ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ
ИЗМЕРЕНИЯ
DIELEKTRISCHE
MESSMETHODEIM
ZUR QUANTITATIVEN ANALYSE
UND FUR CHEMISHE
STR.UKTURBESTIMMUNGEN
DIPLrCHEM. FRIEDRICH OEHME
ZWEITE, ERWEITERTE AUFLAGE
VERLAG CHEMIE GMbH.
WEINHEIM/BERG STR.
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ
ИЗМЕРЕНИЯ
ДЛЯ КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА
И ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
химической структуры
ЭМЕ ф.
Перевод с немецкого языка
Штиллера Б. Н.
Под редакцией канд. техн, наук
Заславского И. И.
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ
МОСКВА *19б7
УДК 537,226
Э 60
ЭМЕ Ф„ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ, перевод с
под ред. кадн. техн, наук Заславского И. И.» 1967 г.
немецкого
Монография Эме является первой книгой, в которой обоб-
щен материал по измерению диэлектрической проницаемости.
В ней подробно описана методика определения диэлектри-
ческой проницаемости, а также использование результатов
этих измерений для анализа жидкостей, порошков, эмульсий,
для контроля процессов полимеризации, окисления, хлориро-
вания и т. д. Рассмотрена возможность применения результатов
диэлектрических измерений для контроля чистоты веществ в
химическом и структурном анализе.
Монография отличается четкостью и ясностью изложения,
большим количеством примеров.
Книга предназначена для научных работников, инженеров-
химиков и лаборантов, использующих в своей работе методы
физико-химического анализа. Она может быть полезна также
преподавателям, аспирантам и студентам-дипломникам хими-
ческих факультетов вузов.
Таблиц 27, иллюстраций 142, библиографий 640.
2—5—4
38—67
СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
Предисловие к русскому изданию............................... 8
Из предисловия автора ко	2-му изданию......................  10
Обозначения на схемах....................................... 11
Принятые обозначения........................................ 12
Введение.................................................... 14
1.	Значение диэлектрических измерений	для химиков ...	16
2.	Измерение диэлектрической проницаемости и диэлек-
трических потерь ........................................... 18
2.1.	Общая теория..........................................  18
2.11.	Электротехническая теория	18
2.12.	Молекулярная теория............................ 20
2.2.	Основы измерительной техники........................... 24
2.21.	Измерения диэлектрической проницаемости при
постоянном токе....................................... 26
а.	Метод баллистического	гальванометра............ 26
б.	Метод силового электростатического	взаимодействия 27
2.22.	Измерения диэлектрической проницаемости при пере-
менном токе............................................27
а.	Мостовые методы................................ 27
б.	Метод колебательного контура................... 28
в.	Метод фазочувствительного выпрямителя ....	35
г.	Определение диэлектрических потерь по величине
затухания.......................................... 36
д.	Методы, основанные на использовании резонансных
линий и объемных резонаторов....................... 36
е.	Калориметрический метод........................ 39
2.3.	Измерительные устройства и области их применения ...	40
2.31.	Приборы общего назначения для измерения ха-
рактеристик диэлектриков .......................... 41
2.32.	Приборы для определения влажности........... 45
2.33.	Высокочастотные титраторы................... 46
6
СОДЕРЖАНИЕ
2.4.	Измерение диэлектрической проницаемости различных ве-
ществ	................................................. 47
2.41.	Измерение диэлектрической проницаемости жид-
костей ................................................. 47
а.	Эталонные (калибровочные) жидкости, применяе-
мые при измерениях	диэлектрической проницаемости	47
б.	Методы калибровки при измерениях диэлектриче-
ской проницаемости..........................К . .	53
в.	Абсолютные измерения диэлектрической пропгтае-
мости.........................................Ху	’	55
г.	Измерение диэлектрической проницаемости в yic-
творах электролитов............................V	•	55
2.42.	Измерения диэлектрической проницаемости порош-
ков .................................................... 58
а.	Метод погружения................................. 58
б.	Методы прямого измерения......................... 63
2.43.	Измерения диэлектрической проницаемости пла-
стин, фольги и пленок .................................. 65
а.	Общие основы измерительной техники............... 65
б.	Практические примеры измерений .	.	'......... 69
2.44.	Измерение диэлектрических потерь	. . '.......... 75
3. Применение измерений диэлектрических характеристик 77
3.1.	Измерение диэлектрической проницаемости............... 77
3.11.	Исследование структуры путем измерения диэлек-
трической проницаемости .............................. 77
а.	Структурные образования в жидкостях............ 77
б.	Дипольный момент, его определение и значение . .	82
в.	Дисперсия диэлектрической проницаемости н вре-
мя релаксации...................................... 96
г.	Диэлектрический инкремент...................... 97
д.	Инкремент и дипольный момент................... 99
е.	Определение молекулярного веса на основе измере-
ния диэлектрической проницаемости................. 100
ж.	Диэлектрические свойства чистых	веществ ....	101
з.	Измерения диэлектрической проницаемости для ис-
следования кинетики................................ Ю5
и.	Диэлектрические свойства коллоидов и эмульсий 109
к.	Диэлектрические свойства биологических систем Ц4
3.12. Аналитическое применение измерений диэлектри-
ческой проницаемости.......................... 116-
а.	Контроль чистоты............................. 116-
б.	Контроль чистоты путем определения температур-
ных коэффициентов............................... 122
в.	Определение влагосодержания .................. 123
Прямые методы............................... 126
Косвенные методы........................... 13g,
СОДЕРЖАНИЕ
7
г.	Анализ неэлектролитных систем................ 141
д.	Прочие применения измерений диэлектрической
проницаемости.................................... 155
3.13.	Методы промышленного контроля и управления на
основе измерения диэлектрической проницаемости	159
3.2.	Измерение диэлектрических потерь.................... 163
3.21.	Технические и физико-химические характеристики	163
а.	Потери от электропроводности................. 163
б.	Потери в неоднородных диэлектриках........... 163
в.	Диэлектрические потери (потери Дебая)........ 164
3.22.	Применение методов измерения диэлектрических
потерь в химии...................................... 165
а.	Потери от электропроводности................. 166
б.	Диэлектрические	потери..................... 168
в.	Высокочастотная	бумажная	хроматография ...	172
3.23.	Диэлектрические потери и свойства органических
высокополимеров..................................... 172
3.24.	Диэлектрические характеристики изоляционных ма-
териалов ........................................... 177
Литература............................................... 183
Дополнительная литература................................ 193
Приложения. Приборы для измерения диэлектрических
характеристик ...................................... 203
ПРЕДИСЛОВИЕ К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
ГПоследние пятьдесят лет характеризуются все ббль-
1 1 шим проникновением в практику работы химиков
различных физических и физико-химических методов ис-
следования. Эти методы ускоряют выполнение анализов,
позволяют в ряде случаев более глубоко исследовать мо-
лекулярную структуру и уточнить такие понятия, как
химическая связь и валентность. Так, измерение диполь-
ных моментов позволило выявить существование поляр-
ных связей, промежуточных между чистыми гомеополяр-
ными и гетерополярными типами связей.
Монография Эме «Диэлектрические измерения» на-
писана для химиков, занимающихся диэлектрическими
измерениями для количественного контроля химического
состава и для определения молекулярной структуры.
В книге содержится большое число различных прак-
тически полезных примеров и изложены методики исполь-
зования измерений диэлектрической проницаемости и
тангенса угла потерь в практике лабораторной работы
химика (особенно химика — органика). Именно в этом
и заключается основная ценность книги. Надо отметить,
что ряд методик предложен автором данной монографии.
Разделы с описанием приборов и принципов их дейст-
вия были несколько переработаны и приведены в соот-
ветствие с принятой у нас терминологией и объяснением
принципов их работы. Теоретические разделы книги с
описанием связи между макроскопическими свойствами
и молекулярным строением изложены довольно кон-
ективно. Книга содержит большое число таблиц и, в
ПРЕДИСЛОВИЕ К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
9
частности, таблицы с параметрами эталонных жидкостей,
которые могут быть использованы при градуировке при-
боров. Имеется также специальный раздел, в котором
рассматривается подготовка и очистка эталонных жидко-
стей.
Данная монография является обзорной; она содержит
обширную библиографию (429 литературных ссылок).
В связи с тем, что в книге рассмотрена литература
лишь до 1960 г., а кроме того работы русских и советских
ученых выпали из поля зрения автора, при редактирова-
нии перевода библиография дополнена литературой по
теме обзора, изданной после 1960 г. Для удобства чита-
теля эта дополнительная литература в соответствии с
содержанием монографии разбита на три части (прибо-
ры и методы измерений, датчики и различные аспекты
Приложений диэлектрических измерений в химии).
Приложения с описанием приборов для измерения ди-
электрических характеристик составлены редактором перевода.
Редактор перевода
кандидат технических наук
И. Й. ЗАСЛАВСКИЙ
ИЗ ПРЕДИСЛОВИЯ АВТОРА
КО 2-му ИЗДАНИЮ
момента окончания рукописи данной монографии,
подготовленной к первому изданию, прошло более
пяти лет. В течение этого времени я занимался преиму-
щественно разработкой методов использования диэлек-
трических измерений и изучением специальной литерату-
ры, что позволило основательно переработать и значи-
тельно расширить 1-е издание книги.
В течение этого времени были созданы современные
специальные приборы, и в частности, приборы для опреде-
ления диэлектрических характеристик в зависимости от
частоты, в связи с этим соответствующие главы были зна-
чительно расширены.
Была сохранена тенденция приводить только типич-
ные примеры и цитировать наиболее важные работы.
В связи с дальнейшей обработкой описанных опытов была
критически просмотрена литература вплоть до 1960 г.
ФРИДРИХ ЭМЕ
ОБОЗНАЧЕНИЯ
НА СХЕМАХ
Конденсаторы:
а — конденсатор переменной
емкости; б — триммер (полупе-
ременный конденсатор); в — пе-
ременный конденсатор диффе-
ренциального типа.
Сопротивления:
а — постоянное сопротивление;
б — переменное сопротивление;
в — потенциометр.
Соединения проводов:
а — спайка; б — фишка, гнездо; в — штепсельное соединение; г — заземление;
д — переключатель (1X5).
Род тока:
а — постоянный ток; б —
переменный ток низкой час-
тоты; в — переменный ток
высокой частоты.
Индуктивности:
а — постоянная индуктивность;
б — индуктивность с отводом;
в — дроссельная катушка.
Электронные лампы:
а — диод; А — анод; К — катод;
б — триод; С — сетка.
Выпрямитель.
Батарея
ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
а — радиус молекулы
С — общее обозначение электрической емкости
См — емкость измерительной ячейки с веществом (измеряемая емкость)
Ср — емкость пустой измерительной ячейки (рабочая емкость)
Сп — емкость подводящего монтажа (паразитная емкость)
с — молярная концентрация
d — диаметр; затухание
Е — напряженность внешнего электрического поли
Е' — напряженность внутреннего электрического поля
f — частота
G — проводимость
g — постоянная внутреннего поля
И — энтальпия
/ — сила тока
К — константа (общее обозначение)
ft = 1,38-10-аз дж/град = l,38-10"je эрг/град — постоянная Больцмана
L — индуктивность
I — длина
М — молекулярный вес
т — масса вещества
NA = 6,023- 10аз — число Авогадро
Ал = 2,687-1019 смл — число Лошмидта
п — показатель преломления; число делений шкалы
П — мольная поляризация
Р — электрический дипольный момент единицы объема (диэлектрическая
поляризация)
р — концентрация в весовых процентах
R — сопротивление
RM — мольная рефракция
г — радиус
S — площадь поверхности; энтропия
Т — постоянная времени; температура (абсолютная)
t — время; температура
U — напряжение
V — объем
Ум — мольный объем
V' = — — удельный объем
v — концентрация в объемных процентах
v — объемная доля
W — активная мощность
ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
10
w — весовая доля
X — реактивная составляющая полного сопротивления
а — поляризуемость отдельной молекулы
у — мольная доля
у — концентрация в мольных процентах
ХЕ — энергия активации
б — инкремент; угол потерь
tg<5 — тангенс угла потерь
8 — относительная диэлектрическая проницаемость вещества
е0 = 8,854-10-13 а-сек,-в-1 -лг1— диэлектрическая проницаемость вакуума
е* — комплексная диэлектрическая проницаемость
е' — активная составляющая комплексной диэлектрической проницаемости
в" — реактивная составляющая комплексной диэлектрической проницаемости
(коэффициент диэлектрических потерь)
8/, — диэлектрическая проницаемость для оптических частот
8^ — статическое значение диэлектрической проницаемости (при ю-*0)
8^ — диэлектрическая проницаемость при частоте а
т) — вязкость
-л — электропроводность
% — длина волны в исследуемом веществе
— длина волны в вакууме
лкр — критическая длина волны
р — магнитная проницаемость; электрический дипольный момент
т
ч — число молей, м
р — плотность
т — время релаксации
Ф — фазовый угол
со — круговая частота, со = 2л/
сокр — критическая круговая частота (соответствует точке перегиба на диспер-
сионной кривой)
ВВЕДЕНИЕ
Данная монография является обзором различных мно-
гогранных возможностей применения контроля ди-
электрической проницаемости для химико-аналитических
целей.
Методы аналитического контроля, основанные на из-
мерении диэлектрической проницаемости, до последнего
времени мало применялись химиками. Отчасти это объяс-
нялось тем, что, хотя основы измерения диэлектрической
проницаемости были разработаны более 50 лет назад85’ 245,
методы измерения не отличались простотой.
В последние годы в связи с бурным развитием экспе-
риментальной физики и широким^использованием новей-
ших методов электроники положение коренным образом
изменилось: появились простые и удобные в работе элек-
тронные приборы, приспособленные для измерения ди-
электрической проницаемости.
И все же методам физико-химического контроля по
величине диэлектрической проницаемости не уделяется
еще должного внимания и их освещение в учебниках по
электрохимии явно недостаточно78’ 199.
Аналитические возможности контроля диэлектриче-
ской проницаемости близки к возможностям кондукто-
метрии. Метод измерения диэлектрической проницае-
мости удобен для контроля чистоты диэлектриков и ана-
лиза двух- и многокомпонентных систем. Наиболее изве-
стным примером использования данного метода является
контроль содержания воды в органических соединениях83.
В аналитической химии этот метод используется еще не-
достаточно.
В отличие от аналитических приложений, измерения
диэлектрической проницаемости для исследования струк-
туры (посредством измерения дипольных моментов) ис-
пользуются довольно широко уже сейчас, хотя теорети-
ВВЕДЕНИЕ
ческие аспекты этих проблем все еще соверше нствуются.
Метод измерения диэлектрических потерь применяется
химиками в меньшей степени. Здесь имеются лишь попыт-
ки аналитических приложений.
