АКАДЕМЦЯ ЦАУК СССР
«ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ»
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ
И ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ
КОНСТАНТЫ
ОТВЕТСТВЕННЫЙ РЕДАКТОР
профессор К. В. АСТАХОВ
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»
МОСКВА 1 970

УДК 511.11 +536.7
Сборник посвящен определению термодинамических констант и
методам измерения термодинамических и термохимических величин. В нем
приведены константы веществ и соединений, полученные в исследованиях
1966—1968 гг. и не отраженные в справочниках.
В последние годы методы определения в термодинамике и термохимии
значительно усовершенствовались. С учетом этих изменений и в
соответствии с новейшими требованиями, предъявляемыми к стандартным
условиям и условиям измерений, в сборнике описан ряд новых методов
изучения химических процессов.
Рассчитан на научных сотрудников исследовательских институтов и
заводских лабораторий, аспирантов и студентов высших учебных
заведений, специализирующихся в области термодинамики и термохимии.
Редакционная коллегия
«Журнала физической химии»:
К. В. АСТАХОВ, X. С. БАГДАСАРЬЯН, Л. А. БЛЮМЕНФЕЛЬД,
\А.И.БРОДСКИЙ\, Я. И. ГЕРАСИМОВ, Л. А. НИКОЛАЕВ,
И. В. ПЕТР ЯНОВ-СОКОЛОВ, О. Я. САМОЙЛОВ, М. И. ТЕМКИН
К. В. ЧМУТОВ, А. Е. ШИЛОВ
Главный редактор Я. И. ГЕРАСИМОВ
Заместители главного редактора
Л. А. БЛЮМЕНФЕЛЬД, К. В. ЧМУТОВ
Ответственный секретарь Л. А. НИКОЛАЕВ
2-54
248-69A1)

УДК 54.165:536.7+546.72—165+546.881—165
ИЗМЕНЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ,
НАМАГНИЧЕННОСТИ НАСЫЩЕНИЯ
И СТЕПЕНИ ОБРАЩЕННОСТИ
КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ
ВАНАДИТА ЖЕЛЕЗА С МАГНЕТИТОМ
Ю. П. ВОРОБЬЕВ, М. Ц. БОГДАНОВИЧ, Е. Г. БОГАЧЕВА,
А. Н. МЕНЬ, Г. И. ЧУФАРОВ
Твердые растворы нормального ванадита железа (FeV2O4) с обращенным
магнетитом образуются во всей области концентраций [1—4]. Они
составляют основу шпинелида — минералогической составляющей ванадиевого
шлака [5], являются составными частями окалины, образующейся при
окислении железованадиевых сплавов [6] и обнаружены в виде
неметаллических включений в расплавах железа, содержащих ванадий [7].
Физические, физико-химические и термодинамические свойства таких твердых
растворов изучены недостаточно [1 —10]. В работе [10] при определении
термодинамических функций смешения твердых растворов ванадита
железа с магнетитом использованы некоторые приближения.
При статистико-термодинамическом анализе бинарных шпинельных
растворов [11] показано, что активности простых шпинелей, выбранных
за компоненты, зависят как от состава, так и от степени обращенности X
(параметр, показывающий количественное распределение катионов по тет-
раэдрическим и октаэдрическим междуузлиям кристаллической шпи-
нельной решетки). Следовательно, при определении зависимости
активности от состава необходимо знать явный вид функции X (с). Иногда для
определения такой функции используют данные по концентрационной
зависимости намагниченности насыщения ферритов. При этом в расчетах
принимаются различные модели магнитного упорядочения, иногда
вводится разделение на магнитные подрешетки, например в [2], но
полученные таким образом данные не отражают истинного значения X (с). В
настоящей работе предложен метод определения А, (с) по данным
концентрационной зависимости активностей простых шпинелей в бинарном твердом
растворе. Вычислена с учетом X (с) намагниченность насыщения твердых
растворов ванадита железа с магнетитом. Определены методом
непосредственной обработки эксперимента и по статистическим формулам [11]
термодинамические функции смешения при образовании этих растворов. «
Рассмотрим в качестве примера твердый шпинельный раствор
Ме2+Мег2сМеп2 A_с)О4 (где Ме2+ = Fe, Ni, Co; Me1 = V3+, Сг3*, AF+, Ti3+; .
Me11 = Fe3+) нормальной и обращенной [2,3] шпинели с общим
двухвалентным катионом, для которого распределение по узлам задается
матрицей
X 0 i-X \
-X 2c 1-2C + X/ A)
Следуя [11] с учетом A), выпишем явный вид концентрационной
зависимости активностей нормальной (ав) и обращенной (аы) шпинелей, вы-

бранных в качестве компонентов шпинельной фазы
ав = Яс2 ехр{а1 A - ЯJ + а2 A - с) A - Я) + а3 A - сJ}, B)
ам = A + Я - 2с) A - ЯJ exp{a^2 + а2Яс + а^2}, C)
где щ — параметры теории.
Для твердых растворов ванадита железа с магнетитом
Ме2+ - Fe2+; Me1 - V3+ и Me11 = Fe3+.
В работах [1—4] показано, что изменение параметра кристаллической
решетки R для таких твердых растворов не подчиняется правилу Вегарда
и имеет сложный характер. Обнаружено [3, 13], что R твердых растворов
ванадита железа с магнетитом зависит от парциального давления
кислорода в газовой фазе при их синтезе.
На возможность образования «дырок» в структуре ванадита железа
за счет выхода части металлических ионов из решетки указано в [14].
Уменьшение параметра кристаллической решетки ванадита железа с 8,457
до 8,438 А и удельной плотности с 4,96 до 4,58 г/см3 наблюдали авторы
работы [12]. Исходя из этого становится ясным расхождение
концентрационных зависимостей параметра R этих твердых растворов, синтезированных
разными авторами [1, 4, 8, 12] при различных/?о2, и близость значений R
для твердых растворов, спекаемых в вакуумированных кварцевых
ампулах [2] и полученных в равновесных условиях [3, 13].
Для термодинамического анализа этих растворов по формулам B) и C)
необходимо знать значение параметров а^Они могут быть определены,
если известны активности компонентов а.. Последние легко рассчитать из
экспериментальных данных по равновесиям сН2 + Н2О твердых
растворов ванадита железа с магнетитом [3, 13]. Это можно сделать по схеме,
подробно описанной в работе [10], либо по схеме, предлагаемой ниже.
Выберем в качестве компонентов шпинельной фазы магнетит и ванадит
железа, а компонентами закисной фазы вюстит стехиометрического FeO
состава и гипотетический вюстит Fe2^O. Тогда реакцию диссоциации
магнетита из шпинельного раствора до вюстита переменной дефектности
Fe^O можно представить уравнением
^^ ^-Feio + ^^-O,. (I)
где х — дефектность вюстита, определяемая экспериментально [3].
Обозначим хх — минимальную дефектность (вюстит состава, отвечающего
равновесному при данной температуре на границе с металлом), х2 —
максимальную (вюстит, равновесного состава на границе с магнетитом).
Подставим хг и #2 в уравнение (I). Записав выражения для константы
равновесия реакции (I) по закону действующих масс и уравнения Гиббса —Дю-
гема для закисной и шпинельной фаз, определяем концентрационную
зависимость активностей твердых растворов ванадита железа с магнетитом
(рис. 1, кривые 1 и 2).
Следуя [4], примем линейную зависимость степени обращенности Я от
состава с во всем концентрационном интервале твердых растворов, тогда
уравнения B) и C) примут вид
аъ = с8ехр{а A — сJ},
ам = A — с)в ехр{ас2}, D;
где а = ах + аа + а3.
Используя значения активностей (рис. 1, кривые 1 и 2) и уравнение
D), найдем методом наименьших квадратов величину а = 5,46.
Вычисленные значения активностей ванадита железа (ав) и магнетита (ам) в
шпинельной фазе при а = 5,46 и линейной зависимости Я (с) представлены

Рис. 1. Активности магнетита
B, 3) и ванадита железа B, 4)
в шпинельной фазе при 1000° С
1,2 — вычислены
непосредственной обработкой экспериментальных
данных; 3, 4 — вычислены
статистическим методом при X — с
Рис. 2. Концентрационные
зависимости для твердых
растворов ванадита железа с
магнетитом
J — активность магнетита; 2 —
активность ванадита железа; 3 — X
.(степень обращенности); 4 — R
(параметр элементарной ячейки)
Рис. 3. Зависимости молярно?
го магнитного момента
насыщения твердых растворов
ванадита железа с магнетитом
1 — вычислены для случая X = с;
2 — вычислены при X = / (с); 13 —
экспериментальная кривая работы
[1]
Рис. 4. Интегральные
термодинамические функции
смешения при 1000° С твердых
растворов ванадита железа
с магнетитом, вычисленные по
статистическим формулам
C—5) и путем
непосредственной обработки эксперимента
A,2)
1 — свободная энергия по Гиббсу,
AZ (линия) — эксперимент; по
Гельмгольцу &F (тбчки) —
статистический расчет; 2 — энтальпия,
АН; 3 и 4 ¦— интегральная
энтропия, AS; 5 — полная внутренняя
энергия, ДУ
FeVzO,
о,г

на рис. 1 (кривые 3, 4). Как видно из рис. 1, эти активности существенно
отличаются от активностей, определенных нейосредственной обработкой
экспериментальных данных (кривые 1,2). Это свидетельствует о том, что
допущение линейной зависимости X (с) является грубым приближением.
Используя значения активностей ванадита железа в шпинельной фазе,
: вычисленные путем непосредственной обработки эксперимента (рис. 1,
кривая 2), и соотношение B), определим численные значения а.. Они
при 1000° С равны: ах = 14,98; щ = — 20,09; а3 = 11,17. Зная значения
активностей магнетита и ванадита железа в шпинельной фазе и величину
температурно-энергетических параметров а., легко рассчитать
концентрационную зависимость X (рис. 2) для твердых растворов магнетита с вана-
дитом железа. Характер зависимости X (с) коррелирует с изменением R
для этих твердых растворов [3,13]. На рис. 2 также показана
концентрационная зависимость для активностей магнетита и ванадита железа,
вычисленных по формулам B) и C) с учетом значений а. и X = / (с).
Используя формулу C), находим активности магнетита (рис. 2, кривая i),
которые хорошо согласуются с соответствующими значениями, полученными
из эксперимента (рис. 1, кривая 1).
Согласие теории с экспериментом при соответствующем выборе X (с)
является подтверждением правильности использования формул B) и C)
для описания термодинамических функций смешения твердых шпинель-
ных растворов. С другой стороны, появляется реальная возможность
получения концентрационной зависимости степени обращенности от состава
из термодинамических данных для твердых растворов, содержащих
катионы с близкими атомными факторами рассеяния. При этом появляется
также возможность уточнения моделей магнитного упорядочения этих
ферритов, а также ряда других представлений, которые существенно зависят
от степени обращенности. На основании распределения катионов по узлам
кристаллической решетки твердых .растворов ванадита железа с
магнетитом (рис. 2, кривая 3) можно рассчитать молекулярный магнитный
момент. Исходя из положений теории Неэля, можно предположить, что
парциальные магнитные моменты тетра- и октаэдрических подрешеток
ориентированы антипараллельно, хотя в работе [1] принимается, что
парциальные магнитные моменты октаэдрических подрешеток могут быть
ориентированы и под углом.
На рис. 3 (кривая 1) приведена вычисленная концентрационная
зависимость магнитного момента насыщения т) в предположении, что степень
обращенности меняется линейно с изменением состава твердых растворов
ванадита железа с магнетитом. Для кривой 2 (рис. 3) учтена нелинейность
функции X (с) (см. рис. 2, кривая 3). Из сравнения указанных кривых 1,
2 и 3 видно, что зависимость X = / (с) вносит некоторый вклад в
изменение молекулярного магнитного момента этих твердых растворов. Но
лучшего согласия с опытом можно достичь, если принять наличие двух
магнитных подрешеток в октаузлах и-угла между ними.
Рассчитав зависимость X = / (с) и следуя [111, выпишем явный вид
концентрационной зависимости изменения интегральной внутренней
энергии АС/ и энтропии AS смешения твердых растворов ванадита железа
с магнетитом
AU = RT [<хх (с - 2Хс + Я2) + с A - с) (а2 + а3)], E)
AS = — R {с In X + 2с In с + A — с) In A + X - 2с) +
+ 2 A - с) In A - X)}. • F)
Ha рис. 4 (кривые 1 и 2) представлены эти зависимости для 1000° С.
На рисунке нанесены также концентрационные зависимости интегральных
значений изменения энтропии (кривая 3), энтальпии (кривая 4) и свобод-

ной энергии по Гиббсу (кривая 5) при образовании твердых растворов из
ванадита железа и магнетита. Из рисунка видео, что полные энтропии
смешения положительны. Избыточная же интегральная энтропия
смешения этих растворов хотя и мала, но положительна в отличие от [10].
Следовательно, вывод о наличии упорядочения или появления субмикронеод-
нородностей при образовании твердых растворов ванадита железа с
магнетитом, сделанный в [10], является следствием приближенных расчетов
термодинамических функций смешения.
ВЫВОДЫ
1. Предложен метод расчета концентрационной зависимости степени
обращенности К (с) бинарных твердых растворов по известным значениям
активностей компонентов этих растворов.
2. Вычислена зависимость К (с) для твердых растворов ванадита железа
с магнетитом. Учет этой зависимости приближает рассчитанные значения
молекулярного магнитного момента насыщения к опытным.
3. Определены по статистическим формулам и методом
непосредственной обработки экспериментальных данных термодинамические
функции смешения указанных твердых растворов.
Институт металлургии Уральского филиала АН СССР,
Свердловск
Поступила 10. VII. 1967 g.
ЛИТЕРАТУРА
1. М. Lensen, Annal. Chimie, 4, № 9—10, 891, 1956.
2. A. Rahmel, W. Jdger, R. Korn, Arch. Eisenhuttenwes., 34, 279, 1963.
3. Ю. П. Воробьев, В. Н. Богословский, Е. Г. Богачева, F. И. Чуфаров, Докл. АН
СССР, 166, № 3, 663, 1966.
4. Б. Н. Барской, А. Н. Ильина, Н. В. Гогарева, Ж. физ. химии, 40, № 4, 831, 1966.
5. С. А. Амирова, Г. Е. Тюленева, Цветные металлы, № 1, 70, 1965.
6. A. Rahmel, W. Jager, R. Korn, Arch. Eisenhuttenwes., 34, 270, 1963.
7. В. А. Мчедлишвили, А. М. Самарин, Докл. АН СССР, 143, № 1, 159, 1962.
8. V. Chirilli, A. Burdese, С. Brisi, Metallurg. Ital., 48, N 5, 309, 1956.
9. D. B. Rogers, R. J. Arnott, A. Wold, J. B. Goodenough, J. Phys. Chem. Solids, 24,
347, 1963.
10. IO. П. Воробьев, В. Н. Богословский, Г. И. Чуфаров, Докл. АН СССР, 168, № 4,
848, 1966.
11. А. Н. Мень, Ю. Н. Курушин, М. Г. Журавлева, Г. И. Чуфаров, Тезисы
Международной конференции по магнитным окислам, Чехословакия, 1966.
12. С. А. Амирова, В. В. Печковский, Ж. физ. химии, 38, 916, 1964.
13. Ю. П. Воробьев, Г. И. Чуфаров, Изв. АН СССР, серия неорг. материалы, 3, № 6V
1064, 1967.
14. П. С. Уманский, Я. Э. Санчук, А. Ю. Поляков, Сталь, № 2, 218, 1951.

УДК 541.41:541.117
ЭФФЕКТ ДЖОУЛЯ —ТОМСОНА ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ
ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ.
V. ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
И. Ц. ГЕЛЫ1ЕРИН, П. Е. БОЛЬШАКОВ, М. Г. ОСТРОНОВ,
А. А. ОРЛОВА
Несмотря на большое практическое значение непосредственного
измерения эффекта Джоуля — Томсона трехкомпонентных газовых смесей,
содержащих водород, азот и метан, другими исследователями до
настоящего времени не проводилось. Воспользовавшись разработанной
методикой [1], авторы измерили 1 изотермический дифференциальный эффект
Джоуля — Томсона двух трехкомпонентных газовых смесей.
Смесь А: 83,48 мол.% водорода, 5,78 мол.% азота и 10,74 мол.%
метана в интервале температур от 0 до —50° С и давлений 3—50 ата; смесь
Б: 69,94 мол.% водорода, 5,7 мол.% азота и 24,36 мол.% метана в
интервале температур от 0 до —50° С и давлений 3—50 ата (табл. 1).
Таблица 1
Изотермический дифференциальный эффект Джоуля — Томсона (дН/др)Т,
кал/моль атм, для газовых смесей
Pi ama
1
5
10
20
30
40
50
<>• С
Сме
-0,332
• —0f300
—0,264
-0,202
-0,152
-0,115
-0,094
-25° С
с ь А
—0,545
—0,502
-0,452
—0,360
—0,286
—0,232
—0,208
-50*С
-0,795
-0,730
—0,664
-0,574
—0,522
-0,488
—0,466
р, ата
1
5
10
20
30
40
50
'0° G
G
-0,666
-0,648
—0,630
-0,593
-0,562
-0,538
—0,524
—25° С
ме с ь Б
-1,37
-1,27
-1,14
-0,946
—0,832
-0,774
-0,748
—50
—2
-1
-1
-1
-1,
11
11
°0
,12
98
81
56
42
34
32
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Измерение изотермического дифференциального дроссель-эффекта по
зволяет получать значения производной (дН/др) непосредственно из
результатов опыта, а это бесспорно точнее, чем рассчитывать их из
зависимости р — V — Г по известному термодинамическому соотношению
(dH/dp)T = v-T(dV/dT)p. (i)
При уменьшении давления правая часть уравнения A) представляет
собой разность двух бесконечно больших величин
-^oo и UmT(dV/dT)pt~*oo
0
в то время как левая его часть — величина конечная
Пгй(дН/др)т-+В'-Т Ш
Р-+0
1 В проведении эксперимента принимала участие К. В. Петрова.

Влияние давления на эффект Джоуля —- Томсона можно установить, если
правую часть уравнения A) выразить через температурные
коэффициенты уравнения состояния
pV = RT + В'р + С'р2 + Д'р8 + B)
Подставив в уравнение A) значения V и Т (dV/dT)py найденные из
уравнения B), получаем зависимость, выражающую влияние давления на
изотермический дроссель — эффект
'-Т^г) + ^{р'-Т^г) + :.\ . C)
При низких и средних давлениях можно ограничиться вторым и третьим
температурными коэффициентами, и в этом случае, зависимость
производной (дН/др)? от давления при постоянной температуре — линейная
(дН/др)т =В'-Т^ + р(е-Т§г). D)
Однако, как показывают полученные экспериментальные данные,
уравнение D) справедливо при температурах 0 и — 25° С, а при —50° С только
при давлениях ниже 20 атпа. При более высоких давлениях и более низких
температурах необходимо учитывать влияние четвертого температурного
коэффициента D'. Это становится очевидным, если температурные
коэффициенты i?\ C\D' уравнения B) выразить через вириальные коэффициенты
В, С и D теоретического уравнения состояния
pV/RT = 1 + BfV + CIV2 +D/V» + ..., E)
Bf = В, С = (С - B2)IRT, D' = (D - ЗВС + 2BZ)I{RT)\
При понижении температуры множитель при р% в уравнении C)
возрастает по своему абсолютному значению, так как Т2 — в знаменателе, а
значения ЗВС и 2В8 на один — два порядка больше значений D.
Полученные экспериментальные данные по изотермическому дроссель-эффекту
для обеих газовых смесей использованы авторами для вычисления
важнейших термодинамических свойств: интегрального изотермического
дроссель-эффекта, энтальпии, теплоемкости ср, а также адиабатических
дифференциального и интегрального эффектов Джоуля — Томсона.
Значения интегрального изотермического дроссель-эффекта
вычислялись графическим интегрированием уравнения
Д#т =HPtT-H°T = l(дН/др)т dp. F)
г
Полученные данные (табл. 2) использованы для расчета энтальпии
(табл. 3) и теплоемкости ср (табл. 4) по уравнениям
Яр, т - #2,3,15 = Нр, г - Н°т + (Я? - Я?та>16), G)
{¦lf)T = "??•[( w)P] т = -дГ \\-df )т] р ' <8>
V
сР, т = 4 A) т J+ Аср = с°р A, ту + l-^r [(|гЦ dp. (9)
Операции дифференцирования и интегрирования в уравнении (9)
проводились графически.
Значения Н°т — Н%^1Ь и с°р в интервале температур 0-гг- 50° С и
давлении 1 атпа вычислялись по правилу аддитивности по данным для
чистых компонентов смеси [2].

Таблица 2
Интегральный изотермический дроссель-эффект Нр т — Н°т, кал/молъ,
газовых смесей
р, ата
5
10
20
30
40
50
0° С
—25° С
Смесь А
—1,20
-2,60
-4,96
-6,72
—8,08
-9,08
—2,04
-4,48
-8,50
—11,8
-14,4
—16,5
—50° С
-3,04
—6,52
—11,8'
-18,1
-28,0
р, ата
5
10
20
30
40
50
о°с
См
-2,68
—5,94
-12,0
—17,8
-23,3
-28,5
—25° С
е сь Б
-5,2
-11,1
-21,5
—30,6
*--38,8
—45,9
-=50° С
-8,00
-17,5
-34,3
-49,2
-63,1
—76,3
Таблица 3
Энтальпия Н рТ — Н°гп,ич пал/моль, газовых смесей
р, ата
1
5
10
20
30
40
50
0е С
См
0,00*
-1,20
—2,60
-4,96
-6,72
-8,08
—9,08
—25° С
е с ь А
-174*
-176
—179
-183
—186
-189
—191
—50° 0
-346*
-349
—353
—358
—364
—370
—374
р, ата
1
5
10
20
30
40
50
о°с
См<
0,00*
-2,68
-5,94
—12,0
-17,8
-23,3
—28,5
-25° С
) с ь Б
-180*
-185
-191
—201
—210
—218
—226
-50° С
-356*
—364
-374
—390
—405
-419
-432
Вычислено по правилу аддитивности.
Таблица 4
Изменение
р, ата
1
5
10
20
30
40
50
теплоемкости Дс^,
о°с
См
= 7,01
0,034
0,075
0,136
0,180
0,202
0,227
-25° С
е с ь А
с°р = 6,93
0,034
0,075
0,154
0,227
0,296
0,362
кал/град-
—50» С
с°р = 6,82
0,041
0,091
0,192
0,299
0,419
0,565
моль.
р, ата
1
5
10
20
30
40
50
газовых смесей
со
-25» С
Смесь
с°р = 7,22
0,090
0,184
0,326
0,420
0,480
0,508
С°р =
Б
= 7,12
0,102
0,224
0,436
0,618
0,784
0,933
—50°
с°р = 7
0
0
0
0
1
1
,02
,128
,284
,596
,898
,184
,463
Располагая экспериментально полученными значениями (дН/др)Т и
вычисленными значениями теплоемкости ср (табл. 4), легко рассчитать
дифференциальный и интегральный адиабатические эффекты Джоуля — Том-
сона по уравнениям
ji = (дТ/дР)н = - (дН/дР)т/ср, (Ю)
(И)
= {Т% - тг) = V (dT/dp)Hdp.
г
Полученные данные приведены в табл. 5 и: 6,
10

Таблица 5
Адиабатический
дифференциальный эффект
град/атм, газовых смесей
р, ата
1
5
10
20
30
40
50
о°с
С
0,047
0,042
0,037
0,028
0,021
0,016
0,013
—25° С
месь А
0,079
0,072
0,065
0,051
0,040
0,032
0,029
-50 °С
0,117
0,106
0,096
0,081
0,073
0,067
0,063
р,
Джоуля — Томсона
ата
1
5
10
20
30
40
50
0° С
Смес
0,092
0,089
0,085
0,079
0,074
0,070
0,067
(дТ/др)н,
-25е С
ь Б
0,193
0,175
0,155
0,125
0,108
0,098
0,093
-50° С
0,302
0,275
0,246
0,203
0,176
0,161
0,160
Таблица 6
Адиабатический интегральный эффект Джоуля —- Томсона AT, град,
газовых смесей
р, ата
5
10
20
30
40
50
о°с
-25° С
Смесь А
0,180
0,379
0,704
0,949
1,13
1,28
0,301
0,641
1,21
1,66
1,52
2,33
-50° С -
0,451
0,964
1,85
2,62
1,65
3,95
р, ата
5
10
20
30
40
50
о°с
-25° С
Смесь Б
0,365
0,800
1,62
2,58
3,30
3,98
1,17
2,48
4,71
6,58
7,59
8,52
—50° С
1,16
2,46
4,69
6,57
8,23
9,82
ВЫВОДЫ
1. Измерен дифференциальный изотермический дроссель-эффект двух
газовых смесей, содержащих водород, метан и азот в интервале
температур от 0 до — 50° С и давлений от 3 до 50 ата.
2. Полученные экспериментальные данные использованы для
вычисления интегрального изотермического дроссель-эффекта, энтальпии,
теплоемкости, а также адиабатических дифференциального и интегрального
эффектов Джоуля — Томсона.
3. Измеренные и вычисленные термодинамические свойства имеют
практическое значение для аппаратурного оформления процессов ожижения
и низкотемпературного разделения газовых смесей.
Государственный институт азотной промышленности,
Москва
Поступила 9. I. 1968г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Я. Е. Большаков, И. И. Гелъперин, М. Г. Остронов, Ж. физ. химии, 40, 1914,
1966.
2. Я. Б. Варгафтик, Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей.
Физматгиз, Мм 1963, стр. И, 397.
11

УДК 541.11:541.117!
!
ЭФФЕКТ ДЖОУЛЯ — ТОМСОНА ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ
при низких температурах;
VI. ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
П. Е. БОЛЬШАКОВ, И. И. ГЕЛЬПЕРИН, М. Г. ОСТРОНОВ,
А. А. ОРЛОВА
Непосредственному измерению эффекта Джоуля — Томсона чистых
газов посвящены работы [1—10], а их двухкомпонентных смесей— [И—16].
Измерения эффекта Джоуля — Томсона многокомпонентных газовых
смесей до настоящего времени почти не проводились. [
В настоящей работе *, воспользовавшись разработанной методикой
[12], авторы измерили изотермический дифференциальный эффект
Джоуля — Томсона газовых смесей, содержащих водород, азот, этилен и
метан (табл. 1).
Таблица 1
Состав (объемн. %) исследованных газовых смесей
Смесь
А
Б
Метан
46,3
25,4
Этилен
36,3
18,2
А80Т
10,7
9,9
Водород
46,5
Изотермический эффект Джоуля — Томсона смеси А измерен при
температурах от 10 до —40° С и давлениях от 5 до 25 am а, а смеси Б — при
температурах от 10 до —70° и давлениях от 5 до 30 ата (табл. 2).
Таблица 2
Дифференциальный изотермический эффект Джоуля — Томсона (д!1/др)Т,
кал/моль- атм9 газовых смесей
р, ата
5
10
15
20 *
25
30
10
—5
-5
—6
«—— Q
—5
°с
,26
,96
,20
,98
,22
Смесь А
0°С
—6,00
-6,39
—6,70
-6,95
-7,17
—
—7,
-7,
п
-7,
-7,
с
26
46
65
81
95
—40° С
-8,82
-9,44
-10,20
-11,15
—12,42
—
10°
-2,
-2,
-1,
-1.
-2,
с
25
07
95
88
15
о°с
-2,54
—2,24
—2,08
-2,08
—.
-2,36
Смесь Б
—25° С
-2,82
—2,53
-2,35
-2,30
—
-2,62
—50°
-з,
-з,
-з,
-з,
—
3
с
58
36
25
25
65
—70° С
-4,87
-4,48
-4,38
-4,59
_
-6,05
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Особенность поведения компонентов исследованных газовых смесей ип-;
ределяетея'тем, что этилен и метан имеют не только на один, два порядка I
больше значения дроссель-эффекта, чем азот и водород, но и различную |
зависимость производной (дН/др)т от давления. Кроме того, исследованная i
область охватывает температуры ниже критической температуры этилена:
1 В проведении эксперимента принимала участие К. В. Петрова,
12

и выше температур инверсии водорода. Влияние давления на
изотермический дроссель-эффект смеси легко установить, если правую часть
уравнения
A)
выразить через температурные коэффициенты уравнения состояния
B)
Подставив из уравнения B) значения V и Т (dV/dT)p в уравнение A),
получаем зависимость, выражающую влияние давления на дроссель-эффект
+ .... C)
При малых давлениях можно ограничиться вторым и третьим
температурными коэффициентами и в этом случае, при постоянной температуре,
зависимость производной (дН/др)т от давления — линейная
ТИТ)' D)
Уравнение D) справедливо для исследованных нами смесей при давлениях
!ниже 10—15 атпм. При более высоких давлениях необходимо учитывать
I влияние четвертого температурного коэффициента.
Полученные экспериментальные данные по изотермическому
дифференциальному дроссель-эффекту для исследованных газовых смесей (табл. 2)
использованы авторами для вычисления важнейших термодинамических
|свойств: интегрального изотермического дроссель-эффекта, энтальпии,
(теплоемкости ср, а также адиабатических дифференциального и
интегрального эффектов Джоуля — Томсона. Значения интегрального
изотермического дроссель-эффекта вычислялись графическим интегрированием
урав(дН/др)т = Я' -Г 1Г
нения
АЯТ = НР) т - #т = I (дН/дТ)т dp.
E)
Полученные данные (табл. 3) использованы для расчета энтальпии
(табл. 4) и теплоемкости (табл. 5) по уравнениям
Нр> Т — #2:3,1б = Н*> Т — ^Т "I" (^Т — ^273,16 )» F)
Л
±
дР
дт )
J-
[\дР
Интегральный изотермический дроссель-эффект
газовых смесей
™ j dp. (8)
\ rip JtJ р Г \ /
Таблица 3
р т—Л"°г, кал/моль^
р, ата
5
10
15
20
25
30
—40° С
-34,7
—80,3
-129
—183
-242
Смесь А
-20° С
-28,6
—65,5
—103
-142
—182
—
о°с .
—23,2
—54,1
—86,9
-121
—157
¦
10° С
—19,2
-47,4
—77,9
—109
-137
—
Смесь Б
—70° С
—20,3
-43,1
-64,7
-86,8
—111,0
—138,0
—50° С
-15,1
—32,4
-48,6
—64,6
-81,0
-98,4
-25° С
—12,0
-25,3
-37,3
-48,9
-60,7
—73,2
о°с
-10,6
—22,4
—33,3
—43,6
—54,1
-65,4
10° С
-9,3
—19,5
-28,5
—37,2
-46,4
—57,0
13

Дифференцирование и интегрирование в уравнении (8) производили
графически. Значения HQT — #373,15 и ср в интервале температур от 10
до —70° С и давлении 1 ата вычислялись по правилу аддитивности по
данным для чистых компонентов смеси [17, 18].
Таблица 4
Энтальпия Н р
273,15, кал/моль,
Смесь А
р, ата
1*
5
10
15
20
25
30
-40° С
-425*
—460
—506
—555
—608
-667
—
—20° С
-215*
-244
—281
—319
—357
-397
—
о°с
0,00*
-23,2
-54,1
-86,9
-121
-157
—
10° С
168*
149
120
90
59
31
—
газовьп
—70° С
—606*
-626
—649
-671
-693
—717
—744
с смесей
—50° С
-436*
—451
-468
-484
—500
-517
-534
Смесь Б
-25° G
—220*
—232
—245
-257
—269
—281
—293
о°с
0,00*
-10,6
-22,4
—33,3
-43,6
—54,1
-65,4
10° С
118*
109
99,2
90,2
81,5
72,3
61,7
¦ Вычислено по правилу аддитивности.
Таблица 5
Изменение
р, ата
1
5
10
15
20
25
30
теплоемкости Лср, кал/моль
—40° С
0,
1,
1,
2,
3,
8,26
420
00
66
38
28
Смесь А
—20° С
ср°=8,44
. 0,290
0,650
1,06
1,52
2,10
—
о°с
ср°=8,66
0,260
0,570
0,880
1,22
1,59
—
к
Ср°=
0
о,
0
1
1,
=8,79
220
490
790
,10
43
•град) газовой смеси
—70° С
ср*=
0
0
1
1
1
=7,33
,290
,660
,05
,47
94
-50° С
Ср°
0
0
0
0
1
1
=7,44
,160
,380
,620
,870
,14
.48
Смесь Б
-25° С
СрО=Л,62
0,096
0,220
0,330
0,450
0,580
0,710
о°с
ср°=7,79
0,056
0,130
0,200
0,270
0,340
0,400
10° С
ср°=7,87
0,038
0,088
0,140
0,200
0,270
0,330
Адиабатические дифференциальный и интегральный эффекты Джоуля—
Томсона авторы вычисляли по уравнениям
_1дТ\ _
(9)
Н = (Т% - 2\) = ]j (дТ/др)н dp.
A0)
Полученные данные приведены в табл. 6, 7.
14

Таблица 6
Дифференциальный адиабатический аффект Джоуля — Томсона (дТ/др)Д9
гра()/атм, газовых смесей
Смесь А.
р, ата
5
10
15
20
25
30
-40° С
1,02
1,02
1,03
1,05
1,08
—
—20° С
0,83
0,82
0,81
0,79
0,75
0° С
0,67
0,69
0,70
0,70
0,70
—
10° С
0,58
0,64
0,65
0,61
0,51
—-
Смесь Б
—70° С
0,64
0,56
0,52
0,52
0,55
—
-50° С
0,47
0,43
0,40
0,39
0,39
0,41
-25° С
0,36
0,33
0,30
0,29
0,29
0,31
о°с
0,32
0,28
0,26
0,25
0,26
0,29
10° С
0,23
0,22
0,22
0,22
0,24
0,28
Таблица 7
Интегральный адиабатический эффект Джоуля — Томсона AT, град,
газовых смесей
Смесь А
р, ата
5
10
15
20
25
30
-40° С
4,08
9,20
14,36
19,49
26,64
—-
—20° С
3,28
7,36
11,40
15,48
19,54
—•
0° С
2,72
6,12
9,56
12,96
16,36
—
10° С
2,40
5,44
8,44
11,44
14,48
_—
—70° С
2,60
5,52
8,32
11,0
13,8
¦~"~
—50° С
1,94
4,19
6,38
8,24
10,2
12,1
Смесь Б
—25° С
1,49
3,17
4,72
6,20
7,68
9,16
0° С
1,30
2,80
4,20
5,52
6,76
8,06
10° С
0,92
2,00
.3,24
4,24
5,40
6,68
ВЫВОДЫ
1. Измерен дифференциальный изотермический эффект Джоуля —
Томсона двух газовых смесей, содержащих этилен, метан, водород и азот
в интервале температур от 10 до —70° С и давлений от 5 до 30 ата.
2. Полученные данные использованы для вычисления интегрального
изотермического дроссель-эффекта, энтальпии, теплоемкости сР1
дифференциального и интегрального адиабатических эффектов Джоуля —
Томсона для двух указанных выше газовых смесей.
Государственный институт азот? г ной промышленности,
Москва
Поступила 9. I. 1968 г.
Л ИТЕРАТ УРА
[ 1. /. Eucken, J. Berger, Zeit. f. techn. Phys., № 10, 369, 1934.
2. W. Lacey, R. Budenholser, B. Sage, Ind. Eng. Chem., 31, 369, 1939.
3. A. Charnley, S.L. Isles, /. R. Journley, Proceedings of the Royal. Society (L.), 218,
N 1132, 1953, p. 133.
4. W. Thomson, /. Joule, Phis. Mag., 4, 481, 1852.
5. K. Olshewski. Ann. d. Phys., 7, 818, 1902.
6. H.L. Johnston, J. Am. Chem. Soc, 68, 2369, 1946.
15

7. W. Koppe, Kaltetechnik, В. 9, 276, 1956.
8. D. Roebuck, /. Osterberg, Phys. Rev., 48, 450, 1935.
9. #. M. Гусак, Ж. техн. физики, 7, вып. 8, 798, 1937.
10. И, П. Ишкин, М. Г. Каганер, Ж. техн. физики. 26, 2369, 1956,
11. W. Koeppe. Kaltetechnik, И, 263, 1959.
12. Я. Е. Большаков, И. И. Гелъперин, М. Г. Остронов, Ж. физ. химии, 40, 1914,
1966.
13. И. Я. Гелъперин, Я. Е. Большаков, М. Г. Остроте, Ж. физ. химии, 41, 369, 1967.
14. Я. Е. Большаков, И. Я. Гельперин, М. Г. Остронов, А. А. Орлова, Ж.физ. химии,
41, 689, 1967.
15. М. Г. Остронов, Я. Е. Большаков, Я. Я> Гелъперин, А. А. Орлова, Ж. физ. химии,
41, 2174, 1966.
16. Д. Ayber, Kaltetechnik, 17, 276, 1965.
17. Я. Б9 Вареафтик, Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей,
Физматгиз. М., 1963.
18. R. York, E. F. White, Transactions of American Institute of Chemical Engineers,
40, 227 (section A), 1944.
УДК 541.121/123:541.118
ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА СРАВНИТЕЛЬНОГО РАСЧЕТА
К РАСТВОРАМ СОЛЕЙ ПРИ ВЫСОКИХ ПАРАМЕТРАХ
И. X. ХАЙБУЛЛИН, Н. М. БОРИСОВ
Методы сравнительного расчета имеют большое значение в
термодинамике, в связи с тем что они позволяют по экспериментальным данным,
полученным для одного вещества или раствора в широком диапазона
параметров, /рассчитывать свойства других подобных веществ или растворов.
До настоящего времени этот метод применялся лишь для расчета упругости
паров чистых веществ и для расчета некоторых свойств растворов при
нормальных условиях [1].
Полученные авторами экспериментальные даннисе по свойствам р — V —
Т — N для двух систем NaCl — Н2О и КС1 — Н2О в широком диапазоне
температур (до 450° С), давлений (до 400 кГ/см?) и концентраций (до 25 %) по-'
зволили провести тщательную проверку применимости этого метода к
растворам при фазоцом равновесии. Анализ экспериментальных данных по
плотностям жидких растворов [2] показал, что изменения плотности с
концентрацией при Т = const можно рассматривать как реакцию первого порядка
№¦),-•* <»
где с — концентрация соли в растворе, %, а — константа реакции. Отсюда
получаем уравнение для расчета плотности раствора в зависимости от
состава, имеющее лишь одну константу а, которая является
характеристикой энергетических факторов, сопровождающих процесс растворения
Г' = г;е- B)
где у' — плотность раствора с концентрацией соли (с); у'о — плотность
воды при той же температуре.
Проверка этого уравнения показала, что оно с высокой степенью
точности описывает изменение плотности различных растворов как с
изменением состава, так и с изменением температуры, причем а является
16

?7
0tDf5
0,010
0,005
WO
?00
t, с
Рис. 1. Значения коэффициента а для
различных солей в зависимости от
температуры
l~Na2SO4; 2 - К2СО8; 3 — К8Сг04;
4 — NaCl; 5 — КС1; 6 — KNO,
О 100 200 300 С
Рис. 2. Значения коэффициента а для
различных солей в зависимости от
температуры
1 — К*Сг2О4; 2 — К*СО3; 3 — KNO«;
4 — KG1; 5 — LiCl
функцией только температуры. Температурные зависимости а для
различных растворов представлены на рис. 1 и в табл. 1, из которых видна
общность закономерности изменения коэффициента а с температурой для
целого ряда соединений.
Таблица 1
Зависимость коэффициента а в уравнения B) от температуры для различных
растворов солей
Соль
KNO8
КС1
NaCl
K2GO3
K',CrO4
LiCl
Na2SO4
20° G
0,00637
0,00620
0,00685
0,00862
0,00796
0,00496
0,00898
100° С
0,00650
0,00650
0,00706
0,00888
0,00853
0,00634
0,00937
150° G
0,00660
0,00704
0,00744
0,00939
0,00898
0,00736
0,00980
200° С
0,00716
0,00786
0,00853
0,01041
0,00962
0,00994
0,01055
250° С
0,00826
0,00954
0,01031
0,01178
0,01067
0,01420
0,0120
300° С
0,01045
0,01253
0,01390
0,01425
0,01275
.—
0,0150
Это позволяет применить метод сравнительного расчета плотностей для
различных растворов. Сравнения целесообразно проводить для различных
растворов одного и того же состава, выраженного в мольных долях.
Сравнение плотностей растворов с плотностью некоторого
стандартного раствора, за который в данном случае был принят раствор хлорида
натрия, приводит к следующему уравнению:
Гсоли =
+ A +
C)
где А — константа, постоянная для данной системы. Абсолютные
значения и температурная зависимость коэффициента А для различных систем
показаны на рис. 2 и приведены в табл. 2.
Анализ величин А для различных солей показывает» что она главным
)бразом определяется молекулярным весом растворенных компонентов
сравниваемых систем. В первом приближении обнаруживается, что
1^ Мг/М2г где Мг и М2 — соответственно молекулярные веса
сравниваемого и стандартного растворенных компонентов. В этом случае уравнение
[3) приобретает вид
Тсоли —
'NaCl
> Термохимические константы
17

Удельные
N»'
веса
водных
20е С
растворов солей
100» С 150° С
NaCl (M =
200°
= 58,5 <
с
*)
250°
С
Т аб л
300° С
и ц а
340° С
2
4,48-Ю-з
8,92-Ю-з
1,77-Ю-2
2,63-10-2
3,47-10-2
4,31-10-2
5,12-10-2
4,48-10-з
8,92-10"8
1,77-10-2
2,63-10-2
3,47-10-2
4,31-10-2
5,12-10-2
4,48-Ю-з
8,92-Ю-з
1,77-Ю-3
2,63-10-2
3,47-10-2
4,31-10-2
5,12-10-2
4^48.10-з
8,92-Ю-з
1,77-10-2
2,63-10-2
3,47.10-2
4,31-10-2
5,12.10-2
4,48-10-з
8,92.10-3
1,77-10-2
2,63-10-2
3,47-10-2
4,31-10-2
5,12.10-2
4,48-Ю-з
8,92-Ю-з
1,77.10-2
2,63Л0-2
3,47-10-2
4,31-10-2
5,12.10-2
¦ Данные [2],
1,0075
1,0180
1,0375
1,0563
1,0740
1,0915
1,1С80
0,971
0,978
0,996
1,03
1,032
1,047
1,064
0,926
0,935
0,953
0,973
0,991
1,008
1,025
0,877
0t882
0,905
0,924
0,945
0,964
0,983
0,813
0,819
0,845
0,869
0,891
0,910
0,930
0,729
0,740
0,769
0,799
0,827
0,849
0,871
КС1 (М
1,010
1,022
1,043
1,063
1,083
1,103
1,121
0,970
0,982
1,001
1,021
1,043
1,058
1,078
0,932
0,938
0,965
0,987
1,007
1,023
1,040
0>883
0,898
0,922
0,942
0,960
0,981
0,995
0,816
0,831
0,860
0,8'4
0,907
0,930
0,947
0,730
0,747
0,783
0,815
0,842
0,865
0,889
KNOs (M = 1
1,014
. 1,028
1,057
1,085
1,109
1,143
0,974
0,986
1,013
1,038
1,061
1,085
1,105
0,934
0,950
0,977
1,001
1,025
1,048 .
1,С69
0,881
0,898
0,928
0,955
0,977
1,000
1,020
0,816
0,833
0,863
0,892
0,918
0,344
0,968
0,731
0,748
0,784
0,819
0,852
0,878
0,903
LiCl (M = 42,4 **)
1,004
1,010
1,020
1,030
1,040
1,049
1,058
0,968
0,974
0,985
0,996
1,006
1,017
1,027
0,925
0,933
0,947
0,960
0,972
0,983
0,993
0,877
0,887
0,905
0,921
0,935
0,948
0,959
0,821
0,837
0,860
0,879
0,895
0,908
0,919
0,742
0,765
0,801
0,826
0,844
0в859
0,871
1,028
1,056
1,Ш
1,160
1,206
1,243
—
К2СО8 (М ^=
0,986
1,014
1,068
1,117
1,162
1,205
1,243
0,948
0,976
1,038
1,080
1,125
1,168
1,208
: 138,2 **)
0,897
0,930
0,991
1,041
1,090
1,132
1,173
0,834
0,867
0,932
0,989
1,039
1,083
1,127
0,751
0,790
0,859
0,925
0,982
1,032
1,076
К2ОО4 (М = 194,2 *¦)
1,037
1,072
1,139
1,202
1,258
1,310
—
0,997
1,033
1,098
1,159
1,216
1,265
1,312
0,958
0,995
1,030
1,120
1,176
1,229
1,277
0,907
0,047
1,012
1,072
1,130
1,183
1,234
0,844
0,884
0,955
1,020
1,0:0
1,133
1,184
0,762
0,806
0,882
0,956
1,022
1,082
1,136
0,634
o,65a
0,699»
0,735
0,767
0,795
0,819-
0/63&
0,665
0,711
0,751
0,785
0,810
0,832
0,64а
0,666>
0,711
0,751
0,787
0,817
0,845
0
0
0
0
0
0
0
0
0,
0.
о,
о,
1,
о,
о,
о,
о,
о,
1,
1,
,696-
,734
,761
,781
,79а
,821
,664
,7ia
,797
,86&
,930
,985
,035
671
724
81&
902
970
032
090
Данные [3].

Q,w 0,20
N2, м tf л ь м ы в' доли
Рис. 3. Сопоставление фазовых диаграмм хлоридов Na и К
I — линии насыщенных жидких растворов; II — критические линии растворов;
III —линии насыщенных паровых растворов
0,30
Это уравнение позволяет, как показывают расчеты, определять плотности
различных растворов в широком диапазоне температур (~ до 350° С)
с точностью 5—7%. При этом форма уравнения D) не зависит от выбора
стандартного раствора. Применимость этого уравнения при более высоких
параметрах подтверждена только на примерах растворов хлоридов натрия
и калия, по которым проводились объемные измерения вплоть до
критических параметров рис. 3. Сопоставление экспериментальных данных по
у пру гостям паров систем NaCl — Н2О и КС1 — Н2О показало, что для их
расчета также с успехом можно применить метод сравнительного расчета,
рассматривая растворы с одинаковой концентрацией соли в жидкой фазе
при одной и той же температуре (#СОЛи= ^Nach Гсоли = ^Naci). В общем виде
уравнение для расчета упругости пара в какой-либо системе по упругости
пара стандартного раствора таково
Лзоли =
+ В.
E)
Для конкретных систем NaCl — Н2О и КС1 — Н2О это уравнение
оказывается еще проще; при всех температурах с достаточной точностью (в
пределах погрешности эксперимента) справедлива формула
== 0,980jE?NaCl» При
F)
Подобная зависимость для описания критической линии при iVKci—
имеет вид
= U45pNaci
i KP
A-1,145)
G)
2*

яли, если рассматривать критические параметры при одинаковой
температуре систем TKq\ = Гкась то
Ркох = 0,908pNaci + Pi KP A - 0,908). (8)
Результаты сопоставления расчетных данных с экспериментальными
приведены в табл. 3 и 4.
Таблица 3
Сопоставление расчетных (по формуле pKCi = 0,908 pNaC1 при N*KCX =^
и опытных давлений насыщения систем хлоридов натрия и калия
при различных составах
350
400
435
JV'i
0,010
0,050
0,090
0,015
0,050
0,090
0,035
0,050
0,060
Опытное
PNaCl
165,3
151,3
137,5
281,5
262,0
239,0
376,0
367,0
358,0
Опытное
РКС1
164,0
149,8
136,0
276,5
256,0
235,0
370,5
359,0
352,0
Расчетное
РКС1
162,0
148,2
134,7
276,0
256,5
234,0
368,0
359,5
351,0
Лр
2,0
1,6
1,8
0,5
—0,5
1,0
2,5
0
1.0
Ошибка, %
1,22
1,07
0,96
0,18
-0,18
0,43
0,68
0
0,28
Таблица 4
Сопоставление расчетных и опытных критических параметров
состояния систем хлоридов натрия и калия
Опытное
PNaCl
Опытное
РКС1
Расчетное
РКС1
Ошибка, %
По формуле G) при N'KCl =
0,005
0,010
0,015
266
299
322
,5
,0
,0
271
310
350
,0
,0
,0
272
309
347
,4
,4
,4
1,4
0,6
2,6
—0,52
0,19
—0,75
Опытное
Опытное
РКС1
Расчетное
РКС1
Др
Ошибка, %
По формуле (8) при *КС1 = *NaC1
385
400
415
420
250,0
286,0
328,5
344,0
247,0
280,5
319,5
333,0
247,4
280,4
318,4
332,4
-0,4
0,1
1,1
0,6
-0,16
0,03
0,34
0,18
Таким образом установлено, что метод сравнительных расчетов может
быть применен для определения основных физических параметров при
высоких давлениях и температурах различных растворов по известным
данным какой-либо одной системы, выбранной в качестве стандартной. Это
дает практическую возможность определять основные параметры,
характеризующие фазовые равновесия различных систем по небольшому числу
экспериментальных данных.
20

выводы
1. Предложено экспоненциальное уравнение для расчета плотности
водных растворов при высоких температурах в зависимости от состава,
позволяющее производить расчеты с высокой точностью.
2. Показана возможность применения метода сравнительного расчета
плотности и упругости паров растворов различных солей при высоких
температурах по экспериментальным данным для растворов какой-либо
одной соли.
Энергетический институт им, Г. М, Кржижановского,
Москва
Поступила 4. VII. 1967 ещ
Л ИТЕРАТ УРА
1. М. X. Карапетъянц, Химическая термодинамика, Госхимиздат, М., 1949.
2. И. X. Хайбуллин, И. М. Борисов, Ж. физ. химии, 39, 688, 1965.
3. Я. М. Роднянский, И. С. Галинкер, Докл. АН СССР, 105, 115, 1955.
УДК 541.121/123+543.544
К СРАВНИТЕЛЬНОМУ РАСЧЕТУ
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ РАСТВОРЕНИЯ
В ГАЗО-ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ,
ЛЕГКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
А. Н. КОРОЛЬ
Создание расчетных методов оценки избирательности неподвижной
фазы в газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ) остается одним из
основных нерешенных теоретических вопросов. Попытки решения этой
проблемы с позиций молекулярной физики на основе формальных допущений
[1,2] или с чисто эмпирических позиций [3] не дали положительных
результатов. Использование расчетного аппарата теоретической физики
наталкивается на ряд затруднений, главным из которых является
неидеальное поведение компонентов раствора. Эмпирические методы в силу
отсутствия их теоретического обоснования недостаточно универсальны
и не могут предсказывать ожидаемых свойств.
Одним из наиболее рациональных направлений для расчета
растворимости (а, следовательно, и избирательности) является использование
формального аппарата термодинамики. Это дает возможность установить
полуэмпирические корреляции между строением молекул
взаимодействующих веществ и растворимостью. Использование таких закономерностей
позволяет как объяснить, так и предсказать растворимость разделяемых
веществ [4, 5]. Метод ГЖХ позволяет сравнительно легко определить
термодинамические функции, характеризующие процесс растворения,—
энтальпию и энтропию [6]. Определение этих величин для ряда простых
веществ, когда можно использовать методы теоретической физики, может
оказаться полезным при создании методов сравнительного расчета
термодинамики растворимости в ГЖХ. Это и является целью настоящей работы.
Как правило, разделение легких углеводородов проводится методами
газо-адсорбционной хроматографии, поэтому термодинамика растворимо-
21

сти этих соединений в ГЖХ не изучалась. Появившиеся недавно работы
по низкотемпературной ГЖХ позволяют с достаточной точностью
определить термодинамику растворимости этих веществ [7]. Возможность
использовать в качестве неподвижных фаз при этом несложные органические
жидкости делает еще более привлекательным метод низкотемпературной
ГЖХ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Определение относительных термодинамических функций растворения
проводилось по общепринятой методике [4, 6]. Интервал температур колонки составлял 183—
223й К. Термостатирование колонки осуществлялось в трехлитровой дьюаровской
колбе с охлаждающей смесью. Точность поддерживания температуры в течение одной
серии определений составила 0,5°. По стандартному компоненту (пропан) определялись
относительные объемы удерживания, затем строилась зависимость логарифма
удерживания от обратной температуры. Точность полученных интерполированных данных
составляла для теплоты растворения 0,02 ккал, для энтропии 6,05 а. е. Работа
проводилась в условиях, исключающих испарение неподвижной фазы из колонки'.
В'качестве разделяемых веществ использовались: азот, метан, этан, пропан, н-гептан, 2-хлор-
пентан. Масляный альдегид, бутиронитрил, метилэтилкетон и трихлорэтилен были
использованы как неподвижные фазы. Неподвижная фаза (растворитель) наносилась
на целит 545 (80—100 меш) в количестве 25% от массы последнего. Неподвижная фаза
перемешивалась с носителем в закрытой колбе до получения однородной массы.
Длина колонки во всех случаях составляла 2,5 ж, внутренний диаметр 3 мм, скорость
газа-носителя 25 мл/мин. Для определений использовалась схема от промышленного
хроматографа ХЛ-4.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Расположение молекул в неподвижной фазе.
Наиболее простым является представление о жидкости как о непрерывной
среде с равномерно распределенными в пространстве молекулами
(упрощенная модель решетки). Однако экспериментальные данные не
подтверждают это допущение даже для малоассоциированных жидкостей —
парафиновых углеводородов [8]. Поэтому для каждой неподвижной фазы
приходится выбирать свою структуру, исходя из ее формулы [9]. Данилов [10]
высказал предположение о том, что жидкость можно представить как
«островки» кристаллической структуры, разделенные участками с
хаотическим расположением молекул. Внутри таких «островков» можно
применять геометрические построения для расчета межмолекулярного
взаимодействия. В ряде работ было показано, что этот метод приводит к
результатам, совпадающим с экспериментальными [11, 12].
Величина зон хаотичной структуры, по-видимому, невелика.
Экспериментальные данные [13] показывают, что размеры таких флуктуации
приближаются к ван-дер-ваальсовским размерам молекул кислорода, азота
и других благородных газов. Данные по теплотам растворения при 25°,
рассчитанные по статическим коэффициентам распределения [13] и по хро-
матографическим данным при 223° К для метана, приведены в табл. 1.
Данные показывают, что теплоты растворения простых небольших
молекул отрицательны в малоассоциированных растворителях и положительны
в ассоциированных (спирт). Связать эти изменения с дипольным моментом
неподвижной фазы не представляется возможным ввиду отсутствия
логически обоснованных корреляций, поэтому можно считать, что такие
явления связаны прежде всего с размером флуктуации, где молекула
растворенного вещества не может осуществить оптимальный контакт с соседними
атомами растворителя. Отрицательная величина теплоты растворения
получается как результат затраты работы на образование дырки в среде
растворителя. Для ассоциированных растворителей размер флуктуации
22

Таблица 1
Молярные теплоты, ккал/молъ, растворения при 25° С
Растворенное
вещество
Гелий
Неон
Аргон
Метан *
Растворители
гекоан
-0,16
-0,18
—0,17
0
пентанол
0,28
0,36
0,40
0,57
метилпропилкетон
—0,24
—0,22
-0,18
0,71**
• Температура определения 223е К.
•¦ Растворитель бутиронитрил.
меньше, поэтому молекула растворенного вещества находится на более
близком расстоянии от окружающих ее атомов растворителя, а теплота
растворения становится положительной.
Более крупные молекулы входят в области упорядоченной ориентации
молекул растворителя. Показано в [14], что расположение молекул в
твердом состоянии определяется принципом плотнейшей упаковки, а в
N
Рис. 1. Расположение молекул N
•в жидком бутиронитриле *\y/Ass/
N
жидком состоянии молекулы углеводородов расположены параллельными
изотактическими цепями с гексагональной упаковкой [9, 14].
Представляется возможность провести ориентировочные расчеты для определения
степени сжатия (или расширения) жидкости по сравнению о ван-дер-ва-
альсовскими расстояниями между частицами. Ван-дер-ваальсовский
радиус изотактической углеводородной цепи равен 4,45 А, длина молекулы
определяется на основе стереохимических постулатов. Пользуясь этими
данными, легко вычислить размеры шестиугольной призмы,
соответствующей ван-дер-ваальсовскому объему углеводородной цепи. Аналогичные
вычисления могут быть сделаны и для полярных растворителей, причем
наиболее выгодная ориентация молекул этих веществ показана на рис. 1.
Рассчитанные Vp и реальные V молярные объемы ряда неподвижных фаз
представлены ниже:
Растворитель V Vp "V7Vp
«-Гептан 144 134 1,06
i-Хлорпентан 1?0 117 1,02
Масляный альдегид 88 102 0,88
Бутиронитрил 87 102 0,85
Метилэтилкетоп 89,5 98 0,91
Эти данные количественно показывают степень ассоциации молекул
растворителя: если для «-гептана возможно независимое свободное вращение
.молекул, то для сильно полярных соединений эта возможность сводится
к нулю.
Теплота растворения. Энергетика процесса растворения
в ГЖХ может быть рассчитана как разность величин межмолекулярных
хил и работы на образование дырки для размещения молекулы
растворенного вещества. Оценить эти величины на основе чисто теоретического анали-
2а

8а не представляется возможным, однако привлечение
экспериментального материала позволяет сделать определенные выводы. Приводим
экспериментально определенные молярные теплоты растворения, ккал1молъ>
которые могут быть сопоставлены с расчетными полуэмпирическим и
данными о плотности среды растворителя:
пеподвижная фаза
Этан
Пропан
3,03
4,10
i-Хлор-
пентан
2,94
4,04
Масляный
альдегид
3,07
4,32
Бутиро-
нитрил
3,16
4,56
Метил-
этилкетоа
3,53
4,75
Трихлор-
атилен
2,53
3,35
Эти данные по отношению расчетных и реальных молярных объемов
показывают, что в бутиронитриле межмолекулярные расстояния
уменьшены на 20% по сравнению с расчетными. Такое уменьшение
межмолекулярных расстояний приводит к повышению дисперсионных сил,
действующих в среде растворителя. Это повышение можно определить, составив
график зависимости теплот испарения неподвижных фаз с одинаковым
500
ж,
Рис. 2. Зависимость приведен
ной теплоты растворения от
дипольного момента
неподвижной фазы
9
алкильным радикалом от дипольного момента молекулы. Для того чтобы
получить правильные данные, необходимо привести теплоту испарения
вещества к единице рефракции. Зависимость таких приведенных величин
теплот испарения от квадрата дипольного момента производных бутана
приведена на рис. 2. Если бы между молекулами появились только
дополнительные ориентационные силы при постоянной дисперсионной
составляющей, то следует ожидать линейности такой зависимости. В
действительности же, все точки обнаруживают тенденцию к нелинейному
росту теплоты с увеличением дипольного момента. Такая нелинейность
может быть отнесена к увеличению и дисперсионных сил. Если
экстраполировать прямую, соединяющую значения теплот растворения бутиро-
нитрила и масляного альдегида, до нулевого дипольного момента, то
получим разность в дисперсионном взаимодействии для этих полярных фаз.
Разность между ординатой, отсекаемой экстраполированной прямой, и
ординатой, соответствующей w-пентану, составляет 19%. Увеличение
дисперсионного взаимодействия можно вполне обоснованно скоррелировать
с отношением расчетной и реальной величин молярного объема вещества.
Тогда можно (принимая в первом приближении линейную зависимость)
положить, что в хлористом амиле увеличение дисперсионного
взаимодействия составляет 3%, а в масляном альдегиде 17%. Следует ожидать, что
при растворении в этих неподвижных фазах углеводородов теплоты будут
увеличиваться согласно найденным показателям роста дисперсионного
взаимодействия. Рассчитанные таким образом величины теплот
растворения приведены в табл. 2.
Разность между расчетными величинами теплот растворения и
экспериментальными характеризует работу образования дырки (если
пренебречь величиной ориентационного взаимодействия в описываемых
системах). В общем, эти величины невелики и несравненно меньше теплот
испарения молекул неподвижной фазы. Поэтому механизм образования
дырки, основанный на испарении соответствующего объема растворителя для
размещения растворенного вещества, следует считать нереальным. Более
целесообразно следующее представление о механизме образования дырки
24

Таблица 2
Изменение молярной теплоты растворения в полярных растворителях
по сравнению с неполярными
Неподвижная фаза
1-Хлорпентан
Масляный альдегид
Бутиронитрил
Метилэтилкетон
Трихлорэтилен
Этан
расчет
0,10
0,49
0,55
—
опыт
—0,09
0,04
0,15
0,50
—0,50
Пропан
расчет
0,12
0,70
0,78
—
опыт
-0,05
0,22
0,46
0,65
-0,75
Образование дырки в среде растворителя происходит за счет сдвига
молекулы неподвижной фазы относительно соседей и выхода ее в область
хаотичного расположения частиц. В первом приближении все
структурные группы парафинов (метильные и метиленовые) энергетически
равноценны, поэтому на сдвиг молекулы не затрачивается дополнительной
энергии. Такой сдвиг у «-парафинов может быть осуществлен практически
без затраты энергии, за счет теплового движения.
Иначе обстоит дело с полярными растворителями (рис. 1). Для
молекул бутиронитрила расстояние между соседними нитрильными группами
по горизонтали равно 3,3 А, а по вертикали 5,5 А. Если учесть, что один
диполь взаимодействует с двумя противоположно ориентированными
диполями по вертикали, то элементарный расчет с использованием
уравнений для взаимодействия двух диполей показывает, что сила притяжения
диполей по вертикали в 7,3 раза меньше, чем по горизонтали.
Следовательно, для передвижения молекулы бутиронитрила относительно другой
молекулы, расположенной в соседнем ряду, приходится затрачивать гораздо
меньше работы, чем для раздвижения двух соседних молекул.
Можно рассчитать работу, необходимую для сдвига одного ряда
молекул бутиронитрила по отношению к другому. Повышение дисперсионного
взаимодействия вследствие сжатия жидкости в бутиронитриле составляет
19%. Тогда величина дисперсионных сил, связывающих молекулы
бутиронитрила, составит
ккал/молЬш
""п
Теплота испарения бутиронитрила при 223° составляет 10,1 ккал/молъ.
Следовательно, полярная часть взаимодействия (ориентационные силы)
равна 3,3 ккал. На сдвиг одного ряда молекул по отношению к другому
затрачивается 1/8,3 часть этой энергии, т. е. 0,40 ккал. Экспериментально
определенные значения работы на образование дырки равны: для этана
0,40, а для пропана 0,32 ккал. Это подтверждает правильность выбранной
схемы растворения. Дополнительным подтверждением этой схемы
является независимость работы образования дырки от размеров молекулы в
исследуемой области. Основная работа затрачивается только на сдвиг
полярных неоднородных групп.
Экспериментальные данные показывают, что разветвление цепочки
атомов (метилэтилкетон) снижает регулярность упаковки молекул в
жидкости, что приводит к уменьшению работы образования дырки. В
результате для метилэтилкетона наблюдаются более высокие значения теплот
растворения углеводородов, хотя по дипольному моменту эта фаза адэкватна
25

масляному альдегиду. Напротив, для плоских, сильно ассоциированных
молекул трихлорэтилена работа сдвига молекул особенно велика,
поскольку перемещение молекул трихлорэтилена относительно друг друга
выводит их из сферы оптимального взаимодействия. Это показывают низкие
значения теплот растворения углеводородов в трихлорэтилене. Таким
образом, появляется возможность не только рассчитать работу образования
дырки, но и по экспериментальным теплотам растворения определить
природу молекул неподвижной фазы.
Энтропия вращения. Величина изменения энтропии
вращения при растворении может быть легко вычислена по хроматографи-
ческим данным удерживания с привлечением эмпирически определенных
коэффициентов [4]. Физически эта величина представляет собой ту часть
энтропии растворения, которая не связана с межмолекулярными силами
(теплотой растворения). Эта независимая часть энтропии растворения
определяется прежде всего структурой растворителя и особенностями
молекулы растворенного вещества. Данные по изменению энтропии вращения
при растворении составляют: для н-гептана 1,92, для 1-хлорпентана 1,85,
масляного альдегида 1,20, бутиронитрила 0,90, метилэтилкетона 1,40,
трихлорэтилена 2,60 э. е.
Различие в энтропии вращения может быть рассчитано по уравнениям
статистической термодинамики [15]. Для вращательного движения
статистическая сумма определяется выражением
где / — момент инерции частицы, а — число симметрии, к, h —
постоянные. Учитывая,, что энтропия связана со статистической суммой
отношением
^ + RIhz, B)
получаем аналогично] уравнению, приведенному Волькенштейном [15],
5вр = 4,58 (lg / + lg Г — lg 0) - 6,63. C)
Гомологи н-парафинов отличаются друг от друга наличием метиленовой
группы. Можно ожидать поэтому, что увеличение энтропии вращения
молекулы по гомологическому ряду парафинов связано с энтропией
вращения этой группы около .продольной оси молекулы (по двум другим осям
вращение цепных молекул заторможено). Радиус молекулы парафиновой
цепочки составляет 0,45 А, следовательно, при подстановке параметров
метильной группы в уравнение C) получим величину 2,05 э. е. Эта
величина близка к значению, полученному для растворения гомологов в н-геп-
тане A,92 э.е.). Аналогичные данные получены при расчете энтропии
растворения для н-парафинов С4 — С8 в пентадекане [12].
При увеличении жесткости решетки неподвижной фазы снижается
возможность вращательного движения молекулы растворенного вещества,
поэтому увеличение длины углеводородной цепи не приводит к
рассчитанному увеличению энтропии вращения. Относительная величина
энтропии вращения этана и пропана уменьшается с ростом жесткости (сжатия)
среды неподвижной фазы, поэтому следует ожидать корреляции между
сжатием жидкости и энтропией вращения. График в таких координатах
приводится на рис. 3. Если сместить начало координат вверх на 2,0 э. е.>
то экспериментальная кривая удовлетворительно аппроксимируется
уравнением гиперболы
д^вр = \SM . D)
вр F/Ир-ОД)
26

Io-видимому, это уравнение может применяться для определения энтро-
сии вращения не только в случае гомологов н-парафинов. Определив тор-
южение вращения молекул в энтропийных единицах, можно связать его
Рис. 3. Зависимость энтропии
вращения от сжатия жидкости
-г,о
0,75
о уравнениям статистической термодинамики с энергией системы, а сле-
овательно, и определить энергетический барьер торможения вращатель-
ого движения. Таким образом, на основании структурных параметров
олекулы можно провести расчет энтропии вращенря в растворах (в ус-
Ьвиях газо-жидкостной хроматографии).
|ыводы
| 1. Определены теплоты и энтропии растворения легких углеводородов
I различных органических растворителях методом ГЖХ. Показано, что
оплоты растворения исследуемых веществ могут быть вычислены на ос-
|ове учета дисперсионных сил и работы на образование дырки.
Предложен механизм образования дырки, состоящий в сдвиге молекул из области
Упорядоченной структуры.
2. Показано, что изменение энтропии вращения может быть рассчи-
ано на основе термодинамических соотношений. Установлена связь между
вменением энтропии вращения и сжатием жидкости.
Институт физической химии им. Л* В. Писаржевского
Л УССР, Киев
Поступила 13. V. 1967 г.
: итератора
1. D. E. Martire, Annal. Chem., 33, 1143, 1961.
I. D. E. Martire, VI Symposium Gas Chromatography, Preprints, 1966, p. 1.
3. E. Kovats, P. B. Weisz, Ber. Bunsenges Phis. Chem., 89, 812, 1965.
ft. A. H. Король, Теоретич. и эксперим. химия, 1, 769, 1965.
5. Я. В. Гороховатскийу А. И. Пятницкая, А. Н. Король, Кинетика и катализ, 6,
242, 1965.
5. D. Я. Desty, W. Т. Swanton, J. Phys. Chem., 65, 766, 1966.
7. D. R. Rushneck, I. L. Dehier, Lab. Management, 4 C), 26, 1966.
3. A. N. Korol, V. M. Sakharov, J. Chromatogr., 25, 252, 1966.
f). В. И. Данилов, Строение и кристаллизация жидкости. «Наукова думка», Киев,
1956, стр. 62.
). В. И. Данилов, Изв. АН СССР, серия физич., 5, 30, 1941.
I. Л. Я. Король, В. М. Сахаров, Теоретич. и эксперим. химия, 2, 663, 1966.
8. А. Я. Король, Теоретич. и эксперим. химия, 2, 189, 1966.
3. Б. Г. Прелина. Растворимость одноатомных газов и азота. Госхимиздат, Л., 1950,
I. А. С. Ахматов. Молекулярная физика граничного течения. «Химия», М., 1963.
>. М. В. Волькеншпъейн, Строение и физические свойства молекул. Госхимиздат, М.,
1955, стр. 490.
27

УДК 541.11:541.121/123
КРИТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ГЕКСАФТОРИДОВ
VI ГРУППЫ ЭЛЕМЕНТОВ
ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
Г. П. ВЕРХИВКЕР, С. Д. ТЕТЕЛЬБАУМ
В литературе отсутствуют данные по критическим параметрам гекса-
фторидов VI группы элементов, за исключением SFe [1]. Для»8еГ6 и TeFe
в [2—4] приведены значения лишь критических температур. Следует
также отметить, что физико-химические и термодинамические свойства
гексафторидов изучены весьма неполно, а имеющиеся в литературе мало-
Сравнение критических параметров по литературным данным
SFe
расчет
отклонение
от опыта» %
SeF.
расчет
отклонение
от опыта, %
ТеР,
расчет
отклонение
от опыта, %
MoF,
расчет
WP,
расчет
320
306
304
314
,4
0,5
-4,0
-4,4
-1,4
327
320
2,7
0,5
Критическая
347 0,4 358 0,4 471 444
463 441,7
467 443
342 —1,1 350 —1,7 466,5 445
340 —1,7 363 2,0 475 443
475 444
37,5
35,5
34,3
38,15
36
1,363
1,349
1,48
1,37
3,555
3,81
-1.8
-7,0
—10
—
-5,6
8,6
—
5,5
35
34,3
, 33,8
37,3
35,1
1,135
1,11
' 1,216
—
—
—
—
—
—
34
34,1
31,8
35,1
33,5
0,99
0,97
1,053
—
3,565
3,81
3,579
3,81
—
—
—
—
К р и тич
К рити
52
50
42,9
49,3
47,2 -
е с к и й
1,01
1,05
1,171
1,05
Крити1
3,762
3,81
ческо!
44
42,1
38,6
44,3
46,1
уделз
0,784
0,762,
0,874
0,76
i e с к и
3,692
3,81
28

ргасленные данные по этим соединениям нередко не согласуются между
Ьобой. Из всего ряда гексафторидов VI группы наиболее изучен SFe.
Исследованы также критические параметры UF6, являющегося аналогом
Ьысших фторидов подгруппы хрома [2,4].
| Для определения критических параметров веществ известно большое
Количество полуэмпирических и эмпирических методов. Однако по
степени точности и необходимым исходным данным каждый метод пригоден
>1ишь для сравнительно узкого класса соединений. Для определения точ-
ёости того или иного метода нами производился расчет критических
параметров также для SF6 и UFe. Результаты расчета сравнивались с
имеющимися экспериментальными данными.
Предполагалось, что для всех гексафторидов VI группы элементов
имеются некоторые общие закономерности, позволяющие экстраполиро*
! Таблица *1
UFe
расчет
отклонение
от опыта, %
Метод расчета
Расчетная формула
гемпература,
504
499
499
501
497
505
0,2
-0,8
—0,8
-0,4
-1.2
0,3
Давление, атм
430 —3,2
40,8
40,5
45,5
! 43,8
-10
—И
—3,8
я ы й объем, см3/г
0,725
0,72
0,78 8,5
0,74
коэффициент
Гульдберга
Смита, Гринбаума,
Ратледжа
Альтенбурга
Мейсснера
Мейсснера
Вальдшмидта
Девиса
Джиакалоне
Мейсснера
Сравнительный
Вальдена
Филиппова
Сравнительный
Мейсснера
Кольетте - Матиасса
;+Т*
Графический [4]
Гкр= 20,2 Г»'«п -153 ~l,2Pch+ Ю,4Др
_5850Др + 460000
Графический [5]
1 ж> * ~ Гкип/^кр W
60,ЗГкр
6,5зн
Ркр = 0,253 (p-Tdp/dT)
Сравнительный метод
3,76
3,81
1
2
,0
Лидерсена
Риделя
Л =6,
43 + 0,
72 + 0",
26.(«кр-7)
29

вать и уточнять необходимые для расчета коэффициенты и постоянные (
эмпирических формулах. Так как некоторые методы расчета критически!
параметров требуют знания мольной рефракции Rp ипарахора РсЛ, внача|
ле были вычислены эти величины. При расчете рефракции было принято)
что она пропорциональна мольному объему V^. жидкости. Полученные зна|
чения сопоставлялись с результатом расчета [5] из известных значений
диаметров молекул [6, 7]. Для расчета парахора отсутствующие в литё
ратуре значения коэффициента поверхностного натяжения при температу
ре кипения определялись по Вальдену [5]. ;
Для расчета критических параметров из всех существующих методов
были выбраны методы и формулы, позволяющие с максимальной полна
той использовать имеющиеся физико-химические и термодинамически*
данные исследуемых веществ [1—4, 6—101 и дающие наибольшую точ
ность, т. е. наименьшее расхождение с экспериментом для SF6 и UF6. ,
Критическая температура Т^р рассчитывалась с па
мощью методов Гульдберга, Смита, Гринбаума и Ратледжа; графически!
методом Альтенбурга; двумя методами Мейсснера. Все эти методы описащ
в работе [5]. Кроме того, использовался метод Вальдшмидта [11]. ПоГульде
т 2
бергу, в = jr~ = "з~> однако в настоящих расчетах в соответствии с дан
ными для SF6, SeF6, TeFe и UF6 было принято 6 = 0,654.
Постоянная с в одном из методов Мейсснера определялась обратный
расчетом по известным экспериментальным значениям ГКр для перечислен?
ных выше гексафторидов. Полученное усредненное значение этой
постоянной равно 460 000. Расчеты показали удовлетворительную сходимост!
всех примененных методов между собой (табл. 1) и с экспериментальным!
значениями (табл. 2).
Таблица 2
Экспериментально полученные значения критических параметров
Параметр
SF,
SeF,
TeF«
si
В»
МоР,
UF.
Критическая
температура Гкр,
°К
Критическое
давление Ркр, ата
Критический
удельный объем
Критический
коэффициент
К = RT IP v
318,6*345,5*
38,15*
1,349*
3,64*
36,9
1,135
3,61
±3-4
±1,0
356,4*
34,2
0,99
3,68
±3
±2
470,0
46,5
1,055
3,81
±1,0
±4-5
±2,0
443
43,6
0,765
3,78
±1,0
±2-3
±1,0
503,16<
45,5*
0,72*-
3,72
• Численные вначения приведены по экспериментальным и литературным данным.
Критическое давление РКр рассчитывалось методами Де-
виса (графический метод), Джиакалоне, Мейсснера, Вальдена,
сравнительным методом. Все эти методы за исключением последнего также изложены
в [5]. Последний из упоминаемых методов заключается в следующем.
По Ван-дер-Ваальсу отношение критического давления к критической
температуре для любого вещества равно
= 8bjR.
A)
30

Постоянная Ъ приближенно равна учетверенному объему молекул,
содержащихся в одном моле, т. е. пропорциональна мольному объему
жидкости [5].
Иначе можно записать
5%/Лф = 32/ЬП V* = btV^ B)
где кп — коэффициент пропорциональности.
Отсюда следует, что
BV i/Pkp, i) F*. 2 = (Гкр,2 /Ркр, 2) V», х- C)
Ш известным ГкрАРкр для SFe и UF6 вычислялись ГкрАРкр для остальных
гексафторидов. Это позволяет значительно уменьшить погрешность,
получаемую при определении Ткр/Ркр по формуле A) в связи с большими
трудностями достаточно точного определения величины Ъ.
Результаты расчета показали меньшую надежность (погрешность
4,-5%) в определении РКР, особенно для MoF6, что связано, по-видимому,
с недостаточной точностью исходных данных и сравнительно сильным их
влиянием на точность расчета. Поэтому в дальнейшем критические
давления уточнялись по критическому коэффициенту с учетом более точно
определённых критических температур и удельных объемов.
Результаты расчета Ркр различными методами приведены в табл. 1.
Критический удельный объем vKP определяется
методами Мейсснера, Филиппова, «прямолинейного диаметра» Матиасса —
Кольетте, сравнительным методом. По методу Мейсснера г>кр получается
завышенным на —'8,6%, метод Филиппова оказался достаточно точным
для рассматриваемого класса соединений. Исходные данные для
использования в формуле Филиппова взяты для SFe из работы [1], для UFe из
[2], для SeFe, TeFe, MoF6 и WFe из [4]. Методы Мейсснера и Филиппова
изложены в работе [5].
v На основе приведенных расчетов было получено, что для ряда
сходственных соединений между мольным объемом при температуре кипения и
мольным объемом в критической точке существует взаимосвязь
V^ кр = й\ + hVy., кип, D)
где аг и Ьг могут быть получены по известным данным для SFe и UFe и
применены для всех гексафторидов VI группы. Было получено, что ах = 18,35
и Ъх = 2,373 при Fp, и Fp.Kp, выраженных в см*1г.
1 Удельные критические объемы, рассчитанные по формуле D) с
точностью до 1,5 + 2%, совпадают со значениями, определенными методом
Филиппова. При использовании правила «прямолинейного диаметра» в
области низких температур плотность пара на линии насыщения
рассчитывалась по уравнению идеального газа. Пренебрежение плотностью пара
дает большую погрешность, если плотность жидкости известна в узком
интервале температур. Таким образом, если учесть поправку на 8,6%
к формуле Мейсснера, то совпадение значений критических удельных
объемов по всем методам лежит в пределах 1—2%.
Критический коэффициент К = R Ткр /Ркр^кр
рассчитывался по [5], где считается, что величина К для всех гексафторидов VI
группы одинакова и равна К ж 3,82 (расхождение с К для SF6 составляет
~6о/о; для UFe~2o/o.
Формула Лидерсена более точна и учитывает некоторые
индивидуальные свойства рассматриваемых соединений. Расхождение в этом случае
составляет 1,5% для SFe и 1,0% для UFe. Расчеты г;кр и К приведены в
табл. 1.
Для вычисленных параметров в табл. 2 приведена вероятная
максимальная погрешность определения.
31

выводы
Проведенные расчеты позволили определить отсутствующие в
литературе критические параметры гексафторидов вольфрама, молибдена, селена
и теллура с точностью, достаточной для проведения ряда
термодинамических и инженерных расчетов.
Одесский технологический институт
им. М, В. Ломоносова
Поступила 19. V. 1967 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. И. И. Перелъштейн, «Термодинамические свойства шестифтористой серы», Гоо
торгиздат, М., 1961.
2. Д. А. Каи, Е. М. Рабинович, «Химия урана», ИЛ, 1954.
3. G.D. Oliver, H. Т. Milton, /. Grisard, J. Amer. Ghem. Soc, 75, 3210, 1953.
4. И. Г. Рысс, «Химия фтора и его неорганических соединений», Госхимиздат, М.,
1956.
5. Ст. Бретшнайдер, Сб. «Свойства газов и жидкостей», «Химия», 1966.
6. G. Nagarajan, Bull. Soc. Chim. Belg., 71, 542, 1962.
7. S. Z. Sundaram, J. Phys. Chem., 34, 1962.
8. G. H. Cady, G.B. Hargreaves, J. Chem. Soc, 1961, 487.
9. Ruff, S. Aschee, Z. anorg. allgem. Chem., 196, 1931.
10. «Химия фтора» под ред. Дж. Саймонса, ИЛ, 1, 2, 1953, 1956.
11. Waldschmidt, Metal, 10, 9, 1956; 10, 23, 1956.
УДК 541.122.4
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ
НА ОСНОВЕ КАЛЬЦИЯ
Б. П. БУРЫЛЕВ
В последние годы кальций и его сплавы применяются при выплавке
качественной стали [1], но в связи с большой реакционной способностью
и высокой упругостью пара при больших температурах термодинамических
исследований выполнено мало. Имеются данные по измерению теплот
образования при низких температурах [2, 3] и определению давления пара
кальция над твердыми А1 — Са [4]-и жидкими Са — Mg [5]-сплавами.
В работе [6] отмечается полная несмешиваемость в жидком состоянии
железа и кальция, а авторы [7] определили растворимость кальция в железе и
влияние на нее кремния, никеля, алюминия и углерода. Фазовые
равновесия в тройных сплавах Fe — Са — Si изучены в работе [81. При
определенных допущениях с использованием энергии взаимообмена кальция
с кремнием и углеродом [9, 10] можно рассчитать разные свойства систем
Са — Si и Са — С. Дополнительные сведения о термодинамических свойсг-
вах сплавов кальция можно получить из равновесия промежуточной фазы
постоянного состава с жидкостью вблизи точки максимума кривой
ликвидуса. На основании общих термодинамических выражений Есиным
получены [11—13] в рамках теории совершенных растворов уравнения кривых
плавкости и радиуса кривизны диссоциирующих химических соединений.
Дальнейшее развитие метода в рамках теории регулярных растворов
приводит к следующим уравнениям:
32

или
О = (*1Л ±2L 4-
где' АЛ* — теплота плавления промежуточного соединения; Т —
температура плавления; х2 — атомная доля компонента 2; Q — энергия
взаимообмена в системе из компонентов 1 и 2.
Для сплавов, в которых молярная энергия Гиббса определяется
выражением [14]
ххх% Qt + ххх\Q2 + RT fo In x1 + ^ In xj C)
на основании [13]
_ ^
/max
где
из выражений C) — E) получаем
RT Д
+
Совместное решение двух уравнений F) для двух максимумов
диаграммы состояния дает возможность рассчитать константы ft и (J2, а затем
и любые термодинамические свойства. На основании выражения B)
следует, что для соединения типа АВ с примерно одинаковой температурой
плавления значение энергии взаимообмена зависит линейно от величины
d2Tld3%. Угловой коэффив(иент прямой пропорционален теплоте плавле-
нця АН. Так как в большинстве случаев теплоты плавления соединений
неизвестны, то их находим по правилу аддитивности энтропии плавления
чистых компонентов, что иногда дает совпадающие с истинными
значениями величины [15]. Из данных работы [16] следует, что расхождения для
ортосиликата железа не превышают + 10%. Для соединения АЛВУ
теплота плавления, рассчитанная на 1 грамм-атом сплава, равняется
G)
где Л#а, А#в "" теплоты плавления чистых компонентов А и В; Га,
Гв — их температуры плавления.
Таким образом, сплавы с компонентами, имеющими высокие значения
энтропии плавления (Si, Ge, Sb и др.), для той же самой кривизны
ликвидуса и температуры плавления соединения имеют большие отклонения
от законов совершенных растворов, по сравнению с наблюдаемыми в
системах с не слишком высокими значениями энтропии плавления. Кривая
ликвидуса в первом приближении может быть представлена в виде
параболы
(8)
где а — температура плавления промежуточного соединения, т. е. Т = а
при t «= #max; b — константа.
3 Термохимические константы 33

Для более острого и асимметричного максимума получим
Т = а + Ь (х — жта*J + с (х — sma*)s. (9>
Константы бис легко получить графически. Откладывая по оси ординат
- 71—а
2, а по оси абсцисс х — #тах, получаем прямолинейную
зависимость, если линия ликвидуса описывается уравнением (9). Для более
асимметричной зависимости можно принять
Т = a + b(x — ягаа*)а + схв, A0)
откуда
Т~Лх =Ь + С ^Еах~" A4)
Более обоснованным для сильно взаимодействующих систем является
применение первого приближения теории регулярных растворов
(квазихимического), позволяющего учесть эффект упорядочения в этих
растворах. Химический потенциал компонента 2 в этом случае [17] имеет вид
filn^-, A2)
где
у>_ 1—УЧ —4s»(l —s»)(l —Tf)
A4)
где z —- координационное число; Q — энергия взаимообмена. После
дифференцирования по ага получаем
Ф* ,л \ ЛГ , zRT[x2 — JTA — if)]
а с учетом выражений D) и E)
(*Т\ _ RT*(l-z) хНТЧъ-2A-if)}
ДЯA)
Для соединения Типа АВ (а:™ах = 0,5) с учетом уравнений (8) и (9)
получаем
откуда
(|i^) A8)
Характер изменения кривизны линии ликвидуса для сплавов с
разными значениями Q рассмотрев для системы с соединением АВ,
плавящимся при Т = 2000° К и для Дб'цл = АЯПл/Гпл = 8 дж/г-атом-ерад.
Расчеты по уравнению (8) для разных значений 6 (табл. 1) позволяют
определить величину Q из уравнения B). Изменения температуры с составом
из уравнений B) и (8) приведены на рис. 1. Чем больше радиус кривизны
максимума, чем более он пологий, тем меньше по абсолютной величине
значение энергии взаимообмена. Острый максимум соответствует более
сильному взаимодействию компонентов, что характеризуется большой
34

Рис. 1. Вид кривой ликвидуса
соединения АВ для разных
значений энергии взаимообмена
Кривые 1—4 рассчитаны по
уравнениям B) и (8) для значений
Ъ = — МО», — 10-10»; — 20-10»
и —30»10» соответственно
отрицательной величиной энергии взаимообмена. Для соединений типа
А2В и АВ2 отличие от только что рассмотренного примера незначительное,
так как оно связано с небольшим изменением знаменателя во втором
слагаемом уравнения B).
Таблица 1
; Расчет значений Q для соединения типа АВ при Т = 2000° К, ;
f
Величина
5
- 5000
—10000
—20000
-30000
Значения Q, кдж/в-атом
ив уравнения
B)
— 7000
— 47000
—127000
—207000
ив уравнения A8)
z= 12
- 6 570
- 41600
- 97200
-140200
z = 10
— 6 560
— 40 900
— 93 600
-133 300
2 = 8
— 6 540
— 39 800
— 88 300
—121100
Учет ближнего порядка в растворе до уравнению A8) приводит к слег
дующим соотношениям. Для линии ликвидуса одинаковой кривизны
значения энергии взаимообмена из уравнения A8) меньше по абсолютной
величине, чем получается по уравнению B), что следует из данных табл. 4.
Кроме того изменение координационного числа приводит к изменению и
энергии взаимообмена. Чем меньше координационное число, тем меньше
отклонения от закона Рауля, поэтому в растворах с сильно
различающимися компонентами должна наблюдаться асимметрия термодинамических
и термохимических свойств. Например, в системе Са — Si максимум до лжей
быть несколько смещен в сторону кальция, а абсолютные значения AG и
ЛЯ для симметричных составов (например a&i = 0,2 и 0,8) в области,
близкой к кремнию, меньше, чем в области, богатой кальцием [18]. Это находит
подтверждение для теплот образования сплавов Са — Si и Са — Sn [2,31
в твердом состоянии.
Расчеты для сплавов кальция с разными элементами по уравнениям
B) и G) из диаграмм состояния [19] приведены в табл. 2, в которой
приняты ДЯпл.Саг=8,79идж/г-атп<ш и Тпл = 1123° К, а остальные значения
взяты из справочников [20, 21]. Из полученных данных следует, например,
что в системе Са — РЬ должны наблюдаться асимметричные отклонения,
так как величины Q для разных соединений различны. Из уравнений (б)
и G) для этой системы находим Qt = — 27,8 и Q2 = 19,6 кдж/г-атом.
Точность расчетов невелика в основном из-за малой точности диаграмм

состояния для сплавов кальция и допущений, вносимых приближенными
расчетами теплоты плавления, ж применения теории регулярных
растворов. В то же время применение более обоснованных выражений A2) — A8)
для систем на основе кальция не имеет смысла опять-таки из-за малой
точности диаграмм*; состояния [19].
Для* систем с большими положительными отклонениями расчет
термодинамических свойств выполняется следующим образом. В двух фазах,
находящихся в состоянии химического равновесия, химические
потенциалы компонентов равны, т. е.
Тогда на основании выражений из работы [14] получаем два уравнения
RT In %¦ + [(x'J* - (х'й)*] (Qt - Qu) + 2Q2 [(x'J - {хЩ = 0, B0)
x
совместное решение которых позволяет определить Qx и Q2* В системе
Са — Cd Qx = 20 и Q2 =* — 4,25 кдж/г-атом, однако в области низких
температур имеются инконгруентные соединения CaCd и CaCd2 [19];
по-видимому, имеется значительная температурная зависимость типа
Qx = — 100 + 0,125Г и (?2 = — 4,25 кдж/г-атом, которая при низких
температурах приводит к большим отрицательным отклонениям, а при
высоких — к положительным, соответствующим расслоению. В сплавах
Са с Na наблюдается четкая температурная зависимость констант Qxn Q2,
которая в первом приближении может быть описана линейными
выражениями
Q± = 31,2 - 3.10-8Г и <?2 = 27,4-36-10Г кдж/г-атом. \B2)
Подстановка этих значений в уравнения B0) и B1) и решение их
относительно Т позволит найти границы взаимного сосуществования двух
жидких фаз. Задаваясь составом одной из фаз, подбираем состав второй фазы
так, чтобы значения температуры равновесия совпадали. Критическая
температура смешения определяется уравнением
I7»6** t1 - **) + 164,4*1* A - х%)] 10»
8,314-66а:2A— *,) +216а^A— Х2) ' К }
И состав точки максимума #са = 0,261, откуда Гкр = 1509° К.
Рассчитанная область несмешиваемости по уравнениям B0) — B3) приведена на
рис. 2.
Для сплавов La — Са из опытных данных [22] находим
Q± = 42,7-0,0342Г и Q2 = 33,5-0,0125Г кдж1г-атш, B4)
а из данных [23] для системы Се — Са имеем Qx = 39,9 и Q2 =
я 8,1 кдж/г-атом.
Величины Q из данных по растворимости кальция в сплавах железа
17] имеют следующие значения: Qpe-ca = 120 ифдл-са = —34 кдж/г-атом.
Для выяснения типа взаимодействия кальция с 78 элементами 2—7
периодов рассчитана зависимость энергии взаимообмена с учетом
усовершенствованной Моттом [24] теории Гильдебранда [25], из которой
получено
&,2 = Щ^ (»i - *2)а - 23,06 f (xx - Х2)а пкал/г-атом, B5)

К расчету величины Q по уравнению B)
Таблица 2
Система
Ag —Ca
Al —Ca
Аи —Са
Са —Си
Са —Mg
Са —Pb
Ca-Pb
Са —Si
Са —Sn
Ca — Sn
Са-Т1
Ca —Zn
кдж[г-атом
11,27
10,47
12,77
12,98
8,79
4,82
4,82
50,66
7,08
7,08
4,29
7,28
Соединение
формула
CaAg
СаАЬ
Cai,uAu
CaCus
Mg2Ca
Ca.Pb
СаРЬз
CaSi
Ca^Sn
CaSn3
CaTl
CaZn2
«max
0,5
0,333
0,523
0,833
0,333
0,333
0,75
0,5
0,333
0,75
0,50
0,667
*шь eC
665
1079
1015
935
714
—1110
—660
—1245
1123
627
970.
-688
пдж1г-атом.
7,95
13,63
11,13
11,14
8,84
10,92
7,45
28,8
13,81
11,21
9,47
9,23
Уравнение линии ликвидуса, Т° К
Т= 938—11000 (я?Л — *J?aaxp
Т = 1352— 8000 (х^ — *J?aaxJ
Т = 1288—15000 (*Са,— x™*xf
Т = 1208— 3900 (яСи — х™*х? + 14000 (хСи — х™?х)*'
Т = 987— 3000 (а?^ — x^xf + 10000 (агСа — аг^ах)«
Т == 1383— 6800 (агрь — xggxf + 34000 (arpb — а?^ах)з
Т= 933— 3000 (*рь — xf*xf
Т = 1518— 9400 (х^ — *&ахK + 47000 (х~, — *™ах)з
Т = 1396— 6000 (xSn — xg*xf
Т = 900- 5000 (*Sn - xf*xf - 17000 (*Sn ~ xf?xf
T = 1243— 7000 (xTl — x™*x)*
T = 961— 5000 (xZn — argaxJ — 24700 (a?^ — a:™fx)»
—78
—56
—108
0
-8,5
-28
—3
—153
—33
-42
—33
—30

•800
-WO -
Рис. 2. Область
несмешиваемости системы Са — Na
Точки —данные работы [19]
Рис. 3. Зависимость энергии
взаимообмена кальция с
элементами 2—7 периодов от
их порядкового номера
1
*- О
Ш-
го «о во so n
х и7а — молярные объемы, Ьг и 62 — параметры растворимости [25],
Ki и %а — электроотрицательности компонентов [26], z —
координационное число сплава. Для расчетов использованы справочные данные для
чистых компонентов [25—28], а результаты приведены на рис, 3. Имеется
по крайней мере полуколичественное согласие с типом диаграмм
состояния Са — Me и результатами предшествующих расчетов. На рис. 3 видна
тенденция изменения свойств сплавов для каждого из периодов
периодической системы элементов Д. И. Менделеева.
Полученные значения термодинамических величин могут быть
использованы для расчета различных физико-химических свойств [29] в
сплавах на основе кальция (молярный объем, поверхностное натяжение,
вязкость и др.).
ВЫВОДЫ
1. Предложены выражения для расчета термодинамических свойств
растворов из равновесия промежуточной фазы с расплавом, двух несмеши-
вающихся фаз и из свойств чистых компонентов.
2. Оценены типы кривых ликвидуса с разными значениями Q из теории
регулярных растворов по уравнениям, учитывающим ближний порядок
в растворах, а также для асимметричных и знакопеременных отклонений.
3. Формулы проверены на сплавах кальция с разными элементами, а
результаты расчетов сопоставлены с опытными данными.
Сибирский металлургический институт им. С, Орджоникидзе,
Новокузнецк
Поступила 25* IV. 1966 $%
Л ИТЕРАТУРА
1. М. И. Кричевец, Д. Я. Поволоцкий, Изв. АН СССР, металлургия и горнов дело,
№ 4, 76, 1964,
2. К. Вагнер, Термодинамика сплавов. Металлургиздат, М., 1957, стр. 100.
3. О. Kubaschewski, I. A. Catterall, Thermochemical Data of Alloys, Pergamon Press.
London, 1956, p. 37.
4. В. Г. Mypadoey П. Bt Кочерое, Ученые записки. Ульяновский гос. пед. инст., 18,
вып. 5, 1964, стр. 78; Изв. вузов, Цветная металлургия, № 1, 85, 1966*
38

