Сверхбыстрая закалка жидких сплавов - Герман Г., Борисов В.Т.

Автор: Герман Г. Борисов В.Т.

Теги: свойства и структура молекулярных систем машиностроение металлургия металлы сплавы издательство металлургия металлы и сплавы

Год: 1986

Похожие

Сверхпроводимость металлов и сплавов

Сверхпластичность промышленных сплавов

Жидкие тугоплавкие окислы

Штамповка из жидкого металла

Текст

TREATISE ON MATERIALS SCIENCE
AND TECHNOLOGY
VOLUME 20
ULTRARAPID QUENCHING OF LIQUID ALLOYS
EDITED BY
HERBERT HERMAN
Department of Materials Science and Engineering
State University of New York at Stony Brook
Stony Brook, New York
1981
ACADEMIC PRESS
A Subsidiary of Harcourt Brace Jovanovich, Publishers
New York London
Paris San Diego San Francisco Sao Paulo
Sydney Tokyo Toro^o
СВЕРХБЫСТРАЯ
ЗАПАЛИ* ЖИДКИХ
СПЛАВОВ
Под редакцией Г.ГЕРМАНА
Перевод с английского
Е.А.ЖУРАКОВСКОГО, В.В.ФЕДОРОВА
Под редакцией
докт. физ.-мат. наук В.Т.БОРИСОВА
МОСКВА "МЕТАЛЛУРГИЯ" 1986
? a >
УДК 539.213.2.
Рецензент докт. физ.-мат. наук Е.А. Жураковский
УДК 539.213.2.
Сверхбыстрая закалка жидких сплавов: Сб. науч, трудов. Под ред., Германа Г.
Пер. с англ. Жураковского Е.А., Федорова В.В. / Под ред. Борисова В.Т. — М.:
Металлургия, 1986.375 с.
Рассмотрены теоретические аспекты проблемы фиксации неравновесного
(высокотемпературного) состояния веществ путем сверхбыстрого охлаждения
из жидкого состояния. Обсуждены экспериментальные методы быстрой закалки
металлических и неметаллических расплавов, плазменное напыление, вопросы
кристаллизации и природа аморфного состояния металлов и сплавов*. Описаны
свойства материалов в аморфном состоянии.
Для научных и инженерно-технических работников металлургической, машино-
строительной и других отраслей промышленности.
с 2707070000-107
040(01)-86
67-86
© 1981, By Academic Press, Inc.
© Перевод на русский язык, "Металлургия", 1986
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие к русскому изданию......................................
Предисловие.............................’...........................
Введение............................................................
1. Джоунс Г. Экспериментальные методы быстрой
закалки из расплава.................................................
1.1. Обзор методов быстрой закалки из расплава...................
1.1.1. Методы распыления .....................................
1.1.2. Закалка на охлаждающих поверхностях
и в текучих средах............................................
1.1.3. Методы типа сварки.....................................
1.1 А Факторы, определяющие выбор метода.....................
1.2. Охлаждение и затвердевание..................................
1.2.1. Теория охлаждения и затвердевания......................
1.2.2. Сравнение с экспериментом .............................
1.3. Форма и размеры продуктов закалки...........................
1.3.1. Энергетические аспекты.................................
1.3.2. Влияние процессов охлаждения и затвердевания...........
1.3.3. Величина коэффициентов теплопередачи...................
1.3.4. Некоторые особенности методов типа сварки .............
1.4. Микроструктура..............................................
1.4.1. Общие особенности структуры............................
1.4.2. Сравнение теории с экспериментом.......................
1.4.3. Распад структуры после затвердевания...................
1.4.4. Влияние скорости закалки...............................
2. Ревколевский А., ЛиважЖ. Быстрая закалка неметаллических
расплавов ..........................................................
2.1. Методы закалки.............................................
2.1.1. Закалка между двумя охлаждающими поверхностями.........
2.1.2. Метод выстреливания капли расплава.....................
2.1.3. Распыление факелом.....................................
2.1.4. Спиннингование расплава................................
2.1.5. Другие методы .........................................
2.1.6. Определение скорости охлаждения при быстрой
закалке из расплава оксидов.................................•
2.2. Новые метастабильные фазы..................................
2.2.1. Пересыщенные твердые растворы..........................
2.2.2. Неравновесные кристаллические фазы.....................
2.2.3. Аморфные фазы..........................................
2.3. Физические свойства аморфных оксидов ......................
2.3.1. Электрические свойства аморфных соединений
LiNbO3 и LiTaO3...............................................
2.3.2. Аморфные полупроводниковые оксиды: V3 О 5..............
2.3.3. Поглощение света аморфными оксидами РЗМ................
2.3.4. Магнитные стекла, содержащие соединение Fe3 О3 ........
*
3. ВудДж.В., ХоникомбР.У.К. Быстрозакаленные кристаллические
сплавы на основе железа.............................................
3.1. Технология быстрой закалки.................................
3.1.1. Общие вопросы, связанные с закалкой из жидкости
сплавов на основе железа......................................
3.1.2. Факторы, влияющие на скорость охлаждения...............
3.1.3. Описание методов....................
3.2. Структура быстрозакаленных сплавов на основе железа..........
3.2.1. Морфология затвердевания.... ...........................
§8838 88 3888 S8SSS3 SSSSSSS 28S832S88888888К -S<o
5
3.2.2. Микроструктура .......................................109
3.2.3. Увеличение предела растворимости......................* 119
3.3. Термическая обработка сплавов.............................126
3.3.1. Распад метастабильных фаз.............................126
3.3.2. Распад в сплавах замещения............................129
3.3.3. Распад в сплавах внедрения на основе железа...........129
3.3.4. Рост зерна и рекристаллизация.........................133
3.4. Промышленные сплавы — структура...........................133
3.4.1. Инструментальные стали в закаленном состоянии.........134
3.4.2. Термообработанные инструментальные стали .............137
3.4.3. Жаропрочные сплавы на основе никеля ..................139
3.5. Механические свойства... ................................‘140
3.5.1. Модельные системы . . . ..............................141
3.5.2. Промышленные стали....................................143
3.5.3. Жаропрочные сплавы на основе никеля ...................144
3.6. Общие направления развития проблемы в будущем.............144
4 Сафаи С., Герман Г. Материалы, получаемые плазменным
напылением........................................................146
4.1. Характеристики плазмы.....................................147
4.1.1. Взаимозависимость параметров напыления................149
4.1.2. Инжекция и плавление порошка..........................150
4.2. Характерные особенности плазменно напыленных материалов...151
4.2.1. Чистые металлы..............’.........................152
4.2.2. Металлические сплавы..................................156
4.2.3. Образование дефектов в плазменно напыленных металлах .... 157
4.2.4. Плазменно напыленные оксиды...........................159
4.2.5. Фазовый распад в напыленных оксидах...................162
4.2;6. Покрытия из оксида титана: реакции частица*газ .......165
4.2.7. Некристаллические фазы................................169
5. Чен Х.С., Джексон К.А. Металлические стекла...................173
5.1. Природа стеклообразного состояния..........................174 .
5.2. Аморфизация ..............................................179
5.2.1. Кинетика аморфизации..................................180
5.2.2. Аморфиэующиеся сплавы.................................183
5.2.3. Факторы, определяющие склонность к аморфизации........185
5.3. Атомный перенос...........................................188
5.3.1. Вязкость и температура стеклования....................188
5.3.2. Диффузионная подвижность..............................192
5.3.3. Структурная релаксация и кристаллизация ..............194
5.4. Структура.................................................196
5.4.1. Функция радиального распределения.....................197
5.4.2. Ближний порядок в аморфных сплавах....................199
5.4.3. Структурная и химическая однородность.................200
5.5. Физические свойства и процессы переноса при низких
температурах....................................................201
5.5.1. Физические свойства...................................202
5.5.2. Электрические свойства................................206
5.5.3. Тепловые характеристики при низких температурах.......207
5.6. Перспективы.........................................* . . . . 208
6. Ласоцкая М;, Матья Г. Отжиг металлических стекол...............210
6.1. Термодинамические аспекты отжига..........................211
6.1.1. Область стеклования.................................. 211
6.1.2. Внутренние параметры..................................... 211
6.1.3. Аналогия между переходом в стеклообразное состояние
и плавлением................................................. 214
6
6.1.4. Стабилизация .........................................214
6.1.5. Релаксационные явления................................215
6.1.6. Типичные эксперименты при изучении релаксации.........218
6.2. Основные эффекты отжига в металлических стеклах.........*. . 221
6.2.1. Экспериментальные доказательства структурной
релаксации...................................................222
6.2.2. Общие тенденции изменения свойств при отжиге..........223
7. Ха шимо то К., Масумото Ц. Коррозия аморфных сплавов..........232
7.1. Основные аспекты коррозии аморфных сплавов................233
7.1.1. Аморфные сплавы на основе железа......................233
7.1.2. Аморфные сплавы на основе никеля......................236
7.1.3. Влияние добавок неметаллических элементов на
сопротивление коррозии аморфных сплавов на основе
железа, содержащих хром......................................238
7.1.4. Влияние металлических легирующих элементов на
сопротивление коррозии аморфных сплавов на основе
железа, содержащих хром......................................241
7.1.5. Аморфные сплавы без хрома.............................243
7.1.6. Коррозионное растрескивание под напряжением...........244
7.2. Причины высокой коррозионной стойкости некоторых
аморфных сплавов............................................. 248
7.2.1. Образование пассивирующей пленки с высокой защитной
способностью .................................................2^
7.2.2. Однородность пассивирующей пленки.....................251
7.2.3. Скорость образования пассивирующей пленки.............253
8. Ли Дж. С.М. Механические свойства аморфных металлов и сплавов..255
8.1. Упругие свойства..........................................255
8.1.1. Электроосажденные слои сплавов Ni—Р и Со—Р............255
8.1.2. Сплавы системы Pd— Si, охлажденные методом
расплющивания капли..........................................256
8.1.3. Зависимость упругих модулей от напряжения.............258
8.1.4. Сплавы на основе железа, никеля и кобальта............258
8.1.5. Зависимость упругих модулей от состава................260
В.1.6. Влияние намагничивания................................261
8.1.7. Влияние холодной прокатки.............................263
8.1.8. Влияние облучения.....................................264
8.1.9. Поведение вблизи абсолютного нуля.....................264
8.2. Неупругие свойства........................................265
8.2.1. Внутреннее трение.....................................265
8.2.2. Восстановление неупругой деформации...................267
8.3. Текучесть, твердость, неоднородный сдвиг..................268
8.3.1. Полосы локализованного сдвига.........................268
8.3.2. Диаграмма деформация-напряжение.......................270
8.3.3. Предел текучести и твердость .........................271
8.3.4. Влияние отжига........................................272
8.3.5. Влияние состава.......................................273
8.3.6. Влияние температуры и скорости деформации.............274
8.3.7. Влияние гидростатического давления....................275
8.4. Релаксация напряжений, пластическое течение и крип........275
8.4.1. Крип..................................................275
8.4.2. Релаксация напряжений.................................277
8.4.3. Прокатка и изгиб......................................279
8.4.4. Влияние деформации на физические свойства ........... 280
8.5. Разрушение............................................... 281
8.5.1. Предел прочности на растяжение..................... 281
8.5.2. Морфология поверхности разрушения.................... 283
7

8.5.3. Вязкость разрушения ...................................
8.5.4. Влияние кристаллизации.................................
8.5.5. Охрупчивание при отжиге без кристаллизации.............
8.5.6. Влияние температуры и скорости деформации..............
8.5.7. Влияние гидростатического давления.....................
8.5.8. Водородная хрупкость...................................
8.6. Усталость..................................................
8.7. Микромеханизмы.............................................
8.7.1. Атомные модели.........................................
8.7.2. Микроструктурные модели................................
8.7.3. Континуальные модели...................................
Приложение....................................................
9. Цюи С. С. Электрические свойства металлов, закаленных
из жидкого состояния...............................................
9.1. Пересыщенные твердые растворы..............................
9.1.1. Перенос электронов.....................................
9.1.2. Сверхпроводящие свойства...............................
9.2. Неравновесные кристаллические фазы.........................
9.2.1. Новые метастабильные кристаллические фазы..............
9.2.2. Сплавы с простой кубической структурой.................
9.3. Аморфные металлические сплавы..............................
9.3.1. Электронная структура....................................
9.3.2. Эффект Холла . . . . ..................................
9.3.3. Электрическое сопротивление............................
9.3.4. Сверхпроводимость . ...................................
9.3.5. Удельная теплоемкость..................................
Библиографический список...........................................

ПРЕДИСЛОВИЕ К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
Двадцатый том серии книг по материаловедению и технологии посвя-
щен новой развивающейся области техники — получению материалов,
главным образом металлических, закалкой из жидкого состояния. В нас-
тоящее время в данной области развиваются два взаимосвязанных нап-
равления: аморфные и мелкокристаллические материалы, причем пос-
ледним в книге уделено, пожалуй, большее внимание. Быстрозакаленные
мелкокристаллические и аморфные сплавы принципиально различаются
по своему физическому Состоянию, однако техника их получения во мно-
гом сходна.
Неравновесная мелкокристаллическая структура формируется в
весьма Широком спектре условий охлаждения: от обычного тонкостен-
ного металлического литья, обеспечивающего скорости охлаждения
10—10* К/с, и вплоть до экстремальных режимов охлаждения при спин-
нинговании или сплэттинге, обеспечивающих скорости 107 -108 К/с.
Весьма эффективными оказываются также различные методы напы-
ления материала, позволяющие получать довольно массивные изделия.
Следует отметить, что возможности производства и технического
использования микрокристаллических, аморфно-кристаллических и
аморфных материалов еще далеко не исчерпаны. Успехам в этой области
предшествовала довольно длительная стадия лабораторных физических
исследований, продолжающаяся и в настоящее время. Были установлены
главные особенности быстрозакристаллизованных металлов, а именно:
расширение, в некоторых случаях неограниченное, области существования
однородного твердого раствора; появление новых метастабильных фаз,
не обозначенных на равновесных диаграммах состояний; формирование
крайне тонкой дендритной или глобуляризованной структуры с мини-
мальной ликвацией компонентов. В предельном случае быстрого охлаж-
дения достигается аморфизация. Совокупность этих явлений обусловли-
вает появление во многих композициях повышенных магнитных, электри-
ческих, химических и механических свойств.
Физические аспекты данной проблемы детально в книге не рассматри-
ваются. Немногочисленные в этом плане высказывания имеют дискус-
сионный характер и предполагают определенное знакомство с предметом.
В этой связи можно рекомендовать читателю выпущенные издательством
"Металлургия" книги "Закалка из жидкого состояния" (1982), автор
И.С. Мирошниченко и "Металлические стекла" (1984), посвященные
в значительной степени анализу физической природы явлений, связанных
с быстрой кристаллизацией и аморфизацией металлов.
Основным достоинством настоящей книги является богатый фактичес-
кий материал по механическим, коррозионным, электрическим и магнит-
ным свойствам многих быстрозакаленных и аморфных сплавов, а также
весьма детальное рассмотрение технологии их получения. Книга содержит
также обширную библиографию главным образом по зарубежным рабо-
там, выполненным до 1979—80 гг. Перевод книги выполнен докт. физ.-мат.
наук Е.А. Жураковским (гл. 4, 6-9) и В.В. Федоровым (гл. 1-3, 5).
Докт. физ.-мат. наук, проф. В.Т. Борисов
9
ПРЕДИСЛОВИЕ
Часто основными факторами, сдерживающими развитие новых направ-
лений технологии, являются недостаточно высокие характеристики мате-
риалов. Материаловеды и инженеры должны постоянно стремиться к
разработке материалов, способных выдерживать жесткие условия работы
и сохранять при этом необходимые свойства. Не так давно мы были
свидетелями появления новых материалов, разработанных для ряда
конкретных областей применения. Многие из них, а также и современная
технология их получения, явились результатом соответствующих фунда-
ментальных научных исследований.
Очередной том серии по материалрведению и технологии "Сверх-
быстрая закалка жидких металлов" отражает связь между научными
и технологическими аспектами и разработкой, производством и приме-
нением этих материалов. Эта область исследований, начиная с конца
пятидесятых годов, находится в центре внимания многих исследователей
и инженеров. За прошедший период опубликованы многие сотни работ,
получено множество патентов и выполнена значительная работа по произ-
водству и применению материалов в различных отраслях промышлен-
ности. Научные и технологические достижения в области быстрой закалки
открывают широкую перспективу для дальнейших новых разработок в
различных отраслях техники. Мы надеемся, что этот том окажется полез-
ным для исследователей, работающих над данной проблемой.
Г. Герман
ВВЕДЕНИЕ
При написании в будущем истории развития технологии производства материалоаг
сверхбыстрой закал кв,наверное,бу дет отведено достойное место в ряду других мето-
дов. Этот метод получения материалов явился результатом неоднократных попыток
зафиксировать высокотемпературное метастабильное состояние путем быстрой
закалки массивного материала. Еще сравнительно недавно скорости охлаждения
порядка 10s К/с считались верхним пределом, достигавшимся при закалке холод-
ным гелием в вакууме электрически разогретой твердой фольги или проволоки.
Использовалась также закалка из паровой фазы, однако этим методом получают
лишь слишком тонкие образцы.
Более 20 лет назад Дувез с сотр. установили, что достижение сверхбыстрой за-
калки возможно при наличии хорошего контакта между материалом и подложкой,
имеющей высокую теплопроводность и находящейся при низкой температуре. Кро-
ме закалки твердого тела исследователи попытались закаливать также и жидкие
сплавы, и эти первые опыты положили начало новому методу закалки, приобретаю-
щему в настоящее время промышленные масштабы.
За последние несколько лет опубликована масса статей по технологии закалки,
изучению свойств материалов и областям применения. Ряд металлических сплавов
удалось получить этим методом в аморфном состоянии. Впоследствии были предло-
жены эмпирические и теоретические критерии аморфизации. На базе этих исследова-
ний появилась промышленная продукция, обладающая уникальными механически-
ми, электрическими и магнитными свойствами. В последнее время значительное вни-
мание уделялось химическим свойствам этих уникальных материалов.
Учитывая активное резвитие данной области, охватывающей широкий круг воп-
росов материаловедения, составление данного сборника весьма своевременно. Так
Джоунс в своей статье отмечает пути развития и особенности различных методов
быстрой закалки. Он рассматривает также различные критерии образования мета-
стабильных фаз при конкретных экспериментальных условиях. Ревколевский и Ли-
важ рассмотрели вопросы быстрой закалки неметаллов. Вуд и Хоникомб охаракте-
ризовали промышленную перспективность быстрой закалки сплавов на основе же-
леза. В главе по плазменному напылению Сафаи и Герман показали возможность бы-
строй закалки керамик и металлических сплавов. Эти и им подобные методы ранее
использовались для создания защитных покрытий, а в будущем, по-видимому, их
можно успешно использовать для получения быстрозакаленных массивных слоев.
Чен и Джексон сделали обзор быстро развивающейся области аморфных метал-
лических сплавов. Ласокая и Матья рассмотрели влияние отжига на структуру и
свойства этих материалов. В главе Хашимото и Масумото приведены коррозионные
характеристики материалов этого нового класса. Механическим свойствам металли-
ческих стекол посвящена глава Ли, в которой он попытался выявить общие зако-
номерности и некоторые особенности их поведения. И, наконец, в главе Цюп приво-
дятся данные по электрическим свойствам быстрозакаленных материалов.
Уже из этого перечня видна многогранность и широта охвата научных дисциплин,
связанных с получением, структурой и свойствами быстрозакаленных материалов.
Очевидно, в будущем эта тенденция сохранится. Можно надеяться, что данный том
будет способствовать дальнейшему углублению понимания научных и технологи-
ческих вопросов, связанных с развитием этой отрасли.
1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ БЫСТРОЙ ЗАКАЛКИ
ИЗ РАСПЛАВА
Г. ДЖОУНС (Н. Jones. Department of Metallurgy University of Sheffield,
Sheffield, United Kingdom)
Быстрая закалка, атомное осаждение и внешнее воздействие представляют собой
три основных способа получения материала с неравновесным составом или дисперс-
ной микроструктурой с измененной морфологией.
Внешнее воздействие. Сюда входят, например, деформация, облучение или хими-
ческая обработка. Все это — весьма специфические методы воздействия, описание
которых выходит за рамки настоящей темы.
Атомное осаждение включает в себя формирование материала из паровой фазы
путем термического испарения или распыления, возможно и с участием химических
реакций (например, реактивное вакуумное напыление 147]). К этому же типу отно-
сится и получение материалов из соляного раствора химическим восстановлением
или электроосаждением. Хотя эти методы и находят широкое применение, они
имеют ограничения как по производительности, так и по энергозатратам.
Быстрая закалка заключается обычно в резком понижении температуры, полном
или частичном сохранении высокотемпературной структуры, а также в существен-
ном увеличении дисперсности продуктов фазовых превращений. При обычной твер-
дофазной закалке сказывается отсутствие во время охлаждения достаточно хоро-
шего поверхностного контакта с теллоприемником, каковым является материал
* с высокой теплопроводностью.
Быстрая закалка из расплава (БЗР) в отличие от обычной закалки сохраняет
основное достоинство процессов атомного осаждения, заключающееся в значитель-
ном расширении интервала составов, в котором удается реализовать однофазное
состояние, и помимо этого,позволяет получать различную по геометрии продукцию
с высокой производительностью, меньшими энергетическими затратами и большими
скоростями охлаждения (на стадии как жидкой, так и твердой фаз). Высокая
скорость охлаждения играет решающую роль, во-первых, в достижении переохлаж-
дений, необходимых для реализации больших отклонений от равновесия, во-вторых,
в осуществлении быстрого затвердевания (являющегося также одним из основных
достоинств быстрой закалки), необходимого, например, для измельчения дендрит-
ной структуры и, в-третьих, в подавлении процессов распада прм прохождении во
время охлаждения через твердофазную стадию. Основным условием достижения
. высокой скорости охлаждения при БЗР является быстрое формирование тонкого
слоя или маленькой капли расплава и обеспечение при этом хорошего контакта с
теллоприемником. Скорости охлаждения, имеющие место при обычных процессах
затвердевания больших промышленных заготовок, а также и в обычных лаборатор-
ных условиях, составляют 1(ГЭ—10° К/с. Особенно крупные отливки, получаемые
литьем'в земляные формы, и слитки в изложницах охлаждаются со скоростью всего
лишь 1(Гб К/с. В то же время при производстве тонких полос, стержней под давле-
нием скорости охлаждения достигают 10э К/с. В методах БЗР реализуются скорости
охлаждения 1(Р К/с и выше. Это достигается охлаждением газом, распылением жид-
кости, при высокоскоростном производстве тонких нитей или лент непосредственно
из расплава, а также при быстром поверхностном плавлении с последующим быстрым
затвердеванием, осуществляемом с помощью лазерного или электронного луча.
Один из наиболее ранних обзоров, посвященных экспериментальным методам
БЗР, был сделан Дувезом I 89], признанным пионером в данном вопросе. Автором
данной главы в ряде обзоров также были рассмотрены методы охлаждения за счет
контакта с твердотельным теллоприемником >( 164,171 ]. Более поздний обзор
методов непрерывного производства из расплаЬа быстрозакаленных .тонких нитей
и лент принадлежит Понду и др. ( 275]. Данный обзор, дополняющий и расширяющий
перечисленные работы, вышел в период, когда большое число методов БЗР уже
используется или намечается для использования в промышленности, а еще большее
12
их число применяется в различных лабораториях мира. Обзору методов (раздел 1.1.)
предшествует краткий исторический обзор, в котором сделана попытка наметить
перспективу этой быстроразвивающейся области. В остальных разделах рассмот-
рены основные механизмы охлаждения и затвердевания (раздел 1.2). формирование
продуктов быстрой закалки (раздел 1.3) и особенности образующейся при закалке
микроструктуры (раздел 1.4). В заключение перечислены основные особенности
и характеристики методов БЗР, а также намечены некоторые направления дальней-
шего развития.
Исторический обзор
Основное условие реализации БЗР. заключающееся в необходимости формирования
тонкого слоя жидкости, находящегося в хорошем контакте с теллоприемником,
выполняется, по крайней мере потенциально, в таких методах производства, как
распыление, литье в кокиль и сварка. Эти методы известны еще с начала столетия.
Хотя имеются сведения, что Агрикола использовал горизонтально вращающийся
диск для гранулирования жидкого металла [172], изобретение способа распыления
металла приписывают обычно Марриотту | 234], использовавшему паровой инжектор
для распыления расплавленного свинца. Кауинг еще в 1906 г. запатентовал метод
производства тонких образцов распылением на окружающие отражатели. Щуп пред-
ложил метод осаждения распаленных паром или воздухом капель расплава, позво-
ляющий получать сплошные, связанные с подложкой слои ] 305]. На основе этого
метода впоследствии появился целый ряд применяемых в настоящее время процес-
сов распыления жидких металлов и других материалов. Аналогично, метод литья в
кокиль используется уже десятилетиями (например, для отбора пробы жидких
металлов), а методы литья проволоки и тонких полос впервые были запатентованы
почти столетие назад Смоллом 1326] и Лиманом [218] соответственно. Сварка
сплавлением посредством локализованного нагрева появилась благодаря открытию
де Мерите дуговой сварки в 1881 г. и реализации в 1901 г. Фуше процесса
кислородно-ацетиленовой сварки (см. [ 293]). О плавке с помощью электронного
пучка впервые сообщил еще в 1907 г. фон Пирани [ 306], но применительно к сварке
этот метод использовали по меньшей мере лишь через 40 лет. Конечно, ни один из
этих процессов не разрабатывался с целью обеспечения быстрой закалки, она ока-
зывалась просто сопутствующим явлением в процессах производства порошков,
распыления, получения образцов для химического анализа или сварки. Это в равной
мере относится и к таким более поздним разработкам, как процесс Тейлора получе-
ния проволоки [337], спиннинговение из расплава [270], лазерная сварка [95] и
экстракция из расплава [ 226].
Сознательное использование этих методов для достижения БЗР, а следовательно,
и изменений в структуре и свойствах, началось сравнительно недавно. Исключением
можно считать случаи образования белого чугуна вместо серого в тонких отливках,
оксидных стекол, а также модификации сплавов Al—Si при литье в кокиль. Тем
не менее еще в 1925 г. Дикс сообщил об образовании полностью эвтектической
микроструктуры при литье в кокиль сплавов Al—Fe, являющихся в равновесном
состоянии гиперэвтектическими ] 80]. Спустя 30 лет этот эффект подтвердился при
закалке 20-мг навесок расплава данного состава в ванну жидкого натрия при раз-
личных температурах [304]. Олсен и Хултгрен [264] использовали аналогичный
метод при закалке расплавов Си—Ni й Au—Си в воде либо в охлажденном льдом
NaOH для ослабления межкристаллитной сегрегации в процессе БЗР со скоростями,
достигавшими 10s К/с. Бонер сообщил о расширении предела ограниченной раст-
воримости в твердых растворах сплавов Al—Ti при литье в кокиль [35], а Уинтер
обнаружил такой же эффект в зоне образования искры при спектроскопическом
анализе образцов [366]. Гофманн с сотр. использовали впоследствии разливку
в изложницу в вакууме (вариант Грубера и Ханеманна [ 131]) для увеличения пре-
дела растворимости в сплавах Al-Mn | 143], Al-Cr [ 144], а также в целой серии
сплавов на основе алюминия и свинца 197]. В узкой части клиновидной полости
изложницы (толщина сечения ~ 1мм) достигались скорости охлаждения 10s К/с.
13
Б ус к и Леонтис (55] были, по-видимому, первыми в использовании процесса
распыления расплавов газовой струей с последующим затвердеванием капель в виде
порошка с целью улучшения обрабатываемости и конечных свойств материала.
После экструзии предварительно спеченных порошков магниевых сплавов образцы
имели повышенную прочность и более дисперсное зерно, чем на экструдированных
литых заготовках. Это объясняется влиянием высокой дисперсности дендритной
структуры (расстояние между ветвями ~5 мкм) в распыленных порошках. Такая
же технология была использована Таунером (348, 349] и Робертсом (292] для
повышения высокотемпературных свойств алюминиевых сплавов с добавками
переходных металлов, а также для увеличения прочности при комнатной темпера-
туре сплавов с повышенным содержанием обычных легирующих элементов. Вслед
за этим появились сообщения об использовании аналогичной технологии приме-
нительно к быстрорежущим сталям и кобальтовым сплавам [ 145), а также супер*
сплавам на основе никеля [8, 284]. Наряду с этими работами в США советские
исследователи осуществили БЗР расплющиванием жидких капель между переме-
щающимся молотом и неподвижной наковальней и получили образцы значительно
меньшей толщины (до 20 мкм), чем при инжектировании в изложницу, достигнув
тем самым более высоких скоростей охлаждения [ 297, 245].
Дувез и др. достигли методом БЗР полной растворимости в твердом состоянии
в системах Си—Ад и GaSb—Ge и образования новых промежуточных неравновесных
фаз в системах Ад—Ge и Au—Si. В последнем случае была обнаружена некристалли-
ческая фаза, и это было практически первым сообщением о получении металличео*
кого стекла методом БЗР [91]. Дувез с сотр. получили эти результаты, применив
сжатый газ для создания ударной волны, которая дробила жидкую каплю весом в
несколько десятых миллиграмма и доставляла образовавшиеся капельки на охлаж-
дающую поверхность, на которой они размазывались. Слившиеся капельки образо-
вывали слой дискообразной формы, толщина которого изменялась от < 0,1 мкм по
краю до нескольких десятков микрометров в остальных его частях. В другой
модификации данного метода капли размазывались по внутренней поверхности
вращающегося металлического цилиндра. Скорости охлаждения превышали при
этом 106 К/с [362], т.е. были значительно более высокими, чем в существовавших
до этого методах, позволяя тем самым, получать новые неравновесные эффекты.
Мутсузаки и др. [ 255] сообщили впоследствии о расширении предела растворимости
в Ад—Си в результате переплавки поверхностных слоев при электроискровой обра-
ботке. Кауфман и Мюллер (177, 180] впервые осуществили непрерывный метод
получения быстрозакаленного материала путем закалки капель расплава, получа-
емых с помощью вращающегося электрода, на поверхности диска или цилиндра.
Компактированный из таких быстрозакаленных чешуек бериллий имел более
дисперсное зерно и повышенные свойства при растяжении по сравнению с образцами
полученными горячим прессованием из обычного порошка. Позднее было осуществ-
лено распыление урановых и циркониевых сплавов на вращающийся диск попереч-
ной струей газа [178, '179], а Мосс и др. (252) сообщили об образовании новой
сверхпроводящей фазы в системе Mo—Ru при плазменном напылении, а также новой
фазы в системе Ag—Ge. Хиллер [ 140] впервые применил перемещающийся элект-
ронный пучок для обработки' поверхности методом БЗР. В результате было достиг-
нуто локальное измельчение микроструктуры, увеличен предел растворимости по
сравнению с литыми образцами Al—Si и AI—Мп и, как следствие этого, повысились
твердость и предел прочности на растяжение.
Понд и Маддин | 273] использовали метод спиннингования Понда для закалки
на внутреннюю поверхность вращающегося барабана с перемещением струи расплава
вдоль оси его вращения, что позволило получить длинные ленты. Лента, хотя и
меньшей длины, была получена также методом БЗР в валках (16, 19, 67). Тогда
же Зингер | 319, 320, 321] предложил прокатывать в валках жидкие сплавы, рас-
пыляемые либо на один из валков, либо в зазор между ними.
Таким образом для 1960—70 гг. характерно развитие и применение различных
методов закалки из жидкости. Основные результаты, достигнутые за этот период,
следующие:
14
1. Увеличен при закалке предел растворимости в твердом .состоянии до несколь*
кИх атомных процентов во многих системах алюминим-ледеходный металл,
имеющих низкую максимальную равновесную растворимость в твердом состоянии
[ < 0,1 % (ат.) ] 133, 156, 344, 345, 346, 347]. Более подробно эти вопросы изложены
в обзоре [ 168].
2. Установлен тот факт, что частичная замена палладия медью, серебром или
золотом в сплёве Pd — ] 15—20 % (ат.) ] Si приводит к снижению критических ско-
ростей охлаждения, необходимых для аморфизации, до 100 К/с {69]. В то же время
для чистых металлов (например, для никеля) достижение в наиболее тонких участ-
ках пленок, полученных выстреливанием капли, скоростей охлаждения вплоть до
Ю1 0 К/с приводит к их аморфизации ( 78].
3. Повышены прочность, пластичность, усталостные свойства и характеристики
коррозии под напряжением известных и новых алюминиевых сплавов, скомпакти*
рованных из материала, полученного либо распылением, либо закалкой методом
сплэттинга 1127, 128, 168, 204, 215, 217].
4. Повышена горячая прочность (341, 342] и сохранена прочность после высоко*
температурного воздействия (283] сплавов алюминий-переходный металл, получен*
ных распалением и комлактированных посредством экструзии или прокатки.
5. Улучшены фабрикуемость и рабочие характеристики инструментальных
сталей (99) и суперсплавов | 120).
6. Осуществлено производство аморфных лент и проволоки большой длины
и широкого круга составов, сочетающих высокую прочность, высокие электричес-
кие и коррозионные характеристики с деформируемостью и магнитомягкими
свойствами ( 58, 59,65, 66, 123, 124, 235, 356].
7. Применены перемещающийся электронный пучок (132, 133, 140) и лазер |42,
43) для измельчения микроструктуры, приводящие к улучшению свойств посредст-
вом локального плавления и быстрого затвердевания.
1.1. ОБЗОР МЕТОДОВ БЫСТРОЙ ЗАКАЛКИ ИЗ РАСПЛАВА
Методы БЗР классифицируются по признаку расположения тепло-
приемника [115, 164 171], а в последнее время - по способу формиро-
вания жидкого материала, находящегося в контакте с теплоприемником
[105-168, 272]. Последний подход имеет преимущество, заключающееся
в возможности разделения методов, в которых продукт образуется после-
довательно капля за каплей (методы распыления), и методов, в которых
расплав доставляется к теплоприемнику непрерывно, однородно, без
дробления (разливка на охлаждающую поверхность). Затвердевание при
распылении может происходить в несколько стадий, и термическая исто-
рия конкретных участков образцов может быть довольно сложной.
К третьей категории методов относятся все процессы типа сварки,
связанные с быстрым локализованным плавлением и последующим
быстрым затвердеванием при сохранении постоянного контакта с тепло-
приемником (обычно это нерасплавленная часть этого же материала) -
Холодным теплоприемником как правило является твердый металл,
имеющий высокую теплопроводность (например, медь). При распылении,
когда охлаждение и затвердевание капель происходят в процессе свобод-
ного пролета через газовую среду, и при экструдировании нити расплава
в жидкую охлаждающую среду теплоприемником служит газ или жид-
кость. После рассмотрения каждой из указанных групп методов дается
сравнение их характеристик-
* 16
1.1.1. Методы распыления
Методы распыления, применяющиеся для БЗР, различаются по механизму
распыления и по способу охлаждения образующихся капель. Дробление
струи расплава осуществляется обычно при столкновении ее со струей
газа или жидкости, или при ее вращении. Осободисперсный и чистый
порошок можно получать методами вакуумного распыления [360],
при котором растворенный до значительного пересыщения газ быстро
выделяется из расплава в условиях вакуума, ультразвуковым распы-
лением [210] путем генерации капиллярных волн в струе расплава (см.
также обзоры методов распыления жидких металлов [24, 82, 129, 134,
200, 335]. Распыление может быть осуществлено с помощью горелки,
электрической дуги и плазмы; в этом случае распыляемым материалом
обычно является проволока или порошок [21, 22, 139]. Распылителем
служит струя воздуха, азота или инертного газа, либо жидкости (напри*
мер, воды). При распылении вращением капли образуются за счет центро*
бежных сил на периферии вращающегося тигля или диска из поступаю*
щего на них расплава или же расходуемого электрода, выполненного из
соответствующего сплава. Размер частиц, получаемых этими методами,
колеблется от нескольких миллиметров до субмикронных величин, в
зависимости от распыляемого металла и параметров процесса. Капли
могут охлаждаться в процессе естественного излучения при свободном
полете или теплообмена с газовой средой, либо могут быть закалены в
жидкой среде или на охлаждающей поверхности. Как правило, скорость
закалки возрастает с уменьшением характерного размера закаливаемых
капель и увеличением коэффициента теплопередачи, который обычно
наиболее низок при естественном охлаждении излучением и максимален
при хорошем контакте с охлаждающей твердой поверхностью. Различают
методы, в которых используется сила струи и центробежные силы. В таб*
лице 1.1. приведены основные характеристики некоторых методов рас*
пыления, позволяющих получать довольно большие объемы материала.
Сведения о методах с меньшей производительностью приведены в статье
[171].
Распыление струей и осаждение
Распыление происходит при столкновении струи газа или жидкости со
струей расплава. Материалы, жидкие при комнатной температуре, можно
распылять путем смешивания расплава с газом с последующей, подачей
смеси через сопло в полностью замкнутой системе [189]. Такая техно*
логия является высоко эффективной в отношении передачи энергии
распыляющим газом (рис. 1.1, а). Жидкие металлы, однако, необходимо
распылять посредством менее эффективного внешнего смешивания,
чтобы избежать нарастания корки застывшего металла вокруг выпуск*
ного сопла вследствие охлаждающего действия распыляющей среды.
Металлы с низкими температурами плавления можно распылять с исполь-
зованием полузамкнутой системы, в которой коаксиально направленная
16
Таблица 1.1. Некоторые методы закалки из расплава распылением
&
I
В скобках указан диаметр сопла.
17
2-231
18
Рис. 1.1. Распыление струей:
а — полностью замкнутая система с
внутренним смешиванием; б — полу*
замкнутая система с внешним смешива-
нием; в — открытая система со свобод-
ным падением струи расплава с (/-об-
разной или конической геометрией рас-
положения распыляющих газовых
струй; г — открытая система со свобод-
ным падением струи расплава и нормаль-
но направленной к' ней распыляющей
струи; А — распыляющая текучая среда;
В — распыляемая жидкость
распыляющая струя сталкивается с расплавом непосредственно в точке
его выхода из сопла (рис. 1.1, б); для других металлов применяют
"открытую" систему, в которой столкновение распыляющей струи с
расплавом происходит после прохождения некоторого расстояния в сво-
бодном полете (рис. 1.1, в), что неизбежно связано со снижением эффек-
тивности превращения кинетической энергии распыляющей среды в
поверхностную энергию образовавшихся в результате распыления капель.
Распыление осуществляется с помощью расположенных V-образно'или по
конусу потоков распыляющей среды либо с помощью струй, расположен-
ных по кольцу [134], частично или полностью охватывающих поток
расплава (рис. 1.1, в), или же посредством струи, нормально направлен-
ной к потоку расплава (рис. 1.1, г). Первая конфигурация энергетически
является более эффективной. Применяют следующие среды: воздух,
азот, инертные газы, углеводороды [85], воду [135, 86], а также
пар [361]. Распыление водой и паром применимо лишь для металлов,
которые затем могут быть удовлетворительно очищены от образующихся
в процессе распыления оксидов [129]; для некоторых сталей необходимо
использовать * азот или инертный газ; для суперсплавов и химически
активных металлов следует применять инертный газ или вакуум. При
распылении водой или газом необходимы повышенные давления для
получения необходимого среднего размера частиц [327, 281]. Типичные
давления при распылении водой составляют 3,5-20 МПа, при распылении
газом — 0,7—2,8 МПа [134]. Надежных оценок скоростей охлаждения для
таких процессов мало. Скорости варьируются от ~400 К/с при распыле-
нии паром (мартенситно-стареющая сталь состава Н18К9М5Т, частицы
диаметром 1 мм, расстояние между дендритными ветвями 6,5 мкм)
[159] до 5 * 104 К/с при распылении воздухом (алюминиевый сплав,
порошок диаметром 25 мкм, расстояние между дендритными ветвями
0,9 мкм) [215]. Типичный размер порошка суперсплава, полученного
распылением инертным газом, составляет 150 мкм [200]. Оценка «ско-
рости охлаждения по величине расстояния между дендритными ветвями
(? мкм) в 75-мкм частицах сплава IN-100. полученных распылением
аргоном [159], дает значение ~ 104 К/с.
Осуществление Дувезом с сотр. [91] закалки методом выстреливания
19
капли позволило достигнуть скорости охлаждения 106 К/с и выше. Повы-
шение скорости закалки связано с заменой охлаждения излучением или
газом на охлаждение теплопередачей твердой среде, а также с расплющива-
нием каждой капли на охлаждающей поверхности. Вначале применяли два
варианта этого метода. Порция жидкого сплава ~ 25 мг выстреливалась
на медную мишень. В одном варианте мишень имела форму лыжного
трамплина, а в другом представляла собой внутреннюю поверхность вра-
щающегося цилиндра. Схема первой конструкции приведена на рис. 1.2, а.
Закаливаемый материал плавится и удерживается в сопле, расположенном
* над охлаждающей поверхностью. Над соплом расположено устройство для
создания ударной волны. Пушка работает таким образом, что при повы-
шении в верхней камере давления газа до уровня ~5 МПа подобранная
соответствующим образом диафрагма прорывается и создается ударная
волна, выбрасывающая расплавленную навеску на охлаждающую поверх-
ность. В аналогичном устройстве, в котором используется взрывной
заряд, при среднем размере капель от < 1 до ~13 мкм и скорости облака
из капель ~ 300 м/с скорость охлаждения на закалочной поверхности,
по оценкам [277], составляет 106 — 5 • 108 К/с. Такие устройства поз-
воляют получать образцы в виде неоднородных чешуек с характерным
диаметром не более нескольких сантиметров и толщиной, колеблющей-
ся от < 0,1 до нескольких десятков микрометров в пределах одного
образца. Эти устройства получили наибольшее распространение при бЗР
малых количеств материала. Проведенные позднее изменения конструк-
ций были связаны с необходимостью плавить тугоплавкие материалы, а
также контролировать атмосферу при плавке и закалке (см. гл. 1.1).
Для высокотемпературных модификаций характерно увеличенное
расстояние между мембраной, где возникает ударная волна, и расплавлен-
ным образцом. При этом к.п.д. передачи энергии ударной волны расплаву
несколько снижается (аналогично ситуации с устройствами для распыле-
ния закрытого и открытого типов). Полагают, что закалка в инертной
атмосфере [156] или в вакууме [37] может привести к увеличению Ско-
ростей охлаждения, по крайней мере для некоторых металлов. Имеются
модификации устройства, позволяющие закаливать несколько большие
объемы материала. В этих конструкциях применяется распыление струи
и, как правило, вращение или перемещение охлаждающей поверхности.
В работах [178, 179, 204]/Осуществляли распыление в горизонтальном
направлении на вертикально вращающийся диск с помощью поперечно
направленной струи газа (рис. 1.2, б), которая распыляет расплав, выте-
кающий из тигля со стопором в днище или сифонируемый вверх из тигля
через погруженную в него трубу. Другие исследователи использовали
струю газа V-образной или конической формы для распыления расплава,
вытекающего из тигля с отверстием в днище, на перемещающийся под
тиглем холодильник в виде ленты [319], вращающегося колеса или
ролика [319], диска [203, 296] или барабана (рис. 1.2, в) [340]. Эти
конструкции позволили закалить сплавы на основе AI, Си, Ni, V, Zr
в объеме от 0,5 до 130 кг. Сравнение структуры сплавов Al—Fe, зака-
ленных этим методом на вращающийся барабан, со структурой сплавов
20
21
этого же состава, закаленных методом выстреливания капли, показало
полную их эквивалентность. Для сохранения требуемой скорости закалки
в течение всего процесса, если материал производится в большом коли-
честве, необходима либо непрерывная очистка охлаждающей поверхности
от прилипающих чешуек, либо обеспечение таких условий, чтобы в ка-
честве теплоприемника выступал сам ранее осажденный на барабане
материал. Для поддержания скорости закалки необходимо охлаждение
холодильника, если только его теплоемкость не превышает в значитель-
ной степени теплоемкости всего объема закаливаемого материала или
если скорость осаждения не настолько мёла, чтобы достаточно низкая
температура охлаждающей поверхности поддерживалась за счет естест-
венного охлаждения. В работах [296, 340] вращающийся медный барабан
и диск охлаждали водой. Возможно также охлаждение вращающихся
дисков потоками холодного газа. Поданным [195] нежелательный пёрег-
рев закалочной поверхности при плазменном распылении можно контро-
лировать с помощью направленной вдоль поверхности струи холодного
газа. В этой работе также отмечается, что степень пересыщения и твердость
сплавов AI—6 и 12 % (ат.) Си снижаются, если толщина осажденных слоев
превышает 0,2—0,3 мм. Рид и др. [283], используя метод распыления
газовой струей, получили на стальных полосах осажденные слои ряда
сплавов алюминий—переходный металл толщиной до 13 мм, причем их
желательные высокотемпературные свойства сохранились и после отделе-
ния от стальной подложки с последующей горячей и холодной прокаткой
для повышения плотности. Стальная полоса нагревается в процессе осаж-
дения на несколько сотен градусов и следовало бы выяснить, не приводит
ли ограниченный нагрев при осаждении и последующая горячая обработка
таких довольно толстых слоев материала к дополнительному повышению
его свойств.
Ротационное распыление и осаждение
В основе метода ротационного распыления лежит принцип сбрасывания ка-
пель расплава с поверхности быстро вращающегося распылителя — диска,
тарелки, тигля или электрода. Расплав подается обычно на вращающийся
относительно вертикальной оси распылитель через отверстие в днище
тигля или из промежуточного ковша. Капли образуются либо непосредст-
венно на периферийной части распылителя, либо — при более высоких
скоростях подачи расплава — из образующейся здесь жидкостной кромки.
В некоторых модификациях капли образуются в результате разбрызги-
вания расплава через отверстия вращающейся емкости, либо — для полу-
чения более дисперсных капель - на лопастях вращающейся турбинки. В
методе вращающегося электрода [176] процессы плавления и образова-
ния капель локализуются с помощью дуги на торце вращающегося круг-
лого стержня или трубки. Отсутствие тигля делает данный метод особенно
привлекательным в случае металлов с повышенной реакционной способ-
ностью. Кроме того, нет необходимости во вращении электрода относи-
тельно именно вертикальной оси. В одном из вариантов метода использу-
22
ется неподвижный, вертикально расположенный над вращающимся,
тиглем электрод, который либо непосредственно расходуется, либо
служит в качестве канала подачи распыляемого материала [142].
При ротационном распылении может быть легко осуществлено раз-
деление стадий образования капель и их закалки. Скорость охлаждения
частиц, образованных разбрызгиванием через отверстия, может быть
без труда увеличена закалкой в воде [83]. В работе [73] для получения
капель суперсплава со средним размером 78 мкм при скорости 10Q м/с
применили поперечно направленную струю охлаждающего газа, ho рас-
четам это позволило повысить скорость охлаждения капель до 10s К /с.
При распылении струи скорость охлаждения может быть повышена
Рис. 1.3. Ротационное распыление:
а — распыление вращающегося электрода с осаждением на вращающийся диск 11771
(7 — держатель; 2 — расходуемый вращающийся электрод; 3 — водоохлаждаемый
вольфрамовый электрод; 4 — вращающийся закалочный диск; 5 — сборник закаленно-
го материала; 6 — двигатель); б — распыление с вращающимся тиглем при осажде-
нии на внутреннюю поверхность концентрически расположенного цилиндра |169|
(7 — загрузочная камера и загрузочный стержень; 2— шиберный затвор; 3 — печь;
4 — расплав в тигле с соплом; 5 — распылитель; 6 — корпус подшипника; 7 — вода
для охлаждения вала; 8 - двигатель; 9 — закалочная поверхность; 10 — скребок;
7 7 — привод скребка; 12 — сборник закаленного материала); в — распыление с вра-
щающимся сифоном и осаждением на окружающие плоские отражатели, установлен-
ные под наклоном | 7| (7 — тигель, содержащий расплав; 2 — графитовый сифон с
отверстиями; 3 — закалочные поверхности; 4 — двигатель)
23
за счет закалки капель на охлаждающей поверхности. Кауфман и Мюллер
[177] закаливали движущиеся со скоростью 30 м/с капли бериллия диа-
метром 200 мкм, полученные методом вращающегося электрода, закалку
осуществляли на вращающийся диск (рис. 1.3, а) или на внутреннюю
поверхность вращающегося цилиндра и получали плоские образцы толщи-
ной 5—10 мкм и диаметром 1—2 мм. В работе [169] закаливали капли
расплава Al—Fe, образуемые с помощью вращающегося тигля, путем
их осаждения, на поверхности концентрически расположенного, водо-
охлаждаемого, непрерывно очищаемого медного цилиндра (рис. 1.3, б). В
работе [7] аналогичные капли, полученные с использованием вращающе-
гося сифона, закаливали на системе плоских отражателей (рис. 1.3, в). В
работе [322] капли получали на вращающемся диске и закаливали их
на поверхности, перемещающейся параллельно оси вращения. В результате
получили слои осажденного материала толщиной ~3 мм, которые под-
вергались впоследствии горячей прокатке для повышения плотности
и монолитности. Механические свойства осажденного Элборном сплава
AI — 8 % Fe после экструзии не превышали свойств полученных Таунером
распылением воздухом экструдированных порошков, в то же время
структура материала, изготовленного в работе [169], была эквивалентна
структуре, образующейся при закалке методом выстреливания капли, а
свойства после экструзии достигались такие же, как и на распыленных
газовой струей материалах, и даже более высокие. Например, предел
прочности на растяжение у этих материалов был в 2 раза выше, чем у
материалов, полученных Таунером, что можно отчасти объяснить более
высокими скоростями охлаждения при закалке по методу, примененному
в работе [169].
1.1.2. Закалка на охлаждающих поверхностях
и в текучих средах
Методы БЗР, родственные традиционным методам литья, можно разде-
лить на две категории: родственные литью под давлением — в этих мето-
дах расплав инжектируют в полость фиксированной формы и размера,
либо проковывают его в тонкие сечения между молотом (или поршнем)
и наковальней (или вторым поршнем) (см. подраздел 1.1.2.), и методы,
родственные литью полос и прутков — в этом случае расплав либо экстру-
дируется на охлаждающую поверхность, либо экстрагируется контакти-
рующим с ним вращающимся диском или барабаном (см. подраздел
1.1.2). Обзоры различных аспектов производства нитей из расплава даны
в работах [56, 137, 151,231, 275].
Литье под давлением
Для того, чтобы ввести расплав в полости малого прямоугольного или
круглого сечения изложницы-холодильника (рис. 1.4, а), различные
исследователи использовали вакуум [131], силу тяжести [313], а также
24
давление + вакуум [141]. Такое инжектирование ограничено по глубине
проникновения жидкого материала в полость из-за образования затвер-
девшей корки на входе, однако этот метод является одним из немногих,
позволяющих изготовлять образцы заданной толщины. Так, могут быть
получены отливки с контролируемой толщиной сечения вплоть до 0,05 мм
[313], хотя и с ограниченной глубиной проникновения расплава в полость
изложницы. Измеренные скорости охлаждения при толщине 0,7 мм дости-
гают 1О4.К/с, а при толщине 0,2 мм - 10s К/с [14]: с уменьшением
толщины до 0,05 мм скорости охлаждения достигают 106 К/с. В ряде
исследований использовался метод, позволяющий получать контролиру-
Рис. 1.4. Методы литья под давлением:
а -инжектирование расплава в изложницу-холодильник [141 ](7- вакуумный вывод;
2 — изолированный охлаждающий контейнер; 3 — охлаждающая ванна; 4 — медная
изложница; 5 - полость изложницы; 6 — прокладка; 7 — фундаментная плита; 8 —
поджимающая гайка; 9 — инжекционная труба; 10 — алюминиевая фольга); б —
проковка расплава двумя поршнями 127, 281 И — индуктор; 2 — высокочастотный
генератор; 3 — устройство для загрузки образцов; 4 — манипулятор для поддержки
навесок перед левитацией; 5 — фотоэлемент; 6 — к вакуумному насосу; 7 — подача
инертного газа; 8 — медные диски; 9 — камеры сжатия для перемещения поршней;
10 — панель управления электрическими цепями); в — проковка расплава по методу
молота и наковальни с использованием нагрева за счет солнечной энергии 1370)
(7 — молот; 2-нагревающее излучение; 3— расплавленный образец; 4 — медный
под; 5 — водяное охлаждение) ,
25
емое изменение сечения (а следовательно, и скорости охлаждения) в
пределах одного образца, имеющего форму плоского клина [96, 97,
242, 243, 52, 153, 266, 113], либо полости со ступенчатым изменением
сечения [269]. Были предложены также модификации метода для литья
тугоплавких или химически активных металлов, основанные на дуговой
плавке [332,333, 73].
Ограниченность проникновения расплава в полость (обычно не более
50-кратной толщины сечения), присущая методам литья в изложницу,
стимулировала применение метода проковки расплава, позволяющего
получать образцы большей площади с меньшим сечением ~ 0,1 мм. В
работе [171] систематизированы данные по многим вариантам конструк-
ций подобных установок. К стандартным особенностям таких установок
можно отнести левитационную плавку материала, расположенного над*
двумя перемещающимися в горизонтальном направлении поршнями
(рис. 1.4, б), конструкцию типа поршень-наковальня с соленоидным или
гидравлическим приводом, синхронную подачу расплава и поршня (либо
двух поршней) в заданную точку, достигаемую с помощью фотоэлемента
или необходимой задержки по времени. В ряде конструкций для плавле-
ния применяют электронный пучок [119], электрическую дугу [355,
263], лазер [194] и даже нагрев с использованием солнечного тепла
[370]. Плавление осуществляют на водоохлаждаемом поду, для закалки
вместо поршня применяют также молот (рис. 1.4, в) [62, 355, 370].
Типичной формой образцов являются диски диаметром ~20 мм, толщи-
ной ~ 50—150 мкм. В случае модификаций, в которых расплав поступает
в зазор между поршнями за счет ударной волны, удавалось снизить тол-
щину фольг до 5—15 мкм [81, 344, 345, 33, 34]. Будучи одним из наибо-
лее эффективных закалочных устройств в отношении достигаемой ско-
рости охлаждения, установка с ударной волной обеспечивает закалку
расплава в раздробленном состоянии, поэтому этот метод следовало бы
отнести скорее к методам распыления (см. подраздел 1.1.1) и рассматри-
вать его как дальнейшее развитие метода выстреливания капли, предло-
женного Дувезом. Измеренные скорости охлаждения в стандартных
вариантах установок достигали 10б К/с [138], при этом получали образцы
AI, РЬ и Sn — 50 % РЬ толщиной 140 и 90 мкм. Неоднородность по охлаж-
дению и затвердеванию возникает, во-первых, в результате того, что еще
до контакта с наковальней расплав успевает проконтактировать с порш-
нем [175], и, во-вторых, вследствие отдачи поршней после столкновения.
Тщательная юстировка установки и использование двух действующих с
хорошей согласованностью поршней, должно свести к минимуму первый
эффект, а замыкание соответствующим образом подобранной магнитной
цепи при столкновении. поршней [60] устраняет второй недостаток.
Образцы, приготовленные этими методами, нашли широкое применение
при изучении структурных особенностей и физических свойств материа-
лов, благодаря возможности контролируемого варьирования их пара-
метров. Несовместимость требований, с одной стороны, хорошего кон-
такта с поверхностью холодильника (для достижения высокой скорости
охлаждения) и, с другой, необходимого сдвига вдоль поверхности разде-
26
ла для снятия усадочных напряжений неизбежно приводит к образованию
поверхностных надрывов в горячем состоянии, Это делает образцы непри-
годными для надежного определения механических характеристик при
растяжении.
Методы получения тонких нитей и лент*
Основным требованием при непрерывном производстве тонкой ленты
или волокна из расплава является необходимость фиксирования расплава
в заданной форме вплоть до «момента затвердевания. Это достигается
путем протяжки расплава с оболочкой из вязкого оксидного стекла через
соответствующий источник нагрева {процесс Тейлора получения про-
волоки [337] ). В результате получается тонкое волокно, заключенное
в капиллярную оболочку (рис. 1.5, а). Согласно оценкам, при получении
волокна диаметром от 50 до 2 мкм достигаются скорости охлаждения
104—10s К/с и появляются соответствующие метастабильные эффекты
[49]. Этим методом были получены волокна широкого спектра металлов,
включая стали, благородные металлы и металлы с низкими точками
плавления. Другой вариант получения нити — образование на струе расп-
лава при ее выходе из сопла под действием приложенного давления
{экструзия) стабилизирующей поверхностной оболочки (рис. 1.5, б).
Оболочка может образовываться в результате химической реакции расп-
лава с окружающей средой (например, окисления) или достижения такой
скорости охлаждения, при которой обеспечивается затвердевание матери-
ала, предотвращающее разрушение струи капиллярными и прочими
Рис. 1.5. Разливка ленты и нити [ 137]:
а — вытяжка расплава в стеклянной
оболочке (метод Тейлора) {1 - ме-
таллический стержень; 2 — стеклян-
ная трубка; 3 — индуктор; 4 — во-
локно + оболочка); б — экструзия
расплава в стабилизирующую среду
(1 — давление; 2 — область воздей-
ствия зекалочной среды; 3 — прово-
лока в твердом состоянии); в —
спиннингование расплава на враща-
ющемся холодильнике {1 — давле-
ние; 2 — водоохлаждаемый баро-
бан) ; г — прокатка расплава (закал-
ка в валки) (7 — расплав; 2 — вал-
ки) ; д — экстракция расплава из
тигля (1 — расплав; 2 — нить); а —
вытягивание расплава из бокового
сопла в тигле (7 — индуктор; 2 —
водоохлаждаемый барабен)
* По данному вопросу (с акцентом на экструзию расплава) см. [ 253].
27
силами.. Шепельский и Жилкин применили для охлаждения жидкий азот
[314], а Кавеш экструдировал расплав непосредственно в жидкую
закалочную среду, движущуюся синхронно с образующейся нитью [181,
183, 184, 185]. Согласно оценке Кавеша, для серебряной проволоки
диаметром 0,25 мм, изготовленной этим способом, возможна (при усло-
вии обеспечения передачи тепла в режиме пузырькового парообразо-
вания) скорость охлаждения > 2 • 104 К/с. Если обеспечение круглого
сечения не обязательно, то быстрый теплоперенос легче достигается при
закалке на охлаждающей поверхности, обычно представляющей собой
вращающийся цилиндрический блок, барабан, колесо или валки. Эти
элементы конструкции лежат в основе ряда методов закалки: спиннинго-
вания расплава, прокатки расплава (закалки в валках), экстракции
расплава и вытягивания расплава.
Спиннингование расплава (рис. 1.5, в) заключается в экструди-
рован и и его под давлением через сопло на вращающийся холодильник. В
конструкции Понда [270] на поверхности дискового холодильника,
вращающегося относительно вертикальной оси, имелось мелкое углубле-
ние. Это позволило получать непрерывные металлические нити толщиной
1—100 мкм со скоростями 15—300 м/с. Понд и Уинтер [274] оценивали
калориметрически скорости закалки: для Pb, Sn, Zn при толщине ленты
40—130 мкм и скорости 30-70 м/с они достигали 8 • 105 - 2 • 106 К/с.
Были предложены модификации метода Понда, позволяющие получать
отрезки ленты, достаточные для лабораторных целей. Понд и Маддин
[273] придали холодильнику цилиндрическую форму; нить формирова-
лась на его внутренней поверхности по непрерывной винтовой линии
за счет движения струи расплава вдоль оси вращения. Чен и Миллер [68]
разливали струю расплава на вогнутую внутреннюю поверхность зака-
лочного колеса, вращающегося на горизонтальной оси. При этом действие
центробежных сил способствует контакту между расплавом и холодиль-
ником, как и в методе Понда-Маддина, кроме того, сокращается время
контакта материала с холодильником, что, в принципе, приближает про-
цесс к непрерывному. По данным исследователей, типичные размеры
ленты, закаленной этими методами, составляют 0,02 X 0,5 мм X 100 м
(толщина, ширина и длина соответственно). Босвелл и Чадвик [37]
поместили чашку диаметром 380 мм в вакуум (в конструкции Понда
и Маддина ее диаметр составлял ~ 100 мм, и разливка осуществлялась на
воздухе). Они утверждают, что вакуум способствует образованию более
однородных лент за счет снижения аэродинамических возмущений и что
растяжение струи между соплом и холодильником позволяет получать
ленты сплава Pd—Si—Си меньшей толщины (3—8 мкм), нежели ранее
(15—50 мкм). Еще один вариант, в настоящее время широко распростра-
ненный в силу своей простоты, заключается в разливке струи расплава
на цилиндрической поверхности диска или валка, вращающегося отно-
сительно горизонтальной оси [209]. Таким образом были-получены
аморфные ленты сплава Fe—Ni—В толщиной 11—40 мкм со скоростью
20—40 м/с. Принимая во внимание расчеты Кавеша [185], при та-
ком интервале толщин возможны скорости охлаждения вплоть до
28
2 • 106 — 3 • 107 К/с, хотя на практике эти цифры могут оказаться
несколько ниже из-за несовершенства контакта между расплавом и
поверхностью холодильника. Беделл [25] предлагает использовать в
устройствах такого типа газовые струи для увеличения времени контакта
ленты и вращающегося холодильника, а впоследствии был предложен
и ряд других приспособлений для улучшения качества работы установки
[9, 10, 26, 208, 256, 267].
Прокатка расплава. Этот метод, имеющий также название закалки
в валки (рис. 1.5, г), можно рассматривать как дальнейшее развитие
метода инжекции в изложницу и метода двух поршней (см. раздел 1.2),
а также как разновидность метода спиннингования расплава с примене-
нием пары вращающихся холодильников. Этот метод можно также счи-
тать родственным промышленным процессам двухвалковой непрерыв-
ной разливки тонкой полосы [94]. В отлитой таким образом полосе
толщиной 6 мм расстояние между дендритными ветвями составляет
3—6 Мкм, а оценная по нему скорость охлаждения находится в интервале
~ 102 — 103 К/с [239]. Аналогичные результаты следует ожидать и для
установок типа колесо—лента, предназначенных Для непрерывной раз-
ливки прутков и полос аналогичного сечения [239]. Первые сообщения
о двухвалковых установках, дающих короткие отрезки ленты толщиной
~ 10-100 мкм, закаленной из расплава со скоростью ~ 10s- — 107 К/с»
появились в 1970 г. [16, 67]. В установке Чена и Миллера образцы мас-
сой менее 1 г., расплавляемые левитационным методом, попадали в
свободном падении между стальными валками диаметром 50 мм, удержи-
ваемыми в контакте приложенным давлением и вращающимися со ско-
ростью до 5000 об/мин. В установку Бабича и др. расплав подавали из
тигля под давлением Не 0,4- 0,6 МПа в зазор между валками с синхрон-
ной скоростью 30—45 м/с. После попадания расплава в валки некоторое
время сохраняется хороший контакт с ними, однако при выходе ленты
по меньшей мере для одной из ее сторон конУакт нарушается. На этой
стадии лента может быть все еще достаточно горячей и неравновесные
эффекты, достигнутые за счет закалки, могут устраняться путем отжига
в процессе последующего, более медленного охлаждения в газовой среде.
Еще одним недостатком установок этих конструкций является возмож-
ность закалки на них лишь малых количеств материала. Однако впослед-
ствии Дуранд и др. [88] предложили модификацию, в которой применя-
ется промежуточный ковш, позволяющий закаливать за один цикл работы
4,5 кг металла. Эта установка позволила получать фольги с контролиру-
емой толщиной в интервале от 25 мкм до 1 мм*.
Судя по расстояниям между дендритными ветвями (~ 1 мкм — при тол-
щине ~ 200 мкм) скорости охлаждения составляют ~ 10s — 106 К/с.
Однако получать непрерывную ленту с малыми толщинами методом
закалки в валки пока не удается.
* Зингер и др. | 323, 3241 использовали валки для распыления струи металла на
отдельные капли. Прим. авт.
29
& Таблица 1.2. Некоторые методы производства ленты и нити быстрой закалкой из расплава
Метод закалки
Емкость для Атмосфера
Доставка расплава
к холодильнику
расплава
Протяжка расплава Индукционный Сопротивлением Оксидное стекло А12О3 Воздух > Нет св. > >
Экструзия расплава Нет св. Нет св. > Газ под давлением (напримёрДЮ кПа)
> > Г рафит Азот N2 до 0,3 МПа
Индукционный BN или А13ОЭ Различная Аг до 0,5 МПа
Нет св. SiO2 или ZrO2 Например, Не Не при ~70 кПа
Спиннинговаяие расплава Нет св. Нет св. Воздух Г аз при 0,02—0,4 МПа
Сопротивлением Г рафит > Воздух под давлением, выпуск через сопло
Нет св. Кварц > Выпуск через сопло диам. 0,25 мм под давлением
Индукционный AI Графит с футеровкой из 2^3 Вакуум То же, диам. ~0,09 мм
Нет св. Кварц Воздух То же, диам. ~0,4 мм
Индукционный > Воздух . Выпуск через щель шириной 0,3—1 мм под давлением.
Прокатка расплава Левитационный метод плавки (~О,Зг) > Свободное падение
Сопротивлением Газовый факел А12О3 4,5 кг > Воздух или инертный газ Не при 0,4—0,6 МПа Свободное проливание через сопло промежуточного ковша диам. 4 мм
- Для висящей капли Экстракция расплава Различны . отсутствует SiC •7=* Воздух или вакуум Воздух Постепенно перемещаемый стержень сплава Вытягивание с помощью барабана через сопло
——— продолжение табл. 1.2.
• В скобках диаметр сопла. _______—
Продукция Производи- тельность, кг/ч Получае- мые мате- Источник
Метод закалки Холодильник риалы
(224,225 259-2611
Протяжка расплава Окружающий воздух Проволока, диам. 2 мкм <т«п) ~ 60 Металлы, силициды, бориды, оксиды
Проволока, диам. •* Нет св. Металлы, оксиды. (265)
То же 20 мкм (min) сульфаты
Экструзия расплава Охлаждающая газовая струя при скорости > 25 м/с Жидкий азот Проволока, диам. — 30 мкм Проволока, диам. ~ 0,2 мм 10-100 (30 мкм)* 0,7-11 (0,2 мм)* Sn, Pb, Zn Al, Си, РЬ (271) (3141
Различные газы Проволока, диам. до 0,2 мм Например, 20 Многие сплавы (250]
w
8
Метод закалки
Холодильник
Продукция
Производи-
тельность,
кг/ч
Продолжение табл. 1.2.
Получае* Источник
мые мате*
риалы
Охлаждающая жидкость, синхронизированная по Проволока, диам. 20 мкм — 0,6 мм 7-9 > > <181,183— 1851
Спиннингование расплавов Вогнутая поверхность горизонтально вращаю- щегося диска диам. * 0,1 м Нить, лента (тол- щина 1 мкм — 1 мм, ширина 10 мкм — 5 мм, длина до 30' м) 50-100 AI, брон- за, сталь [2701
Внутренняя поверхность горизонтально вращаю- ' щейся чашки Нить, лента (тол- щина 5—50 мкм, ши- рина 0,2—1,5 мм, длина несколько метров) Нет св. Сплав Ag-Cu [2731
Внутренняя поверхность вертикально вращающегося колеса диам. ~ 0,33 мм, 300—1800 об/мин Лента (толщина ~ 20 мкм, ширина 0,5 мм, длина 100 м) 20-110 Fe-Ni-P- B-AI [681
\ Внутренняя поверхность горизонтально вращающе- гося колеса диам. - 0,38 м, до 2000 об/мин Лента (толщина 3—8 мкм) 40 Pd—Si—Си [371
1 Обод вертикально вращаю- щегося диска диам. 76 мм, 5000-10000 об/мин > (толщина 11-40 мкм) 70-140 Fe-Ni-B [2091
• Поверхность вертикально вращающегося диска диам. 400 мм, 600-1600 об/мин > (толщина 50 мкм, ширина до 12 мм) 20-100 Различные сплавы [2561
Прокатка расплава Валки диам. 50 мм, 100—5000 об/мин Полоса (толщи- на 10-100 мкм) До 3000 Pd, сплавы Те [671
Валки диам. 100 мм, 7000-10000 об/мин > (толщина 7-15 мкм, шири- 4—6 * Сплавы Al—Fe 116,191
ы
'в
а
- Экстракция расплава
Вытягивание расплава
на 1—2 мм, длина 20—30 мм)
Валки диам. 100 мм, 2000 об/мин Фольги (толщина Нет св. Сплав 7075 [ 88) 25 мкм — 1 мм ти- на основе AI личные толщины 0,1-0,2 мм)
Вертикальный диск диам. 0,2 м, 2000 об/мин Волокно, диам. 5—50 Многие [ 226,233) 25—125 мкм сплавы
Охлаждаемый барабан диам. 0,9 м, 50 об/мин или диам. 0,2 м при Проволока или по- 1—14 > > [1511 лоса, диам. или толщина 0,1—4 мм
максимальных оборотах
150 об/мин
с:
Ш
$
§
г 8
<5
X ш
<Р 3
ш
ф
§
о
ы
§ э
>1
о
г
§
ф
Ю
о
X
ф
р
о о ш
8*8 g
о
о
о
ы
р
п
2
о
г
г
I
г
в
О
ф
о
8
х
кэ
ю
О)
г
п
г
п
Б
£
г
Е
ф
г
S
ы
о>
п
ф
ф
о
г
£
О О □ «г
о
ф
" X
сл ге
ш
1
в
q
В
X
о
2
8
ф
S1
ф
2
ф
°в
I -
КЗ
X я
п
о
I?
о
£
ф
2
о
%
8
о
I?
2*
В
г
X
О
о
ф
8
о
I?
NJ S
8S
_ Ф
d
О

ш
А V
Q 3
8
о

q
В
§ I
S р
о н
I г

в
8
п
Ш
п
8
NJ
8
ф
н
2
S
о
2
О
о
Ф
О
8
О
Ш И
X
ш
ф
ш
О
о
Ф
В
8

£
s
-I ге
и
ш 2
сп ё
х -
о
§
I
о
X
о
ф
г
CD
О
к
о г
з 5
в s
о 2
о
8 х
Гв
§ “
г
ф
о
8
Й
X
£
§
X
о
о
в
W
ф
ш
5
9
в
S1
3 Q
» =
ш
ф о
ф Ш
«б
1Н
о