Первые работы автора по измерению диэлектрической
проницаемости для целей аналитического * контроля был»
выполнены около 15 лет назад в связи с необходимостью
разработки экспресс-метода анализа содержания влаги
в пиридине и пиридиновых основаниях. Автор совмест-
но с Вольфом построил тогда простейшее устройство
для измерения диэлектрической проницаемости. Удач-
ный выбор метода контроля привел к успешному анали-
тическому решению, и у автора появилась мысль исполь-
зовать измерения диэлектрической проницаемости для
различных аналитических приложений.
В монографии использованы основные (по мнению
автора) статьи по рассматриваемому вопросу, опубли-
кованные до 1960 г.
ФРИДРИХ ЭМЕ
1.	ЗНАЧЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ
ИЗМЕРЕНИЙ ДЛЯ ХИМИКОВ
Дру де85 выяснил, что существует связь между строением моле-
кул и диэлектрическими потерями. Окончательную ясность
в эту проблему внес Дебай78- 76. Он определил дипольные моменты
и времена релаксации ряда соединений и установил связь диэлектри-
ческой проницаемости и диэлектрических потерь с молекулярной
структурой. Дальнейшее развитие данной проблемы связано с ра-
ботами Ван Аркеля и Сноека111, Онзагера805 и Кирквуда176 по учету
межмолекулярных взаимодействий (они изучали влияние раство-
рителей на величину дипольного момента).
Новые представления о строении диэлектриков были интерес-
ны каке чисто теоретической стороны, так и со стороны практиче-
ских приложений (влияние структуры полимеров на диэлектриче-
ские характеристики изоляционных материалов239, электрические
особенности пластификаторов419 и т. п.).
Развитие теории слоистых диэлектриков изменило представление
о строении коллоидных систем. В дальнейшем аналогичные идеи
были использованы для изучения биологических структур833. Для
изучения амфотерных электролитов (аминокислоты и пептиды)
важным оказалось измерение величины инкремента диэлектрической
проницаемости95.
Очень важно как для лабораторного, так и для промышленного
контроля изучение кинетики изменения диэлектрической прони-
цаемости в ходе химических превращений265- 269. После появления
удобных и надежных приборов для измерения диэлектрической про-
ницаемости химики получили возможность проводить исследования
в этой новой для них области93. Наряду с традиционным использо-
ванием измерений диэлектрической проницаемости (для анализа
содержания влаги в органических соединениях) появились новые
приложения данного метода: количественные критерии чистоты и
изящные методы анализа бинарных и псевдобинарных систем247.
Возможные приложения разработанных методик измерения далеко
не исчер паны; они могут быть распространены на новые самые разно-
образные классы химических соединений и с успехом использованы
как в лабораторной практике, так и на производстве. Следует ожидать
также появления в ближайшее время новых оригинальных методик,
приспособленных для химико-аналитических исследований.
Методы, основанные на измерении диэлектрических потерь, пока
еще не нашли применений в практике работы химиков; они исполь-
зуются для исследований в области аномальной дисперсии при изме-
рениях инкрементов и времен релаксации.
При анализе бинарных систем измерение диэлектрической про-
ницаемости обычно предпочтительнее, чем использование метода
диэлектрических потерь. Однако иногда рациональнее использовать
метод диэлектрических потерь60’ 266. Кроме того, применение метода
диэлектрических потерь ограничивается случаями, когда tg 6	1;
если потери более значительны, то целесообразнее использование
метода электропроводности. Обычно это имеет место для веществ
с ионной электропроводностью (электролиты).
Применение новых методов измерений требует наличия опреде-
ленных знаний по электронике и высокочастотной технике. В связи
с этим залогом успеха при работе в этой области является содружест-
во химиков, инженеров-физиков и специалистов по измеритель-
ной технике.
2.	ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ
И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОТЕРЬ
2.1.	ОБЩАЯ ТЕОРИЯ
Явления, происходящие в веществе, помещенном в электрическое
поле, могут быть описаны с позиций двух теорий: электротех-
нической и молекулярной.
2.11. Электротехническая теория
Идеальный конденсатор без потерь (например, вакуумный кон-
денсатор) является чисто реактивным сопротивлением (рис. 1) и
характеризуется в цепях переменного тока сдвигом по фазе на
90° между током и напряжением (емкостный ток опережает напря-
жение на конденсаторе). Такой конденсатор потребляет лишь чисто
реактивную мощность.
Если конденсатор, имевший в вакууме емкость Со, заполнить
неионизированным неполярным газом, то его емкость возрастает в е
раз, где е — относительная диэлектрическая проницаемость ве-
щества (диэлектрика), введенного в электрическое поле конденса-
тора
Диэлектрическая проницаемость является безразмерной величи-
ной и характеризуется отношением емкостей после и до введения
диэлектрика в электрическое поле конденсатора.
Как известно из уравнений Максвелла, фазовая скорость распро-
странения электромагнитной волны в среде с диэлектрической про-
ницаемостью б и магнитной проницаемостью р, определяется следую-
щей формулой:
j/eji п
1
где с = —=— скорость распространения электромагнитных воли в вакууме
У еоМо
[е0 = 8,854-10~12 а-секЦв-м) — диэлектрическая проницаемость вакуума; щ =
= 4л. 10'7 в-секЦа-м)—магнитная проницаемость вакуума); п—показатель
преломления среды.
Для неферромагнитных материалов магнитная проницаемость
близка к единице, и коэффициент преломления, характеризующий
свойства диэлектрика, равен
л =	(Э)
12. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕМ НИЧЕС.1Ч л цкиппцлсмиъш м iiv 1 сл-о
Так называемая абсолютная диэлектрическая проницаемость среды
определяется формулой
£а = Ео£	(4)
Для практических приложений представляет интерес лишь относи-
тельная диэлектрическая проницаемость среды, определяемая по
формуле (1).
В реальных диэлектриках, помещенных в электрическое поле,
имеют место активные потери энергии, и угол сдвига фаз между
током и напряжением оказывается меньшим 90°. Для характеристи-
ки потерь вводится понятие «.угол потерь» 6 = 90° — q>:
tg8 = ctg^ =1—- = _(5)
ь>СН 27lj С R 2л/С
где ф — угол сдвига фаз между током и напряжением для конденсатора с потерями;
•G — активная проводимость; / — частота переменного тока.
Эквивалентная схема конденсатора с потерями представлена
на рис. 2.
Если активную проводимость и емкость выразить через геометри-
ческие размеры конденсатора, электропроводность •/. и диэлектри-
ческую проницаемость е, то выражение для тангенса угла потерь
примет следующий вид:
tgb = _±_ = 1,8.1013Д-	(6)
E0£W	ef
Диэлектрическая проницаемость е и электропроводность х в фор-
муле (6) должны быть измерены при частоте f.
В ряде случаев в качестве эквивалентной схемы (схемы замеще-
ния) конденсатора с потерями выбирается схема, состоящая из
конденсатора без потерь Сх и сопротивления включенных после-
довательно60» 328> 396. При этом угол потерь б определяется форму-
лой
tg8 = 2nfR.xCx	(7)
В данной монографии отдается предпочтение эквивалентной схе-
ме с параллельным соединением емкости и сопротивления потерь
(рис. 2).
Рис. 1. Идеальный кон-
денсатор без потерь.
•2*
Н_ ______I—
G
Рис. 2. Эквивалентная
схема конденсатора с по-
терями.

20
2. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПРОНИЦАЕМОСТИ И ПОТЕРЬ
Если измерения выполнены при фиксированной частоте, то обе
эквивалентные схемы равноправны. При изучении поведения ди-
электриков в широком диапазоне частот требуются более сложные
эквивалентные схемы60» 328» 36°.
Активная мощность, потребляемая конденсатором с потерями,
рассчитывается по формуле
W = 2nfCU4gb	;
где U—эффективное значение напряжения, приложенного к конденсатору183-328.
Кроме рассмотренных выше соотношений, связанных с работой
диэлектрика в цепях переменного тока, для измерения диэлектри-
ческой проницаемости может быть использован эффект укорочения
(пропорционально 1/]/е) длины электромагнитной волны в диэлек-
трике. Такой метод определения диэлектрической проницаемости
называется волновым методом. Он был использован еще Друде85
и характеризуется тем, что измерение эффекта укорочения длины
волны производится путем сравнения результатов двух измерений,
выполненных в вакууме (можно в воздухе, так как диэлектрическая
проницаемость воздуха всего на 0,6% выше, чем вакуума) и в иссле-
дуемом диэлектрике.
Для определения диэлектрической проницаемости можно также
использовать метод измерения силовых взаимодействий, возникаю-
щих в электростатических полях360, так, в однородном электрическом
поле плоского конденсатора с напряженностью Е на единицу по-
верхности действует сила
----- 2Д £2	(91
3	2	k
Долезалек84 описал использование данного метода для определе-
ния диэлектрической проницаемости с помощью квадрантного элек-
трометра (измерения выполнялись при постоянном токе).
Фюрт121 применил аналогичный метод с измерением при перемен-
ном токе. Дальнейшее развитие этот метод получил в работах Юнг-
нера171.
2.12. Молекулярная теория
Различные диэлектрики в зависимости от их молекулярного
строения образуют две группы веществ:
1) вещества, у которых, при отсутствии внешнего электрическо-
го поля, центры положительных и отрицательных зарядов совпа-
дают, т. е. неполярные соединения (например, инертные газы,
F2, СН4);
2) вещества, у которых, при отсутствии внешнего электрического
поля, центры положительных и отрицательных зарядов не совпа-
дают, т. е. полярные диэлектрики (например, вода, спирты).
2.1. ОБЩАЯ ТЕОРИЯ
21
В электрическом поле у молекул неполярных соединений центры
положительных и отрицательных зарядов расходятся (в молекулах
индуцируется дипольный момент). При этом имеет место так назы-
ваемая деформационная поляризация, или поляризация сдвига. Этот
же эффект наблюдается й у молекул 'поляфны’}Гсбедйнёний. Постоян-
ные диполи полярных соединений, кроме того, дополнительно ориен-
тируются электрическим полем. Ориентация постоянных диполей
под действием внешнего электрического поля носит название ориен-
тационной поляризации. Это явление представлено схематически
на рис. 3.
Результирующая мольная поляризация П обусловлена ориен-
тационной поляризацией и поляризацией сдвига*
п 5 ~ L Л = А лм, AL + А. л/V я
е + 2 р 3 A3kT з А
(Ю)
где М — масса 1 моля, г)моль\ р — плотность; N— число Авогадро; р — дипольный
момент; k — постоянная Больцмана; Т — абсолютная температура; а •— поляризуе-
мость (молекулярный электрический момент, создаваемый единичным полем).
Процессы, происходящие в диэлектриках в электрическом поле,
описываются, согласно Дебаю73, введением так называемой комп-
лексной диэлектрической проницаемости
, ео)0 — е-
-* = е — iz"= есо + 1 + /шт
где j= у/г—1; бсо—диэлектрическая проницаемость, измеренная при высокой
частоте (для оптических частот); — квазистатическое значение диэлектрической
проницаемости (при <о ->- 0); <о — круговая частота; т — время релаксации.
Выделяя из формулы (11) отдельно активную и реактивную
составляющие диэлектрической проницаемости, получаем
е - £=О + 1 + Ш2Т2	(12>
( '	' \ СОТ
I е — е |___________________
1 “»	1 + со2та
(13>
Активная составляющая комплексной диэлектрической прони-
цаемости соответствует рассмотренной ранее относительной диэлек-
трической проницаемости, а реактивная составляющая е" харак-
теризует поглощение энергии в вёществеЛ_введенном в электрическое
поле, и называется коэффициентом диэлектрических потерь. Состав-
* Первый член правой части уравнения (10) соответствует ориентационной по-
е— 1	М
ляризации; второй — поляризации сдвига. В единицах СИ: П =—ГпГ •— —
e-rz ?
_ NA	А
' 3kT+~3ira-{Прим- ред-}
22
2. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПРОНИЦАЕМОСТИ И ПОТЕРЬ
ляющие комплексной диэлектрической проницаемости и тангенс угла
потерь связаны в области релаксационных диэлектрических потерь
соотношением
tga = 4-	(14)
е
Активная и реактивная составляющие комплексной диэлектри-
ческой проницаемости зависят от частоты (рис. 4). Диэлектрическая
проницаемость е', измеренная при постоянном токе или при низких
частотах, сохраняет некоторое квазистатическое значение е'и,.
При дальнейшем росте частоты переменного поля, когда период пе-
ременного поля оказывается соизмеримым с временем релаксаций,
^йэлёктрТчёскДя’’ТТрбйицаеТОсть''Умёньшаётся.	.........
Кривая е' = е'(<о) имеет точку перегиба при сот = 1 и при даль-
нейшем росте частоты приближается к новому постоянному значе-
нию б™, называемому высокочастотной диэлектрической проницае-
мостью. Эта высокочастотная диэлектрическая проницаемость в со-
ответствии с уравнениями Максвелла определяется величиной пока-
зателя преломления.
В квазистатической области, т. е. в области низких частот, посто-
янные диполи успевают следовать за переменным полем. В области
частот, где диэлектрическая проницаемость начинает уменьшаться
с ростом частоты (начало области аномальной дисперсии), это синфаз-
ное следование диполей за электрическим полем нарушается. В об-
ласти высоких частот ориентационная поляризация пропадает и
остается лишь изменяющаяся под действием электрического поля
поляризация сдвига. Коэффициент диэлектрических потерь (е")
в областях квазистатической и высокочастотной диэлектрической
проницаемости практически очень мал. Он резко возрастает в об-
ласти аномальной дисперсии и достигает максимума в точке перегиба
Рис. 4. Зависимости активной е' и ре-
активной в" составляющих комплекс-
ной диэлектрической проницаемости в*
от частоты.
Рис. 3. Ориентация диполей в
электрическом поле конденса-
тора.
2.1. ОБЩАЯ ТЕОРИЯ
23
Время, в течение которого ориентационная поляризация (возни-
кающая под действием некоторого статического поля) уменьшается
в е раз после отключения статического поля (где е — основание на-
туральных логарифмов), называется временем релаксации, т. е. это
время релаксации является постоянной времени затухания ориен-
тационной поляризации.
Дебай, используя формулу трения Стокса, показал, что для сфе-
рических дипольных молекул с радиусом а, вращающихся в среде
с внутренней вязкостью т]*, время релаксации описывается следую-
щей формулой:
т=±^-	(15)
Вещества с такими молекулами характеризуются, согласно Хиллу,
тем, что у них наблюдается резкое падение диэлектрической прони-
цаемости в области температуры затвердевания.
Как показывает опыт, вместо так называемой внутренней вяз-
кости (микровязкости) т]* можно использовать макроскопическую
ВЯЗКОСТЬ Г]360.