5. В. Я. Машовец, Л. В, Пучков, Ж. прикл. химии, 38, 1875, 1965. •
6. R. Vogel, Arch. Eisenhiittenw., 35, 1023, 1964.
7. D.L. Sponseller, i?. A. Flinn, Trans. Metallurg. Soc. AIME, 230, 876, 1964.
8. А. К. Голев, Г. С. Беляев, Изв. АН СССР, Металлургия и топливо, № 3, 114, 1962.
9. Б. П. Бурылев, Изв. вузов, Черная металлургия, № 8, 35, 1963.
10. Б. Я. Б у риле в, Изв. вузов. Черная металлургия, № 2, 5, 1963.
11. О. А. Есин, Изв. Сектора физ.-хим. анализа, 17, 38, 1949.
12. О. А, Есин, Изв. Сектора физ.-хим. анализа, 19, 151, 1949.
13. О. А. Есин, Д. В. Гельд, Физическая химия пирометаллургических процессов,
т. II. Металлургиздат, М., 1954, стр. 52.
14. Б. Я. Бурылев, Изв. вузов, Цветная металлургия, № 4, 65, 1964.
15. С. М. Летун, Я. В. Гельд, Труды УПИ им. С. М. Кирова, сб. 144, 1965.
16. О. А, Есин, С. Г, Братчиков. Изв. вузов, Химия и химич. технология, 2, 247, 1959,
17. R.W. Fowler, E.A. Guggenheim, Statistical Thermodynamics, Cambridge, 1939,
p. 358.
3. Б.
18. Б. Я. Бурылев, Ж. физ. химии, 41, 676, 1967.
19. М. Hansen, К. Anderko, Constitution of binary alloys, New York, 1958.
20. 0. Kubaschewski, E. L. Evans, Metallurgical Thermochemistry, 3d ed. London, Per-
gamon Press, 1958.
21. К. Е. У икс, Ф.Е. Блок, Термодинамические свойства 65 элементов, их окислов,
галогенидов, карбидов и нитридов. «Металлургия», М., 1965*
22. В. Ф. Терехова, Е. М. Савицкий, Сб. «Редкие металлы и сплавы». Труды I Всесоюз-
ного совещания по сплавам редких металлов. М., Металлургиздат, 1960, стр.
189—201.
23. /\ Л. Зверев, Докл. АН СССР, 104, 242, 1955.
24. В. W. Mott, Phylos. Magaz., 2, 259, 1957.
25. /. Я. Hildebrand, R.L. Scott, Solubility of Nonelectrolytes, New York, 1950.
26. С. С. Бацанов, Электроотрицательность элементов и химическая связь. Изд-во
СО АН СССР, Новосибирск, 1962, стр. 21.
27. Л, С. Даркен, Р. В. Гурри, Физическая химия металлов. Металлургиздат. М.,
1960, стр. 66, 99.
28. Физико-химические свойства элементов. Справочник. Киев, «Наукова думка»,
1965.
29. Б. P. Burilev, Bull. Inst. Politehn. din Jasi, Ser. Noua, 12 A6), 3—4, p. 142,
1966.
УДК 536.423:546.131+546.35/36
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ
ИСПАРЕНИЯ ХЛОРИДОВ РУБИДИЯ И ЦЕЗИЯ
Г. П. ДУДЧИК, О. Н. КОМШИЛОВА, Г. И. НОВИКОВ,
О. Г. ПОЛЯЧЕНОК
Исследованиям давления насыщенного пара хлоридов щелочных
металлов посвящено большое количество работ [1—3]. Однако проведенные
сравнительно недавно масс-спектрометрические исследования [4—7]
показали, что в парах всех хлоридов щелочных металлов в значительных
количествах содержатся димерные молекулы (в меньшей степени — тример-
ные). Таким образом, для расчета термодинамических характеристик
газообразных хлоридов щелочных металлов недостаточно знания общего
давления насыщенного пара, а требуются также данные по равновесию
процессов диссоциации более сложных молекул на мономерные. Имеющиеся
термодинамические характеристики этих процессов не могут считаться
достаточно надежными, поскольку немногочисленные экспериментальные
данные, а также расчеты отдельных авторов [8—14] заметно различаются.
В работе приведены результаты исследований давления насыщенного и
ненасыщенного паров двух наиболее летучих хлоридов — рубидия и цезия.
39

г,о
а
I
1,2
Рис. 1. Давление насыщенного
пара хлористого рубидия
1 — общее давление (а — метод
«точки кипения», б —
статический метод); 2 — давление
3 — давление RbCl
0,72
0,80
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Измерения молекулярного веса в ненасыщенном паре производились в строго
статических условиях с использованием мембранного нуль-манометра [15],
изготовленного из оптического кварца. Измерения давления насыщенного пара проводились
двумя методами — методом «точки кипения» [161 в интервале температур 800—1220° С
и статическим методом с кварцевым мембранным нуль-манометром при
температурах до 1000° С. Давление измерялось чашечным ртутным манометром с точностью
±0,2 мл рт. ст., температура—стандартной платино-платинородиевой термопарой и
потенциометром КП-59 с точностью ±1°. Использованные в работе RbCl марки «чистый»
и CsCl марки «чда» предварительно перегонялись в вакууме, при температуре около
1000° С. Проверка их чистоты на пламенном фотометре показала, что содержание КС1
и NaCl не превышало 0,1%. При измерениях молекулярного веса навеска RbCl и
CsCl определялась взвешиванием на микровесах СМД-1000 с точностью ± 2-10~5 г.
Результаты измерения давления насыщенного пара RbCl и CsCl,
приведенные на рис. 1 и 2, свидетельствуют о практически полном совпадении
данных двух методов — статического и «точки кипения». Эти результаты
E5 экспериментальных точек для RbCl и 70 для CsCl) могут быть
представлены в виде уравнений, коэффициенты которых рассчитаны методом наи-
I.
0,6
Рис. 2. Давление насыщенного
пара хлористого цезия
1 — общее давление (а — метод
«точки кипения», б — статический
метод); 2 — давление Cs8Cl,; з —
давление CsCl
- 5,72
0,80
0,88
40

меньших квадратов
RbCl(«)
[лежрт.ст.] = (8,342 ±0,015) -
8891 ±22
(900- 1220° С), A)
PT- ст-1 = (8,180± 0,015) - 8228/13(830- 1220°С).
B)
Ввиду сложного состава пара эти коэффициенты не имеют реального
физического смысла. Рассчитанные по уравнениям A) и B) температуры
кипения RbCl и CsCl равны соответственно 1355 + 10 и 1280 + 10° С и
ниже табличных [17] на 25 и 21°. Более надежные значения температур
кипения получены из уравнений (8) — A1) с учетом Дс« процесса.
Уравнение B) практически совпадает с полученным в работе {18] (метод «точки
кипения»). Результаты измерения молекулярного веса в ненасыщенном
! паре RbCl и CsCl приведены в табл. 1 и 2.
Таблица 1
Давление
Навеска
хлорида,
8
0,00059
0,00053
> йенасыщенного пара RbCl
Объем

мембранной
камеры,
мл
23,54
23,19

Температура, °С
965
966
977
979
983
950
955
968
973
986
Общее
давление
Р, мм
рт. от.
11,1
10,4
10,4
11,1
11,1
9,0
9,3
10,9
10,1
10,9

Молекулярный
вес
174,1
186,1
187,7
176,2
176,8
195,8
190,3
184,1
.177,8
166,4
Pi, мм
рт. ст.
6,2
4,8
4,6
6,0
6,0
3,4
4,0
7,0
5,4
6,8
Р>, мм
рт. ст.
4,9
5,6
5,8
5,1
5,1
5,6
5,3
3,9
4,7
4,1
к - Pl\
атм
0,01032
0,00541$
0,004800
0,009288
0,009288
0,002716
0,003972
0,01659
0,008186
0,01484
ДЯу, ккал
48,4
50,0
50,8
49,2
49,3
50,8
50,1
47,3
49,3
48,3
Среднее
49,4±0,8
Согласно цитированным выше масс-спектрометрическим данным,
основными компонентами пара RbCl и CsCl являются мономерные и ди-
мерные молекулы, а более высокими полимерами можно пренебречь.
Поэтому расчет состава пара производился по уравнениям
ft
Мхрх +
ft = Р>
= М Р,
C)
где р1У рг, Мх и М2 — парциальные давления и молекулярный вес
мономера и димера, а Р и М — общее давление и измеренный средний
молекулярный вес. Ввиду того что кварцевый мембранный нуль-манометр
непригоден для измерений при температурах выше 1000° С, рабочий
интервал температур, давлений и точность определения М оказались
недостаточными дйя того, чтобы рассчитать непосредственно по
экспериментальным данным температурную зависимость констант равновесия реакций
Rb2Cl2 ^ 2 RbCl,
г> 2СзС1.
(I)
41

Давление

Температура, °С
946
954
960
$75
976
989
•993
•988
•995
•954
. '964
964
•970
984
989
990
994
ненасыщенного пара GsCl
Общее
давление Р,
мм рт. ст.
Навеска
29
28,6
29,8
30,8
30,1
32
31,9
Навеска
43,6
44,4
Навеска
25,5
26,8
25,6
25,6
27,5
27,5
27,8
27,8

Молекулярный вес
хлорида 0,00097
222,2
226,7
218,7
213,7
219,3
208,5
210
Pi»
мм рт. ст
г; объем
19,8
18,7
20,9
22,7
21,0
24,4
24,1
хлорида 0,00136 г; объем
215
212,4
31,6
32,8
хлорида 0,00161 г; объем
209,3
200,7
210,2
211,3
198,9
199,6
197,5
198,2
19,3
21,7
19,3
19,1
22,В
22^4
23,0
22,9
Р2,
мм рт. ст
мембранной
9,2
9,9
8,9
8,1
9,1
7,6
7,8
мембранной
12,0
11,6
мембранной
6,2
5,1
6,3
6,5
5,0
5,1
*.*
4,9
Таб
•
*Р=~.
лица 2
AHj, ккал
камеры 11,44 мл
0,05636
0,04613
0,06364
0,08351
0,06376
0,1017
0,09635
43,6
44,3
43,8
43,6
44,3
43,6
43,9
камеры 11,40 мл
0,1097
0,1221
камеры 23,07 л
0,07905
0,1215
0,0778
0,07385
0,1332
0,1295
0,1450
0,1408
43,4
43,4
\гл
43,0
42,3
43,4
43,8
• 42,8
43,0
42,7
42,9
Среднее
43,4±0,4
Поэтому для определения Д#?, было использовано значение Д*У°, реакций
(I), равное, согласно расчетам [12—13], 304:2 э. е. Полученные
таким образом значения приведены в последних: столбцах табй. 1 и 2. Для
реакций (I) получены следующие усредненные уравнения:
= F,56 ±0,4) - iom± m (950 - 986° С), D)
lg tfpccsci) [am] = F,56 ±0,4) - 948°Г±90 (946 - 995° С). E)
Для Rb2Cl2 среднее значение АЯ?24о = 49,4 + 0,8 ккал/молъ, АН1 =
= 51,0 ± 1 ккал/молъ,^ для Св2С12Д#шо = 43,4 ЧЬ 0,4 ккал/молъ, Д#о =
= 45,0 + 0,5 ккал/молъ. Приведенное значение Д#2 диссоциации Rb2Cla
практически совпадает с полученным в [8] (Д#? = 50,6 ккал, согласно
пересчету [14], и значительно превышает, как и для C^Cla,
рекомендованные в [14] A//o(Rb*cn2)= 44,7 ккал/молъ, АЯ^сзгСЬ)^ 36,9 ккал/молъ).
Применяя уравнения E) и F) к насыщенному пару и решая систему
уравнений
к
F)

получаем зависимость от температуры парциальных давлений мономера
и димера, представленную на рис. 1 и 2. Используя значения Аср
процесса испарения мономера и димера, равные, по нашей оценке,
соответственно —7 и —12 кал/моль-град, получаем уравнения для давления
насыщенного пара мономера и димера, справедливые в более широком
температурном интервале (конденсированная фаза — расплав)
lg pRbCl [am] = A8,25 ± 0,24) - 1151°г±29° - 3,5 lg T, G)
l« Pm>cu № = B6'04 ± 0,26) - 11710г±31° - 6 lg T, (8)
= A7-67 ± °-15) - Ш2°т±т - 3.5 lg Т, (9)
= B5'28 + 0.33) - 10670г±48° - 6 lg Т. A0)
Термодинамические характеристики процессов испарения мономерных и
димерных молекул, рассчитанные по уравнениям G—9), приведены
в табл. 3.
Таблица 3
Термодинамические характеристики испарения
рубидия и цезия
Молекула
RbCl \
Rb2Cl2 J
CsCl |
CBfiU J
Температура
кипения, °К
Я f% 4\ f\ Л ^V
1638 ±10
1563 ±10
Р, <
0
0
0
0
•*кип
60
40
81
19
Д]
•*кип
-
ккал/моль
41
33
36
30
,2±1
,9±1
,3±0
,1±2
3
4
8
,2
хлоридов
гкип'
9. *.
24,1±1,
18,9±1,
22,8±0,
16,0±1,
1
2
7
5
Белорусский технологический институт им. С* М. Кирова,
Минск
Поступила 23.П. 1968 е.
ЛИТЕРАТУРА
1. Термодинамические свойства индивидуальных веществ, т. 1, 2. Изд-во АН СССР,
М., 1962.
2. /. Е. Mayer, I. И. Wintrier, J. Chem. Phys., 6, 301, 1938.
3. Д. Р. Стелл, Таблицы давления паров индивидуальных веществ. ИЛ, М., 1949.
4. Т. A. Milne, H. M. Klein, D. Cubicciotti, J. Chem. Phys., 28, 718, 1958.
5. Т. A. Milne, H. M. Klein, J. Phys. Chem., 33, 1628, 1960.
6. Д.А. Акишин, Л. Я. Горохов, Л. Н. Сидоров, Ж. физ. химии, 33, 2822, 1959.
7. А. В. Тарасов, Канд. дисс. Ленинград, 1967.
8. R. С. Miller, P. Kusch, J. Chem. Phys., 25, 860, 1956.
9. S. Datz, W. T. Smith, E. H. Taylor, J. Chem. Phys., 34, 558, 1961.
10. S. A. Rice, W. Klemperer, J. Chem. Phys., 27, 643, 1957.
11. L. Brewer, E. Brackett, Chem. Rev., 61, 425, 1961.
12. S. H. Bauer, 2?. M. Diner, R. F. Porter, J. Chem. Phys., 29, 991, 1958.
13. T. A. Milne, D. Cubicciotti, J. Chem. Phys., 29, 846, 1958.
14. В. И. Веденеев, Л. В. Гурвич, В. Я. Кондратьев, В, Л. Медведев, Е. Л. Франкевич,
Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к
электрону, Изд-во АН СССР, М., 1962.
15. Г. Я. Новиков, А. В. Суворов, Зав. лаб., 25, 750, 1959.
16. Г. Я. Новиков, О. Г. Поляченок, Ж. неорг. химии, 6, 1951, 1961.
17. Справочник химика, 2-е изд., т. 1. ГХИ, Л.—М., 1962.
48. Е. F. Fiock, W. Я. Kodebush, J. Amer. Chem. Soc, 48, 2522, 1926.
43

УДК 541.121/123
РАСЧЕТ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.
ТЕПЛОТЫ СГОРАНИЯ
Е. М. ВЫГОДСКАЯ, Г. О, ЩМЫРЕВА
Для алкшгароизводных бора было получено [1] уравнение,
связывающее свойство соединения с числом и видом В—С- и С—С-связей 1.
Это уравнение может быть распространено на все другие алкилпроиз-
водные соединений элементов III группы, в которых элемент
трехвалентен и имеет яшоское расположение связей. Так, для алюминийалкильных
R\
соединений уА1 — R (где R — алкильный радикал)
где
Рлхв. =
p о и р о » p i и р о i — парциальные величины свойства, прихо-
дящегося соответственно на связь С? — С1,-, С? — Н, Cj — Н и А1? — С*;
п о t и и% i — число соответствующих связей в молекуле алю-
АЛ3~С0 СГС^«
минийалкила. Индексы i, j указывают число непосредственно
соединенных атомов углерода с данным атомом и могут принимать значения от О
до 4, а I указывает число непосредственно связанных атомов алюминия.
В табл. 1 приведены имеющиеся экспериментальные данные по
стандартным теплотам сгорания алюминийалкильных соединений,
соответствующие сгоранию до А12О3 (корунд), Н2О (ж)иСО2 (г), а для хлорзамещен-
ных, кроме того, до водных растворов НС1. Часть данных была получена
непосредственным сжиганием, некоторые же пересчитаны из теплот
других реакций.
Необходимо отметить, что в мономерной форме существует лишь три-
изопропил и триизобутилалюминий, большинство же алюминийоргани-
ческих соединений известно в димерной или тримерной форме [3], [4].
Так, для димера триметилалюминия рентгенографически установлена мо-
стиковая структура [5]:
ЫзС СНз СЫз
X X •
Н$С СНз СНз
На основании известной величины теплоты диссоциации димера
триметилалюминия 20,2 + 1,0 ккал/молъ димера [6] были получены данные
для теплот сгорания мономера триметилалюминия.
Для мономерных триметилалюминия и триизобутилалюминия
уравнение A) будет иметь вид
= 3/?' о 1, C)
А.13-С0
=3р«+6^- D)
1 Аналогичные зависимости для боралкилов были получены в работе [2].
44

Термохимические свойства жидких алкшинийорганических соединений
Таблица 1
Соединение
Теплота сгорания При 25° С
р, ккал
на 1 моль
на п полей
Примечание
Достоверность
данных
(в процентах)
1 Литературный
источник
Триметилалюминий
Триизобутилалюминий
Димер триметилалюминия
Димер триэтилалюминия
-772,7 (±2,3)
-763,8 (±1,6)
—2162,0
-2181,2 (±7,4)
-1525,2 (±4,6)
-1507,4 (±3,2)
Пересчитано из димера
триметилалюминия,
принимая теплоту
диссоциации 20,1 ктюл!моль
димера [6]
Чистота вещества 95%
—762,6 (±2,3)*
-753,7 (±1,6)*
Вычислено по теплоте
образования
-60
.30
.90
,90
-60
—2450,0 (±4,2)
—1225,0 (±2,1)*
^90
[7]
[8]
[9]
[10]
[7]
[8]
[11]

Таблица 1 (окончание)
Соединение
Теплота сгорания при 25е С
В
crop, ккал
на 1 моль
на п полей
Примечание
Достоверность
данных
(в процентах)
Литературный
источник
Димер диэтилалюминийхлорида
С1
р0 1 / \ 1 О
Димер диизобутилалюминийхлорида
/с° \ G1 / С0
1/2
Тример диэтилалюминийгидрида
Тример диизобутилалюминийгидрида
\ 1 /2 fj Al2 — Hjj1
О /
1/2
-1643,4 (±2,6)
—2908,6 (±6,0)
—2636,1 (±13,2)
—4516,5 (±11,7)
-821,7 (±1,3)*
-1454,3 (±3,0)/
-878,7 (±4,4) ••
Вычислено по теплоте
образования, полученной
методом гидролиза
Вычислено по теплоте
образования, полученной
методом гидролиза
-1505,5 (±3,9)'
~80
,90
[12]
[12]
[И]
[HI

Для боралкилов было показано [1], что С? — Cj-связи, аналогичные
Соответствующим С? — С^-связям в алканах, имеют одинаковые величины
постоянных. Поэтому для С? — Cj-связей алюминийалкильных
соединений нами также были использованы значения постоянных
соответствующих связей в алканах [13].
Постоянные р' 0 л (I ф 0) для алюминийалкилов будут иметь иные
значения, чем соответствующие постоянные для боралкилов, однако
измерение этих постоянных в ряду \ \
|для алюминийалкилов должно быть близким, как и в аналогичном ряду для
^оралкилов. Последнее обстоятельство объясняется следующим образом.
\ Приближенно можно рассматривать постоянную некоторой связи
[как сумму постоянных атомов. Тогда связи, соединяющие атом одного
рида с различными атомами, будут иметь постоянные, отличающиеся друг
от друга на величины, зависящие лишь от вида изменяющихся атомов.
^Например
р о л — Р о л = Р' о — Р' о-
C-Cj Cj-Cj С2 Сх
Поэтому, определив из экспериментальных данных хотя бы одну
величину для постоянной p'cj-c^ алюминийалкилов, можно определить все
остальные постоянные p'^-cji У которых вид атома CJ- тот же.
Принимая Я'о о = —226,99 ккал/моль [13] и используя с учетом
достоверности для триметилалюминия пересчитанные на мономер данные
[7] и данные [8], а для триизобутилалюминия данные [9] и данные [10],
получаем из уравнений C) и D) следующие величины постоянных:
Н' о i= — 271,68 ккал/моль, Hf 3 i = — 256,50 ккал/моль.
Достоверность результатов [9] для триизобутилалюминия была оценена
в ~ 30%, так как, по сообщению самих авторов, чистота продукта не
превышала 95%. Результаты [10] относились к многократно очищенному
образцу, чистота которого была 99,2%, поэтому надежность была принята
— 90%. Триметилалюминий, исследуемый в работах [7] и [8], очищался
многократной перегонкой до 99,5% чистоты, тем не менее результаты рас-
кодятся приблизительно на 9 ккал/моль (см. табл. 1). По-видимому, это
расхождение можно объяснить присутствием примесей и различием
методов определения. Мы предпочли данные [7], оценив достоверность их
результатов в — 90%, поскольку они определяли теплоту сгорания путем
непосредственного сжигания и степень полноты сгорания была вцсокой.
Мортимер и Селерс [8] определяли теплоту образования по теплоте
реакции триметилалюминия с уксусной кислотой, при этом учитывались тепло-
гы ряда сопутствующих реакций.
При сопоставлении полученных постоянных Я' г 0 и Н' 0 i для алю-
8
динийалкилов с аналогичными постоянными для боралкилов, полученные
ни ранее [1],
Для алюминийалкилов Для боралкилов
Я' 0 х = —256,50 ккал/моль Я' 0 х = —235,21 ккал/моль
А1з~со вз"со
Я' г 0 =—271,68 ккал/моль Я' г 0 =—249,06 ккал/моль
С1-Сз С1-°з
шдно, что соответствующие постоянные имеют разное значение, но изме*
1яются приблизительно на одинаковые величины A5,18 и 13,85 ккал/моль).
47

Эти величины полностью не совпадают, так как при таком переходе меняет- j
ся вид атома, непосредственно связанного в одном случае с атомом алкь,
миния, а в другом случае — с атомом бора. Что касается постоянных
#' о и Н' о h Hr о ь H' о h то, как было показано выше, они должны
GGj CCj CCj СС-
изменяться для алюминийалкилов и для боралкилов на одинаковые
величины. Исходя из этого, для алюминийалкилов были получены следующие
постоянные (в ккал/моль):
И' 0 1
А1з-Со
Н'Г1 г0
С1~С2
—256,50 -414,68 -308,68 -271,68 -254,68
С помощью этих постоянных, а также постоянных для алканов [13]
могут быть рассчитаны свойства многих мономерных алюминийалкиль-
ных соединений. Вычисленные теплоты сгорания некоторых из них
представлены в табл. 2.
Таблица 2
Рассчитанные величины стандартных теплот сгорания жидких алюминийалкилов
в мономерной форме
Соединение
Теплота
сгорания на
А1гОз
(корунд), СОз (г)
и HtO (ж),
пкал/моль
Соединение
Теплота
сгорания на
АЬОз
(корунд), СОз (г)
и HSO (ж),
ккал/моль
Т римети лалюминий
Триизоамилалюминий
Триэтилалюминий
Три-к-пропил алюминий
Тр и-к-бути лалюминий
Трии8Обутилалюминий
—769,71
—1244,04
—1715,76
—2184,45
—2176,98
Три-н-амилалюминий
Три-к-гексилалюминий
Триизогексилалюмяний
—2649,33
—2653,14
—3121,83
—3118,02
Совсем недавно опубликованы данные, полученные косвенным путем из
теплот сгорания соответствующих эфиратов, для теплот сгорания триме-
тил-, триэтил-, трипропилалюминиевых соединений в мономерной форме:
—778,5,—-1244,5,—1754,0 ккал/моль мономера [14]. Данные для триэтил-
алюминия — 1244,5 [14] хорошо согласуются с рассчитанными нами
величинами (см. табл. 2). Для трипропилалюминия данные сильно отличаются.
Последнее обстоятельство, по-видимому, объясняется ненадежностью
принятых авторами [14] величин теплот диссоциации эфирата на свободные
алюминийалкилы и^эфир, а также недостаточной (96%) степенью чистоты
соответствующего эфирата.
Для ассоциированных алюминийорганических соединений — тример<
ных алкилалюминийгидридов, димерных алкилалюминийгалогенидов, ди-
48

мерных алюминийалкилов и т. п. (см. табл. 1),— где связь осуществляется
с помощью мостиковых атомов, будут справедливы следующие
выражения:
где
t (или /) — число непосредственно связанных атомов углерода, которое
может принимать значения от 0 до 4; А (или I) — число непосредственно
связанных атомов алюминия, принимающее значения от 0 до 3.
Величины постоянных /?ai-ai> />ai-h и рк\-с\ в настоящее время
I не могут быть определены, однако свойства ряда алюминийорганических
! соединений можно рассчитать, если известны свойства одного какого-то
I представителя данного ряда. Для соединений, у которых число и вид
| А1? — AlJ-связей не изменяются, разница свойств определяется разни-
I цей постоянных С — С-связей
!
! Pi - Ръ = Ц я о i р о J - 2 «о j Pco ci G)
Из соотношений F) и B) следует, что
/> о ri — Pro ri = Ко ri — Рсо
circii crch C~ch cU
откуда
л - ft = 2 «
ft - ft - 2 »c?
С помощью уравнений G) и (8) можно проверить
взаимосогласованность экспериментальных данных по свойствам различных
алюминийорганических соединений, а также рассчитать свойства ряда новых
соединений.
Для тримерных диэтилалюминийгидрида и диизобутилалюминийгид-
рида теплоты сгорания должны отличаться:
\ 'о „о = 1865,88 ккал/молъ.
В пределах ошибок опыта эта величина совпадает с
полученной экспериментально: (—2636,1 + 13,2) — (—4516,5 + 11,7) = 1880 +
+ 24,9 ккал/молъ. Следует также отметить, что для
диэтилалюминийгидрида более вероятна теплота сгорания, равная —2648 ккал/молъ. Для
димеров диэтилалюминийхлорида и диизобутилалюминийхлорида
теплоты сгорания должны отличаться:
#ДИЭТил - #дии8обутил = 4Я'Х о - 4#i го - 8Н\ го = 1243,92 ккал/молъ.
СГ"^1 ^1~^3 С1~^3
Экспериментальные данные отличаются на бблыпую величину,
чем пределы ошибок опыта: (—1643,4 + 2,6) — (— 2908,6 + 6,0) =
= 1265,2 + 8,6 ккал/молъ.
4 Термохимические константы 49

Такое различие возможно, с одной стороны, за счет нечистоты
образцов веществ, а с другой — за счет того, что теплоты сгорания пересчитаны
из теплот гидролиза. Теплоты сгорания для димера триэтилалюминия [11}
и триметилалюминия (средневзвешенная из [7], [8]) должны отличаться
на величину,
Я-гриэтил — Приметил = 6#\ 0 - 6#' « гг = ~ 949'08 ККОЛ/МОЛЬ.
Фактически:
(-2450,0 ± 4,2) - (— 1519,22 ± 4,6)=-930,78 + 8,8 тал/моль.
Различие не укладывается в пределы сшибки измерений теплот
сгорания. По-видимому, это объясняется наличием различных примесей в
образцах. Так, например, данные [7] и [9] для триметилалюминия,
чистота которого 99,5%, отличаются на 9 ккал/молъ.
Необходимо отметить, что почти все рассматриваемые алтоминийорга-
нические соединения чрезвычайно реакционноспособны и поэтому
получение их с необходимой степенью чистоты представляет собой
самостоятельную проблему. Поэтому в дальнейшем по мере получения теплот
сгорания для более чистых образцов будут получены более точные расчетные
данные.
Таблица 3
Теплоты
Димер
со_со
с°-с°-
Димер
0 0
Димер
0 0
Димер
cj-cg-
сж~с2-
сгорания димерных алюминийорганических соединений
Соединение
три-н-прогтнлалюминия
-с} са-с2—сх
\ У \ i о го
.4 *\^ 10 0
-Cj_ 2 0 0
три-н-бутилалюминия
\ / \ гг го
XAiix ХА11/С;-С;~<
три-к-амилалюминия
грк-и-гексилалюминия
\ / \ i/C
no n0 ^,0 ri/ \ /
"^-*2"~" 2~" 2~~ 1 2 0 0
С i ~~~ C«~~ O«"~
r,0 0
-2—Gl
-2"~C1
С°-С0-С0-С°
C0_C0-G°-C0
KK?I
—3393
—4330
5268
—6205
л/моль
,44
,82.
,20
,58
50

В табл. 3 приведены теплоты сгорания некоторых ассоциированных алю-
минийалкильных соединений, рассчитанные по уравнению (8), исходя из
экспериментальных данных (—2450 ккал/моль) для димера триэтилалю-
миния [11] г.
Путем сопоставления полученных нами данных для димерных и
мономерных соединений были определены теплоты диссоциации, равные для
всех высших димеров 38 ккал/молъ. Следует отметить, что полученные вели-
| чины теплот диссоциации могут оказаться не очень точными, так как точ-
j ность исходных экспериментальных данных соизмерима с величинами теп-
I лот диссоциации. Однако в дальнейшем при получении более точных
I исходных экспериментальных данных описанным выше способом можно бу-
| дет вычислить точнее свойства мономерных и димерных соединений, а так-
| же рассчитать теплоты их диссоциации.
ВЫВОДЫ
| 1. Предложен способ расчета физико-химических свойств мономерных
и ассоциированных алюминийалкилов.
2. На основании имеющихся в настоящее время экспериментальных
I данных вычислены постоянные связей и рассчитаны теплоты сгорания
некоторых мономерных и ассоциированных алюминийорганических
соединений.
Поступила 4, V. 1967 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Е. М. Выгодская, В. М. Татевскищ Вестник МГУ, № 6, 8, 1964.
2. Р. М. Варущенко, Г. Л. Гальченко, Ж. физ. химии, 38, 147,4, 1964.
3. K.S. Pitzer, H.S.. Gutowsky, J. Am. Chem. Soc, 68, 2204, 1946.
4. E. Hoffmann, Lieb. Ann. Chem., 629, 104, 1960.
5. P. H. Lewis, i?. E. Bundle, J. Chem. Phys., 21, 986, 1953.
6. A. W. Laubengayer, W. F. Gilliam, J. Am. Chem. Soc, 63, 477, 1941.
7. JL. Я. Long, B.G.W. Norrish, Trans. Roy. Soc. (London), A241, 587, 1949.
8. С. Г. Mortimer, P. M, Sellers, J. Chem. Soc, 1963, 1978.
9. G. E. Knap, Л. P. Leed,A. /. Beid, W. $. Tamplin, Industr. and Engng. Chem., 49,
874, 1957.
10. /O. X. Шаулов, В. С. Тубянская, Е.В. Евстигнеева, Г. О. Шмырева, Ж. физ.
химии, 38, 1779, 1964.
11. /О. X. Шаулов, Г. О. Шмырева, В. С. Тубянская, Ж. физ. химии, 39, 105, 1965.
12. Ю. X. Шаулов, Г. О. Шмырева, Ж. физ. химии, 42, 1916, 1968.
13. В. М. Татевский, В. А. Бендерский, С. С. Яровой, Методы расчета
физико-химических свойств парафиновых углеводородов, Гостоптехиздат, М., 1960.
14. Л. ТгбЬег, Ch. Strieker, Wiss. Z. Techn. Hochschule Chem., Leuna-Merseburg, 8,
34, 1966.
15. F. Fie, Chem. prum., 16, 607, 1966. •
1 После того, как настоящая работа была закончена, были опубликованы данные
[15] для теплоты сгорания димера триэтилалюминия: —1235,45 ± 0,96 ккал на
0,5 моля.
4* 51

УДК 541.11:541.49
ТЕРМОДИНАМИКА ВНЕШНЕСФЕРНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ.
I. МОНОГАЛОГЕНИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
ТРИЭТИЛЕНДИАМИНКОБАЛЬТА (III)
В. Е. МИРОНОВ, Г. К. РАГУЛИН
Недавно сформулированы основные положения теории внешнесферной
координации [1]. Многочисленные исследования последних лет [2—7]
подтверждают правильность выводов этой теории. Опыты показывают [8, 9],
что прочность присоединения внешнесферных лигандов часто превосходит
устойчивость связей центрального атома с внутрисферными лигандами, а
значительное число комплексных соединений в растворах существует
главным образом благодаря внешнесферным взаимодействиям. Однако
до сих пор термодинамика внешнесферных комплексных соединений не
была предметом систематических исследований. Изменения энтальпии и:
энтропии при внешнесферной координации определялись главным
образом по температурной зависимости констант равновесий, и то в весьма
ограниченном числе систем [10]. Такой метод определения изменений
энтальпии и энтропии внешнесферных комплексов приводит к весьма
значительным ошибкам [И], что затрудняет проверку, развитие и
практическое использование теории внешнесферной координации.
ч Настоящая работа посвящена измерениям и теоретическому анализу
термодинамических функций внешнесферных комплексов в растворах.
Принципиальной особенностью работы является прямое
калориметрическое измерение энтальпии в ходе ступенчатой внешнесферной
координации как в воде, так и в органических растворителях. Отрывочные
исследования такого плана выполнялись в течение последних лет [12, 13].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Определялись теплоты образования галогенидных комплексов рацемата [Соеп3]3+,
где en — этилендиамин. Опыты проводились в 1,0 М растворах смеси LiC104 и ЫГ,
где Г — СГ~, Вг", J~, при температуре 25,0° С. Был сконструирован специальный
калориметр для быстрого и точного измерения теплот образования комплексов в
растворах. Прибор состоит из двух одинаковых калориметрических элементов,
расположенных в одинаковых условиях теплообмена с внешней оболочкой. В одном из
элементов происходит исследуемое явление, а в другом — тепловое явление с известной
мощностью, т. е. он является калориметром — свидетелем.
Микрокалориметрический элемент состоит из калориметрического сосуда в виде
подвижной ампулы и неподвижного алюминиевого блока. Ампула изготовлена из
нержавеющей стали (марки Х18Н12М2Т), устойчивой к действию кислот и щелочей.
Толщина стенки ампулы составляет 0,3 мм, объем 25 см*. Регистратором
выделяющегося тепла служит термоэлектрическая батарея, состоящая из 64 термопар (хромель —
капель). Термобатарея изготовлена таким образом, что каждая термопара соединяет
две соответственные точки алюминиевых блоков.
Оба калориметрических элемента расположены в одном общем металлическом блоке
определенной формы [14], чтобы в каждый момент была обеспечена идентичность в
распределении температур элементов. Блок помещен в термостат, который имеет
внутреннюю алюминиевую оболочку (толщина 20 мм). Эта оболочка выравнивает
температуру вокруг блока и служит тепловым экраном. Затем блок помещается в серию
из шести концентрических оболочек, изготовленных из алюминия. Между оболочками
имеются прослойки воздуха, предназначенные для ослабления температурных коле-
баниц.
Система терморегулирования включает электрический нагрев третьей с внешней
Стороны оболочки. Этот нагрев получается при прохождении тока, прерываемого
ртутным регулятором. Использование такой системы терморегулирования вместе с
дифференциальной схемой соединения микрокалориметрических элементов обеспечивает
практически постоянство экспериментального нуля.
52

Ьзультаты калориметрического исследования взаимодействия [Соеп3]3+
га л о ге ни д-иона ми
Таблица 1
gog
Общий тепловой эффект в опыте, кал
CI-
Вг-
J-
Теплота смешения, корректированная
на теплоту разбавления, ккал/моль
С1-
Вг-
J-
0254
0243
232
1223
;0214
,0206
0198
0,0477
0,091
0,130
0,167
0,202
0,230
0,259
0,062±0,0040 0
0,113±0,
0,159±0,
0,20 ±0,01
0,233±0,01
0,263±0,
0,292±0,02
,005 0
,008 0
,016 0
,05 ±0,004
,084±0,007
,112±0,008
0,134±;0,012
0,149±0,016
,160±0,018
,003 0
0,015±0,004 0,104±0,
0,181±0,
0,250±0,012 0
0,305±0,
0,340±0,021
0,372±0,
0,398±0,030
,008 0
,059±0,004
,Ю7±0,01
,150±0,013
,183±0,018
0,211±0,024
,232±0,030
0,018±0,004
Устройство калориметра позволяет работать в температурном интервале 20—•
100° С. Температура поддерживается с точностью 0,01° С. Калибровка калориметра
проводилась по тепловой мощности, создаваемой эффектом Джоуля.
Калориметрическая чувствительность прибора составляет 7-10~8 кал. Проверка калориметрической
чувствительности осуществлялась по теплоте нейтрализации (КОН + НС1) и по
теплоте разведения НС1. Результаты опытов согласуются с данными, приведенными в
работах [15, 16] в пределах 1%. Точность калориметрических измерений составляла
0,25% при общем тепловом эффекте 1,3 кал @,1° С) и 0,65% для общего количества
тепла 0,5 кал @,05° С).
В качестве основного метода измерения выделяемого тепла был выбран
баллистический метод [14]. Устройство калориметра позволяет проводить калориметрическое
титрование, что весьма удобно для определения термодинамических функций
комплексов в растворах [17—19]. Калориметрические исследования состояли в определения
теплоты, выделяющейся при титровании 10 мл 1,0 М раствора LiC104, содержащего
0,0267 М [Соеп8] (СЮ4)8, 1,0 М растворами хлорида, бромида или иодида лития.
Результаты калориметрических измерений в виде усредненных из трех-четырех опытных
данных приведены в табл. 1. Наиболее точные значения изменений энтальпии при ком-
плексообразовании вычисляются из термохимических данных при известных
значениях констант устойчивости комплексов.
Определение констант устойчивости галогенидных комплексов триэтилендиамин-
кобальта проводилось по данным метода растворимости [20]. Были определены
константы устойчивости внешнесферных комплексов {[Соеп3]Г>2+, где Г — С1~ и Вг".
В настоящей 1работе константы устойчивости {[Соеп3]Г}2+, где Г — С1~, Вг~, 1"
вычислены по изменению оптической плотности 1,0 М растворов Li(С1О4,Г),
содержащих 0,00715 М перхлората триэтилендиаминкобальта (III). Оптическая плотность
исследуемых растворов измерялась на спектрофотометре СФ-4А в кювете с толщиной
поглощающего слоя 1,0 см при 25,0° С и длинах волн 260—360 ммк. Небольшая часть
этих опытных данных приведена в табл. 2.
Таблица 2
Коэффициенты молярного погашения 1,0 М растворов ЫСЮ4, Г, содержащих
0,00715 М [Соеп3](С1О4)
Концентрация
галогенид-ио-
ыа, з-ио?1/л
0,05
0,10
0,15
0,20
0,30
Коэффициент молярного погашения Г-10а при различных длинах волн X
С1-
X = 268 ммк
0,900
0,962
1,038
1,115
1,225
Х=-270
0,588
0,641
0,695
0,75
0,847
Х = 274
0,593 >
0,907.
1,22
1,55
Х = 278
0,35
0,58
0,812
1,03
1,48
J-*
Х = 272
0,143
0,252
0,359
0,4.67
0,675
>» =27Ъ ммк
0,110
0,205
0,304
0,387
0,572
Концентрация [Соеп8](С1О4)з составляла 0,0014 М.
53

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Теплоты смешения (АН) 1,0 М раствора LiC104, содержащего
[Coeng] (С104)з» с 1,0 М растворами ЫГ, корректированные на теплоту
разбавления (АН0), связаны с долями внешнесферных комплексов
(ал){[Соеп3] Гп}3"п уравнением
N
АН - Д#о = 2 Д#п ап. A)
Данные о растворимости [Coen8] [Fe (CN)e] в 1,0 М растворах смеси
LiC104 с ЫГ показали [20], что при концентрациях Г <С 0,5 г-ион/л
образуются только моногалогенные комплексы триэтилендиаминкобальта (III).
Отсюда уравнение A) может быть преобразовано к виду
АН АН - Ш
Д// - ДЯ0 - 4
B)
где ®г — константы устойчивости внешнесферных комплексов {[Соеп3]Г}а+,
а [Г"] — равновесные концентрации галогенид-ионов, которые в
пределах 1 % равны общим концентрациям этих ионов.
Значения о)х для СГ* и Вг~ определены методом растворимости [20]
(табл. 3), Данные спектрофотометрических измерений (см. табл. 2)
использовались для вычисления (ог моноиодидного комплекса и проверки констант
устойчивости {[Соеп3] Г}2+ при Г — СГ и Вг~. Расчеты проводились по
методу работы [21]. Результаты расчетов приведены в табл. 3.
Цифровой материал табл. 1 использовался для вычисления &Н± ионов
{[Соеп3] Г}2+ по уравнению B) (табл. 4).
Таблица 3
Константы устойчивости {[Соеп3]Г}*+ при 25° С в i M LiClO*
ЛиганД
СГ
Вг-
J- .
Вычисленные константы устойчивости
метод
растворимости
0,46±0,03
0,30±0,03
метод спектрофотометрии
X = 2Ъ8ммк
0,43
Х = 270
0,48
Х = 272
0,14
Х = 274
0,26
Х«275
0,13
Х = 278
ммк
0,29
среднее
значение
0,45+0,03
0,28±0,02
0,14±0,01
Таблица 4
Термодинамические функции моногалогенидных комплексов
триэтилеыдиаминкобальта при 25° С в 1 М растворах
Li(C104, Г)
Лиганд
ег-
Вг-
J-
J-**
Вг-**
2,80
0^46±0
0,30±0
0,14±0
8,5
21,0
,03
,03
,03
А2
0
0
1
-0,60
,46±0.04
,71±0,04
,2 ±0,1
-1,25
-1,8
ккал/моль
8,0
5,О±О,3
4,0±0,5
2,8±0,7
1,22
1,96
29
15±1
Н±2
5±3
8
13
* Значения функций вычислены по графическим зависимостям.
•¦ В 0,3 моль/л растворе NaClO4 по данным работы [22].
54

Зависимость
термодинамических функций
{[Соеп8]Г2+} от
кристаллографического радиуса
Г", где Г--Р-, С1-,
Br, J"
0,h
1,8
T,0
- \
Щтп/моль
8,0
А5,э.е.
20
2,2
'/* 2,2
',¦
Данные табл. 3 показывают, что методы растворимости и спектрофото-
метрии приводят к практически одинаковым значениям констант
устойчивости внешнесферных моногалогенидных комплексов триэтилендиамин-
кобальта. Устойчивость этих комплексов, судя по lg % или AZX, убывает
обратно пропорционально кристаллографическому радиусу галогенид-иона
(см. рисунок, а). Найденные нами значения % согласуются с
аналогичными функциями монохлоридных комплексов гексамминкобальта [23].
Образование внешнесферных комплексов {[Соеп3] Г}2+ протекает по
эндотермическим реакциям с заметным увеличением энтропии (см. табл. 4).
Эндотермичность реакций образования этих комплексов и возрастание
энтропии убывают в ряду лигандов СГ >> Вг~ ;> J". Значения АНг и AiS^,
как и AZb являются линейными функциями гг~ (см. рисунок), что
позволяет оценить изменение термодинамических характеристик {[Goen3] F}2+
(см. табл. 4). Это весьма полезно, ибо прямое изучение монофторидного
комплекса [Соеп3]3+ в избранном нами стандартном состоянии затруднено
из-за низкой растворимости фторида лития.
Изменения энтальпии и энтропии при образовании {[Соеп3] Г}2+, где
Г — Вг~, J", были ранее определены по константам устойчивости в 0,30 М
растворе NaC104 при 25 и 35° С. Данные табл. 4 вполне
удовлетворительно согласуются с литературными с учетом различия стандартных
состояний и низкой точности определения малых значений АНп по константам
устойчивости при двух температурах. Взаимодействие трехзарядного иона
[Соеп3]8+ с первыми ионами СГ, Вг~ и J" происходит в основном за счет
электростатических сил. Это подтверждает уменьшение щ в ряду СГ,
Вг~, J", высоко эндотермический характер реакций и заметное увеличение
энтропии при образовании внешнесферных комплексов {[Соеп3] Г}2+.
Дисперсионные силы и переход заряда от Г" к [Соеп3]3+ оказывают
второстепенное влияние на характер образования моногалогенидных комплексов
иона [Соеп3]3+. Роль этих видов сил становится доминирующей на более
высоких ступенях внешнесферной координации [2, 3].
Ион [Соеп3]3+ в 1,0 М растворе LiG104 окружен перхлоратными
анионами» Взаимодействие СГ с ассоциатом {[Соеп3] (СЮ4)п}3~п протекает как
процесс замещения одного или нескольких ионов C10J на СГ, что
объясняет большое увеличение энтропии. Бели ионы ClOj связаны с [Соеп]3+
только за счет сил, формирующих ионную атмосферу, то присоединение СГ
сопровождается небольшим переносом заряда на разрыхляющие орбитали
[СоеПд]3*. Указанное положение, как и результаты нашего спектрофото-
метрического исследования, подтверждают увеличение, но не
доминирующую роль 8аряд-переходных и дисперсионных сил у внешнесферных
комплексов [Соеп8]3+ в ряду СГ, Br", J".
Присоединение J" к [Соеп3]3+ в 1,0 М растворе LiC104 меньше
затрагивает перхлоратную атмосферу центральной группировки и
сопровождается более высоким вкладом дисперсионных и заряд-переходных сил, чем
присоединение СГ. Это объясняет менее эндотермический характер мо-
ноиодидного комплекса и малое увеличение энтропии, хотя ионная
атмосфера И8 ионов СЮ4" должна быть связана с {[Соеп3] С1}2+ прочнее, чем
с {[Coen3] J}2+ из-за большего размера последнего.
55

Прочность присоединения четвертых галогенид-ионов к [Соеп3]3+
возрастает в ряду внешнесферных лигандов С1~ — Вг~ [8]. Такой же ряд
характерен и для моногалогенидных комплексов {[Со(ГШ3NА]Г}+э где
А — различные анионы [24].
ВЫВОДЫ
1. Сконструирован и откалиброван двойной дифференциальный
калориметр для термометрического титрования с термоэлектрической
батареей, состоящей из 64 термопар. Калориметрическая чувствительность
прибора 7*10~3 кал, а температурная 2,5*10~4°С.
2. Образование внешнесферных моногалогенидных комплексов
рацемата триэтилендиаминкобальта изучено методом калориметрии и спект-
рофотометрии в 1 М растворах смеси LiC104 и ЫГ при 25°. Вычислены
константы устойчивости, изменения AZl9 ЛНг и AaSx внешнесферных
комплексов {[Соеп3] Г}*+, где Г — F", Cl", Br", J~.
3. Обнаружено, что в ряду {[Соеп8] С1}2+ — {[Coen8] J}2+
устойчивость комплексов, изменения энтальпии и энтропии убывают обратно
пропорционально кристаллографическому радиусу галогенид-ионов.
4. Образование {[Соеп31 Г}2+ протекает по эндотермическим реакциям
благодаря увеличению энтропии.
5. Связь первых внешнесферных галогенид-ионов с [Соеп3]8+
обусловлена электростатическим взаимодействием с некоторым вкладом
дисперсионных и заряд-переходных сил.
Ленинградский государственный
педагогический институт им. А. И. Герцена
Поступила 22. XIL 1967 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. В. Е. Миронов, В сб. XIX герценовские чтения, «Химия», Л., 1966, стр. 9.
2. Я. Larsson, S. F. Mason, В. /. Norman, J. Chem. Soc, A301, 1966.
3. S. F. Mason, B. J. Norman, J. Chem. Soc, A307, 1966.
4. Л. Larsson, Acta chem. scandin., 21, 257, 1967.
5. Л. Larsson, B. /. Norman, J. Inorg. NucL Chem., 28, 1291, 1966.
6. Л. Larsson, Acta Chem.. Scandin., 21, 1081, 1967.
7..B.E. Миронов, Краткое содержание докладов НТК ЛГПИ им. А. И. Герцена.
Физика и химия, Л., 1967, стр. 18, 25.
8. В. Е. Миронов, Докт. дисс, ЛТИ им. Ленсовета, 1963.
9. В. Е. Миронов, Успехи химии, 35, 1102, 1966.
10. L. G. Sillen, A. E. Martel, Stability constants, London, 1964.
11. К. Б. Яцимирский, В. П. Васильев. Константы нестойкости комплексных
соединений, Изд-во АН СССР, М., 1959.
12. В. А. Федоров, В. Е. Миронов, Ф. Я. Кульба, Ж. неорг. химии, 7, 2528, 1962.
13. В. Е. Миронов, И. А. Маретина, Труды ЛГПИ им. А. И. Герцена, 1968.
14. Э. Калъве, А. Прат, Микрокалориметрия, ИЛ, М., 1963.
15. P. Gerding, I. Leden, S. Sunner, Acta Chem. scandin., 17, 2190, 1963.
16. K. Schlyier, L. Sillen, Acta Chem. scandin., 13, 385, 1959.
17. F.D. Rossini, Experimental Thermochemistry, Interscience Pullischers, New York,
1959.
18. /. Jordan, T. Alleman, Analyt. Chem., 29, 9, 1957.
19. K. Schlyter, Trans. Roy. Inst. Technol., Stockholm, 132, 1959.
20. В. Е. Миронов, Г. К. Рагулин, Труды ЛГПИ им. А. И. Герцена, 1968.
21. Ф. Россотти, X. Россотти, Определение констант устойчивости в водных
растворах, «Мир», М., 1965 г.
22. М. G. Evans, G. И. Mancollas, Trans. Faraday Soc, 49, 363, 1953.
23. В. Е. Миронов, В. А. Федоров, Ж. неорг. химии, 7, 2524, 1962.
24. L. H. Berka,[W.L. Masterton, J. Phys. Chem., 70, 1641, 1966.
56

УДК 541.115+541.47
ТЕПЛОТЫ СГОРАНИЯ, ОБРАЗОВАНИЯ
|И ИЗОМЕРИЗАЦИИ РЯДА МОНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Н. Д. ЛЕБЕДЕВА
В литературе отсутствуют надежные экспериментальные данные по
теплотам сгорания ряда разветвленных монокарбоновых кислот. В
настоящей работе измерены теплоты сгорания и вычислены теплоты
образования и изомеризации шести разветвленных монокарбоновых кислот в
жидком состоянии с числом атомов углерода С4, С6, С6, С8, а именно: ивомас-
ляной, изовалериановой, мети л эти л уксусной, триметилуксусной, диме-
тилуксусной и тетраметилмасляной кислот.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез и очистка образцов. Из шести исследованных кислот изомасляная и пзо-
валериановая были использованы в виде готовых препаратов марки «x.q.», а остальные
синтезированы. Синтез и очистка кислот осуществлялись в ЛГУ на кафедре строения
органических соединений К
Тетраметилмасляная кислота была получена по методу карбо-
нилирования 1,1,2,2-тетраметилпропанола муравьиной кислотой [1] и очищена
многократной возгонкой. Чистота тетраметилмасляной кислоты составляла 99,9 мол. %.
Определение чистоты осуществлялось криоскопическим методом [2] 2.
Диметилэтилуксусная кислота получена путем карбоксилиро-
вания третичного амилмагнийхлорида двуокисью углерода [3]. Кислота очищена от
следов воды азеотропной перегонкой с бензолом и последующей трехкратной
разгонкой на ректификационной колонке ^ 40 теоретических тарелок в токе СО2. Чистота
диметилэтилуксусной кислоты 99,9 мол.%.
Триметилуксусная кислота получена при взаимодействии пинаколина
с бромом в щелочном растворе [4]. Триметилуксусная кислота очищена многократной
разгонкой на вакуумной колонке. Триметилуксусная кислота при затвердевании
получалась в стеклообразном состоянии, кристаллическая кислота была получена
вымораживанием из пентана при — 60° С с последующим удалением растворителя в
вакууме. Чистота триметилуксусной кислоты 99,9 мол. %.
Метилэтилуксусная кислота получена карбоксплированием
вторичного бутилмагнийхлорида углекислым газом [5]. Кислота очищена от следов воды
азеотропной перегонкой с бензолом, высушена над безводным сернокислым натрием
и перегнана несколько раз на ректификационной колонке 20 теоретических тарелок
под вакуумом в токе СО2. Чистота метилэтилукусусной кислоты 99,9 мол. %.
Изовалериановая кислота продажная марки«х.ч.» очищена от следов
воды азеотропной перегонкой с метил эти лкетоном с последующей многократной
разгонкой на ректификационной колонке 40 теоретических тарелок в токе СО2. Перегонка
продолжалась до тех пор пока чистота исследуемой кислоты не составила 99,9 мол.%.
Изомасляная кислота продажная марки «х. ч.» очищена многократным
фракционированием в вакууме на ректификационной колонке 40 теоретических
тарелок в токе СО2. Чистота пзомасляной кислоты 99,9 мол. %.
Аппаратура и метод. Определение теплот сгорания проводили в калориметре с
изотермической обол очкой и самоуплотняющейся бомбой (конструкция МГУ)
емкостью 280 мл. Методика работы и калориметрическая установка описаны ранее [6].
Тепловое значение калориметрической системы определено путем сжигания эталонной
бензойной кислоты с воспроизводимостью 0,03% A кал = 4,1840 абс. дж).
Температуру калориметра измеряли высокочувствительным ртутным термометром палочного
типа с ценой деления 0,006°. Температуру оболочки калориметра автоматически
поддерживали постоянной с точностью ± 0,003°. Жидкие кислоты сжигали в
полиэтиленовых ампулах. Теплота сгорания полиэтиленовой пленки установлена
предварительно в специальной серии опытов. Сжигание инициировалось прохождением
постоянного электрического тока напряжением 12 в через железную проволоку. Кислород
очищался от горючих примесей, давление его в бомбе составляло 30 атм. Поправка на
теплообмен вычислена по формуле Ренье — Пфаундлера — Усова.
1 Выражаем благодарность проф. Т. И. Темвиковойи сотрудникам кафедры за
предоставление чистых образцов.
2 В определении чистоты принимала участие И. Н. Кузнецова.
57

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Теплота сгорания отнесена к реакции
CnH2nO2 + [^—j О,(г) ^ иСО2(г) + п Н,0 (ж)
и вычислена по формуле
т *
где Т^А^ — общее количество теплоты, выделившейся в опыте; ?8
поправка на теплоту образования азотной кислоты; теплота образования
0,liV HNO3 из N2, Oa и воды принята равной 14,1 ккал/моль; qFe —
поправка на теплоту горения железной проволоки; теплота сгорания
железной] проволоки 1793 кал/г; дПолиэт — поправка на теплоту сгорания
полиэтиленовой пленки A1,1094 4:5) ккал/г; из 1 а пленки образуется
3,1435 а СО2; т — масса сжигаемого вещества с поправкой на вакуум;
AU — теплота сгорания 1 г вещества при V = const и Р = 30 атм.
При расчете стандартной теплоты сгорания АЯСТ вводятся поправки на
RT (вычисляемой из уравнения горения) и поправка Вашберна. Для
вычислейия стандартной теплоты образования ДЯ/ использованы
следующие значения: Д#со8<г) = — 94,0518 ккал/моль и Д#н8о(ж)=— 68,3174
ккал/моль. Результаты калориметрических опытов сведены в табл. 1—6.
Погрешность вычислена как удвоенное квадратичное отклонение от среднего
результата.
Таблица 1
Изомасляная кислота
т, з
0,61396
0,61443
0,61624
0,6139в
0,6105?
1,602в
1,6046
1,6073
1,6038
1,59вб
WAt, кал
4780Д
4785,8
4793,8
4783,7
4760,2
^HNO8,
пал
i,6
1,7
1,4
1,7
1,6
?Fe, кол
10,2
10,1
10,3
10,1
9,9
^ПОЛИЭТ» КпЛ
1148,0
1150,3
1147,3
1149,3
1146,2
ДС7, кал/а
—5896,6
—5897,6
—5898,3
-5900,4
—5900,2
Примечание:
,14) ккал/моль.
ДС/ор = E898,6±1,5) кал/з,
= E20,01±о,13) пкал/моль, ДЯ/ = A29,47±
По теплотам образования трех изомеров валериановой кислоты
имеются литературные данные [7]. Ниже приведено сопоставление значений
теплот образования кислот, полученных в настоящей работе, с данными
[7]:
Кислота Изовалериановая г.»Валериановая Метилэтилуксусная Триметилуксусная
ДЯ,, -{«4,8*0,8) [7] _A31,2±1,2) [7] -A33,1±1,2) [7] -A35,5±0,5) [7]
ккал/молъ _A35,27±0,17) -A33,6±0,14) [8] -A35,79±0,10) -A38,24±0,14)
_A33,9±0,16)
Величина теплоты образования н-валериановой кислоты, определенная
в [71, отличается от последних достоверных данных на 2,4 ккал/моль.
В работе [7] допущен ряд неточностей. Жидкие кислоты сжигались без
ампул, хотя они достаточно летучи. Не указана чистота исследуемых
веществ, а приведенные физико-химические константы (np, df) отличаются
от соответствующих констант для чистых продуктов.
58

Таблица 2
Изовалериановая кислота
тп, г
0,54754
0,39615
0,39912
0,40743
О,39830
At, °C
1,6037
1,6447
1,6494
1,6637
1,6477
WAt, кал
4783,4
4905,6
4919,7
4962,3
4914,6 '
?HNOS,
кал
1,2
1.2
1,7
1,6
1,7
gFe, кал
10,1
9,8
10,1
8,8
10,1
Зполиэт» кал
1148,4
2273,0
2266,3 *
2255,2
2265,0
ДС7, кал/з
—6618,2
-6618,0
—6618,5
-6619,0
—6621,2
Примечание: ДС7ср = — F519,0 ± 1,6) кал/з, ДЯСТ = F76,58 ?0,16) ккал/моль, ДЯ/ =*
= — A35,27^0,17) ккал/люль.
* Для сжигания изозалериачозой кислоты использована полиэтиленовая пленка d = 0,1 мм
: для остальных кнслог 0,05 мм). т\л к\л в то 1кой алзлке не во всех случаях удавалось достичь
! полной герметичности.
Таблица 3
Метилэтилуксусная кислота
m, 8
0,5490
O,54104
0,54379
. 0,54876
0,5477s
0,5454a
At
1,
1,
1,
1,
1,
1,
°G
606*
5888
595
6O64
6ОЗ4
5975
WAt, кал
4791,4
4729,9
4757,4
4791,4
4782,5
4764,9
,HNO
1,
1,
1,
1,
1,
1,
, кал
5
7
6
7
6
7
gpe, кал
10,0
9,3
10,5
10,1
9,6
10,1
^ПОЛИЭТ» H®"*1
1148,9
1148,8
1149,2
1149,6
1148,2
1146,5
AUt кал/г
— 6613,8
—6614,3
—6612,9
—6615,0
-6614,8
-6612,5
Примечание: ДС7ор = — F613,9±0,8) кал/з, ДЯ0Г= —F?3,K?>,'K) x*it'«>t>, ДЯ/
= — A35,79±0,10) ккал/мо ль.
Таблица 
Триме гилуксусная кислота
та, 8
о,44ад5
0,48598
0,4838а
0,4894
0.47976
At, °C
1,588з
1,688
1,683
1,6938
1,669
WAt, кал
3976,6
4226,2
4213,7
4240,8
4177,5
GHNO»» кал
1,9
2,3
2,3
1,7
1,6
gFe, кал
10,3
9,6
10,6
10,1
10,7
?полиэт»*ал
1011,5
1010,4
1012,6
1004,7
1003,9
ДС/, кал/8
—6589,1
-6592,8
—6589,7
-6588,2
—6589,3
Примечание: AUop = — F589,8±1,7) кал/г, ДЯСТ = — F73,61±0,17) ккал/моль,
ЛЯ/=-A38,24±0,18) пкал/моль.
* Вследствие опасности часгичного расплавления трнмегилуксусной кислоты np:i прессовании
(tun a. 35° С) сжигание ее осуществлялось в полиэтиленовых ампулах.
59

Таблица 5
Диметилэтилуксусная
m, a
0,5126в
0,5090
0,50474
0,5149»
0,51503
0,5107
At, °C
1,622б
1,612а
1,6018
1,626Х
1,626в
1,615,
кислота
WAt, кал
4839,4
4808,7
4776,2
4850,0
485.1,5
4819,6
3HNO,' кая"
1,8
1.9
1,7
1,5
1,5
1,5
gFe, кал
10,1
10,6
10,1
10,1
9,8
10,2
^полиэт» КпЛ
1164,2
1160,3
1158,9
1159,5
1161,5
1159,5
At/, кал/a
—7145,9
—7143,2
—7143,1
-7143,8
—7142,7
-7144,0
Примечание: АГ/ср = — G143,9+1,3) кал/г, АЯОТ = — (83О,69±1,4) ккал/моль,
;=— A43,52±0,12) ккал/Аоль.
Таблица 6
Тетраметилмасляная
т, а
0,23124
0,23500
0,2318
0,23067
0,23255
0,2296а
At, °C
1,598
1,6569
1,6178
1,618в
1,622в
1,6С87
кислота *
WAt, кал
4765,3
4940,9
9824,3
4826,7
4838,6
4797,2
(jHNOa» кал
1,7 '
1,9
1,7
1,8
1,8
1,9
QjTg» КОЛ
10,0
10,1
8,7
10,0
9,8
7,6
кал
2926,2
3070,8
2981,3
2991,4
2988,7
2983,0
AUt кал/г
—7902,4
—7904,1
-2906,1
-7904,9
—7905,0
—7900,8
Примечание: АС/ор = — G903,9±1,6) кал/з, АНСТ = — A141,17±0,24) ккал/моль,
= — A57,83^0,27) ккал/моль.
* При сжигании тетраметилмасляной кислоты добавлена 'в качестве вспомогательного
горючего бенвойная кислота, самостоятельно тетраметилмасляная кислота полностью не сгорает.
Теплоты изомеризации нормальных моно-
карбоновых кислот в разветвленные. В табл. 7
приведены величины теплот изомеризации монокарбоновых кислот и
углеводородов в жидком состоянии. Теплота изомеризации вычислена по формуле
разв '
/ норм
Нужные для расчета данные по теплотам образования соответствующих
монокарбоновых кислот нормального строения взяты из работы [6].
Теплоты изомеризации насыщенных углеводородов заимствованы из работы
[9]. При вычислении АЯИЗОм необходимо отнести теплоты сгорания всех
исследуемых кислот к жидкому состоянию. С этой целью для двух
твердых кислот (триметилуксусной и тетраметилмасляной) были определены
теплоты плавления.
Теплота плавления триметилуксусной кислоты была определена двумя
путями: термографическим методом (АЯПЛ = 0,5 ккал/моль) и вычислена
по разности между значением теплоты сублимации и теплотой испарения
(АНил = 0,6 ккал/молъ). Величина теплоты плавления триметилуксусной
кислоты принята равной АНил = 0,55 ккал/молъ. Теплота плавления
тетраметилмасляной кислоты определена также двумя методами:
термографическим методом (АНал = 3,0 ккал/моль) и методом смешения в массивном
60

Таблица 7
Теплота изомеризации монокарбоновых кислот и углеводородов
в жидком состоянии
Кислота
к-Масляная
Изомасляная
к-Валериановая
Изовалериановая
к-Валериановая
Метилэтилуксусная
«-Валериановая
Триметил уксусная
н-Капроновая
Диметиэтилуксусная
н-Каприловая
Тетр амети л масляная
ккал/моль
—127,61
—129,47
—133,90
-135,27
—133,90
-135,79
-133,90
—137,69
—139,98
— 143,52
—152,22
—154,98
Д**И80М»
кпал/моль
-1,86
-1,37
-1,89
—3,54
-2,76
Углеводород
«-Бутан
Метилпропан
w-Пентан
2-Метилбутан
н-Пентан
З-Метилбутан
н-Пентан
2,2-Диметилпропан
к-Гексан
2,2-Диметилбутан
м-Октан
2,2,3,3-Тетраметил-
бутан
ккал/моль
—34,95
—36,17
—41,36
-42,86
-41,36
—42,96
—41,36
-44,98
-47,52
—51,01
—59,74
—62 84 *
дяизом,
ккал/моль
-1,22
-1,50
-1,60
-3,62
-3,49
—3,10
• Теплота плавления 2,2,3,3-тетрамегилбутана принята Травной 1,2 ккал/моль. Вычислена по
разности между экспериментальным значением теплоты сублимации (ДНСу0Л = 10,23 ккал/моль)
и расчетным значением теплоты испарения (ДЯИСП =9,0 ккал/моль [10]).
медном калориметре (Д#пл — 2,7 + 0,1 ккал/моль). Величина теплоты
плавления тетраметилмасляной кислоты принята равной Д#пл ==
— 2,85 ккал/моль.
Из таблицы видно, что теплоты изомеризации монокарбоновых кислот
в жидком состоянии близки к теплоте изомеризации соответствующих
насыщенных углеводородов. Это дает возможность использовать для расчета
теплот образования изомерных монокарбоновых кислот любую из
существующих расчетных схем, так или иначе учитывающих эффект
разветвления для углеводородов.
ВЫВОДЫ
1. Определены теплоты сгорания шести разветвленных
монокарбоновых кислот.
2. На основании полученных данных вычислены теплоты образования
и теплоты изомеризации монокарбоновых кислот в жидком состоянии.
Государственный институт прикладной химии,
Ленинград
Поступила 21. XII. 1966 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. #.
2. W.
3. F.
4. /.
5. D.
6. Я.
7. С.
8. М,
9. F.
10. Т.
Roch, N. Haaf, Lieb. Ann., 618, 251, 1957.
M. Smit, Rec. Trav. chim., 9, 1309, 1956.
Whitmore, G. Leuck, J. Am. Chem. Soc, 51, 1950, 1929.
Richard, Bull. Soc. chim. France, 7, 464, 1910.
Hardy, J. Chem. Soc, 1936, 362.
Д. Лебедева, Ж. физ. химии, 11, 2648, 1964.
К. Hanchock, J. Phys. Chem., 58, 127, 1954.
, Adriaanse, H. Dekker, /. Coops, Rec. Trav. Chim., 84, 393, 1963.
D. Rossini, J. Bur. of Stand., 34, 263, 1963.
P. Шервуд, Р. С. Рид, Свойства жидкостей и газов, Гостоптахиздат, М., 1964.
61

УДК 541.115+541.47
ТЕПЛОТЫ ИСПАРЕНИЯ РЯДА МОНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Н. Д. ЛЕБЕДЕВА, Ю. А. КАТИН
При вычислении теплот атомизации молекул теплоты образования
жидких и твердых тел должны быть отнесены к газообразному состоянию.
Для этого нужны данные по теплотам испарения и сублимации при 25° С.
Ранее нами были определены теплоты сгорания ряда монокарбоновых
кислот[1]. В настоящей работе приведены экспериментальные данные по
теплотам испарения и сублимации 12 кислот: уксусной, валериановой,
капроновой, энантовой, каприловой, пеларгоновой, изомасляной, изова-
лериановой, метилэтилуксусной, диметилэтилуксусной, триметилуксусной
и тетраметилмасляной кислот. Для двух твердых кислот:
триметилуксусной и тетраметилмасляной диполнительно измерены теплоты плавления.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методика и аппаратура. Теплоты испарения и сублимации были
вычислены по уравнению Клаузиуса — Клапейрона, связывающему теплоту испарения
с изменением давления паров с температурой. Статистическим методом было
измерено давление пара уксусной кислоты, эффузионным — остальных кислот. Измерение
давления пара кислот статическим методом с использованием ртутного
нуль-инструмента невозможно по причине взаимодействия кислоты и ртути. Поэтому для
измерения давлений химически агрессивных паров, по своему значению достигающих
нескольких мм рт. ст., был использован стеклянный мембранный манометр в качестве
нуль-инструмента. Конструкция манометра описана в работе [2]. Для обезгажива-
ния образца (объем 0,5—1,0 еде3) применялось многократное замораживание —
размораживание в вакууме A0—15 раз) с последовательной откачкой воздуха. После этого
вещество эвакуировалось от системы отпайкой, нуль-инструмент термостатировался с
точностью 0,005° С. По мере достижения равновесного состояния давление
компенсировалось впуском в вакуум-систему атмосферного воздуха и отсчет производился
манометром МБП с точностью 0,05 мм рт. ст. Данная методика позволяла определять
теплоты испарения легколетучих соединений с точностью 0,5%.
Теплота испарения воды, взятой в качестве эталона, была определена равной
10 476 кал/моль, литературное значение 10 519 кал/моль [3].
Для кислот, давление насыщенного пара которых в интервале 18—32° С
составляло 10~4— 3 мм рт. ст., измерения осуществлялись эффузионным методом Кнуд-
сена с применением кварцевых весов. Расчет давления пара (в дин/см2) производился по
известной формуле
^Yf . «>
где а — количество граммов вещества, испарившегося за время х сек; S — площадь
отверстия, через которое происходит эффузия в см2; MQ — молекулярный вес эффун-
дирующего пара; R — газовая постоянная, равная 8,31-107 эрг/моль*врад; Т —
абсолютная температура эффузии пара; Кк — коэффициент Клаузинга, равный 1 +
+ 3//8r; I — толщина мембраны с эффузионным отверстием, г — радиус эффузи-
онного отверстия.
Для пересчета величины давления в мм рт. ст. использовали соотношение
В выражение A) подставляют истинный молекулярный вес соединения, так как вес
молекул — ассоциатов в парах обычно неизвестен. Давление паров при этом равно-
p = p,VWM~,r . C)
где р — истинное давление паров; рэ — давление паров, рассчитанное из результатов,
эффузионных опытов; М — молекулярный вес вещества; Мд — средний молекуляр-
62

ный вес эффундирующего через отверстие пара в форме молекул — ассоциатов.
Считая, что в малом интервале температур (~ 10°) Мъ = const, для любой температуры
данного интервала получаем значения рэ, отличные от р на коэффициент,
учитывающий возможность ассоциации в парах
а = УШЩ. D)
Тогда формулу A) можно представить:
Объединяя постоянные величины в одну А% а переменные в другую Х> получим
р = ЛХ F)
или
G)
т. е. наклон линии lg р = / A/Г), а значит Д#исп не зависят от значения постоянного
параметра, в том числе и от площади эффузионного отверстия, при условии ее
постоянства в избранном температурном интервале измерений. Таким образом, если цель
работы — лишь получение значений теплот испарения и сублимации, можно избежать
определения давления пара, заменяя его определением пропорционального параметра.
В этом случае ни форма, ни точный размер эффузионного отверстия, ни значение
молекулярного веса не играют роли. Единственным условием работы явится то, чтобы
камера Кнудсена работала в стационарном режиме [7].
Использование кварцевых весов для измерения потери веса вещества в ходе
эффузии позволяет заменять величину изменения веса образца на соответствующую ей
величину изменения длины спирали, так как они связаны строго линейным
соотношением. Техника измерений была заимствована из работ [5, 6] с некоторыми
изменениями.
В отличие от прибора, описанного в работе [5], кварцевая спираль была
полностью вынесена в зону комнатной температуры, что служило гарантией постоянства ее
Чувствительности. Для контроля температуры в прибор подвешивался термометр с
ценой деления 0,1° С. Исследуемое вещество помещалось в тонкостенную стеклянную
молу л у весом до 0,25 г. Ампула закрывалась крышкой из платиновой фольги
(толщиной 50 мк) с отверстием. Малые отверстия (диаметром менее 0,4 мм) проделывались
1ри помощи тонкой стальной иглы, а отверстия диаметром свыше 0,4 мм на электро-
1скровом станке ЛКЗ-57.
После изготовления отверстия диаметр его измерялся при помощи микроскопов
УИМ-21 и МИН-9 с точностью до 1 мк. Приклеивание платиновой мембраны к гор-
шшку ампулы производилось спиртовым раствором шеллака прессованием.
Для проведения опыта ампула с веществом подвешивалась на предварительно
|роградуированную кварцевую спираль. Спирали изготовлялись из оптического
Еварца и имели чувствительность от 0,200 до 0,300 мм/мг (диаметр витка 20 мм, ко-
шчество витков 40, диаметр нити 0,15—0,20 мм). Наблюдение за изменением длины
;пирали во время опыта производилось катетометром КМ-6. Общий вес ампулы с
юследуемым веществом и платиновой фольгой не превышал 500 мг.
Вакуум создавался при помощи форвакуумного масляного насоса и трехступеы-
[атого ртутного диффузионного насоса. Давление в системе контролировалось
термогарным манометром и манометром Мак-Леода.
В наших опытах скорость эффузии изменялась от 1,6 до 20 мг/час, что обеспе-
[ивалось подбором мембраны с соответствующей площадью отверстия. Значения
«плот испарения рассчитывались из экспериментальных данных методом наименьших
гвадратов и относились к 25° С. Точность работы установки проверялась по
стандартном веществам: нафталину и иоду, по теплотам сублимации которых имеются надеж-
[ые литературные данные.
Полученные нами значения теплот сублимации равны: для нафталина 15,4
жалIмоль, для иода 13,67 ккал/молъ, а по литературным данным 15,3 ккал/моль [8] и
3,62 ккал/моль [5] соответственно. Согласование результатов в пределах 0,7% дает
основание утверждать, что методика гарантирует получение данных, достоверных по
гвоему численному значению в пределах 1%.
Характеристика исследуемых кислот. Все исследуемые жидкие
1ислоты и триметилуксусная были очищены многократной перегонкой на ректифика-
(ионной колонке с числом теоретических тарелок 40 в токе углекислого газа. Твердая
[ислота — тетраметилмасляная очищена многократной возгонкой в вакууме. Очистка
вещества продолжалась до тех пор, пока чистота образцов становилась не ниже
19,8%. Степень чистоты определялась криоскопическим методом [9]. Физико-хими-
еские константы образцов приведены в табл. 1.
63

Таблица 1
Кислота
Уксусная
Валериановая
Капроновая
Энантовая
Каприловая
Пеларгоновая
Иэомасляная
Изовалериановая
Метилэтилуксусная
Димегилэтилуксусная
Триметилуксусная
Тетраметилмасляная
118,5
186,1
205,6
223,5
238,0
2,53,4
154,4
176,7
177,4
—
163,8
—
'зам* °с
16,5
—34,5
- 1,5
—10,5
16,2
12,5
-47,0
-37,5
—
—15,0
35,3
196,0
4°
1,0480
0,9391
0,9225
0,9183
0,9100
0,9066
0,9492
0,9325
6,9348
0,9276
—•
—
1,3720
1,4070
1,4144
1,4216
1,4275
4,4306
1,3930
1,4042
•1,4051
1,4145
—
Чистота,
мол. %
99,8
99,9
99,9
99,8
99,8
99,9
99,9
99,9
99,9
99,8
99,9
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Уравнение зависимости давления паров от температуры и
вычисленные значения теплот испарения даны в табл. 2.
Таблица 2
Кислота
Уксусная *
Валериановая
Капроновая
Энантовая
Каприловая
Пеларгоновая
Изомасляная
Изовалериановая
Метилэтилуксусная
Д имети л эти л уксусная
Триметилуксусная
Тетраметилмасляная
Площадь эффу-
8ионного
отверстия S, ель*
_
0,3-10-8
1,06-Ю-з
1,06-10-3
1,62-10-8
2,5-10-2
1,2.10-*
9,7-10-»
9,7.10-5
9,7-10-5
2,8-10-*
0,6-10-2
Постоянные
уравнения
\gp=A/T + B
А
2622
3518
3781
4003
4196
4432
2930
3212
3169
3398
3546
4442
В
9,1684
14,062
14,546
15,030
15,514
15,997
10,314
12,352
11,189
9,767
13,856
15,378
0
Д#исп, ккал/моль
12,0±0,1
16,1±О,2
17,3±0,2
18,3±0,2
19,2±0,2
20,3±0,2
14,3±0,1
14,7±0,1
14,5±0,1
15,5±0,2
14,7±0,1 (субл)
14,2* (исп)
20,3+0,2 (субл)
17,5 * (исп)
Примечание: Все величины для уксусной кислоты получены статистическим методом,
для остальных кислот — эффузионным.
¦ Для двух твердых кислот теплота иопарения вычислена по формуле
дя ~~ дяпл •

Для двух твердых кислот приведены также данные по теплотам
плавления. Теплота плавления тетраметилмасляной кислоты была
определена двумя методами: методом смешения в массивном медном калориметре
(АНпл = 2,7 + ОД ккал/молъ) и вычислена из криоскопических данных
путем сопоставления кривых температура — время для исследованного
вещества и вещества с известной теплотой плавления (АНПЛ — 3,0 +
+ 0,2 ккал/молъ). Результаты обоих опытов хорошо согласуются. В
расчетах была использована средняя величина.
Теплота плавления триметилуксусной кислоты вычислена из
криоскопических данных (АЯПЛ = 0,5 + 0,15 ккал/молъ). По теплотам
испарения ускусной, изомасляной, масляной, валериановой кислот имеются
литературные данные [10—12]. Значения теплот испарения для уксусной
и валериановой кислот определены калориметрическим методом при 25° С.
Теплота испарения изомасляной кислоты получена при температуре
кипения из температурной зависимости давления пара. Перевод теплот
испарения к 25° С осуществлялся по методу Томсона [13].
В табл. 3 приведено сравнение полученных нами данных с
литературными.
Таблица 3
Кислота'
Уксусная
Валериановая
Изомасляыая
АН, ккал/моль
11,9 (при 25° С)
16,3(при 25° С)
10,6 (при т. кип.)
13,6(при 25° С)
Метод
Калориметрический [10]
Калориметрический [11]
Давления пара [12]
ккал/моль
(данные
авторов)
12,0
16,1
13,4

Отклонение (в
процентах)
0,8
1,2
1,5
Сопоставление наших данных с литературными показывает их
удовлетворительную согласованность. Полученные нами данные по теплотам
испарения монокарбоновых кислот мы попытались связать с
молекулярной структурой. В литературе описан ряд методов вычисления теплот
испарения, учитывающих молекулярную структуру соединения [14—19].
Эти методы позволяют представить теплоту испарения соединения как
сумму энергетических вкладов различных групп и связей, имеющихся в
молекуле.
Для расчета теплот испарения монокарбоновых кислот был
использован метод групповых вкладов [20], согласно которому теплота испарения
может быть представлена в виде суммы вкладов следующих групп: CHS,
СН2, СН, С и СООН.
Были использованы следующие вклады групп, полученные из теплот
испарения углеводородов [21]: СН3A,42); СН @,7); С @,06 ккал/молъ).
Вклады карбоксильной группы и группы СН2, определенные из теплот
испарения кислот составили:
для группы СООН
при первичном атоме углерода . . . 10,58 ккал/молъ
при вторичном 11,38 ккал/молъ
при третичном 10,00 ккал/молъ
при четвертичном 10,10 ккал/молъ
для группы СН2 1,08 ккал/молъ
В табл. 4 представлены опытные и расчетные значения теплот
испарения исследованных кислот.
5 Термохимические константы 65

^а блица 4
Кислота
Уксусная
Валериановая
Капроновая
Энантовая
Каприловая
Пеларгоновая
Дзомасляная
Изовалериановая
Метилэтилуксусная
Д иметилэтил уксусная
Триметилуксусная
Т етр амети л мае ля ная
^НгЯЛ„. ккал/моль
опыт
12,00
16,10
17,30
18,30
19,20
20,30
13,40
14,70
14,50
15,50
14,20
17,50
расчет
12,00
16,04
17,12
18,20
19,28
20,36
13,54
14,62
14,62
15,50
14,42
17,32
отклонение
0,0
—0,06
—0,18
-0,10
0,08
0,06
0,14
-0,08
0,12
0,0
0,22
-0,18
Данные табл. 4 показывают, что предложенный метод дает
возможность рассчитывать теплоту испарения монокарбоновых кислот с
точностью 2 %. Сравнение теплот испарения в ряду парафиновые углеводороды
[21] — жирные спирты [16] — жирные кислоты на основе понятия гомо-
морфии [22] показывает, что исследованные кислоты имеют аномально
высокие значения теплот, что можно объяснить образованием ассоциатов
в жидкости и в паре.
выводы
1. Статистическим и эффузнойным методами измерены давления пара
ряда монокарбоновых кислот и вычислены теплоты испарения их при
25° С.
2. Показана возможность расчета теплот испарения кислот по
групповым вкладам с точностью 2%.
Государственный институт прикладной химии,
Ленинград
Поступила 4. III. 1968 г*
Л ИТЕРАТ УРА
1. Н. Д. Лебедева, Ж. физ. химии, 38, 2648, 1964.
2. А. В. Суворов, Зав. лаб., № 6, 750, 1959.
3. D. W. Osborn, H. E. Stimson, J. Res. Nat. Bur. Standards, 23, 197, 1939.
4. Knudsen, Ann. Physik, 28, 75, 1909.
5. С. И. Скляренко, Ж. физ. химии, 32, 1916, 1958.
6. R. S. Bradley, Trans. Faraday Soc, 56, 23, 1960.
7. Г.А. Комлев, Ж. физ; химии, 38, 2747, 1964.
8. K.L? Wolf, H. Weghofer, Z. pbys. Chem. А. В., 39, 194, 1938.
9. W. M. Smit, Rec. trav. chim., 9, 1304, 1956.
10. #. Green, Chem. and Ind., 1215, 1960.
11. J.D. Cox, Tetrahedron, 18, 1337, 1962.
12. R.R. Dreisbach, Physical Properties of Chemical Compounds. Advances in
chemistry series. American Chemical Society, Washington, D. C, III, № 29, 431, 1961.
13. G. Thomson, Chem. Rev., 38; 1, 1946.
14. В. М. Татевский, В, А. Бендерский, С. С. Яровой, Методы расчета
физико-химических свойств парафиновых углеводородов, Гостоптехиздат, М., 1960, стр. 17.
15. К. /. Laidler, Canad. J. Chem., 34, 626, 1956.
66

16. К. G. McCurdy, К. J. Laidler, Canad. J. Chem., 41, 1867, 1963.
17. /. Wadso, Acta Chem. Scand., 20, 544, 1966.
18. A. Bondi, D. J. Simkin, AIChE, Journal, 3, 473, 1957.
19. /. B. Greenshields, F.D. Rossini, J. Phys. Chem., 62, 271, 1958.
20. J.L. Franklin, Ind. Eng. Chem., 41, 1070, 1949.
21. F.D. Rossini, K. S. Pitzer, R.L. Arnett, R. M. Braun, G. C. Pimentel, Selected
values of physical and thermodynamic properties of hydrocarbons and related com
pounds, Pittsburgh, Pennsylvania, 1953, p. 435.
22. A. Bondi, D. /. Simkin, J. Chem. Phys., 25, 1073, 1956.
УДК 541.11:541.122.4
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
СИСТЕМЫ ТЕЛЛУР —ГЕРМАНИЙ
i A. M. ЕВСЕЕВ, А. В. РОДИОНОВ
Термодинамические свойства системы до сих пор изучены недостаточно
| полно и надежно. Литературные данные по изменению термодинамиче-
| ских Потенциалов при образовании теллурида германия, полученные раз-
i ными авторами, плохо согласуются между собой, данные по составу пара
над системой неполны и недостаточно надежны.
; Целью настоящей работы было экспериментальное изучение основных
| термодинамических свойств системы, изменения изобарно-изотермическо-
I го потенциала, энтропии и энтальпии при образовании сплавов в твердой
| фазе, исследование молекулярного состава пара над системой и опреде-
; ление констант равновесия для газовой фазы. В процессе исследования
потребовалось уточнить существующую диаграмму состояния системы
теллур — германий.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ |
Исследование термодинамических свойств системы было выполнено методом
измерения давления насыщенных паров. Для определения давления насыщенных паров
системы использован эффузионно-торсионный метод с применением магнитного под*
веса. Сущность метода заключается в использовании закручивающего момента пары
сил, создаваемого истечением пара из двух диаметрально расположенных и
направленных в противоположные стороны эффузионных отверстий рабочей камеры.
Рабочая камера подвешивается посредством тонкой кварцевой нити к ферромагнитному
цилиндру, свободно висящему в магнитном поле соленоида с автоматической
регулировкой силы тока. Вся система подвеса рабочей камеры помещается в эвакуированный
кварцевый реактор. Таким образом, система подвеса рабочей камеры свободно висит
в эвакуированном пространстве (вакуум ^ 10~6 мм рт. ст.). Эффузия пара из
отверстий создает закручивающий момент, под действием которого система начинает
вращаться с ускорением со, пропорциональным давлению пара Р в рабочей камере Р =»
= to. Коэффициент пропорциональности определялся градуировкой по давлению
чистого Cd. Нагрев рабочей камеры производился печью омического
сопротивления.Температура измерялась платино-платинородиевой термопарой, укрепленной рядом с
рабочей камерой. Поскольку градиент печи в месте нахождения рабочей камеры не
превышал 2 град/см, то ошибка по температуре нами оценивалась ± 1—2°. Применяемый
метод позволяет по величине ускорения системы подвеса определять давление
насыщенных паров в интервале 10~б •— КГ1 мм рт. ст. с точностью ± 3%.
Для исследования системы приготовлялись сплавы следующего состава: 95, 85,
80, 70, 65, 58, 50, 45, 20 ат.% теллура. Использовались металлы высокой чистоты
99, 999%. Сплавление компонентов проводилось в откачанных до 10~3 — 10~4 мм рт. ст.
кварцевых ампулах. Все сплавы отжигались в течение 2—3 суток при средней рабочей
температуре, определяемой по диаграмме состояния и предполагаемому интервалу
давлений в той или иной области. Для увеличения эффективной поверхности испаре-
5* 67

ния и, следовательно, улучшения условий равновесного испарения сплавы перед
закладкой в рабочую камеру тщательно растирались в порошок.
Перед исследованием системы было проведено измерение давления чистого
теллура, который является в исследуемой системе летучим компонентом. Результаты опыта
обработаны методом наименьших квадратов и хорошо описываются уравнением
= _J^ + 7,432
A)
для интервала температур 580 -~ 720° К. Здесь пар над чистым теллуром принимался
состоящим только из двухатомных молекул [8]. Из уравнения A) подсчитана
стандартная теплота сублимации двухатомного теллура Д#°298 (Те2) = 37,4 ± 0,6 ккал/молъ.
По данным работы [1J эта величина равна 36,7 + 2,0'ккал/молъ, по [2] 39,6 ккал/молъ.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Результаты экспериментального определения общего давления пара
над сплавами различных составов приведены в табл. 1. Первое
обстоятельство, которое было отмечено при исследовании системы, то, что
давление пара в 1-й области диаграммы состояний (рис. 1) 95, 85, 80, 70 ат.%
теллура с хорошей воспроизводимостью на 20—30% больше давления пара
над чистым теллуром. Этот факт можно объяснить только присутствием
в паре, кроме молекулы Те2, другой молекулы. Предположение о том, что
в паре присутствуют молекулы GeTe, парциальное давление которых
определяет это завышение, не подтвердилось. Давление пара в области Ge —
GeTe оказалось на два порядка ниже давления пара чистого теллура и,
Т аблида 1
Давление пара в зависимости от состава пара
95 ат.
Т,° К
579
590
603
622
635
64?
% Те
Р-10*,
мм рт. ст.
4,20
7,65
14,7
39,3
70,6
108,0
85
Т,° К
582
593
606
618
, 636
646
ат. %
р. ю*,
мм рт. ст,
4,34
7,21
17,9
20,9
67,6
102,0
80
г,° к
584
599
616
642
ат. %
Р-Ю*.
мм рт. ст.
5,20
12,1
28,7
99,0
70
т,° к
609
642
ат. %
P. Ms
мм рт. ст.
19,6
92,5
65
т,° к
604
614
628
640
641
641
ат. %
Р-10*.
мм рт. ст.
4,61
7,24
13,4
23,31
26,2
26,3
Таблица 1 (окончание)
58
Т,° К
593
609
618
640
644
ат. %
Р10*,
мм рт. ст.
2,72
5,26
8,75
25,6
27,2
50
т,° к
690
701
709
723
730
745
758
774
787
804
ат. %
Р-Ю*.
мм рт. ст.
5,05
8,6
12,4
23,2
31,3
55,0
93,1
151
256
508
-45
Т,° К
663
678
693
707
719
733 '
749
764
779
ат. %
P-W,
мм рт. ст.
1,72
3,22
6,56
11,7
19,4
34,8
64,1
115
200
20 ат. °
Т,° К
662
683
700
722
749
772
791
/о Те
Р-104,
мм рт. ст.
1,33
3,61
7,74
19,4
56,6
130
254
68

Рис. 1. Диаграмма состояния
. Ge — Те
следовательно, если молекула GeTe &
существует в паре над сплавами 1-й
области, то ее парциальное давление никак
не может быть сравнимым, тем более
равным, имеющему место завышению
давления пара. Было предположено, что в паре
для 1-й области существуют молекулы
состава GeTe2 (по аналогии с GeS2 и GeSe2).
Однако предположение о том, что
существование молекулы GeTe2 в паре
обязано лишь реакциям в газовой фазе,
казалось не совсем убедительным.
По этой причине нами было проведено
тщательное изучение области 65—58ат.%
теллура.
По принятой до сих пор диаграмме
состояния [10] система Ge — Те имеет
лишь одно соединение GeTe, распадающееся при 725°С по перитек-
тической реакции. Согласно этой диаграмме (см. рис. 1, сплошная линия)
давление пара над сплавами 65—58 ат.% теллура должно быть равным
давлению пара над сплавами 1-й области. Однако опыт дал заниженное
давление пара для этих составов, что может быть объяснено наличием
промежуточного соединения. Так как опыт с составами 70 и 65 ат.% дал
разные результаты, то естественно было предположить существование
соединения GeTe2. Совпадение результатов для 65 и 58 ат. % указывает
на то, что эта область гетерогенная. Необходимо отметить тот факт, что
давление системы для сплавов 65—58 ат.% (назовем эту область 2-й)
резко возрастает приблизительно при Т ^ 650° К до давления ^р%^, что
мы объясняем перитектическим распадом GeTe2 (тв) ->- GeTe (тв) + Рас~
плав (GeTe, Те), либо GeTe2 (тв) ->- GeTe (тв) + Те (тв).
Таким образом, при измерении давления насыщенного пара над
системой Ge — Те было обнаружено новое соединение GeTe2, распадающееся
по перитектйческой реакции при Т ж 650° К. Рентгенофазовый анализ
системы подтвердил существование этого соединения. На
штрих-диаграмме (рис. 2) хорошо видно исчезновение линий теллура для состава 65 ат.%
и появление новых линий (Ш2 = 0,1115 А~2; 1/d2 = 0,3444 A*; 1/d2 =
= 0,5792 А).
Обнаружение фазы GeTe2 позволяет теперь объяснить завышение
давления пара в 1-й области присутствием значительного количества
молекул GeTe2.
Полученные экспериментальные данные по давлению пара были
использованы для расчета термодинамических свойств системы Ge — Те
u
0
in |
65ат.%^
70am%Te
те , ,¦
,|
ll
1 1 1
1 1 1
|
ii
1 ll
] |
|
I
¦
|
|
|
h 1 i
1 1
1
1
1 .
• 1
1
|
1 i 1
1
1
I
Ii i I m№i
i Ни
1 1
hiilh
•til II
i
|
0,2
Ofi
0,5
Or7 1/uf A
-z
Рис. 2. Штрих-диаграмма системы Ge — Те
Величина штриха — относительная интенсивность

с учетом сложного состава пара, содержащего молекулы Те2, GeTe, GeTe2.
Общее давление пара Р (i) над системой в *-й области диаграммы
состояния можно записать в виде
Р @ = Рте, @ + РпеТе @ + *W*). B)
где рте. @> Роете (О, Реете* @ — парциальные давления Те2, GeTe, GeTe2
в i-й области. Выразим парциальные давления через активности
компонентов и давления над веществами в стандартном состоянии (ртеа>Раете>
PGeTe*)*
Рте, (^ = Р*Т*' Рте, B) = Pk4eBM Рте2C) = Р«Те«Те^ C)
ePT^GeC1); J^GeTe B) == ^aeTeP^T^Ge B) Se B)*>
Роете C) = ^GeTeP^^Se C); (*>
, B) = ^GeTeXePk^o B) 4e B)l PGeTe8 C) = КОеТеЛЛе^Т^У E)
Здесь ЛГаете» ^GeTet — константы равновесия реакций
Ge (г) + х/2Те2 (г) ^ GeTe (г); Ge (г) + Те2 (г) ^ GeTe2 (г)
соответственно. Обозначим Я*а8те Рае Рте! = PGeTe и Ковтеа Рае Рте2=
= Р&ете2. Учтем соотношение между активностями компонентов для
разных гетерогенных фаз [3]
*Ge(l) = flG;BLeB)> . F)
aTeB)aQeB) = aTeC), G)
Используя соотношения B) ¦— G), исключая из них а&е A) и ате C)
и пренебрегая парциальным давлением GeTe в 1-й и 2-й областях ввиду
его малой величины, получаем следующие соотношения для общих
давлений всех областей:
к ^^Ке . (8)
Р B) =
Р C) =
Здесь неизвестными являются роете, PaeTe2» &GQ B), ате B). Для того
чтобы решение относительно этих неизвестных было возможным, систему
уравнений (8) — A0) дополняют еще одним уравнением — для давления
пара в 3-й области — определенным эффузионным методом Кнудсена.
С этой целью были использованы данные работы [4], в которой давление
пара рассчитывалось в предположении, что пар над системой в 3-й
области целиком состоит из молекул GeTe. Если считать, что пар состоит из
трех компонент Те2, GeTe, GeTe2, то уравнение для давления пара,
измеренного эффузионным методом, запишется следующим образом:
C) = ЧР4А B)«k B) + bG8TeXeTe24e B) 4е B) + ^G Ч
A1)
ЗдеСЬ ЬТв2 = (YMTJMвеТе)\ &GeTe2 = ( /МавТе^ЖоеТеУ'3 Pk C) — ДаВЛв-
б [4] Р й (8) A1)
д Тв2 (YTJвеТе)\ GeTe2 ( /авТе^ЖоеТеУ () Д
ние по работе [4]. Решая совместно систему уравнений (8) — A1),
получаем выражения для активностей обеих компонентраете и роете»* Из
уравнений (8) и (9), относящихся к одному и тому же температурному интерва-
70

лу и к разным областям A-й и 2-й) диаграммы состояния, находим для
активности теллура во 2-й области
РB)-АР
Здесь АР = Р A) — рте* — избыточное давление в 1-й области. Введем
обозначение ате B) = а.
Для расчета использовались экспериментальные данные, сглаженные
методом четверных разностей [9], что в значительной степени уменьшает
амплитуду случайных флюктуации экспериментальных величин. Число
шагов при такой обработке было от 8 до 12. Дальнейшее решение системы
уравнений (8) — A1) требует экстраполяции величин, полученных
решением первых двух уравнений, на температурный интервал уравнений A0)
ж A1). Для этого величины атеB) и
Р =
A2)
были записаны в виде уравнений типа lg а = А/Т + В.
Рассчитав значения аир для интервала температур 3-й области,
решаем A0) и A1) относительно а^ B)
W,-1) ) /Г (^GeTe,-1) I2 [ J*C)-PC) \* ^ A3)
Для остальных неизвестных величин можно легко получить следующие
выражения:
"° ^^ЛрГ' • A4>
B)at/,
A5)
Таким образом были рассчитаны величины реете> РаеТе*» ^ae(l), «ae B)f
B), ате C). Результаты были обработаны методом наименьших
квадратов на ЭВМ «Сетунь» и представлены в виде lg a = AIT + В в табл. 2,
где также даны средние квадратичные отклонения для А ж В.
Логарифм
величины
*g*TeB)
lg«TeC)
Л
—1363±36
—3863 ±56
—5252,6±84
1
3
4
в
,526±0
,316±0
,842±0
,19
,28
,43
Логарифм
величины
lg*GeB)
МеТе
te 4eTe3
Таблица 2
Л
—2500 ±42
—5007 ±150
—2670 ±120
В
1,79±0,21
3,224±0,30
1,934±0,18
На основе приведенных выше соотношений были рассчитаны
парциальные давления компонент пара системы для всех областей. Результаты
расчета представлены в.табл. 3, в которой даны коэффициенты уравнений
lgp(i) = A IT + В для соединений Те2, GeTe2, GeTe. Там же даны
отношения парциальных давлений для средней температуры.
Знание активностей компонентов, парциальных давлений позволило
рассчитать термодинамику системы для твердой и газовой фаз.
71

