УЖ 678.6-7; 543.8 @22)
К 28
В книге описаны химические методы исследования
синтетических смол и пластических масс.
Книга предназначена для инженерно-технических
работников промышленности пластических масс и
работников химико-аналитических лабораторий, занимающихся
исследованиями полимерных материалов.

СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие
Введение. Классификация пластических масс
Часть первая
Общие методы анализа
1. Предварительные испытания; идентификация
Предварительное исследование изделий
II. Определение элементарного состава
Литература
Часть вторая
Анализ пластических масс на основе высокополимеров, получаемых
цепной полимеризацией
Полимеры этилена и его алкилпроизводных
Полимеры хлорпроизводных этилена
Полимеры фторпроизводных этилена—политетрафторэтилена и по-
литрифторхлорэтилена
Полимеры арилэтиленов—полистирол и сополимеры стирола . . .
Поливиниловый спирт и его производные—сложные эфиры и ацетали
Анализ поливинилового спирта
Анализ сложных эфиров поливинилового спирта
Анализ сополимеров хлористого винила с винилацетатом . , . .
Анализ поливинилацеталей
Анализ простых эфиров поливинилового спирта
Полимеры эфиров этиленкарбоновых кислот (акриловой и метакри-
ловой) 78
Литература 94
Часть третья
Анализ пластических масс на основе высокополимеров, получаемых
поликонденсацией и ступенчатой полимеризацией
Ї. Феноло-альдегидные смолы 97
Феноло-формальдегидные смолы 97
Резорцино-формальдегидные и резорцино-феноло-формальдегидные
смолы 132
Фурановые смолы 137
Феноло-анилино-формальдегидные смолы 145
Феноло-<|ьрмальдегидные смолы, совмещенные с другими
полимерами 149
II. Амидо- и амино-формальдегидные смолы 150
Мочевино- и меламино-формальдегидные смолы 150
Анилино-формальдегидные смолы , 17?

Содержание
III. Полиэфирные смолы 175
Определение состава полиэфирных смол 179
Определение кислот 180
Определение спиртов 190
IV. Полиамидные смолы 202
V. Полиуретаны 209
Определение состава полиуретанов 213
VI. Эпоксидные смолы 215
Литература 232
Часть четвертая
Анализ пластических масс на основе производных целлюлозы
Сложные эфиры целлюлозы 239
Нитрат целлюлозы 239
Ацетат целлюлозы 242
Триацетат целлюлозы 244
Пропионат целлюлозы 244
Ацетобутират целлюлозы 245
Простые эфиры целлюлозы 247
Метилцеллюлоза 247
Этилцеллюлоза 248
Бензилцеллюлоза 251
Регенерированная целлюлоза 255
Целлофан (гидратцеллюлоза) 255
Литература 258
Частьпятая
Анализ пластификаторов
Сложные эфиры органических кислот 261
Эфиры фосфорной кислоты 267
Пластификаторы, содержащие азот, серу, хлор 270
Смеси углеводородов алифатического и ароматического рядов . . . 273
Литература 276
Приложение. Методы исследования сложных композиций
Фракционирование сложных композиций и анализ отдельных фракций 277
Примеры анализа сложных композиций 277
Литература : ' 284

Книга посвящается
светлой памяти дорогого учителя,
заслуженного деятеля науки и
техники РСФСР, профессора,
доктора технических наук
Григория Семеновича Петрова.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Ассортимент применяемых в промышленности синтетических
смол и пластических масс непрерывно увеличивается, что создает
значительные трудности при их идентификации.
В предлагаемой книге излагаются способы идентификации и
определения основных типов смол и пластических масс
химическими методами. Эти методы в течение ряда лет применялись в
Научно-исследовательском институте пластических масс при
исследовании образцов неизвестного состава и промышленных изделий из
пластических масс. Кроме оригинальных методов, разработанных
в институте, в книге приведены методы анализа смол и
пластических масс, рекомендованные в отечественной и зарубежной
литературе, проверка которых на практике дала удовлетворительные
результаты.
Методы анализа целого ряда новых пластмасс
(полипропилена, поликарбонатов и т. д.) не приводятся, так как эти методы не
были апробированы авторами*.
В разработке и проверке химических методов анализа
принимали участие научные работники аналитической лаборатории
НИИПМ, которым авторы приносят свою благодарность.
Введение, I раздел первой части; анализ хлорпроизводных
этилена, поливинилового спирта, его ацеталей и сложных и
простых эфиров (часть вторая); разделы III, IV и V части третьей,
а также анализ пластификаторов эфирного типа, пластификаторов,
содержащих азот, серу, хлор и углеводороды (часть пятая),
написаны Т. Н. Кастериной. Анализ полиэтилена, фторопласта,
полиакрилатов (часть вторая); разделы I и II части третьей;
анализ пластификаторов, содержащих фосфор (часть пятая),
написаны Л. С. Калининой.
* Издательством готовится к печати книга по анализу новых пластиче
ских масс.

6 Предисловие
Авторы выражают глубокую благодарность коллективу
кафедры аналитической химии Химико-технологического института
им. Д. И. Менделеева и профессору, доктору химических наук
А. П. Крешкову за ценные указания, сделанные при просмотре
рукописи.
Все замечания и пожелания читателей будут приняты авторами
с благодарностью.
Т. Н. Кастерина,
Л. С. Калинина

ВВЕДЕНИЕ
КЛАССИФИКАЦИЯ ПЛАСТИЧЕСКИХ МАСС
Ассортимент пластических масс, производимых
промышленностью, очень обширен. Пластические массы органического
происхождения классифицируются по двум признакам: по
химическому составу и сырью, из которого они
изготовлены.
Все пластические массы подразделяются на следующие
классы:
класс А—пластические массы на основе высокополимеров,
получаемые цепной полимеризацией;
класс Б—пластические массы, получаемые поликонденсацией
и ступенчатой полимеризацией;
класс В—пластические массы на основе химически
модифицированных природных полимеров.
В свою очередь названные классы состоят из отдельных групп
и видов в зависимости от их химического состава и
строения.
Принятая в Советском Союзе классификация пластических
масс приведена в табл. 1. Помимо анализа пластических масс,
указанных в табл. 1, в руководстве описаны также методы
анализа новых совмещенных продуктов, не вошедших в эту
классификацию. Методы анализа таких пластических масс приводятся
наряду с анализом тех групп пластических масс, которые получаются
из аналогичных продуктов.

Введение
Классификация пластических масс
Таблица 1
Группа
Вид
мер
химическое найме-1
нование 1
химическое наиме-
основные компоненты
пластической массы,
определяющие ее гвойгтия
техническое
наименование
Класс А. Пластические массы на основе
высокополимеров, получаемых цепной полимеризацией
I
Полимеры
этилена и его
а лкил
производных
Полимеры хлор-
производных
этилена
III
Полимеры фтор-
производных
этилена
Полиэтилен
Полиизобутилен
Поливинилхло-
рид
Сополимеры ви
нилхлорида
То же

Политетрафторэтилен
Политрифтор-
хлорэтилен
Полиэтилен,
получаемый при высоком
давлении
Полиэтилен,
получаемый при низком
давлении
Полиэтилен,
пигменты и наполнители
Полиизобутилен, мол.
вес 100 000—200 000
Полиизобутилен, мол.
вес 3000—50 000,
в композиции с
другими
высокомолекулярными
соединениями
По ливини лх ло рид
Поливинилхлорид и
пластификатор
Поливинилхлорид, по
рофор и пластифи
катор
Сополимер винилхло-
рида и винилацетата
Сополимер винилхло-
рида и метилакрила-
та
То же
Сополимер винилхлори
да и винилиденхло
рида
Пластификатор и по
ливинилхлорид (при
малом содержании
полимера, до 30%)
Политет рафто рэтилен
Политрифторхлорэти-
лен
Полиэтилен
Полиэтилен НД
Полиэтилен К
Полиизобутилен

Полиизобутилен к
Винипласт
Винипласт
листовой
Пластикат ПХВ
Пенопласт ПХВ
Винипласт СВА
Винипласт СМА
Винипласт
листовой
Винипласт СВХ
Формопласт или
гидропласт
Фторопласт-4
Фторопласт-3

Классификация пластических масс
Продолжение пгабл, 1
Группа
нс-
мер
IV
V
VI
химическое
наименование
Полимеры арил-
этилен ов
Поливиниловый
спирт и его
производные-
сложные эфи
ры и ацетали
Полимеры эфи-
ров этилен-
карбоновых
кислот
Вид

номер
1
2
3
4
5
6
7
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
1
2
3
4
5
химическое
наименование
Полистирол
»
»
»
Сополимеры
стирола
Полимонохлор-
РТИ ПП Л
Полидихлорсти-
рол (
Поливиниловый
спирт
Поливинилацетат
Поливинилпропи-
онат
Поливинилбути-
рат
Поливинилфор-
маль
Поливинилаце-
таль
Поливинилпро-
пииналь
Поливинилбу-
грТТ f\ О TTI»
iriyjClJlD
То же
Поливинилфур-
фураль
Смешанный по-
ливинилфор-
мальа деталь
Смешанный
поливини лбу ти-
ральфурфу-
раль
Полиметилак ри-
лат
»
Полиэтилакри-
лат
Полиметилмет-
акрилат
»
основные компоненты
пластической массы,
определяющие ее свойства
Полистирол
»
Лолистирол и порофор
Полистирол, пигменты
и др.
Сополимер стирола и
акрилонитрила
По лимонох ло рс ти рол
Полидихлорстирол
Поливиниловый спирт
Поливинилацетат
Поливини лп ропионат
Поливинилбу ти рат
Поливинилформаль
Поливинилацеталь
Поливини лп ропион аль
Поливинилбу ти раль
Поливинилбутираль и
пластификатор
Поливинилфурфураль
Смешанный поливинил-
формальацеталь
Смешанный поливинил-
бутиральфурфураль
Полиметилак рилат
Полиметилакрилат и
ткань
Полиэтилак рилат
Полиметилметакрилат
»
техническое наиме-
ьование
Полистирол
Пленка ПС
Поропласт ПС
Полистирол К
Полистирол СН
Полистирол X
Полистирол ДХ
Поливиниловый
спирт

Поливинилацетат
Поливинилпро-
пионат
Поливинилбу ти-
рат
Формаль
Ацеталь
Пропиональ
Б у ти раль
Пластикат ПВБ
Фурфураль
Винифлекс
Бутираль СФ
Акрилат МА
Текстолит МА
Акрилат ЭА
Акрилат
Акрилат
листовой

10
Введение
Продолжение табл. 1
Группа

номер
VII
химическое
наименование
Полимеры диви-
нилацетилена
Вид

номер
6
7
8
1
химическое
наименование
Полибутилмет-
акрилат
Сополимеры
эфиров
акриловых кислот
То же
По лидивини лаце -
тилен
основные компоненты
пластической массы,
определяющие ее свойства
Полибутилметакри-
лат
Сополимер метил-
метакрилата и
стирола
Сополимер метил-
метакрилата,
стирола и нитрил-
ЯКТіИ ПЯТЯ
diV.JJ.llt/lCl 1 а.
Полидивинил-
ацетилен и
асбест
техническое
наименование
Акрилат БМА
Акрилат CMC
Акрилат СМСН
Асбовинил
Класс Б. Пластические массы на основе
высокополимеров, получаемых поликонденсацией
и ступенчатой полимеризацией
Феноло-альде-
гидные смолы
Смолы на
основе фенолов и
альдегидов
То же
Феноло-, крезольно-
или ксиленольно-
фо рмальдеги дные
смолы
Феноло-фо рмальде-
гидная смола
Феноло-альдегидная
смола, коротко-
волокнистые и
порошкообразные
органические и
минеральные
наполнители
Феноло-альдегидная
смола и
органический
длинноволокнистый
наполнитель
Феноло-альдегидная
смола и
текстильная крошка
Феноло-альдегидная
смола и асбест
(для прессования)
Феноло-альдегидная
смола и асбест
(для формования)
Феноло-альдегидная
смола и ткань
То же
Смолы (феноль-
ные, крезоль-
ные и ксиле-
нольные)
Фенопласт
литой
Фенопласт
Волокнит
Текстоволокнит
Асбоволокнит
Фаолит
Ткань
пропитанная
Текстолит

Классификация пластических масс
11
Продолжение табл. 1
Группа
мер
II
III
IV
химическое
наименование
Амидо- и амино-
формальдегид-
ные смолы
Анилино-фор-
мальдегидные
смолы
Полиэфирные
смолы
Вид

номер
10
11
12
13
14
1
2
3
4
5
6
1
1
химическое
наименование
»
Феноло-анилино-
формальдегид-
ные смолы
Мочевино-фор-
мальдегидные
смолы
То же
»
Мочевино-мела-
мино-формаль-
дегидные
смолы
То же
Меламино-фор-
мальдегидные
смолы
Анилино-фор-
мальдегидные
смолы
Гликольтерефта-
латы
основные компоненты
пластической массы,
определяющие ее свойства
Феноло-альдегидная
смола и
асбестовая ткань
Феноло-альдегидная
смола и
асбестовый картон
Феноло-альдегидная
смола и
древесный шпон
Феноло-альдегидная
смола и
стеклянная ткань
Феноло-анилино-
формальдегидная
смола и
наполнитель (древесная
мука,
минеральные наполнители
и т. д.)
Мочевино-формаль-
дегидная смола и
целлюлоза
Мочевино-формаль-
дегидная смола
и бумага
Мочевино-формаль-
дегидная смола,
вспененная
Мочекино-меламино-
формальдегидная
смола и
целлюлоза
Мочевино-меламино-
формальдегидная
смола и бумага
Меламино-формаль-
дегидная смола и
наполнитель
(молотая слюда,
целлюлоза
и т. д.)
Анилино-формальде-
гидная смола
Полиэфиры этилен-
гликоля терефта-
левой кислоты
техническое
наименование
Асботекстолит
Асболит
Древолит
Ст еклотекстолит
Фенопласт ФА
Аминопласт
Бумолит А
Ми пора
Аминопласт ММ
Бумолит ММ
Аминопласт М
Анилинопласт
Эфиропласт ЭТ

12
Введение
Продолжение табл. 1
Группа

номер
V
VI
VII
VIII
химическое
наименование
Полиамидные
смолы
Полиуретаны
и
полимочевина
Полисилоксаны
Эпоксидные
смолы
Вид

номер
2
3
4
1
2
1
1
1
2
химическое
наименование
Глифталевые
смолы
Пентафталевые
смолы
Гликольмале нна-
ты
Продукты
поликонденсации
диаминов с

двухосновными кислотами
Поликапролак-
там
Продукты
взаимодействия
гексаметилен-
диизоцианата
с
многоатомными
спиртами и
диаминами
Продукты
гидролиза и
поликонденсации
алкил- или
арилзсІмещен-
ных галоид-
силанов
Продукты
конденсации эпи-
хлоргидрина
с
многоатомными
фенолами
Продукты
конденсации эпи-
хлоргидрина
с диаминами
основные компоненты
пластической массы,
определяющие ее свойства
Полиэфиры
глицерина и фталевой
кислоты
Полиэфиры пента-
эритрита и
фталевой кислоты
Полиэфиры глико-
лей и малеиновой
кислоты
Продукты
поликонденсации
диаминов с
двухосновными
кислотами
Поликап ролактам
Продукты
взаимодействия гексаме-
тилендиизоциана-
та* с
многоатомными спиртами
и диаминами
Продукты
гидролиза и
поликонденсации алкил- или
арилзамещенных
галоидсиланов
Продукты
конденсации эпихлор-
гидрина с
многоатомными
фенолами
Продукты
конденсации эпихлор-
гидрина с
диаминами
техническое
наименование
Глифталь
Эфиропласт ПФ
Эфиропласт М
Амидопласт
Капрон
Уретанопласт
Силикопласт
Эпоксипласт
Эпоксипласт Д
* В настоящее время для производства полиуретанов используют и другие изоцианаты, а
кроме многоатомных спиртов и диаминов, применяют полиэфиры на основе дикарбоновых
кислот и многоатомных спиртов.

Классификация пластических масс
13
Продолжение табл. 1
Группа

номер
химическое
наименование
Вид
но-
'" еР
химическое
наименование
основные компоненты
пластической массы,
определяющие 66 еъОЙеТВа
техническое
наименование
Класс В. Пластические массы на основе
производных целлюлозы
Эфиры
целлюлозы
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
Нитрат
целлюлозы
То же
»
Ацетат
целлюлозы
То же
»
Триацетат
целлюлозы
Ацетобутират
целлюлозы
То же
»
Пропчонат
целлюлозы
Метилцеллюлоза
Этилцеллюлоза
»
Бензилцеллюло-
за

Регенерированная
целлюлоза
Нитрат целлюлозы
и
пластификаторы
То же
Еіитрат целлюлозы,
пластификаторы
и наполнители
Ацетат целлюлозы
и
пластификаторы
То же
Ацетат целлюлозы,
пластификаторы
и наполнители
Триацетат
целлюлозы
Ацетобутират
целлюлозы и
пластификаторы
То же
Ацетобутират
целлюлозы,
пластификаторы и
наполнители
Пропионат
целлюлозы
Метилцеллюлоза,
наполнители,
пластификаторы
Этилцеллюлоза,
наполнители,
пластификаторы
Этилцеллюлоза,
смолы,
пластификаторы, масла
Бензил целлюлоза,
наполнители,
пластификаторы
Регенерированная
из вискозного
раствора
целлюлоза
Целлулоид
Тленка НЦ
Этрол НЦ
Целлопласт
листовой
Пленка АЦ
Этрол АЦ
Пленка ТЦ
Целлопласт
АБЦ листовой
Пленка АБЦ
Этрол АБЦ
Пленка ПЦ
—
Этрол ЭЦ
Масса ЭЗО
Этрол БЦ
Целлофан

ЧАСТЬ ПЕРВАЯ
ОБЩИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
1. ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ ИСПЫТАНИЯ; ИДЕНТИФИКАЦИЯ
При анализе синтетических смол прежде всего определяют
их растворимость1. В пробирку помещают 1 г тщательно
измельченной смолы, добавляют 10 мл растворителя и встряхивают
несколько часов при комнатной температуре. Наблюдают за
поведением смолы в течение этого времени и отмечают степень
растворения (полное, частичное, не растворяется и т. д.), а также за
изменением окраски смолы или растворителя. Если отмечено
частичное растворение или набухание, то определяют растворимость
при нагревании. Для этого 1 г смолы помещают в колбу емкостью
20 мл, снабженную обратным холодильником, добавляют 10 мл
растворителя и нагревают на водяной бане 30 мин, наблюдая за
пробой. Эти наблюдения позволяют сделать предварительное
заключение о том, к какому классу относится смола (табл. 2).
Далее, чтобы выяснить, к какой группе
смол—термопластичных или термореактивных—относится испытуемая смола,
проводят следующие быстрые испытания2.
Небольшой кусочек исследуемой смолы укрепляют на
платиновой проволоке и вносят в пламя газовой горелки (синий конус)
на 5—10 мин (но не более). Отмечают окраску пламени, степень
горючести образца, йлавится он или нет, а также запах
продуктов горения.
Для проведения пиролиза смол в реторту из тугоплавкого
стекла помещают 1—2 г смолы и нагревают ее внутренним (синим)
конусом пламени газовой горелки. Температура пиролиза зависит
от типа исследуемого образца. Нагревание надо вести быстро во
избежание обугливания. Газообразные продукты пиролиза
пропускают в пробирку, содержащую 5—10 мл дистиллированной
воды. Частично продукты пиролиза конденсируются в виде
капель на стенках реторты. Для большинства смол пиролиз
заканчивается через несколько минут. По окончании пиролиза
стенки реторты обмывают несколькими каплями дистиллированной
воды и присоединяют этот раствор к дистилляту в стакане.
Определяют реакцию полученного раствора. Если реакция раствора,
содержащего продукты пиролиза, кислая на лакмус, то к
небольшому количеству его прибавляют 1 каплю 5%-ного раствора
нитрата серебра; образование белого осадка, темнеющего на свету,

Растворимость синтетических смол Таблица 2
растворима; (+) растворима при нагревании; — нерастворима; X набухает]
Наименование смол
Растворитель
g*
IP
X X К
a cd
к
Феноло-формальдегидная
Мочевино-формальдегид-
ная ..,.«....
Меламино-формальдегид-
ная
Анилино-формальдегидная
Полиамидная
Полиуретан
Эпоксидная
Полиэфирная
Поливинилхлорид . . . .
Поливинилиденхлорид . .
Поливинилацетат . . . .
Поливинилбутираль . . .
Поливиниловый спирт . .
Полиакриловая
Полиметакриловая . . .
Полистирол
Полиэтилен
Политетрафторэтилен . .
Нитрат целлюлозы . .
Ацетат целлюлозы . . .
Ацетобутират целлюлозы
Этилцеллюлоза
Бензилцеллюлоза ¦ , . .
X

Разрушает

Разрушает
X
+
+
X
X
X
X
X

16 Часть первая
свидетельствует о присутствии хлора, что в свою очередь дает
возможность предположить присутствие поливинилхлорида и его
сополимеров, поливинилиденхлорида или перхлорвинила. Хлор
можно открыть и пробой Бейльштейна.
Кислая реакция продуктов пиролиза может быть обусловлена
также присутствием производных целлюлозы (нитрат целлюлозы,
ацетат целлюлозы, пропионат целлюлозы, ацетобутират целлюлозы)
либо поливинилацетата. Для открытия этих продуктов проводят
специальные определения. Нитрат целлюлозы открывают реакцией
с дифениламином (см. стр. 241). Уксусную кислоту открывают3
реакцией с хлоридом железа (III), для этого к нейтрализованному
щелочью (проба на лакмус) испытуемому раствору прибавляют
несколько капель раствора хлорида железа (III); появление
красной окраски указывает на присутствие уксусной кислоты.
Если раствор продуктов пиролиза имеет щелочную реакцию,
то его подкисляют 5%-ной серной кислотой по лакмусу и
добавляют несколько капель раствора фуксинсернистой кислоты. В
присутствии формальдегида появляется сине-фиолетовая окраска.
Продукты пиролиза смол можно исследовать, применяя
капельный анализ4, хроматографические методы5, инфракрасную
спектроскопию6. Метод пиролиза в контролируемых условиях
описан Файглем4. Применяя его, можно определить эпоксидные
смолы в присутствии производных целлюлозы. Леман7
разработал метод анализа продуктов пиролиза полистирола и полиакри-
латов. Применяя газо-жидкостную хроматографию, можно
анализировать продукты пиролиза полиэтилена9»18.
В случае анализа полимеризационных смол, плавящихся при
пиролизе, отгоняют мономеры (например, стирол,
метилметакрилат). Их собирают и идентифицируют по плотности, показателю
преломления и специфическим реакциям (см. стр. 57, 80).
Для исследования полимеризационных смол применяются
также новые методы дифференциального термического анализа9.
Характеристика продуктов пиролиза и данные о поведении
образцов различных синтетических смол при внесении их в пламя
приведены в табл. 3.
Отдельные типы смол исследуют также специфическими
цветными реакциями. К ним относится, например, реакция Шторха—
Моравского10» п.
Для проведения ее небольшой кусочек смолы помещают в
пробирку, добавляют 2 мл уксусного ангидрида, нагревают,
затем охлаждают и приливают 3 капли концентрированной серной
кислоты, наблюдая появление окраски и ее изменение при
стоянии.
Окраски, характерные для различных типов смол, приведены
в табл. 4.

Предварительные испытания; идентификация 17
Специфические цветные реакции для феноло-формальдегидных,
мочевино-формальдегидных, меламино-формальдегидных смол и
других описаны Файглем4.
Заключение о составе смолы и принадлежности ее к
определенной группе можно сделать, проводя частные реакции на хлор, азот,
серу, фосфор, фтор, титан, кремний8» 12>13.
Для этих определений 0,2—0,5 г пробы сплавляют в сухой
пробирке из тугоплавкого стекла с кусочком металлического
калия или натрия при медленном нагревании до красного каления.
Горячую пробирку осторожно опускают в стакан с небольшим
количеством воды (она при этом лопается или ее разбивают),
плав растворяют в воде, полученный раствор фильтруют в другую
пробирку и фильтрат делят на несколько частей.
В одной части фильтрата открывают азот. При сплавлении
продукта, содержащего азот, с натрием или калием образуется
цианид натрия (или калия). Для открытия образовавшегося цианида
к раствору прибавляют несколько капель приблизительно 5%-ного
раствора сульфата железа (II) и несколько капель
свежеприготовленного раствора хлорида железа (III), а затем подкисляют
соляной кислотой. Если в испытуемом образце содержится азот, то
происходит образование берлинской лазури и жидкость
окрашивается в синий цвет; при стоянии берлинская лазурь оседает на
дно пробирки.
Для открытия серы к другой части фильтрата добавляют
несколько капель 1%-ного раствора нитропруссида натрия
Na2Fe(CNMNO. При наличии серы в растворе тотчас же
появляется фиолетово-красная окраска.
Следующую часть (третью) фильтрата подкисляют 10%-ной
азотной кислотой, затем по каплям прибавляют 5%-ный раствор
нитрата серебра; появление белого осадка или мути
свидетельствует о присутствии хлора. Если осадок слабо-желтого цвета, это
означает, что присутствует бром, если желтого—то иод.
В следующей порции фильтрата открывают фтор. Для этого
фильтрат подкисляют уксусной кислотой и прибавляют
насыщенный раствор хлорида кальция. В присутствии фтора при этом
появляется хлопьевидный белый осадок фторида кальция.
В последней порции фильтрата открывают фосфор14: раствор
подкисляют 5%-ной азотной кислотой, затем по каплям прибавляют
приблизительно 5%-ный раствор молибдата аммония. В
присутствии фосфора в осадок выпадает соединение желтого цвета состава
(NH Л3РО4 • 12МоО3 • 2HNO3 • Н2О.
Для разрушения синтетических смол и установления их
состава, кроме сплавления с металлическим калием или натрием,
можно использовать разложение их серной кислотой и перекисью
водородд.8 шщ еелной и хлорной кислотами15. Это очень быстрый

Таблица 3
Поведение синтетических смол и пластмасс при внесении в пламя
и характеристика продуктов пиролиза юдгдз
Смола
Феноло-формальдегид-
ная
Феноло-фурфу рольная
и фуриловая
Мочевино-формальде-
гидная
Меламино-формальде-
гидная
Полиамидная
Полиуретан
Анилино-формальдегид-
ная
Эпоксидная
Полиэфирная
Поливинилхлорид
Поливинилиденхлорид
Поливини лацетат
Вид пламени
—
Светящееся желтое
Белое
Синеватое с
желтыми краями
То же
Желтое
Светящееся
»
Ярко-зеленое
То же
Светящееся
Запах продуктов
горения
Фенола и
формальдегида
Древесного угля
Аммиака и
формальдегида
Рыбы
Жженого рога
Острый
Анилина
Фенольный
Сладковатый
Хлора
»
Уксусной кислоты
Горючесть
Загорается с трудом
Горит и после удаления
из пламени
Обугливание, по краям
белый налет
Загорается с трудом
Горит хорошо
То же
Горит и после удаления
из пламени
Горит, при удалении из
пламени гаснет
Горит хорошо
Горит, при удалении из
пламени гаснет
То же
Горит хорошо и при
удалении из пламени
Реакция
продуктов
пиролиза
—
Кислая
Щелочная
»
»
»
Кислая
»
»
Примечание
Разлагается
Плавится
Плавится и
разлагается
Плавится
1

Поливиншібутираль
Поливиниловый спирт
Полиакрилат
По лимети лметак ри лат
Полистирол
Полиэтилен
П о литет рафто рэти лен
Нитрат целлюлозы
Ацетат целлюлозы
Ацетобутират
целлюлозы
Этилцеллюлоза
Бензилцеллюлоза
Синеватое с
желтым краем
Синеватое
светящееся
То же
Слегка коптящее,
светящееся
Коптящее
Светящееся, внутри
окрашено в синий
цвет
Интенсивно
светящееся
Желтое с зеленым
краем
Светящееся желтое Масляной
Желто-зеленые
края
Светящееся
коптящее
Масляной кислоты
Фруктовый
Острый
Цветущих
гиацинтов
'орящего парафина
Окислов азота
Горит хорошо и при
удалении из пламени
То же
Уксусной кислоты
и жженой бумаги
кислоты
и жженой бумаги
Жженой бумаги
Горького миндаля
Кислая
Почти не горит
Мгновенное воспламенение Кислая
Горит плохо, образует
искры
Горит и при удалении из
пламени
То же
Плавится
Плавится с
выделением
мономера
Легко
плавится с
выделением паров
мономера
Плавится в
бесцветную
жидкость
Плавится при
320—327° С
Выделение
белых паров
Плавится и
разлагается
Обугливается
Плавится
Обугливается

Таблица 4
Характерные окраски, наблюдаемые при реакции Шторха—Моравского10
Смола
Феноло-формальде-
гидная
Мочевино-формаль-
дегидная
Меламино-формаль-
дегидная
Полиамидная
Эпоксидная
Поливинилхлорид
Поливинилацетат
Растворимость в уксусном ангидриде
при нагревании
Полная
Мутный раствор
Полная
Мутный раствор
Раствор прозрачен
То же
при охлаждении
Раствор мутнеет
Мутный раствор
Раствор прозрачен
То же
Мутный раствор
Раствор мутнеет
То же
Окраска
после прибавления
H2SO4
Красно-фиолетовая
переходит в
розовую, затем в
желтую
Нет окраски
То же
»
Желтая, переходит
в
красно-коричневую
Нет окраски
То же
через 10 мин
Коричневая
Нет окраски
То же
Желтая, переходит
в
красно-коричневую
Нет окраски
То же
после
дополнительного нагревания
Красно-коричневая

Желтовато-оранжевая
Окраски|нет,
раствор*,
полупрозрачен
Светло-желтая,
переходит в
красную
—
Грязно-желтая,
переходит в
коричневую
Грязно-синяя

Поливиниловый
простой эфир
Поливинилбутираль
Полиэтилен хлор-
сульфированный
Полиизобутилен
Полиакриловая
Полиметак риловая
Полистирол
Ацетилцеллюлоза
Этил целлюлоз а
Бензилцеллюлоза
Мутный раствор
Не растворима
Растворима
Мутный раствор
Растворима
Раствор прозрачен
Мутный раствор
Синяя, переходит в
зеленую
Раствор мутнеет
То же
Мутный раствор
Раствор прозрачен
Раствор мутнеет
Раствор прозрачен
Коричневая
Красная, переходит Темно коричневая
в коричневую
Нет окраски
То же
Желто-коричневая
Нет окраски
Нет окраски
То же
Темно-коричневая
Нет окраски
Темно-коричневая
,ветло-коричневая
Желто-коричневая
Нет окраски
Темно-коричневая
Нет окраски

22 Часть первая
метод открытия азота (включая и нитратный), фосфора, титана и
кремния (продолжительность анализа 15 мин).
В колбу Кьельдаля емкостью 10 мл помещают 0,2—0,5 г
высушенного испытуемого образца. Вносят в колбу несколько
кусочков пемзы для предотвращения толчков во время кипячения;
добавляют 2 мл концентрированной серной кислоты, затем
приливают 3 капли 30%-ной перекиси водорода. Колбу ставят на
асбестовую сетку в вытяжном шкафу и нагревают пламенем горелки,
постепенно доводя жидкость до кипения. Кипятят 2 мин, затем
быстро охлаждают колбу холодной водой до комнатной
температуры. Снова добавляют 3 капли 30%-ной перекиси водорода,
вытирают колбу досуха, ставят на сетку и кипятят 3—4 мин. Если
раствор в колбе становится бесцветным и прозрачным, |то
разложение образца считается законченным. Если же раствор еще
окрашен в желтый цвет, то следует снова охладить колбу, прибавить
еще 3 капли 30%-ной перекиси водорода и прокипятить 3—4 мин.
После того как будет получен прозрачный раствор, его переносят
в мерную колбу емкостью 100 мл и разбавляют дистиллированной
водой до метки.
Для открытия азота отбирают 25 мл этого раствора, разбавляют
60 мл дистиллированной воды и прибавляют 15 мл реактива Нес-
слера14. Желтая окраска раствора свидетельствует о присутствии
азота.
Для открытия фосфора 25 мл раствора подкисляют 5%-ной
азотной кислотой, взятой в количестве 5 мл, и добавляют 25 мл
5%-ного раствора молибдата аммония (см. стр. 17). Выделение
желтого осадка указывает на присутствие фосфора.
Для открытия титана к 25 мл раствора прибавляют 2 капли
30%-ной перекиси водорода. В присутствии титана появляется
отчетливая желтая окраска.
Если испытуемый образец содержит кремний, то в процессе
разложения выделится белый осадок, который не растворится и
при разбавлении водой. Другие элементы такого осадка не дают,
поэтому необходимость дальнейшей идентификации отпадает.
Указанный метод можно применять и для количественных
определений азота, фосфора, титана, кремния при совместном их
присутствии.
ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗДЕЛИЙ
При исследовании пластических масс и различных изделий из
них качественный анализ начинают с выделения в чистом виде
смолы, отделения ее от пластификаторов, растворителей,
наполнителей и пигментов. Для этого проводят либо фракционную
экстракцию различными растворителями, либо дробное осаждение из
раствора. При экстракции в раствор в первую очередь переходит

Предварительные испытания; идентификация
23
пластификатор, а в осадке остаются смола и наполнитель
совместно с пигментами. Смолу отделяют от наполнителя и пигментов
вторичной экстракцией другим растворителем. В результате
получают три фракции: пластификатор, смолу и наполнитель
совместно с пигментами. Каждую фракцию анализируют, проводя
качественные испытания1.
Если разделение проводят методом дробного осаждения из
раствора, то в осадок переходят смола и наполнитель, а в
растворе остается пластификатор. Из осадка смолу извлекают при
помощи соответствующего растворителя. Смолу анализируют, как
указано выше (см. стр. 14—22).
Представление о наполнителях, входящих в состав различных
пластмасс, дает микроскопическое исследование. Наиболее
распространенными органическими наполнителями для пластмасс
являются древесная мука, а-целлюлоза, хлопок, лен, джут,
найлон. К минеральным наполнителям относятся асбест, слюда
стекловолокно16-19. ' '
На рис. 1—6 приведены фотографии структуры некоторых
наполнителей под микроскопом.
Рис. 1. Хлопок.
Рис. 2. Натуральный шелк.
Микроскопическое исследование дает возможность отличить
синтетические волокна от природных. Дополнительные сведения
можно ^получить, проводя микроскопическое исследование
наполнителей после обработки их растворами специальных реактивов,
которые дают различные окраски с волокнистыми наполнителями!
Такими реактивами являются описанные ниже растворы.
Раствор хлор-цинк-иода. Растворяют 50 г безводного хлорида
цинка, в 25 мл дистиллированной воды и 0,25 г возогнанного иода
с 5,25 г иодида калия в 12,5 мл дистиллированной воды; смеши-

24
Часть первая
вают оба раствора и дают отстояться в темном месте в течение ночи.
Прозрачный раствор пипеткой переносят в склянку из
коричневого стекла с притертой пробкой и прибавляют кристаллик иода.
Раствор пригоден для применения в течение 2 недель16.
Рис. 3. Вискозный шелк.
Рис. 4. Найлон.
Раствор иода в йодиде калия19. Растворяют 1,3 г иода и 1,8 г
иодида калия в 100 мл дистиллированной воды.
Раствор хлорида кальция, насыщенный, прозрачный.
Раствор флороглюцина в
соляной кислоте1^.
Растворяют 0,5 г флороглюцина в 25 мл
соляной кислоты (плотностью
1,19 г/см3).
Спиртовий раствор
флороглюцина, 1 % -ный.
Для установления
характера наполнителя небольшое
количество его помещают на
предметное стекло
микроскопа, дающего увеличение в
1000 раз, и сначала
исследуют структуру наполнителя
(см. рис. 1—6). Затем
образец смачивают 1 каплей
какого-либо реактива, накрыва-
Рис. 5. Асбест.
ют пробу покровным стеклом и наблюдают появление окраски
Раствор хлор-цинк-иода дает винно-красную или розовую
окраску с хлопком, льном, коноплей, темно-синюю—с джутом

Предварительные испытания; идентификация
25
лимонно-желтую— с механически обработанной древесиной, сине-
шиолетовую—с химически обработанной древесиной и черную—с
г идр атцел люлозой.
Раствор иода в йодиде калия применяют совместно с рас-
гвором хлорида кальция. Образец смачивают 1 каплей раствора
иодида калия, оставляют на 1 мин, удаляют избыток раствора
Рис. 6. Стеклоткань:
а—тафтовое плетение; б—сатш обоє плетение; в—однонаправленное плетение

26 Часть первая
полоской фильтровальной бумаги, а затем добавляют 1 каплю
раствора хлорида кальция. В присутствии хлопка, льна и конопли
появляется красная или коричневая окраска. Химически
обработанная целлюлоза дает синеватую или красно-фиолетовую
окраску; джут—зеленоватую, древесная масса—желтую.
При обработке раствором флороглюцина в соляной кислоте
появление интенсивной красно-фиолетовой окраски
свидетельствует о присутствии древесной муки (окраска обусловлена
наличием большого количества лигнина). Если образец обработать
спиртовым раствором флороглюцина, а затем добавить 1 каплю
концентрированной соляной кислоты, то появление
темно-фиолетовой окраски будет свидетельствовать о присутствии
неотбеленного джута.
Примеры идентификации образцов
Пример 1. Кусочек смолы при внесении в пламя не загорается,
ощущается запах фенола и формальдегида. Реакция продуктов
пиролиза щелочная; реакция на азот положительная. В
уксусном ангидриде растворяется; при реакции Шторха—Моравского
появляется красно-фиолетовая окраска.
Образец представляет собой феноло-формальдегидную смолу,
отвержденную гексаметилентетрамином.
Пример 2. Образец белой смолы при внесении в пламя
окрашивает его в ярко-зеленый цвет. Реакция продуктов пиролиза
кислая. Реакция Шторха—Моравского отрицательная (см. стр. 20-21).
Реакция на хлор положительная. Смола растворяется в тетрагид-
рофуране.
Образец является поливинилхлоридом.
Пример 3. Пленка при внесении в пламя окрашивает его в
синеватый цвет; плавится, горит хорошо с характерным запахом
масляной кислоты. Реакция продуктов пиролиза кислая.
Растворяется в этиловом спирте.
Образец представляет собой поливинилбутираль.
Пример 4. Полупрозрачная пластмасса при внесении в пламя
окрашивает его в желтый цвет; при горении плавится; запах
масляной кислоты и жженой бумаги. Реакция продуктов пиролиза
кислая. Реакция Шторха—Моравского отрицательная. Смола
растворяется в ацетоне.
Образец является ацетобутиратом целлюлозы.
Пример 5. Смола при внесении в пламя окраски не дает; при
горении—запах аммиака и формальдегида. Реакция продуктов
пиролиза щелочная. Реакция на азот положительная. При
нагревании с уксусным ангидридом получается мутный раствор;
реакция Шторха—Моравского отрицательная. В органических
растворителях не растворяется.

Определение элементарного состава 27
Образец относится к группе азотсодержащих смол.
Пример 6. Прозрачная пластмасса при внесении в пламя
плавится, пламя становится коптящим, ощущается сладковатый
запах, напоминающий запах гиацинтов. При пиролизе выделяются
пары мономера. Реакция Шторха—Моравского отрицательная.
Хорошо растворяется при комнатной температуре в бензоле и
хлороформе, не растворяется в спирте и бензине.
Образец является полистиролом.
Пример 7. Пластмасса коричневого цвета, непрозрачная;
при внесении в пламя образец окрашивает его в желтый цвет;
при горении—запах древесного угля и фенола; при удалении из
пламени продолжает гореть. Реакция продуктов пиролиза кислая.
При микроскопическом исследовании образца отчетливо видны
волокна наполнителя; при обработке раствором хлор-цинк-иода
волокна окрашиваются в сине-фиолетовый цвет. При обработке
раствором флороглюцина в соляной кислоте волокна
окрашиваются в красно-фиолетовый цвет.
Образец является феноло-фурфурольной смолой^ наполнитель—
древесная мука.
Пример 8. Пористая белая пластмасса; при внесении в пламя
хорошо горит; запах продуктов горения острый. Реакция
продуктов пиролиза щелочная. Реакция на азот положительная. Не
растворяется в органических растворителях, но растворяется в
60% -ной серной кислоте с выделением двуокиси углерода, не
растворяется в концентрированной соляной кислоте (см. табл. 2).
Образец является полиуретаном.
II. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТАРНОГО СОСТАВА
Для определения состава синтетических смол и пластических
масс проводят количественный элементарный анализ. Углерод,
водород, азот, хлор, фтор, фосфор и серу определяют методами,
обычными для анализа органических соединений.
В последние годы при проведении количественного
элементарного анализа стали широко применять микрометоды, особенно
необходимые при исследовании малых проб пластических масс.
Определение углерода и водорода1
Навеску 3—7 мг испытуемого образца помещают* в прибор
для элементарного микроанализа (рис. 7) и подвергают
термическому разложению в трубке для сожжения 8 в токе кислорода,
* Методика проверена Н. И. Никитиной на ряде образцов смол и
пластических масс.

Рис. 7. Схема прибора для элементарного микроанализа:
/-газометр; 2-осушительная склянка; 5-кран с насечкой; 4-прибор для очистки кислорода; 5, 10, //-электропечи; 6, 7-и-образные
трубки; 5-трубка для сожжения; ^-газовая горелка; 12, /3-поглотительные сосуды для воды и двуокиси углерода; /^заключительная
трубка; /5—аспиратор. ¦ •

Определение элементарного состава 29
который пропускают со скоростью 20—25 мл/мин при
атмосферном давлении. В процессе разложения продукты деструкции
смешиваются с большим избытком кислорода и, пройдя зону печи,
нагретую до 850—950° С, полностью окисляются, образуя воду и
двуокись углерода. Эти продукты улавливаются в
поглотительных сосудах ангидроном и аскаритом; сосуды затем взвешивают.
В том случае если, кроме углерода, водорода и кислорода,
проба содержит другие элементы, их улавливают в специальных
сосудах, и они не мешают поглощению воды и двуокиси углерода.
Например, если образец содержит галоиды или серу, то для
поглощения их в трубку для сожжения помещают платиновую или
кварцевую лодочку длиной 80 мм, наполненную
электролитическим серебром. При температуре 450° С электролитическое
серебро количественно поглощает хлор и другие галоиды, а при 650° С—
окислы серы. Скорость пропускания кислорода при сожжении
соединений, содержащих галоиды и серу, 15—17 мл/мин.
Точность определения галоидов и серы ±0,5%.
Стефеном2 описаны более новые методы определения углерода
и водорода. )
Если испытуемая пластмасса содержит азот, то образующиеся
при сожжении окислы азота абсорбируют в специальном
поглотительном сосуде, который помещают между сосудами для
поглощения воды и двуокиси углерода. Для поглощения окислов азота
используют раствор бихромата калия в 98%-ной серной кислоте.
Этим раствором пропитывают крупинки силикагеля размером с
зерно пшена. Окислы азота таким методом количественно
определить нельзя, их можно только отделить от других продуктов
разложения.
Определение азота
Для определения азота пользуются обычными макро- и
микрометодами.
Определение по Кьельдалю3
Азот органического вещества при обработке
концентрированной серной кислотой образует сульфат аммония. При действии
концентрированного раствора щелочи из сульфата аммония
выделяется аммиак, который поглощают определенным количеством
титрованного раствора кислоты, а затем избыток кислоты титруют
раствором щелочи.
Реактивы
Серная кислота, концентрированная и 0,1 н. раствор.
^Сульфат меди, CuSO4-5H2O, x. ч.

30 Часть первая
Едкий натр, 0,1 н. и 40%-ный раствор.
Метиловый красный, 1%-ный раствор в 95%-ном этиловом спирте.
Фенолфталеин, 1%-ный раствор в этиловом спирте.
Ход определения. Навеску около 0,1 г тонко измельченного
образца, взятую с точностью до 0,0002 г, помещают в колбу Кьель-
даля, прибавляют кристаллик сульфата меди @,1—0,2 г) и
вливают 25 мл концентрированной серной кислоты. Колбу закрывают
стеклянным конусом, помещают на асбестовую сетку в наклонном
положении под хорошей тягой и нагревают сначала маленьким
пламенем, а затем более интенсивно, пока жидкость не начнет кипеть.
Нагревание продолжают до тех пор, пока раствор в колбе не
станет прозрачным и бесцветным. Охлаждают раствор в колбе,
осторожно вливают 20 мл дистиллированной воды, прибавляют 5
капель раствора фенолфталеина и вносят несколько кусочков пемзы
или обожженной глины. Колбу закрывают пробкой, имеющей два
отверстия: в одно из них вставляют капельную воронку, в другое—
ловушку. Ловушку соединяют с холодильником, конец которого
погружен в коническую колбу (приемник), содержащую 25 мл
0,1 н. раствора серной кислоты. В капельную воронку наливают
100 мл 40%-ного раствора едкого натра и медленно приливают его
в колбу Кьельдаля до появления интенсивной красно-фиолетовой
окраски; колбу нагревают вначале интенсивно, чтобы быстро
довести содержимое ее до кипения, а затем продолжают нагревать
умеренно до тех пор, пока не будет отогнано около 2/3 жидкости,
и проверяют красной лакмусовой бумагой отсутствие аммиака
в капле дистиллята.
По окончании перегонки промывают холодильник
дистиллированной водой и избыток кислоты титруют 0,1 н. раствором
едкого натра в присутствии индикатора метилового красного до
появления желтой окраски.
Расчет. Содержание азота в процентах (х) вычисляют по
формуле:
0.0014 B5^
8
где Кг—поправочный коэффициент для приведения концентрации
раствора серной кислоты к точно 0,1 н.;
Кг—поправочный коэффициент для приведения
концентрации раствора едкого натра к точно 0,1 н.;
V—объем 0,1 н. раствора едкого натра, израсходованного
на титрование избытка кислоты, мл;
g—навеска образца, г;
0,0014—количество азота, соответствующее 1 ш 0,1 н. раствор
серной кислоты, г.

Определение элементарного состава 31
Полумикроопределение4
Вещество разлагают концентрированной серной кислотой в
присутствии перманганата калия и проводят объемное
определение образовавшегося аммиака*.
Реактивы
Серная кислота, концентрированная и 0,01 н. раствор.
Перманганат калия, х. ч.
Едкий натр, 0,01 н. и 40%-ный растворы.
Метиловый красный, 1%-ный раствор в 95% -ном этиловом спирте.
Ход определения. Навеску 0,05 г тонко измельченной пробы
помещают в колбу Кьельдаля емкостью 30 мл (длина горла 130 мм,
диаметр 17 мм), медленно вливают 10 мл концентрированной
серной кислоты, все время вращая колбу, и нагревают 5 мин на
асбестовой сетке так, чтобы пламя горелки едва касалось сетки (кипеть
жидкость не должна).
Нагревание прекращают после растворения пробы, снимают
колбу с сетки, немного охлаждают и маленькими порциями (по
0,05 г) через каждые 30 сек прибавляют перманганат калия до
исчезновения обуглившихся частиц. Прибавлять перманганат калия
следует очень осторожно во избежание взрыва. Затем смесь
кипятят 1 мин, вновь охлаждают и прибавляют порциями еще около
0,2 г перманганата калия в течение 1 мин. Раствор при этом
приобретает грязно-зеленый цвет. Смесь снова нагревают, но не
кипятят, и быстро охлаждают водой из крана.
В колбу вливают 20 мл дистиллированной воды и переносят
содержимое в колбу для перегонки емкостью 250 мл (длина
горла 200 мм, диаметр 20 мм). К перегонной колбе присоединяют
парообразователь и холодильник; через воронку, пропущенную
через пробку, в колбу вливают 10 мл дистиллированной воды и
40 мл 40%-ного раствора едкого натра, прибавляя его постепенно,
чтобы не было сильного разогревания. Пар в колбу пропускают
через трубку, доходящую до- дна ее, и отгоняют аммиак в
приемник емкостью 100 мл, содержащий 25 мл 0,01 н. раствора
кислоты. Нижний конец холодильника должен быть погружен в
раствор кислоты. Весь процесс перегонки длится 7—8 мин. Избыток
кислоты титруют 0,01 н. раствором щелочи в присутствии
индикатора метилового красного.
Расчет. Содержание азота в процентах вычисляют также,
как указано в определении азота по Кьельдалю (см. стр. 30);
1 мл 0,01 н. раствора серной кислоты соответствует 0,00014 г
азота.
*¦ В проверке метода принимали участие М. В. Барулина и А. И. Никуш-
КИН.1.

32 Часть первая
ГГримечания. 1. Все определение длится 30 мин (сожжение—12 мин,
охлаждение—5 мин, перегонка и прочие операции—13 мин).
2. Важно, чтобы при определении азота по этому методу температура во
время сожжения не превышала 330° С.
3. Навеска вещества для микроопределения должна содержать от 0,1 до
1 мг азота. Если ведут макроопределение, то содержание азота в пробе должно
составлять около 0,01 г.
Помимо указанных методов определения азота, в тех случаях,
когда в образце содержится Р, Si, Ті, применяют метод,
описанный Свенном и Эспосито5.
Универсальным методом определения содержания азота
является метод, описанный Файглем6.
Определение хлора
Макроопределение7
Для определения пользуются методом мокрого сожжения
полимера серной кислотой в присутствии нитрата калия.
Реактивы
Серная кислота, плотность 1,84 г/см3.
Нитрат калия, х. ч. (не содержащий хлора).
Азотная кислота, плотность 1,42 г/см3.
Нитрат серебра, 0,1 н. раствор.
Роданид аммония, 0,1 н. раствор.
Железо-аммонийные квасцы, 40%-ный раствор (насыщенный).
Двуокись углерода, в баллоне.
Аппаратура
Аппарат (рис. 8)~состоит из конической колбы 3 для разложения вещества
(ее емкость 50 мл), снабженной капельной воронкой 2 с пришлифованной
пробкой, имеющей отвод, присоединяемый к баллону 1 с двуокисью углерода. Эту
колбу соединяют с тремя коническими колбами 4 емкостью по 50 мл,
снабженными пришлифованными пробками с отводами для последовательного
соединения.
Ход определения. Навеску 0,2 г тщательно измельченного
исследуемого вещества, взятую с точностью до 0,0002 г, помещают
в колбу для разложения, прибавляют 2 г нитрата калия и
соединяют ее с тремя последовательно соединенными колбами. В
первые две из них наливают по 15 мл. 0,1 н. раствора нитрата серебра
и по нескольку капель азотной кислоты, в последнюю—20 мл
того же раствора. Колбу для разложения закрывают
пришлифованной капельной воронкой, наливают в нее 20 мл серной
кислоты и сливают их в колбу. Затем капельную воронку соединяют
с баллоном, наполненным двуокисью углерода, пропускают ток
двуокиси углерода в колбу для разложения со скоростью 1
пузырек в секунду и смесь в колбе для разложения нагревают
маленьким пламенем до полного разрушения анализируемого
вещества.

Определение элементарного состава
33
Жидкость в колбе, сначала окрашенная в темный цвет,
постепенно светлеет; после этого смесь нагревают еще 20—30 мин,
пропуская более сильный ток двуокиси углерода C пузырька в
секунду). По окончании разложения растворы из всех трех колб
Рис. 8. Схема прибора для определения хлора:
с двуокисью углерода; 2—кап?льная воронка; 3—коническая колба;
/—баллон с двуокисью углерода; 2—кап?льная воронка;
4—колбы-приемники.
сливают в одну большую коническую колбу, приемники тщатель-
но^обмывают дистиллированной водой и промывные воды
прибавляют % основному раствору, затем избыток нитрата серебра
титруют по Фольгарду 0,1 н. раствором роданида аммония в
присутствии 1 мл раствора железо-аммонийных квасцов до появления
устойчивой красно-коричневой окраски.
-Расчет. Содержание хлора в процентах (х) вычисляют по
формуле:
х== 0,0035 (ЬОКг - VK2) 1QQ __ Q 35, 50/С, - УК2
8 ' 8
где /Сх—поправочный коэффициент для приведения концентрации
раствора нитрата серебра к точно 0,1 н.;
/С2—поправочный коэффициент для приведения
концентрации раствора роданида аммония к точно 0,1 н.;
V—объем 0,1 н. раствора роданида аммония,
израсходованного на титрование избытка 0,1 н. раствора нитрата
серебра, МЛ]
g—навеска вещества, г;
50—объем 0,1 н. раствора нитрата серебра, взятого для
определения, мл:

34
Часть первая
0,0035—количество хлора, соответствующее 1 мл 0,1 н. раствора
роданида аммония, г.
Микроопределение8 по Шенигеру*
Полимер сжигают в атмосфере кислорода в присутствии
платинового катализатора. Продукты разложения поглощают водным
раствором едкого кали. Ион хлора в продуктах разложения
определяют по Фольгарду.
Реактивы
Едкое кали, 0,2 н. раствор.
Перекись водорода, 30%-ная.
Азотная кислота, 2 н. раствор.
Нитрат серебра, 0,1 н. раствор.
Роданид аммония, 0,1 н. раствор.
Железо-аммонийные квасцы, 40%-ный раствор, насыщенный.
Кислород в баллоне.
Ход определения. Навеску 20—40 жг, измельченного вещества
насыпают на кусочек беззольной фильтровальной бумаги,
аккуратно свертывают бумагу в пакетик и обматывают его платиновой
проволокой длиной 5 см и диаметром
2 мм, при помощи которой прикрепляют
пакетик к пробке колбы (рис. 9). В
колбу наливают 10 мл 0,2 н. раствора едкого
кали и 12—15 капель 30%-ной перекиси'
водорода и пропускают в течение 30—60
сек кислород. Затем закрывают горло колбы
часовым стеклом, поджигают пакетик с
навеской, заменяют часовое стекло пробкой
и плотно закрывают колбу. Пакетик с
навеской должен находиться над жидкостью
на расстоянии около 30 мм.
По окончании сжигания для
ускорения поглощения продуктов разложения
колбу несколько раз встряхивают;
окончание поглощения определяют по
исчезновению белого дыма в колбе. Затем
пробку, проволоку и стенки колбы обмывают
дистиллированной водой, кипятят
содержимое колбы 5 мин, добавляют в горячий
раствор 3 мл 2 н. раствора азотной
кислоты и кипятят еще 2 мин. После
охлаждения из микробюретки приливают 10 мл
0,1 н. раствора нитрата серебра и избыток еготитруютпо
Фольгарду, как описано выше (см. стр. 33).
Рис. 9. Прибор для
определения хлора по
Шенигеру:
/—колба с воронкой;
2—шлиф; ,5—воронка;
4—пробка с крючком.
Метод проверен Л. С. Калининой и А. И. Никушкиной.

Определение элементарного состава 35
Расчет. Содержание хлора вычисляют по формуле,
приведенной на стр. 33.
Оба метода можно применять для определения хлора в поли-
винилхлориде, перхлорвиниловой смоле, поливинилиденхлориде
и его сополимерах с хлористым винилом; но первый метод
неприменим для определения содержания хлора в смесях хлорвинила
с хлоркаучуком и в трцфторхлорэтилене.
Определение по методу Пириа—Шиффа
При взаимодействии полимеров, содержащих хлор, с окисью
кальция при температуре красного каления отщепляется
хлористый водород, который адсорбируется окисью кальция.18
Остаток после прокаливания растворяют в азотной кислоте
и содержание хлора определяют титрованием по Фольгарду.
Реактивы
Окись кальция (негашеная известь), х. ч., не содержащая хлора.
Нитрат серебра, 0,1 н. раствор.
Азотная кислота, 2 н. раствор.
Роданид аммония, 0,1 н. раствор.
Же лезо-аммонийные квасцы, 40%-ный раствор (насыщенный).
Ход определения. Навеску около 0,1 г образца, взятую с
точностью до 0,0002 г, помещают в фарфоровый тигель диаметром
около 20 мм, который затем наполняют доверху окисью
кальция. Маленький тигель накрывают большим фарфоровым тиглем
(диаметр дна последнего должен быть не менее диаметра
маленького тигля) и опрокидывают.
Затем большой тигель заполняют окисью кальция с таким
расчетом, чтобы маленький тигель был полностью ею покрыт
(количество окиси кальция в обоих тиглях составляет примерно 12 г).
Тигель нагревают маленьким пламенем горелки, затем помещают
в муфельную печь, постепенно нагревая до красного каления.
Разложение полимера заканчивается через 2 ч.
После охлаждения тигли с содержимым помещают в
стеклянный стакан емкостью 500 мл, наливают 50—70 мл
дистиллированной воды и осторожно приливают 2 н. раствор азотной кислоты
до полного растворения остатка. Для ускорения растворения
содержимое перемешивают стеклянной палочкой. Прозрачный
раствор охлаждают (нерастворенным остается углерод,
образовавшийся в результате разложения смолы при прокаливании), вынимают
тигли из стакана и обмывают их дистиллированной водой над
стаканом с полученным раствором. Затем фильтруют раствор в
коническую колбу емкостью 500 мл, прибавляют 30 мл 0,1 н.
раствора нитрата серебра и определяют содержание хлора по Фоль-
гарду (см. стр. 33).

36 Часть первая
Определение фтора
Для определения фтора в смолах и пластических массах
предложено очень много методов. Обзор этих методов приведен в ряде
работ9»10.
Метод Шенигера
Наибольшее распространение получил метод Шенигера, при
котором разложение фторсодержащих органических соединений
осуществляется сожжением в атмосфере кислорода в присутствии
платинового катализатора8»п. Определение ведут в таком же
приборе, как и определение хлора по Шенигеру. Это очень
быстрый метод определения фтора. Разложение заканчивается в
течение 10 мин. Ионы фтора поглощают водой; в водном растворе
их определяют титрованием 0,01 н. раствором хлорида церия,
либо 0,01 н. раствором едкого натра в присутствии
фенолфталеина12, либо потенциометрически10 до pH 8,3.
Навеску 7—15 мг пробы обертывают беззольньш фильтром,
пакетик обматывают платиновой проволокой, при помощи которой
прикрепляют пакетик к пробке колбы (см. рис. 9, стр. 34) емкостью
750 млу из иенского стекла или стекла пирекс. В колбу наливают
20—25 мл дистиллированной воды и заполняют ее кислородом в
течение 30—60 сек. Затем поджигают край пакетика и тотчас же
закрывают колбу пробкой. Через 10 мин сжигание заканчивается.
Раствор в колбе подкисляют, кипячением удаляют СО2 и титруют
раствор по одному из приведенных выше способов.
Азот, хлор и сера не мешают определению.
Метод Шредера13
Это простой и быстрый метод. Навеску 0,15 г вещества
разлагают при сплавлении с металлическим натрием в специальном
никелевом тигле, снабженном завинчивающейся крышкой, при
700° С в течение 90 мин. Полученный плав растворяют в воде;
водный раствор пропускают через ионообменную смолу,
промывают колонку дистиллированной водой, присоединяют
промывные воды к основному раствору и в полученном растворе
определяют ион фтора титрованием 0,1 н. раствором едкого натра в
присутствии смешанного индикатора (индикатор Ташира)—раствор
0,125 г метилового красного и 0,08 г метилового голубого в 100 мл
этилового спирта.
В этом же растворе титрованием по Фольгарду можно
определить хлор.
Кроме указанных методов, для определения фтора в полимерах
применяют сплавление с перекисью натрия в бомбе Парра14,
сплавление с магнием, литием2 и другие методы15.

Определение элементарного состава 37
Определение фосфора
Наиболее простым методом определения фосфора является
сплавление испытуемого вещества с окисью кальция2. При этом
связанный в органическом соединении фосфор переходит в ионную
форму, образуя^фбсфат кальция, который определяют обычными
методами неорганического анализа.
Кроме этого метода, для определения фосфора в
синтетических смолах и пластификаторах часто используют описываемые
ниже методы.
Макроопределение1
Метод* основан на мокром сожжении испытуемого вещества
с последующим образованием молибдофосфата аммония и
весовом определении последнего.
Реактивы
Раствор молибдата аммония. В мерной колбе емкостью 1000 мл растворяют
50 г сульфата аммония в 500 мл азотной кислоты плотностью 1,36 г/см3.
Отдельно в другой колбе растворяют 150 г порошкообразного молибдата аммония
в 400 мл кипящей дистиллированной воды и кипятят до полного растворения
осадка (допускается лишь слабая муть). Раствор охлаждают до комнатной
температуры и медленно, небольшими порциями вносят в мерную колбу,
содержащую раствор сульфата аммония, стараясь, чтобы он не попадал на стенки
колбы. После внесения каждой порции мерную колбу встряхивают до полного
растворения осадка. Затем раствор в колбе разбавляют водой до метки и
оставляют на 3 дня в хорошо закрытой колбе в темном месте, после чего фильтруют
и хранят в темной склянке. (Раствор устойчив в течение года.)
Смесь кислот, 1 объем концентрированной серной кислоты смешивают с
1 объемом концентрированной азотной кислоты.
Азотная кислота, плотность 1,2 г/см3.
Нитрат аммония, 2%-ный раствор.
Этиловый спирт, 95%-ный.
Ацетон, высушенный сульфатом натрия и перегнанный.
Ход определения. Навеску 0,2—0,3 г образца, взятую с
точностью до 0,0002 г, помещают в коническую колбу и приливают
10 мл смеси кислот. Колбу соединяют с обратным холодильником
и нагревают на асбестовой сетке. Разложение вещества
заканчивают через 2 ч. По окончании разложения бесцветный
прозрачный раствор охлаждают, обмывают холодильник 50 мл
дистиллированной воды, переносят раствор в мерную колбу емкостью 250 мл,
добавляют 50 мл азотной кислоты плотностью 1,2г/сж3, доливают
дистиллированной водой до метки и хорошо перемешивают.
В коническую колбу с широким горлом переносят 25 мл
приготовленного раствора, нагревают до 80° С на кипящей водяной
бане, затем быстро из пипетки вливают 25 мл раствора молибдата
* Методика проверена Т. Н. Кастериной и В. 3. Крестьянниковой.

38 Часть первая
аммония, взбалтывают в течение 3 мин и оставляют на 1 ч. За это
время выпадает большая часть осадка.
Если осаждение полное, раствор над осадком бесцветен.
Выпавший осадок отфильтровывают через предварительно
взвешенный стеклянный тигель с пористой пластинкой № 4. Осадок
промывают до нейтральной реакции 2%-ным раствором нитрата
аммония, используя для каждой промывки по 10 мл раствора, пока
в промывной жидкости не исчезнет реакция на бумажку конго.
Осадок и стенки тигля промывают сгіачала 2 раза 95%-ным
этиловым спиртом (по 10 мл на каждую промывку), а затем 3 раза
ацетоном такими же порциями. После этого тигель с осадком
помещают в вакуум-эксикатор на 30 мин.
По окончании сушки тигель вынимают из эксикатора и через
5 мин взвешивают.
Расчет. Содержание фосфора в процентах (х) вычисляют по
формуле:
0,01445а.250
х=
где а—вес полученного осадка, г;
g—навеска пробы, г;
0,01445—содержание фосфора в 1 г молибдофосфата аммония, г.
Быстрое полумикроопределение16 17по методу Шенигера
Органическое вещество сжигают* в колбе, наполненной
кислородом (см. стр. 34). Фосфор превращается в ортофосфат-ион,
который затем осаждают в виде магний-аммоний фосфата. Осадок
растворяют в кислоте и количество магния определяют титрованием
динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты
(комплексном III). Процесс идет по следующей схеме:
Р2О5 + 6HNO3 = 2Н3РО4 + 3N2O6
Н3РО4 + 3NH4OH + MgCl2 = MgNH4PO4 + 2NH4C1 + 3H2O
НООСН2СЧ yCH2COONa
2H+
NaOOCH2C
Mg
OOCHJ
NaOOCH2(X
Реактивы
CH9C00Na
>N—CH2—CH2—N<
x:h9coo—
Азотная кислота, разбавленная 1 : 2.
Магнезиальная смесь, 50 г хлорида магния и 100 г хлорида аммония в
1000 мл дистиллированной воды.
* Метод проверен Л. С. Калининой и А. В. Булановой.

Определение элементарного состава 39
Железо-аммонийные квасцы, 40%-ный раствор (насыщенный).
Аммиак водный, 5%-ный и 3 н. растворы.
Соляная кислота, 1 н. раствор.
Динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты—(трилон Б) ком-
плексон III, 0,01 н. раствор. ^^^
Индикаторная смесь, \г эриохрим^шрьюго Т смешивают с 1000 г хлорида
натрия.
Метиловый оранжевый, 0,1%-ный раствор.
Хлорид магния, 0,01 н. раствор, 0,47 г хлорида' магния растворяют в
1000 мл дистиллированной воды. Для установления титра к 25 мл 0,01 н.
раствора хлорида магния приливают 5 мл 0,1 н. раствора нитрата серебра,
добавляют несколько капель раствора квасцов и титруют 0,1 н. раствором роданида
аммония.
Ход определения. Навеску вещества, содержащую около
1 мг фосфора, заворачивают в фильтровальную бумагу и
обматывают платиновой проволокой, подвешенной на крючок пробки
колбы (см. рис. 9, стр. 34).
В колбу наливают 3 мл азотной кислоты, наполняют колбу
кислородом и закрывают ее часовым стеклом. Бумагу
поджигают, быстро снимают с колбы часовое стекло и вставляют
пробку. По окончании горения колбу встряхивают так, чтобы весь
осадок пятиокиси фосфора растворился в кислоте, затем раствор
нагревают до кипения (колба открыта), переносят раствор
количественно в стакан, содержащий небольшое количество воды,
прибавляют 2 мл магнезиальной смеси и 3—4 капли раствора
метилового оранжевого. Содержимое колбы подщелачивают 5%-ным
раствором аммиака и оставляют при комнатной температуре
на 2—4 ч. Образовавшийся осадок отфильтровывают через
стеклянный тигель с пористой пластинкой, промывают 5%-ным
раствором аммиака и растворяют в 1 мл 1 н. соляной кислоты,
собирая раствор в колбу емкостью 100 мл. К раствору прибавляют
10 мл 0,01 н. раствора комплексона III, 2 мл 3 н. раствора
аммиака и около 100 мг индикаторной смеси, после чего содержимое
колбы титруют 0,01 н. раствором хлорида магния до появления
красной окраски.
Расчет. Содержание фосфора в процентах (а:) вычисляют по
формуле:
где Vx—объем 0,01 н. раствора хлорида магния,
израсходованного на титрование «холостого» опыта, мл;
У2—объем 0,01 н. раствора хлорида магния,
израсходованного на титрование образца, мл\
К—поправочный коэффициент для приведения
концентрации раствора хлорида магния к точно 0,01 н.;
g—навеска образца, г\

40 Часть первая
0,000155—количество фосфора, соответствующее 1 мл 0,01 н.
раствора хлорида магния, г.
Определение серы
Наиболее употребительный метод определения содержания
серы в пластмассах—микроопределение по Шенигеру18» 19>20 —
сожжением испытуемого вещества в заполненной кислородом
колбе.
Реактивы
Перекись водорода, 6%-ный1 раствор.
Едкий натр, 0,02 н. раствор.
Метиловый красный 0,1-ный раствор.
Соляная кислота^ 0,1 н. раствор.
Хлорид бария, 10%-ный раствор. «.
Ход определения. Сожжение проводят в атмосфере кислорода
в колбе с пришлифованной пробкой, к которой прикреплена
платиновая проволочка, (см. рис. 9, стр. 34). Поглотитель—6%-ный
раствор перекиси водорода.
Навеску 8—10 мг измельченного твердого вещества
заворачивают в беззольную фильтровальную бумагу, пакет обматывают
платиновой проволокой, прикрепленной к пробке колбы,
поджигают и вносят в колбу, содержащую 6%-ный раствор перекиси
водорода и заполненную кислородом. По окончании реакции
удаляют двуокись углерода и избыток перекиси водорода
кипячением. Полученный раствор, содержащий образовавшуюся
серную кислоту, титруют 0,02 н. раствором едкого натра в
присутствии нескольких капель раствора метилового красного.
Расчет. Содержание серы в процентах (х) вычисляют по
формуле:
^ 32,06-^-
где V—объем 0,02 н. раствора едкого натра, израсходованного
на титрование испытуемого раствора, мл\
К—поправочный коэффициент для приведения концентрации
раствора едкого натра к точно 0,02 н.;
g—навеска образца, мг;
0,3206—количество серы, соответствующее 1 мл 0,02 н. раствора
едкого натра, мг.
Если образец, кроме серы, содержит азот, галоиды, фосфор,
то образовавшуюся серную кислоту в продуктах реакции после
сожжения образца определяют весовым путем в виде сульфата
бария19. Раствор после удаления двуокиси углерода и избытка

Литература 4 І
перекиси водорода вливают в коническую колбу емкостью 100 млу
прибавляют 3 мл 0,1 н. раствора соляной кислоты, затем к
горячему раствору по каплям приливают 3 мл 10%-ного раствора
хлорида бария при непрерывном помешивании; накрывают колбу
часовым стеклом и оставляют на 2 ч. ВыпавшМьосадок сульфата
бария переносят в предварительно высушенный и взвешенный
стеклянный тигель с пористой пластинкой № 4, промывают
осадок 6 раз разбавленным раствором соляной кислоты, используя
для каждой промывки по 25 мл кислоты, затем сушат при 110° С
до постоянного веса, охлаждают в эксикаторе ц взвешивают.
Расчет. Содержание серы в процентах (х) вычисляют по
формуле:
^1Ша_т_1 _а^
g g
где а—вес осадка сульфата бария, мг\
g—навеска образца, мг\
0,1374—отношение атомного веса серы к молекулярному весу
сульфата бария.
Кроме этого метода определения серы, известно еще
спектрометрическое определение ее в продуктах реакции16» 20, а также
метод с применением иод азид а21.
Литература
К ра зделу І
1. G. Shaw, Ind. Eng. Chem., An. Ed., 16, № 9, 541 A944).
2. J. Hausmann, Lab. Praxis, 9, № 7, 80 A957); 10, № 8, 1140 A958).
3. К. Бауэр, Анализ органических соединений, Издат. инлит, 1953, стр. 233.
4. F. Feigl, V. Anger, Mod. Plast., 37, № 9, 151 (I960); Капельный
анализ органических веществ, Госхимиздат, 1962.
5. W. Н. Р arris, P. D. Holland, Brit. Plast., 33, № 8, 372 (I960)..
6. D. Harms, Anal. Chem., 25, № 8, 1140 A953); P. F. Kruse,
W. B. Wal lage, Anal. Chem., 25, № 8, 1156 A953).
7. F. Lehmann, Anal. Chem., 33, № 6, 577, 673 A961).
8. W. J. Stephen, Ind. Chem., 37, № 432, 86 A961).
9. G. C. I v e s, Fibres and Plastics, 21, № 7, 1205; № 10, 307 (I960).
10. H. Wagner, H. Sarx, Lack-Kunstharze, 1959.
11. Pentures, Pigm., Vernis, 30, № 7, 568 A954).
12. H. J. Sa echt ling, Kunststoffe, 42, № З, Р22 A952).
13. I. U b a 1 d і n i, Ind. Plast. Mod., 8, № 8, 45 A956).
14. И. М. К о л ь т г о ф, Е. С е н д е л л, Количественный анализ,
Госхимиздат, 1948.
15. М. Н. Swann, G. G. Е s р о s і t о, Anal. Chem., 30, № 1, 107 A958).
16. F. S n є 1 1, F. В і f f e n, Commercial methods of analysis, New York,
1944.
17. J. Soc. Chem. Ind., 63, 272, 378 A944).
18. M. Stephens, N. Langton, Plastics, 25, № 274, 329 (I960).
19. E. W a n d e r b e r g Kunststoffe, 43, № 4, 165 A953).

Часть первая
К разделу II
М. О. Коршун, Н. Э. Гельман, Новые методы элементарного
микроанализа, Госхимиздат, 1949.
W. J. Stephen, Ind. Chem., 37, № 432, 86 A961).
И. М. Кольтгоф, Е. Б. С е н д е л л, Количественный анализ,
Госхимиздат, 1948.
А. Е. Beet, J. Appl. Chem., 4, № 7, 373 A954); Nature, 175, № 4455, 513
A955); Analyst, 81, № 962, 316 A956).
M. N. Swann, G. G. E s p о s і t o, Anal. Chem., 30, № 1, 107 A958).
F. F є і g 1, Anal. Chem., 30, № 1, 148 A958).
H. Hof meier, W. Schroder, Kunststoffe, 34, № 5, 104 A944).
W. Schoniger, Mikrochimi. Acta, № 4—6, 821, 869, 899 A956); № l,
123 A955).
A. M. M а с d о n a 1 d, Ind. Chemist, 33, № 388, 310 A957).
A. M. M а с d о n a 1 d, Ind. Chemist, 33, № 389, 360 A957).
A. Steyermark, R. Kanp, D. Petras, E. Bass, Microchem.
J., 3, № 4, 523 A959).
H. S. Clark, Anal. Chem., 23, № 4, 659 A951).
E. Schroder, U. Waurick, Plaste u. Kaut., 7, № 1, 9 A960).
J. H a s 1 a m, J. Appl. Chem., 2, 339 A952).
T. S. Ma, Anal. Chem., 30, № 9, 1557 A958).
K. D. F lei eher, В. С S о u t w о r t h, J. H. Hodecker,
M. Tuckermann, Anal. Chem., 30, № 1, 152 A958).
W. J. Kirsten, E. С Mats, Microchem. J., 4, № 1, 3 A960).
E. J. Agazzi, F. R. Brooks, Anal. Chem., 30, № 9, 1566 A958).
J. L у s у j, J. Z a r e m b o, Anal. Chem., 30, № 3, 428 A958).
J. Lysyj, J. Zarembo, Microchem. J., 3, № 2, 173 A959).
Ф. Ф а й г л ь, Капельный анализ органических веществ, Госхимиздат,
1962.