*
i
§
о
ф
о
ф
о
о
о
тс
О
ы
ш
ы
ф
г
ф
й
§
X
ш
О
в
Ы
О?
8?
? о

П
5
§
CD
(В
ш
ф S' 8
2 ф х
Й г 9
3
ф
г
в Р
.1 ??
п
п
ш
ф
8
О
о\
X
ш
8*
В
3
§
о
п
ш
2
о
п
о
£
О
О
2
О
1
о
г
X
ш
<5
S
О
в
г
х
о
ф
8
о
ф
S*
о
в
В
§
ш
П
Б
о 1
£
ы
X
г
$
w
отрывается от диска после нескольких сантиметров контакта, как и при
непрерывном спиннинговании расплава, но имеет небольшую вмятину
на контактной стороне, а не плоские параллельные поверхности, получа-
ющиеся при спиннинговании. Сечение нити, получающееся в данном
методе, напоминает поперечное сечение полосы при вытягивании расплава
из тигля (рис. 1.5, е) на медленно вращающийся барабан: в последнем
случае получается сечение толщиной ~ 0,1—8 мм при линейной скорости
0,25—4 м/с и скорости охлаждения 102-104 К/с [151]. Экстракция расп-
лава из тигля или' висящей капли обеспечивает скорости охлаждения
10s—106 К/с при типичной толщине нити 25—125 мкм и скорости изго-
товления 1,5—15 м/с [226, 233]. При нанесении на кромку диска насечки
легко получаются короткие куски нити; были предложены и другие
варианты технологии [182, 227, 230, 232, 249]. Некоторые характерис-
тики основных методов производства лент и нитей приведены в табл. 1.2.
1.1.3. Методы типа сварки
Известные методы сварки можно использовать для осуществления БЗР
путем ограничения толщины расплавляемого и затем охлаждаемого слоя.
Охлаждение и затвердевание идут за счет отвода тепла в основной объем
металла или металла-подложки. Необходимо, чтобы подаваемая удельная
мощность была достаточна для того, чтобы металл расплавился за корот-
Рис. 1.6. “Методы типа сварки:
а — закалка сваркой 112| (7 — свариваю-
щий электрод; 2 - направление перемеще-
ний электрода; 3 — обрабатываемый обра-
зец; 4 — закаленный слой); б — обработка
электронным пучком 1140] (7 — электрон-
ный пучок; 2 — направление перемещения
образца; 3 — образец; 4 — обработанные
участки); в — лазерная обработка 143]
(7 — лазерный пучок; 2 — фокусирующее
зеркало; 3 — защитный слой инертного
газа; 4 — фокальная точка; 5 — образец;
6 — вращающийся диск)
34
кое время. Браун и Адамс [45, 47] применили метод дуговой сварки с
расходуемым электродом (рис. 1.6, а) в инертной среде при уровне
подачи тепла 170—1500 Дж/мм и получили на подложке слои алюминие-
вого сплава шириной 2014 и толщиной в несколько миллиметров с расстоя-
нием между дендритными ветвями вплоть до 4 мкм, т.е. таким же, как и
в каплях диаметром 100 мкм, полученных распылением в струе азота. Это
соответствует скорости охлаждения ~ 103 К/с. В образцах сплавов Ад—Си
при электроискровой обработке в поверхностных слоях толщиной
~25 мкм наблюдалась повышенная предельная растворимость [255], что
указывает на достижение скоростей охлаждения, сравнимых со скорос-
тями в методе выстреливания капли Дувеза. Джоунс [161] использовал
разряд конденсатора и импульсный лазер для создания на поверхности
образцов Al-Fe слоя расплава толщиной ^300 мкм, скорость затверде-
ваний* которого составляет 106 К/с и более. Лазерная обработка алюми-
ниевого сплава 2024 дает аналогичные результаты: расстояние между
дендрйтными ветвями составляет ^0,35 мкм, что соответствует скорости
охлаждения ~2 - 106 К/с [92]. При проведении этих исследований, а
также работ с Ag—Ge [198] и Ад-Си [92, 93] использовали лазеры с
энергией 5—30 Дж и длительностью импульса от 1 до 10 мс; во всех
случаях получали неравновесные и структурные эффекты, наблюдавшиеся
ранее при закалке этих сплавов методом сплэттинга.
Появление лазеров непрерывного действия большой мощности позво-
лило осуществить с помощью перемещающегося пучка непрерывную
обработку целых поверхностей, аналогичную впервые выполненной
Хиллером [140] с использованием электронного пучка (рис. 1.6, б).
Брейнан и др. [43] установили образцы на вращающийся относительно
вертикальной оси диск и сканировали в радиальном направлении мульти-
киловаттным СО 2 -лазером, сфокусированным на участке обрабатывае-
мой поверхности с минимальным диаметром пятна 0,5 мм. Такая схема
(рис. 1.6, в) позволила достичь удельную мощность с верхним пределом
1,5 • 104 Вт/мм2. При прохождении образца со скоростью 25—1000 мм/с
(варьируется скорость диска) уровень подачи энергии составляет
3-120 Дж/мм, а глубина расплавляемого слоя ^50—500 мкм. Из рассмот-
рения тепловых потоков Брейнан и др. вывели условия, необходимые для
начала поверхностного испарения никеля в зависимости от поглощаемой
удельной мощности и времени воздействия луча (см. подраздел 1.2.1).
При глубине расплавленного слоя 0,1 мм начало испарения соответствует
поглощенной энергии 2 Дж/мм2 при длительности воздействия 2 мс. В
настоящее время исследуется возможность непрерывного наплавления с
помощью лазера подаваемого материала на заготовленную оправку и соз-
дания таким образом плотного толстого закаленного слоя [42]. Этот
метод имеет название "послойное глазурование" в отличие от "лазерного
глазурования", заключающегося в непрерывной обработке плавлением
обширных поверхностей.
Лазерный метод имеет преимущество работы в атмосфере воздуха
или защитного инертного газа, однако здесь может иметь место недоста-
точно эффективная передача энергии обрабатываемому участку поверх-
35
мости и для улучшения взаимодействия луча с материалом может пона-
добиться предварительная обработка. В то же время метод электронного
пучка, будучи довольно эффективным в отношении передачи энергии
по сравнению с лазером, требует работы в вакууме. Арата и др. [13]
использовали электронный пучок мощностью 30 Вт (150 кВ при 0,2 мА)
со скоростью перемещения 600 мм/с для обработки нержавеющей стали
310. Глубина расплавленного слоя составила 40 мкм. Согласно оценкам,
скорость охлаждения обработанного слоя (при расстоянии между денд-
ритными ветвями ~0,3 мкм) достигла 107 К/с.
1.1.4. Факторы, определяющие выбор метода
Наличие разнообразных методов БЗР делает необходимым выявление
факторов, определяющих выбор метода для решения конкретной задачи.
Скорость охлаждения
Если при затвердевании обычных слитков, отливок, а также образцов,
получаемых направленным затвердеванием, скорость охлаждения не
превышает, как правило, 1 К/с (расстояние между дендритными
ветвями не менее ~ 50 мкм), то при БЗР достигаются скорости охлаж-
дения 10б К/с и выше (расстояние между дендритными ветвями вплоть до
0,5 мкм и менее). В свое время предлагалось [167] на основе шкалы ве-
личин междендритных расстояний (1000,100,10,1,0,1,0,01 мкм) разделять
скорости охлаждения по интервалам на очень низкие (10~б - 10~3 К/с),
низкие (10“3—10°), средние (10°—103), высокие (103—106) и сверх-
высокие (106—109 К/с и выше). Скорости охлаждения в процессах распы-
ления и производства проволоки, в которых не используется закалочная
поверхность, по-видимому, не превышают в настоящее время 10s К/с
(минимальное расстояние между дендритными ветвями до 1 мкм).
Например, это наблюдается в случае капель размером 10—100 мкм в
условиях максимально эффективной теплопередачи. Таков же предел,
по-видимому, и при инжекции расплава, вытягивании расплава и закалке
дуговой сваркой; Он является также пороговым значением, выше кото-
рого более ярко проявляются неравновесные эффекты, такие как форми-
рование аморфной структуры или сильное увеличение предельной раство-
римости в кристаллическом состоянии. Распыление на закалочную поверх-
ность, проковка расплава, разливка ленты или нити на холодильнике, а
также обработка электронным или лазерным пучком позволяют получать
скорость охлаждения 10б К/с и выше. Согласно оценкам, наиболее высо-
кие скорости охлаждения — 108—1О10 К/с — были получены в наиболее
тонких « 1 мкм) участках осажденных слоев при выстреливании расп-
лава на закалочную поверхность. В остальных методах закалки такие
скорости обычно не достигаются, хотя Понд сообщил в свое время в
патенте по сп инн ин гован ию расплава [270] о получении волокон с мини-
мальной толщиной вплоть до 1 мкм, а Бренан и др. [43] отметили, что
при лазерной обработке может быть достигнута, в соответствующих
36
условиях, скорость охлаждения 108 К/с. Поскольку достижение предель-
ных скоростей охлаждения в образцах очень малой толщины связано
с необходимостью хорошего теплового контакта, метод лазерной обработ-
ки является в настоящее время, по-видимому, наиболее перспективным
для получения высоких скоростей закалки и надежного обеспечения их
восп роизводимости.
форма и качество продукции
Методы БЗР позволяют получать материалы практически в любой форме,
имеющей тонкие сечения, необходимые для быстрой закалки. В перечень
изготавливаемой продукции входят полученные распылением порошки,
которые могут иметь как сферическую, так и в высшей степени нерегу-
лярную форму, чешуйки невысокой сплошности, приготовленные закал-
кой холодной поверхности, короткие и длинные ленты или нити. Помимо
этого, путем обработки электронным или лазерным пучком можно полу-
чать закаленные поверхностные слои, а также, применяя различные моди-
фикации распыления на поверхности, последовательно наращивать более
толстые слои, используя ранее осажденный материал в качестве поглоти-
теля тепла (самозакалка). Еще один способ получения быстрозакаленных
массивных форм — компактирование материала, получающегося непос-
редственно при закалке или соединеннии его каким-либо образом с по-
мощью подходящей матрицы. В обоих случаях следует избирать вариант
технологии, позволяющий максимально сохранить свойства, полученные
быстрой закалкой. Быстрозакаленный материал в виде порошка, чешуек,
проволоки или ленты может иметь применение в своем исходном
состоянии — например, в электронных устройствах, а также для иссле-
довательских целей. Быстро охлаждаемые тонкие участки пленок, полу-
чаемых выстреливанием капли, имеют большой разброс по толщине
и структуре даже в пределах одного образца. Этот недостаток в значитель-
ной мере устраняется при использовании методов, не требующих фраг-
ментации расплава.
Выбор метода для различных материалов
Основными факторами, определяющими пригодность какого-либо метода
БЗР для закалки конкретного материала, являются физические характе-
ристики последнего, такие как температура плавления, поверхностное
натяжение, вязкость и плотность, а также химические свойства, определя-
ющие взаимодействие с тиглем, рабочими средами, способность раство-
рять и выделять газы. Для многих тугоплавких материалов к настоящему
времени опробовано их диспергирование на отдельные капли методом
плазменного распыления. При этом отмечалось, что эффективность рас-
пыления снижается при переходе (в связи с повышением температуры
плавления) от закрытых схем распыления к более открытым (см. под-
раздел 1.1.1.). Для плавления на водоохлаждаемом поду в методах выст-
реливания капли и ковки расплава широко применялись электронный
37
пучок, лазерное излучение и даже солнечное тепло. Повышенное поверх-
ностное натяжение и вязкость приводят к увеличению размера капли
при диспергировании и ухудшению растекаемости расплава по поверх-
ности холодильника. Хотя этот эффект и не столь велик, он может
привести в конкретных условиях к снижению скорости охлаждения
(например, при закалке переходного металла по сравнению с оловом).
Следует заметить, что на практике более важными могут оказаться другие
факторы, например, теплопроводность материала холодильника и поверх-
ностных пленок. Некоторое преимущество в этом отношении имеют такие
методы, как закалка электронным пучком или лазерным лучом — они
меньше зависят от перечисленных выше свойств и не связаны с пробле-
мой выбора емкости под расплав. В других случаях последняя проблема
может быть устранена посредством;, а) левитационной плавки, особенно
целесообразной при литье под давлением; б) использования висящей
капли и расплавления лишь ограниченной зоны для экстракции расплава;
в) плавления на холодном поду, используемого в методах ковки
расплава.
1.2. ОХЛАЖДЕНИЕ И ЗАТВЕРДЕВАНИЕ
Без всех методов БЗР, рассмотренных в разделе 1.1, высокие скорости
охлаждения и затвердевания достигаются за счет образования капель
малого размера, тонких чешуек, лент, нитей, тонкого поверхностного
слоя и обеспечения хорошего контакта с теплоотводящей газообразной,
жидкой или твердой средой. Тепло может отводиться также и в условиях
вакуума за счет излучения на стенки камеры. Анализ процесса осложня-
ется одновременным действием ряда механизмов теплопереноса, а также
различием геометрии изделий. Довольно полезным с теоретической точки
зрения и связи с экспериментом оказывается рассмотрение упрощенных
предельных моделей идеального теплового контакта и ньютоновского
режима охлаждения для случаев радиальных и плоскопараллельных
потоков тепла.
1.2.1. Теория охлаждения и затвердевания
Ньютоновский режим осуществляется в том случае, когда теплоперенос
определяется лишь механизмами, действующими в пограничном слоё
расплава, а не процессами теплопередачи через расплав, корку или мате-
риал холодильника (т.е. когда Nu<1). При таких условиях распределение
температуры в жидкости сохраняется однородным в течение всего про-
цесса затвердевания. Принимая, что свойства материала и геометрия изде-
лия не зависят от температуры и времени, имеем:
{срА() zono 1 dT при охлаждении,
Lf рА । dX при затвердевании.
Откуда получаем
U= K\h/zQ. (ID
38
а также
V=K2h, (1.2)
где Кх = n0{T - Гд) /рс и К2 = (A0/Ai) {TF - TA}lpLp-, здесь Ай1А\ -
= [1 - (X/zo)no “ 1]-1. Для плоской пластины, при тепловом потоке,
нормальном к поверхности,п 0 = 1 и Д0М1 = 1, а при радиальных пото-
ках Uo = г0)п0 =2 для цилиндра и п0 = 3 для сферы. Из уравнений
(1.1) и (1.2) следует, что U v\ V пропорциональны h. При этом (Упрямо >
зависит otzq, а V не зависит otz0 и от положения фронта X/zQ в случае
пластины, а при радиальном тепловом потоке зависит от координаты
Xir^. В действительности, зависимость от координаты фронта может
иметь место и для пластины, если затвердевание идет неравномерно по
всему объему. Последнее имеет место, например, при ячеистой и дендрит-
ной кристаллизации переохлажденного расплава. В таком случае уравне-
ния (1.1) и (1.2) дают некоторые средние оценки значений l/и I/. Когда
дендритное затвердевание осуществляется при тепловом потоке, направ-
ленном в переохлажденный расплав, фактическое значение U будет зна-
чительно больше, чем определяемое ро уравнению (1.2). При этом U опре-
деляется конкретным атомным механизмом роста и скоростью тепло-
передачи в расплаве. В этих условиях L/может изменять знак, а уравнение
(1.1) применим лишь к температуре поверхности.
Модель идеального контакта справедлива в том случае, когда охлаж-
дение определяется теплопроводностью расплава, затвердевшей корки
и материала холодильника, а не процессом передачи тепла через границу,
т.е. Nu > 1. Даже при постоянных теплофизических свойствах материала
и геометрии изделия точное решение возможно, по-видимому, лишь
в плоскопараллельном случае для полубесконечной области (а) или при
нулевой удельной теплоте затвердевания (б). При этом
и=к3/хг (1.3)
и
V=KA/X. И-4»
Случай а представляет собой так называемую задачу Стефана, рассмот-
ренную в общем виде Шварцом [61]. Для жидкой фазы при температуре
затвердевания ее решение дает:
К3 = (4/x/ir) ks (Тд - 7>)Д3 ехр(—р2Х2)/erfc(pX) (1.5)
иК4=2*5Х2, . (1.6)
где X - корень уравнения
Д1$1 ехр(-Х2) - д2$2 ехр(-р2Х2) erfc(pX) = х/тг(.+Х, (1.7)
связанный [1601с эмпирической "константой затвердевания" q {q — X/y/t
при отсутствии перегрева) соотношением Х = q!2\Jk$. Здесь предполага-
ется постоянство температуры на границе образец—холодильник при
f > 0, задаваемой выражением S| = 1/(1 + д, erf %). В случае б при д, = 1,
39
т.е., при значениях арс, одинаковых для холодильника и для затвердева-
ющего образца и при X = z0 имеем:
Кз = (4/^*5 1ТВ - Тд)в3ехр(-82) (1.8)
где
evffi = (Т- ТА)/(ТВ - ТА} = Л7 (2х/*Гг). (1.9)
В этих решениях предполагается, что тепловой поток направлен нор-
мально к границе между холодильником и образцом; таким образом,
эффекты конвекции в расплаве (которыми можно пренебречь лишь
при малом перегреве) не рассматриваются. В отличие от ньютоновского
режима в данном решении U и V значительно уменьшаются с увеличением
расстояния Хот поверхности в глубь образца. Сравнение данных [162] с
- результатами расчетов Рула [295] указывает на то, что К3 в. случае а дает
хорошую аппроксимацию средней скорости охлаждения при затвердева-
нии (обычно эти значения в 2-5 раз ниже экспериментальных). Значение
К3 для случая б должно быть еще лучшей аппроксимацией.
Для столь важного на практике промежуточного режима охлаждения'
(Nu ~ 1) точные аналитические решения отсутствуют. На рис. 1.7 пока-
зано, как с уменьшением h (и Nu) значения U[_ и V перестают зависеть
от положения в образце в соответствии с приближенным аналитическим
решением для полубесконечной пластины [147]. Для случаев радиального
затвердевания в направлениях внутрь и наружу также имеются соответст-
вующие приближенные решения [4, 29, 70, 136, 150, 186, 193, 219, 221,
268, 288, 299, 315, 330, 331]. (Недавно были опубликованы результаты
численных расчетов по тепловым потокам при затвердевании сферических
капель металла [206] • Численные результаты Рула [295] для плоской
задачи учитывают скрытую теплоту затвердевания и получены для конк-
ретных условий затвердевания железа на медной охлаждающей поверх-
ности при 0,015 < Nu < 30. Для оценки применимости упомянутых выше
приближенных решений часто использовались численные решения в без-
размерном виде для затвердевания цилиндров и сфер [336, 126].
В аналогичных расчетах процессов типа сварки, как правило, пренеб-
регают (за несколькими исключениями [148, 149, 155, 238]) скрытой
теплотой. Тогда скорость охлаждения при прохождении точечного источ-
ника нагрева по поверхности полубесконечной пластины со скоростью
и определяется соотношением (1.5):
U= 2nav (Т- ТА}г/О. (1.10)
Для достижения высоких значений U требуются низкие Q и высокие
v, поскольку необходимо учитывать условие плавления без кипения
Tf - ТА <Qv/2irea ks(2 + М2) <TV - ТА,
означающее, что максимально достигаемая температура должна нахо-
диться в интервале между Tf и Ту. С учетом этих ограничений основным
40
UL.f</C
!OW
IO9
Ю8
IO1
106
105
10*
10s
100000
V, мм ft
•
10000
1000
100
Рис. 1.7. Теоретическая зависимость от положения X1147 j:
а — скорости охлаждения ; б — скорости перемещения фронта затвердевания V
для алюминия при перегреве 200 К и различных значениях коэффициента теплопере-
дачи/» (1611 11 кал/ (см3« К • с) =0,042 Вт/ (мм3*К) ]
41
требованием, обеспечивающим достижение высоких U, является малая
глубина проплавления/or определяемая соотношением
(1.11)
7 = ( *5 — )'12
° пеа (TF - ТАЧ „
при Qvltoaks {Tf — Т^) > 1 [71, 167]. Это требование малыхz0 экви-
валентнф условию закалки на холодильнике: если исключить из (1.11) и
(1.10) ОЛ, то при Г= Tf
U=4ks(TF- ТА)ег%
' (1.12)
Рис. 1.8. Теоретические зависимости для лазерного плавления никеля:
а — удельной мощности Q/Ao от времени взаимодействия d/v (цифры У кривых —
удельная энергия, Дж/см2). Приведены режимы: А — закалка сваркой с глубоким
проникновением; В — упрочнение за счет фазового превращения; С — импульсное
упрочнение; D — быстрое поверхностное плавление-затвердевание; б — глубины
проплавляемой зоны г(| от времени взаимодействия d/v | ------ — при различных
значениях поглощаемой мощности (Вт/см2),------------— поглощенной энергии
(Дж/см3); линией XY отмечено начало поверхностного испарения|; в — средней
скорости охлаждения U от глубины расплавленной зоны z0 для указанных значений
поглощаемой мощности ( —— — начало поверхностного испарения;--------------—
закалка сплэттингом железа на медной поверхности; —------------- —теоретичес-
кий предел для никеля) | 431
42
т.е. зависимость от z0 аналогична (1.3) для идеального охлаждения
пластины на расстоянии X = z0 от ее поверхности. Брейнан и др. [43]
выполнили для никеля численные расчеты применительно к непрерывной
лазерной обработке. Полученная таким образом зависимость удельной
мощности 6/Aq от времени взаимодействия d/v (рис. 1.8, а) свидетельст-
вует о возможности обработки материала в широком спектре условий: от
импульсного упрочнения без плавления или с поверхностным плавлением
и быстрым затвердеванием при высоких значениях Q/Aq и низких значе-
ниях d/V до проработки плавлением с глубоким проникновением
в материален упрочнением за счет фазовых превращений при более низких
значениях Q/Ao и высоких значениях d/v. Изменение глубины расплавлен-
ной зоны в зависимости от d/V (рис. 1.8, б) показывает, что начало поверх-
ностного испарения связано с увеличением глубины плавления при возрас-
тании d/v. На рис. 1.8, в отражена обратно пропорциональная зависимость
скорости охлаждения от корня квадратного из глубины плавления. Такая
же зависимость получена и для идеального охлаждения на внешнем холо-
дильнике. Помимо этого в работах [148, 238] приведены расчеты
скорости перемещения фронта затвердевания V в зависимости от его
удаления* от поверхности. Результаты показывают, что имеется довольно
резкое начальное ускорение значения V от нуля на границе проплавляе-
мой зоны до некоторого относительно постоянного значения; например,
величина И4о/О равна 5 • 1011 - 1012 м3/Дж для Ni, Fe и Al при
X/zQ > 0,1, что находится в хорошем согласии с результатами приближен-
ного анализа [155,161].
1.2.2. Сравнение с экспериментом
Предсказанное для ньютоновского и идеального охлаждения возрастание
скорости охлаждения с уменьшением толщины слоя при неизменных
остальных условиях подтверждается имеющимися измерениями, выпол-
ненными при затвердевании алюминия на медной поверхности (рис. 1.9).
Для сравнения приведена зависимость скорости охлаждения от h и z0, рас-
считанная Рулом [295]. Экспериментальные значения группируются
Рис. 1.9. Связь толщины z9 и серо-
сти охлаждения U, усредненной по
температуре в интервале от Тв =
= 973 К до (Тв- Та)12 = 638 К и по
толщине слоя при различных значе-
ниях h для случая алюминия на мед-
ной подложке: линии - теоретичес-
кие расчеты из работы [2951; экс-
периментальные точки получены при
охлаждении алюминия и его сплавов
на различных металлических подлож-
ках (7 - [1641; 2- [1531; 3 -
[14 I) (из работы [1641 с разреше-
ния Института физики)
0,1 мкм 1 мкм 10 мкм 0,1мм 1мм 10 мм 0,1м 10
43
вокруг линии теоретических значений для h ~0,1 Вт/ (мм2 • К) и совпада-
ют с ними в случае идеального охлаждения при zQ >0,1 мм. Серия резуль-
татов для больших значений z0 (0,07 < zQ < 2,5 мм) дает величины
скоростей охлаждения в пределах 10—30 % от теоретических значений
для случая идеального контакта [14]. Типичное значение /?, равное
0,1 Вт/(мм2 * К), по меньшей мере на порядок выше, чем при обычной
закалке алюминия в изложнице - 0,001-0,01 Вт/(мм2 • К) [287]. Из-
вестно, что контакт между образцом и поверхностью холодильника при
БЗР сильно локализован, как и при обычном литье в кокиль. По данным
Томаса [339], число точек контакта на единицу поверхности может
быть увеличино до > 103 мм"2 при прокатке расплава со скоростью
6000 об/мин по сравнению с величиной, типичной для обычного литья
в кокиль (~ 102 мм"2). Следует заметить, что данные о скоростях охлаж-
дения различных металлов на одной и той же закалочной поверхности
весьма ограничены и не очень хорошо согласуются между собой. В работе
[277] приведены значения.~3 • 108 К/с для серебра, и ~2 • ю7 К/с
для алюминия при выстреливании капель на один и тот же Ni/Ag тепло-
приемник-детектор. Исходя из этих результатов, имеем для серебра
h ~~ 1,3 Вт/ (мм2 * К), а для алюминия h ~0,2 Вт/ (мм2 * К). Возможно,
что это различие связано с образованием оксидной пленки в случае алю-
миния. Работа, выполненная впоследствии Янсеном [156], показывает,
что при закалке алюминия методом выстреливания капли в инертной
атмосфере могут быть достигнуты значительно более высокие скорости
охлаждения. В то же время использование метода молота и наковальни
[138] позволило получить близкие значения скоростей охлаждения для
алюминия, свинца и припоя, причем наибольшее различие h соответствует
охлаждению через твердофазную стадию: значение /?для алюминия в дан-
ном случае в 3 раза меньше. Поскольку при охлаждении в состоянии
жидкой фазы различие значений h для алюминия и других металлов
небольшое, можно предположить, что наблюдающееся различие на твердо-
фазной стадии связано с большей усадкой алюминия при затвердевании
(при затвердевании h для алюминия значительно меньше, чем в случае
припоя и свинца). Это исследование показало также, что величина h для
всех трех металлов уменьшается (для алюминия в 10 раз, а для свинца
и припоя в 4 раза) при переходе от охлаждения в жидком к охлаждению
в твердом состоянии. Поскольку Предеки и др. смогли зарегист-
рировать на своих образцах лишь более позднюю стадию охлаждения,
измеренные ими значения скорости охлаждения и значения h возможно
занижены. Если это так, то полученное в этих исследованиях значение
h = 0,2 Вт/(мм2 * К) для закалки алюминия методом выстреливания
капли, следует сопоставить со значением h = 0,02 Вт/(мм2 * К) [138]
для охлаждения на стадии твердой фазы при закалке алюминия по методу
молота и наковальни. Это 10-кратное различие h может быть связано с
развитием в первом случае более высоких скоростей столкновения
(^300 м/с по сравнению с 4 м/с во втором методе). Понд и Уинтер [274]
использовали калориметрию для определения температуры волокна в
точке срыва с вращающегося диска при спиннинговании расплава или
44
экстракции из него. Это позволило рассчитать средние скорости охлаж-
дения к моменту отрыва ленты или нити от диска по двум параметрам -
длине участка контакта с диском и скорости его вращения. В обоих
случаях соответствующие значения h располагались в ряд РЬ < Sn < Zn,
достигая ~ 1 Вт/(мм2 • К) при спиннинговании расплава со скоростью
~ 70 м/с и X),1 Вт/ (мм2 • К) при экстракции расплава со скоростью
~ 7 м/с. Возможно, это является еще одним примером возрастания h при
увеличении скорости, отмеченного Томасом при прокатке расплава [339].
В то время как при закалке на металлические поверхности можно,
по-видимому, достигать значения h вплоть до ~ 1 Вт/(мм2 • К), при
использовании жидкого или газообразного теплопоглотителя этот
показатель обычно ниже. Проблема с жидкими закалочными средами,
такими как вода или водные растворы, заключается в том, чтобы пода-
вить образование изолирующей паровой пленки на охлаждаемой поверх-
ности. По данным [15, 181] при использовании водяных струй (для
подавления образования паровой пленки) со скоростями в несколько
метров в секунду могут быть достигнуты значения h вплоть до
0,015 Вт/(мм2 * К). Более типичные значения h при закалке в воде
ниже, например, ~ 0,001 Вт/(мм2 * К) [98]. Прямее измерения скорости
охлаждения или теплового потока для капель расплава, перемещающихся
в газе, пока отсутствуют, поэтому эти величины оценивают по расстоя-
ниям между ветвями образующихся при закалке дендритов. Ряд исследо-
вателей приводят данные о соотношении между этими расстояниями и
диаметром капли [1, 2, 73, 216, 217]. По междендритным расстояниям,
равным ~ 2 мкм, в распыленных аргоном каплях диаметром 75 мкм
в работе [238] получено значение h = 0,010 Вт/(мм2 • К).
Непосредственное измерение скоростей охлаждения при быстром
затвердевании расплавленных поверхностных слоев пока отсутствует*.
Междендритные расстояния порядка 0,3 мкм, наблюдающиеся при лазер-
ном поверхностном плавлении [43, 92] а также при плавлении электрон-
ным пучком [13], свидетельствуют о том, что при глубине расплавлен-
ного слоя ~0,1 мм могут быть достигнуты скорости охлаждения, превы-
шающие 10б К/с.
1.3. ФОРМА И РАЗМЕРЫ ПРОДУКТОВ ЗАКАЛКИ
Анализ тепловых процессов, проведенный в предыдущем разделе, по-
казывает, какую важную роль в определении фактической скорости
охлаждения, достигаемой в каждом конкретном процессе БЗР, играют
размер поперечного сечения z0 и коэффициент теплоперевдса через по-
верхность раздела h [см. уравнения (1.1), (1.3), (1.12) ]• Обеспечение
малых z0 и больших h' является центральным условием успешного
осуществления БЗР, Поэтому представляет интерес рассмотреть механизмы,
контролирующие zQ и h в каждом конкретном методе закалки.
* При закалке импульсным разрядом конденсатора автором получено значение
~106 К/с | 161).
45
Факторы, определяющие величину z0, могут иметь чисто механический
характер, как, например, в методах инжектирования расплава, в которых
z0 определяется размерами полости изложницы, а также при ковке или
прокатке расплава, когда z0 лимитируется оказывающимися в "противо-
фазе” неровностями на двух поверхностях, а также несоосностью послед-
них. Могут оказаться существенными также и различные энергетические
аспекты (см. раздел 1.3.1.). Ими определяются, например, размеры
капель в процессе распыления струей и степень растекания распыляемых
капель при столкновении с закалочной поверхностью. Глубина проник-
новения расплава при инжекции или степень растекания при его столкно-
вении с закалочной поверхностью либо в процессе ковки могут лимити- *
роваться также скоростью затвердевания (раздел 1.3.2.). В методах
типа сварки величина z0 зависит от глубины проплавленного слоя, опреде-
ляемой временем воздействия источника нагрева на данный участок
и долей поглощаемой при этом энергии (раздел 1.2.1.).
1.3.1. Энергетические аспекты
Процесс формирования капель при распылении струей изучали с помощью
высокоскоростной фотографии ([84] — жидкости, [309] — жидкий
свинец). Простейшая оценка максимального диаметра капель, образую-
щихся в результате разрыва струй [30], может быть получена путем
сравнения динамического давления (~Р/_^б) со стабилизирующей силой
поверхностного натяжения (~ 4у^ /сО. Если их отношение превышает
некоторую определенную величину, то нестабильность Гельмгольца при-
ведет к образованию перетяжек, затем к разрывам. Следовательно, можно
записать:
d<> = KsIl/pguI . , (1.13)
Согласно данным исследования распыления металлов газом [41]
К5 с учетом сжимаемости газа и вязкости жидкости составляет 2/х/"Ма *.
Известно также, что d0 снижается с увеличением относительной скорости
газового потока4 [188]. В работе [214] найдена хорошая корреляция
ряда данных по распылению жидких металлов и воска с соотношением
do = 50 [^41( — ) (1+^4)1/2 (1.14)
PG°o VG fGPG
при 0,005 < c/q/Dq < 0,2. Оценка и0 в точке столкновения производилась
с использованием результатов [11] по затуханию скорости в сверхзву-
ковых струях.
Отделение капли на краю вращающегося диска происходит в том
случае, если центробежная сила ttc/q D!\2 превышает силу поверх-
* Форма этого уравнения коррелирует с полученным методом наилучших совпа-
дений соотношением L - 1,47 Ма2'5 при 0,1 < Ма < 0,8, найденным Бредли | 411 для
графика зависимости L - ^7L/\mpQ Ма- Прим. авт.
46 \
ностного натяжения 2?£ /0, поэтому размер капли определяется соотно-
шением
do = K0/w(yA/pLD) '/‘1, (1.15)
где Кь = 3,79 или 4,27 в зависимости от того, принимается ли за крити-
ческую длину разрыва цилиндра, образующего каплю, 2я- или 9-кратная
величина его радиуса [354]. Экспериментальные исследования дают
для ряда жидкостей (в частности, для Нд и Мд) значения К6, близкие
к четырем [54, 87, 108, 354]. Однако подобное прямое образование
капель, как известно, имеет место лишь при низких скоростях подачи
расплава, а с повышением интенсивности подачи происходит непрямое
формирование капель: вначале из струй, а затем и из плоских потоков
[109]. Для описания таких процессов следует применять иные соотноше-
ния. Фридман и др. [110] приводят следующее эмпирическое соотно-
шение:
do = К, (Fl hl «'W* (pL Dp3, _ (1.16)
где Kf = 0,4. Энергетический подход применим также и к вопросу расте-
кания капель при их столкновении с холодильником в процессе распы-
ления на закалочную поверхность. Степень растекания по достижении
некоторой толщины z0 определяется превращением кинетической энергии
перемещающейся капли в поверхностную и объемную (вязкостную)
работу и задается соотношением:
nd*pLSH2 = [я«/о3Т£/3?о1 + (яс^^/Эб^4]. (1.17)
Согласно уравнению (1.17) полученные методом выстреливания капли
диаметром ~ 1 мкм, подлетая к поверхности холодильника со скоростью
300 м/с должны растекаться до толщины 0,1 мкм [76, 77] при условии,
что в процессе растекания не начнется затвердевание. Такое растекание
должно завершиться приблизительно через 3 * 10“9 с и для того, чтобы
затвердевание смогло прервать этот процесс, требуется невероятно боль-
шая скорость перемещения фронта кристаллизации (> 30 м/с)1. Подоб-
ные энергетические соотношения сохраняют силу во всех случаях осажде-
ния капель с достаточно большой скоростью столкновения, как это,
например, имеет место при закалке методом выстреливания капли. В то
же время Кавеш [185], используя аналогичный подход при рассмотрении
превращения свободно перемещающейся струи расплава в ленту при
спиннинговании на поверхности вращающегося холодильника, пришел
к выводу, что подобный энергетический баланс не играет значительной
роли и не определяет получающуюся при затвердевании расплава тол-
* Согласно теоретическим расчетам, возможная скорость роста кристаллов в
алюминии, с учетом необходимых атомных перестроек, при переохлаждении ~2ОО К
составляет ~ 0,4—4 м/с | 316, 3171. Прим. авт.
47
щину и ширину ленты. Аналогично, в таких процессах, как ковка и про-
катка расплава, конечная толщина всегда определяется либо развиваю-
щимся процессом затвердевания, либо качеством работы механической
части системы и соосностью двух закалочных поверхностей.
1.3.2. Влияние процессов охлаждения и затвердевания
Затвердевание, наступающее вслед за происходящим вначале охлажде-
нием расплава, может накладывать ограничение на растекание. Так, про-
никновение инжектированного расплава в полость изложницы прерыва-
ется образованием пробки из затвердевшего материала в какой-то ее
точке. В наиболее простой ситуации, когда сплошная струя расплава
поступает в полость со скоростью и, затвердевание в области литника
завершается по прошествии времени zj/g2, равного y/v. Принимая v
равным 0,3 (ДР/ р£)1/2, Джоунс [172] получил у = 30 мм; что по
порядку величины оказалось вполне корректным для стержней алю-
миниевого сплава диаметром 0,5 мм, отлитых методом вакуумного
инжектирования Хинсли и Моррисом [171] (при д ~2 мм* с"1/2 [160] и
PL ~2,7 мг/мм3) *. Блетри [34] рассчитал для случая ковки расплава
предел толщины, определяемый процессом затвердевания в условиях
7
идеального теплового контакта, приравняв отводимое тепло J a HGHAQdt
к выделяемому теплу LFpsVQ и сделав следующие подстановки: в
качестве времени растекания т выражение (г0 — zo) Ал вместо темпе-
ратурного градиента G/у — (7> — Гд)/3го, взамен площади контакта
AQ - VQ/(rQ-ut}.-.
*о = [aHlTF-TA)/3LFf*u]\n(rQ/zQ). (1.18) .
Значения, полученные с помощью выражения (1.18), дают хорошее
согласие с измерениями* толщины (2 z0) для алюминиевого сплава, зака-
ленного между медными и стальными поршнями: 30 и 5 мкм соответст-
венно. Теплопроводность стали при этом составляет лишь 10—12 % от теп-
лопроводности меди. Было найдено, что для ньютоновских условий тепло-
передачи log zQ линейно уменьшается с увеличением U и 1од(Тд — ТА),
что находится в согласии с некоторыми экспериментальными данными,
полученными на эвтектических сплавах Al—Si и Sn—РЬ [363]. В тех случа-
ях, когда известно д, время затвердевания zj/g2 можно приравнять
ко времени растекания (г0 — zo) или проникновения, если затверде-
вание начинается немедленно, при первом же столкновении с охлаждаю-
щей поверхностью, и, кроме того, подчиняется параболическому закону
(анализ этой проблемы был выполнен также в работе [222]). При
прокатке расплава, если контакт с закалочным валком сохраняется
на коротком участке / время контакта //Ясо можно считать равным
’Детально анализ этой проблемы был выполнен в работах 148, 248].
48
Zo/ff2 Принимая Z^x/7?D0 из геометрических соображений, д — таким
же, как и ранее, О0 = 1 мм, Я = 50 мм и со = 500 рад/с [16, 19, 67],
получаем 2z0 70 мкм, по сравнению с наблюдаемым на практике интер-
валом значений 10—100 мкм. Следует, однако, заметить, что Бабич и др.,
. как и Блетри, осуществлял в своей двухпоршневой установке выталки-
вание расплава к холодильнику под давлением, а это создает дополнитель-
ную возможность распыления расплава, чем, по-видимому, и объясняется
меньшая толщина образцов, полученных Бабичем и др. и более высокие
скорости охлаждения, достигнутые Блетри (см. раздел 1.1.2). Аналогич-
ные соображения применимы и к спиннингованию расплава, для которого
Кавеш [185] получил соотношение
го = <8^,1~п,/< (1.19)
t
где п = (2 — /п>_ 1 при условии, что для процесса затвердевания справед-
ливо соотношение X = K9tm. Обычная параболическая зависимость при
л? = 1/2 дает п = 2/3, что несколько меньше, чем экспериментальное
значение 0,85 ± 0,02, полученное для лент аморфных сплавов Fe4oNi4oB2o
[209] и Fe40Ni40Pi4B6 [185]. Последнее, более высокое значение л
можно частично объяснить увеличением эффективного значения т" выз-
ванным эффектом затвердевания и, частично, влиянием различных фак-
торов энергетического характера, о которых упоминалось в разделе 1.3.1.
1.3.3. Величина коэффициентов теплопередачи
Первым условием достижения высокой скорости охлаждения является
малое значение z0 вторым — возможно большее значение h в особенности
при № < 1, поскольку в этом случае скорость охлаждения пропорцио-
нальна h/zQ [см. уравнение (1.1)]. Эти условия справедливы и для
охлаждения капель малого размера в текучих средах или при распылении
на закалочную поверхность. Охлаждение излучением подчиняется закону
Стефана
dQ=eo(74 - Tfo AQdt*eoT3AQ(T- TA)dt, (1.20)
причем (Г — ТА) не является малой величиной. Этот режим близок к
ньютоновскому охлаждению с h — eoT3 ~ 10-4 Вт/(мм2 • К) при а =
= 5,8 • 10"4 Вт/(мм2 • К4), € = 1 и Т - 1000 К. Охлаждение жидкой
сферы за счет принудительной конвекции в теплопроводящем газе под-
чиняется, по-видимому, зависимости типа:
Nu= а + 0 Re1/2Pr1/3, (1.21)
где Nu = hdQ/aG, Re = vdQpGlriQ, Pr = cgi^g/^g. a = 2 (что соответст-
вует охлаждению в неподвижной газовой среде) и р = 0,55 [111], 0,60
[280], 0,69 [294] и 0,74 [205]. Объединяя физические параметры газа
в член Фе = a4GpQC2G/r}c, это соотношение можно записать в виде
л = а (aG/d0} + 0Ф2-/6 (v/d0) V2. (1.22)
4-231 49
При типичных условиях оно дает более высокое h по сравнению с его
значением при охлаждении излучением. Так, например, h ~3 • 10“3 илй
1 • 10"2 Вт/(мм2 • К) для капли диаметром 100 мкм, перемещающейся
со скоростью 100 м/с относительно газовой среды аргона или гелия соот-
ветственно (значения ас, Pc, се и i?g взяты из справочника [130]).
Порядок величины h тот же, что и по оценке [238], полученной по меж-
дендритным расстояниям распыленных капель приблизительно такого же
размера (см. раздел 1.2.2).
То, что измерения скоростей охлаждения в различных методах БЗР
на холодильниках дают значения h, лежащие в интервале от 0,01 до
1 Вт/(мм2 • К) (раздел 1.2.1), указывает на наличие на контактной по-
верхности при закалке областей хорошего контакта и областей, для
Рис. 1.10. Зависимость коэффициента
теплопередачи h от числа первичных
дендритных зародышей No на единицу
площади контактной поверхности при
разливке в изложницу сплавов алюми-
ния с 0,5 (а), 1,0 (б) и 5,0 (в) % (по
массе) Си 1339] (из работы (167|) в
сравнении с данными для закалки
сплава AI — 33 % Си в валки (г) | 3391
которых от отсутствует. Типичное значение 0,1 Вт/(мм2 • К) соответст-
вует, например, передаче тепла через пленку воздуха толщиной ~0,5 мкм.
В работе [276] показано, что при закалке на холодильнике сплавов
AI — (0,5 — 5) %Си расстояние между первичными дендритными зароды-
шами равно расстоянию между выступами шероховатости закалочной
поверхности, а измерения текучести при литье показали, что h пропор-
ционально корню квадратному из числа первичных дендритных зароды-
шей на единицу площади Л/о (рис. 1.10). Эти результаты, лежащие в интер-
вале h от 0,0002 до 0,01 Вт/(мм2 • К), характерном для разливки на
холодильник [287], согласуются с данными [339] о значениях h от 0,01 до
0,06 Вт/(мм2 • К) при закалке в валках сплава AI — 33%Си. В обоих
случаях справедливо полуэмпирическое соотношение
h^Kl0Cl,3Nin <1-23)
где К1() ъ 0,5 мВт/[мм • К (%)1,э]. Полагая, что аналогичное соотноше-
ние справедливо и для сплавов Al—Ge и используя значение А/о ~ 107 мм*2
[279], полученное по электронномикроскопическим микрофотографиям
закаленных сплэттингом образцов, получаем h ~ 5 Вт/(мм2 • 1К),что
находится в очень неплохом согласии со значениями h, определенными
в этой работе по междендритным расстояниям (0,025 мкм). Следует
50
1/2
заметить, что при расстоянии 2/0 между соседними точками кон-
такта, значительно превышающем толщину слоя (как, например, в случае
прозрачных для электронов участков полученных сплэттингом образцов)
тепловой поток в слое, оказывается, в основном, радиально направлен-
ным. В таких условиях длиной пути теплового потока, определяющей
скорость охлаждения, является скорее у0, а не z0. Ориентация теплового
потока в плоскости фольги обусловливает, по мнению Вуда и Сэйера
[369], вытянутость зерен в этой плоскости.
1.3.4. Некоторые особенности методов типа сварки
Быстрое плавление и затвердевание поверхностных участков материала
в результате кратковременного интенсивного теплового воздействия
характеризуется следующими особенностями:
а) образование полосчатой микроструктуры [93, 257, 258], объясняе-
мое периодическими колебаниями подаваемой мощности;
б) возникновение пор в объеме образца вплоть до 0,1 мм диаметром
[93, 161, 198], связываемое с захватом газа или паров металла;
в) наползание расплава на соседние участки нерасплавленного матери-
ала [161, 198, 257, 258], что приводит к пластической деформации с
образованием линий скольжения [257, 258];
г) изменение направления теплового потока от нормального к поверх-
ности раздела с нерасплавленным материалом к параллельному — вдоль
направления перемещения источника нагрева - во внешнем приповерх-
ностном слое затвердевающего участка [257, 258].
Последний эффект был обнаружен при обработке перемещающимся
лазерным пучком ориентированных монокристаллов суперсплавов. В
структуре по глубине расплава образовались четыре различных зоны.
Начальная зона на нижней границе расплавленного слоя, не имеет каких-
либо характерных особенностей; за ней следует зона ячеистого дендрит-
ного роста» ориентированного предпочтительно вдоль направления ( 100>,
почти параллельного направлению теплового потока (нормальному по
отношению к границе проплавленной области). При ориентировке поверх-
ности параллельно плоскости {100} последнее означает, что дендриты
растут нормально к поверхности образца. Вторая зона переходит в об-
ласть с разветвленными дендритами, а затем снова — в зону ячеистого
дендритного роста, но ориентированного уже в направлении перемещения
луча. Характерно, однако, что не обнаружено сколько-нибудь значитель-
ного различия междендритных расстояний как для соседних зон, так и
в пределах одной зоны; не изменялось оно и при 13-кратном снижении
скорости сканирования луча v. Решение для точечного источника [см.
уравнение (1.10)] и соотношение, связывающее U и £ (междендритное
расстояние), предсказывают заметное увеличение % (в3>/Тз % 2,4 раз)
при таком снижении и. Для того, чтобы решить, применимо ли в данном
случае какое-либо из этих соотношений, по-видимому, необходимы
систематические исследования в широком интервале условий. Подобные
измерения при дуговой сварке с нерасходуемым вольфрамовым электро-
51
дом, а также при плавлении перемещающимся электронным пучком
нержавеющей стали 310 [13] показали, что в этом случае снижение Q/v в
9 е 104 раз приводит к увеличению расстояния между первичными денд-
ритными ветвями по меньшей мере в 50 раз (как и расстояния между
вторичными дендритными ветвями, когда их можно было измерить).
Это хорошо согласуется с 45-кратным увеличением этого расстояния,
предсказываемым уравнениями (1.10) и (1.26). Глубина расплавленного
слоя, вычисленного по (1.11) в предположении, что 100 % подаваемой
100
10
1
0,1
^0,01 0,1 1 10 100 103 10*
0/Г, Дичин
Рис. 1.11. Зависимость глубины расплав-
ленного слоя от подаваемого на еди-
ницу длины тепла О/u при дуговой
сварке с нерасходуемым вольфрамовым
электродом, а также при поверхностном
плавлении перемещающимся электрон-
ным пучком нержавеющей стали 310(13]
мощности поглощается образцом, также находится в хорошем соответст-
вии с экспериментальными данными Араты и др., как по виду зависи-
мости, так и по абсолютным значениям (рис. 1.11). Однако при аналогич-
ном допущении для плавления лазерным лучом получаются значения
глубины расплавленного слоя в несколько раз меньшие реально наблю-
даемых [43], что, по-видимому, отражает меньшую тепловую эффектив-
ность лазерного процесса. Имеются сообщения о придании поверхности
перед плавлением шероховатости и использования поверхностных покры-
тий с целью повышения однородности и эффективности поглощения
энергии [187, 358, 359].
1.4. МИКРОСТРУКТУРА
Первые исследования структуры закаленных методом сплэттинга образ-
цов выполняли рентгенографическими методами с целью определения
изменения состава по отношению к его равновесному значению. Наблюда-
лось увеличение предела растворимости с подавлением образования
второй равновесной фазы и соответствующим изменением параметра
решетки, а также образование новых неравновесных кристаллических
фаз и металлических стекол, имевших, судя по небольшому количеству
диффузных дифракционных пиков, аморфную структуру. Эти первые
открытия были впоследствии подтверждены при изучении сотен различ-
ных сплавов. Не менее плодотворным оказалось и изучение различных
типов микроструктуры, связанных с этими композиционными эффекта-
ми. Уилленс [362] впервые обнаружил, что в прозрачных для электро-
52
нов участках закаленных сплэттингом образцов неравновесного сплава
Ад — 25 % (ат.) Ge, имеющего решетку г.п.у., присутствует большое
количество дефектов упаковки, а минимальный размер зерен составляет
0,05 мкм. Последующие исследования таких областей показали наличие
в них вакансионных кластеров и зерен размером ~0,5 мкм (например, в
алюминии [220, 338]), кластерных образований растворенного элемента
(например, в неравновесных твердых растворах Al—Fe [31, 32, 105, 106,
114, 116]), преддендритной структуры в сплавах AI с 33 и 50 % (ат.)
Ge [279] и дендритной структуры в ряде сплавов [236]. Кластерообразо-
вание изучали также с помощью малоуглового рассеяния рентгеновских
лучей [191, 192, 289, 290] мессбауэроспектроскопии [246, 247] и анали-
тической электронной микроскопии [279, 364, 365] для исследования
концентрационных вариаций растворенного элемента в однофазных
областях. Оказалась также полезной и световая микроскопия, например,
при изучении зеренной структуры [211], преддендритных областей на
поверхности [278] и слоевых образований [161]. Растровая электронная
микроскопия применялась для изучения топографических деталей поверх-
ности, контактировавшей с холодильником [128] и усадки междендрит-
ных областей на свободной поверхности [190, 367]. Все эти структурные
эффекты здесь подробно рассматриваться не будут (о решеточных дефек-
тах см. обзор [166]). Ниже речь пойдет об особенностях морфологии
структур, возникающих в результате быстрой закалки и, по существу,
обусловленных высокой скоростью охлаждения.
1.4.1. Общие особенности структуры
Зеренная структура закаленных сплэттингом образцов изменяется от
вытянутой вдоль плоскости фольги [362] до столбчатой и равноосной
по всей толщине образца. При затвердевании конкретной капли образу-
ется либо одно, либо несколько зерен. Участки образцов с равноосной
структурой характеризуются формой зерна, типичной для отожженных
чистых металлов (при размере зерна 0,1—10 мкм) или же некоторых
сплавов (при минимальном размере зерна вплоть до 0,01 мкм), как
это было впервые показано Уилленсом [362]. В структуре присутствует
большое количество дефектов упаковки, но процесс двойникования раз-
вит весьма слабо, особенно в сплавах. Образование дислокационных
петель из коллапсирующих вакансионных кластеров, наблюдаемое в
чистых металлах, при достаточном легировании подавляется, что объяс-
няется образованием пар растворенный элемент — вакансия. Томас и
Уилленс [338] отметили, что концентрация вакансий в закаленном из
жидкости алюминии может быть более высокой, чем в закаленном из
твердой фазы; это подтверждается и измерением электросопротивления
свинца [282], Какие-либо данные об образовании больших скоплений
дислокаций, связанных со значительной пластической деформацией при
закалке, отсутствуют.
В работе [279] отмечены морфологический переход роста сферических
частиц в ячеистый и дендритный рост из первичных центров. Обнару-
53
жена также и противоположная тенденция: по мере увеличения скорости
охлаждения при затвердевании растущие дендриты становятся все менее
разветвленными и все более дисперсными (т.е. происходит переход к
ячеистому росту) [13, 45, 46, 236]. Еще одним хорошо известным эф-
фектом при повышении скорости охлаждения в процессе затвердевания
является подавление образования одной из первичных фаз. При этом
выделяется только вторая фаза или (в случае околоэвтектических
сплавов) происходит вырождение эвтектики, заключающееся в преиму-
щественном росте одной из первичных фаз с образованием второй фазы
в межъячеистом или междендритном пространстве,* в качестве примера
можно привести данные Мирошниченко и Андреевой по быстрозакален-
ному эвтектическому сплаву Al — AI2Cu [243]. При наиболее высоких
скоростях охлаждения процесс роста носит регулярный пластинчатый
характер [51, 77, 307, 308, 328, 364, 365]. Значение этих и других экспе-
риментально наблюдаемых фактов будет обсуждаться в разделах 1.4.2 и
1.4.3.
1.4.2. Сравнение теории с экспериментом
Отклонение состава от равновесия и морфология роста
Образование стекла, новой неравновесной кристаллической фазы или
расширение области существования какой-либо фазы требуют достиже-
ния определенной степени переохлаждения, например, до температур
ниже 1д в случае стекла или ниже 7*0 (температуры, при которой сво-
бодная энергия гомогенной жидкой фазы и пересыщенной кристалличес-
кой фазы равны) в случае увеличения предела расворимости. Существуют
теоретические расчеты критических значений скоростей охлаждения,
необходимых для достижения таких переохлаждений [79, 300, 350, 353].
Ульман [350] предположил, что кривая скорости охлаждения после
достижения необходимого критического значения не должна пересекать
"нос" диаграммы температура — время — превращение (ТТТ-диаграмма)
для кристаллизации материала из расплава, т.е.
&TN/tNl (1.24)’
где Д7*д/ — величина переохлаждения, при котором время t/у до начала
кристаллизации (например, время, за которое доля х закристаллизовав-
шегося расплава достигает величины ~ 10“б) минимально; при этом
задается уравнением типа
х= 1/Зтт/ У3г4. (1.25)
где / — скорость гомогенного зарождения (имеющая высокие значения
при малых АЛ, а V — скорость перемещения фронта роста кристалла
(имеющая большие значения при более высоких ДТ) . Ульман, используя
простейшие классические выражения для / и V получил правдоподобные
значения UCRf изменяющиеся от 2 10"4 К/с для кварца до 10’° К/с для
54
чистого серебра. Дэвис и др. [79], сделав определенные предположения
о зависимости вязкости от температуры в интервале между Тт и Тд,
получили для металлических стекол теоретические значения UcR> изме-
няющиеся от 200 К/с для сплава Pd — 6 % (ат.) Си — 16,5 % (ат.) Si до
1О10 К/с для чистого никеля. В обоих случаях это находится в согласии
с экспериментом. Необходимо, однако, еще научиться предсказывать
критические скорости охлаждения, необходимые для образования нерав-
новесных кристаллических фаз. Для некоторых из них с учетом теплот
образования рассчитаны значения требуемых переохлаждений, колеблю-
щиеся в интервале от 20 до 200 К [157, 158, 325]* 1. Необходимо также
теоретически рассмотреть кинетические условия увеличения предела
растворимости при повышении скорости охлаждения; в настоящее время
уже имеются некоторое представления о термодинамических условиях
этого явления [121,20].
Вместе с тем, сейчас довольно полно развита теория морфологических
изменений при росте кристалла из расплава. Считается, что ячеистый и
дендритный характеры роста являются результатом переохлаждения
жидкости вблизи фронта кристаллизации, обусловленного распределе-
нием температуры и растворенного элемента. При повышении переох-
лаждения становятся устойчивыми выступы, направленные нормально
.к фронту роста, а затем на них образуются новые выступы, ориентирован-
ные уже параллельно фронту [63, 310, 311]. "Термические” дендриты,
выросшие в переохлажденной жидкости (TL < 7$) наблюдали экспери-
ментально в закаленных сплэттингом образцах чистого никеля [367].
Отмечаемое повышение склонности к ячеистому росту с увеличением
скорости охлаждения при затвердевании сплавов означает, что скорость
фронта затвердевания V возрастает медленнее, чем температурный гра-
диент Gl в жидкости (Tl > Ts) с возрастанием U, так что GLN стано-
вится достаточно большим, в результате чего осуществляется переход
к режиму ячеистого роста. При рассмотрении условий перехода дендрит-
ного роста к * эвтектическому и наоборот особенно полезной оказалась
концепция конкурирующего роста (доминирование форм, растущих при
наиболее высокой Т для данного значения V или при наиболее высокой
V для данной 7) [50, 100, 101, 103, 170, 196]. На этой основе можно
объяснить экспериментальные наблюдения, показывающие, что в сплавах
эвтектического состава при достаточно высоких переохлаждениях может
иметь место преимущественный дендритный рост одной из фаз. В сплавах,
удаленных от эвтектического состава, можно наблюдать при повышении
А Г переход форм роста от эвтектики к дендритам одной из фаз, затем
опять к эвтектике и, наконец, к дендритам другой фазы.
* Теоретические данные для кристаллического инкубационного времени | 75|
находятся в согласии с экспериментально наблюдаемым образованием неравно-
весных фаз в сплавах Au—Ge и А и—Si (однако в этих же условиях в системах Sn—Pb
и Си сохраняются равновесные фазы), хотя для того, чтобы получить такое сог-
ласие теории и эксперимента, использовали несколько завышенные значения h
I 100 Вт/ (мм2 * К) |. Прим. авт.
55
Масштаб микроструктуры
Долгое время одним из основных вопросов фазовых превращений, осо-
бенно в твердом состоянии, было теоретическое определение характерных
параметров микроструктуры.,К числу таких параметров в случае затвер-
девания относятся: расстояние между дендритными осями второго
порядка £, межпластиночное расстояние в эвтектике Л и размер зерна х«
Теоретические модели [112, 174], рассматривающие расстояния между
дендритными осями (в основе таких моделей лежит предположение, что
рост происходит лишь в пределах равновесного интервала затвердевания),
позволяют получить [167] соотношение, связывающее £ со скоростью
охлаждения:
5=^11/^, (1.26)
где п = 1/3. Для С* и < Со < СЕи
Км = ф2[ ГО^|пф/(1 -/г0) ]1/3- (1.27)
Если же Со < СЕи, то
Км =Ф2[ГО£1п1/(/*0М-1)]1/3. (1.28)
На рис. 1.12, а приведена по результатам [146] на сплавах AI с 5-30%
(по массе) Си линейная зависимость U%3 от In ф, предсказываемая урав-
нением (1.27). Из наклона прямой, проведенной по методу наименьших
квадратов, с учетом значений Г,D[_ и к0, заимствованных из работы
[112], для коэффициента Ф2 в (1.27) и (1.28) получаем значение 4,3
[167], близкое к теоретическому 5,5. Однако наблюдаемые эксперимен-
тально значения л часто значительно отклоняются (табл. 1.3) от теорети-
Рис. 1.12. Зависимость расстояния между дендритными ветвями Е от состава сплава
м от скор00™ охлаждения U:
а — зависимость U Е 3 от log ф для сплавов AI — (5 — 30) % (по массе) Си [ 146 ] (зна-
чения t/ Е 3 усреднены для каждого значения Со в интервале U от 0,002 до 30 К/с);
б — зависимость Е от U для сплавов AI — (4,4 — 4,6) % (по массе) Си по данным, со-
бранным Бардесом и Флемингсом | 231 (из работы | 1671)
56
чес кого значения 1/3. Это свидетельствует о возможной зависимости
границ интервала затвердевания от скорости охлаждения либо о других
недостатках конкретной модели роста, либо о том, что исследовался
слишком малый интервал скоростей охлаждения. До тех пор, пока не
будет определен вклад каждого из подобных факторов экспериментально
определенные параметры, типа приведенных.в табл. 1.3, будут характери-
зовать скорости охлаждения с точностью до порядка величины в исследо-
ванных интервалах и с еще меньшей точностью вне этих пределов. Типич-
ные значения п колеблются от 0,3 до*0,4 i = 30-г 100 мкм (К/с)л, при
этом для п = 1/3 характерно значение К\ । = 50 мкм (К/с)1/3. На
рис. 1.12, б показана п* качестве примера зависимость $ от U для сплава
AI - 4,5 % Си.
Теоретические модели регулярного эвтектического затвердевания
[154], в которых учитывается влияние на переохлаждение кривизны
Таблица 1.3. Экспериментальные значения расстояния между дендритными
ветвями £ в зависимости от скорости охлаждения С/ (£ = xLT n)
Состав сплава, % (по массе) Интервал скорости п К,,, Источник охлаждения, К/с мкм (К/с)
Sn- 15РЬ 0,005-50 0,49** 0,35 60*4 23 (238) [2381
AI - (5- 40) Си 0,01-30 0,25 18-45 [146]
AI — (4,4 — 4,6) Си 2° 10"s -300 0,39 41 [23]
AI — 10,5 Si 400— 1,2° 10s*’ 0,33 47 [14]
Al - 7 Si - 0,3 Mg '-0,01 - 20*’ 0,34*3 . 42*« [329]
Си - (0,2- 0,8) Zr 1 - 107 0,40 160 [301]
Ni —27 Mo 0,1 - 10 0,55 44 |238]
Ni _ 19Сг - 3Mo — 0,871 0,1 - 100 0.40*4 141*4 [238]
(Inconefl 718) 0,36 34
Ni- 20Cr— 13,5Co- 0,05 - 20 0,29*4 112*4 [238]
— 4,3Mo — 2,9Ti - — 1,2AI (Waspaloy) 0,34 *7 38*7 [238]
Co —25Cr— 10Ni— 0,1 -200 0,32*4 90*4 [238]
— 7,5W (№40) 0,27 40 [238]
Fe — 20 Mn 60-6° 10е*’ 0,40*4 20*4 [13]
60 - 1400*2 0,25 150 [13]
Fe - 25Ni 0,0012-1,7° 106*1 0,32 60 [44]
Fe - 18Cr - 1C (корро- зионностойкая сталь 440) 15- 10s*’ 0,41 60 [44]
Fe - 0,03Si - 0,020 15- 1500*’ 0,50*3 4*3 [44]
Fe - 18Ni — 9Co — - 5Mo - 0,9Ti 0,1 - 1400 0,30 40 [159]
(MCC H18K9M5T) Ti - (2—30)AI, Fe, Ge, 0,2 — ~ 150*’ 0,31-0,53*s 16-124*5 [262]
Мо или V
*' Измеренные значения скоростей охлаждения. *2 Скорости охлаждения, рассчи-
танные теоретически. *э Размер включений кварца. *4 Расстояние для первичных
ветвей, все остальные значения — для ветвей второго порядка. *5 Функция состава
сплава. *6 Размер дендритной ячейки. *7 Исправленное значение — в источнике
ошибка.
57
поверхности раздела и диффузия растворенного элемента в жидкости,
дают соотношения следующего вида:
ДГ=е1/Л + ^2^Л, (1.29)
откуда для максимума V и минимума А Т, т.е. для экстремума
AU1/2 = \/ё77ё2 = К12, (1.30)
Д77(/.1/2= 2х/^2 = <1з . (1.31)
ЛДГ= 2е! = Кц. „(1.32)
Согласно работе Джексона и Ханта [154] для пластинчатых эвтектик
(рассматриваемых как волокнистые структуры)
ej = 2 И2/п2Г1 +6/П!Г2)/Л6 + ^>2)
и
е2 = mxm2[ S (лоя) "3s1n2 (л0Я^2) ] CQI(m, + m2) fx f2DL.
Для ряда эвтектик имеются экспериментальные данные, подтверждаю*
щие справедливость уравнений (1.30) и (1.31). Некоторые из них при-
ведены в табл. 1.4 (из работ [102, 196]). Таким образом, типичными
значениями КХ2, Кхз и Кц являются 10 мкм3/2/с1/2, 0,1 К(с/мкм)1/2 и
1 мкм * К соответственно. На рис. 1.13 приведен пример зависимости
Лот V.
В работе [38] рассмотрена проблема измельчения зерна при БЗР.
Использованы классические положения о гомогенном зарождении и
изотропном линейном росте и получено соотношение
(1.33)
Таблица 1.4. Зависимость межпластиночного расстояния в эвтектике Л .
от скорости фронта затвердевания И и от степени переохлаждения Д Г**
Система мкм^/с1'1 К г;, К (с/мкм)1/1 К**, мкм • К
Al — AljCu 10,5-11,8 0,023 - 0,107 . 0,24-1,26 ’
Al- Zn 8,0 0,048 ' 0,38
Bi—Zn 8,3 0,042 • 0,38
Cd—Zn 5,3 0,048 0,25
Pb-Ag 11,0 0,14 1,54
Pb-Cd 4,5 0,082 0,37
Sn-Ag 16,7 0,134 2,24
Sn—Cd 8,5 0,048 0,41
Sn-Pb 5,5 0,129 0,71
Sn—Zn 8,3 0,26 2,16
*' Поданным работ | 102, 1961.
*а Kt 2 = AV1'1.
•3 К,3 = Д77У1,а.
•4 К,4 = К, 2 К,, = АДГ.
58
Рис. 1.13. Зависимость межпластиноч-
ных расстояний в эвтектике Л от
скорости фронта затвердевания V
для сплава AI — 33 % (по массе) Си.
Сплошная линия соответствует сред-
нему значению ,Л2 V, что дает К12 -
= 9,4 мкм3/2 с3'2 [ 167]
К мм/с
Расчеты z для чистого алюминия дают значение п ~ 0,75 при
/Cis ~2,3 * 106 мкм(К/с)3/4 с нижним предельным значением для х •
равным 0,4 мкм при 1,1 ' 109 К/с, что соответствует образованию кри-
тических зародышей со свободной энергией AF* = 60АгГ при Т = 0,82Гш.
Если считать, что критическим зародышам соответствует минимальное
из наблюдаемых значение х = 0,1 мкм (в прозрачных для электронов
участках образцов,'закаленных сплэттингом), то AF* имело бы значение
42 Аг Г при 0,8 Тт или 50 кТ при 0,82 Тт, а п ~0,9 и Кх 5 ~1,75 • 107 мкм
(К/с)9'1? Если принять далее, что минимальное значение х достигается
в участках, имеющих такую же толщину 0,1 мкм, и при предсказываемой
теоретически скорости охлаждения U равной 2,5 • 109 К/с, то можно
найти (в предположении ньютоновского режима), что размер зерна на
участке образца толщиной 10 мкм должен быть равен 4 мкм, что
находится в разумном согласии с экспериментальными данными. По-
видимому, единственные систематические исследования зависимости
размера зерна от скорости охлаждения при БЗР были выполнены на
ниобии и ванадии в работах [302, 303]. Эти результаты при их аппрокси-
мации уравнением (1.33) дают для п значение ~ 0,3, возрастающее с
увеличением скорости охлаждения' (для ниобия), однако сомнительный
метод расчета скоростей охлаждения, использовавшийся в этих работах,
не позволяет проводить дальнейшее сравнение их данных с теорией.
1.4.3. Распад структуры после затвердевания
Одним из примеров микроструктурных изменений, вызванных процессом
распада в твердом состоянии, наступающим вслед за затвердеванием,
является образование в полученных сплэттингом образцах чистых метал-
лов или достаточно разбавленных сплавов дислокационных петель,
обычно образующихся при конденсации избыточных вакансий, закален-
ных от высоких температур [338, 357]. При достаточно высоком пере-
сыщении растворенным элементом [например, > 0,7 % (ат.) Fe в AI ста-
новится заметным процесс образования этим элементом кластеров либо
во время закалки, либо после нее при прохождении через область
59
твердого раствора при охлаждении. Это может приводить к значительному
упрочнению твердого раствора в закаленном состоянии [104] еще до
возможного последующего старения.1 Босвелл и Чадвик [40], основы-
ваясь на ТТТ-диаграмме, пришли к выводу, что наблюдаемые ими в
пересыщенном сплаве Ад - 50 % (ат.) Си структуры, образовавшиеся
в результате спунодального распада (длина волны 5 нм), формировались
при комнатной температуре, а не в процессе закалки1 2. Подобная картина
имеет место и при закалке из расплава Au - 50 % (ат.) Cd, в ходе которой
образуется неравновесная фаза 0, распадающаяся затем при комнатной
температуре на три различных мартенситных фазы [254]. Более типичным
для сплавов благородных металлов с такими элементами, как Al, Zn,
Ge, Cd или Sn (в интервале составов фаз Юм-Розери с электронной кон-
центрацией, равной 1,5), является формирование мартенситной или
дефектной структуры уже в процессе закалки и замедление вследствие
этого кинетики распада пересыщенной фазы (например, сплав Au—Cd).
Характерной особенностью таких сплавов, как Ag-Ge состоящих из
пересыщенного твердого раствора г.п.к. и неравновесной г.п.у.-фазы
ЮМ-Розери, является образование плотноупакованных структур с регу-
лярно или случайно расположенными дефектами упаковки (период - до
24 слоев) [117,118,278,291].
Несмотря на систематическое присутствие признаков такого типа
распада в полученных БЗР образцах, исследования показали, что эти
эффекты могут быть значительно менее интенсивными, чем при обычной
закалке из твердой фазы. Так, например, исследования с помощью мало-
углового рентгеновского рассеяния * сплавов AI - (4 -£- 6) % (ат.) Ад,
которые могут быть переведены в твердый раствор как в твердом, так
и в жидком состояниях, показали, что кластеры растворенного элемента
либо не обнаруживаются в закаленных из расплава образцах, либо имеют
меньший средний размер, чем в образцах, закаленных из области равно-
весного твердого раствора [173, 191, 192, 251, 289]. Аналогично, изме-
рение электросопротивления показало, что реакция выделения в сплаве
AI — 1,5 % (ат.) Si, закаленном из расплава, протекает более вяло, чем
в сплаве, закаленном из твердой фазы3, а электронно-микроскопическое
исследование сплава AI - 4 % (ат.) Ад свидетельствует об аналогичном
уменьшении длины волны спинодального распада [6]. На сплаве
Ni — 35 % (ат.) AI показано [64], что характерное для двойникованного
мартенсита расстояние составляет в случае закалки из твердой фазы
30 нм и снижается при сплэттинге до 4 нм. Это может быть следствием
увеличения при БЗР скорости охлаждения при прохождении области
1 Высокая объемная доля гетерогенных мест зарождения типа границ зерен и
дефектов упаковки снижает потенциальные возможности дисперсионного тверде-
ния. Прим. авт.
3 Эти авторы пришли к такому же выводу и в случае распадающегося по эвтек-
тоидному механизму сплава Zn — 40,6 % (ат.) AI [ 39). Прим. авт.
9 Следует заметить, однако, что в таких условиях закалки, когда закаливаются
избыточные вакансии, может иметь место и обратная ситуация [237]. Прим. авт.
60
твердого состояния. Быстрое охлаждение в процессе затвердевания в этом
случае служит лишь для образования исходной твердой фазы, идентифи-
кация которой, как правило, не вызывает сомнений. Проблема, однако,
может заключаться в сложности четкого разделения: а) периодических
структур, образующихся при спинодальном или ячеистом распаде в твер-
дом состоянии и структур, образующихся в результате ячеистого и денд-
ритного затвердевания [53]; б) структур, возникающих в результате
эвтектоидного и эвтектического распада; в) зеренных структур, образу-
ющихся из аморфной и жидкой фаз. Несмотря на различие на три порядка
величины между коэффициентами диффузии для жидкой и твердой фаз
вблизи !т, приводящее к почти 30-кратному различию диффузионно-
контролируемых микроструктурных размеров, для однозначного опре-
деления того, какая фаза являлась исходной — жидкая или твердая, необ-
ходимо знать скорость охлаждения и температуру фазового превращения.
Так, если предположить, что двухфазная кристаллическая структура с
межпластиночным расстоянием, равным 80 нм, в прозрачных для электро-
нов областях закаленных сплэттингом образцов эвтектического сплава
AI—Си [76, 77] образовалась в результате эвтектического затвердевания
жидкости, то это должно соответствовать скорости охлаждения 10*0 К/с,
т.е. превосходить критическое значение образования аморфной фазы в
данном случае. В то же время, чтобы эта структура образовалась при-
эвтектическом затвердевании, в соответствии с данными табл. 1.4, доста-
точно переохлаждение 30 К, тогда кек для образования аморфной фазы
необходимо переохлаждение 400 К. Таким образом, возможно, что плас-
тинчатая структура образуется из аморфной фазы путем эвтектоидного
распада при некоторой низкой температуре. Аналогичным образом можно
объяснить малый размер зерен (вплоть до 10 нм), экспериментально
наблюдаемый в некоторых сплавах алюминия, закаленных из расплава
[114, 116, 279]. По данным [38], для образования зерен такого малого
размера при затвердевании расплава скорость гомогенного зарождения
должна быть неправдоподобно высокой (больше в 107 раз по сравнению
с ее обычными значениями), поэтому вероятно, что эти зерна являются
результатом кристаллизации твердой аморфной фазы.
1.4.4. Влияние скорости закалки
Хотя в принципе факторы, определяющие скорость охлаждения, хорошо
известны, контроль и определение ее на практике являются далеко не
простой проблемой. Подтверждениём этого является различие в ряде
случаев результатов, полученных в аналогичных условиях [165, 166].
Кроме того, число работ, в которых скорость охлаждения подвергалась
бы систематическому варьированию, пока довольно ограничено [14, 98,
113, 127, 128, 153, 240 — 242, 343, 352]. Поэтому представляется необхо-
димым рассмотреть прямые и косвенные методь\ оценки эффективности
различных способов закалки.
61
Прямое измерение скорости охлаждения
Имеющиеся в настоящее время результаты получены с помощью оптичес-
кой пирометрии [44, 212, 213] и термопары, вводимой либо в материал
охлаждающей поверхности [138, 277], либо непосредственно в расплав
[14, 97, 244]. В большинстве этих случаев удалось записать полные Кри-
вые охлаждения, включая даже такие большие переохлаждения, как
330 К [244], и задержки процесса затвердевания длительностью всего
лишь 0,25 мс [138] при скоростях охлаждения жидкости вплоть до
106 К/с. Кривые охлаждения при закалке выстреливанием капли [277,
318] получены в наименее полном виде и наименее воспроизводимы
вследствие ограничений, накладываемых инерционностью использовав-
шегося детектора при скоростях порядка 108 К/с, а также вследствие
непостоянства условий из-за случайного характера столкновения отдель-
ных капель с охлаждающей поверхностью. Рассчитанные в результате
скорости охлаждения характерны скорее для твердофазного состояния,
чем для жидкого, причем в последнем случае они могут быть на порядок
выше. Определение кривых охлаждения для распыленных капель, нахо-
дящихся в свободном полете; является особенно трудным делом. Тем
не менее, при определении зависимости температуры от величины пути
можно использовать калориметрический • метод Понда и Уинтера [274],
применявшийся этими авторами для оценки температуры выхода лент и
нитей при спиннинговании или экструдировании расплава. В этом случае
для оценки скорости охлаждения необходимы соответствующие изме-
рения скорости полета капель (для определения времени полета или дли-
тельности контакта). Можно также определять расстояние до начала
затвердевания фотоэлектрическим методом, используя эффект рекалес-
ценции.
Размеры образца и макротопография
Оценку времени от момента первого контакта с холодильником до* завер-
шения затвердевания производили либо по степени растекания или уто-
нения слоя расплава с "известной" скоростью на поверхности холодиль-
ника [36, 263, 298], либо по длине зоны контакта с вращающимся диском
или валками [67, 207, 286, 298]. Обычно при таких оценках само собой
подразумевается, что затвердевание ограничивает растекание расплава
по поверхности холодильника и завершается к моменту отрыва от валкое
или диска. Тем не менее не обязательно, чтобы это условие действительнс
выполнялось [274], и, кроме того, оно не освобождает от необходимости
измерять температуру на выходе. Измерение эффективной толщины
образца позволяет оценить верхний предел скорости охлаждения
(см. раздел 1.2.1) в условиях идеального охлаждения (Nu> 1), однакс
для того, чтобы выяснить, действительно ли Nu > 1, необходимо опреде
лить фактическое значение коэффициента теплопередачи поверхности
h (см. раздел 1.3.3) и в случае отрицательного результата учитывать егс
значение при определении скорости охлаждения (см. раздел 1.2.1). Ря/
62
исследователей использовали для оценки h, а следовательно, и скорости
охлаждения газом эмпирические соотношения типа (1.21) [1, 2, 3, 73,
238]. При охлаждении посредством контакта с металлическим холодиль-
ником для оценки h необходимо еще знать топографию поверхности
контакта, включая число точек контакта на единицу площади (см. раздел
1.3.3). В случае напыления на закалочную поверхность следует учитывать
также эффективность контакта между слоями осажденных капель, а
также их эффективную толщину zQ.
Характерные размеры микроструктуры
Трудности, связанные с непосредственным измерением скоростей охлаж-
дения, и неопределенность их оценки из коэффициентов теплопередачи, а
также необходимость вносить при таких оценках упрощения в геомет-
рию образца породили интерес*к оценке скорости охлаждения и скорости
фронта затвердевания по диффузионно-контролируемым микроструктур-
ным параметрам типа расстояния между дендритными ветвями или между
пластинками в эвтектических колониях. Несмотря на имеющиеся успехи
теории формирования расстояний между дендритными осями первого
[152, 197] и второго [112] порядков надежность оценки U по $ зависит
от возможности экспериментального определения для исследуемого спла-
ва необходимых параметров в достаточно широком интервале их значений
(см., например, табл. 1.3). Локальное изменение £ [279, 334] может
служить чувствительным индикатором локального изменения скорости
охлаждения, абсолютные значения которой могут быть с некоторой
погрешностью определены путем соответствующей экстраполяции или
интерполяции.
При изучении эвтектических микроструктур в сплавах AI—АЬСи
[51, 308], NiO-CaO [285] определение скорости фронта затвердевания
проводили по расстоянию между пластинками в эвтектике. Неопределен-
ность, вносимая экстраполяцией, имеет место и в этом случае, особенно
когда теоретическая параболическая зависимость между А и V не выпол-
няется на практике (например, для сплава NiO—СаО). По значению V,
если тепловые потоки направлены в холодильник, а не в переохлажденную
жидкость, и выполняются ньютоновские условия охлаждения, можно
рассчитать значения коэффициента теплопередачи [см. уравнение (1.2)].
После этого измерение эффективной толщины образца zQ позволяет
рассчитать с помощью (1.1) значение U. При использовании метода расс-
тояний между дендритными ветвями вся эта процедура выполняется в
обратном порядке: сначала из U определяется h, а затем V. Оба метода
имеют ограничение, связанное с тем, что измеряемые характеристики
микроструктуры являются результатом только лишь одного процесса —
затвердевания. Для оценки скоростей охлаждения на стадии превращений
в твердом состоянии можно с равным успехом использовать параметры
микроструктур, образующихся при соответствующем процессе рас-
пада — спинодальном или эвтектоидном, но это, разумеется, при условии,
что имеются все необходимые данные для расчетов. Еще одну группу
63
параметров, позволяющих определять скорость охлаждения, составляют
ширина свободных от дефектов зернограничных зон (220] и размер дис-
локационных скоплений [368]. Оба эти параметра, определяемые диффу-
зией вакансий, наряду с размером зерна, позволяют, в принципе, опреде-
лять скорость охлаждения для чистых или почти чистых материалов.
Отклонение состава от равновесия
Наиболее распространенным методом проверки способности оборудо-
вания осуществлять БЗР является получение на нем какой-либо стандарт-
ной неравновесной фазы типа г.п.у. 0-фазы в сплаве Ад — 26 % (ат.) Ge.
Положительный результат означает, что на данном оборудовании может
быть достигнута необходимая критическая скорость охлаждения (см.
[107] ). Для определения фактически достигнутой скорости охлаждения
можно измерить также, например, количества второй неравновесной
фазы [308], междендритной эвтектики [14] или степень увеличения
предельной растворимости [351].
Свойства
Электрические, магнитные, химически? и механические свойства, связан-
ные с микроструктурой и составом данного образца, обусловливают
возможность непрямого, но наиболее удобного способа контроля скорос-
ти охлаждения. Для некоторых сплавов приводятся сведения о непос-
редственной связи между скоростью охлаждения и прочностью [14, 343],
твердостью [113] и температурой перехода в сверхпроводящее состояние
[57], а также о связи между параметром решетки и остаточным электро-
сопротивлением [17] и твердостью [18].
Заключение
В настоящее время существует большое количество методов закалки из расплава со
скоростями охлаждения 106 К/с и более, т.е. со скоростями, значительно превышаю-
щими скорости охлаждения при обычных процессах затвердевания (10* 3—10° К/с).
Перечень изготавливаемой этими методами продукции включает порошок, чешуйки,
ленту, проволоку, полосу и обработанные поверхности. Масса одной плавки при
закалке в лабораторных условиях колеблется от ~ 1 г (для методов выстреливания
капли, инжекции в изложницу, молота и наковальни, Тейлора, спиннингования
расплава, прокатки расплава до нескольких килограммов (в случае оборудования
с дозированной подачей расплава — см. табл. 1.1 и (88]) и до величин, измеряемых
в тоннах (при закалке распылением на промышленных установках)* Даже для
мелких установок, осуществляющих распыление на закалочную поверхность, харак-
терна производительность ~ 100 кг/ч (см. табл. 1.1), а выпуск готовой продукции
при спиннинговании расплава осуществляется со скоростью ~ 100 км/ч (см. табл.
1.2). Тем не менее остается обширное поле деятельности для дальнейшей оптимиза-
ции этих процессов, а механизмы, лежащие в основе действия многих из них, все
еще недостаточно ясны. Необходимо также лучше понимать влияние затвердевания, а
также и других последующих обработок на микроструктуру и сройства получаемой
продукции, поскольку роль процессов, происходящих в материале уже в твердом
состоянии, может быть намного более значительной, чем это принято считать (см.
раздел 1.4.3).
64
Следует отметить, что в настоящее время основные характеристики методов БЗР
уже хорошо известны. Так, например, измеряемые значения скоростей охлаждения
при закалке на охлаждающей поверхности обычно хорошо согласуются с оценками
на основе теории теплопроводности (см. раздел 1.2), а необходимость в малых
размерах сечений и в хорошем тепловом контакте с охлаждающей поверхностью
для достижения высоких скоростей охлаждения и получения дисперсной дендритной
структуры также подтверждается экспериментом. Более того, фундаментальные
соотношения для скорости охлаждения и скорости фронта затвердевания типа
(1.1)— (1.4) могут быть объединены с уравнениями для параметров дендритов и
эвтектик типа (1.26) и (1.30). В результате это дает соотношения следующего вида:
J = K^TlhP.
где г <т < 2л, 0 < р< п и
(1.Ьб)
где 0 < т < 0,5 и 0 < р < 0,5. Соотношение (1.34) прит = 0,40? 0,54соблюдается^
например, для широкого интервала значений г0 — от порошка крупностью 10 мкм,
получаемого распылением, до 400*мм слитка сложного сплава на основе алюминия
(215, 217], железа [ 1, 2] и, кроме того, при закалке на охлаждаемую поверхность
сплава AI — 10,5 % (по массе) Si при толщинах 25 мкм< z9 < 2,5 мм (14]. Эти экспе*
риментальные значения т справедливы для условий охлаждения от ньютоновских
до идеальных при типичном значении п~0,3 (см. табл. 1.4). Однако, как отмечалось
в разделе 1.4.4, надежное предсказание скоростей охлаждения по внешним резме* _
рам изделия (в противоположность внутренним — микроструктурным) возможно
лишь в том случае, если известен коэффициент теплопередачи, и необходима
критическая оценка методов его расчета с помощью уравнений (1.20) — (1.22) для
текучей закелочной среды и уравнения (1.23) для закелочных поверхностей. Имеет*
ся лишь небольшое число работ, в которых систематически изучались эффекты,
связенные с варьированием скорости охлаждения. Также редко измерялась величина
переохлаждения при скоростях закалки ~ 10е К/с [97, 212, 244], несмотря на важ-
ность этого параметра для определения неравновесного состава и анализа микро-
структуры.
Необходимо разработать метод, позволяющий достигать скорости охлаждения
~ 10* К/с в более контролируемом режиме, чем при выстреливании капли расплава.
По данным [ 43], это может быть достигнуто при закалке лазерным 'Тй, возможно,
электронным) пучком при усовершенствовании режима процесса.
Метод быстрой закалки достиг уровня, который вряд ли можно было предвидеть
20 лет незад. Основные технологические программы в настоящее время связаны с
распылением расплава и производством ленты, возобновился также интерес и к
быстрому локальному плавлению как способу поверхностной обработки и создания
последовательным наращиванием толстых слоев заколонного материала, минуя
специальные стадии обработки, связанные с созданием массивных образцов. Причем
тот факт, что процесс быстрой закалки и достигаемые с его помощью эффекты
являются в этих программах основной целью, свидетельствует об уровне развития,
который достигла данная проблема за прошедшие 20 лет. Распыление теперь расс-
матриваться не только кек средство создания покрытий и порошка, а спиннингова-
ние расплава является не только методом исключения трудоемких стадий обработки
при производстве изделий тонких сечений (лент, нитей и волокон). Последующие
20 лет должны показать, несколько полезными в практическом отношении окежутся
преимущества процесса БЗР, позволяющего благодаря быстрому затвердеванию
оказывать значительное воздействие не структуру и свойства материала.
5-231
Список обозначений:
Ао — площадь контакта;
A j — площадь поверхности раздела жидкость — твердая фаза;
а — теплопроводность;
В — функция безразмерной температуры [см. уравнение (1.8) ];
t? — состав сплава;
CEU ~ состав эвтектики;
Cgy — растворимость при ;
— удельная теплоемкость;
р — диаметр диска;
Ьо — диаметр струи или сопла;
D[~ — коэффициент диффузии в жидкости;
d — диаметр пятна при сварке;
d0 — диаметр капли;
F — объемный расход;
AF* — свободная энергия критического зародыша;
, f2 — объемная доля компонентов 1 и 2 соответственно;
G — градиент температуры;
Л — коэффициент теплопередачи;
/ — скорость гомогенного зарождения;
^i_i7 ~ коэффициенты пропорциональности в уравнениях (1.1) — (135);
к — коэффициент температуропроводности;
/г0 — коэффициент распределения растворенного элемента;
L — фун кция Ма;
Lc — скрытая теплота на единицу массы;
С — безразмерная скрытая теплотаLp/c (Тр — Тд);
/ — длина участка контакта;
/0 — длина обрыва жидкой цилиндрической струи;
М — безразмерный радиус-вектор Яок/2Аг при перемещении точечного
источника;
Ма — число Маха;
m — коэффициент, связанный с л в уравнениях (1.19) и (1.34);
тх, т2 — крутизна линий ликвидуса вблизи СеШ
гп]_ ' — крутизна линии ликвидуса;
Л/о — число первичных Дендритных зародышей на единицу площади;
Nu — число Нуссельта L Х/а; ''
п — показатель степени [см. уравнения (1.19), (1-26), (1.33)];
л0 — целое число, например в выражениях для Кх, К2 и е 2;
Р — безразмерная скорость подач и теп ла Qv ttKgpscs( Тр — Тд);
Рг - число Прандтля для газа cq^q/bq;
АР — разность давлений при инжекции в изложницу;
р — показатель степени в уравнениях (1.34) и (1.35);
Q — количество тепла;
d — тепловой поток dQ/dt; .
<7 — константа затвердевания XyJ kg*;
В — радиус валков;
Яг) — радиус-вектор с началом в точечном источнике;
Re — число Рейнольдса 2к20р^/п^«
г0 — рдДиус цилиндра или сферы;
— безразмерная температура в точке контакта (Г/ — Тд)КТр — Тд);
S2 - безразмерная величина перегрева (Тд — Тр)1 (Тр — Тд);
Т- — тШпВратура;
Тд — темИёра+ура окружающей среды;
Тд — и&Йодйая температура расплава;
Тг — температура затвердевания;
t - .
$
Тд — температура стеклования;
Тт — температура плавления;
70 — температура, при которой равны свободная энергия гомогенной жид-
кости и кристаллической твердой фазы;
Ту — температура испарения;
ДТ — величина переохлаждения;
ДТ/у — величина переохлаждения, соответствующая "носу" ТТТ-кривой;
ДТ0 — интервал затвердевания;
t — время;
t/y — время, соответствующее "носу" ТТТ-кривой;
г0 — время локального затвердевания;
U — скорость охлаждения dT/dv,
Ucr — критическая скорость охлаждения;
и — скорость поршня;
t/0 — относительная скорость распыляющей текучей среды;
V — скорость фронта затвердевания dX/dv,
1/0 — объем капли;
v — скорость поступления капли, ленты, расплава и перемещения при
сварке;
X — положение фронта затвердевания;
х — закристаллизовавшаяся доля;
у — глубина проникновения расплава при инжекции в изложницу;
/0 — характерная тепловая длина;
z0 — полутолщина образца (тепло при емки к окружает расплав либо кон-
тактирует с ним по обе стороны), толщина образца (теплоприемник
контактирует только с одной стороны), глубина расплавляемой зоны;
а, 0 — числовые константы в уравнении (1.21);
Г, Г,, Г а — коэффициенты Гиббса—Томсона;
7 - энергия поверхности раздела;
е — эмиссионная способность;
е,,еа ~ коэффициенты пропорциональности в уравнениях (1.29) — (1.32);
Л — вязкость;
А — межпластиночное расстояние в эвтектике;
X — безразмерная константа затвердевания (уравнение (1.7) ];
Хт — длрна волны при максимальной скорости роста;
Мл — константа, характеризующая свойства теплоприемника
— коястанта, характеризующая свойства металла
v — отношение коэффициентов температуропроводности ik$/k^) V3
£ — расстояние между дендритными ветвями;
т — время растекания;
р — плотность;
а — постоянная Стефана;
ф — функция характеристик материалов а4рэс3/п;
ф,,ф2 — числовые коэффициенты в уравнениях (1.27) и (1.28);
х — размер зерна;
ф — безразмерный состав сплава С£(/Со;
ш — скорость валков;
Индексы к а, с, к, р,ъТ и U:
G - газ;
Н — теплоприемник;
L — жидкость;
3 — твердое тело.
67
2. БЫСТРАЯ ЗАКАЛКА НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСПЛАВОВ
А. РЕВКОЛЕВСКИЙ (A.REVCOLEVSCHL Laboratoire de Chimie AppHquee
Universite de Paris — Sud Orsay, France)
\
Ж. ЛИВАЖ (J. L IVA GE. Laboratoire de Chimie Appiiquee de I'EtatSolide Ecole
fiationale Superieure de Chimie de Paris — Paris, France)
В конце 50-х гг, Дувез с сотр. [ 16] разработали метод быстрой закалки из расплава,
но лишь 10 лет спустя он был применен к неметаллам Сарджентом и Роем, осущест-
вившими закалку оксидов [62, 63]. Причин такого запоздалого использования
новой технологии закалки в данной области было несколько. Во-первых, закалка
вообще редко используется при обработке неметаллов из-за их чувствительности
к термическому удару. Во-вторых, теоретические модели, описывающие поведение
неметаллических соединений, например, оксидов, отличаются большей сложностью,
чем в случае металлов. В-третьих, существовало мнение, что более низкая по срав-
нению с металлами и сплавами теплопроводность неметаллов не позволит достиг-
нуть очень высоких скоростей охлаждения.
Среди перечисленных соображений последнее является, по-видимому, наиболее
существенным: оно иллюстрируется сравнением удельной теплопроводности при
1000 К меди [4 Вт/ (см • К) ] и А13ОЭ [0,06 Вт/ (см • К) ]. Тем не менее низкая
теплопроводность, по-видимому, не является настолько серьезным препятствием
для закалки, как это кажется на первый взгляд. Так, оценочные и эксперименталь-
ные значения скоростей охлаждения при закалке из расплава неметаллов имеют тот
же порядок величины, что и для металлов [64, 56], что можно объяснить малостью
сечения образцов, для которых осуществляется процесс теплообмена с холодильни-
ком.
Для исследований, выполненных к настоящему времени на неметаллах, харак-
терно, что, во-первых, объектами изучения до сих пор служили только оксиды
и по существу работ на таких соединениях, как сульфиды и галогениды, не прово-
дилось. Во-вторых, по сравнению с металлическими системами работы в данной
области немногочисленны, о чем свидетельствует, в частности, сравнение числа
докладов, представленных на международных конференциях по быстрой закалке
1970, 1975 и 1978 гг.
Здесь приводится обзор имеющихся результатов по быстрой закалке оксидов.
Следует отметить, что до сих пор усилия были сконцентрированы, в основном, на
достижение аморфизации тех или иных композиций (это вполне естественно, пос-
кольку оксиды являются компонентами типичных стекол), и лишь небольшое
количество исследований посвящено изучению собственно свойств материалов этого
класса.
Вначале дается краткий обзор методов быстрой закалки оксидов, приводятся
данные по экспериментально измеренным скоростям охлаждения, затем рассматри-
вается вопрос образования при таком режиме закалки метастабильных фаз и, нако-
нец, описываются свойства некоторых из этих новых стекол.
2.1. МЕТОДЫ ЗАКАЛКИ
Для достижения сверхбыстрого охлаждения оксидов требуется выполнение ряда
условий, которые можно разделить на две группы. В первую группу входят все те
условия,* выполнение которых обычно необходимо для достижения БЗР [15], и
главное среди них — обеспечение растекания жидкости на охлаждающей поверхности
в очень тонкий слой. Вторая группа объединяет специфинеские условия при работе
с жидкими оксидами — обеспечение высоких температур и необходимость работы
в окислительной атмосфере, обычно на воздухе, во избежание нарушения стехио-
метрии из-за дефицита кислорода.
68
Для закалки разработан ряд конструкций, отличающихся от применяемых при
закалке металлов главным образом методом нагрева: плазменным факелом, *с
помощью световой или солнечной печи, косвенного и непосредственного высоко-
частотного нагрева. Ниже рассмотрены конкретные варианты конструкций, клас-
сифицированные по способу осуществления растекания расплава на охлаждающей
поверхности.
2.1.1. Закалка между двумя охлаждающими поверхностями
Расплав при таком способе закалки расплющивается в тонкую фольгу между двумя
металлическими поверхностями.
Прокатка расплава (закалка в валки)
Этот метод, разработанный Ченом и Миллером [8], заключается в расплющивании
капель расплава между двумя валками, вращающимися с высокой скоростью.
Метод был успешно использован для закалки оксидов в ряде работ [ 7, 20, 21, 47,
69].
В экспериментах [ 69] конец образца в виде стержня, изготовленного компак-
тированием и спеканием, расплавляется в факеле плазмы (рис. 2.1.). Плавление
происходит за несколько секунд и образующиеся в результате жидкие глобули
массой ~ 0,1 г выбрасываются аргоновой плазмой на валки. Плазменный факел
направлен прямо на стальные валки, расположенные от него на расстоянии несколь-
ких сантиметров. Температура валков не превышает 100 °C вследствие их охлаж-
дения при вращении граничным слоем воздуха. Один из валков свободно вращается
относительно своей оси, а другой, поджимаемый к нему пружинами, — приводится
в движение двигателем на сжатом воздухе. При этом достигаются скорости порядка
1200 об/мин, а толщина изготавливаемых пленок составляет 1—40 мкм. На данной
установке можно закаливать материалы с температурой плавления выше 2000 ° С.
В конструкции Шамона и др. [ 7] оксидные смеси плавят в нагреваемом индук-
ционным методом платиновом тигле, открытом с нижнего конца и имеющем днище
в форме цилиндра. Перемещение Тигля в индукторе позволяет жидкой струе свобод-
но выливаться в направлении валков. Этот метод особенно интересен с точки зрения
непрерывного производства больших количеств однородного по толщине быстро-
закаленного материала (рис. 2.2).
Рис. 2.1. Закалка в валки:
/—расплав; 2—валки; А/—толщина фольги
Рис. 2.2. Закалка в валки с индукционным нагревом
69
Метод молота и наковальни
Пьетроковский предложил способ быстрой закалки, заключающийся в расплющи-
вании образца между поверхностями неподвижного металлического тела и переме-
щающегося с большой скоростью поршня [49]; металлы при таком методе закалки
плавят обычно левитационным способом с помощью высокочастотного нагрева.
При использовании этого метода для закалки оксидов применяют соответствую-
щий способ нагрева.
В установке Яджимы и др. [77, 78] закаливаемый оксид в виде порошка инжек-
тируют в плазменный факел. Образующиеся в результате капли расплава расплющи-
вают между поверхностями двух металлических блоков, движущихся навстречу
один другому до столкновения.
В установке, сконструированной в лаборатории в Одейло (Франция), образец
плавится в фокусе солнечной печи мощностью 3 кВт (рис. 2.3). Молот, движущийся
под действием пружины по направляющей, спускается с фиксатора с помощью
магнитной системы. Движущиеся части сконструированы таким образом, что солнеч-
но® излучение падает на образец до самого момента закалки. Эксперименты могут
проводиться на воздухе при температурах выше 3000 °C. Для экспериментов в
контролируемой атмосфере все устройство помещается в камеру, а солнечное излу-
чение подается в нее через стеклянный колпак [57]. Закаленные образцы состоят
обычно из двух частей: первой сплошной, расплющенной между двумя металличес-
кими плоскостями и имеющей среднюю толщину порядка 100-300 мкм (в зави-
симости! от типа' материала), и второй, состоящей из отдельных пластинок толщиной
10—50 мкм, оказывающихся обычно в наилучших условиях закалки. Вторая часть
образца образуется от того, что он при расплющивании лопается.
Схема усовершенствованного варианта этой установки, в котором также
используется солнечное излучение, приведена на рис. 2.4. В данном случае образец
плавится на водоохлаждаемой медной подложке и вслед за этим расплющивается
металлическим молотом [ 17].
Впоследствии в- методе молота и наковальни стали использовать плавление с
помощью лазерного излучения, что позволило достигать температур выше 2000 °C.
В конструкции Крепски и др. [ 32] из Университета шт. Нью-Йорк в Стоуни Брук
использовали газовый СО2-лазер с минимальной выходной мощностью 400 Вт (рис.
2.5). Луч фокусируется посредством водоохлаждаемых линз из арсенида галлия,
имеющих фокусное расстояние 12 см. Излучение, падающее на образец, имеет удель-
ную мощность около 5 о 103 Вт/см2, при этом луч расфокусирован настолько,
Рис. 2.3. Закалка по методу молота и наковальни (плавление с помощью солнечной
печи):
1 -наковальня; 2— расплавленный образец; 3-молот; 4-стеклянный колпак;
5 - вакуум или контролируемая атмосфера;, 6 - солнечное излучение
Рис. 2.4. Вариант установки типа молот —наковальня с использованием сол-
нечной энергии:
/—молот; 2~ солнечное.излучение; 3 — расплавленный образец; 4 - водяное охлаж-
дение; 5— медная наковальня
70
Рис. 2.5. Закалка из жидкости материала, расплавляемого лазерным лучом:
1 — линзы; 2 — соленоид; 3 — образец; 4 — С О2-лазер; 5 — установка типа молот —
наковальня; 6 — рычаг-триггер; 7 — соленоид-триггер; 8 — пружина
чтобы диаметр пятна был приблизительно равен диаметру стержня Образца (2,5 мм).
Образующиеся капли не срываются со стержня из-за наличия, высокого поверхност-
ного натяжения. Поэтому для срыва капель с образца установлен^соленоид.
лом с соленоида активируют соленоид-триггер, освобождающий пружину молота.
В одной из последних статей Шишидо и др. [ 67} описано еще одно устройство, в
котором используется лазерный луч (рис. 2.6). Образцы, предназначенные для
закалки, помещают в маленькие плоские углубления на водоохлаждаемом меднеди
диске, играющем роль наковальни, и под действием сжатого воздуха (давление,
до 10 МПа) приводится в движение молот. Лазер представляет собой установку
непрерывного типа, работающую на СО, и имеющую мощность 250 Вт; луч фоку-
сируется с помощью германиевых линз, расположенных по стенкам вакуумной
камеры. Диск для образцов может вращаться и подводить таким образом очередной
образец под молот.
Рис.' 2.6. Установка типа молот — наковаль-
ня с нагревом лазерным лучом:
1 — лазерный луч; 2 — германиевые линзы;
3 — закаливаемый образец; 4 — пневмати-
ческий молот; 5 — медный *. диск (нако-
вальня) ;_ 6 - охлаждающая вода; * 7 - к
вакуумному насосу; 8 — подвод инертно-
го газа; 9 — вывод инертного газа; 10 —
опора наковальни
7l‘'
2.1.2. Метод выстреливания капли расплава
В данном методе расплавленный образец оксида выбрасывается на охлаждающую
металлическую поверхность ударной волной, создаваемой обычно в "пушке" при
разрыве тонкой полиэтиленовой диафрагмы. Конструкция пушек аналогична опи-
санным Ду везом 115]. Используются два способа нагрева.
Резисторный нагрев
В устройстве Сарджента и Роя [ 62] образец плавится в V-образном надрезе на метал-
лической полосе, подсоединенной к выходу трансформатора. Полоса из платины
или иридия нагревается на воздухе; расплав выдувается на стеклянную или металли-
ческую охлаждающую поверхность через отверстие, сделанное в области надреза.
На рис. 2.7 приведена схема устройства, несколько модифицированного для
проведения экспериментов в контролируемой атмосфере] 71]. (Для экспериментов
с оксидами графитовый нагреватель должен быть заменен металлической полосой).
Существует еще один простой метод плавления оксидного образца: в платиновом
тигле с высокочастотным нагревом. Ударная волна выдавливает расплав через от-
Рис. 2.7J Установка Такамори и Роя для закалки из жидкости методом выстрелива-
ния капли расплава:
1 — трансформатор; 2 — подача газа; 3, 4 — выпуск газа; 5 — устройство для созда-
ния ударной волны; 6 — клепан; 7 — целлофановая диафрагма; 8 — платиновое соп-
ло; 9 — образец; 10 — подложка; 11 — графитовый нагреватель; 12 — охлаждающая
вода; 13 — изолятор; 14 — резиновая прокладка; 15 — основа из плексигласа; 16 —
центрирующее отверстие; 17 — лампа; 18 — блок электродов; 19 — винт; 20 — огра-
ничитель из медного листа
72
верстие в днище тигля и направляет его на медную или стеклянную подложку,
помещенную на расстоянии нескольких сантиметров ниже тигля [ 30, 59, 60].
Температура, достигаемая в таких устройствах, зависит от используемого
металла: обычно это 1600 °C для платины и 2300 °C для иридия. С помощью нагре-
ват ел ей из этих металлов удалось закалить из жидкости такие тугоплавкие оксиды,
какА12О3 (ТПл= 2050°С) иЕи2О3 (ТПл= 2250°С) (62].
Фокусирование света
Устройство, схема которого приведена на рис. 2.8, представляет собой комбинацию
пушки 3, аналогичной уже описанным, и зоны 6 расплава. В медную*трубку, распо-
ложенную между двумя электроклапанами 1 и 2, подается под высоким давлением
аргон 5. При открывании клапана 2 разрывается полиэтиленовая диафрагма, раз*
деляющая цилиндрическую камеру на две части. Ударная волна распространяется по
Рис. 2.8. Быстрая закалка с использованием
расплавленной зоны в фокусе световой ле-
чи;
Ь 2 — клапаны; 3 — пушка; 4 — подложка;
5 — аргон; 6 — расплав
алюминиевой трубке и, дойдя до жидкой зоны, разбрызгивает ее на отдельные
капли, застывающие при столкновении с медной водоохлаждаемой подложкой 4.
Проплавленная зона образуется между двумя цилиндрическими стержнями, изго-
товленными компактированием и спеканием, и помещаемыми в фокус изображения
биэллиптической печи. Могут быть достигнуты температуры вплоть до 2300 °C,
Рис. 2.9. Устройство, сочетающее плазменный факел и горизонтально расположенную
пушку
73
если'использовать в качестве источника света ксёноновую'лёмпу мощностью 6,5 кВт.
Эксперимент проводят на воздухе, если опасность загрязнения отсутствует [57].
Еще один успешно примененный метод заключается в сдувании с помощью
горизонтально расположенной пушки капли, расплавляемой под действием высоко*
частотной плазмы, на медную пластинку [ 46) (рис. 2.9).
Следует отметить, что эффективность метода с ударной волной снижается лишь
немного, если убрать диафрагму в пушке; при этом ударная волна заменяется пото-
ком газа под высоким давлением (10— 15) ° 10’ Па. Рассматривали также возмож-
ность использования для быстрой закалки так называемого метода взрывающейся
проволоки [ 57].
Во всех методах, где используется закалка ударной волной, закаливаемые образ-
цы имеют форму очень тонких пластинок, несколько микрометров толщиной, сва-
ренных между собой. Обычно за одну операцию можно закалить ограниченное коли-
чество материала (10—50 мг).
2.1.3. Распыление факелом
Порошок оксида вводится и плавится в факеле кислородно-водородной горелки
или плазмы. Капли расплава распыляются на холодную подложку [ 18] или на враща-
ющийся металлический диск (рис. 2.10) (51, 57].
Рис. 2.10. Плазматронная закалка:
1 — плазматрон; 2 — вращающийся диск;
3 — закаленный порошок; 4 — газ
2.1.4. Спиннингование расплава
Еще один очень эффективный метод быстрой закалки, весьма широко применяемый
при производстве аморфных металлических материалов, заключается в подаче струи
расплава на внутреннюю поверхность быстро вращающегося барабана (несколько
тысяч оборотов в минуту).
Этот метод, предложенный вначале Пондом и затем усовершенствованный Пон-
дом и Маддином [ 50], может быть успешно применен к оксидам [ 70], но при усло-
вии, что будет использован приемлемый способ формирования струи расплава.
2.1.5. Другие методы
Следует упомянуть о двух других методах быстрой закалки, отличающихся от
уже рассмотренных тем, что отсутствует контакт расплава с * теплопроводящей
охлаждающей подложкой.
Один из. них сочетает лазерное расплавление и охлаждение за счет свободного
падения. И хотя по эффективности этот метод уступает закалке на охлаждающую
поверхность, о нем следует упомянуть, поскольку с его помощью удалось получить
новые оксидные стекла (74, 75J.
Метод заключается в плавлении койчика вращающегося с очень большой ско-
ростью (~ 20000 об/мин) керамического стержня с помощью СО2-лазера мощностью
74
Рис. 2.11. Плавление вращающегося керамического стержня
250 Вт (рис. 2.11). Капли расплава, срываясь и свободно падая, застывают при ох-
лаждении в виде дисперсных сферолитов (рис. 2.12).
Существует еще один метод быстрой закалки — так называемый метод Тейлора,
заключающийся в случае металлов в вытягивании волокна вместе со стеклянной
трубкой, содержащей расплав (рис. 2.13). В результате получается металлический
микропровод диаметром 20 мкм, покрытый стеклянной оболочкой. Скорости
Рис. 2.12. Сферолиты Y2O3 (деления вверху через 0,4 мм)
75
Рис. 2.13. Быстрая закалка металлов по ме-
тоду Тейлора:
1 — внешняя нагреваемая емкость; 2 —
внутренняя емкость; 3 — контролируемая
атмосфера; 4 — металл; 5 — стекло; 6 —
проволока Тейлора; 7 — смотка на барабан
охлаждения при таком процессе могут, по-видимому, достигать значений, характер-
ных для метода молота и наковальни. В работе (48] такой метод протяжки расплава
применен к неметаллам (оксидам, сульфитам, галогенидам) (рис. 2.14). Главным
недостатком этого процесса является высокая вероятность химического взаимо-
действия между материалом сердцевины и оболочки.
Рис. 2.14. Поверхность разрыва проволоки Тейлора, сердцевина которой представля-
ет собой аморфный оксид
76
2.1.6. Определение скорости охлаждения
при быстрой закалке из расплава оксидов
Как уже упоминалось, существовало опасение, что довольно низкая теплопровод*
ность оксидов помешает достижению высоких скоростей охлаждения. На самом
деле, будет показано, что скорости при переходе во всех методах закалки от метал*
лов к неметаллам практически не изменяются.
Скорости охлаждения при закалке на охлаждающей поверхности металлов по
данным различных авторов составляют 10s - 107 ° С/с, при этом нижние значения
соответствуют закалке по методу молота и наковальни, а верхние — методу выстре»
ливания капли расплава. Эти скорости определяли экспериментально тремя различ-
ными методами.
Первый из них, предложенный Предеки и др. [ 52], заключается в доставке пос-
редством выстреливания капли металлического расплава на охлаждающую поверх*
ность, на которой размещены два разнородных металла. Расплав создает контакт
между этими металлами, и таким образом, получается горячий спай термопары, э.д.с.
которой регистрируется на осциллографе.
Второй метод, использовавшийся в работе [ 42], основан на изучении микро-
структуры быстроохлажденного сплава; по расстояниям между дендритными осями
второго порядка определяется скорость охлаждения. При низких скоростях затвер-
девания эти два параметра связаны некоей степенной функцией, которая может
быть экстраполирована на более высокие скорости охлаждения.
Третий метод, предложенный Бэрденом и Джунсом [6], основан на аналогичном*
второму методу принципе, с той лишь разницей, что используется корреляция между
межпластиночным расстоянием А эвтектической структуры и ее скоростью роста
R ; ХЛЯ = const, где п равно по теоретическим оценкам 2 [ 24].
Эти методы определения скорости охлаждения породили много противоречий
[ 3, 25, 26, 76]; кроме того, определяемые с их помощью значения скоростей охлаж-
дения являются лишь приближенными, а не точными величинами.
Ревколевский 156) провел исследование, в котором сравнивались скорости
охлаждения оксидов со скоростями охлаждения металлов и сплавов. Для оценок
использовался метод Бэрдена и Джоунса. Эксперименты по закалке проводили на
установке типа молота и наковальни на системе NiO—СаО эвтектического состава
[ 58 % (мол.) NiO]. Точка плавления смеси такого состава находится приблизительно
при 1720°С.
Были изготовлены для электронно-микроскопического исследования углеродные
реплики с поверхности закаленных фольг. Реплики с сечений по толщине закаленных
фольг оказалось невозможным приготовить иэ-за малости размера и хрупкости
образцов. На рис. 2.15 отчетливо видна пластинчатая морфология эвтектической
структуры.
Рис. 2.15. Электронно-микроскопическая реплика быстрозакаленной эвтектики
NiO - СаО (58 % мол. NiO) ,
77
Из графика зависимости X от R, построенного в логарифмических координатах
для эвтектики NiO-CaO, получено значение скорости охлаждения 2,6 -105 °С/с
[ 14]. Это значение имеет тот же порядок величины, что и скорости охлаждения при
закалке на установках типа молота и наковальни металлов; очевидно, это указы-
вает на то, что при малой толщине образцов скорость охлаждения определяется
в основном используемым методом закалки и не зависит от характера закаливае-
мого материала.
На основании приведенного можно предположить, что при использовании методов
с более высокой эффективностью закалки (типа метода выстреливания капли)
можно добиться охлаждения неметаллических материалов со скоростями, на два
порядка превышающими достигнутые в настоящее время.
2.2. НОВЫЕ МЕТАСТАБИЛЬНЫЕ ФАЗЫ
Учитывая достигаемые при быстрой закалке из расплава скорости охлаждения,
неудивительно, что и в случае неметаллов были обнаружены новые метастабильные
фазы. Среди них следует выделить как предельный случай образование аморфных
фаз.
Несмотря на эксперименты Сарджента и Роя [62, 63], продемонстрировавших
возможность .быстрой закалки оксидов, данная область исследований развивалась
весьма медленно, и причины тому назывались в начале этой главы.
Тем не менее интерес к данному вопросу несколько возрос, о чем свидетельст-
вует проведение по этой теме в ряде лабораторий новых исследовательских работ.
Здесь будет рассматриваться образование при быстрой закалке мегастабильных
фаз в соответствии с общепринятой классификацией, подразделяющей их на пере-
сыщенные твердые растворы, неравновесные кристаллические фазы и аморфные
структуры [ 2, 15, 27, 28].
Следует отметить, что большинство работ по аморфным кристаллическим мате-
риалам посвящено в основном выяснению возможности аморфизации и соответству-
ющих ей композиционных интервалов. И лишь ограниченное число работ посвящено
изучению структуры и свойств этих новых фаз.
2.2.1. Пересыщенные твердые растворы
Данный вопрос достаточно подробно изучен, по-видимому, только для системы
MgO — А12О3, температуры ликвидуса которой превышают 1900 °C. На рис. 2.16
приведена диаграмма фазового равновесия этой системы. Шпинель (МдА12О4)
растворяет большие количества корунда при высоких температурах с образованием
твердого раствора с дефицитом катионов. Пределы растворимости были определены
Роем и др. [61]. MgAI2O4 растворяет также периклаз (МдО) в количествах, опреде-
ленных в работе[ 1 ].
Сарджент и Рой [ 63] показали, что интервалы растворимости могут быть значи-
тельно увеличены по обе стороны от стехиометрического состава, если применить
быструю закалку методом выстреливания капли. При этом может быть получена
фаза со структурой шпинели и составом, изменяющимся от чистого А12ОЭ до по
Рис. 2.16. Диаграмма фазового равно-
весия системы МдО - А12 О3
78
Рис. 2.17. Увеличение пределарастао-
.римости в системе MgO -,А13 03:
1 - для периклаза | 1 ]; 2 - для шпи-
нели [11; 3 — для шпинели стехио*
метрического состава; 4 — для шпи-
нелиД61]
„меньшей мере 80 % (мол.) МдО. Следует заметить, однако что на рентгенограммах
для закаливаемого чистого А12ОЭ были обнаружены одновременно линии, соот-
ветствующие т*А1аО3 (шпинели) и корунду. Обе фазы присутствуют и в бинарной
системе в области составов от 0 до 5 % МдО. За пределами этой области обнаружены
лишь фазы шпинели. На рис: 2.17 приведен график зависимости параметра решетки
а0 наблюдаемых фаз шпинели от процентного содержания катиона. Эксперименталь-
ные значения подчиняются линейному закону Вегарда для твердых растворов. Видно
также, что имеется согласие с частью .графика, соответствующей фазам, бога-
тым МдО.
Последнее становится понятным, если вспомнить, что характер расположения
кислорода в .решетках периклаза и шпинели одинаков, и различие между ними
Рис. 2.18. Спектр инфракрасного поглощения:
9-iyigAi304 .(стехиометрический состав) (/—отожженный; 2 — быстрозакаленный
из расплава); б — А!а О, (1 — а-корунд; 2 - быстррзакаленный из расплаве)
заключается лишь в расположении катионов и катионных вакансий. По-видимому,
быстрая закалка обесп^ивает скорости охлаждения, достаточно высокие для пре-
дотвращения перестройки катионов в октаэдрические позиции периклаза и октаэд-
рические + тетраэдрические в шпинели. На наличие высокой степени беспорядка в
расположении катионов в быстрозакаленных фазах указывает довольно высокая
степень поглощения п? инфракрасных спектрах и практическое отсутствие на них
£акик-лиро характерных особенностей (рис. 2.18).
В работе [ 66] также приводится данные, указывающие на возможное увеличение
предела растворимости еще в ряде бинарных оксидных систем, хотя количественные
значения не приведены.
2.?.2- Неравновесные кристаллические фазы
Сарджент и Рой [62] проучили методом выстреливания капли расплава для чистых
рксидрр ряд МСТЙЙОД’Й'ДО модификаций, перечисленных в табл. 2.1. Из них
7-Й ^Р4ЙФ^КРУИИ ярруидд ПОЛучаяи также плазменной закалкой [ 34,43).
Следует упомянуть также об ЯАН°М редком результате использовании метода
79
Таблица. 2. 1. Метастабильныв модификации бинарных оксидов
Оксид Стабильная, модификация Модификация, полученная быстрой закалкой Имевшаяся ранее информация о данной метастабильной модификации /пл. °C
А12О3 а (кориндон) 7,6 (шпинель) Была получена плазменным рас- пылением 2050
Bi2O3 а (моно- клинная) 0 (тетраго- нальная) Модификация 0 стабильна > 710 ° С 825
wo3 а (моно- клинная) 99 99 Тоже, > 770°С 1470
Nb2O$ а (Н-форма) 6 (гексаго- нальная) Уже получали пос- редством разложе- ния гидроксида геля 1490
Та2О5 а (Н-форма) 99 99 Ранее была неизвестна 1870
быстрой закалки при исследовании бинарных оксидных систем. Речь идет о системе
СеО2—La2O3, для которой, как показали авторы работы [17], при исходном соо
таве 70 % (мол.) La2O3 изменение скорости охлаждения приводит к образованию
различных фаз, что связано, очевидно, с отклонением от стехиометрии СеО2.
В другой работе Такомори и Рой [73] закаливали эквимолярную смесь SrO и
SiO2. В результате образуется стекло, для которого на кривой ДТ А обнаруживаются
два экзотермических пика. Рентгенографическое исследование образцов, нагретых
до температур, расположенных непосредственно за каждым из этих пиков, позво-
лило им сделать вывод о том, что в результате кристаллизации стекла при 850 ° С
образуется новая метастабильная модификация SrSiO3 переходящая при 930 °C
в неизвестную форму этого соединения со структурой псевдоволластонита.
Аналогичное исследование Шишидо и др. [67], выполненное на системах
Ln2O3 — TiO2 (Ln = La, Рг и Nd) и Ln2O3 — Nb2O5 (Ln = от La до Gd), позволило
получить новые метастабильныв фазы 2Ln2O3 - 9TiO2 и Ln2O3 — 5NbOs путем
нагрева стекол, образовавшихся при закалке из расплава. При дальнейшем нагреве
наблюдается переход к равновесным фазам.
Энтони и др. [4] изучали переход от жидкого к кристаллическому состоянию.
Работа выполнялась на сплаве 95 % Nb3O3 — 5 %ТЮ2, точно соответствующему
составу известной фазы TiO38O97. Образцы, изготовленные закалкой в валках,
изучали методом электронной микроскопии высокого разрешения, что позволило
провести детальное исследование "блочной" структуры образовавшихся при закалке
фаз; было обнаружено изменение степени порядка при переходе от одного участка
образца к другому. Однако однозначные выводы относительно процесса кристалли-
зации сделать трудно, поскольку имеет место различие условий охлаждения при
движении поверхности раздела жидкость — твердая фаза от поверхности образца
К его центру. Кроме того, существуют трудности в определении того, какой области
закаленного образца принадлежит исследуемый под микроскопом участок: внеш-
ней или внутренней.
2.23. Аморфные фазы
Рассматриваются новые стекла, полученные быстрой закалкой, за исключением ок-
сидных систем на основе хорошо известных аморфизаторов SiO2, GeO2, В2О3 и
Р2О5, в которых аморфные фазы образуются и при обычном охлаждении. Следует
отметить, однако «что быстрая закалка, как правило, расширяет в этих системах
интервал составов, в которых можно получить стекла [ 38,66, 72].
80
Стекла чистых оксидов
В систематическом исследовании [62] Саржент и Рой закаливали из жидкости следу*
ющие оксиды: AI2O3, Bi2O3, CrO3, Eu2O3, Ga2O3, Fe2O3, PbO, Nb2Os, Re2O7,
Sm2O3, SnO2, Ta2Os, TiO2, TeO2, MoO3, WO3, V2OS. В аморфном состоянии были
получены лишь четыре последних оксида. В случае Мо03 и WO3 аморфная фаза
сосуществует с кристаллическими модификациями. Тополи и др. [74, 75] получили
аморфные сферолиты чистых оксидов La2O3, Sc2O3, Y2O3, Sm2O3, Gd2O3, Yb2O3,
Lu3O3 с помощью метода лазерного плавления (рис. 2.11). Для большинства этих
оксидов доля образующейся аморфной фазы далека от 100 %, как это видно из
рис. 2.12: только чистые, сферические, с гладкой поверхностью частицы являются
чистыми стеклами. Доля образовавшегося стекла, по*видимому, варьируется от
эксперимента к эксперименту.
Относительно большой размер аморфных сферолитов О 100 мкм), изготов-
ленных Тополом и др., по сравнению со средним значением толщины полностью
аморфных образцов, полученных методом выстреливания капли расплава (несколь-
ко десятков микрон), указывает, по-видимому, на то, что с уменьшением размера
изготавливаемых частиц можно будет получать бЛйьшую долю аморфной фазы.
Интересно отметить, что при закалке Snr^ Оэ методом спиннингования (рис. 2.11)
получаются лучшие результаты в отношении аморфизации по сравнению, например,
с плазменным распылением в воду или жидкий азот [62]. Это свидетельствует о
том, что скорости охлаждения во втором методе ниже.
В то же время Топол и др. [ 75] не смогли получить WO3 в аморфном состоянии,
в отличие от Саржента и Роя, что связано с меньшей эффективностью закалки в
методе спиннингования по сравнению с методом выстреливания капли расплава.
Бинарные оксидные системы
Упомянутые выше эксперименты показали, что быстрая закалка имеет ограниченные
возможности в отношении аморфизации чистых оксидов. Поэтому при дальнейшем
поиске Horfux некристаллических материалов обратились к бинарным системам.
На предмет возможности аморфизации было исследовано более 50 бинарных
систем, и в результате было получено много новых некристаллических материалов.
Большинство из этих систем состоят из оксида, включающего в себя катион боль
шого размера (обычно это катион РЗМ), и другого оксида, обычно одного из следу-
ющих: Nb2 О5, Та2 О5, ТЮ2, Al2 О3, Ga2 О3, Fe2 О3 .
В табл. 2.2 перечислены эти бинарные системы. За исключением двух систем,
состоящих из оксидов РЗЭ,' катионы, входящие в стекла, имеют довольно сильно
различающиеся размеры, и в данном случае можно использовать классическую
терминологию "аморфизатор” и "модификатор стекла".
При классификации этик стекол по группам (табл. 2.2) можно использовать два
принципа: 1) считать аморфизатором оксид, который можно получить в аморфном
состоянии в чистом виде, т.е. в данном случае — это оксид на основе лантана; тогда
роль модификатора будет выполнять любой из оксидов Nb, Та, Ti, Al, Ga или Fe;
2) считать аморфизаторами катионы меньшего размера, а модификаторами — катио-
ны большего размера (г > 1А).
В данном случае был выбран второй принцип, поскольку очевидно, что здесь
более уместно говорить о "потенциальных" аморфизаторах, так как рассматривае-
мые оксиды — Nb2Os, Та2О5 и т.д. — не образуют чистые стекла даже при быстрой
закалке. Для аморфизации их следует смешивать с другим оксидом, имеющим
сильно отличающееся отношение заряда к радиусу.
Следует отметить, что ряд стекол бинарных систем, как например AI2O3— Ta2Os,
вносят дополнительные трудности в проблему классификации: в их состав не входят
катионы большого размера. Это лишний раз показывает, насколько несовершенны
понятия "аморфизатор" и "модификатор".
В данной главе рассмотрены лишь некоторые из систем, приведенных в табл.
6-231 81
Таблица 2. 2. Аморфизующиеся бинарные системы оксидов
Аморфи- затор Модификатор Источник । Аморфи- затор Модификатор Источник
Fe3Os Y3O3, [69] ZrO3 BaO [69]
I^Oj AI3O3 —
СаОЗгО, ВаО, [30,46,69] Nb3Os Li3O [19]
РЬО
Ga3O, СеО3 [69] и K3O [5*,66]
Nb3Os,Ta3Os Ta3Os BaO [5,69]
Ln3O3 [9, 79] CaO [ 75,69]
РЬО [30] Ln2O3 [67,69,74,
79]
CaO [55,75] Ln3O3 CaO [74]
AI3O3 Ln3O3 [9,77,78] Ga3O3 —
Ta3Os,Nb3Os, [69] Fe3O3 —
ZrO3 AI3O3 —
CaO [55* 75] TiO3 —
SrO [184 Ta3O3,Nb3O3 —
PbO [23*, 30] Ln3O3 —
TiO3 Ln3O3 [67,69] ln3O3 CaO [75]
BaO [55,65,69]
CaO [65, 66]
K3O,Pb3O, [53*, 54]
• Cs2O •
* Аморфное состояние уже получали при обычном быстром охлаждении.
2.2., которые изучены наиболее детально. Информация по другим системам имеется
в цитируемой литературе.
Следует подчеркнуть, что стеклование для некоторых из этих систем имеет место
и при "обычном" охлаждении, но в намного более узком концентрационном интер-
вале. В качестве примера приведем системы на основе Nb2O3 или Та3О3 [5], TiO2
[53-551, А12О3 ( 18,23,55| и Ga2O3 [55].
Станворт [68] рассмотрел вопрос о склонности к аморфизации упомянутых
выше бинарных систем с позиций электроотрицательности. Несколько позднее
Сузуки и Энтони [69] попытались осуществить классификацию этих стекол с по-
мощью диаграммы, в которой учитывается отношение радиусов катионов и число
ионов кислорода на катион.
2.3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АМОРФНЫХ ОКСИДОВ
На быстрозакаленных оксидах выполнено значительно меньше исследований, чем
на металлах, по-видимому, вследствие большей сложности этих систем и больших
трудностей, встречаемых при разработке для них теоретических моделей. И, как
уже упоминалось, большинство работ посвящено нахождению новых аморфных
фаз и попыткам расширить области их существования. Статьи носят в основном
описательный характер, а физические методы исследований используются для полу-
чения лишь ограниченного числа характеристик закаливаемых фаз. Опубликованы
пока две работы, в которых проводились подробные физические исследования.
Одна из них выполнена в "Bell Labs" и посвящена изучению диэлектрических ха-
рактеристик и ионной проводимости колумбита и танталита лития [22], в другой,
выполненной в Парижском университете, исследовали сверхпроводящие свойства
аморфного V2О, | 36] .
82
2.3.1. Электрические свойства аморфных соединений . LiNbO3 и LiTaO3
Аморфные сегнетоэлектрики
Известно, что многие материалы, в основе которых лежит октаэдрическая струк-
тура кислорода, проявляют аномальные диэлектрические свойства и могут испыты-
вать сегнетоэлектрическое упрочнение. Пайна [ 35] предположил, что сегнетоэлектри-
ческий эффект можно наблюдать и в аморфном состоянии.
Гласс и др. [ 20] в "Bell Labs" получили закалкой из расплава в валки аморфные
LiNbO, и LiTaO3 в виде прозрачных пластиночек толщиной 10—20 мкм, площадью
0,1 см2. Эти аморфные оксиды кристаллизуются соответственно при ~ 700 К
LiNbO3 и при 900 К LiTaO3. Обнаружено также, что для этих стекол характерно
более высокое нежели в кристаллическом состоянии значение низкочастотной диэ-
лектрической постоянной е, а охлаждение во внешнем электрическом поле при-
водит к появлению в них значительного пироэлектрического эффекта.
На рис. 2.19 показана температурная зависимость диэлектрической постоянной
е , полученная при нагреве пластинки толщиной 0,002 см. Измерения проводились
в поле 500 В/см при частоте 1 Гц. На обоих графиках можно видеть аномальное
поведение е вблизи температуры кристаллизации. После кристаллизации е снижа-
ется до намного меньшего значения и остается малым при последующем охлажде-
нии. Это свидетельствует о том, что необычное изменение диэлектрической постоян-
ной характерно лишь для аморфного состояния. При температуре на 150 К ниже
температуры кристаллизации в LiNbO3 наблюдается дополнительный пик, отсутству-
ющий в случае LiTaO3.
Высокое асимптотическое значение е ~25 при низкой температуре (5 К) позво-
ляет предположить наличие сильного дипольного взаимодействия в стеклах. Авторы
поэтому попытались объяснить аномальное диэлектрическое поведение при более
высоких температурах с помощью сегнетоэлектрического кооперативного механиз-
ма, типа предложенного Лайнзом (35]. В целом эта модель неплохо согласуется
с выполненными измерениями, однако прямая экспериментальная проверка сегнето-
электрических эффектов дает менее определенные результаты.
После охлаждения стекол с 670 К в постоянном поле 100 В/см при ограничении
тока не выше 10**3 А/см2 материал становится черным (электрохромизм) и
Рис. 2.19. Температурная зависимость диэлектрической постоянной при первом на-
греве аморфных LiNbO, (а) и LiTaO, (б) (7 — экспериментальные значения; 2 —
теоретические значения; величина накладываемого поля 500 В/см; 3 - закристал-
лизованное состояние)
83
проявляет довольно сильный динамический пироэлектрический эффект, а также
(довольно неоднородный) эффект двойного лучепреломления. Нагрев стекла до
500 К устраняет черную окраску. Пироэлектричество исчезает лишь после нагрева
до температур выше 670 К. Такое поведение не противоречит проявлению пиро-
электрических свойств, хотя и не является достаточным доказательством их
наличия, поскольку обратимое пироэлектрическое поведение следует ожидать и от
электрета, в котором ионные заряды или диполи заморожены в неравновесном по-
ложении при охлаждении в электрическом поле. Таким образом, движение ионов Li*
в аморфной структуре может играть важную роль в проявлении диэлектрических
свойств материала при достаточно высоких температурах.
Для того, чтобы полностью объяснить диэлектрическое поведение аморфных
LiNbO, и LiTaO3, необходимо, по-видимому, использовать несколько микроскопи-
ческих механизмов. Увеличение диэлектрической постоянной при приближении
к температуре кристаллизации вызывается внутренней поляризацией вследствие
движения ионов Li*, а низкотемпературный пик в случае LiNbO, можно объяснить
кооперативными дипольными взаимодействиями.
Высокая поляризуемость этих аморфных оксидов может найти ряд применений,
например, для накопления электрической энергии или в пироэлектрических
устройствах.
Ионная проводимость
На рис. 2.20 приведена температурная зависимость ионной проводимости аморфных,
колумбита и танталита [ 22]. Такой характер зависимости говорит о том, что стекла
имеют высокое значение постоянного компонента ионной проводимости. В аморф
ном LiNbO3, например, постоянная проводимость за счет Li* при комнатной тем-
пературе составляет приблизительно 0,5 ‘КГ5 (Ом <> см)**1 с энергией активации,
равной 0,38 эВ. Это довольно неожиданный результат, поскольку кристаллические
материалы того же состава являются плохими ионными проводниками. Для моно-
кристаллов LiNbO, экстраполяция от высоких температур до комнатной дает зна-
чение ионной проводимости 10~25 (Ом о см)**1 и энергии активации 1,9эВ.
Частотная зависимость проводимости, показанная на рис. 2.21, свидетельствует
Рис. 2.20. Температурная зависимость ионной проводимости закаленных в валки
колумбита и танталита лития и калия. Для сравнения приведены также данные для
алюмосиликата лития и монокристаллического LiNbO,
Рис. 2.21. Частотная зависимость проводимости аморфного LiNbO, при комнатной
температуре
84
об увеличении потерь при частотах выше 104 Гц и о неизменности значений прово-
димости в интервале частот от 10 до 104 Гц. Во всех случаях постоянное электричео
кое сопротивление превышает 1011 Ом <> см.
Из рис. 2.20 видно, что, как и ожидалось, Li* более подвижен, чем К*, как в
колумбите, так и в танталите. Тот факт, что танталиты обладают большей проводи-
мостью, чем колумбиты, может быть обусловлен немного большей электроотрица-
тельностью связи Та - О. Следует отметить также, что LiNbO, и LiTaO3 обладают
большей проводимостью по сравнению с аморфным алюмосиликатом лития, тогда
как в кристаллическом состоянии колумбиты и танталиты являются значительно
более худшими проводниками, чем алюмосиликаты.
Авторы работы [21] попытались повысить проводимость материалов за счет
изменения стехиометрии стекла или введения различных примесей (Mg3*, AIs*, W6*).
В обоих ‘случаях повышение проводимости сказалось весьма незначительным, и в
настоящее время пути оптимизации состава'не ясны.
Обнаруженная высокая ионная проводимость в быстрозккаленных оксидах дела-
ет возможным их применение в качестве твердых электролитов. Следует особо отме-
тить, что высокая щелочноионная подвижность в стекле не обязательно должна быть
связана с высокой проводимостью в кристаллическом состоянии.
2.3.2. Аморфные полупроводниковые оксиды: V2O5
Оксиды переходных металлов нестехиометрического состава могут обладать полу-
проводящими свойствами. Например, V3O5 является соединением со смешанной
валентностью, в котором вакантные позиции кислорода связаны с ионами ванадия
меньшей зарядности, в основном V4* . Полу проводящие свойства оксида возникают,
как результат перескоков неспаренных электронов между ионами V4* и Vs* :
V4* — О — V4* -♦Vs* — О - V4* .
Аморфный V3OS также обладает полу проводящими свойствами, возникающими
вследствие того же процесса перескоков. Эти процессы изучались весьма интенсивно,
но и»за сложности приготовления чистого V3O5 в аморфном состоянии большинст-
во исследований проводилось на V3OS с добавкой аморфизатора типа Р3О$ [38].
Чистый аморфный V3O5 может быт получен быстрой закалкой [62]. При изу-
чении полу проводящих характеристик Ливаж и др. [ 39] обнаружили две особен-
ности: локализацию электронов иэ-за структурного беспорядка и повышенную
химическую активность'(в аморфном состоянии оксид легко растворяется в воде, а
в кристаллическом — нет).
Структура и сверхпроводящие характеристики кристаллического ^2О5
Элементарная ячейка V3OS орторомбическая. Каждый ион ванадия окружен пятью
ионами кислорода, образующими тригональную бипирамиду (рис. 2.22). Эти пира-
миды образуют слои вдоль плоскостей ас, по которым легко происходит расщепле-
ние кристалла. Кислород, более удаленный от ванадия, располагается между этими
слоями. Все это делает структуру сильно анизотропной, с аксиальным искажением
вдоль направления слабых связей V — О, т.е. параллельно направлению а.
Природа дефектов V3OS зависит от состава оксида. Эти дефекты могут быть
модифицированы путем введения малых количеств примесей. Наиболее исследованы
системы, носящие название ванадиевых бронз — М* VaO5, где Afs.W** , Мо4* ,
Рис. 2.22. Структура орторомбичес-
кого V3O5; стрелками указаны век-
торы трансляций
85
Li*, Na*, Cif или Ag*. Они имеют такую же орторомбическую структуру, как и
V,OS.
В зависимости от состава неспаренный электрон может быть локализован около
одного Или нескольких позиций ванадия. В чистом V3OS неспаренный электрон
делокализуется в области двух ионов ванадия, расположенных по обе стороны от
вакантного узла кислорода вдоль направления в (рис. 2.22). Когда место кислорода
занимается вольфрамом или молибденом, неспаренный электрон локализуется
около одного иона ванадия, рядом с примесью М в* вдоль оси в. Наблюдаются так*
же дефекты типа W4*— О — V4*. В VaO4 с добавкой М* (М= Zi, Na, Ag,...) неспа-
ренный электрон делокализуется четырьмя эквивалентными ионами ванадия, окру-
жающими примесь ЛГ в плоскости ас.
Природа дефектов становится ясной из спектра электронного парамагнитного
резонанса (ЭПР). На спектрах присутствуют 8, 15 или 29 сверхтонких линий, ука-
зывающих на то, что неспаренный электрон взаимодействует с 1, 2 или 4 эквива-
лентными ядрами ванадия (/ = 7/2) [37,45]. Измерения проводимости показывают,
что в кристалле могут происходить два различных процесса, связанных с электро-
проводностью: 1) непосредственные перескоки между дефектами при низкой тем-
пературе с энергией активации, близкой к 0,1 эВ; 2) возбуждение неспаренного
электрона до полосы проводимости с энергией возбуждения около 0,2—0,3 эВ.
Локализация электронов в аморфном V2OS
Спектр ЭПР VaOs (рис. 2.23) имеет сверхтонкую структуру, типичную для иона
V4* в аксиально искаженном поле кристалла [ 29]. Это свидетельствует о том, что
природа дефекта в аморфном и кристаллическом VaO5 различна. В первом случае
неспаренный электрон захватывается одиночным ионом ванадия. Аналогичный
эффект наблюдается и в аморфных образцах с примесями, независимо от сорта
введенной примеси [38, 39]. Значения фактора д всегда одинаковы для всех
аморфных сплавов и несколько отличаются от значения для соответствующих
кристаллических фаз. Ниже приведены значения д, измеренные на VaO5 с примесью
вольфрама. В этом случае электрон остается локализованным на одиночном вана-
дии как в кристалле, так и в стекле:
V*2 О s с примесью W........... Кристаллический Аморфный
д ||........................... 1,8866 1,9358
д±............................. 1,9807 1,9866
01-0ц ......................... 0,0941 0,0508
Наблюдаемое различие может быто связано с изменением симметрии узлов.
Авторы предполагают, что аксиальное искажение полиэдров кислорода вокруг
ионов V4* несколько меньше в аморфном оксиде.
Параметры сверхтонкого взаимодействия А во всех аморфных образцах также
аналогичны, но заметно превышают значения для кристаллов: V
V а О s с примесью W....... Кристаллический Аморфный
Ац.Гс....................... 161 202
А1,Гс..................... 54 77
Из приведенных данных следует, что сверхтонкое взаимодействие в аморфном
оксиде сильнее. Поскольку V4* является 3d1-ионом, это взаимодействие, в основ-
ном, дипольное, изменяющееся как < г~3 >, где < г > — среднее расстояние между
неспаренным электроном и ядром ванадия. Чем сильнее сверхтонкое взаимодейст-
вие, тем короче данное расстояние По-видимому, 3d-электрон сильнее локализо-
ван на ванадии в аморфном оксиде, чем в кристаллическом. Частота перескоков
vff в оксиде переходного металла со смешанной валентностью может быть выражена
через соотношение:
vh - ехр (- £аАТ),
где — фононная частота; Еа — энергия активации процесса. Частота перескоков
86
2.23.
Рис. 2.23. Спектр ЭПР аморфного Va О5, записанный при 77 К
2400 3200 4000 Н,Гс
Рис. 2.24. Спектр ЭПР твердого рествора WO, — V, О, )(1 % (мол.) WO, ]:
а — кристаллический порошок, запись при 77 К; б— кристаллический порошок, за*
пись при 300 К; в —аморфный порошок, запись при 300 К
возрастает с температурой и приводит к уменьшению времени жизни и уширению
спектра ЭПР. Ширина линии сверхтонкой структуры возрастает и все линии
разрушаются, когда частота перескоков достигает того же порядке величины, что и
Д, выраженное в единицах частоты (Дц = 400 МГц).
На рис. 2.24 приведен спектр ЭПР аморфного и кристаллического порошка
V2O5, легированного вольфрамом. Запись спектре проводилась при различных тем-
пературах. Аморфный образец дает хорошо разрешенную сверхтонкую структуру
даже при комнатной температуре, в то время как кристаллический образец дает
лишь одиночную широкую линию. Ширина линии последнего спектра снижается
при низкой температуре, а при 77 К — спектр аналогичен спектру, наблюдаемому
при комнатной температуре для аморфного окисла [39]. Это обстоятельство ука-
зывает на то, что частота перескоков неспаренных электронов остается в случае
аморфного оксида меньше Д, и больше — для кристаллического’оксида при темпе-
ратуре выше 200 К. Этот факт можно объяснить с помощью теории локализации
Андерсона. Частота перескоков малых поляронов в стекле задается выражением:
«Л = ». «хр1- £, +у- иу/*г J,
где ± соответствует хаотическому распределению потенциала в отсутствие
полярона. Частота перескоков снижается при возрастании степени беспорядка, что
приводит к локализации носителей заряда в аморфном оксиде.
На быстрозакаленном V2O5 проводили измерения проводимости. Результаты
показали, что электросопротивление аморфной фазы приблизительно на два порядка
выше электросопротивления кристаллической фазы, и энергия активации — выше
в два резв [58].
87
Растворимость аморфного V20s
В кристаллическом состоянии V^OS нерастворим в воде, в то время как в аморф-
ном - легко образует более или менее вязкий гель, дающий коллоидный раствор
при дальнейшем добавлении воды [37, 44]. Электронно-микроскопическое иссле-
дование показало, что гель состоит из сплетений волокон (рис. 2.25). Данные рент-
геновской и электронной дифракции свидетельствуют о том, что волокна соответст-
вуют, по-видимому, цепочкам пирамид V3O5, направленным вдоль оси с ортором-
бической решетки V3O5. Они имеют в длину несколько сот ангстрем и диаметр
~ 100 А. Эксперименты по ЭПР, выполненные в процессе обратимой гидратации
аморфного оксида, показывают, что такие волокна существуют уже в безводном
оксиде после быстрой закалки [40]. Гидратация осуществлялась посредством
Рис. 2.25. Электронно-микроскопическая микрофотография геля V3O5, на которой
видна волокнистая структура этого аморфного оксида
Рис. 2.26. Спектр ЭПР гидратированного аморфно-
го V3O5, записанный при различных температурах.
Демонстрируется влияние броуновского движения
на форму спектра
выдерживания аморфного порошка в контролируемой атмосфере паров воды под
давлением. В таких условиях вода поглощается только поверхностью образца, и
количество ее может контролироваться [ 41К В процессе этих экспериментов спектр
ЭПР изменяется от анизотропного до изотропного и может стать снова анизотроп*
ным, если удалить воду, поместив образец в вакуум. Форма изотропного спектра
зависит от температуры его записи (рис. 2.26). Он становится анизотропным при
понижении температуры. Такое поведение характерно для молекулярного движения
в химических соединениях, содержащих ионы V44 . При интерпретации в терминах
броуновского движения .волокон V3O5 это дает ключ к пониманию растворимости
аморфных оксидов [ 40, 41, 36).
Таким образом, можно считать, что аморфный оксид V3O^полученный закалкой
из жидкости, состоит из сильно переплетенных между собой волокон. При гидрат»
ции молекулы воды проникают в пространство между волокнами, в результате чего
облегчается их движениа Это приводит к возникновению броуновского движения,
обусловливающего изотропность формы спектра ЭПР. При постепенном добавлении
воды волокна будут приобретать все большую свободу перемещения. Они смогут
даже скользить одно относительно другого, в результате образуется более или менее
вязкий гель. Процесс завершается образованием коллоидного раствора, в котором
отдельные волокна распределены в виде мицелл. В кристаллическом V3O$ такая
волокнистая структура отсутствует. Молекулы воды не могут проникать в решетку
и оксид не может быть растворен.
23.3. Поглощение света аморфными оксидами РЗМ
Быстрозакаленные стекла систем AI3O3 — Ln3O3 (Ln - РЗМ) изучались в работах
(10-12], впоследствии наряду с этими аморфными материалами была исследована
система Ga3O3 - Ln3O3 (13).
Образцы плавили в солнечной печи мощностью 2 кВт или в плазменном факеле
и закаливали по .методу молота и наковальни. Получали тонкие прозрачные плас*
тинки толщиной < 50 мкм. Закалку осуществляли на воздухе, поэтому могло
иметь место некоторое снижение содержания ионов РЗЭ. Цвет образцов темно*
зеленый (Cl3+ ), светло-зеленый (Рг3+ ), белый (7Ъ3+ ) или желтый (Ей3* ). Аморф-
ные фазы образуются в областях эвтектических составов. Сначала рассматриваются
результаты, полученные для AI3O3 — Nd3O3, а затем они будут сравниваться с
результатами для AI3O3 - Ln3O3 и Ga3O3 - Ln3O3 •
AI2O3 — Nd2O3
Быстрой закалкой композиций системы (1 — x)AI3O3 - х Nd3O3 при 0,15 < х < 0,25
получали аморфные пластинки [10, 11]. Кривые ДТА при нагреве образцов с х = 0,2
характеризуются двумя экзотермическими пиками (рис. 2.27). Первый начинается
при 910 °C и соответствует кристаллизации А13О3, второй (при 944 °C) связан с
образованием перовскита NdAIO3. При изменении состава кривые ДТА изменяются
в соответствии с диаграммой фазового равновесия системы Nd3O3 — AI3O3. Не
обнаружено никаких эндотермических эффектов, связанных с процессом стекло-
вания. Теплоты кристаллизации, измеренные методом дифференциального калори*
метрического анализа на образцах массой 100 г состава х = 0,2, имеют значения,
равные 9,66 кДж для первого превращения и 4,2 кДж — для второго.
Рис. 2.27. Кривая ДТА стекла 0,8
AlaO3- 0,2 NdO3:
1 — кристаллизация 0-А13О3; 2 —
кристаллизация NdAIO,
89
4294 4337 A
Рис. 2.28. Электронная абсорбция при
4К:
1 - стекло 0,8 А13О3 - 0,2 NdaO3;
2 — то же стекло после кристаллиза-
ции при 1200°С; 3 — закристаллизо-
вавшаяся фаза перовскит
Изучали процесс поглощения света в области, соответствующей переходу
4/,/2 в Nd3* (рис. 2.28). Этот переход не расщепляется внутрикристалли-
ческим полем и может давать информацию о ближнем порядке вокруг атомов
РЭМ. Сравнение спектра для аморфного образца с к = 0,2 и для перовскита NdAIO3
позволяет сделать следующие замечания:
1. Ширина линии, для стекла намного больше, чем для перовскита (172 и 16 см**1).
Это позволяет предположить важную роль ближнего беспорядка вокруг ионов Nd3* .
2. Поглощение в стекле сдвигается в сторону красной части спектра. Этот сдвиг
(102 см**1) слишком велик, чтобы его можно было объяснить одним только эффек-
том внутрикристаллического поля в основном состоянии. Он может быть связан
также с увеличением связей Nd—О, что подтверждается измерением плотности. Ее
значения для стекла выше, чем для перовскита.