Таблица 3
Область |
1
2
3
W
о
614
614
750
lg PTe2 (amjH)
А
—8030 ±120
—10760±140
—15780±160
В
7,430±0,-8
10,53±0,9
14,11±1,0
lg PGeTe2 (атм)
А
—7900±130
—7900 ±130
—10400+170
в
6,770±0,9
6,770+0,9
8,570±1,1
le PGeTe (атпл*>
А
—88704-
±170
В
6,54±
±0,74
PTe2:PGeTe/.
:PGeTe
1:0,3
1 :8л'
1 :43:46
Результаты расчета измерения изобарно-изотермических потенциалов
для реакций в газовой фазе по данным настоящей работы даны в табл. 4.
Для сравнения приводятся результаты расчета для тех же реакций по
работам [5] и [6].
Таблица 4
Реакция
Ge(r) + V.Te,(r)
Ge (г) + VaTe* (г)
Ge (тв) + y/Te-i (г)
GeTea(r) + Ge (тв)
GeTe (г)
^ GeTe (r)
?? GeTe (тв)
^ GeTe (тв)
^ 2GeTe (тв)
?? GeTe (тв)
ag° (T = 582° -*-
4-787°K),
пкал/моль
_86,4+35,9-10-8Г
—127,0+65,8-10-3Г
—36,0+32,3- 10-T
—47,6+39,4-10-8Т
—40,6+29,9-10-^
AG» (Т ж 900° ч-
4- 1200° К) [5],
ккал/моль
—71,5+14-10-Т
—128,0+52 -№-*Т*
—
—
ккал/моль
—.
—26
—56
-46
* Результаты работы [5] с учетом АЯПл ж ^ ккал/моль,
11 э. е./моль.
Сравнивая полученные в настоящей работе данные с литературными,
можно отметить следующее. Полученные данные удовлетворительно
согласуются с результатами работы [5], в которой авторы методом
определения оптической плотности находят парциальные давления Те2 и GeTe,
Некоторое расхождение с данными работы [6], по всей вероятности,
может быть объяснено ошибочным определением молекулярного состава
пара масс-спектрометрическим методом. Согласно результатам этой
работы, отношение парциальных давлений в паре над сплавами 3-й области
следующее: рТе* : />оете : РаеТе* = 1 : 8,9-10 : 1,3-10~2.
Если принять такой состав пара, то можно показать, что активность
германия во-2-й области будет выражена следующим образом: lg aGe B) =
= + 915/Г — 2,38, т. е. активность германия убывает с температурой,
что не соответствует фазовой диаграмме.
Из активности компонентов рассчитаны изменения интегральных
термодинамических величин AG°,AiS°, АН** образования соединений в твердой
фазе. Результаты расчета представлены в табл. 5, здесь же даны величины
стандартных термодинамических потенциалов. Данные по Ср взяты по
работе [7]:
Ср (GeTeTB) = 10,72 + 5,63- 1(Г3 Т(кал/молъ-град).
Наши результаты не согласуются с результатами работы [7],
выполненной методом эдс. Возможная причина расхождения заключена в
существовании соединения GeTe2, не обнаруженного авторами работы [7].
Результаты этой работы не соответствуют фазовой диаграмме. Авторы приводят
72

Таблица 5
Соединение и
область температур
ЛН°,
ккал/г-атом
э.е./г-атом
пкал/г-атом I ккал/г-
атом
э.е./г-атом
ккал/г-
атом
GeTe2 582-*-646° К
GeTe 582ч-787 °К
(наши данные)
GeTe 553-т-653° К
[7]
-7,97±0,13
—8,84±0,13
-7,39 ±0,63
—7,59 ±0,57
—3,43 ±0,39
—4,19±0,42
-9,04±
±0,13
6,76±0,4
-7,76±
±0,57
-0,05±
±0,5
—4,28±
±0,42
-6,75±
±0,6
для изобарно-изотермического потенциала величину
RTlnaGeB) =
ккал/моль.
Согласно диаграмме состояния, перитектический распад соединения GeTe
происходит при Т =^998° К. Согласно результатам работы [7],
перитектический распад (A(?Ge^0) происходит при Т ~ 1200° К. По данным
настоящей работы, температура перитектического распада
приблизительно равна 1100° К, что соответствует диаграмме состояния в пределах
ошибки эксперимента.
ВЫВОДЫ
1. Исследованы термодинамические свойства системы Ge—Те.
2. Эффузионно-торсионным методом определено давление насыщенных
паров.
3. Рассчитан молекулярный состав пара с учетом существования в
паре молекул Те2, GeTe, GeTe2.
4. Обнаружено существование нового соединения GeTe2 в изучаемой
системе, распадающегося по перитектической реакции при Т с^ 650° К.
Московский государственный университет им, М. В. Ломоносова
Химический факультет
Поступила 28. VI. 1967 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. О. Кубашевский, Э. Эванс, Термохимия в металлургии, ИЛ, М., 1954.
2. D. i?. Stull, G. С. Sinke, Thermodynamic Properties of the Elements, Advances
in Chem. Series, v. 18, 1956.
3. A. M. Евсеев, Г, Ф. Воронин, Термодинамика и структура жидких металлических
сплавой, Госхимиздат, М., 1966.
4. Лю Цюнь Хуа, А. С. Пагиинкин, А. В. Новоселова, Ж. физ. химии, 36, 1102 A962).
5. Robert /. Brebrick, J. Chem. Phys., 41, 1140, 1964.
6. R. Colin, /. Drowart, J. Phys. Chem., 68, 428, 1964.
7. К. Б. Садиков, С. А. Семенкович, Сб. Химическая связь в полупроводниках и
термодинамика, «Химия», М., 1966, стр. 153.
8. Ан. Н. Несмеянов, Давление пара химических элементов, Изд-во МГУ, М., 1961.
9. К. Ланцош, Практические методы прикладного анализа, ИЛ, М., 1961.
10. А.Е. Вол, Строение и свойства двойных металлических систем, т. 2, ИЛ, М.,
1962.
73

УДК 541.11:541.122.4
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМЫ КАДМИЙ - РТУТЬ
Л. Ф. КОЗИН, Р. Ш. НИГМЕТОВА
Литературные данные по теплотам растворения кадмия в ртути весьма
разноречивы. Это объясняется, вероятно, использованием различных
методов их определения.
Данные работы [1] показывают, что растворение кадмия в ртути при
25° С представляет собой экзотермический процесс. Теплота же смешения,
рассчитанная из э.д.с. и температурных коэффициентов э.д.с.
концентрационных амальгамных цепей, полученных в работах [2] и [3], имеет
знакопеременное значение. Экзотермический характер межатомного
взаимодействия в этой системе также обнаружен в работах [4,5], причем
калориметрические исследования [4] показали, что теплота смещения
компонентов мало зависит от температуры. В настоящей работе изучены
термодинамические свойства система кадмий — ртуть методом э.д.с.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для измерения э.д.с. применялись концентрационные амальгамные цепи типа
Cd | CdBr2, KBr, глицерин | Cd (Hg)*.
t 0,05 M 1 M
A)
Измерения проводились потенциометрическим методом в ячейках, описанных ранее
[6], в![атмосфере тщательно очищенного аргона. Воспроизводимость в разных сериях
опытов составляла ±1,0 мв. Относительная ошибка измерений] цепи равна ± 2%.
Измерение проводили в интервале 100—250° С. Температура регулировалась при
помощи масляного термостата Геплера с точностью ± 0,5°.
Электродом сравнения служил твердый металлический кадмий. Амальгаму
кадмия готовили растворением металлического кадмия (с содержанием металла не менее
99,999%) в ртути, очищенной химическим методом и перегнанной в вакууме.
Полученные значения э. д. с. цепи A) приведены в табл. 1.
Термодинамические свойства компонентов системы кадмий — ртуть рассчитывали
по известным уравнениям [8].
Таблица 1
Зависимость э. д. с. (вольты) цепи Cd I Cd24", KBr, глицерин | Cd
от температуры и состава
Атомная доля
металла в
амальгаме Ni
0,10
0,05
0,10
0,20
0,25
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
. 100е С
0,097
0,071
0,058
0,044
0,038
0,031
0,029
0,020
0,008
0,007
0,002
125°
0,102
0,074
0,062
0,047
0,040
0,043
0,025
0,022
0,010
0,008
0,003
150°
0,110
0,078
0,065
0,049
0,043
0,036
0,026
0,017
0,012
0,008
0,005
175°
0,116
0,084
0,070
0,053
0,045
0,039
0,028
0,018
0,013
0,008
0,007
200°
0,122
0,089
0,073
0,055
0,048
0,041
0,031
0,020
0,014
0,007
0,007
225°
0,127
0,094
0,077
0,058
0,050
0,043
0,033
0,022
0,014
0,007
0,005
250° С
0,133
0,099
0,080
0,060
0,053
0,046
0,035
0,024
0,016
0,007
0,003
74

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Э.д.с. цепи A) с повышением температуры для богатых кадмием
амальгам почти не изменяется. Из данных рис. 1 видно, что только в области
разбавленных амальгам угловые коэффициенты соответствуют
теоретическому значению в уравнении Нернста — Тюрина
RT
N1
B)
где N'i — атомная доля металла в электроде сравнения цепи A), N[ = 1;
N± — атомная доля металла в амальгаме. Однако значение э.д.с. цепи A)
в системе кадмий — ртуть в интервале концентраций от Nx = 0,01 до
Лг = 0,40 не может быть рассчитано по уравнению B). Теоретическое
значение э.д.с. отличается от экспериментального на величину Es,
которая является мерой межатомного взаимодействия кадмия со ртутью.
Экстраполяция изотерм э.д.с. на ось ординат показывает, что значение Es
для областей разбавленных амальгам (Nt = 0,01 ч- 0,25) с увеличением
температуры практически не изменяется и составляет около 22,0мв.
Угловые коэффициенты (см. рис. 1) амальгамных концентрационных цепей
cN1 = 0,01 -г- 0,25 в исследуемом электроде точно отвечают
теоретическому значению для 25, 75, 150 и 250° С. Теоретические значения угловых
коэффициентов на рис. 1 проведены в виде тонких прямых линий.
Постоянство Es и слабая зависимость э.д.с. цепиA) от температуры указывают
на существование интенсивного
межатомного взаимодействия между
компонентами изучаемой системы.
Термодинамические функции кадмия и ртути
при 150° С, рассчитанные из данных
э.д.с, представлены в табл. 2 и на
рис. 2.
Как видно из рис. 2, активность
кадмия характеризуется знакопеременным
отклонением от законов идеальных
растворов. В области амальгам, богатых
ртутью, активность кадмия
значительно меньше атомной доли, что,
вероятно, связано с сильным межатомным
взаимодействием атомов кадмия со
ртутью с образованием структурных
групп интерметаллических соединений.
Действительно, диаграмма состояния
системы кадмий — ртуть указывает на
образование ряда промежуточных фаз
по перитектическим реакциям [7].
В интервале составов 60—80ат.%
кадмия наблюдается незначительное
положительное отклонение от законов
идеальных растворов. Изменение
парциальных молярных и интегрального
молярного изобарных потенциалов (см.
рис. 2, г) указывает на значительное
сродство кадмия к ртути. Максимум на
кривой изобарного потенциала
соответствует — 847,6 кал/г-атом приNx= 0,5,
Симметричный ход интегрального
изобарного потенциала системы кадмий —
КО iq(//Nj
Рис. 1. Зависимость э. д. с.
амальгамной концентрационной цепи
Cd/Cd2+/Cd (Eg)x от температуры
2 — 25; 2 — 75; 8 — 150; 4 — 250° С
75

о,г-
^-2500
I 4500
-500
I
? -1250
I
3 -750
im -25^7
5 2
I
-5/7
0,2 0,6 ift N4
Рис. 2. Термодинамические
функции компонентов системы
кадмий — ртуть при 150° С
1 — данные [4]; 2 — наши данные
ртуть можно представить в виде
выражения
AZ = -— aNxN2 ккал/г-атом, C)
где а —- постоянная, которая находится
из кривой изотермического потенциала и
равна 3390 кал/г-атом. Значения
избыточных парциальных молярных и
интегрального молярного изобарного
потенциалов системы (см. рис. 2, в) указывают
на проявление отрицательных отклонений
поведения компонентов этой системы ог
законов идеальных растворов.
Интегральная молярная энтальпия растворения
кадмия при 150° С представлена на рис. 2, а.
Как видно, растворение кадмия в ртути
в области составов, богатых ртутью,
проходит с выделением тепла с максимумом
при Nx = 0,2, равным — 100 кал/г-атом^
Нулевой тепловой эффект наблюдается
для амальгам с Nt = 0,4. Дальнейшее
растворение кадмия в амальгаме с Nt =
= 0,4 сопровождается поглощением
тепла. В табл. 3 приведены значения теп-
лот растворения кадмия в ртути,
определенные рядом авторов при помощи метода
э.д.с. [1,3,5] и калориметрии [4]; они
сопоставлены с нашими данными. Как
видно, значения энтальпии смешения по
данным различных авторов отличаются
между собой, но и все эти данные показываютt
что процесс растворения кадмия в ртути
экзотермический. Теплоты смешения,
полученные в [4] методом калориметрии,
являются более надежными. Наши данные
незначительно превышают значения
теплоты растворения кадмия, определенные
Клеппа, что, вероятно, объясняется
применением различных методов определения
энтальпии смешения.
Экзотермический эффект растворения
кадмия в ртути в интервале составов от
Nx = 0,01 до Ni = 0,40 свидетельствует
о значительном межатомном
взаимодействии кадмия и ртути. Интегральная
молярная энтропия смешения была
рассчитана по уравнению Гиббса — Гельмголь-
ца путем сочетания электрохимических и
калориметрических измерений. При этом
были использованы значения энтальпии
растворения, определенные [4]
калориметрическим методом и найденные нами
значения интегрального молярного
изобарного потенциала.
В табл. 2 приведены также значения
энтропии растворения компонентов,
рассчитанные из температурных коэффициен-
76

Таблица 2
Термодинамические функции * системы кадмий—ртуть при 150° С
*Cd
0,01
0,05
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
aCd
0,002
0,013
0,026
0,064
0,134
0,237
0,384
0,516
0,732
0,900
aHg
0,987
0,94}
0,887
0,762
0,623
-0,491
0,297
0,158
0,100
0,032
кал/г-атом
—60,2
-244,6
—400,0
—693,5
—839,0
—843,0
-847,6
—811,9
—795,5
—621,8
кал/г-атом
- 14,0
— 50,0
— 77,0
—101,0
— 70,0
+ 34,0
+ 41,3
+118,7
+217,5
+139,6
as;,
кал/г-атом •
град
0,114
0,55
0,78
1,40
1,82
2,40
2,24
2,24
1,84
1,25
AS,,
кал/г-атом •
град
0,52
0,84
1,47
1,70
2,10
—
—
—
—
Д2„зб)
кал/г-атом
- ИЛ
— 56,5
—130
—224,8
-274,1
—282,0
—335,8
—300
—255,6
-243,8
• Значения ASi рассчитаны по уравнению Гиббса—Гельмгольца из ДЯ, полученных
калориметрическим методом Клсппа [4].
Таблица 3
Интегральная мольная теплота, кал/г-атом
ДЯ[3]
ДЯ[4]
я.
дни
я.
д#
25° С
100°
I 170° С I наши данные A50° С)
0,05
0,20
0,25
0,35
0,47
0,56
0,61
0,73
0,83
—25
—761
—1000
—1100
—1075
— 1001
—845
—615
—379
0,03
0,05
0,09
0,22
0,25
0,30
0,37
0,48
—0,48
—483
—1155
—302
—278
—225
0,03
0,05
0,08
0,10
0,025
0,05
0,10
0,16
0,23
0,44
116,2
—25,0
—38,0
-47
* 150
10,8
—23,0
-42,0
—60,0
-70
5
0,01 .
0,05
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,64
-82
—331
—513
—795
+3
+340
-509
—900
0,01
0,05
0,10
0,20
0,30
0,40
0,'50
0,60
0,70
0,80
—14,0
—50
—71,0
—101,0
-70,0
34,0
41,3
118,7
217,5
339,6
тов э.д.с. цепи A) (см. табл. 1) dE/dT по уравнению Д*УХ = nFdEldT.
Интегральная молярная энтропия растворения найдена графическим
дятегрированием уравнения Гиббса — Дюгема [8]. Как видно из табл. 2,
значения интегральных молярных энтропии смешения, полученные двумя
различными методами, незначительно отличаются между собой.
ВЫВОДЫ
В интервале температур 100—250° С (шаг 25°) и концентраций JVcd =
= 0,01—0,80 измерена э.д.с. элемента. Обработкой этих данных
вычислены термодинамические свойства компонентов системы кадмий — ртуть
при 150° С. Рассчитанные значения активности кадмия и ртути, избыточ-
|77

иых парциальных и интегральных изобарных потенциалов и теплот
растворения кадмия и ртути в системе кадмий — ртуть указывают на
отрицательное отклонение от законов идеальных растворов.
Институт химических' наук АН КазССР,
Алма-А та
Поступила 11. VII. 1966 *т
ЛИТЕРА ТАУ Р А
1. СЕ. Teeter, J. Am. Chem. Soc, 53, 3927, 1931.
2. Bijl, Z. phys. Chem., 41, 641, 1902.
3. F. E. Smith, Phil. Mag., 19, 250, 1910.
4. 0. Kleppa, Acta Metallurgica, 8, 435, 1960.
5. Л. Ф, Козин, Физико-химические основы амальгамной металлургии, Алма-Ата, 1964.
6. Л. Ф. Козин, Р. Ш. Нигметова, Ж. неорг. химии, 11, 2556, 1963.
7. М. Хансен, К. Андерко, Структуры двойных сплавов. Металлургиздат, М., 1962.
8. О. Кубашевский, 9. Эванс, Термохимия в металлургии, Металургиздат, М., 1954*
• УДК 541.11:541.115
ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМАХ Cd - Se и Cd - Те
А. А. ДАВЫДОВ, А. А. КАРТУШИНА, А. С. ТОМСОН
В работах [1] и [2] успешно применена теория регулярных растворов
для обработки диаграмм состояний систем Ga — As и Ga — Р. Такая
обработка позволяет получить новые результаты, в частности уточнить
диаграммы состояний вблизи точки стехиометрического состава бинарного
соединения. Эти результаты необходимо знать при разработке методов
синтеза и выращивания монокристаллов этих соединений из расплава.
С этой точки зрения представляет интерес провести подобную обработку
диаграмм состояний и для соединений типа АцВуь Т — ^-диаграмма
состояний системы Cd — Se изучена в работе [3], a Cd — Те — в работах
[4] и [5]. Диаграммы сходны между собой, но имеют значительное
отличие от диаграмм состояний соединений АщВу, состоящее в существовании
острого пика у точки х = 0,5, в то время как на диаграммах систем Аш — By
имеется гладкий максимум с касательной, параллельной оси х в точке
х = 0,5. Это значит, что в системах Cd — Se и Cd — Те расплав вблизи
точки стехиометрии соединения содержит значительную долю молекул
соединения АВ, в то время как расплавы систем АщВу состоят в основном
из атомов А и В. Поэтому для анализа диаграмм состояний систем Cd — Se
и Cd — Те нецелесообразно использовать уравнение кривой ликвидуса,
примененное в работах [2,3], а лучше, разбив диаграмму состояний на две
половины, анализировать каждую половину отдельно с помощью
уравнения кривой ликвидуса бинарного раствора без промежуточного
соединения. Это уравнение, выведенное по способу, описанному в статье [1],
имеет вид
-RTlnzKB = &Snu(Tajl-T) + w(l-xkB)*, A)
где агдв — мольная доля соединения АВ, Гпли А?пл — температура и
энтропия плавления соединения АВ, w — энергия молекулярного
взаимодействия в регулярном растворе.
78

Рис. 1. Рассчитанные величины
d (wx)/dx и w (х) для систем
Cd—Те (i—4) и Cd — Se E—8)
1, 5 — d (wgc)/dx для систем Cd —
CdTe и \Cd — CdSe соответственно;
Bt в — id (зс)'для систем Gd — CdTe
и Cd — CdSe соответственно; 8, 7 и
4t 8 — то же для систем Не —CdTe
и Se — CdSe
Мольная
0,8
CdTe,CdSe
В работе [2] найдено, что величина w в системах Ga — As и Ga — Р не
остается постоянной, как этого требует теория регулярных растворов, а
зависит от Т или от х. Если w зависит от Т и не зависит от #, то хотя
раствор, строго говоря, нельзя считать регулярным, формулы регулярных
растворов для кривой ликвидуса и коэффициентов активности остаются
справедливыми. В соответствии с общим соотношением AZ = А/? — TAS
можно ожидать приблизительно линейную зависимость величины w от Т.
В работе [2] принято, что w зависит лишь от Г, причем зависимость
является линейной. Сделав аналогичное предположение для систем Cd — Se и
Cd — Те, вычислим величины w с помощью уравнения A) из
экспериментальных данных. Для расчета необходимо знать величины А?пл для CdSe
и CdTe. Эти величины можно приблизительно определить иэ Т —
^-диаграмм состояний согласно соотношению
ив которого следует, что {йТ1йх^в)ХкЪ^г должно быть одно и то же для
обеих половин диаграммы состояний. Различие может быть связано либо
с экспериментальной ошибкой при построении Т — ^-диаграммы, либо
с диссоциацией соединения в расплаве, различной в системах А — АВ и
В — АВ. В первом случае выбирается среднее из двух значений А5ПЛ, во
втором — меньшее, которое все-таки может оказаться завышенным.
Найденные таким способом величины А5Пл CdSe и CdTe лежат между
7,5 и 10 кал/моль-ерад. На рис. 1 приведены кривые 1, 3, 5,7 вычисленных
значений энергии ш. Величина А?пл в расчетах принята одинаковой для
CdSe и CdTe и равной 7,5 кал/молъ-ерад. Эта величина выбрана по
наилучшему соответствию рассчитанных р — ^-диаграмм экспериментальным
данным, о чем подробнее будет сказано ниже. Из рис. 1 видно, что
величины и; изменяются в очень широких пределах. Построение графиков в
координатах w — Т дает зависимости, далекие от линейных. По этим
причинам кажется очень маловероятным, Что изменения w являются
результатом зависимости этих величин только от Т; йеобходимо допустить также
зависимость от #ав- Если w зависит от я, то формулы для регулярных
растворов к этому случаю неприменимы. При выводе формул,
учитывающих зависимость w от х, заметим, что по смыслу вывода формулы для
энергии образования регулярного раствора
vox (I — х)
B)
величина w может быть произвольной функцией х (раствор при этом, есте-
ственно, уже не будет регулярным), поскольку в выражении w = и^в —
— (waa + мвв)/2 величина uab может быть произвольной функцией х и
лишь ида и wbb по смыслу вывода должны быть постоянными (не
зависящими от х). Раствор, в котором w зависит от х описанным выше образом.

назовем квази-регулярным. Уравнение кривой ликвидуса такого раствора
взамен уравнения A) записывается в виде
а коэффициенты активности компонентов в системе А — АВ yab и
(или ув в системе В — АВ) соответственно
- ехР I
Используем эти формулы для расчета систем Gd — Se и Cd — Те.
Построенные ранее кривые 2, 3, 5, 7 на рис, 1 относятся уже не к величинами;,
а к величинам d {wx)ldx, которые мы обозначим через / (х). Отметим, чти,
имея одни только функции / (х), нельзя определить зависимость w как от
х, так и от Т. Мы принимаем в дальнейшем, что и; зависит лишь от х, а
зависимость w от Т отсутствует, либо является незначительной в сравнении
с зависимостью от х. Величину w (#ав) находим из / (#ав) путем
графического или численного интегрирования
^АВ^АВ \ /(*А
о
Далее находим dw/dx^B по формуле
АВ1
х величину Fa (или Fb в системе В — АВ)
FA = ЖАВ [«" - A - ^АВ)
я, наконец, коэффициенты активности в соответствии с формулами D):
Ya = exp (FJRT), yab = exp (FkB/RT), где FkB = A - ^авJ/ (*ав).
Результаты расчета величин w (^ав) приведены на рис. 1 в виде кривых 2,4
для CdTe и б, 8 — для CdSe. Из графиков видно, что все величины w
положительны, т. е. притяжение одноименных частиц А — А, В — В, АВ — АВ
преобладает над притяжением между разноименными А — АВ, В — АВ,
а абсолютные величины w больше в системах А — АВ, чем в системах
В — АВ. Графики коэффициентов активности компонентов А (в системе
А — АВ) и В (в системе В — АВ) приведены на рис. 2 для CdSe и на
рис. 3 для CdTe в. виде кривых 3 и 4 соответственно. При построении
р — ^-диаграммы парциальные давления паров компонентов находим из
формул: pa = YaA — #ав) Ра,о, Рав = Yab#ab/>ab,o, где рА,оирАв,о —
Деления паров А и АВ над чистыми жидкими веществами А и АВ при
температуре Т. Однако, как в системах Ащ — By, так и в системах
Ад — Вуь пары компонента АВ диссоциированы. Для систем Аи — Bvi
уравнение диссоциации имеет вид:
АВ (ж) ^ АВ (г) ^ А (г) + V, В2 (г).
Поскольку в рассматриваемой системе в равновесии с жидким раствором
находится чистое твердое соединение, то можно воспользоваться
уравнением диссоциации
АВ (тв) +* А (г) + V.B, (г)

0,2 Ofi 0,6
Мольная доля CdSe
Рис. 2. Коэффициенты активности
кадмия (у) в системе Cd — CdSe C)
и селена в системе Se — CdSe D) и
давления паров кадмия в системе
Cd — CdSe A) и селена в системе
Se — CdSe B)
Экспериментальные данные взяты из
работы [6]
i
О 0,1 Ofi 0,6 0,8 1
Мольная доля CdTe
Рис. 3. Коэффициенты активности
(у) кадмия в системе Cd — CdTe C)
и теллура в системе Те — CdTe D)
и давления паров кадмия в системе
Cd — CdTe B) и теллура в системе
Те — CdTe B)
Экспериментальные данные взяты ^из
работ [4] (О) и [5] (•)
с константой равновесия К = ркРвг- Величина К определяется
экспериментально с помощью формулы К = 0,385р8/% где pmin — минимальное
суммарное давление компонентов А и В2 над твердым соединением при
данной температуре. Как показано в работе [4], это давление
соответствует стехиометрическому составу пара (ра = 2рВг) и измеряется
экспериментально в динамических опытах, например методом Кнудсена или
методом точек кипения.
Итак, парциальные давления над раствором А + АВ равны рд = />а,а +
+ />а,ав и рв2 = Рв8)ав, а над раствором В + АВ рА = />а,ав; Рв* =
= Рвъв + Рв2,ав» где #а,а — давление паров А, обусловленное
испарением вещества А из раствора А + АВ; Ра,ав — давление паров А,
обусловленное испарением АВ из раствора и диссоциацией паров на А и В2;
смысл остальных обозначений таков же. При этом/?а,ав = 2рВгАв>
поскольку применяемая в расчетах величина К соответствует такому составу
пара. Отсюда давление pBi над раствором А + АВ находим из решения
кубического уравнения
- p-Y =
К
Рк ) [Та С1 - *ав) Ра, о + 2Рв8
E)
Здесь Ра,а = Та A — #ав) Ра,о- Это уравнение удобно решать методом
итераций.
Практически решать уравнение необходимо лишь при A — х) ^С 0,001,
когда слагаемое 2рв* становится сравнимым со слагаемым уА A — #ав)Ра,о«
В остальном диапазоне значений дгав можно использовать упрощенные
формулы рА = 7а A — Яав)Ра,о и рВг = (Х/рАJ.
В системе В — АВ рВг,в = Тв A — л:авJРв2,о» так как имеет место
равновесие В (ж) ^ XU B2 (г). В этом случае из решения кубического
уравнения находится величина
К
F)
6 Термохимические константы
81

а рв2 находим из равенства р#2 = у% A — xkbJPbs,q + 11чРа- Поскольку
зависимость рв*,в от 1 — #Ab является квадратичной, упрощенные
формулы в этом случае можно применять лишь при A — хав) Э^ 0,03.
Рассчитанные р — re-диаграммы систем А — АВ и В — АВ приведены
на рис. 2 для CdSe и рис. 3 для CdTe в виде кривых 1 ж 2 соответственно.
Данные для рса.о и pse*,o взяты из работы [6]. Рассчитанное давление
паров кадмия над растворами Cd — CdSe и Cd — CdTe практически
совпадает во всем диапазоне #ав с экспериментальными данными,
приведенными в работе [6] для системы Cd — Se и в работе [4] для Cd — Те. Для
кривой pse3 хорошее совпадение имеет место при х^ъ > 0,5, а при х^ъ < 0,5
наблюдается систематическое, хотя и небольшое расхождение, которое
при Хкъ *ч 0,3 видимо связано с расслоением жидкой фазы да две
жидкости, одна из которых является почти чистым жидким селеном.
В системе Cd — Те рассчитанное давление кадмия совпадает с
экспериментальными данными [4]; близки к расчетам и данные [5]; но
экспериментальные данные по давлению теллура над богатыми теллуром
растворами кадмия и теллура отличаются от расчетных данных и столь сильно
различаются между собой, что правильность их вызывает сомнение.
Принятая в растворах величина Д?пл для CdSe и CdTe 7,5 кал/моль-град дает
наилучшее совпадение вычисленных и экспериментальных р — я-диа-
грамм. Если принимаются средние величины А5ПЛ, равные 9 кал/моль»
• град для CdSe и 8,7 кал/моль - град для CdTe, то получаются заниженные
значения давлений паров компонентов. Величина А5ПЛ = 7,5 кал/моль-
• град — меньшая из найденных по Т—х-диаграмме величин А5ПЛ для CdTe
и несколько меньше меньшего из значений Д?пл для CdSe. Это указывает
на заметную диссоциацию соединений CdSe и CdTe в расплаве вблизи от
точки стехиометрии. Отметим, что величина 7,5 кал/моль»град для CdSe
и CdTe примерно вдвое меньше величины А?пл соединений АщВу и
находится примерно посредине между величинами энтропии плавления
чисто ковалентных полупроводников и ионных соединений. Возможно,
что расплавы соединений CdSe и CdTe содержат значительную долю
ионов А+, А2+, В" и Ва~.
Поступила 1. III. 1968 а.
Л ИТ ЕРАТ УРА
1. Z,. /. Vieland, Acta metallurgica, 11, 137, 1963.
2. CD. Thurmond, J. Phys. and Chem. Solids, 26, 785—802, 1965.
3. A. Reisman, M. Berkenblit, M. Witzen, J. Chem. Phys., 66, 2210, 1962.
4. D. Nobel, Philips Res. Reports, 14, 5, 361. 1959.
5. M. R.Lorenz, J. Phys. and Chem. Solids, 23, 939, 1962.
6. 2?. A. Burmeister, Jr. and D. A. Stevenson, J. Electrochem. Soc, 114, 394, 1967.

УДК 541.12.012.5
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
БИНАРНОЙ СИСТЕМЫ ПИРИДИН - БЕНЗОЛ
К. М. КОРЧЕМСКАЯ, М. И. ШАХПАРОНОВ, Н. М. АНТОНОВА
Выбраннай нами в качестве объекта исследования бинарная система
пиридин — бензол состоит из компонентов, молекулы которых близки
по массе, размерам и форме, а также изоэлектронны. В чистых жидких
бензоле и пиридине взаимные ориентации молекул распределены
хаотически, иначе говоря, ассоциация отсутствует [1]. Акустические [2],
радиофизические [3] исследования и изучения светорассеяния [4] показали,
что и в растворах пиридин — бензол взаимные ориентации молекул тоже
распределены хаотически. Молекулы пиридина полярны (^ = 2,22D), a
у молекул бензола отсутствует дипольный момент, вследствие чего
система пиридин — бензол является весьма удобным объектом для
изучения влияния дипольного момента на термодинамические свойства
растворов. Термодинамические свойства системы пиридин — бензол изучены
очень мало. Можно назвать лишь работу [5], авторы которой исследовали
зависимость температур кипения смеси от состава жидкой фазы в
изобарических условиях динамическим путем.
Физико-химические свойства объектов
исследования. Пиридин и бензол марки «х.ч.» подвергались тщательной очистке: высушенные
в течение 2—3 суток над свежепрокаленным едким натром пиридин и над
металлическим натрием — бензол перегонялись затем на установке с дефлегматором. Для
исследования отбиралась средняя фракция. Чистый пиридин хранился в темной склянке с
притертой пробкой в эксикаторе; бензол хранился над металлическим натрием тоже
в эксикаторе. Результаты.контроля степени чистоты пиридина и бензола
представлены в табл. 1.
Таблица 1
Физико-химические константы
Вещество
Пиридин
Бензол
'кип (р = 760 мм Рт- ст->
опытные
данные
115,5
115,55
80,1
80,0

литературные данные,
115,58 [6]
80,1 [6]
•Я
опытные
данные
1,5100
1,5098
1,5013
1,5009

литературные данные
1,5100 [6]
1,5011 [6]
-Г
опытные
данные
0,9823
0,9827
0,8790
0,8788

литературные данные
0,9828 [6]
0,8789 [6]
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для исследования зависимости давления насыщенного пара от состава жидкости
мы выбрали так называемый метод «изотенископа» [7], несколько измененный [8].
Состав насыщенных паров растворов определялся квазистатическим методом,
описанным в [9]. Температура поддерживалась с точностью ±0,01° С. Анализ растворов
выполнялся с помощью потенциометрического титрования на потенциометре ЛП-5 со
отеклянным и каломельным электродами. Также, как ив [5], мы применяли обратное
неводное титрование избытка 0,1 N НС1, не вступившего в реакцию с пиридином, 0,1 TV
раствором NaOH. Специальная смесь для неводного титрования [10] состояла из
этиленгликоля и ацетона в соотношении 3:1.
6* 83

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Результаты измерений сведены в табл. 2 и 3 и представлены на рис. 1 и
2. В табл. 2 приведены значения Р, полученные после усреднения
экспериментальных данных с помощью уравнения Каллингерта — Девиса
в
t + 230 ¦
A)
Таблица 2
Экспериментальные
о
20
25
30
35
40
0,000
75,40
94,44
119,00
148,12
182,50
0,0315
74,32
93,50
116,70
146,00
180,15
значения общего давления пара
0,140
68,67
87,31
109,78
136,28
168,43
о,
65
83
105
130
161
Мольная доля
195
,97
,59
,14
,86
,69
0,289
60,50
77,17
96,96
121,23
150/38
пиридина
0,492
48,75
62,93
78,92
98,68
122,05
Хх
0,700
36,79
47,02
59,92
75,27
93,76
0,887
23,95
31,15
40,33
51,30
64,97
о,
18
24
32
41
51
962
,55
,55
,03
,03
,94
1,000
15,
20,
28,
35,
45,
85
91
57
65
65
константы которого рассчитывались по методу наименьших квадратов [11]:
а
В
.6,920
. 1260
0,0315
6,912
1260
0,140
6,995
1291
0,195
7,017
1300
0,289
7,032
1311
0,492
6,952
1315
0,700
6,987
1355
0,887
7,12
1432
0,962 1,000
7,262 7,312
1495 1531
Как видно из рис. 3, линейная зависимость между величинами lgP8Kcn
и 1/ (t + 230) выполняется для всех исследованных растворов.
Нами были рассчитаны [12, 13] дисперсии а2 и средние квадратические
ошибки о9 для всех экспериментальных значений давления и
равновесного состава пара, а также 95%-ные доверительные пределы, равные+^а0//г1/г,
где t* — критерий Стьюдента, зависящий от уровня значимости а и
числа степеней свободы, равных (п — 1); п — число независимых
переменных.
Как показали расчеты, ошибка в определении давления насыщенного
пара не превышала 0,05%, а в определении равновесного состава лежала
в пределах+@,1 — 0,5)%, достигая 1,5% лишь при определении малых
концентраций пиридина (у1 <; 0,05 мольных долей)г. Проверка на
термодинамическую совместимость экспериментальных данных
производилась по методу Редлиха — Кистера.
Для расчета коэффициентов активностей использовались уравнения
Скетчарда и Хамера
B)
где zx и z2 — эффективные объемные доли компонентов 1 и 2; их и v2 —
мольные объемы чистых компонентов.
Константы А ж В были рассчитаны по экспериментальным данным
зависимости общего давления пара от концентрации в изотермических
условиях по методу, предложенному Редлдхом и Кистером [14]. Парциальные
1 Индекс 1 всюду относится к пиридину, а индекс 2 — к бензолу.
84

Рис. 1. Изотермы Гпарциаль-
ных A и 2) и общего C—7)
давлений паров в растворах
пиридин — бензол при
следующих температурах:
1 — парциальное давление паров
пиридина; 2 — парциальное
давление паров бензола
3 — 20°; 4 — 25°;f5 — 30°;[tf]— 35е;
7 — 40 °С.
Рис. 2. Зависимость состава
пара ifQHeNit011 состава
находящейся с ним в равновесии
ЖИДКОСТИ #c5H6N ПРИ ^0° С
J_— рассчитанные значения состава
пара; 2 — экспериментальные
(значения состава пара
S 0-Z 0,
Рис. 3. Применимость
уравнения Каллингерта — Девиса
A) к системе пиридин —
бензол в интервале температур
20-40° С
Мольная доля пиридина *c6HeN:
1 — 0; 3 2 — 0,0315; 3 — 0,14;
4 — 0,195; 5 — 0,289; 6 — 0,492;
7 — 0,7; 5 — 0,887; 9 — 0,962;
10 — 1,00
3J
3,8

Экспериментальные значения состава пара, находящегося в равновесии с жидкостью
(х\ иу1- мольные доли пиридина в жидкости и паре)
Таблица 3
20° С
Xi
0,1015
0л207
0,214
0,395
0,420
0,610
0,815
0,953
Vi
0,0361
0,070
0,0755
0,139
0,145
0,235
0,462
0,760
25°
Xi
0,102
—,
0,215
0,396
0,421
0,612
0,819
0,953
Vi
0,0363
—
0,0775
0,141
0,149
0,238 ч
0,480
0,776
3(
0,103
0,2168
0,397
0,422
0,613
0,820
0,954
)°
Vi
0,0362
—
0,0765
0,1445
Р.152
0,252
0,501
0,795
Xi
0,104
—
0,217
0,398
0,4225
0,615
0,821
0,954
35°
Vi
0,037
—.
0,0768
0,145
0,153 •
0,254
0,505
0,825
40° С
0,1045
—
0,2176
—
0,423
0,619
0,822
0,9545
Vi
0,0372
—
0,0794
—
0,158
0,276
0,605
0,840
Коэффициенты активности и парциальные давления компонентов в системе пиридин — бензол
Таблица 4
Xi
од
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
Yi'
1,68
1,33
1,25
1,11
1,04
1,02
0,99
1,00
0,98
20°
Yi'
1,00
1,02
1,02
1,04
1,06
1,08
1.13
1,15
1,20
С
Vl
2,67
4,23
5,70
7,05
8,36
9,65
11,07
12,68
14,15
67,8
61,2
54,2
47,2
40,1
32,8
25,35
17,40
9,03
26°
Yi'
1,67
1,35
1,26
1,10
1,03
1,00
0,98
1,00
0,98
yj'
1,01
1,03
1,02
1,05
1,07
1,10
1,14
1,14
1,22
Pt'
3,57
5,80
7,7
9,43
11,1
12,87
14,78
16,9
19,05
Рг'
85>
77,5
69,0
60,1
51,4
42,0
32,60
22,4
11,60
30°
Yi'
1,67
1,33
1,25
1,10
1,03
0,98
0,98
1,01
0,98
1,00
1,01
1,02
1,04
1,07
1,10
1,14
1,13
1,20
Vi
4,7
7,66
10,12
12,35
14,4
16,85
19,55
22,35
25,2
Vt
108,0
97,2
86,1
75,2
64,5.
53,0
40,8
28,0
14,38
Yi'
1,68
1,34
1,2.5
.1,10
1,03
1,00
0,99
1,01
0,99
35
Yj'
1,00
1,01
1,02
l,0i
1,07
1,10
1,15
1,13
1,20
0
Vi
6,04
9,68
12,93
15,9
18,7
21,6
25,0
28,6
32,2
W
134,1
121,0
107,0
93,5
79,3
65,7
50,8
34,7
17,9
Yi'
1,68
1,34
1,24
1,10
1,03
1,01
0,99
1,01
0,99
40
-it
1,00
1,02
1,02
1,04
1,07
1,09
1,14
1,15
1,19
°c
Pi'
7,66
12,3
16,5
20,1
23,9
27,7
32,0
36,5
41,0
Vi
165,0
148,7
132,0
115,0
97,6
80,0
61,7
42,3
21.9

давления паров рх и р2 и состав* равновесной паровой фазы в мольных
долях уг были рассчитаны в предположении, что пар ведет себя как
идеальный газ. Из графика зависимости равновесного состава пара от состава
жидкости (см. рис. 2) следует, что рассчитанные значения уг и
экспериментально определенные очень близки. Например, при температуре 40° С
хх = 0,423; yt рас, = 0,1585;] у1шсп = 0,158
хй= 0,619;- yipac, = 0,274; у1>8ксп = 0,276
Кроме того, с целью учета влияния отклонения свойств паров от свойств
идеальных газов был выполнен расчет коэффициентов активности
компонентов по формуле [15]
In г' - In Pyi 4- ^«'fttiPoj) .
где v\ — мольный объем чистой i компоненты; Р — общее давление; рог —
давление пара чистой i компоненты; BirBjj — соответственно вторые
вириальные коэффициенты чистых i и ; компонентов; Bj — «смешанный»
второй вириальный коэффициент, характеризующий взаимодействие в
парах молекул i и / компонентов и зависящий только от температуры.
В связи с тем что в литературе [16] вторые вириальные коэффициенты
чистых пиридина Вп и бензола В22 в интересовавшем нас температурном
интервале не были изучены, а вторые вириальные коэффициенты
растворов пиридин — бензол вообще никем не определялись, мы рассчитали
значения Вп, В22 и В12 с помощью известных приближенных соотношений.
Вторые вириальные коэффициенты чистых пиридина и бензола были
рассчитаны по формуле, предложенной Воолем, gg
D)
г Гт )
где Гкр и Ркр — критические температура и давление, Tt — приведенная
температура, равная Т/Тнр.
Второй вириальный коэффициент В12 вычислялся по формуле [15]
Как правило, величина второй поправки в уравнении C), учитывающая
BtJ, была практически равна нулю, а первая поправка, зависящая от
вторых вириальных коэффициентов чистых компонентов Вп и/?7/, была
положительна для бензола и отрицательна для пиридина. Величина этой
поправки была такова, что значения избыточной свободной энтальпии и
избыточной энтропии смешения растворов, рассчитанные с ее учетом
((ФЕУ и (SE)f)y отличались от значений этих же функций, вычисленных
в предположении об идеальности паровой фазы (ФЕ и SE), на 2—2,5%.
Результаты расчета по формуле C) коэффициентов активностей
компонентов бинарной системы пиридин — бензол (во всем изученном
интервале концентраций и температур) с использованием их парциальных
давлений pi и р2 представлены в табл. 4.
Избыточная свободная энтальпия смешения раствора (ФЕ)'
рассчитывалась по формуле
п
(фЕ)' = ^, RTInrixi=2,3OZRT[x1lgri + xilgri]- F)
Как видно из табл. 5, значения (ФЕ)' для одной и той же концентрации
мало меняются с температурой, величина избыточной свободной энталь-
87

Рис. 4. Избыточные
термодинамические функции в системе пиридин —
бензол при 40° С
пии смешения раствора положительна
во всем изученном интервале
концентраций и температур (рис. 4) и проходит
через максимум в точке хг при
концентрации 30 мол.% пиридина. В
пределах ошибок измерений, по нашим
данным (см. табл. 4), dyJdT и ду%1дТ равны
нулю. Следовательно, энтальпия
смешения НЕ растворов пиридин — бензол
в исследованном нами интервале
температур от 20 до 40° С практически равна
нулю. Калориметрические измерения
[17] подтверждают этот вывод.
Величина НЕ растворов пиридин — бензол
при всех концентрациях мала и по
абсолютной величине не превышает
0,7 кал/моль. Изыбыточная энтропия
смешения (SE)f рассчитывалась по
формуле
/ Q*V -
G)
Следует оговориться, что расчеты энтальпии смешения, а следовательно,
и энтропии смешения растворов пиридин — бензол только на основании
данных о равновесии жидкость — пар носят качественный характер из-за
возможного произвола в определении производной коэффициентов
активностей по температуре. Истинные значения теплот смешения могут быть
получены лишь с помощью калориметрических измерений.
Таблица 5
Термодинамические функции
Xt
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
20° С
О
30
39
41
39
27
25
19
16
5
*- 1
53- §
—0,10
-0,13
-0,14
—0,13
—0,12
—0,08
—0,06
-0,05
—0,02
25°
I
е
30
44
47
42
34
25
19
15
6
а
с»
«?
о
-0,10
—0,15
—0,16
-0,14
—0,11
—0,08
-0,06
—0,05
-0,02
30°
о
3
е
31
42
43
38
28
24
21
16
8
81
—0,10
-0,14
-0,14
—0,13
—0,09
-0,08
-0,07
—0,05
-0,03
35°
1
<;
к
32
42
44
40
33
24
21
16
8
&
&
3
% §
—0,10
-0,14
-0,14
-0,13
—0,11
-0,08
—0,07
-0,05
—0,03
ч
о
33
43
45
40
33
25
21
17
10
40° С^
а
со
•О-
о
—0,11
-0,14
-0,44
—0,13
—0,11
—0,08
—0,07
-0,05
-0,03
ВЫВОДЫ
Исследованы зависимость давления и состав насыщенного пара от
температуры в интервале 20—40° С для чистых пиридина и бензола и
растворов пиридин — бензол.
88

Рассчитаны парциальные давления паров компонентов, избыточная
свободная энтальпия смешения растворов и избыточная энтропия
смешения. Энтальпия смешения растворов для всех изученных концентраций
в пределах ошибок опыта равна нулю.
Московский государственный университет
им. М. В. Ломоносова
Химический факультет
Поступила 29. III. 1968 г.
i
i
j
[литература
I
| 1. М. И. Шахпаронов, Методы исследования теплового движения молекул и
строения жидкостей, Изд-во МГУ, 1965.
2. М. С. Тунии, М. И. Шахпаронов, Ж. физ. химии, 35, 2723, 1961.
| 3. И. А. Вакалов, М. И. Шахпаронов, Вестник МГУ, № 2, 22, 1963.
4. Д. Беке, М. И. Шахпаронов, Вестник МГУ, № 3, 19, 1966.
, 5. G. N. Vriens, E. С. Medcalf, Ind. Eng. Chem., 45, 1098, 1953.
I 6. А. Вайсбергер, Органические растворители, ИЛ, М., 1958.
! 7. A. Smith, A. W. Menzies, J. Amer. Chem. Soc, 32, 1412, 1910.
8. H. Booth, H. Halbedl, J. Amer. Chem. Soc, 68, 2652, 1946.
; 9. И. Р. Кричевский, Н. Е. Хазанова, Л. Р. Липшиц, Ж. физ. химии, 2, 298, 1962.
10. Палит, Р. Шанти, Неводное титрование, Госхимиздат, М., 1958.
И. Е. Хала, И. Пик, В. Фрид, О. Вилим, Равновесие между жидкостью и паром,
ИЛ, М., 1962.
12. В. В. Налимов, Применение математической статистики при анализе вещества,
Физматгиз, М., 1960.
13. Л. М. Ватунер, Н. Е. Позин, Математические методы в химической технике,
Госхимиздат, М., 1963.
14. О. Redlich, А. Т. Kister, Ind. Eng. Chem., 40, 341, 1948.
15. M. И. Шахпаронов, Введение в молекулярную теорию растворов, Госхимиздат,
М., 1956, стр. 108.
16. Химия и термодинамика растворов, Изд-во ЛГУ, 1964, стр. 119.
17. Kazyo Amaga, Bull. Chem. Soc. Japan., 34, 1271, 1961.
УДК 541.11:541.122.3+541.7
УПРУГОСТЬ ПАРА МЕТИЛИЗОЦИАНАТА
И РАВНОВЕСИЕ ЖИДКОСТЬ - ПАР СИСТЕМЫ
МЕТИЛИЗОЦИАНАТ - ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТЫЙ УГЛЕРОД
О. Н. ВЛАСОВ, С. И. СУХОВА, Л. М. КОГАН
В справочной литературе [1] отсутствуют сведения о равновесии
жидкость — пар в системах, содержащих метилизоцианат в качестве
одного из компонентов. Нет сведений и о давлении пара метилизоцианата.
В настоящей работе измерено давление пара метилизоцианата и изучено
его бинарное равновесие с четыреххлористым углеродом.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
- Исходные вещества очищались следующим образом. Четыреххлористый углерод
в течение суток высушивался над щелочью и подвергался четырехкратной
ректификации. Метилизоцианат перегонялся дважды на ректификационной колонне со
стеклянной насадкой. Константы очищенных веществ были таковы:
89

Четыреххлористый углерод
Метилизоцианат
-Г
1,5953
1,595 [1]
„20
nD
1,4592
1,4602 [1]
76,8
76,8[1]
0,9588
-„20
nD
,3694
,3695* [1]
3718** [1]
кип»
1,3718** [1]
37,7
37-43 [1]
Молекулярная рефракция метилизоцианата, рассчитанная по формуле Лорентц —
Лоренца, равна 13,44, а как сумма рефракций связей [2] 13,55.
Методика эксперимента. Упругость пара метилизоцианата опреде:
лялась статическим методом на усовершенствованном изотенископе Смита — Мензиса
[3]. Исследование равновесия жидкость — пар проводилось при атмосферном давления
циркуляционным методом (с циркуляцией паровой и жидкой фаз) в приборе системы
Скетчарда [4]. Содержание метилизоцианата в паровой и жидкой фазах
определялось по реакции с амином [5]. К отбираемым пробам добавлялось избыточное
количество дибутиламина, который вступал в реакцию с метилизоцианатом. Непрореаги-
ровавпгай амин оттитровывался кислотой К
Сведения о давлениях насыщенного пара метилизоцианата при различ-
ных температурах приведены ниже:
*, °С 35 30 25 20 15 10 7
р$ мм рт. ст. 675 556 463 384 314 242 218
с о 4 о 7 Ч
201 171 161 136 106
Результаты измерений были обработаны методом наименьших
квадратов и представлены уравнением igP = 7,9059 — 1562/Г. Данные по
равновесию жидкость — пар системы метилизоцианат — четыреххлори-j
стый углерод приводятся в таблице (х и у — содержание метилизоцианата!
Данные по равновесию жидкость — пар системы метилизоцианат —
четыреххлористый углерод
X
6,69
20,98
42 Л 5
47,89
57,56
67,45
69,04
72,82
83,35
90,53
У
25,89
55,54
74,21
76,17
80,63
85,94
86,26
87,63
92,73
95,94
69,2
56,2
48,9
47,8
45,4
43,8
43,2
42,3
40,8
38,7
Yi
1,3335
1,3815
1,1604
1,1049
1,0575
1,0192
1,0208
1,0159
0,9920
1,0205
Ya
0,9983
4,0920
1,1358
1,2005
' 1,3158
1,3183
1,38В7
1,4708
1,4979
1,5956
lg (Y,/Y2)
0,1258
0,1021
0,090
-0,0361
—0,0932
—0,1424
—0,1327
—0,1610
—0,1784
—0,1940
а
4,90
4,70
3,85
3,47
3,06
2,95
2,81
2,66
2,55
2,47
в жидкости и паре, выраженное в мол.%). Зависимость коэффициента
относительной летучести а = у A — хIх A — у) от х [6] для этой
системы имеет вид плавной кривой. Система была проверена также на
термодинамическую согласованность по методу Редлиха — Кистера [6] и Херинг-
тона [8, 9]. Графическое интегрирование уравнения Редлиха — Кистера
привело к значению
1
1 Авторы выражают благодарность А. И. Могилянскому,
тодику анализа данной системы.
разработавшему ме-
90

равному 0,0007. Вычисление функций D и / по методу Херингтона дало
значения D = 13,8; / = 75,00, т. е. D < /.
Проверка подтвердила надежность полученных данных. Полученные
результаты свидетельствуют о том, что система имеет, положительное
отклонение от закона Рауля и не имеет азеотропов.
ВЫВОДЫ
Статическим методом измерена упругость пара метилизоцианата в
интервале температур —7,5 — +35° С: lg P = 7,9059—1562/Г.
Циркуляционным методом измерено равновесие жидкость — пар в системе ме-
тилизоцианат — четыреххлористый углерод. Данные проверены на
термодинамическую согласованность. Система имеет положительное
отклонение от закона Рауля.
ВНИИ химических средств защиты растений,
Москва
Поступила 16. II. 1968 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. В. Б, Коган, В.М. Фридман, В. В. Кафаров, Равновесие между жидкостью и па-
ром. Справочное пособие, т. 1, «Наука», М.— Л., 1966.
2. Б. В. Иоффе, Рефрактометрические методы химии, Госхимиздат, М., 1960.
3. Э. Крелъ, Руководство по лабораторной ректификации, ИЛ, М., 1960.
4. Э. Хала, И. Пик, В. Фрид, О. Вилим, Равновесие между жидкостью и паром,
ИЛ, М., 1962.
5. S. Sigga, /. G. Hannd, Analitical chemistry, 20, 1085, 1948.
6. Я. Я. Бушмакин, Е. Д. Воейкова, ЖОХ, 19, 1615, 1949.
7. О. Redlich, А. Г. Kister, Ind. Eng. Chem., 40, 345, 1948.
8. E. F. G. Herington, Nature (London), 160, 610, 1947.
9. E. F. G. Herington, J. Inst. Petrol., 37, 457, 1951.
УДК 541.11:541.122.4
ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ
RbCl— CsCl, BbBr-CsBr и RbJ —CsJ
Д. Ю. СТУГЩН, Ю. В. ГУРИКОВ, Л. Л. МАКАРОВ
/ Одним из обычных способов изучения термодинамических свойств
конденсированной фазы является измерение парциальных давлений
компонентов при разных температурах. В данной работе давления паров гало-
генидов рубидия и цезия над твердыми растворами RbCl — CsCl, RbBr —
СгВг и RbJ — CsJ были измерены с помощью эффузнойного метода Кнуд-
сена. Был применен дифференциальный вариант этого метода с
использованием радиоактивных индикаторов Rb86 и Cs134. Прибор и методика
измерений описаны в статье [1]. Преимущество эффузионной методики состоит
в том, что давление пара компонента при любом составе твердого
раствора измеряется в широком интервале температур в течение одного
опыта. Измерения проводились при 10—12 температурах в интервале
650-850° К.
91

Полученные результаты были обработаны методом наименьших
квадратов и представлены зависимостью вида
]gpt=A,+Bt/T.
A)
Оказалось, что зависимости lgpt — f (i/T) являются линейными с
точностью до 1—1,5% для каждого состава в любой из исследованных систем.
Значения коэффициента В. определяют парциальную теплоту сублимации
i-го компонента из твердого раствора данного состава
Разница парциальных теплот сублимации из твердого раствора и чистого
кристалла дает парциальную теплоту растворения данного компонента,
и по известной формуле
Д# = —
были рассчитаны энтальпии образования Д#м указанных систем (#Rbx и
Ясзх ~ парциальные теплоты растворения компонентов RbX и CsX в
соответствующем твердом растворе).
Следует заметить, что твердые растворы, меченные сначала по одному,
а затем по другому компоненту, отличались по составу из-за сложности
работы с радиоактивными порошками. Поэтому была произведена
интерполяция полученных данных по составу, т. е. строились
экспериментальные зависимости Нг от состава для каждой системы и из них получались
значения В. для составов с интервалом 0,1 мольной доли от одной чистой
соли до другой.
В табл. 1 приводятся значения парциальных теплот растворения
компонентов в системах. Рассчитанные зависимости АНМ от состава для
всех трех систем приведены на рисунке.
Таблица 1
Парциальные теплоты растворения компонентов твердых растворов
RbCl — CsCl
aRbCl
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
HRbCl
—3,00
-1,80
-l,0t
—0,39
-0,27
—0,21
—0,15
—0,10
-0,03
#CsCl
—1,54
—2,20
-2,71
—3,20
-3,55
-4,10
-4,97
-6,00
—7,40
RbBr — CsBr
*RbBr
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
#RbBr
—4,42
—2,98
—1,87
-1,44
—.1,33
—1,28
—1,20
—1,00
—0,65
#CsBr
-0,66
—0,90
-1,34
-1,80
—2,23
-2,67
-3,10
—4,23
-6,08
RbJ — CsJ
*RbJ
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
#RbJ
—3,30.
-2,64
-2,40
—2,21
-1,92
-1,63
—1,36
—0,90
—0,47
#CsJ
—1,37
—2,30
—3,04
—3,65
-4,24
-4,86
-5,47
-6,30
—7,48
Для всех трех систем полученные значения АНМ не зависят от
температуры в интервале 650—850° К. Это следует из расчета парциальных
теплот сублимации по уравнениям A), в которых коэффициенты А. и В\
постоянны в указанном температурном интервале. Постоянство АН™
означает, что в этих условиях не меняется теплоемкость смешанного
кристалла. Если кристалл щелочного галогенида представляет собой в данных
условиях набор классических гармонических осцилляторов, то указанное
92

Энтальпии образования
твердых растворов в интервале
650-850° К
1 — RbCl — CsCl; 2 — RbBr —
CsBr; S — RbJ — CsJ
постоянство теплоемкости должно соблюдаться. Зависимость
теплоемкости от Т должна появляться при низких температурах, когда
необходимо учитывать квантовые эффекты. Как показано в работе [2],
классическое приближение для щелочных галогенидов верно уже при 200—
250° К.
Из рисунка видно, что изменение энтальпии при образовании
исследуемых твердых растворов положительно, т. е. процесс эндотермичен во всех
трех системах. Этот результат полностью согласуется со всеми известными
данными для систем щелочных галогенидов при температуре 25° С [3—6].
Квази-гармоническое рассмотрение кристалла щелочного галогенида
позволяет заключить, что знак эффекта не изменится при переходе от 650—
850° К к комнатной температуре, так как она тоже находится выше
нижней границы применимости классического приближения. Тепловой эффект
образования щелочногалогенидных твердых растворов при 25° G равен
200—300 кал/моль. В наших системах этот эффект значительно выше —
в максимуме ~ 2 ккал/молъ для систем RbCl — CsCl и RbBr — CsBr и
— 3 ккал/молъ для системы RbJ — CsJ. Дело в том, что до сих пор
исследованные системы состояли из компонентов, кристаллизующихся в
одинаковой структуре: либо FmSm (NaCl), либо РтЗт (CsCl). Компоненты
RbX и CsX кристаллизуются в разных структурах, абсолютная величина
теплового эффекта должна расти, ибо компоненты «неохотно» строят
совместную решетку, один из них обязательно меняет координацию,
свойственную ему. Возможно, что необходимо учитывать зависимость объема
кристалла от температуры, а вместе с тем и зависимость частот
гармонических осцилляторов от объема. Последняя зависимость для чистых
кристаллов известна и прямо связана с соответствующими числами Грюнай-
эена [2]. Однако для смешанных кристаллов числа Грюнайзена
неизвестны и их значения чрезвычайно трудно получить экспериментально.
Необходимо также учитывать изменение ван-дер-ваальсовых
взаимодействий по ряду хлориды — иодиды, связанное со все возрастающей
поляризуемостью анионов, но из-за отсутствия данных по коэффициентам
Ван-дер-Ваальса в смешанных кристаллах нет возможности оценить этот
эффект. Природу полученных зависимостей можно понять,
воспользовавшись квазихимическим подходом [7]. Пусть со — энергия
взаимообмена, которая равна изменению энергии в процессе переноса молекулы АХ из
кристалла АХ в кристалл ВХ и молекулы ВХ из кристалла ВХ в кристалл
АХ. Регулярность щелочногалогенидных твердых растворов
предполагалась многими исследователями [3, 8—13] и позволила объяснить
достаточно хорошо энтальпии образования при 25° С. Используем нулевое
приближение теории строго регулярных растворов, соответствующее
регулярным растворам по Гильдебранду [14], для вычисления энергии
взаимообмена из данных по давлению пара компонентов. Указанное приближение
соответствует хаотическому перемешиванию катионов А и В по катион-
93

ным узлам в смешанном кристалле. Изменение конфигурационного вклада
в химический потенциал соли АХ при образовании твердого раствора
запишется следующим образом:
In xAX + 4
Здесь агдх и хвх —мольные доли компонентов, NQ — число Авогадро,
R — газовая постоянная. За стандартное состояние выбрана чистая соль
АХ, находящаяся при тех же условиях. Аналогичное выражение
получается для изменения конфигурационной части химического потенциала
второго компонента твердого раствора. Кроме того, химический потенциал
компонента АХ изменится за счет изменения частот колебаний ионов при
переносе их из чистого кристалла в смешанный ( Д[Аа°х).
Теперь запишем химический потенциал молекулы АХ в газе в
приближении жесткий ротатор — гармонический осциллятор
Здесь Do — энергия диссоциации молекулы щелочного галогенида из
низшего квантового состояния на нейтральные атомы; / и Е —
соответственно ионизационный потенциал металла и электронное сродство галогена;
m — масса молекулы, v — частота колебания ее в газообразном
состоянии; А — момент инерции молекулы; рдх — парциальное давление,
к — постоянная Больцмана.
Приравнивая химические потенциалы соли АХ в паре и в кристалле,
получим
* $АХ/Т. B)
Коэффициент (Зах имеет значение
^ ] C)
Здесь иох — статическая энергия чистого кристалла АХ, т. е. энергия
взаимодействия всех ионов, составляющих кристалл и покоящихся в
узлах решетки. При выводе B) можно пренебречь мольным объемом
кристалла по сравнению с мольным объемом пара, а также членом,
содержащим второй вириальный коэффициент. Возможность второго допущения
показана в работе [15].
Заметим, что описание экспериментальных данных по давлению с
помощью формул A) и B) отличается членом 3/2 In T, который меняется в
исследуемом интервале температур очень незначительно на ~ 0,4 при
значении А±, равном —10, так что оба описания можно считать
эквивалентными. Под давлением рАх подразумевалось парциальное давление
молекул АХ, но подставлялось при расчетах давление, измеряемое в эффу-
зионных опытах, которое является кажущимся из-за димеризации
молекул в парах исследуемых систем. Однако димеризация в паре мала и ее
можно не учитывать. Расчет коэффициентов (Хах и Pax по уравнению B)
из данных по давлению производился методом наименьших квадратов.
В табл. 2 сравниваются полученные из наших Данных по давлению
статические энергии решеток UOi чистых кристаллов RbCl, RbBr, RbJ,
CsCl, CsBr и CsJ с известными из литературы. Для расчета U9 д по формуле
C) следует опустить последний член в квадратных скобках. Значения
величины [D% + / — Е + N0hv/2] брались из работы [16]. Из величин,
94

Таблица 2
Статические энергии Uo, икал/моль, решеток галогенидов Kb и Cs

Соединение
RbCl
RbBr
RbJ
CsGi
CsBr
CsJ
Квази-гармони-
чесная
-A60,3±4,7)
—
- —
_A57,2±4,7)
—A55,3±4,7)
-A55,6±4,7)
-A60,0±4,7)
—A53,2±5,7)
-A51,0±6,0)
—A55,8±6,3)
-A42,2±2,8)
— A43,7±2,7)

Термодинамическая
из данных
no давлению
—160,2
—
—157,3
-155,4
—155,4
—160,1
—153,6
—151,4
—156,2
—142,3
—143,8
Расчет
по циклу
Борна — Габера
—162,6
—153,3[25]
—149,0[25]
—155,8
—
—
—
—151,7
—
—
—143,6
—

Теоретические
[26-28]
—164
—153
—145
—156
—
—
-151
—
—
—143
—
,8
5
3
3
,5
,9
Данные
этой
работы
—164,
—155,
-145,
—155,
—
—
—153,
—
—
—144,
—
2
0
6
9
8
6

Литературный
источник
[19, 20, 21]
[22]
[20]
[19]
[23]
[22]
[19]
[2а]
[22]
[23, 24]
входящих в C), наибольшую погрешность определения имеют Do и Е.
Справочные данные дают для теплового эффекта диссоциации на ионы
погрешность 2—3 ккал/моль [17]. Из табл. 2 видно хорошее согласие
полученных и литературных данных, отклонения вполне укладываются в
указанную погрешность. Еще раз отметим, что полученные значения
статической энергии решеток относятся к температурному интервалу 650—
850° К и можно, так*же как и в [2], отнести их к средней температуре
750° К. В табл. 2 приводятся также энергии решеток, рассчитанцые по
циклу Борна — Габера [25]. Согласие с экспериментальными данными
тоже в пределах +3 ккал/моль. В табл. 2 сравниваются результаты
вычисления из данных по давлению, полученных разными авторами. Эти
вычисления приведены в работе [2]. Можно видеть, что расхождение
литературных данных между собой примерно такое же, как и с полученными
нами. Статическая энергия решетки U01n величина р/? — [D9 + / — Е -\-
+ NJiv/2] имеют, как и ожидалось, очень близкие значения, равные
приблизительно —150 ккал/моль. Как уже говорилось, U91 определяются с
точностью +3 ккал/молъ, а р/? имеет погрешность +4 ккал/моль.
Естественно, трудно ожидать постоянства Ntfx> при переходе от одного состава
к другому, так как эта величина является разницей больших величин,
определяемых с указанной погрешностью. Из значения АНМ для состава
50 : 50 мол.% можно ожидать, что величина iVVo, связанная с энтальпией
образования по уравнению
должна иметь величину — 8—10 ккал/моль для исследованных систем.
Приведем данные расчета энергий взаимообмена со в системах по
отдельным компонентам:
по RbCl 3±1
по GsCl 8±1
по RbBr 5,5±1
по CsBr 7±1
по RbJ 5±2
по CsJ 8±2
Заметим, что значение со, рассчитанное из данных по каждому
компоненту одной системы, должно быть одним и тем же, если раствор является
регулярным. Данные показывают, однако, что, хотя абсолютные значения
величины со близки.к ожидаемым, тем не менее наблюдаются расхождения*
Во всех трех системах значения со, рассчитанные из данных по давлению
95

RbX, меньше, чем со для соответствующих галогенидов цезия. Дело,
конечно, в том, что использованный нами подход является приближенным.
Теория строго регулярных растворов совершенно не учитывает
деформации решетки, которые в рассматриваемых нами случаях существуют (см.,
например, [18]) и, вероятно, деформируется в большей степени решетка
RbX при внедрении больших по размеру молекул CsX, когда оба
компонента имеют одинаковую структуру. Именно этим можно объяснить
асимметрию кривых энтальпий образования в хлоридной и бромидной
системах. Оценка энергий деформации невозможна из-за отсутствия
необходимых данных по коэффициентам объемного расширения и
изотермическим сжимаемостям фаз Fm3m для солей цезия и фаз РтЗт для солей
рубидия.
ВЫВОДЫ
1. Из измеренных парциальных давлений компонентов в системах
RbCl — CsGl, RbBr — CsBr и RbJ — CsJ рассчитаны энтальпии
образования соответствующих твердых растворов.
2. При помощи модели регулярного раствора и квази-гармонического
рассмотрения смешанного кристалла оценены энергии взаимообмена
в указанных системах.
Ленинградский государственный университет
им. А. А. Жданова
Химический факультет
Поступила 13. XI. 1967 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. В. М. Вдовенко, Л. Л, Макаров, Д. Ю. Ступин, Вестник ЛГУ, вып. 2, № 10, 124,
1967.
2. А. J. Leadbetter, D. M. I. Newsham, Trans. Faraday Soc, 61, 1646, 1965.
3. /. Hietala, Ann. Acad. Sci. Fenn. Ser., AVI, 122, 1, 1963.
4. G. S. Durham, J.A. Hawkins, J. Chem. Phys., 19, 149, 1951.
5. N. Fontell, V. Hovi, L. Hyvonen, Ann. Acad. Sci. Fenn., Ser. AI, N 65, 1, 1949.
6. M. W. Lister, N. F. Mayers, J. Phys. Chem., 62, 145, 1958.
7. E. A. Guggenheim, Mixtures, Oxford, 1952.
8. /. Hietala, Ann. Acad. Sci. Fenn. Ser. AVI, 121, 1, 1963.
9. /. Hietala, Ann. Acad. Sci. Fenn. Ser. AVI,- 123, 1, 1963.
10. /. A. Wasastjerna, Soc. Sic. Fenn. Comment., Ph-Math. XV, 3, 1, 1949.
11. W. H. McCoy, W. E. Wallace, J. Am. Chem. Soc, 78, 23, 5995, 1956.
12. W. T. Barrett, W. E. Wallace, J. Am. Chem. Soc, 76, 370, 1954.
13. В. В. Корчагин, Канд. дисс, Ленинград, 1963.
14. /. Hildebrand, J. Am. Chem. Soc, 51, 66, 1929.
15. S. Datz, W. T. Smith, E. H. Taylor, J. Chem. Phys., 34, 558, 1961.
16. Coll. «Molten Salt Chemistry», Ed. M. Blander, New York, 1965.
.17. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к
электрону. Справочник, Изд-во АН СССР, М., 1962.
18. В. G. Dick, Т. P. Das, Phys. Rev., 127, 1053, 1962.
19. К, Niwa, J. Chem. Soc Japan, 59, 637, 1938.
20. W. D. Treadwell, W. Werner, Helv. Chim. Acta, 36, 6, 1436, 1953.
21. /. E. Mayer, J. H. Winter, J. Chem. Phys., 6, 301, 1938.
22. M. Scheer, J. Fine, J. Chem. Phys., 36, 1647, 1962.
23. С. В. Cogin, С. Е. Kimball, J. Chem. Phys., 16, 1035, 1948.
24. V. Dietz, J. Chem. Phys., 4, 575, 1936.
25. Ч. Киттелъ. Введение в физику твердого тела, Физматгиз, М., 1963.
26. J9. СиЫссШП, J. Chem. Phys., 31, 6, 1646, 1959.
27. D. Cubicciotti, J. Chem. Phys., 33, 5, 1579, 1960.
28. D. Cubicciotti, J. Cbem. Phys., 34, 6, 2189, 1961.

УДК 541.121/.123
ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗОТЕРМИЧЕСКОЙ СЖИМАЕМОСТИ
ЖИДКИХ АРГОНА И МЕТАНА
ДО ДАВЛЕНИЙ 500 am ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
В. А. СОРОКИН, Ю. П. БЛАГОЙ
Для жидких аргона и метана Р — V — Г-соотношения при низких
температурах исследовались рядом авторов, однако расхождение
экспериментальных результатов превосходит указываемую в этих работах ошибку
; измерений. Поскольку наличие надежных данных по плотности чистых
! компонентов необходимо при изучении плотности их растворов, а также
ввиду практического применения аргона и метана было проведено
исследование зависимости плотности этих веществ от давления в области темпера-
| Тур 90—130° К и до давлений 500 am.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Измерения проводились методом сильфонного пьезометра на установке,
описанной в работе [1]. Давление определялось грузопоршневым манометром МП-600 класса
0,05. Температура измерялась образцовым платиновым термометром сопротивления с
точностью ± 0,01°. Система терморегулирования обеспечивала постоянство
температуры ± 0,005°. Взятый для измерений аргон имел чистоту 99,97%, а метан — 99,92%.
Зависимость плотности Аг и СН4 от давления при различных температурах
представлена в табл. 1 и 2. Погрешность определения плотности (молярного объема)
определяется точностью, с какой известно р в каком-либо начальном состоянии и ошибкой в
измерении изменения плотности. Последняя не превышает 0,03% [1].
В качестве начальных значений плотности принималась плотность на линии
насыщения: для аргона, полученная из усредненных результатов различных авторов,
опубликованных в монографии [2], а для метана из данных, приведенных в [3] за
исключением температуры 94,99° К, для которой значение плотности на линии
насыщения было определено из собственных измерений. Следует отметить, что приводимые
Таблица 1
Плотность жидкого аргона р
P, am
р, 8/СМ8
Р, am
р, е/см*
Р, am
р, 8[СМ*
Р, am
Р, 81см*
248,8
1,3740
1,3765
1,3881
1,4018
1,4142
1,4257
1,4365
99,90° К
3,3*
10,5
25,4
50,2
1,3112
1,3139
1,3198
1,3290
99,9
149,6
199,3
249,1
298,9
348,7
398,5
1
1
1
1
1
1
1
,3458
,3611
,3752
,3879
,3999
,4113
,4220
108,23° К
6,1*
11,0
25,9
50,7
100,2
149,9
1,2526
1,2548
1,2615
1,2732
1,2940
1,3124
199,6
249,3
299,0
348,8
398,6
448,4
498,2
1,3280
1,3432
1,3570
1,3699
1,3829
1,3938
1,4039
119,97°К
12,0*
16,1
26,0
60,4
99,9
1,1609
1,1638
1,1707
1,1946
1,2180
199,0
296,4
373,0
497,4
1,2639
1,2998
1,3226
1,3554
128,92° К
19,0*
26,1
45,7
99,6
198,4
248,0
327,4
456,7
1,0767
1,0833
1,1040
1,1506
1,2088
1,2314
1,2622
1,3032
¦ Давление насыщения.
Термохимические константы
97

Таблица 2
Плотность жидкого метана
P, am
Р, г/см»
94 99° К
0,2*
0,8
40,1
99,9
149,7
0,4470
0,4470
0,4495
0,4532
0,4561
99,80" К
0,35*
10,1
25,0
49,9
99,7
-~~
0,4407
0,4414
0,4425
0,4443
0,4476
—
Р, am
149,5
199,3
249,2
299,0
348,9
108
0,78*
10,3
25,2
50,1
99,9
199,5
—
р, г/слс3
0,4508
0,4537
0,4566
0,4593
0,4619
,22° К
0,4290
0,4297
0,4308
0,4328
0,4367
0,4436
—
Р, am
299,2
398,9
498,6
119,
1,95*
л л с
10,5
25,4
60,2
100,0
199,5
299,1
383,8
498,4
р, г/см3
0,4497
0,4551
0,4602
98° К
0,4121
Л / Л ОЛ
0,4130
0,4142
0,4174
0,4214
0,4297
0,4368
0,4423
0,4490
Р, am
р, г/см*
129,31° К
3,6*
5,17
15,9
100,3
199,7
299,3
398,9
498,5
—
—
0,3980
0,3982
0,3995
0,4092
0,4189
0,4270
0,4341
0,4402
__
_
__
•—
Давление насыщения.
в настоящей работе данные по плотности аргона для 89,94° К на 0,2% меньше, чем
работе [1J, так как для этой температуры значение плотности на линии насыщения
полученное экстраполяцией на нее этой изотермы из работы [4J, не совпадает с данни
ми [2], которые, по-видимому, более надежны. Для 99,90° К совпадение между дав
ными [2] и [4] хорошее.
По полученным изотермам плотности графическим дифференцирова
нием был определен коэффициент изотермической сжимаемости |3т. За
висимость Рт от давления для соответствующих температур представлен
для аргона на рис. 1 и для метана на рис. 2. Здесь же нанесены точка
соответствующие значениям Рт при 120° К, взятым из таблиц работы [4]
Это сравнение подтверждает вывод, сделанный ранее авторами в работе [1]
о том, что коэффициенты уравнения состояния, полученного Ван-Иттер
беком, Вербеке и Стаесом для аргона и метана, по которому вычислялас
зависимость Рг и других термодинамических величин от давления, опре
делены неточно. Однако можно отметить, что графическое дифференцирс
ванне результатов [4] по плотности дает значения сжимаемости, горазд
лучше согласующиеся с нашими, поскольку наклон кривых р (Р) почт]
одинаков в обеих работах. Надёжность и точность экспериментальны:
данных по сжимаемости может быть проверена по известным эмпириче
ским соотношениям. Для всех высокотемпературных жидкостей при дав
лениях до 20—30 кбар хорошо выполняется условие
d (Щ/dP = с
или в интегральной форме
= (Ро/р)%
A
B
где с — постоянная, не зависящая от температуры и меняющаяся дл!
всех жидкостей в интервале от 6,5 до 10,5 [5]; р0 и р0 —¦ значения плотней
сти и сжимаемости в некотором стандартном состоянии. Эта зависимост!

300
P,am
Рис. 1. Зависимость коэффициента
изотермической сжимаемости
жидкого аргона от давления при
различных температурах
1 __ 89,94°; 2:— 99,90°; 5 — 108,23°; 4 —
119,97°; S — 128,92° К.
а — значения Эу» рассчитанные по
формуле B); б — значения Рт для 120° К по
данным [4]
15
11
P. am
Рис. 2. Зависимость коэффициента изо*
термической сжимаемости жидкого
метана от давления при различных
температурах
1 — 94,99°; 2 — 99,80°; 3 — 108,22°;
4 — 119,98°; 5 — 129,31° К
а — значения 0Т, рассчитанные1 по
формуле B); б — значения для 120° К по
данным [4]
-0,03 -0,05 1ц(ро/р)
Рис. 3. Зависимость lg C/р0) - lg (Po/p)
для аргона
Обозначения те же, что на рис. 1
/О
Рис. 4. Зависимость lg (Р/Ро) —
для метана
Обозначения те же, что на рис. 2

в координатах lg (Р/р0)—g(po/p) представлена на рис. 3 для аргона и рис. 4
для метана. Как видно из рисунков, для каждого из веществ все изотермы
хорошо укладываются на одни и те же прямые, наклон которых
определяет значения с, равные для аргона и метана соответственно 8,7 и 9,3*
Выполнение уравнения B) для этих веществ, с одной стороны, указывает на
сравнительную надежность полученных результатов по сжимаемости, а
с другой — позволяет проводить экстраполяцию данных в область малых
давлений вблизи линии насыщения, где применение метода графического
дифференцирования затруднено из-за большой кривизны изотерм
плотности, особенно при высоких температурах.
Определенные таким образом значения Рт на этой линии сравниваются
в табл. 3 со значениями, найденными другими авторами из
ультраакустических измерений [6, 7], а также из непосредственных измерений [4, 8, 9],
Таблица 3
Коэффициент изотермической сжимаемости на линии насыщения Зг-№\ am'1
т, °к
90
95
100
105
110
115,8
120
129
Данная
работа
22,4
26,0
30,4
35,6
42,6
55,0*
68,0
114,0
[6]
А р г о в
23,3
26,7
31,2
36,6
43,8
57,9
72,3
—
[8]
23,7
28,2
33,1
38,9
46,5
59,8
75,5
135,2ч
[4]
26,1
29,3
33,9
39,7
47,3
59,8
74,3
1,20,6
т, °к
95
100
105
110
115
120
130
Данная
работа
15,2
16,8
18,6
20,8
23,4
26,6
34,8
[7]
Метав
15,4
16,7
18,5
20,8
23,0
26,1
34,4
[8]
с
14,8
16,1
17,6
19,3
21,4
23,7
31,0
[4]
—
—
—
33,0
27,9
Совпадает со значением, полученным в [9].
Для аргона в интервале температур 90—115° К расхождение с данными
работы [6] лежит в пределах ошибки, указываемой авторами [6], но при
более высоких температурах это расхождение увеличивается. Отличие
результатов работы [4] и [8] от наших несколько большее, особенно в
области высоких температур. Так, при 129° К значение рт из [8] превышает
результат наших измерений на 18,5%, а расхождение с данными работы
14] составляет 5,8%. Следует, однако, отметить хорошее совпадение
значения рт, определенного в работе [9] для 115,8° К, с нашими
данными. • '
Для метана получается очень хорошее совпадение с результатами
работы [7]. Что касается данных работы [4], то они, по-видимому,
ошибочны, так как для температур 120—140° К точки вообще не укладываются
на плавную кривую.
Полученные результаты по сжимаемости позволяют определить
объемную прочность на разрыв жидких аргона и метана. Действительно,
выражение A) может быть записано в другой форме [5]:
где К — модуль объемной упругости, аР#- параметр, зависящий
только от температуры и имеющий физический смысл максимального
отрицательного давления, которое может быть приложено к жидкости при все^
стороннем ее растяжении без разрыва. Ниже приводятся полученные
100

значения Р% для обоих веществ:
Аргон
7\° К 89,94 99,90 108,23 119,97 128,92
Р*, am 518
, 8,
376 283
Метан
9,
158
82
К 94,99 99,80 108,22 119,98 129,31
Г, К 94
Pmt am 715
642
535
400
308
Ход кривой зависимости Р# от Г показывает,
что при приближении к критической
температуре величина Р% меняет знак, становясь
отрицательной. В самой критической точке по своему
смыслу Р% должно быть равным — Ркр,
поскольку в этой точке невозможно переохладить
или растянуть жидкость.
Интересно отметить, что для Р% хорошо
выполняется закон соответственных состояний
в его модифицированной форме. На рис. 5
приведена зависимость Р*а3/е от приведенной
температуры Г/ТКр, где в и е — параметры по-
0,3-
Рис. 5. Зависимость Р^аР/е, от
Т/
тенциала Леннард— Джонса. Как видно, точ- Т/Ткр Для аргона (а) и ме-
ки для аргона и метана укладываются точно тана &)
на одну кривую. Если для Р# использовать
в качестве приводящего параметра /%, то совпадение кривых несколько
хуже, но и в этом случае их расхождение составляет 2%.
ВЫВОДЫ
Определены плотности жидких аргона и метана в интервале темпера*
тур 90—130° К и давлений до 500 am. Вычислены коэффициенты
изотермической сжимаемости этих веществ как функции от Р и 2\ Показано, что
модули объемной упругости линейно зависят от давления, причем наклон
прямых, отображающих эту зависимость, не меняется с температурой.
Найдена зависимость объемной прочности аргона и метана от температуры
и показано хорошее выполнение для нее закона соответственных
состояний.
Физико-технический институт низких температур
АН УССР, Харьков
Поступила 19.1. 1968 г.
ЛИТЕРАТ УРА
1. Ют П. Благой, В. А. Сорокин, Ж. физ. химии, 42, 546, 1968.
2. Вассерман А, А., КазаечинскийЯ.З., Рабинович В. А.у Теплофизические свойства
воздуха и его компонентов, «Наука», Мм 1966.
3. V. J. Johnson, Properties of Materials of the Low Temperature, A. Compendium
Pergamon Press., New York, Oxford, London, Paris, 1961.
4. A. Van-Itterbeek, O. Verbeke, K. Staes, Physika, 29, 742, 1963.
5. M. Корнфелъд, Упругость и прочность жидкостей, Госиздат, технико-теор.
литературы. М.—Л., 1951.
6. Ю. П. Влагой, А. Е. Бутко, С. А. Михайленко, В. В. Якуба, Акустический
журнал, XII, 405, 1966.
7. Ю. П. Влагой, А. Е. Бутко, С. А. Михайленко, В. В. Я куба, Ж. физ. химии, 41,
1699, 1967.
8. /.)iS\ Rowlinson, Linquids and Liquid Mixtures, Butterworths S. P., London, 1959.
9. R.H. Davies, A.D. Duncan, G. Saville, J.A.K. Itaveley, Trans. Faraday Soc,
63, 855, 1967.
101

УДК 541.11:541.122.21.3
P-F-Г-СО(ОТНОШЕНИЯ ДЛЯ РАСТВОРОВ ОЖИЖЕННЫХ
ГАЗОВ. СИСТЕМА АРГОН — МЕТАН
Ю. П. БЛАГОЙ, В. А. СОРОКИН
В настоящее время большинство экспериментальных работ, посвящен»
ных изучению избыточных молярных объемов Vе жидких растворов
охватывает малый интервал температур и давлений. Изученные температурные
зависимости Vе касаются в основном растворов веществ, молекулы которых
имеют довольно сложную структуру. Представляет интерес выяснение
зависимости Vе от температуры и давления для растворов, обладающих
сравнительно простым строением молекул, для которых результаты можно
обсуждать с точки зрения существующих растворов неэлектролитов. В
связи с этим для исследования была выбрана система аргон — метан,
молекулы которой удовлетворяют данному условию.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАЯТЬ
Измерения плотности растворов проводились методом сильфонного пьезометра
на установке, описанной в работе [1]. Давление измерялось грузопоршневым
манометром МП-600 класса 0,05, температура — образцовым платиновым термометром
сопротивления с точностью ±0,01°. Система терморегулирования обеспечивала
постоянство температуры в пределах ±0*005°. Растворы готовились методом взвешивания.
Максимальная абсолютная ошибка измерения концентрации, компонентов составляла
±0,1 %. Примеси азота и кислорода в приготовленных растворах не превышали 0,08%.
Молярный объем раствора Vj?T при определенных давлении Р и температуре Т
находился по формуле
Vp, т = V* + ^эффДя / п = V*xt + V?x2 + Vo + ^эффДя]/ п, A)
где V^ hFJ — молярный объем и избыточный молярный объем при начальных
значениях давления и температуры; V^ и V%* — молярные объемы аргона и метана; хх и
я2 — их молярные концентрации; ^Эфф— эффективное сечение сильфона; Да; — его
растяжение или сжатие; п — число молей раствора в сильфоне.
Значения Vq рассчитывались по уравнению
К)
{А = 0,72, В = -0,17)
взятому из работы [2] и соответствующему Т = 91,2° К и Р = 2 am. Значения Vм
для аргона брались из данных по плотности на линии насыщения, приведенных в [3], а
для метана из экстраполированных к температуре 91,2° К значений плотности на
линии насыщения, полученных из собственных измерений в области температур* (95—
120) °К, хорошо согласующихся с данными, приведенными в [4].
Результаты измерений. Была измерена температурная
зависимость плотности растворов в интервале 91,2—120° К для шести
концентраций. Зависимость плотности растворов от давления была
изучена для растворов четырех концентраций в интервале от 10 до 500 am при
99,90; 108,22 и 119,98° К. Из полученных результатов (табл. 1 и 2) по
плотности растворов в функции температуры и давления были вычислены
зависимости молярных объемов смешения VptT от Р и Т
Vf. T = V?tT- (XlV? + z2V?). C)
102

Рис. 1. Зависимость Vе от
концентрации аргона при
давлении 15 am и различных темпе-
ратурах
2 — 95; 2 — 100; 3 — 105; 4 — НО;
5 — 115; 6 — 120° К
80 Мол.УоАг
Использованные при расчетах молярные объемы чистых аргона и
метана (Ff* и F|*), определенные на этой же установке, приведены в работе
[5]. Максимальная абсолютная ошибка определения Vе составляет
0,02 см3/моль.
Таблица 1
Зависимость плотности растворов Аг — СЩ от температуры при 15 am
13,4
Т, е
91,
99,
НО,
119,
MOJ
К
20
91
03
94
г.%
р,
0,
0,
0,
о,
Аг
8/СМ3
5557
5407
5226
5035
—
19,4 мол.0/
Т, °К
91,20
95,08
99,90
109,83
119,82
р,
0,
0,
о,
о,
о,
Аг
г/см*
6030
5957
5864
5660
5468
37,5
Т, °
91,
99,
110,
120,
MOJ
К
20
94
29
09
р,
о,
о,
о,
о,
Аг
г/см*
7533
7306
7026
6737
—
50,5
Т, о
91,
95,
99,
109,
119,
МОЛ.0
к
20
05
88
75
73
р
0
0
0
0
0
/о Аг
г/см*
,8671
,8550
,839В
,8068
,7703
64,9 moj
г,
91
100
lit)
119
°к
,20
,36
,18
,27
р>
1.
0,
о,
Аг
г/см3
0021
9658
9249
8831
—
79,7 мол.% Аг
Т, °К
91,20
95,08
99,93
110,16
119,22
Р, г/см*
1,1486
1,1299
1,1061
1,0526
1,0003
Концентрационная зависимость Vе для давления 15 am при различных
температурах изображена на рис. 1. Как видно, при низких температурах
Vе слабо зависит от Г, а при высоких — сильно уменьшается и даже
меняет знак. Зависимость Vе от давления при температурах 99,90, 108,22 и
119,98° К представлена в табл. 3. Зависимость Vе от давления для
концентрации 58,2% Аг изображена на рис. 2, из которого видно, что при
низких температурах Vе слабо увеличивается с ростом давления, а при
высоких сильно возрастает, причем это изменение приходится на область
малых давлений, а при больших его значениях величина Vе практически
делается постоянной. Для других концентраций эта зависимость имеет
подобный вид.
Для всех температур и давлений зависимость VElxxx% от концентрации
может быть представлена выражением типа формулы B), но в этом случае
коэффициенты А и J3 сложным образом зависят от температуры и давления.
На рис. 3 изображена зависимость величины VE/xxx2 от концентрации для
давления 100 am.
Полученные результаты позволяют вычислить избыточную
изотермическую сжимаемость растворов РЕ, которая связана с Vе следующим
соотношением:
D)
м
(S — — 1 / V
где Pf — сжимаемость идеального раствора.
103

Таблица 2
Зависимость плотности растворов Аг — СН4 от давления
09,90°
Р, am
10,2
15,0
25,1
50,0
99,8
199,4
299,1
398,8
498,5
К
р, г/см*
0,5868
0,5873
0,5883
0,5909
0,5957
0,6045
0,6126
0,6198
0,6263
108,22°
Р, am
19,5 МОЛ.
10,5
15,0
25,5
50,3
100,1
199,6
299,3
399,0
498,7
к
р, г/см*
% Аг
0,5702
0,5707
0,5719
0,5748
0,5804
0,5904
0,5993
0,6073
0,6143
Р, am
10,9
15,0
25,8
50,6
100,3
199,7
299,3
398,9
493,6
119,97° К
р, г/см*
0,5451
0,5457
0,5473
0,5510
0,5582
0,5703
0,5808
0,5900
0,5932
99,90° К
Р, am
10,6
15,0
25,5
50,4
100,1
199,7
299,4
399 Д
498,8
р, г/см*
0,7509
0,7516
0,7532
0,7569
0,7638
0,7763
0,7874
0,7976
0,8063
108,22°
Р, am
40,1 мол.
10,5
15,0
25,4
50,2
99,9
199,5
299,1
388,7
498,4
К
р, г/см*
% Аг
0,7275
0,7282
0,7299
0,7344
0,7425
0,7569
0,7694
0,7795
0,7906
119,97° К
Р, am
10,5
15,0
25,4
60,1
99,8
199,2
298,7
398,3
498,0
р, г/см*
0,6914
0,6923
0,6945
0,7026
0,7108
0,7285
0,7434
0,7561
0,7631
Таблица 2 (окончание)
99,9(
Р, am
10,3
15,0
25,2
50,1
99,8
199,4
299,0
398,7
498,4
)°К
р, г/см3
0,9060
0,9069
0,9090
0,9140
0,9230
0,9394
0,9533
0,9666
0,9782
108,22° К
Р, am
р, г/см*
53,2 мол. % Аг
10,5
15,0
30,4
60,2
99,9
199,4
298,9
39^,6
498,2
0,8746
0,8756
0,8789
0,8360
0,8945
0,9136
0,9298
0,9440
0,9569
119,98° К
Р, am
10,6
15,0
25,5
60,1
99,8
199,1
298,6
39-3,1
497,8
р, г/см*
0,8259
0,8273
0,830$
0,8416
0,8529
0,8767
0,8965
0,9132
0,9281
93,65° К
Р, am
р, г/гм*
10,2
15,0
25,1
49,9
99,7
149,5
199,2
249,1
298,9
348,7
398,6
448,4
498,3
1,1373
1,1385
1,1410
1,1468
1,1582
1,1684
1,1779
1,1866
1,1949
1,2030
1,2106
1,2178
1,2251
99
Р, am
9,5
15,0
24,4
49,2
99,0
148,7
198,5
248,3
298,1
347,9
397,7
447,6
472,5
,89° К
р, г/см*
109,47° К
Р, am
р, г/см*
79,9 мол. % Аг
1,1068
1,1084
1,1111
1,1182
1,1310
1,1432
1,1539
1,1641
1,1736
1,1822
1,1914
1,1996
1,2035
10,2
15,0
25,1
49,9
99,5
149,2
198,9
248,6
298,4
348,2
398,0
447,8
497,6
1,0562
1,0531
1,<>621
1,0708
1,0867
1,1009
1,1136
1,1253
1,1358
1,1457
1,1519
1,1638
1,1720
119,98° К
Р, am
15,0
15,2
25,0
49,7
99,2
148,8
198,4
218,1
297,8
317,6
397,3
447,1
496,9
р, г\см*
0,9973
0,9974
1,0025
1,0152
1,0362
1,0541
1,0699
1,0810
1,0968
1,1086
1,1196
1,1300
1,1395

о,го
o,iz
WO
ZOO
300
1*00
P,am
Рис. 2. Зависимость Vе от давления для раствора концентрации
58,2 мол.% Аг при различных температурах
1 — 99,90; 2 — 108,22; 8 — 119,98° К
Рис. 3. Зависимость V 1х\х% от
концентрации аргона при
давлении 100 am и различных
температурах J<
1 — 99,90; 2 —108,22; 5— 119,98 °К
I
§0,6
о,г
Рис. 4. Зависимость (дУЕ/дР)т от давления для раствора
концентрации 58,2 мол. % Аг при различных температурах
О — 99,90; • — 108,22; О —119,98° К
М 0 /7
60
Рис. 5. Зависимость (dVE/dP)T от концентрации аргона при
различных давлениях
о — 15; б — 100; в — 250 am. Температура: J — 99,90; 2 — 108,22;
5 —119,98° К

Таблица 3
Зависимость F , смъ/моль^ от давления и температуры? для растворов Аг — СН
p.
am
15
50
100
200
300
350
400
500
19,5 мол.0/
м
1
o>
еГ
os
0,077
0,086
0,099
0,089
0,095
0,095
—
—
h
108,
0,045
0,065
0,069
0,087
0,075
0,068
0,079
0,085
> Аг
M
1
119,
—0,013
+0,024
0,032
0,078
0,082
0,082
0,088
0,094
40,1
W
ш
0,145
0,155
0,157
0,166
0,161
0,154
,—
—
мол.%
М
h
108,
0,089
0,105
0,115
0,120
0,120
0,113
0,119
0,114
Аг
k
-0,021
+0,036
0,079
0,120
0,136
0,151
0,152
0,131
58,
1
0,162
0,164
0*173
0,183
0,181
0,176
,—
—
2 мол.
S3
g
0,103
0,135
0,149
sO,152
0,157
0,161
0,170
0,160
% Аг
1
119,
—0,022
+0,051
0,098
0,154
0,165
0,165
0,174
0,175
79,9 мол.
1
0,135
0,143
0,130
0,124
0,106
0,100
,—
—
h
108,
0,084
0,083
0,093
0,071
0,088
0,099
0,110
0,105
% Аг
М
к
119,
-0,014
0,000
+0,037
0,070
0,092
0,091
0,096
0,094
Первый член равенства D) для данной системы при малых давлениях
на порядок меньше второго, поэтому величина и знак рЕ определяются
знаком и поведением (дУЕ/дР)т, но при больших давлениях величина
$tVE становится сравнимой (хотя и малой) с (dVE/dP) и даже превосходит
последнюю. На рис. 4 изображена зависимость (дУЕ/дР)т от давления для
концентрации 58,2% Аг, полученная графическим дифференцированием
соответствующих кривых Vе (Р). Для других концентраций ход
зависимости (дУЕ/дР)т от Р аналогичен.
Концентрационная зависимость (dVE/dP)r представлена на рис. 5.
Из полученных данных по (dVE/dP)'T следует, что для системы аргон —
метан избыточная изотермическая сжимаемость во всем изученном интервале
температур и давлений отрицательна.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Концентрационные зависимости Vе и (dVE/dP)r имеют обычный вид:
растворы дают наибольшее отклонение от идеальности вблизи эквимо-
лярной концентрации, что вполне естественно и не требует каких-либо
особых замечаний. Из рис. 1 видно, что вблизи температуры
кристаллизации Vе положительно и имеет сравнительно большое значение. Это,
по-видимому, можно объяснить тем, что при этих температурах раствор, обладая
структурой, подобной структуре твердого раствора, характеризуется
большой степенью упорядочения и значительным отклонением от идеальности.
По мере повышения температуры степень упорядочения уменьшается, и
раствор по своим свойствам приближается к идеальному.
Увеличение давления приводит к возрастанию Vе (dVE/dP ^> 0), что
может быть обусловлено повышением плотности, упорядочением структуры
и, следовательно, большим отклонением от идеальности. Таким образом,
увеличение давления компенсирует влияние роста температуры на
свойства раствора. Особенно наглядно это проявляется при сравнении величины
Vе при равных значениях плотности раствора. Из рис. 6, на котором
изображены кривые зависимости Vе от плотности раствора концентрации
58,2% Аг, видно, что Vе слабо зависит от Р и Т при постоянной плотности
и определяется, по-видимому, только структурой раствора.
Величина (дУЕ1дР)т для всех температур и концентраций, начиная
примерно с 300—350 am, принимает значения, близкие к нулю, и далее
вплоть до 500 am (предельное давление эксперимента) Vе почти не зависит
от давления.
106