Если молекула имеет эллипсоидальную форму, то уравнение (15)
не применимо, и для каждой из трех осей эллипсоида имеется свое
время релаксации т1, т2 и т3. Когда эти времена релаксации разнят-
ся значительно, то на дисперсионных кривых хорошо заметны три
области аномальной дисперсии. Если отдельные времена релакса-
ции близки (часто встречающийся случай), то дисперсионная область
оказывается «размытой». Аналогичное явление наблюдается также и
для сферических молекул с жесткими диполями: проявляются меж-
молекулярные электростатические взаимодействия или междиполь-
ные связи. Измеренные на практике времена релаксации имеют
порядок (10~9—10~12) сек, и, следовательно, для измерений в ди-
сперсионногГ“обЙ1СТЙ^нугжны частоты до 1012 гц.
Коле К. и Коле Р.в0 предложили изящный экспериментальный
метод для проверки поведения диэлектрика в области релаксацион-
Рис. 5. Диаграмма Коле — Коле для
«-пропанола при t = —140 °C. (Урав-
нение Дебая удовлетворяется.)
Рис. 6. Диаграмма Коле — Коле. От-
клонение от уравнения Дебая харак-
теризуется параметром h.
24
'I. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПРОНИЦАЕМОСТИ И ПОТЕРЬ
ных потерь. Из уравнений (12) и (13) можно получить соотношение
являющееся уравнением окружности (рис. 5).
Для веществ, поведение которых описывается уравнениями (11)
и (12), центр окружности находится на оси абсцисс. При отклонении
от уравнений (11) и (12) кривая е" = f(e') продолжает оставаться
окружностью, но ее центр смещается ниже оси абсцисс (рис. 6).
Угол между вертикалью, проходящей через центр окружности, и
радиусом, проведенным в точку пересечения окружности с осью
абсцисс, характеризует степень отклонения от описанного Дебаем
идеального поведения диэлектрика в области релаксационных по-
терь и измеряется величиной h.
Согласно Давидсону и Коле70’ 71, у веществ, ассоциированных за
счет водородных связей, могут наблюдаться искажения окруж-
ности*.
Отклонения в поведении веществ от идеального, по Дебаю, поз-
воляют сделать предположение о химических структурах.
Аналогичные исследования80’ 8в> 241 позволяют связать молеку-
лярные константы (а, р, т) с макроскопическими параметрами (s',
е", tg 6), характеризующими поведение диэлектрика в электриче-
ском поле.
2.2. ОСНОВЫ ИЗМЕРИТЕЛЬНОЙ ТЕХНИКИ
Всесторонние исследования различных диэлектриков показали,
что для выявления их структуры и состава необходимо проводить
измерения диэлектрической проницаемости в широком диапазоне
частот (от 0 до 1013 гц). Такой широкий частотный диапазон нельзя
охватить единым методом измерений. В каждом поддиапазоне частот
существует свой предпочтительный метод. Области использования
различных методов измерений иллюстрируются рис. 7. Подробное
описание различных методов измерений диэлектрической проницае-
мости изложено в обзорах32’ 60> 141> 188’ 303’ 393. Методы измерений,
нашедшие практическое применение, приводятся в следующем раз-
деле одновременно с кратким рассмотрением устройств для измере-
ния характеристик диэлектриков. Различают две группы приборов
для измерения диэлектрической проницаемости.
1. Приборы, предназначенные для измерений диэлектрической
проницаемости при фиксированной частоте. Выбирается достаточно
низкая частота, так чтобы для разбавленных растворов (обычные
* Нужно упомянуть также об исследованиях Дени79, проведенных с помощью
диаграмм Коле — Коле для бинарных смесей.
2.2 ОСНОВЫ ИЗМЕРИТЕЛЬНОЙ ТЕХНИКИ
25
растворители, комнатная температура) измерения проводились за-
ведомо до области аномальной дисперсии. При этом измеряется ква-
зистатическое значение диэлектрической проницаемости.
К этой группе приборов относятся аналитические приборы для
измерения диэлектрической проницаемости, самопишущие приборы
и измерители дипольных моментов.
2. Приборы, предназначенные для измерений комплексной ди-
электрической проницаемости и тангенса угла потерь в широком
диапазоне частот. Выбор частного диапазона определяется решае-
мой задачей. Так, потери, связанные с электропроводностью, имеют
сложную зависимость от частоты, их целесообразно исследовать
при сравнительно низких частотах (звуковые частоты). Релаксацион-
ные потери зависят от частоты и молекулярной структуры исследуе-
мого вещества [см. ур. (12), (13) и (16)]. Обычно релаксационные
потери исследуются при сравнительно высоких частотах. Область
аномальной дисперсии может быть сдвинута в удобный для измере-
ний диапазон частот путем рационального выбора рабочей темпера-
туры исследуемого вещества. Некоторая свобода в выборе рабочей
температуры создает дополнительную возможность для согласова-
ния частотного диапазона имеющихся приборов с частотным диапазо-
ном, требуемым для исследования того или иного вещества.
Реальные диэлектрики с потерями, как уже отмечалось в разде-
ле 2.11, могут быть представлены с помощью простейшей эквива-
лентной схемы (рис. 2) в виде включенных параллельно емкости С
и активного сопротивления R. Очевидно, что если активное сопро-
тивление, шунтирующее интересующую нас емкость, окажется не-
большим по сравнению с реактивным сопротивлением, то измерение
диэлектрической проницаемости будет затруднено. На практике в
f, ги
'о	ю8	да4	10s	ю6	ю!0	юп	м*
I	I	-J	I	I	I	-я	I
2
I-------------------1
4
О 10г KR 10е	108	10ю	101г
f, ги
Рис. 7. Применение различных методов измерений для определения диэлектриче-
ских характеристик в диапазоне частот от 0 до 1013 гц:
1 — мостовые измерительные схемы; 2 — схемы с колебательными контурами; 3 — коаксиаль-
ные линии; 4 — полостные резонаторы.
26
2. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПРОНИЦАЕМОСТИ И ПОТЕРЬ
аналитических приложениях обычно считают, что для выполнения
измерений необходимо, чтобы для измерительной ячейки с иссле-
дуемым веществом выполнялось неравенство tg<3 < 1.
Если это неравенство не выполняется, то измерительные схемы
требуют значительных усложнений (усовершенствованный метод
эллипсоида Юнгнера171).
2.21.	Измерения диэлектрической
проницаемости при постоянном токе
Величина статической диэлектрической проницаемости би0 мо-
жет быть определена по емкости, измеренной методом баллистическо-
го гальванометра, или по электростатическому силовому взаимодей-
ствию.
а.	Метод баллистического гальванометра
Этот метод определения диэлектрической проницаемости основан
на том, что исследуемая емкость (рис. 8) заряжается до строго оп-
ределенного напряжения и далее разряжается на баллистический
гальванометр (отклонение его указателя пропорционально количе-
ству электричества, прошедшему через гальванометр). По отклоне-
нию указателя баллистического гальванометра и величине его по-
стоянной определяется заряд конденсатора и далее по известным ве-
личинам (заряду и напряжению конденсатора) вычисляется емкость
конденсатора. Метод баллистического гальванометра обычно исполь-
зуется лишь для веществ с малой проводимостью. Однако с некото-
рыми изменениями он может быть использован даже для веществ,
обладающих заметной проводимостью. Так, Оплатка306 применил
метод баллистического гальванометра для измерения диэлектриче-
ской проницаемости полупроводников.
Рис. 8. Схема с баллистический
гальванометром G.
2.2 ОСНОВЫ ИЗМЕРИТЕЛЬНОЙ ТЕХНИКИ
27
б.	Метод силового электростатического
взаимодействия
Этот метод определения диэлектрической проницаемости основан
на измерении сил, возникающих в электростатических полях [см.
ур. (9)1. Особенно широко данный метод применялся на заре разви-
тия электротехники. Для измерений использовались квадрантные
электрометры84, устройства с неоднородным электростатическим по-
лем37 и метод эллипсоида121.
Метод силового взаимодействия может быть использован и в пе-
ременных полях.
В настоящее время появились новые методы измерения малых сил
(различные электрические микровесы), и это дало толчок к возрож-
дению работ по измерению диэлектрической проницаемости по сило-
вому взаимодействию в электрическом поле (работы Гаста8’ 125 по
использованию данного метода при получении пластмасс).
2.22.	Измерения диэлектрической проницаемости
при переменном токе
Измерения диэлектрической проницаемости в переменных по-
лях представляют значительно больший интерес, чем измерения при
постоянном токе. Это связано с тем, что измерения в переменных
полях позволяют получить более богатую информацию о структуре
и свойствах диэлектрика. Особенно ценны измерения в дисперсион-
ной области.
а.	Мостовые методы
- Мостовые методы для исследования характеристик диэлектри-
ков использовал еще Нернст245. Далее этот метод был развит Шерин-
гом и Бурместером336. Мостовые методы измерения диэлектрической
проницаемости основаны на использовании различных модифика-
ций (рис. 9) хорошо известной схемы моста Уитстона183.
Величина искомой емкости и тангенс угла потерь определяются
(при условии равновесия мостовой схемы) по следующим формулам:
См = Собр	(17)
Кз
tgB = w/?4C4	(18)
Трудности, возникающие при работе на высоких частотах, могут
быть устранены применением схем, содержащих диоды с подпором329.
Онгли303 подсчитал вносимые поправочные коэффициенты.
Дальнейшее развитие мостовых методов связано с так называе-
мыми двойными Т-образными мостами384 (рис. 10).
.28
2. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПРОНИЦАЕМОСТИ И ПОТЕРЬ
Искомые параметры (емкость и тангенс угла потерь) могут быть
вычислены с учетом следующих формул:
GM =	R&Q	(19а)
^3
tgg=.^«_	(196)
мСм
Двойные Т-образные мосты симметричны относительно точки за-
земления и позволяют скомпенсировать влияние индуктивности
подводящей линии. Благодаря применению этих мостов удается
поднять верхний диапазон частоты до 60 мгц.
Интересный ламповый мост с линейными характеристиками опи-
сали Шуп и Мекке342.
б.	Метод колебательного контура
Мостовые схемы, работающие при высоких частотах, требуют
тщательного экранирования и компенсации индуктивностей и емко-
стей линий связи. Работа при высоких частотах требует наличия
известного опыта у экспериментатора. В то же время промышлен-
ность до последнего времени не выпускала простых, дешевых и надеж-
ных приборов, приспособленных для измерений диэлектрической
проницаемости при высоких частотах. Если измерительные схемы
собираются самим экспериментатором, то при работе с высокими
частотами легче собрать схемы с колебательными контурами.
Однако это не исключает возможности построения промышленных
точных мостовых схем, работающих при высоких частотах (такие
приборы выпускаются, например, в США).
Термочувствительные мосты. Вин с сотрудниками134’ 406 исполь-
зовал для измерения емкостей термочувствительные мостовые схе-
Рис. 9. Принципиальная схема	Рис. 10. Принципиальная схема двойного
моста Шеринга (питание пере-	Т-образного моста (питание переменным
менным напряжением с часто- напряжением с частотой, на которой прово-
той, на которой проводятся дятся измерения),
измерения).
2.2 ОСНОВЫ ИЗМЕРИТЕЛЬНОЙ ТЕХНИКИ
29
мы (рис. 11). Эти схемы основаны на дифференциальном резонансном
измерении неизвестной емкости с компенсацией ее известной ем-
костью образца. Нарушение равновесия дифференциальной схемы
обнаруживается с помощью термочувствительного моста, питаемого
постоянным током. Термочувствительные элементы Вг и В2 моста
постоянного тока подогреваются токами высокой частоты от диффе-
ренциальной резонансной измерительной схемы. Дроссели Др предо-
храняют цепи постоянного тока от прохождения в них токов высокой
частоты, а емкости С1 отсекают постоянному току путь в высокоча-
стотную схему.
Индуктивность L и емкость С, а также индуктивности и емкости
дифференциальной измерительной схемы настраиваются в резонанс*.
При равновесии измерительной схемы нагрев термочувствительных
элементов мостового индикатора равновесия одинаков, и мост по-
стоянного тока оказывается уравновешенным. При изменении свойств
диэлектрика в измерительной ячейке См равновесие моста постоян-
ного тока нарушается, и для восстановления равновесия нужно из-
менить емкость См**. Данное измерительное устройство применя-
лось для частот ниже 20 Мгц.
Опыты автора249 показали, что неудобно использовать термочув-
ствительный мост для индикации равновесия дифференциальной
резонансной схемы. Измерительная схема была видоизменена
(рис. 12). Токи высокой частоты, циркулирующие в обеих частях диф-
ференциальной схемы, трансформируются в индикаторную часть
схемы, выпрямляются двумя диодами и сравниваются с помощью
дифференциальной схемы, работающей при постоянном токе и имею-
щей на выходе гальванометр. Автор работал с этой схемой как в
Рис. 11. Дифференциальная резонансная схема с термочувствительным мостом.
* Рабочие точки плеч дифференциальной схемы находятся на склоне резонанс-
ной кривой. (Прим, ред.)
** Лучше было бы включить компенсирующую емкость параллельно измери-
тельной ячейке, так как при этом рабочая точка не «ползала» бы по склону резонанс-
ной кривой. (Прим, ред.)
30
2. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПРОНИЦАЕМОСТИ И ПОТЕРЬ
нулевом режиме (уравновешивание), так и в ненулевом режиме (отсчет
по величине отклонения от нуля). Порог чувствительности этой схе-
Де
мы249 может быть легко доведен до — = 10-5.
Схемы с колебательными контурами. В колебательном контуре
(рис. 13) емкость измерительной ячейки См включена параллельно
индуктивности L и переменной емкости С (возможно также и после-
довательное соединение емкостей Сы и С). Колебательный контур
питается колебаниями неизменной частоты /пост и при отключенной
емкости измерительной ячейки настраивается подбором емкости С
в резонанс на частоту /пост. При этом собственная частота колебатель-
ного контура, определяемая формулой Томсона
f =-----U=-	(20а)
2 л /ZC
совпадает с питающей частотой
/посг = f = —L_	(206)
2л LC
Если теперь включить в схему емкость измерительной ячейки См,
то результирующая емкость возрастет до С + См, 4а собственная
частота колебательного контура уменьшится
f =----- 1 -	(20в)
2л L (С -f- См)
и условия резонанса нарушатся. Для их восстановления нужно бу-
дет уменьшить переменную емкость С на величину емкости подклю-
ченной измерительной ячейки См.
Аналогичные соотношения имеют место при изменении емкости
ячейки См за счет изменения диэлектрической проницаемости ве-
щества, заполняющего ячейку.
Всегда можно, изменяя переменную емкость С, восстановить-
резонансные соотношения. Отсчет производится по шкале на пере-
Рис. 12. Усовершенствованный вид схемы, пред-
ставленной на рис. 11.
Рис. 13. Принципиальная-
схема колебательного контура.
Рис. 14. Принципиальная
схема генератора с после-
довательным включением
» колебательного контура.
Рис. 15. Принципиальная схема за-
кварцованного генератора с параллель-
ным включением колебательного кон-
тура.