Положение перехода */»/2 ***’^1/2 Ч стекле приблизительно соответствует его
положению в случае кристаллической фазы для иона Nd3+, окруженного девятью
ближайшими соседями. Это указывает на то, что координация неодима в стекле
равна девяти. Спектры для различных стекол этой системы при 4 К не зависят от
состава. С увеличением х наблюдается небольшой сдвиг к красной части, что связано
с укорочением связей Nd-O. Ширина линии остается при этом почти неизменной, что
свидетельствует о неизменности беспорядка в структуре.
Д/2О3 —£/>2^3
Авторы работы (13] исследовали также и другие системы: (1 — х)А12О3 - х Ln2O3
(где Ln — La, Се, Pr, Sm, Eu, Cd, Tb) в интервале составов 0,05 < x < 0,95. Аморфные
фазы были получены в области 0,125 < х < 0,35. Величина этого интервала, по-види-
мому, не очень сильно зависит от выбора конкретного редкоземельного элемента.
Обычно труднее получаются полностью аморфные фазы в сплавах с большим ион-
ным радиусом редкоземельного элемента; что, по-видиМому, вызвано главным
образом повышением вязкости расплава.
На различных стеклах ОДО А12О3 - 0,15 Ln2O3 - 0,05 Nd2O3 изучали переход
4/9/а -* в Nd3*. Положение и ширина линии поглощения не зависит от конкрет-
ного редкоземельного элемента.
G&2O3 —U^Os
Быстрой закалкой (1 — x)Ga2O3 - х Ln2O3 можно получить аморфные фазы в
интервале составов 0J5 <. х < 035 [ 13]. Результаты исследований этих сплавов
почти аналогичны полученным для А12О3 — Ln2 О3: пределы аморфизации не зависят
от конкретного РЗМ. Чем меньше ионный радиус Ln3*, тем легче осуществить
аморфизацию. Это также обусловлено, в основном, вязкостью расплава.
На кривой ДТА присутствуют два экзотермических пика. Первый, в области
90
780 °C, соответствует кристаллизации Ga2O3, а второй, расположенный между
820 и 870 °C, связан с образованием граната. Если Ln = La, Се, Pr.ro второй процесс
соответствует образованию фазы перовскита LnGaO3.
Для данной системы положение первого пика неизменно, в то время как поло-
жение второго пика зависит от состава стекла. Теплоты кристаллизации для составов
с Ga2O3 намного меньше, чем с А12О3. Перед началом кристаллизации протекает
эндотермический процесс, соответствующий стеклованию при Тд; в системе с А12ОЭ
данная реакция отсутствует.
На стеклах (1 — x)Ga2O3 — х Nd2O3 с 0,15 < х < 0,35 было выполнено измерение
поглощения света в интервале перехода4/,/, -* аР2 /2. Как и в случае стекол с А12О3
имеет место широкая полоса поглощения, соответствующая ближнему беспорядку;
интересно, однако, что ширина линии для Ga,O3 меньше (147 см**1), чем для А12О3
(211 см**1). Это указывает на то, что беспорядок в стеклах на основе А12О3, по-
видимому, больше.
Ширина линии в случае стекол с Ga2O3 возрастает с х, указывая на возрастание
при этом беспорядка. Такой эффект не наблюдали в случае А12О3.
Положение пика поглощения в зависимости от состава не изменяется значитель-
ным образом. Это соответствует состоянию Nd9*, окруженному девятью ближай-
шими соседями. Наблюдается сдвиг в направлении красной части спектра, соот-
ветствующий укорочению связей Nd-O. Это соответствует повышению плотности
с увеличением х.
23.4. Магнитные стекла, содержащие соединение Fe2O3
Магнетизм аморфного состояния представляет, по-видимому, большой потенциаль-
ный интерес для практического применения. Магнитные аморфные металлы уже
нашли применение в качестве экранов и магнитных устройств. На сегодняшний
день проблема магнитного взаимодействия в разупорядоченной решетке еще недос-
таточно ясна. Существует несколько работ, посвященных получению магнитных
, аморфных оксидов. Большая их часть выполнена на системах с Fe2O3, но следует,
однако, отметить, что пока результаты не очень многообещающие по сравнению
с аморфными магнитными металлическими сплавами.
Gd20y — Fe2O3
Смесь оксидов 3 Gd3O3 — 5 Fe2O3 была подвергнута лазерному плавлению и закал-
ке по методу молота и наковальни. В результа-
те получены аморфные фольги диаметром 5
и толщиной 1 мм (79]. Эксперименты ДТА дали
различные результаты, в зависимости от того,
где плавилось стекло (на воздухе или в аргоне).
Стекло, приготовленное в атмосфере аргона,
имеет температуру кристаллизации, равную
642°С, соответствующую образованию GdFeO3,
в то время как при изготовлении на воздухе
температура кристаллизации составляет 732°С
и соответствует образованию гранатовой фазы
3Gd3O3 — 5Fe2O3. Как считают авторы (79},
этот эффект обусловлен дефицитом кислорода,
который мог образоваться при получении стекла
в инертной атмосфере.
Рис. 2.29. Температурная зависимость на-
магниченности J аморфного и кристалли-
ческого 3 Gd2 О3 - 5 Fe2 О3 :
1 — стекло; 2 — кристаллическое состояние
91
Рис. 2.30. Температурная зависимость . магнитной восприимчивости м стекла
3Gd,O3 - 5 Fe,O3
На рис. 2.29 показана зависимость намагниченности от температуры в интервале
77—1100 К для стекла и закристаллизовавшегося материала. Можно видеть, что
намагниченность выше в случае кристаллической фазы.
На рис. 2.30 показано изменение магнитной восприимчивости с температурой
для стекла 3 Gd, О, — 5 Fe, О3 . В данном случае выполняется закон Кюри—Вейсса, а
критическая точка вблизи 830 К соответствует температуре Кюри для кристалли*
чес кого состояния. Авторы полагают, что имеет место процесс микрокристаллизации
вблизи 830 К.
Другие системы на основе Fe2O3
Изучали также ряд других систем, содержащих Fe, Оэ, главным образом Fe, Оэ - Li, О
(7], Fe,O3-BaO и Fe,O3-SrO [47]. В этих системах быстрая закалка приводит к
образованию аморфной фазы с микрокристаллами. После магнитного разделения
можно выделить почти чистую аморфную фазу. Исследования посвящены, в основ-
ном, процессам кристаллизации, а не магнитным свойствам, которые, судя по всему,
довольно сложно интерпретировать. При нагреве происходит два главных процесса:
очень ярко выраженная экзотермическая реакция кристаллизации метастабильных
фаз моноферритного типа BaO-Fe,03, вслед которой происходит рост гексафер*
ритного BaO-6Fe,O3. По-видимому, при нагреве появляются и другие метаста-
бильные фазы.
Методам быстрой закалки были приготовлены гомогенные стекла BaO—Fe,Q3—
Na,О, содержащие 60 % Fe,O3. Рентгенографическое исследование показало наличие
в аморфной матрйце "некоторого количества кристаллитов Д-Na FeO, малого разме-
ра. Согласно ДТА, вначале образуются кристаллы Д-NaFeO,, а затем BaFet,O19.
В^температурном интервале 130 К < Т< 400 К поведение стекла подчиняется зако-
ну Кюри — Вейсса с большим отрицательным значением постоянной Вейсса. Из-
мерения магнитной восприимчивости при температура ниже 130 К показали нали-
чие широкого максимума вблизи 90-110 К. Спектр Мессбауэра указывает на то,
что стекло состоит, в основном, из сетки тетраэдров Fe3+O4. Сверхтонкая структура
разрешается при низкой температуре; согласно оценкам, температура магнитного
упорядочения составляет 125 ± 5 К.
92
Заключение
После краткого обзора методов получения, характерных составов и свойств мета*
стабильных и в особенности аморфных оксидов следует сделать несколько замечаний.
Новые методы следует приспосабливать и разрабатывать для непрерывного
производства больших количеств материала. Как и в случае металлов, наиболее
оптимальными представляются методы закалки в валки и спиннингования, одна*
ко хрупкость оксидов делает изготовление ленты больших размеров сложным
процессом. Интересным представляется также получение очень дисперсных окси*
дов порошков, которые могут найти применение в таких областях как катализ
или порошковая металлургия.
До сих пор из неметаллических материалов были получены быстрой закалкой
лишь оксиды. Могут представлять интерес и другие соединения. Галогениды, напри-
мер, могут оказаться перспективными с точки зрения получения аморфных полу-
проводников, фториды — ионных проводников. Большое количество исследований
выполнено на аморфных осажденных из паровой фазы или напыленных тонких
пленках. Имеет смысл попытаться получить аналогичные результаты и на материа-
лах, закаленных из жидкости.
Существует много теоретических работ по аморфным металлам и сплавам, и поч-
ти ничего не сделано по оксидам, даже применительно к обычным стеклам, извест-
ным уже тысячелетиями. Очевидно также, что существует огромная пропасть между
теорией и технологией, как заметил лауреат Нобелевской премии Н.Ф. Мотт в своих
последних статьях по поведению электронов в стеклах. Он отмечает также, что еще
десятилетие назад прозрачность такого обычного материала, как обыкновенное
стекло, являлось совершенно непонятным качеством. Было бы весьма полезным
более тесное сотрудничество между специалистами, работающими над проблемой
стекол в обычном понимании этого слова и над аморфными материалами более
широкого класса. Производители стекла могли бы использовать свой технологи-
чески# опыт, а физики обеспечивали бы более глубокое понимание фундаменталь-
ных основ процессов.
Быстрая закалка может иметь два основных преимущества.
Во-первых, она дает возможность более Широкого использования простых аморф-
ных систем. Например, полупроводники на основе V2OS были получены путем
добавки аморфизаторов типа РаО$. Однако значительно легче изучать чистый аморф-
ный VaO$, и он может быть получен с помощью быстрой закалки. Во-вторых, с ее
помощью можно получать аморфные оксиды в интервале составов, в котором
существуют и кристаллические фазы. Это позволит проводить прямое сравнение
характеристик материалов в аморфном и кристаллическом состояниях. Следует
отметить также, что быстрая закалка не только дает аморфные соединения, но и
позволяет получать метастабильныв кристаллические фазы, которые могут иметь
интересные свойства.
И в заключение заметим, что быстрая закалка неметаллов находится еще на са-
мой начальной стадии развития. Следует выполнить еще большой объем теоретичес-
кой и экспериментальной работы. Тем не менее данная область выглядит весьма
перспективной, о чем свидетельствует тот факт, что ряд компаний (например, "Bell
Telephone", "Kodak Pat he") уже запатентовали процессы, позволяющие получать
новые'свойства за счет быстрой закалки оксидов.
И, наконец, данный обзор охватывает период до 1979Т. В последующий период
работы в данной области получили дальнейшее развитие, в частности в трех груп-
пах: "Bell Labs". — в основном по стеклам с ионной проводимостью; Университет
Ламанша (Франция) — по аморфным фторидам; Университет Страсбурга (Фран-
ция) — по магнитным стеклам.
3. БЫСТРОЗАКАЛЕННЫЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СПЛАВЫ НА ОСНОВЕ
ЖЕЛЕЗА
ДЖ. В. ВУД (J. V. WOOD. Faculty of Technology, The Open University
Milton Keynes, United Kingdom}
Р.У.К. ХОНИКОМБ (R.W.K HONEY COM BE. Department of Metallurgy
and Materials Science, University of Cambridge, Cambridge, United Kingdom}
В этой главе содержится обзор работ по быстрой закалке сплавов на основе железа.
Этот метод позволяет получать материалы со структурой и свойствами, значительно
отличающимися от того, что достигается обычными способами термообработки
и получения материалов. Железо, наряду с другими переходными металлами, явля-
ется основой ряда сплавов, которые могут быть получены быстрой закалкой и в
некристаллическом состоянии; однако этот класс материалов здесь рассматривать-
ся не будет (см. гл. 5).
Повышенный интерес к быстрой закалке сплавов на основе железа обусловлен
важной ролью материалов этого класса в различных областях техники. Хорошо
известно, что традиционные методы производства деформированных сталей часто
связаны с большими затратами на энергию и оборудование. Процесс же быстрой
закалки позволяет довольно экономично получать стали с повышенными свойствами.
Наряду с этим имеет место и активный научный интерес к быстрой закалке из
расплава как к методу, позволяющему получать широкий спектр метастабильных
сплавов [ 53]. В частности, проводятся детальные исследования структур и механи-
ческих свойств новых материалов. Часть этих усилий направлена на изучение леги-
рованных сталей, микротвердость которых в закаленном из жидкости состоянии
не уступает значениям, получаемым на сталях, производимых и термообрабатыва-
емых традиционными методами.
Сейчас уже ясно, что такой способ производства может оказаться особенно эф-
фективным применительно к высоколегированным сталям, в настоящее время про-
изводимых путем применения дорогостоящей, требующей больших временных зат-
рат технологии. В качестве примера таких материалов можно назвать инструменталь-
ные стали, а также стали с повышенным сопротивлением ползучести.
Перечислим основные преимущества, которые дает метод быстрой закалки из
жидкости в случае кристаллических сплавов.
1. Снижение химический сегрегации е закаленном материале. Сегрегация приме-
сей является серьезной проблемой при традиционных способах производства стали,
а в высоколегированных сталях она не'устраняется даже после соответствующей
обработки.
2. Очень мелкое зерно. Быстрая закалка из расплава приводит к снижению раз-
мера зерна до величины < 1 мкм. Такой размер зерна пока еще не может быть по-
лучен традиционными методами холодной и горячей обработки, несмотря на прила-
гаемые усилия. Уменьшение размера зерна повышает прочность и вязкость сталей.
3. Сильное увеличение предела растворимости. Быстрое охлаждение из жидкос-
ти позволяет достичь растворимости, значительно превышающей равновесные зна-
чения, соответствующие диаграммам фазового равновесия. Это приводит к более
равномерному распределению легирующих элементов перед окончательной термо-
обработкой и повышению характеристик сплава, особенно в случае высоколегиро-
ванных сталей.
4. Образование новых метастабильных фаз. Появление новых фаз расширяет
возможности термообработки, поскольку эти фазы могут оказывать значительное
влияние на механические свойства как в закаленном состоянии, так и после дальней-
шей термообработки.
5. Прямое получение пригодной для использования продукции. Непосредственно
из расплава могут быть легко получены тонкая проволока, лента, лист. Существую-
щая в настоящее время технология получения такого материала всегда связана с
94
большими затратами и наличием многочисленных переделов. Получение быстрой
закалкой порошков обещает в перспективе достижение свойств, более высоких,
чем при традиционных методах получения.
3.1. ТЕХНОЛОГИЯ БЫСТРОЙ ЗАКАЛКИ
3.1.1. Общие вопросы, связанные с закалкой из жидкости сплавов
на основе железа
Перед тем, как рассмотреть существующие в настоящее время многочис-
ленные методы закалки из жидкости, полезно перечислить некоторые
важные с точки зрения выбора конкретного метода закалки проблемы.
К их числу относятся:
1. Захват газа жидким железом, что приводит к окислению и внутрен-
ней пористости при затвердевании. Захват газа можно устранить осущест-
влением закалки в вакууме, однако это в свою очередь приводит к сниже-
нию скорости охлаждения на несколько порядков [58]. Поэтому лучше
всего использовать инертную среду после предварительной откачки уста-
новки. Лучшим газом4 для этой цели является гелий, поскольку он имеет
наиболее высокую удельную теплоемкость и позволяет достигнуть ско-
рости охлаждения, более высокой, чем, например, аргон. Это особенно
важно, когда газ используется для диспергирования расплава при получе-
нии порошка.
2. Захват включений из материала тигля. Поскольку расплавленное
железо и его сплавы являются химически высоко активными, выбор
материала тигля для работы в интервале 1550—1650 °C связан с опреде-
ленными трудностями. Наиболее подходящими для этой цели материа-
лами являются: а) кварц (для очень коротких периодов работы), б)
рекристаллизованный оксид алюминия, в) нитрид кремния и г) нитрид
бора. Большинство используемых для тиглей материалов реагируют в
инертной среде с жидкими сплавами на основе железа, в особенности,
если они содержат более 1 % С. Взаимодействие кварца и оксида алюми-
ния с расплавом может быть сильно замедлено атмосферой оксида угле-
рода [89, 90] ,* в случае же нитрида кремния взаимодействие ослабляет-
ся в инертной среде азота [110]. Если присутствие азота допустимо, то
нитрид кремния является наилучшим материалом для тиглей.
3. Контроль условий при производстве сплавов быстрой закалкой.
Рис. 3.1. Влияние неметаллических
примесей на поверхностное напряже-
ние а жидкого железа f 2):
1 — чистое железо; 2 — углерод; 3 —
сера; 4 — азот; 5 — фосфор; 6 —
кислород
б,Н/м
Примесь, % (по массе)
95
Загрязнение расплава железа примесями из газовой атмосферы особен-
но вероятно в процессах, связанных с диспергированием расплава, так
как при этом сильно увеличивается поверхность контакта с газом. В
большинстве используемых Методов типичный размер капли колеблется
в интервале 10—100 мкм [63, 78]. Существуют два основных эффекта
воздействия примесей: 1) образование включений оксидов и нитридов;
2) изменение поверхностного натяжения и вязкости расплава железа
[2]. На рис. 3.1 показано влияние ряда элементов на поверхностное на-
тяжение железа. Кислород, например, снижает его, что облегчает расте-
кание капель по теплоотводящей поверхности (в ряде случаев это при-
водит к образованию аморфного материала [113]).
Таким образом, наличие примесей оказывает как положительное, так
и отрицательное влияние, однако, в конечном счете преимущества от
повышения закалочной эффективности сводятся на нет загрязнением
сплава и возникновением пористости. Это может быть проиллюстриро-
вано на примере аустенитной нержавеющей стали, закаленной в "чис-
той” и "грязной” атмосферах (рис. 3.2) [121]. Во втором случае наблю-
Рис. 3.2. Верхняя поверхность аустенитной стали, закаленной по методу сплэттинга:
а — в чистом аргоне; б — при наличии в атмосфере кислорода с давлением 1,33 кПа
(сканирующая электронная микроскопия) [121]
96
дается значительная внутрикристаллитная пористость, а на поверхности
с помощью электронной микроскопии обнаруживается тонкая оксид*
ная пленка. Аналогичный эффект наблюдается в сплавах Al—Fe [39], в
которых, кроме того, обнаружен эффект дисперсионного твердения за
счет частиц оксидов. В сталях, однако, наличие оксидных пленок и порис-
тости является с точки зрения технологии порошковой металлургии
серьезным недостатком, поскольку при этом сильно возрастает время
спекания, а конечная плотность оказывается значительно меньшей, чем в
случае чистых порошков.
3.1.2. Факторы, влияющие на скорость охлаждения
Как правило, скорости охлаждения в различных методах закалки оцени-
ваются для ограниченного температурного интервала вблизи ликвидуса.
Например, одной из основных измеряемых величин, характеризующих
скорость охлаждения, является расстояние между дендритными осями
второго порядка, которое определяется процессом затвердевания в тем-
пературном интервале, непосредственно примыкающем к ликвидусу
[62]. Во многих методах закалки скорость охлаждения максимальна в
этом температурном интервале и снижается с нарастающей быстротой
по мере приближения к температуре окружающей среды. Это обстоя-
тельство особенно важно учитывать при закалке материалов с высокой
температурой плавления, таких например, как сплавы на основе железа,
поскольку для них существует широкий температурный интервал, прости-
рающийся вплоть до комнатной температуры, в котором происходит прев-
ращение в твердом состоянии. Это важно и в случае формирования аморф-
ных сплавов на основе железа, поскольку скорость охлаждения долж-
на оставаться высокой до тех пор, пока не будет пройдена температура
стеклования [27]. Был выполнен анализ условий охлаждения для капель
расплава железа на неподвижной медной поверхности [87], а также
закалки железа с диспергированием расплава газовой струей [41]. Во
всех системах главными параметрами являются h - коэффициент тепло-
передачи между образцом и закалочной средой, d - толщина образца или
характерное расстояние для потока тепла, ks — теплопроводность образ-
ца, к — теплопроводность закалочной среды. Для расчета температурных
профилей в охлаждающемся образце использовали метод конечных раз-
ностей. Во всех случаях за исключением тех, когда нет разрыва непрерыв-
ности между расплавом и охлаждающей поверхностью (например, при
Лазерном глазуровании) значение h чрезвычайно мало, что соответствует
ньютоновскому охлаждению, наступающему при hdlks < ~0,015 и при
высоких значениях к, в частности, для медной охлаждающей поверхности.
На рис. 3.3, а и б приведена зависимость скорости охлаждения от
времени и температуры для типичного случая закалки образца железа
толщиной .10 мкм на медной охлаждающей поверхности, поддержива-
емой при комнатной температуре. Можно видеть, что в интервале от
температуры ликвидуса до 250 °C скорость охлаждения снижается при-
близительно на порядок, а ниже этой температуры резко падает. Такой
7-231 97
Рис. 3.3 Теоретические кривые средней скорости охлаждения L/железа, закаливаемо-
го сплэттингом на медной поверхности, в зависимости от:
а — времени t для ньютоновского режима охлаждения; б — температуры образца при
охлаждении [87]; / — период затвердевания (скорость охлаждения равна нулю;
// — скорость охлаждения падает до нуля при Тр в период прохождения процесса
затвердевания
ход скорости охлаждения позволяет подавить большинство превращений
в твердофазном состоянии в сплавах на основе железа. Вместе с тем
низкотемпературные превращения, в особенности мартенситное, могут
сильно зависеть от локальных условий охлаждения. Часто обнаружива-
ют, например, что доля мартенситного превращения колеблется от образ-
ца к образцу для одного и того же сплава, закаленного одним и тем же
методом.
Еще одним важным фактором является величина переохлаждения,
которая может быть достигнута до начала кристаллизации жидкости.
Рул [87] полагает, что эта величина составляет 200 К, однако, на самом
деле она является переменной, что подтверждается, например, наличием
больших колебаний в количестве 6-феррита от одного участка к. другому
в пределах одного и того же быстрозакаленного образца. Такой вывод
следует также и из различия локальных структур, обнаруживаемых в
одном и том же образце [116, 54]. Вообще, скорости охлаждения не яв-
ляется абсолютным критерием сравнения между собой различных мето-
дов закалки, поскольку многое зависит и от режима осуществления
быстрого охлаждения; однако, в любом случае основным показателем
может служить сам продукт быстрой закалки.
Тем не менее используемым для закалки процессам приписывают-
ся определенные скорости охлаждения, и при этом для их определения
все еще широко используется, несмотря на все его недостатки, метод
измерения расстояния между дендритными осями второго порядка (см.,
например, дискуссию в "J. Mater. Sci.", №7, v. 349 (1972)). Броуэр
и др. [20] построили график расстояний между дендритными осями
второго порядка d для ряда сплавов на основе железа и определили ско-
рость охлаждения Я, используя соотношение d = 4Я-Л при п = 0,33 +
*^0,5. В другой работе сравнивали значения d, полученные при сверх-
98
Рис. 3.4. Экстраполяция экспериментально опреде-
ленных расстояний между дендритными осями $
второго порядка в зависимости от скорости охлаж-
дения U сплава Ре — 26 % Ni к скоростям, характер-
ным для быстрой закалки ( 36].
быстрой закалке сталей с межпластиночными расстояниями в эвтектике
Al-Cu [22], и показали, что вышеприведенное соотношение можно ис-
пользовать вплоть до скоростей охлаждения 107—108 К/с. На рис. 3.4
приведена построенная на базе этих данных идеализированная диаграмма
для сплавов на основе железа [92,110].
3.1.3. Описание методов
Методы, используемые для быстрой закалки сталей, можно разделить
на четыре класса: 1) закалка в газовой или жидкой среде {распыление};
2} закалка капель на твердой поверхности {сплэттинг*}; 3) непрерывная
закалка жидкого материала на движущейся охлаждающей поверхности
(спиннингование расплава, экстракция из расплава}; 4) поверхност-
ное плавление образца in situ (глазурование).
Распыление
Диспергирование расплава струей газа или жидкости еще не представля-
ет собой быструю закалку, и, вообще говоря, закалка в текучих средах
может оказаться совсем неэффективной. Однако последние разработки
процесса распыления гелием показали, что в случае сплавов на основе
никеля и железа могут быть достигнуты скорости охлаждения порядка
105-106 К/с [41,47].
Грант [44] выявил основные параметры этого процесса и установил
связь между скоростью газового потока, диаметром частиц и коэффици-
ентом теплопереноса. Если частицы не затвердевают в пределах зоны га-
зовой струи, то, падая вниз по колонне, они сильно переохлаждаются и
затем довольно медленно кристаллизуются. Джоули и Мехрабиан [52]
рассчитали время затвердевания больших частиц сплава MCC Н18К9М5Т,
охлаждаемых таким образом; а экстраполяция результатов их анализа
на частицы диаметром 10-20 мкм дает длительность затвердевания 0,02-
0,03 с (для сравнения: чтобы достигнуть скорости охлаждения 106 К/с,
необходимо завершить этот процесс за несколько миллисекунд [87]).
Данный метод, таким образом, позволяет получать в порошках сплавов
с высокой температурой плавления довольно широкий спектр струк-
Сплэттинг - «plat quenching (дословно: закалка расплющиванием). Прим. пер.
99
тур. Усовершенствование этой технологии было предложено компанией
"Pratt and Whitney", применившей быстро вращающийся диск для раз-
биения струи расплава на капли и повышения скорости их прохождения
через закалочный газ (Не). Распыление такого типа является дорогостоя-
щим и трудноуправляемым процессом, но позволяет получать чистые
частицы сферической формы, из которых легко изготавливать изделия
требуемой формы путем горячего изостатического прессования [65].
Сплэттинг
Для закалки малых количеств сплавов в исследовательских целях обыч-
но применяют два метода: 1) метод выстреливания капли расплава [33]
и 2) метод молота и наковальни [20]. Имеется два подробных описания
первого метода применительно к сплавам на основе железа [89, 90, 121].
В этих работах метод рассматривается прежде всего с позиций предотвра-
щения загрязнения расплава и его распыленной струи (как было описано
выше). Поскольку поверхностное натяжение чистого железа в два раза
выше, чем у жидких алюминиевых сплавов (Fe -- 1872 • 10"5 Н/см, AI—
914 • 10”5 Н/см; [2]), капли его сплавов не формируют столь же легко
однородную тонкую фольгу. На рис. 3.5, а показана типичная фольга
закаленной стали. Можно видеть, что ударяющиеся об охлаждающую по-
верхность жидкие капли не полностью сливаются одна с другой. Подроб-
ности структуры будут рассмотрены ниже, здесь же отметим, что тепловой
поток в пределах одной фольги часто оказывается значительно более
сложным по сравнению с тем, что предсказывает теоретический анализ
в одномерном приближении [87, 100]. Хотя изучение наружной поверх-
ности указывает на наличие тонкой зеренной микроструктуры, сформиро-
вавшейся путем роста дисперсных зерен, перпендикулярно плоскости
раздела фольги - охлаждающая поверхность (рис. 3.5, б), электрднно-
микроскопические исследования показали, что в областях достаточно
тонких для проникновения электронного пучка рост кристаллов обычно
происходит в плоскости фольги. На рис. 3.6, а и б приведены примеры та-
кой структуры для двух сталей. Появление таких мест объясняется
[116, 120] нарушением контакта фольги с охлаждающей поверхностью
при затвердевании. На рис. 3.7 это видно по присутствию дендритов, ле-
жащих в плоскости фольги. Возможны три причины появления таких
областей: 1) захват газа, 2) скольжение капель по неровностям охлажда-
ющей поверхности и 3) термическое сжатие при затвердевании. .Во многих
материалах такие области по структуре не отличаются от объема образца,
однако для сталей было обнаружено, что по мере увеличения размера
этих областей происходит изменение морфологии от характерной для
безликвационного роста к дендритной. Эмпирический анализ тепловых
потоков в сплавах на основе железа [120] показал, что если области
этого типа имеют размер, превышающий 20 мкм в диаметре, они охлаж-
даются значительно медленнее, чем остальной объем фольги.
Метод молота и наковальни оказался значительно популярнее среди
исследователей, поскольку позволяет свести к минимуму загрязнение
100
расплава использованием традиционного способа плавки, а также потому,
что в данном случае обычно используется жидкая навеска большого
размера, имеющая малое отношение площади поверхности к объему.
Типичная конструкция устройства приведена на рис. 3,8, а. Здесь же
показана также схема затвердевания Каттамиса и др. [54], объясняющая
Рис. 3.5. Типичная стальная фольга, полученная сплэттингом из множества капель
расплава (а). Тонкие зерна, выросшие перпендикулярно поверхности (б) (скани*
рующая электронная микроскопия)
101
наблюдавшееся в сплаве Fe—Ni распределение по фольге областей со
столбчатой структурой (рис. 3.8, б). При закалке на установке с переме-
щающимся молотом получают фольги толщиной 50-100 мкм (диамет-
ром 2,5 см), закаленные со скоростью 10s К/с. Такая скорость охлажде-
ния сравнима со скоростями, достигаемыми в методе выстреливания
Рис. З.в. Зерна, вытянутые в плоскости фольги:
а - нержавеющая сталь; б - сталь Fe - 4 % Мо - 0,2 % С (просвечивающая электрон-
ная микроскопия)
102
Рис. 3.7. Область нарушения контакта с охлаждающей поверхностью на контактной
стороне закаленной сплэттингом фольги аустенитной стали (сканирующая электрон*
ная микроскопия)
Рис. 3.8. Схема устройства для закалки по методу молота и наковальни (а) и схема
процесса затвердевания (б) | 54]:
1 — тигель; 2 — фотоэлемент; 3 — источник света; 4 — наковальня; 5 — молот; 6 —
медные диски; 7неподвижная пластина; 8 — движущаяся пластина; 9 — интенсив*
ный поток жидкости
103
расплава — 106—108 К/с — при работе в чистой инертной атмосфере. При
использовании двух поршней с магнитным приводом [23] можно полу-
чать фольги инструментальной стали толщиной 50 мкм, закаленные со
скоростью вплоть до 106 К/с [80].
Методы с движущейся охлаждающей поверхностью
Понд и др. [77] сделали обширный обзор методов, которые могут быть
объединены под общими названиями спиннингования расплава и экстрак-
ции из расплава. Сплавы на основе железа, за исключением аморфизую-
щихся составов, трудно получать методом спиннингования, поскольку
либо струя расплава окисляется, как только начинает выходить из соп-
ла, либо газ, который засасывается быстро вращающимся диском, окис-
ляет контактную поверхность ленты, что приводит к снижению скорости
охлаждения и охрупчиванию сплава. Как и в случае сплэттинга эти труд-
ности проще всего устраняются при работе в инертной атмосфере.
Метод экстракции из расплава применялся для получения многих
типов сталей. Он заключается в вытягивании из ванны расплава тонкой
нити или ленты быстровращающейся поверхностью. При использовании
-тигля расплавленная сталь может быть защищена шлаком или инертным
газом и проволока может вытягиваться из ванны через этот слой. Универ-
сальной разновидностью этого метода Авляется "экстракция из висящей
капли расплава" (ЭВКР) (рис. 3.9). С помощью этого метода можно
изготавливать проволоку из нержавеющей стали, применяя, например,
кислородно-ацетиленовую горелку, создающую восстановительную атмос-
феру, предотвращающую окисление.
Метод может быть реализован в вакууме [61] или инертной атмос-
фере [123]. В условиях вакуума, однако, скорость охлаждения снижает-
ся по сравнению с закалкой в инертной атмосфере. Например, сталь
с 0,4 % С остается аустенитной при экстрагировании в восстановитель-
ной атмосфере и ферритной при получении в вакууме [111]. (При закал-
ке методом выстреливания расплава эта сталь также получается аустенит-
Рис. 3.9. Схема процесса "экстракции из ви-
сящей капли расплава" | 77, с. 141 ] :
1 — плавящийся стержень; 2 — источник на-
грева; 3 — затвердевшая нить; 4 — устрой-
ство для очистки
104
ной.) Последнее объясняется отсутствием вторичного охлаждения в
газовой атмосфере. Мобли и др. [68] сообщает о наличии на лентах участ-
ков с нарушением контакта с охлаждающей поверхностью, возникающих
по тем же причинам, что и при сплэттинге.
Описанными методами можно производить нити или ленты большой
длины с большими скоростями охлаждения ~105—106 К/с [76]. При
нанесении надрезов на поверхность диска можно получать материал в
виде мелких чешуек или порошка [61 ].
Гпазурование поверхности
В этом методе электронным или лазерным лучем осуществляется рас-
плавление небольшого участка поверхности массивного образца, а затем
происходит быстрое затвердевание расплавленного участка за счет вра-
щения образца или перемещения источника нагрева. Согласно обзору
[19], с помощью этого метода могут легко обрабатываться стали, при-
чем достигаются скорости охлаждения такие же, как и при сплэттинге
[10]. Хотя теплопередача между расплавом и твердой частью материала
осуществляется беспрепятственно, расплав переохлаждается незначительно,
и на свободной поверхности образуются большие дендриты (как, напри-
мер, в случае мартенситно-стареющей стали М-200 [10]), растущие парал-
лельно поверхности вслед за лучом лазера.
Метод позволяет получать покрытия послойным глазурованием [18],
однако эффективность его может резко снижаться за счет отпуска ранее
обработанных участков. К тому же обработанная поверхность имеет
шероховатый, неровный характер. В целом, этот чрезвычайно привлека-
тельный для экспериментальных работ со сталями метод все еще нахо-
дится на ранней стадии своего развития; сейчас еще не разрешена, напри-
мер, сложная проблема поведения зоны, испытывающей тепловое воз-
действие. ,
Существует также другой способ, позволяющий получать довольно
толстые обработанные слои — плазменное напыление. Обычно плазма
нагревает подложку, препятствуя тем самым быстрой закалке капель
расплава. Направляя поток холодного газа в поперечном по отношению
к потоку плазмы направлении, удается отвести горячий газ от подлож-
ки, не отклоняя при этом капелек расплава [23]. Могут быть достигну-
ты плотности покрытия до 93 %. К сожалению, для реализации процесса
необходимо в качестве исходного материала иметь порошок из стали
соответствующего состава, что делает данный метод не очень выгодным
с экономической точки зрения в сравнении с другими способами обра-
ботки поверхности.
3.2. СТРУКТУРА БЫСТРОЗАКАЛЕННЫХ СПЛАВОВ
НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА
Подавляющее большинство работ по исследованию структуры быстроза-
каленных сплавов на основе железа [53] посвящено аморфизующимся
сплавам. Лишь в относительно немногих работах исследовались кристал-
лическая структура и характеристики затвердевания неаморфизующих-
ся составов. Результаты таких исследований можно разделить на две
категории. К первой относятся работы, выполненные на относительно
простых углеродистых и легированных сталях, в которых изучались
происходящие при закалке процессы, а также образующиеся при этом
фазы. Ко второй категорий относятся работы, выполненные на промыш-
ленных сплавах, например, не высоколегированных и инструментальных
сталях, быстрая закалка которых является привлекательным альтернатив-
ным способом изготовления.
3.2.1. Морфология затвердевания
Сплавы, изготовленные методом сплэттинга
Структура, получаемая в сплавах на основе железа, в значительной степе-
ни определяет свойства термообработанного материала и те преимущест-
ва, которые дает быстрая закалка.
В образцах, полученных методом молота и наковальни, получают обыч-
но длинные вытянутые зерна, берущие начало от центров роста на обеих
закалочных пластинах (рис. 3.10). Каттамис и др. [54] детально изучили
влияние параметров процесса на структуру сплава Fe — 25%Ni. При
нормальных условиях, т.е. когда капли расплава перед закалкой имеют
температуру, превышающую диквидус, обнаруживаются четыре структур-
ных зоны (рис. 3.11):
1) исходное зарождение на одной из закалочных пластин (мелкодис-
персная структура);
Рис. 3.10. Микрофотография по-
перечного сечения (по толщине)
фольги сплава Fe — 20 % Ni —
0,1 С, закаленного методом моло-
та и наковальни (сканирующая
электоонная микроскопия) 149]
Рис. 3.11. Микрофотографии поперечного сечения фольги сплава Fe - 25 % Ni,
закаленной методом молота и наковальни:
а - капля, закаленная без предварительного переохлаждения <С- место зарождения
первых кристаллов); б - капля, переохлажденная перед закалкой | 541
2) нормальный рост в перпендикулярном плоскости образца направ*
лении с образованием столбчатых зерен, замедляющийся по мере того,
как фольга теряет контакт с закалочной пластиной;
3) образование денДритов с более дисперсной морфологией, когда
вторая пластина прикасается и толкает фольгу по направлению к первой;
4) образование области с равноосными зернами (этот случай не всег-
да имеет место), предположительно связываемое с кристаллизацией вок-
руг разрушенных дендритных ветвей во время интенсивного течения
жидкости в междендритных областях, развивающегося по мере "схлопы-
вания" закалочных пластин (см. схему на рис. 3.8, б).
Переохлаждение капли расплава Fe—25% Ni, удерживаемой магнит-
ным полем во взвешенном состоянии, на величину порядка 150 °C, дос-
тигнутое за счет обдувания перед закалкой потоком гелия, привело к
образованию в центральной зоне очень грубых равноосных дендритов
(рис. 3.11, б). Вероятно, в процессе закалки большинство дендритных
ветвей перемещается, однако размер и ориентировка оставшихся дендри-
тов указывают на то, что они, по всей вероятности, образовались в кап-
ле еще до закалки.
Дисперсную зеренную структуру на протравленной поверхности наблю-
дали также с помощью растровой электронной микроскопии в закален-
ных сплавах Fe-Mn и Fe-Ni-0,1 % С [49]. Эта мелкозернистая структура
представляет собой аустенит с размером зерна ~1 мкм, т.е. того же поряд-
ка, что и в зоне контакта с-закалочной пластиной на рис. 3.11, а.
Образцы аустенитной стали Fe-Ni—Сг, закаленные методом выстрели-
вания расплава, имеют размер зерна в интервале 0,1-1 мкм [116] (см.
рис. 3.5). Такой размер характерен для всего образца за исключением тех
107
Рис. 3.12. Неконтактная поверхность закаленного сплэттингом сплава Fe - 4 % Мо —
0,2 % С (сканирующая электронная микроскопия, мартенситные пластины видимы
без травления) (а) и е-фаза в закаленном сплэттингом сплаве Fe —1,9 % Si —4,2%
С (б) (92,93)
участков, где нарушается контакт с охлаждающей поверхностью. На не-
контактной поверхности измерения можно проводить без применения
травления.
При изучении структуры поверхностей сталей с фазовыми превраще-
ниями возникает проблема интерпретации наблюдаемых картин [92,
93]. На рис. 3.12, а показан образец быстрозакаленного сплава Fe-4%
Мо—0,2 % С, имеющий, как это видно, мелкую крапчатую структуру
(аналогичную структуре на рис. 3.5) с пластинами мартенситного типа
(~5 мкм длиной). Данные рентгенографического анализа свидетельст-
вуют о наличии в образце феррита и мартенсита (иногда также и аусте-
нита). При глубоком травлении этой структуры (рис. 3.12, а) обнару-
живаются зерна феррита размером ~ 5 мкм. По-видимому, крапчатые
образования соответствуют исходному, полученному при затвердевании
аустенитному зерну или ячеистой структуре, которые впоследствии
превратились в неискаженный феррит; на свободной же поверхности
образовался мартенсит. Это последнее явление наблюдали также в быстро-
закаленных мартенситных сплавах Си— Zn-Al [122]. В сплавах Fe-Si—С
обнаружена гексагональная е -фаза [89]: на неконтактной поверхности
наблюдали сплетения реек е -фазы, и травление позволило выявить при-
сутствие этой фазы между аустенитными дендритами во всем объеме
закаленной фольги (рис. 3.12,6}.
Сплавы, полученные методом экстракции из расплава
Марингер и др. [61] установили, что в случае нержавеющей стали 304
кристаллы зарождаются на кромке диска и быстро прорастают в радиаль-
ном направлении по всему вытягиваемому волокну. В более поздней
теоретической работе [85] была предсказана возможность образования
108
Рис. 3.13. Сталь Fe — 12 % Cr — 0,8 % С, полученная экстракцией из расплава; видны
области структуры со столбчатой и равноосной морфологией | 115|
двух зон, причем первая содержит выросшие в радиальном направлении
кристаллы, а вторая — равноосные кристаллы без какой-либо предпочти-
тельной ориентации. Согласно расчетам этих вопросов, размер первой
зоны (затвердевающей на диске) составляет от одной четвертой до одной
трети размера второй зоны. Последняя формируется из жидкой пленки,
вытягиваемой из ванны расплава поверхностью первой зоны и затверде-
вающей со случайной ориентацией в свободном пространстве. Две зоны,
образовавшиеся при экстракции хромистой стали, можно видеть на рис.
3.13. Для сталей размер второй зоны практически не больше размера
первой, кроме того, в некоторых случаях она даже отсутствует. Причины
этого еще не ясны. Помимо радиальных и равноосных зон в лентах, по-
лученных спиннингованием расплава, и в экстрагированных из расплава
волокнах наблюдали еще два типа структур: большие поверхностные
дендриты и так называемые "замороженные" присталлы (образовавшие-
ся до начала радиального роста) [28]. Первый тип может быть связан
с ростом кристаллов в ходе вытягивания из ванны расплава. Образование
кристаллов второго типа объясняют обычно очень быстрым рхлаждением;
в силу того, что поверхность ленты была окислена, не исключена также
и возможность зарождения кристаллов на примесях.
3.2.2. Микроструктура
Аустенит
В силу дисперсности структуры быстрозакаленных сплавов для их иссле-
дования применяется электронная микроскопия и современные методы
рентгенографического анализ. При изучении сплава Fe—20 % Ст—25 % Ni
были выявлены четыре характерных типа структуры [116]. По мере
109
Рис. 3.14. Полосы петель сидячих дислокаций вдоль направления < 100 > в быстроза
каленном сплаве Fe — 20 % Сг — 2Б % Ni (116]
возрастания скорости охлаждения наблюдали: 1) разветвленные дендри-
ты; 2) малоугловые ячейки; 3) зерна, содержащие параллельные полосы
вакансионных петель вдоль направлений <100 >7 (рис. 3.14) и 4) одно-
родные зерна, лишенные каких-либо характерных особенностей, Все эти
структурные типы, исключая случай 3, встречаются в получаемых обыч-
ным способом отливках. Дислокационные полосы располагаются на рас-
стоянии 0,25 мкм одна от другой и состоят из сидячих дислокаций с век-
тором b = 1/2 а <110>. Малоугловые границы ячеек, состоящие, как
предполагают, из дислокационных петель, наблюдает в почти чистых
металлах, при направленном затвердевании. Для расстояния между грани-
цами т теория дает соотношение [37]
т2 = DvkT2/VmvD,. '
гдеОи - коэффициент диффузии вакансий; Vm - удельный объем; v -
скорость роста; Gs — градиент температуры в твердой фазе. Расчет с
помощью этого соотношения и с использованием значений, полученных
Предеки и др. [78], для расстояния между полосами дает величину по-
рядка 0,1 мкм.
В опубликованной недавно работе по никелевым суперсплавам, полу-
ченным распылением в виде порошка диаметром 10 мкм, описываются
идентичные структуры затвердевания [47].
Введение углерода в сплавы, образующие при быстрой закалке аусте-
нит, приводит к увеличению деформации решетки [89, 117]; это регист-
рируется измерением параметров решетки методом рентгеновской диф-
110
ракции. Параметр* возрастает линейно с увеличением содержания углеро-
да: 90 = 3,572+0,033 1% (по массе) С], А (чистое 7-железо) [89] и
ао = 3,586 + 0,033 [% (по массе) С], A (Fe-20% Cr-25% Ni) [117].
На увеличение деформации решетки с повышением содержания углерода
указывает и возрастание плотности дислокаций в областях ячеистой и
дендритной структуры аустенита (области, свободные от дислокаций, а
также области с петлями дислокаций в аустените, содержащие углерод,
не обнаружены). Однако добавка наряду с углеродом сильного карбидо-
образующего элемента (например, необия) приводит к образованию
структуры со значительной долей однородных зерен [118]. Согласно
данным электронной микроскопии высокого разрешения, в таких зер-
нах имеет место обширное взаимодействие Nb-C зонного типа (рис.
3.15, а), а результаты, полученные при изучении процесса старения (см.
раздел 3.3.3.), указывают на то, что такое взаимодействие Nb-C умень-
Рис. 3.1 Б. Сплав Fe - 20% Сг - 25 % Ni - 4 % Nb - 0,5 % С, закаленный сплэттингом:
а — гомогенные зерна; б - области обширного двойникования (просвечиваю*
щая электронная микроскопия) 11181
111
шает деформацию решетки. Изменение параметра решетки уже не подчи-
няется линейной зависимости, хотя и углерод, и необий все еще находят-
ся в твердом растворе. Помимо увеличения деформации решетки ниобий
снижает энергию дефектов упаковки, способствуя образованию в зернах
двойников деформации. На рис. 3.15, б показана область с высокой плот-
ностью образовавшихся тонких двойников.
Бор имеет чрезвычайно малую растворимость в аустените (^60 час-
тей на миллион), но с помощью закалки методом сплэттинга в твердом
растворе может быть удержано до 1 % (по массе) этого элемента [90,
119]. Однако деформация решетки даже» при таких больших концентра-
циях, по-видимому, мала. В сплавах Fe—13% Ni—В было обнаружено не-
большое уменьшение параметра решетки [90], это указывает на то, что
бор в аустените занимает, вероятно, позиции замещения, а не внедрения.
В сплаве Fe-20% Сг-25% Ni нет сколько-нибудь значительного изме-
нения параметра решетки аустенита [119],* вместе с тем во всех зернах
наблюдаются плотные дислокационные сплетения и тонкие двойники. Это
указывает на возможность сегрегации атомов бора на дефектах и, следо-
вательно, уменьшения его влияния на деформацию решетки. При старе-
нии на таких дефектах, (за исключением когерентных границ двойников)
без труда обнаруживаются бориды. Рул и Коэн [90] предсказали, анали-
зируя данные по смещению пиков рентгеновской дифракции и их асим-
метрии, возможность образования в сплавах Fe—Ni— В тонких дефектов.
Действительно, в этих сплавах были обнаружены двоййики толщиной
~200 А. Минемура и др. [66] указали области устойчивости метастабиль-
ного аустенита в высокоуглеродистых сплавах [обычно > 1 % (по массе)
С] в присутствии Сг, Мо и W. Однако существует некоторая неясность от-
носительно аустенитно-мартенситной границы в системе Fe—Сг—С пос-
кольку данные этих авторов противоречат уже имеющимся результатам
для быстрозакаленных из жидкости и закаленных из твердой фазы спла-
вов [12].
Феррит
Феррит, встречающийся обычно в быстрозакаленных сталя^, представля-
ет собой 6-феррит, образующийся во многих случаях непосредственно из
расплава. Его низкотемпературная модификация обычно не образуется,
поскольку при высоких скоростях охлаждения либо сохраняется аусте-
нит, либо происходит мартенситное превращение. Во многих случаях наря-
ду с ферритом присутствуют и другие фазы. Например, структура сплавов
Fe—Мо-С состоит из феррита и мартенсита. На рис. 3.16, а показан учас-
ток структуры быстрозакаленного сплава Fe-4 % Мо—0,2 % С. На участке
можно видеть как феррит, так и двойникованный мартенсит. Феррит в
данном случае сильно деформирован [отметим .концентрацию изгибных
контуров у границы раздела, хотя в феррите иногда присутствует большое
скопление дислокаций [95] (рис. 3.16, б). Ферритную фазу обнаружива-
ют в наиболее быстро охлажденных участках, и ее существование в этих
участках обусловлено высокой эффективностью закалки, предотвращаю-
112
Рис. 3.16. Сплав Fe — 4 % Мо — 0,2 % С, в структуре которого одновременно присут-
ствуют б-феррит и мартенсит:
а - феррит сильно деформирован на поверхности раздела [96]; б — феррите высо-
кой плотностью дислокаций [ 95]
Рис. 3.17. Сплав Fe — 10 % Мо — 0,5 % С, частицы Мо3С на междендритных границах
I 97|
113
8-231
Рис. 3.18. Отдельные зерно 6-феррита в сплаве Fe - 12 % Сг - 2 % Мо - 0,2 % С
щей диффузию углерода. При изменении состава сплава до Fe—10% Мо—
0,5 % С в структуре получается больше феррита, чем при меньшем содер-
жании Мо, но вместе с этим присутствует около 10 % аустенита. Морфоло-
гия феррита является, по существу, дендритной с частицами МогС на меж-
дендритных границах (рис. 3.17). Хромистые суперстали (содержащие
наряду с 12 % Сг и 0,2 % С также Мо или V) почти невозможно получить
традиционным путем без значительной доли 5-феррита. В работе [11] бы-
ло показано, что быстрая закалка значительно снижает количество 6-фер-
рита в этих сталях, а часто вообще его устраняет. Если он все же присутст-
вует, то в виде областей малого размера на бывших границах аустенитных
зерен (рис. 3.18), которые можно устранить последующей термообра-
боткой.
Структура сплавов Fe-20%Cr- 25%Ni-Ti-B, содержащих более
3,5 % (по массе) Ti, ~0,65 % (по массе) В, состоит из двухфазной смеси
аустенита и феррита. Отметим, что бор довольно слабо влияет на параметр
решетки феррита, а его зависимость от содержания титана в указанных
сплавах описывается соотношением а0 = 2,8674 + 0,0024 [Ti % (по мас-
се) ], А [110, 119]. Микроструктура этих сплавов рассматривается в раз-
деле 3.2.3.
Мартенсит
Мартенсит - фаза, обычно присутствующая в сталях с мартенситными
превращениями и образующаяся путем распада аустенита. Наряду с cl-
мартенситом часто присутствует остаточный аустенит, не превратившийся
в мартенсит. На рис. 3.19 обозначены области существования различных
фаз в простых углеродистых сталях при наличии или отсутствии кремния
114
б
Рис. 3.19. Области существования раз-
личных фаз в закаленных методом вы-
стреливания капли расплава сплавах
Fe - Si - С [ 89]:
/ - группа 1 (ос* + 7); // — группа 2
(в основном 7); /// — группа 3 (7 + е);
IV - группа 4 (в основном е )
С, % (помассе)
[89] . В сплаве с 1,93 % С мартенсит имеет отношение da = 1,081, соот-
ветствующее концентрации углерода в мартенсите, равной 1,81 %. Это
означает, что остаточный аустенит, присутствующий наряду с мартенситом,
имеет более высокое содержание углерода. Однако в быстрозакаленных
сплавах Fe—Ni—В, содержащих мартенсит, отношение da очень мало
(1,006) [90], т.е. не происходит стабилизации мартенсита бором. Мартен-
сит обнаружен также в сплавах Fe—Ni, закаленных по методу сплэттинге
[11, 48, 90]. Еще одним любопытным обстоятельством, относящимся
к сталям без элементов внедрения (Fe—Ni и Fe—Мп), является наличие
остаточного аустенита в композициях с меньшим содержанием растворен-
ного элемента, чем в сплавах, закаленных из твердого состояния [49].
Так, сплав Fe-25% Ni остается после закалки сплэттингом полностью
аустенитным. Однако большая часть этой метастабильной 7-фазы претер-
певает превращение после дальнейшего охлаждения др 77 К, в отличие
от смеси (cl + 7), образующейся в сплавах Fe-Ni-B [90]. Согласно [48],
морфология мартенсита в закаленных по методу сплэттинга сплавах
Fe—Ni аналогична наблюдаемой в сплавах Fe—Ni с высоким содержанием
никеля [14]. В работе [11], однако, сообщается об образовании феррита
с большой плотностью дислокаций в сплаве Fe-20 % Ni, вместо ожидаемо-
Рис. 3.20. Феррит в сплаве Fe — 20 % Ni
115
го реечного мартенсита. Эта имеющая ячеистый характер микрострукту-
ра показана на рис. 3.20. В сплаве присутствует 20 % остаточного аустхь
нита. Заметим, что введение всего лишь 0,1 % (по массе) С приводит к
образованию полностью .аустенитной структуры.
В сплавах Fe—Mo—С при низком содержании углерода наблюдали
как реечный мартенсит, так и двойникованный [95] (см. рис. 3.16, а).
Доля остаточного аустенита возрастает с содержанием С и Мо, что под-
тверждают также данные [66]. При меньших скоростях охлаждения
(103 К/с) обнаруживается только один тип мартенсита — реечный [126].
Двойникованный мартенсит обнаружен также в сплавах Fe-Ti— С [92,
93]. В этом случае отношение содержаний аустенита и мартенсита не из-
меняется с составом и является следствием колебаний скорости охлаж-
дения в пределах образца. Таким образом, и Мн (температура начала
мартенситного превращения), и морфология мартенсита связаны со
скоростью охлаждения и составом. В то же время различные сплавы
на основе железа ведут себя по-разному. Помимо характерного для всех
них подавления Мн выявляется сложная картина действия множества
факторов, определяющих тип образующегося мартенсита и степень про-
хождения мартенситного превращения. Подавление Мн в сталях с элемен-
тами внедрения можно объяснить с помощью традиционных теоретичес-
ких представлений о стабилизации аустенита. В отношении сталей, не со-
держащих элементы внедрения (например, Fe-Ni, Fe-Mn), постулирует-
ся, что очень малый размер исходного аустенитного зерна затрудняет
зарождение новой фазы [49]. Однако одновременное присутствие аусте-
нита и мартенсита во многих сплавах, в которых получаются однородные
по размеру зерна, не свидетельствует в пользу этой теории. Аналогично,
сходство результатов для сплавов Fe-Ni и Fe-Ni-С и снижение стабиль-
ности аустенита в сплавах Fe-Mo-C с высоким содержанием углерода
указывают на то, что элементы внедрения не обязательно понижают тем-
пературу Мн. Кроме того, при меньших скоростях охлаждения (105—
104 К/с) в сплавах Fe-Mo—С стабилизируется большее количество*аусте-
нита, поскольку большее количество 6-феррита может перейти в у-фазу
во время процесса закалки [92]. Изменение морфологии мартенсита,
полученного закалкой в твердом состоянии, приписывали непосредствен-
но влиянию скорости охлаждения на температуру Мн [64, 4] (скорости
закалки 103—104 К/с). При этом с возрастанием скорости происходит
переход от реечного мартенсита к двойникованному (в сплавах Fe-
Mo- С).
Было также показано [73], что структура мартенсита в тонких плен-
ках сплавов на основе железа и в массивном материале различна. В цвет-
ных металлах, получаемых спиннингованием расплава, происходит явное
изменение кристаллической структуры мартенсита по сравнению q мартен-
ситом, полученным закалкой в твердом состоянии, и это может служить
объяснением соответствующему изменению температуры AfH [122]. Су-
ществует еще одна проблема: в процессе изучения структуры,некоторых
двухфазных аустенитных и мартенситных сплавов в тонких участках
фолы происходит превращение метастабильного аустенита. И даже в более
116
толстых фольгах, исследуемых с помощью высоковольтной электронной
микроскопии (1 МВ), этого вревращения избежать не удается.
€ -фаза и е -мартенсит
Впервые о е -фазе сообщили Рул и Коэн [88], обнаружившие ее в сплавах
Fe-C, содержащих > 3,5 % (по массе) С. Стабильность этой фазы возрас-
тает в присутствии кремния и титана. Область ее существования в сплавах
Fe—С—Si показана на рис. 3.19; эти результаты получили подтверждение
в работе [31]. С помощью рентгеновской и электронной дифракции
они установили, что максимальное содержание углерода в е-фазе равно
33% (ат.) (Fe3C), а минимальное - 16,7% (ат.), что соответствует фор-
муле Fe6C. При содержании углерода ниже минимального для стабилиза-
ции е -фазы необходимо наличие кремния.
е -Фаза имеет гексагднальную решетку с углеродом, расположенным
в октаэдрических позициях [31 ], и в отличие от е -мартенсита эта фаза
ферромагнита при комнатной температуре. Зависимость объема, прихо-
дящегося на один атом матрицы (Ув), от содержания углерода может
быть выражена через соотношение Va = 11,30 + 0,086 [С (ат. доли)], А.
Рул и Коэн [89] показали, что отношение da для е -фазы сплавов Fe—С—
Si находится в интервале 1,641 — 1,646, и в то же время V9 несколько
больше, чем для аустенита, содержащего такое же количество углерода.
Экстраполяция к нулевому содержанию углерода дает значение немного
меньшее, чем для чистого 7-железа [89]. В работах [92,93] показано, что
различие между межплоскостными расстояниями для плотноупакован-
ных плоскостей е -фазы и аустенита в сплаве 4 % Ti—1,0 % С еще больше,
чем в сплавах, содержащих кремний. Более того, содержание углерода в
смесях (7 + е) значительно ниже среднего состава, что указывает на обра-
зование е-фазы непосредственно из расплава, а не путем распада аустенита
(е-мартенсита). Работа [98] подтвердила это предположение.
На рис. 3.12 можно видеть морфологию поверхности е-фазы и ее рас-
117
пределение. С помощью просвечивающей электронной микроскопии
удалось установить, что микроструктура е-фазы может изменяться от
бездефектной (рис. 3.21) (при
;^1?»ЯХэтом в областях максимального
в контраста можно наблюдать образо-
вания зонного типа) до сильно
двойникованной (рис. 3.22). В спла-
вах Fe—Si—С в пределах е*фазы
обнаружены области аморфной фа*
зы малого размера [93].
Рис. 3.22. Двойники в е -фазе |92,
93| сплава Fe - 1,9 % Si - 4,2 % С
Необходимо делать различие между е -фазой и е-мартенситом, обра-
зующимся при распаде аустенита в сталях с низкой энергией дефектов
упаковки [109]. Это превращение усиливается при высоких давлениях
[16, 26] или при пластической деформации [60]. Гексагональный е -мар-
тенсит образуется из г.ц.к-аустенита, причем плотноупакованные плос-
кости обеих структур остаются параллельными [53] и межплоскостные
Рис. 3.23. е -мартенсит и аустенит в сплаве Fe — 20 % Мп
11R
расстояния (111)7 и (00,2) е идентичны, е-Мартенсит обнаружен так-
же в тех быстрозакаленных сплавах [11, 49], в которых он образуется
и после обычной закалки в твердом состоянии (например, в сплавах
Fe—Мп). В данном случае е-мартенсит сосуществует наряду с тонко
двойникованным мартенситом, в то время как е -фазу обычно наблюда-
ют в присутствии недеформированного аустенита при низком содержа-
нии углерода. Би и Вуд [11] обнаружили больший процент е-мартенсита
в сплаве Fe-20 % Мп по сравнению с Инокути и Кантором. На рис. 3.23
можно видеть перекрывающиеся дефекты упаковки, образующие мартен-
сит. Кроме того, в остаточном аустените при соответствующих условиях
дифракции можно наблюдать характерный крапчатый контраст, который
типичен для спинодальных реакций, часто имеющих место при обратимых
мартенситных превращениях [108]. В сплаве Fe-20 % Мп обнаружен
наибольший среди быстрозакаленных сплавов эффект памяти формы
[115].
3.2.3. Увеличение предела растворимости
Имеется относительно небольшое количество работ по увеличению преде-
ла растворимости в двойных системах на основе чистого железа [53],
и большинство исследований проводилось на традиционных для сталей
композициях. Однако существует естественное различие между сплава-
ми замещения и сплавами на основе железа, содержащими соединения,
образованное по типу внедрения (карбиды и бориды).
Сплавы замещения
В табл. 3.1 приведены некоторые данные по этим сплавам. За исключе-
нием Ga и Rh увеличение растворимости не слишком велико и сильно
Таблица 3.1. Повышение пределов растворимости в твердом состоянии
элементов замещения в сплавах на основе железа при быстрой закалке из расплава
Растворенный элементы Фаза Метод Предел растворимости, % (ат.) Источник
достигаемый равновесный
Си 7 ВК* 15 7,2 [56)
Ga a ВК 50 18 [591
Ti a МН* 16 9,8 140)
Rh 7 ВК 100 50 135)
Мо — — 40,6 26 [75)
W — — 20,8 13 175)
W — Л* 18 13 [67]
* ВК — выстреливание капли расплава, МН — метод молота и наковальни, Л —
лазерное глазурование.
119
зависит от скорости охлаждения. В работе [75] сообщается об увеличе-
нии предела растворимости до 32 и 40,6 % (ат.) Мо и 18,5 и 20,8 % (ат.)
W при скоростях охлаждения 105 и 107 К/с соответственно. При скорости
охлаждения, равной 103 К/с, отсутствует какое-либо увеличение раство-
римости по сравнению с равновесными значениями.
Пределы растворимости устанавливали посредством контроля пара-
метра решетки а- или у-железа и наблюдали за отклонением от линей-
ности в случае сильно деформированной матрицы.
Углерод
Углерод имеет исключительно низкую растворимость в феррите [~0,02 %
(по массе) ], но высокотемпературное аустенитное железо может погло-
щать ~2 % (по массе) С [45, 15], хотя эта его способность значительно
снижается в присутствии сильных карбидообразующих элементов. Для
ряда карбидов и нитридов построена [8] зависимость растворимости
углерода от температуры. Рядом исследователей определялась максималь-
ная растворимость в Ni—Сг аустенитах, стабильных при комнатной темпе-
ратуре (табл. 3.2). С помощью обычной закалки в твердом состоянии мо-
жет быть достигнут предел растворимости 0,25-0,3 % (по массе).
Хотя быстрая закалка из расплава и повышает количество углерода в
растворе, весьма непросто бывает однозначно установить фактическое
его содержание. На это имеются две причины: 1) новые фазы оказывают-
ся практически стабильными при содержании углерода, недостигающем
предела растворимости по отношению к какой-либо из них; 2) количест-
во углерода, удерживаемое в растворе, сильно зависит от локальной
скорости охлаждения. Локальные отклонения от линейности сложно
обнаружить рентгеновскими методами (очень дисперсные частицы кар-
бидов эти методы обычно не чувствуют). При применении просвечива-
ющей электронной микроскопии необходимо тщательно согласовывать
данные, полученные для различных морфологий затвердевания и условий
охлаждения.
Таблица 3. 2. Растворимость углерода в твердом состоянии
в некоторых аустенитных хромоникелевых сталях
Состав* % (по массе) t, °C Предел раствори мос- * ти углерода, % (по массе) Источник
18Cr —8Ni 1000 0,14 [И
18Cr-8Ni 1200 0,35 [106]
17Cr — 14Ni — ЗМо 1150 0,2 (30)
25Cr — 20Ni 1350 0,3 [70]
* Остальное железо.
120
Рис. 3.24. Протравленная поверхность закаленной сплэттингом стали Fe - 1,2 % С с
частицами Fe3C по границам зерен (сканирующая электронная микроскопия) |92,
93]
Из рис. 3.19 видно, что в чистом Fe—С мартенсите может быть удержа-
но до 2,0 % (по массе) С до того, как аустенит станет стабильной фазой.
Кроме того, в простом углеродистом аустените можно удержать от 2,0 до
3,5 % (по массе) С до того, как становится заметным присутствие цемен-
тита (Fe3C). Введение кремния снижает растворимость углерода в аусте-
ните. В работе [92] показано, что в быстрозакаленном сплаве Fe-1,2%C
в протравленных толстых образцах присутствуют частицы Fe3C (рис. 3.24).'
Согласно данным [66], в большинстве тройных сплавов предел, до кото-
рого может быть увеличена растворимость углерода в аустените, составля-
ет величину порядка 2—3 % (по массе):
Сплав................. Fe—5 Si
Ма кси мал ьное содержа-
ние углерода в аустени*
те*, %.................. 3
Источник................ [89]
Fe-18Cr Fe—7Мо Fe- 5W
2,5 2,5 2,5
[66] [66] [66]
*Все значения получены рентгенографическим методом.
Эти данные, а также результаты Рула и Коэна [89] получены в основном
рентгенографическим методом и не согласуются с данными электронной
микроскопии. Например, Би и Вуд [12] показали, что максимальная
растворимость углерода в сталях Fe—12 % Сг составляет величину ~0,9 %
(по массе). При таком содержании углерода наблюдались по границам
зерен аустенита карбидьГЧрис. 3.25), в то время как рентгеновскими
121
Рис. 3.25. Карбиды по границам зерен в сплаве Fe - 12 % Сг - 0,87 % С
методами эти карбиды им обнаружить не удалось. При этом, по данным
Минемуры и Др. [66], растворимость углерода в стали Fe-12 % Сг дости-
гает 2,3 % (по массе). Образцы в обоих случаях изготавливали методом
спиннингования расплава в аналогичных экспериментальных условиях.
Рис. 3.26. Микроструктуры сплавов:
а — Fe — 20 % Сг — 25 % Ni — 0,87 % С
(вдоль междендритных областей вы-
делились из рествора частицы
А*33Сб); б - частицы NbC, выделив-
шиеся на стенках дендритов в сплаве
Fe - 20 % Сг - 25 % Ni - 4 % Nb -
0,5 % С ; в — сплав тот же, что и б
(видны закрепленные дислокации и
крапчатый контраст, что указывает
на возможное образование кластеров
Nb-C) |118|
122
Детальный анализ растворимости углерода был выполнен для непревра-
щающегося Ni—Сг аустенита [117, 118]. Равновесным карбидом в этом
случае является М2зС6 и частицы этой фазы обнаруживаются в быстроза-
каленных образцах в первую очередь вдоль междендритныэГ границ при
содержании углерода в растворе 0,87 % (рис. 3.26, а), что превышает
растворимость, достигаемую при обычной твердофазной закалке, прибли-
зительно в три раза.
Ниобий образует в Ni-Cr аустените карбид нестехиометрического
состава (формула для равновесного состояния NbC0,8 7 [71]). Однако
если в сплав ввести ниобий в соотношении 5:1 к данному уровню углеро-
да, то избыточный углерод может образовать соединение М2ЭС6 и раство-
римость углерода в твердом состоянии снижается до 0,1 % (по массе)
[29, 79]. Хотя в быстрозакаленных сплавах с 0,5 % С в междендритных
областях наблюдаются отдельные частицы NbC (рис.3.26, б), по-види-
мому, до этой концентрации почти весь углерод удерживается в растворе.
Имеется также сильное свидетельство в пользу взаимодействия NbC с
вакансиями матрицы (с последующим образованием зон при дальней-
шей термообработке). Так, на рис. 3.26, в показан участок однооодного
зерна с дислокациями, закрепленными в нескольких точках. Наличие
крапчатого контраста на изображении также свидетельствует в пользу
кластерообразования.
Присутствующие в быстрозакаленных сплавах Fe—Мо—С фазы уже
рассматривались (мартенсит, 6-феррит, аустенит). В сплаве Fe—4 % Мо-
0,2 % С удерживается наибольшее количество углерода в твердом раст-
воре при обычной закалке в твердом состоянии [24, 107]. В сплаве Fe—
10% Мо—0,5 % С при закалке в воду после аустенитизации из раствора
выделяются крупные карбиды /И6С, обнаруживаемые с помощью свето-
вой микроскопии (рис. 3.27). После закалки сплэттингом этот сплав
состоит в основном из феррита с параметром решетки, равным 2,890 А
[95]. Экстраполируя данные для бинарных сплавов Fe-Mo и Fe-C до
этих значений состава, Пирсон [72] получил ожидаемое значение 2,901 А.
Рис. 3.27. Крупные карбиды, выделившиеся из раствора при обычной закалке сплава
Fe - 10 % Мо -0,5 % С из твердой фазы (световая микроскопия) 1961
123
Отсюда можно сделать вывод, что в феррите в растворе остается лишь
0,3 % (по массе) С (исследование закаленных в воду образцов в виде опи-
лок дает значение 2,885 А, что эквивалентно содержанию углерода, равно-
му 0,23 % (по массе). Этот сплав имеет полностью дендритную микро-
структуру, а по междендритным границам и в дендритных ветвях обна-
ружены карбиды Мо2С (см. рис. 3.17). Следовательно, растворимость
углерода не может быть существенно увеличена закалкой из жидкости,
хотя она и приводит к изменению кристаллической структуры матрицы
и выделений. В противоположность этому Минемура и др. [66] показали,
что в сплаве Fe — 7 % Мо может быть удержано в твердом растворе до
2,5 % (по массе) С. Они не обнаружили при этом каких-либо признаков
присутствия Мо2С. В соответствии с этими результатами стабильной фа-
зой при таком содержании углерода оказывается феррит.
В закаленных из твердой фазы сплавах Fe— Ti—С в твердом растворе
может быть удержано менее 0,1 % С [38] (содержаниеСв TiC колеблет-
ся от TiC0,91 ДО TiCOf6 5 [57]). При большем содержании углерода в спла-
ве присутствуют мартенсит, Fe3C и TiC. Рентгеноструктурный анализ зака-
ленных из жидкости сплавов составов вплоть до Fe—4 % Ti—1,0 % С обна-
руживает присутствие лишь мартенсита, аустенита и е -фазы [92]. В спла-
вах с содержанием элементов выше, чем в сплаве Fe—2,0% Ti -0,5 % С,
параметры решетки этих трех фаз остаются постоянными, и по данным
просвечивающей электронной микроскопии в сплаве с высоким содержа-
нием Ti—С выделяются фазы Fe3C и TiC. По-видимому, в сплавах с Ti все
фазы имеют одинаковые пределы растворимости углерода (~0,5 % по мас-
се) , что приблизительно в пять раз превышает эту величину для материала,
закаленного из твердой фазы. В сплавах Fe—Ti—С, изготовленных плаз-
менно-дуговым методом, а также методом молота и наковальни [126] с
предлагаемыми скоростями охлаждения 104 К/с, карбиды выделяются
при уровне углерода 0,33 % (по массе). (В этом же исследовании не уда-
лось обнаружить какое-либо увеличение растворимости углерода в спла-
вах Fe-Mo-C).
В заключение отметим, что результаты измерений возрастания раство-
римости углерода в сталях, по-видимому, зависят от того, каким методом
они выполняются. Поскольку выделившиеся из раствора карбиды чрезвы-
чайно дисперсны, можно полагать, что лишь электронная микроскопия
высокого разрешения может дать разумные данные. В силу такой дис-
персности структуры трудно получить абсолютное значение увеличения
растворимости углерода в сталях, хотя можно ожидать, что при скорос-
тях охлаждения 106 К/с она возрастает в пять раз.
Бор
Система Fe—В является основой для целой группы металлических сте-
кол (например, Fe80B20)* Очень низкая растворимость этого элемента
в равновесных сплавах на основе железа явилась причиной интереса к
быстрозакаленным кристаллическим материалам с наличием бора. В чис-
том железе максимальная растворимость бора составляет 50 частей на
124
миллион [21], а в сплаве Fe—20% Сг—25% Ni она равна 58 частям на
миллион [43]. В последнем сплаве это значение возрастает до 120 в при-
сутствии Nb, Мп и Si, а присутствие циркония в количестве 0,6 % (по мас-
се) снижает растворимость бора практически до нуля (1 часть на милли-
эн) . Рул и Коэн [90] не смогли достигнуть значительного увеличения раст-
воримости бора в системах Fe—В и NiB (в системе на основе железа
всегда присутствовала фаза Fe3B). Однако в сплавах Fe-13 % Ni-B им
удалось достигнуть растворимости ~ 1,0 % (по массе), а выше этого пре-
дела в сплаве были обнаружены чрезвычайно дисперсные выделения
(Fe3Ni3)B «100А) (матрица при этом в основном мартенситная).
При более высоком уровне растворимости Ni и В аустенит стабилизирует-
ся, однако нет каких-либо признаков того, что в растворе может быть
удержано большее количество бора. Сжатие решеток мартенсита и аусте-
нита с увеличением содержания бора указывает на то, что он, находясь
в растворе, занимает, вероятно, позиции замещения, а не внедрения.
В закаленном из жидкости сплаве Fe—20% Сг—25% Ni [19] в микро-
структуре отсутствуют выделения боридов вплоть до содержания бора
1,0% (по массе), по достижении которого в матрице появляются дис-
персные выделения (рис. 3.28, а), представляющие собой, по-вйдимому,
Рис. 3.28. Микроструктура сплава Fe —
20 % Сг - 25 % Nb - 1,0 % В:
а — дисперсное выделение М2 3 В6 из мат-
рицы; б — в сплав введено 5 % Ti для
стабилизации феррита. Видны частицы
М2 В малого размера, выделившиеся
из раствора (темнопольное изображе-
ние) ; в — сплав тот же, что и б. Видны
тонкие двойники аустенита и выделения
М23Вб |119|
125
борид /ИгэВб, изоморфный М2зСб* Введение титана (в соотношении 5:1
по массе) стабилизирует углерод при уровне >3,5% (по массе) Ti 1сам
по себе бор не оказывает значительного влияния на стабильность аусте-
нита) . Наблюдается высокая степень сегрегации на участках феррита, но
бориды выделяются в незначительном количестве. На рис. 3.28, б можно
видеть выделения М2 В малого размера в ферритном зерне. Вместе с тем
в аустените с большим количеством мелких двойников наблюдается зна-
чительное выделение М2 зВ6 (рис. 3.28, в).
Таким образом, в мартенсите, феррите и аустените может быть дос-
тигнуто большое увеличение растворимости бора — приблизительно на
три порядка, в то время как в простых сплавах Fe—В растворимость
увеличить невозможно.
3.3. ТЕРМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА СПЛАВОВ
3.3.1. Распад метастабильных фаз
Аустенит. В некоторых бинарных сплавах железа с высоким содержа-
нием углерода [89] [>2% (по массе) С] и сплавах Fe—Ni—С [48] неко-
торое количество остаточного аустенита может при дальнейшей закалке
до 77 К превращаться в мартенсит, но во всех случаях это превращение
проходит лишь частично, что является примером стабилизации — явления,
обычного для прошедших нормальную обработку аустенитных сталей.
Сэйер [92] проследил с помощью дифференциальной сканирующей
калориметрии (ДСК) процесс распада аустенита в сплавах Fe-Mo-C
и Fe— Ti-C. В случае сплава Fe—4 % Мо—0,2 % С в интервале температур
220—400 °C наблюдается широкий пик, выше которого обнаружена
од.к-фаза (отпущенный мартенсит), в то время как в сплаве Fe—10%
Мо-0,5 % С аустенит стабилен вплоть до 600 °C и испытывает изотерми-
Рис. 3.29. Прерывистое выделение в закаленном сплэттингом сплаве Fe — 10% Мо
0,5 % С, подвергнутом старению при 700°С в течение 1 ч | 961
126
ческое превращение при температурах выше 550 °C (при времени выдерж-
ки не менее 1ч). Аустенит распадается на феррит и специальный карбид
Мо2С, имеющий вид прерывистого выделения (рис. 3.29) ? Этот распад
легче наблюдать в сплавах Fe—Ti—С, в которых для всех композиций
обнаружен большой экзотермический пик в интервале температур 220—
270 °C, соответствующий распаду аустенита на легированный бейнит,
содержащий выделения Fe3C.
Феррит. В сплавах Fe-20% Cr-25% Ni—Ti—В, содержащих >3,5%
(по массе) Ti, остаточный феррит стабилен при нагреве вплоть до 500 °C.
Выше этой температуры он переходит в аустенит, при этом титан выводит-
ся из матрицы в виде специального борида [119].
Остаточный 6-феррит, обнаруженный в сплавах Fe—12 % Сг—Мо—V—С
[1^] (см. рис. 3.18), остается после термообработки при 700 °C непрев-
ращенным, хотя на межфазных границах 7—6 и обнаружена почти непре-
рывная пленка выделения М2 3С6. В пределах самого 6-феррита отсутству-
ет какое-либо выделение карбидов. Однако при нагреве этих сплавов
до 1100 °C все следы остаточного 5-феррита исчезают.
е -Фаза. Рул и Коэн [89] проследили с помощью рентгеноструктурного
анализа процесс распада е -фазы при изотермическом нагреве в течение
1 ч. Это позволило определить температурный интервал распада, находя-
щийся между 140 и 200 °C. На основании этих данных они предложили
следующую последовательность для процесса распада: € -фаза -► е -кар-
бид + мартенсит. Аналогично, для продолжения процесса в интервале
температур 330-460 °C авторы предложили следующую реакцию: € -кар-
бид + мартенсит -* феррит + цементит. На рис. 3.30 приведена кривая ДСК
(дифференциальная сканирующая калориметрия) для сплава Fe—1,9%
Si-4,2 % С [92,94]. Рентгёноструктурный анализ закаленного состояния
дает резкие линии, соответствующие е -фазе, в то же время выше первого
экзотермического пика (205 °C) эти линии значительно уширяются и
расшифровываются как термообработанная е '-фаза. В табл. 3.3 показано
Рис. 3.30. Кривая ДСК закаленного
сплэттингом сплава Fe — 1,9 % Si —
4,2 % С 192|
100150200250300350400450500 Т,°С
Таблица 3.3. Изменение параметров решетки в зависимости
от температуры старения (по [ 92))
Т ермообработка Фаза а, А с, А с/е
Закаленное состояние . . . € 2,629 4,323 1,644
205 °C е ’ 2,647 4,291 1,621
420 °C е' 2,642 4,317 1,634
См. (3) е-Карбид 2,754 4,349 1,579
127
изменение постоянных решетки е- и е'-фаз с температурой старения в
сравнении с е -карбидом. Шмидт и Хорнбоген [98] наблюдали бейнитную
структуру в толстых участках образцов, закаленных по методу сплэттин-
га, в которых е -фаза претерпевала самоотпуск в процессе закалки. Дюбуа
и Лекаэр [31] выдерживали образец Fe—С—Si, состоявший на 100% из
€ -фазы в течение 1,5 лет при комнатной температуре и не наблюдали при
этом каких-либо заметных изменений на рентгенограммах или спектрах
Мессбауэра.^Ьднако в результате старения при 150 °C (начало первого
экзотермического пика на кривой ДСК на рис. 3.30) после 4 ч на спектре
Мессбауэра наблюдали процесс распада, завершающийся после 50 ч. Они
отмечают также уширение рентгеновских линий е-фазы и приписывают
это наличию потока углерода в данные области для образования Fe3C + а-
Fe + Si (чистого). Однако из этих данных не ясно, диффундирует ли выде-
лившийся кремний в твердый раствор в а-феррите, что следует ожидать
при таком уровне содержания кремния (~2%). Таким образом, рентге-
новские данные о природе продуктов распада весьма противоречивы, хотя
по поводу конечного состояния, достигаемого либо путем высокотемпера-
турного старения, либо за счет длительных времен старения, имеется еди-
ная • точка зрения: конечными продуктами являются a-Fe + цементит.
Сэйер [92] — единственный, кто выполнил металлографическое исследо-
вание продуктов распада. На рис. 3.31 приведена структура сплава Fe—
1,9% Si—4,2% С после старения в течение 1 ч при 200 °C. Можно видеть
модулированную структуру с дифракционной картиной, очень похожей
на дифракционную картину для е-фазы. Со временем структура стано-
вится все менее дисперсной, и это, по-видимому, связано с диффузией
углерода в предпочтительные места. Постепенное изменение е -фазы и
неотчетливый характер дифракционных картин позволяют предположить,
что процесс распада в данном случае протекает, по-видимому, по спино-
дальному механизму.
Рис. 3.31. Распаде -фазы в сплаве Fe - 1,9 % Si - 4,2 % С в результате старения при
200°С в течение 1 ч [ 92,931
128
€ -Мартенсит. Вуд [112] выполнил ДСК-исследование на полученном
спиннингованием сплаве Fe—20 % Мп, имеющем при комнатной темпера*
туре двухфазную структуру (е -мартенсит + аустенит). При нагреве наблю-
дается обратное превращение е -мартенсита в аустенит, протекающее для
различных образцов в широком интервале температур: от —30 до 80 °C.
При охлаждении не удается точно определить AfH, однако известно, что
она находится в интервале температур от 30 до —80 °C. При цикличес-
ком повторении е ->7 превращения эти температуры возрастают после
каждого цикла, однако, при этом количество фазы, испытывающей прев-
ращение, снижается.
3.3.2. Распад в сплавах замещения
Для таких сплавов опубликованных данных не имеется
3.3.3. Распад в сплавах внедрения на основе железа
Сплавы, содержащие углерод
Как отмечалось в разделе 3.2.3., в сталях с превращением и без превра-
щения с помощью быстрой закалки может быть увеличена растворимость
углерода, как в присутствии, так и в отсутствие сильных карбидообра-
зующих элементов. В сплаве Fe-20 % Cr-25% Ni (аустенит) углерод
быстро выходит из раствора (2 ч при 700°C), образуя выделения МгзСв
[118]. Точное расположение мест зарождения при этом полностью зави-
сит от структуры затвердевания при закалке, и М2зС6 выделяется на
стенках ячеек, а также на границах зерен. Эти выделения с пониженным
содержанием хрома, подобные выделениям /И2зСб, наблюдаемым вобыч-
Рис. 3.32. Плотные матричные выделения NbC0>, в зернах аустенита сплава Fe — 20%
Сг — 25 % Ni — 4 % Nb — 0,5 % С после старения'при 700°С в течение 1 ч [ 1181
9-231
129
Рис. 3.33. Одновременное выделение /И2 3С6 и NbC0>7 по границам в сплаве Fe —
20%Cr — 25%Ni — 4%Nb - 0,5 % С в результате старения при 700°С в течение
50ч |118|
ных аустенитных сталях [42], при старении быстро растут, образуя боль-
шие частицы глобулярной формы. В присутствии ниобия внутри зерен
из матрицы выделяется дефектный карбид NbC0>7 (рис. 3.32), что под-
тверждает наличие взаимодействия Nb — вакансия - С в закаленном
состоянии. В аустенитных сталях, закаленных из твердой фазы, редко
происходит матричное выделение карбида ниобия. Исключение составля-
ют случаи, когда образцы подвергаются одновременно облучению [99,
35], в этом случае процесс выделения в матрице может протекать даже
Рис. 3 34 Быстрозакаленный сплав Fe - 10% Мо - 0,5 % С, подвергнутый старению
при 600°С в течение 20 ч Видны дисперсные пластинки Мо2С и большие частицы
Л46С глобулярной формы ( 95|
130
при таких низких температурах, как 300 °C. Поскольку для образова-
ния карбида в матрице требуется меньшее количество углерода, чем при
нормальной дефектной формуле NbC0,8 7 [71], в растворе остается обыч-
но некоторое количество углерода, достаточное для образования частиц
/И23С6. Если при затвердевании формируется ячеистая структура, матрич-
ное. выделение NbC отсутствует; вместо этого имеет место одновремен-
ное выделение по всем границам М23С6 и NbC0 7 (рис. 3.33). Таким
образом, можно сделать предположение, что существует, критическая
скорость охлаждения, при которой могут реализоваться большие пере-
сыщения матрицы вакансиями.
В сплавах Fe—Мо—С карбид Мо2С выходит из раствора либо на дисло-
кациях, либо при низком уровне углерода (0,2 %) внутри зерен феррита
в виде пластин [96]. При более высоких концентрациях углерода (напри-
мер, Fe-10% Мо-0,5 %С) выделяются Мо2С и Л16С (рис. 3.34). Частицы
Л46С имеют большой размер и глобулярную форму, и их образование
связывают с зернами рекристаллизованного феррита. Наступление ре-
кристаллизации, а следовательно, и выделение /И6С, лишь после отжига
в течение 20 ч при 600 °C объясняют большими неоднородностями дефор-
мации в закаленных по методу сплэттинге образцах. Остаточный аустенит
в этих сплавах распадается по реакции прерывистого выделения на плас-
тинки Мо2С и а-феррит. По данным рентгеноструктурного анализа, в
закаленных сплавах Fe-23% W—0,75% С после старения при 600 °C
присутствуют М6С и феррит [80]. Однако чувствительность рентгенов-
ского метода не позволяет различать меЖду собой имевшиеся в зака-
Рис. 3.35. Выделение TiC в быстрозакаленном сплаве Fe - 4 % Ti — 1,0 % С в резуль-
тате старения при 700°С в течение 100 ч | 941
ленном образце и впоследствии выросшие частицы и действительно обра-
зовавшиеся путем зарождения и роста при 600 °C выделения М6С.
В работе [50] изучали процесс распада в сталях 18% Сг—3,5% С, со*
держащих также W и Мо. При комнатной температуре обнаружены аусте-
нит+М3 С. Аустенит становится нестабильным в интервале температур
300—600 °C, тогда как М3С стабилен вплоть до 600 °C, а по достижении
этой температуры он превращается в М7С3. В сплавах, содержащих Мо и
W, Af7C3 не очень стабилен при 700 °C и вскоре превращается в Л/23С6.
В сталях с высоким содержанием молибдена (8%) М23Сб превращает*
ся впоследствии в Л/6С-выделения, имеющие иглообразную форму. По
мнению авторов, все карбидные реакции происходят in situ. Однако
очень высокая объемная доля карбидов в этих сталях, содержащих 3,5 %
С, неизбежно приводит к тому, что рассматриваемые превращения имеют
вид протекающих in situ.
Сэйер [94] изучал в сплавах Fe—Ti—С,помимо процесса распада е -фазы,
также и процесс выделения в пересыщенном по углероду феррите. При
700 °C происходит быстрое выделение как внутри зерен, так и по грани-
цам ячеек и зерен. Однако даже после выдержки при 700 °C в течение
100 ч выделения остаются дисперсными (рис. 3.35), причем для них соб-
людается ориентационное соотношение с матрицей Бейкера - Наттинга
[9]. При 800 °C матричные выделения вскоре исчезают, а после выдерж-
ки в течение 10 ч наблюдается их укрупнение по границам ячеек.
Бор
Бор выходит из раствора в аустените (Fe—20% Сг—25% Ni) в результа-
те вцдержки при 700 °C в пределах 1 ч [117, 119] вместе с частицами
Рис. 3.36. Дисперсные выделения М2В в феррите (сплав Fe — io%Cr — 25%Ni —
5 % Ti — 1,0 % С) после старения при 500°С в течение 1 ч 1119]
132
М23В6 (изоморфными /И23Сб), выделяющимися по границам зерен и на
дислокациях. После нескольких часов выдержки при 700 °C происходит
быстрое перестраивание выделений, образующих очень большие частицы
по границам зерен (1 мкм). В присутствии титана (>3,5%) наблюдают
двухфазную структуру феррит + аустенит • [119],. Деформация решетки
феррита, обусловленная большим количеством растворенного в нем бо-
ра, устраняется в результате выдержки при 500 °C в течение 1 ч, а в случае
аустенита для этого необходима выдержка при той же температуре в
течение 20 ч. В сплаве Fe—20 % Сг—25 % Ni—5 % Ti—1 % В после старения
при 500 °C в течение 1 ч в феррите обнаружены очень дисперсные матрич-
ные выделения, идентифицированные как М2 В (рис. 3.36). Они быстро рас-
тут, образуя большие пластинки. В аустенитной части структуры обна-
ружен М23В6, который ведет себя так же как в сплаве без титана. Слотер
и Дас [101] изготовили для закалки из жидкости сплавы железа, содер-
жащие 3 % AI и 1,5 % TiB2, путем компактирования порошка. После быст-
рой закалки TiB2 остается стабильным боридом, однако присутствие
борида влияет на реакцию упорядочения FeAl—Fe3AI. Таким образом,
хотя в сплавах на основе железа закалкой из жидкости можно получить
повышенные концентрации бора, мало обнадеживающего можно сказать
о состаренных структурах, и маловероятно, что эти сплавы могут пред-
ставлять большой интерес.
3.3.4. Рост зерна и рекристаллизация
Рядом авторов было отмечено (например, [118]), что в быстрозакален-
ных сплавах трудно вызвать рост зерна или процесс рекристаллизации.
Это объясняли низкой движущей силой внутри зерен, а также малым
различием диаметров соседних зерен. Этот эффект был также отмечен
для прошедших горячую обработку быстрозакаленных порошков на ос-
нове никеля []1]. Суй я и др. [104] показали, что при 1200 °C в сплаве
Fe-9% Ni—4% Со в нормальном состоянии размер зерна аустенита сос-
тавляет 20 мкм. В то же время средний диаметр зерна для этого сплава в
быстрозакаленном состоянии составляет при той же температуре всего
лишь 1 мкм.,
3.4. ПРОМЫШЛЕННЫЕ СПЛАВЫ - СТРУКТУРА
Многие исследования быстрозакаленных сплавов на основе железа были
выполнены в надежде, что быстрая закалка позволит разработать более
дешевые и простые инструментальные стали. Существующие на сегод-
няшний день промышленные инструментальные стали разрабатывались
эмпирически, и большинство имеющихся в них элементов вводилось с
целью избежания побочных эффектов. По этой причине разделы 3.2 и 3.3
(содержащие фундаментальные работы на модельных сплавах) были на-
меренно отделены от настоящего раздела. Здесь представлены также
полученные в последнее время результаты для мартенситно-стареющих
133
Таблица 3. 4. Химический состав быстрозакаленных промышленных сталей
Обозначение Состав,
С Si Мп ' Сг
71 0,75 0,3 0,3 4
ЛИ 0,77 — — 4
M2ISKHV 0,85 0,3 0,3 4
М42 1,1 — 3,75
D2ISKD VUSKD' 1,5 0,25 0,3 12
SKDM 0,38 1,0 0,5 5
9-4 0,2 — 0,5 • 0,75
440—С 0,95 1,0 1,0 16,0
сталей, а также некоторых жаропрочных сплавов на основе никеля, помо-
гающих лучше понять процессы в сплавах на основе железа.
3.4.1. Инструментальные стали в закаленном состоянии
В табл. 3.4 приведены составы легированных инструментальных сталей.
Для удобства эта группа может быть разделена по признаку основного
карбидообразующего элемента, на вольфрамсодержащие стали (71),
малибденсодержащие стали (АЛ,* М2, М42, 9—4) и хромсодержащие
стали D2, SKD1, SKD11, SKD61, 440С.
Стали, богатые вольфрамом
В закаленных образцах стали 71 присутствуют и 6-феррит, и аустенит
[51, 80, 81), кроме того по границам ячеек обнаружено некоторое коли-
чество карбида МЬС [82]. В работе [69] показано, что количество оста-
точного аустенита линейно снижается с увеличением толщины закаленного
образца. Аналогично, параметр решетки аустенита возрастает с уменьше-
нием толщины образца, это должно означать, что предел растворимости
элементов в аустените возрастает со скоростью закалки, хотя нет данных
о том, что все карбиды могут быть удержаны в растворе..
Принято считать, что при наибольшей скорости закалки структура
образца будет полностью состоять из 6-феррита, но в работе [69], выпол-
ненной на относительно толстых образцах, приводятся данные лишь по
содержанию 7- и а-феррита.
Стали, богатые молибденом
Состав М1. Сэйер и Хоникомб [96] отметили в закаленных по методу
сплэттинга образцах большие колебания относительного содержания 6-
феррита и аустенита с изменением содержания аустенита от 10 др 70%,
что объясняют локальными изменениями в скорости охлаждения. Закал-
134
% (по массе) Источник
Мо W V Со Ni
0,7 18 1.0 — — |51,69, 80,81]
8,5 1,5 1.1 — — (80,81,97)
5 6 2 — — (6, 7, 51,81,102,105]
9,5 1,5 1,1 8,0 — 180]
0,8 — 0,6 — — |6, 7, 51]
1,3 — 1,0 — — [6,7]
1,0 — 0,1 4,5 9 [91]
0,75 — — — — [ЮЗ]
ка металлических опилок этого состава от температуры 1200 °C приводит
к формированию структуры, состоящей из 15 % аустенита, 80 % мартен*
сита и 5% Л46С. В то время как рентгеноструктурный анализ быстрозака*
ленных образцов стали МУ не обнаруживает присутствия карбидов, более
детальный анализ показывает наличие обширной сегрегации растворенных
элементов (рис. 3.37), а также дисперсных выделений внутри зерен
5-феррита. Карбиды идентифицированы как М2С и МС. Там, где имеет
место сегрегация растворенных элементов, выделения из матрицы от-
сутствуют. В более толстых образцах вдоль этих обогащенных растворен-
ными элементами областей обнаружены карбиды М6С и /И23С6. Остаточ-
ный аустенит в большинстве случаев имеет структуру, состоящую из
равноосных зерен малого размера « 0,5 мкм), но иногда наблюдают и
большие аустенитные зерна с М23С6 вдоль междендритных областей.
Стратт и др. [102, 103] сделали предположение, что W, Мо, V и Сг уходят
в 5-феррит, в то время как углерод поступает в 7-фазу.
Состав М2. Результаты исследований образцов, закаленных по методу
Рис. 3.37. Выделение Af,C и МС в меж дендритных участках феррита в закаленном
состоянии (инструментальная сталь М1) |97|
135
молота и наковальни [69, 80, 81], а также лазерного глазурования, пока-
зывают^ что в закаленном состоянии структура представляет собой смесь
аустенита и феррита. Структура поверхностного слоя образца, подверг-
шегося лазерной обработке, состоит из 6-феррита, окруженного областя-
ми аустенита, содержащими большие нерастворенные частицы Af2C. Доля
аустенита возрастает с расстоянием от поверхности, при этом дендриты
становятся более грубыми, что означает снижение скорости охлаждения
в этих областях. Араи и Коматсу [6] утверждают, что в толстых полу-
ченных сплэттингом образцах ими обнаружены карбиды М2 С.
Стали, богатые хромом
Эти сплавы (см. табл. 3.4) после закалки сплэттингом являются пол-
ностью аустенитными [6, 51], хотя исследовавшиеся в обеих работах
образцы были довольно толстыми (>50 мкм). Структура состоит из
первичных дендритов, окруженных аустенитно-карбидной эвтектикой.
Эвтектика по своей природе не пластинчатая, а скорее волокнистая. В
случае D, SKD1 и SKD11 образуются богатые хромом карбиды Af7C3, в то
время как в сплаве S/CD61 присутствуют карбиды М2С и МС. В подверг-
нутом лазерному глазурованию сплаве 440-С наряду с карбидной эвтекти-
кой (здесь карбид также М7С3) обнаружен 6-феррит. В полученном спин-
нингованием сплаве Fe—12% Сг—1,25% С структура состоит из аустени-
та и Af7C3 [11]. В междендритных областях присутствует Af7C3 глобу-
лярной формы.
Общие замечания
Что касается структуры быстрозакаленных инструментальных сталей, то
представления различных исследований здесь не всегда совпадают, и это
связано с наличием в структуре двухфазной смеси (7 + 6-феррит). При
низких скоростях охлаждения (-< 104 К/с) присутствует либо а-феррит,
либо неискаженный мартенсит. По мере роста скорости охлаждения увели-
чение содержания углерода в растворе стабилизирует аустенит. При этом
параметр решетки аустенита возрастает, и количество а-феррита умень-
шается. При критической скорости охлаждения' структура состоит на
100% из аустенита (~105 К/с); конкретная величина этой скорости за-
висит от закаливаемого сплава. При ее дальнейшем увеличении стабили-
зируется 6-феррит, и образуется смесь (6 + 7); при следующей критичес-
кой скорости охлаждения (~108 К/с) структура становится полностью
6-ферритной; 6-феррит не образуется, если в равновесных условиях
затвердевание сплава данного состава не проходит через область существо-
вания 6-феррита. В этом случае при максимальной скорости охлаждения
формируется обычно аустенитная структура, если только не происходит
образование новой метастабильной фазы (например, е-фазы). Таким
образом, формирование конкретной структуры в каждой из сложных
инструментальных сталей связано с (а) скоростью охлаждения и (б)
шириной области существования 6-ферритной фазы.
136
3.4.2. Термообработанные инструментальные стали
Механические свойства таких сталей будут рассматриваться в разделе
3.5. Здесь мы коснемся лишь вопросов, связанных с микроструктурой.
Стали, богатые вольфрамом
Рентгеноструктурный анализ - термообработанных образцов показывает
[80, 81], что в результате старения в интервале температур 650—700 °C
остаточный аустенит полностью переходит в а-феррит. Присутствуют
также карбиды М2С [82], вместе с тем после отжига при 1100 °C обнару-
живаются частицы /ИбС. Наряду с этим при сравнительно низких темпера-
турах имеет место уменьшение параметров решетки феррита и аустенита,
что связано с выходом углерода из раствора.
Стали, богатые молибденом
Состав М1. Выше 550 °C остаточный аустенит переходит в а-феррит. Пос-
ле выдержки в течение 5 ч при 600 °C появляются дисперсные выделения
МС пластинчатой формы, богатые хромом, связанные ориентационным
соотношением Бейкера - Наттинга [9] с ферритом:
{100}мс 11{100}феррит»
<100>^cH < 110>фвррит.
Кроме того, в междендритных областях обнаружен богатый молибде-
Рис. 3.38. Выделение МС и М2С в инструментальной стали М1 в результате старения
при 600 С в течение 5 ч | 97]
137
ном карбид М2 С, для которого выполняется ориентационное соотношение
Питча и Шрадера [74]:
(2T.0)WiCll (100)фвррит,
<01.0)МэСн (01Т)фвррмт,
(00.1)М1С|| (011)фвррит.
Оба эти карбида можно видеть на микрофотографии, представленной
на рис. 3.38. Перестаривание при 700 °C приводит к укрупнению /ИС, в
структуре присутствуют также частицы /И6С, и практически отсутствуют
богатые молибденом Af2C. Карбид /ИС в структуре М1, получающейся
после обычной обработки на твердый раствор и последующего старения
обычно отсутствует. Причина такого отличия состоит в том, что карбиды
МС не могут быть растворены при температуре аустенизации в закаленном
и состаренном сплаве М1 [46]. Поэтому при последующей обычной термо-
обработке они в процессе выделения не участвуют. В то же время в бы-
строзакаленных сплавах они все переходят в раствор. При использовании
быстрозакаленного сплава М1 Сэйери Хоникомб [97] попытались промо-
делиррвать условия последующего спекания (5 ч при 1200°C). На рис.
3.39, а приведена микроструктура материала после спекания. Видно, что
произошло частичное плавление между частицами, которое обычно не
наблюдается при спекании порошка М1, полученного обычным способом.
Поскольку в быстрозакаленном материале в растворе удерживается боль-
шее количество углерода, температура солидуса снижается. Если же сплав
подвергнуть спеканию при 1100 °C в течение 20 ч (рис. 3.39,6), то кар-
биды приобретают форму стержней (при спекании обычного порошка они
имеют глобулярную форму) и представляют собой смесь М2С, М6С и
Рис. 3.39. Структура быстрозакаленной стали М1, подвергнутой спеканию:
а — при 1200гС в течение 5 ч (световая микроскопия); б — при 1100°С в течение
20 ч 197)
138
нерастворенных карбидов МС. В обычном материале после такой же тер*
мообрабртки содержатся лишь МЬС и МС. После спекания в структуре
быстрозакаленного материала при комнатной температуре содержится
значительно большее количество аустенита, чем в случае обычного спека*
ния материала.
Состав М2. При отжиге этого сплава в интервале температур 355-700 С
Рэймент и Кантор [80, 81] наблюдали на рентгенограмме карбидный пик,
который не смогли, однако, идентифицировать. Араи и Коматсу [6, 7]
установили присутствие М2 С и МС, в то время как после отпуска при
560 °C полученного лазерным глазурованием образца в междендритных
областях обнаружены карбиды 4f2C и М23Св [102, 103]. Рэймент и Кан-
тор [80, 811 наблюдали в данном сплаве после его обработки на твердый
раствор при 1000 °C карбид Af6C, в то время как Стратт и др. (обработка
на твердый раствор при 1230 °C) обнаружили карбиды типа МС. В настоя-
щее время нет данных, которые могли бы устранить это очевидное противо-
речие в результатах, хотя следует заметить, что иногда по электронно-диф-
ракционным картинам трудно различить карбиды М23Сб иМбС. Заметим
также, что обработка на твердый раствор при повышенной температуре,
как в работе Стратта и др., может соответствовать области линии раст-
воримости Af6C, в результате будут расти, не уходя в раствор, лишь не-
растворимые при данной температуре карбиды МС.
Стали с высоким содержанием хрома
В сталях с высоким содержанием хрома [SKD*\ и$/СО11) карбид/И7С3,
выходящий из раствора, превращается при температурах отпуска, превы-
шающих 750 °C, в /И23С6 [5]. При несколько меньшем содержании хрома
(SKD61) исходные карбиды М2С исчезают при 650°C, выше 750°C
появляются М^С и МчСз, а выше 900 °C в структуре присутствуют М2 3С6
и Af6C. Карбид МС' сохраняется при всех температурах. Би и Вуд [12]
наблюдали в сталях Fe-12 % Сг превращение М7СЭ -+М2 3С6.
Общие замечания
Очевидно, что существует ряд критических параметров (температура, сос-
тав, степень сегрегации), определяющих стабильность и морфологию
карбидов при термообработке быстрозакаленных инструментальных ста-
лей. Однако в областях, закаленных с наибольшей скоростью или находя-
щихся вне эон сегрегации молибдена, по-видимому, более стабильны кар-
биды МС по сравнению с М2 С.
3.4.3. Жаропрочные сплавы на основе никеля
В этой проблеме будут рассмотрены только те вопросы, для которых
можно провести параллель с фундаментальными работами по аустенит-
ным сталям.
139
Структура затвердевания
В структуре жаропрочных сплавов (MAR-M200), полученных распыле*
нием гелием [47], и в Nimonic 80А, полученном экстракцией из распла*
ва [122—124], обнаруживаются однородные (микрокристаллические) и
дендритные области. В последнем сплаве наблюдаются также малоугло*
вые ячейки, похожие на полигонизационную дислокационную структуру.
При малых скоростях охлаждения образуется некоторое количество TiC.
Филд и Фрэзер [34] провели анализ аналогичных частиц в быстрозакален-
ном сплаве IN*100, выделяющихся из раствора в междендритных облас*
тях, и установили, что они богаты по содержанию титаном и молибденом
(предположительно*это — карбиды AfC). В сплавах, содержащих большое
количество титана и алюминия, из раствора при закалке выделяется упо*
рядоченная у'-фаза [Ni3 (TiAl)] в виде дисперсных выделений в матрице.
Структура после термообработки
В сплаве Nimonic 80А по границам зерен в результате старения при темпе*,
ратурах выше 600 °C легко зарождается и растет Af23C6 в виде либо
зернограничной пленки, либо прерывистого пластинчатого выделения
y'+Af23C6 [123, 124]. Кроме того, внутри матрицы наблюдается очень
дисперсное неупорядоченное выделение, предшествующее появлению у,
образующееся, как постулируют авторы, по механизму спинодального
распада. В малоуглеродистых сплавах APKI Af23C6 не образуется [125].
При спекании порошка MAR-M200 при 1100 °C [17] дендритная струк*
тура порошка претерпевает превращение в структуру у + у со скопле*
ниями грубых (неидентифицированных) карбидов. Степень рекристал*
лизации при температурах спекания зависит от исходной локальной струк*
туры, образовавшейся при затвердевании сплава, и в значительной сте-
пени от его состава.
3.5. МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
В настоящее время имеет место явный недостаток данных по механичес-
ким свойствам быстрозакаленных мелкокристаллических сплавов, а имею-
щиеся данные почти полностью относятся к измерениям микротвердос*
ти закаленных, а также состаренных образцов. ДгГя получения имеющих
смысл результатов необходимо, чтобы образцы, закаливаемые методом
сплэттинга, были относительно толстыми, либо имели гладкие поверх*
ности. Для быстрозакаленных порошков данные по механическим свойст-
вам как после закалки, так и в спеченном состоянии вообще отсутству-
ют. В целях систематизации имеющейся немногочисленной информации
ниже рассмотрены отдельно механические свойства модельных сплавов
и промышленных сталей.
3.5.1. Модельные системы
Сплавы Fe — Ni
Инокуту и Кантор [48, 49], а также Дюфло и Кантор [32] исследовали
эту систему подробно. Значения твердости быстрозакаленных сплавов
Fe—Ni в зависимости от содержания никеля сравнимы с твердостью спла-
вов, закаленных из твердой фазы (рис. 3.40, а). Наиболее удивительным
результатом здесь является высокая твердость быстрозакаленных чис-
того железа и сплавов Fe—Ni, содержащих до 17 % Ni. Вначале считали,
что их структура полностью мартенситная, однако на практике структу-
ра чистого железа в закаленном состоянии может быть ферритной, мартен-
ситной или представлять собой их смесь. В присутствии феррита твердость
значительно ниже, чем у мартенситных структур (Ня 700 и 250 соответ-
ственно) . Дюфло и Кантор [32] установили, что закаленное железо стано-
вится мартенситным по достижении размера зерна а ниже критического.
На рис. 3.40, б приведен график зависимости твердости от (размера зер-
на)"17 2, из которого видно, что в данном случае справедливо соотноше-
ние Петча-Холла. Однако эти авторы не смогли показать наличие прямой
корреляции между экспериментальными условиями (скоростью охлаж-
дения) и твердостью. При содержании > 17 % Ni, присутствует остаточный
аустенит. Этим объясняется снижение твердости (см. рис. 3.40, а). При
содержании 0,1 % С твердость Ня повышается до 900 единиц при 20%
Ni по сравнению с 700 единицами для чистого Fe—0,1 % С. Неясно в дан-
ном случае, почему остаточный аустенит появляется при более высоком
содержании никеля, чем в случае отсутствия углерода: обычно углерод
понижает температуру AfH, хотя также существует и тенденция к умень-
шению в его присутствии размера зерна.
Рис. 3.40. Изменение твердости в зависимости от содержания никеля быстрозака*
ленных и закаленных из твердой фазы сплавов Fe - Ni (а). График б демонстрирует
выполнение зависимости Холла — Петча для твердости чистого железа 132|:
1 — закалка из твердой фазы; 2 — закалка сплэттингом 9
141
Сплавы Fe—Mn
На рис. 3.41 проведено сравнение свойств быстрозакаленных сплавов
Fe—Mn и образцов, закаленных из твердой фазы, при различном содержа*
нии марганца [49]. Постепенное снижение твер*
дости объясняют присутствием аустенита и
e-мартенсита при содержании марганца, превы*
шающем 5 %.
700
500
300
100
О 10 20 30
Мп, % (помассе)
Рис. 3.41. Микротвердость сплавов Fe - Мп (49]
после закалки:
1 — сплэттингом; 2 — из твердой фазы
Сплавы Fe—C
Шмитд и Хорнбоген [98] построили график, связывающий линейной
зависимостью твердость и содержание углерода [от 1 до 5 % (по массе) ]
для быстрозакаленных сплавов (Нм от 900 до 1350 единиц). Получен*
ное низкое значение твердости для чистого железа (Нм 300) можно объяс-
нить значительно большим размером зерна в чистом быстрозакаленном
железе [32] по сравнению с разбавленными сплавами. Если принять зна-
чение, полученное Инокуту и Кантором (рис. 3.41), то получается линей-
ная зависимость в интервале 0-5 % (по массе). В тех случаях, когда обна-
руживались малые количества е-фазы, это мало сказывалось на сред-
нем значении твердости. Тем не менее чистая е -фаза имеет меньшую твер-
дость (Нм 1000) по сравнению с твердостью феррита при таком же содер
жании углерода (Нм 1350).
Сплавы Fe—W—C
Для быстрозакаленных материалов в широком диапазоне содержани;
вольфрама и углерода характерно увеличение твердости по сравнению о
сплавами, закаленными из твердой фазы [80, 81 ]. В то же время всяко
увеличение содержания вольфрама и углерода и в том, и в другом случа
сопровождается соответствующим приростом твердости. При старени
пики вторичного твердения, связанные с выделением WC, появляютс
раньше для материала, закаленного в соляном растворе. В то же время
хотя в быстрозакаленном материале процесс зарождения выделений пр<
текает легко, последние, как правило, оказываются более устойчивым
в отношении роста [118].
142
3.5.2. Промышленные стали
Вольфрамсодержащие инструментальные стали (Т1)
В работе [51] обнаруженные большие колебания твердости в быстроза-
каленных образцах 7*1 отнесены за счет влияния относительного содер-
жания 6-фазы и аустенита. Аналогичный эффект наблюдали [80, 81] на
всех образцах, прошедших отпуск при температурах ниже 500 °C. Выше
этой температуры остаточный аустенит переходит в феррит, и определяе-
мые на разных образцах значения твердости вполне согласуются между
собой. В работе [69] на довольно толстых, закаленных методом сплэттин-
га образцах 7*1 обнаружено, что твердость возрастает с толщиной образ-
ца И что это соответствует уменьшению доли остаточного аустенита. В
силу большого колебания значений твердости ниже 500 °C невозможно
было определить пики вторичного твердения, но было замечено, что
быстрозакаленный сплав 71 имеет на кривой твердости пик при темпера-
туре 620 °C (после термообработки в течение 1 ч), т.е. приблизительно
на 100 °C выше, чем в образцах, закаленных из твердой фазы. Кроме то*
го, величина этого пика несколько больше (Нм 1050 в сравнении с 950).
Выше 620 °C в раствор уходит М2С, а затем Af6C и Af23C6, чем и объяс-
няется наблюдаемое резкое снижение твердости.
Молибденсодержащие инструментальные стали (М2)
В обработанных лазерным глазурованием образцах М2 [102,103] область
6-феррита, образующаяся вблизи поверхности, имеет твердость Нм 650,
в то время как в области (у + карбид), соответствующей наиболее уда-
ленной от поверхности зоне затвердевшего расплава, твердость возрас-
тает до Нм 950. Это увеличение содержания у-фазы в отличие от того, что
имелось для 71, объясняют выделением дисперсных карбидов в межден-
дритном пространстве. Для быстрозакаленной и затем отпущенной стали
М2 [80, 81] характерно такое же изменение твердости, как и для М2,
закаленной из твердой фазы, за исключением того, что температура пика
твердости в первом случае на 50 °C выше, а величина его - больше (Нм
1050 по сравнению с 800).
Хромсодержащие стали (D2, SKD1, SKD 11 и 440-С)
Здесь также имеет место значительный разброс приводимых в литературе
значений твердости, однако, ясно, что в случае D2 двухфазные области
(у + эвтектический карбид) имеют более высокую твердость, чем чистая
Гфаза [51]. В то же время, судя по приводимым для SKD\ hSKD11C
данным, не убедительных свидетельств того, что быстрозакаленный мате-
риал отличается от прошедшего нормальную обработку [6, 7]. В образ-
цах стали 440-С, в подвергшихся лазерному глазурованию участках обна-
ружена эвтектика (6-феррит + карбид), твердость постепенно повышает-
ся от поверхности к наиболее удаленным зонам обработанного слоя
143
[102, 103]. Для такого повышения твердости явных причин нет, посколь-
ку установлено, что при закалке через всю расплавленную область прорас-
тают большие дендриты, и небольшое увеличение твердости может быть
объяснено лишь ориентировкой дендритов, на которых она измеряется.
3.5.3. Жаропрочные сплавы на основе никеля
Для ряда быстрозакаленных жаропрочных сплавов на основе никеля
определяли твердость и предел прочности при растяжении [114, 123].
Оказалось, что, прочность быстрозакаленных г.ц.к.-сплавов на основе
никеля сильно зависит от наличия выделений по границам зерен. В силу
Рис. 3.42. Поверхность разрушения сплава Nimonic 80А, экстрагированного из рас-
плава [114]
большой площади границ в таких материалах, зародившихся на грани-
цах, карбиды создают легкие пути для роста трещин. При отсутствии та-
ких выделений могут быть достигнуты очень высокие уровни прочности.
Типичная поверхность разрушения для однофазного г.ц.к.-сплава показа-
на на рис. 3.42. Видно, что она имеет ямочный характер. В этом сплаве
нет никаких частиц второй фазы, которые могли 'бы привести к образо-
ванию каверн, а наблюдение вблизи поверхности разрушение попереч-
ного скольжения дислокаций указывает на наличие скопления дислокаций
по границам ячеек, в свою очередь образующих внутренние поры. Предва-
рительная работа, выполненная на сталях Fe—12 % Сг, дала схожие ре-
зультаты [11].
3.6. ОБЩИЕ НАПРАВЛЕНИЯ РАЗВИТИЯ ПРОБЛЕМЫ В БУДУЩЕМ
Из приведенных в этой главе данных ясно, что имеются большие пробелы
в наших фундаментальных представлениях о быстрозакаленных матери*
алах и еще большие — в знании быстрозакаленных промышленных спла*
144
bob. Имеющиеся на сегодняшний день скрупулезно выполненные работы
на простых системах, не инициировали пока разработок сталей, специ-
ально предназначенных для быстрой закалки, несмотря на то, что быст-
рой закалкой можно удержать в растворе большое количество углерода,
и этим в значительной степени изменить последующие реакции выделения.
Кроме того, неясно, как на практике следует контролировать соотно-
шение фаз 6 -феррит — аустенит — феррит/мартенсит для достижения наи-
лучших результатов.
Будущие области применения будут, вероятно, сосредоточены на ком-
пактированных быстрозакаленных порошках и глазуровании поверхнос-
тей. Для первого случая фактически нет еще данных о том, как будет
изменяться поведение быстрозакаленных сталей в ходе последующего
спекания, правда, для никелевых жаропрочных сплавов по этому поводу
имеется определенная'информация.
Различные особенности, такие, как структура, например, е -фазы, пред-
ставляют академический интерес; однако, низкая термическая стабиль-
ность е -фазы и довольно плохие механические свойства означают, что
следует избегать введения в простые стали кремния и титана. Аналогич-
но, появление большой площади границ зерен означает, что следует избе-
гать образования карбидов, быстро растущих в таких местах (например,
/И23С6) • Последнее может быть достигнуто удалением хрома, либо добав-
кой большего количества стабилизирующего элемента (например, нио-
бия) с тем, чтобы противодействовать образованию карбидов типа МС
с выраженной дефектной природой.
Вероятно, наиболее серьезной проблемой при использовании таких
новых структур и при их получении и обработке является контроль окру-
жающей среды. Следует проявлять крайнюю осторожность, предотвращать
захват газа, поскольку даже в чистых системах может иметь место адсорб-
ция поверхностью порошка таких, например, элементов, как сера и угле-
род [86]. Кррме того, имеются специфические проблемы, связанные с за-
висимостью типа конкретных фаз, а также структуры затвердевания и
морфологии от локальных скоростей охлаждения (особенно в высоко-
легированных инструментальных сталях). Ясно, что для промышленных
процессов закалки с большой скоростью охлаждения следует находить
надежные композиции с предсказуемыми структурами и распределе-
нием фаз.
Один из британских производителей инструментальных сталей пред-
принял производство быстрорежущих инструментальных сталей методом
непрерывного распыления [84]; такие стали имеют повышенную обраба-
тываемость и шлифуемость.
10-231
4. МАТЕРИАЛЫ, ПОЛУЧАЕМЫЕ ПЛАЗМЕННЫМ НАПЫЛЕНИЕМ
С. САФАИ, Г. ГЕРМАН (SAED. JAFAL Pratt and whitney Aircraft Group
United Technologies, West Palm Beach, Florida. HERBERT HERMAN Depart-
ment of Materials Science and Engineering State University of New York at
Stony Brook. Stony Brook, New York)
В 1910 г. в Цюрихе М.У. Шуп впервые применил метод термического-напыления
для изготовления металлических порошков. Более ранние эксперименты проводи-
лись с целью атомизации металлов с низкой температурой плавления таких, как сви-
нец и цинк: струя расплавленного металла подавалась в поток газа, нагнетавшегося
под высоким давлением (50]. Этот метод с течением времени превратился в совре-
менный метод термического напыления, являющийся сейчас основным способом
получения защитных покрытий на металлах. В этом методе материал расплавляется,
находясь в горячем пламени, и с большой скоростью, иногда близкой к скорости
звука подается на напыляемую поверхность, где быстро затвердевает, образуя за-
щитное покрытие.
Современное термическое напыление предусматривает непрерывную инжекцию
напыляемого материала в область высоких температур, образуемую плазмой дуги
либо плазмой пламени горючий газ — кислород. Привлек большое взимание также
способ возбуждения электрической дуги между концами двух расходуемых прово-
лочных электродов. Совершенствованию способов создания плазмы в пламени сго-
рания газа в кислороде способствовало изобретение Билларда [ 6]. Процесс плазмен-
но-дугового напыления и материалы, которые можно получать этим способом, под-
робно рассмотрены в работе [ 18].
Основными областями применения термического напыления в промышленности
было создание поверхностных защитных слоев из металлов, оксидов и карбидов
с целью улучшения состояния поверхности, придания ей твердости за счет наплавки
твердого сплава, защиты от коррозии при помощи напыления коррозионностойко-
го слоя и т.д.
Металлы с относительно низкой температурой плавления обычно напыляются
плазмой пламени кислородно-ацетиленовой смеси либо с помощью дуговых плазмен-
ных пистолетов со скоростью подачи напыляемого материала до 50 кг/ч. Однако
оксиды и другие материалы, которые требуют более высоких температур либо
неокисляющей окружающей среды, напыляются в большинстве случаев с помощью
устройств, в которых носителем плазмы является инертный газ. Толщина-получае-
мых покрытий обычно колеблется от 100 мкм до нескольких миллиметров, что
позволяет отнести их к категории толстых пленок.
В напылительных процессах наиболее широко используются пропан и ацетилен,
хотя можно использовать и многие другие горючие газы. Температуры, которые
достигаются при сжигании этих газов, ограничены, и с их помощью удается напы-
лять с достаточными скоростями только материалы с низкими температурами
плавления. К примеру, максимально достижимая температура, получаемая при сжи-
гании газов, находится в пределах между 5000 до 6000 К [ 41 ]. Кроме того, избыточ-
ное содержание кислорода в пламени приводит к окислению частичек напыляемого
металла (36]. С другой стороны, используя электродуговой процесс, удается достичь
более высоких температур; применение этого метода ограничено, однако, тем, что
он пригоден только для напыления проводящих металлов и их сплавов.
Внедрение в технику плазменно-дугового напылительного пистолета привело к
быстрому прогрессу а совершенствовании технологии напыления. В сравнении с
другими этот метод имеет преимущество более высоких температур при уменьше-
нии тепловых повреждений обрабатываемого изделия, что значительно расширяет
перечень металлов, которые можно напылять, и разнообразие подложек, на которые
эти материалы можно напылять. Более того, обеспечивается повышение скоростей
подачи напыляемого материала и улучшение качества получаемых покрытий. Та-
146
ким образом плазменное напыление оказывается гибким и одновременно рентабель-
ным в промышленном отношении методом, и именно этот процесс будет рассмотрен
в данном обзоре в качестве основного.
В данной главе будут рассмотрены те стороны и особенности плазменного напы-
ления, которые смогут внести нечто новое в науку и технологию сверхбыстрого зат-
вердевания материалов. Благодаря высокой производительности, высокой темпера-
туре и скорости методы плазменного напыления можно рассматривать как средство
изучения и осуществления "непрерывного процесса формования метастабильных
материалов". Преимуществ у этого процесса много, а его конструктивные варианты
чрезвычайно интересны для специалистов и постоянно обновляются. Предлагаемый
обзор позволит читателю оценить его возможности.
4.1. ХАРАКТЕРИСТИКИ ПЛАЗМЫ
Плазму можно получить, сообщив газу количество энергии, достаточное
для его ионизации. В плазмонапылительных устройствах она образует-
ся за счет генерации электрического разряда через газообразную окружаю*
щую среду между двумя электродами. Плазменно*дуговой пистолет ра*
ботает за счет перемещаемой, либо неперемещаемой электрической дуги.
В первом случае одним из электродов служит само изделие, и дуга пере*
носит на его поверхность большую часть своей тепловой энергии. Этот ме-
тод обычно используют для разогревания поверхности, либо для резки
[19, 45]. В методе неперемещаемой дуги плазмосодержащее пламя огра-
ничено пространством между двумя водоохлаждаемыми электродами
внутри камеры. Истекающий плазменный поток распространяется наружу
из центра кольцеобразного анода, напыляемый материал в виде порошка
обычно инжектируется в расширенную, электрически нейтральную часть
пламени вдали от дуги. В плазмонапылительном процессе пламя стабили-
зируется либо вихревым способом, либо газовой оболочкой. Позднее
были развиты и другие методы, такие как стабилизация стенкой и маг-
нитная стабилизация дуговой плазмы [18]. В процессах стабилизации
вихрем, а также газом нагнетаемый газ образует вокруг плазмы оболоч-
ку, предотвращая прямой контакт между горячей плазмой и соплом. При
концентрации ионизированного газа около оси камеры, низкотемпера-
турная газовая оболочка увеличивает энтальпию плазмы (термический
пинч-эффект). Эффективная температура электронов в плазме достига-
ет величины порядка 10s К, а температура плазменных ионов составляет
около 2 • 104 К. Стабилизированные газом плазменные факелы облада-
ют мощностью в диапазоне от 20 до 60 кВт, тогда как плазма, стабили-
зированная жидкостью (Н2О), — как показали недавние исследования,—
достигает энергоемкости в 200 кВт [55]. Преимущества высокоэнерге-
тических систем состоят в высоких скоростях газа, повышенных скорос-
тях подачи материала и более плотной структуре получаемых покрытий.
На рис. 4.1 схематически представлено поперечное сечение типичного
плазменного пистолета. Используя аргон, плазму генерируют с помощью
независимой электрической дуги постоянного тока, возбуждаемой между
тарированным вольфрамовым катодом и соплом, охлаждаемым изнутри
проточной водой. Плазменная часть пламени образуется у сопла на неболь-
147
Рис. 4.1. Принципиальная схема плазменной горелки:
1 — проушина для крепления; 2 — напыляемый порошок; взвешенный в газе-носи-
теле; 3 — напыляющая струя; 4 — плазменный факел; 5 — сопло; 6 — дуга; 7 —
электрод; 8 — держатель электрода; 9 — напыляемый материал; 10 — подача газа
для плазмы; 11 - подложка для напыления; 12 ->подача питания постоянным током
для возбуждения дуги; 13 — циркулирующая охлаждающая среда
шом расстоянии от него; температура плазмы быстро падает с увеличе-
нием расстояния. Эффективная температура, которая используется для
плавления частиц вещества, находится в диапазоне между 3000 и 7000 К.
Помимо аргона,можно использовать азот, гелий или водород (приме-
няемые в качестве вторичных), лишь бы они не реагировали химически
с материалом электродов. За счет ионизации одноатомных инертных газов
можно генерировать весьма эффективную плазму. Однако полимерные
газы отдают больше энергии, так как наряду с ионизацией претерпевают
Рис. 4.2. Соотношение между энергоемко-
стью газа при атмосферном давлении и тем-
пературой плазмы Т [ 24]:
1 — диссоциация Н2 -* 2Н; 2 — ионизация
2 Н -* 2 Н + 2 е; 3 — диссоциация N3 -*
-* 2 N; 4 — ионизация 2 N -► 2 N* + 2 е; 5 —
ионизация Аг -* Аг * + ё; 6 — ионизация
Не -*Не+ + е.
148
еще и диссоциацию [23]. Энергоемкость газовой плазмы в существенной
мере определяется комбинацией энергии ионизации и диссоциации. На
рис. 4.2 представлено соотношение между температурой плазмы и энерго-
емкостью нескольких газов, используемых обычно при плазменном напы-
лении. Одноатомный газ обнаруживает линейную зависимость энергоем-
кости от температуры плазмы до тех пор, пока не начинается процесс
ионизации. Для двухатомных газов энергоемкость быстрее возрастает с
температурой плазмы из-за их диссоциации.
На практике чистый аргон или азот используются как первичные источ-
ники газовой плазмы вместе с добавками вторичного газа (водород или
гелий) в количестве 5-25%. Вторичные газы увеличивают энтальпию
плазмы и используются для напыления высокотемпературных материа-
лов. Однако, если водород или гелий находятся в избытке, это может
вызвать прогрессирующую эрозию электродов.
В более современных разработках плазмонапылительных систем предприняты
фундаментальные изменения конструкции с учетом влияния газового окружения, в
котором проводится напыление. Хорошо известно, что пламя аргонной плазмы в
обычных напылительных процессах захватывает большое количество воздуха из
окружающей атмосферы [ 40]. Подобные газовые загрязнения приводят к окисле-
нию и образованию сложных нитридов в среде расплавленных частиц вещества,
летящих к напыляемой подложке. Более того, температура и скорость плазмы сни-
жаются и за счет турбулентного подмешивания окружающего воздуха. Поэтому
реакционно активные материалы предпочтительно напылять в инертной атмосфере,
либо в камерах с низким давлением [ 26, 29, 61).
Другим устройством, которое применялось с той же целью, была экранирован-
ная плазменная горелка (с кожухом). Она более универсальна применительно
к обычным целям [ 20, 21), способна значительно уменьшить загрязняемость струи
посторонними газами, способствуя тем самым сохранению более высокой темпера-
туры и скорости расплавленных частиц. Кроме того с ее помощью удается создать
более плотные покрытия с повышенными свойствами.
4.1.1. Взаимосвязь параметров напыления
Вследствие большого числа параметров, влияющих на процесс плазмен-,
кого напыления и сложную взаимосвязь, которая существует между мно-
гими из них, точный контроль, управление и оптимизация процесса — весь-
ма сложная задача. Для определения оптимальной скорости напыления и
оптимальной производительности использовались эмпирически найден-
ные правила и приемы. Так, например, производительность оценивалась
долей инжектированного порошка, полностью расплавившейся и отло-
жившейся в виде напыленного слоя на подложке.
В практике промышленного производства большинство параметров
управления процессом стандартизовано. Тем не менее, во всех случаях,
когда нужно получить эффективные и хорошо воспроизводимые резуль-
таты, необходим тщательный пересмотр и увязка параметров. Исследова-
ние всех переменных процесса плазменного напыления позволило разде-
лить их на несколько категорий, отвечающих главным рабочим парамет-
рам [35]. В работе [16] эти результаты были пересмотрены, при этом
внимание акцентировалось* на качестве напыленных материалов. Напри-
мер, можно осуществлять контроль за процентом пористости в напылен-
149
ных'покрытиях в весьма широком интервале, скажем, от < 1 % до > 10 %,
контролируя расстояние до напыляемой подложки, скорость подачи газа,
размер частичек и их распределение, а также расположение и ориентиров*
ку инжектора порошка относительно плазменной дуги. Найдено соотно-
шение между скоростью частиц, их температурой и зеренной морфологией
напыленного слоя [56].
4.1.2. Инжекция и плавление порошка
Дополнительно к параметрам, имеющим отношение к плазмопламенному
процессу, следует рассмотреть такой фактор, как размеры частиц подава-
емого порошка. Важное значение имеют также температуры плавления
и испарения материала, который напыляется, поскольку эти константы
ограничивают применение данного материала и в определенной степени
диктуют параметры напыления. Например, температурные пределы пере-
хода жидкость — пар для чистого алюминия довольно малы и в условиях
перегрева может произойти испарение, результатом которого будет появ-
ление губчатой структуры [3].
Обычно материал вводят в плазменный факел в виде частиц, размер
которых для оксидов колеблется от 5 до 50 мкм, а для порошков легко-
плавких металлов от 50 до 100 мкм. Основным критерием является тре-
бование, чтобы частицы порошка расплавлялись полностью (без излиш-
него испарения) и оставались в расплавленном состоянии до столкнове-
ния с напыляемой подложкой. Хотя меньший размер частиц и должен
обеспечить полное расплавление, обычно возникают серьезные трудности
с режимом инжектирования мелких частичек ( < 5 мкм) в факел плазмы.
В плазмонапыляющих системах с внешней подачей материала пинч-эф-
фект, вызывающий значительное повышение давления в плазме, ограничи-
вает вхождение мелких частичек в горячую зону пламени. Поэтому неко-
торая доля частичек переносится в периферийную его зону и не успевает
в достаточной степени расплавиться до соударения с подложкой. Кроме
того, мелкие частички остывают быстрее и поэтому успевают частично
затвердеть до соударения с подложкой. Правильно инжектированные
частички расплавляются полностью, благодаря поглощенному ими излу-
чению и конвекции в окружающей их газообразной плазме. Для описания
плавления твердых частиц в вытекающем потоке плазмы предлагалось
несколько упрощенных моделей [15, 34]. Параметры, характеризующие
напыляемый материал, такие как коэффициент теплопереноса, теплопро-
водность и температура плавления, были скомбинированы с решением
уравнений газовой динамики и теплопроводности, что привело к следую-
щему условию расплавления:
[$(/СДП2/Уд]ппаама> Ц2О2/16р)частица, (4.1)
где S — длина траектории летящей частицы; К — средняя теплопровод-
ность пограничного слоя; ДТ— перепад температуры в пограничном слое;
V — средняя скорость потока плазмы; д — средняя вязкость плазмы;
150
L — энтальпия плазмы на единицу объема при температуре плавления;
О— средний диаметр; р— плотность частицы.
Согласно уравнению (4.1), существуют критическое время пребывания
частицы в потоке и критический размер частиц, при которых достигает-
ся полное ее расплавление. Время пребывания в потоке определяется
главным образом скоростью газового потока, энергией плазмы и расстоя-
нием до напыляемого объекта. Физические данные частицы, которые
задаются членом уравнения (4.1), стоящим в правой части, зависят от
рассматриваемого (напыляемого) материала.
Для расчета температуры частицы Т предложена модель [43], в кото-
рой предполагается, что температура на поверхности частицы радиусом
R мгновенно принимает, некоторое постоянное значение Т$, а внутри под-
нимается за счет теплопроводности. В результате
Т 2Я ~ (—1)л mr г ап и _
— = 1+ ---------- S ----------- sin------- exp (----------)2t,
Ts irr л= 1 n R R
(4.2)
где T — температура частицы в точке с радиусом г; а — температуро-
проводность (К/рср); К — теплопроводность; р— плотность частицы;
Ср — удельная теплоемкость и t — время пребывания частицы.
Наконец, если частицы инжектируются извне в плазму вместе с газом-
носителем (аргон или азот), они могут сегрегировать в пламени вследст-
вие высоких градиентов температуры и давления внутри плазмы. Это
приводит к значительной неоднородности нагревания частиц и иногда
даже к частичному расплавлению и затвердеванию их еще до соударения
с напыляемой подложкой.
Другим методом, который был развит совсем недавно, является кон-
центрическое инжектирование порошка внутрь через катод [20]. Эта ме-
тодика приводит к образованию коаксиальной симметрии плазменной
струи, и за счет этого появляется возможность напылять на подложку
более однородные покрытия из частиц, свободных от атмосферных за-
грязнений.
4.2. ХАРАКТЕРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ПЛАЗМЕННО НАПЫЛЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ
Анализ литературы по плазменно напыленным материалам и покрытиям
показывает, что детальным исследованиям их микроструктуры посвяще-
но сравнительно мало работ. Для интенсивно используемых покрытий
из оксида алюминия имеется йесколько сообщений, посвященных крис-
таллографии и фазовым превращениям [4, 37, 58], однако информация
относительно зеренной морфологии этих покрытий чрезвычайно скудна.
В этом разделе мы попытаемся обсудить и подытожить относящиеся к
этому вопросу работы и подчеркнуть основные преимущества описывае-
мых методик быстрой закалки материалов по сравнению с другими обыч-
ными методами закалки из жидкого состояния.
151
4.2.1. Чистые металлы
В процессе напыления частицы вещества перегреваются и соударяются
с напыляемой подложкой со скоростью, близкой к звуковой. Расчет
теплопереноса между плазмой, каплей и высокотеплопроводной метал*
лической поверхностью был проведен в работе [39]. Согласно расчету
скорости охлаждения достигают порядка 107 °С/с, а экспериментальные
измерения размеров дендритов [59] показали, что скорости затверде*
вания составляют 10*—108 °С/с. Отсюда следует, что в условиях напы-
ления частицы подвергаются весьма интенсивной закалке. Скорость
охлаждения зависит от ряда важных факторов, к которым следует от-
нести вариации размеров частиц, их расположение в пределах факела и
образование на них оксидной пленки в случае металлических частиц.
Ориентация зерен в напыленных слоях определяется условиями тепло-
отвода. Микроструктурное исследование обнаружило направленно ориен-
тированные столбчатые кристаллы вблизи границы раздела, на которой
происходит быстрое охлаждение через подложку [47]. Столбчатая ориен-
тация постепенно ослабевает по мере удаления от высокопроводящей
подложки. На рис. 4.3 представлена микрофотография, полученная мето-
дом ПЭМ, поперечного сечения слоя алюминия, напыленного плазменным
способом; на фото видна характерная ориентация зерен на различных
участках напыленного слоя. Предполагается, что переход от столбчатой
Рис. 4.3. Микроструктура поперечного
разреза покрытия из алюминия, полу-
ченного плазменным напылением:
а, б - равновесные зерна в средней части
слоя; в — участки с вытянутыми, обра»
зовавшимися в результате направленного
затвердевания зернами вблизи подложки
I47]
152
к хаотически ориентированной зеренной морфологии является результа-
том существенного понижения скорости охлаждения и, следовательно,
скорости роста зерен,, что в свою очередь является следствием выделения
теплоты кристаллизации.
Формирование метастабильной фазы, являющееся результатом быстро-
го затвердевания расплавленных частиц должно в определенной степени
зависеть от топографии поверхности подложки и от того, как распреде-
ляются на ней частицы при соударении.
Результаты исследований процесса соударения с подложкой* для случая
керамических и керметных частиц приведены в работе [381. Для отбора
пробы частиц из пламени, использовались стеклянные пластинки. Между
параметрами распыления и процесса затвердевания частиц были обнару-
жены корреляции. Аналогии были обнаружены также между характером
соударения расплавленных частиц с подложкой и данными экспериментов
с каплей (капли молока).
На более поздних этапах этого исследования с помощью ПЭМ изу-
чалась морфология затвердевания чистого алюминия и его оксида и
Рис. 4.4. Фотомонтаж электронных микроскопических изображений*отдельной уто-
ненной частицы алюминия, полученной плазменным напылением на полированную
подложку:
1 — равновесные зерна (ядро); 2 — вытянутые зерна в радиальном направлении
(толщина < 1000 А); 3 — краевая зона
153
влияние топографии поверхности подложки [47]. Было высказано пред*
положение, что вследствие высокой кинетической энергии расплавлен-
ных частиц при соударении с подложкой происходит, благодаря текучес-
ти расплава, скольжение в радиальном направлении. При этом наблюда-
лись два различных типа морфологии зерен.
На рис. 4.4 представлена схема и микрофотография распределения
затвердевших частиц [46]. В области центрального ядра, где частица
впервые приходит в соприкосновение с поверхностью подложки, тепло-
отвод осуществляется через подложку, и поверхность раздела твердое -
жидкое перемещается в сторону от подложки. Обычно этот участок ока-
зывается слишкрм толстым для просвечивания сразу же после напыления.
От периферийных областей тепло отводится уже не через подложку, а в
преобладающей степени через область ядра. На это указывает радиально
вытянутая форма зерен, начинающихся на ядре и ограниченных краевой
зоной. Кроме того, отсутствие видимых дефектов и правильность формы
позволяют предположить, что эти тонкие участки напыленного слоя
недостаточно плотно контактируют с поверхностью напыляемой под-
ложки. Аналогичная аргументация приведена в работе [62] при объяс-
нении быстрой закалки металлических сплавов, причем было показано,
что выдвигавшееся ранее предположение об одномерном тепловом пото-
ке, направленном перпендикулярно к поверхности подложки, необоснова-
но. Авторами [62] представлены результаты наблюдений указывающие на
то, что тепловой поток параллелен подложке на тонких участках покрытия.
Как оказалось, имеются общие черты процесса затвердевания отдель-
ных капель. Для всех микроструктур, наблюдаемых в напыленных метал-
лах характерны удлиненные столбчатые зерна в областях, удаленных от
поверхности подложки, что связано с высокой температуропроводностью
металлов. Например, в плазменно напыляемой меди направленно ориенти-
рованные зерна наблюдаются при толщинах слоя покрытия, достигающих
500 мкм. Зерна, вытянутые в радиальном направлении, в покрытиях боль-
шой толщины наблюдаются редко, что связано с ограничением процесса
растекания жидкости на шероховатых поверхностях ранее напыленных
слоев вещества."Заметим также, что под воздействием налетающих капель
тонкие участки рекристаллизуются преимущественно в хаотически ориен-
тированные зерна.
Постепенное превращение зерен из упорядоченно ориентированных в
более крупные хаотически ориентированные зеренные структуры метал-
лических покрытий связано со многими факторами. Хотя металлы обла-
дают очень высокой температуропроводностью, они могут рекристалли-
зоваться с изменением зерна при сравнительно низких температурах.
По этой причине температура подложки и скорость охлаждения имеют
большое значение и должны строго контролироваться, для того чтобы
можно было получить более однородные металлические покрытия.
Чтобы лучше проиллюстрировать значение температуры подложки и
роль температуропроводности, частички меди напыляли на стальные под-
ложки, температура которых поддерживалась на уровне комнатной и при
150 °C. Для холодной поверхности, возникающая типичная микрострук-
154
г
Рис. 4.5. Электронномикроскопическое изображение неугомонных частиц меди, по-
лученных плазменным напылением на стальную подложку, (температура подложки):
а — комнатная; б — 150°С), ПЭМ, X 18500
тура тонких участков покрытия представлена на рис. 4.5, а. Эти участки
состоят из большого количества чрезвычайно мелких зерен, содержащих
двойники. Хотя малые зерна обнаруживают хаотическую, беспорядочную
ориентацию, существует и слабая общая ориентация, обусловленная ха-
рактером процесса затвердевания на этих участках подложки. Частицы,
напыленные на поверхность, температура которой составляла 150 °C
(рис. 4.5, б), кроме вышеописанной структуры образуют также узкие,
вытянутые зерна. Различимы две морфологических системы зерен. Как в
мелких, так и в более крупных продолговатых зернах заметно значитель-
ное количество двойников. Разнонаправленная (хаотическая) ориентация
может возникать в процессе быстрого роста за счет рекристаллизации
и двойникования по плоскостям {111}в металлах с решеткой г.ц.к. [25].
Кроме того, как уже указывалось, высокая плотность дислокаций в меди
приводит к рекристаллизации и появлению множества малых трещин.
В обоих случаях, т.е. для подложек при комнатной температуре и при
150 °C модель растекания, предложенная для алюминия (см. рис. 4.4.),
оказывается вполне приемлемой.
В дополнение к опытам по плазменному напылению меди на металлические под-
ложки. ее напыляли и на стеклянные слайды, с тем чтобы оценить такие факторы,
155
как смачивание поверхности и температуропроводность подложки. Можно достичь
более высоких скоростей охлаждения (по сравнению с металлическими подложка*
ми), если закаливать расплавленные частицы на поверхности стекла [49]. Наблю-
давшийся эффект был связан, по-видимому, с более эффективным термическим
контактом частиц и подложки. Тем не менее исследование с использованием ПЭМ
свеженапыленных частичек меди обнаружило' крупные зерна, что находится в хоро-
шем согласии с моделью растекания жидкости. Присутствие эеран большого размера
указывает на более низкую, чем на металлических подложках, скорость охлаждения,
или на рост зерен после соприкосновения капель с поверхностью.
Для того, чтобы выяснить поведение зерен в меди, напыленные фольги нагрева-
ли до ~ 250 °C в инертной атмосфере или непосредственно внутри микроскопа с
помощью электронного пучка. Из этих наблюдений вытекает, что мелкозернистая
дефектная зеренная морфология меди неустойчива, и в ней даже при незначительном
повышении температуры начинается быстро прогрессирующая рекристаллизация
[461 * Микрофотография области, которая в течение 15 мин прогревалась in situ элек-
тронным пучком, показывает переориентацию малых эеран и образование больших,
удлиненных зерен (рис. 4.5, в, г). Более того, создается впечатление, что рекристал-
лизация начинается на границах и на периферии и прогрессирует в сторону более
толстых участков покрытия, которые находятся в непосредственном контакте с
подложкой. Тот факт, что подобные явления могут происходить при столь низких
температурах « 250 °C) вновь объясняет наличие значительных неоднородностей
микроструктуры свеженапыленных слоев, распределение температуры в которых
чрезвычайно неоднородно.
4.2.2. Металлические сплавы
Большинство исследований процессов плазменного напыления было нап-
равлено на их использование в технике. Наиболее часто употребляемыми
металлами, которые напыляют плазменным способом, являются алюми-
ний и цинк, а также их сплавы, предохраняющие материал от коррозии
(например, в морской воде). Молибден и значительное количество его
сплавов с железом используются для покрытий, повышающих твердость и
износостойкость; большое количество различных сплавов напыляют с
целью восстановления изношенных и поврежденных деталей машин.
Наряду с этим имеются исследования фундаментального характера, кото-
рые и будут обсуждены ниже.
При изучении дисперсионного твердения плазменно напыляемых
сплавов системы Al— V [39] было показано, что размер зерен алюминие-
вой матрицы оставался постоянным и равным нескольким тысячам
ангстрем даже если образец нагревался до 600 °C. При распаде метаста-
бильного твердого раствора образуются мелкие, диспергированные части-
цы (соединение AlnV), которые препятствовали рекристаллизации и
увеличивали твердость. Нелегированные алюминиевые покрытия оказа-
лись также подверженными дисперсионному твердению за счет очень
мелких частичек оксида алюминия, образовавшихся при плазменном
напылении, за которым следовало горячее прессование. Оказалось, что
по аналогии с материалами типа САП диспергированные выделения ок-
сида также способны задерживать рекристаллизацию алюминия при вы-
соких температурах [51]. В другой работе медные сплавы на основе алю-
миния напыляли плазменно-дуговым методом на поверхность меди,
156
предварительно очищенную дробеструйной обработкой [27]. Путем опти-
