тешнианпшш
жяшгодпшыи
тштемпы!
А.Г. Щурик
Искусственные углеродные
материалы
Пермь 2009
УДК 661.66
ББК 35.252
Щ98
Щурик А.Г.
Искусственные углеродные материалы./А.Г.Щурик- Пермь, 2009. - 342 с.:
илл.
ISBN 978-7944-0939-8
В книге приведены сведения о многих модификациях искусственных углеродных
материалов. Наряду с традиционными углеграфитовыми материалами и их компонентами
описаны пиролитические, углеволокнистые, композиционные, тонкоплёночные,
наноструктурные разновидности этих материалов. Сделано обобщение известных и новых
сведений об углероде и его модификациях, сопровождаемое достаточным объёмом
иллюстративного материала.
Последовательное изложение фактического материала охватываег способы получения,
свойства и освоенные области применения рассматриваемых материалов. Для новых
материалов показаны возможные направления их перспективного использования.
Книга предназначена для специалистов, инженерно-технических работников, препода-
вателей и студентов вузов, занимающихся изучением, разработкой и созданием материалов
и изделий из искусственного углерода, представленного множеством разнообразных форм.
УДК 661.66
ББК 35.252
Рецензенты
Шайдурова Г.И., докт. техн, наук, гл. химик НПО «Искра», г. Пермь;
Гревнов Л.М., докт. техн, наук, профессор 111 ГУ, г. Пермь
Печатается по решению научно-технического совета ОАО «Уральский научно-
исследовательский институт композиционных материалов»
ISBN 978-7944-0939-8
© Щурик А.Г., 2009
Современная техника немыслима без использования в её
устройствах композиционных материалов. В ОАО «Уральский НИИ
композиционных материалов» накоплен огромный сорокалетний опыт
работы с композитами с уникальными свойствами, обеспечивший
значительные результаты его практической реализации.
Наличие в ОАО «УНИИКМ» опытно-промышленного
производства разнообразной продукции из композитов подкреплено
рядом разработанных и освоенных технологий, средствами контроля и
технологического обеспечения, нестандартным оборудованием,
спроектированным и изготовленным с участием специалистов
института. В области серийного производства изделий из углерод-
углеродных (УУКМ) и полимерных (ПКМ) композиционных материалов
нами получены наиболее существенные результаты.
Осваивая и варьируя схемы армирования углеродными
волокнами и варианты формирования углеродной матрицы мы
наладили производство из УУКМ оболочек специального назначения
высотой и диаметром до 3 метров с толщиной стенки до 20 мм, а
также толстостенных полых цилиндров диаметром до 0,5 м. Авторские
права основной доли продукции, выпускаемой нами из УУКМ,
защищены патентами РФ. Отдельные разработки отмечались
наградами на ряде отечественных и зарубежных выставок.
Среди десятков наименований изделий народнохозяйственного
назначения, изготавливаемых из УУКМ для предприятий химической,
нефтегазодобывающей, бумагоделательной отраслей промышлен-
ности, можно отметить подшипники скольжения, работающие при
высоких температурах в агрессивных средах. Они показали в условиях
эксплуатации повышенный в десятки раз ресурс работы в сравнении с
подшипниками скольжения из других материалов. При полном
отсутствии смазки они обеспечивают работу агрегатов благодаря
I
низкому коэффициенту трения и благоприятному сочетанию свойств,
характерных для углеродных материалов.
В предлагаемой вниманию читателей монографии автор даёт
общее представление о многих разновидностях углеродных
материалов, получаемых искусственным путём, и месте каждого из
них в современной технике. Книга снабжена достаточным количеством
иллюстраций, таблиц, библиографических ссылок. В ней нашли
отражение отдельные стороны деятельности нашего института и
автора данного издания.
Для специалистов, занимающихся эксплуатацией и разработкой
изделий, содержащих разные модификации углерода или
углеродсодержащих композиционных материалов, эта книга может
представить практический интерес. Для студентов колледжей и ВУЗов
она явится дополнительным пособием к соответствующим разделам
учебных дисциплин.
Генеральный директор
ОАО «УНИИКМ», к.т.н.
С.М. Рубцов
II
ПРЕДИСЛОВИЕ
Полиморфными модификациями углерода являются алмаз, графит, карбин
и углеродные наночастицы. Реализация многочисленных комбинаций из
многих углеродных компонентов, в сочетании с возможностью изменения в
широких пределах их свойств технологическими приёмами, обусловили
разработку и освоение разнообразных искусственных углеродных материалов.
В предлагаемом издании описаны некоторые углеродные материалы,
получаемые искусственным путём из углеродсодержащих продуктов.
Появление их инициировано техническим прогрессом во всех областях
человеческой деятельности, достигнутом на протяжении нескольких последних
десятилетий. Эти материалы находят самостоятельное применение,
используются в комбинации друг с другом и с материалами определённого
функционального назначения. Сведения об искусственных графитах и алмазах,
углеграфитовых материалах и традиционной технологии их получения,
основанной на пропитке твёрдых углеродсодержащих компонентов
углеродсодержащими связующими с их последующей термообработкой,
широко известны. Поэтому здесь они не приведены.
Основное внимание при изложении материала уделено систематизации
достаточно разнородных сведений об искусственных углеродных материалах,
описанию характерных особенностей строения, способов производства,
основных свойств и некоторых примеров практического использования.
В первой главе приведены общие сведения об углеродных и графитовых
материалах и основах их классификации. Показаны характерные особенности
процессов карбонизации углеродсодержащего сырья в разных агрегатных
состояниях. Даны определения основных терминов, связанных с этими
материалами, основанные на использовании источников [10 - 12, 17, 220] из
приведенного библиографического списка.
Во второй главе даны сведения о типах связей атома углерода, основанные
на положениях квантовой механики о форме электронных облаков атома и
разных вариантах гибридизации орбит электронов, сведения об энергии и
силовых постоянных этих связей. Описаны некоторые модельные
представления об электронном строении углеродных материалов. Изложение
основано на источниках [2,3, 11, 17, 19, 121] библиографического списка.
В третьей главе сделано сопоставление разных углеродных материалов по
их плотности, приведены характеристики пористости углеродных материалов.
Показана зависимость проницаемости углеродных материалов от типа
материала и технологических параметров их получения. Описаны характерные
особенности влияния некоторых внешних воздействий на углеродные
материалы. Приведенные результаты основаны на использовании
литературных источников [9 - 12, 16,17,34, 133].
Четвёртая глава содержит описание кокса и сажи, являющихся в ряде
случаев компонентами искусственных углеродных материалов. Описаны
особенности получения пиролизного и крекингового коксов из остатков нефти,
кокса из каменноугольного пека. Показаны механизмы образования
технического углерода (сажи). Представлены разновидности процессов
3
изготовления сажи и её свойства. При описании использованы источники 1, 4,
[9, 11, 12, 15, 17, 23 - 25, 96] из приведенного списка.
Пятая глава посвящена описанию многообразных представителей углерода
переходных форм и графитации углеродных материалов. В сравнении с
известными кристаллическими модификациями углерода показаны
особенности аморфных и частично кристаллических форм углерода, какими
являются турбостратные структурные формы углерода, надатомные
образования высшего порядка и их комбинации. Описаны сущность процесса
графитации, известные модели графитации, явление жидкофазной графитации,
а также характерные особенности изменения структуры углеродных
материалов в ходе процесса графитации. Здесь использованы источники [1 -
15,17 - 22, 26,108] из приведенного библиографического списка.
В шестой главе описаны основные особенности методов получения
рекристаллизованных графитов, основанных на использовании
термомеханической обработки и термо-механо-химической обработки.
Приведены свойства этих материалов, включающие наряду с традиционными
характеристиками показатели термопрочности и некоторые оценки
термических напряжений в углеродных материалах. Из приведенного
библиографического списка использованы источники [9,12, 17, 19,27 - 34].
В седьмой главе показаны особенности образования и последующего
использования термически расширенного графита, являющегося продуктом
термообработки графитовой окиси, получаемой при химическом окислении
графита в растворах кислот. Изложена сущность методов получения,
приведены основные свойства термически расширенного графита и
особенности его строения. Представлены способы переработки термически
расширенного графита в другие материалы, для которых даны их свойства и
сферы применения. Из приведенного списка использованы источники [35 - 43].
Восьмая глава содержит основные сведения о стеклоуглероде. Описаны
процессы, происходящие при термодеструкции синтетических смол и этапы
термообработки фенолформальдегидных смол при образовании
стеклоуглерода. Показана связь структуры готового материала со структурой
исходного полимера и зависимость его характеристик от конечной
температуры обработки. Результаты основаны на использовании источников
[12, 17, 19,44 - 59] из приведенного списка литературы.
В девятой главе описаны условия образования и строения пироуглерода,
полученного при разной комбинации параметров процесса пиролитического
осаждения его на подложку, основными из которых являются температура
подложки, состав и давление транспортных газов, время пребывания и
соотношение площади субстрата и свободного объёма газа в реакторе.
Показаны варианты структуры получаемого пироуглерода, приведены свойства
пироуглерода и особенности его поведения в окислительных средах. Из
приведенного списка литературы использованы источники [12,17, 19,60 - 85].
В десятой главе приведены сведения об углеродных волокнах, об основных
их разновидностях, получаемых контролируемой термообработкой искус-
ственных волокон или мезофазного пека. Характеристики углеродных волокон
даны в зависимости от температуры термообработки и используемого исход-
4
ного сырья. Показано строение нитевидного углерода, получаемого при пиро-
лизе углеводородов с применением катализаторов. Здесь использованы источ-
ники [17, 86 - 107, 274,278] из приведенного библиографического списка.
Одиннадцатая глава посвящена описанию углерод-углеродных
композиционных материалов. Показано многообразие приемов изготовления и
свойств этих материалов, состоящих из одного химического элемента, но
представленного множеством возможных вариантов строения отдельных
компонентов от неупорядоченного углерода до графита. Описаны
разновидности структур армирующих углеродных волокон и нитей в этих
композитах. Рассмотрены используемые методы осаждения углеродной
матрицы и их разновидности. Свойства этих композитов даны в зависимости от
реализованной схемы армирования углеродного наполнителя.
Охарактеризованы области использования углерод-углеродных композитов и
тенденции их расширения. Приведенные результаты основаны на
использовании литературных источников [108 - 139,273, 277].
Алмазные и алмазоподобные плёнки, описанные в двенадцатой главе,
являют собой пример новых углеродсодержащих продуктов. Здесь приведены
особенности получения алмазных плёнок при низких давлениях и роли
атомарного водорода и источника углерода в этом процессе. Показаны
возможные варианты активации процесса осаждения алмазных плёнок с
использованием термического, электрического и электромагнитного
воздействий на концентрацию атомарного водорода в зоне реакции. Описано
образование зародышей алмазной фазы, сопровождающееся диффузионным
механизмом перемещения атомов углерода. Даны свойства плёнок, получен-
ных разными методами, и взаимосвязь их со свойствами используемых под-
ложек. Изложение основано на источниках [140 - 156] из приведенного списка.
В тринадцатой главе описан новый класс углеродных соединений, основу
которому положили фуллерены. Приведены основные условия формирования
углеродных кластеров и последующего образования на их основе фуллеренов.
Показаны методические особенности образования фуллеренов при испарении
графита и разделении их на самостоятельные компоненты. Даны основные
свойства наиболее распространённых фуллеренов и молекулярных кристаллов
- фуллеритов - на их основе, а также свойства некоторых соединений,
полученных путём наружного легирования. Показано, что видоизменённые
молекулы фуллеренов, состоящие из большого числа углеродных атомов,
служат основой при образовании нанотрубок и наночастиц. Среди наночастиц
других типов особое внимание уделено углеродным нанотрубкам, которые
могут быть получены с использованием одной из разновидностей планарного
размещения атомов углерода с комбинированными углерод-углеродными
связями. Показано, что их свойства заметно могут отличаться от свойств
обычных нанотрубок, получаемых из графита. Отмечены особенности
структуры фуллеренов, обеспечивающих возможность образования новых
веществ с легирующим компонентом, находящимся внутри молекулы
фуллерена, и возможные области использования таких веществ. При
обсуждении возможных и уже реализованных отчасти направлений
практического применения описанных в этой главе углеродных наноструктур,
5
показано их многообразие, существующие ограничения и большой
положительный результат этой деятельности. Изложение основано на
источниках [157 - 215] из приведенного библиографического списка.
Нетрадиционному использованию углеродных материалов в качестве
отрицательного электрода вторичного источника тока - литий-ионного
аккумулятора - посвящена четырнадцатая глава, в которой описаны процессы
обратимой интеркалации атома лития. Разные формы углерода, используемые в
этих аккумуляторах участвуют в обратимом процессе образования и распада
слоистых соединений углерода с литием в циклах заряда-разряда, обеспечивая
высокие значения напряжения и плотности энергии этим источникам тока.
Приведены сведения об особенностях этого процесса, о нерешённых
проблемах, основанные на использовании источников [216 - 229] из
приведенного библиографического списка.
Ячеистые углеродные материалы стали объектом рассмотрения в
пятнадцатой главе. Эти углеродные материалы имеет свою специфику, хотя
способы их получения повторяют в основных чертах известные методы
изготовления металлических и керамических ячеистых материалов. Она
связана и с особенностями реализации процессов пиролиза полимерной
структурообразующей основы, и углеродсодержащих связующих и с
использованием газофазного метода получения пироуглерода. Широкая
область применения высокопористого ячеистого углерода обусловлена
известными свойствами пироуглерода, входящего в его состав. При изложении
использованы источники [230 - 257] из приведенного библиографического
списка.
Завершающая шестнадцатая глава посвящена описанию применения
углеродных материалов в медицине, которое начиналось с традиционных
углеграфитовых материалов, углеродных нитей и углепластика и продолжалось
с привлечением всё новых материалов и, в частности, стеклоуглерода. Развитие
его в настоящее время ведётся интенсивно с использованием углерод-
углеродных композиционных материалов и высокопористого ячеистого
углерода. Приведены результаты использования этих материалов при лечении
ряда заболеваний, связанных с дефектами костной ткани, возмещение которых
специально подготовленными углеродными композитами обеспечило
положительный эффект без возникновения иммунологических конфликтов.
Приведенные результаты основаны на использовании источников [258 - 272,
275, 276] из приведенного библиографического списка.
Книга может быть рекомендована студентам, обучающимся по
материаловедческим специальностям вузов. Она может оказаться полезной для
инженерно-технических работников, связанных в своей деятельности с
вопросами композиционного материаловедения, эксплуатации и
проектирования оборудования, в котором используются или могут быть
использованы современные углеродные материалы.
Автор выражает признательность сотрудникам Уральского НИИКМ,
Пермской НППК, Научного центра порошкового материаловедения ПГТУ и
кафедр хирургической стоматологии и травматологии ПГМА за проявленное
внимание к работе.
6
Глава 1
ОСНОВЫ КЛАССИФИКАЦИИ И ТЕРМИНЫ
Различают углеродные материалы природного происхождения и
искусственные, получаемые при термической обработке органических веществ.
Углерод в природе встречается обычно в такой кристаллической форме как
графит и алмаз, а также в форме аморфных образований в виде каменного угля
и нефтяных битумов.
Такой известный всем искусственный углеродный материал как сажа
применялся и в древнем Египте за полторы тысячи лет до нашей эры в
производстве чернил и в Китае как составная часть изобретённого там пороха.
Применение угольных электродов для электрической дуги из спрессованного
древесного угля, пропитанного смолой, было осуществлено в начале XIX века.
Первые углеграфитовые изделия и искусственный графит начали производить
в промышленном масштабе в разных странах мира с конца XIX века.
За истекший после этого срок продолжительностью немногим более ста лет
появилось много углеродсодержащих материалов с широким спектром свойств.
Число их продолжает расти вместе с совершенствованием и разработкой новых
технологических приемов их получения. Многообразие углеродных
материалов искусственного происхождения характеризуется количественным
содержанием углерода, посторонних атомов и особенностями кристаллической
и дисперсной структуры.
Углеродные и графитовые материалы и изделия из них изготавливают с
условием получения предельно обуглероженной структуры. Особенности
дисперсной и молекулярной структуры этих материалов обусловливают
широту их свойств. К их числу следует отнести размеры и конфигурацию
частичек, развитие пространственно упорядоченных двумерных сеток
углеродных атомов, кристаллографическую текстуру, микроструктуру,
структуру пор, размеры контактной поверхности, химические связи, как в
отдельных частичках, так и между компонентами, составляющими материал.
Углеродные и графитовые материалы имеют широкий спектр свойств и
могут быть классифицированы по разным признакам. Материалы, получаемые
искусственным путём, при их классификации оценивают с использованием
определённых показателей. Это, в частности, материал матрицы и армирующих
элементов, геометрия компонентов, структура и расположение компонентов,
метод получения.
Армирующие компоненты, например, могут представлять собой различные
волокна (нити, ткани, войлок), порошки (аморфного, кристаллического или
более сложного состава) из углерода.
Углеродная матрица может быть образована из твёрдой, жидкой или
газовой фазы. В жидкофазных матричных составляющих можно выделить
термопласты (способные размягчаться и затвердевать при изменении
температуры) и реактопласты, или термореактивные смолы (связующие, в
которых при нагревании происходят необратимые структурные и химические
превращения). Твёрдофазные и газофазные углеродсодержащие компоненты
7
можно подразделять основываясь на качестве матрицы, образуемой при их
использовании.
Кроме того при создании композиционных материалов на основе
углеродных компонентов классифицируют разновидности и особенности
пространственного размещения наполнителя, тип и способ образования
матрицы.
Классификация искусственных углеродных материалов, основанная на
особенностях агрегатного состояния органического вещества, перераба-
тываемого в твёрдый углерод, приведена в табл. 1.1. В ней учтены особенности
процессов карбонизации при работе с газовой, жидкой или твёрдой фазами
исходного углеродсодержащего сырья, разновидности сырья, используемого
для производства, а также строение и свойства готовой углеродной продукции.
Закономерности пиролиза органических веществ в газовой, жидкой и твёрдой
фазе обусловливают образование углерода, отличающегося по свойствам и
обладающего характерными структурными признаками.
Таблица 1.1
Классификация искусственных углеродных материалов, основанная на
агрегатном состоянии исходного органического вещества
Агрегатное состояние карбонизиру- емого сырья	Газовая фаза	Жидкая фаза	Твёрдая фаза
Вид сырья	Индивидуальные ор- ганические вещест- тва: ароматические углеводороды - предельные и непредельные	Смесь сложных орга- нических веществ: остатки нефтеперера- ботки, каменноуголь- ные пеки	Природные и искус- ственные полимеры: целлюлоза и её про- изводные, терморе- активные смолы
Особенности процесса карбонизации	Высокие значения энергии активации процесса образова- ния углерода: > 420 кДж/моль	Эндотермический ха- рактер основной ста- дии процесса карбо- низации; высокие зна- чения энергии актива- ции этого процесса: >250 кДж/моль	Экзотермический характер основной стадии процесса кар- бонизации; энергия активации основной стадии < 125 кДж/моль
Строение углеродного материала	Дисперсные порош- ки или компактные отложения (на под- ложке); трудно гра- фитируемые (1граф> 2600 °C); микропо- ристые	Пористые тела; хорошо графитируются; внут- ричастичная порис- тость имеет широкое распределение по раз- мерам пор (единицы нм - десятки мкм)	Сохраняют форму ис- ходного объекта; пло- хо графитируются; имеют в структуре переходные поры и микропоры
Типичные представители углеродного материала	Сажа, пироуглерод	Коксы нефтяные и пековые	Угли, углеродные волокна; карбонизо- ванные термореакти- вные смолы (стекло- углерод и др.)
8
При определённых значениях давления и концентрации органических
молекул в газовой фазе происходит их разложение. Оно сопровождается
образованием зародышей углеродной фазы в объёме и дальнейшей
конденсацией на них углеродных атомов или их ансамблей. В результате этих
процессов получается высокодисперсный углерод с изотропными частицами -
сажа. Рост новой фазы при разложении органических веществ в газовой фазе
может происходить не только в объёме, но и на поверхности (подложке). При
отложении углерода на подложке формируются плотные анизотропные плёнки
пироуглерода. В этом случае роль зародышей могут играть дефекты структуры
подложки. Разложение в газовой фазе характеризуется высокими значениями
энергии активации (460 — 750 кДж/моль), соответствующими разрыву связей в
органической молекуле и образованию радикалов - зародышей новой фазы.
При карбонизации органических веществ в жидкой фазе одновременно
идут процессы деструкции и поликонденсации. На низкотемпературной стадии
превалирует деструкция, по мере углубления процесса доля реакций
поликонденсации увеличивается. Процесс карбонизации можно
характеризовать по энергии активации основной её стадии. Для перехода
органического вещества в углерод, проходящего в жидкой фазе, энергия
активации составляет величину порядка 250 - 420 кДж/моль, то есть
соответствует разрыву связей в алифатических и ароматических соединениях.
Формирование углеродных сеток и объединение их в пачки - зародыши
будущих кристаллитов при твёрдофазной карбонизации затруднено из-за
уменьшения подвижности отдельных элементов структурных составляющих в
трёхмерно-сшитом органическом веществе. Процесс карбонизации
характеризуется относительно низкими значениями энергии активации (до 125
кДж/моль), что указывает на превалирующую роль поликонденсационных
реакций в отличие от карбонизации в жидкой фазе, где главную роль (на
основной стадии) играют деструкционные процессы.
При карбонизации органических веществ из газовой фазы могут быть
получены или дисперсные углеродные материалы - сажа, или относительно
тонкие плёнки - пироуглерод, то есть материалы, которые не обладают
собственной формой, а повторяют форму подложки. Из жидкой фазы получают
пористые карбонизованные материалы - коксы. При карбонизации в твёрдой
фазе природных объектов (древесина, косточки плодов) или термореактивных
смол образуется углерод, сохраняющий форму исходного объекта
карбонизации, однако не обладающий необходимой прочностью. Таким
образом, прямая переработка органических веществ не даёт возможности
получить углеродный материал, из которого можно изготовить детали
достаточно больших размеров и сложной конфигурации.
Приведенная классификация может быть распространена не только на
искусственный углеродный материал, получаемый из индивидуальных
органических веществ, но и на материалы из углеродного наполнителя и
связующего. В этом случае свойства материала будут зависеть от соотношения
наполнителъ/кокс связующего, а также особенностей карбонизации связующего
в присутствии наполнителя. Учитывая, что для большинства искусственных
углеродных материалов наполнитель составляет основную их часть (до 90 %),
9
свойства материала в основном будут определяться свойствами наполнителя.
Поэтому искусственные углеродные материалы, получаемые из углеродного
наполнителя и связующего, могут быть подразделены на три основные группы
в зависимости от того, в какой фазе проводилась карбонизация наполнителя -
газовой, жидкой или твёрдой. Соответственно, для каждой группы материалов
могут быть использованы связующие, карбонизируемые в определённом
агрегатном состоянии.
На основе такой общей классификации может быть проведена
классификация углеродных материалов по способу получения и
эксплуатационным свойствам, а это помогает выявить области применения.
Например, пироуглероды могут быть классифицированы по плотности,
структуре и степени анизотропии, углерод-углеродные композиционные
материалы - по структуре армирования углеродных волокон, типу этих
волокон, типу и способу получения углеродной матрицы и т.д.
При этом оказывается, что до сих пор нет устоявшейся терминологии в
области углеродных материалов. Нередко одинаковые процессы обозначают
разными терминами (например, графитизация и графитация,
карбонизированный или карбонизованный материал) или используют cyiy6o
производственные термины. Это обусловлено в некоторой мере
распространением производства углеродных материалов и изделий в разных
отраслях человеческой деятельности: в цветной металлургии, в электро-
технической, в химической промышленности, в машиностроении. С учётом
сказанного могут быть предложены разные расширенные варианты
классификации углеродных материалов.
Системы понятий находят выражение в системах терминов. Термины
выполняют важные функции, способствующие научно-техническому
прогрессу. Одной из важных функций терминов является обеспечение
взаимоотношений между специалистами, особенно в случае разных областей
знания и на стыке нескольких областей знания. Ниже даны значения терминов,
составляющих основу терминологии обсуждаемых здесь искусственных
углеродных материалов, процессов их получения и эксплуатации.
Адгезия - прилипание; явление, при котором две поверхности
разнородных тел (фаз) соединены вместе за счет поверхностных сил или
других механизмов сцепления; мерой взаимодействия двух фаз на их границе
раздела является работа адгезии.
Анизотропия - неодинаковость количественных характеристик физико-
механических и других свойств материала по различным направлениям.
Армирование - усиление материала, заключающееся во введении в него
армирующего материала для регулирования физико-механических и тепловых
характеристик композиционного материала.
Асфальтены - или иначе p-фракция - это вещества связующего
нерастворимые в петролейном эфире и бензине, но растворимые в пиридине и
бензоле.
Битум - общее название природных или получаемых искусственно
сложных органических веществ, состоящих из углеводородов, их кислородных,
10
сернистых и азотистых производных; природные битумы входят в состав
нефти (асфальт), а также каменного и бурого углей, торфа.
Водородный показатель - pH, характеризует концентрацию (активность)
ионов водорода в растворах; численно равен отрицательному десятичному
логарифму концентрации (активности) водородных ионов (Н4), выраженной в
молях на литр: pH = -lg[H+]. Водные растворы могут иметь pH от 1 до 14; в
нейтральных растворах pH = 7, в кислых < 7, в щелочных > 7.
Гетероатомы - все другие атомы (кроме атома углерода), входящие в
состав кольца гетероциклических соединений.
Гетероциклические соединения - обширный класс органических
соединений с циклическим (кольцевым) строением, в состав цикла которых
входят атомы не только углерода, но и других элементов (азота, кислорода,
серы и др.).
Графен - атомарный слой атомов углерода, отделённых от кристалла
графита (от английского graphene) и лежащих в одной плоскости; графен
характеризуется высокими значениями прочности, эластичности и
электропроводности.
Графитация - высокотемпературная обработка углеродных материалов
при температуре выше 1800 °C, при которой происходит термическое
превращение (упорядочение) неграфитовых углеродных материалов в
состояние приближенное к идеальной структуре кристаллического графита.
Графитируемость - это свойство углеродного материала приобретать
структуру графита при воздействии высокой температуры.
Грэфайн - аллотропическая форма углерода, состоящая из плоских
молекулярных листов, содержащих лишь атомы углерода sp- и sp2-
гибридизации (от английского graphyne).
Гудрон - вязкий чёрный смолистый остаток после отгонки из нефти
бензиновых, керосиновых и основной массы масляных фракций; сырьё для
получения битумов.
Имплантат - пересаживаемая в живой организм клетка, ткань или целый
орган; может быть изготовлен в некоторых случаях из искусственного
материала.
Ингибитор - вещество, замедляющее химическую реакцию.
Искусственный графит - это углеродный материал, прошедший
термическую обработку до температуры выше начала образования
кристаллической структуры. Эта температура изменяется в широких пределах,
в зависимости от способности того или иного углеродного материала
трёхмерно упорядочивать свою структуру.
Искусственные углеродные материалы — это все углеродные материалы,
полученные термической обработкой органических веществ. В зависимости от
конечной температуры обработки и способности материала упорядочивать
свою структуру, различаются карбонизованные углеродные материалы и
< рафитированные.
Карбены - вещества нерастворимые в бензоле, но растворимые в
сероуглероде или в смеси антраценового масла с пиридином (а2-фракция).
Карбоиды - или иначе а-фракция - это вещества связующего (смолы,
нефтяного или каменноугольного пека) нерастворимые в бензоле; они в свою
очередь делятся на растворимые и нерастворимые в смеси антраценового масла
с пиридином (то есть карбены и кокс, называемый агфракцией пека).
Карбонизация - стадия технологического процесса получения углеродных
материалов, при которой исходный углеродсодержащий материал подвергается
обработке в инертной среде при температурах нагрева до 1000 - 1500 °C, в
результате чего из материала удаляются продукты пиролиза и в нём остается
углерод.
Карбонизованный углеродный материал - это углеродный материал,
прошедший термообработку до температуры начала графитации и обладающий
комбинацией (или преобладающей долей одной из составляющих):
турбостратной структуры, аморфного углерода и надатомных образований
высшего порядка.
Катализатор - вещество, изменяющее константы химических реакций без
изменения составов.
Когезия - склонность одинарных элементов субстанции к сцеплению в
объёме данной субстанции; явление притяжения между частицами одного и
того же твёрдого тела или жидкости, приводящее к объединению этих частиц в
единое тело; способность противостоять отделению однородных частиц от
массы; работа когезии характеризует силы связи внутри фазы.
Кокс - твёрдый углеродный остаток термического разложения
органических веществ, независимо от их агрегатного состояния; в силу
исторически сложившейся терминологии отдельные виды коксов получили
своё наименование — это стеклоуглерод, пироуглерод и сажа.
Композит - сложный материал на основе двух или более компонентов:
наполнителя (инертного или армирующего) и совместимого с ним связующего
(матрицы); композиты подразделяются на классы в соответствии с формой и
природой компонентов.
Крекинг - это способ термической переработки нефти и нефтяных
продуктов, основанный на расщеплении углеводородов, происходящий при
нагревании в сочетании с повышенным давлением (при использовании
катализаторов осуществляют каталитический крекинг).
Мальтены - или иначе у-фракция - это вещества связующего растворимые
в петролейном эфире, бензине, бензоле, декалине.
Материалы на основе углерода — в отличие от углеродных состоят из
углерода и неорганических веществ (металлов, карбидов, солей), которые
вводятся в шихту или углеродную основу путем пропитки. Это, в частности,
отдельные типы антифрикционных материалов, в которых углеродная основа
пропитана цветными металлами или их сплавами, не взаимодействующими с
углеродом. Или силицированный графит, в котором углеродная основа
взаимодействует с кремнием, в результате чего конечный материал содержит
углерод, кремний, карбид кремния и его окислы в различных соотношениях.
Материал термореактивный - пластик, который при отверждении под
действием тепла или химических средств превращается в значительной
степени в неплавкий и нерастворимый материал.
12
Мез(о)... - первая составная часть сложных слов-терминов, обозначающая
умеренную величину или промежуточное положение между двумя явлениями
но времени или в пространстве.
Мезофаза — это жидкокристаллическое состояние, промежуточное между
кристаллическим состоянием и жидкостью, при отсутствии трёхмерного
дальнего порядка в расположении частиц (атомов и молекул).
Микропластик - пропитанная связующим текстильная структура (нить,
ян у г, стренга) после отверждения.
Монофиламент — одиночное волокно неопределённой, но достаточной для
текстильной переработки, длины.
Нативный — находящийся в природном состоянии, не модифицированный,
сохранивший структуру, присущую ему в живой клетке (например, нативная
кость).
Неорганический - термин, относящийся к химическим элементам и
образуемым ими простым и сложным соединениям за исключением простых
соединений углерода.
Нить комплексная - множество тонких непрерывных волокон (от 5 до
10000 и более элементарных волокон, соединённых при необходимости с неко-
торой степенью крутки для обеспечения последующей переработки); диапазон
линейной плотности комплексной нити от единиц до нескольких сотен текс.
Нить непрерывная - нить, полученная при скручивании двух или более
непрерывных элементарных волокон (филаментов) в один непрерывный пучок.
Нить трощённая - нить, образуемая скручиванием двух или более
одиночных нитей в одной операции.
Отверждение - изменение структурно-механических свойств смолы в
результате химических реакций, происходящих под влиянием
конденсационных процессов или же под влиянием присадок; обычно протекает
под воздействием либо тепла, либо катализатора, или обоих факторов, под
давлением или без него; при этом жидкие реакционноспособные олигомерные
продукты необратимо превращаются в твёрдые нерастворимые неплавкие
пространственно-сшитые полимерные материалы.
Отвердитель - вещество или смесь, добавляемые в пластмассовую
композицию для ускорения или регулирования скорости отверждения путём
участия в нём; по характеру действия эти вещества условно подразделяют на
две группы: 1) собственно отвердители, молекулы которых, взаимодействуя с
функциональными группами отверждаемой смолы, входят в структуру
образующегося полимера, 2) катализаторы и инициаторы отверждения; в
первом случае процесс отверждения протекает по поликонденсационному
механизму, во втором - по полимеризационному.
Олигомеры - высокомолекулярные соединения с линейной или
разветвлённой структурой, называемые также термореактивными
(синтетическими) смолами.
Основа - нити, идущие вдоль ткани.
Относительная концентрация - может, в частности, быть выражена
количеством частей примеси на миллион частей основного компонента смеси -
ppm (parts per million).
13
Пек — твёрдое или вязкое аморфное вещество чёрного цвета, являющееся
остатком от перегонки нефти, каменного или бурого углей.
Пиролиз — высокотемпературное превращение органических соединений,
сопровождающееся их разрушением и вторичными процессами.
Пироуглерод и сажа — это коксы, полученные при нагреве органических
веществ в газовой фазе.
Плотность объёмная - плотность свободно насыпанного материала
(порошок, гранулы и т.д.), определяемая отношением массы к объёму;
плотность материала, объём которого находят по геометрическим размерам.
Подложка - твёрдое тело, на которое каким-либо технологическим
методом, например, напылением, осаждением и др., наносится материал,
связанный с твёрдым телом адгезионными или иными связями.
Полимер - химическое соединение природного или синтетического
происхождения с большой молекулярной массой, образованное ковалентным
связыванием большого числа простых молекул (звеньев) без существенного
изменения их химической структуры. Полимеры могут быть образованы при
взаимодействии органических, элементоорганических, а также неорганических
мономеров; некоторые полимеры - твёрдые вещества, другие являются
эластомерами; при включении в цепь двух или более видов мономеров продукт
называют сополимером.
Полимеризация - химическая реакция, в которой молекулы мономера
соединяются для образования больших молекул; молекулярная масса полимера
в целое число раз выше молекулярной массы исходного вещества; если в
реакцию включаются два или более видов мономеров, то процесс называется
сополимеризацией.
Полимеризация конденсационная - химическая реакция, в которой две
или более молекулы соединяются с выделением воды или какой-либо другой
простой молекулы; если в результате реакции образуется полимер, то процесс
называется поликонденсацией.
Пористость — отношение объёма пор и пустот, содержащихся в объёме
материала, к общему объёму материала, выраженное в процентах.
Препрег - волокнистый наполнитель, пропитанный термореактивным
связующим; в зависимости от вида армирующего волокнистого материала
различают препреги на основе: нитей, жгутов, лент, тканей, матов из рубленого
волокна.
Природные углеродные материалы — это материалы природного
происхождения: шунгит, антрацит, графит и некоторые марки
высокометаморфизованных углей.
Проницаемость - способность композита пропускать сквозь себя газы,
пары, жидкости без существенного изменения его физико-химических свойств;
диффузия, медленное проникновение (или скорость прохождения) газа, паров
или жидкостей через материал без физического или химического воздействия
на него.
Радикалы свободные (химические) - частицы, которые образуются при
отщеплении атомов или атомных групп от молекул химических соединений,
14
главным образом органических, и обладают высокой химической активностью,
обусловленной наличием свободных валентностей.
Разложение термическое - разложение в результате воздействия тепла;
происходит при температуре, при которой некоторые компоненты материала
разлагаются или реагируют с изменением макро- и микроструктуры композита.
Связующее - смесь (компаунд) с цементирующими свойствами или
полимерная смесь, скрепляющая вместе различные компоненты армированных
материалов.
Смола - в армированных пластмассах материал (часто в виде смеси),
используемый для связывания армирующего материала; большинство смол
являются полимерами с достаточно высокой молекулярной массой.
Смола термореактивная - синтетический полимер невысокой
молекулярной массы (олигомерный продукт), превращающийся при
нагревании в неплавкую нерастворимую массу.
Смола фенольная - синтетическая смола, получаемая конденсацией
ароматического спирта с альдегидом, в частности, фенола с формальдегидом.
Сополимер - макромолекула, образуемая при реакции двух или более
разнородных мономеров; чередование звеньев в макромолекуле может быть
правильным (регулярным) или случайным (статистическим).
Стабилизация - в производстве углеродных волокон стабилизация
включает такую последовательность технологических приёмов, при которой
реализуется структурная перестройка исходного волокна, обеспечивающая
максимальный эффект графитизации полимерного субстрата.
Стеклоуглерод - изотропный углеродный материал, полученный
термической обработкой полимеров.
Степень графитации - величина, показывающая в относительных
единицах степень приближения структуры данного материала к идеальной
структуре графита.
Стренга - первичный пучок непрерывных нитей (или лент), собранных в
единый компактный жгут без крутки; эти нити собираются вместе (например,
по 51, 102 или 204) при формовании.
Термопластичные связующие - это высокомолекулярные линейные
полимеры (волокна, порошки), которые при нагревании расплавляются, а при
последующем охлаждении затвердевают и их состояние после отверждения
ооратимо.
Термопласты - полимеры линейной или разветвлённой структуры; при
нагревании переходят в вязкотекучее состояние, при плавлении не
претерпевают химических изменений, сохраняя исходную структуру; изделия
пригодны к повторным переработкам методом пластической деформации при
нагревании.
Термопрочность - сложная характеристика, зависящая от природы
материала, размеров и формы испытываемого тела, условий внешнего
воздействия; для оценки термических напряжений в телах выбирают критерии,
учитывающие предел прочности, модуль упругости, коэффициент
термического расширения и теплопроводность материала.
15
Термореактивные связующие - это низковязкие, легко растворимые
продукты (смолы), которые способны отверждаться при нагреве под действием
отвердителей, катализаторов с образованием после отверждения необратимой
сетчатой структуры (нерастворимой и неплавкой).
Толщина - линейная плотность (или тонина) волокна, нити, пряжи;
показателями толщины являются: греке - масса в граммах мотка нити длиной
10000 м, денье - масса в граммах мотка нити длиной 9000 м, текс - масса в
граммах мотка нити длиной 1000 м, номер метрический - длина в метрах нити
(пряжи) массой 1 г.
Углеродный материал - это твёрдый материал, который состоит в
основном из углерода, имеющего графитовую или графитоподобную структуру
различной степени совершенства.
Углеродокерамические материалы — соответственно карбонизованные и
графитированные, - это искусственные углеродсодержащие материалы,
получаемые по традиционной технологии - путём смешения наполнителя со
связующим с последующим прессованием и термической обработкой, в силу
сходства этой технологии с керамической.
Усадка - уменьшение объёма тела, происходящее при переходе из
жидкого состояния в твёрдое или в результате структурных превращений в
твёрдом теле после его термообработки.
Усы - нитевидные искусственные монокристаллы, выращенные в
специальных условиях и имеющие механическую прочность близкую к
прочности связи между атомами.
Уток - поперечные нити или волокна в ткани; нити, расположенные
перпендикулярно к основе.
Фибриллы - волоконца, ниточки, представляющие собой сложные
надатомные образования высшего порядка с большим многообразием связей и
кристаллических структур; являются составными частями белковых,
природных, химических и углеродных волокон.
Филамент - элементарное волокно углеродной нити, пряжи, ткани,
обладающее характеристиками, присущими определённому типу углеродного
волокна.
Флюенс - интегральная плотность потока.
Хиральность — свойство молекулы не совмещаться со своим
отображением в идеальном плоском зеркале; хиральность - необходимое
условие оптической активности молекул.
Шлихта — аппрету состав для обработки волокнистых материалов,
наносимый для защиты их поверхности и облегчения последующей
переработки в готовые изделия.
Эпитаксия - ориентированный рост одного монокристалла на поверхности
другого (подложки); вещества могут быть одинаковыми (гомоэпитаксия, или
автоэпитаксия) или различными (гетероэпитаксия).
16
Глава 2
СВЯЗИ АТОМА УГЛЕРОДА И ЭЛЕКТРОННЫЕ
СВОЙСТВА УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Нейтральный атом углерода содержит шесть электронов. Ядро атома
углерода состоит из шести протонов и шести электронов. В электронной
оболочке многоэлектронного атома согласно принципу Паули не может быть
больше двух электронов, у которых все четыре квантовых числа (п, I, т, s)
были бы одинаковы. Поэтому в атоме могут быть лишь два электрона с
главным квантовым числом п = 1 (определяющим энергию электрона), восемь
электронов с п = 2 и вообще 2и2 электронов с данным квантовым числом п.
2.1. Валентные состояния атома углерода
Для атома углерода оболочка п = 1 заполнена, оболочка п = 2 может быть
заполнена 2л2 = 8 электронами, но их всего в атоме 6. Поэтому описание
электронной оболочки атома углерода имеет вид 152252р2. На каждом
энергетическом уровне по принципу Паули Moiyr быть два электрона только с
антипараллельными спинами (s - спиновое квантовое число, характеризующее
некоторый момент количества движения электрона, возникающий вследствие
его вращения вокруг собственной оси). Согласно квантовой теории число
неспаренных электронов атома данного элемента является его валентностью. В
квантовой механике предполагается, что двухвалентный углерод, возбуждаясь,
превращается в четырёхвалентный: ls2Zy22p2 -> 152252р3.
Возможность такого процесса, связанного с большой затратой энергии
(676,7 кДж/моль), объясняется тем обстоятельством, что такая затрата энергии
должна быть с избытком скомпенсирована при образовании двух новых связей
четырёхвалентного углерода (779,3 кДж/моль).
Из схемы перехода видно, что четыре связи возбуждённого атома углерода
с другими атомами образуются за счёт одного 5-электрона и трёх р-электронов,
а следовательно, одна из валентных связей должна отличаться от трёх
остальных, так как облако 5-электрона имеет шаровую форму, а р-электрона -
форму объёмной восьмёрки. Но опытные данные свидетельствуют о
равнозначности всех связей. Для устранения этого противоречия было
высказано предположение, что орбиты трёх р-электронов и одного 5-электрона
«гибридизируются», причём образуются четыре одинаковые «гибридные»
орбиты, направленные из центра правильного тетраэдра к его вершинам. Такая
«гибридизация» называется 5р3-гибридизация. Направления валентностей,
имеющие место при такой гибридизации, - направления осей тетраэдра с углом
109°2Г.
На рис. 2.1 представлены схемы электронных облаков [121]. Электрон
образует связь в том направлении, в котором расположена наибольшая часть
его облака, при этом осуществляется максимальное перекрывание орбит двух
связующих электронов. Схемы связей изображены на рис. 2.2 [121].
17
Рис. 2.1. Формы электронных облаков:
А — облако 5-электрона; Б - облако р-электрона; В - гибридизированное облако
Перекрывание электронных облаков осуществляется в случае простой
связи по прямой, соединяющей два атома. Такая простая ковалентная связь
называется су-связью, а образующие её электроны - с-электронами. Например,
в этане С2Н6 имеется семь о-связей и расположены они друг относительно
друга под углом 109°28'. Углерод в таких соединениях находится в первом
валентном состоянии ($р3-гибридизация), о-связи образованы четырьмя
гибридизированными электронами.
Рис. 2.2. Схемы простых су-связей:
А — схема простой ст-связи, образованной двумя 5-электронами (Н2); Б - схема простой
с-связи, образованной 5-электроном и гибридизированным электроном (Н — С); В — схема простой о-связи,
образованной двумя гибридизированными электронами (С - С); область перекрывания электронных облаков
заштрихована
Рис. 23. Схема я-связей в молекуле этилена (СН2 = СН2)
С помощью спектроскопических исследований установлено, что в
молекуле этилена С2Н4 пять a-связей расположены в одной плоскости под
углом 120° друг к другу. При таком расположении связей углерод имеет по
одному неспаренному электрону. Атомы углерода не MOiyT образовать вторую
о-связь, так как направление между атомами углерода уже занято. Поэтому
неспаренные электроны образуют качественно иную связь за счет электронных
облаков, восьмёрки которых перпендикулярны плоскости молекулы этилена.
Такая связь, изображенная на рис. 2.3 [121], называется тг-связью, а электроны,
её образующие, - тг-электронами. Предполагается, что три связи в атоме
углерода
18
образуются гибридизированными s- и р-элекгронами, а л-связь - чистыми р-
электронами. В этом случае атом углерода находится во втором валентном
состоянии, а гибридизация называется ^-гибридизация. Схема расположения
связей в молекуле этилена представлена на рис. 2.4 [121].
В молекуле ацетилена С2Н2 углерод находится в третьем валентном
состоянии. В этой молекуле все четыре атома расположены на одной прямой и
углы между a-связями составляют 180° (sp-гибридизация); две л-связи
расположены вдоль пересекающихся взаимно перпендикулярных плоскостей
(рис. 2.5) [121]. Здесь у каждого атома по две связи, образованные
гибридизированными электронами, и, кроме того, у каждого из них имеется по
два неспаренных р-электрона.
Рис. 2.4. Схема расположения о- и л-связей в молекуле этилена (СН2 = СН2);
заштрихована плоскость тг-связи, перпендикулярная плоскости о-связей молекулы
Рис. 2.5. Схема расположения о- и л-связей в молекуле ацетилена (CH = СН)
По данным квантовой механики две углерод-углеродные связи в молекуле
этилена и три в молекуле ацетилена по своему электронному строению не
одинаковы. Физические методы, в частности, дают следующие значения
энергии связей С - С, С = С, С = С: 245,5; 419; 515,4 кДж/моль соответственно.
Следовательно, увеличение числа связей между атомами углерода не
обусловливает пропорциональное увеличение количества энергии связи:
энергия двойной связи больше одинарной на 173,5 кДж/моль (а не в два раза), а
тройной связи - на 96,4 кДж/моль. Отсюда следует, что л-связь слабее о-связи.
2.2. Характеристика углерод-углеродных связей
Длина углерод-углеродных связей в различных органических соединениях,
как показали исследования, неодинакова. В основе различий в длинах связей
лежат различия в распределении электронной плотности, в силовых
19
постоянных углерод-углеродных связей и в насыщенности энергией этих
связей. Все находящиеся в молекуле органического соединения атомы
оказывают влияние на свойства связи. Кратные связи возникают вследствие
участия в них я-электронов. Образование двойных и тройных связей приводит
к укорачиванию углерод-углеродных связей, возрастанию их прочности,
увеличению энергии взаимодействия между атомами углерода. Длина связи
между атомами углерода изменяется в зависимости от сопряжения в молекуле,
а также гибридного состояния атома углерода.
В сопряжённых системах двойные связи удлиняются, а простые
укорачиваются по сравнению с молекулами, в которых эффект сопряжения
отсутствует. На длину углерод-углеродной связи оказывает влияние не только
сопряжение, но и разная степень гибридизации s- и /7-электронов. Установлено,
что чем больше доля 5-электрона в гибридной химической связи, тем она коро-
че. Длины С-С связей в несопряжённых молекулах приведены в табл. 2.1 [121].
Таким образом, разная длина углерод-углеродной связи обусловлена не
только эффектом сопряжения, но и валентным состоянием атома углерода.
Обычно под понятием «порядок связи» понимают количество электронных
пар, участвующих в образовании химической связи. Очень часто под порядком
связи подразумевают кратность связи. Порядок связи тем выше, чем выше
концентрация электронной плотности в межатомной части пространства. Он
может быть подсчитан по методу молекулярных орбиталей.
Таблица 2.1
Длина и энергия углерод-углеродных связей в несопряжённых молекулах
Связь, соединение	Длина связи, нм	Энергия связи, кДж/г-атом	Ковалентный радиус атома, нм
С-С		374,4	0,0771
Алмаз	0,1544	356,1	
Этан	0,1543	347,0	
Алканы	0,1537	-	
С-С^С	0,1459	-	
С=С-С=С	0,145	-	
Графит	0,1421	-	
Бензол	0,1397	-	
С = С		613,8	0,0667
Изолированная связь	0,1335	-	
Этилен	0,1337	600,8	
Аллен	0,1309	589,1	
С = С Изолированная связь Ацетилен Пропан	0,1202 0,1204 0,1207	838,0 817,0 838,0	0,0603
Одной из характеристик, определяющих прочность связи, являются
силовые постоянные связей. Это силы, удерживающие атомы при их смещении
от положения равновесия на единицу длины. Количественные данные о
прочности связей дают инфракрасные спектры поглощения и спектры
комбинационного рассеяния. И те и другие обязаны своим существованием
20
внутримолекулярным колебаниям. Установлено, что определённым связям
соответствуют определенные характерные для них частоты в спектре. В табл.
2.2 [121] приведены силовые постоянные углерод-углеродных связей.
Таблица 2.2
Силовые постоянные углерод-углеродных связей
Связь	Частота, см’1	Силовая постоянная, 10 кг/м
С-С	997	3,5
С = С	1620	9,3
С = С	2100	15,6
Видно, что силовые постоянные возрастают пропорционально увеличению
порядка связи. Зная энергию связи можно получить наиболее полное
представление о прочности связи. Под ней понимают энергию, которую нужно
затратить, чтобы разорвать связь. Для разрыва «одинаковых» связей в
различных молекулах, как показывает опыт требуются несколько различные
количества энергии. В этом проявляется влияние соседних связей. Это видно и
на примере табл. 2.1, в которой даны значения энергии связей для некоторых
соединений. Из неё следует, что энергия связи возрастает приблизительно
прямо пропорционально порядку связи (кратности связи).
23. Энергетический спектр графита
Электронные свойства углеродных материалов весьма разнообразны. Если
исходные углеродсодержащие вещества являются диэлектриками, то продукты
их высокотемпературной обработки являются типичными полуметаллами.
Многие электронные свойства углеродных материалов могут быть поняты
и объяснены на основе электронной энергетической модели, даже если это
сделано на качественном уровне. Рассмотрение удобно начать с монокристалла
графита.
Рис. 2.6. Приведенная зона Бриллюэна для графита
В элементарной ячейке графита имеется четыре атома углерода. Она
представляет собой правильную призму высотой с = 6,71 А, которая построена
на ромбе, имеющем рёбра длиной а = 2,46 А, и величину острого угла 60 °.
Объём элементарной ячейки V = 7з/2а2с. На рис. 2.6 показана зона Бриллюэна
21
для графита [11], имеющая форму шестигранной призмы высотой 2л/с. Объём
зоны в обратном пространстве равен 8л7К = 16я3 /(>/За2с).
Каждый атом углерода имеет четыре валентных электрона. Три из них
имеют прочные ковалентные связи с тремя ближайшими соседями в той же
плоскости. Оставшийся электрон менее связан с атомным остовом и находится
в л-состоянии. Теоретическими расчётами и рентгеноспектральными
исследованиями было показано, что три занятые и три незанятые сг-зоны
разделены промежутком ~ 5 эВ и этот промежуток включает уровень Ферми и
л-зоны. Для понимания электронных свойств важно знать энергетические
уровни только я-электронов.
На рис. 2.7 [11] схематически изображены возможные энергетические
взаимодействия между л-электронами в графите с обозначением их параметров
соответствующими символами, к которым добавляют также параметр А,
отражающий кристаллографическое различие между соседними атомами в
слое. Эти параметры имеют следующие наиболее вероятные значения:
Параметр	Уо	Y1	Y2	Уз	Y4	Y5	Д
Значение	2,6-3,2	0,27 - 0,40	-0,018	0,29	Y4-Y3	1 Ysl ~ 1Y2 1	0,005
Двумерную модель графита рассматривают, не учитывая в первом
приближении взаимодействие между слоями. В этом случае зона Бриллюэна
сводится к гексагону, а элементарная ячейка содержит два атома. На рис. 2.8
представлена зависимость энергии л-электронов в функции волнового вектора
для характерных направлений в зоне Бриллюэна (рис. 2.6), полученная на
основе теоретических рассмотрений [11]. Две л-зоны вырождены по энергии в
шести углах К зоны Бриллюэна. Это является следствием симметрии
структуры слоя и не зависит от типа рассматриваемых взаимодействий.
Рис. 2.7. Параметры энергетического взаимодействия между атомами углерода в
графите
В окрестности точки К энергия является линейной функцией волнового
вектора:
=Ео+ ^аГьх + 2 ).
22
где Ео - энергия в точке К; а - параметр решётки; - резонансный
интеграл для л-орбиталей ближайших соседних атомов в слое; / - волновой
вектор.
Плотность электронных состояний для двумерной модели линейно зависит
от энергии |Е-Ео|:
2 |Е-£„|
N(E) = п —-
*V3 Го
где N(E) - плотность состояний с учётом вырождения спина; па - число
атомов в слое.
ЕГО
Рис. 2.8. Зависимость энергии от волнового вектора для выбранных направлений в к-
пространстве двумерной модели графита
На каждый из двух атомов элементарной ячейки двумерного графита
приходится по одному л-электрону. Поэтому при О К нижняя или валентная
зона полностью заполнена, а верхняя зона или зона проводимости вся пустая.
Это состояние характерно для полуметалла, поверхность Ферми которого
вырождается в точку, а плотность состояний на уровне Ферми равна нулю.
Единственным параметром, который определяет энергетический спектр
двумерного графита, является у0.
Рис. 2.9. Схематическое представление л-зон графита в окрестности вертикального
ребра зоны Бриллюэна (по модели Слончевского - Вейса)
Трёхмерная модель графита отличается по зонной структуре от двумерной
только в окрестности соприкосновения валентной зоны и зоны проводимости
из-за малого взаимодействия между слоями. Поверхность Ферми, несмотря на'
небольшие взаимодействия, качественно меняется.
23
Учёт межслоевых взаимодействий ведёт к появлению зависимости энергии
л-электронов от волнового вектора к2 вдоль ребра НКН (рис. 2.6). Изменение
энергетических уровней в окрестности рёбер приведенной зоны Бриллюэна
было впервые разработано Дж.С. Слончевским и П.Р. Вейсом (С-В) в разра-
ботанной ими модели. На рис. 2.9 [11] приведены основные черты этой модели.
Следствиями межслоевых взаимодействий являются следующие
изменения. Валентные зоны и зоны проводимости перекрываются на величину
2/2 = 0,03 - 0,04 эВ, а линейный закон дисперсии искажается в интервале
энергий 2// = 0,54 эВ вблизи ребра НКН зоны. Перекрытие зон приводит к
тому, что концентрации электронов и дырок выравниваются при 0 К и
оказываются ~ 3-Ю18 см-3. Следовательно кристалл графита является типичным
полуметаллом.
Анизотропия электронных свойств монокристалла графита выявляется при
рассмотрении вида поверхности Ферми и эффективных масс носителей заряда.
Оказалось, что поверхность Ферми в первом приближении имеет форму
эллипсоида вращения с соотношением осей 12,6 : 1 для дырок и 11 : 1 для
электронов, причём большие оси эллипсоидов совпадают с направлением оси с.
При движении носителей заряда вдоль слоя эффективные массы электронов и
дырок равны соответственно O,O6wo и 0,04/и^, а при движении их
перпендикулярно слою 14/и0 и 5,7/и0.
2.4. Электронные модели строения углеродных материалов
Структуры разнообразных углеродных материалов менее совершенны, чем
структура монокристалла графита, но и для них основным
структурообразующим элементом является двумерный графитоподобный слой
атомов углерода. При рассмотрении электронной структуры и электронных
свойств углеродных материалов учитывают и изменения в структуре отдельно
взятых слоёв и их взаимную пространственную ориентацию и характер границ
соседних областей и ряд других факторов.
Дефекты структуры оказывают сложное влияние на электронные свойства
углеродных материалов. Из-за дефектов упаковки меняется взаимная ориен-
тация соседних слоёв и межслоевое расстояние и это отражается на электрон-
ной структуре материала. Слоевые дефекты уменьшают длину свободного про-
бега носителей, но, являясь ловушками электронов, изменяют концентрацию
носителей. Поэтому структурно чувствительные электронные свойства удобно
использовать при изучении структурных превращений в углеродных матери-
алах при радиационных, химических, термических и других воздействиях.
Некоторые электронные свойства углеродных материалов могут быть
объяснены, если известны функция плотности электронных состояний от
энергии и положение уровня Ферми. На рис. 2.10 представлены разные
варианты моделей зависимости плотности электронных состояний от энергии
[11], включая вариант для идеального гексагонального графита,
предопределяемый моделью С-В (рис. 2.10, а).
У большинства искусственных углеродных материалов межслоевое рас-
стояние dc больше, чем в монокристалле графита. Поэтому энергетическое
24
взаимодействие между атомами соседних слоёв меньше. В результате этого
меньшие значения имеют и параметры у, и а модель С-В видоизменяется в
сторону двумерной модели. Известно также, что дефекты в графитах играют
роль ловушек и это вызывает недостаток электронов в валентной зоне, понижая
уровень Ферми. На рис. 2.10, б показано распределение плотности состояний
по энергии N(E) и положение уровня Ферми £0 при 0 К для графита с
дефектами.
Рис. 2.10. Зависимости ПЛОТНОСТИ электронных СОСТОЯНИЙ ОТ энергии: а - модель С - В; б
- модель для графита с дефектами; в - модель Хэринга - Уоллеса; г — простая двухзонная модель.
В модели Уоллеса рассматривается случай, когда у, = 0 и у2 = 0. Тогда для
идеальных слоёв валентная зона оказывается полностью занятой при 0 К, а
зона проводимости пустая. Если в слоях есть дефекты, то уровень Ферми
понижается на величину £0, равную разности между энергией Ферми при 0 К и
точкой соприкосновения зон. Этот вариант, представляющий собой модель
Херинга - Уоллеса, показан на рис. 2.10, в.
В модели, относящейся к пироуглеродам и носящей название «простая
двухзонная модель», была использована в работах К.А. Клейна. Это одна из
двумерных моделей, где эффективная масса носителей заряда принимается
постоянной не зависящей от энергии величиной. Параметрами модели
являются значения уровня Ферми при 0 К (£0), ширина запрещённой зоны (ДЕ >
0) или ширина области перекрытия (ДЕ < 0) и значения эффективных масс т* и
т*. Эта модель показана на рис. 2.10, г для ДЕ > 0 и т * > т*.
Другие типы моделей, описанные в литературе, в ряде случаев являются
модификациями рассмотренных моделей. При этом, если модели, показанные
на рис. 2.10, а, б, в, имеют физическую обоснованность, то модели с
запрещённой зоной (типа рис. 2.10, г) вводились формально для объяснения
какого-то одного свойства изучаемого углеродного материала. Разные
электронные свойства одного и того же материала обычно не удаётся описать в
рамках одной модели (кроме модели С-В для монокристалла графита). Это
может быть следствием и более сложной реальной' электронной структуры и
высокой чувствительности свойств к реальной структуре материала.
25
Глава 3
ПЛОТНОСТЬ И ПОРИСТОСТЬ УГЛЕРОДНЫХ
МАТЕРИАЛОВ, СТОЙКОСТЬ К ВОЗДЕЙСТВИЯМ
Известно, что ряд важнейших характеристик углеродных материалов, таких
как прочность, химическая и эрозионная стойкость, теплопроводность, модуль
упругости и другие определяется их плотностью. С величиной плотности
напрямую связана и пористость этих материалов. Устойчивость к воздействию
внешних факторов обусловлена в значительной мере известными свойствами
углерода. Здесь приведены характерные особенности влияния на углеродные
материалы пониженных давлений и температуры, а также радиационного
облучения. Более подробно влияние внешних воздействий на конкретные
материалы дано в последующих главах.
3.1.	Показатели плотности углеродных материалов
Для искусственных графитов и других углеродных материалов
целесообразно использовать для характеристики плотности несколько
показателей: рентгенографическую, пикнометрическую и кажущуюся (или
объёмную) плотность.
Плотность идеального графита, рассчитанная на основании данных
рентгеноструктурного анализа, равна 2,265 г/см3. Однако даже естественный
графит с высокоупорядоченной структурой обычно имеет более низкую
плотность, что связано с нарушением структуры. Поэтому
рентгенографическую плотность (ypeftm) можно принять за характеристику
совершенства кристаллической структуры графита и других углеродных
материалов. Она обычно составляет 2,16 - 2,23 г/см3 для существующих
разновидностей искусственного графита. Плотность углерода, полученного из
разных исходных материалов, порой значительно отличается от теоретической
для идеального графита. Это иллюстрируют значения рентгенографической
плотности некоторых модификаций углерода, приведенные в таблице 3.1 [10,
12].
Таблица 3.1
Рентгенографическая плотность углеродных материалов
Материал	Плотность, г/см3	Материал	Плотность, г/см3
Цейлонский графит	2,26	Стеклоуглерод, Тобраб., °C:	
Электродный графит	2,27	1200	2,09
Пиролитический графит	2,24	2000	2,12
Металлургический кокс	2,21	2600	2,15
Древесный уголь	1,63	3000	2,18
26
Значения пикнометрической плотности (yj часто используют на
практике. Величина пикнометрической плотности всегда несколько ниже
рентгенографической, что обусловлено наличием пор (закрытых пор) в
материале, недоступных для пикнометрической жидкости при измерении
плотности. Результаты табл. 3.2 [10] иллюстрируют сказанное. В ней приведена
пикнометрическая плотность разных материалов. Образцы материалов в левой
части таблицы 3.2, а также природный графит обработаны предварительно при
3000 °C.
Пикнометрическая плотность углеграфитовых материалов в значительной
степени определяется температурой термической обработки. Для интервала
обработки 1000 - 2600 °C она меняется приблизительно в пределах 2,00 - 2,20
г/см3 для углеграфитовых материалов на основе пиролизного, крекингового и
пекового коксов.
Таблица 3.2
Пикнометрическая плотность углеродных материалов
Материал	Плотность, г/см3	Материал	Плотность, г/см3
Активный уголь	1,46	Стеклоуглерод, ТОбР., °C: 1200	1,55
Древесные угли	1,60-1,87	2000	1,48
Целлюлозный кокс	1,68	3000	1,20
Кокс древесных смол	1,70	Углеродные волокна	1,42-2,00
Ацетиленовая сажа	2,04	Углерод-углеродные композиционные материалы	1,3-2,0
Антрацит	2,09	Графиты особо чистые	1,63-2,0
Пековый кокс	2,14	Пироуглерод и пирографит	1,2-2,15
Печная сажа	2,18	Г рафит электродный, графитированный	2,20-2,25
Нефтяные коксы	2,20-2,26	Природный графит	2,26
Объёмная плотность углеродных материалов
Таблица 3.3
Материал	Плотность, г/см3
Графитовая ватаВВ 38-300	0,02
Графитовый набивной войлок ВИН 38-300	0,02-0,06
Графитовый прошивной войлок ВВП 66-250	0,04-0,08
Графитовый войлок ВИН 66-250	0,1-0,3
Пенококс ВК-20-1	0,2
Высокопористый ячеистый углерод	0,05-0,40
Графит ВК-20	0,18-0,20
Графит ПГ-50	0,95-1,10
Термически расширенный графит	0,4-2,2
В таблице 3.3 [10] приведены значения объёмной плотности некоторых
углеродных материалов. Нередко измеряют и кажущуюся плотность (у). Это
показатель, определяемый методом гидростатического взвешивания. Следует
обратить внимание на то что, несмотря на тождественность физического
27
смысла величин кажущейся плотности и объёмной плотности, в практических
измерениях этих характеристик на идентичных образцах углеродных
материалов могут быть расхождения. Это обусловлено методическими
погрешностями в определении величины кажущейся плотности, если она
находится методом гидростатического взвешивания пористого материала. При
этом значения кажущейся плотности оказываются завышенными у углеродных
материалов, общая пористость которых составляет более 30 % [133]. В
зависимости от пористости материала превышение значений кажущейся
плотности над значениями объёмной плотности может быть более чем в 1,5
раза. Поэтому объективным показателем плотности высокопористых
материалов является объёмная плотность, найденная прямыми измерениями
массы и объёма.
3.2.	Пористость углеродных материалов
Рассматриваемые здесь углеродные материалы характеризуются широким
диапазоном значений плотности и, соответственно, пористости. Пористость
присутствует во всех углеродных материалах и оказывает существенное
влияние на их свойства. Её образование при получении искусственных
углеродных материалов обусловлено химическими процессами в исходных
органических веществах, в результате которых от органических молекул
отщепляются отдельные атомы и их группы и удаляются из твёрдого остатка,
который при этом обогащается углеродом. В результате в твёрдом углеродном
остатке одновременно с атомно-молекулярной структурой формируется
пористость. Размеры образующихся пор могут лежать в широком диапазоне -
от сопоставимых с размером молекул до весьма больших. Это имеет место в
материалах, где высокая пористость формируется при их создании на
определённом уровне. Так, если в графитах пористость обычно составляет 15 -
25 %, то отдельные марки графитов могут иметь пористость от 8 до 80 %, а в
некоторых углеродных материалах пористость может достигать 95 - 98 %
(высокопористый ячеистый углерод, углеродный войлок и другие).
От величины пор и характера пористости зависят микроструктура,
механическая прочность, теплопроводность, коэффициент термического
расширения, проницаемость материалов к жидкостям и газам, реакционная
способность, химические свойства и т.п. По конфигурации и расположению
поры разделяются на три группы: закрытые, тупиковые и каналообразующие.
Проницаемость углеродных материалов, имеющая важное практическое
значение, обусловливается прежде всего каналообразующими порами.
Канальные (транспортные) поры могут быть связаны между собой и с
поверхностью пористого твёрдого тела. По ним может осуществляться перенос
массы вещества (диффузия, фильтрация) через пористое тело. Тупиковые поры,
имеющие связь с поверхностью, вместе с канальными порами составляют
открытую пористость.
Поры, не сообщающиеся между собой и с поверхностью или
сообщающиеся через проходы меньшего размера, чем молекулы газа или
жидкости, с помощью которых определяется открытая пористость, составляют
28
закрытую (недоступную) пористость. Общая пористость материала является
суммой её открытых и закрытых составных частей.
Общая пористость По определяется обычно в виде безразмерного фактора
как отношение объёма всех пор к общему объёму твёрдого тела. Она связана с
характеристиками плотности следующим соотношением:
Т7 — ^пор -	1
11 ° Уи I Ун)
где Vnop - объём пор, см3; Vme - общий объём твёрдого пористого тела, см3;
уи - истинная (или пикнометрическая) плотность, г/см3; - кажущаяся (или
объёмная) плотность, г/см3. Объективным показателем истинной плотности (%,)
углеродных материалов является величина их рентгенографической плотности
( Урент)‘
Общая пористость для описываемых искусственных углеродных
материалов лежит практически в непрерывном интервале от единиц процентов
для пропитанных углеграфитовых материалов до 98 и более процентов для
высокопористых углеродных материалов (например, войлока, ваты или
ячеистого углерода). Если отношение (% -Ук)/уи выражает объёмную долю
общей пористости, то величина удельного объёма всех пор (ууд - объём пор,
приходящихся на единицу массы пористого тела), имеющая размерность м3/кг
или см3/г, определяется по формуле:
v — Уи~Ук
Ум-Ук
Величина удельного объёма пор связана с величиной общей пористости
соотношением:
По = ^уд-Ук-
По величине общей пористости (плотности) все углеродные и графитовые
материалы подразделяются на: особо плотные (с удельным объёмом пор Vy# <
0,05 см3/г), плотные (v^ = 0,05 - 0,10 см3/г), пористые (у^ = 0,10-0,15 см3/г),
среднепористые (v^ = 0,15 - 0,20 см3/г) и высокопористые (ууд > 0,20 см3/г).
Здесь можно отметить, что в разных модификациях высокопористых
углеродных материалов величина удельного объёма пор может меняться в
очень широких пределах. Так, например, если для высокопористых графитов
ПГ-50 и ВК-20 удельный объём пор достигает соответственно значений 0,6 и 5
см3/г, а для высокопористого ячеистого углерода 20 см3/г, то у графитовой ваты
ВВ 38-300 и графитового набивного войлока ВИН 38-300 он доходит до 50
см3/г.
При систематических исследованиях зависимости структуры и свойств
углеродных композиций иногда целесообразно оперировать объёмными
соотношениями компонентов, особенно при различии их плотностей. Правило
аддитивности объёмов компонентов смесей, используемое при пересчёте их на
массовые соотношения выражается формулой:
/о Г1 Уг /„ ’
где Л/ - масса композита, ть т2...тп - массы компонентов в композите, -
плотность композита, у2...уп- плотности компонентов.
29
Слагаемые в правой части этой формулы представляют собой объёмы vh
v2—v„ компонентов, образующих композит. Поэтому, зная общий объём V
(левая часть формулы), можно определить в объёмных долях (или процентах)
содержание каждого из компонентов.
Открытая (или кажущаяся), пористость Пк определяется по объёму пор,
заполняемых жидкостью при гидростатическом взвешивании, по отношению к
общему (кажущемуся) объёму материала. Она обычно выражается в процентах.
Эта пористость характеризует тот объём открытых пор, по которому
перемещается газ или жидкость в процессе эксплуатации или дополнительной
обработки материала путём пропитки или уплотнения. Величина открытой
пористости выражается линейной зависимостью от кажущейся (объёмной)
плотности материала.
Исходя из механизма движения газов в пористой структуре углеродных
материалов, определяемого соотношением между длиной свободного пробега
молекул газа при нормальных условиях (Л) и размером пор (2г, где г - радиус
поры), весь спектр пор можно подразделить на группы с определённым
интервалом размеров радиуса. Средняя длина свободного пробега молекул
воздуха, кислорода, окиси углерода, двуокиси углерода, воды и ряда других
веществ при нормальных условиях составляет (0,59 - 0,71)-102 нм. Для метана
при 1073 К она равна 2,6-102 нм. В зависимости от величины отношения длины
свободного пробега молекул к диаметру поры (числа Кнудсена) возможны три
механизма перемещения молекул газа в пористой структуре. При M2r > 1
течение газа молекулярное, при 2J2r < 0,01 - вязкостное (пуазейлевское), а если
выполняется условие 0,01 < X/2r < 1, то наблюдается промежуточный режим
течения.
Закрытая (недоступная) пористость П3 определяется следующим
образом:
П3 = По ~ Пк •
Отсюда следует, в частности, что открытая (кажущаяся) пористость равна
общей пористости в том случае, когда в твёрдом теле нет закрытых пор. Но во
всех искусственных углеродных материалах подобная ситуация исключена.
Пористость, образующаяся в углеродных материалах, зависит от многих
факторов: гранулометрического состава и пористости наполнителя, количества
связующего и механизма его разложения при карбонизации, способа и
особенностей формообразования, а также структурных изменений при
термической обработке. Поэтому характер пористости и распределение её по
размерам в каждом углеродном материале имеют свои особенности. Если
пористость рекристаллизованного графита, стеклоуглерода, пироуглерода,
углеродных волокон и тонких алмазных и алмазоподобных плёнок имеет
преимущественно закрытый характер, то в других углеродных материалах
имеется значительная доля открытой пористости.
Общая пористость, определяемая с использованием измеренных значений
пикнометрической плотности, зависит от пикнометрической среды. Для
углеродных материалов в качестве пикнометрических жидкостей используют
воду, этиловый и метиловый спирты, бензол, гептан и другие.
Пикнометрическая плотность углеродных материалов, найденная с
30
использованием этих жидкостей (кроме воды), имеет близкие значения, а с
использованием воды - несколько меньшие значения из-за гидрофобности
(плохой смачиваемости) этих материалов. Для более тонких методов
исследования в качестве пикнометрических сред применяют не жидкости, а
газы, в частности, гелий, который благодаря малым размерам молекул легко
проникает в пустоты, размеры которых близки к размерам молекул, и
практически не адсорбируется на углероде при комнатных температурах.
Пикнометрическое определение плотности проводят по известным
методам. Одним из стандартизованных методов, применяемых для углеродных
материалов, является определение плотности коксов по ГОСТ 3278-62.
Основываясь на известных значениях плотности беспористого углерода
(или плотности такого материала с минимальной пористостью), объёмной
плотности и открытой пористости изучаемого материала, измеренной с
применением метода гидростатического взвешивания, можно найти
соотношение между значениями закрытой пористости отдельных
составляющих многокомпонентного углеродного материала не прибегая к
прямым измерениям пористости с использованием известных методов. Так, в
частности, можно найти при известных плотностях армирующего каркаса и
образующих его углеродных нитей общую и открытую пористость углерод-
углеродного композиционного материала, полученного осаждением
пироуглерода в этом каркасе, а также величину закрытой пористости
пироуглеродной матрицы и армирующих углеродных нитей. Нахождение
общей пористости По в этом случае ведут с использованием приведенной выше
формулы. В ней в качестве берут значение кажущейся плотности или
объёмной (уоб) плотности - для материалов с общей пористостью более 30 %. А
в качестве используют экспериментально полученное для углерод-
углеродных композитов с пироуглеродной матрицей значение уи = 2,26 г/см3,
которое является усреднением измеренной рентгеновской плотности
углеродных нитей разных типов, пироуглеродной матрицы и образцов готового
композита [133]. При этом погрешность такого усреднения в сравнении с
измеренными значениями рентгеновской плотности отдельных компонентов не
превышает 3 %.
3.3.	Проницаемость и структура пор углеродных материалов
Важным свойством углеродных материалов, характеризующим также и их
пористую структуру, является проницаемость по отношению к газам и
жидкостям. Проницаемость пористого тела характеризуется коэффициентами
проницаемости и фильтрации.
Коэффициент проницаемости определяют по объёму газа, протекающего
через образец с использованием формулы:
bpS
где В - коэффициент проницаемости, м2; Q - расход газа, м3/с; ц - вязкость,
Па с; Др - перепад давления, Па; L - длина образца, м; 5 - площадь
фильтрации, м2.
31
Коэффициент проницаемости зависит только от свойств пористого тела.
Его измеряют при постоянном перепаде давления. В опыте определяют объём
газа (или жидкости), протекающей через образец за определённое время.
Коэффициент фильтрации определяют при динамических испытаниях по
натеканию газа через образец в вакуумированный калиброванный объём.
Форма образцов может быть различной, например, в виде полого цилиндра или
диска. В случае диска его определяют по формуле:
К . ^VL
ф ArApS ’
где Кф - коэффициент фильтрации, м2/с; Ир/Иг - скорость нарастания
давления в калиброванном объёме, Па/с; V - калиброванный объём, м3; Др -
перепад давления на образце, Па; L - длина образца, м; S - площадь
фильтрации, м2.
Коэффициент фильтрации зависит и от свойств пористого тела и от
фильтрующегося вещества. Для сравнительных данных можно использовать
коэффициенты фильтрации, найденные с использованием разных газов, так как
вязкости газов, обычно используемых в этих измерениях, имеют близкие
значения. В литературе нередко величину Кф также называют
проницаемостью, указывая при этом газ, который использован при
испытаниях.
Весь спектр размеров пор в углеродных и графитовых материалах
подразделяется на следующие группы. Поры с радиусом до 2,5 - 3,5 нм
(фольмеровские), поры с радиусом от 2,5 - 3,5 нм до 30 - 35 нм
(кнудсеновские), с радиусом от 30 - 35 нм до (3 - 3,5)103 нм (переходные), с
радиусом более (3 - 3,5) Ю3 нм (пуазейлевские). Кроме того в некоторых
типах углеродных материалов присутствуют макропоры размерами от десяти
до сотен и тысяч микрометров. В порах размерами более 3,5 мкм течение газа
определяется межмолекулярными силами. В этом случае газ можно
рассматривать как сплошную среду (вязкую жидкость) и его течение поэтому
называют вязкостным. В порах такого размера осуществляется диффузия,
определяемая градиентом концентраций, описываемая известным уравнением
Пуазейля. Поэтому поры такого размера называют пуазейлевскими. Они
хорошо различимы в микроскопе с незначительным увеличением и многие из
них видны невооружённым глазом.
По другой градации различают поры трёх категорий: микропоры с
эффективным радиусом 1,5-2 нм, переходные поры - от 1,5 - 2 до 100 - 200
нм и макропоры с эффективным радиусом более 100 - 200 нм.
Наиболее полную характеристику пористой структуры углеродных и
графитовых материалов дают интегральные и дифференциальные кривые
распределения объёма пор по их размерам. При этом дифференциальные
кривые показывают объёмную долю пор определённого размера, а
интегральные кривые - суммарный объём пор от максимального до данного
размера.
В прессованных графитах микропоры практически отсутствуют, а
удельный объём пор распределяется в очень узком диапазоне преобладающих в
материале пор. Наиболее широкая часть спектра пор искусственных графитов
32
приходится на переходные поры, в которых перенос молекул газа
осуществляется по промежуточному режиму течения. Переходные и
пуазейлевские поры играют существенную роль в проницаемости графита, а
также в значительной степени определяют его эксплуатационные свойства.
В результате конденсации атомов углерода из газовой фазы в объёме или
на подложке получается структура, характеризующаяся высокой плотностью (>
1,8 г/см3), отсутствием макро- и переходных пор, наличием лишь
микропористости между кристаллитами пиролитического углерода.
При карбонизации в жидкой фазе после выделения летучих веществ
формируется пористая структура, состоящая из крупных макропор - размером
до нескольких миллиметров, а также более мелких макропор и переходных пор
в межпоровых стенках (теле кокса). Первая из названных пористых структур
образуется при деструкции органического вещества, находящегося в жидко-
пластическом состоянии, когда летучие вещества бурно выделяются. Вторая
возникает в основном после затвердевания карбонизованного вещества и
отличается широким диапазоном распределения пор по размерам эффективных
радиусов.
Углеродные материалы, образующиеся при твёрдофазной карбонизации,
характеризуются малым размером кристаллитов, изотропностью, развитой
микро- и переходной пористостью.
Изучение распределения пор по размерам в широком диапазоне их
эффективных радиусов проводят с использованием разных методов. Наиболее
распространены такие как ртутная порометрия, адсорбционные методы, метод
рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами и электронная
микроскопия. Последние два метода применяют для наблюдения и изучения
микро- и переходных пор.
По изотермам адсорбции-десорбции различных веществ можно рассчитать
объём микро- и переходных пор, их распределение по размерам и удельную
поверхность. Особенностью адсорбционного метода оценки удельной
поверхности углеродных материалов является заметное различие в получаемых
значениях при низких температурах (например, при температуре жидкого
азота) и при более высоких температурах (-25 °C и выше). При низких
температурах адсорбция не достигает равновесных состояний, поэтому
полученные при температуре жидкого азота значения удельной поверхности
оказываются заниженными.
С помощью ртутной порометрии определяют размер пор в широком
интервале их радиусов. Возможности метода позволяют производить
измерения в интервале размеров пор от 3 до 3,5-104 нм. На практике
минимальный определяемый размер пор лежит в области 7 - 15 нм ввиду
возможности разрушений материала при приложении к нему высоких
давлений. Между радиусом поры, заполняемой жидкостью, и приложенным
давлением существует зависимость:
2acos0
л =------- ,
р
где R - радиус пор (м), заполняемых ртутью при давлении Р (Па); <т -
поверхностное натяжение ртути (Н/м); О - угол смачивания (град) ртутью
33
поверхности углеродных материалов. Обычно величину угла смачивания
выбирают в интервале значений 140-142 градуса.
Углеграфитовые материалы, сформированные традиционными способами -
путём продавливания порошка со связующим через мундштук, или
прессованные в прессформе - характеризуются наличием пористости с
эффективными радиусами пор двух типоразмеров: 1-2 мкм и около 10 мкм.
Поры, образующиеся в них при карбонизации являются транспортными и
обеспечивают проникновение газа через материал. Проницаемость растёт в
зависимости от объёма пор, образующихся при нагреве. В интервале
температур 800 - 2400 °C проницаемость увеличивается существенно, а
пористость незначительно. Это происходит, по-видимому, из-за образования
трещин усадки, которые мало изменяя пористость увеличивают число
соединений между порами. Некоторое уменьшение пористости графитов с
ростом температуры их обработки возможно связано с уменьшением числа
дефектов при повышении упорядоченности структуры графита.
Проницаемость традиционных углеграфитовых материалов существенно
зависит от технологии их получения. Так крупнозернистый графит типа ГМЗ
обладает коэффициентом фильтрации газа от 2 до 6 см2/с (в интервале
температур обработки 1000 - 2500 °C). Отдельные сорта крупнозернистого
графита имеют коэффициент фильтрации газа на уровне 25 см2/с, а
мелкозернистые сорта графита - на уровне 0,1 - 1,0 см2/с. Кроме того
проницаемость может значительно меняться - на порядок и более - в образцах,
взятых из разных частей крупногабаритной заготовки. Проведение операции
уплотнения путём пропитки и последующей высокотемпературной обработки
снижает коэффициент фильтрации графита по гелию до уровня Ю"4 - 10“5 см2/с.
Такая же величина коэффициента фильтрации в рекристаллизованном графите
(например, марки ZTA) достигается использованием термомеханической
обработки.
При образовании стеклоуглерода в процессе его термообработки
осуществляется последовательное образование открытой пористости, которая
при дальнейшем нагреве в значительной мере становится закрытой. Так,
например, открытая пористость стеклоуглерода при 950 °C составляет более 21
%, а в интервале 1200 - 2000 °C она уменьшается от 4,2 до 1,3 % (при близких
- на уровне 1,55 г/см3 - значениях его плотности). Методом малоуглового
рассеяния рентгеновских лучей найдено, что средний диаметр пор
стеклоуглерода составляет 2 нм. Величина недоступной (закрытой) пористости
стеклоуглерода, термообработанного при 1200, 1500, 2600 и 3000 °C,
составляет, соответственно, 25,9; 30,2; 38,7 и 45,0 %. С ростом недоступной
пористости - за счёт открытой пористости - согласуется соответствующее
уменьшение газопроницаемости этого материала. Она имеет при этом очень
низкие значения: коэффициент фильтрации гелия стеклоуглеродом при
комнатной температуре составляет 10'12 см2/с.
В структуре углеродных волокон одним из характерных элементов
являются закрытые поры, которые могут занимать до 30 % объёма волокна.
Поры имеют иглоподобную форму; они расположены между базисными
плоскостями и ориентированы вдоль оси волокна. Средний размер пор: длина
34
20 - 30 нм, диаметр 1 - 2 нм. Гетерогенность углеродных волокнистых
материалов обусловливается общей пористостью, диаметром пор, расстоянием
между ними и площадью поверхности пор. Размеры пор в углеродном волокне
определяются высокотемпературной обработкой и мало зависят от природы
исходного сырья. С ростом температуры термообработки происходит
уменьшение числа пор и их укрупнение, влекущее за собой увеличение
расстояния между ними и уменьшение площади поверхности пор.
Своеобразным характером пористой структуры обладают углерод-
углеродные композиционные материалы. В них сочетаются особенности
пористой структуры армирующих углеродных волокон и углеродной матрицы
с макропорами, присущими выбранной схеме армирования, и её конкретной
реализации в данном материале. В качестве иллюстрации на рис. 3.1 и в табл.
3.4 приведены результаты исследования методом ртутной порометрии углерод-
углеродных композиционных материалов двух типов с пироуглеродной
матрицей [122]. Тип I - на основе трехмерно-армированного (нитями УКН-
5000 в ортогональных направлениях) каркаса, тип II - на основе тканевого
прошивного пакета (из ткани Урал-ТМ/4 и нитей Урал-НШ). Распределение
объёмного содержания пор, приведенное в табл. 3.4, получено путём оценки
объёмов пор, заполненных ртутью, с использованием давлений на ртутном
порометре в пределах от 0,027 до 250 МПа. Это позволило изучить
распределение пористости с эквивалентными радиусами, находящимися в
диапазоне от макропор до кнудсеновских пор.
Рис. 3.1. Дифференциальные структурные кривые распределения объема пор по
размерам их эквивалентных радиусов: I - УУКМтипа I; 2 — УУКМ типа II
Из анализа рис. 3.1 и табл. 3.4 видно, что для двух представленных
материалов преобладающими являются переходные и макропоры. Характерной
особенностью дифференциальных структурных кривых распределения пор по
размерам их эквивалентных радиусов, представленных на рис. 6, является
наличие в обоих материалах нескольких групп пор с узким интервалом
жвивалентных радиусов, на долю которых приходится большая часть объёма
пор данного интервала.
В углерод-углеродном композиционном материале типа I углеродные
жгуты УКН-5000 с межцентровыми расстояниями между ними 3 и 0,85 мм
были связаны пироуглеродной матрицей при термоградиентном методе её
35
осаждения. По данным, приведенным на рис. 3.1 и в табл. 3.4 [122], в нём
установлено следующее распределение пор (%): размером до 35 нм - 2; 35 -
3500 нм - 43; (3,5 - 10)103 нм - 10; макропоры - 45. С целью уточнения
характера макропористой структуры на образцах этого материала было
выполнено исследование газопроницаемости и распределения макропор по
размерам при помощи оптической микроскопии методом секущих на образцах,
диаметр которых в плоскости оптических исследований составлял 40 мм.
Интервал кажущихся значений плотности материала составлял 1,56 - 1,75
г/см3, а общая пористость была в пределах 23-31 % (в том числе открытая
пористость 8-12 %). Результаты [122] приведены в табл. 3.5 и на рис. 3.2.
Таблица 3.4
Распределение объёмного содержания пор разных размеров
в углерод-углеродных композиционных материалах
Тип материала	Объём пор, %			
	кнудсеновские	переходные	пуазейлевские	макропоры			
I	2,0	42,9	10,2	44,9
II	3,6	40,6	24,6	31,2
Таблица 3.5
Газопроницаемость и макропористость УУКМ
на основе волокна УКН-5000 и пироуглерода
Плотность, г/см3	Газопроницаемость, см21010	Макропористость, %
1,56	16,0	38
1,69	0,44	20
1,75	0,94	17
1,81	0,37	-
Рис. 3.2. Распределение макропор по размерам в УУКМ типа I (на основе волокна УКН-
5000 и пироуглерода) при плотности (г/см3): 1 - 1.56; 2 - 1,69; 3 - 1,75
Из рис. 3.2 видно, что спектр макропор этого материала лежит в пределах
0,05 - 2,0 мм. Наибольшее количество их приходится на макропоры размером
0,2 - 0,3 мм: 12, 18 и 26 % для образцов с плотностью 1,75; 1,69 и 1,56 г/см3,
соответственно. В табл. 3.5 приведены также значения газопроницаемости
образцов углерод-углеродного композиционного материала типа I. Достаточно
низкие величины её обусловлены, в частности, низкой газопроницаемостью
36
пироуглерода, являющегося матрицей этого материала. Известно, что
коэффициенты фильтрации газа через пироуглерод и пирографит не
превышают 10‘8 - 1О10 см2/с.
Проницаемость, присущая углеродным материалам, может обусловить
проникновение в них нежелательных примесей. Например, при хранении в
атмосферных условиях в них проникает влага, количество которой растёт с
ростом относительной влажности. В частности, материалы с пористой
структурой, подобной той, которую характеризуют результаты, приведенные
на рис. 3.1 и 3.2 и в табл. 3.5, имеют (на образцах толщиной 4 мм) коэффициент
диффузии паров воды (5 - 7)Ю'8 см2/с при относительной влажности 60 %.
Отметим при этом совпадение размерности коэффициента диффузии и
коэффициента фильтрации, хотя они характеризуют разные свойства
материала.
3.4.	Влияние внешних воздействий на углеродные материалы
В данном разделе приведены некоторые особенности поведения
углеродных материалов под влиянием внешних воздействий, связанных с
повышенной температурой и окружающей материал средой. Установление
зависимостей, описывающих влияние на свойства материала повышенной
температуры или воздействия газовых сред или потока радиационного
излучения, бывает сопряжено нередко с необходимостью учёта влияния многих
сопутствующих факторов. Поэтому в подразделах, выделенных ниже,
отражены лишь наиболее общие черты таких зависимостей. В реальных
условиях эксплуатации определённая комбинация упомянутых воздействий
может вызвать необходимость более детального исследования их суммарного
влияния на поведение углеродного материала.
Температурное влияние. Высокие температуры на любые материалы
воздействуют так, что меняется их структура и свойства: прочность снижается,
пластичность растёт, процессы окисления проходят более интенсивно. Падение
прочностных и повышение пластических свойств материалов при возрастании
температуры связано с ослаблением в них межатомных связей, возрастанием
интенсивности диффузионных процессов, которые изменяют структуру и
свойства. При увеличении температуры растёт число вакансий, увеличивается
подвижность точечных дефектов. Низкие температуры обусловливают
снижение межатомных расстояний, что приводит к увеличению модуля
упругости.
Изменение прочностных свойств углеродных материалов с ростом
температуры проявляется по-разному в разных материалах. Интересным
свойством графита является увеличение его прочности при увеличении
температуры. Так, в некоторых графитах, изготовленных по традиционной
технологии, при общей тенденции снижения прочности при сжатии в
интервале 1000 - 3000 °C, установлено некоторое возрастание её (до 15 - 20 %)
в области 2100 - 2400 °C. При нагреве некоторых графитов от комнатной
температуры до ~ 2400 °C их прочность возрастает вдвое. По одной из гипотез,
объясняющих это явление, прочность графита возрастает вследствие снятия
37
остаточных напряжений, возникающих при охлаждении графита после
графитации.
В углеродных волокнах на основе полиакрилонитрила и в углерод-
углеродных композиционных материалах из этих волокон отмечено
непрерывное возрастание прочности при нагреве от комнатной температуры до
2400 °C. Подобный характер изменения прочностных свойств обусловлен
разной степенью совершенства кристаллической структуры, а также
соотношением структурных компонентов в материале. Предполагают, в
частности, что прочность кристаллитов в материале обратно пропорциональна
их размерам, в то время как прочность связи между кристаллитами прямо
пропорциональна их размерам. Преобладание того или другого механизма
разрушения материала определяет характер изменения его суммарной
прочности при увеличении размеров кристаллитов с ростом температуры. А
возможность изменения размеров кристаллитов с повышением температуры
обусловлена разной способностью к графитации отдельных компонентов
углеродного материала.
Окисление. Среди многих возможных химических взаимодействий
углеродных материалов в условиях эксплуатации наиболее распространённым
является их окисление. В окислительных средах углеродные материалы стойки
при относительно низких температурах. При повышении температуры они
легко окисляются. Окисление графита кислородом воздуха начинается при 400
°C, а в среде двуокиси углерода с 500 °C.
Если углеродные материалы используют в качестве нагревательных
элементов или химических реакторов, то разрешения требуют и вопросы
химического взаимодействия материалов и вопросы испарения углерода и
влияние на это взаимодействие возможных добавок и примесей. Использование
инертных газов в подобных устройствах требует обязательного учёта в них
возможных примесей кислорода, вызывающего окисление углерода
нагревателя или реактора.
Теплота хемосорбции кислорода на графите составляет около 420
кДж/моль. Хемосорбция кислорода является начальной стадией
взаимодействия кислорода с углеродом. При десорбции кислород удаляется
преимущественно в виде СО2 при температурах ниже 600 °C. Если десорбция
идёт выше 600 °C то с ростом температуры увеличивается отношение
количеств выделяющихся окиси и двуокиси углерода (СО/СО2).
Скорость окисления растёт с увеличением температуры и зависит от очень
многих факторов. Известно, что выше 970 °C для пирографита наблюдается
относительное уменьшение скорости потери массы в зависимости от
температуры. Стойкость пирографита к окислению при 600 °C в 15 - 18 раз
выше стойкости обычного графита. И при этом проявляется анизотропия
окисления пирографита (относительно осей а и с кристаллической решётки),
которая при 800 °C имеет величину 26,2.
Окисление при высоких температурах сопровождается диффузионными
процессами. Диффузионный вынос углерода из объёма к реагирующей
поверхности для графита начинается при температурах выше 2200 °C. Значения
коэффициентов самодиффузии меняется при этом следующим образом:
38
| Температура, К______________
Г Коэффициент самодиффузии, 10'3 см2 /с
2890	3070	3200	3280
2,24	4,54	6,78	8,00
Особое влияние оказывают на реакционную способность углеродных
материалов имеющиеся в них примеси других элементов. Примеси
катализируют реакцию взаимодействия кислорода и двуокиси углерода с
углеродом. В результате наблюдаются локальные реакции взаимодействия,
которые проявляются в том, что в местах присутствия примесей образуются
видимые дефекты структуры в виде ямок и канавок.
Известны результаты экспериментального изучения влияния примесей при
окислении графита. Контролируемое введение примесей было осуществлено
путём адсорбции их из газовой фазы. С этой целью изучаемый графит
предварительно очищали так, что суммарное количество примесей в нём не
превышало 2-10-6 %, а каждый из контролируемых элементов вводили в
количестве порядка НУ4 %. В таблице 3.6 [И] приведены результаты изучения
скоростей реакции с кислородом после таких обработок графита. Из этих
результатов видно, что и наиболее часто встречаемая примесь железа в малых
концентрациях и ряд других элементов более чем в два раза повышают
скорость реакции окисления графита.
Таблица 3.6
Влияние примесей элементов на скорость
реакции графита с кислородом
Показатель	Содержание примесей						
	Графит очищенный	Мп	Fe	Со	Ni	Си	Mg
Концентрация, %	г-ю-6	2-10"	2-10"	2-1<Г*	210'5	210"	5 10"
Скорость реакции, мг/гч	3	9	7	10	19	11	3,4
Скорость окисления в конкретных условиях технического применения
углеродных материалов в общем случае определяется следующими факторами:
-	скоростью подвода реагента к поверхности углерода, зависящей от
условий обтекания (скорости потока, размеров детали и др.);
-	скоростью химической реакции углерода и реагента, зависящей от
природы реагента (О2; Н2О; СО2 и др.) и углеродного материала.
В качестве примеров здесь приведены экспериментальные результаты
оценки скорости взаимодействия графита ГМЗ с разными газовыми средами,
представленной в виде отношения убыли массы образцов ко времени опыта, а
также энергетические показатели таких взаимодействий.
При низких температурах скорости реакции графита ГМЗ с кислородом
воздуха составляют:
Температура, °C			500	550	600
Скорость реакции, 10-/ г/гс	5,0	13	34
Энергия активации реакции С + О2 составляет 100 кДж/моль.
39
С двуокисью углерода реакция графита ГМЗ характеризуется такими
значениями скоростей:
Температура, °C	900	950	1000	1050	1100	1150	1200
Скорость реакции, 10-/ г/г-с	3,2	9,3	26	52	ПО	190	380
Энергия активации реакции С + СО2 составляет 220 кДж/моль. Реакция
С+СОг++2СО смещается вправо при повышении температуры и уменьшении
давления.
С водяным паром в интервале от 900 до 1100 °C скорость реакции графита
ГМЗ увеличивается от 2,7-10"7 до 75-10'7 г/г-с. В результате реакции
С + Н2О++СО+Н2 образуются газообразные продукты, следовательно,
уменьшение давления будет сдвигать реакцию вправо. Окись углерода легко
покидает поверхность, где протекает реакция. Водород с этой поверхности
уходит значительно медленней. Поэтому скорость реакции будет определяться
скоростью подвода паров воды и скоростью десорбции водорода. Водород
замедляет скорость реакции углерода с парами воды.
Энергия хемосорбции водорода на графите составляет 220 кДж/моль,
энергия диссоциации - 440 кДж/моль, а энергия связи С — Н - около 375
кДж/моль.
При давлении 19 мм рт. ст. скорость реакции водорода с углеродом имеет
при разных температурах следующие значения:
Температура, °C	1350	1400	1450	1500	1550	1650
Скорость реакции, 10‘' г/г-с	3,4	9,8	176	180	300	1180
Взаимодействие углеродных материалов с твёрдыми и жидкими
веществами даёт большое многообразие результатов, но не является предметом
обсуждения данного издания, за небольшими исключениями, приведенными в
некоторых главах.
Вакуум. Под действием глубокого вакуума происходит испарение атомов
любого материала. Скорость испарения пропорциональна упругости паров
материала и обратно пропорциональна квадратному корню из абсолютной
температуры, при которой находится материал. Углеродные материалы, как и
большинство материалов неорганической природы, характеризуются высокой
устойчивостью в вакууме, обладая низкой упругостью паров при повышенных
температурах. В частности, такой показатель как приведённая температура
(при которой потеря из-за испарения за год составляет 0,25 мм ), лежащий для
углеродных материалов выше 2300 К, лишь немного уступает
соответствующим значениям для таких тугоплавких металлов как ниобий,
тантал и вольфрам.
Термодинамическое равновесие кристалла с газовой фазой обусловливает
устойчивый рельеф свободной поверхности. Если это равновесие нарушено, то
на границе раздела твёрдой и газовой фаз проходят процессы, направленные к
установлению термодинамического равновесия, то есть либо конденсация из
газовой фазы, либо сублимация. Оба процесса сопровождаются образованием
на свободной поверхности ступеней и изломов. Под ступенью понимают
40
пинию, ограничивающую участки поверхности материала с упорядоченным
расположением атомов (например, кристалла), у которых уровни плоскостей
отличаются на одно или несколько межатомных расстояний. Контур ступени
будет гладким при условии минимума свободной энергии, достигаемого при Т
О К. С повышением температуры возрастает вклад энтропии в свободную
шергию и контур ступени будет искривляться.
Линейные дефекты кристаллического строения материала имеют характер
распределения, зависящий от близости их к поверхности. Одна из
существенных черт дислокационной структуры поверхностных атомных слоёв
заключается в том, что имеющиеся в них дислокации во время
высокотемпературной обработки подвергаются объёмному перераспределению
и располагаются нормально к свободной поверхности. Это явление
обусловлено стремлением системы к уменьшению свободной энергии,
связанной с дислокациями и малоугловыми границами. Места выхода на
свободную поверхность дислокационных «трубок» отличаются повышенным
уровнем свободной энергии и повышенной скоростью сублимации или
конденсации атомов из паровой фазы. Эти же места характеризуются
несплошностью поверхностных плёнок (карбидных, оксидных и др.) в случае
их существования на свободной поверхности.
Колебания атомов на свободной поверхности изменяются из-за наличия у
них ненасыщенных атомных связей. Частоты колебаний этих атомов меньше,
чем у атомов в объёме. В этом слое концентрация точечных дефектов
кристаллического строения (вакансий) выше по сравнению с их концентрацией
в объёме. Несовершенство поверхности материала является важной
предпосылкой объяснения механизма процесса сублимации. Атомы
поверхностного слоя по-разному связаны с атомами подповерхностного слоя,
имеют неодинаковое число соседей, что и обусловливает различие в величине
сил межатомного сцепления.
Определение термодинамических свойств графита оказывается возможным
после изучения упругости его пара. При испарении углерода в составе пара
найдены спектральными методами молекулы состава от С до С7. Суммарное
содержание Сб и С7 в этой смеси не превышает 510-4 %. Упругость пара
является термодинамической величиной и не зависит от условий эксперимента,
если соблюдается равновесие. Среди названных молекул наибольшее давление
в интервале от 1700 до 3000 К оказывает пар С3. Его давление достигает 1,40
мм рт. ст. при 3000 К (при общем давлении углеродных молекул на уровне 1,44
мм рт. ст.).
Найденные на основе указанных измерений значения теплот сублимации
для молекул от С до С5 составили, соответственно: 706; 870; 787; 960; 970
кДж/моль.
Величина скорости испарения углерода зависит от окружающих условий,
поэтому результаты её измерения, полученные разными авторами, часто
расходятся. На скорость испарения влияет и состав атмосферы и условия
удаления и возврата молекул с изучаемой поверхности. Если, например,
вакуумировать графит при нагреве, то окислы СО и СО2, удаляясь при
вакуумировании, создают эффект повышенного испарения. Величину скорости
испарения углеродных атомов выражают соотношением:
41
Igw = А - В IT,
где w - скорость испарения, г/(с см2);
А и В - коэффициенты;
Т- температура, К.
Приведенные здесь значения коэффициентов А и В, полученные разными
авторами, иллюстрируют вышесказанное:
А	8,406	10,327	10,078	9,072	9,0539	7,8275
В	37950	42000	51400	36650	36690	35707
Отечественные сорта графита с небольшим количеством примесей (ГМЗ,
ППГ и другие) характеризуются скоростями испарения величиной 1,1510’8
г/Сс см2) при 2000 °C и 1,355 10'5 г/(с см2) при 2500 °C.
При нагреве в условиях вакуума с увеличением температуры нагрева до
1500 °C газоотделение растёт. Для пористых углеграфитовых материалов
газоотделение при высокой и постоянной температуре линейно растёт при
увеличении пористости материала от 12 до 40 %. При меньшей пористости оно
незначительно и практически не зависит от пористости ввиду более
совершенной структуры материала.
При повышенных температурах графит активно взаимодействует со
многими газами, насыщающими его во время контакта с атмосферой. Поэтому
состав газов, выделяющихся при вакуумной дегазации углеродных материалов,
обусловлен основными закономерностями взаимодействия углерода с
остаточными газами. Термодинамические оценки взаимодействия графита с
кислородом, водой и их равной смесью показывают, что при давлении 10'5 мм
рт. ст. и низких температурах равновесная газовая смесь состоит из водорода и
окиси углерода. При температурах выше 700 °C и давлениях ниже 10'1 мм рт.
ст. влияние состава исходной газовой смеси сказывается только на
соотношении Н2 и СО. Увеличение давления выше 10'1 мм рт. ст. ведёт ко всё
возрастающему количеству паров воды и углекислого газа при нагреве
углеродных материалов в области сравнительно невысоких температур.
Величину максимума скорости окисления графита в экспериментах
находят при температурах 1200 - 1300 °C. Приведенные разными авторами
значения скорости окисления углерода лежат в пределах от 10 б до 10"7 г/см2-с.
При давлении 76 мм рт. ст. скорость окисления графита при температуре 900
°C составляет 6,2-10'12 г/см2-с. Установлено, что при высоких и низких
температурах в интервале давлений 5-10'5 - 3-10'3 мм рт. ст. не наблюдается
влияние давления кислорода на величину эффективных соударений молекул
газа о поверхность графита. Эффективная доля соударений меняется для
разных давлений в пределах 2,5-10‘5 - 5,5-10-3. В зоне максимума эффективной
доли соударений последняя растёт с повышением давления в указанных
пределах.
Радиационное облучение. Для уточнения влияния облучения на материалы
следует пояснить понятие дефектности структуры. Известно, что
представления о совершенной решётке не объясняют закономерности
изменения таких структурно-чувствительных свойств как теплопроводность,
электропроводность, механические и другие свойства.
42
Обычно говоря о реальном совершенном кристалле его динамические
искажения, обусловленные тепловыми колебаниями, не относят к
несовершенствам. В отличие от него с одной стороны в идеальном кристалле
полагают атомы неподвижными, образующими идеальную кристаллическую
решётку, а с другой стороны в реальном кристалле имеется несовершенство
структуры и наблюдаются перечисленные ниже структурные дефекты.
Для объяснения расхождений между теоретическими расчётами и
фактически наблюдаемыми значениями свойств и было введено понятие
дефектности структуры. Широко распространена классификация
структурных дефектов в решётке кристалла на основе их пространственной
протяжённости. Среди них можно отметить такие как поверхностные
дефекты, линейные дефекты, краевые и винтовые дислокации, точечные
дефекты и некоторые другие.
Точечными дефектами являются, в частности, такие как вакансии,
межузельные атомы основы, примесные атомы замещения или внедрения.
Точечные дефекты в решётке имеют атомарные размеры. Вакансией (F)
называют свободный узел решётки, который в совершенном кристалле должен
быть занят ионом.
Если атом уходит из узла решётки на поверхность кристалла или на какую-
нибудь границу внутри кристалла, то образовавшуюся при этом вакансию
называют дефектом Шоттки (рис. 3.3а) [26]. Явление сублимации наблюдается
когда атомы, находящиеся вблизи поверхности уходят в окружающую
атмосферу. Вакансия также может возникнуть при переходе атома из узла в
междоузлие.
Рис. 3.3. Образование вакансий в решётке:
а — дефект Шоттки, б — «пара» Френкеля, п — воздействие частицы (нейтрона)
Если возникает парный дефект «вакансия + межузельный атом»,
образованный вследствие перехода атома из узла решётки в междоузлие, то его
называют дефектом или «парой» Френкеля (рис. 3.36). При образовании
межузельного атома решётка претерпевает большие искажения.
Точечные дефекты повышают энергию кристалла, так как на их
образование затрачивается определённая энергия. В отличие от других
структурных дефектов точечные дефекты могут существовать в кристалле в
гсрмодинамическом равновесии. В кристалл точечные дефекты могут быть
внесены в результате облучения его элементарными частицами с большой
кинетической энергией, пластической деформацией и другими воздействиями.
43
Воздействие радиационного облучения может привести к следующим
изменениям в структуре материалов:
-	повышению концентрации точечных дефектов;
—	возникновению термических пиков и искусственной радиоактивности;
-	ионизации атомов.
Среди излучений разной природы (электромагнитной и корпускулярной)
наиболее полно изучено - и экспериментально и теоретически - воздействие
нейтронных потоков на материалы.
Частота первичных взаимодействий с материалом зависит от плотности
потока облучения, плотности материала и микроскопического поперечного
сечения захвата.