Рис. 16. Резонансные характеристики однокаскадного генератора (момент резонанса
определяется по экстремальным значениям анодного илк сеточного токов):
а — для генератора по рис. 14; б — для кварцевого генератора по рис. 15.
Рис. 17. Блок-схема измерительного прибора с гетеродином (а) и зависимость Д/
от емкости в контуре генератора II (6):
/ — генератор I (частота Б — постоянна); 2 — генератор II (частота f2 — переменна); 3 —сме-
ситель; 4 — детектор; 5 — измерительный прибор (измеряемое значение пропорционально
*f); 6 — отвод для акустической нндикации.
32
2. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПРОНИЦАЕМОСТИ И ПОТЕРЬ
менной емкости С. Такие методы измерения носят название компен-
сационных.
Для индикации достижения резонанса могут быть использованы
измерения анодного или сеточного тока лампового генератора. Две
возможные при этом схемы представлены на рис. 14 и 15. На рис. 16
показаны зависимости анодных и сеточных токов (для указанных
схем) от значения результирующей емкости колебательного конту-
ра (вблизи от резонанса).
Своеобразна техника измерений дифференциальными резонанс-
ными схемами с гетеродином (рис. 17). Эти схемы содержат два отдель-
ных ламповых генератора: образцовый I и рабочий II. Образцовый
генератор обычно закварцован93 и его частота строго стабильна.
Частота колебаний на выходе рабочего генератора зависит от величи-
ны емкости измерительной ячейки Ск (измерительная ячейка включена
в колебательный контур, определяющий частоту рабочего генера-
тора). Колебания образцовой /у и рабочей /2 частот смешиваются в
каком-либо нелинейном смесителе82. На выходе этого смесителя появ-
ляются колебания разностной частоты
Настройка на равенство частот (Д/=0) производится изменением
емкости С, включенной параллельно измерительной ячейке. Отсчет
показаний производится по шкале магазина емкостей С. В качестве
указателя момента настройки может быть использован акустический
индикатор (головные телефоны) или детектор и электронный инди-
катор настройки (так называемый «магический глаз», либо электрон-
ный осциллограф).
Кроме измерений с двумя отсчетами по шкале на переменной
емкости (рис. 14, 15 и 17), в обоих описанных случаях имеется воз-
можность выполнить измерения с непосредственным отсчетом по
величине сигнала, возникающего при расстройке контура за счет
изменения емкости измерительной ячейки. При этом величина ем-
кости С фиксируется, а выходной измерительный прибор измеряет
анодный или сеточный ток лампового генератора (рис. 14 и 15)256> 287
либо разностную частоту А/30’ 31> 82. После предварительной калиб-
ровки можно производить отсчет показаний непосредственно по от-
клонению стрелки измерительного прибора. При этом для измере-
ния не требуется выполнения каких-либо манипуляций. Такие ме-
тоды особенно удобны для серийных измерений и записи*.
Автор во многих случаях использовал измерение сеточного тока
закварцованного лампового генератора256’ 267 (метод непосредствен-
ного отклонения). При выполнении таких измерений следует учиты-
* Однако методы измерений «по отклонению» не позволяют получить высокой
точности при измерениях и требуют тщательной стабилизации питающих напряже-
ний и сравнительно частой поверочной калибровки. (Прим, ред.)
2.2 О НОВЫ ИЗМЕРИТЕЛЬНОЙ ТЕХНИКИ
33
вать тот факт, что кривая зависимости сеточного тока от суммарной
емкости (рис. 18) несимметрична: передний фронт у нее пологий, а
задний крутой.
Если суммарная емкость изменяется (например, за счет измене-
ния емкости рабочей ячейки), то происходит соответствующее изме-
нение сеточного тока. Для измерения малых отклонений сеточного
тока может быть использована специальная схема (рис. 19) с чувст-
вительным гальванометром и отдельным источником питания, соз-
дающим встречный ток /к, компенсирующий номинальное значение
сеточного тока 1С. Настройка величины компенсирующего встреч-
ного тока производится изменением сопротивления Сопротивле-
ние 7?3 шунтирует гальванометр и служит для изменения чувстви-
тельности измерительного устройства. Рабочая точка 1 на кривой
сеточного тока (рис. 18) выбирается таким образом, чтобы работа
происходила всегда на одном склоне кривой сеточного тока (по одну
сторону от максимума) даже при максимально возможных измене-
ниях емкости рабочей ячейки.
Изложенные выше положения справедливы, когда активные по-
тери в измерительной ячейке невелики и постоянны.
При необходимости учета активных потерь, связанных с электро-
проводностью или диэлектрическими потерями, эквивалентная схе-
ма рабочей ячейки (рис. 2) должна содержать проводимость (утечку)
G. Измерять утечку G можно с помощью термочувствительного моста
(рис. 11)* компенсацией эффекта от утечки изменением емкости С(,
или же изменением специального сопротивления, включенного па-
раллельно С'м.
При измерениях активных потерь в колебательных контурах
используются методы замещения. В следующей главе будут освеще-
ны возможности определения активных потерь путем измерения се-
точных токов.
Рис. 18. Кривая сеточного тока
закварцованного генератора:
1 — рабочая точка; 2 — точка ре-
зонанса.
* Это измерение возможно лишь
(Прим, ред.)
3 ф. Эме
при постоянстве емкости рабочей ячейки.
34
2. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПРОНИЦАЕМОСТИ И ПОТЕРЬ
Метод замещения. Измерения диэлектрической проницаемости
по методу замещения основаны на том, что рабочая ячейка с иссле-
дуемым веществом, включенная параллельно колебательному кон-
туру, отключается от контура и замещается конденсатором без по-
терь с параллельным ему безреактивным сопротивлением (рис. 20).
Элементы схемы замещения изменяются до тех пор, пока частота и
амплитуда колебаний в результате переключения не изменятся.
Амплитуда может быть измерена как непосредственно ламповым
вольтметром352, так и косвенно по величине сеточного тока258. Прин-
цип действия измерительного устройства, в основе которого лежит
метод замещения, по Слевогту352, ясен из рис. 20.
Поочередное переключение рабочей ячейки и ее схемы замещения
производится переключателем S. При этом емкость рабочей ячейки Сн
воспроизводится емкостью схемы замещения Собр, а активным поте-
рям в рабочей ячейке R., соответствует сопротивление Roa,:. Следует
отметить, что не зависящие от частоты безреактивные сопротивления
могут быть выполнены с помощью диодной схемы329. Одна из возмож-
ных диодных схем иллюстрируется рис. 21. До частот в 300 Мгц
(пока еще можно пренебрегать временем пролета электронов в диоде)
между точками 1 и 2 схемы действует сопротивление, не зависящее
от частоты. Сопротивление данной схемы, измеренное с клемм 1, 2,
является практически чисто активным, и схема, согласно Слевогту352,
может быть откалибрована при постоянном токе.
Амплитуда напряжения на колебательном контуре измеряется
ламповым вольтметром JIBV№.
Расчет тангенса угла потерь для рабочей ячейки производится по
значениям Сх и Rx, определенным из схемы замещения
tgs = —pL-	(21)
А Л
Келер181, а также Роде, Вульф и Швиндт328 описали схемы заме-
щения с последовательным включением активного сопротивления и
Рис. 21. Схема включения диода
в качестве изменяемого сопро-
тивления (точки 1 и 2 относятся
к рис. 20).
Рис. 20. Принципиальная схема для
измерений с колебательным контуром
по методу замещения (JIB—ламповый
вольтметр).
2.2 ОСНОВЫ ИЗМЕРИТЕЛЬНОЙ ТЕХНИКИ
35
емкости. В этом случае расчет тангенса угла потерь производится по
следующей формуле:
tg £ =	(22)
Сравнение двух указанных схем (рис. 20 и 21) замещения было вы-
полнено ранее в разделе 2.11.
Определение утечки G при измерениях сеточного тока возможно
тогда, когда измеряется максимум на кривой зависимости сеточного
тока от емкости (рис. 16). Этот максимум сеточного тока связан с
потерями в контуре от утечки G. Если потери в рабочей ячейке за-
местить с помощью калиброванного сопротивления (здесь также по-
лезна диодная схема329), то тангенс угла потерь256 может быть рас-
считан по уравнению (5).
в.	Метод фазочувствительного выпрямителя
При измерении диэлектрических потерь по методу фазочувстви-
тельного выпрямителя сразу определяется угол сдвига фаз ф между
током и напряжением и по нему уже пересчитывается тангенс угла
потерь. Применение этого метода в электрохимии исследовалось Ге-
ришером128. Принципиальная схема фазочувствительного измери-
тельного устройства приведена на рис. 22. Поясним работу этой схе-
мы предположив, что использованные в ней детекторы Dr и £>2 имеют
одинаковые характеристики и нулевой обратный ток. Если измеряе-
мое напряжение С/м = 0, то управляющее напряжение Uy вследст-
вие полной симметрии схемы создает на сопротивлениях и R2
(Rr = /?2) одинаковые падения напряжения противоположной по-
лярности, и через измерительный прибор I ток не протекает. При
наличии напряжения Uw (UK < (7у), совпадающего по фазе с управ-
ляющим напряжением, через измерительный прибор / проходит ток
сверху вниз в течение полупериода открытия детектора D1. Если на-
пряжение Uw и управляющее напряжение сдвинуты по фазе на 180°,
то через измерительный прибор / будет протекать ток снизу вверх.
При сдвиге между и Uy, равном ±90°, среднее значение (постоян-

Рис. 22. Принципиальная схема фазо-
чувствительного выпрямителя.
3*
36
2. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПРОНИЦАЕМОСТИ И ПОТЕРЬ
ная составляющая) тока, протекающего через измерительный при-
. бор, равно нулю (измерительный прибор I реагирует на среднее
значение тока). При произвольном сдвиге фаз между напряжениями
(7М и Uy через измерительный прибор протекает ток. пропорциональ-
ный величине UM cos q>. Дальнейшее развитие и подробный анализ
работы фазочувствительной схемы были выполнены Шеном, Мелем
и Геришером341.
Интересную схему с фазочувствительным детектором описал
Леше201. Он использовал фазовую характеристику колебательного
контура и построил сравнительно простое измерительное устройст-
во. При небольших изменениях емкости (примерно на ±5 пф при
полной емкости в 500 пф) анодный ток, протекающий через это уст-
ройство, изменялся линейно, и построенный прибор был удобен для
непосредственной регистрации малых изменений анодного тока. Чув-
ствительность данной схемы составляла 0,16 ма/пф, т. е. она реаги-
ровала на изменения емкости в 0,1% от полной емкости. Усовершен-
ствованная схема такого типа позволила довести порог чувствитель-
ности до значения202 АС/С = 5-1(Е".
г.	Определение диэлектрических потерь
по величине затухания
Затухание в колебательном контуре определяется тангенсом угла
потерь
щ s = 2L =	(23)
fpe3 fpe3
Величина Af находится по резонансной кривой (рис. 26) для значе-
ния тока I = /рез/У"2, где /рез—максимальное значение резонансного
тока (или резонансного напряжения През)428. Если характеристика
настроечного конденсатора* известна и индуктивность катушки не-
изменна, то нетрудно рассчитать частоты /у, /2 и /рез (уравнение 20а).
Аппаратурное оформление необходимых экспериментов также не
вызывает особых затруднений147’ 231.
д.	Методы, основанные на использовании
резонансных линий и объемных резонаторов
Все ранее рассмотренные методы определения диэлектрических
свойств исследуемых веществ могут надежно применяться лишь.,до
частот 60—100 Мгц и предполагают знание калибровочных постоян-
ных для используемых измерительных ячеек. Необходимость точной
установки значений калибровочных постоянных ячеек делает такие
методы зависимыми от выбора определенных эталонных проб (ка-
* Имеется в виду настроечный конденсатор лампового генератора. [Прим, ред.)
основы измерительной техники
37
либровочных жидкостей), т. е. данные измерительные методы яв-
ляются относительными.
Измерительные устройства, рассматриваемые ниже, дают воз-
можность определить диэлектрические свойства пробы без исполь-
зования эталонных калибровочных проб. Такие измерительные ме-
тоды являются абсолютными. К этим методам относится и метод83,
разработанный Друде. Для определения диэлектрической проницае-
мости пробы этим методом требовалось лишь установить длину стоя -
чей волны в двухпроводной линии (линия Лехера) при ее размеще-
нии сначала в воздухе, а затем в исследуемой среде. Для реализации
таких измерений Друде помещал двухпроводную линию в измери-
тельную кювету (рис. 23), определял распределение напряжения
вдоль линии и далее, как это показано на рис. 24, находил длину
полуволны %/2.
В связи с тем, что скорость распространения электромагнитных
волн пропорциональна	очевидно, что
А7 = 4	(24)
Л
где Д — длина волны в воздухе (точнее в вакууме); X — длина волны в исследуемом
веществе.
Друде занимался также исследованиями явления поглощения
энергии при высоких частотах и наблюдал аномальное поглощение
у ряда веществ, которые не имели существенного поглощения при
более низких частотах. Так как для таких измерений служили схе-
мы Тесла и измерениями охватывался диапазон длин волны от
Хо = 50 см до л0 = 100 см, то Друде в этих случаях удалось достиг -
путь дисперсионной области для ряда веществ. Как отмечалось выше
(рис. 4), в дисперсионной области наблюдается максимум диэлектри-
ческих потерь (максимальное поглощение энергии).
Шмидт использовал современную высокочастотную технику и
на новой основе развил классический метод Друде — Тесла. Более
детальное исследование метрологических возможностей этодо мето-
да выполнил Шван345. Он указал, что для исследования веществ, об-
ладающих значительными диэлектрическими потерями, метод резо-
нансных линий не пригоден, так как максимумы на кривой распре-
деления напряжения вдоль двухпроводной линии (рис. 24) выраже-
ние. 23. Схема измерительной кюветы:
/—линия связи Лехера; 2— петля связи.
Рис. 24. Принцип волнового метода
(стоячая волна).
38
2. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПРОНИЦАЕМОСТИ II ПОТЕРЬ
ны нечетко и точное определение их месторасположения затрудне-
но. Поэтому целесообразнее использовать метод резонансной кри-
вой.
Генератор высокой частоты 5 возбуждает двухпроводную линию
через петлю связи 1 (рис. 25). Двухпроводная линия с одной сторо-
ны нагружена исследуемым образцом. В общем случае этот образец
является комплексным сопротивлением, имеющим как активную,
так и реактивную составляющие. Второй конец двухпроводной ли-
нии замыкается перемычкой 3. Высокочастотное напряжение отво-
дится с помощью петли 2, детектируется диодом и подается на галь-
ванометр 4.