мизации условий напыления и отклонения потока горячей газовой плазмы
потоком холодного газообразного азота для снижения температуры уда-
лось получить пересыщенные метастабильные слои толщиной до 300 мкм,
твердость которых оказалась очень высокой. Это была первая попытка
оценить возможности плазменного напыления сплавов, тем не менее она
позволила сделать много интересных наблюдений. Например, выявлена
прямая корреляция между толщиной слоя покрытия и степенью пере-
сыщения его медью. Для пленок, толщина которых была больше 200 мкм,
пересыщение и твердость быстро снижались при увеличении толщины.
Для сплава состава AI— 6% (ат.) Си, напыленного без охлаждающей попе-
речной обдувки, покрытие полностью состаривалось еще в ходе напыле-
ния, поэтому измерения твердости при температурах старения до 150 °C
указывали лишь на определенную степень перестаривания сплавов. Такие
результаты опять-таки свидетельствуют о важной роли температуры под-
ложки и толщины напыленного слоя, о их влиянии на скорость охлажде-
ния и структуру напыленных покрытий. '
В более поздних реботех не подложку из стали плазменным методом непылялись
сплавы железе. Последующее исследовение велось методом рентгеновской дифрак-
ции и ядерно го гамма-резоненса (эффект Мессбауэре) [7, 8). Изучались простые
мехенические смеси двух сплевов: Fe—10% (по мессе) AI-1 % (по мессе) Мо и
Fe-3% (по массе) С-0,35 % (по мессе) Мп. Кек это често имеет место при плаз-
менном напылении смесей металлов или керемик, произошло лишь ограниченное
смешивание компонентов. По-видимому, это связено с чересчур коротким временем
пребывания частичек внутри высокотемпературной плазмы (~100 мкс). В обоих
случаях, однако, оказалось возможным обнаружить присутствие метестебильных
фаз, включая мартенсит и остаточный аустенит. Интересно отметить, что в связи с
большими искажениями и уширением рентгеновских дифрекционных отражений
особую роль в проведении этих исследований сыграла мессбауэровская спектро-
скопия. Важным оказалось и то обстоятельство, что короткое время пересечения час-
тицей зоны пламени (за которое она полностью расплавляется) не обеспечивает
более или менее однородного сплавления. Поэтому рекомендуется проводить пред-
варительное приготовление сплавов, используя стандартные методики.
4.2.3. Образование дефектов в плазменно-напыленных металлах
Другой характерной особенностью быстрого затвердевания материалов,
получаемых плазменным напылением, является образование структур-
ных дефектов. Для меди ранее было показано (см. рис. 4.5) интенсивное
образование двойников в процессе затвердевания. Для алюминия полу-
ченного методом быстрой закалки из жидкого состояния, наблюдались
такие дефекты, как скопления вакансий и дислокаций [12, 14]. Дефект-
ность структуры алюминия зависит от температуры закалки. Для образ-
цов, закаленных от высоких температур (>1200°C), было показано
отсутствие дислокационных петель и кластеров, но из-за высокой плот-
ности дислокаций образовалась сетка из субзеренных границ. Это являет-
ся следствием неравномерного разогрева частиц твердой фазы внутри
плазменного факела. Если даже параметры напыления выбраны так, что
в целом частицы разогреваются лишь до температуры, незначительно
157
превышающей температуру плавления, то некоторые из них могут слу-
чайно перегреваться до очень высоких температур (> 1200 °C).
При исследовании напыленных слоев алюминия методом ПЭМ наблю-
далось большое разнообразие типов дефектов [46]. На рис. 4.6, а показана
внутренняя область напыленного алюминиевого слоя, обработанного ме-
тодом ионного травления. В этой области заметны следы процесса воз-
врата, вблизи границ зерен видны дислокационные субграницы. Эти эф-
фекты не связаны с нагревом при ионном травлении, поскольку образцы,
достаточно тонкие для изучения на просвет, также обнаруживают аналогич-
ные признаки восстановления. На рис. 4.6, б показана частица, которая
не была сильно разогрета в плазменном факеле, и находилась на поверх-
ности подложки несколько суток при комнатной температуре. На этом
образце также заметны следы восстановления.
Для изучения дефектов структуры, образующихся в результате закал-
ки, образцы напыляли и тотчас исследовали в электронном микроскопе.
В более толстой части только что напыленного слоя (рис.4.6, в), как и
ожидалось, наблюдались дислокационные петли, которые являлись резуль-
татом коалесценции вакансий, и разветвленная сетка дислокаций.
В целом обнаруживается много микроструктурных аналогий меж-
ду металлами, закаленными из жидкого состояния по обычной методи-
ке, и металлами, полученными методом плазменного напыления. Для
тонких покрытий и для поверхностных слоев толстых образцов зерен-
158
ная структура имеет явные признаки влияния больших скоростей охлаж-
дения, сходные с теми, которые наблюдались в металлах, напыленных
с помощью пушки Дувеза. Соударение горячего газа с поверхностью под-
ложки приводит к отжигу и рекристаллизации в процессе образования
напыленного слоя. Для таких чистых металлов, как алюминий, медь,
отжиг оказывается весьма обширным. Аннигиляция дефектов и пере-
ориентация зерен протекают довольно легко особенно в толстых образ-
цах. Подобное влияние отжига обнаруживается в плазменных покрытиях.
Так, например, проволока из сплава Zn—15% (по массе) AI обрабатыва-
лась в плазменном пламени [57]. Рентгеновская дифрактометрия покры-
тий выявила признаки фазового распада. ПЭМ-исследование выявило
выделения продуктов распада по границам зерен и внутри самой матрицы.
Таким образом, быстрое затвердевание распыленных газовой плаз-
мой металлических частиц приводит к образованию очень мелкой кристал-
лической структуры с высокой концентрацией дефектов. Принимая во
внимание, что прочность обратно пропорциональна размеру зерен (соот-
ношение Холла—Петча), можно ожидать у этих материалов весьма вы-
сокий уровень прочности. Однако упрочнение перекрывается присутстви-
ем крупных пор и трещин между затвердевшими частичками, которые
всегда имеются в необработанных "свеженапыленных" материалах. Пос-
ледующие приемы уплотнения (например, спекание, горячее прессова-
ние, прокатка) позволяют весьма эффективно улучшить свойства этих
материалов.
4.2.4. Плазменно напыленные оксиды
Среди самых ранних фундаментальных исследований по закаленным из
жидкого состояния оксидам было исследование корунда, в процессе
выполнения которого порошок (с размером частиц < 30 мкм) метаста-
бильной фазы 7*А12О3 инжектировали в водородно-кислородное пла-
мя [42].. Рентгенографическое исследование и измерение плотности по-
казали, что порошок оксида алюминия, подвергнутый одно- или много-
кратному прохождению через плашмя, состоял из 5- и 0-кристаллографи-
ческих модификаций А12О3. Аналогичные полиморфные разновидности
получали, используя а-А12О3. Исследовалось также влияние размеров
частиц на результирующую структуру и кинетику превращения. Если
размер частичек был > 35 мкм, то метастабильных полиморфных разно-
видностей не обнаруживали. Корунд же, напротив, не наблюдался в том
случае, когда размеры частиц были <15 мкм в поперечнике.
В других работах изучалась кинетика превращений в чистом А12О3
[11, 58], в растворах Y2O3 и А12О3 [58], а также в растворах А12О3 и
ТЮ2 [48]. Частицы наблюдались после плазменного напыления. Резуль-
таты кристаллографических исследований подкрепляют выводы, полу-
ченные ранее [42]. Они сводятся к тому, что умеренная скорость роста
зерен усиливает склонность к образованию О- и 5-А12О3, тогда как более
быстрые скорости закалки, напротив, увеличивали долю ?-А12О3.
Появление метастабильных фаз не было неожиданностью, поскрль-
159
ку быстрое охлаждение расплавленных частиц затормаживает объеди-
нение кислородных и алюминиевых ионов в устойчивую а*фазу. Распо-
ложение трехзарядных ионов А13 + в тетраэдрическом и октаэдрическом
окружении из ионов кислорода определяет структуру оксида алюминия.
При медленном охлаждении из расплава ионы Al3* вследствие их боль-
шей подвижности могут перебазироваться в октаэдрические положения,
снижая при этом общую свободную энергию системы. После такой пере-
стройки результирующей структурой является гексагональная а>моди-
фикация А12О3.
В то же время, быстрое охлаждение приводит к формированию тетраэд-
рической координации; образуется характерная кубическая структура.
Более того, скорости затвердевания частиц определяют степень упорядо-
чения и образования промежуточных метастабильных кристаллических
структур. Предшествующие исследования закаленного из жидкого сос-
тояния оксида алюминия [11, 58] и оксида алюминия, осажденного из
парообразной фазы [13], позволили идентифицировать 7-AI2O3 как пер-
вичную фазу (т.е. получающуюся при наивысшей скорости охлаждения).
При этом промежуточными полиморфными модификациями оказались
Рис. 4.7. Зависимость процентного содержания а-модификации А1,О3 от размер
частиц, полученных плазменным распылением в воду
160
5* и ^-модификации Ai2O3. Последовательность полиморфных превра-
цений, которую установили авторы, следующая: у-->6-->0.->а-А12О3.
Соотношение между стабильностью фаз и скоростью охлаждения,
на которую влияет и размер частиц, было недавно определено в серии
экспериментов, в процессе которых частицы распыляли в воду и собира-
ли затем для последующего рентгенографического исследования [46].
Результаты этих экспериментов отражены на рис. 4.7, где объемная фрак-
ция а-оксида отложена графически в виде зависимости от среднего диа-
метра частиц оксида. Из этих данных следует, что a-фаза практически
отсутствует в частицах диаметром до 20 мкм. Наличие следов а-оксида,
которые обнаруживаются в этих мелкодисперсных порошках, вероят-
но, обусловлено нерасплавленными исходными частицами, попадающи-
ми в водяную камеру. Комбинированное исследование с использованием
оптического микроскопа и рентгенографического метода Дебая — Шере-
ра показало, что все сфероидизированные частицы диаметром до 20 мкм
состояли из метастабильного оксида алюминия. Более того основную
часть порошка составляла модификация 7-А12О3, хотя присутствовало
и некоторое количество 6-модификации.
Образование а-А12О3 усиливалось по мере увеличения диаметра час-
тиц таким образом, что в частицах диаметром 44—53 мкм содержалось
более 50% общего количества а-А12О3, когда порошок в струе плазмы
закаливался прямо в воду. Метастабильные фазы оксида алюминия не
обнаруживались в частицах >93 мкм. Эти наблюдения весьма показа-
тельны для суждения о влиянии скорости охлаждения на фазовый сос-
тав затвердевших частиц оксида алюминия. Наиболее быстрое охлажде-
ние имело место в малых частицах и приводило к образованию 7-А12О3.
В более крупных частицах скорости охлаждения были настолько меньше,
что ионы А1э* могли диффундировать, образуя упорядоченную струк-
туру а-А12О3. Корреляцию между скоростью охлаждения и образова-
нием 7*А12О3 можно легко проверить, используя метод закалки броса-
нием капли расплавленного оксида алюминия в среду с высокой тепло-
проводностью. Она была подтверждена с помощью ПЭМ и рентгенострук-
турного анализа [46]. Хотя методом ПЭМ обнаружено большое структур-
ное разнообразие внутри напыленных покрытий, общие результаты хо-
рошо коррелируют с теми, которое были получены методом рентгено-
структурного анализа. В области покрытия, ближайшей к подложке,
доминирующими фазами являются 7- и 6-А12О3, а в- и a-фазы, которые
связаны с более медленными скоростями охлаждения, обычно сосредо-
точены в области покрытия, более удаленной от поверхности раздела.
Присутствие a-фазы А12О3 и метастабильного оксида алюминия в об-
разцах, полученных закалкой из жидкого состояния, было отмечено в
работе [28], в которой посредством ПЭМ изучалась структура пленок,
полученных закалкой по методу молота и наковальни после лазерной
плавки приготовленного стерженька.
В целом' методом ПЭМ внутри зерен обнаружена пятнистость. Это
позволяет предположить начавшееся частичное разложение свеженапы-
ленных слоев оксида алюминия. Одна из таких областей показана на
11-231
161
эис. 4.8, а, относящемся к образцу оксида алюминия, который был полу-
чен методом плазменного напыления и подвергнут ионному травлению.
Можно проследить за ходом последующего отжига напыленного матери-
ала. Например, участки, которые представлены на рис. 4.8, а, нагрева-
лись затем более 15 мин in situ в электронном микроскопе с помощью
Рис. 4.8. Микроструктура оксида алюминия,
полученного плазменным напылением
(ПЭМ):
а — свеженапыленные частицы, состоящие
из т- AI2О3; б — то же,'после превращения
в 6-модификацию при нагреве электронным
пучком in situ непосредственно в камере
электронного микроскопа; в — картина
дифракции электронов, полученная с того
же участка
пучка электронов и в результате появилась четко различимая субструк-
тура внутри зерен (рис. 4.8, б). Дифрактометрия этих включений (рис.
4.8, е) обнаружила принадлежность их к модификации 7-А12О3, которая
представляет собой упорядоченную кубическую фазу [31] и состоит из
трех подъячеек структуры типа шпинели.
В работе [33] высказано предположение, что при значительном переох-
лаждении капель окиси алюминия зародышеобразование приводит к
предпочтительному образованию 7-AI2O3r а не а-А12О3, вследствие более
низкой критической свободной энергии зародышеобразования первой
из них.
На превращение в ^-модификацию большое влияние оказывает размер
частиц, однако, оно практически нечувствительно к условиям охлажде-
ния в течение перехода.
Дополнительное подтверждение существования зависимости между превраще-
нием 7~»а и скоростью охлаждения в процессе напыления можно извлечь из наблю-
дений за влиянием состояния подложки. Было показано, что при напылении на под-
ложку, температура которой поддерживалась на уровне 700—1000 °C, получаются
отложения оксида алюминия с определенной долей о-модификации А12О3 (22, 39].
Однако*, когда температура подложки превышала 1000 °C, покрытия состояли
целиком из а*фазы (22].
4.2.5. Фазовый распад в напыленных оксидах
На примере системы оксидов А12О3 — ТЮ2 можно показать расширение
пределов растворимости в твердом состоянии, которое стимулируется
при плазменном напылении. Равновесная растворимость оксида титана в
а-А12О3 ограничена 0,4% (по массе) в воздушной среде [60] и 2,0 % (по
массе) в водородной среде [32]. Пределы растворимости оксида титана
в метастабильном оксиде алюминия, к'сожалению, не достаточнр хоро-
шо известны.
Для напыленных оксидов предел растворимости ТЮ2 в А12Ь3, рассчи-
танный по сдвигам отдельных рентгеновских дифракционных максиму-
iob, широко варьирует для различных образцов и составов. Поэтому
вердый раствор ТЮ2 в А12О3 не может быть представлен только одним
начением пределов растворимости: в оксидах, содержащих 2,5% (по
iacce) ТЮ2, предел растворимости колеблется от ~0,45 до 2,15% (по
iacce), тогда как в оплавленных порошках состава А12О3 — 15 % (по мас-
е) ТЮ2 рентгеновский структурный анализ дает значение верхнего пре-
шла растворимости до 4,35 % (по массе) ТЮ2.
Колебание пределов растворимости можно объяснить различием ско-
остей охлаждения и фазовым распадом внутри отдельных напыленных
астичек. Анализ совокупности таких частичек дает целый набор значе-
ий растворимости оксида титана в оксиде алюминия. По данным [17]
астворимость TiO2. в А12О3 составляет по меньшей мере 14 % (по массе)
рименительно к мелким частичкам ТЮ2, приготовленным методом
кисления в высокочастотной плазме смеси TiCI4-AI2Br6. Для составов,
одержащих от 28,4 до 56,9% (по массе) ТЮ2, было показано, что кон-
енсированные частицы состоят из выделений рутила в 6-модификации
к12О3. Поэтому вполне возможно, что в плазменно напыленном оксиде
люминия может раствориться в твердом состоянии большее количество
ксида титана, чем это найдено в проведенных исследованиях для а-А12О3.
Более высокая растворимость ТЮ2 в напыленных плазменным спо-
обом порошках объясняется, вероятно, образованием нестехиометри-
еских оксидов титана, растворение которых в оксиде алюминия облег-
ено. Несомненно, что восстановительная среда, которую представляет
обой газовая плазма, способствует восстановлению оксида титана и поэ-
ому более высокие значения растворимости ТЮ2 в А12О3 (15 % (по Mac-
el TiO2) относятся, главным образом, к растворимости низких окси-
,ов титана (субоксидов) - продуктов восстановления ТЮ2.
Негомогенное фазовое разделение обычно обнаруживается по пятнис-
ости зерен на поверхности напыленных сплавов, содержащих >15% (по
iacce) ТЮ2. Следующий за напылением отжиг материала вызывает даль-
ейший распад пересыщенной матрицы. На рис. 4.9 представлена ПЭМ- '
жкрофотография и соответствующая этому же участку шлифа дифрак-
.ионная картина. Покрытие состава Al2О3-15 % (по массе) ТЮ2 предва-
ительно отжигалось на воздухе при 500 °C в течение 1 ч. Видно, что рас-
1ад происходил как по границам зерен, так и по зерну, хотя в последнем
лучае пластиноподобные выделения были ориентированы предпочтитель-
ю вдоль двух взаимно ортогональных направлений. Рентгеновский струк-
урно-фазовый анализ показал, что эти выделения содержат, главным
>бразом, 6- и 7-модификации А12О3 с добавкой промежуточного соеди-
(ения 3-AI2 TiOs [46].
Титанат алюминия, который образуется, когда предел растворимости
ТЮ2 в А12О3 превзойден, имеет орторомбическую кристаллическую
труктуру псевдобрукита, весьма сходную с Fe2TiO5 и плавится конгру-
энтно при 1860 °C [30]. Результаты рентгенографического исследования
покрытий из А12О3-ТЮ2 указывают, однако, только на присутствие
низкотемпературной модификации 0-AI2TiOs, стабильной при 1200 °C, ни-
ке которой она распадается по эвтектоидной реакции на А12О3 и ТЮ2.
163
высокотемпературная а-модификация AI2TiO5 не была обнаружена,
однако, как утверждают, эта фаза легко превращается в 0-А12О3 при
охлаждении» особенно в присутствии загрязнений, таких как Fe2O3 [30].
Образование титаната алюминия, сходного со шпинелью МдА12О4,
сопровождается увеличением объема на 10% [5]. Хотя оксид титана
Рис. 4.9. Трансмиссионная электронная микрофотография отожженного (500°С)
покрытия А12О3 — 15 % (по массе) TiOa:
а — картина распада твердого раствора; 6 — дифракция электронов с того же участка
164
не оказывает существенного влияния на прочность оксида алюминия в
твердом растворе, он уменьшает тем не менее предел прочности при
разрушении если присутствует в составе фазы, обогащенной оксидом
титана, в частности во вторичной титанатной фазе [44].
4.2.6. Покрытия из оксида титана: реакции частица — газ
Образование оксидов, дефицитных по кислороду, до сих пор еще глубоко
не рассматривалось в связи с большим количеством кислорода, неизбеж-
но вовлекаемым из воздуха во многих методах плазменного напыления.
Восстановление оксидов в плазменных процессах с использованием ар-
гона исследовалось в работе [9]. Мелкодисперсные порошки оксидов
А12О3 и TiO2 (размер частиц 50—150 мкм) инжектировались под дав-
лением в плазму, капельки расплава собирались затем на охлаждаемой
проточной водой медной подложке. Состав покрытия определялся хими-
ческим анализом твердого раствора в функции от длины траектории час-
тиц порошка в плазме, мощности факела и размера частиц. Было показа-
но, что оксиды а-А12О3 и NiO частично разлагаются, восстанавливаясь
при этом до исходных металлов. Однако оксид меди СиО восстанавли-
вался только до смеси низшего оксида Си2О с металлической медью, тог-
* да как ТЮ2 образовывал соответствующий монооксид ТЮ. Хотя стехио-
метрический диоксид титана обладает ярко выраженной тетрагональной
симметрией, он может легко терять кислород и образовывать несколько
близких родственных модификаций низших субоксидов (фазы Маньели).
' Природа частично восстановленного диоксида титана уже не раз служила
объектом исследований. Однако о структуре оксида титана, получен-
ного методом сверхбыстрой закалки из жидкого состояния, и образо-
вании нестехиометрических субоксидов известно очень мало. Восстанов-
ление оксидов рассматривалось при изучении покрытий из диоксидов
титанов, напыленных плазменным методом [46].
Исходный порошок диоксида титана состоял, главным образом, из
рутила, хотя измерение параметров решетки обнаружили следы слег-
ка восстановившегося оксида, обычно всегда присутствующего в тонко-
измельченных промышленных порошках диоксида титана. При распыле-
нии оксид интенсивно восстанавливался, причем изменение в состоянии
окисления ионов титана сопровождалось изменением окраски от желто-
вато-белой до черно-синей. В дополнение к рутилу в аналогичных услови-
ях плазменному распылению подвергался также порошок анатаза хи-
мической степени чистоты. Полученный таким распылением слой пок-
рытий имел кристаллическую структуру рутила и, в целом, был иденти-
чен слоям, получившимся в предыдущем случае. Оба типа покрытий
оказались чрезвычайно температурно-чувствительными и обнаруживали
локальное обесцвечивание, связанное, по-видимому, с перегревом в
процессе напыления. Освобожденные от подложки покрытия из диокси-
да титана вновь подвергались плазменному напылению вплоть до полу-
чения слоя толщиной 750 мкм и затем размалывались в шаровой мель-
нице до дисперсности в —400 меш (< 44 мкм) с целью проведения рент-
165
геноструктурного фазового анализа. Как показал анализ, напыленные
слои состояли из дефицитного по кислороду рутила и фаз Маньели
(Т|лО2л-1» 4 < п < 10). Далее была проведена кристаллическая иден-
тификация различных фаз, присутствовавших в плазменно напыленных
покрытиях. При этом руководствовались диаграммой фазовых равнове-
сий Ti—О и результатами рентгеноструктурного фазового анализа [1].
В покрытиях, напыленных с помощью аргон-водородной плазмы на воз-
духе, фазой с наивысшей степенью восстановления оказалась оксидная
фаза Ti4O7. Ей сопутствовало^ конкурируя по величине парциального
вклада, большое количество*других фаз с весьма близкими структурами
Рис. 4.10. Несовершенства в плазменно напыленном оксиде титана (а). Электронная
дифрактограмма (б)
166
[1]: TisO9, Ti8O1Sr Ti9O17 и Ti10Oi9. Все упомянутые выше оксиды
титана принадлежали к триклинной симметрии и имели почти одинако-
вые элементарные ячейки. Поэтому количественное определение содер-
жания каждой из них в веществе покрытия оказалось трудной задачей,
в особенности из-за того, что для каждой из фаз, присутствующей в пок-
рытии, наблюдались свои собственные характерные особенности, связан-
ные с процессом напыления.
Образование в рутиле нестехиометричной решетки, дефицитной по
кислороду, порождало появление в ней структурных дефектов. У напы-
ленного диоксида титана дефекты образовывались в частицах при высоких
температурах, близких к точке плавления (1830°C), и они оставались
в быстро затвердевших .слоях. Дефекты обычно возникали в форме крис-
таллографических плоскостей сдвига. На ПЭМ-микрофотографии, пред-
ставляющей ионнопротравленноеи1окрытие из рутила, четко выявляются
плоские дефекты, группирующиеся в параллельные полосы в пределах
определенных элементов поликристаллического строения (рис. 4.10).
Трещины, которые здесь наблюдаются, вызваны процессом ионного трав-
ления, применявшимся при изготовлении образцов. Электронографичес-
кий анализ различных образцов, обладавших сходным характером дефек-
, тов, показал, что плоскости скольжения в большинстве случаев были
параллельны одной из трех кристаллографических плоскостей структуры
рутила: {132}, {101} или {121}.
Высказано предположение [10], что в претерпевшей'восстановление
матрице рутила происходит упорядочение, механизм которого зависит
от концентрации и типа дефектов. Согласно результатам этих авторов
плоские дефекты разупорядочения образуются в фазах ТЮ2_Х
~0,005) по плоскостям^! 32} и$01}. Если концентрация дефектов повы-
шается, то при 0,1 < х < 0,25 ориентация трансформируется до совпа-
дения с плоскостями скольжения {121} . Присутствие всех плоскостей
скольжения в напыленном покрытии из оксида титана в соответствии с
картиной, наблюдаемой в ПЭМ, указывает на то, что быстро затвердев-
шие слои состоят из смеси всех известных фазовых модификаций рутила,
принадлежащих по типу к фазам Маньели, что подтверждается и рентгено-
фазовым анализом.
Поскольку при больших скоростях охлаждения, достигаемых в про-
цессе плазменного напыления, высокотемпературные микроструктуры
замораживаются, появляется возможность исследовать ранние стадии
упорядочения дефектов в структуре восстановленного рутила [46].
Тонкие слои рутила напыляли на водоохлаждаемую металлическую поверхность
путем быстрого перемещения (в поперечном направлении) плазменной пушки. ПЭМ-
исследование образцов после ионного травления выявило морфологическую кар*
тину распределения дефектов, весьма отличную от той, которая была продемон*
стрирована выше. На рис. 4.11 приведены светлопольные и темнопольные изобра*
жения и соответствующая им дифракционная картина в области, которая содержит
большое количество одиночных и сеточных дислокаций. Налицо высокая концен-
трация дислокационных петель, часть которых участвует в образовании сетки мало-
угловых зеренных границ хорошо известного морфологического типа. Вполне
допустимо, что дислокационные петли могут взаимодействовать с кластерами
кислородных вакансий, которые формируются по плоскостям {132} на ранних
167
Рис. 4.11. Несовершенства в строении
оксида титана напыленного плазмен-
ным методом (а, б) и снимок диф-
ракции электронов (в) на том же
участке исследуемого объекта
стадиях при низких концентрациях кислородных вакансий [2]. Плоскости сдвига
растут, захватывая все больше вакансий и образуя иглоподобные дефекты по крис-
таллическим плоскостям {132} в рутиле. Во внутренних областях слоя напыленного
рутила, которые отличаются большей степенью отклонения от стехиометрии, плос-
кости скольжения{132} в некоторых случаях трансформируются в плоскости {121}.
Однако точный механизм этого превращения до конца еще не ясен.
Как упоминалось выше, наинизший оксид титана, наблюдавшийся в напыленных
слоях имеет формулу Ti4O7. Известны оксиды с еще более низким содержанием
кислорода, Ti3Os и Ti2O3, которые обладают моноклинной структурой кристалли-
ческой решетки и ограниченной областью гомогенности. Ни один из этих оксидов не
был, однако, обнаружен в массе оксидов титана, полученных при напылении с приме-
нением плазмы Аг — Н2 в воздушной среде. Вместе с тем обнаружилась определенная
зависимость степени стехиометричности от содержания водорода в плазме: измене-
ние содержания водорода от 5 до 20 % (объемн.) по отношению к аргону проявля-
ется в незначительном сдвиге фазового состава в сторону низких оксидов (напри-
мер, Ti4O7). Этот феномен можно отнести-за счет увеличения температуры плазмы,
которое вызвано добавлением водорода, и возрастания разогрева частичек рутила,
нагнетаемых в область пламени. Подобная склонность к обеднению кислородом
достигается увеличением температуры плазмы путем увеличения мощности факела
при неизменном содержании водорода. Следует добавить, что пламя плазмы в возду-
хе содержит обычно значительную долю захваченного из атмосферы кислорода, что
противодействует влиянию добавок водорода. Весьма вероятно, что распыление
диоксида титана в вакууме либо в камере с контролируемой инертной атмосферой
может привести к более энергичному его восстановлению.
4.2.7. Некристаллические фазы
Образование аморфной структуры в сплавах с ионной связью достигает-
ся обычно традиционным добавлением стеклообразующих элементов,
например, бора, кремния, германия. И только совсем недавно методы
быстрого охлаждения стали рассматривать как способ получения стекло*
образной структуры в самых различных сплавах с ионной связью, вклю*
чая также "неаморфизующиеся" системы.
Для быстрой закалки из жидкого состояния соединений бинарных
оксидов систем использовалась электродуговая на постоянном токе плаз-
менная головка [52]. Закалка проводилась на двухвалковом устройстве,
которое поддерживалось при низких температурах. В отличие от обычного
плазменного процесса, предварительно спеченные оксиды имели форму
стержней и вводились в пламя плазмы. В результате исследований, прове-
денных с применением рентгеноструктурного фазового анализа, было
показано, что более чем в 20 бинарных оксидных системах образуется
аморфное состояние, однако, в чистых оксидах его создать не удавалось.
Подобным образом проводилось плазменное напыление порошков
оксидов. В системе А12О3—ТЮ2, например, применение сверхвысоких
скоростей охлаждения позволило получить стекла состава А12О3—40%
(по массе) ТЮ2 [46]. Однако такую метастабильную фазу удалось полу-
чить только при очень быстром охлаждении и лишь для оксидов эвтекти-
ческого состава. В этих экспериментах очень высокие скорости затверде-
вания были достигнуты путем быстрого перемещения плазмосодержащего
факела над обрабатываемой поверхностью, что позволяло избежать пере-
грева поверхности. Частицы вещества изучались в электронном микро-
скопе сразу же после опыта либо после ионного травления. Стеклообраз-
ное состояние наблюдалось только в тонких слоях по краям закаленных
частиц, где скорость затвердевания была самой высокой. На присутствие
стеклоподобной фазы указывал диффузно-размытый характер рентгенов-
ских дифракционных отражений от этих участков. Другие участки обна-
руживали мелкокристаллическую структуру, обычную для оксидов, на-
пыляемых плазменным методом.
С целью дальнейшего изучения стеклообразной структуры остекловав-
шиеся участки разогревали in situ электронным пучком микроскопа и,
не извлекая из прибора, изучали процесс последовательной кристаллиза-
ции. На рис. 4.12, а показана аморфная фаза, закристаллизовавшаяся под
электронным пучком. Диффузно-размытые дифракционные кольца
до и после кристаллизации приведены на рис. 4.12, б и в. Образование
мелких кристаллов в стекле происходило при нагреве очень быстро.
Кристаллизация обычно начиналась по краям тонкой фольги, где нагрев
протекал быстрее. Постепенно кристаллизация распространялась внутрь.
Однако на некоторых участках наблюдалась очень быстрая кристаллиза-
ция по всей площади. Температуру кристаллизации в образцах, нагревав-
шихся под электронным пучком в микроскопе либо на нагревательном
столике, измерить точно не удалось. Поэтому некоторые только что на-
пыленные частицы дополнительно отжигались на воздухе при температу-
169
Рис. 4.12. ПЭМ-микрофотография плазменно напыленного образца А12О3 +40% (пс
массе) TiO2; а - область после кристаллизации; б, в - (примеры дифрактограммь
соответственно до и после кристаллизации
рах 200—400 °C, после чего подвергались ионному травлению. Однако
оказалось, что почти все исследованные образцы имели одну лишь тон
кую кристаллическую микроструктуру.
В соответствии с существующими теориями, предсказывающими воз
можность стеклообразования, бинарные системы А12О3—ТЮ2 не могу
образовывать стекол в равновесных условиях и даже при быстром ох
лаждении расплава. Однако стеклообразные фазы в них в некоторы:
ограниченных концентрационных пределах все же обнаруживаются. Воз
никновение стеклообразного состояния в напыленных плазменным мето
дом бинарных оксидах А12О3—40% (по массе) ТЮ2 нельзя объяснит)
в рамках ни одной из выше упомянутых концепций. По данным [52] ж
одной некристаллической структуры в быстро охлажденном сложно*
оксиде А12О3—ТЮ2, содержащем 20% (мол.) Ai2O3, обнаружено не
было. Однако при изучении образования стеклообразных состояний в<
многих быстрозакаленных бинарных оксидах на основе Ai2O3 и ТЮ;
[53] было высказано предположение, что неспособность к образовании
170
аморфной фазы связана только с ограничениями в параметрах закалки,
поэтому вполне объяснимо, что бинарные сплавы сложных оксидов мо-
гут переходить в аморфное состояние при чрезвычайно быстром охлаж-
дении из жидкого состояния. Этим можно объяснить и тот факт, что
аморфная фаза наблюдалась только в утоненных участках свежеприго-
товленных частиц, и их почти совсем не было внутри более толстых пок-
рытий, как и в покрытиях, полученных при более низкой скорости ох-
лаждения.
Стеклование, в целом, более свойственно эвтектическим составам. Хотя это не
является обязательным условием, однако оно оправдалось в очень многих системах
[53, 54]. Например, было обнаружено, что в плаэменно напыленных либо закален-
ных методом бросания капли растворах бинарных оксидных систем А12О3 — SiO2,
А12О3 — YaO3, TiO2 — BaO, так же как и в других системах наивысшие температу-
ра рекристаллизации и устойчивость ассоциируются с эвтектическими составами
в каждой из систем [53]. Базируясь на этих наблюдениях и результатах исследова-
ния диаграммы состояния А13ОЭ — ТЮ2, можно полагать, что стеклообразные фа-
зы могут образоваться в процессе быстрой закалки из жидкого состояния составов,
содержащих >40% (по массе) TiO2. Тот факт, что в работе [52] не смогли обна-
ружить такую фазу для близкого к эвтектическому состава TiO2+20% (мол.) Д|2О3,
может быть связан с использованием метода закалки на валке. Как правило, этот
метод приводит к получению более толстых слоев и, тем самым, обусловливает бо-
лее низкие скорости охлаждения.
В ходе исследования методом ПЭМ плаэменно напыленного алюминия [58] на
поверхности раздела покрытие — подложка был обнаружен тонкий аморфный спой,
который закристаллизовался в процессе отжига. Добавки к сплаву стеклообраэова-
телей, например Y2O3, также приводят к выделению большого количества остекло-
ванного оксида, в который были вкраплены островки метастабильно го А13ОЭ.
Однозначное влияние добавок Y2O3 на спекание частичек оксида алюминия отме-
чается в работе [ 58].
Заключение
Обзор возможностей метода плазменного напыления в свете развития
методов закалки из жидкого состояния позволяет заключить, что этот
метод обладает рядом интересных преимуществ:
— чрезвычайно высокая температура плазмосодержащего пламени
делает этот метод пригодным для напыления тугоплавких оксидов, а
также тугоплавких, металлов;
— частички напыляемого вещества можно закаливать очень быстро,
причем реализуются большие скорости подачи напыляемого вещества;
— напылению могут подвергаться свободно устанавливаемые предме-
ты объемной формы;
— реакционноактивные материалы можно напылять в атмосфере инерт-
ного газа (например, аргона) без какой-либо удерживающей емкости.
При напылении некоторых металлов и керамики, чтобы избежать загряз-
нения, можно использовать напылительную камеру с контролируемой
атмосферой.
В процессе плазменного напыления первичные капли, которые ударя-
ются о холодную подложку, затвердевают со скоростью, сопоставимой
со скоростями, получаемыми при закалке методом бросания капли.
Поведение жидких частичек определяет сцепление между напыленным
171
слоем и подложкой, причем первый слой играет основную роль в защит-
ной функции покрытия применительно к конкретным практическим за-
дачам. Методы получения плазменных покрытий совершенствуются, с
тем чтобы все закаливаемые частички подвергались одинаковому режи-
му затвердевания.
Методы ПЭМ и СЭМ позволяют наблюдать микроструктуру напылен-
ных частичек, в частности, первого слоя, и выявлять связь процесса осаж-
дения с топографией и природой поверхности подложки. Капли металла
или оксида при напылении на полированную поверхность как бы "сос-
кальзывают" и. трансформируются поэтому в чечевицеобразные частицы
плоскосглаженной формы. С помощью метода ПЭМ были обнаружены
две основные ориентации зерен. Имеются в виду зерна, удлиненные пер-
пендикулярно подложке в сердцевине частицы, где они имеют тепловой
контакт с подложкой, и зерна, ориентированные радиально, по направ-
лению к краевой зоне. Предполагается, что такая ориентация зерен свя-
зана с изменениями в условиях теплоотвода.
На поверхности подложки, подвергнутой дробеструйной обработке,
присутствуют многочисленные микроскопические неоднородности. Рас-
плавленные капельки удерживаются шероховатостями поверхности,
т.е. их растекание в радиальном направлении ограничено. Капли, соуда-
ряющиеся с шероховатой грубой поверхностью, всегда приобретают мень-
ший диаметр и в общем располагаются плотнее, чем на полированной по-
верхности. Такие покрытия имеют столбчатую зеренную структуру, в
которой продольные оси зерен ориентированы перпендикулярно к поверх-
ности подложки.
Направленность зеренной структуры исчезает в средних и верхних
(наружных) слоях покрытия, где скорости охлаждения значительно
ниже. В металлических покрытиях, состоящих, например, из алюминия
и меди и обладающих высокой температуропроводностью, как правило,
сохраняется ориентированная зеренная структура даже в очень толстых
напыленных слоях. Однако в результате разогрева в пламени плазмы
частицы, расположенные дальше от подложки, быстро кристаллизуются
и в них образуются равноосные, хаотические ориентированные зерна.
Очень важными вопросами применимости плезменно напыленных покрыти!
и слоев, которые остались за пределами обсуждения в данной главе, являются теки
вопросы кек пористость, между частим ное сцепление и адгезия покрытия к подло»
ке. Очень много процессов удалось наладить или усовершенствовать в направлени!
радикального улучшения плотности покрытий и их едгезии к подложке. ПодроС
нее эти вопросы освещены в работе (61 ].
Большие скорости охлаждения, присущие процессам плазменного напыления
обеспечивают получение покрытий и слоев очень мелким зерном (~1 мкм) и част»
с метастабильными фазами. Специфические стороны процесса, которые были здес
описаны, позволяют утверждать, что плазменное непыление веществе имеет немало
важное знечение для техники и технологии. Быстро затвердевающие, мел козер ни с
тые метастабильные структуры непыленных слоев можно подвертеть последуй
Щим термическим и термо механическим обработкам, добиваясь уникальных физи-
ческих свойств материалов и деталей. При условии превильного выбора термиче<
кой обработки, материалы, обработанные либо полученные методом плезменноп
напыления, могут значительно превосходить материалы и детали, производимы
традиционными методами порошковой металлургии.
172
>. МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СТЕКЛА
К.С. ЧЕН, К. А. ДЖЕКСОН (H.S.CHEN, К. A. JACKSON. Bell Laboratories
Лиггау Hill, New Jersey)
l течение последних десяти лет металлические стекла находятся в центре внимания
ехнологов и ученых из*за многих своих привлекательных свойств. Например, амор-
фные сплавы на основе железа разрушаются при уровне напряжений ~350-107 Па,
то превышает значение этих характеристик для холоднокатаной стальной прово-
оки, деформированной до больших степеней. При высоком уровне напряжения
>азрушения металлические стекла имеют высокую вязкость, и разрушению пред-
□ествует пластическое течение. Аморфные сплавы, содержащие магнитные элемен-
ы, такие как Fe, Со и Ni, являются ферромагнетиками с магнитными свойствами
юлее мягкими, чем пермаллои. Стекла, содержащие Сг, Мо, Ti и Zr, имеют более
ысокую, чем нержавеющие стали, коррозионную стойкость в хлоридныхи сульфат-
1ых растворах. Помимо всего прочего, может быть успешно реализовано экономич-
на производство такого металла в виде проволоки, ленты или листа посредством
домой закалки из расплава; при этом исчезает необходимость в трудоемких и
нергоемких процессах многократной прокатки и отжигов, имеющихся в традици-
онных методах производства проволоки и ленты.
Металлические стекла можно рассматривать как твердые тела с замороженной
кидкостной структурой. Макроскопически они — идеальные материалы для изуче-
1ия низкотемпературных электронных свойств и критических характеристик, и в
особенности подходят для исследования электронных свойств структурно неупоря-
юченных металлов. В силу своей аморфной природы металлические стекла имеют
। свойства, присущие неметаллическим стеклам: при нагреве в них проходят струк-
урная релаксация, расстекловывание и кристаллизация. Несмотря на явное раэли-
ме в химической связи и структуре между плотноупакованными металлическими
:теклами и рыхлоупакованными стеклами-изоляторами их низкотемпературные
сарактеристики близки по величине и по характеру температурной зависимости.
Более простое атомное строение металлических стекол в сравнении с атомной струк-
урой стекол-изоляторов, характеризующейся направленностью связей, облегчает
(нтерпретацию и теоретический анализ как самой структуры, так и характеристик
1ереноса. В последние годы предпринимались попытки углубить фундаментальные
представления о физических свойствах металлических стекол и процессах в них,
1родолжались 'поиски аморфизующихся композиций, изучались технологически
)ажные механические, магнитные и химические свойства. Большой материал по ме-
аллическим стеклам можно найти в работах [15,54, 55].
В этой главе дан обзор последних результатов по изучению структуры и свойств
металлических стекол, а также современных представлений по этим вопросам. В
Фаз деле 5.1 обсуждается природа аморфного состояния, включая переход жидкость—
ггекло, структурную релаксацию и кристаллизацию. В разделе 5.2 рассматривается
вопрос об образовании металлических стекол, включая кинетические критерии амор-
(физации, характеристики аморфизующихся сплавов, а также факторы, влияющие
на склонность к аморфизации. Раздел 5.3. посвящен вопросам атомного переноса,
1ричем особое внимание уделено влиянию температуры и различия состояний аморф-
ной структуры на вязкость, диффузионную подвижность, кинетику структурной
эелаксации и кристаллизацию. В разделе 5.4. приведены экспериментальные данные
то структуре, в особенности, по парциальным радиальным функциям распределения
иля сплавов металл — металлоид и металл — металл. Рассматриваются также струк-
гурные изменения, возникающие в процессе приготовления, деформации и старе-
ния. Раздел 5.5 содержит краткое обсуждение физических свойств и низкотемпера-
гурных тепловых характеристик, присущих аморфному состоянию. В разделе 5.6
эбсуждаются потенциальные области применения и рассматриваются некоторые
проблемы, которые могут возникнуть в будущем.
173
5.1.ПРИРОДА СТЕКЛООБРАЗНОГО СОСТОЯНИЯ
Слово "стекло", в своем первоначальном смысле, обозначает аморфное
твердое тело, полученное непрерывным охлаждением жидкости. Понятие
"твердое тело" означает любое тело, имеющее вязкость выше условно
выбранной величины, равной 1014 П. Поскольку при затвердевании не
происходит существенных изменений в пространственных атомных
конфигурациях, жидкость и стекло, несмотря на большое различие в
твердости, в структурном и термодинамическом отношениях принадле-
жат к одной и той же фазе. В феноменологическом отношении, однако,
стекло отличается от жидкости тем, что его свойства и структура зависят
от способа изготовления и термообработки, как показано ниже, тогда
как свойства жидкости не зависят от ее предыстории, поскольку она
находится в состоянии внутреннего равновесия.
Аморфные твердые тела, полученные атомной конденсацией, также
следует отнести к стеклам, основываясь на сходстве рассеяния рентгеновс-
ких лучей и процессов кристаллизации. В самом деле, многие аморфные
оксиды и галогениды, полученные с помощью различных процессов
атомной конденсации, переходят при нагреве в такое же состояние пере-
охлажденной жидкости, как и стекла, закаленные из жидкости. Характер
превращения стекло — жидкость, структура и многие свойства стекол,
независимо от того, какими методами они были получены, очень близки.
В следующих разделах мы подробнее остановимся на важных особен-
ностях стеклообразного состояния, на переходе стекло — жидкость, на
структурной релаксации и кристаллизации.
На рис. 5.1 схематически изображена зависимость логарифма вязкос-
ти т/ и времени структурной релаксации т от Тт1Т для типичного аморфи-
зующегося сплава Pd7 7 Cu6Si j 7, для которого имеется большое количест-
во данных по вязкости [29, 81 ] и диффузии [22—25]. Сплошные линии
соответствуют экспериментальным данным; Тт— температура плавления;
т — среднее время (с), необходимое для изменения положения атома в
Рис. 5.1 • Температурная зависимость вязко-
сти т? и постоянной времени г для сплава
Pd -Си-Si
174
сидкости, связанное, по модели вязкости течения Максвелла, с 17 и моду-
ем сдвига. Для металла д «1О10 Па и
(5.1)
Для вязкости переохлажденной жидкости хорошо выполняется эмпи-
ическое соотношение Вогеля—Фалчера
= т?о ехр [В/(Г-Го) ], (5.2)
це То — так называемая температура стеклования для идеального стекла,
акая форма температурной зависимости т) была найдена также для мно-
лх оксидов и других неметаллических стекол. Для металлов и многих
рганических материалов Го несколько ниже наблюдаемой температуры
геклования Тд и равна приблизительно (1/3 — 1/2) Тт. Постоянная В
вставляет лишь небольшую долю энергии химической связи в структуре,
понижением Г и приближением к Го т? быстро возрастает, и кажущаяся
чергия активации может стать намного больше, чем энергия связи.
противоположность этому вблизи Тт величина 17 мала (~10-2 П) и
(едленно возрастает при охлаждении, энергия активации при этом так*
:е относительно мала ( ^ЗквТт, где кв — постоянная Больцмана). Нели-
ейная связь log 17 с Г”1 отличающаяся от аррениусовской зависимости,
аблюдаемой обычно в случае кристаллических материалов или стекол,
ретерпевающих изоконфигурационные изменения, объясняется конфигу-
ационными перестройками в структуре жидкости с температурой.
При охлаждении ниже температуры плавления Тт жидкость либо
ристаллизуется, либо образуется стекло. При кристаллизации 17 скачко-
бра з но возрастает, затем ее изменение идет по пути х (рис. 5.1) с энерги-
л активации диффузии в кристаллической решетке Qj %2-ьЗ эВ. В том
пучае, если удается избежать кристаллизации, 17 и т возрастают непрерыв-
о, но с тем большей скоростью, чем ниже температура. При достаточном
ереохлаждении, когда величина т становится сравнимой с эксперимен-
1льной постоянной времени ттед или превышает ее, подвижность ато-
ов снижается и их конфигурация практически уже не изменяется. Ниже
гой температуры справедлива аррениусовская зависимость для 17 с отно-
чтельно низкой энергией активации ( ~1—2 эВ). Температура, при кото-
эй равновесная структура замораживается, известна под названием
гмпературы стеклования Тд. Из данного определения следует, что Тд за-
лсит от скорости охлаждения, и этот вопрос будет рассматриваться ниже,
ри переходе в стекло температурные коэффициенты таких физических
зойств, как объем, энтальпия, упругие константы изменяются от значе-
ий, характерных для переохлажденной жидкости, до величин, близких
свойственным кристаллической фазе.
При температуре Тд постоянная времени структурной релаксации
1 = * (5.3)
Экспериментальная постоянная времени tmea связана со скоростью
жалки q соотношением [22]
175
tmea= (kT'/a^q-1, .(5.4)
где Оа — кажущаяся энергия активации структурной релаксации переох-
лажденной жидкости. Для многих металлических стекол Qa = 4 эВ, Тд =
= 700 К и, таким образом, коэффициент пропорциональности кТдЮа =
= ЮК.
При различных скоростях охлаждения стекло затвердевает в различных
структурных состояниях и всякий раз при своей температуре Тд, опреде-
ляемой уравнениями (5.3) и (5.4). Как показано на рис. 5.1, быстрая
закалка со скоростью 106 К/с, реализуемая обычно при получении метал-
лических стекбл методом спиннингования расплава, приводит к образо-
ванию стекла, затвердевающего при Тд соответствующей Т] = 10"5 с.
При меньших скоростях (~ 1 К/с) образующееся стекло в2 формиру-
ется при более низкой температуре Тд 2, и может оказаться, что атомная
подвижность будет на шесть порядков меньше, чем в стекле G ]. Посколь-
ку величина кТдЮа слабо зависит от q по сравнению с сильной зависи-
мостью Т| (a exp 1Оа/кТд}) от Тд, из уравнений (5.3) и (5.4) может
быть получено приближенное соотношение для смещения Тд:
dTgld\nq*kT*IQa, (5.5)
где кТд Юа & 10 К. Таким образом, для металлических стекол при возрас-
тании скорости охлаждения q на шесть порядков, например, от 1 до
106 К/с, может иметь место увеличение Тд более, чем на 100 К.
На рис. 5.2 приведена температурная зависимость удельного объема
V сплава Pd—Си—Si [23]. Стекло Gb полученное с большей скоростью
закалки, имеет удельный объем V, больший на ~0,5 % по сравнению с
удельным объемом медленно охлажденного стекла G2. При чрезвычайно
малых скоростях охлаждения уменьшение объема идет по пути d. На
практике длина пути d ограничена тем обстоятельством, что для продви-
жения по нему скорость охлаждения должна снижаться во все более
возрастающей степени. При дальнейшей экстраполяции объем стекла
станет равным его значению для кристаллического состояния — при тем-
пературе, приблизительно*на 200 К меньшей Тд и примерно соответствую-
щей температуре Го, когда т? становится в идеале бесконечной величиной
[см. уравнение (5.2) ]. В силу указанных причин наблюдаемые на практи-
176
ке изменения многих физических и тепловых характеристик очень сильно
зависят от термической предыстории, а также от скорости их измерения.
Свежеполученное стекло не только термодинамически метастабиль-
но по отношению к соответствующей кристаллической фазе (или фазам),
но нестабильно по отношению и к внутренне равновесным или прорелак-
сировавшим стеклообразным состояниям; поэтому оно стремится релак-
сировать по направлению к ним. Таким образом, при нагреве стекла
претерпевают и структурную релаксацию, и кристаллизацию. Замет-
ные структурные изменения происходят тогда, когда постоянная време-
ни т для атомных перестроек становится сравнимой с величиной, опреде-
ляющейся скоростью нагрева соотношением (5.4). Например, если стекло
G], полученное со скоростью охлаждения q = 106 К/с, нагревать с мень-
шей скоростью q 1 К/с, то оно будет релаксировать при температуре,
значительно меньшей Тд (лежащей немного выше комнатной температу-
ры при ~300 К). При этой температуре тд * (кТ2 IQg}q^ 10 с, где тд и
Qg — соответственно постоянная времени и энергия, активации структур-
ной релаксации стекла. Стекло вг, полученное с меньшей скоростью
закалки, либо быстрозакаленное, но предварительно отожженное вблизи
Тд, имеет тд > tmeg % 10 с и не будет испытывать структурную релакса-
цию при температурах ниже Тд*. В стекле 6] и G2 переход стекло — жид-
кость будет происходить при приблизительно одинаковой температуре
Тд *. В то же время, если стекло G ] нагревать со скоростью, превышаю-
щей скорость закалки ~106 К/с, как это имеет место при лазерном нагре-
ве или в процессах облучения, структурная релаксация вообще не будет
иметь места до тех пор, пока не будет достигнута температура Тд t, выше
которой тд < tmea % ^~5 с. При расстекловывании стекло переходит
в жидкость, температурный коэффициент многих физических свойств
возрастает при этом в 2—3 раза (см., например, рис. 5.2). Уменьшение
объема многих металлических стекол в связи со структурной релакса-
цией составляет приблизительно 1/3 от изменения объема при кристалли-
зации. Такое же соотношение справедливо и для выделения тепла, а так-
же для изменения других констант [23, 28].
При более высоких температурах или больших временах отжига проис-
ходит кристаллизация стекла. Процесс кристаллизации включает в себя
зарождение и рост кристаллической фазы. Кинетический критерий амор-
физации, сформулированный в разделе 5.2, применим и к анализу стабиль-
ности стекла, если принято во внимание влияние структурного состоя-
ния на диффузионную подвижность'атомов. Скорости превращения стек-
ло — кристалл зависят не только от диффузионной подвижности атомов,
как в случае структурной релаксации, но и от термодинамического пара-
метра (а0)1/3 и приведенной температуры стеклования Тгд = (Г^/Гш).
Таким образом, легкость, с которой осуществляется процесс аморфи-
зации, и стабильность аморфных сплавов, как правило, взаимосвязаны.
Эмпирически стекла эвтектических составов более стабильны, а трой-
ные аморфные сплавы, легко закаливающиеся при медленных скоростях
охлаждения, более стабильны по сравнению с соответствующими двой-
ными аморфными композициями [30]. Многие бинарные аморфные
12-231 177
Таблица 5.1. Температура кристаллизации Т*
и температура стеклования Тд аморфных металлов*
Сплавы T^,K TX,K Способ получения**
Pd7 7Cu6 Sit 7 636 673 ЗЖ
Fae 0 В2 0 ~780 710 ЗЖ
N>8 qPjo -620 600 ЗЖ
Ni3P -650 450 ОП
Fe, Co, Ni -600 -50 ОП
* Скорость нагрева 20 К/мин.
**ЗЖ — закалка из жидкости; ОП — осаждение из паровой фазы.
сплавы кристаллизуются при температуре, значительно меньшей эффек-
тивной температуры стеклования Тд. Так, например (см. табл. 5.1),
для закаленных из расплава стекол FeeoBzo, Nig о Pi о и осажденного из
пара аморфного Ni3P температуры кристаллизации составляют, соот-
ветственно, 710, 600 и 450 К; в то же время соответствующие Тд ~780,
620 и 650 К. Следует заметить, что большинство аморфных металлов,
получаемых осаждением из паровой фазы, кристаллизуется при темпера-
турах, превышающих температуру осаждения лишь на 20—50 К [37]. Про-
хождение кристаллизации во многих металлических стеклах при темпера-
турах, значительно меньших Тд, свидетельствует, по-видимому, о высоких
скоростях зарождения и диффузионной подвижности в нерелаксирован-
ном стекле, в результате чего кристаллизация проходит одновременно
со структурной релаксацией. Подробнее этот вопрос будет рассмотрен
в разделе 5.3.
Как показано, при нагреве стекла имеют место три процесса: структур-
ная релаксация, переход стекло — жидкость и кристаллизация. Структур-
ная релаксация наступает по достижении достаточно заметной подвижнос-
ти структурных элементов, такой, чтобы тд (T,q, и т.д.) Ь то вре-
мя как переход стекло — жидкости происходит, когда постоянная време-
ни релаксировавшегося стекла Т! (Г) достигает tmea Таким обра-
зом, наблюдаемая температура стеклования Тд определяется скоростью
нагрева при измерении и менее чувствительна к предшествующей термо-
обработке. В противоположность этому скорости структурной релакса-
ции очень зависят от предыстории. Стекла, получаемые при высоких
скоростях закалки или подвергаемые холодной прокатке, либо облуче-
нию, имеют сильно разупорядоченные структуры и характеризуются
высокой атомной подвижностью, поэтому структурная релаксация в них
может происходить при температурах, значительно меньших Тд. Отжиг
резко снижает атомную подвижность и скорость структурной релаксации.
Поскольку кинетика процессов .кристаллизации, т.е. зарождения и роста,
определяется не только атомной подвижностью, но и термодинамичес-
кими параметрами, нет какой-либо однозначной связи между стабиль-
ностью стекла, проявляющейся через температуру кристаллизации Тх, и
178
температурой стеклования Тд. Эмпирически стекла, которые могут быть
легко получены при скоростях охлаждения q< 10s К/с, кристаллизуют-
ся при температурах, близких к Тд или превышающих ее, в то время
как стекла, для получения которых требуются очень большие скорости
закалки (> 107 К/с), кристаллизуются при температурах, значительно
меньших Тд.
5.2. АМОРФИЗАЦИЯ
Осаждение никеля путем разложения его гиперфосфида, осуществлен-
ное Уарти в 1845 г., является, вероятно наиболее ранним случаем получе-
ния аморфного металла [11]. В 50-х годах был получен ряд аморфных
сплавов методом осаждения из паровой фазы на холодную подложку.
Как отмечалось выше, многие пленки аморфных металлов очень неста-
бильны и кристаллизуются при очень низкой температуре (превышающей
температуру осаждения на ~20 К). Обнаружено, что одновременное осаж-
дение нескольких элементов повышает стабильность аморфной структу-
ры до температур, превышающих комнатную. Некоторые аморфные плен-
ки становятся сверхпроводящими при температурах, более высоких по
сравнению с таковыми для соответствующих кристаллических метал-
лов [12].
Методами закалки из расплава, сплэттинга или выстреливания капли
расплава был изготовлен аморфный сплав Au7sSi2s* Скорость закалки
оценена по меньшей мере 106 К/с и может быть даже 1О10 К/с. Сверх-
высокая скорость закалки достигается в этих методах за счет растека-
ния жидкого металла в тонкий слой (~0,1—10 мкм) на теплопроводя-
щих поверхностях, материалом для которого могут служить металлы
или сапфир. В течение следующих 10 лет было разработано несколько
новых методов быстрой закалки и исследовано большое количество
аморфизующихся систем [44, 51]. Метод выстреливания капли распла-
ва позволяет получать образцы нерегулярной формы с толщиной, изме-
няющейся от 1 до 10 мкм, в то время как с помощью метода молота и
наковальни можно получать однородные по толщине (~40 мкм) образ-
цы дискообразной формы, однако их диаметр составляет всего лишь
15—25 мкм. Эти образцы не пригодны для изучения свойств, чувствитель-
ных к структуре и форме, таких как механические характеристики и
процессы намагничивания. Поэтому большая часть выполненных на них
исследований связана со структурой и электронными свойствами. По
этой причине металлические стекла так же, как и аморфные металлы,
оставались долгое время всего лишь научным феноменом.
* В течение последних десяти лет усилия были сосредоточены на раз-
работке непрерывных методов получения металлических стекол в форме
проволоки, ленты и листа, в результате чего стало возможным изучение
технологически интересных свойств этих материалов. О возможности
реализации непрерывного процесса получения металлических стекол, в
котором расплавленный металл поступает в зазор между парой быстро
вращающихся валков, сообщается в работе [31]. Другие обычно приме-
179
няемые методы закалки заключаются в разливке струи расплава либо
на внешнюю, либо на внутреннюю поверхность вращающегося* бараба-
на [4, 76]. Получаемый в результате продукт имеет форму ленты шири-
ной ~2 мм и толщиной ~50 мкм. В принципе ширина ленты при необ-
ходимости может быть увеличена, в то время как ее толщина ограниче-
на скоростью закалки, необходимой для предотвращения кристаллиза-
ции. С помощью таких методов спиннингования расплава были изготов-
лены ленты шириной до 50 мм [74]. При этом легко реализуются ско-
рости производства до 2000 м/мин. Максимально достижимая толщина
ленты определяется соотношением ут « (Dt • Tmlqcr )1/2, где — темпе-
ратуропроводность расплава, Тт — температура плавления, qcr — крити-
ческая^ скорость закалки. Для жидких сплавов Df «0,2 см2/с, Тт ~ 1000 К;
тогда Ут «0,1 мм при qcr «106 К/с.
Далее будут рассмотрены лишь аморфизующиеся сплавы, полученные
закалкой из жидкости. Будут проанализированы кинетические критерии,
успешно применяемые для количественного предсказания легкости амор-
физации, а также факторы, влияющие на склонность к аморфизации.
Различные методы быстрой закалки описаны в предыдущих главах и
здесь не рассматриваются.
5.2.1. Кинетика аморфизации
Для объяснения аморфизации было предложено два критерия: структур-
ный и кинетический. Первый связан с геометрией расположения атомов,
особенностями их связи и влиянием атомных размеров [88]. Кинетичес-
кий критерий [97] учитывает влияние скорости охлаждения на кинетику
кристаллизации и предсказывает на этой основе возможность аморфиза-
ции. Из содержания кинетического критерия следует, что любой матери-
ал может аморфизоваться при условии, что скорость закалки будет доста-
точно высокой для предотвращения кристаллизации. Эти два критерия
взаимно дополняемы, поскольку химическая связь, координация и струк-
тура определяют скорости зарождения и роста кристаллической фазы.
Количественная оценка [96] была выполнена на основе простой теории
зарождения, принимая в качестве условия аморфизации полное отсутст-
вие зародышей. Для нормальных металлов скорость гомогенного зарож-
дения / может быть выражена соотношением, см"3с’1:
Ю30 -да30
/«------ ехр (-----------), (5.6)
п lrU-TrV
где Тг - Т/Тт — приведенная температура, b — параметр формы (напри-
мер, 16я/3 для сферического зародыша), а и 0 — безразмерные парамет-
ры, связанные с натяжением на поверхности раздела и энтропией плав-
ления, соответственно, и q — вязкость. Для типичных металлов а = 0,4 *
-г 0,5, а для большинства неметаллов а= 1/3. Величина 0 сильно зависит
от состава, так, например, 0 = 1 для металлов, SiO2, GeO2, органичес-
ких пластмасс и многих сильных кислот и оснований; а для типичных
180
органических и неорганических соединений*/? изменяется от 4 др 10. Про*
изведение /17 с увеличением степени переохлаждения вначале резко воз*
растает и достигает широкого максимума при Тг = 1/3. Для сферичес*
кого зародыша значение Ur))max = 1О30 exp [- 113а3/?] сильно зави-
сит от термодинамического параметра а3/?. С возрастанием о/?1/3 от
0,25 до 0,9 /17 резко снижается от 1О30 до 10"6 П/см3с. Поскольку для
большинства жидкостей вблизи точки плавления 17 10-2 П, в этом интер-
вале / изменяется от 1032 до 10-4 см-3 с-1. На основании этого был еде*
лан вывод, что расплавы органических и неорганических соединений, для
которых а/?1/3>0,9, должны легко аморфизоваться, в то время как
расплавы с а/?1/3 <0,25 должны всегда кристаллизоваться. Жидкие
металлы, для которых а/?1/3 »0,5, будут аморфизоваться при скоростях
охлаждения 106 К/с. Легкость аморфизации в случае таких жидкостей,
как SiO2, GeO2 и В2О3, имеющих ос/31/3 %0,5, обусловлена, главным
образом, их чрезвычайно высокой вязкостью (~107 П) при Тт по срав-
нению с 17^10-2 П для жидких металлов. Используя анализ кинетики
превращений Джонсона — Мэла, была выполнена количественная оценка
критических скоростей закалки, необходимых для аморфизации [98].
Для сферического зародыша объемная доля х, закристаллизовавшаяся
за время t (для малых х< 10"2), может быть выражена соотношением
x^!U3t4, (5.7)
а скорость роста кристаллов, см - с-1:
U= (Ю2^) (1 — ехр [-0ЬТт/Тг ]), (5.8)
где f — доля мест на поверхности раздела, на которой может происходить
рост. Для материалов с малой энтропией плавления (0 & 1), таких как ме-
таллы, органические материалы и многие оксиды, f — порядка единицы
[68]. Уравнение (5.7) можно записать в следующем виде:
In t = lnxI/4 - In [/(У3]1/4. (5.9)
Поскольку In IU3 зависит от Tr , это является выражением кривых
время-температура—превращение (77Т-кривых). Член IU3 неявно за-
висит от 17. Произведение Urj линейно растет с Д Тг при Д Тг < 0,1 и дости-
гает постоянного значения ~102 при Д7> >0,2, и, таким образом, при
практически имеющихся значениях 0 > 0,5 температурная зависимость
[/1/3]1/4 напоминает температурную зависимость /1/4. Практически в
представляющем интерес температурном интервале Д7> > 0,2, в котором
происходит аморфизация, [/I/3]1/4 ~/1/4, при этом U3f4 %const.Таким
образом, критерии аморфизации, основанные на скорости зарождения и
кинетике превращения, качественно сходны.
Примем здесь, что для жидких металлов а01/3 = 0,5, а вязкость описы-
вается простым соотношением Вогеля - Фалчера [уравнение (5.2) ]:
П = 10"3'3 ехр [3,4/(7> -ТГо) ], (5.10)
где ТГо ( = Т0/Тт) — приведенная температура стеклования для идеаль-
181
ного стекла. Влияние ГГо на аморфизацию показано на рис. 53. Повы-
шение 7>о резко снижает /С/3,делает более острым и сдвигает пик IU3
в сторону меньших переохлаждений: ДГгр^ (-)Д7Го. При возрастании
Тг от 03 до 0,6 значение [Я/3] ^ах снижается на семь порядков: с 10s
до 10“2 с’1. Как следует из уравнения (5.9), при х = 10-6 время tp,
соответствующее пику, возрастает на аналогичную величину: от 10-6'5
до 10°'5 с. Необходимая для аморфизации критическая скорость закал*
ки qcr ^^Tp/tp изменяется от ~109 до 102 К/с, где ДТр (% Тт&ТГ о/2) -
переохлаждение на пике и Гт«103 К для типичных металлических сте*
кол. Эти значения находятся в разумном согласии с экспериментальными
значениями, например, для чистого никеля необходимая скорость закал*
ки 1О10 К/с, для многих аморфизующихся сплавов,таких как Au —Si,
Ni — Р, Pd — Р и Pt — Р она порядка 106 К/с, а для легко аморфизующихся
сплавов типа Pd-Cu-Sin Pd-Ni-P - 102 К/с. Для этих металличес-
ких систем Тг о 1/4, 1/Zh 2/3 соответственно.
На рис. 54 приведена зависимость [/С/3] и критических скоростей
закалки qcr (»5000[/t/3]l^x<) от Тг о для различных значений термодина-
мического параметра a(f . В данном случе х = 10-6. Увеличение а01/3
резко снижает qcr . Этот эффект более заметен при больших значениях
Тг о. Например, при возрастании ар1/3 от 0,3 до 0,6 qcr снижается на
три порядка при Тг о = 0,3 и на девять порядков при Тг о = 0,6. Посколь-
ку температура стеклования Tq меньше зависит от состава, чем темпера-
тура ликвидуса Г/п, сплавы, близкие к эвтектическому составу, имеют
наиболее высокие Тг о и поэтому аморфизуются наиболее легко. Вероят-
но, интервал аморфизации имеет тенденцию к расширению в область
интерметаллидной фазы в силу больших значений 0 для интерметаллид-
Рис. 5.3. Зависимость скорости крис-
таллизации [/Vs]1/4 от Тг длл раз-
личных Тг приор1/3 = 05 и п =
= 1(Г3'3 ехр [3,4/(Г — Г )|
г г о
logUU3]*, log д№(К/с)
10 \-----------------
-10'------1-----1------
0,8 0,6 0,4 0,2
Ь=Т0/Тт
Рис. 5.4. Значения максимума
[/Vs]1/4 и критической скоррсти за-
калки зависимости от 7 при
СГ г 0
ор1/3 = 0,4, 0,5 и 0,6
182
ных соединений. Оценка qcr по ТТТ-кривым приводит к завышению t
значений qcr , но всего лишь в три раза по сравнению? со значениями,,
получаемыми из реальных кривых охлаждения. Таким образом, сделан*
ные выше выводы являются качественно справедливыми.
6.2.2. Аморфизующие сплавы
Возможность образования стекла зависит от скорости охлаждения метал*
ла или сплава. Многие сплавы аморфизуются при скоростях закалки q «
«10б К/с, однако для предотвращения кристаллизации чистых металлов
необходимы значительно более высокие скорости закалки (~1012 К/с).
Сообщалось [39] об образовании аморфной фазы в наиболее тонкой час*
ти закаленной сплэттингом фольги Ni, хотя, возможно, что при этом име*
ло место загрязнение металла кислородом. Перечень аморфизующихся
сплавов,1 включая аморфные пленки, полученные атомной конденсацией
приводится в статье [94]. Рассмотрим лишь металлические стекла, лег*
ко получаемые закалкой из расплава при скоростях охлаждения ~10б К/с.
Эти аморфные сплавы могут быть легко получены в виде ленты или лис*
та толщиной ^50 мкм.
Аморфизующиеся сплавы обычно лежат в концентрационной области,
близкой к эвтектике. Однако многие сплавы, соответствующие по соста-
ву интерметаллическим соединениям, имеющим относительно низкие
температуры плавления, также аморфизуются. Известные в настоящее
время аморфизующиеся бинарные сплавы можно подразделить на четыре
группы, наиболее характерные диаграммы для каждой из них представ-
лены на рис. 5.5.
Рис. 5.5. Типичные фазовые диафраг*
мы аморфизующих систем
2000
1000
2000
1000
1000
0
183
К первой группе сплавов относятся стекла металл — металлоид; эта
группа сплавов исследована наиболее детально, поскольку они были
открыты первыми и имеют технологически важные свойства. Сюда вхо-
дят сплавы Au7$Si2s, PdgoSiio, NieoP2o, РввоВ2о» P^sPjs и т.д., соста-
вы которых находятся в относительно узком интервале вблизи глубокой
эвтектики и содержат 10—30% металлоида (В, С, Р, Si). Для фазовых
диаграмм этих сплавов за исключением Au — Si и Pt — Р характерно на-
личие интерметаллических фаз типа А3В или А2В, образующих пики с
повышенными точками плавления, возвышающиеся на фоне глубокой
эвтектики при ~20% В, как это видно на примере сплавов системы
Pd — Si (рис.5.5, а). В системе Au —Si обнаружена простая эвтектика
при ~18% (ат4 Si с относительно низкой температурой плавления
(~360 °C), в то время как в системе Pt — Р имеется глубокая эвтектика
при ~25 % Р, но наряду с этим для нее характерно наличие области несме-
шиваемости в жидком состоянии в интервале составов между 26 и 52 %
(ат.) Р [59]. Тенденция к расслоению в сплавах Pt — Р может отражать их
сильную склонность к образованию кластеров Р, о чем свидетельствует на-
личие стабильной интерметаллической фазы PtP2.
Ко второй группе относятся металлические стекла переходный ме-
талл — переходный металл, содержащие элементы ранних переходных
металлов (Zr, Nb, Та, Ti) и поздних переходных металлов (Fe, Со, Ni,
Си, Pd). Здесь наблюдается тенденция к образованию стекол в широком
интервале составов, охватывающих интерметаллические фазы с относи-
тельно низкими температурами плавления; сюда относятся например,
сплавы Zr — Си, Ti — Си и Nb — Ni, фазовые диаграммы которых пред-
ставлены системой Zr— Си на рис. 5.5, б. В случае сплавов Zr — (Ni,
Fe, Со, Pd, Rh) ,Ti - Ni и Nb —Rh, имеющих интерметаллические соеди-
нения с высокими температурами плавления, аморфизующиеся составы
ограничены областями вблизи эвтектики, богатой ранним переходным
металлом, содержащей 20—40% позднего переходного металла. Многие
металлические стекла, состоящие из переходных металлов, переходят
в сверхпроводящее состояние при ~2—9 К.
Третья группа характеризуется наличием ПА металлов (Mg, Са, Be).
Ее можно подразделить на сплавы на основе Мд и Са, содержащие простые
металлы [52], и на сплавы, содержащие переходные металлы (Zn, Hf, Ti,
Си) и Be [95]. Системы с простыми металлами имеют интерметалличес-
кие фазы типа АВ2 с относительно высокими температурами плавления,
такие как MgZn2, СаМдг и CaAi2, входящие в низкоплавкую эвтектику
вблизи 40 % В, как это видно на примере диаграммы Са — AI на рис. 5.5,
в. Аморфизующиеся составы опять оказываются вблизи эвтектики, но
имеется также тенденция к расширению этой области до интерметалличес-
ких составов.. Например, сплавы Са —Mg, Са — AI и Са — Zn аморфизуют-
ся в интервале составов 25-50 % AI, Мд и Zn, где эвтектическими явля-
ются составы с 22 % Zn, 27 % Мд и 35 % AI соответственно. Аналогичная
ситуация имеет место и в случае сплавов Al — Ge [90], которые аморфи-
зуются при концентрациях 40—50% Ge, лежащих за эвтектикой (30%
Ge). В то же время сплавы, содержащие бериллий, характеризуются
184
наличием интерметаллической фазы с высокой температурой плавления
(Zn, Hf, Ti)2 Bei7, и аморфизующиеся составы лежат вблизи эвтектики
с ~40 % Be (рис. 5.5, г).
Другие аморфизующиеся сплавы состоят из актинидов (U, Np, Pu)
и 10—30% переходных металлов (Сг, Мп, Fe, Со, Ni) и находятся в близ*
ких к эвтектике областях [50] ,* существуют также сплавы металл — ме-
талл типа (Au, Ag) 2SPb7S [86]; сплавы многих редкоземельных переход-
ных металлов, например, на основе гадолиния: Gd — Л^'гдеМ = Со, Ni, Си,
Pd [13] и La7SAu2S [65], Y60Fe40 и ThsoFeso [14], а также сплавы ще-
лочных металлов (Rb, Cs), содержащие 13-20% кислорода [3]. Все
эти сплавы находятся вблизи'эвтектики. Композиции щелочных металлов
легко аморфизуются при низких скоростях охлаждения (~102 К/с),
например, при закалке наполненного расплавом капилляра в жидком азо-
те. В сплавах Cs — О имеется стабильное соединение Cs2O со структурой
интерметаллида, обладающее высокой температурой плавления, и низко-
плавкие смеси в интервале аморфизации (рис. 5.5, д). Заметим также, что
состав аморфизующегося сплава Au2SPb7s не соответствует эвтектичес-
кому (~Au I s Pb8 s) (рис. 5.5, е).
За редким исключением (системы Pd — Si и Cs —О) эти бинарные
аморфные сплавы могут быть получены только в виде тонких фольг
или лент толщиной ~40 мкм, поскольку для достижения аморфной струк-
туры необходимы высокие скорости закалки (~105 К/с). Смешивание
аморфизующихся сплавов или добавка третьего элемента часто увеличи-
вает склонность к аморфизации. Тройные аморфные сплавы Pd — Ni —
Р, Pt - Ni - Р и Pd — Si, содержащие благородные и переходные метал-
лы (Au, Ag, Си, Fe, Со, Ni) могут быть получены в виде цилиндрических
стержней диаметром 1-3 мм при скоростях закалки 102 К/с [18]. Такое
облегчение аморфизации и, как следствие, повышение стабильности отме-
чалось для многих металлических стекол и связывалось с понижением
температуры,тройной эвтектики [30].
5.2.3. Факторы, определяющие склонность к дморфизации
Для всех аморфизующихся сплавов характерно наличие сильного взаимо-
действия между входящими в их состав атомами, что часто проявляется
в отрицательном значении теплоты смешения и образовании стабильных
интерметаллических фаз, выделяющихся в относительно низкотемпера-
турных эвтектических реакциях (рис. 5.5). Температура эвтектической
точки TF аморфизующихся систем составляет приблизительно 0,6 от
температуры плавления Тт, по сравнению с ТЕ/Тт »0,8 для обычных
систем с эвтектикой. Интервал аморфизующихся композиций находится
вблизи эвтектики, но имеется также тенденция к его расширению в нап-
равлении элементов В, что, вероятно, объясняется большим значением
термодинамического параметра & для интерметаллических фаз. В общем
это не противоречит предсказаниям на основе кинетической теории. Од-
нако пока еще не ясен механизм влияния низкого положения эвтекти-
ческой точки. Для объяснения этого явления были предложены модели,
185
основанные на двух различных концепциях: либо стабилизация жидкой
фазы, либо дестабилизация кристаллических смесей вблизи эвтектики.
Эвтектики в бинарных сплавах имеют составы, соответствующие
определенным квазистехиометрическим композициям: таким как А12В,
А5В и А3В [65]. Авторы предположили, что в жидком сплаве эвтекти-
ческого состава может формироваться структура с геометрией, имеющей
при данных составах низкую свободную энергию, при этом в основу
рассматриваемой структуры был положен икосаэдр Франка. Эта модель
была' подвергнута критике [17]' из-за отсутствия достаточных доказа*
тельств наличия структурной стабилизации в жидкостях эвтектического
состава. Другое предположение [6] состоит в том, что меньшие по раз*
меру и менее жесткие атомы металлоида заполняют междоузлия в плот?
ной хаотичной упаковке атомов металла по Берналу, и, таким образом,
стабилизируют хаотичную конфигурацию в области вблизи ~20 % метал*
лоида. - состава, при котором все междоузлия заняты металлоидом.
Однако было замечено, что все эти поры недостаточно велики, чтобы в
них могли расположиться атомы металлоида. Отношение атомных радиу-
сов металлоида и металла равно ~0,В, что намного выше отношения раз*
моров пор к размеру жестких сфер (~0,5 в упакованной по Берналу
структуре]. Добавка металлоида, таким образом, внесет резкие искаже-
ния в хаотично упакованную структуру, а также в форму функции ради-
ального распределения атомов (подробнее об этом см. в разделе 5.4).
Более того, во многих случаях аморфизующиеся композиции сплавов
металл - металлоид очевидно выпадают из предсказанного интервала,
например Pt6SSb3s и Ni6OB4o, да и подчас менее жесткие атомы метал*
лоида имеют больший размер, чем атомы металла, например в сплаве
(Au, Ад)25РЬ75. Очевидно, рассматриваемая модель неприменима к
аморфным системам металл - металл, таким как Zr - Си, Nb-Ni и
Gd - Со, структуры которых могут быть представлены в виде более или
менее хаотичного смешивания составляющих ее атомов [33].
Существует еще одна модель, в которой аморфное состояние рас*
сматривается как твердое тело с почти свободными электронами [80].
Согласно этой модели более стабильна аморфная фаза такого состава,
для которого уровень Ферми соответствует минимуму плотности сос*
тояний, а вектор Ферми 2kF = qp, т.е. соответствует первому пику струк*
турного фактора. Равенство 2kF = qp является также условием появле-
ния отрицательного температурного коэффициента электросопротивле*
ния (ОТК) [56]. Таким образом, сплав с концентрацией валентных
электронов (КВЭ) z = 1,7, удовлетворяющий этому требованию, должен
иметь ОТК (или, по крайней мере, малый температурный коэффициент
электросопротивления). Значение КВЭ и критерий ОТК находятся в
неплохом соответствии с наблюдаемыми аморфизующимися составами
сплавов металл - металлоид и с широкими интервалами аморфизую-
щихся составов сплавов переходных металлов, таких как Zr — Си и
Nb — Ni. В рамках этой модели нельзя, однако, объяснить большое раз-
личие в склонности к аморфизации среди сплавов, удовлетворяющих
указанным критериям. Более того, во многих случаях для аморфизую-
186
щихся сплавов отсутствует требуемый минимум плотности состояний, а не*
редко наблюдается даже противоположная картина. В стеклах Ni-Pd-
Р и Ni — Pt — Р [61] имеет место монотонное изменение с температурой
и составом ЯМР — сдвигов Найта. Судя по удельной теплоемкости аморф*
ных сплавов Rd - Si, здесь имеется скорее максимум плотности состоя*
ний, чем минимум [79]. Более того, оказалось, что электронная удельная
теплоемкость выше у ферромагнитных аморфных сплавов на основе
железа, чем у магнитных.элементов Реи Ni в кристаллическом состоянии
[93]. В аморфизующихся композициях систем Cs - О и Rb — О вектор
2kF расположен не вблизи максимума структурного фактора, а вблизи
его минимума [3].
Структурные и электронные модели, в основе которых лежит идея
стабилизации жидкой фазы, по*видимому, не согласуются со многими
экспериментальными результатами. Склонность к аморфизации и ста-
бильность стекол, определяются не только относительной стабильностью
жидкой фазы, но и поведением соответствующих кристаллических фаз.
наблюдаемая в ряде систем сильная зависимость температуры ликвидуса
от состава может интерпретироваться как признак дестабилизации кри*
сталлических твердых растворов вблизи эвтектики и стабилизации интер*
металлидных фаз [30]. Химическое сродство, обусловленное либо элек-
тронным перераспределением, либо ионизацией входящих в состав спла-
ва компонентов, благоприятствует образованию стабильных интерметал-
лических фаз стехиометрического состава типа А3В, А2В, АВ или АВ2,
а энергия деформации несоответствия, связанная с различием атомных
радиусов, препятствует образованию кристаллических твердых растворов,
причем последняя тенденция усиливается по мере приближения к эвтек-
тическому составу. Действительно, в большинстве металлических стекол
наблюдается значительное различие между размерами атомов компонен-
тов сплава [16]. Описанные сильные взаимодействия между атомами
компонентов приводят к значительному понижению температуры плав-
ления сплава вблизи эвтектики. Разнообразие составов эвтектических
сплавов в различных системах является также отражением энергетичес-'
кой стабильности интерметаллических* фаз, участвующих в эвтектичес-
ких реакциях. Замечено, что расположение компонентов в отдаленных
одно от другого местах периодической системы благоприятствует амор-
физации [77]. Одновременно с этим возрастает различие в валентности и
в атомных размерах, стимулируется перераспределение заряда между
атомами разного сорта, способствующее образованию связей А - В. Эти
два фактора, как отмечено выше, обусловливают формирование глубокой
эвтектики. Однако чрезмерно удаленное расположение элементов в перио-
дической системе может привести к образованию слишком сильных свя-
зей и, таким образом, к образованию чрезвычайно стабильных соединений,
склонных к выделению из жидкости в процессе охлаждения.
Факторы, рассмотренные выше, позволяют на данной стадии понима-
ния проблемы выявлять практически лишь качественные корреляции.
Пока не существует теории аморфизации для металлических систем,
позволяющей делать корректные количественные предсказания. Однако
187
можно ожидать, что по мере открытия новых аморфизующихся систем
наше понимание механизма воздействия на аморфизацию различных ме-
таллургических факторов будет возрастать.
5.3. АТОМНЫЙ ПЕРЕНОС
Склонность к аморфизации, стабильность получаемых стекол, а также
кинетика процессов структурной релаксации сильно* зависят от характе-
ристик атомного переноса вблизи и ниже температуры стеклования.
Вместе с этими структурными изменениями резко изменяются многие
физические свойства, в особенности диффузионная подвижность, пластич-
ность и характеристики намагничивания. Таким образом, понимание
процессов изменения вязкости и атомной диффузии в металлических
стеклах является важным как с научной, так и с технологической точек
зрения. В этом разделе будут рассмотрены вопросы природы аморфного
состояния, перехода жидкость - стекло, структурной релаксации и кри-
сталлизации. Рассматриваются также влияние температуры на вязкость,
температура стеклования и диффузионная подвижность. Особое внимание
уделено выяснению сильного влияния степени структурной релаксации
на температурную зависимость и интенсивность диффузии. И, наконец,
в этом разделе дано возможное объяснение наблюдаемым процессам
структурной релаксации, магнитного старения и кристаллизации.
5.3.1. Вязкость и температура стеклования
Для нескольких металлических стекол из измерений ползучести были
получены значения вязкости 17 вблизи Тд. Этими стеклами являются Au —
Ge - Si [32], Pd - Si [29] и Pd - Ni - P [неопубликованные данные
Чена]. Для многих неметаллических стекол температурная зависимость
7J в релаксированном состоянии хорошо описывается в интервале пере-
хода выражением Вогеля - Фалчера [уравнение (5.2) ]. Основываясь на
том экспериментально наблюдаемом факте, что скорость превращения
изменяется пропорционально вязкости, по кажущимся энергиям акти-
Таблица 5.2. Характеристики тачания аморфных сплавов
Сплавы тя °Я В To дм* Qth
Аи7 4 Ga j 4 Siy 295 3,56 1360 241 0,33 1,11
Pd77Cue Si, 7 635 6,61 3180 505 0,48 0,80
(PdeeNi0 4)10^10 582 4,83 5920 392 . 0,90 1,37
(Pd'.Ni' )eoP3o 582 5,91 4220 437 0,66 1,02
(Pdo,5NioAoP3o 580 4,78 7415 367 1,19. 1,66
(Pdo,aNio,e).oP3o 587 5,92 4145 442 0,72 1,13
(Pd0 jNia j)7jPjj 619 6,39 2360 508 0,36 0,69
(Pdo,sNio, sbsp37 635 7,83 1650 549 0,27 0,55
(Pdo,.NioAsP3s 482 4,78 4250 348 031 1,42
188
вации Q = kBT2l{T — То)2, получаемым с помощью термического анали-
за, можно оценить значения параметров течения В и То в уравнении (5.2)
[22, 24]. В переходной области Q изменяется в широких пределах — от 4
до 8 эВ. В табл. 5.2 приведены для типичных металлических стекол изме-
репные значения параметров течения 7?0, В, То и Тд, а также значения
энергии активации Qg при Тд. Величины Тд и Qg измеряли со скоростью
сканирования 20 К/мин. Процесс течения вблизи точки стеклования силь-
но зависит от состава, как это видно на примере стекол (Pd, Ni) — Р
(табл. 5.2). Повышение содержания фосфора, приводящее к увеличению
Тд, сопровождается резким увеличением То, Qg и уменьшением В, При
увеличении содержания фосфора с 20 до 27 % Го возрастает с 365 до
550 К, a Qg и В изменяются приблизительно в три раза. В то же время,
введение в равных количествах металлических элементов Pd и Ni снижает
Тд , То и Qg и повышает В. Очевидно, что атомное упорядочение в метал*
лических стеклах приводит к резким изменениям в процессе течения.
Ближнее упорядочение, обусловленное сильными взаимодействиями
между металлами и фосфором, способствует явному повышению Тд с
увеличением содержания фосфора, в то время как нарушения, вноси*
мые в структуру при легировании в различных соотношениях метал-
лическими элементами Pd и Ni, понижают Тд. Изменение Qg от 4 до
8 эВ намного превышает соответствующее изменение Оод для объемной
диффузии (от2до3эВ).
Ниже Тд ползучесть в металлических стеклах имеет характерные
особенности, состоящие в наличии аррениусовской зависимости скорости
ползучести с относительно низкой энергией активации Оп % 1 эВ и увели-
чении rj и Оп при старении. Качественно эти явления можно объяснить
[19], приняв энтропийную модель вязкого течения с температурной за-
висимостью вязкости
т? = т?овхр [Дд*/7$], (5.11)
где Дд* — энергия активации для элементарных атомных перегруппиро-
вок; S — конфигурационная энтропия стекла. Принимая, что 5 % Дс^ (Г—
-7*о)/Т, приводим уравнение (5.11) к виду уравнения (5.2), при этом
В = где Дед — удельная теплоемкость стеклования. Дифферен-
цируя уравнение (5.11), получим для энергии активации
Q= (kBAn*/S) (1 + dln$/dln Г). (5.12)
Выражение (5.12) состоит из двух членов. Первый Qth = к B&yL*/S
описывает обычную температурную зависимость т? в изокбнфигурационном
или нерелаксирующем процессе, второй QConf= (*£ Дд*/$) (d In S/d In Л
является следствием конфигурационных изменений с температурой. Для
первого члена получается
Qth = kBBTf/(Tf-T0), (5.13)
где Tf — фиктивная температура, соответствующая T9i на рис. 5.1. Отжиг
снижает Tf и, следовательно, повышает Qth. Для отожженных образцов
i 189
Tf приближается к Тд^ При измерениях ползучести, проводимых на
предварительно отожженных образцах, структуру стекла в течение испы-
тания можно считать неизменяющейся. Тогда кажущаяся Q равна Qth.
Из табл. 5.2 видно, что Qth для отожженных образцов изменяется от 0,5
до 1,5 эВ. Полученные путем оценки (5.13) значения энергии находятся
в удовлетворительном согласии со значениями, вытекающими из изме-
рений ползучести. Во многих случаях изотермические измерения ползу-
чести проводились на закаленных образцах при последовательно повыша-
ющихся температурах. Структурная релаксация происходит при этом
так, что d In Sid In T< 0. Экспериментальное значение энергии активации
вязкой ползучести получается намного ниже (Оп < чем в слУчае
отожженного образца.
В релаксированным (или внутренне равновесном) состоянии выше
Тд кажущаяся энергия активации Qa равна сумме двух членов Qth и
ОсопЪ из которых последний из-за фактора d In Sid In Г = Т0/(Т - To),
приблизительно в 5 раз больше первого. Это означает, что доминирующим
фактором для вязкого течения в металлических стеклах являются скорее
конфигурационные изменения, чем температура. При резком изменении
температуры вблизи Тд вязкость стекла, определяемая начальной кон-
фигурацией, может оказаться на несколько порядков ниже или выше
своего равновесного значения и затем будет приближаться к нему по мере
релаксации структуры к новому равновесному состоянию.
Рис. 5.6. Влияние легирования металлическими элементами на температуру стекло
вания Тд аморфных сплавов:
/ - (Ч — xNix)o 7sPo leBo oeAlo 0>; // - (Pdt — xNix)0 вР0 3; /// - (Ptt _х>
XNIx)*,ePa,3
Рис. 5.7. Температура стеклования Тд бинарных сплавов А1ОО_ИВИ. Скорост»
сканирования 20 K/мин. Стрелками отмечены эвтектические составы
5.7.
700
600
500
О 20 40 60 80
у, % (ат.)
190
Для металлических стекол характерно вязкоупругое поведение, т.е.
при приложении напряжения деформация слагается из зависящей от вре-
мени обратимой части и установившегося вязкого течения. Время, необ-
ходимое для достижения установившегося течения, того же порядка,
что и время структурной релаксации. Обратимая неупругая деформация
может достигать вблизи температуры стеклования величин ~10-2 [29].
Такая большая величина неупругой деформации означает, что под влия-
нием приложенного напряжения происходит довольно значительное нап-
равленное структурное упорядочение.
Для нескольких серий металлических стекол исследовали влияние на
Тд легирования металлическими элементами и металлоидами. Как пра-
вило, Тд понижается при легировании металлическими элементами и по-
вышается при увеличении содержания металлоида. Как показано на рис. 5.6
[20], при легировании металлическими элементами Тд стекол (Fe, Со,
Ni)7sPi6B6AI3, (Rd, NileoPzo и (Pt, Ni)gOP2o понижается, кроме того,
на кривой зависимости Тд от состава наблюдается абсолютный минимум.
По мере замещения Fe или Ni хромом или молибденом значения Тд спла-
вов Ре75Р16В6А1з и Ni7sPi7B6AI3 вначале понижаются, а затем повы-
шаются. Аналогичное поведение отмечено и для сплавов Pd — Si при заме-
не палладия на Fe, Ni, Со и Си. В разбавленных аморфизующихся жидкос-
тях Fe — С, Fe — Р, Au — Si и Fe — (Мп, Сг, V) обнаружено также понижение
вязкости. Многие аморфизующиеся расплавы, такие как (Pd, Ni)soP2o
[34], (Fe, Со, Ni) -Si [49], и жидкие сплавы Pd - Si [99], для которых
наблюдается понижение Тд или вязкости, обнаруживают уменьшение
объема при смешивании. Это противоречит ожидаемым результатам,
основанным на модели свободного объема. Согласно этой модели при
увеличении плотности упаковки вязкость т? и Тд должны возрастать. Это
явление объясняют приростом энтропии при легировании элементами
с различными атомными радиусами, связанным с изменением ближнего
порядка.
На рис. 5.7 показано влияние различных металлоидов на Тд стекол
металл - металлоид. Здесь приведена также концентрационная зависи-
мость Тд для систем металл - металл. Обычно Тд возрастает с увеличе-
нием содержания легирующего элемента у в направлении состава стабиль-
ного интерметаллического соединения. Возрастание Тд объясняют повы-
шением степени структурного и композиционного упорядочения, пони-
жающим число (конфигурационных) состояний, возможных для системы.
Для некоторых аморфных сплавов имеет место небольшой провал на кри-
вой Тд, свидетельствующий о снижении вязкости в области эвтектики.
Действительно, обнаружено снижение вязкости вблизи эвтектического
состава во многих жидких сплавах — это системы Pb — Sn, Sb - Cd [46],
Fe - С [2], Fe - P [42], (Pd, Ag) - Si [43], Au - Si [85]. Однако нали-
чие минимума вязкости и провала на кривой Тд вблизи эвтектики все
еще не имеет убедительного объяснения. Эти явления не согласуются с
ожидаемой структурной стабилизацией жидкой эвтектики: любое объеди-
нение атомов в упорядоченные группы должно приводить к повышению
вязкости, как это имеет место вблизи интерметаллических фаз. По-види-
191
мому, понижение вязкости вызвано склонностью к фазовому расслоению
вблизи эвтектики, подобному тому, которое наблюдали в системе Pd —
Au-Si [38].
5.3.2. Диффузионная подвижность
Коэффициенты диффузии жидких металлов очень хорошо коррелируют
с изменением вязкости согласно соотношению Стокса — Эйнштейна
D= (АгГ/Зяа0)Ч”1- (5.14)
Здесь элементарное диффузионное перемещение а0 в жидкости прини-
мается равным ионному диаметру. Не совсем ясно, выполняется ли дан-
ное соотношение для аморфного состояния, характеризующегося высо-
кой вязкостью. В работе [57] приведены аномально высокие значения
коэффициента диффузии в закаленном Pd81Si]9 по сравнению с теми
значениями, которые следовало бы ожидать на основании данных по вяз-
кости в равновесном состоянии. Величина энергий активации диффузии
довольно мала (~1,4 эВ).
Это кажущееся противоречие на самом деле хорошо согласуется с ре-
зультатами измерений ползучести при температурах ниже температур
области стеклования. Было показано [35], что коэффициенты диффузии
в стекле Pd77Cu6Sii7 непосредственно зависят от степени структурной
релаксации и неплохо согласуются с данными по вязкости. На рис. 5.8
приведены значения коэффициента диффузии D для золота в стекле Pd -
Си — Si при различных степенях структурной релаксации, причем Dn —
коэффициент диффузии, полученный из данных по вязкости в релакси-
Рис. 53. Коэффициенты диффузии золо-
та (О) в аморфном сплаве Pd77 S Сиt SW (
для различных его состояний: D. — ко-
эффициент зернограничной диффузии
золота в поликристаллической пленке
палладия; 1 — закаленный материал;
2 — отожженный материал *
192
рованном. состоянии с помощью соотношения Стокса — Эйнштейна, в
котором а0 принимался равным атомному диаметру Pd (= 2,7А).
Выше температуры стеклования Тд = 633 К коэффициент диффузии
золота в стекле несколько выше Dn, но очень хорошо ложится на соот-
ветствующую кривую. Кажущаяся энергия активации высокая (порядка
7 эВ). Однако при Т< Тд наблюдаемые значения D на несколько поряд-
ков превышают Dn и их значения сильно зависят от предшествовавшей
термообработки. Например, значения коэффициента диффузии в закален-
ных образцах достигают (~5‘ 10-17 см2/с), а энергия активации Q до-
вольно мала (~0,75 эВ). Отжиг при 623 К (на 10 К ниже Тд) в течение
5 мин приводит к понижению D на два порядка величины и к повышению
Q (~1,7 эВ). Предэкспоненциальный фактор Do для металлического стек-
ла имеет низкое значение, типичное для жидких металлов (~10"s см2/с),
и немного меньше значения для металлов в кристаллическом состоянии
(~1 см2/с). Влияние степени структурной релаксации на величину и
температурную зависимость коэффициентов диффузии аналогично влия-
нию на вязкость, что позволяет сделать предположение о сходстве меха-
низмов диффузии и вязкого течения.
Обнаружено, что в образце, отжигавшемся при 633 К в течение 30 мин,
в результате чего в нем появились следы кристаллической фазы, коэф-
фициент диффузии возрастает вследствие усиления зернограничной диф-
фузии. Это качественно согласуется с другими результатами [83] высо-
ких значений коэффициента диффузии золота Оь по границам зерен
(рис. 5.8). Интересно, что коэффициент диффузии золота в стекле Pd —
Си - Si на порядки ниже, чем коэффициент зернограничной диффузии
Db. Это свидетельствует в пользу вывода, сделанного ранее при изуче-
нии аннигиляции позитронов о том, что микрокристаллическая модель
структуры металлических стекол неприемлема [26].
Кажется вполне очевидным, почему коэффициент диффузии в аморф-
ных образцах при температурах ниже Тд имеет высокие значения. Его
значения для стекла в исходном закаленном состоянии могут на много
порядков превышать величину Dn. На практике D можно измерить лишь
по меньшей мере после 100 атомных скачков n^GDt/aQ, что соответствует
уширению концентрационного профиля на величину ~20 А. Если струк-
тура в ходе этого процесса релаксировала, значение Q приблизится к Dn.
Другими словами, наблюдаемое значение D будет равно Dn, если время,
необходимое для измерений, сравнимо со временем структурной релакса-
ции или превышает его. Таким образом, тот факт, что для металличес-
ких стекол наблюдают высокие значения коэффициентов диффузии и
низкие величины энергий активации, означает, что постоянная времени
структурной релаксации по меньшей мере в 100 раз превышает посто-
янную времени для диффузионных скачков атомов тD. Дальномасштаб-
ный характер диффузионного процесса, аналогичный аннигиляции вакан-
сий в кристаллических материалах на дислокациях или на поверхности
образца, может быть ответствен за низкую скорость исчезнования сво-
бодного объема по сравнению со скоростью атомной диффузии в метал-
лических стеклах. Существует также точка зрения, связывающая постоян-
13-231
193
но присутствующие в аморфной структуре неоднородности, масштаб
которых составляет 102 — 104 А, с заметным повышением коэффициен-
та диффузии [91 ]. Это предположение, однако, не полностью согласует-
ся с тем, как ведет себя материал при старении: структурная релаксация
в этом случае приводит к уменьшению неоднородностей в закаленной
структуре.
5.3.3. Структурная релаксация и кристаллизация
Здесь будет показано, что высокая диффузионная подвижность (£Э%
% 10"17 см2/с) с довольно низкой энергией активации (0^1 эВ), харак-
терна для нерелаксировавшего аморфного состояния, может быть причи-
ной многих процессов, наблюдаемых при отжиге: заметной структурной
релаксации и кристаллизации при температурах намного ниже Тд, обра-
тимых изменений магнитной анизотропии, большого разброса значений
энергии активации кристаллизации, а также наблюдаемого постоянства
скорости роста кристаллов.
Кинетика снятия напряжения или магнитного старения при температу-
рах ниже Тд в нерелаксировавших стеклах может быть описана как тер-
мически активируемая реакция первого порядка.
В кинетику снятия напряжений в свежезакаленных стеклах вносят
свой вклад два различимых между собой процесса: начальная релаксация
с короткой постоянной^времени и последующая, длительная во времени
релаксация с большой временной постоянной [36]. В случае образцов,
закаленных с меньшими скоростями, общая скорость снятия напряжений
резко снижается. Однако это мало влияет на величину энергии активации
кратковременной и длительной релаксации (~0,5 и 1 эВ соответственно).
Разориентирование наведенной магнитной анизотропии в стабилизирован-
ных стеклах Fe4oNi4OPi4B6 [72] и Fe7SPlsClo [9] носит аналогичный
релаксационный характер и может быть описано термически активируе-
мой реакцией первого порядка с энергиями в интервале 1—1,4 эВ, Отме-
тим, что близкие значения имеет и энергия активации диффузии. Экспери-
ментально наблюдаемые времена релаксации для магнитного старения
и снятия напряжений колеблются от 103 до 106 с, что соответствует значе-
ниям коэффициента диффузии 10"19 — 10"22 см2/с. Такие же значения
имеет при соответствующих температурах (на 200—300 К ниже Тд) коэф-
фициент диффузии золота в нерелаксировавшем аморфном сплаве Pd —
Си — Si, определенный экстраполяцией из высокотемпературной области.
Наведенная магнитная анизотропия носит обратимый характер, что
позволяет предположить наличие процессов направленного упорядоче-
ния, связанных с обратимыми локальными перемещениями атомов. При-
рода таких атомных перестроек, однако, не ясна. Для объяснения обрати-
мых изменений было высказано предположение о быстрой диффузии
атомов металлоида по междоузлиям. Однако обратимость атомного упо-
рядочения может быть объяснена и тем, что величина постоянной времени
структурной релаксации велика по сравнению с постоянной времени,диф-
фузии: тогда достаточно высокие значения коэффициентов диффузии
194
сохраняются в течение нескольких сотен атомных скачков, и нет необхо-
димости в повышенной диффузии атомов металлоида.
При изучении кинетики кристаллизации в металлических стеклах
были отмечены две важные особенности. Во-первых, зародившись, даже
при температурах ниже Тд, кристаллы растут с постоянной и довольно
высокой скоростью до размеров в несколько сотен ангстрем, а иногда
даже до больших кристаллов размером в несколько микрон. Постоянст-
во и большое значение скоростей роста пытались объяснить бездиффузи-
онным превращением в аморфной матрице, однако такая же картина
наблюдается и в случае кристаллизации с явной взаимной диффузией.
Возможно и другое объяснение такой необычной кинетики роста: tsItd >
> 102, т.е. достаточно велико, поэтому рост кристаллов прекращается
лишь после многих сотен атомных скачков, когда завершается релак-
сация аморфной матрицы к равновесному состоянию. Оценка коэффици-
ентов диффузии для ряда стекол металл — металлоид по скоростям рос-
та кристаллов [62] дает величину ~ 10“15 см2/с, превышающую значения
коэффициента диффузии Au в стекле Pd — Си — Si, имеющие в соответст-
вующем температурном интервале порядок 10"17 см2/с. Принимая во
внимание, что при первичной, а также и при эвтектической кристаллиза-
ции, связанной со взаимной диффузией атомов металла и металлоида
также имеют место высокие скорости роста, можно, по-видимому, утвер-
ждать, что это обусловлено высокой диффузионной подвижностью атомов
металла вследствие структурного беспорядка, присущего закаленным
материалам в исходном состоянии.
Во-вторых, энергия активации кристаллизации Qx сильно изменяет-
ся в зависимости от состава и температуры превращения [19]. Для боль-
шинства металлических стекол, кристаллизующихся ниже или вблизи
Тд, Qx колеблется от 2 до 4 эВ и имеет более низкие значения для стекол,
кристаллизующихся значительно ниже Тд. Аморфные металлы, получае-
мые атомной конденсацией при температурах жидкого гелия, термичес-
кая стабильность которых крайне низка, имеют очень низкую Qx (<1 эВ),
судя по результатам изучения процессов структурной релаксации. Для
стабильных стекол, таких как Pd — Си — Si, Pd — Ni — Р, Pt — Ni — Р и
ряд сплавов на основе Fe — Ni, в которых кристаллизация проходит при
температурах выше Тд, величина Qx высокая (>4 эВ). Она сравнима по
величине с для стекла в равновесном состоянии.' В этих системах
Qx, как и Оп, снижается с повышением температуры превращения [22].
Возможно, что имеющийся разброс значений Qx в металлических стек-
лах также является следствием структурной релаксации. Таким образом,
кристаллизация многих металлических стекол при температурах ниже
Тд наступает из-за высоких скоростей зарождения и высокой диффузион-
ной подвижности в закаленном состоянии.
5.4. СТРУКТУРА
На рентгенограммах, электронограммах и нейтронограммах некристал-
лических материалов имеется несколько диффузных гало. Их структура
'описывается с помощью функции радиального распределения атомов
(ФРРА), определяемой соотношением 6(г) = 4яг [р(г) — Д)], и полу-
чаемой из фурье-преобразования интенсивности когерентного рассеяния,
где р(г) — усредненная атомная плотность на расстоянии г -от случайного,
выбранного за точку отсчета, атома и р0 — средняя атомная плотность
вещества. Данные дифракции и ФРРА дают лишь статистическое описание
расположения атомов и не позволяют получить детальную информацию
о расположении атомов в трехмерном пространстве. ФРРА приблизитель-
но описывает структуру, поскольку различные структурные модели,
такие как микрокристаллическая модель аморфных кластеров, модель
непрерывной хаотичной упаковки, дают качественно одинаковые дифрак-
ционные картины. ФРРА, по-видимому, нечувствительна к деталям микро-
структуры. Однако в сочетании с другой информацией, например, с дан-
ными по аннигиляции позитронов, диффузии, измерению плотности этот
метод позволяет отсеять те структурные модели, которые не согласуют-
ся с соответствующими экспериментальными данными.
В микрокристаллической модели предполагается гетерогенная струк-
тура, состоящая из случайным образом ориентированных кристаллитов
размером в несколько атомных диаметров, разделенных некристалличес-
кими областями. Модель аморфных кластеров представляет другой
тип гетерогенной структуры, в основе которой в качестве структурной
единицы рассматривается некристаллический атомный кластер с низ-
кой энергией. Такого рода стабильные аморфные кластеры могут преоб-
ладать в структуре на начальной стадии формирования тонкой пленки при
атомной конденсации. Крупным недостатком этих двух моделей являет-
ся неудовлетворительное описание структуры граничных областей, связы-
вающих между собой структурные единицы, а также ориентировки крис-
таллитов. 6 отличие от этих двух модели непрерывной хаотичной упаков-
ки постулируют существование гомогенной структуры. Среди них наибо-
лее известны (1) модель непрерывной хаотичной структуры, предложен-
ная для описания структуры диоксида кремния [100, 107], согласно
которой тетраэдры, соединяясь один с другим, образуют непрерывную
нерегулярную трехмерную пространственную структуру и (2) модель
плотной хаотичной упаковки жестких сфер (ПХУЖС), первоначально
предложенная как модель моноатомной жидкости [7], а позже исполь-
зованная для описания структуры металлических стекол [16].
Ниже будет показано, что рассчитанные на основе микрокристалличес-
ких моделей функции распределения дают менее удовлетворительное
согласие с экспериментальными данными, чем функции, полученные
с помощью моделей хаотичной плотной упаковки. Кроме того, согласно
микрокристаллической модели в материале должно быть большое коли-
чество границ зерен, а это не согласуется с данными по аннигиляции пози-
тронов (см. раздел 5.3) и с экспериментально наблюдаемым уровнем
196
диффузионной подвижности атомов в металлических стеклах, более низ-
ким, чем следовало бы ожидать при наличии такого количества границ
зерен (раздел 5.3). Таким образом, в настоящее время наиболее подхо-
дящими для описания структуры большинства аморфных металлов
являются гомогенные модели плотной хаотичной упаковки.
5.4.1. Функция радиального распределения
На рис. 5.9 приведены интерференционные функции / (д) и функции
парного распределения q(r) для аморфной пленки железа [66] и для
жидкого железа [104]. Общие особенности структуры аморфного и жид-
кого металла близки. Однако в сравнении с жидкостью /(g) и g (г) амор-
фного металла имеют расщепленный второй пик. Осцилляции /(g) ид (г)
аморфного железа имеют большую амплитуду и наблюдаются до боль-
ших значений g и г, чем в случае жидкого железа, что указывает на нали-
чие более высокого ближнего порядка.
Расщепление второго пика функции g (г) на два — более интенсивный
и менее интенсивный — при довольно большом г является характерной
особенностью аморфных металлов и многих аморфных сплавов металл —
металлоид. Отношение расстояний, соответствующих этим подпикам,
к расстоянию для первого пика приблизительно одинаково для всех амор-
фных металлов: г2/гх «1,67 и r2/rt «1,93, а для аморфных сплавов эти
величины меньше: ~1,63 и 1,90 соответственно. Характерно, что меж-
атомное расстояние а!\/2, соответствующее октаэдрическим позициям
Рис. 5.9. Интенсивности рассеяния / (о)
и функция парного распределения q (г)
аморфного (/) и жидкого (2) железа
в плотноупакованных 'структурах г.ц.к. и г.п.у., на рассматриваемых
кривых отсутствует. Это является сильным свидетельством в пользу того,
что плотноупакованные кристаллические конфигурации в аморфных
структурах за пределами второй координационной сферы отсутствуют.
Экспериментально наблюдаемое расщепление второго пика q(r) вос-
производилось на моделях плотной хаотичной упаковки: либо путем
практического построения структуры из большого числа стальных шаров
одинакового размера [45], либо моделированием на ЭВМ [5], либо пос*
редством теоретических расчетов [106]. В первом и втором случаях
наблюдается расщепление второго пика q (г) с максимумами на расстоя-
ниях 1,73 и 2,0 диаметра сфер. Теоретические же модели дают нередко
вместо расщепления второго пика плечо. Качественно q (г), полученная
на структурных моделях, находится в хорошем согласии с эксперимен-
тальными данными для аморфных металлов и многих типичных стекол
металл — металлоид, таких как Pd — Si, Ni — Р и Fe — Р. Однако значе-
ния относительных интенсивностей двух компонентов расщепленного
второго пика как бы меняются местами по отношению к эксперименталь-
ным, а их относительные положения г21гк и г21гк — больше эксперимен-
тальных. Это расхождение между моделями и экспериментом может
быть устранено либо путем осуществления релаксации структур, пос-
троенных практически или на ЭВМ [60], либо посредством моделирова-
ния процесса закалки жидкости на ЭВМ [87] с применением более реалис-
тических парных потенциалов для металлов.
Согласно опубликованным недавно результатам, относительные интен-
сивности вторых расщепленных пиков д(г) аморфных сплавов Fe84Bi6
и Fe, Со, Ni, содержащих < 20% В [101, 102], и рассчитанные для струк-
турных моделей Беннета и Финни, в общем близки (рис. 5.10). Вероят-
но, экспериментальный структурный фактор в данном случае отражает,
в основном, распределение атомов железа, поскольку вклад бора в
интенсивность рассеяния рентгеновских лучей незначителен.
Рис. 5.10. Сравнение характеристик
структуры аморфного сплава
Fe84B16 (/) с расчетами по моделям
Перкуса — Евика (2) и Беннета (3)
(плотность упаковки твердых сфер
0,60) :
198
5.4.2. Ближний порядок в аморфных сплавах
Дальнейшая информация об атомной структуре на уровне ближайших
соседей бинарных сплавов может быть получена из парциальных функций
распределения. Для сплавов Со — Р и Pd — Si [89] и Zr - Си [79] из дан-
ных по рассеянию рентгеновских лучей и нейтронов (поляризованных
и неполяризованных), а для Fe - Р [105] и стекол металл - металл
[103] — методом аномального рассеяния рентгеновских лучей — полу-
чены три парциальные функции распределения. Имеющиеся эксперимен-
тальные данные позволяют выявить значительные различия в структуре
систем металл — металлоид и металл — металл. Наиболее заметное из
них заключается в том, что в стеклах первого типа отсутствует прямой
тесный контакт между атомами металлоида, имеющими меньший раз-
мер, в то время как в сплавах металл — металл атомы металлов рас-
пределены более или менее случайным образом. На рис. 5.11, а приведены
парциальные функции распределения для сплава Со80Р2о, а на рис. 5.11,
б — для стекла Zr70Ni30, имеющего аналогичное по величине отношение
атомных радиусов компонентов. Из рис. 5.11, а видно, что заметный
по величине пик парного распределения Р — Р появляется только при
г = 3,34 А, намного превышающем как ковалентный (2,12 А), так и
металлический (2,56 А) диаметры. Это свидетельствует о том, что атомы
фосфора никогда не оказываются в непосредственном контакте между
собой. Первое парное расстояние Со — Р, равное 2,32 А, явно меньше
суммы радиусов этих элементов по Голдшмидту, в то время как парные
расстояния Со — Со в сплаве несколько увеличены. Все это находится в
согласии со значениями соответствующих расстояний в кристаллической
структуре Ni3P. В системе Zn - Ni пара Ni - Ni (рис. 5.11, б) находится
в непосредственном контакте и парное расстояние соответствует радиусу
по Голдшмидту (2,48 А), в отличие от поведения меньшего по размеру
кобальта в системе Со — Р. Межатомные расстояния в случае пар Zr — Zr
и Zr — Ni меньше тех значений, которые можно было бы ожидать, исходя
из величин радиусов по Голдшмидту. Аналогичная ситуация имеет место
и для ряда аморфных сплавов Zr - Си и Nb - Ni [33].
4
д(п
01 23456789 г,А 0 2 4 6 8г,А
Рис. 5.11. Парциальные функции парного распределения аморфных сплавов Сов0Р30
(a),Zr70Niv (6)
199
По-видимому, на атомное распределение в структуре металлических
стекол оказывает влияние сильное взаимодействие между атомами раз-
ного сорта, в результате чего атомные конфигурации в пределах ближнего
окружения часто имеют сходство с ближним порядком соответствующей
интерметаллической фазы. Отчетливо проявляющиеся различия в структу-
ре аморфных сплавов металл — металлоид и металл — металл могут быть
отчасти объяснены относительно высокой жесткостью (/-оболочки пере-
ходных металлов и более слабыми межатомными взаимодействиями в
системах металл — металл, что способствует более хаотичному распределе-
нию атомов в их структуре. Наличие значительно более мягких связей
типа s—р для атомов металлоида и сильных межатомных взаимодейст-
вий с металлами облегчает образование предпочтительных связей металл—
металлоид. Можно предположить, что четко выраженное уменьшение,
по сравнению с величиной голдшмидтовских радиусов — парных расстоя-
ний Zr—Zr, связано с уходом с электронных оболочек внешних электро-
нов, а в стеклах металл—металлоид запрещение атомам металлоида быть
ближайшими соседями приводит к увеличению парных расстояний ме-
талл—металл.
5.4.3. Структурная и химическая однородность
Позитроны аннигилируют предпочтительно на дефектах типа вакансий.
Время жизни позитронов и угловая ♦ корреляция для кристаллических
металлов резко изменяются при появлении в кристаллах даже небольшой
доли вакансий — порядка 10~7—10~4. Метод аннигиляции позитронов
использовался для изучения дефектов вакансионного типа в металличес-
ких стеклах, и, по-видимому, он особенно пригоден для изучения таких
атомных дефектов в аморфной структуре, которые не могут быть обна-
ружены с помощью дифракции рентгеновских лучей и электронов.
Рядом исследователей [26, 41, 64] было показано, что время жизни
и угловое распределение для позитронов при кристаллизации аморфных
сплавов изменяются незначительно. Отмечалось, что после холодной
прокатки интенсивность малоугловой части распределения для метал-
лического стекла с палладием несколько снижается, но резко возраста-
ет для кристаллического Pd. Интенсивность углового распределения
и время жизни т i в деформированном Pd выше, чем в образцах аморф-
ного сплава. К аналогичному результату ведет и облучение электронами
с энергией 1 МэВ стекла Rd—Ni—Si [21]. Увеличение Tj и интенсивности
малоуглового компонента в угловой корреляции в подвергнутых холод-
ной прокатке образцах Pd объясняют обычно образованием при обработке
вакансий и дислокаций. Отсюда можно заключить, что во-первых, в аморф-
ном сплаве отсутствуют дефекты вакансионного типа, следовательно,
от микрокристаллических моделей структуры металлических стекол
можно отказаться и, во-вторых пластическая деформация, например, хо-
лодная прокатка, не приводит к образованию в аморфном материале
дефектов вакансионного типа или других сильно локализованных аморф-
200
ных дефектов. Если таковые и образуются, то оказываются весьма неста-
бильными и легко аннигилируют.
Локализованные атомные дефекты в металлических стёклах по-види-
мому, отсутствуют. Однако в процессе получения пленок атомной конден-
сацией, а также в ходе старения аморфных лент при невысоких температу-
рах могут появляться структурные и химические неоднородности более
крупного масштаба. Увеличение интенсивности малоуглового рассеяния
(МУР) [38], связанное, предположительно, с образованием в результа-
те фазового расслоения при отжиге закаленного из жидкости сплава
Pd—Au—Si доменов размером ~200 А, наблюдалось в области выше
температуры стеклования. В состаренном стекле Fe—Р—С методом ПЭМ
обнаружены усиление фазового контраста [47] и увеличение интенсив-
ности МУР [82], свидетельствующие о появлении структурного порядка
в областях размером ~20 А. В аморфных лентах, отожженных при невы-
сокой температуре ниже Тд появляется структурная неоднородность
с характерным размером < 100 А, судя по увеличению времени жизни
позитронов [27]. В пленках РЗМ-ПМ, полученных вакуумным напыле-
нием или катодным распылением, образуется столбчатая структура, по-
видимому, за счет эффектов затенения подлетающих к растущей пленке
потоков атомов. С помощью ПЭМ в тонких полученных электроосажде-
нием пленках Ni—Р наблюдали сетку пор [92], имеющих форму трубок
диаметром ~10—20 А, в то время как в закаленных из жидкости спла-
вах Ni—Р такие поры отсутствуют.
5.5. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕ-
РАТУРАХ
В физических свойствах проявляется уникальный характер металличес-
ких стекол. Отсутствие свойственной кристаллам периодичности в структу-
ре оказывается причиной высокой прочности, магнитомягкого поведения,
крайне низких акустических потерь и высокого электросопротивления.
Характерно, что макроскопически проявление усталостного разрушения
и процессов намагничивания в металлических стеклах и кристаллических
металлах во многих отношениях очень сходны. Химическая однородность
обусловливает высокую коррозионную стойкость некоторых металличес-
ких стекол в кислых средах, а также растворах, содержащих ионы хлора.
Почти неограниченная взаимная растворимость элементов в стеклооб-
разном состоянии представляет большой интерес для изучения процессов
электронного переноса при низких температурах.
Вследствие металлического характера связи многие свойства метал-
лических стекол значительно отличаются от свойств неметаллических сте-
кол, среди них: пластичный характер разрушения, высокие электро- и
теплопроводность, оптические характеристики. Вместе с тем обнаружено,
что низкотемпературное аномальное поведение при температуре ниже
1 К, систематически наблюдаемое для непроводящих стекол, имеет место
201
и в случае металлических стекол, несмотря на определенные различия в
характере связей и атомной структуре веществ этих двух классов. В этой
главе такие свойства рассматриваются лишь кратко.
5.5.1. Физические свойства
Плотность аморфных сплавов металл—металлоид и металл—металл лишь
на 1—2% меньше плотности соответствующих кристаллических тел. В
отличие от металлических систем переход из аморфного в кристалличес-
кое состояние в неметаллических материалах, а также в структурных
моделях хаотичной плотной упаковки жестких сфер сопровождается
большим изменением плотности — приблизительно на 10%. Заполнение
пор между большими атомами металла в структуре Бернала малыми
атомами металлоида в идеале должно было бы обеспечить в моделях
стекол металл-металлоид высокую плотность упаковки. У нормальных
металлов объемные изменения, связанные с кристаллизацией, составля-
ют при температуре плавления всего лишь ~4 % и снижаются до ~1 % при
экстраполяции к температуре стеклования; снижение вызвано тем, что
коэффициент теплового расширения жидких металлов выше, чем у соот-
ветствующих кристаллических фаз.
' Модули Юнга и модуль сдвига металлических стекол в исходном зака-
ленном состоянии обычно на 20—40%, а объемный модуль упругости
лишь на ~7 % ниже, чем в кристаллическом состоянии. В результате
структурной релаксации модуль сдвига значительно возрастает, и раз-
ность его значений для полностью релаксировавшего аморфного и крис-
таллического состояний составляет обычно менее ~10% [23]. Таким
образом, сильное снижение модуля сдвига в аморфных образцах связано с
закаленным избыточным объемом, облегчающим межатомные смещения.
Ниже температуры стеклования процесс разрушения металлических
стекол осуществляется в сильно локализованных полосах сдвига. На по-
верхности разрушения при растяжении [71] имеются две различные зо-
ны, как видно из рис. 5.12. Одна из них - гладкая, вторая имеет венооб-
разный узор. Гладкая зона образуется при большом локальном пластичес-
ком сдвиге, а зона венозного узора является результатом разрыва локаль-
ных шеек, формирующихся в процессе разрушения. Сильно локализован-
ная сдвиговая деформация связана, по-видимому, с отсутствием деформа*
ционного упрочнения. В случаях таких механических условий, какие
имеют место при изгибе, сжатии и прокатке, локальная нестабильность
отсутствует и наблюдаются многочисленные полосы сдвига. Такой вид
пластического разрушения обычен для металлических стекол и сильно
отличается от хрупкого разрушения, характерного для неметаллических
стекол и высокопрочных сталей, осуществляющегося путем зарождения
трещины и ее последующего распространения в направлении, перпенди*
кулярном растягивающему напряжению. (Заметим, однако, что в стек*
лах на основе экелеза наблюдалась полная потеря пластичности и вязкое*
ти при отжиге в водороде. Феноменологически это явление аналогично
отпускной хрупкости в сталях). По мере повышения температуры е
202
Рис. 5.12. Поверхность разрушения при растяжении аморфной ленты Pd - Си - Si
(растровая электронная микроскопия)
направлении температуры стеклования характер деформации изменяет*
ся от неоднородного локализованного сдвига к гомогенному течению в
области, лежащей выше некоторой критической температуры, завися*
щей от скорости деформации. При Тд течение стекла имеет упруго-вяз-
кий характер.
По-видимому, в силу отсутствия трансляционной периодичности в
металлических стеклах, напряжение разрушения of приближается к теоре-
тическому значению прочности. Некоторые стекла на основе железа имеют
°f 3,5 кН/мм2, превышающее предел прочности высокопрочных сталей.
В первом приближении of изменяется пропорционально модулю Юнга
Е, т.е. €f = <jf!E= 2 • 10“2 [40]. Значение возрастает с уменьшением
коэффициента Пуассона v, т.е. с увеличением отношения модуля сдвига
»z nfixPMHnMv мплмпю vnnvrncTw (251! Ел имеет малое значение (1,23*
203
• 10“2) для стекол Pt— Р, имеющих большое v (= 0,42), а в случае стекол
Fe—В, имеющих низкое v {= 0,32), ef возрастает в два раза (2,5 * 10"2).
Снижение v и, соответственно, возрастание ef вызвано, по-видимому,
усилением направленности сил межатомного взаимодействия, обуслов-
ленным либо атомным упорядочением, либо характеристиками d-связей
в переходных металлах.
В силу отсутствия кристаллической симметрии металлические стекла
являются механически прочными и твердыми и вместе с тем магнито-
мягкими. Термомагнитная обработка, неоднородность деформации и
сам процесс закалки могут привести к появлению в материале магнит-
ной анизотропии, связанной, по-видимому, со структурной и химической
анизотропией [58]. Доменные структуры в металлических стеклах и в
кристаллических материалах в сущности аналогичны. Это видно на приме-
ре, приведенном на рис. 5.13, где показана доменная структура получен-
ного центрифугированием стекла на основе (Со, Fe), имеющего почти
нулевую магнитострикцию Xs, а также поликристалИического пермаллоя.
Доменная структура явно отражает характер течения при затвердевании
ленты. Так, направление намагничивания параллельно направлению рас-
Рис. 5.13. Доменная структура пермаллоя .(верх) и свежезакаленной аморфной
пленки с нулевой магнитострикцией (низ)
204
текания при закалке R в центре ленты и перпендикулярно ему по краям.
Кривая намагничивания (В-Н) имеет прямоугольную форму, при этом
коэрцитивная сила Нс *1,6 А/м, а относительная остаточная намагничен*
ность равна всего лишь ~0,45. Отжиг образцов в поле Н, приложенном
параллельно направлению R, существенно повышает значение относитель*
ной остаточной намагниченности (до 0,8), в то же время снижая Нс (до
~0,8 А/м). На стеклах = 0 удалось получить в результате соответ*
ствующим образом проведенной термообработки снижение значения
Нс до ~0,08 А/м.
Динамические магнитные свойства подробно исследовали для двух
классов ферромагнитных металлических стекол: сплавов на основе же*
леза с высоким насыщением (Bs *1,8 Т) и сплавов на основе кобальта
с высокой магнитной проницаемостью (Х$*0). Как показали исследо-
вания, энергетические потери при 60 Гц в сплавах на основе железа состав*
ляют приблизительно 1/4 от потерь в промышленной листовой стали Fe—
Si с наилучшей доменной ориентировкой. Эффективная магнитная про-
ницаемость стекол на основе Со с X, *0 выше, чем у промышленного
пермаллоя. Следует отметить, что модели, описывающие статические
и динамические свойства кристаллических магнитных материалов, приме-
нимы и к металлическим стеклам.
Как и в кристаллических металлах, намагничивание может приводить
к изменению коэффициентов упругости и термического расширения
ферромагнитных металлических стекол. В стеклах на основе железа было
обнаружено существенное уменьшение объема вблизи температуры Кюри,
связываемое со спонтанной объемной магнитострикцией. Аморфный
сплав Fe83B]7 имеет отличные инварные характеристики в очень широ-
ком температурном интервале [48]. Величина спонтанной объемной маг-
нитострикции, изменяясь с составом, при комнатной температуре в случае
инвара Fe8эВ]7 равна ~10”2. В результате может иметь место нелиней-
ная зависимость плотности от состава вблизи инварных композиций спла-
вов Fe—В.
У некоторых стекол наблюдается необычное магнитоупругое поведе-
ние (ДЕ-эффект) [1, 8]. ДЕ-эффект может быть большим и легко про-
являться при комнатной температуре в умеренных магнитных полях
(~400 А/м). Величина ДЕ и ее зависимость от прикладываемого поля
могут быть значительно изменены предварительным магнитным отжигом.
Большой ДЕ-эффект может не только снизить упругие характеристики
материалов, но и значительно изменить величину и даже поменять знак
температурного коэффициента линейного расширения. В отличие от крис-
таллических мягких ферромагнетиков большой магнитоупругий эффект
в металлических стеклах обусловлен скорее отсутствием сильных пре-
пятствий для движения доменных стенок, чем необычно большой магнито-
стрикцией. Таким образом, с помощью соответствующей обработки для
большинства ферромагнитных металлических стекол можно получить
элинварные характеристики.
Влияние структурного беспорядка может стать не очень существенным,
если когерентная длина магнитного упорядочения становится намного
205
больше, чем атомный масштаб беспорядка (~10-7 см). Критические
характеристики и возбуждение спиновых волн в металлических стеклах
должны быть такими же, как и в идеальном изотропном ферромагнети-
ке. Выполненная недавно на ряде металлических стекол работа по рас-
сеянию нейтронов [10], показала, что низкотемпературное намагничива-
ние и высокотемпературная спиновая динамика находятся в отличном
согласии с предсказаниями на основе простой теории Гейзенберга спино-
вых волн для ферромагнетика.
Помимо высокой прочности и магнитомягких характеристик,многие
металлические стекла имеют высокую коррозионную стойкость. Аморф-
ный сплав Ге80Р1зС7 в коррозионных средах нестабилен, однако, добав-
ка хрома заметно повышает его коррозионную стойкость в таких кис-
лых и нейтральных средах, как H2SO4, FeCI3 и HCI. Стекла на основе
железа, содержащие >8%Сг, имеют чрезвычайно высокую коррозион-
ную стойкость, значительно более высокую, чем у промышленной стали
18Сг— 8Ni. Высокая коррозионная стойкость металлических стекол в
сравнении с нержавеющими сталями связана с наличием в аморфных
сплавах больших количеств таких элементов, как фосфор или углерод,
имеющих в кристаллическом состоянии ограниченную растворимость.
Структурная и химическая однородность аморфного состояния благопри-
ятствует образованию однородной пассивной пленки, необходимой для
обеспечения высокой коррозионной стойкости; в случае же кристалличес-
ких сплавов присутствующие в них в большом количестве границы зерен,
сегрегации примесей и т.д. оказываются местами зорождения коррозии.
5.5.2. Электрические свойства
С фундаментальных позиций металлические стекла являются идеальными
материалами для изучения электронных, а также низкотемпературных
акустических и тепловых свойств в разупорядоченном состоянии вещест-
ва. Электросопротивление металлических стекол имеет две существенные
особенности: 1) минимум электросопротивления типа Кондо, ниже кото-
рого p~ln Т и 2) довольно высокое значение р(~10-4 Ом*см) с низ-
ким температурным коэффициентом при комнатной температуре, кото-
рый может изменять свой знак при изменении состава. Зависимость р
металлических стекол от состава и температуры похожа на зависимость
ее от этих величин для жидких сплавов и может быть удовлетворительно
объяснена в рамках модифицированной теории Займана. Наличие мини-
мума на кривой электросопротивления пока не имеет однозначного
объяснения. Ввиду сильного влияния на величину и температуру мини-
мума магнитных примесей, такая аномалия на кривой электросопротив-
ления может быть объяснена образованием локальных состояний в раз-
упорядоченной структуре.
Многие закаленные из жидкости аморфные сплавы, состоящие йз пере-
ходных металлов, такие, например, как La76Au24, NbS8Rh42, Zr7OPd3o
и (Мо, Ru)8OP2o обладают сверхпроводящими свойствами ниже темпера-
туры Тс, лежащей обычно в интервале от 1 до 9 К. Переход в сверхпрово-
206
дящее состояние происходит в интервале не более 0,1 К. Сверхпроводи-
мость этих металлических стекол находится в согласии с теорией БКШ
в приближении слабого взаимодействия, и их можно отнести к идеаль-
ным сверхпроводникам второго рода. Этим они отличаются от аморф-
ных непереходных металлов, которые часто характеризуются сильным
электрон-фононным взаимодействием. Таким образом, еще предстоит
ответить на вопрос, может ли один лишь структурный беспорядок в зна-
чительной степени повлиять на электрон-фононное взаимодействие.
5.5.3. Тепловые характеристики при низких температурах
Металлические стекла имеют плотноупакованную структуру, сильно
отличающуюся от более рыхлой структуры неметаллических стекол с
направленными связями. Они являются подходящими материалами,
позволяющими проверить, связан ли характер структуры с проявлением
различных низкотемпературных аномалий [84]. На рис. 5.14 показано
температурное изменение удельной теплоемкости ср и теплопроводности
к сверхпроводящего стекла Zr7oPd3o (Гс = 2,53 К) [53]. Ниже Тс элек-
тронный вклад в ср экспоненциально падает и становится пренебрежи-
тельно малым при низких температурах. При Т< 0,2 К ср изменяется
с температурой почти линейно. Для теплопроводности при температурах
ниже 1 К справедливо соотношение к = 8,6* 10~4ГЬ9 Ом/(см * К). Ли-
нейное изменение теплоемкости при низких температурах и лйнейная
зависимость к от Г1'9 довольно обычны для всех неметаллических стекол.
Рис. 5.14. Низкотемпературная удельная теплоемкость С и теплопроводность к
сверхпроводящего аморфного сплава Zr7 0 Pd3 0
207
Оценки плотности двухуровневых состояний и величин констант
взаимодействия чрезвычайно сходны для металлических и неметалличес-
ких стекол, несмотря на явное различие в упаковке и характере связей.
Можно сделать вывод, что аномалии удельной теплоемкости, теплопровод-
ности, а также других свойств при низких температурах вообще характер-
ны для неупорядоченной структуры.
5.6. ПЕРСПЕКТИВЫ
Многие металлические стекла на основе Fe, Со и Ni переходят в кристал-
лическое состояние при 700 К (приблизительно 1/2 Гпл) в течение нес-
кольких минут. Длительная эксплуатация этих материалов в течение нес-
кольких лет возможна лишь при температурах, меньших приблизительно
на 300 К данной. Были приложены значительные усилия для повышения
термической стабильности металлических стекол. Введение в состав
сплава дополнительных элементов — металлов или металлоидов — обычно
повышает температуру и энергию активации кристаллизации. Повышение
энергии активации приводит к резкому повышению термической стабиль-
ности (периода сохранения аморфной структуры) при умеренных темпе-
ратурах.
Как было показано [67] недавно, аморфные высокоуглеродистые
стали, содержащие элементы VI В ^г, Мо, W), обладают высоким со-
противлением разрушению и термической стабильностью: например,
РевдСг^МопС^ имеет предел прочности при растяжении оу = 3,8 кН/мм2
и температуру кристаллизации 880 К. При этом такие высокоуглеродис-
тые сплавы имеют высокие коррозионные характеристики и не слишком
чувствительны к охрупчиванию при старении, обычно имеющему место
в случае стекол на основе Fe, типа FePC и FeBSi. Все это делает данные
сплавы очень привлекательными для применения в высокопрочных ком-
позитах.
Сплавы Fe—Si— В с?высоким магнитным насыщением (1,6. Т) были
предложены для замены обычного кристаллического сплава Fe—Si в сер-
Рис. 5.15. Магнитные потери в торо-
идах аморфного сплава Feg 3 В, 5 Si3
диаметром 20 см (/) по сравнению с-
близким по толщине промышленным
су пермаллоем (2) и сплавом Fe —
3,2 Si (3) (50 кГц; толщина 50 мкм)
208
дечниках трансформаторов, а также сплавов Ni—Fe с высокой магнит-
ной проницаемостью. Отсутствие магнитокристаллической анизотропии
в сочетании с низкой энергией доменных стенок и довольно высоким
электросопротивлением делает перемещение доменных стенок почти
обратимым и снижает потери на вихревые токи, в особенности на высоких
частотах. На рис. 5.15 приведены данные по магнитным потерям для
аморфного сплава Fe83B15Si2 и различных трансформаторных сталей
[73]. По подсчетам экономия за счет снижения гистерезисных потерь
энергии составит только в США 300 млн.долл/год. Таким образом, данная
область применения металлических стекол является наиболее ясной и пер-
спективной. Для использования в силовом трансформаторе аморфная
лента должна иметь такую же ширину, как и сердечник (около 150 мм)
и быть весьма однородной. В настоящее время изготовлены ленты необ-
ходимой однородности шириной до 50 мм [74], и ожидается, что вскоре
их ширина возрастет еще в три раза. Были также проведены работы по
оптимизации составов сплавов для данной области применения. Так,
введение углерода в сплавы Fe—В—Si (например, Fe8iB13Si4C2 [78],
Metglas 26055С, Allied Chemical, 1979) снижает коэрцитивную силу и
потери в сердечнике, а также повышает магнитную стабильность и улуч-
шает изготовление материала.
ПоМймо чрезвычайно высокой начальной проницаемости, особенно на
высоких частотах (10 кГц), а также нулевой магнитострикции металличес-
кие стекла на основе кобальта имеют высокую твердость (~800 кг/мм2)
и хорошие коррозионные характеристики, поэтому они находят примене-
ние в качестве материалов для магнитных записывающих головок. Мето-
дом закалки в валках производят ленту толщиной 50 мкм и шириной
15 мм с прекрасным качеством обеих поверхностей (шероховатость
± 3 мкм). Вследствие высокой плотности магнитного потока и высокой
износостойкости записывающие головки, изготовленные из такой ленты,
имеют лучшие общие характеристики, чем ферритные головки, а также
головки из пермаллоев и сендаста. Существуют предложения использо-
вать эти материалы в звуко-, видео-, компьютерном и прочем записы-
вающем оборудовании* [63].
Сочетание высокой прочности, коррозионной стойкости и износостой-
кости, а также магнитомягких свойств указывает на возможность и дру-
гих областей применения. Например, возможно использование таких
стекол в качестве индукторов в устройствах магнитной сепарации. Изде-
лия, сплетенные из ленты, использовали в качестве магнитных экранов;
в данном случае преимущество этих материалов в том, что их можно
разрезать и изгибать для получения необходимой формы, не снижая при
этом их магнитных характеристик. Отсутствие ограничений на состав,
накладываемых условиями фазового равновесия в кристаллических
материалах, делает возможным получение интересных по химическим
составам однофазных аморфных сплавов. Например, аморфный сплав
Pd—Rh оказался катализатором для реакции разложения NaCI на NaOH
и Cl2f а сплавы на основе железа обеспечивают больший выход (~80 %)
209
<14—231
по сравнению с порошком железа (~15%) в реакции синтеза 4Н2 +
+ 2СОСгН4 + 2Н2О [75].
Поскольку стекла представляют собой сильно переохлажденную жид-
кость, кристаллизация обычно происходит с интенсивным зародышеобра-
зованием, в результате чего образуется макроскопически весьма одно*
родный, чрезвычайно мелкозернистый материал. Некоторые из образую-
щихся при этом кристаллических фаз не могут быть получены стандарт-
ными методами обработки. Таким образом, можно получать аморфные
твердые припои в виде тонкой ленты и сверхпроводящие кабели путем
кристаллизации исходной аморфной фазы.
Помимо ленточных закаленных материалов, интересна перспектива
получения тонких аморфных покрытий путем поверхностного глазурова-
ния лазером, соединения взрывом или плазменным напылением.
6. ОТЖИГ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СТЕКОЛ
М. ЛАСОЦКАЯ, Г. МАТЬЯ (MARIA LASOCKA, HENRYK MATYJA.
Institute of Materials Science and Engineering Warsaw Technical University.
Warsaw PPR)
Свойства металлических стекол можно изменять с помощью различных термичес-
ких и механических обработок. Однако прямые структурные представления о
соответствующих явлениях сформулировать трудно, в частности из-за наличия под-
час весьма противоречивых экспериментальных результатов. Поскольку стеклооб-
разное состояние является нестабильным, то даже ниже температуры перехода в
стеклообразное состояние или температуры стеклования, т.е. в области высоких
значений вязкости, происходит структурная релаксация, приближающая систему к
низшему энергетическому состоянию.
Стеклообразное состояние термодинамически определено не достаточно точно,
однако при определенных обстоятельствах можно предполагать существование
некоторого псевдоравновесия с тем, чтобы иметь возможность пользоваться термо-
динамической аргументацией. Обычно изменение свойств металлических стекол в
процессе изотермического отжига в области температур Тд можно рассматривать
в функции от избыточной энтальпии. Предполагается при этом, что изменения свой-
ства происходят параллельно изменениям энтальпии вследствие релаксации, которая
имеет место в процессе отжига неравновесного стекла. Результаты изучения по-
лимеров свидетельствуют о том, что наблюдаемые изменения свойства более всего
связаны с изменениями избыточных термодинамических свойств, а не с какими-либо
особыми структурными образованиями, отличными от обычной жилкоподобной
упаковки атомов.
Остается открытым вопрос и о том, какой характер имеют изменения, происхо-
дящие в металлических стеклах в процессе отжига, поскольку, в противоположность
истинным стеклам, в которых ниже Тд имеет место лишь очень незначительная пере-
стройка взаимного расположения атомов, металлические стекла испытывают весьма
заметное влияние отжига ниже температуры перехода.
Целью настоящего исследования является рассмотрение нетипичных стеклооб-
разных материалов — металлических стекол — с позиций современных представ-
лений о влиянии отжига. Рассмотрение ведется для группы металлических стекол,
которые изучены лучше других.
210
6.1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ОТЖЙГА
6.1.1. Область стеклования
Интервал температур, расположенный между наблюдаемыми эксперимен-
тально нижней и верхней температурами стеклования Тд, называется
областью стеклования [7, 56, 74]. Эта область отделяет переохлажден-
ную жидкость, метастабильную по отношению к равновесной кристалли-
ческой фазе, от области стеклообразного твердого тела, находящегося
в неравновесном состоянии. Структура стекла отвечает молекулярной
конфигурации жидкости, замороженной при Тд и перенесенной затем в
область комнатных температур.
Ширина этого переходного интервала температур зависит, как правило,
от продолжительности эксперимента и самого процесса. Например, ультра-
звуковые изменения расширяют интервал в сторону высоких температур,
которая обычно рассматривается как жидкофазная область. В то же вре-
мя, если процесс наблюдения растянуть на много лет, то можно зафикси-
ровать структурные изменения и в так называемом стеклообразном
состоянии.
Структурные изменения в жидкостном и стеклообразном состояниях
практически не зависят от времени и являются функцией одной лишь
температуры. Однако это упрощение не относится к переходной области,
в которой структура изменяется в зависимости как от температуры,
так и от времени. Температурнозависимые изменения происходят почти
всегда мгновенно и сводятся к малым по величине изменениям среднего
расстояния между ато<рами. Изменения, зависящие от времени, носят
более сложный характер и осуществляются,.по-видимому, путем несколь-
ких различных механизмов атомной перестройки. Таким образом, для
того, чтобы полно охарактеризовать структурное состояние неравновес-
ного стекла, необходимо знать не только действующее на него давление и
температуру, но и еще набор дополнительных параметров, описывающих
протекание процесса релаксации.
6.1.2. Внутренние параметры
Проблема количества конфигурационных параметров (называемых
также внутренними параметрами, параметрами порядка), которые долж-
ны быть вовлечены в рассмотрение, все'еще не решена. Упрощенное при-
ближение [64, 71] заключается в привлечении единственного внутреннего
параметра, а именно фиктивной температуры Tf. Она рассматривается
как та температура стеклования Тд, при которой "сформировалось" дан-
ное стекло (рис. 6.1). Температура Tf является, таким образом, характе-
ристикой структурного состояния стекла. В процессе изотермического
отжига стекла при температуре Та его фиктивная температура Tf релакси-
рует к температуре отжига Та. Если два стекла, имеющие фиктивные
температуры Tfi и Tf2, отжигают при некоторой промежуточной темпера-
211
Рис. 6.1. Схематическое представление перехода в