Рис. 6. Зависимость Vе от
плотности раствора концентрации
58,2 мол.% при различных
температурах
1 — 95,08; 2 — 99,90; 3 — 108,22;
4 — 119,98° К
/,г/см3
Согласно Я. И. Френкелю [6], термодинамически степень
упорядоченности структуры характеризуется величиной структурного
коэффициента изотермической сжимаемости ps
Т
где S — энтропия системы.
Величина $s с ростом давления резко уменьшается в области его
малых значений (что соответствует упорядочению структуры раствора), а
при больших Р производная (д$$/дР)т становится малой и, следовательно,
структура почти не меняется, что и приводит, в итоге, к слабой
зависимости Vе от давления. Из рис. 4 и 5 следует также, что (дУЕ/дР)т растет
с повышением температуры — это соответствует резкому увеличению
значений (dps/aP)T.
Полученные результаты могут быть также качественно объяснены,
исходя из соотношений Бирона — Мирса [7,8] для избыточных объемов
растворов
Vе = к/рм + WE + (Pi - Р2) (Г* - U) Ф!ф2^/с, F)
где kg — коэффициент, зависящий от соотношения размеров молекул;
Фх иф2- объемные концентрации компонентов; р — коэффициент
изотермической сжимаемости раствора; Vе -— энергия смешения раствора;
Рх и ра — коэффициенты изотермической сжимаемости компонентов; Ьг и
L2 — внутренние давления в чистых компонентах; V — молярный объем
раствора; к — коэффициент, постоянный для большинства жидкостей.
Согласно Мирсу, величина Vе определяется тремя факторами, которым
соответствуют три члена в уравнении F). Первое слагаемое в этой
формуле определяется различием молекулярных диаметров компонентов и при
не слишком большом отношении диаметров (d^ld^ <C 1,25) им можно
пренебречь. Эта величина для аргона и метана равна 1,12, поэтому Vе
определялось по сумме двух последних членов. Второй член учитывает влияние
на Vе энергии смешения, третий — различия в сжимаемости и внутреннем
давлении компонентов. Первое из учитываемых слагаемых дает для
изученной системы положительное, а второе — отрицательное значение Vе.
При -низких температурах или высоких давлениях, когда сжимаемости
компонентов EХ и |$2 малы, второй член по абсолютной величине
существенно меньше первого, что приводит к положительному общему значению
Vе. При высоких температурах и низких давлениях, когда сжимаемости
резко возрастают, вклад второго, отрицательного, члена увеличивается,
что приводит к уменьшению величины Vе.
Из полученных экспериментальных данных следует также, что для
системы Аг — СН4 знаки Vе и (УЕ/дР)т совпадают. Этот результат находится
в качественном противоречии с выводом теории Пригожина [9].
107

выводы
Изучены Р — V —• Г-соотношения растворов системы аргон — метан
в интервале температур 90—120° К и давлений до 500 am. Получены
зависимости избыточного объема смешения и значения (дУЕ/дР)т от
температуры, давления и концентрации. При повышении температуры величина Vе
уменьшается, однако при увеличении давления она снова возрастает. При
постоянной плотности раствора, но при различных Р и Т величина Vе
почти не меняется. Таким образом, основным фактором, определяющим
величину Vе, является, по-видимому, плотность и связанная с ней
структура раствора. Полученные результаты могут быть также качественно
объяснены с точки зрения теории Бирона — Мирса.
Физико-технический институт низких температур
АН УССР, Харьков
Поступила 19. I. 1968 г,
ЛИТЕРАТУРА
1. Ю. Я. Благой, В. А. Сорокин, Ж. физ. химии, 42, 546, 1968,
2. М. Lambert, M. Simon, Physica, 28, 1191, 1962.
3. А. А. Вассерман, Я. 3. Казаечинский, В. А. Рабинович, Теплофизические свойства
воздуха и его компонентов. «Наука», М., 1966.
4. V. J. Johnson, Properties of Materials at Low Temperature, A. Compendium. Perga-
mon Press, New York — Oxford — London, 1961.
5. Ю. П. Благой, В, А. Сорокин, Настоящий сборник, стр. 97.
6. Я. И. Френкель, Кинетическая теория жидкостей, Изд-во АН СССР, М.—Л,, 1945
7. Е. В. Бирон, ЖРФХО, 42, 135, 1910.
8. P. Mears, Trans. Faraday Soc, 45, 966, 1066, 1949.
9. /. Prigogine, The Molecular Theory of Solutions, North-Holland P. C, Amsterdam,,
1957.
УДК 541.1:536.7:546.284
О СВЯЗИ МАКСИМУМА ИЗОКОМПОНЕНТ ТЕПЛОТ
ОБРАЗОВАНИЙ СОЕДИНЕНИЙ (ИЗ ОКИСЛОВ)
С СОСТАВОМ ПЕРВИЧНОГО ПРОДУКТА
В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ
Э. К. БЕЛЯЕВ, Е. В. ЛИННИК
В бинарных системах, образующих несколько химических
соединений, независимо от исходного соотношения реагентов первоначально
образуется одно определенное соединение. Выяснение основных причин и
закономерностей образования первичного продукта в таких системах
имеет большое значение для правильного понимания механизма
образования целевых продуктов. Между тем имеющиеся в литературе теоретические
обоснования причин образования первичного продукта относятся в своем
большинстве к частным случаям [1, 2]. Расчеты изобарно-изотермических
потенциалов реакций образования соединений в системах двух
компонентов, образующих несколько химических соединений, как правило, на
позволяют правильно установить состав первичного продукта и не
согласуются с экспериментальными данными. О. П. Мчедлов-Петросян и
В. И. Бабушкин [3] для выявления преимущественного протекания той
108

или иной реакции рекомендуют проводить расчеты изобарно-изотерми-
ческих потенциалов, относя образование различных химических
соединений в системе к одному и тому же начальному составу исходных
реагентов.
Выполненные нами расчеты изобарно-изотермических потенциалов
для целого ряда бинарных систем показали, что и этот метод не всегда
дает удовлетворительные результаты при определении первичного
продукта в реакциях между твердыми веществами. Проверка некоторых
результатов термодинамических расчетов работы [3], предпринятая в работе
[4], также показала их несоответствие экспериментальным данным.
Настоящая работа ставила целью изучить некоторые предпосылки
и закономерности образования первичного продукта в смесях двух
компонентов, образующих несколько химических соединений.
При образовании первичного продукта в бинарных системах может
иметь место диффузия одноименных ионов и электронов в одном
направлении при переносе кислорода через газовую фазу или встречная
диффузия разноименных ионов; переход одного из реагентов в газовую фазу
с последующим его взаимодействием с другим реагентом*; переход одного
или обоих реагентов в жидкую фазу, взаимодействие реагентов в расплаве
и последующая кристаллизация продукта реакции. На основании
представлений о непрерывной диссоциации солей кислородных кислот, срав-
I ндтельной легкости обезвоживания большинства гидроокисей металлов,
испаряемости окислов, об одновременном переносе ионов, электронов и
кислорода (через газовую фазу) и т. д.— образование первичного
продукта в бинарных системах независимо от исходной формы реагирующих
компонентов может быть представлено следующим общим суммарным уравне-
i нием:
! пМех0у+т RH0f = nMex0ymRx0f+ Q, (I)
где MexOv — основной окисел; RfcO/ — кислотный окисел; Q — тепловой
'эффект реакции.
Тепловой эффект реакции (I) является суммарной величиной,
включающей затрату энергии на разрушение связей в исходных соединениях и
выигрыш энергии при образовании связей между элементами в новом
соединении. Чем больше разница между количеством энергии, выделяющейся
при образовании новых связей и количеством энергии, затраченной на
разрушение связей в исходных соединениях, тем прочнее и устойчивее
образующееся соединение. При образовании химических соединений ионы
стремятся образовать наиболее устойчивую конфигурацию,
соответствующую минимуму свободной энергии. Поэтому можно предположить, что
в начальный период взаимодействия между твердыми веществами
независимо от исходного соотношения реагентов первично образуется наиболее
устойчивое в данной системе соединение. В табл. 1 приведены данные по
изменению энтропии 1S298 и теплоемкости ЛСр000^ по реакции
(^отнесенные к сумме окислов (п + т). Исходные термодинамические данные для
составления табл. 1 были взяты из справочника [5].
Приведенные в табл. 1 данные показывают, что влияние энтропийного
фактора и теплоемкости на изменение изобарно-изотермического
потенциала не может быть сколько-нибудь значительным, поэтому в первом
приближении устойчивость соединений в бинарных системах может быть
оценена по теплотам Q образования соединений из окислов. Для
определения наиболее устойчивого соединения необходимо поставить все
образующиеся в системе соединения в одинаковые условия, например относя
теплоты образования соединений (из окислов) к сумме окислов (п + т),
вступивших в реакцию (I) или, другими словами, рассчитывая изокомпо-
ненты теплот образования соединений из окислов по С. А. Щукареву [61.
Изокомпоненты теплот образования соединений из окислов характеризуют-
109

Т аблиц а 1
Изменения энтропии А&°98 и теплоемкости А
по реакции (I), отнесенные к сумме окислов (п + т)
Химическое
соединение,
образующееся
по реакции (I)
2ВаО-ТЮ8
ВаО-ТЮз
2MgO-TiO2
MgO-TiO2
MgO-2TiO2
K2O-SiO2
K2O*2SiO2
GaO-AbOs
СаО-2А12О3
ЗСаО-АЬОз
2CaO-SiO2
3CaO-SiO2
CaO-SiO2
2CaO-B2O3
д§0 /tn i w\
кал/моль
-1,5
0,46
0,003
0,3
0,006
0
0,2
2,81
- -0,45
2,1
0V48
0,45
0,02
0,93
A ^1000° К
ACP /(n+m),
пал/моль
-0,35
-0,36
1,29
0,63
0,88
—
—
—1,63
0,26
-2,08
-1,42
-1,47
—2,35
0,1
ся наличием максимума, которому и должно соответствовать наиболее
устойчивое соединение.
С целью проверки правильности изложенных выше представлений
была рассмотрена взаимосвязь состава первичного продукта и максимума
изокомпонент теплот образования соединений из окислов. При расчете
изокомпонент теплот образований соединений из окислов были
использованы термодинамические данные из справочной литературы и
оригинальных работ [5, 7—10]. Данные о составе первичного продукта взяты из
экспериментальных работ. Следует отметить противоречивость
экспериментальных данных различных авторов о составе первичного продукта для
многих бинарных систем. Помимо экспериментальных ошибок, одной из
причин противоречивости литературных данных является
неправильное понимание некоторыми авторами природы первичного продукта.
Под первичным продуктом следует понимать
продукт реакции в смесях твердых веществ,
образующийся независимо от соотношения и с-
ходных реагентов при температурах заметного
протекания реакции. Такое определение первичного продукта
позволит избежать методических ошибок при экспериментальном
определении первичного продукта. В данной работе это определение служило-
основным критерием надежности использованных нами литературных
данных о составе первичного продукта. Результаты изучения взаимосвязи
максимума изокомпонент теплот образования соединений из окислов и
составом первичного продукта приведены в табл. 2,
Данные табл. 2 свидетельствуют о существовании взаимосвязи между
максимумом изокомпонент теплот образования соединений (из окислов)
и составом первичного продукта. Максимуму изокомпонент теплот
образований соединений (из окислов) соответствует первичный продукт в данной
бинарной системе. Большинство систем, представленных в табл. 2,
изучалось с использованием в качестве основных и кислотных компонентов
различных форм этих соединений, при этом независимо от формы исходных
110

Таблица 2
Взаимосвязь между максимумом изокомпонент теплот образования соединений
из окислов и составом первичного продукта в бинарных системах
Система
Na2O— SiO2
CaO — SiO2
KaO — SiO2
MgO—SiOa
SrO — SiO2
BaO -SiO*
ZnO — SiO*
MgO— TiO2
CaO — TiO2
SrO — TiO2
BaO — TiO2
Na2O— Fe2O8
MgO~Al2O8
CaO — A12O3
BaO — AI2O3
BaO - WO8
CdO—MoO8
CdO-WOs
ZnO-WOs
ZnO — МоОз
Первичный продукт в системе
Na2O-SiO2
ct'-2CaO-SiO2, T-2CaO-SiO2
K2O-SiO2; K2O-2SiO2
2MgO-SiO2
2SrO-SiO2
2BaO-SiO2
2ZnO-SiO2
MgO-TiO2
CaO-TiO2
SKbTiO2
BaO-TiOa
Na2O*Fe2O8
MgO-AbOg
СаО-А12Оз
ВаО-АЬОз
BaO.WOs
CdO-МоОз
Cd-WOs
ZnO-WOs
ZnO-MoOs
Максимум
изокомпоненты
в системе
Na2O-SiO2
T-2CaO-SiO2
K2O-SiO2
2MgO-SiO2
2SrO.SiO2
2BaO-SiO2
2ZnO-SiO2
MgO-TiO2
CaO-TiO2
SrO-TiO2
BaO-TiO2
Na2O-Fe2O8
MgO-Al2Os
CaO-Al2O8
ВаО-А12О8
BaO-Al2O8
CdO-МоОз
CdO-WOs
ZnO-WO8
ZnO-МоОз
Литературный
источник
[2]
[2, 11, 15, 16J
Ц2]
[2, 13, 14, 16]
[2, 13, 181
[2, 13, 17]
[19]
[2]
[2]
[2]
[2]
[20]
[2]
[21]
[2]
[22]
[23]
[24]
]24]
[23]
соединений состав первичного продукта оставался одним и тем же. Вопрос
о влиянии формы исходных веществ на состав первичного продукта был
предметом специального исследования [15], которое подтвердило, что
форма, а также метод приготовления исходных реагентов не оказывают
влияния на состав первичного продукта. Все это подтверждает
правомерность использования для установления связи между максимумом
изокомпонент и составом первичного продукта в бинарных системах основных
исходных положений.
По Щукареву, плавный ход изокомпонент объясняется монотонным
изменением доли связей между атомами одного и того же элемента и
изменением доли связи между атомами разных элементов. Максимуму
изокомпонент теплот образования соединений (из окислов), а следовательно,
и первичному продукту отвечает соединение, имеющее наибольшую долю
связи между атомами одного и того же элемента и атомами разных
элементов.
Соответствие максимума изокомпонент теплот образования соединений
составу первичного продукта отнюдь не означает, что на его образование
кинетические факторы не оказывают сколько-нибудь заметного влияния.
Примером влияния кинетических факторов на образование первичного
продукта может служить хорошо изученная система CaO — SiO2.
Большинство исследователей [2, 16, 24] при изучении взаимодействия в этой
системе наблюдали образование a'-2CaO-SiO2 в качестве первичного
продукта. Между тем максимум изокомпонент теплот образования
соединений (из окислов) приходится на Y-2CaO-SiO2. Образование Y-2CaO*SiO2
в качестве первичного продукта было обнаружено [И] при взаимодействии
аморфной SiO2 с Са(ОНJ. Методами рентгенографии и дифференциально-
111

з-t 211-1 t-z
21 i'i
3:1 ?1 1-1 1-2
Ы Ы
? CaO 20 60 BgO3 MeO 20 JO SiOa CaO 20 60 6eOt BaO 20 60 SeO2
Мол, X окисла
Изокомпоненты теплот образования соединений из окислов в различных
системах
термического анализа в [11] показано, что первично образующийся у~
2CaO-SiO3 при 600° G переходит в р-модификацию, а при 800° С в а-моди-
фикацию ортосиликата кальция. Тот факт, что большинство
исследователей наблюдало образование a-2CaO-SiO2 в качестве первичного продукта
в системе CaO — SiQ2 объясняется тем, что ими в качестве исходных
реагентов были использованы окись или карбонат кальция и кристаллические
модификации двуокиси кремния. В этом случае кинетические факторы
приводили к тому, что эаметная реакция между реагентами протекала
при температурах, при которых Y-2CaO-SiO2 уже нестабильна.
Другим примером влияния кинетических факторов на образование
первичного продукта является система КаО — SiO2. В этой системе
независимо от соотношения исходных реагентов первоначально образуется мета-
силикат калия. Однако образующийся по реакциям в твердой фазе ме-
тасиликат калия имеет значительные дефекты в кристаллической решетке
и обладает повышенной реакционной способностью; поэтому он уже при
температурах заметного протекания реакции взаимодействует с двуокисью
кремния с образованием дисиликата калия. В отдельных случаях такое
взаимодействие может привести к тому, что образование термодинамически
наиболее вероятного продукта может вообще не наблюдаться. Для
большинства рассмотренных нами систем влияние кинетических факторов
относительно невелико и образование первичного продукта в них в основном
определяется термодинамическими факторами.
Существование связи между максимумом изокомпонент теплот
образования соединений (из окислов) и составом первичного продукта
независимо от формы исходных реагентов позволяет определить термодинамически
наиболее вероятный состав первичного продукта в еще не изученных
бинарных системах. На рисунке приведены изокомпоненты теплот
образования соединений из окислов в системах СаО — В2О3, FeO — SiO2, MnO —
SiO2, CaO — GeO2 и BaO — GeO2. Видно, что максимум изокомпонент
теплот образования в рассмотренных системах приходится на орто-
борат кальция, ортосиликаты марганца и железа, у-ортогерманат
кальция и ортогерманат бария, которые и будут являться первичными
продуктами в соответствующих системах. Зная состав первичного продукта,
на основании общих закономерностей образования конечных продуктов
можно предвидеть ход их образования.
Например, в смесях ВаО и GeO2 взятых в молярном отношении 3 : 1
и 1 : 4, при температурах заметного протекания реакции первоначально
должен получиться ортогермана!1 бария. В смеси ЗВаО : lGeO2
образование трехбариевого германата будет протекать при более высоких
температурах в основном путем взаимодействия ортогерманата бария с окисью
бария. В то же время образование тетрагерманата бария в смеси ВаО :
: GeO2 будет протекать путем взаимодействия двуокиси германия с орто-
германатом бария, при этом одной из промежуточных стадий процесса
образования BaO»GeO2 должен быть метагерманат бария.
112

выводы
I 1. В смесях двух компонентов, образующих несколько химических
{соединений,независимо от соотношения исходных реагентов
первоначально образуется одно определенное химическое соединение. На большом
числе бинарных систем установлено существование взаимосвязи между
максимумом изокомпонент теплот образований соединений (из окислов) и
составом первичного продукта в данной бинарной системе. Соединение,
на которое приходится максимум изокомпонент, является первичным про-
i дуктом данной бинарной системы.
2. На основе независимости состава первичного продукта от форм
I исходных реагентов и существования: связи между максимумом
изокомпонент теплот образования соединений из окислов показана возможность
расчетного определения в неизученных системах химического
соединения, являющегося первичным продуктом.
Поступила 16. V. 1968 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. W. Jander, F. Hoffman, Zeit. anorg. und allg. Chem., 218, 225, 1936.
2. П. П. Будников, А. М. Гинстлинг, Реакция в смесях твердых веществ, Стройиз-
дат. М., 1965.
3. Г. М. Матвеев, О. П. Мчедлов-Петросян, Термодинамика силикатов, Госстройиз-
дат, М., 1965.
4. Б. Я. Арлюк, Ж. прикл. химии, 39, 456, 1966.
5. Термодинамические свойства неорганических веществ, Атомиздат, М., 1965.
6. А. С. Щукарев, Уч. записки ЛГУ, 7, 197 A945).
7. R. Вагапу, Е. /. King, J. Am. Chem. Soc, 179, 3629, 1957.
8. Т. Я. Резухина, В. А. Левицкий, М. Я. Френкель, Неорг. мат., 2, 325, 1966.
9. F. Massazza, Ann. chim., 51, 899, 1961.
10. А. А. Жаркова, Я. Я. Герасимов, Ж. физ. химии, 35, 2290, 1961; Р. Г,
Гребенщиков, Н.А. Торопов, Докл. АН СССР, 158, 710, 1964.
11. W.L. de Keyser, Bull. Soc. chem. Belg., 62, 235, 1953.
12. G. Kroger, W. Greaser, Zeit anorg. und allg. chem., 242, 3939, 1939.
13. W. Jander, /. Wuhrer. Zeit anorg. und allg. chem., 266, 225, 193.
14. В. И. Луценко. Канд. диссертация, Груз, политехи, ин-т им. С. М. Кирова,
Тбилиси, 1949.
15. К. Hild, G. Tromel. Zeit. anorg. und allg. Chem., 215, 333, 1933.
16. П. С. Мамыкин, С. Г. Злапгкин Ж. физ. химии, 9, 393, 1933.
17. Э. К. Келлер, В. Б. Глушкова. Ж. неорг. химии, 1, 2283, 1956.
18. Э. К. Келлер, В. Б. Глушкова. Ж. прикл.. химии, 30, 517, 1957.
19. A. Pabst. Zeit. phys. Chem., A142, 227, 1929.
20. R. Scholder, M. Mansmann, Zeit. anorg. und allg. Chem., 321, 246, 1963.
21. R. Jagitsch, Chem. Ztbl, 2, 1296, 1936; M.C. Новаковский, Л. Я. Понироеская,
Уч. записки ХГУ, 30, 256, 1956.
22. Я. Я. Кисляков, Неорг. мат., 2, 1467, 1966.
23. А. Я. Зобнина, И. Я. Кисляков, Неорг. мат., .2, 2199, 1966.
24. if. Хауффе, Реакции в твердых телах и на их поверхности, часть II, ИЛ, М., 1963.
8 Термохимические константы

УДК 541.121/.123
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНЕРГИЙ ВЗАИМООБМЕНА
ДЛЯ РАСТВОРОВ МЕТАЛЛОВ
ПО ИХ МОЛЯРНЫМ ОБЪЕМАМ
И ПОВЕРХНОСТНЫМ НАТЯЖЕНИЯМ
В. Ф. УХОВ, О. А. ЕСИН. Н. А. ВАТОЛИН, Э. Л. ДУБИНИН
Ранее [1] из известного термодинамического соотношения
A)
между изменением объема при смешении (AF) и коэффициентами
активности компонентов (уг и у2), а также из формул регулярных [2] растворов
были получены зависимости AF от состава (Nt) в нулевом и
квазихимическом приближениях.
В данной статье по экспериментально найденным молярным объемам
(F) и поверхностным натяжениям (о) ряда металлических расплавов
подсчитаны энергии взаимообмена (QX42) и активности компонентов.
Поверхностное натяжение и плотность (d) определяли при 1600—
1750° С по размерам неподвижной капли [3] в атмосфере очигаенного
гелия на подложках из чистой окиси алюминия по методике, подобной
описанной в работе 14].
Найденные значения a, d и da/dT приведены в табл. 1.
Согласно [1], для нулевого приближения регулярных растворов, где
B)
справедливо выражение
Как видно из рис. 1, экспериментальные точки для расплавов Pd — Fe,
Pd — Со, Pd — Ni, Pd — Cu, Pd — Mn, Ag — Sb укладываются на
прямую в координатах AF — NXN2, т. е. термодинамические свойства их
описываются формулами регулярных растворов в нулевом приближении.
Полученные таким способом значения д Qi%%ldp интересно сравнить с
вычисленными по коэффициентам изотермической сжимаемости х =
i/V(dV/d)
(p)
В теории регулярных растворов Q12 = 2UU2 — UU1 — UM, где UlyU
?72,2, UU2 — энергии взаимодействия частиц; так как
ди ди dV dV
то при давлении 1 атм получим
^ = 2xlltFlft - hu1Vm - K2,2F2,2. D)
Зная из опыта (см. табл. 1) объемы чистых веществ Fbl и F2i2, а также
эквимолярной смеси Fb2 и соответствующие коэффициенты изотермического
сжатия, находим dQ^Jdpno уравнению D).
Кроме того, в первом приближении величина dQxJdp, согласно [I],
пропорциональна энергии взаимообмена (?Ь2
114

Рис. i. Зависимость 6V от N\2
при температуре 1600° С B—6)
и ДК№/У7УG0)
1
2 __ Pd —Cu; 2 — Pd — Ni, 3 — *V
Pd — Co; 4 — Pd — Fe; 5 — Pd — cj
Mn; 6 — Ag — Sb; 7 — Pd — Cr ^ q^
A750° C); 5 — Pd—Pb; 9 — Pd—Sb
0,25 Nz
0,6
1,0
где п — показатель степени в зависимости потенциальной энергии
взаимодействия частиц от их расстояния. Значения %uj мы оценили по aUj с
помощью уравнения [5]
Здесь aUj — коэффициент объемного расширения, который, согласно [6]
равен
ai» i = "о" т—Z > ( • )
| 3 TKpch i
jv — структурный фактор, который по аналогии с [5] принимаем равным
8; е — полная удельная поверхностная энергия, определяемая по
уравнению Гиббса — Гельмгольца е = a — TdoldT. Значение Ткр находим из
| формулы Кларка [7] Tnn/TKV == 0,44. Величину энергии взаимообмена Qu
I рассчитали по формуле E), приняв п = 12, & также еще и из
выражения [2]
I ~д]Г ""Г+57-
Для расплавов Pd с Си, Ni, Co, Fe и Мп и для Ag — Sb значения д Qxjp
составляют соответственно: 0,385; 0,52; 0,75; —0,975; —2,74 и —4,45,
а (?i,2: 2,0; 3,5; 5,0; —7,0; —15,0 и — 5,0 кдж/молъ. Расхождение между
величинами dQU2/dp, вычисленными двумя способами, не превышают 5%,
а для Qu% сходимость значительно хуже (~ 30%).
Зная (?Ь2, рассчитали по уравнению B) коэффициенты активности
(см. табл. 1). ч
Расплавы Pd — Со, Pd — Ni, Pd — Си обладают небольшими
положительными (@Ь2 > 0,v > 1), а Pd — Мп существенными
отрицательными (#Ь2 <С 0, у <С 1) отклонениями от идеальных растворов.
Активности компонентов в системе Ag — Sb изучали при 727° С в
работе [8] и обнаружили знакопеременные отклонения. Вычисленные нами
Vsb указывают на небольшие отрицательные отклонения. Возможно, что
расхождение результатов обусловлено тем, что нами эта система
исследована при более высоких температурах A600° С).
8*
115

Таблица 1
Экспериментальные величины a, F, da/dT и расчетные значения активности а
Мольная доля, N8
Pd —Fe
Pd-Co
Pd —Ni
Pd-Cu
Pd—Mn
Ag-Sb
Pd —Si
Pd —Al
а, мдж/м2
de/dT мдж/м1-град
F, см^/моль
aFe
a, мдж/м1
ds/dT, мдж/м2-град
V, смъ/моль
"Co .
G, мдж/м2
d<3/dTt мдж/м2-град
V, см3/моль
ат
с, мдж/м2
drs/dTy мдж/м2-град
V, см3/моль
аСи
а, мдж/м1
dz/dTy мдж/м2-град
Vt см3/молъ
аМп
а, мдж/м2
ds/dT, мдж/м2-град
V, см3/моль
aSb
*Sb I3!
с, мдж/м2
ds/dT, мдж/м2-град
V, см3/моль
<з, мдж/м2
dz/dT, мдж/м*-град
F, см3/моль
0
1460
—0,30
10,30
0
1460
—0,33
10,30
0
1460
-0,33
10,30
0
1460
-0,33
10,30
0
1460
-0,33
10,3
0
840
—0,12
12,0
0
0
1460
—0,33
10,3
1420
—0,33
10,4
од
14Г5
—0,30
9,97
0,07
1465
-0,34
10,15
0,13
1460
—0,33
10,15
0,12
1440
—0,33
10,20
0,11
1320
-0,20
10,15
0,05
630
0,02
12,45
0,08
0,03
1370
—
9,95
1370
—
10,05
0,3
1510
—0,30
9,43
0,25
1490
—0,33
9,65
0,35
1480
-0,32
9,65
0,34
1405
-0,31
9,85
0,32
1210
-0,32
9,75
0,19
470
—0,05
13,6
0,26
0,25
1250
—0,12
9,40
1310
0,04
9,5
0,5
1565
—0,32
8,90
0,45
1525
—0,34
9,10
0,54
1515
—0,31
9,12
0,53
1365
-0,32
9,5
0,52
ИЗО
—0,32
9,5
0,40
390
—0,06
15,05
0,46
0,58
1150
-0,18
' 9,25
1290
-0,10
9,4у
0,7
1640
-0,30
8,50
0,67
1590
—0,30
8,50
0,72
1570
—0,31
8,55
0,72
1320
-0,30
9,1
0,72
1080
-0,33
9,48
0,65
350
-0,05
16,95
0,69
0,73
840
-0,28
9,85
925
—0,15
10,3
0,9
1680
—0,35
8,15
0,87
1700
—0,32
7,80
0,90
1670
—0,32
7,92
0,90
1200
—0,26
8,65
0,90
1030
-0,36
9,62
0,89
320
-0,06
19,24
0,89
0,20
740
-0,24
10,75
760
—0,16
11,9
1
1780
-0,3(
8,0
1,0
1780
-0,34
7,0
1,0
1740
—0,32
7,6
1,0
1225
-0,24
8,40
1,0
1010
-0,37
9,70
1,0
320
-0,08
20,5
1,0
1,0
720
-0,22
11,2
725
-0,16
12,6
В расплавах Pd — Si, Pd — Al, Fe — Si, по-видимому, наиболее четко
проявляется ближний порядок и к ним целесообразно применить
квазихимический метод.
Как известно [2], в этом случае коэффициенты активности
компонентов равны
yln^, (9)
где z — координационное число, а среднее число ($) пар 1—2 в растворе!
связано с энергией взаимообмена уравнением \
A0I
116

Рис. 2. Зависимость активности
Si и А1 от N2
1 — активность Si в Fe по данным
111] при 1600° С; 2 — активность S*
в Pd при 1600° С, вычисленная по
формуле (9); 8 — активность Si в Fe
по (9) для 1550° С; 4—то же по
[[13] при 1470° С; 5 — активность
| А1 в Pd при 1700° С; в —
активность Si в Fe по [12] при 1600° С
0,1-
Согласно [1], в квазихимическом приближении справедлива
зависимость
A1)
др "•
Определив %1а, %2,2» Xi,2 из выражения F), а значения dO^Jdp из
D) (—7,3; —8,60; —4,0 соответственно для расплавов Pd — Si, Pd —
Al, Fe — Si), нашли х для эквимольного состава по формуле A1) при
известном AF. Из уравнений A0) и E) получили значения энергии (?Ь2
(—60,0; —110,0; —100,0 кдж/молъ), а по ним подсчитали величины $
для остальных концентраций. Коэффициенту активности вычислены по
выражению (9). Зависимость активности кремния и алюминия от N2
представлена на рис. 2. Наибольшие отклонения от закона Рауля наблюдаются
вблизи составов, соответствующих соединениям PdSi, PdAl и FeSi, что
указывает на достаточную прочность соответствующих связей.
Для системы Fe — Si мольные объемы взяты из работы [9].
Рассчитанные нами значения Q^e—si несильно отличаются от
полученных (—140 кдж/молъ) другим экспериментальным методом [10].
Удовлетворительно согласуются вычисленные нами величины asi и с результатами
исследований [11—13]. >
Для учета асимметрии, проявляющейся на изотермах свойств раствора,
принимают [14], например, линейную зависимость Q от N2. В этом случае
A2)
и, согласно [1],
ЬУ
ГдО . dq ., 1 , , лг
A3)
A4)
Уравнение A4) было применено для расчета величин Q и q у систем
Pd — Сг A750° С), Pd — Pb и Pb — Sb A600° С), изотермы мольных
объемов которых отличаются заметной асимметричностью. Поверхностные
натяжения и плотности их приведены в табл. 2. Как видно из рис. 1, эти
расплавы удовлетворительно описываются уравнением A4). Величины
dQIdp и dqldp найдены графически и вычислены по формулам, аналогичным
D), а значения Q и q — из выражений, сходных с E). Для сплавов
117

Таблица 2
Экспериментальные величины а, V, do/dT и расчетные значения активностей
Мольная доля N2
Pd-Cr
Pd —Pb
Pd —Sb
<$, мдж/м2
da/dT, мдж/м*-град
Vt смъ/моль
аСт
'с, мдж/м*
cfo/dT, мдж/м*-град
7, см^/моль
аРЬ
а, мдж/м*
de/dTt мдж/м?-град
V, смъ/молъ
0
1405
—0,33
10,5
0
1460
—0,33
10,3
0
1460
-0,33
10,3
0
од
1410
-0,33
10,1
0,08
980
-0,12
11,1
0,0ft
960
0,20
10,8
0,02
0,3
1415
—0,34
9,5
0,24
740
-0,16
13,3
0,25
720
—0,06
12,2
0,1
0,5
1425
-0,36
9,95
0,43
580
-0,10
15,8
0,43
580
—0,08
13,6
0,25
0,7
1445
—0,40
8,55
0,67
440
-0,10
18,6
0,67
440
—0,12
15,8
0,52
0,9
1515
-0,48
8,15
0,9
340
-0,12
21,4
0,9
340
—0,06
18,8
0,87
1,0
1570
—0,5
8,0
1,0
310
—0,16
22,8
1,0
'320
-0,10
20,6
-1.0
Pd — Сг, Pd — Pb и Pd — Sb они составляют соответственно dQ/др: —0,60;
—1,7; —11,2; dq/др: 0,50; —1,3; —7,2; Q: —5,0; —4,0; —25,0 кдж/молъ
и q: 4,0; —3,0; —19,5 кдж/молъ. Расхождение величин dQIdp и dq/dp,
полученных разными методами, не превышают 20%.
Активности, найденные по уравнениям A2) и A3), приведены в табл. 2.
Для систем Pd — Сг и Pd — Pb характерны небольшие отрицательные
отклонения, а для Pd — Sb они более значительны. В соответствии с
усложнением квазихдмического метода, предложенным в работе [15], для
коэффициентов активности справедливы выражения
х — 2у — 2
— 22 — у
A5)
A6)
а условия квазихимического равновесия запишутся
/— 3Q
_ 2 у — 2) (N2 — у —
— 3Q\
(Ni - 2у — 2f {N* - у - 22)
\zHT)m
A7)
A8)
Здесь х и у — мольные доли группировок АВ2 и АаВ.
По аналогии с предыдущим дифференцируем соотношения A5—18),
имея в виду, что от р зависят только Q и q. Значения дх/др и ду/др
находим, решая совместно полученные уравнения и после подстановки их в
формулу A) и ряда алгебраических преобразований имеем
A9)
Для иллюстрации применения усложненного квазихимического метода
были вычислены с помощью соотношения A9) изменения объемов при
смешении в системе Pd — Pb. Значения dQIdp и dqldp определены ранее»
118

а величины г ил/ найдены из грубого приближения [15] по формулам
и} = ххх\. B0)
3, = ххх%[\.
I
' Опытные и рассчитанные значения AF отличаются друг от друга в
среднем на 10%.
ВЫВОДЫ
1. По измеренным значениям плотности и поверхностного натяжения
ряда жидких бинарных сплавов вычислены энергии взаимообмена и
коэффициенты активности.
! 2. Показано, что расплавы Pd — Со, Pd — Ni, Pd — Си, Pd — Mn,
Pd — Fe, Ag —- Sb подчиняются формулам нулевого приближения,
a Pd — Сг, Pd — Sb и Pd — Pb — уравнениям усложненной теории
регулярных растворов.
3. Системы с химическим взаимодействием Pd — Si, Pd — А1 и Fe — Si
удовлетворительно описываются формулами квазихимического метода.
Институт металлургии Уральского филиала АН СССР%
Свердловск
Поступила 26.111, 1968 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. О. А. Есин, Ж. физ. химии, 42, 2809, 1968.
2. М. А. Шахпаронов, Введение в молекулярную теорию растворов. Гостехтеорет.
М., 1956, стр. 299.
3. /О. Я. Иващенко, Б. В. Богатыренко, В. Я. Еременко, Сб. «Поверхностные
явления в расплавах и процессах порошковой металлургии». Изд-во АН УССР, Киев,
1963, стр. 391.
4. Б. В. Царевскищ С, Я. Попелъ, Известия ВУЗов, Черная металлургия, 12, 9,
1963.
5. В. В. Вайдов, А. Л. Кунин, Сб. «Поверхностные явления в расплавах и
возникающих из них твердых фазах». Нальчик, 1965, стр. 90.
6. В. Л. Шейнфелъду В, И. Рыков, Сб. «Поверхностные явления в расплавах и
возникающих из них твердых фазах», Изд-во КБ АССР, Нальчик, 1965, стр. 65.
.7. М. Л". Вукалович, Я. Я. Новиков, Уравнения состояния реальных газов, Гос-
энергоиздат, М.—Л., 1948, стр. 157.
8. А. Л. Вечер, Я. Я. Герасимов, Докл. АН СССР, 139, 863, 1961.
9. Я. К* Джемилев, С. Я. Попель, В, В» Царевский, Физика металлов и
металловедения, 18, 83, 1964.
10. Я. В. Гельд, Ю. М. Гертман, Физика металлов и металловедения, 10, 793, 1960.
11. /. Chipman, /. С, Fulton, N. Gokcen, G. R. Caskey, Acta Metallurgica, 2, 439, 1951.
12. F. Korber, W. Oelsen, K. W. Mitt, Inst. Eisenforschung, 18, 109, 1936.
13. О. А. Есин, Л. К. Гаврилов, Изв. АН СССР, ОТН, № 8, 1234, 1951.
14. Я. Т. Срывалин, О. А. Есин, Научные доклады высшей школы, Металлургия, 19
5, 1959.
15. Я. Г. Срывалин, О. А. Есин, Известия ВУЗов, Черная металлургия, 9, 0, 1962.

УДК 541.11:541.49
СООТНОШЕНИЕ Р — Г-Т — N В РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРАХ
ВБЛИЗИ КРИТИЧЕСКОЙ ТОЧКИ ЧИСТОГО РАСТВОРИТЕЛЯ.
II. СИСТЕМА СО2 — SF6 ВБЛИЗИ КРИТИЧЕСКОЙ ТОЧКИ SF6
Л. А. МАКАРЕВИЧ, Е. С. СОКОЛОВА
Настоящая работа посвящена изучению свойств разбавленных
растворов, так как разбавленные растворы вблизи критической точки чистого
растворителя должны обладать рядом особенностей [1].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Соотношение Р — V — Т — N в системе СО2 — SFe было изучено для трех
растворов, содержащих 0,00914, 0,0157 и 0,0285 мольной доли СО2 при условиях, близких
к критической точке чистого SFe. Схема установки, методика эксперимента и очистка
SF6 описаны в [2, 3]. Двуокись углерода была очищена на ректификационной колонне
высокого давления и имела чистоту выше, чем 99,99%.
Для растворов состава 0,0157 и 0,0285 мольной доли СО2 дозировку СО2
производили весовым методом [2]. Для раствора с NCOz = 0,00914 весовой метод не мог дать
необходимой точности, так как количество СО2 в этом случае ~ 0,04 г при ошибке
взвешивания ± 0,0002 г.. В этом случае дозировку СО2 производили следующим
методом. Пьезометр и подводящие линии заполняли СО2 до определенного давления
(ртутный манометр). Температуру термостата поддерживали постоянной в течение ~ 30 мин,
после чего замеряли давление по манометру (точность ±0,5 мм) и температуру
термостата. Затем вентиль пьезометра закрывали. Количество СО2 определяли по
уравнению состояния со вторым вириальным коэффициентом [4]. После дозировки СО2 в
пьезометр методом, описанным ранее [1], дозировали SF6. Малая продолжительность
этой операции B0—30 сек) и значительная разница в давлениях SFe в баллончике и
СО2 в пьезометре практически исключали диффузию СО2 из пьезометра в подводящие
капилляры с SF6. Точность дозировки СО2 составляла 0,2—0,3%.
После проведения серии измерений при V = const часть смеси медленно
выпускали (при перемешивании) во взвешенный баллончик (см. [2]). Перед выпуском газа
термостат нагревали до температуры выше критической температуры смеси для
исключения возможности изменения состава смеси. В остальном методика эксперимента не
отличалась от описанной ранее [2]. Точность измерения объема составляла ±0,05%.
Критический мольный объем определяли визуально [5] с точностью ±0,2%.
В таблице представлены данные по Р — V — Т — АГ-еоотношению
разбавленных растворов СО2 в SFe. По данным таблицы были построены
графики в координатах Р — Тг; Рк — iV2,K; Гк — 7V2tK и7к- N2tK [в].
Из экспериментальных данных следует, что критическая кривая раствора
СО2 в SFe в интервале 0,0000—0,0285 мольной доли СО2 является прямой
линией в пределах ошибки эксперимента, а значения производных (dP/dT)K;
(дРШ2)т,у,*; (дГ/дАГ2)р,у,к и {dV/dN2)P>TtK при^а = 0 конечны и не
равны нулю. Методом численного дифференцирования были определены
значения (dP/dV)T,N,,K вдоль критической кривой (рис. 1). По
экспериментальным данным
N2^N2tK. A)
Тогда из уравнений для парциальных мольных объемов растворителя
Vx и растворенного вещества F2 [6] получим, что парциальный мольный
объем растворителя в пределе при N2 = 0 не равен его мольному объему,
т.е. ИтГ11К^=71°,к(Г?,к= 198,0 см*/молъ, VU*(N% = 0)^-230 см*/молъ), а
^2,к-^ °° (подробнее см. [6]). Приближение F2,kk бесконечности было уже
известно [2], но то, чтоУ^кп^ ^i,k в пределе при N2 = 0, факт
удивительный, требовавший дополнительного подтверждения. С этой целью поведение
120

Соотношение P — V — T—N разбавленных растворов СО^ в SFe
вблизи критической точки SF6
t, °G
P, кГ/см*
NCOs =0,0295
I. 7=157,94 смЧмоль
43,594
43,644
43,695
43,747
43,798
43,875*
44,050
44,300
44,553
44,803
45,303
45,802
II. 7=163,8
44,173*
A A Q(V)
*x *х , O\J\J
44,553
44,80,3
45,303
45,802
38,672
38,715
38,755
38,783
38,835
38,899
39,081
39,347
39,623
39,897
40,459
41,013
9 смв/моль
39,115
QQ ОАО
39,495
39,755
40,278
40,800
III. 7=167,07 см9/молъ
44,290*
44,403
44,553
AA ЙЛ^
TtTfc , OV/J
45,053
45,303
ak 802
IV. 7-171,4,
44,400*
44,553
44,803
45,053
45,303
45,552
45,802
46,303
V. 7 = 176,7^
44,481*
44,553
44,803
45,053
45,303
45,552
39,199
39,303
39,449
QQ GX\C\
OU , UJ7V
39,953
40,215
АЛ 71Ч
t\j ,110
3 см9/моль
39,259
39,404
39,646
39,891
40,138
40,386
40,627
41,112
- см9/моль
39,303
39,364
39,602
39,837
40,074
40,315
t% °G
45,802
46,'o52
46,303
VI. 7=182,
44,531*
44,813
1 45,053
45,303
45 ,'552
45,802
/ft (\KO
*iO, \JO?i
46,303
VII. 7=187,
44,556 *
VIII. 7 = 193
44,576*
44,803
45,053
45,303
45,552
45,802
46,052
46,303
P, кГ/см2
40,546
40,779
41,009
06 смъ/моль
39,324
39,565
39,795
40,027
40,257
40,482
Aft 7Hfi
**u, 1 uo
40,933
48 см9/моль
39,318
,63 см9/моль
39,308
39,505
39,720
39,944
40,161
40,369
40,578
40,793
IX. 7=199,02 см9/моль
44,588*
39,288
X. 7= 205,75 см9/моль
44,595*
AA QflQ
cxtx jOVJO
45,053
45,303
45,552
45,852
46,052
46,303
XI. 7=215/
44,563*
/ / оло
44,803
45 053
r±4J , \JU*J
45,303
45,562
45,802
46,052
46,303
39,266
39,436
39,647
39,856
40,066
40,309
40,469
40,670
f6 см3/моль
39,197
on of\f\
,39,390
qq t;Q4.
O«7, «J«7Tt
39,799
40,003
40,193
40,381
40,573
t, °G
XII. 7 = 226,
44,478*
44,553
44,303
45,053
45,303
45,552
45,802
46,052
46,303
XIII. 7 = 234
43,798
43,900
44,000
4Л -10^
rfcTt, L\JO
44,200
44,300
44,367*
44,553
44,803
45,053
45,303
45,552
45,802
46,052
46,303
XIV. 7 = 253,
43,915*
P, кГ/см2
58 см9/моль
39,077
39,137
39,333
39,526
39,719
39,908
40,094
40,277
40,462
,62 см9/моль
38,492
38,572
38,660
38,747
38,824
38,907
38,957
39,098
39,287
39,474
39,664
39,841
40,021
40,200
40,376
75 см9/моль
38,520
),0157
I. 7=154,98 см9/моль
44,060*
44,300
44,553
44,803
45,053
45,303
AK cteo
45,802
38,202
39,473
38,750
39,040
39,325
39,616
OQ ПЛО
О%/, \J\JO
40,191
II. 7=163,14 см9/моль
44,569*
44,803
45,053
45,303
45,552
45,802
38,597
38,838
39,098
39,370
39,633
39,892

Продолжение
Р, кГ/см*
t, °С
Р, кПсм*
U °С
Р, к Г/см*
III. 7=168,22
44,751*
44,803
45,053
45,303
45,552
45,802
46,052
38,737
38,787
39,026
39,286
29,535
39,780.
40,029
IV. 7=174,09 см9/моль
44,883ц
45,053
45,303
45,552
45,802
46,052
46,303
39,831
38,991
39,22.6
39,469
39,705
39,945
40,180
V. 7=180,66 см9/моль
44,956*
45,053
45,303
45,552
45,802
46,052
46,303
38,876
38,961
39,191
39,422
49,645
39,873
40,101
VI. 7=187,46 см9/моль
44,988
VII. 7 =
* | 38,884
196,51 см9/моль
44,200
44,300
44,403
44,503
44,703
34,703
45,006'
45,053
45,303
45,552
45,802
46,052
46,303
38,202
38,284
38,368
38,453
38,538
38,623
38,875
38,917
39,13V
39,351
39,559
39,769
39,977
VIII, 7=202,25 см9/моль
45,010
IX. 7 =
| 38,864
209,13 см9/моль
45,001 *
45,053
45,303
38,839
38,883
39,090
45,552
45,802
46,052
46,303
46,553
39,304
39,496
39,696
39,895
40,097
X. 7 = 220,66 см9/моль
44,948* 38,766
45,053 38,851
45,303 39,050
45,802 39,439
46,303 39,815
46,80? 40,198
XI. 7 = 232,08 см9/моль
44,818*
45,053
45,303
45,802
38,631
38,812
39,002
39,370
ЛГСОз = 0,00914
I. 7 = 152,45 см9/'моль
44,045*
44,300
44,553
44,803
45,303
45,802
46,303
37,719
38,011
38,304
38,601
39,202
39,802
40,399
II. 7=160,78 см*/моль
44,676*
44,803
. 45,053
45,303
45,552
45ч802
46,052
46,303
46,553
38,232
38,362
38,638
38,898
39,172
39,434
39,699
39,968
40,236
III. 7=166,68 см9/моль
44,938*
45,303
45,552
45,802
46,052
46,303
46,553
46,805
38,443
38,813
39,063
39,312
39,563
39,814
40,068
40,328
IV. 7 = 172,34 см9/моль
45,081 *
45,303
45,552
45,802
46,052
46,303
46,553
46,805
• V. 7=181,20
38,557
38,774
39,013
39,247
39,488
39,725
39,967
40,218
см9/моль
44,623*
45,303
45,802
46,303
46,805
47,305
47,807
48;310
45,196*
45,303
45,552
45,802
46,052
46,303
46,553
46,805
47,055
VI. 7=188,93
38,053
38,525
38,860
39,188
39,520
39,854
40,176
40,518
38,637
38,743
38,964
39,186
39,412
39,638
39,865
40,100
40,335
см9/моль
45,225*
38,650
VII. 7=196,47 см*/моль
45,237*
45,552
45,802
46,052
46,303
46,553
46,805
47,055
38,650
38,922
39,131
39,341
39,553
39,763
39,981
40,195
VIII. 7 = 204,90 см9/моль
45,233* | 38,637
IX. 7 = 215,37 см9/моль
45,206
45,552
45,802
46,052
46,553
47,055
47,555
38,599
38,881
39,076
39,271
39,659
40,056
40,452

' t, °C
X. 7 = 227,68
45,100*
45,552
45,802
46,303
46,805
47,305
47,807
XI. 7 = 239,
44,923*
P, кГ/см*
i смъ1моль
38,491
38,842
39,027
39,397
39,771
40,160
40,519
B8 см*/молъ
38,325
t, °с
45,303
45,802
46,303
46,805
47,305
47,807
48,310
XII. 7 = 253,,
47,807
48,310
Р, к Г/см*
38,606
38,964
39,315
39,669
40,027
40,376
40,744
34 смп/моль
39,864
40,171
*, °С
Окончание
Р, кГ/см*
XIII. 7 = 272,68 см*/мо.1ъ
44,040*
45,303
45,802
46,303
46,805
47,305
47,807
48,310
37,549
38,344
38,65'*
38,956
39,258
39,563
39,864
40,J7l
¦ Точка на пограничной кривой «жидкость — гае».
У1 при ЛГ2->0 было прослежено вдоль изотермы-изохоры F = FliK и Г =
r=rliK. Значения (dPfdV)T,Nt(V = VUKt T = Тик) представлены на рис. 2.
И в этом случае (дР/дУ)т,ъ —N2,K;F = ^ьк> Т = jT1iK, т. е. при
приближении к критической точке чистого растворителя вдоль линии V = FliK и
Т = Ти к снова получаем Рьк =/= ^?, к (Уг ,к =^ —40 см2/моль) и F2, K-> оо.
t
t
Рис. 1. Зависимость (dP/dV)T NntK от
состава вдоль критической кривой
для разбавленных растворов СО2 в
SF6
Ofil OfiZ 0,03 Nz
Рис. 2. Зависимость (dP/dV)Tf Nu от
состава вдоль изотермы-изохоры
B*= Г1к,7= 71к) для разбавленных
растворов СО2 в SF6
Подтвердить необычное поведение Fx можно еще одним способом. По
известному термодинамическому выражению
(дР I dnt)T) v§ „, = - Vx (OP I dV)Tt Ni B)
{dP/dV)T,Ni всегда отрицательно, следовательно,_знаки V^ и (дР/дп^т.у.щ
одинаковы. В случае отрицательного значения Vt значение {дР1дп^т\у]гц
также должно быть отрицательным. Это означает, что при добавке чистого
растворителя к двойному разбавленному раствору (в критической фазе
при постоянном общем объеме раствора) давление должно уменьшаться
(npnF = const и Т = const). При таком эксперименте мы, действительно,
наблюдали уменьшение давления, согласующееся количественно с
уравнением B) (подробнее см. [7]).
По экспериментальным данным изохоры в гетерогенной области (при
N2 = const) параллельны между собой в пределах погрешности
эксперимента (рис. 3). Критические изохоры (N2 == const) в гомогенной и
гетерогенной областях имеют различный наклон, т.е. &(дР/дТ)у,ъ — (дР/дТ)у,ъ,тои—
123

Рис. 3. Пограничная кривая
жидкость — газ для раствора СО2 в SFe
(Nqo2 = 0,0285) вблизи критической
точки
G — точка максимального давления; К —
критическая точка, R —точка
максимальной температуры
— (dP/dTv,NitT&r) не равно нулю. Скачок А (дР/дТ)у,т = 0 в точке R с та
(рис. 3). При дальнейшем продвижении вдоль пограничной кривой
L(dPldT)v,N% меняет знак на обратный. Можно доказать,чтоД (дР/дТ)у,кР =
= 0 в точке Гщах» приняв во внимание, что в этой точке \дТ1дР)^г = 0
И (dPI3V)yt Nu гет = (dP/dV)v, N.. ом
Авторы благодарят Кричевского И. Р. и Ефремову Г. Д. за помощь при
обсуждении результатов эксперимента.
ВЫВОДЫ
Получены данные по соотношению Р — V — Т — N разбавленных
растворов СО2 в SF6 вблизи критической точки SFe.
На основании экспериментальных данных показано, что критическая
кривая двойного разбавленного раствора (СО2 — SFe) есть прямая линия
в пространстве Р — V — Т — N2 (N2 = 0,0-4-0,0285), а производные
(dP/dT)K, (dP/dN2)T,v, (dT/dN2)p,vn(dV/dN2)ptT конечны и отличны от нуля
при N2 = 0.
В критической фазе двойного разбавленного раствора (СО2 — SFe)
парциальный мольный объем растворителя Fx, изменяясь вдоль критической
кривой или вдоль линии V = FltKp, Т = Г1эКр, в пределе при N2 = 0 не
равен мольному объему чистого растворителя V?. Парциальный мольный
объем растворенного вещества F2 при этих условиях стремится к
бесконечности.
Скачок А (дР/дТ)Ууn, = (дР/дТ)у,ъ,то* — (dP/dT)v,Nt,гет больше нуля
в критической точке двойного раствора и равен нулю в точке
максимальной температуры.
Государственный институт азотной промышленности,
Москва
Поступила 3. V. 1967 в.
ЛИТЕРАТУРА
1. И, Р. Кричевский, Фазовые равновесия в растворах при высоких давлениях, Гос-
химиздат, 1952.
2. Л. А. Макаревич, Е. С, Соколова^ Г. А. Сорина, Ж. физ. химии 42, 22, 1968.
3. Г. А. Сорина, Г. Д. Ефремова, Ж. физ. химии, 40 264, 1966.
4. МасСогтак and Schneider, J. Ghem. Phys., 18, 1269, 1950.
5. Л. А. Макаревич, Е. С. Соколова, Письма в ЖЭТФ, 4, 409, 1966.
6. Л. Р. Кричевский, Л. А. Макаревич, Докл. АН СССР, 157, 394, 1964.
7. И. Р. Кричевский, Е. С. Соколова, Л. А. Макаревич, ЖЭТФ, 4, 409, 1966.
124

УДК 541.8:541.11:541.123.22
ГОМОГЕННЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ РАСТВОРЫ.
IL ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ АКТИВНОСТИ
ДИМЕРА И МОНОМЕРА
В СИСТЕМЕ КАРБОНОВАЯ КИСЛОТА —ВОДА
Н. Г. ЗАРАХАНИ, Н. П. ВОРОБЬЕВА
Рядом исследователей [1 —4] было показано, что пары над водными
растворами одноосновных карбоновых кислот жирного ряда преимущественно
находятся в виде димеров. Для определения термодинамических
активностей димеров и мономеров в системах муравьиная кислота — вода,
уксусная кислота — вода и пропионовая кислота — вода был использован
спектрофотометрический метод [5]. В инфракрасных спектрах
насыщенных паров водных растворов карбоновых кислот имеются
характеристические полосы поглощения, отнесенные к колебаниям димерных и
мономерных форм этих кислот [6—12]. Это позволяет непосредственно
определить оптические плотности димеров и мономеров, находящихся
в равновесии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Измерения проводились на спектрофотометре ИКС-14 в области спектра от 800
до 2000 см'1. Все опыты велись при температуре 25 ± 0,1° С. Набор газовых кювет
различной толщины дал возможность определять оптические плотности полос
поглощения насыщенных паров водных растворов карбоновых кислот в широком диапазоне
концентраций — от безводных растворов вплоть до разбавленных. Для получения
чистых безводных растворов карбоновых кислот использовались описанные методы
[13]. Водные растворы кислот готовились разбавлением по весу водой (бидистиллятом).
Концентрация водных растворов устанавливалась титрованием, причем растворы
кислот титровались до и после проведения опыта. Так как объем исследуемого раствора
был мал (~ 5 мл), то после установления равновесия жидкость — пар состав жидкой
фазы несколько менялся.
Значения частот полос поглощения, по которым велись измерения оптических
плотностей, приведены в табл. 1. Эти значения находятся в хорошем согласии с
литературными данными [6—12]. Во всем диапазоне изученных концентраций сдвига
частот полос или появления новых полос в газовой фазе не наблюдалось. На рисунке
представлены типичные спектры (полученные в кювете длиной 8,57 см) насыщенных
паров над водными растворами пропионовой кислоты различной концентрации.
В табл. 2—4 представлены зависимости приведенных оптических плотностей (D/1)
полос поглощения насыщенных паров муравьиной, уксусной и пропионовой
кислот соответственно от концентрации их водных растворов. Оптические плотности
Таблица 1
Полосы поглощения, по которым велись измерения оптической
плотности
Кислота
HGOOH
СНзСООН
^НбСООН
Форма
Мономер
Димер
Мономер
Димер
Мономер
Димер
1780
1736
1768
1775
V, С
1354
1733
1728
1210
1420
1422
1089
1114
1282
1260
125

60
80 -
WO
i i i i i i i
80
60
100
60
80
WO
I I \ i*! I I I I ! I I
определялись в максимуме поглощения.Так как на*
полосы поглощения, характеризующие
мономерную форму кислот 1780; 1089; 1768 и 1775 еж,
налагаются соседние полосы, то их оптические
плотности вычислялись с учетом наложения [14].
Из табл. 2—4 видно, что величины приведенных
оптических плотностей, характеризующих ди-
мерную форму кислот, изменяются симбатно и-
трансформируются.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Закон Ламберта — Бера для случая
поглощения светового излучения газом
можно записать следующим образом:
D = elp.
Полученные нами значения
"приведенной оптической плотности D/1 обозначим
через D' = ер. Так как молярный
коэффициент экстинкции е для
соответствующей частоты является постоянной
величиной, то приведенная оптическая
плотность Z)' прямо пропорциональна
парциальному давлению частиц, которым
соответствует данная полоса поглощения.
За стандартное состояние принимаем
насыщенную упругость пара над
безводными растворами кислот. Тогда
термодинамическая активность димера будет
выражена соотношением
= ДИМ __
(Dmu> 100%
а термодинамическая активность мономера
амон =
J'moh
' 100%
моо%
/900 1500 НПО \>,см
Спектры насыщенных паров про-
пионовой кислоты различной
концентрации
а — 100; б — 79,4; в — 60; г — 38,4%
где адим и амон — термодинамические
активности димера и мономера, (/?дим)юо%
и (#мон)юо% — приведенные оптические
плотности димерной и мономерной форм
насыщенных паров кислот над их
безводными растворами, D'mf& и D'M0H —
приведенные оптические плотности димерной
и мономерной форм насыщенных паров кислот над их водными растворами
различной концентрации, (ртм)то% и (рмон)юо% — парциальные
давления паров димера и мономера в стандартном состоянии, ртм и /?мон —
парциальные давления паров димера и мономера над водными растворами
кислот различной концентрации, соответственно. Следует отметить, что
зависимости как?>дим/фдим)юо%»таки^монфмонIоо% от концентрации
водных растворов кислот вычислялись только для определенных полос по-
глощения, характеризующих димерную или мономерную форму,
находящуюся в равновесии.
126

Таблица 2
Значения приведенных оптических плотностей полос поглощения насыщенных
паров муравьиной кислоты над ее водными растворами при 25° С
% нсоон
(по массе)
100
98,5
98,3
97,7
97,5
97,2
96,5
96,4
95,3
95,2
95,0
94,3
94,1
93,5
93,3
93,0
92,7
92,3
91,5
91,3
90,4
90,4
89,6
89,5
89,4
86,0
84,0
79,6
79,4
74,7
74,5
69,4
64,2
63,6
59,0
53,7
49,2
48,0
47,9
39,5
39,2
39,1
39,0
29,2
29,2
29,0
29,0
19,2
^1736
2,68
2,34
2,40
2,27
2t22
_
2,16
2,14
2,00 •
1,85
—
1,84
1,73
1,60
1,65
1,69
1,49
1,50
1,47
1,38
1,30
1,48
1,26
—
1,18
1,08
0,594
0,622
0,483
0,480
0,328
0,228
0,182
0,123
0,102
0,067
0,080
0,072
0,040
0,042
0,038
0,038
0,036
0,026
0,019
0,024
0,022
^1354
0,216
0,188
0,187
0,179
0,180
0,171
0,173
0,171
0,158
0,153
0,146
0,147
0,150
0,137
0,145
0,129
0,137
0,137
0,126
0,120 ,
0,121
0,11,8
0,116
0,111
0,114
0,098
0,084
0,044
0,050
0,038
0,039
0,028
0,020
0,016
0,011
0,008
0,005
0,007
0,005
—
—
—
0,908
0,799
0,805
0,766
0,762
0,756
0,725
0,730
0,656
0,661
0,650
0,637
0,655
0,576
0,583
0,581
0,562
0,555
0,512
0,537
0,476
0,517
0,498
.0,504
0,495
0,426
0,364
0,222
0,226
0,176
0,182
0,120
0,073
,0,074
0,040
0,034
0,023
0,031
0,024
0,014
0,014
0,013
0,014
0,011
0,007
0,006
0,008
0,006
0,200
0,176
0,174
0,168
0,170
0,157
0,162
0,158
0,142
. 0,146
0,137
0,138
0,138
0,135
0,134
0,133
0,126
0,123
0,118
0,114
0,113
0,109
0,113
0,109
0,110
0,092
0,086
0,080
0,080
0,040
0,040
0,033
0,018
0,023
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
•°1780
0,153
0,146
0,145
- 0,142
0,141
0,140
0,139
0,137
0,129
0,132
0,130
0,129
0,129
0,124
0,124
0,126
0,121
0,124
0,116
0,117
0,113
0,115
0,113
0,112
0,112
0,105
0,097
0,073
0,074
0,065
0,068
0,055
0,047
0,045
0,034
0,028
6,023
0,025
0,024
0,018
0,018
0,018
0,016
0,016
0,014
0,013
0,014
0,013
DJL089
0,121
0,112
0,113
0,114
0,107
0,108
0,106
0,113
0,104
0,105
0,104
0,102
0,103
0,102
0,101
0,104
0,098
0,100
0,094
0,099
0,09S
0,096-
0,092
0,095
0,094
0,089-
0,081
0,065
0,063
0,058
0,055
0,047
0,039
0,039
0,028
0,024
0,021
0,023
0,019*
0,015-
0,015
0,015
0,015
0,012
0,011
0,011
0,01О
0,010

Таблица 3
Значения приведенных оптических плотностей полос поглощения насыщенных
паров уксусной кислоты над ее водными растворами при 25° С
% СНзСООН
(по [массе)
100
97,4
95,4
93,2
91,3
89,5
8^,3
86,7
84,5
82,3
79,2
79,0
1I768
0,064
0,059
0,058
0,054
0,053
0,052
0,052
0,050
0,047
0,042
0,041
0,039
^1733
0,625
0,635
0,50?
0,470
0,430
0,396
0,372
0,374
0,320
0,278
0,249
0,236
^1420
0,179
0,159
0,150
0,142
0,131
0,115
0,113
0,112
0,108
0,082
0,071
0,066
0,313
0,278
0,250
0,242
0,228
0,191
0,188
0,188
0,174
0,143
0,124
0,114
% СНаСООН
(по массе)
78,8
74,4
66,7
68,0
64,5
59,6
54,0
47,1
, 38,7
28,6
28,6
18,8
D1768
0,039
0,036
0,033
0,036
0,029
0,029
0,025
0,023
0,021
0,014
0,013
0,010
^1733
0,235
0,196
0,162
0,190
0,137
0,132
0,0.99
0,084
0,067
0,038
0,032
0,019
¦°1420
0,063
0,057
0,045
0,049
0,038
0,037
0,030
0,026
0,020
0,012
0,007
0,006
^1282
0,113
0,098
0,077
0,087
0,069
0,065
0,052
0,040
0,032
0,014
0,016
0,009
~- Таблица 4
Значения приведенных оптических плотностей полос поглощения насыщенных
паров пропионовой кислоты над ее водными растворами при 25° С
% СШвСООН
(по массе)
100
97,6 '
95,6
93,6
89,9
89,7
86,2
84,6
82,5
79,4
^1776
0,014
0,013
0,013
0,012
0,012
0,012
0,012
0,011
0,011
0,011
D172B
0,086
0,076
0,073
0,069
0,065
0,061
0,059
0,055
0,053
0,050
•°1422
0,017
0,016
0,014
0,014
0,014
0,012
0,012
0,012
0,011
0,010
1I260
0,023
0,022
0,021
0,020
0,020
0,018
0,017
0,016
0,015
0,013
% С2НбСООН
(по массе)
74,6
69,5
64,7
60,0
54,8
49,7
38,4
28,8
18,1
^1775
0,010
0,010
0,009
0,009
0,008
0,008
0,007
0,007
0,005
^1728
0,045
0,040
0,037
0,035
0,031
0,028
0,023
0,012
0,012
•°1422
0,009
0,008
0,008
0,007
0,007
0,005
0,005
—
#1260
0,013
0,011
0,011
0,010
0,009
0,007
0,007
0,005
В табл. 5—7 приведены вычисленные таким образом
термодинамические активности димеров и мономеров водных растворов муравьиной,
уксусной и пропионовой кислот. Как следует из приведенных выше данных,
задача определения термодинамических активностей димеров и мономеров
в водных растворах карбоновых кислот свелась к обычному широко
известному методу определения термодинамических активностей по
упругости насыщенных паров.
Значения активностей димеров муравьиной кислоты представляют собой
усредненные величины, вычисленные из значений приведенных
оптических плотностей полос поглощения с частотами 1736,1354,1210 и 1114 ли, <
значения активностей мономеров вычислены из приведенных оптических
плотностей с частотами 1780 и 1089 см'1. Соответственно для уксусной ки-;
слоты средние значения активностей димеров вычислены из приведенных j
оптических плотностей полос поглощения с частотами 1733,1420 и 1282 еле,]
а активностей мономеров из оптической плотности полосы 1768 еле.!
128

Таблица 5
Термодинамические активности димера и мономера в системе HGOOH — Н2О
зри 25° С
% нсоон
(по массе)
100
98,5
98,3
97,7
97,5
97,2
96,5
96,4
95,3
95,2
95,0
94,3
94,1
93,5
93,3
93,0
92,7
92,3
91,5
91,3
90,4
90,4
89,6
89,5
адим
1,00
0,88
0,88
0,84
0,84
0,80
0,80
0,80
0,73
0,71
0,69
0,69
0,69
0,64
0,65
0,63
0,63
0,61
0,58
0,57
0,54
0,54
0,55
0,52
амон
1,00
0,94
0,94
0,90
0,93
0,90
0,89
0,91
0,85
0,86
0,85
0,84
0,84.
0,82
0,82
0,84
0,80
0,82
0,77
0,79
0,77
0,76
0,75
0,76
1,00
1,00
1,00
1,04
0,97
0,99
1,01
0,97
1,01
0,96
0,95
0,98
0,98
0,95
0,97
0,89
0,98
0,91 '
0,98
0,92
0,Ш
0,93
0,98
0,90
% нсоон
(по массе)
89,4
86,0
84,0
79,6
79,4
74,7
74,5
69,4
64,2
63,6 *
* 59,0
53,7
49,2
48,0
47,9
! 39,5
39,2
39,1
39,0
29,2
29,2
29,0
29,0
19-, 2
адим
0,54
0,46
0,40
0,27
0,28
0,18
0,19
0,13
0,087
0,085
0,047
0,037
0,024
0,032
0,026
0,015
0,015
0,014
0,014
0,012
0,0088
0,0070
0,0092
0,0073,
адим
0,73
0,73
0,65
0,50
0,50
0,45
0,44
0,37
0,31
0,30
0,22
0,19
0,16
0,18
0,16
0,12
0,12
0,12
0,11
0,10
0,090
0,087
0,086
0,084
1,01
0,86
0,95
1,08
1.12
0,89
0,98
0,95
0,91
0,95
0,97
1,03
0,94
0,90
1,02
1,04
1,04
0,97
1,16
1,20
1,09
0,92
1,24
1,03
Таблица 6
Термодинамические активности димера и мономера в системе СНзСООН—НгО при 25° С
% сн» соон
(по массе)
100
97,4
95,4
93,2
91,3
89,5
89,3
86,7
84,5
82,3
79,2
79,0
<*дим
1,00
0,86
0,81
0,76
0,71
0,63
0,61
0,61
0,56
0,45
0,40
0,37
амон
1,00
0,91
0,89
0,83
0,82
0,80
0,80
0,77
0,72
0,65
0,64
0,60
1,00
1,03
1,02
1,10
1,05
0,99
0,95
1,03
1,07
1,06
0,98
1,03
% СНаСООН
(по массе)
78,8
74,4
68,0
66,7
64,5
59,6
54,0
47,1
38,7
28,6
28,6
18,8
°дим
0,36
0,32
0,29
0,25
0,22
0,21
0,16
0,14
0,11
0,057
0,050
0,030
амон
0,60
0,56
0,56
0,51
0,46
0,45
0,39
0,36
0,33
0,23
0,21
0,15
*Р
1,00
1,02
0,92
0,96
1,04
1,03
1,05
1,07
1,01
1,08
1,13
lt33
9 Термохимические константы

Таблица 7
Термодинамические активности димера и мономера в системе С2Н5СООН — ШО
при 25* С
% с2висоо
(по массе)
100
97,6
95,6
93,6
89,9
88,7
86,2
84,6
82,5
79,4
°дим
1,00
0,88
0,84
0,81
0,76
0,71
0,69
0,64
0,61
0,58
°мон
1,00
0,92
0,91
0,90
0,88
0,85
0,84
0,79
0,79
0,78
1,00
1,03
1,01
1,00
0,98
0,98
0,98
1,03
0,98
0,95
% с»н*соон
(по наосе)
74,6
69,5
64,7
60,0
54,8
49,7
38,4
28,8
18,1
°дим
0,52
0,47
0,44
0,41
0,36
0,32
0,27
0,22
0,13
°мон
0,74
0,68
0,67
0,65
0,60
0,57
0,53
0,46
0,35
0,95
1,01
0,98
0,97
1,00
0,99
0,96
1,04
1,06
Для вычисления активностей димеров и мономеров водных растворов про-
пионовой кислоты использованы полосы поглощения 1728 и 1775 сле~*
соответственно; в тех условиях, при которых велась съемка спектров,
полосы с частотами 1422 и 1260 смг1 обладают слишком малой
интенсивностью поглощения и поэтому не могут быть использованы для
аналитических целей.
Термодинамическая константа равновесия процесса диссоциации кар-
боновых кислот
(RCOOHJ^2RCOOH
(I)
Кр = адим/а2МОн должна быть равна единице, так как за стандартное
состояние были выбраны безводные растворы кислот. В последних столбцах
табл. 5—7 приведены значения констант равновесия диссоциации димеров
карбоновых кислот Kv. Как видно из этих таблиц, значения Кр
действительно близки к единице.
Известно [15], что в жидкой фазе одноосновные карбоновые кислоты
при взаимодействии с водой образуют гидраты мономеров. Можно было
бы предположить, что в газовой фазе при температуре 25° С тоже могут
присутствовать гидраты мономеров карбоновых кислот. Однако, как
указывалось выше, в спектрах насыщенных паров водных растворов карбоновых
кислот не наблюдается ни появления новых полос поглощения, ни сдвига
изученных полос, что указывает на отсутствие гидратов. Если бы
гидраты мономеров находились в газовой фазе, то вполне вероятно, что
частоты их полос поглощения должны быть близки по значению к частотам
полос поглощения димеров и мономеров,-то есть должно происходить
наложение полос. Тогда значения активностей димеров и мономеров были
бы неверны и термодинамическая константа равновесия реакции (I) Кр
не была бы постоянной во всем диапазоне изученных концентраций. На
основании полученных данных можно сделать вывод, что если
гидраты мономеров присутствуют в насыщенных парах водных растворов
карбоновых кислот, то их парциальная упругость пара настолько мала, что
не может быть измерена примененным нами методом.
130

)ЫВОДЫ
! 1. Спектрофотометрическим методом определены термодинамические
1КТИВНОСТИ димерной и мономерной форм водных растворов муравьиной,
гксусной и пропионовой кислот в широком интервале концентраций при
емпературе 25 + 0,1° С.
2. Гидраты мономеров в насыщенных парах карбоновых кислот не
обнаружены.
Институт химической физики АН СССР,
Москва Поступила 26JX. 1967 г.
1ИТЕРАТ УРА
1. М. С. Вревский, if. Я. Мищенко, Б. А. Муромцев, ЖРФХО, 59, 598, 1927.
2. М. С. Вревский, А. А. Глаголова, ЖРФХО, 59, 608, 1927.
3. F. #. McDougall, J. Amer. Chem. Soc, 58, 2585, 1936.
4. А. А. Шубин, Изв. АН СССР, сер. физ., 14, 442, 1950.
5. Я. Г. Зарахани, Я. Я. Воробьева, Ж. физ. химии, 53, 908, 1969.
6. М. М. Davis, G. В. В. Sutherland, J. Chem. Phys., 6, 755, 1938.
7. R. С. Herman, В. Hofstadter, J. Chem. Phys., 6, 534, 1938.
8. L. G. Bonner, R. Hofstadter, J. Chem. Phys., 6, 531, 1938.
9. J?. Hofstadter, J. Chem. Phys., 6, 540, 1938.
10. M. Haurie, A. Novak, J. Chim. Phys., 62 B), 137, 1965.
11. L. /. Bellamy, R. F. Lake, Spectrochimica Acta, 19, 443, 196J.
12. S. Bratoz, D. Hadzi, N. Sheppard, Spectrochimica Acta, 8, 249, 1956.
13. А. Вайсбергер, Э. Проскауэр, Дж. Риддик, Э. Тупс, Органические растворители,
ИЛ, М., 1958.
14. А, А* Бабушкин, Я. А, Бажулин, Ф. А, Королев, Л. В, Левшин, В* К. Прокофьев,
А. Р. Стриганов, Методы спектроскопического анализа, Иэд-во МГУ, 1962.
15. А. А. Глаголева, Ж. общ. химии, 11, 765, 1941; 11, 897, 1941; 15, 131, 1945; 16.
21, 1946; 17, 1044, 1947; 18, 1005, 1948.
УДК 541.123.$
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТРОЙНОЙ СИСТЕМЫ
Зг (НСООJ — НСООН — Н2О ПРИ 35° С.
L БИНАРНАЯ СИСТЕМА НСООН —Н2О
Й. М. БАЛАШОВА, А. В. СТОРОНКИН, М. П. СУСАРЕВ
Равновесию жидкость — пар в бинарной системе НСООН — Н2О при
различных температурах посвящено довольно много работ, среди
которых особенно следует отметить работы Вревского и Глаголевой [1, 2].
Внимание исследователей привлекали две особенности этой системы:
во-первых, наличие в ней азеотропа и, во-вторых, сильная неидеаль-
аость паровой фазы, обусловленная димеризацией муравьиной кислоты.
Как было показано в работах [1—4], паровая фаза в системе НСООН —
Н2О может быть с хорошей точностью описана как идеальная смесь
мономеров и Димеров кислоты и молекул воды. Пользуясь этой моделью,
Вревский и Глаголева рассчитали парциальные давления Н2О, НСООН и
(НСООНJ в системе НСООН - Н2О при 60° и 80° С [1], Ито и Иошида I3J
рассчитали коэффициенты активности компонентов в системе НСООН —
Н2О при давлениях 760, 200 и 70 мм рт. ст. Проверка рассчитанных
данных была проведена по методу Херингтона. В работе Иодвальките
[4] были рассчитаны коэффициенты активности НСООН и Н2О при 40°,
50° и 60° С. Для проверки полученных данных был использован метод
9* 131

Редлиха — Кистера. Экспериментальное исследование в работе [4] про
водилось динамическим методом, а общее давление пара расечитывалоа
по методике Вревского.
Настоящая работа посвящена термодинамическому изучению бинар
ной системы НСООН —- Н2О при 35° С. Давление пара над растворам]
определялось двумя методами — статическим [5] и динамическим [6]
Состав пара определялся динамическим методом. Методика анализа
описана в работе [7]. Погрешность в определении давления пара статические
методом не превышала 0,1%, динамическим методом — 0,5%.
Погрешность в определении кислоты 0,3 вес.%. Результаты эксперимента
представлены в табл. 1.
Таблица 1
Состав и давление пара в бинарной системе НСООН -
Молярная доля НСООН
в растворе
0,0000
0,0416
0,0900
0,1440
0,2070
0,3000
0,3660
в паре
0,0000
0,0140
0,0390
0,0715
0,1225
0,2322
0,3325
Р, мм

динамическое
42,19
41,20
39,80
38,60
38,40
37,30
37,80
i рт. ст.
стати че-
1 ское
42,20
41,30
40,10
38,98
37,40
35,80
34,80
- Н2О при
Молярная доля НСООН
в растворе
0,4770
0,6102
0,6893
0,7790
0,8815
1,0000
в паре
0,5231
U,7530
0,8440
0,9160
0,9620
1,000
35° С
Р, мл

динамическое
41,90
53 95
62,80
73,45
90,50
109,0
i рт. ст.
стати-
еское
35,05
38,64
43,10
48,54
56,42
67,20
Проводимый на основе этих данных расчет термодинамических
функций системы НСООН — Н2О основывается на нахождении истинного
состава пара. Мы предполагаем, что паровая фаза системы НСООН — Н2О
является идеальной смесью мономеров и димеров кислоты и молекул воды.
Расчет проводится по следующим формулам [8]:
а)
<i>= KPx\;
-; B)
О)
«л/2 ™~ А ""¦— 3j\ ~^т 3/ g i (О J
где х± — брутто-молярная доля кислоты в паре; Р — давление пара над
раствором, измеренное статическим методом; х1 — молярная доля
мономера; х^г) — молярная доля димера муравьиной кислоты; х2 — молярная
доля воды; К — константа димеризации. Нами было взято значение
К = 0,187 мм~* И8 работы Кулиджа [9], результаты которого хорошо
согласуются с данными Рамсперджера и Портера [10], а также с данными
Тэйлора и Братона [11].
Найденная с помощью формул A) — E) зависимость истинного состава
пара от состава раствора представлена на рис. 1. Отсчет концентрации
мономера проводится от оси абсцисс вверх, а молярной доли воды — вниз
от прямой #i = 1. Заштрихованная область отвечает содержанию димера
(НСООН)а в паровой фазе. Большая величина этой области и определяет
сильное отклонение пара в системе НСООН — Н2О от законов идеальных
газов.
il32

Рис. 1 .Зависимость истинного
состава пара в системе HGOOH—
Н2О при 35° С от
концентрации кислоты в растворе
НО
8ОМол.УЖШ
Рис. 2. Сравнение общего
давления пара над растворами в
системе НСООН — Н2О при
35° С, полученного
статическим A) и динамическим B, 3)
методами щ
Я — рассчитанно по формуле (в);
3 — экспериментальное значение
/00 -
ВО Нол'/ЛШ
Рис. 3. Зависимость
химических потенциалов компонентов
от состава раствора в системе
НСООН — НаО при 35° С
1 — эначения jut, рассчитанные по
формуле G) и (8); 2 — значения ц,
рассчитанные по уравнению Гибб-
са — Дюгема; з — значения ц,
найденные без учета неидеальности
паровой фазы vj
-0,5
Мол.Х НСООН

С помощью найденных значений концентрации димера в паре над
растворами различного состава нами было рассчитано давление Р\ которое
должно было бы получаться по динамическому методу, если паровая фаза
является идеальной смесью мономеров и димеров кислоты и молекул воды.
Нетрудно показать, что для указанной модели Р', Р и xiX) связаны
между собой следующим соотношением:
(б)
Рассчитанные по формуле F) значения Р' представлены на рис. 2, на крто-
ром нанесены также экспериментальные значения Р'. Как видно из рис. 2,
расчетные значения Р' довольно хорошо согласуются с
экспериментальными, что указывает на правильность принятой нами модели.
Для того чтобы рассчитать химические потенциалы компонентов* мы
воспользуемся тем обстоятельством, что «макроскопические химические
потенциалы равны химическим потенциалам мономерных молекул» [12].
Отсюда, учитывая свойства паровой фазы в системе НСООН — Н2О и
принимая за стандартные состояния чистые компоненты, нетрудно вывести
-следующие соотношения:
G)
(8)
где Pi и Р\ — давления паров чистых компонентов A — кислота, 2 —
вода); з? — концентрация мономера кислоты в насыщенном паре над
чистой кислотой. Рассчитанные таким образом значения химических
потенциалов компонентов в системе НСООН — Н2О при 35 е С представлены
в табл. 2 и на рис. 3. На том же рисунке пунктиром проведены кривые
зависимости химических потенциалов компонентов от состава раствора,
рассчитанные без учета неидеальности паровой фазы.
Проверка найденных значений |лг и \х2 проводилась с помощью
уравнения Гиббса — Дюгема
Таблица 2
Химические потенциалы компонентов и lg Y* в бинарной системе
HCQOH — Н>0 при 35° С
Полярная
доля ^
НСООН
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
-A4-
о
кал/моль
НСООН
1990
1594
1364
1187
1041
911
796
702
613
529
¦о
27
58
90
129
171
219
280
339
403
473
lg Yt
—0,1074
-0,1303
—0,1438
—0,1430
-0,1362
—0,1230
—0,1085
-0,0996
—0,0876
—0,0744
lg Ye
0,0030
0,0050
0,0065
0,0057
0,0036
—0,0005
—0,0107
—0,0188
—0,0262
-0,0347
Молярная
доля
НСООН
0,55
0,60
0,65
0,70
0,75
0,80
0,85
0,90
0,95
— (и — и),
кал/моль
НСООН
450
369
305
246
194
148
108
69
32
Н2О
559
672
787
915
1044
1205
1400
1660
2080
lg Yt
-0,0593
—0,0400
-0,0289
—0,0193
—0,0130
-0,0082
—0,0059
-0,0030
—0,0007
lgYa
—0,0496
-0,0790
-0,1020
—0,1260
-0,1390
-0,1556
—0,1660
-0,1790
-0,1750
134

Рис. 4. Зависимость lg V1/Y2
от состава раствора в системе
НСООН— НаО при 35° С,
найденная:
1 — с учетом неидеальности
паровой фазы, 2 — без учета
неидеальности пара
о
-V*
где #|х) — концентрация г-го компонента в растворе. В области от
О
до х^— 0,5 рассчитывался химический потенциал НСООН из химическога
потенциала воды, а в области от х^ = 0,5 до х^ = 1 проводился расчет
химического потенциала воды из химического потенциала НСООН (на
рис. 3 рассчитанные по уравнению Гиббса — Дюгема значения р,х и \х2
изображены точками с кружками).
Тот факт, что экспериментальные значения (лх и \i2 хорошо согласуются
о рассчитанными по уравнению Гиббса — Дюгема, еще раз подтверждает
правильность принятой нами модели паровой фазы, а также говорит о
согласованности всех экспериментальных данных. Наряду с химическими
потенциалами компонентов нами были рассчитаны lg^H lgy2 (см. табл. 2),
что позволило вычислить интеграл Редлиха — Кистера.
На рис. 4 изображена зависимость lg (Yi/y2) ot состава раствора для
•случая, когда учитывалась неидеальность паровой фазы (сплошная
кривая), и для случая, когда неидеальность пара не учитывалась
(пунктирная кривая). В первом случае интеграл Редлиха — Кистера равен 0,002,
во втором — 0,097.
ВЫВОДЫ
1. Определено давление и состав пара в бинарной системе НСООН —
— Н2О при 35° С.
2. В предположении, что паровая фаза в системе НСООН — Н2О
является идеальной смесью молекул Н2О, НСООН и (НСООНJ,
рассчитан истинный состав пара и некоторые термодинамические функции
системы НСООН - Н2О при 35° С.
Ленинградский государственный университет
им. А. А, Жданова
Химический факультет Поступила 2.XII. 1967 8.
ЛИТЕРАТ УРА
1. М. С. Вревский, А. А. Глаголева, ЖРФХО, 59, 608, 1927.
2. А. А. Глаголева, ЖОХ, 11, 765, 1941.
3. Т. Yto, F. Yoshida, J. Chem. Eng. Data, 8, 315, 1963.
4. И. П. Иодвальките, Канд. дисс. Вильнюс, 1967.
5. В. Ф. Плехоткин, Канд. дисс. Ленинград, 1964.
6. А. В. Сторонкин, М. П. Сусаре*, Вестник ЛГУ, № 6, 119, 1952.
7. И. М. Балашова, А. В. Сторонкин, М. П. Сусареш, Ж. физ. химии, 41, 2393, 1967.
135

8. /. Marek, J. Standart, Coll. Czech. Chem. Comm., 19, 1074, 1954.
9. A. S. Coolidge, J. Amer. Chem. Soc, 50, 2166, 1928.
10. #. С Ramsperger, С W. Porter, J. Amer. Chem. Soc, 50, 3036, 1928.
11. M.D. Taylor, J. Bruton, J. Amer. Chem. Soc, 74, 4151, 1952.
12. #. Пригожий, Р. Дефэй, Химическая термодинамика, Новосибирск, 1966,
стр. 387,
УДК 541.123.3
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТРОЙНОЙ СИСТЕМЫ
Sr(HCOOJ —НСООН —Н2О ПРИ 35° С.
П. ХИМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
И. М. БАЛАШОВА, А. В. СТОРфНКИН, М. П. СУСАРЕВ
Целью настоящей работы является изучение химических потенциалов
компонентов в тройной системе Sr (НСОО)а — НСООН — Н2О при 35° С,
в частности рассмотрение взаимного расположения изотермы
растворимости и изопотенциалов летучих компонентов. Ранее было показано [1],
что изотерма растворимости в системе Sr (НСООJ — НСООН — Н2О
при 35° С состоит из трех ветвей, отвечающих растворимости Sr (HCOOJ •
• 2Н2О, Sr (НСООJ и Sr (НСООJ и Sr (HCOOJ-1/2HCOOH.
В настоящей работе экспериментально были изучены состав и
давление пара в тройной системе при изменении состава раствора по изотерме
растворимости и по секущей в области ненасыщенных растворов. Кроме
того, было измерено давление пара в бинарных системах Sr (HCOOJ —
—НаО и Sr (НСОО)з — НСООН при 35° С. Исследованию бинарной
системы НСООН — Н2О при 35° С посвящена первая часть настоящей работы
[2], в которой описана также методика определения давления и состава
пара. Методика анализа описана в работе [1]. Полученные
экспериментальные данные по давлению и составу пара в тройной системе Sr (HCOOJ—
— НСООН — Н2О при 35° С представлены в таблице.
Расчет химических потенциалов летучих компонентов — воды и
муравьиной кислоты — основывается на нахождении истинного состава
пара. В предыдущем сообщении [2] было показано, что паровая фаза в
системе НСООН — Н2О, а следовательно, и в системе Sr (HCOOJ — НСООН—
— Н2О может рассматриваться как идеальная смесь молекул Н2О, НСООН,
(НСООНJ. Формулы для расчета истинного состава пара и химических
потенциалов летучих компонентов приведены в работе [2]. Рассчитанные
значения химических потенциалов воды и муравьиной кислоты в тройной
системе представлены в таблице. Так же, как и в работе [2], за
стандартное состояние выбраны чистые компоненты. Нумерация компонентов
следующая: 1 — НСООН, 2 — Н2О, 3 — Sr (HCOO)a. Для проверки
рассчитанных значений химических потенциалов воды и муравьиной кислоты
в насыщенных растворах (рис. 1) был использован метод третьего
компонента [3]. Поскольку изотерма растворимости состоит из трех ветвей,
в каждом случае. расчет проводился по-разному. При изменении состава
раствора по ветви изотермы растворимости, отвечающей Sr (HCOOJ •
• 2НаО в твердой фазе, выполняется следующее соотношение:
2ф, + ф8 = 0. A)
Объединяя его с уравнением Гиббса — Дюгема для трехкомпонентной
системы
= 0, B)
136

Состав пара, давление пара и химические потенциалы летучих
компонентов в системе Sr(HCOOJ — HGOOH — Н>0 при 35* С
Состав раствора
Состав пара
Р*
мм рт. ст.
— (Н»|— fy°), кал/моль
НСООН
HtO
0,0000
0,0585
0,1146
0,1682
0,2458
0,3057
0,3750
0,3787
0,4404
0,4900
0,5518
0,6000
0,6660
0,7433
0,8067
0,9290
0,3400
0,4600
0,5900
0,6840
0,7800
0,8800
1,0000
0,9815
0,9650
0,9445
И зоте
0,0165
0,0185
0,0204
0,0225
0,0264
0,0296
0,0367
0,0367
0,0394
0,0413
0,0438
0,0462
0,0506
0,0564
0,0598
0,0710
0,0140
0,0192
0,0255
0,0286
0,0331
0,0365
Бинарная
0,0000
0,0185
0,0350
0,0555
Бинарна
0,0000
0,0040
0,0100
рма раств
0,0000
0,0230
0,0506
0,0866
6,1573
0,2320
0,3360
0,3434
0,4394
0,5200
0,6192
0,6960
0,8022
0,9015
0,9385
1,0000
оримости
40,80
38,98
37,36
36,38
34,30
32,76
31,80
31,70
31,04
31,30
32,10
33,00
34,70
37,85
41,22
49,20
1930
1560
1330
1090
945
797
789
689
610
520
453
360
265
210
109
Секущая
0,2840
0,4930
0,7065
0,8-Ш
0,9200
0,9700
33,90
33,50
34,95
38,20
44,30
50,50
844
614
423
310
215
118
284
442
676
923
1230
1730
система Sr (HCOO)*— НСООН
1,000 67,20 0
1,000 63,10 21,6
1,000 58,62 48,0
1,000 52,62 86,5
я система Sr (НСОО)а— Н2О
0,000
0,000
0,000
42,19
41,70
40,90
20,4
62
101
135
206
275
356
363
446
513
601
693
885
1210
1440
0,0
7,2
19,0
получим систему двух уравнений, решение которой может быть записано
в виде
Интегрирование соотношения C) проводилось вдоль изотермы
растворимости от эвтонической точки, отвечающей равновесию раствор —
Sr (НСООJ *2Н2О — Sr (HCOOJ. Рассчитанные значения \i± изображены
на рие. 1 черными кружками (область А). Как видно из рисунка, согласие
между опытными и рассчитанными по уравнению C) значениями |хх
хорошее. На ветви изотермы, отвечающей растворимости безводного формиата
стронция, выполняется соотношение
0.
D)
137

Рис. 1. Значения химических
потенциалов воды и
муравьиной кислоты в
насыщенных растворах в системе
Sr (HCOO)a - НСООН — Н2О
при 35° С
1 — экспериментальные значения jli;
2 — рассчитанные по методу
третьего компонента
Подставляя его в уравнение Гиббса — Дюгема B), получим
E)
Таким образом, химический потенциал воды может быть рассчитан из
химического потенциала кислоты по уравнению, аналогичному уравнению
Гиббса — Дюгема для бинарной кистемы. Интегрирование уравнения E)
проводилось от упомянутой выше эвтонической точки до эвтонической
точки, отвечающей равновесию: раствор — Sr (HCOOJ — Sr (HCOOJ •
Л/2НСООН. Рассчитанные по уравнению E) значения \i% обозначены на
рис. 1 черными кружками (область Б). Наконец, на ветви изотермы,
отвечающей растворимости сольвата Sr (HCOO)a л/аНСООН, выполняется
соотношение
44 + 2ф8 = 0.
Комбинируя его с уравнением B), получим
F)
G)
Значения (i2, полученные интегрированием уравнения G), изображены
на рис, 1 также черными кружками (область В). Как видно из рисунка,
рассчитанные по уравнениям E) и G) значения |а2 вполне
удовлетворительно согласуются с рассчитанными ранее из опытных данных. Этот факт
говорит о достаточной согласованности экспериментальных данных,
а также подтверждает правильность принятой нами модели паровой
фазы.
Используя рассчитанные значения химических потенциалов летучих
компонентов на изотерме растворимости, в бинарных системах НСООН —
—Н2О, Sr (НСООJ — ЦСООН, Sr (НСООJ — НаО и на секущей в области
ненасыщенных растворов былипостроеныизопотенциалыводыикислоты.
Изопотенциалы муравьиной кислоты изображены на рис. 2, а изопотенциалы
воды — на рис. 3 (в обоих случаях изопотенциалы проведены
через 0,1 ккал).
Отметим, что из-за малой растворимости формиата стронция в
водных растворах муравьиной кислоты масштаб по оси ординат взят
в 4 раза больше, чем по оси абсцисс.
На рис. 2 и 3 видно, что как изопотенциалы воды, так и изопотенциалы
кислоты являются практически прямыми линиями, т. е. для обоих
растворителей выполняется правило Здановского. Для проверки правильности
расположения изопотенциалов воды и кислоты мы провели расчет
химического потенциала воды в тройной системе из химического потенциала
кислоты, используя метод Шумана [4]. Согласно правилу Шумана*
при изменении состава раствора по секущим, выходящим из вершины
138

НСООН
Рис. 2. Расположение изопотешщалов кислоты в' тройной1 системе
Sr (НСООJ — НСООН — НаО при 35° С
1 — эвтонические точки
Рис. 3. Расположение изопотенциалов воды в тройной системе
Sr (НСОО)а — НСООН — Н2О при 35°
Точки, отмеченные черными кружками, рассчитаны по методу Шумана.
Пунктиром обозначены ноды раствор — твердое тело и секущие, выходящие
из вершины, соответствующей 100% Н*О
Мол.% Sr(HCOO),
60
80 Man/OHZ№H
Рис. 4. Взаимное расположение изопотенциалов воды (сплошные
прямые) и муравьиной кислоты (пунктир) в тройной системе
Sr (НСОО)а - НСООН - Н,0 при 35° С