Первичные соударения частиц с атомами в узлах кристаллической решётки
(или в неупорядоченных структурах) смещают их и возбуждают другие атомы
(при вторичных соударениях). В результате упругого соударения частицы с
атомом она теряет часть кинетической энергии, которая зависит от уровня
энергии летящих частиц, от масс взаимодействующих частиц и атомов и от
условий этого взаимодействия. Если при этом атом приобретает энергию Еа,
превышающую энергию, необходимую для его смещения Ес, то он покидает
своё место и, в частности, из узла кристаллической решётки переходит в
междоузлие. В результате перемещения атома из узла в междоузлие образуется
так называемая «пара» Френкеля (то есть смещённый из узла в междоузлие
атом и вакансия в освобождённом атомом узле решётки - рис. 3.36).
При упругом соударении энергия Еа, сообщаемая атому при условии
сохранении импульса и энергии, равна
_ ЬЕМт
Еп =-------
а (М+тУ
где Е и т - энергия и масса частицы; М - масса атома, взаимодействующего с
частицей. Это выражение применимо для частиц, движущихся со скоростью
меньшей скорости света (протоны, нейтроны и др.). Оно показывает, что
облучение более тяжёлыми частицами должно приводить к большей
дефектности строения облучённого материала.
В случае облучения частицами со скоростями движения соизмеримыми со
скоростью света (электронами), выражение для энергии Еа изменится:
_2Е(Е + 2тСг)
а ~ МС1
где т - масса покоя электрона, С - скорость света. Ориентировочное значение
величины энергии смещения Ес = 4,0 аДж. Эта величина приблизительно
соответствует четырёхкратной величине энергии сублимации твёрдых тел с
наиболее прочными связями. Данное значение Ес можно использовать в
приведенных выражениях для Еа, чтобы рассчитать значения минимальной
энергии облучения, необходимой для образования устойчивых дефектов
кристаллического строения.
Оценка показывает, что при воздействии на углеродные материалы разных
видов облучения значения энергии Еа, достаточные для достижения энергии Ес,
составляют: для электронов и у-излучения 19,6 фДж, для а-частиц 5,4 аДж, для
44
нейтронов 14 аДж. При облучении электронами на один летящий электрон с
энергией 0,02 пДж приходится одна «пара Френкеля», в то время как нейтрон с
такой энергией смещает тысячи атомов. Проникающая способность
рентгеновских и у-лучей высокая, но эффективность их воздействия невелика,
так как масса покоя фотонов равна нулю.
Нейтроны оказывают сильное воздействие на вещество, поскольку они не
несут электрического заряда. При нейтронной бомбардировке в местах
соударений возникают термические пики. Время их жизни около 0,5-10’11 с.
Они группируются в областях диаметром от 1 до 10 нм, а локальные скачки
температуры в них могут превышать 104 К.
В ядерной энергетике графит применяют как конструкционный материал и
замедлитель. Широкому применению графита в ядерных реакторах
способствует его малое сечение захвата нейтронов и хорошая замедляющая
способность, высокая химическая устойчивость в среде газовых и жидких
теплоносителей и достаточно высокая прочность при повышенных
температурах. Хороший замедлитель должен постепенно, но максимально
быстро снижать энергию нейтронов до уровня энергии тепловых нейтронов
при их максимальном поглощении. Эти свойства определяются атомной
массой, плотностью, сечениями поглощения и рассеяния. Быстрый нейтрон при
каждом соударении с атомом углерода теряет 0,158 своей энергии.
При плотности реакторного графита 1,65 г/см3 и при эффективном сечении
рассеяния углерода 4,8-10'24 см2 его замедляющая способность составляет
0,0629. Следовательно на 1 см пробега нейтрон теряет 6,29 % своей энергии.
Чистый графит имеет сечение захвата нейтронов (0,0038 ± 0,002)-10"20 см. У
технического графита более высокое среднее сечение захвата за счёт примесей
(бор, редкие земли и другие).
Прохождение через твёрдое тело заряженных частиц вызывает в нём
интенсивную ионизацию и возбуждение электронов. Радиационное облучение
изменяет механические и магнитные свойства, удельное
электросопротивление, теплопро водность.
Реакторный графит, использующийся как конструкционный материал для
атомных реакторов, обладает малым сечением захвата нейтронов и
способностью замедлять их скорость. В процессе эксплуатации в ядерных
реакторах в графите наблюдается значительное изменение свойств в результате
нейтронного облучения. При высоком интегральном потоке быстрых
нейтронов (>1О20 нейтрон/см2) облучённый графит становится более хрупким.
Плотность и теплопроводность его снижаются, а прочность его возрастает и
повышается электросопротивление (в 3 - 4 раза).
В интегральных потоках облучения выше 6-1020 нейтр/см2 становится
заметным удлинение графита. Это происходит из-за увеличения параметра
решётки, которое может достигать 5 %. Особенности воздействия нейтронов на
другие углеродные материалы приведены в соответствующих главах.
45
Г лава 4
КОКС И ТЕХНИЧЕСКИЙ УГЛЕРОД (САЖА)
Исходное сырьё, используемое в производстве традиционных
углеграфитовых материалов, применяется в той или иной мере и при
изготовлении других искусственных углеродных материалов. Среди твёрдых
сырьевых углеродистых веществ широко используются натуральный графит
разных модификаций, нефтяной и пековый коксы, сажа и, отчасти, антрацит.
Из жидких углеродсодержащих веществ, выполняющих функции связующего,
применяют нефтяные и каменноугольные пеки, каменноугольную смолу и
каменноугольное масло, органические растворители и целый ряд
искусственных смол. Среди них наиболее часто употребляют композиции на
основе феноло-формальдегидной смолы с добавками (пульвербакелит) и
растворы резольной смолы на основе фенола (бакелитовый лак).
Производства, занятые изготовлением описываемых искусственных
углеродных материалов не всегда являются крупными потребителями
углеродсодержащего сырья. Поэтому они нередко вынуждены использовать
такое сырьё, предназначенное для других отраслей промышленности, а оно в
ряде случаев не в полной мере удовлетворяет специфическим потребностям
при производстве того или иного углеродного материала. Это относится, в
частности, к таким твёрдым углеродсодержащим исходным компонентам как
кокс и сажа (называемая также техническим углеродом в соответствии с ГОСТ
7885 -68) или к связующим типа каменноугольного или нефтяного пека.
Не касаясь здесь подробного описания разнообразных углеродсодержащих
связующих (отдельные разновидности их будут обсуждены в следующих
главах), остановимся кратко на пеках и рассмотрим лишь два представителя
твёрдых углеродсодержащих веществ, используемых в производстве
искусственных углеродных материалов. Это кокс и технический углерод
(обычно называемый сажей), которые в некоторых случаях используются и как
самостоятельные углеродные материалы искусственного происхождения.
Отметим при этом, что многие модификации натуральных графитов подробно
описаны в специальной литературе.
4.1. Характеристика некое
Термин пеки употребляется для обозначения твёрдых в обычных условиях,
но плавких продуктов термических превращений асфальто-смолистых веществ,
получаемых из нефти, каменного угля или другого органического сырья.
Химический состав и свойства пеков могут колебаться в широких
пределах, поскольку различны и природа исходного сырья (тип нефти,
каменного угля и условия технологических процессов, приводящих к
образованию пеков.
При нагревании пеков до 400 - 500 °C и выше образуется кокс. Поэтому
получение пека можно рассматривать как определённую стадию карбонизации
органического вещества, предшествующую коксообразованию.
46
В пеках может зарождаться и расти в определённых условиях
жидкокристаллическая фаза (мезофаза), которая обеспечивает образование
анизотропного графитирующегося кокса. Поэтому различают пеки изотропные
(немезофазные) и анизотропные (мезофазные). Мезофазные пеки могут быть
получены при соответствующей подготовке (термообработке в определённых
условиях) изотропных пеков.
По результатам многих исследований термопревращений органических
веществ обобщена следующая схема карбонизации, справедливая для самых
разных видов исходного сырья:
-	дегидрирование, обеспечивающее ароматизацию исходного сырья, а не
распад на газообразные продукты;
-	образование конденсированной ароматики, так как даже простейшие
вещества склонны к образованию высокомолекулярных многоядерных
продуктов уплотнения.
Нефтяное и каменноугольное сырьё в этом отношении наиболее подходит,
гак как содержит конденсированные ароматические соединения, а также
нафтеновые и нафтеноароматические структуры, склонные к ароматизации при
повышенных температурах.
Среди продуктов нефтепереработки для получения пеков наиболее
доступным является остаточное сырьё. При отгоне светлых продуктов из нефти
в остатках (мазутах, битумах, гудронах) концентрируются нелетучие или
перегоняющиеся лишь с большим трудом асфальтены и смолы. Одновременно
при этом происходит также новообразование смол за счёт конденсации масел и
дальнейшее превращение смол в асфальтены. По мере отбора лёгких продуктов
процесс обогащения остатка смолами и асфальтенами идёт всё дальше так, что
в результате получаются гудроны, то есть нефтяные остаточные асфальты.
По завершении средне- и высокотемпературного пиролиза нефти и её
дистиллятов получают в качестве нефтяного остатка тяжёлые смолы пиролиза
мягкого (650 - 700 °C) и жёсткого (750 - 860 °C) режимов. Пеки с
температурой размягчения 240 - 275 °C можно получить, например, из смол
пиролиза при термообработке при атмосферном давлении и в вакууме.
Каменноугольные пеки подразделяют на низкотемпературные или мягкие
(температура размягчения 40 - 50 °C) и высокотемпературные или тяжёлые
(температура размягчения 80 - 115 °C). Получают каменноугольные пеки из
смол полукоксования и высокотемпературного коксования углей.
Каменноугольный пек представляет сложную смесь различных
органических веществ (до нескольких сот). Химически идентифицированы в
составе пеков лишь несколько десятков из них. В связи с этим для оценки
пеков рассматривают их фракционный или компонентный состав. Группы
веществ в пеках, имеющих определённую молекулярную массу растворяются в
одних растворителях и не растворяются в других. В результате большого
количества работ, выполненных по разделению пека на фракции путём их
селективного растворения, были отобраны соответствующие растворители. Это
петролейный эфир (гептан), бензол (толуол), пиридин (хинолин).
Тяжёлая смола полукоксования (до 700 °C) содержит фенолы, парафиновые
фракции, незначительное количество конденсированных ароматических
47
соединений. Смолы высокотемпературного коксования углей содержат
большое количество полициклических соединений, имеющих более четырёх
колец. В зависимости от характера углей и условий коксования в результате
термохимического превращения компонентов первичной смолы образуется
высокотемпературная смола. Повышение температуры коксования с 850 до
1000 °C ведёт к уменьшению выхода смолы и изменению её состава: снижению
содержания фенолов и повышению содержания нерастворимых в толуоле
веществ. В высокотемпературном пеке содержание углерода превышает 90 %.
Получение пека с высоким выходом и возможностью регулирования свойств
осуществляют, например, путём термообработки обезвоженной
каменноугольной смолы в реакторе с мешалкой при 410 °C под давлением 0,9
МПа.
Нефтяные и каменноугольные пеки представляют собой концентрат
веществ смолисто-асфальтового характера, который включает:
-	нативные смолы и асфальтены;
-	вторичные смолисто-асфальтовые вещества, образующиеся в ходе нефте-
и углехимических процессов;
-	продукты термических, окислительных и каталитических превращений
указанных выше веществ.
Сведения о составе и структуре указанных групп веществ достаточно
противоречивы. Это обусловлено сложностью самого объекта исследования,
характеризующегося полидисперсностью, и набором молекул с различным
элементным и фрагментарным составом, отсутствием удовлетворительных
методов их разделения. Кроме того состав пеков может меняться в широких
пределах из-за различий, обусловленных использованием сырья того или иного
месторождения и конкретными условиями переработки нефти или угля.
Основу пека составляют ароматические соединения, преимущественно
конденсированной структуры с различным числом бензольных или
гетероциклических ядер, которые могут иметь алифатические, арильные или
гетероатомные заместители. Фрагменты конденсированной ароматики могут
быть соединены между собой мостиковыми связями, так, что средняя
молекулярная масса пеков будет достигать нескольких тысяч. Современными
методами исследования могут быть идентифицированы только соединения,
составляющие низкомолекулярную часть пека.
В исследовательской и технологической практике было принято
следующее разделение пеков на фракции, отличающиеся по растворимости:
-	нейтральные смолы или малътены, растворимые в лёгком бензине,
пентане, гексане (у-фракция);
-	асфальтены, нерастворимые в петролейном эфире, но растворимые в
горячем бензоле (|3-фракция);
-	карбены, частично растворимые в пиридине, хинолине, сероуглероде (а2-
фракция);
-	карбоиды (а-фракция) - это практически ни в чём нерастворимый
твёрдый углеродный остаток термического разложения органических
веществ (oti-фракция), который может содержать карбены (а2-фракцию).
48
В мальтенах каменноугольного и нефтяного пеков сосредоточено
значительное количество разных ароматических соединений с боковыми
группами алифатического характера. Молекулярная масса у-фракции
среднетемпературного каменноугольного пека составляет 250 - 280,
высокотемпературного - 290 - 310. Мальтены легко уплотняются при
термообработке до асфальтенов.
Асфальтены отличаются от нейтральных смол большей молекулярной
массой, меньшим содержанием водорода и большим содержанием углерода и
гетероатомов. Средняя молекулярная масса бензольных экстрактов (р-
фракция), выделенных из каменноугольных пеков с разной температурой
размягчения, составляет 310 - 500.
При нагреве асфальтены уплотняются до карбенов. По структуре карбены
(а2-фракция) является полимерными молекулами. Средняя молекулярная масса
карбенов, извлечённых сероуглеродом из нефтяного термообработанного пека
составляет 117000 - 136000. Эта величина соответствует конденсации 140 -
180 молекул асфальтенов в молекулу карбенов. Отношение количества
углерода к водороду (С/Н) в нефтяных карбенах составляет 1,18. Накопление
(а2-фракции) в пеке начинается при температуре выше 300 °C. Карбены и
асфальтены близки по природе и отличаются на два порядка практически
только их молекулярными массами.
Карбоиды (aj-фракция) нерастворимы в органических растворителях и
представляют собой трёхмерные сшитые полимеры, образующиеся в процессе
поликонденсации макромолекул нефтяного и каменноугольного сырья.
Карбоиды по природе близки к карбенам и асфальтенам. В фенольной группе в
карбоидах содержится 50 % кислорода. По отношению к кислороду a-фр акция
(а] + а2) наиболее активна. Содержание карбоидов растёт при температуре
выше 410 °C, когда наряду с полимеризацией происходит распад,
сопровождающийся конденсацией. Продукты пиролиза полностью,
нерастворимые в органических растворителях, получаются при температуре
500 °C и выше. Предполагают, что агфракция состоит из частичек угля,
попавших в смолу, частичек сажи, образовавшихся при деструкции летучих
продуктов, выделяющихся из каменного угля при нагреве, а также из
высокомолекулярных органических веществ.
Обобщая изложенное выше, можно выразить результаты термических
воздействий следующей последовательностью превращений фракций: у —> Р —>
а2 -> аР Эти превращения сопровождаются ростом молекулярной массы,
увеличением отношения С/Н и ароматичности, то есть изменениями,
характерными для процесса карбонизации. В реальных пеках указанные
фракции мало отличаются друг от друга по строению фрагментов. Наиболее
представительной частью пековой системы являются асфальтены, так как в
основном именно они определяют физико-химические характеристики пека.
4.2.	Образование кокса при термообработке остатков нефти
Нефтяной кокс является продуктом коксования тяжёлых остатков,
получающихся в результате переработки нефти или нефтепродуктов. Свойства
49
кокса зависят от метода получения и характеристик тяжёлых остатков.
Тяжёлые остатки имеют сложную структуру и представляют собой смесь
высокомолекулярных углеводородов и различных соединений.
Свойства нефтяных коксов зависят главным образом от вида нефтяных
остатков, из которых они получаются, и в меньшей степени от условий
коксования. Поэтому нефтяные коксы разделяют на две большие группы:
крекинговые - из остатков переработки нефтепродуктов крекинг-процесса и
пиролизные - из смол пиролиза. Крекинг-процесс ведётся при температуре
ниже 500 °C, когда сажа не образуется и ароматизация крекинг-остатков
развивается незначительно. Процесс пиролиза протекает при температурах
650-750 °C, поэтому смолы пиролиза всегда значительно ароматизированы и
содержат карбоидные частицы. Они могут иметь различный состав и
молекулярную структуру. Поэтому коксы, полученные из этого сырья, будут
обладать различными свойствами.
При термической переработке нефти могут происходить три типа
процессов образования пиролитического углерода: из жидкой фазы; из газовой
фазы; из жидкой и газовой фазы одновременно. В первом и третьем из этих
случаев, когда крекинг жидкого сырья ведут под высоким давлением, фазовое
состояние продуктов, из которых образуется пиролитический углерод,
определить весьма трудно. Так как при крекинге изменяются не только
температура и давление, но и состав продуктов, то зависимость фазового
состояния от температуры, давления и состава описывается трёхмерной
поверхностью. При этом необходимо учитывать и растворение относительно
тяжёлых фракций в газообразных (в условиях процесса) продуктах при
давлениях, превышающих критические для этих продуктов. Процесс
растворения усиливается с увеличением давления.
Более просты в этом отношении процессы коксования, проводящиеся при
невысоком давлении, в которых испаряющиеся в условиях процесса продукты
разложения исходного сырья покидают реакционную зону, а жидкие продукты
обогащаются асфальтенами до момента начала коксообразования.
Образование кокса в процессах коксования происходит после накопления в
жидком остатке разложения исходного сырья значительного количества
асфальтенов. Было найдено в экспериментах с остатками вакуумной перегонки
и термического крекинга, что коксообразование начинается независимо от
температуры при достижении концентрации асфальтенов в остатке около 20 -
21 % масс. До достижения этой пороговой концентрации асфальтенов кокс
почти не образуется или образуется в малых количествах.
При крекинге под давлением остаточных видов сырья всегда имеется
жидкая фаза, являющаяся хорошим растворителем асфальтенов. Интенсивное
коксообразование в этом случае начинается после достижения пороговой
концентрации асфальтенов в жидкой фазе. Если крекингу подвергается менее
концентрированный остаток перегонки нефти, отношение количества газовой
фазы к жидкой выше и давление больше критического для газовой фазы, то в
ней растворяется больше тяжёлых углеводородов из жидкой фазы. В
результате достижение пороговой концентрации асфальтенов в жидких
продуктах для более лёгкого сырья может происходить быстрее, чем для
50
тяжёлого. Это видно на примере крекинга при 450 °C в течение 10 ч в
автоклаве двух остатков одной нефти. Один (после крекинга нефти и отгонки
бензина) выкипал выше 200 °C с выходом жидких и твёрдых продуктов 55,0 %
масс., образуя 6,6 % масс, кокса (на исходное сырьё) после коксования. Другой
(после пиролиза нефти и отгонки керосина) выкипал выше 325 °C с выходами
тех же продуктов соответственно 76,7 % масс, и 1,4 % масс. Результаты
свидетельствуют о том, что при термическом крекинге утяжелённого
остаточного сырья в результате повышения растворимости асфальтенов в
жидких (в условиях крекинга) продуктах приводит к увеличению пороговой
концентрации асфальтенов. Поэтому, хотя скорость образования асфальтенов
увеличивается, выход кокса в тех же условиях при утяжелении сырья
уменьшается.
Влияние вида применяемого сырья на формирование свойств нефтяного
кокса видно из табл. 4.1 [12]. Здесь даны сведения о пековых остатках пиролиза
нефтяных продуктов (главным образом керосина) и остатках крекинга нефти,
мазута и гудрона. Наиболее существенные продукты пиролиза - пиролизный
пек и крекинг-остаток - отличаются по содержанию карбоидов, асфальтенов и
смол. Образующуюся дисперсную структуру кокса, несомненно, определяют
такие факты как присутствие в пиролизном пеке карбоидов и их полное
отсутствие в крекинг-остатках, а также выкипание до 67 % массы всех масел
при обработке пиролизного пека до 300 °C и лишь до 30 % их выкипание у
крекинг-остатков.
Таблица 4.1
Результаты крекинга остатков перегонки нефти
Показатели	Крекинг-остаток	Пек пиролиза
Плотность, г/см3	0,990	1,08
Содержание, % масс.: карбоидов	0,07	14,0
смол	24,0	П,7
асфальтенов	6,17	12,5
масел	69,7	61,8
золы	0,05	—
Выкипание при 300 °C, %	30	67
Находящиеся в большом количестве в пиролизном пеке карбоиды являются
по-видимому, центрами протекающей ассоциации высокомолекулярных
образований. Это обусловливает малые их размеры, по сравнению с размерами
полученными из крекинг-остатков, при равных режимах. Из табл. 4.1 видно,
что кокс из крекинг-остатков в значительно большей степени образуется из
жидких остатков, чем при коксовании пиролизного пека.
4.3.	Структура и свойства пиролизного и крекингового коксов
Пиролизный кокс отличается более изотропным сложением. Крекинговый
кокс имеет выраженную пластинчатую форму. Плотность промышленного
51
нефтяного кокса, получаемого в кубах, составляет около 1,45 г/см3, кокса
замедленного коксования 1,40 - 1,43 г/см3, а получаемого в псевдоожиженном
слое при более высоких температурах - 1,5 г/см3. Наибольшие значения
плотности кокса, полученного в печи тяжёлого сырья термического крекинга,
составляют 1,77 г/см3, а минимальная плотность кокса около 1,24 г/см3, что
очень близко к плотности асфальтенов из крекинг-остатка термического
крекинга.
Крекинговый кокс обладает повышенной общей пикнометрической
плотностью и пониженным содержанием переходных пор в сравнении с
пиролизным коксом. Увеличение размеров прессуемого изделия после снятия
нагрузки характеризует упругое последействие, которое оказывается выше у
крекингового кокса, чем у пиролизного, а кокс, полученный из более тяжёлых
остатков, обладает менее выраженным упругим последействием.
С целью последующего использования кокса в углеграфитовом или другом
производстве кокс подвергают термообработке - прокаливанию - для
придания необходимых свойств продукции. Это сопровождается определённой
перестройкой структуры материала, в частности, упорядочения элементарных
структурных единиц - кристаллитов. Их размеры по высоте, соответствующие
расстоянию между крайними плоскостями, которые ограничивают кристалл в
направлении оси, перпендикулярной этим плоскостям (Lc) и по плоскостям (Ла),
находятся у непрокалённых коксов в пределах нескольких нанометров.
Прокаливание крекингового и пиролизного коксов до 1000 °C и выше
вносит определённую степень упорядочения в его структуру, изменяет
текстуру материала. Структурная перестройка при прокаливании
сопровождается практически полным выделением летучих компонентов из
нефтяного кокса при 1100 - 1200 °C. Это сопровождается усадкой при
прокаливании и повышением плотности при нагреве до 1300 - 1500 °C (в
зависимости от содержания серы и природы кокса). Дальнейший нагрев до
2200 °C ведёт к снижению плотности, далее этот показатель вновь растёт. При
этих превращениях меняется, соответственно, и характер пористой структуры
материала.
Таблица 4.2
Свойства нефтяных коксов
Марка	Плотность, г/см3	Выход летучих веществ, % масс.	Содержание, % масс.		Структурные параметры, нм		
			зола	сера	d()02	Lc	La
КНПЭ	2,10	3,89	0,05	0,14	0,3364	25,2	59,5
КНПС	2,06	3,65	0,04	0,10	0,3370	19,7	59,5
КНКЭ	2,10	—	0,6	-	—	—	—
Примечания. КНПЭ - кокс пиролизный электродный, КНПС -- кокс пиролизный специальный, КНКЭ -
кокс крекинговый электродный; все коксы прокалены при 1300 °C в течение 5 часов
Электросопротивление кокса, будучи очень высоким у непрокалённого
кокса (>107 Ом-см), падает до 10‘2 Ом см при 1200 °C и при дальнейшем
нагреве до 2000 °C мало меняется, а затем падает при более высокой
52
температуре в связи с его графитацией. В табл. 4.2 [12] приведены свойства
гипичных представителей нефтяных коксов отечественного производства.
В коксах обычно выделяют две структурные составляющие: струйчатую и
сферолитовую. Для струйчатой составляющей кокса характерна структура в
виде лентовидных участков с высокой степенью ориентации базисных
плоскостей на относительно больших участках. Сферолитовая составляющая
имеет вид сферических частиц размером до 4 мкм. Их внутреннее строение в
пиролизных коксах радиально-лучистое: базисные углеродные плоскости
ориентированы по радиусам сферы.
Структура отечественного крекингового кокса из низкотемпературного
сырья струйчатая, с длинными сильно анизометричными структурными
элементами, сферолитовая компонента практически отсутствует. Крекинговые
коксы имеют мелкие поры, особенно много их в стенках струйчатых
элементов. Большое количество недоступных пор в крекинговом коксе
осложняет прессование изделий и ведёт к образованию трещин после снятия
нагрузки.
Крекинговый кокс легче графитируется, обеспечивая высокую
электропроводность. Пиролизный кокс после графитации даёт более жёсткий
графит с меньшей электропроводностью.
4.4.	Кокс каменноугольного пека
Пековый кокс, продукт переработки главным образом
высокотемпературного каменноугольного пека, примыкает весьма близко по
некоторым физическим, механическим и химическим свойствам к нефтяным
коксам. Его получают путём коксования каменноугольного пека с
температурой размягчения 145 - 150 °C. Процесс коксования, в зависимости от
конструкции печей длится десятки и сотни часов. Процесс коксования
завершают при достижении температуры в осевой плоскости «коксового
пирога» 900 - 1050 °C.
Пековый кокс представляет собой пористую массу серо-стального цвета
значительной прочности. Корка кокса, расположенная у стен камер коксовых
печей, достигает толщины 4-12 мм, содержит большое количество зольных
примесей и имеет повышенную плотность. В пековом коксе содержится
значительно большее количество сажеобразных продуктов, чем в нефтяных
коксах. Поэтому такой кокс хуже графитируется.
Технические характеристики пекового каменноугольного кокса
обусловлены ГОСТ 5.2158 - 74. В соответствии с ним пикнометрическая
плотность кокса должна быть не менее 1,98 г/см3, зольность 0,35-0,50 % масс.,
содержание серы 0,3 - 0,5 % масс., удельное электросопротивление должно
оыть не более 6,5-10-2 Ом см. В пековом коксе общая пористость оказывается
ниже, чем в нефтяном - 55 - 57 % и 64 - 68 %, соответственно. Он также
обладает меньшей химической чистотой в сравнении с нефтяными коксами.
( войства конечного продукта зависят и от сырья, что видно из табл. 4.3 [12].
Пековый кокс характеризуется своеобразной микроструктурой. Обычно в
каменноугольном пеке относительно равномерно распределены частички
53
сферической формы размером 0,2 - 2,0 мкм. При образовании мезофазы в ходе
коксования эти частички располагаются на поверхности сфер мезофазы. С
ростом содержания этих частичек размеры сфер мезофазы заметно
уменьшаются. Изменение условий образования мезофазы из каменноугольного
пека даёт возможность регулирования модуля упругости,
электросопротивления и других физико-механических характеристик кокса.
Микроструктуры пекового кокса трёх разновидностей, схожие со структурами
нефтяного кокса названы: лепестковая, мозаичная, ориентированная или
волокнистая. Ориентированная структура располагается главным образом
вокруг макропор, т.е. в наружных частях стенок. Лепестковая и мозаичная
структуры наблюдаются в местах соединения межпоровых стенок и в
центральных частях наиболее толстых стенок.
Таблица 4.3
Свойства пековых каменноугольных коксов
Условия коксования и свойства	Кемеровский кокс	Череповецкий кокс
Средняя температура отапливаемых стенок печи, °C	1350	900
Продолжительность коксования, ч	66,6	180
Массовая доля углерода, %	97,95	97,68
Плотность, t/cmj	2,10	2,05
Удельное электросопротивление, 10’2 Ом см	5,44	5,53
Размеры кристаллитов, нм: Lc	5,37	3,77
La	11,0	9,75
Массовая доля золы, %	0,22	0,24
Пористость, %	75,0	75,7
Коэффициент линейного расширения (20-800 °C), кг6 к4	5,7	6,55
Как и в случае нефтяного кокса, пековые коксы с мезофазными
образованиями малых размеров отличаются слабой способностью к
графитации. Непременным условием способности коксов к графитации
является формирование крупных частичек мезофазы.
4.5.	Технический углерод: общее описание, механизмы образования
Технический углерод производится давно и в технике применяется в
крупных промышленных масштабах. Мировое производство технического
углерода (сажи) в конце второй мировой войны составляло 450 тысяч тонн, в
середине 1970-х годов - около полутора миллионов тонн, а в настоящее время
оно огромно - 7 - 8 миллионов тонн в год.
Сажа - наиболее важный активный наполнитель резин. Около 95 % всей
выпускаемой сажи используется для наполнения резин в производстве шин и
резиновых технических изделий ( шлангов, приводных ремней и других
изделий). Остальные 5 % (особенно тонкодисперсные сорта сажи)
используются в качестве пигментов в производстве типографских красок, а
54
также для наполнения или окрашивания пластмасс и лакокрасочных защитных
покрытий. Наибольшее количество технического углерода в производстве
пластмасс используется в качестве наполнителя сшитого полиэтилена при
изготовлении электропроводов и кабелей. И лишь малая доля сажи расходуется
на производство разных искусственных углеродных материалов.
Технический углерод, выпускаемый промышленностью, имеет
среднеарифметический диаметр частиц от 10 до 500 нм. Он различается
степенью агломерации и имеет значения водородного показателя pH в
интервале от 3 до 9. Сажа с наиболее крупными частицами имеет менее
интенсивный чёрный цвет, она менее способна противостоять
ультрафиолетовой (УФ) радиации, быстрее диспергируется и в 2 - 3 раза
дешевле специальных сортов сажи (например, сажи с повышенной
электропроводностью).
Крупнейшим производителем технического углерода в России является
ОАО «Ярославский технический углерод», где в настоящее время выпускают
15 марок технического углерода объёмом 155 тысяч тонн сажи в год, в том
числе 65 тысяч тонн - на российский рынок, что составляет 40 % объёма
производства сажи во всей России. Качество этого продукта не уступает
лучшим мировым образцам, благодаря разработанной на предприятии и
освоенной в производстве уникальной конструкции реакторов для получения
сажи. Основные потребители продукции этого завода - крупнейшие
зарубежные и отечественные производители автомобильных шин.
Образование углерода из газовой фазы при её пиролизе. При глубоком
термическом разложении углеводородов в газовой фазе одновременно
протекают различные химические процессы, в результате которых образуются
и более лёгкие и более тяжёлые углеводороды, водород и различные
углеродные продукты. Эти продукты можно разбить на три класса по их
геометрическим формам:
1)	слоистый или блестящий углерод - пироуглерод;
2)	волокнистый или нитевидный углерод;
3)	углерод в дисперсном состоянии или сажа.
Пироуглерод повторяет геометрическую форму той поверхности, на
которой он образуется в виде слоя. Углеродные нити, или волокна, имеют
форму цилиндрических игл или волокон, длина которых на несколько порядков
превышает их диаметр. И, наконец, сажа представляет собой вещество,
состоящее из совокупности субмикроскопических частиц сферической (или
близкой к сферической) формы.
Граница между этими структурными формами выражена достаточно чётко.
Лишь в случае близости диаметра волокнистого углерода к размеру сажевых
частиц, то есть не более 100 нм, такой волокнистый углерод внешне не
отличается от сажи и часто ошибочно принимается за неё. В этом случае
идентификацию можно делать только с помощью электронного микроскопа.
Свойства сажи существенно зависят не только от внутренней структуры, но
и от дисперсности, распределения частиц по размерам, вторичной структуры и
фугих факторов. Общие свойства внутренней структуры, характерные для
55
каждого класса обусловлены, по-видимому, особенностями образования из
газовой фазы.
Все углеродные продукты построены из сеток графитовых
шестигранников. Но структура углеродных продуктов, образующихся из
газовой фазы, содержит лишь элементы графитовой структуры. Она менее
упорядочена, так как сетки в таких «пакетах» или кристаллитах произвольно
повёрнуты в разных слоях относительно нормали к ним, не лежат в одной
плоскости, а отдельные плоские участки сеток изогнуты на разные (имеющие
фиксированные значения) углы по отношению к соседним участкам этих сеток.
Пакеты графитовых сеток в сажевых частицах должны располагаться, по
аналогии с пироуглеродом и волокнами, по сферическим поверхностям.
Однако так происходит только в случае крупных частиц термической сажи.
Сферическая симметрия частиц более дисперсных саж не доказана и структура
их не до конца изучена.
Механизмы образования сажи. Химический механизм процесса
образования углерода из газовой фазы должен подчиняться физико-
химическим закономерностям образования новой фазы. В частности,
возникновение углерода в виде сажи должно подчиняться закономерностям
образования новой дисперсной фазы, то есть определяться двумя
одновременно протекающими процессами: образованием зародышей и их
ростом. Лимитирующим должен быть процесс образования зародышей. Таким
образом, образование сажи аналогично образованию твёрдой дисперсной фазы
при конденсации.
Механизм образования зародышей сажевых частиц существенно
отличается от механизма образования зародышей при конденсации. Поэтому,
несмотря на аналогию при образовании сажевых частиц и дисперсной фазы при
конденсации, прямое перенесение количественной теории этого процесса на
образование сажевых частиц не имеет достаточных оснований.
Образованию каждой сажевой частицы предшествует образование
зародыша. Под зародышем понимается минимальная частица, имеющая
физическую поверхность и способность к дальнейшему росту. В теории
образования аэрозолей при конденсации принимается, что зародыш образуется
в результате спонтанной флуктуации. В отличие от конденсации зародыш
сажевой частицы образуется в результате химической реакции. А так как
необходимое для образования зародыша число молекул не может вступить в
реакцию одновременно, то, несомненно, что образование зародыша сажевой
частицы имеет сложную природу и состоит из ряда последовательных
элементарных актов. Этот процесс имеет цепную природу и первым его актом
является образование углеводородного радикала. Цепная природа образования
сажевых частиц доказывается наличием концентрационных порогов и периода
индукции при её образовании.
Радикал, являющийся первичным зародышем сажевой частицы, можно
назвать радикалом-зародышем. Из радикала-зародыша образуется зародыш,
имеющий физическую поверхность, то есть зародыш аналогичный зародышу
аэрозольной частицы, образующейся при конденсации.
Таким образом, формирование каждой сажевой частицы должно состоять
из следующих стадий:
56
1)	образование радикала-зародыша;
2)	образование зародыша из радикала-зародыша;
3)	рост зародыша.
Наиболее подробно изучена и описана последняя стадия, то есть рост
зародыша. Это известный процесс образования слоя пироуглерода. Вторая
стадия почти не исследована и представляет для исследования исключительные
трудности. На основе известных сведений о радикальных процессах
протекание второй стадии можно представить следующим образом.
Первые акты взаимодействия радикала-зародыша с молекулами исходного
углеводорода представляют собой радикальные реакции, которые идут с очень
небольшой энергией активации (порядка одного - двух десятков кДж/моль), то
есть происходят практически при каждом соударении. В результате этих
молекулярных актов образуются опять радикалы, следовательно имеет место
цепной радикальный процесс. Однако молекулярная масса образующихся в
результате каждого акта радикалов всё время увеличивается и в некоторый
момент времени радикалы превращаются в зародыш, дающий начало новой
фазе.
В ходе такого процесса активность радикалов непрерывно уменьшается, а,
следовательно, уменьшается и скорость их взаимодействия с исходными
молекулами. И с определённого момента времени радикал-зародыш теряет
свойства радикала, приобретает свойства физической поверхности и
превращается в минимально возможную сажевую частицу, которая и
представляет собой зародыш.
Пример подобного процесса для ацетилена через элементарный акт
реакции и цепь, ведущую к образованию зародыша, может быть таким:
элементарный акт: Сп+С2Н2 -> Сп+2 + Н2;
цепь: С2 (радикал-зародыш) -» С4 —> С6	Ст (зародыш).
Подобный процесс был подтверждён экспериментально при изучении
продуктов разложения ацетилена в ударной трубе с помощью масспектрографа.
Представленный механизм относится к образованию сажи из
углеводородов при температурах примерно до 2500 °C. При более высоких
I емпературах механизм, по-видимому, усложняется за счёт испарения углерода
с образовавшихся сажевых частиц. Образование углеродного пара - вторичный
процесс, который сопутствует образованию сажевых частиц и не может
привести к конденсации с образованием новых частиц.
Специфической особенностью процесса образования сажевых частиц
является высокая энергия активации возникновения радикалов-зародышей на
цервой стадии этого процесса. Для ароматических соединений эта величина
составляет 460 - 500 кДж/моль, а для ацетилена - 710 - 750 кДж/моль.
Найденные значения энергии активации позволяют рассмотреть вопрос о том,
какие именно радикалы являются радикалами-зародышами. Для ацетилена
наиболее вероятным первичным радикалом-зародышем можно считать радикал
С2, образование которого по реакции С2Н2 —> С2 + Н2 требует энергии 630
кДж/моль.
57
4.6.	Разновидности и методы получения сажи
Сажи получают в специальных печах в результате термического
разложения газообразных или жидких углеводородов (нефтяного или
каменноугольного происхождения) при высоких температурах и неполном
доступе воздуха. Наилучшее сырьё для производства технического углерода -
отгоняемая при коксовании каменного угля смола, богатая ароматическими
веществами. Кроме того используются тяжёлые газойли, являющиеся
продуктом переработки нефти. Свойства сажи зависят от качества исходного
сырья, соотношения сырья и воздуха, направления потока воздуха,
поступающего в печь. По способам производства различают печные,
канальные, термические, ламповые, ацетиленовые сажи.
Ламповая сажа имеет древнюю историю. В Китае её получали сжигая жир
или масло, а образующуюся копоть осаждали на охлаждённый фарфор. Такой
метод в XIX-ом веке был видоизменён использованием более совершенных
сборочных камер, что позволило производить значительное количество
ламповой сажи. Недостаток метода - значительное загрязнение окружающей
среды при его применении, достоинство - большой размер частиц
образующейся сажи и способность её быстро диспергироваться. Одна из
технологических схем производства ламповой сажи состоит в следующем.
Продукты неполного сгорания в виде сажевых частичек образуются в
интервале 1150 - 1400 °C в результате омывания продуктами переработки
горящего факела названного сырья (рис. 4.1) [15] или другого газообразного и
жидкого топлива. Полученная сажегазовая смесь направляется в
испарительный холодильник и после охлаждения в электрофильтр, где
происходит выделение сажи. Оттуда сажа с помощью шнека подаётся по
элеватору в аппарат для отвеивания, а затем в приёмные бункеры и
упаковочные машины.
Рис. 4.1. Схема производства ламповой сажи:
1 - сажекоптильная печь с форсунками; 2 - испарительный холодильник; 3 - электрофильтр; 4 - шнеки; 5
— шлюзовой затвор; 6 — элеватор; 7 — аппарат для отвеивания; 8 — бункеры; 9 — упаковочные машины
58
В настоящее время ламповая сажа всё более заменяется техническим
углеродом, изготавливаемым более чистым печным способом. Поэтому объём
её во всём производстве технического углерода очень небольшой. Ламповая
сажа имеет голубой тон, устойчива к действию света, кислот и щелочей и
наиболее подходит для лакокрасочной промышленности.
Печная сажа образуется при неполном сгорании жидкого сырья в
диффузионном турбулентном пламени. При производстве печной сажи
используют каталитический газойль (средние и тяжёлые фракции перегонки
нефти), а также зелёное масло, являющееся продуктом нефтяного
происхождения (керосино-газойлевой фракции 170 - 360 °C). В производстве и
свойствах ламповой и печной сажи много общего и в сравнительно недалёком
прошлом такой тип сажи в разных странах носил одно название со своим
предшественником - ламповая сажа. Более 90 % выпускаемого и
потребляемого технического углерода составляет печная сажа.
Печи могут работать на газовом или жидком топливе, а также на смесевых
топливах. Высокоароматическая нефть впрыскивается в нагревательную
камеру, в которой находятся продукты сгорания газообразного или жидкого
топлива. Впрыскиваемая нефть термически разлагается, образуя частички
сажи. Последующая обработка включает охлаждение водой, отделение
частичек от газообразных продуктов и сбор сажи. Температура печи, её
конструкция, скорость впрыскивания, исходное сырьё определяют физико-
химические свойства сажи, полученной таким непрерывным методом. Размер
частиц и степень агломерации (структурность) сажи можно достаточно точно
регулировать изменением этих параметров.
Рис. 4.2. Схематическое изображение структур сажевых частиц:
А - сажевая частица; Б - сажевая частила после графитации; В - цепочечная структура ламповой сажи.
В промышленных установках выход и дисперсность сажи существенно
зависят от природы сырья. Для жидкого сырья наибольшее значение имеет
степень его ароматизации. Чем выше степень ароматизации, тем больше
сажевых частиц образуется из единицы массы сырья. Для типичного
ароматизированного сырья выход сажи составляет приблизительно 40 % масс.
59
на сырьё при удельной поверхности 70 м2/г и 30 % масс, при удельной
поверхности 100 м2/г.
Первичные сажевые частицы имеют почти идеальную сферическую форму
(рис. 4.2А) [9]. Сажевые частички состоят нередко из большого числа
беспорядочно, но компактно расположенных кристаллитов (рис. 4.2В) [15].
Сажевый кристаллит представляет собой 3-7 параллельно расположенных
углеродных шестичленных графитоподобных сеток. Сажевые цепочки могут
объединяться во вторичные агрегаты.
Печная сажа имеет низкую насыпную плотность - от 0,09 до 0,40 г/см3 (в
то время как пикнометрическая плотность саж разных типов лежит в пределах
1,8 - 2,0 г/см3). Удельная поверхность печных саж невелика. Например, для
саж марок ПМ-15 и ПМ-16Э она находится в пределах 12-28 м2/г, а средний
диаметр частичек - в пределах 46 - 180 нм.
Для печных саж характерно нейтральное состояние поверхности
(водородный показатель pH =7). Дополнительной обработкой можно окислить
сажи и тем изменить их свойства. Большую часть саж подвергают
гранулированию обкаткой в барабанах или перемешиванием в специальных
устройствах предотвращающих пылеобразование. Основную часть
производимой сажи выпускают в гранулированном виде с гранулами округлой
формы размером 1,5-2 мм, в таблетках или в виде порошка.
Канальная сажа получается из газа или его смесей с жидким сырьём при
неполном сгорании в диффузионном ламинарном пламени, в котором
располагают охлаждаемую осадительную поверхность. До второй мировой
войны большая часть саж выпускалась канальным методом. По этому процессу
пламя от множества небольших газовых горелок направляется в чугунные
трубы, в которых образуется сажа. Затем она удаляется механическим
способом с поверхности каналов, собирается и упаковывается. Газ часто
обогащают жидкими топливами.
Для канальной сажи обычно характерны низкие значения водородного
показателя pH из-за хемосорбции кислородосодержащих групп на поверхности.
Оптимальные химические свойства поверхности сажи особенно важны при
создании покрытий и красителей. Канальная сажа в отличие от печной сажи не
содержит золу, так как в процессе производства она не охлаждается водой.
Размер и тип горелки, температура, расстояние от пламени до канала, а также
концентрация кислорода - это основные факторы, влияющие на качество сажи
в канальном процессе.
В снижении производства и потребления канальной сажи можно отметить
две причины. Во-первых, для большинства целей, для которых раньше
применяли канальную сажу теперь с успехом используют печную сажу из
имеющегося у производителей ассортимента. Например, в полимерах,
требующих большой кислотности сажи (большого содержания летучих
веществ на поверхности), можно использовать печную сажу, подвергнутую
оксидированию для обеспечения требуемой величины показателя pH. Во-
вторых, печной процесс является более эффективным и легко регулируемым
способом производства сажи. И он является более чистым с точки зрения
охраны окружающей среды. Вместе с тем в США, в частности, разрешают
60
использовать в материалах, имеющих контакт с пищевыми или лекрственными
продуктами только канальную сажу. Это предусмотрено Правилами Комиссии
по контролю качества пищевых и лекарственных продуктов. А ответственность
за токсичность конечного продукта (например, пластика с наполнителем из
сажи) несёт его изготовитель, который обязан провести экстракционные
испытания.
Канальные сажи характеризуются наиболее развитой удельной
поверхностью и малым размером частиц. В частности, сажа марки ДГ — 100
имеет размеры частиц в пределах 28 - 32 нм и удельную поверхность порядка
100 м2/г; размер частиц дисперсной сажи ДГД - 300 составляет 11 нм, а
удельная поверхность 280 м2/г.
Термическая сажа образуется при термическом разложении газообразных
углеводородов без доступа кислорода. Газ подаётся в нагретую камеру, в
которой разлагается с образованием сажи и водорода. В отличие от канального
или печного процесса термический метод является периодическим, а не
непрерывным. Для обеспечения непрерывного производства используют два
генератора. Пока в одном генераторе происходит образование сажи, второй
нагревается. Реакция образования сажи требует постоянной подачи тепла от
внешнего источника, так как она эндотермическая.
Один из вариантов такого процесса предусматривает проведение его в
условиях потока углеводорода через обогреваемый снаружи реактор в виде
грубы с круглым сечением. При термическом разложении углеводорода
образование сажи в объёме всегда сопровождается отложением твёрдого слоя
пироуглерода на стенках реактора. При этом образование слоя пироуглерода
начинается раньше, чем сажи, а, следовательно, при более низкой температуре,
так как газ нагревается от стенок и температура его при движении вдоль трубы
повышается. Поэтому процесс образования сажи оказывается затруднён в
сравнении с образованием пироуглерода. При термическом разложении метана,
например, образование пироуглерода на стенках при атмосферном давлении
становится заметным при 850 - 900 °C, а сажа появляется только при
температуре выше 1100 °C.
Характерной особенностью сажи, получающейся при термическом
разложении углеводородов, которая обнаруживается на снимках в электронном
микроскопе и определяет' некоторые физико-химические и технологические
свойства, является отсутствие цепочек из сросшихся частиц. Термическая сажа
состоит в основном из отдельных, не связанных между собой частиц большого
размера, которые практически не агрегируются в цепочечные и разветвлённые
структуры (в отличие от печной и канальной сажи - рис. 4.2В), а также почти
не содержит химически сорбированного кислорода.
Стоимость термической сажи самая низкая среди других представителей
технического углерода. Это в сочетании со свойствами обусловливает её
широкое применение в качестве наполнителей пластмасс и эластомеров.
Термические сажи имеют сравнительно невысокую удельную поверхность,
больший, в сравнении с другими сажами размер частиц и используются
нередко в качестве теплоизоляционной засыпки. Например, сажа марки ТГ — 10
61
состоит из частичек размером в пределах 150 - 300 нм, её удельная
поверхность около 10 м2/г.
Ацетиленовая сажа, как и термическая образуется в результате
термического разложения. Отличие от термического сажеобразования состоит
в данном случае в том, что реакция разложения ацетилена экзотермическая.
Она идёт с выделением тепла, что позволяет поддерживать реакцию без
подвода тепла извне. Для ацетиленовой сажи характерна высокая
структурность и малое содержание летучих веществ. Это обеспечивает
высокую электропроводность наполняемым ею пластмассам.
4.7.	Окислительная модификация сажи
При использовании технического углерода для изготовления полимерных
композиций их физико-химические и технологические свойства в
значительной мере определяет химический состав поверхности сажи. Для
изменения химического состава поверхности используют окислительную
модификацию. Она наряду с окислением углерода поверхности (образование
функциональных кислородсодержащих групп) обусловливает глубокое
окисление (образование СО и СО2), результатом которого является изменение
удельной поверхности.
Экспериментально установлено, что при окислении технического углерода
разных типов и марок в одних и тех же условиях наблюдается различие в
скоростях окисления. При температуре 450 °C и линейной скорости воздуха
0,07 - 0,08 м/с добавка массовой доли кислорода за шесть часов окисления в
разных марках технического углерода оказалась в пределах от 1,2 % (в
ацетиленовой саже) до 19,3 % (в канальной саже ДГ-100). Различие в скоростях
окисления полагают обусловленным различными размерами полиаценовой
структуры базисного слоя технического углерода.
Результаты исследования полиаценовой структуры для различных типов и
марок технического углерода были получены при окислении азотной кислотой
в интервале температур 60 - 200 °C. Изучение влияния условий окисления на
изменение содержания кислорода на поверхности и величины удельной
поверхности проводили на образцах печного технического углерода марки
ПМ-100 (ГОСТ 25 699.1-83). По результатам проведённых исследований
окисления сажи ПМ-100 были выбраны следующие условия окисления
технического углерода разных типов и марок. В качестве окислителя взята
азотная кислота с концентрацией 60 % масс., а соотношение 100 %-ая азотная
кислота : технический углерод =1:5, температура 160 °C, продолжительность
обработки 2,0 часа. После проведённого окисления технического углерода
разных типов и марок были получены значения удельной поверхности и
соответствующие им предельные значения содержания кислорода,
приведенные в табл. 4.4 [25].
Содержание кислорода (27(9) было определено термохимическим методом
по количеству выделившихся СО и СО2, соответствующих определённым
кислородсодержащим группам. Удельная поверхность (Sa) определялась
62
хроматографическим методом по адсорбции азота при температуре его кипения
(-196 °C).
Таблица 4.4
Исходные данные и параметры полиаценовой структуры
базисного слоя технического углерода
Марка технического углерода	20		5д, м2/г	*2.10’, мг-атом/м2	s/ агом/нм2	п	т
	% масс.	мг-атом/г					
ПМ-100	6,1	3,82	119	3,21	19,08	4	4
ПМ-75	5,8	3,63	108	3,36	20,16	4	3
ПМ-50	4,2	2,63	48	5,48	32,88	2	2
ПМ-15	3,4	2,13	24	8,88	53,28	3	1
ДГ-100	10,5	6,56	154	4,26	35,56	3	2
ТеГ-10	3,1	1,94	11	17,63	5,78	-	-
Ацетиленовый	2,7	1,69	132	1,28	7,68	6	6
Расчёт содержания кислорода на единицу удельной поверхности (XO/Sa)
показывает, что для технического углерода марки ПМ-100 максимальная
концентрация кислорода равна 3,21 10-2 мг-атом/м2. Такая концентрация
насыщения кислорода наблюдалась и при жидкофазном и при парофазном
окислении азотной кислотой. Эта концентрация соответствует содержанию
кислорода 3,37 мг-атом/г, или 5,4 % масс., и удельной поверхности равной 105
м2/г. Дальнейшее окисление (содержание кислорода свыше 5,4 % масс.) ведёт к
возрастанию удельной поверхности и пропорциональному увеличению
содержания кислорода. Зависимость между этими величинами характеризуется
постоянным значением концентрации кислорода, равным 3,21 10'2 мг-атом/м2.
Полученные величины удельной поверхности и предельной концентрации
кислорода позволили рассчитать максимальную концентрацию на поверхности,
а также параметры полиаценовой структуры бездефектных участков базисного
слоя технического углерода.
Расчёт параметров полиаценовой структуры производился на основании
представления о том, что частица технического углерода представляет собой
набор графитоподобных (басисных) слоёв. При этом в разных типах
технического углерода они образуют структуру с различной степенью
упорядоченности. Анизотропически искажённые слои ориентированы
параллельно, однако расстояния между слоями больше, чем у графита.
На рис. 4.3 [25] изображена модель полиаценовой структуры. В первом
приближении базисный слой представляют состоящим из линейно
повторяющихся аценовых единиц, наложенных на теоретическую плоскость.
На этой плоскости можно выделить бездефектный участок, характеризуемый
числами п и ли, где п - количество ароматических колец в одной линейной
аценовой единице, т - количество аценовых единиц в выделенной структуре.
Для бездефектной полиаценовой структуры количество ароматических
колец (Л), а также количество краевых атомов углерода (Ск) связано с
характеристическими числами пит соотношениями К = 2тп - (т + п -1),
( \ = 2(w + 2т).
63
Рис. 4.3. Полиаценовая структура теоретической базисной плоскости технического
углерода (п = 4, т = 3)
В реакцию окисления в соответствии с этой моделью вступают атомы
углерода, расположенные по периметру полиаценовой структуры, имеющие
неиспользованную валентность. На основании найденных значений
концентрации кислорода и исходя из допущения, что в основном один атом
кислорода связан химически с одним атомом углерода, вычислялись значения
параметров полиаценовой структуры. При расчёте было принято, что площадь
отдельного ароматического кольца равна 0,0509 нм2. Полученные результаты
также приведены в табл. 4.4.
По данным табл. 4.4 видно, что установлены максимальные концентрации
кислорода, соответствующие насыщению поверхности технического углерода
разных типов и марок. Наибольшая концентрация кислорода соответствует
термической саже марки ТеГ-10, которую можно отнести к классу
углеводородов, наименьшая - ацетиленовой саже, имеющей наибольшую
полиаценовую структуру.
Для технического углерода печного типа наблюдается снижение
концентрации кислорода в ряду’ ПМ-15, ПМ-50, ПМ-75 и ПМ-100 и
соответственно увеличение размеров полиаценовой структуры.
Для сажи канального типа марки ДГ-100 концентрация кислорода выше,
чем для печной сажи марки ПМ-100.
На основе приведенных данных по параметрам полиаценовой структуры,
зная величину удельной поверхности, можно рассчитать максимальную
концентрацию функциональных групп при любой окислительной модификации
для изученных типов технического углерода.
4.8.	Свойства сажи, особенности применения
Качество саж, выпускаемых промышленностью характеризуют рядом
показателей. Среди них важное значение имеют такие как интенсивность
64
чёрного цвета, маслопоглощение, окрашивающая способность, величина pH,
электропроводность. Типичные свойства саж, изготавливаемых описанными
методами представлены в табл. 4.5 [15].
Таблица 4.5
Физические и химические свойства саж
Показатели	Ламповая	Печная	Каналь- ная	Терми- ческая	Ацети- леновая
Средний диметр частиц, нм	50-100	13-70	10-30	150-500	350 - 500
Плотность, г/см3	1.85	1,85	1,75	1,85	-
Удельная поверхность по адсорбции Ni, м7/г	20-100	20-950	100- 1125	6-15	60-70
Маслопоглощение, см3/г	L0- 1,7	0,65-2,0	1,0 - 5,7	0,3 - 0,5	3,0-3,5
Содержание летучих, %	0,3 - 10,0	0,3-4,0	3,0- 17,0	0,1 - 0,5	0,3 - 0,4
pH	3,0-7,0	3,0 - 9,5	3,0 - 6,0	7,0 - 8,0	5,0 - 7,0
Интенсивность чёрного цвета, или чернота, обратно пропорциональна
размеру частиц. Чем мельче сажа, тем она чернее и тем больше её удельная
поверхность при прочих равных условиях.
Важным показателем любой сажи, определяющим интенсивность цвета,
является структурность, характеризующая размер и форму прочных
цепочечных и разветвлённых сажевых агрегатов, образующихся при получении
сажи (рис. 15В). Показатель структурности - так называемое масляное число.
Оно определяется как отношение объёма дибутилфталата или льняного масла к
массе сажи, поглощающей этот объём. Для разных саж этот показатель
изменяется в пределах 0,3 - 5,7 см3/г. Наряду с использованием тестов на
маслопоглощение определение степени структурности и размера частиц
проводят по показателю интенсивности чёрного цвета, электронно-
микроскопическим анализом и по окрашиванию на белой подложке. Крупные
агрегаты частиц характеризуются пониженной удельной поверхностью и
меньшей интенсивностью чёрного цвета.
Характерной особенностью печных саж является их высокая
структурность, которая определяет поведение сажи в смеси с каучуком или
другими компонентами. Установлено, что у саж с наибольшей структурностью
максимальный размер сажевых агрегатов наблюдается при относительно
меньших размерах сажевых частичек. Структурность канальных и термических
саж менее выражена.
Как размер частиц, так и структурность сильно влияют на реологические
свойства полимера, наполненного сажей. Чем меньше размер частиц или чем
больше структурность, тем больше требуется полимера для того, чтобы
смочить (покрыть) частицы сажи или их агрегаты. Поэтому для наполнения
пластмасс используют крупнозернистые низкоструктурные сажи. Термическая
сажа наиболее подходит для этих целей, так как она практически не имеет
структурности и в ней каждая частица существует сама по себе. Но и чёрный
цвет всей композиции при этом оказывается наименее интенсивным.
Наряду с размерами частиц и структурностью при выборе сажи важно
учитывать химические свойства её поверхности, главным образом количество
адсорбированных на ней кислородосодержащих групп. Косвенным
65
индикатором содержания летучих компонентов может, в частности, служить
водородный показатель pH водной взвеси сажи. Другой показатель активности
поверхности - индекс поглощения дифенилгуанидина (ДФГ). Измерение
потери массы сажи при 950 ± 20 °C составляет сущность прямого метода
определения летучих веществ. Сильнокислотные сажи придают меньшую
вязкость смесям и большую интенсивность чёрного цвета, обладают
ускоренной диспергируемостью, хотя эти эффекты ярче выражены при
использовании их в резиновых смесях.
Таблица 4.6
Свойства типичных марок саж, не предназначенных для наполнения каучуков
Марка сажи	Сред- ний диам- етр ча- стиц, нм	Удель- ная по- верх- ность, м2/г	Удель- ное эле- ктросо- против- ление, Ом-см	Индекс чёрно- го цве- та	Масло- погло- щение, см3/г	Индекс погло- щения ДФГ	Связа- нный угле- род, %	Содер- жание лету- чих, %	pH
Равен 14и)	60	36	18,6	92	1,00	16,4	97,8	2,2	2,7
Равен 22 а)	70	17	5,3	65	1,17	2,2	99,5	0,5	6,3
Кондактекс 950 Ь)	21	245	0,8	116	2,18	25,4	99,2	0,8	6,5
Кондактекс 950 Ь) г)	-	-	1,3	-	-	-	-	-	-
Равен 410 Ъ)	62	23	25,0	58	0,69	2,0	99,7	0,3	9,0
Равен 410б),г)	-	-	99,8	-	-	-	-	-	-
Равен 420 б)	70	28	13,7	77	0,78	2,0	99,6	0,4	9,0
Равен 420 Ь)'г}	-	-	178,8	-	-	-	-	-	-
Равен 1170 Ь)	24	102	10,7	160	0,69	6	99,0	1,0	7,0
Равен 1170 б),г)	-	-	113,0	-	-	-	-	-	-
Равен 8000 Ь)	13	935	2,5	187	1,73	-	90,4	9,6	2,4
Равен 8000 бХг)	-	-	4,1	-	-	-	-	-	-
Роял Спектра в)	10	1125	10,8	253	5,73	100	83,5	16,5	4,0
Нео Спектра Марк IV в)	15	335	6,1	179	1,62	32	95,8	4,2	5,0
Нео Спектра Марк1Ув)’г)	-	-	19,4	-	-	-	-	-	-
Статекс МТ д),г)	300	10	! 800,1	25	0,34	0,4	99,5	0,5	9,0
Примечания: а) ламповая сажа;б) печная сажа; в> канальная сажа; г) гранулы; д) термическая сажа
Электропроводность является одним из показателей саж, непосредственно
связанным с размером частиц, структурностью и содержанием летучих. Во
многих полимерных материалах сажу используют для ускорения стекания с
них статических зарядов, которые накапливаются на пластмассовых элементах
конструкций, или, наоборот, для повышения удельного электросопротивления
материала. Возникновение проводимости при использовании сажи связано с
образованием цепочек из частиц сажи, обладающих электронной
проводимостью. Повышенную электропроводность саже придают высокая
структурность и малый размер частиц. Поскольку кислородосодержащие
поверхностные группы уменьшают электропроводность частиц и затрудняют
их агрегирование, то сажи с малым содержанием летучих (более «чистые»)
более эффективны для получения электропроводных композиций.
66
Удельное электрическое сопротивление сухой сажи обычно измеряют в
ячейках площадью в один квадратный сантиметр, однако такие измерения не
столь информативны, как измерения проводимости дисперсной сажи в
полимере. Это обусловлено тем, что проводимость определяется не только
типом сажи, но и степенью дисперсности, концентрацией сажи и
электрическими свойствами самого полимера.
Номенклатура саж разнообразна и насчитывает сотни разных марок и
сортов. Свойства некоторых марок саж производства США представлены в
табл. 4.6 [96]. В табл. 4.7 [9] приведены сведения о химическом составе
некоторых марок сажи отечественного производства. Цифры в наименовании
марки сажи в табл. 4.7 показывают приближённо величину удельной
поверхности в м2/г.
Сажа, будучи одним из компонентов углеродных композиционных
материалов, может заметно влиять на их свойства. Влияние сажи на свойства
таких композитов при их производстве с использованием связующих можно
оценить, анализируя опыт её использования при наполнении полимеров. В
пластмассах использование технического углерода обеспечивает проявление
одного или нескольких из перечисленных эффектов: 1) защиту полимера от
солнечного света, 2) регулирование электропроводности, 3) улучшение
перерабатываемости полимера, 4) снижение стоимости, 5) окрашивание.
Таблица 4.7
Химический состав сажи
Марка	Способ получения	Химический состав, % масс.				
		С	Н	S	О	Минеральный остаток
ДГ-100	Канальная	94,84	0,88	0,01	4,25	0,02
ДГ-100	Канальная графитированная	99,67	0,20	0,00	0,10	0,03
ДМГ-80	-	94,70	0,95	0,58	3,75	0,02
ТМ-70	-	97,33	0,45	0,80	1,22	0,20
ТМ-50	-	98,60	0,36	0,45	0,44	0,15
ТМ-30	-	98,40	0,68	0,41	0,36	0,15
ТМ-15	Ламповая	99,00	0,48	0,28	0,14	0,10
ТГ-10	Термическая	99,30	0,45	0,02	0,08	0,15
При использовании сажи в пластмассах важную роль играет её
диспергирование. Слабо диспергированные сажи ведут к снижению: прочности
(и относительного удлинения) при разрыве, ударной вязкости и электрической
прочности. А при тщательном диспергировании сажи в полимерах типа
полиэтилена длительная прочность и удлинение при разрыве после старения в
атмосферных условиях может быть существенно выше, чем у исходного
полимера. Так, например, тщательно диспергируя 2 - 3 % (масс.) сажи с
диаметром частиц 16-20 нм, получали стабилизированный полиэтилен с
повышенной стойкостью к ультрафиолетовому (УФ) излучению, который
служил 20 и более лет. Полиэтилен не стабилизированный обесцвечивался и
67
уже после выдержки в течение полугода в атмосферных условиях
растрескивался и терял электрическую прочность.
Тщательное диспергирование при соответствующей концентрации в
полимере (обычно более 25 %) сравнительно мелкодисперсных саж с малым
содержанием летучих на поверхности и высокоструктурных (то есть саж,
способных образовывать цепочки контактирующих частиц) обеспечивают
высокую проводимость. Снижение проводимости из-за сдвига и разрушения
цепочечных структур может произойти при длительном диспергировании
сажи. Отсюда можно заключить, что высокое электрическое сопротивление
материалов достигается использованием сажи с большим размером частиц,
низкой структурностью и высоким содержанием летучих. Поэтому композиции
с высоким электросопротивлением готовят на основе саж с высоким
содержанием поверхностного кислорода. В связи с сокращением производства
канальных саж для этих целей часто применяют печные сажи с низкой
структурностью и высоким содержанием летучих.
Изучение окисления углерода разных модификаций (включая сажи)
показало следующие результаты. Величина максимума скорости окисления
находится в пределах 10'6- 10'7 г/см2 с и наблюдается в интервале температур
1200 - 1300 °C. При пониженном давлении (76 мм рт. ст.) скорость окисления
графитированной сажи при 600 °C почти в пять раз ниже скорости окисления
порошкообразного графита и составляет 1,14О’11 г/см2-с (против 4,94 О"11 г/см2-с
у графита). При окислении на воздухе сажи с удельной поверхностью 20 м2/г
при температурах 500 и 640 °C скорости окисления составляют,
соответственно, 6,3 4 О'10 и 3,240‘8 г/см2 с.
Если для наполнения каучуков требуются такие свойства саж, как
износостойкость, усиливающая способность, высокий модуль упругости и
другие, то при использовании их в качестве пигментов определяющими
являются цвет, реологические свойства смесей, диспергируемость, а также
электрические и термические свойства и устойчивость к УФ-излучению. Для
качественного окрашивания пластмасс используют сажи с малым размером
частиц. Обычно это печные или канальные сажи, диаметр частиц которых ~ 15
- 20 нм. Такие сажи резко повышают стабильность пластмасс к УФ-излучению,
но несколько снижают их механические свойства. Процесс ингибирования
деструкции полимеров под действием УФ-излучения может быть обусловлен
двумя механизмами. Во-первых, сажа, имея чёрный цвет, интенсивно
поглощает это излучение. Во-вторых, частицы сажи выступают в роли
ингибиторов свободно-радикальных процессов, связывая продукты
деструкции, которые могли бы способствовать её дальнейшему протеканию.
68
Глава 5
УГЛЕРОД ПЕРЕХОДНЫХ ФОРМ, ГРАФИТАЦИИ
В основе структуры многих углеродных материалов разного
происхождения имеется одно и то же образование: плоская углеродная сетка.
Процесс преобразования двумерной структуры углеродных сеток в
трёхмерную и составляет процесс графитации.
5.1. Структура графита разных форм
Для монокристалла графита характерна высокая анизотропия свойств,
обусловленная слоистой структурой кристаллической решетки.
Идеализированная структура графита представляется в виде параллельных
плоских слоёв углеродных атомов, образующих сетку правильных
шестигранников (гексагонов). Углеродные атомы в каждой плоскости лежат
над и под центрами правильных шестиугольников, расположенных в соседних
плоскостях по обе стороны от данной плоскости. При этом соседние плоскости
сдвинуты относительно друг друга на величину кратчайшего расстояния между
углеродными атомами (рис. 5.1) [11]. При таком расположении атомов в слоях
каждый третий слой повторяет положение первого. Обозначая каждый слой
буквами латиницы последовательность слоёв описывают как АВ АВ АВ...
Рис. 5.1. Структура графита с гексагональной решёткой
Такая идеализированная структура графита отвечает гексагональному
кристаллу, в котором на элементарную ячейку приходится четыре атома
углерода. Параметры его элементарной ячейки составляют: а = 0,24612 ± 1*10“5
нм и с = 0,67079 ± 7-10"5 нм. Объём элементарной ячейки 35,1910’3 нм3. В
базисной плоскости кратчайшее расстояние между углеродными атомами
равно 0,14210 нм. Межслоевое расстояние в монокристалле графита составляет
половину параметра с, то есть 0,33539 нм. Теоретическая плотность такого
кристалла равна 2,267 г/см3.
69
Свойства монокристалла принято рассматривать относительно главных
кристаллографических направлений - параллельно гексагональной оси и
перпендикулярно к ней (параллельно базисной плоскости). Связи между
атомами в слоях ковалентные, между плоскостями действуют силы Ван-дер-
Ваальса. Энергия углерод-углеродных связей в слое графита равна 418 - 460
кДж/моль, энергия межслоевых связей оценивается в пределах 4,2 - 18,2
кДж/моль. Это обусловливает анизотропию физических и механических
свойств графита.
Наряду с гексагональной формой кристаллов графита существует
ромбоэдрическая модификация. Её параметрами в ромбоэдрических осях
являются а = 0,3635 нм и а = 39,49 °. Если рассматривать элементарную ячейку
этой модификации по аналогии с гексагональной модификацией, то а' = а и с '=
3/2с.
Порядок смещения плоских гексагонов в каждой из соседних плоскостей в
кристаллической решётке графита ромбоэдрической структуры иной, хотя
сдвиг их также составляет величину, равную кратчайшему расстоянию между
атомами А = 0,1418 нм. Поэтому положение четвёртого слоя атомов повторяет
положение первого слоя и последовательность слоёв оказывается АВСАВС...
Содержание ромбоэдрической модификации в природном графите может
составлять до 30 %. В искусственных графитах эта структура практически не
встречается, а в пироуглероде её появление иногда отмечают по слабым
отражениям от соответствующих плоскостей на дифрактограммах.
Анизотропия свойств присуща и другим углеродным материалам. Её
величина определяется способом получения материала. Поэтому свойства
искусственных графитов рассматривают либо относительно преимущественной
ориентации кристаллографических осей, либо относительно направления
приложенного давления при формировании заготовок.
5.2. Переходные формы углерода
Наряду с кристаллическими разновидностями известно большое число
аморфных и частично-кристаллических переходных углеродных веществ. К
ним относятся различные сажи, коксы, угли различной степени метаморфизма,
пироуглерод и такие продукты термического превращения полимеров как
стеклоуглерод и углеродные волокна. Большое многообразие переходных форм
углерода обусловлено сочетанием атомов углерода разного гибридного
состояния.
Термодинамически наиболее устойчиво кристаллическое состояние
углерода. Термин переходная форма предполагает возможность превращения
углерода, но из-за высоких кинетических барьеров углерод в состоянии
переходных форм необычайно стабилен и в обычных условиях может
существовать бесконечно длительное время. Лишь под воздействием высоких
температур происходят структурные превращения углерода, которым, может
способствовать одновременно прикладываемое давление.
Углерод переходных форм обладает разнообразными технически ценными
физико-химическими свойствами и имеет большое практическое значение.
70
Широкий диапазон изменения свойств углерода связан с особенностями его
структуры. Эта форма углерода характеризуется тремя основными элементами
его структуры: турбостратная структура, аморфный углерод и надатомные
образования высшего порядка.
Турбостратная структура углерода и сходна и отличается от структуры
графита. Основой турбостратной структуры являются базисные плоскости,
строение которых аналогично графитовым плоскостям. Они состоят из
шестизвенных ароматических циклов (гексагонов) атомов углерода с тем же
межатомным расстоянием (1,415 А), что и в плоскостях графита. Определённое
число плоскостей, соединяясь между собой, образует пакеты. В отличие от
идеального графита в пакетах турбостратной структуры отсутствует какая-
либо взаимная ориентация плоскостей в направлении, перпендикулярном оси с.
В каждой плоскости пакета имеется строгий порядок расположения атомов
углерода, поэтому пакеты являются как бы двухмерными кристаллами. Но
трёхмерное упорядочение в пакетах отсутствует. Однако, условно, нередко
принимают удобное с практической точки зрения название турбостратной
структуры как кристаллической. Величина межплоскостного расстояния в
пакетах заключена в пределах 3,36 - 3,44 А. Это значительно больше, чем в
графите (d002 = 3,3538 А). На рис. 5.2 [112] приведена турбостратная структура
углерода в сравнении с упорядоченной трёхмерной пространственной
решёткой графита. Форма и размер турбостратных кристаллитов (пакетов)
характеризуется толщиной пакета Lc , шириной (диаметром) углеродного слоя
La и межплоскостным расстоянием как и при оценке областей
когерентного рассеивания графита.
Рис. 5.2. Сравнение турбостратной углеродной структуры (А) с трехмерной
пространственной решёткой графита (Б): (А) - dc02 > 3,440 A, Lc < 50 А; (Б) - dW2 = 3,354 A, Lc > 300 А
В углероде переходных форм сосуществуют турбостратные структуры и
аморфный углерод. Количественное соотношение этих фракций трудно
оценить. Оно изменяется в зависимости от вида исходного сырья,
используемого для получения углерода, условий его получения и конечной
температуры обработки. Наименее изучена аморфная часть углерода. В
отличие от турбостратной части структуры, состоящей из атомов sp2 -
гибридизации, в аморфной части, возможно, находятся атомы sp3-, sp2- и sp-
71
гибридизации. Число возможных сочетаний углерод-углеродных связей
огромно. Они могут отличаться межатомными расстояниями, распределением
электронной плотности и энергией. Разный среднестатистический набор
углерод-углеродных связей вносит существенный вклад в свойства углеродных
веществ. Энергии и длины некоторых типов углерод-углеродных связей
приведены в таблицах 2.1 и 5.1.
Таблица 5.1
Энергия и длина углерод-углеродных связей
Тип связи	Длина связи, A	Энергия связи, кДж/моль
Csp*- CspJ	1,543	347
Csp*- Csp2	1,470	384
C-C	1,540	347
C = C	1,335	600
C = C	1,205	785
Кристаллические пакеты и аморфные фракции углерода не изолированы, а
химически связаны между собой и образуют полимерные структуры высшего
порядка. Полагают, что эти элементы структуры имеют лентообразную форму.
Основу этих элементов составляют слои поликонденсированного
ароматического углерода разных размеров, связанные между собой цепочками
аморфного углерода, являющимися периферийной частью структурных
единиц.
Помимо лентообразной структуры можно представить иную надатомную
организацию углерода. Турбостратные пакеты, а не отдельные слои могут быть
теми структурными единицами, которые участвуют в построении структур
высшего порядка. Пакеты посредством фрагментов структуры с разными
типами связей в направлении осей а и с связаны между собой разными
гибридными формами аморфного углерода и образуют пространственный
полимер. На стадии карбонизации при формировании ароматических сеток и
их воссоединении в турбостратные пакеты возникают пограничные дефекты
(например, свободные валентности углерода), к которым присоединяются
аморфные цепи углерода, связывающие пакеты между собой.
53. Изучение углеродных материалов дифракционными методами
Структурные формы разнообразных углеродных материалов заметно
отличаются друг от друга. Важным показателем совершенства их
кристаллической решётки является межслоевое расстояние d. Оно равно дня
графитовых и графитоподобных структур половине параметра решётки в
направлении перпендикулярном к плоскостям с шестиугольными сетками
атомов углерода, то есть d = cfl. В углеродных материалах межслоевое
расстояние меняется в широких пределах, особенно под воздействием
температуры, химических реагентов, элементарных частиц или
электромагнитного излучения.
72
Рентгенографические или электронографические методы позволяют
находить межслоевое расстояние по положению линий (001). При этом
пользуются формулой Вульфа-Брэгга для нахождения d:
2d sin0 = nA,
где 0- угол отражения, Л - длина волны излучения.
Для повышения точности измерений стараются использовать линии с
высокими индексами - (004), (006), (008), отражения которых могут быть
получены в области углов близких к 90°. Однако повышение точности
измерений таким приёмом сопряжено с методическими затруднениями при
съёмке. Поэтому чаще применяют съёмку с использованием эталона.
Дифрактограммы плохо графитирующихся материалов (коксы, сажи и
другие) содержат широкие асимметричные линии (001), причём максимум
располагается в направлении меньших углов. Несимметричное расположение
максимума кривой распределения интенсивности линии (002) обусловлено
содержанием в веществе объёмов с различным средним расстоянием между
соседними слоями. В этом случае для нахождения d определяют положение
линий на дифрактограммах по центру тяжести дифракционных максимумов.
Для графита и ряда других углеродных материалов при допущении
постоянства расстояний между углеродными атомами в плоскостях гексагонов
плотность рентгенографическая (^н/я) оказывается функцией только
межслоевого расстояния:
_ к
Y рент ~
d ?
где к - коэффициент пропорциональности.
Эта зависимость для графита представлена на рис. 5.3 [3].
Рис. 5.3. Зависимость рентгенографической плотности графита от величины среднего
межслоевого расстояния
При термической обработке углеродных материалов величина их
межслоевого расстояния d002 изменяется в относительно широких пределах.
Поскольку при этом кристаллографический параметр а, отражающий
расстояние между атомами углерода в слое, меняется незначительно, то это
позволяет подсчитать величину рентгенографической плотности основываясь
только на величине измеренных значений среднего межслоевого расстояния
73
(не прибегая к измерению параметра а). Приведенная выше формула для ^итв
данном случае имеет вид: урент = 7,6Q4/d002-
Величина урент всегда выше, чем величина пикнометрической плотности
углеродного материала, определяемая иммерсионным методом погружения
измельчённых образцов в пикнометрическую жидкость (спирт, бензол и
другие). Это свидетельствует о том, что в процессе измерения
пикнометрической плотности в определённые поры не может проникнуть
пикнометрическая жидкость. Величина недоступной (закрытой) пористости П3,
которая включает в себя также дефектность структуры, определяется при этом
по формуле:
Размеры пакетов графитовых плоскостей (областей когерентного
рассеивания) также находят дифракционными методами. Размеры
кристаллитов являются хорошим показателем процессов карбонизации и
графитации. Напомним, что величиной Lc обозначают размер кристаллитов в
направлении оси с - это высота укладки графитовых слоёв, а величиной La
обозначают средний диаметр графитовых плоскостей в кристаллитах.
Известно, что на дифрактограммах ширина линии обратно
пропорциональна размеру кристаллитов £ и по упрощенной формуле
выражается зависимостью:
Leos#’
где р - ширина линии на половине высоты максимума, А - постоянная,
зависящая от формы частиц, Л - длина волны излучения, L - средний
линейный размер кристаллитов, 0- угол дифракции.
Для величины А, при расчёте La по линиям (hkO), было найдено значение А
= 1,84, а при расчёте Lc по линиям (00Г) величина А = 0,89. Однако
использование этой формулы для нахождения La и Lc сопряжено с
неопределённостью инструментальных погрешностей при измерении
полуширины линий. Для исключения этих погрешностей производят съёмку
материала совместно с эталоном, находящимся в равновесном состоянии (с
размером кристаллитов более 100 нм), и определяют «истинное» уширение
линии, обусловленное только размером кристаллитов.
Возможность использования этой формулы для нахождения La и Lc путём
непосредственного измерения полуширины р линий (ПО) и (004), не
исправленной на инструментальное уширение, оказалось возможным из
аналитического выражения:
F = 0,44(Gz-0,20)
где F = LJLa, Gf = Р(по/Р(оо4) - это критерий формы (соотношение размеров
кристаллитов по осям). Величину Gj получают после непосредственного
измерения профиля линий с определённым приближением (из-за разных
значений коэффициентов в формулах, определяющих размеры кристаллитов по
74
осям а и с, разным расширением линий на разных углах и т.д.). Эта формула
получена обработкой результатов изучения большого числа углеродных
материалов (коксов, саж, графитов), термообработанных при 1800 - 3000 °C.
При её использовании достаточно найти одно из значений La или Lc, а другое
определяется умножением или делением на коэффициент F, Величина Gf
находится из дифрактограмм.
Рис. 5.4. Изменение диаметра кристаллитов в зависимости от температуры обработки:
1 и 2 - коксы, 3 - сажа
Характер изменения размера кристаллитов с ростом температуры показан
на рис. 5.4 [3] на примере термообработки кокса и сажи. Иногда рост La
связывают при повышении температуры с процессами полимеризации
материала, а рост Lc - с процессом его кристаллизации. Когда величина La
достигает определённой величины (-7-10 нм) становится возможной
упорядоченная перегруппировка слоёв. Полагают, что полимеризация в
углероде завершается при температуре обработки порядка 1000 °C, а
превращения, которые происходят при более высоких температурах
представляют собой двухступенчатую ароматизацию полимеризованных
элементарных слоёв.
Смысл величины La некоторые исследователи подвергают сомнению.
Причина в том, что профили дифракционных линий зависят не только от
размеров частиц, но и от искажений структуры. Было, в частности, найдено для
гомогенно графитируемого углерода, термообработанного при 1600 °C, что
элементарные слои углерода (при среднем значении межслоевого расстояния
0,344 нм) не эквидистантны и величина среднеквадратичного смещения слоёв
достигает ± 0,015 нм. Отмеченное при этом уменьшение значений La ддя
отражений с возрастающими индексами означает, что расширение линий от
плоскостей (hkO) обусловлено искажением слоёв. Поэтому предполагают, что
углеродные слои искривлены и во время термической обработки происходит их
75
спрямление. Характер изменения величины La указывает на то, что эти
искривления являются статистическими и возможно связаны с напряжениями
внутри каждого слоя. Таким образом диаметр слоёв оказывается недоступной
для измерений величиной, a La является мерой кривизны слоёв.
5.4.	Графитации при термообработке
Основным способом получения искусственного графита в настоящее время
является способ термической обработки исходных углеродных материалов при
2200 - 3000 °C. Этот способ называется графитацией. В процессе такой
термической обработки углеродные материалы, способные графитироваться,
образуют графитовую структуру и приобретают свойства, близкие к свойствам
естественного графита. Значения электропроводности, теплопроводности
повышаются, а твёрдость и ряд других свойств снижаются по величине.
Выделяют четыре стадии термического преобразования органических
веществ в углерод:
1)	обугливание (пиролиз, 400 - 500 °C);
2)	карбонизация (примерно до 1500 °C) - образование турбостратной
структуры;
3)	предкристаллизационная стадия (1500 - 1900 °C) - начало образования
поликристаллического графита;
4)	кристаллизация (выше 1900 °C).
Путём термической обработки получают графит из широкого класса
графитирующихся углеродных материалов. К ним относятся нефтяные и
пековые коксы. Они являются основными сырьевыми материалами для
производства конструкционных графитированных материалов. Структура
труднографитирующихся углеродных веществ, таких как коксы целлюлозы,
фенолформальдегидных смол, карбонизированных материалов растительного
или животного происхождения, сажи, отдельные разновидности углеродных
волокон, остаётся несовершенной даже после продолжительного времени
обработки при очень высоких температурах. Поэтому по структурным
особенностям имеющееся разнообразие углеродных материалов можно
разделить на два больших класса: графитирующиеся и неграфитирующиеся.
В материалах первого типа наблюдается уменьшение дефектности уже при
температуре термической обработки 1200 °C и отчётливо выражено при 1600 -
1800 °C. В ходе дальнейшего повышения температуры обработки углеродного
материала происходит прогрессивное образование графитовой структуры.
Перед началом трёхмерного упорядочения межслоевое расстояние составляет
0,344 нм (турбостратная структура). В процессе термической обработки
величина межслоевого расстояния изменяется в относительно широких
пределах - от 0,344 до 0,3354 нм. Это принято характеризовать степенью
совершенства кристаллической структуры углеродного материала.
Критерием такого совершенствования структуры может служить
рентгенографический показатель степени графитации g, выражающий
относительное сближение слоёв конденсированного ароматического углерода
при термической обработке в нейтральной среде:
76
0,344-4»,
Ъ 0,344-0,3354 ’
где d002 — межслоевое расстояние (нм) в материале, обработанном при
некоторой температуре, значение 0,3354 соответствует межслоевому
расстоянию в бездефектном монокристалле графита, значение 0,344 -
межслоевому расстоянию в углероде турбостратного строения. Полное
отсутствие трёхмерного упорядочения в углеродных материалах
турбостратного строения проявляется в том, что на дифрактограмме, снятой с
вещества в этом состоянии, не обнаруживаются линии (hkl).
Степень графитации g выражает собой вероятность того, что два соседних
слоя в образце углеродного материала находятся в упорядоченном состоянии
по отношению друг к другу. Она выражается в том, что соседние слои
углеродных сеток мшут находиться только в этих крайних положениях: или в
ориентированных слоях на расстоянии 0,3354 нм и иметь последовательность
чередования графита типа АВ АВ..., или располагаться на расстоянии 0,344 нм
при отсутствии взаимной ориентации.
Возможность определения в материале содержания ориентированных и
неориентированных слоёв была показана с помощью метода анализа формы
дифракционной линии {112). Тогда, если р - вероятность существования в
веществе неориентированных слоёв, то среднее межслоевое расстояние:
d = 0,344 - 0,0086-(1 -р) - 0,0064р-(1 -р),
где коэффициент 0,0086 - разность межслоевых расстояний 0,344 и 0,3354 нм.
При описании графитации вводят понятия гомогенной и гетерогенной
графитации. Гомогенная графитация предполагает протекание процессов
графитации в одной твёрдой фазе и характерна для графитирующихся
углеродных материалов при 2300 — 3000 °C. Гетерогенная графитация имеет
место при температурах выше 3200 °C, осуществляется через газовую фазу и
характерна для неграфитирующихся веществ. Возможна гетерогенная
графитация и через жидкую фазу.
При графитации происходит последовательное дискретное исчезновение
дефектов, нарушающих трёхмерную структуру графита. К числу таких
дефектов относят: отсутствие атомов в слоях (вакансии), искривление слоёв,
межслоевые атомы углерода и радикалы, алифатические углерод-углеродные
поперечные связи, ромбоэдрическая модификация кристалличесой решётки,
внутрикристаллические поры, дислокационные сетки. Среди них к наиболее
существенным дефектам, нарушающим графитовую решётку, относят вакансии
и поры, а также межслоевые атомы углерода и СН-радикалы.
Возникновение межслоевых атомов СН-радикалов предположительно
относят к моменту возникновения мезофазы. Они вызывают и раздвижку и
искривление слоёв, которое характеризуют с помощью показателя
микроискажений Величина <? в направлении оси с описывается как
среднеквадратичное отклонение межслоевых расстояний:
^ = 0,000037gfl-g/
77
Экспериментально полученное значение & для материала с межслоевым
расстоянием 0,344 нм составляет 0,014 нм2. Факты нахождения атомов
углерода и водорода между слоями углеродных сеток доказаны результатами
химического анализа.
Структурные преобразования при графитации выше 1500 °C представляют
собой перестройку в расположении и удаление межслоевых углеродных атомов
и радикалов, находящихся между слоями и связанных с ними прочно.
Перестройка структуры в графитирующемся веществе происходит в результате
появления и роста новой фазы, отличающейся трёхмерным порядком при
температурах выше 1500 °C. С ростом температуры для веществ,
графитирующихся ниже 1600 - 2000 °C, по данным рентгеновских
исследований наблюдается рост областей когерентного рассеивания. Заметное
сужение дифракционных максимумов также указывает на происходящее
упорядочение вещества. Размеры образующихся пакетов превышают 300 нм.
В неграфитирующихся видах углерода не наблюдается полного
трёхмерного порядка даже при нагревании в течение длительного времени при
3000 °C. При нагревании выше 1600 °C в материалах возникает, по-видимому,
смешанная структура. Некоторые слои имеют упаковку графита с расстоянием
между слоями около 0,335 нм, а другие - со средним расстоянием 0,344 нм. На
рис. 5.5 [12] приведена микрофотография неграфитируемой сажевой частицы с
отдельными слоями, соответствующими структуре графита.
Неграфитируемые (труднографтируемые) углеродные материалы получают
обычно из углеродных веществ, не размягчающихся на стадии пиролиза.
Выделение летучих при карбонизации этих материалов создаёт густую сеть
мелких, не сообщающихся между собой (замкнутых) пор. Поскольку процесс
протекает в твёрдой фазе, то внутри них создаётся высокое давление. По-
видимому, это способствует возникновению структур сотового характера,
состоящих из малых по размерам графитоподобных слоёв (от одного до 10 нм)
и число их в пакетах невелико. Текстурированности нет и расположение слоёв
хаотично. Пакеты углеродных слоёв связаны жёсткими поперечными связями,
препятствующими росту слоёв. Результаты структурных исследовании
свидетельствуют о существовании переходных участков sp2-sp3-sp2 гибридных
состояний атомов углерода в неграфитируемых материалах. Эти зоны нельзя
представлять в виде отдельной фазы. Эти образования следует рассматривать
как своеобразный дефект строения атомной структуры.
В неграфитирующемся материале выше 2500 °C, на основании электронно-
микроскопических наблюдений и микродифракции, наблюдаются три фазы:
-	основная (пористая неграфитирующаяся);
-	с морфологией частичек сажи;
—	с морфологией графита.
Дальнейший рост температуры обусловливает рост графитовой фазы.
Частички неграфитирующейся фазы, по данным микродифракции, имеют
изотропную структуру. Частички графитовой фазы представляют собой
дефектные монокристаллы.
Установлено, что в неграфитирующемся материале появление графитовой
фазы связано с появлением конденсирующихся паров углерода. Оно при этом
78
всегда сопровождается уменьшением прочности. Это свидетельствует о том,
что источником образования новой фазы являются сублимированные из
основного вещества углеродные атомы.
Для графитируемых материалов характерно размягчение в начальной
стадии пиролиза. При этом облегчается выход летучих из объёма коксуемого
продукта, соединение мелких пор и значительно меньшее внутреннее давление.
Вследствие протекания пиролиза в жидкой фазе или вязкотекучем состоянии
продукта происходит перемещение упаковок плоскостей, объединение их и
определённое ориентирование. Это препятствует образованию разветвлённой
сети перекрёстных связей как с геометрических, так и с энергетических
позиций. Отсутствие или невозможность выявления на спектрах
графитируемых углеродных материалов (пиролизные и пековые коксы)
дополнительных рефлексов, отвечающих структуре систем ассоциированных
сеток, служит подтверждением предложенного хода процесса.
Рис. 5.5. Микрофотография неграфитируемой сажевой частицы
В связи с этим следует отметить определённую условность в разделении
углеродных материалов на графитируемые и неграфитируемые. Правильнее
говорить о соотношении в материале элементов той или иной надмолекулярной
структуры. Двухфазная графитация неграфитируемых углеродных материалов,
очевидно, свидетельствует о наличии в материале небольших по объёму
областей со структурой, близкой к структуре графитируемых материалов.
Графитирующиеся материалы имеют в пакетах большее количество слоёв,
размеры пакетов и плотность значительно выше, чем для неграфитирующихся
веществ. Взаимная ориентация пакетов параллельных слоёв гексагональных
сеток ближе к идеальной структуре графита, материал сильно текстурирован.
На примере графитации сажи было показано, что после термообработки
при 3000 °C сажа графитируется, если её частицы имеют размер более 50 нм.
При этом размеры кристаллитов составляют: La = 32 нм, £с= 18 нм. Для
79
неграфитирующейся сажи эти величины: La = 12 - 13 нм, Le — 4,0 - 4,5 нм.
Графитирующиеся частицы имеют вид полиэдров, а неграфитирующиеся
имеют сферическую форму.
Линейные изменения спечённых углеродных образцов, полученные при
нагреве до 2900 °C, показывают их необратимый характер и отчётливо
выраженную зависимость от температуры предшествующей обработки, от
состава смеси и направления измерения. Характер дилатометрических кривых
при графитации нефтяного кокса, прокаленного при разных температурах
показан на рис 5.6а [12]. Из рисунка видно, что относительные изменения
линейных размеров образцов при графитации тем меньше, чем больше
температура прокаливания выше 900 °C. На рис 5.66 [12] показаны линейные
изменения образцов нефтяного крекингового кокса с добавками графита и
связующего. Из него видно, что усадка, наблюдаемая в исходном коксе
прекращается при добавке 10 % графита, а после 1500 °C растёт линейное
расширение.
Рис. 5.6. Изменение линейных размеров образцов при графитации:
а - в зависимости от температуры прокаливания нефтяного крекингового кокса, °C. 1 -
600; 2 - 700; 3 - 900; 4 - 1100; 5 - 1500; 6 - 2200;
б - в зависимости от состава композиций нефтяной кокс - графит - связующее.
Содержание графита (% масс.) указано на кривых
Интересной особенностью минимума на кривых, подобных изображённым
на рис 5.6, является его перемещение по оси абсцисс в зависимости от текстуры
графитируемого материала. С ростом структурной анизотропии минимум
смещается в сторону более низких температур. У материалов, в которых
графитация замедлена (например, содержащих сажу) минимум кривой
наблюдается выше 2700 °C. Появление упорядоченного углерода в
графитирующемся материале и увеличение его количества с ростом
80
температуры графитации свидетельствует о том, что материал имеет в составе
несколько компонентов, имеющих разную структуру.
5.5.	Модели механизмов и кинетика графитации
Предложены разные модели графитации. В одной из них полагают, что
графитирующиеся углеродные материалы имеют турбостратную структуру,
образующуюся при температуре около 1200 °C. Пакеты этой структуры состоят
из небольших идеальных углеродных слоёв и имеют преимущественную
ориентацию, а поперечные связи в углеродном материале незначительны.
В другой модели идея графитации пакетов заменена на идею графитации
одного атомного слоя. Механизм графитации при этом заключается в
последовательном преобразовании внутренней структуры элементарных слоёв,
в снятии искажений в слоях и последующей их упаковке в графитовые
кристаллы. В рамках этой модели при гомогенной графитации
графитирующихся углеродных материалов переходу в состояние трёхмерной
упорядоченности предшествует рост диаметра слоёв путём слияния в слои
соседних сеток и присоединения неупорядоченного углерода. Количественно
этот рост можно характеризовать величиной диаметра слоя. В интервале 1000 -
2000 °C диаметр слоёв нефтяных коксов увеличивается с 1,5 до 20 нм, а
межслоевое расстояние почти не меняется. На стадии выше 2000 °C рост
диаметра слоя замедляется, а уменьшение dQ02 значительно. Это
свидетельствует о процессе азимутальной упорядоченности углеродных слоёв
относительно друг друга и о приближении параметров кристаллической
решётки к значениям, характерным для идеальной структуры графита.
Эти два процесса в названной модели сопровождаются третьим -
упаковкой гексагональной углеродной сетки в параллельные слои с
образованием пакетов разной толщины. Между неграфитирующимися по
гомогенному механизму и хорошо графитирующимися углеродными
веществами, расположен большой класс материалов, который при одной и той
же температуре графитации может иметь совершенно различные значения
степени графитации (J002, р)- Даже хорошо графитирующиеся вещества при
нагреве до 3600 °C и под давлением не достигают межслоевого расстояния,
характерного для естественного графита (0,3354 нм для цейлонского графита).
Термическая сажа достигает при 2500 °C определённой степени графитации и
при дальнейшем повышении температуры не меняется.
Высказывалось предположение, что предел степени графитации
определяется характером и количеством перекрёстных химических связей
между пакетами углеродных слоёв. Чем меньше число поперечных связей, тем
выше достигаемая при определённой температуре степень графитации и
структурная анизотропия. В этом случае графитация должна характеризоваться
постепенным разрывом поперечных химических связей. Однако модель из
плоских сеток, соединённых перекрёстными связями или неароматическими
цепочками, не позволяет однозначно объяснить процесс графитации.
Допущение о том, что при графитации перемещаются целые углеродные слои,
вызывает вопрос о природе сил, их перемещающих. Сообщалось о том, что
81
сами взаимодействия между соседними слоями в турбостратном углероде
слишком малы, слабо зависят от межслоевого расстояния и по-видимому не
могут вызвать перемещение слоёв в твёрдом теле.
В химической модели структуры переходных форм углеродных материалов
сделано допущение о том, что в неграфитированных и частично
графитированных материалах атомы, находящиеся в различных валентных
состояниях (sp3-, sp2-, зр-гибридизации) сочетаются в форме полимерной
структуры. В большинстве случаев их структура характеризуется
совокупностью параллельных слоёв поликонденсированного ароматического
углерода, уложенных в пакеты, связанных в пространственный полимер
боковыми атомными цепочками.
Разные механизмы процесса графитации можно объединить в рамках
единой гипотезы о структуре графитирующихся углеродных материалов
мозаичной модели. По ней в графитирующемся углероде на начальной стадии
карбонизации возникают большие области порядка, которые могут иметь
мозаичную природу. Большая область порядка или отдельная мозаика
образована из почти параллельно расположенных пакетов с турбостратной
структурой, разделенных небольшими участками аморфного углерода.
Графитация углерода заключается главным образом в развитии и
совершенствовании графитовой структуры внутри этих больших мозаик.
Именно такие мозаики являются причиной широкого разнообразия свойств
углеродного материала. Возможное образование пористости в ходе этого
процесса иллюстрирует рис. 5.7 [12], на котором приведена модель
образования поры при термообработке графитирующегося углерода.
Рис. 5.7. Модель образования поры при термообработке графитирующегося углерода
Показатели графитации в несравнимо большей степени зависят от
температуры, чем от времени процесса. Размеры кристаллов не зависят от
скорости нагрева и определяются конечной температурой обработки. При
одинаковых значениях d002i La, Lc, графит может обладать разными свойствами,
поэтому скорость нагрева влияет на поликристалличность искусственных
графитов. С ростом скорости повышения температуры увеличивается объём
закрытых пор, при этом уменьшается кажущаяся плотность графита.
Установлено, что средняя эффективная энергия активации ЛЕ структурной
перестройки увеличивается с ростом температуры и может превысить энергию,
необходимую для дальнейшего упорядочения вещества. Интервалы
вычисленных значений энергии активации находятся в пределах от 315
82
кДж/моль (в начале процесса) до 1050 ± 125 кДж/моль (при окончании
процесса).
Упорядочение не происходит гомогенно во всём объёме термически
обрабатываемого вещества. Первые группы трёхмерно упорядоченных пачек
слоёв могут возникать в отдельных кристаллитах, имеющих наименьшие
геометрические и энтропийные ограничения для протекания названного
процесса.
Результаты изучения кинетических зависимостей величины межслоевого
расстояния одного и того же пироуглерода от времени нагревания при
заданной температуре приведены на рис. 5.8 [12]. Материал был получен при
разложении углеводородов путём осаждения пироуглерода при высокой
температуре на графитовой подложке. Из этого рисунка видно, что процесс
графитации идёт в несколько стадий. Первая стадия протекает при изменении
среднего межслоевого расстояния d002 от 0,343 до 0,337 нм и вторая стадия при
последующем уменьшении d002 от 0,337 до 0,336 нм. Обработка в течение 15 -
30 минут при температурах выше 3000 °C приводит к снижению d002 до 0,3354
нм то есть до величины, характерной для естественного графита.
\2900
с/2
0,3*2
0.3*1
0,3*0 \ \
А '
0,339 -
0,330 -
0,337
0,336 -
10~

Рис. 5.8. Зависимость межслоевого расстояния от времени изотермической обработки
пиролитического углерода
Анализ кинетических кривых графитации позволяет выявить существенные
различия между полученными зависимостями в разных интервалах температур.
В интервале 1500 - 2000 °C по-видимому происходит в основном устранение
дефектов в отдельных объёмах и незначительное изменение La, а выше 2000 °C
рост La. Изменения во второй стадии хорошо согласуются с ростом
предпочтительной ориентации вещества.
Основной причиной роста предпочтительной ориентации считают различие
в термических коэффициентах расширения в двух взаимно перпендикулярных
направлениях. Оно обусловливает при нагреве возникновение напряжений ст,
которые приближённо можно определить из выражения:
а — а
макс мин
1
Е Е
макс мин
83
где амакс и амин - максимальное и минимальное относительные удлинения при
изменении температуры на ЛТ; Е^акс и Емин - модули упругости в
соответствующих направлениях.
На кинетику графитации важное влияние оказывает текстура. Показателем
ограничивающим влияние текстуры на графитируемость по-видимому следует
считать размеры слоёв La. Хотя слишком малые и слишком большие размеры
слоёв снижают возможности трёхмерного упорядочения. Пироуглерод и
высокомодульные волокна, например, имеют наиболее развитую текстуру
среди углеграфитовых материалов. В то же время структурное упорядочение
пироуглерода происходит труднее, чем у менее текстурированного нефтяного
кокса, а высокомодульное волокно считается неграфитирующимся.
Было показано влияние предварительной термообработки на величину
эффективной энергии активации ЛЕ структурной перестройки. Подобная
обработка в интервале 1500 - 2000 °C, кокса из поливинилхлорида,
полученного при 700 °C, приводит, в частности, к росту эффективной энергии
активации с 630 до 1000 кДж/моль и к снижению скорости графитации.
Состав композиции оазывает заметное влияние на кинетику графитации.
Если использовать хорошо графитирующийся порошок углерода или
натуральный графит и связующее, дающее неграфитирующийся кокс, то этот
кокс выше 2700 °C заметно графитируется. Обратную картину наблюдают при
графитации композиции из плохо графитирующейся порошковой части и
хорошо графитирующегося связующего. Это объясняется пластической
деформацией плёнок связующего из-за различий в линейных и объёмных
термических изменениях в частичках порошка и связующем.
Главными движущими силами структурной перестройки при графитации,
на основании имеющихся кинетических исследований, считают термически
активируемые процессы вязкого течения и самодиффузии дефектов. В графите
диффузия анизотропна, а в направлении слоёв она может протекать в
результате непосредственного взаимодействия атомов. Экспериментальные
измерения в интервале 1995 - 2347 °C показали, что коэффициент диффузии
углеродных атомов подчиняется закону Аррениуса.
Объёмной диффузией избыточных вакансий и атомов от выпуклых
участков поверхности к вогнутым объясняют наблюдаемую в электронном
микроскопе картину превращения пор бутылкообразной формы в щелевидные
поры. При графитации, кроме того, происходит исчезновение отдельных пор,
так называемое залечивание. Это приводит к росту пикнометрической
плотности при графитации. Залечивание межкристаллитной пористости
является, по-видимому, одним из условий последующего образования
трёхмерно упорядоченных объёмов.
Энергия активации процесса графитации в интервале 2550 - 2650 °C,
полученная по кинетическим данным оказалась равной 1140 ± 210 кДж/моль.
Единая общая энергия энергия активации процесса для двух стадий
графитации, полученная в разных исследованиях термообработки
пироуглерода, составляет 1100 ± 125 кДж/моль. Примечательным является то,
что вещества с худшей графитируемостью характеризуются меньшей
эффективной энергией активации ЛЕ. Установлено, что величина ЛЕ
84
значительно меньше для материалов, полученных при более низких
температурах. Если полагать, что последние имеют повышенную
концентрацию дефектов, то объяснить меньшую ДЕ для них можно путём
использования механизма самодиффузии как основного процесса структурной
перестройки выше 1800 - 2000 °C. Косвенным подтверждением такого
предположения служит экспериментально полученные данные об
относительной лёгкости введения бора в качестве атомов замещения в
неупорядоченные графитирующиеся вещества по сравнению с упорядоченным
графитом.
Действие другого возможного механизма графитации - вязкого течения
подтверждается значительно меньшей эффективной энергией активации
пластической деформации. Выше 2400 °C она у графитирующихся материалов
равна 1050 ± 168, в то время как у неграфитирующегося стеклоуглерода она
равна 1218 ± 210 кДж/моль.
На основе имеющихся экспериментальных данных допускают, что слои в
углеродном материале могут быть искривлены. В этом случае диаметры
кристаллитов, определяемые с помощью рентгеноструктурного анализа,
представляют собой участки плоских слоёв. Сами же слои могут быть
значительно больше. Цепь изогнутых слоёв может проходить через несколько
кристаллитов, соседние слои могут быть объединены за счёт винтовых
дислокаций и клещевидных дефектов. Полициклическачя молекула или
искривлённый графитоподобный слой имеют наибольшую энергию, когда все
атомы углерода расположены в одной плоскости, а всякое искривление
приводит к уменьшению энергии связи. Поэтому, в искривлённом слое будут
возникать в процессе термообработки силы, стремящиеся распрямить этот слой
и привести к уменьшению кривизны слоёв и к росту видимых размеров
кристаллитов в турбостратном углероде. Такому распрямлению должна
способствовать исходная предпочтительная ориентация слоёв. Модель
искривлённых слоёв отвергает высказываемую прежде гипотезу об атомах
углерода, входящих в линейные цепочки.
5.6.	Некоторые закономерности изменения структуры углерода
при графитации
Атомные слои неграфитированного углерода, аналогичные относительно
малым слоям графита, уложены небольшими упаковками, внутри которых
отсутствует взаимная азимутальная упорядоченность между плоскостями в
направлении нормальном к базисной плоскости. При пиролизе органических
веществ выше температуры 600 °C образующийся углерод состоит из
указанных упаковок плоскостей диаметром около 2 нм, а в направлении
перпендикулярном базисной плоскости размер упаковок ещё меньше.
При термической и термобарической обработках увеличиваются и
диаметры и толщина упаковок плоскостей. Углеродные слои
переориентируются в определённом порядке в обоих кристаллографических
направлениях. Упаковки плоскостей, обычно называемые кристаллитами (а
более точно кластерами), содержат достаточно много атомных
85
графитоподобных плоскостей взаимно неориентированных. При этом в
структурах и графитов и углеродных материалов типа коксов, саж, углеродных
волокон и ископаемых углей с высоким содержанием углерода среднее
межслоевое расстояние всегда больше, чем у монокристалла графита. Причина
состоит в наличии внутрислоевых и внеслоевых дефектов. К первым относятся
вакансии и их группы и внедрённые в гексагональный слой атомы примесей; ко
вторым - краевые, винтовые дислокации, дефекты упаковки, внедрённые в
межслоевое пространство атомы углерода и посторонние атомы.
Дефекты упаковки - это один из видов дефектов структуры углеродных
материалов. Наблюдаемые при этом отклонения от периодичности в
расположении атомов характеризуют параметром разупорядочения. При
равенстве его единице структуру называют турбостратной, она характеризуется
средним межслоевым расстоянием равным 0,344 нм с параллельным
расположением атомных гексагональных плоскостей, но повёрнутых
относительно друг друга на некоторые углы. Из-за того, что в упаковках
графитовых плоскостей связь между слоями значительно слабее сильной
ковалентной связи внутри слоя, базисная плоскость должна служить главной
плоскостью сдвига.
Поэтому в углеродных структурах наблюдается двойникование типа
срастания, ось которого параллельна оси с графитовой решётки. Подобное
двойникование называют базисным и отмечают у многих твёрдых углеродов.
Двойники кристаллов - это кристаллические образования из двух или
нескольких одинаковых по составу и строению, но неодинаковых по форме и
величине частей, закономерно расположенных относительно друг друга.