стеклообразное состояние и стабилизационных яв-
лений:
Tf^ и Tf* —соответственно фиктивные температу-
ры двух стекол, закаленных с различными скоро*
стями закалки; Т - промежуточная температура
стабилизации [ 74 J; Т - область стеклования;
Тт - температура плавления; 1 - стекло; 2 - пе-
реохлажденная жидкость; 3 — равновесная жид-
кость; 4 — стабилизационная кривая
туре Та, то они релаксируют с обеих сторон к состоянию, соответствую-
щему этой фиктивной температуре 7*а. Модель структурной релаксации
Тула предполагает механизм релаксации, описываемый простой экспонен-
циальной зависимостью с единственным зависящим от времени временем
релаксации.
Исходя из термодинамического рассмотрения [23] можно показать,
что если процесс релаксации описывается одним параметром, то должно
выполняться соотношение
Д0 Дср/(Да)2 7V = 1, (6.1)
где Д0, Да, Дср — соответственно разности значений сжимаемости, терми-
ческого расширения и удельной теплоемкости, измеренных в медленно и
быстро протекающих экспериментах при температуре стеклования; V, Т—
объем и абсолютная температура. Если выражение (6.1) обращается в
неравенство вида
Д0Дср/(Да) 27V> 1, . (6.2)
то для характеристики структурного состояния стекла необходимо уже
более одного внутреннего термодинамического параметра [38, 61, 74].
Выражение (6.2) известно в литературе как отношение Пригожина —
Дефея.
Физический смысл таких параметров порядка и их определение в то
время были известны не полностью [22]. Несмотря на отсутствие полной
ясности относительно их значения, наибольшее количество усилий было
посвящено определению отношения Пригожина — Дефея с целью выяс-
нения того, имеет ли стекло более одного параметра упорядочения. Сог-
ласно результатам эксперимента, неравенство (6.2) выполняется для
большинства стеклоподобных систем; следовательно, необходимо более
одного параметра. Классические эксперименты [64] по измерению пока-
зателя преломления также подтверждают необходимость по меньшей
мере двух параметров. Отношение Пригожина — Дефея распространяет-
ся, в принципе, только на случай бесконечно быстро охлажденного стекла,
212
тогда как все исследования объемной релаксации были выполнены на
стеклах, охлажденных с некоторой конечной скоростью. Теоретическим
путем было показано [22], что если отношение Пригожина — Дефея боль-
ше единицы, то энтальпия и объем уже не изменяются одновременно про-
порционально изменениям параметров порядка, упоминавшихся выше.
Следовательно, релаксация каждого из этих свойств определяется процес-
сами с различными кинетическими характеристиками.
Несколько позже была введена двухпараметрическая нелинейная мо-
дель, основанная на концепции конфигурационных изменений [38].
Упомянутыми параметрами являются фиктивная температура Tf и струк-
турно-зависимая энергия активации Hs. Энергия Hs увеличивается с
уменьшением температуры по мере прекращения вращения молекул. Эта
модель пригодна для описания стеклоподобных систем неорганического
и органического происхождения.
На основе модели, основанной на концепции о фиктивной температуре
Tf в качестве дополнительного параметра была введена эффективная
температура Т3ф (рис. 6.2) некоего произвольно выбранного состояния,
Рис. 6.2. Схематическое представление соотношения
между реальной температурой Tlt эффективной
температурой и фиктивной температурой
1421; а — прямая равновесных значений
в котором данное свойство имеет значение с i [42]. В качестве рассматри-
ваемого свойства была выбрана скорость звука. Пусть некоторой задан-
ной температуре Г] соответствует скорость Ср При быстром возрастании
температуры скорость претерпевает изменение по линии АВ в соответст-
вии с температурным коэффициентом для с в стеклообразном состоянии
(т.е. при фиксированной внутренней структуре). В точке В образец дости-
гает равновесного состояния. Данная точка соответствует поэтому Tf.
В то же время ГЭф равно температуре равновесного состояния с. Можно
утверждать, что образец обладает скоростью звука Cj, такой же, как ес-
ли бы он находился в равновесном состоянии при ГЭф. Хотя феноменоло-
гические концепции Tf и ГЭф не способствуют непосредственно лучшему
пониманию процессов, лежащих в основе релаксационных явлений, они
все же имеют некоторую практическую ценность: фиктивная температура
может служить мерилом общего влияния термической предыстории образ-
ца, концепцию же эффективной температуры можно использовать для
приближенного определения равновесных значений, что освобождает под-
час от громоздких и требующих больших затрат времени процедур их
непосредственного измерения [42].
/'
6.1.3. Аналогия между переходом
в стеклообразное состояние и плавлением
Общее эмпирическое правило Би мена — Бойера, устанавливающее равенство -Тд =
= const Тт, согласно которому стекла с малой молекулярной массой, по-видимому,
подчиняются соотношению Тд = (2/3)Тт, широко известно [9]. в соответствии с
гипотезой Бунна это правило является логическим следствием того факта, что пере-
мещение частиц вещества, происходящее при награве и прохождении через Тд, по-
добно перемещению молекул при плавлении. Тем не менее неравенство Тд < Тт
остается справедливым, поскольку при Тд во взаимодействие вовлекаются только
элементы ближнего порядка в расположении атомов, тогда как при Тт в процессе
участвуют и компоненты дальнего порядка. Основное предположение относительно
сходства в характере молекулярного движения при Тд и Тт, подтверждается экс-
периментально (9]. Для осуществления перехода в стеклообразное состояние необ-
ходимо определенное упорядочение примерно такое, как в процессах кристаллиза-
ции. Например, в быстро.охлажденном нейлоне переход в стеклообразное состояние
но наблюдается.
6.1.4. Стабилизация
Если стекло подвергается отжигу при некоторой фиксированной темпера-
туре в области стеклования, то. оно релаксирует с тем, чтобы приспосо-
бить присущую ему в данный момент молекулярную структуру к некото-
рой новой конфигурации, устойчивой при температуре отжига [74]. Этот
процесс получйл название процесса стабилизации. Стабилизация — это, по
сути, перемещение в низкотемпературную область состояний, описывае-
мых кривой для переохлажденной жидкости (см. рис. 6.1); кривая пред-
ставляет собой совокупность фигуративных точек, отвечающих метаста-
бильному равновесию. Состояния равновесия переохлажденной жидкости
не зависят от термической предыстории образца. Эффекты стабилизации,
или последействия, являются, в целом, типичными для стекол и впервые
были описаны более 40 лет тому назад [42]. Значение процесса стабилиза-
ции, по-видимому, в большинстве исследований недооценивалось, пос-
кольку лишь в отдельных работах уделялось внимание термической пред-
ыстории образца (за исключением вопросов его приготовления [42 —
44,59].
Для того, чтобы исключить влияние эффектов, связанных с различием
термических условий в процессе приготовления, т.е. для достижения иден-
Рис. 6.3. Временная зависимость ско-
рости звука в стеклообразном селене
при 35°С (температура стеклования
Т = 42°С (7|). Измерения проводи-
лись на образцах> которые выдер-
живались при 20°С (1-2ч;- 2 -
4 сут; 3 — 10 сут; 4 — 20 сут), и на
двух дополнительных образцах, ко-
торые после 6-мес хранения при ком-
натной температуре (20-25°С) вы-
держивались при 18±1°С (5-2 мес;
5-4 мес) [44]
тичных характеристик, рекомендуются определенные процедуры. Напри-
мер, в экспериментах [59] стеклоподобные образцы органических поли-
меров нагревались до температур, превосходящих более чем на 20 °C
температуру стеклования, наблюдавшуюся для неотожженных образцов,
и затем перед последующим отжигом, подвергались закалке до комнат-
ной температуры. В качестве способа достижения равновесного состояния
применялся отжиг аморфных селеновых пленок при 42 °C в течение 1 ч
[43, 44]. Обнаружено, что при температуре, лежащей на 20 °C ниже темпе-
ратуры стеклования, релаксация на протяжении больших отрезков време-
ни (рис. 6.3) влияет весьма заметным образом.
Представляет интерес получение детальной информации о всех преобразованиях
структуры, происходящих в процессе стабилизации; к сожалению, функция радиаль-
ного распределения (по рентгенографическим либо нейтронографическим экспери-
ментам) недостаточно чувствительна для обнаружения малых изменений в струк-
туре (74]. Тем не менее, удалось показать, что скорость распространения ультразву-
ковых колебаний и их затухание весьма сильно зависят от структурных различий,
сопутствующих неодинаковым величинам фиктивной температуры образца. Зату-
ханию ультразвуковых колебаний следует поэтому отдать предпочтение при выбора
метода, который позволил бы проследить за небольшими изменениями структуры,
возникающими при стабилизации. Подобный метод исследования был предложен
применительно к образцам чистого стеклоподобного селена, имевшим тщательно
выверенную термическую предысторию (42—44].
Процесс стабилизации стекла определяется явлением структурной релаксации
как в области рабочих температур, так и в интервале температур предварительного
отжига. Так, изменение структуры в сторону приближения к конфигурациям, в ко-
торых затруднено ротационное движение молекул, оказывает заметное влияние на
энтальпию. Из этих соображений при исследовании структурно чувствительных
свойств следует заботиться о том, чтобы термическая обработка образцов была как
можно более совершенной. До сих пор информация по этому вопросу была очень
незначительной (42]. Что касается аморфного селена, то его стабилизацию ниже
Тд можно связать с появлением дополнительных межмолекулярных связей, приво-
дящих в итоге к образованию определенной структуры [ 43].
Сообщалось, что в процессе стабилизации стекла вблизи Тд коэффициент диф-
фузии возрестает. Это связано с резким изменением вязкости в этой области (48].
6.1.5. Релаксационные явления
На графике зависимости объема (см. рис. 6.1) от температуры продол-
жение линии для переохлажденной жидкости ниже Тд характеризует рав-
новесные состояния стекла, в которых его структура имеет более низкую
свободную энергию, чем другие структуры, непосредственно'Траничащие
с ней [59]. Из кинетических соображений следует, что реальные стекла,
приготовленные при определенных условиях охлаждения, всегда имеют
"избыточные энтальпию и объем" по сравнению с теми равновесными
состояниями, которые можно получить путем стабилизации или очень
медленного охлаждения. В стеклах, обладающих избыточными термодина-
мическими свойствами, существует тенденция приближения к равновес-
ному состоянию. Скорость убывания избыточных свойств зависит от
Уровня молекулярной подвижности в стекле, от степени упаковки струк-
туры, а также от степени отклонения состояния стекла от равновесного.
Полное изменение физических свойств определяется величиной "избытка"
215
и должно по мере снижения температуры (см. рис. 6.1) линейно возрас-
тать. Имеются экспериментальные доказательства увеличения в этом про-
цессе степени локального упорядочения даже при температурах, лежащих
значительно ниже Тд. Однако весьма трудно бывает обнаружить первич-
ные изменения, связанные с начальными стадиями отжига. Весьма инте-
ресен вопрос о том, до какой степени эти изменения являются результа-
том образования новых структур и в какой мере они являются следстви-
ем релаксационных явлений, вызванных термодинамически неравновес-
ным состоянием стекла.
Релаксация энтальпии
Изменения энтальпии при нагревании отожженного стекла графически
представлены на рис. 6.4 штриховой линией. Здесь Ht — энтальпия стекла,
отожженного при температуре Та за время ta. При нагреве со скоростью
0 энтальпия изменяется следующим образом. С увеличением температуры
она возрастает обычным для твердого тела образом. Равновесная струк-
тура стекла достигается в условиях одновременного поглощения энергии,
причем количество поглощенной энергии является функцией скорости
нагрева 0 и энтальпии стекла. При медленном нагреве дальнейший ход
увеличения энтальпии стекла приобретает темп, свойственный жидкости.
Если же количество поглощенной энергии велико, то наблюдается быстрое
увеличение энтальпии при некоторой температуре Тд (0), имеющее эндо-
термический характер, что демонстрируется соотвествующим графиком
дифференциальной зависимости. Поглощение энергии, наблюдаемое в
интервале стеклования в результате релаксации энтальпии, возрастает
по мере увеличения длительности отжига ta при температуре отжига Та,
приближаясь к максимуму, который в свою очередь растет с понижением
температуры [59].
Релаксация энтальпии изучалась на образцах органических стекол с
широким разнообразием структурных характеристик [59]. Поглощение
тепловой энергии наблюдалось с помощью методик дифференциальной
сканирующей калориметрии (ДСК). Для отожженных стекол оно может
быть в количественном аспекте сопоставлено с кинетикой процесса прев-
ращения, если условия термической обработки образцов достаточно хоро-
шо известны Результирующее поглощение термической энергии равно в
пределах экспериментальной ошибки, Дср (Тд - Та), где Дср - разность*
удельных теплоемкостей жидкого и стеклообразного состояний при тем-
пературе стеклования Тд. Эта количественная зависимость указывает на
Тд(Л)
Рис. 6.4. Изменение энтальпии для
отожженного (-------) и неотож-
женного (---------) стекол при
нагреве со скоростью 0 | 59):
1 — исходное стеклообразное сос-
тояние; 2 — переохлажденный рас-
плав; 3 — предельное равновесное
состояние стекла
216
то, что поглощение энергии связано с изменениями избыточной энтальпии,
которые имеют место в процессе отжига вследствие неравновесной при-
роды стеклообразного состояния. Поэтбму изменение физических свойств
в процессе отжига можно связывать с поглощением энергии. Можно так-
же заключить, что наблюдаемые изменения свойств связаны с изменения-
ми избыточных термодинамических характеристик, а не с появлением
кристаллической структуры [39, 59].
Аналогичный вывод был сделан при исследовании влияния отжига на физическое
состояние поливинилхлорида [39]. Релаксация энтальпии при температурах, лежа-
щих ниже Тд, вызывает изменение в состоянии, которые нельзя объяснить увеличе-
нием степени кристалличности или степени порядка, а только уменьшением концен-
трации дырок в аморфной матрице. Однако в случае, когда отжиг проводится выше
Тд, кристаллизуются даже медленно охлажденные образцы. В заключение отметим,
что изменения, происходящие выше и ниже температуры стеклования Тд, связаны
с различными механизмами.
Структурная релаксация
Структурная релаксация стекла является первичным фактором формиро-
вания его реологических свойств в процессах стеклообразования и отжи-
га. Решающую роль при стеклообразовании играет вязкость, тогда как в
процессах стабилизации превалирует структурная релаксация. В ходе
структурной релаксации стекла проявляют нелинейные реологические
свойства [64, 71]. Вероятно, изменяющаяся структура воздействует на
вязкость, что в свою очередь изменяет скорость релаксации.
Характерные особенности релаксационных явлений зависят от типа
стекла, в то же время имеются общие черты релаксации для всех твер-
дых тел, находящихся в стеклообразном состоянии [58, 65]. Различают
два конкретных вида релаксации, а именно: 1) релаксационные процессы
при температуре, близкой к Тд, или так называемая первичная а-релакса-
ция и 2) релаксационные процессы при температурах, более низких, чем
Тд, или так называемая вторичная 0-релаксация. Для объяснения а- и
0 -релаксации высказывалось предположение о существовании двух ти-
пов атомного расположения в стеклообразном состоянии. Согласно [58],
в стекле, по-видимому, существуют планарные (плоскостные) дефекты
или поверхности раздела. Таким образом, релаксация типа 0 может быть
связана с термически активированными перемещениями атомов или мо-
Рис. 6.5. Иллюстрация к образова-
нию "зеренных" границ в стеклах
I 58]:
1 — атомы А; 2 — атомы В
217
лекул вдоль плоскостей (границ) раздела, тогда как релаксация типа а
должна быть следствием кооперативной перестройки атомов или моле-
кул между двумя такими границами (рис. 6.5), т.е. в качестве, первого
приближения принята релаксационная модель стеклообразного матери-
ала, хорошо известная для кристаллических твердых тел [58]. На основе
исследований релаксации диэлектриков [36] было предложено следую-
щее объяснение вторичной релаксации, в целом сходное с предшествую-
щим, согласно которому стекло состоит из аморфных сгустков вещества
(кластеров), а вторичная релаксация возникает в "связывающей Ткани"
промежуточного материала, соединяющей эти кластеры воедино.
Представление о существовании аморфных кластеров более предпочтительно по
сравнению с кристаллитной моделью, поскольку имеется некоторое "сопротивле-
ние* процессу кристаллизации, которое проявляет жидкость вблизи Тд. Такая ги-
потеза подтверждается проявлением процессов вторичной релаксации ниже Тд,
причем характеристики её почти не зависят от химической природы остекловываю-
щегося вещества. Это явление, по-видимому, характерно для большинства стекол.
Структурная релаксация в стеклах становится все более и более кооперативным
эффектом по мере уменьшения температуры в интервале температур, лежащих выше
Тд [14]. В то же время, исходя из принципов статистической механики, поведение
вещества вблизи Т^ является анти кооперативным в том смысле, что конфигурацион-
ные возбуждения решетки не способны порождать новые возбуждения. Одно из
возможных объяснений этого явления дано на примере модели аморфной упаков-
ки [35].
Предположение о двух типах структурной релаксации подтверждается лишний
раз дифференцированной зависимостью разнообразных структурно-чувствительных
свойств от температур отжига (14]: первичная релаксация соответствует нелинейной
реакции материала на возникающие в нем напряжения, тогда как процессы вторич-
ной релаксации линейны и подчиняются закону Аррениусе [ 58]. Некоторые из этих
процессов можно интёрпретироватьв понятиях о перемещении вполне определенных
структурных элементов, например, ионов натрия в кремнийнатриевооксидных стек-
лах; другие представления еще на сформировались окончательно и, по-видимому,
связаны с заторможенной деформацией.
Характерная длительность структурной релаксации изменяется от нескольких
лет или недель до нескольких секунд или долей секунды в пределах температурной
области, охватывающей лишь несколько градусов в окрестности Тд. Поэтому всегда
следует выбирать соответствующие оптимальные температуру и время .наблюде-
ния [48].
6.1.6. Типичные эксперименты при изучении релаксации
Исследования с помощью дифференциальной
сканирующей калориметрии (ДСК)
Изменение энтальпии. Одним из простых индикаторов структурных из-
мененией в процессе отжига является приращение энтальпии ДЯ (релакса-
ция энтальпии) при переходе от исходного к отожженному (релаксиро-
ванному) состоянию [63]. Этот параметр обычно определяют по данным
ДСК. Превращение стекло •*жидкость в высшей степени чувствительно
к процессам, описываемым производными по времени или по другим
переменным параметрам. В связи с этим, а также поскольку метод диф-
ференциальной сканирующей калориметрии основан на динамическом
218
принципе, наблюдаемый на опыте профиль калориметрических кривых
является в большой степени функцией условий эксперимента. Кривые
типа АВС (рис. 6.6) будут иметь место в том случае, если скорость нагре-
ва низка по сравнении со скоростью, при которой происходило первона-
чальное охлаждение жидкости до температур ниже Тд. По мере увеличения
скорости нагрева стекло все более перегревается, что описывается лома-
ной ADC и выражается пиком на
Рис. 6.6. Диаграммы изменения эн-
тальпии (а) и удельной теплоемкости
(б) :
линии-------и —. —. — характеризу-
ют поведение вещества при низких и
высоких скоростях нагрева соответ-
ственно, — — — — — равновесная
кривая К63]
соответствующей кривой удельной
теплоемкости ср — (а, </,т/е'ес). Площадь пика pde'e представляет в от-
дельности энтальпию, необходимую для перехода к равновесному жидко-
му состоянию на линии ВС, т.е. соответствует равенству участков bb'pd =
- pd'ee. Область пика сама по себе не имеет особого смысла в термоди-
намическом отношении. Она является лишь полезным качественным
индикатором,дающим информацию о предшествовавшей термической об-
работке или предыстории образцов; полное же описание релаксации
энтальпии возможно только путем анализа изменений температуры Тд в
процессе отжига. Во многих публикациях при ДСК область пика ошибоч-
но принимается за термодинамическую характеристику состояния стекла
[63]. Схематические графики изменения энтальпии и удельной теплоем-
кости для закаленных и полностью отожженных образцов стекла пред-
ставлены на рис. 6.7. Из его рассмотрения явствует тенденция отожжен-
ных материалов переходить в состояние перегрева. Заметим, что такой
расчет динамической температуры Tg(j по скачкам удельной теплоемкости
ср дает для отожженных образцов более высокое значение, чем для зака-
ленных. Это, однако, противоречит фактам [62].
Определение температуры Тд. Температура стеклования Тд определяет-
ся по точке пересечения кривых изменения энтальпии для стеклообраз-
ного и жидкого состояний [62]. Метод построения кривых изменения
энтальпии [62] основан на следующем. Поскольку при заданной скорости
охлаждения получается воспроизводимое структурное состояние, изме-
нение энтальпии HL (Т2) — Нд (TJ может рассматриваться как термо-
динамический фактор.
219
Если* температура TL имеет низкое значение, например на 70 или 80 °C
ниже Тд, то любой из эффектов отжига имеет временную шкалу, значи-
тельно большую, чем характерное время эксперимента. Кривые изменения
энтальпии для стекла и жидкости составляют общую кривую, детали ее
профиля в области стеклования значения не имеют. Используя хорошо
выраженные соответствующие участки, можно провести экстраполяцию
к температуре стеклования, которая определяется выражением Нд (Тд) =
= ^_(7д). Интегрирование уравнений удельной теплоемкости Срд =
= а + ЬТ и cPL = А+ВТ дает выражения: Нд (7) = аТ + Р,
HL (7) = АТ + 0,5S72 + Q., Поскольку величина HL (72) — Нд (Тх) может
быть определена экспериментально, константу интегрирования Q — Р уда-
ется без труда вычислить. Затем решают квадратное уравнение для темпе-
ратуры — точки пересечения двух энтальпийных кривых, представляющей
собой температуру стеклования ТдН. Точка пересечения при этом не за-
висит от скорости нагрева в сканирующем калориметре, чего нельзя ска-
зать об экспериментальных кривых, записываемых непосредственно ме-
тодом ДСК. Если теперь построить график зависимости ТдН от логарифма
скорости охлаждения, то можно убедиться в существовании превосход-
ной линейной зависимости между ними.
При очень медленных скоростях нагрева (около 0,1 К/мин) ТдН сов-
Рис. 6.7. График изменения энтальпии
и удельной теплоемкости: сплошные
линии — экспериментальные данные;
штриховые — соответствуют идеаль-
ным условиям в отсутствие влияния
скорости нагрева и показывают, как
определяется температура стеклова-
ния:
1 — закаленное стекло;. 2 — отожжен-
ное стекло; 3 — жидкость [ 62J
220
падает с Tgtj, определенной по точке перегиба S-образной кривой стекло-
вания [40]. Это является несомненным доказательством диффузион-
ной природы стеклования и позволяет высказать опасение, что в других
случаях использование значения Тд, определенного по кривым изменения
удельной теплоемкости, вместо истинной температуры может привести
к неправильным результатам. Здесь также резонно заметить, что в соот-
ветствии с рекомендациями МКТА (Международной конференции по тер-
мическому анализу) наилучшим методом определения Тд по кривым
дифференциальной сканирующей калориметрии является метод, основан-
ный на фиксации точки перегиба кривой, либо его средней точки [10].
Другие методы изучения релаксации
В принципе процессы релаксации можно изучать всеми методами, которые позволя-
ют производить измерения структурно-чувствительных свойств твердых тел. Погло-
щение и рассеяние излучения и, в равной мере, реологические, электрические, маг-
нитные и механические свойства является в высшей степени чувствительными к
структуре вещества. Весьма специфическую и редкую информацию о динамике
колебаний кристаллической решетки вблизи Тд можно получить из экспериментов
по релеевскому рассеянию мессбауэровского излучения [48], экспериментов по
релеевскому оптическому рессеянию [ 28, 77], трансмиссионной электронной микро-
скопии высокого разрешения [31] и автоионной микроскопии [13]. Наилучшими
оказались результаты микроструктурных исследований, проведенных в совокуп-
ности с измерением в процессе отжига таких макроскопических свойств, как напря-
жение разрушения [78], релаксация напряжений и ползучесть [27, 53], микротвер-
дость [13, 69], затухание механических колебаний [58], внутреннее трение [17,
29, 58, 67], охрупчивание [ 12, 24, 37, 60, 70, 76], либо таких магнитных свойств,
как смещение гистерезисной петли [45], изменение температуры Кюри [13], маг-
нитная анизотропия [45]. Информативны также термическое расширение [4] и
электрическое сопротивление [69], а также эксперименты с изменением скорости
звука [ 9, 42, 44, 76].
6.2. ОСНОВНЫЕ ЭФФЕКТЫ ОТЖИГА В МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СТЕКЛАХ
Поскольку большинство металлических стекол получают при скоростях
охлаждения, превышающих 105 К/с, "свежезакаленные" стекла, т.е. стек-
ла, изученные непосредственно после закалки, обнаруживают высоко-
разупорядоченную структуру "замораживания", которая при последую-
щем нагреве релаксирует при температурах, ненамного превышающих
комнатную [13, 27]. Девитрификация — расстекловывание металличес-
ких стекол происходит уже почти на полпути к абсолютной температуре
плавления [34]. Известно [72], что Т= (1/2) Г/и — есть температура
гомогенного зародышеобразования новой фазы. В то же время стекла с
малой молекулярной массой подчиняются правилу: Тд = (2/3) Тт. Поэто-
му вполне возможно, что в металлических стеклах переход стекло -* крис-
талл может иметь место, а переход стекло-> переохлажденная жидкость
исключен. В случае подобного монотропного фазового перехода проявле-
ние Тд на кривых, полученных методом дифференциальной сканирующей
калориметрии, конечно, маловероятно. Эффекты отжига охватывают
* 221
все физические процессы, проявляющиеся ниже температуры кристаллиза-
ции. В случае стекол, проявляющих переход Тд, эти эффекты разделяют-
ся на несколько подкатегорий сообразно с расположением температуры
отжига по отношению к температуре стеклования. Так, низкотемператур-
ный отжиг происходит ниже Тд и эффекты, наблюдаемые в этой темпера-
турной области, отличаются от тех, которые имеют место в районе темпе-
ратур, близких к Тд (см. раздел 6.1.5). В металлических стеклах, в част-
ности, проявляются значительные эффекты воздействия отжига ниже Тд
[6,54,57].
Механизм атомного перераспределения, соответствующий процессам
низкотемпературной и высокотемпературной релаксации, не ясен. Пред-
полагается [13—15], что процесс низкотемпературной релаксации имеет
близкодействующую атомную природу (координация атомов ближнего
порядка) и вовлекает в процесс взаимной перестановки небольшое ко-
личество атомов. Высокотемпературная релаксация связана с общим пере-
ходом вещества в стеклообразное состояние и, по-видимому, основана
на дпиннодистанционных кооперативных атомных перестановках. Поэто-
му в каждом из этих случаев следует ожидать различный характер зависи-
мости физических свойств от температуры отжига.
6.2.1. Экспериментальные доказательства
структурной релаксации
Доказательства появления структурной релаксации в процессе отжига [28, 60] при
температурах, лежащих ниже температуры кристаллизации, и в промежутки време-
ни, недостаточные, чтобы вызвать определенно обнаруживаемую кристаллизацию,
были получены с помощью изучения таких явлений, как внутреннее трание (17,29,
58], релаксация напряжений (50], релаксация напряжений и крип [ 27, 53], рекрис-
таллизация после холодного наклепа (46], удельная теплоемкость (14) и отжиг
в магнитном поле (49]. Многие металл-металлоидные стекла обнаруживают поте-
рю пластичности в процессе низкотемперетурной тепловой обработки, когда ника-
ких признаков кристаллизации не обнаруживается [37,49]. Непосредственные дока-
зательства наличия изменений в структуре были получены с помощью метода диф-
ракции рентгеновских лучей (77].
Сравнительно недавно опубликованы интересные результаты по кинетике струк-
турной релаксации (28]. Изучение изменений функции радиального распределения
для металлического стекла 2826 (Fe40Ni40Pt4Be) привело в выводу о том, что
влияние отжига вовсе не ограничивается устранением, избыточного свободного
объема, но вызывает интенсивную перегруппировку атомных групп. Согласно моде-
ли (28], в процессе структурной релаксации сначала "действуют" весьма крупные
дефекты, "вмерзшие" в стеклянную матрицу, которые дают начало появлению боль-
шого количества мелких и более устойчивых дефектов. Самые маленькие дефекты
остаются почти без изменений и входят в состав кинематически устойчивых "стек-
лянных" структур. Такая интерпретация, основанная на допущении наличия дефек-
тов, находится в полном согласии с теорией вторичной релаксации (36], так же как
и с описанием процессов структурной релаксации в некоторых халькогенидных
стеклах [5]. Например, быстрая' релаксация в арсенидно-селеновых стеклянных
пленках имеет место даже при низкой темперетуре, и это связано в первую очередь
с исчезновением определенной разновидности структурных дефектов. Было выдви-
нуто предположение о существовании плоскоподобных дефектов или поверхностей
раздела в стеклах (58] для того, чтобы дать общее истолкование релаксационным
222
Рис. 6.8. Интерференционная функция
<7 / (<?) в области второго пика (а) и
разность q Ы (g), вызванная отжигом
при 350°С в течение 30 мин {28] (б)
Рис. 6.9. Изменение релаксационного
параметра [ 28] в процессе кристалли-
зации при температуре, °C:
1 - 380; 2 - 350
явлениям. В другой работе [28] отмечается, что влияние отжига на интерференцион-
ную функцию, или структурный фактор 7 (q) (где-g — волновой вектор) сводится,
в целом, к увеличению амплитуд максимумов 7 (<?). на 1—2 %. Характерную особен-
ность второго пика 7 (д) иллюстрирует рис. 6.8. Заштрихованная площадь на рис. 6.8
представляет.функцию Я(Га, ta), где ta и Та — время и темперетура отжига, кото-
рое были использованы [28] в качестве параметре, характеризующего степень
релаксации структуры и позволяющего отличить релаксацию от кристаллизации:
R(Ta, ta) = < q&ilq) > av. Был? показано также, что ЖГд, ta} ~1п te + const.*
Сходная логарифмическая зависимость была найдена также при изучении релакса-
ции напряжений. Процесс кристаллизации образца, наступающей при дальнейшем
отжиге, отображен на рис. 6.9 в виде резкого падения этого релаксационного па-
раметра.
6.2.2. Общие тенденции изменения свойств при отжиге
Переход стекло — кристалл
Согласно правилу Освальда, система, в которой протекает реакция, преж-
де, чем достичь равновесия, проходит от исходного менее устойчивого сос-
тояния серию более устойчивых промежуточных состояний. По-видимому,
это правило применимо и к аморфным металлическим сплавам [26].
Было показано, что металлические стекла кристаллизуются двумя
путями [66]. При температурах, лежащих значительно ниже Тд, некото-
рые сплавы превращаются в однофазный твердый раствор (энергия акти-
вации 42—84 кДж/моль) [54]. При быстром нагребло температур, близ-
ких к стеклованию, все низкотемпературные процессы (снятие напряже-
ний, магнитный отжиг, явления охрупчивания ) можно исключить, и крис-
таллизация будет происходить при энергии активацйи, превышающей
420 кДж/моль. Интересно, что такая же тенденция изменения энергии ак-
223
тивации (т.е. ее уменьшение с понижением температуры кристаллизации)
наблюдается для нескольких типичных стекломатериалов неорганичес-
кого происхождения, например, для стекол из 0-метафосфата кальция
Са(РО3)2 или метафосфата бериллия [1—3]. В этих материалах кристал-
лизация идет с большой скоростью, даже если Т< Тд. Механизм кристал-
лизации при Г < Тд до сих пор неясен; однако он отличен от того, ко-
торый мог бы действовать при Т> Тд. Один из возможных механизмов
кристаллизации — это кристаллизация по типу свертывания цепей либо,
напротив, по типу их расширения, как это имеет место во многих стеклах*
на основе органических полимеров, в которых не происходит разрыва
межмолекулярных связей. Энергия активации роста кристалла ниже
Тд составляет 126 кДж/моль, а выше Тд — 462 кДж/моль. Была пред-
ложена модель кристаллизации при Т< Тд, которая основана на инду-
цировании напряжений в молекулярных цепочках на поверхностях раз-
дела стекло — кристалл [3]. Кристаллизация ниже Тд определяется внут-
ренними взаимодействиями и наблюдается в таких стеклах, как Be (РО3)2,
Са(РО3)2, Sr(PO3)2 и Ва(РО3)2. Общей особенностью этих стекол
является присущая им цепочечная молекулярная структура как в стекло-
образной, так и кристаллической формах [1 ].
Уместно отметить здесь, что один и тот же уровень энергии активации и одинако-
вые тенденции в его изменении с температурой проявляются в двух весьма отлич-
ных друг от друга группах стекол — металлах и неорганических солях, обладающих
цепочечной структурой. Это обстоятельство позволяет предположить также и подо-
бие механизмов низкотемпературных процессов в этих стеклах. Этот механизм
основан на избытке дефектов в аморфной структуре.
В металлических стеклах {20, 60] энергии активации для начала процесса крис-
таллизации значительно выше, чем для диффузионных процессов, и поэтому можно
предположить, что кристаллизацией управляет некий кооперативный механизм.
Энергия активации имеет тот же порядок, что и для вязкого течения этих материалов
вблизи Тд [11]. По этой причине существует довольно широко распространенное
мнение, что процесс кристаллизации контролируется вязкостью, т.е. этот процесс
определяется скорее координированными перемещениями атомных группировок,
а не их диффузионным перемещением. Высказано предположение [14], что струк-
турная релаксация в металлических стеклах должна включать два различных меха-
низма: а) локальную перегруппировку атомов и б) кооперативные структурные
перегруппировки в объеме кристалла. Это предположение тесно связано с весьма
характерным явлением [13], которое выражается в том, что релаксационные спект-
ры многих металлических стекол обнаруживают два хорошо различимых широких
распределения — одно при низких температурах, другое при высоких. Поэтому надо
различать два типа атомных перегруппировок. Энергия активации низкотемператур-
ной релаксации мала (около 84 кДж/моль) — в противоположность большой вели-
чине кажущейся энергии активации для вязкого течения (около 420 кДж/моль).
Подобные же процессы с низкой энергией активации наблюдались для многих твер-
дых молекулярных стекол [1—3]. Релаксация структуры является фактором, кон-
тролирующим скорость кристаллизации стекол. Чем более устойчиво стекло, тем
выше соответствующая ему энергия активации [ 11, 21 ].
Энергии активации, рассчитанные по имеющимся термическим данным
и по вязкости, находятся в хорошем согласии с экспериментальными ре-
зультатами. Для других характерных явлений отношение низкотемпера-
турного распределения к общей ширине спектра по мере увеличения ско-
ростей охлаждения падает. Из этого может следовать [13], что структур-
224
ная релаксация в металлических стеклах приобретает более кооператив-
ный характер по мере снижения температуры сплава ниже Тд.
Поскольку в соответствии с моделью [11] энергия активации связана
с конфигурационной энтропией, последняя должна зависеть от способа
получения аморфного металла. Это заключение нашло подтверждение и
для многих групп стекол, отличных от металлических. Например, наблю- '
далось влияние скорости поверхностного осаждения на энергию актива-
ции кристаллизации аморфных, осаждаемых из газовой фазы пленок
селена [41 ]. Подобный эффект влияния скорости охлаждения на энергию
активации перехода стекло - кристалл был обнаружен для закаленных
из расплава эвтектических теллур — германиевых стекол [47].
Механические свойства
Механические свойства стекол существенно изменяются в процессе отжи-
га. Предполагается, что ответственны за такие явления релаксационные
процессы, вызывающие локальные изменения структуры или состава,
что приводит к потере пластичности в области, лежащей ниже температуры
кристаллизации, или к нерегулярным колебаниям микротвердости (13,
60, 78].
Потеря пластичности. Природа явления охрупчивания не выяснена
до корца. В металл-металлоидных стеклах потеря пластичности может
быть следствием образования кластеров металлоидных атомов и фор-
мирования поверхностей излома [60, 76]. Она может также явиться ре-
зультатом мелкодисперсного фазового расслоения [12]. Согласно позд-
нейшей интерпретации наиболее высока стабильность у стекол с наимень-
шим числом и содержанием элементов, электронная конфигурация кото-
рых близка к таковой у благородных металлов [60]. В связи с этим
заметное понижение напряжения разрушения является следствием изме-
нений в природе химической связи между атомами, входящими в состав
стекла [78] .*
Потеря пластичности была недавно обнаружена и в металлических
стеклах, не содержащих металлоидных атомов [60, 70]. Так, например,
были получены данные по охрупчиванию стекла TiS0Be40Zr]0 [70].
Позднее были исследованы металлические стекла Cu60Zr40, Ni6ONb'4O
и Fe40Ni40P]4B6 (Metglas 2826) в свежезакаленном и отожженном
состояниях [60]. Образцы четырехкомпонентного металл-металлоидного
стекла, так же как и образцы трехкомпонентного стекла Ti—Be—Zr, не
содержащего атомов металлоида, стали совершенно хрупкими уже при
температурах, лежащих на 50 °C ниже температуры кристаллизации.
Бинарные двухкомпонентные стекла, не содержащие металлоида (Си—Zr
и Ni—Nb), напротив, не проявляли никаких признаков потери пластичнос-
ти, за исключением отжигов при высокой температуре, когда начиналась
кристаллизация. В последнем случае охрупчивание связано с кристаллиза-
цией. Одной из возможных причин охрупчивания стекла Ni60Nb40 может
быть внутреннее окисление [60], поскольку их получают на воздухе, и
при температуре отжига стекла, содержащие ниобий, быстро окисляются.
Охрупчивание после термообработки отжигом при пониженных тем*
пературах вовсе не является общим свойством всех металлических сте-
кол,. а, по-видимому, характерно лишь для магнитных сплавов [78].
Изменение микротвердости. Микротвердость у многих металличес-
ких стекол, согласно наблюдениям, сначала снижается, а затем, по мере
дальнейшрго отжига и достижения температур, соответствующих двум
релаксационным спектрам (см. раздел 6.2.2), повышается [13]. Эта тен-
денция иллюстрируется рис. 6.10. Электрическое сопротивление образцов
изменяется аналогичным образом [13].
При исследовании влияния термической обработки на микротвердость
[15] большого количества металл-металлоидных стекол, принадлежащих
нескольким тройным системам на основе благородных металлов, были
получены результаты, однозначно указывающие на то, что низкотемпера-
турная релаксация структуры понижает микротвердость, тогда как вы-
сокотемпературная релаксация ее увеличивает. Одно из возможных объяс-
нений этого явления состоит в том, что локальная структурная перегруп-
пировки атомов при низких температурах способна увеличивать структур-
ную атомную гетерогенность. При создании в таком материале напряже-
ний возникают концентраторы напряжений, и это способствует снижению
твердости стекла. Напротив, высокотемпературное выравнивание повы-
шает напряжение пластического течения из-за кооперативной структур-
ной стабилизации [14]. Влияние релаксации структуры на твердость ана-
лизировалось феноменологически [15], с использованием модели акти-
вированного течения, основанной на изменении конфигурации энтропии.
Рис. 6.10. Твердость по Виккерсу Нд в зависимости от температуры отжига (7*д)
для массивного аморфного сплава Pd0775Cu00e * (длительность отжига
10 мин) и кривая тепловыделения (скорость сканирования 20 °С/мин) (15]
50 60 90 120 150
6.11. град.
Рис. 6.11. Микрофотометрические кривые рентгеновских дифракционных отраже-
ний (69], сделанные на различных стадиях изохронного отжига при, °C:
7-< 350; 2-400; t?-600; 4-> 800
226 \ ,
На основе этих исследований был сделан вывод, что все изученные стекла
обнаруживают тенденцию к разделению на две стеклообразные фазы. Рас-
слоение приводит к концентрации напряжений, преобладающей над напря-
жением пластического течения. Последующая частичная кристаллизация
в фазе с пониженной конфигурационной энтропией приводит к тому, что
напряжение пластического течения и твердость стекла быстро возрастают.
При исследовании влияния * процессов расслоения и кристаллизации
на механическую прочность стеклоподобных сплавов с исходной форму-
лой Pd74Au8Sii8, было обнаруядено, что разделение фаз, сопровождае-
мое частичной кристаллизацией, приводит к небольшому (около 10%)
возрастанию предеда прочности и твердости [19]. Наиболее примечатель-
ны^ эффектом этого превращения оказалось исчезновение признаков
локализации начальной деформации на плоскостях разрыва, указываю-
щее на то, что пластические смещения берут начало скорее на внутрен-
них, чем на внешних поверхностях образца. Представляет интерес также
то обстоятельство, что сплавы сохраняли свою прочность и пластичность
вплоть до наступления 80 %-ной кристаллизации, когда образовывались
уже протяженные зоны закристаллизовавшегося сплава. Исследовано
также влияние отжига на процесс кристаллизации стекла Pd78Ag4Sii8
[32], состав которого очень близок к составу Pd74 Au8Si] 8 [19].
При исследовании изменения механических свойств в процессе изох-
ронного отжига ферромагнитного стекла Fe4ONi4OB2o в температурной
области 20—1000 °C было отмечено, что точка стеклования проявилась
примерно при 272 °C, аморфная фаза оставалась устойчивой по меньшей
мере до 350 °C [69]. Первая появившаяся кристаллическая боридная «
фаза (Fe, Ni)3B полностью распалась при более высоких температурах,
после чего осталась лишь одна аустенитная фаза (Fe, Ni). По окончании
заключительной стадии отжига рентгеновская дифракция не обнаружи-
вала никаких следов свободного бора либо боросодержащего компонен-
та. На рис. 6.11 приведены несколько фотометрических кривых, соот-
ветствующих различным стадиям отжига. Весьма вероятно, что весь бор
оставался либо в виде аморфной фазы, расположенной по границам зе-
рен, либо в виде субмикронных частичек, не дающих отражений на дебае-
граммах [69]. В пределах исследованного температурного интервала,
возникают два максимума микротвердости: первый появляется при
250 °C (т.е. на 20 °C ниже Тд), а второй - между 400 и 500 °C. Первый
пик микротвердости появляется примерно в том же температурном ин-
тервале ниже Тд, что и пик удельного электросопротивления, и может
быть связан со свойствами стеклообразного состояния вблизи Тд. Вто-
рой максимум возникает на ранней стадии кристаллизации и, вероятно,
связан с появлением боридной фазы (Fe, Ni) 3В, поскольку образцы ста-
новятся хрупкими после отжига при этих температурах. Структурные
изменения, наблюдаемые по рентгеновским дифракционным картинам
имеют вид: аморфный Fe4ONi4OB2o "►борид; (Fe, Ni) 3В-► аустенит
(Fe, Ni). В целом как видно, отжиг вблизи Тд, хоть и незначительно, но,
влияет на удельное электросопротивление и микротвердость и практи-
чески не влияет на рентгеновскую дифракцию.
227
Магнитная анизотропия
В недавних исследованиях металлических стекол, образующихся в системах Fe—
Р—С и Pd—Si, было обнаружено [78], что некоторые аморфные сплавы обладают
магнитной анизотропией и что величина ее уменьшается после отжига при темпера-
турах, не вызывающих кристаллизацию. Происхождение этой магнитной анизотро-
пии связано, как полагают,с анизотропией в атомных структурах ближнего порядка
либо с процессами композиционного упорядочения (по составу), либо же с внутрен-
ними напряжениями, возникающими в результате быстрой закалки. Термическая
обработка отжигом при пониженных температурах приводит к некоторому ближне-
атомному упорядочению, приводящему к релаксации внутренних напряжений, а
6.13.
Рис. 6.12. Петля гистерезиса в свежезакаленных металлических стеклах Fe« -Со.е-
SileBle 145]
Рис. 6.13. Петли гистерезиса в сплаве FesCo?eSiM В1е [45] после отжига при 180°С
в течение 3 ч:
/-измерения после приложения поля + 1600 А/м; 2-измерения после приложения
поля—1600 А/м
также образованию анизотропных атомных конфигураций. Подобные атомные пере-
группировки находят отражение в изменении структурно-чувствительных свойств.
Отжиг вблизи температуры кристаллизации способствует улучшению магнитных
свойств металлических стекол [ 45]. При исследовании влияния отжига ниже 200 °C
на магнитные свойства металлических стекол FesCo70Sit 5В|0 [45] открыто новое
явление аномального смещения гистерезисной петли (рис. 6.12 и 6.13). Подобное
смещение объясняется присутствием гетерогенных областей, образовавшихся в про-
цессе отжига и характеризующихся большей коэрцитивной силой по сравнению с
матрицей.
В случае металлических стекол на основе железа наблюдалось монотонное возрас-
тание температуры Кюри Тс с увеличением температуры отжига Та [13]. Скорость
возрастания dTcldTa обнаруживает максимум, который в грубом приближении
соответствует температуре пика в спектре релаксации структуры [ 14].
Магнитное поведение металлических стекол объясняется пока только качествен-
но и феноменологически. Более подробная картина атомного расположения еще не
ясна [13,18].
Примеры кинетики и морфологии кристаллизации в процессе отжига
Понимание сущности явлений, происходящих при кристаллизации, проте*
кающей в процессе обработки отжигом, имеет первостепенное значение
для самых различных применений металлических стекол. Например,
особый интерес представляет возможность создания путем расслоения
и кристаллизации металлических стекол сплавов с мелкодисперсной
сверхпроводящей, либо ферромагнитной структурой [73].
228
Возможность кристаллизации металлических стекол в процессе от*
жига ниже Тд для системы сплавов Pd—Si была показана в работах [52,
55], а для металлических стекол системы Си—Zr — в работах [31, 75].
Сравнительно недавно опубликованы изыскания по кристаллизации про*
мы шлейных сплавов на основе Fe—Ni вблизи Тд [65].
Кристаллизация металлических стекол CiisoZrso и Cu46ZrS4 происхо-
дит в процессе отжига при температуре на 15 °C ниже Тд, и термическая
стабильность отожженных стекол уменьшается с увеличением времени
отжига ta [31 ]. С такой же скоростью происходит кристаллизация стекол
CusoZrSo и Cu46ZrS4. Однако инкубационный период образования
кристаллических зародышей оказался для первого стекла значительно
более длительным, чем для второго. Это связано, по*видимому, с разли-
чием величин свободной энергии неравновесного стекла и равновесных
кристаллических фаз в каждом случае. Большая разница величин движу-
щей силы обусловливает различие и в степени устойчивости стекол при
изотермическом отжиге. Уменьшение термической устойчивости после
отжига означает понижение тепловой энергии, необходимой для иниции-
рования процесса спонтанной кристаллизации. Уменьшение стабильности
при увеличении времени отжига связано, вероятно, с изменением ори-
ентировки кристаллических зародышей, которая, возможно, подготовле*
на предыдущим отжигом.
Детальное исследование методом ПЭМ [31 ] показало, что до момента
образования зародышей кристаллитов наблюдается по мере увеличения
времени отжига огрубление тонкой структуры в светлопольном изобра-
жении. Подобное огрубление связывают с перегруппировкой атомов,
которая происходит еще до начала образования кристаллических зароды-
шей и имеет либо структурную, либо композиционную природу. Как
структурная, так и композиционная переориентировка вполне возмож-
ны при температурах ниже Тд, поскольку следует ожидать, что атомная
подвижность в этом случае оказывается достаточной [68]. Увеличение
времени отжига приводит в итоге к зародышеобразованию и росту крис-
таллитов в стекле [31 ]. Однажды начавшись, присталлизация далее пос-
ледовательно развивается.
В процессе экспериментов с двумя аморфными сплавами Си—Zr, проведенными
при постоянной скорости нагрева на установке для дифференциальной сканирующей
калориметрии при температуре выше Тд, происходил двухэтапный процесс кристал-
лизации. Первый этап заканчивался образованием кристаллитов в аморфной матрице
с большим термическим эффектом; результатом второго этапа явилось общее
преобразование стекла в равновесную кристаллическую фазу (значительно меньший
термический эффект).
Детальное исследование кинетики кристаллизации при отжиге вблизи Тд было
выполнено для стекол промышленного назначения Fe 4 0 Ni 4 0 Р14 В6 и Fe 2 9 Ni 4 9 Р, 4 В6
[66]. Для обоих аморфных сплавов показатель степени п в уравнении Джонсона —
Мела — Аврами возрастает от 2,8 до 4,3 с повышением температуры отжига, давая
основание полагать, что при более высоких температурах замедление скорости
зародышеобразования в процессе превращения значительно меньше.
Аналогичное поведение было зафиксировано у стекол Pd—Si [49].
Превращения в металлических стеклах на основе PdsoSiao изучены
сравнительно хорошо [8, 16, 18, 20, 33, 52, 55]. Эти стекла кристалли-
229
зуются при нагревании до температур, лежащих ниже Тд. Кристаллизация
проходит без видимых следов сегрегации по составу и завершается обра-
зованием твердого раствора с г.ц.к.-решеткой, в котором не обнаружи- *
вается дальнего композиционного порядка [16, 52]. Низкотемпературный
этап кристаллизации можно обойти, если сплав достаточно быстро нагреть
до температуры стеклования, при которой переход стекло — переохлаж-
денная жидкость явно обнаруживается как термически, так и реологичес-
ки [16].
Было* показано также [16], что при Т>Тд стекла бинарной системы
Pd—Si кристаллизуются по механизму.зародышеобразования и роста,тог-
да как стекла тройных систем проявляют микроструктуру, позволяющую
предположить, что сначала имеет место расслоение в исходной матрице, а
затем происходит кристаллизация. Наблюдавшаяся при этом микрострук-
тура отличалась присутствием двух вросших одна в другую мелкодисперс-
ных кристаллических фаз. Эта микроструктура оказалась сходна с той,
которую наблюдали при фазовом расслоении силикатных стекол, а также
с микроструктурой, возникшей при спиноидальном распаде.
' Таким образом, при температурах, лежащих выше или около Тд, прев-
ращение стекло — кристалл должно следовать по одному из трех путей
в зависимости от состава стекла:
Стекло -> Переохлажденный расплав -> Гомогенный г.ц.к.-раствор, (1)
СтеклоРасплав->Фазовое расслоение -► Кристаллическая фаза + расплав ->
-> Кристаллическая фаза + Вторая кристаллическая фаза, * (2)
(2)
СтеклоРасплавФазовое расслоение-> Две фазы в расплаве-> Две
кристаллические фазы. (3)
К пути (3) тяготеют тройные сплавы, в которых часть атомов палладия
замещена атомами благородного металла, к примеру тройной аморфный
сплав Pd74Au8Sii 8 [20].
Тенденция к расслоению была обнаружена на дифрактограммах рас-
сеяния рентгеновских лучей как под малыми, так и под большими угла-
ми, а также по данным калориметрии.
Отожженные образцы аморфных сплавов Pd8oAu3(SSi|6rs обнаружи-
вают переход в стеклообразное состояние при температуре, более высокой
чем Тд у свежезакаленного стекла [20]. Увеличение Тд происходит из-за
изменения состава стекла вследствие начальной кристаллизации г.ц.к.-фа-
зы, обогащенной палладием.
Подобный эффект увеличения Тд после отжига наблюдали в медно-
циркониевых металлических стеклах [31 ], а также в стеклах полимерно-
го происхождения [30]. Весьма любопытно, что в последнем случае не
наблюдается каких-либо изменений состава, и это позволяет думать, что
наблюдаемое явление имеет более общий характер.
Ниже' некоторой критической температуры отжига (около 200 °C)
бинарный аморфный сплав Pd8OSi2o кристаллизуется в г.ц.к.-фазу с очень
малой энергией активации (67,2 кДж/моль), тогда как выше этой темпе-
ратуры (примерно около 300 °C) коисталлизация стекла в метастабиль-
ную фазу протекает при более высокой энергии активации (252 кДж/моль)
[53]. Проявление столь широкого спектра значений энергии активации
было объяснено в работе [14].
Заключение
Многие экспериментальные данные, так же как и теория, рассматриваю*
щие изменения свойств стеклообразных металлических сплавов в резуль-
тате отжига, сходятся на том, что понимание механизма релаксации струк*
туры и ее влияния на свойства являются чрезвычайно важными для пони*
мания природы этих процессов. Обсуждение этих вопросов позволяет
выяснить наблюдаемые тенденции в изменении свойств, а также помочь
в практическом их использовании. Существование двух мод релаксации
структуры иллюстрируется различной зависимостью некоторых структур*
независящих свойств от температуры отжига; несмотря на это остаются
неясными детали атомных перестроек в механизмах, соответствующих
низкотемпературной (ниже Тд) и высокотемпературной релаксации.
Предполагается, что низкотемпературная релаксация имеет характер
ближнего порядка и вовлекает в себя лишь взаимную перестановку не*
большого количества атомов.' В то же время высокотемпературная релак*
сация связана с переходом стекло — расплав и включает в себя коопера*
тивные, охватывающие всю массу вещества, перегруппировки атомов,
приобретая характер дальнего взаимодействия [13]. Релаксация струк*
туры, вызывающая локальные местные флуктуации строения и состава
(как и при фазовом расслоении), является ответственной за охрупчива*
ние металлических стекол в процессе отжига. Наблюдаемая магнитная
анизотропия может иметь как магнитострикционное, так и структурное
происхождение, поскольку оба процесса — пластическая деформация и
релаксация структуры — изменяют взаимное расположение атомов, а
следовательно, и магнитные свойства. Более детальные представления о
взаимном расположении атомов, определяющем механические и магнит*
ные свойства, пока что сформулировать трудно, так как они недостаточ*
но хорошо изучены. Необходимо предпринять дальнейшие более деталь*
ные исследования структуры металлических стекол (наряду с использо*
ванием макроскопических методов), основанные на методах позитрон*
электронной аннигиляции, измерениях рассеяния рентгеновских лучей
под малыми углами, электронной микроскопии высокого разрешения
и автоионной микроскопии. Такие исследования в настоящее время про*
водятся во многих лабораториях мира.
7. КОРРОЗИЯ АМОРФНЫХ СПЛАВОВ
К. ХАШ И МОТО, Ц.МАСУМОТО (КОЛ HASHIMOTO,TSUYOSH! MASU-
МОТО. The Research Institute for Iron, Steel and Other Metals. Tohoku
University, Sendai, Japan)
С точки зрения сопротивления коррозии аморфные сплавы являются малоизучен-
ными материалами. Когда было опубликовано сообщение {4] о том, что аморфные
сплавы никеля и кобальта получены путем электроосаждения из растворов, содер-
жащих фосфиты, коррозионные свойства этих сплавов были описаны наряду с дру-
гими их свойствами. Однако в то время эти данные привлекли к себе мало внима-
ния. Как только аморфные металлические материалы начали с успехом получать
методами сверхскоростной закалки из расплава, были сосредоточены определен-
ные усилия на изучении коррозионного поведения этих материалов, хотя до этого
(февраль 1978 г.) за исключением собственных работ авторов этого сообщения и
их сотрудников по данному вопросу было опубликовано не так уж много работ
[5—9,221.
Аморфная * структура в термодинамическом отношении метастабильна. Одна-
ко дефекты кристаллического строения, такие как границы зерен, продукты рас-
пада, продукты сегрегации, в ней не существуют; отсюда заранее можно ожидать,
что локальная восприимчивость к коррозии у аморфных сплавов должна быть
ниже, чем у кристаллических. Еще до того, как удалось получить аморфные спла-
вы, принималось во внимание некристалличность строения защитных пассивирую-
щих покрытий на коррозионностойких сплавах. Подчеркивалось, что образование
аморфных пленок при производстве коррозионностойких сплавов увеличивает
сопротивляемость крррозии {19]. В работе {23] было показано, что по мере добав-
ления хрома в сплав, содержащий железо, обрезующаяся на нем пленка изменяет
свою структуру от поли кристаллической к аморфной. Высказывалось также пред-
положение о том, что одним из самых важных параметров, регулирующих сопротив-
ление коррозии нержавеющей стали, является аморфный характер поверхностей
пленки, в состав которой входит связанная вода {33]. Как было установлено в рабо-
те {34], совмещаемость двух структур (пассивирующей пленки и ее подложки) с
различным характером атомного дальнего порядка, вообще, плохая, и удовлетво-
рительный контакт можно получить либо при почти идеальной степени эпитаксиаль-
ного сродства между двумя структурами, либо когда по меньшей мере одна из сто-
рон поверхности раздела имеет некристаллический характер. Таким образом, была
подчеркнута важность образования аморфной пассивирующей пленки для увеличе-
ния сопротивляемости коррозии. В связи с этим образование однород ной. пассиви-
рующей пленки на аморфных сплавах, состоящих из химически однородных одно-
фазных твердых растворов, весьма желательно.
В то же время добавление большого количества неметаллических элементов
часто оказывается необходимым для формирования аморфной структуры мето-
дом быстрой закалки расплавов на основе железа, никеля и кобальта. Высказа-
лось предположение [19] о том, что полиоксианионы кремния, бора, фосфора
и им подобные могут принимать участие в формировании монолитных аморфных
пленок с поперечными связями. При выполнении химического анализа содранных
с аустенитных нержавеющих сталей пассивационных пленок {31, 35] было уста-
новлено, что повышенное сопротивление коррозии нержавеющих сталей хорошо
коррелирует с наблюдавшимся обогащением пассивирующих пленок кремнием
и молибденом1. Добавление в сталь форсфора ускоряет как катодную, так и анод-
ную реакции {10, 37]. Поэтому добавление большого количества фосфора приводит
к быстрому растворению аморфной поверхности сплавов и, соответственно, к быс-
трому образованию антикоррозионной защитной пленки. Добавление углерода не
1 На самом деле, как будет описано ниже, добавление кремния и бора не столь
эффективно в повышении сопротивления коррозии аморфных сплавов. Прим. авт.
232
столь существенно влияет на сопротивление коррозии сталей до тех пор, пока не об*
разуются карбид и/ или графит. В целом, сопротивление коррозии аморфных спла*
вов сильно зависит от присутствия определенных неметаллических элементов.
7.1.ОС НОВНЫЕ АСПЕКТЫ КОРРОЗИИ АМОРФНЫХ СПЛАВОВ
7.1.1. Аморфные сплавы на основе железа
•
Авторами настоящей главы и их сотрудниками первое исследование
коррозии аморфных сплавов, изготовленных методом сверхскорост*
ной закалки, было проведено в 1974—1976 гг. [11, 25]. Аморфные спла*
вы на основе железа готовились в виде лент толщиной 20 мкм и шири-
ной 7 мм методом центробежной закалки. Номинальные составы, кото-
рые были при этом получены, приведены в табл. 7.1.
Таблица 7.1. Номинальные составы аморфных сплавов на основа железа, % (ат.)
Fe Сг Ni р с Fe Сг Ni Р с
Сплав Fe -Сг-Р-С Сплав Fe — С г - Ni -Р -с
90 0 ь 0 13 7 65 10 5 13 7
79 1 0 13 7 60 10 10 ‘ 13 7
78 2 0 13 7 55 10 15 13 7
76 4 0 13 7 50 10 20 13 7
75 5 0 13 7
72 8 0 13 7
70 . 10 0 13 7
Кристаллическое железо высокой степени очистки, бинарные сплавы
Fe - Сг, аустенитная нержавеющая сталь 18 Сг - 8 Ni (тип 304) и аусте-
нитная нержавеющая сталь 17 Сг — 14 Ni — 2,5 Мо (тип 316 L) использо-
вались для сравнения.
Скорости коррозии (г), определенные по потерям массы в 1 н. NaCI
при 30 ± 1°С, приведены на рис. 7.1. Потери массы кристаллических спла-
вов Fe — Сг и аморфных сплавов Fe — 3,5 Сг — 13 Р — 7 С определяли пос-
ле выдержки их в NaCI в течение 24 ч, а потери массы сплавов Fe -
3,5 Сг — 13 Р - 7 С оценивались по результатам погружения в тот же ра-
створ на 88 ч. В неокисляющих коррозионных растворах NaCI добавки
хрома не влияли на скорость коррозии кристаллических сплавов Fe - Сг.
Напротив, скорость коррозии аморфных сплавов Fe — Сг — 13 Р — 7 С
при низком содержании хрома была высокой, а с увеличением его содер-
жания резко уменьшалась. После выдержки 168 ч в коррозионном раство-
ре аморфных сплавов, содержащих 8 и 10 % С, их масса при микровзвеши*
вании не изменилась.
На рис. 7.2 представлены скорости коррозии, определенные по потерям
массы образцов, находящихся в растворах HCI различной концентрации
233
rt мм/год
Рис. 7.1. Сравнение скоростей коррозии г аморфных сплавов Fe - Сг - 13 Р - 7С (7)
и кристаллических сплавов Fe — Сг (2) в 1 н. NaCI при 30 °C [25,26]
Рис. 7.2. Сопоставление скоростей коррозии аморфных сплавов Fe - 10 Сг - 13 Р -
7 С и Fe — 10 Сг — 5Ni — 13 Р — 7 С (7) и кристаллического образца нержавеющей
стали 18 О — 8 Ni (2) в функции от концентрации HCI при 30 °C [25,26]
Таблица 7.2. Скорости коррозии аморфных сплавов
и кристаллических образцов нержавеющей стали в 10 %-ном
растворе FoCI3 • 6 Н2 О*
Образец Скорость коррозии, мм/год
40°С 60°С
Кристаллическая нержавеющая сталь 18 Сг - 8 Ni 17,86 120,0
17,64 120,0
17 Сг - 14 Ni - 2,5 Мо — 27,47
— 31,01
Аморфные сплавы:
Fe-8Cr —13Р-7С — 0,0000
— 0,0000'
Fe - 10Cr — 13 Р- 7 С 0,0000 0,0000
0,0000 0,0000
Fe - 10С-- 5 Ni - 13 Р- 7 С 0,0000 0,0000
0,0000 0,0000
* По данным [ 26]. Скорость коррозии образцов нержавеющей стали 18 Сг - 8 Ni
определялась при 40 и 60°С по потерям массы после погружения в указанный раст-
вор на 136 и 20 ч соответственно. Коррозия образцов нержавеющей стали 17 Сг -
14 Ni — 2,5 Мо определялась по потерям массы после погружения .в тот же раствор
на 168 ч. В случае аморфной стали взвешивание на микровесах не обнаружило изме-
нений массы после испытаний длительностью 168 ч.
234
при 30 ± 1°С. Скорость коррозии кристаллических образцов нержавеющей
стали 18 Сг — 8 Ni была рассчитана по изменению массы после погружения
их в раствор на 46 и 144 ч. В аморфных сплавах Fe — 10 Сг — 13 Р — 7 С и
Fe — 10 Сг — 5 Ni - 13 Р - 7 С после 168 ч выдержки их в растворах HCI
того же диапазона концентраций при взвешивании на микровесах заметно*
го изменения массы не обнаружено. Большие потери массы, зарегистри-
рованные на образцах нержавеющей стали, связаны с активной пицинго-
п вой коррозией, которую они претерпевали в 0,5 — 1 н. растворе HCI./
Табл. 7.2 содержит результаты иммерсионных испытаний в 10 %-ном
растворе FeCI3 • 6 Н2О, который часто использовался для испытаний на
питтинговую коррозию нержавеющей стали. Кристаллические образцы
нержавеющей стали 18 Сг — 8 Ni подвергались в растворах FeCI3 актив-
ной питтинг-коррозии, которая приводила даже к полному растворению
довольно массивных образцов. Кристаллические образцы нержавеющей
стали 17 Сг - 14 Ni - 2,5 Мо быстро корродируют в растворе FeCI3 при
60°С путем питтинговой коррозии. Аморфные сплавы Fe — 8 Сг — 13 Р —
7 С, Fe- 10 Сг - 13 Р - 7 С и Fe - 10 Сг - 5 Ni - 13 Р — С не обнаружи-
вают заметных изменений массы при погружении в агрессивный раствор
на 168 ч. Таким образом, в кислых и нейтральных растворах аморфные
сплавы Fe-Cr-13P-7CnFe-Cr-Ni -13Р-7С обладают высо-
ким сопротивлением коррозии по сравнению с кристаллическими нержаве-
ющими сталями 13 Сг, 18 Сг - 8 Ni и 17 Сг — 14 Ni. - 2,5 Мо. Как прави-
ло, питтинг-коррозия в аморфных сплавах не происходит.
Для сопоставления сплавов по их сопротивлению коррозии проводятся
, потенциодинамические поляризационные измерения. На рис. 7.3. приве-
дены такие кривые для аморфных сплавов Fe — Сг — 13 Р — 7 С, измерен-
ные* в области катодного потенциала при скорости сканирования
0,142 В/мин в продуваемой воздухом 1 М H2SO<. Аморфные сплавы
Рис. 7.3. Потенциодинамические поля-
ризационные кривые | 25,26| аморф-
ных сплавов Fe - Сг — 13 Р - 7 С, из-
меренные в 1 М H2SO4 относительно
насыщенного каломельного электро-
да (н.к.э.)*.цифры у кривых - содер-
жание хрома, % (ат.)
Fe - 13 P — 7 С, не содержащие хром, растворяются активно, не обнару*
живая следов анодной пассивации, тогда как кристаллическое чистое же*
лезо может быть пассивировано на аноде в 1 М H2SO4. Таким образом,
аморфные сплавы Fe — Р — С ведут себя по отношению к данной среде
химически вполне активно до определенного содержания хрома. В то же
время в сплавах, содержащих небольшие количества хрома, анодная реак*
ция сильно замедлена. Плотность тока на аморфных сплавах Fe — 4 Сг —
13 Р — 7 С ниже, чем на кристаллических образцах нержавеющей стали, и
химическая активность сплавов, содержащих 8 и 10 % (ат.) Сг, почти ис-
чезает. _
Если обычно после выдержки 1 ч при каждом значении потенциала уда-
валось измерить почти стационарные поляризационные кривые, то на
аморфных сплавах Fe — Сг — 13 Р — 7 С и Fe — Сг — Ni — 13 Р — 7 С, со-
держащих 8 % (ат.) Сг, ни разу не получалось анодной плотности тока
/, мкА/см2
----------’
•1,5-1,0'0,5 0 0,5 10 1,5Е,В
Рис. 7.4. Потенциостатические поля-
ризационные кривые | 26] аморфного
сплава Fe - 10 Сг - 13 Р - 7 С в 1 М
H2SO4 (7) и 1 н. HCI (2); измерения
проводились с выдержкой в течение
1 ч при каждом значении потенциала
(н.к.э)
> 10"7 А/см2, причем в широком диапазоне значений потенциала (начиная
от потенциала коррозии и вплоть до потенциала перепассивации),, в раз-
личных кислых и нейтральных растворах, как содержащих, так и не со-
держащих ионы хлоридов. Пример показан на рис. 7.4. Коррозионный по-
тенциал аморфного сплава находится в области пассивного состояния хро-
ма и, следовательно, имеет место спонтанная пассивация.
Из вышеприведенных результатов следует, что добавление хрома к
аморфному сплаву Fe — 13 Р — 7 С весьма эффективно в смысле улучше-
ния сопротивления коррозии и что аморфные сплавы Fe — Сг — 13 Р — 7 С
nFe — Сг — Ni — 13 Р — 7 С отличаются не только чрезвычайно высоким
сопротивлением коррозии, но и невосприимчивостью к питтингу.
7.1.2. Аморфные сплавы на основе никеля
Подобная же проверка была выполнена для аморфных сплавов на ос-
нове никеля [14]. Для приготовления лент из аморфного сплава на осно-
ве никеля толщиной в 100 мкм и шириной в 1 см был использован метод
двухступенчатой прокатки. Номинальные составы изученных сплавов при-
ведены в табл. 7.3.
236
Таблица 7.3. Номинальные составы аморфных сплавов
на основе никеля, % (ат.)
Ni C P В Ni C P В
77 3 15 5 73 7 15 5
75 5 15 5 71 9 15 5
На рис. 7.5 представлены скорости коррозии, определенные по потерям
массы после погружения на 168 ч в раствор 10 %*ного FeCI3 * 6Н2О при
30± 1°С в функции от содержания хрома в аморфных сплавах Ni — Сг —
15 Р — 5 В. Аморфные сплавы на основе никеля не подвержены питтингу.
По мере увеличения содержания хрома скорость коррозии значительно
убывает. Аморфные сплавы, содержащие 7 и 9 % (ат.) Сг, практически не
координируют.
На рис. 7.6 представлены потенциостатические анодные поляризаци*
онные кривые для аморфных сплавов Ni — Сг - 15Р — 5 В в 1 М H2SO4
и 1 н. HCI. Химически активное состояние на поляризационных кривых
не наблюдается, имеет место лишь спонтанная пассивация. Коррозионный
потенциал аморфных сплавов находится в области пассивации хрома.
Аморфные сплавы Ni — Сг — 15 Р — 5 В, содержащие 7 и 9 % (ат.) Сг, об*
наруживают широкую область пассивации, поэтому критический потен*,
циал начала питтинговой коррозии не проявляется даже в 1 н. HCL
Таким образом, добавление хрома к аморфному сплаву Ni - 15 Р —
5 В эффективно в смысле увеличения коррозионного сопротивления в
Рис. 7.5. Скорость коррозии г хромсодержащих аморфных сплавов Ni — Сг — 15 Р —
5 В в 10 %-ном электролите FeCI3 • 6 Н2О при 30 °C [14]
Рис. 7.6. Потенциостатические поляризационные кривые (н.к.э.) [14| аморфных
сплавов Ni — Сг — 15 Р — 5 В в 1 М H2SO4 (7 - МСг5Р, 5В5; 2 - NiCr7P, $В5; 3 -
NiCr9P15B5) ив1н. HCI (4-NiCr7P15B5; 5 - NiCr9Pt 5BS)
237
различных растворах. Аморфные сплавы Ni - Сг - 15 Р - 5 В, содержа*
щие > 7 % (ат.) Сг, обладают очень высоким сопротивлением и, в част*
ности, совершенно не восприимчивы к питтинговой коррозии.
7.1.3. Влияние добавок неметаллических элементов
на сопротивление коррозии аморфных сплавов
на основе железа, содержащих хром
Как упоминалось выше, аморфные сплавы на основе железа и никеля,
содержащие определенные количества хрома и фосфора, обладают не-
обычно высоким сопротивлением коррозии в различных растворах. Од*
нако часто получают аморфные сплавы методом сверхскоростной закал-
ки жидких расплавов, содержащих в качестве неметаллических элемен-
тов бор, кремний и/или углерод, а не фосфор. Возник вопрос, является
ли фосфор существенно необходимым легирующим элементом для обес-
печения высокого сопротивления коррозии аморфных сплавов, содержа-
щих хром. Было предпринято исследование влияния добавок неметалли-
ческих элементов на сопротивляемость коррозии аморфных сплавов на
основе железа [27,28].
Быстрая закалка осуществлялась методом спиннингования. Номи-
нальные составы сплавов, которые при этом получились, приведены в
табл. 7.4.
На. рис. 7.7 скорости коррозии, определенные по потерям массы в ра-
створах 0,1 н. H2SO4 и 1 н. NaCI при 30°С, приведены в функции от
содержания хрома в аморфных сплавах Fe - Сг - 13 В — 7 С и Fe - Сг -
13 В — 7 Si. Скорости коррозии этих сплавов очень велики, и плохо вос-
производятся. В противоположность аморфных сплавам Fe -* Сг — Р —
Таблица 7.4. Номинальные составы аморфных сплавов на основе железа, % (ат.)
Сплав Fe Сг В с Si Р
Fe - Сг - В 75 5 20 0 0 0
70 10 20 0 0 0
Fe - Сг - В - С 78 2 13 7 0 0
75 5 13 . 7 0 0
72 8 13 7 0 0
70 10 13 7 0 0
Fe - Сг - В - Si 78 2 13 0 7 0
75 5 13 0 7 0
72 8 13 0 7 0
70 10 13 0 7 0
Fe - Сг - В - Р 75 5 13 0 0 0
70 10 13 0 0 7
Fe - Сг - Р - С 75 5 0 7 0 13
70 10 0 7 0 13
Fe - Сг - Р - В 75 5 7 0 0 13
70 10 7 0 0 13
Fe - Сг - Р - Si 75 5 0 0 7 13
70 10 0 0 7 13
238
рис. 7.7. Изменение скорости кор*
розии г в 0.1 н. H2SO4 (а) и в 1 н.
NaCI (б) от содержания хрома в
аморфных сплавах Fe - Сг — 13 В -
7 С (7) и Fe - С - 13 В - 7 Si (2)
|27]
г, мм/год
Zrt°/o(a/n.)
С сопротивление коррозии этих сплавов в 0,1 н. H2SO4 едва ли удается
улучшить путем увеличения содержания хрома, хотя коррозия в 1 н.
NaCI проявляет тенденцию к уменьшению с увеличением содержания
хрома. На рис. 7.8 представлены потенциодинамические поляризацион-
ные кривые для аморфных сплавов Fe - Сг —13Ви7СиГе — Сг —
13 В — 7 Si в 0,1 н. Н 2SO4. Кривые анодной поляризации аморфных спла*
вов, содержащих небольшое количество хрома, не удалось зафиксировать
из-за высоких скоростей растворения. С увеличением содержания хрома
наблюдалась пассивация на аноде. Однако плотности тока у этих сплавов
оказались значительно более высокими, чем у аморфных сплавов Fe -
Сг — 13 Р — 7 С с одинаковым содержанием хрома ( в 1 М H2SO4), как
это видно на рис. 7.3. Коррозионный потенциал в аморфных сплавах Fe-
Cr — 13В — 7CnFe — Сг — 13 В — 7 Si находится в активной области и
остается практически неизменным при изменении содержания хрома,
тогда как аморфные сплавы Fe — Сг — 13 Р — С.обнаруживают спонтан*
ную пассивацию по мере увеличения содержания хрома. Аналогично, до-
Рис. 7.8. Потенциодинамические поляризационные кривые (н.к.э.) для аморфных
сплавов Fe - Сг — 13 В - 7 С (а) и Fe — Сг — 13 В — 7 Si (б) в 0,1 н. H2SO4. Цифры
кривых - содержание хрома (% ат.) | 271
239
бавление хрома увеличивает сопротивление коррозии аморфных сплавов
Fe — В — С и Fe — В — Si, но практически мало эффективно, в смысле
достижения высокого сопротивления коррозии, даже в разбавленных ра-
створах H2SO4.
Дальнейшее исследование было проведено с целью определения влия-
ния добавок неметаллических элементов на коррозионное поведение
аморфных сплавов железо — хром. Скорости коррозии определялись по
потерям массы в 1 н. H2SO4 (рис. 7.9). Применять более агрессивные хи-
мические растворы избегали из-за высокой скорости и растворения неко-
торых сплавов. Скорости коррозии аморфных сплавов Fe — ЮСг, содер-
жащих 13 % (ат.) Р в качестве основного неметаллического элемента, на
два или три порядка ниже, чем у сплавов, содержащих 13 % В. Сопротив-
ление коррозии аморфных сплавов возрастает на порядок по ряду крем-
ний, бор, углерод, фосфор в 0,1 н. растворе H2SO4 и, аналогично, по ряду
бор, углерод, кремний, фосфор в 1 н. NaCI.
Примеры потенциодинамических кривых поляризации показаны на
рис. 7.10. Пиковые плотности тока аморфных сплавов Fe — 10 Сг — 20 В,
Fe — 10 Сг — 13 В —7 Si и Fe — 10 Сг — 13 В — 7 С в активной области
на один порядок выше, чем у аморфных сплавов Fe — ЮСг — 13В — 7Р.
В целом чем ниже пик плотности тока в активной области и чем выше
коррозионный потенциал, тем ниже скорость коррозии. Аморфный сплав,
содержащий 7 % (ат.) Р, обнаруживает наивысший коррозионный потен-
циал и наинизшую пиковую плотность тока в активной области
(рис. 7.10).
Рис. 7.9. Средняя скорость коррозии г, определенная по потере массы аморфны»
сплавов Fe - 10 Сг - 13 В - 7 Х(а) и Fe - 10 Сг - 13 Р - 7 Х(б) в 0,1 h.H2SO4
при 30 °C: X — неметаллический элемент [28]
Рис. 7.10. Потенциодинамические кривые поляризации аморфных сплавов Fe -
10 Сг — 13 В — 7 X в 0,1 н. H2SO4 [28]
240
Очевидно, что фосфор является наиболее эффективным неметалличес-
ким элементом в аспекте увеличения сопротивления коррозии аморфных
железохромистых сплавов.
7.1.4. Влияние металлических легирующих элементов
на сопротивление коррозии аморфных сплавов
на основе железа, содержащих хром
Как упоминалось выше, аморфные сплавы на основе железа при добавлении неболь-
ших количеств хрома обнаруживают — в сравнении с кристаллическими образцами
нержавеющей стали — высокую коррозионную стойкость. Добавление определен-
ных металлических элементов оказалось особенно эффективным в отношении уве-
личения сопротивления коррозии таких сплавов | 12.15|.
Аморфные сплавы Fe — 3- Сг - 13 Р - 7 С - X, содержащие 1—3 % (ат.) таких
элементов X, как молибден, вольфрам, титан, ванадий, ниобий, а также марганец,
изготовлялись методом спиннингования. В табл. 7.5 приведены номинальные сос-
тавы этих сплавов. На рис. 7.11 представлены данные об изменении скорости кор-
розии в 1 н. HCI. В связи с низким содержанием хрома в сплавах и высокой хими-
ческой активностью соляной кислоты скорости коррозии очень высоки, однако со-
противление коррозии резко увеличивается при добавлении небольших количеств
молибдена, вольфрама, титана и ванадия в сплавы.
Как видно из рис. 7.12, столь же эффективна добавка никеля. Добавка никеля
к сплаву Fe-ЗСг— 13 Р — 7 С значительно уменьшает плотность анодного тока в
1 н. NaCI и повышает коррозионный потенциал.
На рис. 7.13 приведены потенциодинамические поляризационные кривые аморф-
ных сплавов системы Fe - 3 Сг -.13 Р - 7 С - 2 X. Как видно, аморфный состав
Таблица 7.5. Номинальные составы аморфных сплавов на основе железа, % (ат.)
Сплав Fe Cr p c Ti V Mn Nb Mo w Ni
Fe-3Cr — 13P-7C- Ti 76 3 13 7 1 0 0 0 0 0 0
75 3 13 7 2 0 0 0 0 0 0
74 3 13 7 3 0 0 0 0 0 0
Fe-3Cr-13P—7C — V 76 3 13 7 0 1 0 0 0 0 0
75 3 13 7 0 2 0 0 0 0 0
74 3 13 7 0 3 0 0 0 0 0
Fe - 3 Cr - 13 Р - 7 С - Mn 76 3 13 7 0 0 1 0 0 0 0
75 3 13 7 0 0 2 0 0 0 0
74 3 13 7 0 0 3 0 0 0 0
Fe - 3 Сг - 13 P - 7 С - Nb 76 3 13 7 0 0 0 1 0 0 0
75 3 13 7 0 0 0 2 0 0 0
74 3 13 7 0 0 0 3 0 0 0
Fe - 3 Сг - 13 P - 7C- Mo 76 3 13 7 0 0 0 0 1 0 0
75 3 13 7 0 0 0 0 2 0 0
74 3 13 7 0 0 0 0 3 0 0
Fe — 3 Cr - 13 P- 7C- W 76 3 13 7 0 0 0 0 0 1 0
75 3 13 7 0 0 0 0 0 2 0
74 3 13 7 0 0 0 0 0 3 0
Fe - 3 Cr - 13 P- 7C- Ni 72 3 13 7 0 0 0 0 0 0 5
67 3 13 7 0 0 0 0 0 0 10
16-231
241
0123012 012 01230120123
Ti Мп Nb V W Mo
X, % (am.)
Рис. 7.11. Средняя скорость коррозии г при добавлении различных легирующих
элементов к аморфному сплаву Fe — ЗСг — 13Р — 7 С - X в 1 н. HCI при 30 °C
115]
Рис. 7.12. Потенциодинамические поляризационные кривые [12] аморфных спла-
bob Fe - 3 Сг - 13 Р - 7 С - Ni в 1 н. NaCI:
цифры у кривых — содержание никеля, % (ат.); н.к.э.
Рис 7.13. Изменение анодной
поляризации | 15| при добавле-
нии легирующих элементов в
аморфный сплав Fe - 3 Сг -
13 Р - 7 С - 2 X (1 н. HCI);
7 - без добавок; 2 — Nb; 3 -
Мо; 4 - Мп; 5 - V,. 6 - W;
н.к.э.
Fe — 3 Сг — 13 Р — 7 С без специальных легирующих элементов неустойчив и поэто-
му построить для него кривые полной анодной поляризации оказалось невозмож-
ным. При добавлении 2 % (ат.) специальных элементов можно построить почти пол-
ные кривые анодной поляризации аморфных сплавов на основе железа, содержа-
щих всего лишь 3 % (ат.) Сг. В области выделения кислорода не наблюдается кру-
того подъема анодного тока, связанного с наступлением питтинговой коррозии да-
же в 1 н. HCI. Это является наиболее интересной особенностью аморфных сплавов.
Для того, чтобы измерить кривые анодной поляризации кристаллических образцов
нержавеющих сталей в 1 н. HCI вплоть до области перепассивации хрома (которая
на несколько сотен милливольт ниже, чем потенциал выделения кислорода), фер-
ритные нержавеющие стали должны содержать по меньшей мере 30 % (ат.) Сг | 381•
Таким образом, добавка небольших количеств специальных металлов значитель-
но усиливает сопротивление коррозии аморфных сплавов Fe — 3 Сг - 13Р —С, в
особенности питтинговой.
7.1.5. Аморфные сплавы без хрома
Как уже отмечалось, хром и фосфор являются весьма эффективными ле-
гирующими элементами, придающими сплавам на основе железа и никеля
высокую коррозионную стойкость. Большой интерес представляет корро-
зионное поведение аморфных сплавов, не содержащих хром. Как упоми-
налось выше, сплав Fe — 13 Р — 7 С, не содержащий хром, весьма неустой-
чив в самых различных условиях и даже непрактичен в технологическом
отношении. Скорости коррозии в 0,1 н. H2SO< сплавов Fe — В — С и
Fe — В — S i примерно такие же как для аморфных сплавов Fe — Сг — В —
С и Fe — Сг — В — Si.
Весьма эффективно действует добавка никеля в аморфный сплав Fe —
13 Р — 7 С [12]. На рис. 7.14 представлены потенциодинамические поляри-
зационные кривые для сплавов Fe — Ni —13Р —7 С, а также кристалли-
ческих образцов бинарного сплава Fe — 20 % (ат.) Ni в 1 н. NaCL В крис-
таллическом состоянии сплав Fe — Ni обнаруживает значительно больший
по величине ток растворения, связанный с питтингом. Аморфные сплавы
Fe — Ni — 13 Р — 7 С, напротив, пассивируются в 1 н. NaCI, и плотность
анодного тока уменьшается с увеличением содержания никеля. Коррози-
онный потенциал аморфных сплавов Fe-Ni — 13Р — 7С "облагоражи-
вается” на 0,1 В, либо еще более по сравнению с кристаллическим спла-
вом Fe — Ni. В 1 М H2SO4 добавление никеля в аморфный сплав Fe —
13 Р — 7 С также поднимает коррозионный потенциал и понижает пико-
вую плотность тока в активной области. Следовательно, добавление ни-
келя в аморфные сплавы на железной основе существенным образом
улучшает их сопротивление.
Улучшение коррозионной стойкости аморфного сплава Fe — 13 Р — 7
становится практически заметным и при добавлении молибдена и воль-
фрама [29]. Скорость коррозии аморфных сплавов Fe-Mo-13P-7C
nFe — W — 13Р — 7Св1н. HCI при 30 ±1°С значительно падает с увеличе-
нием содержайия молибдена и вольфрама. Добавление малых [ 5 % (ат.)
Рис. 7.14. Потенциодинамические по-
ляризационные кривые аморфных
сплавов Fe — Ni-13P-7C(7 —
15 % (ат.) Ni; 2 — 20 % Ni; 3 — 30 %
Ni) и кристаллического сплава Fe —
20% (ат.) Ni (4,5); 1 н. NaCI, н.к.э.
и менее ] количеств молибдена действует более эффективно, чем добав-
ление хрома. Однако, если добавлять молибден и вольфрам в больших ко-
личествах, то эти сплавы проявляют некоторую склонность к корродиро-
ванию в 1 н. NaCI, тогда как аморфные сплавы Fe — Сг — 13 Р — 7 С, со-
держащие >8% (ат.) Сг, практически не корродируют ни в каком раст-
воре. Коррозионный потенциал аморфных сплавов Fe — Мо — 13 Р —
7 С и Fe — W— 13Р-7Св1н. HCI растет по мере увеличения содер-
жания молибдена и вольфрама. Добавление > 4 % (ат.) Мо, либо W сти-
мулирует анодную пассивацию сплавов в этом растворе. Аморфные
сплавы Fe — Мо — 13 Р — 7 С и Fc — W — 13 Р -- 7 С, содержащие 10 %
(ат.) Мо либо W, обнаруживают широкую область пассивации, и при этом •
отсутствует резкий подъем на кривой тока, который характерен для на-
чинающейся питтинговой коррозии в 1 н. HCI. Напротив, у кристалличе-
ских образцов бинарных сплавов Fe — (4-^20) % (по массе) Мо наблюда-
ется активное растворение без каких-либо признаков анодной пассивации
в 1 н. HCI. Пассивация ослабляется с увеличением содержания молибдена
в кристаллических сплавах Fe — Мо в 1 н. H2SO4 [38]. Тем не менее, до-
бавление молибдена и вольфрама заметно улучшает коррозионную стой-
кость аморфного сплава Fe - 13 Р — 7 С, в особенности, сопротивление
питтинговой коррозии.
До сих пор большинство работ по коррозионным свойствам аморфных
сплавов концентрировалось на системах металл — металлоид. Большой
интерес представляет, однако, и коррозионное поведение аморфных спла-
вов типа металл — металл, например, таких как Си — Ti, Си — Zr, Ti - Be
и Ni — Nb. Поведение аморфных сплавов Си — 50 Ti и Си — 50 Zr было
сопоставлено с поведением кристаллических сплавов Си — 50 Ti, Си — 50
Zr, а также с поведением чистых титана, циркония и меди в различных ще-
лочных, нейтральных и кислых растворах с добавками, либо без добавок
хлоридных ионов [30]. В общем, коррозионная стойкость таких аморф-
ных сплавов определяете^ высоким сопротивлением коррозии титана и
циркония, которые спонтанно пассивируются в самых различных раство-
рах. Сопротивление коррозии сплавов, содержащих 50 % (ат.) % Си, зна-
чительно возрастает при аморфизации структуры. Аморфные сплавы Си —
50TinCu-50Zr обладают гораздо более высокой коррозионной стой-
костью, чем сами титан и цирконий в различных растворах, не содержащих
ионы хлоридов.
Добавление небольших количеств фосфора к аморфным сплавам Си —
50 Ti чрезвычайно эффективно, и коррозионная стойкость таких сплавов
далеко превосходит таковую для титана в 1 н. HCI.
7.1.6. Коррозионное растрескивание под напряжением
Аморфные сплавы обладают высоким сопротивлением коррозии, кото-
рое сочетается с превосходными механическими свойствами. Кроме того,
механизм деформации аморфных сплавов отличен от такового в кристал-
лах. Соответственно исследование склонности аморфных сплавов к кор-
розионному растрескиванию под напряжением представляет брльшой ин-
терес.
244
Рис. 7.15. Кривые напряжение (а) - деформация
(е ) (21J для аморфного сплава Fe - 7,5 Сг - 23
Ni — 13 Р - 7 С на воздухе (/) и в растворе 5 н.
H3SO4 + 0,1 н. NaCI (2, 3, 4) при различных потен-
циалах, мВ: 2 - т-20; 3 - +500; 4 -500 мВ
0 0,5 1,0 1J 2,0 с, %
Испытания аморфных сплавов Fe - 7,5 Сг - 23 Ni — 13 Р - 7 С и Fe -
7 Сг — 20 Ni — 14 Р — 6 С проводились при постоянной скорости дефор-
мации при различных значениях потенциала в 5 н. H2SO4 — NaCI и HCI.
В таких условиях нержавеющая аустенитная сталь претерпевает коррози-
онное растрескивание под напряжением при комнатной температуре
[20,21].
Типичные кривые напряжение — деформация для аморфного сплава
Fe — 7,5 Сг — 23 Ni — 13 Р — 7 С на воздухе и в растворе при комнатной
температуре представлены на рис. 7.15. Как видно из его рассмотрения,
напряжения разрушения при катодном, анодном и коррозионном потен-
циалах в 5 н. H2SO4 + 0,1 н. HCI повсюду ниже, чем на воздухе. В особен-
ности характерно понижение напряжения разрушения в условиях катод-
ной поляризации (случай 4). Как видно из рис. 7.16, а, поверхность раз-
рушения на воздухе состоит из сравнительно гладкого участка, образо-
вавшегося под влиянием больших локальных сдвиговых напряжений и
области с венообразным узором, который образуется за счет пластичес-
кой неустойчивости. Общая поверхность разрушения в условиях катод-
ной поляризации представляет хрупкий излом, характеризующийся эле-
ментами гранулярной структуры (рис. 7.16, б}. Поверхность разруше-
ния, соответствующая кривым 2 и 3 представляет смесь венообразной и
Рис. 7.16. Микрофрактографии аморфного сплава Fe - 7,5 Сг - 23 NI - 13 Р - 7 С
[21). Скорость деформации: 4,2 * 10“6/с:
а — разрушение на воздухе; б — излом в растворе 5 н. H2SO4 + 0,1 н. NaCI при потен-
циале —500 мВ
245
IOmkm
$ IOhkh
Рис. 7.17. Микрофрактография образцов аморфного сплава Fe - 7,5 Сг — 23 Ni -
13 Р - 7 С [21], претерпевших разрушение в растворе 5 н. H3SO4 + 0,1 н. HCI при
скорости деформации 5,6 * 10"‘ /с:
а — при потенциале коррозии; б — при непряжении + 500 мВ
гранулоподобной структур, как это видно на рис. 7.17, причем опреде-
ленно выявляется место зарождения трещины (указано стрелками). При
испытаниях на разрыв в процессе катодной поляризации (случай 4 на
рис. 7.15 и 7.16, б) место образования трещины определяется не вполне
уверенно.
Изменение напряжения разрушения аморфного сплава Fe — 7 Сг —
20 Ni — 14 Р — 6 С как функция содержания NaCI в 5 н. H2SO4 показа-
но на рис. 7.18, где для сравнения приведены также напряжения разру-
шения на воздухе, в дистиллированной воде, в 2 н. и 5 н. H2SO4 и в 1 н.
HCI. Напряжения в воде, 2 н., 5 н. H2SO4 и комбинированном растворе
5 н. H2SO4 + 0,05 н. NaCI почти такие же, как на воздухе. Однако напря-
жение разрушения в 5 н. H2SO4, содержащей 0,1 н. или больше NaCI,
уменьшается увеличением концентрации NaCI. Следовательно, коррози-
онное растрескивание под напряжением аморфных сплавов Fe — Сг —
Рис. 7.18. Изменение напряжения разру-
шения аморфного сплава Fe - 7 Сг —
20 Ni - 14 Р - 6 С [ 21] в зависимости
от концентрации NaCI в 5 н. H3SO4 при
коррозионном потенциале и скорости
деформации 5,6 • 10"*/с (/). Приведены
также напряжения излома на воздухе
(2) в дистиллированной воде (3), 2 н.
и 5 н. H3SO4 (4) и 1 н. HCI (5)
246
Ni — P — С при потенциале коррозии происходит в относительно креп-
ких кислых растворах, содержащих некоторое количество СГ.
На рис. 7.19 показано изменение склонности к растрескиванию аморф-
ного сплава Fe — 7,5 Сг — 23 Ni — 13 Р — 7 С в функции от приложенного
потенциала в 2 н. и 5 н. H2SO4 и комбинированном растворе 5 н. H2SO4 +
+ 0,1 н. NaCI. Склонность к растрескиванию представлена отношением
of luf , где of и of представляют собой напряжения
раств т возд раств возд
разрушения соответственно в растворе и на воздухе. В области потенциа-
ла, менее "благородной", чем равновесный потенциал выделения водоро-
да, склонность к растрескиванию увеличивается по мере уменьшения по-
тенциала во всех растворах, содержащих и не содержащих хлоридные
ионы. Это соответствует водородной хрупкости.
Напряжения разрушения в 2 н. и 5 н. Н2 SO4 в области более высоких
потенциалов приближаются к значениям на воздухе. Следовательно, в
этих растворах при таких потенциалах аморфный сплав не испытывает
склонности к коррозионному растрескиванию под напряжением.
Напряжение разрушения в области пассивации в комбинированном ра-
створе обнаруживает, однако, тенденцию к уменьшению по мере увели-
чения потенциала, начиная от потенциала коррозии и до области перепас-
сивации. Когда достигается перепассивация хрома, наступает общая кор-
розия, а напряжений разрушения приближается к значениям на воздухе.
Дальнейшие исследования были проведены с целью выяснения причины охруп-
чивания в пассивной области в растворе 5 н. H2SO4+0,1 н. NaCI. Результаты этих
исследований приведены на рис. 7.20. Кривая / соответствует случаю, когда ненапря-
женный образец, установленный в машине для испытаний на растяжение, выдержи-
вался в течение 2 сут в этом комбинированном растворе. После того как образец
был промыт дестиллированной водой, проводились механические испытания на
растяжение на воздухе. Полученное при этом значение напряжения разрушения было
таким же, как и при испытаниях на воздухе. В случае кривых 2—4 растяжение про-
водилось в растворах вплоть до величин, указанных стрелками, при которых растя-
7.19. ~0,5 О 0,5 1,0 Е,в
Рис. 7.19. Изменение склонности к растрескиванию при скорости деформации 5,6 X
X 10~6/с аморфного сплава Fe - 7,5 Сг — 23 Ni - 13 Р — 7 С (21 ] в зависимости от
приложенного потенциала в среде:
7 — 2 н. H2SO4; 2—5н. H2SO4; 3 - 5 н. H2SO4 +0,1 н. NaCI
Рис. 7.20. Удлинение под напряжением аморфного сплава Fe — 7 Сг — 20 Ni — 14 Р —
6 С |21 | в 5 н. H2SO4 + 0,1 н. HCI при потенциале коррозии и скорости деформации
5,6 • 10~6/с. Буква F обозначает разрушение образца
247
жение прекращалось. После того, как образец отмывали дистиллированной водой,
испытания на разрушение продолжали ра воздухе. Напряжение разрушения уменьша-
ется по мере увеличения времени растяжения в данном растворе. В случае кривой 5
растяжение в растворе было приостановлено к моменту времени, указанному стрел-
кой, после чего рабочая головка разрывной машины возвращалась в исходное поло-
жение. После промывки образца в дистиллированной воде его разогревали в масле
при 90°С в течение 30 мин, либо выдерживали на воздухе в течение 12 ч, а затем ис-
пытания на растяжение возобновлялись на воздухе. Напряжение разрушения обра-
ботанных таким образом образцов почти полностью возвращалось к уровню раз-
рушения на воздухе. Результаты, которые были получены при более высоких потен-
циалах, были сходны с приведенными на рис. 7.20.
Аморфные сплавы Fe - Cr - Ni - Р — С, к которым прикладывались
напряжения в области пассивации в комбинированных растворах 5 н.
H2SO< + NaCI, обнаружили ряд особенностей.
1. Охрупчивание происходит только в том случае, если напряжение
действует в коррозионно-агрессивной среде, а предварительная выдерж-
ка в агрессивных растворах, предшествующая растяжению, не оказыва-
ет влияния на величину разрушающего напряжения образца.
2. Коррозионно-агрессивные растворы, в которых наблюдается охруп-
чивание образцов, являются сильными кислыми растворами, содержащи-
ми также определенные количества хлоридных ионов.
3. Предел прочности на растяжение у образцов, предварительно охруп-
ченных в таких растворах, практически такой же, как на воздухе после
отжига в масле, либо выдерживания на воздухе. Если же в процессе ис-
пытаний на растяжение в растворе (кривая 5) имела место активная кор-
розия, то прежнее значение напряжения разрушения уже нельзя восста-
новить нагревом в масле, либо выдерживанием на воздухе.
Наблюдаемые особенности позволяют предположить, что растрески-
вание в пассивной области может быть связано с водородной хрупко-
стью. Это подтверждено анализом водорода, абсорбированного аморф-
ными сплавами, которые выдерживались в коррозионно-агрессивных
растворах под воздействием напряжений при различных потенциалах
коррозии.
Отсюда следует, что многие аморфные сплавы на железной основе под-
вержены водородной хрупкости, возникающей при растяжении и поляри-
зации в катодной области в кислых растворах электролитов. В пассивной
области водородная хрупкость имеет место в случае, когда растягиваю-
щее напряжение прилагается в очень кислых растворах, содержащих оп-
ределенное количество хлоридных ионов. Изучение поведения водорода
в аморфных сплавах было продолжено в работах [24, 40].
7.2. ПРИЧИНЫ ВЫСОКОЙ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ
НЕКОТОРЫХ АМОРФНЫХ СПЛАВОВ
Аморфные сплавы на основе железа и никеля обладают необычайно вы-
соким сопротивлением коррозии в самых различных коррозионно-
агрессивных средах. В частности, они практически недоступны питтинго-
вой коррозии, даже в случае анодной поляризации в соляной кислоте.
Высокая стойкость против коррозии связана, как полагают, с образо-
248
ванием пассивирующих пленок, обладающих высокими защитными
свойствами, высокой степенью однородности и быстротой образо-
вания .
7.2.1. Образование пассивирующей пленки
с высокой защитной способностью
В качестве типичного аморфного сплава с чрезвычайно высокой корро-
зионной стойкостью выбран сплав Fe — 10 Сг — 13 Р — 7 С, который под-
вергался спонтанному пассивированию в 1 н. HCI. Потерь массы у об-
разцов этого сплава на микровесах не обнаружено даже после погружения
в этот раствор на 168 ч. Поверхность аморфного сплава перед погружени-
ем в раствор была покрыта образующейся на воздухе пленкой; после
погружения она оказалась покрытой пассивирующей пленкой. Для изу-
Рис. 7.21. Рентгеновский фотоэлектрон-
ный спектр аморфного сплава Fe — ЮСг—
13 Р — 7 С до (7) и после (2) погруже-
ния в 1 н. HCI на 168 ч:
а — Fe 2р3/2 -электронный спектр железа;
б — Сг 2рэ/3-электронный спектр хрома;
в — О Is-электронный спектр кислорода
HI
7/4 7/J 7/Z 77/ 710 709 708 707 706 705 578 577 576 575 579 575 572
Энергия связи, эВ
249
чения состава пассивирующей пленки была использована рентгеновская
фотоэлектронная спектроскопия [1 ].
На рис. 7.21 представлены Fe 2 р3/2 -, Сг 2 р3/2 - и О 1s-электронные
спектры образцов в состояниях до и после погружения в 0,1 н. HCI. Сиг-
налы, соответствующие 2 р3/2-уровню железа при 710 и 706,3 эВ отра-
жают оксидированное состояние железа на поверхности и металлическое
состояние в нижележащих слоях соответственно. После погружения на
168 ч в 1 н. HCI количество окисленного железа в пленке, пренебрежимо
мало. Вид 2 Дз/2-спектра хрома указывает на присутствие ионов хрома
в поверхностной пленке; 1s-спектр кислорода состоит из двух максиму-
мов. Низкоэнергетический пик обусловлен кислородом, участвующим в
связи металл — кислород — металл, т.е. с кислородным ионом О* ".
После погружения низкоэнергетический пик О 1 s спектра испытывает
смещение от 530,2 до 530,6 эВ. Поскольку в экспонированной (1 н. HCI)
пленке связи Fe — О практически отсутствуют, никоэнергетический спек-
тральный максимум 0 1s возникает исключительно за счет связей Сг — О.
Широкая размытая полоса 1s-спектра кислорода в высокоэнергетической
области образована кислородом, находящимся в связи металл — ОН и в
связанной воде. Количественное определение химического состава по-
верхностной пленки было выполнено с учетом интегральных интенсивно-
стей рентгеновских фотоэлектронных спектров [2]. Результаты этих под-
счетов приведены в табл. 7.6.
Как видно из табл. 7.6, пассивирующая пленка, которая образуется на
поверхности аморфного сплава Fe— 10 Сг — 13 Р — 7 С в 1 н. HCI,
состоит исключительно из гидратированного оксигидроксида хрома
СгОх (ОН) 3 _2Х ‘П Н2О, обладающего высокой защитной способностью.
Основной элементный состав устойчивых пассивирующих поверхност-
ных пленок на кристаллических образцах железохромистых сплавов и
нержавеющих сталей незначительно отличается от найденного для аморф-
ного сплава Fe — 10 Сг — 13 Р — 7 С. Устойчивые пассивирующие пленки
на кристаллических образцах сплавов Fe — Сг и нержавеющих ст.алей со-
стоят главным образом из гидратированного оксигидроксида хрома
[3, 11, 39]. Однако концентрация гидратированного оксигидроксида
хрома СгОх(ОН)3_2х лН20 в пассивирующей пленке и значения индек-
сов лих зависят от состава и качества металлической подложки и усло-
вий формирования пленки.
Обогащение пассивирующей пленки на аморфном сплаве гидроксидом
Т а б л и ц а 7.6. Результаты рентгеновского фотоэлектронного анализа состава пленки на поверхности аморфного сплава Fe — 10 Сг — 13 Р — 7 С | 2]
Состояние Катионная фракция Fe2+/(Fe2+ + + Fe3+ ) О2 70 - общ
Сг Fe Р
До погружения 0,65 0,33 0,02 0,25 0,40
После погружения в 1 н. HCI на 168 ч при 30°С .. . 0,95 0,03 0,02 0,41 0,50
250
хрома СгОх (ОН)3_2х- лН2О становится заметным при сопоставлении с
кристаллическим образцом высокохром истого сплава, например, таким
как нержавеющие стали ферритного класса (30 Сг). В целом, содержание
ОН и Н2О в пассивирующих пленках различных аморфных сплавов выше;
чем в кристаллических образцах нержавеющих сталей. Радикалы ОН и
Н2О обладают следующими качествами, повышающими сопротивление
коррозии: они действуют как высокоэффективные агенты, захватываю-
щие растворяющиеся металлические ионы и, следовательно, способствуют
образованию новых слоев пассивирующей пленки, противостоящей кор-
розии [33]. Кроме того, ОН и Н2О способны за счет водородных связей
формировать монолитную пассивирующую пленку без зеренных границ,
обладающих высокой эластичностью, предотвращающей ее механическое
разрушение. Пассивирующие пленки аморфных сплавов обладают лучши-
ми защитными свойствами против коррозии, чем кристаллические нержа-
веющие стали.
7.2.2. Однородность пассивирующей пленки
Была предпринята попытка [13] сопоставить аморфные и кристалли-
ческие сплавы одного и того же химического состава по уровню сопро-
тивления коррозии. В качестве представителя аморфных сплавов с чрез-
вычайно высокой коррозионной стойкостью был выбран аморфный
сплав Fe - 10 Сг — 13 Р - 7 С. Некоторые образцы аморфных спла-
вов закристаллизовывались при отжиге в течение 2 мес при 350°С в
вакууме. Закристаллизовавшийся сплав состоял из одной фазы о.ц.к.
с очень мелким зерном 5—10 нм в диаметре. Стационарных поляриза-
ционных кривых коррозии для закристаллизовавшегося сплава полу-
чить не удалось из-за "исчезновения" образца при быстром анодном
растворении в процессе потенциостатической поляризации. В соответ-
ствии с этим, сопоставление закристаллизовавшегося сплава с аморф-
ным проводилось только по данным потенциодинамических измере-
Рис. 7.22. Потенциодинамические поля-
ризационные кривые аморфного (/) и
закристаллизовавшегося (2) сплавов
Fe — 10 Сг — 13Р — 7 С, измеренные в
растворе 1 М H2SO4. Закристаллизо-
вавшийся сплав состоял из одной фазы
о.ц.к. с размером зерен 5—10 нм (13|
ний. Один из примеров представлен на рис. 7.22. Плотность тока для
закристаллизовавшегося сплава Fe — 10 Сг — 13 Р — 7 С в пассивной
области оказалась на два порядка выше, чем для аморфного сплава то-
го же состава. После погружения в 1 М H2SO4 на 15 мин микрофотогра-
фии закристаллизовавшегося сплава в сканирующем электронном мик-
роскопе выявили серьезные коррозионные поражения общего характе-
ра с довольно глубоким рельефом. Поскольку приготовить монокрис-
талл из такого сплава оказалось невозможным, истинное сопоставле-
ние кристаллического сплава с аморфным сплавом того же состава про-
вести было нельзя. Высокая реакционная активность закристаллизовав-
шегося сплава была связана с большой плотностью кристаллических де-
фектов (таких, как продукты распада, сегрегационные выделения, гра-
ницы зерен), на которых образование стабильной пассивирующей пленки,
если и возможно, то весьма затруднительно.
Следовательно, чрезвычайно высокое сопротивление коррозии аморф-
ных сплавов должно объясняться прежде всего химически однородной
однофазной природой аморфных сплавов, в структуре которых отсутст-
вуют дефекты, кристаллического строения. Это способствует образованию
однородной устойчивой пассивирующей пленки, лишенной отдельных ос-
лабленных — в смысле поражения коррозией — точек.
* Закристаллизованные бинарные сплавы Fe — Мо не подвергаются анод-
ной пассивации в 1 н. HCI, а пассивация их в 1 н. H2SO4 с увеличением
содержания молибдена становится затруднительной. Аморфные сплавы
Fe — Мо — 13 Р — 7CnFe — W — 13 Р — 7 С можно пассивировать анод-
но, даже в 1 н. НСI, причем резкого скачка в величине тока в связи с пит-
тинговой коррозией не наблюдается [29]. Другими словами, добавка
молибдена к аморфному сплаву Fe — Р — С, который нельзя пассивиро-
вать анодным способом, все же приводит к пассивации при увеличении
содержания молибдена, причем даже в 1 н. HCI.
В соответствии с данными рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии
(17], пассивирующая пленка, образованная на аморфных сплавах системы Fe -
Мо — Р — С в 1 н. HCI, целиком состоит из гидратированного оксигидроксида же-
леза. Например, средний состав пассивирующей пленки, образующейся на аморф-
ном сплаве Fe — 15 Мо — 13 Р — 7 С при 0,75 В (насыщенный каломельный элек-
трод) в 1 н. HCI может быть выражен следующей формулой:
(^е0,186 ^е0^7 9 8 МО0(0 j 6 ) (Р04 ) 0>0 30С10,0 0 5 О1>2 4 о (ОН) 0,2 8 7 ‘ 0,145 Н3 О.
Молибден, без сомнения, способствует пассивации сплава, однако почти не участвует
в построении пассивирующей пленки. Это явление повсеместно наблюдается у нержа-
веющих сталей в кристаллическом состоянии (18, 39|. Состав пассивирующей плен*
ки, образовавшейся на аморфных сплавах системы Fe — Мо — Р — С, по существу
тот же, что и на пассивирующих пленках кристаллического железа и низкохромис-
тых железных сплавов в серной кислоте [3|. Кристаллическое железо и низкохро-
мистые сплавы Fe - Сг не пассивируются на аноде в 1 н. HCI. Однако аморфные
сплавы Fe — Мо — Р — С хорошо пассивируются в 1 н. HCI.
Отсюда следует, что если однородность пассивирующей пленки улучшается, то
даже пассивирующая пленка из оксигидроксида железа может оказывать лучшее
защитное действие, чем пленка из гидратированного оксигидроксида хрома на не-
ржавеющих кристаллических сталях. Другими словами, защитные способности пас-
сивирующей пленки определяются не только составом самой пленки, но и степенью
ее однородности. Последнее качество определяется химически гомогенной однород-
ной природой аморфных сплавов.
252
7.2.3. Скорость образования пассивирующей пленки
В общем, процесс пассивации поверхности металла проходит через стадию
активного растворения металла в начальный период времени. Даже если
потенциал коррозии находится в пассивной области, для образования пас*
сивирующей пленки необходимо увеличение концентрации растворенных
ионов металла, либо гидроксила в непосредственной близости поверхно-
сти электрода, т.е. активное растворение [36]. К тому же высокая корро-
зионная стойкость частично обеспечивается высокой скоростью процесса
репассивации в случае, когда за счет механических либо химических сил
происходит нарушение сплошности пассивирующей пленки. Для опреде-
ления скорости образования*пассивирующей пленки в процессе анодной по-
ляризации при различных величинах постоянного потенциала в пассивной
области изменение плотности тока измерялось непосредственно сразу же
после очистки поверхности образца прямо в растворе.
Сопоставлялись скорости образования пассивирующей пленки на
аморфном сплаве Fe — 10 Сг — 13 Р — 7 С и на кристаллических образцах
нержавеющей стали 18 Сг — 8 Ni [13]. Плотность тока у аморфного спла-
ва Fe — 10 Сг — 13 Р — 7 С при очистке поверхности абразивной обработ-
кой всегда выше, чем у нержавеющей стали 18 Сг — 8 Ni. Это согласуется
также с тем фактом, что у аморфных сплавов Fe — 2 Сг — 13. Р — 7 С, на
которых стабильная пассивирующая пленка не образуется, наблюдается
гораздо более высокая химическая активность, чем у кристаллического
железа и сплавов Fe — Сг в различных растворах, как это было описано в
разделе 7.1. Эти обстоятельства указывают на то, что аморфный сплав
Fe — 10 Сг — 13 Р — 7 С сам по себе гораздо более химически активен,
чем нержавеющая сталь 18 Сг — 8 Ni, но лишь до тех пор, пока не образо- '
валась пассивирующая пленка. После прекращения абразивной очистки
аморфный сплав обнаруживает более высокую скорость убывания тока и
более низкую плотность установившегося тока по сравнению с нержавею-
щей сталью 13 Сг — 8 Ni (рис. 7.23). Добавление в раствор хлоридных
ионов (б) в случае аморфного сплава действует уже незначительно, одна-
ко нержавеющую сталь 18 Сг — 8 Ni не удается пассивировать даже при бо-
ле высоких анодных потенциалах из-за очаговой питтинговой коррозии.
Рис. 7.23. Падение плотности тока /
| 13| для аморфного сплава Fe - 10
Сг - 13 Р - 7 С (/) и нержавеющей
стали 18 Сг - 8 Ni (Г) в процессе
поляризации при + 300 мВ (н.к.э.)
после прекращения абразивной
очистки поверхности в растворе:
а - 1 М H2SO4; б - 1 М H2SO4 +
+ 0,5 н. NaCI
Высокая реакционная способность аморфного сплава способствует
быстрому обогащению пассивирующими веществами поверхности раздела
сплав — раствор, что приводит к быстрому образованию пассивирующей
пленки. Последнее в свою очередь определяет высокое сопротивление
коррозии.
Стойкость аморфного сплава Fe — 13 Р — 7 С значительно улучшается
после введения в него хрома. Однако добавление хрома к аморфным
сплавам Fe — В — С и Fe — В — Si не улучшает их сопротивление коррозии
в растворах кислот. Оказалось, кроме того, что среди элементов, увеличи-
вающих коррозионную стойкость аморфных сплавов, таких, как фосфор,
бор, кремний и углерод, наиболее эффективным является фосфор. Осо-
бый интерес представляет выяснение обстоятельства, является ли высокая
химическая активность аморфных сплавов продуктом термодинамичес-
кой неустойчивости самих аморфных сплавов, либо же только следствием
активности некоторых из. вводимых в них легирующих элементов.
Были исследованы аморфные сплавы Fe — 10 Сг - 13 В-7 X [ 16|, причем в ка-
честве X были взяты фосфор, кислород и кремний. Коррозионная стойкость аморф-
ного сплава Fe — 10 Сг — 13В — 7 Р оказалась наивысшей среди этих трех аморф-
ных сплавов. Изменение плотности тока измерялось непосредственно после очистки
поверхностей сплавов в 0,1 н. H3SO4 при анодной поляризации и постоянномгпотен-
циале в области пассивации. Аморфный сплав, содержащий фосфор, показал наивыс-
шую плотность тока в начальный период времени после прекращения обдирки и на-
ивысшую скорость падения тока. Первоначальная высокая плотность тока свидетель-
ствует о высокой химической реакционной способности сплава. Таким образом, фос-
фор оказывается наиболее эффективным элементом в отношении скорости пассиви-
рующей пленки.
Рентгенфотоэлектронная спектроскопия была использована для изучения хими-
ческого состава поверхностных пленок. Парциальная доля ионов хрома для Fe -
10 Сг — 13В — 7CnFe-10Cr— 13B-7Si составила величину порядка 0,4, что
значительно ниже содержания хрома, обнаруженного на сплаве Fe — 10 Сг — 13 Р —
7 С в 1 н. HCI, как показано в табл. 7.6. Кроме того, на предыдущих двух сплавах
в состав пассивирующих пленок входило большое количество боратов и силикатов.
Таким образом, фосфор в аморфном сплаве стимулирует активное растворение,
предшествующее образованию пассивирующей пленки. Это приводит к быстрому
обогащению трехвалентным хромом области границ раздела сплав — раствор и к
быстрому образованию обогащенной хромом пассивирующей пленки с высокими за-
щитными свойствами. В противоположность этому бор и кремний не ускоряют про-
цесса, а входят в пассивирующую пленку в виде силикатов и боратов, которые пре-
пятствуют обогащению пленки хромом. Сопротивление коррозии у аморфного
сплава Си — 50 Ti было значительно улучшено путем добавления всего 5 % (ат.)
Р (30]. Это также можно интерпретировать как результат быстрого образования
обогащенной титаном пассивной пленки благодаря ускорению процесса активного
рестворения фосфором.
Заключение
Некоторые аморфные сплавы обладают чрезвычайно высоким сопротивлением кор-
розии. В частности, невосприимчивость к питтинговой коррозии является одной из
самых интересных характеристик аморфных сплавов. Добавление хрома и фосфо-
ра в аморфные сплавы на основе железа является особенно эффективным. Высокое
сопротивление коррозии у аморфных сплавов объясняется быстрым образованием
на их поверхности однородной, устойчивой пассивирующей пленки с высокими за-
щитными свойствами.
Вообще говоря, пассивирующая пленка содержит микропоры, обусловливающие
просачивание электрического тока. Особенно четко это можно наблюдать на крис-
254
таллических образцах нержавеющих сталей, не содержащих молибден и находящихся
в растворах кислот | 18]. Присутствующие в пленке микропоры преобразуются за-
тем в очаги коррозии. На аморфных сплавах, содержащих определенное количество
хрома и фосфора, пассивирующая пленка высокой степени однородности может
образоваться даже в 1 н. HCI. Образование однородной пассивирующей пленки обес-
печивается химической и структурной однородностью аморфной фазы, лишенной
кристаллических дефектов, таких как выделения избыточной фазы, сегрегационные
образования и границы зерен. Кристаллические дефекты подложки ответственны
также за микро- и макроэлектрохимическую гетерогенность, препятствующую об-
разованию устойчивой пассивирующей пленки.
Вводимый в больших количествах в аморфные сплавы фосфор ускоряет процес-
сы активного растворения, происходящие перед образованием пассивирующей плен-
ки. Это приводит к быстрому накоплению пассивирующих элементов, таких как
ионы хрома, на границе раздела сплав — раствор и к столь же быстрому образованию
пассивирующей пленки. Пассивирующая пленка, образовавшаяся на поверхности
аморфных сплавов и содержащая некоторое количество ионов хрома и фосфора,
состоит исключительно из гидратированного оксигидроксида хрома. На поверхности
кристаллических высокохромистых сплавов создать такой же состав трудно. Иссле-
дования по влиянию-их больших количеств неметаллического элемента на коррози-
онное поведение однофазного твердого раствора не проводились, пока не появились
и не стали доступными аморфные сплавы. Считается, что полиоксианионы кремния,
бора, фосфора, молибдена и т.п. могут принимать участие в образовании аморфной
пассивирующей пленки, причем ее защитное действие выше, чем на кристаллическом
материале | 19]. Радикалы ОН и Н2О (связанная вода) способствуют образованию
аморфной пассивирующей пленки с хорошими защитными характеристиками | 33|.
Однако образование полианионов неметаллических элементов в пассивирующей
пленке скорее всего вредное явление, поскольку они препятствуют образованию пас-
сивирующих соединений высокой стойкости.
Изучение коррозионного поведения аморфных сплавов дает ценную информа-
цию, которая может быть использована для улучшения свойств кристаллических
коррозионностойких сплавов. Аморфные сплавы, которые обладают большим набо-
ром превосходных характеристик, перспективны в отношении более широкого прак-
тического использования, хотя и имеют ряд недостатков, таких, например, как высо-
кая восприимчивость некоторых аморфных сплавов к водородному охрупчиванию.
Коррозионное поведение многих аморфных сплавов, принадлежащих более чем к
5Ф системам, пока еще не изучено. Другие интересные свойства и формы использо-
вания аморфных сплавов также нуждаются в дополнительных исследованиях.
8. МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АМОРФНЫХ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
ДЖ. С.М. ЛИ (J.C.M.Li. Department of Mechanical Enginnering University of
Rochester, Rochester, New York)
8.1. УПРУГИЕ СВОЙСТВА
8.1.1. Электроосажденные слои сплавов Ni — Р и Со — Р
В работе [70]. По-видимому, впервые были исследованы упругие свойст-
ва аморфных металлов. Испытания на изгиб электроосажденных пленок
сплава Ni - Р показали, что отношение Е/ (1 — р) 196 ГН/м2 (где Е -
модуль Юнга; р — коэффициент Пуассона), что составляет 2/3 от соответ-
ствующей величины для кристаллического никеля. Отжиг аморфной плен-
ки при различных температурах приводил обычно к увеличению Е (напри-
, 255
мер, до 294 ГН/м2 после отжига при 585°С). Повышение, несомненно,
связано с частичной кристаллизацией сплава.
Подобное влияние кристаллизации было позднее подтверждено [5]
также на электроосажденных пленках Ni -- Р (в частности, на пленках со-
става Ni3P). В качестве электрода для электроосаждения использовалась
пружина из медной проволоки. После покрытия оказалось, что срединная
медная часть проволоки вносила в упругую постоянную пружины лишь
<1 % от полной величины. Модуль сдвига варьировал от ~39 ГН/м2 при
—200°С до 22 ГН/м2 при 300°С. Когда материал стал полностью кристалли-
ческим, значения модуля сдвига возросли при тех же температурах соот-
ветственно до ~53 и 44 ГН/м2.
Таким образом, соотношение между модулем сдвига аморфного и
закристаллизовавшегося слоев Ni3P изменялось от 0,50 при 300°С до 0,74
при -А 200°С, что хорошо согласуется со значением 213, полученным для
комнатной температуры в работе [70].
Несколько позже эта же методика была использована [ 83] для измерения моду-
ля сдвига (через постоянную пружины) и модуля Юнга (используя кручение пру*
жины) применительно к двум сплавам Ni,ePJ4 и Co8sPls. Для первого модуль
сдвига при 20°С оказался равным 35 и 45 ГН/м3 — после кристаллизации (отноше-
ние составляет 0,78), а модуль Юнга соответственно 95 и 125 ГН/м3 после кристал-
лизацик (отношение 0,76). При этом коэффициент Пуассона составил для аморф-
ного состояния 0,36, а для кристаллического 0,39.
Для второго сплава модуль сдвига оказался равным 39 ГН/м3 при 20°С и 52 —
после кристаллизации (отношение 0,75) ,длодуль Юнга 120 и 156 ГН/м3 (отноше-
ние 0,77), а коэффициент Пуассона 0,54 и 0,50 соответственно. Соотношения меж-
ду величинами модулей для аморфного и крис+аллического состояний оказались
вполне разумными, однако этого нельзя утверждать относительно коэффициентоа
Пуассона
В работе [11] с помощью метода вибрирующей пластинки для сплава
Со8рРго были получены значения модуля Юнга 105 и 129 ГН/м2 после
кристаллизации (соотношение 0,81). Таким образом, несмотря на разли-
чие методик, использованных в отдельных работах, отношение модулей
Юнга для аморфного и кристаллического образцов одного и того же
сплава оказалось примерно в пределах 0,7 — 0,8.
Список значений упругих модулей для аморфных сплавов приведен
в Приложении.
8.1.2. Сплавы системы Pd - Si, охлажденные методом
расплющивания капли
Сходные соотношения между величинами модулей для аморфного и крис-
таллического состояний!были получены для сплава Pd80Si20 [91]. Отно-
шения варьировали между 0,70 при 300°С и 0,92 при — 200°С. При ком-
натной температуре модуль Юнга для аморфного сплава составил
~70 ГН/м2, а для закристаллизованного сплава ~86 ГН/м2 (отношение
~83). v
В функции от температуры модуль Юнга уменьшался линейно от 80
при — 200°С до 55 ГН/м2 при 300°С, изменяясь на 50 МН/м2 на каждый
1°С, или в относительных долях на 7,4-10“4 К-1.
256
При 300°С и выше, когда начиналась кристаллизация, модуль Юнга
повышался весьма медленно (со скоростью примерно 2 ГН/м2) и испы-
тывал резкие скачки при появлении новой фазы, приближаясь после от-
жига при 500°С к 85 ГН/м2.
После изотермического отжига при 290°С модуль Юнга при комнатной
температуре возрастал от 68 до 78 ГН/м2 в течение первых 300 мин. За-
тем после начала кристаллизации, он убывал вначале быстро, а затем очень
медленно. Через 9000 мин его значение составляло 67 ГН/м2. При этом,
судя по результатам измерений электросопротивления, никаких измене-
ний в строении сплава в течение этой длительной выдержки не наблюда-
лось. Однако модуль Юнга продолжал все еще убывать, указывая на то,
что кристаллизация еще не завершилась.
В работе* [11] проводилось измерение модуля Юнга в аморфном сплаве
Pd82Sii8 на основе метода вибрирующей пластины. Найдено, что его ве-
личина достигает ~ 78 ГН/м2, а для полностью закристаллизованного
сплава — 100 ГН/м2 (отношение 0,78). Сообщается также [11], что тем-
пературные коэффициенты модулей для этих двух состояний равны
-2,9- 104 и —2,7-10“4 К’1.
Используя ту же методику, авторы [8] измерили модули Юнга и полу-
чили для аморфного и закристаллизованного состояний Pd8|Si19npn
0 К соответственно 87 и 107 ГН/м2 (отношение 0,81), а при 300 К — 80
и 101 ГН/м2 (отношение 0,79). Эти результаты весьма хорошо согласу-
ются с даннымиД11]. В работе [127] сообщается, что методом крутиль-
ных микроколебаний маятника в сплаве Pd80Si20 величина модуля сдви-
га определена равной 26 ГН/м2 (отношение к модулю для кристалличес-
кого сплава 0,79).
Для аналогичногосплава WejSi, 8 получены значения модулей Юнга 68 ГН/м3
для аморфного состояния и 75 ГН/м3 для кристаллического [77]. Для сплава
Pd7»fSSi|б/5Au4 эти величины составляют соответственно 85 и 100 ГН/м3, а для
РсЦ7'sSilt's Cu6 — 82,5 и 90,0 ГН/м3. В более раннем сообщении ]37] об аналогич-
ном исследовании сплава Pdy<Si16, s AuT,s модуль Юнга составил 90 и 115 ГН/м3
(отношение 0,78). Для того же сплава еще ранее [36] зафиксировано гораздо более
низкое отношение модулей. На аморфном сплаве Pd77 sSi16rSCu8 проводилось
измерение скорости звука (65]. Найдено, что модуль сдвига достигает 34,8 ГН/м3
для аморфного и 46,9 ГН/м3 для закристаллизованного сплава (отношение 0,74).
Модуль всестороннего сжатия составил 182 ГН/м3 для аморфного и 194 ГН/м3
для закристаллизованного сплава. Эти модули дают коэффициент Пуассона около
0,41 для аморфного сплава и 0,39 для кристаллического. По данным были опреде-
лены следующие значения модуля Юнга: ~ 98 ГН/м3 для аморфного и 130 ГН/м3
для кристаллического сплава (отношение 0,75). Эти величины значительно больше,
а их отношение значительно меньше, чем в случае непосредственных механических
измерений [ 77] для того же сплава. В работе [ 45] определяли коэффициент Пуас-
сона для сплава Pd77>sSitв,,Сиф.при этом одновременно измерялся уровень про-
дольных и поперечных деформаций (максимум 0,0015) вызывающих упругие
напряжения. Величина коэффициента (0,41) хорошо согласуется с данными [65].
17—231
8.1 Зависимость упругих модулей от напряжения
В работе [41] сообщается о высокой степени агармоничности (по зависи-
мости модуля Юнга от напряжения) сЪлава Pd77,5Sii 6,sCu6 в аморфном
и кристаллическом состояниях.
Образцы длиной 28 см приготовлялись в виде лент методом закалки
расплющиванием [32].
Модуль Юнга измеряли импульсным акустическим методом, напряжен-
ное состояние в ленте создавалось в установке Инстрон. Задавались не-
сколько уровней напряжений в пределах от 0 до 0,2 — 0,36 ГН/м2, причем
образцы подвергались при этом нескольким циклам* загрузки и разгруз-
ки. Модуль Юнга для свежезакаленных образцов составил 88,4 ±
± 0,6 ГН/м2, а Зависимость его от напряжения dE/daварьировала в преде-
лах -12 ± 1 ниже и -7 ± 1 выше 0,12 ГН/м2. У образца, отожженного при
360°С (температура перехода в стеклообразное состояние 363°С) в тече-
ние 2 мин с последующим медленным охлаждением ( с увеличением плот-
ности на 0,1—0,2 %), эти показатели составили 87,7 ± 0,6; —7±2и — 7±
±2. Для закристаллизовавшегося образца того же сплава (400°С, 20 ч)
соответственно получено 112,6 ± 0,6, —16 ± 2 (ниже 0,2 ГН/м2) и —12 ±
±2 (выше 0,2 ГН/м2).
Позднее [75] модули Юнга измеряли для сплава <Fei-xNix) 75Р16В6 А13
в функции отх (см. раздел 8.1.5). Получены следующие значения произ-
водных по напряжению dE/drr. —5,24, —4,80, —4,70 и —5,04 для х = 0; 0,2;
0,4; 0,6 и 1,0 соответственно.
8.1.4. Сплавы на основе железа, никеля и кобальта
Методом вибрирующей пластины [11] измерялся модуль Юнга для сплава
Fe7$Pi$Ci0‘ Для аморфного состояния он равен 150 ГН/м2, для кристал-
лического 185 ГН/м2 (отношение ~0,81), температурные коэффициенты
модулей достигают —2,6 * 10-4 и —2,1 • 10"4 К"1.
Для сплава Ni49Fe29P14B6 А12 значения модуля юнга равны 114 ГН/м2
при 100 К, 97 ГН/м2 при 300 К и 93 ГН/м2 при 470 К. Для сплава
Fe76PieC4Si2 А12 модуль Юнга составил ~160 ГН/м2 при 100 К, 104 при
300 К и 93 ГН/м2 при 470 К [121].
Однако эти значения определены по кривым "напряжение — деформа-
ция", полученным на установке Инстрон, т.е. вероятно, что они на 20-?
30 % ниже истинных значений. Тем не менее они сопоставимы со значени-
ем модуля Юнга 200 ГН/м2 для железа и никеля при комнатной темпера-
туре.
В работе [117] при использовании крутильного маятника получены
значения модуля сдвига: 54 ГН/м2 для сплава Ni49Fe29P14B6AI2 и
58 ГН/м2 для сплава Fe76P16C4AI2Si2 при комнатной температуре. Тем-
пературные коэффициенты модулей соответственно составили:—1,1 -10”4
и—2,5* 10”4 К’1.
Если принять коэффициент Пуассона равным 0,4, то модуль Юнга для
указанных значений модуля сдвига составит 150 и 162 ГН/м2, что значи-
, тельно выше, чем при регистрации на установке Инстрон, хотя и согласу-
ется со значением 150 ГН/м2 [11] для аморфного сплава Fe7 5 Pi 5 Ci 0.
Несколько позже [118] была измерена температурная зависимость мо*
дулей сдвига для сплава Ni49Fe29Pi4B6AI2. Температурный коэффициент
составил —1,6 * 10”4 К"1. Модуль сдвига оказался возрастающим
(3 %-ный рост при нагреве образца до 505 К).
В работе [8] использовалась методика вибрирующей пластины для из*
мерения модуля Юнга нескольких аморфных сплавов в пределах между
комнатной температурой и абсолютным нулем (0 К). Для сплава
Fe74P16C5AI3Si2 при 0 К получено значение 91 ГН/м2 для аморфного со*
стояния и 120 ГН/м2 для кристаллического (отношение 0,76). ПриЗООК
эти величины составляют 85 для аморфного и 114 ГН/м2 для кристалли*
ческого (отношение 0,75). Для сплава Ni74P16B7AI3 при 300 К получе-
но 94 для аморфного состояния и 120 ГН/м2 для кристаллического. Для
сплава Fe7SP16Si6AI3 получено 106 при 0 К и 99 ГН/м2 при 300 К. Для
тех же сплавов температурные коэффициенты модулей соответственно со*
ставили при 300'К:—2,6-10”4 К”1 для аморфного состояния (—2,0Х
ХЮ"4 К"1 для кристаллического), —3,4* 10"4 для аморфного (—2,7*10"4
для кристаллического) и, наконец, —2,6 * 10"4 К"1 для обоих случаев.
Для небольшого числа других сплавов имеются сведения о величине
модулей только для комнатной температуры, а именно, ГН/м2: 100 для
сплава Ni76P24, 76 для Ni33Pd47P20 и 79 для Fe32Pd48P20. В сравнении
со значением 150 ГН/м2 для сплава Fe7sPi5Ci0 при комнатной темпера*
туре [11] представленный выше набор представляется заниженным.
Для сплава Fe80B20 [52] 'методом эхо*импульсов получен модуль Юн*
га величиной 166 ГН/м2 (наивысшее значение из всех известных для
аморфных сплавов). Эта величина в последующих работах [51] сопостав*
лялась с твердостью и модулями Юнга.
Для рплава Fe80P15C5 определен модуль Юнга, равный 122 ГН/м2 при
комнатной температуре [90]. Зависимость от температуры выражается
значениями, ГН/м2: 130 при -200°С, 102 при 300°С и ~90 при 350°С до
кристаллизации. Температурная зависимость модуля для аморфного
сплава оказалось аналогичной такой же зависимости для кристалличес*
кого железа: ‘207 при —200°С, 198 при 0°С, 186 при 200°С и 172 ГН/м2
при 400°С. Между —200 и 200°С влияние температуры характеризова*
лось уменьшением модуля на —0,42 ГН/м2 на 1°С (или —3,4 • 10"4 К"1)
для сплава Ре80Р]5С5 и —0,51 ГН/м2 на 1°С (или —2,6 • 10"4 К"1) для
кристаллического железа.
В работе [127] измерены модули сдвига сплавов Ре80Р13С7 и
PeS0Ni33Pi 2С5 в аморфном и кристаллическом состояниях на крутиль*
ном маятнике, переконструированном для манипуляций с образцами
размерами 0,5 мм X 20 мкм X 3 см. Модули сдвига оказались при этом
равными 30 и 33 ГН/м2 соответственно. Соотношение между "аморф-
ным" и "кристаллическим" модулями сдвига 0,75 и 0,62 соответствен-
но. В этих сплавах исследовалось так№ внутреннее трение (см. гл. 9).
В работе [45], получен коэффициент ПуассоИа для сплавов Ni4.Fe3.P14B.Si,,
FeS0B,0 и Co74B,0Fe4 при одновременном измерении продольных и поперечных
деформаций при растяжении (максимум 0,0015). В повторных циклах нагружений
деформации оказались воспроизводимыми с точностью до 1 %. Полученные знача*
259
ния составили соответственно 0,37, 0,30 и 0,32. В экспериментально достижимых
пределах сЬязь между модулем сдвига (30—70 ГН/м2) и твердостью (500—110
кгс/мм2) оказалась для этих сплавов прямо пропорциональной. Наряду с существо*
ванием пропорциональности между твердостью и пределом текучести, было пока*
зано, что предел текучести пропорционален модулю сдвига. Такое предположение
было сделано в работе [ 78].
Было обнаружено также, что твердость связана с отношением В/[ 1 + (3 8/4 д) ]
(где Вид — соответственно модули всестороннего сжатия и сдвига), однако не в
форме пропорциональной зависимости, как предполагалось ранее [ 63,64].
Измерения модуля Юнга для сплава Cu70f4 Si! 5 Bi 0Fe4f6 в интервале
температур от —200 (197 ГН/м2) до 500°С (160 ГН/м2) [81] показали
почти линейную зависимость от температуры. Никаких специфических
явлений при температуре Кюри в области 300°С отмечено не было, по*
скольку магнитострикция оказалась практически равной нулю. Измере*
ния были выполнены по методу вибрирующей пластины.
8.1.5. Зависимость упругих модулей от состава
•
При исследовании продольной и пэдеречной скорости звука [40] опреде-
ляли модуль Юнга и сдвига для двух групп сплавов (Pdi-xNix) воРго
и (Pd1-xFex)8OP2o (х=0,2; 0,4; 0,6 и 0,8; / = 0,15; 0,20; 0,25 и 0,30).
При такой последовательности изменения концентраций модули сдвига
составили соответственно, ГН/м2: 32,8, 36,2, 37,5, 37,9, 31,4, 33,1, 33,9
и 34,3; модули Юнга, ГН/м2 : 93,5, 101,6, 104,9, 105,8, 88,5, 93,0, 95,0 и
96,0. Модули всестороннего сжатия составили при этом, ГН/м2: 172,177,
174, 170, 158, 162, 165, 161 и, наконец, коэффициенты Пуассона: 0,41,
0,40, 0,40, 0,40, 0,41, 0,40, 0,40 и 0,40.
Наряду с этим были измерены упругие модули еще для двух сплавов:
Pt60NiisP25 и Pd77f5Cu6Si16/5 [40]. Модули сдвига составили соответ-
ственно 33,8 и 32,9 ГН/м2, модули Юнга 96,1 и 92,9 ГН/м2, а модули
всестороннего сжатия 202 и 175 ГН/м2 соответственно. При исследова-
нии другой группы сплавов [41] (Pd !-xNix) 83,5Sii6r5 (где х =0т0,6).
Модуль Юнга возрастал, начиная от 87,8 (х = 0), 95,1 (х = 0,18) и 10,3
(х =0,36), до 106 ГН/м2 (х =0,48).
Проводилось измерение модуля Юнга при магнитном насыщении
сплавов (ЛЛ-х/Чс) 75Р1бВ6 А13. Для М = Nи N = Fe модули Юнга имели
значения, ГН/м2: 117, 123, 129, 130, 131 и 134 для х = 0, 0,2, 0,4, 0,6, 0,8
и 1,0 соответственно, для М = Fe, N = Со, в той же последовательности
значений х модуль Юнга равен, ГН/м2: 134, 138, 139, 141, 142 и 137.
Для случая М = Со и N =Ni модули юнга равны ГН/м2: 137, 133, 131,
127, 123 и 117. Температуры Кюри обладали сходной зависимостью от
состава.
В работе [75] приведены значения модулей Юнга и их зависимостей
от напряжения для сплавов (Fe!_xNix) 75?!6В6А3 в зависимости огх.
Описана ультразвуковая техника, использованная для этих «измерений.
Для х =0, 0,2, 0,4, 0,6, 0,8 и 1,0 модули Юнга при нулевых напряжениях
составили соответственно 127,6, 125,5, 128,8, 129,0, 121,4 и 117.2 ГН/м2.
При повышении уровня напряжений величины модулей Юнга изменялись
не вполне линейно для сплавов с высоким содержанием железа. Экстра-
260
полированные к нулевым напряжениям значения модулей Юнга состави-
ли 133,9, 131,6 и 130,0 ГН/м2 для х = 0, 0,2 и 0,4 соответственно. Изме-
нение модуля Юнга в зависимости от напряжения оказалось большим
(см. раздел 8.1.3).
Значения продольных скоростей звука, то есть Е/р проводятся в рабо-
те [43] для группы сплавов (Fei-XMX) 8ов2о» где М — кобальт или ни-
кель, а х = 0 т 1 для кобальта и 0 0,75 для никеля. Для кобальтовых
сплавов отношение Е/р в единицах 1О10 см2/с2 возросло от 22,7 при х =
= 0 до максимума 22,9 при х = 0,2, а затем уменьшилось до 21,4 при х =
= 1. Для никелевых сплавов отношение Е/р уменьшилось от 22,7 при х =
= 0 до 19,2 при х = 0,75. Была отмечена корреляция между этим измене-
нием и средним значением эффективного спина. Значения модулей упру-
гости были опубликованы позднее, после измерений плотности [46].
Модули Юнга в функции от состава [126], измеренные для группы
сплавов Fe100_xBx, равны, ГН/м2: 158 прих = 17,1, 166 прих =20, 172
при х = 23 и 178 при х = 25.
В работе | 30] опубликованы дополнительные сведения о влиянии состава на
модули Юнга. Методом спиннингования были приготовлены металлические поло-
сы толщиной ~20 мкм и шириной b = 1 мм [331 Для автоматического измерения
промежутков времени между эхо-импульсами была использована установка "Pane-
metrics Panatherm 5010", Ферромагнитные образцы намагничивались до насыщения в
магнитном поле напряженностью 10,4 кА/м. Для сплава Со100_ уВу производная
dE/dy составила 1,5 ГН/м3 в диапазоне значений у = 17 4-26. Для группы сплавов
Feiee —уВу производная dEldy составила 4 ГН/м3 в диапазоне значений у = 154-25.
Для группы сплавов Fet7 __ yBySi, производная dEldy также составила 4 ГН/м3 в
диапазоне значений у= 154-28. Для группы сплавов (Pd0 |Nie Jiee—уРу в диапа-
зоне значений у- 154-25, Fet7_yPySi, в диапазоне у- 184-25, (Р%,8 Nie>3f j 8в _уРу
при у = 204-30 и Fe,7 _уРу Al, при у = 184-25 производная dEldy была везде около
нуля. Для группы сплавов Nbiee _yNiy при у = 404-60 производная dEldy была
отрицательной. Для группы сплавов Zrt еФ _yCUy при у = 304-65 модуль Юнга прохо-
дил через максимальное значение *92 ГН/м3 при у =60.
В- работе [46] приведены значения модуля Юнга и коэффициента Пуассона для
группы сплавов Fe80_xCoxB30 (х = 10480) и сплавов Fe,o_yNiyBao (/=0 4-60),
а также значение плотностей и твердости. Для х = 10, 20, ..., 70, 74 и 80 модули Юн-
га были равны 170,6, 172,6, 171,3, 174,2, 174,4, 174,1, 174,7, 175,4 и 176,5 ГН/м3
соответственно. Для у = 0,5, 10, 20.60 модули Юнга соответственно равны 168,7,
168,4, 168,8, 166,6, 163,2, 159,7 и 155,8 ГН/м3. Коэффициент Пуассона для х =20,
40, 60 и 74 составил 0,325, 0,34, 0,325 и 0,32, а для у - 0,5, 10, 20,..., 60 соответст-
венно 0,30, 0,335, 0,364, 0,365, 0,349, 0,341 и 0,334. Плотности монотонно возраста-
ли с увеличением х либо у, начиная от 7,4 г/смэ для сплава Fe80Ba0 до 8,2 г/смэ
для сплава Со80Ва0. После кристаллизации отмечено увеличение плотности при-
мерно на 1-2 % при всех составах сплавов. Немногочисленные измерения твердости
подтверждают линейную зависимость между пределом текучести и модулем сдвига,
существование которой предполагалось ранее [ 78].
8.1.6. Влияние намагничивания
По данным [12] наблюдается влияние отжига в магнитном поле на состоя-
ние сплава Fe7SPlsC1o, приготовленного способом расплющивания капли
[59]. Сплав имел температуру Кюри 330°С и температуру кристаллиза-
ции, превышающую 420°С. Магнитное насыщение наступало у него в поле
напряженностью 8 кА/м. В состоянии магнитного насыщения сплав обла-
261
дал значением модуля Юнга Е$„наибольшим из тех значений Е, которые
могли быть достигнуты при других уровнях намагничивания. Образец
был отожжен при 360°С в ответствие магнитного поля и охлаждался пос-
ле отжига до комнатной температуры в магнитном поле напряженностью
8-40 кА/м с выдержками по 0,5 ч при 325, 315, 290 и 260°С. После ох-
лаждения до комнатной температуры магнитное поле устраняли и образец
размагничивали по обычной методике с применением переменного тока.
Модуль Юнга измеряли методом вибрирующей пластины в продольном
(вдоль оси образца) магнитном поле.
Если построить график зависимости отношения (Es — Е) от напряжен-
ности магнитного поля, то для образцов, охлаждавшихся с температуры
360°С в отсутствие поля, он начнется со значения 0,24 при нулевом поле,
возрастет до максимума 0,48 в поле ~0,48 кА/м и затем уменьшится до
0,2 в поле 0,88 кА/м, до 0,1 в поле 1,2 кА/м и до 0,05 в поле 1,6 кА/м.
Для образцов, охлаждавшихся с температуры 360°С в продольном маг-
нитном поле, указанное отношение, установится вначале на значении 0,29,
будет оставаться почти постоянным вплоть до достижения напряженности
0,7 кА/м и лишь после этого начнет убывать, проходя значения 0,2 при
0,8 кА/м, 0,1 при 1 кА/м и 0,5 при 1,6 А/м. Для образцов, охлажденных с
360°С в поперечном магнитном поле, указанное отношение, установивше-
еся на 0,12, сначала увеличивается до 0,8 при 0,5 кА/м, а затем уменьшает-
ся до 0,2 при 0,88 кА/м, до 0,1 при 1,2 кА/м и до 0,56 при 1,6 кА/м.
Для объяснения такого влияния выдвинута гипотеза, согласно которой отжиг в
магнитном поле . индуцировал легчайшие оси намагничивания (параллельные маг-
нитному полю, в котором проводился отжиг) и размагничивание не приводило уже
к случайной доменной структуре. В результате у большинства доменов векторы на-
магничивания располагались вдоль легчайших осей намагничивания и были разделе-
ны 180-градусными стенками. Такие сТенки не.поворачиваются при наложении на-
пряжения. Поэтому в случаях, когда приложенное при измерении модуля Юнга маг-
нитное поле оказывалось в направлении легкого намагничивания, большинство из
доменных упомянутых стенок все еще оставались 180-градусными и разность Е$ — Е
, составляла малую величину.
Если же прилагаемое во время измерения поле было перпендикулярным к на-
правлению легкого намагничивания, то многие стенки уже отличались от 180-
градусных и разность Е$ - Е оказывалась большой.
В сплаве Ее75Р1$С10 измерялся также модуль Юнга в функции от на-
магничивания [13] при комнатной температуре. Сплав поставлялся в
форме лент сечением 30. мкм X 3 мм. Из них нарезали кусочки длиной
2 см, которые затем отжигали в вакууме при 400°С для дальнейшего ис-
пользования в приборе с вибрирующей пластиной для измерения упругих
модулей. Был построен график зависимости ДЕ = {Eg — Е) IE от степени
намагничивания, на котором кривая начиналась с 0,25 при нулевом намаг-
ничивании, поднималась до максимума ~0,4 при половинном магнитном
насыщении, а затем постепенно снижалась до нулевого значения. Влияние
предварительного отжига сводилось к следующему: в свежезакаленном
(размагниченном) состоянии ДЕ составляло 0,05, затем после отжига при
250°С ДЕ увеличивалось до 0,09, далее после отжига при 320°С достигало
0,14 и, наконец, после отжига при 400°С принимало значение 0,25. Сплав
262
СовоРго не обнаружил подобных эффектов (на всех уровнях намагничи-
вания Д£ = 0).
При измерении модулей Юнга в сплавах Fe40Ni38Bi8Mo4 (Metglas-
2828МВ) и Fe78B20Mo2 ( Metglas 2605A) [142] использовалась методика
вибрирующей пластины (в присутствии и отсутствии магнитного поля). У
первого сплава модуль Юнга в условиях магнитного насыщения составил
105 ГН/м2 при —200°С, снизился до 98 ГН/м2 при 200°С. Отжиг при
350°С в течение 2 ч увеличил модуль при насыщении до .132 ГН/м2 при
—200°С. Кристаллизация сплава (при 440°С) способствовала еще боль-
шему его увеличению до 160 ГН/м2 при -200°С (а без магнитного, поля
только до 150 ГН/м2). Для второго сплава модуль при магнитном насы-
щении при -200°С составил 94 ГН/м2 в свежезакаленном состоянии и
100 ГН/м2 после 2 ч предварительного отжига при 350°С. Кристаллизация
при 475°С увеличила его до 128 ГН/м2 (в нулевом магнитном поле).
Влияние намагничивания наблюдалось также у сплавов, отожженных при
300°С.
В работе [60] измерены модули Юнга и сдвига сплава Fee> В, 7, приготовленного
методом закалки на одиночном валке и отожженного в течение 2 ч при 470 К. При
300 К модуль Юнга составил 130 ГН/м3,а модуль сдвига 60 ГН/м3. Оба модуля
оказались почти независимыми от температуры в интервале 300-600 К (температу-
ра Кюри). Тем не менее в магнитном поле обе модуля увеличивались и обладали
сильной температурной зависимостью.
8.1.7. Влияние холодной прокатки
л
Чен [18] исследовал влияние холодной прокатки на модуль Юнга, исполь-
зовав для измерения метод эхо-импульсов, и нашел, что это влияние очень
незначительно. Для сплава Pd77fSSii6,5Cu6 модуль Юнга составил 94,5
ГН/м2 до холодной прокатки и 93,9 ГН/м2 после прокатки с обжатием
в 40 %. Для сплава №7$Р1бВбА13 модуль Юнга составил 127,4 ГН/м2 пе-
ред прокаткой и 125,7 ГН/м2 после холодной прокатки с обжатием 25 %.
Для сплава Ге7$Р1бВбА13 модуль Юнга составил 129,3 ГН/м2 перед
прокаткой и 127,0 ГН/м2 после обжатия 25 %. Однако температурный
коэффициент оказался большим для сплава, прокатанного вхолодную,
чем для сплава, непосредственно после быстрой закалки.
Найдено [92], что в сплаве Pd8OSi2o модуль Юнга уменьшался на 5 %
после холодной прокатки с обжатием 40 %.
Однако в работе [9] при использовании метода вибрирующей пласти-
ны обнаружено для холоднокатаного сплава Fe74Ri6C5AI3Si2 значитель-
но более заметное влияние холодной прокатки. По четырем различным
резонансным частотам 133,883, 2554 и 5100 Гц модули Юнга при 300 К
составили для холоднокатаных и обжатых на 9 % образцов соответствен-
но 73, 82, 88 и 92 ГН/м2, что значительно меньше 115 ГН/м2 (при частоте
159 Гц) для свежезакаленных, не подвергающихся никакой обработки
образцов. Однако температурные коэффициенты (при 300°С) остались
почти такими же: —3,9, —3,7, —3,6 и —3,1 для холоднокатаных и —3,2 X
X 10"4 К"1 для свежезакаленных образцов. В этой же работе изучалось
влияние прокатки на внутреннее трение (будет описано позднее).
• ‘ 263
Если исходить из дислокационно-решеточной модели аморфных спла-
вов [78] , то нельзя ожидать большого влияния холодной прокатки на уп-
ругие модули. Причины, определяющие столь большое влияние; следует
продолжать искать.
8.1.8. Влияние облучения
В работе [72] отмечено влияние облучения нейтронами на модуль упругости ленты
из сплава Pd80Si30 (30 мкм Х1ммХ4см). Быстрые нейтроны ( с энергией
> 1 МэВ) дозой 5 X 10” нейтрон/см3 воздействовали на образец при температуре
150°С. Модуль Юнга, рассчитанный по кривым напряжение — деформация, составил
623 ГН/м3 для необлученного и 55,0 ГН/м3 для облученного образца. Описанный
эффект хорошо согласуется с распуханием, отмеченным [ 15] для сплаве
Fe44 Ni40Pj 4 В4 при облучении его ионами Ni9* .
8.1.9. Поведение вблизи абсолютного нуля
Для сплавов Pd81Si19 и Fe74Pi6CsAI3Si2 построены полные зависимости
модуля Юнга от температуры (0 — 300 К) для аморфного и кристалличес-
кого состояний [8]..
Интересно отметить различие в поведении между аморфным и кристал-
лическим состояниями вблизи 0 К. Если для кристаллического состояния
наклоны кривой зависимости модуля Юнга от температуры при 0 К обра-
щаются в нуль, то для аморфного состояния это не так. Это является пре-
восходной демонстрацией третьего закона термодинамики.
Рассмотрим в условиях простого упругого растяжения внутреннюю
энергию системы, отнесенную к единице объема,
dU = TdS + ode ,
где Т — абсолютная температура; $ — энтропия на единицу объема; о —
напряжение; е — деформация растяжения. Тогда изменение свободной
энергии по Гельмгольцу составляет:
dA -d (U- TS) = — SdT + ode.
Тогда из соотношения Максвелла (поскольку А — функция состояния)
имеем
(d2S/de2 ) = -д2а/дТде =-(дЕ/дТ)„ ,
где Е = (do/de) — модуль Юнга, Поскольку 5=0 для всех деформаций в
кристаллическом состоянии при 0 К (третий закон термодинамики), про-
изводная (дЕ/дЛ* должна быть равна нулю при 0 К, что и наблюдается
в действительности. Однако поскольку з =£ 0 при 0 К для аморфного со-
стояния, первая и вторая производные (dS/de) и (d2S/de2) могут быть
