Методы анализа в производство мономеров для синтетических каучуков - Баранова В.Г., Панков А.Г., Логинова Н.К.

Автор: Баранова В.Г. Панков А.Г. Логинова Н.К.

Теги: состояние вещества аналитическая химия химический анализ нефтехимия полимерные материалы химические технологии

Год: 1975

Похожие

Технология синтетических каучуков

Производство изопрена

Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука

Анализ полимеризационных пластмасс

Текст

ЭТЕТОДЕ»!:
В ПРОИЗВОДСТВЕ МОНОМЕРОВ ДЛЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ
НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МОНОМЕРОВ ДЛЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО КАУЧУКА (НИИМСК)
В. Г. Баранова, А. Г. Панков, Н. К. Логинова
МЕТОДЫ АНАЛИЗА В ПРОИЗВОДСТВЕ МОНОМЕРОВ
ДЛЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ НАУЧУНОВ
Под редакцией канд. техн, наук А. М. Кутьина
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
Ленинградское отделение • 1975
УДК 54-124 : 678.7 : 543 Н24
Баранова В. Г., Пайков А. Г., Логинова Н. К.
Б24 Методы анализа в производство мономеров для синтетических каучуков. Л., «Химия», 1975.
216 стр., 92 рис., 3 табл., список литературы 141 название.
Книга, подготовленная Научно-исследовательским институтом мономеров для синтетического каучука (НИИМСК), посвящена современным методам (газо-жидкостная хроматография, полярография, спектроскопия, потенциометрия, колориметрия) аналитического контроля в производстве основных мономеров для СК: бутадиена, изопрена, изобутилена. Приведен анализ сырья, вспомогательных материалов, промежуточных и целевых продуктов. Особое внимание уделено определению микропримесей, антиоксидантов и ингибиторов полимеризации.
Отдельная глава посвящена анализу сточных вод и воздуха производственных помещений. Даны методы отбора проб для анализа.
Книга является практическим руководстовм для работников заводских и научно-исследовательских лабораторий химической и нефтехимической промышленности. Она' может быть полезна также студентам химико-технологических вузов.
R 31407-083
Б 050(01)—75 83 75
© Издательство «Химия», 1975.
ПРЕДИСЛОВИЕ
В производстве основных мономеров для синтетического каучука — бутадиена-1,3, изопрена и изобутилена в ближайшие десять лет наибольшее значение будут иметь процессы, в основном разработанные в Научно-исследовательском институте мономеров для синтетического каучука (НИИМСК) и основанные на дегидрировании С4- и С6-парафинов и олефинов, на разделении С4- и Сб-фракций пиролиза нефтяного сырья, а также на выделении изобутилена с помощью ионообменных смол.
В настоящей книге систематизированы и обобщены унифицированные методы анализа различных продуктов производства основных мономеров для синтетического каучука, разработанные за последние пять лет *. В качестве основных методов, используемых для анализа продуктов производства бутадиена-1,3, изопрена и изобутилена, представлены газовая хроматография, колориметрия, потенциометрия, полярография, атомная и молекулярная спектроскопия.
В связи с тем, что при получении, хранении и транспортировке мономеров особо важное значение имеет ингибирование термополимеризации, вопросы анализа мономеров и других продуктов их производства на содержание антиоксидантов и ингибиторов полимеризации, кислорода и влаги выделены в отдельную главу. Более широко даны сведения по отбору проб для анализа.
• Методы анализа, разработанные до 1968 г., изложены в кн.: В. Г. Б а-р а н о в а. Аналитический контроль производства основных мономеров для синтетических каучуков. Л., «Химия», 1967. 212 с.
1* 3
Большинство методик анализа, приведенных в книге, разработаны и уточнены в ПИИМСК при участии и под руководством авторов. Методики полярографического и потенциометрического анализа разработаны под руководством и при непосредственном участии В. П. Колпакова. Определенный вклад в унифицирование методов анализа внесли работники ЦЗЛ действующих заводов.
Авторы благодарят за участие в разработке методик Н. А. Долгову, Т. Г. Жданову, Т. Ф. Курочкину, К. А. Касторскую, Г. А. Котову, В. Д. Лощилову, Т. В. Мекрюкову, Г. М. Миронычеву, Т. П. Нестерову, Н. А. Новикову, Н. В. Серову, Л. Г. Сидневец, Г. А. Смирнову, О. А. Толстикову, Э. Г. Хрипина и за помощь при оформлении рукописи Л. С. Смирнову и В. Н. Булатникова.
ВВЕДЕНИЕ
НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ
ПРОВЕДЕНИЯ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ПРОДУКТОВ ПРОИЗВОДСТВА МОНОМЕРОВ
ДЛЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО КАУЧУКА
* Многие приемы в технике газовой хроматографии являются общими для всех методик, приведенных в настоящей книге, поэтому целесообразно рассмотреть их для того, чтобы сократить в дальнейшем описание методик.
Хроматографическая установка состоит из источника газа-носителя, дозатора газовых и жидких проб, хроматографической колонки, заполненной насадкой, детектора, электрической схемы и регистратора.
Газ-носитель осуществляет продвижение полос разделяемых компонентов вдоль хроматографической колонки.
Для приборов с детектором по теплопроводности лучшим газом-носителем является гелий, поставляемый в сжатом виде в баллонах емкостью 40 л (давление 150 кгс/см2). Однако из-за его дефицита приходится в большинстве случаев использовать в качестве газа-носителя водород. Работа с водородом требует строгого соблюдения мер пожарной безопасности. Так, электрическое питание можно включать, только убедившись в абсолютной герметичности газовых линий. Использование в качестве газа-носителя азота или воздуха (кроме случаев, описанных ниже) нежелательно вследствие значительной потери чувствительности детектора по теплопроводности, а также уменьшения воспроизводимости и точности анализа [1].
Для определения содержания водорода в различных газах в качестве газа-носителя используется газ с низкой теплопроводностью— аргон. Применение аргона позволяет легко определить и истинное содержание кислорода в смеси, так как отпадает необходимость в сложном хроматографическом разделении пиков кислорода и аргона (в большинстве производственных смесей источником кислорода является воздух, в состав которого входит около 1% аргона). Работа с аргоном требует особой тщательности при калибровке хроматографического прибора с детектором по теплопроводности, так как относительная чувствительность детектора к различным компонентам в большой степени зависит от условий проведения анализа.
При использовании пламенно-ионизационного детектора газом-носителем служит азот. Водород и воздух подаются в горелку.
5
При подаче газов из баллонов рекомендуется применять два редуктора. Один редуцирует давление со 150 до 3—5 кгс/см2; при таком давлении можно питать газом из линии одновременно несколько хроматографических приборов. Другой редуктор устанавливается на линии перед хроматографом. Газы должны быть Свободны от масла, углеводородов и других примесей. Для очистки их обычно используют силикагель.
От скорости газа-носителя зависят: эффективность разделения, время анализа и чувствительность детектора по теплопроводности. Зависимость эффективности хроматографического разделения от скорости газа-носителя представлена на рис. 1. Эта кривая получена при использовании инзенского диатомита фракции 0,15—0,25 мм, обработанного, как описано
Рис. 1. Зависимость эффективности хроматографического разделения Н от скорости газа-носителя U.
на стр. 7, и пропитанного дибутиратом триэтиленгликоля (15% от массы твердого носителя). На оси абсцисс отложена линейная скорость газа-носителя U (в см/с), на оси ординат — высота, эквивалентная одной теоретической тарелке (ВЭТТ).
[Эта величина представляет собой частное от деления длины колонки (в см) на эффективность колонки, которая определяется по формуле N = (2Z/<7!/ 2)2» где I — расстояние от начала опыта до максимума пика, a dj/2 — полуширина пика (в см).]
Как видно из графика, эффективность разделения резко увеличивается в области линейных скоростей потока газа-носителя 0,5— 2 см/с (ВЭТТ уменьшается). В пределах скоростей 2—5 см/с эффективность разделения максимальна и затем начинает медленно убывать. Линейную скорость легко замерять по времени выхода пика несор-бирующегося газа (воздуха, метана) от момента ввода пробы до выхода максимума пика (по секундомеру). Разделив длину колонки (в см) на время (в с), находят линейную скорость газа-носителя. Объемная скорость зависит от диаметра колонки. Для диаметра 4—5 мм оптимальные значения скоростей лежат в области 20— 60 мл/мин.
Дозирующее устройство служит для введения газовых и жидких проб в систему. Обычно приборы снабжены дозаторами двух видов: краном-дозатором для ввода определенного объема газовой пробы и дозатором с самоуплотняющейся диафрагмой для ввода газовых и жидких проб с помощью шприца. Лучшим материалом для диафрагмы при работе до температуры 100 °C служит недовулканизо-ванный бутилкаучук. Кусочки материала диафрагмы, попадающие в дозатор во время прокалывания ее шприцем, нередко вызывают ухудшение качества разделения, особенно тяжелых и полярных компонентов.
6
Хроматографическая колонка — трубка из стекла или металла U-образной или спиральной формы диаметром 3—6 мм. Материал, из которого изготовлена колонка, может влиять на результаты разделения компонентов пробы вследствие взаимодействия его с ними или адсорбции их на поверхности материала. Для анализа продуктов производства мономеров для синтетического каучука хроматографические колонки могут быть изготовлены из стекла, нержавеющей стали, меди.
U-образные колонки заполняют насадкой с помощью воронки, присоединенной к одному из концов колонки. Чтобы насадка равномерно и плотно ложилась по всей длине колонки, последнюю постукивают по стенкам. После заполнения одного колена воронку закрепляют на другом конце, а когда заполнены оба колена колонки, ее концы закрывают кусочками стеклянной ваты или латунной сетки.
При заполнении спиральных колонок один конец колонки закрывают тампоном из стеклянной ваты или латунной сетки и присоединяют к вакуум-насосу через предохранительную склянку. На другом конце колонки укрепляют воронку, через которую засыпают насадку. Для равномерного заполнения колонку непрерывно постукивают вибратором. После заполнения колонки ее конец закрывают тампоном из стеклянной ваты или латунной сетки.
Насадкой для. хроматографической колонки служат: активные адсорбенты, адсорбенты, модифицированные жидкостями, а также инертные твердые носители, пропитанные селективной жидкостью с низким давлением пара.
Активными адсорбентами при анализе отдельных продуктов производства мономеров для синтетических каучуков являются молекулярные сита типа 5А или 13Х с размером зерен 0,25—0,5 мм. Перед заполнением колонки адсорбент активируют в стеклянной ампуле в муфельной печи при 350 °C в течение 3 ч.
Для разделения бутена-1 и изобутилена применяется трепе/К Зикеевского карьера (ТЗК), модифицированный содой и вазелиновым 1 маслом [2]. Трепел с размером зерен 0,25—0,5 мм отмучивают дистиллированной водой и после декантации высушивают при 100 °C в сушильном шкафу 2—3 ч. наносят, 2% (от
А1асс^1_трепеда). карбоната натрия. Для этого растворяют 6 г Na2dO3 в 400 мл воды и полученным раствором заливают 300 г трепела. Выдерживают смесь в течение 30 мин, после чего высушивают при 100 °C и прокаливают в муфельной печи при 300—400 °C в течение 3 ч. Полученный таким образом трепел пропитывают вазелиновым маслом в количестве 7% от массы трепела (вазелиновое масло растворяют предварительно в гексане).
В качестве инертного твердого носителя в ряде методик, приведенных в книге, используют диатомит Инзенского месторождения, который получают с завода-поставщика в виде крошки или изоляционного кирпича. В том и другом случае диатомит размалывают и просеивают через сита с размером отверстий 0,15—0,25 мм. Диатомит с размером зерен 0,15—0,25 мм заливают концентрированной азотной кислотой до полного смачивания и выдерживают 3 ч. Затем
7
Таблица 1
Относительные объемы (времена) удерживания углеводородов на различных стационарных фазах
Соединение тэгнм Р.Р'-ОКСИДИ-пропионит-рил, 25 °C Вазелиновое масло
25 °C 40 °C 25 °C 40 °C
Углекислый газ Этан . Этилен . Ацетилен . . . Пропан . чЛЛ*. Пропилен .... е0!1?. Пропадиен (аллен) . . Пропин (метилацетилен) < . . . Бутан . . Изобутан .... Бутен-1 (а-бутилен) . . . , ^ис-Бутен-2 (^uc-p-бутилен) . . ¥X54F , тиранс-Бутен-2 (лгранс-Р-бутилен) А . 2-Метилпропен (изббутилен) .€> S" ь * Бутадиен-1,2 (метилаллен) . . . Бутадиен-1,3 (дивинил) 1^^. • ."Бутин-1 (этилацетилен) . +>®3. 1Бутин-2 (диметилацетилен) . А, В g . Бутен-1-ин-3 (винилацетилен) Бутадиин (диацетилен) Пентан Изопентан Неопентан* . Циклопентан ... Пентен-1 (а-амилен) ... цис-Пентен-2 (ipic-p-амилен) . . тиранс-Пентен-2 (тпранс-Р-амилен) 2-Метилбутен-1 (v-изоамилен) 2-Метилбутен-2 (р-изоамилен) З-Метилбутен-1 (а-изоамилен) 2-Метилбутадиен-1,3 (изопрен) Пентадиен-1,2 (этилаллен) ... 1(ш:-Пентадиен-1,3 (ifuc-пиперилен) . . . тпраис-Пентадиен-1,3 (транс-пиперилен) Пентадиен-1,4 Циклопентадиен З-Метилбутин-1 (изопропилацетилен) Т1ентин-1 (продилацетилен) . . . Пентин-2 (метилэтилацетилен) 51 f. 4. . . 2-Метилбутен-1-ин-3 (изопропейилапети-лен) . . . . . Пентен-2-ин-4 „ Гексан 2,2-Диметил бутан 2-Метилпентан 2-М ети л пентен-1 2-Метилпентен-2 4-Метилпентен-1 . . 2,3- Диметил бу тен- 2 3,3-Диметилбутен-1 0,02 0,01 0,01 0,08 0,04 0,06 0,16 0,28 0,13 0,09 0,18 0,27 0,23 0,18 0,52 0,32 0,67 1,24 0,95 5,1 0,38 0,29 0,14 0,5 0,66 0,62 0,56 0,74 0,33 1,00 1,39 1,48 1,31’ О;64 1,8 0,99 1,84 2,82 1,96 4,8 1,08 0,49 0,68 1,41 1,73 0,93 2,38 0,03 0,02 0,02 0,09 0,05 0,07 0,18 0,30 0,15 0,10' 0,21 0,30 0,26 0,21 0,55 0,35 0,67 1,20 0,91 0,41 0,32 0,17 0,53 0,69 0,64 0,58 0,76 0,37 1,00 1,43 1,29 0,99 1,70 2,52 1,78 1,08 1,39 1,66 2,21 0,01С>г 0,03Г .0,14 V < < 0,02 о.Ч 0,06 0,23 0,62 0,08 ’43 0,07 0,16 0,25 V - 0,20 $Д0,16 0,60 0,38_ V>i, оз 77^4,89 3ГШ,49 4,70 0,20 : о,15 го 1 0^07 0,55 0,33 0,45 0,39 0,44 0,53 0,24 1,00 1,12 1,55 1,31 0,62 2,28 1,08 1,97 2,60 2,10 5,10 0,44 а,31 0,39 0,77 0,87 0,54 1,34 0,34 0,01 0,02 0,01 0,01 0,08 0,07 0,1 0,08 ,0,31 0,20 0,25 0,39 0,35 0,25 0,44 0,26 0,25 0,67 0,21 1,04 0,77 0,36 0,84 1,09 1,07 0,90 1,23 0,57 1,0 1,40 1,25 0,49 0,85 1,90 0,61 3,34 2,63 3,35 4,47 0,01 0,03 0,02 0,02 0,10 0,09 0,13 0,10 0,35 0,22 0,28 0,411 0,36 0,28 0,46 0,29 0,28 0,68 0,24 1,03 0,78 0,38 0,84 1,09 1,04 0,91 1,21 0,59 1,0 1,30 1,18 0,50 0,85 1,79 0,61 2,94 2,46 2,96 3,90
8
Продолжение табл. 1
Соединение ТЭГНМ Р,3'-ОКСИДИ-пропионит-рил, 25 °C Вазелиновое масло
25 °C 40 °C 25 °C 40 °C
3,3-Диметилбутин-1 1,20 1,15 0,72 0,72
Гептан 3,00 2,82 1,09 — —
2,2-Диметил пентан — — — — —
Диэтиловый эфир — — 1,23 — —
Фуран — — 4,10 0,76 0,77
отмывают его дистиллированной водой до нейтральной реакции (контроль промывных вод но метиловому оранжевому), высушивают в сушильном шкафу при 100 °C и прокаливают в муфельной печи при 900 °C в течение 3 ч. Для анализа высококипящих и полярных веществ требуется прокалка при 1100 °C. Полученный таким образом инертный носитель позволяет осуществлять разделение с высокой эффективностью.
Неподвижной фазой в методиках, приведенных в настоящей книге, служат следующие высококипящие селективные жидкости.
Дибутират триэтиленгликоля — сложный эфир масляной кислоты и триэтиленгликоля (ТЭГНМ). ТЭГНМ при температурах 20—40 °C обеспечивает рациональное разделение большого числа углеводородов С2—Сб (табл. 1). Устойчив в работе, при комнатной температуре нелетуч. Максимальная рабочая температура при использовании детектора по теплопроводности 70 °C, пламенно-ионизационного детектора — 40 °C.
-Оксидипропионитрил — сильнополярная жидкость, селективно удерживающая диеновые и ацетиленовые углеводороды (см. табл. 1). Максимальная рабочая температура при использовании детектора по теплопроводности 80 °C и пламенно-ионизационного детектора — 50 °C.
Вазелиновое масло (медицинское) — неполярная жидкость, обеспечивающая разделение углеводородов по температурам кипения (см. табл. 1). Ацетиленовые углеводороды выходят из колонки с вазелиновым маслом раньше, чем следовало бы ожидать по температурам кипения. Полярные кислородсодержащие соединения выходят раньше, чем углеводороды с близкой к ним температурой кипения.
Полиэтиленгликьлъ с молекулярным весом 400—3000. Как полярная жидкость используется для разделения различных полярных и неполярных веществ. Максимальная рабочая температура при использовании детектора по теплопроводности 150 °C и пламенноионизационного детектора — 120 °C.
УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
Большое значение при хроматографическом анализе имеют правильно подобранные условия его проведения, т. е. температура колонки и дозатора, скорость газа-носителя, количество пробы, взятое для анализа.
9
Температура колонки — важный параметр хроматографического разделения. От нее зависит качество разделения и продолжительность анализа. Понижение температуры колонки в большинстве случаев улучшает разделение веществ, но при этом увеличивается время анализа (примерно в 2 раза с понижением температуры колонки па 5-7 °C).
Температура дозатора должна обеспечивать быстрое испарение жидкой пробы. Однако нельзя допускать завышения температуры, так как выше 100 °C ухудшаются условия работы резиновой диафрагмы, через которую шприцем вводится проба, и происходит ее преждевременный износ, а при температурах выше 150° С возможно выделение из нее летучих веществ^ фиксируемых на хроматограмме вместе с анализируемыми продуктами. Под действием высокой температуры дозатора некоторые вещества могут претерпевать химические превращения.
Скорость газа-носителя влияет на эффективность разделения, продолжительность анализа и чувствительность прибора (главным образом, для детекторов по теплопроводности).
Количество пробы, подаваемое на анализ, сказывается на эффективности разделения. Без заметного уменьшения эффективности колонок, описанных в настоящей книге, можно подавать на анализ 2 мл газа или до 5 мкл жидкости.
ОСНОВНЫЕ СХЕМЫ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО РАЗДЕЛЕНИЯ
Основная газовая схема большинства приборов, выпускаемых отечественной промышленностью, в упрощенном виде представлена на рис. 2. Проба жидкости или газа может быть введена шприцем через диафрагму дозатора 7 или с помощью крана-дозаторр 4. В последнем случае при положении крана-дозатора, показанном на рис. 2, а, происходит заполнение дозирующей петли, а при положении 2, б — унос газовой пробы в колонку хроматографа.
В некоторых случаях требуется изменять газовую схему приборов, описанных ниже.
Схема с предколонкой предусматривает включение в поток газа-носителя небольшой трубки для улавливания тяжелых компонентов, попадание которых в основную колонку нежелательно. При этом с помощью реактивов удаляются химические соединения определенного класса, нелетучие вещества и т. д.
Чтобы осуществить эту схему, заменяют дозирующую петлю крана дозатора штуцером, на который надет гибкий шланг. К другому концу шланга присоединяют предварительную колонку (предколонку), снабженную иглой для прокалывания (рис. 2, в). Отверстия для входа и выхода анализируемого газа и другой конец дозирующей петли следует заглушить. При положении крана-дозатора, как па рис. 2, в, поток газа-носителя через предколонку, а затем через иглу и дозатор хроматографа попадает в основную колонку и детектор.
10
Предколонка может быть выполнена из стекла или из металла (рис. 3); при необходимости на предколонку может быть надет трубчатый нагреватель, включенный через ЛАТр в сеть. В качестве нагревателя могут служить сопротивления ПЭТВ.
Подобные схемы используются, например, при определении насыщаемости различных экстрагентов углеводородами, для поглощения непредельных соединений и т. п.
Рис. 2» Основные схемы хроматографического прибора:
1 — баллон с газом; 2 — редуктор; 3 — панель подготовки газа-носителя; 4 — кран-дозатор; 3 — дозирующая петля; 6 — термостат; 7 — дозатор;
3 — колонка; 9 — детектор; 10 — вентилятор; 11 — предколонка.
Схемы обратной продурки применяются, чтобы сократить длительность анализа и упростить обработку хроматограмм. Метод обратной продувки заключается в том, что движение потока газа-носителя после выхода легколетучих анализируемых компонентов меняется на обратное; при этом все компоненты, не вышедшие из колонки до этого момента, движутся в обратном направлении со скоростями, равными скорости передвижения в прямом направлении. Таким образом, к выходу из колонки они формируются в один пик, время выхода которого равно удвоенному времени от момента начала опыта до изменения направления движения газа-носителя. Направление потока газа-носителя можно изменить несколькими способами, например, как показано на рис. 4.
11
Рис. 3. Конструкция стеклянной (а) и металлической (б) предколонок:
1 — штуцер для входа газа-носителя; 2 — диафрагма дозатора; 3 — насадка предколонки; 4 — пробки из стеклянной ваты или латунной сетки; 5 — резиновое уплотнение;
6 — игла от шприца; 7 — нагреватель.
Рис. 4. Схема обратной продувки:
1 — редуктор; 2 — манометр; 8 — система очистки газов; 4, 7 — сравнительная и рабочая камеры детекторов; 5 — дозатор; 6 — кран обратной продувки; 8 — колонка.
Рис. 5. Схема с дожиганием компонентов до углекислого газа:
1 — .термостат; 2 — дозатор; 3 — колонка; 4 — печь дожигания; 5 — соединительная трубка; 6 — детектор; 7 — вентилятор.
С помощью обратной продувки определяют примеси тяжелых углеводородов в легких, димеров бутадиена и изопрена в растворителях и др.
В некоторых анализах используется хроматографическая схема с дожиганием выходящих из колонки компонентов до СО2; газом-носителем при этом служит воздух, азот или гелий [3]. Дожигание проводится в печи, заполненной катализатором (СиО), при температуре 800—900 °C (рис. 5). Подобная схема позволяет анализировать компоненты без предварительной калибровки (зная строение выходящих веществ), так как все компоненты фиксируются в виде СО2, количество которого соответствует числу атомов углерода в молекуле.
КАЧЕСТВЕННЫЙ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Для установления соответствия хроматографических пиков определенным компонентам обычно используют метод добавки чистого вещества к смеси и снятия хроматограмм до и после добавки или определения времени удерживания чистого вещества (по секундомеру). Увеличение площади пика или совпадение времени удерживания говорит о возможной идентичности веществ.
Необходимо помнить, что при этом возможны и такие случаи, когда два или несколько веществ имеют одно и то же время удерживания. Определение времени удерживания на нескольких колонках различной полярности уменьшает вероятность совпадения, но не исключает ее полностью.
При отсутствии чистых веществ можно пользоваться таблицами относительных времен удерживания, приведенными в настоящей книге и других источниках. Однако табличные и наблюдаемые значения времен удерживания совпадают только при использовании идентичных твердых носителей, стационарных фаз и методов приготовления насадок. Для полярных веществ сходимость обычно значительно хуже, чем для неполярных.
Среди других приемов, помогающих идентификации компонентов, которые выходят в области углеводородов Сг—С6, можно рекомендовать следующие.
Отмывка пробы углеводородов водой. В пробирку наливают 1 мл охлажденной (лед -|- поваренная соль) пробы углеводородов и 10 мл ледяной воды. Пробирку закрывают пробкой, встряхивают несколько раз и дают расслоиться содержимому при температуре 0 °C (вода -(- лед). На анализ отбирают верхний слой и сравнивают полученную хроматограмму с хроматограммой исходной смеси. Исчезновение или значительное уменьшение ряда пиков показывает, что эти пики (или часть их) принадлежат кислородсодержащим или азотсодержащим соединениям *.
Поглощение непредельных соединений солями ртути. Предколонку заполняют диатомитом, пропитанным раствором сульфата ртути
* Речь идет о смесях, встречающихся в производстве бутадиена, изопрена, изобутилена.
13
в 20%-кой сорной кислоте (реактив, используемый для поглощения непредельных соединений в аппарате ВТИ). Непредельные соединения, проходя черен эту колонку, поглощаются и не попадают в основную колонку. В результате на хроматограмме фиксируются только предельные соединения.
Поглощение моно а цели леновых углеводородов раствором тетра-иодмеркурата калия. Предколонку заполняют диатомитом фракции 0,25—0,5 мм, пропитанным раствором тетраиодмеркурата калия (10% от массы твердого носителя), селективно поглощающим моноацетиленовые углеводороды. Для приготовления 25 г Hgl и 30 г KI растворяют в 100 мл воды; перед нанесением на носитель требуемое количество раствора сильно подщелачивают кристаллическим КОН (до насыщения раствора) [4].
Установление углеродной структуры анализируемого углеводорода. На выходе хроматографа с детектором по теплопроводности и газом-носителем водородом устанавливают трубку длиной 100— 150 мм и диаметром 4—6 мм, заполненную катализатором гидрирования (палладий на асбесте, никель на кизельгуре, платина на пористом стекле и т. д.). Температура катализатора подбирается опытным путем (100—150 °C). Во время фиксирования детектором пика идентифицируемого углеводорода (с учетом длины газовых линий) к выходу трубки присоединяют сухой газометр (газовая пипетка емкостью 100 мл) или медицинский шприц емкостью 1 мл. Анализ собранного газа проводят на приборе с пламенно-ионизационным детектором. По времени выхода соответствующего предельного углеводорода определяют углеродный скелет идентифицируемого углеводорода [5]. %
Определение коэффициентов распределения. Удобным методом идентификации веществ является определение относительного коэффициента распределения в системах жидкость — жидкость и жидкость — пар, который находится путем хроматографического анализа двух фаз в состоянии равновесия при определенной температуре [6]. Относительный коэффициент распределения находят по соотношению пиков определяемого компонента и пика стандарта, введенного в смесь или идентифицированного в смеси и выходящего на хроматограмме индивидуальным пиком:
гг (^к/^ст)1
*Pacnp--SK/ScT)2
где 5К, SCT — площади пиков определяемого компонента и стандарта (цифры 1 и 2 относятся к фазам: 1 — жидкость, 2 — жидкость или пар).
Опыты можно проводить в герметически закрытых пузырьках объемом 10 мл (для систем жидкость — жидкость) или 50 мл (для систем жидкость — пар). Объемы сосуществующих фаз подбираются опытным путем в зависимости от характера распределения (относительные коэффициенты распределения не зависят от объемов фаз). Концентрация определяемых компонентов в каждой фазе не должна превышать 1—2%. Совпадение времени удерживания и относитель-14
ных коэффициентов распределения в нескольких системах с большой степенью надежности свидетельствует об идентичности веществ.
В табл. 2 приведены относительные коэффициенты распределения в системах вода — пар и изопрен — вода для некоторых кислородсодержащих веществ.
Таблица 2
Относительные времена удерживания и коэффициенты распределения для кислородсодержащих соединений
Соединение Время удерживания при 80 °C, ПЭГ (мол. масса 15 00) Коэффициент распределения
при 50 °C, вода—пар при 25 °C, изопрен— вода
Ацетальдегид 0,48 0,57
Фуран . . 0,76 0,017 151,6
Пропана ль 0,81 0,38 —
Изобутираль 0,91 0,19 —
Ацетон .... 1,00 1,00 1,00
а-Метил акролеин 1,43 0,16 45,2
Триметилкарбинол 1,67 1,75 0,47
Метилэтилкетон 1,69 0,60 5,50
Изопентаналь . . . 1,87 0,12 86,4
Метилизопропилкетон 1,99 0,30 21,6
Изопропиловый спирт 2,02 3,13 —
Этиловый спирт 2,15 6,06 —
Метилвинилкетон . 2,28 0,81 14,2
Метилпропилкетон . . 2,73 0,39 22,9
Метилизопропенилкетон 2,95 0,33 27,9
втор-Бутиловый спирт 3,62 2,72 —
Изоамиловый спирт 11,29 2,22 11,67
Амиловый спирт 14,78 2,48 —
Циклогексанон 18,90 5,23 12,7
Димер изопрена 9,28 0,05 3410
Другие методы идентификации описаны в ряде монографий, посвященных методу газовой хроматографии, сочетанию ее с другими физико-химическими методами [5, 7, 8].
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Хроматографический анализ продуктов производства мономеров для синтетических каучуков состоит из нескольких стадий:
1) отбор пробы, ее транспортировка и хранение (см. Приложение);
2) дозировка пробы;
3) разделение пробы и прохождение компонентов смеси через хроматографическую систему;
4) детектирование разделенных компонентов;
5) запись сигнала детектора самописцем;
6) обработка хроматограммы (нахождение площади пиков, вычисление процентного содержания компонентов);
7) калибровка прибора *.
* Калибровка прибора рассматривается в последнюю очередь для удобства изложения.
15
Дозировка пробы
Пробы из газометра рекомендуется дозировать с помощью крапов-дозаторов, обеспечивающих хорошую воспроизводимость дозировки. Чтобы избежать ошибок при дозировке, необходимо убедиться в герметичности крапа-дозатора и обеспечить многократную продувку всей системы дозирования анализируемым газом.
Можно дозировать газовые пробы и медицинским шприцем. В этом случае воспроизводимость дозирования, как правило, несколько хуже. Особую трудность представляет дозирование шприцем проб газа, в которых требуется определять малые содержания азота и кислорода, так как возможен подсос этих газов из атмосферы.
Пробы углеводородов С4, отобранные в жидком виде, дозируются испарением их непосредственно в шприц емкостью 1—2 мл. Для этой цели иглу шприца погружают в жидкость и медленно вытягивают поршень. При этом проба испаряется и заполняет объем шприца. Из пробы, отобранной в бутылку, жидкость извлекают, опустив в нее на 3—5 см стеклянную трубку и зажав верхний конец трубки пальцем. Иглу шприца погружают в жидкость, находящуюся в другом конце стеклянной трубки, и отбирают пробу.
Как показал опыт работы, при такой дозировке пробы не происходит заметного (в пределах точности анализа) изменения состава смеси, даже если в пробе содержатся небольшие (до 1%) количества более тяжелых компонентов — углеводородов Сб—Св.
Углеводороды фракции Сб и выше дозируют с помощью специальных микрошприцев емкостью до 10 мкл, забирая хорошо охлажденную жидкость в охлажденный (лед -(-поваренная соль) и помещенный в пробирку шприц. Охлаждение шприца при более низкой температуре недопустимо, так как может привести к его порче.
Однако в тех случаях, когда требуется подать на анализ точно известное количество пробы (например, Ьри использовании метода абсолютной калибровки), пользоваться микрошприцами для дозирования легких углеводородов нельзя. Даже при хорошей воспроизводимости дозировка пробы, попадающей в колонку, не соответствует номиналу, так как вязкость углеводородов очень мала и не обеспечивает герметичности шприца (шприц смазывается самой пробой).
Для количественного дозирования легких углеводородов рекомендуется набрать в хорошо охлажденный медицинский шприц емкостью 1 мл анализируемую пробу и испарить ее в предварительно вакуумированную и закрытую пробкой из бутилкаучука бутылку емкостью 0,5 л.
Вакуумирование и испарение пробы производят, прокалывая пробку иглой. После введения прцбы бутылку несколько раз встряхивают и дозируют пробу в хроматографическую колонку, отбирая ее из бутылки медицинским шприцем. Количество введенной пробы определяется объемом и плотностью испаренной в бутылку пробы и объемом бутылки. Более вязкие пробы (например, растворители, водные пробы) можно количественно дозировать с помощью микрошприцев.
16
Разделение пррбы
Процесс разделений в хроматографической колонке и прохождение пробы через газовые линии хроматографа могут являться источниками ошибок при анализе вследствие возможного изменения состава или ухудшения формы хроматографического пика. Так, необратимая (при температуре анализа) сорбция тяжелых или сильнополярных компонентов, в колонке или на стенках газовых линий при обработке хроматограмм методом нормирования приводит к значительным систематическим ошибкам.
Некоторые вещества способны вступать в химические реакции с материалами газовых линий, твердым носителем, неподвижной
фазой или подвергаться реакциям разложения и полимеризации. Чтобы убедиться в отсутствии подобного рода нежелательных явле-
ний, рекомендуется анализируемую смесь ввести в колонку несколько раз, собрать выходящие
фракции, вновь проанализировать их и убедиться в идентичности хроматограмм. Такая проверка затруднительна для легко летучих веществ. О нежелательных явлениях в колонке можно судить по форме пиков на хроматограмме (рис. 6). Причиной образования пийа, подобного показанному на рис. 6, б, может быть и попадание вещества при дотировании в зону, не продуваемую газом-носителем (такие зоны имеются у некоторых типов дозаторов).
Рис. 6. Прцмеры неправильной формы пиков на хроматограмме:
а — вещество частично разложилось в колонке; б — вещество обратимо сорбируется в колонке или реагирует с материалом колонки, образуя более тяжелый компонент.
При принятом методе обработки хроматограмм (сведение площади пика к треугольнику) форма хроматографического пика оказывает большое влияние на точность определения компонента. Пики с не-
правильным передним или задним фронтом, а также сильно размытые пики с плоской вершиной заметно снижают точность анализа. Качество хроматографического разделения имеет большое значение для количественного анализа. Так, обсчет не полностью разделен
ных пиков приводит к значительному ухудшению точности анализа.
Чтобы улучшить воспроизводимость анализов при наличии не полностью разделенных пиков, следует придерживаться при их обсчете определенных правил.
1. При обсчете двух не полностью разделенных пиков приблизительно равной величины (рис. 7, а) находят их общую площадь как сумму площадей трапеции ABCD и треугольников BEF и FGC. Для оценки вклада в эту площадь каждого компонента опускают перпендикуляр из точки перегиба между пиками F и находят площади фигур AEFK и KFGD как сумму площадей треугольника и трапеции.
2. Если пик компонента с малой концентрацией выходит перед пиком основного компонента (рис. 7, б), следует продолжить контур
2 Заказ 1241
17
первого пика до нулевой линии и обсчитать его обычным способом (треугольник АВС).
3. Если пик выходит «на хвосте» основного компонента (рис. 7, в), то следует продолжить контур основного пика, а получившуюся
Рис. 7. Пример обработки хроматограммы:
а — пики компонентов с близкими концентрациями не разделены полностью; б — пик компонента с малой концентрацией выходит перед пиком основного компонента; в — пик компонента* с малой концентрацией выходит на «хвосте» основного компонента.
площадь пика вещества с малой концентрацией найти приведением его к правильной геометрической фигуре (например, к прямоугольному треугольнику АВС).
Детектирование разделенных компонентов
Вещество, выходящее из колонки, вместе с потоком газа-носителя попадает в детектор, фиксирующий изменение состава проходящего через него газа. В случае использования детектора по теплопроводности измеряется разность теплопроводностей чистого газа-носителя с веществом, выходящим из колонки. В пламенно-ионизационном детекторе измеряется количество ионов, образующихся в процессе сгорания вещества в водородном пламени.
Таким образом, величина сигнала детектора зависит не только от количества вещества, но и от его физических или химических параметров. Только с их учетом площадь под кривой, описывающей хроматографический пик, пропорциональна количеству вещества.
В литературе имеется большое количество данных о коэффициентах, учитывающих разницу в теплопроводностях для различных компонентов; данные эти зачастую противоречивы [9—11]. Для описанных в настоящей книге методик определения углеводородов Ci—Сб мы рекомендуем найденные нами и проверенные в других лабораториях калибровочные коэффициенты (I — мольные, II — весовые), учитывающие разницу в теплопроводности (газ-носитель водород):
18
I II I 11
Кислород 2,25 1,06 шранс-Бутен-2 1,07 0,88
Азот 2,12 0,87 цис-Бутен-З 1,05 0,86
Окись углерода 2,12 *0,87 Изопентан 0,93 0,99
Углокислый газ 1,77 1,14 Бутадиен-1,3 (дивинйл) 1,13 0,90
Метан 2,34 0,55 З-Метилбу тен-1 0,93 0,96
Этан 1,62 0,72 Пентан 0,88 0,93
Этилен 1,74 0,72 Пентен-1 . . 0,93 0,96
Пропан . 1,28 0,83 2-Метилбу тен-1 0,93 0,96
Пропилен 1,35 0,83 тп ранс-Пентен-2 0,93 0,96
Изобутан 1,09 0,9<J цис-Пентен-2 0,93 0,96
Бутан , . 1,05 0,90 2-Метилбутен-2 . . 0,93 0,96
Неопентан 0,96 1,02 2-Метилбутадиен-1,3
Бутен-1 1,07 0,88 (изопрен) .... 1,00 1,00
2-Метилпропен (изобу- m 1,3 0,97 0,97
тилен) 1,09 0,90 цис-Пентадиен-1,3 1,97 0,97
Для полярных компонентов коэффициенты, полученные на разных приборах, часто отличаются на заметную величину (5% и более). Поэтому для таких компонентов мы рекомендуем калибровать приборы на основании анализов искусственных смесей. Это же относится к анализам с применением обратной продувки, в которых фиксируется пик неопределенного состава—«тяжелый остаток», «кубовая жидкость», «абсорбент». Особенно большие отличия в коэффициентах могут наблюдаться при анализе водных растворов, поэтому приходится тщательно калибровать каждый прибор и-часто контролировать найденные калибровочные коэффициенты.
В случае пламендо-йонизационного детектора калибровочный весовой коэффициент относительно стандарта равен:
nr MlCст
MCTCi
где Mt и Мст — молекулярная масса г-го компонента и стандарта; С1 и Сст — количество «эффективных» атомов углерода в молекуле г-го компонента и стандарта.
Под «эффективным» атомом углерода понимают атом углерода, способный при сгорании в пламени водорода образовывать ионы. В соответствии с этим считается, что углерод, связанный только с другим атомом углерода или водорода, является эффективным. Если же углерод связан с атомами кислорода, азота, хлора, для определения количества эффективных атомов углерода в молекуле исходят из следующих данных [12]. Карбонильный углерод является полностью Неэффективным/нитрильный имеет эффективность 0,3. При наличии в молекуле эфирного атома, кислорода вычитают из общего количества атомов углерода 1,0; кислорода первичного спирта — 0,6; вторичного спирта — 0,75; третичного спирта — 0,25; хлора — 0,12.
Так как пламенно-ионизационный детектор используется в методиках для определения микропримесей, где требования к точности анализа невысоки, можно принять, что сигнал детектора для всех углеводородов С3—С6 пропорционален весовому содержанию ком-понента. ....
Т <
2*
19
Запись сигнала детектора
Усиленный сигнал управляет движением реверсивного двигателя, вращение которого с помощью механической передачи преобразуется в прямолинейное движение каретки с закрепленным пером. Другой двигатель (синхронный) осуществляет равномерное перемещение диаграммной ленты. Таким образом, происходит запись сигнала детектора в координатах электрическое напряжение — время.
Точность анализа зависит от исправности механической системы, линейности шкалы потенциометра, правильности установки пера (оно должно быть надежно укреплено в каретке). Эти параметры контролируются обычно метрологическими службами.
Не менее важным фактором является равномерность движения ленты самописца. Этот параметр можно проверить путем подачи электрического сигнала на вход потенциометра через одинаковые промежутки времени с помощью реле, приводимого в действие синхронным двигателем. Время, через которое подаются импульсы, должно быть в пределах 15—60 с, а скорость движения ленты такрй, чтобы отрезок между двумя импульсами был равен приблизительно 1 см. Например, частота импульсов 60 с, скорость ленты 600 мм/ч. Затем с помощью измерительной лупы с ценой деления 0,1 мм замеряют 15—20 отрезков, отсекаемых на диаграммной ленте, и находят коэффициент вариации S по. формуле:
s=* —------------- 100
где I — среднее арифметическое значение длин отрезков, см; lt — длина каждого отрезка, см; п — число отрезков.
Для хороших приборов значение коэффициента вариации ниже 1%. Приборы с коэффициентом вариации выше 2% в общем случае не пригодны для количественных измерений.
При записи пиков на диаграммной ленте часто возникает необходимость изменить чувствительность самописца с тем, чтобы высота пика уложилась по ширине диаграммной ленты. Для этой цели хроматографы снабжены переключателем масштаба; однако истинное значение коэффициента переключения часто не соответствует номиналу, что может внести заметную ошибку в результаты количественного определения. Проверка масштабов переключения для приборов с пламенно-ионизационным детекторам проводится согласно соответствующим инструкциям. Проверку масштабов для приборов с детектором по теплопроводности проводят следующим образом.
После установления стабильной нулевой линии в положении 1 переключателя чувствительности с помощью регулятора установки нуля переводят перо самописца на расстояние 0,5—1 см от края диаграммы. После фиксирования этого положения (точка 1) переводят масштаб чувствительности на следующее деление, при этом перо смещается к нулевой линии и останавливается (точка 2). Определяют
20
расстояние от нуля самописца (электрический нуль находят перемещением переключателя чувствительности в положение «нуль» или замыканием накоротко входа на^самописец) до точки 1 (а) и от нуля самописца до точки 2 (&). Истинный коэффициент переключения Кг находят как отношение alb после нескольких измерений. Для проверки следующего коэффициента К2 поступают аналогичным образом. При положении переключателя чувствительности II перо самописца переводят на расстояние с от нуля (крайнее положение), проводят переключение чувствительности (расстояние от нуля d) и после нескольких измерений находят истинный коэффициент переключения К2 = (c/d) Кг. Все остальные коэффициенты проверяют таким же образом.
Чтобы переключение чувствительности не влияло на положение нулевой линии, последняя должна совпадать с электрическим нулем самописца. Это оказывается невозможным, когда прибор снабжен стандартным потенциометром, у которого электрический нуль совпадает с краем диаграммы. Если нулевая линия находится в крайнем положении, то дрейф нуля трудно заметить: пики будут «срезанными» у основания, что приведет к значительным ошибкам.
В последнем случае, а также при заметном дрейфе нуля перед, началом опыта и после его окончания необходимо переключать чувствительность и отмечать полученные положения пера на диаграмме. При обработке хроматограммы соединяют прямыми линиями соответствующие точки в начале и конце опыта. От этих линий и отсчитывают высоту пика при соответствующем положении переключателя чувствительности.
Обработка хроматограмм
Площадь под хроматографическим пиком обычно определяется как площадь треугольника, высота которого равна высоте пика,,
а основание — удвоенному значению ширины пика на половине высоты:
S = hdii2
где S — площадь пика, см2; h — высота пика, см; d^ — ширина пика на половине высоты, см.
Высоту пика измеряют от его вершины до основания, включая толщину линий, а полуширину — от внешнего контура линий одной стороны до внутреннего контура другой (рис. 8). Высоту’пика измеряют линейкой или штангенциркулем, полуширину — измерительной лупой с ценой деления 0,1 мм.
Рис. 8. Пример измерения площади хроматографического пика.
Скорость передвижения диаграммной ленты должна быть выбрана такой, чтобы обеспечить полуширину пика не менее 5 мм.
21
В этом случае ошибка определения площади пика только за счет измерения полуширины будет составлять 2% (0,1 мм). При полуширине 1 мм (часто допускаемая на практике величина) ошибка определения площади пика, а следовательно, и концентрации возрастет до 10%.
Величина полуширины более 1,5 см также нежелательна, так как в этом случае измерение с помощью лупы невозможно; использование же линейки ухудшает точность определения. Обсчет не полностью разделенных пиков описан на стр. 17.
Для нахождения количественного содержания компонентов смеси на основе найденных площадей пиков пользуются следующими методами.
Метод нормирования (приведения к 100%). Этот метод применяется для определения концентрации компонентов смеси только в том случае, если все они выходят из колонки и фиксируются детектором хроматографа. В этом случае концентрацию каждого компонента находят по формуле:
= --100
^SiKi
где х — содержание компонента в смеси, вес. % или мол. % (в зависимости от выбранного коэффициента Kt\ St — площадь пика i-ro компонента; Kt — калибровочный коэффициент, учитывающий чувствительность детектора к данному компоненту; 25^ — сумма площадей всех пиков с учетом калибровочных коэффициентов.
Метод нормирования прост, не требует знания количества пробы, взятого для анализа, и дает наиболее воспроизводимые результаты. К недостаткам метода относится возможность систематических ошибок за счет нефиксируемых компонентов, находящихся в исходной смеси.
Метод внутреннего стандарта. Этот метод используется при анализе смеси, содержащей компоненты, которые не могут быть зафиксированы (или сигнал детектора нельзя подвергать количественной обработке). В этом случае в анализируемую смесь вводят навеску вещества-стандарта. При обработке хроматограмм площадь каждого пика, умноженную на калибровочный коэффициент, сравнивают с площадью пика стандарта, калибровочный коэффициент которого принимается за единицу; концентрация стандарта в смеси известна.
Если в качестве стандарта используют вещество, не присутствующее в исходной смеси и выходящее отдельным пиком, содержание компонентов в пробе xt находят по формуле
SjKjd SстК cTg
• 100
где 5/ и SCT — площадь пика i-ro компонента и стандарта, см2; Kt и Кст — калибровочный коэффициент /-го компонента и стандарта; d — навеска стандарта, г; g — навеска анализируемой смеси без стандарта, г.
22
Эту формулу можно написать в упрощенном виде
х( = -£--100
где В — отношение исправленных площадей пиков стандарта к пику компонента; С — отношение навески стандарта к пробе без стандарта.
Если в качестве стандарта выбран компонент, уже присутствующий в исходной смеси, то содержание каждого из компонентов пробы находят по хроматограмме исходной смеси и смеси после введения стандарта по формуле:
’'‘ТГл'т
где А — отношение исправленных площадей пиков до введения стандарта; В — отношение исправленных площадей пиков после введения стандарта; С — отношение навески стандарта к пробе без стандарта.
Метод внутреннего стандарта не требует знания количества пробы, взятого для анализа. К недостаткам метода относятся трудоемкость, сравнительно большая относительная ошибка определения, особенно возрастающая, когда в качестве стандарта используется вещество, уже имеющееся в смеси. Как показывает анализ формул, ошибка минимальна,' если количество введенного стандарта близко к количеству определяемого компонента или к количеству уже имеющегося в пробе вещества (пик стандарта увеличивается в два раза).
Метод абсолютной калибровки. Этот метод применим в тех случаях, что и метод внутреннего стандарта. Особенно большое распространение имеет этот метод при определении микропримесей в различных продуктах, при санитарно-гигиеническом анализе водных и воздушных сред.
Метод основан на предварительной калибровке прибора путем анализа определенного количества пробы искусственной смеси с известной концентрацией искомого компонента, близкой к концентрации анализируемой смеси. После ряда опытов строят график зависимости площади пика от концентрации или (если эта зависимость линейна) находят, какой концентрации соответствует 1 см2 площади пика.
Содержание компонента в смеси Xt (в %) находят по формуле: х,=-й-»о
где S — площадь пика искомого компонента, см2; / — калибровочный фактор, мг/см2; V — объем заданной пробы, мкл жидкости или мл газа; d — масса 1 мкл жидкости или 1 мл газа, мг.
Метод абсолютной калибровки имеет, как правило, лучшую воспроизводимость, чем метод внутреннего стандарта, но его применение требует точного знания количества пробы, взятого для анализа. Это увеличивает опасность появления ошибок, связанных с неправильным определением плотности пробы, неисправностью шприца, недостаточной опытностью оператора.
23
Калибровка хроматографических приборов
Калибровка хроматографических приборов проводится а) для определения относительной чувствительности детектирующего устройства к данному компоненту (калибровочного коэффициента), б) для определения абсолютной чувствительности детектора к определяемому компоненту.
В первом случае составляют искусственные смеси из чистых компонентов, присутствующих в анализируемой смеси. Так как отношение исправленных площадей пиков должно равняться отношению концентраций анализируемых компонентов (один из компонентов принимается за стандарт, калибровочный коэффициент для стандарта — за 1) SiKi/SCT = CtCcr, то калибровочный коэффициент находят по формуле:
v. CiScT Kl = ~C^S~
тце Ci и Сст — концентрация Z-ro компонента и компонента, принятого за стандарт; и SCT — площадь Z-ro компонента, принятого за стандарт.
Практика показывает, что составление многокомпонентных искусственных смесей — очень длительная операция, а так как точность найденного коэффициента зависит не только от числа анализов одной искусственной смеси, но и от числа приготовленных смесей, целесообразно калибровать прибор по бинарным искусственным смесям компонент + стандарт. За стандарт принимается ключевой компонент смеси или один из основных компонентов, время выхода которого приблизительно равно половине времени анализа.
В случае использования внутреннего стандарта находят калибровочные коэффициенты относительно выбранного,стандарта. Количество пробы, взятое для анализа, и соотношение компонентов должны быть такими, чтобы площади пиков на хроматограмме были близки к площади пиков, регистрируемых при анализе производственных смесей в тех же условиях.
Искусственные смеси углеводородов С\—С3 и постоянных газов составляются объемным методом в газовых бюретках, обеспечивающих точность приготовления смеси не ниже 0,5%. Искусственные смеси углеводородов С4 могут быть приготовлены как объемным, так и весовым методом (взвешиванием двух запаянных ампул с последующим соединением их содержимого). Искусственные смеси углеводородов Сб и более высококипящих компонентов готовят весовым методом в пузырьках из-поХпенициллина. Взвешивание проводят на аналитических весах с точностью до 0,2 мг; наиболее летучий компонент вводят в смесь последним.
Вещества, взятые для приготовления искусственных смесей, должны иметь концентрацию не ниже 95% (концентрацию находят обычно хроматографически с использованием метода нормирования; калибровочные коэффициенты принимают за 1, а в ходе калибровки делают соответствующие коррективы. Эти вещества не должны содержать более 0,5 % высококипящих компонентов, полимеров, а танже 24
других веществ, не фиксируемых на хроматограмме (например, воды при калибровке пламенно-ионизационного детектора). Чтобы освободиться от высококипящих компонентов и полимеров, необходимо для приготовления искусственных смесей использовать предварительно переиспаренные или перегнанные на колонке вещества.
Калибровочный коэффициент для Z-ro компонента Kt определяют по формуле:
_ QiCjScr ЯстСст^ i
где q — навеска вещества в пробе (объемы веществ при составлении газовых смесей в мл), г; С — их концентрация, %; S — площадь пиков, см2.
Если Z-й компонент содержит примеси компонента-стандарта наоборот, требуется ввести соответствующие поправки:
& (QiCj-\-QcjCi ) Ser (?ст^ст+
где Cf* и С*т — концентрация Z-ro компонента в веществе стандарта и вещества стандарта в Z-м компоненте.
Составляют не менее трех искусственных смесей и анализируют каждую не менее трех раз. Если концентрации анализируемых компонентов в производственных смесях находятся в широком интервале, необходимо составить искусственные смеси различных концентраций или дозировать пробу в таком количестве, чтобы площади пиков были близки к площадям пиков производственных смесей. Если калибровочный коэффициент не зависит от концентрации, находят среднее значение калибровочного коэффициента из результатов анализов всех искусственных смесей, если же такая зависимость наблюдается, строят график зависимости относительного калибровочного коэффициента от концентрации. (Очевидно, что в качестве стандартного компонента следует выбирать такой компонент, калибровочный коэффициент которого не зависит от концентрации или концентрация которого в различных производственных смесях близка к постоянной). Изменение калибровочного коэффициента с концентрацией обычно наблюдается для таких полярных веществ,, как вода, метанол, формальдегид и др.
Для определения абсолютной чувствительности детектора к различным компонентам необходимо дозировать известное количество пробы, что осуществляется с помощью медицинского шприца или крана-дозатора (для газовых проб) и микрошприца (для жидкостей). О дозировании легколетучих маловязких жидкостей см. стр. 16.
В описанных в настоящей книге методиках метод абсолютной калибровки используется 1) для анализа состава постоянных газов, 2) для определения примесей в чистых продуктах, 3) для определения компонентов в воздушных и водных средах.
Для определения постоянных газов составляют искусственные бинарные газовые смеси: определяемый компонент + газ, используемый при анализе в качестве носителя (аргон). Содержание опреде
25
ляемого компонента в искусственной смеси должно соответствовать его содержанию в производственной пробе (в объемн. %).
Для определения примесей в различных продуктах составляют искусственные смеси искомый компонент растворитель. В качестве растворителя используют вещество, не содержащее примесей, которые выходят па хроматограмме па месте выхода определяемого компонента и но мешают ого определению. (Пик растворителя должен фиксироваться позднее или много раньше пика анализируемого компонента либо совсем не фиксироваться детектором).
Так как требования к точности определения примесей невысоки, взвешивание может быть заменено введением пробы объемным методом с помощью микрошприца емкостью 10 мкл.
Для определения компонентов в воздушных и водных средах составляют искусственные смеси воздух 4- определяемый компонент или вода -|- определяемый компонент. Компоненты можно вводить в смесь как весовым (запаивание ампул с продуктом и разбивание их в бутылке определенного объема), так и объемным методом. Для определения высококипящих компонентов в воздухе составлять искусственные смеси компонент воздух не рекомендуется, так как при этом могут возникнуть большие ошибки, связанные с неполным испарением вещества, адсорбцией и т. д. В этом случае рекомендуется пользоваться искусственными смесями компонент + растворитель.
В результате калибровки находят, какому содержанию (в вес. % или объемн. %) соответствует та или иная площадь или высота пика при определенной величине пробы в условиях анализа, или находят калибровочный фактор /, обозначающий, какому количеству вещества (в мг) соответствует площадь в 1 см2 при данных условиях проведения анализа.
ЛИТЕРАТУРА
1. Rees о k R. L., Winssor М. Z. Anal. Chem., 1968, v. 40, № 1, р. 92.
2. Тарасов А. И., Кудрявцева Н. А., Иогансен А. В.
и др. Газовая хроматография. М., изд. АН СССР, 1960. 326 с.
-3. Панков А. Г., Хрип ин Э. Г. Авт. свид. 238876; Бюлл. изобр., 1969, № 10.
4. Справочник химика. Изд. 2-е. Под ред. Б. П. Никольского. Т. 4. Л., «Химия», 1967. 920 с.
5. Руководство по газовой хроматографии. Пер. с нем. под ред. А. А. Жуховицкого. М., «Мир», 1969, 504 с.
6. Березкин В. Г., Лощикова В. Д. Пенков А. Г., ЖАХ, 1973, т. 28, вып. 12, с. 24—32.
7. Методы-спутники в газовой хроматографии. Пер. с англ, под ред. В. Г. Березкина, М., «Мир», 1972. 398 с.
В. Мак-Нейр Г., Б о н е л л и Э. Введение в газовую хроматографию. Пер. с англ, под ред. А. А. Жуховицкого М., «Мир», 1970. 279 с.
9. Hara N, Y а m а п о S, Kumagay а V. е. a. J. Chem. Soc. Yapan. Ind. Chem. Sec., 1963, v. 66, № 12. p. 1801—1805.
10. Messner A. E., Rosie Д. M., Argabrieght P. A. Anal. Chem. 1959, v. 31, № 2, p. 230-233.
11. Dietz W. A. J. Gas Chromatography, 1967, v. 5, p. 68.
12. Sternberg Y. C., Gallaway W. S., Yones D. T. L. Gas.
Chromatography. Third Intern. Symp. New York — London, Acad. Press, 1962, p. 231—267.
Глава I
АНАЛИТИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ В ПРОИЗВОДСТВЕ БУТАДИЕНА-1,3
ОПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДНОГО СОСТАВА ФРАКЦИИ С2—С4
Метод основан на хроматографическом разделении смеси с последующим фиксированием выходящих из колонки компонентов детектором по теплопроводности
Реактивы и оборудование
Диатомит фракции 0,15—0,25 мм, обработанный, как указано на стр. 1. Дибутират триэтиленгликоля
Диэтиловый эфир
Хроматограф с детектором по теплопроводности
Хроматографическая колонка длиной 4000 мм, диаметром — 4—6 мм, заполненная диатомитом, пропитанным дибутиратом триэтиленгликоля. в количестве 15% от массы твердого носителя (растворитель — диэтиловый эфир).
Оптимальные условия проведения анализа
Температура дозатора, детектора и колонки, В 9 С ... 20—25
Скорость газа-носителя на выходе из колонки, мл/мин 50
Скорость движения ленты самдписца, мм/ч 600
Количество пробы, мл газа, не более 2
В этих условиях должно происходить полное разделение углеводородов фракции С2—С4 (рис. 9) за исключением пары а-бутилен-4-4- изобутилен.
Разделение этих двух компонентов проводят на колонке, заполненной модифицированным трепелом Зикеевского карьера (ТЗК), см. стр. 7. Условия разделения те же. На колонке с ТЗК должно наблюдаться полное разделение пиков изобутилена и а-бутилена.
Для определения компонентов тяжелого остатка в углеводородах фракции С4, ацетона и других абсорбентов рекомендуется пользоваться схемой обратной продук^щь (см. стр. И). Температуру колонки и крана обратной продувки при этом следует поднять до 60 °C, а температуру дозатора — до 100 °C. После выхода компонентов фракции С4 направление потока газа-носителя меняют на обратное; при этом не вышедшие из колонки компоненты движутся в обратном направлении и выходят одним пиком. Количество пробы, подаваемое на анализ, составляет 10—20 мкл.
В некоторых случаях для определения содержания углеводородов С2—С4 в высококипящих или нелетучих растворителях используют
.27
•схему с предколонкой, на которой улавливают тяжелые компоненты (стр. 10).
Количественное содержание каждого из компонентов смеси находят методом нормирования площадей пиков с учетом калибровочных коэффициентов. Калибровочные коэффициенты для компонентов фракции С2—С4 приведены в табл. 2, для других компонентов калибровочные коэффициенты находят на основании анализа искусственных смесей.
Примечание. При определении примесей компонентов, а также при определении малых содержаний углеводородов С4 в растворителях, можно принять для всех углеводородов С4 калибровочные коэффициенты одинаковыми.
При использовании схемы с предколонкой количественное содержание компонентов находят методом внутреннего стандарта,
в качестве которого служит пентан (он может присутствовать в смеси).
Минимальная оп ределяемая концентрация 0,1% для тяжелых компонентов и 0,05% для углеводородов до С4 включительно. Ошибка определения основных компонентов ±0,5% (при определении а-бутилена и изобутилена на колонке с ТЗК ошибка анализа этих компонен-
Рис. 9. Хроматограмма углеводородов С2—С4, полученная на колонке с дибутиратом триэтиленгликоля:
1 — постоянные газы; 2 — углеводороды Сг; -3 — углекислый газ; 4 — пропан; 5 — пропилен; 6 — изобутан; 7 — бутан; 8 — «-бутилен + изобутилен; 9 — транс-0-бутилен; 10 — i^uc-p-бутилен; 11 — бутадиен.