ЧАСТЬ ВТОРАЯ
АНАЛИЗ ПЛАСТИЧЕСКИХ МАСС НА ОСНОВЕ
ВЫСОКОПОЛИМЕРОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ ЦЕПНОЙ
ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ
ПОЛИМЕРЫ ЭТИЛЕНА И ЕГО АЛКИЛПРОИЗВОДНЫХ
Полиэтилен является высокомолекулярным соединением
преимущественно линейного строения
• • —СН2—СН2—СН2—СН2— • •
Свойства полиэтилена определяются его химической
структурой и зависят в значительной мере от способа полимеризации.
По внешнему виду полиэтилен представляет собой твердый
белый роговидный продукт, на ощупь напоминающий парафин.
Полиэтилен обладает ценными техническими свойствами—
низкой плотностью, химической стойкостью ко многим
агрессивным средам, влагостойкостью, высокой прочностью, гибкостью
при низкой температуре и т. д. Этот полимер является одним из
самых легких.1
Названия марок полиэтилена, выпускаемого промышленностью
СССР, представлены в табл. 1 (см. стр. 8).
Тиниус2 приводит название некоторых марок полиэтилена, выпускаемого
немецкими фирмами: Alkathen—алкатен; Lupolen—люполен; Polythen—по-
литен.
При внесении образца полиэтилена (или его алкилпроизводных)
в пламя горелки он плавится, горит, появляется характерный
запах парафина. Для идентификации полимера определяют его
плотность, растворимость, а также используют результаты
спектрального анализа3.
Количественное исследование полиэтилена включает
элементарный анализ и определение вязкости. Изделия из полиэтилена
иногда содержат минеральные наполнители и сажу, которые
определяют тоже количественно.
Определение золы3
Содержание золы определяют, взвешивая остаток после
термического разложения полимера.
Ход определения. Берут навеску 50 г полимера с точностью
до 0,01 г, из этой навески 15—25 г помещают в тигель и нагре-
вакхт на электрической плитке. Когда проба полностью
расплавится, тигель снимают и помещают в пламя горелки. Нагревание
ведут так, чтобы проба не вспенилась. Когда вещество обуглит-

44 Часть вторая
ся, в тигель вводят остаток навески A5—20 г) и операцию
повторяют. После того как все органическое вещество сгорит,
прокаливают остаток при 800±50°С в течение 15—20 мин, затем
тигель охлаждают в эксикаторе и взвешивают.
Расчет. Содержание золы в процентах (х) вычисляют по
формуле:
* = -*!-. 100
8
где g±—вес остатка, г;
g—навеска^полимера, г.
Определение сажи2
Содержание сажи рассчитывают по разности между весом
остатка, полученного после пиролиза, и весом золы.
Ход определения. Навеску 1 г полиэтилена, взятую с
точностью до 0,0002 г, в фарфоровой лодочке помещают в кварцевую
трубку, через которую пропускают азот. Трубку нагревают да
500° С. Пиролиз продолжают 1 ч и ведут таким образом, чтобы
частицы вещества не терялись. Затем вынимают лодочку,
охлаждают в эксикаторе и взвешивают.
Расчет. Содержание сажи в процентах (у) вычисляют по
формуле:
у = U.100 — х
о
где g\2—остаток после пиролиза, г;
g—навеска полиэтилена, г;
х—содержание золы, %.
Содержание воды в полиэтилене определяют титрованием по
Фишеру4.
Описано фотометрическое определение содержания титанами
алюминия в полиэтилене5. Гюнцлер6 сравнивает различные
методы определения метальных групп в полиэтилене с
применением инфракрасных спектров. Фракционирование полиэтилена
методом дробного осаждения проводил и Тунг7 и Назини с Мусса8..
ПОЛИМЕРЫ ХЛ0РПР0ИЗВ0ДНЫХ ЭТИЛЕНА
Наиболее важным представителем полимеров хлорпроизвод-
ных этилена является поливинилхлорид1.
Установлено, что поливинилхлорид имеет структуру:
—СН—СН2—СН—• • •
і к

Полимеры хлорпроизводных этилена 45
Промышленные сорта поливинилхлорида характеризуют
абсолютной вязкостью 1%-ного раствора смолы в дихлорэтане (в сан-
типуазах) и величиной молекулярного веса.
В промышленности широко применяют две группы
поливинилхлорида: низкомолекулярные с молекулярным весом от 1800 до
30 000 и высокомолекулярные—от 30 000 до 120 000. Полимеры
первой группы используют для производства паст, лаков,
пропитывающих составов, слоистых материалов. Они растворимы во
многих органических растворителях. Полимеры второй группы
применяют для производства изделий, обладающих высокой
механической прочностью, они растворяются только в
хлорированных углеводородах (дихлорэтан, о-дихлорбензол) и тетрагидро-
фуране.
Для получения полимеров с высокой химической стойкостью,
хорошей термостойкостью и лучшими диэлектрическими
свойствами полимеризацию хлористого винила ведут блочным
методом9. В этом случае полимер не содержит эмульгаторов; частицы
его крупнее, размер их от 100 до 150 мк. Такие полимеры
используют для производства прозрачных материалов; их
стабилизируют органическими соединениями олова.
щ Поливинилхлорид относится к группе термопластичных
материалов. Пластические массы из него подразделяют на две
группы: не содержащие пластификаторов и пластифицированные.
Первые называют винипластами, вторые—пластикатами (см.
стр. 8).
Кроме поливинилхлорида, в промышленности применяют
хлорированный поливинилхлорид—перхлорвинил. Такой полимер
содержит большое количество хлора F5% вместо 56,6—56,8%
для поливинилхлорида). Перхлорвинил получают при обработке
раствора поливинилхлорида хлором. Он имеет следующее
строение10:
С1
СН2-СН—СН2—С—СН2—СН
сі сі сі
Из приведенной формулы видно, что макромолекула продукта
хлорирования поливинилхлорида содержит на каждые два звена
хлористого винила одно звено хлористого винилидена. Такой
полимер лучше растворяется в растворителях (ацетоне, этилацетате,
хлорбензоле, тетрахлорэтане).
Большое применение в промышленности получили
сополимеры, например сополимеры винилхлорида с винилиденхлоридом.
В зависимости от соотношения мономеров и условий
полимеризации в этом случае получаются либо мягкие и гибкий продукты,

Таблица 5
Химическое
наименование
Поливинилхлорид
Перхлорвинил
Поливинилиденхлорид
Сополимер винил
хлорида и винилацетата
Сополимер винилхлори-
N да и метилметакри-
лата
Сополимер винилхлори-
да и
винилиденхлорида
Сополимер винилхлори-
да, метилметакрила-
та и винилацетата
Сополимер винилхлори-
да с простым
виниловым эфиром (изобу-
тнловым).
Характеристика поливинилхлорида и его сополимеров
Плотность
г/смЗ
1,38-1,40
—
1,72—1,75
1,34—1,35
1,35—Г, 40
1,65—1,70
—
—
Содержание
хлора
%
55—56,8
64-68
73,1
47—49
47,5
—
—
—
Раствори мость
Растворим в тетрагидрофу
ране, циклогексаноне,
дихлорэтане, о-дихлорбензоле
эастворим в ацетоне, этилаце-
тате, хлорбензоле, тетра-
х лор этане; нерастворим в
спиртах
эастворим при нагревании в
диоксане, о-дихлорбензоле,
циклогексаноне,
тетрагидрофу риловом спирте
Растворим в кетонах,
сложных эфирах,
хлорированных углеводородах
То же
Растворим в диоксане,
циклогексаноне, тетрагидрофура-
не
—
Растворим в бензоле,
хлорированных углеводородах,
циклогексаноне
Техническое наименование
отечественное
Винипласт

Перхлорвинил
—
Винипласт
СВА
Винипласт
СМА
Винипласт
свх
—
—
зарубежное
Игелит PCU
(немецк.)
Игелит PC
Винофлекс PC
(немецк.)
Саран
(США)
Игелит МР
(немецк.)
Игелит М (84: 16)
Игелит MP-D
(80: 20) (немецк.)
Диорид B0: 80)
Диофан 220 D
(немецк.)
Джеон 200 (США)
Акронал 300 D
C3 : 33 : 33)
(немецк.)
Винифлекс МР-400
G5 : 25)
(немецк.)

Полимеры хлорпроизводных этилена 4?
либо жесткие и твердые. Сополимер, полученный при
соотношении 65% винилхлорида и 35% винилиденхлорида, растворим в
ацетоне.
Находят применение также сополимеры хлористого винила
с вин ил ацетатом. Они легче растворяются в органических
растворителях, чем поливинилхлорид. Свойства их зависят от
молекулярного гвеса, соотношения двух мономеров в цепи полимера и
их распределения. Чаще всего применяют сополимер с
соотношением мономеров—87% хлористого винила и 13% винилацетата.
Применяют также сополимеры с эфирами акриловой и метакри-
ловой кислот. Для получения эластичных материалов к
сополимерам добавляют пластификаторы. Свойства различных
виниловых полимеров, сополимеров и их наименования приведены в*
табл. 5.
Качественные реакции
Анализ начинают с определения типа полимеров.
Для определения типа полимеров известен ряд цветных
реакций. Они применяются для идентификации непластифицирован-
ных полимеров.
1. Реакция Винтершейдта11'12. Простая реакция для
обнаружения! виниловых полимерэв описана Винтершейдтом. В
пробирке слабым пламенем горелки нагревают такое
количество монохлоруксусной или дихлоруксусной кислоты, чтобы
количество расплава было около 5 мл\ в расплав вносят на кончике
шпателя тонко измельченную пробу полимера и смесь нагревают
слабым пламенем при энергичном встряхивании. Если после
2-минутного нагревания не появится окраска (от синей или зеленой
до красно-фиолетовой), реакция считается отрицательной.
Поливинилхлорид окрашивается в монохлоруксусной кислоте в синий
цвет, в дихлоруксусной—в красно-фиолетовый.
Смешанные полимеры дают эту реакцию только тогда, когда
количество винилового компонента составляет не менее 2/3.
Перхлорвинил окрасок не дает.
Сополимеры хлористого винила также могут быть
идентифицированы при помощи этой реакции. Сополимеры хлористого
винила с винилацетатом дают с монохлоруксусной кислотой
окраску от винно-красной до фиолетовой, с дихлоруксусной—от синей
до фиолетовой; сополимеры с эфирами акриловой и метакриловой
кислот с монохлоруксусной кислотой дают слабую красную
окраску, а затем выпадает сине-фиолетовый осадок. Сополимеры
с простыми виниловыми эфирами дают с монохлоруксусной
кислотой окраски от винно-красной до фиолетовой, с дихлоруксусной
от синей до фиолетовой.

Часть вторая
2. Реакция Векслера13. Поливинилхлорид и его сополимеры
можно идентифицировать по реакции Векслера. Готовят 0,1% -ный
раствор 5 г полимера в пиридине, 5 мл такого раствора
нагревают до кипения, прибавляют 0,5 мл метилового спирта,
содержащего 2% едкого натра. В присутствии поливинилхлорида
появляется коричневая окраска, переходящая в чёрную. При стоянии
выпадает коричневый осадок. Для поливинилхлорида эта
реакция будет отрицательной, если его обработать пиридином без
нагревания. Поливинилиденхлорид в этих условиях дает
положительную реакцию.
3. Реакция Фрейтага14»15 (видоизмененная реакция
Векслера). Растворяют в 1 мл пиридина 2—3 мг полимера, нагревают
раствор до кипения, кипятят 1 мин, прибавляют 1 мл 2%-ного
раствора едкого кали в метиловом спирте и наблюдают
окраску. В присутствии поливинилхлорида сначала появляется
темно-коричневая окраска, затем выпадает осадок
черно-коричневого цвета. Если к этой смеси добавить 0,1—0,5 мл раствора
0,1 г ?-нафтиламина в 100 мл разбавленной A : 4) серной
кислоты, потом прибавить несколько миллилитров амилового
спирта, то после встряхивания и стояния в течение 4 ч слой
амилового спирта окрасится в розово-оранжевый цвет. Отделяют
этот слой, прибавляют к нему 10 мл 1 н. раствора щелочи и
окраска становится желтой; при подкислении вновь появляется
розовая окраска. Реакцию Фрейтага дают также перхлорвинил,
сополимеры хлористого винила с хлористым винилиденом и
поливинилиденхлорид; в последнем случае окраска чисто-розовая.
4. Реакция Шторха—Моравского (см. табл. 4, стр. 20—22).
5. Реакция Хейсса16—образование полиенов с отщеплением
хлористого водорода. Полиеновые соединения из
поливинилхлорида и его сополимеров образуются по схеме:
СН2—СН—СН2—СН > СН=СН—СН=СН— *. + «НС1
Полиеновые соединения при обработке щелочами растворяются
и могут быть открыты при помощи цветных реакций. Полимер
растворяют в тетрагидрофуране, несколько капель этого раствора
наносят на полоску фильтровальной бумаги и сушат ее на
воздухе или в сушильном шкафу. В круглодонной колбе растворяют
100 мг металлического натрия в 50 мл абсолютного бутилового
спирта. В этот раствор опускают свернутую рулоном высушенную
полоску бумаги^ присоединяют к колбе пришлифованный
холодильник и нагревают на водяной бане в течение 20 мин. Затем
выливают раствор в стакан, вынимают полоску бумаги, помещают
ее на большое часовое стекло и смачивают большим количеством

Полимеры хлорпроизводных этилена 49
воды. Если проба содержала поливинилхлорид, на бумаге появляются
желтые пятна, которые после длительного стояния становятся
черно-коричневыми.
Аналогичную реакцию дает перхлорвинил.
Сополимеры хлористого винила с винилацетатом и смешанные
полимеры также образуют полиеновые соединения, но в этом
случае для реакции пользуются метилатом натрия (раствор
металлического натрия в абсолютном метиловом спирте). На бумаге в
результате реакции появляются красно-коричневые пятна.
6. Реакция с фениллитием16. Эта реакция основана на
щелочных свойствах фениллития. Если к раствору полимера в
тетрагидрофуране прибавить молярный раствор фениллития в
тетрагидрофуране, то выделяются окрашенные осадки. Реакцию
ведут в атмосфере азота. Если в растворе присутствует
поливинилхлорид, то выделяется желеобразный осадок красного
цвета, имеющий желто-оранжевые и красные вкрапления.
Перхлорвинил и сополимеры хлористого винила в этих условиях
образуют красный осадок; если отфильтровать этот осадок, то
полученный тетрагидрофуран также будет окрашен в красный цвет
(отличие от поливинилхлорид а).
Эта реакция пригодна и для анализа пластифицированных
полимеров.
Количественные определения
После проведения качественных реакций в полимере
определяют содержание хлора.
Наиболее распространенными методами определения хлора
в полимерах являются метод Гофмейера и Шредера17, метод Шен-
ка18 и метод Шенигера.
В первом случае проводят мокрое сожжение пробы
концентрированной серной кислотой в присутствии нитрата калия в
специальном аппарате (см. рис. 8, стр. 33).
В основу второго метода положен классический метод Пириа—
Шиффа. Он состоит в сплавлении полимера с окисью кальция
(см. стр. 35).
По методу Шенигера полимер сжигают в присутствии
платинового катализатора в колбе, заполненной киоіородом (см.
стр. 34). г ^V
Во всех случаях в продуктах разложения полимЦ^а ион
хлора можно определять либо по Фольгарду, либо потенцшметриче-
ским титрованием, либо весовым путем.
В последнее время метод Шенигера был усовершенствоваїцря-
дом исследователей191. ^1
Например, Хэслэм с сотр.20 применили специальный прибор
с электрообогревом. Ион хлора в продуктах разложения они

5Э Часть вторая
титруют в той же колбе потенциометрически, применяя
автоматический титратор.
Лардера22 приводит обзор методов определения хлора,
используемых при анализе полимеров хлористого винила и его
сополимеров. В качестве стандартного метода он предлагает метод
сожжения в кислороде.
Тиниус2 предлагает определять содержание хлора, омыляя
поливинилхлорид, растворенный в тетрагидрофуриловом спирте,
раствором едкого кали в тетрагидрофуриловом спирте.
Изаи23 предложил определять содержание хлора, разлагая
поливинилхлорид концентрированной серной кислотой;
выделившийся при этом хлористый водород отгоняют с паром и в
дистилляте ион хлора определяют по Фольгарду. Метод пригоден и
для анализа сополимеров хлористого винила с винилацетатом.
Простой метод разработан в Италии. Полимер обрабатывают
смесою Эшка24. Ион хлора определяют меркуриметрически. Метод
точен и пригоден для определения содержания хлора в поливи-
нилиденхлориде и его сополимерах. Кроме этих методов, описаны
полумикрометоды с применением автоматического титратора25,
микрометоды26 и ультрамикрометоды27. Известны
полярографические280 и хроматографические методы анализа поливинилхло-
рида и его сополимеров31'32.
Исследование готовых изделий
(трубки, шланги, изоляционные материалы и т. д.)
В состав пластических масс и изделий из них, кроме
полимеров, входят пластификаторы, эмульгаторы, стабилизаторы,
наполнители, пигменты. При проведении анализа необходимо
выделить отдельные компоненты.
Мономерные пластификаторы (молекулярный вес не более
1000) можно отделить33 экстракцией этиловым эфиром в течение
15 ч (берут 2 г пробы и 50 мл растворителя).
Для отделения полимерных пластификаторов или их смесей
с мономерными Робертсон34 предложил следующий метод. В
аппарате Сокслета навеску 5—10 г измельченного изделия
экстрагируют этиловым эфиром в течение 8 ч. Затем остаток от этой
экстракции снова экстрагируют в течение 4 ч смесью четыреххлористого
углерода с метиловым спиртом B:1), имеющей постоянную
температуру кипения E6° С). Эта смесь полностью отделяет
различные пластификаторы и их смеси. Выделенные таким образом
пластификаторы после удаления растворителей из экстрактов сушат
до постоянного веса при 105° С, взвешивают и характеризуют
при помощи соответствующих методов (см. стр. 260).

Полимеры хлорпроизводных этилена 51
Метод Робертсона не пригоден для отделения пластификаторов
при исследовании изделий из низкомолекулярных сополимеров
хлористого винила с винилацетатом, так как последние в
значительной степени растворяются в этой смеси
растворителей.
После отделения пластификатора остаток от экстракции
растворяют в тетрагидрофуране; если в анализируемом веществе
имеется наполнитель, то его отделяют центрифугированием
полученного раствора. Полученный после центрифугирования
прозрачный раствор поливинилхлорида обрабатывают этиловым
спиртом35, при этом осаждается поливинилхлорид, содержащий
эмульгатор и стабилизаторы. Осадок отфильтровывают через
стеклянный тигель с пористой пластинкой № 3, промывают в
тигле дистиллированной водой и метиловым спиртом,
подкисленным соляной кислотой, затем для отделения эмульгатора
подвергают экстракции метиловым спиртом36.
По другому варианту для определения эмульгатора полимер
вносят в колбу с пришлифованным холодильником,
обрабатывают метиловым спиртом, отфильтровывают раствор через
взвешенный стеклянный тигель с пористой пластинкой № 3, затем
снова обрабатывают остаток в колбе разбавленным A:1)
метиловым спиртом, взятым в количестве 100 мл. Оставляют на
ночь, присоединяют к колбе холодильник и кипятят 4 ч на
водяной бане. Фильтруют раствор через тот же тигель. Оба раствора
соединяют вместе,, удаляют спирт, отгоняя его до начала
вспенивания, переносят остаток в чашку Петри и удаляют следы
растворителя выпариванием. Осадок сушат при 70° С до
постоянного веса. По весу осадка вычисляют количество эмульгатора
(обычно это количество находится в пределах от 1,9 до 4,1%).
Этот метод определения содержания эмульгатора точнее
первого.
После отделения пластификатора, наполнителей и
эмульгаторов в остатке определяют стабилизаторы. Для стабилизации
поливинилхлорида используют очень большое количество
соединений. Особенно часто применяются соли свинца, кадмия, бария,
органические соединения олова.
Соединения свинца можно определить следующим путем.
Полимер растворяют в дихлорэтане и экстрагируют свинец из
раствора соляной кислотой (плотностью 1,18 г/смг). Отделяют
кислый раствор, прибавляют разбавленную A : 1) соляную кислоту
и в полученном растворе определяют свинец, измеряя абсорбцию
света в ультрафиолетовой области.
Из химических методов можно указать метод мокрого
сожжения пробы смесью азотной и серной кислот. После удаления
азотной кислоты свинец осаждают в виде с льфата. Этот метод не при-

52 Часть вторая
годен для анализа смеси стабилизаторов, если, например, кроме
свинца, присутствует кальций37.
Для анализа стабилизаторов предложен также хроматографи-
ческий метод38.
Алкильные соединения олова в поливинилхлориде можно
определить следующими методами39'40.
1. Экстракция соединений олова хлороформом или четы-
реххлористым углеродом с последующим титрованием в
неводной среде. В этом случае стабилизаторы экстрагируются
не полностью.
2. Метод мокрого сожжения пробы смесью азотной и серной
кислот с последующим объемным определением олова.
3. Спектрометрический метод. Полимер растворяют (в
дихлорэтане, затем обрабатывают этот раствор концентрированной
соляной кислотой. Реагентом для определения олова является
раствор дитизона в дихлорэтане. Оптическую плотность полученного
раствора определяют при 490 ммк.
Метод не пригоден для определения диарильных соединений
олова. Дибутильные соединения олова можно экстрагировать
1 н. раствором щелочи из раствора полимера в хлороформе или
дихлорэтане40.
Если определяют диоктильные соединения олова, то для
полноты растворения необходимо к раствору полимера в
хлороформе добавить тетрагидрофуран, а затем 1 н. раствор щелочи;
после встряхивания смеси в делительной воронке отделяют
раствор в хлороформе и обрабатывают его 10% -ной монохлоруксус-
ной кислотой и раствором дитизона в хлороформе. Появление
красной окраски указывает на присутствие диоктильных
соединений олова. Дибутильные производные олова в этих условиях
окраски не дают.
После отделения и определения указанных компонентов
анализируют полимер, проводя сперва качественные пробы, а затем
количественно определяют содержание хлора.
Если на основании качественных реакций установлено, что
изделие (пленка, трубка и т. п.) изготовлено из сополимера
хлорвинила с винил ацетатом, то анализ ведут следующим путем35.
Навеску 0,5 г измельченной пробы помещают в колбу,
снабженную пришлифованным холодильником, прибавляют
15 мл растворителя (дихлорэтан, о-дихлорбензол или
тетрагидрофуран), нагревают до полного растворения, затем вливают
100 мл нагретого до 40° С метилового или этилового спирта и
нагревают на водяной бане 2 ч, при этом выделяется поливи-
нилхлорид. Его отфильтровывают через стеклянный тигель с
пористой пластинкой № 3, промывают осадок в тигле смесью из 1
части этилового эфира и 3 частей спирта, сушат при 80° С до постоян-

Полимеры хлорпроизводных этилена 53
ного веса и взвешивают. В этом осадке количественно определяют
содержание хлора.
Фильтрат и промывную жидкость соединяют вместе,
упаривают на водяной бане до объема 10 мл, затем по каплям
прибавляют 80 мл ацетона к 40 мл воды, при этом выделяется поливинил-
ацетат. Его отфильтровывают через стеклянный тигель с
пористой пластинкой № 3, промывают осадок водным ацетоном A : 1),
сушат при 100° С до постоянного веса и взвешивают. Определяют
число омыления этого осадка (см. стр. 68). Из фильтрата,
полученного после отделения поливинилацетата, удаляют
растворитель, сушат до постоянного веса при 100° С, взвешивают
и таким путем определяют содержание пластификатора.
Примеры анализа изделий
1. Анализ ткани с покрытием из виниловых полимеров. Для
удаления покрытия с ткани и определения количества смолы и
ткани навеску 3—5 г образца погружают в 100 мл циклогексано--
на и нагревают в течение 5 ч при 80° С. Когда смола растворится,
ткань вынимают, промывают циклогексаноном, сушат до
постоянного веса и взвешивают. Количество смолы определяют по разности
между весом исходного образца и весом ткани.
Для характеристики смолы из раствора удаляют растворитель,
остаток сушат до постоянного веса и проводят качественные
реакции; количественно определяют содержание хлора (см. стр.
32—35).
2. Определение содержания смолы в композиции для
линолеума. В состав композиции для линолеума входят, кроме полимеров
(поливинилхлорид или его сополимеры) и пластификаторов,
различные минеральные наполнители (кварцевая мука, карбонат
кальция, тальк, шифер). Сначала проводят предварительные
испытания и качественные реакции. Затем навеску около 5 г
высушенной при 105° С и тщательно измельченной пробы
экстрагируют в аппарате Сокслета 150 мл этилового эфира в
течение 15 ч для отделения пластификатора. Остаток от экстракции
сушат при 80° С и взвешивают. Этот остаток измельчают в ступке,
помещают в колбу, снабженную обратным холодильником,
прибавляют 75 мл тетрагидрофурана и кипятят 1 ч. Теплый раствор
фильтруют через стеклянный тигель с пористой пластинкой № 3,
промывают осадок тетрагидрофураном, сушат при 105° С и
взвешиванием определяют содержание наполнителя. Его исследуют
под микроскопом (см. стр. 23—25).
Количество смолы определяют по разности между весом
исходного образца, весом наполнителя и пластификатора.

54 Часть вторая
ПОЛИМЕРЫ ФТ0РПР0ИЗВ0ДНЫХ ЭТИЛЕНА-
ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА И ПОЛИТРИФТОРХЛОРЭТИЛЕНА*
Политетрафторэтилен получают эмульсионной полимеризацией
тетрафторэтилена CF2=CF2 под умеренным давлением в
присутствии перекисных катализаторов1.
Полимер имеет линейную структуру:
F F F F F F
I I I I I I
—с-с—с—с—с—с
МММ
F F F F F F
Политетрафторэтилен—самый тяжелый из известных в
настоящее время технических полимеров (плотность 2,1—2,3 г/см3).
Наиболее характерными свойствами политетрафторэтилена
являются его высокиеfхимическая стойкость и термостойкость.
Он практически нерастворим, на него не действуют минеральные
кислоты, в томТчисле царская водка и фтористоводородная
кислота, щелочи, галоиды и т. д. Щелочные металлы при 220° С
вызывают деструкцию полимера.
Политрифторхлорэтилен образуется при эмульсионной
полимеризации трифторхлорэтилена (CF2=CFC1) в присутствии
перекиси бензоила.
Политрифторхлорэтилен так же, как и политетрафторэтилен,
имеет правильное линейное строение:
F F F F F F
МММ
-с—с—с—с—с
с
МММ
F C1 F C1 F C1
МММ
F C1 F C1 F C1
По стойкости к агрессивным средам политрифторхлорэтилен
мало?уступает политетрафторэтилену. На него также не
действуют серная кислота, царская водка и т. п. Плотность его 2,1—
2,15 г/см3.
гч Для качественного определения фторопластов исследуют
поведение их в пламени (см. табл. 3, стр. 18), открывают фтор, как
указано выше (см. стр. 17); определяют плотность;
устанавливают инертность полимеров по отношению к растворителям и
изучают их инфракрасный спектр3. В политрифторхлорэтилене,
кроме этого, открывают еще хлор (см. стр. 17).
Во фторопластах определяют^ содержание фтора, хлора, воды и
наполнитель.
Марки фторопластов, выпускаемых промышленностью СССР, см. стр. 8.

Полимеры фтор производных этилена 55
Определение фтора*1
Для быстрого микроопределения фтора навеску вещества
сжигают в колбе, наполненной кислородом (см. рис. 9, стр. 34).
Продукты сожжения поглощают бидистиллятом. Затем титруют
образующуюся фтористоводородную кислоту раствором нитрата тория
в присутствии ализаринового красного S.
Для полноты разложения полимеров, не содержащих водорода,
к навеске прибавляют небольшое количество C—5 мг) чистого
парафина.
Реактивы
Нитрат тория, 0,025 н. раствор.
Ализариновый красный S, 1%-ный раствор.
Буферная смесь, 1 н. раствор СН2С1СООН и 1 н. раствор NaOH A : 1).
Ход определения. Навеску 3—7 мг полимера сжигают в колбе,
как описано на стр. 34. В колбу предварительно наливают 10 мл
бидистиллята. После окончания горения содержимое колбы
встряхивают 3—5 мин до исчезновения тумана, затем прибавляют
40 мл бидистиллята и 6 капель раствора ализаринового красного S.
Вносят 2,5 мл буферной смеси и полученный раствор
фтористоводородной кислоты титруют 0,025 н. раствором нитрата тория.
Параллельно проводят «холостой» опыт.
Расчет. Содержание фтора в процентах (х) вычисляют по
формуле:
X = 0»°00475A/г---1/2)/С 100 == 0 0475 (Уг-У2)К
g ' g
где V±—объем 0,025 н. раствора нитрата тория,
израсходованного на титрование исследуемой пробы, мл;
V2—объем 0,025 н. раствора нитрата тория,
израсходованного на титрование в «холостом» опыте, мл;
К—поправочный коэффициент для приведения
концентрации раствора нитрата тория к точно 0,025 н.;
g1—навеска образца, г.
0,000475—количество фтора, соответствующее 1 мл 0,025 н.
раствора нитрата тория, г.
Примечание. Нормальность раствора Th(NO3L устанавливают по
навескам 3—5 мг чистого фторацетамида, высушенного до постоянного веса
при 55—60 °С.
Метод * определения общего содержания фтора в полимере,
предложенный Хэслэмом и Веттемом42, состоит в разложении
полимера перекисью натрия в металлической бомбе. Водный
экстракт продуктов разложения перегоняют в присутствии хлорной

56 Часть вторая
кислоты и кварца, как описано Виллардом и Винтером4*. Фтор
в дистилляте определяют титрованием раствором нитрата тория.
В качестве индикатора применяют ализаринсульфонат натрия.
Белчер44 предлагает определять фтор в органических
соединениях следующим путем. Навеску органического соединения
разлагают при 600—650° С металлическим натрием или калием
в никелевой бомбе, и фтор определяют в виде PbCIF или
взаимодействием с нитратом тория.
Роджерс с сотр.45 предложили метод определения
содержания фтора в органических соединениях, заключающийся в том,
что вещество сжигают в атмосфере кислорода, а затем
образовавшийся Йон фтора определяют колориметрически,
используя образование окраски при взаимодействии его с салици-
латом железа.
Н. Э. Гельман с сотр.48 разработала микрометод одновременного
определения фтора, углерода и водорода в органическом
соединении. Метод заключается в том, что вещество подвергают
пиролизу в присутствии окиси магния, образующийся фторид
магния гидролитически разлагают перегретым паром при высокой
температуре и затем титруют ион фтора. Определение фтора во
фторполимерах описано в ряде работ.10406
При анализе политрифторхлорэтилена содержание хлора
определяют, как указано выше (см. стр. 32—35).
Определение воды
Содержание воды во фторопласте может быть определено
титрованием реактивом Фишера. Взвешенную пробу тонко
измельченного полимера осторожно добавляют к метанолу,
предварительно оттитрованному реактивом Фишера. После
перемешивания пробу титруют раствором Фишера. Приготовление и
условия хранения раствора Фишера и метод титрования им подробно
описаны ниже (см. стр. 117—118).
Более простой, но менее точный метод определения содержания
воды во фторопласте заключается втом, что измельченный образец
сушат до постоянного веса при 150° С в вакууме.
Определение наполнителя
Содержание наполнителя определяют, взвешивая остаток
после пиролиза измельченного полимера.
Ход определения. Навеску около 2—3 г измельченного
полимера, взвешенную с точностью до 0,0002 г в никелевом тигле,
ставят в муфельную печь при 600° С на 4 ч, затем охлаждают
в эксикаторе и взвешивают.

Полимеры арилэтиленов ' 57
Расчет. Содержание наполнителя в процентах (х) вычисляют
по формуле:
где g±—вес остатка, г;
g—навеска полимера, г.
По этому методу могут быть определены графит, сажа и
некоторые неорганические вещества.
ПОЛИМЕРЫ АРИЛЭТИЛЕНОВ—ПОЛИСТИРОЛ
И СОПОЛИМЕРЫ СТИРОЛА
Полистирол получают радикальной полимеризацией стирола
С6Н5СН=СН2 блочным или эмульсионным методом с перекисными
инициаторами1.
Полистирол имеет следующую структуру:
СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН
Q QH Q
Полистирол бесцветен и прозрачен, пропускает до 90% лучейг
видимого света, плотность его 1,05 г/смя. Полистирол обладает
практически абсолютной водостойкостью, очень высокой
химической стойкостью как к кислотам (в том числе и
фтористоводородной), так и к щелочам.
Полистирол растворим в ароматических углеводородах, в
хлороформе, четыреххлористом углероде, во многих сложных эфирах
(бутилацетате, этилгликольацетате и др.)» нерастворим в спирте
и бензине. Набухает в ацетоне.
Марки полимеров стирола, выпускаемых в СССР,
представлены в табл. 1 (см. стр. 9).
Изделия из полистирола выпускают непластифицированные и
пластифицированные, без наполнителя и с наполнителем.
Тиниус2 приводит названия некоторых торговых марок полимеров
стирола, выпускаемых немецкими фирмами: Styrolharz; Cerex; Distrene; Lustrex;
Lustron; Ronilla L; Styroflex; Trolitul; Victron.
Качественные реакции
1. При внесении в пламя горелки образец горит сильно
коптящим пламенем и продолжает гореть при удалении из пламени;
ощущается характерный запах стирола.
2. Небольшое количество полимера нагревают на голом
пламени в пробирке с отводной трубкой, собирая отгон в приемник.

Часть вторая
Дистиллят затем перегоняют. Присутствие стирола в нем
устанавливают по температуре кипения A46° С), показателю
преломления A,5470) и по характерному запаху.
Для открытия стирола отгон растворяют в 5 мл четыреххлори-
стого углерода и раствор охлаждают до 0° С. Растворяют 8 г
брома в 5 мл четыреххлористого углерода и раствор охлаждают до
0° С. Раствор брома медленно приливают к раствору стирола;
лри этом температура раствора не должна превышать 30° С.
При этих условиях в осадок выпадают бесцветные кристаллы ди-
бромида стирола2. Его перекристаллизовывают из бензина и
получают продукт с темп. пл. 74° С.
Дистиллят можно также обработать 50%-ным раствором
едкого натра. В отличие от других винильных соединений стирол
не растворяется в растворах едких щелочей.
3. При обработке измельченного полимера смесью метилен-
хлорида и азотной кислоты E5% метиленхлорида и 45% азотной
кислоты 99%-ной) в присутствии полистирола появляется красно-
коричневая окраска.
4. При нитровании и одновременном окислении полистирола
образуется я-нитробензойная кислота. Ее восстанавливают до
л-аминобензойной кислоты, диазотируют последнюю и при
сочетании с ?-нафтолом получают краситель ярко-красного цвета47.
« Реактивы
Азотная кислота, плотность 1,4 г/см*.
Диэтиловый эфир.
Едкий натр, 5%-ный и 20%-ный растворы.
. Соляная кислота, плотность 1,19 г/см3.
Цинк гранулированный.
Нитрат натрия, 0,5 н. раствор.
^-Нафтол, насыщенный раствор в 5%-ном растворе едкого натра.
Ход определения. В широкогорлую плоскодонную колбу
•помещают 1—2 г измельченного полимера, вливают 20 мл
азотной кислоты, соединяют с пришлифованным обратным
холодильником, нагревают до кипения и кипятят 1 ч. К раствору
прибавляют 100 мл воды, переносят его в делительную воронку и
экстрагируют 3 раза эфиром, используя каждый раз по 30 мл эфира.
Экстракты объединяют и дважды промывают 15 мл воды, а затем
3 раза 5%-ным раствором едкого натра, используя каждый раз по
15 мл, и один раз 20 мл воды. Щелочные экстракты и промывную
воду объединяют, раствор подкисляют соляной кислотой и
прибавляют 20 мл избытка ее. Раствор нагревают на водяной бане и
вносят в него 5 г гранулированного цинка для восстановления
/г-нитробензойной кислоты. После того как цинк растворится,
жидкость нейтрализуют 20%-ным раствором едкого натра, при-

Полимеры арилэтиленов 59
бавляя избыток его для растворения гидроокиси цинка, и
экстрагируют эфиром; эфирный слой отбрасывают.
Щелочной раствор подкисляют соляной кислотой, охлаждают
до комнатной температуры и приливают к нему 2 мл 0,5 н.
раствора нитрита натрия. Раствор диазосоединения вливают в
избыток насыщенного раствора ?-нафтола в 5% -ном растворе
едкого натра.
Появление ярко-красного окрашивания, усиливающегося от
прибавления 20% -ного раствора едкого натра, указывает на
присутствие стирола.
Количественные определения
Определение свободного стирола3
В полистироле содержится некоторое количество свободного
стирола, который определяют, находя количество веществ,
растворимых в метиловом спирте.
Реактивы
Диоксан.
Метиловый спирт.
Ход определения. Навеску 0,5—1 г тонко измельченного
полимера, взятую с точностью до 0,0002 г, помещают в стакан
емкостью 50 мл, приливают 15 мл диоксана, закрывают часовым
стеклом и оставляют стоять до полного растворения полимера.
Затем раствор перемешивают и количественно переносят в стакан
емкостью 500 мл, содержащий 200 мл метилового спирта. Первый
стакан обмывают 25—50 мл метилового спирта, затем спирт
выливают во второй стакан. Полученный раствор выдерживают на
водяной бане при 56° С до полной коагуляции полимера, осадок
отфильтровывают через стеклянный пористый фильтр № 3,
промывают 125 мл метилового спирта и тщательно удаляют
растворитель, после чего сушат осадок до постоянного веса в лучах
инфракрасной лампы при температуре не выше 65° С или в
вакуум-сушильном шкафу. Высушенный осадок охлаждают в эксикаторе и
взвешивают.
Расчет. Содержание свободного стирола в процентах (х)
вычисляют по формуле:
где g—навеска полимера, г;
g±—вес осадка, г.
Примечание. Метод применим для исследования полистирола, не
содержащего пластификатора. Если композиция содержит пластификатор,

60 Часть вторая
то при выделении его будет выделяться и мономер, который потом
определяют по величине бромного числа, найденного при помощи реактива
Кауфмана (см. ниже).
Полярографическое определение стирола в полистироле
описано Э. Г. Гинцберг и Л. А. Игониным48.
Спектрофотометрический метод определения свободного
стирола в полистироле описан в работе Невеля49.
Определение содержания пластификатора
Пластификатор экстрагируют из полистирола метиловым
спиртом в аппарате Сокслета.
Ход определения см. стр. 90.
Расчет см. стр. 91.
Определение бромного числа
Бромное число дает представление о содержании свободного
стирола в полистироле. Присоединение брома происходит по
двойной связи при действии реактива Кауфмана:
С6Н5—СН=СН2 + Вг2 * С6Н5—СНВг—СН2Вг
Избыток брома превращают в бромид калия действием иодида
калия, а выделившийся при этом иод титруют тиосульфатом
натрия в присутствии крахмала.
Реактивы
Хлороформ.
Реактив Кауфмана, 0,2 н. Реактив Кауфмана представляет собой раствор
брома в метиловом спирте, насыщенном бромидом натрия. Метиловый спирт
насыщают бромидом натрия, предварительно высушенным при 130±2° С (на
1 л сухого метилового спирта берут 130—140 г бромида натрия). Раствор
фильтруют, добавляют 5,1—5,2 мл брома на каждый литр раствора и выдерживают
12—15 дней.
Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор.
Иодид калия, 10%-ный раствор.
Крахмал, 1%-ный раствор.
Ход определения. Навеску 0,1—0,15 г измельченного
полимера, взятую с точностью до 0,0002 г, помещают в плоскодонную
колбу, содержащую 20 мл хлороформа, и после растворения
приливают пипеткой или из бюретки 20 мл реактива Кауфмана.
Колбу закрывают притертой пробкой и оставляют стоять в темноте
в течение 30 мин, затем добавляют 15 мл раствора иодида калия
и 50 мл дистиллированной воды. Выделившийся иод титруют
раствором тиосульфата натрия, прибавляя к концу титрования
1 мл крахмала и титруя до обесцвечивания.
Параллельно проводят «холостой» опыт.

Полимеры арилэтиленов 61
Расчет. Бромное число (б. ч.) в г/100 г вычисляют по формуле:
g ' с?
rj\eVx—объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия,
израсходованного на титрование в «холостом» опыте, мл;
V2—объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия,
израсходованного на титрование исследуемого раствора, мл;
К—поправочный коэффициент для приведения концентрации
раствора тиосульфата натрия к точно 0,1 н.;
g—навеска полимера, г;
0,008—количество брома, соответствующее 1 мл 0,1 н. раствора
тиосульфата натрия, г.
Для определения бромных чисел полимеров, особенно в темно-
окрашенных растворах, с успехом может быть использован
автоматический прибор БЧ-2, выпускаемый заводом
контрольно-измерительных приборов.
Другие методы определения бромных чисел в полимерах
описаны И. П. Лосевым и О. Я. Федотовой50.
Определение содержания летучих веществ
Содержание летучих веществ определяют, выдерживая
испытуемое вещество при 100° С и взвешивая остаток.
Навеску около 5 г измельченного полистирола, взятую с
точностью до 0,0002 г, в бюксе ставят в сушильный шкаф, нагретый до
100=Ь2° С, на 3 ч, охлаждают в эксикаторе и взвешивают.
Расчет. Содержание летучих веществ в процентах (х) вычисляют
по формуле:
* ?=*
g
. ню
где а—вес бюкса с навеской до нагревания, г;
b—вес бюкса с навеской после нагревания, г;
g—навеска полимера, г.
Клайн3 приводит два метода определения летучих веществ.
1. Полистирол растворяют в метилэтилкетоне, выпаривают
раствор до получения густой массы, которую высушивают в
вакуум-сушильном шкафу при 138—140° С в течение 2 ч, после чего
остаток охлаждают в эксикаторе и взвешивают.
2. Измельченный полимер помещают в вакуум-сушильный шкаф
при 140° С на 2 ч, после чего остаток охлаждают и взвешивают.

62 Часть вторая
Определение золы
Золу определяют, разлагая полимер при нагревании и
определяя вес остатка после разложения.
Навеску около 5 г измельченного полистирола, взятую сточ-
ностью до 0,0002 г, в тигле ставят в муфельную печь, нагретую
до 600—800° С, и прокаливают до постоянного веса.
Расчет. Содержание золы в процентах (х) вычисляют по
формуле:
*=?=*. 100
где а—вес тигля с остатком после прокаливания, г;
b—вес тигля, г;
g—навеска полимера, г.
Керн с сотр.51 описывают качественное определение и
превращение концевых групп в полистироле, полученном окислительно-
восстановительной полимеризацией стирола. При этом способе-
полу чения макромолекулы имеют концевые группы—остатки
эфиров бромбензойной кислоты, которые количественно гидроли-
зуются и могут быть определены при помощи дихлорфенилизо-
цианата. Полимеры, полученные при помощи бромнадбензой-
ной кислоты, имеют гидроксильные концевые группы, также
взаимодействующие с дихлорфенилизоцианатом. Гидроксильные и
эфирные концевые группы качественно определяют методом
инфракрасной спектроскопии.
Методы определения содержания связанного стирола в неотвер-
жденных и отвержденных полимерах приведены в работах Хиль-
тона с сотр.52.
Исследование готовых изделий
Определение содержания стирола в сополимерах
Смесь полистирола с полиизобутиленом2. Для количественного
определения полистирола используют растворимость его в этилаце-
тате. Полиизобутилен лишь слегка набухает в нем. Для
количественного определения полистирола проводят экстракцию в
аппарате Сокслета этилацетатом в течение 70 ч.
Сополимер стирола с бутадиеном. Метод основан на
деполимеризации53 сополимера при помощи перегретого пара. Сополимер
деполимеризуется при температуре около 300° С. Мономер
(стирол) отгоняют с паром и поглощают определенным количеством
четыреххлористого углерода, а затем бромируют.
Бутадиен не мешает определению.

Поливиниловый спирт и его производные
Сополимер стирола с метилметакрилатом. В работе
Тобольского с сотр.54 описан метод спектрофотометрического
определения стирола в сополимере стирола с метилметакрилатом.
Химический метод анализа сополимера стирола с
метилметакрилатом см. на стр. 92.
Сополимер стирола с акрилонитрилом. Анализ сополимера
основан на определении акрилонитрила по содержанию азота.
Содержание азота и акрилонитрила вычисляют по формуле:
где х—содержание акрилонитрила в сополимере, %;
а—содержание азота, %;
у—содержание стирола в дополимере, %;
26,5—содержание азота в акрилонитриле, %.
Л. Ф. Шалаева и Н. М. Домарева55 доказали при помощи не-
фелометрического титрования полимеров, что на основе каучука
СКН-26 и сополимера стирола с акрилонитрилом СН-28
получается блоксополимер.
ПОЛИВИНИЛОВЫЙ СПИРТ И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ — СЛОЖНЫЕ
ЭФИРЫ И АЦЕТАЛИ
АНАЛИЗ/ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА
В промышленности пластических масс широко применяют
полимеры винилового спирта и его производные.
Поливиниловый спирт получают гидролизом поливинил ацетата
в кислой или щелочной среде. Это единственный полимер,
который нельзя получить полимеризацией мономера, так как
виниловый спирт в свободном состоянии не существует, аизомеризуется
в ацетальдегид. В технике его получают омылением поливинил-
ацетата в спиртовом растворе. Если реакцию ведут в кислой среде,
то происходит этерификация отщепляющейся уксусной кислоты
спиртом-растворителем и практически имеет место реакция алко-
голиза:
СН2—СН—СН2—СН + mROH >
ОСОСН3 OCOCHg
—СН2—СН—СН2—СН Ь mCHgCOOR
ОН

•64 Часть вторая
Если омыление ведут щелочью, то реакция протекает по схеме:
с2н5он
СН2-СН—СН2—СН j- mNaOH — >
ОСОСН3 ОСОСН3
> СН2—СН—СН2—СН и mCHgCOONa
ОН ОН
Вступая в реакцию с металлическим натрием, поливиниловый
спирт образует поливинилалкоголят, при взаимодействии
которого с галоидалкилами получаются простые виниловые эфиры.
Поливиниловый спирт с кислотами образует сложные эфиры, а
при взаимодействии с альдегидами—ацетали.
Поливиниловый спирт представляет собой белый порошок,
растворимый в воде и нерастворимый во всех органических
растворителях, кроме глицерина и гликоля. Характеристика его
приведена в табл. 6 (см. стр. 74).
Поливиниловый спирт применяют в качестве эмульгатора для
водных эмульсий и паст, в пищевой промышленности, для
шлихтовки тканей, в типографском леле. Из него изготовляют также
искусственные хирургические волокна; применяют в химической
промышленности для производства шлангов, перчаток, так как
он устойчив к бензину и маслам.
Качественные реакции
1. Реакция с раствором иода в йодиде калия в кислой среде56.
Если к водному раствору поливинилового спирта прибавить
несколько миллилитров раствора иода и слегка подкислить
соляной кислотой, то появится синяя окраска, постепенно темнеющая
при стоянии. Реакцию ведут при комнатной температуре, при
нагревании окраска исчезает. В отсутствие соляной кислоты
окраска зеленая.
2. Реакция с о-нитробензальдегидом в щелочной среде57. При
пиролизе поливинилового спирта образуется ацетальдегид,
который при реакции с о-нитробензальдегидом дает синюю окраску.
Несколько миллиграммов испытуемого образца помещают в
реторту, нагревают ее пламенем с температурой 400° С. Узкую
полоску фильтровальной бумаги, смоченную
свежеприготовленным насыщенным раствором о-нитробензальдегида в 2 н. растворе
едкого натра, вносят в пары, выделяющиеся при пиролизе; в
присутствии поливинилового спирта бумага окрашивается в синий
цвет.

Поливиниловый спирт и его производные 65
Количественное определение функциональных групп
Технические продукты всегда содержат, кроме гидроксильных
групп, небольшое количество A—5%) остаточных эфирных групп.
От содержания эфирных групп зависят свойства поливинилового
спирта. В некоторых специальных сортах поливинилового спирта
содержание эфирных групп может быть от 20 до 50%.
Поливиниловый спирт, содержащий 20% эфирных групп, не растворяется
в холодной воде, а содержащий 50%—и в горячей воде.
Основной функциональной группой поливинилового спирта
является гидроксильная. Для ее определения предложено
несколько методов. Наиболее простым и дающим хорошие
результаты является метод58 этерификации гидроксильных групп
поливинилового спирта фталевым ангидридом в присутствии
пиридина.
Реакция ^ идет по схеме:
С° ^v/C00R
со он - cooh.c5h6n
COOR
^^соон
•ОС
Реактивы
Пиридин, высушенный щелочью или окисью бария, перегнанный при
114—115° С.
Фталевый ангидрид, свежевозогнанный.
Едкий натр, 0,5 н. раствор.
Фенолфталеин, индикатор, 1%-ный раствор в этиловом спирте.
Реактивный раствор. Свежеприготовленный раствор 20 г фталевого
ангидрида в 200 мл пиридина.
Ход определения. Навеску 0,1—0,2 г поливинилового спирта,
взятую с точностью до 0,0002 г, помещают в круглодонную колбу
емкостью 250 мл, приливают из бюретки с пришлифованным
краном; 25 мл реагента, соединяют колбу с пришлифованным
холодильником и нагревают микрогорелкой на асбестовой сетке
в течение 3 ч. По окончании реакции, не охлаждая колбы,
через верх холодильника вливают 50 мл дистиллированной воды,
нагревают 1—2 мин, затем охлаждают раствор и титруют
избыток реактива 0,5 н. раствором едкого натра в присутствии
фенолфталеина до появления розовой окраски. По количеству
израсходованного фталевого ангидрида определяют количество
гидроксильных групп.

66 Часть вторая
Параллельно проводят «холостой» опыт.
Расчет. Содержание гидроксильных групп в процентах (х)
вычисляют по формуле:
х= 0,0085 (Уг - У2) К , 100 _ 0 g5 (Уг - У2) К
ё ' g
где V±—объем 0,5 н. раствора едкого натра, израсходованного
на титрование в «холостом» опыте, мл;
V2—объем 0,5 н. раствора едкого натра, израсходованного на
титрование пробы, мл; Щ
К—поправочный коэффициент для приведения
концентрации раствора едкого натра к точно 0,5 н.;
g—навеска полимера, г;
0,0085—весовое количество гидроксильных групп,
соответствующее 1 мл 0,5 н. раствора едкого натра, г.
Примечание. Преимущество метода фталирования для
определения гидроксильных групп по сравнению с ацетилированием в том, что на
результаты определения не оказывает влияния присутствие альдегидов, фенолов,
кетонов.
Ацетатные группы в поливиниловом спирте определяют, омы-
ляя их спиртовым раствором едкого кали (методика приведена
на стр. 67).
АНАЛИЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА
Среди сложных эфиров органических кислот и
поливинилового спирта наиболее важным является поливинилацетат—полимер
винилацетата. Винилацетат может полимеризоваться под
влиянием света (фотополимеризация), Полимеризацию винилацетата59
можно вести любым из известных методов: блочным, в растворе
и эмульсии.
Технический поливинилацетат представляет собой прозрачное
бесцветное вещество без запаха и вкуса, молекулярный вес его от
3500 до 50 000. Плотность полимера 1,19 г/см3. Поливинилацетат
растворим в сложных эфирах, кетонах, ароматических
углеводородах, хлорированных углеводородах, метиловом и этиловом
спиртах, нерастворим в бензине; растворимость его обусловлена
степенью пол имеризации.
Поливинилацетат применяют в производстве лаков, клеев,
покрытий. Сополимеры его с хлористым винилом применяют для
изготовления изоляции и различных изделий. Свойства его
приведены в табл. 6 (см. стр. 74).

Поливиниловый спирт и его производные 67
Качественные реакции
1. Реакции Шторха—Моравского (см. стр. 20—21).
2. При омылении поливинилацетата спиртовым раствором
едкого кали выделяется белый осадок поливинилового спирта,
который характеризуют соответствующими реакциями (см.
стр. 64).
3. С монохлоруксусной кислотой поливинил ацетат дает
красно-фиолетовую окраску60, с дихлоруксусной кислотой—сине-
фиолетовую окраску11.
4. Поливинил ацетат может быть открыт реакцией с фенил-
литием16 (см. стр. 49). В этом случае образуется осадок,
окрашенный в коричневый цвет.
5. Поливинилацетат в отсутствие других эфиров карбоновых
кислот можно определить по реакции с солянокислым гидроксил-
амином61. Для проведения реакции в пробирку помещают кусочек
полимера, прибавляют 1 мл свежеприготовленного 6%-ного
раствора едкого кали в этиловом спирте и 1 каплю насыщенного
спиртового раствора гидроксиламина, встряхивают 5 мин, кипятят
30 сек, охлаждают, быстро прибавляют 1 каплю 1%-ного водного
раствора хлорида железа (III) и подкисляют несколькими
каплями 5%-ной соляной кислоты. Появление фиолетовой окраски
указывает на присутствие поливинилацетата.
Полиакриловые и полиметакриловые эфиры дают эту реакцию
только после деполимеризации, причем метакриловые эфиры
образуют красно-фиолетовую окраску, а акриловые—оранжево-
коричневую.
Количественное определение
Ацетатные группы в поливинилацетате определяют, омыляя
его спиртовым раствором едкого кали.
В коническую колбу емкостью 250 мл помещают 0,1—0,2 г
полимера, взвешенного с точностью до 0,0002 г, вливают 25 мл
0,5 н. спиртового раствора едкого кали, присоединяют к колбе
пришлифованный холодильник и нагревают смесь на кипящей
водяной бане в течение 3 ч при постоянном перемешивании. После
охлаждения раствор титруют 0,5 н. раствором соляной кислоты
в присутствии фенолфталеина до розовой окраски.
Параллельно в тех же условиях проводят «холостой» опыт.
Расчет. Содержание ацетатных групп в процентах (х) в
поливинилацетате вычисляют по формуле:
= о,95- ("i-V»>*

68 Часть вторая
где Vx—объем 0,5 н. раствора соляной кислоты, израсходованного
на титрование в «холостом» опыте, мл;
V2—объем 0,5 н. раствора соляной кислоты,
израсходованного на титрование пробы, мл\
К—поправочный коэффициент для приведения концентрации
раствора соляной кислоты к точно 0,5 н.;
g—навеска поливинилацетата, . г;
0,0295—весовое количество ацетатных групп, соответствующее
1 мл 0,5 н. раствора соляной кислоты, г.
Примечание. Иногда содержание ацетатных групп характеризуют
числом омыления (ч. о.)—количеством едкого кали (ліг), необходимого для
омыления 1 г поливинилацетата. В этом случае вместо коэффициента 0,0295
пользуются для расчета коэффициентом 28. Число омыления чистого
поливинилацетата 650.
АНАЛИЗ СОПОЛИМЕРОВ ХЛОРИСТОГО ВИНИЛА С ВИНИЛАЦЕТАТОМ
Для этих сополимеров важнейшим является определение
содержания винилацетата. Лардера с сотр.62 предлагают определять
винилацетат в сополимерах его с хлористым винилом омылением
этилатом натрия в токе азота. Сополимер предварительно
растворяют в диоксане. После омыления отгоняют уксусную кислоту
и определяют ее в дистилляте титрованием раствором щелочи.
Тиниус63 предлагает следующий стандартный метод для
определения содержания винилацетата в сополимерах с хлористым
винилом. Навеску 50—100 мг смешивают с 5 мл диоксана и
нагревают в течение 10 мин в колбе, снабженной обратным
холодильником. Охлаждают, приливают 20 мл 0,5 н. раствора этилата
натрия и нагревают 1 ч. Затем обмывают холодильник 100 мл
дистиллированной воды и отфильтровывают осадок поливинил-
хлорида через плотный фильтр; 10 мл полученного фильтрата
пропускают через катионит (вофатит КПС 200) и промывают
катионит 300 мл свежеприготовленной дистиллированной воды. В
полученном растворе определяют общую кислотность
титрованием 0,1 н. раствором едкого натра в присутствии фенолфталеина.
Затем определяют содержание хлора по Фольгарду. Для
титрования пользуются микробюреткой, причем получаются весьма
точные результаты. Если же пользуются бюреткой емкостью
50 мл, то следует титровать 0,01 н. раствором едкого натра.
При анализе готовых изделий (пленки, листы) навеска должна
быть 200—500 мг. Ее растворяют в 5 мл диоксана и охлажденный
раствор обрабатывают 20 мл 0,5 н. раствора едкого натра в эти-
ленгликоле. Продолжительность омыления—от 2 до 10 ч в
зависимости от состава сополимера (например, если сополимер
содержит 78% хлористого винила и 22% винилацетата, продолжитель-

Поливиниловый спирт и его производные 69
ность омыления 10 ч). По окончании омыления поступают, как
указано выше
Примечание. Сополимеры хлористого винила с винилацетатом
обычно содержат от 15 до 45% винилацетата. Они хорошо растворимы в кетонах,
сложных эфирах, хлорированных углеводородах.
Помимо этих методов, сополимеры хлористого винила с винил-
ацетатом можно анализировать, омыляя их этилатом натрия;
после омыления смесь разбавляют водой, полученный раствор
ацетата натрия подкисляют серной кислотой. Из этого раствора
отгоняют с водяным паром уксусную кислоту, добавив
предварительно к нему сульфат серебра. В дистилляте уксусную кислоту
определяют титрованием раствором щелочи62. Описаны и другие
методы анализа сополимеров64.
АНАЛИЗ ПОЛИВИНИЛАЦЕТАЛЕЙ
Поливинилацетали являются очень важными техническими
продуктами. Они получаются в результате реакции конденсации
поливинилового спирта с альдегидами:
СН—СН2—СН—СН2—СН—СН2 1- aiRCHO >
он он он
> СН-СН2—GH—СН2—СН-СН2 1- AiHaO
он о—сн—о
При этой реакции две гидроксильные группы одной и той же
макромолекулы реагируют с одной молекулой альдегида.
Реакцию ведут в присутствии кислот.
Технические поливинилацетали всегда содержат, кроме аце-
тальных групп, незамещенные гидроксильные группы и некоторое
количество ацетатных групп, поэтому схематически поливинил-
ацеталь может быть представлен формулой
СН—СН2 СН—СН2—СН—СН2 СН—СН2
он о—сн—о о-со-сня
Наличие небольшого количества ацетатных групп обусловлено
присутствием этих групп в техническом поливиниловом спирте.
Содержание гидроксильных групп (обычно 15—20 мол. %) можно
снизить лишь до определенного предела. Максимальная степень

70 Часть вторая
замещения гидроксильных групп составляет 86,47 мол. %,
поэтому поливинилацетали всегда содержат не менее 13,53 мол. %
свободных гидроксильных групп.
Промышленное применение получили ацетали формальдегида,
ацетальдегида, масляного альдегида и смешанные
поливинилацетали. Высокими механическими свойствами обладают те
поливинилацетали, у которых имеется достаточное количество
свободных гидроксильных групп. Поливинилацетали эластичны, они
сохраняют свою эластичность при низких температурах (—40° С).
Поливинилацетали применяют для производства клеев,
небьющихся стекол, непромокаемых плащей, шлангов и других изделий.
Качественные реакции
1. Поливинилацетали могут быть открыты по реакции с
раствором иода в йодиде калия56»65.
Смешивают Юг 50%-ной уксусной кислоты с 7 г раствора иода.
Для приготовления раствора иода 1 г иодида калия и 0,9 г иода
растворяют в 40 мл дистиллированной воды и 2 г глицерина.
На испытуемый образец наносят 1—2 капли реактива и через
30 сек наблюдают появление окраски. Чем больше свободных
гидроксильных групп в ацетале, тем темнее будет окраска. Если
содержание гидроксильных групп не превышает 15%, окраска
желтая, до 18%—светло-зеленая, от 18 до 27%—зеленая, а при
28%—синяя.Реакцию следует проводить на полимере, не
содержащем пластификаторов, так как пластификаторы сами по себе
дают с реагентом желтую окраску.
Сополимеры хлористого винила с винилацетатом не дают этой
реакции, так как она обусловлена наличием свободных
гидроксильных групп поливинилового спирта.
Окраска зависит также от природы альдегида. Поливинилбу-
тирали, содержащие от 16 до 28% гидроксильных групп и 3%
ацетатных групп, дают зеленую окраску, поливинилформали—
от синей до черно-сйней, поливинилэтилали—зеленую. *
2. При пиролизе поливинилацеталей выделяется альдегид,
который входит в состав ацеталей.. Альдегиды можно открыть в
продуктах пиролиза по запаху и пользуясь их цветными реакциями.
Формальдегид открывают по цветной реакции с фуксинсернистои
кислотой или с фенил гидразином (см. стр. 102).
Ацетальдегид можно открыть по реакции с нитропруссидом
натрия—реакция Битто66. Ее проводят следующим образом. К
раствору альдегида приливают 0,5—1 мл свежеприготовленного 0,3—
0,5%-ного раствора нитропруссида натрия и подщелачивают
смесь раствором КОН плотностью 1,14 г/см3. Спустя некоторое
время появляется красная окраска, которая исчезает при добав-

Поливиниловый спирт и его производные 71
лении минеральных кислот. Формальдегид при этом окрашенных
соединений не образует, следовательно, пользуясь этой реакцией,
можно количественно определять, ацетальдегид в присутствии
формальдегида. Реакция очень чувствительна, ацетальдегид
определяют при содержании его 1:10 000.
Ацетальдегид в присутствии формальдегида можно открыть и
по реакции Месснера87. К 10 мл водного раствора нитропруссида
натрия прибавляют несколько капель пиперидина и несколько
капель раствора ацетальдегида, при этом появляется
интенсивная синяя окраска.
Масляный альдегид можно открыть по реакции Битто*6—
появление желто-красной окраски, исчезающей при добавлении
кислоты. ^
3. Тиниус2 предлагает разлагать поливинилацетали 75%-ной
фосфорной кислотой, отгонять выделившийся альдегид в раствор
димедона и по количеству осадка и его температуре плавления
определять природу и количество альдегида. В случае
формальдегида температура плавления продукта 187—189° С, для
ацетальдегида 137—140° С, для масляного альдегида 134° С.
Количественные определения
Определение ацетальных групп
Для количественного определения ацетальных групп в поли-
винилацеталях их разлагают кислотами и количественно
определяют образующиеся при этом альдегиды*8. Для этого может быть
использован метод Тиниуса с применением димедона2.
Л. С. Соловейчик и Е. М. Новикова69 рекомендуют разлагать
поливинилформаль кипячением с 20%-ной серной кислотой в
течение 1 ч, отгонять выделившийся формальдегид с паром и
определять его в дистилляте при помощи раствора солянокислого гид-
роксиламина. В поливинилбутирале, согласно ТУ МХП 1382—
49, содержание ацетальных групп определяют при помощи
реакции со спиртовым раствором солянокислого гидроксиламина.
Реакция поливинилацеталя (в описываемом случае поливинил-
бутираля) с солянокислым гидроксиламином в спиртовой среде
протекает по схеме:
СН2—СН—СН2—СН Ь aiNH2OH-HC1 >
О—СН—О
СН2—СН—СН2—СН + nCH=NOH + "НСІ
ОН ОН R

72 Часть вторая
В результате реакции образуются соответствующий оксим,
поливиниловый спирт и соляная кислота, которую титруют
0,5 н. раствором щелочи.
Реактивы
Солянокислый гидроксиламин, 7%-ный раствор в этиловом спирте.
Едкий натр, 0,5 н. раствор.
Этиловый спирт.
Бромфеноловый синий. Растворяют 0,1 г сухого индикатора в 3 мл 0,05 н.
раствора щелочи, затем разбавляют горячей дистиллированной водой.
Остывший раствор переносят в мерную колбу емкостью 250 мл и разбавляют до
метки дистиллированной водой.
Ход определения. Навеску около 2 г высушенного до
постоянного веса поливинилбутираля помещают в круглодонную колбу
емкостью 250 мл, приливают 50 мл этилового спирта,
присоединяют к колбе холодильник и нагревают на водяной бане до
полного растворения поливинилбутираля. Затем добавляют 25 мл
7%-ного спиртового раствора солянокислого гидроксиламина и
нагревают при сильном кипении 2,5 ч. По окончании нагревания
через верх холодильника вливают 50 мл дистиллированной воды
для растворения осадка поливинилового спирта, перемешивают и
нагревают 5—10 мин. Полученный прозрачный раствор после
охлаждения титруют 0,5 н. раствором едкого натра, прибавляя
несколько капель раствора индикатора.
Одновременно в тех же условиях проводят «холостой» опыт.
Для проведения анализа предварительно определяют
кислотность поливинилацеталя, титруя спиртовый раствор поливинил-
ацеталя 0,5 н. раствором щелочи, и вычитают расход щелочи на
это титрование из общего расхода.
Расчет. Содержание ацетальных групп в процентах (х)
вычисляют по формуле:
(VV)KF
х=
g
где Vx—объем 0,5 н. раствора едкого натра, израсходованного на
титрование поливинилацеталя, мл\
V2—объем 0,5 н. раствора едкого натра, израсходованного
на титрование в «холостом» опыте, мл\
V3—объем 0,5 н. раствора едкого натра, израсходованного
на титрование свободной кислоты в поливинилацетале, мл\
/С—поправочный коэффициент для приведения концентрации
раствора едкого натра к точно 0,5 н.;
F—коэффициент для пересчета на ацетальную группу (его
величина обусловлена величиной радикала R)\ например,
в случае определения ацетальных групп в поливинилбу-
тирале ^=0,044, для поливинилэтилаля 0,030, для по-
ливинилформаля 0,024;
g—навеска поливинилацеталя, г.

Поливиниловый спирт и его производные * 73
Определение содержания ацетатных групп
Содержание ацетатных групп определяют, обрабатывая по-
ливинилацеталь избытком 0,5 н. спиртового раствора едкого
натра, и титруют избыток щелочи 0,5 н. раствором соляной
кислоты в присутствии фенолфталеина.
Реактивы
Спирт этиловый.
Едкий натр, 0,5 н. спиртовый раствор.
Соляная кислота, 0,5 н. раствор.
Фенолфталеин, 1%-ный спиртовый раствор.
Ход определения. В колбу емкостью 250 мл помещают навеску
около 2 г высушенного до постоянного веса поливинилацеталя,
приливают 20 мл 0,5 н. спиртового раствора едкого натра,
присоединяют колбу к холодильнику и нагревают на кипящей водяной
бане 2 ч. По охлаждении раствора избыток щелочи титруют 0,5 н.
раствором соляной кислоты в присутствии фенолфталеина до
исчезновения розовой окраски.
Расчет. Содержание ацетатных групп в процентах (х)
вычисляют по формуле:
х== 0,0295 (УгК-УщКд , т = о 95 VlK " V*Kl
где Vx—объем 0,5 н. спиртового раствора едкого натра,
прибавленный к навеске, мл;
V2—объем 0,5 н. раствора соляной кислоты, израсходованного
на титрование избытка щелочи, мл\
/С—поправочный коэффициент для приведения концентрации
спиртового раствора едкого натра к точно 0,5 н.;
К\—поправочный коэффициент для приведения концентрации
раствора соляной кислоты к точно 0,5 н.;
g—навеска поливинилацеталя, г\
0,0295—весовое количество ацетатной группы, соответствующее
1 мл 0,5 н. раствора едкого натра, г.
Определение содержания гидроксильных групп
Содержание гидроксильных групп в поливинилацеталях
определяют фталированием58 (см. стр. 65). Применение фталевого
ангидрида для определения гидроксильных групп имеет ряд
достоинств: во-первых, продукты фталирования легко
растворяются в воде, раствор перед титрованием совершенно прозрачен;
во-вторых, на результаты определения не оказывает влияния
присутствие альдегидов.

74
Часть вторая
Помимо указанного метода анализа поливинилацеталей,
известен еще метод Эша70, который основан на титровании в неводной
среде. Этот метод значительно сложнее, чем определение при
помощи фталевого ангидрида.
|В случае анализа смешанных ацеталей, например поливинил-
формальэтилаля, содержание формальдегида и ацетальдегида
можно определить при помощи реакции с п-нитрофенилгидразином71
в отгоне после разложения кислотой. Альдегиды разделяют при
помощи хлорида аммония. Формальдегид образует гексаметилен-
тетрамин, а ацетальдегид с хлоридом аммония не реагирует.
Из гексаметилентетрамина формальдегид выделяют
гидролизом минеральной кислотой и последующей отгонкой. В отгоне
формальдегид определяют при помощи димедона.
Таблица 6
Характеристика поливинилового спирта, поливинилацетата и поливинилацеталей
Химическое
. наименование
Плотность
г/см
Растворимость
Техническое наименование

отечественное
зарубежное
Поливиниловый
спирт
Поливинилаце-
тат
Поливинилфор-
маль
Поливинилэта-
наль
Поливинилбути-
раль
Поливинилфор-
мальацеталь
1,29
1,19
1,23—1,24
Растворим в воде и фор
мамиде; не растворим в
органических
растворителях
Растворим в спиртах, аро
матических
углеводородах; нерастворим в
бензине

Поливиниловый спирт
Поливинил-
ацетат
Формаль
ПВФ
Ацеталь
ПВЭ
Растворим в пиридине, ди-
оксане, хлорированных
углеводородах, тетра-
гидрофуране;
нерастворим в бензине
1,14—1,18 Растворим в спиртах,
кетонах, сложных эфи
pax, ароматических
углеводородах; набухает
в метиловом спирте
1,11 — 1,14 Растворим в этиловом Бутираль
спирте, метилацетате,
кетонах; нерастворим в
бензине
Растворим в смеси из
амилацетата, изоамилового
спирта, хлорбензола и
трихлорбензола
Поливиоль
Винероль
(немецк.)
Мовилит
(немецк.)
Мовиталь
F-40
(немецк.)
Мовиталь
NA
(немецк.)
Мовиталь
В-ЗОН
(немецк/

Поливиниловый спирт и его производные 75
Ацетальдегид можно определить 72 колориметрически по
реакции со спиртовым раствором 2,4-динитрофенилгидразина. Метод
применим для качественного и количественного определения. Ан-
жер и Фишер73 для определения ацетальдегида пользуются
реакцией с индолом. А. Е. Наумов74 разработал фотометрический метод
определения ацетальдегида. Для анализа поливинилацеталей
применяются также потенциометрические76 и полярографические7*
методы.
Характеристика поливинилацеталей приведена в табл. 6.
АНАЛИЗ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА
Простые эфиры поливинилового спирта являются
продуктами полимеризации простых виниловых эфиров с общей формулой
СН2=СН—OR, где R—алкил или арил:
СН2—СН—СН2—СН
OR OR
Простые виниловые эфиры получают при взаимодействии
ацетилена с гидроксилсодержащими соединениями в присутствии
щелочи:
120—180°С
СН=СН + ROH — > СН2=СН—OR
щелочь
Эта реакция была изучена А. Е. Фаворским и М. Ф. Шоста-
ковским. Она является основной реакцией промышленного
получения простых эфиров винилового спирта.
Полимеризацию простых виниловых эфиров ведут в
присутствии таких катализаторов, как хлорид алюминия, трихлорид
бора и др.
Простые эфиры винилового спирта подразделяются на две
группы—эфиры одноатомных спиртов (метилового, этилового,
бутилового, изобутилового) и эфиры многоатомных спиртов (гли-
колей и глицерина). ч
Полимеры простых виниловых эфиров могут быть
разнообразной консистенции--от жидкостей до твердых или каучукообраз-
ных продуктов. Это зависит от структуры и молекулярного веса
полимеров. Жидкие полимеры обладают адгезионными
свойствами (стойки в отношении щелочей). Полимеры простых эфиров
винилового спирта растворимы в большинстве органических
растворителей, но некоторые не растворимы в этиловом спирте.
Метиловый эфир поливинилового спирта растворим в холодной воде, но
выделяется из водного раствора при нагревании. Простые эфиры
поливинилового спирта и многоатомных спиртов представляют
собой хрупкие, неплавкие и нерастворимые продукты. Они толь-

76
Часть вторая
ко набухают в растворителях. Характеристика простых эфиров
поливинилового спирта приведена в табл. 7.
Таблица 7
Характеристика простых эфиров поливинилового спирта
Химическое
наименование
Поливини л
метиловый эфир
Поливинилэтило-
вый эфир
Поливинилбути-
ловый эфир
Поливинилизобу-
тиловый эфир
Плотность
г/см
1,04
0,96
0,91
Растворимость
Растворим в холодной
воде, органических
растворителях,
кроме бензина и
этилового спирта
Растворим в этиловом
эфире и других
растворителях, не
растворим в бензине и
воде
Нерастворим в
метиловом и этиловом
спиртах, хорошо
растворим в бензине
Техническое наименование
отечественное
Простой

ливиниловый эфир
зарубежное
Лутофан М-40
(немецк.)
Лутональ А-25 и
А-50 (немецк.)
Лутональ
(немецк.)
Лутональ U-30 и
U-60 (немецк.)
Эти полимеры применяют в производстве лаков, для обработки
кожи, пропитки тканей, для производства растворимых в воде
клеев, для изготовления изоляционных лент и пластырей, в
фармацевтической промышленности они заменили перуанский
бальзам. Особенно большое применение получил метиловый эфир
поливинилового спирта. Помимо полимеров простых эфиров,
известны различные сополимеры, а именно: сополимеры, полученные
из разных мономерных простых виниловых эфиров, и
сополимеры, полученные из простых виниловых эфиров и других
мономеров, например хлористого винила, хлористого винилидена,
акриловых эфиров, винилацетата.
Качественные реакции
1. Реакция Либермана—Шторха—Моравского. Пробу
растворяют в уксусном ангидриде, нагревают, затем охлаждают и
к охлажденному раствору приливают серную кислоту.
Наблюдают появление окраски. Метиловый эфир поливинилового спирта
дает окраску от синей до зеленой, этиловый низкомолекулярный—
сине-зеленую, этиловый высокомолекулярный—синюю, изобути-
ловый—бледно-зеленую.

Поливиниловый спирт и его производные 77
Поливинилацетат не дает окраски при этой реакции, если она
проводилась в указанных выше условиях, но если прилить
серную кислоту к раствору полимера в уксусном ангидриде без
охлаждения, то появляется синяя окраска; аналогичную реакцию дают
и простые эфиры поливинилового спирта.
2. Простые эфиры поливинилового спирта можно определить
по реакции с фениллитием16.
В растворе тетрагидрофурана полимеры с фениллитием дают
сначала окрашенные растворы, из которых при стоянии выпадают
окрашенные осадки. Простые эфиры поливинилового спирта
сначала дают интенсивную красную окраску, переходящую в синюю
и фиолетовую; затем выпадает черный желеобразный осадок77.
3. Метиловый эфир поливинилового спирта дает с монохлор-
уксусной кислотой зеленую окраску, с дихлоруксусной—сине-
зеленую. Этиловый эфир поливинилового спирта дает с моно- и
дихлоруксусной кислотой сине-зеленую окраску11.
4. Простые эфиры поливинилового спирта не омыляются
щелочами.
Количественные определения1*™
Простые эфиры поливинилового спирта легко и быстро гидро-
лизуются в слабокислом водном растворе с образованием ацеталь-
дегида и спирта:
—СНа—СН—j + хН2О > хСНз-С/ + xROH
Ar '*
В присутствии солянокислого гидроксиламина ацетальдегид
оксимируется в момент выделения, а образующуюся соляную
кислоту титруют раствором щелочи в присутствии индикатора
бромфенолового синего78. При нагревании до 80—90° С реакция
омыления простого эфира поливинилового спирта протекает
s течение 10 мин:
—СНЯ—СН— | > *ROH /
V Ar >'
P
+ NH2OH.HC1 > CH3CH=NOH + H20 + HC1
Удаление ацетальдегида из сферы реакции в виде оксима
обусловливает полноту гидролиза простого эфира. Точность
определения 0,1—0,3%. Не мешают определению вода, спирты,
углеводороды.

78 Часть вторая
Более простым и точным методом анализа простых эфиров
поливинилового спирта является иодометрический78»80.
Продолжительность реакции 10 мин. Реакция между иодом и простым
эфиром поливинилового спирта протекает в присутствии спирта;
конечный продукт реакции представляет собой иодацеталь:
—СН2—СН—\ + *J2 + xCHgOH > xR—О—СН—CH2J + *HJ
OR jx OCH3
Избыток раствора иода титруют 0,1 н. раствором тиосульфата
натрия до исчезновения окраски иода; крахмал в качестве
индикатора неприменим, так как он не активен в спиртовой среде.
Метод пригоден для анализа простых эфиров поливинилового спирта.
Описаны и другие методы анализа простых эфиров
поливинилового спирта81.
Алкоксильные группы в простых эфирах поливинилового
спирта можно определять по методу Цейзеля (см. стр. 251).
ПОЛИМЕРЫ ЭФИРОВ ЭТИЛЕНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
(АКРИЛОВОЙ И МЕТ АКРИЛОВОЙ)
Полимеры, известные под названием полиакрилатов, акрило-
пластов, акрилоидов и т. п., представляют собой полимеры
производных акриловой и а-метакриловой кислот, их сложных
эфиров, нитрилов, амидов, а также продукты полимеризации акриловых
производных друг с другом и с другими ненасыщенными
соединениями1» 82.
Большое практическое значение имеют полимеры эфиров
акриловой СН2=СН—COOR и метакриловой СН.г=С—COOR кислот.
СН3
По некоторым данным, полиакриловые эфиры построены по
следующему типу:
COOR О
;oor
Ценным свойством акриловых и метакриловых полимеров
является их прозрачность и бесцветность, а также способность
пропускать ультрафиолетовые лучи при очень высокой светостойкости.
Плотность 1,12—1,25 г/см3. Полиакрилаты, особенно полимер
метилового эфира акриловой кислоты, отличаются высокой
эластичностью и довольно большой механической прочностью. Акри-
овые и метакриловые полимеры устойчивы к разбавленным A0—
15%-ным) кислотам и щелочам, кроме того, они бензино- и масло-
стойки.

Полимеры эфиров этиленкарбоновых кислот
79
Полимеры эфиров акриловой кислоты имеют различную
консистенцию. С увеличением числа атомов углерода в спиртовом
остатке полимеры получаются все более мягкими, а начиная с
октилового эфира акриловой кислоты, представляют собой вязкие
жидкости или полужидкие массы.
Из производных метакриловой кислоты наибольшее значение
имеет ее метиловый эфир:
СН2=
Полимеры эфиров метакриловой кислоты обладают более
высокой теплостойкостью, чем полимеры эфиров акриловой кислоты.
Ниже приведены температуры размягчения (в ° С) некоторых
полиэфиров акриловой и метакриловой кислот2:
Метил
Этил
—25
+65
Бутил
—45
+33
Акрилат, °С +3
Метакрилат, °С ..... +125
Растворимость и вязкость полиакрилатов и полимета крил атов в
значительной мере зависят от строения спиртового остатка: с
увеличением его длины полимер приобретает способность
растворяться в большем числе растворителей. Полимеры низших эфиров
растворимы в ароматических углеводородах, сложных эфирах,
хлорированных углеводородах и т. д. Полимеры высших эфиров
растворимы, кроме того, в парафиновых углеводородах (табл. 8).
Таблица 8
Растворимость эфиров полиакриловой и полиметакриловой кислот
(+ растворим; — нерастворим)
Растворитель
Бензин
Диэтиловый эфир
Четыреххлористый
углерод
Моноалкильный
эфир этиленгли-
коля
Спирты Сг . .С4
Спирты С>5
Эфиры полиакриловой кислоты
метиловый
II 1 III
ЭТИЛОВЫЙ
1
бутиловый
Трудно
растворим
Эфиры полиметакриловой кислоты
метиловый
Трудно
растворим
этиловый
Трудно
растворим
Набухает
бутиловый
1

80 Часть вторая
Вязкость растворов, как правило, уменьшается с увеличением
молекулярного веса спиртового остатка в эфире. Полиакрилаты
высших спиртов совместимы со значительно большим числом
пластификаторов, чем полиакрилаты низших спиртов.
Различие между метакриловыми и акриловыми полимерами
проявляется и в их химической стойкости; метакриловые
полимеры химически более стойки и более водостойки, чем акриловые.
Они отличаются также отношением к действию температур: выше
температуры разложения полиметакрилаты деполимеризуются
с образованием исходного мономера, тогда как полиакрилаты
разлагаются в этих условиях в значительной мере без образования
исходного мономера.
Марки полимеров эфиров этиленкарбоновых кислот,
выпускаемых промышленностью СССР, приведены в табл. 1 (стр. 9—10).
Тиниус2 приводит названия марок полиакрилатов и полиметакрилатов
немецких фирм.
Полимеры акриловой кислоты: Acronale, Borron, Lucrylon, Plexiqum, А, В,
D Acryloid, Lucite, Membrant.
Полимеры метакриловой кислоты: Grystolex, Lucitone, Plexiglas, Portex,
Diakon, Palapont, Plexigum M. H., Rohagit (-Saure), Heliodon, Perspex, Plextol,
Stabol, Lucite.
Ниже приведены технические названия и химический состав некоторых
смешанных полимеров акриловой кислоты немецких фирм:
Astralon, Igelit MP, Luvimal, Mipolam, Hekodent—винилхлорид+эфир
акриловой кислоты (+эфир малеиновой кислоты);
Acronal 300D—винилхлорид+винилацетат+эфир акриловой кислоты;
Acronal 400D—виниловый эфир+эфир акриловой кислоты-f стирол;
Acronal 430D—виниловый эфир+эфир акриловой кислсты+акрилонитрил;
Acronal FD—акрилонитрил+эфир акриловой кислоты;
Acronal 10FD—стирол+эфир акриловой кислоты.
Качественные реакции
1. При внесений образца в пламя горелки полиакрилаты
горят, окрашивая пламя в желтый цвет, с характерным резким
специфическим запахом.
Полиметакрилаты горят, окрашивая пламя в синий цвет, с
резким специфическим запахом.
2. Деполимеризация полимеров и сополимеров.
а) Кусочек полимера в пробирке с отводной трубкой
нагревают открытым пламенем. При деполимеризации полиакрилатов
образуется смесь мономеров и продуктов разложения, состоящих
из кислот и производных спиртов.
Продукты деполимеризации окрашены в коричневый цвет;
реакция их кислая.