треугольника Гиббса, отвечающей чистой кислоте, химические
потенциалы воды и кислоты связаны между собой уравнением
^2=-^<tyi> (8)
где а?, а? = 1 — #i — координаты точки пересечения касательной к изо-
потенциале НСООН с осью xz = 0. (Эта точка может лежать и вне
треугольника Гиббса [4].)
В данной системе расчет сильно упрощается из-за того, что изопотен-
циалы кислоты являются практически прямыми линиями и,
следовательно, касательные к изопотенциалам кислоты совпадают с самими изопо-
тенциалами. Более того, даже нет необходимости проводить
интегрирование уравнения (8), достаточно лишь знать химический потенциал воды
в бинарной системе НСООН — Н2О и начальные значения химического
потенциала воды на секущих (в данном случае в точках пересечения
секущих с изотермой растворимости). На рис. 3 точки, полученные с
использованием метода Шумана, изображены черными кружками. Их
расположение подтверждает, что изопотенциалы воды так же, как и изопотенциалы
кислоты, являются практически прямыми линиями.
Другая проверка наших данных может быть проведена с помощью
теории фазовых эффектов [5]. Применительно к нашей системе можно
сформулировать следующее правило: если из вершины, соответствующей
чистой воде, можно провести секущую, касательную к изотерме
растворимости, то она в точке касания изопотенциала воды касается ноды,
отвечающей равновесию раствор — твердое тело. В точке А (см. рис. 3) секущая
из вершины воды касается ветви растворимости дигидрата Sr (HCOO2) *
• 2НаО, а в точке Б — ветви растворимости сольвата Sr (HCOO^-Va НСООН.
Отсюда, поскольку изопотенциалы воды можно считать прямыми, в
точках А и В изопотенциалы воды должны совпадать по направлению с нода-
ми. Как видно из рис. 3, такое совпадение, действительно, имеет место.
Взаимное расположение изопотенциалов воды и кислоты показано на
рис. 4. Из термодинамических условий равновесия и устойчивости еле*
дует, что изопотенциалы различных компонентов в области гомогенных
растворов не касаются друг друга ни внутри концентрационного
треугольника [6], ни на его стороне. Следовательно, та картина, которую мы
наблюдаем на рис. 4, полностью согласуется с этим правилом.
В заключение найдем изменение свободной энергии при 35° С для
следующих процессов:
Sr (НСООJ + 2Н2О = Sr (HOOJ -2НаО; (I)
Sr (HCOOJ + V2HCOOH = Sr (HCOOJ -V2HCOOH. (И)
Расчет проводится по формулам [7]
ДФA) = 2(^-^0); (9)
1/2(^-^ (Ю)
где |j? — химический потенциал воды в тройном растворе, насыщенном
Sr (НСООJ и Sr (НСООJ-2Н2О; (х? — химический потенциал
муравьиной кислоты в растворе, насыщенном Sr (НСООJ и Sr (НСООJ Л/2НСООН.
Используя данные табл. 1, получим
Дф (I) = —0,730 ккал/молъ,
ДФ (II) = —0,130 ккал/молъ.
140

Величина Аф (I) может быть найдена также из упругости диссоциации
дигидрата Sr (НСООJ-2Н2О, которая при 35е С равна 22,06 мм рт. ст. [8].
Отсюда АФ (I) ==—0,790 ккал/молъ. Отметим, что величина АФ (I),
найденная первым способом, должна быть точнее, поскольку здесь
используется равновесие раствор — пар, в то время как во втором случае
используется равновесие твердое тело — пар, которое достигается
труднее.
ВЫВОДЫ
1. Эксперимента л ьнб изучено общее давление и состав пара в тройной
системе Sr (НСООJ - НСООН - Н2О при 35° С.
2. Рассчитаны химические потенциалы летучих компонентов в тройной
системе с учетом неидеальности паровой фазы.
3. С помощью метода третьего компонента, правила Шумана и теории
фазовых эффектов проведена проверка экспериментальных и
рассчитанных данных.
Ленинградский государственный университет
им. А, А. Жданова
Химический факультет Поступила 2.XII. 1967 а.
ЛИТЕРАТУРА
1. И. М. Балашова, А. В. Сторонкин, М. П. Сусарев, Ж. физ. химии, 41, 2393, 1967.
2. И. М. Балашова, А. В, Сторонкин, М. П. Сусарев, Настоящий сборник, стр. 131.
3. А. В. Сторонкин, М. М. Шулъц, Ж. физ. химии, 34, 2167, 1960.
4. R. Schuhmann, Acta Metallurgica, 3, 219, 1955.
5. А. В. Сторонкин, Ж. физ. химии, 28, 2021, 1954.
6. В. К. Филиппов, Вестник ЛГУ, № 4, 113, 1966.
7. В, К, Филиппов, Радиохимия, 7, 449, 1965.
8. /. Nitta, 8. Seki, J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 69, 87, 1948.
УДК 532.7:541.122.3
РАСТВОРИМОСТЬ В СИСТЕМЕ
ВОДА - МУРАВЬИНАЯ КИСЛОТА -
УКСУСНАЯ КИСЛОТА-ХЛОРОФОРМ
Г. К. ГОНЧАРЕНКО, А. П. ГОТЛИНСКАЯ, В. К. ТИЩЕНКО
Изучение возможности выделения водорастворимых
низкомолекулярных жирных кислот из сточных вод, получающихся при производстве
синтетических жирных кислот, позволило установить, что из ряда
предложенных методов (ионный обмен, азеотропная ректификация и др.)
наиболее целесообразно применять экстракционный метод извлечения
[1,2]. Для выбора экстрагента и оформления технологического процесса
извлечения низкомолекулярных жирных кислот (НЖК) из водных
растворов необходимы данные о равновесных составах сосуществующих фаз.
В литературе такие данные нами не обнаружены. В связи с этим нами
определялась взаимная растворимость в четырехкомлонентных системах
вода — НЖК — органический растворитель в широком диапазоне измене-
141

яия концентраций всех компонентов для различных соотношений
кислоты — растворители. Из органических растворителей исследовались бензол,
толуол, четыреххлористый углерод, этилацетат, хлороформ. В настоящем
сообщении представлены данные по взаимной растворимости в системе
вода — муравьиная кислота — уксусная кислота — хлороформ при
20° С. Исследования проводились на модельных растворах с различными
количественными соотношениями кислот и растворителей, которые
менялись в пределах от 2 до 0,2.
Чистые вещества, применявшиеся в работе, имели константы, близкие-
к литературным, и характеризовались следующими данными:
'кип. °С d|0 n20
Хлороформ 61,2 1,489 1,4461
Муравьиная кислота ...... 100,6 1,220 1,3712
Уксусная кислота ....... 118,3 1,048 1,3716
Вода применялась бидистиллированная. Определение состава
насыщенного раствора четырехкомпонентной смеси проводилось путем составления
и проверки на помутнение целого ряда растворов при определенном
изменении состава всех компонентов. Опыты до проверке смесей на насыщенна
проводились следующим образом. Чистые вещества в требуемых
количествах для заданной четырехкомпонентной смеси отмеривались
микробюретками с точностью до 0,1 ли в химический стаканчик и помещались
в термостат на 10 мин при 20° С. Смесь считалась гомогенной, если при
встряхивании при температуре опыта она была прозрачной, а точка
перехода в гетерргенность отмечалась по помутнению раствора.
Экспериментальные данные представлены в таблице.
Нами была предпринята попытка изобразить полученные
экспериментальные данные на диаграмме фазового равновесия с целью дальнейшего^
графического расчета теоретических ступеней разделения четырехкомпо-
нентных смесей. Однако изотермы двух расслаивающихся жидких фаз
системы из четырех компонентов обычно изображаются графически в
тетраэдре в виде пространственных диаграмм, построение которых очень
сложно и пользование ими для проведения технических расчетов по
экстракции практически не представляется возможным [3].
Предложенная А. Ф., Фроловым плоскостная диаграмма фазового равновесия для
четырехкомпонентных смесей [4, 5] более проста в построении, но не дает
возможности проведения подобных расчетов (рис. 1). Поэтому нами
предложена новая плоскостная диаграмма фазозого равновесия для
четырехкомпонентных систем [6]. Такая диаграмма для системы вода —
муравьиная вдслота — уксусная кислота — хлороформ представлена на рис. 2.
Горизонтальная шкала диаграммы отградуирована на содержание
растворителей, суммарное количество которых в каждой ее точке составляет
100% (меняется лишь их количественное соотношение); вертикальная —
на содержание кислот, суммарное количество которых также в любой
точке шкалы составляет 100%. На диаграмму наносятся равновесные
линии для различных количественных соотношений кислот и растворителей.
Для определения на диаграмме положения точки, соответствующей составу
заданной смеси, необходимо предварительно рассчитать процентное
содержание компонентов, откладываемых на горизонтальной шкале (в сумме
они составляют 100%), а также процентное содержание компонентов,
откладываемых на вертикальной шкале (в сумме они также составляют
100%). Полученные таким образом составы наносятся на
соответствующие оси диаграммы. Точка пересечения перпендикуляров,
восстановленных из точек, выражающих эти составы, и будет характеризовать состав
заданной смеси.
142

(н2о)
А
(нсоон)
80 8шо
(сн3соон)
/00 б
(CHCL3)
Рис. 1. Плоскостная диаграмма фазового равновесия
для четырехкомпонентных систем
Система вода — муравьиная кислота — уксусная кислота —
хлороформ на диаграмме А. Ф. Фролова
?, (Нг0)
100%
100% О
100% Cz
С'г 20 40 60 80 /00%(СНС1ъ)
100% НаО
Рис. 2. Диаграмма, разработанная авторами для
системы вода — муравьиная кислота— уксусная
кислота — хлороформ

Взаимная растворимость в системе вода — муравьиная кислота — уксусная
кислота — хлороформ при 20° С
н*о
39,41
39,40
39,63
39,19
39,81
39,80
39,80
39,62
38,85
36,43
39,92
0,00
2,51
4,28
6,70
9,68
13,34
18,00
57,36
58,04
58,42
58,05
57,84
57,76
57,63
55,54
0,00
0,50
1,49
2,00
4,06
49,59
49,41
49,61
49,72
49,80
49,90
49,90
49,53
49,20
48,54
47,26
0,00
0,30
0,91
1,52
3,38
4,65
5,62
7,26
CHCl,
К:Р:
6,89
7,14
7,43
7,68
8,06
8,53
8,88
9,58
11,00
14,38
19,03
56,30
53,75
51,95
49,40
46,20
42,19
37,00
К:Р
5,42
5,49
6,02
6,49
7,49
8,02
8,51
11,35
72,59
72,61
71,70
71,44
69,48
К:Р
6,41
7,09
7,29
7,58
8,30
8,67
9,18
10,02
10,80
11,71
13,34
66,02
66,04
65,50
65,23
63,29
62,28
61,32
66,02
НСООН
= 1:1
55,70
48,80
43,57
38,39
33,13
27,77
22,40
16,89
11,30
5,60
0,00
29,43
23,58
19,12
14,55
9,92
5,08
0,00
= 1:2
37,21
30,04
26,42
19,04
11,53
7,70
3,86
0,00
13,07
9,00
6,05
3,05
0,00
= 2:3
44,00
39,71
35,50
31,18
22,51
18,07
13,49
9,19
4,54
2,26
0,00
20,62
18,07
14,66
11,06
7,51
3,78
1,91
20,62
сн»соон
0,00
4,66
9,37
14,14
19,00
23,90
28*90
33,91
38,85
43,58
48,05
14,27
20,16
24,65
29,35
34,20
39,39
45,00
0,00
6,43
9,74
16,42
23,14
26,52
30,00
33,11
14,34
17,89
20,76
23,51
26,46
0,00
3,79
7,60
11,52
19,39
23,36
27,43
31,26
35,46
37,49
39,40
13,36
15,59
18,93
22,19
25,82
29,29
31,15
13,36
н*о
67,40
67,89
67,75
67,42
67,71
67,72
65,70
0,00
0,54
1,09
1,82
2,20
75,95
76,00
76,11
75,89
76,22
75,24
74,75
1,18
0,00
0,59
0,89
23,52
24,39
23,10
22,22
20,43
17,57
15,28
13,50
9,95
7,14
3,50
0,00
15,94
15,79
15,30
14,83
14,05
11,12
8,23
5,38
2,64
0,00
СНС18
К:Р
4,16
4,25
4,94
5,66
5,68
6,44
9,11
80,00
79,60
79,41
78,98
78,50
К:Р
4,75
5,08
5,34
5; 98
6,61
7,13
8,36
86,41
87,18
86,65
86,53
К:Р
14,98
15,72
16,94
18,61
21,12
23,59
27,86
30,12
34,43
37,66
42,00
45,76
К: Р
17,06
17,65
18,62
19,60
20,90
24,81
28,60
32,08
35,32
38,50
НСООН
= 1:3
28,44
23,00
17,35
14,45
11,62
5,84
0,00
9,17
6,60
4,42
2,02
0,00
=1 :5
19,30
f6,46
13,53
9,75
. 1,94
5,85
0,00
0,00
3,92
2,88
1,42
= 3:2
61,50
49,15
38,88
31,79
28,33
25,80
24,42
23,82
25,72
29,65
43,50
41,32
= 2:1
67,00
60,73
54,39
47,89
43,85
39,65
40,15
43,33
46,67
52,28
СН.СООН
0,00
4,86
9,96
12,47
14,99
20,00
25,19
10,83
13,26
14,08
17,18
19,30
0,00
2,46
5,02
8,38
15,23
11,78
16,89
12,41
8,90
9,88
11,16
0,00
10,74
21,08
27,38
30,12
33,10
32,44
32,56
29,90
25,55
20,00
12,92
0,00
5,83
11,69
17,68
21., 20
24,42
23,02
19,21
14,37
9,22

Приводим следующий пример пользования диаграммой. Дан процент-
щи состав четверной смеси: 14% Н2О, 36% СНС13, 28% НСООН, 22%
2Н3СООН. Требуется определить состояние смеси, т. е. гомогенная она
1ли гетерогенная. Определяем процентное содержание хлороформа и воды
общем количестве]растворителей и муравьиной кислоты и уксусной в об-
цем количестве кислот: 28% Н2О, 72% СНС18, 56% НСООН, 44%
ЛдСООН. Точка с этими координатами — точка А (см. рис. 2). Чтобы
определить, является ли заданная смесь гомогенной или гетерогенной,
рассмотрим положение этой точки по отношению к равновесной линии,
соответствующей данному количественному соотношению кислот и рас-
ворителей. В данном случае К : Р = B8 + 22): A4 + 36) = 1 : 1. Как
(идно из рисунка, по отношению к этой равновесной точка А лежит в ге-
ерогенной области.
Данная диаграмма значительно проще предложенных ранее, наглядно
юказывает зависимость растворимости от концентрации компонентов и,
амое главное, она дает возможность графического расчета [6].
ыводы
| 1. Изучена взаимная растворимость в системе вода — муравьиная
кислота — уксусная кислота — хлороформ в широком диапазоне
изменения концентраций.
2. Результаты экспериментальных данных графически представлены
плоскостной диаграммой в прямоугольных координатах.
Харьковский политехнический институт
им. В. И. Ленина
Поступила 19.11,1968 г»
ЛИТЕРАТУРА
/
1. И. К. Маньковская. Труды Научно-технического совещания по производству
синтетических жирозаменителей и моющих средств. Белгород, 1959.
2. Л. А. Алферова, В. П. Сумароков, Д. И. Элькин. Маслобойножировая
промышленность, 1, 18, 1959.
3. Р. Трейбал, Жидкостная экстракция. «Химия», 1966.
4. А. Ф. Фролов. Докл. АН СССР, 156, 3, 1964.
> 5. Л. Ф. Фролов. Ж. физ. химии, 41, 152, 1967.
6. Г. К. Гончаренко, А. П. Гопыинская,В.К. Тищенко. Труды III Всесоюзного
совещания по жидкостной экстракции. Ленинград, 1967.
10 Термохимические константы 145

УДК 541.11+541.4
ТЕПЛОЕМКОСТЬ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
ПЕРХЛОРАТОВ ДВУХВАЛЕНТНЫХ МАРГАНЦА,
КОБАЛЬТА, НИКЕЛЯ, МЕДИ И ЦИНКА 1
В. А. ЛАТЫШЕВА, О. А. КОЖЕВНИКОВ
Настоящая работа посвящена исследованию теплоемкостных свойств
водных растворов Мп(СЮ4J, Со(СЮ4J, Ni (С1О4J, Си(СЮ4J и Zn(G104)s
в широком интервале концентраций @,1—5 М) при температуре 25° С,
Особенностью выбранных систем является отсутствие сколько-нибуд*
заметного комплексообразования между катионами и анионами [1, 2],
С другой стороны, катионы перечисленных солей, несмотря на равенство
формальных зарядов и близкие размеры [3, 4], обладают различным
характером и различной энергией взаимодействия с водой. Ввиду этого
можно было надеяться, что все изменения теплоемкости растворов, как
при переходе от одного из названных катионов к другому, так и при
изменении их концентраций, должны быть связаны прежде всего со
спецификой взаимодействия ионов с водой. Задача настоящей работы состояла
в том, чтобы попытаться выявить эту связь.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для получения перхлоратов кобальта, никеля, меди и цинка использовались
соответствующие карбонаты марки «х.ч.» и 57%-ная хлорная кислота марки «х.ч.». Для
получения перхлората марганца использовался свежеприготовленный карбонат
марганца [5] и 57%-ная хлорная кислота марки«х. ч.». Синтезированные соли многократно
перекристаллизовывались и были доведены до стехиометрического соотношения между
катионом и анионом. Вода, используемая для последней перекристаллизации и
приготовления растворов, перегонялась дважды из перманганатного раствора. Из
полученных солей готовились растворы, близкие к насыщенным при 24,5° С. Анализ
исходных растворов на [содержание ионов Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ и Zn2+проводился
посредством титрования трилоном «Б» [6]. Концентрация СЮ^ определялась по количеству
НСЮ4, получавшейся в результате пропускания анализируемых растворов
перхлоратов через колонки с ионообменной смолой марки КУ-2. Ошибка в определении
концентрации исходных растворов не превышала ± 0,3%. Из концентрированных
растворов готовились по весу растворы меньших концентраций. Дополнительная ошибка
в концентрации при таком способе приготовления растворов не превышала ± 0,005%.
Приводимые нами величины концентраций соответствуют точности определения
положения растворов в шкале концентраций относительно исходного раствора.
Теплоемкость растворов измерялась на двойном адиабатическом калориметре, описанном в
нашей предыдущей работе [7]. Относительная погрешность измерений составляла
± 0,02%. Результаты измерений приведены в таблице. Из удельных теплоемкостей были
рассчитаны и использованы в обсуждении полученных результатов кажущиеся, Фс ,
и парциальные, мольные, Ср2, теплоемкости соли.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
На рис. 1 и 2 представлены зависимости кажущихся и парциальных
мольных теплоемкостей от Ум. Видно, что Ф^ и С^ не являются
линейной функцией от Ум. Обращает на себя внимание различная крутизна
кривых и то, что на всех кривых в области концентрации — 1 М имеется
заметный изгиб. Последовательность в расположении кривых для изучен-
1 По результатам работы было сделано сообщение на 3-й Всесоюзной
конференции по калориметрии (Москва, 1966 г.).
146

ных перхлоратов в области разбавленных и концентрированных растворов
различна, в области разбавленных растворов Фс^иОр, возрастают в
следующем порядке; Ni, Co, Cu, Zn, Mn, в области концентрированных
растворов: Ni, Mn, Co, Zn, Cu. В сравнении с вычисленной по [8] мольной
теплоемкостью кристаллических перхлоратов, 43,05 кал/молъ, все
значения Фс оказались значительно меньше. Это свидетельствует о
существенном понижении теплоемкости системы при растворении
рассматриваемых перхлоратов в воде во- всей исследованной дами области
концентраций.
Перечисленные факты мы попытались объяснить, принимая во
внимание некоторые представления о причинах понижения теплоемкости в
результате образования водных растворов электролитов. Важнейшими
причинами понижения теплоемкости обычно считают две: 1) ограничение
степеней свободы молекул воды вследствие гидратации ионов (включая
образование ближайшей к иону гидратной оболочки (см., например, [9]),
и сжатие последующих водных слоев в поле иона [28]); 2) разрушение
ионами квази-кристаллической структуры воды [10, И]. Обе причины
связаны со взаимодействием между ионами и водой и потому совершенно
естественно, что образование разбавленных растворов сопровождается
более значительным понижением теплоемкости, приходящейся на^ моль
соли, чем образование концентрированных растворов, где взаимодействие
индивидуальных ионов с водой ослабляется за счет межионного
взаимодействия. Как известно, для большинства изученных ранее электролитов
это явление отражается в виде прямолинейной зависимости ФСр% или CVi от
Y~M. Однако некоторые электролиты не подчиняются этому правилу [12—
14]. К их числу, по-видимому, принадлежат и изученные нами
перхлораты. На рис. 1 видно, что в области разбавленных растворов угол наклона
20
I
-го
Рис. 1. Зависимость кажущихся мольных
теплоемкостей Фс перхлоратов от ум
при * = 25° С *
j —Ni(C104),; * — Мп(СЮ4),; , г — Со (СЮ4),;
4 — Zn (СЮ4),; 5 — Си(СЮ4),
^
Рис. 2. Зависимость парциальных
мольных теплоемкостей Ср%
перхлоратов от УШ при t «= 25° С
1 — Ni(C104),; 2 — Мп(СЮ4),; 8 —
Со(СЮ4),; 4 — Zn (СЮ4)«; б — Си(СЮ4)*
10*
147

моль/iOOQ г,
ШО
0,186
0,451
0,576
0,679
0,938
1,186
1,378
1,481
1,704
—
0,231
0,440
0,687
0,998
1,220
1,585
1,994
2,185
2,435
0,195
0,285
0,384
0,714
1,004
1,181
1,315
1,548
1,738
—
0,092
0,323
0,566
1,211
1,644
1,993
2,368
0,214
0,389
0,569
0,784
0,974
1,224
1,528
1,693
1,980
с».
кал/г град
0,95292
0,'89507.
0,87115
0,85023
0,80926
0,77330
0,74769
0,73524
0,71001
—
0,94153
0,89633
0,84994
0,79990
0,76845
0,72307
0,67887
0,66166
0,63928
0,94953
0,92918
0,90656
0,84294
0,79570
0,76993
0,75181
0,72336
0,70167
—.
0,97507
0,92030
0,87150
0,76992
0,71743
0,68221
0,64949
0,94510
0,90619
0,87051
0,83236
- 0,80205
0,76628
0,72813
0,70964
0,67981
ФСр1.
кал/град -моль
м.
мольЦШ г,
Система Мп (С1О«)*—Н 0
-11,63
-5,35
-2,56
-1,10
2,10
5,23
7,18
7,91
10,06
. _
Система Со (
—10,68
—4,38
0,79
5,78
8,40
11,70
14,03
15,751
•—
Система Ni (
—14,01
—11,93
-9,97
—2,80
1,52
3,48
5,02
7,63
9,16
Система Си (
—14,48
—5,21
1,70
12,08
16,42
19,60
22,44
Система Zn (
—7,24
-1,47
2,54
6,16
8,70
11,56
14,47
16,06
17,97
2,055
2,380
2,605
2,809
3,085
3,363
3,611
3,852
4,010
С104)*— Н3О
2,651
2,903
3,153
3,517
3,716
3,839
4,133
ClO4)i-HtO
1,926
2,186
2,521
2,801
3,007
3,271
3,397
3,548
3,599
4,065
С1О4)а— НаО
2,926
3,391
3,900
4,494
4,923
5,122
—
СЮ4)а- НаО
2,109
2,392
2,845
3,166
3,337
3,578
3,893
4,301
—
с».
кал/г-зрад
0,67351
0,64372
0,62538
0,60971
0,59004
0,57177
0,55693
0,54363
0,53533
0,62221
0,60336
0,58621
0,56331
0,55196
0,54536
0,53022
—
0,68209
0,65685
0,62970
0,60549
0,59050
0,57284
0,56478
0,55585
0,55292
0,52777
0,60929
0,58131
0,55504
0,52875
0,51197
0,50452
—
0,66783
0,64269
0,60717
0,58554
0,57505
0,56084
0,54375
0,52399
—
СРг
пал/град-моль
—-.
12,11
13,72
14,86
15,84
16,91
17,82
18,67
19,52
20,01
17,93
18,95
19,90
21,08
21,76
22,18
23,05
—.
—
10,70
12,23
14,10
15,14
15,96
16,98
17,40
18,03
18,23
19,81
26,38
29,10
31,58
33,91
35,24
35,68
—
19,02
20,51
22,39
23,87
24,65
25,49
26,53
27,82

гривых Фс-ъ (У М)по мере уменьшения концентрации растет, не достигая
юстоянного значения при наименьших из доступных для точного измере-
шя теплоемкости концентрациях [14]. Поэтому величины Ф% и 0pif
[олученные методом экстраполяции кривых Фс^ C|/Jlf)Ha значение М = 0а
се являются точными *, они лишь могут качественно описать последова-
:ельность изученных электролитов в порядке убывания соответствующих
вольных теплоемкостей соли в разбавленных растворах.
Одна из причин отмеченного выше возрастания наклонакривойФо (
1ри разбавлении, возможно, кроется в образовании льдоподобных
структур из молекул воды под влиянием поляризующего воздействия катионов
т воду [16]. Результаты проведенного нами исследования плотности рас-
'воров тех же перхлоратов [17] также дают основание предполагать воз-
шкновение льдоподобных структур при малых концентрациях этих рас-
'воров. Имеются и другие указания на возможность таких явлений в рас-
гворах, содержащих двухзарядные катионы [18]. Спорным является во-
ipoc о том, что представляют собой эти льдонодобные структуры — проч-
ше «айсберги» или «мерцающие группы» [18]. Очевидно, что наличие пер-
$ых должно повести к уменьшению теплоемкости, так как теплоемкость
1ьда почти в два раза меньше, чем воды, наоборот, образование легко-
1лавких «мерцающих групп» может повысить теплоемкость.
Мы полагаем, что в общем случае возможно одновременное
присутствие в растворе и тех и других образований, причем соотношение их
количеств должно меняться в зависимости от природы и содержания в растворе
электролита и от внешних условий. С ростом концентрации раствора
количество воды, обладающей собственной льдоподобной структурой,
естественно должно уменьшаться, пока не будет достигнуто состояние, при
котором фактически вся вода, содержащаяся в растворе (непосредственно свя-
ванная с ионами и находящаяся в последующих слоях) окажется в сфере
влияния растворенных ионов. Это состояние сходно с состоянием полной
сольватации ионов[19], и мы склонны думать, что в исследованных нами
растворах оно достигается при концентрациях, соответствующих изгибу
кривых ФсРг (У*АО при М *¦*-' 1 (ни 1 г-молъ соли приходится 55,5 молей
воды). Данное обстоятельство говорит об относительно большом радиусе
сферы влияния ионов рассматриваемых электролитов на окружающие
их частицы, так как количество молекул воды, координированных
непосредственно около ионов, для изученных перхлоратов составляет всего
14—15 молекул на молекулу соли, следовательно остальные 40 молекул
должны находиться во внешних сферах.
Наибольший интерес представляет для нас последовательность
изученных электролитов в направлении убывания величины Фс или GVi.
В разбавленных растворах эта последовательность (Mn, Zn, Си,
Со, Ni) должна определяться прежде всего различием в воздействии ионов
на воду. Возвращаясь к важнейшим причинам понижения теплоемкости
при растворении электролита (гидратация ионов и разрушение структуры
воды), следует сказать, что при одинаковом заряде ионов эффект
гидратации должен (в первом приближении) возрастать с уменьшением радиуса,
а эффект деструктурирования воды— с его увеличением. При сопоставлении
теплоемкостей разбавленных растворов галогенидов щелочных металлов
с общим анионом оказывается, что различие в деструктурирующем действии
катионов разного размера влияет на теплоемкость в большей степени,
чем неодинаковость их энергий гидратации, судя по тому, что кажущаяся
мольная теплоемкость их солей в растворах убывает не с уменьшением
1 На неточность такого рода экстраполяции указывалось неоднократно и ранее
{14, 15].
149

300
- 0,90
I
$30 -
-0,80
Mn Fe Co Ni Cu Zn
Рис. З. Сопоставление величин
Cpi A), Срз B) с энергиями гидратации
[21] Д#г и кристаллографическими
радиусами г° [3] соответствующих
катионов в зависимости от их порядковых
номеров
~ * — ^ * — Ср1; 4 — ДЯГ
о
Рис. 4. Зависимость кажущихся тепло
емкостей Фс от УН Для различных
солей: л
2 — СоС18; 3 — MnGls; 4 — CuGlf;
5 — ZnSO4; в — NiSO4; 7 — CuSO4; 8 —
Zn(NO3)»; ^ — Gu(NOa);; 10 — Mn(NOjJ; 21 —
Ni(NO3J
радиуса катиона, а с возрастанием [12,20]. To же справедливо для ионов
щелочноземельных металлов и для ионов галогенов [12, 20]. Исходя из
этого, можно было бы предположить, что теплоемкость разбавленных
растворов однотипных перхлоратов также будет расти по мере
уменьшения радиуса катиона.
Полученные нами результаты не подтверждают этого предположения.
Возрастание С\г происходит в последовательности увеличения
кристаллографических радиусов катионов и симбатно с убыванием их энергии
гидратации (рис. 3).
Таким образом, на примере изученных нами перхлоратов мы,
по-видимому, встретились со случаем, когда различия в воздействии ионов на
структуру воды в области разбавленных растворов столь невелики, что не
могут замаскировать результаты неодинаковой гидратации ионов. В свою
очередь различия в энергиях гидратации обсуждаемых катионов,
по-видимому, в* большей степени зависят от электронного строения ионов, чем
от ионного потенциала (отношение формального заряда к радиусу иона),
т. е. они отражают химическую специфику взаимодействия ионов с водой.
Согласно теории поля лигандов [21 ] определенный вклад в различия
между энергиями гидратации вносит неодинаковое расщепление Зй-термов этих
катионов в октаэдрическом поле молекул воды ближайшей к катиону гид-
ратационной оболочки. Не менее существенную роль играет также
степень экранирования заряда ядра, энергия возбуждения валентного состоя-
яния этих ионов и т. д. [22]. И на все эти причины особенностей
гидратации различных ионов, теплоемкость, как оказалось, весьма
чувствительно реагирует.
В концентрированных растворах химическая специфика изученных
электролитов накладывает на теплоемкость, по-видимому, еще больший
отпечаток. Убывание мольных теплоемкостей соли происходит уже в иной
150

юследовательности (Си ^> Zn ^> Со ^> Mn ^> Ni) по сравнению с
разбавленными растворами, а значит не согласуется и с порядком убывания
радиусов ионов или увеличения энергии их гидратации (см. рис. 3).
Поскольку в наших системах практически отсутствует такой фактор,
сак образование перхлоратных комплексов, особенности свойств концент-
шрованных растворов могут быть связаны с различной склонностью изу-
генных катионов к гидролизу и гидролитической полимеризации [1].
Полученные нами результаты по теплоемкости водных растворов
перхлоратов мы попытались сопоставить с имеющимися в литературе
данными для хлоридов, нитратов и сульфатов тех же металлов [23—27].
Сравнение показало, что последовательность величины Фс^ в разбавлен-
шх растворах, независимо от природы аниона, оказалась примерно
одинаковой (рис. 4). Более подробное обсуждение, особенно в области высоких
сонцентраций, в настоящее время невозможно из-за отсутствия достаточно
надежных данных.
Таким образом, наиболее очевидной причиной различия мольных теп-
юемкостей в растворах солей двухвалентных марганца, кобальта, нике-
ш, меди и цинка с общим анионом пока следует считать специфику
взаимодействия катионов этих металлов с водой.
ВЫВОДЫ
1. Изучена теплоемкость водных растворов Мп(СЮ4J? Со(СЮ4J>
4i(C104J, Cu(G104J ц Zn(C104J в широком интервале концентраций при
температуре 25° С.
2. Последовательность кривых Фсрг и Ср% изученных солей в
разбавленных растворах соответствует последовательности в энергиях
гидратации катионов. В концентрированных растворах последовательность
кривых изменяется.
3. Сделана попытка объяснить наблюдаемые явления, исходя из
представлений о различном характере и степени взаимодействия изученных
ионов с водой.
Ленинградский государственный университет
им. А. А. Жданова
Химический факультет Поступила 5. X. 1966 а.
ЛИТЕРАТУРА
1. Stability Constants of Metal-ion complexes, compiled by L. G. Sillen. London •
1964.
2. M. M. Jones, E.A. Jones, D. F. Harmon. J. Amer. Chem. Soc, 85, 2038, 1961.
3. К. В. Яцимирский. Термохимия комплексных соединений. Изд-во АН СССР, М.,
1951.
4. /. Т. Waber, D. Т. Cromer. J. Chem. Phys., 42, 4117, 1965.
5. Ю. В. Карякин. Чистые химические реактивы. Госхимиздат, М., 1958.
6. Р. Пришибал. Комплексом в химическом анализе. ИЛ., М., 1960.
7. В. А. Латышева, О. А. Кожевников. Вестник ЛГУ, вып. 4, 22, 1965.
8. А. П. Руцков. Коллоидный журнал, 15, 284, 1953.
9. D. Я. Everett, С. A. Coulson. Trans. Faraday Soc, 86, 633, 1940.
10. H.S. Frank, M. W. Evans. 1. Chem. Phys., 13, 507, 1945.
11. К. П. Мищенко. Термодинамика и строение растворов. Труды совещания, 1958,
АН СССР, ОХН. М., 1959, стр. 97.
12. М. Randall, F.D. Rossini. 1. Amer. Chem. Soc, 51, 323, 1929.
13. F. T. Gucker. Chem. Rev., 13, 111, 1933.
14. F. T. Gucker, К. Н. Schminke. 1. Amer. Chem. Soc, 54, 1358, 1932.
15. V.K.La Mer, J.A. Cowperthwaite. J. Amer. Chem. Soc, 55, 1004, 1933.
16. H. S. Frank, Wen Jang Wen. Disc Faraday Soc, 24, 133, 1957.
17. Л. П. Макаренкова, В. А. Латышева, О. А. Кожевников. Совещание по проблемам
современной химии координационных соединений. Тезисы докладов. Л., 1966,
стр. 28.
151

18. E. Gluckauff. Trans. Faraday Soc, 61, 914, 1965.
19. К. П. Мищенко, А. M. Сухотин. Изв. Сектора платины ИОНХ АН СССР, 46, 203,
1951.
20. F.D. Rossini. Bureau of Stand. J. of Research, 7, 47, 1931.
21. Л. Оргел. Введение в химию переходных металлов. «Мир», М., 1964.
22. D. P. Craig, Я. 8. Nyholm. Chelating Agents and Metal Chalates, ed. by F. D. Dwy-
er and D. P. Mellor. New York — London, 1964.
23. А. Ф. Капустинский, Б. М. Якушевскищ С. И. Дракин. Ж. фпз. химии, 27, 588,
1953.
24. Е. А. Подгорная. Труды Ленинградского Технологического института им.
Ленсовета, 61, 43, 1960.
25. Landolt-Bdrnstein. Physikalisch-chemische Tabellen, В. III. Berlin, 1936, S. 2282.
26. А. Ф. Капустинский, Ж. физ. химии, 12, 180, 1942.
27. Е. Cohen, W.D. Helderman. A. L. Th. Moesveld Z. phys. Chem.» 112, 135, 1924.
28. F. Zwicky. Physik. Zeit., 27, 271, 1926.
УДК 546.34.234.536^
ТЕПЛОТЫ ОБРАЗОВАНИЯ СЕЛЕНИТОВ
ЦЕЗИЯ И ФРАНЦИЯ
Т. В. КЛУШИНА, Н. М. СЕЛИВАНОВА, М. X. КАРАПЕТЬЯНЦ,
В. В. ЛАПИН, Н. В. ФЕДЯЙНОВ
Настоящая работа является частью систематически проводимого нами
исследования физико-химических свойств селенитов щелочных металлов.
В' литературе есть указания [1, 2] о получении Cs2SeO3'4H2O в виде
очень гигроскопичных длинных призм с кососрезанными концами.
Селениты цезия другого состава ранее получены не были. Целью настоящей
работы является получение устойчивого при обычных условиях селенита
цезия и определение стандартной теплоты его образования.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходными веществами служили H2Se08 и Cs2SO4 (квалификации «ч.д.а.»). Сульфат
цезия растворялся в воде и обрабатывался эквимолярным количеством насыщенного
раствора Ва(ОНJ (квалификации «х.ч.»). Осадок BaSO4 отстаивался в течение суток и
отфильтровывался через плотный фильтр на воронке Бюхнера. Фильтрат проверялся на
полноту осаждения иона SO^~. Полученный таким образом раствор CsOH
нейтрализовался концентрированным водным раствором Н28е0з и длительно упаривался на
водяной бане при непрерывном барботировании (с помощью водоструйного насоса), воз-
духа, свободного от СО2. Селенит цезия образует устойчивые пересыщенные растворы,
вследствие чего упариваемый нами сиропообразный (раствор закристаллизовался
полностью. Полученная при этом очень плотная масса была раздроблена и высушена в ва-
куумэксикаторе над Р2О5. В сухой соли определялось содержание цезия, общего селена
ш селена в степени окисления +4. Содержание цезия определялось сульфатным
методом [3], общего селена — иодометрически [4], а селена)в степени окисления +4 —
перманганатометрически [4]. По данным анализа полученная соль содержала 64,48%
Cs и 19,16% Se против 64,73% Cs и 19,22% Se по расчету для CsgSeCVHjP. Почти пол-
вое совпадение результатов иодометрического A9,04%) и перманганатометрическога
A9,29%) определений селена указывает на отсутствие в полученной соли заметных
количеств Se (VI).
Синтезированный нами CsaSeCVHgO представляет собой белый, очень
гигроскопичный порошок, поэтому при кристаллооптическом
исследовании иммерсионные препараты готовились непосредственно на предметном
стекле. В поле зрения микроскопа видны бесцветные, мелкие,
неправильной формы зерна-агрегаты (рис. 1,а, б). Судя по коноскопическойфигуреР

Рис. 1. Кристаллы CsaSe(VH2O (увеличение в 150 раз)
в иммерсионной жидкости с п— 1,572
а *-» с анализатором; б — без анализатора
соединение двуосное, оптически отрицательное, с большим углом
оптических осей. В удлиненных разрезах погасание косое; агрегаты, сложённые
из тонкодисперсного материала, кажутся в иммерсионных препаратах
мало прозрачными. Показатели преломления: Ng 1,613; Np 1,537.
Селенит цезия Cs2SeO8«H2O реагирует с иммерсионной жидкостью с
образованием очень сильно двупреломляющих призм с прямым погасанием и Ng
много выше, чем 1,650, a Np много ниже, чем 1,650. Удельный вес соли
«4бЗ, 317 ± 0,004 (пикнометрическое определение в декане). Соль хорошо
растворима в углеводородах жирного ряда (с пентана по нонан), спиртах
(пропанол, изопропанол, этиленгликоль), толуоле и бромбензоле.
Производилось также рентгенографическое исследование
синтезированной соли путем записи рентгеноионизационной дифрактограммы ее
(рис. 2) по методике, описанной нами ранее [5]. Вычисленные по дифрак-
тограмме межплоскостные расстояния d и отвечающие им интенсивности
/ GSOHgO приведены ниже. В литературе эти данные отсутствуют.
4,
3,
з,
з,
.A
125
986
384
264
I. %
25
86
18
77
С
3
3
2
(. A
,225
,069
,986
I» %
100
90
40
dt
2,
2,'
A
66
60
52
I. %
16
18
16
Теплота образования одноводного кристаллогидрата селенита цезия
из простых веществ определялась путем измерения в калориметре при
25° С теплового эффекта реакции
Cs2Se(V НаО(кр) + РЬ (NOiJ A. т} = J PbSeO8 (кр) + 2 CsNO3 A.40э) + Д#
153

Измерения проводились в описанном нами ранее [5] калориметре с изо
термической оболочкой, снабженном электрической компенсационной схе
мой. Тепловой эквивалент системы определялся в конце каждого опыта
Поправка на радиацию вносилась по формуле Ренье — Пфаундлера —
Усова и не превышала 2,9% при определении теплового эффекта реакцш
-* УголВ
Рис. 2. Дифрактограмма кристаллов
и 3,3% при определении теплового эквивалента системы. В
калориметрический стакан вводился водный раствор нитрата свинца (марки «х.ч.»),
а в ампулу кристаллический селенит цезия. В начале главного периода
стеклянная ампула разбивалась и селенит цезия реагировал с нитратом
свинца. Результаты опытов обработаны по методу Стьюдента и приведены
в табл. 1.
Таблица 1
Теплота реакции взаимодействия СбгвеОз-НаО (кр) с водным раствором Pb (NO3b
при 25° С (разбавление 1 : 800)
о
я
S
S
^исправл,
врад*
Поправка
на
радиацию, %
о м «J
ass
Pi
С
СИ
Я
as
Ню §
7,9582
7,4270
6,9847
7,2545
6,6765
7,5595
9,4403
7,1808
6,8450
6,3881
6,0076
6,2397
5,7426
6,5020
8,1197
8,1763
292,03
272,53
256,30
266,20
244,99
277,40
346,41
263,50
0,534
0,502
0,478
0,502
0,460
0,508
0,641
0,483
0,958
0,743
0,756
0,970
1,669
0,928
0,792
0/605
0,96
1,79
0,63
0,40
1,87
0,98
2,34
2,90
1,57
2,42
1,59
1,36
3,32
2,05
1,77
0,99
6,3390
6,3641
6,3013
6,1827
6,2068
6,3213
6,5630
6,4650
0,73215
0,73469
0,72280
0,71259
0,71595
•0,72970
0,73472
0,74600
156,6
119,4
125,4
'164,0
280,5
152,0
124,3
95,0
181,41
179,67
181,95
178,12
178,58
180,66
180,96
181,09
—4,781
-4,770
-4,891
-4,841
—4,853
—4,768
—4,826
-4,784
Среднее: —4,8±0,0381 ккал/моль Cs2Se03-H20.
¦ По шкале палочного термометра с ценой деления 0,6616е С.
Результаты анализов образовавшегося в калориметре PbSeO3
показывают, что содержание в нем свийца (определенное в виде РЬСгО4 [4])
составляет 61,83%, против 62,00% по расчету для PbSeO3.
Рентгенографическое исследование подтвердило, что соль, полученная в калориметре,
является кристаллическим PbSeO3.
Приведенное ниже суммирование по закону Гесса (с соблюдением
термодинамического правила знаков), где теплота образования
кристаллического селенита свинца взята из работы [6], теплоты образования других
154

-25О
'220
Рис. 3. Взаимосвязь между
стандартными теплотами образования АН°Ъ9В
(ккалъ/молъ) селенитов, сульфитов и
карбонатов
1 — Ме*СО8; 2 —
Рис. 4. Зависимость &H°i98IW
(ккал/г-экв) от lg zMe для различных
солей щелочных металлов
1 — Ме8СО8; 2 — Me2SO«; з — MesSeO4;
4 — Me2Se03; 5 — Me*SO4
веществ — из сводки термодинамических констант [7], а результаты
наших опытов в стандартных условиях выражены первой строкой, дает
2A:8oo) = | PbSeO3(KP) + Н2О(ж) +
+ 2Cs(NO8)<i :4оо)-4,81 ±0,04;
PbSeO3 (кр) = РЬ (кр) + Se (кр) + 3/2 О2 (г) + 127,89 ± 0,04;
2 GsNO3 (l: т = 2 Cs (кр) + N2 (г) + 3 О2 (г) + 217,42 ± 0,04;
РЬ (кр) + N2 (г) + 3 О2 (г) + aq = Pb (NO3J A.800) — 98,70 ± 0,03;
Н2О (ж) = Н2 (г) + у2 О2 (г) + 68,32 + 0,02
CsSeO3 • Н2О (кр) = 2 Cs (кр) + Se (кр) + Н2 (г) + 2 О2 (г) + 310,12 ± 0,17 :
Погрешности величин теплот образования веществ, приведенных в
цикле Гесса, заимствовались из оригинальных работ, на которые ссылается
справочник [7]. Таким образом, стандартная теплота образования из
простых веществ одноводного кристаллогидрата селенита цезия равна
д#298 = _ C10,12 + 0,17) тал/моль.
Выделение из раствора селенита цезия безводной соли оказалось
затруднительным. Поэтому при определении стандартной теплоты
образования из простых веществ Cs2Se08 (кр) мы использовали первый метод
сравнительного расчета [8] и правило термохимической логарифмики А. Ф. Ка-
пустинского [9]. На основании литературных [7, 10, 11] и наших данных
(табл. 2) было найдено, что
1селенит == 0,981 |Д#298 (сульфит — 26,18
A)
(коэффициенты определены по методу наименьших квадратов). Результаты
расчетов по этому уравнению приведены в табл. 2 (где они сопоставлены
с экспериментальными данными) и на графике рис. 3. Максимальное
отклонение расчетных величин от экспериментальных 1,2 ккал/молъ @,5%).
По уравнению A) находим стандартную теплоту образования
кристаллического селенита цезия.
Используя правило термохимической логарифмики А. Ф. Капустин-
ского, можно графически приближенно оценить величины теплот
образования селенитов цезия и франция. Мы применили это правило к селенитам,
155

сульфитам, сульфатам, селенатам и карбонатам щелочных металлов и
построили для них график в координатах ДЯ/PF—lgz (рис. 4). Этот
график был использован для приближенной оценки стандартных теплот
образования селенитов цезия и франция (см. табл. 2).
Таблица 2
Стандартные теплоты образования селенитов щелочных металлов
А Л" 298» инал/моль
Соль
LisSeOs
Na^SeOs
KoSeOs
Rb*SeO3
CssSeOs
Fr2Se03

Экспериментальные данные,
ДНэКСП
—248,31 E)
-230,85 A2)
—235,02A3)
—231,42A4)
—
дяA)
-247,
-229,
—235,
—232,
—231,
•"¦"¦"•
A)
9
5
7
6
0
ДЯ
Рассчитано по
0,4
1,4
0,6
1,2
—248
—231
—234
-231
-229
—
уравнению
)
,4
,6
,6
,о
,2
B)
|^ГКСПДНB)|
0,01
0,75
0,4
0,4
—
—
оо
методу Капу-
стинско-
го
—
—
—
—229,35
-226,85

Рекомендуемые
величины
—248,3
—230,9
—235,0
-231,4
—229,2
—220,9
Найденное эдесь значение теплоты образования селенита цезия
несколько отличается от рассчитанного по уравнению A). Это побудило нас
еще раз использовать первый метод сравнительного расчета, выбрав в
качестве исходного с селенитами ряд карбонатов щелочных металлов, на
близость строения которых к строению сульфитов ссылаются авторы
работы [10]. С использованием литературных [7] и собственных данных
(табл. 2) мы пришли к уравнению
298 [селенит — 0,829
[карбонат Ч~ 7,52.
B)
Результаты расчетов по этому уравнению также приведены в табл. 2,
где они сопоставлены с экспериментальными данными, и на рис. 3.
Максимальное отклонение расчетной величины от экспериментальной здесь
равно 0,75 ккал/моль @,3%), т. е. совпадение несколько лучше, чем при
сопоставлении селенитов с сульфитами. Теплота образования селенита
цезия, рассчитанная по уравнению B), очень близка к полученной по
правилу термохимической логарифмики.
Одной из вероятных причин несколько больших отклонений величин
теплот образования селенитов щелочных металлов, рассчитанных па
уравнению A), от экспериментальных данных может быть то, что теплоты
образования сульфитов рубидия и цезия являются не
экспериментальными величинами, а расчетными по уравнению B). Это обстоятельство
побудило нас произвести расчет теплот образования указанных соединений.по
уравнениям аналогичным A) и B). Использовав метод наименьших
квадратов и данные табл. 2, мы получили уравнения
I АН°т |оульф1ГГ = 1,1291 ДЯ°98
Ьульфит = 0,966 | LH°m
+ 0,15,
+ 0,13.
C)
Результаты расчетов по этим уравнениям приведены в табл. 3, где они
сопоставлены с литературными данными. Наиболее близки к
литературным величины, полученные из сопоставления с селенитами. Найденные
здесь теплоты образования сульфитов рубидия и цезия несколько меньше
этих величин, приведенных в работе [11].
156 .

Таб
лица 3
]тандартйые теплоты образования сульфитов щелочных металлов
Соль
Li2SO3
|NaSO8
K,SO3
Rb2SO3
Cs2Se8
Fr2SO8
гнал/моль
Литературные
тгяинир д и
данные, 1Л"ЛИТ
—279,4 [10]
—260,6 [7]
—266,9 [7]
—263,8[11]
—262,2 [И]
—
Расчетные j
по уравнению C)
АЯ<3>
—280,5
—260,8
—265,5
—261,4
—258,9
—256,3
днлит-днC)
-1,1
—0,2
1,4
2,4
3,3
данные
пр уравнению D)
дяD)
—280,8
—261,2
—264,8
-261,6
—258,4
—256,0
ДНлит-дяD)
-1,4
—0,6
2,1
3,2
3,8
—

Рекомендуемые
величины
—279,4 [10]
—260,6[7]
—266,9 [7]
—261,4
-258,9
—256,3
! * По данным [16] теплота образования Cs2Se03(Kp) АЯ02М=—263,3 ккал/моль.
i Таблица 4
Разности стандартных тенлот образования селенитов, карбонатов и сульфитов
| щелочных металлов Д?Г°д8, пиал/моль
Катион
Li*
Na+
К+'
Rb+
Cs+
Fr+
Среднее
Дй^сульфит "" д^селенит
31,1
29,7
31,9
30,0
29,7
29,4
30,3±1
д# карбонат"~ Анселенит
42,2
39,9
38,9
38,2
38,0
38,0
39,2±2
Аякарбонат "" лясульфит
11,0
10,0
7,4
8,2
8,7
9,0
9,0±1
В работе [10] отмечалось, что средняя разность АЯ^арбонат — А#суЛьфит
равна 4,5 + 1 ккал/молъ. По нашим данным (табл. 4) для солей щелочных
металлов указанная разность примерно в два раза больше: ^ 9,0 +
+ 1 ккал/молъ. Средняя разность АЯсульфит — АЯселенит
приблизительно равна 30,3 + 1 KKCU/мОЛЪ, а раЗНОСТЬ АЯкарбонат — АЯселенит ~
« 39,2 ± 2 ккал/молъ.
выводы
. Впервые синтезирован одноводный кристаллогидрат селенита цезия
OHO
2. В изотермическом калориметре измерен тепловой эффект реакции
взаимодействия CsaSeOa'HgO (кр) с водным раствором нитрата свинца при
25° С.
3. Вычислена стандартная теплота образования Cs2SeO3-H2O(Kp)
93 — C10,1 +0,2 ) ккал/молъ.
4. Произведена приближенная оценка теплот образования селенита
цезия CsaSeOgfap) АЯ^дз— — 229,2 ккал/молъ ж селенита франция Fr2Se03 (кр)
(АЯ.298 = — 226,9 ккал/молъ).
157

5. Оценены теплоты, образования сульфита рубидия Rb2SO8 (кр
= — 261,4 ккал/молъ, сульфита цезия Cs2SO3 (кр) А#298 =
= — 258,9 ккал/моль и сульфита франция Fr2SO8 (кр) AHl9B =
= — 256,3 ккал/моль.
6. Установлено, что средняя разность стандартных теплот образования
солей щелочных металлов в первом приближении составляет ДЯдарбонат—
— ДЯсульфит ~ 9,0 + 1 ККОЛ/МОЛЪ, Д#сульфит ~~ Д#селенит ~ 30,3 -±
+1 ккал/молъ, Д-Нкарбонат — А#селенит ~ 39,2 ЧЬ 2 ккал/молъ.
Московский химико-технологический институт
им. Д. И. Менделеева
Поступила 26. I. 1968 г
Л ИТЕРАТ УРА
1. L. F. N il so n. Nova Acta Soc. Sic. Upsaliensis [3], 9, 11, 2, 1875.
2. L. F. Nilson. Bull. Soc. chim. [2], 21, 253, 1874.
3. Г.А. Лайтинен. Химический анализ. «Химия», 1966.
4. Г. Шарло. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических
соединений. «Химия», М,—Л., 1965.
5. Т. В. Клушина, И. М. Селиванова, Л. С. Полтавцева. Ж. веорган. химии, 12
2546, 1967.
6. 3. Л. Лещинская. Канд. дисс, МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1965.
7. F. Rossini, D. Wagmann, W. Ewans, S. Zevine, J. Jaffe. Selected Values of Chemica
Thermodynamic Properties. Washington, 1961.
8. M. X. Карапетьянц. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств
«Наука», 1965.
9. А. Ф. Капустинский. Изв. АН СССР, ОНХ, № 6, 568, 1948.
10. А. А. Шидловский, А. А. Воскресенский. Ж. физ. химии, 39, 3097, 1965.
И. Е. Erdos. Coll. Czech. Chem. 27, 1428, 1962.
12. Г. В. Клушина, Я. М. Селиванова, С. С. Титов. Труды МХТИ им. Д. И. Менде
леева, вып. 49, 28, 1965.
13. Т. В. Клушина, Н. М. Селиванова, В. В. Лапин, А* А. Новикова. Ж. неорг. химии
13, 1214, 1968.
14. Т. В. Клушина, Н. М. Селиванова, В. В. Лапин, Н. В. Федяйнов. Ж. физ. химии
43, 108, 1969.
15. А. А. Шидловский, А. Л. Воскресенский. Ж. физ. химии, 41, 2146, 1967.
УДК 541.115+541.47
ТЕПЛОТЫ СГОРАНИЯ И СВОБОДНЫЕ ЭНЕРГИИ ИЗОМЕРИЗАЦИИ
НЕКОТОРЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ЕИНИКЛОB,2,1)ГЕПТАНА
М. П. КОЗИНА. Н.Н. ГОРОШКО, [С. М. СКУРАТОВ),
Н. А. БЕЛИКОВА, А. Ф. ПЛАТЭ
В работе [1] опубликованы величины теплот сгорания (АЯС) экзо- и
знЗо-изомеров 2-цианобициклоB,2,1)гептана. Величины теплот сгорания
изомеров относятся к разным температурам и разным агрегатным
состояниям. Эязо-изомер сжигался при температуре 25° С в твердом состоянии, эндо-
йзомер имеет температуру плавления близкую к 25°, поэтому теплота его
сгорания определялась при температуре 30° С, для жидкого состояния. В
работе [1] вычислена также теплота э«зо-->акдо-изомеризации (Д#экзо->эндо)
атих соединений для температуры 350° К, при которой оба изомера
находятся в жидком состоянии.
В настоящей работе сообщаются результаты измерения теплот
сгорания трех веществ: экзо- и эндо-изомеров 2-метилбициклоB,2.1)гептана и
158

1-метилбициклоB,2,1)гептана. Из полученных данных рассчитаны
теплота экэо- ->¦ эндо-томеризыщъ 2-метилбицикло B,2,1) гептана и теплоты
изомеризации 1-метил-бицикло B,2,1) гептана в экзо- и эндо-изомеры 2-ме-
тилбициклоB,2,1)гептана.
Наличие данных [2, 3] по значениям абсолютных энтропии для всех
указанных выше изомеров, кроме 1-метилбициклоB,2,1)гептана,
позволило рассчитать изменение изобарно-изотермического потенциала (ДС)
в реакциях экзо- -> эидо-изомеризации для двух пар исследованных стерео-
изомеров.
Экспериментальная часть
! Характеристика веществ. Синтез препаратов и их очистка описаны
р работах [4—6]. О чистоте образцов можно привести следующие сведения. Чистота
вндо-2-метил бицикл о B,2,1) гептана была определена в процессе измерения истинных
|геплоемкостей и теплоты его плавления в работе {3]. Она составляла 99,72 мол.%.
Чистоту акзо-иэомера при измерении его истинной теплоемкости определить не удалось,
[гак как температура плавления этого изомера лежит близко к температуре его
фазового превращения и практически невозможно разделить эти два процесса. Однако,
учитывая, что способ получения экзо- и дкдо-2-метилбициклоB,2,1)гептана был один
и тот же — эти вещества получались соответственно из экзо- и эмдо-2-цианобицикло-
[2,2,1)гептана, чистота которых приблизительно одинакова, можно полагать, что
Количество примесей в акзо-изомере также не превышает 0,3 мол.%. Для 1-метил-
бицикл о B,2,1) гептана истинные теплоемкости не измерялись и чистота его определена
криоскопическим методом в лаборатории термодинамики МГУ г; она составляла
99,58 ± 0,05 мол.%. Метод синтеза и результаты анализа на СО2 газообразных
продуктов сгорания в калориметрической бомбе при сжигании 1-метилбициклоB,2,1)геп-
гана, позволяют предполагать, что в качестве примесей в данном препарате находятся
пишь его изомеры.
Методика. Адшаратура и методика проведения калориметрического опыта
были те же, что в работе [if. Тепловое значение калориметрической системы
определялось сжиганием эталонной бензойной кислоты, теплота сгорания которой при
стандартных условиях процесса, протекающего в бомбе, принята равной 6318,1 кал/г
(вес в вакууме, 1 кал = 4,1840 дж). Тепловое значение для каждого вещества
определялось в том температурном интервале, в котором проводились опыты по сжиганию
веществ. Погрешность измерений теплового значения в серии из 7—10 опытов не
превышала 0,01%. Единственным отличием в методике является то, что в опытах при
сжигании 1-мети л бицикл о B,2,1) гептан а для измерения температуры калориметра
вместо платинового термометра сопротивления использовался широко применяемый
в настоящее время в лаборатории термохимии МГУ медный термометр
сопротивления (Ro ж 50 ом). Измерительная схема оставалась в принципе той же, что в работе
[7], и обеспечивала чувствительность измерения температуры 5-Ю град, экзо- и
&кдо-изомеры 2-метилбициклоB,2,1)гептана сжигались в тонкостенных плоских
стеклянных ампулах при начальной температуре опыта 25° С. 1-МетилбициклоB,2,1)геп-
ган сжигался в тонкостенных круглых ампулах, их использование обеспечивало
полноту его сгорания. Так как температура плавления этого вещества близка к 25°,
возникала опасность, что при данной температуре в бомбе оно будет находиться в
термодинамически неопределенном состоянии. Опытным путем было установлено, что
при температуре калориметра 25,3°, все вещество в бомбе находится в жидком
состоянии. Эта температура и была выбрана как начальная температура калориметрического
ипыта.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
Результаты калориметрических опытов представлены в табл. 1—3.
В таблицах приняты следующие обозначения: т — масса сжигаемого
вещества (вес в вакууме) в г; а, % — процентное отношение массы СО2Г
найденной в продуктах сгорания, к массе СО2, рассчитанной на
основании величины т; б — поправка на теплообмен с окружающей средой;
AR — изменение сопротивления в опыте, исправленное поправкой на
1 Авторы выражают благодарность ст. н. сотр. А. Г. Аникину и О. С. Чистозво-
новой за проведение этих измерений.
159

Таблица 1
Результаты определения теплоты сгорания Э1?зо-2»метилбипиклоB,2,1)гептана
при 25° С
т *, з
0,31470
0,31154
0,31608
0,29536
0,27739
0,30641
Среднее
а, %
99,91
99,96
99,94
99,94
99,93
100,02
99,95±0,03
5, ом
0,00494а
0,004180
0,003894
0,004574
0,005163
0,004114
ДЯ, ом
0,225597
0,223200
0,226290
0,211470
0,198710
0,219548
«HNCV
кал
1,40
1,80
1,68
1,44
1,32
1,68
q$Q, кал
5,70
7,62
7,08
8,01
8,59
8,97
кал/з
-10886,0
-10886,8
—10884,2
—10887,4
^-10890,4
—10884,2
—10886,5
¦ d*° = 0,8574
Результаты
при 25°С
8/СЛ18.
определения
*
0,25877
0,24810
0,27993
0,29927 **
Среднее
Таблица 2
теплоты сгорания эм)о-2-метилбициклоB,2,1)гептана
о, %
99,94
100,04
99,93
_
99,97+0,05
5, оде
0,005455
0,006147
0,004925
0,004264
ДЯ, ом
0,185440
0,177907
0,200420
0,214450
кал
1,68
1,56
2,04
2,04
** Масса сжигаемого вещества в данном опыте могла быть определена
количеству СО» в продуктах
Результаты
при 25,3°С
ТЯ*Г 8
0,40569
0,31654
0,32043
0,33278
0,31925
0,30452
0,33273
Среднее
¦ d|°0,83 a/
160
определения
а, %
99,95
100,02
100,01
100,08
100,00
99,98
99,95
100,00±0t03
см\
сгорания.
9,11
8,12
8,28
8,73
только по
—10390,5
-10887,9
—10885,6
—10886,1
найденному
Таблица 3
теплоты сгорания 1-метилбициклоB,2,1)гептана
5, ом
0,000608
0,002219
0,002408
0,002064
0,00229,1
0,002678
0,002123
ДН, ом
0,304396
0,241488
0,240505
0,2499955
0,239688
0,228578
0,249606
1,02
0,82
0,70
0,76
0,76
0,64
0,64
8,70
8,00
7,12
8,79
8,32
8,14
8,91
-10872,6
—10866,5
—10868,5
-10866,2
-10868,6
—10868,6
—10865,5
—10868,1

(еплообмен; дршо3 — количество тепла, выделившееся при образовании
i бомбе раствора HNO8;?pe — количество тепла, выделившееся при сгора-
ши железной проволоки; AUB — изотермическая теплота сгорания
. г вещества при начальном давлении в бомбе, равном 30 am.
При расчете величины AUB использовалось тепловое значение ка*
юриметрической системы в конечном состоянии и учитывалась разница
* теплоемкости системы за счет изменения количества конечных
продуктов при сжигании бензойной кислоты и исследуемых веществ. Таким
образом величины AUe относятся к начальной температуре опыта.
Из приведенных в табл. 1—3 средних значений величин AUe
рассчитывались величины AUB = ДЕ/в» М — изменение внутренней энергии
1ри изотермическом сгорании одного моля вещества в условиях реально
дротекающего в бомбе процесса (для вычисления молекулярного веса М
приняты атомные веса по таблице 1961 года). В случае зндо-2-метилбицик-
яоB,2,1)гептана величина AUB рассчитывалась для каждого опыта, так
как опыты, приведенные в табл. 2, проводились при различном начальном
давлении кислорода в бомбе и, следовательно, среднее значение величины
AUB не рассчитывалось. Величины AU*r— изменение внутренней
энергии при сгорании одного моля вещества при термодинамически
стандартных условиях находились из величин AUB путем введения поправки по
приближенномух уравнению, рекомендованному Уошберном [8]. Для
эмдо-изомера величины A#k вычислялись для каждого опыта, затем
находилось среднее значение AU%, которое использовалось для
дальнейших расчетов. Величины изменения энтальпии Д#? вычисляются по
уравнению
и относятся к процессу
QeH14 (ж) + 11,50а (г) -* 8СО2 (г) + 7Н2О (ж).
Из полученных величин AHl рассчитаны стандартные теплоты
образования (А#/) для всех исследованных веществ. При расчете
стандартных теплот образования величины Д#/ для СО2(г) и Н20 (ж) принимались
равными — 94,0518 + 0,0108 и 68,3149 + 0,0096 Ккал1моль
соответственно. Полученные результаты (в ккал/молъ) приводятся в табл. 4.
Таблица 4
Соединение
АС/
АН?
экао-2-Метилбицикло-
B,2,1)гептан (ж)
эндо-2- Мети л бицикл о -
B,2,1)гептан (ж)
1-МвтилбициклоB,2,1)геп-
тан (ж)
—1199,70
—1197,67
-1199,28±0,20
-1199,36±0,24
-1197,25±0,18
-1201,35±0,26
-1201,43±0,29
-1199,33±0,25
—29,27±0,28
—29,19±0,31
-31,3±0,27
Поскольку при сжигании исследуемых веществ число опытов в каждой
серии было меньше восьми, доверительный интервал с вероятностью 0,95
1 На примере одного из опытов было показано, что поправки, рассчитанные по
приближенной формуле Уошберна и более строго по рекомендации [9], практически
совпадают.
11 Термохимические константы

для среднего значения AU% в каждой серии определялся по
рекомендации приведенной в работе [10], при этом средняя взвешенная дисперсия
отдельного измерения рассчитывалась по результатам всех опытов. Для
величин Д#2 погрешность рассчитывалась как 2[(SBJ + (SwJ + EкJ]1/я,
где SSiSw, SK — соответственно квадратичные ошибки средних
результатов при определении AU°r исследованных веществ, теплового значения
калориметра @,005%) и АС7В бензойной кислоты @,005%).
Тейлоты изомеризации. Из полученных величин АЛ?
вычислены следующие теплоты изомеризации (данные относятся к 298° К и
жидкому состоянию веществ):
а) теплота реакции это—*¦ зндо-изомеризации 2-метилбициклоB,2,1)-
гептана Д#Экзо-*ждо = —1201,35 — (—1201,43) = 0,08 + 0,31 ктл/молъ.
б) теплота изомеризации 1-метилбициклоB,2,1)гептана в экзо-{кНшл)
и зндо-(А#из>2) изомеры 2-метилбициклоB,2,1)гептана:
#ИЗД ±* -1199,33 - (-1201,35) =* 2,0 ± 0,28 ккал/моль;
#из 2 = —1199,33 - (-1201,43) = 2,1 ± 0,31 ккал/молъ.
Изменение свободной энергии AG в реакциях
9К80—> тдо-изомеризации. На основании АН экзо—>¦ эндо-жзоыЫ
ризации, полученных в настоящей работе и работе [1], и данных по абсс
лютным значениям энтропии исследованных соединений [2,3] найден:
величины AG. Результаты представлены в табл. 5.
Таблица 5
Реакция
Т, °К
&Н,ккал/моль
AG, ккал/моль
Экво-»5н^о-2-метилбициклоB,2,1)
гептан
Зкзо-»эндо-2-цианобяциклоB,2,1)геп-'
тан
298
350
0,08±0,31
0,96±0,44
—1,94±0,4
—1,42±0,4
0,66±0,43
1146±0,58
Из полученных величин AG следует, что для обеих пар изомеров в
рассматриваемой области температур более стабильным является это-
изомер.
ВЫВОДЫ
1. Определены теплоты сгорания экво- и андо-изомеров 2-метилбицик-
лоB,2,1)гептана и 1-метилбициклоB,2,1)гептана.
2. Рассчитаны: а) стандартные теплоты образования этих веществ в
жидком состоянии из элементов; б) теплоты реакций изомеризации; в)
величины AG для реакций экво—>¦ эндо-изомеризации.
Московский государственный университет,
им, М, В, Ломоносова
Химический факультет Поступила 12. VII. 1967 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Я. Я. Горошко, М. Я. Козина, С, М. Скуратову И, А. Беликова, А. Ф. Плитэ.
Вестник МГУ, № 4, 3, 1964.
2. Э. А, Серегин, В. Я. Колесов, Я. А. Беликова, С. М. Скуратов, А. Ф. Платэ, Доюц
АН СССР, 145, 580, 1962.
3. Э. А. Серегин, Я. Я. Горошко, В. Я. Колесов, Я. Л. Беликова, С. М. Скуратову
Л. Ф. Платэ. Докл. АН СССР, 159, 1381, 1964.
162

4. Н.А. Беликова, В. Г. Березкин, А. Ф. Платэ, Ж. общей химии, 32, 2942, 1964.
| 5. Н.А. Беликова, А. А. Бобылева, А. Ф. Платэ, Ж. орг. химии, 2, 2031, 1966.
| 6. Н.А. Беликова, А. Ф. Платэ, X. Е. Стерин, Ж. орган, химии, 34, 126, 1964.
I 7. С. М. Скуратов, Н. Н. Горошко, Измерительная техника, 25, 271, 1964.
I 8. Е. М. Washburn, J. Res. Natl. Bur. Stand., 10, 525, 1933.
! 9. Experimental Thermochemistry, N. Y., 105, 1956.
|10. A. H. Корнилов, И. Д. Зайкин, Ж. фиэ. химии, 41, 351, 1967.
УДК 541.11:541.121/.123
ТЕПЛОЕМКОСТЬ В ИНТЕРВАЛЕ 12-350°К
И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ эндо- И эиэо ИЗОМЕРОВ
2-ЦИАНОБИЦИКЛОB,2,1)ГЕПТАНА
В. П. КОЛЕСОВ, Э. А. СЕРЕГИН, Н. А. БЕЛИКОВА,
|с. м. Скуратов!,а. ф. платэ
Рассматривая конденсированное состояние органических веществ с
точки зрения ближнего и дальнего порядка в расположении молекул,
нередко различают четыре фазовых состояния веществ: кристаллическое,
жидкокристаллическое, ротационно-кристаллическое (или
газокристаллическое) и жидкое [lj.
Ротационно-кристаллическое состояние характеризуется дальним
порядком в расположении центров тяжести молекул при отсутствии
порядка в отношении молекулярных ориентации. Такое состояние обычно
наблюдается для веществ, молекулы которых состоят из атомов, симметрично
расположенных по отношению к центру тяжести молекулы, или молекулы
которых образуют сферу при вращении вокруг своей оси. Тиммерманс
[2, 3] дал подробное описание макроскопических свойств органических
кристаллов, образованных такими «глобулярными» молекулами, и назвал
эти кристаллы «пластическими». К свойствам, характерным для
пластических кристаллов, относятся: необычно низкая для молекулярных
кристаллов энтропия плавления, относительно высокие значения
температуры тройной точки и упругости пара, высокая симметрия
кристаллической решетки (обычно кубическая или гексагональная), легкая
деформируемость кристаллов, наличие одного или более переходов в твердом
состоянии. Тиммерманс предложил относить к пластическим кристаллам
те вещества, для которых А5ПЛ < 5 э. е.
Аномально малая величина энтропии плавления пластических
кристаллов свидетельствует о высокой степени разупорядоченности
твердой фазы, что обычно понимается как следствие способности молекул к
вращению в узлах кристаллической решетки (отсюда и название фазы
ротационно-кристаллическая). Относительно характера движения
молекул в узлах решетки существуют разные гипотезы. Так, Полинг [4] для
объяснения превращений в твердой фазе некоторых простых
кристаллических веществ (например Н2, НС1, НВг и др.) высказал предположение
о возможности при определенных условиях свободного вращения
молекул в узлах решетки. Позднее этот взгляд был распространен и на более
сложные молекулы, такие, как 2,2-дихлорпропан, 1,1,1-трихлорэтан и
т. д. [5, в].
С другой стороны, согласно Френкелю [1, 7J, для
ротационно-кристаллического состояния свободное вращение молекул в узлах решетки
маловероятно и правильнее говорить об исчезнойении только дальнего
11* ш

порядка в ориентации молекул. Ближний же порядок при этом
существенно не меняется по сравнению с кристаллическим состоянием. Иными
словами, молекулы не переходят к свободному вращению, а, как правило,
продолжают совершать вращательные качания около равновесных
направлений, беспорядочно распределенных по узлам решетки. Переход к
такому состоянию вещества Френкель назвал ориентационным
плавлением. Сравнительно недавно Гутри и Мак-Каллох [8] предложили
трактовку природы фазового перехода в пластические кристаллы, основанную
на «расшифровке» величины энтропии превращения. Последняя
рассматривается как результат изменения числа чередующихся неадекватных
позиций, которые могут произвольно заниматься молекулой. В этом
случае энтропия превращения может быть вычислена по формуле
AS = R In (тг'М),
где п и п' — числа неадекватных позиций, занимаемых молекулой в
кристаллической решетке соответственно ниже и выше температуры
превращения. Величины п и п' определяются при рассмотрении соотношений
между элементами симметрии кристаллической решетки и самой
молекулы.
Такой подход позволил вполне удовлетворительно описать
твердофазные превращения ряда веществ.. Однако возможность расчета
энтропии превращения часто бывает ограничена отсутствием данных о
структуре кристаллической решетки в низкотемпературной области. Отметим,
что решить вопрос, насколько свободным является вращение молекул в
кристалле, какими-либо непосредственными измерениями чрезвычайно
трудно. Так, немногочисленные данные рентгеноструктурного анализа
пластических кристаллов позволяют судить лишь о существовании
значительной разориентации молекул в кристалле при сохранении порядка
в расположении их центров тяжести [9, 10].
Превращения в твердой фазе и их характер чрезвычайно
чувствительны к химической природе вещества. Например, из восьми алкилцикло-
гексанов форму ль* С8Н1в только два — 1 Д-диметилциклогексан и цис-
1,2-диметилциклогексан — обнаруживают переход в твердой фазе [11].
Последний факт интересен и с точки зрения влияния заместителя в
молекуле на характер ее подвижности в кристаллической решетке. В
большинстве случаев введение заместителя существенно изменяет симметрию
и форму молекулы, что не может не сказаться на ее физических свойствах.
Так, энтропия плавления циклогексана составляет 2,24 э. е. [12], что,
согласно Тиммермансу, свидетельствует о ротационно-кристаллической
природе вещества ниже его температуры плавления. В то же время
энтропия плавления метилциклогексана равняется 11,00 э. е. [13]. Очевидно,
в данном случае плавлению подвергается более упорядоченная решетка,
в которой подвижность молекул существенно затруднена СН3-группой.
Подобное влияние заместителя можно наблюдать и для других алкилза-
мещенных циклогексана.
В настоящей работе исследованы производные бициклоB,2,1)гептана:
днЗо-2-цианобициклоB,2,1)гептан и акзо-2-цианобициклоB,2,1)гептан,
которые различались стерической направленностью заместителя по
отношению к бициклу. Известно, что сам бициклоB,2,1)гептан, имеющий
высокосимметричные молекулы, испытывает твердофазное превращение с
образованием «пластических кристаллов» при 131,5° К [8, 14].
Измерения теплоемкости проводились в вакуумном адиабатном
калориметре с объемом контейнера около 9мл [15]. Для заполнения контейнера
в его крышку были впаяны серебром два коротких медных капилляра.
Крышку припаивали к корпусу контейнера заранее, чтобы избежать
потерь вещества из-за нагревания калориметра. Расплавленное вещество
засасывалось в контейнер через один из капилляров; через другой капил-
164

дяр создавалось j
тейнер вещества
соответственно.
разрешение внутри
составляла 8,7480
Перед введением в калориметр
контейнера. Масса i
г и 8,5748
введенного в кон*
г для эндо-
и экзо-изомера
сухого гелия находящееся в
щество замораживали твердой углекислотой и
откачко!
[. После
Результаты опытов
ввода гелия оба капилляра
по измерению теплоемкости
эндо-2-цйанобицик лоB,2,1) гептана
т,°к
12,55
13,36
14,16
15,03
15,88*
16,72
17,57
18,40
19,31
20,37
20,90
21,87
22,95
27,21
28,19
32,52
33,46
37,58
38,53
42,69
43,76
47,70
48,98
53,23
54,17
54,36
55,21
59,52
60,69
64,96
66,14
70,70
71,91
77,18
78,30
79,88
80,74
86,05
87,21
V
кал/град*
•моль
1,54а
1,729
1,979
2,229
2,47*
2,714
2,980
3,208
3,496
3,802
3,960
4,219
4,57Х
5,764
6,049
7,163
7,397
8,374
8,52в
9,380
9,568
10,29
10,51
11,25
11,41
11,40
11,54
12,20
12,35
13,01
13,18
13,79
13,97
14,60
14,73
14,90
15,00
15,58
15,72
т,°к
92,19
93,16
93,96
94,96
100,0i
100,87
106,29
107,27
114,87
115,85
120,69
121,79
126,78
127,88
133,17
134,19
139,63
140,60
146,34
147,37
152,77
153,93
159,53
160,58
165,86
167,02
169,53
170,68
172,45
172,64
173,61
173,72
174,00
174,60
175,37
176,07
176,58
176,95
177,12
°v
кал/врад*
•моль
16,39
16,44
16,57
16,67
17,20
17,36
18,00
18,12
19,04
19,17
19,79
19,87
20,54
20,64
21,30
21,42
22,06
22,20
22,98
23,09
23,87
23,98
24,86
25,04
25,90
26,19
26,59
26,80*
27,88 *
27,65*
28,18*
28,98*
28,46*
29,39*
31,36*
37,20*
73,40*
107,9*
251,8*
177,21
177,30
177,90
178,47
178,59
179,01
179,07
179,54
179,55
180,17
181,34
184,43
185,44
188,69
190,06
194,85
195,68
195,96
196,80
197,19
197,85
198,35
199,22
200,33
201,42
204,89
205,20
206,07
206,53
209,74
210,91
211,88
213,27
214,76
215,92
219,24
219,25
220,35
220,60
оставшийся
воздух
нем ве-
удаляли
пережимали и отпаивали.
кал/град*
-моль
324,4*
387,7*
35,33*
35,50*
35,33*
35,17*
35,78*
35,55*
35,62*
35,47*
35,36*
35,35*
35,35*
35,36*
35,56*
35,37*
34,65*
35,70*
35,04*
35,37*
35,86 *
35,59*
36,03*
35,76*
36,05
35,97
35,99
36,41
36,68
36,81
37,03
37,01
37,12
37,10
37,42
37,55
37,57
37,80
37,84
Таблица 1
т,°к
f
223,84
224,99
226,32
227,64
229,18
230,37
233,12
234,58
240,62
242,27
249,52
251,13
257,37
259,18
265,59
267,24
273,39
274,27
275,03
279,42
280,99
286,81
288,53
294,07
295,66
301,63
302,93
308,61
310,03
316,14
317,51
321,88
323,10
327,68
332,29
333,28
339,01
340,16
кал/град»
•моль
37,84
38,47
38,29
38,84
38,68
38,81
38,75
39,17
39,93
40,17
40,98
41,19
41,93
42,10
42,79
43,02
43,34
43,22
43,89
44,38
44,58
45,19
45,35
45,86
46,01
46,58
46,91
47,45
47,64
48,20
48,39
48,74**
.49,06**
53,99**
51,14
51,33
51,90
51,94
¦ Область превращения в твердой фаве. ¦¦ Область плавления.
165

Проверка показала, что это всегда обеспечивало герметичность калори
метра.
При вычислении теплоемкости вещества вводились небольшие поправ*
ки на разницу в весе медной крышечки и олова (припой) по сравнению с<
стандартными количествами, взятыми при определении теплового
значения калориметра. Обе эти поправки были невелики. Поправкой на
разницу в количестве гелия, введенного в пустой и заполненный веществом
калориметр, на большей части исследованного температурного интервала
можно было пренебречь.
Результаты опытов по измерению теплоемкости эндо- и э«зо-2-циано-
бициклоB,2,1)гептана в области температур 12—340° К и 16—312° К
приведены в табл. 1 и 2 соответственно. Принято, что 1 кал = 4,1840 дж.
Для обоих веществ обнаружены превращения в твердой фазе: для эндо^
изомера при 177,3° К, а для зкзо-изомера — при 237,7° К. Тщательное
изучение формы кривых с8 — Т в области превращений было в обоих
случаях затруднено тем, что равновесие между твердыми фазами
устанавливалось медленно (при измерении с8 экзо-изомера в аномальной
области для достижения равновесия требовалось несколько часов).
Таблица 2
Результаты измерения теплоемкости акзо-2-цианобицикло B,2,1) гептана
т, °к
16,92
17,98
18,91
19,84
21,31
22,45
25,28
26,25
30,19
31,14
35,60
36,50
37,37
42,13
43,17
47,92
48,98
54,44
55,60
55,90
61,67
67,37
с8, кал/
/град 'моль
2,51«
2,87*
3,17,
3,479
3,97Х
4,255
5,132
5,432
6,52!
6,7«88
7,93„
8,12s
8934t
9,32а
9,524
10,40
10,57
11,44
11,60
11,62
12,40
13,19
т, °к
72,27
77,04
81,59
• 83,35
88,02
93,23
98,67
100,87
106,26
111,10
115,82
121,31
127,66
133,01
138,63
142,93
147,53
153,67
159,06
164,22
169,17
174,43
176,02
cg, кал/
/град • моль
13,79
14,30
14,80
14,96
15,42
15,99
16,51
16,72
17,20
17,58
18,09
18,67
19,26
19,85
20,18
20,81
21,21
21,80
22,35
22,97
23,47
24,08
24,30
т, °к
176,02
178,70
179,73
182,34
185,70
186,80
189,09
190,02
191,34
192,53
192,93
196,17
198,39
199,52
203,07
204,17
209,49
210,65
215,20
216,38
219,07
224,47
225,62
с8, кал/
/град-моль
24,30
24,37
24,61
24,89
25,29
25,44
25,62
25,75
25,93
26,05
26,15
26,48
26,87
27,08
27,42
27,62
28,47
28,64
29,45
29,61
29,88
31,07'
31,39*
Т, °К
231,37
244,35
250,48
251,67
258,26
259,59
266,69
267,98
274,88
275,99
278,81
281,12
282,25
287,20
288,34
293,15
294,08
304,10
305,03
306,21
310,33
311,45
с8, кал/
/град* моль
35,80*
40,85
41,85
42,19
43,42
43,60
44,93
45,26
46,68
46,87
47,54
48,03'*
48,60"
51,00"
51,90 "
59,31 *•
62,47 *•
47,94
48,10
48,21
48,53
48,85
* Область превращения в твердой фазе. *¦ Область плавления.
При определении энтальпии превращения контейнер с веществом
нагревали от температуры Гх, лежащей ниже температуры превращения
(ГПР), до Т21 лежащей выше 2%. Энтальпию превращения вычисляли по
формуле
ДЯпр = Q -
2ЛР
\
ii
Та
с,"
dT,
166

де Q — общее количество теплоты, сообщенное при нагреве от Тг до
(после введения необходимых калориметрических поправок и в
пересчете на 1 моль вещества), а
\ c]dT ж \
С11 ^ — количества
теп-
юты, необходимые для нагрева твердой фазы (I) или (II) вместе с
контейнером от Тг до ГПр и от Тпр до Т2 соответственно. Оба интеграла
рассчитывались численным интегрированием соответствующих кривых
р8 — Т и с]1 — Г, экстраполированных к ГПр-
За величину Гпр принималась температура, соответствующая
максимальному значению теплоемкости вещества. Ее находили из наблюдения
&а скоростью изменения температуры контейнера в аномальной области
йри нагреве током постоянной мощности. При этом величины Тпр,
найденные в опытах, в которых мощность тока в нагревателе менялась в 2 ра-
ва, различались не более чем на 0,03°. Мы оценивали точность в
определении Гпр равной + 0,1°.
Результаты определения энтальпий превращения эндо- и эизо-изоме-
ров приведены в табл. 3.
Таблица 3
Энтальпия превращения в твердой фазе амдо-и экзо-2-цианобициклоB,2,1)гептана
Вещество
Ти °К
[пр,
°К
II
III
1 пр
CJ «и1,
\
Г
Г
[ пр
кал
1
ксСл
кал/
^/моль
э ндо-Изомер
экзо-Изомер
171,26
17Ц21
187t18
187,17
177,3
177,3
216,54 243,84 237
221,07
,7
243,09 237,7
94,30
94,41
235,95
217,18
0,07
0,03
0,24
-1,32
-19,48
-19,65
-75,47
-59,64
-36,42
-36,42
0,43*
0,43
538,9
537,5
Среднее:
—25,69
—22,72
538,2±
±0,7
190690
1884,5
Среднее:
1895 ±
±11
* Примечание: Интеграл \ (с8 — cff dT определяет вклад в энтальпию превращения,
вызванный аномальным ходом кривой с8 — Т эндо-изомера при конечной температуре опыта
Тг. Т'% — установленная графически температура, при которой наблюдается «нормальный» ход
кривой cs — Т (для эндо-ивомера Т2 = 218° К), а с8 и of— наблюдаемое и «нормальное»
значения теплоемкости.
Вычисленные значения энтропии превращения эндо- и эизо-2-циано-
бициклоB,2,1)гептана составляют 3,03 и 7,97 а. е. соответственно.
Измерение энтальпии плавления в принципе было аналогично
измерению энтальпии превращения. Различие состояло лишь в том, что в
большинстве опытов количество теплоты, необходимое для плавления,
вводилось порциями, причем каждый раз после прекращения нагрева
измерялась равновесная температура Тг. Из таких опытов
рассчитывалась как энтальпия плавления, так и количество примесей в образце,
которое находили из графика зависимости Тг от 1AF, где F —- доля
расплавившегося вещества [16].
167

Результаты определения энтальпий и температур плавления эндо- г
зязо-2-цианобициклоB,2,1)гептана приведены в табл. 4.
Вычисленные значения энтропии плавления эндо- и эязо-изомеров рав
ны 2,13 и 2,35 д. е., а температуры плавления абсолютно чистых ве
ществ, найденные из графиков Тх — 1/F, 331,67 + 0,2° К и 300,27 +
± 0,04° К соответственно.
Таблица 4
Энтальпия плавления эндо- и акво-2-цианобициклоB,2,1)гептана
Вещество
Ти
Тг, °К
Is:
Гптт
J с
аТ,
—15
—18
—21
т
8
кал
,31
,00
,46
Т 8 *
гпл
кал
-8,29
—8,82
— 10,53
Д#Ш1,
кал/мо ль
swdo-Изомер
дево-Изомер
328,16 332
327,78 333
327,06 333
,78
,03
,33
280,
290,
290,
290,
09 304,43
98 303,71
70 303,64
55 304,84
331,18
331,03
331,30
299,76
299,84
299,79
299,81
73,95
77,30
83,24
0,31
0,19
0,20
172,74
111,89
112,
119,
-2,46
+0,20
,24
,63
94+0
13+0
0,59 *
0,46
0,27
1,19
1,08
1,05
710,0
703,0
710,9
Среднее:
—97,22
—43,97
-45,92
-46,93
—23,00
-19,45
—18,58
-24,22
707,7±3,2
706,7
703,9
702,3
701,1
Среднее:
703,5±1,8
Примечание: Интеграл
, — сн) dT определяет вклад «предплавления» на участке с
аномальным ходом I кривой cs— T ниже начальной температуры опыта ТиТ\ — температура,
при которой вавиоимость с8- Т еще является «нормальной». Для эндо- и акэо-изомеров Г/
равны 323 и 280° К соотвьтственно.
Следует отметить, что график Tt — 1/F для исследованных веществ
обнаруживал отклонение от прямолинейности при 1/F < 2, т. е. для
случая равновесной системы жидкость — твердое тедо с преобладанием
жидкой фазы. Подобное отклонение мы объясняли возможностью некоторого
перегрева жидкой фазы, что приводило в итоге к погрешностям при
определении Тг в системах с преобладанием жидкости. Поэтому при
экстраполяции графика Tt — 1/F к l/F = 0 мы обычно пользовались
данными для области с IIF > 2, где влияние перегрева, по-видимому, еще не
могло исказить линейной зависимости.
Рассчитанная из этих данных чистота образцов найдена равной 99,88
мол. % для эндо- и 99,82 мол. % для экзо-изомера. Сглаженные значения
теплоемкости с$ эндо- и эязо-изомеров, а также полученные численным
интегрированием кривых с8 — In Т и с8 — Т значения энтропии St я
энтальпии Нт — Hq приведены в табл. 5. Среднее квадратичное отклонение
экспериментальных точек от сглаженной кривой с8 — Т составило около
0,15% при температурах выше 30° К (кроме областей превращения) и
около 0,5% ниже 30° К.
Экстраполяция кривых теплоемкости к 0° К проводилась графически,
так как оказалось, что теплоемкость обоих изомеров вплоть до самых
низких из достигнутых в опыте температур еще не подчиняется «закону кубов».
Погрешность графической экстраполяции., по-видимому, не превышает
0,15 а. е. Сглаженные кривые теплоемкости эндо- и эизо-изомеров
представлены на рисунке. Интересно отметить, что в области низких тем-
163

Сглаженные значения теплоемкости и термодинамические
впдо- и экзо-2-цианобициклоB,2,1)гептана
т, °к
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
34
36
38
40
42
44
46
48
50
52
54
56
58
60
65
70
75
80
85
90
95
100
105
НО
115
120
125
130
135
140
145
150
155
160
165
170
175
ondo-2-Цианобицикло B,2,1)гептан
с8, кал/моль»
•врав
1,400
1,92б
2,513
3,102
3,693
4,280
4,86*
5,438
5,987
6,52о
7,030
7,51в
7,979
8,420
8,83а
9,237
9,616
9,986
10,34
10,69
11,02
11,35
11,67
11,99
12,29
13,02
13,69
14,33
14,93
15,52
16,09
16,66
17,24
17,83
18,43
19,04
19,66
20,28
20,89
21,50
22,12
22,77 4
23,45
24,19
24,97
25,81
26,70
1 &т О О
1 ОТ| 9» в»
0,62
0,88
1,17
1/50
1,86
2,24
2,64
3,05
3,47
3,91
4,34
4,78
5,22
5,67
6,11
6,55
6,99
7,43
7,86
8,29
8,71
9,13
9,55
9,97
10,38
11,39
12,38
13,35
14,29
15,22
16,12
17,00
17,87
18,73
19,57
20,40
21,23
22,04
22,85
23,65
24,44
25,23
26,01
26,79
27,57
28,36
29,14
1 Ят-Я0,
1 кал/моль
5,13
8,45
12,88
18,49
25,28
33,25
42,39
52,68
64,10
76,61
90,16
104,7
120,2
136,6
153,9
171,9
190,8
210,4
230,7
251,8
273,5
295,9
318,9
342,5
366,8
430,1
496,9
567,0
64°Д
716,2
795,2
961,9
1050
1141
1235
1332
1432
1535
1641
1750
1862
1977
2096
2219
2346
2477
(область превращения)
Таблица 5
функции
8кзо-2-Цианобицикло B,2,1)гептан
cs, кал/моль'
>врад
—
2,194
2,87в
3,538
4,167
4,779
5,369
5,937
6,488
7,007
7,509
7,98,
8,447
8,88з
9,297
9,689
10,06
10,41
10,75
.11,07
11,37
11,66
11,93
12,20
12,86
13,48
14,07
14,63
15,16
15,66
16,15
16,62
17,09
17,56
18,03
18/51
18,99
19,47
1^9,97
20,47
20,97
21,47
21,97
22,49
23,01
23,53
24,07
О_ а о
—
0,70
1,00
1,34
1,70
2,09
2,50
2,92
3,35
3,78
4,22
4,66
5,11
5,55
5,99
1 Ят — Но,
| кал'моль
—
8,97
14,04
20,45
28,15
37,10
47,25
58,5а
70,98
84,47
98,99-
114,5
130,9
148,2
166,4
6,44 J 185,4
6,87
7,31
7,74
8,17
8,59
9,01
9,43
9,84
10,84
11,81
12,76
13,69
14,59
15,47
16,33
17,17
18,00
18,80
19,59
20,37
21,14
21,89
22,63
23,37
24,10
24,82
25,53
26,23
26,93
27,63
28,32
205,1 '
225,6
246,8
268,6
291,0
314,0
337,6
361,7
424,3
490,1
558,9
630,6-
705,1
782,1
861,6-
943,5
1028
1115
1204
1295
1389
1485
1584
1685
1789
1895
2004
2115
2229
2345
2464
169»

Таблица 5 (окончание)
т, °к
180
185
190
195
.200
205
210
215
.220
225
230
235
240
245
250
255
260
265
270
273Л5
275
.280
285
290
295 ¦
298 Л 5
300
305
310
315
320
332
340
экдо-2-ЦианобициклоB,2
с$, кал/моль •
• град
_
—
35,78
36,24
36,73
37,28
37,72
38,22
38,76
39,32
39,89
40,47
41,05
41,63
42,20
42,76
43,33
43,68
43,89
44,45
44,99
45,51
46,02
46,35
46,55
47,06
47,57
48,09
48,61
Sj», э. е.
_
—
—
—
37,48
38,37
39,25
40,12
40,98
41,83
42,68
43,52
44,35
45,18
46,00
46,82
47,64
48,45
49,25
49,75
50,05
50,85
51,64
52,42
53,21
53,70
53,98
54,76
55,53
56,29
57,05
,1)гептан
Ят—Но,
кал/мо ль
—-
—
—
4025
420*5
4387
4572
4759
4949
5141
5336
5534
5735
5939
6146
6355
6567
6782
6919
7000
7221
Т445
7671
7900
8045
8131
83G5
8601
8840
9082
(область превращения)
51,16
51,97
61,52
62,75
10381
10793
экзо-2-Цианобицикл оB,2
с8, кал/моль*
•град
24,62
25,18
25,76
26,37
27,03
27,75
28,52
29,34
30,17
Sy, а. е.
29,00
29,69
30,37
31,04
31,72
32,39,
33,07
33,75
' 34,44
,1)гбптан
Яу—Яо,
к ал] мо ль
2586
2710
2837
2967
3100
3237
3378
3523
3672
(область превращения)
_
39,93
40,88
41,83
42,77
43,72
44,68
45,65
46,30
46,68
47,81
_
—
45,25
46,08
46,92
47,76
48,60
49,44
50,28
50,82
•51,15
51,98
—
—
6220
6422
6629
6840
7056
7277
7503
7648
7734
7970
(область'плавления)
—
—
47,55
48,08
48,61
49,14
—
—
—
—
—.
55,11
57,77
58,56
59,35
60,13
—
—
—
—
8873
9674
9913
10155
10399
—
—
—
лератур эизо-изомер образовывал две модификации. Одна из них,метаста-
бильная, получалась при быстром охлаждении акзо-изомера от комнатной
температуры до температуры жидкого азота. Ниже 177° К эта модификация
была вполне устойчивой. Ее теплоемкость измерена в интервале 12—177° К
по 55 точкам, и результаты измерения представлены в табл. 6 и на
рисунке (штриховая линия). Числовые данные табл. 2 и 5 относятся только к
стабильной модификации.
При нагревании выше 177° К метастабильная модификация
самопроизвольно превращалась в стабильную, имеющую значительно меньшую
теплоемкость (сплошная линия на рисунке). Разница в теплоемкости
модификаций была наибольшей при 177° — около 13 % — и составила около
7% в интервале 16—20°. В интервале 30—50° К теплоемкости обеих
модификаций очень близки. Превращение метастабильной модификации
было необратимым и протекало очень медленно (для получения
стабильной модификации требовалось выдерживать вещество в интервале
170

50
$
I
W
80
160
320
Теплоемкость вндо- и зкзо-изомеров 2-цианобициклоB,2,1) гептана
1 — акдо-изомер, 2 — экзо-изомер B-е — стабильная модификация, 2-м — метаста-
бильная модификация)
180—200° около 200 час). Обе модификации изомера получались в процессе
заботы неоднократно F—7 раз), причем контрольные измерения
теплоемкости показали хорошую воспроизводимость значений cs для обеих
модификаций.
: Малая скорость превращения затрудняла непосредственное измерение
Энтальпии перехода метастабильной модификации в стабильную. Однако
можно было косвенным путем найти энтальпию превращения при какой-
либо температуре, допускающей существование обеих модификаций
(например, при 160° К). С этой целью измерялись количества теплоты,
необходимые для перехода вещества в каждой из этих модификаций
(находящихся при 160° К) в стабильную модификацию при 250° К. Поскольку
Таблица 6
Теплоемкость метастабильной модификации дкэо-2-цианобициклоB,2,1)гептана
т, °к
12,68
13,37
14,20
15,05
16,76
17,56
21,54
22,80
31,63
32,61
40,92
41,89
50,78
51,95
Св.
кал/зрад'молъ
1,47!
1,66.
1,889
2,144
2,616
2,904
4,095
4,466
6,908
7,15в
9,03х
9,236
10,88
11,07
т, °к
58,06
65,12
72,52
79,21
79,79
80,50
80,85
81,64
82,89
86,09
87,08
88,26
89,59
92,35
калв-рад'моль
12,03
13,17
14,29
15,12
15,1.8
15,30
15,33
15,40
15,60
15,98
Д6,08
16,23
16,62
16,74
г, °к
93,48
98,33
99,43
104,72
105,76
111,33
112,33
117,80
118,96
123,25
124,36
129,82
130,93
136,33
кал/град-мо ль
16,88
17,43
17,54
18,18
18,32
19,03
19,13
19,79
19,93
20,43
20,60
21,34
21,48
22,14
Т, °К
137,39
143,40
144,63
150,45
151,65
157,31
158,47
163,99
167,88
169,48
170,50
175,74
176,72
кал! град-моль
22,39
23,11
23,18
23,99
24,16
24,94
25,04
25,69
26,20
26,44
26,54
27,27
27,33
171