Закономерность в том, что решётка одной части совмещается с другой
поворотом в двойниковой оси (для графита - базисное двойникование),
отражением в двойниковой плоскости (для углеродных структур - внебазисное
двойникование) либо совмещением обеих операций, а, следовательно,
инверсией в центре двойникования.
Внебазисное двойникование в кристаллах предполагает наличие плоскости
симметрии (плоскости зеркального отражения, которая называется плоскостью
двойникования). В кристаллах графита оно проявляется как изгиб системы
графитовых плоскостей на определённый угол. Углы внебазисного
двойникования в графитовой структуре лежат в пределах от 5°48' до 48° 18'.
Для гексагональной структуры графита с последовательностью упаковки слоёв
АВАВ... существуют только два угла (48° 18' и 35° 12') истинного
двойникования. В остальных случаях законы симметрии нарушаются, то-есть
последовательность слоёв справа и слева от границы раздела не сохраняется
даже при симметричной границе наклона.
Таким образом не всякий изгиб графитового кристалла можно трактовать в
рамках истинного внебазисного двойникования. Даже симметричные границы
между зёрнами поликристаллического графита не всегда являются истинными
двойниковыми границами. Отсюда следует, что наклонные границы
кристаллов как симметричные, так и особенно несимметричные должны
сопровождаться многочисленными разрывами связей и достаточно развитой
86
системой краевых дислокаций. Это становится очень существенным при
изгибах турбостратных кристаллов.
Количество «неупорядоченного» углерода является мерой дефектности
атомной структуры углеродных объектов. Оно может быть определено
посредством анализа относительной разницы между пикнометрической и
рентгеновской плотностью изучаемых объектов. Сравнительное изучение этих
характеристик показывает, что уменьшение дефектности структуры наиболее
интенсивно происходит в предграфитационный период. Это является
свидетельством того, что выпрямление углеродных упаковок происходит
именно на данном этапе термообработки.
Базисное двойникование в углеродных структурах может наблюдаться при
достаточно большом наборе углов. Рассчитанные значения углов
рационального двойникования, при которых наблюдается соответствие между
узлами с индексами hwk одной и другой решёток только в пределах от 3 до 30°
насчитывают свыше семидесяти значений. И величины их подтверждены
экспериментально.
При рациональном базисном двойниковании в углеродных структурах
возникает вполне определённая система взаимного расположения атомов
углерода в соседних слоях плоскости двойникования. Кроме того было
показано, что в структурах двойниковых границ имеется четыре вида
последовательного расположения атомов в соседних слоях.
Картина границы кручения свидетельствует о постепенном переходе всех
видов структуры из одной в другую. При этом расчёты свидетельствуют о том,
что границы между найденными областями описываются в рамках частичных
винтовых дислокаций. Деформация, создаваемая каждой системой дислокаций
такова, что чисто сдвиговые компоненты компенсируются такими же
компонентами другой системы, а вращательные компоненты суммируются.
На рис. 5.9 [20] представлены указанные последовательности, которые
характеризуются трансляционным сдвигом а' = а/2Л = 0,071 нм, где а -
период кристаллической решётки графита, равный 0,246 нм. Структура Go
образуется трансляцией а' 0 = 0; Gj - трансляцией а' 1 = 0,071 нм; G2 -
трансляцией а' 2 = 0,142 нм; G3 - трансляцией а' 3 = 0,213 нм. При этом
структура G2 характерна для графита.
Структура вторичных образований на границе кручения характерна для
любых углов поворота. При этом, чем меньше угол между соседними слоями,
тем более крупными являются области существования четырёх
последовательностей. Поэтому, задавшись их определённым размером, можно
подсчитать долю указанных последовательностей в упаковке двух плоскостей,
а также рассчитать межслоевое расстояние для каждой последовательности.
Этот расчёт выполнялся на основе метода атом-атом потенциала, с помощью
которого находилась энергия взаимодействия между атомами углерода.
Установлено, что для всех четырёх моделей наблюдаются минимумы энергии
взаимодействия, отвечающие наиболее устойчивому межслоевому расстоянию
последовательностей расположения слоёв.
Для размера слоёв 0,85 нм эти минимумы энергии взаимодействия
находились вблизи значения 61 кДж/моль и показывали устойчивое
87
межслоевое расстояние. Оно оказалось для четырёх описанных структур
равным: Go 0,3464; Gf 0,3445; G2 0,3430; G3 0,3437 нм. При данном размере
слоёв устойчивая последовательность их расположения следующая: Go - Gj -
G3 — G2, то-есть в данных условиях последовательность расположения слоёв,
характерная для структуры графита, наименее энергетически выгодна. В случае
слоёв бесконечного размера межслоевое расстояние будет, соответственно, для
модели Go 0,3406; Gi 0,3397; G2 0,3354; G3 0,3382 нм. Видно, что при
последовательности расположения слоёв, характерной для графита,
межслоевое расстояние для бесконечных слоёв практически полностью
адекватно межслоевому расстоянию монокристалла графита.
Рис. 5.9. Типы структуры с различной последовательностью упаковки гексагональных
слоёв
Дальнейшее развитие описанного энергетического подхода позволило
выявить устойчивые конфигурации расположения атомов при взаимном
повороте двух гексагональных сеток и установить наличие минимумов
потенциальной энергии в условиях ротационного взаимодействия атомных
слоёв при варьировании их размеров. Оказалось, что для каждого размера слоя
при их парном ротационном взаимодействии имеется свой определённый угол,
отвечающий минимуму потенциальной энергии, который зависит от
количества атомов в ансамбле и от угла поворота. Кроме основного, глубокого
минимума энергии, соответствующего графитовому состоянию, имеет место
ряд частных минимумов, которые отвечают устойчивым промежуточным
конфигурациям.
Это позволяет предположить, что общая энергия, необходимая для
преобразования ансамбля в графит, должна суммироваться из всех энергий
частных состояний пар слоёв, соответствующих углам рационального
двойникования. Этим, по-видимому, можно объяснить растянутый по
температуре процесс графитации, который начинается вблизи 1600 °C для
графитируемых материалов и ещё далёк от завершения при 3000 °C.
88
Таким образом, процесс термического совершенствования
кристаллической решётки углеродных объектов (графитация) нельзя описать
как обычный процесс рекристаллизации, хотя он и включает некоторые черты
последнего. В исходном состоянии углеродные графитируемые материалы
представляют собой образования из достаточно крупных по величине
углеродных гексагональных слоёв с большим количеством изгибов, вакансий,
групп вакансий и существенного количества посторонних атомов
(гетероатомов). Отмечаются и плоские участки нескольких слоёв,
расположенных примерно параллельно, образующие области когерентного
рассеяния, которые на данном этапе неверно называют кристаллитами.
В начале термического воздействия происходит постепенное выпрямление
отдельных слоёв, миграция вакансий и удаление гетероатомов. Это ведёт к
увеличению параллельности в группах слоёв и определённой стабилизации по
местоположению краевых и винтовых дислокаций. Краевые дислокации в
системах упаковок располагаются при этом статистически. Предполагают, что
для графитируемых углеродов это происходит до температур порядка 1300 -
1500 °C.
Полигонизационный процесс перемещения дислокаций с образованием
мало- и большеугловых границ протекает вероятно в предкристаллизационный
период (вблизи температуры 2100 °C). Полигонизация дислокаций,
обусловленная термическими напряжениями, приводит к образованию
внебазисных двойников, а затем их стабилизация путём скольжения.
Дальнейшим этапом совершенствования структуры возможно является
термический сброс двойниковых образований, отвечающий сбросу
поверхностной энергии. При этом вначале уменьшаются углы внебазисного
двойникования (выпрямление систем плоскостей). Затем идёт процесс
взаимодействия винтовых дислокаций с вакансиями в системе пар плоскостей,
что ведёт к перераспределению вышеуказанных последовательностей
расположения атомов в соседних парах плоскостей.
Описанные результаты позволяют понять процесс образования зачатков
турбостратной структуры при мезофазных превращениях в процессе
коксования органических веществ и при осаждении пиролитического углерода.
Образовавшиеся молекулы, укладываясь в параллельную упаковку, попарно
ориентируются с поворотом относительно друг друга на определённый угол,
соответствующий минимуму энергии для данного размера слоя, от которого
зависит также и межслоевое расстояние. При указанных процессах образуется
широкий спектр размеров макромолекул, и в общей упаковке возникает также
широкий набор углов поворота соседних плоскостей, то есть возникают
предпосылки появления турбостратной структуры. Вместе с этим
подтверждаются с энергетической точки зрения экспериментальные данные о
связи среднего межслоевого расстояния с размерами слоёв. И, наконец,
подтверждаются некоторые выводы о механизме графитации, как о процессе
совершенствования структуры за счёт термического сброса двойниковых
образований, соответствующего сбросу поверхностной энергии.
89
5.7.	Жидкофазная графитация
Среди объёмно-поверхностных взаимодействий, имеющих место в
углеродных материалах, при определённых условиях происходит жидкофазная
графитация. Известно, что жидкие металлы при температурах их плавления
плохо смачивают графит. Но при повышении температуры расплава до того
как начинается активное химическое взаимодействие графита с расплавом с
образованием карбида, обнаруживается резкое улучшение смачиваемости,
сопровождающееся быстрым растеканием металла по поверхности. В
результате химического взаимодействия на поверхности графита происходит
резкое снижение свободной энергии на границе графит-жидкий металл, что
ведет к сильному уменьшению краевого угла смачивания и растеканию
расплава по поверхности с большой скоростью.
Процесс капиллярной пропитки пористого графита различными жидкими
расплавами был изучен экспериментально и теоретически. Установление
жидкофазной графитации стало одним из полученных результатов. Сущность
этого явления заключается в перекристаллизации кристаллически
несовершенных форм углерода в совершенный графит через насыщенный
углеродом расплав Me-С, внедряющийся с большой скоростью в твёрдую
углеродную фазу. Движущей силой процесса является разность химических
потенциалов углерода, подвергающегося жидкофазной графитации, и графита.
Механизм жидкофазной графитации сводится в основном к следующим
физико-химическим процессам. На границе расплав - твёрдая углеродная фаза
(стеклоуглерод, кокс и др.) под влиянием высокой адсорбционной активности
расплава и значительных внутренних напряжений возникает большое
количество микротрещин (эффект Ребиндера), в которые проникает расплав.
Затем твёрдая углеродная фаза подвергается перекристаллизации через
расплав, причём скорость перекристаллизации определяется разностью
химических потенциалов, коэффициентом диффузии и толщиной прослойки
жидкой фазы. Поскольку в рассматриваемом случае толщина прослойки очень
мала, перекристаллизация протекает с большими скоростями (v = 0,15 мм/с).
Движение расплава происходит по механизму вязкого течения, что
подтверждается высоким значением эффективного коэффициента
массопереноса (Д^= 0,1 мм2/с).
Движение расплава предваряется опережающей диффузией атомов
металла, которая способствует релаксации внутренних напряжений по
границам турбостратных кристаллитов, что приводит к подвижности
структурных элементов и к ускорению процесса твёрдофазной диффузии. При
жидкофазной графитации одновременно действуют оба механизма -
перекристаллизация через расплав и каталитическое действие атомов металла
по границам турбостратных кристаллов. Доля каждого из указанных
механизмов определяется структурой углеродного материала,
подвергающегося жидкофазной графитации., Например, термодинамически
активный стеклоуглерод - наименее совершенный по кристаллической
структуре - в основном перекристаллизуется через расплав. Коксы струйчатой
структуры и пирографит в основном графитируются за счет опережающей
90
диффузии из расплава атомов металла по границам турбостратных кристаллов.
Свой вклад в явление жидкофазной графитации вносит не только совершенство
структуры графитируемого углерода, но и состав жидкой фазы. Это видно на
примере опытов с карбидом циркония и с никелем при графитации
стеклоуглерода.
В качестве расплава выбиралась эвтектика ZrC-C (температура плавления
около 2600 °C). После завершения жидкофазной графитации стеклоуглерода
при 2700 °C рентгенографические исследования структуры полученного
графита показали весьма совершенную структуру. Величина межплоскостного
расстояния d002 находилась в пределах от 0,3360 до 0,3358 нм при значении
d002 = 0,3356 нм для идеального графита. Было установлено, что скорость
продвижения фронта графитации определяется средней скоростью развития
микротрещин и перекристаллизация должна проходить уже после
проникновения расплава в трещины. Кинетика процесса жидкофазной
графитации определяется на ранних стадиях кинетикой структурных
перестроек на фронте графитации, а на поздних - кинетикой подпитки фронта
графитации расплавом. Теоретическое рассмотрение и экспериментальное
изучение процесса графитации стеклоуглерода в присутствии жидкой
эвтектики ZrC-C даёт основание утверждать, что этот процесс является
жидкофазной графитацией, идущей по механизму перекристаллизации
углерода через расплав, а его кинетика определяется кинетикой структурных
перестроек на фронте графитации и кинетикой течения расплава по
прослойкам вблизи границ зёрен.
Процесс жидкофазной графитации в присутствии более легкоплавкого
расплава Ni-C имеет определенные отличия. Он изучен в интервале
температур 1400 - 2000 °C. Установлено, что наилучшее смачивание
стеклоуглерода расплавом Ni-C наблюдается в интервале 1600 - 1700 °C. При
увеличении температуры до 1800 °C краевой угол смачивания растёт и
смачиваемость ухудшается. Энергия активации процесса смачивания
стеклоуглерода составляет около З8,6-1О3 кДж/моль. В интервале температур
1400 - 2000 °C перед фронтом графитации наблюдается опережающая
диффузия (предшествующая жидкофазной графитации) атомов никеля из
расплава. Скорость жидкофазной графитации стеклоуглерода (d002 = 0,3502 нм)
достигает 0,013 мм/с и снижается вдвое при графитации кокса КНПС
(имеющего более совершенную структуру), а квазимонокристалл графита (doo2
= 0,3356 нм) не подвергается жидкофазной графитации. Опережающая
диффузия атомов металла в твёрдом стеклоуглероде предшествует его
жидкофазной графитации. Диффузия металла из расплавов Me-С в твёрдый
стеклоуглерод обусловливает совершенствование кристаллической структуры
стеклоуглерода. Торможение процесса жидкофазной графитации
стеклоуглерода объясняется ухудшением смачивающих свойств расплава
Ме-С и изменением структуры самого стеклоуглерода под влиянием диффузии
в него атомов металла.
Таким образом, найденный механизм перекристаллизации несовершенных
по кристаллической структуре форм углерода - стеклоуглерода и кокса в
графит с высоким совершенством кристаллической структуры
91
предусматривает непосредственное участие в нём насыщенных расплавов
Me-С. Перекристаллизация кокса в графит и массоперенос расплава протекают
со скоростями, на порядок меньшими по сравнению с перекристаллизацией
стеклоуглерода.
Высокотекстурированный пирографит не взаимодействует с расплавами
Me-С в направлении перпендикулярном кристаллографической оси а. В
направлении параллельном оси а, наблюдается взаимодействие расплава Me-С
с пирографитом, приводящее к проникновению расплава по макротрещинам и
микродефектам. Но перекристаллизации в совершенный графит не происходит.
Перекристаллизация стеклоуглерода в графит определяется механизмом
внедрения жидкой фазы в структурно-неоднородный стеклоуглерод. Анализ
механизма этого процесса должен основываться на термодинамической
неравновесности системы и структурной неоднородности стеклоуглерода. При
жидкофазной графитации стеклоуглерода движение расплава осуществляется
по механизму вязкого течения, что подтверждается высокими значениями
эффективного коэффициента массопереноса (в пределах 1,0-10'3 - 6,5-10'3
см2/с). Коэффициент диффузии атомов металла в графите на несколько
порядков ниже и составляет при тех же температурах величину 10’7 см2/с.
Описанные закономерности жидкофазной графитации дают новое
объяснение механизма каталитической графитации, происходящей в реальных
технологиях получения искусственных графитов.
92
Глава 6
РЕКРИСТАЛЛИЗОВАННЫЙ ГРАФИТ
Традиционные методы получения плотных графитов посредством
многократно чередующихся процессов их пропитки углеродсодержащими
веществами и термообработки далеко не всегда позволяют достигать
необходимых значений физико-механических характеристик. Отечественные и
зарубежные исследования показали возможность получения более плотных
графитов путём реализации пластических характеристик углеродных
материалов при одновременном воздействии на них температуры и давления,
этот метод получил название термомеханическая обработка (ТМО), а
производимые этим способом графиты названы рекристаллизованными
графитами (РГ).
6.1. Пластическая деформация и механизмы ползучести углеродных
материалов
Пластическая деформация, являющаяся основой процесса ТМО, связана с
явлением ползучести углеродных материалов под действием температуры и
внешних нагрузок. Физический смысл механизма ползучести нельзя
однозначно описать прежде всего из-за отсутствия чётких представлений о
строении поликристаллических графитов. Иногда графиты относятся к так
называемым «кристаллическим» полимерам, состоящим из чередующихся
кристаллических и аморфизованных областей с отдельными полимерными
цепочками, проникающими через кристаллические (кристаллиты) и аморфные
области. Однако по данным рентгеноструктурного анализа и по свойствам
графитов следует, что количество несовершенной составляющей
незначительно. При таком рассмотрении считают, что полимерная структура
поликристаллического графита обязана большому числу свободных
валентностей углерода, имеющихся на краях кристаллических плоскостей.
Многие из этих плоскостей связываются с другими плоскостями или прямо по
краям микрокристаллов, или косвенно через промежуточные атомы углерода,
входящие в состав межкристаллической неупорядоченной кристаллической
фазы. Эти атомы углерода связаны или связями тетраэдрического характера
или отдельными двойными связями.
Углеродное тело по существу представляет собой сетку из кристаллитов,
жёстко скреплённых сложной системой пересекающихся валентных связей,
которые стабилизируют структуру на такое расстояние, что параллельные
перемещения плоскостей в кристаллитах могут происходить только под
действием сил, способных разорвать краевые С - С связи. Валентные связи,
однажды разрушенные, вновь не восстанавливаются, если температура
недостаточно высока для того, чтобы краевые атомы углерода могли бы
мигрировать в новое положение, совместимое с направленными свойствами
валентностей углерода и новыми относительными положениями границ
кристаллитов.
93
Подходящей моделью пол икр металлического графита представляется
модель Мрозовского и Грина, согласно которой механизм ползучести графита
включает разрыв периферийных связей С - С и скольжение кристаллитов друг
относительно друга с восстановлением этих связей при новом положении
кристаллитов. Она объясняет многие свойства поликристаллического графита,
а также с достаточной приближенностью представляет механизм
высокотемпературной ползучести. Величина энергии активации ползучести
(420 кДж/моль), рассчитанная Мартенсом близка к энергии связи С — С (360
кДж/моль).
Несмотря на существование между кристаллитами пересекающихся
валентных связей, стабилизирующих структуру в жёсткую систему, нельзя
отрицать возможность движения дислокаций внутри кристаллитов. Это
приводит к выходу дислокаций из центра кристаллитов на края, что влияет на
жёсткости связей С - С между кристаллитами и возможности пластической
деформации под действием внешних нагрузок. Движением дислокаций можно
объяснить ползучесть графита в области температур 1800 - 2000 °C и
относительно низкую величину её энергии активации.
В области температур до 2500 °C вполне приемлемо объяснение
ползучести поликристаллического графита, сделанное Мрозовским и Грином,
хотя Мартенсом был также установлен разрыв связей С - С диффузией
углерода по границам кристаллитов.
Энергия самодиффузии углерода в графите, определённая Кантером
соответствует 585 кДж/моль, что подтверждает вероятность существования
диффузионного механизма ползучести, присущего металлам. Этот механизм
ползучести поликристаллического графита характерен для
высокотемпературной области (2500 - 3000 °C). Он зависит также от явления
сублимации графита. Тем более, что энергия активации процесса ползучести
для этих температур, находящаяся по Мартенсу в пределах 720 - 1230
кДж/моль, соизмерима с теплотой сублимации графита 715 кДж/моль.
Очевидно, сублимация является источником вакансий в кристаллитах, то есть
первопричиной вакансионной диффузии, а следовательно и диффузионного
механизма ползучести при высоких температурах.
6.2. Термомеханический и термомехано-химический
методы рекристаллизации
Подробности механизма формирования структуры и свойств
рекристаллизованного графита в литературе пока не освещены в достаточной
мере. Имеются сведения о влиянии на свойства рекристаллизованного графита
природы исходного углеродного материала, температуры и удельного давления
прессования. В процессе ТМО происходит уплотнение материала за счёт
пластической деформации элементов макроструктуры. В материале растут
текстурированность, анизотропия свойств, снижается пористость и несколько
совершенствуется кристаллическая структура. В ходе термомеханической
обработки повышается и прочность, и плотность рекристаллизованного
графита. Это можно отнести также за счет спекания в местах соприкосновения
94
сближенных элементов микроструктуры. Способом ТМО были изготовлены
материалы плотностью до 2,2 г/см3 (97 % от теоретической плотности),
обладающие большой анизотропией свойств. Термомеханическая обработка
пирографита позволила получить образцы со свойствами очень близкими к
свойствам монокристаллического графита.
В отсутствии приложенного напряжения одно лишь увеличение
температуры обработки не изменяет текстурированность материала.
Установлена взаимосвязь показателя текстуры с плотностью материала, то есть
в конечном счёте со степенью деформации материала при ТМО. С увеличением
плотности материала при ТМО увеличивается показатель его текстуры,
меняются величины физических свойств. Получение рекристаллизованного
графита методом ТМО из обожжённых заготовок состоит в нагреве их прямым
пропусканием тока через заготовку и в приложении давления (сверх
контактного) при достижении температуры заготовки 1800 °C. Поскольку
пластичность углеродного материала появляется только при достижении
указанной температуры, преждевременное приложение давления приводит к
разрушению заготовки. Давление усиливают одновременно с повышением
температуры так, чтобы при достижении конечной температуры была
достигнута конечная величина давления. При этом контролируемыми
параметрами являются температура поверхности заготовки и скорость её
усадки, а управляемыми - электрическое напряжение на токоподводящих
плитах и давление прессования.
Влияние на свойства рекристаллизованного графита и прежде всего на
показатель текстуры двух важнейших технологических параметров при ТМО:
давления прессования и температуры иллюстрируют следующие примеры.
Увеличение давления прессования от 3 до 40 МПа композиции из 80 % масс,
кокса КНПС и 20 % масс, пека привело к нижеследующим значениям
показателей усадки (%) и текстуры (относительные единицы) :
Давление, МПа		3	9	16	24	34	40
Усадка, % 		4,0	—	13,6	29,5	40,0	54,0
Показатель текстуры		—	1,7	2,4	3,3	5,2	7,1
Рост конечной температуры ТМО при постоянном давлении прессования
также приводит к увеличению измеренного рентгеновским методом показателя
текстуры:
Температура, °C........	1500	1800	2100	2400	2700	3000
Показатель текстуры....	1,3	1,5	3,0	3,5	7,0	20,0
Свойства рекристаллизованного графита определяются также материалом-
основой, взятым для проведения термомеханической обработки. При одной и
той же плотности рекристаллизованного графита различие в величине зерна
графита ведёт к отличию физических свойств материала. При этом прочность
меняется обратно пропорционально корню квадратному из диаметра зерна, то
есть её изменение подчиняется уравнению Гриффитса.
95
Отмечена экстремальная зависимость прочностных свойств
рекристаллизованного графита от его плотности, свидетельствующая о
существовании предельного значения давления прессования при ТМО.
Превышение его ведёт к появлению микротрещин в заготовке и снижению её
прочности. Исследование реакционной способности рекристаллизованного
графита, изготовленного на основе графита ГМЗ, по отношению к кислороду
воздуха показало следующее. Проведение ТМО (с деформацией 16 %) привело
к повышению окисляемости по сравнению с графитом-основой - ГМЗ - в 2 -
2,5 раза (на образцах диаметром 8 мм) во всём исследованном интервале
температур (450 - 900 °C). Это было объяснено тем, что хотя при ТМО общий
объём пор уменьшается, их поверхность остаётся прежней или даже
увеличивается из-за сплющивания. Значительный уровень остаточных
внутренних напряжений, возникающих в рекристаллизованном графите при
ТМО, вероятно, также способствует повышению окисляемости.
Описанные особенности производства и изменения свойств
рекристаллизованного графита обусловливает большой разброс их
характеристик. При этом они могут меняться от 1,5 до 2,2 раза как по сечению
одной заготовки, так и в разных заготовках.
Реализация процессов термомеханической обработки с применением
карбидообразующих элементов позволила создать более совершенную
технологию получения искусственных графитов без использования
углеродсодержащего связующего, а, следовательно, и без самой длительной
технологической операции - обжига. При этом в пресс-форму помещали
дисперсный углеродный порошок и порошок карбидообразующего металла (5
- 10 % масс.) и методом горячего прессования получали рекристаллизованный
графит. В качестве связующего (в графитовой смеси образующего карбид)
использовали ниобий, цирконий, молибден, титан, кремний, хром.
У нас в стране был разработан способ получения рекристаллизованного
графита методом горячего прессования обожжённого полуфабриката,
содержащего карбидообразующие элементы или их соединения. Этот способ
получил название термомеханической обработки в «свободном объёме».
Используя различные карбидообразующие элементы (Ti, Zr, Si, В, Mo ) -
каждый в отдельности или в различном сочетании (например, Zr-Si, Ti-B) в
качестве добавок в исходящую шихту, этим способом была создана группа
материалов с оригинальными свойствами.
Была также разработана группа материалов, получаемых методом горячего
прессования порошковых смесей (тонкодисперсные порошки углеродного
материала и порошки различных карбидообразующих элементов) в матрицу.
Этот способ получил название термомехано-химической обработки (ТМХО) в
«закрытом объёме». Он выгодно отличается своей одностадийностью и
сокращённым временем технологического процесса от метода ТМО в
«свободном объёме». Помимо названных металлов при создании таких
рекристаллизованных графитов мо1ут использоваться также бор, вольфрам,
гафний, тантал, в меньшей степени железо, кобальт, никель. Большинство из
этих элементов в отдельности или в различных сочетаниях используются при
создании разных марок рекристаллизованного графита.
96
Выбор элементов, выбираемых для создания рекристаллизованного
графита методом ТМХО основан на ряде соображений. Прежде всего они
должны активно способствовать процессу графитации углеродного материала.
А сами карбиды должны обладать большой химической стойкостью и высокой
температурой плавления, так как графиты обычно находятся в жёстких
условиях эксплуатации. В качестве меры стойкости карбидов, в частности,
можно рассматривать теплоту их образования.
Сравнение влияния процессов ТО и ТМО на некоторые свойства
рекристаллизованного графита, полученного из кокса КНПС, кремния и
среднетемпературного пека можно сделать по следующим результатам опытов.
Вначале заготовки рекристаллизованного графита обжигались по технологии
получения графита. Затем часть образцов подверглась термомеханической
обработке (ТМО), а другая часть была подвергнута термообработке (ТО) при
нагреве до 2500 °C. Процесс ТМО осуществляли при постоянном давлении 15,7
МПа, конечная температура обработки составляла 2500 °C. С ростом
содержания кремния в образцах наблюдалась их усадка до 1,5%. Но при этом
повышалась плотность рекристаллизованного графита, полученного методом
ТМО, а в образцах после ТО этого не наблюдалось:
Содержание Si, % масс.
Объемная плотность, г/см3:
-ТО...................
-ТМО..........
0	1	2	3	4	5
1,680	1,625	1,665	1,675	1,680	1,610
1,850	1,880	1,910	1,935	1,950	1,970
Кроме того с ростом содержания кремния в рекристаллизованном графите
при ТМО падает удельное электросопротивление и повышается прочность при
сжатии и теплопроводность, а при ТО в этом случае удельное
электросопротивление увеличивается, а теплопроводность снижается.
Зависимость межплоскостного расстояния (нм) от содержания кремния такова,
что уже при 2 % масс, кремния он интенсифицирует процесс графитации (d002=
0,3361), в то время как при ТО межплоскостное расстояние даже возрастает
(d002 = 0,3372 при 5 % масс. Si).
Влияние температуры на плотность материала после ТМО и ТМХО состоит
в том, что она увеличивается с одинаковой скоростью с ростом температуры
указанных процессов. Плотность углеродной составляющей образцов,
полученных методом ТМХО (частицы прокалённого кокса КНПС с добавкой
17 % масс, карбида циркония) примерно на 0,1 г/см3 выше, чем при ТМО при
любой температуре обработки в интервале 1800 - 2800 °C. При этом общая
разность плотностей материалов составляет 0,35 - 0,4 г/см3 вследствие влияния
добавки карбида циркония. В присутствии карбида циркония процесс
уплотнения углеродной составляющей протекает интенсивнее. Величина
плотности углеродного компонента рекристаллизованного графита, полученная
после ТМХО при температуре 2400 °C, достигается только при 2800 °C в ходе
ТМО. Таким образом, температура, при которой может быть получена
углеродная составляющая рекристаллизованного графита с плотностью 1,9
г/см3, в присутствии карбида циркония оказывается ниже почти на 400 °C.
Повышение плотности углеродного компонента РГ в процессе ТМХО
97
заканчивается при 2600 °C, в то время как уплотнение углеродного материала
при ТМО не прекращается полностью даже при температуре 2800 °C.
Установлено, что пластическая деформация, приводящая к сближению
структурных элементов и уменьшению пористости (основанная на
высокотемпературной ползучести углеродного материала) находится в прямой
зависимости от температуры процесса ТМО, а её кинетика описывается
параболической зависимостью:
Q
еп=А-е RT
где е — относительная деформация; п — коэффициент, являющийся функцией
плотности, который определяет изменение механизма деформации с
изменением плотности; А - постоянная величина; Q - энергия активации; R -
универсальная газовая постоянная; Т- абсолютная температура; т - время.
Значения кажущейся энергии активации пластической деформации в
процессах ТМО и ТМХО в сравнении с энергией активации процесса
графитации приведены в табл. 6.1 [12, 19]. Значения энергии активации
пластической деформации при ТМО хорошо согласуются с величинами
энергии активации графитации и указывает на сходство физических
механизмов обоих процессов.
Таблица 6.1
Зависимость от температуры энергий активации графитации
и пластической деформации при ТМО и ТМХО
Интервал температур, °C	1800-2200	2000-2400	2200-2600	2400-2800
Энергия	активации пластической деформации, кДж/моль, при: ТМО, ТМХО	324 398	441 693	545	672 924
Энергия	активации, кДж/моль, при графитации	335	454	629	838
Механизм пластической деформации при ТМО в каждом из исследуемых
температурных интервалов определяется разными обстоятельствами и
осуществляется по-разному.
При 1800 - 2200 °C наиболее вероятным механизмом пластической
деформации является движение дислокаций, что и подтверждается
относительно малым значением энергии активации (около 324 кДж/моль).
В области температур 2000 - 2400 °C наиболее вероятным является
механизм самодиффузии углерода по границам кристаллитов. Энергия
активации этого процесса 473 кДж/моль, что достаточно хорошо согласуется с
приведенными данными.
Пластическую деформацию в области температур 2400 - 2800 °C можно
объяснить диффузией вакансий, источником которых может быть сублимация
углерода, скорость которой при этих температурах достаточно велика. Энергия
98
активации такого процесса 720 кДж/моль, что достаточно хорошо совпадает с
экспериментальным значением 672 кДж/моль.
Наличие карбидообразующих элементов при получении
рекристаллизованных графитов способом ТМХО существенно изменяет
механизм их формирования.
Графиты, полученные способом ТМХО, имеют прочность выше во всём
диапазоне температур, по сравнению с графитами, полученными по способу
ТМО [32], причём её значения резко увеличиваются при температуре
появления жидких фаз (рис. 6.1а). Прочность графитов, полученных ТМХО в
закрытом объёме, примерно в 1,5 раза превышает прочность графитов,
полученных этим же способом в открытом объёме и в 2 - 3 раза выше
прочности графитов, полученных ТМО в открытом объёме. Это говорит о том,
что формирование прочности рекристаллизованных графитов во многом
зависит не от пека, связывающего частицы кокса (ТМО в открытом объёме), а
от процессов спекания.
217/4%	Лп, ккал/(мз~Ч'сС)
Рис. 6.1. Температурные зависимости для процессов ТМХО (1) и ТМО (2):
а — прочности на изгиб; б — относительной деформации; в — теплопроводности
Величина пластической деформации при ТМХО значительно выше, чем
при ТМО [32] (рис. 6.16). Несмотря на то, что кинетика пластической
деформации для обоих процессов описывается одинаковой закономерностью,
величины энергий активации различны. Это свидетельствует о разном
характере механизмов деформации.
Активирующее действие карбидообразующих элементов приводит к более
интенсивному изменению параметров кристаллической решётки графита:
межслоевое расстояние достигает величины 0,3356 нм, т.е. близкой к величине
межслоевого расстояния для монокристалла графита, а размеры кристаллитов
LawLc в несколько раз выше, чем для графитов, полученных методом ТМО.
О степени совершенства кристаллической структуры можно судить и по
теплопроводности. Известно, что теплопроводность зависит от размеров
кристаллитов и от количества дефектов кристаллической решётки, на которых
может происходить рассеяние тепловых колебаний. Анализ зависимости
теплопроводности от температуры [32] (рис. 6.1 в) показывает, что
теплопроводность графитов, полученных по способу ТМХО, во всём интервале
температур значительно выше, чем для графитов, полученных по способу
99
ТМО. При этом в первом случае наблюдается резкое увеличение
теплопроводности при температуре появления жидких фаз (насыщенных
углеродом расплавов Ме-С). Так как теплопроводность в основном зависит от
диаметра кристаллитов (£Л) и от числа внутрикристаллитных дефектов, можно
предположить, что при этих температурах резко увеличивается значение La и
уменьшается число внутренних дефектов Если часто наблюдаемые значения La
при ТМХО лежат в интервале 100 - 200 нм (при 2100 - 2400 °C), то для
некоторых марок рекристаллизованных графитов La достигает 500 нм, что
примерно в пять раз превышает диаметр кристаллитов в рекристаллизованном
графите, полученном по способу ТМО. Коэффициент теплопроводности для
этих графитов составляет 600 ккал/мч-°С.
Обобщая приведенные данные о физико-механических процессах в ходе
ТМХО, следует отметить, что каждый из них имеет самостоятельное значение.
Однако определяющим механизмом формирования структуры и свойств
рекристаллизованных графитов методом термомехано-хиической обработки
следует всё же считать механизм взаимодействия жидкой фазы (Ме-МеС или
МеС-С) с твёрдым углеродом.
63. Термопрочность, свойства рекристаллизованных графитов
При оценке термической стойкости материалов используют параметры,
позволяющие сделать оценки теоретически на основании результатов
испытаний механических и теплофизических свойств или экспериментальным
путём. Основным требованием к таким параметрам является обеспечение
возможности с их помощью количественной оценки способности материалов к
воздействию термических напряжений. Кроме того они должны служить мерой
работоспособности материала в условиях неравномерного теплового и
силового напряжённого состояния.
Первый критерий термостойкости (Кинджери) - R - позволяет оценить
способность материалов к воздействию перепадов температуры:
/с =------,
аЕ
где /2 - коэффициент Пуассона; а - предельное значение термических
напряжений (прочности); а - коэффициент линейного термического
расширения; Е~ модуль нормальной упругости.
Экспериментальным путём оценку материалов по критерию
термостойкости осуществляют создавая температурный градиент по радиусу
испытуемого образца цилиндрической формы с отверстием, например, путём
погружения его на короткое время в расплавленный металл (при защищённых
от воздействия тепла торцевых поверхностях). По окончании нагрева
проверяют состояние поверхности образца и повторяют нагрев в расплаве с
более высокой температурой. После серии таких циклов отмечают появление
трещин в образце. Соответствующую для этого цикла температуру расплава
(То) используют при расчёте среднего градиента ДГ^, связанного с
100
максимальным значением растягивающих термических напряжений на
поверхности отверстия в образце:
а = аЕ(Тср-Т11) = аЕЕТср,
2
где Тср = —---— \Trdr - средняя температура образца по сечению; Тп -
№ ~	) R,
температура поверхности отверстия (Rj).
Сравнение и анализ расчётных и экспериментальных значений критерия
термостойкости позволяют дать объективную оценку обсуждаемому
параметру.
Оценку способности материала сопротивляться воздействию тепловых
потоков позволяет дать второй критерий термостойкости Кинджери R
R'= AR,
где А - теплопроводность.
В поликристаллических углеродных материалах при термической
обработке возникают большие термические напряжения, которые обусловлены
большой анизотропией теплового расширения графитовой структуры.
Термические напряжения, как правило, способствуют процессу графитации.
Поэтому их иногда называют графитационными напряжениями. Термические
напряжения оказывают значительное влияние на технологические, физико-
механические и другие свойства углеродных материалов.
Показателен пример количественной оценки термических напряжений,
возникающих при нагреве и охлаждении в частицах технического углерода и в
композициях на его основе, в зависимости от размера частиц сажи и толщины
слоёв покрытия на них.
Общее решение задачи базируется на использовании вычисленного на
основе определённых исходных данных соотношения для смещения в
радиальном направлении для частицы сажи радиуса R. Использование
определённых граничных условий позволяет вычислить нормальные
напряжения в радиальном - сгг и в тангенциальном - сгг направлениях.
Напряжения в углеродных частицах возникают и при нагреве до температуры
графитации и после охлаждения. Оценка термических напряжений в частицах
сажи после их охлаждения от температуры графитации до комнатной
основывалась на упрощенной модели строения графитированной частицы сажи
в виде сферической оболочки, состоящей из пачек непрерывных углеродных
слоёв (реальное строение частицы сажи представляет собой полиэдрические
оболочки из пачек замкнутых непрерывных углеродных слоёв - рис. 5.5). В
этой модели внутренний радиус оболочки частицы обозначают Rj, а внешний
радиус частицы - R2. Ддя внутренней и внешней поверхности частицы в
качестве граничного условия принимают аг = 0 и находят из решения
уравнений выражения для величин <тг и Необходимые величины упругих
констант и коэффициента линейного термического расширения выбраны из
известных для графитовых структур значений.
101
На рис. 6.2 показаны результаты вычислений распределения напряжений сгг
и сг„ возникающих в частицах сажи четырёх разных марок после охлаждения
их до комнатной температуры от температуры графитации Т = 3000 °C [33].
Значения Rj и R2 для каждой марки сажи определены экспериментально по
электронно-микроскопическим снимкам графитированных частиц и их средние
величины (из трёхсот измерений каждой марки) составили соответственно: Rf
= 10, 20,40,60 нм; R2 = 15, 30,60,100 нм.
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Снм
Рис. 6.2. Распределение напряжений в частицах сажи разных марок (и размеров) при их
охлаждении от температуры графитации (3000 °C) до комнатной (20 °C)
Из рис. 6.2 видно, что материал графитированных частиц сажи в
радиальном направлении (вдоль оси с) подвергнут растяжению, а в
тангенциальном направлении (вдоль оси а) - растяжению во внутренних
областях и сжатию на поверхности частиц. Такой характер распределения
напряжений подтверждают электронно-микроскопические снимки
полиэдрических внешних граней частиц, на которых видна вогнутость с
внешней стороны этих граней, а также поры и разрывы углеродных слоёв на
стыках слоёв с внутренней стороны полиэдрических оболочек
графитированных частиц сажи.
Если частицы сажи имеют покрытие, образованное коксом связующего
(толщиной в пределах 5-50 нм), то после их графитации на границе частица
сажи — кокс связующего также возникают напряжения. После их расчёта по той
же модели было установлено, что в тангенциальном направлении на указанной
границе возникают напряжения сжатия при малых толщинах слоя коксового
покрытия и напряжения растяжения при больших толщинах покрытия.
В радиальном направлении в этом случае возникают при охлаждении
напряжения растяжения, которые могут обусловить отслаивание покрытия. С
102
ростом размера частиц сажи и с уменьшением толщины покрытия эти
напряжения уменьшаются.
В табл. 6.2 [17] приведены характеристики рекристаллизованного графита
некоторых марок: ГТМ (отечественного), ZTC и ZTA (зарубежных). Для
сравнения с ними, даны свойства обычного поликристаллического
крупнозернистого графита марки ГМЗ и крупнозернистого плотного графита
марки ВПП.
Таблица 6.2
Физические свойства некоторых рекристаллизованных графитов
и графитов, полученных традиционным методом
Свойства	Марка графита				
	ГТМ	ZTC	ZTA	ГМЗ	ВПП
Плотность, г/см3	1,95/2,05	1,95	1,95	1,6-1,7	1,85-1,98
Предел прочности, МПа: - на растяжение: 20 °C	3,5/10,0		8,4/28,1	9,0/7,0	-/13,5
1000 °C;	5,0/14,0	—	—	10,0/7,5	-/18,0
- на изгиб: 20 °C		12,7/16,9	17,0/38,0	12,6/10,8	24
1000 °C;	—	-	-	—	—
- на сжатие: 20 °C	60/48			33,0/32,0	65
1000 °C	-	-	-	-	-
Модуль упругости, ГПа: 20 °C	2,9/14,3	6,0/10,5	5,6/18,6	6,6/4,8	-/9,1
1000 °C	3,3/15,5	-	-	7,6/5,4	-/10,3
Коэф, линейного термин, расширения, а-106, К"1: 20 °C	9-12/0,5-1,3	5,5/1,8	8,2/0,7	3,7/4,1	-/4,0
1000 °C	11-14/1,7-3,0	-	-	5,1/5,4	-/5,3
Удельное электро- сопротивление, мкОмм: 20°С	19/4,4	7,7/6,1	19,9/7,1	10,5	7-10
1000 °C	—	—	-	9,2	—
Теплопроводность, Вт/м-К:	20 °C	74/227	138/242	64/180	120/103	-/198
1000 °C	22/88	—	-	42/35	-/63
Термостойкость, /?' кВт/м:	20 °C	8,1/174		11,7/388	32/37	72
1000 °C	2,9/34	—	-	11/9	21
Анизотропия (по а)	11,7	3,0	11,7	0,9	-
Проницаемость, см2/с	-	-	105/10"	1,1-3,1	юМо’3
Примечание: В числителе приведены значения, полученные при измерении свойств в параллельном, а в
знаменателе — в перпендикулярном направлениях относительно оси исходного графитового блока
Из данных табл. 6.2 видна анизотропия свойств графитов и их изменение
при нагреве до 1000 °C. Анизотропия термического расширения, определяемая
отношением соответствующих коэффициентов расширения в продольном и в
103
перпендикулярном к оси заготовки направлении, в рекристаллизованных
графитах заметно выше, чем в графите, полученном по обычной технологии.
Критерий Кинджери (R), приведенный в табл. 6.2, позволяет судить о
термопрочности графитов разных марок и её изменении при увеличении
температуры до 1000 °C. Полагая, что разрушение тела наступает в момент
достижения термическими напряжениями предела прочности материала, для
величины R'принято такое значение:
Я’=сгЛ(1-//)/£«.
Поскольку величина у. мало меняется для графитов, можно вести
приближённо оценку R' без учета р. Сравнивая величины R' для разных
графитов, следует также иметь в виду, что этот показатель мало зависит от
отношения о/Еа. Поэтому свойством, определяющим термопрочность среди
рассматриваемой группы материалов, является теплопроводность.
Следовательно, для повышения термопрочности графита нужно увеличить его
теплопроводность. Этого можно достичь, например, повышая температуру
графитации, а также повышая плотность материала за счет дополнительной
пропитки хорошо графитирующимся компонентом, например пеком. Из
таблицы видно, что показатель термопрочности уплотнённого дополнительной
пропиткой пеком и графитацией при 2800 °C графита ВПП существенно выше,
чем у полученного по той же те технологической схеме, но без пропиток и
графитированного при 2400 °C графита ГМЗ. Влияние ТМО кроме роста
плотности и изменения всех свойств проявляется также в заметном увеличении
анизотропии свойств. В частности, показатель термопрочности графита
значительно растёт в направлении, перпендикулярном к направлению
приложенной при ТМО нагрузки, а в параллельном - значительно снижается в
сравнении с таковым у графита-основы. Это иллюстрируют значения R'для
графитов ГТМ и ГМЗ.
Еще одна характерная особенность показателя термостойкости состоит в
его снижении при нагреве графита до 1000 °C. Это происходит вследствие
уменьшения теплопроводности с ростом температуры. Оценки показывают, что
при дальнейшем нагреве графита выше 1500 °C снижение критерия R'
сменяется его ростом, обусловленным появлением в графите пластичности.
Прямым измерением термопрочности цилиндрических образцов графита до их
разрушения было подтверждено снижение термопрочности при натреве до
1000 °C и последующий её рост при нагреве до более высоких температур.
Свойства материалов, полученных методом ТМХО, значительно
превосходят свойства рекристаллизованных графитов, изготовленных
способом ТМО. Следует особо отметить повышенные плотность, прочность и
теплопроводность рекристаллизованных графитов, причём теплопроводность
рекристаллизованных графитов можно изменять в довольно широких пределах
в зависимости от природы и количества карбидообразующих элементов,
используемых в качестве добавок. Главные составные части механизма
процессов ТМО и ТМХО: пластическая деформация углеродного материала,
сближающая структурные элементы, упрочнение материала после спекания
сближенных элементов структуры, совершенствование кристаллической
структуры углеродного материала.
104
Глава 7
ТЕРМИЧЕСКИ РАСШИРЕННЫЙ ГРАФИТ
Одной из разновидностей продукции на основе графитов является
коллоидный графит. Обычно готовят водные, спиртовые, масляные,
парафиновые суспензии натурального или искусственного графита с размером
частичек в основном меньше 4 мкм и массовой концентрацией 3 - 25 %.
Лучшие свойства обеспечиваются при получении частичек менее 1 мкм, что
соответствует истинно коллоидному раствору.
7.1.	Получение, состав и свойства терморасширенного графита
Одним из способов получения коллоидного графита является превращение
поверхности тонко измельченных графитовых частичек в гидрофильную. Это
возможно при возникновении на ней кислородосодержащих функциональных
групп (карбоксильных и фенольных), способствующих её смачиванию. С
указанной целью натуральный графит чешуйчатого строения подвергают
вибрационному измельчению и последующей обработке смесью безводных
азотной и серной кислот и воды при температуре 90 °C. Конечной стадией
обработки графитовых частичек в кислотах является образование графитовой
окиси (рис. 7.1). Ограничение этого процесса стадией образования коллоидного
графита обеспечивается ограничением времени и температуры обработки.
После указанной обработки графитовые частички тщательно отмываются от
окисляющей смеси, фильтруются и становятся способными к образованию
коллоидных растворов с водой, ацетоном, спиртами.
Рис. 7.1. Структура частиц графитовой окиси
Основной механизм действия окислителя — проникновение реакционной
смеси между слоями чешуйчатого графита. Эта реакция сопровождается
набуханием графитовых чешуек в направлении оси с. Одновременно с этим
происходят разрывы С—С связей в гексагонах. Если полученный порошок
графитовой окиси нагревать, то происходит аморфизация слоистой структуры,
105
проходящая в несколько стадий. Углеродные гексагоны в ней располагаются
неупорядоченно, раздвинуты до 0,635 нм и образуют трёхмерно
неупорядоченный углерод с высокой степенью дисперсности.
Обработка углеродных порошков окисляющими и расслаивающими
агентами приводит к образованию слоистых соединений - интеркалатов.
Наряду с упомянутыми кислотами в качестве расслаивающих агентов
используют также фосфорную кислоту, смеси кислот с перманганатом калия,
перекисью водорода и другими реактивами. Одним из способов образования
порошков графитовой окиси является электрохимическое окисление графита в
растворе концентрированной серной кислоты или слоистых соединений
графита с бромом и с хлоридами некоторых р- и ^/-элементов.
В любой графитовой окиси есть некоторое количество водорода. Её
переменный состав может быть заключён, в зависимости от условий
получения, между С7О4Н2 и С8О4Н3. В хорошо высушенной (над Р2О5) окиси
графита межплоскостные расстояния составляют приблизительно 6 А и
практически не меняются при поглощении до 4,5 % воды. Последующее
добавление воды к графитовой окиси ведёт к постепенному росту
межплоскостного расстояния до значения в 12 А. Другие полярные жидкости
также способны сорбироваться окисью графита. Это свойство используют при
изготовлении мембран, проницаемых для воды и непроницаемых для
неполярных веществ (азота, благородных газов и других). Углеродные слои
могут раздвигаться до 40 А и более при внедрении в окись графита н-спиртов и
н-аминов.
Подбором температурно-временных условий образования графитовой
окиси в смеси кислот и последующего её нагрева до определенной
температуры получают графит с расширенным межслоевым расстоянием. Его
иногда называют «гибким» графитом, но чаще - термически расширенным
графитом (ТРГ). Он характеризуется веерообразным расположением
расщепленных графитовых пластинок. Они сдвинуты по винтовой линии и
образуют так называемый «червеобразный» графит (рис. 7.2). Такое строение
определяет большую дефектность структуры термически расширенного
графита.
Сырьем дпя получения ТРГ служит интеркалат (слоистое соединение
внедрения) графита, который довольно часто называют «окисленным
графитом» (графитовой окисью). Процесс интеркалирования сводится к
внедрению молекул и ионов серной кислоты (иногда - азотной кислоты или
некоторых других веществ) в присутствии окислителя (перекиси водорода,
бихромата или перманганата калия и др.) между слоями кристаллической
решетки графита. Интеркалированный графит, полученный реакцией с серной
кислотой, приблизительного состава C24+HSO4"-2H2SO4, называют еще
бисульфатом графита.
Для получения термически расширенного графита интеркалированный
графит подвергают термолизу посредством ударного нагрева до 900 - 1200 °C
со скоростью около 400 - 600 град/с. В результате интеркалированные
графитовые порошки расширяются, расслаивающие агенты из них удаляются и
106
образуется термографенит (графитовый пух насыпной плотностью 1-3 г/л),
строение структурных элементов которого иллюстрирует рис. 7.2.
Рис. 7.2. Структура частиц термографенита
Терморасширенный графит интересен тем, что в процессе получения не
только сохраняет все ценные свойства графита, но и приобретает новые: такие,
как чрезвычайно низкая насыпная плотность (1-3 г/л), более развитая
поверхность (удельная поверхность 15-80 м2/г), способность к формованию
(непрерывной прокаткой лент, прессованием в матрицу или продавливанием
через мундштук) без добавления связующего вещества.
Производство и применение ТРГ в западных странах началось в 60-е годы
XX столетия и к середине 80-х годов исчислялось сотнями тонн в год. Первые
отечественные изделия из ТРГ были изготовлены в начале 80-х годов ХХ-го
столетия благодаря совместным усилиям учёных в институтах физико-
химических проблем (г. Минск), элементоорганических соединений АН СССР
(г. Москва) и электроугольных изделий (г. Электроугли Московской области).
Большинство производителей терморасширенного графита, как
отечественных, так и зарубежных, используют продукт гидролиза бисульфата
графита, получаемый в результате отмывки последнего до определенной
величины показателя pH. В ходе совместных работ, выполненных в НПО им.
С.М. Кирова (г. Пермь) и на предприятии «Уралграфит» было установлено, что
одним из важнейших технологических параметров, влияющих на степень
вспучивания, является режим отмывки интеркалированного графита после
окисления. В зависимости от типа перемешивающего устройства и частоты
вращения мешалки реактора, определяющих гидродинамику процесса, степень
вспучиваемости готового материала может изменяться в широких пределах от
8 до 34 единиц. Методом математического моделирования технологического
процесса эта величина была оптимизирована на максимальном уровне в
диапазоне 30-35 единиц.
107
В процессе получения ТРГ на основе бисульфата графита возможно
образование окислов углерода, органических соединений, содержащих серу, и
других углеводородов, которые могут адсорбироваться образующимися
частицами ТРГ. Состав их может быть определен, например, методами
инфракрасной спектроскопии и рентгенофазового анализа. Нелетучие
минеральные примеси в ТРГ представлены остатками минералов-спутников
графита и продуктами их взаимодействия с НС1 (HF) в процессе очистки
графитовых руд и H2SO4 в процессе интеркалирования. Исследование
качественного и количественного состава примесей проводят, анализируя
состав золы после окисления графита при 900 °C. В частности, с этой целью
используют спектральный атомно-эмиссионный метод. Так, например, было
установлено, что зола ТРГ на основе графита Тайгинского месторождения, а
также ТРГ китайского производства содержит такие элементы как Fe, Мп, Si,
Mg, Са, Ai, Си, с определенными отличиями в количественных значениях. С
использованием дифференциального термогравиметрического метода анализа
было установлено наличие в ТРГ сульфатов Мп и А1, хлорида Са, оксидов Bi и
Са, алюмосиликатов и, вероятно, FeS.
В настоящее время относительно качества и количества примесей в ТРГ в
мире не существует общепринятых стандартов. Зарубежные фирмы, как
правило, указывают только зольность (она для разных сфер применения может
быть 0,2; 0,5; 1,0 и 2,0 % масс.) и лишь некоторые лимитируют количество
хлорид-ионов (до 50 ррт) и серы (до 0,07 - 0,10 % масс.).
Зольность является показателем суммарного количества нелетучих
минеральных примесей. Её находят, определяя остаток после прокаливания
навески ТРГ при 900 °C.
Если повышенное содержание золы может стать причиной некоторого
снижения механических свойств изделий из ТРГ, то хлорид-ионы теоретически
могут стать инициаторами питтинговой коррозии контактирующих с ТРГ
стальных деталей. Однако было показано, что присутствие СГ в количествах до
100 ррт не оказывает влияния на скорость коррозии легированных сталей.
Соединения в ТРГ, содержащие серу, представлены незначительным
количеством остаточных минеральных примесей, адсорбированных серным
или сернистым ангидридом, неразложившимися соединениями внедрения
графита, а также сероорганическими соединениями. Растворимые сульфаты
могут служить инициаторами питтинговой коррозии. Вместе с тем такие
соединения серы как изотиоцианаты, сульфиды, тиофен и другие являются
эффективными ингибиторами коррозии.
Нередко определение общей серы в ТРГ производят по методикам,
разработанным для технических графитов. Но ТРГ по составу примесей
отличается от технических графитов. В этом отношении он приближается к
твёрдым топливам. По данным исследований качественного состава сера в ТРГ
может находиться во всех возможных степенях окисления (S2-, S°, S4+, S6+) в
виде неорганических и органических соединений.
Графитовая фольга марки «Гиграфил», производимая у нас в стране в
середине 80-х годов ХХ-го века, имела в своём составе массовую долю серы от
108
0,2 до 0,5 %, определяемую по методике ГОСТ 8606-72. Фольга эта
выпускалась толщиной от 0,05 до 3,0 мм с плотностью 1,2 и 1,8 г/см3.
Результаты анализа содержания форм серы (сульфатной и органической),
полученные по методикам ГОСТ 8606 и ГОСТ 30404 в некоторых пробах
фольги из ТРГ, производимой ЗАО «Новомет» (г. Пермь, РФ), приведено в
табл. 7.1 [41].
Таблица 7.1
Содержание нормируемых примесей в фольге из ТРГ
производства ЗАО «Новомет»
№ образца	Зольность, % масс.	Количество серы, % масс.			Хлорид- ионы, ppm
		общей	сульфатной	органической	
1	0,32	0,066	0,026	0,043	5
2	0,33	0,084	0,052	0,036	2
3	0,27	0,020	0,020	0	45
4	0,32	0,053	0,004	—	55
5	0,21	0,048	0,016	—	30
Точкой начала окисления ТРГ на воздухе считают температуру 500 °C, но с
заметной скоростью этот материал начинает окисляться выше 550 °C. С
использованием термогравиметрического метода исследована степень
окисления образцов ТРГ разной массы и плотности. Образцы ТРГ с
плотностью от 0,9 до 1,5 г/см3 нагревали на воздухе в муфельной печи до 900
°C со скоростью 18 град/мин (в течение 45 мин) и затем охлаждали с печью.
Было установлено, что потеря массы в количестве до 6 % при нагреве ТРГ в
течение одного часа при 500 - 600 °C обусловлена удалением из ТРГ летучих
примесных веществ (включая вещества, содержащие серу). Убыль массы об-
разцов ТРГ находилась в пределах 10 - 50 % и возрастала до 60 - 90 % в случае
предварительной термообработки их при 350 °C в течение четырёх часов.
7.2.	Строение, деформирование и переработка ТРГ
По строению ТРГ является слоистым (на микроуровне) трансверсально
изотропным материалом, представляющим собой совокупность чешуек
кристаллического графита толщиной 30 - 50 нм и размером в поперечнике 0,5
- 1,5 мм [42] (рис. 7.3) со сложной стохастической поверхностью. Чешуйки
преимущественно ориентированы в плоскости прессования и связаны
когезионными связями.
При растяжении фольги из ТРГ диаграмма в координатах напряжение-
деформация оказывается нелинейной. Это свидетельствует о высокой
пластичности, а величина относительной деформации имеет большие значения
(для фольги плотностью 1,0 г/см3, в зависимости от состава, достигает 1 — 2 и
более процентов). Сложный характер напряжённо-деформируемого состояния
фольги в процессе прокатки объясняется по-видимому особым характером
дефектов, вызванным напряжением сдвига прокатки, которые с ростом
давления формования обусловливают в ней «залечивание» дефектов.
109
Рис. 73. Микроструктура ТРГ, х15
Особенностью ТРГ, которая обусловила его применение в качестве
уплотнительного материала, является способность к значительным, более 50 %,
псевдопластическим деформациям на сжатие вдоль оси симметрии листов при
практическом отсутствии ползучести, а также линейно упругое поведение при
разгрузке и последующей нагрузке. Механизм такого деформирования ТРГ
можно рассматривать как реализацию двух взаимосвязанных процессов, а
именно: линейно упругого поведения ансамбля жестких элементов и
необратимого снижения пористости за счет перестройки микроструктуры.
Описание процесса деформирования подобной среды осуществляют с
использованием двух механизмов. В одном из них подобный процесс
приближенно представляют как деформирование множества линейно упругих
элементов, не превышающий характерный размер. При увеличении нагрузки
выше некоторого значения происходит потеря устойчивости и разрушение
части арок с образованием новых элементов, способных деформироваться
упруго при новой нагрузке. В другом структурном механизме рассматривается
деформирование в плоскости изотропии. Жёсткость в этом случае во много раз
выше жёсткости на сжатие поперек слоев, а предельные деформации не
превышают нескольких процентов. Предполагается, что в этом случае
материал деформируется упруго вплоть до начала проскальзывания чешуек
друг относительно друга и следующего за этим лавинообразного
разупрочнения и разрушения. Определяющими структурными параметрами
такого механизма являются не только размер чешуек, но и их геометрия и
условия контакта друг с другом.
Первичная переработка графитового пуха заключается в формовании
фольги шириной до 1000 мм и толщиной до 2 мм, которая может быть
армирована, в частности, нержавеющей проволокой. Фольга является
исходным материалом для изготовления всего спектра уплотнений из ТРГ.
Получение высокопрочной и эластичной фольги со стабильной плотностью и
толщиной обеспечивает наилучшие эксплуатационные характеристики
уплотнений из ТРГ и позволяет автоматизировать технологический процесс их
производства. Разработанные и реализованные прогрессивные технологии рас-
ширения графита позволяют вести весь процесс изготовления фольги от подачи
графита в печь до намотки готовой фольги в рулон в автоматическом режиме.
ИО
Рулонная фольга может быть распущена на ленты с помощью дисковых
ножниц. Гладкая лента благодаря великолепной прессуемости и прочности
позволяет реализовать получение высокопрочных уплотнительных колец в
автоматическом режиме. Гофрированная и армированная резьбовая ленты
производятся наряду- с гладкой лентой. Ширина разрезанных лент имеет
обычно более десяти фиксированных значений в диапазоне от 6,1 до 65 мм.
Изготовление предварительно армированных нитей из ТРГ позволяет затем
получать плетёные набивки. Технология получения армированных нитей
оказывает минимальное разрушающее действие на графит и вносит
минимальные добавки остатков выгорающего связующего и армирующего
наполнителя, сохраняя высокие прочность и гибкость нити при плетении. Из
армированной нити ТРГ изготавливают методом диагонального плетения
сальниковую набивку с сечением от 4 х 4 мм до 32 х 32 мм с плотностью 0,8 -
1,3 г/см3. В качестве армирующей основы сальниковой набивки применяют
лавсановую нить, латунь или нержавеющую проволоку. Для снижения
коэффициента трения она может пропитываться фторопластом.
Прессование лент из ТРГ в формах обеспечивает создание сальниковых
колец в автоматическом режиме. Благодаря использованию
высококачественной фольги сальниковые кольца из ТРГ обладают высокой
чистотой, прочностью, пластичностью, стабильностью плотности.
Таблица 7.2
Свойства ТРГ зарубежных фирм
Характеристика, размерность	Марка ТРГ		
	Sigraflex	Stackfoil	Toyo Flexible Graphite
Плотность, г/см3	0,3-1,0	1,1	1,0
Прочность при растяжении (параллельно слою), МПа	5,0	3,4	5,5
Коэффициент удельного электросопротивления, Ом мм2/м	8/4-104	8/0,5-104	10/600
Коэфф, линейного термического Расширения, 10'6 К1	5-8	3,2/27	4/30
Коэфф, теплопроводности, Вт/м-К	174/3,5	80/3	140/4,6
Примечание. В числителе приведены значения в направлении, параллельном поверхности слоя, в
знаменателе — в перпендикулярном направлении.
Перечисленные операции выполняются с использованием современного
механизированного оборудования с высокой производительностью.
Изготавливаемая при этом продукция из ТРГ отличается высокой точностью
воспроизводимых свойств. Это благоприятно отражается на её эксплуатации. В
связи с описанными особенностями изменения состава ТРГ, обусловленными
используемым сырьём и реализованной технологией производства, свойства
ТРГ и изделий из него также могут несколько отличаться.
Некоторые свойства термически расширенного графита зарубежного
производства приведены в табл. 7.2. Из неё следует, что показатели материалов
“Sigraflex” (фирмы “Sigri Elektrographit GmbH, ФРГ), “Stackfoil” (фирмы
П1
“Stackpole Carbon Co”, США) и “Toyo Flexible Graphite” (фирмы “Toyo Carbon
Co. Ltd”, Япония) близки по величине, но имеют некоторые отличия в от-
дельных свойствах. Кроме того результаты табл. 7.2 показывают пример анизо-
тропии таких свойств ТРГ как электропроводность, тепловое расширение и
теплопроводность, измеренных в плоскости листа ТРГ и в перпендикулярном к
нему направлении.
Свойства неармированного ТРГ
из графита Завальевского месторождения
Таблица 7.3
Характеристика, размерность	Величина
Плотность, r/CMJ	1,0
Прочность при растяжении, сгв, МПа	2,4
Относительное удлинение при растяжении, %	6
Относительная сжимаемость при сжатии, ес> %	42-48
Коэффициент трения,/ -при возвратно-поступательном скольжении, v = 0,2 м/с; -при вращательном скольжении, v = 2,0 м/с	0,15 0,18
Интенсивность износа материала при возвратно-поступательном скольжении, J, мкм/км	31,2
Газопроницаемость, м2-10'12	0,013
Коэф, удельного электросопротивления (вдоль оси с при 20 °C), Ом-мм2/м	102
Коэффициент линейного термического расширения, а, 10"6 К1: -вдоль оси а -вдоль оси с	10-12 25-30
В табл. 7.3 приведены [39] обобщённые характеристики фольги из ТРГ,
изготовленной на Украине из графита Завальевского месторождения. Свойства
фольги из ТРГ разных марок, выпускаемой ЗАО «Новомет», приведены в табл.
7.4 и табл. 7.5 [43].
Таблица 7.4
Химический состав фольги из ТРГ, выпускаемой ЗАО «Новомет»
Марка Фольги	Зола, % масс.	S (общая), % масс.	S (сульфат- ная), % масс.	С1 ,ррт	N, % масс.
ГФ-1	0,15	<0,05	<0,05	<20	<0,0001
ГФ-2	0,45	<0,05	<0,05	<20	<0,0001
ГФ-3	1,00	<0,05	<0,05	<50	<0,0001
Наряду с графитовой фольгой, свойства которой приведены в табл. 7.4 и
табл. 7.5, в ЗАО «Новомет» изготавливают также неармированный графитовый
прокладочный материал марок Г11М-1, ГПМ-2 и ГПМ-3. Состав их графитовой
составляющей такой же как у фольги марок ГФ-1, ГФ-2 и ГФ-3 (табл. 7.4). Он
как и фольга изготавливается методом вальцевания терморасширенного
графита без применения связующего. Прокладочный материал состоит из
одного слоя графита, плотность его 1 г/см3, ширина 1000 мм, толщина - до 2
112
мм. В этом его главное преимущество перед материалами такого рода,
склеенными из нескольких слоёв.
Таблица 7.5
Свойства фольги из ТРГ, производимой ЗАО «Новомет»
Характеристика, размерность	Величина	
Ширина, мм	400	1000
Длина, м	<500	<150
Толщина, мм	0,1-0,3	0,3 - 0,8
Плотность, г/см3	0,5 -1,5	0,5 - 1,4
Отклонение по толщине, %	±3	
Отклонение по плотности, %	±3	
Прочность при растяжении, МПа, при плотности, г/см3: 0,8	>3,5	
1,0	>4,5	
1,4	>7,0	
При производстве армированного графитового прокладочного материала
используют углеродистую, нержавеющую сталь и алюминий. Эти армирующие
элементы в виде гладкой или перфорированной составляющей толщиной 0,15 -
0,20 мм прокатывают совместно с графитовой фольгой или картоном. Такие
материалы безотказно работают при уплотнении разных сред с давлением до
20 МПа. Свойства некоторых армированных прокладочных материалов (ГПМ)
на основе ТРГ приведены в табл. 7.6 [43].
Таблица 7.6
Свойства прокладочных материалов на основе ТРГ
Характеристика	ГПМ-ГА/ПА	ГПМ-ГУ/ПУ	ГПМ-ГН/ПН	Г11М
Размер листа, мм	1000 х1000	1000x525	1000x400	1000 х 1000
Толщина, мм	0,8 - 4,0	0,8-4,0	0,8-4,0	0,8-2,0
Плотность, г/см3	1,0-1,1	1,0- 1,1	1,0-1,1	1,0-1,4
Прочность при растяжении, МПа	-	-	-	>4,5
Сжимаемость при 35 МПа, %	45/30	40/10	40/20	50
Восстанавливаемость при 35 МПа, %	20/40	25/60	25/50	15
Примечание: При обозначении армированного листового материала после букв ГПМ вначале указан тип
армировки: Г - гладкая, П - перфорированная, а вторая буква характеризует сам материал: У- углеродистая
сталь, Н — нержавеющая сталь, А - алюминии
Изделия из ТРГ обладают теплопроводностью существенно более низкой (в
20 - 100 раз), чем теплопроводность натурального графита. Они стойки к
действию агрессивных сред (кислот, галогенов, расплавленных металлов и др.).
Изделия из ТРГ могут изготавливаться различной конфигурации и плотности -
от 0,4 до 2,2 г/см3. Фольга из ТРГ выпускается обычно толщиной от 0,1 до 3,0
мм и плотностью от 0,6 до 1,6 г/см3. Уплотнительные кольца широкой
номенклатуры из ТРГ с плотностью от 1,4 до 2,0 г/см3 выдерживают
113
длительное воздействие давлений рабочей среды в диапазоне 6,4 - 40 МПа.
Если листы (фольга) могут быть получены путём прокатки или прессования
порошка ТРГ без связующего, то при пропускании электрического тока через
порошок исходной окиси графита, помещённый в форму необходимой
конфигурации (или при использовании косвенного нагрева), получают готовые
изделия из ТРГ определённой плотности.
7.3.	Применение терморасширенного графита
Терморасширенный графит находит всё большее применение, несмотря на
сравнительно недавно начавшееся промышленное использование изделий из
него. Из ТРГ изготавливают термозащитные покрытия, низкотемпературные
нагреватели, защитные экраны от излучений, а также облицовку химических
реакторов для работы с агрессивными средами. Он получил распространение
как материал различных уплотнений (в виде лент, плоских прокладок,
сальниковой набивки), работающих при высоких давлениях и температурах, а
также в контакте с агрессивной герметизируемой средой. Основными
преимуществами неармированных изделий из ТРГ являются:
-	стабильность механических свойств в инертной атмосфере до 3000 °C;
-	устойчивость на воздухе до 550 °C, в среде водяного пара до 650 °C;
-	стойкость к низким температурам (до —240 °C) и к термоударам.
Такие изделия обладают низким коэффициентом трения, тепловой,
химической и радиационной стойкостью, высокой надёжностью и ресурсом.
Это позволило использовать ТРГ в особо ответственных узлах, таких как,
арматура первых контуров ядерных реакторов, уплотнения в авиационной и
ракетной технике, испытывающие высокие динамические и циклические
тепловые нагрузки.
Порошки ТРГ мотут самостоятельно применяться в качестве:
-	теплоизоляторов между нагревателем и стенкой в высокотемпературных
печах нагрева (эффективно заменяя сажу);
-	наполнителей с улучшенными адгезионными свойствами в
композиционных материалах;
-	добавок при формировании порошковых легированных сталей.
Применение находит также интеркалированный графит в качестве одного
из компонентов композиций, использование которых предполагает
термоинициированное вспучивание в процессе эксплуатации. К композициям
такого рода можно отнести вспучивающиеся материалы для металлургии и для
средств противопожарной обороны, огнестойкие системы жёсткого
теплоизоляционного пенополиуретана для строителей.
Применение уплотнительных лент из ТРГ (в том числе армированных)
является весьма широким и иллюстрируется данными табл. 7.7 [43].
Использование в уплотнениях гофрированных лент облегчает монтаж и
повышает надёжность уплотнений. Применение армированных лент для
уплотнения резьбы обеспечивает работоспособность резьбовых соединений в
интервале от -200 °C до 600 °C, что превышает температурный интервал
работы уплотнительных лент на основе фторопласта.
114
Графитовые прокладочные материалы (табл. 7.6) находят применение
при изготовлении плоских прокладок фланцевых соединений, уплотнений
сосудов и аппаратов, работающих под давлением, а также уплотнений для
двигателей внутреннего сгорания. Путём вырубки или вырезки из
неармированного прокладочного материала ГПМ или из армированного
терморасширенного графита выпускаются прокладки уплотнительные для
промышленной эксплуатации до температуры 600 °C и давления 20 МПа. Они
успешно работают в гладких фланцах, и во фланцевых соединениях типа «шип-
паз» и «выступ-впадина» разнообразных трубопроводов, сосудов, насосов,
арматуры в химической, нефтеперерабатывающей, энергетической и других
отраслях промышленности. При этом работоспособность фланцевых
соединений типа «шип-паз» и «выступ-впадина» с добавленным внешним
защитным кольцом из нержавеющей стали обеспечивается при давлениях Ру <
40 МПа и температуре до 600 °C.
Одной из разновидностей продукции из терморасширенного графита
являются сальниковые кольца, изготавливаемые из гибкой фольги повышенной
чистоты ГФ-1 и ГФ-2. Они применяются для уплотнения штоков арматуры,
валов центробежных насосов и аналогичного оборудования химической,
нефтеперерабатывающей, энергетической и других отраслей промышленности.
Кроме того сальниковые кольца могут хорошо работать в качестве
подшипников скольжения благодаря низкому коэффициенту трения.
Применение лент из ТРГ
Таблица 7.7
Показатели лент из ТРГ				Применение
Тип	Толщина, мм	Плотность, г/см3	Марка фольги	
Гладкая Гофрированная	0,3 - 0,6 0,3 - 0,6	0,8-1,1 0,8- 1,1	ГФ-1 ГФ-2	Прессование колец. Самостоятельное сальниковое уплотнение.
Гладкая	0,6	0,9-1,4	ГФ-2, ГФ-3	Изготовление спирально-нави- тых прокладок (СНП); Ру <20 МПа и Т< 600 °C.
Гофрированная	0,5 - 0,7	1,0- 1,3	ГФ-2, ГФ-3	Ру <20 МПаиГ<600°С. Изготовление крупных прокла- док на стальном основании при Ру <20 МПа и Т < 600 °C.
Армированная резьбовая	0,10-0,12	1,1 - 1,2	ГФ-2, ГФ-3	Уплотнение резьбовых соединений; Ру <20 МПа и Т< 600 °C.
Особенностью этих сальниковых колец является высокая чистота,
прочность, пластичность и стабильность плотности (± 0,02 г/см3),
превосходящая уровень лучших мировых стандартов. Повышенная
стабильность плотности обеспечивает создание сальниковых пакетов с
максимально однородными свойствами. Монтаж таких уплотнений облегчается
за счёт того, что обжатие колец до необходимой удельной нагрузки можно
115
производить с большой точностью по величине усадки пакета без
использования мерных ключей. Проведение подобной операции с кольцами,
имеющими значительные отклонения по плотности, ведёт к повышенной
погрешности в установлении допустимого давления уплотняемой среды.
Используемая технология и сырьё для сальниковых колец позволяют получать
кольца стойкие к экструдированию в зазор до 0,5 мм при давлении до 200 МПа
и при этом обеспечивающие герметичность арматуры в продолжении 10000
циклов работы при давлениях и температурах эксплуатации, соответственно,
40 МПа и 300 °C или 25 МПа и 560 °C.
Таблица 7.8
Условия работы сальниковых набивок с ТРГ
Рабочая среда	Узел уплотнения	Максимально допустимые		
		Скорость, м/с	Давление, МПа	Темпера- тура, °C
Кислоты неорганические и органические, pH = 0 - 7	Насосы	25	3,0	180
Едкие щёлочи, растворы амми- ака и органических оснований, рН = 7-14	Насосы	25	3,0	250
Нефтепродукты, растворители	Насосы Арматура	25 2	9,0/20,0 9,0/30,0	560 560
Агрессивные газы	Компрессоры Арматура	25 2	9,0/20,0 9,0/20,0	560 560
Вода, водяной пар	Насосы Арматура	25 2	9,0/40,0 9,0/40,0	560 560
Удачное сочетание свойств ТРГ и армирующей основы разнообразных
сальниковых набивок, обеспечивающих сохранение структуры плетения,
отсутствие выноса материала набивки и потерю герметичности в уплотнениях
при высоких температурах и давлениях эксплуатации, обеспечивают более
высокие свойства, чем у материалов другого состава. Дорогие органические
волокна не работают выше 300 °C, а минеральные волокна разрушаются при
циклических нагрузках и вибрации, происходящих при движении штока и
изменении давления среды. В табл. 7.8 [43] показаны параметры процессов и
условия работы узлов с сальниковыми набивками, содержащими ТРГ.
Многие химические соединения (pH = 0 - 14), не взаимодействуют с ТРГ
при совместной работе. Их обширный перечень охватывает неорганические
кислоты, неорганические газы, щелочи, водные растворы солей, расплавы
солей и металлов, углеводороды (в том числе галогенированные), спирты,
кетоны, органические кислоты, эфиры, альдегиды, амины и ряд других
неорганических, органических и технических жидкостей. Описанные
результаты практического применения ТРГ в технике являются хорошим
примером реализации качеств графита с описанным выше строением и
свойствами.
116
Глава 8
СТЕКЛОУГЛЕРОД
Стеклоуглерод (СУ) - сравнительно новый углеродный материал,
отличающийся практически полной непроницаемостью и достаточно высокой
прочностью. Своё название материал получил за внешнее сходство со стеклом,
поэтому его называют еще стеклообразным углеродом, а производить его
начали с конца 50-х годов XX в. При плотности 1,45 - 1,55 г/см3 и прочности
на сжатие 200 - 300 МПа стеклоуглерод химически инертен к большинству
агрессивных сред и непроницаем для газов и жидкостей.
8.1.	Термодеструкция синтетических смол
Стеклоуглеродом называют продукт термической переработки
искусственно синтезированных смол. «Синтетические смолы» - это общее
название полимерных продуктов химического синтеза, имеющих различный
состав и обладающих различными физико-химическими свойствами. Смолы
являются сложными смесями многоядерных ароматических углеводородов и
гетероциклических соединений. При термообработке смолы подвергаются
структурной трансформации, ведущей к образованию углеродного полимера.
Многочисленные молекулярные компоненты смолы существенно различаются
по устойчивости своих физических и тепловых реакций. Физическая
активность и тепловая реактивность многоядерных ароматических молекул
связана с их молекулярными размерами и молекулярной структурой.
Условиями, определяющими термическую устойчивость синтетических
смол и способность их деструктировать с высоким выходом углеродного
остатка, являются:
-	уменьшение содержания функциональных групп и термически
неустойчивых атомных группировок в составе макромолекул
(карбоксильных, карбонильных, гидроксильных групп, эфирных связей,
алифатических группировок и т.д.);
-	возрастание содержания ароматических колец в элементарной
структурной единице (степени ароматической конденсации) и, как
следствие, повышение жёсткости молекул;
-	увеличение количества поперечных химических связей, образование
трёхмерных гетерополиконденсированных агрегатов повышенной
термостабильности.
Вначале стеклоуглерод производили на основе целлюлозы и
гемицеллюлозы (ксилана). Эти материалы измельчали путём механического и
химического диспергирования для разрушения структурных элементов -
фибрилл. Полученную целлюлозу осаждали из суспензии и формовали
изделия. После сушки изделия термически обрабатывали до 1000 °C в инер-
тной атмосфере под давлением до 20 МПа и затем подвергали быстрой гра-
фитации. Особенностью технологии являются большие усадки изделий в
117
процессе сушки и обжига. Поэтому затруднено получение изделий с толщиной
стенки более 5 мм.
Природа образующегося при термодеструкции углерода предопределяется,
главным образом, структурой исходных полимеров. Термореактивные
фенолформальдегидные смолы (ФФС) обладают каркасным характером
структуры макромолекул с высокой плотностью поперечных связей. Это
обеспечивает высокий выход углерода при термодеструкции - до 70 % от
первоначальной массы смолы. У полиуретановых смол, не содержащих
ароматических группировок и имеющих невысокую плотность поперечных
связей, выход углеродного остатка не превышает 15 % масс. (рис. 8.1) [55].
Поэтому ФФС более предпочтительны для изготовления стеклоуглерода и в
дальнейшем его стали делать с использованием фенолформальдегидных и
фурановых смол.
Рис. 8.1. Изменение массы полимерных систем при карбонизации: 1 - термореакгивная
фенолформальдегидная смола; 2 — фурановая смола; 3 — термопластичная фенолформальдегидная смола; 4 -
эпоксидная смола; 5 - полиуретановая смола; 6 - полистирол
8.2.	Этапы термообработки фенолформальдегидных смол
Термореактивные ФФС получают поликонденсацией фенола с избытком
формальдегида в присутствии щелочных катализаторов. Пространственная
структура ФФС обусловлена возможностью формальдегида присоединяться к
фенолу в орто-, мета- и пара- положение по отношению к фенольному
гидроксилу. Фенолформальдегидная смола в процессе преобразования в
стеклоуглерод проходит следующие стадии:
-	полимеризацию (отверждение),
-	карбонизацию (пиролиз),
-	высокотемпературную обработку.
118
Задачей проводимых этапов термообработки является получение
максимального выхода углеродного остатка. Решение указанной задачи на
стадии полимеризации достигается путём максимального развития системы
поперечных связей при температурах 70 - 150 °C. Переход ФФС в неплавкое
нерастворимое состояние является следствием образования пространственной
сетки за счёт связывания полимерных цепей метиленовыми мостиками.
Пиролиз полимерных соединений и образование углеродного продукта
осуществляется в инертной среде (без доступа кислорода) при температурах
150 - 1000 °C. Процесс карбонизации одновременно характеризуется
протеканием первичных реакций деструкции и вторичных реакций
взаимодействия и уплотнения остаточных фрагментов исходных молекул.
Можно выделить следующие этапы, представляющие собой отдельные
реакции, протекающие при пиролизе ароматических углеводородов:
-	разрыв внутримолекулярных связей (С - С, С - Н, С - О и др.),
образование реакционноспособных радикалов;
-	полное или частичное отщепление функциональных групп (-ОН; О-С<;
НООС- и других) с образованием в результате дальнейших превращений
летучих соединений (Н2О, СО, СО2 и других);
—	увеличение молекулярной массы оставшейся части смолы;
-	ароматическая конденсация;
-	формирование высококонденсированной и стабилизированной аромати-
ческой системы, являющейся предшественником графитовой решётки
углерода.
Вследствие интенсивного газовыделения, сопровождающего процесс
карбонизации, существенным фактором, влияющим на термическую
деструкцию и термический синтез, является скорость нагрева. При малой
скорости нагрева термическая деструкция полимеров имеет избирательный
характер, так как расщепление атомных группировок протекает
последовательно, в зависимости от их термостойкости, начиная с разрушения
наиболее слабых химических связей. При этом остаточная масса становится
более термостойкой и вновь подвергается деструкции лишь при высоких
температурах. С ускорением нагрева избирательность нарушается. Вследствие
перегрева материала в деструкцию вовлекаются одновременно как слабые, так
и более прочные связи, и деструкция приобретает случайный характер.
Поэтому возникает больше крупных молекулярных осколков, которые при
интенсивном газовыделении выносятся из сферы реакции, не подвергаясь
дополнительному расщеплению. Следствием этого являются:
-	увеличение объёма и утяжеление фракций летучих продуктов;
-	вспучивание и растрескивание образующейся углеродной массы.
Во избежание указанных явлений при получении стеклоуглерода
карбонизацию проводят со скоростью нагрева не более 10 градусов в час. В
отдельных случаях нагрев до 300 °C ведут со скоростью не более 4 градусов в
час, а в интервале 300 - 700 °C - один градус в час.
119
83. Структура стеклоуглерода
Строение углеродного скелета, образованного при пиролизе ФФС,
рассматривается как совокупность неоднородных по размерам
конденсированных ароматических слоёв, химически связанных в
пространственный полимер нерегулярного строения. Структура материала,
термообработанного при 900 °C, отличается полным отсутствием трёхмерной
упорядоченности. Дальнейшая высокотемпературная обработка
стеклоуглерода приводит к некоторому улучшению структуры, однако, даже
при нагреве до 2000 - 3000 °C, стеклоуглерод практически не графитируется.
Особенностью полимеризации фенол-альдегидных резольных смол, часто
используемых для получения СУ, является преобладающее развитие глобу-
лярных структур. Лентовидные макромолекулы полимера или их группы сво-
рачиваются, сокращается их внешняя поверхность. Это термодинамически вы-
годно. Клубки-глобулы, образующиеся при этом, могут представлять собой
либо беспорядочное переплетение лентовидных молекул, либо конгломераты в
виде сегментов из сложенных в параллельные ряды молекул, располагающихся
в радиальном направлении, либо совокупность свёрнутых в правильные ряды
плоских макромолекул полимера. Форма сферической глобулы фиксируется в
ходе последующей полимеризации, когда осуществляется сшивка между
параллельными участками соседних молекул, сегментов или витками клубков.
Жёсткость сегментов таких макромолекул велика, она обусловливает радиус
изгиба их минимально возможный и, как следствие, сохранение внутри глобул
полости.
На стадии завершения полимеризации участки контакта глобул
деформируются и глобулярные частицы превращаются в полиэдры. Процесс
этот заканчивается сшивкой контактирующих участков с образованием роя
полиэдров. Наблюдение таких образований показало наличие в СУ сотовых
структур с порами близкими по форме к додекаэдру.
Термореактивные полимеры в процессе термолиза сохраняют своё
надмолекулярное строение, копирующее исходное образование. По этой
причине стеклоуглерод представляет собой достаточно плотный конгломерат
полиэдрических глобул с поперечником 20 - 40 нм и сферической внутренней
полостью. При этом поверхностный слой образцов представляет собой
высокоориентированную слоистую плёнку толщиной 15-25 нм.
Модель структуры СУ в виде беспорядочно переплетённых углеродных
лент, состоящих из микрокристаллитов, между которыми располагаются поры
игольчатой формы, представленная на рис. 8.2 [17], по-видимому в какой-то
мере отражает описанное строение стеклоуглерода. Такая структура СУ,
термообработанного при 500 °C, сохраняется и после его обработки при 2700
°C, когда уже можно наблюдать участки с идеальной упорядоченностью
графитовых сеток.
Экспериментально изученные превращения, происходящие при создании
СУ из фенолформальдегидной и фурфуролфенолформальдегидной смол,
подтвердили наличие глобулярно-ячеистой конструкции в структуре СУ.
Первичными элементами в структуре СУ являются глобулы и их рои, то есть
120
комплексы, ограниченные высокоориентированной слоистой плёнкой. Она
является графитирующейся и образует очертания вторичной надмолекулярной
структуры во всём объёме материала. Форма пор внутри глобул при
термообработке изменяется от сферической до эллипсоидальной, сплющенной
в плоскости базиса.
Рис, 8.2. Модель неграфитирующегося стеклоуглерода
Термоструктурирование СУ сопровождается частичным разрушением
первичных структурных элементов глобул. При этом происходит
перераспределение пористости в СУ. Величина структурной и замкнутой
пористости растёт, характер структуры сохраняется во всём интервале
температурной обработки. С ростом температуры обработки в СУ возникают
высокие внутренние напряжения. Величины микродеформаций в кристаллитах
и в кристаллических образованиях достигают 60 %.
Однако степень упорядочения в СУ при нагреве до 3000 °C изменяется
очень незначительно. Так, например, было установлено, что даже после
термообработки образцов стеклоуглерода при температуре выше 3540 °C в
течение 10 минут исходная величина их межплоскостного расстояния d002 =
0,3427 нм осталась без изменения (в пределах погрешности измерений), то есть
структура материала осталась турбостратной.
Другими исследованиями было показано, что после нагрева образцов
стеклоуглерода от 900 до 3000 °C расстояние d002 уменьшается с 0,3748 до
0,3409 нм, толщина пакетов (£с) растёт с 1,5 до 4,2 нм, а их протяжённость (LJ
достигает лишь 6 нм. При этом в них растёт количество упорядоченного в
пакеты углерода с 31 до 60 %, а содержание разупорядоченного углерода
снижается с 57 до 30 %. Хотя приведенные сведения об упорядочении
стеклоуглерода при нагреве противоречивы, тем не менее на низкую
упорядоченность кристаллической структуры материала указывает большая
величина удельного электросопротивления. Она составила лишь 40 - 50
мкОм м даже у обработанных при 2500 °C образцов стеклоуглерода.
Наряду с описанной глобулярно-ячеистой структурой стеклоуглерода была
предложена пачечно-фибриллярная модель, в соответствии с которой он
представляет собой сложно переплетённые узкие ароматические ленты. Две эти
модели не противоречат друг другу, так как пачечно-фибриллярную модель
можно представить в виде поперечно сшитых лентовидных структур оболочек
121
глобул. Указанные модели предусматривают два уровня надмолекулярной
структуры.
Методами оптической и электронной микроскопии было подтверждено
наличие в стеклоуглероде глобулярно-ячеистой структуры. Структурными
исследованиями были выявлены описанные особенности структуры и показана
двухфазность стеклоуглерода. Фазовая структура стеклоуглерода была изучена
в интервале температур 170 - 2600 °C, включая рентгеноструктурное
исследование исходной фенолформальдегидной смолы при 170- 180 °C.
В исходной смоле были выделены четыре линии [59] (рис. 8.3). Полагают,
что две из них обусловлены межмолекулярной интерференцией от
лентовидных макромолекул (с межплоскостными расстояниями df= 5,064 А и
d2- 4,28 А), в то время как две другие (d3= 3,394 А и d4 = 2,113 А) связаны с
внутримолекулярной интерференцией.
Первая, менее совершенная фаза, имеет большие межплоскостные
расстояния и при температуре выше 550 °C представляет собой скопление
глобул в полиэдрических ячейках.
Рис. 83. Результат деления дифракционного спектра исходной фенолформальдегидной
СМОЛЫ: 1 - расчётный спектр; 2, 3 - линии, обусловленные межмолекулярной интерференцией от
лентовидных макромолекул; 4, 5 - линии, обусловленные внутримолекулярной интерференцией; точки -
экспериментальный спектр; & - угол отражения; / - интенсивность; термообработка - 170 - 180 °C
Вторая, более совершенная фаза образует пространственный каркас из
ячеек, содержащих рои глобул и представляет собой высокоориентированную
углеродную пленку [59] (рис. 8.4).
Благодаря конечному объёму ячейки рост глобул и их графитация
затруднены. С ростом температуры перемещаются и изгибаются слои (пачки) с
образованием полиэдров с искажёнными гранями. Глобулы сращиваются и
образуется пространственная сотовая микропористая структура, заполняющая
весь объём.
Вторая, более совершенная фаза графитируется быстрее, так как у неё
меньше межплоскостные расстояния и скорость роста углеродных пачек
значительно выше. Такие выводы согласуются с расчётными значениями
областей когерентного рассеивания в направлении оси с.
122
Рис. 8.4. Результат деления спектров стеклоуглерода при температурах 296 (А), 342 (Б),
550 (В), 1300 (Г) И 2600 °C (Д)1 1 - расчётный спектр; 2 - рассеяние от глобул; 3 - рассеяние от плёнки;
точки — эксперимент
Начальные значения размеров кристаллитов в исходной смоле равны,
соответственно, 1,2 и 0,7 нм. При температуре вблизи 350 °C эти размеры для
обеих фаз практически одинаковы. Турбостратные ароматические пакеты
начинают формироваться при нагреве до ~ 550 °C. С ростом температуры
обработки от 300 до 2600 °C размеры кристаллитов обеих фаз меняются,
соответственно, в пределах 0,9 - 1,2 и 0,7 - 3,0 нм. Тем самым проявляется
разная тенденция к упорядочению структуры в каждой из этих фаз.
8.4. Состав, свойства и применение стеклоуглерода
В таблице 8.1 приведены данные об изменении элементного состава ФФС в
процессе карбонизации [12]. Содержание углерода в карбонизованном про-
дукте, обработанном при температурах свыше 1200 °C, превышает 99 % масс.
В таблице 8.2 [10] приведены некоторые свойства стеклоуглерода разных
марок. Цифры у марок СУ указывают температуры их обработки: 10 - 1000
°C, 20 - 2000 °C и т.д.
На воздухе изделия из стеклоуглерода могут работать без окисления до
400 - 500 °C. Благодаря высокой термостойкости все марки стеклоуглерода
выдерживают много циклов нагрев - охлаждение с высокими скоростями.
Стеклоуглерод изотропен и имеет одинаковые свойства в различных
направлениях. Прочностные свойства стеклоуглерода имеют значения,
123
превышающие таковые для обычных графитов. При нагружении стеклоуглерод
ведёт себя как упругое тело вплоть до разрушения. Модуль упругости
стеклоуглерода (СУ-20) практически не изменяется с повышением
температуры измерения до 1500 °C, пределы прочности на изгиб и на
растяжение при этом несколько снижаются, а при дальнейшем повышении
температуры происходит рост этих характеристик. Аналогичным образом
меняются прочностные свойства материала СУ-25, однако рост прочности
начинается в нём при более высокой температуре.
Таблица 8.1
Элементный анализ остатков, полученных после карбонизации ФФС
Температура, °C	Количество остатка, % масс.	Элементный состав остатка, % масс.		
		С	Н	О
20	100	77,0	6,1	16,9
500	69,7	87,6	4,6	7,8
800	54,4	96,0	1,7	2,3
1200	51,6	99,2	0,8	0,5
При термообработке стеклоуглерода изменяется соотношение открытой и
недоступной пористости. Открытая пористость в нём резко уменьшается при
температуре обработки выше 1000 °C, а общая и недоступная пористость
увеличивается. С повышением температуры обработки от 1000 до 2400 °C
потеря массы образцов стеклоуглерода уменьшается примерно в 10 раз при
одновременном уменьшении удельной поверхности примерно в 100 раз.
Свойства стеклоуглерода
Таблица 8.2
Свойства	Отечественный СУ			Японский СУ			Французский СУ	
	СУ-12	СУ-20	СУ-30	С-10	С-20	С-30	V10	V25
Плотность, г/см3	1,45-1,55	1,38-1,48	1,06-1,27	1,47-1,50	1,46-1,47	1,43- 1,46	1,50- 1,55	1,50-1,55
Открытая пористость, %	0,2-1,3	0,7-2,0	1,8-2,2	0,2-0,4	1,3	3-5	0	0
Модуль упру- гости, Гпа	28-31	23-27	15-17	27-29	25-29	15-20	28,5	22
Прочность при изгибе, Мпа	70-100	70-100	70-100	90-100	70-80	40-50	100	60-80
Удельное электрическое сопротивле- ние, мкОм-м	45-50	45-50	40-45	45-50	40-45	30-35	55	45
Коэффициент теплопровод- ности, Вт/мК	-	6,1	7,5	3,5-4,7	8,1-9,3	15-17	-	-
Коэффициент линейного термин. Расши- рения, Ю^К4 (20-1500 °C)	3,5-4,0	3,5-4,0	3,5-4,0	3,2-2,2	2,0-2,2	1,0-2,2	3,2	3,2
В стеклоуглероде совпадают значения объёмной и пикнометрической (по
гелию) плотности до 400 °C, следовательно, отсутствуют открытые поры.
124
В интервале 400 - 1200 °C его объёмная и пикнометрическая плотности
различны и наблюдаются максимумы газопроницаемости, водопоглощения,
адсорбции и десорбции. Таким образом, развитие открытой пористости
происходит при нагреве от 400 до 800 °C, которая затем начинает уменьшаться
в объёме, однако общая пористость остаётся значительной. Так, например,
закрытая пористость стеклоуглерода, обработанного при 1200, 2000, 2600 и
3000 °C, составляет соответственно 25,9; 30,2; 38,7 и 45,0 %. Значение
рентгеновской плотности после обработки его при 3000 °C составляет 2,183
г/см3, что указывает на значительную дефектность кристаллической структуры,
так как плотность идеальной структуры графита равна 2,265 г/см3.
С увеличением плотности или уменьшением открытой пористости
углеродного материала окисляемость его уменьшается. Это иллюстрирует
таблица 8.3. [17] Для пирографита (обладающего высокой плотностью и
незначительной долей открытой пористости) и для стеклоуглерода (материала
с низкой плотностью, но обладающего недоступной пористостью) показатели
окисляемости близки.
Таблица 8.3
Окисляемость стеклоуглерода и некоторых графитов
Материал	Время до потери массы образца (%), минуты			
	70%	80%	90%	100%
Графит	68	95	НО	140
Высокоплотный графит	120	138	175	250
Пирографит	160	185	225	275
Стеклоуглерод	205	225	270	365
Вместе с тем изучение реакционной способности порошков углеродных
материалов и стеклоуглерода показало, что с учётом величины доступной для
окислителя поверхности химическая активность всех проб имеет близкую
величину и в большей степени определяется количеством металлических
примесей в материале.
Химическая стойкость образцов СУ определяется в известной мере
массивностью графитоподобной наружной плёнки и низкой величиной
доступной для окислителя поверхности реагирования. Исследования показали,
что в некоторых агрессивных химических средах (H2SO4, Н3РО4; смеси HNO3 с
НС1; H2SO4 с К2СгО7 и др) химическая стойкость образцов стеклоуглерода
определяется либо отсутствием, либо чрезвычайно низкой способностью к
появлению межслоевых соединений, то есть пространственных сложных
комплексов со специфической электронной структурой.
Установлено, что облучение стеклоуглерода при повышенной температуре
приводит к радиационно-термической усадке. После облучения нейтронами
была изучена усадка в образцах стеклоуглерода двух видов. Его облучали при
температуре около 250 °C нейтронами с флюенсом 4- 1О20 нейтрон/см2 (флюенс
указан по нейтронам с энергией Е> 0,18 МэВ). У карбонизованного при 850 °C
образца стеклоуглерода наблюдалась значительная усадка и почти не
наблюдалась у обработанного при 2500 °C образца стеклоуглерода. Снижение
125
усадки в стеклоуглероде с более высокой температурой обработки возможно
обусловлено увеличением размеров пакетов упорядоченного стеклоуглерода.
Высокая скорость радиационной усадки карбонизованного при 850 °C
образца стеклоуглерода сохраняется с ростом флюенса и при 5 -1021 нейтрон/см2
усадка достигает 4 %. Абсолютная величина усадки облучённого в этих же
условиях полуфабриката графита ГМЗ (термообработанного при 1300 °C)
оказывается примерно вдвое меньше, чем у стеклоуглерода.
Стеклоуглерод используется для изготовления различных контейнеров,
применяемых для плавки химически активных веществ. Изделия из
стеклоуглерода получают отливкой из жидкой смолы или прессованием из
пресс-порошка с последующей поликонденсацией и обжигом. Стойкость
стеклоулерода к агрессивным жидким и газовым средам позволяет
изготавливать из него лабораторную посуду взамен традиционно используемой
из платины. Наиболее распространёнными изделиями из стеклоуглерода
являются прутки, пластины, диски, трубки, тигли, сферы, электроды для
спектрального анализа.
Области использования стеклоуглерода весьма разнообразны. Изделия из
него применяются в качестве варочных сосудов в производстве
фторфосфатных стёкол, технологической оснастки при получении
высокочистых веществ и монокристаллов, электродов в различных
электрических процессах, резистивных испарителей для вакуумного напыления
металлов, труб теплообменников химических реакторов, защитных чехлов
термоэлементов и в ряде других случаев.
Стеклоуглерод нашёл широкое применение в аналитической химии.
Посуда из СУ выдерживает быстрый многократный нагрев и последующее
быстрое охлаждение. Малое содержание примесей в СУ (на уровне 10’3 %
масс.) и то, что они практически не диффундируют из него, позволяет считать,
что посуда из СУ практически не загрязняет анализируемую пробу.
Известен положительный опыт использования индикаторного электрода из
стеклоуглерода СУ-20 для промышленных анализаторов в водных растворах в
диапазонах температур 0 - 100 °C и величины pH от 3 до 14. В этих условиях
индикаторный электрод практически инертен и не влияет на состав
исследуемого раствора.
При вольтамперометрических исследованиях ряда неорганических и
органических веществ в различных растворах и средах также применяют
стеклоуглеродные стержни. Для воспроизводимости работы стеклоуглеродных
электродов их подвергают дополнительной физической, химической и
электрохимической предварительной обработке. Примером может служить
разработанная конструкция индикаторного электрода для проточного
инжекционного анализа. Электрод изготовлен из сетчатого стекловидного
графита с химически модифицированной поверхностью путём ковалентного
присоединения соединения глюкозы. Электрод позволяет определять
концентрацию глюкозы в протоке и при скорости потока 0,5 - 2 мл/мин
обеспечивает производительность анализа от 30 до 77 проб в час.
Стеклоуглерод продолжает оставаться объектом исследований, в ходе
которых открываются новые области и возможности его использования.
126
Глава 9
ПИРОУГЛЕРОД
Пиролитический углерод - поликристаллический однофазный материал,
обладающий высокой химической и температурной стойкостью. В инертной
среде пироуглерод сохраняет работоспособность до 2000 °C в течение
длительного времени. Он практически непроницаем для газов и жидкостей, не
окисляется на воздухе до температуры 400 °C. Пиролитический углерод - это
целый класс материалов, полученных отложением углерода из газовой фазы на
основной материал (подложку).
Пиролитический углерод может быть получен путём пиролиза
углеродсодержащих соединений в конденсированной фазе или наиболее
распространенным методом из гомогенно или гетерогенно разлагающихся
газов и паров. Наиболее часто для пиролиза используется метан или
природный газ.
9.1.	Строение пироуглерода разных форм
Параметры, контролирующие осадок пироуглерода в ходе пиролиза, были
установлены уже на ранних стадиях изучения этого процесса и включают в
себя:
-	реагирующий газ, температура и давление пиролиза;
УТР
-	время пребывания (контакта) тг приблизительно равное: гr = г * ,
о
где Уг - свободный объём реактора; Qo - стандартный поток газа в
стандартных условиях То, Ро; Т,Р - температура пиролиза и парциальное
давление углеродсодержащего газа);
-	геометрические параметры реактора (соотношение площади поверхности
субстрата As и свободного объёма газа в реакторе Уг).
Структура пироуглерода формируется под влиянием многих факторов,
основными из которых являются температура подложки и состав
транспортируемых газов.
Разновидности низкотемпературного пироуглерода включают в себя
отложения не проявляющие оптической активности в лучах поляризованного
света — изотропные и отложения, которые обладают оптической активностью -
анизотропные (неоднородные), определяемые как ламинарные (пластинчатые).
В ламинарном (пластинчатом) пироуглероде выделяют гладкую и грубую
формы [84] (рис. 9.1). Изображение структурных компонентов на этом рисунке
напоминающее мальтийский крест свидетельствует о том, что осадок
пироуглерода ориентирован концентрически по отношению к исходному
субстрату (которым, например, могут быть сферические частицы ядерного
топлива или круглые волокна).
При описании структурных особенностей разных форм пироуглерода
оптическими методами используют одну из известных характеристик -
127
оптический фазовый сдвиг S. (Его называют в литературе не вполне корректно
оптической активностью; этот кристаллографический термин является
специфическим для хиральных то есть энантиоморфных молекул, к
разновидности которых можно, в частности, отнести отрицательный
одноосный кристалл графита; оптическую активность измеряют при вращении
поляризатора относительно анализатора, чтобы скомпенсировать лево- или
правостороннее вращение плоскости
двойного лучепреломления).
а	б
Рис. 9.1. Пироуглерод (оптическая микроскопия):
а) гладкий ламинарный, б) грубый ламинарный
поляризации, возникающее вследствие
Грубый ламинарный пироуглерод характеризуется большими значениями
оптического фазового сдвига. Фазовый сдвиг в гладком ламинарном
пироуглероде имеет меньшие значения, а в изотропном пироуглероде он
отсутствует.
Данные, полученные путём измерения фазового сдвига 6, позволяют
классифицировать пироуглероды по уменьшающимся значениям 5 от грубого
ламинарного через гладкий ламинарный до изотропного. Физический смысл
величины 6 состоит в том, что она обратно пропорциональна степени
разориентации ароматических углеродных слоёв, выраженной их наклоном, и
не чувствительна к разориентации этих слоев путём изгиба и кручения.
При изучении образцов пироуглерода в поляризованном свете вводят также
понятие угла экстинкции (погашения) Ас°:
^/^=^(45+4),
где Rj и R2 - максимальная и минимальная отражательная способность в
наблюдаемой области образца, а Ас - угол, на который поворачивают
поляризатор, чтобы привести к угасанию отражательной способности в
наблюдаемом участке. Числовые значения угла Ас могут служить мерой
взаимного увеличения и уменьшения разориентации углеродных
(ароматических) слоёв.
Величина 4 физического смысла не имеет, но её легко определять. При
этом величина углов Ас возможно не связана непосредственно с наклоном или
изгибом ароматических слоев, однако анализ экспериментально измеренных
128
значений свидетельствует о том, что величины углов Ас находятся в
определенной связи с фазовым сдвигом 5.
При описании кристаллографических особенностей пироуглерода
оперируют такими параметрами как Lt - диаметр базовой структурной
единицы (длина неискаженного края ароматического слоя); Ь2 - диаметр
ориентированной области (пачки) с локальными искажениями структуры
(длина деформированного края ароматического слоя); N - число слоёв в
ориентированной области (пачке).
Установлено, что все виды пироуглерода сформированы явно
выраженными базовыми структурными единицами (£/ < 1 нм и N — 2 - 4) в
области (пачке) с деформированным расположением ароматических слоёв (L2
меняется от 2 до 15 нм).
Названные выше характеристики, получаемые оптическими методами,
имеют один и тот же недостаток. Интегрированная информация о степени
разориентации базовых структурных единиц внутри ориентированных
областей (пачек) и о взаимной разориентации самих пачек плоскостей
получается со значительной площади участков образцов (более чем 10 мкм в
поперечнике). Элементарные структурные единицы пироуглерода
сформированы малым числом полиароматических молекул, располагающихся
вместе параллельно. Они объединены в более крупные области (пачки,
представляющие собой локальные молекулярно ориентированные базовые
структурные единицы или искривлённые пачки плоскостей), в которых
отдельные структурные единицы имеют определённую ориентацию структуры.
Использование названных методов интегрирует разориентацию элементарных
структурных единиц внутри ориентированных областей (то-есть пачек
углеродных слоёв с локальными искажениями структуры), а также взаимную
разориентацию пачек слоёв относительно друг друга. Поэтому невозможно
различить названные виды разориентации от статистически гомогенной
разориентации на изучаемом участке поверхности образца.
Изучением пироуглерода методами рентгеновской дифракции было
подтверждено, что максимальная оптическая анизотропия соотносится с
минимальной разориентацией. Хотя и в этом методе проявляется, но в меньшей
степени вышеупомянутый дефект: взаимная разориентация базовых
структурных единиц неотделима от той, которая имеется в пачках.