Полимеры эфиров этиленкарбоновых кислот
81
При деполимеризации полиметакрилатов образуются главным
образом исходные мономеры.
б) В круглодонную колбу с коротким горлом, емкостью 500 мл
помещают около 100 г полимера. Колбу соединяют с колонкой,
длина которой около 10 см, и холодильником. Нагревают на
песчаной бане, повышая температуру до 330° С. Собирают фракции
по температурам кипения и взвешивают их. Эти данные дают
приблизительное представление о составе соединения.
Для характеристики мономеров продукты деполимеризации
необходимо подвергнуть вторичной перегонке и идентифицировать
их по температуре кипения, плотности, показателю
преломления и числу омыления.
Свойства некоторых мономеров представлены в табл. 9.
Таблица 9
Свойства акриловой и метакриловой кислот и их некоторых эфиров
Мономер
Температура кипения
при
давление
мм pm. cm.
Плотность
при 20 °С
г/смЗ

Температура
плавления
°С
Показатель
преломления
Акриловая кислота . . .
Метилакрилат
Этилакрилат
Пропилакрилат . . .
Бутилакрилат
Гексилакрилат
Гептилакрилат
Октилакрилат
Метакриловая кислота ,
Метилметакрилат . .
Этилметакрилат . .
Пропилметакрилат
Изопропилметакрилат .
Бутилметакрилат
(нормальный)
Изобутилметакрилат
(первичный) ....
Изобутилметакрилат (тре
тичный)
Октилметакрилат . . .
141
80
99,
140
35
40
57
57
160,
100,
116,
141
125
163
46—47
67—68
105
760
760
760
760
8,0
1,0
1,0
0,05
760
760
760
760
760
760
13,0
20,0
5,0
1,062
(при 16°С)
0,9535
0,9234
0,9078
0,8998
0,8882
0,8846
0,8810
0,955
0,921
0,888
0,894
0,884
0,887
13
1,4224
1,4040
15
—48
4068
1,4130
1,4190
1,4285
1,4311
1,4360
1,015
1,4168
Для идентификации эфиров акриловой и метакриловой кислот
Тиниус2 предлагает бромировать их бромом в среде четыреххло-
ристого углерода. При бромировании эфиров акриловой кислоты
образуются 2,3-дибромпропионовые эфиры; при бромировании
эфиров метакриловой кислоты—2,3-дибромизомасляные эфиры.

82
Часть вторая
Свойства некоторых производных акриловой и метакриловой
кислот представлены в табл. 10.
Таблица 10
Свойства некоторых производных акриловой и метакриловой кислот
Производные
Метиловый эфир дибром-
пропионовой кислоты .
Этиловый эфир дибром-
пропионовой кислоты .
Метиловый эфир дибром-
изомасляной кислоты .
Температура
кипения
°С
204—206
211—214
200-205
Плотность
при 20°С
г/слсЗ
1,977
1,77
Показатель
преломления
1,514
1,5015
1,5080
3. Эфиры карбоновых кислот образуют с гидроксиламином
гидроксамовые кислоты
/Р
R—C<f
NH2OH
R-C<
,0
NHOH
R'OH
гидроксамовая
кислота
которые с хлоридом железа (III) дают интенсивно окрашенные
комплексные соли83.
Реактивы
Гидроксиламин. Раствор готовят, нагревая 3,5 г солянокислого гидроксил-
амина с 20 мл абсолютного метилового спирта до полного растворения. Горячий
раствор вливают в горячий раствор 2,3 г металлического натрия в 20 мл
метилового спирта. Смесь оставляют стоять, затем отфильтровывают выпавший
хлорид натрия и выдерживают раствор 1—2 дня.
Едкий натр у спиртовый раствор A5 г едкого натра в 100 г абсолютного
этилового спирта).
Соляная кислота, 5%-ная.
Хлорид железа (III), 1%-ный раствор.
Ход определения. Смешивают 0,5 г измельченной пробы с
трехкратным количеством прокаленного песка, смесь помещают в
сухой стакан, который накрывают стекловолокном или стеклянной
ватой. Стакан осторожно нагревают (при деполимеризации
полимера выделяется мономер, пары которого конденсируются на
стекловолокне). После деполимеризации пробы стекловолокно
помещают в чистый стакан, приливают 1 мл спиртового раствора
едкого натра и 1 мл свежеприготовленного раствора гидроксил-
амина, смесь перемешивают и выливают в 100 мл воды, затем
осторожно подкисляют серной кислотой и прибавляют несколько
капель раствора хлорида железа (III). Если в пробе присутствовал

Полимеры эфиров этиленкарбоновых кислот 83
полиметилметакрилат, появляется красно-фиолетовая окраска,
если полиакрилаты, появляется оранжево-коричневая окраска.
Примечание. Эту цветную реакцию дают также сложные эфиры
других карбоновых кислот.
4. Полиакрилаты легко омыляются едким кали.
Образовавшийся полиакрилат калия выпадает из реакционной смеси, его можно
определить количественно в виде полиакрилата бария.
Реактивы
Едкое кали у 1 н. спиртовый раствор.
Ацетон.
Ход определения. Измельченную пробу растворяют в ацетоне,
к раствору прибавляют 50 мл спиртового раствора едкого кали.
Из раствора выпадает калиевая соль полиакриловой кислоты,
которую отфильтровывают, промывают 2—3 раза безводным
ацетоном и сушат на водяной бане. Соль растворяют в
дистиллированной воде при нагревании. В случае щелочной реакции раствор
нейтрализуют до нейтральной реакции на лакмус и проводят
следующие реакции:
а) При добавлении к раствору соли разбавленной соляной
или серной кислоты раствор мутнеет вследствие выделения
полиакриловой кислоты. Если в эту соль добавить избыток аммиака,
раствор снова становится прозрачным.
б) К раствору добавляют баритовой воды или раствор хлорида
бария. Раствор мутнеет в результате образования бариевой соли
полиакриловой кислоты, которая выделяется в виде хлопьев.
(Реакция осаждения бариевой соли применяется и в
количественном анализе полиакриловой кислоты).
5. Омыление в кислой среде. Размешивают 1 г пробы с 20—30 мл
50%-ной серной кислоты при 60—70° С до полного растворения.
Из этого раствора полиакриловую кислоту можно выделить в
виде клейкой массы, если раствор вылить в 100 мл холодной
дистиллированной воды.
6. Образующийся при деполимеризации полимера мономер
конденсируется с фенилгидразином, причем образуется пиразо-
лидон, который при окислении дает продукт, окрашенный в
интенсивно синий цвет.
Реактивы
Фенилгидразин.
Перекись водорода, 30%-ная.
Толуол безводный.
Муравьиная кислота, 85%-ная.
Ход определения. Полимер подвергают деполимеризации. К
продуктам деполимеризации прибавляют несколько крупинок хлори-

Часть вторая
да кальция, оставляют стоять некоторое время и перегоняют.
К дистилляту прибавляют небольшое количество фенилгидразина
и 5 мл безводного толуола. Смесь нагревают в колбе, соединенной
с обратным холодильником, 30 мин. После охлаждения
содержимого колбы отбирают 1 мл раствора, встряхивают с 5 мл 85%-ной
муравьиной кислоты, прибавляют 1 каплю 30%-ной перекиси
водорода и хорошо перемешивают. В присутствии пиразолидона,
образовавшегося из акрилового эфира, появляется синяя окраска,
переходящая постепенно в темно-зеленую, которая не исчезает
8 течение"нескольких часов.
Эта реакция может служить отличительной реакцией поли-
акрилатов|от полиметакрилатов и поливинилацетата, так как
последние не дают с фенил гидразином окрашенных соединений.
7. Для открытия полиметакрилатов пробу полимера (около 1 г)
омыляют 3 мл этаноламина, как описано на стр. 88. После
омыления отгоняют выделившиеся спирты, остаток после отгонки
спиртов делят на две части: одну часть подкисляют разбавленной
серной кислотой, затем прибавляют цинковую пыль и нагревают.
Появляется характерный запах изомасляной кислоты.
Другую часть остатка растворяют в воде и смешивают с
небольшим количеством амальгамы натрия при комнатной температуре,
затем сливают раствор с выделившейся ртути и перегоняют его.
Полученный дистиллят обладает резким запахом изомасляной
кислоты.
8. Полиметакрилаты можно отличить от полиакрилатов по
цветнойf реакции Мано84. Пробу @,5 г) деполимеризуют так,
чтобы не произошло потери мономера, для чего деполимеризацию
проводят в пробирке, которая закрыта тампоном из
фильтровальной бумаги. После деполимеризации бумагу с
сконденсировавшимся мономером помещают в другую пробирку, прибавляют
несколько миллилитров концентрированной азотной кислоты
(плотность! 1,40 г/см3) и слегка нагревают на слабом пламени,
при этом появляется желтое окрашивание. После охлаждения к
раствору прибавляют У2 объема воды и затем цинковую пыль.
В присутствии метакрилата'появляется синее окрашивание.
Образовавшийся краситель может быть извлечен хлороформом.
Рат и Хейсс85»86 описывают реакции, позволяющие обнаружить
самые незначительные количества полиакриловых соединений.
Полиакрилаты и полиметилметакрилаты различают, превращая
их в карбинолы при помощи фениллития.
Пробу A г) растворяют в абсолютном тетрагидрофуране в
атмосфере азота. К 35 мл этого раствора прибавляют 10 мл 1 М
раствора фениллития в эфире.
В присутствии полиакрилатов при нагревании смеси тотчас же
появляется оранжевая окраска.

Полимеры эфиров этиленкарбоновых кислот 85
Рейделл и Струч87 описывают метод идентификации
полимеров эфиров акриловой и метакриловой кислот при помощи
газожидкостной хроматографии.
Количественные определения
В полимерах определяют содержание свободного мономера,
влажность, число омыления и остатки спиртовых радикалов.
Определение содержания мономера в полимере3
Мономер выделяют из полимера, растворяя последний в
уксусной кислоте и осаждая его водой. Мономер определяют в растворе
бромированием избытком бромид-броматного раствора по реакции:
5КВг + KBrOg + 6НС1 > 6КС1 + ЗН2О + ЗВг2
СНа=СН—COOR + Вг2 > CH2Br—CHBr—COOR
Избыток брома определяют иодометрически:
Вг2 + 2KJ > 2КВг + J2
J2 + 2Na2S2O3 > Na2S4O6 + 2NaJ
Реактивы
Уксусная кислота, ледяная.
Бромид-бромат калия, 0,02 н. раствор, 2 г бромида калия и 0,55 г бромата
калия растворяют в 1 л дистиллированной воды.
Соляная кислота, плотность 1,19 г/см3.
Иодат калия, 10%-ный раствор.
Тиосульфат натрия, 0,05 н. раствор.
Крахмал, 1%-ный раствор.
Ход определения. Навеску 0,5—0,7 г измельченного полимера,
взятую с точностью до 0,0002 г, помещают в сухую колбу,
приливают 50 мл ледяной уксусной кислоты и оставляют стоять при
периодическом взбалтывании до растворения. После растворения
в. колбу добавляют около 50 мл дистиллированной воды,
тщательно перемешивают и содержимое колбы фильтруют через воронку
со стеклянной ватой в колбу емкостью 500 мл, снабженную
хорошо пришлифованной пробкой.
Осадок несколько раз промывают дистиллированной водой,
которую собирают в ту же колбу. Затем в колбу добавляют 50 мл
бромид-броматного раствора и 5 мл концентрированной соляной
кислоты, быстро закрывают пробкой, перемешивают и оставляют
стоять 20 мин в темном месте. После этого добавляют 10 мл 10%-
ного раствора иодида калия и после перемешивания титруют вы-

86 Часть вторая
делившийся иод 0,05 н. раствором тиосульфата натрия в
присутствии крахмала.
Параллельно проводят «холостой» опыт.
Расчет. Содержание акрилата в процентах (х) вычисляют по
формуле:
. юо
х
где V1—объем 0,05 н. раствора тиосульфата натрия,
израсходованного на титрование в «холостом» опыте, мл;
V2—объем 0,05 н. раствора тиосульфата натрия,
израсходованного на титрование испытуемого раствора, мл;
К—поправочный коэффициент для приведения концентрации
раствора тиосульфата натрия к точно 0,05 н.;
g—навеска полимера, г;
F—количество мономера, соответствующее 1 мл 0,05 н.
раствора тиосульфата натрия, г (для метил акрилата F =
=0,00215, для метилметакрилата F=0,0025).
Такаяма88 предложил колориметрический метод определения
мономера в полиметилакрилате. Метод основан на образовании
окрашенной комплексной соли метилакрилата с трехвалентным
железом. Чувствительность метода около 0,05%.
Полярографический метод определения метакрилата в
полимере описан в работах Лакоста с сотр.89 и Клайна3. М. И.
Боброва и А. Н. Матвеева90 изучали кинетику полимеризации
метилметакрилата. Авторы предложили прибор для извлечения не
вступившего в полимеризацию мономера из затвердевших проб полимера
и полярографический метод определения мономера.
Определение влажности
Пробу высушивают до постоянного веса при 100° С.
Ход определения. Навеску около 5 г порошка полимера
взвешивают в бюксе с точностью до 0,001 г, и высушивают при 100°С
до постоянного веса. Вместе с влагой при этом улетучивается и
мономер.
Расчет. Содержание влаги в процентах (х) рассчитывают по
формуле:
х = (gl~g2) • 100— у
где gx—вес порошка до сушки, г;
g2—вес порошка после сушки, г;
у —содержание мономера, % .

Полимеры эфиров этиленкарбоновых кислот 87
Определение числа омыления
Числом омыления (ч. о.) называют количество едкого кали (мг),
необходимого для омыления 1 г полимера. Для определения ч. о.
полиакриловые эфиры омыляют спиртовым раствором щелочи
в спирто-бензольной смеси:
-СН2—СН _ СН2—СН—
:оок
I +/гКОН > | +/ZROH
COOR СС~"
Избыток щелочи титруют 0,5 н. соляной кислотой.
Реактивы
Едкое кали, 0,5 н. спиртовый раствор.
Спиршо-бензольная смесь A : 5).
Соляная кислота у 0,5 н. раствор.
Фенолфталеину 1%-ный спиртовый раствор.
Ход определения. Навеску около 0,5 г измельченного образца,
взятую с точностью до 0,0002 г, помещают в круглодонную колбу,
прибавляют 50 мл спирто-бензольной смеси и после растворения
добавляют 25 мл0,5 н. спиртового раствора едкого кали. Колбу
соединяют с обратным холодильником и нагревают на водяной бане
30 мин (для метилового и зтиловоґо эфиров полиакрилатов); для
бутилового эфира полиакрилата время омыления необходимо
увеличить до 2 ч. После охлаждения в колбу через верх холодильника
прибавляют 10—15 мл дистиллированной воды и раствор титруют
НС1 в присутствии фенолфталеина до обесцвечивания.
Параллельно проводят «холостой» опыт.
Расчет. Число омыления (ч. о.) в мг/г рассчитывают по
формуле:
, 0< _ 0,028A/, - 1/аЖ. 1000 _ 28, (I/, - 1/2) /С
g g
где Vx—объем 0,5 н. раствора соляной кислоты, израсходованного
на титрование в «холостом» опыте, мл;
V2—объем 0,5 н. раствора соляной кислоты, израсходованного
на титрование образца, мл;
К—поправочный коэффициент для приведения концентрации
раствора соляной кислоты к точно 0,5 н.;
g—навеска образца, г;
0,028—количество едкого кали, соответствующее 1 мл 0,5 н.
раствора соляной кислоты, г.

88 Часть вторая
Полиэфиры метакриловой кислоты в описанных условиях не
омыляются. Полиметакрилаты* омыляют этанол амином:
СН3
СН2—С—• - - + nH2NCH2—CH2OH >
COOR'
СН3
» СН2—С + nR'OH
COOCH2CH2NH2
Реактивы
Моноэтаноламин.
Соляная кислота, 1 н. раствор.
Бромтимоловый синий, 0,05% -ный раствор в 95%-ном спирте.
Ход определения. Навеску 0,3 г измельченного полимера,
взятую с точностью до 0,0002 г, помещакЭт в круглодонную колбу,
приливают из микробюретки 1 мл этанол амина, соединяют с
обратным холодильником и нагревают 1 ч на водяной бане, затем
30 мин на песчаной бане при 170° С. После охлаждения
реакционной смеси до комнатной температуры ее разбавляют 10 мл
дистиллированной воды и титруют 1 н. раствором соляной кислоты
в присутствии индикатора—бромтимолового синего—до появле-
ления желтой окраски.
Параллельно проводят «холостой» опыт.
Расчет. Число омыления (ч. о.) в мг этанол амина на 1 г пробы
вычисляют по формуле:
0,061A^-1/,) К 1ППП бЦУу-VJ К
ч.о. = - .1000 = 5
где Ух—объем 1 н. раствора соляной кислоты, израсходованного
на титрование в «холостом» опыте, мл;
V2—объем 1 н. раствора соляной кислоты, израсходованного
на титрование пробы, мл;
К—поправочный коэффициент для приведения концентрации
раствора соляной кислоты точно кін.;
g—навеска образца, г;
0,061—количество этаноламина, соответствующее 1 мл 1 н.
раствора соляной кислоты, г.
В табл. 11 приведены числа омыления некоторых эфиров
полиакриловой и полиметакриловой кислот.
* Метод проверен Т. Н. Кастериной и А. Г. Смирновой.

Полимеры эфиров этиленкарбоновых кислот
Таблица 11
Числа омыления некоторых эфиров полиакриловой и
полиметакриловой кислот
Эфир
Метиловый '.....
Этиловый
Бутиловый
Полиакриловая
кислота

молекулярный вес
86
100
128
число
омыления
мг/г
652
560
438
Полиметакриловая
кислота

молекулярный вес
100
114
142
число
омыления, мг/г
560
492
395
А. Я. Дринберг с сотр.91 предложили метод количественного
определения эфирных групп полиакриловых и полиметакриловых
эфиров, основанный на гидролизе полимеров под давлением.
Гидролиз проводят в ампулах 2 н. раствором едкого калия в спирто-
бензольной смеси при 120—180° С в течение 3—4 ч. Избыток
едкого кали титруют 0,5 н. раствором соляной кислоты с индикатором
фенолфталеином.
Бурлейг с сотр.92 описали метод определения остатков
акриловой кислоты в полимерах.
Г. И. Кудрявцев и М. А. Жаркова93 проводили гидролиз
сополимеров акрилонитрила с метилакрилатом и с
метилметакрилатом 0,4 н. раствором соляной кислоты в водно-ацетоновом
растворе при 30—50° С.
Определение спиртовых радикалов
Для определения спиртовых радикалов, входящих в эфиры
полимеров, проводят омыление их моноэтанол амином, как
описано на стр. 88.
После омыления образовавшиеся спирты отгоняют из
реакционной смеси, определяют их количество взвешиванием и
идентифицируют по температуре кипения, плотности и показателю
преломления. Количество спиртовых радикалов в полимерах
может быть определено по методу Цейзеля (см. стр. 251).
Исследование готовых изделий
В готовых изделиях, полученных на основе полимеров эфиров
акриловой и метакриловой кислот, прежде всего определяют
содержание пластификатора.
Для исследования полимеров и сополимеров определяют
элементарный состав их и проводят деполимеризацию с последую-

90 Часть вторая
щей характеристикой полученных продуктов. Предварительно из
полимеров удаляют пластификаторы, окрашивающие реагенты
и другие вещества.
Определение пластификатора94
Пластификатор удаляют из полимера, растворяя пробу в
ацетоне и осаждая полимер петролейным эфиром. Полимер сушат
и взвешивают. По разности рассчитывают содержание
пластификатора. Метод пригоден для выделения пластификатора из
метиловых и этиловых полиэфиров и не применим для бутиловых
полиэфиров, так как они растворяются в бензине.
Реактивы
Ацетон, х. ч.
Петролейний эфир, темп. кип. 40—65° С.
Ход определения. Навеску 1 г измельченной пробы, взятой с
точностью до 0,0002 г, помещают в круглодонную колбу и
приливают 25 мл ацетона.
Колбу соединяют с пришлифованным обратным
холодильником и нагревают на водяной бане до растворения образца. Затем
раствор охлаждают и приливают 80 мл петролейного эфира.
Полученную смесь перемешивают и оставляют стоять до полного
осаждения полимера, после чего последний отфильтровывают через
стеклянный тигель с пористой пластинкой № 3, промывают
несколько раз петролейным эфиром порциями по 5 мл. Осадок сушат
при 100° С до постоянного веса, охлаждают в эксикаторе и
взвешивают.
Расчет. Содержание пластификатора в процентах (х) вычи-
ляют по формуле:
* = ?=!&. 100
8
где g—навеска образца, г;
gx—вес осадка, г.
Другой метод определения пластификатора предусматривает
выделение пластификатора экстракцией его из композиции
этиловым эфиром в аппарате Сокслета, после чего отгоняют
этиловый эфир, а пластификатор взвешивают.
Ход определения. Около 5—10 г измельченной пробы,
взвешенной с точностью до 0,0002 г, в патроне, сделанном из
фильтровальной бумаги, помещают в аппарат Сокслета, колбу которого
предварительно взвешивают. Наливают в аппарат этиловый эфир
и нагревают на водяной бане до полного удаления пластификатора,

Полимеры эфиров этиленкарбоновых кислот 91
которое достигается примерно через 15—20 ч> после чего
отгоняют эфир, остаток в колбе сушат при 50° С, охлаждают в
эксикаторе и взвешивают.
Расчет. Содержание пластификатора в процентах (х)
вычисляют по формуле:
х= *»-*і .100
g
где g2—вес колбы с пластификатором, г\
g1—вес колбы, г\
g—навеска пробы, г.
Спектроскопический метод определения пластификатора в
полиметилметакрилате описан Хэслэмом и Гроссманом95.
В. Д. Безуглый и В. Н. Дмитриева96 предложили полярогра*
фический метод определения дибутилфталата в
полиметилметакрилате.
В работе Хэслэма и Шопперта94 описаны методы определения
пластификаторов, а также анализ сополимеров полициклогексил-
метакрилата, полиэтил акрил ата и сополимера, полученного из
метилметакрилата и стирола.
В изделия на основе полимеров эфиров акриловой и метакри-
ловой кислот, а также их сополимеров добавляют вещества,
способные поглощать ультрафиолетовые лучи. Анализ таких
веществ (например, метил- ифенилсалицилата, 2,4-диоксибензофенона,
стильбен а и резорцинмонобензоата) химическим и
спектроскопическим методами проведен Хэслэмом с сотр.97
В некоторых случаях применения полиметилметакрилата
необходимо знать содержание перекиси бензоила, которую
используют в качестве катализатора в процессе полимеризации
метилметакрилата.
Такаяма98 предложил достаточно точный метод определения
перекиси бензоила (при содержании 0,001%) в полимере,
основанный на измерении интенсивности окраски, получающейся при
взаимодействии перекиси бензоила с иодатом калия. Им же99
описан спектроскопический метод определения перекиси бензоила
в этом полимере. Полярографические методы определения
перекиси бензоила в полиметилметакрилате описаны в работах
Такаяма с сотр.100 и В. Д. Безуглого с В. Н. Дмитриевой101.
Определение элементарного состава полимеров94
Определение содержания углерода и водорода в образце
проводят, как указано на стр. 27. Для некоторых полимеров
содержание углерода и водорода представлено в табл. 12.

92 Часть вторая
Таблица 12
Теоретически рассчитанное содержание углерода
и водорода в некоторых полимерах
Полимер
Полиметилметакрилат . . .
Полистирол
Полициклогексилметакрилат
Полиэтилакрилат
Содержание, %
углерода
60,0
92,26
71,4
60,0
водорода
8,0
7,74
9,5
8,0
Если сополимер состоит из 10% стирола и 90% метилмета-
крилата, то элементарный состав его будет следующий: углерод
63,2%, водород 7,95%. Если сополимер содержит 50% циклогек-
силметакрилата и 50% метилметакрилата, то содержание
углерода будет 65,7% и водорода 8,75%.
Деполимеризация и характеристика полученных продуктов94
Деполимеризация полимера при атмосферном давлении не дает
удовлетворительных результатов, поэтому ее необходимо
проводить в вакууме. Для этого 1 г освобожденного от
пластификатора полиметилметакрилата помещают в колбу из
жаростойкого стекла и нагревают до 100—120° С на бане из сплава Вуда,
имеющей температуру 340—350° С. Приемник ставят в
охлаждающую смесь из сухого льда и метилового спирта, находящуюся
в сосуде Дьюара емкостью 1 л.
Мономер, получаемый при такой деполимеризации
полиметилметакрилата с выходом 190—97% от веса пробы, бесцветен,
показатель преломления его 1,4142—1,4144, число омыления
556—560 мг/г.
При анализе сополимера метилметакрилата со стиролом
мономер составляет 70—75% от веса пробы, бесцветен, показатель
преломления 1,4242, число омыления 510 мг/г.
Для определения стирола дистиллят, полученный при
деполимеризации, нагревают на водяной бане с 5 мл 50%-ного водного
раствора едкого кали в колбе, соединенной с обратным
холодильником, в течение 60 мин, затем смесь охлаждают, раствор
экстрагируют этиловым эфиром E мл)у эфирный слой промывают 5 мл
дистиллированной воды и затем фильтруют через сухой фильтр
в пробирку. Эфир удаляют на водяной бане, к остатку приливают
бром, избыток которого удаляют нагреванием на водяной бане.
Смесь охлаждают, остаток растворяют в 5 мл 80%-ного этилового
спирта, раствор фильтруют и охлаждают, выделившиеся
кристаллы отфильтровывают и перекристаллизовывают из 3 мл 80%-ного
спирта. Полученный дибромстирол должен иметь темп. пл. 73° С.

Полимеры эфиров этиленкарбоновых кислот 93
При деполимеризации сополимера метилметакрилата с этил-
акрил атом образуется мономер со следующими показателями:
цвет Показатель Число
Сополимер Выход, % мономера преломле- омыления
ния мг/г
с 10% этилакрилата * . , 60 Бесцветный 1,4141 548
с 5% этилакрилата * , , 60 ?|» 1,4135 537
Определение этилового эфира в мономере ведут следующим
путем. Мономер, взятый в количестве 1 мл, нагревают в колбе с
обратным холодильником с 2,5 мл 50%-ного водного раствора
едкого кали в течение 60 мин. Раствор охлаждают, прибавляют
2 мл воды и перегоняют, собирая 2 мл дистиллята. К
этому дистилляту прибавляют 5 мл бихромата калия A00 г К2Сг207
в смеси 250 мл концентрированной H2SO4 и 750 мл воды) и
раствор снова перегоняют в пробирку, вносят в нее крупинку
твердого едкого кали и помещают в кипящую водяную баню. В
присутствии этилового эфира акриловой кислоты крупинка едкого
кали и раствор окрашиваются в желтый цвет. При этом
появляется характерный запах альдегидных смол.
Сополимер из 54% метилметакрилата и 46%
циклогексилметакрилата имеет следующий элементарный состав: углерода 65,3%,
водорода 8,9%, кислорода 25,8%. Мономер, полученный при
деполимеризации такого сополимера, имеет следующие показатели:
плотность 0,838 г/смг; По 1,449; темп. кип. 84° С.
В продуктах деполимеризации присутствие циклогексанола
(продукта деполимеризации циклогексилметакрилата) может быть
подтверждено получением адипиновой кислоты и ее
идентификацией (см. стр. 182).
Определение полиакрилата на стекловолокне102
Для определения шлихты (полиакрилата) на стекловолокне
поступают следующим образом. Пробу экстрагируют ацетоном
в аппарате Сокслета. Раствор выпаривают досуха. Остаток
смешивают с трехкратным количеством прокаленного песка,
переносят в тугоплавкую пробирку, закрывают тампоном из
стеклянной ваты и нагревают на открытом пламени. Продукты
деструкции, сконденсированные в стеклянной вате, переносят в пробирку
и после охлаждения проводят реакцию с гидроксиламином и
хлоридом железа (III), как указано на стр. 82. В присутствии по-
.лиметакрилатов появляется пурпурно-фиолетовая окраска, в
присутствии полиакрилатов—коричнево-оранжевая.
v •* Ввиду того что подобную реакцию дают также эфиры
уксусной и фталевой кислот, необходимо сделать проверку на их
присутствие, как указано на стр. 87, 182.

94 Часть вторая
Для количественного определения полимера навеску образца
около 5 г, взятую с точностью до 0,1 г, нагревают 1 ч в
муфельной печи при 500±20° С, охлаждают в эксикаторе и взвешивают.
Количество полимера в процентах (х) вычисляют по формуле:
х =-
^.100
где g—навеска пробы, г;
gx—вес остатка, г.
Определение сополимеров этилакрилата с метилметакрилатом
предложено Хэслэмом с сотр.103. Метод основан на
превращении алкоксильных групп в соответствующие иодиды, которые по-
ом определяют методом газо-жидкостной хроматографии.
Описан92 анализ сополимеров, полученных из акриловой кислоты»
винилпиридина и акрилонитрила.
Литература
1. Э. И. Б а р г, Технология синтетических пластических масс, Госхим-
издат, 1954.
2. К. Т h і п і u s, Analyse der Plaste, Berlin, 1952.
3. G. M. К 1 ine, Analytical Chemistry of Polymers, New York—London,
1959.
4. V. W. Reid, L. Turner, Analyst, 86, № 1018, 36 A961).
5. W. Т. В о 1 1 e r t e r, Anal. Chem., 31, № 2, 201 A959).
6. H. G u n z 1 e r, Z. anal. Chem., 171, № 1, 152 A959).
7. L. H. Tun g, Polymer Sei., 20, № 96, 495 A956).
8. A. N a s і n i, C. M u s s a, Makromol. Chem., 22, № 1-2, 59 A957).
9. K. R u t g e r, Gummi u. Asbest, 13, № 8, 606 A960).
10. И. П. Лосев, Г, С. Петров, Химия искусственных смол, Гос~
химиздат, 1951.
11. Н. W і n t е г s с h є і d t, Seifen-O'le-Fette-Wachse, 81, № 1, 16 A955).
12. H. Winterscheidt, Seifen-Ole-Fette-Wachse, 80, № 9, 239 A954).
13. H. Wechsler, Polymer Sei., 11, № 3, 233 A953).
'14. H. Frey tag, Z. anal. Chem., 145, *№ 1, 24 A955).
15. D. Hummel, Kunst.-Rund., 5, № 3, 85 A958).
16. H. Rath, L. H є і s s, Kunststoffe, 44, № 8, 341, 346 A954).
17. H. H о f m є і e r, E. Schroder, Kunststoffe, 34, № 5, 104 A944).
18. H. Schenk, H. Puell, Kunststoffe, 41, № 6, 192 A951).
19. H. В. Соколова, В. А. О р е с т о в а, Н. А. Николаева,
ЖПХ, 14, №4, 472 A959).
20. J. Haslam, J. В. Н а m і 1 t о n, D. С. S q u і г е 1 1 a, Analyst^
85, № 1013, 556 A960).
21. J. Haslam, J. Appl. Chem., 10, № 1, 65 A960).
22. M. R. L a r d e r a, Mat. Plast., 22, № 10, 804 A956).
23. A. I s a i, L. G о r a z z i, Rasschim., 11, № 3, 16 A959).
24. J. U b a 1 d і n i, M. С a p і z z i, Chim. e L'ind., 37, № 10, 780 A955).
25. J. Haslam, J. Hall, Analyst, 83, № 985, 196 A958).
26. J. M. Bathe r, Analyst, 81, № 966, 536 A956).

Литература 95
27. Е. Н і n t s с h e, Chem. Techn., 9, № 6, 355 A957).
28. Д. А. В е х и р е в, С. А. Г у г л и н а, Зав. лаб., 15, № 12, 1425 A949).
29. Е. Schroder, Е. Malz, Kunst.-Rund., 7, № 2, 109 A960).
30. W. J. L a n g f о r d, J. Appl. Chem., 8, № 6, 310 A958).
31. A. D. Clark, G. В a z і 1 1, Brit. Plast., 31, № 1, 16 A958).
32. Chem listy, 52, № 1, 31 A958).
33. J. H a s 1 a m, D. S. S q u і r e 1 1 a, Analyst, 80, № 957, 871 A955).
34. M. W. Robertson, R. M. Rowley, Brit. Plast., 33, № 1, 26
A960).
35. Heul Та at, Chem. Weeckblad, 44, № 28, 393 A948).
36. K. S с h w e r t a s s e k, Chem. Techn., 7, № 6, 336 A955).
37. S. Grossman, J. H a s 1 a m, J. Appl. Chem., 7, № 11, 639 A957).
38. E. Schroder, E. Malz, Plaste u. Kaut., 5, № 11, 416 A958).
39. A. H. Chapman, M. Duckworth, J. W. Price, Brit.
Plast., 32, № 2, 78 A959).
40. W^ N. Aldrige, J. E. С r e m e r, Analyst, 82, № 970, 37 A957).
41. А. И. Лебедева, H. А. Николаева, В. А. Орестова,
ЖАХ, 16, № 4, 469 A961).
42. J. Has lam, S. M. A. W h e t t e m, J. Appl. Chem., 2, 339 A952).
43. H. H. W і 1 1 a r d, О. В. Winter, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 5,
7 A933).
44. R. Belcher, Chem. Age, 69, № 1778, 273 A953).
45. R. N. Rogers, S. K. Y a s u d a, Anal. Chem., 31, № 4, 616 A959).
46. H. Э. Гельман, М. О. К о р ш7у н, К. И. Новожилова,
ЖАХ, 15, № 2 A960).
47. М. А. Щ е р б а ч е в а, Химические методы анализа резины, Госхим-
издат, 1954.
48. Э. Г. Гинцберг, Л. А. И г о н и н, Хим. пром., № 6, 355, A954).
49. J. Е. Newell, Anal. Chem., 23, № 3, 445 A951).
50. И. П. Лосев, О. Я. Федотова, Практикум по химии
высокомолекулярных соединений, Госхимиздат, 1962.
51. W. Kern, М. А. А с h о n, R. Schulz, Makromol. Chem., 15,
№ я/8, 161 A955).
52. С. L. Hilton, J. E. Newell, J. T о 1 s m a, Anal. Chem., 31,
№ 5, 915 A959).
53. С L. H і 1 t о n, Rubb. Age, 85, № 5, 783 A959).
54. A. V. T о b о 1 s k y, A. E і s e n b e r g, K. F. D r і s с о 1 1, Anal.
Chem. 31, № 2, 203 A959).
55. Л. Ф. Шалаева, H. M. Домарева, Пласт, массы, № 6, 68
A960).
56. К. В г о с k m a n n, G. Muller, Farbe u. Lack, 61, № 5, 217 A955).
57. W. J. R о f f, Analyst, 79, № 939, 306 A954).
58. T. H. К а стер и на, Е. Н. Федотова, Зав. лаб., 18, № 12,
1441 A952).
59. С. Н. У ш а к о в, ЖПХ, № 9, 866 A946); № И, 1126 A948).
60. R. Castle, Chem. а. Ind., № 7, 129 A951).
61. Chem. Anal., 37, №1,4 A948).
62. M. R. L a r d e г а, Е. Gernia, A. Mori, Ann. chim., 46, 194
A958).
63. К. Т h і п і u s, E. Schroder, U. W a u r і с k, Plaste u. Kaut.,
4, № И, 411 A957).
64. Д. В. Гурвич, В. А. Баландина, Пласт, массы, № 12, 51 A961).
65. D. Hummel, Kunststoff-Lack u. Gummi Analyse, Munchen, 1958.
66. В і t t o, Liebigs. Ann., 267, 374 A891).
67. Lunge-B er 1, v. III, 1923, p. 858.

Часть вторая
68. Л. С. Соловейчик, Ю. А. Баландина, Зав. лаб., 13, 1051
П947); 14, 398 A948).
69. Л. С. Соловейчик, Е. М. Новикова, Зав. лаб., 15, № 4,
418 A949).
70. W. Е seh, Kunststoffe, 32, № 8, 242 A942).
71. Z. anal. Chem., 91, № 1—2, 48 A932).
72. L. C. Clark, Anal. Chem., 23, № 3, 511 A951).
73. V. Anger, G. Fischer, Mikrochim. Acta, № 4, 542 A960).
74. А. Е. Наумов, ЖАХ, 6, № 6, 362 A951).
75. В. Budosinsky, J. К o r b 1 у, Mikrochim. Acta, № 5—6, 697
A960).
76. Д. Б. Г у р в и ч, Э. И. Ш е в а р д и н а, Пласт, массы, № 12, 55
A960).
77. L. F а п і с a, Chim. Anal., 38, Я« 10, 355 A956).
78. М. Г. Воронков, ЖАХ, 1, № 4, 218 A946). '
79. М. Ф. Ш о с т а к о в с к и й, Е. Н. Прилежаева, Н. И. У в а-
р о в, ЖАХ, 6, № 6, 348 A951).
80. S. Siggia, R. L. E d s b e r g, Anal. Chem., 20, № 8, 762 A948).
Sl. J. Johnson, J. P let eher, Anal. Chem., 31, № 9, 1563 A959).
82. Б. H. P у T о в с к и й, Н. Я. П а р л а ш к е в и ч, Акриловые
смолы, их получение и свойства, изд. МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1940.
Н. Rath, G. Nawrath, Mell. Text. Ber., 33, № 7, 636 A952).
E. В. М a n o, Anal. Chem., 32, № 2, 291 A960).
H. Rath, L. Heiss, Kunststoffe, 41, № 6, 192 A951).
H. Rath, L. Heiss, Kunststoffe, 44, № 8, 3.41 A954).
E. A. Radel, H. С S t r u t z, Anal. Chem., 31, № 11, 1890 A959).
T a k a j a m a, Japan Analyst, 4, № 6, 367 A955).
R. J. Lacosta, I. Rosenthal, С. H. Schittinger, Anal.
Chem., 28, № 6, 983 A956).
90. M. И. Боброва, A. H. Матвеева, ЖОХ, 20, № 7, 1857 A956).
91. А. Я. Д р и н б е р г, А. Д. Яковлев, 3. С. Соколова,
Зав. лаб., 23, № 1, 26 A957).
92. J. Е. Burleigh, О. Е. Kinney, M. G. Barker, Anal.
Chem., 31, № 10, 1684 A959).
93. Г. И. Кудрявцев, М. А. Жаркова, ЖПХ, 29, № 7, 1103
A956).
94. J. Н a s 1 a m, W. S о р р е г t, Analyst, 75, № 887, 63 A950).
95. J. H a s 1 а т, S. Grossman, Analyst, 79, № 937, 238 A954).
96. В. Д. Б є з у г л ы й, В. Н. Дмитриева, Зав. лаб., 24, № 8, 941
A958).
97. J. Н a s I a m, S. Grossman, D. С. S'q u і г г е 1 1 a, S. F. L о-
v e d а у, Analyst, 78, № 923, 92 A953).
98. Т a k a j a m a, Japan Analyst, 4, № 6, 349 A955).
99. Так a j a m a, Japan Analyst, 4, № 5, 290 A955).
100. Т а к a j a m a, Japan Analyst, 4, № 4, 234 A955).
101. В. Д. Безуглый, В. Н. Дмитриева, ЖПХ, 31, № 2, 298
A958).
102. J. S с h r a d e, R. S с h m i d, Kunst-Plastics, 4, № 2, 144 A957).
103. J. H a s 1 a m, J. В. H a m і 1 t о n, A. R. Jeffs, Analyst, 83, № 983,
66 A958).
104. С A. J о h n s о n, M. A. Leonard, Analyst, 86, № 1019, 101 A961).
105. Д. Б. Г у р в и ч, В. А. Баландина, Пласт, массы, № 6, 54
A962).
106. А. И. Ф и л и н а, Г. П. Щ е р б а ч е в, В. А. 3 а р и н с к и й, ЖАХ,
вып. 8, 990 A962).

ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ
АНАЛИЗ ПЛАСТИЧЕСКИХ МАСС НА ОСНОВЕ
ВЫСОКОПОЛИМЕРОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ
ПОЛИКОНДЕНСАЦИЕЙ И СТУПЕНЧАТОЙ
ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ
I. ФЕНОЛО-АЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ*
К этой группе относятся феноло-формальдегидные, резорци-
но-формальдегидные, фурановые и феноло-анилино-формальдегид-
ные смолы.
ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ
Эти смолы получают конденсацией фенолов с формальдегидом
в кислой или щелочной среде. Они представляют собой твердые
или жидкие продукты светлого или темного цвета, плотностью
1,1—1,27 г/смг. Большинство смол растворимо в этиловом
спирте, ацетоне, пиридине, тетрахлорэтане, диэтиловом эфире, диокса-
не, этилацетате.
В зависимости от соотношения количеств фенола и
формальдегида и от pH среды образуются смолы следующих двух
типов1-4.
Термопластичные, сохраняющие плавкость и
растворимость при длительном хранении, а также при нагревании до
температуры 200—250° С. Эту группу смол в технике называют
новолачными смолами. Они могут превращаться в неплавкие
продукты после дополнительной обработки формальдегидом или
гексаметилентетрамином. В последнем случае отвержденные
продукты содержат адсорбированный аммиак.
Термореактивные, которые при длительном
хранении, при нагревании или на холоду, в присутствии кислот или
оснований переходят в неплавкое и нерастворимое состояние. Эти
смолы в технике носят название резольных смол. При нагревании
резольные смолы претерпевают следующие превращения:
сначала в виде резолов они плавятся и растворяются; при
нагревании или при длительном хранении резолы превращаются в ре-
зитолы, которые не плавятся и не растворяются, но способны
набухать в растворителях. Резитолы превращаются в резиты,
представляющие собой неплавкие и нерастворимые продукты.
Реакции, протекающие при взаимодействии фенола с
формальдегидом, могут быть представлены следующими схемами.
* Марки феноло-альдегидных смол» выпускаемых] промышленностью СССР,
см. в табл. 1, стр. 10, 11.

98 Часть третья
1. Образование новолачных смол
При взаимодействии фенола с формальдегидом в кислой среде
образуются 4,4'-; 2,4'-; 2,2'-диоксидифенилметаны, например
НО—<^~\ + СН2О + \у — ОН > НО—
2
и более сложные вещества, которые далее превращаются в ново-
лачные смолы. Образование новолачных смол можно представить
схемой:
лСН2О + (п + 1) С6Н5ОН > Н[С6Н3(ОН)СН2]Я.С6Н4ОН + /гН2О
причем п в соответствии с молекулярным весом новолака
колеблется обычно от 4 до 8.
2. Образование резольных смол и резитов
При взаимодействии фенола с формальдегидом в щелочной
среде образуются в основном оксибензиловые спирты следующего
строения:
ОН ОН ОН
і сн2он ,1 сн2он нон2о1 сн2он
(J (У у
СН3ОН СН2ОН
При конденсации оксибензиловых спиртов образуются смееи
метилольных производных полифенолов—резолы:
сн,он
Ан

Феноло-формальдегидные смолы 99
ОН ОН ОН ОН
сн2 сн2он сн2 сн
л л
2 2он
л
Ч
он он
Конденсация молекул резолов приводит к образованию
нерастворимого и неплавкого пространственного полимера—резита:
ОН І ОН ОН ОН
он
•. —Q J-ch^V-ch^ )-~сн2-...
I 47 I
он 1 он
При нагревании феноло-альдегидных смол до температуры
порядка 300° С происходит разложение их с выделением исходных
продуктов.
Качественные реакции
Феноло-формальдегидные смолы могут быть идентифицированы
по растворимости (см. стр. 15, табл. 2), поведению смолы при
внесении в пламя горелки, пиролизу (сухая перегонка) и анализу
продуктов пиролиза.
1. При внесении в пламя горелки феноло-формальдегидные
смолы не горят, не воспламеняются, но обугливаются, причем
появляется специфический запах фенола, а затем—формальдегида.

ЮО Часть третья
2. Сплавляют 1 г смолы с 1 г фталевого ангидрида и 3 каплями
концентрированной серной кислоты до тех пор, пока не
образуется темно-коричневый плав. Плав охлаждают, растворяют в воде
и прибавляют 10%-ный раствор едкого натра до щелочной
реакции.
В присутствии феноло-формальдегидной смолы при этом
появляется красное окрашивание вследствие образования
фенолфталеина5.
3. Осторожно нагревают 1 г тонко измельченной смолы или
2 г лака в пробирке с 8 мл метилового спирта в течение 1 мин,
отфильтровывают раствор в другую пробирку, содержащую 8 мл
0,5 н. спиртового раствора едкого натра и 2 мл раствора диазо-
тированного я-нитроанилина.
В присутствии феноло-формальдегидной смолы появляется
красно-фиолетовая окраска, не исчезающая при сильном
разбавлении раствора метиловым спиртом6.
Приготовление раствора диазотированного я-нитроанилина
см. на стр. 101.
4. Нагревают 1 г смолы с 3 ж/Г концентрированного раствора
щелочи; после охлаждения раствор разбавляют
дистиллированной водой и фильтруют. В пробирку вносят 1—2 мл фильтрата и
2 мл раствора диазотированного я-нитроанилина.
В присутствии феноло-формальдегидной смолы появляется
красно-фиолетовое окрашивание.
5. Фенольно-формальдегидные смолы от крезольно-формальде-
гидных можно отличить по окислительному распаду, происходящему
при обработке смолы концентрированной H2SO4; фенольные смолы
при этом образуют воду и двуокись углерода,
крезольные—уксусную кислоту.
< 6. Для определения типа смольГв открытом тигле осторожно
расплавляют около 15 г смолы, непрерывно перемешивая ее
термометром. Если при температуре около 150° С полученный плав
превращается за 5—8 мин в резиноподобную, нетекучую, вязкую
массу, то смолу относят к резольной группе. 'Если смола
жидкая, то ее сначала обезвоживают, а время превращения
отсчитывают с момента достижения 150° С.
ТНоволачная смола при этом испытании не изменяется, т. е. ее
вязкость почти не повышается7.
7. Продукты пиролиза (см. стр. 14) испытывают на
присутствие фенола и формальдегида.
Открытие фенола
Открытие фенолов в продуктах пиролиза может быть
произведено при помощи ряда цветных реакций: с 4-аминоантипирином
в присутствии феррицианида калия8*10, с пирамидоном11, с

Феноло-формальдегидные смолы 10Ї
кобальти-нитритом натрия12, с 2,6-дихлорхинон-хлоримином135,
с бикарбонатом натрия и иодом16, с диазотированным я-нит-
роанилином17»18, с /г-аминодиметиланилином19, с реактивом Мил-
лона20 и др.21-23.
Реакция с 4-аминоантипирином
К I мл испытуемого раствора прибавляют 0,5 мл раствора
аммиака A : 1), 0,2 мл 10%-ного раствора феррицианида калия
и 0,2 мл 2% раствора 4-аминоантипирина. В присутствии фенола
образуется соединение типа индофенола, окрашенное в
интенсивный красный цвет.
Реакция с диазотированным п-нитроанилином
Фенолы с диазотированным /г-нитроанилином в присутствии
карбоната натрия образуют азокрасители от желтого до темно-
красного цвета.
Реактивы
Раствор п-нитроанилина. Растворяют 0,69 г п-нитроанилина в 65 мл
1 н. НС1 и разбавляют дистиллированной водой до 1 л.
Карбонат натрия, 1 н. раствор.
Нитрит натрия, 2%-ный раствор.
Раствор диазотированного п-нитроанилина. К 20 мл охлажденного до
0° С раствора /г-нитроанилина быстро прибавляют по каплям раствор нитрита
натрия до появления четкой реакции на иодкрахмальную бумажку. Этот
раствор должен быть свежеприготовленным.
Ход определения. В пробирку вливают I мл испытуемого
раствора, прибавляют 1 мл раствора карбоната натрия и 3—5 капель
раствора диазотированного /г-нитроанилина. Появляется окраска,
в зависимости от содержания фенола, от желтого до
темно-красного цвета.
Чувствительность реакции 0,05 мг/л.
Реакция с п-аминодиметиланилином
Фенолы с солянокислым д-аминодиметиланилином в
присутствии окислителя образуют красители сиреневого цвета.
Реактивы
п-Аминодиметиланилин. Растворяют 6,5 г солянокислого я-аминодиметил-
анилина в 25 мл 50%-ной серной кислоты. Полученный раствор долгое время
устойчив. Для определения фенолов 1 мл полученного раствора вносят в
мерную колбу емкостью 200 мл, разбавляют до метки 0,6%-ной серной кислотой
и хорошо перемешивают.
Буферный раствор. Насыщенный при комнатной температуре водный рас -
твор буры (pH 8,3—8,7); приблизительно 2,7 г буры на 100 г воды.
Феррицианид калия K3Fe(CNN, 8%-ный раствор.

102 Часть третья
Ход определения. В пробирку вливают около 1 мл испытуемого
раствора, 2 мл буферного раствора, 0,5 мл 8%-ного раствора фер-
рицианида калия и 0,5 мл раствора я-аминодиметиланилина.
Смесь сильно взбалтывают до исчезновения зеленого
окрашивания. В зависимости от содержания фенола появляется окраска от
розовой до фиолетовой.
Открытие при помощи реактива Миллона
Реактив готовят, растворяя 10 г металлической ртути при
охлаждении в 10 г дымящей азотной кислоты или при умеренном
нагревании в 10 г азотной кислоты плотностью 1,42 г/см3, и разбавляют
полученный раствор 20 мл дистиллированной воды. После
отстаивания сливают раствор с осадка.
В пробирку вливают 1 мл испытуемого раствора, прибавляют
1—2 капли реактива Миллона, 3 капли @,1 мл) азотной кислоты
плотностью 1,42 г/см3 и нагревают. При этом появляется окраска,
в зависимости от содержания фенолов, от желтой до красной.
Чувствительность реакции 1 : 200 000.
Указанные цветные реакции могут быть использованы для
количественного колориметрического определения фенолов,
например для определения содержания фенолов в сточных водах
при производстве феноло-формальдегидных смол.
Открытие формальдегида
Для определения формальдегида в продуктах пиролиза
феноло-формальдегидных смол могут быть использованы реакции с
фуксинсернистой кислотой (реактив ШиффаJ4»25, с фенилгидра-
зяном и феррицианидом калия26»27 и др.22.
Реакция формальдегида с фенилгидразином и феррицианидом
калия совершенно специфична, и на основе ее разработан
колориметрический метод определения формальдегида в сточных водах28.
Открытие при помощи фуксинсернистой кислоты
При взаимодействии формальдегида с фуксинсернистой
кислотой в кислой среде возникает сине-фиолетовая окраска.
Парафуксин (I)—розовый трифенилметановый краситель,
который при действии сернистой кислоты превращается в
бесцветную лейкосульфокислоту (II).
H2SO3

Феноло-формальдегидные смолы 103
Сернистая кислота далее реагирует29 с лейкосульфокислотой,
образуя бис-Ы-аминосульфиновую кислоту (III)—реактив Шиффа,
которая затем соединяется с 2 моль формальдегида с образованием
комплексного продукта присоединения (IV):
f 2СН2О >
ш
(
SO3H
.H2N-f V-ci-f V-nh-so.-ch.oh)
2 \=/ і \ \=/ 2 2 /а
SO3H
IV
Эта лейкосульфокислота неустойчива и, теряя сернистый
ангидрид, образует хиноидный краситель фиолетово-пурпурного
цвета (V):
Ш=
Важно заметить, что цвет этого красителя отличается от цвета
нарафуксина. Цвет его не светло-розовый, а фиолетовый или
пурпурный с синим оттенком30.
Фуксинсерчистую кислоту готовят одним из двух следующих способов:
а) Растворяют 1 г фуксина в 1 л дистиллированной воды и приливают
к раствору 20 мл рствора бисульфита натрия, имеющего плотность 1,263 г/см3.
Как только раствор обесцветится, прибавляют 20 мл концентрированной
соляной кислоты.
Приготовленный раствор сохраняется в хорошо закрытой темной склянке.
Срок действия раствора 1 год.
б) Растворяют 0,2 г фуксина в 120 мл горячей дистиллированной воды,
раствор фильтруют и после охлаждения прибавляют 2 г безводного бисульфита
натрия и 2 мл концентрированной соляной кислоты (плотность 1,19 г!см3),
переносят раствор в мерную колбу емкостью 200 мл, доливают
дистиллированной водой до метки и хорошо перемешивают.
Раствор хранят в темной склянке с притертой пробкой. Срок действия
раствора 1 год4.
Ход определения. В пробирку к 1 мл испытуемого раствора
приливают 1 мл 50%-ного раствора серной кислоты или
концентрированной соляной кислоты и 2 мл раствора фуксинсернистой
кислоты.
В присутствии формальдегида раствор окрашивается в синий
или фиолетовый цвет. При малых концентрациях формальдегида
наблюдается образование светло-синей окраски. Наибольшей
интенсивности окраска достигает через 3 ч. Эта реакция
специфична. Только формальдегид образует синюю окраску в кислой
среде.

104 Часть третья
Окраска может образоваться под влиянием кислорода воздуха
при нагревании реактива. Это необходимо учитывать при
проведении реакции и избегать нагрева.
Реакция с фенилгидразином (реакция Шривера)
При прибавлении к раствору формальдегида фенилгидразина и
окислителя (феррицианида калия) фенилгидразин окисляется до
фенилгидразона, причем промежуточный продукт окисления
конденсируется с формальдегидом, образуя окрашенное вещество.
Определение формальдегида с применением фенилгидразина
отличается наибольшей избирательностью и очень большой
чувствительностью и позволяет открыть 1 часть формальдегида в
100 000 частях воды.
Ход определения. К 5 мл испытуемого раствора прибавляют
1 мл свежеприготовленного и профильтрованного 1%-ного
раствора солянокислого фенилгидразина, 0,5 мл
свежеприготовленного 5%-ного раствора феррицианида калия и 3 мл
концентрированной соляной кислоты. В присутствии формальдегида
появляется ярко-красное окрашивание.
Кретц31 предложил метод открытия незначительных количеств
фенольных смол с эфирными мостиками. При действии на них
галоидоводородов происходит расщепление с образованием фе-
нолпсевдогалогенидов, которые омыляются в соответствующие
фенолоспирты, а при взаимодействии со щелочами превращаются
в хинонметиды. Фенолоспирты и хинонметиды определяют по
цветной реакции с хлорным железом. Метод рекомендуется для
контроля процесса отверждения фенол о-альдегидных смол.
Верзеле32 привел результаты распознавания феноло-альдегид-
ных смол, применяемых в живописи, при помощи
микрохимических методов, а также путем комбинированного исследования с
применением ультрафиолетовой и инфракрасной спектроскопии.
Количественные определения
В продуктах конденсации фенолов или крезолов или их
смесей с формальдегидом могут содержаться различные количества
свободного фенола и формальдегида. Свойства изделий из феноло-
формальдегидных смол зависят от содержания свободных
компонентов, и поэтому определение их весьма важно.
В смолах определяют содержание свободного фенола,
формальдегида, бромные и коксовые числа смол, содержание гидроксиль-
ных групп и воды. Кроме того, в резольных смолах определяют
содержание метилольных групп.

Феноло-формальдегидные смолы 105
Определение содержания свободного фенола (крезола)
Содержание свободного фенола в смолах определяют бромомет-
рически по методу Коппешаара33.
Из смолы отгоняют с водяным паром свободный фенол и
определяют его в отгоне, обрабатывая бромид-броматным раствором
в кислой среде (I).
Вначале происходит образование трибромфенола [трибромкре-
зола (II)].
При избытке брома бромирование идет дальше с образованием
конечного продукта (III) реакции—трибромфенолброма или три-
бромкрезолброма.
Ecjjh по окончании реакции к реакционной смеси прилить
раствор иодида калия, то избыток брома и бром, замещающий
водород гидроксильной группы, вытесняют эквивалентное
количество иода (IV); выделившийся иод титруют 0,1 н. раствором
тиосульфата натрия (V).
Схема реакций представлена ниже:
5КВг + КВгО3 + 6НС1 » ЗВг2 + 6КС1 + ЗН2О (I)
С6Н5ОН + ЗВг2 > С6Н2Вг30Н + ЗНВг (II)
С6Н2Вг30Н + Вг2 » СбН2Вг3ОВг + НВг (III)
СбН2Вг30Вг + 2KJ > С6Н2Вг30К -+- KBr + J2 (IV)
J2 + 2Na2S2O3 > Na2S4O6 + 2NaJ (V)
Таким образом, на 1 моль фенола (крезола) расходуется 6
эквивалентов брома.
Реактивы
Бромид-бромат калия, 0,1 н. раствор. Растворяют 2,784 г бромата калия
и 10 г бромида калия віл дистиллированной воды.
Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор.
Соляная кислота, плотность 1,19 г/см3.
Иодид калия, 10%-ный раствор.
Этиловый спирт, ректификат, или метиловый спирт, чистый.
Крахмал, 1%-ный водный раствор.
Бромная вода или соответствующий бромид-броматный раствор. В
дистиллированную воду добавляют бром до насыщения. Для приготовления
бромид-броматного раствора, соответствующего бромной воде, растворяют
2,1 г бромата калия и 9,25 г бромида калия в 1000 мл -дистиллированной воды
и прибавляют равный объем 2 н. раствора соляной кислоты.
Ход определения. Навеску тонко измельченной смолы (для
новолачных 2 г, для резольных 4 г) отвешивают по разности в
бюксе или на часовом стекле с точностью до 0,0002 г, помещают в
круглодонную колбу емкостью 500 мл, растворяют в 20 мл
метилового или этилового спирта и прибавляют 200 мл
дистиллированной воды, после чего колбу присоединяют к парообразователю

106
Часть третья
(рис. 10) и, пропуская пар, отгоняют фенол из эмульсии в
мерную колбу емкостью 1000 мл. Отгонку продолжают до тех пор,
пока проба отгона не перестанет давать муть под действием
бромной воды. Для проведения пробы отставляют мерную колбу и 2—
3 мл дистиллята собирают в пробирку. В пробирку по стенке
прибавляют 2—3 капли бромной воды.
По окончании отгонки раствор в мерной колбе разбавляют до
метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.
Для определения фенола
25 мл дистиллята вносят
пипеткой в коническую колбу
емкостью 250 мл, с притертой
пробкой*, прибавляют*50 мл
бромид-броматного раствора,
выдерживают во льду 10 мин,
прибавляют 5 мл соляной
кислоты (плотность 1,19 г/сж3),
закрывают пробкой, хорошо
перемешивают и выдерживают
15 мин. Затем прибавляют
10%-ного раствора
калия, закрывают
перемешивают и
через 15 мин титруют
выделившийся иод 0,1 н.
раствором тиосульфата натрия,
прибавляя в конце
титрования (раствор светло-желтого
цвета) 1 мл раствора
крахмала в качестве индикатора и
титруя до обесцвечивания.
Параллельно проводят
«холостой» опыт.
Расчет. Содержание фенола (крезола) в смоле в процентах
(х) вычисляют по формуле:
х = 1000<yx-
15 мл
иодида
пробкой,
5
Рис.
10. Прибор для перегонки с
водяным паром.
= 4000
где Vx—объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия,
израсходованного на титрование в «холостом» опыте, мл\
1/2—объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия,
израсходованного на титрование испытуемого раствора, мл;
* Для более точного анализа во избежание потерь брома рекомендуется
проводить бромирование под вакуумом34.

Фгноло-формальдегидные смолы 107
F—количество фенола (крезола) в г, соответствующее
1 мл 0Л н. раствора тиосульфата натрия @,001567 для
фенола, 0,00236 для крезола35);
К—поправочный коэффициент для приведения концентрации
раствора тиосульфата натрия к точно 0,1 н.;
g—навеска смолы, г.
В работе Хэслэма с сотр.36 описан метод определения
количества и состава свободных фенолов и крезолов в феноло-формаль-
дегидных и крезоло-формальдегидных смолах и пресспорошках.
Разработан метод для определения общего содержания свободных
фенолов вфеноло-формальдегидных, крезоло-формальдегидных
смолах и феноло-крезоло-формальдегидных пресспорошках, а
также представляется возможным определить соотношение между
~м-крезолом и я-крезолом в общем количестве свободных крезолов
^в крезоло-формальдегидных пресспорошках.
А. Четвериков37 предложил проводить колориметрическое
определение свободного фенола в смолах новолачного типа, ис-
яользуя реакцию фенола с диазотированным ароматическим
амином и образование при этом азокрасителя.
Колориметрическое определение фенола в фенольных смолах,
рекомендованное в работе Свэна с сотр.35, основано на реакции
свободного фенола с азотистой кислотой с образованием нитро-
зосоединения, окрашенного в желтый цвет.
Чехословацкие авторы38'39 рекомендуют определять фенол в
смолах и фенопластах при помощи хроматографии на бумаге.
Количественное определение фенола и о-крезола в жидких
резольных смолах, основанное на различной скорости реакции
их с формальдегидом, проведено Кралем40. Интенсивность
помутнения измеряют нефелометром*.
Ингберман42 предложил метод специфического и
количественного бромирования незамещенных орто- и пара-положений по
отношению к гидроксильной группе фенола в новолачных смолах
раствором брома в уксусной кислоте в присутствии пиридина.
Избыток брома титруют тиосульфатом натрия потенциометрически.
Дейкстра и Ламмерс43 предложили способ определения
свободного фенола в феноло-формальдегидных смолах, сокращающий
продолжительность отгонки с водяным паром. Авторы
рекомендуют предварительно пластифицировать смолу гликолем—мало-
летучим веществом, не реагирующим с фенолом и не мешающим
€го определению.
* Реакционную способность ксиленольной смеси предложено определять
шо времени помутнения при реакции с формальдегидом41.

108 • Часть третья
Приори и Панетти44 применили хроматографический анализ
резольных фенольных смол, полученных из фенола в смеси с
крезолами и ксиленолами, с целью определения количественных
соотношений свободных компонентов.
Определение свободного формальдегида
Свободный формальдегид отгоняют из смолы с водяным паром
и определяют в дистилляте, окисляя его в щелочной среде
реактивом Несслера:
СН2О + K2HgJ4 + ЗКОН > НСООК + 4KJ + Hg + 2Н2О
J2 + 2Na2S2O3 > Na2S4O6 + 2NaJ
Выделившуюся ртуть после подкисления растворяют в
растворе иода и избыток иода титруют тиосульфатом натрия.
Реактивы
Тиосульфат натрия, 0,1 и. раствор.
Исд, 0,1 н. растЕор.
Спирт этиловый, ректификат.
Едкий натр, 50%-ный раствор.
Соляная кислота, 10%-ный раствор.
Реактив Несслера. Смешивают 25 г металлической ртути с 28 г
кристаллического иода, прибавляют 55 г иодида калия и около 100 мл дистиллированной
воды. Смесь энергично взбалтывают до обесцвечивания (допускается
слабо-желтая окраска), фильтруют в мерную колбу емкостью 500 мл, разбавляют
дистиллированной водой до метки и хорошо перемешивают.
Ход определения*. Около 2 г тонко измельченной смолы
взвешивают (по разности) с точностью до 0,0002 г, помещают в кругло-
донную колбу емкостью 500 мл9 растворяют в 20 мл этилового
спирта, прибавляют 200 мл дистиллированной воды и из
полученной эмульсии отгоняют с водяным паром около 750 мл
дистиллята в мерную колбу емкостью 1000 мл. Отгонку с паром ведут
до отрицательной реакции с фуксинсернистой кислотой (см.
стр. 102). Затем раствор в колбе разбавляют дистиллированной
водой до метки и тщательно перемешивают. Пипеткой переносят
25 мл полученного раствора в коническую колбу с пр^ертой
пробкой емкостью 250мл, прибавляют 10мл реактива Несслера,
25 мл 50%-ного раствора едкого натра, закрывают пробкой и
взбалтывают в течение 5 мин. Когда содержимое колбы приобретет
темно-серую окраску (выделение ртути), подкисляют смесь 50 мл
10%-ной соляной кислоты и, не давая ей охладиться, прибавляют
* Для определения содержания свободного формальдегида можно
использовать отгон, полученный при определении содержания свободного ^

Феноло-формальдегидные смолы 109
20 мл 0,1 н. раствора иода. Колбу закрывают пробкой,
взбалтывают до полного растворения ртути и избыток иода титруют 0,1 н.
раствором тиосульфата натрия, прибавляя к концу титрования
1 мл раствора крахмала в качестве индикатора и титруя до
обесцвечивания.
Параллельно проводят «холостой» опыт.
Расчет. Содержание свободного формальдегида в смоле в
процентах (х) вычисляют по формуле:
0,0015(^-1^) ДМ000 1ПП д (у
х = _ _ • і ии = о •
25g g
_ • і ии = о •
25g g
где Vt—объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия,
израсходованного на титрование в «холостом»- опыте, мл\
V2—объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия,
израсходованного на титрование испытуемого раствора, мл;
/С—поправочный коэффициент для приведения концентрации
раствора тиосульфата натрия к точно 0,1 н.;
0,0015—количество формальдегида, соответствующее 1 мл 0,1 н.
раствора тиосульфата натрия, г;
g—навеска смолы, г.
Хэслэм с сотр.45 предложили метод быстрого определения
свободного формальдегида в водных растворах феноло-формальде-
гидных смол, состоящий в нейтрализации исследуемого раствора
спиртовым раствором едкого натра и определении формальдегида
при помощи солянокислого гидроксиламина.
Б. П. Ершов и В. Л. Покровская46 разработали метод
определения содержания свободного формальдегида в смолах.
Формальдегид экстрагируют из смолы водой, аликвотную часть экстракта
обрабатывают 7%-ным раствором солянокислого гидроксиламина
и титруют выделившуюся кислоту щелочью при помощи прибора
высокочастотного титрования.
Определение бромного числа по методу Петрова4
Бромным числом называют "количество граммов брома,
присоединяющееся к низкомолекулярным растворимым в воде
продуктам, содержащимся в 100 г смолы.
Исследуемую смолу растворяют в водном растворе щелочи,
осаждают ее раствором кислоты и определяют количество брома,
присоединяющегося к низкомолекулярным продуктам,
находящимся в фильтрате.

110 Часть третья
Реактивы
Едкий натр, 10%-ный раствор.
Соляная кислота, 7%-ный раствор.
Бромид-броматкалия, 0,1 н. раствор. Приготовление раствора см. стр. 1OSL
Соляная кислота, плотность 1,19 г1смъ,
Иодид калия, 10%-ный раствор.
Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор.
Крахмал, 1%-ный раствор.
Лакмусовая бумага, синяя.
Ход определения. Навеску 0,2—0,3 г смолы, взятую с точ-
ностью до 0,0002 г, заливают 20 мл 10%-ного раствора едкого на-
тра и оставляют стоять при 18—20° С в течение 24 ч> после чего
раствор нейтрализуют 7%-ным раствором соляной кислоты до*
слабокислой реакции (проба на синюю лакмусовую бумагу).
Образующийся осадок отфильтровывают и промывают несколько раз
дистиллированной водой. Фильтрат и промывные воды собирают
в колбу емкостью 250 мл. К полученному раствору прибавляют
25 мл бромид-броматного раствора и 5 мл соляной кислоты плот-
ностью 1,19 г/см3; колбу закрывают пробкой, взбалтывают и
оставляют стоять в течение 15 мин, после чего прибавляют 10 мл
10%-ного раствора иодида калия и 50 мл дистиллированной воде
и закрывают колбу пробкой. Через 5 мин титруют выделившийся
иод 0,1 н. раствором тиосульфата натрия, прибавляя в конце
титрования 1 мл раствора крахмала в качестве индикатора и
продолжая титровать до обесцвечивания раствора.
Параллельно проводят «холостой» опыт.
Расчет. Значение бромного числа (б. ч.) в г/100 а вычисляют
по формуле:
ч _ 0,00792A^-1^ /С, 100 _ 0 792. (Уг-VjK
8 ' 8
где Vx—объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия,
израсходованного на титрование в «холостом» опыте, мл\
V2—объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия,
израсходованного на титрование испытуемого раствора, мл;
/(—поправочный коэффициент для приведения
концентрации раствора тиосульфата натрия к точно 0,1 н.;
0,00792—количество брома, соответствующее 1 мл 0,1 н. раствор^
тиосульфата натрия, г;
g—навеска смолы, г.
Определение коксового числа47
Коксовым числом смолы называют выраженную в процентах
величину остатка, полученного после удаления летучих веществ
из навески смолы при нагревании ее в пламени газовой горелки.

Феноло-формальдегидные смолы 11 I
Сожжение проводят в платиновом тигле (диаметр дна 22 мм>
высота 40 мм, верхний диаметр 35 мм). Крышка у тигля,
заходящая за края, хорошо пригнанная, с отверстием в середине
диаметром 2 мм.
Ход определения. Измельченную навеску смолы, около 1 гу
взятую с точностью до 0,0002 г, помещают в тигель, который
закрывают крышкой и устанавливают на проволочный треугольник.
Коксование начинают сразу на полном несветящемся
пламени горелки высотой приблизительно 18 см.
- Пламя помещают точно под серединой тигля и защищают его
от колебания воздуха экраном. Дно тигля следует расположить
на б см выше верхнего края отверстия горелки. Внутренний
конус пламени не должен касаться дна тигля и пламя должна
охватывать тигель со всех сторон до верха.
Нагревание прекращают, когда над отверстием в крышке
больше не видно светящейся точки. Это наступает через 2—3 мин
после начала коксования. После окончания коксования тигель
охлаждают в эксикаторе и взвешивают.
Расчет. Коксовое число в процентах?(х) вычисляют по
формуле:
где а—вес остатка после сжигания, г;
g—вес смолы, г.
Определение гидроксильных групп методом ацетилирования
Для определения гидроксильных групп в
высокомолекулярных полимерах используют взаимодействие с ангидридами и гало-
вдангидридами органических кислот с образованием сложных
эфиров. Для определения гидроксильных групп в полимерах чаще
всего применяют методы ацетилирования и фталирования в
растворе пиридина.
В процессе ацетилирования при взаимодействии гидроксил-
содержащего соединения с уксусным ангидридом в присутствии
пиридина образуется сложный эфир.
Выделившаяся при этом уксусная кислота соединяется с
пиридином с образованием нейтрального соединения, что
предотвращает возможность омыления полученного эфира.
Реакция идет по схеме:
ROH + (СН3СОJО + C6H5N > ROCOCH3 + C6H5N-CH3COOH
При добавлении воды соль быстро гидролизуется с выделением
свободной уксусной кислоты, которую титруют 0,5 н. раствором
едкого натра в присутствии фенолфталеина вместе с уксусной
кислотой, образовавшейся из избытка уксусного ангидрида.

Феноло-формальдегидные смолы 11 I
Сожжение проводят в платиновом тигле (диаметр дна 22 мм>
высота 40 мм, верхний диаметр 35 мм). Крышка у тигля,
заходящая за края, хорошо пригнанная, с отверстием в середине
диаметром 2 мм.
Ход определения. Измельченную навеску смолы, около 1 гу
взятую с точностью до 0,0002 г, помещают в тигель, который
закрывают крышкой и устанавливают на проволочный треугольник.
Коксование начинают сразу на полном несветящемся
пламени горелки высотой приблизительно 18 см.
- Пламя помещают точно под серединой тигля и защищают его
от колебания воздуха экраном. Дно тигля следует расположить
на б см выше верхнего края отверстия горелки. Внутренний
конус пламени не должен касаться дна тигля и пламя должна
охватывать тигель со всех сторон до верха.
Нагревание прекращают, когда над отверстием в крышке
больше не видно светящейся точки. Это наступает через 2—3 мин
после начала коксования. После окончания коксования тигель
охлаждают в эксикаторе и взвешивают.
Расчет. Коксовое число в процентах?(х) вычисляют по
формуле:
где а—вес остатка после сжигания, г;
g—вес смолы, г.
Определение гидроксильных групп методом ацетилирования
Для определения гидроксильных групп в
высокомолекулярных полимерах используют взаимодействие с ангидридами и гало-
вдангидридами органических кислот с образованием сложных
эфиров. Для определения гидроксильных групп в полимерах чаще
всего применяют методы ацетилирования и фталирования в
растворе пиридина.
В процессе ацетилирования при взаимодействии гидроксил-
содержащего соединения с уксусным ангидридом в присутствии
пиридина образуется сложный эфир.
Выделившаяся при этом уксусная кислота соединяется с
пиридином с образованием нейтрального соединения, что
предотвращает возможность омыления полученного эфира.
Реакция идет по схеме:
ROH + (СН3СОJО + C6H5N > ROCOCH3 + C6H5N-CH3COOH
При добавлении воды соль быстро гидролизуется с выделением
свободной уксусной кислоты, которую титруют 0,5 н. раствором
едкого натра в присутствии фенолфталеина вместе с уксусной
кислотой, образовавшейся из избытка уксусного ангидрида.