не равны нулю, т.е. производная (дЕ/дТ) также не будет равна нулю при
0К.
Судя по форме склонов кривой Е (Л при 0 К для аморфного состоя-
ния, можно считать, что производная {d2S/de2)T при 0 К имеет положи-
тельный знак. Эти рассуждения еще раз подтверждают аморфную природу
264
этих сплавов. Поскольку Холодная прокатка не вызывает кристаллизации,
поведение деформированных сплавов при О К должно быть таким же; это
наблюдалось в работе [9].
«.2. НЕУПРУГИЕ СВОЙСТВА
8,2.1. Внутреннее трение
Чен с сотр. [37] при исследовании внутреннего трения в аморфных спла*>
вЪх Pd76Sii6'5 Au7f5 использовали рез'онансную технику (метод вибри-
рующей пластины). Первое измерение было проведено на образце, отож-
женном в течение 1 ч при 190°С после начальной закалки. Длина образца
составляла 14,0 мм, собственная частота его колебаний при комнатной
температуре 139,1 Гц.
Внутреннее трение О"1 достигло ~3 • 10“4 в интервале между комнат-
ной температурой и ~100°С. Затем показатель внутреннего трения стал
возрастать по экспоненциальному закону и достиг 8*10"4 при 190°С.
Следующий образец длиной 8,9 мм (собственная частота его колебаний
320,8 Гц) отжигали в течение 1 ч при 220°С. Внутреннее трение в этом
случае оказалось более высоким (Q-1 %4Ю"4) при низких (< 140°С)
температурах и более низким при высоких температурах (6,5 • 10-4 при
190°С и 10“3 при 220°С). Третий образец был таким же, как второй, но
его отжигали в течение 1 ч при 270°С. Внутреннее трение в нем еще боль-
ше снизилось; при 220°С оно составило 8 10"4, при 260°С 1,6-10"3.
* Энергии активации, рассчитанные по прямым отрезкам логарифмиче-
ский зависимости внутреннего трения (In О-1) от обратной температуры
(Г -1) составили соответственно 21, 22 и 33,6 кДж/моль (в сообщении
авторы ошиблись на один порядок). Четвертый и последний образец за-
кристаллизовали отжигом при 320°С в течение 12 ч, и внутреннее трение
у него оказалось самым низким (9*10"4 при 275°С). Энергия активации
у этого образца составила 15,96 Дж/моль.
При низких температурах (1,5 — 300 К) обнаружен [8] неболь-
шой, но широкий максимум у всех из нижеперечисленных сплавов
Fe74Pi6C5AI3Si2, Fe75P16Si6 Al3 и Ni74Pi6B7AI3 как в аморфном, так и
кристаллическом состояниях. Пиковые температуры у аморфных сплавов
соответствовали 20, 29 и 16 К при собственных частотах колебаний образ-
цов 154,9,138,7 и 129,2 Гц (при комнатных температурах).
Для первого железного сплава отжиг при 670 К в течение 8 мин снизил высоту
максимума и привел даже к его расширению, но, по-видимому, не сместил темпера-
туры максимума. Кристаллизация снизила максимум еще больше и сдвинула его
температуру на 25 К. Максимум можно описать логарифмически нормельным рас-
пределением времен релаксации. Для более высоких температур (100 - 300 К) ре-
лаксация у этих сплавов и в сплаве P<^jSi19 имеет термоупругое происхождение
и по полученным данным оказалось возможным определить теплопроводность и
диффузионную подвижность, а также их температурные зависимости. Аналогичные
эксперименты по термоупругой релаксации были описаны для сплавов Pd83Si1B и
Fe^,PieCie Ц1].
Изучалось влияние холодной обработки давлением на внутреннее тре-
ние в сплаве Fe74Pi 6С5 AI3Si2 с использованием метода вибрирующей
265
пластины [9]. Измерения проводились в температурном диапазоне 1,3 —
300 К. На максимум внутреннего трения, лежащий около 20 К, деформа*
ция холодной прокатки воздействовала мало. Наблюдаемые максимумы
внутреннего трения для образцов, деформированных вхолодную до сте*
пени обжатия 9 %, соответствовали температурам 17,5, 19,3 и 21,5 К и
резонансным частотам 113,883 и 2554 Гц.
В более поздней работе [127] измерялось внутреннее трение в сплавах
Pd80Si20r Fe8oP13C7 и Fes0Ni33Pi2С5 с применением малого крутильно-
го маятника. Использовалась частота 0,5 Гц; измерения проводились в ин*
тервале между комнатной температурой и 550°С. У свежезакаленных об-
разцов внутреннее трение измерялось от комнатной до максимальной тем-
пературы и затем повторно, начиная опять от комнатной температуры;
при этом внутреннее трение, как правило, снижалось. Если при втором
прохождении максимальная температура оказывалась выше, то внутрен-
нее трение снижалось, начиная с третьего. В работе [37], внутреннее тре-
ние в каждом прохождении возрастало экспоненциально в зависимости от
температуры. Энергию активации определяли по изменению внутреннего
трения в зависимости от температуры при одной и той же частоте, а также
по смещению частоты в зависимости от температуры при одной и той же
величине внутреннего трения. При. втором методе, получались гораздо
большие значения. Например, для сплава Pd80Si20r отожженного при
250°С в течение 30 |рин, по этим двум методам были получены величины
соответственно 67,2 и 142,8 кДж/моль для интервала температур 160—
230 К. Для того же сплава, отожженного при 340°С в течение 10 мин,
значения энергии активации составили 58,8 и 151,2 кДж/моль для интер-
вала 180-230 К и 50,4 и 239,4 кДж/моль для интервала 260—300 К. Точ-
но так же для сплава Ре80Р1зС7, отожженного при 250°С в течение
30 мин, были получены значения энергии активации, равные соответствен-
но 28,6 и 155,4 кДж/моль (150-190 К) и 22,3 и 193,2 кДж/моль (195—
220 К). Для сплава Fe80Pi 3С7 , отожженного при 340°С в течение 10 мин,
получены значения, кДж/моль: 29,4 и 138,6 (150-300 К), 23,5 и 193,2
(210-250 К), 54,6 и 256,2 (260-290 К).
Измерение внутреннего трения у сплава Ni49Fe29Pi4B6AI2 с помрщью
крутильного* маятника [11'8] показало, что внутреннее трение О"1 в ин-
тервале 125-450 К сохраняло значение ~ 0,0025, а затем быстро возраста-
ло до ~ 0,013 при 510 К. Однако при повторном прохождении от комнат-
ной температуры внутреннее трение Q"1 уже не возрастало столь быстро
вплоть до 475 К. Эффект старения проявлялся также в изменении Q"1 от
0,012 до 0,009 в течение 40 мин при 515 К.
Исследование внутреннего трения в сплаве Co7o,4SiisBioFe4r6 в зави-
симости от температуры методом вибрирующей пластины показало [81],
что ниже 300°С Q"1 оказалось меньшим 4-Ю**4. Выше300°С О”1 начина-
ло увеличиваться ^достигало 1,6 -10"2 при 450°С.
Результаты изучения внутреннего трения в.сплаве Pd80Si20 приведены
в работе [10] .• Показано отличие механизма от чисто термоупругого зату-
хания при высоких температурах (выше комнатной). Кроме того, изуче-
266
но влияние отжигов в интервале 114—500°С и их длительностей. Отжиг не-
изменно приводил к снижению внутреннего трения при всех температурах.
Снижая одновременно и модуль Юнга, отжиг, по-видимому, не оказывал замет-
ного влияния на температурную зависимость модуля Юнга. Кристаллизация сопро-
вождалась, как правило, постоянным возрастанием модуля Юнга и заметным умень-
шением внутреннего трения.
Построение графика зависимости декремента затухания (за вычетом фона) от об-
ратной температуры Г”1 приводило к серии прямых линий, наклон которых соот-
ветствовал 0,46 — 0,82 эВ для всех условий отжига в диапазоне частот 69—84 Гц,
включая закристаллизованные Состояния. Однако энергия активаций, определенная
по методу сдвига частот, монотонно увеличивалась при кристаллизации (2,4 эВ пос-
ле отжига длительностью 4 4 при 350°С и 3,7 эВ после отжига в течение 24 ч при
500°С). Для аморфного состояний после отжига при 200°С, в течение 120 ч было по-
лучено^ эВ.
Пик внутреннего трения у Nb3Ge и Nb3Si обнаружен при 260 К и час-
тоте 100 Гц [14]. Из частотной зависимости (в области частот 22,4 —
733 Гц) положения пика была определена энергия активации 0,55 эВ для
Nb3Ge. Интенсивность пика уменьшилась почти на половину его высоты
после отжига 10 мин при 120°С, до одной трети высоты после отжига
10 мин при 450°С. После отжига 10 мин при 550°С пик исчез. В Nb3Si oT-
жиг при комнатной температуре в течение 3—2407 ч свежеизготовленного
напылением образца приводил к непрерывному уменьшению интенсивно-
сти указанного пика.
Распад пика можно объяснить, предположив диффузию демпфирующих дефек-
тов к поверхности образца с коэффициентом 7,6 - 10“14 см2 /с, что хорошо согласу-
ется (в пределах множителя 3) с диффузионной подвижностью, которая рассчиты-
валась по параметрам этого пика.
Ионная имплантация при напряжении 100 кэВ ионов Н* в поверхность хорошо
отожженного образца (отжиг 2 ч при 550°С) приводила к восстановлению пика при
260 К. Из соотношения между интенсивностью пика и количеством имплантирован-
ных ионов водорода было оценено содержание водорода в свеженапыленном образ-
це, которое оказалось равным 5 %. Длительная выдержка образца в кислоте (смесь
HF + H2SO4 в соотношении 1:1) также приводила к восстановлению пика в спектре
внутреннего трения при 180 К (для NbsGe за 48 мин, а для NbsSi за 160 мин).
8.2.2. Восстановление неупругой деформации
В работе [5] обращено внимание на неупругое поведение сплава
Ni76P24 • осажденного гальваническим путем на поверхность медной про-
волоки. Были отмечены признаки восстановления кривой деформации
при 0°С после удаления нагрузки. О возобновлении неупругих деформа-
ций сплава Pd8OSi2o после крипа сообщалось в работе [87]. Оказалось,
что более половины достигнутой деформации после снятия нагрузки вос-
станавливаются.
Аналогичные явления отмечены на сплавах Pd79/sSii^5 Ащ ,
Pd79r5Sii6r5Ag4 и Pd77rSSii^5Cu6 [28] и на сплаве Ni78P24 [83]. По
более поздним данным [103] крип наблюдался в сплавах Pd80Si20r
Cu6oZr4o и Ре80Р1зС7, в каждом из которых обнаруживалось восстанов-
ление неупругой деформации, по величине соизмеримое с общей дефор-
мацией при крипе. На одном из образцов сплава Pd80Si20 уровень вос-
станавливаемости повышался с увеличением длительности испытаний
267
на крип. Эти эксперименты в деталях описаны в работе [74]; предложена
также вязко-эластичная модель для описания этих явлений.
Результаты экспериментов по крипу и восстановлению деформации ползучести
в сплаве Pde0Si20 при 175°С приведены в работе (10]. До испытаний на ползучесть
образцы амоофных сплавов, полученные закалкой из расплава, отжигали в течение
70 ч при 176°С с целью стабилизации структуры. Условия для осуществления крипа
создавались в приборе, построенном на основе зеркального гальванометра. Образец .
в форме ленты закручивался. Оказалось, что деформация после крипа полностью
восстанавливается, причем время, необходимое для восстановления, увеличивается
с увеличением длительности крипа. Порядок величины времени релаксации прибли-
жался к 109 с. Если принять, что энергия активации крипа составляет 1,4 эВ в темпе-
ратурном интервале 125—200°С, то частотный предэкспоненциальный множитель
составил 101 * с, т.е. чуть больше частоты, характерной для атомных колебаний.
Кинетика восстановления деформации по типу оказалась реакцией второго по-
рядка [ 1 ]. Кинетика восстановления второго порядка предполагает наличие в веще-
стве дефектов противоположных знаков, возникающих при деформации. Было от-
мечено, что эта схема согласуется с распределением диполей дефектов, образующих-
ся в результате взаимодействия дислокационно-подобных линейных дефектов в про-
цессе крипа.
аз. ТЕКУЧЕСТЬ, ТВЕРДОСТЬ, НЕОДНОРОДНЫЙ сдвиг
8.3.1. Полосы локализованного сдвига
Низкотемпературная деформация аморфных металлов происходит за счет
механизма локального скольжения. Полосы сдвига и ступени скольжения
наблюдались на сплаве Pd8 0Si20 при изгибе образцов сплава [91]. Ступени
скольжения величиной в 2000 А можно было различить на полученных ин-
терференционных микрофотографиях..
В электронном микроскопе, работающем на просвет, были хорошо раз-
решены полосы сдвига шириной 200 А В таком же сплаве в работе [77]
также наблюдались полосы сдвига при изгибе. При этом были различимы
ступени скольжения величиной в 10 мкм. В работе [114] осуществлено
сжатие стержней диаметром 2 мм из сплава Pd7 7rsST16/SCu6 при скорости
нарастания деформации 4-10"4 с. Выявлена ступень скольжения шириной
100 мкм, которая сама по себе давала вклад в величину пластической де-
формации порядка 3,5 %. Подобные локальные полосы сдвига выявляют-
ся после полировки образца электротравлением в растворе 25 % HNO3 в *
метаноле при температуре несколько ниже 0°С и потенциале травления
около 10 В. В более поздней работе [116] в полосе сдвига обнаружены
пустоты. По данным [55] ступени скольжения наблюдались вблизи по-
верхности разрыва.
При изгибе образцов из сплавов Pd77,sSii6,sNi6, Ni7SPisB10 и
Fe2SP18C9 [38] наблюдалось образование трещин на пересечении
полос сдвига. Ступени скольжения при изгибе ленты из сплава
М|49Ее29Р14ВбА12 наблюдались в работах [34,115]. При повторном изги-
бе ленты из сплава Pd8aSii7 в противоположном направлении получена
обратная картина расположения ступеней скольжения. Зарождения новых
полос скольжения при обратном изгибе замечено не было. Некоторые из
полос сдвига при этом полностью исчезали. Следы деформации при изгибе
сплава Cu57Zr43 наблюдались в работе [143]. С помощью сканирующей
электронной микроскопии было выявлено, что это ступени скольжения.
268
В работе [137] наблюдали деформацию и разрушение лент из сплава
NisjPdasPio и Ni63Pd17P20, приготовленных по методу Понда — Мэддина
[124]. Характеристики их растяжения и твердости обсуждались ранее
[133]. Наблюдались два типа локализованных полос деформации: полосы
сдвига, содержащие и не содержащие пустоты. Первые были гораздо тонь-
ше вторых и их резкие ступени удавалось легко отполировать. Так как
вторые полосы были толще, для их устранения требовалась более длитель-
ная полировка. Следы полос скольжения были перпендикулярны к на*
правлению растяжения на более широкой поверхности ленты и были ориен-
тирваны под углом 55 ± 5° на более узкой стороне. Полосы скольжения
распространялись на всю толщину образца. Разрушение происходило по
всей ширине образца, распространяясь по Типу III. Поверхность разруше-
ния содержала область венообразных узоров и область, лишенную каких-
либо структурных признаков. Иногда поверхность излома состояла из
двух пересекающихся полос сдвига с характерными гладкими и венооб-
разными областями на каждой из поверхностей.
Проводились наблюдения за появлением и распространением полос
сдвига в сплавах Pd8oSi2O и Ni36 Fe32Ci4P12 Вб (Metglas 2826 А фирмы
Allied Chemical) с помощью высокоскоростной киносъемки [108, 109].
Образцы сплава Pd80Si20 (1,3 мм X 35 мкм X 1,5 см) растягивались при
комнатной температуре со скоростью 3-10"4 с"1. Пучки коротких полос
сдвига случайно появлялись на нерегулярностях поверхности примерно по
достижении 1/3 предела прочности. Полосы распространялись в попереч-
ном сечении образца путем многочисленных чрезвычайно быстро следую-
щих одно за другим резких скачкообразных перемещений. Верхним пре-
делом времени, необходимого для прохождения полосы сдвига, был про-
межуток в 2,5 мс. Образцы сплава Metgias 2826А размером 2,3 мм X
X 50 мкм изгибали со скоростью поверхностной деформации порядка
10~5 с"1. Предельное время, необходимое для возникновения одной поло-
сы, составляло 1,7 мес.
В работе [104] приводятся результаты испытаний на растяжение сплава Pd,0Si20
(закалка в валках; размеры образцов 0,5 мм X 50 мкм X 6 мкм). Для этой цели
была спроектирована и осуществлена машина высокой жесткости. Кривая удлине-
ния под нагрузкой обнаружила резкое падение нагрузки после появления и распро-
странения с одной стороны образце на другую полосы сдвига. Затем наблюдалось
перемежающееся прерывистое скольжение вдоль той же сдвиговой полосы и, нако-
нец, образец распадался на две части, т.е. наступало разрушение. В ходе прерывис-
того скольжения на некоторых определенных расстояниях от его плоскости появля-
лась полосчатость. Полоса сдвига лежала почти под прямым углом к одной боковой
поверхности и под углом 55 ° к другой, что соответствовало результатам наблюде-
ний [48, 98]. Предел текучести составил 568 1 3 МН/м3 при скорости удлинения
8*10"* с"1, что составляет около 1/45 модуля сдвига, равного 25,5 ГН/м3. Это не-
сколько выше, чем предсказывалось в работе [78] (1/50 часть этого модуля). Пре-
дел текучести возрос до 667 МН/м3 при скорости деформации 1 • 10"• с"1.
83.2. Диаграмма деформация — напряжение
Проводилось испытание на растяжение [36] сплевов Pdioo-xSix(x =
= 16 * 20) и Pd83,s-ySii6,sMx (у = 2 -г 12); в качестве М добавлялось
золото, серебро, медь. Габариты образцов составляли 1—2 см в длину,
3—5 мм в ширину и 40—100 мкм в толщину. Скорость деформации со-
ставляла 5 мм/мин. Кривые напряжение — деформация были ровными в
области упругости и до разрушения не обнаруживали заметной текучести.
Пределы пропорциональности составляли более 500 МН/м3 для бинарных
сплавов и 250 МН/м3 для тройных. В целом пластическая деформация при
разрушении (0,1 — 1 %) оказалось большей для тройных сплавов. Циклы
разгрузки и повторной нагрузки образовывали петли, которые станови-
лись шире при увеличении амплитуды деформации. Ширина достигала 4 %
от амплитуды.* После повторной нагрузки, превышавшей предыдущую,
кривая напряжение — деформация плавно соединялась с предыдущей на-
грузочной кривой без каких-либо видимых последствий предшествовав-
ших циклов. При постоянной деформации напряжение релаксировало в
пределах 2 % за время, порядка секунды.
Для сплава Pd77f5Sii6,sCu6 в состоянии сжатия обнаружена высокая
степень пластической деформации [116] при отсутствии деформационного
упрочнения, которая составила 1 % за пределом пропорциональности. Кри-
вые напряжение — деформация обнаружили зубчатость выше 200 К. Было
также обнаружено, что предел текучести в интервале 100-500 К умень-
шался по мере повышения температуры.
Прерывистый зубчатый ход кривой пластического течения более подробно изучал-
ся [ 17] на сплаве Pd44Ni14P3e в процессе сжатия. Наблюдалась весьма правильная
пилообразность хода кривой. Например, при скорости 3 * 10"4 с*1 много раз повто-
рялась величина 2,2 % для скачка напряжения и 1,1 • 10"’ для перепада деформации.
При увеличении скорости деформации от 3 * 10"4 до 7,5*1 О*4 с*1 верхний предел
текучести, по-видимому, оставался почти неизменным, тогда как нижний предел
текучести слегка возрастал. Частота пилообразных выступов на кривой возрастала,
а изменение деформаций на зубце уменьшилось до 6« 10~4. При повышении темпера*
туры сплава Pd77#fMSi14 f Сив отмечено [ 115] появление точки текучести, кроме то-
го зубцы пилообразной кривой крупнее, чем при более низких температурах. Одна
ко .версия адиабатического нагрева в полосах сдвига, выдвинутая Ченом [17] как
возможная причина появления зубцов на кривой напряжение — деформация, здесь
отклоняется. *
Опыты с растяжением, проведенные на сплаве CuS7Zr49, обнаружили поведение,
сходное с таковым для других аморфных сплавов [ 143], а именно предел пропор-
циональности достигал 1,35 ГН/м3, а напряжение разрушения 1,96 ГН/м3, с очень
небольшим отклонением от прямолинейной зависимости. Было показано, что предел
пропорциональности не изменяется в зависимости от скорости в пределах между
10~4 и 10~3 с. Твердость HV составила 540 кгс/мм3, что сопоставимо с твердостью
HV 380 — 445 одного из самых прочных промышленных сплавов с медью, а именно
бериллиевой бронзы 25. При растяжении этот сплав имеет предел пропорционально
сти 1,1 — 1,2 ГН/м3, что также меньше, чем у аморфного сплава Cus 7 Zr4 ,.
В работе [ 104] получены кривые напряжение — деформация зубчатой формы ’
процессе испытаний на растяжение сплава Pd30Si30 при комнатной температуре. Пр •
скорости деформации 8 • 10“4 с*1 падение напряжения на каждом зубце достигал
примерно 0,8 МН/м3 (что составляет 6,6 % от напряжения пластического течениг
достигающего 12,2 МН/м3), а сдвиговое смещение 1,2 мкм (при длине 0,5 мм)
Обе эти величины уменьшались при увеличении скорости деформации, а при скорое
ти в 5 * 10“’ с"1 зубчатость кривой исчезала.
270
8.3.3. Продел текучести и твердость
Проведены измерения [77] твердости, модуля Юнга, предела пропорцио-
нальности и напряжения разрушения при растяжении, а также удлинения к
моменту разрушения в сплавах Pd82Sii8, Si16f5 Ащ и Pd77>5Sii6/5Cu6 в
аморфном состоянии и при их частичной кристаллизации. Пределы про*
порциональности соответствовали 0,825. (1,35), 0,95 (1,25), 1,0 (1,15 и
1,37) ГН/м2.
Значения в скобках относятся к частично закристаллизованным спла*
вам. Твердость по Виккерсу достигала соответственно 118 (118,232), 127
(91, 181) и 129 (113, 141) кгс/мм3. Однако эти величины кажутся слиш*
ком заниженными (примерно в 4 раза).
При измерении микротвердости сплава Ni49Fe29Pi4B6Si2 [49] получе*
но значение 792 ± 30 кгс/мм*3. Сопоставление с величиной предела текучее*
ти При растяжении 2,38 ГН/м3 дало отношение 3,26. Аналогичное отноше*
ние (3,17) было получено для сплава Pd77,5Sii6,5Си6, причем предел те-
кучести был измерен при сжатии» Отношение было найдено близким 3,8
для NissPdjsPm и ПНбзРб17Р20 и около 2,4 для сплавов Pd80Si20,
FeeoPisCs иCu57Zr43.
Для твердости сплава Fe80B20 получено значение. 1100 кгс/мм3 [57].
При испытаниях на растяжение нормаль к плоскости разрушения была
ориентирована под углом 52° к оси растяжения и под углом 90° к длин-
ной стороне сечения образца. Разрушению предшествовало пластическое
течение. В этих условиях предел текучести составил 3,63 ГН/м3, или £/46,
где £ - модуль Юнга.
Значение твердости HV для электроосажденных пленок из сплавов
Ni76P24 и CO85Pi $ колеблется от 800 до 700 единиц [83]. На основе ме-
тода Марша было определено отношение предела текучести к модулю
Юнга, которое составило 0,035 и 0,027 соответственно для этих сплавов,
что значительно выше, чем для напряжения разрушения при кручении ли-
бо изгибе.
Проведено измерение твердости сплава Pd74Si]8Ай8‘, закаленного на
одиночном валке и частично закристаллизованного после отжига при
392°С в течение 30 мин [44]. К алмазной пирамиде с углом'при вершине
138° прилагалась нагрузка 49 Н. Отмечено следующее изменение твердо-
сти HV, кгс/мм3: начиная от 285 она после отжига 1 мин увеличилась до
290, затем понизилась до 282 после 4 мин отжига (пока все еще для
аморфного состояния), затем вновь возросло до 312 после 10 мин отжи-
га (30 % вещества закристаллизовалось) и вновь понизилось до 300 пос-
ле 20 мин отжига (50 % вещества закристаллизовалось). Материал ока-
зался слишком хрупким для того, чтобы можно было измерить его твер-
дость после 30 мин отжига.
Твердость сплавов Pd77,5Sii6,sCu6 и М75Р1бВбА1з (где М = Fe, Со и
Ni) измерялась [31] после изохронных отжигов. В целом твердость таких
сплавов сначала понижалась, далее возрастала.
По данным [89] предполагается существование корреляции между
твердостью и температурами кристаллизации аморфных сплавов на основе
271
Fe, Ni и Co [107]. Твердость, как правило, оказывалась выше в случае
более высоких температур кристаллизации.
Выявлена корреляция между модулями Юнга и твердостью по Виккер-
су для металлических стекол типа металл — металлоид и металл — металл
[51]. Они были использованы для трактовки различия поведения метал-
лических стекол этих двух классов на основе дислокационной модели те*
чения [78].
Сведения о других результатах измерения твердости содержа!в При-
ложении.
8.3.4. Влияние отжига
В процессе испытаний на растяжение сплава Pd80Si2o найдено [91], что
предел пропорциональности равен 830 МН/м3, он принят равным преде*
лу текучести. Влияние изохронного отжига (по 30 мин) от комнатной
температуры до 550°С свелось к следующему: предел пропорционально-
сти при комнатной температуре снизился до 580 МН/м3 после отжига при
250°С. Затем он повысился до максимума 800 МН/м2 вследствие крис-
таллизации после отжига при 300°С и снизился вновь до 610 МН/м3
после отжига между 375 и 500°С. После изотермического отжига при
290°С предел пропорциональности сначала повысился до 1,05 ГН/м3
(через 300 мин после кристаллизации), затем понизился до 800 МПа/м3
после 15 %-ного отжига (процент вычисляли по изменению электричес-
кого сопротивления) и оставался почти постоянным вплоть до 60 %-ного
отжига, после чего вновь снизился, достигнув 600 МН/м3 после 100 %-ного
отжига. Предел текучести у полностью закристаллизовавшихся образцов
составил 460 МН/м3.
Изучались влияние отжига на предел текучести [76] и его зависимость
от температуры на сплаве Fe40Ni40 Pi 4Вб> (Metglas 2826) методом сжатия
кольцевой ленты диаметром 1 см, сваренной точечной сваркой в кольцо.
Сжатие производилось вдоль диаметра кольца на установке Инстрон со
скоростью 0,508 см/мин. Исследовалась упругая и смешанная* упруго-
пластическая (при отсутствии деформационного упрочнения) деформация.*
Из экспериментально определенных соотношений усилие — смещение
оказалось возможным определить предел текучести. Предварительный
отжиг не оказывал влияния а его значение при комнатной температуре
(2,21 ГН/м3), однако сказывался на измерениях при низких температу-
рах. Например, при 77 К предел текучести неотожженного образца соста-
вил 2,56 ГН/м3. Отжиг в течение 1 ч при 423 К способствовал его увели-
чению до 2,70 ГН/м3, при 473 К до 2,67, при 623 К до2,36 и при 573 К до
2,31 ГН/м3. Тот факт, что предел текучести возрастал при понижении тем-
пературы отжига, был использован авторами [76] для поддержки дисло-
кационной модели течения. Предел текучести, измеренный этим способом,
оказался более чем на 10 % выше напряжения разрушения, измеренного
в опытах по растяжению.
В работе [153] изучалось влияние отжига (при 689 К, Тд =763 К) на
микротвердость сплава Cu60Zr40. Начиная со значения 450 он$ возрастала
272
в течение 15 мин до 550 и затем постепенно снижалась до наименьшего
значения 490 кгс/мм3 после 80 мин отжига.
8.3.5. Влияние состава
Проводилось измерение твердости [40] сплавов (Pd!_xFex)80Р20,
(Pdi-xFex) 80Р20 и (Pti-xNii) 7sP25 при х = 0,2, 0,4,0,6 и 0,8; у = 0,15,
0,20, 0,25 и 0,30; г = 0,2, 0,3,0,4 и ОД. Соответствующие значения твердо-
сти составили кгс/мм3 : 452, 472, 489, 541, 451, 463, 470, 483, 408, 431,
462 и 473 кгс/мм3. Позднее исследовалась на твердость другая группа
сплавов (Pdi_xNix)83,sSii^5 [41]. Получены следующие значения твер-
дости, кгс/мм3: 455 (х = 0), 487 (х = 0,024), 503 (х = 0,048), 494 (х =
= 0,12) ,523 (х = 0,18) t 575 (х = 0,25), 631 (х =0,30), 650 (х =0,36), 625
(х = 0,42) и 626 (х = 0,48).
В работе [126] измерялись твердость, модуль Юнга, плотность, темпе-
ратура кристаллизации для сплавов Fe100-xBx (х = 13 и 27). Твердость
увеличивалась с ростом х следующим образом, кгс/мм3: 845, 905, 935,
975, 1000, 1035, 1100, 1165, 1195, 1245 соответственно для х = 13,14,15,
16,17,18, 20, 22,24 и 26.
Измерялась твердость (при нагрузке 0,49 Н) сплавов Co7$Si25-xBx
[144], изготовленных в форме лент (0,7 мм X 20 мкм) методом спиннин-
гования [33]. Были получены следующие значения твердости, кгс/мм3:
880,894, 943, 990, 1018 и 1067 соответственно для х = 5, 7, 5,10,12,5,15
и 17,5, представляющие прямолинейную связь. После нескольких часов
нагрева при 450°С материал не охрупчивался.
Проводилось измерение твердости по Виккерсу [123] с алмазной пи-
рамидой (с помощью микротвердомера Кентрона при нагрузке 0,98 Н)
на сплавах Ti — Ni (0—50 %) — Si (0—20 %). Микротвердость сплава
TiesNiss составила 570 кгс/мм3, а для Ti8oSi2O она равнялась
631 кгс/мм3. Для сплава Ti9o-xNixSiio получены следующие значения
твердости, кгс/мм3: 538, 584, 601, 725, 814 и 838 соответственно длях =
= 10, 15, 20, 30, 40 и 50. Для сплава Ti8s-xNixSii 5 микротвердость для
х = 5, 10 и 15 составила 561, 650 и 664 кгс/мм3. Наивысшая твердость
1070 кгс/мм3 зарегистрирована для сплава Ni4oTi4OSi2o- Эти сплавы
были изготовлены методом дугового расплавления и закалки в устройст-
ве молот — наковальня [113]. Были измерены также несколько темпера-
тур кристаллизации, однако каких-либо корреляций между твердостью и
этой температурой установить не удалось.
Проведено измерение твердости [25] в сплавах Feioo-yBy,
(Feo,2sSior7s) 100 -у By, Союо -уВу, (Feof2sAlor7s) 100 -уРу •
(Pdo,5Nio,5) ido-уРу и (Pto,8Nio,2) 100-уРу в зависимости от состава.
Найдено, что при этом также существует корреляция между отношением
Н/ЗЕ (представляющим приближенное значение упругой деформации при
пластическом течении) и коэффициентом Пуассона в виде линейно убы-
вающей функции.
влияние состава на твердость аморфных сплавов было исследовано
[107] на примере сплавов Fe80-x^xPi 3С7, гдеМ = Ti, V, Сг, Мп, Со, Ni и
Си. Образцы имели толщину 30 мкм и ширину 0,55 мм. Был использован
18-231 273
пирамидальный алмазный индентор с нагрузкой 0,98 Н. Для х = и твер-
дость HV Составила 760 кгс/мм2. Она возрастала далее с увеличением х
для М = Сг (до 850 кгс/мм2 при х = 10), V (до 800 при х =6), Ti (до
770 при х = 2), и уменьшалась с увеличением х для М = Со (до 700 при
x=25),Ni (до660 прих =37) и Си (до740прих = 1).
В случае М = Мп твердость сначала убывала до 750 при х = 5 и затем
возрастала до 770 при х = 10. Для сплава Реюо-у (Р + С) и микротвер-
дость возрастала с увеличением у от 710 при у = 18 до 820 кгс/мм2 при у =
=23. Обнаружены также две корреляции: между твердостью и напряжени-
ем разрушения, а также между твердостью и температурой кристалли-
зации.
В работе [69] сообщается о найденной зависимости от состава твердости аморф-
ных сплавов Fe — Сг — С, Fe — Мо — С, Fe — Сг — Мо — С, Fe — Сг — W — С и Fe —
Мо — W — С. Для сплава Fe - Сг - С область аморфизации имела следующие гра-
ницы: Fe (35-60%) — Сг (25-50%) - С (12-20%). Значения твердости колебелись
от 810 до 1090 кгс/мм3 (по результатам 19 независимых измерений). Для системы
Fe (58—78 %) - Мо (5—25 %) — С (12—23%) значения твердости по результатам
22 независимых измерений составили от 750 до 1110. Для сплава Fe (18 % ) — С
(50-95 %) - Сг (0 — 50 %) - Мо (0-20 %) твердость по результатам 48 независи-
мых измерений варьировала от 730 до 1160 кгс/мм3.
Для системы Fe (18 %) - С (50-85 %) - Сг (5-50 %) - W (0-12 %) значения
твердости по результатам 24 измерений составляли 780-1060. Наконец, для сис-
темы Fe (18 % ) — С (75 — 95 %) — Мо (5—25 %) — W (0->-15 %) твердость состав-
ляла от 730 до 1100 по результатам 15 измерений; микротвердость измерялась с
нагрузкой на инденторе 0,49 Н.
ь
83.6. Влияние температуры и скорости деформации
Для сплава Pd8oSi2o в процессе испытаний на растяжение найдено [91],
что предел пропорциональности равен ~830 МН/м2. Авторы назвали его
пределом текучести, однако материал разрушился при 1,31 ГН/м2, претер-
пев удлинение в 0,11 % и не обнаружив отчетливой области текучести. При
нагреве предел пропорциональности уменьшился от 880 МН/м2 при
-200°С до ~ 186 МН/м2 при 300°С, а затем, когда началась кристаллиза-
ция, стал вновь расти. Предел пропорциональности оказывался независя-
щим от скорости деформации, если она не выходила за пределы 10"4 —
10-2 с’1.
По данным [117] напряжение разрушения или предел прочности при
растяжении можно рассматривать как некоторое напряжение течения, по-
скольку разрушению предшествовала сдвиговая деформация. После де-
ления этого напряжения на модуль сдвига получено, что это отношение
для сплавов N172P18B7AI3, Ni49 Ре29Рц В6А12 и Fe76P16C4 AI2Si2 умень-
шается при повышении температуры, достигает затем области "плато", ко-
торая простирается более чем на 100°С.
Аналогичное поведение было обнаружено в случае пластического тече-
ния ори сжатии сплава Pd7 7fsSii^sCu6 [116] за исключением того, что
данное отношение понизилось еще больше до достижения плато при
~ 550°С. Полученные температурные зависимости были сопоставлены с
таковыми для монокристаллов железа и никеля и использованы для до-
казательства термически активированного характера течения через "фрик-
274 * ’
ционные барьеры" кристаллической решетки, связанные с наличием на*
правленных связей.
В процессе проведения испытаний на растяжение аморфного сплава
Fe80Pi 5С5 предел пропорциональности найден равным 2,25 ГН/м2, напря*
жение разрушения 3,04 ГН/м2, а удлинение 0,03 % [90]. Твердость HV
достигала 760 кгс/мм2. Предел пропорциональности практически не из*
менялся в диапазоне скоростей деформации от 10~4 до 10" 2 с-1. При бо-
лее высоких температурах деформация разрушения возрастала, и предше-
ствующую разрушению "шейка" появлялась при 350°С и 2,6 % деформа-
ции.
Предел пропорциональности, который зависит от температуры, оста-
вался постоянным в диапазоне от -200 до +150°С, после чего возрастал и
при 350°С был равен 540 МН/м2. При 350°С появлялась первая метаста-
бильная фаза и предел пропорциональности возрастал до 1,13 ГН/м2
при 375°С. Изохронный отжиг при различных температурах не менял
уровня твердости при комнатной температуре до тех пор, пока не начина-
лась кристаллизация. После этого твердость резко возрастала, достигая
> 1500 кгс/мм2 после отжига при 500°С в течение 30 мин.
Для сплава Pd8oSi2o построены кривые напряжение - деформация
при 293, 433 и 513 К и скоростях деформации 1,4*10~э, 1,4-10-4 и 1,4Х
Х10"5 с”1 [98]. Показатель т = d In ё /d In о был равен 11,7 при 413 К и
при повышении температуры на каждые 20 К уменьшался, проходя после-
довательность 8,6, 7,2, 6,1, 7,2, 5,4, 4,5 и, наконец, 5,2 при 553 К. Полу-
ченные значения т авторы [98] сопоставили с данными, основанными на
теории пластической деформации Аргона [2]. Однако зависимость ско-
рости деформации от напряжения текучести в сплаве Pd80Si20r найден-
ная в работе [104], при комнатной температуре оказалось слабее:
568 МН/м2 при 8 • 10“б с"1 и 667 МН/м2 при 1 • 10"3 с”1. Показатель
степени напряжения л?=30.
8.3.7. Влияние гидростатического давления
Изучалось влияние гидростатического давления на пластическое течение
сплава Pd7 7r5Sii6rsCu6 [55]. Выявлено, что в процессе сжатия прикла-
дываемое давление 0,62 ГПа не влияло на зубчатый профиль кривой на-
пряжение — деформация (опыты проводились в среде жидкого л-пента-
на). Однако напряжение сжатия возрастало на (5 ± 0,7) %/ГПа. При рас-
тяжении кривые напряжение — деформация также имели сходный вид при
атмосферном давлении как 100, так и 0,62 ГПа. Напряжение разрушения
возрастало на 5 %/ГПа.
8.4. РЕЛАКСАЦИЯ НАПРЯЖЕНИЙ, ПЛАСТИЧЕСКОЕ ТЕЧЕНИЕ И КРИП
8.4.1. Крип
Опубликованы результаты детального исследования крипа (ползучести)
в лентах сплава Pd80Si20 (поперечное сечение 0,5 X 0,03 мм) [87]. По-
скольку обнаружено, что напряжения ускоряют кристаллизацию, условия
крипа выбирали таким образом (температура ниже 200°С, длительность
275
отжига < 103 мин, напряжение < 470 МН/м2), что материал оставался
аморфным. Чтобы деформации были достаточными для измерений, тем-
пература выбиралась выше 100°С.
Кривые ползучести имели три участка: упругий, переходный и участок
устойчивого состояния. Деформация на переходном участке (порядка
0,004) оказалась частично обратимой после удаления нагрузки (неупру-
гость). Скорость крипа в области устойчивого процесса оказалась нели-
нейной функцией напряжения. В работе [78] результаты представлены в
форме степенной зависимости. В области напряжений 150—650 МН/м2 и
для скоростей крипа, лежащих в пределах (1-г25) *10"8 1 с, показатель сте-
пени оказался равным примерно 1,6. Энтальпия активации (0,4—0,-5 эВ)
по мере увеличения напряжений понижалась.
Графической экстраполяцией получено [115], что значение энтальпии
активации при нулевых напряжениях равно 0,56 В. Эта Энтальпия (в рабо-
те [78] принято значение 0,52 эВ) составляет определенную (0,1) долю
от величины д Ь3 ( д— модуль сдвига; b — вектор Бюргерса) для палла-
дия как металла с о.ц.к. решеткой при его низкотемпературном дефор-
мировании.
Активационный объем сдвиговой деформации вычислен [78] в функ-
ции от напряжений по выражению кТ (д In ё/дт) (к — постоянная Боль-
цмана; Т — абсолютная температура; ё — скорость крипа; т — напряже-
ние сдвига). Полученная величина сопоставлялась с соответствующими
величинами для а-латуней Си — Znn силикатного стекла. Значения оказа-
лись значительно большими, чем атомный объем. Заниженная величина,
приведенная в работе [87], оказалась результатом ошибки в расчете [115].
То обстоятельство, что переходный крип наблюдается как в аморфных,
так и кристаллических металлах было сочтено доказательством того, что
дефекты, подобные дислокациям, ответственны за крип и в аморфных ме-
таллах [63].
Для электроосажденного на медной проволоке сплава Ni76P24 (при
100°С) определена [5] степенная зависимость для крипа (показатель сте-
пени 1,2 ± 0,2). Скорость крипа уменьшилась до 1/45 части от исходной
величины после кристаллизации.
Позднее в работе [83] опубликованы результаты исследования крипа в
сплаве Ni76P24 и Со75Р25. Показатель степени напряжения равнялся
единице при всех температурах (85°С при первом проходе, 120°С при вто-
ром проходе для сплава Со75Р25), кроме достаточно высоких. Энергия
активации составила 0,51 эВ для сплава Со75Р25 и 0,35 эВ для Ni76P24
при первом проходе. При втором проходе график Аррениуса уже имел
вид вогнутой кривой.
Крип в аморфном сплаве Fe4oNi4OPi4B6 ( MeJtglas 2826) изучался
[61] в интервале температур 523—573 Кив диапазоне нагрузок 620-
1620 МН/м2. Испытания были проведены на воздухе после отжига в те-
чение 2,5—4 ч. Напряжение поддерживалось постоянным при помощи
профильного рычажного устройства Андраде. При 573 К скорость де-
формации выражалась зависимостью с показателем степени 7 в интер-
вале 10“ 7 - 10“4 с"1 при соответственно 600—1500 МН/м2.
276
Аналогично, при 523 К показатель степени равнялся 10 и скорость деформа-
ции лежала в пределах 10_< — 10"5 с при 1,2—1,7 ГН/м8 соответственно. По этим
данным энергия активации составила 152 кДж/моль при 1,4 ГН/м3, 177 кДж/моль
при 1,2 ГН/м3 и 200 кДж/моль при 1 ГН/м3. Эти значения сопоставимы с данными
по диффузии по границам зерен (173 кДж/моль для железа и 112 для никеля) и
диффузионному переползанию ядер дислокаций (167—188 кДж/моль для нике-
ля) . Однако полученные выше данные о крипе плохо согласуются с данными о ре-
лаксации напряжений [67] при 543 К в том же диапазоне напряжений.
Поверхность разрушения после крипа имела характерную картину разветвлен-
ных венообразных узоров, как и при комнатной температуре.
Ньютоновское течение наблюдалось [35] в сплаве Au77Get s,eSi9( 4 в области
температур 12—30°С. Вязкость (П) описывалась выражением п = 0,52 ехр[ 1360/ (Г—
—241,3) (температура в градусах Кельвина) и составила ~1,4 • 1013 П при 12°С и
0,9 * 109 П при 32°С. Для данного сплава температура перехода в стеклообразное
состояние Тд = 295 К. При скорости нагрева 10 град/мин. В области крипа энергия
активации вязкости варьировала от 260 до 479 кДж/моль и была еще выше при
более низких температурах.
Измерения ньютоновской вязкости проведено [28] в сплавах Pd79tSSi14,5Au4,*.
Pd7 9,5Sii 6f5 А9« и Pd7 7, sS'ie, Зависимость вязкости от температуры была
представлена выражением п - 0,152 ехр[3180/(Г - Го)], где Т9 = 513, 510 и
515 К соответственно. Энергия активации изменялась от 734 до 1092 кДж/моль в
интервале температур 638-608 К и возрастала в сторону более низких температур.
Весьма значительное восстановление неупругих деформаций наблюдалось при 639 К,
гораздо меньшее — при 365 К.
8.4.2. Релаксация напряжений
В процессе экспериментов [85] по релаксации напряжений в стекле
Metg las 2826 с номинальным составом Fe40Ni40Pi4B6 прямая‘лента из
аморфного сплава была сначала скручена в кольцо радиуса гg, после чего
подвергалась отжигу в течение 30 мин при каждой из заданных температур
в магнитном поле напряженностью 1,6 кА/м.
После отжига, в течение которого происходила релаксация, вновь из-
мерялся радиус кривизны ленты га . В качестве характеристики снижения
напряжений.принималось отношение гs/ra . Если теперь построить гра-
фик для этой величины в зависимости от температуры отжига, то получим
S-образную кривую, расположенную в интервале 100-300°С со значением
0,5 при 220°С. Кривая почти в точности совпадает с нормированным из-
менением намагничивания (Мт — М. ) КМF —М. ), где Мт — намагничен-
ность после отжига при температуре Т; М . — исходная начальная намагни-
ченность до отжига; MF — намагниченность после последнего наиболее
высокотемпературного отжига. Все намагниченности измерялись в поле
~80 А/м при комнатной температуре. Подобное совпадение указывает на
то, что оба процесса связаны с одними и теми же перемещениями атомов.
О влиянии деформации и отжига на скорость релаксации напряжений в
металлических стеклах Metglas 2605 и 2826 (в сплавах Fe8oB2o и
Fe40Ni40Pi4B6) сообщается в работе [151]. Эксперименты по снятию на-
пряжений проводились на основе метода, предложенного Люборским с
сотрудниками [85]. Изотермические кривые релаксации напряжений бы-
ли построены для 200°С, а изохронные (выдержка 1 ч при каждой темпе-
ратуре) — для интервала 200—330°С.
277
Указанные кривые были сопоставлены с данными, полученными на
свежезакаленных образцах, подвергнутых предварительному отжигу в
течение 1 ч при заданной температуре, и образцах, деформированных про-
каткой. Было видно, что отжиг уменьшал скорость снятия напряжений,
тогда как деформация способствовала ее увеличению. Для объяснения
наблюдаемых эффектов была выдвинута концепция структурных
дефектов.
На стекле Metglas 2826В (сплав Ni49Fe29Pi4B6Si2) также изучалось
снятие напряжений [66] с использованием метода Люборского [85],
а также деформация при разрушении и магнитная анизотропия (по энер-
гии, необходимой для достижения . магнитного насыщения). Образцы
представляли собой ленты шириной 2 мм и толщиной 50 мкм. Темпера-
туры отжига 150—310°С. Все упомянутые параметры обнаружили линей-
ную зависимость от логарифма времени. Аналогичная линейная зависи-
мость наблюдалась также на стеклах Мetglas 2826 (Fe4 0 N i4 0 P14 B6).
В экспериментах по релаксации напряжений [42] ленту навивали на
латунную трубку диаметром 1,2 см; эту сборку заворачивали затем в
алюминиевую фольгу, обеспечивая хороший термический контакт. Затем
сборку некоторое время нагревали при повышенной температуре. Сниже-
ние напряжений определяли по соотношению между величинами исходно-
го и конечного радиусов. График зависимости остаточного напряжения от
времени строили в полулогарифмической шкале, где и выявили два пря-
молинейных участка, описывающиеся кинетическими уравнениями пер-
вого порядка. Константы первого порядка для скорости изменяются с
температурой с энергиями активации 50,4 (первый) и 96,6 кДж/моль
(второй участок). Авторами [42] были использованы два типа лент (см.
раздел 8.5). Для обоих случаев получены одинаковые энергии активации.
Однако у одной из них, полученной при большей скорости закаЛки из рас-
плава, напряжения релаксировали в 10 раз быстрее.
Результаты экспериментов по релаксации напряжений в сплавах Fe40Ni40Pl4B4
и FeepB30 приведены в работе (53). Лентам длиной 15 см каждая (Lo) придавалась
с помощью точечной сварки форма колец. Эти кольца отжигали затем в вакууме
при температуре Т в течение 2 ч и затем медленно охлаждали вместе с печью. Они раз-
резались затем на части, на которых производили измерение расстояния L между
концами, зависящее от остаточных упругих сил. На графике зависимости отноше-
ния t/L0 от температуры Т кривая начиналась у ординаты 1,0 при низкой темпера-
туре и затем понижалась к 200°С, достигая значения 0,5 примерно при 220°С. Выше
300°С кривая приближалась к нулю. Для обоих сплавов наблюдалась сходная кар-
тина поведения.
В работе [67] сообщается о наблюдавшейся релаксации напряжений
В аморфных сплавах Fe40Ni40Pi4Be (Metglas 2826) при 270°С на образ-
цах, которые были отожжены при 300°С в течение 8 ч. После нагружения
и релаксации те же образцы были вновь нагружены до более высоких на-
пряжений и повторно релаксировали. На графике зависимости скорость
деформации — напряжение, построенном в логарифмической шкале, все
кривые совпадали одна с другой при малых скоростях деформации
(< 10"7 с-1) и могли быть описаны степенной зависимостью с показа-
телем 4. Несовпадение участков кривых рассматривалось как проявле-
278
ние свойств неупругих. Релаксация напряжений при 270°С у свежеприго-
товленных образцов (не подвергавшихся предварительному отжигу при
300°С) проявилась лишь после нескольких циклов "нагрузка — релакса-
ция". Релаксация при 20°С показала, что при той же нагрузке скорость
деформации уменьшилась на 4 порядка.
Характер релаксации напряжений в сплаве Cu6oZr4O изучался [125]
с использованием метода Люборского и Уолтера [86]. Процесс соответст-
вовал кинетическому уравнению первого порядка и температурная зави-
симость константы скорости первого порядка приводила к энергии акти-
вации 55 кДж/моль.
Данные по релаксации напряжений, полученные [86] на аморфных
сплавах Ni49Fe2()Pi4 B6Si2 (Metglas 2826В) и Fe40Ni40Pi4 В6 (Metglas
2826 ), были проанализированы [7] с использованием двух кинетических
уравнений для скорости процессов: модель активированного состояния
Эйринга (постоянный активационный объем) и степенной закон измене-
ния напряжений с показателем п. Каждое уравнение содержало энтальпию
активации и два погоночных параметра. В начале релаксации распределе-
ние напряжений по толщине ленты принималось линейным. Было обнару-
жено, что модель Эйринга лучше соответствует эксперименту и дает эн-
тальпию активации Д/У = 237,7 кДж/моль и У*=400А3 (активационный
объем) для аморфного сплава Metglas 2826В и ДЯ = 233,5 кДж/моль и
У *=360 А3 для Metglas сплава 2826.
8.4.3. Прокатка и изгиб
Проводились эксперименты по прокатке и изгибу полос из сплавов NissPdssP10 и
Nie 3Pdl7P30 [134]. Для прокатки полосу помещали между отполированными плас-
тинами из нержавеющей стали. Совместную их прокатку осуществляли в продоль-
ном направлении между валками, диаметром по 13 см. После многократных про-
ходов наблюдалось постоянное уменьшение толщины полос (до ~ 40 %) без каких-
либо следов разрушения. На поверхности прокатываемых лент появлялись волнис-
тые полосы деформации, почти перпендикулярные к направлению прокатки. Число
их возрастало по мере снижения толщины полосы. После полировки и химического
травления эти полосы вновь возникали. С боковой стороны полосы выглядели срав-
нительно прямыми, с наклоном 45° к направлению прокатки. После более глубокой
прокатки в местах пересечения этих полос деформации, по-видимому, зарождались
трещины. Большинство поверхностей излома не проявили какого-либо специфичес-
кого рисунка. Твердость прокатанного материала была примерно на 3 % выше непро-
катанного, но эти колебания отмечались лишь в пределах ошибки измерений.
Для изгиба применяли инструментальный шаблон. Под микроскопом исследова-
ли сторону образца, претерпевающую растяжение при исследовании. Прямые де-
формационные полосы появлялись перпендикулярно к направлению растяжения.
Они оканчивались внутри образца и становились длиннее, возрастая по глубине,
если изгиб продолжался. Сканируюнфя электронная микроскопия обнаруживала
четкие очаги сдвиговой деформации. Окончательное разрушение наступило после
появления протяженных сдвиговых полос, расположенных под углом 60° к на-
правлению рестяжения и пересекаемых другими сдвиговыми полосами. Это при-
водило к появлению трещин, которые быстро росли и распространялись по образ-
цу. Поверхность излома содержала участки разрыва, однако без признаков струк-
туры разветвленных венообразных узоров.
279
8.4Л. Влияние деформации на физические свойства
Изучалось влияние холодной прокатки на коэрцитивную силу, намагни-
чиваем ость и скорость релаксаций напряжений [86]. Образцы из аморф-
ного сплава Fe4ONi4oPi4B6 толщиной более 50 мкм приготовлялись ме-
тодом Понда — Мэддина [124]. Прокатку образцов вели при комнатной
температуре до получения различных толщин. После прокатки образцы
не обнаруживали никаких следов кристаллизации (использовалось уве-
личение 3 - 10s при разрешающей способности электронного микроскопа
2 А). Светлопольные электронномикроскопические изображения, как
правило, были лишены какого-либо характерного рисунка, а темнополь-
ные изображения обнаруживали области типичной однородно-дисперсной
когерентно рассеивающей структуры размером ~5—15 А. Рентгеновский
и электронно-дифракционный методы анализа не обнаружили изменений в
расположении или ширине диффузных максимумов. Твердость составила
790±15 кгс/мм2 для свежезакаленных образцов (не подвергавшихся дру-
гим воздействиям) и для образцов после 7 %-ного обжатия в режиме хо-
лодной прокатки.
Коэрцитивная сила возрастала от 0,8 А/м перед холодной прокаткой
до 1600 А/м после 40 %-ного обжатия в процессе прокатки. Однако после
отжига 2 ч при 275°С этот эффект снизился: коэрцитивная сила образцов
стала равной соответственно 0,4 и 480 А/м. После дополнительных 2 ч от-
жига при 295°С коэрцитивная сила еще снизилась до 0,16 и 80 А/м. Сле-
дующий отжиг 2 ч при 315°С снизил коэрцитивную силу соответственно
до 0,16 и 5,6 А/м. Наконец, еще 2 ч отжига при 335°С, а затем дополни-
тельно при 353°С привели к значениям коэрцитивной силы 0,16 и 0,8 А/м
соответственно. Степень намагниченности в поле ~ 80 А/м уменьшилась
от 0,65 (значение магнитного насыщения перед прокаткой) почти до нуля
(после 40 %-ного обжатия). Эти величины возросли до 0,9 и 0,03 после
2ч отжига при 249°С до 0,95 и 0,07 после дополнительных 2 ч отжига при
275°С, до 0,95 и 0,90 после следующих 2 ч отжига при 315°С и, наконец,
до 0,95 и 0,95 после окончательных 2 ч отжига при 335°С. В интервале
обжатий от 0 до 40 % не было зафиксировано никакого влияния этого
процесса на температуру перехода в стеклообразное состояние (404—
409°С), на температуру кристаллизации Тс (411—414°С) и энтальпию ак-
тивации ДЯС (81—94,5 Дж/г) . Холодная прокатка никак не влияла и на
скорость релаксации напряжений. Тем не менее отжиг 2 ч при 200°С
уменьшал скорость при низких температурах весьма заметно.
Измерение накопленной энергии в лентах из сплава Pchv^Siie^Cue
[19], прокатанных вхолодную до обжатий 10, 20,30 и 40 %, показало, что
накопленная энергия пропорциональна деформации и именно на нее тратит-
ся энергия холодной прокатки. Однако первая величина составляла толь-
ко 4 % от второй.
По сообщению [92] для аморфного сплава Pd80Si2 о модуль Юнга
уменьшается на 5 % именно под влиянием холодной прокатки с обжати-
ем 40 %. При той же степени деформации твердость уменьшалась на 10 %,
а напряжение разрушения — на40%. Поданным [92], выше 150°С, доста-
точно высокое внутреннее напряжение вызывает в сплавах системы
280
Pd80Si20 зарождение фазы с решеткой г.ц.к. В работе [92] эта температу-
ра 150°С связывается с началом диффузионных перемещений дальнего
порядка.
Измерялась также плотность фолы [82] из сплава Р deoSi2Q (метод молота и
наковальни) в состоянии непосредственно после закалки (9,83—10,32 г/см9) и
после холодной прокатки с обжатием до 1/4 и 1/2 от исходной толщины (10,37 —
10,40 г/смэ). Плотность прокатанных образцов оказалась выше на 0,5—5,8 %. Со-
поставлялись также интенсивности рентгеновских дифракционных отражений в
свежезакаленном и прокатанном образцах; различий между ними не обнаружено. .
При измерении времени жизни позитронов в свежезакаленном и прокатанном
состояниях сплава Р<Цнайдено [27], что как распределение времени
жизни, так и угловое распределение позитронов мало изменяются под влиянием
холодной прокатки, в отличйе от кристаллического палладия, для которого раз-
личие между отожженным и- холоднокатаным состояниями велико. Поэтому сделан
вывод, что холодная прокатка аморфных металлов не приводит к появлению дефек-
тов вакансионного типа, с которыми сталкиваются.в кристаллических металлах.
8.5. РАЗРУШЕНИЕ
8.5.1. Предел прочности на растяжение
Результаты испытаний на растяжение аморфных металлов приведены в ра-
боте [36]. Напряжение разрушения, или предел прочности на растяжение
в бинарных аморфных сплавах Рб1Оо-х§’х изменяется с ростом х от
1 ГН/м2 (х = 16) до 0,7 ГН/м2 (х = 20). Для тройных сплавов
Р^вз,5-ySii6,sMy (где у = 2 -г 12; М = Au, Ад, Си) предел прочности на
растяжение составляет 0,85 ±0,15 ГН/м2. Поскольку все модули Юнга
Е для тройных сплавов превышают 45 ± 2 ГН/м2, предел прочности на
растяжение превышает £/50, что близко к теоретическому пределу проч-
ности простой периодической решетки.
Измерялось напряжение разрушения в аморфных сплавах Pd82Sii8,
Pd79rS.Sii6r5 Au4 и Pd77r5Sii6,$Cu6, включая частично закристаллизован-
ные состояния [77]. Напряжения разрушения составили для аморфного
состояния 1,86, 2,7, 1,82, для частично закристаллизованного 2,75, 2,95,
3,77 и 3,52 ГЙ/м2.
Для аморфных пленок из сплавов Ni76P24 и Co85Pi5, электроосаж-
денных на медной проволоке, либо на геликоидальных пружинах из нее,
найдено [83], что напряжения разрушения достигают 0,019 и 0,017 долей
их модулей Юнга (равных 95 и 120 ГН/м2 соответственно). Разрушение,
по мнению авторов [83], происходит только в плоскости действия мак-
симальных напряжений сдвига (был замерен угол 45° по отношению к
оси проволоки для пружины и угол 90° при изгибе прямой проволоки).
Никаких линий пластического течения не наблюдалось. Линии, которые
можно различить вокруг конических отпечатков индентора, были трещи-
нами, возникшими вдоль плоскостей действия максимальных напряжений
сдвига.
Измерения напряжения разрушения при растяжении образцов аморфных сплавов
показали следующие значения [34], ГН/м3: для Ni72 Р14 Вб AlsSi3 1,63, для
Ni72P14B7 A1SC2 1,62, для Fe72Pu Al sCsSi2 150 и для Pd77 SSi16 5Cu6 131. Для
изучения растяжения сплава Ni49Fe29P14B6Si2 использованы [48] полосы шириной
1 мм и толщиной 70 мкм. Из них получали образцы сечением 0,25 — 0,7 мм шириной
и 2 мм в длину. Образцы с более широким калибровочным сечением разрушались
281
обычным образом, а именно, по плоскости, нормаль к которой образует угол 45° с
осью растяжения и вектором толщины. Образцы с калибровочным сечением
< 0,6 мм разрушались по-другому. Поверхность разрушения образовывала угол
53° с осью растяжения. Оказалось, однако, что фрактографические картины поверх-
ностей разрушения были одинаковыми. Напряжение разрушения было более высо-
ким (2,4 ГН/м1) в последнем случае, по сравнению с предыдущим (2,2 ГН/м1),
а также с образцом исходной ширины (2,0 ГН/м1).
Предел прочности на растяжение, измеренный [145] в аморфном спла-
ве Cu6oZr4o, полученном методом закалки бросанием расплавленной
капли (размер образца 6,33 X 1,3 X 0,13 мм), составил-986 МН/м2г По-
верхность разрушения была перпендикулярной к направлению растяже-
ния, не обнаруживала никаких признаков пластичности и имела плоский
участок венозного узора и ячеистой структуры.
В работе [ 133] сообщается о поведении при разрушении двух аморфных сплавов
(NissPd3SP10 и Ni43Pd17P30), приготовленных по методу Понда — Мэддина [124].
Образцы для испытаний на растяжение имели размеры: 20 X (0,05 — 0,5) X (0,015—
0,05) мм. В процессе испытаний не было замечено более или менее четко выражен-
ного порога текучести. Выявлено лишь небольшое отклонение от линейного хода
кривой перед разрушением. Напряжения разрушения составили 1,46 ГН/м1 (1,97
при 77 К) для сплава Ni$3Pds$Pl0 при удлинении 0,042 %, и 1,39 ГН/м1 (2,03 при
77 К) для сплава NiesPdl7P10 при удлинении 0,023 %. Полосы локальных дефор-
маций появлялись на фрактографии излома тотчас же при отклонении от линейности,
и разрушение происходило именно вдоль этих полос. Честь поверхности разруше-
ния представляла собой гладкое поле баз каких-либо характерных структурных
элементов, а часть имела венозный узор (у сплава Ni3SPd3SPJ0 при комнатной тем-
пературе венозный узор занимал 40 % поверхности разрушения, а при 77 К даже
70 %). Венозные узоры были гуще на поверхности разрушения сплава Ni6 3Pd, 7Р2 0
по сравнению со сплавом Nif f PdSf Р, 0 (при комнатной температуре). Аналогичный
рисунок поверхности разрушения возникает в модельном эксперименте, когда две
пластинки металлического стекла с вязкой жидкостью между ними отрываются од-
на от другой.
При испытании на растяжение [62] сплава Ni60Nb40 найдено, что по-
верхность разрушения была ориентирована под углом 45° к оси растяже-
ния, обнаружив, подобно предыдущим случаям, гладкую без рисунка
область сдвига и область венообразного узора, свойственную аморфным
металлам.
Проведены испытания на растяжение сплава Cus7Zr43 [143]. Образцы
имели ширину 0,5 мм и толщину 20 мкм. При скорости деформации 6,6Х
ХЮ’5 с’1 напряжение разрушения достигало 1,96 ГН/м2, или £/38. Одна-
ко напряжение разрушения, как оказалось, уменьшалось с увеличением
скорости деформации: 1,7 ГН/м2 (£/44) при скорости деформации 1 ,ЗХ
ХЮ’2 с’1. Удлинение при разрушении составило 0,1 %.
Эти.результаты можно сопоставить с таковыми для наиболее прочного
из промышленных сплавов на основе меди, например, бериллиевой брон-
зы 25, для которой напряжение разрушения достигает 1,3—1,4 ГН/м2 при
удлинении 1—2 %. Поверхность разрушения, ориентированная под углом
45—50° к оси растяжения, приблизительно на 30 % была гладкой и на 70 %
имела характерный венозный узор. При увеличении скорости разрушения
в процессе испытаний на растяжение область гладкой поверхности увели-
чивалась за счет области венообразных узоров.
282
8.5.2. Морфология поверхности разрушения
В работе [91] описана поверхность разрушения аморфного сплава
Pd80Si2 0’ содержащая четыре зоньс'широкую "зеркальную”, "тусклую",*
обширную с гребнеподобными образованиями и зону отрыва. ТЭМ-микро-
фотографии последней, полученные методом "на просвет"; обнаружили
довольно гладкую поверхность, испещренную микровыступами (высотой
0,1 мкм и 0,5 мкм между ними). Это указывает на способность материала
к локализованному гомогенному течению при повышенной температуре.
Более детальное * описание поверхности разрушения сплава
Pd79,5Sii^sAu4 приведено в работе [77]. Поверхность разрушения не
перпендикулярна к оси растяжения. В большинстве случаев она ориенти-
рована примерно под углом 45°. Две поверхности одного и того же разры-
ва в микроскопических масштабах вовсе не являются зеркальными ото-
бражениями одна другой. Характерный рисунок разветвленных венооб-
разных узоров проявляется на обеих поверхностях разрыва, и венообраз-
ные узоры оказываются выступами. Оба рисунка венообразных узоров
весьма сходны, но вовсе не одинаковы. Имеются также области гладкой
поверхности.
В области локализации зародыша трещины, окружающие их "вены"
сходились. Авторы [77] пришли к выводу, что зарождение трещин проис-
ходило внутри полос сдвига и трещины распространялись вдоль послед-
них.
Приведено [119] детальное исследование природы венообразных узо-
ров на поверхностях разрушения образцов сплава Pd77fsSii 6fsCu6 в усло-
виях растяжения. Венообразные узоры, как оказалось, представляют не
что иное как заостренные гребни, а не сглаженные ступеньки на обеих про-
тивоположных поверхностях разрушения. Площадки между этими гребня-
ми гладкие и лишены каких-либо особенностей. По тому, в какой степени
элементы венообразных узоров обеих поверхностей разрушения совме-
щаются одна с другой, можно заключить, что сдвиг произошел еще до раз-
рушения. Гладкая область вблизи края образца соответствует, по мнению
авторов [119], ступени скольжения, образовавшейся непосредственно пе-
ред разрушением. То обстоятельство, что разрушение произошло вдоль
полосы сдвига (угол 45° по отношению к оси растяжения), а не по плос-
кости, перпендикулярной к оси растяжения, показывает, что полоса сдви-
га в прочностном отношении гораздо слабее остальных плоскостей. Место
зарождения трещины было найдено по тому признаку, что на этом участке
сохранилась часть трещины и она была окружена расходящимися в ради-
альных направлениях венообразными узорами.
Для изучения различия по высоте двух противоположных венообраз-
ных узоров была использована сканирующая электронная микроскопия.
Значительного различия высот обнаружено не было (всего 0,1 мкм); это,
по-видимому, указывает на то, что сдвиговая деформация происходит в
очень узко локализованной зоне.
При испытаниях на растяжение [44] на образцах аморфного сплава
Pd74Sii8Au8 (50 мкм X 0,4 мм X 5 см), закаленных на валке, использо-
валась скорость деформации 3-Ю-4 с-1. Частично закристаллизованные
283
образцы получали после отжига при 383°С и различных выдержках
вплоть до 100 мин. Напряжение разрушения возрастало от 1,2 (аморфное
состояние) до 1,4 ГН/м2 после отжига 50 мин (20 % кристаллов). После
100 мин отжига (80 % кристаллов) напряжение разрушения уменьшалось
до ОД ГН/м?. Нормаль к поверхности разрушения была наклонена под
углом 45° к оси растяжения и вектору толщины. Поверхность разруше-
ния аморфного материала обнаружила обычно наблюдаемую в этих слу-
чаях картину сочетания гладких участков и областей венообразных узо-
ров. В области венообразного узора не было замечено признаков зарож-
дения трещин. В материале, закристаллизованном на 20 %, гладкий учас-
ток был очень мал, либо вообще отсутствовал и имелись явные признаки
зарождения трещин. Промежутки между отдельными "венами" у этого
образца были меньше и более шероховатыми, чем в случае полностью
аморфного материала.
Исследование разрушения аморфного сплава Ni5sPd35P10 при рас-
тяжении с помощью просвечивающей электронной микроскопии пока-
зало [136], что перед трещиной находилась зона пластичности. Затем
в зоне пластичности образовывалась пора. Трещина и пора росли, стре-
мясь соединиться одна- с другой. В конце концов процесс распростра-
нения трещины становился неустойчивым. В процессе нестабильного
роста образовывалось множество микроразрывов сплошности. Их кон-
туры были гладкими, что указывало на гомогенный характер деформа-
ции. Поверхностный профиль трещины при этом был совершенно отлич-
ным от того, который возникал в .процессе стабильного роста трещины,
когда имелись ступени и острые углы, указывающие на локализован-
ный характер деформации.
Сравнение поверхности разрушения сплава С054М046, изготовлен-
ного методом высокоскоростного напыления, и поверхности разруше-
ния сплава Ре80Р1зС7, изготовленного тем же способом, показало, что
обе морфологические картины были весьма сходны, обнаруживали эк-
видистантную полосчатость, ориентированную по различным направле-
ниям, но отличались от обычной, описанной выше картины венообраз-
ных узоров, характерной для аморфных сплавов, получаемых закалкой
из жидкого состояния [148].
В работе [98] описаны два типа мод разрушения сплава pdstSi3t при низких
температурах. По моде первого типа разрыв сплошности происходит за счет про-
скальзывания по плоскости, имеющей угол наклона 48—50° к плоскости широкой
стороны и перпендикулярной к плоскости стороны узкой растягиваемой ленты.
Поверхности разрушения гладкие (например, при разрыве при 77°С). По моде
второго типа плоскость разрушения перпендикулярна к широкой боковой по-
верхности, но наклонена под углом 50° к узким боковым поверхностям образца.
Поверхности разрушения содержат как гладкие участки (по краям), так и участ-
ки с разветвленным венообразным узором (середина). При высоких температу-
рах (~473 К) было замечено сужение при разрыве; разрушение в зоне сужения
в шейке реализовалось частью по первой, частью по второй моде.
Сдвиговый характер разрушения в процессе испытаний на растяжение
описан также для сплава Pd8oSi2o в работе [104]. В используемых образ-
цах отношение ширины к толщине составляло 1,2. Плоскость разрушения
была перпендикулярна к одной из сторон поверхности разрушения и на-
284
клонена под углом 50° к другой. На поверхности разрушения отмеча-
лась довольно регулярная полосчатость, возникающая из-за прерывисто-
го характера сдвига. Венообразных узоров не наблюдалось.
8.5.3. Вязкость разрушения
Проведены специальные испытания по разрыву лент (trouser-leg;type tear)
сплавов Fe8oPi3C7,Pd8oSi2o и Cus7Zr43 с габаритами 1,5 мм в ширину
и 30 мкм в толщину [731. Энергии разрыва рассчитывали из удвоенного
разрывного усилия, разделенного на толщину. Они составили соответст-
венно 11, 4 и 6 Дж/см2. Эти значения оказались значительно большими,
чем для многих.материалов, используемых в промышленности (1 Дж/см2
для алюминиевого сплава 7075-Т6, 1,7 для стали х-200, 0,1 для резин и
стеклополимеров, 10"4 для неорганических стекол).
Вязкость разрушения рассчитанная из этих значений (для этого
их надо умножить на модуль сдвига и извлечь квадратный корень), соста-
вила соответственно 3200, 1400 и 1900 Н/мм3/2. Эти значения были даже
выше, чем для мартенситно-стареющих сталей (~2800 Н/мм3/2).
В зависимости от скорости разрыва (скорость перемещения захватов
разрывной машины) энергия разрыва сплава Pd73Si2oFe7 возрастала от
4 Дж/см2 при скорости разрушения 0,01 мм/мин до 7,6 Дж/см2 при ско-
рости разрушения 10 мм/мин, а затем вновь понижалась до 6 Дж/см2
при скорости 100 мм/мин. Аналогичное поведение было зафиксировано
при температуре жидкого азота. Замеренные при этой температуре значе-
ния составили 6,2,9,6 и 6,4 Дж/см2 соответственно.
Кривые усилие — растяжение также оказались различными. При малых
скоростях разрушения (например, при 0,1 мм/мин) кривая получалась
гладкой И обнаруживала ровный, монотонный ход, однако при высоких
скоростях (например, 20 мм/мин) кривая была зубчатой и нестабильной
во всем диапазоне различных нагрузок.
Энергия разрыва уменьшается при повышении температуры, как это
следует из ее значений при комнатной температуре и температуре жидко-
го азота. При 200°С и скорости разрыва 1 мм/мин энергия разрыва сос-
тавила 5,4 Дж/см2. Для скорости 0,1 мм/мин было получено, Дж/см2:
7,1 при —200°С, 5 при комнатной температуре, 4,9 при 200°С. Эта карти-
на весьма сходная с поведением некоторых полимеров, и не сходная с
поведением металлов в кристаллическом состоянии.
Изучалось [50] разрушение аморфных сплавов Ni48Fe29Pi4B6AI3
(образцы 25 мкм в толщину, 0,4 мм в ширину), Ni39Fe38Pi4B8 А13
(43 мкм X 1,7 мм) и Ni49Fe29P14B6Si2 (72 мкм X 7,6 мм). Предел
прочности на растяжение у этих сплавов достигал 2,1 — 2,5 ГН/м2, а
твердость 750 — 790 кгс/мм2. Для первого сплава трещинообразование
начиналось на краю стандартной полоски за счет усталости еще до раз-
рыва под растяжением. Для двух других сплавов в центре каждого из
образцов делалось отверстие 0,1 мм в диаметре. Центральная трещина
также была вызвана усталостью еще до разрыва. После разрушения все
образцы исследовались с помощью сканирующего электронного микро-
285
скопа, для определения размеров трещины в самом начале процесса
быстрого разрушения. Вязкость разрушения рассчитывалась по форму*
ле о\/ * а » где о — напряжение разрушения, а — длина трещины (полови-
на для центральной трещины) с некоторым корректировочным коэффи-
циентом, учитывающим конечный размер образца. -
Средние значения вязкости составили соответственно (для трех упо-
мянутых сплавов) 37,4 ± 2; 19,3 ± 2 и 9,5 ± 1 МН/м3/2. Они обнаружи-
вают тенденцию к* уменьшению с увеличением толщины образца.
Поверхность излома весьма резко разделялась на область медленного
распространения усталостной трещины и область быстрого разрушения
по влиянием растяжения. Последняя имела классическую шевронную
структуру, характерную для поверхности разрушения стальных пластин.
Макроскопически она оказалась ориентированной перпендикулярно к
оси растяжения. По обе стороны от этой области наблюдались края сдви-
говых полос толщиной 2—4 мкм, ориентированных под углом 45° к оси
растяжения и выходящих на поверхность образца.
Толщина этих сдвиговых полос увеличивалась по мере удлинения тре-
щины до тех пор, пока поверхность разрушения не претерпевала переход
от плоскостной к фрагментарной с наклонными гранями в структуре.
Как правило, > 50 % поверхности разрушения (не считая области уста-
лостной трещины) имело вначале плоскостную структуру. В зоне на-
Таблица 8.1. Данные по вязкому разрушению [ 54]
Сплав* Толщина, мкм Ширина, мкм Длина тол- щины, мкм af, ГН/ма МН/м’/1
I 25,4 973 111 0,798 10,4
20,3 881 103 0,948 12,7
22,9 986 167 0,758 12,8
22,9 936 160 0,728 12,0
II 27,9 936 113 0,775 10,7
27,9 1186 108 0,756 10,2
III 29,1 1521 683 0,928 34,9
31,2 1471 387 1,59 44,2
29,1 1397 446 1,33 39,9
61,0 1303 345 1,66 43,9
61,0 1069 296 1,64 40,2
63,5 1455 493 1,52 48,9
97,8 1796 546 1,37 46,1
100,3 1641 521 1,57 51,7
102,9 1737 465 1,78 55,8
113,7 1986 887 1,28 56,7
154,9 1995 704 0,914 33,3
139,7 1966 972 0,759 34,3
215,9 2511 740 0,655 23,6
218,4 2494 1080 0,759 35,2
• I - Ni49Fe29Pi 4 B4Si2, II - Fe40 Ni40P»4B4, III — Ni44BI4SieCr4 Fe, .
286
клонной структуры появлялись признаки венозного узора, характерного
для полос сдвиговой деформации. Тонкий венозный узор проявлялся
при больших увеличениях и на пилообразных зубцах шевронной подзо-
ны. В то же время полосчатость, которая появлялась на поверхностях
усталостного разрушения, не имела признаков венообразных узоров.
В работе (54] сообщается также о вязкости разрушения лент из аморфных
сплавов Ni49Fe39P14B4Si3, Fe40 Ni40P14B4 и Ni49B14SisCr4 Fe3 (табл. 8.1.), ис-
следованных непосредственно после закалки. Лента первого из сплавов была от-
полирована с обеих сторон для уменьшения толщины. Вязкость разрушения оп-
ределялась после высверливания (с помощью электрического разряда) сквозного
отверстия диаметром 70 мкм в центре ленты (1,2 см в длину, 1-2 мм в ширину).
Усталостная трещина создавалась путем приложения циклической нагрузки
(пиковое напряжение ~ 0,74. ГН/м3). Как только усталостная трещина достигала
определенной длины (0,3-1 мм), которую находили визуально, образец разру-
шался. Если же образец разрушался еще в процессе усталостных испытаний, то кри-
тическая длина трещины определялась по поверхности разрушения фрактографи*
ческим методом. Результаты этих испытаний приведены в табл. 8.1. Как видно из
табл. 8.1, вязкость сплава 1 сопоставима по величине с найденной ранее [50]. Раз-
рушение всех этих сплавов проходило либо по моде первого типа (толстые об-
разцы) , либо по смешанным модам первого и третьего типов (сдвиговое разруше-
ние, ориентированное под углом 45°, тонкие образцы).
8.5.4. Влияние кристаллизации
В работе [91] сообщается о влиянии отжига на механические свойства
сплава Pd8oSi2o при растяжении в условиях комнатной температуры.
Для изохронного (по 30 мин) отжига в интервале от комнатной темпе-
ратуры до 550°С величина напряжения разрушения оставалась постоянной
или же уменьшалась (приблизительно на 50 МН/м2) вплоть до появления
первой метастабильной фазы (отжиг при 300°С). Вслед за этим она про-
ходила через небольшой максимум (~50 МН/м2) и уменьшалась до низ-
кого уровня (1,1 ГН/м2) после появления второй метастабильной фазы
(отжиг при 400°С). Наконец, она еще более уменьшалась до 0,8 ГН/м2
после появления устойчивой фазы (отжиг при 550°С).
Во всех этих испытаниях деформация при разрушении составляла при-
мерно 0,1 % почти до 550°С. Далее ее значение снижалось почти до нуля.
В ходе изотермического отжига при 290°С напряжение разрушения слег-
ка возрастало в продолжение 300 мин, пока не начинался Процесс крис-
таллизации. В течение 620-2250 мин по прошествии 10-60 % полного
времени отжига предел прочности снижался до 1,15 ГН/м2. Процентная
доля полного периода отжига измерялась по изменению электросопро-
тивления (в работе[ 91] она названа степенью кристаллизации). Далее
напряжение разрушения снова снижалось, приближаясь к 0,87 ГН/м2
при 100 %-ном отжиге (900 мин). Во всех испытаниях деформация раз*
рушения (удлинение) до момента истечения 80 % от полного времени
отжига оставалась на уровне 0,1 %. К концу отжига она возрастала до
0,2 %.
Изучалось влияние отжига на параметры растяжения двух сплавов
Pd8oSi2o и Cu6oZr4O [97]. Для первого из них перед отжигом предел
прочности на растяжение составлял 1,24 ГН/м2. Отжиг при 200°С увели-
чивал его до уровня, ГН/м2: 1,28 по истечении 1 ч (выделялись крис-
287
таллиты до 20 А), 1,32 по истечении 5 ч (размеры кристаллитов 40 А),
1,33 через 100 ч (кристаллиты до 80 А).
Отжиг при 300°С изменял предел прочности на растяжение до уровня,
ГН/м2: 1,35 по прошествии 1,6 ч (25%метастабилыюйфазы I), 1,32 через
5 ч (50 % фазы), 1,29 после 10 ч (80 % фазы), 1,22 после 16 ч (100 % ме-
тастабильной фазы). Эти результаты хорошо согласуются с данными
[92]. Для сплава Сиео^Г4о предел прочности на растяжение достигал
1,22 ГН/м2 до отжига. Отжиг при 425°С увеличивал предел прочности
до 1,4 ГН/м2 при длительности 15 мин (30 % материала преобразовалось
в равновесную фазу) и 60 мин (50 % равновесной фазы), после чего сле-
довало снижение предела прочности (0,9 ГН/м2 после отжига в течение
150 мин; 80 % равновесной фазы). Отжиг снижал также степень откло-
нения от линейности кривых напряжение — деформация. Однако пласти-
ческая деформация была во всех случаях меньше 0,015 %.
Все поверхности разрушения были ориентированы перпендикулярно
к оси растяжения. У сплава PdgoSijo не было замечено влияния отжига на
морфологию поверхности разрушения. Она оставалась весьма плоской и
гладкой. При высоких увеличениях (~Х 5000) можно наблюдать венооб-
разные узоры. У аморфного справа Cu60Zr40 фрактографическая карти-
на состояла из гладкой зоны и зоны венообразных узоров. После отжига
получалась смешанная структура с областями, имеющими ячеистую струк-
туру с шевронным узором. Хотя поверхность разрушения была в целом
перпендикулярна к осям растяжения, отдельные шевроны выступали, со-
ставляя зубчатую субструктуру. Такая смешанная фрактографическая кар-
тина наблюдалась также в металлическом стекле Metglas 2826 после от-
жига при 300°С в течение 15 ч.
Фрактография разрушения образцов изучалась на частично закристал-
лизовавшемся сплаве ЬНзвРбззРю [135]. Предел прочности на растяже-
ние изменялся у этого сплава от 1,46 ГН/м2 для чисто аморфного состоя-
ния до 1,72 ГН/м2, когда закристаллизовалась небольшая часть, и до
1,43 ГН/м2 при кристаллизации на 50 %. Модуль Юнга для тех же состоя-
ний изменялся от 108к 191 и 143 ГН/м2. При наличии даже нескольких
процентов закристаллизованного объема на поверхности излома обнару-
живались следы венообразных узоров и бесструктурные участки. По мере
кристаллизации излом становился все более нерегулярным и обнаружи-
вал ячеистую структуру без.гладких участков.
8.5.5. Охрупчивание при отжиге без кристаллизации
Результаты экспериментов по отжиговому охрупчиванию аморфных спла-
вов Fe40Ni40Pi4B6, Fe4ONi4OB2o» FesoNijoPwBe и FesoNijoBjo приве-
дены в работе [86]. Образцы в виде лент изгибали тыльной стороной
внутрь до U-образной формы с некоторым радиусом закругления,
который затем непрерывно уменьшался. Фиксировались начало текуче-
сти и момент разрушения. Если обозначить внешний радиус изгиба через
г, то деформацию растяжения на внешней поверхности ленты можно вы-
разить через Л = t/ (2г — г), где t — толщина ленты. Деформации текуче-
288
сти и разрушения обозначены соответственно Х^ и Хг Если отложить зна-
чения X по осям координат в зависимости от температуры изохронного
отжига (2 /*), то Хх в интервале 25—250°С сохраняет значение, близкое
к 0,02, а Ху остается равной 1 ( г =t) до некоторой определенной темпе-
ратуры (принимаемой за температуру охрупчивания), после которой
снижается до 0,1 и ниже и далее продолжает уменьшаться с повышением
температуры отжига.
Температура охрупчивания составляет едва лишь более 100°С для •
сплавов Fe40Ni40Pi4B6 и Fe50Ni30Pi4B6, однако достигает 250°С для
сплавов Fe4ONi4oB2o* и Fe5oNi3oB2o. Из этого сделан вывод, что фос-
фор является охрупчивающим агентом.
По данным [147], обнаружено обогащение фосфором поверхности
излома сплавов Fe40Ni40Pi4B6 после отжига 2 ч при 325 и 250°С. Для
одного случая отношение P/Fe было равно 1,45 на поверхности излома
и 0,45 после небольшого ионного стравливания, тогда как отношение
Ni/Fe соответствовало 1,2 и 1,1. Для другого случая отношение P/Fe
на поверхности разрушения достигало 1,35 и снизилось до 13 после уда-
ления поверхностного слоя 10 А, до 1,0 после удаления 25 А до 0,78 пос-
ле удаления 35 А до 0,65 после удаления 45 А до 0,55 после удаления
60 А и, наконец,до 0,5 после снятия слоя 120 А Соотношение Ni/Fe в той
же последовательности составило 1,2, 1,1, 1,0, 0,98, 0,95 и 0,90. Поверх-
ность излома при разрушении отожженного образца была гладкой, тогда
как фрактография неотожженного образца обнаружила зону венообраз-
ных узоров.
При измерении деформации при разрушении металлического стекла
Metglas2826 (сплава Ni49Fe29P14B6Si2) заготовку изгибали до полу-
чения U-образного профиля на оправке малого радиуса и измеряли ра-
диус изгиба в момент разрушения [66]. Показано, что предельная де-
формация уменьшалась в процессе предварительного отжига при 150,
200, 250 и 315°С (при более высоких температурах уменьшение проис-
ходило медленнее, чем при низких). При изучении влияния температу-
ры отжига на охрупчивание в металлических стеклах Metglas 2826
(Fe40Ni40Pi4B6) [6] образец (50 мкм X 1,67 мм) для испытаний на рас-
тяжение имел полированные края (шириной 1,5 мм). Вязкость разру-
шения оценивали по темпу роста усталостной трещины от центрального
отверстия (его получали с помощью электроразряда до диаметра 175 мкм
или с помощью лазерного луча — до диаметра 10 мкм) и по длине трещи-
ны в момент разрыва. Как функция температуры отжига, вязкость раз-
рушения уменьшалась (до половины при 230°С) быстрее, чем напряже-
ние разрушения (до половины при 350°С). Поверхность разрушения ока-
* залась более гладкой у отожженных образцов, чем у неотожженных.
Энтальпия процесса полной кристаллизации была найдена равной
69,6 Дж/г, что соответствует 1014 дислокациям на 1 см2 с энергией ядер
Gb2l4it и может рассматриваться как подтверждение дислокационной
модели аморфного металла [ 78].
Влияние отжига на структуру и свойства нескольких аморфных спла-
вов описано в работе [96]. Для сплава Pd80Si20, отожженного при 200°С
1^-231 289
в течение ~200 мин до начала кристаллизации, внутреннее трение умень-
шилось от 0,011 до 0,008, а твердость возросла на 5 %. Однако на величине
деформации разрушений отжиг не сказался. У сплава Fe80Pi3C7 после от-
жига при 300°С в течение > 104 мин до появления признаков кристаллиза-
ции твердость возросла более чем на 5 %, однако степень деформации при
разрушении уменьшилась от 15 до <1 %. Точно так же для сплава
Ее80Р1зС7 после отжига при 340°С в течение 103 мин до начала кристал-
лизации, внутреннее напряжение уменьшилось с 0,048 до ~0,02, а твер-
дость возросла более чем на 10 %.
Для изучения охрупчивания после отжига сплавов системы -xNx) ? s Р» б в* А1э
(где, М, N = Fe, Со, Ni, Сг и Мо) [20], образцы шириной 0,5 мм и толщиной 20—
30 мкм получали, методом спиннингования J 33]. Отжиг образцов в течение 20 ч при
различных температурах (с интервалом 25°С) вели в запаянных вакуумированных
ампулах из плавленого кварца. Отожженные образцы подвергали изгибу вокруг
бритвенного лезвия под углом 60°. Те образцы, которые при этом крошились, обоз-
начались далее как хрупкие, а те, которые полностью разрушались, обозначались как
очень хрупкие. Температуры, при которых обнаруживались эти свойства, обозначены
7g и Твд соответственно. Для М = Ni и N = Fe температуры Тд для х =0,1,0,2,0,4,
0,6, 0,8 и 1,0 были следующие: 610, 525, 450, 440, 450 и 475 К. Температуры Тдд
для х = 0,2, 0,4 0,6 и 0,8 были 630, 600, 560 и 580 К соответственно. Для случая
М = Fe, N = Со, а х =0, 0,2, 0,4, 0,6, ОД и 1,0 температуры Тд составили 475,430,405,
405, 435 и 475, а 7^ = 605, 555, 455, 460, 550 и 600 К. Для М s= Со и Л/= Ni прих=
= 0,0,2 0,4, 0,6 и 0,8 Тд = 475,485, 500,530 и 630 К соответственно, а при х = 0, 0,2 и
0,4 Тдд = 605, 610 и ббО К. Для случая М = Ni и Л/ = Сг температура Тд уменьши-
лась от 600 до 470 К в диапазоне между х = 0,1 и х = 0,3. Для случая М s Ni и N s Мо
значение Тд снижалось с 600 до 425 К в интервалах =0,1 40,3, а для М = Fe и Л/= Сг
температура снизилась от 500 до 350 К в интервалах =0,05 4- 0,25. Наконец, для
М е Fe, N = Мо снижение температуры Тд с 500 до 325 К наблюдалось в интервале
х = 0,05 4-0,20.
При изучении охрупчивания на сплавах Fe83Pi7, Fe83P14/7B2,3•
Fe80Pi7AI3, Fe80B20, Fe80B17Si3 nFe4oNi4OB2o [24] образцы сплавов в
виде закаленных лент отжигали в вакуумных запаянных трубках из пи-
рекса в течение 2 ч с интервалами 25°С. Отожженные образцы подвергали
резкому изгибу, оправкой для которого служило бритвенное лезвие. Тем-
пература отжига, при которой образцы в процессе изгиба претерпевали
разрушение, была обозначена через 7а, а температура, при которой они в
процессе изгиба рассыпались — через !вв- Температура Тд для всех ука-
занных сплавов составила соответственно 520, 610, 620,600,620 и 630 К,
а Тдд - 600, 630, 650, 650, 710 и 660 К. Поскольку сплав Fe80B20 также
был подвержен отжиговому охрупчиванию, фосфор не может быть един-
ственной его причиной, как это предполагается в работе [84]. Кроме то-
го, по-видимому, можно заключить, что малые количества алюминия и
кремния увеличивают температуру охрупчивания.
Для изучения влияния скорости закалки на кинетику охрупчивания
сплава Fe4ONi4OB2o [42] две партии лент получали закалкой из расплава;
одну (I) на внутренней поверхности, а другую (II) на внешней поверхно-
сти вращающегося барабана. Вследствие действия центробежных сил, у
первой ленты скорость закалки была выше.
Деформация при разрушении этого сплава изучалась методом Любор-
290
ского с сотр. [85]. Лента изгибалась в U-образный профиль с помощью
микрометра до тех пор, пока не наступало ее разрушение. Допустим, что
внешний радиус изогнутого профиля ленты в момент разрушения состав-
лял г. Тогда деформация опишется выражением t/(2 г — t), где t — тол-
щина ленты. Если построить теперь график изменения деформации в зави-
симости от времени отжига при некоторой температуре в логарифмическом
масштабе, то получается перевернутая S-образная кривая. Для партии об-
разцов из ленты типа I время охрупчивания (середина S-образной кривой)
было более 1 мин при 400°С, 100 мин при 365°С и 450 мин при
350°С« Эта температурная зависимость соответствует энергии активации
252 кДж/моль. Охрупчивание образцов из ленты типа II проходило зна-
чительно быстрее: 22 мин при 250°С и 190 мин при 200°С при энергии ак-
тивации 88,2 кДж/моль. Аналогичное поведение наблюдалось при охруп-
чивании, вызванном изохронными отжигами.
В работе [118] изучалось явление охрупчивания при отжиге сплава
№48ре2 9Р14ВбА1з. Если напряжение разрушения, измеренное при изгибе
вокруг бритвенного лезвия, нанести на график в зависимости от времени
отжига при нескольких температурах (493, 511, 543 и 561 °C) в логариф-
мическом масштабе, то получим инвертированную S-образную кривую,
занимающую временный интервал, соответствующий множителю 20. По-
лученные напряжения разрушения уменьшались от 122 ГН/м2 до такого
низкого значения, как 40 МН/м2. По времени, необходимому для дости-
жения середины S-кривой как функции температуры, определялась энер-
гия активации охрупчивания, равная 1,2 эВ. Однако напряжение разруше-
ния при растяжении, полученное независимым методом, оставалось около
2 ГН/м2, независимо от времени отжига (0—80 мин) при температуре
отжига 541 К.
Фрактографические картины были весьма различны для случаев малого
и длительного времени отжига. Например, после 10 мин отжига гладкая
поверхность разрушения имела отдельные участки венообразных узоров,
характерных для разрушения по сдвиговым полосам. Однако после
80 мин отжига поверхность разрушения оказывалась перпендикулярной
осям растяжения и обнаруживался шевронный узор с очень мелкими
впадинками. Подобных эффектов отжигового охрупчивания не было об-
наружено при исследовании сплавов Ni72Pi 8B7AI3 и Pd77f5Sii6fSCu6.
В работе [53] сообщается об экспериментах по изучению природы ох-
рупчивания при отжиге сплавов Fe40Ni40Pi4B6 и Fe8oB2o- Образцы в ви-
де лент длиной 15 см были изогнуты в кольца и отожжены в этом виде
при температуре Т в течение 2 ч, после чего медленно охлаждались вместе
с печью. Затем петли из лент сжимали между башмачками микрометра,
при этом фиксировалось расстояние между башмачками D в момент раз-
рушения образцов. Соотношение t/D (где t — толщина) было использова-
но для расчета пластичности ленты.
Если построить график зависимости отношения t/D от температуры 7,
то кривая начинается от 1,0 при низких температурах. Для сплава
Fe40Ni40Pi4B6 кривая начинает снижаться примерно около 140°С, дости-
гая значения 0,5, а затем постепенно снижается до 0,3 при 300°С. После
291
резкого снижения при 330°С достигается значение 0,1. Этот уровень сохра-
няется до 500°С, что, несомненно, связано с кристаллизацией. Для сплава
FesoBso первое снижение кривой t/D~f (Т) наблюдается выше230°Си
от 0,6, происходит постепенное снижение до 0,3 (выше 380рС). Второй
спад кривой наблюдается при температуре ~400°С (f/D=0,1). Деформа-
ция текучести у обоих этих сплавов соответствует примерно 0,3.
Влияние состава на отжиговое охрупчивание отмечалось в работе [84].
Исследование сплава Co74B2oFe6 показало отсутствие снижения пластич-
ности вплоть до начала кристаллизации (390°С).
При изучении охрупчивания сплавов Cu60Zr40 и Fe40Ni40Pi4B6 [125]
ленты шириной 1—2 мм и толщиной 40 мкм приготовлялись закалкой из
расплава. Релаксация напряжений и пластичность измерялись методом
Люборского и Уолтера [86]. Построен график зависимости предела теку-
чести X, и деформации при разрушении \ от величины отношения Т/Гх
(где Т* — температура кристаллизации: 743 К для 2 ч отжига спла-
ва Cu6oZr4o, 631 К для 2 ч-отжига сплава Fe40Ni40Pi4B6). Сплав
Fe40Ni40Pi4B6 обнаруживает частичную хрупкость (1 > \ >ХИ) при от-
ношении Т/Гх = 0,6 и выше и полную хрупкость (Х^ < Хи) при Т/Гх =
= 0,7 и выше. Однако сплав Cu60Zr40 обнаруживает полную пластичность
(Х^ > 1) при отношении 77ТХ >0,4 и < 1,0 и становится хрупким только
после начала кристаллизации. Отжиг не влияет на предел текучести Хх в
пределах точности измерений.
При изучении влияния состава на отжиговое охрупчивание сплавов
Ni7S(Si, В) 25 и Ni78Bi 5Sii0 было обнаружено [106], что требуется бо-
лее длительное время отжига (5*10* мин) при 673 К для снижения дефор-
мации разрушения до 0,01 % (по методике испытаний на изгиб). Изучен-
ные сплавы содержали 10—20 % В (или 5—15 % Si). Один из составов имел
наивысшую температуру Тх (760 К) и наинизшую твердость (HV 740 при
нагрузке 1 Н) в состоянии непосредственно после закалки. Твердость воз-
растала с увеличением времени отжига, проводившегося при 673 К (до
880 при 10* мин). Для сплавов (Ni, Fe) 7sBi7Si8 и (Ni, Fe) 80P15B5 заме-
на никеля железом приводит к одновременному увеличению твердости и
температуры кристаллизации. В интервале концентраций железа от 0 до
60 % (для никеля соответственно от 75 до 15 %) сплав Ni40Fe3SBi7Si8
имел минимальную деформацию разрушения (0,01) после 1000 мин отжи-
га при 673 К. При изучении отжигового охрупчивания [152] сплава
Metglas 2826 (Fe40Ni40Pi4B6) и его поведения при пластично-хрупком
переходе образцы представляли собой зазубренную ленту (ее получали на
машине для точечной сварки). Ленту закручивали со скоростью 1,5 град/с
вокруг продольной' оси двумя захватами (расстояние между/ними
0,5 см). Фиксировались угол закручивания О ь при котором от зарубки
начинала распространяться трещина, и угол в 2, при котором происходило
полное разрушение ленты. Лента рассматривалась как вполне пластичная,
когда 02 > 0ь и как хрупкая, если соблюдалось равенство 02 -О 1. Све-
жезакаленные образцы обнаружили хрупкопластичный переход при 150 К
(01 =02 =40°, такжр как при 77 К). В интервале 150 — 400 К угол 01
возрастал до 60°, а угол 02 до 150°. Отжиг при 423 К вызывал повыше-
292
ние температуры хрупко-пластичного перехода до 200 К (15 мин), до
230 К (30 мин) и до 250 К (60 и 120 мин). Отжиг при 473 К (120 мин)
также вызывал повышение температуры перехода до 300 (15 мин), до
340 (30 и 60 мин) и до 360 К (120 мин). Отжиг при 523 К повышал тем-
пературу до 380 К (15 мин) и до 350 К (30 мин). Образцы необнаружи-
вали полной хрупкости (01 =02). Температура перехода определялась
по резкому изменению разности (02 — 0j при испытаниях. Более того,
после отжига угол 01 (40-60°) заметно не изменялся. Все эффекты ох-
рупчивания были связаны с уменьшением угла02. Авторы [152] предпо-
ложили существование дефектов, которые под напряжением становятся
подвижными.
В работе [58] изучалось влияние отжига на предел прочности при рас-
тяжении сплава Metglas2826 A (Ni 3 6 Fe3 2 СГ1 ч Pi 2 В6) при комнатной
температуре (в исходном состоянии непосредственно после закалки он
достигал 20 ГН/м2). После отжига длительностью 10? с при заданной
температуре Т предел прочности на растяжение уменьшался: до 14 ГН/м2
при Т = 420 К, до 10 ГН/м2 при Т = 470 К, до 4 ГН/м2 при Т = 520 К и
до 5 ГН/м2 при Т = 570 К. Деформация разрушения, определенная в про-
цессе испытаний на изгиб по методу Люборского и Уолтера [86], соста-
вила 4 % после отжига в течение 100(7 с при 420 К. Она уменьшилась до
3 % после отжига в течение 106 с при той же температуре. После отжига
при 470 К деформация разрушения составила 7 % при длительности от-
жига 102 с и уменьшилась до 2 % при длительности отжига 106 с. Отжиг
при 520 К привел к деформации разрушения 4 % после выдержки 100 с
и к 2 % после выдержки 10s с. Длительность отжига, превышающая
10s с, приводила к тому, что деформация разрушения становилась мень-
ше, чем деформация текучести (2 %).
Влияние отжига наблюдалось также по параметрам изгиба блестящей стороной
наружу (1,5 — 2 % при длительности отжига 10s — 107 с) и тыльной стороной нару-
жу О 2 % при длительности отжига 10s с, 0,2 % после 107 с). Подобные различия
сохранялись и после отжигов длительностью 10s — 107 с при 570 К. Однако, как
деформация текучести (2 %, если она была меньше деформации разрушения), так
и твердость HV (8 ГН/м3), по-видимому, не изменялись под влиянием отжига.
При изучении охрупчивания при отжиге сплава Metglas 2826 (Fe4eNi4(rPl4В4)
петля диаметром 1 см, сваренная точечной сваркой, подвергалась сжатию в кольцо
[76].
Сжатие вдоль диаметра кольца осуществлялось со скоростью 0,5 см/мин на ус-
тановке Инстрон. Нагрузку увеличивали до тех пор, пока не наступало разрушение
при некотором поперечнике петли D меньшим начального диаметра. График пара-
метра 1/D (качественная характеристика пластичности) в зависимости от темпе-
ратуры испытания начинался при значении 1/0 = 3 45 см"1. С повышением темпе-
ратуры наблюдалось увеличение параметра, сначала медленное, затем очень бы-
строе. Резкое возрастание имело место вблизи температур отжига ленты (423, 473,
523 и 573 К, 1 ч в вакууме 133 X 10"5 Па). Во всех случеях образец, отжигавший-
ся при достаточно высокой температуре, обладал более низкой пластичностью при
всех температурах испытаний.
8.5.6. Влияние температуры и скорости деформации
В работе [91] проводилось испытание сплава Pd8OSi2o на растяжение.
Как было показано ранее [36], четких признаков пластического течения
в этом слпаве не обнаруживается. Образцы ломались по достижении пре-
дела пропорциональности. Напряжение разрушения или предел прочности
на растяжение, равный 1,3 ГН/м2, как оказалось, не изменялся при изме-
нении размеров образца, но уменьшался (от 1,37 до 1,05 ГН/м2) с увели-
чением скорости деформации (10*4 — 10~2 с”1) - При постоянной ско-
рости деформации 8* 10”5 с'1 предел прочности на растяжение не зави-
сел от температуры в интервале от —200 до 0°С и убывал при ее дальней-
шем увеличении, достигая при 200°С величины 1,05 ГН/м2 (скорость на-
грева 200°С/мин, выдержка при заданной температуре до начала испыта-
ний 30 мин). .
При 250°С отмечалось образование шейки на образце. Верхний предел
прочности на растяжение (0,9 ГН/м2) при дальнейшем увеличении темпе-
ратуры снижался, достигая 0,63 ГН/м2 при 300°С. Выше 300°С материал
начинал кристаллизоваться и тенденция к снижению предела прочности
довольно резко уменьшалась. В процессе этих испытаний деформация
разрушения оставалась на уровне 0,1 % В температурном интервале от
—200 до 100°С. Затем она возрастала до 0,5 % при 200°С, до 1 % при
250°С, достигая, наконец, 4 % при 300°С. Выше 300°С начинающаяся
кристаллизация сначала вызывала снижение деформации разрушения, а
затем при 400°С приводила к ее увеличению до 20 %.
При изучении ‘ напряжения разрушения аморфных сплавов
М|49Ре29Р14ВбА12 и Fe76P16C4AI2Si2 [121] полоски размером 1 мм X
X 25 мкм X 6 см полировали до 0,4 мм по ширине. Затем образцы подвер-
гали растяжению со скоростью ~3 мм/мин. Для первого сплава напряже-
ние разрушения (ГН/м2) монотонно убывало с температурой: 2,58 при
77 К, 2,31 при 173 К, 1,97 при комнатной температуре, 2,03 при 373 К
и 1,85 при 470 К. Нормаль к поверхности разрушения во всех случаях
была наклонена под углом 45° к направлению растяжения и к* вектору
толщины. Для второго сплава подобное поведение проявлялось только
при температурах, превышающих комнатную. Хотя в этой области напря-
жение разрушения убывало (от 2,51 ГН/м2 при 200 К, 2,13 при 300 К,
1,98 при 473 К), материал был более хрупким при температурах ниже
200 К. Напряжение разрушения уменьшалось здесь от 2,44 ГН/м2 при 126
и 176 К до 1,22 ГН/м2 при 77 К. Ниже комнатной температуры все по-
верхности излома были перпендикулярны направлению растяжения.
Пампилью и Полк [117] продолжили свое более раннее исследование
[121], распространив его и. на сплав №72Р18В7А1з. Для этого сплава
напряжение разрушения также снижалось по мере увеличения температу-
ры: от 1,69 ГН/м2 при 77 К, до 1,34 в интервале 250-373 К и до
1,07 ГН/м2 при 475 К. Поверхность разрушения была ориентирована
под углом 45° к направлению растяжения. Фрактографическая картина
содержала гладкую область без какой-либо структуры и область венооб-
разных узлов, характерных для аморфных металлов при разрушении под
294 *
действием растягивающих усилий. Однако для сплава Fe76P16C4AfeSii
при комнатной температуре поверхность разрушения содержала, кроме
упомянутых элементов фрактографии, области шевроноподобной струк*
туры с большим количеством очень малых впадин, что, вообще, характер-
но для сталей. Этот последний участок был ориентирован перпендикуляр-
но направлению растяжения. Для того же сплава Fe76Pi6C4AI2Si2 при
76 К фрактографическая картина выглядела совершенно иначе. Никаких
следов сдвиговой деформации заметно не было. Поверхность была плос-
кой и ориентирована перпендикулярно направлению растяжения. На об-
щем мелкозернистом фоне были заметны отдельные более крупные зе-
ренные и двойниковые образования, однако все настолько малых разме-
ров, что охарактеризовать их природу было затруднительно.
При испытании сплава FegoPisCs на растяжение было отмечено [90],
что при скорости деформации 6,4*1 О*4 с напряжение разрушения умень-
шалось с температурой (выдержка 30 мин при каждой температуре до
начала испытаний) от 3,50 ГН/м2 при — 200°С до 2,52 ГН/м2 при 200°С
почти линейно (—0,08 %/°С). При 300°С появлялась шейка и верхний пре-
дел прочности снижался до 1,94 ГН/м2, затем он уменьшался до 1,29
ГН/м2 при 350°С. При этой температуре появлялась первая метаста-
бильная фаза. Предел прочности повышался до 1,62 ГН/м2 при 375°С,
затем вновь снижался до ~0,98 ГН/м2 при 450°С. При этой температуре
отмечалось появление сразу двух фаз: второй метастабильной фазы и
стабильной фазы. При комнатной температуре напряжение разрушения
составляло 3 ГН/м2 при скорости деформации 6,7И0*5 с"1 и далее слег-
ка понижалось при возрастании скорости деформации (до 2,83 ГН/м2
при 6,7 * 10"3 с"1). Напряжение разрушения при комнатной температу-
ре снижалось до 2,36 ГН/м2 после предварительного отжига при 350°С
до появления первой метастабильной фазы. При этом материал стано-
вился чрезвычайно хрупким. Поверхность разрушения в этих опытах
представляла собой полосы сдвига. На фрактографическом поле наблю-
дались как гладкие, лишенные структуры участки (30 %), так и участ-
ки с венозной структурой. Были различимы также выступы размером в
несколько микрометров, которые сосредотачивались преимущественно
в тройных узлах пересечений венообразной структуры. При увеличении
деформации гладкие участки фрактоструктуры увеличивались по пло-
щади, а венообразные образования становились более резко выражен-
ными. Такой характер разрушения сохранялся до начала кристаллиза-
ции. Было замечено, что отжиг не влияет на морфологию поверхности
разрушения вплоть до появления метастабильных фаз.
В работе [98] изучалась на примере сплава Pd80Si20 степень удлинения
перед разрушением в зависимости от температуры при скорости дефор-
мации 1,4 *10"5 с"1. Она составила 2,1 % при 413 К и через каждые 20 К
изменялась следующим образом: 3,9, 2,1, 2,8, 3,5, 2,9, 2,3 и, наконец,
5,6 % при 553 К.
8.5.7. Влияние гидростатического давления
Изучалось влияние гидростатического давления на разрушение проволо-
ки из сплава Pd^sSiie^Sue диаметром 0,3 мм [55]. Проволока йспы*.
ты велась непосредственно после изготовления без какой-либо препара-
тивной подготовки. Кривые напряжение — деформация при растяжении
оказались одинаковыми при атмосферном давлении и при 690 МПа. Пре-
дел прочности на растяжение при этом изменился от 1,44 до 1,49 ГН/м2.
Удлинение при разрушении 0,27 % оставалось неизменным. В обоих, слу-
чаях поверхность разрушения была наклонена к направлению растяжения
под углом 45°. Фрактографическая картина состояла из гладких участков
и участков с венообразным узором, характерных для разрушения по
плоскостям сдвига. Однако поверхность разрушения под давлением со-
держала в 2—3 раза большую гладкую площадь, т.е. до разрыва здесь име-
ли место более крупные сдвиговые перемещения. Кроме того, "вены"
узора на поверхности разрушения под давлением 690 МПа были более или
менее перпендикулярны к направлению сдвига, тогда как те же элементы
венообразной структуры на поверхности излома при атмосферном давле-
нии были ориентированы в самых различных направлениях. Отмеченные
различия позволяют предположить, что зарождение трещин в полосе сдви-
га при давлении 690 МПа проходило с большими трудностями, чем при ат-
мосферном давлении.
8.5.8. Водородная хрупкость
Изучалась водородная хрупкость сплавов Ге80Р1зС7 и Рв70Сг10Р1зС7
(образцы 20 мкм X 0,3 мм X 15 см) [105]. Катодное насыщение образца
проводили в течение 15 мин при плотности тока 1 мА/см^в 3 %-ном вод-
ном растворе NaCI или при плотности тока 10 мА/см2 в 5 %-ном раст-
воре H2SO4 с 4 мг/л Na2HAsO4. После насыщения в NaCI не бы-
ло замечено уменьшения пластичности в испытаниях на изгиб. Однако
критический радиус изгиба при разрушении увеличился до 1—2 мм после
насыщения в H2SO4. Рост хрупкости замедляется после удаления водоро-
да отжигом при 25°С. Например, критический радиус изгиба при разруше-
нии сплава Ре80Р1зС7 уменьшился до 0,2 мм после отжига в течение 4 ч.
По времени удаления водорода был определен коэффициент диффузии,
равный 10“10 см2/с при 25°С. Эта величина гораздо* меньше, чем для же,-
леза и стали, и довольно близка к его значению для ковалентных кристал-
лов, например для кремнезема. По времени удаления при различных тем-
пературах (25, 0 и —25°С) была рассчитана энергия активации диффузии
водорода, которая составила 32,8 кДж/моль для сплава Ре80Р1зС7 и
17,6 кДж/моль для сплава Fe70Ci0Pi3C7. Испытания на растяжение пока-
зали, что плоскости разрушения были ориентированы под углом 45° к
направлению растяжения для свежезакаленных образцов и под углом
90° для образцов, насыщенных водородом. Если поверхность разрушения
непосредственно после закалки обнаруживала обычную картину венооб-
разных узоров, то фрактография образцов с водородом выявила ячеистую
структуру с крупными выступами и бороздами. Фрактографические кар-
296
тины сближались, если водород удалялся путем отжига. Таким образом,
ячеистая структура свидетельствует о наличии микропор, образующихся
в сплавах с водородом.
При изучении влияния коррозии на напряжение растрескивания в спла*
вах Fe49r5Ni23Pi3Cr7,5C7 и FeS3Ni2oPi4Cr7C6, приготовленных сверх*
быстрой закалкой на валке, получены следующие данные [71]. Напряже-
ние разрушения на воздухе составило 2,7 ГН/м2, после насыщения при
—20 мВ в растворе 5 н. H2SO4 + 0,.1 н. NaCI в течение 2 ч, оно снизилось до
1,7 ГН/м2.
Было изучено также влияние различных типов растворов и значений потенциалов.
При этом наблюдалось снижение предела прочности до уровня 0,8 ГН/м3. Поверх-
ность разрушения представляли смесь участков гранулярной и венозной структур.
Если после насыщения образец оставляли на воздухе или в вакууме, с нагревом или
без нагрева, то напряжение разрушения увеличивалось с течением времени, но нет
возвращалось к исходному значению (до насыщения). Количество абсорбированно-
го водорода анализировалось с помощью газовой хроматографии с аргоном-носите-
лем (2 ч при 0 мВ и 1 ч при —500 мВ в 5 н. H2SO4 + 0,5 н. NaCI). Абсорбировалось не
менее 138 ppm.
Изучалось замедленное разрушение аморфного сплава FesoPlsCT при комнатной
температуре на воздухе [ 69]. Снижению прочности до 2, 0,6 и 0,3 ГН/м3 соответство-
вало время 400,10э и 10* ч. Этот эффект отнесен за счет диффузии водорода.
8.6. УСТАЛОСТЬ
Проведено исследование усталостных параметров лент сплава PdeoSi2o
(размером ОДНО,7 мм X 20 * 25 мкм X 2 см) в интервале растягивающих
напряжений от нуля до максимального [111]. Полученная зависимость
между напряжением и числом циклов нагрузки до разрушения аналогич-
на такой же зависимости для других материалов: напряжение 1 ГН/м2
требовало не менее 2000 циклов переменной нагрузки, напряжение
0,8 ГН/м2 требовало 5000 циклов, а напряжение 0,6 ГН/м2 - 13000 цик-
лов. Существовал предел усталости 0,4 ГН/м2 (35000 и более циклов).
Этот предел составлял более 1/3 предела прочности на растяжение. По-
верхность разрушения состояла из двух частей. Одна часть была ориенти-
рована под углом 45° к направлению растяжения и содержала характер-
ный рисунок венообразных узоров. Другая часть представляла совокуп-
ность небольших плато (или понижений) ограненных поверхностями, ко-
торые наклонены под углом ~45° и содержали полосчатую субструктуру.
Расстояние между отдельными полосами изменялось от 10 А в районе ини-
циатора трещины (обычно это пустота — пора) до 5 * 103 А на некотором
расстоянии от него. Протяженность этой второй части в грубом прибли-
жении была обратно пропорциональна амплитуде переменного напряже-
ния, определяющей фактор интенсивности напряжений перед разрушени-
ем. Некоторая полосчатость наблюдалась также и на гладких участках пла-
то, она покрывала большую часть поверхности.
В работе [110] исследовалась кинетика роста усталостной трещины в
лентах изсплаваР<18о§12о (размеры образца 3 мм X 60-65 мкм X 2 см) в
интервале между нулевым и некоторым максимальным напряжением рас-
тяжения. Трещина начиналась от зарубки шириной 50 и глубиной
297
250 мкм. Длина трещины измерялась с помощью микроскопа с точностью
до 0,01 мм.
По следам скольжения (ступеньки высотой 0,5 мкм, однако,не схожие
с возникающими при экструзии либо интрузии в кристаллических метал-
лах), которые наблюдались вокруг усталостной трещины, было обнаруже-
но, что ширина зоны пластичности в перпендикулярном направлении к
трещине возрастала при увеличении коэффициента интенсивности напря-
жений от 12 мкм при коэДОициенте 450 Н/мм3/2 до 120 мкм при его зна-
чении ОД—1,2 кН/мм3/2. Ступеньки скольжения появлялись также перед
толщиной, способствуя ее распространению. Усталостная трещина нараста-
ла сначала медленно (5* 10~б мм/цикл), а затем быстро, пока не достига-
ла перед разрушением некоторой критической длины. Эта критическая
длина в грубом приближении была обратно пропорциональна квадрату ам-
плитуды напряжений.
Инкремент длины трещины за один цикл изменялся в зависимости от
коэффициента интенсивности напряжений по степенному закону с показа-
телем степени 4. Имелись указания на то, что существует некоторое крити-
ческое значение коэффициента интенсивности напряжений, ниже которого
усталостная трещина не растет.
При описании исследований по усталостной прочности сплава Pd8OSi2o
в работе [112] прокомментированы характер и происхождение полосча-
тости, наблюдавшейся в области плато на'микрофрактограмме. Высказано
предположение, что усталостная трещина распространяется в районе ука-
занных плато зигзагообразно, вдоль полос скольжения.
Для исследования природы усталости сплава Ni39Fe38Pi4B6 Al3 на лен-
тах сечением 1,7 мм X 42 мкм с помощью электроискровой установки
[50] в центре образца проделывалось отверстие диаметром 0,1 мм. На-
грузка варьировалась в пределах от 0,62 до 0,21 ГН/м2. Длина усталост-
ной трещины измерялась в бинокулярном микроскопе при увеличении
Х105.
Инкремент длины трещины за один цикл da / dN составлял 1,2-10"5 —
10“4 мм/цикл, тогда как коэффициент интенсивности циклических напря-
жений АК варьировал в интервале значений 200—500 Н/мм3/2. Между
этими двумя величинами была установлена степенная зависимость с по-
казателем ^2.
Такая же степенная зависимость была установлена между интервала-
ми полосчатости на поверхности микрофрактографического снимка и
коэффициентом интенсивности циклических напряжений ДК, при этом
расстояние между полосами оказалось примерно в 6 раз больше, чем
da/dN.
Позднее изучалась усталостная прочность аморфных сплавов
Ni48Fe29p14B8AI3 (сечение 0,4 мм X 26 мкм), Ni49Fe29Pi4B8Si2
(0,76 мм X 76 мкм) и Pc^sSii^sCue (проволочки диаметром 0,28 мм)
[52]. Первый сплав обладал твердостью 752 кгс/мм2, а второй —
792 кгс/мм2. Предел прочности на растяжение у второго и третьего сос-
тавляли 2,4 и 1,44 ГН/м2 соответственно. Испытание на усталость первого
сплава проводилось на одинаковых униформных полосах. Второй сплав
298
испытывался на образцах с отверстием диаметром 0,1 мм посредине. Без
учета отверстия образцы обладали калиброванным сечением шириной
0,25 мм и длиной 1 мм. Третий сплав испытывался в виде униформной
проволоки или проволоки с калиброванным сечением 0,18 мм в диаметре
и 6 мм в длину.
Выносливость образца с отверстием при воздействии усталостных на-
грузок оказались самой низкой. Однородные (без отверстий) образцы
оказались в этом смысле несколько лучше, однако они, как правило, раз-
рушались возле захватов. Наилучшими оказались проволочные образцы с
калиброванным сечением.
Г рафик log Я — log Л/ между отношением напряжений R [ амплитуда на-
пряжения/ (напряжение разрушения — среднее напряжение) ] и числом цик-
лов N до разрушения имел вид почти прямых линий с наклоном около
—0,4 для сплавов Ni — Fe и —0,44 для сплавов Pd — Si. Эти линии начина-
ются от точки Я =/V= 1, как это имеет место у высокопрочных сталей.
Если пиковые напряжения примерно на 1 % меньше предела прочности
на растяжение, то образцы могут выдержать сотни циклов. Более 50 цик-
лов выдержали образцы сплава Ni49Fe29P14B6Si2 с отверстием в центре
при минимальном напряжении 0,2 ГН/м2; более 160 - однородные (без
отверстия) полосы сплава Ni48Fe29Pi4B6Si3 при минимуме напряжения
от 0,2 до 0,7 ГН/м2; 1000 циклов выдержали образцы Ni49Fe29Pi4B8Si2
с калиброванным сечением при среднем напряжении от 0,7 до 1,1 ГН/м2;
3500 циклов — такие же образцы при среднем напряжении 1,66 ГН/м2;
1700 циклов — однородные проволочки сплава Pd7 7,sSii6,sCu6 под сред-
ним напряжением 0,62, 0,72 или 1,09 ГН/м2 и проволочки с калиброван-
ным сечением под минимальным напряжением 0,14 ГН/м2. Для каждого
типа образцов наблюдался предел усталости (определенное значение от-
ношения напряжений Я, ниже которого время жизни образца в условиях
усталостных нагрузок становилось очень большим). Предел усталости со-
ставил 0,09 для однородных полос из сплава Ni48Fe29P14B6 Al3 при мини-
мальном напряжении в пределах от 0,2 до 0,7 ГН/м2 и для образцов спла-
ва Ni49Fe29Pi4B6Si2 с отверстием в центре при минимальном напряже-
нии 0,2 ГН/м2. Для образцов сплава Ni49Fe29P14B6Si2 с калиброванным
сечением и средним напряжением в пределах 0,7—1,1 ГН/м2 предел уста-
лости составил 0,25 и 0,4 при среднем напряжении 1,66 ГН/м2. Для одно-
родных проволок из сплава Pd7 7rsSii6,sCu6 при минимальном напряже-
нии 0,14 ГН/м2 предел составлял 0,15 и 0,25 при 0,62 ГН/м2. На поверх-
ности разрушения образцов сплава Ni49Fe29Pi4B6Si2 обнаруживались
точки зарождения трещины поблизости от края образца с калиброванным
сечением. Вокруг этих точек располагались участки регулярной полосча-
тости , указывающие на стабильный процесс роста усталостной трещины. •
За пределами участков полосчатости морфология изменялась резко, пе-
реходя к классической шевроноподобной структуре, указывающей на
нестабильный характер распространения трещины.
Поскольку поверхность, покрытая шевронным узором, была ориентиро-
вана перпендикулярно к оси растяжения, при больших увеличениях на ней
обнаружилась тонкая зубчатая субструктура, которая позволяла предполо-
299
жить механизм распространения трещины вдоль сдвиговых полос. Для об*
разцов сплава Pd77r5Sii6rsCu6 (в виде однородных проволок и образцов
калиброванным сечением) трещина начиналась также по поверхности
образца при стабильном ее росте здесь также возникала полосчатая струк*
тура. Поверхность неустойчивого разрушения отличалась присутствием
венообразных узоров, перемежающейся с гладкими участками, что ха*
рактерно для разрушения при растяжении по полосам скольжения. Такая
поверхность разрушения была ориентирована под углом 45° к оси про*
волоки.
8.7. МИКРОМЕХАНИЗМЫ
8.7.1. Атомные модели
Для описания аморфного состояния чистых металлов (меди, алюминия,
золота и никеля) в работе [150] использовалась модель парных цен*
тральносимметричных межатомных потенциалов. Обнаружено следую*
щее: плотность аморфной структуры типа Бернала оказалась на 1—2 %
меньшей, чем у кристаллической плотноупакованной металлической
структуры; модуль всестороннего сжатия оказался меньше на 4—17 %,
а модуль сдвига на 29—58 %. Эти результаты хорошо совпадают с имею*
щимися в литературе наблюдениями феноменологического характера.
В работе [88] использовали парный потенциал типа Джонсона для же*
леза и рассматривали двухмерную модель из 254 атомов. Некоторые из
полученных результатов можно сформулировать следующим образом:
плотность аморфной структуры составляет 0,958 от плотности идеально
правильной решетки, модуль сдвига составляет 0,58 модуля сдвига для
идеальной решетки, а модуль всестороннего сжатия соответственно 0,97.
Напряжение течения (перехода к пластическому течению) составляет
0,4—0,06 от модуля сдвига.
Пластическая деформация осуществляется путем скоррелированного
движения нескольких (5—8) атомов, направленного к захлопыванию
имеющихся пустот, в результате чего, однако создаются новые пустоты
в ближайшем окружении. Этот самовоспроизводящийся процесс пред*
ставляет собой элементарный акт зарождения и распространения сколь*
жения. Механизм такого повторяющегося зарождения микросдвигов
весьма сходен с механизмом, развитым Ли [79] в модели избыточного
объема.
В работе [3] зарождение скольжения в аморфной структуре наблюда*
лось на модели мыльных пузырей, содержащей пузырьки двух различ-
ных размеров (отношение размеров ~ 0,75, отношение их чисел 0,75),
под воздействием сдвиговых напряжений. Наиболее часто повторяющим*
ся событием при этом было относительное смещение коротких рядов
пузырей, что приводило к появлению дислокационных диполей. Другим
видимым механизмом была сдвиговая деформация небольших групп
пузырей.
8.7.2. Микроструктурные модели
Для описания механических свойств в работе [78] предложена дислока-
ционная модель аморфной структуры. Используя простую решетку дис-
локаций в этой модели можно получить значение модуля сдвига, равное
0,575 от модуля сдвига для материала с кристаллическим строением. Ло-
кализованная деформация начинается при половинном значении напря-
жения сдвига, необходимого для гомогенной деформации. Наилегчайшим
путем пластического течения является движение дислокаций в дислока-
ционной решетке. Напряжение Пайерлса для такого движения определя-
ется примерно в 1—2 % модуля сдвига для аморфного состояния. В соот-
ветствии с этой идеей найдена корреляция между твердостью и модулем
Юнга [53]. Однако в отсутствие идеальной атомной решетки дислока-
ция не может перемещаться в общепринятом смысле. Ее вектор сколь-
жения не будет более оставаться постоянным и по этой причине происхо-
дит расщепление, комбинирование, поперечные сдвиги и другие явления,
причем они имеют место в течение всего процесса. В итоге распростране-
ние дислокаций может выглядеть как повторяющийся процесс перестрой-
ки и зарождения дислокаций на фронте и в области скольжения. Эта кон-
цепция была развита позднее [79R.
Область скольжения есть, в целом, не что иное, как дислокация
Сомиглианы, вектор скольжения которой обладает узким распределе-
нием значений вокруг некоторого среднегоЛНеоднродный характер пе-
ремещений в области скольжения может быть причиной появления хи-
мической активности, концентрации энергии, восстановления неупру-
гих напряжений.
В работе [63, 64] выдвинут дислокационный механизм пластического
течения в металлических стеклах, в котором критическим этапом явля-
ется возникновение в упругой среде элементарной дилатации е. Допуская,
что необходимая для движения дислокации энергия заимствуется за счет
приложенного напряжения сдвига, автор [63, 64] получил выражение, в
котором предел текучести пропорционален е 2В/[ 1 + 3 В/G], где В — мо-
дуль всестороннего сжатия; G — модуль сдвига. Соотношение между на-
пряжением течения и членом В/[ 1 + 3 В/G] для нескольких аморфных
сплавов было подтверждено, хотя и недостаточно точно в работе [45].
Позднее концепция Гилмена [63] была уточнена [68]. При этом предпо-
лагалось, что необходимым условием течения материала является дила-
тация в направлениях, перпендикулярных плоскости скольжения, а не
равномерная во всех направлениях. В работе [68] предложены несколь-
ко уравнений, которые позволили оценить различные нормально дейст-
вующие напряжения и определить влияние давления на предел текучести.
Сделанные выводы с учетом данных о различном поведении материала
при растяжении и сжатии показали, что данная модель предпочтительна.
Согласно дисклинационно-дислокационной модели структуры метал-
лических стекол [100], бесконечная кубическая трехмерная сетка из ли-
ний дисклинаций стянута по граням дислокационными сегментами; Неко-
торые сделанные им подсчеты плотности энергии деформации, а также
301
низкотемпературного предела текучести, довольно хорошо согласуются
с информацией, которая имеется в современной литературе.
В работе [130] отмечается, что дислокации в аморфных металлах долж-
ны быть неустойчивыми уже потому, что не только ядро дислокации ста-
новится слишком размытым, но и перемещения и переползания как ре-
зультат взаимодействия дислокации с локальными полями напряжений и
отчасти с вакансиями приведут к искривлению линии дислокаций уже в
атомном масштабе. Тем не менее концепция дислокаций не зависит в ре-
шающей степени от структуры ее ядра. Она зависит скорее от состояния
границы между участками с различной степенью пластической сдвиговой
деформации. Пока пластический сдвиг не станет однородным по всему
материалу, наподобие того как это имеет место в жидкости, всегда мож-
но описать сдвиговую неоднородность распределением дислокаций.
Другим аргументом, который был использован в работе [130], были
результаты исследоввания [27] электрон-позитрон ной аннигиляции, ко-
торые не подтвердили существования в аморфных сплавах дефектов ти-
па вакансий после прокатки в холодную, или концентрации их на ядрах
дислокаций. В случае, когда ядра дислокаций сильно размыты, то их, оче-
видно, трудно обнаружить методом электрон-позитронной аннигиляции.
По данным [26}, даже граница аморфное вещество — кристаллическое
вещество настолько размыта, что совершенно не похожа на обычную меж-
зеренную границу. В дальнейшем было высказано предположение [53],
что металлическое стекло, взятое сразу же после закалки, может обла-
дать чрезвычайно высокой плотностью дислокаций [78], так что холодная
прокатка может увеличить их число только на пренебрежимо малую ве-
личину.
По данным [114, 115] химическая активность и обратимость сдвигов
являются весьма сильным доказательством возникновения дефектов при
деформации. По-видимому, эти дефекты просто не удается уловить метом
электрон-позитронной аннигиляции. Согласно предположению [130]
аморфные металлы должны находиться при 0 К в полностью релаксиро-
ванном состоянии, и все отклонения от такого состояния можно объяс-
нить с помощью дефектов, связанных с локальными возмущениями рас-
положения атомов и состава в масштабе ближнего порядка. Кроме того
предполагается, что некоторые дефекты могут создавать вокруг себя поля
напряжений масштаба дальнего порядка и поглощать в этой области сво-
бодный объем. Другие могут становиться источниками локальных сдви-
гов при наложении напряжений либо же провоцировать перестановку ме-
стами окружающих атомов, вызывая диффузию. Эти дефекты, как пред-
положил Ли [79], сродни дислокациям либо конфигурациям с избыточ-
ным объемом.
8.7.3. Континуальные модели
Причиной возникновения неньютоновского течения вещества при высоких
скоростях деформации может быть то, что взаимная перестановка атомов
за счет диффузии проходит недостаточно быстро, для того, чтобы сохраня-
лась равновесная структура [122]. Предсказывалось возникновение и
302
увеличение беспорядка в случае деформаций, идущих при высоких напря-
жениях, как по составу, так и во взаимном расположении атомов (что ас-
социируется, например, с возможным увеличением объема). Подобные
предсказания согласуются с возможностью образования дефектов, подоб-
ных, например, дислокационным. Однако более разупорядоченная струк-
тура должна оказывать меньшее сопротивление деформации [122]. Такое
утверждение, однако, нельзя обосновать в общем плане, поскольку поли-
кристаллы гораздо прочнее, чем монокристаллы. Авторы [122] пытались
также объяснить локализованный характер деформации тем, что соответ-
ствующие структурные перестройки не являются равновесными, и поэто-
му вполне можно ожидать их локализацию. Необходимо отметить, что
неравновесные явления вообще трудно локализуются. Так, аморфный
сплав представляет собой объемную неравновесную структуру. Во-вто-
рых, если даже локализация и происходит, то едва ли до формы крайне
тонких плоских сдвиговых полос.
В работе [132] среди свойств пластического течения выделяется и под-
черкивается значимость явления конфигурационной релаксации. Предпо-
лагаются две возможности: полностью релаксированное течение, в кото-
ром каждое состояние -- это релаксировавшее состояние, и изоконфигу-
рационное течение, в котором конфигурационное состояние системы ос-
тается неизменным, и не релаксирует.
Могут ли эти возможности найти воплощение в реальных ситуациях и
состояниях — весьма проблематично. Здесь не делается различия между
релаксацией, вызванной действием внешнего напряжения, и релаксацией,
индуциров&нной пластическим течением, либо другими изменениями
состояния вещества вследствие диффузии или других процессов пере-
строек атомов, проходящих и при отсутствии напряжений и пластичес-
кого течения.
Высказано предположение о том, что сдвиговая вязкость резко снижа-
ется в областях, которые испытывают расширение вследствие концентра-
ции напряжений [131]. Эта идея была основана на модели свободного
объема [47]. Концентрация напряжений должна возрастать возле поверх-
ностных трещин, границ между зонами сдвига (являющихся по опреде-
лению макроскопическими дислокациями) и возле других типов разры-
вов сплошности.
Предполагается, что расширение сохраняется в зоне сдвига (исчезает
оно только после медленной перегруппировки атомов Эа счет диффузии),
так что образуется как бы жидкий слой, который и вызывает неустойчи-
вость и развитие разрушения в пределах зоны сдвига.
Однако отмечено [53],,что модель индуцированного напряжением жид-
кого слоя для полосы сдвига [131], предполагающая объемное расшире-
ние, вызываемое гидростатическими силами, не применима к винтовому
типу распространения фронта сдвига, имеющему место при действии сил
чистого сдвига либо простого сжатия. Оценки вязкости внутри сдвиговой
полосы [128] по существу не убедительны, потому что такие же оценки
можно получить и для высокопрочных кристаллических материалов.
Предполагается [19, 21], что структура стекла в области деформаци-
303
онных сдвиговых полос сходна со структурой замороженного вещества,
получающегося при закалке от температур, лежащих выше температуры
перехода в стеклообразное состояние Тд вследствие адиабатического на*
грева. Если это так, то следует ожидать, что структура в области сдвиго*
вой полосы изотропна, по крайней мере в плоскости сдвиговой полосы.
Однако в работе [115] убедительно показана обратимость скольжений
в сдвиговых полосах при разгибании согнутых образцов.
Чен [19] предложил также энтропийную модель для течения в метал*
лических стеклах. При малых скоростях деформаций' оно имеет одно*
родный характер. Однако для объяснения неоднородной деформации он
предположил, что позднее при некоторой скорости деформации наступает
размягчение, которое приводит к локализации напряжений. Каких-либо
доказательств однородной деформации при малых скоростях и низких
температурах, так же как и размягчения не существует.
Предполагается [93], что гомогенная и негомогенная деформации яв*
ляются двумя индивидуальными процессами с различными энергиями
активации. Критическая температура перехода определена [93] как тем*
пература, ниже которой преобладает негомогенный, а выше — гомоген*
ный процесс. Следует заметить, однако, что решение вопроса о гомоген*
ности или негомогенности процесса зависит также от разрешающей спо*
собности аппаратуры для микроскопических исследований.
Тот факт, что неустановившаяся ползучесть предшествует установив-
шейся, показывает [63], что данный материал реагирует на приложенное
напряжение не так, как однородная вязкая жидкость. Весьма вероятно,
что деформация в металлических стеклах всегда носит неоднородный ха-
рактер, подобно кристаллическим телам — независимо от температуры,
напряжения и скорости деформации.
Аргон [2] предложил два механизма пластической деформации аморф-
ных металлов. Один из них имеет место при низких температурах (< 0,6
Т ) и имеет сходство с процессом зарождения малых сдвиговых дисло-
кационных петель. Другой происходит при высоких температурах (0,6
Тд < Т < Т ) и представляет собой не что иное, как сдвиговое преобра-
зование в сферической области. Оба процесса берут свое начало вокруг
концентраций свободного объема, возникающих под действием напря-
жений сдвига. Как предполагается, свободные объемы воссоздаются
при деформации и устраняются при диффузионной перестановке атомов.
Локализация сдвига связана с локализацией свободного объема, вызыва-
емой самим процессом сдвиговой деформации.
В работе [128] использована теория Маллинза и Секерки [101, 102] о
нестабильности фронта роста кристаллов для объяснения нестабильности
фронта распространения трещины, переходящей в квазижид кий слой, «ко-
торый образуется за счет сдвигового течения и получены оценки харак-
терных длин волн для картины венообразных разветвлений, часто наблю-
даемой на поверхности разрушения. Приближенный анализ установив-
шейся формы волнообразного фронта распространяющейся трещины
проведен [4] с использованием концепции неустойчивости мениска, раз-
витой для жидкостей Тэйлором [140].
304
Заключение и выводы
1. Величина отношения модуля Юнга аморфного и кристаллического образцов одно*
го и того же вещества находится, как правило, между 0,7 и 0,8. Аналогичное соотно*
ношение существует между модулями сдвига. Тем не менее модули всестороннего
сжатия у аморфного и кристаллического образцов отличаются всего на несколько
процентов. Температурные зависимости модулей аморфного и кристаллического
образцов также весьма сходны. ....
2. Зависимость модулей Юнга от напряжения d E/d о составляет примерно —12
для сплава Pd77f$SiIMCue при a < 0,12 ГН/м’ и —7 при с >0,12 ГН/м’. Эти зна*
чения несколько ниже у отожженных образцов и выше у кристаллических. Для дру-
гого сплава (Fei;_xNix) 73Р16 Вв А13 соответствующее значение составляет —5 для
х = 04-1.
3. Модуль Юнга для аморфного сплава Fe,5PI5C10 достигает наибольшей вели-
чины в состоянии магнитного насыщения сплава (по сравнению с любым другим
уровнем намагниченности).
Это различие можно существенно изменить, отжигая образец в магнитном поле
или без него. ‘
4. Холодная прокатка приводит к снижению модуля Юнга. Однако ее влияние,
как правило, невелико (несколько процентов) за исключением небольшого числа
случаев, в которых это влияние проявлялось в 30 %-ном снижении.
5. Облучение нейтронами (5 X 10’* л/см’ с энергией > 1 МВ) лент из сплава
PdeoSiao при 150°С снижает модуль Юнга этого сплава более чем на 10 %. Это сов-
падает с данными о распухании сплава Pe^Ni^P, 4В6 при облучении его пятизаряд-
ными ионами никеля (Nis+ ).
6. Известно, что коэффициент температурной зависимости модуля Юнга, dE/dT
равен нулю при 0 К для всех кристаллических металлов и сплавов, подчиняющих-
ся третьему закону термодинамики. Однако у аморфных металлов dE/dTне равно;
нулю при 0 К. Этот факт подтверждает аморфную природу сплавов, получаемых
сверхбыстрой закалкой.
7. Внутреннее трение в аморфных сплавах обычно очень мало при низких тем-
пературах, но быстро увеличивается при повышении температуры. Предварительный
отжиг при высоких температурах вызывает снижение внутреннего трения. Наблюда-
емый в соединениях Nb3Ge и l4b3 Si максимум внутреннего трения при 260 К, по-
видимому, связан с растворением водорода.
8. Некоторое остаточные деформации крипа могут быть регенерированы отжи-
гом. Кинетика их регенерации подчиняется уравнению второго порядка, что, веро-
ятно, связано с аннигиляцией дипольных дефектов, создаваемых деформаций.
9. Локализованное скольжение характеризуется образование сдвиговых полос и
ступеней скольжения. Обратная по направлению деформация может вызвать обрат-
ное скольжение. Полосы сдвига после полировки вновь проявляются в процессе хи-
мического травления. Однако все эти проявления химической активности исчезают
после отжига. Для возникновения отдельной полосы сдвига достаточно 1 мс. Поло-
са сдвига распространяется по материалу за счет быстрого, непрерывно повторяю-
щегося возникновения малых (коротких) сдвиговых полос.
10. При низких температурах разрушение при растяжении происходит без замет-
ного пластического течения (0,1 — 1%). При сжатии не обнаруживается явлений уп-
рочнения, в некоторых случаях наблюдается регулярное толчками пластическое те-
чение. Пластическое течение может проявиться и при высоких температурах.
11. Отношение твердости к пределу текучести составляет ~3. Твердость обычно
больше для сплавов с более высокими температурами кристаллизации. Твердость
возрастает по мере увеличения модуля Юнга данного материала. Для одного и того
же материала твердость обычно уменьшается после отжига при высокой температу-
ре, однако возрастает после кристаллизации. Рассчитанные по модели дислокацион-
ной решетки для аморфных металлов напряжения течения при сдвиге составляют
примерно 1/80 от модуля сдвига. Наблюдаемое напряжение течения, по-видимому,
значительно выше.
305
20-231
12. Показатель стеленной зависимости скорость — деформация — напряжение
d In i /d In а для сплава Pde0Si30 достигает 11,7 при 413 К и последовательно снижа-
ется с температурой, достигая 5,2 при 553 К. Имеются сведения, что этот показатель
достигает 30 при комнатной температуре.
13. Для сплавов Fe,0PxsCs предел пропорциональности есть величина постоянная
(2,25 ГН/м3) в температурном интервале от -200 до +150°С, по прошествии которо-
го он уменьшается до 540 МН/м3 при 350°С. При 375°С появляется первая метаста-
бильная фаза и предел пропорциональности возрастает до 1,13 ГН/м3. При комнат-
ной температуре он не зависит от изменений скорости деформации в пределах от
10"4 до10“3 с“‘.
14. Зависимость от напряжения скорости крипа в большинстве случаев описыва-
ется степенной функцией. Переходный процесс может быть привлечен для выясне^
ния природы дефектов. В случае сплава Pd,0Si30 энтальпия активации достигает
значения 0,1 дЬ’ для палладия с решеткой о.ц.к. У сплава Fe40Ni40PX4 В4 энтальпия
активации сходна с таковой для диффузии по границам зерен в железе.
15. Скорость релаксации напряжений в лентах из аморфного сплава, завитых в
рулон, увеличивается с возрастанием скорости закалки и степени деформации при
прокатке, однако уменьшается после отжига, У сплава Fe40Ni40PX4 В4 энтальпия
активации составляет 235 кДж/моль.
16. Время жизни позитронов для сплава Р d77>5Sixe>5Cue непосредственно после
закалки и после прокатки вхолодную одно и то же, хотя оно различно у отожженных
и прокатанных вхолодную образцов чистого палладия.
17. Приращение внутренней энергии материала в результате холодной прокатки
пропорционально его деформации (в пределах 10 — 40 % обжатия) и достигает 4 %
энергии прокатки.
1В. Напряжение разрушения, или предел прочности на растяжение, составляет 1/50
от модуля Юнга (£/50). Поверхность разрушения очень часто расположена под углом
40—50° к оси растяжения; на фрактограммах обнаруживаются как бесструктурные
гладкие участки, так и участки с характерной венозной структурой.
Венообразные узоры имеют острые гребни и перешейки. В случае, когда поверх-
ность разрушения перпендикулярна направлению растяжения, фрактография выяв-
ляет шевроноподобную структуру, типичную при разрушении стальных пластин;
19. Кристаллизация способствует сначала повышению напряжений разрушения, а
затем их уменьшению — в зависимости от размеров кристаллитов и объемной доли
закристаллизовавшегося материала. Поверхность излома после кристаллизации пер-
пендикулярна к направлению растяжения и обнаруживает ячеистую структуру.
20. Энтальпия объемной кристаллизации сплава Fe40Ni40Px 4В4 составляет 72,2
Дж/г, что соответствует 1014 дислокаций/см3 с энергией ядра Gb*l4it (г*де G — мо-
дуль сдвига; b — среднее межатомное расстояние) и согласуется с моделью решетки
дислокаций.
21. Отжиг без кристаллизации вызывает охрупчивание многих аморфных спла-
вов. Как напряжение разрушения, так и деформацию разрушения можно снизить в
10 и более раз с помощью отжига, за исключением сплавов Pd,0Si30, CueoZr40 и
Со7 4 В3 0 Fee. Одна из теорий состоит в том, что причиной охрупчивания является пере-
распределение фосфорЬ. Доказательством, которое подкрепляет эту теорию, являет-
ся обогащение фосфором поверхности разрушения. Однако сплав Fe,0B30 также
охрупчивается в процессе отжига.
22. Сплав Fe,0Px,C7 (и аналогичные ему по свойствам) обнаруживает водород-
ную хрупкость после выдержки в кислотной среде, приводящей к насыщению сплава
водородом. В связи с этим наблюдалось снижение напряжения разрушения почти в
3 раза.
23. Для сплава Ni, 9Fe, ,PX4Be Al, параметр распространения усталостной трещи-
ны da/dN за один цикл нагружения является степенной функцией от коэффициента
интенсивности циклических напряжений АК с показателем степени, равным 2. Та-
кая же стеленная зависимость справедлива для связи между величиной интервала
фрактографической полосчатости и коэффициентом АК. По величине этот интервал
примерно в 6 раз больше параметра da/dN.
306
8
Q
s
ConB» 179,4 0,337 1135 С 253
СопРиВИ!» 5«о 137 700 С20,313
8 СопРм 7,9 120 39 CS33
Продолжение приложения
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
ConSiisBio 943 £1443
ConSii?.sB7.s 894 £1443
ConSittBs 880 CM43
СоЛАВв,5 175 C3O3
СоеоВю 8,22 176 C 30,463
СоеоРю 105 Cll]
CogjBir 165,5 0,35 935 £25,303
Co^Pis 7,9 120 39 £833
COee.jSmia.s 8,56 39,4 130,2 £993
Cu^Tiio 6,25 96,7 0,357 610 £25,563
CusoZrw 7,33 725 756 83,5 0,364 580 £25,30,56,1533
CuggZrfg 770 . 90 £303
CiisfZro 75 540 1,35 1,96 £29,1423
CiieoTUo 6,69 106 685 £563
CumZfm 723 748 473 0,63 1,23 £ 98, 145, 146,153
CumZTm 7,54 89,9
Cu«Zru 780 815 85
600 £563
450 £30,1533
Fe<oN (щВ igM<>4 FeeNheB» Fe«N UoP «Be 7,716 7,51 663 673 127 160 125 59,6 167
FetoNiePisBs 675
Fe4jC «Сг igMoieW e 988
Fe^CrstCigMoe 899 -
FeaCosoPitBeAlg 725 660 139
FctgNigoPioBeAlg 7,34 710 617 130
РемСомВм РемСгмС igMog 7,59 881 171
FcsoNijoBto 7,66 163 60,5 180
FesoNiuPifCs FeriW,* 14,20 1123 33
FenCisCrieMois 883
FcssCnCf |3MoeW 4 870
FeeeNiioBirSie 775
FegflC ieCr i«Moe 857 У
FeeoCr i*Mo io FeooBioCojo 7,56 856 173 65 164
FeuBsoNiio Fe*oNitoPuC? 7,55 663 167 61 206
FeooNitoPioBs 680
FeooPuCOisBoAla 735 645 138
FeooPieNiisBoAla 7,22 610 125
FeaCuCrioWo 833
Fe«CieMoijCre 833
Ре«МомСм 860
FcgoC igCrgMog 820
£1413
0,341 1000 £463
750 1,62 £56, 1203
630 £1053
1160 £693
1120 £693
£203
£20,753
• £463
1020 3,29 £693
0,349 £463
£1273
1080 £1493
1030 *3,78 £693
980 3,23 £693
970 £1063
1000 2,98 £693
1020 3,64 £693
0,325 £463
0,365 1010 £463
660 1,86 2/45 £90,913
690 £1063
£203
660 1,86 2,45 £20,23,753
980 3,68 £693
960 2,96 £693
970 3,79 £693
910 3,07 £693
Продолжение приложения
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Ре^СиМо^ 823 920 £693
FCffBseSi> 185 £303
F®wBmCO|» 7,46 171 £463
FejuBttNii* V7 169 62 207 0,364 £463
FenCitMOtt 760 860 ¥2 £693
FcnjBM>Si> 175 £303
FertCtiMo.W4 799 910 3,45 £693
FenCitMois 748 830 3,59 £693
FcnPijCr^Cr 713 850 3,35 3,78 £92,943
FenPuNi<C, 683 680 2,06 2,65 £92,943
FenPieAl^aSit 730 740 • 770 £343
FenPisAla 120 £303
FenPisSis 130 £303
FeT4BtsSi3 175 £303
Fe74Bfe 7,22 1245 £1263
FeT4PMC»Al»Sit 85 £83
Ре74Р«зА1з 120 £303
FeT4PuSi3 125 £303
FenBsoNis 7,43 168 63 170 0,335 £463
FenBis ¥7 178 0,321 1314 £25,30,1263
Fe^PieCio 6,95 150 £113
Fc^PieBtAls 7,10 750 700 129. 780 £18,20,31,753
FeroPuSitAls 7,10 99 £83
FereB^ 7,30 1195 £1263
FejePteC^AIfSii ЮЗ 58 1,98 £117,1213
FenBtoSia 155 £303
Fe„Bt3 7,34 172 £1263
FenPttAh 120 £303
Fc^PtoSis 125 £303
FeTsBitSito 773 85 910 2,16 ¥ £963
FenBtoMot FenBn 7,38 98 162 1165 £1423 £30,60,1263
Fe^Bti 7,41 1130 £1263
Fe^Bti 7,41 1130 £1263
Fe^PieAla 120 £303
Fe^PieSia 120 £303
FCgoBnSia 150 £303
FegoBto 7,4 7,4 721 166 > 64 138 0,30 1100 3,63 £29,30,45,46,57
z 1263
Fe^PixCv ‘ 693 (22 30 760 2,30 34м £29, 89,1273
FCeoP igCs 122 9 760 2,26 3,04 £953
FCeoPieCaBi 7,30 135 835 2,44 £563
FeeoPM 7,10 130 755 2,31 £57,1393
Feed.3P14.7C5 122 760 3}04 £903
FeeiBit 7,50 1170 £1263
FenBlsSia 145 £303
FeKBie 7y48 1035 £1263
FeePisSis 100 £303
co Fe^Bn V7 158 60 1000 £30,60,1263
312
Продолжение приложения
1 2 3 4 5 6 7 8 9 16 Н 12
FC«P17 121 0,355 670 £25,603
FeMBie 7,51 975 £1263
Fe»Bis ’ 136 0.363 886 £25,1263
Рс®вВц 7.50 905 £1263
FcerBis V1 845 £1263
Nb.oNi.0 132 0374 / 893 £253
NbgoNi^o 132 £26,303
NiaeFejjCr нРцВв 7,46 141 880 2,73 £48,513
Ni37.5Pd37.5P1» 95 • £303
Ni37.5Pt3T.5P» 520 473 £403
NiseFesePuBeAb 7,52 127 750 2,10 £51,1153
Ni^oFcssBnSie 750 900 £1063
NitfPdtoPto 9,48 580 638 98 540 1,55 £30,513
NitoTijoSito 1000 1070 £1233
Ni41.5Pd41.5P17 100 £303
Ni4l.5Pd41.5P15 100 £303
NiggCogoPigBgAlg 615 127 £203
N i45Fe3oPi5BeA13 7,46 695 645 129 £20,753
Ni^gFeggPuBgAlg 1,86 2,05 £115,1183
Ni4ePd»Pto 9,19 588 104,9 % 37,5 173.5 0.399 489 C183
Ni49FeMPI4BeAli 676 704 97 54 > l,9i • £117,118,120,120
Ni^FenPuBeSi, 7,65 132 48 170 0,37 792 2,35 2,38 £45,48,513
NijoFcsoBjo 7,85 156 58 156 Op 34 950 £403
NiMTi4oSiio 877 838 £1233
Ni»o.iPd33.4Siie.s 9,30 110 £413
NiuPdsftP10 108 547 1,16 1,46 £1333
NipoBnFeisSig 760 840 £1063
NiMBSoFeM 7,94 153 £403
NiMFenPisBs 670 530 £1063
NigoNb^ 125 1020 £30,623
NigoP ieCo1&BeAl3 715 123 £203
NieoPieFeisBeAI3 7,59 685 , 660 121 £20,753
NieiZrM 815 910 £1533
NiaPdnPjo 121 572 1,14 1,39 £1333
Ni^PjoPdie 8,75 602 641 106 38 170 0,396 541 (1,47) (1,77) £403
NiggZr^ 859 883 } 890 7 £1533
NinPuBgAlgSia 710 715 630 1,63 £343
NinP14B7AlgCg 705 630 Ц62 £343
NinPieByAlg 33 138 £1173
Ni74P 1»В7А1з 86 T £83
Ni7&B|5Si10 755 740 £1063
Ni75B17Si8 733 78 858 2,16 2?65 £106,94 3
Ni7sBJ0Sis 704 860 £106 3
Ni7»P 1»В»А1з 7,71 690 700 122 670 £18,20,31,753
Ni75Si13B12 752 760 £1063
Ni75Si15B10 725 1060 £1063
Ni7eP24 7,79 100 35 • £5,8,833
w A Продолжение приложения
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
NigoPte 8,0 618 109 36,7 161 0,388 590 C 25,30,40,563
NittBis 155 £303
PdujNi^o.iSiio 9.62 666 106 626 £413
Pd^NiuPjo 7 76 £83
Pd^eFeuPte 79 - £83
Pd«NittPn 9.83 585 645 101.6 36,2 176,7 0,404 472 E403
PdiMNiM.iSiie.» 9,76 663 105 / 625 £413
Pdu^Niao.iSiio 9^7 666 103 650 E413
РйиРсмРю 9,90 612 96.0 34,3 161^2 0,401 483 £403
PdaejNiwSiu.s 10,1 684 •101 631 £413
WwFetePM 9^8 617 95.0 33,9 164,5 0)403 470 £403
Pd«jNite^Siie.» 10,1 686 98.5 575 £413
PdwPwFeie 10,04 630 93.0 33,1 161,9 0.404 *9 463 £403
Pde<PioNiu 10,08 / 583 638 93.5 32,8 172,0 0,410 452 ?2 £17,24,403
PdetPtoFcu 10,12 643 88,5 31,4 158,1 0,407 451 £193
Pd«jSiie.eNiie 10,3 673 95,1 523 £203
PdwSiioFeT 410 1)18 •1* £923
Pdn^Siie^Niio 10,4 662 90,9 494 £203
PdT4Sii»Aiit 490 1,62 £443
Pdn.sSii<.»Aga 45,7 £363
' Pd7<Sii<^Aii7.s 90 £373
Pd7rSii?Cue 103 0,41 1,57 £293
Pdw^Siw^Aga 10,4 85,0 301 164 0,41 £36,513
Pdn^Sin.»Cu< 10,4 640 682 90,7 33 473 Ц47 1,52 £18,34,40,43,51,
(1,51) 55, 65,77,116,120, 1413
w
СЛ
Pdn4Siie.sNie 10,4 89.9 319 170 0,41 £513
Pd?t.*Si1e,>Au4 645 675 85 J 127 0,95 2.69 £773
Pd7t^Siie.eNi4 10,5 642 89,9 503 / • • £413
PdnPto 10,2 607 80 28,2 160 0,41 425 1,24 £25,30,40,56,723
PdwSito 10,3 655 667 88 26 490 0,86 £56,91,1273
PdeiSijt 80 £83
Pdei.»Siie.»Ni, 10,7 636 89 487 £413
PdetSiw 10,2 635 640 78 35. 182 118 0,83 1,83 £11,36,63,773
Pde3.sSii«4 10,64 632 87.8 455 £403
Pt«NiwPu 14,4 502 540 ) 462 £39,403
Р1м.Л»Ы|ил 15,85 486 525 431 £39,403
Pt*eP«oNii4 90 £303
Pt«oP»Nii» 15,71 485 536 96,1 33,8 201f9 0,421 408 (1)18) (1,86) £30,39,403
PtwPioNiie 95 0,421 1^6 £29,303
Pl?»Pt» 94 0,425 344 £25,303 .
TisoBc^oZrjo 4,13 673 713 106 0,318 730 2j27 £25,56,1383
TiioNi4oSiio 871 814 £1233
’n«oBe»Siis 3,90 805 £1373
TieoNisoSiio 815 725 £1233
Продолжение приложения
8$
Я
8