Более высокое разрешение особенностей тонкой структуры пироуглерода
было достигнуто методами электронной микроскопии. При их использовании
размер изучаемых участков образцов составлял около 1 мкм. Применением
гемнопольного метода было установлено, что в некоторых образцах гладкого
ламинарного пироуглерода имелись поры уплощенной формы.
Использование темнопольного метода изучения плоскостей 002 в
электронном микроскопе позволяет оценить углы наклона и кручения
ароматических слоёв при их разориентации. На примере изучения одиночных
сферических частиц мезофазы найденные величины этих углов составили:
+ 25 ° при наклоне и ± 38 ° при изгибе и кручении плоскостей. Изучение краёв
002-плоскостей пироуглерода в электронном микроскопе позволяет дать
численную оценку только разориентации изгиба и кручения с использованием
129
преобразования Фурье. Изучение краёв 002-плоскостей имеет то
преимущество, что может решить проблему точного местоположения
ориентированных участков. На рис. 9.2 представлено изображение краёв 002-
плоскостей образца гладкого ламинарного пироуглерода с волнистой текстурой
и частичной местной разориентацией структурных ячеек [84]. Углы
разориентации, найденные этим методом составляют для грубого ламинарного
пироуглерода величины ± 15°, для гладкого ламинарного ± 30°.
Рис. 9.2. Изображение краев 002-плоскостей пространственной решетки гладкого
ламинарного пироуглерода
Обобщение имеющейся информации о структуре всех разновидностей
пироуглерода выявляет следующую картину. Общая тенденция изменения
структуры пироуглерода состоит в увеличении беспорядка в структуре от
грубого ламинарного пироуглерода до гладкого ламинарного и изотропного
пироуглерода.
Грубый ламинарный пироуглерод, образующийся в форме конусов,
характеризуется величинами фазового сдвига 8 от 250 до 270 нм и угла Ас = 19
- 24 °. Разориентация, обусловленная кручением плоскостей и определяемая в
ходе исследований методами электронной дифракции и наблюдения краёв 002-
плоскостей [84], меняется от ± 15 ° до ± 25 ° (рис. 9.3). Эта разновидность
пироуглерода хорошо графитируется и степень графитации его достигает 0,8.
Она подобна другим разновидностям низкотемпературных (1000 - 1200 °C)
углеродных материалов.
Гладкий ламинарный пироуглерод не обладает конусной формой. Он
формируется как бы на основе уплощенных пор или волнистых текстур
(числом до 5 на участке протяжённостью более чем 10 нм), содержащих
частично разориентированные структурные единицы (рис. 9.2). Величину
фазового сдвига 8 меняется от 150 до 250 нм, тогда как угол экстинкции Ас
меняется от менее чем 10 ° до более чем 13 °. Разориентация, обусловленная
кручением ароматических слоёв, наблюдается в пределах от ± 25 ° до ± 40 °.
130
Это частично графитируемая форма с изменением максимальной степени
графитации от 0,2 до 0,7.
Рис. 93. Края 002-плоскостей пространственной решётки грубого ламинарного
пироуглерода
Изотропный пироуглерод представляет собой типичный микропористый
углерод с произвольными областями (пачками), образованными малым числом
базовых структурных единиц (5 или 6 вдоль диаметра и 2 или 3 по толщине).
Он не графитируется, оптически изотропен, фазовый сдвиг равен нулю.
Для сравнения следует отметить, что экспериментально измеренные
значения 8 для графита превышают 300 нм, а вычисленные значения Ас лежат в
пределах 16 - 17 °.
9.2.	Взаимосвязь параметров и газов пиролиза с осадком
Процесс образования пироуглерода можно рассматривать как
кристаллизацию из газовой фазы. Поэтому элементарными стадиями процесса
являются образование зародышей и их рост. Такой вид отложения углерода
имеет строение схожее с графитом с различной степенью совершенства
кристаллической структуры. Поскольку образование пироуглерода происходит
в широком диапазоне температур - от 400 до 3000 °C - то механизм этого
процесса может быть существенно различным в разных температурных
диапазонах.
При пиролизе образуется ряд веществ от водорода из метана до
высокомолекулярных соединений с высоким отношением С/Н, являющихся
продуктами конденсации и рекомбинации осколков углеводородных молекул,
возникающих на начальных стадиях пиролиза, а также при пиролизе
промежуточных продуктов (например, ацетилена). С ростом отношения С/Н
увеличивается вязкость этих соединений и их способность конденсироваться
131
на поверхности при температуре пиролиза. В заключительной стадии процесса
предполагается термически активируемое образование ароматических структур
конденсированной фазы на горячей поверхности и формирование
гексагональных углеродных сеток.
В процессе пиролиза и осаждения пироуглерода уменьшается доля
свободных радикалов и образуются участвующие в последующих реакциях
промежуточные газы. В газовой фазе происходят очень быстрые реакции
полимеризации и дегидрогенизации. Образование пироуглерода из
углеводородов может быть обусловлено как ароматическими, так и
ацетиленовыми молекулами. При относительно низких температурах (менее
1500 °C ) осуществляется процесс осаждения из ароматического состава газа, в
то время как при высокой температуре происходит осаждение из более мелких
молекул (например, ацетиленовых). Термодинамическое рассмотрение говорит
о доминировании каждой смеси в своей области температур. Ароматические
молекулы выстраиваются параллельно поверхности осаждения, в результате
получается анизотропный пироуглерод. Более мелкие ацетиленовые молекулы
располагаются более беспорядочно и пироуглерод получается менее
анизотропным.
В зависимости от концентрации, температуры, состава, времени
нахождения парогазовой фазы в реакционном объёме, а также размеров
поверхности отложения протекают конкурирующие реакции образования
пиролитического углерода и частичек сажи. Существует пороговая
концентрация, выше которой выход пироуглерода снижается и возрастает
скорость образования сажи. Преимущественное образование пироуглерода
происходит при низких концентрациях углеводородов и при температуре
горячей поверхности отложения до 2200 °C.
Многообразие структурных форм пиролитического углерода, наблюдаемое
при его осаждении, и соответствующие им совокупности свойств определяются
достижением равновесности рабочих параметров технологического процесса. В
частности, в отношении температуры эти условия достигаются тогда, когда
температура перестает лимитировать скорость процесса осаждения. Указателем
таких условий являются известные зависимости скорости процесса от обратной
температуры. Эти условия выполняются при температурах, находящихся в
диффузионной области, а именно, ближе к точке перехода этой зависимости в
кинетическую область.
Процесс образования пироуглерода можно рассматривать как
кристаллизацию из газовой фазы, сопровождающуюся реакцией распада до
углерода и водорода. Поэтому, как и всякий процесс роста твёрдой фазы, он
должен в качестве элементарных стадий включать образование плоских
зародышей и их рост. Что касается механизма взаимодействия молекул на
поверхности, то он даже для метана неизвестен. Можно полагать, что распад до
углерода и водорода происходит не в одну, а в несколько стадий, но это
нуждается в экспериментальном подтверждении соответствующих
поверхностных процессов.
Научные исследования с использованием кинетических данных
проводились и с учётом и без учёта оптических характеристик осадков. Итогом
их являлись созданные разными авторами теории роста осадка или модели,
132
которые предсказывали унифицированное производство материалов с
пироуглеродом грубой ламинарной формы. Основным противоречием разных
теорий по отношению друг к другу является то, что играет главную роль - или
капли тяжёлых углеродных веществ, или отдельные «частицы» (молекулы,
ионы, радикалы и т.п.), сформированные в газе или при контакте их с
субстратом.
Одна из предложенных моделей основана на том, что реакции осаждения
гетерогенны и что они находятся в соревновании с гомогенными реакциями в
газе. В ней кроме кинетических данных по осаждению метана использованы
химические результаты, основывающиеся на нефтехимии. После рассмотрения
и анализа большого количества реакций была написана формула (7),
представленная [84] в табл. 9.1. Для метана эта формула на данном рисунке
выглядит как (2), где к, и к2 константы соответствующих гомогенных реакции в
газе, которые производят всё более тяжёлые «частицы». Их природа и
соответствующие реакции достаточно обширны.
Таблица 9.1
Формулы, описывающие оснащение пироуглерода из газов
ИЛ ИЛ
FcB РсС
Примечания. (1) - Модель осаждения, по которой гетерогенные реакции осаждения (константы к3 и к4)
конкурируют с гомогенными реакциями в газе (kf ик2 - константы реакции, производящих всё более тяжёлые
«частицы»),
(2)	- Вариант модели (1) для СЩ.
(3)	— Вариант модели (1) для пропана; HOR - гомогенные реакции; H-R - гетерогенные реакции.
(4)	- Концепция режима H^CRj (А —> В) с неопределённым значением Ee; HeCRi (В —> Рс В) с Еа = 174 -
178 кДж/моль и HOCR2 (В —> С) с Еа = 380 кДж/моль; при исчезновении HoR2 осаждение пироуглерода
контролируется гомогенными реакциями в газе и действует переходный режим MTR2c Еа = 174 кДж/моль.
Рс — пироуглерод: SL — гладкий ламинарный, RL — грубый ламинарный
В ходе этих гомогенных реакций и в соревновании с ними происходят
гетерогенные реакции на субстрате (к3 и к4). Гетерогенные реакции формируют
осадок путём исключительно сложного процесса, в котором активные участки,
присутствующие на субстрате, играют главную .роль. Эти участки вначале
адсорбируют доступные «частицы», а затем происходит десорбция водорода.
Дальнейшее развитие представлений, иллюстрируемых формулами (7) и
(2), было дано на основе анализа реакций осаждения из пропана. При этом
была подтверждена схема процесса осаждения (формула (3) в табл. 9.1),
которое начинается с образования гладкого ламинарного пироуглерода. После
этого постепенно образуется и всё нарастает доля грубого ламинарного
133
пироуглерода, который становится основным в осадке с ростом времени
пребывания. А затем вновь превалирует осадок гладкого ламинарного
пироуглерода с дальнейшим ростом и времени пребывания и температуры.
Здесь также был установлен максимум скорости осаждения в функции времени
пребывания. Учёт такой зависимости и того, что энергия активации Еа выше и
ниже 975 °C имеет разные значения, явились основанием новой концепции
химических режимов, представленной в формуле (3). В ней для гомогенной
реакции НА (А -> В) Еа непределённа, для гетерогенной реакции НеР7 (В -» Ре
В) Еа = 174 - 178 кДж/моль и для гомогенной реакции Н(Д2 (В -> С) Еа = 380
кДж/моль. Был рассмотрен факт исчезновения HoR2, при котором осадок
пироуглерода контролируется гомогенными реакциями в газе и предложен
новый переходный режим с Еа = 174 кДж/моль. Формула (4), следующая из
этой модели, идентична формуле (3). Гипотетически «частицы» В могут быть
маленькими, как например, этилен, ацетилен, а С - большими поли-
ароматическими углеводородами.
Состояние газовой среды в реакторе пиролиза углеродсодержащих газов
изучалось многократно разными авторами и расчётными методами и путём
анализа газовой среды, в том числе в режиме on-line.
На основе спектрометрических и масс-спектрометрических методов
полуколичественным путём установлено при пиролизе пропана наличие
двадцати восьми «частиц», среди которых больше всего метана, этилена,
ацетилена, диацетилена и бензола. При этом отмечено как и ранее в ходе
реакций нарастание более тяжёлых «частиц».
Если лёгкие и средние из них (С2Н2, С2Н, С4Н2, С3Н и С4Н) возникают
первыми и достигают плато своих максимальных значений на уровне 1000 -
1200 °C, то количество С6Н6 максимально при 800 °C, быстро падает (на один-
два порядка) в сравнении с другими «частицами» в промежутке 1000 - 1200 °C
и исчезает при температуре выше 1500 °C (на основе расчётных данных).
Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что количество
этилена и пропилена максимально при 800 - 900 °C, количество ацетилена и
диацетилена неуклонно растёт до 1100 °C с ориентировочно вдвое большей
концентрацией, чем у этилена при 800 - 900 °C. Количество бензола
максимально при 900 - 1000 °C, но вдвое ниже, чем у ацетилена.
Полагают, что ход гомогенных реакций, в процессе которых образуются
последовательно всё более тяжёлые «частицы» от С i до С6, зависит от:
-	предшествующего газа;
-	парциального давления газа;
-	времени пребывания (контакта).
Наряду с этим большая роль отводится активным участкам поверхности
субстрата, на которых происходят гетерогенные реакции, формирующие
пироуглерод.
Если оценивать ацетилен и бензол как доминирующие представители для
роста пироуглерода, то по меньшей мере в десять раз больше в сравнении с
ацетиленом образуется водорода, который имеет известную роль замедлителя
реакции осаждения пироуглерода. В частности, уже отмеченный возврат в ходе
реакции образования пироуглерода от грубого ламинарного к гладкому
134
ламинарному приписывают главным образом нарастающему количеству
водорода.
Известно, что водород замедляет и осаждение пироуглерода и
формирование сажи. Добавление водорода изменяет равновесие газовой смеси.
Водород препятствует газофазным процессам (реакциям частичной
полимеризации), которые создают газовый состав, необходимый для процесса
осаждения. Но механизм его действия не ясен: действует ли водород в газе,
чтобы сместить равновесие путём уничтожения дегидрирования или действует
на поверхности субстрата.
Вторым из этих случаев, то есть хемисорбцией водорода на поверхности,
так объясняют торможение. Имеется первый обратимый шаг: С() + Н2 <-> С(Н)2.
И второй, необратимый: С() 4- 1/2Н2 -> С(Н). При обратимой фиксации водород
блокирует активные участки поверхности в положениях (11.0) или [12.0]
конфигурации «кресла»; при необратимой фиксации он блокирует (10.0) или
[10.0] конфигурации «зиг-заг» (более высокой энергии). Блокирование
водородом фиксации С6Н6 более эффективно чем ацетилена, поскольку
последний мог быть сорбирован химически даже на комплексах С(Н)2 или
С(Н).
Скорость образования углерода замедляется водородом, особенно при
малых концентрациях. Количественно тормозящее действие водорода в одной
из работ определяли по уравнению:
с1
W = BS-^—,
а-с
где W - скорость образования углерода на поверхности, г-см^-с'1, S -
площадь поверхности, см2, с - концентрация метана в бинарной смеси метан
- водород, а и В - постоянные, имеющие следующие значения:
Постоянные	Температура, °C		
	900	1000	1100
а	1,02	1,04	1,12
В	5,35- 10 12	13,4-10"	ЗОЮ'10
При достаточно большой поверхности отложения образование углерода в
реакционном объёме в виде сажи может быть полностью прекращено. При
температуре выше 1200 °C водород образует с углеродом метан и ацетилен.
На основе многочисленных экспериментальных данных с уверенностью
предполагают, что:
—	в газе гомогенные реакции производят «частицы» (газовые или
радикалы), постоянно нарастающие по массе по мере продолжения
реакций;
-	на поверхности субстрата возникают гетерогенные реакции, которые
отвечают за осаждение пироуглерода.
Противоречие в имеющихся данных состоит в том какие именно «частицы»
ответственны за возникновение каждой из разновидностей пироуглерода.
Поскольку неизвестно, что происходит на поверхности субстрата. На основе
одного из убеждений изобильность «частиц» в газе означает, что они не
135
использованы, поскольку использованные исчезли. Второе, более явное
убеждение заключает, что осадки формируют именно те «частицы», которые в
изобилии. Возможной причиной этих противоречивых суждений (при
отсутствии удовлетворительного механизма, объясняющего осаждение)
является нехватка ещё одной переменной для описания процесса осаждения.
Этой переменной, которую учитывали некоторые авторы и учёт её
продолжается в последних работах, является AJVr, то-есть соотношение
площади поверхности субстрата As и свободного объёма газа в реакторе Vr.
В серии многочисленных публикаций последнего десятилетия группы
Хютгингера по данной проблеме показатели поверхности субстрата As с её
активными участками и свободный объём реактора Vr были учтены и
добавлены к двум основным переменным - давлению и температуре. Кроме
того учитывалось и время пребывания - тг.
Описаны химические и кинетические исследования в реакторе в виде
трубы - модель химического газофазного осаждения (Chemical Vapor
Deposition, CVD). А также в виде той же трубы, заполненной поверхностью с
сотовой структурой - модель химической газофазной инфильтрации (Chemical
Vapor Infiltration, СVI). В ходе пиролиза метана при 1100 °C при давлениях до
75 кПа и времени пребывания тг до 1 с учитывалась величина AJVr.
Гомогенные реакции нечувствительны к поверхности и хорошо протекают
в большом объёме (низкие значения AJV^, в то время как «частицы»,
адсорбирующиеся химическим путём на активных участках поверхности,
имеют больше шансов участвовать в образовании осадка на субстрате с
большой площадью поверхности (AJVr большое). Поэтому на больших
поверхностях метиловые радикалы, сформированные изначально в газе
адсорбируются химическим путём на многочисленных доступных активных
участках и контролируют пироуглеродные осадки. При этом независимо от
времени пребывания скорость осаждения постоянна и сравнительно невысока.
В свободной трубе, где AJVr мало, присутствуют менее активные участки
поверхности. Поэтому развиваются гомогенные реакции газовой фазы,
производя сначала «частицы» С2, такие как С2Н6, С2Н5,...С2Н2. «Частицы» С2 в
газе достаточно реактивны, поэтому идёт непрерывное соревнование между
химической адсорбцией и гомогенными реакциями. Адсорбция ацетилена
химическим путём была показана даже на блокированных зигзагообразных
углеродных модификациях. Так продолжается до тех пор, пока растёт время
пребывания и остаётся маленьким AJVr. Затем образуются «частицы» C3,...C6,
которые контролируют осаждение. Скорость осаждения при этом растёт вместе
с временем пребывания, то-есть вдоль трубы. В конце трубы скорость
осаждения уменьшается из-за потребления газа (или водородного торможения).
При осаждении пироуглерода путём инфильтрации на углеродном войлоке
с большой объёмной массой (низким содержанием волокна) на начальном
этапе AJVr мало [84] (рис. 9.4). Осадок контролируется при этом тяжёлыми
«частицами» и гладкий ламинарный пироуглерод наблюдается при контакте
волокон внутри всего войлока. На второй стадии насыщения волокна вступают
в контакт, формируются поры. Размер их постепенно уменьшается, а величина
AJ VT растёт (для цилиндрической поры диаметром D она приближённо
136
составляет AJVr В этом случае пора действует как мини реактор, где
лёгкие «частицы» контролируют осадок. Грубый ламинарный пироуглерод
наблюдается до самого конца осаждения. Между гладким и грубым
ламинарными пироглеродами часто наблюдают гладкий ламинарный
пироуглерод с увеличивающимся фазовым сдвигом. Учитывая, что скорость
осаждения увеличивается с ростом As, можно было бы ожидать прогрессивный
рост массы (пунктирная кривая на рис. 9.4). В действительности эту
зависимость изображает непрерывная линия на рисунке 9.4, где обобщены
разные данные, полученные по углеродным войлокам.
Рис. 9.4. Осаждение пироуглерода на углеродном войлоке посредством инфильтрации
газа: 1 стадия — нарастающая площадь внешней поверхности; II стадия — убывающая площадь внешней
поверхности; 1 - полиароматические «частицы»; 2 - ароматические «частицы»; 3 - гладкий ламинарный
пироуглерод; 4 - лёгкие линейные углеводородные «частицы»; 5 - основные углеродообразующие «частицы»;
6 - грубый ламинарный пироуглерод; 7 - экспериментальная зависимость; 8 - ожидаемая зависимость (без
специального рассмотрения изменения газовой фазы); 9 - отношение AJV„ 10 - число атомов углерода
основных углеродообразующих «частиц»
Такие же результаты получены и при изучении субстратов с плоскими
поверхностями. Здесь при конвективном методе подачи газа (газовый поток
вдоль субстрата) пока растёт AsfVr сначала формируется гладкий ламинарный
пироуглерод, затем и гладкий и грубый ламинарный, а после этого только
грубый ламинарный. При диффузионном способе (газовый поток
перпендикулярен субстрату) у отверстия поры, где берутся образцы на пробу,
наблюдают нарастающую, но маленькую толщину гомогенного гладкого
ламинарного пироуглерода.
В обобщённом виде изложенные результаты имеют такой физический
смысл (правило Хютгингера). Данные «частицы», произведённые в газе
адсорбируются химическим путём, если вступают в контакт с активным
участком субстрата; «частицы», которые не могут адсорбироваться, поскольку
отсутствует активный участок, будут продолжать реагировать в газе, производя
более тяжёлые «частицы».
137
Обсуждённые сведения разъясняют правила осаждения, но не дают ответа
по поводу механизмов осаждения, потому что не определены ни количество, ни
природа активных участков субстрата в случаях осаждения пироуглерода
химическим газофазным способом или путем химической газофазной
инфильтрации.
Оценка площади активных участков SA была выполнена рядом авторов, в
частности, путём умеренной химической адсорбдии кислорода на изучаемой
поверхности субстрата. Измеренные значения SA сравнивались с общей
площадью поверхности каждого компонента пироуглеродного композита 5.
Оценка поверхностной плотности ативных участков (в форме отношения SA/S)
показала, что SA/S выше для низкотемпературного углерода (1100 °C), чем для
войлока с основой ПАН: 0,29 против 0,11. Для углеродного ПАН-волокна
величина SA найдена равной 0,63 м2/г и 0,14 м2/г для УВН из пека. Подобная
информация конечно также должна учитываться при использовании параметра
AJVr.
Учёт концепции активных участков важно сочетать с правилами
выращивания кристаллов, которые действуют и при осаждении пироуглерода.
Поверхности кристаллов делят на плотно упакованные и ступенчатые. На
первых рост происходит путём образования ядра (формирование «саженцев»
или ядер).
Плотно упакованные поверхности гладкие, исключая несколько одиночных
(В) или парных (D) испарённых «молекул» [84] (рис. 9.5). Ступенчатые
поверхности состоят из одноатомных, способных повторяться, ступеней,
идущих вдоль основных кристаллографических направлений, которые
разделены террасами плотно упакованных поверхностей. Ступени
прерываются изгибами (А на рис. 9.5).
При высокой степени пересыщения рост кристалла происходит с помощью
ядер («саженцев»), при низком пересыщении рост происходит слой за слоем
через повторяющиеся ступени, изгибы и вакансии (С на рис. 9.5). Каждый
участок имеет свою собственную энергию. В конце выращивания слой за слоем
в контакте с поверхностью кристалла существует определённая концентрация
пара. Внутри этого облака происходят три процесса.
Сначала это перенос «молекул» из окружающей среды в адсорбционный
слой, затем адсорбируемые молекулы диффундируют вперёд по направлению к
ступенькам и, наконец, они диффундируют вдоль края ступеньки по
направлению к изгибу, прежде чем выйдут снова наружу в газ. Минимально
возможная поверхность изгиба (единичный шаг) - У, следовательнр
стерический фактор адсорбируемой «молекулы» должен быть не больше а.
Если «молекула» принадлежит к чужеродным «частицам», её закрепление
происходит на тех же участках, как и при автоадсорбции, но её размер а
должен быть сопоставим с размером изгиба. Всегда, если а - стерический
фактор частицы, то её среднее перемещение между моментами, где она
задевает поверхность и испаряется, пропорционально а.
В реальных кристаллах конфи1урации, подобные той, что приведена на
рис. 9.5, достигаются постоянно путём появления перемещений. В случае
графита для ступеней разрешёнными являются только два направления: или
138
[10.0], то-есть конфигурация «зиг-заг», или [12.0] - конфигурация «кресло».
Первое из этих направлений имеет самую высокую энергию.
Fhc. 9.5. Эскиз поверхности выращиваемого кристалла.
Значительный прогресс в знании о выращивании пироуглерода сделан в
ряде недавних работ методом сканирующей туннельной микроскопии, когда
образование ядра пироуглерода наблюдали на планарных субстратах
пирографита. Начальной стадией перед нагреванием являлся свежесколотый
пирографит со своими ступенями раскалывания. До тех пор пока присутствуют
ступени скалывания, их украшают изометрические островки размерами около
100 нм, сохраняя при этом неизменным угол контакта а равный 26 °. По мере
увеличения времени контакта тг угол смачивания убывает до нуля, ступени
скалывания исчезают и процесс роста оказывается изменённым. В этот момент
субстрат полностью покрыт пластинчатым (ламинарным) углеродным слоем.
Угол а в этом процессе соотносили с энергией адгезии Wad и с
поверхностной энергией уа адсорбируемого объекта посредством уравнения:
Wad =To0 + cosa). При этом полагали, что изменение при смачивании связано с
изменением химической композиции адсорбируемых «частиц». В этих работах
к короткому времени пребывания относили образование гладкого ламинарного
пироуглерода за счёт лёгких «частиц» (Ci...C2...C3...). А к большим тг было
отнесено образование грубого ламинарного пироуглерода за счёт тяжёлых
ароматических «частиц» (С6), которые располагаются на тесно заполненной
поверхности посредством физической адсорбции взаимодействием по Ван-дер-
Ваальсу или л-71 связями. Однако к этому следует добавить одно
обстоятельство. Стерический фактор «частиц», способных закрепиться в
изгибе при выращивании слой за слоем, больше способствует фиксации
ацетилена или других маленьких «частиц» на высокоэнергетичных [10.0]
зигзагообразных ступенях, чем фиксации более тяжёлых «частиц» (им легче
приклеиться на одиночных дефектах поверхности).
Обобщая рассмотрение взаимосвязи параметров пиролиза с осадком
пироуглерода можно отметить следующее. В разработанных и непрерывно
139
улучшающихся моделях осаждения пироуглерода использованы кинетические
и термодинамические данные, подкреплённые экспериментальным анализом
пиролизного газа в реакторе, принимающие во внимание:
-	давление или парциальное давление;
-	температуру;
-	время пребывания (контакта);
-	появление и число активных участков на поверхности субстрата
(отношение AJVr отображающее геометрию реактора).
Пироуглеродные осадки в конечном итоге можно рассматривать как
полученные в ходе соревнования между гомогенными реакциями в газе и
гетерогенными на поверхности субстрата. Первые производят «частицы»,
нарастающие по массе. Последние ведут к адсорбции «частиц» на активных
участках поверхности, следуя сравнительно простому механизму: «частицы»
адсорбируются химическим путём, если вступают в контакт с активным
участком поверхности субстрата, а если нет то претерпевают трансформацию в
более тяжёлые «частицы».
Дальнейший прогресс в уточнении механизмов осаждения возможен путём
детального изучения активных участков: нужны объединённые знания о
площади активных участков, их поверхностной плотности, природе и
эффективности, чтобы применить подходящие теории к хорошо
охарактеризованному пироуглероду.
9.3.	Свойства пироуглерода в изделиях
При пиролизе углеводородов на разогретой поверхности подложки часто
образуется ярко выраженная текстура материала. Можно выделить три
температурные области, в которых получаемый материал существенно
отличается своими свойствами: 800 - 1200, 1400 - 1700 и выше 2000 °C. У
пироуглерода, осаждённого при низкой температуре (менее 1200 °C),
невысокая степень преимущественной ориентации и ярко выраженная
турбостратная структура. Иногда по макроструктуре он напоминает сажу, а
плотность его около 2,1 г/см3. У пироуглерода, осажденного при 1400 - 1700 °C
плотность понижена (иногда до 1,2 г/см3), его турбостратная структура более
изотропна, чем у низкотемпературного пироуглерода. Выше 1800 °C структура
пироуглерода постепенно переходит из турбостратной в упорядоченную
графитовую, а плотность повышается до 2,2 г/см3. Появление трёхмерной
упорядоченности фиксируется обычно при температуре осаждения около
2100 °C.
Турбостратный пироуглерод подразделяют на явно выраженные зёрна
глобулярной или конусообразной формы и на конусообразные образования со
слоистой микроструктурой. С ростом температуры пиролитического
отложения размеры конусов уменьшаются, а прочность их растёт в
направлении перпендикулярном поверхности осаждения. В глобулярной
структуре велика степень трёхмерного упорядочения. В слоистой структуре
трёхмерное упорядочение незначительно, но заметно выражен фактор
структурной анизотропии. В зависимости от параметров пироуплотнения на
140
поверхности осаждения может быть получена любая из названных
структурных форм пироуглерода.
Среди углеродных материалов с надмолекулярной структурой, получаемых
при пиролизе углеродсодержащих веществ в газовой фазе, известны такие как
сажа, углеситалл и пироуглерод. Если первые два характеризуются изотропной
структурой со сферической формой частиц (и элементами турбостратной
структуры на микроуровне), то пироуглерод с конусным (ламинарным)
строением является анизотропным материалом. Структура такого материала
хорошо видна в изделиях в виде пластин из пироуглерода.
Текстурированность первичных конусов вблизи подложки ниже, чем на
поверхности. С ростом температуры обработки растёт преимущественная
ориентация кристаллов на наружной поверхности. При определённых условиях
на первоначально возникших конусах роста возникают вторичные конусы.
Если центры зарождения первичных конусов ПУ расположены на подложке, то
центры зарождения вторичных конусов располагаются по всему объёму
пироуглерода. На рис. 9.6 [64] приведена микроструктура ПУ с первичной и
вторичной конусностью. Оценка микронапряжений в этих двух типах структур
ПУ показала, что они выше в ПУ с первичной конусностью. В пироуглероде с
хорошо развитой вторичной конусностью в зависимости от соотношения
первичной и вторичной конусности, а также от степени однородности
материала по строению текстурированность в объеме материала может
меняться по разному от подложки к поверхности. Такой пироуглерод по своему
строению занимает промежуточное положение между углеситаллом,
состоящим из плотных сферических частиц и пироуглеродом, состоящим из
первичных конусов - «колонн», в которых углеродные слои уложены
параллельно поверхности осаждения. Такой пироуглеродный,
графитированный методом термомеханической обработки (то-есть
пластической деформации при высокой температуре) материал и с первичной и
с вторичной конусностью находит применение в качестве монохроматоров
рентгеновского и нейтронного излучений.
Переход от одного вида макроструктуры к другому происходит не только
при изменении концентрации углеводородов и температуры, но и размеров
поверхности осаждения и скорости газового потока. При осаждении
пироуглерода на свободных поверхностях поверх первоначального
осажденного слоя турбостратного пироуглерода может быть получен слой
заданной толщины изотропного пироуглерода заданной толщины. При
уплотнении пиролитическим углеродом пористых субстратов, полученных
намоткой или выкладкой волокнистого или тканого наполнителя, или
прошедших стадию графитации углеродных изделий, процесс осаждения
усложняется. Это, в частности, обусловлено широким диапазоном значений
размеров доступных для транспорта газа пор волокнистого субстрата и
существенного изменения этого параметра, а также доступной для осаждения
поверхности в ходе пиролиза. В результате в отдельных микрообъёмах
субстрата может формироваться пироуглерод разных структурных форм.
Соотношение количеств изотропного и ламинарного пироуглерода гладкой и
грубой формы в таких микрообъёмах обусловлено конкретными значениями
параметров пиролиза и, в пределах отдельных микрообъёмов насыщаемого
141
пироуглеродом субстрата, может значительно отличаться между собой. Это
наиболее отчётливо проявляется при производстве композиционных
материалов посредством пироуплотнения пироуглеродом углеволокнистых
изделий термоградиентным методом движения зоны пиролиза.
Рис. 9.6. Микроструктура пироуглерода с первичной (А) и вторичной (Б)
конусностью, х65
Обобщённая совокупность свойств пиролитического углерода
представлена в табл. 9.2 [9, 10, 17]. Наряду с показателями пироуглерода как
матричного материала УУКМ здесь даны характеристики пиролитических
материалов, имеющих самостоятельное применение. Это пирографит и
углеситалл. Углеситалл - материал с конденсационно-кристаллизационной
структурой. Он состоит из дисперсных сферических частиц углерода, размером
в десятки нанометров, связанных углеродом в монолит. В отличие от
пирографита он изотропен. Для углеситалла в исходном состоянии характерна
структура турбостратного углерода в пределах областей когерентного
рассеивания (то есть кристаллитов с размерами Lan Lc).
Ярко выраженная анизотропия свойств пироуглерода и пирографита, когда
показатели вдоль осаждённого слоя и перпендикулярно к нему отличаются в
десятки и сотни раз (например, прочность, теплопроводность), особенно
заметна на величине электросопротивления. Показатель анизотропии
электросопротивления у наиболее совершенных образцов пирографитов УПВ-1
и УПВ-1 Т составляет, соответственно, 1400 и 3500.
Неоднородность свойств отмечается и по толщине осаждаемого слоя
пироуглерода. В толстых слоях пирографита имеется значительное отличие в
степени текстурированности осадка: она уменьшается в сотни раз в слое
толщиной 10 мм в направлении от поверхности осаждения к наружной
поверхности. При этом период решетки с и высота кристаллитов Lc
практически не меняются.
При облучении образцов пирографита с поликрисгаллической структурой
высокоэнергетическими электронами при ускоряющем напряжении 1 МэВ при
площади облучения ~20 мкм2 и интенсивности потока 1019 см’2-с-1 при
комнатной температуре наблюдали эффект аморфизации структуры,
проявляющийся в размывании дифракционных колец на электронограммах
образцов после их облучения. Облучение таким же потоком электронов этих
142
Таблица 9.2
Свойства пиролитического углерода в материалах
Материал, структура	ь. г/см	Е, ГПа	Прочность, МПа			Размер, А			106,К"’	К Вт/м-К
				сг«	Осж	doo2	£о	Lc		
ПУ в УУКМ, анизо- тропный	1,7- 1,9	28- 41	120- 170	—	—	3,45- ЗЛО	-	40- 100	1,2- 1,8'»	1,2-3,0 2)
ПУ в УУКМ, изотропный	1,4- 1,7	21- 28	80- 120	-	-	3,45- ЗЛО	-	SO- 75	2,0- 4,0°	3,0-6,0 2)
Углеситалл, изотропный	1,8- 2,1	21	87- 123	180- 250	380- 550	3,429	150	130	5,5- 5,73)	14-17^
Углеситалл УС-18, изотропный	-	-	-	120	—	3,44	200	135	5.41'	—
Углеситалл У СБ-15, изотропный	1,82	16	-	240	550	3,44	150	55	6,05)	12
Пирографит УПВ-1, анизо- тропный	2,10- 2,20	27,5 30,2	21- 43	88- 1512)	56—762) 282- 3456)	3,41	180	—	19-222) -0,6- -0,26)	2,22) 3306)
Пирографит УПВ-1Т, анизо- тропный	2,24- 2,25	—	—	—	—	—	—	—	222) -0,9- -1,3°	6,52) 1100б)
Пирографит, анизо- тропный	2,10- 2,15									3,52) 400^
ПУПУС-1, анизо- тропный	-	-	67- 75	80- 902> 60б)	-	-	-	-	0,306), 7)	1,32)
ПУПУВ-1, анизо- тропный	—	—	70	602> 50- 606)	—	—	—	—	0,42б)>7)	—
ПУ армиро- ванный УПА-ЗЭ, анизо- тропный	2,0	>4	6		202) 406)				9,72> | уб),8)	5* 130Q
Примечания, у - плотность пикнометрическая; прочностные и упругие свойства даны при комнатной
температуре: Е - модуль упругости; пределы прочности при: растяжении - изгибе - <ти, сжатии - сгсж\
расстояния: d002 - межслоевое, La - в плоскости гексагональных сеток, Lc - в направлении оси с; а —
коэффициент линейного термического расширения; к - коэффициент теплопроводности при комнатной
температуре.
Измерения выполнены: ° от 20 до 400 °C; 2) в направлении перпендикулярно к слою;31 от 20 до 200
°C; 4) от 1000 до 2000 °C;55 от 20 до 500 °C;6) в направлении параллельно к слою; 7) от 20 до100 °C; 8) от 20 до
1000 °C.
образцов в интервале от 20 до 500 °C обусловило развитие деформации сжатия
в радиальном направлении на облучаемом участке и деформации растяжения -
в тангенциальном направлении. Максимальные значения деформаций в
радиальном и тангенциальном направлениях при дозе 1021 электрон/см2,
найденных по измерениям на базе 1 мкм, могут достигать 30 - 40 %. А при
143
дозах 1022 электрон/см2 за пределами пятна облучения возникают
микротрещины, расходящиеся концентрически в радиальном направлении.
Анизотропия макросвойств пиролитического углерода наиболее выражена
в пирографите. Его высокая текстура, определяемая степенью разориентации
нормалей к графитоподобным слоям, сильно изменяется при
термомеханической обработке (эффект «распрямления» графитоподобных
слоёв, приводящий к остаточным удлинениям в термообработанных образцах).
Подобные явления происходят и при нейтронном облучении пирографита.
Описаны опыты по облучению нейтронами с флюенсом (1,1 - 2,2)4 О20
нейтрон/см2 при 100 - 200 °C образцов пирографита, полученного осаждением
из газовой фазы при 1800 - 2000 °C, подвергнутых затем высоко-
температурной обработке в интервале температур 2100 - 3000 °C. Измерение
текстуры до и после облучения проводили на одном и том же образце
рентгеновским методом. За показатель текстуры принимали ширину р
дифракционной линии {002) на половине высоты, характеризующую её форму,
или показатель степени т при косинусе в аппроксимирующем функцию
выражении 1(<р)= 1осо/*<рг9 при этом Р~ 1,18	.
Установлено, что облучение при флюенсе нейтронов менее 1О20
нейтрон/см2 (здесь как и в приведенных ранее результатах флюенс указан по
нейтронам с энергией Е > 0,18 МэВ) незначительно уменьшает степень
анизотропии графитовых материалов и пирографита. Изменение показателя
текстуры п образцов пирографита [66] в зависимости от температуры
термообработки до и после облучения иллюстрирует рис. 9.7. Из него видно,
что показатель текстуры снижается при облучении тем значительнее, чем
выше он был в исходном состоянии.
Для пироуглерода характерно наличие значительных внутренних
напряжений, обусловленных анизотропией термического расширения. В
пределах отдельных конусов роста пироуглерода имеют место растягивающие
напряжения в радиальном направлении и сжимающие - в тангенциальном. В
результате возникновения по этой причине микро- и макротрещин при
охлаждении напряженное состояние уменьшается.
Неоднородность свойств изотропной модификации пироуглерода -
углеситалла - по толщине пластины из этого материала выражается в том, что
период кристаллической решетки с, определяющий степень графитации на
поверхности пластины меньше, чем у подложки. Это даёт основание
предположить о распределении в пластине различных типов структур
надмолекулярных образований - более изотропных в середине заготовки и
нижних её слоях; более ориентированных - в верхних. Это обусловливает
концентрацию значительных остаточных напряжений в пластине -
растягивающих в нижних слоях и сжимающих - в верхних. Поэтому пластина,
отделенная от подложки, изгибается в сторону, противоположную поверхности
подложки.
Изучение механизма образования остаточных напряжений в
пиролитическом графите на стадии его осаждения на кольцевую подложку
привело к следующим результатам. Суммарные напряжения в пирографитовом
покрытии, полученном наращиванием на внутреннюю сторону подложки, при
144
остывании уменьшаются, а в покрытии, осажденном на внешнюю сторону
подложки, увеличиваются [69].
Й73-
Я72-
-----1-----1----1----1-----1--s-l
ZQOOZZOO Ш №00 Z80Q 30001, С
Рис. 9.7. Зависимость степени текстуры пирографита от температуры обработки до (1) и
после (2) облучения при 170 °C флюенсом 2 1020нейтрон/см2
Окончательное распределение остаточных напряжений/в покрытиях после
остывания может отличаться по знаку,
экспериментальными данными. Для уменыпе]
о подтверждается
уровня остаточных
напряжений в кольцевом теле следует исключать или уменьшать наращивание
пирографитовых покрытий на внешнюю сторону кольцевой подложки.
9.4.	Пироуглерод в окислительных средах
Изучение кинетических особенностей процесса окисления низкоплотного
(—1,3 г/см3) пирографита позволило выявить следующие особенности. При
скорости нагрева 10 град/мин начало окисления наблюдается при температуре
выше 450 °C. В процессе окисления такого низкоплотного пирографита можно
выделить три температурных интервала: до 550 °C, 600 - 700 °C и выше 700
°C, в которых наблюдается разная зависимость скорости реакции от
температуры.
В первой, низкотемпературной, области энергия активации очень низка и
скорость реакции мало зависит от температуры; поверхность материала
блокирована малоактивными хемосорбированными молекулами кислорода.
Во второй области температур поверхностная плёнка хемосорбированного
кислорода разрушается и энергия активации существенно повышается.
Скорость реакции в этой области температур сильно зависит от температуры
(кинетическая область). Значения энергии активации достаточно низкие и
обусловлены диффузионным торможением реакции.
В третьей области температур (800 - 1000 °C) диффузионное торможение
реакции усиливается.
Как отмечено выше, низкоплотный пирографит начинает окисляться при
450 °C (окисление графита начинается при 400 °C). А при 600 °C стойкость
пирографита к окислению в 15-18 раз выше, чем стойкость обычного графита.
Анизотропия скорости окисления пирографита в кислороде в направлении осей
145
аи с достигает 26 раз при 800 °C. Скорость окисления пирографита на воздухе
при 700 °C в перпендикулярном к плоскости осаждения направлении на
несколько порядков ниже, чем в направлении параллельном плоскости
осаждения.
В совокупности с электронно-микроскопическими данными эти результаты
свидетельствуют о возможности использования пирографита и пироуглерода в
окислительной среде воздуха при определённых условиях при температурах до
800 - 850 °C.
Рис. 9.8. Зависимость межплоскостного расстояния (doo?), размеров кристаллитов (La) и
реакционной способности (г) от температуры обработки пирографита: 1 - J0<?2; 2 - La по данным
рентгеноструктурного анализа; 3 - La по измерению теплопроводности; 4 - г - величина пропорциональная
скорости потери массы
Известно, что для разных углеродных материалов значения энергии
активации для реакции С + О2 находятся в пределах 218 - 243 кДж/моль, а для
реакции С + СО2 - от 197 до 406 кДж/моль (более высокие значения
характерны для материалов с наиболее упорядоченной структурой). Кроме
совершенства структуры на реакционную способность углеродного материала
влияет размер кристаллитов и степень их дефектности. Когда после
высокотемпературной обработки степень совершенства кристаллической
структуры перестаёт меняться с ростом температуры (и соответственно
снижается реакционная способность материала), дальнейший рост
температуры вновь приводит к росту реакционной способности.
В качестве примера можно рассмотреть результаты оценки реакционной
способности при 1000 °C пирографита, полученного из газовой фазы
углеводорода при 2100 °C (и практически не имеющего пор), по отношению к
146
двуокиси углерода. Плотность его была 2,18 г/см3 и он подвергался
термообработке при разных температурах в интервале 2300 - 3000 °C.
Результаты измерения параметров кристаллической структуры и реакционной
способности в зависимости от температуры обработки пирографита приведены
на рис. 9.8 [17].
Из этого рисунка видно, что d002, непрерывно уменьшаясь с ростом
температуры, становится после 2800 °C равным 0,3355 нм, что соответствует
степени графитации 0,99. Одновременно непрерывно увеличивается размер La
и особенно заметно начиная с температуры 2600 °C. (Величина La = 100 нм по
рентгеноструктурным данным занижена из-за методических погрешностей и
более объективны значения Za, найденные по измеренной теплопроводности
тех же образцов).
Зависимость скорости реакции углерода с двуокисью углерода от
температуры обработки материала имеет явно выраженный минимум в
интервале температур 2600 - 2700 °C. Таким образом, резкий рост размеров
кристаллитов при температуре выше 2600 - 2700 °C способствует повышению
реакционной способности. Так как изученный пирографит практически не
имеет пористости, то экстремальную зависимость реакционной способности
при испытании в проточных условиях (расход СО2 составлял 20 л/ч) можно
объяснить только с позиций изменения кристаллической структуры. Падение
реакционной способности до 2600 °C связано с постепенным переходом
структуры пирографита от турбостратной к трёхмерно-упорядоченной.
147
Глава 10
УГЛЕРОДНЫЕ ВОЛОКНА
Хотя первые углеродные волокна (УВ) были получены в конце XIX века,
основной интерес к ним проявился в 1960-е годы. Обладая высоким модулем
упругости и специфическими тепло- и электрофизическими свойствами,
углеродные волокна по удельной прочности успешно конкурируют с другими
типами волокон. Промышленность активно отрабатывала технологии их
изготовления. Уже в середине 1980-х годов XX в. мировое производство
углеродных волокон, в частности, составляло около четырёх тысяч тонн в год,
а количество производимых углеродных тканей было примерно в десять раз
меньше.
Углеродные волокна можно получать из многих полимерных волокон. По
физическим свойствам они подразделяются на высококачественные и
низкосортные углеродные волокна. К высококачественным волокнам
относятся: высокопрочные углеродные и высокомодульные графитовые
волокна, углеродные волокна с повышенной прочностью и удлинением. К
низкосортным волокнам или волокнам общего назначения относятся:
низкографитизированные углеродные и графитовые волокна.
10.1.	Изготовление углеродных волокон
Углеродное волокно может быть получено при термической обработке
органических волокон самого разного состава. Но наиболее пригодными для
производства УВ по совокупности технологических и экономических
параметров оказались пековые, полиакрилонитрильные, и гидратцеллюлозные
(вискозные) волокна. Исходные волокна вначале на воздухе нагревают до 200 -
300 °C. При этом происходит частичное окисление волокон. Затем волокна
подвергают высокотемпературному прогреву и в зависимости от режима
получают карбонизованное или графитизированное волокно.
Волокна на основе гидратцеллюлозы (ГЦ) были впервые изучены в 1880 г.
и запатентованы Т. Эдисоном для ламп накаливания. Разработка для нужд
ракетной техники композиционных материалов в середине XX в. основывалась
на углеродных тканях, нетканых материалах и пряже, полученных на основе
ГЦ-волокна. Были отработаны процессы графитизации УВ и установлено, что
высокая прочность «усов» графита обусловлена ориентацией базовых
плоскостей углеродных кристаллитов параллельно оси «усов». В дальнейшем
было предпринято много усилий для повышения степени ориентации
структуры в У В для повышения их механических свойств. Выяснилось, что
структура графитизированного волокна в основном определяется
надмолекулярной структурой исходных волокон.
Углеродное волокно на основе полиакрилонитрила (ПАН) было
запатентовано Теунодой в 1960 г. Вскоре были получены и запатентованы
высокопрочные, высокомодульные графитизированные волокна на основе
148
ПАН-волокон. Для повышения модуля упругости УВ были отработаны
способы вытяжки в ходе переработки исходных ГЦ- и ПАН-волокон.
Первые сообщения об УВ, полученном из пека начались с сообщения
Отани в 1965 г. Вначале свойства этих волокон были невысокими. Вытяжка
волокон на первых стадиях карбонизации или при температуре 2500 °C также
приводила к ориентации базовых графитоподобных плоскостей параллельно
оси волокна. Перевод пека в жидкокристаллическую (мезоморфную) фазу в
интервале 400 - 450 °C обеспечивает в ходе последующего формовании УВ
при 1000 - 3000 °C высокую степень его ориентации и, соответственно,
высокий модуль упругости.
Органические волокна, применяемые для пиролиза с целью получения УВ,
должны удовлетворять ряду требований. Они должны сохраняться как единое
целое на всех стадиях производства УВ. Кроме того они не должны
образовывать «расплава» на любой стадии изготовления УВ. Это
обеспечивается специальной обработкой термопластов или подбором исходных
компонентов волокна. В ходе процесса пиролиза не должно происходить
большого испарения летучих веществ для повышения экономической
эффективности процесса. А графитоподобные углеродные плоскости в ходе
пиролиза должны иметь тенденцию выстраиваться параллельно оси волокна.
Полиакрилонитрильные углеродные волокна. Процесс переработки ПАН в
УВ включает такие стадии:
-	формование исходного ПАН-волокна;
-	предварительная вытяжка;
-	стабилизация при 220 °C на воздухе под натяжением;
-	карбонизация при 1500 °C в атмосфере инертного газа;
-	графитизация при 3000 °C в атмосфере инертного газа.
Полиакрилонитрил это линейный полимер, углеродная скелетная молекула
которого содержит углерод-азотные боковые полярные группы. Формование по
мокрому способу включает растворение полимера и пропускание раствора
через фильеру в осадительную ванну с образованием волокна. После этого
волокно промывают, вытягивают и сушат. Прядение исходных
полиакрилонитрильных волокон в особо чистых условиях из прядильного
раствора, из которого специальным фильтрованием удалены примесные
частицы, обеспечивает вдвое высокую прочность углеродных волокон в
сравнении с той, что обеспечивают обычные ПАН-волокна.
Образованием надмолекулярной структуры ПАН-волокна можно управлять
меняя скорость формования, параметры осадительной ванны и скорость приёма
волокна. Ориентацию фибрилл при образовании трёхмерной сетки можно
повысить в осадительной ванне. Ориентационная вытяжка повышает
механические свойства волокна, но не должна влиять на степень
кристалличности и упорядоченность макромолекул.
Стабилизация ПАН-волокна проводится с целью сохранения ориентации
макромолекул в ходе релаксационных процессов при карбонизации. При
стабилизации ПАН-волокна на воздухе происходит реакция циклизации с
образованием «лестничной» структуры полимера. Циклизация нитрильных
групп при температуре около 270 °C сопровождается выделением большого
149
количества цианистого водорода и аммиака. Помимо этого в ходе
стабилизации происходит взаимодействие полимера с кислородом среды.
Предварительное окисление ПАН в технологии производства УВ обеспечивает
достаточно высокую стабильность волокна.
На стадии предварительного нагрева ПАН-волокон важно поддерживать
определенное натяжение: с его ростом повышается модуль упругости
углеродных волокон. Растягивающая нагрузка прикладывается к волокну для
ориентации фибриллярной сетки вдоль оси волокна. В таком состоянии
волокно окисляют на воздухе при температуре 200 - 220 °C.
Пиролиз стабилизированного ПАН-волокна и его последующая
карбонизация приводят к получению УВ с необходимыми свойствами. С
повышением температуры прогрева этих волокон непрерывно растёт и их
модуль упругости вплоть до температуры 2600 °C. В интервале 1000 - 1500 °C
при карбонизации удаляются почти все элементы, за исключением углерода.
После карбонизации при 1000 °C в УВ содержится 94 % углерода и 6 % азота, а
после 1300 °C азота остаётся менее 0,3 %. При 1600 °C теряется 55 - 60 %
массы исходного ПАН. Выход 40 - 45 % по углероду является хорошим
показателем для такого УВ. При плотности ПАН-волокон 1,2 г/см3 плотность
получаемого УВ может быть в пределах 1,7 - 2,1 г/см3.
Пековые углеродные волокна. Одним из видов исходного сырья для
получения УВ являются легкоплавящиеся изотропные пеки. Из них вначале
получают низкомодульное УВ, затем его карбонизуют под нагрузкой.
Производство УВ осуществляют в следующем порядке:
-	прядение из расплава;
-	длительное отверждение при сравнительно низких температурах;
-	карбонизация в среде инертного газа;
-	графитизация под нагрузкой при экстремально высокой температуре.
При температуре плавления пеков около 200 °C их прядут при температуре
250 °C. Например, волокна формируют при вращении из сопла (за счёт
центростремительных сил) в виде отрезков длиной 20 - 30 см, а для придания
им неплавкости выдерживают в воздушной среде при 200 - 350 °C. Далее
следует обычная термообработка при температуре 1000 °C и выше.
Производство УВ по такой технологии позволяет получить волокно с
пределом прочности при растяжении 2,58 ГПа и модулем упругости 480 ГПа.
Без стадии графитации модуль упругости таких волокон не превышает 35 - 70
ГПа.
Производство УВ на основе жидкокристаллических (мезофазных) пековых
структур является более перспективным, поскольку изотропные пеки не
имеют самостоятельного промышленного значения. Получение УВ из
мезофазных пеков включает стадии:
-	нагревание пека в среде инертного газа при 400 - 450 °C в течение
длительного времени для получения жидкокристаллического
(мезофазного) состояния;
-	формование волокон из жидкокристаллических пеков;
-	отверждение волокон;
150
-	карбонизация волокон;
-	графитизация волокон.
При исключении операции графитизации и сокращении длительности
отверждения могут быть получены достаточно дешёвые углеродные волокна.
Пеки условно подразделяют на четыре исходные фракции: насыщенные
углеводороды, нафтеноароматические, полярные ароматические и асфальты.
Они различаются и по молекулярной массе и по степени ароматизации (по
другой классификации в составе пека выделяют мальтены, асфальтены и
карбоиды). Насыщенные углеводороды характеризуются низкой молекулярной
массой, асфальты включают в себя вещества с самой большой молекулярной
массой и имеют самую высокую степень ароматизации. Эта фракция пека
наиболее термостабильна и из неё эффективно формируется мезофаза и,
возможно, закладывается турбостратная углеродная структура в УВ,
получаемом из пека.
При образовании высокоупорядоченной структуры в ходе формирования
УВ из пеков под действием температуры из изотропного расплава со временем
вначале образуется зародыш, а затем вся жидкокристаллическая структура
(рис. 10.1) [103]. Сырьём обычно служат нефтяные пеки. Выдержка таких
пеков при 350 - 400 °C приводит к конденсации полициклических
ароматических молекул, из которых состоят пеки, их молекулярная масса
растёт, и образуются сферолиты (мезофаза). Продолжение нагрева ведёт к
росту и сферолитов и молекулярной массы с образованием непрерывной
жидкокристаллической фазы. Прядение осуществляют при температуре
расплава 350 - 400 °C.
Волокна из мезофазных пеков перед карбонизацией термообрабатывают
(при температуре ~ 300 °C), чтобы произвести сшивку пека в волокнах. Сшивку
ведут в кислородсодержащей атмосфере или других окислителях. Тем самым
предотвращается протекание релаксационных процессов при высоких
температурах. Стабилизированное после сшивки волокно затем подвергают
карбонизации. Последующая обработка аналогична той, что ведётся с ПАН-
волокнами.
Помимо нефтяных иногда используют и каменноугольные пеки. В одной из
известных технологий получения пековых углеродных волокон вводят
дополнительную стадию гидрирования в области температур 380 - 500 °C.
Используемые при этом дополнительно химические реагенты позволяют
удалить из расплава твёрдые примеси.
Рис. 10.1. Схема получения углеродного волокна из жидкокристаллических пеков: а -
изотропный расплав; б —жидкокристаллическая (мезоморфная) фаза; в — ориентированное волокно
151
Волокна на основе жидкокристаллических пеков хрупки и требуют
осторожного обращения. При их производстве поэтому разрабатывают
специальную технологию, предотвращающую повреждения, а также
препятствующую склеиванию волокон при вытяжке. Изменение прочности
этих волокон при повышении температуры прогрева происходит аналогично
тому, как это имеет место для углеродных волокон на основе ПАН, но
максимум прочности наблюдается при более высоких температурах.
Гидратцеллюлозные углеродные волокна. Древесная целлюлоза является
основой для получения ГЦ-волокон. Выход углерода после карбонизации ГЦ
не может быть выше 55 % из-за наличия большого количества водорода и
кислорода в структуре гидрата целлюлозы. В реальных технологиях выход
углерода лежит в интервале 10 - 30 %. Повышение на несколько процентов
количества углеродного волокна, синтезируемого из ГЦ, может быть
достигнуто путём создания определённой контролируемой атмосферы при
термообработке, а также введением операции пропитки гидратцеллюлозы
веществами, тормозящими процесс дегидратации целлюлозы. Получение УВ из
ГЦ включает три стадии:
-	низкотемпературная стабилизационная термообработка;
-	карбонизация при 1300 °C;
-	графитизационная вытяжка при 2800 - 3000 °C.
Низкотемпературная термообработка при 400°С на воздухе служит для
стабилизации надмолекулярной структуры перед карбонизацией. При этой
температуре стабилизацию проводят иногда в среде инертных газов и в
полимере при этом последовательно происходят разные превращения. Прежде
всего идёт физическая десорбция воды. Затем вода образуется в результате
отщепления гидроксилов от основной цепи полимера. После этого происходит
деполимеризация с выделением воды. И в конце этих превращений -
циклизация и образование графитоподобных структур.
В отличие от ПАН-волокон стабилизация ГЦ-волокон под натяжением
оказывается неэффективной. Утрата в ходе деполимеризации части летучих
углеродсодержащих молекул, уменьшающая выход углерода, требует особого
контроля за этой стадией процесса. Время стабилизации, в зависимости от
используемой реакционной газовой среды, может быть в пределах от десятков
минут до десяти часов.
Исходное вискозное волокно может иметь в сечении сложный профиль с
впадинами и выступами. Из него не удаётся получить углеродное волокно с
хорошими свойствами. Поэтому в качестве сырья для получения углеродных
нитей берут гидратцеллюлозное волокно с сечением близким к круглому.
Вначале из ГЦ удаляют растворением органические примеси и удаляют влагу
длительной сушкой при температуре не ниже 100 °C. Как и в ПАН-волокнах в
ГЦ-волокнах осуществляют при температуре выше 230 °C частичное
окисление волокон. При дальнейшем нагреве ГЦ-волокон происходит пиролиз
в интервале 350 - 400 °C. Остаток по завершении пиролиза содержит не более
60 - 70 % масс, углерода.
152
Карбонизацию УВ из ГЦ в инертном газе осуществляют при 900 - 1500 °C
с приложением определённого натяжения. Это увеличивает степень
ориентации и, соответственно, улучшает физико-механические свойства
графитизированных волокон. При этом карбонизация завершается и остаток
обогащается углеродом. Кроме того изменяется весь комплекс свойств
полученного углеродного волокна. Важное значение имеет вытягивание
волокна в процессе карбонизации и графитации, позволяющее в несколько раз
повысить прочность и модуль упругости углеродного волокна в сравнении с
результатами, полученными без вытягивания.
Графитизация ГЦ-волокон проводится при температуре выше 2800 °C.
Продолжительность её невелика, но за это время волокна Moiyr быть вытянуты
ещё на 100 %. Благодаря приобретённой высокой степени ориентации
структуры упругие свойства УВ заметно вырастают: модуль упругости может
приближаться по величине к значению Е » 700 ГПа против ~ 70 ГПа у
невытянутого волокна. Степень улучшения прочностных свойств УВ в ходе
графитации прямо связана с его ценой. Поэтому волокна, прошедшие
обработку при максимальных температурах, имеют наибольшую цену.
10.2. Структура углеродных волокон
Совершенство структуры - один из факторов, обусловливающих прочность
УВ. Наряду со структурой существенную роль играют дефекты УВ. Они
отчасти наследуются от полимерного волокна и возникают дополнительно при
термообработке.
Рис. 102. Модель ленточной структуры углеродного волокна
Типичными дефектами являются пустоты. Они могут быть и на
поверхности и в объеме волокна. С ростом температуры термообработки
153
происходит слияние пор, вследствие чего их число уменьшается, а размеры
увеличиваются. В карбонизованных волокнах более развита внешняя
пористость по сравнению с внутренней. При переходе к графитированному
волокну идёт совершенствование его структуры (при снижении d002 растут Ьаи
Lc). Одновременно растёт закрытая пористость, достигая у графитированного
волокна 38 %.
В углеродных ПАН-волокнах ориентация графитоподобных базовых
плоскостей должна начинаться уже при изготовлении ПАН-волокон. При
формовании и ориентационной вытяжке образуется фибриллярная структура,
причём на образование сетки в мокром способе формования влияют и
параметры осадительной ванны и степень вытяжки волокна и температура
сушки. Образовавшаяся сетка из фибрилл сохраняется при карбонизации,
поскольку процессы циклизации и карбонизации затрагивают не одну
макромолекулу ПАН, а всю фибриллу. Подобная же ситуация наблюдается при
образовании древесного угля, сохраняющего исходную волокнистую структуру
дерева.
Графитоподобная плоская структура начинает образовываться при
пиролизе ПАН при температуре не более 400 - 600 °C. На этой стадии
стабилизированное волокно подвергается дегидратации. В плоской ленточной
структуре циклизованных обезвоженных молекул ПАН по бокам сохраняются
атомы азота. При нагреве выше 600 °C азот легко отщепляется в гетероциклах
в ходе реакции дезазотирования. Оставшиеся свободными связи замыкаются,
образуя широкие графитоподобные плоскости. В результате роста этих
плоскостей образуются длинные волнистые ленты со структурой
турбостратного углерода. Эти структуры в скелете фибриллярной
(волокнистой) сетки не распадаются.
Рис. 10.3. Трёхмерные модели структур УВ на основе волокон круглого сечения:
а - исходное ПАН-волокно с модулем упругости Е = 280 ГПа; б - исходное ПАН-волокно с модулем
упругости £ = 415 ГПа
На основе выполненных электронно-микроскопических исследований была
установлена вытянутая пластинчатая форма частичек карбонизованного ПАН-
волокна с ориентированной фибриллярной структурой. Поры диаметром 6-8
нм, располагающиеся между фибриллами, имеют форму цилиндрических
154
каналов. Электронномикроскопические дифракционные исследования
показали, что базисные плоскости, расположенные параллельно оси волокна,
состоят из микрофибрилл, образующих ленты. Микрофибриллы имеют
волокнистую форму и взаимно переплетены. Соответствующая этим
результатам модель структуры углеродного волокна показана на рис. 10.2
[103]. Фибриллы образуют изгибы. Следствием этого в структуре УВ
возникают пустоты, объём которых составляет' несколько процентов.
Рис. 10.4. Поверхность раздела С - SiC частично силицированного углеродного ПАН-
волокна: микрофотография высокого разрешения с просвечивающего электронного микроскопа в атомной
шкале
В такой модели микропористость зависит от длины «волны» структуры и
её «амплитуды». При высокой температуре термообработки (графитации)
длина «волны» растет, «амплитуда» её снижается и микропористость
уменьшается. При использовании параметров La и Lc для описания такой
ленточной конструкции методами рентгеноструктурного анализа величина Lc
характеризует толщину ленты, a La - минимальную длину «прямых» участков
базовых плоскостей в ленте. Оба эти параметра растут с повышением
температуры, следовательно возрастает и степень ориентации
графитоподобных лент относительно оси волокна. Было, в частности, показано
экспериментально, что УВ с модулем упругости 40 ГПа имело толщину ленты
Lc = 5 - 6 слоёв турбостратного углерода при длине La ~ 20 А, в то время как
волокно с модулем упругости 275 ГПа имело Lc - 13 слоёв, длину La ~ 40 А и
разориентацию слоёв ~ 12 ° относительно оси волокна. То же волокно при Е =
690 ГПа имело угол разориентации близкий к нулю, Lc ~ 30 слоёв и La ~ 90 А.
Ориентация слоёв растёт от центра к поверхности волокна (рис. 10.3 а и б)
[103]. Это прежде всего связано с тем, что в исходном волокне основные
155
механические свойства определяет оболочка волокна. Сравнение моделей
структуры УВ свидетельствует о том, что они отражают имеющиеся
экспериментальные результаты.
Реальное строение углеродного волокна на основе ПАН можно видеть на
рис. 10.4 [134]. На нём представлена микрофотография, полученная на
просвечивающем электронном микроскопе с высоким разрешением (JEOL
4000ЕХ, 400 кВ, разрешение 1,7 А), частично силицированного (с
образованием SiC) углеродного волокна при перпендикулярном расположении
оси волокна к плоскости рисунка. При этом левая половина рисунка даёт
картину расположения плоскостей (002) в углеродном волокне, а правая
половина - расположение плоскостей (111) карбида кремния, образовавшегося
при силицировании углеродного волокна.
Пековые углеродные волокна в зависимости от условий их получения
образуют три вида мезоморфной надмолекулярной структуры: радиальную,
луковичную и радиально-изотропную (рис. 10.5.) [103]. Тип упорядочения
зависит от соотношения сдвиговых и продольных напряжений, возникающих
при формировании волокна. В луковичной структуре кристаллы замкнуты и
образуют слои подобные луковым чешуйкам. В радиальной структуре
кристаллы исходят от оси волокна. В изотропно-радиальной структуре нет
определённой упорядоченности кристаллов в сечении углеродного волокна.
При этом каждая из перечисленных структур характеризуется расположением
графитоподобных плоскостей параллельно оси волокна.
а
Рис. 10.5. Структуры ВОЛОКОН, полученных ИЗ пеков: а - радиальная; 6 - луковичная; в -
радиально-изотропная
Радиальной структурой обладали первые из полученных пековых УВ.
Трещины в них возникали при карбонизации под действием высоких
тангенциальных напряжений. В современных пековых УВ структура
моноволокон в пряже в основном смешанная: радиальная и радиально-
изотропная. Луковичная структура наблюдается достаточно редко и
преимущественно в монофиламентных волокнах. Было экспериментально
установлено (методом дифракции рентгеновских лучей), что ориентация
сформированного волокна составляет около 30 ° (полуширина рефлекса (002)).
После отверждения эта величина сохраняется и начинает меняться при
карбонизации. После графитации при 3000 °C полуширина достигает 5 °, что
соответствует по величине тому же показателю для высокопрочных
графитовых «усов». При таком высоком показателе ориентации в УВ их
модуль упругости может достигать величины Е « 880 ГПа.
Гидратцеллюлозные углеродные волокна. В исходном состоянии ГЦ-
волокна обладают высокой степенью упорядоченности трёхмерных
кристаллов. При степени кристалличности 30 - 50 % в структуре между
кристаллами располагается ориентированный аморфный полимер.
156
Микрофибриллярная структура ГЦ-волокон идентична надмолекулярной
организации в ПАН-волокнах. При термообработке ГЦ-волокон
кристаллическая структура разрушается в интервале 240 - 280 °C и исчезает
ориентация. Дальнейший нагрев до 1000 °C снова упорядочивает структуру, но
достигнутая при этом ориентация не превосходит исходную. Только
последующая графитация с натяжением может обеспечить высокие
прочностные свойства такому волокну.
Пористая структура УВ на основе ГЦ, изученная методом малоуглового
рассеяния рентгеновских лучей, остаётся такой же как в ГЦ-волокнах. Поры
имеют иглообразную форму диаметром около 10 нм и ориентация их совпадает
с графитовой ленточной структурой. Выводы, полученные для графитовой
ленточной структуры УВ из ПАН, могут быть отнесены и к УВ из ГЦ. В
частности, степень разориентации по данным рентгеновского рассеяния имеет
величину около 25 ° для УВ из ГЦ с модулем упругости 35 ГПа и около 5 ° для
УВ с модулем 550 ГПа.
103. Методы изучения углеродных волокон
При производстве УВ используют методы контроля, позволяющие оценить
качество продукции и осуществлять отбор волокон с нужными свойствами.
Они основаны на проведении соответствующих испытаний. Среди основных
параметров УВ, испытываемых разными методами можно выделить модуль
упругости и предел прочности волокна при растяжении, диаметр, поперечное
сечение, плотность и линейную плотность.
Наиболее распространённым методом нахождения прочностных свойств
является метод испытания одиночной нити, сухого пучка или пропитанной
связующим стренги («микропластика»). Одиночное элементарное углеродное
волокно (филамент) испытывают на прочность при растяжении и модуль
упругости в специальной рамке (рис. 10.6) [103]. Элементарное волокно
вклеивают в рамку и рамку помещают в зажимы испытательной машины. Затем
края рамки разрезают или сжигают и образец одиночного волокна подвергают
растяжению с постоянной скоростью до разрушения.
4	/	2 J 1	4
I
L ,
Рис. 10.6. Рамка для испытания прочностных свойств по методу одиночного волокна: 1
— клей или воск; 2 — места разрезания (сжигания) краёв рамки после помещения образца с волокном в зажимы;
3 - образец; 4 - места зажима образца; b - ширина образца; I - база; L - общая длина
Плотность - одна из основных характеристик УВ, влияющая на другие
свойства. Стандартным методом её определения является метод
гидростатического взвешивания. Величину линейной плотности определяют с
помощью взвешивания, оптического микроскопа или виброскопа. Величину
157
поперечного сечения элементарного волокна определяют или с помощью
микроскопа или рассчитывают по значениям плотности и линейной плотности:
N-y
где S - площадь поперечного сечения элементарного волокна; Т - линейная
плотность нити; N - число элементарных волокон в нити; у - плотность УВ.
Определение линейной плотности путём взвешивания предполагает
измерение длины испытуемого отрезка нити (поскольку плотность нити,
выраженная в тексах, - это масса в граммах нити длиной 1000 метров). С этой
целью в партии нити от каждой бобины отбирают не менее трёх метров нити и
подготавливают для измерений отрезки определённой длины с помощью
устройства, изображённого на рис. 10.7 [126].
Рис. 10.7. Приспособление для определения линейной плотности нитей:
1 — нить; 2 — линии обреза; 3 — линейка; 4 — ролики; 5 — грузики
С помощью этого устройства обеспечивается закрепление участка нити с
заданным предварительным натяжением и получение отрезка нити
определённой длины.
Испытуемая нить 1 располагается на роликах 4 с натяжением 0,22 г/текс,
обеспечиваемым грузиками 5. Базовая длина нити выбирается в интервале от
0,5 до 1,0 м по линиям отреза 2 с помощью линейки 3. Нити известной длины
отрезают лезвием по линиям обреза 2 и взвешивают на весах с погрешностью
не более 0,5 % от взвешиваемой массы. Среднее значение линейной плотности
находят как отношение общей массы отрезков нитей к их общей длине:
1000-го
7-п
где Т - линейная плотность, текс; т - общая масса нитей, г; I - длина
каждого измеренного отрезка, м; п - число отрезков нитей.
Таблица 10.1
Значения линейной плотности (текс) элементарных углеродных
волокон, полученные разными методами
Метод измерения	Номер образца					Среднее значение
	1	2	3		4	5	
Оптическая микроскопия	0,118	0,113	0,111	0,126	0,107	0,114
Виброскоп 1}	0,И6	0,119	0,120	0,118	0,106	0,116
Взвешивание	0,109	0,110	0,113	0,113	0,107	0,110
Примечания. ^Среднее значение по 25 элементарным волокнам в пяти параллельных определениях,
2>Среднее значение по пяти образцам
158
Метод анализа элементарного волокна несёт в себе много недостатков. Они
заключаются в несовершенстве метода отбора проб, неточности определения
линейной плотности, влиянии человеческого фактора при измерениях. Так,
например, последовательно выполненные двумя работниками серии из 20-ти
измерений прочности углеродных моноволокон (филаментов) при растяжении
(по 5 образцов в каждой серии) показали средние значения, отличающиеся
между собой на 23 %. Сравнение результатов измерения линейной плотности
УВ разными методами приведено в табл. 10.1 [103].
Испытание прочности и модуля упругости УВ проводят или на
элементарном волокне или на стренге («сухой пучок») или на микроплатике. В
табл. 10.2 [103] приведены результаты испытаний УВ этими методами. Они
свидетельствуют о практическом совпадении значений модулей упругости,
найденных разными методами. При этом несколько заниженным оказался
предел прочности микропластика при растяжении, хотя имеются сообщения,
что при испытании прочности УВ методом микропластика получаются более
высокие значения, чем при испытании методом «сухого пучка».
Таблица 10.2
Прочность и модуль упругости углеродного волокна
при растяжении, полученные разными методами
Образец	Одиночное волокно		«Сухой пучок»		Пропитанная стренга (микро пластик)	
	<тв, ГПа	Е, ГПа	<тв, ГПа	Е, ГПа	<тв, ГПа	Е, ГПа
1	1,72	507	1,60	514	1,27	509
2	1,65	513	1,77	537	1,36	521
3	1,67	509	1,67	530	1,38	514
4	1,75	525	1,63	514	1,48	504
5	1,57	545	1,70	513	1,48	518
Среднее значение	1,67	519	1,67	521	1,39	515
Примечания 1. Геометрические размеры элементарных волокон найдены взвешиванием; 2. В каждом
образце одиночных волокон изучено 5 элементарных волокон или всего 25 моноволокон в пяти образцах; 3. В
методах «сухого пучка» и микропластика изучено по 5 образцов
Известно также, что механические свойства УВ зависят как от сырья, так и
от наличия или отсутствия дефектных, в том числе сломанных волокон. Играет
роль и масштабный фактор.
10.4.	Прочность углеродных волокон
В зависимости от величины прочности УВ условно разделяют на три
группы: низкопрочные (до 0,5 ГПа), средней прочности (0,5 -1,5 ГПа) и
высокопрочные (свыше 2,5 ГПа). Волокна с высокими механическими
свойствами подразделяют на высокомодульные (Е = 300 - 700 ГПа, ст = 1,7 -
2,5 ГПа) и высокопрочные ( а = 2,5 — 3,6 ГПа, Е = 200 - 300 ГПа), а также
сверхпрочные волокна с большим удлинением.
Прочностные свойства УВ на основе ПАН зависят от температуры
термообработки при получении УВ. Модуль упругости Е непрерывно растет с
159
повышением температуры (рис. 10.8а) [103]. А зависимость прочности от
температуры термообработки носит экстремальный характер (рис. 10.86) [103].
Рис. 10.8. Зависимость модуля упругости Е (а) и предела прочности ав (6) при
растяжении УВ на основе ПАН от температуры термообработки Т
Максимальное значение прочности на уровне сг6 « 3,1 ГПа наблюдается у
волокон, подвергнутых термообработке при 1200 - 1400 °C. Дальнейшее
повышение температуры ведёт к заметному снижению прочности (до 30 % при
2700 °C от максимального значения).
Прочность УВ зависит от наличия дефектов как в полимерном субстрате,
так и от дефектов на поверхности УВ. Выделяют четыре типа дефектов в
волокне: неорганические включения, органические включения, пустоты,
возникающие при высокой скорости осаждения и цилиндрические пустоты,
возникающие при испарении растворителя, оставшегося в волокне.
Основным фактором, лимитирующим прочность УВ на основе ПАН,
являются, по-видимому трещины основных плоскостей. Они появляются при
охлаждении волокна после термообработки из-за анизотропии термического
сжатия в лентах графитоподобных плоскостей. Трещины идут вдоль оси
волокна и, существенно снижая прочность УВ, мало влияют на модуль его
упругости.
Поверхностные дефекты УВ закладываются уже на стадии формования
волокна, сохраняются на стадии карбонизации и ведут к возникновению
локальных участков разрыва графитоподобных плоскостей. Помимо названных
дефектов на прочность оказывает влияние осевая и радиальная структура УВ.
Изменение профиля сечения элементарного волокна, например, с круглого на
вогнутое бобовидное приводит к росту прочности изготовленного из него УВ.
Прочность УВ из пеков изменяется в зависимости от температуры
обработки так, как представлено на рис. 10.9 а и б [103]. Из него видно, что и
модуль упругости и прочность при растяжении непрерывно растут с
увеличением температуры. Поскольку прочность УВ оказывается недостаточно
высокой, низким является и относительное удлинение при разрушении. Это
ограничивает возможность использования таких волокон в композитах.
160
Причина низкой прочности УВ в их высокой макро- и микропористости.
Быстрый рост модуля упругости при температуре выше 1600 °C обусловлен
совершенствованием в ходе нагрева надмолекулярной ориентации УВ
относительно оси волокна.
Е,ГЛа
700
600
яю
«Ю
300
200
100
о
600 1200 1800 2000 2W0 ТГ°С
Рис. 10.9. Зависимость модуля упругости Е, ГПа (а) и предела прочности <тв, МПа (б)
при растяжении УВ из пека от температуры термообработки Т
Механические свойства гидратцеллюлозных УВ зависят от многих
факторов, главными из которых являются: среднее напряжение в волокне в
процессе карбонизации, среднее напряжение в волокне при графитизации
(выше 2800 °C), конечная температура обработки и время термообработки.
Есть данные, представленные на рис. 10.10 [103], показывающие, что
прочность УВ в ходе термообработки возрастает с 0,69 до 3,44 ГПа и модуль
упругости достигает значений в^ди^пазоне 690 - 760 ГПа. УВ в ходе
графитации становится более жёстким: деформация его при разрыве не
превышает 0,5 %, в то время как у низкомодульного УВ она составляет около 1
%. Плотность низкомодульных УВ на основе ГЦ составляет 1,3 г/см3, а
высокомодульных - 1,9 г/см3.
Рис. 10.10. Соотношение между пределом прочности ав и модулем упругости Е при
растяжении УВ на основе ГЦ
161
Влияние температуры обработки на некоторые свойства углеродных
волокон приведены в табл. 10.3 [12].
Наиболее характерные свойства высококачественных УВ, изготовленных
на основе гидратцеллюлозных, полиакрилонитрильных и пековых волокон,
приведены в табл. 10.4 [91].
Таблица 10.3
Влияние термообработки на рентгеноструктурные
параметры и некоторые свойства УВ
Углеродное волокно	Темпе- ратура обра- ботки, °C	Размер кри- сталлитов, А		Плотность, г/см3		Меж- плос- костное рассто- яние, А	Пори- стость закры- тая, %	Предел прочно- сти сгв, ГПа	Модуль упру- гости, ГПа
		La	Lc	Рент- генов- ская	Пикно- метри- ческая				
Частично карбонизо-	450	38	15	1,972	1,642	3,86	16,7	-	-
ванное									
Карбо-	800	46	19	2,024	1,762	3,78	12,9		
низованное									
Графи- тированное	2500	200	65	2,154	1,317	3,53	38,6	0,277	-
	1000	10	20	-	-	-	-	2,02	214
	1400	18	35	-	-	-	-	2,53	248
Фирмы «Роллс-Ройс»	2000	34	54	-	-	-	-	2,13	338
	2400	40	62	-	-	-	-	1,93	386
	2800	60	70	-	-	-	-	1,25	434
Фирмы RAE	2500	57	46	-	-	-	-	1,75	360
О	2250	200	500	-	-	-	-	2,30	490
2)	3000	86	89	-	-	-	-	1,75	550
Тор нел-25:3^	-	-	25	-	-	3,50	-	-	-
О	-	-	50	-	-	3,44	-	-	-
Торнел-40:3)	-	-	30	-	-	3,48	-	1,40	270
4)	-	-	54	-	-	3,48	-	1,73	260
Торнел-50:3)	-	-	45	-	-	3,48	-	-	-
5)	-	-	47	-	-	3,47	-	-	-
	1000	39,2	и,о	-	-	3,72	-	-	-
УВиз нефтяного	1500	71,3	15,2			3,58			
	2000 2500	74,5 68,5	25,2 26,9	-	-	3,47 3,46	-	-	-
пека	2750	74,5	32,0	-	-	3,44		-	
	2850	67,3	33,3	-	-	3,41	-	-	-
Примечания. '’То же УВ с вытяжкой при графитации; 2)То же УВ с добавкой 1,2 % масс, бора; 3)В
состоянии поставки; 4)После 10 час. при 2600 °C; 5)После 24 час. при 2750 °C
Анализируя результаты, приведенные в табл. 10.4, следует еще раз
обратить внимание на внутреннее строение УВ. Наружная поверхность
высококачественных волокон состоит из нескольких слоев ароматических
шестиугольных ячеек, атомные плоскости которых ориентированы
параллельно оси волокна (рис. 10.3). Чем выше температура обработки УВ тем
протяжённее эти области и выше их ориентация. По мере увеличения степени
ориентации атомных плоскостей возрастает соответственно и модуль
упругости УВ. Теоретическое значение модуля упругости при растяжении
кристаллов графита в направлении атомных плоскостей составляет 1020 ГПа.
162
Отсюда следует, что значение модуля упругости волокна Р - 100 (Торнелл),
равное 690 ГПа (табл. 10.4), составляет 68 % теоретического значения.
Таблица 10.4
Характеристики высококачественных углеродных волокон
Углеродное волокно, изготовитель	Осно- ва УВ	Диа- метр фила- мента, мкм	Модуль упруго- сти, ГПа	Проч- ность при растя- жении, ГПа	Отно- ситель- ное удли- нение, %	Плот- ность пикно- метри- ческая, г/см3	Коэф, линейн. термин, расшир. Ю^К*	Удель- ное эле- ктрич. сопрот. мкОм-м
Высокопрочное Япония	ПАН	7-8	230-240	3,0-3,5	1,3-1,4	1,74-1,78	-0,7	15-16
ВМН-4, РФ	ПАН	6,0	270	2,21	0,8	1,71	-	-
Т-300, ф.Торейка Яп.; «Торнел-300», ф.Амоко, США; «Гранит-40»	НПО «Химволокно», РФ; «Ровилон»,	НИИ Графит, РФ;	ПАН	~7	-230	<3,65	1,4	1,76		
УКН-5000, РФ;	ПАН	7-8	180-230	3,0-3,5	0,9	1,75	-	-
«Modmor-П». Англия	ПАН	8,1	245	2,8-3,15	0,8-1,0	1,74	-	-
Высокомодульное								
«Торнел-50», США;	ГЦВ	6,6	350	2,0	0,8	1,63	-	-
«Торнел-60», США;	ГЦВ	6,1	420	2,27	-	1,7	-	-
Р-55, США;	Пек	10	380	2,1	-	2,0		7,5
Р-100, США;	Пек	-	690	2,4	-	-		3
М -50, Япония;	ПАН	-	500	2,35	0,5	1,90		-
М-40 А, Япония;	ПАН	6-7	350-450	2,0-2,5	0,5-0,6	1,78-1,84	-1,2	8-10
«Modmor-I», Англия;	ПАН	7,5	380-450	1,45-2,1	0,5	2,0	-	-
Т-400 и Т-700, ф.Торейка, Япония; Т-650/42 ф.Амоко, США;	ПАН, ГЦВ	5,8-6,8	250-290	4,5-5,1	1,7-1.8	-	-	-
«Кулон», РФ.	ПАН	-	400-600	2,0	0,4	1,90	-	-
Сверхпрочное	с большим удлинением								
Япония;	ПАН	6-7	230-250	4,0-4,5	1,7-1,8	1,74-1,78	-	-
«Торнел-800», США;	ГЦВ	6,0	273	5,46	2,0	1,80	-	-
Т-800 и Т-1000, ф.Торейка. Япония;	ПАН	5,1	300	5,5-7,2	1,9-2,4	-	-	-
«Хитскс-46Н», США	ГЦВ	5,0	322	5,6	1,7	1,80	-	-
163
Если раковины и трещины являются непосредственной причиной разрыва
волокон, то внутренние пустоты снижают общий уровень прочности У В.
Вместе с тем наличие фибрилл препятствует распространению и росту трещин
и тем самым приводит к самоупрочнению волокна. В сравнении с другими
жаростойкими волокнами это свойство присуще только УВ.
Наличие дефектов приводит к тому, что прочность УВ зависит от длины
испытуемого образца. Сообщалось, что при увеличении длины от 0,5 до 5,0 см
прочность УВ снижалась на 33 %, а при увеличении длины до 10 см - на 50 %.
С учётом этой зависимости экстраполяция на бесконечно малую длину УВ
приводит к значению его прочности равной 7 ГПа. Гистограмма распределения
прочности волокна при этом заметно меняется. С ростом длины испытываемых
отрезков УВ максимум прочности сдвигается в область более низких значений.
На прочность УВ по тем же причинам влияет масштабный эффект. С
уменьшением диаметра монофиламента прочность УВ возрастает.
Теоретическое значение прочности при растяжении кристаллов графита
составляет 180 ГПа. Экспериментальное значение прочности при растяжении
нитевидных монокристаллов графита составляет немногим более 20 ГПа.
Измерив среднюю прочность волокна, используя распределение Вейбулла, при
минимальной длине измеряемого образца, получают наиболее корректную
оценку прочности УВ. Измеренная таким образом прочность УВ
высокопрочного и высокомодульного типа на основе ПАН на участке длиной
0,1 мм равна 9-10 ГПа. Это составляет 1/20 теоретического значения и 1/2
прочности нитевидных монокристаллов графита. Для УВ на основе
жидкокристаллических пеков, измеренная аналогичным образом прочность
равна 7 ГПа. Меньшая прочность УВ, производимых в промышленном
масштабе, связана с тем, что они не являются монокристаллами и в их
микроструктуре есть значительные отклонения от регулярности.
Рис. 10.11. Модуль упругости при растяжении, а также деформация и прочность при
сжатии углеродных волокон
У высокопрочных и высокомодульных УВ отмечена экстремальная
зависимость прочности волокон при сжатии от модуля упругости при рас-
тяжении (рис. 10.11) [101]. Деформация при разрушении УВ, испытанных на
164
сжатие в микропластике, представленная на этом рисунке, получена с испо-
льзованием значений модуля упругости, измеренных при растяжении этих УВ.
Известно, что примеси щелочных металлов в углеродных волокнах
снижают работоспособность композитов. Это относится как к углепластикам,
так и к углерод-углеродным композитам. Именно поэтому детали теплозащиты
и соплового блока возвращаемого космического корабля Шаттл делали на
основе углеродных волокон из вискозы потому, что вискоза практически не
содержит примесей щелочных металлов, в отличие от углеродных волокон из
ПАН. Решение проблемы отмывки углеродных волокон из ПАН от щелочных
металлов давалось с трудом производителям волокон и не всеми она пока
решена.
Среди наиболее чистых по упомянутым примесям можно отметить
углеродные волокна Celion из ПАН-сырья американской фирмы “Celanese”.
Сырьём для них служит полиакрилнитрильное волокно разной конфигурации и
прочности, производимое американской фирмой “American Cyanamid”.
10.5.	Зависимость свойств углеродных волокон от обработки
При прогреве исходных синтетических волокон электропроводность
карбонизованных волокон имеет фактически полупроводниковый характер. С
ростом температуры прогрева резко снижается их электросопротивление. При
температуре выше 1000 °C снижение электросопротивления замедляется.
Зависимость электрического сопротивления от температуры для УВ на основе
жидкокристаллических пеков и ПАН приблизительно совпадает до
температуры 1600 °C. При дальнейшем прогреве электросопротивление УВ на
основе пековых волокон становится ниже.
Изменение электрических свойств УВ на основе ПАН отмечено при
температуре около 1750 °C. Это коррелирует с завершением процесса
дезазотирования волокна в этой температурной области термообработки.
Поскольку присутствие азота в углероде ингибирует процесс графитизации, то
именно завершение процесса удаления азота ведёт к росту степени
графитизации УВ и, соответственно, к снижению электрического
сопротивления. Характер изменения электросопротивления УВ разных типов
от температуры приведен на рис. 10.12 [101].
Для углеродных волокон на основе полиакрилонитрила обнаружена при
нормальных условиях взаимосвязь между модулем упругости Е (ГПа) и
электропроводностью сг (Ом1 см1), выражаемая следующим образом:
£ = 135 +1,74• 10"4-сг2
При изменении Е в интервале 150 - 400 ГПа и сг от 102 до 103 Ом-1 см'1
коэффициент корреляции составляет 0,99. Малая диамагнитная воспри-
имчивость УВ с а < 600 Ом1 см1 свидетельствует о низкой степени
совершенства его структуры. Увеличение диамагнитной восприимчивости УВ
с сг > 600 Ом1 см’1 сопровождается уменьшением степени взаимной
разориентации кристаллитов. Поэтому электропроводность оказывается
удобным параметром для количественной характеристики модуля упругости и
качественной характеристики структурных особенностей УВ данного типа.
165
Высокопрочные и высокомодульные углеродные волокна с
необработанной поверхностью имеют удельную поверхность около 0,5 м2/г. В
результате обработки удельная поверхность несколько возрастает. В табл. 10.5
[101] приведены значения удельной поверхности углеродных волокон,
производимых в Японии. Удельная поверхность измерена по методу БЭТ
(Брунауера, Эммета и Теллера), активная поверхность, которую занимают
соседние атомы ароматических фрагментов находилась по химической
адсорбции кислорода.
При обработке поверхности активная поверхность увеличивается, при
снижении температуры прогрева она тоже увеличивается.
При нагреве углеродные волокна окисляются: при выдержке в течение 700
часов при температуре 316 °C на воздухе высокопрочные У В теряют до 70 %
своей массы, в то время как некоторые высокомодульные за это же время
менее 1 %.
?>00^о2гю
1000 1500 2000 2600 3000
Температура лраереда, °C
Рис. 10.12. Зависимость удельного электрического сопротивления углеродных волокон
ОТ температуры ИХ прогрева: 1 - вискозные УВ; 2 —УВ на основе изотропных пеков; 3 —
графитированные вытянутые вискозные УВ; 4 - графитированные вытянутые УВ на основе пеков; 5 - УВ на
основе ПАН; 6 — УВ на основе жидкокристаллических пеков
Если углеродные волокна используют для армирования пластмасс
(получение углепластиков), то иногда для улучшения их адгезии с матрицей
проводят обработку их поверхности. Известно, что адгезия на границе раздела
волокно-матрица определяется механическими связями, химическими связями
поверхности волокна с матрицей, а также физическим взаимодействием,
обусловленным силами Ван-дер-Ваальса. Обработка сводится обычно к
окислению волокон, при котором не снижается прочность волокна.
166
Углеродные волокна весьма хрупки и легко повреждаются и разрушаются
при переработке в изделия. Чтобы предотвратить ухудшение свойств,
вызванное этим явлением, осуществляют аппретирование (шлихтование) нитей
и жгутов, стремясь к образованию шлихтующего покрытия на элементарных
волокнах (монофиламентах). При этом шлихтующий агент должен находиться
в достаточно размягченном состоянии. Шлихтующие составы могут улучшать
адгезию полимерной матрицы к углеродным волокнам. После получения
углеродных волокон на их поверхность может быть, например, нанесён
термопластичный полимер или эпоксидная смола без отвердителя в количестве
0,5 - 7,0 % масс., которые и служат шлихтующими агентами.
Рис. 10.13. Схема установки пропитки углеродного волокна «волной»: 1 -
электродвигатель; 2 - приёмная шпуля; 3 - электропечь; 4 - пропиточная ванна; 5 - подающая шпуля
Углеродное волокно пропитывают в условиях реального производства
пропуская его через ванну с аппретом. При пропитке волокна в ванне
контролируют такие параметры, как время пребывания волокна в ванне,
концентрацию и температуру аппрета. Одним из вариантов конструкции такого
рода является установка пропитки «волной» [105] (рис. 10.13).
Над поверхностью ванны углеродное волокно протягивают с помощью
подающей (5) и приёмной (2) шпули, которые приводятся в движение
электродвигателем (1). Волокно пропитывается волной аппретирующей
жидкости, формируемой’ над поверхностью раствора аппрета в ванне, в
результате подачи жидкости электродвигателем с гребным винтом через
плоскую щель, размещённую в ванне как показано на рис. 10.13. Форму волны,
её высоту и толщину можно регулировать, изменяя число оборотов двигателя и
ширину щели. Волокно перед подачей на приёмную шпулю можно подсушить
в электропечи (3).
При пропитке волокна «волной» исключается возможность деформации
волокна на роликах, которая имеет место при реализации других способов
пропитки при погружении волокна в ванну. Деформация волокна
обусловливает дополнительный излом филаментов и снижение физико-
механической прочности жгутов и материалов на их основе.
На углеродных волокнах, представляющих собой в состоянии поставки
жгуты или нити, имеется вышеупомянутое покрытие, наносимое
изготовителями волокон. У потребителей нередко возникает необходимость в
дополнительной поверхностной обработке углеродных волокон
аппретирующими составами на основе водорастворимых связующих или
реактопластов. Такие покрытия, в частности, существенно снижают
167
возможность механического повреждения нитей в ходе отдельных этапов
технологического процесса создания армирующих каркасов для изделий из
углерод-углеродных композиционных материалов. Высокая эластичность
аппретированных нитей улучшает показатели технологического процесса
армирования методами плетения и ткачества.
Таблица 10.5
Характеристики поверхности углеродных волокон на основе ПАН
Тип углеродного волокна	НМ-и	HM-S	НТ-и	HT-S	А-и	A-S
Удельная поверхность, м2/г	0,52	0,60	0,50	0,74	0,57	1,06
Активная поверхность, м2/г	0,003	0,012	0,012	0,063	0,025	0,088
Примечания-. НМ - высокомодульное волокно; НТ - высокопрочное волокно; А - волокно, температура
карбонизации которого ниже, чем у высокопрочного волокна; и - волокно с необработанной поверхностью; S ~
волокно с обработанной поверхностью
Сопоставляя перечисленные разновидности УВ можно отметить, что
высокими свойствами и достаточно высокой ценой характеризуются УВ на
основе ПАН. Наиболее дорогими УВ на основе ГЦ-волокон являются те,
которые подвергнуты максимальной вытяжке при максимально высокой
температуре графитизации (до 600 долларов за килограмм УВ). Пековые УВ
имеют более низкие прочностные характеристики и более дёшевы (менее 100
долларов за килограмм).
10.6.	Углеродные ткани
На ткацком станке ткань изготавливают переплетением двух взаимно
перпендикулярных систем нитей пряжи - основных и уточных. Основные нити
(основа) располагаются по длине ткани, а уточные (уток) - по ширине, от
кромки к кромке.
В технические характеристики тканей входят следующие показатели:
волокнистый состав, тип переплетения нитей, способ отделки, ширина,
толщина, масса квадратного метра, размер пучка нитей, процентное
содержание нитей в каждом направлении или число нитей основы и утка на
единицу длины (плотность ткани), разрывная нагрузка и растяжимость
(удлинение) при разрыве.
Ткацким переплетением называют порядок последовательного перекрытия
на лицевой стороне ткани нитей основы нитями утка. Схемы наиболее широко
применяемых в промышленности полотняного, сатинового и саржевого
переплетений представлены на рис. 10.14 [126].
В полотняном переплетении каждая нить основы и утка проходит
поочерёдно сверху и снизу пересекающихся нитей. В сатиновом переплетении
168
каждая нить проходит поочерёдно сверху, а затем снизу одной или нескольких
пересекающих её нитей. В саржевом переплетении нити основы и утка
проходят поочерёдно сверху и снизу двух и четырёх пересекающих их нитей.
Рис. 10.14. Схемы переплетения нитей В тканях: А -полотняное, Б -сатинояое. В -саржевое
Наличие прямых свободных участков нитей в тканях сатинового и
саржевого переплетений обеспечивают композиту, изготовленному из таких
тканей повышенную прочность.
При изготовлении углеродных тканей иногда реализуют двухосновную,
трёхмерную и другие структуры армирования (например, атласное 5-ти и 8-ми
ремизное плетение), а также нити из полимера, стекла или металлического
сплава. Известна конструкция трёхнаправленных тканей, у которых две
углеродные нити основы расположены под углом 60 или 45 ° к продольной
кромке, а уточной нитью служат тонкие нити из стеклянного или
органоволокна.
Рис. 10.15. Схемы многослойного переплетения нитей в тканях
Свойства углеродных тканей на основе вискозных
н искусственных ПАН-волокон
Таблица 10.6
Марка	Тол- щина, AfAf	'Шив- ри- на, см	Поверх- ностная 11 лот- нос гь, г/лГ_	I Относительное |	удлинение. i	%		Предел прочности при разрыве, кгс на 5 см ширины ткани		При- ме- ча- ние
				' основа	у го к	основа	' угок	
Урал- ТМ/4: А	2.0	45	1000			300	70	а
Б	1,8	45	900	-	-	200	50	а
В	1,8	45 !		 900		-	-	100 __		25		
УТ-800	------		420	.345	Л1!5 '	350-500	120-150	>	J
Примечания, а — УВН из вискозы. мншхюлоймое переплетение; 6 - У НИ из полиакрилонитрила
полотняное переплечение
Для армирования в третьем направлении создают трёхнаправленные ткани.
Такая схема плетения (рис. 10.15) [126] позволяет получить армирующий
каркас, в котором прямые нити в двух взаимно перпендикулярных
169
направлениях в плоскости ткани фиксируются охватывающими их нитями
третьего направления
Таблица 10.7
Физико-механические характеристики углеродных тканей
Марка	Тол- щина, мм	Поверх- ностная плот- ность, г/м2	Содер- жание угле- рода, %	Золь- ность, %	Предел прочности при разрыве, кге на 5 см ширины ткани		Приме- чание
					основа	уток	
УЗ М-8	0,65-0,85	350-400	60	21	35-120	10-50	а
УТМ-Б	_ 0,7		360	-	20		__ 90-130	40-65		а	
УТВ-3	0,65	-	83	20	50-180	10-40	а
УТВ-7	0,6	250	90	15	85-200	10-40	а
ТГН-2М	0,58	250	96	5	65-110	10-20	б
ТГ-1	-	-	99,2	J,5	5-15		2-6	б
ТГ-2	0,6	200-300	98,5	1,0	20-50	8-20	б
ТМП-1	0,6	325	-	12	80-180	15-30	в
ТМП-2	0,7		 360	90	-	70-130	10-20	в
ТМП-3	0,6-0,8	285	-	< 1,0	80	20	в
ТМП-4	0,65-0,85	350-420	-	< 1,0	70	20	в
Примечания-, а — углеродистая, б — графитированная, в — с пироуглеродным покрытием
Физико-механические свойства препрегов «Бараке»
и углепластиков на их основе
Таблица 10.8
Показатели	«Бараке-1» (ткань ТГН-2М, вискоза)	«Баракс-2» (ткань ТВМ)	«Баракс-3» (ВМН-4, В МН-12, «Ровилон»)
Препрег Состав, % : связующее летучие продукты Степень отверждения 				45 ±5 8±3 80±8	42 ± 6 7±3 80 ±8	40 ±4 6±2 78 ± 10
Свойства углепластика Плотность, г/см3 Пористость, % объёме Предельное сопротивление, МПа'. при изгибе при растяжении при сдвиге Модуль упругости, ГПа Толщина монослоя, мм	1,20 1,5 - 5,5 220 150 16 11 0,37 - 0,40	1,38 2,0 6,0 450 20 130 0,33 - 0,36	1,40 2,0 - 5,0 900 800 25 135 0,20 - 0,28
Из углеродного волокна выпускают ткани различного ассортимента и
назначения. Их изготавливают как путём термической обработки ткани,
сотканной из искусственного волокна (например, гидратцеллюлозы или ПАН),
так и ткачеством готовых УВ. Свойства полученной ткани, как и свойства УВ,
определяются температурой термической обработки исходного волокна или
170
готовой ткани. Наряду с описанными ткацкими структурами из УВ делают и
машинную вязаную ткань - трикотаж.
Структура двухнаправленных углеродных тканей, как и в обычных тканях,
может быть любой: полотняного переплетения, сатин, саржа, трикотаж и
другие, в которых может быть выбран определённый шаг переплетения. Кроме
тканей названных двухнаправленных структур плетения изготавливаются
объёмные углеродные ткани, в которых образующие их нити расположены по
трём направлениям (рис. 10.15).
Свойства некоторых углеродных тканей отечественного производства
приведены в таблицах 10.6 [122] и 10.7 [9]. В табл. 10.8 представлены свойства
препрегов и углепластиков на их основе, изготовленных с использованием
некоторых отечественных углеродных нитей и тканей [123].
10.7.	Пиролитические углеродные волокна
Упомянутые выше нитевидные монокристаллы графита представляют
собой пиролитические углеродные волокна (ПУВ). Они обычно называются
графитовыми усами и характеризуются большим отношением длины к
поперечному сечению. Их получают посредством реакции пиролиза газовой
углеродсодержащей фазы, приводящей к их осаждению. При этом требуется
строгое соблюдение технологических параметров (температура, парциальное
давление реагентов, скорость подачи газа, чистота реагентов).
По своему применению они ближе к углеродным волокнам, чем к
пироуглероду. Кристаллооптический анализ показывает, что ПУ В состоят из
центральной оптически изотропной части и оптически анизотропного углерода,
монослои которого параллельны оси волокна. Монослои имеют локальные
нарушения преимущественной ориентации. При этом в поляризованном свете
структура шлифов осевого сечения ПУВ и поперечного сечения пирографита
аналогичны. Первичные надмолекулярные образования выходят на внешнюю
поверхность, образуя характерное кольчатое строение ПУВ. Внутри первичных
находятся более мелкие вторичные образования, причем на границе между
ними отмечается упорядоченность кристаллической структуры.
Такой характер надмолекулярных образований обусловил физико-
механические свойства ПУВ. В частности, проявляется зависимость прочности
ПУВ от концентрации и расположения включений дисперсного углерода. По
сравнению с высокомодульным углеродным волокном из ПАН-волокна,
целлюлозы и пека графитовые усы имеют меньше дефектов, небольшие
микропоры, более высокие плотность и текстурированность. Упорядоченность
кристаллитов в усах почти идеальна вдоль оси волокон, а межплоскостное
расстояние приближается к межплоскостному расстоянию монокристалла
графита.
Установлено, что максимальная прочность усов графита при растяжении
достигает 20 ГПа, что составляет 11 % от теоретической прочности графита.
Максимальное значение модуля упругости таких усов составляет 715 ГПа, что
соответствует 70% от теоретического значения модуля упругости графита. (По
данным [5] прочность таких усов равна 21 ГПа, а модуль упругости 980 ГПа.
171
При этом показатели удельной прочности в 30 раз, а удельного модуля в 17 раз
превышают соответствующие удельные характеристики конструкционных
металлов). Исследованные графитовые усы с волокнами диаметром 5-10 мкм
имели прочность при растяжении не менее 10 ГПа и модуль упругости свыше
500 ГПа, межплоскостное расстояние 0,335 нм и удельное
электросопротивление 6 - 7 мкОм м.
Одна из разновидностей углеродных волокон, образующихся при пиролизе
углеводородов, может быть получена при использовании катализаторов. При
проведении некоторых каталитических процессов в углеводородах нитевидный
углерод возникает как побочный продукт, но при необходимости он может
быть получен в качестве основного продукта реакции. Он образуется, как
полагают, по известному механизму карбидного цикла. На первой стадии
цикла образуются атомы углерода через промежуточные карбидоподобные
образования, на второй стадии происходит топохимическое образование
графитовой фазы из атомов углерода. Она представляет собой тонкие
пустотелые углеродные волокна с графитоподобной структурой. В качестве
иллюстрации приведём структурные особенности волокнистого углерода,
полученного на катализаторах железа (в среде бензола при 650 °C), никеля и
Ni/Al2O3 (в среде бутадиена при 500 °C), которые исследованы с помощью
электронного микроскопа.
Общей особенностью полученных нитей является трубчатое строение с
включениями, локализованными как на её конце, так и внутри канала в виде
металлической фазы. С помощью микродифракции установлено, что в случае
железного катализатора металлические частицы объёмноцентрированной
кубической решегки (ОЦК) a-железа ориентированы кристаллографическим
направлением {ПО) вдоль оси волокна, в случае никелевого катализатора
кристалл ©графическое направление (100) гранецентрированной кубической
решетки (ГЦК) никеля в частице совпадает' с осью волокна. Форма
металлической частицы на конце нити обычно каплеобразна, сужающаяся в
сторону нити. Диаметр растущей нити обычно совпадает с размером этой
частицы.
Нитевидный углерод имеет графитоподобную структуру 1104] (рис. 10.16,
10.17). Расстояние между наблюдаемыми плоскостями составляет 0,35 ± 0,02
нм и близко (в пределах погрешностей измерений) к меж плоскостному
расстоянию d002 графита. Углерод распределён неоднородно вокруг
металлических частиц. Наименьшая толщина слоя углерода составляет
несколько монослоёв. Этот участок локализован в головной части
металлической частицы в направлении роста нити. В полых каналах нитей
имеются перегородки, образованные углеродными слоями. ’Эти перегородки
очень тонкие, содержащие около 2-10 монослоёв. Анализируя размещение
графитоподобных слоёв, можно видеть, что они образуют перегородки во
внутренней области нити (рис. 10.17).
Морфология и структура углеродных нитей на катализаторе Ni/A!2O3 имеет
некоторые особенности. Если частицы никеля больше 10	20 нм. то нити
имеют тот же вид, что на больших частицах Ni-катализатора. Когда размер
частиц меньше 10 нм, нити становятся очень искривлёнными, диамегр их
172
достигает 15 - 20 нм превосходя значительно размер металлической частицы,
составляющий обычно 2-4 нм. Отдельные углеродные слои сильно изогнуты,
длина их не более 5 нм, упаковка их нерегулярна. А состояние углерода близко
к аморфному, наблюдаемому в частично графитизированном чёрном угле,
которое иногда называют «паракристаллическим состоянием».
Рис. 10.16. Поперечное сечение углеродного филамента с внутренним включением
а-железа
При объяснении механизма роста углеродных нигей важной проблемой
является природа сил диффузии атомов углерода через объём металлической
частицы. На основании предварительно измеренной скорости роста нити на
никелевой частице было доказано, что под действием градиента концентрации
возникает течение атомов углерода, направленное через объем металлической
частицы. Достигая поверхности металлической частицы, углерод
кристаллизуется в графитовую структуру нити. Упорядоченная ориентация
кристаллов металла относительно оси углеродной нити может быть объяснена
173
следующим: а) высокой каталитической активностью на плоскостях
определенной индексации, обнаруживаемой при распаде углеводородов; б)
анизотропией диффузии углерода через ОЦК-решётку a-железа и ГЦК-
решётку никеля; в) эпитаксиальным эффектом металлической поверхности при
росте углерода. Более глубокое понимание этих процессов нуждается в
дополнительном изучении.