тов может достигать ±1%. Продолжительность анализа 30—60 мин.
Методика позволяет определить основные компоненты фракции С2—С4, а также примеси углеводородов Сб в углеводородах С4. С использованием
схем обратной продувки или предколонки можно определить количество углеводородов С4 в различных растворителях и, наоборот, содержание тяжелых компонентов с температурой кипения до 100—150 °C в углеводородах. Неразделенными остаются пары: этан — этилен, изобутилен — а-бутилен. Изопентан и а-изоамилен мешают определению бутадиена.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ МЕТАЛЛОВ В БУТАНЕ МЕТОДОМ ЭМИССИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
Метод основан на переводе металлов, присутствующих в бутане, в изооктан с последующим концентрированием их путем испарения изооктана на угольном коллекторе и спектральном определении [1-3].
28
Реактивы и оборудование
Этиловый спирт-ректификат, перегнанный с целью дополнительной очистки с помощью кварцевой аппаратуры
Двуокись кремния, динас 56-6
Окись алюминия, безводная, ч. д. а.
Окись кальция, х. ч.
Окись магния, х. ч.
Окись меди (II), ч. д. а.
Окись железа (III), ос. ч.
Угольный порошок, ос. ч.
Хлорид натрия для спектрального анализа, х. ч.
Спектрографические фотопластинки, тип. I, чувствительность 3 ед*
Фоторастворы: гидрохиноновый проявитель, кислый фиксаж
Изооктан спектральной чистоты
Спектрограф ИСП-30 (ИСП-22, ИСП-28)
Микрофотометр МФ-2
Спектропроектор ДСП-1
Колбы (50 мл)
Платиновые тигли (фторопластовые чашки)
Водяная баня
Спектрально-чистые угольные электроды марки В-3 (рис. 10).
Построение калибровочного графика
Для построения калибровочных графиков готовят синтетические эталоны из окисей алюминия, кальция, магния, меди и железа,
двуокиси кремния, хлорида натрия и угольного порошка [4, 5]. Указанные-компоненты предварительно подсушивают в сушильном шкафу в течение 1 ч при НО °C. Сначала готовят 10 г головного эталона, содержащего точно 1% каждой примеси. Ниже даны навески окис лов (в г), входящих в эталон, каждая из которых соответствует содержанию данного металла точно 0,1 г:
Рис. 10. Угольный электрод с глубиной кратера 4 мм и диаметром 3.6 мм.
SiO2 0,2255
FeaO3 0,1387
MgO 0,1665
ALO8 0,1862
Cub 0,1250
CaO 0,1321
Угольный порошок 9,0260
Всего
10,0000
Так как сумма навесок всех окислов составляет ,0,9740 г, то для приготовления 10 г головного эталона, содержащего 1 % каждой примеси, следует добавить 9,0260 г угольного порошка. Навески окислов и угольного порошка берут на кальку и ссыпают в агатовую ступку. Первой берут навеску угольного порошка, а затем в него ссыпают с кальки навески окислов металлов. После того как взяты все навески, к смеси приливают перегнанный этиловый спирт
29
до образования кашицы и растирают пестиком в течение 1 ч. По мере испарения спирта его периодически добавляют в ступку, чтобы снова образовалась кашица. Из полученного эталона готовят 7 рабочих эталонов с содержанием каждого металла от 1-10"1 до 1-10“4%. С целью обеспечения равномерного поступления окислов в плазму дуги в каждый эталон вводят 4 % хлорида натрия от массы угольного порошка, которым разбавляется исходный эталон. Расчет приготовления рабочих эталонов показан в табл. 3.
Таблица 3
Расчет приготовления рабочих эталонов
Рабочий эталон Постав, г Концентрация примесей, %
эталон хлорид натрия угольный порошок
Кг П. П. количество
I ГОЛОВНОЙ 0,500 0,200 4,300 140-1
II I 1,500 0,140 3,360 340"2
III II 1,500 0,120 2,880 1-Ю’2
IV III 1,500 0,140 3,360 3-Ю"3
V IV 1,500 0,120 2,880 140’3
VI V 1,500 1,140 3,360 340-4
VII VI 1,500 0,120 2,880 140-4
Приготовленные таким образом эталонные образцы хранят в бюксах и перед употреблением подсушивают в сушильном шкафу при 110 °C в течение 1 ч.
Ход анализа
В три колбы [5] емкостью по 50 мл, имеющих метку, отвечающую объему 35 мл и маркировку 1, 2 и 3, наливают цилиндром по 5 мл 'изооктана. Колбы помещают в баню с охлаждающей смесью (лед -f-соль). Отбирают бутан в колбы до метки, что соответствует 18 г по массе. Смесь изооктана и бутана тщательно перемешивают, а затем в вытяжном шкафу при комнатной температуре испаряют бутан до тех пор, пока не останется один изооктан. По окончании испарения в три платиновых тигля берут навеску 27 мг угольного коллектора (96% С +4% NaCl), помещают тигли на кипящую водяную баню и приливают в них небольшими порциями оставшийся в колбах изооктан. Платиновые тигли также имеют номера 1, 2, 3. При испарении изооктана наблюдают, чтобы номера колб и тиглей совпадали. Когда весь изооктан переведут в платиновые тигли, колбы еще раз обмывают чистым изооктаном (—2—3 мл) и также испаряют его с поверхности коллектора, последнюю порцию изооктана выпаривают досуха. Полученный остаток в платиновом тигле представляет собой анализируемую пробу. Набивают по 3 электрода каждым
30
эталоном (21 электрод) и пробой. Всего набивают 24 электрода при анализе одной пробы.
Берут павески эталонов по 27 мг, набивают ими электроды, причем вначале набивают и устанавливают в штативе для электродов эталон с минимальным содержанием примесей (VII), затем эталон с большим содержанием примесей (VI) и т. д. После этого набивают три электрода пробой (проба из каждого тигля помещается только в один электрод). Съемку спектров начинают с эталона VII, затем VI и так далее до I, затем проводят 'съемку пробы. При анализе эталонов верхний электрод не заменяется; при анализе пробы используется другой верхний электрод. Проводят съемку спектров на спектрографе ИСП-30 со штативом ШТ-9, источник возбуждения спектра-генератор ДГ-2 в дуговом режиме. Система освещения трехлинзовая. Расстояние между электродами 2 мм, ток дуги 7 А. Ширина щели спектрографа 0,015 мм. Высота' промежуточной диафрагмы 5 мм, время экспозиции 90 с. Фотопластинки спектрографические, тип I, чувствительность 3 ед. Диафрагма Гартмана — малый вырез.
Пластинки с записанными на них спектрами обрабатывают в гидрохиноновом проявителе, кислом фиксаже и сушат.
На микрофотометре МФ-2 при ширине щели 0,20 мм, высоте 12 мм при 20-кратном увеличении микрофотометра фотометрируют следующие линии (в А):
А1 Si Fe
3082,15 Си 3274,0
2881,58 Mg 2802,70
3020,64 Са 3179,33
Полученные данные почернений ($) указанных линий записывают в таблицу и усредняют. Калибровочные графики строят для каждого элемента в координатах (s— Ig С), где ig С — логарифм концентрации элемента в эталонах. Содержание примесей в бутане (в %) определяют по формуле:
х = Са{Ъ
где С — содержание элемента по графику, %; а — масса коллектора, г; Ъ — масса бутана, г.
Время анализа одной пробы 15 ч. Минимальная определяемая концентрация для всех элементов 0,1-10"б%. Погрешность метода 15 отн. %.
Пример расчета. Для пробы по графику (s — Ig CFe) определяют логарифм концентрации железа, т. е. Ig С = 2,58 или 3,42. Находя число, устанавливают, что концентрация железа в коллекторе равна 0,00263%» Теперь по формуле(1) определяют содержание железа в бутане х (в %):
х = 0,00263? 0,027 —0,00000395 = 0,395.10'^
Аналогичным образом вычисляют концентрации других элементов®
31
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФРАКЦИОННОГО СОСТАВА АЛЮМОХРОМОВОГО КАТАЛИЗАТОРА
Фракционный состав катализатора определяют методом ситового анализа.
Оборудование
Ситоапализатор типа 71-Б-ГР
Комплект сит со стороной отверстий в сетке 1600, 1000, 400, 200, 140 и 71 мкм Весы технические 2-го класса
Подготовка к анализу
Перед определением фракционного состава катализатор выдерживают 1,5—2,0 ч в термостате при 120—150 °C.
Ход анализа
50 г высушенной пробы, взвешенной на технических весах, просеивают на ситовом анализаторе в течение 15 мин через комплект сит со стороной отверстий в сетке 1600, 1000, 400, 200, 140 и 71 мкм. Остатки в ситах и пыль, прошедшую через сито 71. мкм, взвешивают в отдельности.
Содержание фракций х (в %) определяют по формуле:
Х = 100
О
где а — масса остатка фракции на сите, г; b — масса катализатора, взятая для анализа, г.
Допустимое расхождение между параллельными определениями ±3%. Продолжительность определения 30 мин.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АКТИВНОСТИ ПЫЛЕВИДНОГО АЛЮМОХРОМОВОГО КАТАЛИЗАТОРА
ПЕРЕД ЗАГРУЗКОЙ В РЕАКТОР ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ
Активность алюмохромового катализатора оценивается выходом бутиленов на пропущенный и разложенный бутан при дегидрировании в кипящем слое катализатора на установке проточного типа с кварцевым реактором *. Испытание проводят повторяющимися циклами, каждый из которых включает дегидрирование гь регенерацию.
Реактивы и оборудование
Бутан, не менее 98% (бутилены, изобутан, легколетучие — не более 2%, тяжелый остаток — не более 0,2%).
Алюмохромовый катализатор, средняя проба от партии, испытываемой на активность.
Азот технический, содержащий кислорода не более 2%.
Сжатый воздух
* Методику разработали Котельников Г. Р., Патанов В. Л. и Колпаков А. Ве 32
3 Заказ 1241
Воздух Азот
ности алюмохромового катализатора:
1 — баллон с бутаном; 2 — реометр; 3 — манометр; 4 — газовые часы (тип ГСБ-400 1 кл); 5 — осушительная колонка, заполненная прокаленным хлоридом кальция; в — печь с электрообогревом; 7 — реактор кварцевый; 8 — пылеуловители; 9 — фильтр; 10, 12 — редукторы; 11 — командный электропневматический прибор (КЭП-12У).
040
Рис. 13. Реактор.
Рис. 12. Электронагревательная печь:
1 — наружная труба из стали Х25Т;
2 — внутренняя труба из той же стали; 3 — шина из красной меди;
4 — фланец из стали ст. 3; 5 — фланец из асбоцемента; 6 — термоизоляция.
Рис. 14. Электромагнитный клапан:
1 — гайка; 2 — направляющая втулка; з — опорная втулка; 4 — крышка катушки — колпак; 5 — электрокатушка; в — шток; 7 — фиксирующая втулка; 8 — опорный диск; 9 — поддерживающий диск;
10 — корпус клапана; 11 -— резиновая прокладка.
Хлорид кальция плавленый Аскарпт
Кварц дробленый, гранулы 20 мм
Лабораторная установка для определения активности катализатора (рис. 11).
Устройство отдельных частей установки
Электронагревательная печь (рис. 12) состоит из нагревателя, кожуха и понижающего трансформатора.
Нагреватель представляет собой две трубы разного диаметра, вставленные одна в другую. Между трубами имеется равномерный зазор. Трубы между собой вверху сварены. В сварном шве имеется отверстие (или паз во внутренней трубе) для ввода термопары, регулирующей температуру печи.
Наружная труба изготовлена из стали Х18Н10Т и имеет длину 740 мм, диаметр, 57 X 3 мм. Внутренняя труба диаметром 45 X 3 мм и длиной 760 мм изготовлена из той же стали. Нагреватель помещается в кожух из теплоизоляционного материала (гетинакс, текстолит, стеклопластик или любой металл). Промежуток между нагревателем и кожухом заполнен теплоизоляцией (совелит).
Питание нагревателя осуществляется от понижающего трансформатора, который присоединяют к шинам, приваренными концами снизу к внутренней и наружной трубам.
Нагрев печи обеспечивается за счет теплового действия тока, протекающего по трубам нагревателя. Начало плато печи — области наиболее высоких температур с наименьшим перепадом по высоте — находится на расстоянии 10—15 см от верхней части печи. Высота плато 23—27 см. Средняя мощность печи 0,6 кВт.
Реактор (рис. 13) изготовлен из кварцевой трубки с внутренним диаметром 27—30 мм. Нижняя часть реактора переходит в узкий канал диаметром 12— 13 мм, верхняя часть имеет расширение, необходимое для снижения скорости потока газа, и отвод для выхода контактного газа. Для установки термопары в реактор из кварцевой трубки диаметром 8—10 мм изготавливают «карман».
Электромагнитный клапан (рис. 14) соленоидного типа. Предназначен для автоматического переключения потоков по заданной программе командного электропневматического прибора (КЭП-12У). Пылеуловитель изготавливается из стекла, имеет два штуцера для входа и выхода контактного газа.
Фильтр представляет собой стеклянную трубку диаметром 30 мм, снабженную с обоих концов штуцерами для ввода и вывода контактного газа.
Устройство ловушки показано на рис. 15.
Подготовка к анализу
Определение плато печи. У вновь изготовленной или вышедшей из ремонта печи плато определяют в следующем порядке. В низ реактора засыпают кварц размером 5—10 мм до образования слоя 3—5 см. На этот слой по центру реактора ставят карман, досыпают еще битого кварца размером 1—3 мм до общей высоты слоя 10— 12 см и плотно закрывают пробкой, осторожно спуская ее по карману. Вставляют реактор в печь, а в карман помещают термопару для замера температуры в реакторе примерно в середине зоны предполагаемого плато. После этого в реактор подают воздух со скоростью 45—50 л/ч й разогревают его до 580 °C. При этой температуре печь выдерживают в течение 3 ч, после чего промеряют температуру по всей высоте реактора через каждые 5 см. Определяют зону плато, устанавливают в середине плато температуру 580 СС и вновь промеряют ее только в зоне плато для более точного его определения через 1 см. Границы плато наносят на корпус печи.
3*
35
Загрузка катализатора в реактор. Для загрузки в один реактор готовят 150 г катализатора в соответствии с данными, приведенными ниже:
Размер частиц катализа-тора, мкм В % В г
Более 500 Нет Нет
» 400 11,5 17,1
» 280 9,5 14,2
» 200 23,5 35,1
140 9,5 14,2
» 100 23,5 35,1
» 71 16,5 24,6
Менее 71 6,5 9,7
Всего
100 150
Пробу тщательно перемешивают и высушивают в течение 2 ч при 200 °C. После этого в реактор до нижней границы плато последовательно засыпают кварц с размером частиц 10—15; 7—10; 3—7; 2—3 и 1—2 мм. При этом высота слоя фракции 2—3 мм должна быть 3—5 см, а фракции 1—2 мм — 0,5—1,0 см. На слой кварца ставят карман, засыпают приготовленную пробу катализатора в количестве 100 см3 (объем измеряют в цилиндре после предварительного уплотнения постукиванием для прекращения изменения объема) и закрывают реактор пробкой, осторожно спуская ее по карману. В карман вставляют термопару таким образом, чтобы конец ее находился примерно на уровне одной трети от верхней части границы неподвижного слоя катализатора. Регулирующую термопару вставляют в зазор между трубами нагревателя.
Проверка системы на герметичность. Собранную, как описано выше, систему для определения активности проверяют на герметичность в следующем порядке (см. рис. 11/:
а) проверяют линию подачи бутана от редуктора 10 до запорного электромагнитного клапана у входа в реактор;
б) проверяют линию подачи воздуха и азота от редуктора 12 до запорного электромагнитного клапана. Давление азота и воздуха при проверке герметичности должно быть 400—500 мм вод. ст.
Систему или узел считают герметичными, если не наблюдается падения давления в течение 5 мин.
Разогрев печей. Перед разогревом печей необходимо в реакторы подать воздух, предварительно убедившись в том, что командные электропневматические прцборы (КЭП) находятся в нулевом положении, на линиях подачи воздуха на регенерацию открыты клапаны и включен контакт на регулировании температуры -регенерации (650 °C); затем вентилем тонкой регулировки плавно подать воздух в реакторы со скоростью ~400л/ч-л катализатора и включить обогрев печей. Довести температуру до 650 °C и выдержать печи при ней 2 ч. После этого включить схему на автоматическое управление.
36
Ход анализа
Дегидрирование. Газообразный бутан из баллона (см. рис. 11) через редуктор, вентиль тонкой регулировки, реометр 2, газовый счетчик 4, осушитель 5 поступает в реактор 7, где контактирует с испытуемым образцом катализатора. Продукт реакции — контактный газ через ловушку S, ватный фильтр 9 и газовые часы 4 сбрасывают в воздушку. Часть контактного газа отбирают в газометр для анализа. Давление бутана перед газовым счетчиком замеряют водяным монометром 5, температуру в реакторе замеряют и регулируют прибором ПСР-1-02 с хромель-алюмелевой термопарой или с помощью любого другого регулирующего устройства того же класса точности. Расход бутана поддерживают с помощью реометра с контролем по газовому счетчику или любой системой автоматического регулирования, обеспечивающей подачу бутана с необходимой точностью.
Условия дегидрирования: объемная скорость подачи газообразного бутана 400л/(ч«л катализатора); средняя температура опыта 570 ± 5 °C; длительность опыта 15 мин, из них первые 5 мин газ на анализ не отбирают (продувка системы); количество пробы, отбираемое для анализа, не менее 1 л. Обычно первые два опыта проводят, не отбирая газ на анализ.
Регенерация. После окончания дегидрирования реактор продувают азотом и затем подают воздух для выжига кокса, отложившегося на катализаторе. В конце цикла регенерации перед подачей бутана реактор вновь продувают азотом. Воздух или азот подают в реактор из технологических линий или из баллонов через редуктор, вентиль тонкой регулировки, реометр 2 и осушитель 5. Газ регенерации сбрасывается в воздушку. Условия регенерации: объемная скорость подачи азота на продувку системы и воздуха на регенерацию 400— 500л/(л-ч) катализатора; температура регенерации 645—650 °C; выдержка при 650 °C 30 мин.
Полный цикл одного опыта по определению активности составляет 95 мин: дегидрирование 15 мин, продувка реактора азотом после этого 3—5 мин, регенерация катализатора воздухом, включая подъем и снижение температуры, 70—74 мин, и, наконец, продувка реактора азотом после регенерации 3—5 мин. Переключение с одной операции па другую осуществляется автоматически.
Контроль при проведении опыта заключается в следующем: 1) регистрируют количество поданного за опыт бутана по показаниям счетчика;
2) регистрируют температуру печи на 6-, 11- и 15-й мин дегидрирования;
3) определяют количество кокса, отложившееся на катализаторе, согласно методике, приведенной на стр. 41;
4) анализируют контактный газ на хроматографе, как описано па стр. 38;
5) один раз в сутки и при каждой замене баллона делают анализ исходного бутана;
37
6) испытание катализатора считают законченным, если получены идентичные результаты не менее чем в трех один за другим проведенных опытах. Допустимые расхождения результатов для отдельных опытов по выходам на пропущенный и разложенный бутан не более 2%.
МЕТОДИКА РАСЧЕТА ВЫХОДОВ ПРОДУКТОВ ДЕГИДРИРОВАНИЯ БУТАНА
Для расчета выходов продуктов дегидрирования бутана при определении активности алюмохромового катализатора применяют хроматографический метод анализа, основанный на использовании в качестве внутреннего стандарта углерода, входящего в состав исходных и получающихся продуктов. Предварительно проводят хроматографическое разделение компонентов смеси, затем сжигают их до СО2 и фиксируют детектором по теплопроводности. Компоненты, не содержащие углерода, при этом не фиксируются. Площади пиков пропорциональны массовому количеству углерода в компонентах. Сумма площадей соответствует количеству углерода в пробе.
Таким образом, по хроматограмме определяют содержание компонента на единицу углерода в сырье и контактном газе. Так как количество углерода в продуктах, вступающих в реакцию (сырье), равно его количеству в полученных продуктах (контактный газ -|--|- кокс на катализаторе), то, оперируя найденными содержаниями интересующих компонентов на единицу углерода, можно найти показатели процесса. Удельные содержания компонентов, отнесенные к углероду (по массе), С вычисляют по формулам:
* О МС4Н10
с иС4Н10 12п^иС4Н10 '
л/с4н10
ПС*Н1(> __ *^пС4Н10-* 1»21
пС4н10- £5пЯ
29 _______пС<н» 12п __ ^пС4Н8 * 1>17
п 2 с4Н8 у 5пл У 5ПЛ
мс4н8
пС4Н8 12п __ ^пС4Н8‘!’13
пСа1в“ 2*пл
где 5 — площадь пика на хроматограмме, см2; М — молекулярная масса компонента; 12 — атомная масса углерода; п — число атомов углерода в молекуле компонента; л — поправочный коэффициент
38
на кокс, определенный по данным лабораторного анализа. Индексы: и — исходный, п — полученный.
Поправочный коэффициент л определяют по формуле:
__________1_______ 83 , х мс4н10 83—х
100 * 12п
где х — количество кокса от массы сырья, %.
Показатели процесса определяют по следующим формулам:
Выход суммы бутилена и бутадиена на пропущенный бутан
•^в. п (в %)
С’пС4Н8 + СпС4Нв
^в. п —---т;---------- ЮО
СиС4Ню
Выход суммы бутилена и бутадиена на разложенный бутан р (» %)
-<00
сиС4Н10~°пС4Н10
Конверсия бутана К (в %)
& *в. п ^иС4Нк> ^nC4Hto ЮО
ХВ. Р ^1С<Ни
Реактивы и оборудование
Диатомит, фракции 0,25—0,15 мм, предварительно обработанный, как описано на стр. 7—9.
Дибутират триэтиленгликоля
Окись меди
Хлорид кальция плавленый
Сжатый воздух
Хроматограф с детектором по теплопроводности
Хроматографическая колонка длиной 6000 мм, диаметром 5 ми, заполненная насадкой (см. стр. 7)
Трубка стеклянная длиной 150 мм, диаметром 6 мм
Трубка стеклянная или металлическая длиной 1,5—2 мм, внутренним диаметром 4—5 мм, свернутая в спираль
Подготовка в анализу
Печь дожигания хроматографического прибора полностью заполняют окисью меди. После печи в газовую линию помещают поглотитель влаги — стеклянную трубку с хлоридом кальция. Между поглотителем и входом на детектор помещают трубку, свернутую в спираль для образования дополнительного объема. К выходу из детектора подключают иглу от медицинского шприца для создания в детекторе подпора и исключения влияния колебаний давления в комнате на показания прибора. После этого прибор включают в работу согласно прилагаемой к нему инструкции.
39
Оптимальные условия проведения анализа
Температура колонки и детектора, °C ................... 20—25
Скорость газа-носителя (воздуха) на выходе из колонки, мл/мин ................................................ 50
Скорость движения ленты самописца, мм/ч 720
Температура печи дожигания, °C 800—850
Количество пробы, мл 1
Ход анализа
Пробу на анализ вводят с помощью кранов-дозаторов, для чего газометр с анализируемым газом через трубку с хлоридом кальция соединяют с краном-дозатором. Напорную склянку при этом устанавливают выше газометра так, чтобы газ находился под давлением. Тщательно перемешав пробу, открывают кран на газометре, ставят кран-дозатор в положение «отбор» и продувают систему (пропускают не менее 100 мл газа). После этого кран на газометре закрывают. Кран-дозатор устанавливают в положение «анализ» и записывают хроматограмму, изменяя масштабы в соответствии с выходящими из колонки компонентами (обрабатывают хроматограмму как описано на стр. 21).
Перед пиком СО СН4 может появляться связанный с изменением давления в колонке «ложный пик», который при расчетах не учитывается. Если ложный пик накладывается на пик СО 4- СН4, то следует увеличить длину трубки между поглотителем и детектором. Ложный пик остается на прежнем месте, а пик СО -|- СН4 будет запаздывать на объем дополнительной трубки.
Пример расчета. Проведен анализ контактного газа. Рассчитаны площади пиков компонентов сырья S (в см2):
Изобутан 2,2-0,1 = 0,22
Бутан 16 ♦•12,5-0,2 = 40,00
Бутилен 1,2-0,28 = 0,33
25 = 40,55
* Коэффициент переключения чувствительности самописца.
Площади пиков компонентов контактного газа (в см2):
Окись углерода + метан ^2 ............
Двуокись углерода С3 . . .
Изобутан Бутан а-Бутилен . . транс-р-Бутилен ifuc-P-Бутилен Бутадиен
15,1-0,17 = 2,56
12,6-0,18 = 2,27
17,3-0,19 = 3,28
13,4-0,22 = 2,95
7-0,24= 1,68 32 ♦• 8,5-0,4= 108,32 4 ♦-18,5-0,36 = 26,60 4 ♦-18,2-0,39 = 28,40 4 ♦-12,2-0,45 = 22,0
9,05-0,52 = 4,70
25 = 202,76
* Коэффициент переключения чувствительности самописца.
40
Количество кокса (по лабораторным данным) равно 0,28% (от массы сырья). Поправочный коэффициент на кокс:

Из данных хроматограммы сырья определяем:
_ 40,22-1,21 сис4н„------40^55 ~1,2
Для сырья постоянного состава эта величина не меняется и может быть использована при дальнейших расчетах.
Из данных хроматограммы контактного газа определяем:
_ 110-1,21
°пС4Ню ~ 202,76 -1,003 “U,t)№
с 77-1,17
спС4Н, 202.76 • 1,003 ~ 0,44
С _ 4,7-1,13 С"С4н4 “ 202,76-1,003 “ Ь
Определяются показатели процесса:
выход С<Нв и СаНв на пропущенный С4Щ0:
п = 0,44^0,026 100 = 38 30/ 1,2
выход СдНв и С4Н6 на разложенный ОбЩо _ 0,44+0,026 с__0/
1в- р 1,2—0,655 •10°—85-5^
Конверсия бутана
К = 1,2-0.655 .1(Ю = 45 5%
1
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЛИЧЕСТВА КОКСА, ОТЛОЖИВШЕГОСЯ НА КАТАЛИЗАТОРЕ
На время регенерации перед подачей воздуха в реактор на выходе из реактора присоединяют предварительно взвешенную U-образную трубку, заполненную аскаритом. Через эту трубку пропускают весь газ регенерации. По окончании регенерации трубку снимают и снова взвешивают. Разность в массе трубки с аскаритом до и после пропускания газа регенерации соответствует количеству СО2, поглощенного аскаритом.
Количество кокса я (в %) по отношению к массе сырья определяют по формуле:
а -12
х~ HCg
где а — количество СО2, поглощенного аскаритом, г; 12 и 44 — молекулярная масса углерода и углекислого газа соответственно, С — расход бутана за опыт, л; g — масса 1 л бутана при нормальных условиях (2,67 г/л).
41
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОКСА НА КАТАЛИЗАТОРЕ ПОСЛЕ ДЕГИДРИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ
Сущность метода заключается в следующем.
Навеску катализатора с отложившимся на нем коксом сжигают в кварцевой трубке в токе воздуха при 850—950 °C до двуокиси углерода и воды. Двуокись углерода улавливают в поглотителе раствором баритовой воды Ва(ОН)2, избыток которой затем оттит-ровывают соляной кислотой в присутствии фенолфталеина в качестве индикатора.
Схематически это можно изобразить следующими уравнениями:
Ва(ОН)2+СО2 —► ВаСО34-Н2О
Ва(ОН)2 + 2НС1 —► ВаС12 + 2Н2О
Количество Ва(ОН)2, связавшееся с СО2, эквивалентно содержанию угля на катализаторе.
Реактивы и оборудование
Едкий барит Ва(ОН)2; 0,05 и. раствор
Соляная кислота, 0,05 н. раствор
Фенолфталеин, 0,5%-ный спирто-водный раствор
Хлорид кальция плавленый
Уголь активный марки БАУ
Аскарит
Трубчатая электропечь длиной 300 мм с максимальной температурой нагрева 600 °C
Трубки из прозрачного кварца с оттянутым концом, длина трубки 700—800 мм, диаметр 18—20 мм
Аспиратор стеклянный для отбора и хранения проб газа (5 л) Склянки Тищенко (для твердых веществ) или U-образмые Трубки для хлорида кальция, активированного угля и аскарита Реометр для замера скорости подачи воздуха
Фарфоровые лодочки для сжигания навески катализатора Бюретка для титрования (25 мл) с ценой деления 0,1 мл
Подготовка к анализу
Приготовление 0,05 н. раствора Ва(ОН)2. В колбу емкостью 3,5 л берут 30 г хлорида бария и 28,5—29,0 г товарного едкого барита. Товарный едкий барит, как правило, загрязнен ВаСО3, поэтому его берут несколько больше теоретически рассчитанного количества. Растворяют все это в 3 л свежеперегнанной воды и нагревают полученный раствор до кипения. После отстаивания прозрачный раствор сливают в другую колбу емкостью 3,5 л, снабженную пробкой с двумя отверстиями: одно, временно открытое, предназначено для закрепления хлоркальциевой трубки с натровой известью, в другое вставлена сифонная трубка, доходящая почти до дна колбы. К этому же раствору добавляют еще 0,5 л воды (на последующее выкипание).
Колбу с раствором помещают на электроплитку и кипятят раствор в течение 1,5—2 ч. По окончании кипячения вставляют в откры
42
тое отверстие пробки хлоркальциевую трубку, закрывают конец сифонной трубки и дают раствору охладиться.
Охлажденный и отстоявшийся от легкой мути прозрачный раствор едкого барита переводят с помощью сифонных трубок в бутыль, предварительно высушенную и продутую шестикратным объемом воздуха, очищенного от углекислого газа пропусканием через очистительную систему (U-образные трубки с хлоридом кальция, активированным углем и аскаритом). Бутыль закрывают пробкой со вставленными в нее трубкой с натровой известью и сифоном, который соединяют с бюреткой для титрования, и устанавливают на штативе.
Определяют соотношение между растворами едкого барита и соляной кислоты, для чего проводят несколько титрований определенного объема едкого барита раствором соляной кислоты в присутствии фенолфталеина в качестве индикатора.
Рис. 16. Прибор для определения кокса на катализаторе: 1 — реометр; 2, з, 4 — трубка с хлоридом кальция, активированным углем и аскаритом соответственно; 5 — кварцевый реактор; 6 — электропечь или намотанная на реактор и изолированная спираль на 600 °C; 7 — электропечь на 1000 °C; 8 — ЛАТр; 9 — поглотитель.
Расхождение между отдельными титрованиями не должно превышать 0,1 мл.
Поправочный коэффициент Fr 0,05 н. раствора Ва(ОН)2 определяется по формуле:
Л=Р2^2/Р1
где V\ и У2 — количество едкого барита и соляной кислоты соответственно, мл; F2 — поправочный коэффициент для 0,05 н. раствора HGL
Ход анализа
Навеску исследуемого катализатора в количестве 0,5—1^5 г (в зависимости от содержания кокса), взятую с точностью 0,002 г, помещают в фарфоровую лодочку. Лодочку устанавливают в кварцевую трубку 5 (рис. 16) в зону нагрева малой печи 6, находящейся на расстоянии 100 мм от большой печи 7, и закрывают трубку пробкой. Большая печь при этом предварительно нагрета до 900—950 °C. После этого в течение 2—3 мин продувают систему воздухом, прошедшим очистительные склянки 2—4. Скорость подачи воздуха 30—40 мл/мин контролируют реометром 11
♦ Если проба катализатора поступает на анализ в виде шариков или «червяков», последние измельчают в фарфоровой ступке до получения пыли, проходящей через сито 589.
43
По окончании продувки в токе очищенного воздуха вводят в змеевиковый поглотитель 9 20—25 мл 0,05 н. раствора Ва(ОН)2 из бюретки. Затем приступают к сжиганию навески катализатора. Для этого нагревают печь 5 до 500—550 °C и после достижения указанной температуры ведут сжигание в течение 20 мин. Скорость подачи воздуха при этом постоянна. Газы пиролиза вместе с воздухом поступают в зону печи 7, а оттуда — в змеевиковый поглотитель. Затем выключают печи, оставляют подачу воздуха прежней и, не отсоединяя поглотителя, оттитровывают избыток едкого барита раствором соляной кислоты в присутствии фенолфталеина при перемешивании раствора поступающим из системы воздухом.
Содержание кокса х (в %) рассчитывают по формуле:
__ (aFr—bFz) • 0,0011 • 12 • 100 х~ та
где а — количество 0,05 н. раствора Ва(ОН)2, взятое на анализ, мл; b — количество 0,05 н. раствора НС1, пошедшее на титрование, мл; F± и F2 — поправочные коэффициенты титрованных 0,05 н. растворов Ва(ОН)2 и НС1; 0,0011 — количество СО2, соответствующее 1 мл 0,05 н. раствора Ва(ОН)«, г; g — навеска катализатора, г, 12 и 44 — атомная и молекулярная масса углерода и углекислого газа соответственно.
Минимальная определяемая концентрация 0,05%. Ошибка анализа 10 отн. %. Продолжительность определения 30—40 мин.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХРОМА (VI) В РЕГЕНЕРИРОВАННОМ КАТАЛИЗАТОРЕ
Сущность метода заключается в экстрагировании окисла металла разбавленной серной кислотой с последующим йодометрическим определением Сг (VI):
2СгО3 + 6KI + 6H2SO4 ► Cr2(SO4)3 + 3K2SO4+3l2+6H2O
I2-|- 2Na2S2O3 — ► Na2S40e+2NaI
Реактивы и оборудование
Тиосульфат натрия, 0,01 н. раствор
Серная кислота, разбавленная 1 : 4
Иодид калия, 200 г/л
Крахмал, 0,2%-ный раствор
Пирофосфат натрия (Na4P2O7) кристаллический
Колбы Эрленмейера с притертой пробкой (250 мл) Пипетки (1 и 10 мл)
Ход анализа
В коническую колбу на аналитических весах берут навеску 0,5 г катализатора. В колбу наливают 25 мл раствора серной кислоты и встряхивают в течение 1—2 мин. Затем содержимое колбы фильтруют и промывают осадок 2—3 раза дистиллированной водой, присоединяя промывные воды к фильтрату. К фильтрату добавляют 44
0,5 г пирофосфата натрия (для связывания железа) и 10 мл раствора иодида калия. Закрывают пробкой колбу и оставляют на 5 мин в темном месте. По истечении указанного времени оттитровывают выделившийся иод 0,01 н. раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала до исчезновения синей окраски.
Содержание СгО3 х (в %) в катализаторе рассчитывают по формуле:
aF. 0,000333 • 100 х =--------------
g
где а — количество 0,01 н. раствора тиосульфата натрия, пошедшее на титрование пробы, мл; F — поправочный коэффициент 0,01 н. раствора Na2S2O3; 0,000333 — количество СгО3, соответствующее 1 мл 0,01 н. раствора Na2S2O3 г; g — навеска, взятая для анализа, г.
Минимальная определяемая концентрация 0,02%. Ошибка определения 10 отн. %. Продолжительность анализа 30 мин.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОДОРОДА| КИСЛОРОДА* МЕТАНА И ОКИСИ УГЛЕРОДА
Метод основан на газоадсорбционном хроматографическом разделении компонентов с последующим фиксированием выходящих компонентов детектором по теплопроводности.
Оборудование
Молекулярные сита 13Х, фракция 0,5—0,25 мм
Аргон из баллонов
Хроматограф с детектором по теплопроводности и краном-дозатором для газа Хроматографическая колонка длиной 1 м, диаметром 4—6 мм
Трубка с прокаленным хлоридом кальция
Подготовка к анализу
Активируют молекулярные сита 13Х при 300—350 °C в течение 3 ч. После этого ими заполняют колонку длиной 1 м. Так как при определении постоянных газов хроматограф калибруют по искусственным смесям, их приготовляют следующим образом: готовят смесь определяемый компонент аргон и анализируют ее при условиях, приведенных ниже.
Калибровочный фактор / (объемн. %/см2) для каждого компонента находят по формуле:
f=c/s
где С — содержание определяемого компонента в искусственной смеси, объемн. %; S — площадь компонента на хроматограмме, см2.
Оптимальные условия проведения анализа Температура колонки, детектора и дозатора .........комнатная
Скорость газа-носителя (аргона) на выходе из колонки, мл/мин ............................................. 50
Скорость движения'ленты самописца, мм/ч.............. 1200
Количество пробы, подаваемой на анализ краном-дозатором, мл 2
45
При этих условиях должно происходить полное разделение водорода, кислорода, азота, метана, окиси углерода (рис. 17).
Ход анализа
Газометр с анализируемой пробой через трубку с хлоридом кальция соединяют с краном-дозатором. Напорная склянка при этом устанавливается выше газометра так, чтобы газ находился под давлением. Тщательно перемешав анализируемую пробу, открывают
Рис. 17. Хроматограмма постоянных газов, полученная на колонке с молекулярными ситами 13Х:
1 — водород; 2 — кислород; з — азот; 4 — метан; 5 — окись углерода.
кран на газометре, ставят кран-дозатор в положение «отбор» и продувают систему для ввода пробы (на продувку требуется не менее 100мл газа). После этого кран на газометре закрывают, кран-дозатор устанавливают в положение «анализ».
Обработка хроматограмм
Содержание каждого компонента (в объемн. %) находят методом абсолютной калибровки.
Минимальная определяемая концентрация каждого компонента 0,5 объемн.%. Ошибка определения каждого из основных компонентов не более 5 отн. %. Продолжительность анализа 20 мин.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАПЫЛЕННОСТИ (ПЫЛИ) КОНТАКТНОГО И ДЫМОВЫХ ГАЗОВ
Измерение запыленности (концентрации пыли в единице объема) проводится весовым методом путем отбора замеренной части потока газа из газохода осаждением пыли из отобранной части газа на фильтре и определением массы пыли.
46
Правила отбора проб
1. При определении запыленности газа штуцера для отбора должны устанавливаться на прямолинейных участках газоходов со стабилизированным режимом потока.
2. Прямолинейный участок на входе в аппарат должен иметь длину до точки отбора не менее 10 диаметров газохода и длину после точки отбора не менее пяти диаметров газохода.
3. Прямолинейный участок газохода на выходе из аппарата должен иметь длину до точки отбора не менее трех диаметров газохода, минимально допустимое расстояние до точки отбора равно диаметру газохода.
4. Не следует выбирать место установки штуцера вблизи задвижек, дросселей, резких переходов сечения, а также вблизи вентиляторов.
5. Газ отбирают через штуцер с помощью пылезаборной трубки, наконечник (носик) которой должен устанавливаться строго против потока.
Допускается отклонение направления заборной трубки не более чем на 5° от направления потока.
Рис. 18. Заборная трубка для определения запыленности контактного газа:
1 — стальная сетка; 2 — битое кварцевое стекло.
Оборудование
Заборная трубка с фильтром из кварцевого стекла (рис. 18)
Склянка Вульфа или склянка подобного типа
Газовые часы
Манометр
Термометр
Эжектор или вакуумный насос
Битый кварц, размер частиц 1,5—Змм
Стальная сетка с размером ячеек 1 X 1 мм или менее Зажим Гофмана
Отбор пробы (рис. 19)
В данном случае использован метод внутреннего фильтрования, т. е. заборная трубка и фильтр совмещены. Газ через заборную трубку поступает в фильтр I, отфильтровывается от пыли и других загрязнений (полимеры, влага), проходит промывную склянку 2, заполненную водой. Промытый газ поступает в газовые часы 5 для замера его расхода и через эжектор 6 сбрасывается в атмосферу.
Для работы эжектора можно использовать технологический воздух или азот. Давление газа в системе отбора измеряется манометром 3 (водяным или ртутным), температура газа — термометром 4. При избыточном давлении газа в газопроводе больше 0,6 кгс/см2 эжектор можно исключить из схемы.
47
Ход анализа
Заборную трубку-фильтр помещают в муфельную печь и прокаливают при 500 °C до постоянной массы. После этого устанавливают ее в газоходе по току газа, при этом газ через трубку пропускаться не должен. Включают эжектор и быстро с помощью зажимов устанавливают требуемую скорость газа (1—3 м3/ч). Поворачивают заборную трубку так, чтобы ее носик был направлен точно против потока и замечают время начала отбора пробы. Все время поддерживают непрерывный и постоянный расход газа через фильтр. По истечении заданного промежутка времени для отбора пробы (от 30 мин до 2 ч) поворачивают заборную трубку-фильтр носиком по ходу газа
Рис. 19. Система для отбора газа при определении запыленности:
1 — заборная трубка; 2 — промывная склянка; 3 — манометр; 4 — термометр; 5 — газовые часы; 6 — эжектор.
и быстро отключают его отсос. Осторожно отсоединяют трубку-фильтр от системы и присоединяют к ней вторую. Рекомендуется делать не менее трех определений по возможности одинаковой продолжительности и с постоянным расходом газа.
Заборную трубку с отобранной пыдью сначала высушивают при 100 °C в течение —1 ч, а затем прокаливают при 500 °C до постоянной массы для удаления осевших на фильтре полимеров.
Запыленность газа х (в г/м3) рассчитывают по формуле:
где а и Ь — масса прокаленного фильтра после и до отбора пыли, г; Уп — объем газа, пропущенного через фильтр и приведенного к нор^ мальным условиям, согласно формуле (2), л. Рн определяют по формуле:
Уо(Рн±АР)-273 н 760(273+0
48
где Vo — показания газовых часов, л; Ро — атмосферное давление, ДР — показания манометра, мм рт. ст.; t — температура в системе отбора, °C.
Расхождение между параллельными определениями не более 20 отн. %.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЦЕТОНА В ВОДНОМ АЦЕТОНЕ, В БУТАНОВОЙ ФРАКЦИИ ДО И ПОСЛЕ ОТМЫВКИ, А ТАКЖЕ В ПРОМЫВНЫХ ВОДАХ
Метод основан на свойстве ацетона реагировать с солянокислым или сернокислым гидроксил амином по уравнению:
(СНв)2СО + ГШ2ОН.НС1 —► (СН3)2С=ГЮН + НС1 + Н2О
Выделившуюся кислоту определяют титрованием раствором щелочи в присутствии индикатора бромфенолового синего. Титруют щелочь до появления отчетливого синего окрашивания.
При определении ацетона необходимо следить за тем, чтобы избыток соли гидроксиламина составлял не менее трехкратного количества от теоретического. Так как раствор соли гидроксиламина имеет кислую реакцию, после приготовления определяют его кислотность, т. е. количество щелочи, идущее на нейтрализацию свободной кислоты, находящейся во взятом для анализа растворе соли гидроксиламина.
Реактивы и оборудование
Гидроксил амин, 3 н. раствор (210 г солянокислого или 245 г сернокислого гпд-роксиламина в 1 л раствора)
Щелочь, 0,1 н. или 0,01 н. раствор *
Бромфеноловый синий (0,1 г индикатора растворяют в 2 мл этилового спирта-рек-гификата и доводят объем дистиллированной водой до 100 мл)
Колба для титрования с притертой пробкой (150 мл)
Пипетка градуированная (1 мл)
Колба для титрования (400 мл)
Мерный цилиндр (200 мл)
Толстостенная склянка из белого стекла (180—200 мл)
Пипетка (2—3 мл), изготовленная из толстостенной барометрической трубки (наружный диаметр 5—6 мм, внутренний 1—1,5 мм), которая на конце имеет расширенную часть, служащую для набора жидкости; кончик пипетки оттягивают в капилляр длиной около 10 мл с выходным отверстием не шире 1 мм; на расстоянии 10 мм выше расширенной части на трубке наносят метку, до которой пипетку точно градуируют.
Толстостенная бутылка из белого стекла (180—200 мл), выдерживающая давление не менее 3 кгс/сма
Ампула (20—25 мл) с отростком; объем ампулы до отростка определяют с точностью до 0,5 мл.
Ход анализа
Определение ацетона в водном ацетоне. Предварительно определяют кислотность раствора соли гид рокси л амина. Для этого в колбу для титрования наливают из бюретки 5 мл 3 н. раствора соли гидроксиламина, 50 мл дистиллированной воды, 3—4 капли индикатора
4 Заказ 1241
49
и титруют 0,1 н. раствором щелочи до появления синего окрашивания.
Количество 0,1 н. раствора щелочи в миллилитрах, затраченное на титрование, выражает кислотность 5 мл 3 н. раствора соли гидроксиламина.
В колбу для титрования наливают из бюретки 5 мл 3 н. раствора соли гидроксиламина, 20—25 мл дистиллированной воды, и, закрыв пробкой, взвешивают ее на аналитических весах. Затем пипеткой вносят 0,2—0,3 мл анализируемой пробы и вновь взвешивают на аналитических весах. После этого содержимое колбы встряхивают, прибавляют 3—4 капли индикатора и титруют 0,1 н. раствором щелочи до появления синего окрашивания.
Содержание ацетона х (в %) в анализируемой пробе вычисляют по формуле:
(a-b) F • 0,005808 • 100 (a —b) F • 0,5808 х -------------------=------------- _ _
g g
где а — количество 0,1 н. раствора щелочи, затраченное на титрование пробы, мл; Ъ — кислотность 5 мл 3 н. раствора соли гидроксиламина, мл; F — поправочный коэффициент 0,1 н. раствора щелочи; 0,005808 — количество ацетона, эквивалентное 1 мл 0,1 н. раствора щелочи, г; & — навеска пробы, г.
Допустимое расхождение при параллельных анализах 0,5%. Продолжительность определения 25 мин.
Определение ацетона в промывных водах. В колбу для титрования наливают из бюретки 2 мл 3 н. раствора соли гцдроксиламина и из мерного цилиндра точно 200 мл анализируемой пробы. Колбу встряхивают, добавляют 3—4 капли индикатора и титруют 0,1 н. раствором щелочи до появления синего окрашивания. 200 мл промывной воды, взятой для анализа, при расчете принимают за 200 г, так как плотность ее близка к единице. Содержание ацетона х (в %) вычисляют по формуле:
,= <^t>f:W5808.jw д(а_иг.0 0029м
Обозначения те же, что и в предыдущей формуле.
Допустимое расхождение при параллельных анализах 0,002%. Продолжительность определения 8—10 мин.
Определение ацетона в углеводородах до отмывки водой. В склянку наливают 50 мл дистиллированной воды, добавляют из бюретки 5 мл раствора соли гидроксил амина и охлаждают все в смеси льда с солью. Затем чистую и сухую пипетку опускают в бутылку с охлажденными (лед 4- соль) углеводородами. Через 1 мин пипетку, закрыв верх ее пальцем, вынимают из бутылки, быстро доводят до метки и вносят в склянку (находящуюся в смеси льда с солью) так, чтобы конец пипетки касался поверхности жидкости, и дают углеводородам полностью перейти в раствор соли гидроксил амина. Затем склянку закрывают пробкой, встряхивают, прибавляют 3—4 капли индикатора и титруют 0,1 н. раствором щелочи до появления синего окрашивания.
50
Содержание ацетона х (в %) вычисляют по формуле:
(a-b) F 0,005808 • 100 _ (а -Ь) F • 0,5808
Х~ Vp Vp
где V — объем пипетки, мл; р — плотность пробы при температуре ее отбора, г/см3. Остальные обозначения указаны выше.
Допустимое расхождение при параллельных анализах 0,1%. Продолжительность определения 30 мин.
Определение ацетона в углеводородах после отмывки водой.
В бутылку наливают 50 мл дистиллированной воды и 2 мл 3 н. раствора соли гидроксил амина. Бутылку закрывают резиновой пробкой и выдерживают в смеси льда с солью до начала замерзания жидкости (полное замерзание нежелательно, так как это удлиняет время анализа).
В чистую сухую ампулу, помещенную до отростка в охлаждающую смесь с температурой не выше —15 °C, сифоном наливают углеводороды, предварительно охлажденные до —15 °C. Сифон с помощью резиновой трубки присоединяют к горлышку ампулы и накачивают углеводороды до момента появления их в отростке. Затем отделяют сифон, отросток ампулы закрывают резиновой трубкой со стеклянной палочкой. Вынимают ампулу из охлаждающей смеси, держа ее за отросток, и быстро переливают углеводороды в приготовленную бутылку с раствором соли гидроксиламина, опустив в нее горло ампулы.
Бутылку плотно закрывают резиновой пробкой и, обернув полотенцем, энергично встряхивают в течение 2 мин, затем ее помещают в вытяжной шкаф, осторожно открывают, дают углеводородам испариться и остаток оттитровывают в этой же бутылке 0,01 н. раствором щелочи в присутствии 3—4 капель индикатора до появления синего окрашивания.
Параллельно проводят контрольный опыт, титруя 0,01 н. раствором щелочи те же количества гидроксиламина и воды, которые используются при анализе.
Содержание ацетона х (в %) вычисляют по формуле:
__ (а—b) F • 0,0058 • 100 (а — b) F • 0,058 g g
где Ъ — количество 0,01 н. раствора щелочи, израсходованное при титровании в контрольном опыте, мл.
Навеска углеводородов, взятая для анализа, одределяется из плотности углеводородов при температуре отбора пробы, умноженной на емкость ампулы. Для простоты расчета можно принять, что средняя плотность бутана при —15 °C равна 0,615 бутилена — 0,645 г/см3.
Допустимое расхождение при параллельных анализах 0,02%. Продолжительность анализа 50 мин.
Примечание. Ампулу для отбора пробы градуируют следующим образом. Во взвешенную на технических весах с точностью до 0,05 г сухую ампулу наливают дистиллированную воду до появления ее в отростке. Кусочком 4* 51
фильтровальной бумаги удаляют воду из отростка и горлышка и взвешивают ампулу с водой с той же точностью. Емкость ампулы "равна массе воды, деленной на плотность воды при температуре опыта.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АКТИВНОСТИ КДЛЬЦИЙ-НИКЕЛЬ-ФОСФАТНОГО КАТАЛИЗАТОРА
Активность кальций-никель-фосфатного катализатора определяют в процессе дегидрирования бутиленов в бутадиен при разбавлении водяным паром на неподвижном слое катализатора. ♦
Дегидрирование протекает по реакции:
С4Нв —► Щ+СЩв
Кроме основной реакции протекает ряд побочных, продуктами которых являются легколетучие углеводороды (метан, этан, этилен и т. д.), углекислый газ и кокс. Кокс откладывается на катализатора и ухудшает его активность. Для восстановления активности катализатора кокс выжигают кислородом воздуха по реакции:
С -|- О2 “ СО2
Следовательно, испытание катализатора на активность проводят повторяющимися циклами, каждый из которых включает дегидриро-* вание и регенерацию.
Каталитические свойства катализатора характеризуются выходом бутадиена на пропущенные и разложенные бутилены.
Технологическая схема установки для испытания катализатора состоит из электронагревательной печи с реактором из нержавеющей стали, узла дозирования, испарения и перегрева воды и водяного пара, системы дозирования бутиленов и воздуха, холодильника с сепаратором для охлаждения контактного газа и отделения его от паров воды.
Устройство отдельных частей установки
Электронагревательная печь (рис. 20) представляет собой нагреватель, помещенный в кожух (200 X 200 X 850 мм) из теплоизоляционного материала и состоящий из трех нагревательных элементов. Основной нагревательный элемент — две трубы из жаропрочной стали Х23Н18 или Х25Т, сваренные последовательно. Кроме того, два подогревателя — верхний и нижний — из нихрома диаметром 4 мм. Питание всех нагревательных элементов осуществляется от понижающего трансформатора. Промежуток между нагревателем и кожухом печи заполнен термоизоляцией. Зона постоянной температуры расположена в нижней части печи. Мощность печи 1 кВт.
Реактор (рис. 21) изготовлен из нержавеющей стали Х25Т и представляет собой трубку, диаметром 32 X 2,5 мм, нижняя часть которой сужена до 22Х 2 мм. В верхней части реактора имеется ввод для перегретого водяного пара и сырья, снизу присоединяется форштос (рис. 22). В реактор вставляют вкладыши и решетку. которые обеспечивают нахождение катализатора в плато печи. Решетка и вкладыши изготовлены из стали Х25Т или другой безникелевой нержавеющей стали. Решетка имеет 8—10 отверстий размером 1,0—1,5 мм.
Карман для термопары изготовлен из кварцевой трубки наружным диаметром 8—10 мм.
* Методику разработали Котельников Г. Р», Мосягин Ю. П. и Колпаков А. В. 52
Рис. 20. Электронагревательная печь:
1 — верхний подогреватель; г —- основной блок; з — нижний подогреватель; 4 — медные шины; 5 —- кожух;
6 — теплоизоляция.
Рис. 21. Реактор:
1 — штуцер для ввода бутиленов и воздуха; 2 — штуцер для ввода пара; 3 — накидная гайка; 4 — реактор; 5 — штуцер для вывода контактного газа.
Рис. 22. Форштос:
1 — накидная гайка; 2 — ниппель; — трубы 14 х 1 мм из стали 1Х18Н9Т.
Рис. 23. Схема установки для испытания кальций-никель-фосфатного катализатора на активность:
1 баллон с бутиленами; 2 — электронагревательная печь; 3 — реактор; 4 — холодильник; 5 — сепаратор; 6 — газовые часы; 7 —.маностат; 8 — реометр; 9 — манометр; 10 — редуктор давления; 11 — бутыль с водой; 12 — насос дозировочный.
Испаритель предназначен для испарения воды и перегрева водяного пара и представляет собой U-образную трубку из нержавеющей стали Х23Н18 или Х25Т. Общая длина трубки 1700 мм, диаметр 22 X 2 мм. Испаритель нагревается электрическим током. Испаритель заполнен керамиковой насадкой или битым кварцем с размером частиц 5—4 мм. Со стороны выхода перегретого пара в испаритель вварен карман для термопары. Вода в испаритель подается с помощью дозировочного насоса производительностью 2 л/ч.
Холодильник типа «труба в трубе» изготовлен из стали 1Х18Н9Т. Электромагнитный клапан соленоидного типа для автоматического переключения потоков по заданной программе КЭП-12У.
Установка для проведения испытания активности кальций-никель-фосфатного катализатора (рис. 23) состоит из двух печей, позволяющих проводить испытания катализатора параллельно в двух реакторах. Каждый реактор имеет свой холодильник и испаритель. Переключение потоков сырья и воздуха осуществляют от командного электропневматического прибора КЭП-12У, настроенного-так, что если на одной печи идет контактирование, то на другой — регенерацияг и наоборот.
Реактивы \
Бутилены (чистота не менее 99 масс. %). Содержание тяжелого остатка не более 0,3 масс. %
Воздух, очищенный от масла
Аскарит
Вода дистиллированная
Уголь активный марки БАУ
Катализатор (дробленые таблетки с размером частиц 2X3 мм) в количестве 60 г, считая на прокаленное вещество. Для приготовления такой пробы катализатор дробят в* фарфоровой ступке и просеивают через сито с круглыми отверстиями 2 и 3 мм.
Подготовка к анализу
Определение плато печи. Плато печи — зона максимальной и практически постоянной температуры с допустимыми отклонениями для любых ее точек не более 10° — должно быть 22—24 см.
Для вновь изготовленной и просушенной в течение 24 ч при 680 °C печи определяют плато в следующем порядке. В реактор вставляют решетку и на центр ее устанавливают кварцевый карман. В пространство между стенкой реактора и Карманом загружают —250’ см3 кварца размером 2 х 3 мм до уровня 35 см от верха печи. Реактор плотно закрывают резиновой пробкой так, чтобы карман проходил через центр ее, вставляют термопару на уровне 65 см от верха печи. Проверяют систему на герметичность (см. ниже) и разогревают ее до 680 °C. Выдерживают при этой температуре 5 ч, после чего термопару опускают до конца кармана и по истечении 2—3 мин замеряют температуру в данной точке. После этого термопару передвигают вверх на 5 см, снова выдерживают 2—3 мин и замеряют температуру. Замеры температуры осуществляют через каждые 5 см по всей высоте печи. На участке печи, где намечается начало и конец плато, температуру замеряют через каждый сантиметр. Зону плато отмечают на корпусе печи.
Загрузка катализатора в реактор. Чтобы загруженный катализатор находился в зоне плато печи, в реактор вставляют предварительно кольцевые вкладыши и решетку, на которую загружают катализатор. На слой катализатора устанавливают карман, который
55
крепится в реакторе с помощью резиновой пробки. На катализатор, между стенкой реактора и карманом, загружают битый кварц (кусочки размером 3x5 мм) до уровня 35 см от верха печи. Заполненный катализатором реактор вставляют в печь и присоединяют к схеме. В карман реактора устанавливают регистрирующую термопару так, чтобы она находилась непосредственно над слоем катализатора на расстоянии не более 0,5 см. В зазор между реактором и печью помещают регулирующую термопару так, чтобы конец ее находился в зоне самых высоких температур.
Проверка системы на герметичность. Перед разогревом собранную систему проверяют на герметичность. При этом проверяют: а) узел подачи сырья, включающий клапаны на линии, реометр и газовые часы; б) узел подачи воздуха, включающий колонку с углем, клапаны, реометр; в) узел, включающий реактор, холодильник, клапаны на линиях выхода газа регенерации, отбора проб контактного газа и слива конденсата.
В указанных узлах создают избыточное давление воздухом 700 мм вод. ст. Узел считают герметичным, если в течение 15 мин не наблюдается падения давления.
Разогрев печей и выжигание графита. Убедившись в исправности и герметичности системы, включают обогрев печей. Когда температура в реакторах достигнет 350—400 °C, включают подачу воды в предварительно нагретые до 250—300 °C испарители с таким расчетом, чтобы обеспечить подачу пара в реакторы с постоянно нарастающей скоростью примерно от 60 до 720 л/ч к моменту установления в реакторах температуры 600 °C. По достижении 600 °C в реакторы для выжигания кокса подают воздух в количестве 420 л/(ч кг) катализатора, считая на прокаленное вещество. Одновременно “повышают температуру в реакторах до 675 ± 5 °C и выжигают кокс при этой температуре в течение 5 ч. Затем реакторы продувают водяным паром, подаваемым со скоростью 720 л/ч в течение 2 ч. Температура реактора та же. Через два часа приступают к активационной разработке катализатора.
Режим разработки катализатора
Скорость подачи сырья, л/(ч-кг) прокаленного катализа-
тора начальная 400
конечная ......................................... 600
Разбавление водяным паром на стадии разработки, мольное отношение начальное 1 : 30
конечное ......................... 1 :20
Температура перед слоем катализатора, °C.............. 675 ± 5
Температура водяного пара перед входом в реактор, °C ,500—520
Полный цикл одного опыта, мин 30
на дегидрирование 15
на регенерацию.................................... J5
Продолжительность стадии разработки, ч начальная 8
конечная 4
56
Режим испытания катализатора на активность
Скорость подачи сырья, л/(ч • кг) прокаленного катализатора ................................................ 600
Разбавление водяным паром, мольное отношение . . 1 : 20
Температура в реакторе перед слоем катализатора, °C 675 ± 5
Температура водяного пара на входе в реактор, °C . . 500—520
Продолжительность дегидрирования 15 мин, газ на анализ отбирают в течение 10 последних минут.
Режим регенерации катализатора
Скорость подачи воздуха, л/(ч-кг) прокаленного катализатора ............................................. 750
Продолжительность регенерации, мин ... 15
на продувку паром после дегидрирования 1
на подачу воздуха 13
на продувку паром .............................. 1
Время подачи водяного пара и его температуру выдерживают
в тех же пределах, как при дегидрировании.