S 3
" 8.’.э3*3§.«
I pHpHpHhhhf-pNNNNN
Примечание: р - плотность; Tg - температура стеклования; Тх - температура кристаллизации; Е - модуль Юнга; G -
модуль сдвига; В - модуль всестороннего сжатия; v - соотношение Пуассона; Яд - микротвердость; ау - напряжение пласти-
ческого течения; az - напряжение разрушения.
316
9. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ,
ЗАКАЛЕННЫХ ИЗ ЖИДКОГО СОСТОЯНИЯ
С.С.ЦЮИ (C.C.TSUE! IBM Thomas J.Watson Research Center, Yorktown
Heights, New York)
Co времени открытия метода закалки из жидкого состояния [ 37, 38,44] с помощью
этой техники было получено большое количество разнообразных метастабильных со-
единений 119, 36, 50, 53, 57, 58, 71, 116], которые можно классифицировать в сле-
дующих трех категориях: а) пересыщенные твердые растворы; б) неравновесные
кристаллические фазы; в) аморфные сплавы.
Целью настоящей главы является обзор электрических свойств этих новых мате-
риалов на нескольких примерах метастабильных фаз и вывод некоторых общих по-
ложений касательно электронных состояний в металлах и сплавах, получаемых за-
калкой из жидкого состояния.
9. 1, ПЕРЕСЫЩЕННЫЕ ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ
В результате сверхбыстрого охлаждения, сопровождающего закалку из
жидкого состояния, атомы растворенного вещества могут остаться в сво-
ей решетке в избытке по отношению к равновесному составу. Это, пред-
положительно, связано с тем, что скорость закалки настолько высока, что
затормаживается либо полностью подавляется зарождение и рост второй
фазы. В этих условиях может иметь место либо расширение пределов раст-
воримости в твердом состоянии, либо расширение области гомогенности
промежуточной твердой фазы. При быстром охлаждении из расплава со
скоростью ~ 10s К/с [44] удалось расширить область растворимости пе-
реходных металлов в алюминии на величину, во много раз превышающую
максимальное равновесное значение. Например, растворимость в твердом
состоянии железа в алюминии увеличилась от 0,026 до 0,082 % (ат.). При
еще более высоких скоростях закалки (106 — 108 К/с), которые позволя-
ют осуществить метод закалки расплющиванием капли, указанный предел
растворимости расширяется до 4,4 % (ат.), что более чем в 170 раз превы-
шает равновесную концентрацию [137].
Следует подчеркнуть, что расширение области растворимости можно обеспечить
и такими методами, как совместное испарение элементов с результирующим обра-
зованием соединения 1148], температура которого поддерживается на криогенном
уровне, или ионная имплантация ] 113,1011. Примеры значительного расширения об-
ласти существования промежуточных фаз в результате закалки из жидкого состоя-
ния можно отыскать во многих системах, например Nb— Ge (911, Cd — In и Cd —
Sn | 127]. В некоторых случаях в результате быстрого затвердевания можно полу-
чить непрерывные твердые растворы в системах, которые в равновесных условиях
являются эвтектическими. Система Ад — Си для равновесных состояний является
примером диаграммы, которая не подчиняется правилу Юм-Розери о взаимной раст-
воримости. При быстрой закалке из жидкого состояния в ней была достигнута пол-
• ная взаимная растворимость элементов Ад и Си, т.е. правило Юм-Розери оказалось
справедливым для метастабильных состояний этой системы |38, 39|. Другим при-
мером полной взаимной растворимости в метастабильном состоянии, достигаемой
с помощью быстрой закалки из жидкого состояния, являются псевдобинарные
сплавы германия с соединением GaSb] 1391, сплавы Ag - Pt | 74|, Си - Rh и Ni -
Rh ]В4|.
К настоящему времени исследованы различные электрические свойства таких
метастабильных сплавов. Результаты использовались для уточнения пределов суще-
ствования пересыщенного твердого раствора компонентов, а также для фундамен-
тельных исследований природы электронных состояний в пересыщенных твердых
растворах.
317
9.1.1. Перенос электронов
Остаточное сопротивление р (О)
Электрическое сопротивление металлических проводников в области тем-
ператур Т <4,2 К изменяется, как правило, очень мало. Такое температур-
ив независимое электросопротивление при низких температурах, или так
называемое остаточное сопротивление р (0), может стать весьма полезным
при определении растворимости и изучении механизма рассеяния носите-
лей тока, связанного с наличием примесей (загрязнений). Как уже упоми-
налось, растворимость переходных металлов в алюминии может быть зна-
чительно увеличена методом закалки из жидкого состояния. Большинство
исследований явлений электропереноса в мета стабильных пересыщенных
твердых растворах были выполнены для сплавов на основе алюминия с
примесями хрома или марганца [61]. На рис. 9.1 представлен график за-
висимости вклада примесей в остаточное сопротивление Др (0) в получен-
ных методом быстрой закалки из жидкого состояния сплава АЦСг) и
AI (Мп) в функции от концентрации примесей С. В обоих случаях оста-
точное сопротивление изменялось линейно в зависимости от содержания
примесей, но лишь до тех пор, пока примеси оставались в твердом раство-
ре. Это подтверждается данными рентгеновской дифракции.
Следует указать здесь на то, что оценка расширения пределов растворимости в
твердом состоянии, проведенная на основе измерений параметров решетки с помо-
щью рентгеновской дифракции, может содержать ошибки, связанные с уширением
рентгеновских дифракционных отражений, причиной которых могут быть как малые
размеры частиц и напряжения, так и изменение величины постоянной решетки за счет
возникновения послезакалочных неоднородностей, присутствия дефектов и других
явлений. В таком случае, наряду с данными по рентгеновской дифракции и ПЭМ изу-
чение электрического сопротивления, обусловленного примесями, в функции от их
концентрации представляет в руки исследователя дополнительный метод определе-
ния растворимости в твердом состоянии. С целью иллюстрации этого положения на
рис. 9.1. показано также изменение электросопротивления для сплава AI (Мп), со-
держащего выделения интерметаллида А111Мп4. Соответствующие точки значитель-
но отклоняются от линейной зависимости Др(0) для твердого раствора.
Графики остаточного электросопротивления Др (0)/С на рис.* 9.1 ис
Др (О), мкОм см_____
0 12 3 4 5 6
Примесь, °/o(am)
Рис. 9.1. Примесное электросопротив-
ление Др (0) сплавов AlCr (Р AIMn
(2) и AIMn с выделениями AI(lMn4
(3), полученных закалкой из жид-
кого состояния 1611
318
пользуются для изучения рассеяния электронов на примесях. На рис. 9.2
значения остаточного электросопротивления Др (0) IC представлены гра-
фически в зависимости от валентности металла примеси в пересыщенных
сплавах алюминия с 3 d-переходными металлами. Остаточное сопротивле-
ние имеет пиковые значения около хрома и марганца. Сплошная кривая
Рис. 9.2. Нормализованное остаточное
электросопротивление (при 4,2 К)
растворов 3 d-переходных металлов
в алюминии, теоретически предска-
занное по модели Фриделя (7) и по
данным (611 (2)
ScTiVCrHnFBGeNiCB
не рис. 9.2 — результат теоретического расчета по модели Фриделя [46]
резонансного рассеяния электронов проводимости на 3 d-металлах-приме-
сях. В соответствии с этой моделью, остаточное сопротивление равно
Др(0)/С= р, sin1 п, (9.1)
где fjf — резонансный сдвиг фазы (/ = 2); Ра — унитарный предел. Как
видно, модель Фриделя [46] способна лишь качественно объяснить ход из-
менения остаточного сопротивления Др (0) /С для последовательности пе-
реходных металлов. Наблюдающаяся асимметрия этой кривой объяс-
няется, вероятно, тем, что в уравнении (9.1) не учтены вклады от нерезо-
нансных фазовых сдвигов to о, ) -
Взаимодействие примесь — примесь
В результате расширения пределов растворимости в твердом состоянии, ко-
торое достигается закалкой из расплава, появляется возможность изучать
взаимодействие между примесными атомами на перенос электронов, в пе-
ресыщенных сплавах не существующих при равновесных условиях. Это
взаимодействие можно оценить, измеряя температурозависимую часть
электрического сопротивления, магнитосопротивление и т.э.д.с. [31 ]. Од-
нако интерпретация экспериментальных результатов в этом случае гораз-
до более затруднительна и менее убедительна, чем в случае разбавленных
растворов.
Кинетика распада метастабильных фаз
Кинетику превращений в метастабильных растворах можно изучать, про-
водя измерения их электрического сопротивления. Следует отметить при
этом, что в количественном отношении весьма нелегко связать изменение
электрического сопротивления с реальным уменьшением количества ме-
тастабильной фазы в ходе фазового превращения, если не принимается во
внимание структурная релаксация и другие сопутствующие эффекты.
Изучение распада метастабильной г.ц.к. фазы твердого раствора Ад — Си,
319
закаленного из жидкого состояния, выполнялось посредством измерения
интенсивности рентгеновской дифракции и электрического сопротив-
ления [81]. Энергия активации для сплава Ag7SCu2 5, согласно данным по
электросопротивлению, составила 134 ± 8,4 кДж/моль. Это находится в
хорошем согласии с данными, полученными из рентгеновских измерений
(138,6 ±4,8) кДж/моль.
9.1.2. Сверхпроводящие свойства
Как упоминалось выше, путем закалки из жидкого состояния можно до-
биться значительного расширения пределов взаимной растворимости эле-
ментов в твердом состоянии или расширения концентрационных границ
существования гомогенной промежуточной фазы. Кристаллографическая
структура не приобретает особенных отличий, ио изменение диапазона
концентраций и/или изменение в микроструктуре могут стать источником
новых интересных свойств, отсутствующих в тех же сплавах в равновес-
ном состоянии. Сверхпроводимость как раз является областью физики,
особенно богатой подобными примерами; некоторые из них рассмотрены
ниже.
Температура перехода (Т^
пересыщенных твердых растворов
в сверхпроводящее состояние
Зависимость температуры перехода Тс от состава определялась в различ-
ных пересыщенных твердых растворах. Например, изучались сплавы
А1Юо -xFex (х < 0,2 % ат.) - Pd100 -xWx (х <44 % ат.), Pt100_xWx
(х <67 % ат.), РЬ] оо-х Ag*, Pbi оо-х Аих (х <12 % ат). В результате этих
исследований было сделано много существенных выводов. Например, сни-
жение Т- в сплавах Al - Fe происходит значительно более интенсивно, чем
можно было ожидать, следуя модели уменьшения анизотропии щели [4].
Значение Тс для твердых растворов Pb — Ад и Pb — Au возрастало линей-
но с увеличением содержания атомов растворяющегося элемента [вплоть до
12 % (ат.) Ад или Аи]. Из анализа температуры перехода Тс и данных о
параметрах решетки, был сделан вывод о том [117, 118], что в этих ме-
тастабильных сплавах два атома растворенного вещества (Ад либо Au) за
мещаются одним атомом вещества-растворителя (РЬ) (двухзамещенные
твердые растворы). Постоянная решетки закаленных из жидкого состоя-
ния сплавов Pb — W и Pt — W с г.ц.к. структурой [83] была определена
в функции от содержания вольфрама (рис. 9.3, а, б). Наблюдались мини-
мумы на кривой зависимости параметра решетки от состава — при 10 %
(ат.) W в сплаве W — Pd и 18 % (ат.) W в сплаве W — Pt. Все сплавы, на-
ходящиеся в области концентраций 26 - 44 % (ат.) W для (а) и 28-67 %
(ат.) W для (б) (т.е. лежащие в стороне от области минимума постоян-
ной решетки), являются сверхпроводящими. Для обеих систем было об-
наружено также линейное соотношение между Тс « 3 К) и параметром
решетки (рис. 9.4) [83].
Интересно отметить, что аномальная низкотемпературная магнитная восприим-
чивость палладия быстро исчезает при добавке всего лишь нескольких процентов
320
W.%67^
К°/О(ат)
Рис. 9.3. Изменение постоянной решетки | 83 j полученных закалкой из жидкого со-
сояния сплавов с решеткой г.ц.к.:
а - Pd - W,6 - Pt - W
вольфрама и что удельная электронная теплоемкость сплава Pts , W9 составляет толь-
ко 5 % от таковой для чистой платины. Проведенные наблюдения обнаружили суще-
ствование минимумов на кривой изменения параметра решетки, которые, вероятно,
связаны с резкими изменениями в электронной структуре атомов палладия и плати-
ны (например, с резким уменьшением плотности состояний на уровне Ферми в ре-
зультате легирования вольфрамом (х < 10 % (ат.) |. Экстраполируя данные по тем-
пературе перехода в сверхпроводящее состояние Tq твердых растворов Pd — W и
Pt - W, можно сделать вывод, что чистые палладий и платина, по-видимому, не ста-
новятся сверхпроводниками даже при самых низких температурах. Это заключение
чрезвычайно интересно с позиций теории сверхпроводимости р-состояний [ 8].
Поскольку экспериментальные данные позволяют предположить, что сверхпро-
водимость практически исчезает у тех составов, которым соответствуют минималь-
ные размеры параметров решетки, весьма вероятно, что появление сверхпроводи-
мости и аномальных изменений параметров решетки являются результатом одних
и тех же изменений в электронной структуре. Систематическое изучение различных
свойств этих сплавов, таких, например, как магнитная восприимчивость, низкотем-
пературная удельная теплоемкость и фотоэмиссионные характеристики, является
источником дополнительной информации по этой проблеме.
Рис. 9.4. Корреляция параметра решетки с
температурой перехода в сверхпроводящее
состояние Гдля метастабильных сплавов
с г.ц.к.-решеткой в системах Pd — W и Pt —
W | 831
21-231
321
Сверхпроводимость в промежуточных соединениях
с идеальной стехиометрией
Многие сверхпроводящие промежуточные соединения в условиях равнове-
сия существуют только при нестехиометрических составах. Очень часто
температуру Тс в этих материалах можно повысить путем "улучшения
стехиометричности" с помощью методов быстрой закалки. Например,
равновесная фаза А15 в системе Nb — Ge, содержащая 18 % (ат.) Ge, ха-
рактеризуется сравнительно низкой (~6 К), а метастабильная стехио-
метрическая фаза А15 (Nb3Ge) [73, /4, 119, 136, 135] становится сверх-
проводящей при Тс & 22—23 К (наивысшей известной 7*с, какой когда-
либо удавалось достигнуть). Закалка из жидкого состояния сыграла зна-
чительную роль в достижении более высокой 7*с у фазы Nb3 Ge. Если за-
калить сплавы системы Nb — Ge состава, близкого к соотношению компо-
нентов Nb : Ge=3 : 1 из жидкого состояния [91], то можно получить ши-
рокий интервал перехода со скачком при 17 К (рис. 9.5, б). Равновесное
значение Тс этих метастабильных фаз может быть восстановлено отжигом
при высоких температурах (рис. 9.5, в). Резкое увеличение Тс связано,
по-видимому, с приближением к стехиометрическому составу при закал-
ке. Вместе с этим происходит разупорядочение атомного распределения в
структуре кристалла А15, что ограничивает температуру Тс. Необычно
широкая полоса перехода к сверхпроводимости, наблюдавшаяся в зака-
Рис. 9.5. Сверхпроводящие переходы в сплаве Nb0 /73 Ge0 2 9 [91 ]:
а — после приготовления дуговым переплавом; б — после закалки из жидкого
состояния и последующего отжига вплоть до 1000 °C ( / — равновесная фаза Nb3Ge,
2 — увеличение содержания германия); в — после отжига при 1100 °C в течение 3 сут
Рис. 9.6. Температура перехода в сверхпроводящее состояние (Т^) в функции от
содержания кремния в свежезакаленных и отожженных сплавах Nb73 Ala- —xSix
[82,13]:
1 — после термообработки (750 °C, 48 ч); 2 — после закалки
322
ленных сплавах Nb — Ge, вероятно, связана с наличием спектра нарушений
решетки, лежащего в масштабе длин когерентности. С учетом этого эф-
фекта сделан вывод о том, что стехиометрически упорядоченный Nb3Ge
может иметь температуру Тс по меньшей мере 18 К. Эта гипотеза была
подтверждена результатами [48, 49], показавшими, что отрицательное
влияние нарушений порядка на Тс и ширину перехода можно обойти, по-
лучая этот сплав методом низкоэнергетического напыления на горячую
подложку (~700—900°С).
Аналогичные попытки повысить степень стехиометричности, а следова-
тельно, и температуру Тр осуществлялись и для псевдобинарных систем,
таких как Nb3 (Al, Ge) [92] и Nb3 (Al, Si) [82,13]. Особый интерес пред-
ставляет то, что равновесную растворимость кремния в А15 Nb3 AI можно
повысить с ~1 до ~15 % (ат.) путем быстрой закалки из жидкого состоя-
ния. Значения Тс в зависимости от содержания кремния в образцах спла-
вов Nb73Al27-xSix, взятых тотчас после закалки и отжига, представлены
на рис. 9.6, из которого следует, что температуру Тс в этих сплавах можно
повысить более чем на 2 К с помощью отжига при сравнительно низкой
температуре (~750°С). Уменьшение Тс при увеличении содержания крем-
ния, не подкрепляет предположения о том, что температура перехода фазы
А15 (Nb3Si) должна быть порядка 40 К [32].
Критические токи в сплавах А 15, закаленных
из жидкого состояния
Критическая плотность тока (/ с} сверхпроводника является, как извест-
но, структурно-чувствительной характеристикой в том смысле, что изме-
нение кристаллической микроструктуры может оказать весьма заметное
влияние на / с. Дефекты структуры, такие как фазовые выделения, гра-
ницы зерен, пустоты могут стать эффективными центрами пиннинга пото-
ка и способны существенно повысить критическую плотность тока. Метод
закалки из жидкого состояния может быть поэтому весьма эффективен
при управлении микроструктурой сверхпроводника с целью оптимизации
j с и повышения Тс. Последние исследования по оптимизации / с в спла-
вах на основе Nb3 AI, полученных методом закалки из жидкого состояния,
являются яркой демонстрацией возможностей метода. Результаты измере-
ний jc в А15 Nb3AI, приготовленном традиционным методом, несколько
хуже по причине слишком высоких значений верхнего критического поля
(Т/С2 * 30 Т при 4,2 К). Отчасти это связано со слишком большим разме-
ром зерен в этих сплавах и эффектами отклонения от стехиометрии в них
(то и другое является, по-видимому, следствием способа приготовления
образцов этих сплавов при высоких температурах). После закалки из рас-
плава, находящегося при 2500°С, и последующего низкотемпературного
отжига [13] удалось получить почти стехиометрический состав Nb3AI со
структурой А15 (Тс = 18,4 К) с критической плотностью тока более 1,8Х
X 106 А/см2 при 4,2 К и критическом поле 15 Т — наиболее высоком сре-
ди наблюдавшихся до сих пор в сверхпроводниках. По-видимому, комби-
нация закалки из жидкого состояния с последующим низкотемператур-
ным отжигом улучшает стехиометрию, в тоже время ограничивая размер
323
зерен достаточно низкими пределами (предположительно до уровня дли-
ны когерентности), так что они становятся эффективными центрами пин-
нинг-потока. Размер зерен, по данным [13], в грубом приближении был
обратно пропорционален температурному градиенту в процессе закалки
Рис. 9.7. Плотность критического тока (82,
13| при 4,2 К в функции от поперечного магнитно-
го поля в лентах.закаленных из жидкости сплавов:
1 — Nb3 Alo, , s GeOf j s; 2 — N?3 Al2$, 5SiI S; 3 —
Nb3 Sn; 4 — V3 Ga
из жидкого состояния и, следовательно, толщине образца. На рис. 9.7 кри-
тическая плотность тока / с при 4,2 К в функции от поперечного магнит-
ного поля для полученных закалкой из расплава сплавов на основе Nb3 AI
сопоставлена с литературными данными для фаз Nb3Sn и V3Ga со струк-
турой А15. Для объяснения чрезвычайно высоких значений критической
плотности тока, достигаемых в закаленных из жидкого состояния фазах
А15, предлагались самые различные механизмы пиннинга потока. Для то-
го, чтобы* разобраться в различиях между ними, необходимо располагать
детальными характеристиками микроструктуры и данными о j с (Н, 7)
и А/^2 (7Э в широкой области значений поля и температуры.
9.2. НЕРАВНОВЕСНЫЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ФАЗЫ
9.2.1. Новые метастабильные кристаллические фазы
Путем закалки из жидкого состояния можно получить большое количест-
во метастабильных кристаллических сплавов, которые не существуют в
равновесном состоянии. Появление неравновесных метастабильных
кристаллических фаз наиболее вероятно в тех системах, которые имеют
в равновесном состоянии ограниченную растворимость и проявляют тен-
денцию к образованию промежуточных фаз [50]. Особенно подходящими
являются составы, близкие к эвтектике на равновесной диаграмме состоя-
ния. Некоторые новые метастабильные фазы естественным образом запол-
няют пробелы, обнаруживающиеся при диаграммной систематизации рав-
новесных фаз. Например, некоторые электронные соединения типа Юм-
324
Розери "воскресают" при получении сплавов закалкой из жидкого состоя-
ния (Ag - Ge, Au — Ge, Au — Si, Au — Sb и Au — Sn). Остальные кристал-
лические фазы, получаемые этим методом (например, из сплавов, кото-
рые в равновесном состоянии распадаются на две фазы), могут рассматри-
ваться как "новые" фазы и в том смысле, что их нельзя отнести к равно-
весным. Простые кубические сплавы в системах Au—ТеиАд — Те [85]
являются показательными примерами веществ, относящихся к этой кате-
гории.
Изучению электрических свойств новых кристаллических фаз уделя-
лось сравнительно мало внимания, исключая сплавы с кубической струк-
турой. Сверхпроводимость [24, 69, 145, 146], эффект Мессбауэра [143]
и различные свойства электропереноса в этих новых сплавах были иссле-
дованы весьма детально. Ниже приводится краткий обзор этих исследо-
ваний.
9.2.2. Сплавы с простой кубической структурой
Образование фаз с простой кубической структурой
Открытие сплавов с простой кубической структурой, получаемой мето-
дом закалки из жидкого состояния, представляет большой интерес и име-
ет немаловажное значение. Это связано с тем, что кристаллическая струк-
тура с решеткой простого куба (пространственная группа РтЗт, один
атом на элементарную ячейку) часто используется для демонстрации воз-
можностей теоретических решений различных проблем физики твердого
тела. Более того, известно, что очень многие кристаллические структуры
находятся в сродстве со структурой простого куба. Например, о.ц.к.-
решетка может рассматриваться как две идентичные простые кубические
решетки, одна из которых состоит из атомов, расположенных по углам
куба, а другая — из атомов, находящихся в центре куба. Нестехиометри-
ческая решетка поваренной соли может рассматриваться как простая ку-
бическая структура с параметром решетки, равным половине параметра
для решетки NaCI. Даже более сложные кристаллические структуры, та-
кие, например, как структуры теллура и селена, можно вывести из про-
стой кубической решетки. Однако, за исключением одной из аллотропных
форм полония (Ро), простая кубическая структура не присуща ни одному
из известных равновесных состояний элементов либо их сплавов. Метод
закалки из жидкого состояния коренным образом изменил ситуацию. В
ряде сплавов метастабильные простые кубические фазы были обнаружены
[85]. Большинство из этих сплавов содержат теллур и сурьму. Было за-
мечено, что простая кубическая решетка в системах Au — Теи Ад—Те
родственна атомной упаковке чистого теллура. Если чистый теллур рас-
сматривать как искаженную простую кубическую структуру, то параметр
решетки гипотетического простого кубического теллура должен достигать
3,15 А, что находится в хорошем согласии со значениями 3,15 и 3,07 А,
полученными экстраполяцией постоянной решетки для простых кубичес-
ких сплавов Те — Айи Те — Ад.
Небезынтересно также отметить, что под действием высокого давления S b и Bi
также приобретают простую кубическую структуру. Возникновение метастабильной
325
структуры в сплавах на основе сурьмы, содержащих атомы меньшего, чем у сурьмы,
размера, такие, например, как золото и платина, позволяет предположить, что леги-
рование является, в некотором смысле, эквивалентным воздействию давления в от*
ношении образования метастабильных кубических фез.
Попытки изготовить сплавы с простейшей кубической структурой методом осаж-
дения из газовой фазы или напылением завершились безуспешно ( 76]. Недавно уда-
лось показать, что пленку сплава Те — Au с простой кубической структурой, содер-
жащую 10—90 % (ат.) Те, можно приготовить методом облучения ионами гелия
Нё> (94].
Металлическая проводимость и сверхпроводимость
Из анализа результатов измерений электрического сопротивления, т.э.д.с.
и магнитосопротивления был сделан вывод о том, что все метастабильные
сплавы с простой кубической структурой обладают металлической прово-
димостью. Это представляет особенный интерес для сплавов Те - Au с
простой кубической решеткой, содержащих <90% (ат.) Те. Недавно опуб-
ликованные работы по аморфным (или сильно разупорядоченным) плен-
кам Те — Au, полученным в условиях низкотемпературного (2,5 — 6 К)
облучения ионами Не*, указывают на то, что образцы, содержащие менее
60 % (ат.) Au, являются сверхпроводниками и могут быть превращены
в фазы с простой кубической структурой посредством отжига при 250 К.
Если в низкотемпературном разупорядоченном состоянии эта фаза обла-
дает полупроводниковыми свойствами, то полученная после превращения
фаза с простой кубической структурой является металлической и перехо-
дит в сверхпроводящее состояние при < 2,3 К.
Металлическая проводимость в сплавах на основе теллура с простой
кубической решеткой интерпретируется в качественном плане как резуль-
тат ослабления ковалентной связи, характерной для полу проводящего
гексагонального теллура (имеющего координационное число 2 вместо 6
для простой кубической структуры).
Количественные расчеты энергетических полос теллура, обладающего гипотетичес-
кой простой кубической решеткой (метод плоских волн | 110]), показали, что дан-
ный материал должен иметь металлическую проводимость. Энергетические полосы
вдоль пяти сегментов, образуемых точками симметрии первой зоны Бриллюэна эле-
ментарного теллура с простой кубической решеткой с параметром 3,18 А, представ-
лены на рис. 9.8. По результатам теоретического расчета этих полос сделан вывод о
том, что энергия Ферми Ер теллура с простой кубической решеткой находится, по
всей вероятности, .в районе 0,40 <£с < 0,6 Ry, а плотность состояний N(Ep) на
уровне Ферми, как ожидалось, в 3—4 раза больше плотности /V (Ер) у металлов типа
меди и на 50—60 % больше плотности N(Ep) у большинства сверхпроводящих фаз
типа А15.
Рис. 9.8. Энергетические полосы (Ер),
рассчитанные методом присоединенных
плоских волн для гипотетического тел-
лура с простой кубической решеткой
и параметром 3,18 А | 110|
326
Наряду с металлической проводимостью сплавов с простой кубической структу-
рой обнаружены другие интересные явления. Так, независимо от различий в приго-
товлении образцов, все, без исключения металлические проводники (чистые эле-
менты и сплавы), обладающие простой кубической решеткой, становятся сверх-
проводниками с температурой перехода ~ 1,5 до ~7 К 1146|. Подчеркиваются бо-
лее благоприятные условия появления сверхпроводимости в кристаллах с такой
структурой по сравнению со структурой А15 [ 146].
Поверхность Ферми и зоны Бриллюэна
Среди известных метастабильных сплавов с решеткой простого куба к
системе Те — Au проявлен, пожалуй, наибольший интерес, поскольку
она обладает широким набором составов, имеющих различные аномалии в
Рис. 9.9. Температура перехода в сверх-
проводящее состояние Т~ для мета-
стабильных простых кубических фаз
сплавов системы Те — Au в функции
от содержания золота:
1 — после облучения ионами Не * при
250 К; 2 — после низкотемпературно-
го (2,5 — 6 К) облучения с отжигом при
250 К (94]; 3 — для образцов, закален-
ных из жидкого состояния [ 145]
поведении параметра кристаллической решетки [85], температуры перехо-
да в сверхпроводящее состояние [24,70,145,146], т.э.д.с., магнитосопро-
тивления и электрического сопротивления. Эти аномалии несомненно свя-
заны с характером "взаимодействия” поверхности Ферми и зоны Бриллю-
эна. Напрймер, широкий максимум [примерно при 70 % (ат.) Те] и широ-
кий минимум [ при ~80 % (ат.) Те] наблюдаются у зависимости перехода
в сверхпроводящее состояние от концентрации [145] (см. штриховую
кривую на рис. 9.9). Проведенные недавно исследования пленок сплава
Рис. 9.10. Остаточное электросопротив-
ление (р) пленок сплава Те - Au (94,
98] с простой кубической структурой
в функции от содержания золота:
1 - низкотемпературное облучение и от-
жиг при 250 К; 2 — облучение при 250 К.
Показан также знак температурного ко-
эффициента электросопротивления ot(a=
= р"1 d р/dT} для этих простых кубичес-
ких сплавов. Значение а(р) изменяет
знак при р ~ 100 мкОм см в соответст-
вии с корреляцией Му ид ж а (см. также
рис. 9.12)
327.
Те — Au, облученных ионами Не*, подтвердили эти результаты и показали,
что осциллирующая зависимость распространяется на более широкий диа-
пазон концентраций [10—90 % (ат.) Au] (см. сплошную кривую на
рис. 9.9). Рассмотрение трех представленных графиков позволяют вполне
обоснованно заключить, что аномальный характер изменения температуры
перехода Тс в Зависимости от содержания золота является внутренним
свойством сплавов с простой кубической решеткой и не зависит от способа
приготовления образцов и от степени их дефектности. Наблюдаются также
весьма сходные и, по-видимому, взаимосвязанные аномалии в поведении'
остаточного электрического сопротивления (рис. 9.10) и температурного
коэффициента электрического сопротивления (а). Для получения более
детальной интерпретации этих результатов в терминах поверхности Ферми
и зоны Бриллюэна в сплавах с простой кубической структурой можно ре-
комендовать работы [94,145].
9.3. АМОРФНЫЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СПЛАВЫ
Методами быстрого охлаждения из жидкого либо парообразного состояния было по-
лучено большое количество аморфных сплавов [ 19-21, 36, 50, 53,54, 71,116, 121].
Как и их кристаллические аналоги, аморфные сплавы обладают полным спектром
электронных свойств, начиная от металлической проводимости (включая сверх-
проводимость) до полупроводников и изоляторов. В этом разделе будет сделан об-
зор некоторых электрических свойств аморфных металлических сплавов; в частно-
сти, особое внимание будет уделено свойствам сплавов, полученных закалкой из
жидкого состояния. А
Аморфный металлический проводник представляет собой твердое тело, для кото-
рого характерны сравнительно высокая концентрация электронов проводимости
(например, 1033/см3) и отсутствие дальнего порядка в расположении атомов.
Рассматривая электронные состояния в подобных непериодических системах, иссле-
дователи сталкиваются со многими вопросами, представляющими фундаментальный
интерес. Можно ли в этом случае судить о поверхности Ферми, полосовой структуре
энергетического спектра электронов и других подобных понятиях в том же смысле,
как это принято для кристаллического состояния? Как влияет структурный беспоря-
док на электрон-фононное взаимодействие? В каких соотношениях находятся между
собой аморфное и жидкометаллическое состояние. Ответы на эти вопросы не прос-
тые, тем не менее в последующем обсуждении сделана попытка дать ответ на некото-
рые из них.
• Прежде чем перейти к рассмотрению некоторых специфических электрических
свойств аморфных металлов, следует упомянуть о фундаментальных и связанных с
самим предметом обсуждения трудностях, возникающих из-за отсутствия трансля-
ционной симметрии в атомном расположении аморфных тел. Прежде всего электро-
ны проводимости в этом случае нельзя более описывать волновыми функциями
Блоха с вполне определенным волновым вектором к, как это имеет место в крис-
таллическом состоянии. Тем не менее, хотя в аморфных материалах к не является
’’хорошим" квантовым числом, его все же можно использовать для обозначения
электронного состояния Ф*. Собственная функция для электронов в аморфной
системе может быть описана выражением
Чг„(г) = X »*<•>" (г), (9.2)
к
Для находящихся в аморфном состоянии простых металлов и их сплавов можно
аппроксимировать (г ) плоской волной. В сущности, это не что иное как модель
почти свободных электронов. Действительно, анализ накопленных эксперименталь-
ных результатов по коэффициентам Холла, магнитной восприимчивости, диэлектри-
328
ческим постоянным и электросопротивлению свидетельствует о том, что аморфные
системы из непереходных металлов, включая и жидкие металлы,, более подходят для
описания их с помощью модели почти свободных электронов, чем их кристалличес-
кие аналоги [ 9]. Это, предположительно, связано с отсутствием в них зонной полос-
чатой структуры, обусловленной наличием дальнего порядка в расположении* ато-
мов. Для аморфных переходных металлов и их сплавов было бы весьма целесообраз-
но учесть в описывающей их волне 4% локализованный (атомноподобный) харак-
тер электронов, с тем, чтобы описать поведение d- и ^-электронов в подобных систе-
мах. Следует отметить, однако, что это относится не только к аморфным переход-
ным металлам. В действительности, приближение сильной связи оказывалось доволь-
но успешным в описании как кристаллических, так и аморфных переходных метал-
лов и сплавов. Весьма обнадеживает также то, что в случае сверхпроводимости оно
позволяет определить парное электрон-электронное взаимодействие [2] и прийти
к уравнениям Элиашберга [114], формально заменив к -представлением-представле-
нием.
Отсутствие периодичности приводит к несостоятельности концепции о поверхно-
сти Ферми, если конечно ограничиться ее определением как чисто геометрической
поверхности постоянной энергии в пространстве волновых векторов Блоха. Однако
вполне можно считать, что поверхность Ферми является некоторой энергетической
границей, которая разделяет занятые и незанятые одноэлектронные состояния. Раз-
мытость этой границы, однако, зависит от того, в какой степени испытывают рас-
сеяние электроны проводимости.
\ В настоящее время выполнены серьезные теоретические исследования
по влиянию разупорядочения и сопряженных с ним эффектов на поверх-
ность Ферми [86, 129, 130]. Для случая слабого рассеяния поверхность
Ферми сохраняет физический смысл, и изменения, которые производят-
ся сплавлением и другими аналогичными ведущими к уменьшению упоря-
дочения, действиями, поддаются учету [131]. Поэтому даже в условиях
сильного рассеяния электронов граница Ферми остается довольно четкой.
Исходя из соображений чистой симметрии следует предполагать, что по-
верхность Ферми в аморфных металлах должна обладать правильной сфе-
роидальной формой (т.е. более близкой к ее классической форме для сво-
бодных электронов), хотя и не столь строго очерченной, как в случае
идеальных кристаллов. Можно заметить, однако, что поверхность Ферми,
строго говоря, недостаточно четко выражена даже в реальных кристаллах
(при сравнительно короткой длине свободного пробега электрона), если
периодичность в кристалле нарушена присутствующими в его решетке
различными структурными дефектами.
9.3.1. Электронная структура
Имеется довольно много попыток теоретического расчета электронной
структуры сплавов с различным характером и различной степенью атомно-
го беспорядка [40, 122]. В этом разделе будут прореферированы некото-
рые экспериментальные работы, посвященные изучению электронных со-
стояний в аморфных металлических сплавах.
Электронную структуру металлических стекол можно изучать косвен-
ным путем, измеряя спектры ядерного магнитного резонанса [66], низко-
температурную удельную теплоемкость [90, 97], магнитную восприимчи-
вость [70] и другие свойства. К примеру результаты изучения импульсно-
го ядерного магнитного резонанса и магнитной восприимчивости аморф-
329
ных сплавов Ni — Pd — Р и Ni — Pt — Р были использованы для выявления
некоторых подробностей (например, о плотности состояний в s- и d-поло-
сах, о передаче заряда от металлоидного атома Р атомам переходных ме-
таллов) их электронного строения. Более прямым путем электронную
структуру аморфных металлических сплавов можно изучать с помощью
ультразвуковой и рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии (УФС,
РФС). Экспериментальные исследования в этой области можно разделить
на две группы.
Сплавы переходный металл — металлоид (ПМ — М)
Усилия в этом направлении были сконцентрированы на измерениях рент-
геновских и ультрафиолетовых фотоэмиссионных спектров аморфных
сплавов Pd] оо-х Six ^20 % (ат.)] [105,111], которые известны своей
стабильностью относительно кристаллизации. Данные по фотоэмиссии
электронов в металлических стеклах сопоставимы с таковыми для спла-
вов того же состава и теми же легирующими компонентами в кристалли-
ческой форме. Заметных различий в электронной структуре аморфного и
кристаллического сплава Pd77ySSii6,sCii64 (основные уровни и валентные
полосы) обнаружено не было. По данным о низкотемпературной теплоем-
кости, плотность состояний на поверхности Ферми N (EF). оказалось срав-
нительно, низкой. Это, вероятно, связано с тем, что d-полоса палладия при
легировании кремнием почти полностью заполняется. Имеются, однако,
основания считать, что плотность N(EF) приобретает в большей степени
d-характер, хотя и находится в противоречии с наблюдавшимся у аморф-
ных сплавов Pd8OSi2o диамагнетизмом (восприимчивость ~10"7).
Сплавы переходных металлов (ПМ — ПМ)
Исследование фотоэмиссии [106, 112, 128] было проведено для сплавов
Pd — Zr, Си — Zr и Nb — Ni. Эти металлические стекла сравнительно хоро-
шо изучены по структуре, электронно-кинетическим (транспортным) и
магнитным свойствам. Фотоэмиссионные спектры сплавов ПМ — ПМ ха-
рактеризуются четкой структурой из двух максимумов, которая связана
с d-полосой основного переходного металла (растворителя). Для иллю-
страции на рис. 9.11 приведены фотоэмиссионные спектры аморфных
сплавов Си — Zr, а также поликристаллических меди и циркония. Они
нормированы так, что площади под кривыми пропорциональны полному
Рис. 9.11. Ультразвуковые фотоэмисси-
онные спектры аморфных сплавов Си —
Zr (7 - Cu60Zr40; 2 - Cu40Zr6(l;3-
CuS0Zr70) и поликристаллических Си
(41 и Zr (5) | 1111 : N(E) - плотность
электронных состояний; Е — энергия
связи
330
числу валентных электронов. Интересно отметить, что максимум (соот-
ветствующий предположительно, d-полосе меди) с энергией связи ~3,5 эВ
имеет гауссовский профиль, а d-полоса циркония лишь несколько смеще-
на в сторону меньших энергий связи. В формировании плотности состоя-
ний вблизи уровня Ферми EF принимают участие, главным образом d-
электроны циркония, и она не зависит существенным образом от состава
сплава.
Анализ фотоэмиссионных спектров для двух отмеченных типов аморф-
ных сплавов позволяет сделать следующее заключение.
1. Нет никаких очевидных доказательств того, что электронная струк-
тура аморфных сплавов вблизи уровня Ферми фундаментальным образом
отличается от таковой для кристаллических сплавов, обладающих сопо-
ставимой с аморфными степенью ближнеатомного упорядочения. В осо-
бенности следует отметить то обстоятельство, что в пределах эксперимен-
тальной точности измерений фотоэлектронной эмиссии (0,1 эВ) никакого
размытия плотности вблизи границы Ферми {EF ) не наблюдалось, хотя
этого следует ожидать, исходя из принципа неопределенности квантовой
механики (&EF/EF ~2kFl ~0,4) для средней длины свободного пробега
электрона / ~3 А).
2. Фотоэмиссионные спектры относительно устойчивых аморфных спла-
вов, таких как Pd — Si, Си — Zr и Мо — N [120], указывают на то, что уро-
вень Ферми вовсе не расположен в минимуме кривой плотности состояний
/V(£). В случае аморфных сплавов Pd — Si результаты фотоэмиссионных
спектров согласуются с результатами измерений удельной электронной
теплоемкости [90, 97]. В сопоставлении с наблюдавшимися в сплавах
этих систем тенденциями к переходу в стеклообразное состояние, эти экс-
периментальные результаты расходятся с теоретическими предсказаниями
[104, 105] и это позволяет предположить, что устойчивость аморфной фа-
зы не определяется доминирующим влиянием электронов проводимости.
9.3.2. Эффект Холла
Эффект Холла в аморфных металлах и сплавах, так же как в кристалли-
ческих веществах, может быть разделен на две части: ординарный
эффект Холла (коэффициент Холла /?0), который порождается действием
сил Лоренца на носители электрического тока, и самопроизволь-
ный (спонтанный) эффект Холла (Я$), связанный главным образом со
с пин-орбита льным взаимодействием.
Значения ординарного коэффициента Холла /?0 в различных немагнит-
ных аморфных металлах [87] в большинстве случаев оказались отрица-
тельными, порядка 10“9 Ом м/Т, и обладали незначительной температур-
ной зависимостью. Было показано, что электронная концентрация, опре-
деленная из /?0 для многих простых аморфных металлов по значению
близка к электронной концентрации для модели свободных электронов.
Вторым важным результатом было то, что значение Яо для аморфного
состояния очень часто оказывалось более близким к таковому для жид-
кого состояния, чем для кристаллического. Из анализа Яо для аморфных
сплавов в системах Pd — Si и Pd — Si — Си был сделан вывод, что эффек-
331
тивные концентрации электронов на атом для Pd и Si составляют прибли-
зительно 0,38 и 4,0 соответственно, а условие 2 kF = кр, определяющее
склонность к переходу в стеклообразное состояние, в указанных сплавах
не выполняется [96]. Этот результат совпадает с данными по удельной
электронной теплоемкости, которые не обнаруживают минимума плотно-
сти состояний на кривой зависимости от состава, как это предсказывает
теория. Значения коэффициента Холла для аморфных сплавов La — Ga, за-
каленных из жидкого состояния, были положительными (подобно тако-
вым для жидкого лантана) и обнаружили температурную зависимость,
которая имитирует температурный ход электросопротивления [29, 30].
Самопроизвольный эффект Холла впервые был зафиксирован в аморф-
ном сплаве Ре8оР1зС7, который ферромагнитен ниже 586 К [78] - Коэф-
фициент Rg, измеренный для большого числа аморфных ферромагнитных
сплавов, оказался значительно большим по величине, чем в кристалличес-
ких ферромагнетиках. Это, вероятно, связано с усилением спин-орбиталь-
ного взаимодействия в результате возросшего разупорядочения в атомной
структуре. Значения Rg в концентрированных ферромагнитных сплавах в
грубом приближении изменяются пропорционально квадрату электросо-
противления (?, что хорошо согласуется с предсказаниями теории, осно-
ванной на механизме рассеяния. Температурная зависимость холловского
сопротивления в аморфных магнитных сплавах очень чувствительна к
различного рода изменениям ближнеатомного порядка, порождаемым
разнообразными видами термической обработки. Данные по сопротивле-
нию Холла в функции от температуры можно использовать также для оп-
ределения магнитной восприимчивости в слабых полях и критического
показателя степени у этой зависимости для температур в окрестности точ-
ки Кюри [88].
Более детальное описание особенностей эффекта Холла в аморфных ме-
таллах и сплавах, включающих также РЗМ, содержится в работе [87].
9.3.3. Электрическое сопротивление
Электрическое сопротивление аморфных металлов изучали в зависимости
от температуры [17, 62, 63, 100, 108, 109, 126, 133, 140], состава и кон-
центраций сплавов [16, 23, 134], давления [45, 47] и термической обра-
ботки [34, 80].
К основным результатам, которые вытекают из этих исследований,
можно отнести следующие:
1. Средний уровень электросопротивления (>100 мк/0м*см) значи*
тельно выше, чем в металлических проводниках с кристаллической струк-
турой (^ 20 мкОм-см).
2. Температурно зависимый вклад в полную величину электросопро-
тивления чрезвычайно мал. Например, изменение сопротивления в интер-
вале температур 4,2 — 300 К обычно достигает лишь нескольких процен-
тов от полного сопротивления.
3. Многие (но не все) аморфные проводники обладают отрицательным
температурным коэффициентом электросопротивления а=р~х dpiJT в ши-
роком температурном интервале и областью постоянства р при низких
температурах. Имеются уже достаточные литературные данные, показыва-
ющие, что р изменяется в логарифмической зависимости от температуры
(— In 7) (при температуре выше дебаевской). Для некоторых систем
аморфных сплавов на графике зависимости электросопротивления от
температуры наблюдается минимум. Аномалия с отрицательными значе-
ниями температурного коэффициента ограничена пределами низкотемпе-
ратурного диапазона.
4. Существует заметная корреляция между величиной электросопро-
тивления и возникновением аномалии отрицательных значений темпера-
турного коэффициента а для большого количества аморфных, а также
сильно разупорядоченных металлических соединений (рис. 9.12) [98].
Рис. 9.12. Диаграмма, демонстрирующая
корреляцию Муиджа между значениями
электросопротивления и его температур-
ным коэффициентом | 98|
300
л
\-мо
5
о 100 200 300
t р, мпОм см
Из данных рис. 9.12 следует, что температурный коэффициент в большин-
стве случаев имеет положительное значение для металлов с сопротивлени-
ем р< 100 мкОм-см, тогда как для металлов ср> 150мкОм*см появле-
ние отрицательных значений р скорее правило, чем исключение.
Следует подчеркнуть, что описанные выше наблюдения имеют общий
характер в том смысле, что они относятся к некристаллическому состоя-
нию (включая жидкость), а также к высоко разупорядоченным кристал-
лическим металлическим системам [140]. Очевидно, что общим ингре-
диентом, присущим всем наблюдаемым аномалиям, является высокая
степень структурного разупорядочения. Многочисленные попытки разных
авторов дать объяснение этим явлениям в терминах эффектов, связанных
с разу поря доч еннием, будут кратко изложены в следующих разделах.
Длина свободного пробега и электроперенос. Относительно большие
величины полного сопротивления для аморфных металлов позволяют
предположить, что для них характерна экстремально малая длина свобод-
ного пробега электрона. Порядок величин / (А) можно грубо определить
с помощью следующей зависимости, вытекающей из приближения сво-
бодных электронов:
/ = 92 (г/аоРр-1 , (9.3)
где г$ / а0 — радиус сферы свободных электронов в радиусах Бора
а0;.р — электрическое сопротивление, мкОм-см. Для большинства
металлов величина (гс/а0) находится в пределах от ~ 2 до 3,5. При
р % 100 мкОм * см длина свободного пробега / находится между 3 и
10 А В действительности, анализ данных по самопроизвольному эффекту
332
333
Холла, измеренных на аморфной пленке из сплава Pb7S Bi2 5 (р 100
мкОм-см), дал значение длины свободного пробега электрона 6 А [12].
Рассматривая "металлические” системы, в которых длина свободного
пробега электрона / всего лишь в несколько раз превышает межатомное
расстояние или еще меньше, необходимо действовать осторожно, по-
скольку не исключена возможность, что уравнение Больцмана, описыва-
ющее перенос электронов, не будет действенным для данного случая. Вы-
сказывались, однако, сомнения в том, что аномальное сопротивление
такой величины нельзя объяснить в рамках уравнения Больцмана [77].
В настоящее время отсутствует более или менее определенная микроско-
пическая теория, которая могла бы описать электро перенос при длине
свободного пробега / % 3 А. Для решения этой задачи необходимо произ-
вести экстраполяции от смежных моделей, таких, например, как модели
высокопроводящих металлов или изоляторов.
2. Эффект Кондо. Четко выраженный минимум на кривой зависимости
электрического сопротивления от температуры был найден у многих
аморфных сплавов системы Pd — Si, содержащих небольшие количества
магнитцых элементов, например хрома, железа, марганца, кобальта [142,
65]. Минимум электросопротивления, вероятно, имеет магнитную приро-
ду и представляет так называемый эффект Кондо, который возникает за
счет обменного рассеяния с переворотом спина между электронами про-
водимости и локализованными магнитными моментами.
Основные экспериментальные результаты по эффекту Кондо в аморфных метал-
лах можно выразить следующим образом.
1. Ниже температуры, при которой появляется минимум электросопротивления
(Г < ^mjn), это сопротивление в функции от температуры р (Л можно представить
в виде суммы члена — In 7 и остаточного сопротивления, как подсказывает теория
Кондо (1975 г) для ^-(/-обменного рассеяния. При более низких температурах
р (7) стремится выравняться, указывая тем самым на образование спин-компен-
сированных состояний (см. рис. 9.13). .
2. Минимум электросопротивления наблюдается в аморфных сплавах, содержа-
щих сравнительно высокую концентрацию магнитных примесей [например, 7 %
(ат.) Сг в сплавах Pd— Si], в отличие от большинства кристаллических систем
Кондо, в которых минимум электросопротивления проявляется только в случае,
когда содержание магнитных примесей невелико. Это наблюдение позволяет сделать
вывод о том, что d-d-спиновая корреляция в аморфных сплавах проявляется в це-
лом слабее, чем в соответствующих им сплавах кристаллического строения. Резуль-
Др(Т)/Др(0)
Рис. 9.13. Нормированный магнит-
ный вклад в электросопротивление
Др (Л /Др (0) в зависимости от 7 для
аморфного сплава CrsPd7,Si2„ |65|
334
аты измерений магнитной восприимчивости и магнитосопротивления хорошо сог-
(асуются с этими выводами ( 142,65].
3. Помимо указанных случаев,минимум сопротивления типа Кондо был обнару-
кен во многих аморфных ферромагнетиках [64, 79]. Подробный анализ данных о
ффекте Мессбауэра для некоторых аморфных ферромагнитных сплавов на основе
келеза возможно содержит разгадку этого кажущегося парадоксальным эффекта.
Эффект Мессбауэра обнаруживает широкое и асимметричное распределение сверх-
онкого поля на ядрах и позволяет предположить существование в этих сильных
ферромагнетиках слабо связанных атомов железа даже при температурах, лежа-
цих гораздо ниже температуры Кюри [ 123, 144]. Эти магнитные атомы, находя-
циеся в низких эффективных полях, могут способствовать процессам рассеяния
: изменением ориентации спина, приводящим к появлению минимума электросо-
1ротивления по Кондо. Последние расчеты методом Монте-Карло распределения
эффективного поля в концентрированном аморфном ферромагнетике существен*
«о Подкрепляют это объяснение [59]. Результаты последних измерений изотер-
мического намагничивания и магнитосопротивления в больших магнитных полях
1ри низких температурах также хорошо согласуются с той основной идеей, что в
веществе имеет место весьма широкое распределение эффективных полей, простира-
ощееся и в область отрицательных значений [ 60].
4. Несколько попыток наблюдать влияние сильных магнитных полей на мини-
мум электросопротивления в аморфных ферромагнетиках окончились неудачей
26]. Не следует воспринимать этот факт как доказательство против существова-
ния эффекта Кондо в сильных аморфных ферромагнетиках. Как было показано
138], кажущаяся нечувствительность минимума электросопротивления к срав-
нительно слабым приложенным магнитным полям (~ 5 Т) не является у ба ди тель-
ным доказательством, и аморфный ферромагнетик, который содержит примесь с
большим магнитным моментом (например, гадолиний), должен обнаружить в силь-
ных полях (^> 10 Т) заметный эффект при низких температурах. Это действительно
наблюдалось в аморфных сплавах La — G d - Au, и полученные результаты позволя-
от полагать, что наблюдаемые минимумы электросопротивления имеют магнитное
троисхождение [ 115]. Более слабый эффект влияния магнитного поля на аномалии
электросопротивления типа Кондо наблюдался в аморфных сплавах Pd — Si [33].
Структурные эффекты. За исключением отдельных случаев, когда воз-
можно рассеяние электронов проводимости на магнитных атомах, ано-
мальная температурная зависимость электросопротивления в аморфных
металлах является вероятно проявлением структурного разупорядоче-
чия, которое свойственно материалам этого типа. Имеются два основных
георетических приближения к проблеме отрицательного температурного
коэффициента сопротивления а, основанные на различной аргументации
и являющиеся предметом постоянной дискуссии в специальной литерату-
эе — это теория Займана и структурная модель Кондо.
В этом разделе приводится краткое изложение физической сущности
обеих моделей и тех экспериментальных доказательств, которые имеют-
ся для их подтверждения. Последствия отказа от принципа сохранения
волнового вектора (момента количества движения) при трактовке элек-
тросопротивления в некристаллических металлических проводниках
также будут обсуждены.
Теория Займана изложена в работах [35,42,43,89, 93,106,
150]. Учитывая жидкостноподобные структурные характеристики аморф-
ных металлических сплавов, естественно попытаться распространить на
металлические стекла теорию Займана [150], которая первоначально бы-
ла развита для жидкого состояния простых металлов.
335
Теория Займ ан а в ее применении к частным случаям и объектам предсказывает,
что электросопротивление аморфного металла в функции от температуры должно
непосредственно следовать температурной зависимости структурного фактора
S { 2 кр, Л. Общее сопротивление аморфного металла может быть выражено сле-
дующей зависимостью:
Р(П =р0 + AS 12 кр, Т), (9.4)
где А — константа.
Основываясь на приближении Дебая и предположении о том, что условия Займа-
на для отрицательного а (т.е. 2 кр * кJ удовлетворяются, Нагель предсказал, что
температурная зависимость £ (2 кр, Т) должна иметь вид (Ct — С2Тг) для Т<в &
и (Сэ - С4Т) для Т где дебаевская температура, а С;. (7 =1 т4) — кон-
станты. Измерения структурного фактора подтвердили это предсказание [6, 25].
Результаты точных измерений электросопротивления (рис. 9.14 и 9.15) указывают,
однако, на ток что для кривых зависимости электросопротивления от температуры
наблюдается отклонение от температурной зависимости структурного фактора.
Приближение Займана вызывает, однако, следующие возражения: а) теория, во-
обще не приложима к таким рассеивающим системам, как аморфные металлы
[41]; б) предложенные Займаном условия для возникновения отрицательного
температурного коэффициента сопротивления а еще ни разу не были подкреплены
прямыми экспериментами. Исследование отрицательного температурного коэффи-
циента электросопротивления в различных аморфных сплавах на основе лантана,
полученных закалкой из жидкого состояния, показывает [ 100], что существование
отрицательного температурного коэффициента электросопротивления а не зависит
от элементного состава сплавов на основе лантана. Это может рассматриваться как
доказательство того, что условие к *2 кF не имеет отношения к отрицательному
знаку температурного коэффициента электросопротивления а.
Приближение Кондо. Альтернативным приближением, необ-
ходимым для понимания причин аномальной электрической проводимо-
сти в аморфных и некоторых сильно разу поря доченных кристаллических
металлах, является структурная модель Кондо, объясняющая низкотем-
9.14
Sj(kр)/Sgfhp)
0 100 200300 400500600 Т,К
Рис. 9.14. Нормированный структурный фактор ST(kp)/S0 (кр} в функции от темпе-
ратуры для аморфных сплавов Nb - Ni [6, 25]:
'-Nb4oNieo; 2 —Nb50Nt50; 3-Nbe0Ni40
Рис. 9.15. Нормированное электросопротивление р (T)fp (300 К) в функции от тем
пературы для аморфных сплавов Nb — Ni [6, 25] :
7 —Nb40Ni eo; 2-Nb50Ni50; 3-Nbe0Ni40
336
пературный минимум электросопротивления в металлических стеклах
[27].
Как отмечалось выше, происхождение аномального минимума электросопротив-
ления связано с эффектом Кондо. Модель, предложенная Кохраном с сотрудниками
[ 27], может быть использована для объяснения аномалии отрицательного темпера-
турного коэффициента сопротивления а в широкой области температур [140].
Сущность рассмотрения Кондо состоит в учете притяжения, возникающего за счет
обменного взаимодействия электронов проводимости и локализованных воз-
бужденных состояний, связанного со структурным беспорядком в атомном рас-
пределении. Это может привести к выражаемому логарифмической зависимостью
вкладу в электросопротивление. В структурном аналоге магнитного эффекта Кондо
внутренняя степень свободы, необходимая для появления логарифмической темпе-
ратурной зависимости электросопротивления, связана с конфигурационной одно-
родностью, характерной для многих аморфных металлов и дажр для некоторых не-
устойчивых в структурном отношении кристаллических проводников, таких, на-
пример, как сверхпроводники типа А15, о.ц.к.-ниобий и сплавы, содержащие о>фазу.
Важно отметить, что в данной модели структурный беспорядок аппроксимируется
двухуровневой системой не обязательно квантово-механической, в том смысле, что
ее уровнями могут быть нетуннелирующие состояния, например, локализованные
фононные моды или некоторые локализованные электронные состояния.
Основываясь на структурной модели Кондо, полное электросопротив-
ление можно выразить соотношением:
р(Т) = а + bpN (Л +cin (Т2 + Г2 ), (9.5)
где а и b — константы; РЛ/(Л —регулярный терм электрон-фононного
взаимодействия; С — мера плотности (числа) двухуровневых конфигура-
ций, введенных для описания процесса рассеяния; Тд — энергетическая
разность двух уровней. Данные по электросопротивлению различных
аморфных металлов оказались в превосходном согласии с этой зависи-
мостью [100, 140]. В качестве примера экспериментальные данные для
полученного закалкой из жидкого состояния аморфного сплава La66Al3'4
были сопоставлены с рассчитанными по формуле (9.5) (рис. 9.16, б). Экс-
периментальна данные обнаруживают зависимость, предсказываемую
моделью Кондо в противоположность зависимости (С3 — С4Т), пред-
сказываемой теорией Займана. Заметно большое сходство между кри-
Рис. 9.16. Электросопротивление в функции от температуры для аморфного сплава
1_ай4ГА134 1100|:
а — экспериментальные данные; б — расчетные данные, полученные из уравнения
(9.4)
I
22-231
337
выми на рис. 9.13 (магнитный эффект) и рис. 9.1.6, б (структурный
аналог эффекта Кондо). Несмотря на. успехи в описании температур*
ной зависимости электросопротивления для многих аморфных метал-
лических систем структурное приближение Кондо подвергалось кри-
тике в нескольких последующих работах.
а. Расчеты электросопротивления [14, 15] в приближении двухуров-
невой системы с использованием результатов, полученных из эксперимен-
тов с ультразвуком, и измерений удельной электронной теплоемкости
показали, что двухуровневая модель должна давать меньший на три по-
рядка вклад в электросопротивление, чтобы результаты, рассчитанные
на ее основе, совпали с экспериментальными. Следует отметить, однако,
что эти расчеты основаны, главным образом, на информации, полученной
для низкотемпературных экспериментов на аморфных сплавах системы
Pd — Si — Си, которые характеризуются сравнительно низким электросо*
противлением (р < 100 мкОм*см) и положительным значением темпера-
турного коэффициента электросопротивления. Кроме того, имеется и
принципиальное разлцние между этими расчетами и моделью, описанной в
работе [27]. Она состоит в том, что в первом случае рассматривается
рассеяние электронов проводимости на различных конфигурационных
неоднородностях структуры, но не учитываются дополнительные эффек-
тивные степени свободы, выведенные из условий ортогональности для
электронных состояний. Это обстоятельство, как уже ранее указывалось
* [140], весьма существенно для проявления кондоподобной аномалии
электросопротивления. Оно существенно, если средняя длина свободно-
• \го пробега электрона станет величиной того же порядка, что и межатом-
ное расстояние (т.е., для р > 100 мкОм-см, в соответствии с корреляцией
Муиджа, приведенной на рис. 9.12).
б. Зависимость т.э.д.с. в некоторых сплавах от температуры [7, 103]
лучше согласуется с тем, что дает теория Займана, а не структурная мо-
дель Кондо. Однако недавние измерения т.э.д.с. на аморфных сплавах
La82Gai8 (а>0) и La78Ga22 (а<0) [3] дают результаты, противореча-
щие теории Займана.
в. Другие замечания состоят в том, что истинная природа двухуровне-
вых систем в аморфных материалах еще нуждается в уточнении с учетом
микроскопических представлений. В этом направлении в соответствую-
щих публикациях наметился некоторый прогресс [5, 28].
Влияет ли несохранение импульса количества движения на кинетику электронов
в аморфных материалах. Строго говоря, момент количества движения не сохраня-
ется в процессах рассеяния, таких как электрон-фононные взаимодействия, при-
чем даже в кристаллических материалах, которые содержат несовершенства, подоб-
ные примесям и вакансиям. Несохранение момента количества движения может су-
щественно изменить характер переноса электронов в веществе. Для теории сплавов
это предположение было высказано в качестве возможной причины отклонения от
правила Маттисена, наблюдаемого в разбавленных немагнитных кристаллических
сплавах [18]. В аморфных материалах этот эффект должен быть выражен достаточ*
но четко вследствие полной утраты трансляционной инвариантности. Действительно,
было высказано предположение, что несохранение волнового вектора может привес-
ти к усилению интенсивности электрон-фо ионного взаимодействия в связи с нали-
чием сверхпроводимости в разупорядоченных металлах [ 10). Ниже приводится ар-
338
гументация в пользу того, что в теории Займана этот эффект должен давать большой
существенно независящий от температуры вклад в полное электросопротивление
большинства некристаллических металлических проводников. Это^вызвано большой
степенью неопределенности значения волнового вектора Ферми ДАг^, которая может
быть оценена из принципа неопределенности '
(9.6)
У металлов с удельным электросопротивлением р 200 мкОм см сред*
няя длина свободного пробега электронов / составляет примерно 3 Аи
менее. Неопределенность в значении граничного волнового вектора Ферми
1cF для таких сильно рассеивающих систем составляет, по меньшей мере,
± 0,3 А”1, что, в грубом приближении, равно или несколько больше шири*
ны на полу высоте первого максимума структурного фактора [52].
В представлениях теории Займана и с учетом столь большой величины
bkF всегда найдутся электроны, которые вносят вклад в отрицательный
температурный коэффициент а, тогда как другие электроны вносят вклад
в положительный температурный коэффициент сопротивления о. Эффект
компенсации в формировании результирующего а наиболее полный в том
случае, когда условие Займана 2 kF =кр удовлетворяется точно.
Начальная локализация по А н д е р с о н у. Локализа*
ция электронов, в принципе, имеет место в системах с достаточно большой
степенью разупорядочения [1,99] .Предметом дискуссии стал вопрос о
том, какая степень разупорядочения (определяемая, например, по величи-
не общего электрического сопротивления) необходима для того, чтобы
"заставить” электронные состояния локализоваться. Вопрос о степени раз*
мытости перехода металл — изолятор также представляет собой нерешен-
ную проблему.
В аморфных и разупорядоченных кристаллических металлах с удельным электро-
сопротивлением р > 200 мкОм*см электронные состояния, которые все еще доста-
точно размыты, вероятно, не так далеки от состояния локализации. В нескольких
наиболее современных теориях [ 67, 72) высказывается предположение, что именно
эффект начальной локализации [ 1 ] ответственен за все разнообразные аномалии в
переносе электронов в твердых телах, такие, как отрицательный температурный ко-
эффициент сопротивления а и корреляции Муиджа. Теоретические результаты, ос-
нованные на этом новом приближении, носят в настоящее время в большинстве
случаев качественный характер. Их научная безупречность и правомочность несом-
ненно подлежат-еще проверке по их способности описать величину и температурную
зависимость электросопротивления в твердом теле, коэффициент Холла и магнито-
сопротивление. Однако полученные результаты представляют собой немаловажный
шаг вперед к решению проблемы переноса электронов, сделанный с позиций лока-
лизованных состояний, присущих диэлектрикам. В этом смысле структурную мо-
дель Кондо [140], которая обсуждалась выше, можно рассматривать как попытку
приблизиться к решению проблем, присущих металлическому состоянию.
9.3.4. С верхпроводимость
Сверхпроводимость в аморфных металлах со времени обнаружения
(около 30 лет назад) служила неоднократно объектом многочисленных
экспериментальных и теоретических исследований. Неослабевающий ин-
терес в этой области вызывают, главным образом/ аморфные сверхпро-
водники на основе переходных металлов, которые в этом смысле проти-
вопоставляются простым аморфным металлам и их сплавам. В частности,
339
мнсх-о интересных результатов было получено при изучении различных
сверхпроводящих аморфных сплавов на основе переходных металлов,
которые получают методом закалки из жидкого состояния. Эта тема ак>
тивно обсуждалась во многих обзорных работах [11, 70,139, 149].
9.3.5. Удельная теплоемкость
Так же как и в случае кристаллических материалов, измерения удельной
теплоемкости аморфных металлов в зависимости от состава и температу-
ры, могут дать информацию, полезную для понимания характера элек-
тронных состояний в этих телах. Ниже приведены отдельные примеры,
иллюстрирующие эти положения.
1. В дополнение к той информации, которую дают температура Дебая,
плотность электронных состояний на уровне Ферми (N(EF)) и темпера-
тура перехода в стеклообразное состояние, измерение теплоемкости да-
ет непосредственную информацию о некоторых особенностях структуры,
присущих собственно аморфным металлам. Были получены результаты
нескольких измерений удельной электронной теплоемкости на аморфных
сплавах системы Pd — Si — Си в широком диапазоне температур (от
~30 * 10“3 до 20 К) [22, 55]. На аморфных сверхпроводниках (Иг7ОРзо)
также измерялась удельная теплоемкость при низких температурах (от
0,1 до 10 К) [56]. В целом удельная теплоемкость ср в аморфных метал-
лах хорошо аппроксимируется выражением:
ср = АТ+ВТ3 +сТ5 , (9.7)
где первое слагаемое содержит вклад в теплоемкость электронов прово-
димости и, возможно, локализованных структурных возбуждений, таких,
например, как двухуровневые туннельные состояния; второе и третье
слагаемые — это вклады (в обычном понимании) от фононных
взаимодействий. Было показано, что параметр А для аморфного
сплава Pd7^5Cu6Sii6/5 составляет 1,2 мДж/(моль*К2) и либо увеличива-
ется, либо незначительно уменьшается (на несколько процентов), если
аморфный сплав превращается в неустойчивую кристаллическую фазу.
Уменьшение величины А рассматривалось как доказательство существо-
вания локализованных возбуждений в аморфной фазе [22]. Подчеркива-
лось также, что этот результат можно легко объяснить изменением элек-
тронной плотности на уровне Ферми N (EF) в результате изменения
' структуры. Наиболее убедительное доказательство существования лока-
, лизованных возбуждений было получено из данных по удельной теплоем-
. кости в аморфном сверхпроводнике Zr7OPd3o (7"с =2,53 К), в котором
ниже температуры Тс вклад в теплоемкость от электронов в нормальном
состоянии вообще отсутствует. Для температур, лежащих выше Гс, тем-
пературная зависимость ср может быть хорошо представлена уравнением
(9.7), в котором постоянная А = 4,865 • 10’2 мДж/(г • К2). Ниже Тс для
температур < 0,5 К коэффициент при линейном члене составляет только
2,2 % от своего нормального значения. Присутствие ненулевого линейного
члена ниже Тс и наличие Т 1,9-образной зависимости теплопроводности Аг
при Т < 1 К позволяют предположить существование в этом аморфном
340
сверхпроводнике локализованных возбуждений, вызванных беспоряд-
ком. Весьма показательно, что температурная зависимость и величины
этих аномальных вкладов в удельную теплоемкость ср и теплопровод-
ность к в совокупности с результатами различных акустических экспери-
ментов на многих металлических стеклах позволяют предположить, что
структурно-локализованные возбуждения, обнаруживаемые в аморф-
ных металлах, подобны как по природе, так и по концентрации таковым
в стеклах-диэлектриках.
Следует отметить также, что различие с для аморфного металла и его кристал-
лического аналога проявляется в более вькюких для первого значениях второго и
третьего членов формулы (9.7) (В и ^соответственно на 30 и 70 % выше для аморф-
ного сплава Pd77 sCu6Si16(5no сравнению с кристаллической фазой) при сравни-
тельно более высоких температурах (Т > 2 К). Имеются убедительные доказатель-
ства [ 55] предпочтительного размягчения поперечных мод фононов в аморфном
состоянии по сравнению с кристаллическим, что приводит к усилению фононных
членов в формуле для с » Влияние размягчения фононных мод на кинетические ха-
рактеристики переноса Электронов, например, на электросопротивление и его тем-
пературную зависимость, может быть очень глубоким. До сих пор оно еще не выяс-
нено.
2. Как обсуждалось выше, неэлектронный, вызванный структурным
беспорядком вклад в линейный Г-член для ср соответствует всего лишь
нескольким процентам от полной величины коэффициента А, Поэтому
коэффициент А должен быть хорошим индикатором плотности состоя-
ний на уровне Ферми. Систематическое исследование [90, 97] поведения
коэффициента А в различных аморфных сплавах систем Pd — Si и Pd —
Si — Си было проведено с целью установления зависимости от состава
электронной плотности на уровне Ферми N{EF). Основным результатом
этого исследования является то, что коэффициент А в зависимости от соо
тава (числа свободных электронов на атом, е/а} обнаруживает четко вы-
раженный максимум вблизи е/а = 1,6. Этот состав соответствует, напри-
мер, сплаву Pd8oSi2o “ одному из металлических стекол, весьма легко
аморфизующемуся при закалке из жидкого состояния. Этот результат
может рассматриваться как один из аргументов против теории [104,
105] образования аморфной структуры в металлических сплавах. Соглас-
но этой модели стабильность аморфных металлов возрастает, когда по-
верхность Ферми соответствует волновому вектору Тс р, отвечающему пер-
вому пику структурного фактора S {к}, а именно, при 2 kF = кр — условие
Займана для отрицательного значения а. Одним из аргументов теории яв-
ляется то обстоятельство, что при выполнении условия 2 kF образу-
ется минимум плотности состояний на уровне Ферми N{EF}, что делает
систему устойчивой относительно возможных, связанных с кристаллиза-
цией изменений сферически симметричного Структурного фактора $ (к).
Следует упомянуть также, что измерения электронной фотоэмиссии на большом
количестве аморфных металлов не обнаружили минимума ZV( Е F} в тех концентра-
ционных пределах, где аморфная фаза наиболее устойчива. Косвенным образом все
эти результаты подчеркивают сомнения относительно возможности удовлетвори-
тельной интерпретации отрицательного а на основе расширенной теории Займана.
. 3. Было проведено систематическое исследование низкотемпературной удельной
теплоемкости с в аморфных сверхпроводящих сплавах La100 _xGax [х = 16*28 %
(ат.) ] и 1_а100_хАих [х = 20 и 24 % (ат.) ] [ 124,125].Результаты этих калоримет-
341
рических исследований, а также измерений электрического сопротивления и верх-
него критического поля дали весьма ценную информацию об изменении с концен-
- трацией таких свойств, как температура Дебая, константа Мак-Миллана электрон-
фомонного взаимодействия (X), плотность электронных состояний (свободных и свя-
занных) . Интересно отметить, что во всей области концентраций в аморфных спла-
вах системы La — Ga не'было обнаружено минимума плотности электронных состоя-
ний. Напротив, полученные данные позволили установить, что существует широкий
максимум этой плотности примерно посредине области аморфизации. Другим важ-
ным результатом, вытекающим из этих экспериментов, является То, что константа
электрон-фононного взаимодействия X в аморфных сверхпроводниках на основе
лантана варьирует между ~0,75 и 0,85 и соответствует слабому взаимодействию.
Существуют несколько теорий [10, 124], предсказывающих, что элек-
трон-фононное взаимодействие в аморфных сверхпроводниках должно
значительно усиливаться в результате разупорядочения структуры. В до-
полнение к предсказаниям теории то обстоятельство, что все аморфные
сверхпроводники на основе непереходных металлов характеризуются
константой Мак-Миллана X > 2 и условие 2 Д (0) /квТс «4 4- 5 (отноше-
ние ширины энергетической щели при нулевой температуре к температу-
ре Тс, кв— постоянная Больцмана), привело к всеобщему убеждению,
что все аморфные сверхпроводники обладают сильным электрон-фонон-
ным взаимодействием. Измерения туннельного эффекта в сверхпровод-
никах очень четко показали, однако, что структурное разупорядочение
вовсе не обязательно усиливает электрон-фононное взаимодействие как
это предсказывает теория. На самом деле, значение отношения 2 Д(0)/
1квТс для довольно "большого числа" сверхпроводящих сплавов на ос-
нове переходных металлов было найдено равным 3,5 ± 0,1, в полном со-
гласии с условием слабого взаимодействия в теории Бардина — Купера —
Шриффера [147]. Этот результат подтвержден другими экспериментами
по сверхпроводниковому туннелированию на различных аморфных сверх-
проводниках [73].
Подводя итоги, можно отметить, что метод закалки из жидкого
состояния способствовал получению большого числа метастабильных
сплавов как в кристаллическом, так и аморфном состояниях, которые
проявили разнообразные интересные электрические свойства. Некото-
рые из них были прореферированы в данной главе. Такой эффект, как
аномалия отрицательного температурного коэффициента сопротивле-
ния, интерпретируется все еще с противоречивых Позиций, а концепция
начальной локализации электронов по Андерсону, хотя и очень интересна,
однако в достаточной мере еще не разработана- Дальнейшие исследова-
ния в этой области, как экспериментальные, так и теоретические, несом-
ненно улучшат наше понимание электронной структуры в разупорядочен-
ных металлических системах электрические свойства метастабильных
кристаллических сплавов, полученных закалкой из жидкого состояния,
не привлекли к себе однако столько внимания, как аморфные сплавы.
Приведенные в тексте примеры простых кубических сплавов хотя и име-
ют в определенной мере пояснительный характер, представляют тем не
менее большой интерес в аспекте изучения фундаментальных закономер-
ностей строения вещества. Заслуживает упоминания также возможность
342
производства метастабильных кристаллических фаз с необходимыми
свойствами за счет превращения аморфное состояние — кристалл [132/
141]. Следует и дальше изучать возможности технологического примене-
ния таких закаленных из жидкости сплавов, как сверхпроводники А15,
имеющие дисперсную зеренную структуру и высокое значение
413,82]. с
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК1
К главе 1
1. Acrivos, С. (1976а). J. Mater. Sci. 11, 1159-1160.
2. Acrivos, С. (1976b). J. Mater. Sci. 11, 1752-1753.
3. Acrivos, C., and Wilson, P. (1976). J. Mater. Sci. 11, 2344-2345.
4. Adams, С. M. (1958a). In “Liquid Metals and Solidification,” pp. 187-217. American Soci
ety for Metals, Cleveland, Ohio.
5. Adams, С. M. (1958b). Weld. J. Res. Suppl. 37, 210s-215s.
6. Agarwal, S. C., and Herman, H. (1973). In “Phase Transitions 1973“ (H. K. Heinisch, R
Roy, and L. E. Cross, eds.), pp. 207-222. Pergamon, Oxford.
7. Ahlbom, H., and Merz, M. D. (1971). Aluminum 47, 671-677.
8. Allen, M. M., Athey, R. L., and Moore, J. B. (1970). Met. Eng. Q. 10(1), 20-30.
9. Allied Chemical Co. (1979a). British Patent 1540771.
10. Allied Chemical Co. (1979b). British Patent 1540772.
11. Anderson, A. R., and Johns, F. R. (1955). Jet Propulsion 25, 13-15, 25.
12. Antes, H. W., Lipson, S., and Rosenthal, H. (1967). Trans. Metall. Soc. AIME, 23», 1634-
1642.
13. Arata, Y, Matsuda, F., and Nakata, K. (1976). Trans. Jpn. Weld. Res. Inst. 5(1), 47-52.
^Armstrong, G. R., and Jones, H. (1979). In “Solidification and Casting of Metals,” pp
454-459. The Metals Society, London.
tf Msimow, R. M. (1966). GERL Rep. 6703.
16. Babic, E., Girt, E., Krsnik, R., and Leontic, B. (1970a). J. Phys. E: Sci. Instrum. 3
1014-1015; Fizika Suppl. 2 2, Paper 2.
17. Babic, E., Girt, E., Krsnik, R., Leontic, B., and Zoric, I. (1970b). Phys. Lett. 33A, 368-369
Fizika Suppl. 2 2, Paper 30.
18. Babic, E. et al. (1973). Phys. Status Solidi 16, K21-K26.
19. Babic, E., Girt, E., Krsnik, R., and Leontic, B. (1977). Fizika 9(1), 19-24.
20. Baker, J. C., and Cahn, J. W. (1971). In “Solidification,” pp. 23-58. American Society fo
Metals, Cleveland, Ohio.
21. Ballard, W. E. (1962). Metall. Rev. 7, 283-326.
22. Ballard, W. E. (1963). “Metal Spraying,” 4th ed. Griffin, London.
23. Bardes, В. P., and Flemings, M. C. (1966). Trans. Am. Foundrymen's Soc. 74, 406-412.
24 Beddow, J. K. (1978). “The Production of Metal Powders by Atomization.” Heyden, Lon
don.
25. Bedell, J. R. (1975). U. S. Patent 3862658.
26. Bedell, J. R., and Polk, D. E. (1980). U. S. Patent 4184532.
27. Beghi, G., Matera, R., and Piatti, G. (1968). Metall. Italiana 60, 444-448.
2&Beghi, G., Matera, R., and Piatti, G. (1969). J. Nucl. Mater. 31, 259-268.
29. Bell, G. E. (1979). Int. J. Heat Mass Transfer 22, 1681-1686.
30lBirkoff, G., and Zarantello, E. H. (1957). “Jets, Wakes and Cavities,” p. 330. Academic
Press, New York.
31 Blank, E. (1970). Fizika Suppl. 2 2, Paper 24.
32. Blank, E. (1972). Z. Metallk. 63, 315-323, 324-331.
33. Bletry, J. (1970). J. Phys. Chem. Solids 31, 1263-1272.
34. Bletry, J. (1973). J. Phys. D: Appl. Phys. 6, 256-275.
35. Bohner, H. (1934). Z. Metallk. 26, 268-271.
36.Booth, A. R., and Charles, J. A. (1966). Nature (London) 212, 750-751.
1 Приводится в соответствии с оригиналом.
344
11 . i
37. Boswell, P. G., and Chadwick, G. A. (1976). J. Phys. E: Sci. Instrum. 9, 523-526.
3&BosweU, P. G., and Chadwick, G. A. (1977a). Scripta Metall. 11, 459-465.
39. Boswell, P. G., and Chadwick, G. A. (1977b). Acta Metall. 25, 779-792.
40. Boswell, P. G., and Chadwick G. A. (1977c). J. Mater. Sci. 12, 1879-1894.
41. Bradley, D. (1973). J. Phys. D: Appl. Phys. 6, 1724-1736.
42. Breinan, E. M., and Rear, В. H. (1978). In “Rapid Solidification Processing: Principles and
Technologies” (R. Mehrabian et al., eds.), pp. 87-103. Claitor's Publ., Baton Rouge,
Louisiana.
43. Breinan, E. M., Rear, В. H., Banas, С. M., and Greenwald, С. M. (1976). Proc. Ini. Sympi
Superalloys: Metall. and Manufacture, 3rd (В. H. Rear et al., eds.), pp. 435-450.
Claitor’s Publ.. Baton Rouge, Louisiana.
44. Brower, W. E., Strachan, R., and Flemings, M. E. (1970). Cast Met. Res. J., 6, 176-180.
45. Brown, P. E., and Adams, С. M. (1960). Weld. J. Suppl. 39, 520s-524s.
46. Brown, P. E., and Adams, С. M. (1961). Trans. Am. Foundryjnen's Soc. 69, 879-891.
47. Bryant, W. A. (1977). J. Mater. Sci. 12, 1285-1306.
48.Budhia, H., and Rreith, F. (1973). Int. J. Heat Mass Transfer 16, 195-211.
49. Bunge, H. J. (1976). Z. Metallk. 67, 720-728.
50. Burden, M. H., and Hunt, J. D. (1974). J. Crystal Growth 23, 328-330.
51. Burden, M. H., and Jones, H. (1970a). J. Inst. Met. 98, 249-252.
52. Burden, M. H., and Jones, H. (1970b). Metallography 3, 307-326.
53. Burden, M. H., and Jones, H. (1970c). Fizika Suppl 2 2, Paper 17.
54. Busk, R. S. (1960). Light Met. 23, 197-200.
55. Busk, R. S., and Leontis, T. E. (1950). Trans. AIME 188, 297-306.
56 . Butler, I. G., Kurz, W., Gillot, J., and Lux, B. (1972). Fibre Sci. Technol. 5, 243-262.
57 . Bychkov, Yu F., Ramenetskaya, D. S., Kruglov, V. S., and Sizov, В. T. (1973). Phys. Met.
Metallogr. 36(4), 72-77.
58 . Cahn, R. W. (1978). The Metallurgist 10(6), 309-313.
59 . Cahn, R. W. (1980). Contemp. Phys. 21(1), 43-75.
6O .Cahn, R. W., Rrishnanand, R. D., Laridjani, M., Greenholtz, M., and Hill, R. (1976).
Mater. Sci. Eng. 23, 83-86. -
61 . Carslaw, H. S., and Jaeger, J. C. (1959). “Conduction of Heat in Solids,” 2nd ed., 92.2,
11.2. Oxford Univ. Press (Clarendon), London and New York.
62 .Caryll, D. B., and Ward, R. G. (1967). J. Iron Steel Inst. 205, 28-31.
63 .Chalmers, B. (1964). “Principles of Solidification,” Chapters 4 and 5. Wiley, New York.
64 .Chandrasekaran, M., and Mukherjee, R. (1974). Mater. Sci. Eng. 14, 97-99. ±
65 . Chen, H. S. (1976). Mater. Sci. Eng. 25, 59-69.
66 . Chen, H. S. (1980). Rep. Prog. Phys. 43, 353-432.
67 .Chen, H. S., and MiUer, С. E. (1970). Rev. Sci. Instrum. 41, 1237-1238.
68 .Chen, H. S., and MiUer, С. E. (1976). Mater. Res. Bull. 11, 49-54.
69 .Chen, H. S., and ЪипЬии, D. (1969). Acta Metall. 17, 1021-1031.
70 .Cho, S..H.. and Sunderland, J. E. (1970). Int. J. Heat Transfer 13, 1231-1233.
71 .Christensen, N.. Davies, V. de L.. and Gjermundsen, R. (1965). Brit. Weld. J.. 12, 54-7S
72 . Cowing, P. (1906). U. S. Patent 809671.
73 .Cox, A. R., Moore, J. B., and van Reuth, E. C. (1976). Proc. Int. Symp. Superalloys
Metall. and Manufacture (В. H. Rear et al., eds.), pp. 45-53. Claitor’s Publ., Baton
Rouge, Louisiana.
74 . Crow, J. E., and Sweedler, A. R. (1973). Rev. Sci. Instrum. 44, 1398 only.
75 .Dantzig, J. A., and Davis, S. H. (1978). Mater. Sci. Eng. 32, 199-209.
76 . Davies. H. A., and Hull, J. B. (1972). Scripta Metall. 6, 241-246.
77 .Davies, H. A., and HuU, J. B. (1974). J. Mater. Sci. 9, 707-717.
78 .Davies, H. A., Aucote, J., and HuU, J. B. (1973). Nature (London) Phys. Sci. 246, 13-14.
-UK
79 . Davies, H. A., Aucote, J., and Hull, J. B. (1974). Scripta Metall. 8, 1179-1180. *
SO.Dix, E. H. (1925). Trans. Am. Soc. Test. Mater. 25, 120-129.
81 .Dixmier, J., and Guinier, A. (1967). Mem. Sci. Rev. Metall. 64, 53-58.
82 . Dixon, C. F. (1973). Can. Metall. Q. 12, 309-322.
83*Dobatkin, V. I., and Elagin, V. I. (1966). Sov. J. Nonferrous Met. 7(8), 89-93.
84. Dombrowski, N., and Fraser, R. P. (1954). Phil. Trans. R. Soc. A247, 101-130.
85. Domsa, A., and Berkovits, S. (1971). In “Modern Developments in Powder Metallurgy’’ (H.
H. Hausner, ed.), Vol. 4, pp. 63-74. Plenum Press, New York.
86. Dunkley, J. J. (1978). Wire Ind. 45, 365-371.
87. Dunskii, V. F., and Nikitin, N. V. (1965). J. Eng. Phys. 9(1), 41-45.
88. Durand, J. P. H. A., Pelloux, R. M., and Grant, N. J. (1976). Mater. Sci. Eng. 23, 247-
256. .
89. Duwez, P. (1968). In “Techniques of Metals Research” (R. F. Bunshah, ed.), Vol. I, Part 1,
pp. 347-358. Wiley (Interscience), New York.
90. Duwez, P., and Willens, R. H. (1963). Trans. Metall. Soc. AIME 227, 362-364.
91. Duwez, P., Willens, R. H., and Element, W. (I960). J. Appl. Phys. 31, 1136-1137,1500; also
Nature (London) 187, 869-870.
92. Elliott, W. A., Gagliano, F. P., and Krauss, G. (1972). Appl. Phys. Lett. 21, 23-25.
93. Elliott, W. A., Gagliano, F. P., and Krauss, G. (1973). Metall. Trans. 4, 2031-2037.
94. Emley, E. F. (1976). Int. Metall. Rev. 21, 75-115.
95. Engquist, R. D. (1962). Met. Prog. 82(5), 66-69.
96. Esslinger, P. (1966). Z. Metallic. 57, 12-19.
97. Falkenhagen, G., and Hofmann, W. (1952). Z. Metallic. 43, 69-81.
98. Fihey, J. L., Nguyen-Duy, P., and Robeige, R. (1976). J. Mater. Sci. 11, 2307-2311.
99. Fischmeister, H. F. (1975). Алл. Rev. Mater. Sci. 5, 151-176.
lOO. Fisher, D. J., and Kurz, W. (1975). Proc. Int. Conf. Light Met., 6th, Leoben/Vienna, pp.
135-138. Aluminum-Verlag, Dusseldorf.
101. Fisher, D. J., and Kurz, W. (1976). Aluminum S2t 363-367.
102. Fisher, D. J., and Kurz, W. (1978). 7л “Quality Control of Engineering Alloys and the Role
of Metal Science” (H. Nieswaag and J. W. Schut, eds.), pp. 59-78. Delft Univ, of
Technology.
103. Fisher, D. J., and Kurz, W. (1979). 7л “Solidification and Casting of Metals,” pp. 57-64.
The Metals Society, London.
104. Fontaine, A. (1976). 7л “Rapidly Quenched Metals” (N. J. Grant and В. C. Giessen, eds.),
pp. 163-167. MIT Press, Cambridge, Massachusetts.
105. Fontaine, A., Dixmier, J., and Guinier, A. (1970). C. R. Acad. Sci. Paris B271, 231-234;
Fizika Suppl. 2 2, Paper 23.
106. Fontaine, A., and Guinier, A. (1975). Phil. Mag. 31, 65-85, 839-853.
107. Franetovic, V., Milat, O., Ivdek, D., and Bonefad ic, A. (1979). J. Mater. Sci. 14, 498-500.
108. Fraser, R. P., and Eisenklam, P. (1956). Trans. Inst. Chem. Eng. 34, 294-319.'
109. Fraser, R. P., Dombrowski, N., and Routley, J. H. (1963). J. Inst. Fuel 36, 316-329.
110. Friedman, S. J., Gluckert, F. A., and Marshall, W. R. (1952). Chem. Eng. Prog. 48, 181-
191.
111. Froessling, N. (1938). Beitr. Geophys. 52, 170.
H2.Fuerer, U., and Wunderlin, R. (1977). DGM-Fachbereicht No. 38.
113. Furrer, P. (1973). Proc. Int. Conf. Strength Met. Alloys, 3rd, Cambridge, pp. 227-231.
Institute of Metals, London.
114. Furrer, P., and Warlimont, H. (1970). Proc. Int. Congr. Electron Microsc., 7th, pp. 507-508.
Societe Francaise de Microscopic Electronique, Paris.
115. Furrer, P.. and Warlimont, H. (1971). Z. Metallk. 62, 12-20.
116. Furrer, P., and Warlimont, H. (1973). Z. Metallk. 64, 236-248.
117. Furrer, P., Anantharaman, T. R., and Warlimont, H. (1970). Phil. Mag. 21, 873-877.
46
118. Furrer, P., Warlimont, H., and Anantharaman, T. R. (1972). Proc. Indian Acad. Sci A75,
103-107.
119. Galasso, F., and Vaslet, R. (1966). Rev. Sci. Instrum. 37, 525 only.
12O. Gessinger, G. H., and Bomford, M. J. (1974). Int. Met. Rev. 19, 51-76;In “High Tempera-
ture Materials in Gas TUrbines” (P. R. Sahm and M. O. Speidel, eds.), pp. 345-382.
Elsevier, Amsterdam.
121. Giessen, В. C., and Willens, R. H. (1970). In “The Use of Phase Diagrams in Ceramics,
Glass and Metal Technology” (A. M. Alper, ed.), pp. 103-141. Academic Press, Neu
York.
122. Giessen, В. C., Madhava, N. M., Murphy, R. J., Ray, R., and Surette, J. (1977). Metall
Trans. 8A, 364-366.
123. Gilman, J. J. (1975). Phys. Today 28(5), 46-53.
124. Gilman. J. J. (1979). Met. Prog. 116(2), 42-46.
125. Girt, E., Brod lie, A., Gatalo, Z., Kur§u movie, A., Lenotic, B., and Mitkovic, V. (1977).
Fizika 9, 19-24.
126. Goodling, J. S., and Khader, M. S. (1975). J. Heat Transfer C97, 307-309.
127. Grant, N. J. (1970). Fizika Suppl. 2 2, Paper 16.
128. Grant, N. J. (1972). In “Powder Metallurgy for High Performance Applications” (J. J
Burke and V. Weiss, eds.), pp. 85-97. Syracuse Univ. Press, Syracuse, New York.
129. Grant, N. J. (1978). In “Rapid Solidification Processing: Principles and Technologies” (R
Mehrabian et al., eds.), pp. 230-245. Claitor's Publ., Baton Rouge, Louisiana.
130. Gray, D. E. (ed.) (1972). “American Institute of Physics Handbook,” 3rd ed. McGraw-Hill.
New York.
131. Groeber, H., and Haneman, H. (1937). Arch. Eisenhuttenwesen 11, 199-202.
132. Gruhl, W., Grzemba, B., Ibe, G., and Hiller, W. (1975). Proc. Int. Conf. Light Met., 6th, pp.
33-35. Aluminium-Verlag, Dusseldorf.
133. Gruhl, W., Grzemba, B., Ibe, G., and Hiller, W. (1977). Aluminum 53, 177-182.
134. Gummeson, P. U. (1972a). Powder Metall. 15, 67-94.
135. Gummeson, P. U. (1972b). In “Powder Metallurgy for High Performance Applications” (J.
J. Burke and V. Weiss, eds.). Syracuse Univ. Press, Syracuse, New York.
136. Gupta, J. P. (1973). Chem. Eng. Sci. 38, 1629-1633.
137. Haour, G., and Bode, H. (1980). Wire Ind. 47, 186-189.
138. Harbur, D. R., Anderson, J. W., and Maraman, W. J. (1969). Trans. Metall. Soc. A1ME 245,
1055-1061.
139. Hecht, N. L. (1972). In “Techniques of Metals Research” (R. F. Bunshah, ed.), Vol. VI.
Part 1, pp. 229-278. Interscience, New York.
140. Hiller, W. (1968). La Metallurgic 100, 35-36.
141. Hinesley, С. P., and Morris, J. G. (1970). Metall. Trans. 1, 1476-1478.
142. Hodkin, D. J., Sutcliffe, P. W., Mardon, P. G., and Russell, L. E. (1973). Powder Metall. 16.
277-313.
143. Hofmann, W. (1938). Aluminum 20, 865-872.
144. Hofmann, W, and Wiehr, H. (1941). Z. Metallk. 33, 369-372.
145. Holtz, F. C., and Parikh, N. M. (1966). Met. Prog. 90(2), 117-118, 126, 128.
146. Horwath, J. A., and Mondolfo, L. F. (1962). Acta Metall. 10, 1037-1042.
147. Hrycak, P. (1963). AlChE J. 9, 585-589.
148. Hsu, S. C., Chakravorty, S., and Mehrabian, R. (1978). Metall. Trans. 9B, 221-229.
149. Hsu, S. C., Kou, S., and Mehrabian, R. (1980). Metall. Trans. 11B, 29-38.
150. Huang, C-L, and Shih, Y-P (1975). Chem. Eng. Sci. 30, 897-906.
151. Hubert, J. C., Mollard, F., and Lux, B. (1973). Z. Metallk. 64, 835-843.
152. Hunt, J. D. (1979). In “Solidification and Casting of Metals,” pp. 3-9. The Metals Society.
London. '
153. Ichikawa, R., О has hi, T., and Ikeda, T. (1971). Trans. Jpn. Inst. Met. 12, 280-284.
347
'54.Jackson, К. A., and Hunt, J. D. (1966). Trans. Metall. Soc. AIME 236, 1129-1142..
55. Jackson, R. (1964). Proc. Edinburgh Math. Soc. 14, 109-128.
56. Jansen, С. H. (1971). Ph.D. Thesis, Massachusetts Institute of Technology, Cambridge,
Massachusetts.
57. Jena, A. K., Giessen, В. C., Bever, M. B., and Grant, N. J. (1968). Acta Metall. 16,
1047-1051.
58. Jena, A. K., Giessen, В. C., and Bever, M. B. (1973). Metall. Trans. 4, 279-281.
59. Joly, P. A., and Mehrabian, R. (1974). J. Mater. Sci. 9, 1446-1455.
60. Jones, H. (1969a). J. Inst. Met. 97, 38-43.
61. Jones, H. (1969b). Mater. Sci. Eng. 5, 1-18.
62. Jones, H. (1970). Mater. Sci. Eng. 5, 297-299.
63. Jones, H. (1971). J. Phys. D: Appl. Phys. 4, 1657-1660.
64. Jones, H. (1973). Rep. Prog. Phys. 36, 1425-1497.
65. Jones, H. (1976). In “Rapidly Quenched Metals” (N. J. Grant and В. C. Giessen, eds.), pp.
1-27. МГГ Press, Cambridge, Massachusetts.
66. Jones, H. (1977). In “Vacancies *76” (R. E. Smallman and J. E. Harris, eds.), pp. 175-184.
The Metals Society, London.
67. Jones, H. (1978a). In “Rapid Solidification Processing: Principles and Technologies” (R.
Mehrabian et al., eds.), pp. 28-45. Claitor’s Publ., Baton Rouge, Louisiana.
68. Jones, H. (1978b). Aluminum 54, 274-281.
69. Jones, H., and Burden, M. H. (1971). J. Phys. E: Sci. Instrum. 4, 671-674.
70. Jones, H., and Kurz, W. (1980). Metall. Trans. HA, 1265-1273.
71. Jones, H., and Suryanarayana, C. S. (1973). J. Mater. Sci. 8, 705-753.
72, Jones, W. D. (1960). In “Fundamental Principles of Powder Metallurgy,” p. 212 et seq.
Arnold, London.
73. Kahkonen, H. A. (1972). Metall. Trans. 3, 739^740; Ann Acad. Sci. Fennica A7, No. 4.
74. Kattamis, T. Z., Coughlin, J. C., and Flemings, M. C. (1967). Trans. Metall. Soc. AIME 239,
1504-1511.
75. Kattamis, T. Z., Brower, W. F., and Mehrabian, R. (1973). J. Crystal Growth 19, 229-
236.
76. Kaufmann, A. R. (1963). U. S. Patent 3099041.
77. Kaufmann, A. R., and Muller, W. C. (1963). Nuclear Metals Inc., West Concord, Massachu-
setts, Rep. NMI-6021.13.
.78. Kaufmann, A. R., and Miller, W. C. (1964). Nuclear Metals Inc., West Concord, Massachu-
setts, Rep. NMI 1262.
79. Kaufmann, A. R., and Muller, W. C. (1965). Nuclear Metals Inc., West Concord, Massachu-
setts, Rep. NMI 1263.
80. Kaufmann, A. R., and Muller, W. C. (1966). “Beryllium Technology” (L. M. Schetky and
H. A. Johnson, eds.), Vol. 1, pp. 629-646. Gordon and Breach, New York.
81. Kavesh, S. (1974). U. S. Patent 3845805.
82. Kavesh, S. (1976a). U. S. Patent 3938583.
[83. Kavesh, S. (1976b). U. S. Patent 3960200.
184. Kavesh, S. (1978a). In “Spinning Wire from Molten Metal (J. W. Mottem and W. J. Privott,