Для расчета диэлектрических характеристик исследуемой про-
бы необходимо знать расстояние вдоль линии в исследуемой пробе до
замыкающей перемычки и так называемую «полуширину» резонанс-
ной кривой (рис. 26). Для частот выше 600 Мгц (длина волн короче
50 см) использование двухпроводной линии затруднено (мешает
затухание). Гартмут140 использовал для этих случаев вместо двух-
проводной линии коаксиальную линию. С коаксиальной линией
работал также Губер168, но он использовал другой метод измерений:
измерительная линия располагалась вертикально, исследуемая проба
заполняла кольцевой зазор (заполнение производилось через полый
внутренний проводник), высота заполнения изменялась и измерялся
ток в измерительной петле связи в зависимости от высоты заполне-
ния коаксиальной линии. Даже от веществ с большими потерями
получаются при этом хорошо различимые максимумы. Позднее ме-
тодика для этих измерений была усовершенствована169 и использова-
на в приборах, выпускаемых серийно (раздел 2.3).
Применение объемных резонаторов также позволяет определить
диэлектрические характеристики. Согласно Боргнису38, исследуе-
мый диэлектрик (тонкая палочка или тонкостенная кварцевая труб-
ка с жидкостью) вводится коаксиально вдоль оси полостного резо-
натора (рис. 27).
Рис. 25. Двухпроводная линия для снятия резонансных кривых:
1 ~ петля связи; 2 — измерительная петля; 3 — перемычка; 4 — гальванометр;
5 — генератор.
основы измерительной техники
39
Резонатор возбуждается сантиметровыми волнами на основной
частоте, и на исследуемую пробу действует практически однородное
электрическое поле (напряженность поля имеет в этой области толь-
ко осевую составляющую). Внесение пробы изменяет резонансную
частоту и потери в резонаторе. Диэлектрическая проницаемость мо -
жет быть вычислена по уравнению
е' — 1 = 0,538 //ТУЛУ	(25)
\ Ц /	-
где — внутренний радиус полого цилиндра; г2 — радиус пробы; % — длина резо-
нансной волны; ДА. — изменение длины волны из-за внесения пробы.
Диэлектрические потери38 вычисляются по уравнению
tg5 = ^/21\2(d'-rf)	(26)
£	\ ^*2 /
где сГ — затухание при наличии исследуемой пробы; d — начальное затухание без
исследуемой пробы.
Для измерений на еще более коротких волнах используются ква-
зпоптические эффекты. Так, Рамполла, Миллер и Смит325 описали
(для волн длиной в 3,1 мм) интерференционный метод измерения.
е.	Калориметрический метод
Многократно указывалось, что диэлектрики с потерями погло-
щают активную мощность из цепи переменного тока. Гармс139 и
Малш212 разработали калориметрический метод для определения
диэлектрических потерь [уравнение (8)1. и»
Степень нагрева измеряемого вещества определяется капилляр-
пым_дилатометром (по расширению исследуемого вещества). Данный
Рис. 26. Резонансная кривая с обо-
значением полуширины.
Рис. 27. Конструкция полостного ре-
зонатора:
1 — вывод к указывающему прибору;
2 — объем для пробы; 3 — измеряемый
образец; 4 — ввод от генератора (коакси-
альная линия).
40
2. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПРОНИЦАЕМОСТИ И ПОТЕР!
метод может быть также распространен на твердые тела, если они
суспендированы в среде без потерь.
Для разделения потерь от проводимости и релаксационных потерь
проводились два измерения при частотах 10 кгц и 28,4 Мгц. Элек-
тропроводность измерялась по схеме Вина407.
В то время как при низких и средних частотах существует боль-
шой выбор различных методов измерения, частоты выше 500 Мгц
требуют уже очень тонких специальных методов.
2.3. ИЗМЕРИТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА
И ОБЛАСТИ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ
В следующем разделе приводятся краткие технические характе-
ристики стандартных промышленных приборов с указанием порога
чувствительности и чувствительности прибора, а также возможной
точности измерения, выражаемой полной погрешностью.
Порог чувствительности — минимальное относительное измене-
ние емкости АС/Смакс, на которое еще реагирует индикаторная систе-
ма измерительного устройства и которое может быть обнаружено
на фоне помех.
Чувствительность измерения — минимальное строго воспроиз-
водимое индикаторным устройством относительное изменение ем-
кости АС/Смакс, необходимое для сдвига индикаторного устройства
на 1 деление шкалы.
Рис. 28. Блок-схема низкочастотного диэлектрометра типа ДК 05:
1 — широкополосный усилитель; 2 — электронно-лучевая трубка; 3 — усилитель
в схеме горизонтального отклонения луча; 4 — генератор 40 гц — 100 кгц\
5 —экранированный симметрирующий трансформатор; 6 — прецизионный измери-
тельный мост.
2.3 ИЗМЕРИТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
41
Полная погрешность выражается в" процентах и учитывает все
возможные при измерениях ошибки, например, нежелательные тем-
пературные влияния или механические недостатки измерительной
ячейки.
Различают несколько групп промышленных приборов*: для изме-
рения характеристик диэлектриков, для исследований структуры
диэлектриков, для аналитических приложений, специализированные
приборы (например, для определения влагосодержания).
2.31.	Приборы общего назначения
для измерения характеристик диэлектриков
Низкочастотный диэлектрометр типа ДК 05 (рис. 28):
Частотный диапазон.................
Диапазон измерения диэлектрической
проницаемости .....................
Точность измерения относительной ди-
электрической проницаемости ....
Диапазон измерения диэлектрических
потерь, tgS.........................
Точность измерения относительных ди-
электрических потерь ...............
40 г«{-~100 кгц
зависит от измерительной
ячейки
1%
МО^-гЗТО-1
±(2-j-5) %, зависит от частоты
и от величины tg?>
Принцип действия схемы: генератор повышенной частоты питает
модифицированный мост Шеринга; напряжение небаланса усиливается и подается
иа электронно-лучевую трубку; по картине на экране трубки можно раздельно урав-
новешивать активную и реактивную составляющие измеряемого сопротивления296.
Рис. 29. Блок-схема диэлектрометра типа ДК 03:
1 — питание; 2 — измерительный генератор; 3 — указывающий прибор; 4 — ком-
иепсирущий конденсатор; 5 — измерительная ячейка; 6 — индикатор настройки.
* Автор приводит в основном немецкие (ФРГ) приборы в ряде случаев уже уста-
ревших типов. В связи с этим в приложении приведены полезные для советского чи-
тателя таблицы с характеристиками приборов для измерения емкости, заимствован
пые из книги С. Л. Эпштейна, Измерение характеристик конденсаторов, Изд-во
«Энергия», 1965 г. (Прим, реЭ,)
42
ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПРОНИЦАЕМОСТИ И ПОТЕРЬ
Диэлектрометр типа ДК 03 (рис. 29):
Рабочая частота ...........................
Диапазон измерения диэлектрической проница-
емости ....................................
Порог чувствительности.....................
Чувствительность измерения ................
1,8 Мгц
1,8-цЮО
5 • 10~5
1-10-4
Принцип действия схемы: используется резонансный метод, на-
стройка в резонанс с помощью встроенной в прибор образцовой емкости.
Мультидиэлектрометр типа ДК 06
Частотный диапазон..................
Диапазон измерения диэлектрической
проницаемости.....................
Порог чувствительности............
Чувствительность измерения .......
Диапазон измерения диэлектрических
потерь, tg<5......................
Точность измерения относительных ди-
электрических потерь .............
(рис. 30):
100 /с.ч/.Д-ПО Мгц
зависит от ячейки
до 10-5
до 10-4
1L44-1
(2—5) %, зависит от tgB
Принцип действия схемы: используются два генератора, метод
гетеродинирования, усиление разностной частоты и наблюдение очертания фигуры
Лиссажу на экране электронно-лучевой трубки.
Для измерения диэлектрических потерь используется метод замещения. В экви-
валентной схеме настройка затухания производится с помощью диода с подпором353.
Измеритель дипольных моментов типа ДМ 01:
Рабочая частота .....................
Диапазон измерения диэлектрической
проницаемости........................
Порог чувствительности...............
Чувствительность измерения...........
1,8 Мгц (для жидкостей)
1,8 :-6,9
до 10 °
2-Ю-5 (для жидкостей)
Рис. 30. Блок-схема мультидиэлектрометра типа ДК 06:
/ — генератор I; 2 — смеситель; 3 — генератор II; 4 — электронно-лучевой
индикатор; 5 — связь; 6— -блок для измерения диэлектрических потерь (ДП— диэлек-
трические потери).
2Л ИЗМЕРИТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА II ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
43
Принцип действия схемы: подобен мультидиэлектрометру, ио
несколько специализирован и приспособлен для прецизионных измерений в сильно
разбавленных растворах.
Децидиэлектрометр типа ДК 08
Частотный диапазон..................
Точность измерения относительной ди-
электрической проницаемости ....
Точность измерения относительных ди-
электрических потерь ...............
(рис. 31):
3004-6000 Мгц
0,1——1%, зависит от величины
диэлектрических потерь
1 —W
1	" /О
Принцип действия схемы: коаксиальная линия (в нее заливают
исследуемую среду); измерительный генератор в зависимости от частоты работает
ini триоде с дисковыми вводами или на отражательном клистроне; рабочий объем
возбуждается за счет петли связи; в качестве детектора используется германиевый:
диод; индикация производится гальванометром с теневым отсчетом или фоторегистри-
пующим прибором (для сравнительных методов измерения)15*’ 158.
Рис. 31. Конструкция измерительной
линии децидиэлекгромегра типа ДК 08:
/ — вещество; 2 — диод; 3 — воздушное
пространство над веществом; 4 — тер-
мостат; 5—верхний мостик с петлей связи;
з — привод мотора; 7 — микрометр —
шпиндель: 8 — шкала; 9 — подвижной
внутренний проводник; 10— зонд; 11 —из-
мерение толщины слоя жидкостей.
Л сЗеридыСОКО-
приоору
44
2. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПРОНИЦАЕМОСТИ И ПОТЕРЬ
Мост для измерений tg 6 типа VKB:
Частотный диапазон...................
Диапазон измерения диэлектрической
проницаемости ......................
Точность измерения емкости...........
Диапазон измерения диэлектрических
потерь, tgB.......................
Точность измерения относительных ди-
электрических потерь ...............
50 eg 4-300 кгц
зависит от ячейки
1%
5-10'4-:-3,5-10-1
зависит от частоты и ве-
личины tgo
Принцип действия схемы: усовершенствованный мост Шеринга,
питание от RC-генератор а, резонансное усиление и раздельное уравновешивание
фазы и амплитуды.
Измеритель диэлектрических характеристик:
Диапазон частоты....................
Диапазон измерения диэлектрической
проницаемости ......................
Диапазон измерения диэлектрических
потерь, tgB.........................
804-7000 Мгц
1—2000 (зависит от диэлек-
трических потерь)
Ю-<4-102
Достигаемая точность измерения зависит от рабочей частоты и диэлектрических
свойств пробы. При малых потерях можно проводить очень точные измерения.
Принцип действия схемы: при 80—2000 Мгц — высокочастотная
измерительная линия (с разрезом), при 1700—7000 Мгц — высокочастотная измери-
тельная линия (без разреза); измерительный генератор с дисковыми триодами или
клистронами (в зависимости от частоты); измерение производится с помощью автома-
тического прибора под названием Z-g-Diagraphen97.
Двойной Т-образный мост типа 821-4:
Частотный диапазон..................
Диапазон измерения диэлектрической
проницаемости ......................
Диапазон измерения диэлектрических
потерь, tgB ........................
Диапазон измерения емкости..........
460 кгц 4 40 Мгц
зависит от ячейки
Ю-Ч-Ю"1
100—1100 пф
Принцип действия с х е м ы: измерение производится по методу за-
мещения с раздельным уравновешиванием по активной и реактивной составляющим
(рис. 10); питание с помощью измерительного генератора типа 1330-А.
Устройство для измерений на УВЧ:
Диапазон частот......................
Диапазон измерений диэлектрической
проницаемости.......................
Точность измерений диэлектрической
проницаемости.......................
Диапазон измерений диэлектрических
потерь, tgB ........................
Точность измерений tgo...............
200-5000 Мгц
14-10
±2%
10-44-5.10-2
±5%
2.3 ИЗМЕРИТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
45
Принцип действия схемы: применяется высокочастотная измери-
тельная линия (с разрезом); генератор работает иа специальных лампах или клистро-
нах; индикаторное устройство содержит гетеродинную схему; применяется только
для измерения твердых тел; термостатирования нет.
Мост для измерения tg 6 Rel 3R414 (рис. 32):
Диапазон частот.....................
Диапазон измерений диэлектрической
проницаемости ......................
Диапазон измерений емкости..........
Диапазон измерений диэлектрических
потерь, tgS.........................
50 гц-~5 Мгц
зависит от ячейки
20 н-500 пф
3-10“5-e-8.10-2
Принцип действия схемы: применяется специальная мостовая
схема: одна ветвь моста состоит из объекта измерений и образцового конденсатора,
другая ветвь — из обмоток дифференциального трансформатора; имеется также вспо-
могательная ветвь для компенсации асимметрии трансформатора.
Прецизионный мост по Гибе и Цикнеру типа КВ 1:
Диапазон частот.....................
Диапазон измерений диэлектрической
проницаемости.......................
Диапазон измерений диэлектрических
потерь, tgS ........................
50 гц-Ь-50 кгц (800 гц)
зависит от ячейки
10-44-1
Принцип действия схемы: применяется мост Шеринга, в качестве
нуль-органа—телефон (при звуковых частотах), вибрационный гальванометр или
магический глаз (при более высоких частотах129).
2.32.	Приборы для определения влажности
Ниже будет показано, что высокая диэлектрическая проницае-
мость воды позволяет достаточно просто определять влажность мно-
гих веществ путем измерения их диэлектрической проницаемости.
В связи с этим приборостроительная промышленность разработала
ряд измерительных устройств, специально предназначенных для
определения влажности.
Рис. 32. Блок-схема моста для измерения диэлектрических потерь:
/ — дифференциальный трансформатор; 2 — усилитель и указывающий прибор.
46
2. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПРОНИЦАЕМОСТИ И ПОТЕРЬ
Прибор тип а Ну 5
Предназначен для измерений влажности сыпучих материалов
определенной дисперсности.
Образцовое исполнение:
Содержание воды (для ржи и пшеницы)................... 12—21
Точность измерений
ошибки при калибровке
при содержании воды 12—18%..................... ±0,3
при содержании воды 18—21 %............ +0,5
вариация в приведенных диапазонах............... ±0,5	или ±0,8
Стандартное и с п о л и е и и е:
Содержание воды (для всех зерновых
и масличных культур, а также фар-
мацевтических и химико-технических
изделий) ...........................
Точность измерений
для зерновых.....................
для всех других веществ..........