Испытание образца катализатора. Газообразные бутилены из баллона 1 через редуктор 10 и вентиль тонкой регулировки, пройдя водяной реометр 8 и газовые часы 6, поступают в реактор 3, помещенный в электронагревательную печь 2. Одновременно с бутиленами в реактор точно дозируют водяной пар. Дозировку осуществляют регулируемой подачей воды в испаритель 13 с помощью дозировочного насоса 12. В испарителе происходит испарение воды и перегрев пара до 500—520 °C.
Смесь бутиленов и водяного пара проходит по реактору до слоя катализатора, нагревается до температуры реакции, поступает в реакционную зону на слой катализатора и подвергается дегидрированию. Получающийся контактный газ в смеси с водяным паром выходит из реактора 3, охлаждается в холодильнике 4 и поступает в сепаратор 5. Из сепаратора паровой конденсат сливают в канализацию, а контактный газ сбрасывают в воздушку через газовые часы 6. На линии сброса контактного газа перед газовыми часами 6 имеется отвод для отбора его в газометр для анализа. Отбор газа проводят с постоянной скоростью, чтобы объем пробы, отобранной в течение опыта, составлял 2—3 л.
После прекращения подачи бутиленов катализатор в течение одной минуты продувают паром, а затем регенерируют, подавая воздух через вентиль тонкой регулировки. Перед поступлением в реактор воздух проходит через фильтр 24, заполненный активированным углем, и реометр 8. Газ регенерации после охлаждения в холодильнике 4 и отделения от парового конденсата в сепараторе 5 сбрасывают в воздушку.
Установка для проведения испытания управляется с помощью специальной схемы управления, обеспечивающей регулирование температуры печей, ручное управление (ЛАТрами) температурой испарителей, автоматическое управление процессом установки по заданному графику и сигнализацию режима установки, а также блокировку, исключающую одновременную подачу бутилена и воздуха.
57
Контроль во время испытания осуществляют следующим образом: регистрируют количество пропущенных бутиленов, температуру реактора,- разбавление водяным паром, количество угля, отложившегося на катализаторе, результаты анализа контактного газа, результаты анализа сырья (при каждой его замене).
Испытание катализатора считают законченным, если получены воспроизводимые результаты подряд в трех опытах-
Допустимые расхождения в параллельных опытах на пропущенные бутилены 2%, на разложенные бутилены 2%.
МЕТОДИКА РАСЧЕТА ВЫХОДОВ БУТАДИЕНА
В основу методики расчета положен хроматографический анализ с использованием углерода в качестве внутреннего стандарта,, описанный при определении выходов бутиленов в случае определения активности алюмо-хромового катализатора (см. стр. 38).
Пример расчета
Данные хроматограммы сырья:
S, мм1
Бутан а-Бутилен . . /праяс-Р-Бутилен ifuc-p-Бутилен
13-3,3,1* =43
126-3,6-16 ♦ = 7260
19,5-4,1-16 * = 1280
28-4,7-16* = 2110
25 = 10 693
* Коэффициент переключения чувствительности самописца.
.Данные хроматограммы контактного газа:
S, мм1
Окись углерода + метан Сг...............
Двуокись углерода С3 . .
Бутан «-Бутилен . . /пракс-Р-Бутилен Чис-р-Бутилен Бутадиен
46-3,0-1 ♦ = 138
20-3,4-1* = 68
44-3,0-1 * = 132
38-4,4-8 * = 1340 1
36-5,2-8 * = 1490 4000
27-5,4-8 *= 1170 J
О illv f
128-5,75-8 * = 58^0
25 = 10 228
* Коэффициент переключения чувствительности самописца.
Из данных хроматограммы сырья определяют концентрацию исходных бутиленов и поправочный коэффициент на кокс:
^КОМП. сырья
10 693
Для сырья постоянного состава величина СиС<н не меняется и может быть использована в дальнейших расчетах.
* Индекс и — исходный.
58
Если количество кокса от массы сырья, определенное по методике, описанной на стр. 38, составляет 0,09% , то поправочный коэффициент л на кокс рассчитывают по формуле:
Л = ------——--------------------Её"" = 1 >001
, X ^с4Н8 4 0,09 56
1 100 ’ 12п ЮО 48
где х — содержание кокса, % (в данном примере 0,09); М — молекулярная масса бутилена (56); п — число атомов углерода в бутилене (4).
Из данных хроматограммы контактного газа определяют удельное содержание полученных бутиленов и бутадиена:
Г* -2Хс4Н.-1*7 _ 4000-1,17 _
спС.Н.“ ~ 10 228 -1,001 ~ '
с 5890-1,17
6пС‘н- £5к.к.гл ' 10 228-1,001 -U’b'4
Выход бутадиена на пропущенные бутилены:
CnCiHe 0.674 -
*в. п = -р--- 100= - = 57,4%
СиС4Нв 1Д/
Выход бутадиена на разложенные бутилены:
_________^пС4Нв
•^в. р р р
с иС<Н8 ~G пС4Н8
10°-
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА В УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗАХ
Метод основан на поглощении СО2 раствором едкого барита, избыток которого оттитровывается раствором соляной кислоты.
Реактивы и оборудование
Едкий барит, 0,01 н. раствор Ва(ОН)2 готовится на свежепрскипяченной дистиллированной воде. В бутыль вносят хлорид бария из расчета 10 г на каждый литр воды и 2,0—2,5 г едкого барита (несколько больше, чем требуется по расчету) и вливают необходимое количество дистиллированной воды с избытком 0,5 л на последующее испарение при кипячении. Бутыль закрывают заранее подобранной пробкой с сифоном и после оседания мути ВаСО3 прозрачный раствор переводят в плоскодонную колбу, также снабженную сифоном и предварительно продутую воздухом, лишенным СО2. Раствор в колбе кипятят в течение 1,5—2,0 при непрерывном токе воздуха, лишенного СО2. После кипячения ток воздуха прекращают, на свободный отвод короткой трубки в пробке надевают трубку с натровой известью. Остывший и отстоявшийся от мути прозрачный раствор с помощью сифонных трубок переводят в бутыль, предварительно продутую воздухом, лишенным СО2. Затем бутыль с готовым раствором укрепляют на установке для титрования (рис. 24) и устанавливают требуемое соотношение 0,01 н. раствора Ва(ОН)2 и НС1. На 2 мл Ва(0Н)2 должно пойти около 2 мл НС1.
Соляная кислота, 0,01 н. и 10%-ный растворы
Фенолфталеин, 1%-ный спиртовый раствор
Микропоглотптелп (рис. 25), представляющие собой U-образные трубки
* Индексы: п — полученный, к. ^к. г — компоненты контактного газа.
5$
Очистительная система, состоящая из трех последовательно соединенных колонок или U-образных трубок. Одна из колонок заполнена пемзой, пропитанной серной кислотой, вторая — аскаритом или сухой щелочью, а третья — хлоридом кальция или силикагелем. В верхнюю часть колонки с силикагелем или СаС12 помещают небольшой слой гигроскопической ваты.'
Реометр
Газометр градуированный
Микробюретки (2 или 5 мл)
Ход анализа
Проведение контрольного опыта. Перед анализом всю систему продувают воздухом, очищенным от СО2. К резиновой трубке после крана 2 (рис. 26) присоединяют один из двух поглотителей узким
Рис. 24. Установка для размещения растворов Ва(ОН)2 и НС1.
коленом и продувают его 1—2 мин очищенным воздухом. Воздух подается из воздушной линии или газометра через реометр и очистительную систему. '
Скорость подачи воздуха —15 мл/мин. Не прекращая тока воздуха, вводят в поглотитель точно 2 мл 0,01 н. раствора Ва(ОН)2. Для этого поглотитель подводят в вертикальном положении под оттянутый конец микробюретки с Ва(ОН)2 так, чтобы конец ее вошел на 20—30 мм внутрь поглотителя и не касался жидкости.
Микробюретка предварительно должна быть 2—3 раза промыта раствором Ва(ОН)2. Раствор из микробюретки спускают с определенной скоростью для точности отсчета.
ЛЮ
Баритовую воду в поглотителе подкрашивают одной каплей фенолфталеина, устанавливают в специальные подставки или зажимают на штативе лапкой и присоединяют к нему второй поглотитель. Выждав 1—2 мин, пока он будет продут чистым воздухом, вводят в него таким же образом 2 мл баритовой воды и добавляют 1 каплю фенолфталеина. Затем оба поглотителя устанавливают в почти горизонтальное положение* и через 1—2 мин титруют содержимое их 0,01 н. раствором НС1 в непрерывном токе чистого воздуха. Сначала титруют содержимое второго поглотителя, не отделяя его от первого. В конце титрования, когда раствор в широкой части поглотителя обесцветится, промывают капиллярную часть, для чего соедини--тёльную резиновую трубку перед поглотителями несколько раз
Рис. 26. Очистительная система:
1, 2 — трехходовой кран.
зажимают пальцами, прерывая на 2—3 с ток воздуха. При этом жидкость из широкой части затягивается в узкую, смывая неоттит-рованные остатки баритовой воды. Окраска не должна появляться вновь через 30 с. Когда оттитрован раствор во втором поглотителе, последний отсоединяют и титруют раствор в первом поглотителе так же, как и во втором. Количество соляной кислоты, пошедшее на титрование, складывают, и полученную сумму считают результатом контрольного опыта. Последний проводят 2—3 раза и для расчета берут средний результат из определений, не отличающихся более чем на 0,01 мл.
Значение контрольного опыта проверяют через 2—3 дня, а также при замене очистительной системы или раствора баритовой воды.
Анализ пробы. Анализируемый газ набирают в градуированный «колбасный» газометр, который заполнен рассолом, насыщенным тем
61
же газом. При ^том замеряют атмосферное давление и температуру помещения. Перед началом анализа всю систему продувают чистым воздухом. Подготавливают и заполняют.баритовой водой два поглотителя так же, как описано при проведении контрольного опыта. На широкое колено второго поглотителя надевают трубку, заполненную натровой известью. Поглотители устанавливают почти в горизонтальном положении. При этом ток чистого воздуха не прекращают.
К трехходовому крану (см. рис. 26) через трубку с хлоридом кальция присоединяют газометр с анализируемым газом, продувают этим газом соединительные трубки через краны 1 и 2. Кран 1 ставят в положение —|, а кран 2 — в положение . Затем, поставив кран 1 в положение | и закрыв кран на газометре, замеряют объем газа в газометре. Кран 2 ставят в положение J_, а кран 1 в положение —| и, открывая кран на газометре, начинают подачу газа в поглотителе со скоростью —15 мл/мин. Когда рассол в газометре дойдет до крана, его закрывают, краны 1 и 2 ставят в положение Д_, 1—2 мин продувают через систему чистый воздух и в токе же воздуха титруют содержимое поглотителей, 0,01 н. раствором соляной кислоты в том же порядке, как и при контрольном опыте, т. е. сначала во втором, а затем в первом поглотителе. Расход 0,01 н. раствора соляной кислоты суммируют.
Содержание СО2 х (в объемн. %) рассчитывают по формуле:
(а—6) • 0,112 • 100
Х~ VK
где а — количество точно 0,01 н. раствора НС1, пошедшее на титрование в контрольном опыте, мл; b — количество точно 0,01 н. раствора НС1, пошедшее на титрование анализируемой пробы, мл; 0,112 — количество СО2, эквивалентное 1 мл 0,01 н. раствора НС1, мл; V — объем газа, взятый на анализ, мл; К — коэффициент приведения объема газа к нормальным условиям.
Минимальная определяемая концентрация 0,001 объемн. %. Ошибка определения 25 отн. %. Продолжительность анализа 1,5ч.
Примечание. По окончании анализа поглотители промывают 10%-ным раствором соляной кислоты, затем тщательно моют дистиллированной водой и высушивают в сушильном шкафу.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АММИАКА И УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ В АММИАЧНОМ РАСТВОРЕ АЦЕТАТА МЕДИ (I) ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИМ ТИТРОВАНИЕМ
Метод основан на двукратном потенциометрическом титровании медно-аммиачного раствора хлорной кислотой в среде безводной уксусной кислоты и щелочью в водно-спиртовой смеси (1 1 по объему). При титровании кислотой свободный и связанный аммиак в уксусной кислоте дают один скачок потенциала:
NH3 + CH3COOH NH++CH3COO-
CH3COONH4 4=^ NHt + CHgCOO-
62
2НС101 + 2СН3СООН 2CH3C00HJ + 2C10j
2CH3COOHJ + 2CH3COO- 4CH3COOH
NH3 + CH3COONH4+2HC1O4 —> NH4C1O4+CH3COOH
Связанная уксусная кислота определяется в виде ацетата аммония при титровании щелочью.
Реактивы и оборудование
Хлорная кислота, 0,1 н. раствор в уксусной кислоте
Щелочь, 0,1 н. раствор в этиловом спирте
Уксусная кислота, ледяная
Этиловый спирт ректификованный технический (ГОСТ 18300—72)
Бифталат калия, х. ч.
Бензойная кислота х. ч.
Милливольтметр — pH-метр, pH-340, ЛПМ-60М
Магнитная мешалка
Стеклянный электрод
Хлорсеребряный (или каломельный) электрод
Бюретки (25 мл) с ценой деления 0,2 мл
Пипетки (1,2 и 5 мл)
Колбы мерные (50 мл, 1 л)
Химический стакан (100 мл) для титрования с крышкой из органического стекла (рис. 27).
Подготовка к анализу
Рис. 27. Стакан для потенциометрического титрования:
Приготовление 0,1 н. раствора хлорной кислоты в безводной уксусной кислоте [6]. Берут 8,5 мл 72%-ной хлорной кислоты и вно-
сят в мерную колбу емкостью 1 л, содержащую 100—150 мл ледяной уксусной кислоты. Добавляют 30—35 мл уксусного ангидрида и доводят объем до метки уксусной кислотой. Колбу закрывают 'R оставляют на сутки в
1 — каломельный или хлорсеребряный электрод; 2 — крышка из органического стекла; 3 — стеклянный электрод.
темном месте. Нормальность раствора устанавливают по бифтала-
ту калия. Для этого навеску бифталата калия ~0,4 г, взятую на
аналитических весах, растворяют при нагревании в ледяной уксус-
ной кислоте, охлаждают до комнатной температуры, переводят количественно в мерную колбу емкостью 50 мл и доводят до метки уксусной кислотой.
В стакан для титрования берут 10 мл приготовленного раствора, 20 мл уксусной кислоты, погружают туда же стеклянный и хлорсеребряный (каломельный) электроды, закрепляя их на крышке из органического стекла (см. рис. 27), и титруют содержимое стакана раствором хлорной кислоты, нормальность которого устанавливают.
Нормальность раствора хлорной кислоты TVhcio* и поправочный коэффициент рассчитывают по формулам:
ЛТ g • 1000 -10 g • 200 _ п ^НС1О4
нею - 50Му — MV ; 01
63
где g — навеска бифталата калия, г; ЛГ — молекулярная масса бифталата калия (204); V — объем хлорной кислоты, пошедший на титрование 10 мл раствора бифталата калия, мл; FK — поправочный коэффициент 0,1 н. раствора хлорной кислоты.
Приготовление 0,1 н. спиртового раствора щелочи. Растворяют 6,5 г едкого кали в 1 л этилового спирта; после осаждения мути раствор фильтруют через гигроскопическую вату и фильтрат используют для титрования.
Нормальность полученного раствора устанавливают по бензойной кислоте. Для этого навеску бензойной кислоты 0,05—0,06 г, взятую с точностью до 0,0002 г, переносят в стакан для титрования, растворяют в 30 мл этилового спирта и титруют потенциометрически приготовленным раствором КОН. Нормальность и поправочный коэффициент раствора КОН рассчитывают по формулам:
дг g • 1000 . „ Nкон
Акон“' мку ’
где g — навеска бензойной кислоты, г; Мк — молекулярная масса бензойной кислоты (122); V — объем щелочи, пошедший на титрование навески, мл; F^ — поправочный коэффициент 0,1 н. раствора щелочи.
Ход анализа
В мерную колбу емкостью 50 мл, содержащую 20 мл дистиллированной воды, вносят 5 мл пробы медно-аммиачного раствора и доводят объем до метки дистиллированной водой.
Рис. 28. Кривые потенциометрического титрования аммиачного раствора ацетата меди (I) кислотой (а) и щелочью (б).
При определении аммиака в стакан для титрования емкостью 100 мл, содержащий 60 мл ледяной уксусной кислоты, вносят 1 мл приготовленного раствора. Погружают в стакан стеклянный и хлорсеребряный (или каломельный) электроды, включают мешалку и рН-метр.
64
Настраивают pH-метр согласно инструкции, прилагаемой к прибору. Определив начальную разность потенциалов, проводят титрование раствором кислоты, приливая его при непрерывном перемешивании по 2 мл, а вблизи точки эквивалентности по 0,5 мл. После каждой добавки кислоты замеряют разность потенциалов. Титрование считают законченным, когда после скачка потенциала последующие добавки титранта (кислоты или щелочи) вызывают изменение разности потенциалов не более чем на 3—5 мВ. Закончив титрование, строят кривую (рис. 28), откладывая на оси ординат значения разности потенциалов (в мВ), а на оси абсцисс — количество титранта (в мл). На полученной кривой находят точку эквивалентности (точка перегиба кривой в области скачка потенциала).
В случае определения уксусной кислоты в стакан для титрования, содержащий 60 мл водно-спиртовой смеси (1 1 по объему), вносят 2 мл разбавленного медно-аммиачного раствора (приготовление указано выше) и титруют 0,1 н. спиртовым раствором щелочи. Титрование проводят аналогично титрованию кислотой.
Содержание (в моль/л) аммиака х и уксусной кислоты у рассчитывают по формулам:
.0,1-50
xnh3“------571 к
v ГщГщ.0,1-50 УЩРЩ
^СН.СООН —-----5Т2---------2—
где VK и Ущ — объем 0,1 н. раствора кислоты и 0,1 н. раствора едкого кали, пошедший на титрование, мл; 5 — объем пробы, взятый для разбавления, мл; 50 — объем мерной колбы, в которой разбавлена проба, мл; 1 и 2 — объем пробы раствора, взятый на анализ, мл.
Ошибка определения ±5 отн.%. Продолжительность определения обоих компонентов при последовательном титровании кислотой и щелочью 30 мин.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЦЕТИЛЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В АММИАЧНОМ РАСТВОРЕ АЦЕТАТА МЕДИ (I)
Метод основан на выделении винилацетиленида меди из аммиачного раствора, растворении его в растворе сульфата железа (III), подкисленном серной кислотой, и последующем титровании железа (II) раствором перманганата калия. При этом проходят следующие реакции:
2CH2=CHC=CCu+ Fe2(SO4)3 + H2SO4 —► CH2=CHC=CH + 2FeSO4+2CuSO4
10FeSO4+ KMnO4+8H2SO4 —> 5Fe2(SO4)8 + K2SO4+2MnSO4+8H2O
Реактивы и оборудование
Серная кислота, р = 1,84 г/см3 Перманганат калия, 0,1 н. раствор Ацетат аммония 5%-ный раствор
5 Заказ 1241 65
Сульфат железа (III), раствор: растворяют в 200 г серной кислоты (р = 1,84 г/см3) 100 г Fe2(SO4)8-9Н8О и полученный раствор разбавляют до 1 л дистиллированной водой.
Колба мерная (1 л)
Склянка Бунзена (500 мл)
Фильтр Шотта № 3
Ход анализа
Количество пробы аммиачного раствора ацетата меди (I) зависит от содержания в нем винилацетилена. Для ориентировочного определения предварительно отбирают 5 мл пробы аммиачного раствора и разбавляют ее в 10 раз 5%-ным раствором ацетата аммония.
Примечание. Если отмечается выпадение желтого осадка, для анализа отбирают 5 мл пробы. При отсутствии осадка, но при изменении цвета раствора до сине-зеленого отбирают для анализа 20 мл пробы. Если не происходит изменения цвета раствора при разбавлении и он остается прозрачным в проходящем свете, можно считать, что винил ацетиленид меди отсутствует.
При наличии осадка или изменения цвета раствора пробу пипеткой вливают в коническую колбу емкостью 250 мл и разбавляют из расчета 1 : 10 (по объему) 5%-ным раствором ацетата аммония.
Помещают колбу в охладительную смесь (мелко наколотый лед). Охлаждение пробы применяется для предотвращения полимеризации и уменьшения растворимости винилацетиленида меди. По истечении 1—3 ч осадок отфильтровывают под вакуумом через фильтр Шотта № 3.
Отфильтрованный осадок промывают 1%-ным раствором ацетата аммония 3 раза по 25 мл, затем 2 раза дистиллированной водой. Каждую порцию промывной жидкости отсасывают до конца и тут же наливают следующую порцию, не давая осадку находиться на воздухе. После отмывки фильтр с осадком присоединяют к чистой склянке Бунзена и растворяют ацетиленид меди раствором сульфата железа (III), приливая его порциями по 25 мл.
Для лучшего растворения осадка склянку Бунзена отключают от вакуума и оставляют раствор на фильтре 10—15 мин, перемешивая стеклянной палочкой, после чего раствор отсасывают. Подобную операцию повторяют 2—3 раза в зависимости от количества осадка. В некоторых случаях на фильтре остается незначительное количество нерастворившихся полимеров. Фильтрат титруют 0,1 н. раствором перманганата калия до первого появления розового окрашивания. С тем же количеством сульфата железа (III) проводят холостой опыт.
Содержание винилацетилена х (в г/л) рассчитывают по формуле:
(a-b)F- 0,0052-1000 .
х = -------—----------[-0,113
где а и b — количество 0,1 н. раствора перманганата калия, пошедшее на титрование анализируемой пробы и в контрольном опыте, мл; F — поправочный коэффициент 0,1 н. раствора перманганата калия; 0,0052 — количество винилацетилена, эквивалентное 1 мл 0,1 н. раствора перманганата калия, г; V — объем пробы, взятый для анализа, мл; 0,113 — количество винилацетилена, эквивалентное рас-
66
творимости винилацетиленида в разбавленном аммиачном растворе ацетата меди при 0 5 °C.
Минимальная определяемая концентрация 0,3 г/л. Ошибка определения до 10 отн. %. Продолжительность анализа 3 ч. Допустимое расхождение при титровании в параллельных анализах 0,1 мл раствора перманганата калия.
Пр п м е ч а н и е. Определение метилацетилена и этилацетилена проводят аналогично с пересчетом на соответствующие коэффициенты. Растворимость ацетиленидов меди—метил-, этил- и винилацетилена в условиях проведения анализа 1,6; 1,2 и 0,25 г/л соответственно. При определении ацетилена нет необходимости в охлаждении раствора, так как ацетиленид меди (С2Си2) не полимеризуется. Разбавленный раствор выдерживают при комнатной температуре от 3 до 24 ч. Содержание рассчитывают без поправки на растворимость.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ В. АММИАЧНОМ РАСТВОРЕ АЦЕТАТА МЕДИ (I) ТРИЛОНОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Определение основано на осаждении меди диэтилдитиокарбаматом натрия и определении в фильтрате ионов кальция титрованием раствором трилона Б [7—9]:
НСООСН2к yCH2COONa
^NCH2CH2-N^ +Са2+ 7=2-
NaCOOCH/ \СН2СООН
--ООСН2Ск zCH2COONa \г-СН2-СН2—N\ + 2Н+
NaOOCH2c/ \ЗН2СОО
Са
Реактивы
Дпэтилдитиокарбамат натрия, 1%-ный раствор
Хлорид аммония, 0,5%-ный раствор
Бутиловый спирт
Трилон Б, 0,1 или 0,01 н. растворы
Индикатор хром темно-синий
Буферный раствор (67,5 г хлорида аммония и 575 мл концентрированного аммиака растворяют в 1л. Н2О).
Ход анализа
В коническую колбу вносят пипеткой 1 мл анализируемой пробы, приливают 50 мл дистиллированной воды и 80 мл 1%-ного раствора диэтйлдитиокарбамата натрия. Содержимое колбы тщательно перемешивают и осадок отфильтровывают через складчатый фильтр, собирая фильтрат в делительную воронку. Осадок на фильтре промывают 0,5%-ным раствором хлорида аммония по 5 мл три раза,
5* 67
сливая промывные воды в туже воронку. Затем в делительную воронку вносят 10 мл раствора диэтилдитиокарбамата натрия, хорошо перемешивают, приливают 30 мл бутилового спирта и встряхивают содержимое воронки 3 мин.
После расслаивания нижний водный слой сливают в коническую колбу, а к остатку в воронке прибавляют снова 10 мл раствора диэтилдитиокарбамата натрия, перемешивают, приливают 30 мл бутилового спирта, и экстрагирование повторяют до полного освобождения от меди, сливая водный слой в ту же колбу.'
К водному экстракту в колбе приливают 5 мл буферного раствора, добавляют несколько капель хрома темно-синего и титруют 0,01 н. или 0,1 н. раствором трилона Б до перехода окраски от розовой к синевато-сиреневой.
Параллельно проводят контрольный опыт. Для этого в коническую колбу наливают 50 мл воды, 15 мл раствора хлорида аммония, 5 мл буферного раствора, 100 мл раствора диэтилдитиокарбамата натрия и титруют как указано выше.
Содержание хлорида кальция (в г/л) рассчитывают по формуле:
_ (а — b) FK-1000 Х~ V ’
где а — количество 0,01 или 0,1 н. раствора трилона Б, пошедшее на титрование пробы, мл; Ъ — количество 0,01 н. или 0,1 н. раствора трилона Б, пошедшее на титрование холостой пробы, мл; F — поправочный коэффициент 0,1 н. или 0,01 н. раствора трилона Б; К — количество СаС12, эквивалентное 1 мл раствора трилона Б, г (К = 0,00055 для 0,01 н. и 0,0055 для 0,1 н. раствора); V — объем раствора, взятый для анализа, мл.
Ошибка определения 14—20 отн. %. Продолжительность определения 1 ч.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ НАСЫЩАЕМОСТИ АММИАЧНОГО РАСТВОРА АЦЕТАТА МЕДИ (I) УГЛЕВОДОРОДАМИ Q ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Метод основан на десорбции углеводородов из аммиачного раствора ацетата меди и последующем разделении их в хроматографической колонке с фиксированием выходящих компонентов детектором по теплопроводности. Аммиачный раствор при этом остается в предколонке, заполненной безводным сульфатом магния. Аммиак и влага улавливаются диатомитом, обработанным последовательно серной кислотой и прокаленным хлоридом кальция.
Реактивы и оборудование
Диатомит, фракция 0,25—0,15 мм, обработанный, как описано на стр. 7—9 Дибутират триэтиленгликоля
Масло силиконовое или глицерин для бани
Хлорид кальция, прокаленный
Сульфат магния, безводный (может быть приготовлен прокаливанием кристаллогидрата MgSO4-7H2O на электроплитке в железном противне)
68
Хроматограф с детектором по теплопроводности
Предколонка U-образной формы из стеклянной трубки (рис. 29) диаметром 6—
8 мм с поглотительными насадками для аммиака и воды
Шприц медицинский (1 мл)
Шприц (1 мл) с ценой деления 0,02 мл
Н2 в колонку
Рис. 29. Предколонка (ловушка) для разложения аммиачного раствора .ацетата меди (I).
Подготовка к анализу
Приготовление насадки для поглощения выделяющегося в ходе анализа аммиака. Диатомит фракции 0,25—0,15 мм заливают 20%-ным раствором серной кислоты, выдерживают под ней 3 ч и затем декантируют кислоту, а насадку высушивают при 60 °C до состояния хорошей сыпучести. Если температура сушки будет выше 60 °C, диатомит приобретает серый цвет и непригоден для поглощения аммиака.
Калибровка прибора. Прибор калибруют, как описано на стр. 24. В качестве стандарта используют бутадиен, который вводят в колонку, в количествах 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,1; ...; 1,0 мл газа. Бутадиен дозируют с помощью шприца с ценой деления 0,02 мл.
Рис. 30» Пробоотборник для определения насыщаемости аммиачного раствора.
Строят два калибровочных графика: один для концентраций бутадиена 0,02-—0,1 мл и другой — для 0,1—1,0 мл. При этом по оси ординат откладывают не объемы углеводорода, а соответствующие им массовые значения, а по оси абсцисс — площади пиков. Так как теплопроводности бутадиена и бутиленов близки, по этому же графику находят и содержание бутиленов.
Отбор пробы. Пробу аммиачного раствора ацетата меди (I) отбирают непосредственно из системы в пробоотборник (рис. 30),
69
на обоих концах которого надеты каучуковые трубки, снабженные винтовыми зажимами и заглушками. Когда пробоотборник заполнен аммиачным раствором, прокалывают иглой шприца одну из каучуковых трубок и набирают раствор в шприц.
Примечание. Отбор пробы из системы в пробоотборник, а также в шприц для анализа проводится обязательно в защитных очках, так как раствор находится под давлением и может попасть в глаза.
Оптимальные условия проведения анализа Температура, ?С
предколонки 80—90
колонки ........................................... 20—25
Скорость газа-носителя, мл/мин .... 50
Скорость движения ленты самописца, мм/ч 240
Количество пробы, мл для десорбированного раствора 0,1
для насыщенного, не оолее 0,05
Ход аналйза
Предколонку, заполненную безводным сульфатом магния, присоединяют к хроматографической системе. Подставляют под нее баню, заполненную силиконовым маслом или глицерином, и включают нагрев (электроплитка закрытого типа). Доводят температуру бани до 80—90 °C с помощью ЛАТра, после чего устанавливают рабочую скорость газа-носителя и включают прибор в сеть. Шприцем, охлажденным в смеси лед -|- соль, отбирают из пробоотборника аммиачный раствор ацетата меди (I), прокалывая каучуковую трубку. Затем иглу шприца вытирают фильтровальной бумагой, накалывают на нее пробку из самозатягивающегося каучука (для герметизации) и взвешивают шприц с пробкой на аналитических весах. После этого вводят пробу в предколонку (ловушку), заполненную безводным MgSO4, снова накалывают ту же пробку на иглу шприца и взвешивают его. По разности массы до и после ввода пробы в колонку рассчитывают навеску пробы аммиачного раствора ацетата меди, взятую для анализа. Записывают хроматограмму. После выхода пика последнего компонента отсоединяют от хроматографа предколонку с поглотительными трубками. Использованный MgSO4 заменяется свежим после каждого анализа.
Обработка хроматограммы
Хроматограмму обрабатывают, как на стр. 21 Содержание углеводородов С4 в аммиачном растворе ацетата меди х (в %) определяют по формуле:
V- 0,00248 -100 V .0,248
Х =-------------ж-------
g g
где V — объем бутадиена, найденный по калибровочному графику согласно определенной площади пика, мл; 0,00248 — масса 1 мл
70
бутадиена при нормальных условиях, г; g — навеска аммиачного раствора ацетата меди (I), взятая для анализа, г.
Минимальная определяемая концентрация для всех углеводородов С4 0,06%. Ошибка определения в случае анализа насыщенного раствора 15 отн. % в случае десорбированного — 25 отн. %. Продолжительность анализа 30 мин.
Методика позволяет определить состав и содержание легких углеводородов в медно-аммиачном растворе.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ НИТРИТА НАТРИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ТИТРОВАНИЕМ
Метод [10] основан на титровании солей гидразина, образующихся при взаимодействии гидразина с нитритом натрия, раствором щелочи в присутствии фенолфталеина после предварительного добавления формальдегида:
NaNO2 + N2H4-H2SO4 —> NaNH4SO4+N2O + H2O
2NaNH4SO4+ 6HGHO —► C6H12N4 + 2Na2SO4+6H2O + 2H2SO4
Избыток сернокислого гидразина реагирует с формальдегидом с выделением свободной кислоты, которая также титруется щелочью
N2H4.H2SO4+HCHO —> hch=n-nh2 + h2so4+h2o
При этом! на 1 моль сернокислого гидразина расходуется 2 г-экв щелочи, а на 1 моль сульфата натрия и аммония — 1 г-экв. По разности объемов щелочи в холостом и рабочем опыте находят количество щелочи, пошедшее на титрование NaNO2.
Реактивы и оборудование
Сернокислый (или солянокислый) гидразин, 0,05 М раствор (6,5 г N2H4-H2SO4 на 1 л НаО)
Формальдегид, 35—40%-ный раствор
Щелочь, 0,1 н. раствор
Нейтральный красный индикатор, 0,1%-ный раствор (0,1 г индикатора растворяют в 60 мл этилового спирта и разбавляют до 100 мл водой)
Фенолфталеин, 0,1 %-ный раствор в этиловом спирте
Бюретка (50 мл)
Пипетка (10 и 15 мл)
Колба Эрленмейера (250 мл)
Ход анализа
В коническую колбу емкостью 250 мл вносят из бюретки 40 мл 0,05 М раствора сернокислого гидразина, затем 25—1 мл анализируемой воды в зависимости от содержания NaNO2 (0,5—150 г/л). Нейтрализуют содержимое по нейтральному красному, нагревают на водяной бане в течение 20 мин, затем охлаждают, приливают 15 мл нейтрального формалина и титруют 0,1 н. раствором щелочи в присутствии фенолфталеина до появления розовой окраски раствора.
Параллельно проводят контрольный опыт с тем же количеством реактивов.
71
Содержание NaNO2 х (в г/л) определяют по формуле: __(а—6) • 0,0069 • 1000 х- у
где а и b — количество точно 0,1 н. раствора щелочи, пошедшее на титрование в контрольном опыте и на титрование пробы, мл; 0,0069 — количество NaNO2, эквивалентное 1 мл 0,1 н. раствора щелочи, г; V — объем анализируемой воды, мл.
Допустимое расхождение при параллельных анализах с содержанием 0,5 г/л NaNO2 0,05 г/л.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИТРИТА НАТРИЯ В ВОДЕ КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Метод основан на колориметрическом определении нитрит-иона с помощью реактива Грисса [И, 12], которое заключается в диазотировании сульфаниловой кислоты и последующем азосочетании образующегося катиона диазония с а-нафтиламином с образованием азокрасителя розового цвета, растворимого в воде:
ZSO3H
C10H7NH2+H2NCeH4HSO3 + HNO2----► Свн/ +2Н2О
\N=N- c10h6nh2
Реактивы и оборудование
Раствор сульфаниловой кислоты в уксусной кислоте; готовят растворением 0,5 г сульфаниловой кислоты в 150 мл 10%-ной уксусной кислоты.
Раствор а-нафтиламина в уксусной кислоте; готовят следующим образом: 0,1 г а-нафтиламина нагревают с 20 мл воды на кипящей водяной бане. Бесцветный раствор декантируют и доводят до 150 мл 10%-ной уксусной кислотой.
Примечание. Растворы сульфаниловой кислоты и а-нафтиламина хранят в темных склянках, они пригодны к употреблению до тех пор, пока не приобретут бурую окраску или станут мутными.
Стандартный раствор NaNO2 в воде, содержащий 0,01 мг/мл NaNO2 Фильтры беззольньф, белая лента диаметром 40—50 мм Фотоэлектроколориметр любой марки, светофильтры зеленые Кюветы с толщиной поглощающего слоя 10 мм Пробирки или колбы (10—15 мл)
Пипетки градуированные (1 и 2 мл)
Построение калибровочного графика
В пробирки или колбы берут точный объем стандартного раствора в количестве 0,1; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0 мл и доводят объем до 5 мл дистиллированной водой. Затем прибавляют по 0,5 мл растворов сульфаниловой кислоты и а-нафтиламина. Содержимое пробирок перемешивают и через 20 мин замеряют оптическую плотность в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм с зелеными светофильтрами (№ 5 на ФЭК-56) по отношению к дистиллированной воде.
По полученным данным строят калибровочный график, откладывая по оси абсцисс концентрации NaNO2 в миллиграммах, а по оси ординат — соответствующие им оптические плотности.
72
Ход анализа
В пробирку или колбу берут с помощью пипетки 0,2—5 мл анализируемой воды в зависимости от содержания NaNO2, доводят объем до 5 мл дистиллированной водой и прибавляют по 0,5 мл растворов сульфаниловой кислоты и а-нафтиламина. Содержимое пробирки перемешивают и через 20 мин замеряют оптическую плотность. В случае появления мути растворы фильтруют перед замером плотности через двойной беззольный фильтр.
По калибровочному графику находят количество NaNO2 в колориметрируемом объеме в миллиграммах.
Содержание NaNO2 х (в %) определяют по формуле:
_ а . 100 Х~ 1000F
где а — количество NaNO2, найденное по графику, мг; V — объем воды, взятый на анализ, мл.
Минимальная определяемая концентрация 5-10"Б %. Ошибка определения не превышает 15 отн. %. Продолжительность анализа 30 мин.
Примечания. 1. Определение NaNO2 в пробах, имеющих щелочную среду, проводят после нейтрализации их концентрированной уксусной кислотой до кислой реакции по индикаторной бумаге.
2. При содержании NaNO2 более 5-10"3% пробу разбавляют в соответствующее число раз, учитывая разбавление при расчете.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИТРИТА НАТРИЯ В БУТИЛЕН-БУТАДИЕНОВОЙ ФРАКЦИИ
Приготовление реактивов и построение калибровочного графика (см. стр. 72).
Ход анализа
В толстостенную склянку емкостью —200 мл вносят пробу охлажденных углеводородов в количестве 30—50 г (можно по объему) и 20—25 мл охлажденной дистиллированной воды. Закрывают склянку пробкой, обертывают полотенцем и встряхивают содержимое в течение 3 мин, периодически охлаждая и стравливая давление в склянке. Затем дают слоям разделиться, сливают основную массу углеводородов через край бутылки, а остальным дают испариться, поместив бутылку в конце испарения в теплую воду с температурой не более 40 °C.
В пробирку для колориметрирования берут 5 мл водного экстракта, прибавляют по 0,5 мл растворов сульфаниловой кислоты и а-нафтиламина, содержимое перемешивают и через 20 мин измеряют оптическую плотность, как при построении калибровочного графика (см. стр. 72).
Содержание NaNO2 (в %) определяют по формуле:
_ aV. 100
Х~ 10007iV2p
73
где а — количество NaNO2, найденное по калибровочному графику, мг; V — объем воды, взятый для отмывки, мл; — объем водного экстракта, взятый для колориметрирования, мл; V2 — объем пробы, мл; р — плотность углеводородов, г/см3.
Минимальная определяемая концентрация 3-10“5%. Ошибка определения до 25 отн. %. Продолжительность анализа 45 мин.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРОВОДОРОДА В ВОДОРОДСОДЕРЖАЩЕМ ГАЗЕ
ТИТРОВАНИЕМ РАСТВОРОМ АЦЕТАТА РТУТИ (II)
Метод основан на удавливании сероводорода поглотительным раствором, состоящим из смеси 1 и. раствора едкого кали и ацетона (1 : 1), и оттитровывании H2S раствором ацетата ртути в присутствии дитизона в качестве индикатора [13—15]:
H2S+Hg(GH3COO)2 —> HgS+2CH3GOOH
Реактивы и оборудование
Ацетон
Уксусная кислота, ледяная
Едкое кали, 1 н. раствор
Дитизон, 0,1 г растворяют в 100 мл ацетона
Ацетат ртути (II), рабочий раствор. 0,2 г высушенной при 80—85 РС окиси ртути (II) растворяют в мерной колбе емкостью 1 л в смеси Д мл уксусной кислоты и 25 мл воды; после этого объем в колбе доводят до метки дистиллированной водой. Титр раствора устанавливают по стандартному раствору какого-либо сернистого соединения (например, дибензилсульфида или сульфида натрия) с известным содержанием серы. Стандартный раствор готовят с содержанием 0,02—0,03 мг Н2S/мл. Для установки титра берут в коническую колбу емкостью 100 мл 10 мл 1 н. раствора КОН, 10 мл ацетона и точно отмеренное количество (1—5 мл) стандартного раствора. Содержимое колбы титруют раствором ацетата ртути в присутствии 2—3 капель дитизона до перехода окраски от желтой к розовой. Параллельно проводят контрольный опыт с теми же количествами реактивов, за исключением стандартного раствора. Титр раствора ацетата ртути Т (в мг/мл) рассчитывают по формуле:
где а — содержание сероводорода во взятом количестве стандартного раствора, мг; V и — объем раствора ацетата ртути, пошедший на титрование в рабочем и контрольном опытах соответственно, мл.
Прибор для замера газа (газометр, реометр, газовые часы)
Поглотители (склянки Дрекселя с сифоном, оканчивающимся шариком с мелкими отверстиями)
Пипетки (5 и 10 мл)
Микробюретка (1 или 2 мл) с ценой деления 0,01 или 0,02 мл Колба мерная (1000 мл)
Ход анализа
Анализируемый газ со скоростью 0,2 л/мин пропускают через две склянки Дрекселя, в которые предварительно вводят по 10 мл 1 н. раствора КОН, по 10 мл ацетона и по 2—3 капли дитизона. После пропускания газа содержимое поглотителей титруют (не переводя
74
раствора в другую посуду) раствором ацетата ртути. Результаты титрований суммируют. Параллельно проводят контрольный опыт.
Содержание сероводорода х (в мг/л) рассчитывают по формуле:
~ (fl!-b) Т
V2
где аг и Ъ — количество раствора ацетата ртути, пошедшее на титрование содержимого обеих склянок Дрекселя и на титрование в контрольном опыте, соответственно, мл; Т — титр раствора ацетата ртути, мг/мл; V2 — объем пробы газа, пропущенный через склянки Дрекселя и приведенный к нормальным условиям, л.
Время анализа и минимальная определяемая концентрация зависят от количества пропущенного газа. Для определения 0,01 мг/л сероводорода достаточно пропустить 2—3 л газа.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРОВОДОРОДА В ВОДОРОДСОДЕРЖАЩЕМ ГАЗЕ КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Метод основан на взаимодействии сульфид-иона с диметил-п-фе-нилендиамином в присутствии Fe3+ с образованием метиленовой сини [16-18].
Интенсивность окраски, пропорциональную содержанию S2“, измеряют на фотоэлектроколориметре.
Реактивы и оборудование
Соляная кислота (3:1)
Диметил-п-фенилендиамин, 2%-ный раствор в 50%-ной серной кислоте Хлорид железа (III) 5%-ный раствор. Готовят из FeCl8-6H2O в 20%-ном растворе НС1. (При приготовлении раствора необходимое количество FeCl3 пересчитывают на FeCl3-6H2O)
Щелочь, 0,01 н. раствор
Стандартный раствор сульфида натрия Na2S -9Н2О в воде, содержащей 0,01 мг/мл сульфид-иона
Газометр градуированный (1—2 л) Фотоэлектроколориметр Кювета с толщиной поглощающего слоя 20 мм Колбы мерные (50 мл)
Пипетки градуированные (1, 5 и 10 мл)
Поглотитель с пористой пластинкой № 2 (50 мл)
Приготовление стандартного раствора
Растворяют 0,07—0,08 г Na2S-9H2O в 100 мл дистиллированной воды. 1 мл такого раствора содержит —0,1 мг сульфид-иона. Концентрацию сульфидной серы в растворе определяют йодометрическим титрованием. Для этого в коническую колбу емкостью 250 мл с притертой пробкой отбирают точно 10 мл приготовленного стандартного раствора, приливают 25 мл 0,01 н. раствора иода и титруют избыток иода 0,01 н. раствором Na2S2O3 в присутствии крахмала. Параллельно титруют 25 мл 0,01 н. раствора иода раствором тиосульфата натрия.
75
Содержание сульфид-иона х (в мг/мл) рассчитывают по формуле:
(a-&)F.0,16 Х~ V
а и Ъ — количество 0,01 н. Na2S2O3, пошедшее на титрование раствора иода и стандартного раствора, мл; F — поправочный коэффициент 0,01 н. раствора Na2S2O3; 0,16 — количество сульфид-иона, эквивалентное 1 мл 0,01 н. раствора Na2S2O3 мг; V — объем стандартного раствора, взятый для анализа, мл (10 мл).
Зная содержание серы в 1 мл стандартного раствора * соответствующим разбавлением готовят раствор, содержащий 0,01 мг сульфид-иона в 1 мЛ, который используют только один день.
Построение калибровочного графика
В мерные колбы емкостью 50 мл вносят 1, 2, 3, 4, 5, б мл стандартного раствора, добавляют до 10—15 мл дистиллированной воды, за-г тем вводят 1,0 мл раствора НС1 (3 1) и точно по 0,1 мл растворов диметил-п-фенилендиамина и хлорида железа (III). Содержимое колбы доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают и через 5 мин измеряют оптическую плотность раствора в кювете с толщиной поглощающего слоя 20 мм по отношению к дистиллированной воде. Светофильтр красный (№ 8 для ФЭК-56).
Строят график, откладывая на оси абсцисс количества серы в миллиграммах, а на оси — ординат — соответствующие им оптические плотности.
Ход анализа
Анализируемый газ со скоростью 0,2 л/мин, пропускают через поглотитель с пористой пластинкой, содержащий 10 мл 0,01 н. раствора NaOH. Количество пропущенного газа замеряют с помощью градуированного газометра. При содержании сероводорода 0,01 мг/л достаточно отобрать 1 л газа. После окончания отбора пробы содержимое поглотителя количественно переносят в мерную колбу емкостью 50 мл, добавляют 3—4 капли (для нейтрализации щелочи) и еще 1 мл избытка раствора НС1 (3 : 1). Далее анализ ведут, как при построении калибровочного графика. По полученной оптической плотности находят на графике количество серы в пробе в миллиграммах.
Содержание сероводорода х (в мг/л) определяют по формуле: а- 34
Х~ V -32
где а — количество серы, найденное по графику, мг; V — объем пробы, л; 34 и 32 — молекулярная масса сероводорода и атомная масса серы соответственно.
Продолжительность анализа без отбора пробы 10 мин. Ошибка определения до 15 отн. %.
♦ Содержание серы в исходном стандартном растворе проверяют ежедневно
76
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЦЕТИЛЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В БУТАДИЕНЕ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Метод основан на хроматографическом разделении компонентов смеси на двух последовательно соединенных колонках с последующим фиксированием выходящих компонентов пламенно-ионизационным детектором.
Реактивы и оборудование
Диатомит, фракция 0,15—0,25 мм, обработанный, как указано на стр. 7—9 Диоктилсукцинат
Р, р'-Оксидипропионитрил (ОДПН)
Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором
Хроматографическая колонка длиной 700 мм, диаметром 4—6 мм, заполненная диоктилсукцинатом на диатомите (15% от массы носителя)
Хроматографическая колонка длиной 10 000 мм, диаметром .4—6 мм, заполненная диатомитом, пропитанным р,0'-оксидипропионитрилом (15% от массы носителя).
Примечание. Первая хроматографическая колонка подсоединяется к прибору по схеме предколонки (см. выше).
Оптимальные условия проведения анализа
Температура колонки и дозатора, ?С 20—25
Скорость газа-носителя, мл/мин 45
Расход воздуха на горение, л/ч . 15
Расход водорода на горение, л/ч 3
Скорость движения ленты, мм/ч 600
Количество пробы, мл газа 1
При этих условиях происходит разделение компонентов в порядке, указанном ниже.
Относительные объемы (времена) удерживания углеводородов С4 и Сб на диоктил сукцинате и 0,р'-оксидипропионитриле:
Бутан . —
Бутадиен . . 0,39
Метилацетилен . . . 0,54
v Этилацетилен (бутин-1) 0,90
Изопрен ... 1,00
^Винилацетилен 1,22
/прамс-Пиперилен 1,31
tyuc-Пиперилен.......... 1,50
v Диметилацетилен (бутин-2) 1,70
Циклогексан . 1,80
Циклопентадиен 2,10
Обработка хроматограммы
Содержание ацетиленовых углеводородов находят методом абсолютной калибровки.
Минимальная определяемая концентрация 0,001 %. Ошибка определения при концентрации 0,01% составляет 20 отн.%. Время анализа 60 мин.
Методика позволяет определять ацетиленовые углеводороды в бутадиеновой фракции, содержащей углеводороды С3 — Св, а также
77
в концентрированном бутадиене. В последнем случае метилацети-лен не определяется. Для определения метил ацетилена следует воспользоваться колонкой длиной 6 м с вазелиновым маслом в качестве стационарной фазы.
Если содержание каждого из ацетиленовых углеводородов выше 0,1%, можно использовать детектор по теплопроводности, а количественное содержание находят методом нормирования.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЕРЕКИСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В БУТАДИЕНЕ йодометрическим методом
Метод основан на свойстве перекисных соединений быстро выделять иод из подкисленных растворов иодида калия и на титровании выделившегося иода раствором тиосульфата натрия [19—22]. При этом протекают следующие реакции:
К1 + СН3СООН —> CH3CQOK + HI
2HI + ROOH —> ROH4-H2O + I2
I2 2Na2S2O3 ► 2NaI Na2S40g
Реактивы и оборудование
Уксусная кислота, ледяная (проверенная на пригодность для данного анализа) Йодид калия, 50%-ный раствор Тиосульфат натрия, 0,01 и. раствор
Крахмал — индикатор, 1 г растворимого крахмала в 100 мл воды
Толстостенная бутылка из прозрачного бесцветного стекла 200—250 мл Пипетка (2 мл) ’
Микробюретка (1—2 мл) с ценой деления 0,01мл
Подготовка к анализу
Проверяют уксусную кислоту, для чего в коническую колбу емкостью 250 мл, предварительно продутую сильным потоком азота или углекислого газа, вводят 10 мл уксусной кислоты и 1,5 мл 50%-ного раствора иодида калия. Закрывают колбу пробкой и ставят ее в темное место на 20 мин. По истечении этого времени оттитро-вывают выделившийся иод 0,01 н. раствором тиосульфата натрия. Если на титрование идет не более 0,15 мл раствора тиосульфата натрия, уксусная кислота считается пригодной для анализа. Хранят уксусную кислоту в склянке только с притертой пробкой.
Ход анализа
Чистую сухую бутылку 2—3 мин продувают азотом или углекислым газом, после чего наливают в нее 10 мл уксусной кислоты, закрывают бутылку резиновой пробкой и взвешивают на технических весах с точностью до 0,01 г. Затем помещают бутылку в охлаждающую смесь (лед + соль) и спустя некоторое время вводят с помощью сифона —40 г анализируемого бутадиена (при содержании 78
перекисных соединений ^0,0001 % навеску пробы увеличивают до 30—35 г). Закрывают бутылку пробкой, насухо обтирают и снова взвешивают с той же точностью. После этого вновь охлаждают бутылку и вводят в нее 1,5 мл раствора иодида калия. Одновременно в другую бутылку или коническую колбу емкостью 250 мл, продутую азотом или углекислым газом и содержащую 10 мл ледяной уксусной кислоты (контрольный опыт), вводят такой же объем раствора иодида калия и сразу ставят бутылку в темное место.
Бутылку с анализируемой пробой встряхивают в течение 3 мин при 0 °C, после чего открывают пробку, помещают бутылку в теплую воду с температурой 30—40 °C и быстро испаряют бутадиен. По окончании испарения бутылку закрывают пробкой и оставляют на 20 мин в темном месте. Через 20 мин приливают к раствору в бутылке 50 мл дистиллированной воды и оттитровывают выделившийся иод раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала.
Аналогичным образом проводят титрование в контрольном опыте. Объем 0,01 н. раствора тиосульфата натрия при этом не должен превышать 0,15 мл.
Содержание перекисных соединений х (в %) в пересчете на активный кислород определяют по формуле:
(a—fe) F»0,00008 • 100 Х~~ &
где а и Ь — объем 0,01 н. раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование анализируемой пробы и в контрольном опыте, мл; F — поправочный коэффициент 0,01 н. раствора тиосульфата натрия; 0,00008 — количество активного кислорода, соответствующее 1 мл 0,01 н. раствора тиосульфата натрия, г; g — навеска анализируемой пробы, г.
Минимальная определяемая концентрация 1-10‘4%. При содержании перекисных соединений 0,005% ошибка определения составляет 10—15 отн. % и 30 отн. % — при содержании перекисных соединений ^0,0001%. Продолжительность анализа 40 мин.
. ПР имечание. При определении перекисных соединений в пробах бутадиена, хранящихся продолжительное время (3—12 мес), при анализе увеличивают количество уксусной кислоты до 50 мл и воды до 100 мл. Увеличение количества уксусной кислоты необходимо для полного растворения полимерной перекиси бутадиена, образующейся в процессе хранения продукта.
ЛИТЕРАТУРА
1. Спектральный анализ чистых веществ. Под ред. X. И. Зильберштейна. Л., «Химия», 1971. 416 с.
2. Dhumwad R. К., Yoshi М. V., Patwardhan А. V. Anal, chim. acta, 1968, № 42, р. 334—337.
3. Кюрегян С. К. Эмиссионный спектральный анализ нефтепродуктов. М., «Химия», 1969, 2S6 с.
4. Певцов Г. А., Широкова М. Д. Методы анализа химических реактивов и препаратов. Вып. 16. М., «Химия», 1969. 251 с.
5. Красильщик В. Э., Штейнберг Г. А., Яковлева А. Ф. ЖАХ, 1971, т. 26, вып. 10, с. 1897-1902.
79
6. Крешков А. П., Быкова Л. IL, Казарян Н. А. Кислотноосновное титрование в неводных растворах. М., «Химия», 1967. 192 с.
7. Пр ши би л Р. Комплексоны в химическом анализе. ИЛ, 1955.
8. Бабко А. К., Пятницкий И. В. Количественный анализ. Изд. 2-е. М., «Высшая школа», 1962. 508 с.
9. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. Пер. с нем. М., «Химия», 1970. 360 с.
10. Б р и к у н И. К., Козловский М. Т., Никитина Л. В. Гидразин и гидроксиламин и их применение в аналитической химии. Алма-Ата, «Наука», 1967, 176 с.
11. Бабко А. К., Пилипенко А. Г. Колориметрический анализ. М.—Л., Госхимиздат, 1951. 408 с.
12. Б ы х о в с к а я М. С., Гинзбург С. Л., Хализова О. Д. Методы определения вредных веществ в воздухе. Изд. 2-е, М., «Медицина», 1966. 596 с.
13. Исакова Н.А., Поликарпова В. Ф., Могилевская Р.А. и др. Анализ продуктов производства синтетических каучуков. М.—Л., «Химия», 1964, 316 с.
14. Yaworski М., Chromniak Е. Chem. analityczna, 1965, t. 10, № 6, s. 1303-1309.
15. G о n z a 1 e г О. M. A. An Fac. quim. у farmac. Univ. Concepcion, 1961, № 12, p 61; РЖХим, 1965, 16H253.
16. Соколова'Л. Д., Кудашева Ф. X., Худайбердина З.И. Зав. лаб., 1969, т. 35 № 5, с. 559—560.
17. Коваленко Н. П., Мартыненко Т. В. Зав. лаб., 1969, т. 35, № 9, с. 1051-1053.
18. Такэути Ц., Танака Т. J. Chem. Soc. Yapan, Ind. Chem. Sec., 1964, 67, № 4, p. 550-554.
19. Хавкине Э. Дж. Органические перекиси. Пер. с англ, под ред. Л. С. Эфроса. М.—Л., «Химия», 1964. 536 с.
20. Riccinti С., Coleman J. Е., Willist С. О. Anal. Chem., 1955, v. 27, № 3, р. 405-407ч
21. К u t а Е. J., Quackenbush F. W. Anal. Chem., 1960, v. 32, № 9, p. 1069— 1072.
22. Sneeringer P. V. Anal. Letters, 1971, № 4, p. 485—489.
Глава II
АНАЛИТИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ В ПРОИЗВОДСТВЕ ИЗОПРЕНА
ОПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДНОГО СОСТАВА ФРАКЦИИ С2—Св
Метод основан на хроматографическом разделении компонентов с последующим фиксированием их детектором по теплопроводности.
Реактивы и оборудование
Диатомит фракции 0,15—0,25 мм, обработанный, как указано на стр. 7—9 Дибутират триэтиленгликоля
Хроматограф с детектором по теплопроводности
Хроматографическая колонка длиной 6000 мм, диаметром 4—6 мм, заполненная диатомитом, пропитанным дибутиратом триэтиленгликоля в количестве 15% от массы твердого носителя (растворитель — диэтиловый эфир)
Оптимальные условия проведения анализа
Температура колонки и детектора, ?С 40
Температура дозатора, ?С . . . 100
Скорость газа-носителя, мл/мин...... 80
Скорость движения ленты самописца, мм/ч 600
Количество пробы, не более мкл жидкости 10
мл газа 2—5
Примечание. Газообразными дозируются пробы контактных газов, газов сдувок и им подобных продуктов. В случае анализа контактных газов для предотвращения конденсации компонентов пробу разбавляют инертным газом-аргоном в соотношении аргон : контактный газ = 4:1.
При этих условиях происходит разделение углеводородов С2 — С6, как показано на рис. 31.
Для определения «тяжелого» остатка в различных продуктах фракции С6 используют схему с обратной продувкой. Температуру колонки и детектора в этом случае повышают до 60 °C. После выхода фракции Ge и возвращения пера самописца к нулевой линии изменяют направление движения потока газа-носителя. Компоненты тяжелого остатка выходят при этом одним пиком (иногда неправильной формы) через время, примерно равное времени от момента ввода пробы до изменения направления потока газа-носителя. Для определения тяжелого остатка количество пробы увеличивают до 20 мкл. Хроматограмма представлена на рис. 32.
Для определения насыщаемости углеводородами диметилформ-амида, ацетонитрила и других абсорбентов используют схему
6 Заказ 1241
81
19
Рис. 31. Хроматограмма углеводородного состава фракции Са—Сб:
1 — постоянные газы; J? — углеводороды Ct; з — углекислый газ; 4 — пропан; 5 — пропилен; в — изобутан; 7 — бутан; в — изобутилен + а-бутилен; 9 — транс-^бутялен', ю — цис-3-бутилен; н — изопентан; 12 — бутадиен; 13 — а-изоамилен; 14 — пентан; 15 — а-амилен; 16 — у-изоамилен; 17 — пгранс-3-амилен; 18 — 19 — 0-изоамйлен;
20 — изопрен; 21 — транс-тпшер1ллеа\ 22 — ^ис-пиперилен; 23 — циклопентадиен.
Рис. 32. Хроматограмма тяжелого остатка в изопентане:
1 — изопентан; 2 — изменение направления потока газа-носителя; 3 — тяжелый остаток.
с предколонкой, служащей для адсорбции растворителей. Длина предколонки 150 мм для диметилформамида и 700 мм (в виде спирали) для ацетонитрила. Начальная часть предколонки (50 мм) снабжена нагревателем, обеспечивающим нагрев до 150 °C. Колонки заполняются диатомитом. После выхода пика воздуха колонки выключаются из схемы и регенерируются продувкой азотом до полного удаления растворителя.
Обработка хроматограмм
Содержание каждого из компонентов смеси находят методом нормирования с учетом поправочных коэффициентов для углеводородов, приведенных в табл. 1. Для других компонентов поправочные коэффициенты находят на основании анализа искусственных смесей.
При использовании схемы с предколонкой содержание компонентов находят методом внутреннего стандарта, в качестве которого можно использовать метилформиат или один из углеводородов С6.
Минимальная определяемая концентрация 0,05% для легких компонентов и 0,1% для тяжелого остатка. Ошибка определения основных компонентов ±5отн. %. Продолжительность анализа 90 мин.
Методика позволяет определять большое число парафиновых углеводородов, олефинов, диенов фракции С2 — Сб. Не разделяются пары: этан и этилен, изобутилен и а-бутилен; плохо разделяются ifuc-p-бутилен и бутадиен с изопентаном (особенно при больших содержаниях последнего).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ МЕТАЛЛОВ В ИЗОПЕНТАНЕ МЕТОДОМ ЭМИССИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
Сущность метода, реактивы, оборудование, приготовление синтетических эталонов описаны на стр. 29.