eds.), pp. 1-15. American Institute Chemical Engineers, New York.
>85. Kavesh, S. (1978b). In “Metallic Glasses,” pp. 36-73. American Society for Metals,
Metals Park, Ohio; In “Rapid Solidification Processing: Principles and Tech-
nologies” (R. Mehrabian et al., eds.), pp. 165-187. Claitor’s Publ., Baton Rouge,
Louisiana.
l86.Kem, J., and Wells, G. L. (1977). Metall. Trans. 88, 99-105.
'.87.Kim, С.» and Weinman, L. S. (1978). Scripta Met., 12, 57-60.
188. Kim, K. Y., and Marshall, W. R. (1971). AIChE 17, 575-584.
189. Klar, E., and Shafer, W. M. (1972). In “Powder Metallurgy for High Performance Applica-
48
tions” (J. J. Burke and V. Weiss, eds.), pp. 57-68. Syracuse Univ. Press, .Syracuse,
New York.
ISO.Kotval, P. S. (1971). Int. J. Powder Metall. 7(4), 37-44.
191. Kraqjc, K., and Stubidar, M. (1970). Fizika Suppl. 2 2, Paper 31.
192. Kraqjc, K., and Stubitar, M. (1973). Metall. Trans. 4, 2631-2638.
193. Kosky, P. G. (1975). Lett. Heat Mass Transfer 2, 339-346.
194. Krepski, R., Swyler, K., Carleton, H. R., and Herman, H. (1975). J. Mater. Sci. 10,
1452-1454.
195. Krishnanand, K. D., and Cahn, R. W. (1976). In "Rapidly Quenched Metals” (N. J. Grant
and В. C. Giessen, ed$.), pp. 67-75. МГГ Press, Cambridge, Massachusetts.
196. Kurz, W., and Fisher, D. J. (1979). Int. Metall. Rev. 24, 177-204.
197. Kurz, W., and Fisher, D. J. (1981). Acta Metall. 29, 11-20.
198. Larijani, M., Ramachandrarao, P., and Cahn, R. W. (1972). J. Mater. Sci. 7, 627-630.
199. Laurie, G. H., and Lauriente, D. H. (1968). Can. Metall. Quart. 7, 159-166.
200. Lawley, A. (1977). Int. J. Powder Metall. 13, 169-188.
201. Lawley, A. (1978). Алли. Rev. Matall. Sci. 8, 49-71.
202. Lawley, A. (1981). J. Metals 33(1), 13-18.
203. Lawrence, G. D., and Foerster, G. S. (1970). Int. J. Powder Metall. 6(4), 45-51.
204. Lebo, M., and Grant, N. J. (1974). Metall. Trans. 5, 1547-1555.
205. Lee, K., and Ryley, D. J. (1968). J. Heat Transfer, C90, 445-451.
206. Levi, C. G., and Mehrabian, R. (1980). Metall. Trans. 11B, 21-27.
207. Lewis, B. G., Donald, I. W., and Davies, H. A. (1979). In "Solidification and Casting of
Metals,” pp. 490-495. The Metals Society, London.
208. Liebermann, H. H. (1978). In "Rapidly Quenched Metals III” (B. Cantor, ed.), Vol. 1, pp.
34-40. The Metals Society, London.
209. Liebermann, H. H., and Graham, C. D. (1976). IEEE Trans. Magn. MAG-12, No. 6, pp.
921-924.
210. Lierke, E. G., and Griesshammer, G. (1967). Ultrasonics 5, 224-228.
211. Linde, R. K. (1966). Trans. Metall. Soc. AIME 236, 58-64.
212. Lohberg, K., and Muller, H. (1969). Z. Metallk. 60, 231-237.
213. Lohberg, K., and Muller, H. (1970). Fizika Suppl. 2 2, Paper 4.
2И. Lubanska, H. (1970). J. Met. 22(2), 45-49.
215 . Lyle, J. P., aqd Cebulak, W. S. (1972). In "Powder Metallurgy for High Performance
Applications” (J. J. Burke and V. Weiss, eds.), pp. 231-254. Syracuse Univ. Press
Syracuse, New York.
216 . Lyle, J. P., and Cebulak, W. S. (1974). In "Modem Developments in Powder Metallurgy*
(H. H. Hausner and W. E. Smith, eds.), pp. 221-262. Plenum Press, New York.
217 . Lyle, J. P., and Cebulak, W. S. (1975). Metall. Trans. 6A, 685-699.
218 . Lyman, N. R. (1885). U. S. Patent 315045.
219 .Lyobov, B. Ya, Roitburd, Al. L., andTemkin, L. E. (1962). In "Growth of Crystals” (A. V.
Shubnikov and N. N. Sheftal, eds.), Vol. 3, pp. 47-52. Consultants Bureau, New York
220 .McComb, J. A., Nenno, S., and Meshii, M. (1964). J. Phys. Soc. Jpn. 19, 1691-1695. .
221 .Madejski, J. (1975). Bull. Acad. Pol. Sci. Ser. Sci. Tech. 23, 45-49.
222 .Madejski, J. (1976a). Int. J. Heat Transfer 19, 1009-1013.
223,Madejski, J. (1976b). Int. J. Heat Transfer 19, 1351-1356.
224,Manfire, G., Servi, G., and Ruffini, C. (1974). J. Mater. Sci. 9, 74-80.
225 .Manfire, G., Servi, G., and Ruffini, C. (1975). Wire Ind. 42, 281-286.
226 .Maringer, R. E., and Mobley, С. E. (1974). J. Vac. Sci. Technol. 11, 1067-1071; U. S. Patent
3812901.
227 .Maringer, R. E., and Mobley, С. E. (1975). U. S. Patent 3871439.
228 .Maringer, R. E., and Mobley, С. E. (1978a). In "Rapidly Quenched Metals III” (B. Cantor,
ed.), Vol. 1, pp. 49-56. The Metals Society, London.
349
229 .Manager, R. E., and Mobley, С. E. (1978b). In “Spinning Wire from Molten Metal” (J. W.
Mottem and W. J. Privott, eds.), pp. 16—19. American Institute Chemical Engineers,
New York.
’SO.Maringer, R. E., and Mobley, С. E. (1978c). In “Rapid Solidification Processing: Principles
and Technologies” (R. Mehrabian et al., eds.), pp. 208-221. Claitor’s Publ., Baton
Rouge, Louisiana.
□1. Maringer, R. E., and Mobley, С. E. (1979). Wire J. 12, 70-74.
232. Maringer, R. E., Rudnick, A., and Mobley, E. D. (1974). U. S. Patent 3838185.
233. Maringer, R. E., Mobley, С. Е.» and Collings, E. W. (1976). In “Rapidly Quenched Metals”
(N. J. Grant and В. C. Giessen, eds.), pp. 29-36. MIT Press, Cambridge, Massachu-
setts.
234. Marriott, W. (1872). British Patent 3322.
235. Masumoto, T., Hashimoto, K., and Fiyimori, H. (1975). Sci. Rep. Tohoku Univ. A25,
232-244.
236. Matyja, H., Giessen, В. C., and Grant, N. J. (1968). J. Inst. Met. 96, 30-32.
237. Matyja, H., Russell, K., Giessen, В. C., and Grant, N. J. (1975). Metall. Trans. 6A, 2249-
2252.
238. Mehrabian, R. (1978). In “Rapid Solidification Processing: Principles and Technologies” (R.
Mehrabian et al., eds.), pp. 9-27. Claitor’s Publ., Baton Rouge, Louisiana.
239. Miki, I., Kosuge, H., and Nagahama, K. (1975). J. Jpn. Inst. Light Met. 25(1), 1-9.
240. Miroshnichenko, L S. (1965). Dokl. Phys. Chem. 164, 647-649.
241. Miroshnichenko, I. S. (1966). In “Crystallization Processes” (N> N. Sirota et al., eds.), pp.
55-59. Consultant’s Bureau, New York.
242. Miroshnichenko, I. S. (1968). In “Growth and Imperfections of Metallic Crystals” (D. E.
Ovsienko, ed.), pp. 255-259. Consultant’s Bureau, New York.
243. Miroshnichenko, I. S., and Andreeva, A. Ya. (1969). Dokl. Akad. Nauk. SSSR 186(5),
128-130.
244. Miroshnichenko, I. S., and Brekharya, G. P. (1970). Phys. Met. Metallogr. 29(3), 233-234
245, Miroshnichenko, I. S., and Salli (1959). Ind. Lab. 25, 1463-1646.
246. Mishima, R., Ishida, Y., and Kato, M. (1971). Seisan Kenkya 23(3), 117-118.
247. Mishima, R., Ishida, Y., and Kato, M. (1974). J. Jpn. Inst. Light Met. 24, 211-215.
248-Miyazawa, K., and Szekely, J. (1979). Metall. Trans. 108, 349-358.
249. Mobley, A., and Maringer, R. E. (1975). U. S. Patent 3861450.
250. Monsanto Co. (1969-1970). British Patents 1153577, 1197972, 1210920.
251. Morinaga, M., Murakami, M., Nasu, S., Murakami, Y., Shingu, P. H., and Taoka, T. (1974;
J. Mater. Sci. 9, 1385-1387.
252. Moss, M., Smith, D. L., and Lefever, R. A. (1964). Appl. Phys. Lett. 5, 120-121.
253. Mottem, J. W.*, and Privott, W. J. (eds.) (1978). “Spinning Wire from Molten Metal.
American Institute Chemical Engineers, New York.
254. Mukheijee, K., and Ferraglio, P. (1970). Fizika Suppl. 2 2, Paper 27.
255. Mutsuzaki, K., Suzuki, M., and Kawai, E. (1963). J. Jpn. Inst. Met. 27, 424-427.
256. Narasimhan, M. C. (1979). U. S. Patent 4142571.
257. Narasimhan, S. L., Copley, S. M., Van Stryland, W. E., and Bass, M. (1977). IEEE j
Quantum Electron. QE-13, 2D; In “Rapid Solidification Processing: Principles an
Technologies” (R. Mehrabian er al., eds.), pp. 104-111. Claitor’s Publ., Baton Rouge
Louisiana, 1978.
258. Narasimhan, S. L., Copley, S. M., Van Stryland, W. E., and Bass, M. (1979). Metall. Tran
10A, 658-662.
259. Nixdorf, J. (1967). Drahtwelt 53, 696-702.
260. Nixdorf, J. (1969). Metall 23, 887-896.
261. Nixdorf, J. (1970). Proc. R. Soc. London Ser. A 319, 17-32.
350
262. Nurminen, J. I., and Brody, H. D. (1973). In “Titanium Science and Technology” (R. I
Jaffee and H. M. Burte, eds.), Vol. Ill, pp. 1893-1914. Plenum Press, New York.
263. Ohring, M., and Haldipur, A. (1971). Rev. Sci. Instrum. 42, 530-531.
264. Olsen, W. T, and Hultgren, R. (1950). Trans. AIME 188, 1323.
265» Pardoe, G. W. E, Butler, E., and Gelder, D. (1978). J. Mater. Sci. 13, 786-790.
266.Pasalski, V. M., Polesya, A. E, and Chalyi, I. Z. (1972). Rost. Def. Met. Krist. 427-431.
267-Pavuna, D. (1980). J. Noncrystall. Solids 37, 133-137.
26S. Pedroso, R. I., and Domoto, G. A. (1973). Int. J. Heat Mass Transfer 16, 1037-1043; -
Heat Transfer 95C, 42-46.
269. Polesya, A. E, and Kovalenko, V. V. (1970). Russ. Metall. No. 1, 114-117.
270. Pond, R. B. (1958). U. S. Patent 2825108.
271. Pond, R. B. (1959). U. S. Patent 2879566.
272. Pond, R. B. (1971). Presented at Battelle Dev. Corp. Conf., June.
273. Pond, R. B., and Maddih, R. (1969). Trans. Metall. Soc. AIME 245, 2475-2476.
274. Pond, R. B., and Winter, J. M. (1976). Mater. Sci. Eng. 23, 87-89.
275. Pond, R. B., Maringer, R. E., and Mobley, С. E. (1976). In “New Trends in Materia
Fabrication,” pp. 128-164. American Society for Metals, Cleveland, Ohio.
276. Prates, M., and Biloni, H. (1972). Metall. Trans. 3, 1501-1510.
277. Predecki, P., Mullendore, A. W., and Grant, N. J. (1965). Trans. Metall. Soc. AIME 23.
1581-1586.
278. Ramachandrarao, P., and Anantharaman, T. R. (1969). Phil. Mag. 20, 201-203.
279. Ramachandrarao, P., Scott, M. G., and Chadwick, G. A. (1972). Phil. Mag. 25, 961-982
28a Ranz, W. E., and Marshall, W. R. (1952). Chem. Eng. Prog. 48, 173-180.
281. Rao, P., Grandzol, R., Schultz, N., and Tallmedge, J. (1970). J. Vac. Sci. Technol. '
5132-5136.
282. Rastogi, P. K., and Mukherhee, K. (1970). Metall. Trans. 1, 2115-2217.
283. Read, P. J., Latimer, K. J., Reynolds, T. D. W., and Manson, D. (1976). British Patei
1431895.
284. Reichmann, S. H., and Smythe, J. W. (1970). Int. J. Powder Metall. 6,65-75; Proc. Planse
Seminar, 7th 4, Paper 35; in “Modem Developments in Powder Metallurgy” (H. F
Hansaer, ed.), pp. 73-84. Plenum Press, New York.
285. Revcolevschi, A. (1976). J. Mater. Sci. 11, 563-565.
286. Revyakin, A. V., Glyuzitsky, B. D., and Samarin, A. M. (1972). Industr. Lab. 38, 461-46;
287. Reynolds, С. C. (1963). Ph.D. Thesis, Massachusetts Institute of Technology, Cambridge
Massachusetts, quoted by Bardes and Flemings (1966).
288. Riley, D. S., Smith, F. T., and Poots, G. (1974). Int. J. Heat Mass Transfer 17, 1507-15K
289. Roberge, R., and Herman, H. (1970). Fizika Suppl. 2, Paper 6.
290. Roberge, R., and Herman, H. (1973). J. Mater. Sci. 8, 1482-1494.
291. Roberge, R., and Herman, H. (1977). J. Mater. Sci. 12, 2021-2027.
292. Roberts, S. G. (1961). In “Powder Metallurgy” (W. Leszynski, ed.), pp. 799-817. Wile
(Interscience), New York.
293. Romans, D., and Simons, E. N. (1968). “Welding Processes and Technology.” Pitmar
London.
294. Rowe, P. N., Claxton, К. T., and Lewis, J. B. (1965). Trans. Inst. Chem. Eng. 43, T14
T30.
295. Ruhl, R. C. (1967). Mater. Sci. Eng. I, 313-320.
296. Ruhte, M. (1975). Metall. 29, 237-247.
297. Salli, I. V. (1958). J. Inorg. Chem. USSR 3(4), 135-150; Lit. Proizv. No. 7, 22.5.
298. Salli, I. V., and Limina, L. P. (1965). Ind. Lab. 31, 141-142.
299. S6mi Selim, M., and Seagrave, R. C. (1973). Ind. Eng. Chem. Fund. 12, 9-13.
300. Sargeant, P. T, and Roy, R. (1968). Mater. Res. Bull. 3, 265-280.
301. Sarin, V. K., and Grant, J. J. (1972). Metall. Trans. 8, 875-878.
351
302. Savitski, E. M., Revyakin, A. V., Efimow, Yu V., Glyuzitskii, B. D., and Sumarokov, V. N.
(1973). Dolk. Akad. Nauk SSSR 210, 73-75.
)03. Savitski, E. M., Ivanova, K. N., Revyakin, A. V., and Glyuzitskii, B. D. (1974). Sov. Phys.
Dokl. 18, 830-831.
304. Scheil, Е.» and Masuda, Y. (1955). Aluminum 31(2), 51-55.
305. Schoop, M. U. (1910). British Patent 5712.
506. Schwartz, M. M. (1969). “Modem Metal Joining Techniques/’ Wiley, New York.
307. Scott, M. G. (1974). J. Mater. Sci. 9, 1372-1374.
308. Scott, M. G. (1975). J. Mater. Sci. 10, 269-273.
309* See, J. B., Runkle, J. C., and King, T. B. (1973). MetaU. Trans. 4, 2669-2773.
310. Sekerka, R. F. (1968). J. Crystal Growth 3,4, 71-81.
311. Sekerka, R. F. (1969). Bull. Soc. Fr. Mineral. Crystallogr. 92, 540-546.
312. Semmens, R. D. (1965). J. Aust. Inst. Met. 10(1), 40-44.
313. Serita, Y., Ishikawa, T., and Kimura, F. (1970). J. Jpn. Inst. Light Met. 20(1), 1-6.
314. Shejtelskii, N. V., and Zhilkin, V. Z. (1969). Sov. Powd. MetaU. Mater. Ceram. 10, 813-818
315. Shih, Y-P, and Chou, T-C (1971). Chem. Eng. Sci. 26, 1787-1793; 809-816.
316. Shingu, P. H., and Ozaki, R. (1975). Metall. Trans. 6A, 33-37.
317. Shingu, P. H., Shimomura, K., Kobayashi, K., and Ozaki, R. (1976). In “Rapidly Quenchet
Metals” (N. J. Grant and В. C. Giessen, eds.), pp. 45-50. МГГ Press, Cambridge
Massachusetts.
318. Shingu, P. H., Kobayashi, K., Shimomura, K., and Ozaki, R. (1973). J. Jpn. Inst. Met. 37
433-440.
319. Singer, A. R. E. (1970). Met. Mater. 4, 246-257.
320. Singer, A. R. E. (1972). J. Inst. Met. 100, 185-190.
321. Singer, A. R. E. (1974). Light Met. Age 32(9,10), 5-7; In “Rapid Solidification Processing
Principles and Technologies” (R. Mehrabian et al., eds.), pp. 154-164. Caitor’s РиЫ.
Baton Rouge, Louisiana.
322. Singer, A. R. E., and Kisakurek, S. E. (1976). Met. Technol. 3, 565-570.
323. Singer, A. R. E., and Roche, A. D. (1977). In “Modem Developments in Powder Metal
lurgy” (H. H. Hausner and P. V. Taubenblat, eds.), pp. 127-139. MPIF/APMI, Prince
ton, New Jersey.
324. Singer, A. R. E., Roche, A. D., and Day, L. 0980). Powder Metall. 23, 81-85.
325. Singh, H. P., Suryanarayana, C., Misra, S., and Anantharaman, T. R. (1971). Z. Metallk. 6:
52-55.
326. Small, E. (1882). U. S. Patent 262625.
327. Small, S., and Brace, T. J. (1968). Int. J. Powder Met. 4(3), 7-17.
328.Spalding, D. R., Villagrana, R. E., and Chadwick, G. A. (1969). Phil. Mag. 20, 471-488
329. Spear, R. E., and Gardner, G. R. (1963). Trans. Am. Foundrymen's Soc. 71, 209-215.
330. Stephan, K., and Holzknecht, B,. (1976). Int. J. Heat Mass Transfer 19, 597-602.
331.Stewartson. K.. and Waechter. R. T. (1976). Proc. R. Soc. London Ser. A 348, 415-426.
332. Stone, H. E. N. (1971). J. Phys. E: Sci. Instrum. 4, 1058-1059.
333. Stone, H. E. N. (1977). MetaU. Met. Form. 44(3), 105, 108-110.
334. Suryanarayana, C. S., and Anantharaman, T. R. (1970). J. Mater. Sci. 5, 992-1004.
335. Tallmadge, J. A. (1978). In “Powder Metallurgy Processing: New Techniques and Anaij
ses” (H. A. Kuhn and A. Lawley, eds.), pp. 1-32. Academic Press, New York.
336. Tao, L. C. (1967). AIChEJ. 13, 165-169.
337. Taylor, G. F. (1924). Phys. Rev. 23, 655-660.
338. Thomas, G., and Willens, R. H. (1964). Acta Metall.. 12, 191-196.
339. Thomas, P. M. (1976). Ph.D. Thesis, Univ, of Wales University College, Swansea.
34O. Thursfield, G., and Jones, H. (1971). J. Phys. E: Sci. instrum. 4, 675-676.
341. Thursfield, G., Jones, H., Burden, M. H., Dibling, R. C., and Stowell, M. J. (1970). Fizika
Suppl. 2 2, Paper 19.
352
342. Thursfield, G., and Stowell, M. J. (1974). J. Mater. Sci. 9, 1644-1660.
343. Toda, T., and Maddin, R. (1969). Trans. MetaU. Soc. A1ME 245, 1045-1054.
344. Tonejc, A., and Bonefadic, A. (1969a). J. Appl. Phys. 40, 419-420.
345. Tonejc, A., and Bonefa&ic, A. (1969b). Trans. MetaU. Soc. AIME 245, 1664 only.
346. Tonejc, A., and Bonefa&ic, A. (1970). Fizika 2, 81-86; Fizika Suppl. 2 2, Paper 7.
347. Tonejc, A., and Bonefatic, A. (1971). Acta MetaU. 19, 311-316.
348. Towner, R. J. (1958). Met. Prog. 7X5), 70-76, 176, 178.
344. Towner, R. J. (1961). Met. Eng. Q. 1(1), 24-40.<
350. Uhlmann, D. R. (1972). J. Non-Crystall. Solids 7, 337-348.
351. Vitek, J., and Grant, N. J. (1972). J. Mat eg. Sci. 7, 1343-1344.
352. Varich, N. I., and Yakunin, A. A. (1968). Russ. MetaU. No. 2, 148—152.
353. Vreeswick, J. C. A., Gossink, R. G., and Stevels, J. M. (1974). J. Non-Crystall. Solids I
15-26.
354. Walton, W. H., and Prewett, W. C. (1949). Proc. Phys. Soc. 62, 34(-350.
355. Wang, R. (1970). Rev. Sci. Instrum. 41, 1233-1234.
356. Warlimont, H. (1980). Phys. Technol. 11, 28-32.
357. Warlimont, H., Zingg, W., and Furrer, P. (1976). Mater. Sci. Eng. 23, 101-105.
358. Weinman, L. S., Dicker, T. R., Kim, C., and Metzbower, E. A. (1977). IEEE J. Quantu
Electron. QE-13, 2D.
359. Weinman, L. S., and Kim, C., (1978). In “Rapid Solidification Processing: Principles ai
Technologies'' (R. Mehrabian er al., eds.), pp. 117-122. Claitor’s Publ., Baton Roug
Louisiana.
360. Wentzell, I M. (1974). J. Vac. Sci. Technol. 11, 1035-1037.
361. Widmer, R. (1972). In “Powder Metallurgy for High Performance Applications’’ (J. J. Bur
and V. Weiss, eds.), pp. 69-84. Syracuse Univ. Press, Syracuse, New York.
362. Willens, R. H. (1962). Proc Int. Congr. Electron Microsc., 5th (S. S. Breeze, ed.), Pap
EE6. Academic Press, New York.
363. Williams, C. A., and Jones, H. (1975). Mater. Sci. Eng. 19, 293-297.
364. Williams, D. B., and Edington, J. W. (1976). Phil. Mag. 34,235-242; In “Rapidly Quench
Metals’’ (N. J. Grant and В. C. Giessen, eds.), pp. 135-142. MIT Press, Cambridf
Massachusetts.
365. Williams, D. B., and Edington, J. W. (1977). J. Mater. Sci. 12, 126-130.
366. Winter, H. (1937). Z. Metallk. 29, 341-351.
367. Wood, J. V., and Akhurst, K. N. (1976). J. Mater. Sci. 11, 2142-2145.
366. Wood, J. V., and Honeycombe, R. W. K. (1974). J. Mater. Sci. 9, 1183-1188.
369. Wood, J. V., and Sare, I. (1975). MetaU. Тгапз. 6A, 2153-2155.
370. Yoshimura, M., Sibieude, E, Rouanet, A., and Foex, M. (1975). Rev. Int. Htes. Tem
Refract. 12, 215-219.
К главе 2
1. Alper, A. M., McNally, R. N., Ribbe, P. H., and Doman, R. C. (1962). J. Am. Ceram. Soi
45, 263.
2. Anantharaman, T. R., and Suryanarayana, C. (1971). J. Mater. Sci. 6, 1111.
3. Anantharaman, T. R., and Suryanarayana, C. (1972). J. Mater. Sci. 7, 351.
4. Anthony, A. M., Anderson, J. S., and Hutchison, J. L. (1977). J. Solid State Chem. 21, 25
5. В ay n ton, P. L., Rawson, H., and Stanworth, J. E. (1956). Proc. hit. Glass. Congr., 4i
Paris.
6. Burden, M. H., and Jones, H. (1970). J. Inst. Met. 98, 249.
7. Chaumont, C., Boissier, J., and Bernier, J. C. (1978). Rev. Int. Hautes Temp. Refract. 1
23.
8. Chen, H. S., and Miller, С. E. (1970). Rev. Sci. lustrum. 41, 1237.
353
9. Coutures, J., Sibieude, E, Rouanet, A., Foex, M., Revcolevschi, A., and Collongues, R.
(1974). Rev. Int. Hautes Temp. Refract. 4, 263.
,0. Coutures, J. P., Rouanet, A., Benezech, G., Antic, E., and Caro, P. (1975a). C. R. Acad.
Sci. Paris 280, 693.
11. Coutures, J. P., Benezech, G., and Antic, E. (1975b). Mater. Res. Bull. 10, 539.
12, Coutures, J. P., Benezech, G., Antic, E., Lemaitre-Blaise, M. (1977a). Rev. Phys. Appt. 12,
667.
13. Coutures, J. P., Benezech, G., and Antic, E. (1977b). J. Chim. Phys. 9, 984;
14. Dhalenne, G., Revcolevschi, A., and Collongues, R. (1972). Mater. Res. Bull. 7, 1391.
15. Duwez, P. (1967). Trans. ASM 60, 607.
16. Duwez, P., Willens, R. H., and Klement, W. (1960). J. Appl. Phys. 31, 1136.
17. Foex, M., Sibieude, F., Rouanet, A., and Hernandez, D. (1975). J. Mater. Sci. 10, 1255.
18. Frank, B., and Liebertz, J. (1968). Glastechn. Ber. 41 (6), 253.
19. Glass, A. M., and Nassau, K. (1977). Conf. Rapid Solidificat. Process. National Bureau of
Standards, Washington, D.C.
2d Glass, A. M., Lines, M. E., Nassau, K., and Shiever, J. W. (1977a). Appl. Phys. Lett. 31(4),
249.
21 Glass, A. M., Nassau, K., and Shiever, J. W. (1977b). J. Appl. Phys. 48, 5213.
22. Glass, A. M., Nassau, K., and Negram, T. J. (1978). J. Appl. Phys. 49, 4808.
23. Harari, A., and Thery, J. (1967). C. R. Acad. Sci. Paris 264, 84.
24. Jackson, K. A., and Hunt, J. D. (1966). Trans. Metall. Soc. AIME 236, 1129.
25. Jones, H. (1972a). J. Mater. Sci. 7, 349.
26. Jones, H. (1972b). J. Mater. Sci. 7, 353.
27. Jones, H. (1973). Rep. Prog. Phys. 36, 1425.
28. Jones, H., and Suryanarayana, C. (1973). J. Mater. Sci. 8, 705.
29. Kahn, A., Livage, J., and Collongues, R. (1974). Phys. Status Solidi (a) 26, 175.
30. Kantor, P., Revcolevschi, A., and Collongues, R. (1973). J. Mater. Sci. 8, 1359.
31. Kodak Pathe, (1977). French patent 2,318,442(11.2.1977).
32. Krepskr, R., Swyler, K., Carleton, H. R., and Herman, H. (1975). J. Mater. Sci. 10, 1454.
33. Laville, M., Bernier, J. C., and Sanchez, J. P. (1978). Solid State Commun. 27, 259.
34. Lejus, A. M. (1964). Thesis, Paris Univ.
35. Lines, M. E. (1977). Phys. Rev. 15, 388.
36. Livage, J. (1978). Colloq. Metall.: Alliages Mater, amorphes, 21st, Saclay, June.
37. Livage, J., and Collongues, R. (1976). Mater. Sci. Eng. 23, 297.
38. Livage, J., Pineau, P., Leroy, M. C., and Michaud, M. (1977a). Phys. Status Solidi (a) 39,
73.
39. Livage, J., Ballutaud, D., Leroy, M. C., Michaud, M., and R’kha, C. (1977b). Amorphous
and liquid semiconductors, Proc. int. Conf., 7th, Edinburgh (W. E. Spear, ed.), p. 654.
40. Livage, J., Gharbi, N., Michaud, M., Revcolevschi, A. (1978a). Int. Conf. Rapidly
Quenched Met., 3rd, Brighton, England, July.
41. Livage, J.,Gharbi, N., Leroy, M. C.,and Michaud, M. (1978b). Mater. Res. Bull. 13, 1117.
42. Matyja, H., Giessen, В. C., and Grant, N. J. (1968). J. Inst. Met. 96, 30.
43. Me Pherson, R. (1973). J. Mater. Sci. 8, 851.
44. Michaud, M., Leroy, M. C., and Livage, J. (1976). Mater. Res. Bull. 11, 1425.
45. Michaud, M., Pineau, P., Livage, J., and Collongues, R. (1977). Rev. Phys. Appl. 12, 715.
46. Monteil, J. B., Revcolevschi, A., and Bernier, J. C. (1977). Mater. Res. Bull. 12, 235.
47. Monteil, J. B., Padel, L., and Bernier, J. C. (1978). J. Solid State Chem. 25,1.
48. Pardoe, G. W. E, Butler, E., and Gelder, D. (1978). J. Mater. Sci. 13, 786.
49. Pietrokowskv. P. (1963). Rev. Sci. Instrum. 34, 445.
50. Pond, R., Jr., and Maddin, R. (1969). Trans. Metall. Soc. AIME 245, 2475.
51. Poudrai, J. (1974). Thesis, Univ, of Orleans, France.
354
52 .Predecki, P., Mullendorc, A. W., and Grant, N. J. (1965). Trans. Metall. Soc. AIME 233,
1581.
53 .Rao, В. V. J. (1963). Phys. Chem. Glasses 4, 22.
54 .Rao, В. V. J. (1964). J. Am. Ceram. Soc. 4П, 455.
55 . Rawson, H. (1967). “Inorganic Glass Forming Systems," p. 199. Academic Press, New
York.
56 . Revcolevschi, A. (1976). J. Mater. Sci. 11, 563.
57 . Revcolevschi, A., Rouanet, A., Sibieude, F., and Suzuki, T. (1975). High Temp. .High
Press. 7, 209.
58 .Rifflet, J. C., Anthony, A. M., and Coutures, J. P. (1978) Mater. Res. Bull. 13, 55.
59 .Rivoalen, L. (1974). Thesis, Paris Univ.
60>Rivoalen, L., Revcolevschi, A., Livage, J., and Collongues, R. (1976). J. Non Cry st.
Solids 21, 171.
61. Roy, D. M., Roy, R., and Osborn, E. F. (1953). Am. J. Sci. 251, 337.
62. Sarjeant, P. T., and Roy, R. (1967a). J. Am. Ceram. Soc. 50, 500.
63. Sarjeant, P. T., and Roy, R. (1967b). J. Appl. Phys. 38, 4540.
64. Sarjeant, P. T., and Roy, R. (1968). Mater. Res. Bull. 3, 265.
65. Sarjeant, P. T., and Roy, R. (1969a). J. Am. Ceram. Soc. 52, 57.
66. Sarjeant, P. T., arfd Roy, R. (1969b). Experimental data on formation on new non-crystalline
solid phases, In “Reactivity of Solids" (J. W. Mithcell et al., eds.). Wiley, New York.
6 7.Shishido, T., Okamura. K., and Yryima, S. (1978). J. Mater. Sci. 13, 1006.
6& Stan worth, J. E. (1971). J. Am. Ceram. Soc. 54, 61.
69 . Suzuki, T., and Anthony, A. M. (1974). Mater. Res. Bull. 9, 746.
7O .Suzuki, T., Saito, S., and Arakawa, W. (1977). J. Non-Cryst. Solids 24, 355.
7i .Takamori, T., and Roy, R. (1972). J. Non-Cryst. Solids 11, 251.
72 .Takamori, T., and Roy, R. (1973). J. Am. Cer. Soc. 56(12), 639.
73 .Takamori, T., and Roy, R. (1975). J. Am. Ceram. Soc. 58.
74 .Topol, L. E., and Happe, R. A. (1974). J. Non-Cryst. Solids 15, 116.
75 .Topol, L. E., Hengstenberg, D. H., Blander, M., Happe, R. A., Richardson, N. L., and
Nelson, L. S. (1973). J. Non-Cryst. Solids 12, 377.
76 .Vitek, L, and Grant, N. J. (1972). J. Mater. Sci. 7, 1343.
. 77.Vajima, S., Okamura, K., and Shishido, T. (1973a). Chem. Lett. Chem. Soc. Jpn. 741.
7&Yqima, S., Okamura, K., and Shishido, T. (1973b). Chem. Lett. Chem. Soc. Jpn. 1327.
7£Yqjima, S., Okamura, K., and Shishido, T. (1974). Chem. Lett. Chem. Soc. Jpn. 1531.
К главе 3
1. Abom, R., and Bain, E. (1930). Trans. Am. Soc. Steel Treat. 18, 837.
2. Allen, В. C. (1972). In “Liquid Metals" (S. Z. Beer, ed.), p. 161. Dekker, New York.
3 * Andrew, K. W., Dyson, D. J., and Keown, S. R. (1971). “Interpretation of Electron Diffrac-
tion Patterns," 2nd ed. Hilger, London.
4. Ansell, T. S., Donachie, S. J., and Messier, R. W. (1971). Metall. Trans. 2, 2443.
5. Arai, T., and Komatsu, N. (1970). Tetsu-to-Hagane 56, S. 261.
6. Arai, T., and Komatsu, N. (1972a). Tetsu-to-Hagane 58, 899.
7. Arai, T., and KomatSu, N. (1972b). Tetsu-to-Hagane 58, 1246.
8. Aronsson, B. (1969). In “Steel Strengthening Mechanisms," p. 77. Climax Molybdenum,
London.
9. Baker, R. G., and Nutting, J. (1959). Iron Steel Inst. Spec. Rep. 64, 1.
10. Beck, D., Copley, S. M., Bass, M., and Van Stryland, E. (1978). Proc. Conf. Solidification
Processing p. 104. Claitor's Publ., Baton Rouge, Louisiana.
И. Bee, J. V., and Wood, J. V. (1980). Proc. Conf. Rapid Solidification Processing, 2nd.
Reston, Va. (in press).
355
12. Bee. J. V.. and Wood. J. V. (1981). Met. Sci. J. (in press).
13. Bee, J. V., Jones, A. R . and Howell, P. R. (1980). Proc. Risp Symp. Recrystallisation (in
press).
14. Bell, T. (1970). In “Martensite” (E. R. Petty, ed.), Chapter 4. (Longman's, London).
15. Berry, M. G., and Elliott, J. F. (1961). Trans. Metall. Soc. AIME 221, 323.
16. Blackburn, L. D., Kaufman, L., and Cohen, M. (1985). Acta Metall. 13, 533.
17. Bourdeau, R. G., and Moore, J. B. (1978). Proc. Conf. Solidification Processing p. 334.
Claitor’s Publ., Baton Rouge, Louisiana.
18. Breinan, E. M., and Kear, В. H. (1978). Proc. Conf. Solidification Processing p. 87
Claitor’s Publ., Baton Rouge, Louisiana.
19. Breinan,,E. M., Kear, В. H., and Barnes, С. M. (1976). Phys. Today November, p. 44.
20. Brower, W. E., Strachan, R., and Flemings, M. C. (1970). Cast Met. Res. J. 6, 176.
21. Brown, A. (1973). Ph.D. dissertation, Univ, of Cambridge.
22. Burden, M. H., and Jones, H. (1970). J. Inst. Met. 98, 249.
23. Cahn, R. W., Krishnanand, K. D„ Laridjani, M.,Greenholz, M., and Hill, R. (1976). Mater
Sci. Eng. 23, 83.
24. Campbell, R. F., Reynolds, S. H., Ballard, L. W., and Carroll, K. G. (I960). Trans. Metall
Soc. AIME 218, 723.
25. Chao, С. C., Duwez, P., and Tsuei, С. C. (1971). J. Appt. Phys. 42, 4282.
26. Clenden, R. L., and Drickamen, H. G. (1964). J. Phys. Chem. Solids 25, 865.
27. Davies, H. A., and Lewis, B. G. (1976). Proc. Int. Conf. Rapidly Quenched Met., 2nd p
259. MIT Press, Cambridge, Massachusetts.
28 . Davies, H. A., Shohoji, N., and Warrington, D. H. (1980). Proc. Conf. Rapid Solidficatioi
Processing, 2nd. Reston, Va. (in press).
29 .Deighton, M. (1967). J. Iron Steel Inst. 205, 535.
30 .Deighton, M. (1970). J. Iron Steel Inst. 208, 1012.
Sl.Dubois, J. M., and Le Caer, G. (1977). Acta Metall. 25, 609.
32. Duflos, F., and Cantor, B. (1978). Proc. Int. Conf. Rapidly Quenched Met., 3rd p. IK
Metals Society, London.
33. Duwez, P. (\967).-Trans. Am. Soc. Met. 60, 607.
34. Field, R. D., and Eraser, H. L. (1978). Metall. Trans. 9A, 131.
35. Fisher, S. B., and Williams, K. R. (1972). Phil. Mag. 25, 371.
36. Flemings, M. C., Poivier, P. R., Barone, R. V., and Brody, H. D. (1970). J. Iron Steel. Ins,
208, 371.
37. Frank, F. C. (1956). Proc. Cortf. Deformational Flow in Solids p. 73. Springer-Verlaj
Berlin.
38. Freeman, S. (1971). Ph.D. Dissertation, Univ, of Cambridge..
39. Furrer, P. (1972). Proc. Int. Cortf. Strength Met. and Alloys, 3rd p. 46. Metals Society
London.
40’Giessen, В. C. (1969). In “Developments in the Structural Chemistry of Alloy Phases,” j
227. Plenum Press, New York.
41.Glickstein, M. R., Patterson, R. J., and Shockey, N. E. (1978). Proc. Cortf. Rapid Solidifici
tion Processing p. 46. Claitor’s Publ., Baton Rouge, Louisiana.
42.Goldschmidt, H. J. (1948). J. Iron Steel Inst. 160, 345.
43«Goldschmidt, H. J. (1971). J. Iron Steel Inst. 209, 900.
44. Grant, N. J. (1978). Proc. Conf. Rapid Solidification Processing p. 230. Claitor’s Publ
Baton Rouge, Louisiana.
45. Heumann, T., and Grosse-Wordemann, H. (1959). Arch. Eissenh. 30, 35.
46. Hobson, G., and Tyas, D. S. (1968). Met. Mater. 2, 144.
47. Holiday, P. R., Cox, A. R., and Patterson, R. J. (1978). Proc. Cortf. Rapid Solidiftcatii
Processing p. 246. Claitor’s Publ., Baton Rouge, Louisiana.
48.1nokuti, T., and Cantor, B. (1976). Scripta Metall. 10, 655.
356
49'Inokuti, T., and Cantor, В. (1977). J. Mater. Sci. 12, 946.
50.Inoue, A., and Masumoto, T. (1980). Metall. Trans. 11A, 739.
51.Jama, S., and Thursfield G. (1972). T.I.R.L. Rep., 322. Tiibe investments, Hinkton Hall,
Saffron Walden, England.
52joly, P. A., and Mphrebian, R. (1974). J. Mater Sci. 9, 1446.
S3» Jones, H., and Suryanarayana, C. (1973). J. Mater. Sci. 8, 705.
54. Kattamis. T. Z.. Brower, W. E., and Mehrebian, R. (1973). J. Crystal Growth 19, 229.
55. Kelly, P. M. (1965). Acta Metall. 13, 635.
56. Klement, W. (1965). Trans. Metall. Soc. AIME 233, 1180.
57. Koster, W., and Haber, J. (1962). Z. Metall. 33, 23.
58. Lewis, B. G., and Davies, H. A. (1977). Proc. Int. Conf. Solidification p. 490. Metal:
Society, London.
59. Luo, H. L. (1969). Trans. Metall. Soc. AIME 239, 119.
60. Margonon, P. L., and Thomas, G. (1970). Metall. Trans. 1, 1977.
61. Maringer, R. E., Mobley, С. E., and Collings, E. W. (1976). 'Proc. Int. Corf. Rapidly
Quenched Met., 2nd p. 29. МГГ Press, Cambridge, Massachusetts.
62. Matyja, M., Giessen, В. C., and Grant, N. J. (1969). J. Inst. Met. 96, 30.
63. Mehrebian, R. (1978). Proc. Corf. Rapid Solidification Processing, p. 9. Claitor’s Publ.
Baton Rouge, Louisiana.
64. Messier, R. W., Ansell, G. S.,and Lizunov, V. I. (1969). Trans. Am. Soc. Met. 62, 362.
65. Miles, T. E., and Rhodes, J. F. (1978). Proc. Corf. Rapid Solidification Processing p. 347
Claitor’s Publ., Baton Rouge, Louisiana.
66. Minemura, T., Inoue, A., Kohima, Y., and Masumoto, T. (1980). Metall. Trans. 11A, 671
67. Mirkin, L. I. (1971). Izv. VUZ. Chernaya Met. 14, 114.
68. Mobley, С. E., Maringer, R. E., and Dillinger, L. (1978). Proc. Corf. Rapid Solidificatiot
Processing p. 222. Claitor’s Publishing, Baton Rouge, Louisiana.
69. Niewiarowski, J., and Matyja, H. (1978). Proc. Int. Conf. Rapidly Quenched Met., 3rd p
171. Metals Society, London.
70. Nishino, K., and Kagawa, N. (1972). Tetsu-to-Hagane 58, 107.
71. Nordberg, H., and Aronsson, B. (1968). J. Iron Steel Inst. 206, 1263.
72. Pearson, W. B. (1958). ’’Handbook of Lattice Spacings and Structures of Metals and Al
loys.” Pergamon, Oxford.
73. Pitsch, W. (1959). Phil. Mag. 4, 577.
74. Pitsch, W., and Schraeder, A. (1958). Arch. Eissenh. 29, 715.
75. Poleysa, A. F., Slipcherko, L. P., Burov, L. M., Gudzenko, V. N., and Demeshkin, V. I
(1971). Izv. VUZ. Chernaya Met. 14, 114.
76. Pond, R. B. (1977). Conf. Rapid Solidification Processing. Reported but unpublished.
77. Pond, R. B., and Maringer, R. E., and Mobley, С. E. (1974). High-rate continuous casting о
metallic fibers and filaments. In ’’New Trends in Materials Processing,” p. 128. Amer
ican Society for Metals, New York.
78. Predecki, P., Mullendore, A. W., and Grant, N. J. (1965). Trans. Metall. Soc. AIME 233
1581.
79’Ramaswamy, V., and West, D. R. F. (1970). J. Iron Steel Inst. 208, 391.
OO.Rayment, J. J., and Cantor, B. (1978a). Metall. Sci. J. 12, 156.
Sl. Rayment, J. J., and Cantor, B. (1978b). Proc. Int. Conf. Rapidly Quenched Met., 3rd p. 85
Metals Society, London.
82. Rayment, J. J., and Cantor, B. (1981). Submitted for publication.
83. Remy, L., and Pineau, A. (1974). Metall. Trans. 5, 963.
84. Rickinson, B., and Kirk, F. (1980). Proc. Powder Metallurgy Bristol. Metals Society, Lon-
don (in press).
85. Robertson, S. R., Gorusch, T. J.,and Adler, R. P. I. (1978). Proc. Corf. Rapid Solidification
Processing p. 188. Claitor’s Pub., Baton Rouge, Louisiana.
357
86. Ross, P. N., and Kear, В. H. (1978). Proc. Int. Cortf. Rapidly Quenched Met., 3rd p. 102.
Metals Society, London.
87. Ruhl, R. C. (1967). Mater. Sci. Eng. 1, 313.
88. Ruhl, R. С.» and Cohen, M. (1967). Acta Metall. 15, 159.
89. Ruhl, R. C., and Cohen, M. (1969a). Trans. Metall. Soc. AIME 245, 241.
90. Ruhl, R. C., and Cohen, M., (1969b). Trans. Metall. Soc. AIME 245, 256.
91. Salzbrenner, R. H. (1978). Proc. Cortf. Rapid Solidification Processing p. 285. Claitor’s
Pub!., Baton Rouge, Louisiana.
92, Sare, I. R. (1975a). Ph.D. Dissertation, Univ, of Cambridge.
93. Sare, I. R. (1975b). Scripta Metall. 9, 607.
94. Sare, I. R. (1980). Met. Sci. J. 14, 177.
95. Sare, I. R., and Honeycombe, R. W. K. (1976). Proc. Int. Cortf. Rapidly Quenched Met.,
2nd p. 179. MIT Press, Cambridge, Massachusetts.
96. Sare, I. R., and Honeycombe, R. W. K. (1978). J. Mater. Sci. 13, 1991.
97. Sare, I. R., and Honeycombe, R. W. K. (1979). Met. Sci. J. 13, 269.
98. Schmidt, I., and Hombogen, E. (1978). Z. Metall. 69, 221.
99. Shepherd, J. P. (1969). Met. Sci. J. 3, 229.
100. Shingu, P. H., and Ozaki, R. (1975). Metall. Trans. 6A, 2153.
101. Slaughter, E. R., and Das, S. K. (1980). Proc. Cortf. Rapid Solidification Processing, 2nd.
Reston, Va. (in press).
102. Strutt, P. R., Nowotny, H., Kimm, Y. M.,and Kear, В. H. (1978a). Proc. Int. Cortf. Rapidly
Quenched Met., 3rd p. 171. Metals Society, London.
103. Strutt, P. R., Nowotny, H., Tuli, M., and Kear, В. H. (1978b). Mater. Sci. Eng. 36, 217.
104. Siya, M., Goss, J. K., Olson, G. B., and Vander-Sande, J. B. (1980). Proc. Cortf. Rapid
Solidification Processing, 2nd. Reston, Va. (in press).
10$. lUH, M., Strutt, P. R., Nowotny, H., and Kear, В. H. (1978). Proc. Cortf. Rapid Solidifica-
tion Processing p. 112. Claitor’s Publ., Baton Rouge, Louisiana.
106. I\ima, V. H., Loble, K., and Grobner, P. (1969). Arch. Eissenh. 40, 727.
107. Wada, T., Wada, H., Elliott, J. F., and Chipman, J. (1972). Metall. Trans. 3, 2865.
108. Wayman, С. M. (1979). In “Phase Transformations.*’ Metals Society, London.
109. White, С. H., and Honeycombe, R. W. K. (1962). J. Iron Steel Inst. 200, 457.
110. Wood, J. V. (1974). Ph.D. Dissertation, Univ, of Cambridge.
111. Wood, J. V. (1977). Proc. Int. Conf. Solidification, p. 496. Metals Society, London.
112. Wood, J. V. (1980). The Open University. Unpublished results.
113. Wood, J. V., and Akhurst, K. (1976). J. Mater. Sci. 11, 2142.
114. Wood, J. V., and Bee, J. V. (1979). Proc. Int. Cortf. Strength of Met. Alloys, Aachen p. 711.
115. Wood, J. V., and Bee, J. V. (1981). Proc. Int. Cortf. Rapidly Quenched Met. 4th, Sendai (in
press). ,
116. Wood, J. V., and Honeycombe, R. W. K. (1974). J. Mater. Sci. 9, 1183.
117. Wood, J. V., and Honeycombe, R. W. K. (1976). Mater. Sci. Eng. 23, 107.
118. Wood, J. V., and Honeycombe, R. W. K. (1978). Phil. Mag. 37A, 501.
119. Wood, J. V., and Honeycombe, R. W. K. (1979). Mater. Sci. Eng. 38, 217.
120. Wood, J. V., and Sare, I. R. (1975). Metall. Trans. 6A, 2153.
121. Wood, J. V., and Sare, I. R. (1976). Proc. Int. Cortf. on Rapidly Quenched Met. 2nd p. 87.
MIT Press, Cambridge, Massachusetts.
122. Wood, J. V., and Stobbs, W. M. (1979). Acta. MetaU. 27, 575.
123. Wood, J. V., Bingham, J. K., and Bee, J. V. (1978). Proc. Int. Cortf. Rapidly Quenched Met.,
3rd p. 94. Metals Society, London.
124. Wood, J. V., Mills, P. F., Bingham, J. K„ and Bee, J. V., (1979). Metall. Trans. 10A, 57.
125. Wood, J. V., Mills, P. F., Waugh, A. R., and Bee, J. V. (1980). J. Mater. Sci. 15.
126. Zboril, J., and Posedel, Z. (1970). Z. Metall. 61, 214.
358
К главе 4
1. Anderson, S. (1957). Acta Chem. Scand. 11, 1641-1652, 1653-1657.
2. Anderson, J. S., and Hyde, B. G. (1967). J. Phys. Chem. Solids 28, 1393.
3. Atkins, F. J. (1967). Conf. Met. Spray. Plast. Coat. Div., 2nd Institute Welding, London.
4. Ault, N. N., and Milligan, L. H. (1959). Am. Ceram. Soc. Bull. 138, (11), 661.
5. Bailey, J.T., and Russell, R., Jr. (1969). Trans. Brit. Ceram. Soc. 68 (4), 159.
6. Ballard, W. E. (1963). “Metal Spraying and the Flame Deposition of Ceramic's and Plastics."
Griffin, London.
7. Bhat, H., Clayton, C. R., Herman, H., Jach, J., andZatorski, R. (1980a). Proc. Int. Thermal
Spray. Conf., 9th p. 287. Nederlands Instituut voor Lastechniek, The Hague, Nether-
lands.
8. Bhat, Н.» Clayton, C. R., Herman, H., Jach, J., and Zatorski, R. (1980b). Int. Conf. Metall.
Coat., San Diego, California, April 1979; Thin Solid Films (to be published).
9. Borgianni, C. (1969). Combustion and Flame 13, 181.
10. Bursill. L. A., and Hyde, B. G. (1970). Phil. Mag. 20, 347; 23, 3. ___
11. Das, A. R. (1964). Liquid-Solid Transformation Kinetics in Aluminum Oxide. Ph.D. Thesis,
UCRL, Berkeley, California.
12. Davies, H. A., and Hull, J. B. (1974). J. Mater. Sci. 9, 707.
13. Dragoo, A. L., and Diamond, J. J. (1967). J. Am. Ceram. Soc., 50, 568.
14 .Duwez, P., and Willens, R. H. (1963). Trans. AIME 227, 362.
15. Engelke, J. L. (1962). Heat Transfer to Particles in the Plasma Flame. Presented at the
American Institute of Chem. Engineers Meeting, California.
16. Fisher, I. A. (1972). Int. Metall. Rev. 17, 117.
17. Gani, M. S. J., and McPherson, R. (1972). J. Aust. Ceram. Soc. 8, 65.
18. Gerdeman, D. A., and Hecht, N. L. (1972). “Arc Plasma Technology in Materials Science."
Springer-Verlag, Berlin and New York.
19. Gerhoki, E. A. (1960). Brit. Weld. J. 7, 337.
20. Houben, J. M. (1976). Proc. Int. Thermal Spraying Conf., Sth, Miami Beach, Florida pp.
68-77. American Welding Society.
21. Houben, J. M., and Zaat, J. H. (1976). Proc. Int. Thermal Spraying Conf., Sth, Miami
Beach, Florida pp. 11-23. American Welding Society.
22. Huffadine, J. B., and Thomas, A. G. (1964). Powder Metall. 7 (14), 290.
23. Ingham, H. S., Jr., and Fabel, A. J. (1975). Weld. J. February 101.
24. Ingham, H. S., Jr., and Shepard, A. P. (1965). “Flame Spray Handbook," Vol. Ill, Plasma
Flame Process. Metco Inc., Westbury, New York.
25. Jones, B. L. (1974). In “Solidification Technology" (J. J. Burke, ed.), p. 407. Plenum Press,
New York.
26. Kayser, H. (1976). Proc. Int. Thermal Spraying Conf., 8th, Miami Beach, Florida, pp.
125-130. American Welding Society.
27. Kirshnanand, K. D., and Cahn, R. W. (1975). Proc. Int. Conf. Rapidly Quenched Met., 2nd
(N. J. Grant and В. C. Giessen, eds.). MIT Press, Cambridge, Massachusetts.
28. Knepski, R. P. (1975). The Liquid-Quenching of Laser-Melted Oxides. M.S. Thesis, SUNY
at Stony Brook, New York.
29. Kretschmar, E. (1980). Proc. Int. Thermal Spray. Conf, 9th, Nederlands Instituut voor
Lastechniek, The Hague, Netherlands.
30. Lange, S. M. (1952). J. Res. Nat. Bur. Std. 48 (4), 298.
31. Lippens, В. C., and DeBoer, J. H. (1964). Acta Crystall. 17, 1312.
32. McKee, W. D. Jr., and Aleshin, E. (1963). J. Am. Ceram. Soc. 46, 54.
33. McPherson, R. (1973). J. Mater. Sci. 8, pp. 851.
34. Mary nowski, C. W., Halden, F. A., and Farley, E. P. (1965). Electrochem. Tech. 3, 105.
35. Mash, D. R. (1961). J. Met. 13, 437.
359
36. Matting, A. (1966). Brit. Weld. J. 9, 526.
37* Meyer, H. (1960). Werkstoff Korros. 11, 601.
3& Moore, D. G. (1961). Studies of the Particle Impact Process for Applying Ceramic and
Cermet Coating. ARL-59 AD266381, U.S. Air Force.
39. Moss, M. (1968). Acta Metall. 16, 321.
40. Okada, M., and Manio, H. (1965). Brit. Weld. J. August, 371.
41,Perugini, G. (1975). Ceram. Inform. No. 101, 92.
42. Plummer, M. (1958). J. Appl. Chem. Jpn. 8 (1), 35.
43. Plunkett, J. D. (1964). NASA Contribution to the Technology of Inorganic Coatings. NASA
SP-5014, NASA.
44. Rasmussen, J. J. (1965). J. Am. Ceram. Soc. 48, 146.
45. Rohde, L. (1968). Stahl Eisen. 88, 144.
46,Safai, S. (1979). A Microstructural Investigation of Plasma-Sprayed Metals and Oxides.
Ph.D Thesis, Materials Sci. Dept., SUNY at Stony Brook, New York.
47.Safai, S., and Herman, H. (1977). Thin Solid Films 45, 295.
48.Safai, S., and Herman, H. (1978). Proc. Int. Conf. Adv. Surface Coating Technol. British
Welding Institute, London.
49. Sarjeant, P. T., and Roy, R. (1967). J. Am. Ceram. Soc. 50, 500.
50.Schoop, M. U., and Daeschle, С. H. (1935). “Das Schoopsche Me tall spritztec hnik.”
Rascher et Cie, Zurich.
51 . Schuster. D. M., and Moss, M. (1968). J. Met. 10, 63.
52 . Suzuki, T., and Anthony, A. M. (1974). Mater. Res. Bull. 9, 745.
53 .Thkamori, T., and Roy, R. (1971). In “Advances in Nucleation and Crystallization in
Glasses” (L. L. Hench and S. W. Freiman, eds.), pp. 173-182. American Ceramic
Society.
54 .Takamori, T., Roy, R., and McCarthy, J. (1970). Mat. Res. Bull. 5, 529.
55«Thalman, G., Wahl, A., and Widmer, K. (1976). Proc. Int. Thermal Spraying Conf. 8th,
Miami Beach, Florida, pp. 51-58. American Welding Society.
56.Vardelle, A., Vardelle, M., McPherson, R., and Fauchais, P. (1980). Proc. Int. Thermal
Spraying Corf., 9th, p. 155. Nederlands Instituut voor Lastechniek, The Hague.
Netherlands.
57; Vargas, J. R. (1979). Corrosion-Cavitation of Flame Sprayed Coatings. M.S. Thesis, Mate
rials Science Dept., SUNY at Stony Brook, New York.
58. Wilms, V. (1978). In Microstructure of Plasma-Sprayed Ceramic Coatings. Ph.D. Thesi?
Materials Science Dept., SUNY at Stony Brook, New York.
59. Wilms, V.» and Herman, H. (1976). Proc. Int. Thermal Spraying Conf., 8th, Miami Beach
Florida pp. 236-243. American Welding Society.
60. Winkler, E. R., and Cutler, I. B. (1966). “Ceramics Microstructure” (R. M. Fulrath and J
A. Pask, eds.), pp. 267-276. Wiley, New York.
61. Wolf, P. C., and Longo, F. N. (1980). Proc. Int. Thermal Spraying Corf., 9th p. 18'
Nederlands Instituut voor Lastechniek, The Hague, Netherlands.
62. Wood, J., and Sare, I. (1975). Metall. Trans. 6A, 2153.
К главе 5
1 . Arai, К. I., tsuya, N., Yamada, N., and Masumoto, T. (1976). IEEE Trans. Mag. MAG-L
936-938.
2 . Barfield, R. N., and Kitchner, J. A. (1955). J. Iron Steel Inst. 180, 324-329.
3 . Bauhofer, W., and Simon, A. (1978). Phys. Rev. Lett. 40, 1730-1733.
4 . Bedell, J. R. (1975). U. S. Patent 3862658.
5. Bennett, С. H. (1972). J. Appl. Phys. 43, 2727-2734.
360
6 . Bennett, С. H., Polk, D. E., and Ibmbull, D. (1971). Acta Metall. 19, 1295-1298.
7. Bernal, J. D. (1960). Nature (London) 185, 168-170.
8. Berry, B. S., and Pritchet, W. C. (1975). Phys. Rev. Lett. 34, 1022-1025.
9. Berry, B. S., and Pritchet, W. C. (1976). AIP Conf. Proc. 34, 292-297.
10. Birgeneau, R. J. et al. (1978). Phys. Rev. B. 18, 2192-2195.
11. Brenner, S. S. (1956). J. Appl. Phys. П, 1484-1491.
12. Bucket, W., and Hilsch, R. (1954). Z. Phys. 138, 109-120.
13. Buschow, К. H. J., and Beckmans, N. M. (1978a). In “Rapidly Quenched Metals III" (I
Canton, ed.), Vol. 2, pp. 133-136. Metals Society, London.
14. Buschow, К. H. J., Van Diepen, A. M., Beckmans, N. M., and Biesterbos, J. W. H. (1978b
Solid State Commun. 28, 181-185.
15. Cantor, B. (ed.) (1978). "Rapidly Quenched Metals III," Metals Society, London.
16. Cargill, G. S. (1975). Solid State Phys. 30, 227-321.
17. Chadwick, G. A. (1965). In "Liquids, Structure, Properties, Solid Interactions" (T. .
Hugel, ed.), pp. 326-345. Elsevier, Amsterdam.
18. Chen, H. S. (1974). Acta Metall. 22, 1505-1511.
19. Chen, H. S. (1976a). Appt. Phys. Lett. 29, 12-14.
20. Chen, H. S. (1976b). Mater. Sci. Eng. 23, 151-154.
21. Chen, H. S. (1976c). Phys. Status Solidi (a) 34, K127-129.
22. Chen, H. S. (1978a). J. Non-Cryst. Solids 27, 257-263.
23. Chen, H. S. (1978b). J. Appl. Phys. 49, 3289-3291.
24. Chen, H. S. (1978c). J. Non. Cryst. Solids 29, 223-229.
25. Chen, H. S. (1978d). J. Appl. Phys. 49, 462-463.
26. Chen, H. S., and Chuang, S. Y. (1975). J. Electron. Mater. 4, 783-789.
27. Chen, H. S., and Chuang, S. Y. (1977). Appl. Phys. Lett. 31, 255-256.
28. Chen, H. S., and Coleman, E. (1976). Appl. Phys. Lett. 28, 245-247.
29. Chen, H. S., and Goldstein, M. (1972). J. Appl. Phys. 43, 1642-1648.
30. Chen, H. S., and Jackson, K. A. (1978). In "Metallic Glasses" (J. J. Gilman, and H.
Leamy, eds.), pp. 75-96. American Society of Metals, Metals Park, Ohio.
31. Chen, H. S., and Miller, С. E. (1970). Rev. Sci. Instrum. 41, 1237-1238.
32. Chen. H. S., and Turnbull, D. (1968). J. Chem. Phys. 48, 2560-2571.
33. Chen, H. S., and Waseda, Y. (1979). Phys. Status Solidi (a) 51, 593-599.
34. Chen, H. S., Krause, J. T., and Sigety, E. A. (1973,1974). J. Non-Cryst. Solids. 13, 321-32
35. Chen, H. S., Kimerling, L. C., Poate, J. M., and Brown, W. L. (1978). Appl. Phys. Lett. 3
461-463.
36. Chi, G. C., Chen, H. S., and Miller, С. E. (1978). J. Appl. Phys. 49, 1915-1917.
37. Chopra, K. L. (1969). In "Thin Film Phenomena," pp. 195—214. McGraw-Hill, New Yot
30. Chou, С. P., and ТЪгпЬиП, D. (1975). J. Non-Cryst. Solids 17, 168-188.
39. Davies, H. A., Aucote, J., and Hull, J. B. (1973). Nature (London)Phys. Sci. 246, 13-1
40. Davis. L. A. (1978). In "Metallic Glasses" (J. J. Gilman and H. J. Leamy, eds.), p
191-223. American Society Metals, Metals Park, Ohio.
. 41. Doyama, M., Tanigawa, S., Kuribayashi, K., Fukushima, H., Hinode, K., and Saito,
(1975). J. Phys. F5, L23O-232.
42. Dragomir, I. (1973). In "The Properties of Liquid Metals," pp. 507-512, Taylor and Franc
London.
43. Dubinin, E. L., Esin, O. A., Vatolin, N. A., and Kuranov, A. A. (1967). Russ. J. Inor
Chem. 12, 1670-1671.
44. Duwez, P. (1967). Trans. Am. Soc. Met. 60, 607-633.
45. Finney, J. L. (1970). Proc. R. Soc. London Ser. A 319, 479-493.
46. Fisher, H. J., and Phillips, A. (1954). J. Met. Trans. AIME. 6, 1060-1070.
47. Fujita, F. E., Masumoto, T., Kitaguchi, M., and Ura, M. (1977). Jpn. J. Appl. Phys. 16,
1731.
23-^3j_
361
48. Fukamichi, К., Kikuchi, M., Arakawa, S., and Masumoto, T. (1977). Solid State Commun.
23, 955-958.
49. Gel d, P. V., and Gertman, Y. M. (1961). Fiz. Met. Metalloved. 12, 47-50.
50. Giessen, B. C.,and Elliot, R. O. (1978). In “Rapidly Quenched Metals III" (B. Cantor, ed.),
Vol. 1, pp. 406-411. Metals Society, London.
51 Giessen, В. C., and Wagner, C. N. J. (1972). In “Liquid Metals" (S. Z. Beer, ed.), pp. 633.
Dekker, New York.
52,Giessen, В. C., Hong, J., Kabacoff, L., Polk, D. E., Raman, R., and Amand, S. (1978). In
“Rapidly Quenched Metals III" (B. Cantor, ed.), Vol. 1. pp. 249-260. Metals Society,
London.
53. Graebner, J. E., Golding, B., Schultz, R. J., Hsu, F. S. L. and Chen, H. S. (1977). Phys.
Rev. Lett. 39, 1480-1483.
54. Grant, N. J., and Giessen, В. C. (eds.) (1976a). “Rapidly Quenched Metals.” МГГ Press,
Cambridge, Massachusetts.
55. Grant, N. J., and Giessen, В. C. (eds.) (1976b). Proc. int. Cortf. Rapidly Quenched Met.,
2nd, Section II Mater. Sci. Eng. 23.
56. GQntherodt, H. J., and KQnzi, H. U. (1978). In “Metallic Glasses” (J. J. Gilman and H. J.
Leamy, eds.), pp. 247-274, American Society of Metals, Metals Park, Ohio.
57. Gupta, D., TU, K. N., and Asai, K. W. (1975). Phys. Rev. Lett. 35, 796-799.
98.Gyorgy, E. M., Leamy, H. J., Sherwood, R. C., and Chen, H. S. (1975). AIP Cortf. Proc.
29, 198-203.
59. Hansen, M. (1958). in “Constitution of Binary Alloys.” McGraw Hill, New York.
50. Heimendahi, L. V. (1975). J. Phys. FS, L141-144.
61 . Heine, W. A., Kabacoff, L. T., Hasegawa, R., and Duwez, P. (1978). J. Appl. Phys. 49,
1724-1726.
62 .Herold, U., and Koster, U. (1978). In “Rapidly Quenched MetalsШ" (B. Cantor,ed.), Vol.
1, pp. 281-290. Metals Society, London.
63 .Hirota, E. (1979). Private communication.
64 .Howell, R. H., and Hopper, R. W. (1979). Scripta Metall. 13, 367-370.
65 .Hume-Rothery, W., and Anderson, E. (1960). Phil. Mag. 5, 383-405;
66.Ichikawa. T. (1973). Phys. Status SoUdi (a) 19, 707-715.
67.Inoue, A., Masumoto, T., Arakawa, S., and Iwadachi, T. (1978). In “Rapidly Quenched
Metals III” (B. Cantor, ed.), Vol. 1, pp. 265-272. Metals Society, London.
68 .Jackson, K. A. (1969). Prog. Solid State Chem. 4, 229-247.
59 .Johnson, W. L., Poon, S. J., and Duwez, P. (1975). Phys. Rev. Bll, 150-154.
70 .Klement, W., Willens, R. H., and Duwez, P. (1960). Nature (London) 187, 869-870.
71 .Leamy, H. J., Chen, H. S., and Wang, T. T. (1972). Metall. Tytns. 3, 699-708.
72 .Luborsky, F. E. (1976). AIP Cortf. Proc. 29, 209-210.
73 .Luborsky, F. E., Frischmann, P. G., and Johnson, L. A. (1978). J. Magn. Magnet. Mater.
8,318.
74 .Marasimhan, M. C. (1979). U. S. Patent 4142571.
75 . Masumoto, T., and Hashimoto, K. (1979). Private communication.
76 .Masumoto, T., and Maddin, R. (1971). Acta Metall. 19, 725-741.
77 . Masumoto, T., and Maddin, R. (1975). Mater. Sci. Eng. 29, 1-24.
78 .Mitera, M., Masumoto, T., and Kazama, N. S. (1979). J. Appl. Phys. 50, 7609-7611.
79 .Mizutani, U., Hartwig, К. T., and Massalski, T. B. (1978). Phys. Rev. Lett. 41, 661-664.
8O .Nagel, S. R., and Thue, J. (1975). Phys. Rev. Lett. 35, 380-383.
8! .Naka, M., Nishi, Y., and Masumoto, T. (1978). /л, “Rapidly Quenched Metals Ш” (B.
Cantor, ed.), Vol. 1, pp. 231-238. Metals Society, London.
82 .0samura, K., Shibue, K., Shingu, P. H., and Murakami, Y. (1979). J. Mater. Sci. 14, 945.
83 . Fbate, J. M., Turner, P. A., DeBonte, W. J., and Yabalom, J. (1975). J. Appl. Pltys. 46, 4275.
84 .Pohl, R. O., and Salinger, G. L. (1976). Ann. N. Y. Acad. Sci. 279, 150-172.
362 i
85 . Polk, D. E., and Turnbull, D. (1972). Acta Metall. 20, 493-498.
86 .Predecki, P., Mullendore, A. W., and Grant, N. J. (1965). Trans. Metall. Soc. AIME 233
1581-1586.
87 . Rahman, A., Mandell, M. J., and McTague, J. P. (1976). J. Chem. Phys. 64, 1564-1568.
88 . Rawson, H. (1967). “Inorganic Glass-Forming Systems." Academic Press, New York.
89 .Sadoc, J. F., and Dixmier, J. (1976). Mater. Sci. Eng. 23, 187-192.
90 . Shingu, P. H., Shimomura, K., Kobayashi, K., and Ozaki, R. (1976). In "Rapidly Quenchec
Metals" (N. J. Grant and В. C. Giessen, eds.), pp. 45-50. MIT Press, Cambridge
Massachusetts.
91 . Spaepan, F., and Turnbull, D. (1978). in "Metallic Glasses" (J. J. Gilman and H. J. Leamy
eds.), pp. 118-127. American Society of Metals, Metals Park, Ohio.
92 . Staudinger; A., and Nakahara, S. (1977). Thin Solid Films 45, 125-133.
95. Stewart, A. M., and Phillips, W. A. (1978). Phil. Mag. B37, 561-567.
94.Takayama, S. (1976). J. Mater. Sci. 11, 164-185.
95. Tanner, L. E., and Ray, R. (1977). Scripta Metall. 11, 783-789.
Об.ТЪтЬиП, D. (1969). Contemp. Phys. 10, 473-488.
97. ТЪгпЬиП, D., and Cohen, M. H. (1960). In "Modern Aspects of the Vitreous State" (J. D
Mackenzie, ed.), Vol. 1, pp. 38-62. Butterworths, London.
98. Uhlmann, D. R. (1972). J. Non-Cryst. Solids 7, 337-348.
99. Ukhov, V. F., Dubinin, E. L., Esin, O. A., and Vatolin, N. A. (1968). Russ. J. Phys. Chem
42, 1391.
100. Warren, В. E. (1937). J. Appl. Phys. 8, 645-654.
101. Waseda, Y., and Chen, H. S. (1978a). Solid State Commun. V, 807-811.
102. Waseda, Y., and Chen, H. S. (1978b). Phys. Status Solidi (a) 49, 387-392.
103. Waseda, Y., and Chen, H. S. (1978c). In "Rapidly Quenched Metals III" (B. Cantor, ed.)
Vol. 2, pp. 415-418. Metals Society, London.
104. Waseda, Y., and Ohtani, M. (1974). Phys. Status Solidi (b) 62, 535-546.
105. Waseda, Y., Okazaki, H., and Masumoto, T. (1977). In "The Structure of Non-Crystallin<
Materials" (P. Gaskell, ed.), pp. 95-97. Taylor and Francis, London.
106. Weeks, J. (1977). Phil Mag. 35, 1345-1363.
107. Zackariassen, W. H. (1932). J. Am. Chem. Soc. 54, 3841-3851.
К главе 6
1. Abe, Y., and Saito, H. (1977). Yogyo-Kyokai-Shi 85, 45-52.
2 . Abe, Y., Naruse, A., and Arahori, T. (1974). Yogyo-Kyokai-Shi 82, 509-510.
3. Abe, Y., Arahori, T., and Naruse, A. (1976). J. Am. Ceram. Soc. 59, 487-490.
4 . Aharoni, M. (1973). In "Phase Transitions 1973" (Proc. Conf., Univ. Park, Pennsylvanic
May 1973), pp. 277-285. Pergamon, Oxford.
5. Asahara, Y., and Izumitami, T. (1976). J. Appl. Phys. 47, 4882-4886.
6. Ast, D. G., and Krenitsky, D., (1976). In "Rapidly Quenched Metals" (Proc. Int. Corf
2nd, Cambridge, Massachusetts, November 1975) (N. J. Grant and В. C. Giessen, eds.
Part II; Mater. Sci. Eng. 23, 241-246.
7. Audiere, J. P., Carballes, J. C., and Mazieres, C. (1974). J. Thermal Anal. 6, 27-36.
8. Bagley, B. G., and Vogel, E. M. (1975). J. Non-Crystall. Solids 18, 29-32.
9. Boyer, R. F. (1976). J. Macromol. Sci.-Phys. B12, 253-301.
10. Brennan, W. P. (1973). "Thermal Analysis Application Study No. 7." Perkin-Elmer, Noi
walk, Connecticut.
11. Chen, H. S. (1976a). Appl. Phys. Lett. 29, 12-14.
12. Chen, H. S. (1976b). Mater. Sci. Eng. 26, 79-82.
363
(3. Chen, H. S. (1977). In “The Structure of Non-Crystalline Solids" (Proc. Int. Symp., Cam-
bridge, September 1976) (P. H. Gaskell, ed.), pp. 79-84. Taylor and Francis, London.
14. Chen, H. S., and Coleman, E. (1976). Appl. Phys. Lett. 28, 245-247.
15. Chen, H. S., and Lo, С. C. (1976). In “Rapidly Quenched Metals" (Proc. Int. Conf., 2nd,
Cambridge, Massachusetts, November 1975) (N. J. Grant and В. C. Giessen, eds.), Part
I, pp. 413-424. МГГ Press, Cambridge, Massachusetts.
16. Chen, H. S., and ThrnbuB, D. (1969). Acta Metall. 17, 1021-1031.
17, Chen, H. S., Leamy, H. J., and Barmatz, M. (1970). J. Non-Crystall. Solids 5, 444.
18. Chi, G. C., and Cargill, G. S. (1976). In “Rapidly Quenched Metals" (Proc. int. Corf., 2nd,
Cambridge, Massachusetts, November 1975) (N. J. Grant and В. C. Giessen, eds.), Part
П; Mater. Sci. Eng. 23. 155-159.
19. Chou, P. С. P., and Spaepen, F. (1975). Acta Metall. 23, 609-613.
20. Chou, С. P. P., and Turnbull, D. (1975). J. Non-Crystall. Solids 17, 169^-188.
21. Coleman, E. (1976). In “Rapidly Quenched Metals" (Proc. Int. Corf., 2nd, Cambridge,
Massachusetts, November 1975) (N. J. Grant and В. C. Giessen, eds.), Part П; Mater.
Sci. Eng. 23, 161.
22. Cooper, A. R. (1977). In “The Physics of Non-Crystalline Solids" (Proc. Int. Conf., 4th,
Clausthal, Germany, September 1976) (G. H. Frischat, ed.), pp. 384-390. Trans. Tech.
РиЫ., Aedermannsdorf.
23. Davies, R. O., and Jones, G. O. (1953). Adv. Phys. 2, 370.
24. Davis, L. A. (1976). In “Rapidly Quenched Metals" (Proc. Int. Conf., 2nd, Cambridge,
Massachusetts, November 1975) (N. J. Grant and В. C. Giessen, eds.), Part 1, pp.
369^391. МГГ Press, Cambridge, Massachusetts.
25. Duiug, P., Barantok, D., and Ondrejka, A. (1976). J. Non-Crystall. Solids 21, 411-428.
26. Duwez, P. (1975). Metallurgic 15, 157-165.
27. Egami, T. (1977). J. Am. Ceram. Soc. 60, 128.
28. Egami, T., and Ichikawa, T. (1978). Mater. Sci. Eng. 32, 293-295.
29. Etienne, S., and Perez, J. (1977). Rev. Phys. Appt. 12, 837-841.
30. Fava, R. A. (1968). Polymer 9, 137-151.
31. Freed, R. L., and Vander Sande, J. B. (1978). J. Non-Crystall. Solids 27, 9-27.
32. Funakoshi, F., Kanamori, T., and Manabe, T. (1977). J. Appl. Phys. 16, 515-516.
33. Funakoshi, N., Kapamori, T, and Manabe, T. (1978). J. Appt. Phys. 17, 11-16.
34. Gilman, J. J. (1975). Phys. Today, May, 46-53.
35. Goldstein, M. (1973). In “Phase Transitions 1973" (Proc. Corf., Univ. Park, Pennsylvania,
May 1973), pp. 263-269. Pergamon, Oxford.
36. Goldstein, M. (1977). In “The Structure of Non-Crystalline Solids" (Proc. Int. Symp.,
Cambridge, September 1976) (P. H. Gaskell, ed.), pp. 165-166. Taylor and Francis,
• London.
37. Gyoigy, E. M., Leamy, H. J., Sherwood, R. C., and Chen, H. S. (1976). Am. Inst. Phys.
Corf. Proc. 29, 198.
38. Hsieh, H. S. (1978). J. Mater. Sci. 13, 750-758.
39* Biers, К. H. (1969). Die Makromol. Chem. 127, 1-33.
40. Karasz, F. E., Blair, H. E., and O'Reilly, J. M. (1965). J. Phys. Chem. 69, 2657.
41. Kawarada, M., and Nishina, Y. (1977). Jpn. J. Appl. Phys. 16, 1531-1539.
42. Kittinger, E. (1977a). Z. Naturforsch. 32a, 946-951.
43. Kittinger, E. (1977b). Phys. Status Solidi (a) 42, K33-K35.
44. Kittinger, E. (1978). J. Non-Crystall. Solids 27, 421-425.
45« Kohmoto, O., Yamaguchi, N., Ohya, K., and Fujishima, H. (1978). Jpn. J. Appl. Phys. 17,
257-258.
46. Krishnanand, K. D., and Cahn, R. W. (1975). Scripta Metall. 9, 1259.
47. Lasocka, M.,and Matyja, H. (1977). In “The Physics of Non-Crystalline Splids" (Proc. Int.
364
Cottf., 4th, Clausthal, Germany, September 1976) (G. H. Frischat, ed.), pp. 184-189.
Trans. Tech. Publ., Aedermannsdorf.
48. Litterst, F. J., Ramisch, R., and Kalvius, G. M. (1977). J. Non-Crystall. Solids 24, 19-28.
49. Luborsky, F. E., and Walter, J. L. (1976). J. Appl. Phys. 47, 3648.
50. Luborsky, F. E., Becker, J. J., and McCary, R. O. (1975). IEEE Trans. MAG-11, 1644-
1649.
51. Luborsky, F. E., McCary, R. O., and Becker, J. J. (1976). In "Rapidly Quenched Metals”
(Proc. Int. Conf., 2nd, Cambridge, Massachusetts, November 1975) (N. J. Grant and B.
C. Giessen, eds.), Part I, pp. 467-473. MIT Press, Cambridge, Massachusetts.
52. Maddin, R., and Masumoto, T. (1971). Acta Metall. 19, 725-741.
53. Maddin, R., and Masumoto, T. (1972). Mater. Sci. Eng. 9, 153.
54. Masumoto, T., and Maddin, R. (1975). Mater. Sci. Eng. 19, 1-24.
55. Megusar,.J., Vander Sande, J. B., and Grant, N. J. (1976). In "Rapidly Quenched Metals”
(Proc. Int. Conf., 2nd. Cambridge; Massachusetts. November 1975) (N.J. Grant and B.
C. Giessen, eds.) Part I, pp. 401-411. МГГ Press, Cambridge, Massachusetts.
56. Narayanaswamy, O. S. (1971). J. Am. Ceram. Soc. 54, 491.
57. Pampillo, C. A. (1975). J. Mater. Sci. 10, 1194-1227.
58. Perez, J., and Gobin, P. F. (1977). Rev. Phys. Appl. 12, 819-836.
59. Petrie, S. E. B. (1976). J. Macromol. Sci.-Phys. B12, 225-247.
6O. Pratten, N. A., and Scott, M. G. (1978). Scripta Metall. 12, 137-142.
* 61. Rehage, G., and Borchard, W. (1973). In "The Physics of Glassy Polymers” (R. N. Ha ward,
ed.), Chapter 1, pp. 54-107. Applied Sci. Publ., London.
62. Richardson, M. J., and Savill, N. G. (1975). Polymer 16, 753-757.
63. Richardson, M. J., and Savill, N. G. (1977). Polymer 18, 413-414.
64. Ritland, H. N. (1955). J. Soc. Glass Technol. 39, 99.
65. Roberts, G. E., and White, E. F. T. (1973). In "The Physics of Glassy Polymers” (R. N.
Ha ward, ed.), Chapter 3, pp. 153-222. Applied Sci. Publ.,-London.
66. Scott, M. G. (1978). J. Mater. Sci. 13, 291-296.
67. Soshiroda, T., Koiwa, M., and Masumoto, T. (1976). J. Non-Crystall. Solids 22, 173-187
68. Spaepen, E, and 'Itimbull, D. (1976). In "Rapidly Quenched Metals” (Proc. Int. Cottf., 2nd
Cambridge. Massachusetts. November 1975) (N. J. Grant and В. C. Giessen, eds.), Par
I, pp. 205-220. МГГ Press, Cambridge, Massachusetts.
69. Stubidar, M., Babic, E., SubaSic, D., Pavuna, D., and Marohnic, Z. (1977). Phys. Statu.
Solidi (a) 44, 339-344.
70. Tanner, L. E., and Ray, R. (1977). Scripta Metall. 11, 783.
71. Tool, A. Q. (1946). J. Am. Ceram. Soc. 29, 240.
Тг.ТЪгпЬиП, D. (1969). Contemp. Phys. 10, 473-487.
73. l\imbull, D. (1975). J. Electron. Mater. 4, 771-782.
74. Vacher, R., Delsanti, M., Pelous, J., Cecchi, L., Winter, A., and Zarzycki, J., (1974). .
Mater. Sci. 9, 829-834.
75. Vitek, M., Vander Sande, J. B., and Grant, N. J. (1975). Acta Metall. 23, 165-176.
76. Walter, J. L., Bacon, F., and Luborsky, F. E. (1976). Mater. Sci. Eng. 24, 239-245.
77. Waseda, Y., and Masumoto, T. (1975). Z. Phys. B22, 121.
78. Waseda, Y., Okazaki, H., and Masumoto, T. (1977). J. Mater. Sci. 12, 1927-1949.
К главе 7
1 . Asami, К., Hashimoto, К., Masumoto, T., and Shimodaira, S. (1976). Corroi. Sci.
909-914.
2 . Asami, K., Hashimoto, K., and Shimodaira, S. (1977). Corros. Sci. 17, 713-723.
3 . Asami, K., Hashimoto, K., and Shimodaira, S. (1978). Corros. Sci. 18, 151-160.
365
4 . Brenner, A., Couch, D. E., and Williams, E. K. (1950). J. Res. Nat. Bur. Std. 44, 109-
122.
S . Brusic, V., Machines, R. D., and Aboaf, J. (1978). Proc. Int. Symp. Electrochem. Soc. 4th,
Airlie, Virginia, 1977. pp. 170-480.
6 . Devine, T. M. (1977). J. Electrochem. Soc. 124, 38-44.
7. Devine, T. M., and Wells, L. (1976). Scripta Metall. 10, 309-310.
8* Diegle, R. B. (1978). Presented at N.A.C.E. Corros. Res. Cortf., Houston, Texas.
9. Diegle, R. B., and Slater, J. E. (1976). Corrosion 32, 155-157.
0. Foroulis, Z. A., and Uhlig, H. H. (1965). J. Electrochem. Soc. 112, 1177-1181.
.1. Hashimoto, K., Masumoto, T., and Shimodaira, S. (1976a). Passivity and its breakdown on
iron and iron base alloys, Proc. U.S.A.-Jpn. Seminar, Honolulu, 1975 pp. 34-37.
NACE, Houston, Texas.
12. Hashimoto, K., Naka, M., and Masumoto, T. (1976b). Sci. Rep. Res. Inst. Tohoku Univ.
A26, 48-54.
13. Hashimoto, K., Osada, K., Masumoto, T., and Shimodaira, S. (1976c). Corros. Sci. 16,
71-76.
И. Hashimoto, K., Kasaya, M., Asami, K., and Masumoto, T. (1977). Corros. Eng. (Boshoku
Gtfutsu) 26, 445-452.
15. Hashimoto, K., Naka, M., Noguchi, J., Asami, K., and Masumoto, T. (1978a). Proc. Int.
Symp. Electrochem. Soc. 4th, Airlie, Virginia, 1977. pp. 156-169.
16. Hashimoto, K., Naka, M., Asami, K., and Masumoto, T. (1978b). Corros. Eng. (Boshoku
Gijutsu) 27, 279-283.
17. Hashimpto, K., Naka, M., Asami, K., and Masumoto, T. (1979a). Corros. Sci. 19, 165—
170.
IB. Hashimoto, K., Asami, K., and Teramoto, K*(1979b). Corros. Sci. 19, 3-14.
19. Hoar, T. P. (1970). J. Electrochem. Soc. 117, 17c-22c.
20. Kawashima, A., Hashimoto, K., and Masumoto, T. (1976a). Rapidly quenched metals,
Proc. Int. Cortf., 2nd, Cambridge, Massachusetts, 1975 (N. J. Grant and В. C. Giessen,
eds.), Sect. II, pp. 475-481. МГГ Press, Cambridge, Massachusetts.
21. Kawashima, A., Hashimoto, K., and Masumoto, T. (1976b). Corros. Sci. 16, 935-943.
Z2.Lee, D., and Devine, T. M. (1976). Rapidly quenched metals, Proc. Int. Conf., 2nd, Cam-
bridge, Mass. 1975 (N. J. Grant and В. C. Giessen, eds.), Sect. II, pp. 393-399. MIT
Press, Cambridge, Massachusetts.
23 . McBee, C. L., and Kruger, J. (1972). Electrochem. Acta 17, 1337-1341.
24 .Nagumo, M., and Takahashi, T. (1976). Mater. Sci. Eng. 23, 257-259.
25 .Naka, M., Hashimoto, K., and Masumoto, T. (1974). J. Jpn. Inst. Met. 38, 835-841.
26 .Naka, M., Hashimoto, K., and Masumoto, T. (1976). Corrosion 32, 146-152.
27 . Naka, M., Hashimoto, K., and Masumoto, T. (1977). Sci. Rep. Res. Inst. Tohoku Univ.
A-26, 283-289.
28 .Naka, M., Hashimoto, K., and Masumoto, T. (1978a). J. Non-Cryst. Solids 28, 403-413.
29 .Naka, M., Hashimoto, K., and Masumoto, T. (1978b). J. Non-Cryst. Solid. 29, 61-65.
30«Naka, M., Hashimoto, K., and Masumoto, T. (1978c). J. Non-Cryst. Solid. 30, 29-36.
3i. Nielsen, N. A., and Rhodin, T. N. (1958). Z. Elektrochem. 62, 707-716.
32. Nowak, W. B. (1976). Mater. Sci. Eng. 23, 301-305.
33 Okamoto, G. (1973). Corros. Sci. 13, 471-489.
34. Revesz, A. G., and Kruger, J. (1978). Proc. Int. Symp. Electrochem. Soc. 4th, Airlie,
Virginia, 1977. pp. ,137-155.
35. Rhodin, T. N. (1956). Corrosion 12, 465t-476t.
36. Sato, N., and Okamoto, G. (1961). Trans. Jpn. Inst. Met. 2, 113-119.
37. Stumm, W., and Lee, G. C. (1961). Ind. Eng. Chem. 53, 143-146.
38, Sugimoto, K., and Sawada, Y. (1977). Corros. Sci. 17, 425-445.
^66
39. Teramoto, К., Asami, К., and Hashimoto, К. (1978). Corros. Eng. {Boshoku Gjjutsu) 27,
57-63.
40. Viswanadham, R. K., Green, J. A. S., and Montague, W. G. (1976). Scripta Metall. 10,
229-230.
К главе 8
1 . Ahn, T.-M., and Li, J. С. M. (1980). Scripta Metall. 14, 1057-1060.
2. Argon, A. S. (1979). Acta Metall. П, 47-58.
3. Argon, A. S., and Kuo, H. Y. (1978). “Rapidly Quenched Metals" {Int. Conf., 3rd) (B.
Cantor, ed.), Vol. II, pp. 269-276. The Metals Society, London.
4. Argon, A. S., and Salama, M. (1976). Mater. Sci. Eng. 23, 219-230.
5. Ashby, M. F., Nelson, A. N., and Centamore, R. M. A. (1970). Scripta Metall. 4, 715-718
6. Ast, D. G., and Krenitsky, D. J. (1976). Mater. Sci. Eng. 23, 241-246.
7. Ast, D. G., and Krenitsky, D. J. (1979). J. Mater. Sci. 14, 287-295.
8. Barmatz, M., and Chen, H. S. (1974). Phys. Rev. В 9, 4073.
9. Barmatz, M., Wyatt, K. W., and Chen, H. S. (1976). "Rapidly Quenched Metals" {Int
Conf., 2nd) (N. J. Grant and В. C. Giessen, eds.), pp. 431-439. MIT Press, Cambridge
Massachusetts.
10. Berry, B. S. (1978). "Metallic Glasses" {ASM Seminar, 1976, Niagara Falls) pp. 161-189
American Society of Metals.
11. Berry, B. S., and Pritchet, W. C. (1973). J. Appl. Phys. 44, 3122.
12. Berry, B. S., and Pritchet, W. C. (1975). Phys. Rev. Lett. 34, 1022-1025.
13. Berry, B. S., and Pritchet, W. C. (1976). J. Appl. Phys. 47, 3295-3301.
14. Berry, B. S., and Pritchet, W. C. (1978). "Rapidly Quenched Metals" {Int. Conf, 3rd) (B
Cantor, ed.), Vol. II, pp. 21-28. The Metals Society, London.
15. Chang, В. T. A., and Li, J. С. M. (1977). Scripta Metall. 11, 933-936.
16. Chang, В. T. A., and Li, J. С. M. (1979). Scripta Metall. 13, 51-54.
17. Chen, H. S. (1973). Scripta Metall. 7, 931-936.
18. Chen, H. S. (1975). Scripta Metall. 9, 411-415.
19. Chen, H. S. (1976a). Appl. Phys. Lett. 29, 328-330.
20. Chen, H. S. (1976b). Mater. Sci. Eng. 26, 79-82.
21. Chen, H. S. (1976c). Mater. Sci. Eng. 25, 59-69.
22. Chen, H. S. (1976d). J. Noncrystall. Solids 22, 135-143.
23. Chen, H. S. (1976e). Acta Metall. 24, 153.
24. Chen, H. S. (1977). Scripta Metall. 11, 367-370.
25. Chen, H. S. (1978). J. Appl. Phys. 49, 462-463.
26. Chen, H. S., and Chuang, S. Y. (1974). Phys. Status Solidi 25, 581-584.
27. Chen, H. S., and Chuang, S. Y. (1975). Appl. Phys. Lett. 27, 316-317.
28. Chen, H. S., and Goldstein, M. (1972). J. Appl. Phys. 43, 1642-1648.
29. Chen, H. S., and Jackson, K. A. (1978). "Metallic Glasses" {ASM Seminar, 1976 Niagar
Falls, New York), pp. 74-96, American Society of Metals.
30. Chen, H. S., and Krause, J. T. (1977). Scripta Metall. 11, 761-764.
31. Chen, H. S., and Lo, С. C. (1976). "Rapidly Quenched Metals" {Int. Conf, 2nd) (N.
Grant and В. C. Giessen, eds.), pp. 413-424. МГГ Press, Cambridge, Massachusetts
32. Chen, H. S., and Miller, С. E. (1970). Rev. Sci. Instrum. 41, 1237.
33. Chen, H. S., and Miller, С. E. (1976). Mater. Res. Bull. 11, 49.
34. Chen, H. S., and Polk, D. E. (1974). J. Non-Crystall. Solids 15, 174-178.
35. Chen, H. S., and Turnbull, D. (1968). J. Chem. Phys. 48, 2560-2571.
36. Chen, H. S., and Wang, T. T. (1970). J. Appl. Phys. 41, 5338-5339.
37- Chen, H. S., Leamy, H. J., and Barmatz, M. (1971). J. Non-Crystall. Solids 5, 444.
38. Chen, H. S., Leamy, H. J., and O'Brien, M. J. (1973). Scripta Metall. 7, 415-420.
367
J. Chen, H. S., Krause, J. T., and Sigety, E. A. (1973/4). J. Non-Crystall. Solids 13,
321.
7. Chen, H. S., Krause, J. T. and Coleman, E. (1975a). J. Noncrystall. Solids 18, 157.
1. Chen, H. S., Krause, J. T., and Coleman, E. (1975b). Scripta Metall. 9, 787-789.
2. Chi, G. С.» Chen, H. S., and Miller, С. E. (1977). Proc. МММ, Minneapolis, Minnesota.
3. Chou, С. P. (1976). Phys. Rev. Lett. 37, 1004-1007.
4. Chou, C.-P. Peter, and Spaepen, F. (1975).'Acta Metall. 23, 609-613.
5. Chou, С. P., Davis, L. A. and Narasimhan, M. C. (1977). Scripta Metall. 11, 417-423.
6. Chou, С. P., Davis, L. A., and Hasegawa, R. (1979). J. Appl. Phys. SO, 3334-3337.
7. Cohen, M. H., and TUrnbull, D. (1959). J. Chem. Phys. 31, 1164.
8. Davis, L. A. (1975a). Scripta Metall. 9, 339-342.
9. Davis, L. A. (1975b). Scripta Metall. 9, 431-436.
0. Davis, L. A. (1975c). J. Mater. Sci. 10, 1557-1564.
il. Davis, L. A. (1976a). “Rapidly Quenched Metals'* (Int. Conf., 2nd) (N. J. Grant and В. C.
Giessen, eds.), pp. 369-391. MIT Press, Cambridge, Massachusetts.
•2. Davis, L. A. (1976b). J. Mater. Sci. 11, 711-717.
13. Davis, L. A. (1978). “Metallic Glasses" (ASM Seminar, 1976, Niagara Falls), pp. 190-223.
American Society Metals.
И. Davis, L. A. (1979). Metall. Trans. 10A, 235.
F5. Davis, L. A., and Kavesh, S. (1975). Jt Mater. Sci. 10, 453-459.
16. Davis, L. A., Chou, С. P., Tanner, L. E., and Ray, R. (1976a). Scripta Metall. 10, 937-
940.
F7. Davis, L. A., Ray, R., Chou, С. P., and O'Handley, R. C. (1976b). Scripta Metall. 10,
541-546. .
F8. Driver, J. W., Mulder, A. L., Emmens, W. C., and Radelaar, S. (1978). “Rapidly Quenched
Metals" (Int. Conf., 3rd) (B. Cantor, ed.), Vol. I, pp. 363-370. The Metals Society,
London.
)9. Duwez, P., and Lin, S. С. H. (1967). J. Appl. Phys. 38, 4096.
50. Fukamichi, K., Kikuchi, M., Hiroyoshi, H., and Masumoto, T. (1978). “Rapidly Quenched
Metals" (Int. Conf., 3rd) (B. Cantor, ed.), Vol. II, pp. 117-126. The Metals Society,
London.
H.Gibeling, J. C., and Nix, W. D. (1978). Scripta Metall. 12, 919-926.
>2.Giessen, В. C., Madhava, M., and Polk, D. E. (1976). Mater. Sci. Eng. 23, 145-150; Int.
Conf. Rapidly Quenched Met., 2nd.
53 .Gilman, J. J. (1975a). J. Appl. Phys. 46, 1625-1633.
54 .Gilman, J. J. (1975b). Phys. Today 28, 46-53.
55 .Golding, B., Bagley, B. G., and Hsu, F. S. (1972). Phys. Rev. Lett. 29, 68-70.
56 .Graham, C. D., Jr., Egami, T., Williams, R. S., and Takei, Y. (1976). AIP Conf. Proc. 29,
218-219.
57 .Hadnagy, T. D., Krenitsky, D. J., Ast, D. G., and Li, Che-Yu (1978). Scripta Metall. 12,
45-48.
58 .Hirth, J. P. (1977). J. Mater. Sci. 12, 2540-2542.
5 9.Inoue, A., Masumoto, T., Arakawa, S., and Iwadachi, T. (1978). “Rapidly Quenched Met-
als" (Int. Conf., 3rd) (B. Cantor, ed.), Vol. I, pp. 265-272. The Metals Society, Lon-
don.
70 . Jovanovic, S., and Smith, C. S. (1961). J. Appl. Phys. 32, 121-122.
71 .Kawashima, A., Hashimoto, K., and Masumoto, T. (1976). “Rapidly Quenched Metals"
(Int. Conf., 2nd) (N. J. Grant and В. C. Giessen, eds.), pp. 475-481. МГГ Press, Cam-
bridge, Massachusetts.
72 .Kayano, H., Masumoto, T., Tomizawa, S., and Y^jima, S. (1977). Sci. Rep. RITU 26A,
240-245.
73 .Kimura, H., and Masumoto, T. (1975). Scripta Metall. 9, 211-222.
68
tw.Kimura, Н., Murata, Т., and Masumoto, T. (1977). Sci. Res. Inst. Tohpko Univ. A26,
270-282.
75. Krause, J. T., and Chen, H. S. (1976). “Rapidly Quenched Metals” (Int. Cortf., 2nd} (N. J.
Grant and В. C. Giessen, eds.), pp. 425-430. МГГ Press, Cambridge, Massachusetts.
76. Krenitsky, D. J., and Ast, D. G. (1979). J. Mater. Sci. 14, 275-286.
71Leamy, H. J., Chen, H. S., and Wang, T. T. (1972). Metall. Trans. 3, 699-708.
78. Li, J. С. M. (1976). “Frontiers in Materials Science” (L. E. Murr and C. Stein, eds.), pp.
527-548. Marcel-Dekker, New York.
79. Li, J. С. M. (1978a). “Metallic Glasses” (ASMSeminar, 1976, Niagara Falls), pp. 224-246.
American Society of Metals.
80. Li, J. С. M. (1978b). Metall. Trans. 9A, 1353-1380.
81. Liard, M., Muller, M., Ackermann, К. P., Delley, B., Agyeman, K. Kunzi, H. U., and
Rudin, H., and Giintherodt, H. J. (1978). “Rapidly Quenched Metals” (Int. Cortf., 3rd}
(B. Cantor, ed.), Vol. II, pp. 29-35. The Metals Society, London.
82. Logan, L. (1974). Scripta Metall. 8, 727-732.
83. Logan, J., and Ashby, M. F. (1974). Acta Metall. 22, 1047-1054.
84. Luborsky, F. E., and Walter, J. L. (1976). J. Appl. Phys. 47, 3648-3650.
85. Luborsky, F. E., Becker, J. J., and McCary, R. O. (1975). IEEE Trans. Magn. MAG-11,
1644-1649.
86. Luborsky, F. E., Walter, J. L., and LeGrand, D. G. (1976). IEEE Trans. Magn. MAG 12.
930-932.
87. Maddin, R., and Masumoto, T. (1972). Mater. Sci. Eng. 9, 153-162.
88. Maeda, K., and Takeuchi, S. (1977). Tech. Rep. ISSP Japan, No. A828.
89. Masumoto, T. (1977). Sci. Rep. Res. Inst. Tohoku U. Sect. A 26, 246-262.
90. Masumoto, T., and Kimura, H. (1975). Sci. Rep. Res. Inst. Tohoku U. Sect A 25, 200-215
91. Masumoto, T., and Maddin, R. (1971). Acta. Metall. 19, 725-741.
92. Masumoto, T., and Maddin, R. (1975). Mater. Sci. Eng. 19, 1-24.
93. Masumoto, T., and Murata, T. (1976). Mater. Sci. Eng. 25, 71-75.
94. Masumoto, T., Hashimoto, K., and Fujimori, H. (1975). Sci. Rep. RITU A25, 232-244.
95. Masumoto, T., Kimura, H. M., Inoue, A., and Waseda, Y. (1976a). Mater. Sci. Eng. 23
141-144.
96. Masumoto, T., Waseda, Y., Kimura, H. M., and Inoue, A. (1976b). Sci. Rep. RITU A26
21-35.
97. Megusar, J., Vander Sande, J. B., and Grant, N. J. (1976). “Rapidly Quenched Metals” (Int
Conf., 2nd) (N. J. Grant and В. C. Giessen, eds.), pp. 401-411. MIT Press, Cambridge
Massachusetts.
98. Megusar, J., Argon, A. S., and Grant, N. J. (1978). “Rapidly Quenched Metals” (Int. Conf.
3rd) (B. Cantor, ed.), Vol. II, pp. 392-400. The Metals Society, London.
99. Merz, M. D., Allen, R. P., and Dahlgren, S. D. (1974). J. Appl. Phys. 45, 4126-4127.
100. Morris, R. C. (1979). J. Appl. Phys. 50, 3250-3257.
101. Mullins, W. W., and Sekerka, R. F. (1963). J. Appl. Phys. 34, 323.
102. Mullins, W. W., and Sekerka, R. F. (1964). J. Appl. Phys. 35, 444.
103. Murata, T., Kimura, H., and Masumoto, T. (1976). Scripta Metall. 10, 705-709.
104. Murata, T., Masumoto, T., and Sakai, M. (1978). “Rapidly Quenched Metals” (Int. Corf.
3rd) (B. Cantor, ed.), Vol. II, pp. 401-404. The Metals Society, London.
105. Nagumo, M., and Takahashi, T. (1976). Mater. Sci. Eng. 23, 257-259; Int. Corf. Rapid!
Quenched Met., 2nd.
106. Nagumo, M., Takahashi, T., Arai, T., and Hasegawa, T. (1978). “Rapidly Quenched Met
als” (Int. Corf., 3rd) (B. Cantor, ed.), Vol. I, pp. 383-386. The Metals Society
London.
107. Naka, M., Tomizawa, S., Masumoto, T., and Watanabe, T. (1976). Proc. Sec. Int. Cord
369
Rapidly Quenched Met., 1975, Sect. I, pp. 273-279. MIT Press, Cambridge, Massachu-
setts.
(08. Neuhauser, H. (1978a). Scripta Metall. 12, 471-474.
109* Neuhauser, H. (1978b). “Rapidly Quenched Metals'’ (Int. Conf., 3rd)(B. Cantor, ed.), Vol.
VI, pp. 431-434. The Metals Society, London.
110. Ogura, T., Fukushima, K., and Masumoto, T. (1975a). Scripta Metall. 9, 979-983.
111. Ogura, T., Masumoto, T., and Fukushima, K. (1975b). Scripta Metall. 9, 109-114.
112. Ogura, T., Fukushima, K., and Masumoto, T. (1976). Mater. Sci. Eng. 23, 231-235.
113. Ohring, M., and Haldipur, A. (1971). Rev. Sci. Instrum. 42, 530.
114. Pampillo, C. A. (1972). Scripta Metall. 6, 915-918.
115. Pampillo, C. A. (1975). J. Mater. Sci. 10, 1194-1227.
116. Pampillo, C. A., and Chen, H. S. (1974). Mater. Sci. Eng. 13, 181-188.
117. Pampillo, C. A., and Polk, D. E. (1974). Acta Metall. 22, 741-749.
118. Pampillo, C. A., and Polk, D. E. (1978). Mater. Sci. Eng. 33, 275-280.
119. РатрШо, C. A., and Reimschuessel, A. C. (1974). J. Mater. Sci. 9, 718-724.
120. Polk, D. E., and Chen, H. S. (1973). J. Noncrystall. Solids IS, 165-173.
121. Polk, D. E., and Pampillo, C. A. (1973). Scripta Metall. 7, 1161-1164.
122, Polk, D. E., and Turnbull, D. (1972). Acta Metall. 20, 493-498.
123. Polk, D. E., Calka, A., and Giessen, В. C. (1978). Acta Metall. 26, 1097-1103.
124. Pond, R., Jr., and Maddin, R. (1969). Trans. AIME 245, 2475.
12S. Pratten, N. A., and Scott, M. G. (1978). “Rapidly Quenched Metals” (Int. Corf., 3rd) (B
Cantor, ed.), Vol. I, pp. 387-391. The Metals Society, London.
126. Ray, R., Hasegawa, R., Chou, С.-P., and Davis, L. A. (1977). Scripta Metall. 11,973-978
127. Soshiroda, T., Koiwa, M., and Masumoto, T. (1976). J. Noncrystall. Solids 22, 173-187.
128. Spaepen, F. (1975). Acta detail. 23, 615-620.
129. Spaepen, F. (1978a). J. Noncryst. Solids 31, 207-221.
130. Spaepen, F. (1978b). “Rapidly Quenched Metals” (Int. Conf., 3rd)(B. Cantor, ed.), Vol. II
pp. 253-268. The Metals Society, London.
131. Spaepen, F., and 'Rirnbull, D. (1974). Scripta Metall. 8, 563-568.
Spaepen, F., and TYimbull, D. (1978). “Metallic Glasses” (ASM Seminar, 1976, Niagan
Falls), pp. 114-127. American Society of Metals.
132. Takayama, S., and Maddin, R. (1975a). Phil. Mag. 32, 457-470.
133. Takayama, S., and Maddin, R. (1975b). Acta Metall. 23, 943-952.
134. Thkayama, S., and Maddin, R. (1976a). J. Mater. Sci. 11, 22-26.
13S. -Takayama, S., and Maddin, R. (1976b). Mater. Sci. Eng. 23, 261-265; (Int. Corf. Rapidl
Quenched Met., 2nd.)
136. Thkayama, S., and Maddin, R. (1976c). Metall. Trans. 7A, 1065-1072.
137. Turner, L.E. (1978). Scripta Metall. 12, 703.
138. Tanner, L. Е.» and Ray, R. (1977). Scripta Metall. 11, 783-789.
139. Taylor, G. 1. (1950). Proc. R. Soc. London Ser. A 201, 192.
140. Testardi, L. R., Krause, J. Т.» and Chen, H. S. (1973). Phys. Rev. В 8, 4464-4469.
141. Torek, E., and Hausch, G. (1978). “Rapidly Quenched Metals” (Int. Conf, 3rd) (B. Canto
ed.), Vol. II, pp. 105-108. The Metals Society, London.
142. Tomizawa, S., and Masumoto, T. (1977). Sci. Rlpp. Res. Inst. Tohoku Univ. Sec. A 2
263-269.
144. Van der Borst, J., and den Breeder, F. J. A. (1977). J. Appl. Phys. 48, 1724-1726.
145. Vitek, J. M., and Grant, N. J. (1975). Metall. Trans. 6, 1472-1474.
146. Vitek, J. M., VanderSande, J. B., and Grant, N. J. (1975). Acta Metall. 23, 165-176.
147. Walter, J. L., Bacon, F., and Luborsky, F. E. (1976). Mater. Sci. Eng. 24, 239-245.
148. Wang, R., Merz, M. D., and Brimhall, J. L. (1978a). Scripta Metall. 12, 1037-1041.
149. Wang, R., Merz, M. D., Brimhall, J. L., and Dahlgren, S. D. (1978b). “Rapidly Quencht
370
Metals” (Int. Conf., 3rd) (B. Cantor, ed.) Vol. I, pp. 420-423. The Metals Society
London.
150. Weaire, D., Ashby, M. F., Logan, J., and Weins, M. J. (1971). Acta Metall. 19, 779-788
151. Williams, R. S., and Egami, T. (1976). IEEE Trans. Magn. 12, 927-929.
152. Williams, R. S., and Egami, T. (1978). “Rapidly Quenched Metals” (Int. Conf., 3rd) (B
Cantor, ed.), Vol. I, pp. 214-219. The Metals Society, London.
153. Zielinski, P. G., Ostatek, J., Кцек, M., and Matyja, H. (1978). “Rapidly Quenched Metals'
(Int. Conf., 3rd) (B. Cantor, ed.), Vol. 1, pp. 337-346. The Metals Society, London.
К главе 9
1. Anderson, P. W. (1958). PhyS. Rev. 109, 1492.
2. Anderson, P. W. (1959). J. Phys. Chem Solids 11, 26.
3. Armruster, H., and Naugle, D. G. (to be published).
4» Babic, E., Rizzuto, C., and Salamoni, E. (1971). J. Phys. F Met. Phys. 1, L18.
5. Banville, M., and Harris, R. (1980). Phys. Rev. Lett. 44, 1136.
6. Basak, S., Clarke, R., and Nagel, S. R. (1979). Phys. Rev. В 20, 4278.
7. Basak, S., Nagel, S. R., and Giessen, В. C. (1980). Phys. Rev. В 21, 4049.
8t Beal-Monod, M. T. (1979). Solid State Commun. 32, 357, and the references therein.
9. Beer, S. Z. (ed.) (1972). “Liquid Metals.” Dekker, New York.
10. Bergmann, G. (1971). Phys. Rev. В 3, 3797.
11. Bergmann, G. (1976). Phys. Lett. (Phys. Rep.) 27C, 159.
12. Bergmann, G. (1978). Phys. Rev. Lett. 41, 1619.
13. Bevk, J. (1978). Proc. Int. Conf. Rapidly Quenched Met., 3rd (B. Cantor, ed.) Vol. 1, p. 17
The Metals Society, London.
14. Black, J. L., and Gyorffy, B. L. (1978). Phys. Rev. Lett. 41, 1595.
15. Black, J. L., and Gyorffy, B. L. (1979). Phil. Mag. B40, 331.
16. Boucher, B. Y. (1972). J. Non-Cryst. Solids 7, 277.
17. Buschow, К. H. J., and Beekmans, N. M. (1980). J. Less-Common Met. 72, 141.
18. Campbell, I. A., Caplin, A. D., and Rizzuto, C. (1971). Phys. Rev. Lett. 26, 239.
19. Cantor, B. (ed.) (1978). Proc. Int. Conf. Rapidly Quenched Met., 3rd Vols. 1 and 2. Th<
Metals Society, London.
20. Cargill, G. S., Ill (1975). Solid State Phys. 30, 227.
21. Chaudhari, P., and TUrnbull, D. (1978). Science 199, 11.
22. Chen, H. S., and Haemmerle, W. H. (1972). J. Non-Cryst. Solids 11, 161.
23. Chen, H. S., and ТЬтЬиЦ, D. (1968). J. Chem. Phys. 48, 2560.
24. Chen, W. Y. K., and Tsuei, С. C. (1972). Phys. Rev. В 5, 901.
25. Clarke, R., and Nagel, S. R. (1978). Solid State Commun. 27, 215.
26. Cochrane, R. W. (1978). J. Phys. 39, C6-1540.
27. Cochrane, R. W., Harris, R., Strom-Olson, J. O., and Zuckerman, M. J. (1975). Phys. Rev.
Lett. 35, 676.
28. Cohen, M. H., and Orest, G. 8. (1980). Phys. Rev. Lett. 45, 1271.
29. Colter, P. C., Adair, T. W., Ш, Naugle, D. G., and Johnson, W. L. (1978). J. Phys. Suppl
C6-955 39.
30. Colter, P. C., Adair, T. W., Ill, and Naugle, D. G. (1979). Phys. Rev. В 20, 2959.
31. Cooper, J. R., Vucic, Z., and Barbie, E. (1974). J. Phys. F Met. Phys. 4, 1489.
32. Dew-Hughes, D., and Rivlin, V. O. (1974). Nature (London) 250, 723.
33. Dierker, S. B., Gudmudsson, H., and Anderson, A. C. (1979). Solid State Commun. 29,767
34. Drehman, A. J.; and Johnson, W. L. (1979). Phys. Status Solidi (a) 52, 499.
35. Dreirach, O., Evans, R., Guntheoodt, H.-J., and Kunzi, H. U. (1972). J. Phys. F 2, 709.
36. Duwez, P. (1976). Ann. Rev. Mater. Sci. 6, 83.
371
i7. Duwez, P., and Willens, R. H. (1963). Trans. Metall. Soc. AIME 227, 362 and references
therein.
(8. Duwez, P., Willens, R. H., and Klement, W. (1960a). J Appl. Phys. 31, 1136.
19. Duwez, P., Willens, R. H., and Klement, W. (1960b). J. Appl. Phys. 31, 1500.
(0. Ehrenreich, H., and Schwartz, L. M. (1976). Solid State Phys. 31, 149.
4. Esposito, E., Ehrenreich, H., and Gellatt, C. D. Jr. (1978). Phys. Rev. B18, 3913.
ft. Evans, R., Greenwood, D. A., and Lloyd, P. (1971). Phys. Lett. A35, 57.
3. Evans, R., Greenwood, D. A., and Lloyd, P. (1972). Phys. Lett. 38, 51.
4. Falkenhagen, G., and Hofmann, W. (1952). Z. Metallk. 43, 69.
15. Fasol, G., Schilling, J. S., Tsuei, С. C., and Zimmer, F. (1978). J. Phys. F 8, L257.
16 Friedel, J. (1958). Nuovo Cimento Suppl. 7 7X1.
17. Fritch, G., Schink, H., Wilier, J., and Luscher, E. (1980). In “Liquid and Amorphous
Metals” (E. Luscher and H. Coufal, eds.), p. 451. Sgthoff and Noordhoff.
•8. Gavaler, J.'R. (1973). Appl. Phys. Lett. 23, 480.
9. Gavaler, J. R., Janocko, M. A., and Jones, С. K. (1974). J. Appl. Phys. 45, 3009.
50. Giessen, В. C. (1969a). In “Developments in the Structural Chemistry of Alloy Phases”
(В. C. Giessen, ed.), p. 227. Plenum Press, New York.
51. Giessen В. C. (1969b). Adv. X-ray Anal. 12, 23.
52. Giessen, В. C., and Wagner, C. N. J. (1972). In “Liquid Metals” (S. Z. Beer, ed.), p. 633.
Dekker, New York.
53. Giessen, В. C., and Willens, R. H. (1970). In “Phase Diagrams; Materials Science and
Technology” (A. M. Alper, ed.), Vol. Ш, p. 103. Academic Press, New York.
54. Gilman, J. J., and Leamy, H. J. (eds.) (1978). “Metallic Glasses.” American Society for
Metals, Metals Park, Ohio.
55. Golding, B., Bagley, B. G., and Hsu, F. S. L. (1972). Phys. Rev. Lett. 29, 68.
>6. Graebner, J. E., Golding, B., Schultz, R. J., Hsu, F. S. L., and Chen, H. S. (1977). Phys.
Rev. Lett. 39, 1480.
57. Grant, N. J., and Giessen, В. C. (eds.) (1976a). Proc. Int. Conf. Rapidly Quenched Met., 2nd
Section I. МГГ Press, Cambridge, Massachusetts.
58. Grant, N. J., and Giessen, В. C. (eds.) (1976b). Proc. Int. Corf. Rapidly Quenched Met., 2nd
Section П, J. Mater. Sci. Eng. 23, 81—321.
59. Grest, G. S., and Nagel, S. R. (1979). Phys. Rev. В 19, 3571.
60. Hake, R. R., Karkiit, M. G., and Aryainejad, S. (1980). Solid State Commun. 35, 709.
61. Hamzic, A., Babic, E., and Leontic, B. (1976). J. Mater. Sci. Eng. 23, 271.
62. Hasegawa, R. (1971). Phys. Lett. 36A, 425.
63. Hasegawa, R. (1972). Phys. Lett. 38A, 5.
64. Hasegawa, R., and Dermon, J. (1973). Phys. Lett. 42A, 407.
65. Hasegawa, R., and Tsuei, С. C. (1970). Phys. Rev. В 2, 1631.
66. Hines, W. A., Kabacoff, L. T., Hasegawa, R., and Duwez, P. (1978). J. Appl. Phys. 49,
1724.
67. Imry, Y. (1980). Phys. Rev. Lett. 44, 469.
68. Johnson, W. L. (1978). Proc. Int. Conf. Rapidly Quenched Met., 3rd (B. Cantor, ed.), Vol. 1,
p. 1. The Metals Society, London.
69. Johnson, W. L., and Poon, S. J. (1974). J. Appl. Phys. 45, 3683.
70. Johnson, W. L., Poon, S. J., Durand, J., and Duwez, P. (1978). Phys. Rev. В 18, 206.
71. Jones, H. (1973). Rep. Prog. Phys. 36, 1425.
72. Jonson, M., and Girvin, S. M. (1979). Phys. Rev. Lett. 43, 1447.
73. Kimhi, D. B., and Geballe, T. H. (1980). Phys. Rev. Lett. 45, 1039.
74. Klement, W., and Luo, H. L. (1963). Trans. Metall. Soc. AIME 227, 1253.
75. Kondo, J. (1975). Solid State Phys. 23, 183.
76. Krauss, G., Muller, W. H.-G., Baumann, F., and Bucket, (1975). J. Less-Common Met.
43, 13.
372
77. Laubitz, M. J., Leavens, C. R., and Taylor, R. (1977). Phys. Rev. Lett. 39, 225.
78. Lin, S. С. H. (1969a). J. Appl. Phys. 40, 2175.
79. Lin, S. С. H. (1969b). J. Appl. Phys. 40, 2173.
80. Lin, С. H., Bevk, J., and TUmbull, D. (1979). Solid State Commun. 29, 641.
81. Linde, R. K. (1966). Trans. Metall. Soc. AIME 236, 58.
82. Lo, K., Bevk, L., and Ъ1гпЬи11, D. (1977). J. Appl. Phys. 48, 2597.
83. Luo, H. L. (1968). J. Less-Common Met. 15, 299.
84. Luo, H. L., and Duwez, P. (1964). J. Less-Common Met. 6, 248.
85. Luo, H. L., and Klement, W. (1962). J. Chem. Phys. 36, 1870.
86. Luttinger, J. M. (1960). Theory of the Fermi Surface, In “The Fermi Surface” (W. A
Harrison and M. B. Webb, eds.). Wiley, New York.
87. McGuire, T. R., Gambino, R. J., and O’Handley, R. C. (1978). Hall effect in amorphou
metals, In “The Hall Effect and Its Applications” (C. L. Chien and C. R. Westgate
eds.), p. 137. Plenum Press, New York.
88. Malmhall, R., Backstrbm. G., Rao, К. V., and Egami, T. (1979). J. Appl. Phys. 50, 765<
89. Markowitz, D. (1977). Phys. Rev. В 15, 3617.
90. Massalski, T. B., Mizutani, U., Hartwig, К. T., and Hopper, R. W. (1978). Low temperatur
specific heat measurements on amorphous alloy ribbons, Proc. Int. Corf. Rapidl
Quenched Met. 3rd (B. Cantor, ed.), Vol. 2, p. 81. The Metals Society, London.
91. Matthias, В. T., Geballe, T. H., Willens, R. H., Corenzwit, E., and Hull, C. W. Jr. (1965
Phys. Rev. 139, A1505.
92. Matthias, В. T., Geballe, T. H., Geller, S., Longinotti, L. D., Corenzwit, E., Hull, G. W
Willens, R. H., and Maiter, J. P. (1967). Science 156, 645.
93. Meisel, L. V., and Cote, P. J. (1977). Phys. Rev. В 15, 2960.
94. Meyer, J. D., and Stritzer, B. (1979). Z. Phys. В 36, 47.
95. Mills, D. L. (1971). Phys. Rev. Lett. 26, 242.
96. Mizutani, U., and Massalski, T. B. (1980). Phys. Rev. В 21, 3180.
97. Mizutani, U., Hartwig, К. T, and Massalski, T. B. (1978). Phys. Rev. Lett. 41, 661.
98. Mooii. J. H. (1973). Phys. Status Solidi (a) 17, 521.
99. Mott, N. F. (1978). Rev. Mod. Phys. 50, 203.
100. Mueller, R., Agyeman, K., and Tsuei, С. C. (1980). Phys. Rev. В 22, 2665.
101 .Myers', S. M. (1978). In “Thin Film Phenomena—Interfaces and Interactions” (J. E. Bagl
and J. M. Poate, eds.), p. 253. The Electrochemical Society, Princeton, New Jerse
102. Nagel, S. R. (1977). Phys. Rev. В 16, 1694.
103. Nagel, S. R. (1978). Phys. Rev. Lett. 41, 990.
104. Nagel, S. R., and Tauc, J. (1975). Phys. Rev. Lett. 35, 380.
105. Nagel, S. R., and Tauc, J. (1976). Comments Solid State Phys. 7, 69.
106. Nagel, S. R., and Tauc, J. (1977). Solid State Commun. 22, 471.
107. Nagel, S. R., Fisher, G. B., and Tauc, J. (1976). Phys. Rev. В 13, 3284.
108. Nagel, S. R., Vassiliou, J., Horn, P. M., Giessen, В. C. (1978). Phys. Rev. В 17, 462.
109* Nast, P. M., Samwer, K., and v. Minnegerode, G. (1980). Z. Phys. В 38, 89.
110. Newkirk, L. R., and Tsuei, С. C. (1971). Phys. Rev. В 4, 2321.
111. Oelhafen, P., Liard, M., and Guntherodt, H.-J. (1979a). Solid State Commun. 30, 641.
112, Oelhafen, P., Hauser, E., Gunterhodt, H.-J., and Bennemann, К. H. (1979b). Phys. Rt
Lett. 43, 1134.
113. Picraux, S. T. (1976). In ♦ ’Applications of Ion Beams to Materials 1975” (G. Carter, J.
Colligon, and W. A. Grant, eds.), Inst. Phys. Conf. Ser. No. 28, p. 183. The Hstitute
Physics, London.
114. Poon, S. J. (1980). Solid State Commun. 34, 659.
115. Poon, S. J., Durand, J., and Yung, M. (1977). Solid State Commun. 22, 475.
116. Proc. Int. Corf. Metastable Metallic Alloys, Brela, Yugoslavia (1970). Fizika Suppl. 2
117. Ray, R., Segnini, M., and Giessen, В. C. (1972a). Solid State Commun. 10, 163.
373
18. Ray, R., Hahn, S., and Giessen, В. C. (1972b). Acta Metall. 20, 1335.
19. Santhanam, A. T., and Gavaler, J. R. (1975). J. Appl. Phys. 46, 3633.
20. Schroeder, B., Grobman, W., Johnson, W. L., Tsuei, С. C., and Chaudhari, P. (1978). Solid
State Commun. 28, 631.
21. Science Reports (1980). “Structure and Properties of Amorphous Metals,” Vbls. I and II,
Research Institute, Tohoku Univ. Ser. A, Vol. 28.
22. Seyllmer, D. J. (1978). Solid State Phys. 33, 83.
23. Sharon, T. E., and Tkuei, С. C. (1972). Phys. Rev. В 5, 1047.
24. Shull, W. H., and Naugle, D. G. (1977). Phys. Rev. Lett. 39, 1580.
25. Shull, W. H., Naugle, D. G., Poon, S. J., and Johnson, W. L. (1978). Phys. Rev. B18, 3263.
26. Sinha, A. K. (1970). Phys. Rev. В 1, 4541.
27. Srivastava, P. K., Giessen, В. C., and Grant, N. J. (1968). Acta Metall. 16, 1199.
.28. Steiner, P., Schmidt, M., and Huffher, S. (1980). Solid State Commun. 35, 493.
.29. Stern, E. A. (1968). Phys. Rev. 168, 730.
.30. Stern, E. A. (1969). Phys. Rev. 188, 1163.
i31. Stern, E. A. (1973). Phys. Rev. В 7, 1303.
132. Suryanarayana, S., Wang, W. K., Iwasaki, H., and Masumoto, T. (1980).' Solid State Com-
mun. 34, 861.
133. Szofran, F. R., Gruzalski, G. R., Weymouth, J. W., Sellmyer, D. J., and Giessen, В. C.
(1976). Phys. Rev. В 14, 2160.
134. Tangonan, G. L. (1975). Phys. Lett. 54A, 307.
135. Testardi, L. R., Wernick, J. H., and Royer, W. A. (1974). Solid State Commun. 15, 1.
136. Testardi, L. R., Meek, R. L., Poate, J. M., Royer, W. A., Storm, A. R., and Wernick, J. H.
(1975). Phys. Rev. В 11, 4304.
137. Tonejc, A., and Bonefacic, A. (1969). J. Appl. Phys. 40, 419.
138. Tsuei, С. C. (1977). In “Amorphous Magnetism II” (R. A. Levy and R. Hasegawa, eds.), p.
181. Plenum Press, New York.
139.7kuei, С. C. (1978a). In “Thin Film Phenomena—Interfaces and Interaction” (J. E. Baglin
and J. M. Poate, eds.), p. 354. The Electrochemical Society, New York.
140. Tsuei, С. C. (1978b). Solid State Commun. 27, 691.
Ml.lkuei, С. C. (1978c). Appl. Phys. Lett. 33, 262.
142. Tsuei, С. C., and Hasegawa, R. (1969). Solid State Commun. 7, 1581.
143.7kuei, С. C., and Kankeleit, E. (1967). Phys. Rev. 162, 312.
144.7kuei, С. C., and Lilienthal, H. (1976). Phys. Rev. В 13, 4899.
145. Tsuei, С. C., and Newkirk, L. R. (1969). Phys. Rev. 183, 619.
146.7kuei, С. C., Yen, H. C., and Duwez, P. (1971). Phys. Lett. 34A, 80.
147. Tsuei, С. C., Johnson, W. L., Laibowitz, R. B., and Viggiano, J. M. (1977). Solid Slab
Commun. 24, 615.
148. l\i, K. N., Hammer, W. N., and Olowolafe, J. O. (1980). J. Appl. Phys. 51, 1663.
149. White, R. M., and Geballe, T. H. (1979). “Long Range Order in Solids,” p. 350. Academi
Press, New York.
1501 Ziman, J. M. (1961). Phil. Mag. 6, 1013.
Научное издание
СВЕРХБЫСТРАЯ ЗАКАЛКА ЖИДКИХ СПЛАВОВ
Под редакцией Г. Германа
Редактор издательства Л. А. Левченкова
Художественный редактор А.А.Якубенко
Технический редактор Е. К. Астафьева
Корректор Л.М.Зинченко
ИБ 2869
Подписано в печать 26.03.86 Формат бумаги 60 X 90 1/16 Бумага офсетная № 2
Печать офсетная Печ.л.23,5 Кр.-отт.23,5 Уч.-иэд.л.31,41
Тираж 1890 экз. Заказ 231. Цена 4 р. 10 к. Изд. IP 1237
Набрано в издательстве "Металлургия"
на НПТ оператором Г.Н.Петровой
Ордена Трудового Красного Знамени
издательство "Металлургия", 119857, Москва, Г-34,
2-й Обыденский пер., д. 14
Московская типография № 8 Союзполиграфпрома
при Государственном комитете СССР
по делам издательств, полиграфии и книжной торговли
101898, Москва, Центр, Хохловский пер., 7