конечное состояние вещества в обоих случаях было одинаковым (тепло
емкость высокотемпературной фазы при 250р К строго воспроизводилась)
значение АН перехода эязо-изомера из метастабильной модификации в ста
бильную при 160° К могло быть найдено как разность этих количест1
теплоты и составляло 815 кал/моль.
ВЫВОДЫ
1. Измерена теплоемкость эндо- и эязо-изомеров 2-цианобициклоB,2,1)
гептана в интервале от 12° К до температуры, на 10—20° превышающе!
температуру плавления.
2. Измерены энтальпии и температуры превращения и плавленш
эндо- и зязо-изомеров и вычислены термодинамические функции St i
Нт — #о в интервале 12—350° К.
3. Обнаружено существование двух модификаций з#зо-2-цианобицик
лоB,2,1)гептана в области низких температур, измерена теплоемкост]
обеих модификаций и энтальпии превращения метастабильной модифика
ции в стабильную.
4. Различное пространственное положение нитрильной группы в би
цикле приводит к существенному различию как в ходе кривой теплоем
кости, так и в величинах температур, энтальпий и энтропии фазовых пе
реходов.
Московский государственный университет
им. М. В. Ломоносова
Химический факультет
Поступила 12. VII, 1967 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Я. И. Френкель, Собрание избранных трудов, т. 2. Изд-во АН СССР, 1958.
2. /. Timmermans, Bull. Soc. Chim. Belg., 44, 17, 1935.
3. /. Timmermans, J. phys. chem. solids, 18, 1, 1961.
4. L. Pauling, Phys. Rev., 36, 430, 1930.
5. С. Р. Smyth, Chem. Rev., 19, 329, 1936.
6. /. Turkevich, С P. Smyth, J. Amer. Chem. Soc, 62, 2468, 1940.
7. /. Frenkel, O. Todes, S. Ismailow, Acta physicochim. URSS, 1, 97, 1934.
8. /. G. Gutrie, Jr. R. McCullough, J. Phys. Chem. Solids, 18, 53, 1961.
9. /. G. Aston, Pure and Appl. Chem., 2, 231, 1961.
10. /. G. Aston, Physiks and Chem. organ. Solid state, 1, 543.
11. H. M. Nuffman, S. S. Todd, J.D. Oliver, J. Amer. Chem. Soc, 71, 584, 1949.
12. /, G. Aston, J. G. Szasz, H.L. Fink, J. Amer. Chem. Soc, 65, 1135, 1943.
13. D. K. Douslin, H. M. Huffman, J. Amer. Chem. Soc, 68, 173, 1946.
14. E. F. Westrum, /. P. McCullough, Phys. and Chem. of organ. Solid State, Int. Publ.,
New York, 1963, стр. 91.
15. В. П. Колесов, Э.А. Серегин, С. М. Скуратов, Ж. физ. химии, 36, 647, 1962.
16. С. М. Скуратов, В. Д. Колесов, А. Ф. Воробьев, Термохимия, ч. И, Изд-во МГУ,
1966.
72

УДК 541.11.541.121/.123
[ТЕПЛОЕМКОСТЬ R ИНТЕРВАЛЕ 12—310° К
Я ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ
Ыдо- И эиэо ИЗОМЕРОВ 2-МЕТИЛБИЦИКЛОB,2,1)ГЕПТАНА
В. П. КОЛЕСОВ, Э. А. СЕРЕГИН, Н. Н. ГОРОШКО, С. М. СКУРАТОВ ,
Й. А. БЕЛИКОВА, А. Ф. ПЛАТЭ "
В работе [1] описаны результаты измерения теплоемкости при низких
температурах эндо- и эязо-изомеров 2-цианобициклоB,2,1)гептана.
Объекты настоящего исследования — эндо- и акзо-изомеры 2-метилбицикло-
B,2,1)гептана отличаются от соединений, изученных в работе [1], только
¦фиродой заместителя. Таким образом, измерение теплоемкости этих
веществ позволило отметить влияние на термодинамические свойства как
природы заместителя, так и его стерической направленности. Молекулы
обоих метильных изомеров, так же как и их нитрильных аналогов,
высокосимметричны и близки по форме к сфере. Как отмечено ранее [1], для
таких веществ в некотором интервале температур ниже точки плавления
характерно существование ротационно-кристаллического состояния (так
называемых пластических кристаллов).
Для измерений теплоемкости был использован адиабатный калориметр
небольшой емкости, описанный ранее [2]. Заполнение контейнера
веществом и порядок проведения опытов аналогичны описанным в работе [1].
Масса введенного в контейнер вещества составляла 5,8356 и 5,8464 г для
эндо- и зизо-изомера соответственно.
Истинная теплоемкость эндо- и экзо-2-метилбициклоB,2,1)гептана
измерена в интервале 12—310° К. Результаты этих опытов приведены в табл. 1
и 2. Принято, что 1 кал = 4,1840 дж.
Измерения теплоемкости обнаружили, что эндо-изомер претерпевает
превращение в твердой фазе с максимумом теплоемкости при 152,4° К.
Тщательное изучение формы кривой св — Г в области превращения очень
затруднено тем, что равновесие между твердыми фазами устанавливалось
очень медленно (через несколько часов после подвода теплоты).
Определение энтальпии и температуры превращения проводилось методом,
описанным в работе [1]. Результаты этого определения для эш?о-изомера
представлены в табл. 3.
Вычисленное значение энтропии превращения змдо-2-метилбицикло-
{2,2,1)гептана равно 7,38 а. е. Результаты измерений энтальпии и
температуры плавления эндо-изомера, а также определения его чистоты
приведены в табл. 4. Метод измерений аналогичен описанному в [1].
Вычисленное значение энтропии плавления ан<9о-2-метилбициклоB,
2,1)гептана равно 1,38 э. е., а найденная из графика Тг — IIF
температура плавления абсолютно чистого вещества 278,25 + 0,09° К. Чистота
образца анЗо-2-метилбициклоB,2,1)гептана составляет 99,72 мол. %.
Теплоемкость зязо-изомера в исследованном интервале температур
обнаруживает только одну аномальную область с максимумом теплоемкости
при 164,1 ЧЬ 0,1° К. Чрезвычайно малая скорость установления теплового
равновесия в этой области (несколько часов), не характерная для
плавления, но типичная для превращений в твердой фазе, позволяет
предполагать, что в данном случае вещество претерпевает переход в твердом
состоянии с последующим плавлением, температура которого близка к
температуре превращения. Из-за близости температур превращения и
плавления определить раздельно термодинамические характеристики обоих
процессов не оказалось возможным. Результаты измерений суммарной
173

Таблица 1
Результаты опытов по измерению теплоемкости эмдо-2-метилбициклоB,2,1)гептан
• г, *к
12,72
13,44
14,70
15,31
15,97
17,32
17,97
19,32
20,06
20,73
21,47
23,14
24,05
25,07
29,84
30,86
35,92
36,95
42,22
43,27
49,02
50,10
54,43
55,63
55,70
61,26
62,31
67,85
68,80
74,21
75,08
79,44
79,73
80,40
87,79
88,68
94,33
95,45
101,24
102,30
107,91
с8, пал'град'моль
1,308
1,5Ц
1,834
2,05б
2,223
2,598
2,76а
3,18,
3,398
3,675
3,847
4,36*
4,649
4,955
6,198
6,46*
7,665
7,81.
8,872
9,050
10,01
10,18
10,82
10,99
10,99
11,68
11,82
12,52
12,65
13,29
13,39
14,03
14,05
14,14
«,07
15,13
15,87
16,03
16,76
16,95
17,73
т, °к
109,15
115,20
116,42
122,51
123,63
129,59
130,65
136,92
137,93
144,34
145,48
148,63
149,09
149,44
155,58
157,06
158,65
159,25
159,69
165,82
166,95
172,47
173,64
179,34
180,40
187,04
188,15
193,52
194,53
195,31
195,t39
196,13
196,30
196,29
197,11
199,60
199,90
200,89
202,00
203,17
с8, кал/ерадмоль
17,93
18,85
19,05
20,03
20,17
21,56
21,68
23,18
23,58
25,34*
25,77*
27,02*
27,41*
27,55*
30,46
30,41
30,42
30,45
30,32
30,51
30,66
30,62
3<>Л6
31.00
31,04
31,26
31,41
31,49
31,69
31,49
31,49
31,48
31,61
31,55
31,50
31',44
31.43
31.58
31.36
31.50
т, °к
205,40
206,40
208,89
210,06
215,78
216,91
222,96
224,10
229,80
230,90
237,19
238,38
242,99
245,67
251,45
252,59
257,19
258,66
259,76
260,57
265,20
266,26
268,58
269,31
269,23
271,78
272,60
273,32
274,00
279,88
281,58
282,15
286,30
287,38
291,45
292„50
293,55
294,60
301,22
302,22
Од, пал/град»мол
31,42
31,60
31,88
31,95
32,41
32,40
32,86
32,87
33,48
33,51
34,11
34,31
34,76
3,08
36,02**
36,10**
37,07**
37,47**
37,91**
38,00**
40,51**
41,39**
43,92**
45,09**
45,27**
5М5**
54,85**-
58,11**
62,55**
42,08 '
42,10
42,31
42,65
42,90
43,48
43,34
43,70
43,59
44,18
44,19
* Область превращения в твердой фазе.
¦¦ Область плавления.
энтальпии этих процессов представлены в табл. 5. По-видимому,
найденную величину следует рассматривать как сумму энтальпий превращения
в твердой фазе и плавления.
Вычисленное значение изменения энтропии, представляющее собою
сумму энтропии превращения и плавления, равно 12,21 э. е. Из-за близости
температур плавления и превращения определить чистоту эизо-2-метил-
№

Таблица 2
Результаты опытов по измерению теплоемкости дКдО-2-метилбициклоB,291)гептанш
т, °к
13,11
13,86
15,91
16,61
17,41
19,30
20,47
22,93
23,85
29,16
30,22
36,47
37,54
42,53
43,62
49,47
50,74
54,31
54,60
55,46
55,77
61,37
62,36
68,26
69,26
74,64
75,61
78,57
79,80
85,26
86,36
92,60
93,77
99,69
100,80
106,85
107,91
с8, кал!врад'моль
1,05*
1,20.
1,73.
1,94.
2,164
2,63s
2,88в
3,672
3,93<
5,35„
5,604
7,08о
7,29Х
8,247
8,44б
9,44.
9,640
10,18
10,23
10,35
10,39
11,14
11,28
12,06
12,08
12,84
12,96
13,12
13,26
14,06
14,17
14,77
14,90
15,4
15,6
16,2
16,3»
т, °к (
113,44
114,58
119,92
121,14
126,16
127,88
129,05
132,33
133,90
135,04
136,70
137,92
141,29
142,38
142,39
143,67
145,00
146,72
149,26
150,43
153,73
154,04
156,40
157,12
157,88
159,09
165,24
165,88
* 166,28
167,25
168,43
168,95
170,00
172,09
173,27
179,40
;8, кал/врад'Моль
16,98
17,13
17,66
17,81
18,33
18,55
18,65
19,04
19,20
19,36
19,68
19,82
20,05
20,29
20,17
20,44
20,59
20,65
21,00
21,16
21,47
21,40
21,68*
22,01*
22,34*
22,78*
32,78
32,81
32,89
32,90
32,98
32,94
33,05
33,12
33,04
33,48
т, °к f
180,56
187,44
188,76
195,30
196,58
202,69
203,96
210,01
211,31
217,99
219,26
225,05
225,64
226,29
226,90
232,67
234,11
239,98
241,19
247,29
248,45
253,90
255,08
261,03
262,19
268,14
1 269,29
275,00
276,14
282,09
285,96
287,05
293,07
294,15
300,04
301,12
s, кал/град-моль
33,58
33,88
34,08
34,49
34,56
34,92
35,06.
35,40
36,60
36,12
36,15
36,68.
36,80
36,76
36,67
37,37
37,45
38,03
38,27.
38,77
38,85
39,54
39,57
40,09»
40,35.
40,.95.
41,00.
41,61
41,91
42,52
42,95-
43,И
43,79
43,99
44,65
44,82.
* Область превращения в твердой фаге и плавления.
>ициклоB,2,1)гептана калориметрическим методом оказалось невозможно.
Но поскольку оба метильных изомера были синтезированы параллельна
совершенно аналогичными путями и в одинаковых условиях из
соответствующих изомеров 2-цианобициклоB,2,1)гептена-5 [3], чистота которых»
как было установлено, примерно одинакова, следует ожидать, что по
содержанию примесей эти вещества не могут сильно различаться.
Сглаженные значения теплоемкости с8 эндо- и экзо-изомеров совместно
с вычисленными значениями энтропии Sj и энтальпии Нт — Но
приведены в табл. 6. Среднее квадратичное отклонение экспериментальных точек
от сглаженной кривой с% — Т составило около 0,15% выше 30° К (кроме
175

Таблица 3
Энтальпия превращения в твердой фазе эмдо-2-метилбицпклоB,2,1)гептана
149
149
149
«к
,02
,82
,44
158
156
155
°К
,74
,56
,07
152
152
;к
,43
,41
еденная
ергия
кал
raSc?
85,865
77,662
74,476
ей
Hi
Bg»
—0,025
-0,104
—0,021
ft
-8,
-6,
-7,
77*7
726
701
—17
—И
—7
@
¦*?§
,665
,621
,428
0,
0,
0,
и*
т
€s
228*
340
309
лнпр,
кал/моль
1124,2
1124,5
1126,2
Среднее 1125,0±0,8
¦ Примечание. Интеграл J (cs— cf)iT определяет вклад в энтальпию превращения,
вызванный аномальным ходом кривой с8— Т ниже начальной температуры опыта Тх. Т/—уста-
иовленная графически температура, при которой зависимость с8— Т является «нормальной».
Таблица 4
Энтальпия плавления ам?о-2-метилбициклоB,2,1)гелтана
269,
269,
268,
257,
243,
>К
72
63
96
73
53
280
280
280
281
280
°к
,98
,44
,46
,55
,95
пл»
_
277,19
277,06
—
277,12
>
ft
57,
54,
59,
103,
146,
469
889
117
324
944
ей
«И
1
0,268
1,369
0,190
0,448
0,411
—25,652
—26,203
—28,052
-66,321
—112,960
—14,071
-11,872
-12,424
-17,302
—13,999
1,
1,
1,
0,
0,
•в
939*
895
657
132
000
376,7
379,2
386,9
383,0
385,0
Среднее 382,2±3,4
т,
* Интеграл J ,(cg— cH)dT определяет вклад «предплавления» на участке с аномальным ходоа
кривой с8 — I ниже начальной температуры опыта Tt. T/— установленная графически
температура, при которой зависимость о 8 — Т является «нормальной». -
Таблица 5
Суммарная энтальпия фазового перехода эк so-2-мети л бицикл о B,2,1) гептана npi
164.ГК B/Г Л^Ч+АЯ)
Т,, 'К
Г,, «К
Р
Hi
03 О
.§._.-!
ДЯ,
кал/моль
4154,69
157,75
154,25
165,19
164,75
167,76
164,1
164,1
164,1
134,72
122,03
138,52
+0,08
-0,09
0,00
-22,44
-15,18
—23,29
—3,21
-1,96
-11,07
0,00
+0,73*
0,00
2057,5
1989,1
1963,5
Среднее 2003 ± 36
* См. примечание к табл. 3.

Таблица 6
Глаженные значения теплоемкости и термодинамические функции
«до- иэкзо-2, метилбициклоB,291)гентана
г, °к
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
34
36
38
40
42
44
46
48
50
52
54
56
58
60
65
70
75
80
85
90
95
100
105
ЦО
115
120
125
130
135
140
145
150
155
160
165
170
175
дндо-2-Метилбици к лоB,2,1)гептан
кал/врад*мол
i.iii
—
2,22*
—
3,40,
—
4,636
—
5,74»
6,73!
7,62*
—
8,45а
—
9,19,
—
9,85б
—
10,46
—
11,02
—1
11,55
—
12,80
—
14,04
—
15,31
—
16,82
—
18,04
19,60
21,56
24,07
8j»t e. e.
0,28
0,75
1,38
2,11
—
2,91
—
3,74
—
4,58
5,43
—
6,27
—
7,10
—
7,91
•—
8,71
—
9,49
—
11,36
—
13,15
—
14,88
—
16,56
18,21
—
19,85
—
21,49
—
23,18
—
Хал/моль
2,83
—
9,00
20,24
—
36,33
57,12
—
. 82,10
110,8
••
143,0
—
178,3
—
216,4
—
257,0
—
300,0
—
345,1
—
466,8
—
601,1
—
747,9
-?
907,5
—
1081
—
1269
—
1474
—
1702
"
(область превращения)
—
30,45
—
30,66
—
—
34,20
—
36,05
—
—
3373
—г
3679
—
дкзо-2-МетилбициклоB,2,1)гептан
%
кал/брад 'моль
0,838
1,23в
l,75i
2,308
2,872
3,434
3,985
4,524
5,047
5,554
6,044
6,510
6,95в
7,379
7,783
8,1С!
8,524
8,87i
9,204
9,52s
9,833
10,13
10,42
10,69
10,96
11,62
12,25
' 12,85
13,43
13,97
14,50
15,01
15,53
16,05
16,59
17,14
17,69
18,24
18,79
19,34
19,90
20,46
21,01
21,54
8Tt в. е.
0,23
0,39
0,59
0,82
1,09
1,39
1,71
2,05
2,40
2,77
3,14
3,52
3,91
4,29
4,68
5,07
5,46
5,85
6,23
6,61
6,99
7,37
7,74
8,11
8,48
9,38
10,27
11,13
11,98
12,81
13,63
14,42
15,21
15,98
16,74
17,49 ,
18,23
18,96
19,69 .
20,41
21,12
21,83
22,53
23,23
ЯТ-Яо,
кал! мо ль
2,23
4,30
7,28
11,31
16,44
22,68
30,02
38,46
47,98
58,55
70,13
82,68
96,15
110,5
125,7
141,6
158,3
175,7
493,8
212,5
231,9
251,9
272,4
293,5
315,1
371,5
431,2
493,9
559,6
628,1
699,3
773,1
849,4
928,3
1010
1094
1181
1271
1364
1459
1557
1658
1762
1868
(область превращения и плавления)
32,78
33,01
33,26
36,87
37,86
38,82
4102
4266
4432
12 Термохимические константы

Таблица 6 (окончание)
т°, к
180
185
190
195
200
205
210
215
220
225
230
235
240
245
250
255
260
265
270
273,15
275
280
28^
290
295
298,15
300
305
310
эпдо-2-Метилбицикл оB,
Ч
кал/град* моль
31,02
—
. 31,41
—
31,52
—
31,93
—г
32,62
—
33,45
—
34,43
—
35,72
—
Sj Э. €.
37,82
—
39,50
41,12
—
42,66
—
44,16
—
45,63
—
47,08
—
48,51
—г
2,1)гептан
Ят-#о,
кал'моль
3987
—
4299
—
4614
4931
—
5253
—
5584
—г
5923
—
6273
—
(область плавления)
—
—
—
—
42,04
—
43,14
—
44,04
44,24
—
45,34
—
—
—
—
54,21
—
55,70
—
56,91
57,18
—
58,65
—
—
—
7801
—
8227
—
8583
8664
—
9112
экзо-2-Метил бицикл оB
«в,
кал1врад'моль
33,53
33,87
34,12
34,44
34,78
35,12
35,48
35,86
36,25
36,67
37,10
37,56
38,03
38,52
39,02
39,54
40,07
40,60
41,15
41,50
41,71
42,28
42,86
43,44
44,04
44,42
44,64
45,25
—
39,76
40,68
41,58
42,47
43,35
- 44,21
45,07
45,90
46,73
47,55
48,36
49,17
49,96
50,75
51,53
52,31
53,09
53,85
54,62
55,09
55,38
56,13
56,89
57,64
58,39
58,85
59,13
59,87
—
,2,1)гептаи
нт-н0,
кал/моль
4599
4767
4937
5108
5281
5456
5633
5811
5991
6174
6358
6545
6734
6925
7119
7315
ь 7514
* 7716
7920
8049
8128
8338
8550
8766
8985
9124
* 9207
9431
—
Таблица 7
Теплоемкость метастабильной модификации экзо-2-метилбициклоB, 2, 1)гептана
т, °к
13,26
13,95
16,01
16,81
19,31
20,18
26,67
27,88
36,88
37,93
43,64
кал/град-моль
1,72!
1,83б
2,530
2,738
3,423
3,685
5,559
5,855
7,888
8,10.
9,10.
т, °к
44,60
53,18
54,34
54,51
55,44
61,98
62,83
69,13
70,10
75,81
ч
кал'з^ад'Моль
9,28Х
10,64
10,83
10,86
10,98
11,86
12,05
12,89
13,02
13,85
т, °к
76,79
78,36
79,42
85,27
86,50
89,73
92,36
93,49
99,06
100,22
104,02
ч
кал'град-
• моль
13,99
14,04
14,19
14,89
15,07
15,49
15,97
16,20
16,85
16,98
17,26
т°, к
105,32
106,78
110,89
111,09
112,13
117,78
118,96
123,91
125,09
127,04
кал/з^аО'
• моль
17,45
17,58
17,29
18,30
18,45
19,34
19,55
20,18
20,44
20,8!

to
Co
so
30
to
r 1
/ 0
-fit
J)
--ft
to
20 T.°K
1 ' 1
51
0
iZO
ZOO
280 Г, К
Теплоемкость эндо- и экзо -изомеров 2-мети л бицикл о B,2,1) гептана
2 — зндо-изомер, 2 — экзо-изомер B-с-стабильная модификация, 2-м — метастабиль»
ная>одифика!щя)
аномальных областей, где точность измерений понижалась) и около 0,8%
ниже 30° К. Экстраполяция кривых теплоемкости к 0° К проводилась
графически: погрешность экстраполяции при вычислении St,
по-видимому, не превышает 0,15 э. е.
Сглаженные кривые теплоемкости эндо- и эизо-изомеров представлены
на рисунке. Так же как и в случае зизо-2-цианобициклоB,2,1)гептана [1],
метальный зязо-изомер при низких температурах образовывал
две.модификации. Обе в процессе работы были получены неоднократно, и каждый
раз обнаруживалась строгая воспроизводимость измерений теплоемкости.
Метастабильная модификация, имеющая большую теплоемкость,
получалась при быстром охлаждении эизо-изомера от комнатных температур до
температуры жидкого азота. Ниже 127° К эта модификация была вполне
устойчива; ее теплоемкость была измерена в интервале 12—127° К, и
результаты представлены в табл. 7 и на рисунке (штриховая линия).
Числовые данные табл. 2 и 6 относятся только к стабильной
модификации. • „
При нагревании выше 127° К метастабильная модификация
самопроизвольно превращалась в стабильную (сплошная линия на рисунке).
Превращение протекало медленно (в интервале 130—150° К оно
заканчивалось за 180—200 часов). Разница в теплоемкости модификаций
увеличивалась с уменьшением температуры от 10% при 127Р К до 40о/0 в
интервале 12—15° К. При медленном охлаждении ниже точки
плавления можно было получить зкзо-изомер в виде переохлажденной жидкости;
ее теплоемкость в интервале 140—164° К обозначена на рисунке
штриховой линией. „
Для определения энтальпии превращения метастабильнои
модификации эизо-изомера в стабильную измерялись количества теплоты,
необходимые для нагревания вещества в каждой из этих модификаций от 112 К
до 170° К (т. е. выше температуры плавления). Разность измеренных
величин представляла собою энтальпию перехода эязо-изомера из
метастабильнои модификации в стабильную при 112° К и, по данным двух
опытов, оказалась равной — 850,9 + 0,3 кал/моль.
12*
179

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Значения основных термодинамических параметров, полученных из
измерений истинной теплоемкости эндо- и эязо-изомеров 2-метилбицикло-
B,2,1)гептана при низких температурах приведены в табл. 8. В той же
таблице для сравнения приведены данные для эндо- и эдяо-изомеров 2-
цианобициклоB,2,1)гептана. Результаты определения теплот сгорания этих
веществ содержатся в работах [4] и [5].
Таблица 8
Значения основных термодинамических функций эндо- и экзо-изомеров
2-цианобициклоB,2,1)гепгана и /2-метилбициклоB,2,г)гептана для фазовых
переходов и при стандартных температурах
Термодинамическая
функция
7ПР, «К
Д#пр, кал/моль
ASnp, э. е.
ПЛ*
АЯПЛ, пал/моль
Д?пл, д. е.
2 (Д^др + Дб'дл), а. в.
^298,15^ пал/град • л*оль
?^98Д5 — -^о» кал/моль
эндо-2-Цианоби-
циклоB,2,1)-
гептан
177,3±0,1
538,2±0,7
3,03
331,67 ±0,02
707,7±3,2
2,13
5,16
46,34
53,70±0,25
8045+16
экэо-2-Циано-
бицикло B,2,1)-
гептан
237,7±0,1
1875 ±11
7,97
300,27 ±0,04
703,4±1,8
2,35
10,32
См***
55,11±0,26
8873 ±29
внво-2-Метил-
бициклоB,2,1)-
гептан
152,4±0,1
1125,0±0,8
7,38
278,25±0,09
382,2±3,4
1,38
8,76
44,04
56,90±0,29
8583 ±19
экзо-2-Метни-
бицикло-
B,2,1)гептан
164,1±0,1
—
—
164,1±0,1
2003 ±36**
—
12,21
43,44
58,85±0,49
9124±54
* Приводятся температуры плавления абсолютно чистого вещества.
*¦ Суммарная величина, относящаяся к твердофазному превращению вещества с-
последующим его плавлением.
¦*¦ Значения истинной теплоемкости при 293,15° К не приводятся, так как указанная
температура лежит в области аномального изменения теплоемкости.
Как видно из табл. 8, стандартные энтропии ?2в8,15 производных би-
циклоB,2,1)гептана заметно различаются; в случае эязо-изомеров
значение 5a98,i5 выше на 1,5—2 э. е. Это довольно значительная разница для
стереоизомерных форм. Так, например, различие в абсолютных энтропиях
при 298,15° К, обычно наблюдаемое в случае цис-транс-ивошфов, редко
превышает 1 э. е. Что касается отдельных вкладов в значение S298,i5 9ндо-
и эизо-изоме^ов, то здесь может быть отмечена следующая закономерность.
Во-первых, во всей области существования низкотемпературных
стабильных модификаций экзо-изомеров их теплоемкость заметно ниже тепдо-
емкости соответствующих низкотемпературных модификаций эндо-язо-
меров. При этом наиболее высокую теплоемкость имеет
низкотемпературная модификация нитрильного эмдо-изомера. Во-вторых, у экзо-изомеров
больше общий энтропийный вклад фазовых переходов, равный сумме
твердофазного превращения и плавления и для всех исследованных
изомеров определяемый в основном энтропией превращения г. Величина
этого вклада для трех изученных веществ лежит в пределах от 9 э. е. до
12 а. е. и необычно мала для молекулярных кристаллов (около 5 э. е.) у
1 Для метального эизо-изомера вследствие близости области превращения к
температуре плавления мог быть определен только общий энтропийный вклад двух
фазовых переходов. Однако можно с большой вероятностью предполагать, что и в этом
случае основная часть вклада обусловлена энтропией превращения вещества в
твердой фазе.
180

нитрильного эндо-изомера. Отмеченные факты могут быть объяснены
предположением существенно различного характера упаковки молекул в
низкотемпературных модификациях соответственно эндо- и зизо-изомеров.
|Можно также предполагать, что наименее плотной (по сравнению с
остальными изомерами) упаковкой молекул обладает низкотемпературная
модификация нитрильного эндо-изомера. В этих условиях существенно
облегчается возникновение вращения молекул и, следовательно,
уменьшается количество энергии, необходимой для протекания фазового
перехода.
Энтропии плавления исследованных веществ, как видно из табл. 8,
очень малы. Сравнительно невелик и скачок теплоемкости при
плавлении. Все это свидетельствует о существовании значительной разупоря-
доченности твердой фазы ниже точки плавления и позволяет
рассматривать превращения веществ в твердой фазе как связанные с
возникновением вращения молекул в узлах реш§ацш [1].
Интересно было сопоставить полненные результаты с точки зрения
влияния стерической направленности и химической природы заместителя
в бицикле на подвижность молекул, образующих пластические кристаллы.
Согласно имеющимся в литературе сведениям [6, 7], молекулы самого
бициклоB,2,1)гептана образуют пластические кристаллы с областью
существования в интервале температур 131—359° К. Предполагают, что
решетка этих кристаллов является кубической, стерически допускающей
относительно высокую подвижность составляющих ее молекул. Наличие
простых заместителей в бицикле (например, нитрильной или метильной
групп), вероятно, существенно не изменяет характера упаковки молекул
в пластическом кристалле, а отражается, главным образом, на симметрии
самой молекулы и ее подвижности. Естественно ожидать, что асимметрия
молекулы по стерическим соображениям должна приводить к увеличению
ее потенциального барьера вращения.
Качественно это можно проследить по повышению температуры
превращения, наблюдаемого в эндо- и эиао-изомерах и связанного с
возникновением вращения молекул, по сравнению с аналогичным превращением
самого бициклогептана. Величина этого повышения позволяет также
предположить, что вращение молекул бициклогептана с заместителем в экзо-
положении является стерически более затрудненным, нежели вращение
молекул с заместителем в анЗо-положении. Отсюда следует, что вращение
молекул эизо-изомера в кристалле требует большей кооперации между
ними, чем вращение молекул эн&ьизомера. Кооперативный характер
вращения молекул в кристалле должен в итоге приводить к более
быстрому разрушению решетки. В качестве возможного подтверждения этой
точки зрения может служить сопоставление температур плавления
пластических кристаллов рассматриваемых веществ. Наиболее высокой
является температура плавления незамещенного бициклогептана, в то время
как плавление эндо- и экво- изомеров его производных происходит при
заметно более низких температурах (см. табл. 8), причем как в случае
нитрид ьных, так и в случае метильных производных эизо-изомеры плавятся при
более низких температурах, чем эндо-изомеры. Таким образом, если
область устойчивости пластических кристаллов бициклогептана составляет
около 220р, его нитрильного и метильного энЗо-изомеров 130—1509, то
область существования пластических кристаллов нитрильного экзо-жзо-
мера достигает всего 60°, а в случае метильного зязо-изомера не могла быть
даже экспериментально определена.
Стерическими затруднениями вращению молекул бициклогептана с
заместителем в аизо-положении обусловлена, по-видимому, и возможность
образования нитрильным и метильным эизо-изомерами двух
полиморфных модификаций в низкотемпературной области. Как было указано
выше, метастабильная модификация, имеющая заметно большую теп-
181

лоемкость, получалась при быстром охлаждении вещества от комнатныз
температур до температур жидкого азота. При таком режиме охлажде
ния молекулы с ограниченной стерическим фактором подвижностью
вероятно, не успевают принять ориентации, отвечающие их расположении
в кристалле, энергетически более выгодному при низких теадператураз
(стабильная модификация). Последующая переориентация становилас*
возможной при нагреве вещества в метастабильной модификации выше
определенных температур (около 127° К в случае метильного и около
177° К в случае нитрильного э«зо-изомера) и сопровождалась выделением
значительного количества теплоты (около 0,8 ккал/молъ). Небезынтересно
отметить, что энтальпии перехода из метастабильной модификации в
стабильную очень близки для обоих изомеров. Это может служить доводом в
пользу предположения сходства соответствующих кристаллических
структур.
Влияние химической природы^амеотителя в бицикле на подвижность
молекул в пластических кристаллах изомеров можно проследить,
сопоставив их энтропии плавления. Как видно из табл. 8, энтропии плавления
обоих нитрильных изомеров близки к 2 э. е., т. е. к R. Согласно
развитым в ряде работ представлениям [6, 8], подобная величина энтропии
плавления свидетельствует о такой разупорядоченности
кристаллической решетки, при которой для полного разрушения решетки недостает
лишь поступательного движения молекул. В тех же случаях, когда
энтропия плавления меньше 2 а. е., как, например, для метильного эндо-изомера,
можно предполагать, что в кристалле ниже температуры плавления
наряду с ориентационным беспорядком в положении молекул имеет место
некоторый позиционный беспорядок, т. е. осуществляется также
миграция молекул в междуузлиях решетки. Меньшая подвижность молекул с
CN-грушхой в качестве заместителя в бицикле обусловлена, вероятно,
полярным характером этой группы.
В заключение следует отметить, что приведенные при обсуждении
полученных в настоящей работе экспериментальных данных соображения
являются в известной степени предположительными, так как они
основываются только на результатах измерения теплоемкости изомеров. Для
более аргументированной трактовки этих данных необходимы
дополнительные исследования и, прежде всего, изучение кристаллической
структуры изомеров в широкой области температур.
ВЫВОДЫ
1. Измерена теплоемкость эндо- и зизо-изомеров 2-метилбициклоB,2,1)-
гептана в интервале 12—310° К.
2. Измерены энтальпии и температуры превращения и плавления эндо-
и зизо-изомеров и вычислены термодинамические функции St и Нт — #0
в интервале 12—310° К.
3. Обнаружено существование двух модификаций э«зо~изомера в
области низких температур, сопоставлены теплоемкости обеих
модификаций и измерена энтальпия превращения метастабильной модификации в
стабильную.
4. На основе сопоставления полученных данных для метильных и
нитрильных стереоизомеров обсуждено влияние природы заместителя в
бициклоB,2,1)гептане и его стерической направленности на
термодинамические свойства.
Московский государственный университет
им. М.В. Ломоносова
Химический факультет Поступила 13. VII. 1967 г.
182

ЛИТЕРАТУРА
1. В. П. Колесов, Э. А. Серегин, Н. А. Беликов, С* М, Скуратов, А. Ф. Платэ. На-
стоящ. сборник, стр. 163.
2. В. П. Колесов, Э. А. Серегин, С, М. Скуратов. Ж. физ. химии, 36, 647, 1962.
3. В. А. Беликова, В. Г. Березкин, А. Ф. Платэ. Ж. общ. химии, 32, 2949, 1962.
4. Я. Я. Горошко, М. Я. Козина, С. М. Скуратов, Я. А. Беликова, Л. Ф. Платэ.
Вестник МГУ, серия хим., № 4, 3, 1964.
5. Я. Я. Горошко, М. Я. Козина, С. М. Скуратов, Н.А. Беликова, А. Ф. Платэ.
Настоящ. сборник, стр. 000.
6. J,B. Gutrie, J.P. McCullough. J. Phys. Chem. Solids, 18, 53, 1961.
7. E. P. Westrum, J. P. McCullough. Phys. and Chem. of Organ. Solid State, 1, Int.
Publ., New York, 1963, p. 91.
8. /. P. Aston. Pure and Appl. Chem., 2, 231, 1961.
УДК 541.11:541.121/.123
СТАНДАРТНАЯ ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ
2, 2, 2-ТРИФТОРЭТИЛАМИНА
В. II. КОЛЕСОВ, Л. С. ИВАНОВ, I С. М. СКУРАТОВ!
Для определения энтальпии образования трифторэтиламина была
использована реакция его сгорания в избытке кислорода по уравнению
CF3CH2NH2 (ж) + 9/4О2(г) = 2СО2(г) + 3HF (р-р, HF -30Н2О) + 1/2 Н20(ж) +
+ l/2N2(r). * . (I)
Образец 2,2,2-трифторэтиламина был синтезирован и очищен в
ГИПХе х. Исследуемый образец был хроматографически чистым,
Г = 36,7°С, df - 1,245 г1смК
Сжигание трифторэтиламина производилось в калориметрической
бомбе, описанной ранее [1], в которой возможность контакта
образующейся фтористоводородной кислоты с каким-либо иным материалом, кроме
платины и тефлона, была исключена. Опыты проводились в калориметре
с изотермической оболочкой. Температура воды в оболочке калориметра
автоматически поддерживалась в течение всего опыта с точностью
-г 0,003° С. Температура калориметра измерялась калориметрическим
ртутным термометром при помощи оптической трубы с точностью + 3 •
•10~4 условного градуса 2.
Тепловое значение калориметрической системы устанавливалось
сжиганием эталонной бензойной кислоты в условиях, принятых за
стандартные [2], и оказалось равным 2579,3 +0,7 кал/уел.град. Теплота сгорания
бензойной кислоты при 25° С принята равной 6318,1 кал/г A кал = 4,1840
дж). Образцы трифторэтиламина помещались в бомбу в мешочках,
изготовленных из лавсановой пленки. При работе с лавсановой пленкой
учитывалась ее незначительная гигроскопичность. Зависимость веса пленки
от относительной влажности воздуха R была изучена при восьми
значениях R в интервале от 15 до 100% и выражена формулой т,ц = т0 A +
+0,000058 Д), где mR— масса пленки, находящейся в равновесии с
воздухом при относительной влажности последнего, равной /?; т0 — масса
пленки при R = 0.
1 Авторы благодарят сотрудников ГИПХа за предоставление образца трифтор*
эти л амина.
2 Один условный градус равен 2/а градуса Цельсия. ^
183

Теплота сгорания лавсановой пленки была определена в специальной
серии опытов. Экспериментальные результаты представлены в табл. 1.
Сжигание проводилось в условиях, одинаковых с условиями опытов по
определению теплового значения калориметра, т. е. давление кислорода *
в бомбе 30 атм, на дно бомбы наливалась дистиллированная вода @,56 мл).
Пленка помещалась в платиновую чашечку. Средняя величина теплоты
сгорания лавсановой пленки (толщина пленки 20 мк) — 5482,7 + 2,8 кал/г
в расчете на т0. Среднее значение отношения массы образующейся
двуокиси углерода к весу сухой пленки (т0) равно 2,2835 + 0,0005.
Таблица 1
Теплоты сгорания лавсановой пленки (полиэтилентерефталата) при 25° С
Масса
пленки
тп0, в
0,61575
0,61019
0,61405 •
0,61714
0,61380
Масса
СО* в
продуктах
сгорания
1,4061в
1,3933з
1,40334
1,40908
1,4О13о
Поправка
на
теплообмен,
условные
градусы
—0,0410
-0,0393
-Л), 0394
-0,0389
—0,0401

Исправленный
подъем

температуры,
условные
градусы
1,3098
1,2975
1,3051
1,3114
1,3047
?HNOa» кал
—0,55
-0,41
—0,69
-0,55
-0,55
Среднее
Теплота
сгорания
лавсана
ДС/?» кал/8
—5485,9
-5484,1
—5481,2
-5480,3
—5481,9
-5482,7 ±2,8
m (СОО/^о
2,28366
2,2834
2,2842
2,2832s
2,2830
2,2835±
±0,0005
Примечание: Погрешность вычислена по формуле В = ±2,78 [ИЛ^/n (п — I)]1'* (95% —
доверительный интервал для серии из 5 опытов).
* Навеска пленки с общей длиной сварного шва 150 см.
Изготовление мешочков для сжигания трифторэтиламина
производилось сплавлением по краям двух сложенных вместе заготовок пленки
при поднесении к ним (но не прикосновении) раскаленной докрасна них-
ромовой проволоки диаметром 0,5 мм. Эта операция не вызывала ни
изменения веса пленки, ни изменения теплоты ее сгорания.
Опыты по определению теплоты сгорания трифторэтиламина
проводились при давлении кислорода, равном 30 агам. Для поглощения
фтористого водорода, образующегося при сгорании трифторэтиламина, в бомбу
вводились 10 мл дистиллированной воды. Реакция инициировалась
пропусканием электрического тока через платиновую проволочку
диаметром 0,1 мм.
Продукты сгорания анализировались на содержание двуокиси
углерода, фтористоводородной и азотной кислот. Двуокись углерода
определяли по методу Россини [3]. Единственное изменение состояло в том, что
между бомбой и первой трубкой с ангидроном помещалась ловушка,
содержащая* 30 мл 0,1 М раствора фтористого натрия, который поглощал
фтористоводородную кислоту при пропускании газов из бомбы.
Выпускное отверстие бомбы соединялось с ловушкой платиновым капилляром.
Количество фтористоводородной кислоты, поглощенной в ловушке,
составляло 0,5—0,9% от общего количества образующейся HF в опыте.
Общее количество фтористоводородной и азотной кислот,
образовавшихся в бомбе, определяли титрованием 1N раствором NaOH. Количество
1 Во всех случаях применялся кислород, очищенный от горючих примесей.
184

[отной кислоты находили калориметрически, используя реакцию нит-
hr-иона с фенолдисульфокислотой [4]. Сравнение окраски исследуемого
кствора со стандартным производилось на фотоэлектрическом колори-
Ьтре ФЭК-56 с использованием светофильтра с областью пропускания
Ю—500 ммк. Количество образовавшейся в бомбе фтористоводородной
&слоты получали как разность найденных количеств (HF + HNO3) и
NO3.
Масс-спектрометрический анализ газообразных продуктов сгорания
дл проведен в опытах 1,3,8 (табл. 2) и показал присутствие небольшого-
)личества (около 0,01 %) перфторметана. Никаких других фторпроизвод-
йх не было обнаружено. Чувствительность масс-спектрометрическога
втода 0,01 %.
Таблица 2
>плоты сгорания 2,2,2-трифторэтиламина при 25°С (мол. вес. 99,05607)
gS
s?
g
1,18745
1,22748
1,00916
1,51915
1,03293
1,06764
1,20598
1,12564
0,07548
0,07340
0,07231
0,03413
0,07525
0,07799
0,07252
0,03614
1,0001
0,9978
0,9986
0,9976
0,9987
0,9880
0,9940
0,9880
0,9941
0,9908
0,9923
0,9975
0,9973
-0,0545
—0,0535
-0,0605
--0,0478
-0,0534
—0,0680
-0,0548
-0,0599
1,4339
1,4749
1,2355
1,7019
1,2667
1,3124
1,4466
1,2854
6,47
6,30
5,86
7,57
6,07
6,29
6,67
4,79
-1,41
-1,41
0,00
-1,41
-2,09
-1,27
-2,44
-1,24
6,46
6,65
5,61
7,91
5,68
6,12
6,42
5,75
-3283,50
-3400,84
-2787,90
-4199,72
-2854,82
-2955,97
-3333,04
-3114,88
-273,91
—274,44
—273,65
—273,85
•273,77
—274,26
—273,77
—274,11
Среднее:
= ±2,37
—273,97±0,22
Примечание: Погрешность вычислена по формуле 3
'верительный интервал для серии ив 8 опытов).
* m (^)эксп -~ общее количество фтора, найденное в виде HP и CF4.
Качественные реакции на окись углерода в газообразных продуктах
раствором хлористого палладия [5]) и на присутствие платины в растворе*
5разующемся в бомбе (колориметрически с раствором хлористого олова
И), были отрицательными. Чувствительность использованных методов
эзволяла обнаружить присутствие 1-1СГ4 г СО и 1-10"в г Pt.
Теплота сгорания 2,2,2-т рифторэтиламина. Ре-
гльтаты опытов по определению теплоты сгорания трифторэтиламина
риведены в табл. 2. Несколько заниженные результаты анализа на СО^
^ на 0,15%) по сравнению с количеством СО2, рассчитанным по навеске
рифторэтиламина с учетом лавсановой пленки, объясняются, по-видимо-
у, образованием перфторметана в продуктах сгорания. Обнаруженное
эличество CF4, как отмечено выше, было около 0,01 мол. % от общего
оличества газов, что составляет ж 0,15 мол, % от количества образую-
;егося углекислого газа, т. е. хорошо согласуется с недостающим по ана-
азу количеством СО2. Поэтому во всех опытах, кроме опыта 3, к теплоте
^орания трифторэтиламина, вычисленной на основе массы сжигаемога
5разца, была введена поправка на теплоту, связанную с образованием
врфторметана. Количество CF4 в опытах 5—8 было рассчитано по недо-
гатку СОа, найденного анализом в адсорбционных трубках, по сравне-
18S

яию с количеством С02, рассчитанным из навески. Численное значени
теплоты гидролиза CF4 до реакции
CF4 (г) + 2Н2О(ж) = СО2(г) + HF (p-pHF.30И2О) (II
принималось равным —41,40 ккал/моль. Это значение было получен
пересчетом величины —41,38 + 0,32 ккал/моль [7] к концентрации HF
•30Н2О. В опытах 1,2,4 поправка на теплоту образования CF4(#cf4) введен
как среднее из величин этих поправок в опытах 5—8. Приближенность рас
чета дор, не имеет большого значения, если принять во внимание малув
величину поправки (—0,04% от всей измеренной теплоты) и ее сравни
тельно небольшие колебания в тех опытах, где она определена из данны:
анализа.
Недостаток общего количества фтора, найденного в виде HF и CF4
по сравнению с количеством, рассчитанным по навеске, составляющш
в некоторых опытах около 1 %, объясняется, вероятно, частичной поте
рей фтора в канале стальной крышки бомбы. Поправка на приведени!
теплоты сгорания трифторэтиламина к стандартному состоянию реагиру
ющих веществ (qz) была введена обычным способом [8]. Изменение сое
тояло лишь в том, что растворимость двуокиси углерода в растворах фто
ристоводброднрй кислоты и теплота ее растворения взяты по более позд
ним данным Кокса и Хеда [9]. Изменение внутренней энергии при реак
ции образования раствора азотной кислоты, имеющего концентрации
HNO3-640H2O, из газообразных кислорода, азота и жидкой воды рассчи
тана на основе данных, принятых в справочниках [10, 11], и составляет
—14,29 ккал на 1 моль HNO3.
Полученное среднее значение изменения .внутренней энергии в реак
ции сгорания 2,2,2-трифторэтиламина, протекающей в стандартных ус
ловиях, равно —273,97 + 0,22 ккал/моль. Изменение энтальпии в это!
реакции отличается от изменения внутренней энергии на величину
0,25ЛГ; Д# = AU + 0,15 = —273,82 + 0,22 ккал/моль.
Стандартная энтальпия образования
2,2,2-трифторэтиламина. Для расчета стандартной энтальпии
образования 2,2,2-трифторэтиламина были использованы следующие значении
стандартных энтальпий образования двуокиси углерода, воды и водноп
раствора фтористоводородной кислоты [10]:
ДЯ^Рз9815(СО2, г) = 94,052 ккал/моль, ДЯ?бР29815 (HF-30 Н2О) - —76Д7С
.ккал/моль, ДЯ^бр29815 (Н2О, ж) = —68,3149 ккал/моль.
Вычисление приводит к величине Д#?бр29815 (CF3CH2NH2, ж) =
= —176,95 ЧЬ 0,22 ккал/моль. Энтальпия образования 2,2,2-трифторэтил»
амина определена в настоящей работе впервые. Имеющиеся в
литературе данные как по незамещенным, так и по фторированным аминам очень
немногочисленны и не всегда надежны.
Величины энтальпий образования жидких этиламина, 2,2-дифторэтил-
амина и 2,2,2-трифторэтиламина приведены в табл. 3. В той же таблице
для сравнения приведены энтальпии образования соответствующих фтор<
производных этана (в газообразном состоянии).
Из сопоставления этих величин можно сделать следующие выводы. Во^
первых, изменение — Д#2бр ПРИ последовательном замещении водороду
на фтор в этиламине является неравномерным; для трифторэтиламина!
средняя величина этого инкремента равна 159/3 = 53 ккал, тогда Kaij
для дифторэтиламина эта величина равна 99,5/2 = 49,8 ккал. Аналогич-j
ное упрочнение связи С—F при последовательном введении атомов фтора
в молекулу можно наблюдать на примере фторированных этанов; эте
же было отмечено ранее и для других классов фторорганических соеди
нений [15, 16]. Во-вторых, последовательное замещение водорода на фтор
в этиламине приводит к большему изменению в величинах- энтальпий
186 .

Таблица 3
Энтальпии образования фторпроизводных
и этана при 298,
Вещество
CF8GH2NH2 (ж)
CF2HCH2NH2 (ж)
CH3CH2NH2(>k)
CF8CHs(r)
CF2HGH8 (г)
СНзСН8(г)
15° С*
ЛНОбраИ,18,
ккал/моль
-176,95 ±0,22
—117,4
—17,9
—175,6±0,4
-117,3±2
-20,24
д ¦¦,
ккал/моль
159
99,
0
155,
97,
0
5
4
1
этиламина

Литературный источник
Настоящая
работа
[10,12]
[10]
[10, 13]
[10, 14]
[10]
* Все ^величины пересчитаны, принимая во внимание
значения A#o6p2Mji6 Н2О, ж; GO2f г и HF, aq, принятые в
справочнике [10].
¦• Величина А представляет собою разность — дДобр2в| i5
фторированного и нефторированного соединения.
образования, чем это наблюдается в случае фторзамещенных этана.
Частично это может объясняться различием в энтальпиях испарения
фторированных и нефторированного аминов, но главным образом этот эффект,
вероятно, связан с внутримолекулярным стабилизирующим
взаимодействием между — CF3- или = СР2-группой, с одной стороны, и NH2-rpynnoft—
с другой.
ВЫВОДЫ
1. Определена энтальпия сгорания 2,2,2-трифторэтиламина в
кислороде при 25°, АН°С = —273,82 ± 0,22* ккал/молъ.
2. Вычислена стандартная энтальпия образования
2,2,2-трифторэтиламина, A#?98,i6 =—176,95 + 0,22 ккал/молъ.
3. Измерена теплота сгорания лавсановой пленки (полиэтилентере-
фталат), ДС/"в = —5482,7 ± 2,8 кал/г при относительной влажности
воздуха, равной нулю.
Московский государственный университет
им. М. В. Ломоносова
Химический факультет ^ Поступила 5.IX, 1968 г.
ЛИТЕ РАТУРА
1. 2?. П. Колесов, А. М. Мартынов, С М. Скуратов, Ж. физ# химии, 51, 913,
1967.
2. Experimental Thermochemistry, v. I. Ed. F. D. Rossini, N. Y., 1956.
3. F. D. Rossini, J. Res. Nat. Bur. Stand., 6, 39, 1931.
4. A. E. Баб ко, А. Г. Пилипенко, Колориметрический анализ, М.— Л., 1951.
5. Б. Г. Еремина, Газовый анализ, М., 1955.
6. Е. Сендел, Калориметрические методы определения следов металлов, ИЛ, М.— Л.,
1964.
7. /. D. Сох, Я. A. Gundry, A. J. Head, Trans. Faraday, Soc, 61, 1594, 1965.
8. Experimental Thermochemistry, v. 2, Ed. H. A. Skinner. N. Y.-London, 1962.
9. J. D. Cox, A. J. Head, Trans. Faraday Soc, 58, 1839, 1962.
10. Справочник «Термические константы веществ», под ред. В. П. Глушко, вып.
I-IV, Изд-во АН СССР, М., 1965—1968.
11. Selected Values of Chemical Thermodynamic Properties, Techn. Note 270-3,
Washington, 1968.
12. F. Smarts, J. Chim. Phys., 17, 3, 1919.
13. В. П. Колесов, А. М. Мартынов, С. М. Скуратов, Ж. физ. химии, 39, 435, 1965.
187
О Зак. 2943

14. В. Я. Колесов, С. М, Штехер, А. М. Мартынов, С. М. Скуратов, Ж. физ. химии»
42, 1847, 1968.
15. С. JR. Patrick, Tetrahedron, 4, 26, 1958.
16. Л D. Cox, Tetrahedron, 18, 1337, 1962.
УДК 541.11:54—38+541.118
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ГЕКСАФТОРИДОВ
ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ.
II. ГЕКСАФТОРИД ПЛУТОНИЯ
Н. П. ГАЛКИН, Ю. Н ТУМАНОВ
Термодинамическая устойчивость гексафторида плутония представляет
большой интерес в связи с легкостью диссоциации [1]
PuFe -* PuF4 + F2. (I)
В температурном интервале ниже 1000° К эта реакция достаточно хорошо
изучена. При нагревании газообразного PuFe от 440° до 873° К
вероятность реакции (I) уменьшается [2, 3], причем скорость разложения PuFft
зависит от давления самого гексафторида и от поверхности
образующегося тетрафторида. Уравнение скорости реакции (I) имеет вид [4]
-dp/dt = ko + klP, A)
где k0 и kx — констацты скорости реакций разложения PuF6; (k0 —
константа скорости нулевого порядка — относится к гетерогенному
разложению PuF6 на поверхности PuF4; kx — константа скорости первого
порядка — относится к мономолекулярному гомогенному разложению);
р — парциальное давление в момент времени t.
Представляет интерес термическая устойчивость гексафторида
плутония при нагревании его до температуры выше 1000° К в условиях
пониженных давлений, когда разложение PuFe может протекать по реакции
PuFe (г) -> PuF4 (г) + 2F (г). (И)
Расчет констант равновесия Кр высокотемпературных реакций обычно-
проводится по формуле
R In Кр = ДФ* — AH°JT, B)
где ДФ* — изменение приведенного термодинамического потенциала
реакции при температуре Т; Д#? — ее тепловой эффект при абсолютном
нуле. Функции Фр приведены в [12], расчет Фрир, до 1600° К дан в [13].
Для расчета констант равновесия реакции (II) были использованы
значения приведенного термодинамического потенциала PuF4 (г),
рассчитанные с использованием колебательных и вращательных характеристик
гипотетической Г^-модели молекулы PuF4, приведенных в предыдущем
сообщении [5]. Кроме значений приведенного термодинамического
потенциала PuF4 (г) (табл. II рассчитаны и другие термодинамические
функции газообразного тетрафторида плутония (табл. 2).
1 В данной статье и в двух последующих статьях этих же авторов (стр. 191 и
195) поступательная доля приведенного термодинамического потенциала (#j)nocT
рассчитана по формуле Фт = 8/2i?Inilf + b/2RlnT — 5,293. В этой формуле содержится
ошибка на величину Л A,98 кал/моль-град). Более точный расчет может быть проведен
по формуле (Фт)пост = 3/2#1пМ + 6/2#1пГ — 7,273.
188

Таб
лица 1
ачения приведенного термодинамического потенциала (daw/г рад - моль)
юобразного тетрафторида плутония для идеального газового состояния
298,16
400
600
800
4000
1200
1400
1600
1800
2000
ф*вр
82,6
86,2
91,3
93,8
97,6
100,0
101,8
103,5
105,0
106,3
27,9
38,6
56,9
71,5
84,0
94,4
103,5
112,4
119,2
128,4
ф*сумм
1 от
278,2
298,7
330,5
354,6
373,j5
391,1
405,0
418,4
429,2
441,9
0,1 am
297,3
317,8
349,6
373,7
392,6
410,2
424,1
437,5
448,3
461,0
0,01 am
316,4
336,9
368,7
392,8
411,7
429,3
443,2
456,6
467,4
4S0,l
0,001 am
335,5
356,0
387,8
411,9
430,8
448,4
462,3
475,7
486,5
499,2
Теплоемкость PuF4 (г) для идеального состояния при различных
>мпературах имеет следующие значения:
. °К .298,16 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
р, дж/8Рад*молъ . . . 91,3 97,6 102,9 105,4 106,1 108,6 106,9 107,1 107,3 107,4
Величину АН% в соотношении B) рассчитывали по известной формуле
АН* = АН»Т + Т (ДФг - AS°T). C)
Нахождение величины АНт при Т = 298° К представляет некоторое за-
зуднение в связи с путаницей в определении теплоты образования газооб-
Е1зного PuFe [6, 9]. Наиболее надежной следует признать величину
i?/(PuF«,r) = —1750 кдж [10]. Расчет ДЯ4^ проведен по следующему
армохимическому циклу:
PuFe (г)
!
*208
-*PuF4(r)
АН,
(III)
PuF4 (т) + Fa (г) Ml PuF4 (г) + Fa (г)
Расчет соответствующих выходов PuF4 (г) в равновесную смесь не-
рудно произвести по соотношению
:Р*.
E)
Так как ДЯ/2(9риР„ г) = —1780 кдж,[№], то АНХ= —30 кдж; ДЯ2
= 300 кдж [10]; Д#8 = 158,8 кдж [11]. Следовательно, Д#°2в8
= 428,8 кдж.
Тепловой эффект реакции (II) при абсолютном нуле равен 425,1
h 16 кдж, константы равновесия представлены в табл. 3.
189

Таблица 2
Значение энтропии (д ж/г рад моль) тетрафторида плутония для идеального
газового состояния при Р = 1 am
т, °к
298,16
400
600
800
1000
^пост
180,3
186,6
195,0
200,9
205,6
sbp
93,3
96,9
101,9
105,5
108,4
^кол
60,6
78,0
105,1
126,9
143,8
^сумм
334,2
361,5
402,0
433,3
457,8
т, °к
1200
1400
1600
1800
2000
^пост
209,3
212,4
215,2
217,9
219,8
SBp
110,6
112,5
114,0
ИМ
116,9
^кол
156,4
167,7
175,7
183,3
190,4
^сумм
476,3
492,6
504,9
516,9
527,1
Таблица 3
Коястаиты равновесия реакции PuF6 (г) ^1 Ри
т, °к
1000
1200
1400
1600
1800
2000
1 с
АФ *
285,9
285,6
285,5
285,3
285,2
285,1
vrn
-:7,27
-4,12
—1,02
1,04
2,56
3,77
0,1
ДФ*
305,0
304,7
304,6
304,4
304,3
304,2
am
-^5,27
—2,12
0,98
3,04
4,56
5,77
F6(r) + 2F(r)
0,01
ДФ*
324,1
323,8
323,7
323,5
323,4
323,3
am
—3,271
—0,12
2,98
5,04
6,56
7,77
0,00
ДФ*
343,2
342,9
342,8
342,6
342,5
342,4
I am
-tl,27
1,88
4,98
7,04
8,56
9,77
* Соответствующие значения Фш* и
соответственно.
Для PuF, (г) и F (г) В8яты из работ [13] и [12;
Например, при Р = 1 am и Т = 1400° К состав равновесной смеси ел*
дующий: 17,7o/oPuF4 (г); 35,4% F (г); 46,9% PuFe(r). При Т = 1800е К
и Р = 1 am в равновесной смеси уже не должны существовать
молекулы гексафторида плутония.
ВЫВОДЫ
1. В приближении модели жесткий ротатор — гармонический осцил«
лятор и с использованием колебательных и вращательных характеристик
гипотетической ^-модели молекулы PuF4 рассчитаны значения
приведенного термодинамического потенциала, энтропии и теплоемкости PuF4(r)
в интервале 298,16—2000° К.
2. Рассчитан тепловой эффект реакции PuFe (г) -> PuF4 (г) + 2F (г)
при абсолютном нуле — 425,1 + 16 кдж.
3: Рассчитаны константы равновесия процесса термического крекинга
гексафторида плутония до тетрафторида при понижении давления в
системе от 1 до 0,001 am и повышении температуры от 1000 до 2000° К.
Поступила 7.IV. 1967 г.
190

И Т E PAT У РА
, L. Е. Trevorrow, W.A. Shinn, R. К. Steunenberg, J. Phys. Chem., 65, 398, 1961.
. B. Weinstock, /. G. Malm, J. Inorg. NucL Chem., 2, 380, 1956.
, A. E. Florin, I. R. Tannenbaum, J. F. Lemons, J. Inorg. Nucl. Chem., 2, 368, 1956..
. /. Fisher, L. E. Trevorrow, W.A. Shinn, J. Phys. Chem., 65, 1843, 1961.
. Ю. Н. Туманов, Н. Я. Галкин, Ж. физ. химии, 43 836, 1969.
, A, Glassner, Thermochemical Properties of the Oxides, Fluorides, Chlorides to 2500°K,
ANL-5750, 1957.
, И. В. Тананаев, Н. С. Николаев, Ю> А. Лукьяничев, И. Ф. Алейникова, Химия
фтористых соединений актинидов, Изд-во АН СССР, М., 1963, стр. 166.
» У. Д. Верятин, В. П. Маширое. Термодинамические свойства неорганических
веществ, Атомиздат, М., 1965.
, С. Столлер, Р. Ричарде, В сб. Переработка ядерного горючего, Атомиздат, М.,.
1964, стр. 334.
, М. Я. Rand, Atomic Energy Review, 4, Special Issue, N 1, 1966.
. В. И. Веденеев, Л. В, Гурвич, Энергии разрыва химических связей, Изд-во АН
СССР, 1962, стр. 14.
. Л. В. Гурвич, Г, А. Хачкурузов, Термодинамические свойства индивидуальных,
веществ, Изд-во АН СССР, М., 1962.
. G, Nagarajan, Bull. Soc. Chim. Belg., 71, 77, 1962.
УДК 541.11:54.38+541.118.
ЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ГЕКСАФТОРИДОВ
РИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ.
I. ГЕКСАФТОРИД УРАНА
. П. ГАЛКИН, Ю. Н. ТУМАНОВ
При нагревании гексафторида урана до темдератур 1200—2000° К
ри пониженных давлениях одной из дотенциальновозможных реакций
зляется следующая:
UFe(r)->UF4(r) + 2F(r). (I)
о аналогии с процессами восстановления гексафторида урана, которые
ротекают ступенчато [1], можно ожидать, что процесс термического
асщепления октаэдрических молекул UF6 протекает в две стадии
UF.(r)-*UF5(r) + F(r), (II)
UF5 (г) -* -i" Ш*(?) + 4"UF* (г)* (ш)
асчет констант равновесия этих реакций проведен с использованием из-
енения приведенного термодинамического потенциала АФ * и тепловых
|)фектов реакций при абсолютном нуле AHq по известным соотношениям
2].
Реакция (I). Значения приведенного термодинамического потен-
нала UF6 (г) до 1600° К рассчитаны автором работы [3] в приближении
одели жесткий ротатор — гармонический осциллятор; не составляет
руда расчет и до 2000° К. Функции Фр приведены в работе [4]. С ис-
ользованием колебательных и вращательных характеристик тетраэд-
ической модели молекулы UF4 [5] вычислены значения приведенного
врмодинамического потенциала UF4 (г) (табл. 1), значения энтропии
габл. 2) и теплоемкости. Тепловой эффект реакции (I) при абсолютном
уле вычислен равным 738 +15 кдж.
191

Таблица 1
Значения приведенного термодинамического потенциала (дж/град моль)
тетрафторида урана для идеального газового состояния
298,16
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1.800
2000
Ф*
вр
85,4
89,1
94,1
97,7
100,4
102,8
104,6
106,2
107,9
109,1
Ф*
кол
27,7
38,6
57,2
71,8
84,1
94,9
103,8
112,6
118,9
126,0
Ф*
сумм
1 от
280,8
* 301,6
333,3
357,8
377,4
394,4
408,3
421,8
431,8
442,3
0,1 am
299,8
320,7
352,4
376,9
396,5
413,5
427,4
440,9
450,9
461,4
0,01 am
319,0
339,8
371,5
396,0
415,6
432,6
446,5
460,0
470,0
480,5
0,001 am
338,1
358,9
390,6
415,1
434,7
451,7
465,6
479,1
489,1
499,6
Значения теплоемкости OF4 (г) для идеального состояния имею*
¦следующие значения:
Т, °К 298,16
<7р, дж/град»моль . . . 91,8
400
600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
103,1 105,2 106,5 107,3 107,3 107,5 107,6 107,
Константы равновесия реакции (I) приведены в табл. 3.
Реакция (II). Необходимые для расчета равновесия этой реакцш
•значения приведенного термодинамического потенциала и других тер
модинамических функций UF6(r) в широком температурном интервал!
рассчитывали, основываясь на трех предположениях: 1) молекула UF,
имеет структуру тригональной бипирамиды точечной группы jP_
2) значения основных частот колебания v молекул типа 9F6, относящихся!
точечной группе D3h, зависят от их масс следующим образом:
= а1Щ+ Ь,
где а и Ъ — эмпирические постоянные; М — молекулярная масса; 3)
длина связи Uv — F мало отличается от длины связи U^— F и равш
1,998 А.
Второе предположение сделано по аналогии с зависимостями типа A),
обнаруженными для молекул 8F4 и 9Fe (рис. 1 и 2). Зависимости lg v
= а) М \Л> на рис. \ достроены по данным ]&9Ъ\ и V7, &V, для рис. 2 недоль
вовали данные, приведенные в работе [9]. Для молекул 9F6 при построе
нии подобной зависимости можно использовать кодебательные частот*
молекул PF6 [81, SbF6 [10,12]. По поводу некоторых значений v молекуль
Таблица
Значения энтропии (дж/градмоль) тетрафторида урана для идеального
газового состояния при JP = i ant
298,16
400
600
800
1000
SHOCT
180,6
186,7
196,1
201,1
205,8
^вращ
93,4
97,1
102,1
105,8
108,5
^кол
60,5
77,8
105,3
126,3
143,7
^сумм
334,5
361,6
403,5
433,1
458,0
т, °К
1200
1400
1600
1800
2000
^пост
209,5
212,5
215,5
218,0
220,2
^вращ
110,8
112,7
114,5
115,9
117,2
SK(WI
156,5
166,3
175,2
183,9
190,2
^сумм
476,8
491,5
505,2
517,8
527,6

Рис. 1. Зависимость
логарифмов основных частот колебаний
молекул 8F4 от молекулярных
масс Э?А; CF4; SiF4; TiF4;
GeF4; LaF4; PbF4
1 — v3; В — V,; S — V4; 4 — Vt
Lg v
2,9
Рис. 2. Зависимость логариф- 2,7
мов основных частот
колебаний молекул 3Fe от молеку- 2f5
лярных масс SFe, SeFe; MoFe;
WFe; UFe; NpFe; PuFe; IrFe z,3
1 _ Vl; 2 — V2; 3 — V,; 4 — V4;
iOz/M
SbF6 идет дискуссия [12], поэтому были рассчитаны значения некоторых
термодинамических функций газообразного SbF5 и сравнены с
соответствующими справочными величинами. Это позволило отдать предпочтение
данным [12]. В табл. 4 представлены значения основных частот
колебаний молекул 9F6.
Т аб л иц а 3
Логарифмы констант равновесия реакции (I)
1400
1600
1800
2000
i am
—12,81
—9,35
т6,67
—4,51
0,1 am
—10,81
-7,35
—4,67
-2,51
0,01 am
-8,81
-5,35
—2,67
-0,51
0,001 am
—6,81
—3,35
-0,67
1,49
Таблица 4
Значения основных частот колебаний молекул

Молекула
PF5
SbF5
UF5
ЦМ
0,783
0,462
0,300
835
721
676
598
672
6Ю
948
750
675
576
517
490
1025
717
602
534
432
309
412
142
83
559
268
169
Значения стандартной энтропии UF5 (г), рассчитанные по этим
характеристикам гипотетической 1>3/г-модели молекулы UF5 и найденные по
эмпирической зависимости lg 8°ш = A lg M + ВB) (последняя построена
с использованием значений энтропии AsF6, PF5, SbF5), различаются на
13 Термохимические константы
193

0,8%. Значения стандартной энтропии (дж/град -моль) газообразного пев
тафторида урана имеют следующие значения:
-'пост
S °сумм
сумм по уравнению B)
182,4 107,3 74,6 360,7
364
В предположении такой же точности были рассчитаны значения при
веденного термодинамического потенциала UF6 (г) (табл. 5).
Теплота образования UF5 (г) была принята равной — 1865 кдж; пр]
расчете этой величины брали значение теплоты сублимации UF5, равно
153,5 ± 12 кдж [13]. Тепловой эффект реакции (Ц) при абсолютном ну
ле равен, таким образом, 320 + 12 кдж. Рассчитанные константы равно
весия реакции (II) представлены в табл. 6. С ними находятся в удовлет
ворительном соответствии константы, рассчитанные по литературным дан
ным для узких температурных интервалов: 600—835° К и 835—1100° Ъ
[14]. Значения lg К„ при 800, 900, 1000 и 1100° К равны соответственно
13,35; —11,05; —9,32 и —7,82, что также свидетельствует о полезност!
использованного метода расчета.
Таблица 5
Значения приведенного термодинамиче- Таблипа 6
ского потенциала (дж/градмолъ) до
газообразного пентафюрида урана Логарифмы констант равновесия
при Р = 1 am реакции (II)
т, °к
298,16
600
800
1000
1200
1400
1600
Ф*ПОСТ
168,3
182,8
188,7
193,4
197,0
199,0
203,0
Ф*вр
94,0
102,8
106,3
109,1
111,4
113,3
115,0
<*>*кол
35,7
71,4
89,2
105,4
120,4
131,8
143,6
ф*сумм
298,0
357,0
384,2
407,9
428,8
444,1
461,6
т, °к
600
800
1000
1200
1400
1600
1 am
—20,27
—13,44
-9,18
—6,45
-5,71
—4,02
0,1 am
—19,27
—12,44
—8,18
—5,45
V—4,71
—3,02
0,01 am
—18,27
-11,44
-7,18
—4,45
-3,71
—2,02
0,001 am
—17,21
—10,44
-6,18
—3,45
-2,71
—1,02
Реакция (III). Значение Д#? реакции (III) рассчитано равным
46,5 + 12 кдж. Логарифмы констант равновесия такие:
lg
°К
600 800 1000 1200 1400 1600
—3,78 —3,18 —2,71 —2,20 —1,82 —1,68
о,
99,
81,
1
0
8
0
51
17
,01
,1
,2
0,
0
0
001
С помощью результатов, представленных в табл. Зиб, рассчитан
крекинг гексафторида урана по реакциям (I) и (II) при Т = 1600° К.
Количество UFe (в %), оставшееся неразложившимся по реакциям (I) и (И)
при 1600° К, было следующим:
Давление, am ..... \
Реакция (I) 99,9
Реакция (II) 92
В равновесном состоянии даже при 1600° К по реакции (III)
разложится не более 4% UF5 (г). При понижении давления уменьшается вероят-j
ность потери энергии возбуждения молекулами UFe при неупругих ударах"
второго рода, вследствие чего разложение UFe до тетрафторида идет, по-
видимому, по реакции (I). Что же касается более вшсоких давлений (выше
0,001 am), здесь наиболее вероятна реакция (II), т. е. основным продуктом
термического разложения UFe является пентафторид.
194

роды
1. С помощью колебательных и вращательных характеристик гипоте-
ческой ^-модели молекулы UF4 рассчитаны значения приведенного
рмодинамического потенциала, энтропии и теплоемкости газообразно-
тетрафторида урана при температурах 298—2000° К.
2. Рассчитаны колебательные и вращательные характеристики гипо-
гической /K>гмодели молекулы UF6.
3. Рассчитаны значения приведенного термодинамического потен-
ала, газообразного пентафторида урана при температурах 298—16009 К.
4. Рассчитаны константы равновесия некоторых реакций лотенциаль-
возможных при нагревании гексафторида урана и понижении дав-
аия.
Поступила 7. IV. 1967 *«
ИТЕРАТ УРА
#. J7. Галкин, А. А* Майоров, У: Д. Вврятин, Б. Н. Судариков, И. С. Николаеву
Ю. Д. Шишков, А. Б. Крутиков, Сб. Химия и технология фтористых соединений
урана, Госатомиздат, Мм 1961, стр. 232.
Я. Я. Галкин, Ю. Н. Туманов, Настоящ. сборник, стр. -188.
G. Nagarajan, Bull. Soc. Chim. Belg., 71, 77, 1962.
Л. В. Гурвич, Г. А. Хачкурузов, Термодинамические свойства индивидуальных
веществ, Изд-во АН СССР, М., 1962.
Ю. Я. Туманов, Я. Я. Галкин, Ж. физ. химии, 43, 183, 1969.
G. Nagarajan, Ind. J. Pure and Applied Phys., 2, 5, 1965; 2, 7, 1965.
M. Radhakrishnan, Z. phys. Chem., 35, 247, 1962.
M. Radhakrishnan, Ind. J. Pure and Applied Phys., 1, 11, 1963.
С W. Pistorius, J. Chem. Phys., 29, 6, 1958.
/. Gaunt, J.B. Ainscough, Spectrochimica Acta, 10, 57, 60, 1957.
M. Radhakrishnan, Ind. J. Pure and Applied Phys., 1, 12, 1963.
M. G. Krishna, K. Ramaswamy, A. Perumal, Ind. J. Pure and Applied Phys., 3, 5,
1965.
A. S. Waif, /. C. Posey, К. Е. Rapp, Inorg. Chem., 4, 5, 1965.
Л. Glassner, Thermochemical Properties of the Oxides, Fluorides, Chlorides to
2500° K, ANL-5750 A958).
УДК 541.11:54—38+541.118
2РМОДИНАМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ГЕКСАФТОРИДОВ
РИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ.
. ГЕКСАФТОРИДЫ МОЛИБДЕНА И ВОЛЬФРАМА
П. ГАЛКИН, Ю. Н. ТУМАНОВ
Свойства фторидов молибдена и вольфрама менее изучены по сравне-
ею со свойствами фторидов урана, плутония и серы. Некоторым
искрением являются лишь гексафториды Мо и W, молекулы которых имеют
руктуру правильного октаэдра точечной группы 0h. Для этих соедине-
;й с использованием формул статистической термодинамики вычислены
е термодинамические функции [1].
Сведения о термической устойчивости гексафторидов молибдена и
льфрама представляет большой интерес при исследовании высокотем-
ратурных процессов с их участием. Если продуктом термического кре-
щга PuFe является тетрафторид [2], из UFe получаются цента- и тетра-
юрид, то для MoFe и WF6 трудно задаться какой-нибудь определенной
;емой крекинга.
13* 195

Сведения о тетрафторидах Мо и W очень отрывочны. Известно лшш
что WF4 является продуктом восстановления WFe бензолом при 110°
131, причем структуру WF4 установить не удалось [41. Такие же скудны
сведения имеются и о MoF4 [51. Можно предположить, что при нагрев|
нии гексафторидов молибдена и вольфрама в диапазоне температур 1000-
2000° К и в интервале давлений 1—0,001 am потенциально возможным
являются следующие реакции: \
(]
(II
MoFe (г)
WFe (г)
MoF4 (г) + 2F (г),
WF4 (г) + 2F (г).
Необходимые для расчета равновесия реакций (I) и (II) значения pq
уеденного термодинамического потенциала MoF4 (г) и WF4 (г), а также)
другие термодинамические функции, рассчитаны в приближении модел?
жесткий ротатор — гармонический осциллятор с использованием кол€
бательных и вращательных характеристик гипотетической Г^-модели м<э
лекул MoF4 и WF4 [61 I
r (wIV — F) = 1,833 A; F = 283.10"» г. ем\
г (MoIV — F) == 1,83 A; F = 284- 10~« г-см\
Основные частоты колебаний (см'1):
WF* 562 A), 150 B), 583 C), 173 C);
M0F4 624 A), 155 B), 674 C), 190 C).
Таблица 1
Значения приведенного термодинамического потенциала (дж/гр&дмолъ)
,MoF4 (г) и WF* (г) для идеального состояния
т, °к
ф>
вр
кол
ф.
сумм
1 am
0,1 am
0,01 am
0,001 am
298,16
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
298,16
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
81,5
85/1
90,8
93,7
96,7
98,9
100,6
102,3
103,8
105,1
82,0
85,6
92,8
9i,2
97,0
-99,4
101,1
102,8
103,9
104,6
25,2
35,1
52,0
66,3
78,3
88,6
97,6
105,4
112,6
119,6
26,8
37,8
56,4
69,6
83,0
93,3
102,6
111,3
118,0
125,4
MoF4
264,1
273,6
313,2
337,9
357,3
373,8
387,8
400,0
413,6
424,4
WF*
273,8
295,3
328,1
350,0
372,3
387,2
-401,3
413,2
424,5
436,1
283,2
292,7
332,3
357,0
376,4
392,9
406,9
419,1
432,7
443,5
302,3
311,8
351,4
376,1
395,5
412,0
426,0
438,2
451,8
462,6
321,4
330,9
370,5
395,2
414,6
431,1
445,1
457,3
470,9
481,7
292,9
314,4
347,2
369,1
391,4
406,3
420,4
432,3
443,6
455,2
312,0
333,5
366,3
338,2
410,5
425,4
439,5
451,4
462,7
474,3
331,1
352,6
385,4
407,3
429,6
444,5
458,6
470,5
481,8
493,4
196

гачения энтропии (дж/градмолъ
ютояния при Р = i am
т, °к
298,16
400
600
|800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
> MoF4 (г)
MoF«
ьпост
173,1
179,1
187,4
193,5
198,1
202,1
205,1
207,7
210,3
212,5
92,4
96,0
101,0
104,6
107,4
109,7
111,5
113,2
114,7
116,1
SK(MI
55,5
7^,3
98,7
118,9
135,8
149,8
159,3
168,4
177,5
182,0
scyMM
321,0
346,4
388,2
417,0
441*3
461,6
475,9
489,3
502,5
510,6
Таблица 2
и WF4 (r) для идеального
WF*
ЙПОСТ
178,2
184,2
192,7
198,7
203,2
207,2
210,4
213,0
215,4
217,7
92,4
96,0
101,1
104,6
107,4
109,7
111,5
113,2
114,6
116,1
59,6
76,8
104,2
125,5
142,6
155,7
165,7
173,7
181,4
189,0
°сумм
330,2
357,0
398,0
428,8
458,2
472,6
487,6
499,9
511,4
522,8
Результаты расчета термодинамических функций MoF4 и WF4
представлены в табл. 1 и 2.
Значения теплоемкости Ср (дж/ерад -моль) MoF4 (г) и WF4 (г) для
идеального состояния имеют следующие значения:
Т, °К 298,16 400
600
800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
MoF4 88,0 95,1 101,4 104,1 105,8 106,3 107,4 107,4 107,5 107,6
WF4 91,2 100,5 102,9 104,9 106,2 107,0 107,2 107,5 107,6 107,6
Тепловые эффекты реакций (I) и (II) при 298е К можно лишь оценить,
так как имеющиеся в литературе данные по теплотам образования
фторидов молибдена и вольфрама отличаются друг от друга. Так теплоте
образования МоРв(ж) при 298° К приписываются два значения: —1685,6
кдж [7] и —1625 к&ж [8]. Еще больше расхождение для ДЯ/2^р.)(г) =
= — 12Ь§кдж[1\ и —1740 к&ж [8]. Оценка проведена с использованием
термохимических циклов.
Реакция (I).
MoFe (г)
1
MoF4 (г) + 2F (г)
АН
АН
MoF4 (т) + F2 (г) —: MoF4 (г) + Fa (г).
(III)
Так как ДЯ/оуодхг) — —1600 кдж [8], A#/<mof<)(t) — —1071,8 кдж
[7, 9], то A#! = 528 хйк; ДЯ2 = 125 кдж [7, 9], Д#8 = 159 кдж [10].
Следовательно, (A#?98)i = 812 идяс. Расчет (A#?)i дает величину 810 кдж.
Реакция (II);
WFe(г)—-—^—* WF4 (г) + 2F (г)
WF4(r) + F2(r) -2. WF4(r)+2Fa(r).
= -1740 кдж [8], Д#яшъ)(г) = -1046 кдж [7, 9], .
АН\ =94 ж5лв; ДЯ2 = 125 к5яс [7» 9], ДЯ8 = 159 «Saw [10].
Следовательно, (ДЯгиОа = 979 кдж; при этом (Д#|!J = 977 кдж. . .
197

Таблица 3
Рассчитанные константы равновесия (приводятся \gKp)
процессов разложения гексафторидов молибдена
и вольфрама по реакциям (I) и (II) соответственно
т, °к
1000
. 1200
1400
1600
1800
2000
1000
1200
1400
1600
1800
2000
1 am
—25,90
—18,95
—13,89
-10,18
-7,24
. т4,85
—34,45
—26,00
-19,80
—15,32
—11,68
-8,87
0,1 am
MoFe
—23,90
-16,95
-11,89
—8,18
-5,24
-2,85
WFe
—32,45
—24,00
—17,80
—13,32
—9,68
-6,87
0,01 am
—21,90
-14,95
-9,89
-6,18
-3,24
-0,85
—30,45
—22,00
-15,80
—11,32
—7,68
-*4,87
0,001 am
-19,90
—12,95
—7,89
-4,18
-1,24
1,15
—28,45
-20,00
—13,80
-9,32
-5,68
-2,87
Результаты расчета термодинамической вероятности реакций (I) i
(II) представлены в табл. 3.
Выход газообразных тетрафторидов Мо и W в равновесную смеа
нетрудно вычислить по формуле
Данные табл. 4 и предыдущих работ свидетельствуют, что в ряду гек
сафторидов урана, плутония, молибдена и вольфрама наиболее
термически устойчив самый летучий из них — гексафторид вольфрама.
ВЫВОДЫ
1. В приближении модели жесткий ротатор — гармонический
осциллятор и с использованием колебательных и вращательных характеристик
гипотетической TV-модели молекул MoF4 и WF4 рассчитаны значения
приведенного термодинамического потенциала, энтропии и теплоемкости
тетрафторидов Мо и W в интервале температур 298—2000° К.
2. На основании литературных и рассчитанные данных оценены
тепловые эффекты реакций MoF6 (г) ^± MoF4 (г) + 2F (г) и WFe (г) ^
^WF4(r) + 2F (г) при абсолютном нуле: 810 и 977 кдж соответственно.
3. Оценены константы равновесия процессов термического крекинга
гексафторидов Мо и W до тетрафторидов при понижении давления от 1 до
0,001 am и повышении температуры от 1000° К до 2000° К.
Поступила 7. IV. 1967 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. G. Nagarajan, Bull. Soc. China. Belg., 71, 77, 1962.
2. И. В. Тпщтаее, И. С, Николаев, Ю.А. Лукьянычев, И. Ф. Алейникова, Химия
фтористых соединений актинидов, Изд-во АН СССР, М., 1963, стр. 70.
3. Я. Priest, W. Shumb, J. Amer. Chem. Soc, 70, 3378, 1948.
198

lL Успехи химии фтора, под ред. М. Стейси «Химия», М.—Л., 1964, стр. 105.
5. R. Peacock, Proc. Chem. Soc, 59, 1957.
В. Ю. Я. Туманов, Н. П. Галкин, Ж. физ. химии, 43, 183, 1969.
7. У. Д. Верятин, В. П, Маширев, Термодинамические свойства неорганических
веществ, Атомиздат, М., 1965.
8. О. Е. Myers, A. P. Brady, J. Phys. Chem., 64, 5, 1960.
9. A. Glassner, Thermochemical Properties of the Oxides, Fluorides, Chlorides to
2500° K, Report ANL-5750, 1957.
0. В. И. Веденеев,Л,В. Гурвич, Энергии разрыва химических связей, Изд-во АН СССР,
М., 1962.
УДК 541.11:541.121/.123
ИЗМЕРЕНИЕ ДАВЛЕНИЯ ПАРА ТЕЛЛУРИДА МЫШЬЯКА
С. И. ГОРБОВ, А. Н. КРЕСТОВНИКОВ
До настоящего времени в системе As — Те обнаружено только одно
химическое соединение As2Te3 с конгруэнтной точкой плавления 385° С
[1, 2]. Согласно [3—6] теллурид мышьяка как в аморфном, так и в
кристаллическом состоянии обладает интересными свойствами. Например,
сплавы А^Твз и A^Seg являются оптическими материалами, прозрачными
в инфракрасной области спектра [7]. В последнее время начинают
изучать структуру и свойства тонких пленок А^Твз, получаемых вакуумной
сублимацией. Единственные данные качественного характера
сообщаются в работе [6]., авторы которой получали пленки А^Твз толщиной от
500 до 1200 А испарением с различной скоростью стехиометрического
соединения в вакууме. В работе, к сожалению, не сообщается ни
температура испарения, ни агрегатное состояние испаряющегося материала.
В результате электронографического исследования структуры пленок
А^Тез, полученных с различными скоростями испарения соединения,
авторами [6] делается вывод, что с понижением скорости испарения
усиливается разделение компонентов — сначала испаряется' мышьяк, а потом
теллур. Наилучшая воспроизводимость в свойствах пленок получалась
только при условии очень быстрого D—5 мин) испарения навески As2Te3.
Термодинамическая интерпретация указанных результатов в
настоящее время затруднена из-за отсутствия данных о летучести и термической
стабильности теллурида мышьяка как в твердой, так и в газовой фазе. По
аналогии с селенидами и теллуридами сурьмы и висмута в наших ранних
работах [8,9] было сделано предположение о существовании газообразной
молекулы AsTe, для которой оценкой было получено Do = 2,7 эв., что
несколько выше эксйериментальных значений для молекул BiTe, BiSe
и SbTe, определенных в работе [10]. Нами [9] также отмечалось, что
стабильность в паре молекул „типа X2Y2 в ряду халькогенидов VB-грушш
должна возрастать с уменьшением общего числа электронов в молекулах.
Поэтому, с учетом термической устойчивости твердого As2Te3, можно
полагать, что его сублимация должна протекать по схеме
As2Te3 (т) = A - a)As2Te2 (г) + 2aAsTe (г) + 1/2Те2 (г),
где a — степень диссоциации газовой молекулы As2Te2. Для исследования
этого равновесия в настоящей работе проведены масс-спектрометрические х
1 Измерения выполнены совместно с И. И. Беспальцевой и А. П. Любимовым.
199

и эффузионные измерения, позволившие установить вид химического рав
новесия твердое вещество — пар и вычислить уравнения для давлена
пара веществ в этом равновесии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследуемое соединение As2Te3 готовилось синтезом из элементов в эвакуирован
ной кварцевой ампуле. Исходными веществами служили мышьяк марки В5 и теллу]
Т-А1, очищенный ректификацией и содержащий 99,99% Те. Полученный материал
имел кристаллическое строение; второй фазы при металлографическом анализе ш
было обнаружено. Рентгеноструктурный анализ полученного соединения показал
отсутствие на рентгенограмме порошка посторонних линий и хорошее совпадение всед
полученных линий с литературными данными [11] для As2Te3. I
Измерения условного давления пара As2Te3 проводились простейшим вариантов^
метода Кнудсена по потере веса камеры с веществом. Прибор для измерения давлениц
пара, вакуумная установка и измерительная аппаратура описаны ранее [12]. Эффузион]
ная камера изготовлялись из кварца, с которым теллурид мышьяка не взаимодействую
ет. Эффективная площадь эффузионного отверстия определялась путем измерения
давления пара хлористого калия марки «х. ч.», подвергнутого двойной перекристал.
лизации. Используя для давления пара КС1 данные [13], было получено ?эфф = 0,99-
• 1(Г8 еде8. Вакуум в опытах поддерживался 5-КГ6 — 1-10 мм рт. ст. В качестве бу
ферного газа использовался спектральный аргон. Температура испарения при
экспозициях поддерживалась с точностью ± 1°.
Методика измерений была обычной. Исследование состава пара кристаллического
As3Te3 проводилось на серийном масс-спектрометре МИ-1305 с диапазоном измерения
массовых чисел 1 — 4QQME. В приборе применялся ионный источник типа Нира.
Разрешение масс-спектрометра ДMlM ^ 1/300, чувствительность 0,001%. Навеска
А^Твз бралась из того же материала, который использовался в эффузионных
измерениях. Вещество помещалось в кварцевую эффузионную камеру, которая
выдерживалась предварительно в вакууме в течение примерно 10 час при 300 — 340° С для
отгонки возможного избытка мышьяка. Затем камера с веществом помещалась в масс-
спектрометр. В процессе измерений давление в камере анализатора поддерживалось
E—7)-10~7 мм рт. ст. Величина ионизирующего напряжения составляла 40 <?.
Температуру повышали или понижали ступенчато и измеряли ионные токи. Развертку масс-
спектра в каждом опыте производили один раз. Температура измерялась хромель-
алюмелевой термопарой, прокалиброванной в масс-спектрометре.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Эффузионные измерения. При испарении теллурида
мышьяка мы наблюдали раздельную конденсацию пара. Часть вещества
проникала в вакуумную систему и конденсировалась на стенках
ловушек, вымораживаемых жидким азотом. Этот налет был серого цвета без
металлического блеска, свойственного элементарному теллуру. В связи
с этим, учитывая высокую летучесть мышьяка, следует полагать, что это
был элементарный мышьяк. Конденсация вещества наблюдалась также на
стенках прибора, как вблизи печи, так и на более холодных частях. Было
сделано 29 опытов в интервале 521—631° К. Условное давление пара рас-
считывалось по формуле Кнудсена
Р, мм рт. ст. = 17,14Г^
где т — масса испарившегося вещества, г; ?Эфф — эффективная площадь
отверстия; т — время испарения, сек; Т — температура испарения, °К;
М — молекулярная масса пара (при расчетах предполагалось, что
испарение происходит в виде молекул As2Te3). Результаты эффузионных
измерений и расчетов представлены в таблице, данные которой обработаны
методом наименьших квадратов и получено линейное уравнение, для
коэффициентов которого рассчитана дисперсия случайных ошибок и с по-
200

Давление
т,.к
521
526
534
538
541
544
546
551
556
561
563
566
571
576
581
586
586
591
596
596
601
601
606
611
616
621
626
631
насыщенного пара As^T
Потеря
массы
10* 7П, 8
18,0
7,0
10,0
18,0
18,0
13,7
22,0
21,0
23,0
28,0
35,0
33,0
38,0
45,0
30,5
96,0
39,0
55,0
67,0
50,0
55,0
42,0
67,0
58,0
82,0
67,0
89,0
88,0
Время, сек
100 600
32 400
25 200
39000
32 500
24 000
34 200
23400
18 660
20 700
20 460
16 200
15 000
14400
7200
17400
7200
7200
7 200
5 760
4 920
3 600
4 500
3 000
3 600
2 460
2 460
2100
ез
Скорость
эффузии
10*.г,
1,81
2,18
4,00
4,65
5,60
5,75
6,50
9,05
12,5
13,7
17,7
20,6
25,5
31,5
42,7
57,0
54,6
77,0
94,0
87,5
11,3
11,8
15,1
19,5
23,0.
27,5
36,5
42,2
Давление
пара tO*-Pt
мм рт. ст.
3,07
3,725
6,89
8,05
9,68
10,0
11,3
15,8
21,8
24,1
30,5
36,4
45,5
56,4
76,8
10,0
98,6
14,0
17,1
15,9
20,6
21,5
27,5
35,9
42,5
51,0
68,0
79,1
[мм рт. ст.]
-3,5129
—3,4289
—3,1615
—3,0943
-3,0140
—2,9991
—2,9467
-2,8000
-2,6606
—2,6182
—2,5155
—2,4385
—2,3419
—2,2489
—2,1149
—1,9978
-2,0006
—1,8549
-1,7674
—1,7975
—1,6861
-1,6675
—1,5599
—1,4446
-1,3716
—1,2922
—1,1672
-1,1017
мощью критерия Стьюдента оценены 95 %-ные доверительные интервалы
lg Р [мм рт. ст.} = G079>6у±13°) + (Ю,0766 ± 0,0127).
Указанные погрешности включают только случайные ошибки
измерений. Систематическая ошибка обусловлена погрешностью в определении
?Эфф и будет отражаться только на коэффициенте В линейного уравнения
lg Р = —(А/Т) + В. Для внесения ее в уравнение была выведена
формула
где 108*а и Р — 95%-ные доверительные интервалы, а 6?вфф —
среднеквадратичная погрешность в определении ?8фф, которая складывается иа
погрешностей, вносимых при калибровочных опытах и при использовании
значений давления пара КС1. Величина б58фф составила в нашем случае
10,6%. В результате для условного давления пара As2Te3 получено
lg Р [мм ^т. ст.] = _ <Z2Zi±i32L+ A0,0776±0,0564). A)
201

-t.o
Рис. 1. Зависимость условного
давления пара As2Te3 от
температуры
Пунктиром показана область
плавления соединения' по
существующим данным
15
п /077; к"'
5,0-
3,0
Рис. 2. Температурные
зависимости ионных токов при
испарении As2Te3
J — As^; 2 — As2+; 3 —
г\ \f
• ljUft6 1,8 2,0 2,2 Ю7Т, К
Предельная относительная ошибка в измерении условного давления пара
As2Te3 составила 20%. Экспериментальные данные и полученное уравнение
в координатах lg Р — 104/Г представлены на рис. 1, из которого видно,
что все опытные точки удовлетворительно аппроксимируются прямой
линией.
Масс-спектрометрические измерения. Изучение
состава пара As2Te3 проводилось в интервале 473—600° К, при этом были
обнаружены ионы AsJ, As2 и As2Te2, образование которых мы
приписываем процессу простой ионизации соответствующих молекул. На рис. 2
показаны зависимости логарифмов интенсивностей соответствующих
ионных токов (IT) от обратной температуры. Расчет по методу
наименьших квадратов показывает, что ионы As2Te2; As?; AsJ имеют следующие
теплоты сублимации соответственно: 6,87, 28,8, 32,5 ккал/моль. Следует
отметить, что с повышением температуры относительное содержание
ионов AsJ и AsJ резко повышалось, в то время как количество As2Te2
понижалось до уровня фона. Интенсивность ионных токов As2Te2 была все
время низкой ("-'l при интенсивности As? ^ 60 и As2 — 43). Из
отношений интенсивностей ионных токов As2Te2/As4 в изученном интервале
температур следует, что парциальное давление пара As2Te3 примерно на
два порядка ниже, чем AS4, поэтому при расчете равновесия твердое
вещество — пар им можно пренебречь. Любопытно, что молекулы Те2 и
AsTe в спектре масс не были обнаружены. Молекулы As2Te3 нельзя
было обнаружить из-за их высокой массы. Из отношения интенсивностей
ионных токов AsJ/As^ было найдено, что во всем интервале температур
отношение парциальных давлений колеблется в незначительных пределах
и в среднем может быть принято p\sJpa&z = 0,8. Следовательно, наблю-
202

Давшийся процесс испарения теллурида мышьяка может быть описан
[уравнением
! As2Te3 (т) = 0,385As2 (г) + 0,308As4 (г) + ЗТе (т). (I)
Вычислим теплоту этой реакции, исходя из масс-спектрометрических
данных. В соответствии с рис. 2 будем иметь две реакции
As2Te3 (т) = As2 (г) + ЗТе (т) АН°$ = 32,5 ккал/молъ;
2As2Te8(T) = As4 (г) + 6Те (т) АН°8 = 28,8 ккал/молъ.
Умножая первое выражение на 0,385, а второе на 0,308 и суммируя,
получим, очевидно, реакцию (I) и тепловой эффект для нее Д#473ч-воо "
= 21,4 ккал/молъ. Для вычисления теплоты реакции (I) из эффуэионных
данных по условному давлению пара необходимо найти связь между
коэффициентом А в уравнении A) и теплотой реакции (I). Нетрудно
показать, что в общем виде для любой реакции испарения эта связь
выражается уравнением Д#т = 2, 303 Их А, где х — сумма газообразных
молей, получающихся в результате испарения. Таким образом, из наклона
экспериментальной прямой (см. рис. 1) для реакции (I) получим АН\1Ь =
= 22,4 + 0,4 ккал/молъ. Как видим, теплоты, определенные по второму
закону из масс-спектрометрических и эффузионных измерений, имеют
хорошее совпадение, что позволяет считать, что при сублимации As2Te3
выполняется равновесие (I).
Вычисление уравнений давления пара.
Пренебрегая небольшим различием в теплОтах сублимации As2 и As4 (см. рис.
2), уравнения для истинных давлений пара в равновесии (I) могут быть
определены следующим образом. Определим пересчетные коэффициенты
для испарения по схеме (I), воспользовавшись методом А. С. Пашинкина
[14], учитывающим молекулярный режим эффузии, и после
соответствующих вычислений получим
D — 'I ^ч7О г» • т\ — С\ ftft^n • т\ — С\ 7Ой г»
Логарифмируя эти соотношения и подставляя значение lg Русл из
уравнения A), получим
lg робщ = - G079t6±i30) + A02732 ± 0,0564),
lg pASi = - G079,6^130) + A00245 ± 0,0564),
lg pAs4 = - G079,6±130) + (99276 ± 0(
Определим теперь энтропию реакции (I), для которой имеем
ТГ — «0,386 «0,308
ЛР ~" ^As8 ^As4 •
Выразив парциальные давления пара в этом уравнении через общее и
логарифмируя, получим
lg Кр = 0,693 lg Робщ ~ 0,2070,
откуда
lg Робщ = 1,462 lg ЛГР + 0,303, B)
но
]g КР = -АЯ/4,5761Г + Д5/4,576.
203