Рис. 10.17. Структура углеродного филамента с внутренним включением а-железа
Несовершенство способов изготовления, низкая производительность и
высокая стоимость сдерживают практическое применение углеродных усов. К
недостаткам усов можно отнести их ограниченную длину, большую
неравномерность размеров и прочностных свойств. Хотя это затрудняет работу
с ними, однако надежды на использование углеродных усов при разработке
новых композиционных материалов сохраняются.
174
Г лава 11
УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ
МАТЕРИАЛЫ
Разработчики изделий, эксплуатирующихся при повышенной температуре
и скоростных газовых потоках в инертной атмосфере, используют в этих
конструкциях монолитный поликристаллический и пиролитический графит.
Ограниченная предельная деформация, чувствительность к дефектам,
анизотропия и нестабильность свойств этих материалов стали основанием к
поиску более совершенных материалов.
Основываясь на успехах технологии углеродных волокон в конце 1950-х
годов две промышленные лаборатории, поддерживаемые лабораторией
материалов ВВС США, продемонстрировали на базе ВВС в 1960 г. образцы
материалов нового класса. Развитие этих материалов было инициировано в
1958 году космической программой ВВС США и проектами НАСА Апполлон.
Углерод-углеродный композиционный материал (УУКМ) - это более позднее
название материалов данного класса. Это общее название материалов,
состоящих из углеродных (или графитовых) волокон и углеродной (или
графитовой) матрицы.
Хотя обе составляющие части УУКМ представляют в своей основе один и
лот же химический элемент, это не упрощает поведение композита, поскольку
состояние каждого компонента может варьироваться от неупорядоченного
углерода до графита. В сочетании с многообразием возможных вариантов
армирования углеродным наполнителем и использования разных способов
образования углеродной матрицы это позволяет создавать много
разновидностей УУКМ с широким спектром эксплуатационных свойств.
Основные преимущества УУКМ состоят в высокой теплостойкости, малой
плотности, стойкости к тепловому удару и облучению. Эти материалы
обладают высокими прочностными и жёсткостными характеристиками при
обычной и повышенной температурах, низким коэффициентом линейного
термического расширения и рядом других ценных свойств.
11.1. Виды и способы армирования углеродными волокнами
В основе производственного процесса изготовления углерод-углеродных
конструкций находятся технологии создания армирующих каркасов и
насыщения их матричным материалом. Из существующих систем структур
армирования УУКМ в практике получили наибольшее распространение
системы двух, трёх, четырёх и реже п нитей.
Интенсивное развитие технологии УУКМ началось в 1970-е годы в США, в
странах Европы и затем в СССР. Первоначально производились УУКМ с
двунаправленным армированием - 2D. Здесь D {dimensional) означает
направленный, а цифра указывает число направлений. Они образовывались
углеродной или графитовой низкомодульной тканью и матрицей
гермореактивных смол (например, фенолформальдегидных) с большим
175
выходом кокса. Технология включала технологию получения армированных
пластиков с добавкой термообработки, приводящей к углеродной или
графитовой матрице в композите.
Прочность в плоскости армирования композитов, полученных по такой
технологии, была выше прочности монолитного поликристаллического
графита. Свойства композита в других направлениях оказывались невысокими
И всё же из этих материалов удалось создать крупногабаритные изделия
сложной формы, обладающие хорошей трещиностойкостью и сопротивлением
к термическим напряжениям.
Последующее создание высокопрочных и высокомодульных графитовых
волокон обеспечило возможность дальнейшего улучшения названных свойств
У У КМ. Управление свойствами композита в разных направлениях удалось
осуществлять технологическими методами путём подбора и распределения
армирующих элементов так, чтобы обеспечивалось их соответствие
требованиям расчёта. Идеалом структуры конструкционных композитов
является материал, в котором заданный тип и количество армирующих волокон
в объёме изделия расположены так, что элемент конструкции из этого
материала выдерживает расчётные нагрузки.
Многие свойства получаемых УУКМ превышали аналогичные показатели
других конструкционных материалов. Недостатками УУКМ 2£>-структуры
были анизотропия свойств и низкая прочность на межслоевой сдвиг материала.
Применение простёганных войлоков и тканей, ворсовых и многослойных
тканей не решило проблемы.
В этот же период стали разрабатываться способы плетения
многонаправленных объёмных структур в виде блоков, полых цилиндров и
усеченных конусов для армирования УУКМ углеродным волокном. Это дало
возможность управлять свойствами композита в разных направлениях,
согласовывая их с расчётными значениями.
Выбирая, на основании расчёта, ориентацию волокон армирующего
каркаса, объёмное содержание волокон в требуемых направлениях, шаг
волокон, плотность каркаса, тип нити и вид волокон можно управлять физико-
механическими свойствами композита. На эти свойства немаловажное
значение оказывает и выбор матрицы, и способ изготовления композита.
Выбор волокна для изготовления армирующего каркаса зависит от
параметров окружающей среды, характерной для области применения
композита. Кроме того, он зависит от возможности получения волокон в виде,
пригодном для производства заданной пространственной схемы армирования
Наиболее распространенным видом арматуры является нить из непрерывных
витых волокон, удерживаемых вместе круткой, каким-либо покрытием или
обоими способами сразу. Нанесение на нити покрытия (в виде связующего или
аппрета) облегчает процесс плетения нитей, а также может улучшать
совместимость волокон с матрицей при пропитке. Оптимальным является
покрытие одновременно выполняющее обе указанные функции. Углеродные
нити обычно содержат от 103 до 104 моноволокон в пряди. Размеры пучка
нитей определяют плотность упаковки армирующего каркаса.
Наиболее простая многонаправленная структура состоит из системы трёх
взаимно перпендикулярных нитей (3D). В каждом из трёх направлений тип и
176
количество нитей может варьироваться. Характеристики нити, число нитей на
единицу длины и расстояние между ними определяют плотность, объёмную
долю и распределение волокон в полуфабрикате. Предельная плотность
упаковки структурного элемента ортогональной структуры 3D равна 75 % для
элементов квадратного сечения. Так как поперечное сечение нитей не является
правильным квадратом, а элементарные волокна не скомпонованы в
сплошную, без пустот, нить, то действительный объём волокон в структурном
элементе всегда меньше 75 %. Плотность готового блока можно измерить, но
трудно проверить реальное распределение волокон в каркасе.
Рис. 11.1. Геометрические структуры армирования УУКМ: а - хаотичная; б - слоистая; в -
розеточая; г — ортогональная 3Z); д - 4/Э-Л; е - 4£>; ж — 5D-JI; з - 5D; и — аксиально-радиально-окружная; к —
аксиально-спиральная; л - радиально-спиральная; м - аксиально-радиально-спиральная
Для получения более равномерного распределения волокон в объёме
применяют разные модификации трёхмерной структуры армирования.
Получение композита с более изотропными свойствами обеспечивают
структуры с 4-, 5-, 7- и 11-ю направлениями укладки арматуры (то есть 4D-,
5D-, 7D- и 11 D-структуры).
Геометрия пространственного армирования создаётся, исходя из условий
разрушения материала, и должна обеспечить целенаправленную анизотропию
свойств. Увеличение количества направлений армирования способствует
снижению анизотропии свойств и общего коэффициента армирования, а
следовательно, абсолютных значений характеристик материала. Материалы с
полной изотропией упругих свойств получаются при укладке арматуры под
177
углом 31°43' к осям декартовой системы координат в каждой из трёх
ортогональных плоскостей.
Проектирование схем армирования цилиндров и других тел вращения
основано на тех же варьируемых параметрах, что и при проектировании тканей
и блоков, то есть на размере пучка нитей, шаге нитей и доле нитей по
направлениям. Нити в каркас армируемого изделия укладывают при этом в
осевом, радиальном и окружном направлениях. Изготовление таких каркасов
может быть основано как на текстильных, так и на не текстильных способах с
применением намотки в кольцевом и выкладки в осевом и радиальном
направлениях. На рис. 11.1 приведены некоторые геометрические структуры
армирования УУКМ [126].
Для изготовления каркасов используются технологические методы намотки
и выкладки, сшивки, ручного и автоматизированного плетения, ткачества.
Кроме того, каркасы можно собирать из заранее отформованных и
отверждённых стержней (на основе углеродных жгутов).
11.2. Прямолинейное армирование
Один из способов изготовления объёмных структур армирования основан
на использовании в виде стержней предварительно полимеризованных
углеродных нитей. Так, в частности, делают 4£>-конструкции из прутков в виде
правильного тетраэдра, каждый пруток которого составляет угол 70,5 градусов
с каждым из остальных трёх. Высокая плотность такой упаковки наполнителя
обеспечивает величину объёмного содержания волокон в четырёхгранных 4D-
структурах на уровне 75 %. Композит с таким каркасом имеет более высокую
прочность, чем в случае ЗР-структуры армирования.
Жёсткие стержни из углеродных волокон получают методом осаждения
пироуглерода из газовой фазы или пултрузией. Для этого используют
ориентированные волокна, которые в случае пултрузии пропитывают
термореактивными или термопластичными смолами.
Рис. 11.2. Схема установки для изготовления стержней из углеродного волокна: I -
камера для сушки; II - камера для термообработки; 1 - шпулярник; 2 - пульт управления; 3 - пропиточная
ванна; 4 - камеры для сушки и термообработки; 5 - фильеры; 6 - механизм протяжки; 7 - механизм резки, 8
— контейнер
На рис. 11.2 изображена схема установки [126] для изготовления таких
стержней. Углеродные волокна сматываются с катушек, размещённых на
шпулярнике, и смачиваются связующим (в частности, 15-20 %-ным водным
178
раствором поливинилового спирта марки 16/1). При последующем
протягивании через формообразующую фильеру происходит отжимание
излишка связующего, уплотнение и формование исходного волокна по
заданному профилю. Сформировавшийся профиль поступает в камеру, где он
подвергается сушке при 380 - 390 К и дополнительно уплотняется
промежуточной фильерой. Затем ведётся термообработка в камере при
температуре 450 - 550 К и окончательное уплотнение фильерой на выходе из
камеры. Движение формуемого стержня осуществляется с помощью
обрезиненных тянущих роликов. Полимеризованные пучки нитей (стержни)
имеют диаметр от 1,0 до 1,8 мм и могут быть круглого или шестиугольного
поперечного сечения для достижения при последующем изготовлении каркасов
максимальной плотности их упаковки.
Технология сборки каркасов из стержней основана на ручном труде, но
технология, основанная на расположении стержней в виде V-образной
плоскости (при сборке структуры 4D в направлениях четырёх диагоналей куба)
обеспечивает также возможность работы в непрерывном режиме машинным
способом.
Изготовление прямолинейных структур имеет особенности, которые
наиболее ярко проявляются при использовании системы армирования в трёх
направлениях выбранных осей координат. Наиболее распространены схемы
армирования, образованные взаимно ортогональными волокнами. Количество
волокон и интервал между ними в каждом из трёх направлений являются
основными параметрами композиционных материалов, которые определяются
условиями их применения [122] (рис. 11.3).
Рис. 11.3. Ортогональное армирование углеродными волокнами
По одной из технологических схем изготовление каркасов структуры 3D из
углеродных волокон [126] осуществляют следующим образом В
горизонтальном направлении размещают систему углеродных волокон с
заданным шагом в двух взаимно перпендикулярных направлениях
вертикальной плоскости (рис. 11.4). Волокна двух других направлений с
помощью системы рапир при их возвратно-поступательном перемещении
размещаются послойно между волокнами первого направления. Образующиеся
179
при этом петли на выходе из формуемого изделия фиксируются кромочной
нитью. После набора пакета заданной длины его отрезают в специальной
фиксирующей оснастке и продолжают наработку армирующего каркаса.
Рис. 11.4. Схема устройства для изготовления армирующих блоков ортогональной
структуры 3D
механизированного изготовления трёхмерно армированных каркасов
отечественной промышленностью изготавливались установки типа УТТМ-160.
Наличие большой номенклатуры и небольших тиражей изделий из УУКМ
обусловливает целесообразность плетения каркасов из углеродных
наполнителей на специальных приспособлениях вручную. Было установлено,
что значения плотности каркасов в интервале 0,36 - 0,44 г/см3 с такой
структурой армирования являются оптимальными. При большей плотности
каркаса ухудшаются условия доступа в него углеродсодержащих реагентов при
образовании матрицы УУКМ.
При изготовлении армирующих структур возможны отклонения от
прямолинейности волокон, обусловленные реализованной технологией. Они
могут быть и в объёме армирующего каркаса (например, при использовании
многослойных углеродных тканей - рис. 11.5А [121]), и на образующих
поверхностях каркаса (как это имеет место в методах плетения и ткачества -
рис. 11.5А и Б). В случае структур на основе тканей основными параметрами
каркасов являются угол отклонения в от прямолинейного направления нитей
основы ткани (искривляющихся на нитях утка) и степень армирования каркаса
нитями в направлении основы и утка ткани.
Искривления (перегибы) углеродных нитей на образующих поверхностях
каркаса, изготавливаемого методами плетения и ткачества, могут явиться
ограничивающим фактором этих методов для отдельных типов углеродных
нитей (например, с высоким модулем их упругости).
Среди структур, армированных методами плетения и ткачества прямыми
нитями, можно отметить две модифицированные структуры, отличающиеся
расположением нитей в плоскости х-у от основных структур. Это структура
4D-JI, у которой в плоскости х-у размещаются три группы волокон,
расположенных между собой под углами 60 °, и структура 5D-JI, у которой в
180
плоскости х-у в дополнение к волокнам, расположенным под углм 90 ° друг к
другу, укладываются волокна под углом 45 ° к ним (рис. 11.1с) и рис. 11.1.ж).
Рис. 11.5. Варианты схем армирования углеродными волокнами:
А - соединение нитей основы с уточными нитями в ткани многослойного переплетения; Б - структура,
получаемая методом бесприбойного кругового ткачества, для изделий осесимметричной формы: 1 - нити
тангенциального армирования, 2 — нити перевязки, 3 - нити вдоль образующей изделия
При армировании путём прошивки двухнаправленных тканей их
укладывают на формообразующую оправку. После набора требуемой толщины
пакет прошивают углеродными нитями в радиальном направлении. С этой
целью используют швейные машины челночного типа или машины с
односторонней прошивкой с использованием искривлённой под определённым
радиусом изгиба иглы.
Анизотропия свойств, присущая описанным структурам армирования,
обусловливает нежелательную неоднородность свойств композита. Именно
такая ситуация типична при использовании УУКМ структуры 3D в
высокоэнергетических газовых трактах. Даже при условии обеспечения
высоких эксплуатационных свойств изделий из УУКМ с прямолинейными
элементами армирования нужно учитывать следующее. В различных зонах
поверхности высокоэнергетического газового тракта армирующая структура
УУКМ, образующего эту поверхность, ориентирована к ней под разными
углами. Это влечёт за собой неравномерную скорость уноса композитного
материала в разных точках поверхности, омываемой горячими газами. В
результате нарушается режим газового потока. Следствием является снижение
рабочих характеристик изделий. С целью сочетания преимуществ
пространственного армирования с равномерностью ориентации на
осесимметричной поверхности разработан ряд армирующих структур,
содержащих криволинейные армирующие элементы и практически
воспроизводящих форму изделия, что к тому же делает их более
экономичными.
113. Осесимметричные каркасы
Армирование осесимметричных каркасов может быть осуществлено
разными приёмами. Криволинейная схема переплетения армирующих нитей,
представленная на рис. 11.1 к, реализуется с помощью станка, на котором в
процессе изготовления цилиндрического каркаса автоматически
обеспечивается переплетение спиральных слоёв нитей на внутренней
поверхности контура.
181
Полые цилиндрические и конические структуры армирования (рис. 11.1
получают на полностью автоматизированном намоточном оборудовании. В
одной из используемых при этом технологических схем получен ш
армирующего каркаса начинают с того, что в предварительно изготовленную
по форме внутреннего профиля изделия подложку из углерод-углеродной>
войлочного материала вставляются жёсткие углеродные стержни. В
пространство между стержнями заматывают углеродные волокна вдел
образующей и по спиральной траектории до необходимой толщины. Подложка
удаляется на промежуточных стадиях изготовления УУКМ, когда каркас
приобретает достаточную жёсткость.
Проектирование схем армирования цилиндров и других тел вращения
основано на тех же варьируемых параметрах, что и при армировании
прямолинейными волокнами. Для обеспечения постоянной плотности
армирования цилиндрических изделий (со структурой, представленной на рис
11.1м) с увеличением расстояний между радиальными нитями [114] при
приближении к наружному диаметру цилиндра диаметр осевых пучков нитей
увеличивают (рис.11.6а).
Другой способ обеспечения постоянной плотности структуры
цилиндрических изделий основан на введении в основную схему армирования
[114] по мере приближения к наружному радиусу укороченных радиальных
элементов (рис. 11.66).
Рис. 11.6. Компенсация осевых и радиальных нитей:
а — компенсация осевых нитей от внутреннего к наружному диаметру изменением диаметра осевых
нитей; б - компенсация радиальных нитей изменением их длины
Ещё одна разновидность армирования осесимметричного каркаса состоит в
получении пакета из кольцевых элементов с радиальным расположением
нитей, укладываемых в специальные пазы. Кольцевые элементы собираются с
зазором, необходимым для прохождения окружных нитей углеволокна
Продольное армирование создаётся протягиванием нитей специальной иглой в
радиальном зазоре кольцевых элементов. При вращении пакета кольцевых
182
элементов продольные нити стягиваются окружной нитью к внутреннему
диаметру.
Характерным представителем армирующей системы с осевой симметрией
является каркас, так называемой звёздной структуры [122] (рис. 11.7). Её
армирующая система содержит: основные нити (3), уложенные в плоскостях
перпендикулярных к оси изделия и соединяющие наружную (4) и внутреннюю
(5) поверхности изделия; слои уточных нитей (1), размещённые параллельно
одна другой в осевых плоскостях, повёрнутых вокруг оси на угол у
относительно друг друга. Кроме того здесь имеются дополнительные слои
уточных нитей (6), размещённые между наружной поверхностью (4) и
условной цилиндрической поверхностью (7) в осевых плоскостях, повёрнутых
на угол у/2 относительно полностью занятых уточными нитями осевых
плоскостей.
Рис. 11.7. Фрагмент структуры «Звезда»:
1 - уточная нить; 2 - осевая плоскость; 3 - основная нить; 4 - наружная поверхность изделия; 5 -
внутренняя поверхность изделия; 6	— дополнительная уточная нить; 7	- условная цилиндрическая
поверхность
В качестве одного из вариантов траектории укладки основной нити в
плоскости, перпендикулярной к оси изделия, может быть выбрана
логарифмическая спираль. Параметры оснастки для изготовления
армирующего каркаса с такой структурой в этом случае находят, используя
уравнение логарифмической спирали, начальные условия, определяющие
размеры каркаса, угол между пересекающимися нитями основы, число лучей
«Звезды», шаг между вертикальными стержнями на внутреннем диаметре
оснастки.
Аналитические выражения, полученные на основе этих данных,
обеспечивают возможность получения разных вариантов этой структуры по
радиусу, в зависимости от требуемых свойств материала. Изменение уровня
свойств материала структуры «Звезда» в осевом направлении осуществляют
регулированием объёмного содержания углеродного волокна в этом
направлении. Имеется следующая особенность армирования изделий по схеме
структуры «Звезда». В плоскости, перпендикулярной к оси изделия, каждая
нить основы периодически изменяет своё направление. При этом нити основы
двух смежных плоскостей пересекаются между собой так, что углы между
183
этими нитями по всему указанному сечению заготовки от внутренней к
наружной её поверхности имеют близкие значения.
11.4.	Тканые трёхмерно армированные каркасы
Технология многонаправленного ткачества является одним из способов
производства армированных каркасов композитов с регулируемыми
свойствами. Пространственно армированные каркасы для композиционных
материалов с ортогональным расположением нитей создавались уже на ранних
этапах разработки материалов этого класса. При использовании традиционною
ткацкого оборудования был разработан широкий ассортимент многослойных
объёмных тканей.
Последующее развитие технологии привело к разработке и созданию
армирующих каркасов с пространственно-криволинейным расположением
армирующих элементов, образованных системой трёх нитей. Для изготовления
таких каркасов по традиционной ткацкой технологии могут использоваться
серийные ткацкие станки или создаваться специализированное ткацкое
оборудование.
Основными характеристиками армирующего каркаса являются геометрия
пространственного расположения нитей, объёмное содержание нитей,
плотность, форма и размер. Несколько примеров наиболее характерных тканых
структур, образованных тремя группами нитей изображено на рис. 11.8 [111].
Рис. 11.8. Схемы армирования методом объемного ткачества (а, б, в, г): 1, 2
криволинейные нити слоевых и заполняющих основ; 3, 4 - прямолинейные нити слоевых и заполняют их
основ; 5 - прямолинейные уточные нити
Здесь первая группа это нити основы (1, 3), расположенные вдоль оси z и
образующие горизонтальные слои. Вторая группа это нити основы
184
связывающие горизонтальные слои по оси х и заполняющие межслоевое
пространство (2, 4). Третья группа это прямые нити утка (5) вдоль оси у, общие
для обеих групп - слоевых и заполняющих - нитей основы.
Из рис. 11.8 видно, что армирующие нити уложены как по прямолинейным,
так и по криволинейным траекториям. При этом прямые траектории могут
иметь не только нити утка, но и слоевые (3) и заполняющие (4) нити основы. В
этих упрощенных схемах принято, что нити, образующие каркас, в местах
соприкосновения не деформированы, имеют круглое поперечное сечение и
сплошное заполнение волокном.
Исходными величинами для построения схем армирования являются
условный диаметр нитей dy и расстояние между их центрами (шаг укладки).
Они определяются по заданным параметрам - линейной плотности Т нитей,
выраженной в тексах и плотности укладки по основе и утку. Условный диаметр
нити связан с линейной плотностью нити соотношением:
dy = i,i3y[f7^,
где у - плотность материала нити, кг/м3; Т- линейная плотность нити, текс;
dy- условный диаметр нити, мм.
Особенности применяемой ткацкой технологии накладывают
определённые ограничения на геометрию траектории нитей и, следовательно,
на достигаемую степень объёмного заполнения и на плотность каркаса. Кроме
геометрии плетения на объёмное заполнение влияют структура и линейная
плотность нитей, шаг укладки нитей, особенности переплетения нитей в слое,
способ перевязки слоёв и другие параметры.
Величины объёмного заполнения ц и распределение армирующих нитей по
направлениям армирования приведены в табл. 11.1 [111]. Все величины
складываются из значений для всех групп нитей. Они достигают весьма
высоких значений, при этом 30 - 70 % заполнения обеспечивают нити утка. С
увеличением количества траекторий нитей общий коэффициент объёмного
заполнения снижается.
Таблица 11.1
Расчётные значения коэффициентов объёмного заполнения
тканых каркасов
Схема структуры	Дг	Нити утка		Нити основы			
		Ну	%	слоевые		заполняющие	
				Дх	%	Дх	%
Рис. 11.8а	0,71	0,18	26	0,26	37	0,26	37
Рис. 11.86	0,51	_ 0,35	69	0,14	28	0,02	3
Рис. 11.8в	0,38	0,22	58	0,04	12	0,11	30
Рис. 11.8г	0,56	0,09	16	0,34	54	0,13	30
Рис. 11.9	0,44	0,15	34	0,07	17	0,22	49
Расчётные значения коэффициентов заполнения в табл. 11.1 представляют
собой верхние пределы заполнения каркасов. Это является следствием
допущений, принятых при построении схем армирования. Реальные значения
Их могут быть определены из соотношения массы и объёма каркаса:
185
где М и V - масса и объём каркаса, у - плотность материала нити. Эти
значения коэффициентов оказываются значительно ниже теоретических.
Среди факторов, снижающих предельные значения объёмного заполнения
каркасов, выделяется влияние комплексной нити для наработки каркасов
Комплексная нить представляет собой пучок элементарных волокон, лежащих
параллельно друг другу и разделённых тонкой плёнкой замасливателя или
аппрета.
Степень заполнения контура нити при идеальной гексагональной упаковке
волокон составляет 0,907. А её фактическое значение оказывается значительно
ниже. Пустоты и воздушные прослойки между волокнами, образующими нить,
ведут к отступлению от гексагональной упаковки. Поэтому все кручёные
комплексные нити обрезают определённую объёмность. Наличие объёмности
снижает реально достигаемую степень объёмного заполнения углеграфитовых
нитей до 0,60 - 0,66.
Объёмность нити характеризуют коэффициентом объёмности Kv. Он равен
отношению фактического объёма нити, измеренного по её внешнему контуру
Кв//, к объёму заполняющего его материала Vo'.
К = ^вн —
Y нн
где /вя - плотность комплексной нити.
Зная величины увн и у определяют объёмную долю пустот и воздушных
прослоек в комплексной нити 0п (то есть долю пористости) и объёмную долю
заполнения нитью 6Н\
о _7~Увн а _Гвн _ 1
У	У К?
Плотность комплексной нити увн не является постоянной величиной для
волокна данного вида. Она зависит, в частности, от диаметра элементарного
волокна, формы его поперечного сечения и величины крутки нити. Сечение
комплексной нити в процессе кручения принимает округлую форму. Она тем
более становится близкой к кругу, чем больше витков приходится на единиц}
длины нити. Элементарные волокна при кручении располагаются по винтовым
линиям. При этом происходит радиальное уплотнение пучка волокон, площадь
сечения нити меняется и возрастает заполнение объёма нити и её плотность
Уяя-
Число сложений и схема крутки не оказывают заметного влияния на
плотность нити. При неизменной величине крутки площадь поперечного
сечения растёт пропорционально числу сложений. При этом справедливо
неравенство:
У ~ ^элементарного волокна > YBH > Ук>
где ук - плотность каркаса из данных нитей.
Можно легко найти, что для наиболее плотной из рассматриваемы
структур (// = 0,71) с учётом реально возможного заполнения объём,
углеграфитовых нитей, средняя плотность каркаса может достигать знамени г
186
0,70 - 0,79 г/см3. Существующие ткацкие технологии позволяют изготавливать
армирующие каркасы не только в виде объёмного полотна или ленты, но и в
форме стержней или оболочек (рис. 11.9) [111].
а	б
Рис. 11.9. Цельнотканая оболочка: а - схема, б - продольный разрез стенок; 1,2- криволинейные
нити слоевых и заполняющих слоёв; 5 - уточные нити
Оценку потенциальных упругих характеристик композитов с
рассматриваемыми каркасами производят с использованием метода усреднения
тензоров податливости или тензоров жёсткости расчётных структурных
элементов композита. При этом учитывают анизотропию механических
свойств армирующих волокон. Для численной оценки необходимо знать
упругие константы армирующих наполнителей и матриц, величину
удельный объём каждой траектории армирования и уравнения этих траекторий
в пространстве.
Использование трёхмерно армированных каркасов, изготавливаемых
ткацкими методами, позволяет легко управлять анизотропией свойств
композита. Это осуществляют выбирая материал армирующих нитей и изменяя
удельный объём траектории армирования любого из направлений. Поэтому
цельнотканые каркасы с пространственно-криволинейным расположением
армирующих нитей являются перспективными. Их применение расширяет
технологические возможности производства изделий из композитов с
трёхмерным армированием.
Бесприбойное круговое ткачество трёхмерно армированных каркасов
является дальнейшим развитием описываемых методов. Формирование каркаса
осуществляется здесь следующим образом. Множество нитей основы,
размещенных на катушках шпулярников проходят через ряд технологических
устройств и закрепляется в зубьях заправочных гребёнок технологической
оправки. При этом все нити основы сходятся к центру машины равномерно
распределённым массивом.
Из этих нитей при помощи жаккардовых машин образуется зев
(посредством гибких связей и аркатных шнуров). В этот зев прокладывается
уточная нить с помощью челноков, двигающихся по круговой
концентрической траектории вокруг технологической оправки с определённым
натяжением.
Усилие натяжения уточной нити, а также соотношение натяжений утка и
суммарного натяжения нитей основы, расположенных в зоне
187
тканеформирования, являются основными определяющими условиями
обеспечения процесса формирования тканой структуры бесприбойным
методом. Это соотношение выражают следующим образом:
где Fy - усилие натяжения утка; k - коэффициент превышения величины
Fy над Z/Ь; Zfo - суммарное усилие натяжения нитей основы в зоне
тканеформирования.
Управление положением нитей основы в процессе тканеформирования
выше или ниже плоскости заступа обеспечивают программными устройствами
жаккардовых машин, которые определяют структуру, профиль и контур
формируемого изделия. Готовая структура отводится из зоны формирования
вдоль вертикальной оси механизмом перемещения оправки.
В методе бесприбойного кругового ткачества реализуется в качестве
основной близкая к ортогональной трёхнаправленная структура. В ней слои
нитей основы уложены так, что они всегда ориентированы в направлении
образующей линии детали, уточные нити - в кольцевом, а нити
соединительной основы - в радиальном направлении.
Средние значения объёмной плотности каркасов, получаемых
бесприбойным ткачеством, составляет 760 кг/м3. Такая высокая плотность
обусловлена тем, что число нитей, участвующих в процессе
тканеформирования очень велико и сам метод формирования посредством
уточной нити способствует уплотнению структуры в радиальном направлении.
Метод бесприбойного ткачества обеспечивает возможность получения
каркасов сложной геометрической формы. Изменением объёмного
соотношения основных, уточных и перевязочных нитей можно регулировать в
определённых пределах физико-механические свойства изделий на основе
тканевых каркасов. Толщина стенки тканевых оболочек определяется ёмкостью
шпулярников, видом реализуемых структур армирования и может управляться
в процессе тканеформирования.
11.5.	Каркасы сложного профиля
При создании сложных многослойных конструкций с трёхмерной
структурой в виде сложнопрофильных тонкостенных деталей из углепластика,
УУКМ и карбидоуглеродных материалов применяют разные способы
армирования. Среди них можно назвать использование двумерных и
трёхнаправленных тканей, прошивка сухих и пропитанных однонаправленных
монолент, хаотическое армирование матрицы нитевидными кристаллами или
вискеризованными волокнами, хаотическое и регулярное армирование
коротковолокнистой арматурой.
Интересно для практического применения изготовление армирующих
каркасов, основанное на двух методах. Это прошивка сухих пакетов и
прошивка пропитанных углеродных лент. В частности, метод прошивки
положен в основу технологии изготовления детали входного устройства
сверхзвукового летательного аппарата [126] (рис. 11.10). Она представляет
собой сложный элемент конструкции из сшитых многопрофильных элементов.
188
В процессе изготовления отдельных элементов этой конструкции прошивке
подвергают пакеты из углеродных лент, состоящие из нескольких слоёв с
общей толщиной 1,8 мм. При этом используют углеродные ленты толщиной
0,11 - 0,15 мм, шириной 255 мм. Плотность нити в основе ленты 1,69 г/см3,
число нитей в основе ленты 485 на 10 см её ширины, а линейная плотность
ленты 35 г/м. Моноленты в слоях ориентируют относительно друг друга под
углом 45 °. Это уменьшает анизотропию свойств конечного пакета. При
прошивке используют углеродные нити с линейной плотностью 215 текс и
предельным удлинением не менее 0,4 %.
Рис. 11.10. Деталь входного устройства сверхзвукового летательного аппарата из
сшитых многопрофильных элементов
При сухой сшивке трудно сохранить ориентацию монослоёв вследствие их
смещения механизмом подачи швейной машины. Кроме того при прохождении
иглы через прошиваемый пакет ломается часть волокон. Поэтому в технологии
прошивки нередко используют пропитанные связующим углеродные
моноленты. В качестве связующих служат обычно водные растворы
метилцеллюлозы (МЦ), карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), поливинилового
спирта (ПВС). Водным раствором поливинилового спирта, в частности,
пропитывают пакеты слоёв монолент и смачивают углеродную нить.
В качестве прошивочного агрегата применяют универсальную швейную
машину с усовершенствованным трактом подачи нити, максимально
снижающим резкие перегибы углеродной прошивочной нити по всему тракту.
При прошивке используют несколько типов швейных игл разного диаметра от
1,5 до 3 мм, а прошивку осуществляют так, что натяжение прошивочной нити
не превышает 1 Н.
Для защиты крайних слоёв пакета от механических повреждений во время
прошивки используют дополнительно водонепроницаемые защитные плёнки
(полиэтиленовые, триацетатные, лавсановые). После прошивки детали
подвергают сушке (при температуре до 120 °C). Плёнку после изготовления
детали удаляют механическим путём.
Сложнопрофильные элементы конструкции типа тавра или коробчатой
формы делают с использованием совместной прошивки отдельных элементов с
189
последующей их фиксацией с определённым усилием в специальных
приспособлениях-оправках и термообработкой в печи.
11.6.	Возможные виды сырья для углеродной матрицы из жидкой
фазы
Важнейшим компонентом композита является матрица. Она должна
удовлетворять ряду требований для обеспечения его работоспособности под
действием эксплуатационных факторов.
Функции матрицы в композите. Физико-химические свойства углеродной
матрицы подобны свойствам углеродного волокна. Матрица позволяем
наиболее полно реализовать в композите свойства углеродного волокна. Она
передаёт усилие на волокна при эксплуатации УУКМ, защищает волокна от
воздействия внешней среды, изолирует отдельные волокна друг от друга,
препятствуя их взаимному сдвигу.
Механические свойства матрицы должны обеспечивать эффективную
совместную работу армирующих волокон при различных видах нагрузки. Это
особенно важно при сдвиговых и циклических нагрузках на композит.
Природа матрицы определяет уровень рабочих температур композита и
характер изменения свойств под действием факторов внешней среды
Технологические требования к материалу матрицы состоят в том, чтобы
обеспечивался хороший доступ матричного материала к волокнам наполнителя
при пропитке (например, хорошее смачивание волокон жидкой матрицей,
отсутствие закрытых пор в пропитываемом изделии), возможность
предварительного изготовления полуфабрикатов (например, препрегов) с
последующим изготовлением из них изделий и т.д. Процесс уплотнения и
исходный материал матрицы должны соответствовать типу армирующего
каркаса и обеспечивать заданные свойства конечного изделия. При этом
главной целью является получение высокопрочных углерод-углеродных
композитов.
Выбирая связующее, реализуя пропитку армирующего каркаса и
последующую карбонизацию углеродной матрицы с образованием УУКМ,
учитывают следующие показатели связующего и продукта его пиролиза: а)
вязкость при пропитке, б) выход кокса (коксовое число), в) микроструктуру
кокса, г) кристаллическую структуру кокса. Эти характеристики зависят и от
свойств жидкофазного связующего, и от совокупности технологических
параметров, реализуемых при формировании матрицы УУКМ.
Образованием углеродной матрицы завершается процесс создания УУКМ
Характеристики материала, структура и свойства матрицы обусловлены в
значительной мере методами формирования углеродной матрицы. Среди них
нашли наиболее широкое применение два метода:
-	карбонизация полимерной матрицы заранее сформированной
углепластиковой заготовки посредством её термообработки в
неокисляющей среде;
-	химическое газофазное осаждение (Chemical Vapor Deposition, CVD)
пироуглерода, образующегося при термическом разложении
190
углеводородов на поверхности и в порах углеволокнистого
армирующего наполнителя.
Эти методы характеризуются разными вариантами их практической
реализации. Кроме того применяют разные комбинации обоих методов.
Пропитывающие вещества. Переработку полуфабриката с
многонаправленной структурой в предельно плотный УУКМ можно
осуществить разными технологическими методами. В одном из методов
изготовления УУКМ выполняют предварительное формование
углепластиковой заготовки путём пропитки связующим армирующих волокон
или выкладкой препрега в прессформе. Затем осуществляют полимеризацию
связующего (при нормальном или повышенном давлении на заготовку) и после
этого производят карбонизацию связующего. Чем больше содержание твёрдых
продуктов пиролиза, чем больше прочность образовавшегося кокса и выше его
сцепление с волокнами, тем выше качество получаемого УУКМ.
В качестве матричных материалов полимерного композита (например,
углепластика) используют термореактивные и термопластичные связующие.
Большинство отверждающихся (термореактивных) связующих в качестве
основных компонентов состава содержат смолы. Как правило это какая-либо
смесь реакционноспособных низкомолекулярных полимеров. Отверждение
связующих происходит при повышенных температурах или наличии
катализаторов. В случае отверждения смол, функциональные группы которых
не способны реагировать между собой, применяют полуфункциональные
вещества - отвердители, которые взаимодействуя с олигомерами, становятся
звеньями сетчатого полимера. Помимо смолы, отвердителя, катализатора или
инициатора отверждения в состав связующего при необходимости вводят
растворители. Они понижают вязкость связующего, облегчая совмещение его с
волокнами.
Отверждение полимерных связующих (являющихся олигомерами)
заключается в превращении их в полимер сетчатой структуры под действием
тепла, отвердителей, катализаторов и инициаторов отверждения по механизму
реакции полимеризации или поликонденсации. Связующие композиционных
материалов конструкционного назначения получают из одного, чаще из двух
мономеров, через промежуточную стадию образования олигомеров по
механизму реакции поликонденсации.
Синтетические полимеры получаются по механизму цепной
полимеризации непредельных соединений. Полимеризация заключается в
разрыве двойной связи и образовании из молекул мономера линейной
макромолекулы полимера. Средняя степень полимеризации, то есть среднее
число молекул мономера, связанных в макромолекуле в результате её роста,
пропорциональна скорости реакции роста и обратно пропорциональна
скорости реакции обрыва.
Реакция поликонденсации это реакция между функциональными группами
(химически активными), приводящая к образованию нового вещества из
остатков, связанных с этими группами, с одновременным выделением
молекулы низкомолекулярного соединения (воды, хлористого водорода,
спирта). При этом степень полимеризации обратно пропорциональна
количеству свободных функциональных групп. Для получения методом
191
поликонденсации полимера с высоким молекулярным весом необходимо как
можно полнее удалять выделяющийся при реакции низкомолекулярный
компонент. Отверждение связующего начинается с момента его приготовления
и заканчивается в готовом изделии. Процессы, происходящие при
отверждении, определяют эксплуатационные свойства полимерного материала
Образование сетчатого полимера состоит из начальной стадии, когда
возникает полимерная сетка (точка гелеобразования). При этом связующее
утрачивает способность переходить в вязкотекучее состояние и растворяется
Конечная стадия - это формирование полимерной сетки после точки
гелеобразования.
Формальдегидные смолы в зависимости от соотношения компонентов и
условий процесса их получения подразделяют на новолачные и резольные.
Ноеолаки представляют собой твёрдые хрупкие материалы с температурой
размягчения 80 - 100 °C. Они хорошо растворимы в спирте, ацетоне и других
растворителях. Реакция образования трёхмерной структуры (отверждение)
сопровождающаяся выделением значительного количества воды, аммиака и
формальдегида, протекает при введении в смолу отвердителей и нагреве.
Резольные смолы в зависимости от соотношения фенола и формальдегида и
глубины прошедшей реакции отверждения могут быть жидкими или твёрдыми
Твёрдые резольные смолы хорошо растворяются в 40 - 60 %-ном этиловом
спирте. Отверждение резольных смол протекает без участия отвердителей,
ускоряется с повышением температуры нагрева и сопровождается выделением
воды и некоторого количества летучих веществ. Резольные смолы удобно
использовать для приготовления препрегов и формования толстостенных
изделий, так как в условиях переработки они способны длительное время
пребывать в вязкотекучем состоянии.
Полиэфирные смолы представляют собой насыщенные сложные эфиры
(полималеинаты, олигоакрилаты и др.), их смеси между собой или с
низкомолекулярными мономерами.
Ненасыщенные полиэфиры являются продуктами поликонденсации
ненасыщенных двухосновных кислот или их ангидридов с многоатомными
спиртами (гликолями). Эти смолы являются твёрдыми веществами, хорошо
растворимыми в различных растворителях. Если в качестве растворителей
применять мономеры, то они в процессе отверждения способны
сополимеризоваться со смолами.
Связующие на основе полиэфирных смол могут отверждаться как при
комнатной, так и при повышенных температурах.
Эпоксидные смолы представляют собой смесь олигомерных продуктов с
эпоксидными группами на концах звеньев. Эпоксидные смолы, получаемые из
эпихлоргидрина и дифен ил пропана (бисфенола А), называют диановыми
(смолы типа ЭД). Смолы из эпихлоргидрина и продуктов поликонденсации
метилолфенолов называют полиэпоксидными или эпоксифенольными (смолы
ЭФ, ЭМ и другие).
Термопласты в качестве связующего для УУКМ используют редко. Их
недостатком является, как правило, малая величина коксового остатка после
операции карбонизации. Исключение составляют каменноугольные и нефтяные
192
пеки, в которых изначально содержится до 90 - 95 % углерода и много его
остаётся в коксовом остатке. Термопластичные связующие имеют ряд
технологических преимуществ. В частности, они имеют неограниченную
жизнеспособность, обусловливают меньшую трудоёмкость производства
изделий и меньший уровень остаточных напряжений в изделиях.
11.7.	Жидкофазная пропитка и карбонизация матрицы
Термореактивные фенольные и фурфуриловые смолы и пек из смолы
каменного угля или нефти часто являются исходными материалами для
матрицы УУКМ.
Наиболее широко применяемым методом введения углеродной матрицы в
многонаправленный армирующий каркас является пропитка под низким
давлением с последующей карбонизацией полученного композита в инертной
среде. Насыщение каркаса смолами проводят или в ванне при атмосферном
давлении или в вакуумной камере. После пропитки каркаса смолы отверждают,
а затем подвергают карбонизации и, если требуется, графитизации. УУКМ,
пропитанные пеками, не отверждают, а сразу подвергают карбонизации в
азотной атмосфере.
Для получения более плотного и термостабильного материала после
карбонизации может проводиться термообработка при более высоких
температурах (до 2800 °C) - графитация. При этой температуре
преодолеваются энергетические барьеры, препятствующие перемещению
многоядерных соединений, их присоединению и взаимной переориентации с
большей степенью уплотнения, удаляются гетероатомы, химически связанные
с углеродом или образующие соединения внедрения.
Использование термореактивных смол обусловлено их хорошей
пропитывающей способностью и наличием, обширной технологической базы.
Большинство термореактивных связующих полимеризуются при сравнительно
низких температурах (< 250 °C ), а при пиролизе образуют стекловидный
углерод, который не графитизируется при нагреве вплоть до 3000 °C.
Содержание кокса у этих смол составляет от 50 - 56 % по массе до более
высоких значений. В табл. 11.2 приведены сведения о величинах коксовых
остатков некоторых термореактивных смол, полученные методом
термогравиметрии (при нагреве образцов смол до 800 °C со скоростью 5
°С/мин), а также рентгеноструктурные данные соответствующих коксовых
остатков. Для сравнения те же показатели приведены для сажи и натурального
графита.
Термореактивные смолы в сравнении с каменноугольной смолой имеют
менее плотный и менее графитизированный кокс. Низкая плотность кокса
ограничивает уровень плотности УУКМ. Однако в необходимых случаях в
некоторых конструкциях целесообразно иметь неграфитизированную матрицу.
Тем не менее эффект графитизации фурфуриловых смол можно получить,
используя в процессе уплотнения высокие давления. Предполагают, что
внешние нагрузки, приложенные в интервале температур 400 - 600 °C,
увеличивают подвижность молекулярной структуры, склонной к графитизации.
193
Смолы, отверждённые и карбонизированные под давлением, не имени
усадочных трещин, которые характерны для смол, карбонизированных при
малом давлении.
Таблица 112
Свойства остатков карбонизованных термореактивных смол
Смола; углеродный материал	Выход углерода, % масс.	Рентгеноструктурные	| показатели после нагрева до 2700 °C, А	'	
		Lc		doo?	j
Фенольная (отверждена основанием)	57	68	3,43 I
Фенольная (отверждена кислотой)	56	132	3,40
Полиимидная	60	75	3,44	I
На основе фурфуриловых эфиров	63	75	3,41	j
Полибензимидазоловая	73	40	3,45	i
Полифениленовая	71	54	3,44	|
Бисфенолформальдегидная	65	83	3,43
Сажа без термообработки	-	17	3,63
Сажа, термообработанная при 2700 °C	-	247	3,41	!
Натуральный графит	—	*)	3,36	|
Примечание: ♦) Нахождение величины Lc для кристаллитов натурального графита методом измерения
уширения дифракционной линии методически невозможно из-за её большого значения - по-видимому свыше
нескольких тысяч ангстрем
Выбирая термореактивную смолу для осуществления процесса уплотнения
каркасов многонаправленных УУКМ следует учитывать такие особенности:
-	выход кокса от 50 до 70 % (мало зависящий от давления при
карбонизации);
-	структура кокса стекловидная, не поддающаяся графитации до 3000 °C;
-	плотность кокса очень низкая (менее 1,5 г/см3);
-	карбонизация сопровождается сильной усадкой;
-	напряжения, возникшие в процессе термообработки или приложенные
извне, могут способствовать появлению кокса с графитизированной
структурой.
Пропиточные пеки, применяемые для получения УУКМ, представляют
собой смеси полу циклических ароматических углеводородов. Они имеют
низкую температуру размягчения (94 - 107 °C), низкую вязкость расплава и
высокое - до 62 % - содержание кокса (табл. 11.3). В отличие от
пространственно сшитых термореактивных смол они являются
термопластическими. Содержание кокса в остатках каменноугольной смолы,
карбонизованной при атмосферном давлении, составляет всего 50 %, однако
пиролиз при температуре 550 °C в азотной атмосфере при давлении около 10
МПа повышает количество кокса почти до 90 %. Типичные свойства кокса
некоторых нефтяных и каменноугольных пеков приведены в табл. 4.1,4.2 и 4.3
При нагреве от точки размягчения до температуры около 400 °C пеки
претерпевают изменения, включающие улетучивание низкомолекулярных
соединений, полимеризацию, разрыв химических связей и перегруппировку
194
молекулярных структур. В изотропном жидком пеке при температурах выше
400 °C появляются шарики диаметром 0,1 мм и меньше. Они имеют
высокоориентированную структуру со свойствами, напоминающими жидкие
кристаллы и названы мезофазой. При продолжительном нагревании эти
шарики сливаются, затвердевают и образуют большие упорядоченные области
Слоистое строение молекулярной структуры этих областей способствует
образованию графитовой структуры при последующем нагревании до 2500 °C
и выше. Это проявляется в увеличении их плотности и снижении
межплоскостного расстояния.
Характеристики каменноугольного пека
Таблица 11.3
Характеристики	Показатели
Температура размягчения, °C Вязкость при температуре 250 °C, мПа с Вещества нерастворимые бензолом, % масс. Вещесгва нерастворимые хинолином, % масс. Коксовое число, % масс. Плотность, г/см3 Содержание серы, % масс. Зольность, % масс.	94-107 30-50 24-28 2-7 52-62 1,28-1,31 0,1 -0,6 0,2 - 0,5
Особенности пеков, которые следует учитывать при выборе их для
использования в процессе уплотнения каркасов многонаправленных УУКМ,
заключены в следующем:
-	выход кокса при атмосферном давлении составляет по массе около 50 %;
повышение давления инертной среды при карбонизации до 10 МПа или
выше увеличивает выход кокса из некоторых пеков почти до 90 %;
-	структуры кокса графитизированы (в зависимости от термообработки);
-	плотность кокса высокая (около 2 г/см3);
-	микроструктура кокса зависит от давления во время карбонизации.
Карбонизацию чаще проводят в ретортных печах сопротивления. Реторта
предохраняет изделия от окисления кислородом воздуха, а нагревательные и
изолирующие элементы конструкции - от попадания в них летучих продуктов
пиролиза связующего, обладающих коррозионной активностью. Она также
обеспечивает равномерность обогрева реакционного объёма печи.
Механизм и кинетика карбонизации обусловлены соотношением скоростей
диссоциации химических связей и рекомбинации образовавшихся радикалов.
Процесс сопровождается удалением испаряющихся смолистых соединений и
газообразных продуктов пиролиза и образованием твёрдого кокса, который
обогащается атомами углерода. Наиболее важным моментом процесса
карбонизации является выбор оптимального температурно-временного режима.
Он должен обеспечивать образование максимального количества коксового
остатка из связующего потому, что прочность карбонизованного композита
зависит, помимо прочего, от количества образовавшегося кокса.
195
11.8.	Пропитка и карбонизация под давлением
Высокое давление оказывает положительное влияние на выход и свойства
получаемого углерода. Например, каменноугольный или нефтяной пек при
пиролизе под атмосферным давлением теряют 50 % массы. Нефтяной пек при 7
МПа теряет 20 %, а при 70 МПа - около 15 % своей массы. При карбонизации
под вакуумом полимеризованный фурфуриловый спирт дает выход углерода 20
% (по массе) против 46 % углерода, образующегося при атмосферном
давлении. Использование в производстве УУКМ пеков и
фенолоформальдегидных смол кроме большого выхода углерода обеспечивает
меньшие нарушения в матрице, чем при использовании других связующих.
Вначале способ пропитки и карбонизации под давлением применяли с
целью увеличения выхода углерода. Но усовершенствование волокнистых
каркасов привело к необходимости заполнения мелких и извилистых пустот, и
тогда стало ясно, что без высоких давлений невозможно получение УУКМ с
равномерной и высокой плотностью.
2	3	4	5
Число циклов
0,4k
П
Рис. 11.11. Зависимость плотности УУКМ с многонаправленной структурой тонкого
ПЛетенИЯ ОТ числа ЦИКЛОВ уплотнения: I — пропитка под давлением (PIC - давление - пропитка
карбонизация); 2 - карбонизация при атмосферном давлении
При карбонизации фенолоформальдегидной смолы на первых стадиях
процесса в составе газообразных продуктов преобладает вода, что указывает на
завершение поликонденсационных процессов. В области 400 °C наблюдаются:
максимальная скорость газовыделения, возрастание плотности карбонизуемой
смолы, резкое снижение удельного содержания водорода в связующем,
начальные процессы резкого увеличения удельной поверхности и регистрации
содержания локализованных парамагнитных центров. На второй стадии
процесса, начиная с 650 - 700 °C, интенсивно протекают процессы спекания,
сопровождающиеся уменьшением удельной поверхности, снижением
196
концентрации радикалов и преобладанием в газообразных продуктах водорода.
Низкотемпературная стадия карбонизации фенолоформальдегидной смолы
заканчивается образованием поликристаллического углерода с нулевой
степенью графитации (d002 > 0,344 нм) и размерами кристаллитов La = 2 - 3 нм.
Аналогичные процессы протекают при карбонизации пека, но в этом
случае конечный углеродный материал имеет большие размеры кристаллитов
(La > 10 нм). И при дальнейшей высокотемпературной обработке он способен
графитироваться.
При получении УУКМ характерным является относительно высокая
пористость углеродной матрицы, а также наличие в ней трещин. Они
возникают в матрице в процессе охлаждения из-за высоких термических
напряжений. Для устранения пористости цикл пропитка - карбонизация
повторяют несколько раз. После многократной пропитки и карбонизации
улучшаются механические свойства, повышается плотность получаемого
материала [114] (рис. 11.11). При этом графитизация не является обязательным
этапом каждого цикла. Этим методом целесообразно изготавливать УУКМ, в
которых допускается открытая пористость около 10 %.
При использовании пропитки под высоким давлением повышается
содержание кокса и сокращается время изготовления УУКМ. Уплотнение под
высоким давлением отличается от пропитки при низком давлении только
дополнительным давлением при карбонизации. Этот процесс называют:
давление - пропитка - карбонизация (Pressure - Impregnation - Carbonisation,
PIC).
Рис. 11.12. Схема устройства газостата: 1 - корпус; 2 - изоляция, 3 - реторта; 4 - контейнер с
изделием; 5 - нагреватель; 6 - опорная решетка; 7 - ввод аргона; 8 - обратный клапан; 9 - дифференциальный
клапан; 10 - вывод газа из камеры
При подготовке процесса уплотнения под высоким давлением пропитку
заготовок проводят, как правило, горячим пеком. Твердый пек расплавляют в
вакууме в ёмкости, нагретой до 250 °C. Заготовки (то есть армирующие
каркасы изделий), помещённые в металлические контейнеры, нагревают в
вакууме до такой же температуры в ёмкости, расположенной рядом. Горячий
жидкий пек через трубы, соединяющие обе ёмкости, продавливается азотом в
контейнеры с заготовками. Когда заготовки полностью погружены в горячий
жидкий пек, свободный объём ёмкости с заготовками заполняют азотом для
выравнивания давления и прекращения подачи пека. Контейнеры с
197
пропитанными жидким пеком заготовками, подготовленными для
карбонизации под давлением, закрывают герметичными металлическими
крышками. Обработку под высоким давлением проводят при изостатическом
давлении в автоклаве или в газостате [126] (рис. 11.12).
Рис. 11.13. Последовательность операций цикла уплотнения под давлением (PIC): а
подготовка образца; б - пропитка; в - герметизация и откачка контейнера; г - карбонизация; д - очис-ik.-i
образца
Изостатическое давление, приложенное к тонкому металлическом)
контейнеру, передается на расплавленный пек. При повышенных
температурах этот металлический контейнер действует, по существу, как
’’резиновый мешок". Схематически последовательность процесса давление
пропитка - карбонизация изображена на рис. 11.13 [126].
Одним из возможных вариантов получения углеродной матрицы в УУКМ
является многократная пропитка и карбонизация каркасов из углеродного
волокна каменноугольным пеком в прессформах под сверхвысоким давлением
с высокотемпературным обжигом и графитацией после каждого цикла
карбонизации. Таким методом получают высокопрочные отечественные УУКМ
структуры 3D (на основе волокна УКН - 5000) с плотностью от 1,91 г/см3 до
1,98 г/см3 и прочностью до 130 МПа при сжатии и изгибе и до 80 МПа при
растяжении. Степень графитации их в зависимости от требований можо
меняться от 30 до 80 %.
После обработки под давлением заготовки удаляют из металлических
контейнеров и подвергают графитизации с регулируемой скоростью нагрева
Полный цикл обработки повторяют до достижения требуемой плотности
композита. При этом продолжительность процесса составляет всего 7 - 14 ч, а
во многих случаях удаётся получить заготовку за один цикл. В этом и
заключается преимущество данного метода.
11.9.	Химическое газофазное осаждение углерода
Осаждение пироуглерода из газовой фазы на армирующий каркас
применяется с целью получения композиционного материала с заданными
свойствами. Сущность используемых при этом методов заключается ।
198
разложении газообразных углеводородов (метана, бензола, ацетилена и других
газов) или смеси углеводородов с разбавляющим газом (инертным газом или
водородом) под действием высоких теператур на углерод, который осаждается
на нагретой поверхности волокна, и на газообразные продукты реакции,
которые удаляются из реакционной камеры. Осаждающийся углерод создаёт
соединительные мостики между волокнами. Процесс осаждения проводится в
вакууме, в индукционных печах под давлением или в обычных печах
сопротивления.
При создании углеродной матрицы пиролитически из газовой фазы
используют такие методы: изобарно-изотермическое насыщение (Isothermal
Chemical Vapor Infiltration, 1-CVI); термоградиентное газофазое насыщение
(Temperature Gradient CVI, TG-CVI); бароградиентное газофазное насыщение
(Forced CVI, F-CVI); насыщение при циклически изменяющемся давлении
(Pressure-pulsed СVI, P-CVI).
Осаждение пиролитического углерода на одиночную нить имеет много
общего с процессом химического осаждения паров на большую поверхность.
Процесс просачивания через волокнистую структуру с осаждением на ней
пиролитического углерода уникален и сложен. При этом должен быть учтён
ряд обстоятельств и реализованы определённые параметры: 1) диффузия через
субстрат, изменяющая состав газов смеси; 2) степень осаждения; она должна
быть низкой (примерно 600 нм/ч), чтобы уплотнение структуры происходило
без образования корки и чтобы уменьшить местное изменение газового
состава; 3) отношение площади поверхности к объёму газа в процессе
осаждения; 4) низкие температуры осаждения, обеспечивающие малую степень
осаждения.
В результате пиролиза газа в объёме каркаса образуется пироуглерод,
заполняющий промежутки между элементарными волокнами в нити и
макроячейки между нитями, слоями ткани, стержнями из нити. Наиболее
предпочтительным для объёмного уплотнения представляется режим,
приближающийся к кинетическому с наименьшей скоростью пиролиза и
малым коэффициентом диффузии продуктов реакции из пор. Это достигается
при минимально допустимых для протекания реакции отложения пироуглерода
температуре и давлении газа.
Образование пироуглерода на поверхности происходит при участии
активных центров, роль которых в зависимости от условий процесса могут
играть атомы углерода, радикалы, агломераты и другие активные частицы.
Скорость реакции образования пироуглерода в начальный период зависит от
свойств подложки, после покрытия которой слоем пироуглерода скорость
реакции для данных конкретных условий становится постоянной.
Взаимодействие используемого углеводорода с подложкой сопровождается
реакциями дегидрирования, циклизации и другими как в случае гетерогенного,
так и гомогенно-гетерогенного реагирования. Скорость гомогенно-
гетерогенной реакции выше гетерогенной вследствие того, что возникающие в
гомогенной фазе радикалы гибнут на поверхности подложки с рождением
новых активных центров роста пироуглерода. Водород, образующийся
вследствие реакций дегидрирования, тормозит рост пироуглерода, приводя к
гибели радикалов в объёме или реагируя с активными центрами подложки.
199
Процесс осаждения пироуглерода в порах достаточно сложен. Он можс!
быть качественно описан в зависимости от температуры процесса и
концентрации углеводородного газа в зоне реакции на основании известною
уравнения Аррениуса. Обычно процесс проводят в интервале температур 950
1150 °C и при давлении (0,13 - 20)103 Па с использованием метана или
природного газа. В низкотемпературной зоне (I) скорость превращения газа
определяется только реакцией на поверхности и в порах твёрдого тела. Вся
поверхность пор твёрдого тела принимает участие в реакции. Скорость реакции
мала, градиент концентрации газа в объёме и в порах практически отсутствуем
С повышением температуры (зона II) и скорости химической реакции
диффузия через поры начинает влиять на скорость превращения. Концентрация
реагирующего газа понижается по длине пор, и эффективная констан™
скорости возрастает по мере повышения температуры значительно медленнее,
чем в низкотемпературной зоне. Наблюдаемая экспериментально энергия
активации при этом уменьшается и составляет примерно половину истинной
энергии активации, полученной для зоны II. При дальнейшем повышении
температуры (зона III) массоперенос через пограничный газовый слой,
находящийся у поверхности подложки, становится лимитирующим для
скорости реакции. Между главными зонами I - III находятся переходные зоны,
ширина которых зависит от характеристик подложки, скорости газового
потока, свойств используемого газа и т.д. Теоретически идеальным условием
для образования пироуглерода в порах является минимальная скорость
осаждения (низкая температура и низкое давление газа). Это соответствует
условиям переходной зоны I - II. Однако при этом реальная скорость
уплотнения мала. Разработано несколько технологических методов получения
пироуглеродной матрицы.
11.10.	Изотермический метод осаждения пироуглерода
Газофазный метод уплотнения УУКМ пиролитическим углеродом
реализуется в термохимических реакторах проточного типа. Одна из
возможных схем уплотнения волоконных структур композита основана на
создании изотермических условий в реакционной зоне. Заготовку изделия
помещают в равномерно обогреваемую камеру. Равномерность обогрева в
индукционной печи обеспечивается с помощью графитового сердечника, в
печи резистивного нагрева - конструктивными приёмами.
Углеводородный газ подаётся через днище печи и диффундирует через
заготовку, осаждаясь на волокна. Этот метод обычно применяют для
изготовления тонкостенных деталей, поскольку в этом случае заполняются
преимущественно поры, находящиеся у поверхности изделия [126] (рис. 11.14)
Неправильный выбор температурно-временных параметров работы печи можеч
обусловить поверхностное наслоение пироуглерода и неравномерное
распределение его в материале оболочки.
При описании изотермичекого метода могут быть учтены процессы
гомогенно-гетерогенного пиролиза реакционного газа. Оба химических
процесса имеют равное значение. При этом чем точнее представлено описание
200
гомогенного процесса, тем легче преодолеваются трудности описания
гетерогенного процесса и точнее оказываются полученные решения.
Рис. 1.14. Схема камеры для изотермического процесса химического осаждения: 1 -
кожух; 2 - каркас; 3 - индукционная катушка; 4 - графитовый стакан
Совокупность основных химических реакций объёмных процессов
пиролиза метана предствляют [127] следующей схемой:
с//4 =сн; + н\
2СНА = с2н2+зн2,
Н* +С2Н2=С2Н~ + Н2;
С2Н2 = 2С + Нг\
2С2Н2 =СаН2 + Н2-
2СНу-СгН^
С2Н6=С2Н4 + Н2.
Метан и продукты его гомогенного распада достигают поверхности
композита и диффундируют в его пористую структуру. На всех нагретых до
заданной температуры поверхностях осуществляются гетерогенные реакции с
образованием пиролитического углерода в виде твёрдой фазы.
Наряду с описанными химическими процессами в объёме газофазного
реактора проточного типа происходит конвективно-диффузионный перенос
массы реагентов при постоянном общем давлении газового потока. В
изотермическом процессе температуры стенок реактора и уплотняемого
изделия практически одинаковы. Такую же температуру имеют газы,
омывающие стенки реактора и изделие. Но по мере удаления от горячих
поверхностей температура газового потока уменьшается и принимает
минимальное значение в области основных линий тока газовой смеси.
При изучении конвективно-диффузионного переноса каждого из
компонентов реакционных газов в случае химического взаимодействия
веществ в реакторе составляют систему уравнений переноса массы, число
которых соответствует числу концентраций реагирующих веществ. Вид такого
уравнения переноса массы /-того компонента (выраженной в мольных
концентрациях реагирующих компонентов) для смеси реакционных газов при
их химическом превращении, имеет вид:
201
= div\ VC- D, N - AC = V • C? • С2Л ...C
дт I ’	) i 2
где C, = C.^x,rJ - концентрация /-того компонента; х - радиус-вектор
рассматриваемой точки объёма реактора; D,N - коэффициент диффузии /-того
компонента в газовой фазе с У компонентами; АС, - градиент концентрации; к,
- константа скорости гомогенной реакции по /-тому компоненту; п, - порядок
реакции по /-тому компоненту.
При интегрировании этих уравнений подставляют известные начальные и
граничные условия исследуемого процесса. Кроме этого учитывают имеющую
место неоднородность поверхности изделия то есть поверхность каркаса и <
углеволокнистого наполнителя или карбонизованного углепластика.
Для такой поверхности суммарная массовая плотность /, потока /-того
компонента смеси реакционных газов на границе газ - твёрдое тело
представляют в виде:
/, =(1-а>.УГ
где и Ц - массовая плотность потоков /-того компонента на
поверхность материала и в объём его пор, соответственно; со„ - относительная
пористость поверхности материала.
Плотность потока /-того компонента на поверхность материала в случае,
если скорость реакции задаётся первым порядком, выражается зависимостью:
z; =kf -с?
где к? - константа скорости гетерогенной реакции /-того компонента на
поверхность 5; Cf — концентрация /-того компонента на поверхности.
Для нахождения плотности потока реакционной смеси в объём
насыщаемого материала рассматривают задачу диффузионного массопереноса
в порах. Принимая линейность функции гетерогенных процессов,
применимость первого закона Фика для массовой плотности потока /-того
реагирующего газа в пору и граничные условия для концентрации реагента в
порах получают:
js
Это соотношение определяет сток реакционного газа на поверхности
пористого УУКМ. Концентрация газового реагента на поверхности УУКМ
будет меняться до тех пор, пока скорость стока газа и скорость диффузии из
объёма реакции не сравняются. После этого на поверхности материала
устанавливается стационарная концентрация реакционного газа.
Принимая закон изменения концентрации газового реагента из объёма
реактора к поверхности линейным и используя выражение для градиента
концентрации получают соотношение между концентрациями газового
реагента в объёме реактора (с,°) и на поверхности пористого материала (cf):
^0 _	р
202
где р = Dt!8 - константа скорости диффузии, 8 - толщина диффузионного
слоя. Это выражение представляет собой конечный результат метода
равнодоступных поверхностей, уточнённый двухпотоковым приближением для
пористых тел.
Решение системы уравнений, выражающих перенос массы для реакторов
проточного типа и газотермических процессов представляет собой трудоёмкую
задачу. Для её решения вводят ряд упрощений. Реактор рассматривают как
круговой осесимметричный, режим его работы - стационарный. Скорости всех
реакций полагают соответствующими первому порядку, а скорость диффузии
по направлению газовых потоков малой по сравнению со скоростью потоков.
Используя описанный выше метод равнодоступных поверхностей в
двухпотоковом приближении система уравнений переноса массы может быть
приведена к следующему виду:
dz лД/? + (1 + <у„ХУ	r/D,)]	'
где U - скорость газового потока на оси реактора; W* - скорость
химического превращения /-того компонента газовой смеси; Rr - радиус
реактора; z - координатная ось, направленная вдоль оси реактора.
Концентрации компонентов смеси реакционных газов при пиролизе метана
определяются по формулам [127] :

где [...] - концентрация компонента реакционного газа; А— объёмный
расход метана; X, В, L, F, Е - относительные доли пиролиза метана до
продуктов гомогенных реакций:	соответственно; 6= RTM,
Т, Р - температура и давление в реакторе; Л/ - общее количество молей газа,
проходящих через заданное сечение реактора в единицу времени; R -
универсальная газовая постоянная.
Последние соотношения позволяют записать математическую модель
проточного газофазного реактора изотермического типа в виде системы
дифференциальных уравнений с учётом конвективно-диффузионного переноса
реакционных газов, химически реагирующих в объёме и на пористых
нагреваемых поверхностях. Дальнейшие расчёты позволяют найти
концентрации каждого компонента реакционной смеси, скорости осаждения
203
пироуглерода на поверхности изделий с заданной пористостью, линейные
скорости газовых потоков и продолжительности нахождения газов в каждой
зоне реактора.
Необходимые для расчётов коэффициенты диффузии компонентов
вычисляют по формуле Бланка, константы скоростей химических реакций
выбирают из соотношений Аррениуса, скорости пиролитического осаждения
углерода для отдельных реагирующих компонентов находят по известным
методикам.
11.11.	Термоградиентный метод движения зоны пиролиза
Его применяют для объёмного насыщения каркаса и получения
толстостенных заготовок (блоков). Заготовку в этом случае размещают на
обогреваемой оправке-сердечнике или металлическом стержне, через который
пропускают ток. Углеводородный газ подается со стороны печи, имеющей
более низкую температуру. В результате такого градиента температур
осаждение пироуглерода происходит в наиболее горячей зоне, то есть в
области сердечника или стержня. Повышая температуру сердечника или
стержня, например, путём увеличения тока, создают условия для осаждения
углерода в следующей зоне от центра к периферии. Таким образом,
увеличение плотности и теплопроводности УУКМ приводит к перемещению
температурного фронта осаждения, что обеспечивает в конечном итоге полное
насыщение заготовки углеродом. Этот метод позволяет получать УУКМ с
высокой плотностью, характеризуется большой скоростью осаждения,
удовлетворительным заполнением крупных пор и объёмным уплотнением
материала.
В процессе отработки газофазных технологий уплотнения пироуглеродной
матрицей толстостенных заготовок УУКМ был установлен разными авторами и
сформулирован принцип реализации термоградиентных методов. Он
заключается в необходимости создания в пористой уплотняемой среде
градиента температуры, обратного градиенту концентрации углеводородного
газа. При этом простым и надёжным способом реализации процесса является
резистивный нагрев уплотняемого материала.
Вариантом термоградиентного метода уплотнения является использование
радиально движущейся зоны пиролиза. На рис. 11.15 [129] представлена схема
установки пиролиза для реализации этого метода при уплотнении порошковых
или волокнистых материалов.
Форма для порошка содержит графитовое дно и пористую обечайку из
асбестовой или хлопчатой ткани. В центре формы устанавливают
токопроводящий (графитовый или молибденовый) стержень и засыпаю!
уплотняемым углеродсодержащим порошком или размещают изделие из
углеродного волокна. Затем форму устанавливают в камеру пиролиза.
Через специальное отверстие в корпусе камеры устанавливают подвижную
термопару. Горячий спай термопары касается центрального стержня
нагревателя. При уплотнении термопара позволяет контролировать
температуру на поверхности нагревательного элемента и градиент температуры
по радиусу в процессе уплотнения порошка.
204
Рис. 11.15. Схема установки пиролиза для связывания порошков пироуглеродом по
термоградиентному методу радиально движущейся зоны пиролиза: 1 - герметичная
водоохлаждаемая камера; 2 - уплотняемый порошок; 3 - храфитовый нагреватель; 4 - окно для визуального
контроля температуры; 5 - неподвижный водоохлаждаемый токоподвод; 6 - водоохлаждаемое основание
камеры; 7 - подвижный водоохлаждаемый токоподвод
При работе установки пиролиза центральный стержень нагревается
резистивно в потоке природного газа до некоторой температуры Тк(в интервале
1000 - 1500 °C). При этом вокруг него создаётся сравнительно узкая зона
пиролиза (с температурой от 1500 - 1000 до ~ 840 °C). В этой зоне образуется
пироуглерод, который, осаждаясь на частицах засыпки, уплотняет её.
В остальных объёмах засыпки (вне зоны пиролиза) вдоль радиуса
температура более низкая. Пироуглерод не осаждается, транспортные поры для
газа не перекрываются. Поэтому возможен свободный доступ как природного
газа в зону пиролиза, так и выход из неё образующегося водорода за счёт
взаимной диффузии газов в транспортных порах.
После связывания пироуглеродом прилегающего к центральному
нагревателю пористого порошкового или волокнистого наполнителя до
заданной плотности, термопару перемещают на некоторое расстояние и
обеспечивают достижение на ней исходного значения температуры Тк. Процесс
уплотнения повторяется в новой зоне пиролиза и так его продолжают
непрерывно, пока не будет уплотнена вся заготовка.
При реализации этого метода наружная поверхность пористой среды
уплотняется пироуглеродом в последнюю очередь. В течение всего процесса
уплотнения транспортные поры пористой среды открыты во всей области от
внешней поверхности до границы зоны пиролиза. Это обеспечивает
эффективную диффузию природного газа в зону пиролиза и водорода из зоны
пиролиза в объём камеры.
В зависимости от диаметра формы и удалённости её внешней поверхности
от внутренней поверхности водоохлаждаемой камеры градиенты температур по
205
радиусу на порошке не связанном пироуглеродом могут составлять 70 - 250
град/см. Величину скорости движения зоны пиролиза обычно задают в
пределах 0,25 - 1,00 мм/час. Величина её может быть обусловлена
особенностями структуры уплотняемой среды и требуемой величиной
конечной плотности изделий.
Использование описанной технологии обеспечивает получение
цилиндрических изделий на основе графитового порошка диаметром до 700 мм
и длиной до 2 м, плотность которых достигает 1,97 г/см3 при открытой
пористости 5 - 15 %. Такие материалы содержат в наименовании маркировку
ГСП (графит, связанный пироуглеродом).
Пример типичного экспериментально полученного [128] (по прошествии
некоторого времени после начала уплотнения) распределения температуры по
радиусу формы с пористым заполнителем приведен на рис. 11.16 (в
цилиндрических координатах). Участок по радиусу формы, ограниченный на
этом рисунке координатами г, и г2 и является зоной пиролиза.
Рис. 11.16. Распределение температуры, измеренное вдоль радиуса цилиндрической
пористой среды
Температуре Тк соответствует координата г7. За пределы этой координаты
молекулы природного газа практически не могут проникать, так как в ходе
диффузии разлагаются с образованием пироуглерода. Координате г
соответствует пороговая температура 1ц начала газофазных реакций осаждения
пироуглерода.
206
На рис. 11.16 участок 0 - г{ это центральный стержень и уже уплотнённый
пироуглеродом участок заготовки, г, - г2 - частично уплотнённая
пироуглеродом зона пиролиза, а участок r2 - R это не уплотнённая
пироуглеродом часть заготовки (до внешнего радиуса формы).
На наружной поверхности уплотняемого изделия концентрация метана
максимальна, а концентрация водорода минимальна. Левее границы пиролиза
при г < концентрация водорода максимальна, а концентрация метана
минимальна. Поэтому доставка метана в зону пиролиза будет обусловлена его
взаимной диффузией с водородом через транспортные поры уплотняемой
среды.
При атмосферном давлении длина свободного пробега молекул газа много
меньше размера транспортных открытых пор в реальных порошковых и
волокнистых уплотняемых средах. Поэтому стенки транспортных пор не
оказывают заметного влияния на характер взаимной диффузии метана в зону
пиролиза и водорода за пределы зоны.
Известно [128] уравнение для скорости движения зоны пиролиза:
л/?:
______________СщпУ________________
/у рр . ] -r / 7* +. R7t Тк + Ггх
к* '\Tk-rR + n\	(Тк - TR +Гг\)г\	Tt )
где И - требуемая скорость движения зоны пиролиза в каждой точке по
радиусу в течение процесса уплотнения;
rj - удельное содержание углерода в углеводородном газе (для метана,
например, равное 0,75 г/см3);
По - открытая пористость уплотняемой среды;
£ - коэффициент скважности открытых пор уплотняемой среды;
Do - коэффициент взаимной диффузии углеводородного газа и водорода
при Т = 273 К и давлении 760 мм рт. ст. (для СН4 - Н2 равный 0,6902 м2/с);
п0 - концентрация углеводородного газа в реакционном объёме камеры при
273 К и 760 мм рт. ст. (для метана равная 7,14-10^ г/см3);
Лу = Укм - Ук~ требуемый прирост плотности от исходного значения ук до
плотности композита укм,
Tk - критическая температура; То = 273 К;
г/ - положение зоны пиролиза;
R - внешний диаметр уплотняемой среды;
Г- градиент температуры по радиусу на участке - R.
В приведенном уравнении имеются параметры трёх видов. Это известные
величины (77, Do, п0, То), параметры, которые могут быть определены
посредством измерений (По, Ду , rlt R, Г) и параметры, величины которых
нуждаются в уточнении (£ Тк).
Оценка величин Тк и Тп - пороговой температуры начала реакций - была
произведена на основе серии экспериментов. На порошках, поверхность
которых обусловлена только их геометрической формой (без открытой
пористости) была определена скорость осаждения пироуглерода при разных
температурах.
207
Было показано, что уже при 840 °C реакции осаждения пироуглерода идут
с заметной скоростью. При этом они контролируются кинетическими
параметрами - температурой и удельной поверхностью порошка. А при
температуре 1200 °C оказалось, что реакции осаждения пироуглерода
контролируются не температурой и удельной поверхностью, а диффузией
углеводородного газа через транспортные поры порошка. В области
промежуточных температур (900 - 1100 °C) переход от кинетического
характера процесса к диффузионному происходит тем раньше, чем больше
удельная поверхность порошка.
Последующий анализ результатов изучения скоростей осаждения
пироуглерода дал основание принять значение пороговой температуры Тп *
840 °C. Величина критической температуры Тк зависит от плотности
уплотняемого материала. Так для плотных графитов она составляег 1100 °C, а
для порошков графита (с плотностью утряски 0,9 г/см3) Тк = 1425 °C. Для таких
порошков величина По составляет 0,6, а значение коэффициента скважности
для этих порошков принято равным 0,1.
Совокупность перечисленных параметров (табличных и оценочных)
обеспечивает возможность вычисления укм по формуле для скорости движения
зоны пиролиза. Полученные результаты таких вычислений совпадают с
результатами измерений плотности изготовленных УУКМ, если 1,7 г/см3.
Расчётные значения для композитов более высоких плотностей превышают
экспериментально полученные значения уКм. Это свидетельствует о
несовершенстве принятой модели. В частности потому, что в ходе
пиролитического уплотнения непрерывно уменьшается произведение По-£ в
уравнении для скорости движения зоны пиролиза, так как открытая пористость
уменьшается и при этом уменьшается коэффициент скважности £ из-за
сокращения числа сообщающихся между собой пор.
Ограничение величины при осаждении пироуглерода в объёме порошка
обусловлено сохранением остаточной пористости на уровне 9 - 10 % и
открытой пористости 5 - 6 %. Такая же остаточная пористость сохраняется
после пиролитического уплотнения волокнистых структур, хотя величина
может меняться при этом в широких пределах.
Используемые многонаправленные структуры армирования содержат в той
или иной мере крупные пустоты труднодоступные для уплотнения. Рис. 11.17
даёт представление [128] о форме таких идеализированных пустых ячеек в
ортогональной структуре армирования (изображённой на рис. 11.3).
Усреднённые размеры таких ячеек, в частности, могут быть 1,5x1,5x1,0 мм.
Жгуты из углеродных волокон, образующие стенки такой ячейки имеют внутри
микронные (до 40 - 100 мкм) и субмикронные межфиламентные пустоты
между волокнами, средний диаметр которых ~ 7 мкм.
При зарастании межфиламентных пустот пироуглеродом ячейка казалось
бы становится недоступной для дальнейшего заполнения пироуглеродом. На
практике ячейки заполняются пироуглеродом в той или иной мере, что
объясняют следующим. Пироуглерод заполняет межфиламентное
пространство, осаждаясь на углеродных нитях (имеющих развитую
208
поверхность), в первую очередь. Это происходит при температурах в зоне
пиролиза в интервале 800 - 900 °C. А заполнение крупных макропор (рис.
11.17) осуществляется в зоне пиролиза с температурами 900 - 1200 °C через
сохранившиеся частично открытыми транспортные поры.
Рис. 11.17. Схема элементарной ячейки каркаса ортогональной структуры армирования
3D
На основе отработанной технологии осаждения пироуглеродной матрицы
термоградиентным методом движения зоны пиролиза в каркасы ортогональной
структуры плотностью ~ 0,5 г/см3 (из углеродного ПАН-волокна плотностью ~
1,75 г/см3) изготавливались сплошные блоки размерами в поперечнике ~ 130
мм, высотой до 220 мм и более. Реализация режима уплотнения этих каркасов
при скорости движения зоны пиролиза ~ 0,25 мм/час обеспечила получение
УУКМ с > 1,75 г/см3.
Прочность материала при растяжении составила ~ 120 МПа, при изгибе ~
160 МПа, при сжатии ~ 400 МПа. Коэффициент теплопроводности его
находился в пределах 5-7 Вт/м-К, а коэффициент линейного термического
расширения (1 - 4)10‘6 К1. Материал получил товарную марку «КИМФ».
Серийное производство этого материала и его последующих модификаций -
КИМФ-У, КИМФ-МБ - было организовано в СССР в кооперации ряда
предприятий.
11.12.	Свойства УУКМ и возможности их изменения
Свойства УУКМ зависят не только от свойств применённых исходных ма-
териалов, но и от технологических операций, выполняемых при их изготов-
лении. Изменяя режим технологических операций, как это показано ниже, мож-
но определённым образом влиять на характеристики получаемых композитов.
Изменение степени армирования наполнителя по направлениям
армирования позволяет регулировать прочностные, теплофизические и прочие
свойства композита, то есть создавать материал с требуемой анизотропией
свойств. Изменение размера ячейки оказывает влияние на степень заполнения
каркаса углеродной матрицей, что в свою очередь влияет на плотность и
пористость материала, а также на прочностные и теплофизические
характеристики. Применением углеродных жгутов различной толщины также
209
можно регулировать размер ячейки в каркасе. Создание более упорядоченной
структуры армирования и материалов с более стабильными характеристиками
позволяет использование стержневых и тканевых наполнителей.
В зависимости от природы пропитывающего вещества можно получать
матрицы различного вида: из пека - кокс, из фенолоформальдегидной смолы
стеклоуглерод и т.д. В зависимости от применяемых для обработки веществ и
температурного режима существенное влияние на свойства композита
оказывает термохимическая обработка армирующего каркаса.
Для уточнения известного положительного эффекта воздействия на
углеволокнистые наполнители галогенсодержащих соединений (ГСС) было
оценено влияние таких соединений на свойства УУКМ, получаемых с и>
использованием [135]. Результаты воздействия (ГСС) проверяли путём
измерения свойств УУКМ на образцах с матрицей из пироуглерода
газофазного осаждения и углеродных нитей на основе полиакрилонитрильных
(ПАН) исходных волокон. Материалы имели трехмерную (3D) ортогональную
структуру армирования углеволокнистых наполнителей (УВН).
В качестве меры реализованной прочности УВН в УУКМ была взята
величина отношения измеренной прочности УУКМ к объёмной доле УВН в
УУКМ в направлении приложенной нагрузки. Аналогичным образом
оценивалась реализация модуля упругости УВН в УУКМ.
Анализ прочностных испытаний показал, что прочность УВН после
воздействия на них галогенсодержащими соединениями повышается. В
исследуемых УУКМ типичные значения коэффициента реализуемой прочности
наполнителя в УУКМ на основе среднемодульного прочного УВН из ПАН
исходных волокон не превышали 18 %, а коэффициента реализации модуля
упругости 38 %. В УУКМ из тех же УВН, но подвергнутых при их
изготовлении воздействию ГСС коэффициент реализуемой прочности
наполнителя составлял 30 - 58 %. Коэффициент реализации модуля упругости
наполнителя при этом был еще выше и лежал в пределах 46 - 83 %.
Дальнейшая после пропитки и карбонизации термообработка (графитация)
в вакууме, инертной или восстановительной среде позволяет преобразовать
полученную углеродную структуру в более совершенную, что в свою очередь
окажет влияние на свойства композита - увеличится теплопроводность,
уменьшится коэффициент линейного термического расширения.
При использовании для пропитки фенолоформальдегидной смолы с
последующей карбонизацией в ходе дальнейшей графитации обеспечивается
сохранность формы и структуры армирующего каркаса, что положительно
сказывается на стабильности механических свойств конечного
композиционного материала. При использовании для получения УУКМ
жидкофазного способа путём регулирования количества циклов пропитка
карбонизация обеспечивается достижение требуемых характеристик
получаемого материала: прочности, теплопроводности и других.
При изготовлении УУКМ с применением газофазного метода свойства
получаемого материала могут регулироваться за счет режима насыщения
Снижение температуры пиролиза и скорости продвижения изотермического
фронта пиролиза до их минимальных значений - как при способе с перепадом
210
температур, так и при изотермическом - способствует получению большей и
более равномерной плотности УУКМ.
Проведение при 2800 - 3000 °C процесса графитации материала,
прошедшего определённое количество циклов пропитка - карбонизация,
позволяет обеспечить прохождение в нём усадочных процессов. При
проведении затем новых циклов пропитка - карбонизация достигается
дополнительное уплотнение с соответствующим ростом плотности материала и
механических характеристик.
Для получения УУКМ используют также разные комбинации газофазного
способа и способа жидкофазной пропитки. Сущность этого метода состоит в
жидкофазной пропитке или газофазном уплотнении армирующего каркаса
пироуглеродом с последующим доуплотнением его газофазным или
жидкофазным способами, соответственно, до достижения необходимых
свойств. В этом случае получают материал с гибридной матрицей, состоящей
из кокса смолы (пека) и пироуглерода. Особое внимание при этом должно быть
обращено на правильный выбор последовательности уплотнения армирующего
каркаса матрицей и на обеспечение глубокой пропитки или насыщения по
объёму, а также на возможность сочетания матриц различного вида.
Комбинирование методов уплотнения (газофазное уплотнение -
жидкофазная пропитка), модификация матриц, использование гибридных
матриц дали большое количество вариантов технологии получения УУКМ.
Достижение высоких значений плотности УУКМ и улучшения других
свойств оказалось возможным с применением высоких давлений. Этот способ
получил название термомеханическая обработка. Он основан на реализации
пластических характеристик углеродных материалов при одновременном
воздействии на них температуры и давления.
При использовании этого способа УУКМ подвергается
термомеханическому уплотнению. В частности, так обрабатывают
композиционный материал, каркас которого изготовлен из слоёв углеродной
ткани, войлока, прошитых в третьем направлении, или из углеродных жгутов
определённой степени армирования, уплотнённый пироуглеродом или
пироуглеродом в комбинации с коксом. Обработка заключается в нагревании
образца током либо индукционным методом. Образец, нагретый до
температуры > 2500 °C, подвергают обработке под небольшим давлением. При
2600 °C начинается пластическая деформация. Общая продолжительность
обработки 2-4 часа в зависимости от конфигурации заготовки. Максимальная
температура нагрева в процессе обработки около 3000 °C. Плотность заготовки
повышается с 1,6 - 1,8 г/см3 до 1,9 - 2,0 г/см3 и, соответственно, возрастают
прочностные свойства.
Физико-механические характеристики некоторых УУКМ, измеренные при
комнатной температуре, представлены в таблицах 11.4 - 11.6.
В табл. 11.4 приведены свойства отечественных двухмерно армированных
(2D) УУКМ с комбинированной матрицей [123]. При их производстве вначале
делают углепластиковую заготовку, для чего непрерывные высокомодульные
211
Таблица Hi
Физико-механические и теплофизические характеристики углерод-углеродных
материалов со схемой армирования W и 2,5 D
Показатели	КУП-ВМ-ПУ (намотка высоко- модульных волокон)	«Граурис» (выкладка и прошивка ткани)	КМ-ВМ (выкладка высоко- модульной тканью)
Объёмная плотность, г/см3	1,40	1,30	1,50
Предельное сопротивление (продольно), МПа:			
при растяжении	370	69	165
при сжатии	200	110	150
при изгибе	550	130	295
Модуль упругости, ГПа		170		20		80
Теплопроводность, Вт/(м-К):			
продольная	15	4,4	45
поперечная	|	3,2	4,7	25
углеродные жгуты или ткани пропитывают полимерным связующим,
выкладывают или наматывают на оправку, прошивают углеродным жгутом
пропитывают полимерным связующим под давлением. Затем последовательно
осуществляют стадии карбонизации в инертной среде, пиролитического
уплотнения пироуглеродом.
Таблица 11 s
Физико-механические и тсплофизические свойства материалов
с трехмерной схемой армирования
Показатели	«Десна Т-1»	«Десна -3»	IMT	AeroIor-32
Тип каркаса	3 D	3D	3D	3D
Плотность, г/см3	1,90	1,90	1,85-2,00	1,90-1,95
Предельное сопротив- ление, МПа:				
при растяжении	НО	НО	70-130	170
при сжатии	140	130	-	120/140
Модуль упругости, ГПа:	53	50		
при растяжении при сжатии	36	37	-	-
Теплопроводность, Вт/(м-К)	61,0	55,2	!	180	120-180
Максимальный диаметр заготовок, мм	550	700	i	760	-
Диаметр стержней, мм	1,20	1,33	i	-	1,60
В табл. 11.5 и 11.6 приведены свойства отечественных УУКМ со
структурой 3D и 4D [123] в сравнении с лучшими зарубежными аналогами
Каркасы этих материалов получены из стержней, сделанных из жгутов УВ
212
Технология заполнения матрицей таких структур жидким каменноугольным
пеком включает карбонизацию под давлением до 200 МПа с последующей
карбонизацией и графитацией. Так получены материалы «Десна Т-1», «Десна-
3» и «Десна-4», в котором каркас сделан из отечественного высокопрочного
волокна «Гранит-40».
Таблица 11.6
Физико-механические свойства материалов
с четырСхмерной схемой армирования
Показатели	«Десна-4»	Sepcarb I	Sepcarb И
Тип каркаса	4 D -Л	4D	4D
Плотность, г/см3	1,90	1,80-1,95	1,85-2,00
Предельное сопротивление, МПа: при растяжении при сжатии	110 140	70/120	100-130 80/150
Модуль упругости при растяжении/сжатии, ГПа	39/50		65
Теплопроводность, Вт/(мК)	54	50-150	-
Максимальный диаметр заготовок, мм	1	700	500	500
Диаметр стержней, мм	1	1,2; 1,33	0,7; 1,0; 1,8	-
Следует отметить о наличии в углерод-углеродных композитах явлений,
возникающих вблизи свободной поверхности материала и исчезающих по мере
продвижения в глубь него. При получении этих композитов в процессе их
пироуплотнения углеродом плотность и пористость материала оказываются
переменными по его толщине вследствие взаимодействия ряда факторов. Как
показали экспериментальные и расчётные данные, уменьшение плотности от
поверхности в глубь материала близко к экспоненциальному закону. Так как
упругие свойства и температурный коэффициент линейного расширения (а)
зависят от характера пористости материала, то в качестве одного из
результатов пироуплотнения вблизи поверхности материала возникнут
градиенты этих показателей, а они обусловят наличие остаточных напряжений.
Одним из методов выявления зависимости упругих свойств и а от
пористости материала являются оценки Фойхта и Рейса. Наилучшее
совпадение с экспериментальными данными даёт метод самосогласованного
поля. Зависимости модуля упругости и а от плотности графита, насыщенного
пироуглеродом, позволили рассчитать распределение остаточных напряжений
в поверхностном слое материала после его остывания [113] (рис. 11.18).
Данные, приведенные на этом рисунке, свидетельствуют об образовании
после пироуплотнения растягивающих напряжений в поверхностных слоях
материала. На рис. 11.18 линии 1-3 соответствуют возрастающим градиентам
уплотнения. Снижение остаточных напряжений до безопасного уровня можно
обеспечить уменьшением градиента уплотнения материала.
В процессе формирования углеродных материалов возможно
возникновение поверхностных дефектов в форме тонких отслоений или
трещин, параллельных поверхности. При сжатии материала подобные дефекты
могут терять устойчивость, увеличиваться и приводить к обламыванию
213
дефектных участков. Различают пластические отслоения в форме складки,
образовавшейся на поверхности при изготовлении материала. В таком
отслоении остаточные напряжения отсутствуют. Упругое отслоение возникает
в результате растрескивания под действием остаточных напряжений и
сопровождается послекритическими деформациями первоначально
прямолинейного слоя.
Рис. 11.18. Распределение остаточных напряжений в поверхностных слоях
УПЛОТНЁННОГО пироуглеродом материала: 1 - экспоненциальное, 2 - смешанное, 3 - линейное
изменения плотности; х - расстояние от поверхности материала
В углеродных слоистых материалах при различной ориентации осей
анизотропии слоёв на свободной поверхности возникает напряжённое
состояние. Оно характеризуется наличием напряжений межслоевого сдвига,
экспоненциально убывающих по мере удаления от края. Величина напряжений
сдвига тем больше, чем выше степень анизотропии материала. Поэтому для
углеродных материалов, отличающихся очень высокими показателями
анизотропии, можно ожидать, что именно этот эффект будет определять
механизм их разрушения и величину предельной нагрузки. Величина
напряжений сдвига, как правило велика, поэтому при анализе результатов
испытаний на прочность образцов слоистых материалов следует учитывать
особенности деформирования таких материалов.
В ходе отработки углерод-углеродных композиционных материалов за
последние годы удалось существенно повысить их прочность. С учетом
низкой плотности и способности УУКМ к повышению прочности при нагреве
до 2000 - 2200 °C в 2 - 2,5 раза, можно утверждать, что их удельная прочность
при температурах выше 1200 °C на порядок выше этой величины для всех
конструкционных материалов.
11.13.	УУКМ с повышенной жаростойкостью
Свойства углерод-углеродных материалов уникальны. Эти материалы
характеризуются низкой плотностью, малым сечением захвата тепловых
нейтронов, высокой температурой сублимации, увеличением прочности при
повышении температуры, высокими значениями электропроводности,
214
теплопроводности и химической устойчивости. Малый коэффициент теплового
расширения, низкий коэффициент трения (а при необходимости очень
высокий) обусловили их широкое применение в машиностроении, авиации,
энергетике, ракетно-космической технике, в оборонной промышленности, в
атомной технике и других областях человеческой деятельности. Однако
классические углеродные конструкционные материалы имеют два основных
недостатка: существенно более низкую, чем у других конструкционных
материалов, прочность при низких температурах, и низкое сопротивление
окислению при температуре выше 500 °C.
Для ликвидации первого недостатка используют приёмы, описанные выше,
а повышение жаростойкости углеродных композиционных материалов более
трудная техническая задача. Поэтому здесь применяют сочетание объёмной и
поверхностной защиты этих материалов от окисления. Первый путь привёл к
разработке углерод-карбидных композиционных материалов. Работы, которые
ведутся по защите УУКМ от окисления, основаны на анализе механизмов их
окисления.
При выяснении механизма окисления с целью повышения окислительной
стойкости УУКМ установлено, что суммарная скорость гетерогенных реакций
углерода с газами в отсутствие катализирующих примесей определяется
соотношением скоростей следующих стадий процесса:
-	диффузии реагирующего газа и продуктов реакции из газового объёма к
поверхности углерода;
-	диффузии реагирующего газа от наружной поверхности к активным
участкам внутри образца и переносом продуктов реакции в обратном
направлении;
-	хемосорбции молекул реагирующего газа на поверхности и десорбции
продуктов.
Процесс окисления начинается на активных центрах. Это прежде всего
кромки базисных углеродных слоёв, дефекты решётки или дислокации, а также
примеси. При этом примеси могут и ускорять окисление углерода (Fe, Ni) и
замедлять его (Si, Al).
Повышению окислительной стойкости УУКМ способствуют: применение
хорошо графитирующейся матрицы, повышение плотности и конечной
температуры обработки материала, снижение содержания примесей (например,
катализирующих окислов).
Нанесение барьерных защитных покрытий способствует защите УУКМ от
окисления. Для этого используют карбиды, силициды, пироуглерод. Однако
защитное действие таких покрытий эффективно лишь на начальной стадии
окисления, когда скорость окисления УУКМ с покрытием очень мала в
сравнении с немодифицированным УУКМ. Продолжение окисления ведёт к
росту скорости окисления до значения, соответствующего скорости окисления
УУКМ без покрытия. Это обусловлено влиянием температурных напряжений в
покрытии, из-за которых образуются трещины в покрытии. По трещинам
окислитель, воздействуя на УУКМ, вызывает как потерю массы УУКМ, так и
ускорение отслаивания всего покрытия.
215
Поэтому эффективность защиты УУКМ от окисления оказывается тем
выше, чем полнее будут реализованы в покрытии следующие требования к его
свойствам:
—	высокая температура плавления и разложения и низкое давление паров;
-	высокая плотность и предельно низкая пористость;
-	способность образовывать при окислении тонкую оксидную плёнку,
препятствующую дальнейшему проникновению окисляющего газа
внутрь материала;
-	ограниченная возможность реализации химических реакций материала
покрытия с углеродом;
-	минимальная разность коэффициентов линейного термического
расширения покрытия и защищаемого УУКМ;
-	хорошая адгезия покрытия к УУКМ.
Первые технологические операции производства углерод-карбидных
композиционных материалов соответствуют процессу получения УУКМ.
Однако при изготовлении углерод-карбидных композитов после первой
карбонизации получают промежуточный материал с открытой пористостью 25
- 35 %. Эту пористость частично заполняют пироуглеродом, осаждённым из
газовой фазы. Оставшуюся пористость путём пропитки жидкой или газовой
фазой заполняют карбидом кремния, карбидом титана, циркония, ниобия,
гафния или сложными карбидами. При этом, в зависимости от задаваемых
технологических параметров, регулируется относительное содержание
углеродного волокна, углеродной матрицы и соответствующего карбида.
Описанная технология изготовления подобных материалов реализована в
производстве деталей крупногабаритной формы. Основные свойства углерод-
карбидных материалов, произведенных в России [123], приведены в табл. 11.7.
Таблица 11.7
Физико-механические и теплофизические характеристики
углерод-карбидных материалов
Показатели	Марка материала		
	«Г равимол»	«Карбосил»	SiC-Арм.
Плотность кажущаяся, г/см3	1,7-1,9	1,8-2,0	2,7-2,8
Предельное сопротивление, МПа: сжатию	90	200	300
растяжению	100	200	170
сдвигу	35	60	-
Модуль Юнга, ГПа	30	100	250
Коэффициент термического расширения, IC’lO*6	3-5	1-3	3,6-3,8
Углерод-карбидные композиционные материалы начинают окисляться с
заметной скоростью при температуре 1200 - 1300 °C, в зависимости от
природы применяемых тугоплавких карбидов. Последующая защита от
окисления УУКМ и углерод-карбидных композиционных материалов
216
представляет собой сложную комплексную задачу, которая для разных
отраслей техники решается разными методами и средствами.
Области применения этих материалов и особенности их работы в условиях
окисления можно представить следующим образом:
-	ракетная техника: сравнительно низкий окислительный потенциал; очень
высокие температуры и давления; малое время работы в этих условиях;
-	авиационная техника: высокий окислительный потенциал; средние
температуры, низкие давления, большое время работы в этих условиях;
-	космические спусковые многоразовые системы: очень высокий
окислительный потенциал, низкие давления, среднее время работы в этих
условиях;
-	нагревательные устройства и огнеупорные изделия: высокий
окислительный потенциал, средние давления, большое время работы в
этих условиях.
Все остальные режимы эксплуатации углеродных конструкционных
материалов являются производными из этих четырёх случаев.
Для защиты от окисления углеродных композиционных материалов
применяют следующие методы:
-	плазменное напыление с помощью дуговой или высокочастотной плазмы
в контролируемой или естественной атмосфере;
-	газопламенное напыление с применением газообразных или жидких
углеводородов и кислорода;
-	детонационное газовое напыление порошков материалов различной
природы путём использования тепловой и кинетической энергии взрыва
детонирующих газовых смесей;
-	парогазовое напыление, заключающееся в том, что напыляемое вещество
переводится в газовую фазу путём распыления или испарения мишени из
твёрдого или жидкого материала с помощью пучка электронов, ионов,
лазера, джоулева нагрева;
-	химическое или электрохимическое осаждение из растворов или
расплавов;
-	наплавление покрытий с помощью электрической дуги;
-	газофазное нанесение покрытий из смеси хлоридов, фторидов,
хлорсиланов и других соединений с водородом или метаном;
-	избирательное осаждение, в основном, карбидных покрытий из бинарных
или более сложных расплавов с низкоплавкими металлами.
Важную роль играют каталитические (“е-К”) свойства силицидных
покрытий на теплозащитных материалах типа углерод-углерод. Род
теплозащитного материала, его физико-химические свойства, структура и
другие характеристики поверхностного слоя однозначно влияют на “е-К”-
свойства. При интенсивном нагреве материала эти свойства могут изменяться в
значительной степени. Особенно это имеет место в ходе химического
взаимодействия между высокотемпературным газовым потоком и
поверхностью материала. Экспериментально показано многочисленными
экспериментами, что при формировании композиционного материала не
217
выполняется закон аддитивности, то есть невозможно простым набором
рецептуры теплозащитного материала получить заданные “Е-К”-свойства.
Поэтому на разработку экспериментально-теоретических методов
изучения и прогнозирования “е-К’’-свойств материалов направлены усилия
многих их создателей. Примером важности этой работы служит оценка их для
теплозащитных покрытий многократного использования в космических
системах типа «Шаттл», «Буран», воздушно-космический самолёт с высоким
аэродинамическим качеством. В данном случае “е-К”-свойства оказываются
единственным фактором, способным уменьшить подвод теплоты к
поверхности космического летательного аппарата.
Выбор оптимальных рецептур вводимых элементов для корректировки “е-
К”-свойств сопровождается обычно определением этих свойств с помощью
газодинамических стендов. В качестве одного из способов вариации таких
свойств для углерод-углеродного композита с карбидными и силицидными
покрытиями предложено введение добавок некоторых элементов в покрытия
сверхзвуковым холодным газодинамическим методом.
11.14. Влияние технологических параметров на структуру
пиролитического материала
Главное назначение материалов, осаждаемых из парогазовой фазы, в случае
их использования в качестве покрытия состоит в защите углеродных
материалов от воздействия агрессивных сред. От структуры покрытия во
многом зависит эффективность защиты. Поэтому задача сводится к получению
поликристаллических, мелкозернистых сплошных и относительно гладких
осадков.
Рис. 11.19. Влияние соотношения компонентов газовой смеси и остаточного давления в
реакторе на термодинамический выход карбида кремния при соотношении SiCUCH^lh:
1- 1:1:16, Р = 760 мм рт. ст.; 2 -1:1:8, Р = 760; 3 - 1.1:8, Р - 10; 4 - 1:1:1, Р - 760
Исходная фаза должна быь пересыщена по отношению к возникающей
твёрдой фазе, чтобы обеспечить её появление и рост кристаллов. Пересыщение
характеризуется величиной разности химического потенциала для обеих фаз.
Она определяется температурой подложки. Величина термодинамического
выхода, по-видимому, отражает величину пересыщения системы На основании
термодинамических расчётов установлено, что эта величина не просто
218
возрастает с температурой, а имеет сложную зависимость от нее, как правило,
экстремальную (рис. 11.19) [65].
Такую взаимосвязь пересыщения системы с выходом конечных продуктов
можно использовать лишь при условии близости рабочих параметров процесса
к равновесным. В отношении температуры эти условия достигаются тогда,
когда температура перестаёт лимитировать скорость процесса осаждения. Если
рассмотреть зависимость скорости роста от обратной температуры (рис. 11.20)
[65], то эти условия выполняются при температурах, находящихся в
диффузионной области, а именно ближе к точке перехода этой зависимости в
кинетическую область. Зарождению критического зародыша при меньших
пересыщениях системы может также способствовать действие готовой
поверхности подложки.
lg(W* 100)
15001Ю01000 1200 1100 °C
Рис. 11.20. Влияние температуры на скорость осаждения карбида кремния
Структура осадка и его морфология (сплошные мелкокристаллитные
неориентированные структуры, усы, дендриты и т.п.) зависят от соотношения
между скоростями зарождения центров кристаллизации и скоростью их роста.
Последнее во многом определяется величиной пересыщения. Попытки связать
существующие теории образования зародышей и роста кристаллов со
структурой осадка нашли лишь качественное подтверждение только для
процессов физического осаждения.
Чтобы выяснить качественную связь параметров процессов химического
осаждения со структурой получаемых осадков прежде всего следует указать
условия, при которых происходит изменение структуры осадка без изменения
его химического состава. Микроструктура всех сплошных осадков имеет
выраженную ориентацию кристаллитов в направлении, перпендикулярном
поверхности осаждения, несмотря на различную природу получаемых
материалов (пироуглерод, пирографит, карбиды, нитриды).
Последнее обусловлено как ориентацией поверхности осаждения, на
которой происходит зарождение первых зародышей, так и кратчайшим путём
диффузии к ним компонентов, образующих осадок. При этом в условиях
постоянства состава влияние температуры подложки следующее.
При относительно низких температурах, находящихся в области
восходящей ветви кривой скорость роста - температура, то есть в области
аррениусовской зависимости (рис. 11.20), структура осадков мелкозерниста и
имеет гладкую поверхность. Это связано с множеством центров
кристаллизации. Последнее же обусловлено высоким пересыщением системы
219
и, как следствие, малым размером критических зародышей и большим числом
последних. Большая величина пересыщения в области относительно низких
температур вызвана, с одной стороны, увеличением падения
термодинамического потенциала эндотермических реакций с ростом
температуры, а с другой — относительно малой величиной давления насыщен-
ных паров. Эти условия и обеспечивают получение мелкокристаллических
сплошных осадков.
Повышение температур в области аррениусовской зависимости скорости
роста приводит к укрупнению размера кристаллитов. Последнее обусловлено
увеличением соотношения скорости роста кристаллитов к скорости образова-
ния зародышей. В начале диффузионной области температур происходит заме-
тное огрубление структуры. Такое укрупнение кристаллитов приводит к ухуд-
шению внешнего вида осадков. Это явление можно объяснить уменьшением
центров кристаллизации из-за того, что время оседлой жизни хемсорбиро-
ванного атома (эмбриона) экспоненциально уменьшается с температурой.
Зародыши кристаллизации, образованные в газовой фазе в определённых
условиях могут оседать на поверхности осаждения и образовывать
мелкокристаллическую структуру. Это явление характерно для процесса
осаждения пирографита с добавками хлоридов. Введение небольших добавок
хлорида бора или кремния в смесь метана с водородом уменьшает степень
упорядоченности структуры пирографита, что в свою очередь снижает
анизотропию физико-механических свойств легированного бором или
кремнием пирографита по сравнению с нелегированным. Дальнейшее
увеличение концентрации добавки и одновременное повышение температуры
подложки увеличивают концентрацию зародышей кристаллизации (по-
видимому, сажевых агрегатов) в материалы, которые, врастая в осадок, могут
образовать псевдоизотропную структуру пирографита.
11.15. Газофазное осаждение карбида кремния
при пониженных температурах
Одним из развивающихся направлений работ учёных по улучшению
жаростойких композитов явилось совершенствование методов газофазного
осаждения карбида кремния. Интересным оказалось использование в качестве
исходного реагента газофазных CVD/CVI-технологий получения карбида
кремния соединения CH3SiH3 - метилсилана (МС). Это позволяет значительно
снизить температуру осаждения, которая в случае использования других
реагентов (тетрахлорида кремния, метилтрихлорсилана и др.) обычно
превышает 1000 °C.