Феноло-формальдегидные смолы 113
дом в присутствии пиридина с повторным переосаждением
полученных эфиров из ацетонового раствора. В этой же работе авторы
описали новый метод количественного определения фенольных
гидроксилов смолы ацилированием их нитробензолсульфохлори-
дом. Этот способ позволяет определять фенольные гидроксильные
группы в присутствии спиртовых. Метод пригоден для
раздельного определения фенольных и метилольных групп в резольных
смолах.
Определение метилольных групп
Для определения метилольных групп в присутствии
фенольных гидроксилов было предложено несколько способов.
А. Ваншейдт48 и Б. П. Ершов с А. С. Мосиной51 использовали
для определения содержания метилольных групп в резольной
смоле способ Кебнера, заключающийся в конденсации феноло-
спиртов с большим избытком фенола в присутствии соляной
кислоты; при этом образуются производные дифенилметана.
Определение избытка непрореагировавшего фенола после
отгонки с водяным паром давало возможность рассчитать количество
реакционноспособных групп — СН2ОН. Фенольные группы ОН" при
этом не подвергаются изменениям. Реакция проходит по схеме:
RCH2OH + С6Н5ОН > RCH2C6H4OH + Н2О
При проведении определения метилольных групп с фенолом
реагируют не только метилольные группы, но и свободный
формальдегид, содержащийся в исходной смоле. Кроме того, с мети-
лольными группами феноло-формальдегидной смолы реагирует
и свободный фенол, содержащийся в смоле.
Поэтому при расчете содержания метилольных групп
необходимо учитывать содержание свободного фенола и свободного
формальдегида в исходной смоле, способы определения которых
описаны выше.
Реактивы
Фенол, 80%-ный раствор. Растворяют 80 г фенола в мерной колбе
емкостью 100 мл в дистиллированной воде.
Соляная кислота, 1 н. раствор.
Бромид-бромат калия, 0,1 н. раствор. Приготовление см. стр. 105.
Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор.
Соляная кислота, плотность 1,19 г/смг.
Иодид калия, 10%-ный водный раствор.
Крахмал, 1%-ный водный раствор.
Бромная вода (Приготовление см. стр. 105).
Этиловый спирт, ректификат.
Ход определения. Навеску около 0,2 г тонко измельченной
смолы, взвешенную с точностью до 0,0002 г, помещают в кругло-

114 Часть третья
донную колбу емкостью 150 мл и вносят пипеткой 1 мл 80%-ного
раствора фенола. Колбу соединяют с пришлифованным обратным
холодильником,ставят ее на кипящую водяную баню и через
холодильник вносят 10 мл 1 н. раствора соляной кислоты.
Нагревают в течение 2 ч, охлаждают, не снимая холодильника.
Затем содержимое колбы количественно переносят в колбу для
перегонки с водяным паром и обмывают колбу 20 мл этилового
спирта. Избыток фенола отгоняют с водяным паром, собирая
дистиллят в мерную колбу емкостью 1000 мл. Перегонку с водяным
паром ведут до тех пор, пока дистиллят не перестанет
образовывать муть с бромной водой. Затем раствор разбавляют
дистиллированной водой до метки, хорошо перемешивают, отбирают 25 мл
раствора и определяют содержание фенола бромометрическим
методом, как указано на стр. 106.
Параллельно проводят «холостой» опыт, предварительно
перегоняя смесь из 1 мл 80%-ного фенола, 10 мл 1 н. раствора
соляной кислоты и 20 мл этилового спирта с водяным паром.
Расчет. Содержание фенола (а) в г в «холостом» опыте
рассчитывают по формуле:
а = °'0015672У100° = 0,06261/Д
и в рабочем опыте (Ь) по формуле:
Ь = М°156У-1000 = 0.0626V.K
где Vx—объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия,
израсходованного на титрование в «холостом» опыте, мл;
V2—объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия,
.израсходованного на титрование в рабочем опыте, мл;
К—поправочный коэффициент для приведения
концентрации раствора тиосульфата натрия к точно 0,1 н.;
0,001567—количество фенола, соответствующее 1 мл 0,1 н.
раствора тиосульфата натрия, г.
Содержание метилольных групп в процентах (х) рассчитывают
по формуле:
х_ о.зз[а-(»-«)і.1оо_1>ООЗс
о
где а—количество фенола в «холостом» опыте, г;
b—количество избыточного фенола, найденное при
титровании в рабочем опыте, г;
е—содержание свободного фенола в исследуемой навеске
смолы, г;
g—навеска смолы, г;

Феноло-формальдегидные смолы 115
с—содержание свободного формальдегида в исследуемой
смоле, %;
0,33—количество метилольных групп, соответствующее 1 г
фенола;
1,003—соотношение молекулярных весов метилольной группы
и формальдегида.
Этот способ видоизменен Мартином52, который определяет
количество образовавшейся при конденсации воды методом азео-
тропной отгонки и рассчитывает по количеству образовавшейся
воды содержание метилольных групп. Для получения
удовлетворительных результатов требуется навеска смолы не менее 10 г.
Метилольные группы в феноло-формальдегидных смолах
можно определить, конденсируя их с ж-крезолом в присутствии /г-то-
луолсульфокислоты53 или с фенолом в присутствии фторида
бора54, и по количеству выделившейся при реакции воды,
определенной при помощи реактива Фишера, произвести расчет.
Определение содержания метилольных групп и формальдегида
в фенольных и крезоло-формальдегидных смолах описано
С. П. Байбаевой и Н. Д. Томиловой55.
Взаимодействие метилольных групп смолы с ж-крезолом
осуществляют в присутствии кислого катализатора55.
Образующуюся воду непосредственно определяют реактивом Фишера.
Реакция протекает по схеме:
RCH2OH + СН3С6Н4ОН > RCH2C6H3(CH3)OH + Н2О
Реактивы
Реактивный раствор. Растворяют в 100 мл бензола 500 мл ^-крезола и 15 г
моногидрата tt-толуолсульфокислоты. Смесь обезвоживают азеотропной
отгонкой с бензолом. Когда в ловушке прекращается накопление воды, отгоняют
бензол, нагревая раствор до 150° С. Темноокрашенный остаток из колбы
помещают в склянку с притертой пробкой.
Реактив Фишера. Приготовление реактива Фишера см. стр. 117.
Пир идин обезвоженный.
Аппаратура
Колба широкогорлая, емкостью 250—300 мл, с двумя притертыми пробками,
одна из которых имеет пять отверстий.
Микробюретка с пришлифованной склянкой.
Ход определения. В тщательно высушенную колбу с
притертой пробкой, емкостью 250—300 мл, вносят навеску 0,3—0,5 г
тонко измельченной смолы, прибавляют 10 мл реактивного
раствора, плотно закрывают пробкой и помещают в термостат при
90° С. Через 60 мин колбу охлаждают, добавляют 2 мл безводного
пиридина (обмывают запотевшие стенки колбы). После вторичного

116 Часть третья
охлаждения выделившуюся воду титруют реактивом Фишера,
как описано на стр. 118.
Параллельно проводят «холостой» опыт.
Расчет. Содержание метилольных групп в процентах (х)
вычисляют по формуле:
0,1723 (vi-V2--^-\ T
Х^ ^ : ^ 100- 1,003- ^
о
где Vx—объем реактива Фишера, израсходованного на
титрование навески смолы, мл;
V2—объем реактива Фишера, израсходованного на
титрование в «холостом» опыте, мл;
Vs—объем реактива Фишера, израсходованного при
определении влажности смолы, мл (см. стр. 117);
g—навеска смолы, взятая при определении метилольных
групп; г;
gx—навеска смолы, взятая для определения влажности, г;
Т—количество воды, эквивалентное 1 мл реактива Фишера,
мг\
хх—содержание свободного формальдегида, %;
0,1723—количество метилольных групп (г), соответствующее 1 мл
раствора Фишера;
1,003—соотношение молекулярных весов метилольных групп и
формальдегида.
. Кроме описанных методов определения метилольных групп,
в литературе приведен и ряд других.
Для определения метилольных групп в резольных смолах
можно использовать метод, предложенный Л. М. Шутером и Я. П. Бер-
маном50.
Джон и Дайкстр в своих работах описывают методы
определения соотношения метилольных групп в орто- и пара-положениях
в продуктах конденсации фенола с формальдегидом. В первой
работе56 сумму метилольных производных авторы определяли по
расходу формальдегида при конденсации с фенолом.. Количество
о-метилолфенола определяли колориметрически по цветной
реакции с раствором железо-аммонийных квасцов. Количество я-мети-
лолфенола определяли по разности.
Во второй работе57 о-метилолфенол определяли по реакции
с борной кислотой. Присутствие я-метилолфенола, фенола и
формальдегида не мешает этому определению. Общую сумму
метилольных производных находят по расходу формальдегида при реакции
с фенолом. Содержание я-метилолфенола определяют по разности.

Феноло-формальдегидные смолы III
Определение содержания воды
Метод Фишера
Метод основан на взаимодействии воды, находящейся в
испытуемом образце, с реактивом Фишера, представляющем собой
раствор иода, сернистого ангидрида и пиридина в метаноле.
Реакция проходит, по-видимому, по схеме:
C5H5N. J2 + C5H5N - SO2 + QH5N + H2O > 2C5H5N. HJ + C5H5N. SO3
C6H5N.SO3 + CHgOH > C5H5N.CH3HSO4
Титрование проводят электрометрически в закрытом сосуде,
снабженном магнитной мешалкой и платиновыми электродами,
на которые подается напряжение от сухого элемента через
потенциометр. Силу тока в цепи измеряют микроамперметром.
Титрование реактивом Фишера проводят до тех пор, пока
стрелка микроамперметра не остановится на каком-то
определенном делении шкалы и не продержится в течение 30 сек.
Реактивы
Метанол безводный. Для получения безводного метилового спирта
технический метиловый спирт обрабатывают метилатом магния.
В круглодонную колбу емкостью 1000 мл, снабженную обратным
холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 5 г магния'в стружках, 0,5 г иода
и вливают через обратный холодильник 60—75 мл метилового спирта. Смесь
слегка нагревают на водяной бане. При этом происходит энергичное
выделение водорода. Если водород выделяется слабо, то прибавляют еще 0,5 г иода
и нагревают смесь до тех пор, пока весь магний не превратится в метилат
магния.
Затем через Холодильник приливают в колбу 800—900 мл метилового
спирта и кипятят смесь в течение 30 мин.
Обезвоженный метиловый спирт перегоняют, используя елочный
дефлегматор, и собирают фракцию, кипящую в пределах 65—67° С, в склянку,
снабженную хлоркальциевой трубкой/
Пиридин безводный. Пиридин обезвоживают, настаивая его над едким
натром в течение 3—4 дней, затем его перегоняют и собирают фракцию,
кипящую при 113—114° С, в склянку, снабженную хлоркальциевой трубкой.
Металлический иод.
Сульфит натрия, х. ч.
Серная кислота, плотность 1,84 г/см3.
Магниевая стружка.
Едкий натр.
Реактиа Фишера. В колбу, содержащую 355 г пиридина, пропускают
сернистый ангидрид в количестве 97 г (определяют периодическим взвешиванием).
Сернистый ангидрид получают, разлагая сульфит натрия концентрированной
кислотой. Для этого из капельной воронки по каплям приливают
концентрированную серную кислоту к сульфиту натрия, находящемуся в колбе Вюрца.
Для высушивания газ пропускают через две последовательно соединенные склянки
Дрекселя, наполненные концентрированной серной кислотой, и через колонку,
наполненную хлоридом кальция. После этого сернистый ангидрид поступает
в склянку с пиридином. Растворяют 132 г иода, растертого в ступке, в 550 мл
метилового спирта. Пиридиновый раствор сернистого ангидрида смешивают

118 Часть третья
с раствором иода в метиловом спирте, прибавляют 3,6 мл дистиллированной
воды, хорошо перемешивают и хранят в склянке из оранжевого стекла, к
которой присоединена микробюретка.
Примечание. Установлено, что для стабилизации раствора
Фишера, необходимо вводить в раствор определенное количество воды58.
Для установления титра раствора Фишера в широкогорлую колбу емкостью
250—300 мл, тщательно высушенную и охлажденную в эксикаторе, помещают
запаянную в стекло магнитную мешалку, вносят 50 мл обезвоженного метилового
спирта и закрывают пришлифованной пробкой с пятью отверстиями: два
отверстия—для двух платиновых электродов, третье—для кончика микробюретки с
реактивом Фишера, четвертое—для хлоркальцевой трубки, пятое, плотно
закрывающееся заглушкой,—для ввода воды из капельницы. Включают
магнитную мешалку и титруют реактивом Фишера.
В начале титрования реактив Фишера быстро приливают по каплям. При
этом стрелка микроамперметра очень мало отклоняется от нулевого
положения. При дальнейшем добавлении реактива Фишера стрелка микроамперметра
начинает сильно отклоняться, и реактив добавляют по каплям медленно до тех
пор, пока стрелка микроамперметра не установится на определенном делении
шкалы и не продержится в течение 30 сек.
Объем реактива Фишера в мл, израсходованный на титрование воды в
сухом метаноле, и воды, адсорбированной стенками сосуда и электродами, не
фиксируют. В оттитрованный таким образом метанол вносят через пятое
отверстие в пробке 1—2 капли воды из предварительно взвешенной на аналитических
весах капельницы. Отверстие в пробке тотчас же закрывают заглушкой,
включают магнитную мешалку и титруют реактивом Фишера, соблюдая все
изложенные выше условия титрования.
Водный эквивалент (титр) реактива Фишера (Г) в мг/мл вычисляют по
формуле:
Т== а
где g—навеска воды, г;
а—объем реактива Фишера, израсходованного на титрование навески
воды, мл.
Аппаратура
Микроамперметр типа М-91-23/3.
Потенциометр с переменным сопротивлением, марки П-4.
Сухой элемент на 1,5 в.
Два платиновых электрода размером 10Х 10 мм.
Магнитная мешалка.
Микробюретка емкостью 10 мл.
Широкогорлая плоскодонная колба емкостью 250—300 мл с
пришлифованной пробкой, имеющей пять отверстий.
Склянка из оранжевого стекла емкостью 1000 мл.
Круглодонная колба емкостью 1000 мл.
Хлоркальцевые трубки.
Прибор для получения сернистого газа.
Ход определения. В колбу для титрования помещают
стеклянную магнитную мешалку, вливают 50 мл пиридина (или
метанола), плотно закрывают пришлифованной пробкой, имеющей
платиновые электроды, и титруют реактивом Фишера, как указано выше.
Затем в колбу вносят по разности 8—10 г тонко измельченной смо-

Феноло-формальдегидные смолы 119
лы и закрывают снова резиновой пробкой. После растворения
смолы титруют реактивом Фишера.
Расчет. Содержание воды в смоле в "процентах (х) вычисляют
по формуле:
х-
_^ZL .100-^
g.1000 l 10 g
где a—объем реактива Фишера, израсходованного на титрование
воды в смоле, мл;
Т—количество воды, эквивалентное 1 мл реактива Фишера, мг\
g—навеска смолы, г.
Метод Дина и Старка59
Воду отгоняют из смолы с растворителем, не смешивающимся
с водой.
Реактивы
Бензол, толуол или ксилол, перегнанный и предварительно насыщенный
водой. Растворитель насыщают водой, взбалтывая его в склянке с
некоторым количеством воды. Дав расслоиться жидкостям, растворитель сливают
с водного слоя в сухую склянку.
Аппаратура
Прибор Дина и Старка для определения воды.
Песчаная баня или закрытая электроплитка.
Ход определения. В круглодонную сухую колбу емкостью
500 мл отвешивают 40—50 г смолы с точностью до 0,1 г и
приливают 100 мл растворителя. Колбу закрывают корковой пробкой,
через отверстие которой проходит отводная трубка чистого и
сухого приемника-ловушки так, чтобы косо срезанный конец
этой трубки вдавался в колбу на 15—20 мм. К приемнику сверху
присоединяют тоже на корковой пробке обратный холодильник
так, чтобы нижний край срезанного косо конца его приходился
против середины отводной трубки. Корковые пробки заливают
коллодиумом во избежание пропускания паров.
Колбу осторожно нагревают на песчаной бане с таким расчетом,
чтобы пары растворителя доходили примерно до середины
холодильника (чтобы в приемник-ловушку падало по 2—4 капли в
1 сек). Во время нагревания вода, находящаяся в смоле,
обращается в пар и, конденсируясь в холодильнике, стекает вниз,
собираясь в градуированной части ловушки. Если в трубке
холодильника задерживаются капли воды, то эту воду смывают в нижнюю
часть приемника более интенсивным кипячением. Перегонку
прекращают, как только объем воды в приемнике-ловушке
перестанет увеличиваться и верхний слой растворителя станет
совершенно прозрачным. Аппарат разбирают после того, как колба
охладится. Воду, осевшую на стенках ловушки, собирают в гра-

120 Часть третья
дуированную часть ловушки тонкой стеклянной палочкой или
встряхиванием. Если растворитель в приемнике-ловушке мутен,
то последний помещают на 20—30 мин в горячую воду для
осветления, после чего снова охлаждают до комнатной температуры
и вычисляют объем воды.
Расчет. Содержание воды в процентах (х) вычисляют по
формуле:
где V—объем воды в приемнике-ловушке, мл\
g—навеска смолы, г.
Для более глубокого исследования феноло-формальдегидных
смол определяют фракционный состав их. Чепелак60 предложил
быстрый метод фракционирования продуктов фенольной
конденсации, пригодный для контроля производства. При этом на
фотометре Пульфриха определяют степень помутнения ацетонового
раствора продуктов конденсации при прибавлении к нему 0,5 н,
раствора серной кислоты.
Быстрый метод фракционирования новолачных смол с целью
исследования их состава описан Б. П. Ершовым и А.С.Мосиной61.
Ряд работ625 посвящен анализу продуктов конденсации
фенола и формальдегида с применением бумажной хроматографии
для изучения процесса смолообразования. Анализ
феноло-формальдегидных смол описывают Тиниус66 и Клайн67.
Исследование готовых изделий
На основе феноло-формальдегидных смол изготовляют
прессовочные изделия, слоистые пластики, лаки и клеи.
Исследование прессовочных изделий
Анализ прессовочных изделий включает определение
содержания свободного фенола, формальдегида, гексаметилентетрамина,
аммиака, смолы, а также количества и типа наполнителя и
степени отверждения.
Колориметрическое определение свободного фенола при помощи
реакции с 4-аминоантипирином68
Изделие измельчают и отгоняют свободный фенол из пробы
с водяным паром. В дистилляте определяют содержание фенола при
реакции с 4-аминоантипирином в присутствии окислителя (фер-

Феноло-формальдегидные смолы 12 і
рицианида калия) в щелочной среде. При этом образуется соеди-
нение типа индофенола, окрашенное в интенсивно красный цвет.
Реактивы
4-Аминоантипирин, 2%-ный раствор.
Аммиак водный, разбавленный 1:1.
Феррицианид калия, КзРе(СЫN, 10%-ный раствор.
Фенол, стандартный раствор для построения калибровочной кривойt
содержащий 1 г/л фенола.
Построение калибровочной кривой. В 10 мерных колб емкостью
100 мл каждая вносят последовательно0,1; 0,2; 0,3;... 1,0мл
стандартного раствора фенола, разбавляют растворы в каждой колбе
до метки дистиллированной водой и хорошо перемешивают.
Для построения калибровочной кривой из полученных растворов,
содержащих от 1 до 10 мг/л фенола, отбирают по 10 мл и вносят
в кювету фотоэлектроколориметра ФЭК-М с толщиной слоя 5 см. К
каждому раствору в кювете прибавляют 0,5 мл раствора аммиака,
0,2 мл раствора феррицианида калия, 0,2 мл раствора 4-аминоанти-
пирина; разбавляют раствор в кювете до объема 20 мл, прибавляя
9 мл дистиллированной воды, и перемешивают. Через две минуты
растворы колориметрируют при 541 ммк (зеленый светофильтр).
Измерение проводят относительно дистиллированной воды.
Полученные величины оптических плотностей растворов наносят
на график, на котором по оси абсцисс откладывают концентрацию
фенола в мг/мл, а на оси ординат—соответствующую оптическую
плотность растворов.
Ход определения. Навеску 0,15—0,2 г измельченного изделия,
взятую с точностью 0,0002 г, вносят в круглодонную колбу
прибора для отгонки с водяным паром, приливают 100 мл
дистиллированной воды и отгоняют фенол с водяным паром в мерную
колбу емкостью 500 мл. Полноту отгонки фенола проверяют при
помощи раствора 4-аминоантипирина: отбирают 1—2 мл
дистиллята из холодильника, добавляют по 2 капли растворов аммиака и
феррицианида калия и по 2—3 капли раствора
4-аминоантипирина. Отсутствие красной окраски свидетельствует о полноте
отгонки. (Раствор окрашивается в светло-желтый цвет.)
Раствор в колбе разбавляют дистиллированной водой до метки
и хорошо перемешивают, 10 мл раствора помещают в кювету
фотоэлектроколориметра ФЭК-М и последовательно приливают 0,5 мл
раствора аммиака, 0,2 мл раствора феррицианида калия и 0,2 мл
раствора 4-аминоантипирина, затем 9 мл дистиллированной воды
и хорошо перемешивают. Через 2 мин определяют оптическую
плотность, как описано выше.
Содержание фенола определяют по калибровочной кривой.

122 Часть третья
Расчет. Содержание фенола в процентах (х) вычисляют по
формуле:
1000? А g
где а—содержание фенола в 1 мл полученного раствора,
найденное по калибровочной кривой, мг\
g—навеска образца изделия, г.
Примечание. Если концентрация фенола в дистилляте выше
разрешающей способности фотоколориметра, пробу разбавляют перед колоримет-
рированием.
Колориметрическое определение свободного фенола при помощи
реакции с п-аминодиметиланилином19
Свободный фенол отгоняют с водяным паром из измельченного
изделия. В дистилляте определяют содержание фенола по реакции
с /г-аминодиметиланилином в присутствии окислителя (ферри-
цианида калия). При этом образуется краситель сиреневого цвета.
Реактивы
п-Аминодиметиланилин, исходный раствор. Растворяют 6,5 г
солянокислого /г-аминодиметиланилина в 25 мл 50%-ной серной кислоты. Раствор
устойчив при длительном хранении.
Для приготовления рабочего раствора 1 мл исходного раствора вносят в
мерную колбу емкостью 200 мл, разбавляют до метки 0,6%-ной серной кислотой
и тщательно перемешивают.
Буферный раствор (pH 8,3—8,7), насыщенный при комнатной
температуре водный раствор буры.
Феррицианид калия, K3Fe(CNN, 8%-ный раствор.
Стандартные растворы фенола. Приготовление см. стр. 121.
Построение калибровочной кривой. К 30 мл каждого из
стандартных растворов фенола добавляют по 7,5 мл раствора буры,
2 мл 8%-ного раствора феррицианида калия и 2 мл рабочего
раствора /г-аминодиметиланилина. Смесь разбавляют в мерной колбе
до объема 50 мл и перемешивают, растворы переносят в кювету
фотоэлектроколориметра и колориметрируют при зеленом
светофильтре. Измерение проводят относительно дистиллированной
воды.
Полученные величины оптических плотностей растворов
наносят на график: на оси абсцисс откладывают концентрацию
фенола в мг/мл, а на оси ординат—соответствующую оптическую
плотность растворов.
Ход определения. Проводят отгонку фенола из навески
измельченного изделия (см. стр. 105). Полноту отгонки фенола проверяют
следующим образом: к 1—2 мл дистиллята прибавляют реактивы в

Феноло-формальдегидные смолы 123
той же последовательности, как и при построении калибровочной
кривой. Грязно-желтая окраска раствора свидетельствует о
полноте отгонки.
Раствор в мерной колбе разбавляют дистиллированной водой
до метки и тщательно перемешивают; к 30 мл раствора прибавляют
остальные реагенты в том же количестве и в том же порядке, как
указано при построении калибровочной кривой, и разбавляют до
объема 50 мл в мерной колбе. Раствор вносят в кювету фотоэлек-
троколориметра и определяют оптическую плотность, как
указано выше. По калибровочной кривой определяют содержание
фенола.
Расчет см. стр. 122.
Колориметрическое определение свободного формальдегида
при помощи реакции с фенилгидразином28
Формальдегид отгоняют из навески измельченного изделия с
водяным паром. К полученному дистилляту прибавляют фенилгидра-
зин и окислитель (феррицианид калия). При этом фенилгидразин
окисляется до фенилгидразона. Промежуточный продукт этого
окисления конденсируется с формальдегидом, образуя вещество,
окрашенное в оранжево-красный цвет. Главным преимуществом
метода является его большая избирательность.
Реактивы
Фенилгидразин солянокислый, 7,5%-ный водный раствор.
Изопропиловый спирт.
Феррицианид калия KsFe(CNN, 5%-ный раствор.
Едкий натр, 10%-ный раствор.
Формальдегид, стандартный раствор. В мерной колбе 25 мл 40%-ного (по
объему) формалина разбавляют водой до объема 1000 мл, получая раствор А.
Затем 10 мл раствора А разбавляют водой в мерной колбе до объема 1000 мл,
получая раствор В. Содержание формальдегида в растворе В определяют иодо-
метрически. Оно должно быть около 0,1 г/л.
Построение калибровочной кривой. В 10 мерных колб емкостью
по 100 мл вносят последовательно 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; ... 1,0 мл
раствора В формальдегида, разбавляют раствор в каждой колбе до
метки дистиллированной водой и хорошо перемешивают.
Для определения отбирают пипеткой 0,5 мл одного из
растворов, приготовленных для построения калибровочной кривой,
прибавляют 0,5 мл изопропилового спирта и 0,5 мл раствора
солянокислого фенилгидразина. Через 10 мин прибавляют 0,3 мл
5%-ного раствора феррицианида калия, затем через 5 мин—2 мл
10%-ного раствора едкого натра. Спустя 4 мин жидкость
разбавляют до объема 20 мл дистиллированной водой, хорошо
перемешивают и переносят в кювету фотоэлектроколориметра. Через
10 мин, считая с момента разбавления, при синем светофильтре

124 Часть третья
измеряют оптическую плотность раствора относительно раствора,
полученного в «холостом» опыте с теми же реактивами, и
вычерчивают график: по оси абсцисс откладывают концентрацию
раствора формальдегида в мг/мл, а на оси ординат—соответствующую
оптическую плотность раствора.
Ход определения. Навеску 1,5—2,0 г тонко измельченного
изделия, взвешенную с точностью до 0,0002 г, помещают в колбу
для перегонки и приливают 100 мл дистиллированной воды.
Затем отгоняют формальдегид с водяным паром в мерную колбу
емкостью 500 мл до отрицательной реакции на формальдегид.
Пробу проводят, отбирая 1—2 мл дистиллята из холодильника, и
прибавляют растворы в той же последовательности и в том же
количестве, как при построении калибровочной кривой.
Отсутствие окраски указывает на полноту отгонки.
Раствор в колбе разбавляют дистиллированной водой до метки
и хорошо перемешивают. Переносят 0,5 мл раствора в колбу и
далее поступают, как при построении калибровочной кривой.
По величине оптической плотности раствора определяют
содержание формальдегида в нем, пользуясь калибровочной кривой.
Расчет. Содержание формальдегида в процентах (х) вычисляют
по формуле:
1000g
где а—содержание формальдегида в 1 мл полученного раствора,
найденное по калибровочной кривой, мг\
g—навеска изделия, г.
Определение содержания гексаметилентетрамина^
Гексаметилентетрамин извлекают из изделия водой. Водную
вытяжку титруют серной кислотой.
Реактивы
Серная кислота, 0,5 н. раствор.
Смешанный индикатор. Растворяют 0,1 г индигокармина в 20 мл воды и
0,1 г метилового оранжевого в 100 мл воды. Полученные растворы смешивают
в соотношении 1 : 2.
Ход определения. Навеску около 20 г измельченного образца,
взвешенную с точностью до 0,001 г, вносят в коническую колбу
емкостью 500 мл, прибавляют 200 мл дистиллированной воды,
колбу закрывают и перемешивают содержимое ее в течение
15 мин. Затем раствор фильтруют в мерную колбу емкостью
250 мл, промывают осадок 15-—20 мл воды, разбавляют

Феноло-формйльдегидные смолы 125
раствор в колбе до метки дистиллированной водой и тщательно
перемешивают. В коническую колбу вносят пипеткой 50 мл
полученного раствора и титруют 0,5 н. раствором серной кислоты в
присутствии трех капель смешанного индикатора до появления
ярко-фиолетовой окраски.
Расчет. Содержание гексаметилентетрамина в процентах (х)
вычисляют по формуле:
-250-100 ^
где V—объем 0,5 н. раствора серной кислоты, израсходованного
на титрование, мл;'
К—поправочный коэффициент для приведения концентрации
раствора серной кислоты к точно 0,5 н.;
g—навеска, г\
0,0701—количество гексаметилентетрамина, соответствующее 1 мл
0,1 н. раствора тиосульфата натрия, г.
Определение гексаметилентетрамина в прессовочных порошках
на основе новолачных смол описано в литературе69»70.
Критическое исследование определения гексаметилентетрамина
в технических фенопластах дано в работе Хамарда с сотр.71.
В работах Берановой с сотр.72 описано определение
гексаметилентетрамина в прессматериалах после гидролитического
расщепления. Образующийся при этом формальдегид определяют
колориметрически при реакции с метиловым фиолетовым.
М. И. Вахтель и А. Ф. Чернякина предложили метод
количественного определения гексаметилентетрамина в прессовочных
порошках, полученных на основе новолачных смол с применением
высокочастотного титрования".
Открытие свободного аммиака
При взаимодействии аммиака с нитратом ртути (I) образуется
черный осадок металлической ртути:
2NH3 + Hg2(NO3J — NH2HgNO3 + Hg + NH4NO3
Навеску около 1 г измельченного в порошок вещества вносят в
колбу, колбу быстро закрывают притертой пробкой, помещая
между горлом колбы и пробкой полоску фильтровальной
бумаги, смоченной 10%-ным водным раствором нитрата ртути.
В присутствии аммиака полоска бумаги окрасится в черный
цвет.

126 Часть третья
Если вместо фильтровальной бумаги, смоченной раствором
нитрата ртути, использовать красную лакмусовую бумагу,
смоченную дистиллированной водой, то в присутствии аммиака
бумажка окрасится в синий цвет.
Определение свободного аммиака
Свободный аммиак извлекают дистиллированной водой, а
затем отгоняют его из щелочного раствора в раствор кислоты и
титруют избыток последней 0,01 н. раствором едкого натра.
Реактивы
Едкий натр, 2%-ный раствор.
Перманганат калия, кристаллический.
Серная кислота, 0,01 н. раствор.
Едкий натр, 0,01 н. раствор.
Метиловый красный, 0,1%-ный раствор в 60%-ном спирте, индикатор.
Ход определения. Навеску около^ 5 г тонко измельченного
вещества, взятую с точностью до 0,01 г, заливают в колбе емкостью
50 мл дистиллированной водой, не содержащей аммиака и
предварительно нагретой до 90—100° С, закрывают пробкой и оставляют
стоять до охлаждения при периодическом взбалтывании. Затем
раствор фильтруют в мерную колбу емкостью 50 мл, разбавляют
раствор в колбе до метки дистиллированной водой и хорошо
перемешивают. Переносят 25 мл полученного раствора в круглодон-
ную колбу для перегонки, прибавляют 0,1 г перманганата калия
и 10 мл 2%-ного раствора едкого натра. Раствор должен быть
окрашен в красный цвет; если он бесцветен, добавляют еще
несколько крупинок перманганата калия. Затем смесь нагревают
и поглощают аммиак, как обычно, 0,01 н. раствором серной
кислоты. По окончании перегонки титруют полученный раствор 0,01 н.
раствором едкого натра в присутствии индикатора метилового
красного.
Параллельно проводят «холостой» опыт.
Расчет. Содержание свободного аммиака в процентах (х)
вычисляют по формуле:
г_ 0,00017 (Уг-Уг) К-ЬО
25g ^ g
где V1—объем 0,01 н. раствора едкого натра, израсходованного
на титрование в «холостом» опыте, мл\
V2—объем 0,01 н. раствора едкого натра, израсходованного
на титрование испытуемого раствора, мл\

Феноло-формальдегидные смолы 127
К—поправочный коэффициент для приведения концентрации
раствора едкого натра к точно 0,01 н.;
g—навеска образца, г\
0,00017—количество аммиака, соответствующее 1 мл 0,01 н.
раствора едкого натра, г.
Примечание. Дистиллированную воду, не содержащую аммиака,,
готовят следующим образом: воду обрабатывают избытком бромной воды,
оставляют в закрытой колбе на ночь, затем перегоняют, отбрасывая первые и
последние 20 мл.
Определение степени отверждения изделий
(степени полимеризации)
Степень отверждения характеризуется содержанием вещества,,
экстрагирующегося из мелко измельченной пробы смолы
ацетоном при температуре, близкой к температуре кипения
ацетона.
Содержание растворимого в ацетоне вещества условно считают
равным содержанию смолы в изделии, но следует отметить, что
хотя в экстракт переходит главным образом смола, однако в нем
обычно присутствуют краситель, смазывающие вещества и
пластификаторы.
Растворимость вещества в ацетоне характеризует
относительную степень отверждения изделий из феноло-формальдегидных
смол.
Ход определения. Пробу измельчают до порошкообразного
состояния и сушат 18 ч над серной кислотой. Экстракции
подвергают часть порошка, которая проходит через сито с размером
отверстий 0,420 мм и удерживается ситом с размером отверстий
0,250 мм.
Навеску пробы весом 5 г заворачивают в фильтровальную
бумагу так, чтобы порошок не мог из нее высыпаться, и помещают в
аппарат Сокслета. Через экстрактор в предварительно
взвешенную колбу вливают ацетон в количестве, приблизительно в
полтора раза превышающем объем экстракционной части прибора.
Соединив прибор с холодильником, колбу нагревают с таким
расчетом, чтобы сифонирование происходило около 20 раз в 1 ч.
Экстракцию продолжают в течение 6 ч. По истечении указанного
срока разбирают прибор, колбу соединяют отводной трубкой
с прямым холодильником, отгоняют ацетон, нагревая колбу
на водяной бане, и высушивают остаток в колбе до постоянного
веса при температуре 50° С. Охлаждают в эксикаторе и
взвешивают.

128 Часть третья
Расчет. Количество растворимых в ацетоне веществ в
процентах (х) вычисляют по формуле:
где а—вес экстракта, г;
g—навеска пробы, г.
Степень отверждения смолы в процентах (у) вычисляют по
формуле:
г/ = ЮО — х
где х—количество веществ, растворимых в ацетоне, %.
Определение содержания наполнителя13
Смолу извлекают ?-нафтолом при нагревании до 160—200° С,
наполнитель сушат и взвешивают.
Реактивы
^-Нафтол, х. ч.
Этиловый спирт, ректификат.
Бензол, х. ч.
Этиловый эфиру х. ч.
Ход определения. Навеску около 2 г измельченного образца
или стружки, взятую с точностью 0,01 г, вносят в круглодонную
колбу, содержащую 25—30 г ?-нафтола, соединяют с воздушным
холодильником и нагревают при 160—200° С на масляной бане
в течение 48 ч. По окончании нагревания избыток ?-нафтола
сливают, остаток переносят на фильтр и промывают на фильтре
горячей смесью бензола и этилового спирта A : 3). Промывание
ведут до тех пор, пока промывная жидкость не перестанет
окрашиваться. Затем остаток промывают этиловым эфиром и сушат при
температуре 50° С в шкафу до постоянного веса.
Расчет. Содержание наполнителя в процентах (х) вычисляют
по формуле:
ё
где а—вес остатка, г;
g—навеска изделия, г.
Содержание смолы в процентах (у) вычисляют по формуле:
у« 100 — х
где х—количество наполнителя, %.
Для смолы, которая сильно отверждена, указанный метод не
всегда дает удовлетворительные результаты. Хэслэм и Хилл74 пред-

Феноло-формальдегидные смолы 129
ложили другой вариант определения, который пригоден для всех
видов прессизделий.
Навеску около 0,1 г измельченного материала смешивают с
5 г ?-нафтола в трубке из стекла пирекс, запаивают ее, помещают
в специальный аппарат и выдерживают 4 ч при 160—180° С.
Затем после охлаждения трубку открывают, избыток ?-нафтола
удаляют, экстрагируя его этиловым спиртом. Нерастворимый
избыток промывают сначала этиловым спиртом, затем этиловым
эфиром, сушат и взвешивают.
Наполнитель исследуют под микроскопом, как указано выше
(см. стр. 23—26).
В тех случаях, когда в качестве наполнителя используют
полиамид, его определяют по растворению в муравьиной кислоте
и качественным реакциям (см. стр. 205).
Если присутствует неопрен, то получается каучукоподобный
остаток, который характеризуют по содержанию хлора.
Для определения древесной муки по методу Арендта75 навеску
измельченного в порошок изделия обрабатывают нитробензолом
в присутствии щелочи, смола при этом переходит в раствор, а
древесную муку определяют по образованию ванилина,
получающегося в результате окисления лигнина, содержащегося в
древесной муке. Определение ванилина проводят хроматографически.
При помощи этого метода можно определить древесную муку как
из мягких, так и из твердых пород дерева.
Зейферт76 предложил метод определения содержания смол в
древесно-волокнистых и стружечных плитах.
Определение содержания смолы в изделиях, содержащих
органический наполнитель
Органический наполнитель гидролизуют концентрированной
соляной кислотой; оставшуюся смолу сушат и взвешивают.
Ход определения. Навеску около 1 г измельченного изделия,
взятую с точностью до 0,0002 г, помещают в круглодонную колбу
емкостью 50 млу приливают 10 мл концентрированной соляной
кислоты, колбу соединяют с обратным холодильником и
нагревают на песчаной'бане в течение 36 ч. Затем холодильник
промывают 20—30 мл дистиллированной воды, осадок
отфильтровывают через предварительно взвешенный фильтр, промывают
дистиллированной водой до нейтральной реакции, сушат при 105—
110° С до постоянного веса, охлаждают в эксикаторе и взвешивают.
Расчет. Содержание смолы в процентах (л:) вычисляют по
формуле:

130 Часть третья
где а—вес осадка, г;
g—вес исследуемого вещества, г.
Содержание наполнителя в процентах (у) вычисляют по
формуле:
*,== ЮО — х
где л:—содержание смолы, %.
Определение содержания смолы и смешанного наполнителя
Содержание минерального наполнителя определяют по
зольности. Около 5—10 г измельченной пробы, взвешенной с точностью
до 0,0002 г, помещают в фарфоровый тигель и нагревают на
горелке до удаления летучих соединений, затем тигель ставят в
муфельную печь, нагретую до 800° С, и прокаливают до постоянного веса.
Перед каждым взвешиванием тигель охлаждают в эксикаторе.
Расчет. Содержание золы в процентах (х) вычисляют по
формуле:
*=-|-. 100
где а—вес остатка после прокаливания, г;
g—навеска пробы, г.
Содержание смолы определяется в остатке после гидролиза
пробы концентрированной соляной кислотой за вычетом зольности
остатка.
Пробу подвергают гидролизу (см. стр. 129). При этом в
остатке остается смола и минеральный наполнитель. В раствор
переходит органический наполнитель.
Расчет. Содержание смолы в процентах (у) вычисляют по
формуле:
У = ~
где а—вес остатка после гидролиза концентрированной соляной
кислотой, г;
х—содержание золы, %;
g—навеска, г.
Если при гидролизе пробы минеральный наполнитель
переходит в раствор полностью (а) или частично (б), то содержание
смолы в процентах (у) вычисляют по формуле:
а) </ = -f-
б) у = -І~100-Хі

Феноло-формальдегидные смолы 131
где хг—содержание минерального наполнителя в %, которое
определяют как разность между весом пробы и суммой
весов смолы и минерального наполнителя, отнесенную к
весу пробы.
Расчет. Содержание органического наполнителя в процентах
(z) вычисляют по формуле:
z= 100 — у — х
Исследование слоистых пластиков
Анализ слоистых пластиков состоит из определения
количества смолы, количества и типа наполнителя и количества слоев
наполнителя. Первые два определения производят, как было
описано выше.
Определение количества слоев наполнителя11
Наполнитель выделяют, разрушая предварительно смолу
действием окислителя или извлекая ее растворителем.
Окисление смолы азотной кислотой. Образец размером около
5x5 мм я толщиной не больше 3 мм помещают в кру глодонную
колбу, заливают 60 мл ацетона (х. ч.) и добавляют 10 мл
концентрированной азотной кислоты. Колбу соединяют с обратным
холодильником и нагревают на водяной бане до тех пор, пока раствор не
пожелтеет. Затем раствор сливают, а образец заливают новой
порцией ацетона и азотной кислоты и продолжают обработку до тех
пор, пока полностью не разрушится смола.
По окончании обработки остаток промывают ацетоном, сушат
и подсчитывают количество слоев, рассчитывая на 1 мм толщины
изделия.
Окисление смолы перекисью водорода. Образец слоистого
пластика обрабатывают смесью, состоящей из 7 объемов 30%-ного
раствора едкого кали и 3 объемов 30%-ной перекиси водорода,
нагревая в колбе с обратным холодильником. Остаток после
обработки промывают ацетоном, сушат и определяют количество
слоев.
Извлечение смолы ?-нафтолом. Образец слоистого пластика
обрабатывают в автоклаве при 150—180° С ?-нафтолом, остаток
промывают смесью из 1 объема этилового спирта и 3 объемов
бензола, сушат и определяют число слоев и характер волокон.
Исследование лаков и клеев
Анализ лаков и клеев включает определение количества и
характеристики растворителя, количества и характеристики смолы.
Содержание растворителя определяют, отгоняя его из
определенного количества образца.

132 Часть третья
Выделившийся растворитель характеризуют по плотности,
показателю преломления, температуре кипения и элементарному
составу.
Содержание смолы определяют по количеству остатка после
отгонки растворителя. Природу смолы определяют, как описано
выше (см. стр. 99).
Определение содержания смолы в лаке
Удаление жидкой части проводят испарением при
определенной температуре и в течение определенного времени,
предусмотренных ГОСТ для смолы каждой марки.
В бюксе диаметром 40—45 мм взвешивают 1—1,2 г пробы с
точностью до 0,01 г и помещают в термостат, нагретый до 100±
±2° С, на указанное в ГОСТ время, затем охлаждают в эксикаторе
до комнатной температуры и снова взвешивают.
Расчет. Содержание смолы в процентах (у) вычисляют по
формуле:
де а—вес бюкса с навеской после сушки, г;
b—вес бюкса, г;
с—вес бюкса с навеской до сушки, г.
Содержание свободного фенола определяют по методу Коппе-
шаара (см. стр. 105).
Для определения состава растворителей для лаков и клеев
Хэслэм с сотр.78 предложили метод газо-жидкостной
хроматографии. Предварительно растворитель отгоняют из композиции,
затем разделяют на хроматографической колонке.
Компоненты растворителей индентифицируют по инфракрасным
спектрам.
РЕЗОРЦИНО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ И РЕ30РЦИН0-ФЕН0Л0-
ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ
Резорцино-формальдегидные смолы получают конденсацией
резорцина с формальдегидом или параформом. Комплексной
конденсацией резорцина и фенола с формальдегидом получают резор-
цино-феноло-формальдегидные смолы. Резорциновые смолы
используют главным образом в качестве клеев.
Карсвелл79 приводит работы различных авторов,
занимавшихся иследованием реакции конденсации резорцина с
формальдегидом. Автор указывает, что Каро конденсировал избыток
резорцина с формальдегидом в присутствии разбавленной соляной

Резорцино-формальдегидные и резорцино-феноло-формальдегидные смолы 133
кислоты и выделил продукт, который по данным анализа являлся
тетраоксидифенил метаном:
ОН ОН
I
Ввиду большой реакционной способности резорцина и его ме-
тилольных производных в технике применяют и чистые резорт
циновые смолы, и комбинации их с фенольными. В последнем
случае сокращается продолжительность отверждения фенольных
смол, и вести процесс отверждения можно при сравнительно
низких температурах.
Б. П. Шишков80 показал возможность изготовления из
резорциновых смол покрытий, обладающих химической стойкостью.
Рецептуру;, клеев на основе резорцино-формальдегидных смол
приводит Ханкок81. Стедри82 проводил конденсацию резорцина
с формальдегидом в присутствии едкого натра и изучал кинетику
реакции.
Г. С. Петров1 получал водно-эмульсионные смолы резольного
типа'при конденсации без катализатора 1 моль резорцина с 1 моль
формальдегида в водной среде при 60—70° С. Чтобы избежать
желатинизации, эмульсию разбавляли спиртом.
Неотвержденные резорцино-формальдегидные и резорцино-
феноло-формальдегидные смолы, как и фенольные, растворяются
в спирте, ацетоне, спирто-бензольной смеси и других
растворителях. Отвержденные смолы этого типа практически нерастворимы.
Качественные реакции
Качественные реакции для этого типа смол те же, что и дляг
феноло-формальдегидных смол: открытие формальдегида см.
стр. 102—104, фенола см. на стр. 100—102. Дополнительно в
продуктах пиролиза открывают резорцин.
Открытие резорцина
1. К I мл дистиллята, полученного при пиролизе смолы,
прибавляют 0,5 мл 10%-ного раствора хлорамина Т. В
присутствии резорцина раствор окрашивается в желтый цвет83.
2. К 1 мл дистиллята, полученного при пиролизе смолы,
прибавляют 2 мл раствора реагента (раствор 0,5 г л-ди-
метиламинобензальдегида в 20мл 50%-нойсерной кислоты). В при-

134 Часть третья
сутствии резорцина появляется сначала розовая, а затем
малиновая окраска84.
Примечание. Фенол как в первом, так и во втором случае не мешает
©пределению резорцина.
Количественные определения
В резорциновых смолах определяют содержание свободного
резорцина, формальдегида и воды (см. стр. 117), в
модифицированных смолах определяют еще содержание этилового спирта.
В резорцино-феноло-формальдегидных смолах определяют
также содержание свободного фенола (см. стр. 105).
Определение свободного резорцина*
Свободный резорцин извлекают бензолом при 40° С и
определяют его весовым путем.
Реактивы
Бензол, к. ч.
Сульфат натрия, прокаленный.
Ход определения. Навеску около 2 г измельченной смолы
или клея, взятую с точностью до 0,0002 г, помещают в круглодон-
ную колбу, прибавляют 200 мл бензола, присоединяют колбу к
холодильнику и помещают ее в водяную баню при температуре
40° С. Нагревание ведут в течение 6 ч и оставляют на ночь. Затем
сливают бензол в коническую колбу, а смолу повторно
обрабатывают 100 мл бензола при 40° С в течение 6 ч> после чего бензол
сливают в коническую колбу, содержащую первую порцию бензола.
Раствор сушат прокаленным сульфатом натрия, фильтруют в
колбу Вюрца и отгоняют бензол на водяной бане почти досуха
(раствор все время должен быть прозрачным). Остаток
бензольного раствора сливают в чашку Петри и оставляют на ночь при
температуре 20° С. Выделившиеся кристаллы резорцина
отфильтровывают через стеклянный фильтр с пористой пластинкой № 4,
еушат в эксикаторе до постоянного веса и взвешивают. Чистоту
выделившегося резорцина проверяют по температуре плавления.
Расчет. Содержание свободного резорцина в процентах (х)
вычисляют по формуле:
* Методы проверены Т. Н. Кастериной и Е. Н. Федотовой.

Резорцино-формальдегидные и резорцино-феноло-формальдегидные смолы 135
где а—вес выделенного резорцина, г;
g—навеска пробы, г.
Примечание. Для контроля полноты извлечения резорцина из
смолы пробу обрабатывают третьей порцией бензола при 40° С и бензольный
экстракт проверяют на отсутствие резорцина.
Определение свободного формальдегида*
В случае если испытуемая смола растворяется в воде,
свободный формальдегид определяют в водном растворе смолы, осаждая
его димедоном по реакции:
H2C
V Y V
CH2 H2C CHg H2C CH2
ОС CO 2 > ОС СО HO-C СО 2
QHLg НС CHg С
Образовавшийся формальдимедон выделяют и взвешивают.
Реактивы
Димедон, 5%-ный спиртовый раствор.
Соляная кислота, 0,1 н. раствор.
Бромфеноловый синий, 0,1 г индикатора растворяют в 3 мл 0,05 и. раствора
едкого натра в мерной колбе емкостью 250 мл, добавляют горячей
дистиллированной воды, остывший раствор разбавляют в мерной колбе до метки водой
и хорошо перемешивают.
Едкий натр, 0,1 н. раствор.
Буферный раствор, смешивают 2 объема 1 н. раствора ацетата натрия с
1 объемом 1 н. раствора соляной кислоты.
Нитрат серебра, 0,1 н. раствор.
Ход определения. Около 0,5 г измельченной смолы,
взвешенной с точностью до 0,0002 г, растворяют в дистиллированной воде,
в мерной колбе емкостью 100 мЛу раствор в колбе разбавляют
до метки дистиллированной водой и хорошо перемешивают.
Переносят в стакан 50 мл приготовленного раствора, прибавляют 5 мл
раствора димедона и затем подкисляют несколькими каплями 0,1 н.
раствора соляной кислоты в присутствии бромфенолового синего.
После этого прибавляют несколько капель 0,1 н. раствора едкого
натра до изменения окраски в красно-фиолетовую и 50 мл
буферного раствора. Содержимое стакана оставляют стоять на 12 ч,
после чего фильтруют через стеклянный фильтр с пористой
пластинкой № 4. Осадок промывают дистиллированной водой до
отрицательной реакции ра ион хлора (проба с раствором нитрата
серебра) и сушат до постоянного веса при 100° С.
* Метод проверен Т. Н. Кастериной и Е. Н Федотовой.

136 Часть третья
Расчет. Количество свободного формальдегида в процентах
(х) вычисляют по формуле:
х==олталоо .100= 20,54 .JL
bug g
где а—вес полученного осадка формальдимедона, г;
g—навеска смолы, г;
0,1027—количество формальдегида (г), соответствующее 1 г
формальдимедона.
Если смола в воде не растворяется, свободный формальдегид
отгоняют с водяным паром и определяют его колориметрически по
реакции с фенилгидразином. Для определения навеску около 0,3 г
смолы, взятой с точностью до 0,0002 г, помещают в круглодонную
колбу для перегонки с паром и далее поступают, как указано на
стр. 123.
Определение этилового спирта86
При взаимодействии резорцино-формальдегидной смолы,
модифицированной этиловым спиртом, с избытком фталевого
ангидрида в присутствии пиридина образуется кислый этиловый эфир
фталевой кислоты. Избыток фталевого ангидрида определяют
титрованием раствором щелочи.
Реактивы
Пиридин, обезвоженный.
Раствор фталевого ангидрида в пиридине, свежеприготовленный.
Растворяют 20 г фталевого ангидрида в 200 мл пиридина.
Едкий натр, 0,5 н. раствор.
Фенолфталеин, 0,1%-ный спиртовый раствор.
Ход определения. Навеску около 3 г смолы, взятую с точностью
до 0,0002 г, вносят в мерную колбу емкостью 100 мл, куда
предварительно наливают 20 мл пиридина, затем раствор в колбе
разбавляют до метки пиридином и хорошо перемешивают.
В круглодонную сухую колбу вливают 25 мл раствора смолы,
затем 25 мл раствора фталевого ангидрида. Колбу присоединяют
к обратному холодильнику и нагревают до слабого кипения на
песчаной бане. Через 1 ч прекращают нагревание, охлаждают
содержимое колбы и вливают через верх холодильника 50 мл
дистиллированной воды. Смесь охлаждают водой и сейчас же титруют
0,5 н. раствором едкого натра в присутствии фенолфталеина.
Параллельно проводят «холостой» опыт.
Расчет. Содержание этилового спирта в процентах (х)
вычисляют по формуле:
0,0230У-У2)/С.Ю0 100__
X = 255 1UU -

Фурановые смолы 137
где V±—объем 0,5 н. раствора едкого натра, израсходованного
на титрование в «холостом» опыте, мл\
Vt—объем 0,5 н. раствора едкого натра, израсходованного
на титрование исследуемого раствора, мл\
К—поправочный коэффициент для приведения концентрации
раствора едкого натра к точно 0,5 н.;
g—навеска смолы, г;
0,023—количество этилового спирта, соответствующее 1 мл
0,5 н. раствора едкого натра, г.
Примечание. Метод пригоден для определения этилового спирта
в присутствии значительных количеств резорцина и формальдегида.
ФУРАНОВЫЕ СМОЛЫ
В зависимости от исходного сырья, из которого их готовят,
различают несколько типов фурановых смол.
Фенол о-фурфурольные и фенол о-фурфу рольно-формальдегид-
ные смолы получают конденсацией фурфурол а с фенол ом в
присутствии основных катализаторов и последующей конденсацией с
формальдегидом в присутствии кислот.
Схематически строение продуктов конденсации можно
представить следующим образом86:
1. Продукт конденсации фенола с фурфуролом:
ОН ОН
о
2. Продукт конденсации фенол о-фурфу рольной смолы с
фор мал ьд еги дом:
ОН ОН ОН ОН
Эти смолы применяют для изготовления пресспорошков и
прессизделий. Они твердые, темного цвета, растворяются в
ацетоне. После отверждения смолы практически нерастворимы.
Фуриловые смолы получают аутополиконденсацией фурило-
вого спирта. Образование смолы изфурилового спирта происходит,
как правило, в кислой среде. Наличие в фуриловом спирте гидро-

138 Часть третья
ксильной группы и активного атома водорода способствует
образованию линейных полимеров, а за счет двойных связей
образуются сетчатые структуры. Побочными продуктами этой реакции
являются левулиновая кислота и формальдегид.
Фуриловые смолы представляют собой жидкие продукты
темного цвета. Они растворимы в спирто-ацетоновой смеси, ацетоне,
этилацетате, циклогексаноне, фуриловом спирте, фурфуроле и
других органических растворителях.
При нагревании в присутствии катализаторов (кислоты)
фуриловые смолы переходят из состояния резола в резит, который
практически ни в чем не растворяется.
Фурило-феноло-формальдегидные смолы получают
конденсацией фурилового спирта с фенолоспиртами в присутствии
катализатора. Предполагается, что при образовании смолы имеет
место взаимодействие гидроксильных групп фурилового спирта
с метилольными группами фенолоспиртов.
Фурило-феноло-формальдегидные смолы представляют
собой жидкие продукты темного цвета. Смолы растворимы в
ацетоне, спирто-ацетоновой смеси, этилацетате и других органических
растворителях. При нагревании происходит отверждение смол.
Отвержденные смолы практически ни в чем не растворяются.
Качественные реакции
При внесении в пламя горелки смола горит некоптящим
пламенем и при удалении из пламени продолжает гореть.
В продуктах пиролиза открывают: в феноло-фурфурольных
смолах —фенол (см. стр. 100—102) и фурфурол; в феноло-фурфу-
рольно-формальдегидных смолах—дополнительно формальдегид
(см. стр. 102—104); в фуриловых смолах—фуриловый спирт; в
фурило-феноло-формальдегидных смолах—фуриловый спирт,
фенол и формальдегид.
Открытие фурфурола
Взаимодействие с анилином. При взаимодействии фурфурола
с анилином в присутствии уксусной кислоты образуется
соединение, окращенное в красный цвет.
К 1 мл дистиллята, полученного при пиролизе смолы,
прибавляют около 1 мл 5%-ного раствора анилина в ледяной уксусной
кислоте и наблюдают образовавшуюся окраску.
Взаимодействие с бензидином. К 1 мл дистиллята, полученного
при пиролизе смолы, прибавляют 1 мл уксусной кислоты и 5 мл
5%-ного раствора бензидина в уксусной кислоте. В присутствии
фурфурола раствор приобретает-красно-фиолетовую окраску.

Фурановые смолы 139
Открытие фурилового спирта
При пиролизе фуриловый спирт определяют, внося в пары
вещества сосновую лучинку, смоченную соляной кислотой. В
присутствии фурилового спирта лучинка окрасится в зеленый цвет.
Количественные определения
В феноло-фурфурольных смолах определяют содержание
свободного фурфурола и свободного фенола. В феноло-фурфурольно-
формальдегидных смолах определяют также содержание
формальдегида.
В фуриловых смолах определяют содержание свободного
фурилового спирта, формальдегида (см. стр. 108), левулиновой
кислоты и гидроксильных групп.
В фурило-фенольно-формальдегидных смолах определяют
содержание фурилового спирта, фенола (см. стр. 105) и
формальдегида.
Определение свободного фурфурола* в феноло-фурфурольных смолах
Свободный фурфурол отгоняют из щелочного раствора феноло-
фурфурольной смолы с водяным паром и определяю! его в
дистилляте по реакции с гидроксиламином:
Н + NH2OH-HC1 > || [ *f + НС1 + Н2О
Выделившуюся соляную кислоту титруют раствором щелочи
в присутствии смешанного индикатора—метилового оранжевого
с индигокармином.
Реактивы
Едкий натр, 5%-ный раствор.
ї, Солянокислый гидроксиламин, 5%-ный спиртовый раствор.
Этиловый спирт, ректификат.
Едкий натр, 0,1 н. раствор.
Метиловый оранжевый, 0,1 н. раствор.
%Индигокармин, 0,25%-ный раствор.
Ход определения. Навеску около 1—3 г смолы, взятую с
точностью до 0,0002 г, растворяют в 20 мл 5%-ного раствора щелочи
в колбэ для перегонки (см. рис. 10, стр. 106). Колбу присоединяют
к холодильнику и перегоняют с водяным паром форфурол, собирая
дистиллят в мерную колбу емкостью 500 мл. Отгонку продолжают
go тех пор, пока дистиллят не перестанет давать окраску с фук-
* Метод проверен Т. Н. Кастериной и Е. Н. Федотовой.

140 Часть третья
синсернистой кислотой без подкисления (в отличие от пробы на
формальдегид, которую проводят после подкисления—см. стр. 102).
Раствор в колбе разбавляют до метки дистиллированной во*
дой и тщательно перемешивают. В коническую колбу, в которую
предварительно наливают 10 мл этилового спирта, переносят
50 мл полученного раствора, добавляют 10 мл 5%-ного раствора
солянокислого гидроксиламина, перемешивают и оставляют стоять
в течение 60 мин. Затем вливают 40 мл воды и титруют 0,1 н.
раствором едкого натра, добавив 4 капли индикатора—смеем
растворов метилового оранжевого и индигокармина A : 1).
Параллельно проводят «холостой» опыт.
Расчет. Содержание свободного фурфурола в процентах (х>
вычисляют по формуле:
0,0096A^-1^.500
Х Щ
где Vx—объем 0,1 н. раствора едкого натра, израсходованного*
на титрование испытуемого раствора, мл\
V2—объем 0,1 н. раствора едкого натра, израсходованного*
на титрование в «холостом» опыте, мл\
К,—поправочный коэффициент для приведения концентрации
раствора едкого натра к точно 0,1 н.;
g—навеска смолы, г;
0,0096—количество фурфурола, соответствующее 1 мл 0,1 н<,
раствора едкого натра, г.
Определение свободного фенола
Обычный метод определения фенола в феноло-формальдегидншг
смолах, основанный на отгонке свободного фенола и
формальдегида из смолы с водяным паром, бромировании отогнанного фенола
и определении избытка брома, не пригоден для определения
фенола в присутствии фурфурола, так как последний тоже
бронируется.
Свободный фенол отгоняют из кислого раствора смолы с
водяным паром после отгонки фурфурола. В дистилляте фенол
определяют бромированием 0,1 н. бромид-броматным раствором.
Реактивы
Бромид-бромапг калия, 0,1 н. раствор. Приготовление см. стр. 105>
Иодид калия, 10%-ный раствор.
Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор.
Крахмал, 1%-ный водный раствор.
Раствор фуксинсернистой кислоты. Приготовление см. стр. 103.
Бромная вода.
Соляная кислота, плотность 1,19 г/см3.

Фу раковые смолы 141
Ход определения. После полного удаления фурфурола (см.
выше) в колбу для перегонки с паром добавляют 10 мл соляной
кислоты и отгоняют фенол с водяным паром, собирая дистиллят в
мерную колбу емкостью 500 мл. Конец отгонки определяют по
отрицательной реакции на фенол ( см. стр. 106). Затем дистиллят в
колбе разбавляют водой до метки и хорошо перемешивают.
Далее поступают так, как описано на стр. 105 — 106.
Примечание. Таким же способом определяют свободный фенол в фено-
-ло-фурфурольно-формальдегидных и фурило-феноло-фурфурольных смолах.
Клайн89 определяет фенол в феноло-фурфурольных смолах по методу
Г. С. Петрова и Я. Шмидта98.
Определение содержания фурфурола и формальдегида
в феноло-фурфурольно-формальдегидных смолах
Свободные альдегиды отгоняют из смолы с водяным паром и
«определяют в дистилляте их сумму реакцией с солянокислым гид-
роксиламином, а формальдегид—реакцией с сульфатом аммония.
Альдегиды реагируют с солянокислым гидроксиламином.
Выделившуюся соляную кислоту титруют 0,1 н. раствором
едкого натра в присутствии бромфенолового синего.
При взаимодействии формальдегида с сульфатом аммония
образуется гексаметилентетрамин и выделяется серная кислота:
6СН2О + 2(NH4JSO4 > (CH2NN4 + 2H2SO4 + 6Н2О
Выделившуюся кислоту титруют 0,1 н. раствором едкого натра
з присутствии розоловой кислоты.
Реактивы
Едкий натр, 0,1 н. раствор.
Гидроксиламин солянокислый, 69,5 г солянокислого гидроксиламина
растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе емкостью 100 мл, разбавляют
раствор до метки и хорошо перемешивают.
Сульфат аммония, 5%-ный раствор.
Бромфеноловый синий,. Растворяют 0,1 г индикатора в 3 мл 0,05 н. щелочи
с последующим добавлением горячей воды. Остывший раствор разбавляют в
мерной колбе водой до объема 100 л«л и хорошо перемешивают.
Розоловая кислота. Растворяют 0,5 г розоловой кислоты в 100 мл 50%-ного
этилового спирта.
Спирт этиловый, ректификат.
Ход определения. Навеску 1—2 г тонко измельченной смолы,
взятую с точностью до 0,0002 г, вносят в круглодонную колбу
емкостью 500 мл, растворяют в 20—25 мл этилового спирта,
прибавляют 100 мл воды и из полученной эмульсии отгоняют
альдегиды с водяным паром в мерную колбу емкостью 500 мл.

142 Часть третья
Определение формальдегида
Пипеткой вносят 50 мл полученного дистиллята в колбу,
приливают 25 мл 5%-ного раствора сульфата аммония, предварительна
нейтрализованного по розоловой кислоте. Колбу закрывают
пробкой и через 15—20 мин титруют выделившуюся серную кислоту
0,1 н. раствором едкого натра в присутствии розоловой кислоты.
Расчет. Содержание свободного формальдегида в процентах
(х) вычисляют по формуле:
0,00451//С • 500 1ЛЛ л r VK
х = go^^ 100^=4,5—^-
где V—объем 0,1 н. раствора едкого натра, израсходованного
на титрование, мл;
К—поправочный коэффициент для. приведения концентрации
раствора едкого натра к точно 0,1 н.;
g—навеска смолы, г;
0,0045—количество формальдегида, соответствующее 1 мл 0Д и»
раствора едкого натра, г.
Определение фурфурола
Для определения фурфурола 50 мл полученного дистиллята
вносят пипеткой в колбу с притертой пробкой, приливают 25 мл
раствора солянокислого гидроксиламина, предварительно
нейтрализованного по бромфеноловому синему. Колбу закрывают пробкой
и через 15—20 мин титруют выделившуюся кислоту 0,1 н-.
раствором едкого натра до появления устойчивой синей окраски.
Расчет. Содержание альдегидов в процентах (а) в пересчете
на формальдегид вычисляют по формуле:
_ 0,003У К-500 іqq _„ о ,УК
где V—объем 0,1 н. раствора едкого натра, израсходованного
на титрование, мл;
К—поправочный коэффициент для приведения концентраций
раствора едкого натра к точно 0,1 н.;
g—навеска смолы, г;
0,003—количество формальдегида, соответствующее 1 мл 0,1 hl
раствора едкого натра, г.
Содержание фурфурола в процентах (у) вычисляют по формуле:
где а—содержание альдегидов в пересчете на формальдегид, %;
х—содержание свободного формальдегида, %;

Фурановые смолы 143.
96,09—молекулярный вес фурфурола;
30,03—молекулярный вес формальдегида.
Определение фурфурола и формальдегида при совместном
присутствии с помощью димедона описано Т. Н. Кастериной87.
Определение свободного фурилового спирта88
Фуриловый спирт в фуриловых смолах реагирует с бромом па
схеме:
Вг—і і—Вг
+ 2Вг2 > I (/Вг
Водную вытяжку смолы обрабатывают бромом и избыток
последнего определяют иодометрически.
Реактивы
Пиридин-сульфат-бромид, 0,05 н. раствор. Для приготовления раствора
нужны 3 сухие конические колбы с притертыми пробками. В каждую колбу
наливают по 20 мл ледяной уксусной кислоты; в первую колбу добавляют
8,15 г пиридина, во вторую—5,45 мл серной кислоты плотностью 1,84 г/смв>
в третью—1,6 мл брома. После охлаждения растворы из первой и второй колбы
сливают вместе и прибавляют к смеси содержимое третьей колбы. Полученный
раствор переносят в мерную колбу емкостью 1000 мл и разбавляют до метки
ледяной уксусной кислотой. Хорошо перемешивают и переливают в склянку
из темного стекла.
Иодид калия, 15%-ный раствор.
Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор.
Крахмал, 1%-ный раствор.
Ход определения. Навеску образца около 5 г, взятую с
точностью до 0,0002 г, промывают несколько раз водой в фарфоровой
чашке, тщательно перемешивая стеклянной палочкой. Промывные
воды фильтруют в мерную колбу емкостью 100 мл и разбавляют
водой до метки. В мерную колбу емкостью 50 мл вливают 10 мл
полученного раствора, разбавляют до метки ледяной уксусной
кислотой и хорошо перемешивают. От этого раствора отбирают
пипеткой 10 мл и переносят в коническую колбу емкостью 250 мл
с хорошо притертой пробкой. Из бюретки с краном прибавляют
25—50 мл (в зависимости от величины навески) раствора
пиридин-сульфат-бромида. Колбу закрывают пробкой и оставляют в
темном месте на 1 ч (если добавить 10 мл 2,5%-ного раствора
ацетата ртути, то бромирование закончится в течение 1 мин).
По истечении этого срока в колбу вливают пипеткой 20 мл
15%-ного раствора иодида калия, хорошо перемешивают и
выделившийся иод титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия в
присутствии крахмала.

144 Часть третья
Параллельно проводят «холостой» опыт.
Расчет. Содержание фурилового спирта в процентах (х)
вычисляют по формуле:
и
0,008 (^-УаЖ-ЮО-бО inn 40
lOglO
40
lOg.lO g
где б. ч.—бромное число испытуемого образца;
325—бромное число 100%-ного фурилового спирта;
Vx—объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия,
израсходованного на титрование в «холостом» опыте, мл;
V2—объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия,
израсходованного на титрование испытуемого раствора, мл;
К—поправочный коэффициент для приведения
концентрации раствора тиосульфата натрия к точно 0,1 н.;
g—навеска смолы, г;
0,008—количество брома, соответствующее 1 жл 0,1 н.
раствора тиосульфата натрия, г.
Примечание. Метод пригоден для определения фурилового спирта
в присутствии фурфурола, который не реагирует с раствором пиридин-сульфат-
бромида.
Определение свободной левулиновой кислоты*
При взаимодействии левулиновой кислоты с иодом в щелочной
среде образуется йодоформ:
СН3—СО—СН2—СН2—СООН + 3J2 + 5КОН >
> CHJ3 + КООС—СН2—СН2—COOK + 3KJ + 4Н2О
Избыток иода титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия.
Реактивы
Едкий натр, 1 н. раствор.
Иоду 0,1 н. раствор.
Серная кислота, 1 н. раствор.
Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор.
Крахмал, 1%-ный раствор.
Ход определения. В коническую~колбу вводят 5 мл водной
вытяжки смолы (см. стр. 143), прибавляют 10 мл раствора щелочи и
25 мл раствора иода. Смесь оставляют на 10 мин при комнатной
температуре, после чего прибавляют 15 мл 1 н. раствора серной
кислоты и выделившийся иод титруют 0,1 н. раствором
тиосульфата натрия, прибавляя к концу титрования 1 мл крахмала, и
продолжают титровать до обесцвечивания.
Метод проверен Т. Н. Кастериной и Е. Н. Федотовой.

Феноло-анилино-формальдегидные смолы 145
Параллельно проводят «холостой» опыт.
Расчет. Содержание левулиновой кислоты в процентах (х)
вычисляют по формуле:
0,00193(i^-m/с-юо .1ОО_з86
5g '
где V±—объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия,
израсходованного на титрование в «холостом» опыте, мл;
1/2—объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия,
израсходованного на титрование испытуемого раствора, мл\
К—поправочный коэффициент для приведения
концентрации раствора тиосульфата натрия к точно 0,1 н.;
g—навеска смолы, г;
0,00193—количество левулиновой кислоты, соответствующее 1 мл
0,1 н. раствора тиосульфата натрия, г.
Определение гидроксильных групп
Гидроксильные группы смолы взаимодействуют с уксусным
ангидридом в присутствии пиридина (метод Верлея). Содержание
гидроксильных групп определяют в остатке после удаления фу-
рилового спирта, формальдегида и левулиновой кислоты
экстракцией водой (см. стр. 143).
Ход определения см. стр. 111 —112
Другие методы определения фурфурола, фенола,
гидроксильных групп, числа омыления, буферного эквивалента и др. в фу-
рановых смолах описаны Клайном89.
Хатихама и Сёно90 исследовали продукты конденсации фури-
лового спирта в присутствии кислот методом бумажной
хроматографии. В работе приведены величины Rf, окраски пятен и
открываемый минимум для фурилового спирта, 2-оксиметил-5-фу-
рилфурана, 2-оксиметил-5-E-фурил)-фурилфурана, дифурилово-
го эфира, дифурилметана, 2,5-бис-оксиметилфурана, бис-E-окси-
метил-2-фурил)-метана.
ФЕНОЛО-АНИЛИНО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ
Феноло-анилино-формальдегидные смолы получают
конденсацией фенола и анилина с формальдегидом в щелочной или
кислой средах. Они представляют собой твердые продукты желтого
цвета, частично растворяющиеся в спирте, полностью в спирто-
бензольной смеси, ацетоне, бензоле.

146 Часть третья
Качественные реакции
При внесении в пламя горелки образец смолы не
воспламеняется, при обугливании сохраняет свою форму, появляется
запах фенола, формальдегида и анилина.
Качественный анализ феноло-анилино-формальдегидных смол
включает открытие анилина и фенола в смоле или анилина,
фенола и формальдегида—в щелочных продуктах пиролиза.
Открытие анилина в смоле
Реакция с фурфуролом. Растворяют в ледяной уксусной
кислоте 0,5—1 г измельченной смолы и прибавляют 2—3 капли све-
жеперегнанного фурфурола. В присутствии анилина раствор
окрашивается в интенсивный красный цвет.
Индофенольная реакция после гидролиза смолы91. К 1 г смолы,
помещенной в круглодонную колбу емкостью 50 мл, приливают
10 мл 25%-ной серной кислоты. Колбу соединяют с воздушным
обратным холодильником и нагревают 30—40 мин; 2—3 мл
полученного раствора вносят в пробирку, нейтрализуют 2—5 каплями
40%-ного раствора едкого натра (так, чтобы оставалась
слабокислая реакция на лакмус) и прибавляют 1 мл 4%-ного водного
раствора хлорамина Т, 1 мл 3%-ного раствора фенола и 1—2 мл 40%-
ного раствора едкого натра. В присутствии анилина раствор
окрашивается в синий цвет.
Минимальное количество анилина, открываемое данным
методом, составляет 0,1 мг/л.
Исследование продуктов пиролиза
Открытие фенола см. стр. 100—102.
Открытие формальдегида см. стр. 102—104.
Открытие анилина
Для открытия анилина его окисляют бихроматом калия:
к 1 мл дистиллята, полученного после пиролиза смолы,
прибавляют 2 мл насыщенного раствора бихромата калия в 10%-ной
серной кислоте. В присутствии анилина раствор окрашивается
сначала в синий, а затем в черный цвет.
Взаимодействие с хлорной известью.
К 1 мл дистиллята, полученного после пиролиза смолы, прибавляют
3 мл профильтрованного раствора хлорной извести. В
присутствии анилина раствор окрашивается в фиолетовый цвет.

Феноло-анилино-формальдегидные смолы 147
В работе Кричфельда и Джонсона92 описано фотометрическое
определение анилина медно-салицилальдегидным методом.
Колориметрическое определение анилина после диазотирования с
образованием азокрасителя приведено в работе Б. В. Понома-
ренко93. Л. А. Белякова и Н. В. Горбылева94 описывают колори^
метрическое определение небольших количеств анилина после
сочетания приготовленного из него уксуснокислого фенилдиазо-
ния с а-нафтолом с образованием азокрасителя оранжевого
цвета. Определение анилина при реакции с нитропрусеидом натрия
описывают Е. А. Грязнова и В. Г. Беляков95. Другие реакции на
анилин даны К. А. Андриановым и Д. Кардашевым21.
Количественные определения
В смолах определяют содержание свободных анилина, фенола,
формальдегида, воды, а также'кислотность и зольность.
Определение анилина, фенола и формальдегида96
Свободный фенол и формальдегид отгоняют из смолы с водяным
паром из кислой среды, анилин—последующей отгонкой с
водяным паром из щелочной среды.
В дистилляте, полученном при перегонке из кислой среды,
фенол определяют бромометрическим способом (см. стр. 105—106),
формальдегид—окислением в щелочной среде реактивом Несслера
(см. стр. 108). Анилин определяют в дистилляте, полученном при
отгонке из щелочной среды, бромированием по схеме:
C6H5NH2 + ЗВг2 > C6H2Br3NH2 + ЗНВг
Избыток орома определяют иодометрически.
Реактивы
Бром, 0,1 н. раствор. Растворяют 60 г бромида калия и 8 г брома в 300 мл
дистиллированной воды в мерной колбе емкостью 1000 мл\ разбавляют раствор
в колбе до метки дистиллированной водой и хорошо перемешивают.
Иодид калия, 10%-ный раствор.
Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор.
Соляная кислота, 20%-ный раствор (плотность 1,53 г/смв).
Едкий натр, 20%-ный раствор (плотность 1,22 г/см3).
Крахмал, 1%-ный раствор.
Ход определения. Навеску около 1,0—1,5 г растертой в
порошок смолы, взятую с точностью до 0,0002 г, помещают в колбу
прибора для перегонки с водяным паром (рис. 10, стр. 106). В
колбу приливают 5 мл 20%-ной соляной кислоты, встряхивают в
течение 2 мин, прибавляют 250 мл дистиллированной воды и
отгоняют с водяным паром фенол и формальдегид в мерную колбу
емкостью 500 мл.

148 Часть третья
Отгонку проводят до отрицательной реакции на фенол с
бромной водой (см. стр. 106) и на формальдегид—сфуксинсернистой
кислотой (см. стр. 103).
К раствору, оставшемуся в круглодонной колбе после отгонки
фенола и формальдегида, прибавляют по каплям 20%-ный
раствор едкого натра до слабощелочной реакции по фенолфталеину,
после чего отгоняют анилин с водяным паром в мерную колбу
емкостью 500 мл. Разбавляют раствор до метки дистиллированной
водой и перемешивают. Пипеткой отбирают 50 мл погона и вносят
в коническую колбу емкостью 250 мл, прибавляют 20 мл 0,1 н.
раствора брома и оставляют на 10 мин. Затем прибавляют 10 мл
10%-ного раствора иодида, калия, закрывают колбу пробкой,
раствор перемешивают и через 15 мин титруют иод 0,1 н. раствором
тиосульфата натрия, прибавляя к концу титрования 1 мл
раствора крахмала и продолжая титровать до обесцвечивания.
Параллельно проводят «холостой» опыт.
Расчет. Содержание свободного анилина в смоле в процентах
(х) вычисляют по формуле:
_ 0,00155A^-1^-500 шо _ 1 -- (У1-У2)К
Х- ^ 1UU- 1ЬЬ
где V±—объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия,
израсходованного на титрование в «холостом» опыте, мл;
V2—объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия,
израсходованного на титрование испытуемого раствора, мл;
К—поправочный коэффициент для приведения концентрации
раствора тиосульфата натрия к точно 0,1 н.;
g—навеска смолы, г;
0,00155—количество анилина, соответствующее 1 мл 0,1 н.
раствора тиосульфата натрия, г.
Этот метод дает достаточную точность при определении
анилина в анилино-формальдегидных смолах.
Определение анилина прямым титрованием описано в книге
Р. П. Ластовского и Ю. И. Вайнштейна34.
Определение кислотного числа97
Кислотным числом смолы (к. ч.) называют расход едкого кали
(мг) на нейтрализацию свободной кислоты, содержащейся в 1 г
боразца. Для определения к. ч. кислоту, содержащуюся в смоле,
титруют раствором едкой шелочи.
Реактивы
Cnupmo-бензоАьная смесь A : 2).
Едкое кали, 0,1 н. спиртовый раствор.
Фенолфталеин, 1%-ный раствор.

Феноло-анилино-формальдегидные смолы 149
Ход определения. В конической колбе емкостью 250 мл
взвешивают 5 г измельченной смолы с точностью до 0,0002 г и
растворяют в 60 мл спирто-бензольной смеси, предварительно
нейтрализованной по фенолфталеину 0,1 н. раствором едкого кали.
Раствор титруют 0,1 н. спиртовым раствором едкого кали
до появления розовой окраски, сохраняющейся в течение 15 сек.
Расчёт. Кислотное число (к. ч.) вычисляют по формуле:
0,00561VK-ЮОО - ?l VK
к.ч. = - = 5,61- —
где V—объем 0,1 н. раствора едкого кали, израсходованного
на титрование, мл;
К—поправочный коэффициент для приведения
концентрации раствора едкого кали к точно 0,1 н.;
g—навеска смолы, г;
0,00561—количество едкого кали, содержащегося в 1 лл 0,1 н.
раствора едкого кали, г.
Исследование готовых изделий
В изделиях определяют содержание свободных фенола,
формальдегида, анилина, а также степень отверждения.
Определение свободных анилина, фенола и формальдегида
Свободные фенол и формальдегид отгоняют из кислой среды
с водяным паром, анилин—последующей отгонкой с водяным
паром из щелочной среды.
В конденсате, полученном из кислой среды, фенол определяют
колориметрически по реакции с 4-аминоантипирином (см. стр. 120—
121), формальдегид определяют колориметрически по реакции с
фенилгидразином (см. стр. 123—124), а
анилин—колориметрически в виде индофенола (см. стр. 146).
ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ, СОВМЕЩЕННЫЕ
С ДРУГИМИ ПОЛИМЕРАМИ**
Продукты совмещения феноло-формальдегидной
смолы с акрилонитрилбутадиеновым полимером
На основе продукта совмещения феноло-формальдегидной
смолы с акрилонитрилбутадиеновым полимером созданы различные
пластические массы, обладающие теплостойкостью феноло-форм-
альдегидных смол и высокими механическими показателями
каучуков.

150 Часть третья
Совмещенный продукт такого типа характеризуют бромным
числом, растворимостью и содержанием азота.
Бромные числа определяют по методу Кауфмана (см. стр. 60).
Растворимость в ацетоне определяют в аппарате Сокслета (см.
стр. 127). Степень совмещения феноло-формальдегидной смолы
с акрилонитрилбутадиеновым полимером и образование
трехмерных молекул определяют по содержанию соединений,
растворимых в ацетоне, и по бромному числу.
Определение содержания азота см. стр. 29—32.
По содержанию азота рассчитывают соотношение между
феноло-формальдегидной смолой и акрилонитрилбутадиеновым
полимером.
Продукты совмещения феноло-формальдегидных
смол с поливинилхлоридом
«
Совмещением феноло-формальдегидных смол с
поливинилхлоридом получены полимеры, на основе которых промышленность
выпускает пластические массы, обладающие хорошей
механической прочностью, теплостойкостью и морозостойкостью
феноло-формальдегидных смол, достаточно высокими
электроизоляционными показателями, а также повышенной кислото- и
водостойкостью поливинилхлорида.
В полимерах, полученных совмещением
феноло-формальдегидных смол с поливинилхлоридом, определяют содержание хлора
и фракционный состав.
Определение содержания хлора см. стр. 32—35.
II. АМИДО- И АМИНО ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ*
К этой группе смол относятся мочевино-формальдегидные, мо-
чевино-меламино-формальдегидные, мел амино-форм альдегидные
смолы, а также смолы на основе эфиров диметилолмочевины и ме-
тилолмеламина и смолы, полученные с тиомочевиной. К этой
группе могут быть отнесены также анилино-формальдегидные
смолы (см. стр. 172).
МОЧЕВИНО- И МЕЛАМИНО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ
Мочевино-формальдегидные смолы1 получают конденсацией
мочевины с формальдегидом в слабощелочной или нейтральной
* Марки амидо- и амино-формальдегидных смол, выпускаемых в СССР,
см. стр. 11.