±(0,5-0,8)
в зависимости от диэлектри-
ческой проницаемости ос-
новного вещества и харак-
тера связи воды
Принцип действия прибора: соответствует даэлектрометру типа ДК, 03
(рис. 29); пригоден для определения воды по методу экстракции из ’порошков, а
также из жидких проб.
2.33.	Высокочастотные титраторы
Высокочастотные титраторы, работающие с бесконтактными емко-
стными или индуктивными измерительными ячейками, используются
для измерения диэлектрических характеристик. Такие ячейки реаги-
руют как на изменение электропроводности, так и на изменение ди-
электрической проницаемости. Порог чувствительности в этом слу-
чае обычно меньше, чем у устройств, специально используемых для
измерений диэлектрических характеристик. При измерении диэлек-
трической проницаемости бесконтактными ячейками можно иссле-
довать также относительно хорошо проводящие системы (см. раздел
2.41). В данном случае речь идет о приборах, измеряющих реактив-
ную составляющую сопротивления.
Высокочастотные титраторы с использованием метода непосред-
ственного отклонения могут сравнительно легко применяться для
регистрации изменений диэлектрической проницаемости276’ 297.
2.-1 ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ ВЕЩЕСТВ
47
2.4. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ
ПРОНИЦАЕМОСТИ РАЗЛИЧНЫХ ВЕЩЕСТВ
2.41.	Измерение диэлектрической
проницаемости жидкостей
Для измерения диэлектрической проницаемости жидкостей ис-
пользуются ячейки в виде плоских или цилиндрических конденса-
торов, изготовленных из стекла или металла. Для лучшего экрани-
рования предпочтительно применение металлических ячеек. Однако
при выборе материала необходимо предусмотреть надежную анти-
коррозионную защиту.
Центральный электрод обычно золотят и применяют фторопласт
в качестве уплотняющего диэлектрика. Иногда используются кон-
струкции из стекла и платины или специальных сплавов. Одна из
возможных измерительных ячеек изображена на рис. 33.
Измерительные ячейки должны термостатироваться, так как
диэлектрическая проницаемость зависит от температуры. Емкость
ячейки Ср нельзя точно рассчитать. Исключением являются измери-
тельные ячейки с защитным кольцом. Однако они могут применяться
только в мостовых схемах (рис. 28) при низких частотах. Измеритель-
ные ячейки должны калиброваться эталонными жидкостями с точ-
но известной диэлектрической проницаемостью.
а.	Эталонные (калибровочные) жидкости,
применяемые при измерениях
диэлектрической проницаемости
Эталонные жидкости должны удовлетворять следующим требо-
ваниям: легко очищаться; быть химически стойкими; иметь очень
малую электропроводность и малые диэлектрические потери. Кроме
того, эталонные жидкости должны быть выбраны так, чтобы при
комнатной температуре и частотах до 100 Мгц не достигалась об-
ласть аномальной диэлектрической дисперсии. Желательно также,
чтобы, по крайней мере, при низких значениях диэлектрической
проницаемости изменения диэлектрической проницаемости с часто-
той были по возможности малы.
Рис. 33. Измерительная ячейка ди-
электрометра:
1 — штуцер; 2 — крышка; 3 — рубашка
термостата; 4 — измерительное простран-
ство между электродами; 5 — централь-
ный штеккер.
48
2. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПРОНИЦАЕМОСТИ И ПОТЕРЬ
Лишь немногие химические вещества удовлетворяют всем этим
условиям и могут быть использованы в качестве эталонных жидко-
стей при измерениях диэлектрической проницаемости. Следует от-
метить, что анализ значений диэлектрических проницаемостей, по-
лученных различными авторами для эталонных жидкостей, показы-
вает, что большинство авторов не приводят никаких сведений о ме-
тодах получения и очистки эталонных жидкостей, а при измерениях
часто допускают методические ошибки. В связи с этим в последнее
время были проведены новые определения диэлектрической проницае-
мости отдельных эталонных жидкостей. При этом в основном исполь-
зовались измерительные ячейки с изменяющейся рабочей емкостью,
так как они позволяют относительно просто измерить «абсолютные
значения» диэлектрической проницаемости223 (см. раздел 2.41 в).
Ниже приводится таблица эталонных жидкостей, используемых
в качестве калибровочных при измерениях диэлектрической про-
ницаемости.
Эталонные жидкости	Таблица 1
Вещество	Диэлектрическая проницаемость		Погрешность	Литература
	при 20 °C	при 25 °C		
Циклогексан	2,0228	2,0151	±2-10-4	354
Четыреххлористый углерод	2,2363	—	±1.10-5	220
Бензол	2,2825	2,2727	-1-2.10-5	220
Дибутиловый эфир	3,0830	3,0476	±з. ю-4	227
Хлорбензол	5,6895	5,6025	—	220
Этиленхлорид	10,663	10,387	+3-10-3	143
Бензиловый спирт	13,74	13,27	—	409
Ацетон	21,40	20,82	. —	386
Нитробензол	35,75	34,83	±2.10-2	143
Вода	80,36	78,73	±1-10-2	57
Значения диэлектрической проницаемости, приводимые в табл. 1,
действительны только для хроматографически чистых и хорошо обез-
воженных веществ. Часто достаточной чистотой обладают вещества
чистые для анализа (чда).
Для эталонных жидкостей, приведенных в табл. 1, использова-
лись различные методы очистки.
Циклогексан. Наилучшим исходным веществом является спектро-
скопически чистый циклогексан, для обезвоживания пропущенный
через колонку с окисью алюминия (активность 1). Для получения
эталонного циклогексана из технического его пропускают через
хроматографическую колонку (рис. 34), заполненную 25 г окиси
алюминия (с основными свойствами и активностью 1) и 25 а геля крем-
невой кислоты (размер гранул 0,2—0,5 мм). Первые 10 мл жидкости
сбрасываются, последующие 50 мл—очень чистое вещество.
:!,4 ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ ВЕЩЕСТВ	49
Четыреххлористый углерод. Даже очень чистый четыреххлори-
стый углерод имеет склонность к фотолитическому гидролизу, при-
водящему к образованию хлористого водорода, трихлорэтилена п
хлороформа313. Для очистки его насыщают хлором при ярком свете;
через 2—3 ч процесс повторяют вновь, так чтобы избыток хлора под-
держивался в течение нескольких часов. После этого четыреххлори-
стый углерод взбалтывают с концентрированным раствором соды,
а затем с водой и обезвоживают хлористым кальцием. Для дальней-
шего обезвоживания применяют пятиокись фосфора, молекулярное
сито Линде 4А257> 298 или окись алюминия. Затем производят фрак-
ционную разгонку.
Бензол. Хроматографически чистый бензол настолько чист, что
достаточно произвести лишь его обезвоживание пропусканием через
окись алюминия (ср. циклогексан).
Дибутиловый эфир. Технический дибутиловый эфир подвергают
тонкому фракционированию. Среднюю фракцию еще раз очищают
повторным фракционированием. После этого дистиллят пропускают
через колонку с окисью алюминия. Первые 50 мл сбрасывают, по-
следующие 100 мл собирают (см.227).
Хлорбензол*. Недостаток хлорбензола заключается в том, что
Рис. 34. Хроматографическая колонка
I	для адсорбционной сушки раствори-
телей:
|	1 — штуцер для выравнивания давления;
1	2 — пористая перегородка; 3 — трубка с
i	гелем, предохраняющая от попадания вла-
I	ги из воздуха, подсоединенная к колонке
(длина колонки —30 см, диаметр — 2 см).
* По данным Мекке и Россвога220, хлорбензол является менее подходящей эта-
лонной жидкостью, чем фторбензол. Правда, после длительного храпения фторбен-
зола в темноте при пропускании его через окись алюминия наблюдается образова-
ние интенсивно флуоресцирующей желто-зеленой зоны. При этом одновременно не-
значительно изменяется диэлектрическая проницаемость вещества.
4 Ф. Эме
ЕО
2. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПРОНИЦАЕМОСТИ И ПОТЕРЬ
он разлагается на свету и на воздухе. Поэтому перед калибровкой он
должен быть очищен фракционированием и пропусканием через ко-
лонку с окисью алюминия (см. очистку дибутилового эфира).
Этиленхлорид обладает еще большей склонностью к фотолизу,
чем хлорбензол. При фракционировании продукты фотолиза уда-
ляются. Таких же результатов достигают при пропускании этилен-
хлорида через колонку с молекулярным ситом Линде (тип 4А)257> 298.
Этот метод является наилучшим, ибо одновременно осуществляется
интенсивная сушка. Перед загрузкой молекулярного сита в колонку
вносят 5 г окиси алюминия. Колонку (рис. 34) заполняют 40 г моле-
кулярного сита Линде (тип 4А) в виде гранул диаметром 1,5 мм,
затем загружают 50 мл этиленхлорида (чистого для анализа). Ко-
лонку, закрытую притертой пробкой, переворачивают три раза п
из нее удаляют пузырьки воздуха. Колонку устанавливают па мяг-
кой подкладке в вертикальном положении. Через 5 мин повторяют
переворачивание. И далее после 5-минутной выдержки осторожно
извлекают содержимое колонки. При использовании для очистки
этиленхлорида свежего молекулярного сита иногда элюат получает-
ся в виде тонкой взвеси, что искажает измерение диэлектрической
проницаемости. Однако уже после первой регенерации257’ 268 сита
это явление больше не повторяется.
Бензиловый спирт для очистки пропускают через колонку с окисью
алюминия (ср. с циклогексаном).
Ацетон чистый для анализа очищают пропусканием через колон-
ку с молекулярным ситом (аналогично этиленхлориду).
Нитробензол. Светлый нитробензол очищают с помощью паро-
водяной дистилляции или вымораживания (точка замерзания
5,76 °C). Пароводяной дистиллят сначала сушат хлористым каль-
цием, а затем для окончательной сушки нитробензол пропускают
через колонку с молекулярным ситом Линде (тип 4А). Так как нитро-
бензол довольно гигроскопичен, то эта операция рекомендуется так-
же и при использовании метода вымораживания.
Вода. Применяется специальная деминерализованная вода с
удельной электропроводностью ниже 10-6 ом~1-см~1. Она получается
пропусканием дистиллированной воды через смесь ионообменных
смол (анионитов и катионитов). Колонку заполняют следующим об-
разом: в колонку с водой (см. рис. 34) подают порции (по ложке) ионо-
обменных смол. Возникающие при этом зоны разрушают согнутой
твердой проволокой. Колонка не должна иметь воздушных пузырь-
ков и не должна никогда высыхать.
Рабочее состояние достигается лишь после пропускания через
колонку 10 л дистиллированной воды. Колонку для малых количеств
эталонной воды можно использовать в течение длительного времени.
Для контроля эффективности ее действия рекомендуется измерять
электропроводность элюата.
2.4 ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ ВЕЩЕСТВ	51
При всех калибровочных работах необходимо учитывать, что чи-
стые и обезвоженные растворители очень гигроскопичны. В связи с
этим колбу для отбора проб надевают непосредственно на нижний
шлиф колонки и термостатируют. Измерительные ячейки также тер-
мостатируют, а саму ячейку перед измерениями дважды ополаски-
вают эталонной жидкостью (и заполняют ее возможно быстрее).
Удобны измерительные ячейки, которые могут быть непосредст-
венно соединены с колонкой с помощью шлифа 6 (рис. 35).
Для некоторых задач необходимо иметь эталонные жидкости с
малыми интервалами изменения диэлектрической проницаемости при
переходе от одной жидкости к другой. Эта задача решается приме-
нением бинарных систем. Лишь небольшое число систем исследовано
очень тщательно. Довольно подробно исследованы следующие си-
стемы: бензол — хлорбензол; диоксан — вода; метанол — вода. Од-
нако они не всегда удовлетворяют требованиям, предъявляемым к
эталонным жидкостям.
Значения диэлектрической проницаемости этих бинарных смесей
представлены в табл. 2, 3 и 4.
Значения диэлектрической проницаемости в диапазоне от 2 до
16 могут быть получены для смесей углеводородов с бензиловым спир-
том162.
Концентрации при смешении принято выражать в мольных долях
или весовых процентах. Различные данные о концентрации легко
поддаются пересчету.
Справедливы следующие соотношения:
Мольная доля........ Vi,	V?.....YiTT’2 = 1
Мольный процент ....	)i,	?2.....Y1+Y2 = ЮО
Весовой процент ....	р},	р2.....Pr'rPt= ЮО
Рис. 35. Измерительная ячейка:
1 — рубашка термостата; 2 — внутренний
электрод; 3 — прокладка; 4 — крышка;
5 — штеккер; 6 — шлиф.
52
2. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПРОНИЦАЕМОСТИ И ПОТЕРЬ
Таблица 2
Диэлектрическая проницаемость бинарной системы
бензол — хлорбензол220 (при 20 °C)
Количество бензола мольная доля	s'	Количество бензола мольная доля	s'
0	5,6895	0,720	3,4768
0,106	5,4928	0,745	3,3668
0,139	5,4251	0,768	3,2471
0,170	5,3152	0,801	3,1286
0,268	5,0718	0,877	2,8024
0,286	5,0479	0,924	2,6225
0,333	4,9028	0,939	2,5341
0,406	4,6834	0,960	2,4798
0,426	4,6112	0,968	2,4133
0,589	4,0124	0,973	2,3873
0,617	3,9064	1,0	2,2825
Таблица 3
Диэлектрическая проницаемость бинарной системы
диоксан — вода2 (при 20 °C)
Количество диоксана вес. %	S'	Количество диоксана вес. %	е'
0	80,37	60	26,60
10	71,43	:	70	18,20
20	62,38	1	80	10,99
30	53,30	!	90	5,71
40	44,19	1	95	3,74
50	35,25	1	100	2,10
Таблица 1
Диэлектрическая проницаемость бинарной смеси
метанол — вода3
Количество метанола вес. %	г' (15 °C)	е' (25 °C)	Количество метанола вес. %	е (15 °C)	s' (25 °C)
0	82,19	78,48	60	54,71	51,67
10	77,83	74,18	70	49,97	47,11
20	73,59	69,99	80	45,24	42,60
30	69,05	65,55	90	40,33	37,91
40	64,31	60,94	95	37,61	35,38
50	59,54	56,28	100	34.70	32,66
Пересчет из мольных процентов в весовые:
100
Pi = '. t
~	'м.
2.4 ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ ВЕЩЕСТВ
53
Пересчет из весовых процентов в мольные:
_______________________________100
71; юо—мг
Pi
(28)
Соответствующие формулы для расчета тройных систем можно
найти у Кюстера, Тиля и Фишбека191.
Для жидких смесей интересны также данные по концентрации
в объемных процентах. Пересчет весовых процентов в объемные про-
изводится по следующей формуле:
Pi
= Pi ~	(29)
Р12
где р12 — плотность полученного раствора; f>j — плотность его первого компонента69.