Подставляя последнее выражение в B), получим
lg робщ = -1,462 АЯ/4,57621 + 1,462 А5/4.576 + 0,303
и сравнивая последние два члена со свободным членом уравнения
lg Робщ [атм] = - G079'6:г:Ь130) +. G,3924 + 0,0564),
получим
А5^75 = 22,19 ± 0,17 э. е.
Используя эту величину, можно из реакции (I) вычислить энтропию
твердого AsaTe3 при 575° К. Для расчета воспользуемся следующими данными
по абсолютным энтропиям S%? для As2(r),As4 (г) иТе(т) соответственно
64,17; 87,50 [15] и 16,33 э. е. [16]. В результате для As2Te3 (т) получим
?°б7Б = 78,45 э. в. Используя для As (t)iSJ?76 = 12,52 а. е. [15], можно
получить энтропию образования As2Te8(T)A5575 = 4,42 а. е.
ВЫВОДЫ
1. Впервые выполнены эффузионные измерения условного давления
пара твердого As2Te3 в интервале 521—631° К и получено линейное
уравнение, характеризующее зависимость lg Русл от ЦТ. Для коэффициентов
уравнения вычислены погрешности, учитывающие как случайные, так и
систематические ошибки измерений.
2. Впервые проведено масс-спектрометрическое исследование состава
пара As2Te3 в интервале 473—600° К, показано, что сублимация
происходит в основном в виде молекул As2 и As4. В результате определены
теплоты сублимации компонентов пара и установлен вид химического
равновесия твердое вещество — пар,
3. С помощью полученных данных составлены уравнения для общего
и парциальных давлений пара As2 и As4 над As2Te8 и определена теплота
диссоциации по второму закону. Вычислена абсолютная энтропия As2Te3(T)
при 575° К.
Московский институт стали и сплавов
Поступила 23. XI. 1966 г.
Л ИТЕРАТ УРА
1. М. Хансен, К. Андерко, Структуры бинарных сплавов, Металлургиздат. М., 1962.
2. Е. Л. Ярембаш, Е. С. Вигилева, Ж. неорг. химии, 7, 2756, 1962.
3. Т. С. Лагта, В. Paris, S. E. Miller, H.L. Goering, Phys. Ghem. Solids, 2, 181,
1957.
4. /. Black, E. M. Conwell,L. Seigler, С W. Spencer, Phys. Chem. Solids, 2, 240, 1957.
5. А. А. Вайполин, Е.А. Дорай-Кошиц, Физ. тверд, тела, 2, 1657, 1960.
6. А. И. Андриевский, Л. Д. Набитович, Я. В. Волощук, Кристаллография, 6, 662,
1961.
7. Б. Г. Коломиец, Б. В. Павлов. Физ. тверд, тела, 2, 637, 1960.
8. С. И. Горбов, А. И. Крестовников. Ж. физ. химии, 40, 940, 1966.
9. С. Л. Горбов, А. Н. Крестовников. Изв. ВУЗов, Цветная металлургия, № 5, 593,
1966.
10. R. F. Porter, С. W. Spencer, J. Chem. Phys., 32, 943, 1960.
11. G. /. Carron, Acta Cryst., 16, 338, 1963.
12. С. Л .'Горбов, А. Н. Крестовников, Изв. АН СССР, Неорг. материалы, 2, 1698, 1966.
13. Ан. Н. Несмеянов, Л. А. Сазонов. Ж. неорг. химии, 2, 1183, 1957.
14. Л. С. Пашинкин. Ж. физ. химии, 38, 2690, 1964.
15. D. К. Stule, G. С. Sinke, Thermodynamics Properties of the Elements, Thermal Lab.
of Row. Chem. Co, 1956.
16. K. K. Kelley, U. S. Bur. Min. Bull., 584, 1960.
204

УДК 536.66:546.121
ОБ УСТОЙЧИВОСТИ ГАЗООБРАЗНЫХ МОНОГАЛОГЕНИДОВ
О. Г. ПОЛЯЧЕНОК
Для большинства элементов моногалогениды относятся к классу
субсоединений, т. е. являются галогенидами низшей валентности, которые
образуются при высокой температуре, а при охлаждении оказываются
неустойчивыми и разлагаются до достижения комнатной температуры.
Процессы, связанные е действием высоких температур на галогениды
металлов, нашли широкое применение в современной технике, поэтому
химия субгалогенидов, в частности моногалогенидов, представляет
определенный интерес не только с научной, но и с практической точки зрения.
В связи с этим имеется значительное количество публикаций по вопросам,
связанным с образованием субгалогенидов, в том числе ряд работ
обзорного характера [1—7]. Однако большинство исследований посвящено
изучению субгалогенидов в конденсированном состоянии, поскольку при
переходе к газообразному состоянию резко возрастают
экспериментальные трудности, связанные с работой при высоких температурах вообще и
с высокой химической активностью субгалогенидов в частности. Поэтому
до сих пор, по-видимому, не было сделано попытки систематизировать
имеющиеся разрозненные и далеко не полные данные и дать общую
картину изменения устойчивости газообразных моногалогенидов в
периодической системе.
Некоторое представление об устойчивости газообразных
моногалогенидов можно получить путем сопоставления энергий диссоциации этих
молекул (Z>0) или стандартных энтальпий их образования. Для расчета
Do (MX) (M — атом любого элемента, X — галоген) б#ло предложено [8]
использовать методы сравнительного расчета [9] и на основе
сопоставления имеющихся данных по энергиям диссоциаций (MX) [10] с
некоторыми характеристиками образующих их элементов [11] были, в
частности, получены следующие приближенные соотношения
Ex9 A)
B)
где / — энергия ионизации, а г0 — радиус атома М.
Средние из двух значений Z)o (MX), рассчитанных по уравнениям A)
и B), дополнительно сглаживались по ряду MF — MG1 — МВг — MJ
путем проведения прямой линии (методом наименьших квадратов) в
координатах DQ (MX) —DQ (LiX) [8]. В табл. 1 приведены рассчитанные
поэтому методу г и табличные [10] значенияDQ (MX) ряда элементов, что
позволяет оценить точность результатов (ориентировочно + 10—15 ккал/
/моль) для всех остальных элементов (табл. 2) 2
На рисунке приведены графики зависимости Do (MCI) от порядкового
номера М для элементов главных и дополнительных подгрупп II—VI
периодов. Там же для сравнения показан ход первых ионизационных
потенциалов (/) и энергий атомизации (з) в зависимости от порядкового
номера М. В табл. 3 приведены стандартные энтальпии образования (МС1),
1 Автор выражает признательность Н. Н. Поснову (Белорусский государствен -
ный университет) за проведение расчетов на ЭВМ.
2 Для элементов II группы ошибка расчета по приведенным уравнениям,
возможно, превышает указанные пределы, так как моногалогениды образуются только
из возбужденных атомов этих элементов.
205

Таблица 1
Сопоставление рассчитанных и табличных значений Do (MX) (ккал/г-моль)

Элемент
Li
Na
К
Rb
Cs
Mg
Ca
Sr
Ba
Al'
Ga
In
Tl
MF
[10, 12]
137
114
118
/114
\120
/115
U23
120
/125
i 73
/126
\ 80
f 134
{ 87
157
144
126
110
расчет
147
131
125
124
123
100
106
105
113
145
148
132
123
A
10
17
7
10
4
ooo
—20
—19
33
—21
25
—21
26
—12
4
6
13
MCI
[10, 12]
113
98
101
-110
102
102
90
105
69
108
69
110
62
117
113
102
88
расчет
115
105
103
102
102
81
88
88
93
112
113
105
98
A
2
7
2
ooo
0
—9
-17
19
—20
19
—17
31
-5
0
3
10
MBr
[10, 12]
100
87
91
92
99
90
74
90
66
90
64
100
65
105
99
92
78
расчет
98
92
92
91
91
71
79
79
84
95
96
91
86
A
2
5
1
-1
—8
1
-3
-11
13
—11
15
—16
19
—10
о
—1
8
MJ
[10, 12]
84
71
77
77
84
75
55
75
65
80
50
85
W
80
79
65
расчет
76
75
77
77
78
59
67
68
71
73
74
73
70
A
—8
4
0
0
—6
3
4
-8
2
—12
18
—14
—14
—6
—6
+5
Таблица 2
Энергии диссоциации Do (ккал/г-молъ) газообразных моногалогенидов

Элемент
Be
В
С
Si
Р
S
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Gu
Zn
Ge
As
Se
Y
Zr
MF
113
155
128
1*13
74
106
119
127
138
144
129
125
126
131
126
85
113
68
58
110
116
MCI
84
112
87
87
57
77
95
99
106
109
99
96
96
100
96
67
88
55
49
90
92
MBr
70
90
67
75
49
63
83
85
90
92
84
81
81
84
82
58
76
49
44
80
81
MJ
51
62
40
58
. 38
44
67
67
69
70
64
61
62
64
62
46
60
40
38
66
65

Элемент
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
Sn
Sb
Те
La
Ce
Pr
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
MP
127
127
127
127
125
106
114
77
108
79
64
123
125
130
128
127
113
116
121
119
120
MCI
99
99
98
98
97
83
90
63
86
65
55
99
101
104
103
102
93
94
98
96
96
MBr
85
85
84
83
82
71
78
56
75
58
50
87
88
91
90
89
83
83
86
84
85
MJ
67
66
65
64
64
56
61
47
61
49
44
72
72
74
73
73
70
68
70
69
69

Элемент
Er
Tu
Yb
Lu
Hf
Та
W
Re
Os
Jr
Pt
Au
Hg
рь
Bi
Fr
Ra
1 Ac
1 Th
U
MF
121
120
107
120
114
107
110
115
101
96
93
83
44
93
91
116
104
86
99
136
MCl
97
97
88
96
91
85
86
90
79
75
73
66
38
77
76
98
88
73
82
106
MEr
85
85
79
85
79
73
74
77
68
64
63
58
35
69
68
88
80
67
73
91
MJ
69
69
66
69
64
59
59
60
53
51
50
47
31
58
58
76
69
59
62
72
Примечание. В работе [16] недавно были сообщены следующие значения Д> (ккал/г-моль):
NdF 130, DyF 126, HoF 123, ErF 136.
206

J10
Зависимость Do (MCI) от
порядкового номера М
; а — элементы главных
подгрупп периодов П, III, IV,
V и VI: шкала JD0
соответствует элементам верхнего
периода, для последующих
периодов значения Do
последовательно уменьшены на
10 ккал/молъ.\ б — элементы
дополнительных подгруп п
периодов IV, V и VI
30
Tnspuoff
150
50
110
90
70
100
- 60
ш
гоо
2 3 U 5 6
г р у
3 4 5
п п
6 7
ы
8 8 8
рассчитанные по уравнению
АН°Ш (МС1) = а [10] + 0,5 Do (С12) - DQ (MCI). C)
Возможность получения и устойчивость монохлоридов при не очень
высоких температурах определяется термодинамическими
характеристиками реакции диспропорционирования (МС1) на металл и высший хлорид
п (МС1) 52 (п - 1) [М] + (МС1П), (I)
где МС1П — ближайший устойчивый хлорид элемента М. Расчет,
произведенный для некоторых хлоридов, позволяет сделать несколько
парадоксальный вывод, что во многих случаях более прочные молекулы (MG1)
Таблица 3
Стандартные энтальпии
Элемент
Be
В
С
Si
Р
Sc
Ti
V
* Сг
Мп
Fe
Со
Ni
Си
Zn
Ge
As
Se
Y
Zr
Nb
Mo
ккал/з-моль
22
47
53
47
15
42
45
15
4
32
34
30
14
—7
32
' 43
29
41
87
102
87
образования МС1
Элемент
Тс
Ru
Rh
Pd
Cd
Sn v
Sb
Те
La
Ce
Pr
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tu
Yb
Lu
ккал/г-моль
86
76
64
37
—7
15
27
20
27
24
3
2
—23
—22
19
18
—5
2
—2
—11
—19
28
Элемент
Hf
Та
W
Re
Os
Jr
Pt
Pb
Bi
Ac
Th
U
Mg
Ca
Sr
Ba
Al
Ga
In
Tl
ккал/з-моль
106
131
143 •
124
no
114
91
—1
—3
48
83
49
—17
—17
—20
—17
-6
-25
—18
—26
207

являются менее устойчивыми по отношению к реакции диспропорциони-
рования (I), чем молекулы, сами до себе не очень прочные. Этот выво|
является следствием воздействия по крайней мере двух противоположны]
факторов: прочности гомосвязи М—М (<з) и прочности гетеросвязи (Z?o)
Эти два фактора изменяются в общем симбатно и входят в уравнение C]
с противоположными знаками. Таким образом, элементы с большим!
теллотами атомизации образуют прочные, но относительно мало
устойчивые газообразные монохлориды, причем при переходе по главным
подгруппам к более тяжелым элементам прочность монохлоридов може1
уменьшаться или увеличиваться, а их относительная устойчивость, кав
правило, увеличивается в соответствии с уменьшением теплоты
атомизации (во II группе — обратный ход о).
По ряду MF — MG1 — МВг — Ш энергия диссоциации Do (MX)
уменьшается, так что воздействие второго фактора (б) у иодидов дол^
жно проявляться сильнее. Наоборот, в случае фторидов, по-видимому,
происходит нивелировка устойчивости (MF).
Необходимо отметить, что в приведенных расчетах не учитывается!
возможность некоторых процессов, которые ведут к увеличению устой<
чивости моногалогенидов в паре. К числу таких процессов относится, в!
первую очередь, полимеризация моногалогенидов. Известно, что даже
устойчивые хлориды щелочных металлов содержат значительный про
цент димерных молекул, a LiCl — тримерных. Установлено образование
(Си3С13) и (Си4С14) [13], предполагается образование (Bi3Cl3) и (Bi4Cl4
[14]. Полимеризацию моногалогенидов в паре можно, по-видимому, счи
тать достаточно общим явлением, причем устойчивость таких моногало
генидов по отношению к высшим галогенидам резко возрастает.
Другим процессом, который может вести к увеличению устойчивост!
моногалогенидов, является комплексообразование в паре. В [15] показа
но, что газообразные молекулы тида M'M"Gln+i(M' — щелочной металл
М" — элемент с валентностью п) образуются из простых молекул исход
ных хлоридов с большим тепловым эффектом. Это может привести к то
му, что монбхлорид, неустойчивый по отношению к реакции диспропор
ционирования (t), повышает свою устойчивость в соответствии с реакцие!
(для п = 3)
(MG1) + (МС13) ?* (ММС14), (II
причем образуются комплексные молекулы, по форме тождественные с
обычными димерными молекулами М2С14.
По-видимому, возможны случаи, когда при испарении дихлоридов
у(или других галогенидов) будет происходить внутримолекулярное дис
|пропорционирование с образованием в газовой фазе молекул комплекс
ного типа с разновалентными атомами М. С этой точки зрения представ
ляет интерес исследование структуры газообразных галогенидов с уче
том возможности существования несимметричных димерных молекул.
ВЫВОДЫ
1. Рассчитаны с использованием методов сравнительного расчета
энергии диссоциации газообразных моногалогенидов 75 элементов с
ориентировочной точностью +10—15 ккал1г*мольж рассмотрено их изменение
по группам и периодам периодической системы.
2. Рассчитаны стандартные энтальпии образования (MG1) и
рассмотрено влияние полимеризации и комплексообразования в паре на
относительную устойчивость газообразных монохлоридов.
Белорусский технологический институт им. С. М, Кирова,
Минск
Поступила 4. XII. 1967 г.
208

1ИТЕРАТУРА
1. E. Л. Укше, Н. I\ Букун, Успехи химии, 30, 243, 1961.
2. Я, Л. Белозерский, Сборник работ по электрохимии расплавленных солей, ГИПХ,
вып. 33, 50, 1940.
|3. J.D. Corbett, S. Winbush, F. С. Albers, J. Amer. Chem. Soc, 79, 3020, 1957.
4. Дж. 27. МаНтГир, Успехи химии, 22, 499, 1953.
|5. А, И, Беляев, Е,А. Жемчужина, Л. А, Фирсанова, Физическая химия расплавлен-
I ных солей, Металлургиздат, М., 1957.
|6. Ю. К. Делимарский, Б. Ф, Марков, Электрохимия расплавленных солей, Метал-
I лургиздат, М., 1960. .
|7. Л. Н. Антипин, С. Ф. Важенин, Электрохимия расплавленных солей, Металлург-
| пздат, М., 1964.
8. О. Г. Поляченок, Ж. физ. химии, 40, 2644, 1966.
i 9. М. X, Карапетъянц, Методы сравнительного расчета физико-химических свойств,
| «Наука», М., 1965.
10. В. И. Веденеев, Л. В. Гурвич, В. Н. Кондратьев, В. А. Медведев, Е. Л. Франкевич,
Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к
электрону, Изд-во АН СССР. М., 1962.
11. Справочник химика, 2-е изд., т. I, ГХИ, Л.-М., 1962.
12. К. С. Краснов, Н.В. Карасееа, • Оптика и спектроскопия, 19, 30, 1965.
13. Я. М. Rosenstock, J. R. Sites, J. R. Walton, R. Baldock, J. Chem. Phys., 23, 2442.
1955.
14. /. D. Corbett, J. Amer. Chem. Soc, 80, 4757, 1958.
15. Г. И. Новиков, Автореферат докт. диссертации. Ленинград, 1965.
16. К. F. Zmbov, J.L. Margrave, J. Phys. Chem., 70, 3379, 1966.
УДК 541.11:546.65
ТЕРМОХИМИЯ БЕЗВОДНЫХ НИТРАТОВ ЛАНТАНА
И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ЦЕРИЕВОИ ГРУППЫ
Ю. А. АФАНАСЬЕВ, А. Д. СТАРОСТИН, А. П. ПОПОВ
В современной литературе практически нет данных о термохимических
константах безводных нитратов р.э.э., по-видимому, в связи с
трудностью их синтеза. Ранее были разработаны [1] сравнительно простые и
надежные методы синтеза безводных нитратов р.з.э.
Данная работа посвящена калориметрическому определению теплот
растворения безводных нитратов лантана, церия, празеодима, неодима и
самария и расчету их стандартных энтальпий образования.
Безводные нитраты (кроме самария) получались вакуумной сушкой
гидратов при 130—140° с последующим выдерживанием при 100—230° в
присутствии Р2О6 в холодной части прибора. Безводные нитраты самария,
а также часть препаратов лантана и неодима готовились из сольвата
Ln(NO8)a 'NO2 нагреванием при 140° в вакууме A0~2 мм рт. ст.) в течение
25—30 час. Состав и термохимические свойства нитратов лантана и
неодима, полученных разными способами, совпадают. Металл определялся
комплексонометрическ§ (точность ± 0,3%), нитрат-ион — объемным
методом (точность ± 0,2%). Вода определялась по методу Фишера. В табл. 1
приведены результаты анализов, применявшихся в работе препаратов
(даны средние из трех определений). Калориметрические ампулы
заполнялись в сухой камере, продувавшейся сухим азотом. Теплота
растворения измерялась в калориметре с изотермической оболочкой [2].
Калориметрический стакан был изготовлен из нержавеющей стали,
мешалка из стекла. Объем воды во всех опытах составлял 30 мл. Навески
нитратов колебались в пределах 0,1—0,25 г. Результаты экспериментов
14 Термохимические константы 209

Таблица 1
Состав безводных нитратов
Соединение
La(NO$)8
Ce(NO8)8
Pr (NOs)e
Содержание, вес. %
основное
вещество
100,12
100,09
100,08
вода
0,1
0,0
0,1
Соединение
Nd(NO3K
Sm (NOa)s
Содержание, вес. %
основное
вещество
100,11
100,19
вода
0.0
0,2
приведены в табл. 2. Как видно из таблицы все изученные нами
безводные нитраты растворяются в воде со значительным выделением тепла.
Теплота растворения растет от лантана к самарию, но у неодима она
меньше, чем у празеодима и самария. Довольно значительная ошибка
определений связана, по-видимому, с имеющими место флуктуациями
разбавления и некоторой возможной неоднородностью образцов (наличие
воды в количестве ниже точности анализов). По схеме
Ln (NO3K (т) -> Ln (NO3K (водн), АЯрасгв
рассчитаны стандартные энтальпии образования безводных нитратов,
которые также приведены в табл. 2. Использованные при расчете
стандартные энтальпии образования ионов Ln3+ (водн) взяты из [3] и указаны в
табл. 2. Д#/Ж)з принималась равной —49,37 ккал/г-экв [31.
Стандартная энтальпия образования безводных нитратов так же как и
соответствующих ионов уменьшается от лантана к самарию, однако в
случае нитратов монотонность нарушается (как и для теплот растворения)
Таблица 2
Теплоты растворения и стандартные энтальпии образования безводных
нитратов р. з. э.
Соединение
La(NO3K(;r)
Се (NO3K (т)
Pr(NO3K(T)
Nd(NO3K(T)
Sm(NO3K(T)

Разбавление
3700
2760
2890
2454
2356
2331
2570
4368
ЗОН
2873
2911
2924
3653
2803
2639
Теплота растворения
ккал/моль
17 12
-17J52
—21,36
-22^6
—22,39
—23,66
-22,14
—20,55
-20,'й
—.20,01
—23,03
-24,42
—22,7±0,6
Стандартные энтальпии
образования
Ln8+ (водн),
ккал/а-экв [3]
-176,2
— 173,8
— 172,7
•
— 171,2
-169,8
Ln (NOs)a (т),
к.кал/моль
-307,0
—300,2
—298,1
—299,0
-294,2
210

m нитрате неодима. Такого рода аномалия в изменении термохимических
свойств известна для некоторых других безводных солей р.з.э.,
например сульфатов Ln2(SO4K(T) [4], как это видно из приведенных ниже дан-
шх:
Металл .... La Се Рг Nd Sm
AIPj 967 953 953 956,7 955
ВЫВОДЫ
Определены теплоты растворения в воде (ккал/молъ) безводных
нитратов лантана (—17,3 ± 0,3), церия (—21,7 ± 0,3), празеодима (—22,7 ±
),6), неодима (—20,3 ± 0,4) и самария (—23,7 ± 0,8), из которых вычис-
1ены стандартные энтальпии образования, оказавшиеся соответственно
равными —307,0,-300,2, —298,1 —299,0 и —294,2 ккал/моль.
Институт неорганической химии
Сибирского отделения АН СССР,
Новосибирск
Поступила 27. II. 1967 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. К. Е. Миронов, Е. Д. Синицына, А. П. Попов, Ж. неорг. химии, 11, 2361, 1966.
2. /О. Л. Афанасьев, А. В. Николаев, Изв. СО АН СССР, И, 118, 1963.
3. Selected Values of Chemical Thermodynamic Properties, ed. by D. Rossini, Circular
500, 1952, p. 341.
4. Термодинамические свойства неорганических веществ, под ред. А. П. Зефирова,
Атомиздат, М., 1965.
УДК 541.11:541.121/123
СТАНДАРТНЫЕ ТЕПЛОТЫ ОБРАЗОВАНИЯ ВОЛЬФРАМАТОВ
ПИТИЯ И КАЛИЯ
ЯГУЕН ЗУЙ ТХИНЬ, Л. А. ЖАРКОВА
Термодинамические свойства вольфраматов и молибдатов
щелочноземельных металлов были изучены в работах [1—7] методом равновесия с
водородом и методом электродвижущих сил с твердым электролитом.
Термодинамические свойства вольфраматов и молибдатов щелочных
металлов остаются до настоящего времени весьма мало изученными. В
литературе имеются данные только по теплотам образования вольфрамата
яатрия и молибдатов натрия и калия [8—10]. Кроме того, в работах [14—
15] В. И. Спицын исследовал термическую устойчивость и летучесть
нормальных вольфраматов щелочных металлов, а в [16] методом
ультразвука исследована сжимаемость расплавленных сульфатов, молибдатов и
зольфраматов щелочных металлов и рассчитаны для них некоторые
термодинамические свойства при высоких температурах. Термическому
исследованию вольфрамовых бронз посвящена работа [17]. В этой работе
измерена теплоемкость Na0,679WO3 при 15—300° К.
Ранее [18] нами была определена теплота образования молибдата ли-
гия. Целью настоящего исследования является определение стандартных
геплот образования вольфраматов лития и калия методом растворения
вольфрамовой кислоты в растворах соответствующих щелочей.
14* 211

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Теплоты растворения определялись в калориметре с изотермической оболочкой]
Аппаратура, использованная нами, подробно описана в [18]. Температура оболочку
поддерживалась постоянной с точностью ±0,1° и во всех опытах была равна 25° С]
Изменение температуры во время опыта определялось метастатическим термометром ^
точностью ±0,002°. Поправка на теплообмен вводилась по формуле Реньё — Пфаунд]
л ера — Усова. Тепловое значение калориметрической системы Определялось по теплоте
растворения хлористого калил. Величина теплового значения калориметра
проверялась после каждой серии опытов.
Кристаллическая желтая вольфрамовая кислота была приготовлена растворение»
разбавленного @,1 м) раствора вольфрамата натрия в концентрированной азотно!
кислоте марки «ч. д. а.», согласно методике, описанной в [9]. Раствор Na2W04 быд
приготовлен из кристаллического NaaWO4'2H2O марки «ч: д. а.». После высушивани;
в вакуумном эксикаторе над фосфорным ангидридом до постоянного веса продук1
анализировался на содержание вольфрама. Вольфрам определялся в виде трехокиа
и было найдено 92,69% WO3 при 92,79% теоретических. Кристаллический гидра
окиси лития LiOH марки «ч. д. а.». Кристаллический гидрат окиси натрия NaOI
марки «ч. д. а.». Кристаллический гидрат окиси калия КОН марки «ч. д. а.». Кристал
лический вольфрамат калия марки «ч. д. а.». Кристаллический вольфрамат литш
Li2WO4 был приготовлен растворением вольфрамовой кислоты в растворе LiOH. Об*
реактива были взяты в стехиометрических количествах. Полученный раствор упари
вался до выпадения кристаллов вольфрамата лития, которые затем высушивались i
прокаливались при ~ 600° С. Химический анализ полученного препарата проводил
ся по методике, описанной в [19]. Литий определялся в виде сульфата, а вольфрал
в виде трехокиси. Результаты анализа показали, что содержание лития в полученное
препарате составляет 5,35% против 5,30% теоретических, а содержание WO3 — 93,57%
против 94,69% теоретических.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Измерены тепловые эффекты следующих процессов:
_ H2WO4 (т) + 2L1OH (р-р) - Li2WO4 (р-р) + 2Н2О(ж), (I
A#i = —A5,55 + 0,41) ккал/молъ
H2WO4 (т) + КОН (р-р) = K2WO4 (р-р) + 2Н2О (ж), (И
Д#и = —A6,23 + 0,19) ккал/молъ
Концентрация LiOH была 0,5—0,6 М, а концентрация КОН ~ 0,5 М,
Концентрация растворов Li2WO4 и K2W04, образующихся в результат*
опытов как при растворении вольфрамовой кислоты в растворах щелочей,
так и при растворении твердых Li2WO4 и K2WO4 была — 0,02 М.
Экспериментальные данные представлены в табл. 1 и 2.
Для определения теплот образования кристаллических солей необ
ходимо располагать данными по теплотам растворения этих солей в раст
Таблица 1
Определение теплоты растворения
H2WO4 в растворе LiOH
Таблица 2
Определение теплоты растворения
HWO в растворе КОН
м
4,92
4,94
4,93
4,86
4,94
At, °с
0,261
0,269
0,273
0,253
0,269
Qp, кал
75,74
78,07
79,23
76,32
78,07
Среднее:
ккал/моль
—15,39
—15,80
—16,07
—15,70
—15,80
—15,55^
*0,41
М
4,87
4,85
4,89
4,89
4,90
At, °0
0,273
0,274
0,275
0,270
0,273
Qp.
79,23
79,52
79,81
78,36
79,23
Среднее:
АЫ1Ь
ккал1мол\
—16,26
—16,39
-16,32
—16,02
-16,16
—16,23?
212

ворах соответствующих щелочей. В связи с этим мы измерили тепловые
эффекты процессов
Li2WO4 (т) -> Li2WO4 (р-р), (III)
Д#ш = —(8,71 н= 0,10) тал/моль
K2W04 (т) -> K2WO4 (р*р), (IV)
AHiV = —B,42 + 0,25) ккал/моль
Экспериментальные данные по теплотам растворения исследуемых солей
в растворах соответствующих гидроокисей приведены в табл. 3 и 4. На
основании полученных экспериментальных данных с использованием
справочных данных [20, 21] для теплот образования H2W04 (cp); КОН
(р-р); LiOH (р-р), Н2О (ж) мы |>ассчитали стандартные теплоты
образования вольфраматов —C55,30 + 0,45) ккал/моль.
Таблица 3
Определение теплоты растворения
LioW04 в растворе LiOH
Таблица 4
Определение теплоты растворения
K2W0i в растворе КОН
м
56,73
46,56
46,14
42,17
43,25
At, °С
0,171
0,142
0,138
0,126
0,132
Qp, кал
49,63
41,21
40,05
36,57
38,31
Среднее:
кпал/моль
-8
—8
—8
^-8
-8
-8,
то
.74
63
68
67
85
71Т
,10
м
47,04
47,06
47,02
47,07
47,06
At, °С
0,044
0,041
0,038
0,035
0,041
Qp, кал
12,61
11,75
10,89
10,03
11,75
Среднее:
ккал/моль
, о
-2,
-2,
-2,
-2,
—2,<
:р()
68
50
31
13
49
i2 +
,25
Ошибки, приведенные во всех окончательных результатах, — это
средние квадратичные ошибки среднего арифметического значения *.
Они включают в себя только ошибки наших экспериментальных
измерений и не учитывают неточности литературных величин, так как в
большинстве случаев авторы не приводили погрешности своих данных.
Нужно отметить, что в ходе наших исследований мы также ставили «глухие»
опыты, при которых в стеклянную ампулу не помещали исследуемого
вещества, чтобы учесть побочные тепловые эффекты, такие, как
взаимодействие щелочей с СО2 воздуха и теплоту, выделяющуюся при разбивании
стеклянной ампулы. Результаты этих опытов показали, что в среднем
тепловой эффект побочных процессов составляет 10 кал. Эта величина
лежит в пределах ошибок опыта.
Применение метода сравнительно го
расчета для оценки термодинамических
характеристик однотипных соединений щелочных
металлов, не изученных экспериментально. В работе [22]
было показано, что между термодинамическими функциями сульфатов,
молибдатов и вольфраматов существует линейная зависимость. Мы
предположили, что подобная зависимость имеет место и в случае щелочных
металлов. На рис. 1 приведены зависимости между термодинамическими
функциями сульфатов и вольфраматов щелочных металлов, а также
сульфатов и молибдатов. Уравнения этих прямых имеют вид]
ДЯ2°98(ДС2°98)ме8моо4 = 1Д92; АЯ2°98 (ДС2°98)ме2зо4 - 45,
ДН°
59.
A)
B)
Доверительный интервал 95%.
213

I m
330
MeoMoO,
Рис. 1. Зависимость между
АЯ°298 сульфатов и вольфра-
матов щелочных металлов (/),
сульфатов имолибдатов тех же
металлов (//)
1 — Li; В — К; 8 — Na
300 360
АН , ккал/моль
\300
Рис. 2. Зависимость между
AG°298 и д-^°298 Для сульфатов
и хроматов щелочных металлов
1 __ Na8Cr04; 2 — Na2SO4;
3 — K2Cr04; 4 — Cr8SO4;
5 _ Rb2SO4; б — K8SO4:
7 — Li2SO4
260 300 ЗкО
"ЛН^д87ккпп/моль
Мы попытались также связать величины Д/Т^в и Д?298 для сульфатов,
хроматов, молибдатов и вольфраматов щелочных металлов лития и
калия и получили для
Li2WO4 : Д#2& = —C92,17 =F 0,42) ккал/моль,
K2WO4 :
= -C86,37 + 0,31) ккал/моль.
Попутно мы определили стандартную теплоту образования
вольфрамовой кислоты, состав которой отвечает формуле H2WO4-l,07H2O или
WO3-2,07H2O. Полученные нами данные имеют практический интерес,
так как в литературе они отсутствуют, а в экспериментальной практике
часто приходится иметь дело с кислотой, содержащей молекулы
кристаллизационной воды. Соответствие вольфрамовой кислоты, использованной
нами, формуле H2WO4-l,07H2O было подтверждено анализом на
содержание воды и вольфрама до и после опытов.
Были измерены тепловые эффекты следующих процессов:
H2WO4-1,07H2O(t) + 2L1OH (р-р) = Li2WO4 (р-р) + 3,07Н2О(ж), (V)
H2WO4.1,07H2O(t)
H2WO4-1,07H2O(t)
Экспериментальные данные представлены в табл. 5.
На основании полученных результатов, с учетом литературных
данных для теплот образования вольфрамата натрия и воды, мы рассчитали
стандартную теплоту образования кислоты ДЯ298, которая равна
— C55,33 + 0,55) ккал/моль по процессу (V); — C54,43 + 0,28) ккал/моль
по процессу (VI);—C55,84+0,53) ккал/моль по процессу (VII).
= —A2,92 + 0,55) ккалЫоль
2NaOH(p-p) - Na2W04 (р-р) + 3,07Н2О (ж), (VI)
Д#У1= —A2,31 + 0,28) ккал/моль
2KOH (р-р) = K2WO4 (р-р) + 3,07Н2О (ж). (VII)
= —A3,09 + 0,36) ккал/моль
214

Таблица 5
Определение теплоты растворения H2WO4-lt07H?O
в растворах гидроокисей лития, натрия и калия
АН у, ккал/моль
—13,17
—12,80
-12,36
—13,54
—12,74
Среднее: — 12,92^0,55
ДНу{, ккал/моль
—12,37
—12,33
-12,51
—12,03
-12,31
—12,3iq=0,28
AHyjj, ккал/моль
-13,07
—12,83
—12,72
-13,00
—13,33
-13,64
—13,09^0,36
Усредняя, получаем величину для стандартной теплоты образования
вольфрамовой кислоты состава, отвечающего формуле H2WO4-l,07H2O.
На рис. 2 приведена зависимость между ДЯ^в и Д6?298 для сульфатов и
хроматов щелочных металлов. Методом наименьших квадратов для этой
прямой получено уравнение
= 0,9063 ДЯ?98-ь
C)
Мы полагаем, что это уравнение применимо также для молибдатов и
вольфраматов тех же металлов. С помощью предложенных нами
приближенных уравнений A) — C) мы рассчитали ДЯ^98 и &&ш Для хроматов,
молибдатов, вольфраматов и сульфатов щелочных металлов. Результаты
расчета представлены в табл. 6 и 7. Как видно из данных таблиц,
разница между расчетными величинами и экспериментальными данными в
большинстве случаев не превышает по абсолютной величине 3 ккал, за
исключением молибдата и вольфрамата калия. Экспериментальные данные
для сульфатов и хроматов, приведенные в таблицах, взяты из
справочников [20, 21].
Таблица 6
Сравнение опытных и расчетных величин АОгов для сульфатов и хроматов
щелочных металлов
Me
Li
Na
К
Rb
Cs
опыт
316,6
302,78
314,62
312,8
310,7
Me2SO*
рассчитано
no [3]
315,0
304,2
314,8
312,9
311,8
1
1
1
0
0
1
AG,M
A.
,6
,4
,18
Д
,1
, ккал/моль
опыт
293,5
307,4
—
—
МвоСгО*
рассчитано
по [3]
292,1
303,8
—
—
1,4
3,6
—
—
215

Таблица 7
Термодинамические характеристики молибдатов и вольфраматов
щелочных металлов
Me
Li
Na
К
Rb
Cs
Me
Li
Na
К
Rb
Cs
^^298* <ккал?моль
по уравнению
A)
—332,8
—315,9
—330,0
—327,8
-325,4
по уравнению
C)
-335,3
—321,8
-328,1
—331,3
—330,1
ДН298' ккаА1моль
МегМоО4
опыт
-365,2
—350,4
-357,3
по уравнению
A)
—363,6
—349,4
—363,4
—360,9
—359,5
i,6
1,0
6,1
Me2WO,
по уравнению
B)
—363,2
-351,4
—362,8
—361,1
—359,0
по уравнению
C)
—359,8
-п348,4
—354,5
-355,8
—354,9
опыт
-392,2
-379,6
-386,4
по уравнению
B)
—390,1
—378,6
- 389,9
—387,8
—386,7
..,
2,1
1,0
3,5
ВЫВОДЫ
1. Методом растворений вольфрамовой кислоты в растворах
гидроокисей лития и калия определены стандартные теплоты образования вольфра-
матов лития и калия.
2. Определена стандартная теплота образования вольфрамовой
кислоты состава H2WO4 -l,07H2O.
3. Методом сравнительного расчета определены термодинамические
характеристики вольфраматов и молибдатов щелочных металлов, не
изученных или недостаточно изученных экспериментально.
Московский государственный университет им, М. В. Ломоносова
Химический факультет
Московский государственный педагогический институт
им. В, И, Ленина
Поступила 3, VI. 1966 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Т. Я.
2. Я. И.
кова,
3. Л. А.
4. В. И.
1960.
5. Т. И.
6. В. А.
7. Т. И.
216
Резухина, Я. И. Герасимов, Ю. Д. Симанов, Вестник МГУ, № 6,103,1949.
, Герасимов, Т. Н. Резухина, Ю. Я. Симанов, И. А. Васильева, Р. Д. Кирша-
Вестник МГУ, № 4, 185, 1957.
Жаркова, Я. И. Герасимов, Т. Я. Резухина, Докл. АН СССР, 131, 516, 1960.
Лаврентьев, Я. И. Герасимов, Т. Я. Резухина, Докл. АН СССР, 133, 374,
Резухина, В. А.Левицкий, Я. М. Казимирова, Ж. физ. химии, 35, 2639, 1961.
Левицкий, Т. Я. Резухина, Ж. физ. химии, 37, 1135, 1963.
Резухина, В. А. Левицкий, Ж. физ. химии, 37, 2357, 1963.

! 8. JR.L. Graham, L. G, Hepler, J. Amer. Chem. Soc, 78, 4846, 1956.
j 9. R.L. Graham, L. G. Hepler, J. Amer. Chem. Soc, 80, 3538, 1958.
10. T. Mellon, С Moss, L. G. Hepler, J. Phys. Chem., 64, 376, I960.
И. С. А. Щукарев, Г. А. Коковин, Ж. неорг. химии, 9, 1609, 1964.
12. С. А. Щукарев, И. В. Васильева, В. Я. Шарупин, Вестник ЛГУ, № 4, 73, 1959.
13. Я. В. Васильева, Н. Д. Зайцева, Ю. С. Свалов, Вестник ЛГУ, №16,134, 1961.
14. В. И. Спицын, Журн. общ. химии, 17, 11, 1947.
15. В. Я. Спицын. Журн. общ. химии, 20, 550, 1950.
16. М. Blans, L. Denielon, С. R. Acad. Sci., N 2, 258, 1964.
17. В. С. Gerstei, A. Н. Kleim, Я. R. Skanhs, J. Phys. and Chem. Solids, 25, 518, 1964,
18. Неуен зуй тхинь, Л, А. Жаркова, Ж. физ. химии, 40, 1370, 1966.
19. JS. Ф. Гиллебранд, Г. Э. Лендель, Г. А. Брайт, Д. И. Гофман, Практическое
руководство по неорганическому анализу, Госхимиздат, М., 1960.
20. F.D. Rossini, D.D. Wagman, W. Я. Ewans, S. Levine, J. Jaffe, Selected Values
of Chemical Thermodynamic Properties Cire. NBS, 1952, p. 500.
21. M. X. Карапетьянц, М. Л. Карапетьянц, Таблицы некоторых термодинамических
свойств различных веществ, Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, т. 34, М., 1961.
22. Л. А. Жаркова, Я. Я. Герасимов, Ж. физ. химии, 35, 2291, 1961.
УДК 541.11:541.121/123
ТЕПЛОЕМКОСТЬ, ЭНТРОПИЯ
И ЭНТАЛЬПИЯ СЕЛЕНИДОВ ГАЛЛИЯ, ИНДИЯ И ТАЛЛИЯ
В ИНТЕРВАЛЕ 12 — 300°К
К. К. МАМЕДОВ, И. Г. КЕРИМОВ, В. Н. КОСТРЮКОВ,
М. И. МЕХТИЕВ
В последние годы полупроводниковые соединения группы A111 BVI,
в частности GaSe, InSe и TISe, привлекают внимание многих
исследователей. Это связано со специфическими свойствами этих соединений,
которые делают их весьма перспективными для различных областей
полупроводниковой техники. Изучение их представляет значительный
теоретический интерес, поскольку в этих соединениях имеется сильная
анизотропия в силах взаимодействия между атомами. Последнее приводит к
образованию либо цепных, либо слоистых структур с большим различием
сил взаимодействия внутри цепей (слоев) и между цепями (слоями). Ранее
исследованы теплоемкости GaSe, InSe и TISe в области от 55° до 300° К
[1,2]. В настоящей работе интервал измерений теплоемкости расширен до
температур 12—14° К с целью определения зависимости ср (Т) при
низких температурах и вычисления термодинамических функций в
интервале 0 — 300° К.
Кристаллы GaSe, InSe и TISe были получены, как указано в [1, 2],
сплавлением в вакууме соответствующих компонентов в кварцевых
ампулах. Количество примесей в исследованных образцах, оцененное по
чистоте исходных продуктов, составляет не более, чем 0,001 %. Проведенный
фазовый рентгенографический анализ * показал, что образцы состоят лишь
из одной фазы, причем сингонии элементарных ячеек соответствуют
указанным в [3, 4] GaSe и InSe имели гексагональные решетки, a TISe —
тетрагональную.
Аппаратура и методика измерений были в основном аналогичными
описанным в [5]. Для измерений температуры использовался платиновый
термометр сопротивления, имевший следующие данные: i?0 = 89,2077 ом;
а = 0,003925. Переход от относительных сопротивлений Rt/RQ к
термодинамической шкале температур производился при помощи таблиц [6, 7].
1 Авторы приносят свою благодарность сотрудникам лаборатории
рентгенографического анализа Института физики АН Asep6GCP, выполнявшим этот анализ.
217

>2i-
г, •.*
Температурная зависимость теплоемкости селенидов галлия (i), индия B)
и таллия C)
Теплоемкость пустого калориметра (точнее с теплообменным газом-
гелием) заранее измерена в интервале 12—300° К. Ее величина не
превышает 35, 50 и 30% от измеряемой теплоемкости во всем интервале
измерений соответственно для GaSe, InSe и TISe.
В исследованном интервале температур получено 155, 95 и 137
значений теплоемкости соответственно для GaSe, InSe и TISe. Результаты
измерений температурной зависимости теплоемкости селенидов галлия,
индия и таллия представлены на рисунке и приведены в табл. 1—3.
Максимальный разброс точек от выравненной кривой не превышает 1 %, за
исключением нескольких точек у нижнего предела измерений. Выравненная
кривая, по нашему мнению, передает данные теплоемкости с
погрешностью ~ 0,3%. У нижнего предела измерений, возможно, погрешность
возрастает до 0,5—0,6%. Следует отметить, что в исследованном
интервале температур фазовые переходы или какие-либо аномалии теплоемкости
не наблюдались.
На основании полученных значений теплоемкости вычислены
основные термодинамические функции исследованных кристаллов. Значения
энтропии и энтальпии получены численным интегрированием через 2° К
кривых ср/Т — Т и ср — Т соответственно. Результаты этих вычислений
представлены в табл. 4—6 х. Экстраполяция к 0° К проводилась с
использованием законов для описания теплоемкости цепочечных и слоистых
структур [8]. При неуверенности в выборе аппроксимирующих законов
(как это особенно проявилось в случае TISe) оценка погрешности была
сделана путем экстраполяции по крайним случаям (кубическому и
квадратичному закону). При этом возможные вариации способа
экстраполяции приводят к погрешности в значениях энтропии соответственно 0,03;
0,04 и 0,2 е, для GaSe, InSe и TISe. Несмотря на
незначительные погрешности, вносимые в значения термодинамических функций
1 Значения ?208,15 и #298,i5 ~~ ^° для InSe' пРивеДенные в И1» вычислены
приближенно, поскольку отсутствовали экспериментальные данные ниже 55° К.
218

Таблица 1
Экспериментальные значения теплоемкости GaSe
(мол. вес 148,68) в нал/моль-град A кал = 4,184 дам;)
т, °к
14,23
17,02
18,78
19,95
21,10
22,18
23,30
24,36
25,08
25,77
26,43
27,55
29,28
31,38
33,79
35,52
43,00
44,90
46,88
53,16
54,83
60,62
61,90
63,14
64,65
66,40
68,10
69,85
71,64
73,55 '
75,59
77,57
78,57
79,17
79,52
80,36
81,07
81,24
82,90
83,03
84,67
84,79
86,41
86,53
88,17
88,25
89,91
89,93
0,330
0,497
0,631
0,754
0,660
0,950 •
1,070
1,179
1,222
1,363
1,409
1,499
1,675
1,919
2,135
2,206
3,046
3,332
3,491
4,135
4,328
4,713
4,799
4,940
5,066
5,308
5,348
5,518
5,675
5,825
5,906
6,189
6,201
6,236
6,244
6,312
6,286
6,400
6,466
6,544
6,575
6,693
6,811
6,765
6,822
6,868
6,858
6,961
т, °к
91,58
93,34
95,20
97,04
98,87
100,81
102,66
104,50
106,39
108,31
110,21
112,09
113,94
115,80
117,64
119,45
121,26
123,06
124,82
126,57
127,50
128,30
129,22
130,94
132,64
131,34
136,02
137,69
139,34
140,99
142,63
144,27
145,89
147,51
149,12
150,73
154,00
155,70
157,45
159,19
160,88
162,56
164,42
165,59
167,55
169,20
170,85
172,49
7,114
7,253
7,352
7,400
7,497
7,603
7,688
7,739
7,829
7,976
8,072
8,146
8,260
8,332
8,396
8,454
8,546
8,639
8,679
8,705
8,798
8,820
8,818
8,840
8,928
8,993
9,042
9S143
9,209
9,223
9,275
9,311
9,332
9,412
9,4.54
9,479
9,681
9,585
9,666
9,701
9,733
9,759
8,826
9,877
9,905
9,946
9,953
10,03
т, °к
174,13
175,76
182,70
184,51
186,31
188,15
190,00
191,79
197,70
199,46
200,90
203,14
204,89
206,62
208,36
212,69
218,52
220,44
222,39
226,72
228,76
228,81
230,81
233,14
235,03
236,94
238,83
240,75
242,65
246,46
248,78
250,73
250,93
252,85
254,77
256,50
256,68
258,60
260,49
260,50
262,44
264,38
267,87
271,57
274,10
274,18
277,79
279,62
10,07
10,08
10,15
Ю,13
10,31
10,31
10,38
10,38
10,47
10,58
10,60
10,66
10,65
10,66
10,68
10,65
10,79
10,84
10,80
10,89
10,83
10,87
10,85
10,95
10,96
10,94
10,91
10,97
10,97
10,95
11,06
11,08
11,11
11,06
11,05
11,04
11,13
11,21
11,22
11,15
11,21
11,33
11,22
11,33
11,24
11,26
11,25
11,26
219

т, °
279
281
284
286
к
,65
,47
,34
,80
с
11
11
11
11
р
,22
,29
,30
,24
' 288
289
293
293
,62
,71
,32
,98
<Р
11,30
11,46
11,51
11,52
Таблица 1
т, °к
295,15
298,81
299,91
(окончание)
;
11,48
11,56
11,55
Таблица 2
Экспериментальные значения теплоемкости InSe
(мол. вес 193,78) в нал/моль град A кал = 4,184 дж)
т, °к
12,42
13J9
15,48
16,89
21,13
23,18
25,11
31,19
33,42
35,12
41,17
43,22
45,15
51,40
53,13
55,10
54,93
55,60
56,53
58,00
58,10
59,63
61,11
62,86
64,90
66,88
ср
0,577
0,656
0,854
1,064
1,608
1,892
2,129
2,966
3,181
3,406
4,061
4,326
4,482
5,185
5,344
5,578
5,588
5,631
5,697
5; 972
5,894
. 5,829
6,153
6,557
6,472
6,697
т, °к
68,79
70,73
71,44
73,19
74,92
76,69
78,51
81,19
83,59
86,56
89,60
92,60
97,63
99,98
102,28
105,43
109,64.
111,82
113,97
116,30
118,82
123,77
128,87
131,42
132,46
! 133,14
ср
6,792
6,950
7,215
7,176
7,348
7,570
7,426
7,689
7,984
8,100
8,326
8,567
8,683
8,795
8,855
9,142
9,314
9,407
9,397
9,730
9,728
9,852
9,985
10,11
10,08
9,969
т, °к
134,37
135,05
136,26
136,93
138,15
138,83
140,03
140,71
141,92
143,78
144,48
145,64
147,50
149,35
150,21
154,58
156,42
160,19
162,36
164,51
166,66
168,80
176,89
178,97
181,10
186,79
10,17
10,05
10,26
10,14
10,27
10,24
10,36
10,33
10,29
10,26
10,43
10,37
10,47
10,46
10,59
10,69
10,89
10,77
10,75
10,79
10,88
10,76
11,00
11,09
11,12
11,19
т, °к
193,66
194,83
195,74
197,21
198,77
203,34
205,36
207,33
209,31
216,08
221,20
221,76
226,82
.228,94
230,98
231,06
258,12
262,87
270,27
275,91
277,78
281,52
289,27
290,73
293/20
295,03
304,12
ср
11,39
11,22
11,36
11,29-
11,42
11,47
11,44
11,47
11,41
11,55
11,71
11,56
11,56
И,'65
11,49
11,80
11,71
11,89
11,75
12,02
11,92
11,88
11,14
12,09
11,88
11,99
12,16
Таблица 3
Экспериментальные значения теплоемкости TISe
(мол. вес 283,33) в кал/моль*град A пал = 4,184 дж)
т, °к
12,75
13,44
14,66
СР
1,412
1,695
2,091
т, °К
16,27
21,07
22,72
ср
2,172
3,225
3,568
т, °к
24,64
30,31
31,83
СР
4,036
4,917
5,133

т, °к
38,76
40,87
42,87
58,90
60,21
61,92
63,92
65,93
67,88
69,80
70,70
73,52
79,43
81,21
82,95
84,65
86,32
87,98
89,81
91,64
93,26
94,84
96,42
97,98
99,54
99,63
101,37
103,30
105,20
107,09
108,97
110,83
112,68
114,52
116,34
118,25
120,18
122,00
125,77
127,53
129,28
131,03
132,77
СР
5,893
6,263
6,320
7,950
8,076
8,214
8,440ч
8,478
8,577
8,760
8,887
8,955
9,273
9,376
9,459
9,474
9,603
9,683
9,783
9,842
9,952
9,946
10,01
10,00
10,02
10,10
10,11
10,16
10,23
10,33
10,34
10,44
10,41
10,49
10,52
10,56
10,61
10,63
10,71
10,77
10,76
10,81
10,81
134,51
136,23
137,96
139,86
141,90
143,36
145,29
147,11
148,92
150,69
152,46
155,97
157,75
159,53
161,28
163,02
164,78
166,51
168,24
169,09
170,81
174,23
175,94
177,65
179,35
181,06
182,76
184,46
186,17
187,87
189,55
191,22
192,90
194,57
196,24
197,90
199,55
201,46
203,20
204,93
206,62
208,31
210,00
Т аблица 3
СР
10,83
10,82
10,81
10,85
10,98
10,90
10,90
10,96 !
11,04
11,02
11,10
11,07
11,05
11,05
11,14
11,11
11,22
11,24
11,27
11,23
11,29
11,23
11,33
11,35
11,29
11,31
11,40
11,41
11,54
11,44
11,52
11,48
11,49
11,52
11,59
11,51
11,57
11,45
11,48
11,53
11,63
11,61
11,56
т, °к
211,69
213,36
215,06
218,44
221,81
223,40
225,06
226,72
228,37
230,03
238,35
, 240,00
241,48
243,14
244,80
246,47
248,14
249,90
251,76
253,63
255,48
257,35
259,21
262,06
265,72
. 267,56
271,22
273,06
274,92
276,89
278,83
280,66
282,49
284,32
286,14
287,98
289,17
295,00
296,85
298,68
302,40
304,30
(окончание)
СР
11,56
11,66
11,68
11,55
11,56
11,64
11,63
11,65
11,65
11,62
11,60
11,68
41,70
11,62
11,60
11,73
11,67
11,60
11,67
11,63
11,65
11,66
11,64
11,81
11,73
11,88
11,78
11,81
11,86
11,70
11,74
11,80
11,85
11,85
11,92
11,83
11,96
11,94
11,92
12,00
11,89
11,93
Таблица 4
Выравненные значения теплоемкости, энтропии
A кал = 1,184 дж)
т, °к
10
20
' 30
ср,
кал/моль-град
0,106
0,730
1,775
8т,
кал/моль ¦ ерад
0,032
0,267
0,756
НТ -Но,
кал/моль
0,240
3,976
16,67
40
50
60
и энтальпии
ср,
кал/моль 'врав
2,805
3,783
4,685
GaSe
кал/моль • град
1,409
2,141 -
2,914
НТ -Но,
кал/моль
39,62
72,58
115,0

Таблица 4 (окончание)
т, °к
70
80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
180
190
Ср.
кал/моль -град
5,525
6,312
7,000
7,562
8,050
8,481
8,862
9,188
9,475
9,731
9,962
10,17
10,36
St*
кал1 моль -грек)
3,696
4,486
5,270
6,038
6,782
7,501
8,197
8,866
9,509
10,13
10,73
11,30
11,86
Нт — Яо,
кал/моль
166,0
225,3
291,9
364,8
443,1
525,7
612,6
703,0
796,3
892,4
990,8
1091
1194
т, °к
200
210
220
230
240
250
260
270
273,15
280
290
298,15
300
ср,
кал/моль • град
10,52
10,66
10,76
10 86
10,96
11,06
11,16
11,26
11,29
11,36
11,46
11,53
11,55
sT.
кал/моль • град
12,39
12,91
13,41
13,89
14,35
14,80
15,24
15,66
15,79
16,07
16,47
16,79
16,86
ЯТ - Яо,
кал/моль
1299
1405
1512
1620
1729
1839
1950
2062
2098
2175
. 2289
2383
2406
Таблица 5
Выравненные значения теплоемкости, энтропии и энтальпии InSe
A кал = 4,184 дж)
т, °к
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
160
Ср.
кал/моль • град
0,367
1,465
. 2,745
3,938
5,055
6,089
6,990
7,743
8,352
8,850
9,268
9,634
9,962
10,25
10,52
10,73
5т»
кал/моль. град
0,124
0,651
1,490
2,446
3,445
4,457
5,463
6,442
7,386
8,291
9,153
9,977
10,76
11,51
12,23
12,91
ЯТ — Яо,
пал/моль
0,936
8,064
29,20
62,67
107,7
163,4
228,7
302,4
382,6
468,5
559,1
653,8
751,8
852,9
956,7
1063
т, °к
170
180
190
200
210
220
230
240
250
260
270
273,15
280
290
298,15
300
СР.
Кал/моль, град
10,93.
11,10
11,23
11,35
11,45
11,53
11,61
11,67
11,73
11,79
11,86
11,88
11,92
11,97
12,02
12,03
St.
кал/моль-град
13,57
14,20
14,80
15,38
15,94
16,47
16,99
17,48
17,96
18,42
18,86
19,01
19,30
19,72
20,05
20,13
ят - Яо,
кал/моль
1171
1281
1393
1506
1620
1735
1851
1967
2084
2201
2320
2357
2439
2558
2656
2678
Таблица 6
Выравненные значения теплоемкости, энтропии и энтальпии TISe
A кал — 4,184 дж)
т, °к
10
20
30
Ср,
кал/моль • град
0,863
3,155
4,844
St,
кал/моль•град
0,372
1,617
3,229
ят - Яо,
кал/моль
2,692
22,12
62,54
т, °к
40
50
60
кал/моль-град
, 6,068
7,163
8,075
St*
кал/моль-град
4,803
6,277
7,628
ЯТ - Яо,
кал/моль
117,4
183,7
260,3

т втг
I , Л.
70
80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
180
190
200
кал/моль • град
8,762
9,325
9,762
10,10
10,37
10,59
10,77
10,93
11,05
11,16
11,26
11,37
11,47
11,54
кал/моль • град
8,926
10,134
11,258
12,296
13,28
14,19
15,05
15,85
16,61
17,32
18,01
13,65 •
19,27
19,86
пал/моль
344,5
435,0
530,6
629,9
732,3
837,1
944,0
1053
1162
1273
1386
1499
1613
1728
т °к
210
220
230
240
250
260
270
273,15
280
290
298,15
300
Таблн
к ал/моль • град
11,59
11,61
11,63
11,67
11,70
11,75
11,80
11,81
11,83
11,88
11,93
11,95
ц а 6 (окончание)
кал!моль - град
20,42
20,96
21,48
21,98
22,45
22,91
23,36
23,50
23,79
24,20
24,53
24,61
НТ - Но,
кал/моль
1844
1960
2076
2169
2286
2403
2521
2558
2639
2757
2855
2877
экстраполяцией, непосредственные измерения теплоемкости ниже
[2° К представляли бы интерес с целью получения предельных законов
теплоемкости исследованных соединений.
Обсуждения полученных результатов в свете теории теплоемкости
шизотролных структур авторы предполагают опубликовать отдельно.
зыводы
1. Измерена теплоемкость GaSe, InSe и TISe в области температур
12-300° К.
2. Вычислены и табулированы значения термодинамических функций
?т и Нт — #0 в интервале 12—300°К. При стандартной температуре со-
этветственно для GaSe, InSe и TISe энтропия составляет: 16,79 + 0,06;
>0,05 ± 0,08; 24,53 ± 0,15 кал/молъ-град; энтальпия: 2383 ± 7; 2656 ±
± 9; 2855 ± 18 кал/молъ.
Институт физики АН АзербССР,
Баку
Поступила 16. VI. 1967 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. К, К. Мамедов, Я. Г. Керимов, В. Н. Кострюков, Г. Д. Гусейнов, Сб. «Химическая
связь в полупроводниках и термодинамика», «Наука и техника», Минск, 1966.
2. К. /Г. Мамедов, И. Г. Керимов, В. Н. Кострюков, М. Я. Мехтиев, Физика и
техника полупроводников, 1, 441, 1967.
3. К. Schubert, E. Dorre, M. Kluge, Z. Metallkunde, 46, 216, 1955.
4. A. A. Ketelaar, W. Я. fHart, M. Moerel, D. Polder, Z. Kristallographie, 101, 396,
1939.
5. Я. Г. Стрелков, Е. С. Ицкевич, В. Я. Кострюков, Г. Г. Мирская, В. Я. Самойлов,
Ж. физ. химии, 28, 459, 1954.
6. Стандартная таблица Т = / (W) для области температур 10—90° К. Стандартгиз,
М., 1959.
7. Я. Г. Стрелков, Д. Я. Шаревская, Измер. техн., 6, 53, 1957.
8. В. В. Тарасов. Новые вопросы физики стекла, Госстройздат. М., 1959.
22Я

УДК 541.11:541.121/.123
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ ГАЛОИДСИЛАНОВ
В. В. БОЙКО, Н. Н. КАРЕТНИКОВА, П. Г. МАСЛОВ, Г. И. ВЕРЕТЕНОВА,
И. ГЕОРГИЕВА
Термодинамические функции галоидсиланов известны в широком
интервале температур лишь для некоторых галоидсиланов [1—3], а для
подавляющего количества галоидпроизводных силана они неизвестны
[1—9]. Это в значительной степени объясняется тем, что для них нет или
недостаточно молекулярных и спектроскопических данных, необходимых
для расчетов методами статистической термодинамики [1—8]. Однако
новые приближенные методы статистической термодинамики [10—13] в
сочетании с методами сравнительного расчета [14] позволяют во многих
важных случаях обойти отмеченные затруднения.
В настоящей работе новым методом [11—13] выведены совокупности
простых по записи, весьма точных и внутренне согласованных формул,
выражающих зависимость термодинамических функций от температуры
и давления в широких интервалах температур 250—1500° С (даже до
2000° К) (табл. 1,2).
Уравнения имеют следующий вид [11—13]:
A)
Н°т - #0° = h,T + 0,5с3Г2
Ф*т = h + 0,5с3Г + Ьх lg T 4- s2 lg2 Т.
Входящие в соотношения A) коэффициенты связаны друг с другом
равенствами типа
h, = Cl - 0,434295-с2; st = 2,30258 ч^; s2 = 1,15129 -с2; B)
^о = so — ^i5 Ьх = 5Х — с2.
Коэффициент $0 — неопределенная постоянная интегрирования и
находится из начальных условий, например из значения энтропии $т при
То = 298,15° К, по уравнению вида
so = STo - czT0 - sx lg To - 52 lg2 TQ. C)
Внутренняя согласованность формул A) означает, что они
удовлетворяют известным термодинамическим тождествам
Ср = Т [dS/aT]p = [дН/дТ]р; S = - [dZ/dT]p = [д(Ф*Т)/дТ]р. D)
В соответствии с методом [13], чтобы вывести соотношения типа (!)
для смешанных галоидсиланов типа SiX3Y, SiX2Y2, SiX2YZ и SiXYZQ
(X, Y, Z, Q = F, Cl, Br, J) необходимо знать формулы A) только для
энтальпии или теплоемкости, т. е. коэффициенты ct (i = 1,2,3), либо Alf
с2 и с3, относящиеся к четырем ;-м исходным тетрагалоидсиланам SiX4
(где X = F, Cl, Br, J), а также свободные члены s0 в формулах A) для
энтропии SiX4. Кроме того, для всех членов семейства галоидсиланов, как
искомых i-x, так и исходных /-х надо знать молекулярные массы М
и геометрию молекул (длины связей и углы между ними; числа
симметрии а).
224

Внутренне согласованные формулы A1
, выражающие
зависимость термодинамических функций
250—1500—2000° К, для ряда галоидсиланов в газообразном состоянии

Соединение
SiF(ncx)
8Ю1<исх)
SiBr<HCX>
SiJ(HCX)
SiFsCl
SiF3Br
SiF8J
SiCl8F
SiCl3Br
SiGlsJ
SiBr3F
SiBr8Cl
SiBr3J
SiF2Gl2
SiF2Br2
SiF2I2
SiCl2Br2
SiCl2J2
SiBr2J2
—21,3182
—15,0125
—15,5429
—5,5560
—19,7418
—19,8744
-17,3776
—16,5889
-15,1451
—12,6484
—16,9867
—15,4103
—13,0462
—18,1654
—18,4306
—13,4371
—15,2777
—10,2842
—10,5494
...»
0
0
—69982
—59546
0
—17496
—14886
0
—17496
—14886
—52488
-52488
—66623
0
—34992
—29772
—34992
—29772
—64764
c2
13,57591
12,34661
13,88672
10,69434
13,26858
13,65361
12,85552
12,65394
12,73164
11,93354
13,80902
13,50169
13,08862
12,96126
13,73132
12,13512
13,11666
11,52048
12,29053
Ci
—15,4222
—9,6504
—9,5120
—0,9115
—13,9792
—13,9446
—11,7945
—11,0934
—9,6158
-7,4657
—10,9896
-9,5466
—7,3619
—12,5363
—12,4671
—8,1668
—9,5812
—5,2810
—5,2118
в»
59,6064
46,9559
48,5152
31,9286
59,5916
60,5423
56,8928
53,5290
50,7980
46,9494
55,1292
51,4409
47,4068
57,4528
58,9367
51,2716
52,0024
44,0772
44,0357
от температуры
Si
—35,51085
—22,22082
—21,90214
—2,09880
—32,18834
—32,10867
—27,15783
—25,54333
—22,14115
—17,19032
—25,30432
-21,98181
—16,95132
-28,?6583
—28,70650
—18,80483
—22,06148
—12,15981
—12,00047
15,62931
14,21453
15,98764
12,31229
15,27598
15,71926
14,80043
14,56836
14,65781
13,73896
15,89819
15,54436
15,06880
14,92217
15,80873
13,97104
15,10108
13,26341
14,14996
[ и давления
Ьо
80,9246
61,9684
64,0581
37,4846
79,3334
80,4167
74,2704
70,1179
65,9431
59,5978
72,1159
66,8512
60,4530
75,6182
77,3673
64,7087
67,2802
54,3612
54,5851
в интервале
bt
—49,08676
—34,56743
—35,78886
—12,79314
—45,45692
—45,76228
—40,01335
—38,19727
—34,87279
—29,12386
—39,11332
-35,48350
—30,03994
—41,82709
—42,43782
—30,93995
—35,17814
—23,68029
-24,29127

Таблица 2
Главные моменты инерции 100-tTi (г*ем2) и их
произведения 10~ш»е/^ (г3 еле6) для некоторых молекул
(т. е. <ГА, <7В, Jc и 2> = <
Соединение
SiF4
SiCU
SiBr*
SiJ4
SiF8Cl
SiFsBr
SiF8J
SiCbF
SiCbBr
SiCl3J
SiBr3F
SiBr8Cl
SiBr8J
S1F.CU
SiFaBri
SiF2J3
SiGl3Br2
SiGbJ^
SiBraJs
JA = JB = JG
338,21
550,75
752,61
452,10
953,91
1275,08
10?0,78
1248,29
2229,10
'A
279,66
367,29
437,45
810,30
948,38
2019,05
199,30
634,22
1712,47
3282,41
199,50
199,50
199,50
634,22
634,22
634,22
1712,47
1712,47
1712,47
497,00
1123,77
1978,90
1349,43
2272,48
2804,02
'C
416,86
955,98
1740,95
1173,34
1958f31
2497,43
-We
7,94
255,10
5021,10
35365,39
22,82
60,58
112,99
129,63
577,04
1031,13
1784,38
2668,42
8509,07
57,94
394,58
1507,09
1282,98
4220,50
14138,74
Формулы A)для энтальпии (Нт—Н%) и член $0 молекул SiF4, SiCl4 был!
найдены методом [11,14]; на основании этих данных методом
сравнительного расчета в [14] определена энтальпия и энтропия SiBr4 и SiJ4 при 298,15,
500 и 800° К, после чего методом [11, 14] были выведены формулы типа
A) для исходных тетрасиланов SiBr4 и SiJ4 (см. табл. 1).
Таким образом, в соответствии с [13] по исходным коэффициентам
/*!, са, cs и s0 (см. табл.1), относящимся к /-ым исходным тетрагалоидси^
данам SiX4 (где X = F, Cl, Br, J), на основании закона
средневзвешенных [10]
5^4-S^i E)
легко вычислить соответствующие коэффициенты /^, с2, с8, s0 для всех
остальных смешанных галоидсиланов. Все эти величины выписаны в
табл. 1. Заметим, что, как и обычно [10—12], под2?^ и В; здесь понимаются
значения упомянутых коэффициентов для i-x искомых и ;-х исходных
членов семейства галоидсиланов; s = п = 2п — валентность коорди-
U
226

нирующей группы атомов или атома (принято А = Si и п = 4). Искомые
значения остальных типов коэффициентов: си slt s2» W легко найти по
равенствам вида B), зная с1У с2 и с3. Их численные величины также
приведены в табл. 1.
Итак, за исключением $0 и fc0, найдены все коэффициенты,
фигурирующие в формулах A), для пятнадцати галоидсиланов, отмеченных в табл. 1.
Это означает, что формулы A) для теплоемкости и энтальпии всех
галоидсиланов, указанных в табл. 1, выведены в численном виде. В
соответствующих уравнениях для энтропии 5 у и Ф*~потенциала не определены лишь
коэффициенты s0 и Ьо. Очевидно, что по исходным данным табл. 1, столь
же просто находятся отмеченные искомые коэффициенты и для всех
остальных смешанных галоидсиланов типа SiX3Y (здесь X* = J, Y == F, Clf
Вг), SiX2YZ и SiXYQZ (X, Y, Z, Q - F, C1, Вг).
Таким образом, фактически в табл. 1 сосредоточены формулы типа
A) для теплоемкости Ср и энтальпии (Нт — Но) тридцати
газообразных галоидсиланов; в соответствующих формулах для энтропии и Ф*-
потенцкала оказываются неопределенными лишь инкременты s0 и Ьо. Для
нахождения последних можно использовать два пути: 1) значение
энтропии при одной из температур и соотношение C); 2) молекулярные
массы и геометрию молекул. Согласно [13], в последнем случае-можно
использовать равенство вида
s0 = s0 + б = $о— Ам т~ Ad + До- F)
Здесь
(8)
где Mt и Af/, Dt = [/д/в'Лз] и^= [/а^в^с]» ог ж 6j —
молекулярные веса, произведения главных моментов инерции и числа симметрии для
1-х искомых и/'-х исходных соединений, соответственно [10]; i? = 1,98726
кал/молъ 'град. Применительно к молекуле SiF3Cl равенства G)—(9)
записываются проще:
Дм = ^ [31n M (SiF4) + In M (SiCl4) - 41n M (SiF8Cl)], G')
др = -*. [31n D (SiF4) + In D (SiCl4) - 41n D (SiF8a)J, (8')
Ao ^ A [31n 12 + In 12 - 41n3] = R [In 12 - In3], (9')
причем a (SiF4) = в (SiCl4) = 12; <з (SiF8Cl) = 3.
Как следует из соотношений G) — (9), для нахождения коэффициентов
50 и Ьо надо знать молекулярные массы и геометрию молекул: длины
связей, углы между ними и числа симметрии о для всех ;-х исходных и i-x
искомых молекул. При вычислении молекулярных масс М принято для
атомов Si, F, Cl, Br, J, соответственно: 28,09; 19,00; 35,457; 79,916 и
126,91 [1]. Числа симметрии молекул типа SiX4; SiXsYZ; SiX2Y2 ж
SiX2YZ хорошо известны и равны 12; 3; 2; 1, соответственно.
Длины связей молекул SiF4 и SiCL известны и равны: Si—F = A,54 ±
+ 0,02)А и Si — С1 = B,01 ± 0,02) А [1]. Длины связей молекул SiBr4,
15* 227

SiJ4 и других неизвестны, поэтому для первых двух молекул они были
оценены по методу, изложенному в работе [2] и оказались равными: Si —
Вг = 2,20 А и Si — J = 2,42 А. Далее, путем сравнения с
соответствующими связями галоидметанов методом из работы [2] длины связей типа
Si — F в молекулах типов SiF3Y, SiF2Y2 и SiFY3 оказались равными 1,55;
1,56 и 1,59 соответственно. Во всех остальных молекулах длины связей
Si — X (где X = С1, Вг и J) взяты такими же, как и в тетраэдрических
молекулах SiX4. Наконец, углы между связями во всех молекулах
приняты тетраэдрическими, т. е. 109°28\ что не может существенно сказаться
на точности результатов.
Наконец, по формулам G) — (9) были вычислены величины Дм» Дя
и Аа, а по F) 6 и все s0 и Ьо. Результаты приведены в табл. 1.
Итак, данные табл. 1 в сочетании с A) и представляют собой
совокупности весьма простых по виду, весьма точных и, главное, внутреннесог-
ласованных расчетных формул, выражающих явно зависимость всех
термодинамических функций пятнадцати галоидсиланов от температуры в
интервале 250—1500—2000° К. Интервалом для теплоемкости С% и
энтальпии (Нт — Hi) является 250—1000° К. Предложенные формулы
легко превратить в функции от температуры и давления Р, для чего из
правых частей формул для St и Ф*-потенциала следует вычесть член
R In р=4,57584 lg p. Однако надо помнить, что зависимость A) от давления
имеет место лишь до тех пор, пока газообразные галоидсиланы можно
считать идеальными газами. Точность формул порядка 0,2—1,5%, но для
теплоемкости и энтальпии она несколько меньше: 0,2—3%.
Таблица 3
Сравнение термодинамических функций некоторых галоидсиланов, вычисленных
по предложенным формулам A), с более точными расчетами из работы [2]

Соединение .
SiF8Gl
SiF2Cl2
SiFGU
Функция,
кал/моль•
.араб
4
ф'т
4
ф\
Ссылка
Формулы A)
[2]
Формулы A)
[2]
Формулы A)
[2]
Формулы A)
[2]
Формулы A)
[2]
Формулы A)
[2]
298,15° К
73,47
73,34
60,38
60,24
77,39
77,13
63,48
63,20
79,52
79,13
62,80
64,38
500°
83,99
83,89
67,92
67,78
88,24
88,12
71,43
71,18
90,71
90,57
73,15
72,79
800°
94,89
94,78
76,11
75,99
99,42
99,24
79,95
79,75
102,16
101,91
82,01
81,73
1000°
100,51
100,22
80,45
80,31
105,16
104,74
84,44
84,22
108,01
107,48
86,64
86,34
1500° К
111,45
110,36
89,05
88,74
116,30
114,95
93,30
92,87
119,36
117,75
95,76
95,21
Сравнительный материал, представленный в табл. 3 для молекул
SiF3Cl, SiFaGl2 и SiFCl8, свидетельствует об удовлетворительной сходимости
данных и надежности формул A). Кроме того, о высокой точности метода
и формул типа A) для других многочисленных соединений свидетельствуют
работы [11—19].
228

выводы
1. Методом работы [13] в сочетании с методами [И, 12] и [14],
выведены весьма простые по записи, довольно точные и, главное,
внутреннесогласованные формулы типа A), выражающие явную
зависимость термодинамических функций от температуры и давления.
Предложенные соотношения справедливы в интервале 250—1500° К (и даже до
2000° К) и давлений, при которых газообразные соединения еще можно
считать идеальными.
2. Точность формул и конкретных данных, найденных по формулам
для энтропии и ф*-потенциала, порядка 0,2—1,5%, для теплоемкости и
энтальпии несколько меньше и может варьироваться от 0,2 до 3% (в
ряде случаев до 8%).
Ленинградский педагогический институт
им, А. И. Герцена
Поступила 28. I. 1966 а.
ЛИТЕРАТУРА
1. Справочник. Термодинамические свойства индивидуальных веществ, под ред.
акад. В. П. Глушко, Изд-во АН СССР, 1, 2, 1962.
2. Я. Г. Маслов, А. А. Клочихин, Химия и практическое применение кремнеорга-
нических соединений, Труды Всесоюзной конференции, Изд-во АН СССР, вып. 6,
1961, стр. 259.
3. А, А, Введенский, Термодинамические расчеты нефтехимических процессов, Гос-
топтехиздат, Л., 1960.
4. О. Кубашевский, Э. Эванс, Термохимия в металлургии, ИЛ, М., 1954.
5. Я. Я. Герасимов, А. Я. Крестовников, Химическая термодинамика в цветной
металлургии, вып. 1—3, ОНТИ, М., 1933—1934.
6. А. Ф. Капустинский, Термодинамика химических реакций и ее применение в
неорганической технологии, ОНТИ, М., 1935.
7. Я. Г. Маслов, Успехи химии, 25, 1069, 1956.
8. И. Я. Годнее, Вычисление термодинамических функций по молекулярным данным,
ГИТТЛ, М.—Л., 1956.
9. Н. Н. Семенов, О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной
способности, Изд-во АН СССР, М., 1958.
10. Я. Г, Маслов, 20. Я. Маслов, Ж. физ. химии, 32, 1715, 1958; Оптика и спектр., 3,
38, 1957.
11. Я. Г. Маслов, А. А. Антонов, Ю. Я. Маслов, Ж. физ. химии, 40, 362, 1966.
12. Я. /'. Маслов, Ю. Я. Маслов, Химия и практическое применение кремнеоргани-
ческих соединений, Труды Всесоюзной конференции, Изд-во АН СССР, вып. 6,
1961, стр. 240.
13. Ю. Я. Маслов, А. С. Степанов, Я. Г. Маслов, Ж. общей химии, 36, 1355, 1966.
14. Я. Г. Маслов, А. А. Антонов, Ю. Я. Маслов, Теплофизика высоких
температур, 2, 817, 1965.
15. А. А. Антонов, Канд. дисс, Ленинград, 1967.
16. Я. Г. Маслов, Ю. Я. Маслов, Настоящий сборник, стр. 242.
17. Я. Г. Маслов, А. С. Степанов, Ю. Я. Маслов, Ж. общ. химии, 36, 1355, 1966.
18. Я. Каретникова, Я. Г. Маслов, Неорган, матер., 1, 137, 1965.
19. Л. Г. Маслов, В, А, Козлова, Ю.Д. Маслов, А. А. Антонов, А. С. Степанов, Ж.
физ. химии, 41,1001, 1967.
20. P. G. Maslov, Advances in Molecular Spectroscopy, Pergamon Press, Oxford —
London — New York — Paris, 1962, 266.
21. Ю. Я. Маслов, Химия и практическое применение кремнийорганических
соединений, Труды Всесоюзной конференции, Изд-во АН СССР, вып. 6, 1961, стр. 265.
22. P. G. Maslov, Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 40, 197, 1964.
23. M. X. Карапетьянц, Методы сравнительного расчета физико-химических свойств,
«Наука», М., 1965.
24. К. К. Kelley, Entropies of Inorganic Substances. Revision A948) of Data and
Methods of Calculation, U. S. Bur. of Mines, Bull. Washington, 1950, p. 477.

УДК 541Д1:541.121/.123
К ТЕРМОДИНАМИКЕ НЕКОТОРЫХ ДЕЙТЕРО-
И ГАЛОИДПРОИЗВОДНЫХ МЕТАНА
А. А. АНТОНОВ, П. Г. МАСЛОВ
Как известно, расчет термодинамических величин методами
статистической термодинамики [1—6] и другими полуэмпирическими и
эмпирическими способами [3, 6—8] выполним практически лишь для
фиксированных температур (например, через 100° К) и обычно заканчивается
составлением таблиц термодинамических функций. В настоящее время
развиты новые приближенные статистические методы [9—И],
позволяющие выводить очень простые по записи, но весьма точные и внутреннесог-
ласованные выражения явной зависимости термодинамических функций
любых веществ от температуры в очень широких интервалах. В общем
случае они имеют следующий вид:
Н°т — Hi = — Фо + №¦+. 0,5с8Га + сгТ lg T,
S% = s0 -f с8Г + si lg 71 + «а 18* г>
Фт = 60 + ФоГ +. 0,5с8Г + 6i lg Т + s2 lg2 T.
Внутренняя согласованность формул A) означает, что они удовлетворяют
всем термодинамическим тождествам [2—6]
c°p = T[dSidT)p=[d(H-H0)/dT]p, \ B)
s = -[d(Z-H0)/dT]p=[d(<x>'T)/dT]p. }
Вариант указанного метода, развитый в [111, открывает возможность
выводить формулы A)для целых семейств родственных соединений,
практически не имея в распоряжении никаких молекулярных и
спектроскопических данных. Согласно методу [И], для вывода соотношений типа A),
описывающих термодинамические свойства всех 2-х искомых
представителей избранного семейства соединений, нередко включающих сотни
веществ, достаточно иметь в распоряжении четыре коэффициента: Фо, с3,
с2, hx и свободный член sQ из формул A) только для некоторых ;-х
исходных представителей, относящихся к тому же семейству; так, в случае
семейства галогенидов силана SiH4, содержащего 72 соединения,
исходными будут лишь пять членов типа SiX4 (здесь X = Н, F, Cl, Br, J) и т. д.
Кроме отмеченного выше, для решения задачи надо знать лишь: 1) либо
значение энтропии St при одной из температур, например при 298,15 °К
для всех ?-х искомых представителей, 2) либо молекулярные веса М и
геометрию (длины связей, углы между ними и числа симметрии) молекул всех
соединений семейства. Однако последние из отмеченных величин
необходимы только для вывода формул A) для энтропии и Ф*-потенциала.
Коэффициенты Фо, /&х, св, с2 и s0, т. е. формулы A) для j-x исходных
соединений выводятся согласно методу [9, 10Ь Если известны
соотношения типа A) или указанные выше пять коэффициентов для j-x исходных
веществ, дальнейшая процедура решения задачи состоит в следующем:
а) по закону средневзвешенных [12, 14, 151
230

определяются коэффициенты Фо, hly с3, с2и s0 для всех i-x искомых
представителей семейства соединений; заметим, что в C) п = 2wj =
s—валентность координирующей группы А (принято A = Si;C), общей для всех
членов семейства; Bt и Bj — либо определяемое свойство, либо
коэффициенты, фигурирующие в A) (Фо, с3, с2, hx и $'о);
б) по равенствам
c1 = h1 + 0,434295-с2; sx = 2,30258-^; s2 = 1,15129-с2; D)
W ~ Sl С2»
вытекающих из метода [9—11], надо найти соответствующие
коэффициенты для всех искомых соединений; ,
в) по формулам
j ()
bo = s0 — hi J
следует найти для искомых веществ s0 и Ьо; 50, как уже отмечалось выше,
находится по C), а б определяется из выражения вида [11, 12, 14]
6= -Дм-Дл + Да. F)
В последнем из равенств
|[S] G)
член, зависящий от массы ;-х исходных и i-A искомой молекул;
(8)
слагаемое, зависящее от произведений (D) главных моментов
инерции (/х, /2, Jb\ Jx <;/в <Js) тех же молекул и
?] (9)
член, гзависящий от чисел симметрии о исходных и искомых молекул;
/? = 1,98726; калЫоль 'град — универсальная газовая постоянная.
Заметим, что когда для i-x искомых веществ будет известна энтропия
S°t хотя бы при одной из температур Т = Го, величину s0 можно
определить прямо из равенства вида
В настоящем сообщении описанным выше методом впервые выведены
формулы типа A), выражающие зависимость термодинамических функций
от температуры Г°, К для группы дейтеро- и галоидопроизводных метана:
CD8Br,GD2Br2,CHDBr2,CDCl2F,CF2DCl, CBr2DCl, GG12 DBr, CF2DBr, CDBr8,
CHDBrC/, CHDBrF, CHDBrJ, CD2FBr, CBr2DF. Формулы действительны
в интервале температур 250—1500—2000° К. Все вещества взяты в
идеальном газообразном состоянии (р = 1 am). Для давлений р, при
которых газы можно считать идеальными, формулы A) для всех соединений
легко превратить в выражения как функции от Гр, К и давления р, если
в формулах для энтропии и Ф*-потенциала из правых частей вычесть
член 4,57584-lgp [9—11].
Существенно, что для последних шести газообразных соединений,
отмеченных выше, термодинамические функции вообще не были известны
231

Внутренне согласованные формулы A), выражающие зависимость термодинамических функций
состоянии (Р = 1 атм) от температуры в интервале 250—1500—2000° К
Таблица 1
ряда галоидометанов в стандартном

Соединение
CD3Br
CD,Br2
GBr2RD
CC1JFD
CF2C1D
CBr2ClD
GGl2BrD
CF2BrD
GBr8D
GHDBrCl
CHDBrF
GHDBrJ
CD2BrF
CBr2FD
Cl
1,5669
—0,1831
—3,2113
—9,1022
—6,0031
—11,7220
—12,9769
-7,3095
—14,0457
—2,4755
1,3655
—3,9270
—2,8713
—10,6776
10'.c8
135 348
97 388
83240
59440
93276
5 342
8454
77 752
2 836
93 532
123 527
74 210
106 550
40 294
Ct
2,64474
4,33726
' 6,04821
9,35055
7,20677
11,83932
12,19375
8,22262
12,87356
5,46329
3,13149
6,59416
5,43368
10,54809
ht
0,4183
—2,0668
—5,8380
—13,1631
—9,1330
—16,8633
—18,2726
—10,8806
—19,6367
—4,8482
0,0055
—6,7918
—5,2312
—15,2587
SO
28,9343
37,6683
45,1210
54,5255
48,0911
61,8614
63,6300
52,1264
73,4276
41,9284
33,0924
47,5581
42,4075
64,1741
«1
3,60791
—0,42160
—7,39428
-20,95854
—13,82262
—26,99084
—29,88035
—16,83071
—32,34135
—5,70004
3,14417
—9,04442
—6,61140
—24,53603
3,04486
4,99344
6,96324
10,76519
8,29708
13,63049
14,03854
9,46662
14,82120
6,28933
3,60525 -
7,59179
6,25574
12,14391
bo
28,5660
39,7351
50,9590
67,6386
57,2241
78,7252
81,9026
63,0070
93,0643
46,7766
33,0869
54,3499
47,6387
79,4323
0,96317
—4,75886
—13,44249
—30,30909
-21,02939
—38,83016
—42,07410
—25,05333
—45,21491
—11,16333
0,01268
—15,63858
—12,04508
—35,13412

Таблица 2
Различие значений энтропии 8%, энтальпии (Н — Н®) и теплоемкости С^,
найденных по предложенным формулам, со спектроскопическими расчетами
из других источников
Соединение
CD8Br
CD2Br2
CBr2HD
GGhFD
GBr2ClD
GGbBrD

Литературный
источник
[17]
[16]
[3]
[18]
[19]
[3]
Функция
SO.
C°p
s°T
/tj tjO\
{?1 — "л/
c°p
S°T
4
(Я-й$
c°p
S°T
/TT EJO\
• v" """" л/
cp
4
c%
298,15° К
400°
500°
700°
900° К
Отклонение, %
0,03
0,00
3,80
0,03
0,00
3,53
0,01
0,09
3,11
0,00
0,00
3,40
0,00
0,00
2,37
0,00
0,08
0,75
—0,06
0,50
0,57
0,05
0,37
0,42
0,14
0,25
0,44
0,01
0,40
0,34
0,06
0,21
0,51
0,12
0,59
1,60
.0,00
0,00
1,78
0,00
0,00
1,30
0,00
0,08
1,43
0,03
0,00
1,34
0,00
0,14
1,30
0,10
0,35
1,97
0,08
0,39
0,49
0,06
0,20
0,34
0,07
0,42
0,35
0,03
0,26
0,51
0,09
0,41
0,49
0,06
0,12
0,62
—0,10
0,63
2,87
0,06
0,43
2,05
0,06
0,38
3,00
0,11
0,52
2,38
0,06
0,27
2,90
0,08
0,33
0,43
в литературе; и формулы и найденные по ним термодинамические
функции, приведенные в данной работе, единственные.
В качестве /-х исходных были использованы коэффициенты: Фо, с8г
с2, /&х и 50, фигурирующие в соотношениях вида A) для газообразных
соединений вида: CH2Br2, CD2Br2, CD3Br, CG14, CF4 , CCl2Br2, CH2C12, CH2F2r
CH2J2, взятых из [9, 10]. Формулы типа A) для последних выведены
методом, развитым в [9, 10], с использованием необходимых численных
данных, заимствованных в [16—19].
Для всех соединений формулы A) представлены в табл. 1.
Сравнительные данные выписаны в табл. 2. Из последних видно, что полученные
формулы обладают весьма высокой точностью, порядка точности методов
статистической термодинамики, а именно порядка 0,1—0,5%, для Ср
О,1-З,9о/О.
233

выводы
1. Методом работы [И] выведены простые по написанию, но весьма
точные и внутренне согласованные формулы, выражающие зависимость
термодинамических функций: энтропии Sjr, Ф*-потенциала, энталыщи
(Н°т — Hi) и теплоемкости С% от температуры и давления для
четырнадцати галоидметанов: CD3Br, CD2Br2, GHDBr2, CC12DF, CF2DC1, CBr2DCl,
CCl2DBr, CF2DBr, CBr8D, CHDClBr, GHDFBr, CHDBrJ, CD2FBr,
CBr2DF в газообразной фазе; для последних шести из них найдены впер-
Ьые не' только формулы A), но и термодинамические функции; для них
это — единственные в литературе результаты.
2. Для всех соединений формулы A) действительны в интервале 250—
1500° К (и даже до 2000° К); для теплоемкостей Ср и энтальпии в
интервале 250—1000° К. Точность} формул порядка 0,1 — 0,5%; для С%
точность 0,1—3,9%.
Ленинградский педагогический институт
им. А. И. Герцена
Поступила 19. IV. 1966 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. К. S. Pitzer, W.D. Gwinn, J. Chem. Phys., 10, 428, 1942.
2. И. H. Годнее у Вычисление термодинамических функций по молекулярным
данным, ГИТТЛ, М., 1956.
3. А. А. Введенский, Термодинамические расчеты нефтехимических процессов, Гос-
топтехиздат, Л., 1960.
4. М. Я. Вукалович, В. А. Кириллин, С. А. Ремизов B.C. Силецкий, В. Н.
Тимофеев, Термодинамические свойства газов, Машгиз. М., 1953.
Ъ. В. М. Грязное, А. В. Фрост, Статистические методы расчета термодинамических
величий, Госхимиздат, М., 1949.
6. Справочник «Термодинамические свойства индивидуальных веществ», под ред.
акад. В. П. Глушко, Изд-во АН СССР, М., 1962.
7. М. X. Карапетьянц, Методы сравнительного расчета физико-химических свойств,
«Наука», М., 1965.
8. В. А. Киреев, Физическая химия1, Госхимиздат, М., 1955; Ж. физ. химии, 28, 372,
564, 1954.
9. Я. Г. Маслов, А. А. Антонов, Ю. П. Маслов, Ж. физ. химии, 40, 362, 1966.
10. П. Г. Маслов, А. А. Антонов, Ю. П. Маслов, Теплофизика высоких температур,
12, 1215, 1967.
И. Ю. Я. Маслов, А. С. Степанов, П. Г. Маслов, Ж. общ. химии, 36, 1355, 1966.
12. Я. Г. Маслов, Ю. П. Маслов, Оптика и спектр., 3, 38, 1957.
13. Р. Фаулер, Э. Гугенгейм, Статистическая термодинамика, ИЛ, М., 1949.
14. Д. Г. Маслов, Ю. П. Маслов, Ж. физ. химии, 32, 1715, 1958.
15. П. Г. Маслов, Ю. П. Маслов, Химия и практическое применение кремнеоргани-
ческих соединений, Труды Всесоюзной конференции, вып. 6, Изд-во АН СССР,
1961, стр. 240.
16. /. М. Dowling, A. G. Meister, J. Chem. Phys., 22, 1042, 1954.
17. Н.В. Weissman, It. В. Bernstein, S. E. Rosser, A. G. Meister, F. F. Cleveland, J.
Chem. Phys., 23, 544, 1955.
18. Я. B. Weissman, A. G. Meister, F. F. Cleveland, J. Chem. Phys., 29, 72, 1958*
19. D. A. Pontarelli, A. G. Meister, F. F. Cleveland, F. L. Voelz, - J. Chem. Phys., 20,
1949, 1952.