Мочевино- и меламино-формальдегидные смолы 151
среде. Начальными продуктами конденсации мочевины
(карбамида) с формальдегидом являются метилолмочевины (моно- и ди-
метилолмочевины):
NH2 NH—CH2OH
СО + СН2О -» СО
NH2 NH2
NH2 NH—CH2OH
CO -f- 2CH2O »CO
NH2 NH-CH2OH
При дальнейшей конденсации метилолмочевины образуют мо-
чевино-формальдегидные смолы, имеющие линейные цепи,
содержащие метиленовые или метиленэфирные связи:
NH—CO—NH—CH2—NH—CO-NH—СН2
NH-CO—NH—СН2—О-СН2—NH—CO—NH—СН2—О—СН2
Возможно также образование соединений типа:
. N—СН2—N—СН2—N— СН2—N
СО СО СО СО
N—СН2—N—СНа—N—СН2—N
N—СН2—О—СН2—N—СН2—О—СН2—N
СО СО СО
N—СН2—О—СН2—N-CH2—О-СН2—N
Мочевино-формальдегидные смолы имеют светлую окраску,
плотность 1,1—1,35 г/см3, растворимы в воде и нерастворимы
в обычных органических растворителях.
Отверждение мочевино-формальдегидных смол как при
обыкновенной температуре, так и при нагревании происходит под
действием органических кислот, кислых солей или кислых эфиров.
. Предполагают, что при отверждении
мочевино-формальдегидных смол образуется пространственная или сетчатая структура.

152 Часть третья
Хувинк предложил следующую схему строения мочевино-
формальдегидных смол:
N—СН2—N
со со
N—СН2— N—СН2—N—СН2—N
со он со со
I III !
N~CH2—N—CH2 N-CH2—N—CH2 N
CO CO : OH CO
N-CH2—N-CH2-N—CH2—N—CH2 N
CO CO OH
N—CH2—N—CH2—N—CH2— N—CH2
J I
Смолы на основе эфиров диметилолмочевины получают
взаимодействием моно- и диметилолмочевины со спиртами в присутствии
кислот.
При нагревании эфиры диметилолмочевины отщепляют
формальдегид и часть спирта и превращаются сначала в плавкие и
растворимые, а затем в неплавкие и нерастворимые смолы.
И. П. Лосев и Г. С. Петров2 представляют образование эфиров
диметилолмочевины и превращение их в смолу следующей схемой:
NH—СН2ОН NH—CH2OR
СО + 2ROH > СО + 2Н2О
NH—СН2ОН . NH-CH2OR
NH—CH2OR N=CH2
I -ROH I
CO — > CO > Смола
NH—CH2OR NH—CH2OR
Смолы этого типа нерастворимы в воде, но растворимы в
органических растворителях.
Отвержденные мочевино-формальдегидные смолы
практически ни в чем не растворимы.
Меламино-формальдегидные смолы получают конденсацией
меламина с формальдегидом.
При конденсации меламина с формальдегидом в водной,
нейтральной или слабощелочной средах сначала получаются мети-

Мочевино- и меламино-формальдегидные смолы
лольные производные. В зависимости от соотношения меламина и
формальдегида получаются триметилолмеламин и соединения
с большим содержанием метилольных групп:
u .сцрн
ч:н2он
NN NN
\N__C С—N< >N—С С—N<
НОН2(У \ # ХСН2ОН НОН2СХ \ f \СН2ОН
N N
триметилолмеламин гексаметилол мела мин
При нагревании метилольные производные меламина вступают
в конденсацию друг с другом с образованием смол. По мере
протекания конденсации растворимость меламино-формальдегидных
смол в воде понижается. Дальнейшее углубление конденсации
приводит к выделению смолы в виде нерастворимого геля, отверж-
дающегося в стеклоподобный продукт.
По данным ряда исследователей в отвержденной меламино-
формальдегидной смоле триазиновые кольца соединяются друг
с другом преимущественно метиленэфирными мостиками и
значительно реже—метиленовыми мостиками.
Спирто-растворимые эфиры метилолмеламина, аналогичные
производным диметилолмочевины, получают при действии спиртов
на метилольные производные меламина. При их дальнейшей
конденсации в зависимости от температурных условий образуются
смолы, содержащие метиленовые или метиленэфирные связи.
Качественные реакции
Открытие мочевино-формальдегидных смол
1. При нагревании пробы смолы в пробирке появляется
характерный запах аммиака.
2. Смолу разлагают кислотой; продукты разложения образуют
с я-диметиламинобензальдегидом соединение, окрашенное в
синий цвет3.
Реактивы
п-Диметиламинобензальдегид.
Уксусная кислота и уксусный ангидрид. Смесь 3 объемов уксусной кислоты
и 10 объемов уксусного ангидрида.
Ход определения. Помещают 2—5 капель лака или 0,1—0,2 г
измельченного вещества в круглодонную колбу, приливают 10 мл
смеси уксусной кислоты с уксусным] ангидридом, прибавляют

154 Часть третья
0,015 г л-диметиламинобензальдегида. Колбу соединяют с
воздушным холодильником и нагревают на плитке 30—50 мин.
В присутствии мочевино-формальдегидной смолы появляется
синее окрашивание. Меламино-формальдегидные смолы не мешают
определению.
Открытие меламино-формальдегидных смол
Меламино-формальдегидные смолы открывают следующим
образом.
1. При внесении в пламя горелки смола не воспламеняется,
образец сохраняет свою форму. Появляется запах формальдегида
и сильный запах рыбы.
2. В продуктах пиролиза смолы открывают формальдегид (см.
стр. 102).
3. Мел амин открывают в виде циануровой кислоты (см. стр.
156).
Эрнст и Соркин4 предложили следующий метод определения
меламино-формальдегидной смолы. Около 1 г смолы помещают в
колбу для ацетилирования, добавляют 20 мл 80%-ной уксусной
кислоты и нагревают 30 мин с обратным холодильником; после
охлаждения разбавляют раствор небольшим количеством воды;
подщелачивают раствором едкого натра и добавляют гипохлорит
натрия. В присутствии меламино-формальдегидной смолы раствор
окрашивается в желто-оранжевый цвет.
Мочевино-формальдегидная смола такой окраски не дает.
Каппельмейер и Мостер5 описали метод определения меламино-
формальдегидной смолы в смеси с мочевино-формальдегидной
смолой. Для определения проводят гидролиз смолы соляной
кислотой с последующим растворением остатка после гидролиза в
разбавленном растворе аммиака и обработкой полученного раствора
избытком аммиачного раствора гидроокиси меди.
В присутствии меламино-формальдегидной смолы выпадает
кристаллический осадок светло-фиолетового цвета, являющийся
смешанной медноаммиачной солью циануровой кислоты.
По данному методу можно обнаружить около 10% меламино-
формальдегидной смолы в смеси с другими смолами.
Элод6 описывает метод открытия мочевино- и
меламино-формальдегидных смол по цветной реакции с раствором неокармина W,
чистая мочевино-форм альдегидная смола дает зелено-серую
окраску, меламино-формальдегидная—желтую.
Открытие тиомочевины
Пробу разлагают длительным кипячением с водно-спиртовым
раствором едкого кали или натра. Полученный раствор осторожно
нейтрализуют (проба на синий лакмус), прибавляют к нему не-

Мочевино- и меламино-формальдегидные смолы 155
сколько капель метиленхлорида и кипятят в течение нескольких
минут. Каплю прозрачного раствора наносят на бумагу,
смоченную насыщенным раствором феррицианида калия. Появление
в центре капли фиолетовой окраски свидетельствует о присутствии
тиомочевины.
Количественные определения4'
В мочевино-формальдегидных и меламино-формальдегидных
смолах соответственно определяют содержание мочевины и мела-
мина, а также свободного формальдегида, общее содержание
формальдегида, метилольных групп, содержание азота, а в
модифицированных спиртами смолах—содержание алкоксильных групп.
Определение мочевины1 в мочевино-формальдегидных смолах
и эфирах метилолмочевины
Мочевина с анилином реагирует с образованием
дифенилмочевины:
NH2 NH— f~\
CO + 2 <^3~NH2 > C0 + 2ЫНз
NH2 ~ ^H-Q>
Дифенилмочевину отделяют от реакционной массы и
взвешивают.
Реактивы
Анилин, свежеперегнанный.
Этиловый спирт, х. ч.
Ход определения. Навеску смолы 2—5 г, взятую с точностью до
0,1 г, обрабатывают десятикратным (по весу) количеством
анилина в круглодонной колбе с обратным холодильником, при
нагревании на песчаной бане в течение 2 ч. В начале реакции
интенсивно выделяется аммиак, что можно определить по посинению
лакмусовой бумажки, помещенной в трубку обратного холодильника.
По окончании реакции содержимое колбы охлаждают,
выделившиеся кристаллы дифенилмочевины отфильтровывают через
стеклянный тигель с пористой пластинкой № 3 и промывают 4—5 раз
небольшим количеством (по 10 мл) этилового спирта,
охлажденного льдом. Промытые кристаллы высушивают при 100° С
до постоянного веса, охлаждают в эксикаторе и
взвешивают.
* Методы количественного анализа мочевино- и
меламино-формальдегидных смол были проверены Т. И. Кастериной и Е. Н. Федотовой.

156 Часть третья
Температура плавления дифенилмочерины 235° С.
Расчет. Содержание мочевины в процентах (х) вычисляют
по формуле:
60,05 -а
X
где а—вес осадка, г;
g—навеска образца, г;
60,05—молекулярный вес мочевины;
212,25—молекулярный вес дифенилмочевины.
Ландгвист7 проводил исследование реакционной смеси
мочевины с формальдегидом, определяя мочевину, моно- и диметилол-
мочевину спектрофотометрически, по окраске, образующейся при
взаимодействии указанных соединений с я-диметиламинобензаль-
дегидом в присутствии соляной кислоты.
Определение меламина
При гидролизе меламина под действием 45%-ной фосфорной
кислоты образуется циануровая кислота, ее отделяют и
взвешивают. Реакция идет по схеме:
NHo ОН
NN NN
H2N—С С—NH2 >H2N-C С—NH2 >
N N
"меламин аммелин
ОН ОН
}' А
N N NN
> I II I II
H2N-C С-ОН НО-С С-ОН
\ N
аммелид циануровая кислота
Реактивы
Фосфорная кислота, 45%-ная.
Аммиак, 10%-ный раствор.
Гидроокись меди, 5%-ный раствор в 20—25%-ном растворе аммиака.
Ход определения. Измельченную пробу около 2—3 г смолы
взвешивают с точностью до 0,0002 г, помещают в колбу емкостью

Мочевино- и меламино-формальдегидные смолы 157
100 мл, снабженную капельной воронкой. Из воронки в колбу
добавляют 50 мл 45%-ной фосфорной кислоты и через холодильник,
соединенный с колбой, отгоняют выделяющийся во время
гидролиза формальдегид. Объем жидкости в перегонной колбе
поддерживают в процессе гидролиза постоянным, приливая все время
воду из капельной воронки.
Продолжительность гидролиза 12—15 ч. По окончании
гидролиза содержимое колбы охлаждают. При этом циануровая кислота
выпадает в виде длинных игл (около 1 см). Выделившуюся циан-
уровую кислоту отфильтровывают через стеклянный тигель с
пористой пластинкой № 3, промывают 3—4 раза холодной водой,
расходуя на каждую промывку до 10 мл дистиллированной воды,
высушивают при 100° С до постоянного веса, охлаждают в
эксикаторе и взвешивают.
Расчет. Содержание меламина в процентах (х) вычисляют по
формуле:
х==0^9ТПа _а_
g g
где а—вес циануровой кислоты, г;
g—навеска смолы, г; \
0,9771—количество циануровой кислоты, соответствующее 1 г
меламина, г.
Для идентификации циануровой кислоты ее растворяют в
растворе аммиака и прибавляют избыток раствора гидроокиси меди
в аммиаке. Через некоторое время начинается выделение медно-
аммиачной соли циануровой кислоты в виде тонких игл
фиолетового цвета. Циануровую кислоту можно также идентифицировать,
растворив ее в избытке раствора едкого натра. При этом
выделяется белый кристаллический осадок нерастворимой в воде трина-
триевой соли.
Свенн и Эспосито8 описЬівают следующий метод определения
меламина. Пробу смолы 0,3—0,5 г помещают в склянку емкостью
250 мл, растворяют в 50 мл диоксана и из бюретки добавляют
1,5 мл 6 н. соляной кислоты. Оставляют при комнатной
температуре на 30 мин, затем выдерживают на водяной бане при 60° С с
воздушным обратным холодильником в течение 2 ч, охлаждают и
фильтруют через стеклянный фильтр с пористой пластинкой№3.
Кристаллы промывают 75—100 мл диоксана, высушивают на воздухе
в течение 5 мин, потом в вакууме при 50° С до постоянного веса
(около 2 ч), охлаждают и взвешивают. Вес осадка может быть
рассчитан на содержание меламина (фактор пересчета 0,540) или
на меламино-формальдегидную смолу (фактор пересчета 1,610).

158 Часть третья
В присутствии мочевино-формальдегидной смолы содержание
меламина в процентах (х) вычисляют по формуле:
0,54 (a — 0,0161gc) 1ПП -- а —0,0161gc
g g
где а—вес осадка, г;
с—содержание мочевины, %;
g—навеска пробы, г.
Метод применим в присутствии алкидных, эпоксидных и
других смол.
Видмер9 описывает метод количественного определения
мочевины и меламина в смесях мочевино- и меламино-формальдегид-
ных продуктов конденсации. Содержание мочевины определяют
путем аминолиза смолы бензиламином, меламина—путем амино-
лиза смолы водным раствором аммиака.
Выдерживают 0;5 г смолы 12 ч при 180—210° С с 10 мл бензил-
амина, охлаждают, подкисляют 1 н. НС1 (по бумаге конго),
выпавшую дибензилмочевину растворяют, нагревая раствор до 60° С,
вновь охлаждают, отфильтровывают выделившиеся кристаллы
дибензилмочевины, промывают 3 раза водой порциями по 10 мл>
сушат 2 ч при 105° С и взвешивают.
Если смола содержит наполнитель, то после подкисления и
охлаждения к раствору добавляют 30 мл абсолютного метилового
спирта, отфильтровывают осадок, промывают его 3 раза
метиловым спиртом, используя для каждой промывки по 5 мл, и удаляют
метиловый спирт из фильтрата отгонкой под вакуумом.
Кристаллы дибензилмочевины обрабатывают, как указано выше.
Для определения меламина 0,5 г смолы и 10 мл 22%-ного
раствора аммиака нагревают 10—20 ч в герметически закрывающейся
металлической пробирке при 160° С. Содержимое смывают водой
в стакан, нагревают до удаления аммиака, фильтруют, добавляют
горячей воды и охлаждают. Через 2,5 ч отфильтровывают
выпавший осадок, дважды промывают водой (каждый раз по 5 жл-воды) и
сушат 2 ч при 105° С.
Е. Н. Бойцов и А. И. Финкельштейн48 описали спектрофото-
метрический метод определения меламина.
Определение свободного формальдегида в смолах,
растворимых в воде10
Формальдегид реагирует с сульфитом натрия в кислой среде
по следующей схеме:
Н— (І + Na2SO3 + НС1 > Н—С—ОН + NaCl
SO3Na

Мочевино- и меламино-формальдегидные смолы 159»
Избыток кислоты титруют 0,1 н. раствором едкого натра в
присутствии тимолфталеина. Для растворимых в воде смол
определение проводят непосредственно в растворе навески.
Реактивы
Соляная кислота, 0,1 н. раствор.
Сульфит натрия, свежеприготовленный 15%-ный раствор.
Едкий натр, 0,1 н. раствор.
Тимолфталеин, 0,1%-ный раствор.
Ход определения. Около 1 г образца взвешивают с точностью*
до 0,0002 г в конической колбе, приливают 50 мл
дистиллированной воды, 20 мл 0,1 н. соляной кислоты и 50 мл 15%-ного
свежеприготовленного раствора сульфита натрия. Избыток кислоты
титруют 0,1 н. раствором едкого натра в присутствии
тимолфталеина до появления голубой окраски.
Параллельно проводят «холостой» опыт.
Расчет. Содержание свободного формальдегида в смоле в
процентах (х) вычисляют по формуле:
0,003 (Vl-V2)K
100 0 з
g ' g
где V±—объем 0,1 н. раствора едкого натра, израсходованного на
титрование в «холостом» опыте, мл\
V2—объем 0,1 н. раствора едкого натра, израсходованного
на титрование пробы, мл;
К—поправочный коэффициент для приведения концентрации
раствора едкого натра к точно 0,1 н.;
g—навеска смолы, г;
0,003—количество формальдегида, соответствующее 1 мл 0,1 н.
раствора едкого натра, г.
Если водный раствор смолы имеет щелочную или кислую
реакцию, то устанавливают поправку.
Для этого берут около 1 г смолы и готовят водный раствор по
описанному выше методу. В раствор вливают из бюретки 20 мл
0,1 н. раствора соляной кислоты и титруют 0,1 н. раствором
едкого натра в присутствии тимолфталеина.
Определение свободного формальдегида в смолах,
нерастворимых в воде
Принцип метода и реактивы см. стр. 158.
Ход определения. Навеску 2,0—2,5 г измельченной смолы,,
взятую с точностью до 0,0002 г, помещают в колбу емкостью
250 мл, приливают 100—150 мл воды, хорошо перемешивают и
фильтруют в мерную колбу емкостью 250 мл, раствор разбавляют

160 Часть третья
до метки дистиллированной водой и хорошо перемешивают, К 50 мл
полученного раствора прибавляют 20 мл 0,1 н. соляной кислоты
и 50 мл раствора сульфита натрия, 5 капель тимолфталеина,
тщательно перемешивают и титруют 0,1 н. раствором едкого натра до
появления голубой окраски.
Параллельно проводят «холостой» опыт.
Расчет. Содержание свободного формальдегида в процентах
(л:) вычисляют по формуле:
0,003(У1-Уя)-/С-250 100=1 5. (Vi-VJK
50g ' g
где Vx—объем 0,1 н. раствора едкого натра, израсходованного на
титрование в «холостом» опыте, мл;
V2—объем 0,1 н. раствора едкого натра, израсходованного
на титрование исследуемого раствора, мл;
К—поправочный коэффициент для приведения концентрации
раствора едкого натра к точно 0,1 н.;
g—навеска смолы, а;
0,003—количество формальдегида, соответствующее 1 жл 0,1 н.
раствора едкого натра, г.
Пец и Херубим11 предложили следующий способ определения
свободного формальдегида в водных растворах мочевино-формаль-
дегидных смол. Раствор смолы обрабатывают изоамиловым
спиртом, к части экстракта добавляют метиловый спирт, воду и водный
раствор сульфита натрия. Через 10—15 мин прибавляют тимол-
фталеин и титруют 0,1 н. серной кислотой.
Эндо12 предложил метод определения свободного
формальдегида в растворе смолы, содержащем метилолмочевину или метилол-
меламин. По этому методу раствор смолы нейтрализуют двузаме-
щенным фосфатом натрия и определяют формальдегид реакцией
с сульфитом натрия, также нейтрализованным двузамещенным
фосфатом натрия.
Определение общего содержания формальдегида
Смолу гидролизуют фосфорной кислотой. Выделившийся
формальдегид определяют иодометрически:
Р
J2 + 3NaOH > HCOONa + 2NaJ + 2H2O
Реактивы
Фосфорная кислота, 45%-ная.
Фуксинсернистая кислота. Приготовление см. стр. 102.
Иод, 0,1 н. раствор.
Едкий натр, 0,1 н. раствор.

Мочевино- и меламино-формальдегидные смолы 161
Серная кислота, 0,1 н. раствор.
Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор.
Крахмал, 1%-ный раствор.
Ход определения. Навеску 1,5—2,0 г смолы, взятую с точностью
до 0,0002 г, помещают в круглодонную колбу емкостью 250 мл,
закрывают пробкой, снабженной прямым холодильником и
капельной воронкой, в которую вливают 50 мл 45%-ной
фосфорной кислоты. Последнюю по каплям добавляют в колбу,
нагревают содержимое колбы на плитке с одновременной отгонкой
выделяющегося формальдегида в мерную колбу емкостью 500 мл.
Объем жидкости в круглодонной колбе необходимо
поддерживать постоянным, периодически добавляя воду из капельной
воронки. Гидролиз ведут до отрицательной реакции на
формальдегид в дистилляте (см. стр. 102).
По окончании отгонки раствор в мерной колбе разбавляют до
метки дистиллированной водой и хорошо перемешивают.
Отбирают 25 мл раствора в колбу емкостью 250 мл, прибавляют
20 мл 0,1 н. раствора иода, 10 мл 0,1 н. раствора едкого натра,
через 10 мин добавляют 15 мл 0,1 н. серной кислоты, снова
оставляют tfa 5—10 мин, затем иод титруют 0,1 н. раствором
тиосульфата натрия, добавляя к концу титрования 1 мл раствора крахмала
и титруя раствор до обесцвечивания.
Параллельно проводят «холостой» опыт.
Расчет. Содержание формальдегида в процентах (а;) вычисляют
по формуле:
_ 0,0015A^-У,) ЛС-500 im _ « (Уг - У2) К
где V1—объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия,
израсходованного на титрование в «холостом» опыте, мл;
V2—объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия,
израсходованного на титрование' исследуемого раствора, мл;
/С—поправочный коэффициент для приведения концентрации
раствора тиосульфата натрия, к точно 0,1 н.;
g—навеска смолы, г; •
0,0015—количество формальдегида, соответствующее 1 мл 0,1 н„
раствора тиосульфата натрия, г.
Определение метилольных групп
Метилольные группы и свободный формальдегид реагируют с
иодом в щелочной среде по схеме:
3J2 + 6NaOH . > NaJO3 + ЗН2О + 5NaJ
3RCH2OH + NaJO3 + 3NaOH > 3RH -f 3HCOONa + NaJ + 3H2O
3HCHO + NaJO3 + 3NaOH > 3HCOONa + NaJ + 3H2O

162 Часть третья
Избыток иода титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия.
Таким образом определяют сумму метилольных групп и
свободного формальдегида. Вычитая из нее содержание свободного
формальдегида, найденное по реакции с сульфитом натрия в кислой
среде, определяют содержание метилольных групп.
Для растворимых в воде смол определения проводят
непосредственно в растворе навески.
Реактивы
Иод, 0,1 н. раствор.
Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор.
Едкий натр, 20%-ный раствор и ОД н. раствор.
Серная кислота, 1 н. раствор.
Серная или соляная кислота, 0,5 н. раствор.
Сульфит натрия, 15%-ный раствор.
Крахмал, 1%-ный раствор.
Тимолфталеин, 0,1%-ный спиртовый раствор.
Ход определения. Для определения суммы метилольных групп
и свободного формальдегида навеску пробы около 1,5 г, взятую с
точностью до 0,0002 г, переносят в мерную колбу емкостью 250 мл,
растворяют в воде, раствор разбавляют до метки водой и хорошо
перемешивают. Помещают 10 мл приготовленного раствора в
коническую колбу с притертой пробкой, прибавляют 20 мл 0,1 н.
раствора иода и 10 мл 1 н. раствора едкого натра.
Через 10 мин к раствору прибавляют 15 мл 1 н. раствора
серной кислоты и выделившийся иод титруют 0,1 н. раствором
тиосульфата натрия до обесцвечивания, прибавляя к концу
титрования 1 мл раствора крахмала.
Параллельно проводят «холостой» опыт.
Расчет. Содержание суммы метилольных групп и формальдегида
в процентах (х) в пересчете на формальдегид вычисляют по
формуле:
0,0015 (Ух-У,)/С-250
х= Щ iuu-d,/o. ¦
где Vx—объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия,
израсходованного ня титрование в «холостом>: опыте, мл;
V2—объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия,
израсходованного на титрование исследуемого раствора, мл;
К—поправочный коэффициент для приведения концентрации
раствора тиосульфата натрия к точно 0,1 н.;
g—навеска пробы, г;
0,0015—количество формальдегида, соответствующее 1 мл 0,1 н.
раствора тиосульфата натрия, ?.
Определение содержания свободного формальдегида проводят,
как указано на стр. 160. Для анализа отбирают 50 мл раствора.

Мочевино- и меламино-формальдегидные смолы 163
Содержание метилольных групп в процентах (г) вычисляют
по формуле:
*—^S^-1.033 (*-у)
где х—содержание суммы метилольных групп и формальдегида
в пересчете на формальдегид, %;
у—содержание формальдегида, %;
31 и 30—молекулярные веса соответственно метилольной группы
и формальдегида.
Для определения содержания метилольных групп в смолах,,
нерастворимых в воде, пробу предварительно обрабатывают
20%-ным раствором едкого натра, а затем определяют содержание
формальдегида и метилольных групп в продуктах щелочного
гидролиза смолы по реакции с иодом (см. стр. 161). \
Ход определения. Около 0,4 г исследуемого вещества,
взвешенного с точностью до 0,0002 г, количественно переносят в
мерную колбу емкостью 250 мл, приливают 10 мл 20%-ного водного
раствора едкого натра и после энергичного взбалтывания раствор
разбавляют дистиллированной водой до метки (если раствор
содержит нерастворившиеся взвешенные частички, его необходимо
фильтровать). Далее поступают, как указано на стр. 162.
Джон13 описывает метод определения метилольных групп в
продуктах конденсации мочевины с формальдегидом при помощи
щелочного раствора цианида калия. Избыток цианида калия
титруют раствором нитрата ртути.
Танимото14 предложил метод определения метилированных
метилольных групп в растворах меламино-формальдегидных смол.
Метод предусматривает гидролиз смол разбавленной серной
кислотой и последующее иодометрическое титрование.
Такагаси15 предлагает метод колориметрического определения
метоксигрупп в метиловом эфире метилолмеламина.
Определение алкоксильных групп в эфирах диметило л мочевины
и метилолмеламина16
Определяют количество фталевого ангидрида,
израсходованного на образование кислых фталевых эфиров.
Избыток фталевого ангидрида титруют 0,5 н. раствором
едкого натра.
Реактивы
Пиридин, сухой, перегнанный над окисью бария.
Фталевый ангидрид, свежеприготовленный раствор в пиридине. Растворяют
20 г фталевого ангидрида в 200 мл сухого пиридина.
Едкий натр, 0,5 н. раствор.
Фенолфталеин, 1%-ный спиртовый раствор.

164 Часть третья
Ход определения. Около 0,2 г исследуемого продукта,
взвешенного с точностью до 0,0002 г, помещают в круглодонную
колбу, прибавляют из бюретки 10 мл раствора фталевого ангидрида
в пиридине, присоединяют колбу к обратному холодильнику и
нагревают на асбестовой сетке микрогорелкой в течение 2 ч, если
присутствуют метиловые и этиловые эфиры, и 4 ч, если
присутствуют другие эфиры.
По окончании нагревания в колбу через верх холодильника,
не охлаждая, приливают 50 мл дистиллированной воды и
нагревают в течение 1—2 мин. Затем содержимое колбы охлаждает и
титруют 0,5 н. раствором едкого натра в присутствии
фенолфталеина до появления розовой окраски.
Параллельно проводят «холостой» опыт.
Расчет. Содержание алкоксильных групп в процентах (х)
вычисляют по формуле:
0кШ
х
где Vx—объем 0,5 н. раствора едкого натра, израсходованного
на титрование в «холостом» опыте, мл\
V2—объем 0,5 н. раствора едкого натра, израсходованного
на титрование испытуемого раствора, мл;
/С—поправочный коэффициент для приведения концентрации
раствора едкого натра к точно 0,5 н.;
F—количество алкоксильных групп в г, соответствующее 1 мл
0,5 н. раствора едкого натра (для группы CHSO—
0,0155, для С2НбО—0,0225, для С4Н9О—0,0365);
g— навеска образца, г.
Определение тиомочевины1
При сплавлении смолы со смесью кальцинированной соды
и хлорида калия тиомочевина разлагается с образованием
сульфат-иона, который определяют в вид?*сульфата бария.
Реактивы
Сода кальцинированная.
Хлорид калия, х. ч.
Уксусная кислота, ледяная,
Хлорид бария, 10%-ный раствор.
Ход определения. Навеску 0,3—0,5 г смолы, взятую с точностью
до 0,0002 г, сплавляют в фарфоровом тигле со смесью, состоящей
из 10 вес. ч. кальцинированной соды и 2 вес. ч. хлорида калия.
Сплав^после охлаждения выщелачивают водой и фильтруют.
Фильтрат подкисляют уксусной кислотой до неисчезающего запаха
уксусной кислоты и при нагревании приливают 10%-ный раствор
хло ида бария.

Мочевино- и меламино-формальдегидные смолы 165
Выпавший осадок сульфата бария отфильтровывают через
стеклянный тигель с пористой пластинкой № 4, промывают
дистиллированной водой до отрицательной реакции на ион хлора
(проба с раствором нитрата серебра), сушат при 110° С до
постоянного веса и взвешивают.
Расчет. Содержание тиомочевины в процентах (х) вычисляют
по формуле:
х=
где а—вес осадка сульфата бария, г;
g—навеска образца, г;
0,321—количество тиомочевины, соответствующее 1 г сульфата
бария, г.
Данный метод определения тиомочевины пригоден для
определения последней в пресспорошках и прессизделиях.
Град17 приводит обзор методов анализа мочевино-формаль-
дегидных смол, аналитических данных и их оценки с
промышленной точки зрения.
При анализе мочевино-формальдегидных смол Петер18 уделяет
большое внимание применению потенциометрического
титрования, специальных приборов для определения вязкости смол, а
также определению содержания твердого продукта в конденсатах по
плотности конденсата, определению показателя преломления как
характеристики чистоты смол. Большое значение имеет
определение содержания азота и свободного формальдегида Техническое
значение имеет метод фракционирования путем диализа.
В другой работе Петер с сотр.19 рассматривают методы
разложения мочевино-форм альдегидных смол с целью определения
соотношения количеств мочевины и формальдегида в продуктах
конденсации. Авторы считают, что наиболее точными из
рассмотренных методов являются методы определения мочевины в виде
дибензилмочевины и определения формальдегида после
разложения смолы фосфорной кислотой. Образующийся формальдегид
после этого перегоняют в щелочной раствор цианида калия и
титруют раствором нитрата серебра.
Фогель20 проводил фракционирование мочевино-формальдегид-
ных смол и определял вязкость отдельных фракций. Для этого
смолу растворяют в системе этанол—вода и обрабатывают
раствор различным количеством метанола.
Н. 3. Руденко и Д. Е. Дионисьев21 исследовали реакцию
взаимодействия мочевины с фенолами с применением
физико-химических методов анализа.

166 Часть третья
Цигейнер22'24 исследовал продукты деструкции мочевино-
формальдегидных смол.
Зейдель и Вашта25 дали критическую оценку некоторым
методам анализа мочевино-формальдегидных конденсатов. Они
изучали устойчивость диметиленэфирных мостиков, метиленовых
мостиков и этерифицированных металеновых групп по отношению к
щелочному и кислотному гидролизу при определении метилольных
групп в мочевино-формальдегидных конденсатах. Сопоставлены
результаты, полученные цианидным и фенольным методами.
Исследование проводилось на модельных веществах.
Авторы установили, что при цианидном методе разрушаются
полностью не только метилольные группы, но и диметиленэфир-
ные мостики; в щелочной среде расщепляются также этерифици-
рованные метиленовые группы, тогда как метиленовые мостики
не разрываются. При количественном определении реактивных
групп в мочевино-формальдегидных конденсатах цианидным
методом получаются пониженные результаты. Фенольным методом
определяются не только метилольные группы, но и диметиленэфир-
ные мостики; расщепления этерифицированных метиленовых
групп и разрыва метиленовых мостиков при этом не
обнаружено.
Митра26 представил кривые титрования
мочевино-формальдегидных смол. <* ,
Хамада27 изучал низкомолекулярные продукты конденсации
мочевино-формальдегидных смол при помощи хроматографии на
бумаге. В качестве элюэнта применялась смесь этанола,
метанола и воды C:3: 1). Хроматографирование проводили на
фильтровальной бумаге № 50 при 18—24° С в течение 8 ч. Для
проявления применяли реактив Толленса F,3% AgNO3; 5,4% КОН в
100 мл воды) или 0,3% раствор нингидрина в 5%-ном растворе
уксусной кислоты в бутаноле. Были установлены значения Rf для
следующих производных мочевины: диметилового эфира димети-
лолмочевины, метилового эфира монометилолмочевины, димети-
лолмочевины, монометилолмочевины, мочевины, метилен-бис-мети-
лолмочевины, монометилолметилендимочевины, метилендимочеви-
ны, диметилентримочевины. В работе описан синтез указанных
промежуточных продуктов.
Канто28 изучал при помощи хроматографии на бумаге
начальные продукты конденсации мел амино-форм альдегидных
смол.
В качестве элюэнта применялась смесь бутилового спирта,
этилового спирта и воды в объемном соотношении 4:1:2.
Проявителем являлся реактив Толленса. Автором установлены значения
Rf для гекса- и пентаметилолмеламина, тетраметилолмеламина,
диметилолмеламина, метилолмеламина и меламина.

Мочевино- и меламино-формальдегидные смолы 167
Душек29 разработал метод хроматографического разделения
начальных продуктов конденсации тиомочевины с
формальдегидом.
В качестве модельных веществ использованы метилольные,
метоксиметильные и метиленовые производные мочевины и
тиомочевины, а также меламина. Автор установил, что при применении
бумаги, обработанной 0,2 М раствором ацетата аммония или
фосфатным буферным раствором, для разделения гомологических
полиметилентиомочевин наиболее пригодна смесь растворителей
метилэтилкетон и метилбутилкетон E : 1). Для разделения ме-
тилольных производных применяли смесь воды с метанолом G : 1).
Автор приводит метод специфического обнаружения
функциональных групп, содержащих связанный формальдегид. Наиболее
пригодным для разделения метилольных производных оказался фе-
нилгидразиновый реактив A,8%-ный раствор фенилгидразина в
изопропиловом спирте, смешанный с 25%-ным раствором ферри-
цианида калия и с 2 М раствором едкого натра). Пятна
метилольных производных, полученные при обработке указанным
реактивом, имеют ярко-красную окраску, тогда как пятна веществ,
содержащих метоксильные группы, остаются белыми на розовом фоне.
Кагаку30 изучал продукты конденсации меламина с
формальдегидом методом хроматографии на бумаге.
Душек31 определял молекулярные веса первичных продуктов
взаимодействия мочевины, тиомочевины и меламина с
формальдегидом в среде муравьиной и уксусной кислот.
Методы анализа аминосмол и аминопластов описывают Тиниус32
и Клайн33. Морат и Вууд34 дают критический обзор методам
анализа амино-формальдегидных смол, описанных в литературе.
Для определения общего количества связанного
формальдегида Град и Дунн35 рекомендуют проводить кислотный гидролиз
смолы с одновременной отгонкой образующегося формальдегида
в циангидрин и определять избыток последнего.
• ¦ Для определения свободного формальдегида предлагается не*
сколько методов: реакция с сульфитом натрия, с хромотроповой
кислотой, полярографический.
Для определения метилольных групп в смолах, не содержащих
группы —СН2—О—СН3, авторы рекомендуют циангидринный
метод или гипоиодитный. Если же смола содержит группы
—СН2—О—СН3, метилольные группы определяют по количеству
выделенной воды при реакции смолы с метанолом. Количество
воды определяют реактивом Фишера (см. стр. 119). Группы
—СН2—О—СН3 определяют как связанный метанол по методу Цей-
зеля или окислением бихроматом. Метиленовые группы
определяют как разницу между общим содержанием формальдегида и
суммой метилольного и метоксильного формальдегида.

168 Часть третья
Исследование готовых изделий
На основе аминосмол промышленность выпускает
прессовочные изделия, слоистые материалы, ляки и клеи.
Исследование прессизделий и слоистых материалов
При исследовании прессизделий и слоистых материалов
определяют содержание свободного формальдегида, метилольных групп,
смол и наполнителя.
Определение содержания свободного формальдегида и
метилольных групп в прессизделиях проводят так же, как в смолах,
нерастворимых в воде (см. стр. 159, 163). Навеска измельченного
изделия 3—5 г.
Для определения содержания мочевино-формальдегидной смолы
и наполнителя смолу окисляют перекисью водорода,
отфильтровывают нерастворимый наполнитель, высушивают и взвешивают36.
Содержание смолы определяют по разности между общим весом
изделия и весом наполнителя.
Ход определения. Навеску измельченного изделия 5—10 г>
взятую с точностью до 0,01 г, помещают в колбу, приливают
30 мл 30%-ной перекиси водорода и оставляют на сутки при
комнатной температуре. За это время смола полностью
растворяется. Наполнитель отделяют от раствора фильтрованием,
промывают несколько раз водой и сушат при 100—150° С до постоянного
веса. После охлаждения в эксикаторе осадок взвешивают.
Расчет. Содержание смолы в процентах (х) вычисляют по
формуле:
x
где g—навеска изделия, г\
а—вес остатка после обработки изделия перекисью водорода, 2.
Содержание наполнителя в процентах (у) вычисляют по
формуле:
У-f-100
Тип наполнителя определяют, исследуя его под микроскопом
(см. стр. 23).
Для определения37 количества слоев в слоистом материале
на основе мочевино-формальдегидной смолы образец толщиной,
измеренной с точностью до 0,1 мм, подвергают обработке 30%-ной
перекисью водорода, как описано выше. После удаления смолы
и сушки наполнителя подсчитывают число слоев и
пересчитывают на 1 мм толщины образца.

Мочевино- и меламино-формальдегидные смолы 169
Для определения33 наполнителя а-целлюлозы в изделиях на
основе мочевино- и меламино-формальдегидных смол их разруш ают
фосфорной кислотой, отделяют наполнитель и взвешивают его.
Реактивы
Фосфорная кислота, 85%-ная.
Этиловый спирт. .
Бензол,
Ход определения. Помещают в стакан 2,5 г измельченной
пробы, взвешенной с точностью до 0,1 г, прибавляют 100 мл воды и
50 мл фосфорной кислоты. Осторожно кипятят в течение 2,5 <*,
поддерживая постоянный уровень жидкости в стакане; затем
охлаждают.
Содержимое стакана фильтруют через стеклянный тигель с
пористой пластинкой № 3, промывают до нейтральной реакции
водой, потом 10—15 мл этилового спирта и, наконец, 150 мл спир-
то-бензольной смеси A : 1). Затем осадок сушат при 105° С в
течение 1 ч, охлаждают и взвешивают.
Расчет. Содержание целлюлозы в процентах (х) вычисляют
по формуле:
х== U..100
g
gi—вес осадка, г;
g—вес пробы, г.
Мандлер38 предложил следующие методы определения
степени отверждения изделий из меламиновых прессматерналов:
кипячение пробы изделия в дистиллированной воде, обработка
кипящей 1%-ной серной кислотой; проба с родамином и нигрозино-
вая проба.
Исследование лаков и клеев
При анализе лаков и клеев определяют количество
растворителя и сухого остатка.
Сухой остаток определяют после удаления летучих веществ
при определенной температуре (в зависимости от растворителя)
в течение определенного времени. Количество растворителя
находят как разность между общим весом вещества и количеством
остатка.
Ход определения. Навеску пробы 3—4 г, взвешенную с
точностью до 0,0002 г, помещают на предварительно прогретое и
взвешенное стекло и ставят в термостат, где сушат при
температуре не выше 80° С в течение 3 ч\ стекло вынимают, охлаждают
в эксикаторе и взвешивают. Затем повторно помещают в

170 Часть третья
термостат и нагревают 15—20 мин до постоянного веса (с
точностью до 3-го десятичного знака).
Расчет. Количество сухого остатка в процентах (х) вычисляют
по формуле:
х
где а—вес стекла с пробой после сушки, г;
b—вес стекла, г;
g—навеска пробы, г.
Количество растворителя в процентах (у) вычисляют по
формуле:
Ю0 — х
А. Г. Забродкин39 разработал рефрактометрический метод
определения концентрации мочевино-формальдегидных смол.
Автор приводит таблицу зависимости показателей преломления смол
от их концентрации.
Чианетти и Корацци40 провели работу по определению сухого
остатка в клеях на основе мочевино-формальдегидных смол. Они
определяли сухой остаток в клеях, осаждая его аммиаком,
уксусной кислотой, этиловым и метиловым спиртами, а также
высушиванием при различных температурах. По данным авторов,
наиболее надежным оказался способ высушивания клеев в термостате
при 100±ГС в течение 4,5 ч.
Свенн и Эспосито41 описали метод определения мочевино-
формальдегидных смол в покрытиях по количеству
содержащейся в них йючевины. Покрытия обрабатывают щелочью, причем
выделяется'аммиак, по количеству которого рассчитывают
количество мочевины. Пробу покрытия около 0,5 г помещают в
коническую колбу со шлифом, соединенную с приемником, содержащим
100 мл 0,1 и. серной кислоты. К пробе добавляют 25 мл 14% -лого
раствора едкого кали в этиленгликоле, пропускают струю
воздуха, очищенного концентрированной серной кислотой, и
нагревают так, чтобы содержимое колбы закипело приблизительно
через 30 мин. Кипятят 1 ч и титруют избыток кислоты 0,1 н.
раствором едкого натра в присутствии индикатора метилового
пурпурного. По количеству полученного аммиака рассчитывают
количество мочевины. Меламино-формальдегидные смолы
определяют по разности между общим содержанием азота, найденным
по методу Кьельдаля, и азотом мочевины.
В этих условиях меламино-формальдегидные смолы,
полиамиды и бутадиенакрильные сополимеры не изменяются и поэтому не
мешают определению мочевины.

Мочевино- и меламино-формальдегадные смолы 171
Свенн и Эспосито8 рекомендуют также метод определения ме-
дамино-формальдегидных смол в покрытиях.
Гофман42 предложил два метода определения содержания смолы
в пресскомпозициях на основе меламино-формальдегидных смол.
Один метод основан на экстракции смолы смесью, состоящей из
воды и диоксана F : 4); второй—на определении содержания азота
по Кьельдалю.
Рейссман43 приводит методы определения сухого остатка,
содержания щелочи, смолы, воды, части, осаждаемой кислотой,
и части, растворимой в ацетоне, а также вязкости и времени
отверждения для феноло- и мочевино-формальдегидных смол.
Описан новый метод определения активности клеев на основе
синтетических смол по времени, необходимому для повышения вязкости
клея от 10 до 100 сантипуазов по вискозиметру Хеплера при
80° С На основании этого метода дан расчет длительности
хранения клеев.
Определение меламино-формальдегидных
и мочевино-формальдегидных смол при совместном их присутствии
в изделиях
При анализе изделий необходимо прежде всего установить,
содержит ли изделие только мочевино- или меламино-формальде-
шдную смолу или их смесь. Для этого надо провести реакции,
описанные на стр, 153.
Для количественного определения смолы в зависимости от вида
изделия применяют следующие методы:
1. Прессованный или слоистый пластик подвергают действию
45%-ной фосфорной кислоты, как указано на стр. 161.
2. Количество слоев в слоистом пластике определяют, как
указано на стр. 168.
3. В клее или лаке определяют сухой остаток (стр. 169).
В случае присутствия смеси смол определяют количество
мочевины и количество меламина, как описано на стр. 155 и 156.
В литературе44 приведено описание анализа мочевино- и
меламино-формальдегидных смол, применяемых в лако-красочной
промышленности. Большое внимание в приведенной работе уделено
методам определения сухого остатка. Автор считает, что даже
только по количеству азота можно судить о природе смолы.
Каппельмеер45 предложил метод анализа смеси смол, в
которых содержится большое количество мочевино-формальдегидной
смолы и небольшое количество (<10%) меламино-формальдегид-
ной смолы. Он предлагает проводить гидролиз 4 н. раствором
соляной кислоты. После того как отгонка формальдегида
закончена, остаток из колбы сливают в чашку и выпаривают на водя-
мой бане досуха. Остаток растворяют в разбавленном аммиаке,

172
Часть третья
отфильтровывают осадок и в фильтрате определяют меламин по
выделившейся медноаммиачной соли циануровой кислоты (см,
стр. 154).
Новые методы анализа производных метилолмеламинов
описаны Энгельгардом с сотр.46.
АНИЛИНО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ
При реакции анилина с избытком формальдегида (>1,5 моль
на 1 моль анилина) в сильнокислой среде (рН<4) образуются
высокомолекулярные смолы линейной структуры2. Реакция
взаимодействия анилина с формальдегидом проходит по схеме:
NH2
I
NH—
+ сн2о
CH2OH
л-амино-
бензиловый
спирт
СН2
H9O

ангидроаминобензиловыи
спирт
При нагревании ангидроаминобензиловыи спирт образует
линейный полимер структуры:
2—NH-
При большем избытке формальдегида образуются диметилоль-
ные производные:
NH2 NH2
і к .СН90Н
I j)+2CH2O.
CH2OH
Наличие диметилольных соединений приводит к «сшивке^
линейных цепей с образованием пространственного полимера
следующей структуры:
• — INI! v • V-*lAe .

АнилинО'формальдегидные смолы 173
Анилино-формальдегидные смолы представляют собой твердые
продукты желтого цвета, нерастворимые в большинстве
органических растворителей, имеющих высокую температуру
размягчения.
«Сшитые» полимеры так же, как и феноло-формальдегидные
резиты, не размягчаются и ни r чем не растворяются =
Качественные реакции
[При внесении в пламя горелки образец смолы не
воспламеняется, при обугливании сохраняет форму, появляется запах
формальдегида и анилина.
Качественный анализ анилино-формальдегидных смол
включает открытие анилина и формальдегида (см. стр. 146 и стр. 102).
Количественные определения
В анилино-формальдегидных смолах определяют содержание
свободного формальдегида и свободного анилина47.
Определение свободного формальдегида
Из кислой суспензии смолы отгоняют с водяным паром
свободный формальдегид и окисляют его иодом в щелочной среде в
муравьиную кислоту, а затем титруют выделившийся при этом иод
раствором тиосульфата натрия:
нс/°
Nu
2NaOH + J2 >
+
NaOJ-
Реактивы
NaOJ + NaOH
f NaJ + H2SO4
NaOJ + NaJ +
> HCOONa -
> Na2SO4 +
H2O
f NaJ + H2O
J2 + H2O
Соляная кислота, 20%-ный раствор.
Иод, 0,1 н. раствор.
Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор.
Едкий натр, 1 н. раствор.
Серная кислота, 1 н. раствор.
Крахмал, 1%-ный раствор.
Ход определения. Навеску около 1,0—1,5 г тонко
измельченной смолы взвешивают с точностью до 0,0002 г и переносят в круг-
лодонную колбу прибора для перегонки с паром. К навеске
прибавляют 5 мл 20%-ной соляной кислоты, встряхивают в течение
2 мин, прибавляют 250 мл дистиллированной воды и перегоняют
с водяным паром, собирая дистиллят в мерную колбу емкостью

174 Часть третья
500 мл до отрицательной пробы на формальдегид (см. стр. 102),.
разбавляют до метки водой и хорошо перемешивают.
Для определения формальдегида 50 мл раствора вносят
пипеткой в коническую колбу, прибавляют 10 мл 1 н. раствора едкого
натра и 25 мл 0,1 н. раствора иода. Через 10 мин в колбу
добавляют 11 жл 1 н. раствора серной кислоты и выделившийся иод.
титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия в присутствии
крахмала.
Параллельно проводят «холостой» опыт.
Расчет. Содержание формальдегида в процентах (#) вычисляют
по формуле:
0,0015 (^-ІЦЛС.500 100=1
50g * g
где Vx—объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия,
израсходованного на титрование в «холостом» опыте, мл\
V2—объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия,
израсходованного на титрование исследуемого раствора, мл;
К—поправочный коэффициент для приведения концентрации
раствора тиосульфата натрия к точно 0,1 н.;
0,0015—количество формальдегида, соответствующее 1 мл 0,1 м.
раствора тиосульфата, натрия г.
Определение свободного анилина см. стр. 147.
Определение степени отверждения
Определяют процентное содержание вещества, которое может
быть экстрагировано из тонко измельченого образца ацетоном ярм
температуре, близкой к температуре кипения ацетона.
Ход определения см. стр. 127.
Определение содержания растворимых веществ в ацетоне
имеет большое значение для характеристики качества изделий.
Исследование прессизделий «
Прессизделия на основе анилино-формальдегидных смол
промышленность выпускает в сочетании со слюдой и другими
минеральными наполнителями. Для определения содержания смолы
и наполнителя смолу экстрагируют из образца циклогексаноном
в аппарате Сокслета.
Ход определения. Помещают в высушенную гильзу из
фильтровальной бумаги 10—15 г тонко измельченного прессизделия*
предварительно подвергнутого сушке в вакуум-эксикаторе над.
концентрированной серной кислотой в течение 24 ч, а затем—
2 ч при 105° С в сушильном шкафу.

Анилино-формальдегидные смолы 17S
Гильзу с прессматериалом взвешивают с точностью до 0,0002 г,
помещают в аппарат Сокслета и экстрагируют циклогексаноном
в течение 4 ч. По окончании экстракции остаток с гильзой
помещают в высокий бюкс и сушат при 105° С в сушильном шкафу
или с помощью инфракрасной лампы до постоянного веса.
Остаток от экстракции представляет собой наполнитель.
Расчет. Содержание смолы в прессизделии в процентах (х}
вычисляют по формуле:
где gi—вес остатка после экстракции, г;
g—навеска прессизделия, г.
Содержание наполнителя в прессизделиях в процентах {у}
вычисляют по формуле:
Примечание. При определении количества смолы и наполнителя
в невысушенной предварительно смоле необходимо вносить поправку на
содержание влаги.
Содержание влаги определяют следующим образом: 3 г тонко
измельченного прессизделия сушат при 105° С в течение 4 ч, затем охлаждают в
эксикаторе над хлоридом кальция и взвешивают.
Расчет. Содержание влаги в процентах (г) вычисляют по формуле:
г=.т
где g3—вес прессизделия после сушки, г;
g— навеска прессизделия, г.
В этом случае содержание смолы (х) в образце вычисляют по формуле:
х = хг — г
где*!—содержание смолы в пробе без учета влажности, %;
Z—содержание воды в пробе, %.
Определение типа наполнителя производят по методам,
описанным выше (см. стр. 23).
Для определения типа смолы отгоняют из экстракта циклогек-
санон, а остаток сушат в вакуум-шкафу при 50—60° С.
В полученной смоле качественно открывают анилин (см. стр.
146), формальдегид (см. стр. 102), фенол (см. стр. 100).
III. ПОЛИЭФИРНЫЕ СМОЛЫ*
Полиэфирные смолы являются продуктами поликондесации
многоатомных спиртов с многоосновными кислотами или их
ангидридами. Если полиэфир получен из гликоля и двухосновной
Марки полиэфирных смол, выпускаемых в СССР, см. табл. 1, стр. 11—12.

176 Часть третья
кислоты, он имеет линейное строение. Если же один из
компонентов или оба полифункциональны, то образуется полиэфир
пространственного строения.
Для получения полиэфиров используют как ненасыщенные,
так и насыщенные кислоты. К числу ненасыщенных кислот,
применяемых в промышленности для производства полиэфиров,
относятся малеиновая кислота (и ее ангидрид), фумаровая и итаконо-
вая кислоты. Из насыщенных кислот используют щавелевую,
янтарную, себациновую, адипиновую, фталевую и терефталевую.
Последнюю широко применяют для производства полиэтилен-
терефталата—полиэфира, получаемого из этиленгликоля и тере-
фталевой кислоты. Этот полиэфир используют для получения
синтетического волокна, известного под названием лавсан (по
английской номенклатуре—терилен), а также для получения пленок,
прессовочных изделий, слоистых материалов, изоляционных
материалов, фото- и кинопленки.
Для производства полиэфиров из спиртов применяют гликоли
(этилен-, диэтилен- и пропиленгликоль), бутандиол-1,4, триметилол-
пропан и другие, а также ненасыщенные спирты, например алли-
ловый.
Свойства полиэфиров зависят от природы реагирующих
веществ.
Для производства пластмасс применяют два типа полиэфирных
смол: полиэфиры, в состав которых входит ненасыщенная или
ароматическая двухосновная кислота и насыщенный двухатомный
спирт, и полиэфиры, полученные из насыщенной двухосновной
кислоты и ненасыщенного спирта.
Многообразие компонентов, используемых при производстве
полиэфирных смол в промышленности, создает разнообразие
продуктов, получаемых из полиэфиров—волокна, пленки,
герметизирующие составы, слоистые материалы и т. д.
Наиболее важной характеристикой полиэфиров является
количество двойных связей. Благодаря наличию двойных связей
возможно образование сополимеров эфиров с другими
ненасыщенными соединениями и получение сетчатых структур. Сшивание
линейных цепей полиэфира происходит, например, при введении
таких ненасыщенных мономеров, как стирол, метилметакрилат,
диаллилфталат, триаллилцианурат и др. ^
Полиэфирные смолы отверждаются путем полимеризации, т. е.
без выделения летучих продуктов (этим они отличаются от феноль-
ных, отверждаемых путем поликонденсации); эти смолы легко
формуются при низких давлениях.
Большое значение для свойств смол имеет соотношение
компонентов; в зависимости от соотношения их получаются полиэфиры
с карбоксильными или гидроксильными концевыми группами.

Полиэфирные смолы 177
Иногда полиэфиры содержат обе группы. Количество этих групп,
наряду с количеством двойных связей,—важнейшая
характеристика полиэфирных смол.
Образование полиэфиров линейного строения идет по
следующей схеме:
«НО—R-OH + яНООС—R*—COOH >
> Н—(—O-R—OOC-R'-CO)„—ОН + Bл — 1) Н2О
Если один из компонентов присутствует в избытке, то концевые
группы блокируются и дальнейший рост цепей прекращается.
Линейные полиэфиры могут быть получены в виде плавких смол,
восков и каучукоподобных продуктов. Их используют в качестве
пластификаторов, клеев, пленок, волокон.
Ненасыщенные полиэфиры пространственного строения
широко применяют в промышленности для производства
стеклопластиков, пенопластов, поверхностных покрытий.
Химические свойства полиэфиров определены
принадлежностью их к классу сложных эфиров; они омыляются щелочами
и кислотами с выделением исходных компонентов, число
омыления их равно числу омыления эфира, составляющего их
структурную единицу. Полиэфиры, содержащие свободные карбоксильные
группы, образуют соли.
Полиэфиры, имеющие гидроксильные группы, могут
реагировать с диизоцианатами, образуя полиуретаны.
Среди полиэфиров, нашедших большое применение в
промышленности, следует указать полиэфиры из терефталевой кислоты и
этиленгликоля—«эфиропласт ЭТ», полиэфиры гликолей и малеи-
новой кислоты—«эфиропласт М»; полиэфиры глицерина и фтале-
вой кислоты—«глифталь»; полиэфиры пентаэритрита и фталевой
кислоты—«эфиропласт ПФ» (см. табл. 1, стр. 11, 12).
При анализе полиэфиров смол основными определениями
являются определение карбоксильных и гидроксильных групп и
определение количества двойных связей.
Количественное определение функциональных групп
Определение гидроксильных групп
Для определения гидроксильных групп обычно пользуются
методом ацетилирования уксусным ангидридом в присутствии
пиридина (см. стр. 111) и методом фталирования; в последнем
случае реагентом является раствор фталевого ангидрида в
пиридине1.
Кроме того, для определения гидроксильных групп в
полиэфирах можно применить реактив Фишера2, литийалюминий—гидрид3

178 Часть третья
и другие реагенты4. Е. А. Емелин5 разработал быстрый метод
определения гидроксильных групп в полиэфирах. Метод основан
на ацетилировании гидроксильных групп уксусным ангидридом
в среде этил ацетата; избыток уксусного ангидрида определяют
потенциометр ическим титрованием.
Определение карбоксильных групп
Количество карбоксильных групп в полиэфире характеризуют
кислотным числом и определяют титрованием щелочью.
Кислотное числ о—это число миллиграммов едкого
кали, необходимое для нейтрализации свободных карбоксильных
групп в 1 г полиэфира.
Реактивы
Ацетон, нейтральный.
Едксе кали, 0,1 н. спиртовый раствор.
Брсмтимслсвый синий, индикатор, 0,2%-ный раствор.
Ход определения. Навеску 5 г полиэфира помещают в колбу
емкостью 250 мл, прибавляют 100 мл нейтрального ацетона и
полученный раствор титруют 0,1 н. раствором КОН в присутствии
5 капель бромтимолового синего (pH 6,5—6,6).
Расчет. Кислотное число (к. ч.) в мг КОН на 1 г полиэфира
вычисляют по формуле:
__ 56000 УК 5,61/а:
к* ч* ~ loooog а~ '
где К—поправочный коэффициент для приведения концентрации
раствора едкого кали к точно 0,1 н.;
' V—объем 0,1 н. раствора едкого кали, израсходованного на
титрование пробы, мл;
g—навеска пробы, г;
56000—количество едкого кали, необходимое для нейтрализации
одной карбоксильной группы, мг.
Примечания. 1. Можно для растворения полиэфиров применять
нейтральную смесь из бензола и этилового спирта A : 1).
2. В случае анализа таких труднорастворимых полиэфиров, как поли-
этилентерефталат; для растворения бгрут бензиловый спирт6, растворение ведут
при' температуре 203° С.
3. Для растворения полиэтилентерефталата можно применять смесь
о-крезола и хлороформа с последующим потенциометрическим титрованием7.
Определение двойных связей
Определение двойных связей в полиэфирах представляет ряд
трудностей. Обычные методы определения йодных и бромных
чисел не дают удовлетворительных результатов, так как иод и бром

Полиэфирные смолы 179
присоединяются не по всем двойным связям полиэфира. Это объяс*
няется тем, что в состав полиэфира часто входит малеиновая
кислота. Не пригодны и методы роданирования, так как и в этом слу*
чае насыщаются не все двойные связи полиэфира.
Попытка бромировать эфиры малеиновой кислоты раствором
пиридин-сульфат-бромида также не дала удовлетворительных
результатов из-за неполного присоединения брома.
Для определения двойных связей в ненасыщенных полиэфирах
пригодны каталитическое гидрирование8, метод с применением
озона9 и спектрофотометрия10. В литературе есть указания, что
удовлетворительные результаты при определении двойных связей
были получены при применении ацетата рту і и11.
Двойные связи могут быть определены также при помощи пер-
манганата калия в кислой среде. Этот метод был описан многими
авторами. Он дал хорошие результаты для малеиновой12, итаконо-
вой и аконитовой кислот13. Разработаны полярографические
методы определения двойных связей14. Для определения двойных
связей в малеиновых и фумаровых эфирах пригоден еще метод с
применением сульфита натрия15. Применяя модифицированный метод
бромирования, можно анализировать соединения с сопряженными
двойными связями16.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА ПОЛИЭФИРНЫХ СМОЛ
Основными компонентами полиэфирных смол, как было
указано выше, являются двухосновные кислоты и многоатомные
спирты. Для идентификации прежде всего их необходимо выделить
из полиэфира. Для этого полиэфир омыляют, обрабатывая его
раствором едкого кали в абсолютном спирте, и получают
нерастворимые калиевые соли двухосновных кислот и раствор
полиспиртов в этиловом спирте17.
Омыление полиэфиров можно проводить и водным раствором
щелочи при комнатной температуре18. Омыление ненасыщенных
полиэфиров в этих условиях проходит полностью.
Можно также для выделения кислот и спиртов использовать
аминолиз19. В этом случае реагентами являются бензиламин20
или моноэтаноламин21. В первом случае получаются
нерастворимые дибензиламиды, которые затем характеризуют по спектрам
поглощения в инфракрасной области. Если же применять
моноэтаноламин, то также образуются твердые амиды двухосновных
кислот. Их легко выделить и идентифицировать по температуре
плавления и содержанию азота (см. табл. 14, стр. 188). Спирты при ами-
нолизе выделяются в чистом виде. Выделение спиртов при помощи
моноэтаноламина имеет два преимущества перед омылением
щелочью: оно протекает быстрее A5—30 мин вместо 3—4 ч), и при

180 Часть третья
этом фракцию спиртов легко выделить количественно, избегая
длительной очистки. Этот метод особенно удобен для анализа
трудноомыляемых полиэфиров, например полиэтилентерефталата,
для полноты омыления которого спиртовым раствором щелочи
требуется 6 ч\ моноэтаколамином он омьїляєтся в течение 1 ч.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОТ
Для идентификации и количественного определения
двухосновных кислот используют их калиевые соли, получающиеся при
омылении полиэфиров спиртовым раствором едкого кали.
Омыление полиэфира идет по схеме:
HO-(-OC-R-COO-R'-O—)п—Н + 2aiKOH >
> aiKoOC-R-COOK + яНО—R'—OH
Молекула полиэфира при этом распадается с образованием
калиевой соли исходной двухосновной кислоты и двухатомного
спирта.
Реактивы
Ацетон, х. ч.
Этиловый спирт у абсолютный.
Едкое кали, 0,5 н. спиртовый раствор. Растворяют 32,8 г измельченного
едкого кали віл абсолютного этилового спирта в конической колбе, снабженной
обратным холодильником. Раствор нагревают на водяной бане в течение 30 мин,
охлаждают и фильтруют через воронку с пористой стеклянной пластинкой.
Азотная кислота, х. ч.
Ход определения. Навеску 2—3 г полиэфира, взятую с
точностью до 0,0002 г, помещают в коническую колбу емкостью
250 мл, приливают 10 мл ацетона, присоединяют колбу к
холодильнику и слегка нагревают на водяной бане до полного
растворения полиэфира. Затем добавляют 125 мл 0,5 н. раствора едкого
кали в абсолютном спирте и снова нагревают на кипящей водяной
бане в течение 2 ч. Раствор охлаждают до комнатной температуры
и дают постоять 2 ч для полного выделения калиевых солей
двухосновных кислот. Калиевые соли отфильтровывают через
стеклянный тигель с пористой пластинкой № 3, промывают абсолютным
этиловым спиртом и сушат сначала при 60° С в сушильном
шкафу, затем—в вакуум-эксикаторе. Из полученных калиевых солей
готовят 2%-ный водный раствор, к которому для выделения кислот
в чистом виде добавляют азотную кислоту до pH 2,0 (проверяют
потенциометром). Если при подкислении выпадает
кристаллический осадок, это свидетельствует о присутствии терефталевой
или себациновой кислот. Обе они мало растворимы в воде.
Растворимость терефталевой кислоты 0,001% при 15° С, себациновой
кислоты—0,0016% при 20° С.

Полиамидные смолы 131
Если образуется осадок, его отфильтровывают через
стеклянный тигель с пористой пластинкой № 3, сушат до постоянного
веса при 80° С, затем проверяют на присутствие терефталевой и
себациновой кислот. Фильтрат после отделения осадка переносят
в мерную колбу емкостью 100 мл у разбавляют до метки
дистиллированной водой, хорошо перемешивают и сохраняют для
качественного и количественного определения других двухосновных
кислот.
Примечания. 1. Вместо ацетона для растворения полиэфира можно
пользоваться бензолом.
2. Раствор в процессе омыления для полноты реакции не должен
содержать более 0,3% воды.
3. Количество 0,5 н. раствора КОН должно быть в 100%-ном избытке по
сравнению с теоретическим.
4. При выделении дикарбоновых кислот из их калиевых солей лучшие
результаты дает применение азотной кислоты, так как присутствие нитрата
калия не влияет на результаты анализа.
Качественные реакции
Открытие терефталевой кислоты
Для отделения терефталевой кислоты от себацнновой
поступают следующим образом. Осадок, выделившийся при подкисле-
нии азотной кислотой водного раствора калиевых солей (см.
стр. 180), растворяют в 20 мл метилового спирта, раствор слегка
подогревают и прибавляют 12 мл дистиллированной воды. Если
присутствует терефталевая кислота, то она выпадает в осадок;
осадок отфильтровывают и сушат в вакуум-сушильном шкафу при 80° С.
Себациновая кислота при этом остается в растворе.
Терефталевую кислоту можно открыть при помощи двух
цветных реакций.
При проведении первой реакции22 несколько миллиграммов
испытуемого образца помещают в реторту, нагревают до
температуры 400° С. В пары, выделяющиеся при пиролизе, вносят узкую
полоску фильтровальной бумаги, смоченную
свежеприготовленным насыщенным раствором онитробензальдегида в 2 н. растворе
едкого натра. Появление синей окраски указывает на присутствие
терефталевой кислоты.
При проведении второй реакции23 в продукты пиролиза вносят
полоску фильтровальной бумаги, смоченной насыщенным
бензольным раствором 2,6-дихлорхинон-4-хлоримина. Затем ее вынимают и
держат над аммиаком. Появление характерной синей окраски
свидетельствует о присутствии терефталевой кислоты.
Для открытия терефталевой кислоты можно, кроме того,
пользоваться реакциями осаждения. Терефталевую кислоту выделяют

182 Часть третья
в виде цинковой, бариевой, кадмиевой и калиевой соли. Из
калиевой соли свободную терефталевую кислоту выделяют при
помощи концентрированной уксусной кислоты. Терефталевая
кислота растворима в моноэтиловом эфире этиленгликоля и
метиловом спирте. Нерастворима б четыреххлиристом углероде; в
уксусной кислоте она нерастворима даже при нагревани24.
Открытие себациновой кислоты
Если к испытуемому раствору при комнатной температуре
добавить раствор сульфата или ацетата цинка, то в присутствии
себациновой кислоты выделится себацинат цинка. Себациновую
кислоту можно выделить в виде кадмиевой соли раствором ацетата
кадмия или осадить ее из горячего водного раствора, прибавляя
концентрированную уксусную кислоту.
Известны цветные реакции для открытия себациновой
кислоты. В фарфоровый тигель помещают 0,1 г пробы, прибавляют 0,2 г
резорцина и несколько капель концентрированной серной
кислоты. Смесь осторожно нагревают до получения
красно-коричневого плава. Плав охлаждают и растворяют в 5—10 мл
дистиллированной воды. Полученный раствор выливают в 20—30 мл
5%-ного раствора едкого натра. Появление оранжево-красной
окраски с зеленой флуоресценцией свидетельствует о присутствии
себационовой кислоты.
Открытие янтарной, адипиновой и фталевой кислот
Янтарную кислоту непосредственно в полиэфире (без
омыления) можно открыть по цветной реакции с гидрохиноном в
присутствии серной кислоты25. В пробирку из тугоплавкого стекла
помещают 3—4 мг полиэфира, добавляют 1 г гидрохинона я 2 мл
концентрированной серной кислоты. Пробирку медленно
нагревают пламенем газовой горелки до 190° С, охлаждают и медленно,
при помешивании, добавляют 25 мл дистиллированной воды.
Раствор переносят в делительную воронку и вливают 50 мл
бензола. Красная окраска бензольного раствора указывает на
присутствие янтарной кислоты. Если к бензольному раствору прилить
раствор щелочи, окраска станет синей.
Фталевую кислоту можно открыть таким же способом25.
Бензольный раствор плава в присутствии фталевой кислоты
окрашивается в желтый цет. Если этот бензольный раствор
отделить от водного слоя, промыть дистиллированной водой, потом
добавить 0,1 н. раствор щелочи, то щелочной раствор окрасится
в интенсивный фиолетовый цвет.
По этой реакции можно открыть фталевую кислоту в
присутствии других двухосновных кислот, например малеиновой. Продукт,

Полиамидные смолы 183
полученный при взаимодействии малеиновой кислоты с
гидрохиноном, не экстрагируется бензолом. Не мешают открытию фта-
левой кислоты также терефталевая и изофталевая кислоты.
В общем случае для открытия янтарной, адипиновой и фтале-
вой кислот пользуются водным раствором их калиевых солей,
подкисленным азотной кислотой (см. стр. 180). В стакан емкостью
100 мл переносят 10 мл этого раствора и выдерживают его в
сушильном шкафу при 60° С. После испарения жидкости стакан с
осадком помещают в эксикатор.
Янтарную кислоту открывают сплавлением остатка с
резорцином в присутствии серной кислоты. После растворения плава в
дистиллированной воде к водному раствору добавляют 5%-ный
раствор аммиака. Появление темно-красной окраски с зеленой
флуоресценцией указывает на присутствие янтарной кислоты24.
В присутствии других кислот янтарную кислоту можно открыть
по образованию нерастворимого осадка с фенилгидразином26.
Для открытия адипиновой кислоты плав, полученный
описанным выше способом, растворяют в дистиллированной воде, затем
выливают раствор в 5%-ный раствор едкого натра. В
присутствии адипиновой кислоты появляется темно-пурпурная окраска27.
Другой реакцией для открытия адипиновой кислоты является
реакция продуктов ее пиролиза со щелочным раствором о-нитро-
бензальдегида22.
Для открытия фталевой кислоты 0,1 г сухого остатка помещают
• в фарфоровый тигель, добавляют 0,1 г кристаллического фенола
и 1 каплю концентрированной серной кислоты; смесь осторожно
сплавляют, избегая обугливания. После охлаждения плав
растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды B0—
30 мл), приливают несколько капель 5%-ного раствора едкого
натра. В присутствии фталевой кислоты появляется красная
окраска (образование фенолфталеинаJ4. Эту реакцию можно
проводить с тимолом вместо фенола28. В этом случае образуется
тимолфталеин. Его растворяют в этиловом спирте, к спиртовому
раствору приливают 5%-ный раствор едкого натра. В присутствии
фталевой кислоты появляется синяя окраска.
Открытие малеиновой кислоты
Выпаривают досуха 25 жл подкисленного раствора (см. стр. 180).
В пробирку помещают 0,1 г полученного сухого остатка, добавляют
2 мл уксусного ангидрида и нагревают; после охлаждения
смеси добавляют 3 капли концентрированной серной кислоты.
В присутствии малеиновой кислоты появляется винно-красная
окраска", переходящая при стоянии в коричнево-оливковую.

181 Часть третья
Малеиновую кислоту можно определить также по реакции с
пиридином и уксусным ангидридом24. В пробирку помещают
0,1 г сухого остатка, добавляют 3 мл пиридина и 1,5 мл уксусного
ангидрида; при стоянии при комнатной температуре раствор
окрашивается в розояый цвет, переходящий при нагревании в
коричневый.
Открытие фумаровой кислоты
По реакции с пиридином и уксусным ангидридом можно
открыть и фумаровую кислоту; при комнатной температуре в
присутствии фумаровой кислоты появляется красно-фиолетовая
окраска, переходящая при нагревании в коричневую.
Специфической реакцией на фумаровую кислоту является
реакция с нитратом ртути; однако эту реакцию нельзя применять в
присутствии себациновой и янтарной кислот. В присутствии этих
кислот и адипиновои фумаровую кислоту открывают по реакции
с ацетатом кадмия26.
Количественные определения
Описано много методов количественного определения
двухосновных кислот.
Наиболее распространенным является омыление полиэфиров
раствором щелочи в абсолютном этиловом спирте (см. стр. 180).
При этом двухосновные кислоты выделяются в виде
нерастворимых калиевых солей; их отфильтровывают, промывают
абсолютным спиртом, сушат и используют для определения кислот.
Насыщенные двухосновные кислоты можно количественно
выделить из калиевых солей29. Выделенные кислоты
идентифицируют по числу нейтрализации (кислотному числу) и
температуре плавления (табл. 13, стр. 186).
Для количественного определения двухосновных кислот
проводят также омыление полиэфира моноэтанол амином (см. стр. 185),
двухосновные кислоты при этом образуют нерастворимые окси-
этиламиды, по количеству которых рассчитывают содержание
кислот в полиэфирах.
Некоторые кислоты можно количественно определить
непосредственно в полиэфире без предварительного омыления,
реакцией с гидрохиноном и серной кислотой. Например, так
определяют янтарную и фталевую кислоты (см. стр. 182).
Интенсивность окраски бензольного раствора определяют
фотометрически25. Этот метод удобен для анализа смеси кислот
(янтарной и фталевой; янатарной, фталевой и малеиновой).
Себациновую и терефталевую кислоты можно количественно
определить17»26 в виде цинковых солей (см. стр. 182).

Полиамидные смолы 185
Применяя этот метод, можно количественно определить себа-
циновую кислоту в присутствии фталевой, малеиновой и фумаро-
вой. В смеси из себациновой, адипиновой и янтарной кислот се-
бациновую кислоту определяют при помощи ацетата кадмия.
Осаждение ведут при кратковременном нагревании. В этих
условиях кадмиевые соли янтарной и адипиновой кислот не
выделяются из раствора даже после кипячения; их можно выделить только
при добавлении этилового спирта24.
Малеиновую кислоту можно определить окислением
перманганатом калия12 или при помощи антрацена30. Оба эти метода
пригодны для определения малеиновой кислоты в смеси с, фталевой,
а последний метод применяют для определения малеиновой
кислоты в присутствии фумаровой и янтарной кислот.
Фумаровую кислоту определяют при помощи нитрата ртути31
либо осаждая ее в виде кадмиевой соли26. Реакцию осаждения
ведут в присутствии ледяной уксусной кислоты. Последний метод
пригоден для определения фумаровой кислоты в смеси с адипиновой
и янтарной кислотами. Кроме этих методов, для количественного
определения фумаровой кислоты применяют реакцию бромиро-
вания по двойной связи16»24.
Помимо химических методов определения двухосновных кислот
полиэфиров, известны полярографические3233, хроматографиче-
ские348, с применением ионообменных смол39,
фотометрические40 и спектроскопические29»43.
Омыление полиэфиров моноэтаноламином
Реакция полиэфира с моноэтаноламином протекает по схеме:
ОС—R—COO-R'—O Ь 2H2N—СН2—СН2ОН >
> R (СО—NH-CH2-CH2OHJ + НО—R'-OH
Реактивы
Моноэтаноламин, плотность 1,081 г/см3> темп. кип. 172° С, показатель
преломления 1,4539.
Диоксан, х. ч.
Ход определения. Навеску около 1 г полиэфира, взятую с
точностью до 0,0002 г, помещают в круглодонную колбу емкостью
100 мл. Из микробюретки добавляют 3 мл моноэтаноламина,
присоединяют колбу к пришлифованному холодильнику, нагревают
на песчаной бане до 170—180° С и выдерживают при этой
температуре 1 ч. По окончании аминолиза охлаждают смесь, затем
через верх холодильника вливают 25 мл диоксана и оставляют
стоять в течение нескольких часов. Выделившийся оксиэтиламид
от ильтровывают через стеклянный тигель с пористой пластин-

Характеристика двухосновных кислот
Таблица 1$
Кислота
Формула
Температура
плавления
°С
Чи~ло
нейтрализации
Молекулярный
Растворимость
Терефталевая
Фталевая
Себациновая
Адипиновая
соон
л
Насыщенные кислоты
Су блими- 677
руется при
300 °С
СООН
соон
(СН2)8
соон
.соон
(Оу4
хюон
231
133
153
677
550
770
166,Н
166,14
202,25
146,15
Растворима в метиловом
спирте, нерастворима в
четыреххлористом
углероде и уксусной
кислоте
Плохо растворима в ди-
этиловом эфире;
хорошо в этиловом спирте;
нерастворима в
хлороформе
Хорошо растворима в
этиловом спирте; плохо
растворима в диэтило-
вом эфи^е
То же; Ei воде
растворяется A,44 г в 100 мл
при 15 °С)

Янтарная
Азелаиновая
соон
\соон
.соон
(СН2O
\соон
Малеиновая
Фумаровая
Итаконовая
ноос—сн
ні-
185
106
555
591
118,09
188,23
Ненасыщенные кислоты
НС-СООН
НС—СООН
соон
сня=с~соон
нх-соон
130

Сублимируется при
200 °С
167—168
965
965
861
116,08
116,08
130,1
Растворима в диэтиловом
эфире; в воде F,8 а в
100 мл при 20 °С)
Плохо растворима в воде,
@,24 г в 100 мл при
20 °С)
Растворима в этиловом
спирте, воде, ацетоне;
мало растворима в
диэтиловом эфире,
хлороформе; плохо
растворима в чгтыреххлористом
углероде @,002 г в
100 мл)
Мало растворима в воде
@,7 г в 100 мл при
25 °С)
Растворима в этиловом
спирте, ацетоне;
трудно расір.орима в
бензоле, в воде @,003 г в
100 мл при 20 °С)

188
Часть третья
кой № 3, промывают осадок 25 мл диоксана и сушат при 100° С
до постоянного веса.
Расчет. Количество двухосновной кислоты в процентах (х)
вычисляют по формуле:
М
где -Т7-—отношение молекулярного веса кислоты к
молекулярному весу оксиэтиламида;
а—вес оксиэтиламида, г;
g—навеска полиэфира, г.
Для идентификации двухосновных кислот определяют
температуру плавления и содержание азота в их твердых оксиэтилами-
дах, которые являются характерными производными этих кислот
(табл. 14).
Таблица 14
Свойства19 оксиэтиламидов двухосновных кислот,
полученных при
Кислота
Те рефта левая
Фталевая . . .
Себациновая . .
Адипиновая . *
Янтарная . . .
Азелаиновая . .
Щавелевая , . .
^-^Іалеиновая . .
Фумаровая . . ш
взаимодействии с моноэтаноламином
Температура
плавления
оксиэтиламида
°С
228 '
127
145
130,7
156,7
125,9
169
| 103-104
Содержание
азота
11,5
7,3
9,7
12,оа
13,69
10,22
15,95
15,5
Примечайия. 1. Для получения чистых амидов двухосновных кислот их
перекристаллизовывают из смеси спирта и бензола A : 1).
2. Метод пригоден для определения адипиновой, фталевой, янтарной и се-
бациновой кислот.
3. Оксиэтиламиды двухосновных кислот (малеиновой, фумаровой, адипиновой,
себациновой, янтарной, фталевой, терефталевой) растворимы в воде и низших
спиртах, нерастворимы в диэтиловом эфире, кетонах, алифатических и
ароматических углеводородах, хлорсодержащих растворителях, сложных эфирах; мало
растворимы в диоксане.