Этот пересчет предполагает знание р12. В связи со сложными взаи-
модействиями смесей р12 не может быть вычислена с точностью, тре-
буемой для эталонирования. Плотность смеси должна быть опреде-
лена экспериментально. При этом появится возможность создавать
бинарные системы путем дозирования их компонентов из двух бюре-
ток (прецизионные поршневые бюретки).
б.	Методы калибровки при измерениях
диэлектрической проницаемости
Существуют три принципиально различных метода калибровки
ячейки, используемых в зависимости от обстоятельств:
1)	снятие калибровочной кривой «е' — деление шкалы»;
2)	определение значений емкостей пустой ячейки Ср (рабочая
емкость) и подводящего монтажа Сп (паразитная емкость) и оценка
результатов измерений с помощью градуировочной кривой для ем-
кости измерительного устройства;
3)	определение значений рабочей и паразитной емкостей измери-
тельной ячейки и оценка результатов измерений по углу поворота
измерительного конденсатора, имеющегося в устройстве для измере-
ния диэлектрической проницаемости.
Первый метод безусловно является наипростейшим. Однако обыч-
ный размер калибровочных графиков не позволяет полностью ис-
пользовать чувствительность измерительного устройства.
Второй метод очень полезен. Он позволяет раздельно определить
значения рабочей и паразитной емкостей измерительной ячейки не-
зависимо от типа устройства для измерения диэлектрической прони-
цаемости. Достигаемая при этом чувствительность измерения за-
висит от размеров калибровочного графика*.
* Если калибровочный график выполнить в форме серии кривых со сдвинутыми
началами отсчета, то это ограничение снимается. {Прим, ред.)
2, ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПРОНИЦАЕМОСТИ И ПОТЕРЬ
Третий метод обладает преимуществами второго, а кроме того,
не зависит от размеров калибровочного графика. Для оценки резуль-
татов измерения здесь используется угол поворота линейного кон-
денсатора (имеющегося в устройстве для измерения диэлектрической
проницаемости) в сочетании со знанием значений рабочей и паразит-
ной емкости измерительной ячейки.
При построении калибровочной кривой (измерение диэлектриче-
ской проницаемости по первому методу) смешивают эталонные жид-
кости, соответствующие требуемому диапазону измерений, зали-
вают их в ячейку, проводят измерение и наносят считываемые зна-
чения делений шкалы и соответствующие им значения s' на график.
При линейности измерительного устройства калибровочный график
окажется прямой линией. При этом можно обойтись тремя калибро-
вочными жидкостями.
Второй метод обеспечивает наиболее точную емкостную калибров-
ку (производимую с помощью образцовых емкостей). Для определе-
ния значений емкости пустой ячейки Ср и емкости проводов подво-
дящего монтажа Сп берут два калибровочных вещества с диэлектри-
ческими проницаемостями е( и е(, включающими (для уменьшения
ошибок интерполяции) требуемый диапазон измерений. Полученные
при измерении значения делений шкалы наносятся на график и
определяют емкость См (ячейка, подводящие провода и вещество).
Значения Ср и Са вычисляют следующим образом:
(30)
где Ср — рабочая емкость (реагирующая на изменения диэлектрической проницае-
мости); Сп — емкость монтажа (обусловленная подводящими линиями измеритель-
ного участка).
По значениям Ср и Сп для данной измерительной ячейки вычис-
ляют диэлектрическую проницаемость е/ неизвестного вещества:
Ср
(31)
а щсх-Ъ
Рис. 36. График для расчета
начальной емкости.
2.1 ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ ВЕЩЕСТВ
При третьем методе измерений диэлектрическая проницаемость
вычисляется так же, как и при втором методе, только величина ем-
кости С„ определяется не из калибровочной кривой, а вычисляется
по величине b = tg а (пф,''деления шкалы) линейного конденсатора
и его начальной емкости Со (пф) (рис. 36).
Между считываемыми делениями шкалы (п — число делений
шкалы) и измеренной емкостью С,, существует следующая зависи-
мость:
Си = со 4- bn	(32 V
Искомое значение диэлектрической проницаемости
, С0 + Ьп— Сп
Е =-----------
Ср
в.	Абсолютные измерения диэлектрической
проницаемости
Все рассмотренные ранее методы калибровки измерительных
ячеек требовали использования точно определенных эталонных проб.
Уже Нернст указал на то, что для абсолютных измерений диэлектри-
ческой проницаемости необходимо, чтобы имелась возможность точ-
но изменять рабочую емкость измерительной ячейки. Пример по-
добной измерительной ячейки приводит Сноек363. На рис. 37 пока-
зана ячейка, у которой внутренний электрод может быть зафикси-
рован в двух определенных положениях, которым соответствуют два
значения рабочей емкости Ср и Ср.
Если и Ctj соответствуют двум измеренным значениям емкости
при заполнении ячейки исследуемой пробой (при различных поло-
жениях внутреннего электрода), то диэлектрическая проницаемость
исследуемой пробы, согласно уравнению (24), будет вычисляться по
формуле
, См С'м
Ср — Ср
Рис. 37. Измерительная ячейка с пе-
ременной рабочей емкостью (принци-
пиальная схема):
1 — центрирующий стержень (он изоли-
рован); 2—внутренний электрод (пункти-
ром показано его верхнее положение).
56
2. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПРОНИЦАЕМОСТИ И ПОТЕРЬ
Влияние паразитной емкости монтажа при этом исключается (в
расчетную формулу величина Сп не входит).
Подробные исследования прецизионных измерений диэлектриче-
ской проницаемости с использованием только одного калибровочного
вещества и наиболее целесообразное оформление соответствующих
измерительных ячеек описаны Мекке и Росвогом223’ 412.
г.	Измерение диэлектрической проницаемости
в растворах электролитов
Ранее рассмотренные методы калибровки измерительных ячеек
справедливы для диэлектриков или слабопроводящих веществ. Ра-
ботами Холла и его сотрудников135 была показана возможность оп-
ределения диэлектрической проницаемости в растворах со значи-
тельным содержанием электролита. Принцип, положенный в основу
этих измерений, станет понятным, если рассматривать зависимость
результирующей емкости Срез безэлектродной измерительной* ячей-
Рис. 38. «Безэлектродная» ячейка (я) (шкала в ан) и ее эквивалентная
схема (6).

Рис. 39. Зависимость результи-
рующей емкости «бесконтактной»
измерительной ячейки от ди-
электрической проницаемости
и электропроводности раствори-
телей.
Имеется в виду ячейка с наружными электродами. {Прим, рей.)
2.4 ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ ВЕЩЕСТВ
57’
ки от диэлектрической проницаемости среды в рабочей части ячейки
и от обусловленной пробой утечки G (чаще указываемой в форме
удельной электропроводности х)
G2C
G2 + '-2(Сс +
См = е Ср
хСр
G =------2---
8,86-Ю-2
(35)
(35а)
(356)
где Сс — емкость, образованная стенками безэлектродной ячейки, постоянная для
данной ячейки.
Величина См изменяется в зависимости от диэлектрической про-
ницаемости заполняющего ячейку вещества, согласно уравнению (1),
так что Срез зависит от изменений диэлектрической проницаемости03.
Для этих измерений диэлектрической проницаемости применяется
устройство типа 600 RL и «безэлектродные» измерительные ячейки,
выполненные из материала с высокой диэлектрической проницае-
мостью е' = 80 и имеющие наружные серебряные электроды289
(рис. 38 а). В соответствии с эквивалентной схемой для этой ячейки
(рис. 38 6) последовательная емкость Сс, обусловленная стенками
ячейки, велика и результирующая емкость оказывается жестко
связанной с собственной рабочей измерительной емкостью Ср. Благо-
даря использованию термостатирования удалось увеличить точность
метода измерений до ±0,1 е'.
На рис. 39 изображены калибровочные графики бесконтактной
измерительной ячейки. Калибровочные кривые снимали для раство-
рителей с известной диэлектрической проницаемостью (рис. 39) пу-
тем добавления к ним электролита и измерения установившейся
электропроводности. При этом вначале увеличение электропровод-
ности х не оказывает какого-либо влияния на результирующую ем-
кость Срез измерительной ячейки (горизонтальная часть кривых на
рис. 39), и лишь по достижении определенного диапазона электро-
проводностей Сре3 начинает изменяться при дальнейшем увеличении
электропроводности. Изменение емкости (ее скачок) является функ-
цией диэлектрической проницаемости растворителя и свойств ячей-
ки02’ 03. Диэлектрическая проницаемость исследуемой пробы может
быть определена по значению Срез или по шкале устройства для
измерения диэлектрической проницаемости и электропроводности х
путем интерполяции из рис. 39. При этом х может быть определена
с помощью обычного низкочастотного моста, если в частотном диа-
пазоне моста и прибора для измерения Срез не ожидается каких-
либо аномалий электропроводности.
•t>8	2. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПРОНИЦАЕМОСТИ И ПОТЕРЬ
2.42.	Измерения диэлектрической
проницаемости порошков
Диэлектрическую проницаемость порошков измеряют в основном
для чисто практических целей; это необходимо, например, при изу-
чении свойств заполнителей для изоляционных материалов. Подоб-
ные измерения позволяют иногда анализировать и структуру. Воз-
можны также чисто аналитические задачи. Особенно важно опреде-
ление влагосодержания и анализ бинарных смесей.
Существуют два метода определения диэлектрической проницае-
мости порошков:
1)	метод погружения, основанный на измерении изменения
диэлектрической проницаемости после внесения исследуемого по-
рошка в ряд смесей с известной диэлектрической проницаемостью
до достижения равенства диэлектрической проницаемости порошка
и жидкости, в которую он погружается;
2)	метод прямого измерения диэлектрической проницаемости
порошков с вычислением диэлектрической проницаемости порошка
по измеренным значениям для смеси воздух — порошок.
а. Метод погружения
В качестве измерительной ячейки используется цилиндрический
конденсатор, внутренний электрод которого доходит до основания
ячейки. Такая конструкция (рис. 40) позволяет работать даже с
осевшим порошком. В верхней части измерительной ячейки преду-
смотрено расширение для жидкости, вытесненной порошком.
Измерения могут производиться различными методами.
Рис. 40. Ячейка для измерений диэлектрической
проницаемости порошка методом погружения:
1—объем для приема вытесненной порошком жидкости;
2 — внутренний электрод; <3 — измерительное простран-
стве; 4 — изолятор.
Рис. 41. Кривые для оцен-
ки результатов при измере-
ниях методом погружения
(по Штарке).
2.4 ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ ВЕЩЕСТВ
59
,	Таблица 5
Определение диэлектрической проницаемости порошка
полевого шпата в бинарной смеси*
Количес тво нитробензола мл	Деления шкалы при заполнении измерительной ячейки		Разность двух измерений
	жидкостью	ЖИДКОСТЬЮ и порошком	
5,00	29,5	28,6	+0,9
5,50	25,7	25,4	+0,3
6,00	23,0	23,2	—0,2
7,00	18,4	19,6	— 1,2
* Используемая жидкая смесь: 20 мл чстыреххлористого углерода (s'=2,24) и нитро-
бензол (е'=35,7).
Согласно Штарке369, в измерительную ячейку заливают жидкость,
и после отсчета показаний прибора в эту жидкость вносят опреде-
ленное количество порошка. Так как вероятность равенства диэлек-
трической проницаемости жидкости и порошка невелика, то после
внесения порошка прибор даст новый отсчет больший или меньший
первого. Из полученной разности отсчетов можно сделать вывод о-
требуемом изменении диэлектрической проницаемости жидкости для
ее приближения к искомой диэлектрической проницаемости по-
рошка. В данном случае целесообразно работать с бинарными сме-
сями жидкостей. Работа продолжается до момента изменения знака
в разности двух отсчетов (табл. 5). Диэлектрическая проницаемость
порошка определяется с помощью графического построения. Как
показывает график, построенный по этим данным (рис. 41), изоди-
электрическая точка достигается при добавлении 5,85 мл нитробен-
зола (V) к 20 мл четыреххлористого углерода. Диэлектрическая про-
ницаемость этой смеси е = 6,90, что соответствует диэлектрической
проницаемости полевого шпата.
Можно также построить калибровочную кривую диэлектриче-
ская проницаемость — объемные % нитробензола. При этом значе-
ние диэлектрической проницаемости будет соответствовать смеси,
содержащей 22,6 объемн. % нитробензола. Смесь, диэлектрическая
проницаемость которой отвечает е исследуемого порошка, носит
название изодиэлектрической смеси.
Исследования автора показали, что зависимость An — f(e')
при высоких значениях диэлектрической проницаемости порошка
изменяется по кривой с экстремумом: вначале при низких значе-
ниях диэлектрической проницаемости е? жидкости Дп растет и,
наконец, проходит через максимум (рис. 42). По положению макси-
мума можно вычислить диэлектрическую проницаемость е{ порошка
в том случае, если отсутствуют жидкости с большими значениями вг.
60
2. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПРОНИЦАЕМОСТИ И ПОТЕРЬ
Несколько иной метод описан Шмидтом339. Измерительная ячейка
поочередно заполняется жидкостями с различными диэлектрически-
ми проницаемостями и строится график «диэлектрическая проницае-
мость проб — деления шкалы». После этого ячейка вновь поочередно
заполняется теми же жидкостями, но при этом каждый раз в нее до-
полнительно вносится фиксированная навеска исследуемого порош-
ка. Измеренные значения наносятся на график. Точка пересечения
двух кривых (при малых диапазонах измерения диэлектрической про-
ницаемости полученные кривые являются прямыми) соответствует
диэлектрической проницаемости порошков (рис. 43).
Мы считаем, что метод Шмидта дает худшие результаты, чем ме-
тод Штарке, так как оба графика часто имеют близкие наклоны,
и точно определить точки их пересечения довольно трудно.
Применение описанных методов ограничивается порошками, для
которых могут быть составлены жидкости с такой же как у порошка
диэлектрической проницаемостью.
Для порошков с большим е', например, для смесей рутила
(рутил || е' — 173, » е' =- 89, где || и -L означают угол между на-
пряженностью поля и кристаллографической осью; среднее значе-
ние е' для неориентированного порошка составляет 114) такие ме-
тоды не применимы. В этих случаях, согласно Клейнке117, можно
применять метод экстраполяции, первоначально разработанный для
измерений диэлектрической проницаемости пластинок. Этот метод
(он несколько изменяется) может быть перенесен на измерение порош-
ков [см. ур. (36)]. Подобно методу Шмидта вначале производятся
измерения на ряде жидкостей с возрастающей диэлектрической про-
ницаемостью без порошка, а затем с фиксированной навеской по-
рошка.
Рис. 42. Кривые, снятые методом
погружения, для рутила и ана-
таса в ацетоне (по Штарке).