Ход анализа
В три мерные колбы емкостью по 50 мл, помещенные в ледяную воду, отбирают по 15 мл пробы изопентана, затем в три платиновых тигля (фторопластовые чашки) берут по 25 мг угольного порошка. Тигли помещают на водяную баню с температурой воды 40—45 °C. В каждый тигель приливают небольшими порциями из колб изопентан (колбы и тигли обозначены одинаковыми номерами 1,2 и 3 соответственно) и проводят испарение изопентана с поверхности угольного порошка. Последнюю порцию изопентана испаряют досуха. Полученные концентраты пересыпают в пакеты из кальки. Вводят в каждый из них по 2 мг хлорида натрия и анализируют смеси, для чего набивают ими три угольных электрода (см. рис. 10). Одновременно берут по три навески каждого эталона в количестве 27 мг и набивают ими электроды. Набивку начинают с самого разбавленного эталона VII, затем набивают IV и так далее, увеличивая концентрацию элементов. Электроды с эталонами устанавливают в специальном штативе, а за ними непосредственно три электрода с пробой. Съемку спектров и обработку результатов проводят, как описано на стр. 31.
5* 83
Минимальная определяемая концентрация для Al, Si, Fe, Си, Mg и Са 1 • 10”®%. Ошибка определения до 20 отн. %. Продолжительность анализа с учетом подготовки пробы 10 ч.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ В УГЛЕВОДОРОДАХ С6 ЛАМПОВЫМ МЕТОДОМ
Метод основан на сжигании углеводородов фракции Cg в смеси с воздухом в лампе специальной конструкции [1—4]. Образующийся при сгорании сернистых соединений сернистый газ окисляется
Рис. 33« ' Горелка для сжигания изопрена при определении сернистых соединений:
I, 2 — кран для подачи воздуха; 3 — медная сетка; 4 — сифон со шлифом JMt 14.
перекисью водорода или хлоратом калия до серной кислоты, которая определяется нефелометрически.
Реактивы и оборудование
Поглотительный раствор, 3%-ный раствор перекиси водорода или 5%-ный раствор хлората калия
Хлорид бария, кристаллический
Соляная кислота, 0,3 н. раствор
Стандартные растворы А и Б
Редукционный вентиль для воздуха
Горелка (рис. 33)
Прибор для определения сернистых соединений (рис. 34)
Вакуум-насос ВН-461 или РВН-20
Мерные цилиндры (10 и 25 л)
Пипетки градуированные (2 л)
Колбы мерные (100 мл)
Пробирки с пришлифованными пробками (20 мл)
Фотоэлектроколориметр-нефелометр ФЭК-Н-57, ФЭК-56.
Примечание. Все растворы готовят на дистиллированной воде, свободной от сульфатов.
84
Приготовление стандартных растворов
Раствор А получают растворением 0,272 г сульфата калия (х.ч) в мерной, колбе емкостью 100 мл. 1мл этого раствора содержит
Рис. 34. Прибор для определения сернистых соединений в изопрене:
J — горелка; 2 — ламповое стекло; 3 — абсорбер с фильтром Шотта Ke 1 или М 2; 4 — брызгоулавливатель с фильтром Шотта Ne 1 или 2; 5, 6, 7 — кран.
0,5 мг серы. Раствор Б получают разбавлением 10. мл раствора А в мерной колбе емкостью 100 мл. Полученный раствор содержит 0,05 мг серы в 1 мл.
Построение калибровочного графика
Калибровочный график строят по данным анализа искусственных смесей, составленных из поглотительного раствора и определенного количества стандартного раствора Б.
В пробирки берут определенный объем стандартного раствора (0,1—2,0 мл) и поглотительным раствором доводят объем точно до 9 мл. В каждую пробирку прибавляют по 0,1 мл 0,3 н. раствора соляной кислоты и —0,05 г хлорида бария. Взбалтывают содержимое пробирки в течение 30 с и оставляют стоять 20 мин для образования мути, после чего снова перемешивают раствор, перевертывая пробирку 2—3 раза, и нефелометрируют в кювете с толщиной слоя 20 мм при зеленых светофильтрах. Кюветы сравнения заполняют раствором контрольного опыта, который проводят с удвоенным количеством
8S
реактивов и воды. Значения оптических плотностей откладывают на оси ординат, а соответствующие им содержания серы (в мг)— на оси абсцисс. В дальнейшем при расчетах пользуются полученным графиком.
Ход анализа
В тщательно вымытый абсорбер вносят 10 мл поглотительного раствора. Абсорбер закрывают брызгоулавливателем, в который наливают 3—4 мл дистиллированной воды. Брызгоулавливатель закрывают резиновой пробкой со вставленной в нее стеклянной труб-кощ соединяющейся с вакуум-насосом. Включают вакуум-насос и открывают кран брызгоулавливателя, регулируя скорость подачи воздуха таким образом, чтобы через поглотительный раствор про-^булькивали частые пузырьки, но без сильного разбрызгивания раствора. В горелку вносят цилиндром или пипеткой 20 мл охлажденной (ледяной водой) пробы, соединяют оба крана горелки с воздушной линией или воздушным нагнетательным насосом, приоткрывают кран 6 (см. рис. 34), а краном 5 подают пары изопрена в сопло горелки. Выходящий над сеткой газ поджигают с помощью спиртовки и регулируют дополнительный подсос воздуха краном 6 до получения голубого некоптящего пламени. Зажженную горелку подставляют под лампу. Продолжительность сжигания навески —10 г {20 мл изопентана, изопрена) составляет —2,5 ч. Перед концом сжигания горелку слегка подогревают тряпкой, смоченной горячей или теплой водой. По окончании сжигания закрывают кран брызгоулавливателя, стравливают вакуум и отключают насос. Содержимое абсорбера сливают в мерный цилиндр и замеряют объем поглотительного раствора. В полученном растворе определяют серную кислоту нефелометрически. Для этого 9 мл раствора помещают в пробирку, прибавляют 0,1 мл 0,3 н. раствора соляной кислоты и —0,05 г кристаллического хлорида бария. Энергично взбалтывают содержимое пробирки в течение 30 с и дальше поступают, как при построении калибровочного графика.
По полученной оптической плотности находят на графике концентрацию серы (в мг).
Содержание серы х (в %) в пробе рассчитывают по формуле:
aV • 100
Х~ 9-ЮООГхр
где а — концентрация серы, определенная по калибровочному графику, мг; V — объем поглотительного раствора, собранного из абсорбера, мл; V\ — объем пробы изопрена, взятый на анализ, мл; р — плотность пробы при температуре охлаждающей смеси, г/см3; 9 — количество поглотительного раствора, взятое на нефеломе-трирование, мл.
Минимальная определяемая концентрация 1-10"4%. Ошибка определения до 30 отн. %. Продолжительность анализа 2,5—3 ч.
36
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУММАРНОГО СОДЕРЖАНИЯ АЗОТИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ИЗОПЕНТАНЕ
Метод основан на экстракции азотистых соединений из изопентана 40%-ным раствором щелочи, последующем гидролизе перешедших в него соединений до диметиламина (аммиака) и поглощения диметиламина титрованным раствором кислоты [5]. Избыток кислоты определяют титрованием щелочью в присутствии метилового красного^
Реактивы и оборудование
Щелочь, 40%-ный и 0,01 н. растворы
Серная кислота, 0,01 н. раствор
Метиловый красный, 0,2 г в 100мл 60%-ного этилового спирта
Прибор для отгонки (рис. 35)]
Делительная воронка (500 мл)3
Мерные цилиндры (25 и 100 мл)
Ход анализа г
В делительную воронку наливают 200 мл охлажденного до 0 °C изопентана и отмывают ёТо три раза 40%-ным раствором щелочи (каждый раз берут по 20 мл). Пробу встряхивают с каждой порцией раствора щелочить течение 3 мин. Затем отмывают изопентан 200 мл дистиллированной воды (четыре раза по 50 мл). Щелочные и водные вытяжки сливают в круглодонную колбу, помещают в нее несколько капилляров и присое-
диняют к прибору для отгонки.
В приемник наливают 20 мл 0,01 н. раствора серной кислоты, добавляют две капли метилового красного и подставляют приемник под форштос холодильника таким образом, чтобы конец его был погружен в
Рис. 35. Прибор для определения азотистых соединений в изопентане:
1 — колба; 2 — холодильник; з — приемник.
жидкость. Включают электроплитку и нагревают колбу до закипания содержащейся в ней жидкости. После этого нагрев-уменыпают (опустив электроплитку), но через 15 мин его снова усиливают. Когда в приемнике прекратится выделение пузырьков газа и начнется засасывайте жидкости в форштос, приемник опускают так, чтобы конец форштоса находился над жидкостью. Отгонку ведут до накопления в приемнике 140 мл жидкости (по специальной метке на колбе). Затем выключают нагрев, форштос обмывают 20 мл дистиллированной воды, сливая ее в приемник, и титруют содержимое-0,01 н. раствором щелочи до появления желтой окраски. Параллельно проводят контрольный опыт. Для этого в колбу для отгонки наливают 60 мл 40%-ного раствора щелочи и 200 мл дистиллированной воды. Проводят разгонку, как описано выше.
87
Содержание азотистых соединений в пересчете на азот а: (в %) определяют по формуле:
(а-Ь)- 0,00014-100 х~ VP
тде а и b — количество 0,01 н. раствора щелочи, пошедшее на титрование в контрольном опыте и на титрование анализируемой пробы, мл; 0,00014 — количество азота, эквивалентное 1 мл 0,01 н. раствора кислоты, г; V — объем пробы изопентана, взятый для анализа, мл; р — плотность изопентана при 0 °C, г/см3.
Минимальная определяемая концентрация 1,5-10“4%. Ошибка •определения до 50 отн. %. Продолжительность анализа 2 ч.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ИСХОДНОГО ДИМЕТИЛФОРМАМИДА
Метод основан на реакции гидролиза диметилформамида в присутствии концентрированного раствора щелочи [6—8]:
(CH8)2NCOH + NaOH —► (GH8)2NH + HCOONa
(CH8)2NH + H+ —► (CH3)2NHJ
Образующийся диметиламин улавливают 0,5 н. раствором соляной кислоты, избыток которой оттитровывают 0,5 н. раствором
Рис. 36. Прибор для определения концентрации исходного диметилформамида :
7 — круглодонная колба; 2 — насадка Кьельдаля; 3 — холодильник; 4 — приемник; 5 — капельная воронка.
щелочи в присутствии метилового красного. Количество кислоты, связавшейся с диметиламином, эквивалентно концентрации диметилформамида.
Реактивы и оборудование
Щелочь, 40%-ный и 0,5 н. растворы Соляная кислота, 0,5 н. раствор Метиловый красный (0,2 г индикатора в 100 мл 60%-ного этилового спирта)
Прибор для определения концентрации исходного диметилформамида (рис. 36)
Колба с притертой пробкой (50 мл)
Пипетка (1 и 3 мл)
Мерный цилиндр (10 мл)
Колба коническая (250 мл) — приемник
Ход анализа
В колбу-приемник из бюретки наливают 50 мл 0,5 н. раствора
соляной кислоты и подставляют колбу под форштос так, чтобы конец его был погружен в жидкость. Затем в колбу с притертой пробкой емкостью 50 мл наливают 20 мл дистиллированной воды, закрывают колбу пробкой и взвешивают на аналитических весах. После этого пипеткой в колбу вносят, не касаясь стенок, ойоло 1 г
диметилформамида, снова закрывают колбу пробкой и взвешивают
на тех же весах.
£8
Содержимое колбы перемешивают и количественно переносят в круглодонную колбу емкостью 500 мл. Колбу, в которой находилась навеска диметилформамида, несколько раз промывают дистиллированной водой (всего расходуется 200—225 мл воды), сливая промывные воды в ту же круглодонную колбу. Для равномерного кипения помещают туда' же несколько капилляров или кусочков пористого материала, закрывают колбу пробкой со вставленной в нее воронкой и насадкой Кьельдаля и присоединяют к холодильнику. Через воронку в колбу вливают 50 мл 40%-ного раствора щелочи, подставляют под нее колбонагреватель и нагревают содержимое до кипения. Образующийся при этом диметиламин отгоняется в приемник, где поглощается 0,5 н. раствором кислоты. Когда выделение пузырьков, газа прекратится и жидкость начнет засасываться в форштос, приемник опускают так, чтобы конец форштоса находился над жидкостью. Отгонку диметиламина ведут до тех пор, пока объем жидкости в приемнике не увеличится до 150 мл (метка на колбе-приемнике).
После окончания отгонки отсоединяют от холодильника круглодонную колбу и промывают трубку холодильника и форштос дистиллированной водой, собирая промывные воды в колбу-приемник. Затем к содержимому колбы-приемника прибавляют 3—4 капли метилового красного и титруют 0,5 н. раствором щелочи до перехода розовой окраски в желтую.
Концентрацию диметилформамида х (в %) рассчитывают по* формуле:
(aFi-6F2). 0,0365-100 Х g
где а — количество 0,5 н. раствора соляной кислоты, взятое для поглощения диметиламина, мл; — поправочный коэффициент 0,5 н. раствора соляной кислоты; b — количество 0,5 н. раствора щелочи, пошедшее на титрование избытка .кислоты* мл; F2 — поправочный коэффициент 0,5 н. раствора щелочи; 0,0365 — количество диметилформамида, эквивалентное 1 мл 0,5 н. раствора соляной кислоты, г; g — навеска пробы, взятая для анализа, г.
Ошибка определения 1,5 отн.%. Продолжительность анализа 2 ч
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ, ДИМЕТЙЛАМИНА И ДИМЕТИЛАМИНОФОРМИАТА В ДИМЕТИЛФОРМАМИДЕ, СОДЕРЖАЩЕМ НИТРИТ НАТРИЯ
Метод основан на двухкратном потенциометрическом титровании пробы диметилформамида спиртовыми растворами КОН и хлорной кислоты в среде этилового спирта. При титровании раствором щелочи муравьиная кислота и диметиламиноформиат ведут себя как кислоты разной силы.
В результате на кривой титрования появляются два скачка потенциала, из которых первый соответствует содержанию свободной муравьиной кислоты
нсоон+он- —► нсоо-+н2о
89*
второй — суммарному количеству муравьиной кислоты и диметиламиноформиата
HGOOH+OH- —► НСОО" + Н2О
(CH3)2NHJ + OH- —► (GH8)2NH+H2O
При титровании хлорной кислотой диметиламин, диметил амино-формиат и нитрит натрия ведут себя как основания разной силы. На кривой титрования первый скачок соответствует свободному диметиламину
(GH3)2NH+H+ —> (GH3)2NHJ
второй — суммарному содержанию диметиламина, диметиламино-формиата и нитрита натрия
(GH3)2NH+H+ —> (GH3)2NHJ
HGOO- + H+ > HGOOH
NOa+H+-----► HNO2
причем диметил аминоформиат и нитрит натрия в этиловом спирте титруются вместе. Поэтому содержание нитрита натрия дополнительно определяется колориметрическим методом (стр. 176) и учитывается при расчетах.
Если на кривых титрования первый скачок нечеткий, количество диметиламина или муравьиной кислоты определяют по разности между количествами кислоты и щелочи, пошедшими на титрование.
Реактивы и оборудование
Едкое кали, 0,05 н. спиртовый раствор
Кислота хлорная, 0,05 и. спиртовый раствор
Этиловый спирт ректификованный технический (ГОСТ 18300—72) рН-Метр-милливольтметр pH-340 (или другой аналогичный ему прибор) 'Стеклянный и хлорсеребряный (или каломельный) электроды Магнитная мешалка'
Бюретки (1 и 2 мл) с ценой деления 0,01 мл
Пипетки (5 мл)
^Стакан для титрования (100 мл) с крышкой из органического стекла (см. рис. 27) Мерный цилиндр (50 мл)
Подготовка к анализу
Приготовление 0,05 н. спиртовых растворов едкого кали и хлорной кислоты аналогично описанному на стр. 63—64.
Ход анализа
В стакан для титрования емкостью 100 мл наливают 30 мл этилового спирта и взвешивают на технических весах с точностью до 0,01 г. Затем туда же вводят 5 мл анализируемого диметилформ-амида и снова взвешивают с той же точностью. В стакан погружают электроды (стеклянный и хлорсеребряный), включают мешалку, 50
настраивают pH-метр согласно инструкции, прилагаемой к прибору,, и определяют начальную разность потенциалов анализируемого раствора (обычно для диметилформамида она составляет —350 4-4- —400 мВ). Определив начальную разность потенциалов, проводят титрование растворов щелочи, приливая последний по 0,05 мл при непрерывном перемешивании. После каждого прибавления щелочи замеряют разность потенциалов. Титрование считают законченным, когда разность потенциалов достигает примерно —650 мВ (для приборов pH-340, ЛПУ-01). По окончании титрования строят кривую зависимости разности потенциалов от объема титранта и определяют точки эквивалентности.
Аналогично проводят титрование кислотой, взяв такую же навеску диметилформамида. Титрование в этом случае заканчивают, когда разность потенциалов достигнет примерно ±20 мВ.
Содержание определяемых компонентов (в %) рассчитывает па следующим формулам:
1. При наличии двух скачков потенциала на кривой титрования: щелочью и одного скачка на кривой титрования кислотой:
г У'щКщМк. 100
(Ущ-У'щ^щМс • 100
Хс= 1000g
где хн и хс — содержание муравьиной кислоты и диметил аминоформиата соответственно, %; Ущ и Ущ — объем раствора КОН, соответствующий первому и второму скачку потенциала, мл; ДГЩ — нормальность раствора КОН, г-экв/л; Мк и Мс — молекулярная масса муравьиной кислоты (45) и диметиламиноформиата (91) соответственно; g — наверка анализируемой пробы, г.
2. При наличии одного скачка потенциала на кривой титрования: щедочью и двух скачков на кривой титрования кислотой:
• ЮО
*,= 1000g
РщЛГщЛ/с-100
1000g
где — содержание диметиламина, %; У« — объем раствора HG1O4, соответствующий первому скачку потенциала, мл; NK — нормальность раствора НС1О4, г-экв/л; Ма — молекулярная масса диметйл-амина (45); Ущ — объем раствора КОН, пошедший на титрование* навески, мл.
3. При наличии одного скачка потенциала при титровании щелочью и одного скачка при титровании кислотой поступают следующим образом.
а) Содержание нитрита натрия A^aNO, (в г-экв/л), определенное? колориметрическим методом, рассчитывают согласно формуле:
д. ^NaNOfP * Ю
ANaNOt “ м
NaNOt
9fi
где xNaNof — содержание нитрита натрия, определенное колориметрическим методом, %; MNaNof — молекулярная масса NaNO2 (69); р — плотность диметилформамида, г/см3.
б) Если Фщ1Ущ ^>(VKNK — /V^NaNOi Vnp), то в диметилформамиде присутствуют кислота и диметиламиноформиат, содержание которых определяют (в %) по формулам:
[VmNm-(VKNK ~^NaNo/nP)] Мк • 100
Хк~ 1000g
(ИкЛГк-^aNo ,УпРИс-100
Хс 1000g
где Fnp — объем пробы диметилформамида, взятый для титрования кислотой, мл.
в) Если (VKNK — Лыаио^пр) > ^щМц, то в диметилформамиде присутствуют диметиламин и диметиламиноформиат. Содержание их %) рассчитывают по формулам:
_ [(ГкЛГК-^ЫаЫоЛпр)-ГщЛГщ]Ма-100
Ха~ 1000g
РщЛГщМс-100 Хс~ 1000g
Ошибка определения не выше 5 отн. %. Продолжительность «анализа 40 мин.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЦЕТАТА АММОНИЯ, АММИАКА И УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ В АЦЕТОНИТРИЛЕ, СОДЕРЖАЩЕМ НИТРИТ НАТРИЯ
Метод основан на двойном кондуктометрическом титровании ^аммиака, уксусной кислоты, ацетата аммония и нитрита натрия в среде вода — этиловый спирт (в соотношении 1:1 по объему) водно-спиртовым раствором НС1 и водным раствором NaOH. Прибавление соляной кислоты или щелочи вызывает изменение электропроводности раствора, которое в точке эквивалентности становится более резким. На графике это выражается перегибом кривой титрования, которая строится в координатах: по оси абсцисс откладывается объем прибавляемой кислоты или щелочи, а по оси ординат — электропроводность.
Так как все перечисленные компоненты являются слабыми основаниями или кислотами в неводной среде, то кривые титрования характеризуются непрерывным возрастанием электропроводности анализируемой смеси. В конце титрования наблюдается наиболее резкое возрастание электропроводности раствора за счет появления в системе соляной кислоты или щелочи:
NHJ-F ОН~ + Н+ + С1- —> NH{+ С1~ + Н2О
CH3COO- + NHt+ Н++ С1- > СНзСООН + NHt + Cl-
2Na+ + 2NOj + 2H+ + 2Cl- > NO + 2Gl- + H2O + 2Na+ + NO2
.92
GH,COOH+Na+ + OH- —► CH3COO- + Na++H?O
CHsCOO- + NHt+Na+ + OH ► Na+ +CH3COO" + NH4OH
Реактивы и оборудование
Бидистиллят
Этиловый спирт ректификованный технический (ГОСТ 18300—72) и разбавленный водой в соотношении 1 : 1 (по объему)
Соляная кислота, х. ч., 0,05 н. раствор в водно-спиртовой смеси Едкий натр, х. ч., 0,05 н. раствор
Кондуктометр
Платиновые или платинированные электроды Мешалка магнитная
Бюретки (2 мл) с ценой деления 0,01 мл
Стакан для титрования (100 мл)
Мерный цилиндр (50 мл) Пипетка (5 мл)
Приготовление 0,05 и. НС1 в водно-спиртовой смеси
Сначала готовят водно-спиртовую смесь смешением равных объемов бидистиллята и этилового спирта. Полученный раствор охлаждают до комнатной температуры.
Для приготовления 0,05 н. раствора соляной кислоты в водноспиртовой смеси на аналитических весах берут по расчету навеску концентрированной соляной кислоты (х. ч.), ра’створяют ее в смеси вода -=- этиловый спирт и доводят до метки этим же раствором. Нормальность приготовленного раствора соляной кислоты проверяют по титрованному раствору щелочи, не содержащему карбонатов. Для этого определенный объем щелочи вводят пипеткой в колбу, добавляют к нему 15 мл бидистиллята и титруют приготовленным раствором соляной кислоты в присутствии метилового оранжевого.
Ход анализа
В стакан для титрования наливают из мерного цилиндра 20 кЛ водно-спиртовой смеси. Стакан закрывают пробкой и взвешивают на аналитических весах. Затем в смесь вводят пипеткой 5 мл анализируемого раствора и стакан снова взвешивают. К полученному раствору добавляют еще 20 мл водно-спиртовой смеси так, чтобы платиновые электроды, помещенные в стакан, были полностью погружены в раствор. Стакан с раствором ставят на магнитную мешалку, включают ее и замеряют начальную электропроводность раствора. Кондуктометр к этому времени должен быть настроен согласно инструкции, а электроды тщательно промыты дистиллированной водой. Стеклянный колокол вокруг электродов перед погружением в анализируемый раствор слегка просушивают фильтровальной бумагой. Дотрагиваться фильтровальной бумагой до платиновых пластинок категорически запрещается!
Одну порцию пробы титруют 0,05 н. раствором NaOH, который добавляют по 0,1 мл. После каждого прибавления титранта замеряют электропроводность раствора. Титрование заканчивают, когда
93
электропроводность возрастает на 10—20 ед. от добавления 0,1 мл 0,05 н. NaOH. По полученным точкам строят кривую титрования в координатах электропроводность к (в мкСм) объем титранта V (в мл) и находят точки эквивалентности, соответствующие точкам пересечения прямых.
Другую порцию анализируемой пробы (5 мл) взвешивают и титруют 0,05 н. раствором НС1, как описано выше. Титрование заканчивают, когда электропроводность возрастает на 20—30 ед. от прибавления 0,1 мл раствора НС1 (обычно 4—5 точек).
Платиновые электроды после титрования тщательно промывают дистиллированной водой и хранят в ней.
Содержание компонентов рассчитывают по следующим формулам.
1. Если при титровании пробы кислотой кривая титрования имеет вид, изображенный на рис. 37, а, при титровании щелочью скачок электропроводности отсутствует (рис. 37, б), то в растворе присутствует только NaNO2:
^K^K^NaNO, ’ Ю0 zNaNO, = JoOOg
где arNaNoa — содержание нитрита натрия. %; VK — объем кислоты, соответствующий скачку электропроводности, мл; NK — нормальность раствора кислоты, г-экв/л; Мкаыо, — молекулярная масса NaNO2 (169); g — навеска пробы г;
2. Если при титровании пробы* кислотой кривая титрования имеет вид, изображенный на рис. 38, а, при титровании щелочью скачок электропроводности отсутствует (рис. 38, б), то в растворе присутствуют NH3 и NaNO2:
Fk^k^NHs-100 ,
WOOi (1)
(^K-n)^KMNaNOt.ioo zNaNOt- 1000g
где xNHa — содержание аммиака, %; Ук и Fk — объем кислоты, соответствующий первому и второму скачку электропроводности, мл; A/nHs — молекулярная масса аммиака (17).
3. Если при титровании пробы кислотой кривая титрования имеет вид, изображенный на рис. 39, а, при титровании щелочью — изображенный на рис. 39, б и VKNK > ГщЛщ, то в растворе присутствует CH3COONH4 и NaNO2
_ ^m^ni^cH.cooNHt-lOO
xCH8COONH<---------iooog ' '
(Fk^k щ) MNaNo, ’ Ю0
xNaNO,= 1000g
где — содержание ацетата аммония, %; Гщ — объем щелочи, пошедший на титрование ацетата аммония, мл; Ащ — нормальность раствора щелочи, г-экв/л; Л/сн8сдокн4 — молекулярный вес CH3COONH4 (77).
94
4. Если при титровании пробы кислотой кривая титрования имеет вид, изображенный на рис. 40, а, а при титровании щелочью — на рис. 40, б, и УщЛГщ < (К — ^к) то в растворе присутствуют NH3, CH3COONH4 и NaNO2:
[<Ук- vk) -УщКщ] mNqN02.100
XNaNO2 1000g
^NHt рассчитывают по формуле (1), a xch3coonh4 — по формуле (2).
5. Если при титровании пробы щелочью кривая титрования имеет вид, изображенный на рис. 41, а, а при титровании кислотой скачок электропроводности отсутствует (рис. 41, б), то в растворе присутствует только СН3СООН:
Ущ^Щ^СН3СООН * 100
хсн8соон - lOOOi
где Ущ — объем щелочи, пошедший на титрование СН3СООН, мл; М — молекулярная масса СН8СООН (60).
6. Если при титровании пробы щелочью кривая имеет вид, изображенный на рис. 42, а, при титровании кислотой — на рис. 42,6 и МГК = УщМц, то в растворе присутствует только CH3COONH4:
^щЛгщЛГСНзСООКН4 • 100 xch,goonh4 1000g
где Ущ — количество щелочи, пошедшее на титрование ацетата аммония, мл.
7. Если при титровании пробы щелочью кривая имеет вид, изображенный на рис. 43, а, при титровании кислотой наблюдается один скачок электропроводности (рис. 43, 6), то в растворе присутствуют CH3COONH4 и СН3СООН:
_ ^Щ^Щ^СНаСООНН4'100
СНзСООН— 1000g
(yjj— Ущ) ^Щ^СНзСООГШ4 • 100 zGH,GOONH4—-------------------------
где Ущ и Ущ — объем щелочи, соответствующий первому и второму скачку электропроводности, мл.
1. Если при титровании пробы щелочью кривая имеет вид, изображенный на рис. 44, а, при титровании кислотой наблюдается один скачок электропроводности (рис. 44, б), в растворе присутствует только NH3:
_ Vk^kMNHs . 100
*nh,- iooog
Ошибка определения ±5 отн. %. Продолжительность анализа 30 мин.
Примечание. При титровании раствором НС1 показания прибора снимаются спустя две минуты после каждого добавления титранта, чтобы установилось постоянное значение электропроводности.
95
Рис. 37. Кри вые кондуктометрического титрования NaNOa в смеси вода-{-этиловый спирт 0,05 н. водно-спиртовым раствором НС1 (а) и 0,05 н. водным раствором NaOH (б).
а б
Рис. 38. Кривые кондуктометрического титрования NHe и NaNO> в смеси вода-{-этиловый спирт 0,05 н. водно-спиртовым раствором НС1 (а) и 0,05 н. водным раствором NaOH (б).
Рис. 39. Кривые кондуктометрического титрования CH3COONH4 и NaNOs в смеси вода-{-этиловый спирт 0,05 н. водно-спиртовым раствором НС1 (а) и 0,05 н. водным раствором NaOH (б).
Рис'. 40. Кривые кондуктометрического титрования NH3, CH3COONH4 и NaNO2 в смеси вода4-этиловый спирт 0,05 п. водно-спиртовым раствором НС1 (а) и 0,05 н. водным раствором NaOH (б).
Цис. 41. Кривые кондуктометрического титрования GHsCOOH в смеси. водаЦ-этиловый спирт 0,05 в. водно-спиртовым раствором НС1 (а) и 0,05 н. водным раствором NaOH (б). »
Рис. 42. Кривые кондуктометрического титрования CH3COONH4 в смеси вода 4- этиловый спирт 0,05 п. водно-спиртовым раствором НС1 и 0,05 н. водным раствором NaOH (б).
7 Заказ 1241
Рис. 43; Кривые кондуктометрического титрования CH3GOONH4 и GH3COOH в смеси вода + этиловый спирт 0,05 н. водно-спиртовым раствором НС1 (а) и 0,05 н. водным раствором NaOH (б).
Рис. 44. Кривые кондуктометрического титрования NH3 в смеси вода + этиловый спирт 0,05 н. водно-спиртовым раствором НС1 (а) и 0,05 н. водным раствором NaOH (б).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ Сб - Св (НАСЫЩАЕМОСТИ) И ВОДЫ В ДИМЕТИЛФОРМАМИДЕ
МЕТОД ОБРАТНОЙ ПРОДУВКИ
Метод основан на хроматографическом разделении компонентов смеси с последующим фиксированием их с помощью ^детектора по теплопроводности. При прямом движении газа-носителя на хроматограмме (рис. 45) фиксируются пики углеводородов С5, Св и воды. После отделения этих компонентов направление движения потока
газа-носителя меняется на обратное. При этом диме-тилформамвду и другим тяжелым компонентам соответствует один пик.
Реактивы и оборудование
Твердый носитель — хлорид натрия, фракции 0,25— 0,15 мм
Полиэтиленгликоль 1500 Триэтаноламин
Едкое кали, 0,3%-ный раствор в бутиловом спирте
Хроматограф с детектором по теплопроводности, снабженный устройством для изменения направления газа-но-
Рис. 45. Хроматограмма диметилформамида, содержащего углеводороды СБ, Св и воду:
1 — углеводороды Св; 2 — углеводороды Св; 3 — вода; 4 — изменение направления потока газа-носителя; 5 — диметил формамид.
сителя
Хроматографическая колонка длиной 2500 мм, диаметром 4—6 мм, заполненная хлоридом натрия, предварительно обработанным щелочью и пропитанным по-лиэтиленгликолсм, модифицированным триэтаноламином.
Оптимальные условия проведения анализа
Температура колонки, детектора и крана
обратной продувки, °C 110
Температура испарителя, °C . 200
Скорость газа-носителя, мл/мин 70
Скорость движения ленты, мм/ч .... 600
Количество пробы, мкл жидкости, не более 100
Подготовка к анализу
Хлорид натрия обрабатывают 0,3%-ным раствором КОН в бутиловом спирте. После испарения бутилового спирта наносят полиэтиленгликоль 1500 (1% от массы носителя) в растворе ацетона с добавкой триэтаноламина (0,1% от массы полиэтиленгликоля). Ацетон испаряют на водяной бане досуха. Во время испарения насадку тщательно перемешивают.
Обработка хроматограмм
Количественное содержание каждого из компонентов находя-методом нормирования с учетом калибровочных коэффициентов, найденных на основании анализа искусственных смесей.
7*
99
Минимальная определяемая концентрация углеводородов СБ 0,01%, воды 0,05%. Ошибка определения ±20 отн. %. Продолжительность анализа 60 мин.
Методика позволяет определять содержание углеводородов С5, Св, воды и некоторых других компонентов (например, циклогексанона), присутствующих в диметилформамиде. Тяжелые смолы, содержащиеся в диметилформамиде, могут исказить результаты анализа и должны быть определены в пробе методом разгонки под вакуумом или по методике, описанной на стр. 103.
МЕТОД ПРЯМОГО АНАЛИЗА ДИМЕТИЛФОРМАМИДА
Метод основан на хроматографическом разделении компонентов смеси с последующим фиксированием выходящих компонентов детектором по теплопроводности.
Реактивы и оборудование
Диатомит фракции 0,15—0,25 мм, обработанный HNO3, как указано на стр. 79, отмытый до нейтральной реакции, затем обработанный 2%-ным раствором карбоната натрия, высушенный и прокаленный при 1100 °C в течение 30 ч.
Глицерин, ч. д. а.
Хроматограф с детектором по теплопроводности
Хроматографическая колонка длиной 1000 мм, диаметром 4—6 мм, заполненная диатомитом, пропитанным глицерином (7% от массы твердого носителя, растворитель этиловый спирт).
Оптимальные условия проведения анализа
Температура колонки и детектора, °C
Температура испарителя, °C
Скорость газа-носителя, мл/мин...........
Скорость движения ленты самописца, мм/ч Количество пробы, мкл жидкости
120 100 80 600
20
При этих условиях должно наблюдаться разделение углеводородов Сб ^циклогексанона, воды и диметил формамид а.
Обработка хроматограмм
Количественное содержание каждого из компонентов смеси находят нормированием площадей пиков с учетом калибровочных коэффициентов, найденных на основании анализа искусственных смесей.
Минимальная определяемая концентрация углеводородов Сб 0,01%. Относитёльная ошибка определения ±20%. Продолжительность анализа 30 мин.
Методика позволяет определить содержание углеводородов С5, воды, циклогексанона в диметилформамиде. Тяжелые смолы присутствующие, в диметилформамиде, могут исказить результаты анализа и должны быть определены разгонкой под вакуумом или по методике, описанной на стр. 103.
100
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА В ДИМЕТИЛФОРМАМИДЕ КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Метод основан на взаимодействии ионов Fe3+ в кислой среде с раствором роданида аммония и колориметрическом определении интенсивности полученного комплекса красного цвета [9].
В связи с тем, что определение железа в присутствии органических веществ связано с рядом трудностей (окраска органического вещества может маскировать окраску железо-роданидного комплекса, органическое вещество может образовывать весьма прочные комплексы с железом), проводят предварительное озбление диметилформамида [10] и остаток подвергают анализу.
Реактивы и оборудование
Железо-аммонийные квасцы, х. ч.
Соляная кислота, концентрированная и 1 я. раствор
Серная кислота, концентрированная
Раствор роданида аммония, 100 г/л
Стандартный раствор железо-аммонийных квасцов, содержащий l-10“*Fe8+ в 1 мл
Фотоэлектроколориметр ФЭК-56 или ФЭК-Н-57
Кювета~с толщиной поглощающего слоя 20 мм; светофильтр № 4 (синий) Муфельная печь, обеспечивающая температуру 600 ?С
Водяная баня
Фарфоровые чашки диаметром 60 мм
Колбы мерные (1000, 250, 100 и 50 мл)
Пипетки (25, 10, 5 и 2 мл)
Стакан химический (500 мл)
Приготовление стандартного раствора
Навеску 0,864 г железо-аммонийных квасцов помещают в химический стакан и растворяют в 300 мл воды, подкисленной 5 мл концентрированной H2SO4, при нагревании на электроплитке. Затем раствор охлаждают, переносят в мерную колбу емкостью 1 л и разбавляют дистиллированной водой до метки.
Построение калибровочного графика
Для построения калибровочного графика готовят ряд эталонных растворов, содержащих 0„5-10“4; 1-10“4; 1,5 -10“4; 2,0-10“ 4, 2,5 -10-4 и 3,0-10“4г Fe3+ в 50 мл раствора.
В мерную колбу емкостью 50 мл помещают 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0 мл стандартного раствора железо-аммонийных квасцов, 2 мл 1 н. раствора НС1; 5 мл раствора роданида аммония (100 г/л) и доводят объем до метки дистиллированной водой. После перемешиваний заполняют полученными растворами кювету с толщиной поглощающего слоя 20 мм и измеряют с применением синего светофильтра оптическую плотность по отношению к дистиллированной воде. Параллельно проводят контрольный опыт, взяв те же количества реактивов в колбы емкостью 50 мл и не вводя стандартного
101
раствора. Разность оптических плотностей, измеренных для стандартного раствора и для контрольного опыта, откладывают по оси ординат, а соответствующую ей концентрацию Fe3+ (в г) — по оси абсцисс.
Ход анализа
В фарфоровую чашку помещают навеску (~5 г) анализируемого диметилформамида, взвешенную с точностью до 0,01 г. Выпаривают навеску на водяной бане с температурой 90—100 °C до полного удаления диметилформамида. (В случае присутствия в диметилформ-амиде низкокипящих углеводородов выпаривание начинают на водяной бане с температурой 30—40 °C.) Далее чашку переносят в муфельную печь, нагретую до 600 СС и выдерживают при этой температуре 25—30 мин. Затем вынимают чашку из муфельной печи, охлаждают и остаток обрабатывают 3 мл концентрированной соляной кислоты. Избыток кислоты удаляют выпариванием на водяной бане, после ^его приливают еще 2 мл 1 н. соляной кислоты, смывая ею со стенок чашки осадок. Приливают туда же 10 мл дистиллированной воды и раствор количественно переносят в мерную колбу емкостью 50 мл. В эту же колбу пипеткой вводят 5 мл роданида аммония, доводят объем до метки дистиллированной водой и перемешивают содержимое колбы. Полученным раствором заполняют кювету с толщиной поглощающего слоя 20 мм и измеряет оптическую плотность с синим светофильтром. Таким образом определяют железо при содержании его в пробе от 5-10"4 до 5-10"3%.
Если железа в диметилформамиде содержится более 5-10“3%, то раствор из фарфоровой чашки переносят в мерную колбу емкостью 100 или 250 мл и на анализ берут такую аликвотную часть, чтобы в ней содержалось (0,25 3,0)-10"4 г Fe3+. Аликвотную часть от-
бирают пипеткой и помещают в мерную колбу емкостью 50 мл. Далее анализ ведут так же, как описано выше.
Одновременно проводят контрольный опыт. В фарфоровую чашку помещают 3 мл концентрированной НС1 и далее поступают так же, как описано выше, начиная со слов «Избыток кислоты удаляют выпариванием...»
Из оптической плотности анализируемого раствора вычитают оптическую плотность раствора контрольного опыта и по полученной плотности находят на графике количество железа, содержащееся в мерной колбе емкостью 50 мл.
Содержание железа в анализируемой пробе х (в %) рассчитывают по формуле:
где а — количество железа, найденное по калибровочному графику, г; V — объем мерной колбы, в которую помещен раствор из чашки, мл; У о — объем аликвотной части, взятый в колбу емкостью 50 мл, мл; g — навеска диметилформамида, г.
Минимальная определяемая концентрация 5 -104 %. Ошибка определения до 20 отн. %. Продолжительность анализа 2—2,5 ч.
102
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУММАРНОГО СОДЕРЖАНИЯ ЛЕГКИХ И ТЯЖЕЛЫХ СМОЛ
В ДИМЕТИЛФОРМАМИДЕ
и замере количества
Метод основан на выделении смол при разбавлении пробы водой или насыщенным раствором хлорида натрия отделившегося органического слоя.
3
Реактивы и оборудование
Хлорид натрия, насыщенный раствор
Мерный цилиндр (50 мл)
Делительная воронка (0,5 л) с градуированной пипеткой на 1 мл (рис. 46)
Напорная склянка (0,25—0,5 л)
Ход анализа
В воронку вносят 430—450 мл дистиллированной воды или насыщенного раствора хлорида натрия, затем с помощью цилиндра вводят в воронку 25—30 мл анализируемой пробы диметилформамида. Содержимое встряхивают и закрывают воронку пробкой со вставленным в нее краном, с помощью которого воронку соединяют с напорной склянкой. Устанавливают воронку в кольцо штатива таким образом, чтобы пипетка находилась вверху, а в напорную склянку наливают дистиллированную воду. После разделения органического и водного слоев открывают кран на пипетке, поднимают вверх напорную склянку, открывают кран у пробки воронки и осторожно вводят органический слой в градуированную часть
Рис. 46. Прибор для определения легких и тяжелых смол 'в диметилформамиде:
J — делительная воронка; 2 — пипетка градуированная; 3,4 — одноходовой кран; 5 — напорная склянка.
пипетки. Закрывают кран у пробки воронки и измеряют объем ор-
ганического слоя.
Содержание смол и димеров х (в объемн. %) рассчитывают по формуле:
а х= — .100
где а — объем выделившегося органического слоя, мл; V — объем пробы, взятый для анализа, мл.
Минимальная определяемая концентрация0,1 объемн. %.
Ошибка анализа до 20 отн. %. Продолжительность анализа 15—20 мин.
103
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА В ДИМЕТИЛФОРМАМИДЕ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Метод основан на переводе формальдегида в гидразон по реакции конденсации с гидразином в буферном растворе при pH = 4,7 и последующем полярографировании раствора [11]:
Н\ н\
\;=O + NII2—NH2 /C=N-NH2+H2O
н/ н/
Высота волны гидразона формальдегида прямо пропорциональна концентрации формальдегида? Потенциал полуволны в фосфатном буфере с pH = 4,7 относительно нормального каломельного электрода равен —0,98 В. = —0,98 В.
Определению формальдегида не мешает присутствие в диметилформамиде ~0,15% Лг-изопропил-7У'-фенил-2-фенилендиамина (ингибитор 4010-NA), —0,05% п-пгретп-бутилпирокатехина (ТБК), ~0,06% диметиламиноформиата.
Реактивы и оборудование
Солянокислый гидразин, ч. д. а., 2М раствор
Фосфатный буфер с pH = 4,7 ±0,1
Гидразиновый фон, 0,1 М раствор
Едкое кали, х. ч., Ин. раствор (концентрацию устанавливают титрованием) Димедон, ч. д. а., —3%-ный раствор
Стандартные растворы формальдегида в интервале концентраций 1 • 10"3 — 1-10"2моль/л (готовят на дистиллированной воде)
Полярограф регистрирующий
Термостатированная полярографическая ячейка рН-Метр
Печь для очистки азота от кислорода или баллон с аргоном
Пипетки градуированные (1, 2, 5, 10 и 20 мл)
Колбы мерные (25 и 50 мл)
Подготовка к анализу
Приготовление 2М раствора солянокислого гидразина. Навеску солянокислого гидразина 34,25 г помещают в мерную колбу емкостью 250 мл, растворяют в 150 мл дистиллированной воды, нейтрализуют Ин. раствором КОН (~28 мл) до pH = 4,7 ± 0,1 и доводят объем раствора в колбе до метки дистиллированной водой. Значение pH определяют по рН-метру.
Приготовление фосфатного буфера (pH = 4,7 ± 0,1). Фосфатный буфер готовят с 10-кратной, по сравнению с табличной [12], концентрацией компонентов.Нужный фосфатный буфер может быть также приготовлен из 1 М раствора Н3РО4 и 0,5 М раствора Na2HPO4 при смешении их в соотношении 1 : 2,35 соответственно. Значение pH контролируют по рН-метру.
Приготовление 0,1 М гидразинового полярографического фона. В мерную колбу емкостью 50 мл вносят 2,5 мл 2 М раствора соляно-104
кислого гидразина, 5 мл фосфатного буфера с pH = 4,7 ± 0,1 и доводят объем в колбе до метки дистиллированной водой.
Приготовление раствора димедона (pH = 4,7). Навеску димедона 3 г помещают в колбу с 100 мл дистиллированной воды, взбалтывают и добавляют 11 н. раствор КОН до pH = 4,7 ± 0,1. Значение pH определяют по рН-метру.
Примечание. Водные гидразиновые растворы загрязняются при контакте с резиновыми пробками, поэтому пробки следует изолировать полиэтиленовой или целлофановой пленкой. Целесообразно также пробки прокипятить в концентрированном щелочном растворе.
Ход анализа
;. 47. Полярограмма гидразона формальдегида.
В полярографическую ячейку вносят пипеткой 20 мл фонового раствора, добавляют туда же 0,2—0,5 мл анализируемого диметилформамида и продувают раствор в течение 15—20 мин i
азотом, очищенным от кис- г
лорода (или аргоном). Вы- |
ключив продувку, записы-вают полярограмму в интер- §
вале потенциалов от —0,78 8
до —1,6'8 В относительно «о
нормального каломельного электрода (рис. 47). Содержа- ри<
ние формальдегида определяют методом добавки стан
дартного раствора. В ячейку вносят стандартный раствор, снова продувают ее содержимое азотом в течение 10 мин и, выключив продувку, записывают полярограмму, в том же интервале потенциалов. Концентрацию стандартного раствора выбирают такой, чтобы при добавке его (до 1 мл) высота полярографической волны увеличилась в 1,5—2 раза.
Содержание формальдегида в диметилформамиде х (в %) рассчитывают по формуле:
И^ст^ст-^ (Уф+ Упр) • ЮО [(*2 *1) ^общ+н^Ст] • ЮООГпррпр
где ix — высота волны анализируемого раствора, мкА; i2 — высота волны после добавки стандартного раствора, мкА; Уст — объем добавленного стандартного раствора, мл; Сст — концентрация стандартного раствора, моль/л; М — молекулярная масса формальдегида (30); Уф — объем фонового раствора, введенного в ячейку, мл; Упр — объем анализируемой пробы диметилформамида, мл; Уобщ — общий объем раствора в ячейке (Уф 4- Упр ± Уст), мл; рпр — плотность диметилформамида, г/см3.
Минимальная определяемая концентрация 5 • 10-4 %. Ошибка определения 5 отн. %. Продолжительность анализа 1ч.
Если кроме формальдегида в пробе присутствуют непредельные карбонильные соединения, например а-метилакролеин, акролеин,
105
то анализ диметилформамида следует проводить с учетом высоты волны этих соединений. Для этого после добавки стандартного раствора формальдегида и записи полярограммы в ячейку вводят 2—3 мл ~3%-ного раствора димедона (pH = 4,7) и снова продувают 20 мин, после чего записывают волну непредельных альдегидов i3. При этом весь формальдегид, реагируя с димедоном, дает полярографически неактивные соединения и общая волна i2 уменьшается до i3. При расчете содержания формальдегида необходимо вычитать волну, соответствующую непредельным карбонильным соединениям.
В этом случае расчет проводится по формуле:
VctCct (Гф + 7пр) М. 100
у_________________ щ .
Л б | V \
£(j*2— Ц) VобщЧ~ Ист ig----• ЮООУпрРпр
где г3 — высота волны после добавки раствора димедона, мкА; Удим — объем добавленного раствора димедона, мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ДИМЕРОВ ИЗОПРЕНА В ДИМЕТИЛ ФОРМ АМИДЕ ПО СПЕКТРАМ ПОГЛОЩЕНИЯ В ИНФРАКРАСНОЙ ОБЛАСТИ
Метод основан на измерении оптической плотности в максимуме полосы, выбранной в качестве аналитической, и последующем определении димера по калибровочному графику зависимости оптической плотности от его концентрации.
Известно, что димер изопрена существует в виде шести изомеров [13, 15]:
СН3
Й3С СН=СН2 С
Н3с/ ^сн2
I II III
СНз
СН3
IV V VI
При разделении углеводородных фракций Сб с диметилформами-дом образование димера протекает таким образом, что в смеси преобладают изомеры III и IV(~80%), на долю изомеров I и II приходится около 20%, а доля V и VI составляет всего 1—3%. Смесь изомеров димера изопрена этого состава имеет две удобные для авали-106
тического определения полосы поглощения 890 и 912 см-1 (рис. 48), в то время как диметилформамид в этой области спектра свободен от полос поглощения (рис. 49). Первая полоса соответствует погло-
Рис. 48. Спектр поглощения димеров изопрена, полученный на приборе UR-20 с призмой из хлорида натрия.
щению колебаний связи типа RR'C=CHR",.a вторая — поглощению винильйых групп изомеров I и II. В разбавленных растворах изомеров димера в диметилформамиде (0,1—5%) наложение этих полос
Рис. 49. Спектр поглощения диметилформамида, полученный на приборе UR-2O с призмой из хлорида натрия.
друг на друга дает несколько несимметричный пик с максимумом при 900 см-1; полоса, в которой находится этот максимум, используется в качестве аналитической при построении калибровочного графика.
107
Реактивы и оборудование
Дпметилформамид, ч. д. а.
Смесь изомеров димера изопрена
Спектрофотометр инфракрасный двухлучевой
Кюветы разборные с окошками из бромида калия с толщиной поглощающего слоя 1—0,25 мм
Колбы конические (25 и 50 мл)
Пипетки (10 и 1 мл)
Шприц медицинский (1 мл)
*
Получение смеси изомеров димера изопрена
200 мл изопрена помещают в металлический баллон емкостью 400 мл и в течение 100—200 ч прогревают при температуре, при которой проводится процесс разделения в цеховых условиях. После этого содержимое баллона охлаждают и выливают в колбу для отгонки незаполимеризовавшегося изопрена. Оставшийся в колбе димер подвергают разгонке под вакуумом при 51 °C и остаточном давлении 7 мм рт. ст.
Построение калибровочного графика
Для построения калибровочного графика готовят искусственные смеси изомеров димера изопрена в диметилформамиде. Содержание димеров в смесях изменяется от 0 до 5%. Полученными смесями заполняют кювету с толщиной поглощающего слоя 0,025 см и помещают
Рис. 50. Графическое изображение базисной линии.
Рис. 51. Калибровочный' график зависимости оптической плотности от содержания димеров изопрена в диметилформамиде.
ее в основной луч спектрофотометра. В луч сравнения ставят кювету с чистым диметилформамидом и записывают спектр в интервале 800— 1000 см"1; ширина щели при этом составляет 3 см"1. В точке 900 см"1 определяют процент поглощения и по методу безисных линий рас
108
считывают оптическую плотность. Базисная линия проводится через точки 850 и 960 см-1 (рис. 50). По полученным данным строят калибровочный график, откладывая по оси ординат значения оптических плотностей, а по оси абсцисс — соответствующие им концентрации димеров изопрена (рис. 51).
Ход анализа
Анализируемый диметилформамид набирают в медицинский шприц и с его помощью заполняют кювету с толщиной поглощающего слоя 0,025 см. Записывают спектр поглощения в области 800—1000 см"1. В луч сравнения при этом помещают кювету, заполненную диметил-формамидом. В точке 900 см-1 по методу базисной линии определяют оптическую плотность и по калибровочному графику находят концентрацию димера изопрена в анализируемой пробе.
Минимальная определяемая концентрация 0,1%. Ошибка определения в регенерированном диметилформамиде 0,03%, а в диметилформамиде, содержащем циклогексан, 0,06%. Продолжительность анализа 20—25 мин.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНА В ИЗОПРЕНЕ С 1,4-ДИНИТРОБЕНЗОЛОМ
Метод основан на реакции циклопентадиена с 1,4-динитробензолом в среде диметилформамида, в результате которой образуется дианион, окрашенный в зеленовато-желтый или голубой цвет в зависимости от содержания циклопентадиена:
гон-
Интенсивность окраски дианиона измеряется на фотоколориметре.
Спектр поглощения дианиона в видимой области, полученный на спектрофотометре СФ-10 (кювета с толщиной поглощающего слоя 20 мм) и при концентрации циклопентадиена в растворе 4-10"3 г/л приведен на рис. 52.
Рис. 52. Спектр поглощения дианиона в видимой области, полученный на спектрофотометре СФ-10.
109
Реактивы и оборудование
Дпметилформамид (ГОСТ 5.703—70)
1,4-Динитробензол, 0,25%-ный раствор в диметилформамиде (готовится ежедневно)
Щелочь, 10 и 1,5%-ный растворы
Циклопентадиен
Изопрен, очищенный от циклопентадиена
Гидроксиламин, 3%-ный раствор
Фотоэлектроколориметр ФЭК-Н-57 или ФЭК-56
Кюветы с толщиной поглощающего слоя 50 мм
Колбы мерные (20 и 50 мл)
Пипетки градуированные (1 и 2 мл)
Делительная воронка (50 мл)
Подготовка к анализу
Очистка диметилформамида. Диметилформамид годным опыта в
для анализа, если раствор при проведении течение 5 мин не приобретает бурой окраски.
Рис. 53. Прибор для получения циклопентадиена:
1 — круглодонная колба; 2 — елочный дефлегматор; 3 — термометр; 4 — холодильник Либиха; 5 — приемник.
считают при-контрольного Если указанное требование не выполняется, ди-метилформамид подвергают очистке борной кислотой. Для этого к определенному количеству диметилформамида добавляют 1,2—1,3% борной кислоты, перемешивают смесь и отгоняют продукт при остаточном давлении 10—30 мм рт. ст.
Получение циклопентадиена из дициклопентадиена. Круглодонную колбу с дициклопентадиеном помещают на закрытый колбонагреватель (рис. 53). При 170—180 °C дициклопентадиен закипит и деполимеризуется. При температуре паров 41—42 °C, измеряемой в верхней части прибора, циклопентадиен отгоняется в приемник, охлаждаемый ледяной водой.
Очистка изопрена от циклопентадиена. В делительную воронку емкостью 1 л вносят около 0,5 л изо-прена-ректификата, содержащего не более 0,0002% циклопентадиена. Прибавляют туда же 40 мл 10%-ного раствора щелочи и 200—250 мл диметилформамида. Содержимое воронки встряхивают в течение 10 мин и после расслаивания сливают нижний слой. Изопрен, оставшийся в воронке, промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции по фенолфталеину и перегоняют. Перегонку ведут на водяной бане с температурой не выше 50—55 °C. Для этого изопрен помещают в круглодонную колбу емкостью 0,5 л, снабженную нис
110
ходящим холодильником Либиха, и подставляют под нее водяную баню. Дистиллят собирают в приемник, охлаждаемый дистиллированной водой.
Обработка изопрена перед анализом. Анализируемый изопрен освобождают от карбонильных соединений (в том числе от циклогексанона), мешающих проведению реакции с 1,4-динитробензолом. С этой целью пробу обрабатывают смесью равных объемов 3 %-ного раствора гидроцсиламина и 1,5%-ного раствора щелочи. В делительную воронку на 50 мл берут 10—15 мл изопрена и удвоенное количество охлажденной до 0 °C смеси растворов гидроксиламина и щелочи. Содержимое воронки встряхивают в течение 3 мин, сливают нижний слой, а оставшийся в воронке изопрен обрабатывают подобным образом еще один раз. После этого изопрен два раза промывают охлажденной дистиллированной водой в тех же условиях.
Построение калибровочного графика
Для построения калибровочного графика готовят стандартный раствор циклопентадиена в диметилформамиде, содержащем около 0,1 мг циклопентадиена в 1 мл раствора. Соответствующим разбавлением полученного раствора чистым диметилформамидом готовят раствор с содержанием циклопентадиена 0,01 мг в 1 мл раствора.
В мерные колбы емкостью 25 мл вносят стандартный раствор в количестве 0,1; 0,2; ... 2,0 мл, добавляют туда же 0,5 мл 0,25%-ного раствора 1,4-динйтробензола и 10%-ного раствора щелочи. Доводят объем до 25 мл чистым диметилформамидом, перемешивают содержимое колб и через 5 мин полученным раствором заполняют кювету с толщиной поглощающего слоя 50 мм. Закрывают кювету крышкой и измеряют значение оптической плотности с красным светофильтром.
Кюветы сравнения заполняют раствором, приготовленным следующим образом. В колбу емкостью 50 мл вносят 1 мл раствора 1,4-динитробензола и 0,4 мл раствора щелочи, доводят объем до 50 мл диметилформамидом и перемешивают.
Значение оптических плотностей откладывают на оси ординат, а содержание циклопентадиена (в мг) — на оси абсцисс.
Ход анализа
В мерную колбу емкостью * 25 мл берут на аналитических весах около 3,3 г (5 мл) отмытого от карбонильных соединений и охлажденного ледяной водой изопрена. Добавляют туда же 0,5 мл 0,25%-ного раствора 1,4-динитробензола и 0,5 мл 10%-ного раствора щелочи. Доводят объем до 25 мл диметилформамидом, перемешивают содержимое колбы и по истечении 5 мин измеряют оптическую плотность раствора по отношению к раствору контрольного опыта (в колбу емкостью 50 мл берут 4—5 мл диметилформамида и по 1,0 мл раствора 1,4-динитробензола и щелочи, добавляют 10 мл очищенного от циклопентадиена изопрена, доводят объем до 50 мл диметилформамидом и перемешивают).
Ш
По полученной оптической плотности на калибровочном графике находят содержание циклопентадиена (в мг).
Содержание циклопентадиена в пробе х (в %) рассчитывают по формуле:
а. 100 Х~ 1000g
где а — количество циклопентадиена, найденное по калибровочному
графику, мг; g — навеска изопрена; взятая для анализа, г.1
Минимальная определяемая концентрация 2 • 10“6 %. Ошибка определения 20 отн. %. Продолжительность анализа 25 мин.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНА
В ИЗОПРЕНЕ С п-ДИМЕТИЛАМИНОБЕНЗАЛЬДЕГИДОМ *
Метод основан на реакции циклопентадиена с м-диметиламино-бензальдегидом в щелочной среде, в результате которой получается окрашенный в желтый цвет фульвен:
I \н2+ 4-N(CH3)2 -22^- ^C=CH-/-4-N(CH3)2+H2O
|=/ н/ х==/ =/
Интенсивность окраски определяют на фотоэлектроколориметре.
Реактивы и оборудование
Дицикл опента диен
n-Дйметиламинобензальдегид, 5%-ный раствор в этиловом спирте (годен в течение суток при условии хранения в холодильнике)
Едкое кали, 10%-ный водный раствор и 25%-ный раствор в этиловом спирте (годен в течение суток при условии хранения в холодильнике)
Пентан очищенный
Сульфат натрия, кристаллический
Серная кислота, концентрированная
Фенолфталеин,' 1%-ный спиртовой раствор
Хлорид кальция, безводный
Стандартный раствор цикло пента диена в пентане
Фотоэлектроколориметр
Кюветы с толщиной поглощающего слоя 50 мм
Прибор для получения циклопентадиена (см. рис. 53)
Колбы мерные (25, 100 и 250 мл)
Пипетки градуированные (2,5 и 10 мл)
Мерные цилиндры (25 мл)
Делительные воронки (100 и 2000 мл)
Подготовка к анализу
Получение циклопентадиена из дициклопентадиена. Циклопентадиен получают так же, как указано на стр. 110.
Очистка пентана. Пентан помещают в делительную воронку, содержащую концентрированную серную кислоту. Соотношение
♦ Методика предложена ВНИИНефтехимом.
412
пентан : кислота равно 20 : 1 по объему. Содержимое воронки энергично встряхивают и после разделения слоев сливают нижний кислотный слой. Операцию очистки повторяют до тех пор, пока кислотный слой перестанет окрашиваться. Затем при указанном выше соотношении проводят двукратную отмывку пентана водой, трехкратную 10%-ным раствором едкого кали с последующей отмывкой водой до нейтральной реакции по фенолфталеину. Очищенный пентан выдерживают в течение суток над безводным хлоридом кальция, после чего перегоняют.
Приготовление стандартного раствора. Для приготовления стандартного раствора циклопентадиена в предварительно взвешенную ампулу с оттянутым капилляром набирают 0,03—0,06 г циклопентадиена, запаивают ампулу и снова взвешивают. Запаянную ампулу помещают в мерную колбу емкостью 250 мл, содержащую некоторое количество пёнтана, и разбивают ампулу под слоем пентана с помощью стеклянной палочки. Затем доводят объем в колбе до метки пентаном и перемешивают. Из полученного раствора, используя пентан для разбавления, готовят раствор, содержащий 0,01 мг циклоп ентадиена в 1 мл.