Полиэфирные смолы 189
Определение себациновой кислоты*
Себациновую кислоту определяют по реакции с ацетатом
цинка:
НООС—(СН2)8—СООН + Zn(CH3COOJ >
> Zn[OOC-(CH2)8-COO] + 2СН3СООН
Реактивы
Ацетат цинка, Zn(CH3COOJ-2H2O, 2,5%-ный раствор (pH 6). Растворяют
2,5 г ацетата цинка в 97,5 мл дистиллированной воды; к раствору прибавляют
10%-ной уксусной кислоты до pH 6.
Уксусная кислота, 10%-ная.
Спирт метиловый, абсолютный.
Ход определения. В 50 мл дистиллированной воды растворяют
0,1—0,15 г сухой калиевой соли, полученной при омылении
полиэфира спиртовым раствором едкого кали (см. стр: 180). Раствор
переносят в мерную колбу емкостью 200 мл, разбавляют раствор
до метки дистиллированной водой и хорошо перемешивают.
В стакан емкостью 200 мл переносят пипеткой 5 мл этого
раствора, добавляют 65 мл дистиллированной воды, устанавливают
pH 3, прибавляя 0,1 н. соляной кислоты; нагревают до кипения и
к раствору медленно, при перемешивании добавляют 30 мл
2,5%-ного раствора ацетата цинка. Кипятят 1 мин, охлаждают раствор до
комнатной температуры и выпавший осадок отфильтровывают
через стеклянный тигель с пористой пластинкой № 4.
Промывают осадок три раза абсолютным метиловым спиртом;
сушат 1 ч при 110° С и взвешивают.
Расчёт. Количество себациновой кислоты в процентах (х)
вычисляют по формуле:
где а—вес осадка себацината цинка, г;
g—навеска полиэфира, г;
202,25—молекулярный вес себациновой кислоты;
265,51—молекулярный вес себацината цинка.
Примечание. Для получения26 точных результатов вес осадка
должен быть 0,015—0,100 г. Применяя описанный метод, можно определять
себациновую кислоту в присутствии фталевой, малеиновой и фумаровой кислот.
Методика проверена М. В. Барулиной.

190 Часть третья
Определение малеиновой кислоты*
МаЛеиновая кислота при комнатной температуре окисляется
перманганатом калия по схеме:
С4Н2О7 " + 2МпОГ + 8Н+ > ЗСО2 + СО ф 2Мп++ + 5Н2О
Реактивы
Перманганат калия, 0,1 н. раствор.
Серная кислота, 50%-ная.
Исдид калия, 10%-ный раствор.
Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор.
Крахмал, 1%-ный раствор.
Ход определения. Для определения берут навеску 0,15—0,20 а*
калиевой соли, полученной после омыления полиэфира спиртовым
раствором щелочи, растворяют ее в 10 мл дистиллированной воды,
переносят раствор в мерную колбу емкостью 100 мл, разбавляют
до метки дистиллированной водой и хорошо перемешивают.
В коническую колбу емкостью 250 мл с пришлифованной пробкой
переносят пипеткой 10 мл приготовленного раствора, приливают
25 мл 0,1 н. раствора перманганата калия и 5 мл 50%-ного рас«
твора серной кислоты. Через 2—3 мин приливают 10 мл 10%-нога
раствора иодида калия и выделившийся иод титруют 0,1 н.
раствором тиосульфата натрия в присутствии раствора крахмала.
Параллельно проводят «холостой» опыт.
Расчет. Содержание малеиновой кислоты в процентах (х) вы«
числяют по формуле:
0,00192A/,-^) К-100 шп__ , Q9 r(Vi*-VjK
где Vx—объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, израсходо*
ванного на титрование в «холостом» опыте, мл;
V2—объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия,
израсходованного на титрование испытуемого раствора; мл;
К—поправочный коэффициент для приведения
концентрации раствора тиосульфата натрия к точно 0,1 н;.
g—навеска калиевой соли, г;
0,00192—количество калиевой соли малеиновой кислоты, соот-
^~\ ветствующее 1 мл 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, г.
Точность определения ± 1 %.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СПИРТОВ
Фракция спиртов может быть выделена из полиэфиров при
омылении их спиртовым раствором щелочи или моноэтанол амином.
В первом случае спирты находятся в фильтрате после отделе-
* Методика проверена М. В. Барулиной.

Полиэфирные смолы
ния калиевых солей двухосновных кислот (см. стр. 180). Фильтрат
подкисляют концентрированной соляной кислотой до слабокислой
реакции; выделяется хлорид калия, его отфильтровывают, а из
фильтрата удаляют этиловый спирт перегонкой а вакууме при
30—40° С. Получают фракцию спиртов, которые характеризуют
при помощи цветных реакций, по температуре кипения и
показателю преломления.
Во втором случае фильтрат после отделения оксиэтиламидов
двухосновных кислот (см. стр. 185) пропускают через
ионообменную смолу КУ-2 для отделения избытка моноэтаноламина; ионит
промывают дистиллированной водой. В полученном элюате
находятся спирты.
Качественные реакции
1. Проба с пирокатехином44»45. В пробирку помещают 3 мл
раствора спиртов, добавляют Змл свежеприготовленного 10%-ного
раствора пирокатехина и 6 мл концентрированной серной
кислоты, нагревают 30 сек и наблюдают появление окраски.
Ниже приведены окраски, появляющиеся при реакции
различных спиртов с пирокатехином:
Этиленгликоль . . Не дает окраски
Диэтиленгликоль . Розово-сиреневая
Триэтиленгликоль . Темно-коричневая
Пропиленгликоль . Светло-розовая
Глицерин . . . . Оранжево-красная
Пентаэритрит . . Темно-красная
2. Проба с пирогаллолом46. В пробирку помещают 15 мл
раствора спиртов, добавляют 3 мл 5%-ного раствора пирогаллола в
серной кислоте и наблюдают появление окраски; для различных,
спиртов она может быть следующей:
Этиленгликоль Оливково-коричневая
Триэтиленгликоль Коричнево-красная
Бутандиол-1,4 Нет окраски
Глицерин Красная
Гексантриол Коричнево-красная
Триметилолпропан Вишнево-красная,
переходящая в черную
3. Открытие этиленгликоля47 и глицерина. При реакции
раствора спиртов со щелочным раствором сульфата меди образуется
комплекс, окрашенный в голубой цвет, если присутствует
этиленгликоль или глицерин.
4. Открытие пропиленгликоля. Пропиленгликоль можно
определить по цветной реакции Комаровского—Митчела. При
дегидратации пропиленгликоля концентрированной серной кислотой
образуется смесь аллилового спипта и пропионового альдегида в.

192 Часть третья
енольной форме, которая при реакции с нингидрином дает
фиолетовую окраску. Это очень чувствительная реакция. Можно
определить 1 часть пропиленгликоля в 1000 частях этиленгликоля48.
Количественные определения
Определение спиртов*
Спирты в водных растворах или в чистом виде могут быть
количественно определены окислением перманганатом калия в
щелочной среде49. Они при этом окисляются до двуокиси углерода
с образованием воды.
Реактивы
Перманганат калия, 0,1 н. раствор.
Едкий натр, 30%-ный раствор.
Серная кислота, 50%-ная.
Щавелевая кислота, 0,1 н. раствор.
Сульфат марганца, 5%-ный раствор.
Ход определения. Навеску полиэфирной смолы 1—2 г, взятую
с точностью до 0,0002 г, помещают в коническую колбу и вливают
туда же 3—6 г моноэтаноламина. Колбу присоединяет к
пришлифованному холодильнику, выдерживают на песчаной бане при
170° С в течение 1 ч. По окончании аминолиза через верх
холодильника вливают 20 мл дистиллированной воды, переносят раствор в
мерную колбу емкостью 100 мл, разбавляют водой до метки и
хорошо перемешивают. Отбирают 10 мл этого раствора и пропускают
через ионообменную смолу КУ-2. Пипеткой вносят 5 мл элюата в
коническую колбу, приливают 25 мл 0,1 н. раствора перманга-
ната калия и 10 мл 30%-ного раствора едкого натра. Колбу
присоединяют к холодильнику и кипятят содержимое ее в течение
1 ч. Затем раствор охлаждают, приливают в колбу 10 мл
50%-ной серной кислоты, 10 мл 5%-ного раствора сульфата
марганца и 25 мл 0,1 н. раствора щавелевой кислоты и тотчас же
титруют 0,1 н. раствором перманганата калия до появления
слабо-розовой окраски.
Параллельно проводят «холостой» опыт; щелочное окисление
ведут ЗО^мцн при 70° С.
Расчет. Содержание спиртов в полиэфире в процентах (х)
вычисляют по формуле:
5g
где Vx—общий объем 0,1 н. раствора перманганата калия,
израсходованного при анализе испытуемого раствора, мл;
* Метод проверен Т. Н. Кастериной и М. В. Барулиной.

Полиэфирные смолы 193
V2—обший объем 0,1 н. раствора перманганата калия,
израсходованного в «холостом» опыте, мл;
К—поправочный коэффициент для приведения концентрации
раствора перманганата калия к точно 0,1 н.;
F—количество спирта, соответствующее 1 мл 0,1 н. раствора
перманганата калия, г;
g—навеска полиэфира, г.
Для этиленгликоля ^=0,00062; для диэтиленгликоля—0,00053; для про-
пиленгликоля—0,00095; для триэтиленгликоля—0,0005; для гександиола—
0,0004219; для пе і аэритрита— 0,0005667.
Другим распространенным методом для определения спиртов
является окисление йодной кислотой50. Этот метод применим для
количественного определения этиленгликоля, пропиленгликоля,
глицерина. Диэтиленгликоль и триметилолпропан не реагируют с
йодной кислотой.
Для определения этилен- и диэтиленгликоля применяют
окисление бихроматом калия51. Известны также хроматографиче-
ские52»53, спектроскопические50»54 и полярографические55 методы
анализа гликолей и других спиртов.
Анализ смесей спиртов
Для разделения смесей этиленгликоля и диэтиленгликоля
используют щелочной раствор сульфата меди. С сульфатом меди
реагирует только этиленгликоль, образуя комплекс, окрашенный
в голубой цвет. По интенсивности окраски колориметрически
определяют количество этиленгликоля47. Другой компонент
определяют по разности между суммарным содержанием обоих
компонентов, определенным окислением перманганатом калия в
щелочной среде, и содержанием этиленгликоля. Если анализируют смесь
из диэтиленгликоля с этилен- и пропиленгликолями, то
последние определяют окислением йодной кислотой, а диэтиленгликоль
после отделения этилен- и пропиленгликолей определяют
окислением бихроматом калия56. Пропиленгликоль в присутствии
больших количеств этиленгликоля можно количественно определить
колориметрически48. Пентаэритрит в смеси с глицерином сначала
окисляют перманганатом калия в щелочной среде, определяя
сумму этих спиртов. Затем в отдельной пробе определяют глицерин
окислением йодной кислотой. По разности находят содержание
пентаэритрита49. В такой смеси пентаэритрит можно также
определить весовым методом57.
Для разделения смесей спиртов известны методы с
применением хроматографии на бумаге52 и полярографические55.
Характеристики спиртов, используемых для производства
полиэфирных смол, приведены в табл. 15 (стр. 194).

194
Часть третья
Характеристика
Спирт
Этиленгликоль
Диэтилен гликоль
Триэтиленгликоль
1,3-Пропиленгли-
коль
Бутандиол-1,4
Гексантриол
Триметилолп ропан
Пентаэритрит
Формула
НО-СН2—СН2-~ОН
НО(СН2СН2ОJН
НО(СН2СН2ОKН
СН2ОН—СН2-СН2ОН
СН2ОН -СН2-СН2—СН2ОН
СН3 -СН - СН—СН2-ОН
і !
ОН СН-ОН
1
СН3
/сн2-он
СН3—СН2-С -СН2—ОН
\сн2-он
НО—Н2СЧ /СН2—ОН
с/
но-н2с/ чсн2-он
Температура
кипеьия
°С
197
260
287
180—214
230—235
169
(при 1 мм
pm- cm)
Темп. пл.
53—55 °С
Темп. пл.
251 °С

Молекулярный
вес
62,07
106,12
150,18
76,1
90,12
134,18
134,18
136,15

Полиэфирные смолы
195
Таблица 15
спиртов
Плотность
при 20 °С
г/смЗ
1,1155
1,117—1,120
1,1254
1,038-1,053
-1,020
1,072
—
Показатель
преломления
1,4316
1,4435
1,4542
1,4320—1,4326
1,4461
1,4652
—
—

Содержание гидро-
кс ильных
групп
54,6
31,6
22,6
44,0
37,0
38,0
37,0
34,0
Растворимость
Растворим в воде, кетонах; мало
растворим в диэтиловом эфире;
нерастворим в хлороформе, бензоле
Растворим в воде, хлороформе,
ацетоне; нерастворим в бензоле,
диэтиловом и петролеином эфирах
Растворим в воде, спиртах,
хлороформе; мало растворим в дизтиловом
эфире; нерастворим в бензоле,
толуоле
Растворим в хлороформе; нерастворим
в диэтиловом и петролеином эфирах,
в бензоле
Растворим в хлороформе; нерастворим
в диэтиловом и петролеином эфирах,
в бензоле
Растворим в воде, спиртах, ацетоне;
мало растворим в толуоле
Растворим в воде и ацетоне
Растворим в воде; нерастворим в
ацетоне и хлороформе

196 Часть третья
Исследование готовых изделий
Полиэфирные смолы очень широко используют в
промышленности для производства стеклотекстолита, для получения пленок,
липких лент, заливочных масс, прессматериалов, небьющихся
стекол и т. д.
Часто продажные полиэфирные смолы состоят из разнообраа-
ных компонентов. Как было указано выше, в состав полиэфиров
могут входить ненасыщенные и насыщенные двухосновные
кислоты и многоатомные спирты. Для образования поперечных
связей в полиэфиры добавляют мономеры: стирол, диаллилфталат,
метилметакрилат, триаллилцианурат, винилтолуол, а-метил-
стирол. В качестве наполнителей могут быть смеси минеральных
и волокнистых веществ. Самым распространенным
наполнителем является стеклоткань.
Рассмотрим несколько примеров анализа изделий из
полиэфирных смол.
Пример 1. Исследование раствора полиэфирной смолы в мономере
Анализ начинают с отделения полиэфирной смолы от
мономера. Для получения мономера в чистом виде исследуемый образец
растворяют при комнатной температуре в ацетоне. Полученный
раствор обрабатывают петролейным эфиром, при этом осаждается
долиэфирная смола, а в растворе остается мономер. Смолу
отфильтровывают, промывают, сушат до постоянного веса и
взвешивают, а мономер, находящийся в фильтрате, выделяют,
отгоняя растворитель. Затем его взвешивают и определяют
плотность и показатель преломления. Количественное определение
мономера можно также вести, отгоняя его из пробы в вакууме
при остаточном давлении менее 5 мм рт. ст. и температуре не
выше 200° С. В присутствии смеси мономеров применяют
фракционированную дистилляцию29. Если мономер—стирол, то его
можно количественно определить несколькими методами. Один
из них состоит в определении двойной связи при помощи раствора
пиридийхСульфат-бромида непосредственно в пробе без отделения
полиэфира*.
Бром присоединяется по месту двойной связи стирола.
Реакция идет по схеме:
СбН5—СН=СН2 + Вг2 > СвН5—СНВг—СН2Вг
* Методика проверена М. В. Барулиной, см. также Т. Н. Касте-
рина, Е. Н. Федотова, О. С. Шевченко, Зав. лаб., 21, № 4,
399 A955).

Полиэфирные смолы 197
Реактивы
Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор.
Иодид калия, 10%-ный раствор,
Четырехх лор истый углерод, ч. д. а.
Крахмал, 1%-ный раствор.
Пиридин-сульфат-бромид C6H5N'H2SO4-Br2, 0,1 н. раствор. Раствор
пиридин-сульфат-бромида готовят следующим образом. В три конические колбы
емкостью по 250 мл с притертыми пробками вливают по 40 мл ледяной уксусной
кислоты. Затем в одну из колб добавляют 8 мл пиридина, закрывают колбу
пробкой и оставляют стоять; во вторую колбу вливают 5,45 мл
концентрированной серной кислоты; после охлаждения содержимое второй колбы выливают в
первую колбу и смесь снова охлаждают. В третью колбу добавляют 3,2 мл
брома, затем содержимое третьей колбы вливают в смесь, полученную ранее из
первых двух растворов, охлаждают, переносят смесь в мерную колбу емкостью
1000 мл и доводят объем в колбе до метки ледяной уксусной кислотой. Раствор
хранят в склянке темного стекла с притертой пробкой.
Ход определения. Навеску образца 0,1—0,15 г,
представляющего собой раствор полиэфира в стироле, помещают в коническую
колбу емкостью 150 мл; в колбу добавляют 10 мл четыреххлори-
стого углерода и 20 мл раствора пиридин-сульфат-бромида; после
перемешивания оставляют смесь при комнатной температуре на
1 ч. По истечении этого времени прибавляют 10 мл 10%-ного
раствора иодида калия и выделившийся иод титруют 0,1 н. раствором
тиосульфата натрия в присутствии раствора крахмала.
Параллельно проводят «холостой» опыт.
Расчет. Содержание стирола в процентах (х) вычисляют по
формуле:
-100-0 52-
х 1000 52
8 ' 8
где Vj—объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия,
израсходованного на титрование в «холостом» опыте, мл\
V2—объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия,
израсходованного на титрование пробы, мл;
К—поправочный коэффициент для приведения концентрации
раствора тиосульфата натрия к точно 0,1 н.;
g—навеска пробы, г;
0,0052—количество стирола, соответствующее 1 мл 0,1 н.
раствора тиосульфата натрия, г.
Содержание стирола в полиэфирной смоле можно определить
также, применяя ацетат ртути, который реагирует со стиролом
по месту двойной связи8.
Можно для определения содержания стирола пользоваться
раствором бромид-бромата калия. Однако результаты определения
стирола в этом случае хуже, чем по двум другим методам.
Для выделения и определения других мономеров надо
проводить обработку пробы ацетоном и петролейным эфиром.
Свойства мономеров приведены в табл. 16 (стр. 198).

Таблица 16
Мономер
Стирол
Диаллилфта-
лат
Метилметак-
птт ПЯТ
Триаллил-
цианурат*
Характеристика мономеров, применяемых дл5
Формула
СбН5СН=СН2
v ХСООСН2-СН=СН2
A і
м 1
^^соосна-сн=сня
сн3
Н2С=^ .
СООСНз
н2с=нс—н2с—о-с^ \с—о—сн2—сн=сн2
1 II
1 II
о-сн2—сн=сн2
і образования сшитых полиэфиров
Плотгость
при 20 °С
0,9019
1,1200
0,9550
1,1133
Показатель

преломления
1,5439
1,5190
1,4168
1,5049
Растворимость
Растворим в спиртах, кетонах,
углеводородах; мало растворим
в воде
Растворим в спиртах, кетонах,
ароматических углеводородах;
нерастворим в воде
Растворим в ацетоне, бензине,
хлороформе, этиловом спирте
—
¦ Темп. пл. 27 °С.

Полиэфирные смолы 199
Пример 2. Исследование стеклопластика, содержащего в качестве
наполнителя стеклоткань
Смолу отделяют от наполнителя кипячением с 10%-ным
водным раствором щелочи либо обработкой ацетоном, затем
отфильтровывают наполнитель, промывают его в первом случае водой,
во втором—ацетоном, сушат при 100° С до постоянного веса.
Если значительная часть полиэфирной смолы полимеризована
и не растворяется в ацетоне, то образец стеклопластика
обрабатывают моноэтанол амином при нагревании до 170° С в течение 1 ч.
В результате этой обработки выделяется осадок, состоящий из
оксиэтиламидов двухосновных кислот и стеклоткани. Его
отфильтровывают через стеклянный тигель с пористой пластинкой
№ 3 и многократно промывают горячей водой для удаления
оксиэтил амидов двухосновных кислот (большинство из них хорошо
растворяется в горячей воде). Промывные воды собирают
отдельно от основного фильтрата. Остаток—стеклоткань—промывают
до отрицательной реакции на фенолфталеин, сушат до постоянного
веса при 100° С и взвешивают. Фильтрат содержит спирты и
избыток моноэтаноламина. Их разделяют, как было описано выше
(см. стр. 190). Выделенные спирты идентифицируют, применяя
цветные реакции. Определяют также их плотность и показатель
преломления. Для количественного анализа спиртов применяют
окисление перманганатом калия в щелочной среде (см. стр. 192).
Промывные воды, содержащие оксиэтиламиды двухосновных
кислот, упаривают, затем оксиэтиламиды подвергают
перекристаллизации из смеси спирта и бензола A : 1). Их характеризуют
по температуре плавления и содержанию азота (см. стр.-188).
Таким образом устанавливают состав полиэфира.
Вместо моноэтаноламина для отделения смолы от наполнителя
можно применять бензиламин. В этом случае образуются
характерные производные двухосновных кислот—дибензиламиды.
Дибензиламиды определяют по инфракрасным спектрам,
которые сравнивают со спектрами бензиламидов, полученных из
чистых кислот.
Этот метод можно применять и в том случае, если в смеси с
полиэфиром находилась мочевино-формальдегидная смола29.
Для отделения полиэфирной смолы от стеклоткани можно
также применять омыление пробы раствором щелочи в абсолютном
спирте. После омыления раствор охлаждают до комнатной
температуры, фильтруют через стеклянный тигель с пористой
пластинкой № 2. Твердый остаток в тигле, состоящий из калиевых солей
двухосновных кислот и стеклоткани, многократно обрабатывают
горячей водой для растворения калиевых солей, оставшуюся
стеклоткань сушат при 100° С до постоянного веса. Водный раствор,

200 Часть третья
содержащий калиевые соли двухосновных кислот, подкисляют
азотной кислотой до pH 2 и определяют двухосновные кислоты
(см. стр. 180).
Пример 3. Исследование стеклопластика, содержащего в качестве
наполнителя карбонат кальция и стеклоткань
В стеклопластиках иногда совместно со стеклотканью в
качестве наполнителя применяют карбонат кальция. Определение
содержания смолы в таком стеклопластике обычным озолением
дает неправильные результаты. Это объясняется тем, что обычно
озоление стеклопластика проводят при слишком высокой
температуре, при которой происходит разложение карбоната кальция.
Чтобы устранить эту ошибку, было предложено сжигать пробу
до постоянного веса при 1000° С. Полученный после
прокаливания остаток обрабатывают избытком раствора карбоната
аммония, который реагирует с окисью кальция, регенерируя карбонат
кальция. После обработки остаток сушат при 80° С для удаления
избытка непрореагировавшего карбоната аммония, а затем при
110° С. В полученном остатке содержится такое же количество
карбоната кальция, какое было в пробе стеклопластика. Содержание
смолы определяют по разности между навеской исходной пробы
и весом остатка.
Количество карбоната кальция в стеклопластике можно
вычислить также по привесу остатка, обработанного карбонатом
аммония после прокаливания. Зная количество смолы и
карбоната кальция, можно вычислить содержание стеклоткани в
стеклопластике по разности между весом пробы до сжигания и весом
карбоната кальция и смолы58. (Легколетучие замасливатели для
стеклоткани входят в вес смолы.)
Ход определения. Навеску 3—5 г пробы сжигают в муфельной
печи при температуре 588—593° С до полного удаления
обуглившихся частей. Затем повышают температуру до 1000° С и
прокаливают до постоянного веса. Остаток после прокаливания,
состоящий из стеклоткани и окиси кальция, обрабатывают раствором
карбоната аммония, выпаривают досуха при 80° С и сушат
при 110° С до постоянного веса.
Расчет. Содержание смолы в стеклопластике в процентах (х)
вычисляют по формуле:
*=<?=*). 100
где а—навеска пробы, г;
b—вес остатка после сжигания при 1000° С и обработки
раствором карбоната аммония, г.

Полиэфирные смолы 201
Содержание карбоната кальция в процентах (хг) вычисляют
по формуле:
Х]_ «1=1.100 = 227,2^
1 44,01 а а
где 6—вес остатка после обработки карбонатом аммония, г;
с—вес остатка после прокаливания образца при 1000° С; г;
а—навеска пробы, г;
100,09—молекулярный вес карбоната кальция;
44,01—молекулярный вес двуокиси углерода.
Количество стеклоткани в процентах (х2) можно вычислить по
формуле:
х2 = 100 — (х + хг)
Пример 4. Исследование прозрачной пленки
Анализ начинают с проведения пиролиза" и исследования его
продуктов. Затем определяют плотность, температуру плавления
и растворимость.
Например, установлено по растворимости, температуре
плавления и плотности, что пленка представляет собой полиэтилен-
терефталат. (Полиэтилентерефталат имеет температуру
плавления 250—255° С, плотность 1,38—1,39 г/сж3, растворяется в
феноле и монохлоруксусной кислоте при нагревании, а в бензи-
ловом спирте при нагревании до 200° С.) Для количественной
характеристики пленки определяют число омыления.Так как
полиэтилентерефталат принадлежит к трудноомыляемым
полиэфирам, то омыление ведут этаноламином и титруют избыток
раствором соляной кислоты.
Реактивы
Моноэтаноламин, х. ч.
Соляная кислота, 2 н. раствор.
Бромтимоловый синий, индикатор, 0,2%-ный раствор.
Ход определения. Навеску 1 г пробы помещают в круглодон-
ную колбу и добавляют из микробюретки 3 мл этаноламина.
Колбу присоединяют к пришлифованному холодильнику, ставят на
песчаную баню и выдерживают 1 ч при 170° С. По окончании
реакции избыток этаноламина титруют из микробюретки 2 н. соляной
кислотой в присутствии 5 капель раствора бромтимолового синего
до появления желтой окраски.
Параллельно в тех же условиях проводят «холостой» опыт.
Расчет. Число омыления полиэфира (ч. о.) вычисляют по
формуле:
__ 122(Уг-У2)К
ч. и. — *

202 Часть третья
где Vx—объем 2 н. соляной кислоты, израсходованной на
титрование в «холостом» опыте, мл;
F2—объем 2 н. соляной кислоты, израсходованной на
титрование пробы, мл\
К—поправочный коэффициент для приведения концентрации
соляной кислоты точно к 2 н.;
g—навеска пробы, мг;
122—количество моноэтаноламина, соответствующее 1 мл 2 н.
соляной кислоты, мг.
Если вычисляют процентное содержание полиэфира, то вместо
122 умножают на 192, так как 1 мл 2 н. соляной кислоты
соответствует 192 мг полиэтилентерефталата.
Число омыления полиэтилентерефталата 584.
IV. ПОЛИАМИДНЫЕ СМОЛЫ
Продукты поликонденсации аминокислот, их лактамов, а также
продукты поликонденсации диаминов с дикарбоновыми кислотами
носят название полиамидов1 (см. табл. 1, стр. 12).
Пол и конденсация аминокислот протекает следующим образом:
*H2N— (CH2)rt-COOH >
> Н-[—HN—(СН2)Л-СО—]х—ОН + (х — 1) Н2О
Из аминокислот наибольший интерес представляют те, у
которых аминогруппа отделена от карбоксильной не менее чем пятью
метиленовыми группами. В промышленности используют со-ами-
нокапроновую, со-аминоундекановую, со-аминоэнантовую, со-амино-
пеларгоновую и другие кислоты.
Поликонденсация диаминов с дикарбоновыми кислотами
протекает аналогичным образом:
xH2N—(СН2)Я—NH2 + *HOOC-(CH2)m—COOH >
> Н—[—HN—(CH2)rt—NH—СО—(GH2)m—СО-]^—ОН + Bх — 1) Н2О
Для получения высокомолекулярных продуктов необходимо,
чтобы в структурной единице полиамида содержалось не менее
8 атомов углерода.
Свойства полиамидов в значительной мере зависят от природы
исходных компонентов, в частности от количества метиленовых
групп между полярными группами. Чем длиннее метиленовые цепи
диаминаГі^дикарбоновой кислоты, тем ниже температура
плавления полиамида. Полиамиды, содержащие нечетное число
метиленовых групп в диамине, имеют более низкую температуру
плавления, чем те, которые содержат четное число метиленовых групп.

Полиэфирные смолы 203
Такая же зависимость наблюдается и у полиамидов, полученных
поликонденсацией аминокислот.
Свойства полиамидов обусловлены также наличием
заместителей у атома азота. Так, наличие алкильной группы в качестве
заместителя снижает температуру плавления полиамида тем
больше, чем больше углеродных атомов в алкильном остатке.
Помимо простых полиамидов, возможно получение смешанных
продуктов при совместной конденсации различных кислот и
диаминов.
Молекулярный вес полиамидов колеблется от 11 000 до 21 000.
К числу полиамидов, получивших большое распространение
в промышленности, относятся полиамиды из диаминов и дикар-
боновых кислот. За рубежом распространен еще полиамид,
получаемый из полимеризованных кислот растительных масел и по-
лиалкиленполиаминов, носящий название «Версамид». Применяют
также полиметилолполиамиды. При получении таких полиамидов
в качестве кислотного компонента используют двухосновные
кислоты: адипиновую, себациновую, янтарную, пимелиновую, азе-
лаиновую и др. В качестве диаминов используют гексаметилен-
диамин, пентаметилендиамин, декаметилендиамин, 1,5-нафтилен-
диамин и др.
Полиамидные смолы различаются по температуре плавления,
плотности, поглощению воды, растворимости.
Свойства некоторых отечественных и зарубежных полиамидов2
приведены в табл. 17.
Качественные реакции
Установление типа полиамидной смолы
1. Полиамиды, в состав которых входит адипиновая кислота,
могут быть открыты по реакции, описанной Роффом3. При
взаимодействии щелочного раствора о-нитробензальдегида с продуктами
пиролиза полиамида (при пиролизе полиамидов, содержащих
адипиновую кислоту, образуется адипокетон) наблюдается
появление темно-фиолетовой окраски. Реакция между о-нитробензаль-
дегидом и адипокетоном протекает только в сильнощелочной
среде при pH 12 и выше. Полиамиды, полученные из других
двухосновных кислот, капролактама, 11-аминоундекановой кислоты,
с этим реактивом окрасок не дают.
2. Полиамиды дают цветную реакцию с реактивом Зангера4,
в состав которого входит 66%-ный этиловый спирт, динитрофтор-
бензол и бикарбонат натрия. При нагревании полиамидов с этим
реактивом в течение нескольких часов появляется желтая окраска.
Этой реакцией пользуются, чтобы отличить полиамиды от
полиуретанов, которые с этим реактивом окраски не дают.

Свойства некоторых полиамидов
Таблица 17
Техническое
название
Формула
Плотность
е/смЗ

Температура
плавления
°С
Поглоще-
ьие воды
%
Растворимость
Отечественные марки
Полиамидная
смола
Полиамидная
смола ,,68"
Полиамидная
смола ,,54"
Полиамидная
смола
,,548"
. _ NH—(СН2)б-Ш-СО—(СН2L-СО
•NH—(СН2M—СО—•
1,14
1,13
1,10
1,12
250
213-220
160
155
Растворим в фенолах,
концентрированных минеральных
кислотах, муравьиной
кислоте; нерастворим в
спиртах, кетонах
То же
Растворим в низших спиртах
То же

Зарубежные марки
• -NH-(CH2N—NH-CO-(CH2L-CO— •
• _NH-(CH2N—NH-CO-(CH2)8-CO—.
¦—NH~(CHaN—CO—-
—NH—(CHaI0-CO—.
1,14
1,09
1,13
1,04
264
220
220
186
2,7
9,5
1,4
Растворим в фенолах,
концентрированных минеральных
кислотах, муравьиной
кислоте; нерастворим в
спиртах, кетонах
То же
Растворим в метакрезсле,
концентрированных
минеральных кислотах;
нерастворим в муравьиной
кислоте, спиртах, кетонах

206 Часть третья
3. По методу, предложенному японскими авторами5, при
помощи цветной реакции можно определять полигексаметиленадип-
амид и поликапролактам. При взаимодействии щелочного рас-
твора фуксина с полиамидами при нагревании появляется крас-
ная окраска.
4. Капролактам можно определить по цветной реакции с
калий-висмут йодидом6.
5. Для определения капролактама его превращают в гидрок-
самовую кислоту7.
6. Для отличия полигексаметиленадипамида от поликапролак-
тама Клайн8 предложил применять цветную реакцию, которую
проводят следующим образом. Небольшой кусочек полиамида
погружают в смесь, состоящую из 10 частей фенола, 10 частей
75%-ной молочной кислоты, 20 частей глицерина и 22 мл
дистиллированной воды, насыщенной синей краской для хлопка. Через
30 сек пробу промывают водой. Поликапролактам в этих условиях
окрашивается, а полигексаметиленадипамид остается без
изменения.
7. Очень надежен хроматографический метод для
идентификации различных полиамидов, описанный Айэресом9. Им пользуются
для отличия сополимерных или смешанных полиамидов от
простых.
Качественные и количественные методы определения
двухосновных кислот и диаминов
При кипячении полиамидов с концентрированными
минеральными кислотами, например соляной, они легко гидролизуются;
при этом двухосновные кислоты выделяются в чистом виде, а
амины— в виде солянокислых солей.
Для отдельных типов полиамидов растворимость их в соляной
кислоте зависит от ее концентрации. Продукты гидролиза
полиамидов можно определять разными методами103. По одному из
самых ранних вариантов11 гидролиз ведут в течение 40 ч. Навеску
образца полиамида помещают в круглодонную колбу с
пришлифованным холодильником, прибавляют 10-кратное количество
концентрированной соляной кислоты и нагревают смесь на песчаной
бане. Полиамид почти полностью растворяется. Жидкость
становится темной, при охлаждении из нее выпадают кристаллы
двухосновных кислот. Двухосновные кислоты отделяют экстракцией диэти-
ловым эфиром, перекристаллизовывают из воды, сушат при 40° С
и взвешивают, а затем определяют температуру плавления и
число нейтрализации.
Адипиновая кислота НООС—(СН2L—СООН имеет темп,
алібі—153° С, число нейтрализации равно 770. Себациновая кис-

Полиамидные смолы 207
Температура
плавления
°С*
252
145—147
122—125
Содержание
хлора
%
37,6.
14,7
21,2
лота НООС—(СН2)8—СООН имеет темп. пл. 133° С, число
нейтрализации равно 550.
Жидкость, оставшуюся после экстракции, упаривают на
водяной бане почти досуха, затем растворяют в горячем этиловом
спирте, осветляют активированным углем, фильтруют и охлаждают.
При стоянии из этого раствора выделяются солянокислые амины.
Их сушат и идентифицируют по температуре плавления и
содержанию хлора:
Дихлоргидрат гексаметилендиамина
Хлоргидрат аминоундекановой
кислоты
Хлоргидрат аминокапроновой
кислоты
Гидролиз можно проводить в запаянных трубках14. Применять
запаянные трубки особенно рекомендуется в случае трудно гидро-
лизующихся полиамидов, например, полиамида из адипиновой
кислоты и 1,5-нафтилендиамина15. Продукты гидролиза можно
определять, применяя потенциометрическое титрование14»16.
Все описанные выше методы пригодны для анализа простых
полиамидов.
Для анализа смешанных полиамидов, в состав которых входят
различные двухосновные кислоты и аминокислоты, применяются
хроматографические17»18, колориметрические20 или
спектроскопические21» 23 методы.
Методы открытия двухосновных кислот и диаминов могут
служить для количественных определений8.
Для проведения количественных определений полученную
после кислотного гидролиза темную жидкость осветляют
кипячением с активированным углем, фильтруют и экстрагируют диэти-
ловым эфиром. Из солянокислого раствора в эфир переходят
двухосновные кислоты. Эфир отгоняют, кислоты сушат при 40° С,
взвешивают и рассчитывают процентное содержание кислоты в
полиамиде.
Кислоту характеризуют по температуре плавления, числу
нейтрализации и цветным реакциям (см. стр. 181).
Оставшийся после экстракции раствор упаривают на водяной
бане почти досуха, растворяют в горячем диэтиловом спирте и
охлаждают. При охлаждении количественно выделяются дихло-
риды аминов. Их сушат, взвешивают и рассчитывают процентное
содержание аминов в полиамиде.
Описан метод гидролиза16, при котором содержание
двухосновной кислоты определяют без предварительной экстракции..

208 Часть третья
Шредером был опубликован количественный метод анализа с
применением ионообменных смол28. По этому методу выделенную
при гидролизе полиамида адипиновую кислоту после
пропускания через ионообменную смолу вофатит КПС 200 титруют
раствором едкого натра, а гексаметилендиамин определяют
титрованием серной кислотой.
Аналогичный метод описан Клайном8. Успешно применяются
также методы хроматографического анализа9. Пригодны и
спектроскопические методы4^23.
Количественные определения функциональных групп
Определение аминогруппы
Концевые аминогруппы количественно можно определять
непосредственным титрованием кислотой19»20 либо
колориметрическим методом Цана8»25.
Известны также потенциометрические методы8»24 определения
концевой аминогруппы. Особое значение приобрели методы
титрования в неводных средах, так как для растворения полиамидов
всегда применяют органические растворители26.
Иногда пользуются косвенными методами определения
концевых аминогрупп, ацетилируя их сначала. По количеству
связанной уксусной кислоты определяют содержание аминогрупп.
Наиболее распространено определение концевых аминогрупп
ацидиметрическим титрованием по методу Лосева и Федотовой20.
Клайн8 предложил для определения концевых аминогрупп
применять неводное потенциометрическое титрование. В этом
случае к 3 г полиамида прибавляют 75 мл перегнанного ж-крезола,
перемешивают до полного растворения, затем титруют потенцио*
метрически 0,5 н. раствором хлорной кислоты в метиловом спирте.
В случае анализа растворимых в спирте полиамидов в качестве
растворителя применяют 72%-ный этиловый спирт; растворение
ведут при нагревании в колбе, снабженной обратным
холодильником. Затем раствор охлаждают до комнатной температуры и
титруют потенциометрически 0,1 н. раствором соляной кислоты
до достижения точки эквивалентности, пользуясь микробюреткой.
По объему 0,1 н. раствора соляной кислоты, необходимой для
достижения точки эквивалентности, вычисляют количество
концевых аминогрупп. Менее точным методом является кондукто-
метрическое титрование.

Полиуретаны 209
Определение карбоксильной группы
По методу Лосева и Федотовой20 концевые карбоксильные
группы определяют, обрабатывая смолу спиртовым раствором щелочи
и титруя избыток ее соляной кислотой.
Аллен21 рекомендует для растворения полиамидов при
определении концевых карбоксильных групп пользоваться
растворителем, который не гидролизует полиамиды и является подходящей
средой при титровании. Те полиамиды, которые растворимы в
спирте при комнатной температуре, анализируются легко. Раствор
полиамида титруют потенциометр ически 0,1 н. раствором щелочи.
По объему 0,1 Н; раствора щелочи, необходимому для достижения
точки эквивалентности, вычисляют количество концевых
карбоксильных групп.
Для определения концевых карбоксильных групп в
нерастворимых полиамидах лучшим считается метод Уолтца8» 24>2в.
Титрование можно вести кондуктометр ически или в
присутствии индикаторов8.
Исследование готовых изделий
При анализе готовых изделий сначала проводят
предварительные испытания: наблюдают поведение пробы при внесении в
пламя, проводят пиролиз и исследование продуктов пиролиза (см.
стр. 14 ); затем определяют температуру плавления, плотность и
растворимость. Проводят количественный элементарный анализ.
В дополнение к полученным данным проводят гидролиз пробы
Я анализируют продукты гидролиза, как было описано выше.
На основании всех полученных данных определяют тип
полиамида, из которого изготовлено изделие.
Полиамиды могут быть исследованы также при помощи ультра-
микрометода22.
При анализе пластифицированных полиамидных изделий
следует исследовать продукты гидролиза полиамидов, применяя
хроматографические методы Клэспера18, Хэслэма27 и Шредера28.
Для установления типа полиамида недавно стали применять
дифференциальный термический анализ29.
V. ПОЛИУРЕТАНЫ
Полиуретанами называются продукты взаимодействия диизо-
цианатов с гидроксилсодержащими соединениями. Реакция идет
по схеме:
O=C=N—R—N=C=O + HO-R'—ОН >
О
> HO-Rf—О—С—NH—R—N=C=O

210
Часть третья
Изоцианаты легко реагируют с карбоновыми кислотами:
О
r_N=C=O + R'—СООН > (R—NH—С—OCOR') >
О
> R-NH-C-R1 + СО2
Эту реакцию используют при получении пористых материалов,
причем выделяющаяся двуокись углерода является порообразо-
вателем.
Линейные полиуретаны образуются в том случае, когда между
функциональными группами имеется не менее 4—6 метиленовых
групп, например при взаимодействии гексаметилендиизоцианата
с бутандиолом-1,4:
2O=C=N-(CH2N-N=C=O + НО-(СН2L-ОН >
> O=C=N~ (СН2N—NH—СО-О—(СН2L—О-СО—NH—(СН2)б—N=C=O
Полиуретаны растворяются в фенолах, крезолах,
концентрированных растворах щелочей, в 60%-ной серной кислоте, в
концентрированной муравьиной кислоте при комнатной температуре,
но в отличие от полиамидов нерастворимы в концентрированной
соляной кислоте.
Полиуретаны омыляются щелочами при нагревании. Из
продуктов омыления выделяют спирты и диамины. При анализе
полиуретанов можно проводить и кислотный гидролиз.
Полиуретаны широко применяют в производстве пористых
материалов, клеев, покрытий, синтетических каучуков, пленок,
волокон.
Линейные полиуретаны используют для производства пленок и
волокон. Полиэфируретаны применяют для проиаводства поли-
уретановых каучуков, поверхностных покрытий и клеев.
Свойства некоторых полиуретанов4 приведены в табл. 18.
Таблица 18
Свойства некоторых полиуретанов
(зарубежные марки4)
Полиуретан
Игамид U \
Перлон U /
Вулколлан
Мольтопрен
Химический состав
Гексаметилендиизоцианат+бу-
тандиол-1,4

1,5-Нафтилендиизоцианат-)-полиэфир из адипиновой кислоты и
гликоля
2,4-толуилендиизоцианат4-
полиэфир
Плотность
г/см*
1,21
1,26
Температура
плавления
°С
183

Полиуретаны 211
Открытие и количественные определения
изоцианатной группы
Главной функциональной группой полиуретанов является
изоцианатная группа — N=C=O. Для открытия ее в полиуретанах
применяют цветную реакцию с я-диметиламинобензальдегидом30.
Реакция специфична для группы —N=C=O. Для проведения
этой реакции раеіворяют 0,5 г испытуемого продукта в 5—10 мл
ледяной уксусной кислоты при комнатной температуре и к
полученному раствору прибавляют 0,1 г я-диметиламинобензаль-
дегида.
Через 20—30 мин появляется интенсивная желтая окраска,
если продукт содержал группу —N=C=O. Эту реакцию дают
и блокированные смолы из изоцианатов. В случае если
исследуемый твердый продукт трудно растворяется в ледяной уксусной
кислоте при комнатной температуре, растворение следует вести
при нагревании; реактив добавляют после охлаждения раствора.
Для количественного определения изоцианатной группы
рекомендованы объемные, весовые, потенциометрические и
колориметрические методы.
В основе трех первых методов лежит реакция образования
замещенных мочевин, получаемых при взаимодействии изоцианатной
группы с аминами:
R—N=C=O + R'-NH2 > R—NH—CO-NH-R'
При весовом определении изоцианатной группы реагентом
является анилин. В результате взаимодействия с анилином
образуется двузамещенная мочевина, плохо растворяющаяся в воде. По
весу двузамещенной мочевины определяют количество изоцианат-
ных групп в продукте31.
Реакцию изоцианатной группы с аминами используют для
объемных определений. Продукт обрабатывают избытком амина, затем
титруют избыток амина кислотой.
Выбор амина для реакции обусловливают следующие факторы:
1) скорость реакции (алифатические амины реагируют быстрее
ароматических, вторичные амины реагируют быстрее первичных);
2) амин должен обладать сравнительно низким давлением пара.
Из аминов наиболее быстро реагирует дибутиламин (реакция
заканчивается через 5—І5 ман)\ другие требуют более
продолжительного времени. Продолжительность реакции с диэтил-
амином 30 мин, продолжительность реакции с бутил амином
45 мин.
В литературе описан ряд методов с применением указанных
аминов при титровании в среде инертных
растворителей—хлорбензоле32, ацетоне31, циклогексаноне33, диоксане34. Однако из-

212 Часть третья
вестно*, что быстрее аминов с изоцианатами реагирует аммиак в
ацетоновом растворе35. Применение аммиака в качестве реагента
при объемном определении изоцианатной группы имеет несколько
преимуществ: быстрота определения, низкая стоимость реагента
(что имеет большое значение при массовых анализах). Применение
ацетона в качестве инертного растворителя устраняет
необходимость добавления спирта для создания гомогенной среды во
время титрования избытка реагента. Избыток аммиака титруют
раствором соляной кислоты. По количеству израсходованного
аммиака вычисляют количество изоцианатных групп. Аммиак
реагирует с изоцианатной группой с образованием замещенной
мочевины по схеме:
R—N=C=O + NH3 > R—NH—CO—NH2
Реактивы
Аммиак, 0,2 н. раствор в ацетоне. Для приготовления раствора 8 мл
водного раствора аммиака плотностью 0,880 г/см3 вливают в мерную колбу
емкостью 1000 мл и разбавляют до метки ацетоном.
Соляная кислота, 0,1 н. раствор.
Ацетон, х. ч.
Метиловый красный, индикатор, 0,1%-ный раствор.
Ход определения. Навеску 0,2—0,5 г вещества, взятую с
точностью до 0,0002 г, помещают в коническую колбу емкостью 250 мл
и приливают 25 мл ацетона. К полученному раствору добавляют
пипеткой 25 мл 0,2 н. раствора аммиака в ацетоне. Колбу
закрывают и смесь после тщательного перемешивания оставляют стоять
в течение 10 мин при комнатной температуре. По истечении этого
времени ^титруют избыток аммиака 0,1 н. раствором соляной
кислоты в присутствии метилового красного до появления
устойчивой ярко-красной окраски.
Параллельно проводят «холостой» опыт.
Расчет. Содержание изоцианатных групп в процентах (х)
вычисляют по формуле:
0,0042 (У,-1ЦЛС ,100_0>4о
о о
Где у1—объем 0,1 н. раствора соляной кислоты,
израсходованного на титрование в «холостом» опыте, мл;
V%—объем 0,1 н. раствора соляной кислоты,
израсходованного на титрование пробы, мл\
К—поправочный коэффициент для приведения концентрации
раствора соляной кислоты к точно 0,1 н.;
* Эти данные были подтверждены работами Н. Д. Прудниковой и
М. В. Барулиной.

Полиуретаны 213
g—навеска пробы, г;
0,0042—количество изоцианатных групп, соответствующее 1 мл
0,1 н. раствора соляной кислоты, г.
Точность определения ±0,5%.
Примечание. В случае анализа жидких изоцианатов пробу их берут
пипеткой емкостью 2 мл, с делениями на 0,01 мм. (Изоционаты токсичны,
поэтому засасывание проводят при помощи резиновой груши.)
Пробу растворяют в 25 мл ацетона в колбе с пришлифованной пробкой.
Потенциометрические методы также основаны на
взаимодействии изоцианатной группы с аминами; избыток амина титруют
потенциометрически33'36. Применяя этот метод, можно определить
очень малые количества изоцианатных групп (например, в
покрытиях, клеях).
В литературе описаны два колориметрических метода
определения изоцианатных групп. Один из них основан на цветной
реакции37 изоцианатной группы с ионами NO2. Эта реакция
специфична для толуилендиизоцианата и пригодна для анализа
полиуретанов, так как присутствие полиэфиров не мешает
определению. Этот же метод может быть использован для определения
толуилендиизоцианата в воздухе.
Для определения малых количеств толуилендиизоцианата
разработан чувствительный спектрофотометрический метод38.
Другой колориметрический метод определения изоцианатной
группы основан на образовании окрашенного продукта при
взаимодействии изоцианатной группы с бесцветным производным,
полученным из вторичного амина и малахитового зеленого39. Этот
метод может быть использован как для открытия, так и для
определения изоцианатных групп. С его помощью можно определить
очень малое количество изоцианатных групп (<0,5%).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА ПОЛИУРЕТАНОВ
В состав полиуретанов могут входить изоцианаты и
полиэфиры, полученные из двухосновных кислот и спиртов. Для анализа
таких продуктов их прежде всего подвергают гидролизу при
помощи щелочи или кислоты либо аминолизу.
В первом случае для омыления полиуретанов пользуются
спиртовым раствором едкого кали40.
Навеску 2—3 г пробы омыляют 1 н. спиртовым раствором
щелочи при нагревании на водяной бане. Происходит гидролиз
полиуретана, двухосновные кислоты выделяются в виде калиевых
солей, нерастворимых в спирте. Их отфильтровывают, промывают
спиртом, сушат и взвешивают. К щелочному фильтрату осторожно

214 Часть третья
(при охлаждении) прибавляют 60%-ную серную кислоту до
нейтральной реакции, затем подкисляют до слабокислой реакции
1 мл концентрированной соляной кислоты. Полученный раствор
экстрагируют смесью этилового эфира и ацетона A : 1); экстракт
сушат прокаленным сульфатом натрия, фильтруют и отгоняют
растворитель. Остаток сушат при 60° С до постоянного веса в
вакууме. Получают спирты, которые характеризуют по плотности,
показателю преломления и качественным реакциям (см. стр. 193).
Для количественного анализа спиртов пользуются методами,
приведенными выше (см. стр. 192).
Если, например, анализируют полиуретан на основе бутандио-
ла-1,4, то после гидролиза получают бутандиол-1,4,
представляющий собой желтоватую жидкость. Его характеристики следующие:
плотность 1,002 г/см6 при 20° С; показатель преломления 1,4460
при 20° С; темп. пл. 19° С; содержание гидроксильных групп 37%.
Бутандиол-1,4 с трудом растворяется в этиловом эфире; с водой
смешивается в любых соотношениях. Из водного раствора бутан-
диол-1,4 можно выделить обработкой карбонатом калия. При
окислении азотной кислотой он превращается в янтарную
кислоту.
Кислотный гидролиз40»41 полиуретанов проводят 60% -ной
серной кислотой или 60%-ной фосфорной кислотой.
?Г: При этом происходит разложение полиуретана с выделением
двуокиси углерода, диамина и спирта.
Описан гидролиз полиуретана, полученного из бутандиола-1,4
и гексаметилендиизоцианата. В этом случае в результате
гидролиза выделяются двуокись углерода, гексаметилендиамин и
бутандиол-1,4. При действии минеральной кислоты бутандиол-1,4
превращается в тетрагидрофуран.
Характеристики тетрагидрофурана следующие: плотность
0,888 г/см3, показатель преломления 1,4060 при 20° С; темп. кип.
65—66° С. Он хорошо растворяется в спиртах.
Из продуктов гидролиза его можно выделить экстракцией
изобутиловым спиртом с последующей разгонкой экстракта.
Собирают фракцию, кипящую при 65—68° С.
Для аминолиза полиуретанов пользуются реакцией42
с анилином. Полиуретаны, состоящие из цепей типа
—R—NH—СО—СН2—R'—, при кипячении с анилином
разрушаются с образованием дифенилмочевины.
Дифенилмочевину можно выделить количественно из
реакционной смеси. Для этого реакционную смесь фильтруют,
промывают дифенилмочевину холодным спиртом, сушат до постоянного
веса и взвешивают, а затем определяют температуру плавления
(см. стр. 155).

Полиуретаны
215
Диамины и спирты будут находиться в фильтрате после
отделения дифенилмочевины вместе с избытком анилина. Из этого
раствора отгонкой с паром удаляют избыток анилина (его берут
для аминолиза в 5-кратном количестве по отношению к навеске
пробы). Остаток после перегонки обрабатывают
концентрированной соляной кислотой, затем пропускают через ионообменную
смолу (например, КУ-2). Из раствора, полученного после
пропускания через катионит, удаляют воду и получают спирты. Их
характеризуют по плотности, показателю преломления и
качественным реакциям. Катионит затем промывают 2 н. раствором
соляной кислоты и выделяют диамины. Их сушат и взвешивают.
Характеризуют диамины по содержанию азота, температуре
плавления, растворимости. Характеристики некоторых диаминов
приведены в табл. 19.
Таблица 19
Характеристики некоторых диаминов
Диамин
Гексаметилендиамин . .
2,4-Толуилендиамин . .
1,5-Нафтилендиамин . .
Температура
плавления
°С
42
61
189
Содержание
азота
%
24,10
22,90
17,72
Растворимость
Растворим в воде, спирте,
бензоле
Хорошо растворим в
воде, спирте, диэтиловом
эфире
То же
Исследование готовых изделий
Для анализа готовых изделий из полиуретанов (лаки, клеи,
пленки, волокна, пористые материалы и т. д.) сначала проводят
открытие азота (см. стр. 17) и изоцианатной группы (см. стр. 211),
а затем определяют растворимость и плотность.
Перед исследованием состава изделия из пробы удаляют
пластификатор, экстрагируя его диэтиловым эфиром или метиловым
спиртом. В экстракт переходит пластификатор, в остатке
содержатся полиуретан и наполнитель.
Содержание минерального наполнителя в остатке определяют
по количеству золы. Для определения компонентов, входящих в
состав полиуретана, проводят омыление (см. стр. 213),
анализируют продукты омыления и, кроме того, определяют содержание
азота.
Для анализа поропластов применяют хроматографические
методы43, спектроскопические44»45 и колориметрические39»4в.

216 Часть третья
VI. ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ*
Эпоксидные смолы получаются при взаимодействии
многоатомных фенолов (резорцин, дифенилолпропан и др.) с веществами,
содержащими эпоксидную группу —СН—СН2, например эпихлор-
V
гидрином. При взаимодействии дифенилолпропана с эпихлоргид-
рином образуется полимер с прямой цепью, характеризующийся
двумя функциональными группами—эпоксидной и гидроксиль-
ной. Молекула эпоксидной смолы может быть представлена
следующим образом1:
СН3
О Н О
/ I
О СН,
где R:
Она содержит две конечные эпоксидные группы, и поэтому ее
рассматривают как диэпоксид. Изменяя соотношение между
количеством эпихлоргидрина и дифенилолпропана, можно получить
смолы с цепью различной длины и с различным процентным
содержанием эпоксидных и гидроксильных групп. В зависимости
от молекулярного веса и процентного содержания
функциональных групп эти смолы могут быть как жидкими, так и твердыми
продуктами. Чем выше молекулярный вес и меньше процентное
содержание эпоксидных групп, тем выше температура плавления
этих смол. Растворимость смол также обусловлена величиной их
молекулярного веса.
Эпоксидные смолы, полученные из фенолов, растворяются в
кетонах, хлорированных углеводородах, диоксане, пиридине,
диэтиловом эфире, ароматических углеводородах, ледяной
уксусной кислотен не растворяются в воде. Продажные эпоксидные
смолы характеризуют по плотности, показателю преломления
и вязкости.
Характеристики некоторых эпоксидных смол отечественных и
зарубежных марок приведены в табл. 20.
* Марки эпоксидных смол, выпускаемых в СССР, см. табл. 1, стр. 12.

Эпоксидные смолы
217
Таблица 20
Характеристики эпоксидных смол
Техническое
наименование
Температура
размягчения
°С
Молекулярный
вес
Содержание
эпоксидных
групп
%
Отечественные марки
ЭД-5 5—7 400
ЭД-б 3—5 550
ЭД-13 50—55 1500
ЭД-15 60—70 2200
Зарубежные марки
40—45
64—76 900
97—103 1400
127—133 2900
Эпон 1064
Эпон 1001
Эпон 1004
Эпон 1007
Эпон 1009
145-155
3750
25
18
8—10
5—7
12,5
8,6
5,2
2,0
1,3
Кроме смол, нерастворимых в воде, в промышленности
используются также смолы, растворимые в воде, например, смолы,
полученные из эпихлоргидрина и ж-фенилендиамина.
В последнее время стали широко применять эпоксидные смолы,
модифицированные различными продуктами. Модификация эпок-
ридных смол обусловлена реакциями либо по месту эпоксидной
группы, либо по месту гидроксильной. Для модификации
используют растительные масла, стирол, различные виды
синтетических смол, например, феноло-формальдегидные, фурановые, мо-
чевино- и меламино-формальдегидные, полиэфирные и другие.
Если исходными материалами служат продукты конденсации
фенола с формальдегидом (резолы или новолаки), то при
взаимодействии их с эпихлоргидрином образуются эпоксидные смолы,
содержащие большое количество эпоксидных групп. Количество
их зависит от молекулярного веса взятого новолака или резола.
Такие смолы являются полиэпоксидными; они растворимы в
ароматических углеводородах, высших спиртах, кетонах и простых
эфирах гликолей.
Жидкие эпоксидные смолы термопластичны, они сохраняют
растворимость даже после длительного нагревания при высоких
температурах. Эпоксидные смолы отверждаются—переходят в
неплавкое и нерастворимое состояние при добавлении таких
веществ, как ангидриды кислот или поли амины.
При отверждении эпоксидных смол полиаминами реакция идет
при комнатной температуре; количество эпоксидных групп в
смоле уменьшается, так как процесс отверждения сопровождается

218 Часть третья
реакцией последних с отвердителем с образованием поперечных
связей.
В случае отверждения эпоксидной смолы ангидридами кислот
(малеиновой, фталевой) процесс идет при повышенной температуре
и имеют место реакции между эпоксидными и гидроксильными
группами смолы и ангидридом. При отверждении эпоксидной
смолы ангидридом процесс2 идет медленно даже при температуре 80—
100° С. *
Для изучения процессов отверждения очень важно
определение содержания эпоксидных и гидроксильных групп.
Степень отверждения можно характеризовать количеством
химически связанных (конвертированных) в процессе
отверждения эпоксидных групп. Например, если 80% от первоначального
количества эпоксидных групп окажутся химически связанными
при образовании полимера, то считают, что конверсия прошла
на 80%.
Конверсию в процентах (К) вычисляют по формуле:
где А—количество эпоксидных групп в неотвержденной смоле;
В—количество эпоксидных групп в отвержденной смоле.
При отверждении эпоксидных смол полиаминами большое
значение имеет содержание в них хлора3» 4. Хлор в эпоксидных
смолах может быть в виде свободного (ионного) и связанного
(органического). Присутствие ионного хлора обусловлено
недостаточной отмывкой смолы от хлорида натрия. Хлориды
оказывают влияние на механизм отверждения. Свойства отвержден-
ных смол зависят от содержания хлора в смоле. Ион хлора может
блокировать атом азота в третичном амине, применяемом для
отверждения.
Содержание же органически связанного хлора в структуре
смолы оказывает влияние на образование поперечных связей.
Чем больше содержание хлора, тем меньше образуется
поперечных связей в процессе отверждения смолы аминами.
Органически связанный хлор может быть активным—хлор
эпихлоргидринной группировки:
R-CRj-CH—СНа:СІ;
и неактивным—хлор в хлорметильных группах:
СНО
I
СЩС1:
,
R-CH2—СН—О-СН,—СН-СН, и R-CH4
\/ \СН2ОН
О

Эпоксидные смолы 219
Хлор обоих видов реагирует с аминами.
Изучение процессов конверсии и образования поперечных
связей может дать полное представление о процессе отверждения.
Но определение поперечных связей в сильно отвержденной смоле
является трудной задачей. Эта проблема еще полностью не
разрешена.
Качественные реакции
Проба с /г-фенилендиамином5. В пробирку вводят 30 мг п-фе-
нилендиамина и растворяют в 8 мл дистиллированной воды,
затем вносят 0,5—1,0 г тонко измельченной смолы. Тотчас же
появляется розовая окраска, которая становится очень интенсивной
через 12 ч.
Реакция Фукри6. Растворяют 0,25 г тонко измельченной смолы
в 25 мл 98%-ной серной кислоты при комнатной температуре и
энергичном встряхивании. С этим раствором проводят следующие
испытания:
а) Прибавляют 1 мл 63%-ной азотной кислоты к I мл
приготовленного раствора смолы в серной кислоте; смесь встряхивают
и оставляют стоять в течение 5 мин. Затем полученную смесь при
размешивании осторожно вливают в 100 мл 5%-ного раствора
едкого натра; тотчас же появляется оранжево-красная окраска.
б) Смешивают 10 мл 98%-ной серной кислоты и 50 мл
дистиллированной воды (кислоту медленно вливают в воду). В получен-
йом горячем растворе растворяют 2,5 г окиси ртути. К I мл
раствора смолы в серной кислоте прибавляют 5 мл приготовленного
реактива, смесь встряхивают и оставляют стоять в течение 30 мин.
В присутствии эпоксидной смолы выпадает оранжево-красный
осадок.
Этот метод пригоден только для эпоксидных смол,
полученных из дифенилолпропана. Смолы, полученные из резорцина,
этой реакции не дают.
Количественные определения
Анализ неотвержденных смол
Неотвержденные эпоксидные смолы являются
промежуточными продуктами. Они растворяются в органических
растворителях.
Определение эпоксидных групп
Для определения эпоксидных групп в таких смолах пользуются
реакцией с хлористым или бромистым водородом; реакция идет с
разрывом кольца и образованием хлоргидрина7. Эта еакция из-

220 Часть третья
вестна уже около 100 лет, она была изучена В. В. Марковниковым8
и многими другими исследователями9.
Ранее для проведения этой реакции применяли водные
растворы хлоридов натрия, кальция, магния; теперь пользуются
растворами соляной кислоты в органических растворителях
(абсолютный диэтиловый эфир, диоксан, пиридин, изопропиловый спирт,
хлороформ).
Реакцию можно проводить, обрабатывая смолу избытком
реагента и титруя избыток щелочью либо непосредственно титруя
смолу *раствором хлористого10 или бромистого11 водорода в
ледяной уксусной кислоте.
Раствор в ледяной уксусной кислоте является более сильным
реагентом, чем растворы в других органических растворителях.
Реакция эпоксидной группы с ним протекает значительно быстрее.
Определению эпоксидных групп по этому методу не мешает
присутствие карбоновых кислот, альдегидов, кетонов, простых
и сложных эфиров, перекисей и таких растворителей, как
хлороформ, четыреххлористый углерод, гексан; а также вода в
пределах 1,0—1,5%.
При прямом методе определения эпоксидные группы смолы
титруют раствором бромистого водорода в ледяной уксусной кислоте.
Реакция идет по схеме:
R—СН—СН2 + HBr > R—СН—СНа
О ОН Вг
Реактивы
Уксусная кислота, ледяная.
Антрацен, ч. д. а.
Бром, х. ч.
Кристаллический фиолетовый, 0,1%-ный раствор в ледяной уксусной
кислоте.
Раствор бромистого водорода в уксусной кислоте. Бромистый водород
получают при бромировании антрацена.
Прибор для получения бромистого водорода (рис. 11) состоит из колбы
Вюрца 1 емкостью 250 мл, снабженной капельной воронкой 2, трех U-образ-
ных трубок 3 и колбы-приемника 4 емкостью 500 мл.
В колбу Вюрца / помещают 4—5 г антрацена в виде гранул. Антраценом же
заполняют первые две U-образные трубки, третья U-образная трубка является
предохранительной.
В приемник 4 наливают 300 мл ледяной уксусной кислоты, закрывают
пробкой, снабженной барботером для ввода бромистого водорода и хлоркальциевой
трубкой, и присоединяют барботер к третьей U-образной трубке.
Для получения бромистого водорода в колбу Вюрца вливают по каплям
бром из капельной воронки. Выделившийся бромистый водород очищается от
непрореагировавшего брома в U-образных трубках, наполненных
антраценом, и поглощается уксусной кислотой в приемнике. Для проверки
концентрации колбу-приемник периодически взвешивают. Когда вес ее увеличится на

Эпоксидные смолы
221
2,5 г, пропускание бромистого водорода прекращают. Титр полученного
раствора устанавливают, титруя им навеску 0,1000—0,2000 г предварительно
высушенного при 120° С карбоната натрия, растворенную в 10—15 мл ледяной
уксусной кислоты, в присутствии раствора кристаллического фиолетового
до появления синей окраски. Титр раствора проверяют ежедневно.
Ход определения. Навеску 0,15—0,20 г смолы, взятую с
точностью до 0,0002 г, растворяют в 10 мл ледяной уксусной кислоты,
прибавляют 5 капель раствора индикатора и титруют раствором
бромистого водорода до появления синей окраски. Бюретку при
титровании закрепляют так, чтобы кончик ее был над самой
поверхностью титруемой жидкости.
ЧГУчУТУ.АГУ
Рис. 11. Прибор для получения бромистого водорода:
/—колба Еюрца; 2—капельная воронка; 3—U-образные трубки; 4—колба-приемник.
Расчет. Содержание эпоксидных групп в смоле в процентах
(х) вычисляют по формуле:
где V—объем 0,1 н. раствора бромистого водорода,
израсходованного на титрование раствора смолы, мл\
К—поправочный коэффициент для приведения концентрации
раствора бромистого водорода к точно 0,1 н.;
g—навеска смолы, г;
0,0043—количество эпоксидных групп, соответствующее 1 мл
0,1 н. раствора бромистого водорода, г.
Примечание. Метод пригоден для определения эпоксидных групп
в смолах, эпоксидированных жирных кислотах и пластификаторах.

222 Часть третья
Если применяют раствор хлористого водорода, то эпоксидная
группа реагирует с ним, образуя хлоргидрин по схеме:
R—НС 'СН—R' + НС1 * R—НС—СН—R'
V „А і
Хлористый водород вводят в реакцию в виде солянокислого
пиридина.
Избыток хлористого водорода титруют раствором едкого натра
в присутствии индикатора фенолфталеина. По количеству
связанного хлористого водорода рассчитывают количество
эпоксидных групп в смоле.
Реактивы
Пиридин, высушенный щелочью и перегнанный при 114—115° С. ';
Соляная кислота, плотность 1,19 г/см3.
Едкий натр, 0,1 н. раствор.
Фенолфталеин, 1%-ный раствор.
Реактивный раствор. К 984 мл пиридина добавляют 16 мл
концентрированной соляной кислоты.
Ход определения. Навеску 0,5—1,0 г смолы помещают в
коническую колбу емкостью 100 мл, приливают 25 мл реагента,
присоединяют к колбе пришлифованный обратный холодильник,
нагревают колбу на асбестовой сетке микрогорелкой до слабого
кипения (ПО—120° С) и кипятят в течение 20 мин. Затем колбу
охлаждают до комнатной температуры и титруют смесь 0,1 н.
раствором едкого натра в присутствии фенолфталеина до розовой
окраски, не исчезающей в течение 30 сек.
Параллельно проводят «холостой» опыт.
Расчет. Содержание эпоксидных групп в смоле в процентах
(х) вычисляют по формуле:
(мхмз(і^-
100 О43
g g
где V1—объем 0,1 н. раствора едкого натра, израсходованного на
титрование в «холостом» опыте, мл\
V2—объем 0,1 н. раствора едкого натра, израсходованного
на титрование испытуемого раствора, мл;
g—навеска, г;
К—поправочный коэффициент для приведения концентрации
раствора к точно 0,1 н.;
0,0043—количество эпоксидных групп, соответствующее 1 мл
0,1 н. раствора едкого натра, г.
Точность определения ±0,5%.
Примечания. 1. Метод применяют для определения эпоксидных
групп в эпоксидных смолах, нерастворимых в воде.
2. Избыток реагентов по отношению к теоретически рассчитанному
количеству должен составлять около 50%.

Эпоксидные смолы 223
Для определения эпоксидных групп в смолах, растворимых в
воде, а также для анализа очень разбавленных водных растворов
эпоксидов (концентрация 0,5%) или в тех случаях, когда исследуе-
ое вещество содержит, кроме эпоксидов, спирты пользуются
методом Свэна12.
Метод основан на реакции эпоксидных групп с сульфитом
натрия:
.. ._СН—СН2 + Na2SO3 + Н2О > СН—СН2 + NaOH
О ОН SO3Na
Выделившуюся щелочь титруют кислотой при pH 9,5—9,6.
Титрование ведут потенциометрически или в присутствии
смешанного индикатора. Точность определения ±0,5%.
За рубежом для характеристики эпоксидных смол используют
не процентное содержание эпоксидных групп, а процентное
содержание кислорода эпоксидного кольца —СН—СН—, в этом
N
случае в формуле расчета пользуются коэффициентом 0,0016
(количество кислорода, соответствующее 1 мл 0,1 н. раствора
едкого натра или бромистого водорода, .г).
В литературе для характеристики марок продажных
эпоксидных смол обычно указывают не процентное содержание
эпоксидных групп или кислорода, а эпоксизначение или эпоксиэквива-
лент13.
Эпоксизначени е—это число эквивалентное
эпоксидного кислорода в 100 г смолы. Между содержанием эпоксидного
кислорода и эпоксизначением (ЭЗ) существует следующая
зависимость:
rva Содержание эпоксидного кислорода
16
Эпоксиэквивалентныйве с—это вес смолы,
содержащей 1 эквивалент эпоксидного кислорода. Между эпокси-
эквивалентным весом (ЭВ) и эпоксизначением существует
следующая зависимость:
ЭВ М0°
Эти величины показывают отношение между эпоксидными
группами и общим весом смолы, но не характеризуют количества
эпоксидных групп в молекуле и не определяют функциональность

224 Часть третья
смолы. Функциональность смолы (Ф) может быть определена
из соотношения
эз-м
ф=-
100
где ЭЗ—эпоксизначение;
М—средний молекулярный вес смолы.
Кроме описанных методов определения эпоксидных групп,
в тех случаях, когда исследуемое вещество содержит свободные
кислоты, щелочи, вещества, оказывающие буферное воздействие
(амины), или легкогидролизуемые вещества, пользуются методом
Стенмарка14. Реагентом служит раствор хлористого
водорода в пиридине, но избыток реагента титруют не алкалиметри-
чески, а аргентометрически, определяя ион хлора либо
титрованием по Фольгарду, либопотенциометрически15. Расход одного
эквивалента хлора соответствует одному эквиваленту эпоксидного
кислорода. (В этом случае необходимо предварительно определять
содержание свободного хлора в пробе, см. стр. 226.)
В промышленности применяют также эпоксидные эфиры. Для
определения содержания эпоксидных групп в них рекомендуют
применять метод гидратации иодистоводородной кислотой16.
Если необходимо определить эпоксидные группы в смоле в
присутствии фенолов, то в качестве реагента применяют раствор
хлористого водорода в пиридине, но при титровании избытка
реагента применяют в качестве индикатора бромкрезоловый
пурпурный (pH 5,2—6,8) вместо фенолфталеина15.
Для определения эпоксидных групп в солях эпоксикислот
применяют титрование в неводных средах17.
Определение гидроксильных групп
Для определения содержания гидроксильных групп в
эпоксидных смолах обычные методы ацетилирования в присутствии
пиридина не дают правильных результатов. В случае применения
этого метода идет побочная реакция между пиридином и
эпоксидной группой с образованием темноокрашенного продукта,
строение которого не установлено.
Это явление исключает возможность применения пиридина
в качестве растворителя при ацетилировании, а заменить его
другим растворителем не представляется возможным.
При определении гидроксильных групп применяемый
растворитель должен быть инертным в отношении уксусного ангидрида
и растворяться в воде так, чтобы перед титрованием избытка
ангидрида можно было разбавить раствор водой.

Эпоксидные смолы 225
В Чехословакии18 был разработан видоизмененный метод
ацетилирования, которым там успешно пользуются для
определения гидроксильных групп в эпоксидных смолах.
Там же для определения гидроксильных групп пользуются
реактивом Фишера19.
Этот метод оказался вполне пригодным для определения
гидроксильных групп в эпоксидных смолах.
Для определения гидроксильных групп в эпоксидных смолах
применяют также ацилирование раствором стеарилхлорида в
хлороформе18 и метод с применением реактива Гриньяра в среде
анизола24.
Наиболее точным методом определения гидроксильных групп
в настоящее время.считается метод Стенмарка и Вейсса20 с
применением литийалюминийгидрида.
Весьма точные результаты получаются также при ацетилиро-
вании эпоксидной смолы ледяной уксусной кислотой в
присутствии концентрированной серной кислоты как катализатора.
Количество выделившейся при реакции воды определяют реактивом
Фишера. По количеству воды рассчитывают содержание
гидроксильных групп19.
Реактивы
Ацетилирующая смесь. В круглодонную колбу емкостью 1000 мл со шлифом
помещают 600 мл ледяной уксусной кислоты, 100 мл бензола и 15 мл
концентрированной серной кислоты. Колбу соединяют с фракционной колонкой,
ловушкой для воды и обратным холодильником. Содержимое колбы кипятят 3—4 ч
на песчаной бане, затем избыток бензола отгоняют, пока температура не
поднимется до 115 °С.
В колбе остается ацетилирующий агент, содержащий около 10% серной
кислоты и 0,02% воды.
Реактив хранят в плотно закрытой склянке.
Ход определения. В коническую колбу вносят навеску 0,5—1 г
эпоксидной смолы, взятую с точностью до 0,0002 г, и пипеткой
приливают 5 мл ацетилирующей смеси. Колбу плотно закрывают
притертой пробкой и ставят в термостат при 80° С на 2 ч.
После охлаждения содержимого колбы до комнатной
температуры в колбу вводят 5 мл пиридина, перемешивают и титруют
реактивом Фишера (см. стр. 117).
Параллельно проводят «холостой» опыт.
Расчет. Содержание гидроксильных групп в процентах (х)
вычисляют по формуле:
-с
где Vx—объем реактива Фишера, израсходованного на
титрование испытуемого раствора, мл;

226 Часть третья
Vt—объем реактива Фишера, израсходованного на титрование
в «холостом» опыте, мл;
Т—водное число реактива Фишера, мг/мл\
g—навеска эпоксидной смолы, г;
0,944—отношение молекулярных весов гидроксильной группы
и воды;
с—влажность смолы, определяемая реактивом Фишера, в
пересчете на гидроксильные группы в процентах,
рассчитанная по формуле: с=0,944 у (где у—содержание воды
в смоле, %).
Определение хлора
Присутствие хлора оказывает влияние на свойства эпоксидных
смол (см. стр. 218), и поэтому определение его содержания весьма
важно.
В смолах определяют содержание ионного хлора,
содержание активного хлора, отщепляя его действием спиртового
раствора едкого кали, и содержание неактивного хлора. Для
последнего определения необходимы более жесткие условия, которые
создаются при обработке смолы раствором едкого кали в смеси
этиленгликоля с диоксаном.
Содержание иона хлора определяют3 потенциометрическим
титрованием ацетонового раствора смолы раствором нитрата
серебра.
Реактивы
Нитрат серебра, 0,05 н. раствор.
Ацетон.
Ход определения. Навеску 5—10 г смолы, взятую с точностью
до 0,0002 г, помещают в стакан емкостью 100 мл, растворяют в
50 мл ацетона, добавляют 5 мл дистиллированной воды, опускают
в4 раствор электроды—каломельный и серебряный и титруют
0,05 н. раствором нитрата серебра при постоянном
перемешивании. В начале титрования прибавляют раствор нитрата серебра
порциями по 0,5 мл, под конец по 0,05 мл. Титрование ведут до
момента резкого изменения потенциала в точке эквивалентности.
Расчет. Содержание иона хлора в смоле в процентах (х^)
вычисляют по формуле:
_ 0,00178WC 100 __ 0 17g VK^
где V—объем 0,05 н. раствора нитрата серебра, израсходован-
ного на титрование раствора смолы, мл;
К—поправочный коэффициент для приведения
концентрации раствора нитрата серебра к точно 0,05 н.;
g—навеска пробы, г;

Эпоксидные смолы 227
0,00178—количество хлора, соответствующее 1 мл 0,05 н.
раствора нитрата серебра, г.
Примечания. 1. Определять содержание свободного хлора в
эпоксидных смолах можно также титрованием по Фольгарду14.
2. Вместо ацетона в качестве растворителя можно пользоваться диметил-
формамидом15.
Для определения* содержания активного хлора его отщепляют
при действии 0,5 н. раствора едкого кали в этиловом спирте и
определяют потенциометрическим титрованием 0,05 н. раствором
нитрата серебра.
Реактивы
Едкое кали, 0,5 н. раствор в этиловом спирте.
Нитрат серебра, 0,05 н. раствор.
Серная кислота, 1 н. раствор.
Этиловый спирт, 96%-ный.
Ход определения. Навеску 0,1—0,5 г смолы, взятую с
точностью до 0,0002 г, помещают в широкогорлую колбу, приливают
пипеткой 25 мл 0,5 н. спиртового раствора едкого кали,
присоединяют колбу к холодильнику, нагревают на песчаной бане до
кипения и кипятят в течение 2 ч. После охлаждения реакционной
смеси промывают холодильник 50 мл этилового спирта, затем
нейтрализуют содержимое колбы, приливая по 25 мл 1 н. серную
кислоту, и титруют потенциометрически 0,05 н. раствором нитрата
серебра до «скачка»—резкого изменения потенциала в точке
эквивалентности.
Расчет. Содержание активного хлора в процентах (х2)
вычисляют по формуле:
0.00178КЛС ілл л17О УЖ
х2 = —і и -100 — хг = ОіПв--1-^ хх
о о
где V1—объем 0,05 н. раствора нитрата серебра,
израсходованного на титрование пробы, мл\
К—поправочный коэффициент для приведения
концентрации раствора нитрата серебра к точно 0,05 н.;
g—навеска пробы, г;
хх—содержание свободного иона хлора в пробе;
0,00178—количество хлора, соответствующее 1 мл 0,05 н.
раствора нитрата серебра, г.
Для определения общего содержания хлора в эпоксидных
смолах весь хлор, содержащийся в смоле, отщепляют при
действии 0,5 н. раствора едкого кали в смеси этиленгликоля с
диоксаном C : 2) и ион хлора определяют затем
потенциометрическим титрованием раствором нитрата серебра.
* Метод проверен Л. С. Калининой и М. В. Барулиной.