Высказывалось предположение, что гетерогенный процесс формирования
карбида кремния с участием молекул МС протекает только на поверхностных
центрах, занятых хемосорбированными атомами (адатомами) водорода и
описывается следующими реакциями:
CH3SiH3 -+ (CH3SiH3)*,	(*)
=С°-Н + (CH3SiH3)* -> =Co-SiH2CH3 + Н2.	(**)
220
Реакция (*) это физическая адсорбция молекулы МС на поверхности.
Реакция (**) выражает взаимодействие между атомом кремния, входящим в
молекулу МС, и поверхностным атомом углерода, связанным с адатомом
водорода. Эта реакция сопровождается вытеснением молекулы водорода
Рис. 11.21. Предполагаемый механизм низкотемпературного формирования
гетерогенного осадка карбида кремния
Для закрепления углеродного центра образовавшегося радикала полагают
вероятным протекание реакции:
^Si°-H + =Co-SiH2CH2-Si°= + Н2.	(♦*♦)
В соответствии с реакциями (♦♦) и (*♦*) на основании взаимодействия
молекулы МС с атомами, входящими в состав подложки, был предложен
механизм формирования гетерогенного осадка. В ходе него происходит
интенсивное закрепление кремниевого и углеродного центров молекулы
метилсилана на подложке [139] (рис. 11.21).
На рис. 11.21 стадия I это физическая адсорбция молекулы МС на
поверхности (реакция (♦)). Стадия II отвечает реакции (*♦), стадия ШЬ -
реакции (♦*♦). Здесь также представлены другие стадии, описываемые
реакциями, аналогичными реакциям (♦*) и (♦♦♦), в соответствии с которыми
хемосорбированный радикал последовательно реализует другие свои связи,
приходящиеся на атомы водорода.
Разрывы связей Si-H и =С°-Н, происходящие в описываемых гетерогенных
процессах, требуют высоких энергетических затрат (соответственно 296 и 376
кДж/моль). Подобные реакции затруднены (по данным расчётов значений
энергии Гиббса AG) для пониженных давлений процесса (Р = 50 ПА) при
температурах ниже 780 °C. Поэтому предположительно стадия гетерогенного
разложения молекулы МС с образованием карбида кремния будет
характеризоваться более низкими значениями энергии активации Ра, чем
пиролиз молекулы МС в газовой фазе.
221
Рис. 11.22. Кинетические кривые насыщения пористых подложек пиролитическим
карбидом кремния
Рост осадка SiC полагают обусловленным осуществлением гетерогенной
реакции образования карбида кремния при контакте молекул метилсилана с
подложкой. Экспериментально было установлено, что кажущаяся энергия
активации в температурном интервале 590 - 680 °C составила 220 ± 20
кДж/моль, а сам режим осаждения покрытий SiC протекает в кинетическом
режиме. Это значение энергии активации соответствует лимитирующему звену
реакции метилсилана с поверхностью подложки. Механизм реакции
заключается в том, что формирование SiC протекает путём последовательного
взаимодействия молекул метилсилана и поверхностных атомов подложки,
связанных с хемосорбирован иными атомами водорода. Замещение связей Si
Н и С - Н на образующуюся связь Si - С сопровождается вытеснением
молекулярного водорода.
Экспериментальные результаты исследования кинетики процесса
насыщения пористых подложек (из коротких алюмооксидных волокон
диаметром около 3 мкм) пиролитическим карбидом кремния из МС [139]
представлены на рис. 11.22. Поскольку оценочное значение средней длины
свободного пробега молекул при температуре 620 °C и давлении 50 Па имеет
величину порядка 1 мм, а размеры пор подложки составляют несколько
микрометров, то процесс диффузии реагента в поры можно полагать
проходящим в молекулярном режиме.
Результаты, представленные на рис. 11.22 свидетельствуют о том, что в
ходе процесса осаждения изменение плотности асимптотически достигает
предельного значения для всех температур. Нелинейные участки
представленных зависимостей отвечают протеканию (на основании изучения
структуры образцов) осаждения карбида кремния только в приповерхностной
области пористых подложек. Локализация осаждения в приповерхностной зоне
является причиной прекращения проникновения реагента вглубь образца. Это,
в свою очередь, обусловливает резкое снижение количества вещества на
единицу объёма пористой подложки за счёт сокращения суммарной
222
поверхности осаждения. Окончание линейного участка кривых изменения
плотности, как следует из рис. 11.22, для более низких темперагур наступает
позже. Поэтому при более низких температурах осаждения при равномерном
осаждении на всей внутренней поверхности каркаса достигаются более
высокие значения предельно достигаемой плотности образцов. Следовательно
снижение температур процесса осаждения отвечает более глубокому
проникновению реагента вглубь подложки, способствует лучшей степени их
насыщения и более равномерному распределению осадка по объёму заготовок.
I Исходные заготовки: волокнистые каркасы,
; изделия нз графита и КМ (ККМ, УУКМ )
Подготовка заготовок к процессу формирования
матрицы/покрытия из SiC методом CVD/CVI
---------------------г-------------------
[Механичесю
I обработка
(Механическая Вакуумирование Снятие аппреп
"	с волокон
и/или отжиг
----Т~~"
_______._______________._____________Е
Выбор методики проведения процесса
осаждения из МС: CVD/CVI
г_______________ .	__________Т ________
Геом. параметры Способ Выбор параметров
процесса: CVD/CVI
нагрева
реактора
Проведение npouecca:CVD/CVl	~~I
I -
Контроль изменения
плотности
”______1____:____
In situ контроль скорости
роста и качества покрытия
'".'ZT.ZZZZZZirZZZZI
Контроль готовых изделий
____.	___IZ_, )__________,г__.___
Неразруш. Измерение Механические Окислит.
I методы плотности испытания
. i ~Г —|—
стойкость
L Области применения готовых изделий
Ракетная техника:
нсохлаждасмыБ
сонливые насадки,
камеры сгораввв
ЖРД
Т сплоижгружемжые
узлы иерсректшв-
ных эжергетжчес-
квт устажовок в
аввавжонмых двв-
гателсй
Технологическая
оснастка в
подупроаодниковой
технологии

I
I
I
I
Рис. 11.23. Принципиальная технологическая схема процесса получения
композиционных материалов и покрытий газофазным осаждением из метилсилана
По результатам термодинамического расчёта реакции разложения
метилсилана (CH3SiH3) с образованием карбида кремния был предложен
низкотемпературный (ниже 650 °C) режим термического разложения
метилсилана при низком давлении (50 Па) без газа-разбавителя, исключающий
возможность гомогенного формирования осадка. При данных условиях
процесса была показана невозможность протекания реакций первичного
разложения молекул метилсилана в газовой фазе. Поэтому участие таких
реакций в качестве элементарных стадий процесса образования SiC при
названных условиях исключено.
Получение поликристаллических осадков SiC преимущественно
кубической модификации осуществляют методом газофазного осаждения из
223
метилсилана. Его реализуют при температуре около 620 °C и давлении в
реакторе 50 Па без использования газов-разбавителей. Разработанный процесс
[139] обеспечивает высокую степень уплотнения пористых материалов
пиролитическим карбидом кремния (рис. 11.23). Испытана технологическая
схема получения изделий из композиционных материалов с
карбидокремниевой матрицей и изделий с карбидокремниевыми покрытиями.
11.16. Изменение свойств УУКМ при облучении нейтронами
Под действием нейтронного облучения УУКМ испытывают некоторые
нарушения структуры обусловливающие определённое изменение их свойств.
Оно зависит как от условий облучения, так и от состава УУКМ и режимов их
получения. Облучение образцов изучают обычно пассивными методами после
их извлечения из реактора. Внутриреакторные - активные - измерения более
интересны, так как позволяют проследить за непрерывным изменением свойств
при облучении. В устройствах для длительных активных
высокотемпературных испытаний температуру и нейтронный поток
контролируют термопарами и датчиками потока. Температуру в процессе
облучения контролируют, изменяя состав и давление газовой смеси в рабочем
объёме.
Здесь описано поведение разных образцов УУКМ. Три углеродных
материала, свойства которых приведены в таблице 11.8 [119], были
подвергнуты обоим видам испытаний. Диапазон рабочих температур при
испытаниях находился в пределах от 320 до 1700 К, а флюенс достигал 2,8-1021
нейтр/см2 (Е > 0,18 МэВ).
Свойства углеродных материалов
Таблица 11.8
Материал	КУП-ВМ	Термар-ТД	Карбоксилар
Плотность, ук, г/см3	1,40	1,80	0,93
Модуль упругости, Е, ГПа	135	4,6/-	5,0
Прочность при изгибе, сги, МПа	500	80/-	-
Прочность при сжатии, сгСЖз МПа	320/140	130/110	-
Параметр решётки, с, нм	0,6759	0,6739	0,6834
Теплопроводность Я, Вт/м-К	1,7/24	23/67	1,2/3,1
Тепловой коэффициент линей- ного расширения, а, Ю^-К"1	5,6/0,5	0,73/-	1,6
Удельное электросопротивление, р, мкОмм	-/14	38/12	97
Примечание. Коэффициент линейного теплового расширения (а) измерен в интервале 77 — 300 К,
теплопроводность (Л) — при комнатной температуре; в знаменателе даны значения свойств вдоль слоёв, в
числителе — перпендикулярно им
Первые из двух названных материалов характеризуются высокой
анизотропией свойств и удовлетворительной степенью совершенства
кристаллической структуры. В то же время карбоксилар имеет невысокую
анизотропию свойств и является практически неграфитированным материалом.
224
Поэтому и после облучения образцы первых из двух материалов показали
высокую анизотропию формоизменения, а образцы карбоксилара - склонность
к усадке.
В диапазоне 330 - 360 К анизотропия формоизменения образцов КУП-ВМ
заключалась в том, что вдоль волокна отмечается усадка, а в
перпендикулярном направлении - распухание (рис. 11.24) [119]. Но уже при
600 К образцы имеют усадку по обоим направлениям. При 1300 - 1400 К
начало усадки, по-видимому, смещается в область больших флюенсов, а её
значение по обоим направлениям достигает 15 - 20 % при накоплении флюенса
около 2,5-1021 нейтр/см2. Максимум скорости усадки материала наблюдается в
области ~ 800 К.
Рис. 11.24. Зависимости относительного изменения размеров образцов материала КУП-
ВМ ОТ флюенса нейтронов* образцы, вырезанные параллельно армирующим волокнам — (||) и
перпендикулярно им - (1); облучение: при 320 - 360 (1); 600 (2); 700 - 800 (3); 1300 (4); 1400 (5); 1700 К (6);
измерения пассивное и активное (зреугольники)
Радиационное изменение геометрических размеров образцов материала
термар-ТД, облучённых при 320 - 360 К также анизотропно. При повышении
температуры облучения анизотропия формоизменения сохраняется. Но рост
образцов при этом резко снижается, а скорость усадки оказалась мало зави-
сящей от температуры облучения (рис. 11.26) [119]. После облучения этих об-
разцов выше 1400 К признаки вторичного распухания в них отсутствовали, так
как относительное изменение удельного электросопротивления (рис. 11.25) ос-
225
тавалось близким к нулю
увеличилось).
(при вторичном распухании оно бы резко

0,5
Г, кейтр/см*
Рис. 11.25. Зависимости относительного изменения удельного электросопротивления
образцов материала КУП-ВМ от флюенса нейтронов (измерения вдоль слоя): облучение: при
320 - 360 (1); 600 (2); 700 - 800 (3); 1000- 1100 (4); 1300 (5); 1400 К (6)
Незначительная усадка образцов неграфитиро ванного легированного
кремнием углеродного материала карбоксилар отмечалась после их облучения
при 320 - 360 К (рис. 11.27) [119]. Высокотемпературное испытание стержней
карбоксилара (диаметром 6 и длиной 40 - 60 мм - активные измерения) при
1650 К показало большую скорость усадки. При осевом воздействии на
образцы осевым сжимающим напряжением в 5,9 МПа усадка увеличилась в 4 -
5 раз. Воздействие ещё более высокой температуры - 2100 - 2300 К привело к
ещё большему росту скорости усадки. Модуль упругости при этом снизился на
25 %, что свидетельствует о разупрочнении материала. А величина удельного
электросопротивления уменьшилась на 30 %, что характерно для
неграфитированных материалов.
Рис. 11.26. Зависимости относительного изменения размеров образцов материала
термар-ТД от флюенса нейтронов: образцы, вырезаны параллельно (||) и перпендикулярно (±)
армирующим слоям ткани; облучение: при 320 — 360 (1); 600 (2); 600 — 700 (3); 1300 — 1450 (4); 1700 К (5);
измерения пассивное и активное (треугольники)
В карбоксиларе нет сплошного высокопрочного карбидного каркаса из-за
малого (< 10 %) содержания кремния. Поэтому усадка материала определяется
формоизменением усаживающейся неграфитированной матрицы. Распухающие
при облучении частицы карбида аддитивно снижают этот эффект.
226
Структура материала другой группы облучённых образцов включала, в
частности, одно-, двух- и трёхмерно направленные углеродные волокна.
Флюенс нейтронов, используемых при облучении, достигал 7 1021 нейтрон/см2
(Е > 0,18 МэВ). Интервал температур образцов при облучении менялся от 340
до 2300 К. Установлено, что усадка материала, наблюдаемая в ходе
исследований, зависит от температуры облучения и, главным образом, от
плотности УУКМ и содержащегося в нём пироуглерода. Показана анизотропия
относительного изменения геометрических размеров образцов композита при
облучении, усаживающегося вдоль волокна и распухающего - в
перпендикулярном направлении.
Рис. 11.27. Зависимости относительного изменения размеров образцов материала
карбоксилар ОТ флюенса нейтронов: облучение, при 320 - 360 (1), 1650 (2, 2'), 2100 - 2300 К (3) без
нагрузки (2) и с сжимающей нагрузкой 5,9 МПа (2')
Изменение размеров стабилизируется с увеличением накопленного
флюенса нейтронов. При этом состав, строение, свойства УУКМ, а также
температура их обработки определяют достигнутый уровень и анизотропию
формоизменения. Эти показатели уменьшаются по абсолютной величине с
ростом температуры облучения. Но при дальнейшем росте флюенса нейтронов
возможно развитие вторичного распухания.
После облучения образцов УУКМ при высоких (>1800 К) температурах
происходит уменьшение геометрических размеров образцов, но усадка не
превышает 1 %. Установлено, что при флюенсе 11O20 нейтрон/см2 изменение
характеристик кристаллической структуры (параметров решётки и размеров
кристаллитов) практически не выходит за пределы точности измерения.
Наблюдается рост электропроводности образцов на 10 - 50 %. Прочность
графитированных материалов увеличивается примерно на 20 - 30 %, в то время
как у материалов с низкой степенью совершенства кристаллической структуры
она снижается на 10 - 30 %.
Отмеченные закономерности прослеживаются и в графитах, связанных
пироуглеродом методом радиально движущейся зоны пиролиза. После
нейтронного облучения одного из таких реакторных графитов (ГСП)
увеличиваются прочностные характеристики и снижается пластичность. Чем
больше температура при облучении, тем в меньшей степени увеличивается
прочность этого материала.
227
С ростом температуры прочность при сжатии ас уменьшается непрерывно,
а прочность при растяжении сгр и при изгибе сти начинает заметно снижаться
только после нагрева выше 2000 °C. После нейтронного облучения величина
ДсУр/сГр увеличивается с ростом флюенса из-за упрочнения пироуглерода, а
Лсг/стс уменьшается при этом из-за появления внутренних напряжений на
границе пироуглерод-графит.
С ростом температуры до 2500 °C модуль упругости Е падает почти
линейно, а затем резко снижается до ~ МО4 МПа при 2800 °C. После
нейтронного облучения ГСП величина ЛЕ/Е вначале растёт: до ~ 40 % при 1200
°C или ~ 55 % при 600 °C. При последующем росте флюенса вплоть до (4 -
6)-1021 нейтр/см2 она не снижается.
Снижение ЛЕ/Е ниже первоначального значения является признаком
начала разупрочнения материала. Это разупрочнение обусловлено процессом
трещинообразования. У ГСП не обнаружено заметной деградации значений
модуля упругости после облучения при исследованных флюенсах (до 6-1021
нейтр/см2).
Перенос энергии в результате распространения упругих волн вдоль
базисных плоскостей слоистой структуры графита обусловливает его
теплопроводность. Поэтому заметные изменения теплопроводности
вызываются локальными изменениями плотности материала.
Экспериментально установлено, что при высоких температурах падение
теплопроводности графита вызвано образованием вакансий. Поэтому и в
облучённом графите можно предположить, что если снижается
теплопроводность материала, то это связано с образованием вакансий в
базисных плоскостях. Одиночные вакансии при этом оказывают наибольшее
влияние, так как обусловливают наибольшие относительные колебания
плотности.
В пироуплотнённом графите ГСП с ростом температуры теплопроводность
непрерывно увеличивается. После нейтронного облучения при 900 - 1000 °C
материала ГСП, содержащего менее 50 % пироуглерода, теплопроводность его
меняется немонотонно. Вначале она снижается, а с ростом флюенса
теплопроводность снова растёт. Это объясняют наложением двух процессов:
-	роста теплового сопротивления вследствие накопления в кристаллитах
радиационных дефектов, концентрация которых достигает насыщения
при F = МО21 нейтр/см2;
-	увеличения теплопроводности из-за повышения плотности материала при
усадке, достигающей ~ 3 %.
Тепловое расширение графита ГСП носит изотропный характер в отличие
от графитов, полученных по традиционной технологии с использованием
прессования. Технологические трещины реакторного графита оказываются
наиболее важным фактором влияния на коэффициент линейного термического
расширения а. Они компенсируют расширение кристаллитов вдоль оси с и тем
самым снижают общую величину а графита. Величина а для большинства
графитов наиболее сильно растёт при нагреве до 100 °C. В ГСП величина а тем
меньше, чем больше в нём содержание пироуглерода. При содержании
228
пироуглерода в количестве 50 % величина а, в частности, равна 4,4-КГ6 и
5,0-10^ К1 при измерениях (до 400 и 1000 °C соответственно) образцов ГСП,
прошедших термообработку в интервале 1000 - 2800 °C. При облучении
нейтронами графита ГСП при 900 - 1000 °C с ростом флюенса растёт и
величина относительного увеличения коэффициента а (рис. 11.28) [130].
Рис. 11.28. Относительное изменение коэффициента линейного термического
расширения графита ГСП, облученного при 900 - 1000 °C, в зависимости от флюенса
нейтронов
Рис. 11.29. Относительное изменение линейных размеров образцов графита АРВ и ГСП
в зависимости от флюенса нейтронов после облучения при 600 °C (светлые точки) и 800 °C
(тёмные ТОЧКИ): О.» - графит АРВ; А, ▲ - ГСП с 30 % пироуглерода; - ГСП с 50 % пироуглерода
Скорость и характер изменения размеров изделий из ГСП зависят от
температуры облучения и изменяются в ходе набора флюенса нейтронов при
фиксированной температуре. Зависимость размеров углеродных материалов
достаточно сложно выражается через такие параметры условий облучения как
величина интегрального потока и температура. Обычно в начале облучения
происходит усадка графита. Затем с ростом флюенса усадка замедляется и
далее вместо усадки происходит вторичное распухание. Трещины возникая,
229
развиваясь и сливаясь образуют макротрещины. Это вызывает снижение
прочности материала. Увеличение температуры облучения приводит к тому,
что переход от усадки к распуханию начинается при меньшей дозе облучения
Экспериментальные результаты измерения относительных изменений
линейных размеров свидетельствуют о том, что в 1рафите ГСП вторичное
радиационное распухание, характерное для многих марок реакторного графита,
не наблюдалось (рис. 11.29) [130].
С использованием метода радиально движущейся зоны пиролиза
изготавливались тепловыделяющие и поглощающие излучение элементы
(твэлы и пэлы), предназначенные для прохождения через активную зону
атомного реактора. Технологии изготовления шаровых твэлов и шаровых пэлов
на пироуглеродной связке отличаются между собой лишь видом наполнителя
топливного сердечника: микротвэлы с актинидами (в частности, урана) и
частицы карбида бора соответственно.
Тепловыделяющие и поглощающие элементы подвергались облучению
нейтронами в широком интервале температур от 300 до 1400 °C. Была
отмечена незначительная изотропная усадка этих элементов при флюенсах (0,5
- 1,5) -1021 нейтр/см2, не превышающая 2 %. Усадка практически не зависит от
температуры и растёт с ростом содержания пироуглерода. Дальнейший рост
флюенса (до 2 1022 нейтр/см2) не оказывает влияние на формоизменения
Величина размерных изменений шаровых твэлов, имеющих в составе графит,
топливный сердечник и пироуглеродную связку, приведена на рис. 11.30 [131]
после нейтронного облучения при высоких температурах в зависимости от
содержания в них пироуглерода. Прочностные характеристики материалов
твэлов и пэлов при этом практически не меняются.
Рис. ИЗО. Зависимость размерных изменений (AD/D) шаровых твэлов, содержащих
ГСП, ОТ Количества В НИХ (С) ПИроуглерОДа: 1 - Т^,- 1250 °C, F - 0,53-1021 нейтр/см2; 2 - Tt)6jl- 1400
°C, F = 1,0-1021 нейтр/см2
По абсолютным значениям прочностные характеристики облучённых
нейтронами образцов описанных материалов остаются высокими и намного
превосходят таковые для лучших марок реакторного графита. Поэтому
230
объёмно-армированные УУКМ, полученные по газофазной технологии, а также
связанный пироуглеродом графит (ГСП) и композиции на его основе могут
быть отнесены к наиболее радиационно стойким материалам и стать
пригодными для использования в качестве термонапряжённых элементов
активной зоны высокотемпературных газоохлаждаемых атомных и
термоядерных реакторов.
11.17. Области применения УУКМ
УУКМ, история применения, которых в мире насчитывает немногим более
40 лет, предназначались вначале, в основном, для эрозионной защиты
конструкций ракетно-космической техники. Из них, в частности,
изготавливают моноблочные критические вставки и насадки сопла ракетного
двигателя твёрдого топлива (РДТТ). Из УУКМ изготавливаются детали
теплозащиты многоразового космического аппарата Шаттл, испытывающие
при эксплуатации нагрев до температуры 1370 °C.
Каркас детали, изготовленный из углеродного волокна, после завершения
описанных выше технологических приёмов осаждения углеродной матрицы и
проведения соответствующей термической обработки получает заданную
форму. Внешний вид таких заготовок, изображён [126] на рис. 11.31 А и 11.31 Б.
На нём показаны заготовки монодетали критической вставки сопла РДТТ до и
после механической обработки.
Рис. 11.31. Вид заготовки монодетали из УУКМ до (А) и после (Б) механической
обработки
Важным моментом получения изделий из УУКМ является
последовательное решение конструкторских требований к материалу-изделию,
создаваемым одновременно (в отличие от работы с такими традиционными
конструкционными материалами, как, например металлы, сплавы и др.) при
достаточной сложности выполняемых технологических операций.
Иллюстрацией этого является пример конструктивной схемы насадка сопла
РДТТ, приведенной на рис. 11.32 и структурная схема [126] технологического
процесса изготовления такого насадка из УУКМ, представленная на рис. 11.33.
УУКМ являются самыми перспективными материалами для конструкций,
работающих при высоких температурах. Из них изготавливают
231
высокотемпературные подшипники ядерных силовых установок, носовые
обтекатели ракет, вкладыши критического сечения и сопловые блоки ракетных
двигателей, лопатки турбин, детали тормозных устройств самолетов [274],
нагреватели высокотемпературных вакуумных печей, теплозащитные экраны,
прессформы для горячего прессования тугоплавких металлов и сплавов,
тепловые узлы для выращивания монокристаллов для полупроводниковой
техники, крупногабаритные тигли для плавки кремния, цветных и других
металлов и многое другое.
Рис. 1U2. Конструктивная схема насадка
Первый гражданский самолёт, на котором были установлены тормоза из
УУКМ, был известный сверхзвуковой «Конкорд». Предпосылкой к тому стали
высокие фрикционные свойства, малая скорость износа, сочетание высоких
прочностных и теплофизических характеристик с малой плотностью УУКМ. В
результате масса самолёта была снижена на 634 кг (по сравнению с
тормозными системами из бериллия).
В отечественной практике с такой же целью использовался УУКМ марки
«Термар». Однако ресурс его работы был невысок. Испытания пар трения с
использованием отечественных УУКМ показали, что лучшими
трибологическими характеристиками обладает материал структуры 4D-JI (рис.
11. Id) на основе среднемодульной нити У КН-5000, уплотнённый
пироуглеродом из газовой фазы и донасыщенный каменноугольным пеком с
последующей карбонизацией и графитацией. Плоскость тормозного диска в
этом случае совпадает с плоскостью, где размещены нити трёх направлений
под углом 60 ° друг к другу.
Среди крупных зарубежных производителей изделий из УУКМ можно
отметить французскую фирму Снекма (отделение СЕП), производящую
насадки для жидкостных ракетных двигателей (ЖРД), тормозные диски
наземного транспорта и другую промышленную продукцию; отделение
232
Ьендикс корпорации Аллайд-сигнал (США), производящую авиационные
тормозные диски; фирмы Хитко, Кайзер-Аэротех (США), изготавливающие
разнообразную продукцию.
(Оправка для меха-
|нической обработка
Оправка
для намотки
Подготовка ленты
/Изготовление уплот-
(нителыюго кольца
Изготовление
цанги
' Намотка оболочки
лентой, пропитанной
смолой
' Изготовление и
подгонка
комплектую щ их
Изготовление
оснастки
------г
Подготовка исход-
ных материалов
.—t
Теплозащита
Изготовление
связующего
Оправка для
насыщения
Оправка для
карбонизации
Соединительное
кольцо
I
Отверждение^
углепластика на
оправке >
Снятие изделия с
оправки
I
Термическая обработка;
1-я стадия j
I
[Насыщение оболоч-
хи пироуглеродом^
(Механическая обработка
внутренней поверхности
ободочки
\ I ~
Нанесение покры-
тия шликерным
методом
г—7
(Термическая обработка]
I 2-я стадия J
Рис. 1133. Структурная схема технологического процесса изготовления насадка
В настоящее время разрабатываются и применяются практически все
известные технологии изготовления УУКМ. Работы в области УУКМ в США, в
частности, ведутся и в правительственных организациях (НАСА, Ливерморская
и Окриджская национальные лаборатории и другие), и в крупных фирмах
аэрокосмического профиля (Боинг, Локхид-Мартин, Нортроп, Юнайтед
Текнолоджис и другие). Вместе с тем в области применения УУКМ в
жидкостных ракетных двигателях весомые достижения принадлежат
французской фирме Снекма отделения СЕП. Поэтому, например, американская
233
фирма Пратт-Уитни выбрала насадок для одного из своих жидкостных
двигателей, изготавливаемый из УУКМ фирмой СЕП.
Рис. 1134. Перспективы применения УУКМ
Использование газофазных методов пиролитического уплотнения
углеродом обеспечило разработку для нужд ядерной энергетики технологии
получения твэлов (тепловыделяющих элементов - ТВЭЛ) и микротвэлов.
элементов, поглощающих излучение (ПЭЛ), нейтронопоглощающих
материалов, а также радиационно стойких графитов типа ГСП. Можно
отметить интересные разработки, расширяющие сферу использования УУКМ в
ядерной энергетике. Так, например, группой CIMTECH Окриджского центра
технологии композитов разработан углерод-углеродный корпус для
использования в радиоизотопных термоэлектрогенераторах, разработаны
углерод-углеродные регулирующие стержни для высокотемпературного
модульного газоохлаждаемого ядерного реактора, а также нейтроностойкий
углерод-углеродный композиционный материал, который можно использовать
как первую стенку будущих термоядерных реакторов Токамак. Кроме упо-
мянутых изделий авиационной и ракетно-космической техники, УУКМ имеют
широкие перспективы применения в промышленности [126] (рис. 11.34).
Для широкого внедрения углерод-углеродных композиционных материалов
в промышленность одной из важнейших проблем является снижение их
стоимости. Решающую роль в этом может сыграть создание нового поколения
дешёвых углеродных волокон, а также разработка промышленной технологии
их изготовления.
Процесс совершенствования характеристик современных УУКМ
продолжается, и открываются возможности для создания качественно новых
направлений применения этих материалов в самых разных областях
деятельности человека.
234
Глава 12
АЛМАЗНЫЕ И АЛМАЗОПОДОБНЫЕ ПЛЁНКИ
Синтез алмаза из графита возможен при сверхвысоких давлениях (1-10
ГПа). Этот известный процесс за последние тридцать лет был удачно дополнен
методом синтеза тонких кристаллических алмазных или алмазоподобных
плёнок из газовой фазы углеводорода при низких давлениях (7 - 105 Па). В
основу его положены такие способы нанесения тонкоплёночных покрытий в
вакууме как термоионное осаждение и ионное распыление. Будучи
нанесёнными, на разные подложки, такие плёнки обеспечивают им ряд
качественно новых свойств, обусловленных свойствами алмаза.
12.1. Разновидности углеродных плёнок и их свойства
Существует несколько разновидностей плёнок на основе углерода,
обозначаемых как а-С и а-С:Н. Их можно подразделить на алмазные,
алмазоподобные и полимерные плёнки. Совокупность свойств этих плёнок
следует рассматривать с позиции молекулярных материалов. Под
молекулярными материалами понимают твёрдые тела, состоящие из молекул,
которые могут быть синтезированы раздельно. Молекулярные кристаллы,
полимеры, металлоорганические комплексы - типичные примеры молеку-
лярных материалов.
Физические свойства таких материалов можно условно разделить на
электронные и конформационные. Электронные свойства определяются
состоянием электронных оболочек макромолекул; к ним относятся
электропроводность, оптические и другие свойства. Конформационные
свойства связаны с расположением и движением атомов и атомных групп
макромолекул. Эти показатели во многом определяют механические
характеристики молекулярных материалов.
В системе на основе атомов углерода отмечено существование
пространственных трёхмерных, двухмерных и одномерных структур, в
которых электрические, оптические и другие свойства в значительной мере
зависят от степени локализации и делокализации л-электронов. Это позволяет
разделить плёнки а-С и а-С:Н на алмазные, алмазоподобные,
графитоподобные и карбиноподобные.
Алмаз, графит и карбин являются предельными структурами на основе
углерода. Рис. 12.1 [154] даёт представление о типе структур и способах
соединения атомов в макромолекулах этих соединений.
Настоящие алмазные плёнки имеют структуру кубической решётки и такие
же свойства как природный алмаз. В них все атомы углерода имеют sp3- гиб-
ридизацию связи и все электроны локализованы на этих гибридных орбиталях.
Графит имеет структуру двухмерного комплекса, слои которой слабо
связаны между собой. Между атомами углерода в графите существует sp2-
гибридизация связей, а также в нём имеются л-электроны.
235
Рис. 12.1. Типы структур на основе углерода, имеющие разный характер связи межд\
атомами: А - алмаз, Б - графит, В -- карбин
Карбин представляет собой структуру в виде одномерного комплекса или
цепочечную структуру. В карбине существует sp-гибридизация связей атомов
углерода. Отличительной чертой этого соединения является наличие цепочек с
двойными связями и цепочек с чередующимися тройными связями. Это
полупроводниковый материал с шириной запрещённой зоны 1 - 2 эВ, который
по структуре может быть отнесён к полимерам.
Кроме этих предельных структур в системах, состоящих из атомов
углерода, встречаются смешанные типы гибридизации. Так плёнки
алмазоподобного углерода квазиаморфны и содержат смесь алмазоподобных
(sp3) и графитных (sp2) углерод-углеродных связей. Их свойства в широких
пределах определяются соотношением sp3/sp2. Чем это соотношение больше,
тем ближе свойства к алмазу. Смешанная sp3- и sp2-гибридизация связей
имеется и в фулеренах. Плёнки алмазоподобного углерода обладают широким
спектром свойств, включая физические, химические, оптические. Некоторые
из них для разных форм углерода представлены в таблице 12.1 [219].
Свойства различных форм углерода
Таблица 12.1
Форма углерода	Удельное электросоп- ротивление, Омсм,	Ширина запрещённой зоны, эВ	Плотность, г/см3	Микро- твёрдость, кг/мм2	Показа- тель прелом- ления
_ Природный алмаз	10|6-10,в		5,45	3,515	10000	2,4	
Графит	0,4-10'4	-0,04	2,265	-	3,0
Испаренный углерод	1-102	0-0,4	1,5-1,8	-	-
Алмазоподобный углерод (из плазмы)	ю’-ю’4	1,2-2,2	1,5-1,8	1200-4500	1,8-2,2
Алмазоподобный углерод (из ионного пучка)	102-1014	0,4-3,0	1,7-2,8	1200-9500	2,1-2,4
Алмазная плёнка	ю12	5,0	3,5		9500		2,38
12.2. Получение алмазных плёнок при низких давлениях
Сравнительно давно были проведены эксперименты с газовыми
транспортными реакциями для осуществления непрерывного роста алмазной
плёнки на алмазной подложке. Они были известны с конца 60-х годов XX в. В
1970 г. в СССР была продемонстрирована возможность непрерывного роста
236
алмазной фазы на алмазной подложке методом газовой транспортной реакции с
температурным градиентом. Была изучена роль атомарного водорода в таком
типе реакций и возможность образования зародышей алмазной фазы на
медной подложке. В Японии 1982 году было продемонстрировано образование
зародышей и непрерывный рост алмаза при низком давлении газа на различных
неалмазных подложках. После этого начались интенсивные исследования
процесса синтеза алмазов из газовой фазы при низких давлениях во всем мире.
Новые методы синтеза алмаза из газовой фазы при низком давлении
обеспечивают получение их в формах недоступных прежде: в виде тонких
плёнок, покрытий и даже в виде свободных лент. Сейчас тонкие алмазные
плёнки и покрытия используют для того, чтобы улучшить свойства
поверхности, что особенно важно для промышленной эксплуатации ряда
инструментов, приборов, устройств в разных отраслях.
метиловые
группы на повер-
хности кристалла
кристалл
алмаза
Б
Рис. 12.2. Начальная точка роста алмаза (А) и трёхступенчатая последовательность
реакции метилового радикала в этом процессе (Б). ®СНУ - метиловый радикал, Н2 - молекула
водорода
Газовая среда, используемая в методе синтеза алмазов при низком
давлении, имеет относительно низкую концентрацию летучего углеродного
соединения и большой избыток водорода. Такая газовая смесь активируется,
чтобы получить наивысшую возможную концентрацию водорода. В качестве
углеродного источника испытаны многие углеводороды. Их химическая
природа не является решающей, поскольку идёт разрушение и образование
продуктов пиролиза или крекинга, содержащих углеродные радикалы.
Особенно перспективным представляется использование метилового радикала
(это метан без одного водородного атома) в комбинации с высокой
концентрацией водорода. Одна из возможных схем такого превращения
представлена на рис. 12.2 [148]. Здесь показаны начальная точка роста алмаза
(рис. 12.2А) и трёхступенчатая последовательность реакции метилового
237
радикала при образовании кристалла алмаза (рис. 12.2Б). В трёх ступенях на
рис. 12.2Б метиловые катионы это верхушки трёх соседних метиловых групп.
Каждый шаг реакции освобождает молекулу водорода. Структура меняется так,
что в ней последовательно возникает несколько нестабильных положительно
заряженных углеродных ионов, прежде чем образуется конечный продукт.
123. Роль атомарного водорода и источника углерода
Одна из моделей синтеза алмаза при низких давлениях основывается на
том, что атомарный водород, имеющий очень высокую активность, удаляет
(стравливает) с поверхности все твёрдые модификации углерода, исключая
модификацию большой химической стабильности, алмаз. После этого,
водород, который присутствует в большом избытке, как предполагают,
химически взаимодействует со связями sp3 , в процессе роста межфазного
алмаза, предотвращая, таким образом, реакцию с sp2-связями, которая может
вести к образованию графита.
В продолжение процесса химического осаждения из газовой фазы рост
углерода осуществляется через радикал СН~ или другие углеродные радикалы.
Водородные атомы, связанные с лр5-орбиталями углерода, при межфазном вза-
имодействии с такими углеродными радикалами, поступающими из газовой
фазы, образуют молекулярный водород и одновременно выполняют сцепление
s/Лсвязей, которое прямо ведёт к образованию кристаллической решётки
алмаза.
Хотя эта модель очень упрощена, она всё же описывает на элементарном
уровне существенные особенности синтеза, характеризующиеся следующими
двумя реакциями, идущими одновременно:
1. Реакция разложения: обычная реакция пиролиза углеводорода с
осаждением твёрдого продукта распада на подложку: СН4 -> С + 4Н.
2. Реакция травления атомарным водородом: она препятствует
образованию всех других углеродных соединений, кроме алмаза.
Данные термодинамических расчётов подтверждают эту простую модель.
Рассматривая расчётные равновесные концентрации твёрдого углерода и
различных газовых фаз в системах С - Н и С - Н — О как функцию
температуры при давлении газа 5 мм рт. ст. было показано, что реакция
травления контролируется непрерывным образованием атомарного водорода
так, что молекулярному водороду не позволено существовать, а реакция
осаждения, где проходит только пиролиз углеродсодержащих газов, таких как
СН4, контролируется условиями термодинамического равновесия. Сравнение
этих двух реакций в системе С - Н отражает кинетический эффект, который
ведёт к образованию метастабильного алмаза. Экспериментально доказано, что
при давлениях и температурах, типичных для синтеза алмаза при низком
давлении, в процессе химического осаждения из газовой фазы, активированном
микроволновым излучением, водород действительно быстрее растворяется в
твёрдом углероде, чем в алмазе.
Присутствие небольших количеств азота в метано-водородной смеси не
оказывает вредного влияния, но совместное присутствие азота и кислорода
238
вредно. В этом случае, вследствие активации газов, может образоваться
соединение М?х, которое реагирует с атомарным водородом и снижает его
концентрацию. Однако добавление кислорода к газовой смеси без азота не
вредно вообще и может, даже, оказывать положительное влияние. Экспери-
менты доказывают, что добавление малых количеств кислорода ведёт к обра-
зованию прозрачных кристаллов алмаза вследствие снижения дефектов
кристалла.
Соответствующие стабильные фазы в системе С — Н— О подобны таким же
фазам в «чистой» (С - //^-системе. Добавочное удаление «нежелательных»
твёрдых углеродов становится возможным благодаря образованию СО. Было
показано, что использование чистой метано-кислородной газовой смеси при
давлении около 130 мм рт. ст. и соотношении СН4/О2 = 1,5 без какого-либо
содействия добавочного водорода, позволило значительно увеличить скорость
роста алмаза в синтезе, индуцированном микроволновым излучением. Это
увеличение можно частично объяснить увеличением концентрации углерода в
газовой фазе по сравнению с обычно применяемой метано-водородной смесью
и, частично, изменением механизма роста в (С -Н- Ql-системах.
При моделировании процесса роста слоёв алмаза в газовой смеси СН4 + Н2
с использованием метода нагретой нити было, в частности, показано, что при
температуре 1000 К и давлении 20 мм рт. ст. наиболее вероятными
компонентами вблизи нагретой нити являются СН3 и С2Н2. При этом скорость
роста СП3 составляет 1,57 мкм/ч, а скорость роста С2Н2 около 1,32 мкм/ч. Это
согласуется с известными литературными данными об этих скоростях,
меняющихся в диапазоне 0,5 - 1,0 мкм/ч. Если точность установки
технологических параметров в данном процессе поддерживать на уровне 1,8 %,
то можно обеспечить выпуск слоёв алмаза с разбросом по толщине в 5 %.
12.4. Зародышеобразование алмазной фазы
Уже сравнительно давно был предсказан и затем доказан экспериментально
эпитаксиальный рост алмаза в условиях низкого пересыщения и с низкой
скоростью роста на алмазной подложке. Объяснение зародышеобразования без
связи с эпитаксиальным ростом было сделано недавно из экспериментальных
данных применительно к ряду подложек.
Зародышеобразование оказывается непрерывным, если углерод очень
быстро удаляется (по диффузионному механизму) в область газовой
химической реакции с небольшой части подложки. Атом углерода,
достигающий из газовой фазы поверхности подложки, должен повысить
определённый минимум концентрации на межфазной границе твёрдая фаза/газ
для того, чтобы увеличить и превзойти критический размер зародыша. Вначале
на поверхности подложки из газовой фазы осаждаются зародыши алмаза,
распределенные хаотически (рис. 12.3) [150]. Количество зародышей на едини-
цу поверхности сильно зависит от равновесия между потоком углеродных
атомов, достигающих поверхности подложки и скоростью диффузии углерода.
Объёмная диффузия углерода в субстрат определяется достижением
необходимого минимума концентрации углерода для зародышеобразования и
239
Рис. 123. Примеры случайного распределения зародышей алмазных кристаллов на
ПОДЛОЖКах: А — титана после 5, 16, и 24 часов осаждения; Б - гексагонального нитрида бора после 5 часов
осаждения
числом зародышей. Поверхностная диффузия углерода определяется
расстоянием между зародышем и его ближайшим соседом. Состояние
спонтанного естественного зародышеобразования можно предотвратить и
вынудить систему образовывать зародыши в предопределённых положениях
(рис. 12.4) [151].
Рост зародышей обусловливает образование отдельных быстро растущих
кристаллов. Зародыши образуют или моно- или бикристаллы в процессе
спирального или ступенчатого роста (рис. 12.5) [150], предотвращающего
поверхностное зародышеобразование. Одна популяция такого отдельного
кристалла начинает расти и оптимальная плотность зародышеобразования, в
согласии со скоростью поверхностной диффузии, устанавливает минимальное
расстояние между следующими друг за другом соседями. Но затем отдельные
кристаллы не образуются. Было показано, что на ранней стадии роста малые
кристаллы растворяются снова, если скорость объёмной диффузии углерода в
подложку достаточно высока.
Плотность зародышей никогда не будет столь высокой, чтобы слой мог
образоваться непосредственно. Отдельные кристаллы растут во всех
направлениях до соприкосновения и образуют слой.
Изменение веса подложки со временем ясно показывает две стадии.
Вначале скорость роста диаметров отдельных кристаллов значительно
240
Рис. 12.4. Селективное образование зародышей алмаза и рост их на кремниевой
пластинке
Рис. 12.5. Особенности роста кристаллов алмаза в виде моно- и бикристаллов
241
выше скорости роста толщины слоя. Затем прирост общего веса на единицу
поверхности и времени становится более высоким, чем при образовании
одного слоя. Начинается рост толщины слоя. Чередование этих двух
последовательных стадий роста - сначала рост отдельных кристаллов и затем
образование и рост слоя - ведёт нередко к трудности образования
чрезвычайно тонких слоев, так как на некоторых подложках естественная
плотность зародышеобразования недостаточно высока для того, чтобы
получить покрытие толщиной около одного микрометра. Поэтому
нанокристаллический алмаз может быть создан только специальными
активационными методами.
12.5. Методы активации при осаждении плёнок
При осаждении алмазной плёнки из химически взаимодействующей
газовой фазы (CVD) достаточное количество атомарного водорода может быть
получено на основе двух методов активации.
Это прежде всего активация высокой температурой (термическая
активация + CVD):
-	горячая нить /горячая поверхность;
-	нагрев лазерным лучом;
-	дуговой разряд и дуговая плазменная струя;
-	химически индуцированное горячее газовое пламя или «горящее
пламя в открытой атмосфере».
Другой вид активации - активация электрическим или электромагнитным
газовым разрядом (активация плазмой + CVD):
-	микроволновый или высокочастотный газовый разряд;
-	тлеющие разряды на постоянном и переменном токе;
—	плазменная струя, индуцированная: радиочастотным полем,
микроволновым полем, постоянным током;
—	системы с магнитным сжатием или другие способы активации газового
объёма и поверхности.
Помимо этого используют комбинацию этих двух методов:
-	горячая нить и микроволновое поле;
—	горячая нить и разряд в постоянном токе;
-	горячая нить, смещающее напряжение и CVD.
Развиваются и другие методы осаждения алмазов при низких давлениях,
основная цель которых заключается в создании возможно более высокой
концентрации атомарного водорода в большом объёме или локально, чтобы
обеспечить высокую скорость роста. В случае низкой скорости роста
увеличивают площадь осаждения, чтобы добиться разумного расхода сырья в
единицу времени в реакторе одноразового действия. При высоких скоростях
осаждения возможны очень короткое время осаждения при непрерывном
режиме работы реактора.
Интересен метод роста алмазов из углеводородно-кислородного пламени.
Он позволяет работать при атмосферном давлении и даёт высокую скорость
242
роста алмазов (сотни микрометров в час). Суть метода, получившего название
«горящего пламени в открытой атмосфере», состоит в том, что внутренняя,
восстановительная часть пламени, созданного горением смеси ацетилена или
пропана с кислородом, или спирта и метана с водородом, имеющая
температуру порядка 1500 °C, направляется на подложку из карбида вольфрама
или кремния, нагретых до температуры 600 - 900 °C. В результате этого
радикалы углеводородов или атомы углерода, находящиеся во внутренней
части пламени индуцируют химическую реакцию на поверхности и
постепенный рост на подложке алмазной плёнки или отдельных частиц. Этот
метод, свободный от ограничений реакционной камеры, облегчает синтез
алмаза. В частности, сообщалось о получении исключительно
высококачественных алмазов в результате процесса, похожего на газовую
сварку с использованием кислорода и ацетилена (чистоты, применяемой при
сварке) с добавками других газов для безопасности. Полученные кристаллы
алмаза оказались чище природных алмазов эталонного класса, используемых
для определения чистоты искусственных алмазов. При этом удельное
электросопротивление полученных алмазов составило 1011 Ом см. Добавление
в кислородно-ацетиленовую смесь боросодержащего органического газа
привело к получению легированного бором алмазоподобного полупроводника
л-типа, однако степенью легирования в этом процессе не удалось управлять.
Механизм роста алмаза в пламени ещё не совсем ясен. Имеется два вида
пламени - яркое наружное пламя и беловатое внутреннее. Наружное пламя не
может быть использовано, поскольку оно вызывает окисление, превращая
углеродные атомы в двуокись углерода. Внутреннее пламя обладает низким
окислительным потенциалом и сгорание в нём неполное. Следовательно,
внутреннее пламя или восстановительное пламя, содержит большое количество
углеродных атомов и углеводородных радикалов. Тем не менее указывалось,
что диаметр алмазных частиц, синтезированных таким образом, достигает 130
мкм. Этот размер соответствует классификации шлифпорошков.
Для осуществления метода «горящего пламени» требуются
углеродсодержащие газы, кислород, газовые горелки и подложки из
тугоплавких материалов. Традиционный метод производства искусственных
алмазов основан на использовании сверхвысоких давлений в статических
условиях и нуждается в прессовом оборудовании в несколько тысяч тонн-силы
и в целом ряде дорогостоящих материалов. Производительность описанного
выше метода может во много раз превысить производительность
традиционного и сократить до минимума потребность в прессовом
оборудовании и разнообразных материалах. Метод роста алмаза в пламени
экологически чист, так как в нём не применяются металлы-катализаторы,
удаление которых в традиционных методах производят растворением в
сильных кислотах, что загрязняет окружающую среду.
Взаимодействие лазерного излучения с газовой фазой имеет свои
особенности. Осаждение материалов, стимулированное лазерным излучением
(лазерное осаждение), может быть классифицировано на пиролитическое и
фотолитическое.
243
В пиролитическом процессе лазерный луч действует как локальный
тепловой источник на подложку, в то время как газовая фаза прозрачна для
лазерной радиации. Механизм заключается в термической активации
химической реакции вблизи или на горячей поверхности подложки, как в
обычном способе газового химического осаждения. Такие процессы
используют, главным образом, для осаждения микроструктур, полезных в
микроэлектронике и интегральной оптике.
В фотолитическом процессе, наоборот, энергия лазерного излучения
абсорбируется реагирующими веществами в газовой фазе, а подложка не
взаимодействует с лазерным лучом. Молекулы реагирующих веществ
диссоциируют в результате возбуждения электронных или колебательных
уровней ультрафиолетовым (УФ) или инфракрасным (ИК) излучением
соответственно, причём возникшие радикалы диффундируют к поверхности
подложки и образуют плёнку. Луч лазера в этом случае может быть
перпендикулярен или параллелен подложке. Перпендикулярный луч больше
подходит для микроосаждения, как в пиролитическом процессе, но тогда
подложка должна быть прозрачна для лазерного излучения.
Параллельная конфигурация, в которой луч лазера параллелен поверхности
подложки в реакторе, главным образом используется в процессе осаждения.
Эта конструкция позволяет всем молекулам в объёме реактора вступить во
взаимодействие с лазерным лучом и, в конечном счёте, диссоциировать. Кроме
того, не ограничен выбор материала подложки, который может или пропускать
или абсорбировать лазерное излучение без изменения температуры подложки
и, следовательно, свойств осаждённого материала. Это особенно важно для
создания аморфных материалов.
ИК-лазерное осаждение тонких плёнок основано на резонансной абсорбции
лазерного излучения активными в ИК-диапазоне колебательными модами.
Характерные особенности процесса заключаются в следующем.
-	ИК-фотоосаждение может быть достигнуто только при помощи
лазерного источника, так как обычные ИК-лампы не могут подвести
достаточной мощности для возбуждения высоких колебательных уровней
молекул газа. ИК-фотохимия начинается с оценки пригодности лазерного
источника.
-	Полезный интервал длин волн находится в пределах от нескольких
микрометров до нескольких сотен микрометров, что соответствует основным
колебательным модам всех молекул.
-	Высокая средняя мощность источника возбуждения необходима для
производства массивных образцов.
-	Вид воздействия (пульсирующий или непрерывный) зависит от
характеристик молекул и механизма диссоциации.
-	Высокая производительность процессов может быть достигнута также в
случае несовпадения между колебательными модами молекул и частотами
лазера, в режиме столкновений. В этом случае к реагирующей смеси добавляют
сенсибилизатор, который представляет собой молекулу, имеющую большой
поперечный захват и высокую энергию диссоциации и который может
244
ускорять диссоциацию исходной молекулы посредством переноса энергии при
столкновении.
Примером ИК-лазерного осаждения могут служить приведенные ниже
результаты экспериментов с непрерывным СО2 -лазером при получении плёнки
гидрогенизированного квази-аморфного алмазоподобного углерода (а-С:Н).
В качестве углеродсодержащего газа для реакции был взят метан (СН4). Его
молекула сильно поглощает в некоторых линиях испускания СО2-лазера.
Наибольшее поглощение наблюдается для линии с длиной волны 10,59 мкм,
которая также является наиболее сильной линией лазера. Были использованы
два различных лазерных источника с мощностью испускания около 100 вт и
1 квт.
Было подтверждено, что лазерное излучение может эффективно
возбуждать и подвергать диссоциации молекулу метана в газовой фазе. Затем
возникшие радикалы могут реагировать с твёрдой подложкой и наращивать
плёнку алмазоподобного углерода. Были использованы перпендикулярные и
параллельные конфигурации в конструкциях аппаратов. Возможность контроля
за температурой подложки очень важна при производстве а-С:Н, поскольку
аморфное состояние плёнки и содержание в ней водорода критически зависят
от этого параметра.
В результате систематических экспериментов было показано, что
важнейшие параметры процесса, влияющие на эффективность диссоциации и
скорость осаждения, следующие:
-	интенсивность лазерного излучения, поскольку нелинейность
молекулярной диссоциации требует поглощения многих фотонов;
-	температура подложки, которая содействует энергии, требуемой для
достижения порога диссоциации;
-	парциальное давление метана, которое определяет поглощение энергии
лазера и время столкновения; при постоянной энергии лазера скорость
осаждения увеличивается при росте давления метана;
-	характеристики газового потока носителя, в особенности
теплопроводность, которая определяет степень возбуждения молекул;
газы с высокой теплопроводностью такие как водород или гелий, быстро
передают поглощённую энергию всему объёму газа, что замедляет
диссоциацию метана, в то время как аргон, имеющий наинизшую
теплопроводность, позволяет получить максимальную скорость
осаждения (до 4,8 мкм/ч).
В этих экспериментах была измерена скорость роста, оказавшаяся выше 6
мкм/ч для лазера, мощностью 600 Вт. Давление метана составляло 3 мм рт. ст.
при общем давлении 8 мм рт. ст. (и азоте в качестве газа-носителя),
температура подложки 300 °C, а плотность мощности только 200 Вт/см2.
Площадь осаждения увеличивается пропорционально ширине поперечного
захвата лазерного пучка, позволяющего получить образец размером 3x20 см2.
Длина осаждённой плёнки ограничивается длиной нагревателя.
245
12.6.	Методы получения алмазных и алмазоподобных плёнок
При осаждении тонких алмазных и алмазоподобных плёнок имеется одна
общая закономерность. Чем ближе свойства плёнки к чистому алмазу, тем
меньшая площадь может быть ею покрыта в единицу времени независимо от
используемого метода. Так, если чистые алмазные плёнки в разных методах
осаждают одновременно на подложках площадью от 1 до 100 см2, то
алмазоподобные плёнки можно без груда осадить, например, на поверхности
лобового стекла легкового автомобиля.
Углеродные алмазоподобные плёнки можно получить любым известным
методом нанесения тонкоплёночных покрытий в вакууме. Наиболее
распространенными являются термоионное осаждение и осаждение ионным
(катодным) распылением и их комбинацией.
Термоионное осаждение заключается в конденсации тонких углеродных
плёнок из плазмы паров твёрдофазного углерода в вакууме. При этом
происходит изменение фазового и энергетического состояния исходного
вещества последовательно с помощью отдельных узлов термоионного
устройства (испарителя, ионизатора и ускорителя) или параллельно. Энергия
конденсации атомов Еа определяется температурой испарения Ти и равна сумме
энергий испарённых атомов, попавших на подложку. Энергия, передаваемая
подложке одновременно заряженными ионами Еи определяется числом ионов
/7„, бомбардирующих единицу площади в единицу времени и разностью
потенциалов между подложкой и границей плазмы UCM.
Характеристикой системы термоионного осаждения является фактор
энергетической активации Фэ, показывающей во сколько раз энергия
конденсации с участием ионов больше, чем энергия обычной конденсации:
ф
Е„
В общем случае Еа « Еи, поэтому отношение энергии можно заменить
отношением потока ионов Пи и частиц пара на поверхности подложки Па:
ПУПа и средним напряжением, ускоряющим ион. Тогда для Фэ получим:
Ф, =6,3 10
где UCM - напряжение, В; Ти - температура, К. При термическом испарении
Фэ = 1, а при термоионном осаждении фактор энергетической активации
меняется от 1,2 до 2500. Изменяя отношения потока ионов к потоку пара ПУПа
можно изменять Фэ на несколько порядков. Поэтому в термоионных
устройствах большие величины ПУПа обеспечиваются ионизирующими
устройствами.
Устройства термоионного осаждения включают в себя термический
испаритель и разрядную систему. Нагрев испаряемого вещества - графита -
производится резистивными испарителями, электронно-лучевыми
246
испарителями и использованием (при необходимости) магнитного поля для
отклонения пучка на 270 градусов. Для повышения фактора энергетической
активации используют дополнительную ионизацию пара: аксиальные
магнитные поля, дуговой разряд Пеннинга в парах металла с применением
скрещенных электрических и магнитных полей, высокочастотный разряд в
парах испаряемого материала.
Методы ионного осаждения в газоразрядной плазме позволяют достичь
высоких значений тепловой и энергетической активации за счет изменения
внешних характеристик двухэлектродного разряда (напряжения и плотности
тока). В методах ионно-плазменного распыления, используемых для осаждения
тонких плёнок на основе углерода используется тлеющий разряд постоянного
тока, магнетронный разряд в скрещенных электрическом и магнитном полях, а
также несамостоятельный разряд с накаливаемым термокатодом.
Используются диодная и триодная системы распыления графита. Магнитные
поля, используемые в некоторых методах, способствуют повышению
эффективности ионизации газа. Кроме того используют установки с
автономным ионным источником, комбинацию их с магнетронным
распылением, обеспечивающих получение плёнок из разных материалов, с
большой площадью и с высокой степенью равномерности толщины,
достигаемых организацией движения подложек относительно источника.
12.7.	Нанесение алмазных покрытий электродуговым плазмотроном
Установки для нанесения толстых алмазных покрытий -100 мкм, а также
алмазных пластин для теплопроводящих подложек с толщиной 0,5 - 1,0 мм
конструктивно достаточно сложны. Одной из проблем, которые необходимо
при этом решить - предотвращение отслаивания толстых алмазных плёнок от
используемых подложек (молибден, кремний) из-за большой разности
коэффициентов теплового расширения. Для использования плазмотрона с
целью синтеза таких плёнок на больших площадях был разработан способ
газодинамической коррекции температурного поля и поля концентрации
химически активных частиц, в частности, атомарного водорода вблизи
подложки.
Сущность способа заключается в экранировании основного участка струи
от поступления в неё холодного газа из камеры и, одновременно, в создании
условий турбулентного перемешивания газовых потоков вблизи подложки.
Схематическое изображение установки, в которой осуществлён этот способ,
представлено на рис. 12.6 [153]. При определённых взаимных положениях
экрана и подложки температура последней становится однородной. Это
обеспечивает получение однородного алмазного покрытия на большой
площади.
Особенностью работы специально разработанного для этой установки
плазмотрона (рис. 12.7) [153] является два режима его работы. Режим А - с
аномальным расширением плазменной струи. Режим Б - с отсутствием
расширения. В режиме А температурный профиль струи по радиусу сильно
размыт, скорости истечения струи - дозвуковые. В режиме Б границы
247
плазменной струи и профиля температуры резко выражены, а скорость
истечения струи - сверхзвуковая. Режим А был получен в области давлений
газа в реакционной камере 15 < Р < 45 кПа, а режим Б - в области Р < 13 кПа.
Рис. 12.6. Схема установки для синтеза алмазных плёнок электро дуговым методом. 1 -
электро дугой ой плазмотрон; 2 — вакуумная камера; 3,4 - диагностические трубки; 5 — патрубок для откачки; 6
- подложкодержатель; 7 - подложка; 8 - экран; 9 - плазменная струя; 10 - подкладка, 11,12 - термопары
Диаметр плазменной струи при работе плазмотрона в режиме Б был
много меньше, чем при работе в режиме А и составлял величину от 5 - 7 до 13
мм, в зависимости от вводимой в разряд мощности. При этом резко возрастала
дальнобойность струи.
Рис. 12.7. Схематическое изображение газовихревого плазмотрона с газодинамической
И дополнительной магнитной фиксацией ДЛИНЫ дуги. 1 - катод; 2 - анод; 3,4,5 - вихревые камеры; 6
- межэлектродная вставка; 7,8 - изоляторы; 9 - постоянный магнит; 10 - электрическая дуга; 11 - плазменная
струя
Дополнительная стабилизация дуги в этом плазмотроне с помощью
постоянного магнита обеспечивает стабильность теплового потока на
248
подложку благодаря стабилизации длины дуги. При этом снижается величина
случайных колебаний температуры подложки. Без магнита они были в
пределах ±10 °C, с магнитом уменьшались до ± 2 °C. Свойства свободных
алмазных пластин, полученных при стабилизации температуры подложки,
обеспечивают возможность использования их в качестве теплопроводящих
подложек в электронной технике.
При температуре подложки 845 °C однородность её сохранялась на радиусе
г = 12 мм от центра подложки и в режиме Лив режиме Б. При этом площадь
однородной части алмазного покрытия достигала 6 см2. Эффективность синтеза
алмазной плёнки в режиме Б превышает эффективность синтеза её в режиме А
более чем в 10 раз и составляет не менее 10‘5 г/см2 мин. Максимальная скорость
роста алмазных кристаллов повышается с увеличением температуры подложки
и в опытах при температуре подложки 900 °C достигала 270 мкм/ч.
12.8.	Применение и свойства плёнок в изделиях
Уже в 1991г. мировой объём продаж изделий с тонкими алмазными
плёнками составил 20 млн. долларов. За последние годы он многократно вырос
и продолжает развиваться. Тонкие алмазные и алмазоподобные плёнки на
основе углерода используются в микроэлектронике, оптике, машиностроении и
других областях техники в качестве полупроводниковых и теплопроводящих
слоёв, отражающих, износостойких коррозионностойких покрытий,
изоляционного, химически нейтрального, режущего и абразивного материала.
Перспектива расширения области применения алмазных и алмазоподобных
плёнок связана с возможностью увеличения коррозионной стойкости,
повышения срока службы элементов лазерной оптики; увеличения срока
службы и улучшения антистатических свойств элементов дифракционной
оптики и других оптических полимерных изделий; увеличения коэффициента
отражения селективных отражающих зеркал до 20 % и поворотных зеркал
мягкого рентгеновского излучения до 60 % при многократном отражении;
увеличения быстродействия и предельной рабочей частоты полупроводников
на основе р- и л-проводящих алмазных плёнок (на 1-2 порядка в сравнении с
кремниевыми полупроводниками и на порядок в сравнении с
полупроводниками из арсенида галлия) при одновременном повышении
рабочей температуры полупроводников из алмаза до нескольких сот градусов
Цельсия.
В зависимости от оптической ширины запрещенной зоны Eg углеродные
плёнки имеют различные прозрачность и цвет. Так, если Eg < 1,5 эВ (инфра-
красный - ИК - диапазон), то плёнки непрозрачны в видимой области и имеют
чёрный или серый оттенок. В видимом диапазоне (1,5 эВ < Eg < 3,1 эВ) плёнки
являются полупрозрачными, а их цвет меняется, соответственно, от тёмно-
коричневого до светло-коричневого или светло-жёлтого. При больших
значениях Eg углеродные плёнки становятся полностью прозрачными во всем
видимом диапазоне. Коэффициент экстинкции (ослабления) света быстро
уменьшается с ростом длины волны в видимом диапазоне и становится равным
нулю в ИК-диапазоне как для гидрогенизованнных (а-С:Н), так и для
249
негидрогенезованнных (а-С) плёнок. При концентрации водорода 30 % в
а-С:Н плёнках они имеют максимальное значение показателя преломления.
Удельное электросопротивление у а-С:Н плёнок как правило выше, чем у
а-С плёнок. Электрическими свойствами углеродных плёнок можно управлять
как за счёт изменения их структуры, так и за счёт введения примесей. Только
структурными преобразованиями плёнок обеспечивается чрезвычайно
широкий диапазон изменения их удельного электросопротивления: 1 - 1013
Ом-см. Термическая обработка а-С Н плёнок выше 500 °C ведёт к уменьшению
их удельного электросопротивления на несколько порядков из-за выделения
водорода при отжиге. Увеличение концентрации водорода при образовании а-
С:Н плёнки ведёт к росту доли sp3- связей, что и обусловливает рост удельного
электросопротивления. Более высокое удельное электросопротивление а-С
плёнок (около 104 Ом-см) достигается при низкой мощности ионного источника
(или мощности разряда при графитовой мишени). Увеличением этой мощности
обеспечивается снижение электросопротивления а-С плёнки.
Стабильность системы плёнка-подложка и, следовательно, срок службы
этой системы во многом определяют внутренние напряжения. При их наличии
плёнка может дать трещину, отслоиться и подвергнуться изгибу. На значения и
знак внутренних напряжений в углеродных плёнках влияют технологические
факторы, наиболее важными из которых являются метод получения, состав
газовой смеси, скорость осаждения, угол падения пучка, присутствие
остаточного газа и температура, при которой велось осаждение.
При осаждении из углеводородной плазмы получают полимероподобные,
графитоподобные и гидрогенизированные плёнки. Если используют ионные
источники, то образуются негидрогенизированные углеродные плёнки. Путём
изменения энергии ионов наиболее просто переводить плёнки из одного класса
в другой, изменяя концентрацию водорода в плёнке. В гидрогенизированных
плёнках внутренние напряжения наиболее высоки при низкой концентрации
водорода. Содержание связанного водорода в а-С:Н плёнках играет основную
роль в изменении напряжений сжатия, которые составляют 0,6 - 2,2 ГПа.
Плёнки, испытывающие напряжение сжатия прочнее плёнок,
испытывающих напряжение растяжения. Помимо водорода на напряжение
сжатия влияют другие добавки. В частности, к росту напряжений сжатия ведёт
включение в плёнку примеси аргона. Чрезмерный рост напряжений сжатия
может стать ограничивающим фактором, как это, например, имеет место при
осаждении а-С:И плёнки в тлеющем разряде на постоянном токе из ацетилена,
когда не удается по этой причине получить плёнку толщиной более 1 мкм.
Наличие внутренних напряжений сжатия ведёт к значительному росту
коэффициента преломления плёнки.
Алмазные и алмазоподобные плёнки имеют хорошую адгезию к металлам
(Al, Ti, Мо) и полупроводникам (Si, Ge), с которыми они могут формировать
стабильные карбиды. К материалам, не образующим с углеродом карбиды
(например, GaAs, Си, Аи), алмазоподобные плёнки имеют плохую адгезию.
Однако в этом случае её можно повысить путём введения промежуточного
подслоя, который имеет хорошую адгезию как к подложке, так и к плёнке. В
качестве подслоя используют алюминий, титан, кремний, германий и другие.
250
Алмазоподобные плёнки имеют хорошую адгезию к диэлектрикам (кварц,
различные стёкла, нитрид титана, карбид кремния, двуокись циркония,
сапфир), которые также могут формировать промежуточные карбидные слои.
Тонкие углеродные плёнки всегда имеют хорошую адгезию к подложке.
Толщина, при которой происходит разрушение покрытия вследствие
высоких внутренних напряжений в плёнке, зависит и от пластичности
подложки. Так, разрушение плёнки а-С:Н, растущей на германии, происходит
при толщине около 2 мкм, в то время как при осаждении такой же плёнки на
алюминиевые подложки при одинаковых технологических условиях
получаются плёнки толщиной до 59 мкм.
Микротвёрдость алмазоподобных плёнок может меняться в зависимости от
условий получения от 1 до 100 ГПа. Основное влияние на этот показатель
оказывают, как и в случае внутренних напряжений, энергия и состав
осаждающихся частиц. Рост концентрации водорода в плёнке ведет к
снижению её твёрдости. Добавление инертного газа при осаждении плёнки
ведет к росту её твёрдости. Твёрдость а-С:Н плёнок имеет максимальное
значение при концентрации аргона в газовой смеси 20 - 40 %. С ростом
концентрации аргона монотонно растёт плотность плёнок, так как при этом
растут эффективности диссоциации углеводорода и травления ^-компоненты
связи. Наилучшей комбинацией оптических и механических свойств обладают
те плёнки, которые имеют наивысшие внутренние напряжения. Но это
ограничивает круг материалов подложек и толщину покрытия.
Алмазоподобные плёнки имеют чрезвычайно низкий коэффициент трения.
В паре трения а-С:Н-плёнка — стальной шарик коэффициент трения сильно
зависит от относительной влажности атмосферы, в которой она работает. При
влажности до 1 % значения коэффициента трения очень низкие (0,01 - 0,02), а
с ростом влажности до 100 % они могут достигать 0,2 и выше. У чисто
алмазных плёнок коэффициент трения не зависит от влажности и остаётся
меньше 0,07 даже при влажности 100 %. У графитоподобных плёнок
коэффициент трения уменьшается с ростом влажности. Скорость изнашивания
алмазоподобных плёнок в основном обратно пропорциональна их твёрдости.
Сообщалось о синтезе и практическом использовании алмазоподобных
плёнок, нанесённых на стеклянные и германиевые подложки. Плёнки а-С:Н
осаждали методом разложения ацетилена в плазме высокочастотного (13,56
МГц) разряда (методом PCVD) при давлении 4 Па в рабочей камере установки
и достаточно низкой температуре подложки - около 25 °C. Были изучены
зависимости скорости осаждения плёнок, коэффициента поглощения и
показателя преломления (рис. 12.8) [156] от подводимой при выращивании
мощности (варьируемой в пределах от 50 до 1500 Вт). При этом скорость
осаждения менялась в пределах 30 — 45 нм/мин, а коэффициент поглощения
менялся более чем на порядок на длине волны 1 мкм. Наиболее твёрдые из
полученных плёнок имели микротвёрдость от 10 до 20 ГПа. На основании
изучения оптических, прочностных и химических свойств этих плёнок была
установлена возможность использования их в качестве многофункциональных
покрытий оптических элементов инфракрасной техники. Показано, что синтез
малопоглощающих алмазоподобных плёнок, пригодных для просветления
251
германия, следует вести при пониженной высокочастотной мощности (порядка
50 Вт). Увеличение этой мощности ведёт к росту графитоподобных
компонентов структуры плёнки, что обусловливает рост поглощения ИК-
излучения на разных длинах волн: 1 мкм и 10,6 мкм. Нанесённые на подложку
из германия четвертьволновые двухсторонние просветляющие покрытия
обеспечивают для длины волны 10,6 мкм коэффициент пропускания излучения
СО2-лазера через эти пластинки до 92 %. При этом они выдерживают, как
показали анализ их внешнего вида и постоянство спектральных характеристик,
климатические испытания, выявляющие обычно все недостатки подобных
покрытий.
Рис. 12.8. Зависимость показателя преломления п (Z = 10,6 мкм) алмазоподобных
плёнок от подводимой при их синтезе (Р = 4 Па) высокочастотной мощности W
В зависимости от назначения алмазоподобных плёнок толщина их может
меняться в очень широких пределах от 0,01 до 60 мкм, а плотность от 1,0 до 3,4
г/см3. Высокая эффективность опытного и промышленного использования
технологии получения тонких алмазных и алмазоподобных плёнок была
подтверждена в производстве газодинамических опор приборов, окон
рентгеновских счётчиков, магнитных дисков с высокой плотностью записи,
новых элементов памяти (нанодиск) на основе нанотехнологии с плотностью
записи 1012 бит/см2; скальпелей и микроскальпелей, ножей дерматомов,
мерительного инструмента, калибров, зеркал технологических лазеров,
быстроизнашивающихся деталей текстильного оборудования.
В качестве другого примера реализуемых свойств алмазоподобных плёнок
можно привести некоторые характеристики аморфной плёнки, полученной в
вакууме 10'3 Па с использованием катода из чистого графита и источника и
ускорителя плазмы при температуре осаждаемой плёнки не выше 120 °C,
причём подложка предварительно обрабатывалась ионами аргона и на неё был
осажден подслой титана. При плотности плёнки 3,1 г/см3 в ней установлено
наличие 83 % др3-связей и 17 % sp2-связей. На плёнках толщиной 2 мкм
получены значения: прочности при растяжении 1,28 ГПа, модуля упругости
786 ГПа, микротвёрдости 101 ГПа. На плёнке толщиной 20 - 70 нм модуль
252
упругости, найденный методом поверхностных акустических волн, лежал в
пределах 543 - 633 ГПа. Значения стационарного коэффициента сухого трения
плёнок толщиной 2 мкм, определяемого при комнатной температуре на воздухе
при относительной влажности 20 % по контртелу из стали с твердостью HRc =
62 методами «цилиндр по цилиндру» и «шарик по диску», лежал в пределах
0,12 - 0,18. На плёнках толщиной 20 - 30 мкм получены значения
микротвердости от 30 до 100 ГПа и определена эрозионная стойкость плёнок
этой толщины на поверхности пластин из карбида вольфрама в струе
кварцевого песка, оказавшаяся в 20 раз выше, чем у карбида вольфрама без
углеродной плёнки. При механической обработке цветных металлов
инструментом, покрытым алмазной плёнкой, не происходит налипания
стружки, и нет шума при работе. Срок службы деталей запорной и
распределительной арматуры и пар трения и режущего инструмента, покрытых
такой плёнкой толщиной 2 мкм повышается не менее, чем в 3 раза.
Алмазоподобные плёнки толщиной 2 мкм, характеристики которых здесь
приведены, прошли многократные испытания в атомной, авиационной,
нефтяной и инструментальной отраслях промышленности.
253
Глава 13
УГЛЕРОДНЫЕ НАНОСТРУКТУРЫ
Создание новых материалов технологическими приёмами, выполняемыми
на молекулярном уровне, составляет сущность нанотехнологий. При этом
производится молекулярная сборка из частиц, размеры которых сопоставимы с
величиной нанометра (1нм = 10'9м) или ангстрема (1А _ 10 10м). Замкнутую и
полую внутри молекулярную структуру из атомов называют атомным
микрокластером. Известны микрокластеры самых разных веществ, включая
некоторые металлы.
Микрокластеры представляют собой новую фазу твёрдого тела с
необычными химическими и физическими свойствами. Главным среди них
является повышенная реакционная активность. Благодаря этому они могут
образовывать материалы с принципиально новыми свойствами захватывая
атомы других веществ. Наиболее известной новой формой такого рода,
образованной атомами углерода, являются фуллерены.
Новая полиморфная модификация углерода - фуллерен - была
экспериментально обнаружена в 1985 г. Образование фуллерена происходит
при испарении графита, сгорании бензола и других органических веществ, при
абляции полимеров, углеродсодержащих соединений и сажи, испаряющихся в
виде кластеров различной формы.
13.1. Образование углеродных кластеров
При нагревании как графита так и других аллотропных форм углерода
давление насыщенного пара непрерывно увеличивается. Оно достигает вблизи
3000 К одной атмосферы. Углерод в этих условиях переходит в пар в виде
молекул С„, причём п может принимать значения от 1 до 10. Работы по
экспериментальному измерению давления насыщенного пара углерода велись с
середины XX века. В 80-е годы прошедшего столетия исследователи разных
стран много сил приложили для изучения молекулярного состава углеродного
пара - так называемых «кластеров». Это ассоциации молекул, имеющихся в
насыщенном паре. Они могут, например, образовываться после
адиабатического расширения газа, когда в условиях тепловой изоляции газа и
уменьшения его внутренней энергии на величину работы расширения газ
охлаждается. Это может вызвать процесс конденсации, начинающийся с
ассоциации молекул, имеющихся в насыщенном паре. Ассоциаты непрерывно
растут в размерах до образования зародышей кристалла. Эти ассоциаты
являются промежуточным образованием в ходе конденсации и не растут при
контактах друг с другом, так как являются термодинамически неустойчивыми.
В паре и в кристалле их нет, так как они исчезают по мере достижения
равновесия в системе. Такие ассоциаты и называют кластерами. При
достижении равновесия в зависимости от температуры и давления они либо
растут, превращаясь в кристалл, либо диссоциируют на атомы и молекулы,
присутствующие в насыщенном паре.
254
В экспериментальной технике для получения кластеров используют
адиабатический процесс, в котором газ совершает работу по созданию
направленного движения самого себя. Охлаждение газа происходит за счёт
преобразования его тепловой энергии (энтальпии) в кинетическую энергию
поступательного движения газа как целого, в виде газодинамической струи. Г аз
выходит из баллона (при определённом давлении) в вакуум через отверстие
(сопло). В газодинамической струе длина свободного пробега молекул меньше
диаметра самой струи. При нарастании скорости поступательного движения и
падения температуры частиц газа на некотором критическом (г^) расстоянии
от сопла режим течения сменяется от газодинамического к молекулярному, при
котором молекулы не претерпевают столкновений в потоке и находятся в
свободном полёте. Какого-либо перераспределения энергии также не
происходит, а плотность становится меньше чем 1014 - 1012 частиц/см3. Это
происходит на расстоянии, составляющем несколько диаметров сопла. Чем
выше давление, тем больше гК[, и ниже температура частицы на выходе. Меняя
давление в баллоне с газом, можно регулировать температуру на выходе при
заданной плотности и тем самым менять степень кластеризации или размеры
кластеров. Окончание процесса кластеризации происходит за счёт
естественного расширения струи и соответствующего падения плотности.
Переход от газодинамического режима течения к молекулярному
сопровождается прекращением столкновений между отдельными частицами.
Из-за отсутствия столкновений с другими частицами кластеры теряют
возможность для дальнейшего роста и оказываются доступными для изучения.
Процессы кластеризации достаточно хорошо изучены для инертных газов,
азота, кислорода, двуокиси углерода, воды и водных растворов. Для
реализации подобных экспериментов с адиабатическим расширением газов
используют резервуар со сжатым газом (давление в котором в несколько раз
выше атмосферного) и пульсирующий вентиль, который позволяет открывать и
закрывать баллон в импульсном режиме. Длительность импульса, в течение
которого газ может вытекать через сопло, обычно составляет около 500 мкс.
Газ, расширяясь, охлаждается, из него формируется молекулярный пучок,
который улавливается масс-анализатором и затем детектируется.
При изучении термостойких соединений (например, углеродных
материалов) в месте образования газодинамического потока располагают
мишень из соответствующего материала, которую нагревают одним из
известных методов также в импульсном режиме, При этом длительность
разогревающего импульса составляет около 10 нс и он может подаваться в
любом месте продолжительного (500 мкс) напускного импульса. В результате
вещество в виде высокотемпературной плазмы, покидающее в первый момент
поверхность, может обладать плотностью частиц около 1О20 — 1021 частиц/см3
(при энергии импульса 10-30 мДж).
При адиабатическом расширении плазмы в вакуум быстро падает её
плотность. В молекулярном пучке, образованном после нагрева углерода,
присутствуют кластеры с числом атомов от 1 до 24. Если направить
углеродную плазму в газодинамический поток гелия, то процесс замедляется.
Небольшие кластеры при этом имеют возможность объединяться. Анализ
255
спектров показал, что объединение обусловливает появление кластеров с
числом атомов углерода от 40 до 100, причём преимущественно образуются
кластеры с чётным числом атомов. Так были открыты фуллерены -
многокомпонентные молекулы углерода С„ - новая аллотропная форма
углерода. Подбором времени пребывания кластеров в зоне соударений удалось
выделить наиболее стабильные структуры С6о и С70.
Среди углеродных кластеров были найдены также линейные (п < 7),
линейные вместе с планарными (п < 10), планарные моноциклические (11 < п <
20), планарные моно- и бициклические (21 < п < 28). Фуллерены появляются с
и = 30 и доминируют при п > 50.
Термин «фуллерен» был введён для таких соединений по имени
американского архитектора Р. Букминстера Фуллера, конструировавшего
полусферические архитектурные конструкции. Теоретическое предсказание
структуры С6о в виде симметричного усечённого икосаэдра (Е. Осава, начало
70-х годов XX в.), напоминающего футбольный мяч, предшествовало её
нахождению экспериментальным путём. Стабильность такой молекулы была
затем доказана квантово-химическими расчётами (Д.А. Бочвар, Е.Г. Гальперин,
1973 г.). Структура, предложенная для С70, напоминает вытянутый мяч или
дыню.
Рис. 13.1. Кластер С2о со структурой молекулы коранулена
Первоначально при описании механизма образования фуллеренов
полагали, что С6о собирается в ходе термодеструкционных процессов из
оторвавшихся при абляции графитовых (или графитоподобных - в
турбостратных структурах) плоских листков. Простейшим способом такой
сборки является соединение шести кластеров Сю со структурой двойных
шестиугольников. Кроме того была предложена форма графитовых листков,
сворачивающихся в чашечки С2о (рис. 13.1) [182] - половинки фуллерена С60,
которые соединяются затем с меньшими графитоподобными плоскими
фрагментами в фуллерен С6о-
13.2. Методы получения фуллеренов
Структура С6о была получена в экспериментах американских и английских
исследователей в 1985 году (Г. Крото и Р. Смолли), которые были удостоены
Нобелевской премии по химии в 1997 году за её изучение. Она представлена на
рис. 13.2 [172] и представляет собой полое образование, имеющее 32 грани,
среди которых 20 неправильных шестиугольников и 12 правильных
пятиугольников. Сфероподобная структура фуллерена образована атомами
углерода, расположенными в вершинах шести- и пятиугольников. Каждый
шестиугольник структуры С6о граничит с тремя шестиугольниками и тремя
256
пятиугольниками, а каждый пятиугольник граничит только с
шестиугольниками. Каждый атом углерода в молекуле С6о находится в
вершинах двух шестиугольников и одного пятиугольника и принципиально
неотличим от других атомов углерода. Молекулы С60 могут кристаллизоваться,
образуя кубическую решётку. Таким образом, фуллерен является новой
аллотропной формой углерода. Наличие пятиугольников в структуре
фуллерена явление весьма редкое. Ранее оно считалось невозможным в
неорганических соединениях. Если признать, что молекула фуллерена является
органической молекулой, то кристалл, образованный такими молекулами
(фуллерит), является связующим звеном между органическим и
неорганическим веществом.
Рис. 13.2. Структура связей в молекуле фуллерена Сйо
Фуллерены могут быть разделены на два типа по их стабильности. Основой
служит правило изолированных пентагонов (IPR). В соответствии с этим
правилом наиболее стабильны те фуллерены, в которых пентагоны не касаются
друг друга. При этом каждый Пентагон окружён пятью гексагонами и имеет
общие рёбра только с гексагонами. Первый из фуллеренов, отвечающих
правилу изолированных пентагонов, С60, второй - С70. При п > 70 всегда есть
изомеры, подчиняющиеся IPR-правилу. Таких изомеров найдено 5 для С78, 24
для С84 и 40 для С90. Фуллерены с л от 22 до 68 имеют в своей структуре
прилегающие друг к другу пентагоны и менее стабильны.
Первый в мире патент на «Промышленное производство фуллеренов» был
выдан 21 февраля 1997 года. Термическое разложение графита - наиболее
эффективный способ получения фуллеренов. Установка, использованная
впервые В. Кретчмером достаточно проста и схематически изображена на рис.
13.3 [178]. Два графитовых электрода касаются друг друга так, что в месте
касания возникает наибольшее сопротивление электрическому току силой
около 40 А (из-за малой площади их соприкосновения). В результате сильного
разогрева в месте соприкосновения электродов происходит интенсивное
испарение углерода.
Реактор предварительно вакуумируется и заполняется гелием до давления
100 - 150 мм рт. ст. Углеродные продукты испарения графита охлаждаются,
диффундируют в гелий и оседают на холодных стенках реактора. Если с целью
разогрева электродов используют электрическую дугу, то электроды
раздвигаются, ток возрастает (до 100 - 200 А при напряжении 10 - 20 В) и
испарившийся в дуге графит оседает вместе с новыми продуктами на стенки
257
реактора. Сажа со стенок собирается и обрабатывается бензолом или толуолом
(например, в аппарате Сокслета) в течение нескольких часов при кипячении.
При этом растворимые в бензоле вещества ароматического типа (какими
являются фуллерены) образуют бензольный сажевый экстракт тёмной бордово-
красной окраски.
Рис. 13.3. Схема установки для получения фуллеренов.
1 — графитовые электроды; 2 — охлаждаемая медная шина; 3 - медный кожух; 4 — пружины
В описанном способе получения фуллеренов атомы гелия эффективно
подавляют колебательные движения возбуждённых углеродных фрагментов,
препятствующих их объединению в стабильные структуры. Оптимальные
параметры ведения процесса синтеза фуллеренов выбираются на основе
контроля качества продукта с помощью масс-спектрометрических измерений,
ядерного магнитного, электронного парамагнитного резонансов и инфра-
красной спектроскопии.
Существуют разные модификации метода, сущностью которых остаётся
испарение графита или иного углеродсодержащего вещества.
Например, распыляют графитовую мишень, прикреплённую к
магнетронному распылительному катоду потоком ионов гелия. Магнитное
поле при этом ограничивает поток электронов вблизи мишени. Продукты
распыления собирают на медном листе, охлаждаемом жидким азотом.
Для распыления графитового стержня и последующего осаждения на
охлаждаемых поверхностях продуктов распыления используют и мощные (~ 10
кВт) потоки электронных пучков. Давление в камере составляет 210'5 мм. рт.
ст., а заряженные углеродные частицы под действием приложенного
потенциала осаждают на специальной подложке. Кроме того из части прямого,
не отклонённого электростатическими силами потока, также осаждают
углеродные частицы на медной, охлаждаемой жидким азотом, подложке.
Испарение графита с образованием плазменной струи, совмещённой с
потоком гелия, осуществляют в плазмохимическом реакторе при атмосферном
давлении в водоохлаждаемой камере с помощью сильных токов
ультразвуковой частоты. Во всём объёме потока углеродной плазмы,
образующейся между центральным графитовым электродом и окружающей его
цилиндрической втулки с коническим отверстием, происходит синтез
фуллеренов и их комплексов. Применение потока в открытом пространстве в
данном методе освобождает от необходимости получения и поддержания
вакуума в камере реактора, что является достаточно трудоёмким процессом.
258
Применение жидкокристаллической мезофазы в качестве источника
углерода позволяет получать при лазерном облучении её поверхности летучую
фракцию, состоящую на 60 - 100 % из С60- В качестве буферных газов
используют аргон, водород, метан, бензол, давление и тип которых
обусловливают долю С6о в образовавшихся продуктах испарения. Основой
жидкокристаллической мезофазы могут быть нефтяные и каменноугольные
пеки, продукт непрерывной гидрогенизации бурого угля и другие
углерод со держащие продукты.
Использование растворителей и сорбентов лежит в основе метода
экстракции фуллеренов из продуктов термического разложения графита с их
последующей сепарацией и очисткой. Вначале фуллеренсодержащую сажу
обрабатывают неполярным растворителем (бензолом, толуолом и другими).
При этом фуллерены, растворяющиеся в указанных растворителях, отделяются
от нерастворимой фракции, содержание которой в фуллеренсодержащей фазе
составляет обычно 70 - 80 %. Величина растворимости фуллеренов в
указанных растворах составляет несколько десятых долей мольного процента.
Затем полученный раствор фуллеренов выпаривают (удаляя растворитель) и
получают чёрный поликристаллический порошок, представляющий собой
смесь фуллеренов разного вида. Количество его по массе не более 10 % от
массы исходной графитовой сажи. В нём обычно содержится до 10 %
фуллеренов, среди которых больше всего С60 (80 - 90 %) и С70 (10 - 15 %) и до
3 - 4 % более тяжёлых фуллеренов.
Эффективность экстракции определяется сочетанием сорбент - фуллерен -
растворитель и обычно при использовании определённого сорбента и
растворителя заметно зависит от типа фуллерена. Поэтому растворитель,
пропущенный через сорбент с сорбированным в нём фуллереном, экстрагирует
из сорбента поочерёдно фуллерены разного сорта. Они тем самым могут быть
легко отделены друг от друга. Производительность описанного метода синтеза,
сепарации и очистки фуллеренов такова, что позволяет за час получать
примерно один грамм С60-
Использование жидкостной хроматографии для очистки углеродного
конденсата широко применяется и при разделении С60 и С7о и для выделения
более редких фуллеренов (С76, С84, С90, С94 и других). После растворения
экстракт пропускают через сорбент, в качестве которого используют окись
алюминия, двуокись кремния или активированный уголь с высокими
сорбционными характеристиками. Поочерёдная обработка сорбента смесями
разных растворителей (например, гексана и толуола) с изменяющимся
соотношением их массы обеспечивает вымывание и последующее выделение
практически в чистом виде фуллеренов разных типов. Идентификацию
фуллеренов разного типа осуществляют с помощью масс-спектрометрического
анализа. Нерастворимые в толуоле фуллерены, молекулы которых содержат от
100 до 250 атомов углерода, извлекают с помощью 1,2,4-трихлорбензола, но
разделение их является пока нерешённой задачей.
Усовершенствованные варианты технологии производства фуллеренов
позволяли получать их в количестве до 200 грамм в час. Цены на фуллерены
колеблются в зависимости ог качества продукта в широких пределах. Если,
259
например, на одном из этапов развития технологии один грамм фуллеренов
высшего качества стоил 900 и более долларов США, в то время как цена такого
же количества фуллеренов С6о и С70 могла быть в пределах 35 -40 долларов и
ниже в зависимости от степени чистоты фуллеренов.
123. Свойства фуллеренов
Молекула С60 имеет диаметр около 7 А. Атомы углерода, образующие
сферу, связаны между собой сильной ковалентной связью. Толщина
сферической оболочки составляет 0,1 нм, радиус молекулы С60 равен 0,357 нм.
В этом фуллерене имеется 20 конденсированных шестичленных циклов,
внешне напоминающих бензол. Но сходство это оказывается чисто внешним,
поскольку в бензольном кольце длина всех связей одинакова и равна 1,397 А. А
в каждом шестичленном цикле фуллерена имеется зри фиксированные кратные
связи (длина 1,386 А) и три простые связи (длина 1,434 А). Кратные связи
располагаются на линии соприкосновения двух шестиугольников, простые — на
линии соприкосновения пяти- и шестиугольника (рис. 13.4) [211].
Рис. 13.4. Фрагмент сгруктуры Сбо-
Длина связи С - С в пятиугольнике - 0,1434 нм, в шестиугольнике -
0,1386 нм. Углерод в формуле фуллерена всегда четырёхвалентен. Поэтому
каркас молекулы фуллерена правильнее изображать с чередующимися
простыми и кратными связями. Принятое обычно изображение каркаса с
одинарными чёрточками является упрощенным.
Фуллерен не разрушается при нагреве до 1000 °C. Молекулы фуллерена
способны образовывать правильные периодические структуры.
Кристалл, образованный фуллереном С60, называют фуллеритом. Он имеет
структуру, соответствующую гранецентрированной кубической решётке (ГЦК)
с параметром а = 14,198 А. При этом расстояния между атомами углерода в
плоскостях этой решётки равны 10,04 А, а ближайшее расстояние между
атомами углерода соседних молекул С6о составляет 3,44 А. Межслоевое
расстояние в углеродных материалах с турбостратной структурой имеет такую
же величину, которая близка к соответствующему значению - 3,35 А - для
графита. Поэтому фуллерит характеризуется обычным ван-дер-ваальсовским
взаимодействием, свойственным молекулярным кристаллам.
Плотность кристалла фуллерита 1,7 г/см3. Фуллерит имеет при нормальных
условиях высокую сжимаемость. Она для фуллерита выше, чем для отдельно
взятой молекулы фуллерена в 50 раз (объёмный модуль которого составляет 18
260
ГПа). Фуллерит стоек к процессу мономолекулярного распада. В атмосфере
аргона он стабилен вплоть до температуры ~ 1000 К, но в присутствии
кислорода он окисляется с образованием СО и СО2 уже при 500 К. Процесс
интенсивного окисления ведёт за несколько часов к образованию аморфной
структуры, в которой на одну молекулу С6о приходится 12 атомов кислорода.
При этом ГЦК решётка фуллерита разрушается и фуллерен полностью теряет
свою форму. Если вести облучение его фотонами с энергией 2 - 1200 эВ, то
окисление С60 возможно и при комнатной температуре.
Фуллерит на основе С60 имеет точку фазового перехода. При температуре
выше 249 К его структура характеризуется гранецентрированной кубической
решёткой с параметром а = 14,198 А, а при температуре ниже 249 К - простой
кубической решёткой с параметром а - 14,04 А.
Вследствие высокой симметрии фуллерита и наличии слабых сил
взаимодействия между молекулами С60 при температуре выше 260 К молекулы
фуллерена вращаются. Частота вращения зависит от температуры и при Т = 300
К составляет около 1012 с“’. При уменьшении температуры ниже 260 К
вращение молекул фуллерена прекращается.
В неполярных растворителях фуллерены достаточно легко растворяются.
Наиболее известные растворители образуют следующий ряд в порядке
уменьшения растворимости фуллеритов: сероуглерод (CS2), толуол (С7Н8),
бензол (С6Н6), тетрахлорметан (СС14), декан (С10Н22), гексан (С6Н14), пентан
(С5Н12). Однако растворимость при комнатной температуре характеризуется
сравнительно невысокими значениями, составляющими для сероуглерода,
толуола и гексана величины соответственно 7,9; 2,8 и 0,04 мг/мл.
Молекулы фуллеренов являются трёхмерными аналогами ароматических
структур, поскольку в них атомы углерода между собой связаны как
одинарными, так и двойными связями. В химических реакциях они выступают
как окислители, так как обладают высокой электроотрицательностью.
Присоединяя к себе радикалы различной химической природы, фуллерены
способны образовывать широкий класс химических соединений, обладающих
различными физико-химическими свойствами. Кроме свободных радикалов
фуллерен легко присоединяет нуклеофилы. При воздействии на фуллерен
щелочных металлов в качестве восстановителей он может принимать до шести
электронов, образуя анион ,
Фторирование фуллеренов С6о и С70 ведёт к образованию соединений C6oF36
и С70р44- Аналогичные соединения были получены при взаимодействии
фуллерена с бромом. При синтезе полимеров на основе фуллеренов основой
полимерной цепи служит Сбо, а связь между молекулами осуществляется с
помощью бензольных колец. Так были получены на основе фуллерена
некоторые металлоорганические полимеры.
Ширина запрещённой зоны в фуллереновых плёнках и фуллерите 1,2 - 1,9
эВ. Они обладают фотопроводимостью. При облучении видимым светом
электрическое сопротивление кристалла фуллерита уменьшается. Различные
смеси фуллерита с другими веществами также имеют фотопроводимость. При
добавлении атомов калия в плёнки С6о У них появляется сверхпроводимость
при 19 К. Новым типом пластического полимерного материала являются
261
плёнки полифуллерена, в которых молекулы С60 связаны между собой не ван-
дер-ваальсовскими как в кристалле фуллерита силами, а химическим
взаимодействием
13.4.	Фуллерены с наружным легированием
При легировании молекул фуллерена снаружи атомами других элементов
или молекул может быть образовано новое соединение - фуллерид, основой
которого является решётка фуллерита. Легирование возможно щелочно-
земельными элементами, йодом и некоторыми соединениями, которые
занимают свободные позиции между молекулами С60 в решётке фуллерита.
После легирования щелочными металлами образуются фуллериды типа
А3С6о (здесь А это К, Rb, Cs). Они имеют гранецентрированную кубическую
решётку. Решётка фуллеридов А6С6о кубическая объёмно центрированная. В
фуллеридах нет низкотемпературного фазового перехода и вращения молекул
С6о при высоких температурах. Это обусловлено наличием чисто ионной связи
молекул фуллерена с атомами металла, при которой щелочной металл отдаёт
один валентный электрон молекуле С60- Поэтому молекула фуллерена
оказывается отрицательно заряженной (С60), а металлический ион приобретает
положительный заряд (А ) и между ними возникает электростатическое
(кулоновское) взаимодействие. Известно, что ионные силы связи значительно
больше ван-дер-ваальсовских. Примером служат связи в кристаллах типа NaCL
Поэтому возможные формы движения молекул ограничены.
На элементарную ячейку фуллерита с ГЦК-сзруктурой приходится четыре
молекулы фуллерена. Известно, что элементарная ячейка с ГЦК-структурой
содержит восемь тетраэдрических и четыре октаэдрических междоузлия
(пустоты). Поэтому в фуллерите в первом случае центр междоузлия окружён
четырьмя молекулами С6о, находящимися в вершинах тетраэдра, во втором -
шестью, находящимися в вершинах октаэдра. При определённых условиях в
таких пустотах могут размещаться атомы внедрения, образуя новые
соединения. Первыми в таком случае оказываются заполненными
октаэдрические пустоты, поскольку они имеют больший объём.
Упорядоченные кристаллические структуры металл офуллеренов
различного стехиометрического состава представлены на рис. 13.5 [164]. На
нём изображена элементарная ячейка фуллерита с ГЦК-структурой на основе
фуллерена С60, в которой четыре октаэдрических междоузлия и восемь
тетраэдрических могут быть заполнены атомами металла.
После заполнения всех октаэдрических пустот состав образуемого
металлофуллерита будет выражаться формулолй АС60 (рис. 13.5А). Заполнение
металлом только тетраэдрических пустот привело бы к образованию
соединения А2С60 (рис. 13.5Б), но это на практике невозможно, поскольку
размеры тетраэдрических пустот значительно меньше октаэдрических.
Поэтому более вероятно заполнение атомами металла всех имеющихся в
решётке фуллерита междоузлий (рис. 13.5В) с образованием соединения А3С6о-
Дальнейшее увеличение количества атомов металла приводит к перестройке
структуры фуллерита. Образуется устойчивое соединение стехиометрического
262
состава А6С60 с объёмноцентрированной кубической решёткой. Если в реакции
с металлом не достигнут стехиометрический состав, то индекс х металла (Ах)
не имеет целочисленных значений.
А
Рис. 13.5. Варианты заполнения междоузлий в решётке фуллерита Сео атомами металла:
А — октаэдрических; Б — тетраэдрических; В — октаэдрических и тетраэдрических
Экспериментально изучено методом рентгеновской дифракции
взаимодействие в смеси фуллерита С60 и железа в порошковых прессовках при
термообработке в среде водорода. При этом после предварительного
изостатического обжатия прессовок и нагрева их в диапазоне 640 - 700 °C,
сопровождающегося каталитическим воздействием железа, наблюдалось
образование новой фазы на основе фуллерена [210]. Предположительно это
металлофуллерит FerC60> представленный на рентгенограмме линиями типа
hkO. Была предложена гипотетическая кубическая структура с параметром
решётки 14,3 А, достаточно близким к параметру ГЦК фуллерита С60.
Предполагается, что образование полимеризованной структуры с дальним
порядком вдоль направлений b и с и неупорядоченным расположением
структурных элементов вдоль оси а обусловливает наличие на рентгенограмме
только линий типа hkO. Аналогичным образом наблюдаются линии hkO на
рентгенограммах гексагональных углеродных сеток, соединённых
ковалентными s/Лсвязями при отсутствии дальнего порядка вдоль оси с.
Аналогичные рентгенограммы получали от одной из фаз в обработанном
давлением фуллерите С60.
263
В фазе FexC60 с ГЦК решёткой молекулы расположены вдоль одного из
главных кристаллографических направлений (ось а), при этом они
ориентированы двумя пентагонами с обеих сторон вдоль этой оси. Атомы
железа занимают неупорядоченно позиции между пентагонами соседних
молекул вдоль этой оси.
Своеобразные свойства фуллеридов выявлены при изучении их
электропроводности и поведения в магнитном поле. Известно, что в твёрдых
телах энергия электронов может принимать вполне определённые значения. Из
атомных или молекулярных энергетических уровней образуются зоны
разрешённых значений энергии. Они перемежаются с зонами запрещённых
значений энергий, которые электроны не могут иметь. Электроны,
участвующие в образовании химической связи между атомами и молекулами,
заполняют обычно нижнюю зону (называемую валентной). Выше расположена
запрещённая зона, а за ней следует пустая или частично заполненная зона (зона
проводимости). В этой зоне электроны в электрическом поле могут
перемещаться, перенося заряд, то есть обеспечивая проводимость твёрдого
тела (протекание электрического тока).
При комнатной температуре чистый фуллерен является изолятором с
шириной запрещённой зоны более 2 эВ или полупроводником с очень низкой
проводимостью. А металлофуллерены являются сверхпроводниками с
достаточно высокой температурой фазового перехода. При температуре ниже
определённого значения Тс - температуры фазового сверхпроводящего
перехода - фуллериды щелочных металлов (металлофуллерены), имеющие
состав А3С60, становятся сверхпроводящими. Фуллериды такого состава имеют
наполовину заполненную электронами зону проводимости. Температура
фазового перехода оказывается тем выше, чем больше параметр решётки
фуллерида. Её максимальное значение для металлофуллеренов щелочных
металлов достигает 30 К, а для сложного состава Rb-Tl-C6o величина Тс
превышает 40 К.
Ферромагнетизм является другим интересным свойством фуллеридов. Он
был обнаружен впервые в фуллерене С6о, легированном тетрадиметиламино-
этиленом (ТДАЭ). Температура Кюри мягкого ферромагнетика С6о-ТДАЭ
оказалась равной 16 К. В области парамагнетизма (выше температуры фазового
перехода) величина произведения магнитной восприимчивости на температуру
монотонно растёт с увеличением температуры, но сама восприимчивость
ферромагнетика при этом снижается.
В другом фуллериде, обладающем высокосимметричной объёмно-
центрированной решёткой, также был обнаружен ферромагнетизм. Этот
фуллерид получается при легировании фуллерена С60 смесью брома и йода в
одинаковых пропорциях ( I : Вг = 1 : 1). При молекулярном отношении 1Вг к С6о
равном 2,5 это соответствует составу В5С60, где В - атом галогена. Этот
фуллерид не является чистым ферромагнетиком и относится к магнитно-
неупорядочнным системам. Вычисленное на основе эксперимента значение
магнитного момента молекулы С6о оказалось малым и равным 5,2-10'3 цБ, где
Рб - магнетон Бора, единица измерения магнитного момента в атомной физике.
В ферромагнетике С60-ТДАЭ эта величина почти на два порядка больше.
264
Приведенные значения незначительны по величине (магнитный момент
единичного электрона, как известно, приближённо равен одному магнетону
Бора).
Совместными усилиями российских учёных из физико-технического
института имени А.Ф. Иоффе (г. Санкт-Петербург), Института физики высоких
давлений имени Л.Ф. Верещагина (г. Троицк, Московская обл.) и учёных из
Швеции, Германии и Бразилии был получен чисто углеродный материал с явно
выраженными ферромагнитными свойствами. Он был получен на основе
фуллерита, точнее полимеризованной группы молекул С60. Причём в отличие
от Сбо-ТДАЭ этот материал проявлял свои ферромагнитные свойства не при
пониженных, а при обычных температурах. Возможность существования
ферромагнитного материала на основе чистого углерода была подтверждена
впоследствии тем, что упомянутая работа были повторена в Англии и Японии с
тем же результатом.
13.5.	Нанотрубки и наночастицы
Среди структур, образующихся при испарении графита в среде гелия,
наряду со сфероидальными возникают также протяжённые цилиндрические
структуры, называемые нанотрубками. Диаметр их обычно лежит в пределах
30 - 100 X, а стенки содержат несколько отдельных слоёв углерода (иногда до
50-ти и более), состоящих из правильных шестиугольников с атомами углерода
в их вершинах. Идеализированное строение нанотрубки представляет собой
свёрнутую в цилиндр графитовую плоскость (рис. 13.6) [163].
Рис. 13.6. Модель однослойной нанотрубки
Окончания идеализированной однослойной нанотрубки могут быть в виде
полусфер, в которых наряду с правильными шестиугольниками имеется по
шесть правильных пятиугольников. Такое строение нанотрубки можно
рассматривать как предельный случай молекул фуллерена, длина продольной
оси которых значительно превышает их диаметр.
Нанотрубки, наблюдаемые экспериментально, значительно отличаются от
подобной идеализированной формы. Они не всегда прямолинейны, а концы их
по форме заметно отличаются от полусферической. Ещё большие отличия в
конфигурации наблюдаются у многослойных нанотрубок. При этом
поперечная структура трубок может быть как в виде коаксиальных друг другу
графитоподобных слоёв, так и в виде свитка из графитоподобного слоя.
Величина расстояния между слоями в этих трубках обычно лежит вблизи 0,34
нм, характерного для турбостратных углеродных структур. Искажению
265
прямолинейной формы нанотрубок может способствовать наличие в структуре
образующих их слоёв наряду с шестиугольниками пятиугольников и
семиугольников.
Структуру замкнутых, вложенных друг в друга оболочек имеют другие
наночастицы, также образующиеся при испарении графита. Наночастицы в
сравнении с фуллеренами имеют более крупные размеры, имеют неправильные
размеры и образованы из большого числа углеродных слоёв. В структуре
наночастиц наряду с известным числом пятиугольников содержится также
некоторое количество дополнительных пар из пятиугольников и
семиугольников, образование которых влияет определённым образом на
форму наночастиц.
Углеродные нанотрубки получают при распылении в дуге графитовых
электродов в атмосфере, содержащей гелий. Параметры процесса подбирают с
целью увеличения выхода многослойных нанотрубок, доля которых составляет
несколько процентов от общего количества продуктов распыления (частицы
сажи, фуллерены, наночастицы). Добавка в графитовый анод примеси железа,
кобальта, никеля или кадмия позволяет получать однослойные нанотрубки с
использованием каталитического эффекта. Часть углерода, осаждающаяся на
катоде в форме чаши при испарении графитового анода по свойствам заметно
отличается от графита. Наличие аномально высокой магнитной
восприимчивости материала катодного нароста позволяет предположить, что
нарост состоит в основном из нанотрубок.
Большая отрицательная магнитная восприимчивость нанотрубок
свидетельствует об их диамагнитных свойствах. Протекание электронных
токов по окружности трубок вызывает предположительно диамагнетизм
трубок. Хотя величина магнитной восприимчивости не зависит от ориентации
образца, относительно большое её значение свидетельствует о том, что, по
крайней мере, в одном из направлений эта величина сравнима с
соответствующим значением для графита. Температурная зависимость
магнитной восприимчивости нанотрубок отличается от соответствующих
данных для других форм углерода. Это ещё раз свидетельствует об особой
форме углерода в нанотрубках, свойства которой принципиально отличаются
от свойств углерода в других состояниях.