Построение калибровочного графика
В делительную воронку емкостью 100 мл с притертой пробкой вводят 0,2; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5... 3,0 мл стандартного раствора, доводят объем пентаном до 25 мл и добавляют по 2,5 мл 25%-ного спиртового раствора едкого кали и 5%-ного спиртового раствора n-диметиламинобензальдегида. Содержимое воронки энергично встряхивают и оставляют на 1 ч при комнатной температуре.
По истечении указанного времени в воронку вводят —20 мл охлажденной дистиллированной воды, энергично встряхивают содержимое, после чего сливают нижний водно-спиртовой слой, а верхний пентановый еще 5 раз промывают охлажденной водой порциями примерно по 10 мл. Затем углеводородный слой сливают в мерную колбу емкостью 25 мл и доводят объем до метки пентаном. Содержимое колбы перемешивают и переводят через бумажный фильтр, на который помещают 0,5—1 г безводного сульфата натрия, в кювету с толщиной поглощающего слоя 50 мм. Измеряют оптическую плотность по отношению к воде.
Аналогично проводят контрольный опыт, взяв вместо стандартного раствора 25 мл пентана. Строят график, откладывая на оси ординат разность оптических плотностей рабочего и контрольного растворов, а на оси абсцисс — содержание циклопентадиена в 25 мл раствора (в мг).
Ход анализа
В делительную воронку емкостью 100 мл вносят 5—25 мл охлажденного изопрена в зависимости от содержания циклопентадиена (1 • 10~3—2-10“б% соответственно) и доводят объем до 25 мл пентаном. Добавляют туда же по 2,5 мл спиртовых рестворов щелочи
8 Заказ 1241
113
и n-диметиламинобензальдегида и далее анализ ведут, как при построении калибровочного графика. Аналогично проводят контрольный опыт с 25 мл пентана.
Из полученной оптической плотности раствора рабочего опыта вычитают оптическую плотность раствора контрольного опыта и по найденному значению находят на графике содержание циклопентадиена (в мг) в анализируемом объеме.
Содержание циклопентадиена х (в %) определяют по формуле:
а • 100 х~ 1000Vp
где а — количество циклопентадиена, найденное по графику, йг; V — объем пробы, взятый на анализ, мл; р — плотность изопрена, г/см3.
Минимальная определяемая концентрация 2 • 10”5 %. Ошибка определения до 20 отн.%. Продолжительность анализа 1,5 ч.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИМЕТИЛАЦЕТИЛЕНА И ПИПЕРИЛЕНОВ В ИЗОПРЕНЕ
Метод основан на хроматографическом разделении компонентов смеси с последующим их фиксированием пламенно-ионизационным детектором.
Реактивы и оборудование
Диатомит фракции 0,15—0,25 мм, обработанный» как указано на стр» 7—9.
0,р'-Оксидипропионитрил для хроматографии
Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором
Хроматографическая колонка длиной ЙООО^мм, диаметр ом 4—6 мм, заполненная диатомитом, пропитанным оксидипррционитрилом (15% от массы твердого носителя, растворитель хлороформ)
Бутылка (0,5 л) для приготовления газовой смеси {см. стр. 26)
Оптимальные условия проведения анализа
Температура дозатора и колонки, РС . 20—25^
Скорость газа-носителя (азота), мл/мин * 30
Расход водорода на горение, л/ч 3
Расход воздуха на горение, л/ч............ 15
Скорость движения ленты самописца, мм/ч . 600
Количество пробы, мл газовой смеси, не более 0,5
При этих условиях происходит разделение пипериленов и диме-тилацетилена от изопрена (рис. 54).
Обработка хроматограммы
Содержание пипериленов и диметилацетилена определяют методом абсолютной калибровки с учетом содержания изопрена в газовой смеси хл

114
где / — калибровочный фактор, мг/см2; — площадь пика определяемого компонента, см2; V — объем пробы (газовой смеси), взятый для анализа, мл; g — масса изопрена в 1 мл смеси’
Vi • 690
g~ V2
где Ух — объем изопрена, испаренного в бутылку, мл жидкости; 690 — масса 1 мл жидкого изопрена при 0 °C; мг; V2 — объем бутылки, мл.
Минимальная определяемая концентрация 1,10-3%. Ошибка определения 10 отн. %. Продолжительность анализа 60 мин.
Рис. 54. Хроматограмма примесей диметилацетилена и пипериленов в изопрене:
I — изопрен; 2 — транс-пиперилен; з — ifuc-пиперилен; 4 — диметилацетилен.
Методика позволяет определить содержание указанных примесей в изопрене.. Наличие в смеси некоторых из углеводородов фракции Св мешает определению. Чтобы исключить наложение пиков компонентов, прибегают к использованию предколонки с вазелиновым маслом, задерживающим углеводороды Св. Длина предколонки подбирается экспериментально.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЛЕДОВЫХ КОЛИЧЕСТВ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ИЗОПРЕНЕ \
Метод основан на предварительном концентрировании примесей ацетиленовых соединений препаративной хроматографией с последующим разделением выделенных компонентов и фиксированием их высокочувствительным пламенно-ионизационным детектором.
8* 115
Реактивы и оборудование
Диатомит фракции 0,15—0,25 мм, обработанный как указано на стр. 7—9 Формамид
Сквалан (или вазелиновое масло) Р, р '-Оксидипропионитрил
Хроматограф с детектором по теплопроводности
Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором
Хроматографическая колонка длиной 3000 мм, диаметром 4—5 мм, заполненная диатомитом, пропитанным скваланом (15% от массы носителя, растворитель ацетон)
Хроматографическая колонка длиной 15 000 мм, диаметром 4—5 мм, заполненная диатомитом, пропитанным формамидом t
Стеклянные лрвупцщ (две) U-образной формы с длиной колена 250 мм, заполненные диатомитом, пропитанным (3,0'-оксидипропионитрилом
Насадка колонки готовится следующим образом. В две сухие ампулы емкостью по 400 мл помещают по 100 г сухого твердого носителя; затем в каждую ампулу вводят по 15 г формамида и тщательно все перемешивают. Ампулы запаивают и нагревают при 180 °C в течение 2 ч. После охлаждения до комнатной температуры ампулы вскрывают и полученную насадку еще раз просеивают через сита 0,15—0,25 мм. Если твердый носитель был приготовлен раньше, то перед нанесением фазы (формамида) диатомит обязательно просушивают при 160 °C в течение 3 ч (формамид в кислой среде при высокой температуре присоединяет воду с выделением аммиака, который может создать давление в ампуле).
Оптимальные условия проведения анализа
Препаративный хроматограф
Температура детектора и колонки, 9С 30—40
Температура ловушки, °C . —78
Температура испарителя, 9С .... . 100
Скорость газа-носителя (азота), мл/мин ~ 50
Скорость ленты самописца, мм/ч 240
Количество пробы, мл жидкости 0,1
Аналитический хроматограф
Температура ловушки и колонки, °C..................... 20—25
Скорость газа-носителя (азота), проходящего через колонку, мл/мин.................................................. 15
Суммарная скорость азота, подаваемого в горелку ♦, . мл/мин ............................................... 50
Расход водорода на горение, л/ч 3
Расход воздуха на горение, л/ч 15
Скорость ленты самописца, мм/ч 400
* При скорости 15 мл/мин чувствительность детектора уменьшается, поэтому часть потока азота должна подаваться через дроссель, минуя колонку, к ее выходу для того чтобы суммарная скорость азота на входе в горелку равнялась 50 мл/мин.
Ход анализа
К детектору первого прибора присоединяют ловушку, охлажденную смесью ацетон -|- двуокись углерода. В ловушку собирают все выходящие до изопрена компоненты. В момент появления пика изо-116
прена на хроматограмме ловушку отсоединяют. После выхода изопрена присоединяют вторую ловушку, в которую улавливают метил-этилацетилен. Время его удерживания относительно изопрена равно 1,8. После этого продувают прибор чистым газом-носителем в течение 2 ч с нагревом колонки до 70 °C.
Первую ловушку вынимают из охлаждающей смеси, быстро включают ее в схему аналитического хроматографа (перед основной колонкой), подают поток газа-носителя и быстро нагревают ловушку до комнатной температуры. После анализа содержимого первой ловушки анализируют таким же образом компоненты второй ловушки. При этих условиях, происходит полное разделение ацетиленовых углеводородов от изопрена (рис. 55).
Рис. 55. Хроматограмма ацетиленовых соединений, находящихся в изопрене:
1 т- углеводороды С6; 2 — изопрен; 3 — изопропилацетилен; 4 — втнлацетилен; 5 — винилацетилен; 6 — изопропенилацетилен + про-пилацетилен; 7 — диметилацетилен.
Ниже приведены относительные времена удерживания углеводородов на колонке с формамидом:
Углеводороды G5 0,62
Изопрен ....................... 1,00
Изопропилацетилен 1,18
Эти л ацетил ен 1,46
Винилацетилен 1,78
Пропилацетилен . . 2,44
И зопропенилацети лен* 2,43
Диметилацетилен 2,92
Метилэтилацетилен 3,67
Обработка хроматограмм
Содержание каждого из компонентов находят методом абсолютной калибровки (см. стр. 23).
Минимальная определяемая концентрация 1 • 10“4 %. Ошибка определения 20 отн.%. Продолжительность анализа 3 ч.
117
Метод позволяет определить основные ацетиленовые углеводороды, содержащиеся в изопрене-ректификате. Метилэтилацетилен, как правило, отсутствует в изопрене-ректификате, поэтому после соответствующей проверки вторую ловушку можно не использовать. Ацетиленовые углеводороды С5: пропил ацетилен и изопропенил ацетилен — определяются суммарно.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
В ВОДНОЙ ВЫТЯЖКЕ ИЗОПРЕНА С 2,4-ДИНИТР ОФЕНИ Л ГИДР АЗИНОМ
Метод основан на реакции взаимодействия альдегидов и кетонов с 2,4-динитрофенилгидразином в среде хлорной кислоты, в результате которой образуются гидразоны [16, 21]:
O2N
R \
/C=O+H2N-NH-<^>-NO2 нс1°4
o2n
R\
—>н2о+ ^c=n-nh-<^_^>-no2
Гидразоны при взаимодействии с раствором щелочи дают соединения, окрашенные в винно-красный цвет:
R. °*N\ ч
^C=N-NH-/—4-N02 К0Н> r/ X—/
Реактивы и оборудование ?.,4-Динитрофенилгидразин, дважды перекристаллизованный из 30%-ной хлорной кислоты -
Хлорная кислота, 30%-ный раствор
•Серная кислота, концентрированная
Щелочь, спиртовый раствор, 50 г/л
Этпловый спирт ректификованный технический
Четыреххлористый углерод, очищенный от карбонильных соединений Ацетон, х. ч.
Формалин, технический
Фотоэлектроколориметр ФЭКМ, ФЭК-Н-57, ФЭК-56
Делительные воронки (100—200 мл)
Колбы мерные (25 мл)
Мерные цилиндры (10 и 25 мл)
Лесочйые часы на 1 и 3 мин
Подготовка к анализу
Приготовление раствора 2,4-динитрофенилгидрйзина. Реактив предварительно перекристаллизовывают. Для этого готовят насыщенный раствор 2,4-динитрофенилгидразина в 30%-ной хлорной кислоте при нагревании (на закрытой плитке). Горячий раствор фильтруют через бумажный фильтр. Фильтрат осторожно упаривают при кипении в течение —3 мин и охлаждают. Выпавшие кристаллы отфильтровывают на воронке Бюхнера и сушат при комнатной температуре 118
между листами фильтровальной бумаги. Раствор 2,4-динитрофенил-гидразина в 30 %-ной хлорной кислоте готовят растворением 0,2 г перекристаллизованного реактива в 100 мл кислоты.
Приготовление раствора щелочи. 5 г щелочи растворяют в 100 мл этилового спирта. Раствор годен для употребления до появления желтой окраски. При пожелтении следует приготовить свежий раствор.
Очистка четыреххлористого углерода. К четыреххлористому углероду добавляют перекристаллизованный 2,4-динитрофенилгидразин и концентрированную серную кислоту (на 1 л четыреххлористого углерода 1,5—2,0 г 2,4-динитрофенилгидразина и 2 мл серной кислоты). После выдерживания в течение 48 ч его отгоняют и сушат в случае получения мутного отгона прокаленным хлоридом кальция.
Построение калибровочного графика*
Для построения калибровочного графика приготавливают стандартный раствор, содержащий —1 мг/мл ацетонаj а затем соответствующим разбавлением получают раствор с содержанием ацетона 0,1 мг/мл.
В делительную воронку емкостью 100—200 мл вносят от 0,1, до 2,0 мл стандартного раствора (0,1 мг/мл), добавляют до 15 мл дистиллированной воды и 5 мл раствора 2,4-динитрофенилгидразина в хлорной кислоте. Содержимое воронки выдерживают при комнатной температуре 30 мин. По истечении этого времени образовавшиеся гидразоны дважды экстрагируют четыреххлористым углеродом: сначала 10 мл СС14 в течение 1 мин, а затем 5 мл в течение 10—15 с. Оба экстракта осторожно, не допуская попадания с ними водного слоя, сливают в мерную колбу емкостью 25 мл, куда предварительно вводят 5 мл спиртового раствора щелочи. Раствор в колбе доводят до метки этиловым спиртом, перемешивают и измеряют с синим светофильтром оптическую плотность полученного раствора в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм. В Юоветы сравнения при этом наливают дистиллированную воду. Таким же образом проводят контрольный опыт с 15 мл воды и теми же количествами реактивов, но без стандартного раствора. Оптическую плотность контрольного опыта вычитают из оптических плотностей стандартных растворов и по этим данным строят калибровочный график, откладывая по оси абсцисс содержание (в мг) ацетона (или формальдегида), а на оси ординат —разность оптических плотностей.
Ход анализа
В делительную воронку емкостью 200 мл наливают 25 мл охлажденной дистиллированной воды, а затем с помощью цилиндра вводят 75—100 мл охлажденного изопрена. Закрывают воронку пробкой
* Методика может быть применена для определения карбонильных соединений в изопрене, полученном из изобутилена и формальдегида. В этом случае калибровочный график строят по формальдегиду.
119
и, обернув полотенцем, встряхивают ее содержимое в течение 3 мин, периодически открывая кран. После этого сливают водный слой (экстракт) в колбу емкостью 100—150 мл. На анализ берут 15 мл экстракта в делительную воронку емкостью 100 мл, прибавляют 5 мл раствора 2,4-динитрофенилгидразина в хлорной кислоте и далее ведут анализ, как описано при построении калибровочного графика. Для каждой партии реактивов один раз в смену или сутки делают контрольный опыт с 15 мл дистиллированной воды. Оптическую плотность раствора контрольного опыта вычитают из оптической плотности анализируемой пробы и по калибровочному графику находят количество карбонильных соединений (в мг).
Содержание карбонильных соединений х (%) в пересчете на ацетон (или формальдегид) рассчитывают по формуле:
а - 25 • 100 х~ 1OOOV1V2P
где а — количество карбонильных соединений, найденное по калибровочному графику, мг; 25 — общий объем экстракта, мл; V\ — объем экстракта, взятый на анализ, мл; У2 — объем пробы изопрена, мл; р — плотность изопрена при температуре охлаждающей смеси, г/см3.
Минимальная определяемая концентрация 5 • 10"6 %. Ошибка определения до 25 отн.%. Продолжительность анализа 50—60 мин.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ИЗОПРЕНЕ С 2,4-ДИЙИТРОФЕНИ Л ГИДРАЗИНОМ
Определение основано на взаимодействии альдегидов и кетонов о 2,4-динитрофенилгидразином (см. стр. 118) в спирто-бензольной среде [18, 19, 22, 23].
Реактивы и оборудование
2,4-Динитрофенил гидра зин, очищенный, раствор в очищенном метиловом спирте Едкое кали, 5%-ный раствор в этиловом спирте
Бензол, х. ч., очищенный от карбонильных соединений
Ацетон, х. ч., стандартный раствор в бензоле, содержащий 0,01 мг ацетона в 1 мл
Соляная кислота, концентрированная
Бумажные фильтры «синяя лента»
Фотоэлектроколориметр
Кюветы с толщиной поглощающего слоя 10 мм
Колбы мерные (25 мл)
Колба круглодонная (50 мл) с пришлифованным шариковым холодильником Пипетки градуированные (2,5 и 10 мл)
Термостат, позволяющий поддерживать температуру 50 °C
Подготовка к анализу
Очистку 2,4-динитрофенилгидразина проводят двукратной перекристаллизацией из 30%-ного раствора хлорной кислоты (см. стр.118).
Очистка метилового спирта от карбонильных соединений. В круглодонную колбу емкостью 1,5 л помещают 1 л метилового спирта, 120
добавляют 2 г очищенного 2,4-динитрофенилгидразина и 0,2 мл концентрированной соляной кислоты. Присоединяют колбу к обратному холодильнику и кипятят жидкость на водяной бане в течение 2 ч, после чего присоединяют к колбе елочный дефлегматор и холодильник и отгоняют ~90—95% жидкости. Полученный отгон повторно перегоняют, добавляют снова 2,4-динитрофенилгидразин и соляную кислоту и повторяют операцию очистки. Очищенный метиловый спирт хранят в темном месте под слоем инертного газа.
Приготовление раствора 2,4-динитрофенилгидразина. Готовят насыщенный раствор перекристаллизованного 2,4-динитрофенилгидразина в очищенном метиловом спирте. Через сутки раствор отделяют от осадка и смешивают с очищенным метанолом в соотношении 1 1 по объему. На каждые 100 мл полученного раствора добавляют 2 мл концентрированной соляной кислоты.
Раствор хранят в темноте. Ввиду тогб, что состав его постепенно меняется, контрольный опыт проводят ежедневно.
Очистка бензола. К 1 л бензола добавляют 5 г 2,4-динитрофенил-гидразйна и 0,5 мл концентрированной соляной кислоты. Через сутки бензол перегоняют.
Построение калибровочного графика
В круглодонную колбу емкостью 50 мл вводят 0,5; 1; 2; 3; 4; 5 мл стандартного раствора, добавляют до 5 мл бензол и 2 мл раствора 2,4-динитрофенилгидразина. Присоединяют колбу к обратному холодильнику и выдерживают ее в термостате в течение 1 ч при 50 °C. После охлаждения раствор переносят в мерную колбу емкостью 25 мл, в которую предварительно введено 10 мл 5%-ного спиртового раствора щелочи. Колбу 2—3 раза промывают 5—6 мл бензола, который затем сливают в мерную колбу, и объем в последней доводят до метки бензолом. Содержимое мерной кол бы. перемешивают и спустя 10—12 мин фильтруют через фильтр «синяя лента» в кювету с толщиной поглощающего слоя 10 мм. Точно через 20 мин после перемешивания раствора в колбе измеряют оптическую плотность фильтрата с зелейым светофильтром № 6 (для ФЭК-56) по отношению к дистиллированной воде. Аналогично проводят контрольный опыт с 5 мл очищенного бензола, но без добавления стандартного раствора. Как правило, значение оптической плотности при этом не превышает 0,25.
Строят калибровочный график, откладывая на оси ординат разность оптических плотностей рабочего и контрольного опытов, а на ос^ абсцисс — содержание ацетона (в мг) в 25 мл раствора.
Ход анализа
В круглодбнную колбу емкостью 50 мл вносят 5 мл анализируемого изопрена, 2 мл раствора 2,4-динитрофенилгидразина, присоединяют колбу к обратному холодильнику и поступают далее, как при построении калибровочного графика.
121
Проводят контрольный опыт, поместив в мерную колбу емкостью 25 мл 10 мл 5%-ного спиртового 'раствора щелочи, 2 мл раствора 2,4-динитрофенилгидразина и доведя объем до метки очищенным бензолом. Перемешивают содержимое колбы и через 20 мин измеряют оптическую плотность, как указано при построении графика.
По разности оптических плотностей рабочего и контрольного опытов находят на графике содержание ацетона (в мг) в 5 мл пробы.
Содержание карбонильных соединений (в пересчете на ацетон), х (в %) определяют по формуле:
а. 100 Х~ 5-0,68-1000
где а — количество ацетона, найденное по графику, мг; 5 — объем пробы, взятый для анализа, мл; 0,68 — плотность изопрена, г/см3.
Минимальная определяемая концентрация 1,5-10"4%. Ошибка определения до 25 отн.%. Продолжительность анализа 2 ч.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ИЗОПЕНТАНЕ И ИЗОПРЕНЕ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИМ ТИТРОВАНИЕМ*
Метод основан на взаимодействии карбонильных соединений о гидроксиламином в неводной среде и потенциометрическом титровании избытка основания [16] спиртовым раствором хлорной кислоты:
NH2OH-HC1 + KOH —> kci + nh2oh + h2o
R\ R\
^c=o+nh2oh ^c=noh+h2o R//Z R*Z
NH2OH+HCIO4 —► (NH8OH)+C1O7
Реактивы и оборудование
•Солянокислый гидроксиламин, 2 н. раствор
Едкое кали, 0,02 н. спиртовый раствор
Хлорная кислота, 0,01 н. спиртовый раствор
Этиловый спирт ректификованный технический (ГОСТ 18300—72) Толуол, ч. д. а.
Бифталат калия, х. ч.
рН-Метр-милливольтметр pH-340, ЛПМ-60
Стеклянный и хлорсеребряный (или каломельный) электроды Магнитная мешалка
Бюретка градуированная (10 мл) с ценой деления 0,2 мл
Пипетки (1, 2, 5 и 50 мт)
Стакан для титрования (200 мл) с крышкой из органического стекла (см. рис. 27)
Подготовка к анализу
Приготовление спиртового раствора едкого кали. Растворяют 1,3—1,4 г КОН в мерной колбе емкостью 1 л в небольшом количестве этилового спирта, а затем доводят объем раствора до метки спир
* Методика предложена ЦЗЛ Куйбышевского завода СК.
122
том. Дают осесть мути (в течение суток), фильтруют раствор через гигроскопическую вату и прозрачный фильтрат используют для анализа.
Приготовление 0,01 н. спиртового раствора хлорной кислоты. Навеску 1,75 г 57%-ной хлорной кислоты (—1,2 мл) растворяют в этилов'Ьм спирте в мерной колбе емкостью 1 л, доводят спиртом объем раствора до метки и оставляют на 3 сут в темном месте. По истечении указанного времени устанавливают нормальность приготовленного раствора по бифталату калия, как описано на стр. 64> взяв соответствующую навеску бифталата калия.
Ход анализа
В стакан для титрования наливают 50 мл спирто-толуольной смеси (70 : 30 по объему), пипеткой вносят 2 мл 0,02 н. раствора КОН, 1 мл 2 н. раствора солянокислого гидроксиламина и 100 мл пробы. Смесь перемешивают на магнитной мешалке 15 — 20 мин. После этого в стакан погружают электроды, настраивают прибор согласно инструкции, прилагаемой к прибору, определяют начальную разность потенциалов (в мВ) и титруют содержимое стакана 0,01 н. раствором хлорной кислоты при непрерывном перемешивании. Титрант добавляют по 0,2—0,4 мл в начале и конце титрования, а вблизи точки эквивалентности — строго по 0,2 мл. После каждой добавки титранта фиксируют разность потенциалов.’ По окончании титрования строят кривую зависимости разности потенциалов от сбъема титранта и находят точку эквивалентности (точка перегиба кривой в области скачка потенциала).
Параллельно проводят контрольный опыт. Содержание карбонильных соединений х (в %) рассчитывают по формуле:
_ (a — b) F • 0,00058- 100
Fp
где а и Ъ — объем 0,01 н. раствора хлорной кислоты, пошедший на титрование в контрольном опыте и на титрование пробы, мл; F -т— поправочный коэффициент 0,01 н. раствора хлорной кислоты; 0,00058 — количество ацетона, соответствующее 1 мл 0,01 н. раствора хлорной кислоты, г; V — объем пробы, взятый для анализа, мл; р — плотность анализируемого продукта, г/см3.
Пределы определения концентрации карбонильных соединений (в расчете на ацетон) 2-10"4 — 3-10”2%. Абсолютная ошибка определения при минимальной концентрации 2-10"4%. Продолжительность ана/иза —30 мин.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕКОТОРЫХ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ В ИЗОПРЕНЕ
Метод основан на хроматографическом разделении компонентов с последующим фиксированием их высокочувствительным пламенноионизационным детектором.
123
Реактивы и оборудование
Диатомит фракции 0,15—0,25 мм, обработанный, как указано на стр. 7—9, п прокаленный при 900 °C
Полиэтиленгликоль 1500
Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором
Хроматографическая колонка длиной 3000 мм, диаметром 3 мм, заполненная диатомитом, пропитанным полиэтиленгликолем 1500 (20% от массы носителя, растворитель хлороформ)
Оптимальные условия проведения анализа
Температура колонки, °C 80
Температура дозатора, 9С . . 200
Скорость газа-носителя, мл/мин. 40
Расход водорода на горение, л/ч 3
Расход воздуха на горение, л/ч 15
«Скорость ленты самописца, мм/ч 400
Количество пробы *, мкл жидкости 1—2
♦ В связи с трудностью ввода пробы изопрена следует пользоваться только исправным, охлажденным до 0 °C шприцем. Так как изопрен, содержащийся в игле шприца, испаряется в дозаторе, то количество пробы должно быть замерено по разности до и после ввода изопрена (путем выдвижения поршня шприца и измерения столбика жидкости). Емкость иглы шприца МШ-10 около 2 мкл.
При этих условиях происходит разделение карбонильных соединений изопрена (рис. 56). Относительные объемы (времена) удержива-
Рис. 56. Хроматограмма отдельных кислородсодержащих соединений в изопрене: 1 — изопрен; 2 — фуран; 3 — ацетогГ, 4 — а-метилакролеин; 5 — метил этилкетон; 6 — дзовалериановый альдегид; 7 — метилвинилкетон; 8 — метилпропилкетон; 9 — метилизо-пропенилкетон; 10 — тпретп-амиловый спирт; 11, 12, 15, 16 — неизвестный компонент; 13, 17 — димер изопрена; 14 — непредельное карбонильное соединение; 18 — циклогексан.
яия V0TH и коэффициенты чувствительности #отн для пламенно-ионизационного детектора (на полиэтиленгликоле 1500; при 80 °C) приведены ниже:
^ОТН Котн
Ацетальдегид 0,41 1,51
Фуран 0,79 0,79
Пропионовый альдегид 0,85 1,00
124
Ацетон . . . . 1,00 1,00
а-Метилакролеин 1,45 0,82
Метилэтилкетон 1,71 0,83
Триметилкарбинол . 1,68 0,68
Метилизопропилкетон 2,10 0,74
Этиловый спирт 2,25 1,13
Метилвинилкетон 2,25 0,82
Метилпропилкетон . . 2,72 0,74
Метилизопропенилкетон 2,97 0,71
mpem-Амиловый спирт 3,37 0,64
Циклогексанон 19,00 0,67
Обработка хроматограмм
Количественное содержание каждого из компонентов смеси находят методом абсолютной калибровки или методом внутреннего стандарта, в качестве которого можно использовать ацетон (содержание ацетона в изопрене обычно очень мало).
Минимальная определяемая концентрация при анализе на приборе типа Цвет-2 0,0001%. Ошибка определения до 20 отн.%. Продолжительность анализа 1,5 ч.
Методика позволяет определить основные кислородсодержащие соединения, содержащиеся в изопрене-ректификате, а именно: фуран, пропионовый альдегид, ацетон, а-метилакролеин, метилэтил-кетон, триметилкарбинол, метилизопропилкетон, метилвинилкетон+ + этанол, метилпропилкетон, метилизопропенилкетон, ?прг?п-ами-ловый спирт, изоамиловый спирт, циклогексанон. Не определяются при этом ацетальдегид (его пик перекрывается пиком изопрена) и формальдегид (не фиксируемый пламенно-ионизационным детектором). Однако последний компонент, как правило, в^изопрене, полученном методом двухстадийного дегидрирования изопентана, не присутствует в заметных количествах.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИМЕТИЛФОРМАМИДА В ИЗОПРЕНЕ КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Метод основан на образовании гидроксамовой кислоты при взаимодействии диметилформамида с гидроксил амином:
Н3СЧ 9 Н3СХ /ОН
N-C"+NH.2OH—» /NH+NHZ
Н3с/ Н3(У \cZ
ХН
Гидроксамовая кислота образует с солями трехвалентного железа в киалой среде комплекс красного цвета [24—26]. Интенсивность окраски раствора определяется колориметрически. Реакция образования) гидроксамовой кислоты протекает строго во времени и в определенных условиях.
Реактивы и оборудование
Щелочь, 3,5 н. раствор
Гидроксиламин, 2 н. раствор
-125
Азотная кислота, 3 и. раствор
Ди метил формамид
Дистиллированная вода
Железо-аммонийные квасцы в азотной кислоте (готовят растворением 40 г железо-аммонийных квасцов в 100 мл 3 н. раствора азотной кислоты с последующим разбавлением дистиллированной водой до 200 мл) ,
Фотоэлектроколориметр любой марки
Кюветы с толщиной поглощающего слоя 30 мм, светофильтры синие
Термостат ТС-15 пли другой марки
Делительная воронка (200—250 мл) со шлифом и сливным краном (рис. 57), снабженная обратным холодильником
Колбы мерные (25 и 100 мл)
Пипетка (2 мл)
Рис. 57. Делительная воронка для определения диметилформамида в изопрене.
Построение калибровочного графика
Для построения графика готовят стандартный раствор диметилформамида в воде. Навеску диметилформамида —0,1 г, взвешенную на аналитических весах, растворяют в дистиллированной воде в колбе емкостью 100 мл. Доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. 1 мл полученного раствора содержит —1 мг диметилформамида.
В колбу емкостью 25 мл вносят пипеткой по 2 мл раствора гидроксиламина, 3,5 н. раствора щелочи и дистиллированной воды. Затем вводят
определенный объем стандартного раствора (0,2; 0,4; 0,6 и 0,8 мл).
Одновременйо готовят раствор контрольного опыта- Для этого в другую колбу емкостью 25 мл вводят по 2 мл растворов гидроксиламина, щелочи и дистиллированной воды.
Колбы закрывают неплотно пробками и помещают в термостат с точно отрегулированной температурой (40 °C) на 40 мин. По истечении этого времени колбы быстро охлаждают холодной водой (лучше ледяной), после чего добавляют при комнатной температуре по 2 мл 3 ц. раствора азотной кислоты и раствора железо-аммонийных квасцов. Растворы в колбах доводят до метки дистиллированной водой,
перемешивают и тотчас замеряют оптическую плотность в кюветах с толщиной поглощающего слоя 30 мм, заполнив кюветы сравнения раствором контрольного опыта. (Не следует готовить сразу несколько проб для анализа, так как реакция образования гидроксамовой кислоты протекает строго во времени). Перед измерением плотности необходимо удалить со стенок кюветы пузырьки воздуха стеклянной палочкой с резиновым наконечником.
Значения измеренных оптических плотностей откладывают на оси ординат, а соответствующие им концентрации диметилформамида (в мг) —- на оси абсцисс и строят калибровочный график.
126
Ход анализа
В сухую и чистую делительную воронку (см. рис. 57) помещают 2 мл дистиллированной воды, 2 мл раствора гидроксиламина и ~100 г охлажденного до О °C изопрена (по объему). Закрывают воронку пробкой, обертывают полотенцем и энергично встряхивают в течение 2 мин, периодически стравливая давление в воронке. После этого дают слоям разделиться и сливают через боковой кран изопрен. Затем добавляют в воронку 2 мл раствора щелочи, обмывают раствором ctqhkh воронки и помещают ее в термостат (присоединив к обратному холодильнику) вместе с контрольной пробой, которую готовят параллельно в колбе емкостью 25 мл. Растворы выдерживают в термостате 40 мин, затем быстро охлаждают; вводят в воронку и колбу по 2 мл, растворов кислоты и квасцов, перемешивают содержимое и сливают раствор из воронки в чистую мерную колбу емкостью 25 мл, слёдя за тем, чтобы оставшиеся в воронке углеводороды не попали в колбу. Смывают воронку дистиллированной водой, сливая ее в ту же колбу.
Растворы в колбах доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают и замеряют оптическую плотность, как описано выше.
Содержание диметилформамида х (%) определяют по формуле:
а. 100 Х~ lOOOFp
где а — количество диметилформамида, найденное по графику, мг; V — объем пробы, мл; р — плотность изопрена, г/см3.
Минимальная определяемая концентрация 1-10"4%. Ошибка определения до 25отн.%. Продолжительность анализа 1ч.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУММАРНОГО СОДЕРЖАНИЯ АМИНОВ В ИЗОПРЕНЕ
Метод основан на способности аминов взаимодействовать с о-нит-рофенолом [27] с образованием окрашенных соединений:
O2N\ O2N\
(CH3)2NH+HO-<^2/> —► (CH3)2N-<^2^>+H2O
Определению мешают аммиак и кислоты.
Реактивы и оборудование
Дпметиламин
о-Нитрофенол, 0,1%-ный раствор в бидистилляте (для лучшего растворения о-нитрофеноЛа раствор при приготовлении нагревается до кипения) Бидистиллят У
Делительная воронка (100 и 150 мл)
Пипетка градуированная (10 мл) Пробирка градуированная (25 мл) Фотоэлектроколориметр
Кюветы с толщиной поглощающего слоя 30 мм. Светофильтр синий
127
Подготовка к анализу
Получение бидистиллята. Проверяют качество дистиллированной воды. Для этого берут в колбу 20—25 мл воды, добавляют 2—3 капли индикатора (метилового красного) и титруют в зависимости от среды 0,01 н. раствором щелочи или кислоты. Затем рассчитывают количество 0,01 н. раствора кислоты (щелочи), необходимое для нейтрализации 1 л воды. Воду с добавленным рассчитанным количеством кислоты (щелочи) и 2—3 каплями избытка кислоты перегоняют с небольшим количеством (несколько кристаллов) КМпО4, отбрасывая первые 100—150 мл отгона. Бидистиллят собирают в чистую сухую колбу с пробкой.
Получение о-нитрофенола. о-Нитрофенол получают нитрованием фенола. В круглодонной колбе емкостью 250 мл, которая снабжена термометром (на 100 °C), доходящим почти до ее дна, и капельной воронкой, растворяют 40 г нитрата натрия в 100 мл воды. К раствору добавляют при перемешивании 50 г серной кислоты (р = 1,84 г/см3). Полученную массу охлаждают до 20 °C и затем к ней по каплям приливают смесь, состоящую из 23>5 г предварительно расплавленного фенола и 3 мл воды. Во время нитрования содержимое колбы нужно часто сильно встряхивать и следить, чтобы температура в колбе не превышала 20 °C. Смесь выдерживают при этой температуре в течение 2 ч, часто и сильно встряхивая, затем выливают ее в удвоенный объем воды и выдерживают до тех пор, пока маслообразный продукт реакции не отделится от водного слоя и не осядет на дно колбы.
Водный слой осторожно сливают, остаток два-три раза промывают водой и перегоняют с водяным паром (рис. 58), охлаждая приемник водой со льдом. При этом о-нитрофенол отгоняется в виде быстро кристаллизующейся желтоватой жидкости, а n-нитрофенол остается в колбе. Перегонку считают оконченной, если из холодильника стекает бесцветная прозрачная жидкость, не содержащая о-нитрофенола.
128
Выделившиеся кристаллы отсасывают на воронке Бюхнера и сушат на воздухе между листами фильтровальной бумаги.
С целью получения более чистого и стабильного продукта о-нит-рофепол перекристаллизовывают из этилового спирта. Для этого кристаллы помещают в химический стакан и растворяют в небольшом количестве спирта при нагревании почти до кипения на электроплитке закрытого типа. К горячему раствору приливают при помешивании воду до появления мути, а затем по каплям спирт до осветления раствора. После этого стакан переносят в охладительную смесь (лед 4- соль) и при помешивании стеклянной палочкой периодически по каплям прибавляют спирт до выпадения осадка. Осадок отсасывают на воронке Бюхнера, промывают холодной дистиллированной водой и сушат на воздухе между листами фильтровальной бумаги. Получеппый реактив следует хранить в герметичных склянках.
Построение калибровочного графика
Для построения калибровочного графика приготавливают стандартный раствор в бидистилляте, содержащий в 1 мл 0,01 мг диметиламина. Сначала готовят более концентрированный раствор (~1 мг диметиламина в 1 мл воды) и разбавлением его получают требуемую концентрацию.
В пробирку емкостью 25 мл вносят 4 мл 0,1%-ного раствора о-нитрофенола, 1, 2, 3, 8 мл стандартного раствора и доводят объем бидистиллятом до 12 мл. В другую пробирку емкостью 25 мл наливают 8 мл 0,1%-ного раствора о-нитрофенола и 16 мл воды (раствор для заполнения кюветы сравнения). После перемешивания растворы из обеих пробирок помещают в кюветы с толщиной поглощающего слоя 30 мм и замеряют оптическую плотность на ФЭК (светофильтр № 3 для ФЭК-56).
По полученным данным строят калибровочный график, откладывая на оси ординат значения оптической плотности, а на оси абсцисс концентрации диметиламина (в мг) в стандартном растворе.
Ход анализа
В делительную воронку емкостью 100 мл вносят навеску анализируемого продукта в количестве 5—25 г в зависимости от содержания аминов (0,01—0,0001%). Для извлечения аминов в воронку приливают 20 мл бидистиллята и тщательно встряхивают ее содержимое в течение 5 мин, сливая нижний водный слой в широкую пробирку или колбу. Из общего количества промывной воды для колориметрирования отбирают в градуированную пробирку емкостью 25 мл 4 мл раствора при содержании аминов в пробе до 0,01% и 8 мл — при содержании менее 0,01%. Затем в пробирку добавляют 4 мл 0,1%-ного раствора о-нитрофенола, доводят объем бидистиллятом до 12 мл и тщательно перемешивают содержимое пробирки.
В другую пробирку вводят 8 мл 0,1%-ного раствора о-нитрофенола и 16 мл бидистиллята. Растворами из пробирок заполняют кюветы
9 Заказ 1241
129
с толщиной поглощающего слоя 30 мм и колориметрируют на ФЭК с синим светофильтром.
По калибровочному графику находят концентрацию аминов (в мг). Содержание аминов х (в %) в изопрене рассчитывают по фор-_ муле:
_ aVi-100 х~ 1000Vg
где а — количество аминов, найденное по калибровочному графику, мг; Vi — объем воды, взятый для отмывки пробы, мл; V — объем промывной воды, взятый для колориметрирования, мл; g — навеска пробы, г.
Минимальная определяемая концентрация 5 • 10”6 %. Ошибка определения 30 отн. %. Продолжительность анализа 20—25 мин.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СИЛИКОНОВОГО МАСЛА (В ПЕРЕСЧЕТЕ НА ДВУОКИСЬ КРЕМНИЯ)
В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ И УГЛЕВОДОРОДАХ
Определение основано на реакции взаимодействия силикат-иона с молибдатом аммония, в результате которой образуется кремнемолибденовая гетерополикислота* желтого цвета [28, 29]:
Na2SiO3+ 12(NH4)2MoO4+ 13H2SO4---►
---> H4[Si(Mo3Oio)4] + 12(NH4)2SO4+Na2SO4 + 11H2O
Интенсивность окраски, пропорциональную концентрации двуокиси кремния, измеряют на фотоэлектроколориметре. Пробу растворителя, углеводорода предварительно озоляют, после чего переводят двуокись кремния в растворимое состояние путем сплавления золы с карбонатом калия-натрия.
Реактивы и оборудование
Молибдат аммония перекристаллизованный, 10%-ный водный раствор (годен 1—2 сут)
Персульфат аммония, 10%-ный раствор в воде (годен 1—2 сут) Карбонат калия-натрия безводный, х. ч. или ч. д. а.
Серная кислота концентрированная и 9 н. раствор
Стандартный раствор Б, содержащий 1 -10” 4 г SiO2 в 1 мл. Для приготовления раствора Б 1,1825 г силиката натрия растворяют в дистиллированной воде в колбе емкостью 250 мл и после перемешивания получают раствор А, содержащий 1 -10“3 г SiO2 в 1 мл. Раствор хранят в полиэтиленовой бутылке. Для приготовления раствора Б 10 мл раствора А разбавляют водой в мерной колбе емкостью 100 мл. Раствор Б используют всегда свежеприготовленным.
Фотоэлектроколориметр ФЭК-56
Кювета с толщиной поглощающего слоя 30 мм; светофильтр № 3
Муфельная печь
Колба мерная (50 мл)
Пппеткп (1,2 и 5 мл)
Колба с капельницей для углеводородов Сб.
130
Перекристаллизация молибдата аммония
Товарный молибдат аммония растворяют при 80 °C в 400 мл воды. Горячий раствор фильтруют через плотный фильтр (синяя лента), охлаждают и добавляют —V3 часть (по объему) этилового спирта. Выпавшие белые блестящие кристаллы отфильтровывают на воронке Бюхнера, затем отжимают между листами фильтровальной бумаги, высушивают на воздухе и используют для анализа.
Построение калибровочного графика
В мерную колбу емкостью 50 мл вносят определенный объем стандартного раствора Б: 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0; 4,0; 5,0 и 6,0 мл, соответствующий содержанию SiO2 0,5-IO"4; 1-10”4; 1,5-10”4 ;. .,; 6-10”4 г. Затем приливают 1мл 9 н. раствора серной кислоты, 5 мл 10%-ного раствора персульфата аммония и 5 мл 10%-ного раствора молибдата аммония. Доводят объем в колбе до метки дистиллированной водой и перемешивают. Полученный раствор выдерживают в течение 20 мин для завершения образования желтой кремнемолибденовой гетерополикислоты. По истечении этого времени замеряют оптическую плотность раствора в кювете с толщиной поглощающего слоя 30 мм, и светофильтром № 3. Кюветы сравнения заполняют дистиллированной водой. Параллельно проводят контрольный опыт, используя все реактивы за исключением стандартного раствора.
Строят калибровочный график, откладывая на оси ординат разность оптических плотностей рабочего и контрольного опытов, а на оси абсцисс соответствующие им концентрации.
Ход анализа
Определение в органических растворителях. Навеску анализируемой пробы в количестве 2—3 г (при содержании SiO2 0,005— 0,02%), взятую с точностью до 2-10”4 г, помещают в платиновый тигель и выпаривают досуха на закрытой электроплитке при слабом обогреве (регулятор!), следя за тем, чтобы не было разбрызгивания раствора. По окончании выпаривания приливают 0,5 мл концентрированной серной кислоты и ставят тигель в муфельную печь, температуру которой постепенно в течение 30—40 мин поднимают до 500— 550 °C. Выдерживают пробу при этой температуре в течение 15 мин. Затем к остатку добавляют 0,2 г KNaCO3, 2 мл воды и, перемешав раствор, снова выпаривают его на плитке досуха. Тигель с остатком помещают в муфельную печь и сплавляют содержимое его при 700— 720 °C в течение 30 мин. После этого вынимают тигель из муфеля, охлаждают на воздухе, заливают на 3/4 объема водой, добавляют 1,6 мл 9 н. раствора серной кислоты и растворяют плав при перемешивании. Полученный раствор количественно переносят в мерную колбу емкостью 50 мл, добавляют туда же 5 мл раствора персульфата аммония, 5 мл раствора молибдата аммония. Доводят объем в колбе
9*
131
до метки дистиллированной водой и перемешивают. Через 20 мин измеряют с применением синего светофильтра оптическую плотность раствора в кювете с толщиной поглощающего слоя 30 мм.
Параллельно проводят контрольный опыт. Для этого в платиной вый тигель помещают 0,2 г KNaCO3,2 мл воды и далее анализируют как описано выше, начиная со слов: «Затем к остатку...»
Из оптической плотности пробы вычитают оптическую плотность контрольного опыта и находят по калибровочному графику количество SiO2, содержащееся в мерной колбе емкостью 50 мл.
Содержание SiO2^ в (%) в органическом растворителе рассчитывают по формуле:
а х = — • 100 S
грр а — количество SiO2, найденное по калибровочному графику, г; g — навеска пробы, взятая для анализа, г.
Минимальная определяемая концентрация 0,005%. Ошибка анализа до 15 отн.%. Продолжительность определения 5—6 ч.
Определение в углеводородах С4. Мерную колбу с пробкой емкостью 50 мл, содержащую 20 мл иэооктана, взвешивают на технических весах и помещают в охлаждающую смесь (лед соль). Затем с помощью сифона вводят в колбу 1—2 г (при содержании SiO2, 2,5—25%) углеводородов и снова взвешивают. Колбу переносят в вытяжной шкаф, открывают пробку и оставляют при комнатной температуре на 10—15 мин с целью испарения углеводородов-С4. Доводят объем в колбе до метки изооктаном и перемешивают ее содержимое.
В платиновый тигель пипеткой вносят 5 мл приготовленного раствора и выпаривают досуха на закрытой электроплитке при слабом обогреве, следя за тем, чтобы не было разбрызгивания раствора. По окончании выпаривания приливают 0,5 мл концентрированной серной кислоты, ставят тигель в муфельную печь, температуру которой постепенно поднимают до 500—550 °C и выдерживают при этой температуре 15 мин. К остатку после прокаливания добавляют 1 г KNaGOj, тигель помещают в муфельную печь и сплавляют содержимое при 700—720 °C в течение 30 мин. По окончании сплавления тигель вынимают из муфельной печи и охлаждают на воздухе. Плав выщелачивают водой, помещают в химический стакан и растворяют при нагревании на электроплитке. Охлажденный раствор переносят в мерную колбу емкостью 250 мл, доводят объем до метки дистиллированной водой и перемешивают.
В мерную колбу емкостью 50 мл пипеткой вносят 5 мл приготовленного раствора, 5 мл раствора персульфата аммония и 5 мл раствора молибдата аммония. Доводят объем в колбе до метки дистиллированной водой и перемешивают. Через 20 мин замеряют с применением синего светофильтра оптическую плотность раствора в кювете с толщиной поглощающего слоя 30 мм.
Одновременно с анализом пробы проводят контрольный опыт. Для этого в платиновый тигель помещают 1 г KNaCO3 и далее по-132
ступают аналогично анализу пробы, начиная со слов: «К остатку после прокаливания добавляют 1 г KNaCO3>>.
Содержание SiO2 (в %) в углеводородах С4 рассчитывают по формуле:
• 50 • 250 • 100 xv= “—---------
5-5-gi
где^! — количество SiO2, найденное по калибровочному графику, г; 50 — объем мерной колбы, содержащей раствор углеводородов в изооктане, мл; 5 — количество раствора углеводородов в изооктане, взятое на анализ, мл; 250 — объем мерной колбы с раствором плава, мл; 5 — количество раствора плава, помещенное в колбу для колориметрирования, мл; gx — навеска пробы, взятая для анализа, г.
Ошибка определения при содержании SiO2 2,5—25% 10отн.%. Продолжительность анализа 5—6 ч.
Определение в углеводородах Сб. Из колбы с капельницей на аналитических весах быстро берут по разности навеску углеводородов 0,5—0,2 г (при содержании SiO2 2,5—25%), охлажденных до нуля. Навеску берут в платиновый тигель, который затем ставят на электроплитку и анализ ведут, как указано при анализе углеводородов С4 со слов, «В платиновый тигель пипеткой вносят 5 мл приготовленного раствора и выпаривают...»
Содержание SiO2 х2 (в %) рассчитывают по формуле:
а2.250 • 100 д*2=
5g2
где а2 — количество SiO2, найденное по калибровочному графику, г; 250 — объем мерной колбы с раствором плава, мл; 5 — количество раствора плава, помещенное в колбу для колориметрирования, мл, g2 — навеска пробы, взятая для анализа, г.
Ошибка определения при содержании SiO2 2,5—25% 10 отн. %. Продолжительность анализа 5—6 ч.
ЛИТЕРАТУРА
1. Bota Т., Sireteann D., Herscovici J. Rev. China., 1966, v. 17, № 5, p. 284—285.
2. Wimberley J. W., Anal, chim., acta. 1968, v. 42, № 2, p. 327—329.
3. E л и з a po ва Г. Л., А.б дикова С. Г. Изв. Сиб. отд. АН СССР, 1968, № 12, серия хим., вып. 5, с. 135—138.
4. Fens от В. A., Dimmock К., Diff G. М. S. Analyst, 1971, v. 96, № 1140, 'р. 194—200.
5. 3 и л ь б е р.м а н Е. Н., Скорикова 3. Д. Зав. лаб., 1954, № 7, с. 808-810.
6. И о ф ф е Б. В., Сергеева 3. И. ЖАХ, 1957, т. 12, вып. 4, с. 540— 544.
7. Одошашвили Д. Г. «Гигиена и санитария», 1962 № 4, с. 3—7. 8. Алексеева М. В. Определение атмосферных загрязнений. Изд. 2-е.
М., Госмедгиз, 1963, 256 с.
9. Ш а р л о Г. Методы аналитической химии. Пер. с франц, под ред. Ю. Ю. Лурье. Л., «Химия», 1965, 975 с.
10. Чеботарев В. К., Козлова Ф. М., Козлов И. А. Масложировая пром., 1967, Д’® 1, с. 38—39.
133
11. Толстикова О. А. Автореф. канд. дисс. Ярославль, 1972.
12. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. Изд. 3-е. М., 1967. 390 с.
13. Н а з а р о в И. Н. Избранные труды. М., Изд. АН СССР, 1961, 690 с.
14. Allen Е., Rieman W. Anal. Chem., 1953, v. 25, № 9, p. 1325—1331.
15. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. Пер. с англ, под ред. Ю. А. Пентина. М., ИЛ, 1963, 590 с.
16. W a q п е г С. D., Smith R. N. Peters Е. D. Anal. Chem.,
1947, v. 19, № И, р. 976-979.
17. Johnson G. R. A. Scholes G., Analyst, 1954, v. 79, № 937, p. 217.
18. L о h m a n F. H. Anal. Chem., 1958, v. 30, № 5, p. 972—974.
19. J о r d a n D. E., V e a t c h F. C. . Anal. Chem., 1964, v. 36, № 1, p. 120—124.
20. Basson R. A. Anal. Chem., 1966, v. 38, № 4, p. 637—638.
21. Семенов А. Д., Кишкинова T. С. Проблемы аналитической химии. T. I. М., «Наука», 1971, 210 с.
22. Lap pin G. R., Clark L.C. Anal. Chem., 1951, v. 23, № 3, p. 541—542.
23. Belisle J. Anal. chim. Acta, 1968, v. 43, № 3, p. 515—518.
24. Кофман Л. С., Виноградова В. С., Вестник техн, и экон, информ. НИИ Техноэконом, исследований Госкомитета Сов. Мин. СССР по химии, 1961, № И, с. 21.
25. Кавамура Macao, Хачино Садахару. Бунсеки Кагаку, 1967, т. 16, № 10, с. 1086—1089.
26. Б о р о д и н а В. Г., Колчина Н. А. ЖАХ, 1971, т. 26, вып. 10, с. 2031—2037.
27. Салямон Г. С. «Гигпена и санитария», 1963, № 5, с. 50.
28. Ш а р л о Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. Ч. II. Изд. 2-е. Пер. с фр. Под ред. Ю. Ю. Лурье. М., «Химия», 1969, 1206 с.
29. М ы ш л я е в а Л. В., Краснощеков В. В. Аналитическая химия кремния. М., «Наука», 1972, 209 с.
Глава III
АНАЛИТИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ В ПРОИЗВОДСТВЕ ИЗОБУТИЛЕНА
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА ЭТИЛЦЕЛЛОЗОЛЬВА ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Метод основан на хроматографическом разделении смеси с последующим фиксированием выходящих из колонки компонентов детектором по теплопроводности.*
Реактивы и оборудование
Ди-0-цианоэтиловый эфир триэтиленгликоля
Полихром-1, фракция 0,25—0,5 мм
Ацетилцеллюлоза (фотопленка, очищенная от эмульсии)
Хлороформ, х. ч.
Хроматограф с детектором по теплопроводности
Хроматографическая колонка длиной 3000 мм, диаметром 4—6 мм, заполняется полихромом-1, пропитанным сначала ацетилцеллюлозой (1 % от массы носителя в хлороформе), а затем ди-0-цианоэтиловым эфиром триэтиленгликоля (15% от массы носителя в хлороформе). Предварительная обработка носителя ацетилцеллюлозой предотвращает слипание сорбента, делает его сыпучим, что позволяет легко наполнить сорбентом хроматографическую колонку.
Оптимальные условия проведения анализа
Температура колонки в детекторе, 9С 130
Температура испарителя, °C 150
Скорость газа-носителя, мл/мин . 70
Скорость диаграммной ленты, мм/ч 600
Объем пробы, мкл 10
При этих условиях компоненты смеси разделяются, как показано на рис. 59.
Обработка хроматограмм
Содержание каждого из компонентов, присутствующих в этил-целлозольве, находят методом нормирования с учетом поправочных коэффициентов, найденных на основании анализа искусственных смесей.
Минимальная г определяемая концентрация около 5-10“2%. Ошибка определения 10 отн.%. Продолжительность анализа 30 мин.
* Методика разработана на Нижнекамском нефтехимкомбинате.
135
Методика позволяет определять основные компоненты, обычно содержащиеся в этилцеллозольве. Для достижения указанной в методике точности необходима тщательная калибровка прибора по ис-
Рис. 59. Хроматограмма этил целлозольва, содержащего углеводороды:
1 — изобутилен; 2 — димер изобутилена; 3 — триметилкарбинол; 4 — этилцеллозольв.
кусственным смесям, близким по составу к этилцеллозольву, использующемуся в производстве изобутилена (определение возможно и по методике, приведенной на стр. 146).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ СИНТАНОЛА ДС-10 В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ АРЕОМЕТРОМ
Метод основан на измерении относительной плотности растворов синтанола ДС-10 ареометром при 20 °C.
Реактивы и оборудование
Синтанол ДС-10
Вода дистиллированная
Цилиндр (250 мл)
Ареометр по ГОСТ 1300—57 № 59 с ценой деления 0,001
Термометр
Термостат Сводяная баня)
Построение калибровочного графика
Готовят стандартные растворы синтанола ДС-10 в дистиллированной воде с содержанием синтанола от 1 до 35% *. Стандартные растворы готовят по массе в количестве не менее 250 г каждого.
* При содержании синтанола ДС-10 более 35% раствор пред став ляет^собой студнеобразную массу.
136
Приготовленными растворами наполняют цилиндр емкостью 250 мл, помещают цилиндр в термостат (водяную баню) с температурой 20 °C и выдерживают в нем 5—7 мин. По истечении указанного
времени измеряют ареометром
По полученным данным строят калибровочный график (рис. 60), откладывая по оси абсцисс содержание син-танола (в %), а по оси ординат—соответствующую ему плотность.
Ход анализа
Анализируемый раствор наливают в цилиндр емкостью 250 мл, выдерживают в термостате (водяной бане)
плотность раствора.
Рис. 60. График зависимости относительной плотности от содержания синтанола ДС-10 в растворе.
с температурой 20 °C 5—7 мин и замеряют ареометром плот-
ность. По калибровочному графику находят концентрацию синтанола ДС-10, соответствующую полученной плотности.
Пределы измерений плотности 1,0—1,03. Ошибка определения
15 отн.%. Время анализа 10 мин.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБМЕННОЙ ЕМКОСТИ КАТАЛИЗАТОРА ГИДРАТАЦИИ И ДЕГИДРАТАЦИИ
Метод основан на обработке катализатора 0,1 н. раствором едкого натра и титровании избытка его соляной кислотой в присутствии метилового оранжевого.
Реактивы и оборудование
Едкий натр, 0,1 н. раствор
Соляная кислота, 0,1 н. раствор
Метиловый оранжевый, индикатор, 0,1%-ный раствор
Колба коническая (250 мл), снабженная обратным холодильником Пипетка (25 мл)
Ход анализа
Навеску катализатора (—1,0 г, в пересчете на сухой продукт), взвешенную с точностью до 0,0002 г, помещают'в колбу емкостью 250 мл, приливают 100 мл 0,1 н. раствора едкого натра. Колбу закрывают пробкой со вставленным в нее обратным холодильником и ставят на электрическую плитку. Кипятят содержимое колбы в течение 15 мин, затем охлаждают. Отсоединяют обратный холодильник, закрывают колбу пробкой и выдерживают катализатор под раствором едкого натра 12 ч. После этого отбирают из колбы 25 мл раствора, прибавляют к нему 2—3 капли метилового
137
оранжевого и титруют 0,1 н. раствором соляной кислоты до появления слаборозовой окраски.
Обменную емкость катализатора Е (в мг-экв/г) рассчитывают по формуле:
(100 — 47)0,1 -1000 100-47
~ 1000g 10g
где V — объем точно 0,1 н. раствора соляной кислоты, пошедший на титрование, мЛ; g — навеска катализатора, г (в пересчете на сухое вещество).
Допустимое расхождение при параллельных анализах 0,2 мг-экв/г.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АКТИВНОСТИ ФОРМОВАННОГО КАТАЛИЗАТОРА
Определение активности основано на измерении количества изобутилена, получающегося из триметилкарбинола на различных
Рис. 61. Прибор для определения активности формованного катализатора.
партиях катализатора в одних и тех же условиях.
Реактивы и оборудование
Ацетон, технический
Двуокись углерода, твердая
Азеотроп триметилкарбинола с т. кип. 79,9 °C, п™ = 1,3830 и концентрацией триметилкарбинола 88,2%
Прибор для определения активности катализатора (рис. 61), состоящий из круглодонной трехгорлой колбы емкостью 500 мл, холодильника Либиха длиной 300—400 мм, заполненного стеклянной насадкой, и градуированной ампулы с сифоном емкостью 50 мл
Сосуд Дьюара (0,5 л)
Водяная баня
Термометр от 0 до 100 9С с ценой деления 1 °C
Ход анализа
В чистую и сухую круглодонную колбу наливают 50 мл азеотропа триметилкарбинола. Присоединяют колбу к обратному холодильнику (холодильник Либиха), соединенному с ампулой. Подставляют под колбу водяную баню с температурой 20 °C и доводят триметил карбинол до кипения. Через свободный боковой отвод засыпают в колбу 10 г катализатора, предварительно высушенного в течение 3 ч при 105—110 °C. После загрузки катализатора в отвод вставляют пробку с термометром, доходящим почти до дна колбы. Под ампулу одновременно подставляют сосуд Дьюара, заполненный охладительной смесью ацетон -f- двуокись углерода с температурой
138
—70 °C. Через каждые 30 мин (в течение 2 ч) измеряют объем сконденсировавшегося в ампуле изобутилена.
Количество изобутилена, выделившегося при полном разложении триметилкарбинола х (в г), должно составлять:
88,2 • 50 • 0,817 • 0,757 о X = 1 -- z /. л
100
где 88,2 — концентрация триметилкарбинола в азеотропе, %; 50 — количество азеотропа, взятое для анализа, мл; 0,817 — плотность азеотропа, г/см3; 0,757 — коэффициент пересчета триметилкарбинола в изобутилен.
Катализатор считается активным, если конверсия хг триметилкарбинола через 2 ч составляет не менее 50%. Расчет проводят по формуле:
где 0,69 — плотность изобутилена, г/см3; V — количество сконденсировавшегося за 2 ч изобутилена, мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
ТРИМЕТИЛКАРБИНОЛА И ЭТИЛЦЕЛЛОЗОЛЬВА*, В КАТАЛИЗАТОРЕ И ПАРОВОМ КОНДЕНСАТЕ
Метод основан на способности железа образовывать с сульфосалициловой кислотой при pH = 8 11,5 комплекс, окрашенный в жел-
тый цвет [1].
Реактивы и оборудование
Железо-аммонийные квасцы, х. ч.
Серная кислота, концентрированная, х. ч.