228 Часть третья
Реактивы
Едкое кали, 0,5 н. раствор в смеси растворителей (этиленгликоль и диок-
сан—3 : 2).
Нитрат серебра, 0,05 н. раствор.
Серная кислота, 1 н. раствор.
Диоксан, х. ч.
Ход определения. Навеску 0,1—0,5 г смолы, взятую с
точностью до 0,0002 а, помещают в коническую колбу, вливают 10 мл
0,5 н. раствора едкого кали в смеси этиленгликоля и диоксана,
присоединяют колбу к холодильнику, ставят на песчаную баню,
нагревают до кипения и кипятят в течение 2 ч. После охлаждения
промывают холодильник 50 мл диоксана, нейтрализуют
содержимое колбы 10 мл раствора серной кислоты и титруют потенцио-
метрически при перемешивании магнитной мешалкой 0,05 н.
раствором нитрата серебра до «скачка»—резкого изменения
потенциала в точке эквивалентности.
Расчет. По данным анализа вычисляют общее содержание
хлора (х) по такой же формуле, как и содержание иона хлора
(см. стр. 226).
Содержание неактивного хлора в процентах (х3) рассчитывают
по разности:
и?д X ~~~~~ лі —— уСа
где х—общее содержание хлора;
х±—содержание иона хлора, %;
х2—содержание активного хлор а, %. )
Примечание. Навески смолы для определения общего содержания
хлора и содержания активного хлора берут в зависимости от предполагаемого
содержания хлора в смоле. При содержании его до 1% берут навеску 0,3—
0,5 г, при содержании хлора около 10%—навеску 0,03—0,05 г, при содержании
хлора более 20%—навеску 0,01—0,02 г.
Анализ отвержденных смол
Отвержденные смолы являются нерастворимыми продуктами.
Определение эпоксидных групп
Для определения эпоксидных групп в отвержденных
эпоксидных смолах предложено несколько специальных методов.
Колориметрический метод Свэна21 пригоден и для чистых, и
для модифицированных отвержденных смол, так как известно,
что в процессе отверждения группа дифенилолпропана не
реагирует.
Описан метод, основанный на диффузии реагента через очень
тонко измельченную пробу смолы22. Раствор реагента должен дйф-

Эпоксидные смолы 229
фундировать в частички смолы, вызывая химическую реакцию,
а продукты реакции—из частичек. Продолжительность реакции
тем меньше, чем меньше размеры частичек. Измельчение пробы
смолы следует вести сначала в молотковой мельнице до размера
частичек, проходящих через сито с отверстиями диаметром 0,75 мм,
а затем на вибрационной шаровой мельнице до размера частичек,
проходящих через сито с отверстиями диаметром 0,045 мм. Для
этого измельченную в вибрационной мельнице смолу суспендируют
в абсолютном спирте и пропускают суспензию через сито с
отверстиями диаметром 0,045 мм. Тонкую фракцию собирают в бюхне-
ровской воронке на плотной фильтровальной бумаге и сушат в
вакууме при 65 °С.
Наиболее широко применяют метод, основанный на
взаимодействии эпоксидных групп с хлористым водородом в диоксановом
растворе с образованием хлоргидрина (см. стр. 222).
Реактивы
Диоксан, очищенный. Для очистки нагревают 2 л технического диоксана
в колбе, снабженной пришлифованным холодильником, с 50 г твердого едкого
кали при пропускании азота через раствор. По окончании нагревания 1500—
1600 мл диоксана отгоняют со скоростью 10 мл в 1 мин при температуре 98—
100 °С. Фракцию, кипящую при температуре ниже 98 °С, отбрасывают.
Отогнанный диоксан наливают в темную склянку и пропускают ток азота. Для
стабилизации диоксана рекомендуется на каждые 100 г добавлять 2,4-трет-дибутил-
6-метилфенола в количестве 0,1 г. Такой диоксан пригоден для работы в
течение 2 месяцев.
Соляная кислота, плотностью 1,19 г/см3 и 0,2 н. раствор в диоксане. Для
приготовления раствора кислоты в диоксане в мерную колбу емкостью 500 мл
вливают 8 мл соляной кислоты, разбавляют очищенным диоксаном до метки и
переливают в темную склянку. Получают примерно 0,2 н. раствор. Раствор
должен быть свежеприготовленным; он пригоден для работы в течение 8 ч.
Едкий натру 0,1 н. раствор.
Фенолфталеин, 1%-ный спиртовый раствор.
Ход определения. Навеску 0,1—0,2 г измельченной смолы
помещают в коническую колбу емкостью 100 мл, суспендируют в
25 мл раствора соляной кислоты в диоксане, закрывают пробкой
и оставляют стоять в течение 15 мин. Избыток реагента титруют
0,1 н. раствором щелочи в присутствии 5 капель раствора
фенолфталеина до появления слабо-розовой окраски, не исчезающей
в течение 30 сек.
Параллельно проводят «холостой» опыт.
Расчет. Содержание эпоксидных групп в смоле в процентах
(х) вычисляют по формуле:
х= 0,0043 (ух - У2) *
g

230 Часть третья
где Vx—объем 0,1 н. раствора едкого натра, израсходованного
на титрование в «холостом» опыте, мл\
V2—объем 0,1 н. раствора едкого натра, израсходованного
на титрование раствора смолы, мл\
К—поправочный коэффициент для приведения концентрации
раствора едкого натра к точно 0,1 н.;
g—навеска смолы, г;
0,0043—количество эпоксидных групп, соответствующее 1 мл
0,1 н. раствора едкого натра.
Примечание. Метод не дает точных результатов, если эпоксидная
емола была отверждена в присутствии аминов15.
Определение гидроксильных групп
Определение гидроксильных групп в отвержденных смолах
ведут, применяя литийалюминийгидрид20»22. Точность этого
определения обусловлена степенью измельчения пробы.
Определение поперечных связей
Для определения поперечных связей предложено применять
физические методы.
Для анализа отвержденных эпоксидных смол предложены
также методы инфракрасной спектроскопии22»25.
Исследование готовых изделий
При исследовании готовых изделий из эпоксидных смол (клеи,
покрытия, слоистые пластики, герметизирующие составы и
другие) сначала проводят качественные реакции (см. <hrp. 219) и
определяют плотность. Далее анализ ведут в зависимости от рода
изделия. Например, если исследуют покрытие, в котором
возможно присутствие феноло-формальдегидных или амино-формальде-
гидных смол, то сначала проводят кислотный гидролиз пробы при
помощи соляной кислоты. Из продуктов гидролиза отгоняют с
водяным паром соляную кислоту и другие летучие продукты
гидролиза. Остаток после перегонки растворяют в целлозольве,
удаляют растворитель отгонкой, а в сухом остатке определяют
эпоксидную смолу по описанным выше реакциям23 (см. стр. 219).
Пример 1. Исследование покрытия, содержащего эпоксидную
и алкидную смолы (полиэфирыJ3
Пробу растворяют в 10 мл целлозольва, омыляют 15 мл
спиртового раствора едкого кали при нагревании на водяной бане в
течение 3 ч. Образовавшийся при омылении фталат калия и калиевые

Эпоксидные смолы 231
мыла удаляют экстракцией дистиллированной водой. Эпоксидная
смола нерастворима в воде, она остается в осадке. Осадок
высушивают и устанавливают в нем присутствие эпоксидной смолы
при помощи описанных выше качественных реакций (см. стр. 219).
Для количественного анализа покрытий можно применять
колориметрический метод Свэна21.
Пример 2. Исследование эмали
Пробу необходимо предварительно растворить в растворителе,
состоящем из смеси 10 частей этилового эфира, 6 частей бензола,
4 частей метилового спирта и 1 части ацетона (по объему).
Полученный раствор центрифугируют, удаляют растворитель
нагреванием на водяной бане и высушивают остаток. Затем 0,25 г
остатка растворяют в 98%-ной серной кислоте и открывают эпоксидную
смолу, применяя реакцию Фукри23 (см. стр. 219).
Количественное определение ведут колориметрическим методом21.
Пример 3, Исследование стеклопластика
навеску 0,5 а тонко измельченной пробы обрабатывают 98%-ной
серной кислотой и открывают эпоксидную смолу по реакции
Фукри6. Для количественного определения эпоксидной смолы
навеску 0,5—0,8 г тонко измельченной пробы суспендируют в
25 мл чистого диоксана при встряхивании, прибавляют пипеткой
25 мл раствора хлористого водорода в диоксане (см. стр. 229) и
оставляют на 45 мин. Затем приливают 25 мл предварительно
нейтрализованного спирта, содержащего индикатор крезоловый
красный. Избыток реагента титруют 0,1 н. раствором едкого натра
в метиловом спирте до появления фиолетовой окраски.
Параллельно проводят «холостой» опыт. Вычисление
содержания эпоксидных групп соединения ведут, как было указано
выше
Примечания. 1. Раствор индикатора готовят26, растворяя 0,1 г
сухого индикатора в 100 мл 50%-ного этилового спирта; к раствору добавляют
2,62 мл 0,1 н. раствора едкого натра.
2. К 100 мл абсолютного спирта добавляют 1 мл раствора индикатора и
нейтрализуют до первого появления фиолетовой окраски 0,1 н. раствором
едкого натра в метиловом спирте. Спирт нейтрализуют непосредственно перед
применением.
Для вычисления содержания стеклоткани определяют
количество золы в отдельной навеске, сжигая ее в муфельной печи.
Если требуется проанализировать эпоксипластификаторы, то
применяют метод Фэза27.
В промышленности, кроме чистых эпоксидных смол, широко
используются модифицированные смолы. Для модификации при-

232 Часть третья
меняются фенол, фенольные смолы, полиамиды, мочевино- и мел-
амино-формальдегидные смолы, полиэфирные смолы," стирол
и различные сложные эфиры. Эпоксидную смолу,
модифицированную фенолом, анализируют с применением специального
индикатора, устраняющего влияние фенола15.
В случае анализа сложных эпоксиэфиров пользуются
колориметрическим методом Свэна21, который основан на реакции
группы дифенилолпропана с параформом. Этот метод пригоден также
для анализа смеси эпоксидных смол с силиконовыми, алкидными
и в присутствии канифоли. Однако такой метод не пригоден
при наличии меламиновых смол, так как растворы смолы
получаются мутными и колориметрирование оказывается невозможным.
Для анализа сложных эпоксиэфиров можно также применять
прямой метод определения эпоксидных групп, описанный выше,
или аргентометрический14.
Литература
КразделуІ
1. Г. С. Петров, Б. Н. Р у т о в с к и й, Й. П. Лосев,
Технология синтетических смол и пластических масс, Госхимиздат, 1946.
2. И. П. Лосев, Г. С. Петров, Химия искусственных смол,
Госхимиздат, 1951.
3. Э. И. Бар г, Технология синтетических пластических масс,
Госхимиздат, 1954.
4. Г. С. Петров, А. Н. Левин, Термореактивные смолы и
пластические массы, Госхимиздат, 1959.
5. Работы в области органической химии, Труды Ленинградского
технологического института им. Ленсовета, Ленинград, вып. 30, 1954, стр. 96.
6. R. D о о р е г, Paint Manufact., 26, № 11, 427 A956).
7. И. Ш а й б е р, Химия и технология искусственных смол, Госхимиздат,
1949.
8. R. W. Martin, Anal. Chem., 21, № И, 1419 A949).
9. М. В. Ettinger, С. С. Ruchhoft, R. J. L і s h k a, Anal,
Chem., 23, № 12, 1783 A951).
10. A. Rieche, L. R e d і n g e r, Chem. Techn., 10, №1,41 A958).
11. B. T. Кап лин, H. Г. Фесенко, Зав. лаб., 28, .NT3, 287 A962).
12. F. Feig 1, Anal. Chem., 27, № 8, 1315 A955).
13. M. B. Ettinger, С. С Ruchhoft, Anal. Chem., 20, №> 12, 1191
A948).
14. E. А. Божевольнов, Труды Всесоюзного института химических
реактивов, вып. 21, Госхимиздат, 1956, стр. 38.
15. М. L. Taubert, J. usines gaz, № 4, 134 A954).
16. Т. В a b a, J. Technol. Res., 2, № 1, 91 A957).
17. S. Hilpert, R. G і 1 1 e, Z. angew. Chem., 46, 326 A933).
18. Ю. Ю. Лурье, А. И. Рыбников а, Методы химического анализа
производственных сточных вод, Госхимиздат, 1958, стр. 156.
19. Е. Leibnitz, U. Behrens, U. A. Gabert, Wasserwirtschaft-
Wassertechnick, 8, № 4, 170 A958).
20. A. Bach, Z. anal. Chem., 50, 736 A911).
21. К. А. Андрианов, Д. Кардашев, Практические работы по
искусственным смолам и пластмассам, Госхимиздат, 1946, стр. 30.

Литература 233
22. К. Б а у е р, Анализ органических соединений, Издатинлит, 1953.
23. G. Е. I п g I e t t, J. P. Lodge, Anal. Chem., 31, № 2, 248 A958).
24. H. Schiff, Ann., 140, 93 A866).
25. Л. А. Штуковская, Количественное определение специфических
компонентов в сточных водах, изд. института ВОДГЕО, 1935.
26. P. D e s u е 1 1 е, М. Naudet, Bull. Soc. Chim. France, 12, 871 A945).
27. M. Tanenbaum, C. E. В r і с k e r, Anal. Chem., 23, № 2, 354
A951).
28. Ю. Ю. Лурье, 3. В. Николаева, Зав. лаб., 20, № 6, 674 A954).
29. W і е 1 а п d, S с h е и і п g, Ber., 54, 2527 A921).
30. М. Шрайнер и Р. Фьюсон, Систематический качественный
анализ органических соединений, Издатинлит, 1950, стр. 106.
31. R. К г е t z, Fette u. Seifen, 57, № 2, 95 A955).
32. M. Verzele, Chem. Weekbl., 52, № 19, 335 A956).
33. W. F. К о p p e s с h a a r, Z. anal. Chem., 15, 232 A876).
34. Р. П. Л а с т о в с к и й, Ю. И. В а н ш т е й н, Технический анализ
в производстве промежуточных продуктов и красителей, Госхимиздат,
1958.
35. М. Н. Swann, D. J. Weil, Anal. Chem., 28, № 9, 1463 A956).
36. J. H a s 1 a m, S. M. A. W h e t t e m, G. N e w 1 a n d s, Analyst,
78, № 927, 340 A953).
37. А. Четвериков, Вестник технической и экономической информации
(Межотраслевая лаборатория техно-экономического исследования и
научно-технической информации Научно-исследовательского физико-
химического института им. Л. Я. Карпова), № 4, [9], 19 A958).
38. S. Hudeeek, D. Beranova, Chem. listy, 50, № 9, 1456 A956).
39. S. Hudeoek, D. Beranova, Plaste u. Kaut., 4, № 3, 88 A957).
40. M. К r a h 1, Kunststoffe, 45, № 6, 224 A955).
41. M. К r a h 1, Kunststoffe, 47, № 7, 375 A957).
42. A. I n g b e r m a n, Anal. Chem., 30, № 5, 1003 A958).
43. R. D і j k s t z a, M. F. L a m m e r s, Rec. trav. chim., 77, № 9—10,
933 A958).
44. O. Priori, M. P a n e t t i, Poliplasti e plastici rinforzati, 8, № 37,
I—II, 19 A960).
45. J. Haslam, W. W. S о p p e r t, J. Appl. Chem., 3, № 7, 328 A953).
46. Б. П. Ершов, В. Л. Покровская, Пласт, массы, № 4, 50
A959).
47. Г. С. Петров, С. Н. Устинов, ПОХ, 3, № 7, 393 A937).
48. А. А. В а н ш е й д т, ПОХ, 3, № 7, 385 A937).
49. Н. Brunner, H. R. Thomas, J. Appl. Chem., 3, № 2, 49 A953).
50. Л. М. Ш у т е р, Я. П. Б е р к м а н, Укр. хим., 23, № 5, 669 A957).
51. Б. П. Ершов, А. С. Моей на, ЖАХ, 15, № 2, 243 A960).
52. R. W. Martin, Anal. Chem., 23, 883 A951).
53. V. V о г о b j e v, Chem. Zvesti, 9, № 7, 408 A955).
54. A. G. S ten mark, T. Weis, Anal. Chem., 28, № 2, 260 A956).
55. C. П. Б а й б а є в a, H. Д. T о м и л о в а, Сборник изобретений и
рационализаторских предложений (Госкомитет Совета Министров
СССР по химии), № 5 [66], 23 A960).
56. J. Jonge, R. D і j k s t r a, Rec. trav. chim., 75, № 9—10, 1289 A956).
57. R. D і j k s t r a, J. Jonge, Rec. trav. chim., 76, № 1, 92 A957).
58. Пат. США 2780601, 5/11 1957 г.
59. ТУ vMXn 114—44 МИ-7.
60. J. Cepelak, Plaste u. Kaut., 2, № 2, 34 A955).
61. Б. П. Ершов, А. С. М о с и н а, Пласт, массы, № 2, 65 A959).
62. J. Reese, Kunststoffe, 45, № 4, 137 A955).
63. S h о j с S e t о, J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Soc, 57, 687 A954).

234 Часть третья
64. S. R. Finn, F. W. James, J. Appl. Chem., 6, 466 A956).
65. D. A. Fraser, R. W. Hall, P. A. Jenkuns, A.Z.J. Raum,
J. Appl. Chem., 7, № 12, 689 A957).
66. K. T h і n і u s, Analytische Chemie der Plaste, Berlin, 1952.
67. M. Kline, Analytical Chemistry of polymers, New York—London, 1959*
68. Б. П. Ершов, Ф. Б. Борисов, Пласт, массы, № 6, 66 (I960)-
69. Т. Н. К а с т е р и н а, М. В. Б а р у л и н а, Хим. пром., № 1, 40 A954).
70. Е. Н. Chi р per f і el d, H. В u s f і e 1 d, Analyst, 78, № 931, 617
A953).
71. P. H a m а г d, L. Lacque, Chim. et ind., 71, № 5, 915 A954).
72. D. Beranova, S. Hudecek, Chem. Prum., 8, № 4, 218 A958).
73. R. N і t s с h e, Kunstharze, 8, 294 A938).
74. J. H a s 1 a m, R. V. Hill, Analyst, 80, № 949, 317 A955).
75.1. Arendt, H. Schenck, Kunststoffe, 48, № 1, 23 A958).
76. К. Seifert, Holz, Roh- und Werkstoff, 14, № 9, 328 A956); 16, № 9, 335
A958).
77. E. W a n d e b e г g, Kunststoffe, 43, № 4, 165 A953).
78. J. H a s I a m, A. R. Jeffs, Analyst, 83, № 989, 455 A958).
79. T. S. Car swell, Phenoplasts, London, 1947, p. 51.
80. Б. П. Шишков, ЖХП, 8, № 1, 21 A941).
81. J. S. Hancock, Chem. Ind., 66, 337 A947).
82. P. J. Stedry, Ind. Eng. Chem., 43, № 10, 2372 A951).
83. Б. Н. Афанасьев, ЖПХ, № 6, 335 A944).
84. J. К о 1 s с k, M. P e r p а г, Z. anal. Chem., 167, № 3, 161 A959).
85. T. H. К а с т е р и н а, Е. Н. Федотова, Зав. лаб., 18, № 12, 1439
A952).
вб. Исследования в области термореактивных пластмасс, Госхимиздат, 1959.
87. Сборник трудов по синтетическим смолам и пластическим массам,
Госхимиздат, 1947, стр. 161.
88. Т. Н. К а с т е р и н а, Е. Н. Федотова, О. С. Шевченко,
Зав. лаб., 21, № 4, 399 A955).
89. М. Klin e, Analitical Chemistry of Polymers, New York—London, 1959.
90.1. H а с h і h a m a, T. Shono, Tecnol., Repts Osaka Univ., 7,
oct., 1479 A957); РЖхим, 1960, 22142.
91. Б. Н. Афанасьев, А. Н. К Р У ж е в н и к о в а, ЖАХ, 12, № 1,
142 A957).
92. F. E. Critchfield, J.R.Johnson, Anal. Chem., 28, № 4, 1, 436
A956).
93. Б. В. Пономаренко, Труды комиссии по аналитической химии
АН СССР, 7 A0), 289 A956).
94. Л. А. Беликова, Н. В. Г о р б ы л е в а, ЖАХ, 12, № 4, 545
A957).
95. Е. А. Г р я з н о в а, В. Г. Беляков, Судебно-медицинская
экспертиза, 2, № 4, 39 A959).,
96. Сборник трудов по синтетическим смолам и пластическим массам,
Госхимиздат, 1947, стр. 143.
97. Стандартные методы анализа синтетических смол, Информационный
бюллетень о зарубежной химической промышленности (НИИТЭХим), № 6
(85), 39 A961).
98. Г. С. Петров, Я. Шмидт, ПОХ, 2, № 4, 102 A936).
99. М. И. В а хт ель, А. Ф. Черняки на, Пластмассы, № 2, 65 A961).
К разделу II
1. Г. С. Петров, А. Н. Левин, Термореактивные смолы и
пластические массы, Госхимиздат, 1959.

Литература 235
И. П. Лосев, Г. С. Петров, Химия искусственных смол, Госхим-
издат, 1951.
М. Н. Swann, G. G. Е s р os і t о, Anal. Chem., 30, № 1, 107 A958).
L. Ernst, M. S or kin, Text. Rund., 4, 237 A949).
С. Р. А. Кар pel me і er, J. M о s t e r, Verfkroniek, 29, № 2, 40
A956).
E. E 1 o d, Mell. Textilber., 34, 861 A953).
N. L a n d g v і s t, Acta Chem. Scand., 11, № 5, 776 A957).
M. H. Swann, G. G. E s p о s і t o, Anal. Chem., 29, № 9, 1361 A957).
G. Widmer, Kunststoffe, 46, № 8, 359 A956).
B. Н. Котре л е в, А. Зарубицкий, Строительные материалы,
№ 7, 32 A958).
А. Petz, М. Cherubium, Holz, Roh- u. Werkstoff, 13, № 2, 70 A955).
A. E n d о, Япон. пат. 13 766, 1959 г.
J. J. De Jong, Rec. trav. chim., 72, № 7, 653 A953).
T a n і m о t o, Chem. High Polymer, 13, № 135, 288 A956).
A. Takahachi, I. Tamazaki, Chem. High Polymer, 15, № 156,
228 A958).
T. H. Кастерина, E.H. Федотова, Зав. лаб., 18, № 12, 1441
A952).
Р. Р. Grad, Paint, Oil Chem. Rev., 115, № 26, 20 A952).
P. G. Peter, Kunststoffe, 43, № 7, 277 A953).
P. G. Peter, R. J. Dunn, Anal. Chem., 25, № 8, 1211 A953).
R. E. Vogel, Kunststoffe, 44, № 8, 335 A954).
H. 3. Руденко, Д. Е. Дионисьев, ЖОХ, 24, № 8, 1327 A954).
J. Zigeuner, Fette, Seifen, Anst., 56, № 12, 973 A954).
J. Zigeuner, Fette, Seifen, Anst., 57, № 1, 14 A955).
J. Zigeuner, Fette, Seifen, Anst., 57, № 2, 100 A955).
J. S є і d 1, M. V a s t a, Chem. listy, 50, № 12, 2031 A956).
R. P. M і t г a, Naturwiss., 45, № 12, 286 A958).
С h a m a d a, J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. See, 58, № 4, 286 A955);
РЖхим, 1957, реф. 55 829.
28. К a n t о, Chemistry (Kyoto), 10, N2 1, 83 A955); РЖхим, 1957, реф. 55830
29. К. D из ek, Chem. listy, 50, N2 12, 1948 A956).
30. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Soc, 75, № 5, 571 A954); РЖхим, 1956
реф. 43587.
31. К. Dusek, Chem. Prum., 8 N2 6, 321 A958).
32. К. Т h і n і u s, Analytische Chemie der Plaste, Berlin, 1952.
33. G. M. Kline, Analytical Chemistry of Polymers, v. 1, New York—London,
1959.
J. С Morath, J. T. Woods, Anal. Chem., 30, N2 8, 1437A958).
P. P. Grad, R. J. Dunn, Anal. Chem., 25, № 8, 1211 A953).
W. Paul, Kunststoffe, 29, № 10, 278 A939).
К. Wanderberg, Kunststoffe, 43, № 4, 165 A953).
H. M a n d 1 e г, Plaste u. Kaut., 3, № 10, 252 A956).
А. Г. З а б p о д к и н, Деревообр. пром., № 3, 8 A956).
E. С і а п е t t і, L. С о г г a z z і, Rassegna chim., 9, № 3, 9 A957).
M. Н. Swann, G. G. E s p о s і t о, Anal. Chem., 28, N2 12, 1984 A956).
H о f f m a n n, AEG Mitt., 48, N2 4—5, 141 A958).
W. R є і s s m a n n, Holz Ind., 12, № 9 A959).
G. Guainazzi, Ind. Vern., 11, № 4, 89 A957).
C. Р. А. Kap pel me і er, Paint. Techn., 11, № 121, 7 A946).
F. E n g e 1 h a r d t, K. D. L e d w о с h, Kunst.-Rund., 7, N2 9, 433
A960).

Часть третья
47. Сборник трудов по синтетическим смолам и пластическим массам, Гос-
химиздат, 1947.
48. Е. Н, Бойцов, А. И. Финкельштейн, ЖАХ, вып. 6, 748 A962).
К разделу III
1. Т. Н. К а с т е р и н а, Е. Н. Федотова, Зав. лаб., 18, № 12, 1439
A952).
2. О. Mlejnek, Chem. zvesti, 11, № 1, 29 A955).
" J. Appl. Chem., 8, № 10, U438 A958).
P. Fiolka, J. Lenz, F. Runge, Chem. Techn., 9, № 1, 60 A957).
E. А. Емелин, Я. А. Ц а р ф и н, Пласт, массы, № 3, 75 A961).
Н. Pohl, Anal. Chem., 26, № 10, 1614 A957).
М. J. Maurice, Anal. chim. acta, 22, № 4, 363 A960).
A. G і g e r, J. H e n і k e r, L. J а с q u e, Ind. plast. mod., 9, № 6,
43 A957).
9. Chem. Eng. News, 36, № 41, 42 A958).
10. Kunst.-Rund, 6, Nq 2, 82 A959).
" B. Hubert, Ind. Plast. Modern, 7, № 9, 41 A955).
И. Иоффе, Зав. лаб., 16, № 10, 1252 A952).
К. Lauer, Anal. Chem., 23, № 4, 587 A951).
W. H. E v e r e t, Anal. Chem., 26, № 8, 1291 A954).
J. Critchfield, J. Johnson, Anal. Chem., 28, № 1, 73 A956);
J. Anal. Chem., 31, № 8, 1406 A959). , -
16. K. Burger, E. Schul ek, Z. anal. Chem., 172, № 1, 98A960).
17. M. H. Swann, Anal. Chem., 21, № 12, 1148 A949); R. W. S t a f f о г d„
Anal. Chem., 26, № 4, 659 A954).
18. R. Kay ler, J. Lenz, Kunststoffe, 49, № 5, 222 A959).
19. W. H. Cl ark, W. H. Rauscher, J. Am. Chem. Soc, 70, № 1,
438 A948); K. T h і n і u s, E. Schroder, Chem. Techn., 8, № 6,
323 A956).
20. R. W. Stafford, R. J. F r a n с e 1, J. F. S h а у, Anal. Chem.,
21, № 12, 1454 A949).
21. W. К є і s e r, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 12, № 5, 284 A940).
22. W. J. R о f f, Analyst, 79, № 93, 306 A954).
23. F. Feig 1, Chem. Age, 80, № 2043, 402 A958).
24. H. W і n t e r s с h є і dt, Seifen-Ole-Fette-Wachse, 80, № 26, 711 A954).
25. M. H. Swann, Anal. Chem., 29, № 9, 1352 A957).
26. G. M. Kline, Analytical Chemistry of Polymers, New York—London,
1959.
27. L. F a n і с a, Chim. analyt., 38, № 10, 358 A956).
28. H. Wagher, H. S a r x, Lackkunstharze, Munchen, 1959.
29. R. W. Stafford, J. F. Shay, Ind. Eng. Chem., 46, № 8, 1625
A954).
L. N e b b і a, J. G u e r r і e r, Chim. e ind., 39, № 7, 17 A957).
P. Fiolka, J. Lenz, Plaste u. Kaut., 6, № 1, 23 A959).
P. D. Garn, H. M. Gilboy, Anal. Chem., 30, № 10, 1663 A958).
J. К 1 a b a n, S. Hudecek, Coll. Czech. Chem. Comm., 25, № 9 (I960).
Takeru Higuchi, N. С Hill, G. B. Corcoran, AnaL
Chem., 24, № 3, 491 A952).
35. M. С 1 a s p e r, J. H a s 1 a m, J. Appl. Chem., 7, № 6, 328 A957).
36. A. D. Clarke, G. В a z і 1 1, Brit. Plast., 31, № 1, 16 A958).
37. I. Arendt, H. Schenk, Kunststoffe, 48, № 3, 111 A958).
38. P. Fiolka, R. Kay ler, J. Lenz, Kunststoffe, 49, № 5, 225 A959).
39. E. Schroder, Plaste u.^ Kaut., 7, № 7, 325 A960).
40. О. Mlejnek, Chem. zvesti, XI, № 7, 431 A957).

Литература 237
41. G. G. Esposito, M. H. Swann, Anal. Chem., 32, № 1, 49 A960).
42. R. Sawyer, S. P. E. J., 15, № 7, 537 A959).
43. M. Chiang, E. Bolebek, Off. Dig., 31, № 417, 1287 A959).
44. F. S n e 1 1, F. В і f f e n, Commercial methods of analysis, New York,
1944.
45. H. W і n t er sehe і d, Seifen-Ole-Fette-Wachse, 81, № 1, 16 A955).
46. К. Бауэр, Анализ органических соединений, Издатинлит, 1953.
47. W. Wurzschmitt, Z. anal. Chem., 133, № 1-2, 12 A951).
48. L. J о h n e s, J. R і d d і с k, Anal. Chem., 29, № 8, 1214 A957).
49. K. Thinius, Chem. Techn., 5, № 7, 305, 399 A956)., 5, № 10, 611 A956).
50. J. F. S h а у, Anal. Chem., 26, № 4, 652 A954).
51. P. Ja Ulmes, R. Mesters, Chim. anal., 40, № 11, 413 A958).
52. A. R. Tawn, G. J. May, J. Oil. Col. Chem. Ass., 40, № 7, 528 A957).
53. H. R e j h о v a, W. U 1 b r і с h, Plaste u. Kaut., 6, № 11, 539 A959).
54. J. H asl a m, W. S о p p e г t, H. J. Wills, J. Appl.Chem., 1,№3,
112 A951).
55. W. А. С a n n о n, Anal. Chem., 24, № 6, 1053 A953).
56. С V. Francis, Anal. Chem., 21, № 10, 1238 A949).
57. С. Р. А. К a p p є 1 m є і e r, Fette, Seife, Anstr., 57, № 4, 229 A955).
58. S. D. Toner, Anal. Chem., 28, № 7, 1109 A956).
К разделу IV и V
і. Пластические массы органического происхождения (справочный материал)
Стандартгиз, 1959.
2. Brit. Plastics, 31, № 2, 47 A958).
3. W. J. R о f f, Analyst, 79, № 938, 306 A954).
4. D. Hummel, Kunststoffe, Lack. u. Gummi Analyse, Munchen, 1959.
5. J. Chem. Soc, Japan Ind. Chem. Soc, 60, № 9, 1207 A957).
6. J. Franc, Coll. Czech. Chem. Comm., 22, № 4, 1253 A957).
7. F. Bergmann, Anal. Chem., 24, № 8, 1367 A952).
8. G. M. Kline, Analytical Chemistry of polymers, London, 1959.
9. С W. А у г е s, Analyst, 78, 382 A953).
10. С. Р. А. Кар pel me і er, Paint. Techn., 11, № 121, 7 A946).
11. M. С las per, J. H asl am, Analyst, 74, № 877, 224 A949).
12. К. Т h і n і u s, Analyse der Plaste, Berlin, 1952.
13. J. Stuhlen, H. Horn, Kunststoffe, 40, № 1, 63 A956).
14. J. H a s 1 a m, S. D. Swift, Analyst, 79, № 935, 82 A954).
15. L. F a n і с a, Chim. analyt., 38, № 10, 360 A956).
16. F. E с о с h a r d, Makromol. Chem., 7, 148 A951).
17. E. Schroder, Plaste u. Kaut., 5, № 2, 50 A958).
18. M. С 1 a s p e r, J. H a s 1 a m, E. M о о n e y, Analyst, 82, № 971, 101
A957).
19. В. В. К о p ш а к, Известия Академии наук СССР, Сер. хим., 480 A945).
20. И. П. Лосев, О. Я. Федотова, Практикум по химии
высокополимерных соединений, Госхимиздат, 1962.
21. П. В. А л л е н, Методы исследования полимеров, Издатинлит, 1961.
22. Chem. Age, 180, № 2044, 442 A958).
23. J. H a s 1 a m, М. С 1 a s p e r, Analyst, 76, № 898, 33 A951).
24.1. Е. Waltz, G. В. Taylor, Anal. Chem., 19, 448 A947).
25. Н. Zahn, P. R a t h g e r, Mell. Texl. Ber., 34, № 8, 749 A953).
26. J. A. R і d d і с k, Anal. Chem., 24, № 1, 77 A954).
27. J. G. H a s 1 a m, J. U d r і s, Analyst, 84, № 1004, 659 A959).
28. E. Schroder, Plaste u. Kaut., 5, № 3, 103 A958).
29. D. D 6 у 1 y-W a t k і n s, C. M. Robertson, Chem. a. Ind., № 24,
722 A959).

238 Часть третья
30. М. Н. Swann, G. G. Е s р о s і t о, Anal. Chem., 30, № 1, 107 A958).
31. H. Е. S t a g g, Analyst, 71, № 849, 557 A946).
32. G. J. S p і e 1 b e r g e r, Liebigs Ann., 562, № 2, 99 A949).
33. Э. A. H а в я ж с к а я, Хим. пром., № 7, 432 A956).
34. S. Siggia, A. Gordon, Anal. Chem., 20, № 11, 1084 A948).
35. G. E. P г о s k e, Kautschuk u. Gummi, 7, № 6, WT 137 A954).
36. A. G. Williamson, J. Rubb. Res. Inst., 20, № 5—6, 372 A951),
37. H. Bank, Kunststoffe, 37, M> 5, 102 A947).
38. К. М а г с а 1 і, Anal. Chem., 29, № 4, 552 A957).
39. К. Kubitz, Anal. Chem., 29, № 5, 844 A957).
40. H. Winterscheidt, Siefen-Oll-Fette-Wachse, 80, № 15, 404 A954).
41. J. Has lam, M. С 1 a s p e r, Analyst, 74, № 877, 224 A949); 76,
№ 898, 40 A951).
L. F a n і с a, Chim. analyt., 38, № 10, 360 A956).
W. Funke, К. Hamann, Farbe u. Lack, 64, № 12, 120 A958).
S. S. Lord, Anal. Chem., 29, № 4, 1, 497 A957).
B. Karten, T. S. Ma, Microchem. J., 3, № 4, 507 A959).
J. K. Buxbaum, Anal. Chem., 29, № 4, 492 A957).
К разделу VI
Г. С. Петров, А. Н. Левин, Термореактивные смолы и пласте
ческие массы, Госхимиздат, 1959.
W. Fisch, W. Hoffmann, Polymer Sei., 12, № 67, 467 A954).
Л. С. Калинина, М. В. Барулина, Пласт, массы, № 8, 62
A961).
W. J. В е 1 a n g е г, S. А. Schulte, Mod. Plast., 37, № 3, 90 A959).
G. L є w і n, Paint Man., 24, № 12, 434 A954).
M. J. F о и с г у, Peint, Pigm., Vernis, 30, № 11, 925 A954); 33, № 1, 35
A957).
I. M. Kolthoff, J. Mitchell, Organic Analysis, v. 1, New York,
1953.
W. W. Markownikow, С. г., 81 728A875).
D. Swerne, T. Fondey, Anal. Chem., 19, № 6, 414 A947).
A. J. D u г b e t a k i, J. Am. Oil. Chem. Soc, 33, № 5, 321 A956).
A. J. D u r b e t a k i, Anal. Chem., 28, № 12, 2000 A956).
J. D. Swann, Anal. Chem., 26, № 5, 878 A954).
M. G. I n v і n s о n, B. R. Howe, F. M. К a p r f e n, J. Apph
Chem., 7, № з, 118 A957).
G. S t e n m a r k, Anal. Chem., 29, № 9, 1367 A957).
L. S с h e с t e r, Ind. Eng. Chem., 48, № 1, 85 A956).
M. E. Dullagham, J. E. Nord, Mikrochim. acta, № 12, 17 A953).
A. J. Durbetaki, Anal. Chem., 30, № 12, 2024 A958).
A. Bring, F. R. Kadlecek, Plaste u. Kaut., 5, № 2, 43 A958).
0. Ml j nek, Chem. zvesti, 11, № 1 29LA955).
G. Stenmark, F. T. Weiss, Anal. Chem., 28, № 11, 1785 A956).
M. H. Swann, G. G. E s p о s і t o, Anal. Chem., 28, № 6, 1006 A956).
H. Dannenberg, W. R. Harp, Anal. Chem., 28, № 1, 89 A956).
H. W. R u d d, J. Zonsveld, J. Oil Col. Chem. Ass., 39, № 5, 314
A957).
L. A. O' N є і 1 1, J. Appl. Chem., 6, № 8, 356 A956).
H. С Anderson, Plast. Techn., 5, № 7, 40 A959).
E. Gulinsky, H. Grub er, Fette, Seife, Anstr., 59, № 12, 1093
A957).
1. F a t h, Mod. Plast., 37, № 8, 133 A960).

ЧАСТЬ ЧЕТВЕРТАЯ
АНАЛИЗ ПЛАСТИЧЕСКИХ МАСС НА ОСНОВЕ
ПРОИЗВОДНЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Целлюлозные пластические массы относятся к группе
химически модифицированных природных полимеров. Сюда входят
сложные и простые эфиры целлюлозы и регенерированная
целлюлоза (см. табл. 1, стр. 13).
Свойства сложных и простых эфиров целлюлозы некоторых
зарубежных марок приведены в табл. 21 (стр. 240).
СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Среди сложных эфиров целлюлозы наибольшее значение для
промышленности имеют нитрат целлюлозы, ацетатцеллюлозы,
триацетат целлюлозы, ацетобутират целлюлозы, пропионат
целлюлозы.
НИТРАТ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Нитрат целлюлозы среди сложных эфиров является самым
важным производным целлюлозы. Сложные эфиры целлюлозы в
технике получают при действии ангидридов или хлорангидридов
кислот в кислой среде на целлюлозу. Простые эфиры целлюлозы
получают при действии диметил- или диэти л сульфатов или
других ал кил сульфатов или хлористых алкилов на целлюлозу в
щелочной среде.
Для получения нитрата целлюлозы целлюлозу нитруют
нитрующей смесью, состоящей из концентрированных серной и азотной
кислот; серная кислота связывает воду, выделяющуюся при
нитровании. Многие свойства нитрата целлюлозы зависят от
условий нитрования (температура, продолжительность), а также от
чистоты исходного сырья.
В промышленности широко применяют пластифицированный
камфорой нитрат целлюлозы—целлулоид. Нитрат целлюлозы
находит применение в производстве лаков, эмалей, пленок и
поверхностных покрытий. Нитрат целлюлозы с наполнителями и
пластификаторами применяют в автомобильной промышленности. В
качестве пластфикаторов применяют фталаты, трикрезилфосфат
и др.

Таблица 21
Свойства сложных и простых эфиров целлюлозы зарубежных марок
Техническая марка
—
НУ ) (США)
50 } (США)
—
Фортицелл (США)
—
Этоцелл (США)
—
Целлофан
Эфир целлюлозы
Нитрат целлюлозы
Ацетат целлюлозы
Триацетат целлюлозы
Ацетобутират целлюлозы
Пропионат целлюлозы
Метилцеллюлоза
Этилцеллюлоза
Бензилцеллюлоза
Гидратцеллюлоза
Плотность
е/смз
1,35—1,37
1,25—1,32
1,18—1,21
1,15—1,22
1,18—1,21
1,10—1,12
1,22
1,25
Содержание
связаньой
кислоты
—
54,0—56,0
60,5—62,5
—
—
—
—
—
—
Содержание
а лкокс ильных
групп
—
—
—
—
—
—
48,0—49,5
—
—
Примечание
Содержание азота
10—12 %
Поглощение воды
1,5-1,8 %

Сложные эфиры целлюлозы 241
Качественные реакции
Реакция с дифениламином. Небольшой кусочек пленки или
1 каплю лака омыляют в пробирке 0,2 н. спиртовым раствором
едкого кали при нагревании. После охлаждения смеси ее
подкисляют разбавленной серной кислотой, отфильтровывают раствор
и к нескольким миллилитрам его прибавляют несколько
миллилитров раствора 0,1 г дифениламина в 30 мл концентрированной
серной кислоты и 30 мл воды. В присутствии
нитрата-целлюлозы в пробирке образуется синее кольцо.
Реакция нитрата целлюлозы с дифениламином очень
чувствительна, ее можно проводить и на сухом покрытии, нанося на
него 1—2 капли реагента. Мешает проведению реакции
присутствие пластификаторов; их необходимо предварительно удалить1.
Реакция Молиша (реакция на углеводы). Реагентом является
2%-ный спиртовый раствор а-нафтола.
Пробу обрабатывают этим раствором, затем добавляют
несколько капель концентрированной серной кислоты; если
присутствует нитрат целлюлозы, то появляется зеленая окраска2.
Количественные определения
Для количественного анализа нитрата целлюлозы известно
большое количество различных методов. Все они предусматривают
определение содержания азота: например, определение в
нитрометре2»3; объемные4, весовые5, колориметрические6»7 определения;
методы, основанные на применении спектроскопии в
инфракрасном свете8; электрометрические9.
Среди первых методов наиболее широко применяют метод,
основанный на реакции со ртутью, с последующим определением
образующихся окислов азота в нитрометре. Реакция идет по схеме:
2RNO3 + 5H2SO4 + 4Hg > R2SO3 + 4HgSO4 + 5H2O + 2NO
Лакруа с сотр.10 определяют содержание азота в нитрате
целлюлозы, омыляя ее раствором едкого кали в присутствии
перекиси водорода. К полученной аммонийной соли добавляют сплав
Деварда и выделяющийся аммиак поглощают раствором серной
кислоты, избыток которой определяют титрованием раствором
щелочи.
Муллен11 предложил быстрый метод для определения азота
в нитрате целлюлозы: нитрат целлюлозы растворяют в
концентрированной серной кислоте, затем обрабатывают этот раствор
салициловой кислотой. Образовавшуюся нитросалициловую
кислоту восстанавливают раствором TiCL, избыток которого титруют

242 Часть четвертая
раствором железо-аммонийных квасцов. Титрование ведут в токе
инертного газа.
АЦЕТАТ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ1.2
Важным для промышленности сложным эфиром целлюлозы
является ацетат целлюлозы. Его получают из очищенного
линтера ацетилированием уксусным ангидридом в присутствии
серной кислоты. Содержание ацетильных групп в ацетате
целлюлозы 48,8—59,4%.
Различают два типа ацетата целлюлозы. Ацетат целлюлозы
первого типа растворим в хлороформе и нерастворим в ацетоне;
содержание ацетильных групп в нем 52,6—59,4%. Ацетат
целлюлозы второго типа растворим в ацетоне и хлороформе, содержание
ацетильных групп 48,7—52,6%.
Ацетат целлюлозы характеризуют1 по степени замещения.
Существует зависимость между процентным содержанием связанной
уксусной кислоты Р и степенью замещения п—числом ацетилиро-
ванных гидроксильных групп в целлюлозе. Эта зависимость
выражается так:
Пс=Я 37,05—0,2592Р
Качественные реакции
1. При омылении ацетата целлюлозы спиртовым раствором
щелочи при нагревании выделяется осадок гидратцеллюлозы,
нерастворимый в воде и органических растворителях. Он растворяется
только в реактиве Швейцера. Этот осадок при нагревании с
разбавленным раствором соляной кислоты гидролизуется в глюкозу,
которую можно обнаружить при реакции с 2%-ным спиртовым
раствором а-нафтола в присутствии концентрированной серной
кислоты. При наличии глюкозы в пробирке появляется
фиолетовое кольцо4.
2. Ацетат целлюлозы можно также открыть цветной реакцией
с нитратом лантана12.
Количественные определения
Для отделения ацетата целлюлозы от пластификатора
последний экстрагируют в аппарате Сокслета этиловым спиртом5»13.
Количество пластификатора определяют, взвешивая остаток после
отгонки этилового эфира и сушки до постоянного веса.

Сложные эфиры целлюлозы 243
Пластификаторы характеризуют по соответствующим
реакциям. *
Остаток после экстракции растворяют в пиридине при нагре^
вании, добавляют небольшое количество ацетона и выливают в
стакан, в который предварительно наливают горячую
дистиллированную воду. Выпадающий тонкий белый осадок
отфильтровывают, сушат до постоянного веса и взвешивают14»16.
Для характеристики ацетата целлюлозы определяют содержа*
ние ацетильных и свободных гидроксильных групп.
Существует несколько методов определения ацетильных групп.
Один из них основан на омылении ацетата целлюлозы раствором
щелочи. Реакция идет по схеме:
R (OOCCHg)^ + *NaOH > R (ОН)* + JcNaOOCCH3
Реактивы
Спирт этиловый, 75%-ный.
Едкий натр, 0,5 н. раствор.
Соляная кислота, 0,5 н. раствор.
Фенолфталеин, 1%-ный раствор.
Ход определения. Пробу измельчают, просеивают через сито
с отверстиями диаметром 0,75 мм и сушат при 60 °С в течение 6 ч.
Около 1 г высушенной пробы помещают во взвешенную
коническую колбу емкостью 250 мл, прибавляют 40 мл 75%-ного
этилового спирт а и выдерживают 30 мин при 60 °С. Затем приливают
40 мл 0,5 н.. раствора едкого натра и выдерживают еще 15 t мин
при 60 °С. Охлаждают раствор в течение 2 ч, часто встряхивая, и
титруют избыток щелочи 0,5 н. раствором соляной кислоты в
присутствии фенолфталеина.
Параллельно в тех же условиях проводят «холостой» опыт.
Расчет. Содержание связанной уксусной кислоты в процентах
(х) вычисляют по формуле:
х== о,оз(У,~У2)К 100 =
100 3
о о
где V-l—объем 0,5 н. раствора соляной кислоты,
израсходованного на титрование в «холостом» опьітЄі мл;:
V2—объем 0,5 н. раствора соляной кислоты, израсходованного
на титрование пробы, мл\
К—поправочный коэффициент для приведения концентрации
раствора соляной кислоты к точно 0,5 н.;
g—навеска ацетата целлюлозы, г;
0,03—весовое количество уксусной кислоты, соответствующее
1 мл 0,5 н. раствора соляной кислоты* г.
Примечание. При определении15 процентного содержания
ацетильных групп процентное содержание связанной уксусной кислоты умножают
на 0,7167.

244 Часть четвертая
Определение свободных гидроксильных групп ведут по методу
Мэлма16, использующего ацетилирование уксусным ангидридом
в пиридине. Применяют также электрометрическое титрование.
ТРИАЦЕТАТ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ^.2
Триацетат целлюлозы является термопластичным, невоспла-
меняюшимся материалом, его широко применяют в производстве
фото- и кинопленки, как упаковочный материал и для литья под
давлением.
Растворимость триацетата целлюлозы зависит от содержания
ацетильных групп. По содержанию последних различают
торговые сорта триацетата целлюлозы.
Качественные реакции для триацетата целлюлозы те же, что и
для ацетата целлюлозы. Степень ацетилирования определяют
кислотным омылением или омылением спиртовым раствором
щелочи. Описано несколько вариантов этого метода2. Тиниус1 не
рекомендует проводить кислотное омыление серной или фосфорной
кислотой. Для триацетата целлюлозы он рекомендует вести
омыление раствором щелочи в метиловом спирте при нагревании.
Полнота омыления достигается через 75 мин.
Более быстрым и простым методом для определения связанной
уксусной кислоты в триацетате целлюлозы является омыление
пробы, растворенной в метиловом спирте, метилатом натрия17.
ПРОПИОНАТ ЦЕЛЛЮЛОЗЬІі.2,18
Этот эфир получают так же, как и ацетат целлюлозы, но вместо
уксусной кислоты и уксусного ангидрида применяют пропионо-
вую кислоту и соответствующий ангидрид. По своим физическим
свойствам пропионат целлюлозы отличается от ацетата целлюлозы.
Он обладает высокими механическими свойствами, отличается
стойкостью по отношению к углеводородам и минеральным мас-
лам, обладает малым поглощением воды A,5%), растворяется в
бензоле, хлороформе, метиленхлориде, кетонах, хорошо
совмещается с хлоркаучуком18.
Для количественного анализа пропионат целлюлозы омыляют
спиртовым раствором щелочи в течение 1 ч.
Продажные сорта пропионата целлюлозы содержат 67%
связанной пропионовой кислоты2»5.
Для отличия пропионата целлюлозы от других эфиров
органических кислот применяют реакцию с 0,01 н. раствором иода.
Пропионат целлюлозы не дает окраски с иодом, в то время как
ацетат целлюлозы в зависимости от степени ацетилирования дает
желтую окраску различной интенсивности.

Сложные эфиры целлюлозы 245
АЦЕТОБУТИРАТ ЦЕЛЛЮЛОЗЬГ.2
Из смешанных эфиров целлюлозы большое применение в
промышленности получил ацетобутират целлюлозы. Он нерастворим
в бензине, абсолютном спирте, хлорбензоле, набухает в бензоле,
растворяется в дихлорэтане, ацетоне, этиленгликоле, этилацетате.
Качественные реакции
1. При сжигании пробы ощущается запах жженой бумаги и
запах уксусной и масляной кислот.
При нагревании с 25%-ной серной кислотой выделяется
масляная кислота.
2. Цдя отделения от пластификаторов ацетобутират
целлюлозы экстрагируют четыреххлористым углеродом или метиловым
спиртом в аппарате Сокслета5. Освобожденный от
пластификатора ацетобутират целлюлозы анализируют, открывая ацетильные и
бутирильные группы.
Открытия проводят следующим образом. Пробу в количестве
5 г в течение 2 ч нагревают на водяной бане со 100 мл 0,1 н.
спиртового раствора щелочи, затем удаляют спирт, остаток промывают
небольшим количеством дистиллированной воды; при этом
выделяется гидратцеллюлоза; ее отфильтровывают через стеклянный
тигель, а фильтрат выпаривают досуха на водяной бане. Остаток
растворяют в небольшом количестве воды и переносят в колбу
для фракционирования емкостью 200 мл, снабженную высоким
елочным дефлегматором, прибавляют 10 мл абсолютного спирта
и 10 мл концентрированной серной кислоты и фракционируют
смесь, нагревая ее на песчаной бане. Образовавшийся этилацетат
перегоняется при 77 °С, а этилбутират при 120 °С. Оба эти эфира
обладают характерным запахом.
Количественные определения
Определение ацетильных и бутирильных групп15
Ацетобутират целлюлозы растворяют в соответствующем
растворителе и омыляют, обрабатывая избытком титрованного раствора
едкого натра. Избыток едкого натра титруют соляной кислотой.
Рассчитывают суммарное содержание ацетильных и бутирильных
групп в пересчете на ацетильную группу.

246 Часть четвертая
Реактивы
Ацетон, х. ч.
Спирт метиловый.
Пиридин.
Едкий натр, О';5 н. раствор.
Соляная кислота, 0,5 н. раствор.
Фенолфталеин, 1%-ный раствор.
Ход определения. В коническую колбу емкостью 250 мл
вносят 0,5 г высушенной измельченной пробы ацетобутирата
целлюлозы и растворяют в 100 мл смеси ацетон—метиловый спирт A : 1
по объему), если содержание бутирильных групп 35—45%. При
содержании бутирильных групп более 45% для растворения
берут 100 мл смеси пиридин—метиловый спирт A : 1 по объему).
По окончании растворения медленно при помешивании добавляют
в первом случае 40 мл, а во втором—30 мл 0,5 н. раствора едкого
натра и 20 мл дистиллированной воды. Перемешивание
продолжают до получения мутного раствора. Оставляют смесь при
комнатной температуре на ночь, а затем титруют избыток раствора
едкого натра в присутствии фенолфталеина 0,5 н. раствором
соляной кислоты.
Параллельно проводят «холостой» опыт.
Расчет. Содержание ацетильных и бутирильных групп в
процентах (х) в пересчете на ацетильную группу вычисляют по
формуле:
JE100 0t43
о о
где Vx—объем 0,5 н. раствора соляной кислоты, израсходованного
на титрование в «холостом» опыте, мл;
V2—объем 0,5 н. раствора соляной кислоты,
израсходованного на титрование пробы, мл;
К—поправочный коэффициент для приведения концентрации
раствора соляной кислоты к точно 0,5 н.;
g—навеска пробы, г;
0,043—весовое количество ацетильной группы, соответствующее
1 мл 0,5 н. раствора соляной кислоты, г.
Для раздельного определения ацетильных и бутирильных
групп описано несколько методов. Клайн15, например, омыляет
ацетобутират целлюлозы, затем полученную смесь солей
подкисляет фосфорной кислотой; при этом уксусная и масляная кислоты
выделяются в свободном состоянии. Соотношение кислот в этой
смеси определяют перегонкой в вакууме. Условия определения
изменяют в зависимости от содержания бутирильных групп: если
оно менее 35%, то берут навеску пробы Зги нагревают со 100 мл

Простые эфиры целлюлозы 247
0,5 н. раствора едкого натра при 40 °С в течение 72 ч, затем
добавляют 1 М раствор фосфорной кислоты и выделившиеся уксусную
и масляную кислоты перегоняют под вакуумом. При содержании
бутирильных групп свыше 35% берут навеску пробы 3 г,
прибавляют 100 мл этилового спирта и 100 мл 0,5 н. раствора едкого натра;
оставляют стоять при комнатной температуре 48—72 ч> выпавшую
гидратцеллюлозу отфильтровывают, после чего фильтрат отгоняют
в вакууме досуха. Прибавляют 50 мл 1 М раствора фосфорной
кислоты и 100 мл дистиллированной воды; выделившиеся
уксусную и масляную кислоты перегоняют в вакууме.
В другом методе19 содержание ацетильных и бутирильных групп
определяют по коэффициенту омыления и количеству гидроксиль-
ных групп. Для определения коэффициента омыления пробу
растворяют в ацетоне, омыляют спиртовым раствором едкого кали,
затем прибавляют в избытке 0,5 н. раствор соляной кислоты и
титруют избыток раствором щелочи. Содержание свободных гидр-
оксильных групп определяют ацетилированием уксусным
ангидридом в присутствии пиридина. Избыток ангидрида разлагают
водой, охлаждают раствор льдом, прибавляют несколько капель
нитробензола (в целях предотвращения агломерации) и титруют
спиртовым раствором едкого кали.
В. А. Баландина и Е. М. Новикова20 применяют хромато-
графический метод для определения уксусной и масляной кислот.
ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Среди простых эфиров целлюлозы получили применение в
промышленности метилцеллюлоза, этилцеллюлоза и бензилцел-
люлоза.
МЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗА
Метилцеллюлоза—метиловый эфир целлюлозы. Она
растворима в воде, но при нагревании водных растворов выпадает в
осадок. В органических растворителях метилцеллюлоза не
растворяется. Техническая метилцеллюлоза является диэфиром;
она содержит 32,6% метоксильных групп. Различные сорта
различаются1 между собой по степени коагуляции из водных
растворов при температуре от 50 до 90 °С.
Качественные реакции
1. Чувствительной реакцией является выпадение хлопьевидн ого
осадка при добавлении к водному раствору метилцеллюлозы
раствора таннина. Даже 0,1%-ный водный раствор метилцеллюлозы дает
эту реакцию2.

248 Часть четвертая
2. Растворы метилцеллюлозы с раствором иода в йодиде
калия дают окраски от фиолетово-синей до коричневой. Окраска
исчезает при добавлении концентрированного раствора щелочи2.
3. При добавлении к водному раствору метилцеллюлозы
нескольких миллилитров спиртового раствора а-нафтола с последующим
добавлением нескольких капель концентрированной серной
кислоты сначала появляется желто-коричневое кольцо, потом
фиолетовое, и, наконец, вся жидкость окрашивается в фиолетовый
цвет. Окраска появляется при комнатной температуре. Раствор
а-нафтола в отсутствие метилцеллюлозы при добавлении
концентрированной серной кислоты окрашивается в розовый цвет2.
4. При добавлении к раствору метилцеллюлозы нескольких
кристаллов скатола4 (?-метилиндола) и 3—5 мл
концентрированной соляной кислоты после нагревания смеси на водяной бане до
70 °С появляется сначала желтая, а потом фиолетовая окраска.
Метилцеллюлоза не омыляется. Она характеризуется
наличием метоксильной группы, которую количественно определяют
по методу Цейзеля или Вибека (см. «Этилцеллюлоза»).
Качественное определение метоксильной группы проводят
следующим образом: пробу нагревают с фенилизоцианатом в
течение нескольких часов в запаянной трубке при 150 °С. При этом
образуется метилфенилуретан. Полученный продукт подвергают
перегонке с водяным паром. Перегнанный маслянистый продукт1»2
застывает в твердую массу с темп. пл. 47 °С.
ЭТИЛЦЕЛЛЮЛОЗА
Этиловый эфир целлюлозы—этилцеллюлозу получают при
взаимодействии хлористого этила с щелочной целлюлозой, Эгилцел-
люлоза характеризуется содержанием этоксильных групп в звене
целлюлозы. Этилцеллюлоза низкой степени замещения содержит
43,5—45% этоксильных групп, средней степени—46—48% и
высокой—48—49,5%. Растворимость этилцеллюлозы обусловлена
степенью замещения. Этилцеллюлоза со степенью замещения
2,25—2,46% D8—49,5% этоксильных групп) растворима в смеси
толуола (бензола) и этилового спирта (9 : 1). Другие сорта этил-
целлюлозы растворимы в бензоле, ацетоне, этилацетате;
нерастворимы в бензине, петролейном эфире; набухают в этиловом
спирте1.
Для пресспорошков используют этилцеллюлозу, содержащую
46% этоксильных групп, для поверхностных
покрытий—содержащую 47—49% этоксильных групп.
Качественные реакции
Этилцеллюлоза, как все производные целлюлозы, дает
цветную реакцию с уксуснокислым анилином2.

Простые эфиры целлюлозы 249
При внесении в пламя горелки проба обугливается, причем
ощущается запах жженой бумаги.
Этилцеллюлоза не омыляется щелочами.
Этоксильную группу качественно определяют по реакции с
фенилизоцианатом (см. «Определение метоксильной группы»,
стр. 248). При этом получают этилфенилуретан с темп. пл. 51 °С.
Количественные определения
Определение этоксильных групп
Основной характеристикой этилцеллюлозы является
содержание этоксильных групп. Для определения их разработано много
макро-1, микро-21 и полумикрометодов224.
Для массовых анализов весьма удобен объемный метод Вибека;
он дает очень точные результаты при определении алкоксильных
26» 26
При определении алкоксильных групп по методу Вибека
реагентом является иодистоводородная кислота; образующийся алкил-
иодид абсорбируют раствором брома в ледяной уксусной кислоте.
Реактивы
Иодистоводородная кислота, плотность 1,7 г/см3.
Раствор брома. Растворяют 17,6 г едкого кали в 227 мл ледяной уксусной
кислоты, прибавляют 2 мл брома, не содержащего иода.
Фосфор у х. ч.
Муравьиная кислота, 90%-ная.
Ацетат натрия, 25%-ный раствор.
Иодид калия, 10%-ный раствор.
Серная кислота, 10%-ный раствор.
Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор.
Крахмал, 1%-ный раствор.
Аппаратура
Аппарат для определения алкоксильных групп (рис. 12).
Масляная баня.
Ход определения26. В реакционную колбу / прибора вносят
навеску 0,1—0,2 г пробы, предварительно высушенной в вакууме
при 80 °С в течение 1 ч (проба должна быть тщательно
измельчена), вливают 6—10 мл свежеперегнанной иодистоводородной
кислоты и вносят 0,2 г фосфора. Сосуд 3 наполняют 5 мл густой
взвеси тонко измельченного фосфора-в воде. В приемник 4
наливают 7мл раствора брома, в приемник 5 — 6 мл раствора брома, в
приемник 6 — 5 мл дистиллированной воды и соединяют приемники
с реакционной колбой. Нагревают реакционную смесь в течение 1 ч
в масляной бане при 140 °С. Через собранный прибор пропускают
ток двуокиси углерода с постоянной скоростью. По окончании
нагревания содержимое всех приемников выливают в колбу емкостью

250
Часть четвертая
250 мл, в которую предварительно наливают 10 мл 25%-ного рас-
твора|ацетата натрия, споласкивают стенки приемников
дистиллированной водой и &іивают в эту же колбу. Затем прибавляют
по каплям несколько миллилитров 90%-ной муравьиной кислоты,
хорошо встряхивают и после удаления избытка брома прибавляют
еще 3 капли муравьиной кислоты. Приливают 2 мл 10%-ного
раствора иодида калия и 15 мл 10%-ного раствора серной кислоты.
Выделившийся иод титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия
в присутствии раствора крахмала.
Параллельно проводят «холостой» опыт.
Рис. 12. Прибор Вибека:
/—реакционная колба; 2—холодильник; 3— сосуд
со взвесью фосфора; 4—6—приемники.
Расчет. Содержание алкоксильных групп в процентах (х)
вычисляют по формуле:
1.100
g
где V±—объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия,
израсходованного на титрование в «холостом» опыте, мл;
V2—объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия,
израсходованного на титрование пробы, мл;
К—поправочный коэффициент для приведения
концентрации раствора тиосульфата натрия к точно 0,1 н.;

Простые эфиры целлюлозы 251
F—фактор для пересчета на алкоксильную группу (для мет-
оксильной группы он равен 0,517 мг, для этоксильной—
0,71 мг)\
g—навеска пробы, мг.
Примечание. При микроопределении, если навески пробы
составляют от 5 до 10 мгу при титровании применяют 0,01 н. раствор
тиосульфата натрия.
Содержание этоксильных групп в этилцеллюлозе можно определять по
методу Цейзеля, который основан на обработке простых эфиров
и©дистоводородной кислотой (плотность 1,7 г/см3). Образующиеся алкилиодиды поглощают
раствором нитрата серебра. Выделяющийся иодид серебра определяют весовым
путем. Определение этоксильных групп по методу Цейзеля проводят в той же
аппаратуре.
Степень замещения у этилцеллюлозы можно вычислить27 и на
основании данных элементарного анализа по эмпирической
формуле:
_ 162с— 7200
х— 2400 —28с
где с—содержание углерода, %.
Определение гидроксильных групп
Общее содержание свободных гидроксильных групп в этил-
деллюлозе определяют окислением пробы йодной кислотой и те-
траацетатом свинца28/ На основании полученных данных
вычисляют содержание* гидроксильных групп в положении 2 и 3.
Первичные гидроксильные группы можно определить тозилиро-
ванием в растворе пиридина29. В качестве реагента применяют
/г-толуолсульфонилхлорид (тозилхлорид). Тозилированный
продукт нагревают с йодидом натрия в среде растворителя;
происходит замещение первичных тозилокси-групп иодом:
ROH + CH3C6H4SO2C1 > ROSO2C6H4CH3 + НС1
NaJ > RJ + CH3C6H4SO2ONa
БЕНЗИЛ ЦЕЛЛЮЛОЗА*. 2,4
Бензилцеллюлозу можно перерабатывать в пластические
массы без добавки пластификаторов, но для облегчения переработки
ее обычно пластифицируют. Торговые марки бензилцеллюлозы
различают по вязкости. Растворителем при определении вязкости
является смесь толуола со спиртом (9 : 1).
Бензилцеллюлоза растворима в хлороформе, метиленхлориде,
дихлорэтане. Она не растворяется в диэтиловом эфире, бензине,
* В технических сортах этилцеллюлозы содержится 0,13—0,15%
свободных гидроксильных групп в положении 2 и 0,24—0,28% в положении 3 на
единицу глюкозы1.

252 Часть четвертая
бутиловом, этиловом и метиловом спиртах, ,четыреххлористом?
углероде, ледяной уксусной кислоте. Растворима в бензоле при
степени бензилирования 2—3.
Для удаления пластификаторов проводят экстракцию бензил-
целлюлозы этиловым эфиром в аппарате Сокслета4»5.
Качественные реакции
При длительном кипячении бензилцеллюлозы с 25%-ной
серной кислотой выделяется бензальдегид, обладающий запахом
горького миндаля2»4. Этот запах исчезает при прибавлении
раствора щелочи.
Как все производные целлюлозы, бензилцеллюлоза дает
цветную реакцию с уксуснокислым анилином2.
Открытие бензильной группы. Обрабатывают 2—3 г пробы
8—10 мл уксусного ангидрида и добавляют несколько капель
концентрированной серной кислоты. Выдерживают смесь в колбе,
снабженной пришлифованным обратным воздушным холодильником,
в течение 30 мин при слабом кипении. Затем добавляют через верх
холодильника 200 мл дистиллированной воды и выдерживают еще
20 мин при кипении, после чего отгоняют с водяным паром
продукты реакции—уксусную кислоту и бензилацетат—до тех пор,
пока объем в колбе не уменьшится до 100жл. Дистиллят слегка
подщелачивают, нагревают в колбе, снабженной обратным
холодильником, 15 мин, охлаждают раствор и экстрагируют его диэтиловым
эфиром в делительной воронке. Экстракт промывают
дистиллированной водой, испаряют на водяной бане диэтиловый эфир и сушат
остаток при 40 °С. К остатку прибавляют 5 мл 20%-ного
раствора едкого кали, нагревают смесь на кипящей водяной бане
и в горячую жидкость вносят 2 г измельченного перманганата
калия. Отфильтровывают от осадка. Фильтрат подкисляют,
при этом ощущается запах бензойной кислоты.
Образовавшуюся бензойную кислоту можно определить по
следующим реакциям. Небольшое количество кислоты нагревают
в пробирке с несколькими миллилитрами абсолютного этилового
спирта и концентрированной серной кислоты, охлаждают смесь,
разбавляют несколькими миллилитрами дистиллированной воды
и экстрагируют 5 мл лиэтилового эфира. Эфирным раствором
смачивают полоску фильтровальной бумаги. После удаления эфира
ощущается характерный запах диэтилового эфира бензойной
кислоты.
Несколько миллиграммов вещества обрабатывают 2 мл
раствора 10 г нитрата калия в 100 мл концентрированной
серной кислоты, нагревают, затем охлаждают и добавляют 2 мл
воды и 2 мл 2%-ного раствора солянокислого гидроксиламина и

Простые эфиры целлюлозы 253
10 мл 15% -ного водного раствора аммиака. Колбу со смесью ставят
на водяную баню при температуре 60 °С на 5 мин. После
охлаждения раствор окрашивается в красный цвет, если присутствует
бензойная кислота2.
По другому варианту бензиловый спирт, образовавшийся при
омылении эфирного остатка 20 %-ным раствором щелочи, окисляют
в бензальдегид 10 каплями смеси, состоящей из 50 г бихрома-
та калия, 28 мл концентрированной серной кислоты и 300 мл
дистиллированной воды. После кратковременного нагревания
появляется характерный запах бензальдегида4 (запах
горького миндаля).
Для более точного анализа несколько капель бензальдегида
вмешивают с несколькими крупинками аценафтена и добавляют
1—2 мл 85%-ной серной кислоты. При наличии бензальдегида
появляется синяя окраска и осадок4.
Количественное определение бензильной группы1
При обработке бензилцеллюлозы соляной кислотой образуется
хлористый бензил, который при взаимодействии с металлическим
натрием отщепляет хлор с образованием, хлорида натрия;
количество последнего определяют титрованием раствором нитрата
серебра:
ROCH2C6H5 + НС1 —> ROH + С6Н6СН2С1
2С6Н5СН2С1 + 2Na > 2NaCl + С6Н5СНа—СН2С6Н5
Реактивы
Соляная кислота, плотность 1,19 г/см3.
Серная кислота, плотность 1,84 г/смв.
Натрий металлический.
Нитрат серебра, 0,1 н. раствор.
Спирт амиловый.
Железо-аммонийные квасцы, 40%-ный раствор.
Ход определения. Растворяют 1 г бензилцеллюлозы в 25 мл
концентрированной соляной кислоты, охлаждают, прибавляют 5 мл
концентрированной серной кислоты и оставляют стоять в течение
4 дней, часто встряхивая. Затем смесь охлаждают льдом,
прибавляют 100 мл охлажденной льдом дистиллированной воды,
переносят в делительную воронку и встряхивают с 60 мл амилового
спирта. Отделяют слой амилового спирта, промывают водой до
удаления ионов хлора, затем раствор в амиловом спирте
нагревают с металлическим натрием в колбе, снабженной обратным
холодильником. По окончании реакции содержимое колбы
разбавляют водой. Сливают водный слой и титруют его 0,1 н. раствором
нитрата серебра в присутствии индикатора.

254 Часть четвертая
Расчет. Содержание бензильных групп в процентах (х)
вычисляют по формуле:
х= 0,091^
х
где V—объем 0,1 н. раствора нитрата серебра, израсходованного
на титрование, мл;
К—поправочный коэффициент для приведения концентрации
раствора нитрата серебра к точно 0,1 н.;
g—навеска вещества, г;
0,091—весовое количество бензильной группы (С6Н5СН),
соответствующее 1 ли 0,1 н. раствора нитрата серебра, г.
По другому варианту бензилцеллюлозу обрабатывают
уксусным ангидридом в присутствии концентрированной серной
кислоты, образовавшиеся уксусную кислоту и бензилацетат
перегоняют с водяным паром. Полученный дистиллят точно нейтрализуют
и омыляют бензилацетат 1 н. раствором едкого натра. Избыток
раствора едкого натра титруют 1 н. раствором соляной кислоты.
Расчет. Содержание бензоильных групп в процентах (х)
вычисляют по формуле:
KVJU юо-9 З-
X юо9 З
g ' g
где Vx—объем 1 н. раствора едкого натра, израсходованного для
омыления бензил ацетата, мл\
V«—объем 1 н. раствора соляной ^ислоты, израсходованного
на титрование избытка 1 н. раствора едкого натра, мл;
Кг—поправочный коэффициент для приведения концентрации
раствора едкого натра к точно 1 н.;
К2—поправочный коэффициент для приведения
концентрации раствора соляной кислоты к точно 1 н.;
g—навеска вещества, г;
0,093—весовое количество группы С6Н5СНО, соответствующее
1 мл 1 н. раствора едкого натра, г.
Бензильную группу определяют, обрабатывая продукт иоди-
стоводородной кислотой, причем образуется бензилиодид, из
которого затем получают иодид серебра1. Обработку иодистоводо-
родной кислотой ведут при 90 °С в токе двуокиси углерода,
полученный бензилиодид экстрагируют петролейным эфиром,
переносят экстракт в мерную колбу емкостью 200 мл,
разбавляют раствор в колбе до метки петролейным эфиром,
добавляя 2—3 мл раствора нитрата серебра, чтобы связать иод. К
50 мл полученного бесцветного раствора добавляют 50 мл 1 н.
раствора нитрата серебра и после отделения слоя петролейногс

Регенерированная целлюлоза 255
эфира нагревают с разбавленной азотной кислотой 1 ч на
песчаной бане; после охлаждения определяют иодид серебра1.
С. Н. Даниловым30 разработан еще один метод определения
бензильной группы, основанный на восстановлении цинком или
алюминием в толуоле при 400 °С.
РЕГЕНЕРИРОВАННАЯ ЦЕЛЛЮЛОЗА
ЦЕЛЛОФАН (ГИДРАТЦЕЛЛЮЛОЗА)
Целлофаном называют прозрачную пленку гидратцеллюлозы.
Целлофан не растворяется в бензине, бензоле, ацетоне,
этиловом спирте, воде; он растворим в реактиве Швейцера.
Качественные реакции2
Целлофан можно определить при помощи реакции с раствором
иода в йодиде калия, причем появляется черно-синяя окраска.
При внесении пробы в пламя горелки чувствуется запах жженой
бумаги. Целлофан окрашивает раствор а-нафтола в присутствии
концентрированной серной кислоты (см. стр. 248) в
красно-фиолетовый цвет.
Количественные определения*1
Чаще всего целлофан пластифицируют глицерином. Для
выделения его из целлофана применяют экстракцию ацетоном31.
Полученный экстракт сначала анализируют качественно. Для
этого в маленький фарфоровый тигель помещают 3 капли
ацетонового экстракта, прибавляют пятикратное количество хлорида
цинка, хорошо перемешивают и нагревают. Тигель накрывают
полоской фильтровальной бумаги, предварительно смоченной
раствором—3 части флороглюцина в 10 частях разбавленной
серной кислоты. Фильтровальную бумагу прижимают часовым
стеклом. Через 30—40 мин вынимают фильтровальную бумагу и
смачивают несколькими каплями этилового спирта. При наличии
глицерина на бумаге появляется красно-фиолетовая окраска2.
Для количественного определения глицерина в целлофане31
рекомендуется выделять его экстракцией дистиллированной
водой.
Ход определения. В колбе, снабженной обратным
холодильником, кипятят 5 г измельченной целлофановой пленки со 100 мл
дистиллированной воды в течение 10 мин. Декантируют водную
вытяжку в мерную колбу емкостью 500 мл, а остаток еще 2 раза
кипятят по 5 мин со 100 мл дистиллированной воды. Соединяют
все три вытяжки, сливая их в мерную колбу; разбавляют рас-

256 Часть четвертая
твор в колбе до метки дистиллированной водой и определяют
содержание глицерина в этом растворе при помощи йодной кислоты
(см. ниже).
Для выделения глицерина из целлофана можно применять
экстракцию обезвоженным ацетоном, ее ведут в аппарате Соксле-
та в течение 1 ч. После испарения ацетона остаток сушат 1 ч при
100 °С.
Для определения глицерина навеску экстракта 0,05 г помещают
в коническую колбу емкостью 250 мл, подкисляют 0,2 н.
раствором серной кислоты, добавляют 0,2 н. раствор едкого кали до
изменения окраски индикатора (метилового красного) и прибавляют
50 мл раствора йодной кислоты B0 г в 1 л дистиллированной воды).
Оставляют стоять в течение 1 ч и титруют 0,8 н. раствором
едкого натра.
Параллельно проводят «холостой» опыт.
Расчет. Содержание глицерина в процентах (х) вычисляют по
формуле:
х== 0,073672(Уг~У2)К
где V1—объем 0,8 н. раствора едкого натра, израсходованного
на титрование в «холостом» опыте, мл;
V2—объем 0,8 н. раствора едкого натра, израсходованного
на титрование пробы, мл;
К—поправочный коэффициент для приведения
концентрации раствора едкого натра к точно 0,8 н.;
g—навеска пробы, г;
0,073672—количество глицерина, соответствующее 1 мл 0,8 н.
раствора едкого натра, г.
*»
Исследование готовых изделий (пленки, лаки,
литые изделия и другие изделия из целлулоида)
Пример 1. Исследование целлулоида
Для определения содержания нитрата целлюлозы в целлулоиде
необходимо его отделить от пластификаторов.
Пластификатор выделяют экстракцией метиловым спиртом
или четыреххлористым углеродом. Для экстракции берут 3 г
измельченной пробы и 150 мл растворителя. Экстракцию ведут
в круглодонной колбе с пришлифованным обратным
холодильником. В раствор переходят камфора и другие пластификаторы;
в остатке находятся нитрат целлюлозы и минеральные наполни
тел и. Этот остаток сушат при 60 °С и взвешивают. Затем его озо
ляют и определяют содержание золы (минеральный наполнитель)

Исследование готовых изделий 257
Из экстракта отгоняют на водяной бане растворитель почти
досуха, затем с водяным паром отгоняют камфору и другие
летучие продукты. Сухой остаток после перегонки с водяным паром
обрабатывают несколько раз ацетоном и сушат при 60 °С.
Расчет. Содержание камфоры в процентах (х) вычисляют по
формуле:
где а—вес остатка после отгонки растворителя из экстракта, г;
Ъ—вес остатка после отгонки камфоры с водяным паром, г;
g"—навеска пробы, г.
Содержание золы в осадке в процентах (л^) вычисляют по
формуле:
~
где т—остаток после прокаливания, г.
Содержание нитрата целлюлозы в процентах (х2) вычисляют
по формуле:
где с—вес остатка после удаления пластификатора, г.
Пример 2. Исследование лака из нитрата целлюлозы
При анализе лаков нитрат целлюлозы в присутствии
пластификаторов, растворителей и других смол можно определить
колориметрическим методом по интенсивности желтой окраски,
которая появляется при обработке нитрата целлюлозы щелочью
в присутствии ацетона. Этот метод32 точнее объемного и весового.
Он непригоден только тогда, когда в лаке присутствуют
фенол о-формальдегидные смолы или производные канифоли33.
В этой случае нитрат целлюлозы определяют описанным Розен-
бергом8 методом спектроскопии в инфракрасном свете.
Пример 3. Исследование изделий из других эфиров целлюлозы
Для определения в лаках л пленках других эфиров
целлюлозы применяют колориметрический метод Свэна34. По этому
методу определяют ацетат целлюлозы, ацетобутират целлюлозы,
пропионат целлюлозы, метил- и этилцеллюлозу. Реакция
основана на взаимодействии этих производных целлюлозы с ан-
трон-9,10-дигидро-9-оксоантраценом; при этом появляется
синяя окраска, по интенсивности которой определяют содержание
производного целлюлозы. Пластификаторы и минеральные
масла, полистирол не мешают определению.