Работы, выполненные группой Смолли по лазерному испарению графита,
привели к появлению в хорошем количестве однослойных нанотрубок с
исключительно похожими диаметрами. Эти трубки имели большую тенденцию
к формированию выровненных связок (иногда называемых «тросами»), чем те,
которые возникали при использовании дугового испарения. Такие образцы
связок нанотрубок содержат высокую пропорцию трубок со специфической
структурой кресла (arm-chair).
Самым замечательным в свойствах нанотрубок была демонстрация
возможности заполнения их разными веществами, включая биологические
молекулы. Теоретически было показано, что нанотрубки могут быть
проводниками или изоляторами в зависимости от их структуры. Это стало
подтверждаться на практике и открыло широкие возможности к
использованию нанотрубок в наноэлектронике.
266
Среди наночастиц других типов можно отметить многослойные
фуллероидные астраяены (производимые фирмой Астрин-Холдинг, Россия).
Они имеют насыпную плотностью 0,6 — 0,8 г/см3 при истинной плотности
(пикнометрической) 2,2 г/см3. При среднем размере этих частиц 80 - 150 нм
они характеризуются средним размером пор 20 - 60 нм. Степень графитации
их не более 0,2, а межслоевое расстояние составляет 0,342 нм. Они обладают
сорбционной способностью (по СС14 не менее 50 мг/г), эмиссионной
способностью (плотность тока холодной эмиссии при 1000 В/мм и 510-5 мм рт.
ст. не менее 1 мА/см2) и имеют электросопротивление (при 120 МПа) не более
2,5-10^ Омм.
Японские фирмы Мицубиси кемикал и Шимадзу объявили о строительстве
опытного производства углеродных нановолокон из паровой фазы с
использованием генерируемых бактериями отходящих газов. Углеродные
нановолокна получают путём катализа из смеси СО2 и СН4. Процесс этот более
дешёвый, так как протекает'при температуре 500 °C. При этом используется
дешёвое сырьё и оборудование. Такие углеродные нановолокна могут быть
использованы в производстве радиоаппаратуры и для армирования пластиков.
13.6.	Углеродные нанотрубки других типов
Известно, что альтернативные углеродным нанотрубкам структуры могут
содержать в своём составе гетероатомы (азот, бор и другие), а также иметь
полностью безуглеродный состав и быть нановолокнами. В углеродных
нанотрубках выявлено большое разнообразие необычных свойств. Например,
большая, чем у алмаза теплопроводность, сверхпроводимость, отсутствие поля
эмиссии, наличие или отсутствие металлических свойств. Наряду с этими
нанотрубками с графитовой структурой оказывается возможным
существование чисто углеродных нанотрубок, в которых могут быть
достигнуты разные из возможных гибридных состояний атомов углерода.
Новое семейство углеродных однослойных нанотрубок может быть
получено в результате удлинения ковалентных взаимосвязей нанотрубок на
графитовой основе путём включения дополнительных углеродных атомов.
Такие трубки называют грэфайновыми (graphynes). Их существование
основано на возможности использования грэфайновых листов в качестве
структурной основы для углеродных нанотрубок.
Атомарный слой от кристалла графита удалось отделить профессору А.
Гейму в сотрудничестве с К. Новосёловым [215]. При этом отделённые атомы
сохранили связь друг с другом. Учёные допускают, что нет принципиальных
ограничений для создания таких листов («тканей») толщиной в один атом
углерода и размером в сантиметры. Этот материал - графен (graphene) -
близкий родственник нанотрубок и фуллеренов, но, в отличие от них, все
атомы в графене лежат в одной плоскости. У графена отличная
электропроводность и высокая прочность в сочетании с эластичностью.
Грэфайн - это ещё одна аллотропическая форма углерода, предложенная в
1987 г. Р.Х. Боманом, X. Экхартом и М. Кертецом и подвергнутая дальнейшим
исследованиям в работах Н. Нарита с сотрудниками. Название грэфайн
267
выбрано для самого низкоэнергетического члена семейства углеродных фаз,
состоящего из плоских молекулярных листов, содержащих лишь атомы
углерода sp- и ^-гибридизации (рис. 13.7с). В этих структурах имеет место
большое разнообразие оптических и электрических характеристик,
отличающих их от обычных углеродных нанотрубок. Это обусловлено
наличием ацетиленовых групп в структуре грэфайнов, присутствие которых
обеспечивает огромный запас новых материалов с расширенными
сопряжёнными системами.
Нанотрубки обладают электрическими свойствами, которые
обусловливаются хиральностью нанотрубки, В понятие хиральности
нанотрубки, наряду со свойством не совмещения со своим отображением в
идеальном плоском зеркале, входят параметры, обозначаемые определёнными
символами (п, т). Они указывают положение шестиугольника плоскости,
свёрнутой в трубку, относительно шестиугольника, расположенного в начале
координат.
Рис. 13.7. Структурные взаимосвязи между листами углерода и углеродными
ОДНОСЛОЙНЫМИ нанотрубками ДЛЯ листов: а — графитовых; b - а-грэфаиновых; в - грэфайновых;
разновидности нанотрубок: «кресло» (“arm-chair”— а и b справа), «зиг-заг» ("zig-zag” — с справа^ или хоральная
Если при образовании фуллеренов и однослойных углеродных нанотрубок
(CNT) возможно сворачивание исходного плоского листа графена (graphene, то
есть графита — рис. 13.6), то и в случае грэфайновых листов при их
сворачивании могут быть образованы бесшовные цилиндры (рис. 13.7 и рис.
13.8) [208] - грэфайновые нанотрубки. Так можно создать новые семейства
чисто углеродных грэфайновых нанотрубок (GNT) с различными
электронными и структурными характеристиками.
268
Из рис. 13.7 видно, что в зависимости от осей, использованных при
сворачивании листа с углеродными атомами для образования бесшовного
цилиндра, получаются однослойные нанотрубки типа «кресло с
подлокотниками» (“arm-chair”, рис. 13.7а и 13ПЪ справа) и типа «зиг-заг» (“zig-
zag”) или хиралъные (рис. 13.7с справа). Из трёхмерных изображений таких
трубок (рис. 13.8) видно, что пористость их боковых стенок увеличивается в
ряду структур от CNT к GNT и a-GNT (при одинаковых значениях ван-дер-
ваальсовского радиуса).
Рис. 13.8. Трехмерное изображение нанотрубок: а - обычная углеродная (CNT); ь - а-
грэфайновая (a-GNT); с — грэфайновая (GNT)
Из грэфайновых листов (как и из графеновых, то есть графитовых) могут
быть созданы разные типы нанотрубок и для них возможно сохранение
обычной (п, т) номенклатуры. Это, в частности, грэфайновые нанотрубки
(GNT) «зиг-заг» (л, 0) и a-GNT, т.е. a-грэфайновые (л, л). Трубки типа CNT и
a-GNT наиболее удобны для сравнения, так как их основы - углеродный
графитовый лист и лист a-грэфайна - имеют в своей структуре гексагональную
элементарную ячейку (рис. 13.9) [208]. Она обладает наивысшей из возможных
пространственной группой симметрии (рбт). При этом в элементарной ячейке
a-GNT содержится наименьшее во всём семействе грэфайнов число атомов
равное восьми. На рис. 13.96 строение элементарной ячейки XYZW взято
непосредственно из его эквивалента на рис. 13.9a, а векторы решётки равны: а у
= ау и а2 = 0,5a(V3x +у).
Сравнение свойств обычных углеродных нанотрубок (CNT) с возможными
свойствами грэфайновых нанотрубок (GNT) было выполнено расчётным путём,
в результате которого получена возможная структура уровней энергии для
трубок GNT. При этом использованы следующие значения параметров
углеродных связей. Длины связей составляли соответственно: для С - С = С -
С 1,4; 1,2; 1,4 А, для С = С = С = С 1,34; 1,32; 1,34 А. Для атомов углерода sp2 и
sp были использованы углы связей 120 и 180 градусов. Параметр решётки,
соответствующий этим значениям составляет а = 4x^13 К.
269
В результате было показано, что аналогично трубкам CNT все трубки а-
GNT типа «кресло с подлокотниками» показывают металлическое поведение. А
трубки CNT «зиг-заг», харктеризующиеся параметром (и, 0), близки к
металлическим, если п кратно трём, а в других случаях они являются
полупроводниками. Получены также условия металлического поведения
трубок a-GNT «зиг-заг». Подобного изменения проводимости ранее не
наблюдалось ни у одног э вида углеродных нанотрубок, в том числе и
содержащих гетероатомы.
0.8
Рис. 13.9. Схематическая химическая структура и вид элементарной ячейки для: а
графитового и b грэфайнового листов
0.6
>
^0.4
<з
Ш
0.2
0.0
О 20	40	60	80	100
dT (А)
Рис. 13.10. Зависимость интервалов энергии (Eg) трубок a-GNT «зиг-заг» от диаметра
трубки (t/т)- На вставке показаны первые разрешённые трубки a-GNT с практически нулевым
энергетическим уровнем, который соответствует трубке (3J, 0)
Эти результаты иллюстрирует рис. 13.10 [208], где приведена зависимость
интервалов энергии трубок a-GNT от диаметра трубки. Представленный
270
диапазон диаметров трубок соответствует трубкам, где п находится в
промежутке 4 < п <45, а вертикальные линии указывают диаметры, при
которых ожидается нулевой уровень энергии. При увеличении значения п
можно ожидать уменьшения энергетического интервала наряду с ростом
диаметра GNT, а также колебательное поведение энергетических уровней.
Самой маленькой трубкой GNT «зиг-заг», имеющей необходимый нулевой
энергетический уровень - это трубка GNT (53, О').
Проблемами, нуждающимися в разрешении, являются стабильность форм
грэфайнов и методы их синтезирования. Среди семейства грэфайнов а-
грэфайн, возможно, имеет наивысшую теплоту образования по сравнению с
грэфином (графитом). Полагают, что она почти на 1 эВ/C выше, чем при
синтезе из графита, и это в принципе делает их синтезирование очень трудным.
Кроме того из-за их весьма необычных электронных характеристик подобные
соединения могут быть взрывоопасными. Более привлекательным может быть
синтез грэфайнов, так как они обладают и меньшей теплотой образования и
гораздо большей ожидаемой стабильностью, чем а-грэфайн. Предполагают,
что энергетически при образовании грэфайнов примерно на 0,5 эВ/C требуется
меньше затрат, чем для а-грэфайна.
Со структурой грэфайна были синтезированы как достаточно простые
молекулы (рис. 13.11) [208], так и более сложные. Ожидается достаточно
высокая стабильность таких молекул. Уже экспериментально подтверждена
такая стабильность молекул, содержащих фрагменты структуры грэфайна.
Предпринимаются попытки синтезирования и плоских грэфайнов и GNT с
использованием процессов, включающих топохимическую полимеризацию
указанных молекул.
Рис. 13.11. Строение синтезированных молекул, содержащих образцы углеродных
связей, имеющихся у фэфайна.
В целом описанные новые семейства углеродных однослойных нанотрубок
демонстрируют даже большее разнообразие электронных характеристик, чем
обычные однослойные нанотрубки. Энергетический интервал периодически
меняется с увеличением диаметра нанотрубки и опускается к нулю медленнее,
чем в обычных углеродных однослойных нанотрубках. Поскольку плоский
грэфайн - это полупроводник со сравнительно большим энергетическим
интервалом, то ожидается, что все GNT будут полупроводниками вне
зависимости от угла сворачивания плоского листа. Однако, в зависимости от
структуры, и металлическое и полупроводниковое поведение ожидаются для
271
GNT с добавками. Дальнейшее изучение и синтез грэфайновых структур
стимулируются перспективой ввода в создаваемые GNT беспрецедентных по
количеству и размеру добавок, которые MOiyr быстро проникать внутрь
нанотрубки сквозь её стенки с крупными окнами.
13.7.	Эндоэвдряльные соединения
Объёмные структуры фуллеренов, предсказанные теоретически и
получаемые в мире в значительных количествах разными способами, открыли
перспективу возможности создания новых соединений. Это эндоэндральные
соединения, то есть такие, которые содержат что-то внутри сферы. При
диаметре фуллерена около 7 А диаметр его внутренней свободной сферы около
5 А. Сродство фуллерена к электрону 2,6 эВ. Поэтому, если поместить атом
металла внутрь этой сферы, то электрон металла перейдёт на углеродную
сферу, а внутри будет находиться положительно заряженный ион. Атомные и
ионные радиусы металлов находятся в пределах 1 - 3 А. Следовательно в
углеродной сфере оказывается достаточно места для размещения ионов
металла или небольшой молекулы. Таким образом, открывается путь к
получению химических соединений совершенно нового типа, в которых атом
удерживается внутри замкнутой ячейки из углеродных атомов.
Структуры, в которых атомы металла находятся внутри молекул Сео,
пытаются получать в условиях ударного нагружения, имплантацией ионов
металла, а также химическими методами. Достаточно достоверно установлено
образование эндоэндральных комплексов в процессе получения С^, когда
испаряемый графит предварительно насыщается солями металла. Для
обозначения эндоэндральных соединении установилась практика
использования символа @. Например, запись К@Сео свидетельствует о том,
что внутри молекулы Сео находится один атом калия.
В настоящее время известно, что более трети элементов периодической
таблицы могут быть помещены внутрь молекулы С60- Было установлено, что
металлсодержащие эндоэндральные фуллерены МСХ образуются для таких
металлов как лантан, никель, натрий, калий, рубидий, цезий и таких
редкоземельных элементов как тербий, гадолиний и диспрозий. Кластеризацию
графита осуществляли после пропитки его солями названных металлов. При
этом оказалось, что кластеры не реагируют с кислородом, аммиаком, окисью
азота и водой. Путём ион-молекулярной реакции в газовой фазе был получен
ион с атомом иттрия во внешней сфере, то есть экзоэндральное (снаружи
сферы) соединение YCeo- Этот ион легко вступал в реакцию с кислородом (как
и любые металлы). Эндоэндральное соединение Y@C60h экзоэндральное YC6o
изучены в реакциях взаимодействия их с окисью азота. Создание материалов
на основе эндоэндральных соединений из фуллеренов продолжается и свойства
их могут быть достаточно необычными.
Интересной особенностью могут обладать нанотрубки на основе грэфайна,
поскольку они имеют не только большой внутренний объём, но и
значительный размер окон в стенках. Поэтому некоторые добавки могут даже
находиться в пустотах пор стенок этих нанотрубок. Пористость всех трубок на
основе грэфайна достаточно высокая, чтобы обеспечить прохождение вещества
272
сквозь стенки нанотрубки. Это может быть использовано для создания
электродов в новых источниках тока. В этом случае при хранении в подобных
эндоэндральных соединениях веществ, участвующих в циклических процессах
электрохимической зарядки-разрядки могут быть реализованы эксплуата-
ционные параметры превышающие те, что реализованы в традиционных
источниках тока.
Если нанотрубки заполнить веществом другой химической природы, то
возможно двоякое их применение. Нанотрубки в этом случае могут быть
использованы или в качестве носителей заполняющего их материала или в
качестве изолирующей оболочки, предохраняющей данный материал от
электрического контакта, либо от химического взаимодействия с окружа-
ющими объектами.
На рис. 13.12 [211] приведена структура одного из эндоэндральных
соединений, полученная методами электронной микроскопии, и поясняющая её
схема строения этого соединения. Из него видно, что внутрь нанотрубки
помещена целая цепочка фуллеренов с уже внедрёнными в неё атомами.
Рис. 13.12. Схема и изображение Gd@Ceo@SWNT, то есть «гадолиний внутри молекулы
Сбо, находящейся в однослойной нанотрубке (Single Wall Nano Tube)».
Электрические свойства нанотрубки такой необычной структуры сильно
отличались как от свойств простой, полой нанотрубки, так и от свойств
нанотрубки с пустыми фуллеренами внутри. Причиной такого существенного
изменения свойств является валентный электрон, отдаваемый атомом металла
для образования связи. В ходе подобных экспериментов в нанотрубки
помещают не только отдельные атомы или молекулы, но и вполне
определённые количества каких-либо веществ. В нанотрубки, в частности, уже
удаётся капсулировать сверхпроводящие кристаллы, предохраняя их от
окисления.
13.8.	Применение углеродных наноструктур
Техническое использование фуллеренов, нанотрубок и других наночастиц
пока ограничивается опытными работами и обсуждением возможных областей
их применения в будущем. Цена фуллеренов до недавнего времени была
достаточно высокой (от 40 долларов за грамм экстракта С60 и С70), чтобы
служить сдерживающим фактором их широкого применения. Наиболее
очевидное преимущество использования фуллеренов и других наночастиц
273
заключается в возможности уменьшения размеров, энергоёмкости,
экологичности разнообразных устройств и процессов.
Фуллерены с характерным размером кластеров около 10 А могут быть
использованы как структурные элементы при создании новых материалов, в
частности, для сверхплотной записи информации. Это позволит улучшить
характеристики таких устройств как лазеры, фотоплёнки, люминофоры,
магнитные диски, компьютеры и создать экологически чистые источники тока.
Активность фуллеренов позволяет применять их при выращивании
кристаллов и проведении селективных каталитических превращений. В этом
случае можно ожидать, например, получение полимерных материалов с
заданными величинами проводимости или уровня магнитных свойств. Можно
обеспечить создание новых катализаторов, эффективных абсорбентов, новых
классов полупроводников, магнетиков, сегнетоэлектриков и нелинейных
оптических материалов.
С позиций материаловедения интересно металлическое поведение и
сверхпроводимость фуллерита С60, насыщенного щелочными металлами.
Установлено, что методами порошковой металлургии можно получать стали,
содержащие фазы на основе фуллерита С6о- В спечённых железоуглеродистых
сталях образование металлофуллеритовых фаз имеет место при малых
выделениях свободного углерода в сталях и содержание их растёт с
увеличением пористости материала. В сталях на основе железа и
эвтектического чугуна наряду с фазами фуллерита найден фуллерен С6о-
Активизация синтеза металлофуллеритовых фаз наблюдается в двух
температурных зонах: 850 и 1200 °C. В трибологических испытаниях
установлено повышение износостойкости железоуглеродистых сталей при
образовании в них металлофуллерита в сравнении с испытанием обычной
порошковой закалённой и отпущенной стали того же химического состава.
Экспериментально установлено и изучено прохождение процесса
самоорганизации в жидкокристаллических (ЖК) структурах на основе
комплексов с переносом заряда между органическим донором и добавками
фуллеренов С6о и С70 [212]. Это обеспечило сокращение времён переключения
созданных на их основе ЖК-ячеек. Эффект, найденный в ходе приготовления
ЖК-смесей при их сенсибилизации фуллеренсодержащими комплексами
состоял в следующем. По истечении некоторого времени происходило
изменение укладки ЖК-молекул, обнаруживаемое при микроскопических
исследованиях. Структура самоорганизовывалась, принимая энергетически
более выгодное состояние. Приготовленные из таких самоорганизующихся
систем ЖК-ячейки показали времена переключения на несколько порядков
меньшие, чем было получено в ранних исследованиях: от миллисекундного
временного интервала они снизились до микросекундного интервала.
Перспективным является использование производных фуллерена в
медицине, в частности, для лечения вирусных заболеваний, вызванных ВИЧ-
инфекцией. Уже экспериментально опробовано воздействие препаратов,
содержащих производные фуллерена на вирус иммунодефицита человека, при
этом отмечается их нетоксичность и переносимость в больших дозах
животными. Рекомендуется также использование в качества компонента
антивирусных препаратов таких наночастиц как астралены. К этому можно
274
добавить, что применение углеродных наноструктур находится ещё на
начальном этапе развития. В последующем можно ожидать наряду с
самостоятельным использованием отдельных углеродных наноструктур
создание новых объектов, где будут задействованы фуллерены, нанотрубки и
наночастицы в разных комбинациях друг с другом.
Возможности использования углеродных нанотрубок обычно
ограничиваются их размерами, длина которых находится в пределах
нанометров и микрометров. Вместе с тем существуют потенциальные
возможности для получения нанотрубок больших размеров. Так, в частности,
сообщалось об изготовлении полимерного композита с нанотрубками,
имеющего прочность в шесть раз большую, чем у обычных углеродно-
волоконных композитов.
Также была продемонстрирована техника получения связок
нано волоконных трубок макроскопических размеров, что позволяет вытягивать
длинную пряжу волокна из углеродных нанотрубок. Оказалось, что наиболее
просто удаётся выращивать нанотрубки методом химического осаждения, при
котором они формируются плазменно усиленным распадом углеводородного
газа, например, метана. При выращивании на кремниевом субстрате
нанотрубок и отборе их для последующего анализа авторы одной из работ
вместо обычной длины синтезированных трубок в несколько сотен
микрометров получили непрерывную пряжу чисто углеродного волокна в виде
нанотрубок (рис. 13.13) [209]. Используя такой подход, они смогли вытянуть
пряжу из нанотрубок длиной до 30 см.
Рис. 13.13. Сканированное изображение волокна углеродной нанотрубки под
электронным микроскопом: на вставке показано пол электронным микроскопом изображение отдельных
нитей внутри этой пряжи
Потенциально полезные характеристики этой пряжи авторы
продемонстрировали, сконструировав лампу накаливания, в которой в качестве
нити использовали нанотрубки. После трёх часов работы этой лампы было
установлено, что сопротивление её нитей снизилось примерно на 13 %. Это
обстоятельство указывает возможные пути улучшения свойств пряжи из
нанотрубок и, в том числе, механической прочности.
Данные волокна были также использованы авторами для изготовления
поляризатора ультрафиолетового диапазона волн. Очень малый размер
275
поперечного сечения нановолокон порядка 10 нм способствовал тому, что даже
самые короткие длины волн ультрафиолетового диапазона эффективно
поляризуются. Авторское устройство с углеродными нанотрубками
обеспечивает эффективность поляризации света на уровне 92 % при длине
волны 325 нм.
Среди других возможных применений длинных углеродных нанотрубок
называют даже изготовление антиэлектромагнитноволновых материалов с их
использованием.
Работы, выполненные группой Смолли по лазерному испарению графита,
привели к появлению в хорошем количестве однослойных нанотрубок с
исключительно похожими диаметрами. Эти трубки имели большую тенденцию
к формированию выровненных связок, чем те, которые возникали при
использовании дугового испарения. Такие образцы связок нанотрубок
содержат высокую пропорцию трубок со специфической структурой кресла
(arm-chair).
Интересные результаты были получены специалистами калифорнийского
университета в Ирвайне по созданию достаточно длинных (0,4 см) углеродных
электропроводящих нанотрубок, превосходящих по свойствам медь. Подавая в
реактор природный газ и наночастицы железа, они получили углеродные
нанотрубки, которые осаждались на золотой подложке, представляющей собой
скопление тонких проводников. Присутствие наночастиц железа и золотой
подложки обеспечило создание длинных нанотрубок. Эта работа явилась
важным шагом на пути к созданию новых типов вычислительных устройств и
компьютерной памяти.
Изготовление уникального электромеханического резонатора нанометровых
размеров продемонстрировали физики из университета Корнелла (США).
Нанотрубку, расположенную между двумя золотыми электродами (рис. 13.14)
[213], исследователи использовали в качестве «рабочего органа».
Рис. 13.14. Геометрия устройства и диаграмма расположения нанотрубки на электродах;
масштабная метка соответствует 300 нм
Наноэлектромеханические системы такого типа оказываются полезны при
конструировании различных ультрачувствительных масс-детекторов и
детекторов силы. «Рабочий орган» сенсора в таких устройствах изменяет своё
положение в зависимости от воздействия на него внешней силы.
В детекторе устройства, изображенного на рис. 13.14, исследователи
использовали нанотрубку, диаметр которой находился в пределах от 1 до 4 нм.
276
Размеры канавки, через которую протянута нанотрубка: 1,5 мкм в длину и 500
нм в ширину (границы канавок вынесены на рисунке штриховыми линиями).
Углеродные нанотрубки - идеальные кандидаты для рабочего органа такого
устройства, так как имеют большую упругость. Это позволяет им колебаться в
широком диапазоне частот, что является необходимым для квантово-
механических устройств. Кроме того нанотрубка может работать в качестве
транзистора. Это позволило исследователям определить частоту её колебаний и
смещения относительно положения покоя. Всё сказанное характеризует
однослойную углеродную нанотрубку как универсальный детектор массы и
силы.
Детектор был сделан авторами следующим образом (рис. 13.14). Между
двумя электродами, расположенными на желобке из оксида кремния, они
протянули нанотрубку, жёстко закреплённую на концах. В результате
получился транзистор, где электроды были стоком и истоком, а подложка с
канавкой из оксида кремния - затвором. Изменением напряжения на
электродах авторам удалось добиться оптимального натяжения нанотрубки (за
счёт электростатического притяжения к затвору), а также её вибрации. Теперь,
измеряя изменение электрической ёмкости между нанотрубкой и затвором,
можно было установить, насколько нанотрубка отклоняется от положения
покоя, или же измерить частоту вибрации нанотрубки.
Авторы измерили резонансные частоты нанотрубки в интервале от 3 до 200
МГц. При этом удалось измерить величину смещении нанотрубки из
положения равновесия всего на 0,5 нм. Это является выдающимся результатом
измерения массы, достигнутым при комнатной температуре. Если соединить с
нанотрубкой очень маленький предмет (что приведёт к изменению частоты
колебаний), то можно его взвесить. Если раньше пределом таких измерений
были объекты вроде бактерии или вируса, то по утверждению авторов нового
детектора — теперь с помощью созданного детектора можно будет взвешивать
отдельные атомы.
Описанные результаты исследований были получены в вакууме. При
проведении подобных измерений в воздухе большое число разных молекул
будет сталкиваться с нанотрубкой, или даже абсорбироваться с ней, изменяя её
массу. Поэтому весьма вероятным применением детектора на нанотрубке
может стать детектирование газов.
Замечательной иллюстрацией свойств нанотрубок была демонстрация
возможности заполнения их разными веществами, включая биологические
молекулы. Теоретически было показано, что нанотрубки могут быть
проводниками или изоляторами в зависимости от их структуры. Это стало
подтверждаться на практике и открыло широкие возможности к
использованию нанотрубок в наноэлектронике.
Приведенные результаты использования наноструктур показывают
необычайно широкие возможности реализации их необычных свойств, которые
непрерывно расширяются в ходе продолжающихся исследований их
разновидностей, возможностей производства и применения.
277
Глава 14
УГЛЕРОД В ЛИТИЙ-ИОННОМ АККУМУЛЯТОРЕ
Менее двадцати лет прошло со времени появления на рынке нового типа
аккумулятора. Его первоначальное название, отражавшее принцип работы -
«кресло-качалка» (rocking chair), - сменилось вскоре устойчвым названием
литий-ионный аккумулятор (Li-ИА). Новое поколение аккумуляторов
стремительно вошло в нашу жизнь и уверенно завоёвывает позиции во всех
автономных изделиях, требующих независимого питания электрической
энергией. В данной главе описана в общих чертах роль, которую играют
углеродные материалы при изготовлении и эксплуатации этих перспективных
источников тока.
14.1. Слоистые соединения графита
Атомы некоторых элементов, а также многоатомные соединения могут
внедряться в графит и образовывать слоистые соединения [216 - 218].
Наиболее изучены слоистые соединения щелочных металлов. Как правило, они
получаются нагревом графита и соответствующего щелочного металла до
температуры, соответствующей определенному давлению паров металла.
Считается, что могут образовываться слоистые соединения определенного
состава. Соотношение между углеродом и металлом имеет дискретные
значения, которые для щелочных металлов составляют С8Ме, С2дМе, С36Ме,
С48Ме, СбоМе, что отвечает расположению слоя атомов металла через один
слой углерода, два слоя и так далее, соответственно.
В настоящее время известны слоистые соединения почти со всеми
щелочными металлами, однако, состав С8Ме удалось получить не со всеми [221
- 225] из них. Образование слоистого соединения сопровождается изменением
параметров кристаллической решетки вследствие раздвигания углеродных
сеток при внедрении атомов металла. Внедрение происходит или между
каждой углеродной сеткой, или таким образом, что между заполненными
слоями всегда остается постоянное число углеродных сеток, между которыми
нет внедрённого слоя. Предполагается, что атомы щелочного металла
находятся над центрами шестиугольников углеродных сеток. При этом
углеродные сетки по обеим сторонам слоя атомов металла оказываются
расположенными так, что атомы углерода оказываются один над другим, т.е.
при образовании соединений внедрения происходит сдвиг углеродных сеток.
Внедрение щелочных металлов приводит к росту электропроводности, что
объясняется переходом электронов в незаполненную зону. Одновременно
исчезает диамагнетизм, характерный для углеродных материалов. Некоторые
слоистые соединения графита имеют удельное электросопротивление, близкое
к электросопротивлению меди [221 - 228].
Кроме щелочных металлов углерод может образовывать слоистые
соединения с галогенами. При определённых условиях, в частности, могут
быть получены такие соединения как С8С1, CF, или CF4. Фторированные
278
соединения графита можно использовать на воздухе как антифрикционный
материал при более высоких температурах (до 600 °C), чем графит. С графитом
слоистые соединения могут образовывать некоторые галогениды,
галогеноксиды металлов, а также их оксиды и сульфиды. Получены также
слоистые соединения графита с кислыми солями, а также с серной кислотой.
Это, например, упомянутый выше (в главе 7) бисульфат графита - соединение
нестойкое, но являющееся основой для получения терморасширенного
графита.
Химическое внедрение сторонних атомов и молекул в кристаллическую
решётку основного материала известно с начала XX века. Процесс внедрения
(и извлечения), осуществленный во 2-ой половине XX века электрохимическим
обратимым способом в неводных средах, в переводе на латынь стали называть
интерканацией (деинтеркапацией). Основным атомом, обратимая
интеркалация которого позволила осуществить технически полезное
аккумулирование электрической энергии, оказался атом лития. При этом
процесс свёлся к передаче иона лития через некоторый электролит и электрона
через токовод от положительного электрода к отрицательному (заряд) и
обратно (разряд аккумулятора). А сам этот процесс положил основу разработки
нового поколения вторичных источников тока-литий-ионных аккумуляторов.
14.2. Описание и механизм работы литий-ионного аккумулятора
Ещё в ранних работах по литиевым источникам тока было замечено, что
при электролизе раствора солей лития в пропилен карбонате на углеродном
электроде происходи! какой-то электродный процесс при потенциалах много
более положительных, чем потенциал выделения лития. Тогда же
высказывалось предположение, что этот процесс может быть связан с
интеркалацией лития.
Впервые литий-ионный аккумулятор коммерциализировала японская
фирма Sony в начале 90-х годов XX века. В нём был реализован процесс
интеркалации-деинтеркалации на электродной паре углерод-литий кобальт
оксид. При этом был использован неупорядоченный неграфитизированный
углерод. Сейчас над дальнейшим развитием этого перспективного направления
активно работают научные и производственные коллективы во всём мире.
Основными конкурентами литий-ионных аккумуляторов являются никель-
кадмиевые и никель-металлгидридные аккумуляторы. В сравнении с ними
литий-ионный аккумулятор имеет в 2,9 раза более высокое напряжение
элемента (3,6 Вольт), у него в 1,9 - 2,5 раза выше плотность энергии (100 - 150
Вт ч/кг или 250 Вт ч/л) Ему не требуется периодическое обслуживание,
саморазряд за месяц не превышает 1% при 20 - 30 % у названных конкурентов.
Число рабочих циклов заряда/разряда достигает 1000 при снижении ёмкости на
20 %, а диапазон рабочих температур находится в интервале от —20 до +60 °C.
Другие характеристики сравниваемых аккумуляторов сопоставимы. Одним из
недостатков литий-ионных аккумуляторов, над которым работают
изготовители, - недостаточная устойчивость их к перезаряду. Тем не менее
названные преимущества позволили литий-ионным аккумуляторам занять
279
прочное место в энергообеспечении как новой интеллектуальной электронной
техники, так и промышленных, транспортных и космических объектов.
В литий-ионном аккумуляторе в качестве отрицательного электрода
(анодного материала) используют широкий круг углеродных материалов,
который можно разделить на две группы - с неупорядоченной структурой,
например, кокс, сажа, изотропный углерод, и обладающие упорядоченной
структурой — графиты. В литературе пока не выявлено предпочтений, которые
оказывают те или иные фирмы выбору углерода с той или иной структурой.
Многочисленные научные попытки замены углерода другим материалом пока
не нашли воплощения в серийных изделиях. Материалом положительного
электрода в этих аккумуляторах являются литий металл оксиды. Наиболее
широко используют литий кобальт диоксид. Сообщается также о применении
литий никель кобальтового диоксида и литий-марганцевой шпинели.
Два агрегатных состояния электролита в литий-ионных аккумуляторах
являются основой двух основных разновидностей этих источников тока. В
первой используют жидкий электролит в виде раствора фторсодержащих солей
лития в смеси карбонатов. Сокращённое обозначение таких аккумуляторов -
Li-ИА. Во второй разновидности применяются загущенные гелевые или
твердые электролиты, представляющие собой либо органическую, либо
неорганическую полимерную матрицу с размещенными в ней солями лития.
Для аккумуляторов с таким электролитом принимают обозначение IILi-ИА.
Преимуществом последних является возможность придавать аккумулятору
любую форму при отсутствии жёсткого корпуса.
Рис. 14.1. Структурная схема процессов заряда-разряда Li-ИА и пространственного
размещения ионов лития в матрицах электродных материалов.
Уравнение реакции, протекающей в наиболее распространенном литий-
ионном аккумуляторе, имеет такой общий вид:
ЫСоОг + 6С ++ LixC6 + Ы^_хСоОг.
При заряде ион лития покидает матрицу литий кобальт оксида и внедряется в
углеродную матрицу. При разряде совершается обратный процесс. Структура
280
матрицы отрицательного электрода, та или иная форма углерода, способна
размещать в своих пустотах весьма объёмные частицы. Такой частицей может
явиться сольватированный ион лития. В этом случае процесс интеркалации
сопровождается разрывом межуглеродных связей и разрушением структуры
углерода-хозяина. Углерод является полупроводником с высокой
концентрацией носителей заряда, так что на его поверхности находится
достаточно высокая концентрация электронов для того, чтобы могли
совершаться процессы восстановления тех или иных компонентов электролита.
Состав электролита подбирают таким образом, чтобы при его восстановлении
образовывались нерастворимые в электролите содержащие литий продукты,
обладающие свойствами твёрдого электролита. Эти продукты формируют на
поверхности углеродной матрицы слой, обладающий преимущественно ионной
и пренебрежимо малой электронной проводимостью. Образование такого слоя
позволяет минимизировать процесс электролитического разложения
электролита, ограничив его первым зарядом аккумулятора и предупредить
интеркалацию сольватированных ионов. Структурная схема размещения ионов
лития в матрицах электродных материалов при заряде-разряде приведена на
рис. 14.1 [229].
143. Отрицательный электрод и интеркаляция лития
Углерод явился первым веществом, которое было использовано в качестве
материала отрицательного электрода Li-ИА при выходе его на рынок. Первыми
из углеродных материалов нашли коммерческое применение коксы, затем
интерес сместился к графитам. Можно выделить, как основные, следующие
проблемы, привлекшие внимание исследователей:
-	исходное сырьё и способы получения углеродных материалов;
-	электрохимические характеристики углеродных продуктов в
зависимости от сырья и способа получения;
-	структура углеродных продуктов в зависимости от условий синтеза;
-	электрохимические характеристики в зависимости от структуры
углеродных продуктов;
-	термодинамика углеродных материалов как интеркалатов («хозяев»);
жидкостная и газ-решёточная модели;
-	кинетика углеродных материалов; роль структуры «хозяина» в процессе
интеркалации; количественные параметры, в первую очередь,
коэффициент диффузии Li+;
-	механизм процессов интеркалации;
-	поверхностный слой; роль состава электролита и свойств поверхности
(катализ) в формировании и свойствах поверхностного слоя;
-	альтернативные углероду активные материалы.
Исходный материал отрицательного электрода - та или иная форма
углерода, не содержащая литий. Процесс заряда - это интеркаляция лития в
структуру матрицы углеродного «хозяина». При этом говорят также о
восстановлении углерода. Межслоевые пространства являются теми
вакансиями, которые заполняет в ходе интеркалации литий. Процесс заряда
281
отрицательного углеродного электрода - это заполнение вакантных мест в
матрице «хозяина» (межслоевого пространства графита) литием с
образованием конечного соединения LiC6.
Важной особенностью развития процесса интеркалации в графитовую
матрицу является наличие определённого порядка при заполнении
межуглеродных слоев. Интеркалация совершается не беспорядочно — в любой
свободный слой, в любую свободную вакансию. Вначале заполняется каждый
восьмой слой, затем каждый четвертый, третий, второй, и заполнением
каждого первого слоя завершается процесс интеркалации. Указанная
последовательность видна из рис. 14.2 [229].
Графит VIII ступень IV ступень III ступень II ступень I ступень
Рис. 14.2. Распределение слоёв графита (сплошная) и лития (пунктирная)
линии в слоистых соединениях (интеркалатах) графита. 1с период идентичности в соединениях
внедрения; 1с'- толщина заполненного слоя; 1с - толщина незаполненного слоя
Видно, что процесс заполнения слоев графита литием является
ступенчатым процессом. Каждая из ступеней представляет отдельную фазу.
Переход при заполнении трафита литием от ступени к ступени является
фазовым переходом. При этом выделяют (см. рис. 14.2) восьмую, четвертую,
третью, вторую и первую ступени интеркалации. Как видно из рисунка, номер
ступени п определяется числом углеродных слоёв (сеток графита),
приходящихся на один слой лития. Состав образующихся соединений можно
выразить, приняв за структурообразующую единицу либо атом лития, либо
шесть атомов углерода, что даёт каскад соединений LiCy, либо LixC,
приведенный в таблице 14.1 [229].
Из данных табл. 14.1 видно, что порядок заполнения соблюдается не
строго. Для III и II ступеней имеет место перекрывание структур, причем
наряду со структурообразующим элементом LiC6 проявляется другой
структурообразующий элемент LiCg, кратные производные для которого также
обнаруживаются рентгенографически.
С целью упорядоченного описания процесса заполнения решётки графита
выделяют несколько параметров (рис. 14.2):
1С - толщина незаполненного слоя (расстояние между ближайшими слоями
углерода); для графита она равна 3,354 А.
282
I/- толщина заполненного слоя (толщина «сендвича» из двух слоёв
углерода и одного слоя лития между ними); в первом приближении она не
зависит от номера ступени и равна 3,73 А. Более детальное исследование
фазовой диаграммы соединения LixC6 показывает некоторое изменение 1с' в
зависимости отх.
1С - период идентичности, толщина суммы числа слоев, соответствующего
номеру ступени плюс заполненный слой.
Характеристика ступеней заполнения графита литием
Таблица 14.1
Номер ступени, п	VIII	IV	III	II		I
Состав LiCy	L1C72	ЫСзб	LiC ж LiCi?	LiC |2 LiC is	LiC9	LiCe
Состав LixC	Ыо.овСб	ЫодтСб	Но,ззСб Lio,22C6	Lio, 5^6 LiojaCe	Lio,67Cc	LiiC6
Период идентич- ности 1?, А	27,05	13,75	10,4	7,05		3,70
Рис. 143. Смещение пика дифракционного отражения от волокна углерода в течение
первого цикла разряда-заряда; в- угол отражения, в градусах
Из сравнения 1с' и 1с видно, что при внедрении лития слои графита
раздвигаются на 0,376 А. Это приводит к изменению кристаллографических
параметров решетки. Последнее находит отражение как в значениях
электродных потенциалов, так и в рентгеноструктурных данных,
представленных на рис. 14.3 [229]. На нём показано изменение положения
пиков отражений от углеродного волокна, подвергнутого
рентгеноструктурному анализу, после отдельных этапов первого цикла
283
разряда-заряда. Сдвиг рентгеноструктурных пиков в ходе заряда
(интеркалация) ведет к меньшим значениям угла рассеивания, что
соответствует увеличению межслоевого расстояния плоскостей графита.
Возврат положения пиков происходит в ходе разряда (деинтеркалация), что
подтверждает обратимый характер процесса.
В то же время можно сопоставить процесс раздвижения слоёв (и
энергетические затраты на него) и появление новых фаз со своей энергетикой
(своим потенциалом Гиббса и электродным потенциалом). Иными словами,
формирование новых фаз в графите — это следствие увеличения затрат энергии
на раздвижение слоев по мере заполнения ранее «начатых» заполнением.
Раздвигание слоев имеет место не только для упорядоченного графита,
но и для кокса. При этом графитизация образца лишь незначительно изменяет
форму рентгеноструктурных зависимостей, делая пики более острыми и
расширяя диапазон изменения углов рассеивания.
Конечное состояние углеродной матрицы представляет интеркалат LixC6. В
первом приближении предельное значение х = 1. Более глубокое рассмотрение
явления показывает, что возможны углеродные структуры, для которых х
может быть больше 1. Аналогичным образом происходят процессы
интеркалации — деинтеркалации в случае беспорядочного углерода, например
сажи.
14.4. Первый цикл заряда Li—ИА
Сборку составных частей Li-ИА в готовое изделие производят в
разряженном состоянии. Для приведения аккумулятора в рабочее состояние его
необходимо зарядить. Первый цикл для Li-ИА существенно отличается от всех
последующих циклов заряда-разряда протекающими в ходе его процессами.
Они заметно влияют на показатели работы Li-ИА и поэтому нуждаются в
рассмотрении.
Установлено, что кривые заряда и разряда отрицательного (углеродного)
электрода Li-ИА в первом и во втором циклах существенно отличаются друг от
друга. В первом зарядно-разрядном цикле имеет место заметное превышение
количества электричества, затраченного на заряд над отданным при разряде.
Зарядная ёмкость превышает в первом цикле разрядную на 200 - 300 мАч/г.
Такую разницу называют необратимой потерей ёмкости. Во втором и всех
последующих циклах значения зарядной и разрядной ёмкости практически
равны.
При первом цикле имеет место необратимая потеря ёмкости также и на
положительном электроде. Но величина её для большинства катодных
материалов существенно меньше, чем для отрицательного электрода.
Незаряженный углеродный электрод не имеет определённого значения
потенциала, который представляет случайную величину, зависящую
отсовокупности окислительно-восстановительных свойств поверхности
углерода и состава раствора. Значение потенциала свежеизготовленного
углеродного электрода может принимать величину и 2, и 3 В. Потенциал литий
металл оксидного электрода имеет фиксированную величину, которая зависит
284
от природы металла в оксиде, близости содержания лития к соотношению
1Моль лития на 1Моль оксида металла, активности ионов лития в электролите.
Электродный потенциал соединения 1ЛхСоО2 при х = 1 близок к 3,8 В
(относительно Li+/Li). Поэтому напряжение разомкнутой цепи собранного Li-
ИА является случайной величиной и может иметь значения от 0,8 до 2,0 В.
Рис. 14.4. Зависимость необратимых потерь емкости в первом цикле от удельной
поверхности (БЭТ). Электроды с тефлоновым связующим; ток 20 мА/г в диапазоне 0 - 2 В; электролит на
основе этиленкарбоната (этиленкарбонапдиметилкарбонат LiN(CF3SO2)2 1 М)
В заряженном состоянии потенциал положительногоэлектрода Li^CoO2
достигает значений 4,6 - 4,7 В, а потенциал отрицательного электрода, LixC6,
приобретает значения, близкие к 0 В. Общим итогом первого заряда является
смещение потенциала углеродного электрода на 2 - 3 В до достижения им
конечного, близкого к нулевому значения. Потенциал оксидного электрода
изменяется менее значительно, на величину 0,6 - 0,7 В.
Раствор электролита содержит обычно ряд электроактивных веществ.
Компонентами раствора могут, в частности, быть сложные эфиры уксусной
кислоты. В ходе электрохимических реакций, протекающих в электролите,
одним из продуктов реакции восстановления в содержащем ионы лития
электролите является карбонат лития. Он формирует на поверхности электрода
из любого материала, в том числе и на углероде, непористый, прочно
сцепленный с поверхностью слой. Непременным условием образования этого
слоя является плохая растворимость продуктов восстановления. Такой слой
называют межфазным твёрдым электролитом или более ёмким понятием -
изолирующим полифункциональным слоем. Дальнейшее поведение углеродного
электрода определяется величиной и соотношением электронной и ионной
проводимости материала слоя. Ион лития участвует в этих реакциях в
соотношении один электрон на восстановление, один ион лития в продукты.
Образование названного слоя ведёт к отсечению процесса переноса
электрона от электрода к электроактивным веществам в растворе, так как
ионная проводимость поверхностного слоя оказывается в десять тысяч раз
больше электронной. При этом процесс электролитического восстановления
компонентов раствора прекращается, и для обеспечения протекания тока через
ячейку остаётся возможным только перенос иона лития через слой в
углеродную матрицу.
Поверхностный слой не принимает участия в обратном процессе разряда
электрода, осуществляя функции твёрдого электролита, разделяющего жидкий
285
электролит и электронный проводник - углеродную матрицу, и переносящий
ионы лития в направлении, зависящем от реализуемого процесса: при заряде -
из электролита в углерод, при разряде - из углерода в электролит.
Аналогичные процессы протекают при восстановлении солей с
образованием в качестве продуктов хлорида и фторида лития, обладающих
сходными с карбонатом лития свойствами, а также при восстановлении ряда
электроактивных добавок к электролиту. Процесс восстановления растворителя
преобладает (его мольное содержание превышает количество солей), поэтому
продукты восстановления солей имеют подчинённое значение.
Существует также другой механизм стороннего расхода электричества - на
образование ковалентно связанного иона лития с активными группировками в
массе углерода.
Рис. 14.5. Соотношение между
термообработки углеродного материала
необратимой потерей емкости и темперагурой
Формирование на поверхности отрицательного (углеродного) электрода
слоя продуктов восстановления растворителя, обладающего свойствами
твёрдого электролита, является самым важным явлением в первом цикле заряда
Li-ИА. Наличие этого слоя обеспечивает протекание во всех последующих
циклах заряда и разряда аккумулятора перенос заряда через границу раздела
отрицательный электрод/электролит только ионами лития и в качестве
единственного явления процесс интеркалации-деинтеркалации иона лития.
Для реализации баланса концентраций в электролите необходимо
равенство количества ионов лития, расходуемых на интеркалацию и
приходящих из противоэлектрода аккумулятора в результате деинтеркалации.
Такое равенство нарушается в первом цикле в результате необратимой потери
ёмкости. Для устранения этого недостатка в положительный электрод
закладывают избыток активного материала, компенсирующий убыль лития за
счёт формирования поверхностного слоя. Это ухудшает удельные
характеристики конечного изделия. Увеличение доли активного материала
сказывается и на цене, поскольку стоимость материала положительного
электрода составляет примерно половину общей стоимости всех компонентов
Li-ИА.
286
Удельная поверхность углеродного электрода является одной из
существенных составляющих необратимой потери ёмкости. С ростом её
увеличивается и необратимая потеря ёмкости (рис. 14.4) [229].
Поверхность углеродных порошков не является равноценной в физико-
химическом отношении. Это связано в первую очередь с её энергетической
неоднородностью. Она обусловлена нескомпенсированностью <т- и я-
электронов у атомов, которые находятся на гранях и рёбрах кристаллитов и
составляют обломки гексагональных колец. Отмеченная ненасыщенность
связей наблюдается также в местах некоторых видов дефектов
кристаллической структуры. Одним из простейших путей модификации
поверхности углерода является его термообработка.
Температура термообработки углеродного материала, наряду с изменением
свойств поверхности, влияет также и на величину необратимой потери ёмкости
(рис 14.5) [229]. Кроме того имеются данные о влиянии термообработки
порошков графита при 500 - 600 °C в кислородсодержащей атмосфере на
параметры циклирования и ёмкость ячейки (рис. 14.6). В этих условиях
происходит выгорание приблизительно 6 % по массе исходного графита и
существенное изменение его поверхности. А необратимая потеря ёмкости при
этом снижается на 10 - 20 % и способность к циклированию меняется так, как
представлено на рис. 14.6 [229].
1 2 --------------------------- -......   • - ......-	- -
rf,anocx5^T3o ot3tfloWbcfJnr-:r> г! осоосгг,-.,
U 1 QdcjuiP	ttcf1
a
х 0.8
0.6
0.4
0.2 г
---------------1-----J----1...	-.1........-L-----1---....
0	10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Номер цикла
Рис. 14.6. Влияние состояния поверхности порошка графита на циклирование и ёмкость
В Li/LiCe ячейке. Графит: R-Libra-D; электролит: 1,2 М LiAsF6 диэтилкарбонат.этиленкарбонат — 2:1; 1ннтерв
= 0,21 мА/см2, Гдсинтсрк = 0,32 мА/см2; 1 - 10 % выгорания (580 °C, 5 ч); 2 — исходный графит
Заметное уменьшение необратимых потерь удаётся добиться также
обработкой графитового порошка в озоно-кислородной среде. Наиболее
эффективной для стабилизации характеристик оказалась газовая смесь О2/О3,
содержащая О3 в количестве 5 % объёмных.
14.5. Электрохимические характеристики отрицательного
электрода
Теоретические удельные ёмкости углерода, отвечающие взаимодействию
одного атома лития с шестью атомами углерода по реакции Li + 6С = LiC6,
приведены ниже. Эти значения можно использовать в качестве базовых для
287
сравнения удельных характеристик различных веществ, предлагаемых is
качестве активных материалов для отрицательного электрода.
Молекулярная масса 6С = 6-12 = 72 г/моль и стандартное количество
электричества для одноэлектронного перехода F = 26,8 А-ч/моль (число
Фарадея). Отсюда имеем для весовой удельной плотности заряда углерода (
значение 26,8/72 = 0,372 А-час/г или 372 Ач/кг. Приняв среднюю плотность
углерода 2,2 г/см3 и удельный объем 72/2,2 = 32,73 см3/моль, имеем для
объёмной удельной плотности заряда углерода С 26,8/32,73 = 0,819 А-час/см
или 819 А‘час/дм3. То же значение получим, умножив весовую удельную
энергию на плотность 0,372-2,2 = 0,818 А-час/см3.
Для интеркалата LiC6 молекулярная масса составляет 6С + Li = 6-12+7
79 г/моль. Отсюда весовая удельная плотность заряда литированного углерода
LiC6 имеет значение 26,8/79 = 339 А ч/кг. Полагая, что плотность LiC6
практически остается постоянной и равна плотности С, удельный объем LiC6
равен 79/2,2 = 35,91 см3/г, объёмная удельная плотность заряда литированного
углерода ЫСб составляет 26,8/35,91 = 746А-час/дм3.
Упорядоченная (кристаллическая) и разупорядоченная формы углерода
различаются способом изготовления и электрохимическими характеристиками
Характеристики углерода при применении его в качестве электродного
материала для Li-ИА критически зависят от степени кристалличности
структуры углерода. Нет единого мнения, какое состояние углерода
предпочтительнее, высоко разупорядоченное (жёсткие углероды) или высоко
ориентированное (в пределе совершенный графит). И у того и у другого есть
свои достоинства и недостатки.
Электрохимические характеристики электродов из различных форм
углерода изучают используя данные растровой электронной микроскопии,
рентгено-фазового анализа и измерения удельной поверхности методом БЭТ
(Брунауера, Эммета и Теллера). Установлено, что процесс заряда (и
соответственно разряда) для кокса укладывается в интервал потенциалов
приблизительно 1,1 - 0,02 В. Для графита этот интервал составляет около 0,5
- 0,05 В. Таким образом, интеркалация лития в кокс протекает с меньшими
затратами энергии и соответственно обеспечивает накопление меньшего
количества энергии на единицу веса и объёма. Следовательно кокс обладает
худшими удельными (Ваттчасовыми) характеристиками по сравнению с
графитом.
Обе ветви зарядно-разрядной кривой укладываются в равные промежутки
времени. Это означает, что количество электричества, пошедшее на заряд,
равно количеству электричества, отданному при разряде, т.е. процесс заряда-
разряда в одном цикле количественно воспроизводим. Отсюда следует
отсутствие каких-либо побочных реакций на протяжении всего процесса
циклирования. Всё электричество как при заряде, так и при разряде
расходуется только на интеркалацию/деинтеркалацию лития. И зарядная и
разрядная кривые для кокса плавно изменяются с глубиной заряда/разряда; те
же кривые для графита имеют ряд ступеней. Из этого следует, что кокс
представляет собой однофазную систему, а графит на протяжении процесса
интеркалации/деинтеркалации проходит ряд фазовых состояний. Последнее?
288
полностью отвечает кристаллографическим данным. Место положения
перегибов на зарядном и разрядном графиках соответствует значению х, (в
LixC6 ) при котором происходят смены ступеней, фазовые переходы. Зарядно-
разрядные графики для разупорядоченного кокса и структурированного
графита показывают, что кокс заряжается на 0,5 х ( на половину теоретической
ёмкости) и графит на 1,0 х (на полную теоретическую ёмкость). Таким образом,
реализуемая в заряд-разрядных экспериментах удельная ёмкость кокса
составляет 186 мА ч/г и графита 372 мА-ч/г.
Аноды, выполненные на основе графитизированного углеродного волокна
(из мезофазного пека), обладающего в поперечном разрезе радиально-подобной
текстурой (рис. 10.5а), превосходили графитовые. Быстрой диффузии литиевых
ионов, приводящей к высокой скорости набора ёмкости, в данном случае
способствовала их текстура. Экспериментальная плоская пластина литий-
ионного элемента C/LiCoO2, использующая графитизированный углеродный
волоконный анод, проявила высокое среднее напряжение разряда 3,7 В,
высокую скорость набора ёмкости и длительную жизнь циклирования, более
чем 400 циклов заряда-разряда током 2 мА/см2 между 4,2 и 2,7 В. Длительная
жизнь цикла, полученная для ячейки, не была связана со значительными
изменениями в сопротивлении, обусловленными наличием пассивирующих
плёнок на графитизированном углеродном волокне с расширенными циклами.
Элемент C/LiCoO2, использующий графитизированный углеродный
волоконный анод, имеет превосходную скорость при разрядном токе между
0,25 и 3 А, большую разрядную ёмкость 0,95 А-ч и высокую плотность энергии
310 Вт-ч/дм3 и 120 Вт-ч/кг.
Из представленных данных можно выделить следующие критерии
«хорошего» углеродного материала:
-	величина разрядной ёмкости храз[) близкая к единице или большая неё;
-	длительная воспроизводимость этого значения при повторении циклов;
-	малые значения скачков потенциалов на зарядно-разрядных кривых, или
их отсутствие;
-	расположение основной части разрядной кривой в пределах 0-100 мВ.
Эти характеристики коррелируют с удельной поверхностью, но не
коррелируют ни с межплоскостным расстоянием, ни со степенью графитизации
и имеют слабо выраженную зависимость от размера частиц. Таким образом,
выбор материалов отрицательного электрода не основан на данных критериях
и представляет в значительной степени экспериментальное искусство. Более
эффективное использование углерода требует лучшего понимания
соотношения между электрохимическими характеристиками и структурой
материалов.
14.6.	Получение углеродного электродного материала
Одним из способов получения беспористых углеродных образцов для Li-
ИА является использование в качестве исходного материала мезофазной смолы
на основе нефтяного или каменноугольного пека. Мезофазные вещества
обладают термопластичностью, что позволяет при нагревании до не слишком
289
высоких температур (от 65 до 150 °C) получить текучий материал, которому
легко придать любую желаемую форму - волокна, ленты, микрошарики.
Основным компонентом пека являются многоядерные конденсированные
ароматические и гетероциклические соединения и продукты их полимеризации
и поликонденсации, Температурная обработка позволяет получить любую
желаемую форму углерода. Коксование переводит пек в кокс. Дальнейшая
обработка при более высоких температурах ведет к превращению пека через
кокс к более высоким степеням графитизации.
Кристаллические образования нефтяного кокса имеют близкие размеры и
представляют собой пакеты из параллельных слоёв (плоскостей). Размеры
кристаллитов (в нм): диаметр плоскостей 2,4 - 3,3, толщина пакетов 1,5 - 2,0,
межплоскостное расстояние 0,345 - 0,347.
Основанные на мезофазной смоле графитизированные волоконные образцы
получают обработкой углеродного волокна при высокой температуре (до 3000
°C). Средний диаметр графитизированных углеродных волокон составляет
приблизительно 8 мкм, средняя длина примерно 60 мкм. Среднее межслоевое
расстояние волокон графитизированного углерода составляет 0,3366 нм, а
размер кристаллитов вдоль оси с 35 нм. Удельная поверхность
графитизированного углеродного волокна, измеренная методом БЭТ, равна 1,2
м2/г.
Углеродные волокна, полученные из мезофазного пека, предложены как
один из перспективных анодных материалов. Эти волокна с радиальными
текстурами в поперечном разрезе показывают превосходные характеристики
заряда-разряда и быструю диффузию ионов лития. Использование подобных
волокон как материала анода имеет и то преимущество, что углеродные
волокна из мезофазного пека с различными текстурами и степенями
графитации легки в приготовлении, с заданием наиболее оптимальной для
анодного материала струкзуры.
Используются также графитизированные мезоуглеродные микро-шарики
(МСМВ), изготовленные графитизацией при 3000 °C. Форма этих шариков
близка к сферической, диаметр их около 10 мкм.
Было исследовано большое количество разнообразных углеродсодержащих
анодных материалов, имеющих ряд органических предшественников,
подвергнутых пиролизу при температуре ниже 1000 °C. В частности, оказалось,
что обратимая удельная ёмкость для лития в анодах из кокса таких материалов
как битумный крекинг-остаток, поливинилхлорид, поливинилиденфторид,
полифениленсульфид и эпоксидная новолачная смола лежит между 550 и 900
мАч/г, если термообработка их велась вблизи 700 °C. Большая часть этой
высокой ёмкости имеет значительный гистерезис; это означает, что литий
внедряется около 0 В и удаляется вблизи 1 В. Кроме того, величина ёмкости,
показывая гистерезис, хорошо коррелирует с атомным отношением водорода к
углероду образцов.
Резоловая смола, нагретая до 1000 °C, имеет обратимую ёмкость
приблизительно 550 мА-ч/г, показывает небольшой гистерезис и обнаруживает
хорошие циклические характеристики. Принимая во внимание сравнительно
невысокую стоимость этих смол и выход кокса после карбонизации более 50
290
%, можно ожидать, что недорогие углероды для Li-ИА мо!ут быть
подготовлены этим путём.
Углерод, приготовленный пиролизом эпоксидной новолачной смолы при
1000 °C, обладает при среднем размере областей когерентного рассеяния в
плоскости гексагональных сеток около 25 А значительной микро- или
нанопористостью. Такой углерод может обратимо реагировать с большими
количествами лития, если адсорбция лития осуществляется на внутренних
поверхностях нанопор. Было исследовано влияние управляемого окисления
этих образцов, которое изменяет структуру поры, на последующее
электрохимическое включение лития в эти материалы. Использование метода
БЭТ для измерения удельной поверхности, адсорбционных испытаний с
метиленовым синим, порошкового рентгено-фазового анализа и малоуглового
рентгеновского сканирования позволили найти корреляцию изменений в
структуре пор с электрохимическим поведением этих образцов. Вначале поры
маленькие (около 15 А), когда они открываются и электролит не может
проникать через поры, наблюдается обратимая удельная ёмкость в 570 мА-ч/г с
небольшой необратимой потерей ёмкости. Когда образцы окисляются, поры не
растут в объёме, но меняется величина их раскрытия. Поэтому электролит
может проникать через поры, что ведёт к необратимым реакциям разложения
электролита в течение первого заряда и, следовательно, к большой
необратимой потере ёмкости. Расширения всего на 5 % достаточно чтобы
преобразовать образцы от превосходных до плохих. Кроме того,
хемосорбированный кислород (из окислительной обработки) по-видимому
реагирует с литием, ведя к увеличениям и необратимой, и обратимой ёмкостей.
Однако обратимая ёмкость, благодаря хемосорбированному кислороду
показывает большой гистерезис.
Рис. 14.7. Первый заряд, разряд и второй заряд ячейки: пунктирная линия - чистый углерод,
сплошные линии — углерод + 11% ат. кремния Вкладка показывает производную ёмкости по напряжению
(dQ/dE).
Температура обработки углеродного материала оказывает определённое
влияние на показатели отрицательного электрода при работе аккумулятора.
Предполагают, в частности, что положительное воздействие на заряд литевых
291
частиц в Li-ИА обусловливает наличие определённой открытой пористости,
имеющейся в углеродном материале из ароматических соединений,
термообработанном при температурах ниже 1000 °C. Зависимость необратимой
потери ёмкости от температуры термообработки углеродного материала
иллюстрирует рис. 14.5.
Влияние температуры термообработки пековых углеродных волокон на
электрохимическую интеркалацию лития в углерод сделано путём оценки
химического коэффициента диффузии литиевых ионов в углерод. Установлено,
что он снижается при росте содержания х в LixC6 до х = 0,5. Текстура и степень
графитизации углерода также влияют на химический коэффициент диффузии
Пековое графитизированное при 3000 °C углеродное волокно проявило в LixC6
в интервале составов 0,1 <х < 0,5 на порядок большие значения коэффициента
диффузии ионов лития, чем для графитов. Быстрая диффузия в
графитизированном углеродном волокне была приписана радиальной текстуре
использованного волокна в поперечном разрезе. Было также найдено, что
энергия активации для диффузионного процесса уменьшается с увеличением
степени графитизации.
Ёмкость анодного активного материала ограничивает удельные
характеристики конечного изделия, и поэтому оправданными кажутся
многочисленные эксперименты, направленные на создание материалов с
увеличенной ёмкостью интеркалации. В настоящее время ведётся интенсивный
поиск новых материалов для отрицательного электрода Li-ИА, которые могли
бы заменить углерод и имели бы более высокие удельные характеристики.
Рис. 14.8. Обратимая ёмкость в зависимости от содержания кремния в углеродной
матрице: пунктирная линия - усреднение для содержания кремния менее 6 % ат в углеродной матрице
Многие металлы (включая кремний, свинец, цинк, висмут, алюминий)
способны образовывать с литием сплавы, содержащие по крайней мере 3 атома
лития на 1 атом основного металла. Преимущества сплавообразования при
этом могут быть соединены с обратимостью карбонизированного «хозяина»,
если сплавообразующие атомы будут диспергированы по всему объёму
предграфитизированного углеродного «хозяина». «Организованный» углерод
предоставит пути для ионов лития к сплавообразующим атомам, которые
останутся доступными обратимой интеркалации лития.
292
Результаты размещения в углеродной матрице атомов кремния
представлены на рисунках 14.7 и 14.8 [229]. На рис. 14.7 представлены
зарядно-разрядные кривые для чистого предграфитированного углерода и для
углеродного материала с содержанием 11 % атомных кремния. На рис. 14.8
представлена зависимость удельной ёмкости от содержания кремния в
углеродной матрице. Сходные результаты были получены и при легировании
углерода бором. Анализируя ход кривых производной dQ/dE (на вкладке рис.
14.7) можно заметить необратимую потерю ёмкости ячейки из чистого
углерода вблизи 0,8 В, а также увеличение обратимой ёмкости ячейки из
углерода, содержащего 11 % ат. кремния, вблизи 0,4 В.
14.7.	Изготовление отрицательного электрода, устройство Li-ИА
Удобным методом синтеза, обычно используемым для приготовления
новых, в том числе углеродсодержащих, материалов, является химическое
осаждение из паровой фазы - CVD (chemical vapor deposition). В С VD-реакторе
с горячими стенками производят инжекцию одного или нескольких паров,
переносимых нереагирующим газом, в трубу, размещённую в горячей печи, где
эти пары разлагаются или реагируют, образуя твёрдый осадок (плёнку,
порошок и т.п.). Этот метод был использован, в частности для синтеза
углерода, содержащего нанодисперсный кремний, при температурах 850, 950 и
1050 °C. Бензол, SiCl4, а также (CH3)2Cl2Si были исходными реагентами. Расход
бензола в потоке несущего газа составлял от 37 до 74 см3/мин, а расход
кремниевых компонентов был от 20 до 60 см3/мин.
Другой метод синтеза легированного кремнием углерода, с целью
повышения удельной ёмкости, основан на пиролизе полиметилфенилсилоксана
в атмосфере аргона. После пиролиза при 900, 1000 и 1100 °C было установлено,
что необратимая потеря ёмкости уменьшается с температурой термообработки,
в то время как обратимая ёмкость остаётся большой. Рентгеноструктурный
анализ показывает, что полученные материалы преимущественно аморфны, в
отличие от аналогичных материалов, приготовленных методом CVD. Они
имеют обратимую ёмкость, близкую к 550 мА-ч/г.
Перенос лития в ходе интеркалации вглубь частиц активного материала
имеет диффузионный характер. Значения коэффициента твёрдотельной
диффузии невысоки. Поэтому желательно сокращение пути диффузионного
переноса. Это достигают использованием минимального размера частиц
активного материала. Измельчение исходных образцов углеродного материала
с выделением необходимой фракции является важным этапом его подготовки.
Оптимальными являются частицы углерода размером не более 10 мкм, но
используют и более крупные частицы.
Углеродный порошок является полупродуктом для получения конечного
состояния - готового электрода. Его изготовление включает три стадии:
получение электродной массы, изготовление катодной пластины и сборка
испытательной ячейки (или готового аккумулятора). Для изготовления
активной массы, обладающей определённой совокупностью свойств, кроме
исходного углеродного порошка используют сажу, связующее, компоненты
293
электролита, вспомогательные материалы (включающие растворители,
токоотводы для положительных и отрицательных электродов и др.).
Важным компонентом электрода является добавка, используемая для
повышения электропроводности электродной массы и обеспечения наилучшего
токосъёма с каждой частицы активного материала. Такой добавкой является
углеродная чернь (Shawinigan black), которая была выбрана ещё в технологии
первичных литиевых источников тока и не претерпела изменений при переходе
к Li—ИА. С этой целью применяют также ацетиленовую сажу, обладающую
высокой и равномерной дисперсностью и весьма малым размером частиц.
Частицы такой добавки окружают каждую частицу активного иатериала,
создавая замкнутую систему по всей массе электрода. Количество такой
добавки составляет по массе не более 5 - 10 %.
Последовательность технологических операций включает прессование
катодной пластины между плоскими поверхностями, после завершения
которого толщина электрода составляет около 0,115 мм.
Вспомогательные материалы играют важную роль в технологии
изготовления электродов. В качестве токоотводов используют медную фольгу
для отрицательного электрода и алюминиевую фольгу для положительного
электрода. В качестве связующих, обеспечивающих прочность электрода,
берут нередко поливинилиденфторид (ПВДФ или PVDF),
политетрафторэтилен, этилен пропилен диен мономер (ЭПДМ). В качестве
растворителей используют: для ПВДФ - М-метил-2-пиролидинон (N-МП или
NMP); для политетрафторэтилена - водный раствор полиакрилата натрия,
терпинеола и этилового спирта; для ЭПДМ - циклогексан.
Рис. 14.9. Структура цилиндрического Li-ИА
На рис. 14.9 [229] приведена схематическая конструкция Li-ИА. В своей
структуре Li—ИА имеет трёхслойную ленту, свёрнутую в рулон. Три слоя
включают положительный электрод, сделанный из литий кобальт диоксида как
главного активного ингредиента, отрицательный электрод, сделанный из
углерода как главного активного ингредиента, слой сепаратора. Среди мер,
обеспечивающих безопасность аккумулятора, предусмотрена, в частности,
такая как клапан анти-вспышки. Он выпускает газ, если внутреннее давление
превышает определённое значение, чем предотвращается взрыв аккумулятора
294
Сравнение приведенной на этом рисунке структуры с известной структурой
NiCd цилиндрического аккумулятора свидетельствует о большей сложности
NiCd аккумулятора в сравнении с Li-ИА.
Во время работы Li-ИА единственным подвижным веществом является
ион лития, который переносится от положительного электрода к
отрицательному при заряде аккумулятора и обратно - при разряде. При этом,
на первый взгляд должно существовать очевидное равенство: сколько ионов
лития при разряде будет интеркалировано в положительный электрод (оксид
кобальта), столько же ионов лития должно быть деинтеркалировано из
отрицательного электрода (углерода). Из этого следует кажущийся очевидным
вывод, что собирая (в разряженном состоянии) аккумулятор, в катод и анод
следует заложить эквимолярные количества активных веществ. Равные
мольные доли составят: на 1 Моль литий кобальт оксида (LiCoO2) 6 Молей
углерода (С). Именно тогда сможет осуществляться реакция, в которой х может
принимать любые значения, не превышающие 1: ЫхСоОг + 6С <-> LixC6 + СоОг.
Однако такой вывод возможен действительно «на первый взгляд». В
реальной ситуации всё усложняется особенностями первого цикла заряд-
разряд. Прежде чем начнётся обратимый процесс интеркалация-
деинтеркалация иона лития в углеродной матрице, расходуется некоторое
количество электричества на восстановление компонент раствора с
образованием поверхностного слоя и какое-то количество ионов лития остаётся
в углеродной матрице и не отдаётся обратно при первом разряде. Это число не
является постоянным, но зависит от материала электрода, формы, состояния,
каталитической активности используемого электрода. Это количество
электричества является необратимой потерей ёмкости. Это количество
электричества приходится учитывать при составлении материального баланса
электродных реакций. Поэтому в положительный электрод закладывают
избыточное количество активного материала, чтобы компенсировать потерю
ионов лития при заряде.
14.8.	Рынок литий-ионных аккумуляторов
Мировой рынок потребителей Li-ИА бурно развивается. Это вызвано
прежде всего увеличением объёмов производства переносных средств
коммуникации, а также промышленных потребителей и отраслей,
производящих космическую и военную технику и научное оборудование. В
производстве Li-ИА для бытовой техники несомненное первенство имеет
Япония. По разным данным японские фирмы производят от 70 до 85 % общего
объёма Li-ИА, используемых в бытовой технике. Разработка и производство
Li-ИА для промышленного применения и специального назначения наиболее
развиты во Франции (фирма SAFT). Японские производители в этой области на
втором месте.
Для портативных средств коммуникации Li-ИА доминируют из-за их
лёгкого веса и высокой плотности электрической энергии. Большинство
сотовых телефонов (производство которых в мире исчисляется сотнями
миллионов цпук в год) содержит Li-ИА. Сегодня 98% сотовых телефонов,
295
производимых в Японии оснащены Li-ИА. С развитием цифровых технологий,
особенно со становлением цифрового телефонного рынка, высокие
характеристики Li-ИА вероятно обеспечат им практически полное завоевание
этого рынка. В портативных компьютерах, электронных записных книжках,
видеокамерах также используют преимущественно Li-ИА, доля которых
постоянно растёт.
В транспортных средствах использование Li-ИА диктуется как
проблемами энергетики, так и экологическими соображениями. Производство в
мире электрических автомобилей уже сейчас исчисляется десятками
миллионов штук в год. Развитие этого рынка полностью связывают с
применением Li-ИА. Например, 12-ти ячеистый модуль с интегрированной
системой электронного управления и проверки системы «заряд-разряд»,
выпускаемый для устройств подобного рода французским концерном SAFT,
удовлетворяет в полном объёме требованиям нового поколения гибридных
транспортных средств. На железной дороге Li—ИА используют в качестве
пусковых устройств для дизель-генераторов. Сегодня Li-ИА успешно
используют на бортах челночных поездов Канады, в качестве источников
резервного электропитания в туннелях Франции, Италии, Испании, Швеции и
США. Железнодорожная сеть в 2000 году во всём мире использовала около 43
млн. Li-ИА, стоимость которых составила около 350 млн. долларов. Близкими
к названным цифрам исчислятся объёмы потребления Li—ИА и в воздушном, и
в водном транспорте.
Использование Li-ИА в объектах специального назначения обусловлено
их превосходными техническими параметрами. В числе их высокая плотность
электроэнергии, отсутствие «эффекта памяти», низкий уровень саморазряда,
большое число циклов «заряд-разряд», широкий диапазон рабочих температур
(от -40 до +70 °C), отсутствие потребности в обслуживании в период
эксплуатации. Наиболее востребованными в космических проектах и
конструкциях являются Li-ИА ёмкостью 50 Ач. На космических аппаратах,
запущенных к Марсу по программе NASA и по европейской программе были
установлены Li-ИА. Объём потребляемых космической промышленностью
Li-ИА в начале нашего века оценивался в мире количеством 12 млн. усл. шт.,
что по стоимости составляет около 289 млн. долларов. В военной технике
Li-ИА находят применение в устройствах радиолокации, радиозащиты и
радиоразведки. Для субмарин эти аккумуляторы применяют в качестве систем
резервного питания. Оценка мирового потребления Li-ИА военной техникой в
настоящее время составляет свыше 300 млн. штук в год. По некоторым
оценкам к 2010 году практически все источники автономного электропитания,
используемые в военной технике, будут основаны на технологии Li-ИА.
Углерод признаётся одним из лучших материалов для отрицательного
электрода Li-ИА. Более эффективное его использование требует лучшего
понимания соотношения между электрохимическими характеристиками и
структурой материалов и продолжения исследований в этой области.
296
Глава 15
ЯЧЕИСТЫЕ УГЛЕРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Среди большого класса пористых проницаемых материалов [236, 237]
выделяются высокопористые ячеистые материалы (ВПЯМ). Известен широкий
спектр металлических и керамических ВПЯМ, а также ВПЯМ на основе
стеклоуглерода [230 - 233, 235, 254]. Значительный вклад в разработку первых
двух названных типов ВПЯМ был сделан в России Республиканским
инженерно-техническим центром порошковой металлургии (г. Пермь) [238,
241, 243, 245 - 251]. Реализованные в настоящее время достаточно полно
возможности использования ВПЯМ в фильтрующих системах, источниках
тока, шумо- и пламягасителях, адсорбционных устройствах и блочных
катализаторах могут быть дополнены рядом новых применений. Это
оказывается возможным сделать при использовании высокопористого
ячеистого углеродного материала.
15.1.	Способы получения ячеистых материалов
В основу производства ВПЯМ положено дублирование высокопористой
структуры сетчато-ячеистого полимера, например, пенополиуретана (ППУ)
[234]. Известны три основные способа нанесения слоя неорганического
материала на поверхность ППУ. Это шликерный метод, химическая и
электрохимическая металлизация.
Рис. 15.1. Технологическая схема получения ВПЯМ с использованием шликерного
метода
Схема шликерного технологического процесса приведена на рис. 15.1. Она
используется для получения металлических, керамических и стеклоуглеродных
ВПЯМ. Для обеспечения высокой наполненности суспензии порошком, он
должен удовлетворять определённым требованиям по дисперсности и
плотности его укладки. Средний размер частиц используемого порошка
определяется тем, что на поверхности сетчатого ячеистого полимера он должен
образовывать плотные слои суспензии, в которых при последующей
297
термообработке будут обеспечены наиболее благоприятные условия спекания
этого порошка. Для получения устойчивых суспензий порошков в качестве
связующего используют водные растворы высокомолекулярных
стабилизирующих добавок в количестве 1 - 10 % масс. Такими добавками,
например, могут быть метил целлюлоза (МЦ), натрий-карбоксиметилцеллюлоза
(Na-КМЦ), поливиниловый спирт (ПВС).
Термическая обработка, предшествующая спеканию ВПЯМ, обеспечивает
удаление ППУ из заготовок. При этом происходит пиролиз полиуретана
Газообразные продукты пиролиза постепенно удаляются без нарушения
структуры ВПЯМ, и уже при 500 °C остаётся не более 1 - 1,5 % исходной
массы ППУ. При спекании металлических ВПЯМ обычно используют
защитную или восстановительную среду, спекание керамических ВПЯМ
осуществляют в окислительной среде.
Два другие способа пригодны для получения только металлических ВПЯМ
(медь, никель, кобальт, железо и их сплавы).
Сущность химической технологии получения ВПЯМ заключается в
подготовке поверхности пенополиуретана к химическому осаждению
металлического покрытия путем её активирования. Затем производят
осаждение металла (например, никеля) на активированную поверхность ППУ
путём его автокаталитического восстановления водородом из водного раствора
соли металла. После этого полимерную подложку удаляют, нагревая заготовку
до температуры около 1000 °C в восстановительной атмосфере. Подготовка
поверхности ППУ включает традиционные в химической металлизации
изделий операции обезжиривания, травления и сенсибилизирующего
активирования. Достоинством метода химической металлизации является
возможность получения крупногабаритных заготовок ВПЯМ, размер которых
ограничен только возможностями печного оборудования для термообработки
При этом химическая технология гарантирует однородность распределения
осаждённого металла по объёму заготовки, и, соответственно, - изотропность
свойств ВПЯМ. К недостаткам этого метода следует отнести зачасгую
невысокую скорость осаждения, а также ограниченное число металлов,
подверженных процессу автокаталитического восстановления - это Ni, Со, Fe.
Си и некоторые драгоценные металлы.
Электрохимическая технология получения ВПЯМ имеет много вариантов
реализации, но все они обязательно включают три основные операции. Это:
-	нанесение электропроводящего слоя на пенополиуретановую подложку;
-	осаждение на металлизированный ППУ металлического покрытия
электрохимическим способом;
-	удаление подложки.
Нанесение электропроводящего слоя осуществляют методами химической
металлизации, нанесением электропроводящей суспензии, распылением
металла в вакууме, или газофазным способом. Электрохимическое осаждение
на металлизированную подложку ведут путём её подвески на катод между
растворимых анодов. При одностороннем расположении анода получают
ВПЯМ с переменными: составом и физико-механическими свойствами по
толщине заготовки. Электрохимические способы получения ВПЯМ, в
298
сравнении с химическим, существенно упрощают технологию и расширяют
класс получаемых материалов. Недостатком электрохимических методов
является недостаточная равномерность распределения покрытия, особенно по
толщине заготовки. Определёнными приёмами этот недостаток удаётся
уменьшить.
15.2.	Формообразующие подложки
В качестве структуроформирующей основы при получении ВПЯМ обычно
используют эластичный пенополиуретан с разным размером ячеек. Его
преимущество перед другими полимерами состоит в высокой однородности
структуры и малом отклонении размеров ячеек от среднего значения. Высокая
эластичность ППУ облегчает процесс дублирования его структуры при
шликерном способе производства ВПЯМ.
Одним из параметров, характеризующих свойства ППУ, является размер
его ячеек. Отечественные изготовители ППУ использовали нередко способ
вычисления размеров его ячеек путём подсчёта под микроскопом количества
ячеек, приходящихся на определённую площадь поверхности образца:
где D - средний размер ячеек, мм; S - площадь среза, на котором ведут
подсчёт ячеек, см2; п - число ячеек на площади 5; ук - кажущаяся плотность
ППУ, кг/м3; у- плотность полиуретана, кг/м3.
К недостаткам этого метода следует отнести отсутствие возможности
оценки степени неоднородности ячеек ППУ по размерам. Кроме того метод не
позволяет оценивать степень вытянутости ячеек вдоль направления
вспенивания исходного ППУ, которая в той или иной мере всегда
присутстствует. Здесь не учитывается также случайный характер сечения ячеек
плоскостью среза.
РИС. 15.2. Структура ППУ: а — исходная, б - после удаления перепонок (открытоячеистая); х10
Зарубежные производители ППУ обычно характеризуют размер ячеек
числом пор на линейный дюйм (pore per inch). В объединении производителей
ППУ Eurofoam по стандарту Recticel SS/T.013.3 число ячеек, приходящихся на
линейный дюйм, подсчитывают под микроскопом. Таким методом удобно
299
анализировать размеры закрытых ячеек (рис 15.2а) [255]. Но при анализе
размеров открытых ячеек, когда одновременно видны находящиеся на разной
глубине и направленные под различными углами к плоскости среза
ограничивающие ячейки рёбра (рис. 15.26), этот метод может дать большие
погрешности. Нахождение степени неоднородности размеров ячеек эта
методика также не обеспечивает.
Известна методика непосредственного измерения открытых ячеек ППУ и
ВПЯМ под микроскопом, учитывающая их неоднородность. Ячейка ППУ,
ограниченная трёхгранными рёбрами и имеющая форму близкую к додекаэдру,
обычно несколько вытянута в направлении вспенивания ППУ (рис. 15.3).
Методика основана на измерении размеров ячейки в двух взаимно
перпендикулярных плоскостях:
d - (2d± -I d^/3,
где d - средний диаметр ячеек; dj - средний размер ячеек в направлении,
перпендикулярном направлению вспенивания ППУ; d#- средний размер ячеек
в направлении вспенивания.
Рис. 15.3. Схематичное строение ячейки пенополиуретана
Обычно у ППУ поверхность плоскости листа перпендикулярна
направлению вспенивания, а направление на его боковых гранях,
перпендикулярное плоскости листа, указывает направление вспенивания.
Поверхности, выбранные для измерений подкрашивают (фломастером или
кистью). Для нахождения размеров ячеек используют микроскоп с небольшим
увеличением, имеющий измерительную шкалу. Для обеспечения приемлемой
погрешности измерений, оцениваемой последующей статистической
обработкой, на одном образце производят по 30 замеров d± и d^ которые
усредняют и находят коэффициент вытянутости ячеек: К = du / d±. Он для ППУ
составляет обычно значения 1,1 - 1,3.
Связь между диаметром ячеек, найденным по данной методике, с
диаметром ячеек, определённым по формуле, учитывающей число ячеек на
300
заданной площади, находят с использованием стереометрических
соотношений:
D - 2d/7L -- 0,637d или d - 1,57 ID.
Соответствие между диаметрами ячеек, найденными по описанной мето-
дике и по методике, принятой в Eurofoam, не выражается определённым чис-
ленным значением. Причина заключается в неточности определения числа пор
на линейный дюйм. Наиболее вероятный интервал возможных отклонений ох-
ватывает диапазон численных коэффициентов нижеследующего соотношения:
G - (35 - 45)k/d,
где D- число пор на дюйм, дюйм1; к - коэффициент численно равный
единице, мм-дюйм1; d - средний диаметр ячеек, мм.
Пенополиуретан одного класса по существующим стандартам может иметь
средние размеры ячеек, отличающиеся в 1,5 - 2 раза. При необходимости
использования ППУ с определёнными требованиями к размеру ячеек,
описанная выше методика прямых измерений позволяет правильно выбрать
ППУ с нужным качеством и размером ячеек.
В состоянии поставки ППУ содержит в своей структуре как открытые, так
и закрытые поры. Для формирования ВПЯМ необходима открытая структура
ППУ, которую получают с использованием химических или физических
методов. В результате такой модификации первоначальной макроструктуры
образуются регикулярные материалы, характеризующиеся своеобразной
морфологической структурой, в которой ячейки лишены стенок и полимерная
фаза сосредоточена исключительно в рёбрах.
Рис. 15.4. Поперечное сечение рёбер высокопористого ячеисгого углерода
Жёсткие и полужёсткие структурные формы ППУ могут быть
использованы для изготовления ВПЯМ после их предварительной
ретикуляции. Сами рёбра имеют в поперечном сечении треугольный профиль и
в структуре ВПЯМ образуют канальную пористость (рис. 15.4). Каналы
отображают конфигурацию полиуретана, удалившегося при термодеструкции
301
ППУ. Канальная пористость образует трёхмерную связную сеть и пронизывает
всю структуру ВПЯМ.
Достоинством ППУ является то, что в его объёме при сетчато-ячеистой
структуре очень мала объёмная доля полиуретана. Она не превышает 1,6 - 2,5
% объёма всего ППУ, остальное пространство которого занимают пустоты по
форме напоминающие эллипсоиды вращения.
Наиболее близкая модель элементарной ячейки ВПЯМ
пентагондодекаэдр. Эта фигура, состоящая из двенадцати пятиугольных
граней, а форма её наиболее приближена к сфере. Если в идеальном
пентагондодекаэдре отношение средней длины перемычки к его среднему
диаметру равно 0,40, то измерениями в реальных ППУ найдена величина этого
соотношения равная 0,41 + 0,03, что близко к расчётному значению. Причина
наблюдаемой вариации этой величины состоит в том, что во вспененных
материалах, каким является ППУ, всегда наблюдаются отклонения в
морфологии ячеек.
Методами структурного моделирования реальный материал был
представлен так, что элементарная ячейка его структуры изображалась в форме
пентагондодекаэдра, имеющего 30 призматических стержней (тяжей)
треугольного поперечного сечения и 20 узлов тетраэдрической формы (рис.
15.5) [251]. Размеры и форма ячейки и тяжа являются основными
геометрическими параметрами, характеризующими ячеистую структуру
ВПЯМ.
Рис. 15.5. Модель элементарной ячейки ВПЯМ в форме пентагондодекаэдра
Основной характеристикой, определяющей упругие и прочностные
свойства ВПЯМ, является объёмная доля материала матрицы в образце
(относительная или объёмная плотность). Для предложенной модели
соотношение, устанавливающее зависимость геометрии ячеистой структуры от
величины относительной плотности, имеет следующий вид:
О.
где / - сторона поперечного сечения тяжа в форме равностороннего
треугольника; I - свободная длина тяжа; С - относительная плотность ВПЯМ;
kt - параметр, величина которого определяет соотношение материала матрицы,
образующего структуру ВПЯМ, в тяжах и узлах ячейки. В рамках принятой
модели структуры данный параметр принимает значение 0,6.
302
Наряду с пятиугольными в структуре ППУ встречаются четырёх- и
шестиугольные грани, присутствие которых необходимо для заполнения
ячейками всего объёма материала. Кроме того, наблюдается анизотропия
размеров ячеек, связанная с процессом пенообразования и роста её объёма,
приводящая на практике к увеличению их размеров в направлении
вспенивания. При всех отмеченных отклонениях в морфологии ячеек
вспененных полимеров они характеризуются высокой упорядоченностью своей
структуры.
15.3.	Термодеструкция пенополиуретана
Различные полиуретаны обладают большим разнообразием химического
строения и состава. В зависимости от условий в полиуретанах на основе
сложных и простых полиэфиров могут протекать следующие термические и
термоокислительные процессы:
-	термическая деструкция изоцианатных связей;
-	термическое разложение (пиролиз) других структурных единиц;
-	термоокисление.
Термическая стойкость соединений в значительной мере зависит от их
структуры. Установлено, что полиуретаны на основе алифатических
диизоцианатов (О = С N - R' - N = С = О) имеют более высокую стойкость,
чем полиуретаны на основе ароматических диизоцианатов, а сегменты из
простых и сложных полиэфиров характеризуются очень высокой термической
стойкостью.
При повышенных температурах наблюдаются сложные вторичные реакции
между продуктами пиролиза. В средах, содержащих кислород, происходит
окислительное разрушение связей сложных и простых полиэфиров с
одновременным окислением изоцианатных звеньев. Полиуретаны на основе
сложных эфиров более стойки к окислению по сравнению с полиуретанами на
основе простых эфиров.
Включённые в уретановый эластомер сложноэфирные сегменты
характеризуются различной стойкостью к термоокислению. Определяющее
влияние при этом оказывает природа углеводородных фрагментов между
сложноэфирными группами. Сложноэфирный фрагмент молекулы полимера
характеризуется более высокой термоокислительной стойкостью, так как
содержащиеся в нём углеводородные фрагменты стабилизированы
сложноэфирными группами и окисление происходит только при высоких
(выше 250 °C) температурах. Температура начала потери массы для
полиуретанов на основе сложных полиэфиров с толуилендиизоцианатом
составляет 264 °C.
При термическом разложении полиуретанов обнаруживается большое
количество продуктов, образующихся в результате вторичных реакций или
распада концевых и боковых групп: оксиды углерода и азота, вода, низшие
алканы, алкены, спирты, альдегиды, ацетон, бензол, толуол, стирол и другие
кислородсодержащие соединения, большинство из которых образуется при
разрыве связей полиола (оксипропилированного глицерина). Двуокись
303
углерода, все азотсодержащие (такие как бензонитрил) и ароматические
(бензол, толуол, стирол) соединения являются результатом разложения
толуилендиизонианата. Лёгкие предельные и непредельные углеводороды
образуются при разложении как полиола так и толуилендиизонианата.
В пенополиуретанах, полученных в присутствии воды, кроме уретановых
связей содержится значительное количество мочевинных группировок. При
более высоких температурах они начинают разлагаться с образованием лёгких
ароматических углеводородов, что можно объяснить только расщеплением
уретановых связей. До 300 °C продуктами деструкции полиуреганов на основе
толуилендиизонианата и этиленгликоля являются двуокись углерода, этилен,
ацетальдегид, гликоль.
Результаты изучения кинетики термического разложения ППУ на основе
толуилендиизонианата и сложного эфира П-2200 представлены в табл. 15.1.
Здесь приведены характерные особенности превращений в окислительной,
защитной и в среде продуктов деструкции. Начальная стадия процесса
описывается автокаталитическим уравнением первого порядка с энергией
активации 83 кДж/моль, в то время как глубокая стадия - обычным уравнением
первого порядка.
Таблица 15.1
Степень превращения ППУ при термодеструкции в разных средах
Газовая среда	Интервал температур, °C	Температура максимальной скорости превращения, °C	Степень превращения
Воздух Аргон Продукты деструкции	220 - 330 330 - 420 	 420 - 660 180-330 330 - 400 400 - 530 200 - 290 290 - 400 400 - 530 530- 1000	260 370 560 280 355 260 330 500	0,3 0,8 1,0 0,4 0,8 0,9	| 0,3	! 0,7	! 0,8	! 0,9
Термодеструкция в окислительной среде протекает в три этапа. В
интервале 180 - 300 °C с характеристической температурой 250 - 270 °C
превращение носит эндотермический характер и сопровождается появлением
жидкой фазы, особенно при скоростях нагрева более 5 град/мин. Это,
очевидно, и является основной причиной критической деформации и потери
упругих качеств полиуретана. Степень деструкции при этом составляет 0,2 -
0,3. Основной этап деструкции протекает в интервале 330 - 420 °C и скорость
процесса здесь в 3 — 6 раз выше, чем на первом этапе. На заключительном
этапе деструкции происходит окисление высокоуглеродистого остатка.
Небольшая скорость процесса и экспоненциальный характер изменения массы
образца указывают на его протекание в диффузионной области.
304
Процессы, протекающие при термодеструкции ППУ как в атмосфере
аргона, так и в атмосфере продуктов разложения весьма схожи. Общим
является резкое замедление скорости процесса при температуре 550 - 600 °C и
экспоненциальный характер дальнейшего изменения массы образца.
Количество твёрдого остатка при нагревании до температуры 1000 °C больше в
случае пиролиза ППУ в атмосфере, насыщенной продуктами разложения.
Результаты изучения состава летучих продуктов деструкции ППУ,
полученные методом инфракрасной спектроскопии приведены в табл. 15.2.
При анализе спектров выбраны полосы поглощения, принадлежащие
колебаниям различных связей в молекулах исходных олигомеров и возможных
продуктов деструкции.
Таблица 15.2
Кинетические характеристики процесса деструкции ППУ
Поло- са час- тот, см'1	Отнесе- ние к связи	Консганта скорости К -104, с'1 при температуре, °C					Энергия активации, кДж/моль в интер- вале температур, °C	
		_зоо 7	_400j J	” 500	800	1000	300-400	400-600
1145	С-О	<9_	6,5	12,8	10,2	6,6	9,1	23,4
1395	СН2-О	3,1	9,0	7,4	8,3	8,9	34,1		J6,9 _
Г72(Г	R-O-CO	” 5,7	_10А_	17,6'	16,3	8,6	_ 20,7		12,9
1740	R-O-CO		10,6	13,2	7,8	7,0	32,0	11,5
2930	СН2	6,0	6,8	10,5 _	8,9		_4,0		15,8
2960	СНз	' з~8	7,7’	12,1	' 10,7 '	1 8,7	22,6	20,7
Результаты свидетельствуют о том, что до температуры 250 °C деструкция
характеризуется незначительной скоростью и в летучих продуктах
обнаруживаются непрореагировавшие при полимеризации полиолы.
Интенсивность линий, соответствующих ОН-группе, остаётся практически
постоянной. Некоторый рост интенсивности линии 1720 см"1 свидетельствует о
медленной деструкции ППУ до соединений, содержащих изоцианатные
группы.
Начиная с температуры 300 °C процессы деструкции в наблюдаемых
интенсивностях полос поглощения становятся более явно выраженными.
Анализ кинетических кривых показывает, что процесс деструкции начинается с
разложения мочевинных и уретановых групп, максимум скорости которого
приходится на температурный интервал 400 - 600 °C. Вторичные процессы,
протекающие в частично деструктированном полимере, ведут к формированию
нелетучих сложных образований, которые разрушаются при температуре выше
600 °C.
Циановодород обнаруживается при температуре выше 300 °C. Источником
его образования при низких (300 - 350 °C) температурах могут быть амидные и
мочевинные группы, имеющиеся в макромолекуле ППУ. Наличие большого
количества эфирных групп в структуре ППУ способствует образованию
альдегидов, взаимодействующих при температуре выше 350 °C с циано-
водородом. Кроме того он хорошо сорбируется на поверхности твёрдых и
305
жидких частиц. Указанные факторы способствуют образованию и выделению
его в свободном виде или дальнейшему участию в реакциях разложения.
15.4.	Термодеструкция композиций на основе ППУ и ФФС
По прошествии десятилетия после начала изготовления стеклоуглерода
появились сообщения о получении на его основе ВПЯМ. При получении
стеклоуглеродных ВПЯМ использовали смеси на основе полиуретанов и
полиуретанов, пропитанных фенолформальдегидными смолами.
Полиуретаны представляют собой полимеры, состоящие из цепочек
макромолекул с небольшим числом поперечных связей. При пиролизе они
деструктируют почти полностью, давая небольшой углеродный остаток.
Добавление к полиуретановым смолам измельченного углеродного
наполнителя повышало плотность полученных из них в форме ППУ
углеродных пен. Однако из-за большой усадки полиуретанов при пиролизе и
низкой прочности полученных углеродных пен этот прием не получил
развития. Большего эффекта удалось достичь при добавлении к ППУ
фенолформальдегидных связующих (ФФС), обладающих:
-	специфической адгезией к полимерам, в частности к ППУ;
-	хорошими реологическими свойствами;
-	отверждением при низких температурах;
-	высоким выходом углеродного остатка при пиролизе;
-	прочностью синтезированного стеклоуглерода.
При контакте ФФС с ППУ она впитывается в сетчато-ячеистые перемычки
и, вследствие этого становится цельной неотъемлемой частью перемычки.
Микропористость таких перемычек минимальна. При отработке технологии
изготовления ВПЯМ на основе стеклоуглерода была исследована методом
дифференциальной термогравиметрии термодеструкция ППУ, ФФС и системы
ППУ-ФФС.
Установлено, что уретановая связь проявляет относительно высокую
стойкость к окислению, изменение массы деструктору юшего ППУ начинается
с 270 °C. Интервал 270 - 335 °C характеризуется постепенным снижением
массы полимера при возрастающем экзотермическом эффекте процесса. В
интервале 335 - 433 °C скорость изменения массы ППУ существенно
возрастает. Температура максимального превращения ППУ - 400 ° С.
Хроматографические исследования показали, что в интервале 270 - 310 °C
протекает преимущественно термодеструкция макромолекул ППУ на
мономеры и исходные компоненты: полиол и изоцианат.
Начиная с 433 °C скорость изменения массы ППУ становится постоянной.
Экзотермический эффект медленно растет до 775 °C, что показывает на
структурную перегруппировку полимерного остатка. Прекращение
экзотермического эффекта при 794 °C при одновременной стабилизации массы
свидетельствует о завершении термической деструкции ППУ.
Фенолформальдегидная смола представляет трёхмерный полимер с густой
сеткой поперечных связей. Термический распад ФФС начинается при более
высоких температурах по сравнению с ППУ, что объясняется высокой
306
термической стабильностью фенолформальдегидного полимера. Изменение
массы в интервале 100 - 160 °C связано с остаточной полимеризацией
фенолформальдегидного олигомера. Структурные превращения ФФС
начинаются с 335 °C и протекают постепенно без резких скачков. Каркасный
характер структуры макромолекул ФФС определяет такое их поведение, при
котором термически инициируемые реакции, сопровождающиеся разрывом
некоторых химических связей, не вызывают разрушение целостности
макромолекул. Для деструкции ФФС характерно отщепление функциональных
групп (-ОН, О=С<, НООС- и др.) с образованием в результате превращений
простейших неорганических соединений СО, СО2, СН4, И2. При температурах
380 и 523 °C отмечена наибольшая скорость изменения массы ФФС, что
свидетельствует об интенсивном газовыделении. По данным
хроматографических исследований в составе газообразных продуктов,
образованных при 380 °C, преобладает СО2, что свидетельствует о разрушении
-ОН групп и эфирных связей. Совокупность газообразных продуктов СО, СО2,
СН4, Н2, С2Н5, зафиксированных при 550 °C, характеризует полное разрушение
функциональных группировок ФФС. Деструкция ФФС сопровождается
возрастающим экзотермическим эффектом, замедление которого отмечено при
температурах 530 - 610 °C. Предполагается, что в данном интервале
преобладают процессы дегидрирования ароматических структур и конденсация
ароматической системы, которая, начиная с 610 - 980 °C, агрегирует в
структуру углерода.
При термодеструкции полимерной системы ППУ-ФФС проявляются
черты, присущие ППУ и ФФС, как индивидуальные, так и обобщенные.
Постепенное изменение массы начинается с температуры 230 °C, при
температуре 310 °C процесс ускоряется. Интервал 310 - 560 °C является
наиболее важным этапом деструкции композиции ППУ-ФФС. В указанном
интервале отмечена наибольшая скорость изменения массы и, соответственно,
наибольшая скорость газовыделения. Причем, в отличие от термодеструкции
ФФС, при деструкции полимерной системы ППУ-ФФС максимальная скорость
изменения массы зафиксирована при 380 °C, что вызвано обогащением
полимера сложноэфирными и уретановыми группировками, за счет введения в
систему ППУ.
Измерение характеристик образцов на основе ППУ-ФФС,
термообработанных при 310 - 560 °C, показало, что в данном интервале
заготовки ВПЯМ претерпевают наиболее значительное изменение линейных
размеров, вызванное структурной трансформацией полимеров.
В интервале температур 618 - 1000 °C процесс термодеструкции
ППУ-ФФС переходит в диффузионную область с превалированием процессов
внутрикристаллических перегруппировок полимера с формированием
многоядерного углеродного каркаса, вследствие чего скорость изменения
массы и линейных размеров существенно замедляется. Выравнивание скорости
изменения и снижение экзотермического эффекта происходит при 795 °C, что
тождественно деструкции ППУ. Результаты дифференциального термического
анализа свидетельствуют о том, что характер термически инициированных
307
атомно-молекулярных превращений полимерной системы ППУ-ФФС не
зависит от скорости нагрева.
Рис. 15.6. Термодеструкция композиции ЦПУ-ФФС в атмосфере аргона (1 и 2) и
насыщенного пара продуктов разложения (3 И 4):	степень деструкции; скорость нагрева
2,5 (2 и 4) и 5,0 (1 и 3) град/мин
Изменения массы при термодеструкции системы ППУ-ФФС, зависящие от
скорости нагрева и газовой среды представлены на рис. 15.6 [248]. Эти
результаты свидетельствуют о том, что при скорости нагрева 5 град/мин
содержание углерода в твёрдом остатке в среднем на 25 % больше того,
которое получено от аддитивного (ППУ-ФФС) вклада каждого из компонентов
при 1000 °C. Такое расхождение значений в интервале 270 - 1000 °C
практически постоянно и не зависит от исходного состояния образца
(отверждённого или нет). Уменьшение скорости нагрева до 2,5 град/мин
приводит к некоторому снижению выхода твёрдого остатка, хотя он на 19 %
выше аддитивного значения. При 1000 °C выход твёрдого остатка составляет
55-60 %, что в среднем на 22 % больше, чем для чистого
фенолформальдегидного полимера. Вероятно уже при низких (250 - 270 °C)
температурах система ППУ-ФФС обладает индивидуальной термической
характеристикой. Однако эта индивидуальность не сопровождается
появлением специфических эффектов на кривых дифференциального
термического анализа. Эти кривые представляют собой суперпозицию кривых
нагревания ППУ и ФФС, налагающихся друг на друга. В атмосфере,
насыщенной продуктами разложения, выход твёрдого остатка также не зависит
от предистории образца и составляет примерно 52 %, что в среднем на 14 %
больше ад дитивного значения, но заметно ниже, чем в атмосфере аргона.
Таким образом, рекомендуемое в литературе время карбонизации системы
ППУ-ФФС можно сократить в 5-6 раз вследствие двух основных факторов:
1	. Нанесение основной коксообразующей составляющей в виде ФФС на
органическую формообразующую подложку с высокопроницаемой
ячеистой структурой (ППУ) облегчает выделение летучих продуктов при
термодеструкции.
2	. Проведение пиролиза в атмосфере, насыщенной газообразными
продуктами термораспада органических компонентов, способствует
уменьшению количества газообразных продуктов.
308
Уменьшение выхода газообразных продуктов с одновременным
улучшением их диффузии из объёма позволяет вести режим карбонизации с
высокой скоростью и с малыми изотермическими выдержками. При этом
необходимо использовать ступенчатый нагрев с изотермическими выдержками
при температурах 230, 360, 410 и 560 °C.
15.5.	Структурные превращения при образовании ячеистого
стеклоуглерода
Изучение структурных превращений в системе ППУ-ФФС методом
рентгеноструктурного анализа показало, что на дифрактограмме продуктов
деструкции после нагрева до 550 °C появляется максимум на линии (002). При
дальнейшем нагреве отмечается характерное смещение основной полосы
отражения (002), свидетельствующее об уменьшении межслоевого расстояния.
Этот процесс замедляется при 900 °C и далее продолжается с меньшей
скоростью. Такое изменение указывает на то, что происходящие при
термической обработке структурные преобразования системы ППУ-ФФС
связаны с усовершенствованием надмолекулярной организации
синтезированного углерода. Структурные параметры этой системы в широком
интервале температур представлены в табл. 15.3 [253].
Таблица 15.3
Структурные параметры углеродных материалов системы ППУ-ФФС
Температура обработки, °C	Среднее расстояние между углеродными сетками {doo?), А	Размеры областей когерентного рассеяния, А	
		Параллельно слою La	Перпендикулярно слою Lc
	4,202	76,2	15,0
1650	3,779	91,0	17,0
1850	3,700	97,4	18,8
2050	3,624	100,7	20,2
Сравнительное изучение структур образцов, термообработанных в
интервале 350 - 2000 °C, показывает зарождение в структурах ближнего
порядка, уменьшение межслоевого расстояния, расширение областей
когерентного рассеяния. Эти результаты свидетельствуют о том, что
структурные параметры углеродного продукта, синтезированного при
деструкции полимерной системы ППУ-ФФС, близки структурным параметрам
компактного стеклоуглерода. Однако, дифрактограмма ВПЯМ на основе
ППУ-ФФС показала снижение кристаллографической упорядоченности
структуры высокопористого стеклоуглерода в сравнении с компактным
стеклоуглеродом. Известно, что аморфизация структуры углеродных
материалов предполагает повышение их реакционной способности и, в
частности, окисляемости. Это подтверждают кинетические исследования
подобных ВПЯМ, результаты которых показывают влияние снижения
кристаллографической упорядоченности и увеличения структурных
309
параметров на повышение реакционной способности высокопористого сегчато-
ячеистого стеклоуглерода.
Этапы термообработки известных стеклоуглеродных ВПЯМ повторяют
стадии, разработанные для компактного стеклоуглерода [45, 55, 57, 246, 247,
250]. Это полимеризация, карбонизация и высокотемпературная обработка, но
с возможностью вариации отдельных стадий. Так высокопористый ячеистый
стеклоуглерод, полученный при классической карбонизации со скоростью
нагрева до 1200 °C от 5 до 10 градусов в час (общее время около 120 часов),
характеризовался прочностью при сжатии в пределах 0,5-2,0 МПа при
плотности от 0,1 до 0,4 г/см3. Сокращение времени карбонизации до 36 часов
вызывает необходимость снижения размеров изделий. Предотвращение
растрескивания при карбонизации достигают центрифугированием
пропитанных ФФС заготовок ВПЯМ, однако это резко снижает их прочность
(до 0,04-0,09 МПа) и плотность (до 0,05-0,07 г/см3).
Стеклоуглеродные ВПЯМ находят использование в качестве
катализаторов, пористых электродов с высокой поверхностью, легковесной
тепло- и звукоизоляции, эксплуатируемой при высоких температурах,
коррозионноустойчивых фильтров. Вместе с тем, возможности известных
пеноуглеродов ограничены низкой прочностью и быстрой окисляемостыо
выше 300 °C в воздушных средах.