Сульфосалпциловая кислота, 30%-ный раствор в бидистилляте
Би дистиллят
Соляная кислота, концентрированная, х. ч., не содержащая железа. Проверяется следующим образом: 3—4 мл кислоты помещают в коническую колбу или химический стакан, куда предварительно налито 50 мл бидистиллята. Смесь перемешивают и добавляют несколько капель раствора роданида аммония. В присутствии железй появляется оранжево-красное окрашивание.
Перекись водорода, 3%-ный раствор
Аммиак, 10%-ный раствор
Стандартные растворы железа, содержащие 100 и 10 мг/л железа.
Готовят растворением 0,8635 г железо-аммонийных квасцов (х. ч.) в мерной колбе емкостью 1 л, в которую предварительно наливают 5 мл концентрированной серной кислоты. После растворения квасцов объем в колбе доводят до метки бидистиллятомк Полученный раствор содержит 100 мг железа в 1 л (раствор А). Разбавлением его в 10 раз получают раствор Б, содержащий железа 10 мг/л. Раствор Б готовят в день употребления.
Лакмусовая бумага
Фотоэлектроколориметр ФЭК-М, ФЭКН-57, ФЭК-56
Кюветы с толщиной поглощающего слоя 50 мм
Химический стакан (250 мл)
Пипетки (1,5 и 25 мл)
* Содержание триметилкарбинола и этилцеллозольва не превышает 2%.
139
Колбы мерные (50, 100, 500 и 1000 мл)
Колбы конические (250 мл)
Фарфоровые тигли Муфельная печь
Построение калибровочного графика
В мерные колбы емкостью 50 мл вводят различное количество стандартного раствора Б (10 мг/л Fe3+):
Количество стандартного
раствора, мл .... . 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 7,5 10 Содержание железа, мг 0,005 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,075 0,1
Туда же прибавляют —3,5 мл бидистиллята, 1 мл концентрированной соляной кислоты, 5 мл сульфосалициловой кислоты и при перемешивании постепенно добавляют 5—10 мл 10%-ного раствора аммиака до перехода оранжевой окраски в желтую. Для лучшего наблюдения за изменением среды на дно колбы бросают кусочек лакмусовой бумаги, посинение которой указывает на щелочную среду. Как только установилась щелочная среда, доводят объем в колбе до метки.бидистиллятом и после перемешивания заполняют полученным раствором кюветы. Измеряют оптическую плотность с синим светофильтром, используя для сравнения бидистиллят, к которому добавлены все реактивы, кроме стандартного раствора (в мерной колбе емкостью 50 мл).
По полученным данным строят калибровочный график, откладывая на оси ординат оптические плотности, а на оси абсцисс — соответствующие им концентрации железа (в мг).
Ход анализа
Определение железа в водных растворах триметилкарбинола и этилцеллозольва. В мерную колбу емкостью 50 мл берут 1—25 мл (в зависимости от предполагаемого содержания железа) водного раствора триметилкарбинола (этилцеллозольва), прибавляют немного бидистиллята, 1 мл концентрированной соляной кислоты, 1 мл 3%-гного раствора перекиси водорода, 5 мл раствора сульфосалициловой кислоты и 5—10 мл 10%-ного раствора аммиака (до перехода оранжевой окраски в желтую). Доводят объем в колбе до метки бидистиллятом, перемешивают и заполняют полученным раствором кювету с толщиной поглощающего слоя 50 мм. Кюреты сравнения , заполняют раствором, приготовленным, как указано при построении калибровочного графика.
Содержание железа я (в %) определяют по формуле:
а. 100 Х~ ЮООГр
где а — количество железа, найденного по калибровочному графику, мг; V — объем пробы, взятый на анализ, мл; р — плотность анализируемого раствора, г/см3.
140
Минимальная определяемая концентрация 2*10~5%. Ошибка определения 30 отн.%. Продолжительность анализа 15 мин.
Определение железа в катализаторе. Навеску катализатора (—2 г), взятую на аналитических весах, помещают в фарфоровый тигель, предварительно прокаленный до постоянной массы. Закрывают тигель крышкой и помещают в нагретую до 700 °C муфельную печь. После того как закончится выделение паров органических веществ (из отверстия для термопары прекратит выходить сероватый дымок), открывают крышку тигля и остаток прокаливают до постоянной массы (—30 мин). По достижении постоянной массы оставшуюся в тигле черную золу растворяют при нагревании в Зч-5 мл соляной кислоты и количественно переводят в химический стакан емкостью 250 мл, промывая тигель несколько раз небольшими порциями горячего бидистиллята.
К полученному раствору прибавляют 0,5 мл концентрированной азотной кислоты и кипятят содержимое стакана 2—3 мин с целью более полного извлечения железа из анализируемой пробы. Затем раствор фильтруют в мерную колбу емкостью 500 мл, фильтр промывают горячей водой (бидистиллят ) и, когда раствор примет комнатную температуру, доводят объем в колбе до метки бидистиллятом и перемешивают ее содержимое. Пипеткой отбирают 25 мл полученного раствора в мерную колбу емкостью 50 мл, приливают туда же 1 мл 3%-ного раствора перекиси водорода для окисления железа (II) в железо (III). Добавляют к раствору 1 мл концентрированной сдля-ной кислоты, 5 мл раствора сульфосалициловой кислоты и при перемешивании постепенно прибавляют 5—10 мл 10%-ного раствора аммиака до перехода оранжевой окраски в желтую. Доводят объем до метки бидистиллятом, перемешивают и заполняют полученным раствором кювету с толщиной поглощающего слоя 50 мм. Кюветы сравнения заполняют раствором, как описано при построении калибровочного графика.
Если окраска анализируемого раствора интенсивная и оптическая плотность не укладывается в калибровочный график, проводят повторный анализ, взяв из колбы емкостью 500 мл не 25 мл раствора, а меньший объем. Остальные операций проводят аналогично описанному.
Содержание железа х (в %) рассчитывают по формуле:
а. 500 • 100
*“ lOOOFg
где а — количество железа, найденное по калибровочному графику, мг; 500 — объем мерной колбы, в которой растворена зола после прокаливания, мл; g — навеска катализатора, г; V — количество раствора, взятое на колориметрирование в мерную колбу емкостью 50 мл, мл.
Минимальная определяемая концентрация 5-10"3. Ошибка определения 20 отн.%. Продолжительность анализа 1,5 ч.
Определение железа в паровом конденсате. Чистый химический стакан емкостью 250 мл, имеющий метки на 100—200 мл, обмывают
141
небольшим количеством соляной кислоты, а затем тщательно промывают бидистиллятом. В обработанный таким образом стакан для предотвращения оседания железа на стенках стакана вводят 1—2 мл концентрированной соляной кислоты из расчета на 100 мл отбираемого конденсата.
Хорошо промывают пробоотборную линию анализируемым конденсатом, устанавливают скорость 1—1,5 л/мин и отбирают нужный объем жидкости (в зависимости от предполагаемого содержания железа). Упаривают содержимое стакана до V3 первоначального объема и добавляют 1 мл 3%-ного раствора перекиси водорода. Затем продолжают упаривание до объема 1—2 мл. Остаток из стакана количественно переводят в мерную колбу емкостью 50 мл, смывая стакан небольшими порциями бидистиллята так, чтобы общий объем жидкости в колбе не превышал 35 мл. После охлаждения вводят 1 мл концентрированной соляной кислоты и далее поступают так же, как при построении калибровочного графика.
Если содержание железа в паровом конденсате больше, чем можно определить по калибровочному графику, отбор пробы и ее анализ повторяют. При этом остаток из стакана после упаривания переводят в мерную колбу емкостью 100 мл, вводя затем туда же удвоенное количество реактивов. Разбавление учитывают при расчете.
Если после прибавления 10%-ного раствора аммиака образуется муть или осадок (не бурого цвета), раствор фильтруют перед колориметрированием. Если осадок имеет бурый цвет, что указывает на наличие гидроокиси железа (III), анализ повторяют, взяв меньшее количество конденсата или разбавляя упаренную пробу в колбе емкостью 100 мл.
Содержание железа х (в мг/л) рассчитывают по формуле:
где а — количество железа, найденное по калибровочному графику, мг; V — объем конденсата, взятый на анализ, мл.
Для пересчета содержания железа на Fe2O3 полученный результат умножают на коэффициент 1,43.
Минимальная определяемая концентрация 0,025 мг/л. Ошибка определения 20 отн.%. Продолжительность анализа 60 мин.
Определение железа в мутных и окрашенных водных растворах триметилкарбинола. В мерную колбу емкостью 50 мл берут 1—25 мл (в зависимости от предполагаемого содержания железа) водного раствора триметилкарбинола. Прибавляют к нему немного бидистиллята, 1 мл концентрированной соляной кислоты, 1 мл 3 %-ного раствора перекиси водорода, 5 мл сульфосалициловой кислоты и 5—10 мл 10%-ного раствора аммиака до перехода оранжевой окраски в желтую. Раствор доводят до метки, перемешивают и колориметрируют, получая значение оптической плотности (D) для этого раствора.
Затем определяют оптическую плотность D± для анализируемой пробы без добавления реактивов. В мерную колбу емкостью 50 мл 142
берут такое же количество пробы, как и в первом случае, доводят объем до метки бидистиллятом и после перемешивания измеряют оптическую плотность. Кюветы сравнения в обоих случаях заполняют раствором, приготовленным так же, как при построении калибровочного графика.
Содержание железа х (в %) определяют по формуле:
а • 100 Х~ 1000V
где а — количество железа, найденное по калибровочному графику согласно оптической плотности ДР = D—Di, мг; V — объем пробы, взятый на анализ, мл.
Минимальная определяемая концентрация 2-10'б%; ошибка определения 30 отн. %. Продолжительность анализа 15 мин.
Примечание. В случае, когда отсутствует соляная кислота, не содержащая железа, можно, авали- 4 _
зируя паровой конденсат, пользоваться кислотой, 4
в которой железо присутствует. При этом в раствор, г
которым заполняют кюветы сравнения, вводят такое же j
количество соляной кислоты, которое введено в анализируемый конденсат.
Я 7 1
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ 1 I ?
ТРИМЕТИЛКАРБИНОЛА /I Я 1
Метод основан hq хроматографическом раз- II || | О 1
делении компонентов смеси с последующим II 11 J I
их фиксированием детектором по теплопро- -J I ***
водности [2].
Реактивы и оборудование
Диатомит, фракция 0,15—0,25 мм, обработанный, как указано на стр. 7—9, и прокаленный при 1200-С в течение 6 ч
Эмульгатор ОП-Ю
Ацетон, х. ч.
Хроматограф с детектором по теплопроводности
Хроматографическая колонка длиной 6000 мм, диаметром 4 мм, заполненная диатомитом, пропитанным эмульгатором ОП-Ю (15% от массы твердого носителя, растворитель ацетон)
Рис. 62. Хроматограмма водного раствора триметилкарбинола:
1 — изобутилен; 2 — димер изобутилена; 3 — триадетилкарбинол; 4 — вода; 5—ewiop-бутиловый спирт; в — этил-тпретп-бугиловый эфир этиленгликоля; 7 — метилцел-лозольв; 8 — этилцелло-зольв.
Оптимальные условия проведения анализа
Температура колонки, детектора и испарителя, °C НО
Скорость газа-носителя, мл/мин 130
Скорость движения ленты, мм/ч
до выхода пика изобутилена . 1200
после выхода пика изобутилена 240
Объем пробы, мкл 2—5
143
При этих условиях происходит разделение компонентов смеси, как указано на рис. 62.
Обработка хроматограммы
Содержание каждого из компонентов смеси находят методом нормирования с учетом поправочных коэффициентов, найденных на основании анализа искусственных смесей.
Минимальная определяемая концентрация триметилкарбинола 2-10~2, этилцеллозольва 1,5-10“1%. Ошибка определения 5— 10 отн. %. Продолжительность анализа 20 мин.
Методика позволяет определять состав смесей, содержащих три-метилкарбинол, этилцеллозольв в присутствии эмульгатора ОП-Ю. Небольшие количества эмульгатора в смеси не выводят из строя хроматографическую колонку. При использовании в качестве эмульгатора синтанола ДС-10 возможно его применение и в качестве стационарной фазы. При Этом получается хроматограмма, подобная указанной на рис. 62, но порядок выхода этил-тпретп-бутилового эфира этиленгликоля и метилцеллозольва меняется на обратный.
Содержание примесей в триметилкарбиноле можно определять по этой же методике, используя пламенно-ионизационный детектор. Концентрацию каждого из компонентов смеси находят в этом случае методом абсолютной калибровки.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СИНТАНОЛА ДС-10 В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ В ПРИСУТСТВИИ ЭТИЛЦЕЛЛОЗОЛЬВА И ТРИМЕТИЛКАРБИНОЛА
Синтанол ДС-10 по химическому составу представляет собой смесь оксиэтилированных спиртов. Поэтому в основу метода его определения положена реакция взаимодействия синтанола ДС-10 с азотистой кислотой [3—6], в результате которой образуется алкил-нитрит, имеющий полосу поглощения в области 320—400 нм (рис. 63). По интенсивности нитрита определяют содержание синтанола. Присутствующие в пробах этилцеллозольв (до 50%) и триметил карбинол (до 5%) мешают определению, и их предварительно полностью удаляют из пробы выпариванием.
Реактивы и оборудование
Изооктан, эталонной
Нитрит натрия, 25%-ный раствор (используется не более трех дней с момента приготовления)
Едкое кали, 30%-ный раствор Соляная кислота, 5 н. раствор Синтанол ДС-10
Спектрофотометр СФ-4 или другой, аналогичный ему прибор Кюветы кварцевые с толщиной поглощающего слоя 20 мм Делительная воронка (150—200 мл) Колбы конические (50—100 мл) Стакан химический (150 мл)
Пипетки градуированные (2 и 20 мл)
144
Калибровка прибора
Для количественного определения синтанола ДС-10 спектрофотометр предварительно калибруют, т. е. измеряют базисный коэффициент погашения для нитрита, образующегося в результате взаимодействия синтанола с азотистой кислотой. С этой целью в конических колбах емкостью 50—100 мл готовят несколько искусственных смесей синтанола ДС-10 в дистиллированной воде в диапазоне концентраций 3—5%. Навески синтанола берут с точностью до 0,0002 г. Приготовленные смеси анализируют следующим образом.
Рис. 63. Спектры поглощения нитрита синтанола ДС-10 (1) и нитрита этилцеллозольва (2).
В делительную воронку емкостью 150—200 мл вносят пипеткой 2 мл смеси. Туда же пипеткой вливают 20 мл изооктана, добавляют по 2 мл 5 н. раствора соляной кислоты и 25%-ного раствора нитрита натрия. Встряхивают содержимое воронки в течение 5 мин.
При этом проходит реакция между синтанолом и азотистой кислотой с образованием алкилнитрита. После 3—5-минутного расслаивания нижний водный пенистый слой сливают, а верхний изооктановый слой осторожно через горло воронки переливают в другую чистую делительную воронку. В эту же воронку приливают 3 мл 30%-ного раствора щелочи для отмывки изооктанового слоя от избытка оки-слов азота. Встряхивают содержимое воронки 3 мин, сливают щелочной слой, после чего дают раствору, оставшемуся в воронке, отстояться 3—5 мин и, отобрав пипеткой прозрачный изооктановый раствор, заполняют им кювету с толщиной поглощающего слоя 2 см. Кювету сравнения заполняют чистым изооктаном. Измеряют оптические плотности при длинах волн 348, 356 и 362 нм. Графически (рис. 63) определяют базисную оптическую плотность. Для этого проводят базисную линию между точками 348 и 362 нм. Из точки,
10 Заказ 1241 145
соответствующей X = 356 нм, на ось абсцисс опускают перпендикуляр до пересечения с базисной линией и определяют Z)$e (оптическая плотность фона). Базисная оптическая плотность равна разности оптической плотности при X = 356 нм и , т. е. Z)£ee = Z)35e —
Базисный коэффициент погашения вычисляют по формуле:
пб г б _ ^356 Л35в- С1
где С — концентрация синтанола ДС-10 в искусственной смеси, %;
I — толщина поглощающего слоя кюветы, см (2 см).
Каждый прибор имеет свой базисный коэффициент погашения.
Ход анализа
В химический стакан емкостью 150 мл, содержащий несколько кусочков пористого материала в виде битого фарфора или стеклянных капилляров, берут навеску пробы* (—40 мл), взвешивая ее на технических весах с точностью до 0,02 г. Стакан помещают на электроплитку с асбестовой сеткой й упаривают раствор до объема 1—2 мл (первое упаривание). Затем раствор охлаждают, прибавляют к нему 20 мл воды и снова ставят на плитку (второе упаривание). Упаривание ведут до объема 1—2 мл. После охлаждения приливают 10 мл воды и в третий раз упаривают до 1—2 мл.В результате второго и третьего упариваний происходит практически полное удаление этилцеллозольва и триметилкарбинола из стакана. К оставшимся в стакане после третьего упаривания 1—2 мл раствора приливают 10 мл воды и все взвешийают. Анализ полученного раствора аналогичен анализу искусственных смесей при построении калибровочного графика.
Содержание синтанола ДС-10 х (в %) рассчитывают по формуле: ^356 а
где — базисная оптическая плотность; а — масса упаренной пробы вместе с добавленными 10 мл дистиллированной воды, г; I — толщина поглощающего слоя кюветы, см (2 см); g — навеска пробы,г.
Минимальная определяемая концентрация 0,1%. Ошибка определения 5—10 отн.%. Продолжительность анализа при содержании синтанола выше 0,5% 60—80 мин, менее 0,5% — до 90 мин.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАЛЫХ КОЛИЧЕСТВ ТРИМЕТИЛКАРБИНОЛА И ЭТИЛЦЕЛЛОЗОЛЬВА В ВОДЕ
Метод основан на хроматографическом разделении компонентов смеси с последующим фиксированием их детектором по теплопроводности.
♦ При содержании синтанола DC-10 менее 0,5% навеску пробы увеличивают до 100 г и упаривание раствора проводят в стакане емкостью 250 мл.
146
Реактивы и оборудование
Диатомит, фракция 0,15—0,25 мм, обработанный, как указано на стр. 7—9
Полиэтиленгликоль 1500 (ПЭГ-1500)
Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором
Хроматографическая колонка длиной 4000 мм, диаметром 3 мм, заполненная диатомитом, пропитанным ПЭГ-1500 (15% от массы твердого носителя, растворитель ацетон)
Оптимальные условия проведения анализа
Температура колонки, 9С . 90
Температура испарителя, РС . 150
Скорость газа-носителя, мл/мин 40
Скорость движения ленты, мм/ч 600
Расход водорода на горение, л/ч 3
Расход воздуха на горение, л/ч 15
Количество пробы, мкл 1—3
При этих условиях достигается разделение основных компонентов смеси (рис. 64).
Рис. 64. Хроматограмма воды, содержащей малые количества триметилкарбинола и этилцеллозольва:
1 — триметилкарбинол; 2 — тирети-бутиловый эфир этиленгликоля; 3 — этилцеллозольв.
Обработка хроматограмм
Содержание каждого из компонентов смеси находят методом абсолютной калибровки.
Минимальная определяемая концентрация 1-10“3%. Ошибка определения ±20 отн.%. Время анализа 1ч.
Методика позволяет определять примеси триметилкарбинола, этилцеллозольва и других компонентов в водных растворах, сточных водах и т. п. По этой же методике возможно определение углеводородов (изобутилена и его димеров) и этилцеллозольва в азеотропе триметилкарбинол — вода.
10* 147
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИЙ, СОДЕРЖАЩИХ ТРИМЕТИЛКАРБИНОЛ
Метод основан на хроматографическом разделении компонентов смеси с последующим фиксированием их детектором по теплопроводности. Триметилкарбинол элюируется из колонки с помощью крана обратной пролувки *.
S ---
Реактивы и оборудование
Р,Р'-Оксидипроппош1трил (ОДПН)
Бикарбонат натрия
Трепел Зикеевского карьера {ТЭК), фракция 0,25—0,5 мм
Диатомит, фракция 0,15—0,25 мм
Вазелиновое масло
Хроматограф с детектором по теплопроводности, снабженный краном обратной продувки, обогреваемым краном-дозатором
Хроматографическая колонка двухсекционная длиной 6 м, диаметром 4—6 мм. Первая секция длиной 1 м заполнена диатомитом, пропитанным ОДПН (15% от массы твердого носителя, растворитель ацетон), вторая секция длиной 5 м заполнена ТЗК, модифицированным содой и вазелиновым маслом (стр. 7).
Оптимальные условия проведения анализа
Температура, РС
колонки, детектора и крана обратной продурки 35
испарителя .... . . ... . . . 100
дозирующей петли крана-дозатора 70—80
Расход газа-носителя, мл/мин.............................. 25
Скорость движения диаграммной ленты, мм/ч 400
Количество пробы, мл 5
Ход анализа
Проба вводится путем испарения жидкости в специальном испарителе перед обогреваемой дозировочной петлей крана-дозатора.
Рис. 65. Хроматограмма углеводородной фракции, содержащей триметилкарбинол:
1 — бутан; 2 — а-бутилен;
3 — изобутилен; 4 — транс-Р-бутилен; 5 — цис-$-<уутъ-лен; в — триметилкарбинол.
Жидкость поступает в испаритель из пробоотборника через металлический капилляр длиной 600 мм, внутренним диаметром 0,2— 0,3 мм.
♦ Методика разработана на Нижнекамском нефтехимкомбинате.
148
После продувки пробой петли дозатора кран поворачивают и содержимое петли попадает в хроматографическую колонку.
После выхода последнего пика фракции С4 — tyuc-0-бутилена (вместе с бутадиеном) меняют направление движения газа-носителя для элюирования пика триметилкарбинола (рис. 65).
Обработка хроматограмм
Содержание каждого из компонентов смеси находят методом нормирования с использованием поправочных коэффициентов.
Минимальная определяемая концентрация 0,1%. Ошибка определения ±5 отн. %. Время анализа 30 мин.
Методика позволяет определять состав углеводородной фракции С4 и одновременно содержание триметилкарбинола в этой фракции. Если в смеси присутствуют другие тяжелые компоненты, они элюируются вместе с пиком триметилкарбинола. Дис-0-бутилён и бутадиен определяются в сумме.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДНОГО СОСТАВА ИЗОБУТИЛЕНА
Метод основан на хроматографическом разделении компонентов: смеси с последующим фиксированием их пламенно-ионизационнылг детектором.
Реактивы и оборудование
Диатомит фракции 0,15—0,25 мм, обработанный, как указано на стр. 7—9 Дибутират триэтиленгликоля Нитрат серебра, х. ч.
Этиленгликоль, х. ч.
Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором
Хроматографическая колонка длиной 8000 мм, диаметром 4—5 мм, заполненная насадкой, приготовленной следующим образом: на диатомит наносят дибутй-рат триэтиленгликоля (4% от массы твердого носителя, растворитель серный эфир). К полученной насадке добавляют 25% от массы твердого носителя насыщенного 40%-ного расАора нитрата серебра в этиленгликоле без применения какого-либо растворителя. Тщательно перемешивают смесь встряхиванием в склянке из темного стекла. Приготовленную таким образом насадку используют для-наполнения колонки.
Оптимальные условия проведения анализа
Температура дозатора, колонки и детектора, °C 20—25
Скорость газа-носителя, мл/мин 30
Расход водорода на горение, л/г 3
Расход воздуха на горение, л/г ... 15
Скорость движения ленты самописца, мм/ч 400
Количество пробы, мл 1
При этих условиях должно наблюдаться разделение компонентов; фракции, подобное указанному на рис. 66.
Обработка хроматограмм
Содержание каждого из компонентов примесей определяют методом абсолютной калибровки. Концентрацию изобутилена находят по разности: 100 — 2 примесей (в %).
149
Минимальная определяемая концентрация 1-10"3%. Ошибка определения 20 отн. %. Продолжительность анализа 2 ч.
Рис. 66. Хроматограмма изобутил ена-концентрата:
1 — этан; 2 — пропан; 3 — изобутан; 4 — бутан; 5 — изопентан; 6 — пентан; 7 — транс-0-бутилен; 8 — пропилен; 9 — изобутилен; 10 — 0-изоамилен; 11 — цис-$-Ъу-тилен; 12 — а-бутилен; 13 — а-изоамилен; 14 — у-изоамилен; 15, 16 — димеры изобутилена.
Методика позволяет определять основные примеси, содержащиеся в изобутилене.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЛАГИ В ИЗОБУТИЛЕНЕ С РЕАКТИВОМ ФИШЕРА
Метод основан на взаимодействии воды, содержащейся в изобутилене, с реактивом Фишера, представляющим собой раствор сернистого ангидрида в пиридине и иода в метиловом спирте [7—11]:
12 • 2Н2О + (C6H6N)2 SO2+2C5H5N-<4C5H5N)2 • H2SO4+2C6H5N • HI
Основные условия, обеспечивающие высокую чувствительность и хорошую воспроизводимость результатов анализа по этому методу, следующие: 1) полная герметизация прибора; 2) использование разбавленных растворов реактива Фишера и микробюретки, дающей возможность точно дозировать реактив; 3) отбор пробы, исключающий попадание влаги извне.
Присутствие карбонильных соединений в количестве более 0,03% завышает результаты анализа.
Реактивы и оборудование
Метиловый спирт, осушенный до содержания влаги не более 0,05% Ацетат натрия, кристаллогидрат, ч. д. а. или ч.
Реактив Фишера, выпускаемый заводами, титр 3 мг Н2О/мл -и 0,3 мг Н2О/мл
Прибор (рис. 67) с ячейкой для титрования (рис. 68) и бюретками на 2 мл с ценой деления 0,005 мл и на 10 мл с ценой деления 0,01 мл
Смазка ВНИИНП-279
Электрическая схема, титратор (рис. 69)
Микробюксы (рис. 70) высотой 10 мм, диаметром 4,5 мм, с пришлифованными крышками
150
К титратору
Рис. 67. Прибор для определения влаги по Фишеру:
1 — резервуар для реактива; 2 — бюретки; 3 — ячейка для титрования; 4 — платиновые электроды; 5 — магнитная мешалка; 6 — трубка с хлоридом кальция; 7 — штуцер для ввода пробы; 8 — пробирка, заполненная реактивом Фишера; 9 — воронка для заполнения резервуара.
Рис. 68. Ячейка для титрования:
1 — платиновые электроды; 2, 3 — шлиф № 14,5 и 19.
Рис. 69. Электрическая схема титратора для определения влаги по Фишеру:
] — электроды; 2 — транзистор МП-37 А; 3 — микроамперметр; 4 — батарея на 1,5 В; Rt — сопротивление на 510 кОм; Rt — сопротивление на 13 кОм; В* — сопротивление на 8,2 кОм; В< — сопротивление на 10 кОм.
Рис. 72. Пробоотборник:
а — ампула; б — металлические баллоны емкостью 250 мл.
Пипетка (20 мл)
Магнитный перемешиватель (рис. 71)
Магнитная мешалка
ЛАТр-1
Стеклянная ампула (—100 мл) с впаянным в нее сифоном, кранами на сифоне и отводе или металлический баллон (рис. 72) для отбора пробы
Осушительная колонка высотой —300 мм, диаметром 30—40 мм, заполненная цеолитами типа NaA, регенерированными при 400 °C в токе сухого азота в течение 3 ч.
Подготовка к анализу
Приготовление реактива Фишера и установка его титра. Реактив Фишера выпускается заводами в виде комплекта, состоящего из двух бутылок. В первой бутылке содержится раствор двуокиси серы в пиридине (на 279 мл пиридина 45 мл жидкой двуокиси серы), во второй — раствор иода в метиловом спирте (на 667 мл метилового спирта 84 г 1^).
Для приготовления реактива с титром —1,0 мг Н20/мл в склянку из темного стекла емкостью 1,2—1,5 л с пришлифованной пробкой вливают 100 мл раствора из первой бутылки и 217 мл раствора из второй. Затем туда же добавляют 683 мл осушенного метилового спирта и после перемешивания остав-ляют полученный раствор не менее чем на сутки. JL С\
По истечении суток заливают реактив в один из ре- (л г
зервуаров прибора и устанавливают его титр.
Реактив с титром 0,2—0,3 мг Н20/мл готовят, I | разбавляя осушенным метиловым спиртом более I V
крепкий реактив. \ v*‘**>^
Титр приготовленного реактива Фишера уста- \
навливают по отдельным навескам тригидрата ацетата натрия. Две-три навески соли в количе- Л
стве —0,01 г берут в микробюксы с точностью до I—*
0,0002 г. Одновременно в ячейку для титрования I
помещают магнитный перемешиватель, представ-ляющий собой стальной стержень, запаянный в стеклянную трубку (см. рис. 71). Рис. 73. Соедини-
Во избежание реакции между железом и ре- тельная трубка, активом Фишера, вследствие которой результаты анализа могут быть неверными, используют стекло без трещин и пор.
Наливают в ячейку 20 мл осушенного метилового спирта, навеску в бюксе без крышки помещают в соединительную трубку (рис. 73), вставленную в боковой отвод ячейки в положении _____/ Закры-
вают трубку пробкой, включают магнитную мешалку и оттитровы-вают влагу, содержащуюся в метиловом спирте. Затем поворачивают соединительную трубку на 180°, при этом бюкс падает в спирт, и после перемешивания раствор снова титруют реактивом Фишера, отмечая объем раствора, пошедший на титрование. С одной порцией спирта проводят два-три определения, помещая после оттитровыва-ния одной навески ацетата натрия бюкс с новой навеской и поступая так же, как описано выше.
153
По результатам каждого титрования рассчитывают титр реактива и для дальнейшего использования берут среднее его значение.
Титр Т (в мг Н2О/мл раствора) рассчитывают по формуле:
136V
где а — навеска ацетата натрия, мг; 54 — молекулярная масса воды, умноженная на три (в кристаллогидрате 3 молекулы воды); 136 — молекулярная масса кристаллогидрата CH3COONa -ЗН2О; V — объем реактива Фишера, пошедший на титрование навески соли, мл.
Титр раствора проверяют каждые 5 дней в тех же условиях, в каких проводится анализ пробы, т. е. после того как оттитрована навеска пробы в ячейку через соединительную трубку вводят бюкс о навеской ацетата натрия и, не добавляя метилового спирта, определяют титр.
Реактив Фишера с титром 0,7—1,0 мг Н2О/мл используют для анализа продуктов, содержание влаги в которых больше 0,005%. Заливают его в резервуар с бюреткой емкостью 2 мл и только им проводят титрование. При содержании влаги менее 0,005% крепкий реактив (титр —3 мг Н2О/мл) заливают в резервуар с бюреткой емкостью 10 мл, а реактив с титром 0,2—0,3 мг Н2О/мл — в резервуар с бюреткой емкостью 2 мл.
Осушка (абсолютирование) метилового спирта [12]. В круглодонную колбу емкостью 1,5 л, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 5 г чистого (блестящего, без окисной пленки) сухого металлического магния в стружках и 0,5 г иода. Иод добавляют для более полного превращения металлического магния в метилат магния. Затем через трубку холодильника вливают 60—75 мл метилового спирта. Смесь нагревают на водяной бане с температурой воды 80—90 °C, наблюдая при этом за тем, чтобы выделение водорода было энергичным (в противном случае добавляют в колбу еще 0,5 г иода). Нагревают содержимое колбы до тех пор, пока весь магний не превратится в метилат (на стенках колбы выделяется белый осадок):
Mg+ 2СН3ОН^>(СН3О)2 Mg-h Н2
После этого вливают в колбу 900 мл метилового спирта и кипятят смесь в течение 30 мин. По истечении указанного времени колбу охлаждают, заменяют обратный холодильник нисходящим и перегоняют метиловый спирт, отбрасывая первые 25 мл дистиллята.
С помощью реактива Фишера определяют концентрацию воды в полученном спирте. Пригодным для анализа считается спирт, содержание воды в котором составляет 0,05% и менее.
Подготовка прибора к анализу. Перед заполнением разервуаров прибора реактивом Фишера (крепким и разбавленным) прибор моют этиловым спиртом и сушат азотом. Все шлифы (кроме шлифов ячейки) смазывают смазкой ВНИИНП-279. Шлифы ячейки протирают графитовым порошком. Если прибор имеет краны из фторопласта [13—15], то после мытья и сушки краны обтирают мягкой, 454
например фланелевой, тканью. Поглотительные трубки заполняют регенерированными цеолитами, а в трубку, соединяющую резервуары прибора, наливают крепкий реактив Фишера. Прибор должен быть герметичным, чтобы обеспечивать надежность результатов анализа.
Отбор пробы. Анализируемый изобутилен, содержащий влаги менее 0,005%, отбирают в ампулу, охлажденную смесью двуокись углерода + ацетон, или в металлический баллон (рис. 72), если содержание влаги более 0,005%. Баллон при этом помещен в мешок из бельтинга, наполненный твердой двуокисью углерода. Ампулу и баллон предварительно тщательно моют, ополаскивают этиловым
1 — вентиль тройника на линии отбора пробы; 2 — пробоотборник (ампула, баллон); 3 — колонка с цеолитами; 4 — соединительная трубка (вакуумная резиновая или поливинилхлоридная).
спиртом для удаления поверхностной влаги, оставшейся на стенках и сушат. Сушка заключается в продувании пробоотборника в сушильном шкафу (или на плитке) сухим азотом при —120 °C в течение 3 ч. Азот, в свою очередь, сушат, пропуская его со скоростью 100— 150 мл/мин через колонку высотой 300—400 мм и диаметром 30— 40 мм, заполненную регенерированными цеолитами NaA. Регенерацию цеолитов проводят в токе сухого азота при 350—400 °C в течение 3 ч. Затем баллон и ампулу вынимают из шкафа, дают остыть, не прекращая подачи азота, и только после того как ампула, примет комнатную температуру, помещают ее в сосуд Дьюара с охлаждающей смесью.
Подготовленный таким образом и захоложенный пробоотборник присоединяют к тройнику. На линии отбора пробы (рис. 74) промывают линию анализируемым продуктом через один из вентилей тройника, сливая не менее 1,5 л жидкости. Когда промывка линии закончена, открывают краны ампулы (вентили баллона) и отбирают
155
пробу, заполняя ею примерно 2/3 объема ампулы. Баллон заполняют до тех пор, пока не покажется жидкость из второго вентиля. Закрывают вентиль на линии отбора, краны ампулы (вентили баллона), отсоединяют ее и отводы кранов закрывают заглушками.
Ход анализа
Ячейку для титрования с помещенным в нее магнитным переме-щивателем присоединяют к прибору. Подставляют под нее магнитную ^мешалку, включенную в электросеть через лабораторный автотрансформатор (ЛАТр-1). Через боковой отвод вводят в ячейку пипеткой 20 мл абсолютированного метилового спирта и подключают электроды к клеммам электрической схемы (титратора).
Ампулу (или баллон), взвешенную на технических весах, присоединяют с помощью небольшого отрезка хлорвиниловой трубки к сифону, вставленному в боковое отверстие ячейки. Проверяют нулевое положение микроамперметра. Для этого включают электрическую схему, ставят переключатель в положение «контроль» и рукояткой подводят стрелку микроамперметра к крайнему правому ^значению шкалы. Затем переключатель ставят в положение «титрование», включают магнитную мешалку и оттитровывают воду, содержащуюся в спирте. Сначала титруют крепким реактивом, а в конце тем реактивом, которым будут титровать анализируемую пробу до трех пор, пока стрелка микроамперметра не установится на одном из крайних левых значений шкалы (2—7). Если стрелка удержится на этом значении в течение одной минуты (по секундомеру) воду в спирте считают оттитрованной.
Вслед за этим нагнетательной грушей, присоединенной к ампуле через колонку с цеолитами, передавливают из ампулы в ячейку 7—20 г анализируемой пробы. Снова включают мешалку, сохраняя скорость перемешивания той же, какой она была при титровании воды в метиловом спирте, и проводят определение'влаги в пробе, титруя содержимое ячейки до остановки стрелки на каком-либо определенном делении (на 2—3 деления выше, чем при титровании спирта или установке титра реактива). Затем дают пробе испариться и ждут некоторое время, чтобы содержимое ячейки приняло плюсовую температуру. После этого снова ведут титрование до тех пор, пока стрелка микроамперметра не будет оставаться в течение одной минуты на том делении, на котором она была в конце титрования метилового спирта или при установке титра реактива. Выключают прибор и мешалку. Отсоединяют ампулу, вынимают ее из охлаждения и снова быстро взвешивают на технических весах. Разность в массе ампулы с пробой до и после титрования составляет навеску, взятую для анализа.
Содержание воды в изобутилене х (в %) рассчитывают по формуле:
а .Т •100
Х ~ 1000g
где а — количество реактива Фишераэ пошедшего на титрование
156
пробы, мл; Т — титр реактива Фишера, мг. Н2О/мл; g — навеска анализируемой пробы, г.
Минимальная определяемая концентрация воды в изобутилене и других углеводородах С4 2-10"4%. Ошибка анализа до 15 отн.%. Время анализа без отбора пробы 30 мин.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТРИМЕТИЛКАРБИНОЛА В ИЗОБУТИЛЕНЕ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Сущность метода изложена на стр. 144. Спектр поглощения три-метилнитрита приведен на рис. 75.
i ..... i ।______!___lAj____lJ____i i
350 360 370 380 390 900 910
A, нм
Рис, 75. Спектр поглощения триметилнитрита.
Реактивы и оборудование
Триметилкарбинол, 98—99%-ный
Изооктан, эталонный
Изобутилен
Едкий натр, 0,2 н. раствор
Соляная кислота, 5 н. раствор
Нитрит натрия, 20%-ный раствор (используется не более 3 дней)
Спектрофотометр СФ-4, СФД-2 или другой аналогичный им прибор
Кюветы кварцевые с толщиной поглощающего слоя 10 и 20 мм Поглотительные склянки
Шариковый холодильник
Ампула (100 мл) со змеевиком
Толстостенные ампулы (100—150 мл)
Ампула градуированная диаметром ~20 мм, имеющая метку на 50 мл
Тонкостенные микроампулы с капилляром для взятйя навесок триметилкарбинола
Делительная воронка (150—200 мл)
Пипетки градуированные (1, 2 и 5 мл)
Мерный цилиндр (20 мл)
157
Калибровка спектрофотометра
Для определения среднего удельного коэффициента погашения триметилнитрита, образующегося в результате взаимодействия триметилкарбинола с азотистой кислотой, готовят ряд искусственных смесей триметилкарбинола в изобутилене с концентрацией 0,001; 0,005; 0,01; 0,05 и 0,1%. Использующийся для этой цели изобутилен предварительно очищают от присутствующего в нем триметилкарбинола пропусканием через два поглотителя, в которых налито
Рис. 76. Схема очистки изобутилена:
1 — ампула с изобутиленом; 2 — поглотитель с фильтром Шотта; 3 — поглотитель с барботером и холодильником; 4 — ампула со змеевиком для конденсации изобутилена; 5 — трубки с прокаленным хлоридом кальция.
50—100 мл дистиллированной воды. Схема очистки изобутилена показана на рис. 76. Искусственные смеси готовят следующим образом. Толстостенную ампулу емкостью —80 мл с хлоркальциевой трубкой, охлажденную в смеси двуокись углерода + ацетон, взвешивают на технических весах с точностью до 0,01 г сначала пустую, а затем с изобутиленом (V 40 мл). Затем помещают в эту же ампулу микроампулу с навеской триметилкарбинола (0,05 — 0,1 г), взвешенной с точностью 0,0002 г. Микроампулу разбивают и раствор тщательно перемешивают до полного растворения триметилкарбинола (исходная смесь). Искусственные смеси с меньшим содержанием триметилкарбинола готовят разбавлением исходной смеси весовым
158
способом на технических весах. Чтобы освободиться от влаги, конденсирующейся снаружи ампулы, перед взвешиванием ампулу обтирают ваткой, смоченной спиртом. При этом необходимо соблюдать осторожность, чтобы спирт не попал в ампулу. После этого проводят •анализ искусственных смесей.
В ампуЛу диаметром 30—40 мм, отградуированную на 50 мл и охлажденную смесью двуокись углерода 4- ацетон, берут 50 мл искусственной смеси. Ампулу присоединяют к поглотителю 3 (рис. 76), в который предварительно наливают 10 мл дистиллированной воды. Поглотитель * снабжен холодильником (заполненным частично наладкой — стеклянными шариками), чтобы исключить унос воды при испарении углеводородов.
Ампулу с изобутиленом помещают в сосуд с водой, имеющий температуру 25—30 °C. Испарение 50 мл пробы происходит примерно за 15 мин. По окончании испарения раствор из поглотителя переливают в ампулу, из которой испаряли пробу, чтобы обмыть стенки -ампулы. Затем переносят раствор в делительную воронку емкостью 150—200 мл, приливают к нему 9 мл изооктана, 1 мл 5 н. раствора поляной кислоты и 2 мл 20%-ного раствора нитрита натрия. Закрывают воронку пробкой и энергично встряхивают в течение 5 мин. После отстаивания водный (нижний) слой сливают, а к оставшемуся в воронке изооктану, содержащему триметилнитрит, приливают 20 мл 0,2 н. раствора NaOH для отмывки от окислов азота. Встряхивают содержимое воронки 5 мин, периодически приоткрывая пробку; дают расслоиться и сливают нижний щелочной слой. Изо-юктановым раствором, оставшимся в воронке, заполняют кювету € толщиной поглощающего слоя 1 см и записывают спектр поглощения в области длин волн от 365 до 395 нм по точкам через 1 нм. Кювету сравнения заполняют чистым изооктаном.
Если оптическая плотность раствора в максимуме больше 0,8, то раствор разбавляют изооктаном в V число раз. Если же оптическая плотность меньше 0,1, то раствор заливают в кювету с толщиной поглощающего слоя 20 мм, вставив в нее предварительно вкладыш из фторопласта (рис. 77). Вкладыш используется для уменьшения объема кюветы, заполняемого анализируемым раствором. Кювету с вкладышем вставляют в держатель таким образом, чтобы прямоугольное отверстие вкладыша было строго перпендикулярно основанию держателя кюветы. Кювета сравнения заполняется изооктаном без вкладыша.
Находят величину базисной оптической плотности, проведя линию между точками спектра при длинах волн 373 и 392 нм (рис. 75). Оптическую плотность Z?f82 находят как разность оптической плотности в максимуме спектра Df82 и оптической плотности, соответствующей точке пересечения перпендикуляра, восстановленного из точки при длине волны 382 нм и базисной линии:
Р&.==Р382-^И
* Поглотитель можно использовать также для анализа искусственных смесей и проб.
159
По измеренной оптической плотности вычисляют базисный коэффициент поглощения Af82 для каждой искусственной смеси по формуле:
К6 _ D^V
----сГ~
где С — концентрация триметилкарбинола в изобутилене, %; V — разбавление изооктаном, число раз; I — толщина поглощающего слоя (Z = 1 или 2 см).
Для расчета берется среднее значение коэффициента
Рис. 77. Вкладыш для кюветы с толщиной поглощающего слоя 20 мм.
Ход анализа
Анализ изобутилена на содержание в нем триметилкарбинола проводят аналогично анализу искусственных смесей при калибровке прибора.
Содержание триметилкарбинола (в %) определяют по формуле:
Минимальная определяемая концентрация 1-10"3%. Ошибка определения 8 отн. %. Продолжительность, анализа 60 мин.
Примечание. Для определения концентрации триметилкарбинола менее 1-10~3% увеличивают количество анализируемой пробы до 100—150 мл (Vi). В этом случае содержание триметилкарбинола х (в %) рассчитывают по формуле:
/>888 • 50
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТРИМЕТИЛКАРБИНОЛА В ИЗОБУТИЛЕНЕ КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Метод основан на образовании алкилнитрита при взаимодействии триметилкарбинола с азотистой кислотой. Полученный алкил-нитрит экстрагируют изооктаном, отмывают экстракт от избытка окислов азота и определяют содержание нитрита с реактивом Грисса [6, 16; 17]. Интенсивность розовой окраски раствора, пропорцио-160
нальная содержанию триметилкарбинола, измеряется на фотоэлектроколориметре. Присутствие других спиртов мешает определению
(СН8)з-С—ОН4-НС1 | NaNO.2-»(CHa)2-C-ONO+NaCl+H2O
(СН8)2-С-ОМО+НС1-»(СН3)8-С—ci+hno2
HSO3-< >>—nh2-hci+hno2->hso3-<< )>- N=N+2H2O
сульфаниловая кислота
Cl
HSO3-<^ ^>-N=N+
C1
-nh2
->HSO3-
а-нафтиламин
с у л ьфобензол азо-нафтиламин
Реактивы и оборудование
Нитрит натрия, 25%-ный раствор
Соляная кислота, 5 н. раствор*
Уксусная кислота, 50%-ный раствор
Изооктан, эталонный
а-Нафтиламин, ч. д. а. или х. ч.
Сульфаниловая кислота, ч. д. а. или х. ч.
Щелочь, 1 н. раствор
Толстостенная склянка (200—250 мл), испытанная на давление не менее 3 кгс/см2
Мешок из бельтинга (Или другой плотной материи) по размеру склянки
Делительная воронка (50—100 мл) с притертой пробкой Фотоэлектроколориметр любой марки
Кювета с толщиной поглощающего слоя 5 мм; светофильтры зеленые
Колба мерная (50 мл)
Пипетки градуированные (1 и 2 мл)
Мерный цилиндр (25 мл)
Песочные часы на 1 и 3 мин
Фильтры беззольные, «белая лента»
Подготовка к анализу
Приготовление раствора а-нафтиламина. Нагревают 0,1 г а-нафтиламина с 20 мл дистиллированной воды на кипящей водяной бане до образования лиловой капли на дне стакана. Бесцветный раствор декантируют, охлаждают и доводят объем до 150 мл 50%-ной уксусной кислотой. Хранят в темной склянке.
Приготовление раствора сульфаниловой кислоты. Готовят раствор 0,5 г сульфаниловой кислоты в 150 мл 50%-ной уксусной кислоты. Раствор хранят в темной склянке.
Построение калибровочного графика
Для построения калибровочного графика готовят стандартный раствор, содержащий 0,01 мл триметилкарбинола в 1 мл. С этой целью в мерную колбу емкостью 50 мл, содержащую —10 мл дистиллированной воды, берут навеску триметилкарбинола (—0,1 г) на
11. Заказ 1241 161
аналитических весах. Затем объем в колбе доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. В 1 мл полученного раствора содержится 2 мг триметилкарбинола. Соответствующим разбавлением этого раствора получают раствор, в 1 мл которого содержится 0,01 г триметилкарбинола. Этот раствор используют при построении графика.
В делительную воронку емкостью 100—150 мл вносят 1, 2, 3, 4, 5, 6 мл стандартного раствора, прибавляют до 20 мл дистиллированной воды. Туда же вносят 10 мл изооктана, 0,5 мл 25%-ного раствора нитрита натрия и 0,5 мл 5 н. раствора соляной кислоты. Воронку закрывают притертой пробкой и встряхивают ее содержимое в течение 3 мин. Затем дают разделиться слоям, сливают водный слой, а к оставшемуся в воронке изооктану добавляют 20 мл 1 н. раствора щелочи для нейтрализации окислов азота.
Встряхивают воронку после добавления щелочи в течение 3 мин, затем сливают щелочной раствор, вытирают насухо внутри кончик воронки жгутиком из фильтровальной бумаги и переводят изооктан через бумажный фильтр в другую чистую * и сухую делительную воронку емкостью 100 мл во избежание контакта реактива Грисса с оставшейся на стенках воронки щелочью, содержащей нитрит натрия.
В воронку с изооктаном, содержащим алкилнитрит, вводят по 2 мл растворов сульфаниловой кислоты и а-нафтиламина.
Содержимое воронки встряхивают 1 мин и оставляют на 20 мин для созревания окраски. По истечении указанного времени сливают окрашенный в розовый цвет раствор в кювету.
Вследствие того что анализируемый раствор иногда бывает мутным, в кювету его переводят через воронку с беззольным фильтром диаметром 40—50 мм. Измеряют оптическую плотность, заполнив кюветы сравнения дистиллированной водой. Параллельно проводят контрольный опыт со всеми реактивами, но без стандартного раствора. Вычитают оптическую плотность контрольного опыта (обычно равную 0,15—0,25) из оптической плотности анализируемого раствора. По полученным данным строят калибровочный график, откладывая на оси ординат разность оптических плотностей, а на оси абсцисс — соответствующие им концентрации триметилкарбинола. Для каждой точки калибровочного графика проводят 4—5 определений, и для построения его берут среднее значение оптической плотности. Если в анализируемой пробе кроме триметилкарбинола присутствуют другие спирты, то калибровочный график строят по стандартному раствору того спирта, содержание которого в пробе выше.
Ход анализа
В толстостенную склянку емкостью 200—250 мл наливают 20 мл охлажденной дистиллированной воды, а затем берут навеску (—10 г) охлажденного в смеси лед + соль изобутилена. Закрывают склянку
* Всю посуду, необходимую для проведения анализа, тщательно моют хромовой смесью и водой.
1*2
пробкой, встряхивают ее содержимое в течение 3 мин, периодически открывая пробку для стравливания давления. Затем сливают основную массу изобутилена через горло склянки, а остальной части дают испариться, поместив склянку в теплую воду с температурой не более 40 °C.
Для определения триметилкарбинола берут 1—20 мл (в зависимости от содержания спирта) водного экстракта в делительную воронку емкостью 50—100 мл, добавляют до 20 мл дистиллированную воду и далее поступают, как при анализе стандартных растворов. По полученной разности оптических плотностей анализируемого раствора и контрольного опыТа находят на калибровочном графике ^содержание спирта в колориметрируемом объеме экстракта.
Содержание триметилкарбинола х (в %) рассчитывают по формуле:
а . 20 • 100 Х~ 10007?
где а — количество триметилкарбинола, найденного по калибровочному графику, мг; 20 — общий объем водного экстракта, мл; V — объем водного экстракта, взятый для анализа, мл; g — навеска изобутилена, г.
Минимальная определяемая концентрация 5-10"4%. Ошибка определения до 25 отн.%. Продолжительность анализа 60 мин.
ЛИТЕРАТУРА
1. Унифицированные методы анализа вод. Под. ред. Ю. Ю. Лурье, М., «Химия», 1971. 375 с.
2. Пилипенко И. Б., Лапкина Н. И., Панков А. Г. «Промышленность СК», ЦНИИТЭНефтехим, 1972, № 1, с. И—12.
3. Андреев Н. С. ЖПХ, 1952, т. 25, вып. 2, с. 205—207.
4. Щукарев С. А., Андреев С. Н., Островская И. А. ЖАХ, 1954, т. 9, № 6, с. 354—358.
5. Шмуляковский Я. Э. ЖПХ, 1959, т. 32 вып. И с. 2513—2516.
6. Шмуляковский Я. Э., Анисимова А. А. Журн. прикл. спектр., 1965, т. 2, № 1, с. 91—94.
7. Loveland J. W., Webster Т. В., Hablitzer С. Р. е. а. Anal. Chem., 1958, v. 30, № 8, р. 1316—1321.
8. Р у г a h A. F., Roberton R. S. J. Inst, of Petroleum, 1959, v. 45, №. 430, p. 316-318.
9. Swensen R. F., Key worth D. A. Anab Chem., 1963, v. 35, № 7, p. 863-867.
10. Japan J. Petrol. Inst., 1968, v. 11, №6, p. 440—443, РЖХим, 1969, 10Г150. 11. Логинова H. К., Баранова В. Г., Нестерова Т. П.
и др. «Промышленность СК», ЦНИИТЭНефтехим, 1969, № 6, с. 18—20.
12. Алексеев П. И. Позднякова Л. Т. Зав. лаб., 1964, т. 30, № 5, с. 533-536.
13. Пат. США. 3325143, 1967.
14. Poll io F. X. Anal. Chem., 1963, v. 35, № 13, p. 2164—2165.
15. Баранова В. Г., Логинова Н. К., Котова Г. А. и др.
Методы определения малых количеств влаги в продуктах производства мономеров для СК. Тематические обзоры, М., ЦНИИТЭНефтехим, 1972, с. 13.
16. Б у з л а н о в а М. М., Мехрюшева Л. И., Антоновский В. Л. ЖАХ, 1968, т. 23, № 5, с. 797-799.
17. Бондаревская Е. А., Сявцилло С. В., Поцепкина Р Н. Органический анализ. М., Изд. АН СССР, 1963, т. 13, с. 178—183.
11*
Глава IV
АНАЛИЗ МОНОМЕРОВ И ПРОДУКТОВ ИХ ПРОИЗВОДСТВА НА СОДЕРЖАНИЕ ИНГИБИТОРОВ ТЕРМИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ, КИСЛОРОДА И ВЛАГИ
В процессах получения бутадиена и изопрена дегидрированием бутана и изопентана на стадиях переработки мономерсодержащих смесей наблюдается термическая полимеризация, в результате которой наряду с димерами образуются полимеры. Причинами такого явления могут быть: повышенная температура при ректификации, присутствие в системе молекулярного кислорода, инициирующего образование перекисных соединений [1—4]. Образование в системе полимеров затрудняет ведение технологического процесса и снижает экономические показатели производства. Полимеризация изопрена и бутадиена может также протекать при длительном хранении и транспортировке вследствие попадания в газовую подушку молекулярного кислорода.
Для предотвращения полимеризации мономеров в процессе их получения, а также при длительном хранении и транспортировке, как уже было сказано выше, в технологическую систему или в емкость, куда собирают готовый мономер, вводят определенное количество ингибитора. Наиболее эффективными и чаще всего применяющимися в промышленности получения мономеров считаются ингибиторы: п-тпретп-бутилпирокатехин (ТБК), нитрит натрия NaNO2, ТУ-изопропил-ТУ'-фенил-п-фенилендиамин (4010-NA) и древесносмольный антиокислитель (ДСА) [5—7].
Эффективность действия ингибирующих систем в ряде случаев зависит от наличия влаги в производственных продуктах, которая способна, например, усиливать гидролиз использующихся при экстрактивной ректификации углеводородных смесей растворителей. Продукты гидролиза, в свою очередь, дезактивируют вводимые в систему ингибиторы.
Все это обусловливает необходимость вести контроль за содержанием кислорода, ингибиторов и влаги в продуктах производства мономеров и в самих мономерах.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ л-т/ют-БУТИЛПИРОКАТЕХИНА (ТБК) В БУТАДИЕНЕ
Метод основан на свойстве фенолов восстанавливать фосфорно-молибденовую кислоту, щелочной раствор которой окрашивается в синий цвет вследствие образования фосфорномолибденовой сини [8].
164
Реактивы и оборудование
Этиловый спирт ректификованный технический (ГОСТ 18300—72) Фосфорномолибденовая кислота, 10%-ный раствор
Аммиак, 20%-ный раствор
Бутиловый спирт, 20%-ный раствор в хлороформе (по объему) ТБК, кристаллический
Стандартный раствор ТБК в этиловом спирте, содержащий 0,05 мг ТБК в 1 мл. Готовят растворением 0,05 г ТБК в мерной колбе емкостью 100 мл. Объем раствора в колое до метки доводят также этиловым спиртом. Разбавлением полученного раствора этиловым спиртом в 10 раз приготавливают раствор, в 1 мл которого содержится 0,05 мг ТБК. гн
Фотоэлектроколориметр 4 I
Кюветы с толщиной поглощающего слоя 10 мм, светофильтр крас- 11л
ный *Г т*'
Пробирки градуированные (20 мл) с притертыми пробками
Пипетки (1 и 2 мл)
Делительная воронка (50 мл)
Пипетка для отбора пробы бутадиена (1 мл), градуированная (рис. 78)
Построение калибровочного графика
В пробирки вносят по 0,2, 0,5, 1,0, 1,5, 2,0, 2,5 мл стандартного раствора, доводят объем до 2,5 мм этиловым спиртом и добавляют по 0,8 мл 10%-ного раствора фосфорномолибденовой кислоты, закрывают пробирки пробками и встряхивает их содержимое в течение 2 мин. Затем вводят дю 0,2 мл 20%-ного раствора аммиака и доводят объем до 10 мл дистиллированной водой. Содержимое пробирок снова перемешивают и переводят в кю- вету с толщиной поглощающего слоя 10 мм. Измеряют I I оптическую плотность с красным светофильтром по от- / \ ношению к раствору контрольного опыта, который го- I ]
товят со всеми реактивами, кроме стандартного раствора. V J
Рис. 78. Пипетка для отбора пробы бутадиена. у
Строят калибровочный график, откладывая по оси абсцисс количество ТБК (в мг) в 10 мл раствора, а по оси ординат — оптическую плотность раствора.
Ход анализа
В пробирку при содержании ТБК в бутадиене 0,02—0,003% вносят охлажденной пипеткой 1 мл анализируемой пробы, охлажденной в смеси лед соль. Дают полностью испариться бутадиену (в вытяжном шкафу), не прибегая к подогреву. Остаток после испарения бутадиена растворяют в 2 мл этилового спирта. Затем к полученному раствору прибавляют 0,8 мл 10%-ного раствора фосфорномолибденовой кислоты и далее поступают как при построении калибровочного графика. Если окрашенный раствор после добавления всех реактивов будет мутным, его переводят в делительную воронку
165
и приливают к нему 10 мл раствора бутилового спирта в хлороформе. Встряхивают содержимое воронки в течение 1 мин, после чего дают разделиться слоям. Органический слой сливают, а водный окрашенный слой фильтруют через фильтровальную бумагу (диаметр фильтра 40—50 мм) в кювету; затем измеряют оптическую плотность.
Вследствие того что проведение экстракции практически не искажает истинного значения оптической плотности анализируемого раствора, пользуются тем же калибровочным графиком. Находят на графике количество ТБК, соответствующее измеренной оптической плотности.
Содержание ТБК х (в %) рассчитывают по формуле:
а. 100 Х~ lOOOVp
где а — количество ТБК, найденное по калибровочному графику, мг; V — объем бутадиена, взятый на анализ, мл; р — плотность бутадиена, г/см3.
Минимальная определяемая концентрация 5 • 10“3% . Ошибка определения 15 отн.%. Продолжительность анализа 20 мин.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТБК В ИЗОПРЕНЕ
Сущность метода описана на стр. 164. Реактивы й оборудование те же. Содержание ТБК определяют по калибровочному графику, используемому при определении ТБК в бутадиене.
Ход анализа
В делительную воронку емкостью 50—100 мл берут 3 мл изопрена. Добавляют к нему 0,8 мл 10%-ного раствора фосфорномолиб-деновой кислоты, встряхивают содержимое воронки 2 мин. Затем приливают туда же 0,2 мл 20%-ного раствора аммиака и снова встряхивают. После этого пипеткой вводят 9 мл дистиллированной воды, осторожно перемешивают содержимое воронки и после разделения слоев нижний водный слой сливают в кювету и измеряют оптическую плотность, как описано при построении калибровочного графика (см. стр. 165).
Содержание ТБК х (в %) определяют по формуле:
а - 100 Х~ lOOOVp
где а — концентрация ТБК, определенная по калибровочному графику мг; V — объем изопрена, взятый на анализ, мл; р — плотность изопрена, г/см3.
Минимальная определяемая концентрация 5 • 10"3%. Ошибка определения 15 отн.%. Продолжительность анализа 20 мин.
166
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕК В ДИМЕТИЛФОРМАМИДЕ
ТБК можно определить методом анодной полярографии. На фоне 0,05 'М раствора ацетата натрия в метиловом спирте ТБК дает четкую волну (рис. 79) окисления с потенциалом полуволны —0,03 В относительно нормального каломельного электрода [9, 11]. Между величиной тока и концентрацией ТБК в растворе наблюдается прямо пропорциональная зависимость, что позволяет проводить количественный анализ методом добавок. Определению мешают ионы хлора, поэтому электролитический ключ нормального каломельного электрода заполняется 3%-ным раствором агар-агара в 1 н.