УДК 541.11:541.06
ВНУТРЕНИЕСОГЛАСОВАННЫЕ ФОРМУЛЫ ЗАВИСИМОСТИ
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НЕКОТОРЫХ]
ГАЗООБРАЗНЫХ ВЕЩЕСТВ
ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ И ДАВЛЕНИЯ
П. Г. МАСЛОВ
В настоящем сообщении новым методом, развитым в [1—6], выведены
«совокупности очень простых до написанию, но весьма точных и внутрен-
несогласованных формул, выражающих зависимость термодинамических
функций двенадцати наиболее часто встречающихся атомногмолекуляр-
ных газов от температуры и давления. Формулы получены для
трех интервалов температур: 250—1500°, 900—6000р и 6000—20000° К и
действительны для давлений ру при которых газы приближенно можно
считать как идеальные. В общем виде они записываются так:
A)
где C°p — молярная ^теплоемкость при постоянном давлении, кал/моль •
•град(р = const); Hj>-- Hi — энтальпия кал/молъ; St — молярная
энтропия, кал/молъ-град и; —(Zy — Hi)/ T = Фт — приведенный
изобарный потенциал, кал/молъ -град.
Щ Как известно [1—6], внутренняя согласованность означает, что
формулы A) вплоть до вида зависимости удовлетворяют известным
термодинамическим тождествам
Ср - [дН/дТ]р = Т [dS/dT]p; ST = - [dZ/dT]p = [д(Ф*Т)/дТ)р. B)
Исходные данные, необходимые для вывода A), заимствованы из [7].
Коэффициенты, входящие в выражения A), связаны между собой
равенствами вида [1—6]
hx = сх — 0,434295 -с2; s1 == 2,30258 -cx\ s2 = 1,15129 -с2; C)
^0 = 50 — ^lJ ^1 = Sl — С2*
Величины коэффициентов s0 и Фо находятся из начальных условий по
соотношениям, вытекающим из A)
-#о° =
St —
Ф*т =
— Фо + i
Ьо+.ФоТ
hj + О.бсаГ2 -Ь
-bsilgr + s2lg
-1 + 0,5с9Т + Ь,
Ca^lgT1,
Jgr + s
*о = St0 - сьТ - sx lg Го - s2 lg2 To, D)
Фо = [ Фг0 - Ьо - 0,563^0 - h lg Го - s2 lg2 Го] То E)
по известным значениям энтропии St0 и Фт0-потенциала при одной из
температур; Т = Го, например при То = 298,15° К.
В интервале давлений р, в котором газ можно считать идеальным,
формулы A) легко превращаются в выражения, представляющие собой
функции от температуры и давления. Для этого из правых частей
соотношений A) для энтропии 5т и Фт-потенциала надо вычесть член R In jo=
= 4,57584 lg p.
235

Внутреннесогласованные формулы A) для термодинамических функций
от температуры

Соединение
н*
о2
О2
Н2О
N
м+
N2
0+
СО,
со
со+
он
к*
о2
О*"
он+
н.о
N
N2
0+
5,77094
8,36407
9,90585
8,36064
9,60639
- 4,9682
5,99558
4,9682
3,07196
3,08210
3,08211
5,76443
6,22580
3,00096
3,39472
4,09728
0,32240
4,9682
2,73914
4,9682
—0,0002742
0,0030244
0,0024276
0,0015386
0,0034374
—
—
0,0053308
.—
—
—
0,0006490
0,0001872
—0,0000624
0,0003798
0,0008180
—
0,51079
—0,91005
—1,37522
-0,79845
—1,06750
—
• 0,4667
—
1,78542
1,54257
1,54257
0,63833
0,16217
1,71763
1,64732
1,09069
3,06336
—
1,74614
—
•8
ряда газов в
«о
250° К < Т, °К < 1000—1500 °К
0,035
—0,605
-0,615
—0,030
-0,595
—
41
—
—0,01
-204
—
68
5,5491
8,7593
10,5031
8,7074
10,0700
4,9682
5,7929
4,9682
2,2966
2,4122
2,4122
5,48721
900° К <7\ °К
—
—
—
—
—
—
6,1554
2,2550
2,6793
3,6236
—1,0080
4,9682
1,9808
4,9682
—5,2038
6,8629
1,6129
1,2356
—3,1258
8,3081
8,2129
8,7074
19,3854
18,7576
20,0926
6,37889
<6000е К
—5,63404
19,47832
17,76009
1^,27504
20,82853
8,30810
17,50574
8,7074
стандартном
Si
13,28803
19,25894
22,80901
19,25104
22,11948
11,43960
13,80533
11,43968
7,07343
7,09673
7,09673
13,27306
14,33547
6,90995
7,81661
9,43431
0,74235
11,43960
6,30709
11,43968
т
аблица 1
состоянии Р= 1 атм как функции
Si
ь.
0,58807
—1,04773
—1,58328
—0,91925
—1,22900
0,53731
—
2,05554
1,77595
1,77595
0,73490
—10,7529
—1,8964
—8,8902
—7,471ч8
-13,1958
3,3400
2,4200
3,7362
17,0888
16,3455
17,6804
0,8917
0,18670
1,97749
1,89654
1,25570
3,52682
—-.
2,01031
—
—11,78944
17,22332
15,08079
8,65144
21,83653
3,3399
15,52494
3,7362
12,77725
20,16899
24,18423
20,04949
23,18698
11,43960
13,33863
11,43968
5,28801
5,55416
5,55416
12,63473
14,17330
5,19232
6,16930
8,34363
—2,32100
11,4396
4,56095
11,43968


Соединение
СО,
со
со+
он
—8,32100
3,27272
3,27272
—1,41046
с8
—0,0007888
—
—
—0,0003690.
7,33020
1,63300
1,63800
3,30552
фо
-0,83
293
—
—
л.
—11,52618
2,56134
2,56134
—2,84603
во
46,13048
16,38732
17,73732
27,9104
Si
—19,15977
7,53571
7,53571
—3,24772
Т
8,49675
1,88581
1,88581
3,80561
аблица 1
ь.
57,65666
13,82598
15,17518
30,75643
(окончание)
Ьх
—26,53995
5,89771
5,89771
—6,55324
6000° К < Г, °К < 20000 °К
н2
о2
о2+
он+
Н2О
N
N+
N2
О+
СО2
со
со+
он
—13,24459
—7,561769
-11,66623
—8,68669
—24,52497
• 94,61440
2,90051
15,90101
4,7707
__
3,27272
3,27272
—1,41046
—0,0005842
--0,00052194
—0,00016576
—0,00040908
—0,00018584
0,00315758
0,00000304
0,00050278
—
—
0,0000600
0,0000600
—0,0003690
7,06595
5,50942
6,25168
5,60566
11,35935
—29,56931
0,65949
—2,65006
2,85221
—
1,63800
1,63800
3,30552
0,162
207,6
2,16 ^
—53165,76
1,74
583,8
—2,76
1,26
—
—
293
—
—16,3133
-9,9744
—14,3813
—11,1212
—29,45828
107,4562
2,6141
17,05192
—6,0094
—
2,56134
2,56134
—2,84603
57,62058
53,48803
73,75891
45,11337
106,57727
—304,27822
17,18328
—27,79083
46,4050
—
16,38732
17,73732
27,91040
—30,49673
—17,45745
—26,86243
-17,65639
—56,47071
217,85722
6,67866
36,61332
—10,93501
7,53571
7,53571
—3,24772
8,13496
6,34294
7,19750
6,45374
13,07791
—34,04285
0,75926
—3,05099
3,28372
—
1,88581
1,88581
3,80561
73,93388
63,46243
88,14021
56,23457
136,03555
—411,73483
14,56918
—44,84275
52,4144
—
13,82593
15,17593
30,75643
—37,56268
—22,96685
—33,11409
-25,60745
—67,83005
247,42650
6,01917
39,26333
—13,83722
—
5,89771
5,89771
—6,55324

Таблица 2
Сравнение термодинамических функций HLO и СО*, найденных по формулам
авторов, с данными из [7] при различных температурах
т, °к
4
данная
работа
данные
[7]
ФТ
данная
работа
данные
[73
туО ттО
дт-й0
данная
работа
данные
[7]
Н,0
298,15
500
1000
2000
3000
4000
5000
6000
8000
10000
15000
20000
298,15
600
1000 ,
2000
3000 .
5000
6000
45,106
49,340
55,615
63,346
68,504
72,534
75,920
78,788
83,911
88,082
96,038
101,905
51,062
58,100
64,383
73,893
79,872
87,571
90,295
45,108
49,340
55,614
63,314
68,594
72,640
75,951
78,787
83,598
87,722
96,034
101,805
51,071
58,118
64,333
73,892
79,838
87,545
90,355
37,163
41,291
47,024
53,424
57,634
60,872
63,552
65,886
69,776
73,033
79,453
84,364
со2
43,553
49,244
54,113
61,846
66,722
73,573
75,010
37,167
41,293
47,023
53,392
57,624
60,892
63,583 .
65,885
69,733
72,925
79,319
84,265
43,562
49,245
54,113
61,845
66,911
73,744
76,283
2 368
4024
8 592
19844
32 610
46 648
61840
77 412
113 080
150490
248 775
350820
2 239
5 314
10220
24094
39450
69 990
86 310
Таб
2 368
4024
8 591
19844
32 910
46992
61840
77412
110936
147970
250 725
350800
2 239
5324
10220
24094
38 781
69005
84432
лица
Сравнение результатов расчета S°T и Фу-потенциала ОН и СО+ по формулам A),
с данными из [7, 9], найденными методами статистической термодинамики
т, °к
Формула
A)
Данные
Данные
[9]
4
Формула
A)
Данные
[7]
Данные
[9]
,<Py«-(Zi>,-HJ>)/r
298,15
500
1000
3000
6000
8000
10000
15000
20000
43,721
47,556
52,812
61,522
67,749
70,257
72,740
75,181
76,961
43,892
47,556
52,494
61,381
67,749
70,361
72,232
75,186
76,993
ОН
43,888
47,553
52,491
61,374
—
—
—
—
—
36,882
45,478
45,478
53,428
59,213
61,678
63,588
66,991
69,280
36,825
45,387
45,387
53,526
59,213
61,692
63,623
67,033
69,312
36,824
40,483
45,385
53,521
—
—
—
—
—
238

т, °к
Формула
A)
Данные
[7]
Данные
[9]
Таб
Формула
A)
лица 3 (окончание)
Данные х
[7]
Данные
[9]
со+
298,15
500
1000
3000
6000
8000
10000
15000
20000
48,526
52,183
57,366
66,740
73,487
76,358
78,653
82,995
86,234
48,548
52,172
57,345
66,677
73,247
76,425
79,064
83,616
86*254
41,604
45,195
50,120
58,573
64,557
67,164
69,240 <
73,143
76,028
41,597
45,195
50,102
58,541
64,396
67,018
69,172
73,300
76,236
Таб
—
—
—
—
—
—
—
—
лица
4
Внутренне согласованные с A) формулы, выражающие зависимость логарифмов
констант равновесия lg-Kp образования некоторых молекул и радикалов
от температуры

Молекула
н3
Н2
О,
о3
Оа+
о2+
О2+
ОН+
ОН+
ОН
Н2О
н2о
N+
N+
N2
N2
N3+
N2+
GO
GOa
CO*
CO+
Испольво-
ванная
энергия

диссоциации или
ионизации
103264
103 264
117973
117 973
278 545
278 545
278 545
304000
304000
101 360
219 361
219361
335520
335 520
225 072
225072
359 311
359 311
255 790
381543
381 543
323179
к
0,
-18,
1,
-2,
—7,
-6,
-о,
-8,
1,
-о,
1,
-31,
с
86,
-1,
-170,
-5,
9,
-2,
-2,
-10
18 Кр
1
00541
72847
97266
20574
71022
65002
78873
00955
32272
70127
09188
52100
89415
98226
93301
16035
70852
43889
69641
07975
94541
89005
— ki + fee lg 1
кг
1,90258
13,20891
0,81715
4,09014
3,37749
2,71351
0,28243
4,12041
—1,66409
2,35125
2,54517
22,43595
2,51775
-50,25692
4,00325
99,56410
2,38014
—6,52854
4,41707
7,08767
14,04332
2,50000
' + ВД-1
fes
-^22567,
-22567,
-25781,
—25781,
-60872,
—60872,
—60872,
—66450,
—66436
—22166
—47939
—47939
-73370
-^-73322
-.49187
-48932
22
22
6
6
97
97
97
7
—78527,4
-78430
—55849
—83376
-83376
-70582
,2
,8
,4
,2
,6
.-ig-а
-0
-1
0
—0
-0
-0
0
0
0
-0
0
—2
7
-0
—14
0
1
-0
-0
—1
fci
,04080
,77781
,22897
43216
,11704
,01769
,18676
,36150
,57872
,1606
,26858
,85803
,60562
,43933
,21262
,02414
,35138
,46525
,52635
,93401
—
lO'.fc,
-709
638
—3305
—205
-652
^-273
-^3892
+1681
-43,8
—
—3756
203
—
-3447
—
63512
—5494
—
-5825
862
—
Интервал
температур, °К
250—6000
6000—20000
250—1000—1500
900—6000—20000
250—1000—1500
1000—6000
6000—20000-40000
250—2000
6000—20000—40000
250—20000
250—6000
1000—20000
250—6000
6000-50000
250—6000
6000—40000
250-6000
6000—20000—40000
250—20000
250—1000
1000—6000—20000
250—20000—30000

Таблица 5
Сравнение lgKp химического равновесия образования некоторых
соединений, найденных по формулам автора, с данными из других
источников
т, °к
298,5
500
1000
3000
6000
8000
10000
15000
18000
20000
298,15
500
1000
3000
6000
8000
10000
15000
18000
20000
По формулам
A)
ОН
—70,212
—39,857
—17,259
—1,856
2,195
3,258
3,918
4,939
5,164
5,332
СО
-181,937
—105,864
—49,482
—11,580
—1,958
0,475
1,943
3,912
4,572
4,902
Данные
[7]
-70,211
—39,855
—17,232
—1,828
2,139
3,156
3,784
4,705
5,133
5,458
—181,954
—105,861
—49,473
-11,624
-2,037
0,400
1,878
3,889
4,692
5,207
По формулам
A)
Н2О
— 151,856
—86,148
-37,170
-3,918
4,298
6,679
7,903
9,439
9,901
10,116
СО+
—236,439
—140,308
-68,973
-20,725
—8,208
-4,955
—2,984
—0,155
0,827
1,333
Данные
[7]
—151,881
"—86,146
—37,163
—3,912
4,543
6,648
7,887
9,465
10,064
10,495
-236,590
—140,398
—69,019
-20,745
-8,211
—4,929
—2,885
-0,054
0,891
, 1,355 '
Как следует из табл. 1, формулы A) написаны для двенадцати
соединений: Н2, О2, О?, ОН+, Н2О, N, N+, N2, О+, СО2, СО, СО.
Сравнительный материал, представленный в табл. 2, свидетельствует о
высокой точности формул для всех газов, порядка 0,05—0,5%. Точность для
Ср составляет 0,2—5%.
По формулам A) для энтальпии и Ф*-потенциала, а также используя
тепловыеЗ эффекты Д#о реакций при 0° К, т. е. энергии диссоциации Do
молекул на атомы при 0Q К (соответственно, энергии ионизации атомов
/0 при 0°К) и теплоты образования Д#/29з,15 при] 293,15° К, по
известным из термодинамики равенствам
= Д #/,293,15
— [#293,16
lgKp = 0,218539[2Ф\-
F)
G)
продукты
реакции
исходные
вещества
с учетом соотношений A), нетрудно получить расчетные выражения для
полной энтальпии J°t и логарифмов lg Kv констант химического
равновесия Kv как функций от Т° К. Последние будут выражаться в виде
lg ?р = кг + к2 lg V + kJZ1 + Mg2^ + КТ. (9)
240

Коэффициенты ir (r = 1—4) и кг (г = 1—5) связаны с постоянными
C) простыми равенствами.
Формулы для lg Кр указанных выше 12 газов представлены в табл. 4.
Сравнительный материал приведен в табл. 5, откуда следует, что
формулы (9) действительны в очень широких интервалах температур.
Сравнительные данные, представленные в табл. 5, свидетельствуют о высокой
точности формул (9). ,
ВЫВОДЫ
Новым методом из работ [1—6] выведены очень простые по написанию,
но весьма точные и внутреннесогласованные формулы, выражающие
зависимость термодинамических функций: теплоемкости Ср, энтальпии
(Нт — #о), энтропии St, Фт-потенциала и логарифмов констант
химического равновесия образования из элементов lg i?p для 12
простейших соединений: Н2, О2, OJ, ОН+, ОН, Н2О, N% N2, NJ", CO, CO2, СО+.
Формулы действительны в широком интервале температур 250—20 000—
40000° К, а также для всех давлений, при которых газы можно
приближенно считать идеальными. Точность формул 0,01—0,5%, для Ср 0,2—
5%.
Ленинградский педагогический институт
им. А. И, Герцена
Поступила 24. X, 19в6 г.
Л ИТЕРАТ УРА
1. П. Г. Маслов, А. А. Антонов, Ю. П^Маслов, Ж. физ. химии, 40, 362, 1966.
2. Ю. П. Маслов, П. Г. Маслов, Настоящий сборник, стр. 242.
3. Ю. П. Маслов, Ж. физ. химии, 35, 974, 1961.
4. П. Г. Маслов, А. С. Степанов, Ю. П. Маслов, ЖОХ, 36, 1335, 1966.
5. А. А. Антонов, М. И.Борисов, Веб. «XIX Герценовские чтения», Физика, изд. 14,
1966.
6. М. И. Борисов, П. Г. Маслов, А. А. Антонов, XIX Герценовские чтения,
Физика, изд. ЛГПИ им. А. И. Герцена, 25, 1966.
7. Справочник. «Термодинамические свойства индивидуальных веществу, под ред.
акад. Глушко В. П., Изд-во АН СССР, 1 и 2, 1962.
8. Л. В. Гурвич, А. А. Ртищева, Техника высоких температур, 1, 3, 1965.
9. F. D. Rossini, К\ 8. Pitzer, JR. L. Arnett, Selected Values of Physical and Thermody-
namic Properties of Hydrocarbons and Related Compounds, Carnegie Press, 1953.
16 Термохимические константы

УДК 541.11:541.121/.123
К МЕТОДАМ НАХОЖДЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ
ФУНКЦИЙ ВЕЩЕСТВА
В ТВЕРДОМ И ЖИДКОМ СОСТОЯНИЯХ
10. П. МАСЛОВ, П. Г. МАСЛОВ
В настоящей работе метод [1—3) распространен на жидкую и
твердую фазы вещества. Конечно, при современном состоянии теории
жидкой и твердой фаз [4—5] еще невозможно дать строгое теоретическое
обоснование метода для рассматриваемого случая. Однако можно показать,
что линейные соотношения
A)
лежащие в основе метода [1—3], выполняются для жидкой и твердой
фаз вещества по крайней мере не хуже, чем для газообразной. Здесь sXtl
и ЪхЛ — постоянные величины; 5СТ (Г) — температурная зависимость
энтропии вещества, принятой за независимую переменную. В пользу
последнего утверждения можно указать на следующие соображения.
1. Если в семействе подобных функций одну из них выбрать за
независимую переменную, то остальные будут линейными функциями первой.
2. В конденсированной фазе вещества силы межмолекулярного
взаимодействия столь велики, что тепловое движение уже не влияет сколько-
нибудь существенно на температурные изменения многих
физико-химических величин. Так, нередко теплоемкость жидкостей принимается
независимой от Г°, К [5, 6], либо слабо зависящей от нее.
3. Конденсированные фазы существуют при температурах, при
которых на температурную зависимость инкрементов аХу2 B «ж,2» входящих в
pi) и B), могут влиять лишь внутри-и межмолекулярные колебания; так
как температурный интервал существования конденсированных фаз
сравнительно невелик, особенно при Т !> 200° К, то отмеченное влияние
много меньше, чем для газообразной фазы; в первом приближении им
разумно пренебречь и считать а^ и ах>2 постоянными.
4. Анализ опытного материала для многочисленных веществ
различной природы показывает, что равенства A) и B) действительно имеют
место во всем интервале существования конденсированных фаз вещества
с точностью, значительно большей, чем для газообразной фазы [1—3].
5. Как известно [5—12], энтальпия (Нт — Н%) и энтропия Sx (T)
жидких и твердых тел выражается через соответствующие величины для
идеального газа по формулам следующего вида:
а) жидкая фаза
[Нт — #о]ж == [#ткип — #о]и.г. + я(р, Т) —- Lnap —
242

б) твердая фаза
[#°Т - Н°0
Ч,пер
E)
хпл
—¦ \ СРI)Пер (T)d (In 7") —
Т
Т1,пер
- 2 Г"Г^ + \ ^,пер(Г)<7AпГ)] = -Й + /.(Г). F)
ГТ L Ji,nep J
1=1 T(i+l), пер
В соотношениях C) — F) поправки а (р, Т) и Ъ (р, Т) на неидеальность
газа при р ^ 200 а/n иГ> 200° К, как хорошо известно [4—6],
весьма малые величины; тем более ничтожны температурные изменения этих
поправок. Молярные теплоты плавления ?„л и других переходов,
особенно приведенные значения Ь°пл 1Тпл при р = const, не зависят от Г°, К и
не оказывают влияния на ах,2 и а^,2. Влияние на эти величины
интегралов, которые зависят от теплоемкостей, также, по-видимому, значительно
меньше, чем в случае газообразной фазы.
Таким образом, хотя указанные аргументы не могут заменить строгого
доказательства, нам они представляются убедительными. Метод [1—3]
как полуэмпирический пригоден также для конденсированных
состояний вещества и может быть использован для вывода довольно
простых по записи, достаточно точных и внутреннесогласованных формул
вида
[Н°т - Н°о] = - Фо +'АХГ +. 0,5с8Г2 + с2Т lg Г,
tix^So + CtT + SilgT + SiltfT,
(Z°x - Hl)]T = Ф*Х = ЪО + ФоГ + 0,5с3Г + bxlgT + s%lg2 Г,
= Д Hff 293,16 + [Нт — Но] — [^293,15 —
= 0,218539 [Ф(;аз) - Ф(ТВ,ж) ?
(?)
выражающих зависимость термодинамических функций, полной
энтальпии Jt упругостей паров р над конденсированной фазой и других
величин. Инкременты с{ (i = 1—3), st(i = 0,1,2), bt (i = 0,1) и hx связаны между
собой [1—3] равенствами типа ч
hx = сх — 0,434295-с2; sx = 2,30258-q; s2 = 1,15129-с2;
Ьо = so — ^i5 ^i = h — C2> (8)
s0 и Фо определяются из начальных условий A—3) АЩш0оК —теплота
сублимации данной конденсированной фазы при 0° К, равная энергии
диссоциации или ионизации молекул газа; АЯ/°>29здб — теплота образования
молекул газа из элементов в стандартных условиях.
16* 243

Таблица 1
Внутреняесогласованные формулы G) зависимости термодинамических функций от температуры для простых твердых веществ
Вещество и тип твердой
фазы
81°
11,80190
12,89030
12,65010
13,01730
13,61310
11,61120
12,97030
-38,98710
11,37349
11,28268
—65,3557
12,22670
3,45387
13,14773
13,14773
15,31216
13,10168
13,10168
—45,83760
—11,91914
*-39,50873
—
—
— .
—
9,18585
—
—
J8,42080
—
—
—
—
—
—
10,40760
4,01178
8,67073
499
107
81
—1711
1898
1726
1803
—553,4
515,8
105
—1096
354
.—,1861
270 ,
70
1010
216
—76
—764
632
—656
' 1О'.О,5с8
Ci
5,12560
5,59830
5,49390
5,65341
5,91217
5,04274
5,63300
—16,93210
4,93944
4,90000
-^28,38360
5,31000
1,50000
5,71000
5,7100
6,65000
5,69000
5,69
—19,90706
—5,17643
-17,15846
—
—
—
—
—
—
7,97872
—
—
16,0000
—
—
—
—
—
—
—
9,03995
3,48460
7,53132
Mo
Nd
Рг
Os
Pa
Ra
Sm
В
AI
la
Tl
Са (кр. I) 250—713° К
Ga* (кр. II) 713-1122° К
Sr** (кр. I) 250—862° К
Sr (кр. II) 862—1043° К
Zr (кр. I) 250—1136° К
Ba (кр. I)
Ва (кр. II) 2500-1000° К
С (графит) 1000—5000° К
С (графит) 250—1500° К
С (алмаз)
-22,80160
-16,00092
-14,76420
-24,6873
-22,17330
-13,19630
-16,66480
41,99304
-22,26782
-15,58832
69,2007
-21,2761
1,23341
-20,62530
-?0,39330
-29,41458
-18,99161
-18,77368
51,59152
5,56440
45,23302
16 879
53 647
32 080
9 073
29 735
49 144
28 535
11 044
29 676
50 000
-165 000
33 300
77 400
26 600
26 600
11 100
36 000
36 000
—19 835
—1 390
- 571
—27,92720
—21,59920
—20,25814
—30,34070
—28,08547
—18,23904
—22,2978
62,39030
—27,207^6
-20,48832
104,53300
—26,5861
—0,26659
—26,33530
—26,1033
—36,06458
-24,68161
—24,46361
75,42458
12,25417
65,66230
8 440
26 824
16 040
4 537
14 868
24 572
14 268
-5 522
14 838
25 000
—82 500
16 650
38 700
13 300
13 300
5 550
18 000
18 000
—9 918
—695
-286
11,80190
12^89030
12,65010
13,01730
13,61310
11,61120
12,97030
—46,96580
11,37349
11,28268
-81,35570
12,22670
3,45387
13,14773
13,14773
15,31216
13,10168
13,10168
^-54>87753
—15,40374
—47,04005
5,1256
5,5983
5,4939
5,65341
5,91217
5,04274
5,63300
—20,39726
4,93944
4,90000
35,33230
5,31000
1,50000
5,71000
5,71000
6,65000
5,69000
5,69000
^-23,83306
-6,68977
—20,42928
• Следует еще прибавить член 125 000 Т-* к Ф * и вычесть 'его иа (Hj> — Но).
** Надо вычесть еще из Ср 86 400 Т* и к (Ну — ffjj) прибавить 86 40QT-1, прибавить к S0 величину 43 000 Т-2 и из Ф* вычесть 43 000

Таблица 2
Внутреннесогласованные формулы зависимости термодинамических функций от температуры для некоторых твердых веществ
Вещество и интервал
температурл
LiH
Li,0
A1F3 250—727
AIF3 727—1600
АЮЬ
ЫОН
BeF2
ВеСЬ
iMgF2
MgGb
SrO 250—1000
SrO 1000—2710
ZrO, 250—1478
PbF2
B,O3
А12Оз корунд 250-1000
А1Оз корунд 900— 303
PbS
PbSe
PbTe .
Sb3Se3
Bi2S3
Bi^Oi
SiG 250-1000
SiC 1000—3200
«0
—28,94917
—79,77095
-87,06528
-104,97362
-57,83890
-61,80107
40,41337
-67,10415
-84,76554
-87,86276
27,38029
-46,38634
—85,11093
—49,79227
-45,17817
211,11711
138,45939
13,31220
14,63870
15,93690
-102,21296
-120,57391
—99,67334
118,12555
1,52212
= So + <VT-M,]gT-fs2lgs
10'-c8
98 240
60 800
109 600
30 000
280 000
82 400
4 390
105 354
25 200
14 200
- 53 995
— * -
18 000
171 700
254 000
-=210 149
39 600
—
132 000
61 000
110 500
—111 734
—
/иг 0 г. Л- г. Т
«1
12,14611
34,39824
39,76556
48,19300
30,50918
27,60333
—51,34472
31,91123
38,98268
43,51870
—38,50683
18,87531
38,31493
28,96646
20,10159
—213,60026
59,19933
—19,85169
—19,39762
—19,20697
55,72244
66,54462
53,58104
-138,45939
—17,16569
T — 0,5 c4 Т-2-Ф* = —
+ c2 lg T + c*T-*; (ЯТ
Si
—
.—
-
—
15,89772
—
13,48071
1,95049
—
—
54,86256
9,29006
9,29006
9,29006
—
—
—
27,14381
7,26655
Фо
1 558
4 126
3 630
3 721
1 195
2 928
—149
1700,4
3528,0
3089
—155
1758,2
4068
714
1953
-2022
6633
—0,54
-0,55
-0,53
—
—
—
—1449
979
(Z°-Ho»)/T =
°-Яов) = ~Ф<
ъ9
—34,22417
—94,70995
—104,33528
—125,90362
-V71,08890
—73,78907
68,70916
-80,96305
-101,69554
—106,76275
49,18889
-Г53,84803
—101,75093
-62,37269
—53,90817
324,57824
—164,16939
25,4382
26,56750
27,78290
—126,41296
—149,47391
—122,94334
176,98206
11,71814
Ьо + ф0Ть-* -f 0,5 ctT + bt lg Tt + a> lg*
, _j- htT + 0,5 csT* -f c2T lg T — c«T-»
12,14611
34,39824
39,76556
48,19300
30,50918
27,60333
—65,15332
31,91123
38,98268
43,51876
—50,21605
17,18114
38,31493
28,96646
20,10159
-261,25338
59,71000
—27,92095
-^27,46688
—27,27623
55,72244
66,54462
53,58104
-135,52182
-23,47735
5,27500
14,93900
17,27000
20,93000
13,25000
11,98800
—22,29878
13,8589
16,93000
18,90000
—16,72334
8,19746
16,64000
12,58000
8,73000
-92,76562
25,71000
-8,62150
-8,42430
-8,34150
24,20000
28,90000
23,27000
—48,61719
—7,45498
—134000
—338000
—230000
—
—
—226700
.
—
—220000
—206000
—
—
—336000
—131000
—
—
—
—
—
—
—
—
T-J-0,5c4-T-s;
c2
—
—
—
—
—
13,80861
— _
—
—
11,70922
1,69418
—
—
—
47,65312
8,06926
8,06926
8,06926
—
—
—
23,57687
6,31166
Л»
5,27500
14,939
17,2700
20,9300
13,2500
11,9880
—28,29579
13,85890
16,93000
18,90000
—21,80860
7,46169
16,64000
12,58000
8,73000
-113,46113
25,71000
—12,12600
—11,92880
—11,84600
24,20000
28,90000
23,27000
-58,85651
—10,19602

Таблица 3
Внутреннесогласованные
Вещество
и интервал
температур, °К
250°К
1ЛС1
NaF
NaGl
¦~тпл
250—600 KF
500—2130
250—1043
250—1800
1400—2860
250—2100
2100—3075
250—1200
762—1170
250—762 3
250—1200
1100—2821
250—1000
1000—2700
250—1000
ЮОО—2900
1200—21-96
KF
KG1
GaO (кр. I)
GaO
MgO
MgO
BaO
PbO (желт.)
PbO (краен.)
BeO
BeO
A1N
A1N
BN
BN
BaO
формулы зависимости термодинамических
?
-45,
-48,
-46,
-49,
-52,
-37,
—58
—65
-52
—74
—57
—48
~35
-49
^60
71
—109
40
^31
—62
to
62068
33546
37037
81417
63144
76482
18795
,65451
,92258
,08483
,21071
,00074
,73928
,03982
,44732
,44970
,66390
,41420
,22510
,52066
52
38
39
38
20
52
10
4
17
2
10
27
77
36
12
—75
30
18
9
1
с
c8
100
800
000
580
700
000
800
100
400
050
400
100
600
500
,889
038
725
492
438
600
p = Cl + c,T-
Sq + C9T + Si
Si
23,48632
23,94683
25,28233
25,94087
27,36616
22,772*52
26,87111
29,54210
23,44026
30,78549
29,33487
25,51259
19,89429
20,00942
24,64014
74,61407
62,84285
—40,32636
6,00831
31,43022
\-Сг
gT + c
: свойств
,Т->; Ф * =
lg T + s2 lg2 T - 0,5 cj1-
19
—7
10
2
Si
,63448
,23394
,20552
,82116
—
Фо
1,122
1 357
913
1 371
1 318
212
2 380
3 296
2 376
5 620
2 129
1 128
744
3135,2
3676,4
—551,4
4555,3
—386,1
2827,5
2402
от Т, °К для некоторых твердых веществ
Ьо + ФоТ-' + С
¦*; (Я-Яо) =
bo
—55,82068
-58,73546
—57,35037
—61,08017
—64,51644
—47,65482
—69,85795
—78,48451
—63,10258
—87,45483
—69,95071
—59,08074
—44,37928
—57,72982
—71,14842
111,26130
—139,68540
61,77780
—32,77030
—76,17066
.5 сяТ -
-Фо4
с*
-22
—33
—68
—
77
—156
—
—148
—
—198
—85
—
—313
—
—
—
\-bi\gT +82 lg» Т + 0,5 свТ-»;
-h{T -
000
000
800
000
000
000
,400
000
000
f 0,5 <
23,
23,
25,
25,
27,
22,
26,
' 29,
23,
30
29
25
19
20
24
—91
+69
—49
3
31
9Т* + с2Т lgT — ctT-
48632
94683
28233
94087
36616
77252
87111
54210
44026
78549
33487
51259
89429
00942
,64014
,66858
12625
,19087
B5785
,43022
Ci
10,20000
10,4000
10,98000
11,26600
11,88500
9,89000
11,67000
12,83000
10,18000
13,37000
12,74000
11,08000
8,64000
8,69000
10,7011
—32,40*90
27,2926
—17,51370
2,60910
13,65
i
17
—6
8
2
—
—
—
-
—
—
—
—
—
—
—
—
,05451
,28340
,86451
,45046
—
hi
10,20000
10,40000
10,98000
11,26600
11,88500
9,89000
11,61000
12,83000
10,18000
13,37000
12,74000
11,08000
8,64000
8,69000
10,7011
—39,81160
30,02150
—21,36360
1,54520
13,65

Таблица 4
июние энтропии ?у некоторых твердых веществ в различных модификациях (кр. I;
II), найденной по формулам автора, с данными из других источников
По
формулам
автора
Данные
[6]
Разница
По
формулам
автора
Данные
[6]
Разница
По
формулам
автора
Данные
[6]
Разница
15
Ю
0
ю
ю
№
Ю
@
15
Ю
Ю
H
Ю
H
30
№
X)
Ю
DO
9,500
17,329
23,583
28,812
31,253
32,685
35,753
37,330
12,221
18,370
28,533
36,582
43,065
48,578
55,503
61,378
64,879
68,122
69,661
СаО
9,500
17,326
23,581
28,810
31,251
32,685
35,753
37,330
А14Оа
12,175
18,351
28,521
36,539
43,078
48,578
55,503
61,378
64,879
68,122
69,660
0,000
0,003
0,002
0,002
0,002
0,000
0,000
0,000
' 0,046
0,019
0,012
0,043
—0,013
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
+0,001
3,31.9
9,174
14,762
19,745
22,083
23,468
26,501
28,100
3,667
5,321
8,258
10,834
13,134
15,156
17,732
19,928
21,238
22,450
23,026
ВеО
3,370
9,163
14,762
19,746
22,083
23,468
26,501
28,101
BN
3,673
5,315
8,265
10,831
13,134
16,166
17,736
19,918
21,219
22,424
22,997
1
-0,050
0,011
0,000
—0,001
0,000
0,000
0,000
—0,001
—0,006
' 0,006
—0,006
0,003
0,000
—0,010
—0,004
0,010
0,019
0,026
0,029
4,803
11,202
16,814
21,567
23,781
25,100
28,030
16,800
20,156
25,186
28,938
31,933
34,434
37,564
40,085
41,509
—
A1N
4,800
11,204
16,814
21,567
23,784
25,100
28,032
—
ВаО
16,800
20,153
25,182
28,935
31,.930
34,431
37,525
40,062
41,532
—
—0,003
—0,002
0,000
0,000
—0,003
0,000
—0,002
—
0,000
0,003
0,004
0,003
0,003
0,003
0,039
0,023
0,023#
.
—
Таблица 5
шнение Ф*-потенциала некоторых твердых веществ различных модификаций (кр. I;
II), найденных по формулам автора, с данными из других источников
,15
00
00
Ю0
100
100
ЮО
ЮО
1,15
LOG
ЮО
ЮО
ЮО
>00
>00
300
(Ю0
200
300
По
формулам
автора
Данные
Г61
Разница
СаО
3,863
8,858
13,597
17,849
19,883
21,093
23,729
25,103
1,684
2,794
4,964
6,925
8,663
10,219
12,235
13,979
15,026
15,997
16,460
3,899
8,866
13,596
17,848
19,883
21,093
23,729
25,103
А18О»
1,701
2,800
4,966
6,927
8,662
10,202
12,218
13,966
15,014
15,987
16,450
-0,036
—0,008
0,001
0,001
0,000
0,000
0,000
0,000
—0,017
-0,006
-0,002
—0,002
0,001,
0,017'
0,017
0,013
0,012
0,010
0,010
По
формулам
автора
1
2
7
10
13
1,5
16
1
2
3
5
6
7
9
11
12
12
13
066
832
102
528
,316
,659
,908
,525
,283
,797
,241
,593
,856
,581
,127
,072
,962
,388
Данные
[6]
ВеО
1,069
2,832
7,093
10,529
13,316
15,659
16,908
BN
1,523
2,280
3,795
5,240
6,593
7,857
9,583
11,129
12,073
12,960
13,384
Разница
—0,003
0,000
0,009
—0,001
0,000
0,000
0,000
0,002
0,003
0,002
0,001
0,000
-0,001
—0,002
-0,002
—0,001
0,002
0,004
По
формулам
автора
1,
4,
8,
12
13,
15
17,
8
И
15
18
20
22
25
27
28
684
964
663
235
979
026
341
-
814
,291
,131
,133
,604
,721
,376
,622
,942
—
Данные
[61
A1N
1,
4,
8,
12,
13,
15,
17,
]
8
11
15
18
20
22
25
27
28
701
966
662
218
966
014
332
ЗаО
817
290
129
,131
602
,703
,370
,614
,933
Разница
-о,
-о,
0,
о,
о,
о
о
—0
0
0
0
0
0
0
0
0
017
002
001
017
013
012
009
,003
001
,002
,002
,002
,019
,006
,008
,009

Таблица
Коэффициенты к внутреинесогласованным формулам типа G) зависимости
термодинамических свойств от температуры для ряда жидких веществ в интервале
Тдд — Т (нал/моль ш кал/моль-град)
Вещество
Ga
Tl
Tn
Al
В
Nd
Pr
U
As
Sb
Bi
PbF2
ZaOa
BA»
BN
6,65086
7,29922
7,09800
7,00907
7,51385
8,00400
8,00000
9,15000
4,46000
7,50000
7,50000
24,00000
24,00000
30,50000
16,00000
Фо
• -680,0
-420,8
—202,0
—1406,0 ,
—385,0
—3575,0
603,0
—4049,0
—23836,0
—3350,0
—1716,0
948,0
—341,0
5373,0
-1541,0
= cx; (HT - Ho) =
lgT; ф^ = Ь0+<21
So
—23,6726
—24,6613
-24,9114
—30,8991
-43,6881
-24,3967
—26,6219
—36,9820
3,1034
—27,5120
—24,8336
—109,0629
—132,3686
-•162,4134
—95,5019
-Фо + Лг*1;
>«•T" -h &i Ig T
[«i = bi
15,31420
16,80710
16,34380
16,13900
17,30130
18,39260
18,43830
21,14290
10,25220
17,20400
17,26120
55,26256
55,26256
70,23181
36,83319
bo
—30,3235
—31,9605
—32,0094
—37,9082
—51,2020
—32,4007
—34,6219
—46,1320
—1,3566
-35,0120
—32,3336
—133,0629
—156,3686
—192,9134
—111,5019
Примечание. Здесь в формулах hi = ct — 0,434295; ca = сь так как с8 = 0; кроме того, с* —
в2 =0; s, = bi; поэтому формулы типа G) в случае жидкой фазы выглядят проще. Результаты, i
численные по формулам этой таблицы, совпадают с данными [6, 13].
Внутренняя согласованность означает [1—3], что формулы G) вплоть
до вида зависимости удовлетворяют всем термодинамическим тождествам
CP=[dH/dT]p=T[dS/dT]p;
= [д(Ф*хт)]дТ]р.
(9)
Заметим, что в случае семейств родственных веществ, например
элементов одной подгруппы таблицы Д. И. Менделеева, для вывода
выражений G) достаточно иметь в расторжении теплоемкость, энтальпию и
энтропию при одной из температур, например при' 298,15° К.
В табл. 1—3 представлены указанные формулы типа G) для теплоем-
костей, энтальпии (#т—#S), энтропии Sx и Фх = потенциала [Фх = —
— [(Zt—Hl)IT] двадцати одного простого вещества: Mo, Nd, Pr, Ra, Pa,
Os, Sm, B, Al, In, Tl, Ga, Sr, Zr, Ba, С (графит, алмаз), 35 сложных
веществ в твердой и отчасти в жидкой фазах. Для некоторых из них
формулы получены для нескольких модификаций кристаллической фазы;
таковы кристаллы I и II для Са, Sr, Ba и других; ряд веществ, для
которых впервые предложены формулы G), — полупроводники.
Для всех веществ, указанных в статье, равенства G) получены
впервые; для группы соединений термодинамические функции до настоящей
работы не были известны вообще.
Точность формул и данных, найденных по ним, 0,05—1 %; для теплоем-
костей — порядка 0,5—2%, иногда — 2—3%. Сравнительный материал,
помещенный в табл. 4—6, не оставляет сомнений в удовлетворительной
точности и надежности метода, формул и конкретных величин. Одновре-
248

менно сравнительные данные табл. 4, 5 подтверждают сделанные выше
выводы о применимости нового метода [1—3] и формул к расчету
термодинамических свойств для жидкого и твердого состояний.
С учетом изложенного выше, в дальнейшем более целесообразно
заканчивать расчет и опытное определение термодинамических свойств
вещества во всех его фазах выводом формул вида G) и приведением
коэффициентов, фигурирующих в них, в виде таблиц типа табл. 1—3.
Очевидно, что все особенности, связанные с использованием правила
средневзвешенных для вывода формул вида G) методом работ [1—3],
остаются в силе и для конденсированных фаз вещества.
ВЫВОДЫ
1. Сделано новое обобщение приближенного статистического метода
[1—3] на конденсированные фазы вещества, но в виде
полуэмпирического варианта.
2. Впервые предложены формулы типа G) для расчета
термодинамических функций: теплоемкостей, энтальпии, энтропии и ф*-потенциала,
как функций от Т°К для 16 простых и большой группы сложных
твердых веществ, включая полупроводники.
3. Приведен большой сравнительный материал, свидетельствующий о
полезности нового метода.
Ленинградский педагогический институт
им. А. Я. Герцена
Поступила 4. I. 1967 г»
ЛИТЕРАТУРА
1. Я. Г. Маслов, А. А. Антонов, Ю. Я. Масло в, Ж. физ. химии, 40, 362, 1966.
2. Д. Г. Маслов, А. А. Антонов, Ю.П. Масло в, Техника высоких температур, 5,
278, 1967.
3. Ю. Я. Маслов, А. С. Степанов, П. Г. Маслов, Ж. общей химии, 36, 1355, 1966.
4. Дж. Гиршфельдер, Ч. Кертисс, Р. Берд, Молекулярная теория газов и жидкостей,
ИЛ, М., 1961.
5. О. Кубашевский, Э. Эванс, Термохимия в металлургии, ИЛ, М., 1954.
6. Справочник «Термодинамические свойства индивидуальных веществ», под ред.
акад. Глушко В. П., Изд-во АН СССР, М., 1962.
7. К. К. Kelley, U. S. Bur. Min. Bull., No 371, 1934.
8. F.D. Richardson, J. H. E. Jeffes, J. Iron. Steel. Inst., 160, 261, 1948.
9. Я. И. Герасимов, А, Я. Крестовников, Химическая термодинамика в цветной
металлургии, вып. 1, ОНТИ, ML, 1933—1934, стр. И, 111.
10. .М. Борн, М. Гепперт-Майер, Теория твердого тела, ИЛ, Л—М., 1938.
11. И. Я. Годнее, Р. А. Гудова, Ж. физ. химии, 32, 157, 1957.
12. Р. Фаулер, В. Гугенгейм, Статистическая термодинамика, ИЛ, М., 1949.
13. D.R. Stall, G. С. Sinke, Thermodynamic Properties of the Elements, Advances on
Chemistry, Ser. 18. Washington, 1956.
17 Термохимические константы

СОДЕРЖАНИЕ
Воробьев Ю.П., Богданович М. П., Богачева Е.Г., Мень А.Н.,
Чуфаров Г. И. Изменение термодинамических свойств,
намагниченности насыщения и степени обращенности кристаллической решетки
твердых растворов ванадита железа с магнетитом 3
Гельперин И. Им Большаков П. Ем Остро н о в М. Г., Орлова
А. А. Эффект Джоуля — Томсона газовых смесей при низких температурах.
V. Трехкомлонентные системы 8
Большаков П. Е., Гельперин И. И., О с т р о н о в М. Г.,
Орлова А. А. Эффект Джоуля — Томсона газовых смесей при низких
температурах. VI. Четырехкомпонентные системы 12
Х'а йбуллин И. X., БорисовН. М. Применение метода сравнительного
расчета к растворам солей при высоких параметрах 16
Король А. Н. К сравнительному расчету термодинамических функций
растворения в газо-жидкостной хроматографии. Легкие углеводороды . . 21
Верхивкер Г. П., Тетельбаум С. Д. Критические параметры гек-
сафторидов элементов VI группы периодической системы 23
Бурыдев Б.П. Термодинамические свойства сплавов на основе кальция 32
ДудчикГ. П., КомшиловаО.Н., Новиков Г. И., Поляче-
нокО.Т. Термодинамическое исследование процессов испарения хлоридов
рубидия и цезия 39
Выгодская Е.М., Шмырева Г. О. Расчет физико-химических свойств
алюминийорганических соединений. Теплоты сгорания 44
Миронов В. Е., Р а г у л и н Г. К. Термодинамика внешнесферных
комплексных соединений. I. Моногалогенидные комплексы триэтилендиамин*
кобальта (III) 52
Лебедева Н.Д. Теплоты сгорания, образования и изомеризации ряда мо-
нокарбоновых кислот 57
Лебедева Н.Д., Катин Ю.А. Теплоты испарения ряда монокарбоно-
вых кислот 62
Евсеев A.M., Родионов А.В. Термодинамические свойства системы
теллур — германий 67
Козин Л.Ф., Нигметова Р.Ш. Термодинамические свойства системы
кадмий — ртуть 74
Давыдов А. А., Картушина А. А., Т о м с о н А. С. Фазовое
равновесие в системах Cd — Se и Cd — Те 78
КорчемскаяК. М., Ш а х п a pjo н о в М. И.,Антонова Н.М. дЛР
ванне термодинамических свойств бинарной системы пиридин — бензол 83
В л а с о в О. Н., С у х о в а С. И., К о г а н Л. М. Упругость пара метилизо-
цианата и равновесие жидкость—пар системы метилизоцианат — четырех-
хлористый углерод 89
250

Ступин Д. Ю., Г у р и к о в 10. В., Макаров Л. Л. Энтальпии
образования твердых растворов RbCl — CsCl, RbBr — CsBr и RbJ — CsJ . . 91
СорокинВ.А., БдагойЮ.П. Исследование изотермической
сжимаемости жидких аргона и метана до давлений 500 am при низких температурах 97
Благой Ю. П., СорокинВ.А. Р — 7 — Г-соотношения для растворов
ожиженных газов. Система аргон — метан 102
Беляев Э. К., Линник Е. В. О связи максимума изокомпонент теплот
образований соединений (из окислов) с составом первичного продукта в
бинарных системах 108
У х о в В. Ф., Е с и н О. А., В а т о л и н Н. А., Д у б и н и н Э. Л.
Определение энергий взаимообмена для растворов металлов по их молярным
объемам и поверхностным натяжениям 114
Макаревич Л. А., Соколова Е. С. Соотношение Р — V — Т— N в
разбавленных растворах вблизи критической точки чистого растворителя/
II. Система СО2 — SFe вблизи критической точки SFe 120
Зарахани Н. Г., Воробьева Н. П. Гомогенные каталитически
активные растворы. П. Термодинамические активности димера и мономера
в системе карбоновая кислота — вода 125
Балашова И. М., Сторонкин А. В., Сусарев М. П.
Термодинамическое исследование тройной системы Sr(HCOOJ — НСООН — Н2О
при 35° С. I. Бинарная система НСООН — Н2О 131
Балашова И. Мм Сторонкин А. В., Сусарев М. П.
Термодинамическое исследование тройной системы Sr (НСООJ —- НСООН — Н2О при
35° С. II. Химические потенциалы 136
Гончаренко Г. К., ГотлинскаяА. П., Тищенко В. К.
Растворимость в системе вода — муравьиная кислота — уксусная кислота —
хлороформ 141
Латышева В. А., Кожевников О. А. Теплоемкость водных
растворов перхлоратов двухвалентных марганца, кобальта, никеля, меди и цинка 146
К л уши на Т. В., Селиванова Н. М., Карапет ьянц М. X.,
Л а п и н В. В., Ф е д я й н о в Н. В. Теплоты образования селенитов
цезия и франция 152
Козина М. П., Горошко Н. Н., |С~к у р а т о в С. М.,| Велико-
в а Н.Л., Плата А/Ф. Теплоты сгорания и свободные энергии
изомеризации некоторых производных бициклоB,2,1)гептана 158
Колосов В. П., Серегин Э. А., Беликова Н. А., (Скуратове.М.,|
Платэ А. Ф. Теплоемкость в интервале 12—350° К и
термодинамические функции эндо- и зодо-изомеров 2-цианобицикло B,2,1)гептана ... 163
Ко лесов В. П., Серегин Э. А., Го рош к о Н. Н., |Ску ратовС. M.J,
Беликова Н. А., П л а т э А. Ф. Теплоемкость в интервале
12—310° К и термодинамические функции эндо- и экзо-изомеров 2-метил-
бициклоB,2,1)гептана 173
Колосов В. П., Иванов Л. С, [Скуратов С. М.| Стандартная
энтальпия образования 2,2,2-трифторэтиламина 1S3
ГалкинН. П., Т у м а н о в Ю. Н. Термодинамическая устойчивость гекса-
фторидов при высоких температурах. II. Гексафторид плутония .... 188
Галкин Н. П., Туманов Ю. Н. Термодинамическая устойчивость гек-
сафторидов при высоких температурах. III. Гексафторид урана 191
Галкин Н. П., Туманов Ю. Н. Термодинамическая устойчивость гек-
сафторидов при высоких температурах. IV. Гексафториды молибдена и
вольфрама 195
Горбов С. И., Крестовников А. Н. Измерение давления пара тел-
лурида мышьяка *99
ПоляченокО. Г. Об устойчивости газообразных моногалогенидов .... 205
17* 251

Афанасьев Ю. А., Старостин А. Д., ПоповА. П. Термохимия
безводных нитратов лантана и редкоземельных элементов цериевой группы 209
Нгуен ЗуйТхинь, ЖарковаЛ.А. Стандартные теплоты
образования вольфраматов лития и калия 211
Мамедов К. К., Керимов И. Г., Кострюков В. Н., М е х т и-
ев М. И. Теплоемкость, энтропия и энтальпия селенидов галлия, индия
и таллия в интервале 12—300° К 217
Бойко Б. В., Каретникова Н. Н., М а с л о в П. Г., Веретен о-
ва Г. И., ГеоргиеваИ. И. Термодинамические функции галоидсиланов 224
Антонов А. А., Маслов П. Г. К термодинамике некоторых дейтеро- и
галоидпроиз водных метана 230
Маслов П. Г.. Внутреннесогласованные формулы зависимости
термодинамических свойств некоторых газообразных веществ от температуры и
давления 235
Маслов Ю. П., МасловП. Г. К методам нахождения термодинамических
функций вещества в твердом и жидком состояниях 242

УДК 54.165 : 536.7 -f 546.72—165 -f 546.881—165
Изменение термодинамических свойств ^намагниченности, насыщения и степени
обращенности кристаллической решетки твердых растворов ваяадита железа с магнетитом. В о-
р о б ь е в Ю. IL, Богданович М. П., Б о г а ч е в а Е. Г., М е н ь А. Н., Ч у-
ф а р о в Г. И. Сб. «Термодинамические и термохимические константы». М., «Наука», 1970#
стр. 3—7.
В статье приведены уравнения для определения термодинамических функций смешения
нормальной и обращенной шпинелей-. Предложен независимый способ определения
концентрационной зависимости степени обращенности твердых бинарных растворов по известным
значениям активностей компонентов. Выполнен расчет такой зависимости и определен
молекулярный магнитный момент насыщения для твердых растворов магнетита с ванадитом
железа. Определены значения термодинамических функций смешения этих твердых растворов
по статистическим формулам и методом непосредственной обработки эксперимента.
Иллюстраций 4. Библ. 14 назв.
УДК 541.11 : 541.117
Эффект Джоуля — Томсона газовых смесей при низких температурах. V. Трехкомпонентные
системы. Гельперин И. И., Большаков П. Е., ОстроновМ. Г.,
Орлова А. А. Сб. «Термодинамические и термохимические константы». М., «Наука», 1970,
стр. 8—11.
Измерен изотермический дифференциальный эффект Джоуля — Томсона двух газовых
смесей с содержанием водорода 83,48 и 69,94 мол. %; азота 5,78 и 5,7; метана 10,74 и 24,36
мол. %. При температурах 0,-25 и —50° С; давлениях 3; 5; 10; 20; 30; 40 и 50 am.
Полученные экспериментальные значения производной (дЯ/др)у использованы для
вычисления интегрального дроссель-эффекта, энтальпии, теплоемкости ср адиабатических
дифференциального и интегрального эффектов Джоуля — Томсона.
Таблиц 6. Библ. 2 назв.
УДК 541.11 : 541.117
Эффект Джоуля—Томсона газовых смесей при низких температурах. VI. Четырехкомпоиентные
системы. Большаков П. Е., Гельперин И. И., ОстроновМ. Г.,
Орлов а А. А. Сб. «Термодинамические и термохимические константы». М., «Наука», 1970,
стр. 12—16.
Измерен дифференциальный изотермический эффект Джоуля — Томсона двух газовых
смесей:
а) 46,3 мол. % метана, 36,3 этилена, 10,7 азота, 6,7 мол. % водорода при температурах
от +10 До —40° С и давлениях от 5 до 25 ат\
б) 25,4 мол. % метана, 18,2 этилена, 9,9 азота, 46,7 мол. % водорода — при температурах
от +10 до —70° С и давлениях от 5 до 30 am.
Полученные экспериментальные данные использованы для вычисления интегрального
изотермического дроссель-эффекта, энтальпии, теплоемкости ср адиабатических
дифференциального и интегрального эффектов Джоуля — Томсона.
Таблиц 7. Библ. 19 назв.
УДК 541.8 : 54—165
Применение метода сравнительного расчета к растворам солей при высоких параметрах.
ХайбуллинИ. X., Борисов Н. М. Сб. «Термодинамические и термохимические
константы». М., «Наука», 1970, стр. 16—21.
Анализ экспериментальных данных по плотностям водных растворов при высоких
температурах для целого ряда солей показал, что с достаточно высокой степенью точности
плотность раствора определяется экспоненциальным уравнением. Это позволило предложить для
расчета плотности формулу сравнительного расчета вида
гдет1, y4hy0- плотности данного раствора, стандартного раствора и чистого.растворителя
при одной и той же температуре соответственно; Mi и М2 — молекулярные массы соли иско*
мого и стандартного растворов.
Аналогичного вида зависимости оказываются справедливыми и для расчета упругости
паров различных растворов по некоторому стандартному раствору. Однако в этом случае
в формулу входит эмпирический коэффициент, зависящий от природы растворенной соли,
который может быть найден по одной экспериментальной точке.
Таблиц 4. Иллюстраций 3. Библ. 3 назв.
УДК 541.1211.123+543.544
К сравнительному расчету термодинамических функций растворения в газо-жидкостной
хроматографии. Легкие углеводороды. Король А. Н. Сб. «Термодинамические и
термохимические константы». М., «Наука», 1970, стр. 21—27.
Определены термодинамические функции растворения легких углеводородов в ряде
неподвижных фаз при температурах от 183 до 223° К. На основе экспериментальных и
литературных данных обосновывается модель жидкого состояния, предложенная В. И. Даниловым.
Рассчитано увеличение дисперсионного взаимодействия при переходе от неполярного к
полярному растворителю. На основе этих величин рассчитана работа образования дырки.
Показано, что образование дырки происходит без затраты энергии для растворителей с
однородными группами атомов, а для систем с неоднородными центрами работа образования
дырки затрачивается на раздвижение этих центров.
253

Показано, что изменение энтропии вращения при растворении может быть рассчитано
с использованием уравнений статистической термодинамики. Энтропия вращения является
гиперболической функцией от степени сжатия жидкости.
Иллюстраций 3. Таблиц 2. Библ. 15 назв.
УДК 541.121/123
Критические параметры гексафторидов элементов VI группы периодической системы. Вер»
х и в к е р Г. П., Тетельбаум С. Д. Сб. «Термодинамические и термохимические
константы». М., «Наука», 1970, стр. 28—32.
Различными известными методами рассчитаны и сопоставлены между собой
отсутствующие в литературе значения критических параметров некоторых гексафторидов VI группы
элементов периодической системы Д. И. Менделеева.
Таблиц 2. Библ. 12 назв.
УДК 546.3—19
Термодинамические свойства сплавов на основе кальция. Б у р ы л е в Б. П. Сб.
«Термодинамические и термохимические константы». М., «Наука», 1970, стр. 32—-39.
Из данных по равновесию промежуточной фазы постоянного состава с жидкостью
вблизи точки максимума на кривой ликвидуса с помощью выражений для химического
потенциала по теории регулярных растворов получены уравнения для определения энергии
взаимообмена. Оценены типы кривых ликвидус для систем с разными значениями, в которых
образуются соединения типа А^В и др. Сделан анализ уравнений, учитывающих ближний
порядок в растворах, а также асимметричные и знакопеременные отклонения. Получены
значения Q из области несмешиваемости жидких фаз. Формулы проверены на сплавах кальция
с разными элементами, а результаты расчетов сопоставлены с опытными данными.
Иллюстраций 3. Таблиц 2. Библ. 22, назв.
УДК 541.11 : 542.48
Д удч и к Г.. П., К ом шй л о в а) О. Н., Новиков Г. И., ПоляченокО. Г.
Термодинамическое исследование процессов испарения хлоридов рубидия и цезия. Сб.
«Термодинамические и термохимические константы». М., «Наука», 1970, стр. 39—43.
Проведены исследования давления насыщенного и ненасыщенного пара двух наиболее
легколетучих хлоридов щелочных металлов — рубидия и цезия. Измерения молекулярного
веса в ненасыщенном паре производились в строго статических условиях с использованием
кварцевого мембранного нуль-манометра при температурах до 1000° С. Измерения давления
насыщенного пара производились двумя методами: «точки кипения» (800—1220° С) и
статическим (до 1000* С). С использованием рекомендованного в литературе значения энтропии
димеризации C0 ± 2 э/е.) рассчитаны соответствующие значения Hq E1,0±1 и 45,0±0,5
ккал!г-моль димера). Получены уравнения для давления насыщенного пара мономера и ди-
мера с учетом ср процесса испарения (—7 и —12 кал/моль-град):
Таблиц 3. Иллюстдаций 2. Библ. 18 назв.
УДК 541.121/123
Расчет физико-химических свойств адюминийорганических соединений. В ы г о д с к а'я Е. м.»
Шмырева Г. О. Сб. «Термодинамические и термохимические константы», м., «Наука», 1970,
стр. 44—51.
Предложен метод расчета физико-химических свойств мономерных и ассоциированных
алюминийалкилов. Метод основывается на представлении, что свойство молекул можно
представить как сумму парциальных свойств связей. На основании имеющихся
экспериментальных данных вычислены постоянные связей и рассчитаны теплоты сгорания некоторых
алюминийорганических соединений.J ,
Таблиц 3. Библ. 15 назв. ;
УДК 541.49.541.11 |
Термодинамика внешнесферных комплексных соединений. I. Моногалогенидные комплексы !
триэтилендиашинкобальта (III). Миронов В. Е., V а г у л и н Г. К. Сб. «Термоди- j
намические и термохимические константы». М., «Наука», 1970, стр. 52—56. Ц
Сконструирован и откалиброван двойной дифференциальный калориметр для
термометрического титрования с термоэлектрической батареей, состоящей из 64 термопар.
Калориметрическая чувствительность прибора 7-Ю-8 кал, а температурная 2,5-Ю-4 °С.
Образование внешнесферных моногалогенидных комплексов рацемата триэтилендиа-
минкобальта изучено методом калориметрии и спектрофотометрии в 1 М растворах смеси
LiCIO* и ЫГ при 95° с. Вычислены константы устойчивости, изменения AZu АНх и А8\
внешнесферных комплексов {[Соеп»] г}8+. Обнаружено,что в ряду {[Coen,] Cl}8+—{[Coena]j}8+
устойчивость комплексов, изменения энтальпии и энтропии убывают обратнопропор-
254

ционально кристаллографическому радиусу галогенид-иоиов. Образование {[Соепя] г}2+
протекает по эндотермическим реакциям благодаря увеличению энтропии. Связь первых
внешнесферных галогенид-ионов с [Соеп,]3+ обусловлена электростатическим
взаимодействием с некоторым вкладом дисперсионных и заряд-переходных сил.
Таблиц 4. Иллюстраций 1. Библ. 24 назв.
УДК 541.115 : 541.452
Теплоты сгорания, образования и изомеризации ряда монокарбоновых кислот.
Лебедева Н.Д. Сб. «Термодинамические и термохимические константы».' М.,Ц «Наука», 1970,
стр. 67—61.
В калориметре с изотермической оболочкой и самоуплотняющейся бомбой определены
теплоты сгорания шести разветвленных монокарбоновых кислот с числом атомов углерода
G*» Cs, Ce и С|. С использованием данных по теплотам плавления твердых кислот рассчитаны
кислоты образования и изомеризации для жидкого состояния.
Показано, что теплоты изомеризации монокарбоновых кислот близки к теплотам
изомеризации соответствующих углеводородов в жидком состоянии.
Таблиц 7. Библ. И назв.
УДК 541.115 : 541.452
Теплоты испарения ряда монокарбоновых кислот. Лебедева Н. Д., КатинЮ. А. Сб.
«Термодинамические и термохимические константы». М., «Наука», 1970, стр. 62—67.
Описано определение теплот испарения 12 монокарбоновых кислот. Теплоты испарения
кислот рассчитывались по уравнению Клайперона — Клаузиуса методом наименьших
квадратов. Измерение давления насыщенных паров осуществлялось в интервале 18°— 32° С, а
теплота ирпарения относилась к средней температуре интервала, т. е. к 25° С. Давление пара
уксусной кислоты было измерено статическим методом с применением мембранного
манометра в качестве нуль-инструмента, давление паров остальных кислот измерялось эффу-
зионным методом.
Значения теплот испарения кислот (ДЯИСП, ккал/моль) получились равными: для
уксусной кислоты 12,0±0,1; валериановой 16,1±0.2; капроновой 17,3±0,2; энантовой 18,3±0,2;
каприловой 19,2±0,2; пеларгоновой 20,3±0,2; изомасляной 13,4±0,1; изовалериановой
14,7±0,1; метилэтилуксусной 14,5±0,1; диметилэтилуксусной 15,5,±0,2; триметилуксусной
14,2 (ДН^убл я 14|7±0,1), тетраметилмасляной кислоты 17,5 (ДН*убл = 20,3±0,2).
Расчет теплот испарения кислот по групповым вкладам с точностью 2%.
Табл. 4. Библ. 22 назв.
УДК 541.11 : 541.122.25
Термодинамические свойства системы теллур — германий. Евсеев А. М.,
Родионов А. В. Сб. «Термодинамические и термохимические константы». М., «Наука», 1970,
стр. 67—73.
.Эффузионно-торсионным методом определения давления насыщенного пара
исследованы термодинамические свойства сплавов системы теллур >•— германий.
Рассчитан молекулярный состав пара над сплавами в предположении, что пар, состоит
из молекул Tl2, GeTe, GeTe2. Утверждается существование в твердой фазе нового соединения
Ge Те*, распадающегося по перитектической реакции при Т » 650° к.
Таблиц 5. Иллюстраций 2. Библ. 10 назв.
УДК 541.11 : 541.122.2
Термодинамические свойства системы кадмий — ртуть. Козин Л. Ф., Нигмето-
в а Р. Ш. Сб. «Термодинамические и термохимические константы». М., «Наука», 1970
стр. 74—78.
Изучены термодинамические свойства компонентов системыv кадмий — ртуть при 150°С
методом э. д. с. Рассчитанные значения активности кадмия и ртути, избыточных
парциальных и интегральных изобарных потенциалов и теплот растворения кадмия и ртути в системе
кадмий — ртуть указывают на отрицательное отклонение от законов идеальных растворов.
Таблиц 3. Иллюстраций 2. Библ. 8 назв.
УДК 541.122.2
Фазовое равновесие в системах Cd — SenCd — Те, Давыдов А. А., К а р т у ш и-
на А. А.,| Томсон А. С. Сб. «Термодинамические и термохимические константы».
М., «Наука», 1970, стр. 78—82.
Диаграммы состояний систем кадмий — селен и кадмий — теллур обработаны на
основе теории регулярных растворов. Найдено, что эти системы не являются регулярными
растворами, так как энергия молекулярного взаимодействия существенно зависит от состава.
В связи с этим введено понятие квазирегулярного раствора и разработана методика расчета
диаграммы состояний веществ, образующих квазирегулярные растворы. ,
Применение этой методики к системам кадмий — селен и кадмий — теллур показало,
что эти системы являются квазирегулярными растворами бинарного соединения в избытке
одного из компонентов о положительной ^энергией молекулярного взаимодействия. Такой
подход приводит к хорошему согласию рассчитанных р — х-диаграмм систем кадмий *—
селен и кадмий — теллур с экспериментальными данными.
Иллюстраций 5. Библ. 6 назв.
255

УДК 541.11+547.1
Исследование термодинамических свойств бинарной системы пиридин — бензол. Кор ем-
скацК. М., Ш а х п а р о н о в М. И., Антонова Н, М. Сб. «Термодинамические
термохимические ^константы». М., «Наука», 1970, стр. 83—89.
Исследованы зависимость давления и состав насыщенного пара от температуры в
интервале температур от 20 до 40° С через каждые 5° С для чистых пиридина и бензола и
растворов пиридин — бензол. Рассчитаны парциальные давления паров компонентов, избыточная
свободная энтальпия смешения и избыточная антропия смешения растворов. Энтальпия
смешения растворов для всех изученных концентраций в пределах ошибок опыта равна нулю.
Таблиц 5. Иллюстраций 4. Библ. 16 назв.
УДК 541.121/123
Упругость пара метилизоцианата и равновесие жидкость — пар системы метилизоцианат —
четыреххлористый углерод. Власов О. Н., С у х о в а С. И., К о г а н Л. М. Сб.
«Термодинамические и термохимические константы». М., «Наука», 1970, стр. 89—91.
Статическим методом в интервале температур — 7,5 J-35°C измерена упругость пара
метилизоцианата.
Зависимость упругости napaj от температуры; выражается уравнением lgP —
7,9059—1562#Т.
Циркуляционным методом в приборе системы Скетчарда при атмосферном давлении
изучено равновесие жидкость — пар в системе метилизоцианат — четыреххлористый углерод.
Данные проверены на термодинамическую согласованность по методам Бушмакина, Редли-
ха — Кистера и Херингтона. Система характеризуется положительным отклонением от
закона Рауля.
Таблиц 1. Библ. $ наг. :
i
УДК 541.121/123 : 541.8.541.122.2 • i
Энтальпии образования твердых растворов RbCl — CsCl, RbBr — CsBr и RbJ — CsJ. С т у- j
п и н Д. Ю., Гуриков Ю. В., Макаров Л. Л. Сб. «Термодинамические и термо- |
химические константы». М., «Наука», 1970, стр. 91—96. j
Из измеренных авторами парциальных давлений компонентов твердых растворов RbCl — •
—CsCl, RbBr —CsBr и RbJ—CsJ в интервале температур 650—850° К рассчитаны энтальпии
образования указанных твердых растворов. Из рассмотрения: смешанного кристалла в
квазигармоническом приближении в предположении, что он представляет собой регулярный
раствор, рассчитаны энергии взаимообмена.
Таблиц 2. Иллюстраций 1. Библ. 28 назв.
УДК 541.121/.123
Исследование изотермической сжимаемости жидких аргона и метана до давлений 500 am при
низких температурах. Сорокин В. А., Благой Ю. П. Сб. «Термодинамические и
термохимические константы». М., «Наука», 1970, стр. 97—101.
Измерена плотность жидких аргона и метана до давлений 500 am в интервале «температур
90—130° К и 95—130° К соответственно. Вычислен коэффициент изотермической
сжимаемости в том же диапазоне температур и давлений. Показано, что для полученных результатов
хорошо выполняется соотношение
и найдено значение константы с для каждого ив веществ (сдг = 8,7; cqjj^ «9,3). Определены
значения Эт на линии насыщения и проведено сравнение с данными других авторов.
Рассчитана температурная зависимость объемной прочности на разрыв жидких аргона и метана
и установлена выполнимость для нее закона соответственных состояний.
Таблиц 3. Иллюстраций 5. Библ. 9 назв.
УДК 541.121./123
Р — V — Т-соотношения для растворов ожиженных газов. Система аргон — метан. Б л а-
г о й Ю. П., С о р о к и н В. А. Сб. «Термодинамические и термохимические константы».
М., «Наука», 1970, стр; 102—108.
Определены р — V — Т-соотношения для системы аргон — метан. Получены'
зависимости избыточного молярного объема Vе и производной (dVE/dp)j> от температуры, давления
и концентрации в интервале (91—120)° К и до 500 am. Показано, что величина Vе
уменьшается с ростом температуры и растет при увеличении давления. Производная {dV Ehp)y*>
характеризующая избыточную сжимаемость растворов, будучи положительной во всем изученном
диапазоне температур, монотонно убывает с ростом давления;обращаясь в нуль при р =
«в C00—350) am, и вплоть до 500 am сохраняет это значение. Полученные результаты
качественно объясняются с точки зрения структурной упорядоченности растворов. Проведено
сравнение с теорией Бирона — Мирса.
Таблиц 3. Иллюстраций 6. Библ. 9 назв.
УДК 541.115
О связи максимума изокомпонент теплот образовании соединений (из окислов) с составом
первичного продукта в бинарных системах. Беляев Э. К., ЛинникБ. В. Сб.
«Термодинамические и термохимические константы». М., «Наука», 1970, стр. 108—113.
В смесях двух компонентов, образующих несколько химических соединений, независимо
от соотношения исходных реагентов первоначально образуется одно определенное
химическое соединение — первичный продукт (п. п.). На большом числе бинарных систем доказано
256

существование взаимосвязи между максимумом изокомпонент теплот образования
соединений из окислов и составом первичного продукта в данной бинарной системе. Соединение, на
которое приходится максимум изокомпонент теплот образования соединений (из окислов),
является п. п. в данной системе. Первично образующееся соединение обладает наибольшей
долей связи (по сравнению с другими соединениями той же бинарной системы) между атомами
одного и того же и разных элементов. На основе независимости форм исходных реагентов и
существования связи между максимумом изокомпонент теплот образования соединений (из
окислов) показана возможность расчетного определения в неизученных системах
химического соединения, являющегося первичным продуктом.
Таблиц 2. Иллюстраций 1. Библ. 11 назв.
УДК 541.122.2
Определение энергий взаимообмена для растворов металлов по их молярным объемам и
поверхностным натяжениям. У х о в В. Ф., Е с и н О. А., В а т о л и н Н. А.,
Дубинин Э. Л. Сб. «Термодинамические и термохимические константы». М., «Наука», 1970,
стр. 114—119.
С помощью известного термодинамического соотношения (между изменением объема Д V
при смешении и коэффициентами активности компонентов) были получены зависимости
Д V от состава в нулевом и квазихимическом приближениях. По экспериментально
найденным при 1550° — 1750° С молярным объемам и поверхностным натяжениям ряда жидких
металлических систем подсчитаны энергии взаимообмена и активности компонентов.
Поверхностное натяжение и плотность определяли по размерам неподвижной капли в атмосфере
очищенного гелия.
Установлено, что в расплавах Pd — Со, Pd — Ni, Pd — Си, Pd — Ре наблюдаются
небольшие положительные, а в Pd — Мп и Ag — Sb —,отрицательные отклонения. Все эти
расплавы подчиняются формулам нулевого приближения регулярных растворов. Поведение
расплавов Ра — Сг, Pd — Pb, Pd — Sb, изотермы мольных объемов которых отличаются
заметной асимметрией, отображается уравнениями усложненной теории регулярных
растворов.
Системы с сильным химическим взаимодействием Pd — Si, Pd — А1 и Fe — Si
удовлетворительно описываются формулами квазихимического метода и характеризуются сильными
отрицательными отклонениями от закона Рауля. Вычисленные нами значения Qit2*i aSl для
расплавов Fe — Si не слишком отличаются от найденных другими экспериментальными
методами .
Таблиц 2. Иллюстраций 2. Библ. 15 назв.
УДК 541.8.541.121./.123
Соотношение Р — F — Т — У в разбавленных растворах вблизи критической точки чистого
растворителя. Система СО* — SFe вблизи критической точки SFe. Макаревич Л. А.,
С о к о л о в а Е. С. Сб. «Термодинамические и термохимические константы». М., «Наука»,
1970, стр. 120—124.
Получены точные данные по Р — V — Т — iV-соотношению в разбавленных растворах
СО* в SF$ трех составов @;0285, 0,0157 и 0,00914 мольной доли СО2) вблизи критической
точки SFe. Показано, что критическая кривая двойного разбавленного раствора является
прямой линией в пространстве Р — V — Т — -^(-^сОз в 0,0000—0,0285). а производные (dp/
(dTKpt 0Р1дЮТу, (dTldNi)pjrvL (dvfdNJpT конечны и отличны от нуля при N2— 0. В
критической фазе двойного разбавленного раствора (СО2 — SFe) парциальный мольный объем
растворителя vt, изменяясь вдоль критической кривой или линии V = У1К Т =* Т1К
в пределе при N* == 0 не равен мольному объему чистого растворителя W>. Парциальный
мольный объем растворенного вещества V% при этих условиях стремится к бесконечности.
Скачок Д (dPidT)vNi — (&P/dT)ytN% ром — @P/6T)VN2 гет больше нуля в
критической точке двойного раствора и равен нулю в точке максимальной температуры.
Таблиц 1. Иллюстраций 3. Библ. 7 назв.
УДК 541.8.541.128
Гомогенные каталитически активные растворы. II. Термодинамические активности димера
н мономера в системе карбоновая кислота — вода. ЗараханиН. Г.,
Воробьева Н. П. Сб. «Термодинамические и термохимические константы». М., «Наука», 1970,
стр. 125—131.
Методом ИК-спектроскошш определены оптические плотности полос поглощения
насыщенных паров муравьиной (I), уксусной (II) и пропионовой (III) кислот над их водными
растворами. Из значений оптических плотностей полос поглощения, относящихся к колебаниям
димерных и мономерных молекул кислот, вычислены термодинамические активности димеров
и мономеров I, II, III. Измерения проводились в диапазоне концентраций от безводных
кислот вплоть до 20%-ных. В насыщенных парах водных растворов этих кислот гидратная
форма не обнаружена.
Таблиц 7. Иллюстраций 1. Библ. 15 назв.
УДК 541.122.3
Термодинамическое исследование тройной системы Sr(HCOOJ —< НСООН — НаО при 35° С.
I. Бинарная система НСООН —JHeO. j Балашова И, М., С т о р о н к и н А. В., Су-
с ар ев М. П. Сб. «Термодинамические и термохимические константы». М., «Наука»,
1970, стр. 131—136.
Динамическим и статическим методом определено давление и состав пара в системе
НСООН — Н8О при 35° С.
В предположении, что паровая фаза в системе НСООН — Н2О является идеальной
смесью молекул Н2О, HCOQH и (НСООНJ, рассчитан истинный состав пара и некоторые
термодинамические функции системы НСООН — Н2О при 35° С. Проверка рассчитанных и
экспериментальных данных проведена по уравнению Гиббса — Дюгема и по методу Редлиха —
Кистера.
Таблиц 2. Иллюстраций 4. Библ. 12 назв.
257

УДК 541.122.3
Термодинамическое исследование тройной системы Sr (НСООJ — ВСООИ — Н>О при 35° С.
II. Химические потенциалы. Балашова И. М., Сторонний А. В., С у с а-
ревМ. П. Сб. «Термодинамические^ и термохимические константы». М., «Наука», 1970,
стр. 136—141.
Экспериментально изучено общее давление и состав пара в тройной системе (НСООJ —
НСООН — Н8О при 35° С. Рассчитаны химические потенциалы летучих компонентов в
тройной системе с учетом неидеальности паровой фазы. Проверка экспериментальных и
рассчитанных данных проведена с помощью метода третьего компонента, правила Шумана и
теории фазовых эффектов. Рассчитаны свободные энергии образования дигидрата (НСОО)*»
2НгО и сольвата (НСОО)«.-*/2НСООН.
Таблиц 1. Иллюстраций 4. Библ. 8 назв.
УДК 541.8 : 541.123.28
Растворимость в системе вода — муравьиная кислота — уксусная кислота — хлороформ.
ГончаренкоГ. К., ГотлинскаяА*П., ТищенкоВ. К. Сб.
«Термодинамические и термохимические константы», м., «Наука», 1970, стр. 141—145.
В статье приведены экспериментальные данные по взаимной растворимости в четырех-
компонентной системе вода — муравьиная кислота — уксусная кислота — хлороформ при
20° С в широком диапазоне изменения концентраций. Исследования проводились на
модельных растворах с различными количественными соотношениями кислот и растворителей,
которые менялись в пределах от 2 до 0,2. Определение состава насыщенного раствора четырех-
компонентной смеси проводилось путем составления и проверки на помутнение целого ряда
растворов при определенном изменении состава всех компонентов. Для графического
изображения равновесия в четырехкомпонентных системах предложена новая плоскостная
диаграмма фазового равновесия. Она значительно проще предложенных ранее, наглядно показывает
зависимость растворимости от концентрации и, самое главное, дает возможность
графического расчета теоретических ступеней разделения четырехкомпонентных смесей.
Таблиц 1. Библ. в назв.
УДК 541.8 : 541.135.2
Теплоемкость водных растворов перхлоратов двухвалентных марганца, кобальта, никеля,
меди и цинка. Латышева В. А., Кожевников О. А. Сб. «Термодинамические
и термохимические константы». М., «Наука», 1970, стр. 146—152,
Изучена теплоемкость водных растворов Мп (С1О«)*> Со (СЮЛв, Ni (СЮ<)?, Си (С1О<J
и Zn (СЮ4J в интервале концентраций от 0,1 до 4 М при температуре 25° С. Рассмотрена
связь между мольными теплоемкостями солей и характером взаимодействия
соответствующих катионов с водой.
Таблиц 1. Иллюстраций 4. Библ. 27 назв.
УДК 541.121.123+546.34\234.536.66
Теплоты образования селенитов цезия и франция. КлушинаТ. В., Селивано-
ваН.М., Карапетьянц М. X., Лапин В. В., ФедяйновН.В. Сб.
«Термодинамические и термохимические константы». М., «Наука», 1970, стр. 152—158.
Впервые синтезирован одноводный кристаллогидрат селенита цезия CSjSeOa-HaO. В
калориметре с изотермической оболочкой измерен тепловой эффект реакции взаимодействия
Cs2Se0a-H20KpHCT с водным раствором нитрата свинца при 25 * с. На основании полученных
и литературных данных вычислена стандартная теплота образования Cs8SeO8-HaOKpHCT
= ~~ З10»1 ± °»1 ккал/моль).
29з
С использованием первого метода сравнительного расчета и правила термохимической
логарифмики А. Ф. Капустинского произведена приближенная оценка теплот образования из
простых веществ селенита цезия С8а8еОзКрист (ДЯ298 = —229,0 пкал/моль) и селенита
франция Fr2SeOs кРист <ДН298 e ~" 226>9 ккал/моль).
С помощью первого метода сравнительного расчета попутно оценены стандартные
теплоты образования сульфита рубидия Rb2SO»KpuCT (АН298 = — 261,4 ппал/моль) и
сульфита цезия Cs8SO3KpHCT (АНздз — — 258,7 ккал/моль), а по правилу термохимической
логарифмики — сульфита франция Fr2S08KpHCT (ДН298 = — 256,3 ккал!моль).^
Таблиц 4. Иллюстраций 4. Библ. 14 назв.
УДК 541.115
Теплоты сгорания и свободные энергии изомеризации некоторых производных бициклоB,2,1)-
гептана. К овина М. П., Г о р о ш к oj Н. Н., |Скуратов С. М.,|
Беликова Н. А., Плата А. Ф. Сб. «Термодинамические и термохимические константы». М.,
«Наука», 1970, стр. 158—163.
Определены теплоты сгорания экзо- и эндо-изомеров 2-метилбициклоB, 2, 1)гептана
и 1-метилбициклоB, 2, 1)гептана. Рассчитаны: а) стандартные теплоты образования этих
веществ в жидком состоянии из элементов, Ь) теплоты реакций изомеризации, с) величины
Лв для реакций экао -* эндо-изомеризации.
Таблиц 5. Библ. 10 назв.
258

; УДК 541.121/.123
| Теплоемкость в интервале 12—350° К и термодинамические функции экдо-и э к зо-изомеров
2-цианобициклоB, 2, 1)гептана. Колесов В. П., Серегин Э. А.,
Беликова Н. А., [Скуратов С. М.|, ПлатэА. Ф. Сб. «Термодинамические и
термохимические константы». М., «Наука», 1970, стр. 163—172.
В описанном ранее калориметре измерены теплоемкости с8 эндо-A) и 9кзо-(Щ изомеров
2-цианобицикло B, 2,1) гептана чистотой 99,88 мол.% и 99,82 мол. соответственно в интервале
от 12° К до температуры, на 10—20° превышающей их температуры плавления. Приведены
данные калориметрических опытов; сглаженные значения cS и вычисленные ST и Н? — Но
табулированы в интервале 12—350° К. Обнаружены превращения в твердой фазе I и II при
177,3° и 237,7° К, соответственно, по-видимому, связанные с переходом в состояние
«пластических кристаллов». Измерены энтальпии превращения, 538,2 ± 0,7 кал/моль и 1895 ±11
кал/моль для I и II соответственно. Обнаружено существование метастабильной фазы для II
в области ниже 177° К и измерена энтальпия превращения метастабильной фазы в
стабильную при 160° К 815 кал/моль. Температуры и энтальпии плавления I и II соответственно
равны 331,67±0,02° К и 300,27±0,4° К и 707,7±3,2 и 703,4±1,8 кал/моль.
Таблиц 6. Иллюстраций 1. Библ. 16 назв.
УДК 541.121/.123
Теплоемкость в интервале 12 — 310° К и термодинамические функции эндо- и экз о -изомеров
2-метилбициклоB, 2, ргептана. Колесов В. П., Серегин Э. А., Г о р о ш-
к о Н. Н., )Скуратов С. M.f, Б е л и к о в а Н. А., П л а т э А. Ф. Сб.
«Термодинамические и термохимические константы». М., «Наука», 1970, стр. 173—183.
В интервале 12—310° К измерены теплоемкости с8 и вычислены термодинамические
функции дпдо-A) и эхао-(П) изомеров 2-метилбицикло B, 2, 1) гептана. Обнаружено
превращение в твердой фазе I при 152,4+0,1°, связанное с переходом в состояние «пластических
кристаллов»- АН превращения 1125,0±0,3 кал/моль. Температура и энтальпия плавления
(I) равны 278,25±0,09° К и 382,2±3,4 кал/моль соответственно. Для II обнаружена одна
аномалия cg при 164,1+0,1° К, которая интерпретируется как переход в твердой фазе с
последующим плавлением; суммарная энтальпия перехода и плавления равна 2003±36 кал/моль.
Для II обнаружено существование метастабильной фаэы в области 13—127° К; измерена
энтальпия ее превращения в стабильную фазу при 112° К; 850,9±0,3 кал/моль.
Полученные результаты обсуждаются с точки зрения влияния природы заместителя и его стериче-
ской направленности на подвижность молекул в пластических кристаллах.
Таблиц 7. Иллюстраций 1. Библ. 8 назв.
УДК 541.121/.123
Стандартная энтальпия 'образования 2,2, 2-трифторэтиламина. Колесов В. П.,
Иванов Л. С, [Скуратов С. М I Сб. «Термодинамические и термохимические константы».
М., «Наука», 1970, стр. Ш—188.
Определена энтальпия сгорания 2,2, 2-трифторэтиламина в кислороде при 25° С ДЯС »
== — 273,82 ± 0,22 ккал/моль и вычислена стандартная энтальпия образования 2, 2У 2-
юрифторэтилемина Д Я°00-р 298,15 = — 176,95 ± 0,22 ккал/моль. Измерена теплота сгора-
I ния лавсановой пленки (полиэтилентерефталат), AIT» = 5482,7 ± 2,8 кал/в при относи-
• тельной влажности воздуха, равной нулю.
Таблиц 3. Библ. 16 наев.
N
УДК 541.121/.123
Термодинамическая устойчивость гексафторидов при высоких температурах. II. Гексафто-
рид плутония. Галкин Н. П., Туманов Ю. Н. Сб. «Термодинамические и
термохимические константы». М., «Наука», 1970, стр. 188—191.
С использованием предложенного ранее эмпирического метода рассчитаны в
приближении модели жесткий ротатор — гармонический осциллятор значения приведенного
термодинамического потенциала, энтропии и теплоемкости газообразного тетрафторида плутония
в интервале 298—2000° к. Рассчитаны константы равновесия реакции (PuFe) (газ) i=f (P11F4)
(газ) + 2 (Р) (газ) в интервале температур 1200—2000° К и давлений 1—0,001 от.
Таблиц 3. Библ. 13 назв.
УДК 541.121/.123
Термодинамическая устойчивость гексафторидов при высоких температурах. III. Гексафто-
рид урана. Галкин Н. П., Туманов Ю. Н. Сб. «Термодинамические и
термохимические константы». М., «Наука», 1970, стр. 191—195.
С использованием эмпирического метода рассчитаны в приближении модели жесткий
ротатор — гармонический осциллятор значения приведенного термодинамического потенциала
энтропии и теплоемкости газообразных пента- и тетрафторида урана. Проведен
термодинамический анализ реакций разложения молекул UF« при его нагревании с понижением давления.
Высказано предположение, что механизм термического крекинга UFe (г) при высоких
температурах определяется давлением в системе.
Таблиц 6. Иллюстраций 2. Библ. 13 наев.
УДК 541.121/.123
Термодинамическая устойчивость гексафторидов при высоких температурах. IV. Гекса-
фториды молибдена и вольфрама. Галкин Н. П., Туманов Ю. Н. Сб.
«Термодинамические и термохимические константы». М., «Наука», 1970, стр. 195—199.
На основании предложенного ранее эмпирического метода рассчитаны в приближении
модели жесткий ротатор — гармонический осциллятор значения приведенного термодинами-
259

ческого потенциала, энтропии и теплоемкости газообразных тетрафторидов молибдена и
вольфрама в температурном интервале 298—2000° К.
Оценены константы равновесия реакций разложения гексафторидов Мо и W до
соответствующих тетрафторидов в интервале температур 1000—2000° К при понижении давления
от 1 до 0,001 am.
Таблиц 3, Библ. 10 назв.
УДК 541.121/.123
Измерение давления пара теллурида мышьяка. Горбов С. И., Крестовников А. II.
Сб. «Термодинамические и термохимические константы». М., «Наука», 1970, стр. 199—2j4.
Обсуждаются возможные схемы сублимации As.Te3. Методом Кнудсена по потере веса
впервые измерено условное (предполагая испарение в виде молекул As2Te3) давление
насыщенного пара твердого AsaTe3 в интервале температур 521—631° К. Методом наименьших
квадратов (с учетом случайных и систематических ошибок измерений) получено уравнение
\gp [мм рт.ст. — G079,6±130)/Т + A0,0776 4-0,0564). Масс-спектрометрические измерения
состава пара AssTe2 выполнены в интервале 473—600° К и определены теплоты сублимации:
6,87 для А8гТе2, 28,8 для As4 и 32,5 ккал^моль для As3. Учитывая, что PAs2Te« примерно на |
два порядка ниже Pas*, испарение АвзТвз можно представить реакцией: !
As3Te3 (ТВ) = 0,385 As2(Г) + 0,308 А84(Г) + ЗТв(ТВ), (I)
о
для которой из масс-спектрометрических и эффузионных данных получено Д#473_eoo =
= 21,4 и ДН575 =• 22>4 ± °»4 ккал^моль] соответственно. Комбинированием эффузионных
и масс-спектрометрических данных для испарения по реакции (I) составлены уравнения
общего и парциальных давлений пара: lgP06nj в — 7079,6/Т ± 10,2732; lgPAsa^3 — 7079,6/
/Т ± 10,0245; lg р/^,) = —7079,6/Т ± 9,9276. Вычислена энтропия реакции (I) Д?57б ^
= 78,45 э.е. по II закону термодинамики, откуда определена абсолютная энтропия As2Te3
S575 « 78,45 э. еД и энтропия образования AseTe3 AS575 = ± 4,42 э. е.
Таблица 1. Иллюстраций 2. Библ. 15 назв.
УДК 541.121/.123
Об устойчивости газообразных моногалогенидов, ПоляченокО. Г. Сб.
«Термодинамические и термохимические константы». М., «Наука», 1970, стр. 205—209.
Описанными ранее методами сравнительного расчета вычислены с использованием ЭВМ i
энергии диссоциации (Do) газообразных моногалогенидов (MX) 75 элементов с ориентировоч- j
ной точностью ± 10—15 ккал/&~моль. Рассмотрено изменение Do (MC1) по группам и перио- ;
дам периодической системы; это изменение в общем соответствует ходу энергии атомизации
элементов, а энергия ионизации атомов меняется в противоположном направлении, что, по-
видимому, связано со значительным вкладом ионной составляющей в энергию образования
молекул (МС1).
С использованием полученных значений D-» рассчитаны стандартные энтальпии
образования (MG1) и оценены термодинамические характеристики процессов их диспропорциони-
рования, которые определяют возможность получения газообразных монохлоридов и их
относительную устойчивость. Оказалось, что во многих случаях более прочные молекулы
(MG1) являются менее устойчивыми по отношению к реакции диспропорционирования, чем
молекулы, сами по себе не очень прочные. Элементы с большими теплотами атомизации
образуют прочные, но относительно мало устойчивые газообразные монохлориды, причем при
переходе по главным подгруппам к более тяжелым элементам прочность (МС1) может
уменьшаться или увеличиваться, а их относительная устойчивость, как правило, увеличивается.
Рассмотрено влияние полимеризации и комплексообразования в паре на устойчивость
газообразных моногалогенидов. Высказано предположение о возможности существования
в паре несимметричных димерных молекул галогенидов с разновалентными атомами одного
и того же элемента.
Таблиц 3. Иллюстраций 1. Библ. 16 назв.
УДК 541.11 : 546.65
Термохимия безводных нитратов лантана и редкоземельных элементов цериевой группы. А ф а*
на с ь е в Ю. А., С т а р о с т и н А. Д., П о ц о в А. П. Сб. «Термодинамические и тер- \
мохимические константы». М., «Наука», 1970, стр. 209—211. |
Определены теплоты растворения в воде (ккал/л*олъ)безводных нитратов лантана(—17,34; I
±0,3), церия (—21,7+0,3), празеодима (—22,7±0,6), неодима (—20,3±0,4) и самария (—23,6± •
±0,8), из которых вычислены стандартные энтальпии образования, оказавшиеся соответст- j
венно равными —307,0, —300,2, —298,1, —299,0 и —294,2 ккал{моль. 1
Таблиц 2. Библ. 4 назв. :
УДК 541.121/.123
Стандартные теплоты образования вольфраматов лития и кадия. Нгуен Зуй Тхинь,
Жаркова Л. А. Сб. «Термодинамические и термохимические константы». М.» «Наука»,
1970, стр. 211—217.
Методом растворения вольфрамовой кислоты в растворах гидроокисей лития и калия
определены стандартные теплоты образования вольфраматов лития и калия. Определена
стандартная теплота образования вольфрамовой кислоты состава HaWOi«l,07 H8O. Методом
сравнительного расчета определены термодинамические характеристики вольфраматов и мо*
либдатов щелочных металлов, не изученных или недостаточно изученных экспериментально. :
Таблиц 7. Иллюстраций 13. Библ. 22 назв. ;
260

УДК 541.Ш/.Ш
Теплоемкость, энтропия и энтальпия селенидов галлия, индия и таллия в интервале 12—300°К.
Мамедов К. К., К е р и м о в И. Г., КострюковВ. Н., М е х т и е в М. И.
Сб. «Термодинамические и термохимические константы». М., «Наука», 1970, стр. 217—223.
В вакуумном адиабатическом калориметре измерена теплоемкость кристаллов GaSe
(I), InSe (II) и TISe (III) в интервале от 12—300° К. Вычислены термодинамические функции
S, Нт — Ял исследованных соединений для интервала 12—-300° К. S298 15, к&л/моль-град,
равна 16,91±0,06 для 1; 20,05±0,08 для II и 24,53±0,15 для III. Я298,15'— н»в пал/моль
равна 2447±7; 2702±9 и 2900±18 соответственно для I, II, III.
Таблиц 6. Иллюстраций 1. Библ. 8 назв.
УДК 541.11
Термодинамические функции галоидсиланов. Бойко В. В., Каретникова Н. H.t
Маслов П. Г., Веретенова Г. И., Георгиева И. И. Сб. «Термодинами
ческие и термохимические константы», м., «Наука», 1970, стр. 224—229.
В данной работе выведены формулы, выражающие зависимость термодинамических
функций от температуры и давления в широком интервале 250—1500—2000° К и при
давлениях, при которых газообразные соединения можно приближенно принять как идеальные.
Формулы внутренне согласованы, крайне просты по записи, но довольно точные: для
энтропии и Ф*-потенциала 0,2—1,5%, для теплоемкости и энтальпии — порядка 0,2—3%,
иногда до 8%.
Предложенные соотношения имеют следующий вид:
p
Нт - Но - hxT + 0,5с8Т* + СШТ lg Г,
8Т = 80 Н- с»Г + «t lg Т 4- «* lg* Т — 4,57684 lg р,
фт = b0 4* 0,бСзТ 4- bt lg T + 8S lg* T — 4,57684 lg p.
Сравнительный материал, приведенный в статье, говорит о надежности формул.
Уравнения предложены для семнадцати галоидсиланов типа SiXt(X = Вг, J), SiX3Y (X = F, Cl,
Br; Y = P, Cl, Br, I), SiX»Y2 (X, Y « F, Cl, Br, I) в газообразном состоянии.
Таблиц 3. Библ. 24 назв.
УДК 541.11
К термодинамике некоторых дейтеро- и галоидпроизводных метана. Антонов А. А.,
Маслов П. Г. Сб. «Термодинамические и термохимические константы». М., «Наука»,
1970, стр. 230—234.
В работе выведены совокупности простых по записи, весьма точных и, главное, внутрен-
несогласованных формул, выражающих зависимость термодинамических функций от
температуры Т°, К для четырнадцати галоидметанов в газообразном состоянии. Последние имеют
следующий вид:
C = c
(Нт — BTq) = — Фо 4- W + 0,5C3Ts 4- счТ lg T,
St =>**+ слТ + StlgT + StlgtT,
*
фт = bo 4- ФоТ 4* О,бСаТ 4- bt lg T + 3s lg8 T.
Формулы действительны для энтропии и Ф*-потенциала в интервале 250—1500° — 2000° К,
j для теплоемкости и энтальпии при 250—1000° К; реже до 1500° К. Если газ можно считать
: идеальным в соответствующем интервале давлений, то в указанном интервале давлений соот-
1 ношения легко превратить в функции от температуры и давления, для чего из правых частей
формул для энтропии и Ф*-потенциала достаточно вычесть 4,57584 lg р.
Точность формул порядка точности известных методов статистической термодинамики,
т. е. 0,1—0,5%, для теплоемкостей 0,2—2%.
Формулы для всех веществ выведены впервые; для шести из них термодинамические
свойства вообще не были известны.
Таблиц 2. Библ. 19 назв.
УДК 541.11
Внутреннесогласованные формулы зависимости термодинамических свойств некоторых
газообразных веществ от температуры и давления. М а с л о в П. Г. Сб. «Термодинамические
и термохимические константы». М., «Наука», 1970, стр. 235—241.
В работе предложены весьма точные, но простые по написанию и
внутреннесогласованные формулы, выражающие зависимость термодинамических функций: Ср, Я у — Яо, St§
Ф^-потенциала и логарифмов констант химического равновесия lg Kp от температуры для
трех интервалов: 250—1500, 900—6000 и 6000—20000° К; в случае констант равновесия
оказалось возможным без снижения точности интервал 250—20000° К разбить лишь на два подин-
тервала, в ряде случаев — один интервал.
Формулы выведены новым приближенным статистическим методом автора и соавторов
для двенадцати важнейших веществ: Н2, О*, 0$, ОН+, ОН, Н2О, N+, N4, CO, CO2, CO+, N.
Столь точные формулы, действительные в очень широких интервалах температур, в то
же время не являются эмпирическими, просты по виду и в этом смысле предлагаются впервые
в литературе. Бели, приближенно, газы можно считать идеальными, то формулы легко прев-
261

ращаются в функции от Т°, К и давления, для чего из правых частей формул для энтропии н \
Ф*-потенциала надо вычесть член вида 4,57584 Igp. Точность формул 0,05—0,5%, для теплоем- \
кости 0,2—5%. I
Таблиц 5. Библ. 9 назв.
УДК 541.11 j
К методам нахождения термодинамических функций вещества в твердом и жидком состоя. |
ниях. МасловЮ. П., М а с л о в П. Г. Сб. «Термодинамические и термохимические ;
константы». М., «Наука», 1970, стр. 242—249. j
В данной работе новый приближенный статистический метод как полу- j
эмпирический вариант, распространен на жидкую и твердую фазы вещества. Новый [
метод позволяет выводить для жидкой и твердых фаз вещества совокупности внутреннесог-
ласованных формул, выражающих зависимость термодинамических функций и логарифма :
упругости паров от температуры для всего интервала существования соответствующей фазы. j
Метод справедлив для любых веществ в указанных фазах, включая полупроводники, поли- г
меры и другие соединения и простые вещества. В качестве исходных требуется знать одно из |
свойств при нескольких температурах и другое при одной из температур. В случае сходст- i
венных соединений и простых веществ надо знать теплоемкость, энтальпию и энтропию при
нормальных условиях, т. е. при 298,15° К. Метод особенно перспективен в сочетании с
законом средневзвешенных и методами сравнительного расчета.
Точность метода зависит от точности исходных данных, составляет величину порядка
0,1—1% для энтропии, Ф*-потенциала и упругости, паров и 0,5—3% для теплоемкости и
энтальпии.
В работе, кроме того, приведены совокупности внутреннесогласованных формул для
расчета термодинамических свойств 49 веществ, включая простые вещества, такие как графит,
алмаз, бор, осмий, самарий, молибден, индий и полупроводники: A1N, BN, Sb2Se$,
BbS3, ВьОз, SiC и другие
Таблиц 6. Библ. 13 назв.

Термодинамические и термохимические константы
Утверждено к печати
редакцией «Журнала физической химии»
Редактор ДО. А. Комков
Художник Е, Г. Байтман
' Технические редакторы В. И. Зудина и В. Г. Лаут
Сдано в набор 29ДХ 1969 г. Подписано к печати 16/1II 1970 г.
Формат 70X1087i«. Бумага № 2
Условн. печ. л. 23,10» Уч.-иэд. л. 21,3
Т-04723. Тираж 2250 экз. Заказ ft» 2943. Цена 1 р. 92 к.
Издательство «Наука»
Москва К-62, Подсосенский пер, 21
2-я типография издательства «Наука».
Москва, Шубинский пер., 10