15.6.	Свойства и применение высокопористого ячеистого углерода
Наряду со стеклоуглеродной формой ВПЯМ известен высокопористый
ячеистый углерод [252] (ВПЯУ). Он представляет собой композиционный
материал, форма которого определяется используемым пенополиуретаном в
качестве дублирующей основы. А его перемычки, составляющие основу
ячеистой структуры, представляют собой композиции из разных углеродных
материалов, связанных пиролитическим углеродом. Свойства ВПЯУ, как и
других ВПЯМ, зависят нелинейно от плотности. В табл. 15.4 приведены
интервалы значений некоторых характеристик [272], соответствующих ячеис-
тым углеродным материалам, объёмная плотность которых находится в
пределах от 0,05 до 0,4 г/см3. На рис. 15.7 показана структура высокопористых
ячеистых углеродных материалов двух разновидностей. Изменение прочности
ВПЯУ при изменении относительной плотности даны на рис. 15.8 и 15.9.
Таблица 15.4
Возможные значения характеристик ВПЯУ
Объемная плотность, кг/м3	50 - 400
Прочность при сжатии, МПа	0,3 - 4,0
Модуль упругости при сжатии, МПа	25-350
Размер ячейки, мм	0,5 - 5,0
Пористость, %	98-82
Теплопроводность, Вт/м-К	0,06 - 0,60
Удельное электросопротивление, мкОм м	5000 - 500
310
Результаты испытаний образцов ячеистого углерода при растяжении в
зависимости от его относительной плотности иллюстрирует рис. 15.8 [256].
Значения прочности ВПЯУ при растяжении, приведенные на нём, относятся к
материалам, объёмная плотность которых лежит в пределах от 0,11 до 0,38
г/см\ а открытая пористость меняется от 95 до 83 %. Здесь же для сравнения
показаны значения прочности ВПЯУ при сжатии в том же интервале значений
относительной плотности.
Рис. 15.7. Типичные структуры высокснористых ячеистых углеродных материалов с
размером ячейки около 0,7 мм
Рис. 15.8. Зависимость прочности ячеистого углерода от его относительной плотности
Большой разброс значений показателей прочности высокопористых
углеродных материалов отмечался многими авторами. В данном случае он
проявился отчётливо в испытаниях на растяжение, результаты которых
311
представлены в интерполированном виде линейной зависимостью от
относительной плотности. Из этого рисунка видно, что в представленном
интервале плотностей прочность при растяжении ниже, чем при испытании на
сжатие. Это соотношение прочностей при сжатии и растяжении типично для
хрупких материалов. Ячеистый углерод один из представителей таких
материалов, так как содержит в своей структуре стеклоуглерод и пироуглерод
и сочетает в себе их свойства.
Испытания прочности высокопористого ячеистого углерода при сжатии
проведены на материалах с широким интервалом значений относительной
плотности материала. Они показаны на рис. 15.9 [256], на котором
представленному диапазону изменений относительной плотности материалов
соответствуют интервалы их объёмной плотности от 0,11 до 1,20 г/см3 и
открытой пористости от 95 до 47 %.
♦ Ячеистый углерод
X Пенококс ВК-900
▲ Пористый
стеклоуглерод
Рис. 15.9. Зависимость прочности ячеистого углерода при сжатии от его относительной
плотности
Результаты испытаний ячеистого углерода на сжатие в широком интервале
относительных плотностей хорошо интерполируются полиномиальной
зависимостью прочности (Рис. 15.9). При этом экстраполяция её в область
значений плотности -1,50 г/см3 приводит к значению прочности, близкому для
стеклоуглерода марки СУ - 12, (его прочность 70 - 100 МПа). Значения
прочности других материалов, приведенные на этом же рисунке - пенококса
ВК-900 [237] и пористого стеклоуглерода [230], близки к измеренным для
ячеистого углерода значениям.
Другие свойства ВПЯУ, зависящие от плотности, меняются аналогичным
образом и для приведенного интервала изменения плотности не превышают
312
обычно 1-5 % от их значений для беспористого материала. Величина удельной
поверхности ВПЯУ сопоставима с соответствующей характеристикой
используемой полимерной пены. Она меньше зависит от абсолютных значений
пористости в интервале 80 - 98 % , чем от размера ячейки: диапазон изменения
удельной поверхности ВПЯУ лежит в пределах 5 - 300 см'1. При этом
наибольшие значения наблюдаются в материалах с наименьшим размером
ячейки.
Несмотря на разнообразие возможных структурных модификаций
углерода, входящих в состав ВПЯУ, он характеризуется изотропностью
свойств. Результаты измерения термического расширения ВПЯУ в интервале
850 - 2400 °C, приведенные на рис. 15.10 [272], свидетельствуют о практически
линейном характере его температурной зависимости. В интервале 850 - 2400
°C коэффициент линейного термического расширения а = 3,70-10'6 К1, а в
интервале 20 - 2400 °C он равен 3,58-10'6 К ’.
Y 1
0.8
0.6
0.4
0.2
800 1200 1600 2000 2400
Температура, °C
Рис. 15.10. Зависимость относительного удлинения ВПЯУ от температуры; Y -• 100AL/L
Новые возможности применения ВПЯУ, не использованные ранее
созданными типами ВПЯМ, обусловлены известными свойствами углеродных
материалов. Они, как известно, допускают работу ВПЯУ при высоких
температурах (до 2000 °C и выше) в защитной от окисления среде.
Фильтрующие свойства ВПЯУ целесообразно реализовать в наиболее
химически агрессивных средах. Развитая ячеистая структура является хорошей
основой для создания катализаторов, формообразующих подложек - для
биохимических процессов, для рефлекторов антенн и в других устройствах.
Особенно целесообразно использование ВПЯУ, принимая во внимание
совокупность его характеристик, в ряде высокотемпературных технологий.
Высокопористый ячеистый углерод может применяться, например, в качестве
анодного материала при электролизе галогенидных расплавов или в
конструкции фильтров для агрессивных солевых расплавов, а также расплавов
некоторых цветных металлов. Этот материал удобно использовать и в качестве
подложек-носителей для высокоактивных металлических катализаторов,
осаждённых из солевых расплавов, и катализаторов селективного превращения
алкилароматических углеводородов и других соединений.
Испытание работоспособности изделия, в состав которого входит ВПЯУ,
было проведено на звукопоглощающих конструкциях. В ЗПК были
использованы и испытаны образцы ВПЯУ с пористостью 88...92 % и
гофрированные конструкции из УУКМ на основе углеродной ткани Урал Т-22
313
[257]. ЗПК с этими образцами^ с лицевым перфорированным листом и метали-
ческой сеткой в середине при испытании на интерферометре показали
резонансный характер звукопоглощения с максимальным значением
коэффициента звукопоглощения а > 0,9 (Рис. 15.11). Ширина резонансной
кривой такой ЗПК аналогична конструкции с традиционным сотовым
заполнителем, но её звукопоглощающие свойства менее зависят от уровня
звукового давления. Хорошие звукопоглощающие свойства испытанных
высокотемпературных углеродных материалов свидетельствуют о
целесообразности изготовления из них панелей ЗПК, имитирующих
конструктивные узлы реального авиационного двигателя.
Рис. 15.11. Частотная зависимость звукопоглощения в ВПЯУ с сеткой № 450; высота
образцов = (10 г 10) мм, площадь перфороции = 5%
Среди зарубежных аналогов ВПЯУ известны такие материалы, как RVC
(Reticulated Vitreous Carbon) и Ultrafoamc (Open-Cell Carbon Foam). Они
обладают близкими с ВПЯУ свойствами и, соответственно, имеют схожие
области применения.
Использование высокопористого ячеистого углерода в медицинской
практике успешно осуществлено и продолжает развиваться. Здесь его
применяют как в качестве самостоятельного материала для восполнения
костных дефектов при различных заболеваниях человека (глава 16), так и в
комбинации с другими углерод-углеродными композиционными материалами.
314
Глава 16
УГЛЕРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ В МЕДИЦИНЕ
Основными методами коррекции дефектов опорно-двигательного аппарата
является трансплантация тканей и имплантация искусственных материалов.
При этом, учитывая относительную простоту вмешательства, явное
предпочтение отдается имплантатам. Современные имплантаты должны быть
инертны по отношению к живым тканям, не канцерогенны, быть прочными и
стойкими к воздействию внутренней среды организма. Процесс
взаимодействия искусственного материала и живой ткани является
чрезвычайно сложным. Одна из основных трудностей - это возможность
получения единой биохимической системы кость-имплантат. Еще в 60-е годы
XX века в качестве имплантата стали применять углерод. Его главное
достоинство - инертность по отношению к живым тканям [258, 259]. Однако
тогда механические свойства «простого» углерода не позволили применить его
в условиях значительных и даже умеренных нагрузок.
16.1.	Углерод в восстановителной хирургии
По мере развития производства композиционных материалов на основе
углеродных волокон проводилась разработка композитов, предназначенных
для нужд восстановительной хирургии. Спектр новых углеродных материалов
и имплантатов для эндопротезирования опорно-двигательного аппарата
человека был дополнен впоследствии созданием таких материалов с
углеродной матрицей (УУКМ). Материалы и конструкции изготавливались
исходя из требований биомеханики с учётом биосовместимых и биоактивных
свойств углерода и композитов на его основе.
За рубежом и в нашей стране накоплен положительный опыт
использования в клинической практике углепластиков для изготовления
эндопротезов суставов, заместителей костной ткани, фиксаторов отломков
длинных трубчатых и других костей. В частности, на основе углеродных
тканей и таких связующих как полиамид-12, поликарбонат и полипропилен
изготавливали (в СССР) материалы, хорошо зарекомендовавшие себя при
оперативном лечении замещения дефектов костной ткани, пластики дефекта
костей свода черепа, фиксации связок коленного сустава, ахиллопластики,
эндопротезировании головок плеча и бедра, вертлужной впадины и других
костей. Результаты лечения были положительными и отмечалось сокращение
сроков дополнительной внешней иммобилизации больных.
Сообщалось о целесообразности изготовления подвижных элементов
искусственного клапана сердца из углеситалла [260]. Этот материал,
обладающий прочностью при сжатии, изгибе и растяжении соответственно 500,
200 и 100 МПа, имеет мелкозернистую структуру, непроницаем для жидкостей
и характеризуется коэффициентом трения по стали менее 0,01. Это позволяет
изготавливать из него детали с кромками малой шероховатости и
полированной поверхностью высокого класса чистоты. Токсикологическими
315
испытаниями показано, что углеситалл (как и другие углеррдные материалы)
является биологически инертным материалом. Кроме того он имеет хорошие
(как и у пирографита) тромборезистентные свойства, которые определяются
путём количественного нахождения тромбоцитов, адгезированных на
поверхности материала в процессе его контакта с нативной кровью. А его
стойкость к механическим нагрузкам, действующим на детали искусственного
клапана сердца, по времени соизмерима с продолжительностью жизни
человека.
Среди новых углеродных материалов, использовавшихся в эндопротезах
тазобедренного сустава можно отметить материал марки «Интост-1» [265]. Он
имеет модуль упругости вдвое меньший, чем у нативной кости человека, а
предел прочности при изгибе до 300 МПа. Это обеспечивает при имплантации
в сочетании с конструктивными особенностями и методическими приёмами
бесцементную фиксацию эндопротезов и имплантатов в костно-мозговом
канале. Уровень названных прочностных парамегров в сочетании с
отсутствием контактных напряжений, приводящих к резорбции тканей, в
комплексе с высокой биосовместимостью материала «Интост-1» позволяют
отказаться от повторного клинического вмешательства.
По результатам многих исследований было выявлено, что углеродные
материалы (углеродное волокно, углепластики, стеклоуглерод, пироуглерод,
УУКМ и другие [262, 263, 266, 268]) не имеют конкурентов по степени
удовлетворения разных требований (биохимических, технических),
предъявляемых к имплантатам. К таковым относятся:
-	отсутствие токсичности и канцерогенности;
-	неизменность под воздействием биологических сред произвольной
активности;
-	отсутствие коррозионных явлений при контакте с живыми тканями;
-	наличие у поверхности остеогенной активности;
-	низкие величины износа в условиях трения и индифферентность
продуктов износа, накапливающихся в лимфатических узлах;
-	способность стимулировать рост заместительных тканей или регенерация
основной;
-	возможности получения поверхности разной степени чистоты и
изготовления пористой структуры;
-	электропроводность близкая к тканевой без выделения ионов в
окружающую среду;
-	безусловной и быстрой стерилизации любого вида.
Применяемые в настоящее время в имплантации материалы, не
содержащие углерод, с трудом выполняют нередко лишь часть этих
требований.
16.2.	Сравнение свойств костной ткани и УУКМ
Создание углерод-углеродных композиционных материалов возродило
интерес к использованию углерода в медицине благодаря возможности
регулировать свойства УУКМ, приближая их к свойствам кости. Несколько
316
модификаций таких композитов представляют материалы, объединённые
маркой «Углекон-М». Они разработаны и созданы специалистами Уральского
научно-исследовательского института композиционных материалов в тесном
творческом сотрудничестве с научными работниками Пермского медицинского
института. Реакция ткани на имплантат была изучена в эксперименте на базе
Центральной научно-исследовательской лаборатории медицинского института,
а клинические испытания проведены в клинике травматологии—ортопедии и
военно-полевой хирургии.
Материалы «Углекон-М» являются по химическому составу практически
чистым углеродом. Зольность их минимальна и включает (% масс.): калий -
0,0031, водород - 0,028, натрий - 0,75, кальций - 0,020, серу - 0,006, железо -
0,007. С целью увеличения рентгеноконтрастности материалов в них могут
быть введены в количестве до 1 % масс, окислы титана или циркония.
Физико-механические свойства разновидностей материалов «Углекон-М»
в сравнении с данными по нативной кости приведены в табл. 16.1. Из неё
видно, что плотность и прочностные свойства материалов «Углекон-М-В»,
«Углекон-М-Т» и кости сопоставимы. При этом, если у материалов
«Углекон-М» вариация значений плотности обусловлена совокупностью
технологических параметров их производства, то для нативной кости она
является следствием разнообразия костной ткани как для разных костей
организма, так и на разных участках каждой отдельной кости. Подобные
вариации обусловлены наличием в кости определённой комбинации её
составляющих: коллагеновых структур, минерального компонента, порового
пространства и воды.
Таблица 16.1
Свойства нативной кости и некоторых УУКМ
Свойства	Кость	Углекон-М-В	Углекон-М-Т	Углекон-М-Я
Плотность, г/см3	1,8-2,0	1,25-1,80	1,00-1,60	0,10-1,00
Предел прочности при 20 °C, МПа: - при сжатии при растяжении - при изгибе	70-270 40 20-160	70-160 22-70	80-150 45-120	0,2-16,0 1
Модуль упругости при 20 °C, ГПа: - при сжатии - при растяжении - при сдвиге	15-25	10-50 4,5-5,5 		10-15 7,0-8,0	0,03-1,45
Относительное удлинение, %	2	0,2-1,6	0,4-1,9	0,6-1,1
Удельное электросопро- тивление при 20 °C, мкОм-м	-	50-20	70-30	4000-70
Содержание углерода, % масс i Размер ячейки, мм		>98,5	>98,5	>98,5
			-	0,3-5,0
317
Пористость материалов «Углекон-М-В» и «Углекон-М-Т» может
меняться от 20 до 45 % и от 29 до 56 %, соответственно. При этом открытая
пористость может составлять от нескольких единиц до десяти и более
процентов (в зависимости от структуры материала). Наибольшие значения
имеет диапазон пористости материала «Углекон-М-Я», который составляет
значения от 56 до 98 и более процентов. При этом все поры этого ячеистого
углеродного материала являются открытыми.
Характер пористой структуры костной ткани можно проиллюстрировать на
примере исследований компактного вещества образцов полутора десятков
большеберцовых костей мужчин в возрасте от 30 до 55 лет, выполненного с
использованием современных физико-химических методов изучения [264].
Было установлено, что открытая пористость образцов обезвоженной кости
равна 10 - 13 %, а остальную часть составляют минеральный и органический
компоненты. При этом кажущаяся плотность (ук) обезвоженных образцов кости
колеблется от 1,79 до 1,84 г/см3, а пикнометрическая плотность (%,): по
изооктану - от 2,06 до 2,07 г/см3; по гелию - от 2,10 до 2,25 г/см3. После
удаления из образца кости её органической части открытая пористость
минеральной составляющей кости была равна 41,2 %,	= 1,31 г/см3, /„(по
гелию) = 2,23 г/см3. В дополнение к этому были получены количественные
данные о характере поровой структуры и распределении пор по размерам в
составных частях кости.
Изучение зависимости прочностных свойств имплантата от скорости его
деформирования позволяет дать объективную оценку качества материала.
Реализация широкого диапазона скоростей деформирования в ходе нагружения
материала при его испытании обеспечивает выявление особенностей
механического поведения как в областях деформирования, соответствующих
физиологическим условиям (ходьба, бег), так и в области высокоскоростных
динамических воздействий. Исследование костной ткани животных или
человека в этих условиях в сочетании с учётом показателей влажности,
возраста, условий нагружения позволяет находить обобщающие
закономерности поведения костной ткани. Учёт получаемых данных является
важным фактором в деле совершенствования свойств имплантатов из новых
материалов.
Особенности поведения костной ткани с разным влагосодержанием при
растяжении с разными скоростями нагружения изучались на образцах, взятых
из среднего отдела диафиза левой большеберцовой кости мужчин, погибших в
возрасте от 20 до 30 лет [261]. Диапазон скоростей деформирования при
испытании образцов костной ткани на одноосное растяжение составлял от 10'5
до 1 с’, влагосодержание (И7) образцов трёх влажностных групп составило 2,5,
8,5 и 10,5 %. В каждой группе при каждой скорости деформирования было
испытано по 6 - 8 образцов.
На рис. 16.1 приведены средние экспериментальные кривые зависимости
<7// от еп для трёх влажностных групп в зависимости от скорости
деформирования. Анализ полученных результатов показывает, что в отличие оз
влажности, которая существенно влияет на диаграммы 07 / - £7У, изменение
скорости деформирования ёп на пять порядков приводит к заметному
318
повышению лишь разрушающего напряжения о-*, но мало влияет на общий
вид кривых. При этом с повышением влажности влияние е7/ на механические
свойства выражается более существенно.
Рис. 16.1. Кривые суп - компактной костной ткани в зависимости от скорости
деформирования ёц. Влагосодержание W= 2,5 (а), 8,5 (6), 10,5 % (в); ёп = 10'5 (1), 10"* (2), 10'3 (3), 10‘2 (4),
10'1 (5), 1 с 1 (6), точки - экспериментальные измерения, линии - кривые аппроксимации
Средние значения модулей упругости при влажности W 2,5 и 8,5 %
равны 22,2 и 19,2 ГПа соответственно. Для начальных участков кривых при
влажности 10,5 % величина Ej составляет 18 ГПа.
Зависимости изменения разрушающего напряжения сгД от логарифма
скорости деформирования ёп представлены на рис. 16.2 Эти зависимости
имеют вид прямых с разным наклоном к оси абсцисс. Продолжение их в
сторону больших скоростей нагружения даёт некую характерную точку
пересечения, имеющую координаты: ё11о = 100 с1 и а*о = 20,6 кгс/мм2. Это
позволяет описать зависимость <г* от ёц в диапазоне рассматриваемых
скоростей деформирования известным для металлов и полимерных материалов
соотношением: <т* =	+ к 1g (ёц1 еИо).
Рис. 16.2. Зависимость разрушающего напряжения сг* от 1g ёц для костной ткани.
Значения влажности W — 2,5 (а), 8,5 (б) и 10,5 % (в); точки - экспериментальные измерения, линии -
расчётные значения ст,*.
Параметр Л, как следует из экспериментальных данных, является функцией
влажности РТ и выражается соотношением к ~ CiW2 + c2W + с3. Здесь сь с2, с3-
319
коэффициенты аппроксимации, равные для компактной костной ткани 41,84,
6,45 и 0,42 кгс/мм2 соответственно. Среднее квадратичное отклонение между
аппроксимирующими линиями и экспериментальными точками составляет 4 %.
Описанные результаты испытаний показывают, что при увеличении
скорости деформирования с 10’5 до 1 с'1 происходит увеличение разрушающего
напряжения, но начальный модуль упругости остаётся практически
постоянным. Характерной особенностью костной ткани является значительный
прирост или даже максимум удельной энергии деформации при разрушении в
диапазоне скоростей деформирования, соответствующем нормальным
физиологическим условиям функционирования кости. Диаграммы
деформирования костной ткани человека при одних и тех же значениях
влажности и скорости деформирования в условиях растяжения качественно не
отличаются от аналогичных кривых костной ткани животных (крупного
рогатого скота). Количественно разрушающее напряжение сгД и начальный
модуль упругости Е/ соответственно на 5 - 10%и 15-25 % больше для
костной ткани животных, а разрушающая деформация £* практически
одинакова. Увеличение влажности костной ткани приводит к более
выраженной зависимости параметров механических свойств материала от
скорости деформирования.
Эти данные в совокупности с имеющимися сведениями о строении кости и
её свойствах являются хорошей основой при создании модели структуры кости
и её искусственных имплантатов, в частности, на основе углерод-углеродных
композитов «Углекон - М».
Прочность материалов «Углекон-М-В» и «Углекон-М-Т» обусловливают
используемые углеродные нити и трёхмерноармированный каркас,
изготовленный из них. Отличаясь разными структурами армирования,
названные материалы имеют близкие к костной ткани прочностные
характеристики. Материал «Углекон-М-Я» является высокопористым
проницаемым ячеистым углеродом (ВПЯУ), свойства которого обусловлены
пиролитическим углеродом, являющимся основным элементом его структуры.
163. Испытание материалов «Углекон—М» в качестве имплантатов
Сродство углеродных материалов с биологическими тканями определяется
не столько их низкой химической активностью, а скорее появлением
своеобразной биоактивности. В результате её проявления поверхность
углеродных материалов за короткое время покрывается ориентированной и
организованной плёнкой белкового происхождения, аналогичной замещённой
ткани.
Особенностью материалов «Углекон—М» явилась способность углерода
образовывать при имплантации прямой контакт с костной тканью (без
соединительно-тканной прослойки [267, 269]). Это обеспечивает его
биофиксацию в случае неровной поверхности имплантата. В связи с
устойчивостью материала к циклическим нагрузкам в нём не распространяются
трещины, как в металле или керамике, на весь имплантат, а обрываются, дойдя
до ближайшего углеродного волокна. Его электропроводность близка к
320
электропроводности костной ткани. Величины предельной деформации
имплантатов из «Углекона-М» и костной ткани также близки по величине. Это
обстоятельство позволило предположить, что с точки зрения биомеханики
система кость-имплантат будет работать как единое целое.
Материалы «Углекон-М» вначале испытали на кроликах путём
осуществления имплантации при отсутствии механической нагрузки на зону их
контакта:
-	накостная фиксация пластин;
-	внутрикостное введение стержня в диафиз бедра;
—	внутрикостное введение стержня в метафизарный отдел бедра;
-	внутрикостное введение стержня в край нижней челюсти.
Исследования показали хорошую переносимость углеродного композита
костной тканью. Он является биологически инертным, не нарушает процесс
регенерации костной ткани. Для создания прочного соединения
кость-имплантат необходимо обеспечить стабильность имплантата на срок не
менее трёх месяцев. Образование прочного костно-углеродного блока делает
возможным применение «Углекона-М» для замещения дефектов костей, не
несущих механических нагрузок.
Затем были выполнены с целью испытания непрекращающихся
физиологических нагрузок на границу кость-имплантат два варианта
имплантации: замена диафиза бедра кролика стержнем из «Углекона-М» и
протезирование мыщелков бедренной кости тем же материалом.
В ходе исследований прооперированных животных не наблюдалось
осложнений в виде переломов имплантатов, что свидетельствует о достаточной
механической прочности материала. Эксперименты показали возможность
образования прочного костно-углеродного блока в случае нахождения
имплантата под постоянной динамической нагрузкой. При продолжающихся
нагрузках через три месяца формировалось прочное соединение и
биофиксация. Тем самым показана возможность применения материала
«Углекон-М» при реконструктивных операциях на опорно-двигательном
аппарате.
Для создания прочного соединения кость-имплантат необходимы
первичная стабильность и время для врастания костной ткани в поры и
неровности имплантата. Этот срок приближается к трём месяцам, причём
прочность соединения кости с материалом имплантата не зависит от способа
имплантации. Сохранение стабильности углеродного имплантата при
значительных динамических нагрузках делает возможным применение его в
клинической практике для изготовления эндопротезов.
Изучение взаимодействия костной ткани нижней челюсти с имплантатом
показало, что во всех случаях наблюдения углеродный имплантат прочно
фиксирован в кости тела нижней челюсти. В тех случаях, когда имплантат был
погружён в кость ниже кортикального слоя, отмечалось образование костной
ткани над поверхностью имплантата.
С использованием численных методов математического моделирования
была построена математическая модель и выполнены прочностные расчёты
зубных (дентальных) имплантатов из материалов «Углекон-М». На основе
321
прочностных расчётов и проведенных ранее экспериментальных наблюдений
была установлена возможность применения внутрикостных имплантатов из
материалов «Углекон-М» модификаций «В» и «Т» в качестве опор для зубных
протезов.
Взаимодействие высокопористого ячеистого углерода «Углекон-М-Я» с
окружающими тканями было изучено также на 15-ти беспородных собаках. В
9-ти случаях этот материал был имплантирован в наружный мыщелок бедра, в
7-ми - в нижнюю треть бедра.
Через 5 месяцев все животные были выведены из эксперимента. При
исследовании макропрепаратов изменений со стороны мягких тканей и кости
не выявлено, установлено, что сформировался прочный костно-углеродный
блок. Попытка отделить имплантат от кости безуспешна.
Далее препараты были исследованы в отражённом свете. Макросъёмка и её
запись на цифровой носитель велись при инструментальном увеличении в 40,
100 и 200 крат. Изучение блоков кость-имплантат показало непосредственный
контакт между костью и углеродом, поры материала заполнялись костной
тканью, напоминающей её балочную систему. В местах прилегания углерода к
костной ткани кортикальный слой утолщался, соединительно-тканная
прослойка отсутствовала. При проведении экспериментов ни в одном случае не
было выявлено переломов имплантата, что подтверждало его механическую
прочность.
Использование в экспериментах высокопористого ячеистого углерода
«Углекон-М-Я» выявило такие его достоинства: материал биологически
инертен и не нарушает процесс регенерации костной ткани, его пористая
поверхность благодаря врастанию в неё костной ткани обеспечивает
имплантату биологическую фиксацию, материал пластичен и легко
обрабатывается.
16.4. Клинические применения материалов «Углекон—М»
и их результаты
Удачные результаты предварительных опытов позволили начать
систематические эксперименты по индивидуальной пластике дефектов кости с
помощью материалов «Углекон-М» при самых разных заболеваниях. Больным
в возрасте от 17 до 74 лет были выполнены десятки удачных операций:
однолучевого эндопротезирования бедренной кости, плечевого сустава, пястно-
фаланговых, установки пластин для закрытия свода черепа, замыкания
повреждённых позвонков, протезирование тазобедренного сустава.
На рис. 16.3, а приведен рентгеновский снимок области тазобедренного
сустава после эндопротезирования материалом «Углекон-М-Т», выполненного
в связи с переломом у больного шейки бедра. Эндопротез образован
бедренным компонентом из материала «Углекон-М-Т», установленным в
бедренной кости больного, и металлической вертлужной частью сустава.
Сечение бедренной кости больного через 3 месяца после операции с
фрагментом ячеистого углеродного материала «Углекон-М-Я»,
имплантированного в область дефекта костной ткани, показано на рис. 16.3, б.
322
Материалы «Углекон-М» стали применяться для закрытия свода черепа
более 15-ти лет назад. Были разработаны универсальные пластины из этого
материала толщиной от 3 до 7 мм, диаметром до 150 мм с различной кривизной
на одной пластине. Это делает её универсальной для закрытия дефектов любых
костей свода черепа. В ходе операции предпочтение отдаётся способу с
жёсткой фиксацией пластины, так как неподвижность имплантата способствует
лучшему заживлению ран и ускоряет процесс биофиксации. Пятнадцатилетний
опыт применения материалов «Углекон-М» для закрытия дефектов свода
черепа во многих десятках операций показал такие их преимущества:
возможность хранения в обычных условиях без ограничения срока годности,
использование любых способов стерилизации, инертность к окружающим
тканям, лёгкость обработки перед операцией, позволяющая закрывать дефекты
любых размеров и конфигурации.
Рис. 16.3. а) Рентгеновский снимок тазобедренного сустава больного после
протезирования его материалом «Углекон-М-Т»; б) сечение бедренной кости больного
через 3 месяца после операции с фрагментом ячеистого углерода «Углекон-М-Я»,
имплантированного в область дефекта костной ткани
После пластики дефектов костей свода черепа с применением углерод-
углеродного композиционного материала с жёсткой фиксацией не наблюдалось
скопление реактивной жидкости в послеоперационный период, как это имеет
место при использовании других пластических материалов. Клинические
исследования, основанные на опыте десятков выполненных операций,
показали, что материалы «Углекон-М» являются хорошими для закрытия
дефекгов черепа в параорбитальных областях, сочетающихся со стенкой
лобных пазух, и обеспечивает биофиксацию в послеоперационном периоде и
высокую прочность. Сам метод закрытия свода черепа надёжен, прост и
рекомендован в широкой клинической практике.
В перечисленных операциях были применены плотные разновидности
трёхмерноармированных материалов: «Углекон-М-В» и «Углекон-М-Т». Ещё
одним применением материалов «Углекон-М» явилось его использование в
хирургической стоматологии для возмещения дефектов нижней челюсти,
возникших после травм, воспалительных заболеваний, после удаления
323
опухолей и опухолеподобных образований. Достигаемое при этом повышение
эффективности лечения за счет профилактики послеоперационных
осложнений, доступности материала имплантата и его биологической
совместимости достигается использованием в качестве имплантата
мелкоячеистого проницаемого высокопористого материала «Углекон-М-Я»
[272]. В отдельных случаях с этой же целью использовался более плотный
материал «Углекон-М-Т» или его комбинация с материалом «Углекон-М-Я».
При дефектах нижней челюсти заранее готовят форму имплантатов из
материалов «Углекон-М-Т и «Углекон-М-Я» по размерам и форме
имеющегося дефекта с учетом клинических и рентгенологических
исследований (рис. 16.4) [271]. В имплантате из монолитного материала делают
перфорацию отверстиями диаметром 2-3 мм для последующего закрепления
его внакладку на отломках челюсти или помещая в губчатое вещество между
наружной и внутренней кортикальной пластинкой отломков челюсти.
Имплантат из ячеистого высокопористого материала обрабатывают в ходе
операции по размерам имеющейся костной полости, укладывают вплотную к
костным стенкам и, по завершении последующих манипуляций со слизисто-
надкостными тканями, закрепляют кетгутом [270]. Были прооперированы
десятки человек с радикулярными кистами челюстей с использованием
имплантатов из «Углекона-М-Я». Сроки наблюдения пациентов составили от
полугода до двух и более лег. Получены положительные результаты.
Осложнений в послеоперационный период не наблюдалось.
Рис. 16.4. Набор имплантатов из материала «Углекон-М—Т» для нижней зоны лица
Таким образом, результаты экспериментов показали, что при первичной
стабильности имплантата образуется прочный костно-углеродный блок даже в
условиях непрекращающихся физиологических нагрузок. Изучение различных
вариантов имплантации свидетельствует о целесообразности применения
«Углскона-М» всех трёх разновидностей в реконструктивной хирургии, как
для простого замещения костной ткани, так и в качестве основы для
конструкций, испытывающих большие механические нагрузки (рис. 16.3, а).
324
Высокопористый ячеистый углеродный композиционный материал
«УГлекон-М-Я» эффективен для замещения послеоперационных костных
дефектов после цистэктомий по поводу кист челюстей всех размеров.
Эффективной также является комбинированная имплантация: сочетание
пористого «Углекона-М-Я» с гидроксиаполом. Имплантаты из углеродного
материала «Углекон-М-Т» могут быть использованы для накостного
остеосинтеза при переломах, ограниченных и обширных дефектах нижней
челюсти в области подбородочного отдела, контурной пластики при дефектах и
деформациях костей средней и нижней зон лица.
Использование материала «Углекон-М-Я» в клиническом лечении
больных с импрессионными переломами мыщелков большеберцовой кости с
нарушением суставных поверхностей иллюстрируют примеры операций,
выполненных с 2000 по 2005 годы в клинике травматологии и ортопедии
Пермской государственной медицинской академии на базе МСЧ № 9 [275, 276].
За этот период было оперировано 125 больных в возрасте от 20 до 76 лет, среди
которых было 67 женщин и 58 мужчин. При этом распределение по возрасту
было таково, что число больных в возрасте от 20 до 50 лет составляло 48,8 %.
В этих операциях при замещении костной ткани в 59-ти случаях переломов
у больных был использован материал «Углекон-М-Я». Размеры дефектов
костного вещества в эпиметафизе, которые замещали высокопористым
углеродным имплантатом, достигали в объёме до 2,5 см3. Пористый углерод на
операционном столе легко моделировали кусачками или скальпелем.
Проведенные экспериментальные исследования по имплантации
углеродного материала в губчатую кость показали значительные преимущества
высокопористого ячеистого углерода «Углекон-М-Я» пористостью более 50 %
перед другими имплантатами. Отсутствие реакции со стороны окружающих
тканей, образование прочного блока кость-имплантат позволяет применять
этот материал для пластики костных дефектов у больных с импрессионными
переломами мыщелков большеберцовой кости.
Детализированная хирургическая тактика оперативного лечения названных
переломов позволяет достичь позитивных результатов в 97,6 % случаев.
Общехирургические осложнения не превышают 2,4 %. Ошибки тактические и
технические составляют 9,8 % и легко устраняются. При переломах разных
типов мыщелков большеберцовой кости дефекты костной ткани объёмом от 0,5
до 2,5 см3 целесообразно замещать углеродным материалом. При больших
дефектах возможно сочетание углеродного имплантата с костным
аутотрансплантатом.
Композиционные материалы «Углекон-М», созданные с использованием
пиролитического углерода в качестве основного матричного материала,
являются чистыми, биологически инертными, образующими прочные
соединения с костной тканью. Биологическая совместимость этих материалов,
отсутствие иммунологического конфликта, возможность индивидуального
изготовления имплантатов свидетельствуют о целесообразности продолжения
отработки и совершенствования конструкций из углеродных композиционных
материалов для имплантации и эндопротезирования.
325
библиографический список
I.	Фиалков, А.С. Формирование структуры и свойств углеграфитовых материалов / А.С.
Фиал ков. - М. : Металлургия, 1965. - 288 с.
2.	Уббелоде, А.Р. Графит и его кристаллические соединения / А.Р. Уббелоде, Ф.А.
Льюис. - М. : Мир, 1965. - 256 с.
3.	Вяткин, С.Е. Ядерный графит' / С.Е. Вяткин, А.Н. Деев, В.Н. Нагорный, В.С.
Островский, А.М. Сигарев, Г.А. Соккер. - М.: Атомиздат, 1967. - 280 с.
4.	Структурная химия углерода и углей / Под ред. В.И. Касаточкина - М. : Наука, 1969.
-308 с.
5.	Bacon, R. / R. Bacon // JAppLPhys. / The American Institute of Physics. - 1960. - Vol. 31,
P. 283 - 290.
6.	Williams, W.S. I W.S. Williams, D.A. Steffens, R. Bacon // J.Appl.Phys. / The American
Institute of Physics. - 1970. -Vol. 41. - № 12. - P. 4893.
7.	Blakslee, O.L. / O.L. Blakslee, D.G. Proctor, E.J. Seldin, G.B. Spence, T. Weng //
J.Appl.Phys. / The American Institute of Physics. - 1970. - Vol. 48. - № 8. - P. 3373.
8.	Modem aspects of graphite technology / Ed. by L.C.F. Blackman. - New York : Academic
Press, 1970 -320 p.
9.	Мармер, Э.Н. Углеграфитовые материалы. Справочник / Э.Н. Мармер. - М.
Металлургия, 1973. - 136 с.
10.	Рогайлин, М.И. Справочник по углеграфитовым материалам / М.И. Рогайлин, Е.Ф.
Чалых. - Ленинград : Химия, 1974. - 206 с.
11.	Свойства конструкционных материалов на основе углерода. Справочник. / Под ред.
В.П. Соседова. - М. : Металлургия, 1975. - 336 с.
12.	Фиалков, А.С. Углеграфитовые материалы / А.С. Фиалков. - М. : Энергия, 1979. -
320 с.
13.	Федоров, В.В. Углерод и его взаимодействие с металлами / В.В. Федоров, М.Х.
Шоршоров, Д.К. Хакимова. - М.: Металлургия, 1978. - 208 с.
14.	Chwastiak S., Barr J.В., Didchenko R. // Carbon / Pergamon Press. - 1979. - P. 49.
15.	Тёмкин, И.В. Производство электроугольных изделий. Учебн. для подгот. рабоч. на
произв. / И.В. Темкин. - М.: Высшая школа, 1980. - 248 с.
16.	Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А.А. Равдель, А.М.
Пономарёва - Л. : Химия, 1983. - 232 с.
17.	Островский, В.С. Искусственный графит / В.С. Островский, Ю.С. Виргильев, В.И
Костиков, Н.Н. Шипков. - М. : Металлургия, 1986. - 272 с.
18.	Соседов, В.П. Графитация углеродистых материалов / В.П. Соседов, Е.Ф. Чалых. -
М.: Металлургия, 1987. - 176 с.
19.	Костиков, В.И. Графитация и алмазообразование / В.И. Костиков, Н.Н. Шипков,
Я.А. Калашников [и др.]. - М. : Металлургия, 1991. - 234 с.
20.	Нагорный В.Г. Некоторые типы дефектов структуры и процесс графитации углерода
/ В.Г. Нагорный // Конструкц. матер, на осн. углерода. / Тематич. отраслев. сборн. трудов №
15. - М.: Металлургия, 1980. - С. 32 - 46.
21.	Нагорный, В.Г. Изменение кристаллической структуры углеродных материалов в
процессе термического и термобарического воздействия / В.Г. Нагорный // Структура и
свойства углеродных материалов / Сборн. научн. трудов. - М. : Металлургия, 1987. - С.
82 - 88.
22.	Непрошин, Е.И. Графитация углеродных материалов в присутствии насыщенных
углеродом расплавов Me - С / Е.И. Непрошин, Т.А. Островская, Н.И. Шипков, В.И.
Костиков // Конструкц. матер, на осн. углерода. / Тематич. отраслев. сборн. трудов № 14. -
М.: Металлургия, 1979. - С. 26 - 31.
23.	Магарил, Р.З. Образование углерода при термических превращениях индивиду-
альных углеводородов и нефтепродуктов / Р.З. Магарил. - М. : Химия. - 1973. - 144 с.
326
24.	Казанская, О. Шинное поле / О. Казанская И Прямые инвестиции. - Москва - 2003.
- Л» 7. - С. 64-66.
25.	Обухов, В.М. Окислительная модификация технического углерода / В.М. Обухов,
И.В. Шеломенцева // Журнал прикладной химии. - 1987. - № 11. - С. 2494 - 2497.
26.	Белов, А.Ф Строение и свойства авиационных материалов : учебник для вузов /
А.Ф. Белов, Г.П. Бенедиктова [и др.]; под ред. А.Ф. Белова, В.В. Николенко - М. :
Металлургия. - 1989. - 368 с.
27.	Кингери, У.Д. Введение в керамику / У.Д. Кингери. - М. : Стройиздат, 1964. - 534 с.
28.	Боли, Б. Теория температурных напряжений: Пер. с англ. / Б. Боли, Дж. Уэйндер. М. :
Мир, 1964.-518 с.
29.	Веселовский, В.С. Угольные и графитовые конструкционные материалы / В.С.
Веселовский // М. : Наука, 1966. - С. 25.
30.	Тарабанов, А.С. Силицированный графит / А.С. Тарабанов, В.И Костиков. - М. :
Металлургия, 1977. - 208 с.
31.	Шипков, Н.Н. Рекристаллизованный графит / Н.Н. Шипков, В.И. Костиков, Е.И.
Непрошин, А.В. Демин. - М. : Металлургия, 1979. - 184 с.
32.	Шипков, Н.И. Физико-химические закономерности получения рекристаллизо-
ванных графитов / Н.И. Шипков, Е.И. Непрошин // Тематич. отраслев. сборн. трудов № 14.
- М.: Металлургия, 1979. - С. 60 - 72.
33.	Варлаков, ВП. Оценка термических напряжений в техническом углероде и компо-
зициях на его основе / В.П. Варлаков, М.В. Агафонов, Н.В. Агафонова // Химия твердого
топлива. - 1988. - № 1. - С. 98 - 102.
34.	Анциферов, В.Н. Проблемы порошкового материаловедения / В.Н. Анциферов, А.М.
Беклемишев, В.Г. Гилев, С.Е. Порозова, Г.П. Швейкин // Часть II. Высокопористые
проницаемые материалы / В.Н. Анциферов, А.М. Беклемышев, В.Г. Гилев, С.Е. Порозова,
Г.П. Швейкин. - Екатеринбург : УрО РАН, 2002. - 262 с.
35.	Заявка 52-35205/77 Япония, С 041335/54 опубл. 17.03.77.
36.	А с. 767023 СССР, С011331/04 опубл. 09.03.78.
37.	Фиалков. А.С.	Электроугольные и металлокерамические изделия для
электротехники / А.С. Фиалков, Л.С. Малей // М., 1985. - С. 65 - 72.
38.	Миков, А.И. Оптимизация технологических параметров производства интерка-
лированного графита / Миков, А.И. Татаринов В.В., Аликин В.Н. // Тез. докл. XVI
Российской школы по пробл. проектир. неоднородных конструкций. - Миасс, 1997. - С. 29.
39.	Вишняков, Л.Р. Ущильнююч! армован! композита на основ! термйчно розши-
реного графпу / Л.Р. Вишняков // Вопросы атомной науки и техники / ННЦ Харьковский
физико-техн. ин-т. - Харьков. - 1999. - № 4(76) - С. 93 - 99.
40.	Калашникова М.Ю. Факторы, влияющие на степень окисления изделий из
терморасширенного графита / М.Ю. Калашникова // Проблемы современных материалов и
технологий / Вестник ПГТУ. Вып. № 8. - Пермь. - 2002. - С. 109 - 113.
41.	Калашникова, М.Ю. Примесные соединения в терморасширенном графите / М.Ю.
Калашникова, В.Я. Беккер, Ю.В. Бородулина, В.И. Карманов // Проблемы современных
материалов и технологий / Вестник ПГТУ. Вып. № 8. - Пермь. -2002. - С. 127 - 133.
42.	Соловьев, Ю.В. Моделирование механического поведения терморасширенного
графита с использованием фрактального описания его микроструктуры / Ю.В. Соловьев,
А. А. Ташки нов // Тез. докл. VI Всерос. научн.-техн. конф. ПГТУ Аэрокосмическая техника и
высокие технологии - 2003- Пермь, 2003. - С. 162.
43.	http:// www.novomet.ru.
44.	Pratt G.C. The Shrinkage of high-temperature cokes / G.C. Pratt // In: Industrial Carbon
and graphite. - London: Society Chemical Industry. - 1958. - P. 145 - 151.
45.	Мадорский, С. Термическое разложение органических полимеров / С. Мадорский. -
М. Мир, 1967.-328 с.
46.	Виргильев, Ю.С. Изменение размеров стеклоуглерода под действием нейтронного
облучения / Ю.С. Виргильев, Е.И. Куроленкин, Т.К. Пекальн // Конструкц. матер, на осн.
углерода. / Тематич. отраслев. сборн. трудов № 14. - М.: Металлургия, 1979. - С. 72 - 74.
327
47.	Бирюков, Ю.В. Термическая дес1рукция спекающихся углей / Ю.В. Бирюков. -
М. : Металлургия, 1980. - 120 с.
48.	Куроленкин, Е.И. О структуре стеклоуглерода / Е.И. Куроленкин, Ю.С. Лопатто,
Д.К. Хакимова, Ю.С. Виргильев // Химия твердого топлива. - 1982. - № 4. - С. 111 - 118.
49.	Вохрышева. Л.Е. Опыт применения тиглей из стеклоуглерода при анализе продуктов
цветной металлургии / Л.Е. Вохрышева, К.Ф. Гладышева И Заводская лабора-тория. - 1984
-Т.50. -№ 10.-С. 16-18.
50.	Gross, М. Voltammetry at glassy carbon electrodes / M. Gross, J. Jordan // Pure and Appl.
Chem. - 1984. - V. 56. - № 8. - P. 1095 - 1129.
51.	Гадицкий, В.В. Вращающийся дисковый электрод из стеклоуглерода для промы-
шленных автоматических электрохимических анализаторов / В.В. Гадицкий, А.И. Озеров.
Е.П. Крацберг // Заводская лаборатория - 1984. - Т.50. - № 6. - С. 20 - 21.
52.	Дымова, М.С. Использование посуды из стеклоуглерода в анализе материалов
ферросплавного производства / М.С. Дымова, Г.В. Козина, Т.В. Титова // Заводская лабора-
тория - 1984. - Т.50. - № 6. - С. 18 - 19.
53.	Wieck, H.L Chemically modiffied reticulated vitreous carbon electrode with immibilized
enzyme as a detector in flow-injection determination of glucose / H.L Wieck, G.H. Heider, A.M.
Yacynych //Anal. Chem. Acta. - 1984. - V.158. - № 1. - P. 137 - 141.
54.	Dubgen, R. Glasartiger kohlenstoff Sigradur-ein Werkstoff fiir Chemie und Technik I R.
Dubgen, G. Popp //Z. Werkstofttechna. - 1984. - V. 15. - № 10. - P. 331 - 338.
55.	Gardziella, A. Hartbare Kunstharze zum Herstellung von feuerfisten Erzeugnissen-
M6glichkeiten und Eigenschaften / A. Gardziella, H. Schwiger // Fachberichte Hattenpraxis
Metall-weiter-Verarbeitung. - 1984. - Vol. 22. - № 6. - P. 566 - 590.
56.	Lewis, LC. Chemistry of Pitch Carbonization / I.C. Lewis И Fuel. - 1987. -Vol. 66. -
November.-P. 1527- 1531.
57.	Грасси, H Деструкция и стабилизация полимеров / Н Грасси, Дж. Скопп. - М. :
Мир, 1988. - 446 с.
58.	Хмельницкий, Р.А. Термическая деструкция фенолформальдегидных связующих
углеграфитовых материалов / Р.А. Хмельницкий, И.М. Лукашенко, Г.А. Калинкевич, Е С.
Бродский, В.Л. Миков // Химия твёрдого топлива. - 1989. - № 2. - С. 120 -126.
59.	Плешаков, В.Ф. Фазовая структура стеклоуглерода / В.Ф. Плешаков, С.А. Ланцова //
Химия твёрдого топлива. - 1992. - № 6. - С. 135 - 139.
60.	Hart, P.J. / P.J. Hart, F.J. Vastola, Jr. P.L. Walker // Carbon. - 1967. - Vol. 5(4). -
P. 363-371.
61.	Сысков, К.И. К вопросу образования пиролитического углерода / К.И. Сысков, Э.И.
Желиховская // Химия твёрдого топлива. - 1969. - № 5. - С. 86 - 90.
62.	Теснер, П.А. Образование углерода из углеводородов газовой фазы / П.А. Теснер. -
М. : Химия, 1972. - 136 с.
63.	Винокуров, Ю.В. Кинетика образования пироуглерода в вакууме при термическом
разложении бензола / Ю.В. Винокуров, М.И. Рогайлин, И.Л. Фарберов // Химия твёрдого
топлива. - 1975. - № 5. - С. 121 - 125.
64.	Хакимова, Д.К. Особенности строения пироуглерода / Д.К. Хакимова, Е.С.
Шмакова, Л.И. Кнороз // Конструкц. матер, на осн. углерода. / Тематич. отраслев. сборн.
трудов № 13 . - М. : Металлургия, 1978. - С. 88 - 92.
65.	Емяшев, А. В. Влияние технологических параметров процесса на структуру
пиролитических материалов / А.В. Емяшев, Л.В. Лисовская // Конструкц. матер, на осн.
углерода. / Тематич. отраслев. сборн. трудов № 14. - М. : Металлургия, 1979. - С. 23 - 26.
66.	Пекальн, Т.К. Текстура графита и её изменение при нейтронном облучении / Т.К.
Пекальн, Ю.С. Виргильев, Е.Н. Люкшин // Конструкц. матер, на осн. углерода. / Тематич.
отраслев. сборн. трудов № 14. - М. : Металлургия, 1979. - С. 75 -81.
67.	Tong, S.B. / S.B. Tong, Р. Pareja, М.Н. Back // Carbon. - 1982. - Vol. 20(3). -
P. 191-194.
68.	Goma. J. / J. Goma, A. Oberlin // Carbon. - 1986. - Vol. 24(2). - P. 135 - 142.
328
69.	Гетрик, В.И. Механизм образования остаточных напряжений в пиролитическом
графите / В.И. Гетрик, В.Я. Котосонова // Структура и свойства углеродных материалов. /
Сборн. научи, трудов. - М.: Металлургия, 1987.-С. 142- 147.
70.	Емяшев, А.В. Газофазная металлургия тугоплавких соединений / А.В. Емяшев. — М.
• Металлургия, 1987. - 208 с.
71.	Кравчик, А.Е. Анализ структуры изотропного пироуглерода / А.Е. Кравчик,
А.С. Осмаков, Р.Г. Аварбэ // Журнал прикладной химии. - 1987. - № 11. - С. 2484 - 2489.
72.	Кравчик, А.Е. Анализ структуры анизотропного пироуглерода / А.Е. Кравчик, А.С.
Осмаков, Р.Г. Аварбэ // Журнал прикладной химии. - 1987. - № 11. - С. 2489 - 2493.
73.	Курневич, Г. И. Теплофизическое исследование углеродных волокнистых материалов
и композитов типа углерод-углерод / Г.И. Курневич, А.С. Скоропанов, Н.П. Радимов, Ю.Ф.
Гридина // Журнал прикладной химии. - 1987. - № 11. - С. 2497 - 2503.
74.	Ehrburger, Р. / Р. Ehrburger, F. Louys, J. Lahaye // Carbon. - 1989. - Vol. 27(3). - P. 389
-393.
75	Новиков, И. И. Размерные изменения в пирографитс под действием облучения в
колонне ВЭМ / И.И. Новиков, В.А. Ермишкин, М.Х. Джаматов, Е.Н. Самойлов, Ю.С.
Виргильев // Тезисы докладов Московской международной конференции по композитам. -
М. : Изд. АН СССР. - 1990. - ч. I. - С. 171.
76.	Ismail, М.К. / М.К. Ismail, М.М. Rose, М.А. Mahowald // Carbon. - 1991. - Vol. 29(4 -
5).-Р. 575 -585.
77.	Htittinger, KJ. / KJ. Htittinger, W.F. Merdes // Carbon. - 1992. - Vol. 30(6). - P. 883 -
894.
78.	Dupel, P. / P. Dupel, X. Bourrat, R. Paitler // Carbon. - 1995. - Vol. 33(9). - P. 1193 -
1204.
79	Benzinger, ИС / W. Benzinger, A. Becker, KJ. Htittinger // Carbon. - 1996. - Vol. 34(8). -
P. 957 - 966.
80.	Benzinger, W. / W. Benzinger, KJ. Htittinger // Carbon. - 1996. - Vol. 34(12). - P. 1465 -
1471.
81.	Becker, A. / A. Becker, KJ. Htittinger // Carbon. - 1998. - Vol. 36(3). - P. 177 - 199; 201
-211,213-224; 225-232.
82.	Feron, О. / O. Feron, F. Langlais, R. Naslain, J. Thebault // Carbon. - 1999. - Vol. 37(9).
-P. 1343- 1353.
83.	Benzinger, PT. / W. Benzinger, KJ. Huttinger // Carbon. - 1999. - Vol. 37(8). - P. 1311 -
1322.
84.	Oberlin, A. // Carbon. - 2002. - Vol. 40. - P. 7 - 24.
85.	Воробьева, M.B. Процесс получения пространственно упорядоченных пиро-
углеродных структур водородным восстановлением тетрахлорида углерода : автореф. дис.
... канд. техн, наук : 05.16.06 / Воробьёва Мария Вячеславовна. - Московский госуд. инет,
стали и сплавов. - Москва. - 2004. - 20 с.
86.	Фиалков, А.С. Структурные изменения при термической обработке волокон
полиакрилонитрила / А.С. Фиалков, А.И. Бавер, Б.Н. Смирнов, Л.П. Семенова И Доклады
АН СССР. - 1967. - Т. 173, № 1. - С. 147 - 148.
87.	Allen, S. / S. Allen, G. Coofer, R. Mayer 11 Nature. - 1969. - Vol. 224. - P. 684.
88.	Johnson, O. Low angle x-ray diffraction and physical properties of carbon fibres I O.
Johnson, G. Tyson // British Journal Applied Physics. - 1970. - Vol. 3. - P. 526 - 531.
89.	Le Maistre, C. The origin of structure in carbon fibres / C. Le Maistre, R. Diefendorf // In:
Advanced materials composites and carbon / Columbus Ohio American Ceramic Society. - 1973. -
P. 76-83.
90.	Хакимова, Д.К. Исследование структуры углеродных волокон и ее влияния на
прочностные свойства / Д.К Хакимова, В.Г. Нагорный, Е.К. Стерлядкина [и др.] // Физика и
химия обработки материалов. - 1974. -№ 1. - С. 127-131.
91.	Конкин, А.А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы / А.А.
Конкин. - М.: Химия, 1974. - 376 с.
329
92.	Diefendorf, RJ. I R.J. Diefendorf, E. Tokorsky // Polym Eng Sci. - 1975. - Vol. 15. - P.
150.
93.	Hawthorne, H.M. I H.M. Hawthorne, E. Tcghtsoonian И J.Mater. Sci. / Chapman and Hall.
- 1975.-Vol 10.-P.41.
94.	Конкин, А.А. Механические и физико-химические свойства углеродных волокон /
А.А. Конкин, И.Ф. Коннова // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И.
Менделеева. - М. : Химия. - Т. XXIII. - 1978. - С. 259 - 264.
95.	Fiscbach, D.B. I D.B. Fiscbach, К. Komaki // Extended Abstract of 14 th Biennia! Conf,
on Carbon / The American Carbon Committee. - Pennsylvania, 1979. - P. 191.
96.	Наполнители для полимерных композиционных материалов : Справочное пособие /
под ред. ГС. Каца иД.В. Миле веки - М. : Химия - 1981. - 736 с.
97.	Использование нефтяных и каменноугольных пеков для получения углеродных
волокон и композиционных материалов / НИИ Технико-Экономич Исследований, серия
Промышленность хим. волокон. - Москва - 1982.
98.	World-Wide Directory “Carbon Fibre-2”. - Publ. Pummac Direct. Ltd., England. - 1983. -
P. 296.
99.	Guidon, M. IM. Guidon, A. Oberlin, G. Desarmot // Fibre Science and Technology. -
1984. - Vol. 20. - P. 117-198.
100.	SAMPE J. - 1984. - Vol. 20. - № 2. - P. 16.
101.	Углеродные волокна. Пер. с япон. / под ред. С. Симамуры. - М.: Мир, 1987. -
304 с.
102.	Фитцер, Э. Углеродные волокна и углекомпозиты / Э. Фитцер. - М. : Мир, 1988. -
210 с.
103.	Справочник по композиционным материалам : в 2-х кн. / под ред. Дж. Любина И
кн.1 - М.: Машиностроение, 1988. -448 с.
104.	Zaikovskii, V.I. High-Resolution Electron Microscopic Study of the Structure of
Filamentary Carbon on Iron and Nickel Catalysts / V.I. Zaikovskii, V.V. Chesnokov, R.A.
Buyanov // Applied Catalysis. - 1988. - Vol. 38. - P. 41 - 52.
105.	Григорьев, ГА. Смачивание и пропитка углеродных волокон аппретами / Г.А.
Григорьев, А.Н. Бородин, А.И. Сологубов, В.И. Фролов, Л.А. Черненко // Разработка и
исследование конструкционных углеродных материалов. - М. «Металлургия». - 1988. - С.
117- 122.
106.	Костиков, В.И. Получение высокопрочных и высокомодульных углеродных воло-
кон на основе полиакрилонитрила / В.И. Костиков, В.С. Курское, А.Т. Каверов, В.М.
Пузырев // Конверсия в машиностроении - Conversion in machine building of Russia. - M. :
TOO Информконверсия. - 1996. - № 3 - C. 43.
107.	Серков, А.Т. Состояние и перспективы производства углеродных волокон на
основе полиакрилонитрила / А.Т. Серков, М.Б. Радишевский // Химические волокна. - 2008.
-№1.-С. 20-26.
108.	Stoller, H.M. Carbon Fiber Reinforced-Carbon Matrix Composites / H.M. Stoller, B.L.
Butler, J.D. Theis, M.L. Lieberman // Paper presented at the 1971 Fall Meeting of the Metallurgical
Society of AIME. - Detroit. - 1971. - P. 63 - 136.
109.	Vernyi, B. // Amer. Metal. Market. - 1983. - Vol 21. - № 235 - P. 9 - 14.
НО. Композиционные материалы : Справочник / Л.Р. Вишняков, Т.В. Грудина, В.Х.
Кадыров [и др.]; под ред. Д.М. Карпиноса. - Киев. : Машиностроение. - 1985. - 592 с.
111.	Толке, А.М. Цельнотканые каркасы для пространственного армирования / А.М.
Толке, И.А. Репелис, М.П. Гайлите, В.А. Канцевич // Механика композитных материалов. -
Рига. - 1986. - С. 795 - 799.
112.	Buckley, J.D. Carbon-Carbon, An Overview / J.D. Buckley // Amer. Ceram. Soc. Bull. -
1988.-Vol. 2- P. 364-368.
113.	Ганзен, А.Г. Особенности деформирования поверхности углеродных материалов /
А.Г. Ганзен, З.Х. Зебельян, Е.Г. Викторов // Разработка и исследование конструкционных
углеродных материалов. - М.: Металлургия. - 1988. - С. 41 - 49.
330
114.	Макаллистер, Л. Многонаправленные углерод-углеродные композиты / Л.
Макаллистер, У. Лакман // Прикладная механика композитов . сб. статей / под ред. Ю.М.
Тарнопольского. - М. : Мир, 1989. - С. 226 - 294.
115.	Виргильев, Ю.С. Радиационное изменение структуры и свойств углерод-углерод-
ных композиционных материалов / Ю.С. Виргильев, И.П. Калягина, В.И. Костиков, А.К.
Проценко И Тезисы докладов Московской международной конференции по композитам. -
М. : Изд. АН СССР. - 1990. - ч. II. - С. 180.
116.	Хавбеков, Р.Г. Радиационная стойкость углерод-углеродных композиционных ма-
териалов при высокотемпературном нейтронном облучении / Р.Г. Ханбеков, Х.М. Расул-
кулов, Ю.С. Виргильев, И.П. Калягина, Т.И. Шуршаков И Тезисы докладов Московской
международной конференции по композитам. - М.: Изд. АН СССР. - 1990. - ч. II. - С. 222.
117.	Композиционные материалы : справочник / В.В. Васильев, В.Д. Протасов, В.В.
Болотин [и др.]; под общ. ред. В.В. Васильева, Ю.М. Тарнопольского. - М.: Машиностро-
ение. - 1990. - 512 с.
118.	Bessman, Т.М. Vapor-phase fabrication and properties of continuous-filament ceramic
composites / T.M. Bessman, B.W. Sheldon, R.A. Lowden, D.P. Stinton // Science. - 1991. -Vol.
253. —№6. —P. 1104-1109.
119.	Виргильев, Ю.С. О радиационной стойкости композиционных углеродных
материалов (типа углерод-углерод) / Ю.С. Виргильев, И.П. Калягина, К.П. Власов, В.Т.
Ильин И Неорганические материалы. -1992. -Т. 28 - № 1- С. 66 - 71.
120.	Колесников, С.А. Нагреватели электровакуумных печей из углерод-углеродных
композиционных материалов / С.А. Колесников // Конверсия в машиностроении -
Conversion in machine building of Russia. - M. : TOO Информконверсия, 1993. - № 3 - C. 69.
121.	Бушуев, Ю.Г. Углерод-углеродные композиционные материалы. Справочник /
Ю.Г Бушуев, М.И. Персии, В.А. Соколов. М : Металлургия, 1994. - 138 с.
122.	Соколкин, Ю.В. Технология и проектирование углерод-углеродных композитов и
конструкций / Ю.В. Соколкин, А.М. Вотинов, А.А. Ташкинов, А.М. Постных, А.А.
Чекалкин. - М. : Наука, Физмаглит, 1996.-239 с.
123.	Костиков, В.И. Особенности конверсии в специальном материаловедении / В.И.
Костиков // Конверсия в машиностроении - Conversion in machine building of Russia. - M. :
TOO Информконверсия, 1997. - № 6 - C. 52 - 57.
124.	Никитин, П.В. Отработка необходимых оптических и каталитических свойств
теплозащитных материалов на углерод-углеродной основе / П.В. Никитин, П.Д. Лебедев //
Передовые термические технологии и материалы / Сборник аннотаций докладов I
международного симпозиума. - М. : Изд. МГТУ им. Н.Э. Баумана, 1997. - С. 174.
125.	Вотинов, А.М. Технология композиционных материалов : учебное пособие / А.М.
Вотинов ; Перм. гос. техн. ун-т. - Пермь. - 1998. - 138с.
126.	Буланов, И.М. Технология ракетных и аэрокосмических конструкций из
композиционных материалов : учебн. для вузов / И.М. Буланов, В.В. Воробей. - М. :
Издательст во МГТУ им. Баумана, 1998. - 516 с.
127.	Скачков, В.А Математические модели процессов температурной обработки и
уплотнения в производстве углеродных композиционных материалов / В.А. Скачков, В.Д.
Карпенко, В.И. Иванов, Е.В. Скачков // Вопросы атомной науки и техники / ННЦ
Харьковский физико-техн. ин-т. - Харьков. - 1999. - С. 3 - 12.
128.	Гурин, В.А. Исследования газофазного уплотнения пироуглеродом пористых сред
методом радиально движущейся зоны пиролиза / В.А. Гурин, И.В. Гурин, С.Г. Фурсов //
Вопросы атомной науки и техники / ННЦ Харьковский физико-техн. ин-т. - Харьков. - 1999.
-С. 32-45.
129.	Гурин, В.А. Газофазные методы получения углеродных и углерод-углеродных
материалов / В.А. Гурин, В.Ф. Зеленский // Вопросы атомной науки и техники / ННЦ
Харьковский физико-техн. ин-т. - Харьков. - 1999. - С. 13-31.
130.	Зеленский, В.Ф. Графит ГСП / В.Ф. Зеленский, В.А. Гурин, Ю.Ф. Конотоп, Н.П.
Одейчук // Вопросы атомной науки и техники / ННЦ Харьковский физико-техн. ин-т. -
Харьков. - 1999. - С. 67 - 78
331
131.	Зеленский, В.Ф. Шаровые твэлы и пэлы ВТГР / В.Ф. Зеленский, В.А. Гурин, Ю.Ф.
Конотоп, Н.П. Олсйчук, В.К. Яковлев // Вопросы атомной науки и техники / НИЦ
Харьковский физико-техн. ин-т. - Харьков. - 1999. - С. 56 - 66.
132.	Пат. 2130509 Российская Федерация, С1 6 С 23 С 16/32. Способ получения
композиционного материала / А.Н. Тимофеев, Е.А. Богачёв. А.В. Габов, А.М. Абызов. Е.П.
Смирнов, М.И. Персии , заявл. 01.26.98; опубл. 05.20.99.
133.	Щурик, А.Г. Нахождение компонентов пористости углерод—углеродных компо-
зиционных материалов / А.Г. Щурик // Вестник ПГТУ Аэрокосмическая техника. - Пермь. -
2002.-№ 12.-С. 128- 133.
134.	Schulte - Fischedick, J. The morphology of silicon carbide in C/C - SiC composites I
J.Schulte - Fischedick [at al.] // Materials Science and Engineering. - 2002. - A 332. - P. 146 -
152.
135.	Щурик, А.Г. О возможности повышения реализуемой прочности наполнил елей в
УУКМ / А.Г. Щурик // Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение,
технология: тез. докл. I Международной конференции - М. - 17-19 окт 2002г. - С. 214
136.	Костиков, В.И. Сверхвысокотемпературные композиционные материалы / В.И.
Костиков, А.И. Варенков. - М.: «Интермет Инжиниринг», 2003. - 574 с.
137.	Малафеев, А.С. Разработка высокопрочного пространственно-армированного
углерод-углеродного конструкционного материала / А.С. Малафеев, Б.А. Воскресенский,
В.Г. Ибраев // Аэрокосмическая техника и высокие технологии : тез. докл. VII Всерос.
научно-техн. конф. / Перм. гос. техн. ун-т. - 2004. - Пермь, 2004. - С. 78.
138.	Лахин, А.В. Газофазное осаждение карбида кремния из метилсилана при
относительно низких температурах и давлениях / А.В. Лахин, Е.А. Богачёв, А.В. Манухин,
А.Н. Тимофеев // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия. - 2006. - №1.
-С. 55- 58.
139.	Лахин, А.В. Процессы получения композиционных материалов и покрытий на
основе карбида кремния химическим газофазным осаждением из метилсилана при
относительно низких температурах и давлениях: Автореф. дис. ... канд. техн, наук: 05.16.06 /
Лахин Антон Владиславович. - Московск. госуд. инет, стали и сплавов (технологический
университет). - М., 2006. - 26 с.
140.	Федосеев, Д.В. / Д.В. Федосеев, В.П. Варнин, Б.В. Дерягин // ДАН СССР. - 1970. -
Т. 193,№6.-С. 1290- 1293.
141.	Дерягин, Б.В. / Б.В. Дерягин, Б.Н. Спицин, Л.Л. Буйлов // ДАН СССР. - 1976. - Т.
231, №2.-С. 333-335.
142.	Дерягин, Б.В. / Б.В. Дерягин, Д.В. Федосеев И Бюлл. АН СССР. - 1979. - Т. 28, №
2.-С. 1106.
143.	Spitzin, B.N. / B.N. Spitzin, L.L. Bouilov, B.V. Derjagin // J. Cryst. Growth. - 1981. -
Vol. 52.-P. 219.
144.	Matsumoto, S. I S. Matsumoto, Y. Sato, M. Tsutsimi, N. Setaka // J. Mat. Science. -
1982.- Vol. 17.-P. 3106-3112.
145.	Tsuda, M. / M. Tsuda, M. Nakajima, S. Oikawa // J. Am. Chem. Soc. - 1986. - Vol. 108.
-№9.-P. 5780-5783.
146.	Mitsuda, Y. / Y. Mitsuda, Y. Kojima, T. Yoshida, K. Akashi // J.Mater.Sci. - 1987. -
Vol. 22. - № 5. - P. 1557 - 1562.
147.	Matsumoto, S. I S. Matsumoto, M. Hino, T. Kobayashi // Appl. Phys. Lett. - 1987. -
Vol. 51, № 10.-P. 737-739.
148.	Bishop, C. Diamonds from a polyethylene yungle / C. Bishop // New Scientist - 19
February 1987. - P. 23.
149.	Брайтингер. E.M. Электронная структура конденсированного углерода / Е.М.
Брайтингер. - Екатеринбург.: изд. Урал, ун-та, 1988. - 152 с.
150.	Joffreau, P.O. I P.O. Joffreau, R. Haubner, B. Lux // J. Ref. Hard Metals. - 1988. - Vol.
7,№4.-P. 186-194.
151.	Hirabayashi К. / K. Hirabayashi, K. Ikoma, Y. Taniguchi, N.I. Kurihara: 1st Int Conf
Diamond Sci. and Techn., Oct. 24-26, 1988, Tokyo, Japan, P2-03, P. 96-97.
332
152.	Прокопьев, Е.И. Моделирование процесса роста слоёв алмаза в газовой смеси
СН4+Н2 пониженного давления с использованием метода нагретой нити / Е.Н. Прокопьев //
Физика и химия обработки материалов. - 1993. - № 6. - С. 48-52.
153.	Васильев, В.В. Электродуговой плазмотрон для высокопроизводительного синтеза
алмазных покрытий / В.В. Васильев, В.Е. Стрельницкий // Вопросы атомной науки и
техники / ННЦ Харьковский физико-техн. ин-т. - Харьков. - 1999. - С. 114-118.
154.	Слепцов, В.В. Нанесение углеродных алмазоподобных плёнок / В.В. Слепцов //
Машиностроение. Энциклопедия : Раздел III. - М.: Машиностроение, 2000. - Т. III-8. - С.
221-232.
155.	Кирпиленко, Г.Г. Сверхтвёрдые износостойкие углеродные алмазоподобные пок-
рытия и их применение / Г.Г. Кирпиленко, В.Н. Инкин, А.Я. Колпаков, М.Г. Кирпиленко //
Технология металлов. - 2001. — № 1. - С. 23.
156.	Файзрахманов, И.А. Синтез алмазоподобных плёнок методом PCVD для просвет-
ления германия / И.А. Файзрахманов [и др.] И Оптический журнал. - 2004. - Т. 71. - № 4. -
С. 43-45.
157.	Kroto, Н. V. / H.V. Kroto, J.R. Health, S.C. O’Brien [at al.] // Nature. - 1985. - Vol. 8. -
P. 162-163.
158.	Сидоров, Л.Н. Масс-спектральные термодинамические исследования I Л.Н. Сидо-
ров, M.B. Коробов, Л.В. Журавлёва. - М.: изд. МГУ, 1985.
159.	Baughman, R.H. / R.H. Baughman, Н. Eckhardt, and М. Kertesz // J. Chem. Phys. -
1987.-Vol. 87.-P. 6687.
160.	So, H.Y./H.Y. So, C.L. Wilkins //J. Phys. Chem.-1989.-93,-P. 1184.
161.	lijima, S. Helical microtubules of graphitic carbon / S. lijima // Nature. - 1991. - Vol. 354.
-P. 56.
162.	Смит, В.А. Необычайная история букминстерфуллерена / В.А. Смит, Ю.А. Усты-
нюк И Химия и жизнь. - 1992. - № 1. - С. 8 - 17.
163.	Росс Ф. Бакитьюбы / Ф. Росс // В мире науки. - 1992. - № 2. - С. 34 - 35.
164.	Жариков, О.В. Фуллерены - материалы XXI века / О.В. Жариков // Природа. -
1992.-№3.-С. 66-74.
165.	Соколов, В.И. Проблемы фуллеренов : Химический аспект / В. И. Соколов // Из-
вестия Академии наук. Серия химическая. - 1993. - № 1. - С. 10 - 19.
166.	Kroto, H.W. The Fullerenes, New Horizons for the Chemistry, Physics and Astrophysics
of Carbon. / H.W. Kroto, and D.R.M. Walton // Cambridge University Press. : Edited by H.W.
Kroto and D.R.M. Walton - 1993. - P. 103 - 112.
167.	Елецкий, A.B. Фуллерены / A.B. Елецкий, Б.М. Смирнов // Успехи физических
наук. - 1993. - Т. 163. - № 2. - С. 33 - 60.
168.	Me Elvany, S. W. / S.W. Me Elvany [at al.] // Science. - 1993. - 259. - P. 1254.
169.	Bethune, D.S. Cobalt-catalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls
/ D.S. Bethune, C.H. Kiang [at al.] //Nature. - 1993. - Vol. 363. - P. 603.
170.	Ионов, С.П. Энергия атомизации и равновесная геометрия фуллеренов Сео и С70 /
С.П. Ионов, А.С. Алиханян, Н.Г. Спицина, В.Г. Яржемский // ДАН. - 1993. - Т. 331. - № 4. -
С. 449 - 451.
171.	Ruqff, R.S. Lorents Solubility of C60 in a Variety of Solvents I R.S. Ruoff, S. Tse Doris,
Malhotra Ripudaman, C. Donald // J. Phys Chem. - 1993. - Vol. 97. - P. 3379 - 3383.
172.	Соколов, В.И. Фуллерены - новые аллотропные формы углерода: структура,
электронное строение и химические свойства / В.И. Соколов, Станкевич И.В. // Успехи
химии. - 1993. - Т. 62. - №5. - С. 455.
173.	Козырев, С.В. Фуллерен. Строение, динамика кристаллической решётки, электрон-
ная структура и свойства / С.В. Козырев, В.В. Роткин // Физика и техника полупроводников.
- 1993. - Т. 27. - № 9. - С. 1409 - 1434.
174.	Tsang, S.C. A simple chemical method of opening and filling carbon nanotubes I S.C.
Tsang, Y.K. Chen, P.J.F. Harris and M.L.H. Green //Nature. - 1994. - Vol. 372. - P. 159.
333
175.	Епанчинцев, О.Г. Стабильность фуллеренов при ударно-волновом и статическом
нагружении / О.Г. Епанчинцев, А.А. Дитятьев // Физика горения и взрыва. - 1994. - Т. 30. -
№2.-С. 126- 128.
176.	Епанчинцев, О.Г. Ударно-волновой синтез алмаза из фуллеренов Сбо - Сто / О.Г.
Епанчинцев, А.Е. Корнеев, А.А. Дитятьев [и др.] И Физика горения и взрыва. - 1994. - Т. 31.
-№ 2. - С.1331 - 1337.
177.	Мухтаров, Э.И. Колебательные спектры и строение кристалла фуллерена Сео / Э.И.
Мухтаров, Ю.Н. Красюков // Журнал физической химии. - 1994. - Т. 68. - № 6. - С. 1065 -
1070.
178.	Афанасьев, Д. Образование фуллеренов в дуговом разряде / Д. Афанасьев [и др.] И
Журнал технической физики. - 1994. - Т. 64. - № 10. - С. 76 - 90.
179.	Елецкий, А. В. Новые направления в исследовании фуллеренов (Международная
конференция по фуллеренам) / А.В. Елецкий // Успехи физических наук. - 1994. - Т. 164. -
№9.-С. 1007 - 1011.
180.	Малкерова, И.П. Энтальпия связи углерод-галоген в галогенидах фуллерена СвоХп
(X = F, С1, Вг) / И.П. Малкерова, А.С. Севастьянов, А.С. Алиханян, С.П. Ионов, Н.Г.
Спицина // ДАН. - 1995. - Т. 342. - № 5. - С. 630 - 634.
181.	Harigaya, К. И Physical Review В. - 1995. - Vol. 52. - No. 11. - Р. 7968 - 7971.
182.	Лозовик, Ю.Е. Механизм образования углеродных наночастиц в электрической
дуге / Ю.Е. Лозовик, Попов А.М. И Теплофизика высоких температур. - 1995. -Т. 33. - №4.
- С. 539 - 545.
183.	Елецкий, А.В. Фуллерены и структуры углерода / А.В. Елецкий, Б.М. Смирнов //
Успехи физических наук. - 1995. - Т. 165. - № 9. - С. 977 - 1009.
184.	Золотухин, И.В. Фуллерит - новая форма углерода / И.В. Золотухин // Соросо-
вский образовательный журнал. - 1996. - № 2. - С. 51 - 56.
185.	Ebbesen, T.W. Electrical-conductivity of individual carbon nanotubes I T.W. Ebbesen, [at
al.] // Nature. - 1996. - Vol. 382. - P. 54.
186.	Harigaya, K. // Physical Review B. - 1996. - Vol. 53. - No. 8. - P. R4197 - R4200.
187.	Бражкин, В.В. Превращения фуллерита Сбо при высоких давлениях и
температурах / В.В. Бражкин, А.Г. Ляпин // Успехи физических наук. - 1996. - Т. 166. - № 8.
- С. 893 - 897.
188.	Blank, V.D. Phase transformation in solid at high pressure-high temperature treatment
and the structure or 3D polymerized fullerites / V.D. Blank, S.G. Buga, G.A. Dubitsky [at al.] //
Phys. Let. A 220. - 1996. - P. 149 (Sept. 2).
189.	Елецкий, А.В. Углеродные нанотрубки I А. В. Елецкий // Успехи физических наук. -
1997. - Т. 167. - № 9. - С. 945 - 949.
190.	Лозовик, Ю.В. Образование и рост углеродных наноструктур - фуллеренов, нано-
частиц, нанотрубок и конусов / Ю.В. Лозовик, А.М. Попов // Успехи физических наук. -
1997. - Т. 167. - № 7. - С. 151 - 157.
191.	Мастеров, В.Ф. Физические свойства фуллеритов / В.Ф. Мастеров И Соросовский
образовательный журнал. - 1997. - № 1. - С. 92 - 99.
192.	Белов, Н.Н. Влияние давления и состава рабочей атмосферы на синтез фуллеренов
/ Н.Н. Белов // Физика и химия обработки материалов. - 1997. - № 3. - С. 115-117.
193.	Haley, М.М. / М.М. Haley, S.C. Brand and J.J. Pak // Angew. Chem. Int Ed. Engl. -
1997. - Vol. 36 - P. 836.
194.	Смоли, P.E. Открывая фуллерены / P.E. Смоли // Успехи физических наук. - 1998.
-Т. 168.-С. 323-331.
195.	Анциферов, В.Н.У Взаимодействие фуллерена Сбо с порошковым железом / В.Н.
Анциферов, В.Г. Гилёв, В.И. Костиков // Перспективные материалы. - 1998. - № 3. - С.
5-10.
196.	Безмельницын, В.Н. Фуллерены в растворах / В.Н. Безмельницын // Успехи
физических наук. - 1998. -Т.168. -№ 11. -С. 1195 - 1221.
334
197.	Сидоров, Л.Н. Газовые кластеры и фуллерены / Л.Н. Сидоров // Соросовский
образовательный журнал. - 1998. - № 3. - С. 65 - 73.
198.	Narita, N. / N. Narita, S. Nagai, S. Suzuki, and K. Nakao // Phys. Rev. - 1998. - Vol. 58
-P. 11009.
199.	Гревнов, Л.М. Формирование металлофуллеритов в системе Fe - Сбо / Л.М.
Гревнов, В.Г. Гилев, А Н. Дунюшкин // Проблемы современных материалов и технологий :
сб. науч. тр. / Перм. гос. техн. ун-т. - Пермь, 1998. - № 2. - С. 127 -131.
200.	Liu, J. Fullerene pipes / J. Liu [at al.] // Science. - 1998. - Vol. 280. - P.1253.
201.	Золотухин, И.В. Углеродные нанотрубки / И.В. Золотухин // Соросовский
образовательный журнал. - 1999. - № 3. - С. 111-115.
202.	Зарубинский, Г.М. Основные направления исследований в области получения,
изучения свойств и практического использования фуллеренов / Г.М. Зарубинский // Журнал
прикладной химии. - 1999. - Т. 72. - № 5.
203.	Гревнов, Л.М. Формирование фуллеренсодержащих фаз в системе Fe - С / Л.М.
Гревнов, А.Н. Дунюшкин// Проблемы современных материалов и технологий : сб. науч. тр. /
Перм. госуд. техн. ун-т. - Пермь, 1999. - № 4. - С. 113 -119.
204.	Liu, С. Hydrogen Storage in Single-Walled Carbon Nanotubes at Roam Temperanure /
C. Liu [at al.] // Science. - 1999. - Vol. 286. - P.l 127.
205.	Чурилов, Г.Н. Обзор методов получения фуллеренов / Г.Н. Чурилов // Материалы
2-ой межрегиональной конф, с междунар. участием «Ульградисперсные порошки,
наноструктуры, материалы», КГТУ. - Красноярск, 5-7 октября 1999. - С. 77 - 87.
206.	Narita, N. / N. Narita, S. Nagai, S. Suzuki, and K. Nakao // Phys. Rev. - 2000. - Vol.
62.-P. 11146.
207.	Анциферов, B.H. Низкотемпературный твёрдофазный синтез металлофуллеритов /
В.П. Анциферов, В.Г. Гилёв, С.А. Оглезнева, А.А. Шацов // Перспективные материалы. -
2000.-М L-C. 11 - 15.
208.	http://prcprint.chemweb.com/physchem/0209Q07/New New Families of Carbon
Nanotubes / V.R. Coluci [at al.].
209.	Jiang, K. Spinning continuous carbon nanotube yams / K. Jiang, Q. Li, S. Fan. // Nature.
-2002 -Vol. 419.-P. 801.
210.	Дунюшкин, А.Н. Исследование процессов образования металлофуллеритовой фазы
в порошковых системах на основе железа : автореф. дис. ... канд. техн, наук : 05.16.06 /
Дунюшкин Алексей Николаевич. - Пермск. госуд. технич. университет - Пермь. - 2003. -
18 с.
211.	Формы существования углерода. Их получение и применение : учеб, пособие / С.А.
Оглезнева, Л.М. Гревнов, И.В. Жигалова, НА. Легостаева, А.Г. Щурик \ Перм. гос. техн. ун-т.
- Пермь, - 2003. - 88 с.
212.	Каманина, Н.В. Исследование временных параметров фуллеренсодержащих
нематических жидкокристаллических ячеек: переход нематик-смектик, стимулированный
процессом комплексообразования / Н.В. Каманина [и др.] // Оптический журнал. - 2004. - Т.
71.-М5.-С. 72-74.
213.	Свидиненко, Ю.Г. Новости нанотехнологий / Ю.Г. Свидиненко // Нано- и микро-
системная техника. - 2005. - № 1. - С. 48 - 53.
214.	Серков А.Т. Нанотехнологии и химические волокна / А.Т. Серков, М.Б. Радишевский
// Химические волокна. - 2008. - № 1. - С. 26 - 30.
215.	Гейм А. Углерод - страна чудес / А. Гейм, Ф. Ким // В мире науки. - 2008. - № 7. -
С. 30-37.
216.	Dey, A.N., Sullivan. В.Р. // J. Electrochem. Soc. - 1970. - Vol. 117. - No. 2. P. 222 -
224.
217.	Новиков, Ю.Н. Слоистые соединения графита со щелочными металлами / Ю.Н.
Новиков, М.Е. Вольпин // Успехи химии. - 1971. - Т. 40, № 9. - С. 1568 - 1592.
335
218.	Кедринский, И.А. Химические источники тока с литиевым анодом / И.А.
Кедринский, В.Е. Дмитриенко, Ю.М. Поваров, И.И. Грудянов // Изд. Крас. гос. ун-т. -
Красноярск, 1983. - С. 68 - 75.
219.	Прохоров, А.М. Физическая энциклопедия / А.М. Прохоров ; гл. ред. // Советская
энциклопедия. - М., 1990. - Т. 2 - С. 161, 533.
220.	Кнунянц, И.Л. Химическая энциклопедия / И.Л. Кнунянц ; гл. ред. // Советская
энциклопедия. - М., 1990. - Т. 2 - С. 147, 243,424.
221.	Кедринский, И.А. Литиевые источники тока / И.А. Кедринский, В.Е. Дмитриенко,
И.И. Грудянов - М.: Энергоатомиздат, 1992. - 240 с.
222.	Imanishi, N. Charge-Discharge Characteristics of Mesophase-Pitch-Based Carbon Fibres
for Lithium Celis / N. Imanishi, H. Kashiwagi, Y. Takeda, O. Yamamoto // J. Electrochem. Soc. -
1993. - Vol. 140. - No. 2. - P. 315 - 320.
223.	Wilson, A.M. Lithium Insertion in Carbons Containing Nanodispersed Silicon / A.M.
Wilson, J.R. Dahn // J. Electrochem. Soc. - 1995. - Vol. 142. - No. 2. - P. 326 - 332.
224.	Matsumura, Y. Mechanism Leading to Irreversible Capacity Loss in Li Ion Rechargeable
Batteries IY. Matsumura, S. Wang, J. Mondori // J. Electrochem. Soc. - 1995. - Vol. 142. - No. 9.
-P. 2914 - 2918.
225.	Peled, E. Improwed Graphite Anode for Lithium-Ion Batteries. Chemically Bonded
Solid Electrjlyte Interface and Nanochannel Formation / E. Peled, C. Menachem, D. Bar-Tow, A.
Melman //J. Electrochem. Soc. - 1996. - Vol. 143. - No. 1. - P. L4 - L7.
226.	Коровин, H.B. Электрохимическая интеркалация в катодные материалы. Структура
интеркалируемых материалов и ей изменение / Н.В. Коровин // Электрохимия. - 1998. - Т.
34,№7-С. 741 -747.
227.	Данильчук, Т.Н. Электрохимическое лигирование нефтяного кокса, термообра-
ботанного на воздухе / Т.Н. Данильчук [и др.] // Электрохимия. - 1998. - Т. 34, № 7 - С. 770
-777.
228.	Broussely, М. Lithium insertion into host materials: the key to succes for Li ion batteries
/ M. Broussely, P. Biensan, B. Simon // Electrochem. Acta. - 1999. - Vol. 45. No. 1 - 2. - P.
3-22.
229.	Кедринский, И.А. Li-ионные аккумуляторы / И.А. Кедринский, В.Г. Яковлев -
Красноярск : ИПК «Плагина», 2002. - 266 с.
230.	Изделия из высокопористого углеродного материала / «Токай дэнкёку гихо». -
1963. - Т.23. - №2. - С. 84 - 86.
231.	Pat. 3446593 US, МКИ С 01 В 31/00. Process for manufacture of makroporous vitreous
carbon / G. Moutaund ; 27.05.69.
232.	Pat. 3574548 US, МКИ C 01 В 31/02. Process for manufacturing a cellular carbon body
I A. Sands, O. Tenn ; 13.04.71.
233.	Pat. 3635676 US, МКИ C 01 В 31/02. Method for increasing the strength of carbon
foam I A. Sands, O. Tenn ; 18.06.72.
234.	Булатов, Г.А. Пенополиуретаны в машиностроении и строительстве / Г.А. Булатов
- М.: Машиностроение, 1975. - 184 с.
235.	Pat. 1525485 GB, МКИ2 С 01 В 31/00. Manufakturing a porous body from a vitreous
carbon / Philips Elektronic and Associated Industries Limited ; 27.10.75.
236.	Ермоленко, И.Н. Сорбционно-активные волокнистые угольные материалы и
перспективы их использования в народном хозяйстве / И.Н. Ермоленко, А.А. Морозова, И.П.
Люблинер ; - Минск, 1976. - 42 с.
237.	Бутырин, Г.М. Высокопористые углеродные материалы / Г.М. Бутырин - М. :
Химия, 1976. - 192 с.
238.	А.с. 577095 СССР / В.Н. Анциферов, Ю.А. Белых, В.Д. Хромцов, В.М. Чепкин
(СССР) ; опубл. 1977, Бюл. № 39. - С.32.
239.	Pat. 4022875 US, МКИ2 С 01 В 31/00. Method for the preparation of vitreous carbon
foam / C. Vinton, Ch. Franklin ; 10.05.77.
240.	Pat. 4075303 US, МКИ2 В 29 H 7/20. Method preparation of ceramic foam / J.
Yarwood, J. Dore, P. Preuss ; 21.02.78.
336
241.	Анциферов, В.Н. Свойства высокопористых металлов / В.Н. Анциферов, В.Д.
Храмцов, О.М. Питиримов, А.Г. Щурик // Порошковая металлургия. - Киев. - 1980. - № 12.
-С. 20-24.
242.	Pat. 4550015 US, МКИ4 С 01 В 31/00. Vitreous carbon and presses for preparation
thereof IL. Kord, P. Wditkur ; 29.10.85.
243.	Анциферов, В.Н. I В.Н. Анциферов, В.И. Овчинникова, С.Е. Порозова, И.В.
Федорова // Стекло и керамика. - 1986. -№ 6 - С. 19-20.
244.	Пористые проницаемые материалы. Справочник / под ред. С.В. Белова - М. :
Металлургия, 1987. - 334 с.
245.	Анциферов, В.Н. Электропроводность и теплопроводность высокопористых про-
ницаемых ячеистых материалов / В.Н. Анциферов, А.П. Куневич, В.А. Басанов, А.П.
Медведев // Порошковая металлургия. - Киев. - 1988. - № 8. - С. 87-92.
246.	Анциферов, В.Н. Особенности деструкции полимерных композиций / В.Н.
Анциферов, Э.Г. Юфарева, В.А. Щуров, А.А. Федоров, В.П. Аликин ; - Свердловск : Ин-т
химии УрО АН СССР, 1989. - 64 с.
247.	Авдеева, Н.М. Влияние стабилизации структуры высокопористого стеклоуглерода
на его свойства / Н.М. Авдеева // Проблемы современных материалов и технологий. -
Пермь. - 1992. - С. 87-93.
248.	Федоров, А.А. Высокопроницаемые ячеистые катализаторы / А.А. Федоров -
Екатеринбург.: Институт техн. хим. УрО РАН, 1993. - 228 с.
249.	Анциферов, В.Н. Электроосаждение металлов на пористые электроды с сетчато-
ячеистой структурой / В.Н. Анциферов, В.В. Камелин, В.И. Кичигин, О.П. Кощеев. -
Пермь.: Пермск. госуд. технич. университет, 1994. - 120 с.
250.	А.с. 1738799 СССР, МКИ5 С 04 В 35/52. Способ получения высокопористого
ячеистого материала на основе стеклоуглерода / В.Н. Анциферов, Н.М. Авдеева, В.И.
Овчинникова, В.А. Щуров (СССР); заявл. 07.08.89 ; опубл. 07.06.92, Бюл. № 21. - 6 с.
251.	Нечаев, В.Г. Прогнозирование механических свойств высокопористых ячеистых
материалов : Автореф. дис. ... канд. техн, наук / Пермск. госуд. технич. университет. -
Пермь. - 1995. - 18 с.
252.	Пат. 2089494 Российская Федерация, С 1 6 С 01 В 31/00. Способ получения
высокопористого ячеистого углеродного материала / А.Г. Щурик ; заявл. 28.02.95 ; опубл.
10.09.97, Бюл. № 25.
253.	Авдеева, Н.М. Формирование структуры и свойств высокопористых ячеистых
материалов на основе реакционноспеченного карбида кремния : автореф. дис. ... канд. техн,
наук : 05.16.06 / Авдеева Наталья Михайловна. - Пермск. госуд. технич. университет. -
Пермь. - 1995. - 20 с.
254.	Gibson, L.J. Cellular solids. Structure and properties / L.J. Gibson, M.F. Ashby;
Cambridge university press, (UK). - 1999. - 510 p.
255.	Храмцов, В.Д. Метод определения диаметров ячеек и их неоднородности в
высокопористых материалах / В.Д. Храмцов И Заводская лаборатория. Диагностика
материалов. - 2003. - Т. 69. - № 4. - С. 32 - 35.
256.	Щурик, А.Г. Зависимость прочности ячеистого углерода от относительной
плотности / А.Г. Щурик, В.Ю. Чунаев // Аэрокосмическая техника и высокие технологии :
матер. X Всерос. научно-техн. конф. / Перм. гос. техн. ун-т. - Пермь. - 2007. - С. 303 - 304.
257.	Киряков Л.Д. Звукопоглощающий высокотемпературный материал на основе
углерода / Л.Д. Киряков, В.И. Присекин, А.Г. Щурик, С.М. Рубцов // Вестник ПГТУ
Аэрокосмическая техника. - Пермь. - 2007. - № 4 (27). - С. 71 - 75.
258.	Benson, J. Elemental carbon as a biomaterial // J. Biomed. Mater. Res. - 1971. - Vol. 5,
No. 44. - P. 44-46.
259.	Bokros, J.C. И Carbon. - 1977. - Vol. 15.- P. 355-371.
260.	Волков, Г.М. Углеродный материал для искусственного клапана сердца / Г.М.
Волков [и др.] // Конструкц. матер, на осн. углерода. / Тематич. отраслев. сборн. трудов
№ 14. - М. : Металлургия, 1979. - С. 96-99.
337
261.	Мелнис, А.Э. Влияние скорости деформирования на механические свойства
компактной костной ткани / А.Э. Мелнис, И.В. Кнетс // Механика композитных материалов
- 1982. -№3. - С. 512-517.
262.	Юмашев, Г.С. Применение углеродных материалов в медицине : Обзор литера-
туры / Г.С. Юмашев, И.Н. Лавров. В.И Костиков // Ортопед. Травматол. - 1983. - № 5. - С.
62—64.
263.	Юмашев, Г.С. Замещение краевых дефектов кости углеродными имплантатами /
Г.С. Юмашев, И.Н. Лавров, В.И. Костиков // Вести, хир. 1986. - № 3. - С. 93 - 96.
264.	Буторин, Г.М. Пористая структура биологического композита компактного
вещества кости человека / Г.М. Буторин, Н.П. Омельяненко // Тезисы докладов Московской
международной конференции по композитам. - М. : Изд. АН СССР. - 1990. - Ч. I. - С. 165.
265.	Яншевский, А.В. Имплантаты и эндопротезы из углеродных материалов / А.В.
Яншевский [и др ] // Тезисы докладов Московской международной конференции по
композитам. - М. : Изд. АН СССР. - 1990. - Ч. II. - С. 217.
266.	Летягина, Р.А. Зубной имплантат / Р.А. Летягина, Т.В. Шарова, А.М. Вотинов,
В.А. Борисов // Новое в стоматологии. - 1992. - № 3. - С. 42.
267.	Вагнер, Е.А. Углеродный материал нового поколения в эндопротезировании костей
и суставов / Е.А. Вагнер, А.С. Денисов, В.Л. Скрябин - Пермь. : Изд-во Перм. ун-та. - 1993
- 64 с.
268.	Золкин, П.И. Углеродные композиционные материалы для ортопедии и
травматологии / П.И. Золкин [и др.] // Тезисы докладов 2-ой Московской международной
конференции по композитам. - М. : Изд. РАН. - 1994. - С. 121 - 122.
269.	Рогожников, Г.И. Применение титана ВТ 5Л и «Углекопа - М» для
стоматологической имплантации / Г.И. Рогожников, Р.А. Летягина, В.С. Печенов ; Перм.
гос. медиц. акад. - Пермь, 1995. - 42 с.
270.	Пат. 2121308 Российская Федерация, С 1 6 А 61 В 17/24. Способ лечения больных
с дефектами нижней челюсти / Ф.И. Кислых. Г.И. Штраубе, В.И. Хохряков, А.Г. Шурик ;
заявитель и патентообладатель Пермская госуд. медиц. академия ; заявл. 13.08.96 ; опубл.
10.11.98, Бюл. №31.
271.	Штраубе, Г.И. Применение имплантатов из углерода в челюстно-лицевой
хирургии (клинико-экспериментальное исследование) : автореф. дис. ... до кт медиц. наук :
14.00.21 / Штраубе Галина Ивановна. - Пермская госуд. медиц. академия. - Пермь, 2001. -
33 с.
272.	Шурик, А.Г. Высокопористый ячеистый углерод и его применение / А.Г’. Щурик [и
др.] // Техника машиностроения. - М. - 2001. - № 5 - С. 76 - 77.
273.	Гурин. В.А. Углерод-углеродные композиционные материалы фрикционного
назначения / В.А. Гурин, И.В. Гурин [и др.] // Порошковая металлургия. - Киев. - 2001. - №
3/4.-С. 1-8.
274.	Мелешко, А.И. Углерод, углеродные волокна, углеродные композиты / А.И.
Мелешко, С П. Половников - М.: Сайнс-пресс, 2007. - 190 с.
275.	Фукалов, А.Ю. Пористый углерод при лечении переломов мыщелков большебер-
цовой кости / А.Ю. Фукалов [и др.] // Высокие технологии в травматологии и ортопедии : ор-
ганизация, диагностика, лечение, реабилитация, образование. Материалы 1 Съезда травмато-
логов-ортопедов Уральского Федерального округа. - Екатеринбург 1 - 3 июня 2005. - С. 72.
276.	Фукалов, А.Ю. Оперативное лечение переломов мыщелков большеберцовой косги с
нарушением конгруэнтности суставных поверхностей автореф. дис. канд. мед. наук : 14.00.22
/ Фукалов Андрей Юрьевич. - Пермская госуд. медиц. академия. - Пермь, 2006. -21 с.
277.	Кулик, В.И. Структурные и физико-механические характеристики уплотненных
пироуглеродом углерод-углеродных композиционных материалов на основе тканевых напо-
лнителей / В.И. Кулик [и др.] // Вопросы материаловедения. - М. - 2006. - № 3 - С. 70 - 77.
278.	Варшавский В.Я. Углеродные волокна / В.Я. Варшавский - Московская обл., г.
Мытищи: Варшавский В.Я., 2-й Первомайский пр., д. 6., 2007. - 500 с.
338
ОГЛАВЛЕНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ..............................................................3
Глава i ОСНОВЫ КЛАССИФИКАЦИИ И ТЕРМИНЫ...................................7
Глава 2 СВЯЗИ АТОМА УГЛЕРОДА И ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА УГЛЕРОДНЫХ
МАТЕРИАЛОВ................................................................17
2.1.	Валентные состояния атома углерода...................................17
2.2.	Характеристика углерод-углеродных связей.............................19
2.3.	Энергетический спектр графита........................................21
2.4.	Электронные модели строения углеродных материалов....................24
Глава 3 ПЛОТНОСТЬ И ПОРИСТОСТЬ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ, СТОЙКОСТЬ К
ВОЗДЕЙСТВИЯМ..............................................................26
3.1.	Показатели плотности углеродных материалов...........................26
3.2.	Пористость углеродных материалов.....................................28
3.3	Проницаемость и структура пор углеродных материалов...................31
3.4.	Влияние внешних воздействий на углеродные материалы..................37
Глава 4 КОКС И ТЕХНИЧЕСКИЙ УГЛЕРОД (САЖА).................................46
4.1.	Характеристика пеков.................................................46
4.2.	Образование кокса при термообработке остатков нефти..................49
4.3.	Структура и свойства пиролизного и крекингового коксов...............51
4.4.	Кокс каменноугольного пека...........................................53
4.5.	Технический углерод: общее описание, механизмы образования...........54
4.6.	Разновидности и методы получения сажи................................$8
4.7.	Окислительная модификация сажи.......................................62
4.8.	Свойства сажи, особенности применения................................64
Глава 5 УГЛЕРОД ПЕРЕХОДНЫХ ФОРМ, ГРАФИТАЦИЯ...............................69
5.1.	Структура графита разных форм........................................69
5.2.	Переходные формы углерода............................................70
5.3.	Изучение углеродных материалов дифракционными методами...............72
5.4.	Графитация при термообработке........................................76
5.5.	Модели механизмов и кинетика графитации..............................81
5.6.	Некоторые закономерности изменения структуры углерода при графитации.85
5.7.	Жидкофазная графитация...............................................90
Глава 6 РЕКРИСТАЛЛИЗОВАННЫЙ ГРАФИТ........................................93
6.1.	Пластическая деформация и механизмы ползучести углеродных материалов.93
6.2.	Термомеханический и термомехано-химический методы рекристаллизации...94
6.3.	Термо прочность, свойства рекристаллизованных графитов..............100
Глава 7 ТЕРМИЧЕСКИ РАСШИРЕННЫЙ ГРАФИТ....................................105
7.1.	Получение, состав и свойства герморасширенного графита..............105
7.2.	Строение, деформирование и переработка ТРГ..........................109
7.3.	Применение терморасширениого графига................................114
Глава 8 СТЕКЛОУГЛЕРОД....................................................117
8.1.	Термодеструкция синтетических смол..................................117
8.2.	Этапы термообработки фенолформальдегидных смол......................118
8.3.	Структура стеклоуглерода.........................................120
8.4.	Состав, свойства и применение стеклоуглерода.....................123
Глава 9 ПИРОУГЛЕРОД......................................................127
9.1.	Строение пироуглерода разных форм...................................127
9.2.	Взаимосвязь параметров и газов пиролиза с осадком................131
9.3.	Свойства пироуглерода в изделиях.................................140
9.4.	Пироуглерод в окислительных средах...............................145
Глава 10 УГЛЕРОДНЫЕ ВОЛОКНА..............................................148
10.1.	Изготовление углеродных волокон.................................148
339
10.2.	Структура углеродных волокон.....................................153
10.3.	Методы изучения углеродных волокон.............................  157
10.4.	Прочность углеродных волокон.....................................159
10.5.	Зависимость свойств углеродных волокон от обработки..............165
10.6.	Углеродные ткани.................................................168
10.7.	Пиролитические углеродные волокна................................171
Глава 11 УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ...................175
11.1.	Виды и способы армирования углеродными волокнами.................175
11.2.	Прямолинейное армирование........................................178
11.3	Осесимметричные каркасы...........................................181
11.4.	Тканые трехмерно армированные каркасы............................184
11.5.	Каркасы сложного профиля.........................................188
11.6.	Возможные виды сырья для углеродной матрицы из жидкой фазы.......190
11.7.	Жидкофазная пропитка и карбонизация матрицы......................193
11.8.	Пропитка и карбонизация под давлением............................196
11.9.	Химическое газофазное осаждение углерода.........................198
11.10.	Изотермический метод осаждения пироуглерода.....................200
11.11.	Термоградиентный метод движения зоны пиролиза...................204
11.12.	Свойства УУКМ и возможности их изменения........................209
11.13.	УУКМ с повышенной жаростойкостью................................214
11.14.	Влияние технологических параметров на структуру пиролитического материала .218
11.15.	Газофазное осаждение карбида кремния.............................220
11.16.	Изменение свойств УУКМ при облучении нейтронами.................224
11.17.	Области применения УУКМ.........................................231
Глава 12 АЛМАЗНЫЕ И АЛМАЗОПОДОБНЫЕ ПЛЁНКИ..............................235
12.1.	Разновидности углеродных пленок и их свойства..................  235
12.2.	Получение алмазных пленок при низких давлениях...................236
12.3.	Роль атомарного водорода и источника углерода....................238
12.4.	Зародышеобразование алмазной фазы................................239
12.5.	Методы активации при осаждении пленок............................242
12.6.	Методы получения алмазных и алмазоподобных пленок.................246
12.7.	Нанесение алмазных покрытий электродуговым плазмотроном...........247
12.8.	Применение и свойства пленок в изделиях..........................249
Глава 13 УГЛЕРОДНЫЕ НАНОСТРУКТУРЫ......................................254
13.1. Образование углеродных кластеров.................................254
13.2. Методы получения фуллеренов......................................256
12.3. Свойства фуллеренов..............................................260
13.4.	Фуллерены с наружным легированием................................262
13.5.	Нанотрубки и наночастицы.........................................265
13.6.	Углеродные нанотрубки других типов...............................267
13.7.	Эндоэндральные соединения........................................272
13.8.	Применение углеродных наноструктур...............................273
Глава 14 УГЛЕРОД В ЛИТИЙ-ИОННОМ АККУМУЛЯТОРЕ...........................278
14.1.	Слоистые соединения графита......................................278
14.2.	Описание и механизм работы литий-ионного аккумулятора............279
14.3.	Отрицательный электрод и интеркалация лития......................281
14.4.	Первый цикл заряда Li-ИА........................................ 284
14.5.	Электрохимические характеристики отрицательного электрода........287
14.6.	Получение углеродного электродного материала.....................289
14.7.	Изготовление отрицательного электрода, устройство Li-ИА..........293
14.8.	Рынок литий-ионных аккумуляторов................................ 295
Глава 15 ЯЧЕИСТЫЕ УГЛЕРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ.................................297
15.1. Способы получения ячеистых материалов............................297
15.2. Формообразующие подложки.........................................299
340
Научное издание
Щурик Александр Георгиевич
ИСКУССТВЕННЫЕ УГЛЕРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Печатстся в авторской редакции
Компьютерная вёрстка автора
Подписано в печать . 07.09.2009. Формат 60x84 1/16
Усл. печ. л.20.0
Тираж 500 экз. Заказ 272
Типография Пермского государственного университета
614990. Г.Пермь, ул. Букирева, 15.
ISBN 978-7944-0939-8
Щурик
Александр Георгиевич
Начальник сектора ОАО «Уральский
научно-исследовательский институт
композиционных материалов»,
кандидат химических наук
(г. Пермь).
Круг научных интересов — материаловедение композиционных
материалов. Основные работы освещают отдельные аспекты
создания новых композитов, нахождение и освоение областей их
применения.
Занимался разработкой и изготовлением высокопористых
ячеистых материалов, структурные элементы которых состоят из
металла, керамики или углерода.
Работал в технологии производства углерод-углеродных
композитов над улучшением их свойств и повышением
реализуемой прочности наполнителей
Владеет проблемными вопросами композиционного
материаловедения и зарегистрирован в федеральном реестре
экспертов научно-технической сферы.
За разработку высокопористого ячеистого углерода удостоен
золотой медали с отличием на международной выставке в
Брюсселе «Эврика-96».
Автор более 60 научных публикаций, среди которых 13
авторских свидетельств на изобретения (СССР), 8 патентов (РФ),
одно учебное пособие д ля студентов.