Рис. 79. Полярограммы ТБК:
1 — полярографическая волна пробы, содержащей ТБК;
2 — полярографическая волна той же пробы, после добавления стандартного раствора.
растворе нитрата калия или каломельный электрод отделяется от полярографируемого раствора электролитическим мостиком, заполненным агар-агаром, который приготовлен на 1 н. растворе нитрата калия.
Реактивы и оборудование
Ацетат натрия 0,05 М раствор в 90%-ном растворе метилового спирта Спирт метиловый, х. ч.
Стандартный раствор ТБК в метиловом спирте с концентрацией 0,01 — 0,005 моль/л
Полярограф любой марки
Полярографическая ячейка (рис. 80), термостатированная при 25 РС, снабженная ртутным капельным электродом, нормальным каломельным электродом и трубками для ввода и вывода азота.
Склянка Дрекселя (рис. 81) емкостью 30—40 мл с рубашкой для термостатпро-вания
Колбы мерные (25 и 50 мл)
Пипетки (1, 2, 5 и 20 мл)
167
Ход анализа
В полярографическую ячейку вводят 20—25 мл 0,05 М раствора ацетата натрия в 90 %-ном растворе метилового спирта и 2—5 мл анализируемого диметилформамида. При содержании ТБК —1 X X 10"3% и ниже количество анализируемой пробы увеличивают до 10 мл. Продувают раствор в ячейке азотом, очищенным от кислорода, или аргоном в течение 20 мин. Чтобы свести к минимуму унос спирта из ячейки в момент продувки, а также с целью поглощения нежелательных примесей, присутствующих в азоте (аргоне), которые
Рис. 80. Полярографическая ячейка.
Рис. 81. Склянка Дрекселя*
могут искажать результаты анализа, перед ячейкой ставят склянку Дрекселя, в которую наливают 15—20 мл фонового раствора (0,05 М раствор ацетата натрия в 90%-ном растворе метилового спирта). Для удобства записи анодной полярограммы ртутный капельный электрод подключают к клемме «анод», а каломельный электрод — к клемме «катод» полярографа. Записывают полярограмму при потенциалах от 4-0,2 до —0,3 В. Затем в ячейку вводят стандартный раствор ТБК в таком количестве, чтобы полярографическая волна ТБК увеличилась примерно в 1,5—2 раза. Раствор снова продувают в течение 3—5 мин азотом и полярографируют. Чтобы получить более четкую полярограмму, необходимо подобрать соответствующие скорость движения диаграммной ленты и скорость наложения потенциала.
Содержание ТБК х (в %) рассчитывают по формуле:
_________ЙУстСст-1667 -100_______
Х ~ [(«2- h) (V+ Уст) + ^ст! • 1000УпрРпр
i68
где ix — высота волны анализируемого раствора, мкА; i2 — высота? полярографической волны анализируемого и стандартного растворов, мкА; Уст — объем стандартного раствора, добавленный в ячейку, мл; Сст — концентрация стандартного раствора, моль/л; V — объем-раствора в ячейке до введения добавки стандартного раствора, мл ^=^ф+Упр
где Уф — объем фонового раствора, введенный в ячейку, мл; Упр — объем пробы диметилформамида, внесенный в ячейку, мл;.р — плотность анализируемой пробы, г/см3; 166 — молекулярная масса ТБК.
Минимальная определяемая концентрация 5-10"4%. Ошибка определения 10 отн. %. Продолжительность анализа 30 мин.
Примечание. Методика не может быть использована, если в диметил-формамиде наряду с ТБК присутствует ингибитор 4010-NA, так как он при описанных выше условиях анализа дает аналогичную полярографическую волну.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДГ-ИЗОПРОПИЛ-ЛГ-ФЕНИЛ-п-ФЕНИЛЕНДИАМИНА (4010-NA) В БУТАДИЕНЕ
Метод основан на реакции взаимодействия 4010-NA с ацетатом меди, входящим в состав окисляющей смеси, в результате которой образуется окрашенное в красный цвет соединение [12]. Интенсивность полученного раствора измеряют на фотоэлектроколориметре.
Реактивы и оборудование
Ацетон, х. ч.
Окисляющая смесь (0,5 г ацетата меди, 4,66 г хлорида калия растворяют в 250 мл? дистиллированной воды, добавляют 10 мл 0,-5 н. раствора соляной кислоты, и доводят объем раствора до 1 л этиловым спиртом)
Фотоэлектроколориметр ФЭК-56 или другой марки
Кювета с толщиной поглощающего слоя 10 мм, светофильтр № 6 (зеленый) Пипетка градуированная (1 мл)
Колбы мерные (25 и 100 мл)
Построение калибровочного графика
Навеску 0,05 г 4010-NA, взятую на аналитических весах, растворяют в ацетоне в мерной колбе емкостью 100 мл. Объем до метки доводят ацетоном и перемешивают содержимое колбы. 1 мл полученного раствора содержит 0,0005 г 4010-NA.
В мерные колбы емкостью 25 мл вносят по 0,1; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0 мл стандартного раствора, доводят объем до метки окисляющей смесью и перемешивают. Измеряют оптическую плотность^ пользуясь кюветой с толщиной поглощающего слоя 10 мм и зеленым светофильтром (№ 6). Кюветы сравнения заполняют окисляющей смесью. Строят калибровочный график, откладывая на оси абсцисс содержание 4010-NA (в г), а на оси ординат — соответствующую ему оптическую плотность.
Ход анализа
При содержании 4010-NA в бутадиене 0,01—0,05% берут на* аналитических весах навеску анализируемой пробы 1,5—2 г (можно и по объему, имея градуированную пипетку с краном, подобную.
169»
изображенной на рис. 78) в мерную колбу емкостью 25 мл, в которую предварительно вводят 10—15 мл окисляющей смеси, охлажденной смесью лед -f- соль. Для этого взвешивают колбу с окисляющей смесью до и после введения анализируемой пробы.
Содержимое колбы перемешивают (в вытяжном шкафу!) и оставляют колбу открытой на некоторое время при комнатной температуре для удаления выделяющегося из раствора бутадиена. Когда перестанут выделяться пузырьки газа, объем в колбе доводят до метки окисляющей смесью, перемешивают содержимое и измеряют оптическую плотность, как это описано при построении калибровочного графика.
Содержание 4010-NA х (в %) определяют по формуле:
а . 100 х=--------
Ур
где а — количество 4010-NA, найденное по калибровочному графику, г; V — объем пробы, взятый на анализ, мл; р — плотность •бутадиена при температуре анализа, г/см3.
Минимальная определяемая концентрация 5-10-3 %. Ошибка определения 20 отн.%. Продолжительность анализа 15 мин.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИНГИБИТОРА 4010-NA В ИЗОПРЕНЕ
Сущность метода, реактивы и оборудование те же, что и в методике для бутадиена. Дополнительно необходимо иметь делительную воронку емкостью 50 мл и мерные колбы емкостью 25 мл. Калибровочный график используют тот же (см. стр. 169).
Ход анализа
В делительную воронку емкостью 50 мл вводят ~10 мл окисляющей смеси и 1—10 мл (а зависимости от содержания 4010-NA) изопрена. Содержимое воронки перемешивают в течение —3 мин и после расслаивания сливают нижний слой в мерную колбу емкостью 25 мл. (При объеме пробы менее 1—2 мл второго слоя может и не быть.) Доводят объем раствора в колбе до метки окисляющей смесью, перемешивают ее содержимое и заполняют полученным раствором кювету с толщиной поглощающего слоя 10 мм. При наличии мути «анализируемый раствор переводят в кювету через бумажный фильтр.
Содержание 4010-NA х (в %) рассчитывают по формуле:
где а — количество 4010-NA, найденное по калибровочному графику, г; V — объем пробы, взятый на анализ, мл; р — плотность изопрена, г/см3.
Минимальная определяемая концентрация 5-10"4%. Ошибка определения 20 отн.%. Продолжительность анализа 15 мин.
470
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИНГИБИТОРА 4010-NA В ДИМЕТИЛФОРМАМИДЕ КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Для определения 4010-NA в диметилформамиде использован метод, описанный на стр. 169. Так как диметилформамид снижает оптическую плотность колориметрируемого раствора, на анализ берут не более 0,5 г пробы.
Реактивы, оборудование, и колибровочный график используют те же, что и для определения 4010-NA в бутадиене и изопрене.
Ход анализа
На аналитических весах взвешивают мерную колбу емкостью 25 мл. Затем в нее вносят 0,1—0,5 г анализируемой пробы и снова взвешивают. Доводят объем раствора в колбе до метки окисляющей смесью, перемешивают содержимое колбы и измеряют оптическую плотность раствора в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм относительно окисляющей смеси.
Содержание 4010-NA х (в %) определяют по формуле:
100 g
где а — количество 4010-NA, найденное по калибровочному графику, г; g — навеска анализируемой пробы, г.
Минимальная определяемая концентрация 1-10"2%. Ошибка определения до 20 отн.%. Продолжительность анализа 15 мин.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИНГИБИТОРА 4010-NA В ДИМЕТИЛФОРМАМИДЕ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Метод основан на предварительном переводе 4010-NA в нитрозосоединение в результате взаимодействия с азотистой кислотой и последующем полярографировании полученного соединения в спиртовом растворе щелочи [13]. Потенциал полуволны нитрозосоединения равен —1,23 В относительно нормального каломельного электрода.
Реактивы и оборудование
Этиловый спирт ректификованный технический (ГОСТ 18300—72)
Нитрит натрия, 6 М раствор
Серная кислота, 2 н. раствор
Едкое кали, 2,5 н. раствор
Стандартные растворы 4010-NA в диметилформамиде в интервале концентраций 5 IO 3— 0,3%
Полярограф любой марки
Полярографическая ячейка (см. рис. 80), термостатированная при 25 °C и снабженная ртутным капельным электродом, нормальным каломельным электродом, а также трубкой для ввода азота и гидрозатвором
Термостат
Склянка Дрекселя (см. рис. 81)
Пипетки (1, 2, 5 и 10 Мл)
Колба мерная (50 мл)
171
Ход анализа
В мерную колбу емкостью .50 мл вносят 10 мл анализируемой пробы. Туда же добавляют 2 мл 6М раствора нитрита натрия и 1 мл 2 н. раствора серной кислоты. Содержимое колбы хорошо перемешивают и выдерживают в течение 20 мин при комнатной температуре. Затем раствор нейтрализуют 4 мл 2,5 н. раствора КОН и доводят этиловым спиртом до метки. После перемешивания содержимого колбы и отстаивания осадка (K2SO4) часть раствора (15— 20-мл) переносят в полярографическую ячейку, продувают азотом, очищенным от кислорода, или аргоном в течение 25—30 мин.
С целью исключения влияния примесей, присутствующих в азоте, на результаты анализа, а также для того чтобы свести к минимуму унос спирта из ячейки в момент продувки, азот или аргон предварительно пропускают через склянку Дрекселя с фоновым раствором, приготовленным следующим образом. К 10 мл реактивного диметилформамида, помещенного в мерную колбу емкостью 50 мл, добавляют 2 мл 6 М (раствора нитрита натрия и 1 мл 2 н. раствора серной кислоты. Для нейтрализации прибавляют 4 мл 2,5 н. раствора КОН и доводят объем раствора до метки этиловым спиртом. После отстаивания осадка 10—15 мл полученного раствора наливают в склянку Дрекселя.
По окончании продувки раствор в ячейке цолярографируют в интервале потенциалов —0,5 ч--1,5 В. Затем проводят контроль-
ный опыт с фоновым раствором, чтобы исключить влияние примесей, присутствующих в реактивах, на результаты анализа.-
Концентрацию 4010-NA в пробе находят либо по калибровочному графику, либо по среднему значению коэффициента пропорциональности между током и концентрацией анализируемого компонента АГср.
Для построения калибровочного графика готовят 6—7 стандартных растворов 4010-NA в диметилформамиде в интервале концентраций 5-10"3 — 0,3%. Нитрозирование и полярографирование растворов проводят так же, как описано выше. Замерив высоту волны нитрозосоединения, вычисляют ее значение i (в мкА) по формуле:
/ = /ь$.10б
где h — высота волны нитрозосоединения, мм; S — показание чувствительности прибора, при которой записана полярографическая волна, А/мм.
По полученным данным строят калибровочный график, откладывая по оси абсцисс концентрацию 4010-NA (в %), а по оси ординат — соответствующую ей высоту волны (в мкА). Одновременно определяют АГср.
Для вычисления Кср определяют К для каждого стандартного раствора по формуле:
К = ЦС
где i — высота волны, мкА; С — концентрация 4010-NA в полярографической ячейке, ммоль/л.
172
В заданном интервале концентраций наблюдается прямо пропорциональная зависимость между высотой волны и концентрацией, поэтому отклонение значения К от Аср не должно превышать ±5 отн.%.
Исходя из Хср содержание 4010-NA х (в %) рассчитывают по формуле:
i • 226,3 -50-100 i • 226,3
Х~ Кср-1000 • 1000 • Юр — Хер • 2000р *
где i — высота волны 4010-NA, мкА; 226,3 — молекулярная масса 4010-NA; 50 — объем мерной колбы, мл; ЛГср — среднее значение коэффициента пропорциональности; р — плотность диметилформамида, г/см3.
Минимальная определяемая концентрация 5-10“3%. Ошибка определения 5 отн. %. Продолжительность анализа 1 ч.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДРЕВЕСНОСМОЛЬНОГО АНТИОКИСЛИТЕЛЯ (ДСА) В БУТАДИЕНЕ
Метод основан на реакции взаимодействия фенолов, входящих в состав древесносмольного антиокислителя, с солянокислым диа-зо-и-нитроанилином, в результате которой образуется окрашенный в желто-коричневый цвет азокраситель [14—17].
Реактивы и оборудование
Этиловый спирт ректификованный технический (ГОСТ 18 300-72) Солянокислый диазо-п-нитроанилин
Соляная кислота, 1 н. раствор
Карбонат натрия, 1 н. раствор
Суспензия гидроокиси алюминия
Древесносмольный антиокислитель
Фотоэлектроколориметр
Кюветы с толщиной поглощающего слоя 50 мм; светофильтр зеленый Пипетки (5 и 10 мл) Колбы мерные (50 мл)
Мерный цилиндр (20 и 100 мл)
Подготовка к анализу
Приготовление раствора диазопаранитроанилина. Вначале готовят раствор солянокислого и-нитроанилина, для чего 0,07 г реактива растворяют в.6,5—7 мл 1 н. раствора соляной кислоты в мерной колбе емкостью 100 мл и доводят объем до метки дистиллированной водой. После перемешивания полученный раствор помещают в ледяную воду и добавляют к нему 0,5—0,7 г кристаллического нитрита натрия до перехода окраски раствора от желтой в бледно-зеленоватую (полного обесцвечивания раствора не наблюдается). Приготовленный таким образом раствор солянокислого диазо-п-нитроапи-лина сохраняется в течение 3 сут при температуре не выше -f-5 °C.
173
Приготовление суспензии гидроокиси алюминия [12]. Растворяют 12,5 г алюмокалиевых или алюмо-аммонийных квасцов в 100 мл воды, нагревают раствор до 60 °C и медленно при непрерывном перемешивании прибавляют 5,5 мл концентрированного раствора аммиака. Дают смеси постоять 1 ч, переводят ее в бутылку емкостью 1 л и отмывают осадок гидроокиси алюминия многократной декантацией дистиллированной водой от хлоридов, нитритов, нитратов и аммиака (чистота промывки определяется качественными реакциями).
Приготовление стандартного раствора ДСА в этиловом ёпирте. В мерную колбу емкостью 100 мл помещают 0,05 г ДСА и Доводят объем до метки этиловым спиртом. После перемешивания аликвотную часть раствора разбавляют этиловым спиртом в 10 раз и получают раствор, в 1 мл которого содержится 0,05 мг ДСА.
Построение калибровочного графика *
В мерные колбы емкостью 50 мл берут по 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 мл стандартного раствора. Туда же добавляют по 20 мл 1 н. раствора карбоната натрия и по 10 мд солянокислого диазо-п-нитро-анилина. Доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Перемешивают содержимое колб, через 10 мин заполняют полученным раствором кюветы с толщиной поглощающего слоя 50 мм и измеряют оптическую плотность с зеленым светофильтром. Кюветы сравнения при этом заполняют раствором контрольного опыта, который готовят в колбе емкостью 50 мл, используя все реактивы, за исключением стандартного раствора. По полученным данным строят калибровочный график, откладывая на оси абсцисс количество ДСА (в мг), а на оси ординат — соответствующие им оптические плот7 ности.
Ход анализа
В мерный цилиндр емкостью 100 мл, охлажденный смесью лед -|-4- соль, помещают 20—100 мл бутадиена при содержании в нем ДСА 0,001—0,0001%. Если концентрация ДСА находится в пределах 0,005—0,001%, на анализ берут 5 мл пробы в цилиндр емкостью 20 мл. Дают бутадиену полностью испариться (в вытяжном шкафу!) при комнатной температуре и добавляют" к остатку в цилиндре 2 мл этилового спирта **. Затем спиртовый раствор переводят из цилиндра в мерную колбу емкостью 50 мл, обмывают цилиндр 10 мл дистиллированной воды, сливая ее в ту же колбу. После этого прибавляют к полученному раствору 20 мл 1 н. раствора карбоната натрия, 10 мл раствора солянокислого диазо-п-нитроанилина, и окрашенный раствор перемешивают. Как правило, раствор бывает мутным, поэтому с целый его осветления добавляют к раствору 4—5 мл суспензии гидроокиси алюминия и доводят объем до метки
* Для каждой партии ДСА строят свой калибровочный график.
♦♦ При содержании ДСА более 0,005% спиртовый раствор разбавляют этиловым спиртом и на анализ берут 2 мл разбавленного раствора.
174
дистиллированной водой. Раствор взбалтывают, фильтруют через: двойной фильтр в кювету с толщиной поглощающего слоя 50 мм и измеряют оптическую плотность раствора по отношению к раствору контрольного опыта (все реактивы, кроме анализируемой пробы). Находят по калибровочному графику количество ДСА (в мг).
Содержание ДСА в анализируемой пробе х (в %) рассчитывают по формуле:
а. 100 Х~ ЮООУр
где а — количество ДСА, найденное по калибровочному графику, мг; V — объем пробы, взятый на анализ, мл; р — плотность бутадиена при температуре отбора пробы, г/см3.
Минимальная определяемая концентрация 1-10"4%. Ошибка определения до 15 отнг%. Продолжительность анализа 20 мин.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДСА В ИЗОПРЕНЕ
Метод основан на способности гидроксильных групп, входящих в состав ДСА, давать с нитритом натрия нитрозосоединение, окрашивающееся в щелочной среде в желто-зеленый цвет [8, 18]. Интенсивность окраски пропорциональна концентрации ДСА.
Реактивы и оборудование
Этиловый спирт ректификованный технический (ГОСТ 18300—72) Нитрит натрия, 0,5%-ный раствор
Серная кислота, 25%-ный раствор
Аммиак, 15%-ный раствор
Древесносмольный антиокислитель
Фотоэлектроколориметр ФЭК-56 или другой марки
Пробирки (10 мл)
Пипетки градуированные (1 и 2 мл)
Мерные цилиндры (25 и 50 мл) Фильтровальная бумага
Построение калибровочного графика *
Готовят стандартный раствор, содержащий 1 мг ДСА в 1 мл этилового спирта. В пробирки берут от 0,1 до 2,0 мл стандартного-раствора, разбавляют раствор до 2 мл этиловым спиртом и добавляют еще 2 мл дистиллированной воды. Туда же приливают по 1 мл 25%-ного раствора серной кислоты и 0,5%-ного раствора нитрита натрия. Содержимое пробирок взбалтывают, после чего нагревают на водяной бане с температурой 80—85 °C в течение 10 мин. После охлаждения до комнатной температуры прибавляют во все пробирки по 3 мл 15%-ного раствора аммиака, перемешивают содержимое пробирок и фильтруют через двойной фильтр в кювету с толщиной поглощающего слоя 10 мм. Измеряют оптическую плотность
* Для каждой партии ДСА строят свой калибровочный график.
175-
полученного раствора с синим светофильтром, используя в качестве раствора сравнения дистиллированную воду.
По полученным данным строят калибровочный график, откладывая по оси абсцисс концентрацию ДСА (в мг), а по оси ординат — •соответствующую ей оптическую плотность.
Ход анализа
Чистый и сухой цилиндр, содержащий 10—20 мл изопрена, помещают сначала в теплую водяную баню с температурой —40 °C для испарения основной массы изопрена, а затем температуру бани повышают до 45—50 °C (приливая горячую воду) и испаряют изопрен полностью. После этого в цилиндр наливают 10 мл этилового спирта для растворения остатка. Пипеткой отбирают 2 мл полученного раствора в пробирку, добавляют туда же 2 мл дистиллированной воды и далее проводят анализ, как при построении калибровочного графика.
По величине оптической плотности, полученной для анализируемого раствора, находят на калибровочном графике концентрацию ДСА (в мг).
Содержание ДСА х (в %) определяют по формуле:
aV • 100 Х~ 1000У1Г2р
где а — количество ДСА, найденное по калибровочному графику, мг; V — количество этилового спирта, взятое для растворения остатка в цилиндре, мл; — количество спиртового раствора, взятое из цилиндра на колориметрирование, мл; V2 —- объем изопрена, взятый на анализ, мл; р — плотность изопрена при температуре отбора пробы, г/см3.
Минимальная определяемая концентрация 5-10"3%. Ошибка определения до 25 отн.%. Продолжительность анализа 40 мин.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИТРИТА НАТРИЯ В ДИМЕТИЛФОРМАМИДЕ КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ ♦
Для определения нитрита натрия в диметилформамиде используется метод, сущность которого изложена на стр. 72. Вследствие того что присутствие углеводородов и, особенно, растворителя снижает интенсивность окраски, содержание диметилформамида в колориметрируемом объеме должно быть не более 0,5 мл.
Реактивы и оборудование, а также построение калибровочного графика см. на стр. 72.
* В случае определения нитрита натрия в ацетонитриле по этой методике •содержание ацетонитрила в колориметрируемом объеме не должно превышать 0,2 мл.
176
Ход анализа
В пробирку или колбу берут навеску анализируемой пробы на аналитических весах в количестве ОД—0,2 г (при содержании NaNO2 0,01—0,001%). При содержании нитрита натрия 0,01—0,2% навеску пробы (0,1—0,2 г) разбавляют до 10—25 мл дистиллированной водой и на анализ берут 1—2 мл полученного раствора. В пробирку с навеской или раствором добавляют до 5 мл воды и по 0,5 мл растворов сульфаниловой кислоты и а-нафтиламина. Содержимое перемешивают и через 20 мин замеряют оптическую плотность. В случае наличия мути растворы фильтруют перед замером плотности 4ёрёэ двойной беззольный фильтр. Если фильтрование не избавляет от мути, раствор перед анализом осветляют с помощью суспензии гидроокиси алюминия (см. стр. 173). Для этого при содержании NaN02 0,01-0,001 % на анализ берут навеску пробы ~0,5 г, прибавляют к ней 1 мл суспензии гидроокиси алюминия и до 10 мл дистиллированной воды. Смесь встряхивают и фильтруют через беззольный фильтр, отбрасывая первые капли фильтрата. Для проведения реакции с реактивом Грисса берут 2—5 мл фильтрата. Аналогично обрабатывают разбавленный раствор, приготовленный для анализа пробы с содержанием 0,01—0,2% NaNO2. По калибровочному графику находят количество NaNO2 в колориметрируемом объеме (в мг).
Содержание NaNO2 х (в %) определяют по формуле:
aV. 100
Х~ lOOOgFi
где а — количество NaNO2, найденное по графику, мг; V — объем раствора, в котором разбавлена навеска, мл; V\ — объем раствора, взятый на колориметрирование, мл; g — навеска диметилформамида, г.
Минимальная определяемая концентрация 1«10"3%. Ошибка определения не более 15 отн.%. Продолжительность анализа 30 мин.
Аналогичным образом можно определять содержание и других нитритов, используя тот же самый калибровочный график и учитывая молекулярную массу определяемого нитрита при расчете. Методика применима дЛя определения нитрита натрия в воде, содержащей ацетонитрил и аммиак после предварительной нейтрализации пробы концентрированной уксусной кислотой до кислой реакции по индикаторной бумаге.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОРОДА В БУТАДИЕНЕ И УГЛЕВОДОРОДАХ С4
Метод основан на окислении Си (I) до Си (II) кислородом, содержащимся в анализируемой пробе. Си (II) образует с аммиаком поглотительного раствора комплексное соединение синего цвета, интенсивность окраски которого пропорциональна концентрации кислорода и измеряется колориметрически [19—30]:
2Cu2Ci2+12NH4OH+4NH4Cl+O2---► 4 [Си (NH3)d С12+14Н2О
12 Заказ 1241 177
Реактивы и оборудование
Азот, очищенный от кислорода, содержащий не более 0,001 объемн. % О., илп аргон
Хлорид меди (I)
Хлорид аммония
Сульфат меди, х. ч.
Ацетон
Азотная кислота, разбавленная 1 : 1
Аммиак, 25 и 5%-ный растворы
Иодид калия, 10%-ный раствор
Тиосульфат натрия, 0,05 н. раствор
Уксусная кислота, ледяная или х. ч.
Металлическая медь в виде проволоки иди стружки
Вазелиновое масло, медицинское
Ампула-пробоотборник с трехходовым краном (рис. 82)
Ф отоэ л ектр ©колориметр
Кювета-барботер (рис. 83) цилиндрической формы с плоскопараллельными окнами из оптического стекла [30, 31], впаянными в корпус кюветы или укре-
Рис. 82. Ампула-пробоотборник для определения кислорода в бутадиене.
Рис. 83. Кюветы-барботер для определения кислорода в бутадиене:
1 — кювета; 2 — барботажная трубка; 3 — пористая пластинка; 4 — Г-образный кран; 5 — трехходовой кран.
пленными на ее торцах клеем (10 вес. ч. эпоксидной смолы +1 вес. ч; отвердителя — полиэтиленполиамина + 1 вес. ч. пластификатора— дибутил фталата). Размер кюветы выбирается в соответствии с размером кюветодержателя фотоэл ектр око л ориметра.
Микробюретка или пипетка (5 мл) с ценой деления 0,05 мл
Колба коническая емкостью 1,2—1,5 л с пробкой, в которую вставлены две стеклянные трубки. Одна трубка снабжена краном и доходит до дна колбы, вторая, — короткая, закрывается резиновой трубкой с бусинкой и заглушкой. Можно использовать склянку с тубусом у дна, в который вставляется резиновая пробка с изогнутой стеклянной трубкой. На свободный конец стеклянной трубки надевается резиновая трубка с бусинкой и заглушкой.
Вакуум-насос (масляный пли водоструйный)
178
Подготовка к анализу
Приготовление стандартного раствора CuSO4-5H2O. Берут на аналитических весах 12,84 г CuSO4-5H2O и помещают в мерную колбу емкостью 1 л. Растворяют навеску в небольшом количестве дистиллированной воды, а затем доводят водой объем раствора до метки. Тщательно перемешивают содержимое колбы и устанавливают титр полученного раствора. Для этого 25 мл раствора переносят в коническую колбу емкостью 150—200 мл, добавляют 2—3 мл уксусной кислоты и 10 мл 10 %-ного раствора иодида калия. Выделившийся иод титруют 0,05 н. раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмалу. При этом количества растворов сульфата меди и тиосульфата натрия должны быть эквивалентны. Если по результату титрования раствор сульфата меди получается не точно 0,05 н., то соответствующим разбавлением или укреплением доводят его до точно 0,05 н., 1 мл такого раствора соответствует 0,28 мл или 0,0004 г кислорода. Путем разбавления этого раствора в 10 раз получают 0,005 н. раствор, 1 мл которого соответствует 0,028 мл кислорода.
Приготовление поглотительного (индикаторного) раствора. Коническую колбу (склянку с тубусом) емкостью 1 л заполняют на 2/3 объема медными стружками или проволокой в виде спиралек, которые предварительно обезжиривают ацетоном и промывают водой. Чистые стружки быстро промывают разбавленной азотной кислотой,, большим количеством водопроводной воды и, наконец, дистиллированной водой.
Можно также промывать медные стружки (проволоку) раствором хлорида аммония, приготовленным следующим образом: смешивают 450 г хлорида аммония, 1 л аммиака и 2 л дистиллированной воды. Промывку полученным раствором ведут до тех пор, пока стружки не будут блестящими, а раствор приобретает бледно-голубой цвет.
Колбу с очищенными стружками продувают азотом, вносят в нее 10 г хлорида меди (I) и раствор хлорида аммония (30 г соли в 100 мл дистиллированной воды), предварительно профильтрованный. После этого приливают к содержимому колбы 700 мл воды и 200 мл 25%-ного раствора аммиака. Сверху всего наливают слой вазелинового масла толщиной (10—15 мм). Закрывают колбу пробкой с двумя трубками. На конец короткой трубки надевают резиновую трубку с бусинкой и заглушкой. Ставят колбу на электроплитку, покрытую асбестом, и нагревают раствор до легкого кипения. Когда раствор обесцветится, колбу снимают с электроплитки, оба трубки закрывают и к концу короткой трубки присоединяют газометр с азотом или азотную линию.
Если раствор готовят в склянке с тубусом, то для обесцвечивания раствора склянку ставят в ведро с водой, на дне которого лежит полотенце, а воду постепенно нагревают на электроплитке или наливают горячую водопроводную воду.
Если при хранении раствор снова станет голубым, то обесцвечивание повторяют, как описано выше. Бесцветный поглотительный раствор (индикаторная жидкость) употребляют для анализа.
12*
179
Построение калибровочного графика
Готовят ряд эталонных растворов с концентрацией от 0,014 до 0,28 мл (от 0,00002 до 0,0004 г) кислорода. Для этого из бюретки или пипетки берут в мерный цилиндр или градуированную пробирку точный объем 0,005 н. раствора сульфата меди (от 0,5 до 5 мл) и 0,05 н. раствора (от 0,5 до 1,0 мл). Доводят объем раствора до 5 мл дистиллированной водой и до 15 мл 5%-ным раствором аммиака (15 мл соответствует объему цилиндрической части кюветы). Перемешивают содержимое пробирки и переводят в кювету (см. рис. 83). При этом кювету ставят вверх отводами, кран 4 находится в положении |"“, а кран 5 — в положении “[”• К отводу крана 4 присоединяют вакуум-насос, а на отвод крана 5 надевают резиновую трубку, конец которой опускают до дна в цилиндр (пробирку) с приготовленным раствором. Осторожно включают вакуум-насос, переводят раствор в кювету * и замеряют оптическую плотность с красным светофильтром (на ФЭК-56 с фильтром № 8; на ФЭК-Н-57 с фильтром № 7). Для сравнения заполняют кюветы от колориметра с толщиной поглощающего слоя 50 мм дистиллированной водой.
По полученным данным строят калибровочный график, откладывая значения оптических плотностей на оси ординат, а соответствующие им концентрации кцслоррда (в мл или в г) — на оси абсцисс. При замене кюветы строят црвый калибровочный график.
Ход анализа
Подготовка кюветы. Чистую сухую кювету-барботер продувают азотом, очищенным от кислорода, как указано на стр. 185, в течение 5—10 мин ддя удаления врзду^а. По истечении указанного времени кювету заполняют поглотительным раствором. Для этого кювету ставят вверх отводами (см. рис. 83). Через боковой отвод крана 5 кювету присоединяют к колбе с индикаторной жидкостью через трубку, доходящую до дна колбы. На другой отвод крана 5 надевают резиновую трубку, опущенную в стакан. Кран 5 ставят в положение | и давлением азота промывают индикаторной жидкостью подводящие трубки. Когда через цран 5 начнет вытекать бесцветней растврр, кран 5 быстро поворачивает в положение Т, а кран 4 — в положение | Заполняют кювету так, чтобы раствор зашел в отводы кюветы (на тцм же уровне, как и при построении калибровочного графика). Затем быстро поворачивают кран 4 в положение |_, а кран 5 — в положение [ и закрывают кран на отводе колбы с индикаторной жидкостью. Кювету отсоединяют от колбы, переворачивают ее вниз отводами ц легким постукиванием переводят раствор из кюветы в трубку После этого, снова повернув кювету отводами вверх, переводят раствор в кювету и замеряют начальную оптическую плотность раствора
* Кювету заполняют так, чтобы раствор заходил в отводы во избежание образования пузырьков, мешающих замеру оптической плотности.
♦♦ Раствор переводят в трубку 2 для того, чтобы поглотить весь кислород, находящийся в приборе.
180
Отбор пробы бутадиена. Чистую сухую ампулу-пробоотборник продувают азотом, очищенным от кислорода, или аргоном в течение 10 мин. Помещают ампулу в охлаждающую смесь лед + соль и продувают еще некоторое время. После этого ставят кран 2 в положение [-т, а кран 1 — в положение —Через кран 1 присоединяют ампулу к точке отбора пробы, промывают трубку и отводы крана анализируемым бутадиеном, после чего поворачивают кран 1 в положение а кран 2 — в положение —| и набирают в пробоотборник анализируемый продукт, заполняя объем его не более, чем на 2/3. Затем быстро кран 2 ставят в положение |—, а кран 1 — в положение —] и закрывают вентцль на точке отбора пробы. Ампулу-пробоотборник
взвешивают на технических, весах.
Испарение пробы. Кювету-барботер с индикаторной жидкостью закрепляют в штативе (в вытяжном шкафу) вниз отводами (раствор при этом находится над пористой пластинкой) (рис^ 84).
Пробоотборник через кран 2 {положение |—) присоединяют к боковому отводу крана 4 (положение | ) и трубку, соединяющую краны 2 и 4 продувают азотом. Пробоотборник вынимают из охлаждающей смеси, ставят в пустой стакан, к отводу крана 5,
присоединяют газометр (напорную Позиции те же, что и на рис. 83. склянку ставят вниз), открывают
кран на газометре, а кран 5 ставят в положение J_. Быстро (одновременно) переворачивают краны 4 в положение __|, а кран 2 — в положение | и начинают испарять пробу.
Когда начнется испарение пробы (прекращается возможность
попадания воздуха в кювету через кран 5), газометр отсоединяют. Испарение ведут с такой скоростью, чтобы через барботер проходили непрерывные медкие пузырьки (на отвод крана 5 следует надеть резиновую трубку, конец которой опустить в воду, чтобы исключить
подсос воздуха в кювету).
В стакан с пробоотборником постепенно наливают сначала холодную воду с температурой 10—12 °C, а по мере испарения пробы температуру воды повышают и в конце испарения доводят до 30—40 °C. Когда испарится вся проба, закрывают кран 5 (положение J_) и кран 4 ставят в положение |_, кран 2 на пробоотборнике закрывают (положение |—). Кювету отсоединяют от пробоотборника, индикаторный раствор переводят из поглотительной части в кювету и замеряют конечную оптическую плотность. Ампулу-пробоотбор
ник снова взвешивают на технических весах и определяют количество исндренной пробы.
Содержание кислорода х (в %) рассчитывают по формуле:
xr= [(ax— а2). 100J/#
181
где flj и л2 — количество кислорода, найденное по калибровочному графику, соответствующее конечной и начальной оптической плотности раствора в кювете, г; g — навеска пробы, г.
Если на калибровочном графике по оси абсцисс откладывают количество кислорода (в мл), то содержание' кислорода (в %) рассчитывают по формуле:
- (У1-У2)-1,429-100 Х1~ 1000
где У1? У2 — количество кислорода, найденное по калибровочному графику, после и до испарения пробы, мл; 1,429 — масса 1 л кислорода, г.
Минимальная определяемая концентрация 1-10"4%. Ошибка анализа 25 отн.%. Продолжительность анализа при навеске бутадиена 15—20 г 1^5—2 ч.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОРОДА В ИЗОПРЕНЕ И УГЛЕВОДОРОДАХ Сб
Сущность метода, реактивы и оборудование приведены в методике на стр. 177. Дополнительно требуются: раствор хлорида аммония в качестве эталонного, специальный реактор (рис. 85) Г1 и пробирка для титрования. Раствор готовят следующим образом: в колбу емкостью 1 л вливают 500 мл насыщенного при комнатной температуре и профильтрованного раствора хлорида аммония и 200 мл 25%-ного раствора аммиака. Реактор представляет собой стеклянную трубку диаметром 20—22 мм. Общий объем реактора 50—100 мл. Нижний кран — Г-образный, верхний — одноходовой. Метку С наносят так, чтобы объем от нижнего крана до метки был равен 15 мл. Объем от крана 2 до метки С также градуируют. Градуировку производят дистиллированной водой. При определении кислорода по способу II, из ложен-
LJ Рис. 85. Реактор для определения кислорода в диметилформамиде.
ному ниже, реактор градуируется так, чтобы цена каждого деления соответствовала 0,5 мл. Пробирку для титрования изготовляют из стекла того же диаметра, что и реактор, высотой 150 мм.
Ход анализа
Способ I. Реактор моют и сушат током азота. Присоединяют боковой отвод крана 1 реактора с помощью резиновой трубки к точке отбора пробы. Ставят кран 1 в положение |“, осторожно открывают вентиль пробоотборника и промывают линию анализируемым продуктом в течение 1—2 мин. Затем кран 1 ставят в положение |_, открывают кран 2 и заполняют весь реактор от крана 1 до крана 2
182
пробой, слив некоторое количество ее (примерно равное объему реактора) через кран 2 с целью промывки реактора. После этого закрывают вентиль пробоотборника и кран реактора (кран 1) ставят в положение |“). На кран 2 надевают резиновую трубку, другой конец которой опускают в склянку для слива. Затем вынимают заглушку из резиновой трубки, надевают трубку на боковой отвод крана 1 и промывают отвод крана поглотительным (индикаторным) раствором. Как только начнет сливаться бесцветный раствор, кран 1 ставят в положение |“, т. е. соединяют склянку с реакторбм и, не прекращая подачи индикаторного раствора, открывают кран 2. Поступая в реактор, индикаторный раствор вытесняет часть анализируемой пробы. Как только раствор дойдет до метки С, прекращают его подачу. Краны 1 и 2 закрывают. Склянку отсоединяют от реактора, в резиновую трубку вставляют заглушку. Не перемешивая слоев жидкости в реакторе, быстро сравнивают окраску индикаторного раствора с эталонным раствором хлорида аммония, налитым в пробирку в количестве 13—14 мл. Если раствор индикаторной жидкости имеет окраску, то в пробирку с хлоридом аммония из бюретки добавляют раствор сульфата меди до получения окраски, равной по интенсивности окраске индикаторной жидкости в реакторе. Количество раствора сульфата меди, пошедшее на титрование, в этом случае не замеряется.
После уравнивания окрасок содержимое реактора перемешивают в течение 1—2 мин и дают жидкостям расслоиться. Окраска индикаторного раствора при этом становится более интенсивной. Для уравнивания окрасок растворов, находящихся в реакторе и пробирке, добавляют к эталонному раствору раствор сульфата меди, сравнивая все время интенсивность окраски в обоих сосудах на фоне белой бумаги (объем окрашенных растворов в конце титрования в обоих сосудах должен быть одинаковым). Количество раствора сульфата меди, пошедшее на титрование в данном случае, учитывают при расчете.
Содержание кислорода х (в %) в анализируемой пробе определяют по формуле:
aF • 0,0004 • 100
где а — количество 0,05 н. раствора сульфата меди, пошедшее на титрование эталонного раствора после перемешивания раствора в реакторе, мл; F — поправочный коэффициент 0,05 н. раствора сульфата меди; 0,0004 — количество кислорода, соответствующее 1 мл 0,05 н. раствора сульфата меди, г (0,28 мл); V — объем углеводородов Сб, взятый для анализа, мл; р — плотность анализируемой пробы при температуре отбора, г/см3.
Минимальная определяемая концентрация при объеме пробы 50 мл 1 • 10-4 %. Максимальная определяемая концентрация 3 • 10“3%. Ошибка определения 20 отн.%. Продолжительность анализа 20 мин.
Способ II. Чистый реактор продувают азотом или аргоном. Когда реактор будет сухим, набирают в него индикаторный раствор.
183
Склянку с индикаторным раствором устанавливают на такой высоте, чтобы раствор удобно было набрать в реактор. Вынимают заглушку из трубки, присоединенной к склянке с индикаторным раствором, надевают трубку на боковой отвод крана 1 реактора (положение крана 1 |“), промывают отводы крана раствором. Когда начнет сливаться бесцветный раствор, кран 1 ставят в положение |_ и, открыв кран 2, набирают раствор в реактор до метки С. После этого закрывают кран 2, а кран 1 ставят в положение |“ Отсоединяют реактор от склянки, закрывают конец резиновой трубки заглушкой. Реактор несколько раз переворачивают, чтобы поглотить весь кислдрод, находящийся в реакторе. В пробирку наливают 13—14 мл насыщенного раствора хлорида аммония (эталонный раствор) и добавляют из микробюретки раствор сульфата меди до тех пор, пока окраска эталонного раствора не будет одинаковой с окраской индикаторной жидкости. Окраски, как и в способе I, сравнивают на фоне белой бумаги. Объем раствора сульфата меди при этом не учитывают.
После этого реактор присоединяют через боковой отвод крана 1 к точке отбора пробы, установленной на аппарате с анализируемым продуктом, и производят набор углеводородов в реактор аналогично тому, как описано выше, с той лишь разницей, что углеводородами заполняют не весь свободный объем реактора, а часть его. Отсоединяют реактор от точки отбора, замеряют точно объем пробы (согласно градуировке реактора), перемешивают содержимое реактора в течение 1—2 мин, дают разделиться слоям и титруют эталонный раствор в пробирке раствором сульфата меди до получения окраски, равной по интенсивности окраске раствора в реакторе.
Содержание кислорода я (в %) рассчитывают по формуле, приведенной в способе I.
Возможность отбора различного количества пробы (примерно от 10 до 80 мл) позволяет расширить интервал определяемых концентраций. В этом случае максимальная определяемая концентрация 1,5-10"2%.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОРОДА В ДИМЕТИЛФОРМАМИДЕ И ДРУГИХ ВЫСОКОКИПЯЩИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ '
Метод основан на предварительном выдувании кислорода, растворенного в диметилформамиде, азотом иАи аргоном, очищенным от кислорода [30, 32—34]. Выделяющийся кислород поступает в кювету-барботер (см. ри*с. 83), где взаимодействует с индикаторной жидкостью. Интенсивность синей окраски образующегося при этом комплексного соединения измеряется фотоколориметричесйи.
Реактивы и оборудование те же, что и в методике, приведенной на стр. 178. Дополнительно требуется пробоотборник (рис. 86).
Подготовка к анализу
ОчисткаГ азота. Азот из линии очищают одним йз следующих способов.
134
воздуха, а также установления
Рис. 86. Пробоотборники для определения кислорода в диметилформамиде.
1. Азот пропускают через кварцевый реактор, заполненный чистыми медными стружками и помещенный в трубчатую печь с температурой 500—570 °C (длина зоны нагрева печи не менее 300 мм). На выходе из реактора устанавливают поглотитель с аммиачным раствором хлорида меди (I).
2. Азот пропускают через 3—4 колонки объемом 500—300 мл каждая, заполненные медными стружками и индикаторной жидкостью.
Построение калибровочного графика и подготовку кюветы к анализу см. на стр. 180.
Подготовка пробоотборника и проведение контрольного опыта. Для удаления из пробоотбо чистоты азота собирают установку согласно схемам, приведенным на рис. 87. Чистый и сухой пробоотборник присоединяют к линии очищенного азота. Кювету 6, подготовленную, как описано на стр. 180, присоединяют к пробоотборнику 4. Положения кранов при продувке пробоотборника 2 — ] ; 3 — ± ; 5 — _|. Продувку ведут очищенным азотом в течение 10—15 мин со скоростью 140—180 мл/мин.
После продувки открывают кран на газометре, кран 7 ставят в положение J_,
а кран 5 — в положение _| и пропускают через кювету-барботер 6 л азота с той же скоростью. По окончании пропускания азота кран 7 ставят в положение Т, а кран 5 — в положение Кювету-барботер отсоединяют от системы, затем, закрыв краны пробоотборника 4 (кран 3 ставят в положение , а кран 2 — в положение -]), его также отсоединяют. Замеряют конечную оптическую плотность раствора в кювете и по калибровочному графику находят количество кислорода, соответствующее начальной и конечной оптической плотности. Разность значений соответствует количеству (в мл) кислорода, которое содержится примерно в 2 л азота.
Отбор пробы. Продутый чистым азотом пробоотборник взвешивают на технических весах и через нижний отвод крана 2 (положение “]), присоединяют к точке отбора, установленной на аппарате, где находится анализируемый продукт. Открыв кран на линии отбора, промывают анализируемым продуктом трубки, затем поворачивают кран 2 в положение | и набирают некоторое количество продукта в пробоотборник (~20г) за счет давления в аппарате Закрывают кран 2 (положение | ) и вентиль на линии отбора пробы
185
Азот из I линии
Рис. 87. Установки для подготовки пробоотборника п очистки азота:
1 — колонка для очистки азота (заполнены медными стружками и раствором); 2, <3, 5, 7 кран; 4 — пробоотборник; б — кювета-барботер; 8 — реометр; 9 — трубчатая печь; 10 кварцевый реактор: 11 — поглотитель, заполненный индикаторной жидкостью.
Пробоотборник снова взвешивают на технических весах и находят величину навески анализируемой пробы.
Ход анализа
Пробоотборник 4 с пробой через нижний отвод крана 2 присоединяют к линии чистого азота, а через боковой отвод крана 3 к крану 5 кюветы-барботера 6 с индикаторным раствором, оптическая плотность Dr которого предварительно замерена. Все отводы кранов и соединительные трубки продувают чистым азотом в течение 2— 3 мин. Краны при этом находятся в положении: кран 2 — ~|, кран 3 — |— и кран 5 — ”|. После этого открывают кран на газометре, кран 7 ставят в положение | и последовательно краны 5, 3 и 2 ставят в положение: кран 2 — ~, кран 3— | и кран 5 — _|. Продувают систему 2 л азота с той же скоростью, как и в контрольное опыте (140—180 мл/мин). По окончании продувки закрывают кран на газометре, кран 7 ставят в положение Т, кран 5 — в положение "”|, отсоединяют кювету и замеряют оптическую плотность Z)a. Пробоотборник также отсоединяют и моют.
Содержание кислорода х (в %) рассчитывают по формуле:
[(д2--«1)-а]* 1,429-100 * “ 1000g
где а — количество кислорода в 2 л очищенного азота, мл (контрольный опыт); аг и а2 — количество кислорода, найденного по калибровочному графику соответствующего оптической плотности D± и Z)2, мл; 1,429 — масса 1 л кислорода, г; g — навеска диметилформамида, взятая для анализа, г.
Минимальная определяемая концентрация 5-10‘б%. Допустимое расхождение между параллельными анализами при таком содержании 2—3-10‘б%. Продолжительность анализа 1,5 ч.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОРОДА В АЗОТЕ И ДРУГИХ ИНЕРТНЫХ ГАЗАХ
Сущность метода, реактивы и оборудование, построение калибровочного графика, подготовка кюветы к анализу и замер начальной оптической плотности аналогичны описанному на стр. 177—180.
Ход анализа
Кювету переворачивают вниз отводами (см. рис. 85) и раствор полностью переводят в трубку 2. Отвод крана 4 присоединяют к точке отбора пробы, ставят его в положение “| и продувают соединительные трубки. Затем крап 4 ставят в положение __|, кран 5 — в положение | и пропускают анализируемый газ через раствор со скоростью 10 л/ч. Объем газа замеряют газометром, реометром или газовыми часами. Количество пропущенного газа зависит от содержания в нем кислорода. Для определения 0,002 объемн. %
187
кислорода достаточно пропустить 1 л газа, при меньшем содержании — увеличить, а при большем — уменьшить объем.
По окончании пропускания газа краны перекрывают в следующем порядке: кран 5 ставят в положение-!-, кран 4 — в положение ”] и закрывают вентиль у точки отбора пробы. Кювету отсоединяют, переворачивают вниз цилиндрической частью, переводят в нее раствор и замеряют конечную оптическую плотность раствора. По полученным оптическим плотностям находят содержание кислорода.
Содержание кислорода х (в объемн.%) рассчитывают по формуле:
(#1— а2) * ЮО
Х- V
где ах и а2 — количество кислорода, найденное по калибровочному графику и соответствующее конечной и начальной оптической плотности, мл; V — объем пропущенного газа, приведенный к нормальным условиям, мл.
Минимальная определяемая концентрация и продолжительность анализа зависят от объема пробы газа. Методика позволяет определить в инертных газах от 1 • 10“2 до 1-10“б объемн. % кислорода.
П р и м е*ч а н и е. При низком содержании кислорода одну порцию индикаторного раствора в кювете-барботере можно использовать несколько раз.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЛАГИ В ДИМЕТИЛФОРМАМИДЕ И ДРУГИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
Для определения влаги в растворителях используется метод Фишера, как наиболее точный [35—41]. Сущность метода, реактивы и оборудование описаны на стр. 150—153. Дополнительно необходимо иметь прибор, показанный на рис. 88.
Приготовление реактива Фишера с титром —3 мг Н20/мл, абсолютирование метилового спирта и подготовку прибора к анализу см. на стр. 153— 154.
При подготовке прибора к анализу следует иметь в виду, что во избежание «пассивации» электродов их периодически промывают горячей азотной кислотой, затем аммиаком для нейтрализации кислоты, дистиллированной водой и, наконец, этиловым спиртом.
Ход анализа
Ячейку для титрования с магнитным перемешивателем присоединяют к прибору, подставляют под нее мешалку и через боковой отвод вводят в нее пипеткой 20 мл абсолютированного метилового спирта. Электроды подключают к клеммам титратора. Проверяют «нулевое» положение титратора. Для этого включают прибор, ставят переключатель в положение «контроль» и рукояткой подводят стрелку к крайнему правому значению шкалы. Затем переключатель 188
ставят в положение «титрование», включают мешалку и оттитровы-
вают воду, содержащуюся
стрелка микроамперметра должна установиться на одном из крайних левых значений шкалы (2—7). Если стрелка будет удерживаться на этом значении в течение 1 мин (по секундомеру!), раствор в колбе считается оттитрованным.
После этого через боковой отвод ячейки с помощью пипетки вводят 1 мл диметилформамида (или другого растворителя), закрывают отвод пробкой и титруют содержимое ячейки до тех пор, пока стрелка не остановится на том же делении, что и при титровании воды в метиловом спирте. Замечают количество реактива, пошедшее на титрование пробы. Выключают прибор и мешалку.
Содержание влаги в пробе х (в %) рассчитывают по формуле:
аТ. 100
Х~ 1000Vp
где а — количество реак-тива Фишера, израсходованное на титрование пробы, мл; Т — титр реактива, мг Н2О/мл; V — объем
в метиловом спирте; в конце титрования
Рис. 88. Прибор для определения влаги в растворителях:
1 — резервуар для реактива; 2 — воронка для заполнения резервуара; 3 — колонка для осушки воздуха; 4 — бюретка на 5 мл; 5 — ячейка для титрования; 6 — магнитная мешалка; 7,8 — вакуумный кран; 9 — хлоркальциевая трубка.
анализируемого продукта, мл;*р — плотность анализируемого продукта, г/см3.
Минимальная определяемая концентрация 5-10“2%. Ошибка определения 15 отн.%. Продолжительность анализа 15 мин.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЛАГИ В ИНЕРТНЫХ ГАЗАХ, А ТАКЖЕ В ЭТИЛЕНЕ И ПРОПИЛЕНЕ
Сущность метода, реактивы и оборудование даны на стр. 150— 153. Дополнительно необходимы прибор, представленный на рис. 89; стеклянная ампула (см. рис. 82) емкостью —20 мм, градуированная,
189
с впаянным сифоном, боковым отводом и кранами; реометр, заполненный вазелиновым маслом.
Подготовка к анализу
Приготовление уже было указан©, де растворов № 1
реактива Фишера и установка его титра. Как реактив Фишера выпускается заводами в ви-и 2: раствора сернистого ангидрида (45 мл) в пиридине (279 мл) и раствора иода (84 г) в метиловом спирте (667 мл).
Для приготовления реактива Фишера с титром —0,6—0,7 мг Н2О/мл в склянку из темного стекла с пришлифованной пробкой емкостью 1 л вливают 100 мл раствора № 1, 217 мл раствора № 2 и 683 мл абсолютированного метилового спирта. Раствор тщательно перемешивают и оставляют на 1 сут. Через 24 ч определяют титр реактива, залитого в прибор, по отдельным навескам кристаллогидрата ацетата натрия (см. стр. 153). Титр реактива проверяют через каждые 5 дней.
Отбор пробы [42—45]. Для определения влаги в инертных газах и в этилене в сухую ячейку (рис. 90) помещают магнитный пере-мешиватель, вносят туда же 20 мл абсолютированного метилового спирта, закрывают горло ячейки пробкой со шлифом, заканчи-
Рис. 89. Прибор для определения влаги в инертных газах, в этилене и пропилене:
1 — резервуар для реактива; 2 — воронка для заполнения резервуара; <3, 10 — хлоркальциевая трубка; 4 — бюретка;
5 — ячейка для титрования; 6 — магнитная мешалка; 7, 8 — вакуумный стеклянный кран; 9 — кран из фторопласта; 11 — платиновые электроды; 12 — сифон с трехходовым краном.
вающейся отводом с краном, к которому присоединяют хлоркальциевую трубку, заполненную регенерированными цеолитами. К точке отбора пробы присоединяют реометр, заполненный вазелиновым маслом. К реометру последовательно присоединяют ячейку с помощью трехходового крана 3 и продувают подводящие линии анализируемым газом, поставив кран 3 в положение —|. Устанавливают скорость отбора газа 12—15 л/ч, открывают кран на пробке, а кран 3 ставят в положение | и пропускают через ячейку не менее 5 л газа с той же скоростью (время пропускания замеряют по секундомеру или часам). Закрывают вентиль'на аппарате и кран на пробке ячейки. Кран 3 ставят в положение —| и отсоединяют ячейку от реометра.
190
Рис. 90. Ячейка для определения влаги в инертных газах:
1 — платиновые электроды; 2 — барботер; 3 — трехходовой кран; 4 — шлиф № 19.
Пропилен можно отобрать на анализ и в виде конденсата. Отбор производят в градуированную стеклянную ампулу емкостью 20 мл с впаянным сифоном и отводом с краном (см. рис. 82). Перед использованием ампулу ополаскивают этиловым спиртом и сушат током сухого азота в течение 1,5—2 ч. Присоединяют ампулу к точке отбора на аппарате, открывают кран на сифоне и отводе и продувают линию и ампулу током анализируемого газа в течение —3 мин. Затем к ампуле (па выходе газа) присоединяют колонку (высотой —160—180 мм, диаметром 30—40 мм) с регенерированными цеолитами для предотвращения попадания влаги воздуха при отборе пробы. После этого, не прекращая тока газа, помещают ампулу в сосуд Дьюара с охлаждающей смесью двуокись углерода -|- ацетон, устанавливают скорость газа такой, чтобы пропилен конденсировался практически полностью. Когда в ампуле будет 10—8 мл пропилена, закрывают вентиль на точке отбора, краны на ампуле и переносят пробу в лабораторию. Присоединяют отвод ампулы к реометру, а реометр, в свою очередь, — к сифону ячейки, которая содержит 20 мл абсолютированного метилового спирта, имеет магнитный перемешиватель и присоединена к прибору для титрования. В начале оттитровы-вают воду, содержащуюся в ячейке и метиловом спирте,
затем открывают кран на отводе ампулы, а кран на сифоне ячейки ставят в положение —| и продувают небольшим количеством газа (—1 мин) соединяющие линии, вынув ампулу из охлаждающей смеси настолько, чтобы пропилен в ней «кипел». Затем кран на сифоне ячейки ставят в положение —{ и испаряют полностью всю пробу со скоростью 12—15 л/ч. По окончании испарения кран на сифоне ставят в положение —| и титруют содержимое Ячейки, как описано ниже. Продолжительность испарения пробы замеряют с помощью секундомера или часов.
Ход анализа
Открывают пробку ячейки и тотчас присоединяют ячейку к прибору. Подставляют под ячейку магнитную мешалку. Оттитровывают влагу, ‘содержащуюся в метаноле и пробе газа. Для этого подключают электроды титратора к ячейке и проверяют «нулевое» положение, поставив переключатель в положение «контроль» и установив
191
с помощью рукоятки стрелку микроамперметра на крайнем правом значении шкалы. Затем переключатель ставят в положение «титрование», включают магнитную мешалку и титруют содержимое ячейки реактивом Фишера до тех пор, пока стрелка микроамперметра не установится на каком-то определенном (3-м—5-м) левом делении шкалы и будет удерживаться на нем в течение 1 мин (по секундомеру). Определяют количество реактива Фишера, пошедшее на титрование 20 мл сухого метилового спирта, поместив его в ячейку и титруя, как указано выше (контрольный опыт!).
При определении влаги в газе (например, в азоте) из линии, подведенной непосредственно в лабораторию, в ячейку вводят 20 мл абсолютированного метилового спирта, помещают в нее магнитный перемешиватель и присоединяют к прибору для титрования. Оттит-ровывают влагу, содержащуюся в метиловом спирте и ячейке. Затем присоединяют сифон ячейки через кран 3 к реометру, присоединенному, в свою очередь, к линии отбора газа. Пропускают через метиловый спирт 5 л газа с той же скоростью и далее анализ осуществляют так же, как описано выше.
Содержание влаги х (в мг/л) рассчитывают по формуле:
где а — количество реактива Фишера, пошедшего на титрование пробы (с учетом контрольного опыта), мл; Т — титр реактива Фишера, мг Н2О/мл; Vo — объем пробы газа, приведенный к нормальным условиям, л.
Минимальная определяемая концентрация при отборе пробы 5 л газа 2*10"2 мг/л. Ошибка определения до 15 отн.%. Продолжительность анализа с учетом времени отбора пробы 35—40 мин.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЛАГИ В ИЗОПРЕНЕ ВЫМОРАЖИВАНИЕМ
Метод основан на образовании мути при вымораживании имеющейся в изопрене влаги. Температура исчезновения мути при нагревании пробы зависит от содержания в ней влаги [46].
Реактивы и оборудование
Твердая двуокись углерода
Ацетон или спирт для приготовления охлаждающей смеси
Этиловый спирт
Ампула (->-40 мл)
Термометр для измерения температур в интервале от —100 до +20 9С
Сосуд Дьюара (0,5 л)
Стакан (200—250 мл)
Подготовка к анализу
Отбор пробы непосредственно из аппарата. При отборе пробы непосредственно из аппарата пользуются ампулой с отводом. Закрыв горло ампулы резиновой пробкой, отвод присоединяют к водоструй
192
ному насосу и удаляют из нее воздух. Закрыв зажим на отводе, переносят ампулу в цех и присоединяют ее к точке отбора пробы из аппарата. Ампулу погружают в ледяную баню и открывают вентиль аппарата и зажим. Заполнив ампулу на 2/3 объема, закрывают вентиль, зажим на отводе ампулы и заменяют пробку в горле ампулы пробкой со вставленным в нее термометром.
Отбор пробы из бутылки. Чистую сухую ампулу, закрытую пробкой со вставленным в нее термометром, помещают в ледяную баню. Открыв пробку, вливают из бутылки на 2/3 объема ампулы анализируемую пробу и закрывают ампулу той же пробкой.
Ход анализа
Ампулу с пробкой помещают в сосуд Дьюара с охлаждающей смесью, имеющей температуру около —80 °C. Когда термометр *, вставленный в пробку ампулы, покажет температуру, близкую к —70 или —80 °C, ампулу вынимают и погружают на 1 с в стакан с этиловым спиртом. После этого, не обтирая спирта со стенок ампулы, последнюю непрерывно встряхивают и определяют момент исчезновения мути, отмечая при этом соответствующую ему температуру.