258 Часть четвертая
При наличии в лаке или пленке смешанных эфиров целлюлозы
(ацетобутирата, ацетопропионата целлюлозы и других) поступают
следующим образом. Пробу в количестве 5 г обрабатывают
бензином, выделившийся осадок промывают несколько раз бензолом,
а затем нагревают с 2—3 мл раствора едкого кали, добавляют 25 мл
этилового спирта и продолжают нагревание в колбе с обратным
холодильником 15 мин. Вливают 20 мл дистиллированной воды,
упаривают до объема около 20 мл, прибавляют разбавленной
фосфорной кислоты и из этой смеси отгоняют 15 мл жидкости. При
наличии ацетобутирата целлюлозы ощущается запах масляной
кислоты. Если масляная кислота не обнаружена, то к остатку
прибавляют 2 мл этилового спирта и 0,5 мл концентрированной
серной кислоты. При нагревании этой смеси, если в пробе есть
ацетат целлюлозы, ощущается запах этилацетата2.
Если исследуемая пленка изготовлена из простых эфиров
целлюлозы (этилцеллюлоза, бензилцеллюлоза), то пробу прежде
всего освобождают от пластификатора. Этилцеллюлозу
растворяют в смеси бензола и спирта A:1) и осаждают из раствора петро-
лейным эфиром. Бензилцеллюлозу освобождают от
пластификатора экстракцией этиловым эфиром5.
При совместном присутствии в пробе этил- и бензилцеллюло-
зы ее обрабатывают метиловым спиртом, в котором не
растворяется бензилцеллюлоза. Последнюю отфильтровывают, затем
освобождают от пластификатора экстракцией этиловым эфиром.
Выделенную бензилцеллюлозу анализируют, как было описано выше
(см. стр. 252).
Для анализа прессизделии из целлюлозных пластических масс,
содержащих наполнители, предложен простой и быстрый метод,
основанный на применении цветных реакций, характерных для
группы целлюлозы. По этому методу можно определить нитрат
целлюлозы, ацетат целлюлозы, ацетобутират целлюлозы, метил -
и этилцеллюлозу35.
Смесь ацетат- и ацетобутират целлюлозы можно определять
х роматографическим методом35.
Литература
1. К. Т h і п і u s, Analyse der Plaste, Berlin, 1952.
2. D. Hummel, Kunststoff-Lack u. Gummi Analyse, Munchen, 1959.
3. L. B. Genug, Anal. Chem., 22, № 4, 401 A950).
4. H. Wagner, H. S а г x, Lackkunsthare, Munchen, 1959,
5. H. Barron, Brit. Plast., 17, № 169, 56 A945).
6. W. E. Schaefer, W. W. Becker, Anal. Chem., 25, № 8, 1226
A953).
7. M. H. S w a n n, M. L. Adams, G. G. E s p о s і t o, Anal. Chem.,
27, 1426 A955).

Литература 259
J. L. G аг don, L. В e n g t, Anal. Chem., 30, № 12, 2057 A958);
H. Rosenberg, C. Schoemaker, Anal. Chem., 31, №8, 1315
A959).
S. S a n d i, G. Flanquart, Chim. analyt., 39, № 1, 20 A959).
J. Lacroix, N. Buat, Chim. analyt, 39, № 5, 180 A957),
J. D. Mullen, Anal. Chim. Acta, 20, № 1, 17 A959).
D. Kruger, E. T sen і rch, Вег., 62, 2776 A929).
G. С. W h і t n а с к, С. С a n t z, Anal. Chem., 24, № 6, 1060 A952).
E. Schroder, Plaste u. Kaut., 5, № 11,411 A958); W. Voss, Makro-
тої. Chem., 27, 101 A958).
G. M. Kline, Analytical Chemistry of Polymers, New York—London,
1959.
C. J. Malm, Ind. Eng. Chem. An. Ed., 16, № 9, 501 A944).
L. Mazor, T. Me і sei, Anal. Chim. Acta, 20, № 2, 130 A959).
H. Simonds, A Consise guide to Plastics, New York, 1957.
J. Appl. Chem., 5, № 10, U547 A955).
B. А. Баландина, E. M. Новикова, Пласт, массы, № |2,
53 A960).
R. Neu, Seifen, Fette, Wachse, 76, 445 A950).
A. A. H о u g t о n, A. A. Wei son, Analyst, 69, № 363 A944).
W. S. Ester brock, J. B. Hamilton, Analyst, 78, № 930, 551
A953).
R. Belcher, J. F і 1 d e s, A. Nutten, Anal. Chim. Acta, 13, № i,
16 A955).
F. Viebock, G. Berk er, B er., 63, 3207 A930).
F. Viebock, A. Schvappach, Вег., 63, 2918 A930).
C. Н. Ушаков, Эфироцеллюлозы и пластические массы на их основе,
Госхимиздат, 1941.
J. F. Mahoney, J. Am. Chem. Soc, 64, №1,9 A942).
Т.:'Ті me 11, Svensk Kern. Tidsk., № 7, 146 A949).
С. Н. Данилов, Пласт, массы, 33 A934).
E. Schroder, Plaste u. Kaut., 7, № 4, 167 A960).
M. H. S w a n n, M. L. Adams, G. G. E s p о s і t o, Anal. Chem.,
27, № 10, 1426 A955).
M. H. Swann, Anal. Chem., 29, № 10, 1504 A957).
M. H. Swann, Anal. Chem., 29, № 10, 1505 A957).
B. M a n о, С. С. Lima, Quimica e Industria, 25, № 295, 18 A956),

ЧАСТЬ ПЯТАЯ
АНАЛИЗ ПЛАСТИФИКАТОРОВ
В промышленности пластических масс применяют огромное
количество пластификаторов, принадлежащих к различным
классам органических соединений. Ниже приведены наиболее
распространенные группы пластификаторов.
Пластификаторы эфирного типа: эфиры
двухосновных и многоосновных кислот и одноатомных спиртов, эфиры
одноосновных кислот и многоатомных спиртов, эфиры жирных и
абиетиновых кислот.
Производные фосфорной кислоты: эфиры ее
с низшими спиртами, хлорпроизводныеэфиров, эфиры с фенолами.
Азотсодержащие соединения: производные
мочевины (диэтилдифенилмочевина, тетрабутилмочевина, дибутил-
мочевина, метил мочевина), анилиды (ацетанилид), нитрилы
(нитрилы жирных кислот).
Хлорпроизводные: хлорированные дифенилы,
хлорированные парафины.
П р о и з в од ные толуолсульфоновой кисло-
т ы: о- и я-сулыр'амиды, о- и я-толуолэтилсульфамиды, арилсульф-
амидно-формальдегидные смолы.
Смеси углеводородов алифатического и
ароматического ряда: высококипящие минеральные
масла, производные стирола, диамилнафталин, диметилнафталин
и т. д.
Кроме этих групп, в качестве пластификаторов применяют
камфору, ацетофенон, бензофенон, различные эпоксипластифи-
каторы и полимерные пластификаторы.
Общими характеристиками для пластификаторов-жидкостей
являются: плотность, показатель преломления, пределы
температуры кипения, температура вспышки, содержание летучих
соединений, растворимость, кислотное число, число омыления,
бромное число.
Твердые вещества характеризуют по плотности, температуре
плавления, растворимости. Кроме того, пластификаторы
характеризуют по данным качественного элементарного анализа. В
некоторых сложных случаях проводят количественный
элементарный анализ.

Сложные эфиры органических кислот
26!
СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ
Качественные реакции
Для открытия пластификаторов, представляющих собой
эфиры двухосновных кислот, описана цветная реакция1, которую
можно выполнять с очень малым количеством пластификатора.*
Она состоит в сплавлении пластификатора с резорцином.
Для определения к 5—10 каплям пластификатора в маленьком тигле
прибавляют несколько кристалликов резорцина, добавляют 1 мл
концентрированной серной кислоты, сплавляют, охлаждают плав,
затем растворяют его в небольшом количестве
дистиллированной воды в стакане емкостью 400—500 мл. К полученному
раствору прибавляют несколько капель 5%-ного раствора
щелочи и наблюдают появление окраски, после чего разбавляют
дистиллированной водой до объема 300 мл и снова отмечают
интенсивность окраски. Окраски, получаемые при анализе
различных пластификаторов, приведены в табл. 22.
Таблица 22
Окраски, получаемые при реакции эфиров двухосновных кислот
с резорцином
Эфиры
Первоначальная окраска после
подщелач и ван и я
Окраска после разбавления
еодой до 300 мл
Себацинаты
Адипинаты
Цитраты
Рицинолеаты
Сильная зеленая флуоресценция
Слабая зеленая флуоресценция
Интенсивная красная со слабой
зеленой флуоресценцией
Слабая желтая флуоресценция
Нет окраски
Сильная зеленая
флуоресценция
Очень слабая зеленая
флуоресценция
Интенсивная красная
Нет окраски
То же
Открытие кислот и спиртов, входящих в состав
пластификаторов. Для открытия кислот и спиртов, входящих в состав
пластификаторов, проводят омыление последних щелочью (см. стр. 180).
Для омыления пользуются обычно спиртовыми растворами
щелочи (применяют абсолютные метиловый, этиловый, бутиловый
и изопропиловый спирты) или растворами щелочи в диэтиленгли-
коле для трудноомыляемых эфиров2. В случае анализа эфиров из
двухосновных кислот при омылении спиртовыми растворами
щелочи получаются нерастворимые в спирте калиевые соли
двухосновных кислот и выделяются спирты. Калиевые соли можно легко
выделить из раствора фильтрацией и исследовать (см. стр. 180).
Выделение спиртов в этом случае является длительной операцией.

262 Часть пятая
Более удобным методом выделения кислот и спиртов из
сложных эфиров является метод аминолиза, описанный Кайзером3
и Кларком4. Реагентом в данном случае является моноэтаноламин
(см. стр. 185). Этот метод имеет ряд преимуществ перед омылением
растворами щелочей: продолжительность омыления сокращается
до 15—30 мин. Спирты количественно выделяются в чистом виде,
и-одновременно образуются амиды двухосновных кислот, которые
легко характеризовать по температурам плавления и содержанию
азота (см. стр. 188). Это дает возможность установить природу
двухосновной кислоты, входящей в состав пластификатора (см.
табл. 13, стр. 186).
Спирты, выделяемые в результате омыления моноэтанолами-
ном, после перегонки можно характеризовать по плотности,
показателю преломления, температуре кипения и характерным
реакциям2, а также по инфракрасным спектрам5.
Открытке метилового спирта
Для открытия метилового спирта его превращают в
формальдегид. Несколько капель дистиллята обрабатывают 5 мл раствора,
содержащего 1 г перманганата калия и 10 г 75%-ной фосфорной
кислоты в 100 мл дистиллированной воды. Смесь оставляют на
несколько минут, затем для удаления избытка перманганата
калия прибавляют 7 мл смеси щавелевой и серной кислот E г
щавелевой кислоты растворяют в 50 мл дистиллированной воды и
прибавляют 50 мл концентрированной серной кислоты). После
этого к раствору прибавляют 3 мл раствора фуксинсернистой
кислоты; если проба содержит метиловый спирт, появляется
сине-фиолетовая окраска.
Открытие этилового спирта
Для открытия этилового спирта пользуются двумя реакциями:
образование йодоформа6 и окисление этилового спирта в
уксусную кислоту, которую определяют реакцией с нитратом лантана,
йодидом калия и аммиаком (см. стр. 242).
Реакцию с образованием йодоформа проводят следующим
образом. В пробирку наливают несколько миллилитров пробы,
добавляют раствор иода и при слабом нагревании добавляют раствор
едкого натра. Появление светло-желтой мути с характерным
запахом йодоформа свидетельствует о присутствии этилового спирта.
Открытие бутилового и других спиртов
При окислении бутилового спирта образуется масляная
кислота, которая легко распознается по запаху. Бутиловый спирт с
роданидом кобальта дает характерную окраску7. Для приготов-

Сложные эфиры органических кислот 263
ления реагента 12,5 г роданида аммония растворяют в 100 мл
дистиллированной воды; к 10 мл этого раствора прибавляют 2 мл
5%-ного раствора нитрата кобальта и смесь разбавляют 24 мл
дистиллированной воды. К 1 мл бутилового спирта прибавляют
2 мл реагента, раствор при этом окрашивается в синий цвет.
Есликэтой смеси добавить несколько миллилитров воды, то, так
как бутиловый спирт плохо растворим в воде, произойдет
расслоение жидкости, верхний слой бутилового спирта сохранит синюю
окраску, нижний обесцветится. Аналогичную реакцию дает изо-
амиловый спирт и другие высшие спирты.
Бензиловый спирт легко открыть, окисляя его перекисью
водорода, так как образовавшийся при этой реакции бензальдегид
имеет характерный запах горького миндаля. Бензиловый спирт
мало растворим в бензине, хорошо растворим в воде.
Фуриловый спирт можно обнаружить в водном растворе,
подкисленном соляной кислотой, по появлению фиолетовой
окраски при добавлении фурфурола. Если подкисляли
концентрированной соляной кислотой, то окраска будет красно-коричневой,
переходящей в черную. Кроме того, если в пары фурилового
спирта внести сосновую лучинку, смоченную соляной кислотой,
то лучинка окрасится в сине-зеленый цвет. Фуриловый спирт
хорошо растворяется в воде и мало—в бензине.
Изопропиловый спирт можно определить по образованию
красного кольца при реакции с ж-нитробензальдегидом в присутствии
^концентрированной серной кислоты.
Характерные реакции для определения многоатомных спиртов
были приведены выше (см. стр. 190).
Все спиртовые компоненты эфирных пластификаторов можно
характеризовать по содержанию гидроксильных групп (см.
стр. 194).
Для определения природы спиртов применяют также хромато-
графические8, спектроскопические9»10 и колориметрические
методы11.
.Кроме пластификаторов указанных типов, в последнее время
стали использовать высокомолекулярные пластификаторы из
двухосновных кислот и многоатомных спиртов (молекулярный
вес от 1000 до 8000). Характеристики12 некоторых типов
пластификаторов приведены в табл. 23 (стр. 264).
Пластификаторы эфирного типа, полученные из одноосновных
кислот, одноатомных и многоатомных спиртов, при омылении
спиртовым раствором щелочи не образуют нерастворимых в
спирте калиевых солей. Обычно в качестве кислотных компонентов в
таких пластификаторах применяют уксусную или масляную
кислоты, синтетические жирные кислоты С4—С10, олеиновую,
стеариновую и рицинолевую кислоты.

264
Часть пятая
Таблица 23
Характеристики некоторых типов пластификаторов
Эфир
Э ф и р ы і
Триацетат
глицерина
Эфир жирных
кислот С7—С9 и три-
этиленгликоля
Дигликольпеларго-
нат
Тригликольдипелар-
гонат
Тетрагидрофурило-
леат
Бутилстеарат
Ацетилбутилрици-
нолеат
Динониладипинат
Диизооктиладипи-
нат
Диоктиладипинат
Дибензилсебацинат
Дигексилсебацинат
Диоктилсебацинат
Дибутилсебацинат
Дйэтилсебацинат
Диметилсебацинат
Число
омыления
м г КОН/е?
ї л и ф а т
765
275
289
266
165
160—180
—
Эфи ры
281
302
302
293
302
270
356
430
480
П о л и м е
Полип ропиленсеба-
цинат
По либу ти л енсебаци -
нат
Полип ропиленади-
пинат
»
-
Эпоксипластифика-
тор
»
Температура
кипения
°С
Плотность
при 20 °С
г/см%

Показатель
преломления
ических одноосновных к
280
—
229
—
2Щ2мм pm.cm.)
355
220Eлш pm.cm.)
двух основи
230Eлш pm.cm.)
213Dлм* pm.cm.)
218Dлш pm.cm.)
265Dлш pm.cm.)
184Bлш pm.cm.)
264Fлш pm.cm)
344
303
308
1,160
0,982
0,966
0,965
0,928
0,855
0,920
1,431
1,470
1,440
1,447
1,462
1,441
1,461
ых кислот
0,914
0,928
0,927
1,055
0,920
0,913
0,930—
—0,940
0,966
0,964
рные пластифика
1,445
1,448
1,446
1,520
—
1,449
1,439
1,438
1,436
горы
(молекулярный вес от 1000 до 8000)
460
—
600
—
180
182
Перегоняется
—
Не перегоняется
—
—
—
1,06
1,03
1,15
1,14
0,990
0,999
1,470
1,459
1,471
1,446
1,472
1,471
Торговая марка
ислот
Триацетин
ED 236 (не-
мецк.)
Пластолеин
9055 (англ.)
Пластолеин
(англ.)
ED 140 (не-
мецк.)
Пластификатор
BAF (англ.)
—
—
Реомоль DOA
(англ.)
—
Реомоль DOS
(англ.)
—
—
Параплекс
G-25 (США)
Реоплекс 300
(англ)
Параплекс
G-40 (США)
Гексаплекс
РРА (англ.)
Ультрамоль
(немецк.)
Параплекс
G-60
Параплекс
G-62 (США)

Сложные эфиры органических кислот
265
Соли нелетучих жирных кислот, полученные после омыления,
обрабатывают смесью этилового спирта и диэтилового эфира, из
полученного раствора отгоняют растворитель, остаток
обрабатывают водой и прибавляют 4 н. раствор соляной кислоты до кислой
реакции на бумагу конго. Затем приливают диэтиловый эфир,
встряхивают и добавляют насыщенный раствор хлорида натрия,
промывая им эфирный слой до нейтральной реакции. Эфирный слой
отделяют, сушат прокаленным сульфатом натрия,
отфильтровывают от осадка и отгоняют на водяной бане диэтиловый эфир.
Полученный остаток сушат при 40—50° С, взвешивают и
характеризуют кислоты по числу нейтрализации. Числа нейтрализации
кислот приведены в табл. 24.
Таблица 24
Числа нейтрализации кислот
Кислота
Уксусная
Пропионовая
Масляная
Капроновая
Каприловая
Пеларгоновая
Олеиновая
Стеариновая

Молекулярный вес
60,05
74,08
88,11
116,16
144,22
158,24
282,46
284,80
Число
нейтрализации
934,5
757,6
637,0
483,0
389,0
355,0
199,0
197,0
Тиниус использовал для определения жирных кислот амино-
лиз при помощи этаноламина13. Для кислот С4—С9
образовавшиеся оксиэтиламиды были воскообразны, но для жирных кислот
С10—С16, полученных при окислении парафина, и для кислот,
выделенных из природных масел, а также жирных кислот,
выделенных из животных жиров, были получены кристаллические
оксиэтиламиды с определенными температурами плавления. Эти
оксиэтиламиды можно характеризовать еще по содержанию
азота, т. е. для характеристики высших жирных кислот может
быть применен метод аминолиза.
Ход определения. Смешивают 1 г пластификатора с 3 2 этанол-
амина в круглодонной колбе с обратным холодильником и
нагревают в течение 1 ч на песчаной бане. Затем отгоняют избыток
этаноламина и спирт, выделившийся из пластификатора, а остаток
в колбе обрабатывают метиловым спиртом и несколько раз пере-
кристаллизовывают из спирта до получения чистого оксиэтил-
амида с постоянной температурой плавления. В полученном про«
дукте определяют содержание азота. Температура плавления и

266
Часть пятая
содержание азота для некоторых этих оксиэтил амидов приведены
в табл. 25.
Таблица 25
Характеристики оксиэтиламидов
высших жирных кислот
Амиды
жирных
кислот
с,-с9
С10—С12
Q2-c14
С14 С1б
Температура
плавления
°С
36
81-83
86,5
90,0
Содержание
азота
/о
7,2
6,2
5,5
4,7
Внешний вид
Воскообразный
продукт
Кристаллический
продукт
То же
Количественные определения
В пластификаторах описываемого типа определяют кислотное
число и число омыления. Определение кислотного числа
(содержания свободных кислот в 1 г эфира) ведут следующим образом.
Пластификатор в количестве 10 г растворяют в 50 мл нейтрального
этилового спирта (или в смеси спирта и бензола 1 : 1) и титруют
полученный раствор 0,1 н. раствором едкого кали в присутствии
фенолфталеина до появления светло-розовой окраски.
Кислотное число (к. ч.) вычисляют по формуле:
к. ч. •-=
где V—объем 0,1 н. раствора едкого кали, израсходованного на
титрование пробы, мл\
К—поправочный коэффициент для приведения концентрации
раствора едкого кали к точно 0,1 н.;
g—навеска пробы, г;
5,6—количество едкого кали в 1 мл 0,1 н. раствора, мг.
Примечание. При анализе пластификаторов темного цвета в ка-
честве индикатора при титровании следует применять 2%-ный спиртовый
раствор щелочного голубого. Изменение окраски в этом случае идет от голубой
(в кислой среде) через фиолетовую в нейтральной до красной (в щелочной).
Можно применять в этом случае и потенциометрическое титрование.
Число омыления (ч. о.) показывает, сколько миллиграммов
едкого кали необходимо для нейтрализации свободных и
связанных кислот, содержащихся в 1 г пластификатора. Для определения

Эфиры фосфорной кислоты 267
его пластификатор обрабатывают избытком спиртового раствора
щелочи до полного омыления и титруют избыток щелочи
раствором кислоты в присутствии фенолфталеина.
Реакция идет по схеме:
RCOOR' + КОН > RCOOK + R'OH
В результате реакции образуется калиевая соль кислоты и
выделяется в свободном состоянии спирт.
Реактивы
Едкое кали, 0,5 н. раствор в этиловом спирте.
Соляная кислота, 0,5 н. раствор.
Фенолфталеин, 1%-ный раствор в этиловом спирте.
Ход определения. Навеску около 1 г пластификатора, взятую
с точностью до 0,0002 г, помещают в коническую колбу,
приливают пипеткой 50 мл 0,5 н. раствора едкого кали, присоединяют
к колбе обратный холодильник и нагревают на водяной бане в
течение 2 ч. Охлаждают и титруют 0,5 н. раствором соляной
кислоты в присутствии фенолфталеина до исчезновения розовой окраски.
Параллельно проводят «холостой» опыт.
Расчет. Число омыления (ч. о.) вычисляют по формуле:
ч о = 28,05 (Уг-УъЖ
где Vx—объем 0,5 н. раствора соляной кислоты,
израсходованного на титрование в «холостом» опыте, мл;
V2—объем 0,5 н. раствора соляной кислоты,
израсходованного на титрование пробы, мл;
К—поправочный коэффициент для приведения концентрации
раствора соляной кислоты к точно 0,5 н.;
g—навеска пластификатора, г;
28,05—количество едкого кали, соответствующее 1 мл
0,5 н. раствора соляной кислоты, мг.
Примечание. В случае анализа темноокрашенных продуктов
следует применять индикатор щелочной голубой (см. стр. 266) или проводить по-
тенциометрическое титрование.
Для количественного анализа пластификаторов эфирного типа
в последние годы стали также применять методы полярографии14,
инфракрасной спектроскопии, хроматографии на бумаге8 и
методы с применением ионообменных смол15.
ЭФИРЫ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
К этой группе пластификаторов относятся эфиры ортофосфор-
ной кислоты с одноатомными и многоатомными спиртами, а также

268 Часть пятая
с фенолами. Такие пластификаторы характеризуют по плотности,
показателю преломления, температуре кипения, содержанию
фосфора.
Качественные реакции
1. Открытие фенильных групп по
реакции Файгл я16. В маленькой реторте из тугоплавкого стекла
подвергают пиролизу 0,01 мл пластификатора; в отводную трубку
реторты помещают полоску фильтровальной бумаги, смоченную
насыщенным раствором 2,6-дихлорхинон-4-хлоримина. По
окончании пиролиза полоску вносят в пары аммиака, она при этом
окрашивается в голубой цвет. Эту реакцию дают только фенило-
вые эфиры.Она применима для открытия многих фенолов,
незамещенных в пара-положении. Продолжительность реакции 30 сек.
Проба очень чувствительна.
2. Открытие фосфора по реакции с молиб-
датом аммони я17. В коническую колбу емкостью 5 мл,
снабженную пришлифованным обратным холодильником,
помещают 0,01 мл пластификатора, прибавляют 0,25 мл окислительной
смеси A50 мл концентрированной серной кислоты и 238 мл
хлорной кислоты) и 0,5 мл концентрированной азотной кислоты;
присоединяют колбу к обратному воздушному холодильнику, кипятят
смесь б мин, потом добавляют 0,2 мл хлорной кислоты и
продолжают кипятить еще 2 мин. Охлаждают до комнатной температуры,
подщелачивают раствор аммиаком (плотность 0,88 г/смг) до
щелочной реакции на лакмус, затем подкисляют азотной кислотой
(плотность 1,20 г/см3). Раствор снова нагревают до 45° С,
прибавляют при этой же температуре 10 мл раствора молибдата аммония
A0 г молибдата аммония в 100 мл дистиллированной воды), после
чего закрывают колбу пробкой и сильно встряхивают в течение
10 мин. При наличии фосфатов появляется характерный желтый
осадок. Другие эфиры этой реакции не дают.
Количественные определения
Разработаны методы количественного анализа
пластификаторов этой группы—трикрезилфосфата, трифенилфосфата. В три-
крезилфосфате определяют содержание свободного трикрезола-
содержание орто-изомера (обусловливающего ядовитость трикре,
зилфосфата18»19 при содержании его свыше 8%), содержание
ж-крезола и фосфора. Определение содержания свободного три-
крезола в трикрезилфосфате проводят по ГОСТ 5728—51.
Трикрезол бромируют раствором бромид-бромата калия в
кислой среде. Избыток брома титруют иодометрически (см. стр. 105).

Эфиры фосфорной кислоты 269
Реактивы
Едкий натр, 2,5%-ный раствор.
Бромид-бромат калия, 0,1 н. раствор.
Иодид калия, 10%-ный раствор.
Соляная кислота, плотность 1,1885 г/см3.
Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор.
Крахмал, 1% -ный раствор.
Ход определения. Около 10 г трикрезилфосфата, взвешенного
с точностью до 0,0002 а, помещают в коническую колбу емкостью
250 мл, вливают туда 50 мл 2,5%-ного раствора едкого натра при
температуре 65° С и тщательно перемешивают в течение 3 мин.
Содержимое переносят в мерную колбу емкостью 250 мл и
разбавляют дистиллированной водой до метки; 100 мл полученного
раствора переносят в коническую колбу с притертой пробкой,
прибавляют 25 мл 0,1 н. раствора бромид-бромата калия,
выдерживают во льду в течение 10 мин и подкисляют 5 мл соляной
кислоты. Колбу закрывают пробкой, встряхивают и
оставляют стоять 15 мин, после чего прибавляют 10 мл раствора иодида
калия и через 15 мин титруют выделившийся иод раствором
тиосульфата натрия в присутствии крахмала.
Параллельно проводят «холостой» опыт.
Расчет. Содержание свободного трикрезола в процентах (х)
вычисляют по формуле:
= 250(V-V2)KF.
l00g
Где V±—объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия,
израсходованного на титрование в «холостом» опыте, мл\
V2—объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия,
израсходованного на титрование пробы, мл\
К—поправочный коэффициент для приведения концентрации
раствора тиосульфата натрия к точно 0,1 н.;
F—количество фенола, соответствующее 1 мл 0,1 н. раствора
тиосульфата натрия, г (для фенола F=0,001568; для
трикрезола F=0,00181);
g—навеска пробы, г.
Примечание. Аналогичным образом определяют содержание
свободного фенола в трифенилфосфате.
Для определения содержания о-крезола применяют
колориметрические методы, основанные на реакции о-крезола с бензаль-
дегидом20, спектрофотометрические21 и хроматографические. Для
определения ж-крезола, крезиловой кислоты и трифенилфосфата
применяют метод Колдуэлла.22 я-Крезол можно определять по
Файглю.

270
Часть пятая
Для определения алкилфосфатов Тиниус предложил
использовать аминолиз. Этот метод пригоден для количественного
определения триизобутилфосфата, триэтилгексилфосфата, триоктил-
^осфата.
На песчаной бане в течение 1 ч нагревают 1 г пластификатора*
с 3 г моноэтаноламина. Затем спирты отгоняют из реакционной
массы и характеризуют, как указано выше.
Трифенилфосфат при кипении с этаноламином разлагается с
выделением чистого фенола (выход 94,5% от теоретически
рассчитанного) только через 20 ч. Фенол отгоняют с водяным паром
после подкисления реакционной смеси. В дистилляте содержание
фенола определяют бромированием по Коппешаару (см. стр. 105).
При анализе трикрезилфосфата нагревание с моноэтаноламином
необходимо вести более 30 ч, чтобы полностью разложить эфир
поэтому для арилфосфатов метод аминолиза практического
применения иметь не может.
Содержание фосфора в фосфорных эфирах определяют
методами, описанными в первой части (см. стр. 37).
Некоторые свойства наиболее часто применяемых
пластификаторов, содержащих фосфор, приведены в табл. 26.
Таблица 26
Характеристики пластификаторов, содержащих фосфор
Пластификатор

Содержание
фосфора
/о
Плотность
при 20° С
г/см?
і
Показатель

преломления
Торговая
марка
Т риэтилфосфат
Трибутилфосфат . .
Триоктилфосфат . .
Т рихло рэтилфосфат
Эфиры фосфорной кислоты и спиртов
17,0
11,67
7,15
10,86
1,068
0,975
0,926
1,420
1,405
1,424
1,4432
1,4700
ТВР (англ.)
ТСЕР (англ.)
Эфиры фосфорной кислоты и фенолов
Трифенилфосфат
Трихлорфенилфосфат . . .
Трикрезилфосфат ....
9,5
7,2
8,42
1,185
1,340
1,16
1,563
1,5700
1,5500
ТРР (англ.)
Цетамолль Q (не*
мецк.)
Тритолил фосфат
TCP (англ.)
ПЛАСТИФИКАТаРЫ, СОДЕРЖАЩИЕ АЗОТ, СЕРУ, ХЛОР
К числу применяемых в промышленности пластификаторов,
содержащих азот, относятся диэтилдифенилмочевина, этилацет-
анилид, различные амиды и анилиды.

Пластификаторы, содержащие азот, серу, хлор
271
Качественную реакцию для определения азота в этих
пластификаторах проводят по методам, указанным в первой части (см.
стр. 17). Для некоторых пластификаторов проводят еще
специальные реакции. Например, для открытия диэтилдифенилмочевины
пробу пластификатора растворяют в концентрированной серной
кислоте и к. раствору прибавляют несколько миллиграммов бихро-
мата калия. В присутствии диэтилдифенилмочевины раствор
окрашивается в красный цвет.
Количественное определение диэтилдифенилмочевины
основано на отщеплении двуокиси углерода. Диэтилдифенилмочевину
обрабатывают концентрированной серной кислотой и выдерживают
при 110° С.
Из 1 г диэтилдифенилмочевины выделяется 87,5 мл двуокиси
углерода при 760 мм pm. ст. и 0° С. По этому методу можно
определять диэтилдифенилмочевину в смеси с другими
пластификаторами, например в смеси с эфирами фталевой кислоты.
Диэтилдифенилмочевина имеет темп. пл. 72° С, плотность
1,12 г/см3. Она нерастворима в воде, растворима в этиловом
эфире. Известна под названиями—моллит I, централит I.
Применяется для пластификации нитрата целлюлозы.
Из числа пластификаторов, содержащих азот и серу,
важнейшие—бензол- и толуолсульфамиды. Применяемый в
промышленности толуолсульфамид является смесью орто- и пара-изомеров.
Эти пластификаторы характеризуют по температуре
плавления, плотности, содержанию азота и серы (табл. 27). Они мало
Таблица 27
Характеристики некоторых пластификаторов, содержащих азот и серу
Пла стиф и к а тор

Температура
плавления, °С
Плотность
Внешний вид
Торговая марка
Пластификаторы, содержащие азот
Диэтилдифенил мочевина
Тетрабутилмочевина
Дибутилмочевина
Метилмочевина
72
22
ПО
1
0
0
,12
,880
,937
—
Белые
кристаллы
Бесцветная
жидкость
(не
Моллит J
мецк.)
Централит 1 (не
мецк.)
Пластификаторы, содержащие азот и серу
Смесь о- и /г-толуолсуль-
фамидов
Смесь о- и /г-толуолэтил-
сульфамидов
о- к резил-/г
-толуолсульфа105
—
51
1
1
1
,313
,188
,207
Светло-желтые
кристаллы
Светло-желтая
жидкость
Белые
кристаллы
Сантисайзерс 8
(англ.)
Сантисайзерс Ю
(англ.)

272
Часть пятая
растворимы в воде и спирте, хорошо растворяются в
разбавленном растворе щелочи. Нерастворимы в бензине и
бензоле. Количественные методы определения состоят в определении
содержания азота и серы (см. стр. 29, 40). Известны и другие методы
анализа23.
К числу пластификаторов, содержащих серу, относятся эфиры
фенолов и парафинсульфоновых кислот. Количество углеродных
атомов в цепи парафиновых углеводородов в таких эфирах
равняется 15. Они растворимы в органических растворителях, омы-
ляются спиртовыми растворами щелочей. Число омыления их
130—180. Известны под названием «мезамолль».
К этой же группе относятся эфиры фенолов и толуолсульфо-
кислот. Их легко определить по высокому показателю
преломления A,55).
Число омыления7 200—225. При омылении их раствором
едкого кали в абсолютном изопропиловом спирте образуется осадок
калиевой соли; выход равен теоретически рассчитанному.
К пластификаторам, содержащим хлор, относятся
хлорированные дифенилы (клофен), хлорированные парафины (хлорафин,
церохлор), хлорированные нафталины (галовакс).
Такие пластификаторы характеризуют плотностью,
показателем преломления, содержанием хлора (табл. 28).
Таблица 28
Пластификаторы, содержащие хлор
Пластификаторы
Хлорированные парафины
Хлорированные дифенилы
(масла)
Хлорированные дифенилы
(смолы)
Плотность
при 20° С
г/см*
1,24
і 17
1,1/
1,017
1,33
1,63
1,177
1,262
1,432
1,740
1,724
Показатель

преломления
—
—
—
1,617
1,622
—
1,660
—
Содержание
хлора
%
47
49
ttZ
28
54
70
—
—
—
—
—
Торговая марка
Церохлор (англ.)
1
2 -с
28*
54*
70*
(средний мол. вес
около 1000)
Арохлор (англ.)
1221
1232
5442
5460
5465
* Цифры означают количество хлора в продукте в %.
Хлорированные дифенилы и хлорированные нафталины можно
определить по цветной реакции с диметиланилином24.
Пластификаторы, состоящие из смеси хлорированных
углеводородов (церохлор), могут содержать до 70% хлора (церохлор 70).

Смеси углеводородов алифатического и ароматического рядов 273
Церохлор 70 не растворяется в воде, растворяется в органических
растворителях.
СМЕСИ УГЛЕВОДОРОДОВ АЛИФАТИЧЕСКОГО
И АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДОВ
К группе углеводородных пластификаторов относятся высоко-
кипящие минеральные масла и смеси углеводородов. Их
характеризуют по плотности, показателю преломления и температуре
кипения. Свойства некоторых из них приведены в табл. 29.
Таблица 29
Углеводородные пластификаторы
Пластификаторы
Смесь из а- и р-бензилнафталинов
Высококипящее масло (темп,
кип. 340—396° С)
Производные углеводородов
Плотность
при 20° С
е/смв
1,099
1,004
1,045
Показатель
преломления
1,5675
Торговая марка
Вулканол В (не-
мецк.)
Углеводород НВ-40
(англ.)
Иранолин PDL
(англ.)
Примеры анализа сложных пластификаторов
Часто в пластмассовых композициях используют не только
индивидуальные пластификаторы, но и двойные или тройные
-смеси из различных типов пластификаторов.
Чаще всего применяют смеси из фталатов и фосфатов. В этом
случае фталатььопределяют при помощи омыления с последующей
идентификацией продуктов гидролиза по методам, описанным
выше (качественные и количественные методы), а содержание три-
крезилфосфата определяют по содержанию фосфора (см. стр. 37).
Если в состав пластификаторов эфирного типа входят эфиры
с различными алкильными группами (низшие и высшие спирты),
то омыление пластификаторов ведут моноэтаноламином, а
фракцию спиртов исследуют после пропускания через ионит для
отделения избытка этаноламина; очищенную таким образом фракцию
спиртов исследуют сначала качественно, а потом проводят
количественные определения. Если эта фракция содержит спирты,
растворимые и нерастворимые в воде (бутиловый, октиловый,
гексиловый, нониловый), то их разделяют, обрабатывая фракцию
несколько раз в делительной воронке насыщенным раствором
хлорида натрия; после отделения водного слоя (метиловый,
этиловый спирты) выделившиеся высшие спирты растворяют в диэтило-
вом эфире, сушат эфирный раствор прокаленным сульфатом

274 Часть пятая
натрия, фильтруют, отгоняют диэтиловый эфир и получают спирты,
которые характеризуют по плотности, показателю преломления,
температуре кипения и специфическим реакциям (см. стр. 194)
или по инфракрасным спектрам9.
При изготовлении пластических масс применяют и сложные
пластификаторы, в состав которых могут входить одноосновные
и двухосновные кислоты и различные спирты. К числу таких
пластификаторов, например, относятся бутилацетилрицинолеат
БАФ С17Нз?(ООССН3)СООС4Н9, метил ацетил рицинолеат
С17Нзо(ООССНз)СООСН3, глицерилтриацеторицинолеат и другие
аналогичные пластификаторы.
Для определения компонентов, входящих в состав бутил-
ацетилрицинолеата, Хэслэм9 рекомендует следующий метод. Омы-
ляют 1 г бутил ацетилрицинолеата в течение 2 ч 1 н. раствором
едкого кали в абсолютном этиловом спирте. В продуктах
омыления находится смесь рицинолеата калия с ацетатом калия и
бутиловый спирт. Раствор после омыления разбавляют 25 мл
дистиллированной воды, отгоняют спирт, затем подкисляют
соляной кислотой до кислой реакции на конго. Выделяется твердый
продукт, который при стоянии превращается в маслообразную
жидкость. Продукт трижды экстрагируют диэтиловым эфиром/
используя для первой экстракции 25 мл, для второй 20 мл и для
третьей 10 мл эфира. Все эти три эфирные вытяжки соединяют
вместе и отгоняют диэтиловый эфир на водяной бане. Остаток,
являющийся рицинолевой кислотой, сушат до постоянного веса при
100 °С. Рицинолевую кислоту идентифицируют по числу
нейтрализации.
Для определения уксусной кислоты берут другую навеску
бутилацетилрицинолеата, омыляют ее таким же образом,
полученный после омыления раствор разбавляют 25 мл
дистиллированной воды, отгоняют этиловый спирт, раствор подкисляют
серной кислотой и при непрерывном помешивании прибавляют
раствор сульфата серебра @,67 г в 100 мл воды). Выделяется
рицинолеат серебра. Этот осадок отфильтровывают, промывают, а
фильтрат, содержащий ацетат серебра, подкисляют 20 мл фосфорной
кислоты (плотность 1,75 гїсм3), затем пропускают водяной пар
и собирают 250 мл дистиллята (первый дистиллят), меняют
приемник и продолжают дистилляцию (второй дистиллят). В первом
дистилляте находится бутиловый спирт, входящий в состав этого
пластификатора. Во втором дистилляте содержится уксусная
кислота; для определения ее прибавляют несколько капель раствора
фенолфталеина и титруют 0,1 н. раствором едкого натра. Для
определения бутилового спирта первый дистиллят помещают в
делительную воронку, добавляют насыщенный раствор хлорида натрия,
встряхивают, дают отстояться и отделяют верхний слой. Егопромы-

Смеси углеводородов алифатического и ароматического рядов 275
вают еще раз насыщенным раствором хлорида натрия, сушат
прокаленным сульфатом, фильтруют. Характеризуют бутиловый спирт
по реакциям, описанным выше, и показателю преломления.
Примечание. Если в состав пластификатора входит вместо
бутилового спирта метиловый, то обработка насыщенным раствором хлорида натрия
отпадает.
Бутиловый спирт иногда надо определить в смеси
пластификаторов, например дибутилфталата и дибутилсебацината. Для
количественного определения омыление пластификатора веду г
моноэтаноламином*.
Нагревают 1 г пластификатора и 3 г моноэтаноламина в течение
1 ч\ фталевая и себациновая кислоты при этом образуют твердые
амиды (см. стр. 185), а бутиловый спирт выделяется в чистом
виде; его отгоняют, дистиллят взвешивают и идентифицируют по
плотности, показателю преломления и соответствующим реакциям
(см. стр. 194).
Для определения двухосновных кислот пластификатор омыляют
раствором едкого кали в абсолютном спирте, отфильтровывают
смесь калиевых солей, затем определяют в этой смеси фталевую
и себациновую кислоты (см. стр. 180).
Иногда в качестве пластификаторов применяют смесь,
состоящую из эфиров фталевой кислоты и хлоропарафинов (церохлор).
Хэслэм9 рекомендует анализировать такую смесь следующим
образом. Навеску пластификатора омыляют 0,5 н. раствором едкого
кали в абсолютном этиловом спирте, выпавший дифталат калия
отфильтровывают и подвергают очистке. Для этого сухой остаток
после удаления растворителя помещают в стакан емкостью 100 жл,
растворяют в 50 мл дистиллированной воды, затем добавляют
соляную кислоту (необходим 20%-ный избыток ее после
нейтрализации раствора). Кислый раствор переносят в делительную
воронку и экстрагируют диэтиловым эфиром. Отделяют эфирный слой,
сушат его прокаленным сульфатом натрия, фильтруют и удаляют
из фильтрата диэтиловыйэфир, нагревая на водяной бане. Остаток,
представляющий собой фталевую кислоту, сушат при 100° С до
постоянного веса. Фталевую кислоту индентифицируют по числу
нейтрализации.
При анализе пластификаторов, представляющих собой алкиль-
ные эфиры гликоля, омыление ведут водным раствором щелочи9.
Например, к навеске около 2 г целлозольвфталата прибавляют 5 г
твердого едкого кали и 5 мл дистиллированной воды. Смесь
нагревают 2 ч, продукты омыления дистиллируют, отгоняя 3—4 мл
дистиллята. К дистилляту добавляют твердый иодат калия, остак-
* Методика проверена М. В. Барулиной и В. П. Попсуевой.

Часть пятая
ляют смесь на 30 мин, декантируют верхний слой и отгоняют из
него 1 мл дистиллята. В дистиллят переходит образовавшийся из
гликоля формальдегид, который определяют при помощи фуксин-
сернистой кислоты по появлению фиолетовой окраски.
Большие трудности могут возникнуть, когда разделить смесь
пластификаторов на компоненты по растворимости не удается и
когда спектральный анализ не дает характерных спектров.
Для анализа такого рода смесей удовлетворительные
результаты были получены при применении хроматографических
методов26.
Литература
W. Burns, J. Appl. Chem., 5, № 11, 599 A955).
D. Hummel, Kunstoff-Lack u. Gummi Analyse, Munchen, 1958.
B. Keiser, Ind. Eng. Chem., An. Ed., 12, № 5, 284 A940).
W. H. Clark, W. H. R a u s с h e r, J. Am. Chem. Soc, 70, № 1, 438
A948).
M. Cachia, W. H. S о u t h u a r t, J. Appl. Chem., 8, № 5, 291
A958).
А. В. Степанов, Органическая химия, Медгиз, 1939.
К. Т h і п і u s, Analyse der Plaste, Berlin, 1952.
A. D. Clarke, G. В a z і 1 1, Brit. Plast., 31, № 1, 16 A958).
J. Has lam, W. Soppert.H. A.Wills, J. Appl. Chem., 1, № 3,
112 A951).
N. E. M. Ha get horn, J. P. I. van К e s t e r n, Plastica, 9, № 8,
448 A956),
G. Nor witz, Anal Chem., 31, № 12, 2012 A959).
D. N. В u t t r e y, Plasticizers, London, 1958.
K. T h і n і u б, Е. Schroder, Chem. Techn., 8, № 6, 323 A956).
B. H. Дмитриева, Зав. лаб., 25, № 5, 555 A959).
E. Schroder, Plaste u. Kaut., 6, № 7, 325 A959).
F. F є і g 1, Chem. Age, 80, № 2043, 399 A958).
W. R. Simonds, J. H. Robertson, Anal. Chem., 22, № 2, 295
A950).
J. Haslam, Analyst, 77, № 911, 71 A952).
H. Hellmis, Farbe u. Lack, 59, № 1, 21 A953).
B. W u r z s с h m і t t, Kunststoffe, 39, № 9, 219 A949).
H. S toi t henb er g, Z. anal. Chem., 146, № 3, 181 A955).
J. Co I dwell, L. T owl er, Am. Soc. Test. Mat. Bull., № 194, 67
A953).
W. H. Massie, Analyst, 82, № 974, 352 A957). -
В. И. Кузнецов, 3. M. П и M є н о в а, ЖПХ, 6, № 4, 130 A951).
А. Н. S m i t h, Anal Chem., 31, № 10, 102 A959).

ПРИЛОЖЕНИЕ
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СЛОЖНЫХ КОМПОЗИЦИЙ
ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ СЛОЖНЫХ КОМПОЗИЦИЙ И АНАЛИЗ
ОТДЕЛЬНЫХ ФРАКЦИЙ
В состав сложных композиций входят различные смолы, пластификаторы
и наполнители.
Анализ изделий, изготовленных из таких композиций, представляет
немалые трудности. Разделение этих смесей на составные части осуществляют
методом фракционирования. При анализе первыми операциями являются
пиролиз и качественные определения элементов. Затем для выбора метода
анализа определяют растворимость испытуемого образца в различных
растворителях при комнатной температуре и при нагревании.
Разделение можно вести методом фракционного растворения либо методом
фракционного осаждения. Плохо растворяются или совсем не растворяются
те полимеры, которые имеют пространственное строение; это очень затрудняет
выделение их из изделий. Довольно легко растворяются полимеры, имеющие
линейную или разветвленную структуру. Многие совмещенные продукты
представляют собой такие полимеры, которые не удается разделить на составные
части фракционированием. При фракционировании весьма трудно бывает
получить фракции в совершенно чистом виде. Особое внимание следует обратить
на удаление остатка растворителя, например петролейного эфира или четырех-
хлористого углерода. При фракционированном осаждении необходимо
проверять полноту осаждения; для этого из фильтрата отгоняют часть растворителя
и после охлаждения вновь добавляют осадитель. Если снова появляется муть,
то продолжают прибавлять осадитель.
Примеры анализа сложных композиций
Исследование лака или клея
Первое фракционирование проводят, чтобы отделить связующее от
растворителя. Для этого можно удалять растворитель из тонкого слоя даже при
нагревании в открытой чашке либо отогнать его, поместив навеску лака 5—10 г
в колбу.Клайзена, снабженную дефлегматором, либо осадить связующее
подходящим осадителем. Для проведения последней операции 10—20 г лака
медленно при интенсивном перемешивании вливают тонкой струей в 3—4-кратный
избыток осадителя. Связующее выделяется при этом в виде твердой фазы;
после промывания осадка его сушат в вакуум-сушильном шкафу и
характеризуют по качественным реакциям. Затем проводят количественные определения.
Иногда данные, полученные при осаждении и при удалении растворителя
сушкой в тонком слое, могут не совпадать. Это имеет место тогда, когда в
продукте остается растворитель, который трудно удалить испарением, или, если
на поверхности образовался тонкий слой смолы, препятствующий выделению
растворителя. Для анализа растворителя, имеющегося в лаке или клее, его
подвергают фракционной перегонке и отмечают температуры кипения каждой
отдельной фракции (часто растворитель бывает двух- и трехкомпонентным).
Каждую фракцию собирают отдельно, взвешивают и определяют плотность и
показатель преломления.
Если нужно, определяют и элементарный состав.

278 Приложение
Пример 1. Исследование полиэфирного лака
Схема исследования полиэфирного лака
Фракционирование
(отделение растворителя перегонкой от связующего)
I фракция II фракция
(дистиллят— растворитель) (остаток—связующее)
і і
Фракционирование растворителя по Качественные реакции—омыление
температуре кипения
Фракции а, б . . . Количественный анализ
Анализ фракций а, б . . . |
\ І
Фракция III Фракция IV
Определение Определение
кислоты спирта
При перегонке было получено 63% растворителя—I фракция: фракция а—
с темп. кип. 170—190° С (фенол), фракция б—с темп. кип. 205—210° С (кси-
ленол) и остаток от перегонки—35% — II фракция (связующее). Качественная
реакция на терефталевую кислоту—положительная (см. стр. 181).
Количественное определение включает омыление этаноламином (см. стр. 185); расчет
дал число омыления 580. Спиртовые компоненты в эфире определяют
в продуктах омыления. Фракцию связующего, освобожденного от растворителя,
омыляют, обрабатывая 0,5 н. спиртовым раствором едкого кали в течение 2 ч,
и отфильтровывают выпавшую калиевую соль терефталевои кислоты. В
фильтрате находятся этиловый спирт и гликоли. Фильтрат нейтрализуют
разбавленной соляной кислотой, отфильтровывают от выпавшего осадка хлорида
калия, а затем подвергают фракционной перегонке. В дистиллят переходит
этиловый спирт при 80° С. Остаток от перегонки—фракция IV—представляет собой
сиропообразную желтую жидкость; ее взвешивают и проводят качественные
реакции для характеристики спиртов (см. стр. 191). Этиленгликоль и глицерин
открывают реакцией с гидроокисью меди, которая растворяется в присутствии
этих спиртов, образуя раствор, окрашенный в голубой цвет. Этиленгликоль
в присутствии глицерина можно определить по реакции с пирокатехином и
серной кислотой: в присутствии глицерина появляется оранжево-красная
окраска, а этиленгликоль не дает окраски.
Количественное определение смеси глицерина и этиленгликоля проводят
окислением перманганатом калия (см. стр. 192), а содержание глицерина
определяют в отдельной пробе окислением йодной кислотой. По разности между
двумя определениями вычисляют содержание этиленгликоля.
Заключение. Согласно данных анализа, лак содержит 63% раство:
рителя и 35% связующего. Растворитель состоит из смеси фенола и ксиленола;
связующее—полиэфирная смола, полученная из терефталевои кислоты и смеси
спиртов—глицерина и этиленгликоля.

Методы исследования сложных композиций 279
Пример 2. Исследование клея
Сначала делят пробу на фракции, для этого растворитель отгоняют в колбе
Вюрца, отмечая температуру кипения; фракцию взвешивают. Фракция I
(растворитель) составляет 60%. Из содержимого колбы удаляют остаток
растворителя выдуванием струей воздуха, сушат и взвешивают; фракция II (остаток)
составляет 40%.
Анализ фракции I (растворитель). Темп. кип. 98° С, плотность 1,0 г/см3,
показатель преломления 1,330. Слабый запах формальдегида, качественная
проба на формальдегид с фуксинсернистой кислотой в кислой среде
положительная. Содержание формальдегида 4%. Растворитель, согласно данным анализа,
представляет собой 4%-ный ,раствор формальдегида в воде.
Анализ фракции II (связующее). При определении растворимости
установлено, что связующее частично растворимо в воде, этиловом спирте, ацетоне,
диэтиловом эфире. Качественная проба Либермана и Шторха—Моравского
указывает на присутствие поливиниловых смол.
Эту фракцию экстрагируют в аппарате Сокслета диэтиловым эфиром.
Получают две фракции: фракцию III—экстракт (раствор в диэтиловом эфире) и
фракцию IV—остаток от экстракции C5%, считая на исходное количество).
Анализ фракции III. Отгоняют диэтиловый эфир, остаток сушат при 40—
50° С до постоянного веса E% от веса исходного образца) и определяют
плотность, которая равна 1,05 г/см3, показатель преломления составляет 1,4930,
число омыления—398 мг КОН/г, качественная проба на фталевую кислоту
(получение фенолфталеина) положительная. После омыления моноэтаноламином
отгоняют спирт, который идентифицируют по температуре кипения A17° С) и
по запаху; он представляет собой бутиловый спирт.
Согласно результатам анализа и литературным данным, фракция III
представляет собой дибутилфталат.
Анализ фракции IV (остаток от экстракции диэтиловым эфиром). Остаток
частично растворяется в воде и ацетоне. При экстракции ацетоном получают две
фракции: фракцию V—экстракт—раствор в ацетоне, фракцию VI—остаток,
нерастворимый в ацетоне продукт A0% от веса исходной пробы).
Анализ фракции V. Отгоняют ацетон, остаток сушат при 60—70 °С до
постоянного веса B5% от веса исходной пробы), качественная проба по Либерма-
ну и Шторху—Моравскому указывает на присутствие поливинилацетата.
Число омыления 560 мг КОН/г. Качественная проба на уксусную кислоту
положительная. Осадок, полученный после омыления, растворим в воде,
нерастворим в спирте, качественная реакция с иодом на поливиниловый спирт
положительная. Согласно данным анализа, фракция V представляет собой поли-
винилацетат.
Анализ фракции VI. Этот остаток полностью растворяется в горячей воде,
качественная реакция с иодом на поливиниловый спирт положительная,
следовательно, фракция VI представляет собой поливиниловый спирт.
Заключение. Клей представляет собой стабилизированную
формальдегидом 60%-ную водную дисперсию, содержащую 10% поливинилового
спирта, 25% поливинилацетата и 5%—пластификатора (дибутилфталат).
Пример 3. Исследование состава эластичной пластины,
окрашенной в черный цвет
Предварительные качественные реакции показали присутствие хлора,
следовательно, образец может относиться к хлорсодержащим полимерам.
Для разделения на фракции измельченную пробу экстрагируют в
аппарате Сокслета диэтиловым эфиром. Получают две фракции: фракцию
I—экстракт в диэтиловом эфире; фракцию II—остаток после экстракции (90%).
Анализ фракции I. Растворитель отгоняют, остаток сушат до постоянного
веса; вес остатка 10% от веса исходной пробы. Определяют плотность

280 Приложение
@,913 г/см3), показатель преломления A,4496), число омыления C50 мг КОН/г).
В продуктах омыления определяют кислоту по реакции с резорцином и серной
кислотой (реакция на себациновую кислоту положительная). Для выделения
спирта проводят аминолиз сухого остатка. Спирт отгоняют и характеризуют
по температуре кипения A95° С), плотности @,83 г/смъ) и показателю
преломления A,4294).
При сопоставлении литературных данных с результатами анализа
установлено, что остаток фракции I представляет собой диоктилсебацинат.
Анализ фракции II. Эту фракцию экстрагируют диоксаном в аппарате
Сокслета. Получают две фракции: фракцию III—экстракт в диоксане; фракцию
IV—остаток от экстракции (80% от веса исходной пробы).
Анализ фракции III. Растворитель отгоняют, остаток сушат под вакуумом
до постоянного веса. Вес остатка 10% от веса исходной пробы. Качественная
реакция на хлор положительная, содержание хлора 46,5%, число омыления
92 мг КОН/г; из продуктов омыления выделена уксусная кислота. Таким
образом, эта фракция представляет собой сополимер винилхлорида с винил-
ацетатом в соотношении приблизительно 85 и 15.
Анализ фракции IV. Фракция IV представляет собой порошок черного
цвета, напоминающий по виду графит. При внесении в пламя он не горит,
содержание золы в нем 10,0% от веса исходной пробы.
Эта фракция представляет собой смесь, состоящую из 70% графита и
10% минерального наполнителя в пересчете на исходную пробу.
Заключение. По данным анализа, исследуемый образец пластины
представляет собой композицию, состоящую из 10% полимера, являющегося
сополимером винилхлорида и винилацетата, взятых в соотношении 85 : 15;
из 10% пластификатора (диоктилсебацината) и из 80% наполнителя,
представляющего собой смесь из 70% графита и 10% минерального наполнителя.
Пример 4. Исследование смоляной массы
Качественные реакции: 1) при внесении в пламя горелки проба горит
коптящим пламенем, при удалении из пламени продолжает гореть. Запах при
горении напоминает запах фенола; 2) проба частично растворима в диэтиловом эфире,
ацетоне, хлороформе.
Пробу экстрагируют диэтиловым эфиром в аппарате Сокслета. Получают две
фракции: фракцию I—экстракт в диэтиловом эфире и фракцию II—остаток после
экстракции E9,9%).
Анализ фракции I. Растворитель отгоняют, остаток сушат до постоянного
веса. Вес остатка составляет 40,5%. Остаток представляет собой порошок
желтоватого цвета. Качественные реакции на фенол и формальдегид положительные;
остаток полностью растворяется в ацетоне, этиловом спирте и спирто-бензоль-
ной смеси, темп. пл. 97° С. По данным анализа, фракция I представляет собой
феноло-формальдегидную смолу.
Анализ фракции II. Фракция представляет собой порошок светло-желтого
цвета, темп. пл. 62° С; растворяется в хлороформе, не растворяется в бензине;
качественная проба на эпоксидную смолу с реактивом Дениже положительная.
По данным анализа, фракция II представляет собой эпоксидную смолу.
Заключение. Исследуемый образец смоляной массы представляет
собой композицию из феноло-формальдегидной и эпоксидной смол в
соотношении 40 : 60.
Пример 5. Исследование полиэфирного стеклопластика
Предварительные испытания: определение плотности и содержания золы.
Первое фракционирование проводят*, чтобы выделить связующее и сши-
* В проверке этой методики агализа стеклопластиков принимали участие М. В.
Барулина, В. 3. Кре стьянникова, О. С. Шевченко.

Методы исследования сложных композиций 281
вающий агент. Обработку пробы ацетоном проводят при комнатной
температуре. Получают две фракции. Фракция I—раствор в ацетоне (см. схему в
конце книги).
Анализ фракции I. Из этой фракции, обрабатывая ее петролейным эфиром,
осаждают полиэфирную смолу (фракция IV). В растворе остается сшивающий
агент—фракция III. После удаления растворителя из этой фракции остаток
сушат при 70—80° С, взвешивают и характеризуют.
Анализ фракции II. Остаток, полученный после обработки пробы ацетоном
(фракция II), сушат при 60° С и взвешивают. Проводят исследование фракции
II, в состав которой входит наполнитель и связующее; отделяют наполнитель
от связующего. Получают две фракции V и VI.
Анализ фракции V. Эта фракция состоит из двух компонентов. Выделяют
их, получая снова две фракции VII и VIII.
Анализ фракции VI. При исследовании этой фракции были получены
фракции—IX, X и XI.
Проводят анализ полученных фракций VII, VIII, IX и X. После проведения
качественных реакций было установлено, что во фракции IX имеется два
компонента. Разделяют их и получают фракцию XI. Исследуют фракцию XI.
Анализ пробы дал следующие результаты: плотность 1,65 г/см3,
содержание золы 66%.
При обработке пробы ацетоном при комнатной температуре и
последующей обработке ацетонового раствора (фракция I) петролейным эфиром был
выделен сшивающий агент из раствора в петролейном эфире (фракция III), а из
остатка после обработки петролейным эфиром получена полиэфирная смола
(фракция IV). Исследуя фракцию III, установили, что это стирол. Его
показатель преломления равен 1,5438 при 20° С. Был получен также дибромид
(см. стр. 58). Количество стирола 1,3% (от взятой навески). Во фракции IV
была открыта малеиновая кислота по качественной реакции.
Количество осадка, полученного после обработки ацетоном, составляло
83% от взятой навески (фракция II). В состав фракции II входит наполнитель
и связующее (полиэфирная смола). Для отделения наполнителя от смолы на-
'веску фракции II—5 г обрабатывают 15 мл моноэтанол амина в колбе емкостью'
100 мл, снабженной обратным холодильником, нагревая ее при 170° С на
песчаной бане в течение 2 ч. Получают две фракции—фракцию V—осадок; фракцию
VI—фильтрат после отделения фракции V. Фракция V состоит из наполнителя
и аминов двухосновных кислот (см. стр. 188); во фракции VI находятся
спирты, входившие в состав полиэфирной смолы, и моноэтаноламин. Для
разделения компонентов фракции V ее многократно промывают горячей
дистиллированной водой до отрицательной реакции на фенолфталеин. При этом амиды
двухосновных кислот переходят в раствор, а наполнитель остается в осадке.
Получают две фракции—VII и VIII. Осадок—фракция VII; ее сушат при 100° С
до постоянного веса и взвешивают. Вес этой фракции составлял 65,9% (считая
на исходную пробу). При проведении микроскопического исследования
фракции VII установлено, что это стеклоткань. Для проверки на полноту
удаления связующего фракцию VII подвергают озолению. Фракцию VIII—водный
раствор амидов двухосновных кислот—упаривают до небольшого объема, затем
проводят перекристаллизацию амидов из смеси спирта и бензола A : 1). После
перекристаллизации определяют температуру плавления амидов и содержание
азота в них. Содержание азота 14,2%. В оксиэтиламиде малеиновой кислоты
содержание азота 15,5%.
Фракция VI—фильтрат, полученный после омыления моноэтанол амином.
Этот раствор в мерной колбе емкостью 100 мл разбавляют
дистиллированной водой до метки, хорошо перемешивают; 10 мл этого
раствора пропускают через ионит КУ-2 для отделения избытка моноэтаноламина.
Затем ионит промывают 400 мл дистиллированной воды.
Раствор—фракция IX—представляет собой водный раствор спиртов. Его упаривают до

282 Приложение
объема 25 мл и проводят качественные реакции (см. стр. 191). При реакции
этого раствора с гидроокисью меди последняя растворяется, раствор
окрашивается в ярко-голубой цвет. Такую реакцию дают этиленгликоль и глицерин
(см. стр. 191). Для открытия этиленгликоля проводят реакцию с раствором
пирогаллола (см. стр. 191). Появление оливково-коричневой окраски при
проведении реакции свидетельствует о присутствии этиленгликоля.
При помощи реакции с пирокатехином и концентрированной серной
кислотой установлено присутствие диэтиленгликоля (см. стр. 191). Для
разделения этих гликолей фракцию IX подвергают экстракции хлороформом. В
раствор переходит диэтиленгликоль—фракция X. Его определяют, взвешивая
остаток после удаления растворителя. Содержание его 19,8% от веса связующего
(фракция II). Для подтверждения проводят количественное определение
содержания диэтиленгликоля во фракции X окислением перманганатом калия в
щелочной среде (см. стр. 192). Остаток от экстракции хлороформом (фракция XI)
упаривают до небольшого объема и в этом растворе определяют этиленгликоль
окислением перманганатом калия в щелочной среде. Количество его 18,2%
от веса связующего (фракция II).
Заключение. По данным анализа, исследуемый стеклопластик имеет
следующий состав: 66% наполнителя и 34% связующего (смола+ сшивающий
агент). Наполнителем является стеклоткань, а связующее состоит из
полиэфирной смолы, полученной из малеиновой кислоты, и смеси этилен- и диэтиленгли-
колей. В качестве сшивающего агента применен стирол.
Пример 6. Определение типа замасливателя на стеклоткани
В качестве замасливателей применяют различные соединения. К ним
относятся крахмал, декстрин, поливиниловый спирт, полиметилметакрилат,
силиконы и многие другие. Большое распространение среди них получили
замасливатели, в состав которых входят хром и кремний. В литературе
приведены различные методы анализа замасливателей2.
Качественные определения
Описано четыре способа качественного определения: испытание на
стеклоткани; получение водной вытяжки и ее исследование; исследование сухого
остатка после упаривания водной вытяжки; получение вытяжки в органических
растворителях и ее анализ.
Первый способ. Для определения типа замасливателя фиксируют запах,
появляющийся при внесении стеклоткани в пламя горелки. Сладкий запах дают
стирол, метилметакрилат, запах масляной кислоты—ацетобутират целлюлозы,
поливинилбутираль. Запах жженой бумаги дают крахмал, декстрин.
Пиролиз тканей: Около 1 г пробы помещают в реторту и
нагревают. Если на ткани появится черно-коричневая окраска, это указывает на
присутствие органического замасливателя. При этом могут выделиться и летучие
мономеры—стирол, метилметакрилат. Если выделяющиеся пары имеют
щелочную реакцию, то возможно присутствие мочевино-формальдегидных смол.
Выделение паров, имеющих кислую реакцию, свидетельствует о присутствии по-
ливинилхлорида, нитрата целлюлозы, ацетата целлюлозы. Если на стенках реторты
выделяются кристаллы, то возможно присутствие эфиров фталевой кислоты.
Проба с раствором иода. Образец стеклоткани смачивают
раствором иода. Появление синей окраски свидетельствует о присутствии
крахмала, красно-фиолетовой—декстрина.
Реакция Шторх а—М о р а в с к о г о. Появление на
стеклоткани красно-фиолетовой окраски при проведении этой реакции (см. стр. 26)
указывает на присутствие канифоли.

Методы исследования сложных композиций 283
Проба с перманганатом калия (для определения
ненасыщенных соединений). На часовое стекло помещают 1—2 г стеклоткани,
прибавляют несколько капель разбавленной серной кислоты, затем 10 капель 0,01 н.
раствора перманганата калия. Раствор обесцвечивается, если присутствуют
олефины или акриловая кислота.
Проба с муравьиной кислотой. Около 1 г стеклоткани
нагревают с несколькими миллилитрами концентрированной муравьиной
кислоты. Если присутствуют полиамиды, то они полностью растворяются.
Раствор сливают, добавляют дистиллированную воду, при этом выделяется
осадок.
Второй способ. Для определения типа замасливателя 10 г стеклоткани
нагревают 1 ч со 100 мл дистиллированной воды; сливают воду, к остатку
вторично прибавляют 100 мл дистиллированной воды и нагревают. Обе вытяжки
соединяют, упаривают на водяной бане до объема*30 мл.
Проба с раствором иода. При прибавлении раствора иода
появляется синяя окраска, если присутствует крахмал. Если синяя окраска
в присутствии иода появляется при подкислении соляной кислотой, это
свидетельствует о присутствии поливинилового спирта. Если присутствует один
или оба эти продукта, то при выливании водной вытяжки в этиловый спирт
выпадает белый осадок. Поливиниловый спирт можно обнаружить
прибавлением к водной вытяжке насыщенного раствора сульфата натрия. Появление мути
или осадка свидетельствует о присутствии поливинилового спирта.
Третий способ. На водяной бане досуха выпаривают 15 мл упаренной до
30 мл водной вытяжки. К части осадка прибавляют металлический натрий и
проводят элементарный анализ, открывая азот, серу, хлор (см. стр. 17—22).
Другую часть остатка используют для определения металлов. Например,
хром можно определить при нагревании с бурой по зеленой окраске. Другая
реакция для открытия хрома—сплавление с содой и азотной кислотой. В
результате окисления образуется растворимый желтый хромат. Если его подкислить
ледяной уксусной кислотой и прибавить раствор нитрата серебра, то образуется
коричневый хромат серебра, (при помощи этой реакции можно открыть даже
с.леды хрома).
Четвертый способ. В аппарат Сокслета помещают 10 г стеклоткани и
экстрагируют диэтиловым эфиром или другим подходящим растворителем в
течение 10 ч. Из экстракта отгоняют растворитель на водяной бане, остаток сушат.
Он может содержать силиконы, сложные и простые эфиры, растительные и
минеральные масла.
Например, для открытия касторового масла несколько миллиграммов
остатка обрабатывают спиртовым раствором нитробензальдегида и
концентрированной серной кислотой. Появление мутного слоя с коричневым кольцом указывает
на присутствие касторового масла. Льняное масло и другие ненасыщенные
соединения можно открыть по реакции с перманганатом калия. Несколько
миллиграммов остатка помещают на часовое стекло, добавляют несколько капель
разбавленной серной кислоты и 3—6 капель 0,01 н. раствора перманганата
калия. Раствор обесцвечивается.
Фталевые эфиры открывают по реакции с резорцином (см. стр. 180).
Эпоксидные смолы открывают при помощи /z-фенилендиамина или по
реакциям Фукри (см. стр. 219).
Для открытия силиконов к 0,1 г остатка после отгонки растворителя
добавляют 7 мл концентрированной хлорной кислоты, 3 капли азотной кислоты
и 4 капли концентрированной соляной кислоты. Нагревают 3 мин для удаления
«кислов азота и белых паров хлорной кислоты; приливают 30 мл
дистиллированной воды. Горячий раствор фильтруют, осадок промывают 3 раза 10%-ной
соляной кислотой и 3 раза дистиллированной водой. Фильтр с осадком
помещают -в тигель и прокаливают в муфельной печи при 850° С. Получают SiO2.

284 Приложение
Количественные определения
Определение общего содержания замасливателя. Около 5 г стеклоткани
выдерживают 4 ч при 105—110° С. Охлаждают в эксикаторе и взвешивают с
точностью до 1 мг. Затем остаток помещают на 1 ч в вентилируемый сушильный
шкаф с температурой 500° С, охлаждают и взвешивают. Вычисляют потерю
в весе в процентах. Хром и кремний остаются на стеклоткани.
Экстракция органическими растворителями.
Навеску 5—10 г стеклоткани сушат 2 ч при 105° С, охлаждают в эксикаторе и
взвешивают. Высушенную стеклоткань экстрагируют в аппарате Сокслета 10 ч
диэтиловым эфиром или другим подходящим растворителем. Удаляют
растворитель на водяной бане, остаток сушат до постоянного веса. Разница в весе
высушенной до и после экстракции стеклоткани соответствует фракции, перешедшей
в раствор. Для определения силиконов в этой фракции поступают, как было
указано выше (см. стр. 303). Остаток SiO2, полученный после прокаливания,
быстро охлаждают и взвешивают: 1 г SiO2 соответствует 0,47 г Si.
Для определения замасливателей, в состав которых входят эфиры
акриловой и метакриловой кислот, стеклоткань после экстракции диэтиловым эфиром
помещают в колбу, снабженную обратным холодильником, и обрабатывают
ацетоном при нагревании на водяной бане. Сливают ацетон в другую колбу,
удаляют его на водяной бане, остаток сушат и взвешивают. Эту фракцию
анализируют (см. стр. 80).
Литература
1. К. Thinius, E. Schroder, Plaste u. Kaut., 2, 11, 245 A955).
2. J. Schraede, R. S с h m і d, Kunst. Plast., 4, № 2, 144 A957).

Татьяна Николаевна Касте рина,
Лидия Сергеевна Калинина
Химические методы исследования
синтетических смол и пластических масс.
288 с. УДК678 6/7; 543.8 @22)
Редактор Ю. В. Лянде
Техн. редакторы В. В. Коган и Л. А. Пантелеева
Т00572. Подписано к печати 28/IV—1963 г.
Бумага бОхЭО1/^^^ бум. л. —18 печ. л.+ і вкл.
Уч.-изд. 18,47 л. Тираж 10000 экз.
Цена 1 р. 03 к. Зак. 1421
Типография Госхимиздата. Москва, 88. Угрешская

ГОСХИМИЗДАТ
ИМЕЕТСЯ В ПРОДАЖЕ
Ф. ФАЙГЛЬ
КАПЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
1962 г., 836 стр., З р. ЗО коті.
Книга посвящена капельному методу анализа
органических соединений. В ней изложены теория и техника
выполнения реакций и подробно описаны методы
идентификации отдельных элементов, функциональных групп
и большого числа индивидуальных соединений. В
отдельной главе рассматривается использование капельных
реакций в техническом анализе.
Книга представляет интерес для широкого круга
работников научно-исследовательских, производственных и
учебных лабораторий.
М. И. БОГДАНОВ и др.
АНАЛИЗ ПРОДУКТОВ ПРОИЗВОДСТВА ДИВИНИЛА
ИЗ БУТАНА
1959 г., 116 стр., 45 к.
Книга содержит описание методов анализа продуктов
производства дивинила дегидрированием бутана.
Предлагаемые методы предусматривают анализ смесей
углеводородов фракции С4 и определение последних в
различных производственных продуктах. Кроме того, в книге
приведены методики по анализу продуктов производства
на содержание аммиака, ацетона и т. д.
Книга предназначена для лаборантов, техников и
химиков, работающих в области контроля производства
синтетических каучуков, но может быть использована
также при научно-исследовательских работах в других
аналогичных производствах.
Книги продаются в магазинах книготоргов и
высылаются по почте отделами «Книга—почтой»
республиканских, краевых и областных
книготоргов.

ГОСХИМИЗДАТ
ИМЕЕТСЯ В ПРОДАЖЕ
И. П. ЛОСЕВ, О. Я. ФЕДОТОВА
практикум по химии высокополимерных
СОЕДИНЕНИИ
1962 г., 288 стр., 61 к.
Книга представляет собой руководство к
практическим занятиям по курсу химии высокополимерных
соединений. В нее включены работы по синтезу разнообразных
полимеров, определению их физико-химических свойств
и химическому анализу. Каждой группе, практических
работ предпослано теоретическое введение.
Книга предназначена в качестве учебного пособия для
вузов. Она может быть полезна для работников
исследовательских ч заводских лабораторий, занимающихся
синтезом и испытанием высокополимеров.
Б. БОБРАНСКИЙ
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИИ
Перевод с польского, 1961 г., 270 стр., 1 р. 90 к.
В книге изложены методы количественного анализа
органических соединений. Описывается элементарный
анализ, методы определения функциональных групп и
молекулярного веса. Подробно рассмотрены необходимые
приборы и приемы работы, применяемые при
исследованиях.
Книга предназначена для работников химических
лабораторий и может быть также использована в высших
и средних специальных учебных заведениях при изучении
органического анализа.
Книги продаются в магазинах книготоргов и
высылаются по почте отделами «Книга—почтой»
республиканских, краевых и областных
книготоргов.

ГОСХИМИЗДАТ
ИМЕЕТСЯ В ПРОДАЖЕ
А. П. КРЕШКОВ, В. А. БОРК, Е. А. БОНДАРЕВСКАЯ,
Л. В. МЫШЛЯЕВА, С В. С Я В Ц И Л Л О,
В. Т. ШЕМЯТЕНКОВА
под редакцией А. П. Крешкова
1962 г., 544 стр., 1 р. 81 кол.
ПРАКТИЧЕСКОЕ РУКОВОДСТВО ПО АНАЛИЗУ
МОНОМЕРНЫХ И ПОЛИМЕРНЫХ
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Книга является руководством по анализу
мономерных и полимерных кремнийорганических соединений.
В ней излагаются основы теории и современные
химические, физические и физико-химические методы анализа
кремнийорганических соединений, методы определения
их физических констант и строения, методы анализа
основных химических продуктов, используемых .в их
¦производстве, а также методы, применяемые на опытных
и промышленных установках при контроле
производства и готовой продукции.
Книга предназначается для инженерно-технических
и научных работников исследовательских и заводских
лабораторий,'а также для студентов и аспирантов
специальностей элементоорганических соединений.
В. М. СУСЛЕННИКОВА, Е. К. КИСЕЛЕВА
РУКОВОДСТВО ПО ПРИГОТОВЛЕНИЮ
ТИТРОВАННЫХ РАСТВОРОВ
1962 г., 124 стр., 39 коп.
Книга представляет собой пособие для препараторов
исследовательских и заводских химико-аналитических
лабораторий. В ней содержатся инструкции по
приготовлению растворов, установке их титров и очистке
исходных веществ, наиболее широко применяемых в практике
аналитической химии.
Книги продаются в магазинах книготоргов и
высылаются по почте отделами «Книга—почтой»
республиканских, краевых и областных
книготоргов.

ОПЕЧАТКИ
Стр.
68
85
93
115
125
129
173
214
230
242
248
251
260
272
281
Строка
13 снизу
17 снизу
36 снизу
17 снизу
15 сверху
7—8 сверху
19 сверху
14 сверху
11 сверху
3 снизу
17 снизу
16 снизу
20 снизу
7 сверху
21 снизу
Напечатано
свежеприготовленной дистил-
л vi п ованной
иодат
этилового эфира
500 мл
0,1 н. раствора тиосульфата
їл о т4 п хл а
На. 1 JJH/1
избыток
выделившийся при этом иод
1,002
аминов15
спиртом
щелочной целлюлозой
л-толуолсульфонилхлорид
толуолсульфоновой кислоты
парафинсульфоновых кислот
аминов
Должно быть
свежей дважды перегнанной
иодид
этилового эфира акриловой
кислоты
500 мг
0,5 н. серной кислоты
остаток
избыток иода
1,020
аминов25
эфиром
щелочным раствором
целлюлозы
п-толуолсульфохлорид
толуолсульфокислоты
сульфокислот парафинов
амидов

Т. Н. КАСТЕРИНА, Л. С. КАЛИНИНА
ХИМИЧЕСКИЕ
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
СИНТЕТИЧЕСКИХ СМОЛ
И ПЛАСТИЧЕСКИХ МАСС
ПОД РЕДАКЦИЕЙ Ю. А. СТРЕПИХЕЕВА
ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
ХИМИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
МОСКВА - 1963