Затем ампулу снова погружают в охлаждающую смесь и вторично отмечают температуру исчезновения мути. Для расчета содержания влаги берут среднюю температуру, полученную из трех определений. Для большей четкости определения момента исчезновения мути следует ампулу с пробой сравнивать со стандартным раствором, в качестве которого может служить этиловый спирт, налитый в такую же ампулу. При этом ампулы с пробой и со стандартным раствором держат в одной руке.
Ниже приведена зависимость температуры исчезновения мути от содержания влаги в изопрене:
Температура, °C Содержание влаги, % Температура, Содержание, влаги, %
-60 0,00030 -44 0,00130
-59 0,00035 -43 0,00140
—58 0,00040 -42 0,00160
-57 0,00045 -41 0,00170
-56 0,00050 -40 0,00190
—55 0,00055 -39 0,00210
—54 0,00060 -38 0,00230
-53 0,00065 -37 0,00250
—52 0,00070 -36 0,00280
-51 0,00075 -35 0,00310
—50 0,00080 -34 0,00350
-49 0,00090 -33 0,00390
-48 0,00100 -32 0,00440
-47 0,00105 -31 0,00480
-46 0,00110 -30 0,00530
-45 0,00120 -29 0,0057
шарик термометра должен касаться стенок ампулы.
♦ Во время анализа пытуемой жидкости и не
Находиться в центре ис-
13 Заказ 1241
193
Температура, °C Содержание влаги, % Температура, °C Содержание влаги, %
-28 0,0061 —13 0,0147
-27 0,0065 -12 0,0154
—261 0,0070 -11 0,0162
-25 0,0074 -10 0,0171
-24 0,0078 -9 0,0181
-23 0,0083 -8 0,0191
-22 0,0088 —7 0,0201
-21 0,0094 -6 0,0211
-20 0,0101 -5 0,0225
-19 0,0107 —4 0,0240
-18 0,0113 -3 0,0255
-17 0,0120 —2 0,0273
— 16 0,0126 -1 0,0287
-15 0,0133 -0 0,0310
-14 0,0140
Определив температуру исчезновения мути, находят содержание влаги в анализируемой пробе. Ошибка определения влаги в изопрене при ее содержании: от 0,0005 до 0,0100—0,0005%; от 0,0100 до 0,0200—0,0010%; от 0,0200 до 0,0300—0,0020%. Продолжительность определения 10 мин.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЛАГИ В АЦЕТОНЕ
Метод основан на взаимодействии воды, содержащейся в ацетоне, с универсальным реактивом Фишера, приготовленным на диметилформамиде [47—50]. В качестве растворителя пробы вместо метилового спирта также применяется диметилформамид, так как метиловый спирт взаимодействует с ацетоном, выделяя воду. Реакция взаимодействия воды с реактивом Фишера в присутствии диметилформамида протекает в две стадии, причем вода связывается в обеих стадиях:
C5H5N • I2+C5H5N • SO2 bC5H5N+H2O^2C5H5N • HI+C5H5N • SO3
c5h5n • SO3+H2O+C5H5N • H2SO4
Так как электропроводность диметилформамида существенно меньше, чем метилового спирта, для ускорения реакции и сокращения времени анализа в ячейку для титрования добавляют ДГ-этил-пиперидин, выполняющий роль катализатора [51—53].
Реактивы и оборудование
Диметилформамид абсолютированный, содержащий воды не более 0,05%
Пиридин абсолютированный, содержащий воды, не более 0,05%
Реактив Фишера с титром 0,8—1,2 мг Н2О/мл
JV-Этил пиперидин
Прибор (см. рис. 88)
Смазка ВНИИНП-279
Ячейка для титрования (см. рис. 59)
Пипетки градуированные (1 и 20 мл) 194
Пробирка для отбора пробы (50 мл) с пробкой на шлифе, сифоном и боковым отводом с краном
Колба мерная (25 мл) Магнитная мешалка Титратор (см. рис. 69) Электроколбообогреватель
Подготовка к анализу
Осушка диметилформамида [54]. Вначале диметилформамид разгоняют, отбирая фракцию в интервале температур кипения 153— 154 °C. Для этого в круглодонную колбу емкостью 1 л помещают —700 мл диметилформамида. Присоединяют колбу к елочному дефлегматору или к насадке Кьельдаля, которые, в свою очередь, присоединены к нисходящему холодильнику. Под форштос холодильника подставляют колбу или другой приемник и ведут раз-гонку, осуществляя подогрев с помощью электроколбообогревателя. Когда температура паров достигнет 153 °C, к форштосу присоединяют колбу или склянку емкостью 1 л, в пробке которой вставлена хлоркальциевая трубка, заполненная регенерированными цеолитами (регенерация цеолитов описана на стр. 155).
В отогнанный диметилформамид вводят ~100 г регенерированных цеолитов типа СаА, закрывают склянку пробкой и оставляют на 1 сут, периодически встряхивая. Прозрачный раствор декантируют в другую сухую склянку.
Осушка пиридина. Пиридин сушат азеотропной перегонкой с бензолом [55, 56]. В круглодонную колбу емкостью 1 л помещают 500 мл пиридина и 100 мл бензола. Содержимое колбы тщательно взбалтывают и закрывают пробкой, снабженной обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой на конце, заполненной регенерированными цеолитами NaX или NaA. Подставляют под колбу колбо-нагреватель и кипятят смесь в течение 2 ч. После этого охлаждают колбу до комнатной температуры, заменяют обратный холодильник нисходящим, присоединенным к елочному дефлегматору, и отгоняют пиридин. Сначала отгоняют бензол и азеотроп бензола с водой и пиридином. При 114—116 °C к форштосу на шлифе присоединяют приемник с хлоркальциевой трубкой, заполненной теми же цеолитами, и отбирают фракцию пиридина. По окончании перегонки пиридин переливают в склянку из темного стекла с пробкой со шлифом. Последнюю заливают парафином каждый раз после окончания работы с пиридином вследствие особой гигроскопичности его. Содержание воды в осушенном пиридине определяют методом Фишера.
Получение сернистого ангидрида. Сернистый ангидрид получают разложением сульфита натрия концентрированной серной кислотой. Для этого к сульфиту натрия (—30 г), находящемуся в колбе Вюрца, из капельной воронки приливают —25 мл концентрированной серной кислоты. Образующийся при этом сернистый ангидрид проходит сначала через поглотитель с концентрированной серной кислотой (для осушки!), присоединенный к отводу колбы Вюрца, а затем поступает в ампулу, охлаждаемую смесью ацетона + двуокись углерода с температурой примерно —50 °C, где конденсируется. Сжиженный SO 2 используется сразу.
13* 195
Приготовление реактива Фишера и установка его титра. Готовят два раствора.
Раствор I. К 220 мл осушенного пиридина, охлажденного ледяной водой, приливают 35 мл сконденсированного SO2 (при этом часть сернистого ангидрида испаряется, поэтому берут его небольшой избыток в количестве —2 мл). В 1 мл полученного раствора должно содержаться 0,23—0,25 г сернистого ангидрида. Для приготовления раствора I можно использовать также раствор № 1 реактива Фишера, выпускаемого заводами, предварительно проверив в нем содержание SO2. Если содержание SO2 будет меньше 0,23—0,25 г, то добавляют необходимое количество жидкого SO2.
Раствор П. Растворяют 38 г возогнанного иода (иод марки х. ч. можно не возгонять!) в 475 мл осушенного диметилформамида. В 1 мл полученного раствора должно содержаться 0,075—0,08 г иода. Проверяют содержание SO2 и 12 в приготовленных растворах. Для определения SO2 в коническую колбу емкостью 100—150 мл, содержащую 10 мл воды, вносят 0,5 мл раствора SO2 в пиридине (раствор I) и титруют 0,1 н. раствором иода в присутствии крахмала.
Содержание SO2 х (в г/мл) определяют по формуле:
aF • 0,0032
где а — количество 0,1 н. раствора иода, пошедшего на титрование пробы, мл; F — поправочный коэффициент 0,1 н. раствора йода; 0,0032 — количество SO2, соответствующее 1мл 0,1 н. раствора иода, г; 0,5 — количество раствора SO2 в пиридине, взятого на анализ, г.
Для проверки содержания иода в растворе II f мл раствора помещают в коническую колбу емкостью 250 мл, содержащую 10 мл дистиллированной воды, и титруют содержимое 0,1 н. раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала. Концентрацию иода х (в г/мл) определяют по формуле:
aF • 0,0127 х~ 1,0
где а— количество 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, пошедшего на титрование, мл; F — поправочный коэффициент 0,1 н. раствора тиосульфата натрия; 0,0127 — количество иода, соответствующее 1 мл 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, г; 1,0 — количество раствора II, взятое для анализа, мл.
В случае значительного отклонения от необходимых концентраций SO2 и 12 растворы разбавляют или укрепляют.
Из полученных растворов I и II готовят реактив Фишера. Смешивают в склянке емкостью 1 л 75 мл раствора 1, 160 мл раствора II и 470 мл осушенного диметилформамида. Оставляют смесь на 1 сут.
Титр полученного раствора (—0,8— 1,2 мг Н2О/мл) определяют по стандартному раствору воды в диметилформамиде. С этой целью в мерную колбу емкостью 25 мл на аналитических весах берут 196
навеску воды в количестве ~0 1 г и доводят объем до метки осушенным диметилформамидом. Перемешивают содержимое колбы.
В ячейку для титров'аиия вводят 20 мл осушенного диметилформамида, 0,3—0,5 мл Л’-этилпиперидина (для увеличения скорости реакции воды с реактивом), закрывают боковой отвод ячейки пробкой и оттитровывают влагу, содержащуюся в диметилформамиде и ячейке. После того как стрелка микроамперметра установится на одном из левых значений шкалы (16—20 мк А), открывают пробку на отводе и быстро вводят в ячейку с помощью сухой пипетки 1 мл стандартного раствора воды в диметилформамиде. Замеряют объем реактива Фишера, пошедший на титрование воды в стандартном растворе. Затем аналогично вводят в ячейку 5 мл осушенного диметилформамида и снова проводят титрование с целью установления количества реактива Фишера, пошедшего на титрование воды в 1 мл осушенного диметилформамида.
Титр реактива Фишера Т (в мгН2О/мл) рассчитывают по формуле:
Т=---------
V-Pi/5
где а — содержание воды в 1 мл стандартного раствора, мг; V и V\ — количество реактива Фишера, пошедшее на титрование 1 мл стандартного раствора и 5 мл осушенного диметилформамида, мл.
Определение повторяют, введя в ячейку снова 0,5 мл ДГ-этилпипе-ридина. Титр реактива проверяют не реже одного раза в 5 дней.
Отбор пробы ацетона. Пробу ацетона отбирают в пробирку емкостью 50 мл с пришлифованной пробкой, в которую впаяны сифон и боковой отвод с кранами. Сифон пробирки присоединяют к точке отбора, предварительно промытой не менее чем 0,5^л продукта. Отбирают пробу, после чего закрывают вентиль на точке отбора, краны на сифоне и боковом отводе пробирки.
Ход анализа
Чистую сухую ячейку с помещенным в нее магнитным перемеши-вателем присоединяют к прибору, подставляют под ячейку магнитную мешалку и через боковой отвод вводят пипеткой 20 мл осушенного диметилформамида и 0,3—0,5 мл А’-этилпиперидина. Подключают к клеммам титратора электроды. Ставят переключатель в положение «контроль» и подводят стрелку к крайнему правому значению шкалы. Затем переключатель ставят в положение «титрование», включают мешалку и титруют воду, содержащуюся в диметилформамиде и ДГ-этилпиперидине, до тех пор, пока стрелка микроамперметра не установится на одном из левых значений шкалы (15—20 мкА). Если стрелка будет удерживаться на этом значении в течение 1 мин (по секундомеру!), раствор в колбе считается оттитрованным. Затем сухой пипеткой вводят через боковой отвод ячейки 1 мл ацетона, включают прибор и мешалку и оттитровывают воду в анализируемой пробе аналогично описанному выше.
197
Содержание воды в ацетоне х (в %) рассчитывают по формуле:
аТ . 100 х~ lOOOVp
где а — количество реактива Фишера, пошедшее на титрование пробы, мл; V — количество ацетона, взятое на анализ (1 мл); Т — титр реактива Фишера, мг Н20/мл; р — плотность ацетона г/см3.
Минимальная определяемая концентрация 5-10“2%. Ошибка определения до 15 отн.%. Продолжительность анализа 15 мин.
Примечание. С одной порцией диметилформамида можно провести 2—3 определения, вводя каждый раз порцию свежего TV-этил пиперидин а.
Методика может быть использована для определения влаги в других карбонильных соединениях, например в ацетальдегиде, метил этил кетоне и т. п.
ЛИТЕРАТУРА
4
1. Лебедев С. В. Избранные работы по органической химии. Изд. АН СССР, 1958, 670 с.
2. Кобляиский Г. Г., Пиотровский К. Б. ЖПХ, 1948, т. 21, вып. И, с. 1132—1136.
3. Пиотровский К. Б. ЖПХ, 1949, т. 22, вып. 5, с. 518-523.
4. Н a n d у С. Т., R о t h г а с k Н. S. J. Am. Chem. Soc., 1958, v. 80, № 19, р. 5306-5308.
5. Пат. США. 2415009, 1947.
6. Франц, пат. 2113093, 1972.
7. Пат. США. 3407240, 1968.
8. Унифицированные методы анализа вод. Под. ред. Ю. Ю. Лурье. М., «Химия», 1971, 375 с.
9. Ехпег U., Bondanesku М. Coll. Czech. Chem. Comm., 1957, № 20, s. 914—916.
10. Б о б p о в a M. И., Матвеева A. H., Александров А. Г. и др. Зав. лаб.<1956, т. 22. № 5, с. 658—659.
И. Д м и т р и е в а В. Н., Безуглый В. Д., Зав. лаб. 1957, т. 23, № 7, с. 914—915.
12. И с а к о в а Н. А. Гуляева А. И., Поликарпова В. Ф. и др. Анализ продуктов производства синтетического этилового спирта и синтетических каучуков. Л., Госхимиздат. 1957, 376 с.
13. D a v i d е k V., Manonsek О. Ceskoslov. farmacie., 1958, № 7, s. 399.
14. Богатырев П. М., Навяжская Э. А. Зав. лаб., 1954, т. 20, № 7, с. 816—817.
15. Л у р ь е Ю. Ю., Рыбникова А. И. Химический анализ производственных сточных вод. Изд. 2-е, М., Госхимиздат, 1963, 252 с.
16. Цоллингер Г. Химия азокрасителей. М., «Наука», 1960. 363 с.
17. Пей ч ев а А. И., Николаевский А. Н., ЖАХ, 1972, т. 27, вып. 2, с. 405—407.
18. Б ы х о в с к а я М. С., Гинзбург С. Л., Хализова О. Д. Методы определения вредных веществ в воздухе. Изд. 2-е, М., «Медицина», 1966, 595 с.
19. Блаженова А. Н., Ильинская А. А., Рапопорт Ф. М. Анализ газов в химической промышленности. М., Госхимиздат, 1954. 328 с.
20. Шаврин Ю. В., Андрианов В. П., Шарова Е. А., Зав. лаб., 1955, т. 21 № 7, с. 853—855.
21. Max Р., Monatsbull. Schweiz. Verein, Gas und Wasserfachmanern, 1956, v. 36, № 1, p. 1—11.
22. Ан Ли T x э, Де н К и Сех. Хвахак ка хвахак конон, 1957, № 4, с. 199—205.
23. Рез а ев а Л. Т. ЖАХ, 1962, т. 17, вып. 7, с. 874—877.
198
24. М а л к о в а* Э. М., Радовская Т. Л., Белозерова М. П. и др. «Измерительная техника», 1963, № 5, с. 54—57.
25. Т а к а г и Тосихару, Мото мура Сёдзи Тоё сода Кэнкю хококу, 1962, т. 6, № 1, с. 28.
26. Березина Ю. И., Коростелева М. И. Бройт В. В. ЖАХ, 1956, т. 20, вып. 2, с. 262-265.
27. Novak К., Mika V. Chem. prumysl, 1966, d. 16, № 1, s. 36—38
28. P i 1 а г z у k H., Miller G. Paterok N., Chem. analityczna, 1967, t. 12, № 4, s. 899—902.
29. Зизин В. Г., Б у тринов а Г. А. «Промышленность СК». ЦНИИТЭ-Нефтехим, 1969, № 3, с. 15—17.
30. Мамедова В. М., Маркарян Н. С. «Нефтепереработка и нефтехимия», 1970, № 5, с. 45—47.
31. Скрипка В. Г., Дыхно Н. М. Зав. лаб., 1962, т. 28, № 12, с. 1439—1440.
32. Becker Е., Niederstebruch A., «Fette Seifen, Austrichmit-tel», 1966, v. 68, № 2, s. 135—138.
33. Becker E. Ibid., № 3, S. Bd. 482-183.
34. Пат. ФРГ 1090450, 1961.
35. Соколов А. В., Михайлян Н. К., Коротаева Г. Ф. Зав. лаб., 1957, т. 23, № 7, с. 800-801.
36. Eberins D. Е. Angew. Chemie и. Chemie Inq.-Technik, 1958, Bd. 65, s. 1—179.
37. W о h 1 1 е b е n G. Ahgev. Chem., 1955, Bd. 67, № 23, S. 741—743.
38. V e r n e r e t H. Instant. Chim., 1969, № 3, p. 3—13.
39. S a g n e s R., Casadevall A. Bull. Soc. Chim. France, 1970, № 1, p. 394-399.
40. Adey K. A. Analyst, 1963, v. 88, № 1046, p. 359-363.
41. С о e t z e e J. F., Cunningham, McGuire D. K. e. a. Anal. Chem., 1962, v. 34, № 9, p. 1139-1143.
42. Рапопорт Ф. M. «Труды научно-исследовательского и проектного института азотной промышленности, 1954, вып. 3, с. 214—216.
43. Мурой Канальэ, Бунсэки Кагаку, 1961, т. 10, № 8, с 847—849.
44. Левина И. Л. Методы исследования продуктов нефтепереработки и нефтехимического синтеза. Л., Гостоптехиздат, 1962, 230 с.
45. Хуасеоэ шицзе, Ниахие, 1966, т. 12, № 5, РЖХим, 1967, 7Г103.
46. Гуляева А. И., Поликарпова В. Ф., Ремиз 3. К. Анализ продуктов производства дивинила из этилового спирта по способу С. В. Лебедева. Госхимиздат, 1950, 350 с.
47. Климова В. А., Шерман Ф. Б., Львов А. М. Изв. АН СССР. Серия хим., 1967, № 12, с. 2761—2764.
48. Климова В. А., Шерман Ф. Б., Львов А. М. Там же, с. 2599—2602. <
49. Климова В. А., Львов -А. М., Шерман Ф. Б. Авт. свид. СССР 230497, 1967, Бю^л. изобр., 1968, № 34, с. 110.
50. Климова В. А., Шерман Ф. Б., Львов А. М. ЖАХ, 1970, т. 25, вып. 1, с. 158—160.
51. Archer Е. Е., J eater Н. W Analyst, 1965, v. 90, № 1071, р.351—355.
52. Archer Е. Е., J eater Н. W Martin J. Analyst, 1967, v. 92, № 1097, с. 524-528.
53. М а л к и н Л. Ш. Методы анализа и контроля производства в хим. промышленности. ТЭИ, М., НИИТЭХим, 1969, № 1, с. 29—32.
54. Карякин А. В., Петров А. В., С е н д е р е в Э. Э. и др. ЖАХ, 1966, т. 21, вып. 7, с. 840-849.
55. Александров А. Н., Дементьева М. И., Шмулякоfl-ски й Я. Э. Методы исследования продуктов нефтепереработки и нефтехимического синтеза. Л., Гостоптехиздат, 1962, 230 с.
56. DrahowzalF KonigH. Oster. Chem Ztg., 1954, Bd. 55, № 13/14, S. 189—192.
Глава V
НЕКОТОРЫЕ МЕТОДИКИ АНАЛИЗА СТОЧНЫХ ВОД И ВОЗДУХА ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ ПОМЕЩЕНИЙ
ПРИМЕНЕНИЕ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО МЕТОДА
При определении продуктов производства мономеров для СК в воздухе производственных помещений и сточных водах хроматографическим методом могут быть использованы методики, приведенные в настоящей книге, после небольших уточнений.
Выходящие из колонки фракции фиксируют пламенно-ионизационным детектором, количественное содержание компонентов находят методом абсолютной калибровки или, в некоторых случаях, с помощью внутреннего стандарта (см. стр. 23).
Для определения легколетучих компонентов в воде перед хроматографической колонкой ставят предколонку с насадкой, удерживающей воду. Если колонка работает в условиях повышенной температуры (выше 60—70°С),пробы сточных вод вводят непосредственно в хроматографическую колонку. Так как при анализе воздуха и сточных вод не требуется обычно детального разделения всех компонентов смеси, в большинстве случаев длину колонки можно уменьшить до 1000—2000 мм. Температуру колонки (если позволяет летучесть неподвижной фазы) следует увеличить на 20—30 °C. Повышение температуры и уменьшение длины колонки сокращает время анализа, увеличивает (при данной концентрации) высоту пика компонентов, а следовательно, и чувствительность метода.
Максимальное количество пробы, которое может быть подано на хроматографическое разделение, составляет 10 мл воздуха или 10 мкл воды. Дальнейшее увеличение количества пробы не дает существенного повышения чувствительности, но ухудшает разделение и условия работы детектора.
Согласно указанным количествам пробы, подаваемым на анализ, минимальная определяемая концентрация углеводородов в воздухе производственных помещений составляет 1—5мг/м3 и в сточных водах 0,1 мг/л ♦. Для компонентов, в молекуле которых имеются атомы кислорода, азота, галогенов, серы, чувствительность метода падает.
В случае определения в воздухе производственных помещений очень низких концентраций компонентов прибегают к их концентри-
♦ На приборах, выпускаемых в последние годы, при условии работы на максимальной чувствительности, можно определять и более низкие концентрации.
200
рованию по методу, предложенному Янаком [1]. Концентрирование проводят в предколонке (см. стр. 10) длиной 70—80 мм и внутренним диаметром 5 мм, заполненной насадкой из твердого носителя, пропитанного стационарной фазой. В качестве стационарной фазы выбирают вещество, представляющее собой жидкость при температуре отбора пробы (10—30°С), устойчивое к окислению кислородом воздуха в этих условиях и нелетучее при температуре десорбции (приблизительно при температуре кипения^ анализируемого компонента). Стационарная фаза должна обеспечить необходимую величину объема удерживания анализируемого компонента при температуре отбора пробы. Такой фазой, например, при определении высоко-кипящих углеводородов, может служить апиезон L.
Отбор пробы воздуха осуществляется через предколонку (трубку), заполненную насадкой и присоединенную к водоструйному или другому насосу. Вследствие селективного удерживания насадкой „ анализируемый компонент в первых порциях газа, прошедшего через трубку, будет отсутствовать. Когда через трубку пройдет объем воздуха, равный удерживаемому объему анализируемого компонента для данной трубки при температуре отбора (без учета размывания пика на хроматограмме, компонент появится на выходе из трубки и после этого будет непрерывно вымываться. Насадка трубки будет находиться в состоянии динамического равновесия с окружающим воздухом. Трубку присоединяют к хроматографу (см. рис. 2), включают в поток газа-носителя и нагревают с помощью печи или трубчатого сопротивления ПЭТВ до температуры десорбции. Компонент, сконцентрированный в трубке, пройдя через хроматографическую колонку, будет зафиксирован пламенно-ионизационным детектором.
Содержание компонента в воздухе х (в мг/м3) находят по формуле:
SK • 106 Х ~ Vf п v уД
где S — площадь пика компонента, см2; К — калибровочный фактор, мг/см2; Руд — удерживаемый объем компонента в предколонке при температуре отбора, мл.
Как видно из формулы, минимальная определяемая концентрация зависит от У|д, т. е. чем больше удерживаемый объем, тем ниже уровень определяемой концентрации. При УуД = 100 мл чувствительность в 10 раз выше, чем при анализе образца воздуха объемом 10 мл.
В формулу не входит объем газа, пропущенный через колонку; необходимо только, чтобы этот объем был больше Р|д. Это делает метод удобным для практического использования. Из изложенного ранее очевидно, что с помощью данного метода можно замерить среднюю концентрацию компонента в воздухе за время т:
т~ ^уд/^
где U — скорость прохождения газа через предколонку, мл/мин.
Выбирая соответствующую скорость, можно получить среднюю пробу за интересующий промежуток времени. Так, при
201
Руд == 600 мл и скорости отбора 2 мл/мин можно получить данные о средней концентрации компонента в воздухе вблизи точки отбора за последние 5 ч. Такие данные в большинстве случаев представляют ценность для объективной оценки состояния воздушной среды.
Из приведенных формул также следует, что для определения концентрации компонента необходимо знать объем удерживаемого компонента на предколонке при температуре отбора. Поэтому каждая трубка для отбора пробы должна быть прокалибрована. С этой целью находят Ууд при 20, 30 и 40 °C:
= и li~l° w
где U — скорость газа-носителя на выходе из предколонки мл/мин; lh — расстояние на диаграмме от начала опыта до максимума пика анализируемого компонента и несорбируемого компонента (метана) соответственно, мм; w — скорость движения диаграммной ленты, мм/мин.
Термостатированную предколонку соединяют непосредственно с детектором (предварительно измерив скорость газа-носителя); через дозатор, включенный в газовую схему, вводят пары анализируемого компонента и метана.
Получив значение У|д при трех различных температурах, строят график зависимости 1g Ууд от 1000/Т, где Т — температура опыта, К. График имеет вид прямой линии. В дальнейшем, при отборе проб на анализ, замеряют температуру помещения в точке отбора и по графику находят 1g 7УД и Ууд для данной температуры. Это значение и подставляют в формулу.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АММИАКА В ВОЗДУХЕ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ ПОМЕЩЕНИЙ КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Метод основан на способности гипохлорита натрия окислять аммиак до монохлорамина, который при взаимодействии с а-нафто-лом в щелочной среде дает соединение зеленого цвета [2—5]:
NH3+NaOCl->NaQH+NH2Cl
ОН NH2
+nh2c1-*AA| +ноы
\ А^ '
Интенсивность окраски измеряется на фотоколориметре.
Реактивы и оборудование
Щелочь, 1%-ный раствор
а-Нафтол (перекристаллизованный), 5%-ный раствор в ацетоне (готовится ежедневно).
Гипохлорит натрия, 0,1%-ный раствор.
Стандартный раствор аммиака с концентрацией 0,01 мл аммиака в 1 мл раствора (готовится в день построения калибровочного графика разбавлением более крепкого раствора).
202
Фотоэлектроколориметр ФЭК-56 или другой марки
Кюветы с толщиной поглощающего слоя 20 мм
Пробирки градуированные (20 мл) с пришлифованными пробками
Пипетки градуированные (1, 2 и 5 мл)
Подготовка к анализу
Приготовление раствора гипохлорита натрия и определение содержания в нем активного хлора. Для получения гипохлорита натрия описан ряд методов. Чаще всего его получают следующим образом: в колбу Вюрца емкостью 100—150 мл помещают —10 г хлорной извести и закрывают колбу пробкой со вставленной в нее капельной воронкой. Наливают в воронку 10—20%-щдй раствор серной или соляной кислоты и присоединяют к отводной трубке колбы Вюрца помещенный в баню с ледяной водой поглотитель, в котором содержится —100мл 10%-ного раствора щелочи. Выделяющийся при этом хлор поглощается щелочью. Кислоту прибавляют до тех пор, пока не прекратится выделение хлора.
Полученный раствор гипохлорита натрия, годный в течение 1 мес, проверяют на содержание активного хлора. Для этого в коническую колбу емкостью 250 мл вливают —50 мл дистиллированной воды и пипеткой вносят 1 мл раствора гипохлорита натрия. Туда же прибавляют 5 мл 10%-ного раствора серной кислоты и 15 мл 10%-ного раствора иодида калия. Колбу закрывают пробкой и ставят на 5 мин в темное место,-после чего титруют выделившийся иод 0,01 н. раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала.
Содержание активного хлора х (в %) рассчитывают по формуле: aF . 0,000355 • 100 г
х —------——-------- 0,0 323а F
1 • 1,1
где а — объем 0,01 н. раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование выделившегося иода, мл; F — поправочный коэффициент 0,01 н. раствора тиосульфата натрия; 0,000355 — количество хлора, эквивалентное 1 мл 0,01 н. раствора тиосульфата натрия, г; 1 — объем раствора гипохлорита натрия, взятый ла определение активного хлора, мл; 1,1 — плотность 10%-ного раствора щелочи, г/см3.
Приготовленный раствор гипохлорита натрия, проверенный на содержание активного хлора, разбавляют дистиллированной водой таким образом, чтобы содержание активного хлора составляло 0,1%. Разбавленный раствор хранится в склянке из темного стекла не более 2—3 суток.
Отбор пробы. Через два последовательно соединенных поглотителя, содержащих по 5 мл дистиллированной воды, пропускают —2 л воздуха со скоростью 0,2—0,3 л/мин. Объем воздуха и скорость его прохождения через поглотители замеряют с помощью градуированного газометра.
Построение калибровочного графика
В градуированную пробирку емкостью 20 мл вносят последовательно 0,1; 0,2; ...2,0 мл стандартного раствора аммиака и доводят объем до 5 мл дистиллированной водой, свободной от аммиака.
203
После этого прибавляют 1 мл раствора гипохлорита натрия, 2 мл 1%-ного раствора щелочи и 1,5 мл 5%-ного раствора а-нафтола. Содержимое пробирки перемешивают после прибавления каждого раствора. Одновременно в другую пробирку (контрольный опыт) наливают 10 мл дистиллированной воды, 2 мл раствора гипохлорита натрия, 4 мл 1%-ного раствора щелочи и 3 мл 5%-ного раствора а-нафтола. Через 5 мин измеряют оптическую плотность стандартного раствора, сравнивая ее с- оптической плотностью раствора контрольного опыта. Откладывая значения оптических плотностей стандартных растворов по оси ординат, а соответствующие им концентрации аммиака (в мг) по оси абсцисс, строят калибровочный график.
Ход анализа
Содержимое поглотителей количественно переводят в пробирки, прибавляют по 1 мл 0,1 %-ного раствора гипохлорита натрия, 2 мл 1%-ного раствора щелочи и 1,5 мл 5%-ного раствора а-нафтола. Содержимое пробирок перемешивают после прибавления каждого раствора. Одновременно в третью пробирку (контрольный опыт) наливают 10 мл дистиллированной воды, 2 мл раствора гипохлорита натрия, 4 мл 1%-ного раствора щелочи и 3 мл 5%-ного раствора а-нафтола. Через 5 мин измеряют оптическую плотность анализируемого раствора каждой пробирки, заполнив кюветы сравнения раствором контрольного опыта. По полученной оптической плотности находят на графике количество аммиака в пробе (в мг).
Содержание аммиака х (в мг/м3) рассчитывают по формуле:
а - 1000 Х~ F0
где а — количество аммиака, найденное по калибровочному графику, мг; Уо — объем отобранного на анализ воздуха, приведенный к нормальным условиям, л.
Содержание аммиака в обоих поглотителях суммируют. Минимальная определяемая концентрация аммиака при отборе 2 л газа 1 мг/м3. Ошибка определения до 30 отн. %.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЦЕТОНИТРИЛА В ВОЗДУХЕ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ ПОМЕЩЕНИЙ
Метод основан на улавливании ацетонитрила из воздуха раствором кислоты, последующем гидролизе его раствором щелочи и определении образующегося при гидролизе аммиака титрованием. Если в воздухе присутствуют аммиак и диметилформамид, они также будут определены данным методом.
Реактивы и оборудование
Щелочь, 40%-ный и 0,01 н. растворы
Серная кислота, 0,01 н. раствор
Метиловый красный, 0,1 %-ный раствор
204
Поглотители Зайцева с шариковым барботером
Прибор для отгонки аммиака (см. рис. 35), состоящий из круглодонной колбы (500—700 мл), насадки Кьельдаля, двух вертикальных шариковых холодильников, форштоса и конической колбы-приемника.
Мерные цилиндры (25, 100 и 200 мл)
Ход анализа
В два поглотителя берут по 7—8 мл 0,01 н. раствора серной кислоты, соединяют их последовательно, присоединив к ним пустой третий поглотитель на случай переброса кислоты. Через поглотители * просасывают с помощью вакуумного насоса воздух со скоростью —30 л/ч в течение 3—4 ч. Количество пропущенного воздуха измеряют газовыми часами. В момент пропускания отмечают температуру помещения и атмосферное давление. После того как пропущено 100—120 л воздуха^ содержимое поглотителей количественно переносят в круглодонную колбу прибора для отгонки, смывают поглотители водой (200 мл), сливая ее в ту же колбу. В колбу бросают несколько капилляров для обеспечения равномерного кипения жидкости и присоединяют к прибору для отгонки. Затем из капельной воронки в колбу приливают 60 мл 40%-ного раствора щелочи.
В приемник, имеющий метку на 140 мл, предварительно наливают из бюретки 20 мл 0,01 н. раствора серной кислоты, добавляют 2 капли индикатора и подставляют под форштос так, чтобы конец его был погружен в жидкость. Включают обогрев, нагревают до кипения жидкость в колбе и кипятят 30 мин с подачей воды в холодильники. Спустя 30 мин отключают подачу воды в первый холот дильник и ведут отгонку аммиака. Когда в приемнике прекратится выделение пузырьков газа и начнется засасывание жидкости в форштос, приемник опускают так, чтобы конец форштоса был над жидкостью.
Отгонку ведут до тех пор, пока в приемнике общий объем жидкости не будет 140 мл (до метки). После этого выключают нагрев, форштос смывают 20 мл дистиллированной воды и титруют содержимое колбы 0,01 н. раствором щелочи до желтой окраски. Предварительно на каждом приборе с теми же реактивами и водой делают контрольный опыт. При этом в колбу для отгонки берут 60 мл 40%-ного раствора щелочи и 200 мл дистиллированной воды.
Содержание ацетонитрила в воздухе х (в мг/м3) определяют по формуле:
(а — b) F • 0,00041 • 1000 •’ 1000
где а и b — количество 0,01 н. раствора щелочи, пошедшее на титрование в контрольном опыте и на титрование анализируемой пробы, мл; F — поправочный коэффициент 0,01 н. раствора щелочи; 0,00041 — количество ацетонитрила, соответствующее 1 мл 0,01 н. раствора кислоты, г; Уо — объем пропущенного воздуха, приведенный к нормальным условиям, л.
205
Минимальная определяемая концентрация 1,5 мг/м3. Ошибка определения 20 отн. %. Продолжительность анализа 7—8 ч. Если разница в титровании раствора контрольного опыта и анализируемой пробы равна 0,3 мл или менее, считают, что ацетонитрил в воздухе отсутствует.
ЛИТЕРАТУРА
1. Novak. J., V а с a k V., J a n a k J. Anal. Chem., 1965, v. 37, p. 660. 2. Кагаку когё сирё, 1964, 32, № 2, с. 84; РЖХим, 1965, № 9, 9Г139.
3. Морита Я с а эмон, Окурэ Кодзэн, Когё гидзюцу, 1964, т. 5, № 8, с. 22, РЖХим, 1966, № 6, 6Г171.
4. Wolfgang L., С u ri t h е г Р. Z. analyt. Chem. 1967, Bd. 230, № 5, s. 344.
5. Логинова-Н. К., Баранова В. Г., Касторская К. А. Промышленность синтетического каучука. Вып. 4. М., ЦНИИТЭНефтехим, 1967, с. 21.
ПРИЛОЖЕНИЕ
ОТБОР ПРОБ ДЛЯ АНАЛИЗА
Аналитический контроль производства основных мономеров для синтетического каучука предусматривает анализ газообразных и жидких углеводородов^ органических растворителей, катализаторов, сточных вод, воздуха производственных помещений и т. д.
Отбор проб для анализа осуществляет отборщик проб или (в случае его отсутствия) любой лаборант после прохождения соответствующего инструктажа. Все пробы отбирают в присутствии аппаратчика. При отборе проб неизвестных продуктов отборщик в каждом отдельном случае должен получить дополнительный инструктаж от старшего по смене.
Места отбора проб легколетучих и токсичных продуктов должны быть оборудованы укрытиями пли приспособлениями, предотвращающими возможность загазованности воздуха помещения при отборе проб.
Пробы отбираются в количествах, необходимых для анализа. Пробы, оставшиеся после анализа, собирают в специальные емкости, откуда их или возвращают в систему, или уничтожают в соответствии со специальными инструкциями. Запрещается сливать пробы в канализацию. Особенно тщательно следует отбирать пробы на определение в них микроконцентраций компонентов,одновременно присутствующих в окружающей атмосфере: кислорода, углекислого газа, влаги.
Точка отбора пробы, соответствующая истинному ее составу на потоке, определяется, как правило, технологом. Аналитическая служба обеспечивает отбор пробы в указанной точке, транспортировку пробы в лабораторию и хранение ее в условиях, исключающих изменение состава пробы. Каждая точка отбора пробы оборудуется пробоотборником, представляющим собой герметично закрывающийся вентиль тонкой регулировки с ниппелем на конце. На ниппель надевается шланг с медным наконечником или припаивается медная трубка. Шланг должен иметь обмотку, из медной проволоки, один конец которой припаян к нип-пелкг, а другой — к наконечнику шланга (для отвода статического электричества, образование которого возможно при движении легковоспламеняющихся и горючих жидкостей по трубопроводу и соединительному шлангу).
Отбор проб жидких углеводородов
Жидкие углеводороды С4 и С5 отбирают в толстостенные бутылки, помещенные в охлаждающую смесь льда с солью с температурой —10, —20 °C или ледяную воду. Сжиженные углеводороды С3 отбирают в ампулы, охлажденные смесью твердой двуокиси углерода с ацетоном, имеющей температуру —70, —80 °C. Бутылки и ампулы должны быть сухими, чистыми и без дефектов (царапины, пузырьки). Помещать бутылки и ампулы в охлаждающую смесь следует осторожно, не допуская разбрызгивания и разлива смеси.
Перед отбором жидкой пробы, как и в случае газообразных углеводородов, отборная система промывается продуктом, который выпускается в воздушку.
Во избежание образования статического электричества при отборе жидких углеводородов необходимо следить, чтобы жидкость в бутылку поступала по-
207
Рис. 91. Контейнер для отбора и хранения легколетучих проб:
1— пузырек от пенициллина; 2 — латунный футляр; 3 — навинчивающаяся крышка футляра; 4 — отверстие в крышке; 5 — пробка; в — смотровые прорези; 7 — резиновая прокладка.
шлангу, доходящему почти до дна бутылки, медленной струей, а не в вид© отрывающихся капель (скорость движения жидкости по трубке не выше 0,5—0, 7м^с.) При отборе пробы жидких углеводородов бутылки заполняют н а 2/3 ооъе-т, а ампулы — не более 1/о объема. На бутылках или ампулах должны быть этикетки, на~ которых четко указаны наименование пробы, номер аппарата, дата и время отбора пробы.
Пробу, содержащую легколетучие компоненты, отбирают в эвакуированные оутылки или ампулы. Для этого бутылку помещают в мешок из плотной ткани или металлической сетки и с помощью перехода, вставленного в пробку бутылки и снабженного резиновой трубкой с зажимом, откачивают из нее воздух водоструйным или масляным вакуум-насосом. Затем помещают бутылку в мешке в охлаждающую смесь и присоединяют к пробоотборнику, предварительно промытому пробой. Отобрав определенное количество пробы, закрывают вентиль пробоотборника и зажим бутылки.
Если проба отбирается только для хроматографического анализа, то целесообразно использовать пробоотборник, представленный на* рис. 91. В латунный цилиндр с завинчивающейся гайкой, имеющей отверстие для иглы, помещается пузырек от пенициллина с пробкой. На пробку навинчивается гайка, плотно прижимающая резину к горловине пузырька. Штуцер на точке отбора пробы снабжен иглой от шприца*: Для заполнения пузырька пробой прокалывают пробку пузырька иглой шприца. Описанный пробоотборник ввдержидаен „давление 5—6 кгс/сма и не требует охлаждения при транспортировке и хранении пробы.
Отбор проб контактных газов
Пробы контактного газа первой и второй стадий процесса получения бутадиена ив бутана отбирают в сухие или мокрые газометры.
Отбор проб контактного газа при дегидрировании изопентана и изоамиленов осуществляют в газометры с разбавлением аргоном в соотношении 1:4. В некоторых случаях, когда параметры процесса значительно изменяются во времени, необходимо бывает проводить анализ средней пробы, отобранной за определенное время (среднецикловая, среднесмен
ная и др.). На рис. 92 приведена схема установки для отбора среднецикловой пробы контактного газа дегидрирования бутиленов на кальций-никель-фосфа-тном катализаторе.
Газ, отбираемый из трубопровода 1 через вентиль грубой регулировки 2, охлаждается в змеевике 3, помещенном в водяную баню 4, где необходимо поддерживать температуру не ниже 40 РС для предотвращения конденсации углеводородов С6. В змеевике конденсируется водяной пар, газ отделяется от конденсата в водяном маностате 5, обеспечивающем постоянство давления отбираемого газа перед капилляром 7. Температура воды в маностате выше 40 ?С. Капилляр 7 подбирается таким образом, чтобы за цикл дегидрирования в газометре Р, предварительно заполненный на 4/б объема инертным газом (аргоном), при свободном вытекании рассола через кран 10 в напорный сосуд 12 отбирался бы контактный газ на оставшуюся г/ъ объема газометра Р. По окончании цикла дегидрирования закрывают вентиль 2 и краны 8 и 10, после чего газометр Р отсоединяют от системы. Газ перемешивают и отбирают на анализ.
Отбор газообразных проб
Газообразные пробы отбирают в мокрые или сухие газометры, причем для каждой газовой смеси должен быть определенный газометр. Перед отбором пробы газа мокрые газометры проверяют на герметичность. Для этого затворную жид-
208
кость * при открытом кране.доводят до пробки, закрывают кран и, опустив напорную склянку ниже газометра, наблюдают за изменением уровня жидкости в нем. -Если в течение 1—2 мин уровень остается постоянным, газометр считается герметичным. После этого доводят уровень затворной жидкости до конца отростка крана или резиновой трубки на нем, промывают пробоотборник анализируемым газом, выпуская его в воздушку, и, уменьшив скорость газа да —50 мл/мин, присоединяют к пробоотборнику газометр.
Во избежание подсоса воздуха уровень затворной жидкости в напорной склянке во время отбора газа, переноса газометра в лабораторию и хранения должен быть несколько выше уровня в газометре. Переносить газометры разрешается только в специально изготовленном для этой цели ящике.
Рис. 92. Установка для отбора среднецикловой пробы:
I — трубопровод; 2,6,8, 13 — вентиль тонкой регулировки; з — змеевик; 4 — водяная баня; 5 — маностат; 7 — капилляр; 9, 12 — газометр; 10, 11 — запорный кран; 14 — редуктор; 15 — баллон с аргоном.
Газообразные пробы, подлежащие анализу на кислородсодержащие и другие водорастворимые соединения, отбирают в сухие газометры. Сухие газометры перед отбором в них пробы газа также проверяют на герметичность. Для этого к одному из кранов газометра, помещенного в чехол из металлической сетки или бельтинга, присоединяют ртутный манометр, а другой кран соединяют череа предохранительную склянку с вакуум-насосом. Создают в газометре вакуум (остаточное давление 15—20 мм рт. ст.), перекрывают кран предохранительной склянки, выключают насос и следят за изменением остаточного давления по манометру. Если положение столбика ртути не изменяется в течение 10—15 мин,, газометр считается герметичным.
Отбор пробы в сухой газометр проводят следующим образом. Открыв оба крана газометра, присоединяют один из них к пробоотборнику. Приоткрыв вентиль, промывают анализируемым газом газометров течение 2—3 мин, выпуская газ в воздушку. После этого закрывают кран на выходе из газометра, затем второй кран и, наконец, вентиль пробоотборника. В сухие газометры также можно отбирать воздух производственных помещений, если дальнейший анализ era предполагается проводить хроматографическим методом.
Отбор пробы газообразных продуктов, находящихся под давлением, следует проводить в защитных очках.
* В качестве затворной жидкости используют обычно насыщенный раствор хлорида натрия в воде.
14 Заказ 1241 209
Отбор проб некоторых других продуктов
Пробы диметилформамида или ацетонитрила отбирают в бутылки, обязательно пользуясь резиновыми перчатками, предохранительными очками и противогазом.
Аммиачный раствор ацетата меди (I) отбирают через змеевик в склянку Дрекселя или в толстостенную бутылку с сифоном, охлажденную в смеси льда с солью. При этом отборщик обязательно должен быть в предохранительных очках. Перед отбором пробы вся система (змеевик и склянка) продувается углекислым газом, а точка отбора промывается пробой, сливаемой в запасную бутылку. Отбор раствора проводят в следующем порядке: открывают зажим на входе в склянку Дрекселя (или бутылку), затем зажим на выходе раствора из змеевика и только после этого осторожно открывают кран пробоотборника. После наполнения склянки закрывают кран пробоотборника, зажим на выходе змеевика и зажим на входе в склянку. Змеевик после отбора пробы промывают водой и просушивают водоструйнььм насосом или азотом.
Твердую двуокись углерода из баллонов отбирают, обязательно пользуясь предохранительными очками и хлопчатобумажными перчатками на байковой подкладке.
Горячие пробы отбирают через холодильник при температуре не выше 60 °C.
Пробу воздушной среды, ливневых и фекальных колодцев отбирают с помощью резиновой трубки, один конец которой опущен в колодец на 5—10 см выше уровня сточной воды, а второй надет на отросток крана газометра.
ТРАНСПОРТИРОВКА И ХРАНЕНИЕ ПРОБ*
Пробы от места отбора до лаборатории транспортируют в ящиках, специально предназначенных для этой цели. Основным условием при транспортировке и хранении проб является исключение или сведение к минимуму возможного изменения состава пробы. Причинами изменения состава пробы могут быть: конденсация тяжелых компонентов на стенках газометра или на поверхности запорной жидкости, абсорбция отдельных компонентов рассолом или десорбция растворенных в нем компонентов в газовую фазу.
Во избежание конденсации тяжелых компонентов, кроме описанного выше разбавления пробы инертным газом, используют такие приемы, как нагрев запорной жидкости перед отбором пробы, теплоизоляцию газометров, выдерживание газометра при комнатной температуре. Чтобы избежать испарения легколетучих компонентов пробы, их, наоборот, хранят в хорошо охлаждаемых бутылках, ампулах, газометрах и других герметично закрытых сосудах.
С целью исключения возможного окисления или полимеризации компонентов пробы, пробоотборники п сосуды, в которых хранят пробы, предварительно продувают инертным газом, не содержащим кислорода (азот, аргон, гелий). Пробы бутадиена, изопрена и других диеновых углеводородов при длительном хранении должны быть заправлены ингибиторами полимеризации, например, ТБК, ДСА и т. п.
Отобранные пробы хранят в специальном помещении, оборудованном вытяжной вентиляцией, и при соответствующем охлаждении.
♦ Имеется в виду транспортировка проб внутри завода.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие ....................................................... 3
Введение. Некоторые особенности проведения хроматографического анализа продуктов производства мономеров для синтетического каучука ............................................................. 5
Условия проведения хроматографического анализа 9
Основные схемы хроматографического разделения 10
Качественный хроматографический анализ . 13
Количественный хроматографический анализ 15
Литература 26
Глава I. Аналитический контроль в производстве бутадиена-1,3 27
Определение углеводородного состава фракции С2—С4 .... 27
Определение примесей металлов в бутане методом эмиссионной спектроскопии .............................................. 28
Определение фракционного состава алюмохромового катализатора 32
Определение активности пылевидного алюмохромового катализатора перед загрузкой в реактор для дегидрирования . . 32
Определение кокса на катализаторе после дегидрирования углеводородов . . .... . . . 42
Определение хрома (VI) в регенерированном катализаторе 44
v Определение воддцщда, кислорода, метана и окиси углерода 45
Определениё^запыленности (пыли) контактного и дымовых газов 46
Определение ацетона в водном ацетоне, в бутановой фракции до и после отмывки, а также в промывных водах.................. 49
Определение активности кальций-никель-фосфатного катализатора . ................................. 52
Определение двуокиси углерода в углеводородных газах . 59
Определение аммиака и уксусной кислоты в аммиачном растворе ацетата меди (I) потенциометрическим титрованием ........... 62
Определение ацетиленовых углеводородов в аммиачном растворе ацетата меди (I)..................... . . 65
Определение хлорида кальция в аммиачном растворе ацетата меди (I) трилонометрическим методом.............................. 67
Определение насыщаемости аммиачного раствора ацетата меди (I) углеводородами С4. хроматографическим методом 68
Определение содержания нитрита натрия в водных растворах титрованием ........................................... . . 71
Определение нитрита натрия в воде колориметрическихм методом 72
Определение нитрита натрия в бутилен-бутадиеновой фракции 73
Определение сероводорода в водородсодержащем газе титрованием раствором ацетата ртути (II) 74
Определение сероводорода в водород со держащем газе колори-[ метрическим методом . . 75
J Определение ацетиленовых углеводородов в бутадиене хроматографическим методом -----
14* 211
Определение перекисных соединений в бутадиене йодометриче-
ским методом 78
Литература . 79
Тлава II. Аналитический контроль в производстве изопрена . 81
Определение углеводородного состава фракции С2—Сб .... 81
Определение примесей металлов в изопентане методом эмиссионной спектроскопии.......................................... 83
Определение сернистых соединений в углеводородах С5 ламповым методом ............................................... 84
Определение суммарного содержания азотистых соединение в изопентане ............................................... 87
Определение концентрации исходного диметилформамида ... 88
Определение муравьиной кислоты, диметиламина и диметил аминоформиата в диметилформамиде, содержащем нитрит натрия 89
Определение ацетата аммония, аммиака и уксусной кислоты в ацетонитриле, содержащем нитрит натрия............... 92
Определение содержания углеводородов С6 и Св (насыщаемости) и воды в диметилформамиде . . . ....................... . 99
Определение железа в диметилформамиде колориметрическим методом ..................................................„ 101
Определение суммарного содержания легких и тяжелых смол в диметилформамиде.......................... .... 103
Определение формальдегида в диметилформамиде полярографи-. ческим методом ........................................ 104
Определение содержания димеров изопрена в диметилформамиде по спектрам поглощения в инфракрасной области............ 106
Определение циклопентадиена в изопрене с 1,4-динптробен-золом .................................................. 109
Определение циклопентадиена в изопрене с и-метилампнобен-зальдегидом.............................................. 112
\ Определениедиметилацетцлена.ЯЛ1шериленрвив изопрене., . . 114
\/ Определение следовых количеств ацетиленовых соединений в изопрене .......................................Г............\ . 115
Определение карбонильных соединений в водной вытяжке изопрена с 2,4-динитрофенплгидразином......................... 118
Определение карбонильных соединений в изопрене с 2,4-дини-трофенилгидразином ..................................... 120
Определение карбонильных соединений в изопентане и изопрене потенциометрическим титрованием ........................ 122
Определение некоторых кислородсодержащих соединений в изопрене ................................................. 123
Определение диметилформамида в изопрене колориметрическим методом................................................... 125
Определение суммарного содержания аминов в изопрене . . . 127
Определение силиконового масла (в пересчете на двуокись кремния) в органических растворителях и углеводородах 130
Литература . 133
Глава III. Аналитический контроль в производстве изобутилена . . • . 135
Определение состава этилцеллозольва хроматографическим методом ................................................. 135
Определение концентрации синтанола ДС-10 в водных растворах ареометром ................................'.......... 136
Определение обменной емкости катализатора гидратации и дегидратации ........................................... 137
Определение активности формованного катализатора .... 138
Определение железа в водных растворах триметилкарбинола и этилцеллозольва в катализаторе и паровом конденсате 139
Определение состава водных растворов триметилкарбинола 143
Определение синтанола ДС-10 в водных растворах в присутствии этилцеллозольва и триметилкарбинола . 144
212
Определение малых количеств триметилкарбинола и этилцеллозольва в воде ........................................ 146
Определение состава углеводородных фракций, содержащих триметил карбинол....................... • . . 148
Определение углеводородного состава изобутилена . . 149
Определение влаги в изобутилене с реактивом Фишера . . 150
Определение триметилкарбинола в изобутилене спектрофотометрическим методом ................................... 157
Определение триметилкарбинола в изобутилене колориметрическим методом . 160
Литература 163
Глава IV. Анализ мономеров и продуктов их производства на содержание ингибиторов термической полимеризации, кислорода и влаги 164 Определение п-трет-бутилпирокатехина*(ТБК) в бутадиене , 164
Определение ТБК в изопрене........ 166
Определение ТБК в диметилформамиде ................... 167
Определение 2У-изопропил-2У-фенил-и-фенилендиамина (4010-NA) в бутадиене ...................................... 169
Определение ингибитора 4010-NA в изопрене.............. 170
Определение ингибитора 4010-NA в диметилформамиде колориметрическим методом ...................•................ 171
Определение ингибитора 4010-NA в диметилформамиде полярографическим методом .................................. 171
Определение древесносмольного антиокислителя (ДСА) в бутадиене .................................................. 173
Определение ДСА в изопрене ............................. 175
Определение нитрита натрия в диметилформамиде колориметрическим методом ....................................... 176
Определение кислорода в бутадиене и углеводородах С* 177
Определение кислорода в изопрене и углеводородах С5 . . 182
Определение кислорода в диметилформамиде и других вйсоко-кипящих растворителях ”. ............ 184
Определение кислорода в азоте и других инертных газах . . . 187
Определение влаги в диметилформамиде и других растворителях 188
Определение влаги в инертных газах, а также в этилене и пропилене ................................................. 189
Определение влаги в изопрене вымораживанием 192
Определение влаги в ацетоне ............. 194
Литература 198
Глава V. Некоторые методики анализа сточных вод и воздуха производственных помещений 200
Применение хроматографического метода................... 200
Определение аммиака в воздухе производственных помещений . колориметрическим методом ......................... 202
У Определение ацетонитрила в воздухе производственных помещении \ 204
Литература 206
Приложение ...................................................... 207
Отбор проб для анализа ........................................ 207
Транспортировка и хранение проб 210
Валентина Гордеевна Баранова Алексей Геннадьевич Панков Нина Константиновна Логинова
МЕТОДЫ АНАЛИЗА в производстве мономеров для синтетических каучуков
Редакторы Л. Б. Мясникова, Э. Э. Ярцева Техн, редактор 3. Е. Маркова Переплет художника И. М. Сенского Корректор Б. Н. Тамаркина
Сдано в наб. 2/IX 1974 г. Подп. к печ. 24/XII 1974 г. М-60125. Формат бумаги 60 X 90i/ie- Бум. тип. № 2. Усл. печ. л. 13,5. Уч.-изд. л. 14,87. Тираж 2400 экз. Заказ 1241. Изд. № 590. Цена 90 коп.
Издательство «Химия», Ленинградское отделение 191186, г. Ленинград, Д-186, Невский пр., 28
Ленинградская типография № 6 Союзполиграфпрома при Государственном комитете Совета Министров СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли.
196006, г. Ленинград, Московский пр., 91
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
ИМЕЕТСЯ В ПРОДАЖЕ
Алексеев В. Н. Количественный анализ. 1972. 1 р. 29 к.
Алексеев В, Н. Курс качественного химического полумикроанализа. 1973.
1 р. 48 к.
Андрашников Б. И. Автоматизация процессов подготовки и хранения каучуков. 1970. 33 к.
Андрианов К. А., Хананашвили Л. М. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. 1973. 1 р. 12 к.
Безуглый В. Д. Полярография в химии и технологии полимеров. 1968. 55 к.
Белоусов В. П. и др. Теплоты смешения жидкостей. Справочник. 1970. 53 к.
Берлин А. А., Вольфсон С, А. Кинетический метод в синтезе полимеров. 1973.
2 р. 25 к.
Берлин А. Я. Техника лабораторной работы в органической химии. 1973. 1 р. 36 к.
Большаков Г. Ф. и др. Инфракрасные спектры и рентгенограммы гетерооргани-ческих соединений. 1967. 1 р. 18 к.
Большаков Г. Ф. и др. Ультрафиолетовые спектры гетероорганических соединений. 1969. 1 р. 28 к.
Васильева 3. Г. и др. Лабораторный практикум по общей химии. Полумикрометод. 1971. 75 к.
Воскресенский П. И. Техника лабораторных работ. 1973. 1 р. 40 к.
Геллер А. А., Геллер Б, Э. Практическое руководство по физико-химии волокнообразующих полимеров. 1972. 59 к.
Гольдберг И. И, Механическое поведение полимерных материалов. 1970. 58 к.
Днепровский А. С. и др. Теоретические основы органической химии. Задачи и упражнения. 1971. 49 к.
Догадкин Б. А, Химия эластомеров. 1972. 1 р. 10 к.
Задачник по количественному анализу. 1972. 70 к.
Карапетъянц М. X., Карапетьянц М. Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. 1968. 1 р. 37 к.
Лернер И. М., Берлин А. И. Указатель препаративных синтезов органических соединений. 1973. 1 р. 82 к.
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
ИМЕЕТСЯ В ПРОДАЖЕ
Литвин О. Б. Основы технологии синтеза каучуков. 1972. 1 р. 40 к.
Методы получения химических реактивов и препаратов. 1969. 38 к.
Периодическая система элементов Д. И. Менделеева (настенная таблица). Разм. 80 X 115. 1972. 60 к.
Перри Д. Г. Справочник инженера-химика. Т. II. 1969. 2 р. 60 к.
Полякова А. А., Хмельницкий Р. А. Масс-спектрометрия в органической химии. (Серия: {(Физические мётоды исследования органических соединений»). 1972. 2 р. 37 к.
Сборник технических условий на химические реактивы. Неорганические реактивы. 1967. 25 к. 4
Сборник технических условий на химические реактивы. Органические реактивы. Вып. II. 1967. 27 к.
Справочник химика. Т. I. Общие сведения. Строение вещества. Свойства важнейших веществ. Лабораторная техника. 1971. 4 р. 88 к.
Справочник химика. Т. II. Основные свойства неорганических и органических соединений. 1971. 5 р. 03 к.
Сусленникова В. Киселева Е. К. Руководство по приготовлению титроваввных растворов. 1973. 45 к.
Технический анализ и контроль производства синтетических каучуков. 1970. 27 к.
Физико-химические методы анализа. 1971» 1 р. 21 к.
Хайлов В. С., Брандт Б.-Б. Введение в технологию основного органического синтеза. 1969. 1 р. 03 к.
Химические товары. Справочник. Т. I. 1967. 68 к.
Химические товары. Справочник. Т. III. 1971. 2 р. 21 к.
Химические товары. Справочник. Т. IV. 1971. 1 р. 89 к.
Книги можно приобрести в магазине № 21 «Книги по химии». Адрес магазина: 198147, Ленинград, Московский пр., 54. В магазине имеется отдел «Книга-почтой».
ОПЕЧАТКИ
Страница Строка Напечатано Должно быть
19 16 сверху . 1,97 0,97
26 14 снизу Пенков Панков
84 6 и 7 снизу л мл
99 3 снизу находя- находят
101 17 сверху 1 • 10-4 Fe3+ 1 • 10“4 г Fe5*
153 9 снизу \_
169 16 сверху TV-из он р они л-TV-фенил-71 -фенилен-диа мина • JV-изопропил-У'-фенй л-n -фенилендиамина
182 16 снизу Г-образный, верхний— одноходовой. Г-образный (I), верхний — одноходовой (2)
Закав 1241»