Рис. 43. Кривые для оценки резуль-
татов при измерениях методом погру-
жения (по Шмидту):
1 — калибровочные жидкости -j- поро-
шок; 2 — калибровочные жидкости.
a.4. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ ВЕЩЕСТВ
61
На графике наносятся разности показаний АС в зависимости
от диэлектрической проницаемости используемой жидкости &', при
этом отклонения в показаниях (диэлектрическая проницаемость
жидкости меньше чем у порошка) выбираются такими, чтобы полу-
чаемая на графике кривая проходила через максимум. Полученная
кривая является разностью двух функций С3 = /2(е') и Ст = А(е'),
где С2 — емкость ячейки с жидкостью и порошком, а С. — емкость
ячейки с жидкостью. Функция разности АС = Де') поднимается
вверх с увеличением диэлектрической проницаемости жидкости до
максимума и затем спадает вниз.
По положению максимума АС или разности отсчетов в делениях
шкалы Ан (для приборов, имеющих линейные шкалы) можно (при
известной объемной доле vL порошка от общего объема V действую-
щего измерительного участка) вычислить искомую диэлектриче-
скую проницаемость ej порошка875 _________
= £маКс (1 Ч-УЖ")	(36а)
V1 = Упорошка/Уизмер.участка	(366)
Объем V порошка вычисляется из результатов взвешивания т и
плотности р порошка по формуле V — т/р.
Максимум АС (или Ап) находится между значениями диэлектри-
ческой проницаемости жидкости е' == 1 и е' = 4р
Объем V действующего измерительного участка у ячеек с простой
геометрией рассчитывается или определяется опытным путем (до-
зированием жидкости из бюретки). На рис. 40 действующий измери-
тельный участок выделен пунктиром (поле на границах этого участ-
ка не учитывается).
Мекке и Шилл22Б подробно исследовали возможности определения
диэлектрической проницаемости порошков с помощью измеренной
диэлектрической проницаемости смеси жидкости и порошка. Точное
математическое решение не было найдено, так как «фактор деэлек-
тризации g» в общем случае не известен, а значениеg = 1/s, справед-
ливое для шара, для порошков не пригодно. Диэлектрическую
проницаемость el порошка все же можно вычислить с хорошим при-
ближением, если в соответствии с методом погружения разность
gj — eg будет достаточно малой по отношению к е( + и, т. е. окажется
возможной математическая интерполяция между < е2 и е{ > е'2:
где е[ — диэлектрическая проницаемость порошка; е2 — диэлектрическая проницае-
мость жидкости; е[2 — диэлектрическая проницаемость смеси жидкости и порошка;
VL — объем порошка; V2 — объем жидкости (ly и V2 относятся к измерительному
участку); V = Vi + V2-
Вспомогательная величина и учитывает фактор деэлектризации,
который может быть вычислен по аналогичным измерениям. Совер-
62
2, ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПРОНИЦАЕМОСТИ II ПОТЕРЬ
шенно поразительным оказался тот факт, что при приближении к
изодиэлектрической точке с двух сторон фактор деэлектризации g
изменяет свое значение скачком от 0 до 1. Мекке и Шилл предпола-
гают, что это явление объясняется эффектами в сильно поляризован-
ных слоях на границах раздела фаз, которые в области el 8г мо-
гут быть более подробно исследованы путем измерений диэлектриче-
ской проницаемости.
Остановимся на особых конструкциях измерительных ячеек, ис-
пользуемых для измерений диэлектрической проницаемости порош-
ков.
Кноке179’ 394 описывает ячейку, состоящую из двух расположен-
ных друг над другом цилиндрических конденсаторов по возможности
одинаковой емкости. Оба измерительных участка с помощью переклю-
чателя могут подключаться к измерительному устройству. В ниж-
нюю часть ячейки загружается порошок, и обе части ячейки запол-
няются жидкостью с малой диэлектрической проницаемостью. Да-
лее в них приливают жидкость с высокой диэлектрической прони-
цаемостью до тех пор, пока емкости верхней и нижней ячейки не
уравняются. При этом значения диэлектрической проницаемости
порошка и полученной жидкой смеси совпадают.
На рис. 44 представлена другая конструкция ячейки, также имею-
щая два переключаемых идентичных измерительных участка (/, 2),
образованных тремя цилиндрами.
При использовании метода погружения порошков в жидкость
необходимо учесть, что несмотря на то что правильное их примене-
ние может дать хорошие результаты, эти методы все же не свободны
от методических ошибок.
Рис. 44, Ячейка для измерения
методом погружения:
/,	2 — измерительные участки;
3 — съемный бункер; 4 — крышка;
5 — ведущий конус; 6 — измери-
тельное пространство; 7 — рубашка
термостата (вводы не показаны); 8,
8'—положения переключателя для
измерительных участков.
2.-.- ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ ВЕЩЕСТВ
63
На поверхностях раздела фаз (зерно — жидкость) образуется
адсорбционный слой, приводящий к «замораживанию» диполей. Для
сравнительно крупнодисперсных порошков возникающая при этом
ошибка невелика. Однако для топкодисперсных порошков эффект
адсорбции может оказать очень вредное воздействие. Особое внима-
ние нужно обратить на случаи, когда обе смешиваемые жидкости ад-
сорбируются различно.
Фольмар391 указал на значительные методические трудности,
возникающие при определении диэлектрической проницаемости геля
кремневой кислоты, но не объяснил их, как это делали Эберт и Ленг-
хаммер92. Шпаусцус361 обнаружил большую аномалию при измере-
нии (методом погружения в жидкость) диэлектрической проницае-
мости глинистых М инералов, которые обладали способностью к на-
буханию (например, монтмориллонит). Он наблюдал, что вредный
эффект зависит от величины положительного заряда глинистых ми-
нер алов.
Описанные выше факторы снижают точность измерений диэлек-
трической проницаемости, и для тонкодисперсных порошков редко
удается добиться погрешности меньшей нескольких процентов.
б. Методы прямого измерения
Неоднократно делались попытки вычислить диэлектрическую
проницаемость порошка по измеренной диэлектрической прони-
цаемости смеси порошок — воздух. В этом случае, как и при изме-
рениях методом погружения в жидкость, возникали трудности,
связанные с фактором деэлектризации.
Согласно тщательным исследованиям де Лоора203, Мекке и Шил-
ла224, а также Пирса и Меха320, посвященным диэлектрическим
свойствам гетерогенных смесей, отсутствуют какие-либо общие
закономерные связи между диэлектрической проницаемостью ма-
териала порошка и измеренной диэлектрической проницаемостью
гетерогенной смеси. Для каждой гетерогенной системы должны быть
определены ее индивидуальные параметры.
Рассмотрим подробно предложенную Винером и проверенную
Бруггеманом44’ 45 формулу для расчета диэлектрической проницае-
мости гетерогенной смеси. Пусть ei2 — диэлектрическая проницае-
мость смеси порошок — воздух; е( и е2 — диэлектрические прони-
цаемости составляющих этой смеси, порошка и воздуха соответствен-
но (е2 = 1). Величина гу — объемная доля порошка от полного объе-
ма V действующего измерительного участка. vx может быть опреде-
лена с помощью взвешивания (см. ур. 36 б) или измерена65. Для ква-
зинзотропных веществ,. когда точное значение функции и неизвест-
но, обычно полагают	___
U = 2 1
Рис. 45. Номограмма для определе-
ния действительной диэлектрической
проницаемости порошка с] из изме-
ренной кажущейся диэлектрической
проницаемости Sj._, и объемной доли vL.
Рис. 46. Зависимость диэлектрической
проницаемости порошка корунда е' от его
дисперсности (d— диаметр частицы).
Рис. 47. Зависимость диэлектрической
проницаемости порошка сахарозы е' от
объемной доли Oj (фактор заполнения).
2.4 ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ ВЕЩЕСТВ
65
Исследования автора284 с помощью выражения
2v^X^ -р (1 — ^12 “1“ ^1£1г)х2 “1“ (2 — 2v± — 23ц)% —'	2 — 6	(38)
были распространены на ряд анизотропных веществ.
После решения кубического уравнения и нахождения величины х
искомая диэлектрическая проницаемость е{ порошка получается из
уравнения е[ = х2.
Уравнение (38) может иметь три рациональных корня, и для на-
хождения el должен быть взят наименьший положительный корень.
На рис. 45 изображена номограмма, позволяющая определять е[
без проведения трудоемких вычислений.
Согласно новым работам автора, уравнение (38) дает приемлемые
результаты только для тонкодисперсных порошков. График на
рис. 46 показывает, что с увеличением дисперсности диэлектриче-
ская проницаемость порошка окиси алюминия возрастает и дости-
гает при достаточном измельчении некоторого постоянного уровня,
который хорошо согласуется с данными измерений, полученными
методом погружения.
Кроме того, необходимо отметить, что уравнение (38) справедливо>
лишь при Uj > 0,1. Если^ < 0,1, то диэлектрическая проницаемость
резко возрастает (рис. 47).
При учете указанных двух условий приведенная выше методика
расчета дает удовлетворительные результаты и для анизотропных
веществ283’ 285.
2.43. Измерения диэлектрической проницаемости
пластин, фольги и пленок
а. Общие основы измерительной техники
Измерениями диэлектрической проницаемости пластин, фольги и
пленок занимаются в более крупных масштабах, чем исследова-
нием порошков. Эти измерения необходимы в первую очередь при
испытаниях изоляционных материалов. Такие измерения могут быть,
предприняты также для структурных физико-химических исследо-
ваний, например, для выявления характеристик, зависящих от тем-
пературы, или для оценки степени полимеризации и поликонденса-
ции. Наряду с этим они могут применяться для аналитических иссле-
дований, например, для определения содержания пластификатора
или влагосодержания.
Четкого разграничения между понятиями пластина, фольга и.
пленка не существует, ибо они различаются лишь толщиной образ-
цов и технологическим применением. В соответствии с этим измери-
тельные методы для всех трех групп едины и будут рассматриваться'
вместе.
5 Ф. Эме
«6
2. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПРОНИЦАЕМОСТИ И ПОТЕРЬ
Большое значение, придаваемое измерениям диэлектрической
проницаемости для оценки качества изоляционных материалов, при-
вело к появлению стандартов25’ 26 для изоляционных материалов.
Существуют две методики измерений:
1) проба вводится в измерительный участок и располагается
между электродами определенного геометрического размера;
2) на пробу наносят электроды соответствующих размеров.
Простейший случай применения первого метода иллюстрируется
рис. 48; здесь исследуемый образец зажимается в измерительном
участке.
При этих измерениях нужно обратить особое внимание на вели-
чину прижимного усилия. Значительные прижимные силы могут
вызвать диэлектрическую анизотропию или «вытекание» пластичного
образца из измерительного пространства. Чтобы предотвратить эти
нежелательные явления, необходимо измерять и ограничивать при-
жимное усилие и, кроме того, конструктивно исключать возможность
«вытекания» пробы из измерительного пространства.
Ошибки возможны также в том случае, если поверхность испы-
туемого образца неровная или же имеет не строго параллельные
плоскости. Воздушный зазор, появляющийся между электродами и
образцом, искажает результаты измерений. Для того чтобы ошибка
измерения диэлектрической проницаемости не превышала 1% , воз-
душный зазор должен быть меньше 0,01 Z/e' (где Z — толщина об-
разца; е'—диэлектрическая проницаемость образца).
Ошибки измерения, вызываемой воздушным зазором, можно
избежать, если с помощью соответствующего устройства приложить
к исследуемому образцу ртутные электроды. Для ряда образцов та-
кие электроды можно приложить с двух сторон, а при лаковых
пленках на металлической подложке — с одной стороны.
Два различных случая с использованием односторонних ртутных
электродов изображены на рис. 49 и 50.
При втором методе измерений электроды наносятся непосредст-
венно на исследуемый образец с помощью проводящих паст методами
вжигания, нанесением тонкой металлической фольги или же полу-
чают металлические слои посредством испарения в вакууме.
Применение того или иного метода зависит от химических свойств
исследуемого образца. Так, при нанесении серебряных покрытий”
(посредством добавления небольшого количества связывающего ве-
щества с соответствующим растворителем) образец смачивается рас-
творителем и изменяет свои свойства. Лучшие результаты127 дает
растирание графита в воде при добавлении 0,5% декстрина (при
условии, что образец с водой не взаимодействует). Однако графито-
вые электроды по сравнению с серебряными электродами (особенно
при высоких частотах) обладают значительно худшей электропро-
водностью.
2.-1 ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ ВЕЩЕСТВ
67
Применение метода вжигания ограничивается только огнеупор-
ными материалами (такими, как стекло и керамика). Они наносятся
с помощью углекислого серебра и терпентинного масла270.
Металлизация пластифицированных материалов испарением со-
ответствующих металлов в вакууме часто вызывает потери пластифи-
катора. Тонкие пленки, получаемые в результате испарения, должны
усиливаться гальваническим способом.
Довольно универсальным средством является нанесение на об-
разец тонкой металлической фольги. Очень хорошо подходят золо-
тая фольга и тонкая алюминиевая фольга, применяемая в конструк-
циях ряда конденсаторов. Пластины нужного размера вырезаются
из фольги, покрытой слоями бумаги, или штампуются (фольга при
штамповке по-прежнему покрыта слоями бумаги). Такая металличе-
ская фольга хорошо прилипает к размягченным образцам и держится
на них достаточно прочно.
Для пленочных образцов (полистирол, поливинилхлорид и др.)
в качестве контактной жидкости наносится очень тонкий слой пара-
финового масла. Чтобы ошибка имерения была менее 1% (по ана-
Рис. 48. Измерительная ячейка для
зажима толстой фольги и пластин:
/ - штекер; 2 — измерительное прост-
ранство; «7 — микрометрическое устройство.
Рис. 49. Схема (а) и общий вид (б) изме-
рительной ячейки для пленок и фольги
на металлической основе с металли-
ческим и ртутным электродами:
1 — фиксаторы; 2 — отверстия для запол-
нения ртутью; 3 — колокольный электрод;
4 — дисковый электрод.
Рис. 50. Измерительная ячейка для
пленок и фольги на металлической ос-
1ЮНС с ртутным электродом:
/ - участок для заполнения ртутью;
поршень; ,7 — трубка с делениями
ДЛИ имерения уровня ртути (для под-
1(фЖИШ1ПНЯ постоянного уровня ртути);
4 — сменная вставка с отверстием (для
ртутного электрода); 5 — пружина.
б*
68
2, ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПРОНИЦАЕМОСТИ И ПОТЕРЬ
логии с рассмотренным ранее влиянием воздушного зазора), толщи-
на слоя масла должна быть менее 0,02 ^е'327. Металлическая фольга
должна наноситься без воздушных включений. Это достигается на-
жатием на бумагу и равномерным нанесением фольги или прокаты-
ванием нажимным резиновым роликом.
Второй метод пригоден для образцов с нестрого параллельными
плоскостями, когда за счет большого числа измерений определяется
средняя толщина образца. Его достоинство заключается в возмож-
ности простого и удобного согласования пределов измерения прибора
с емкостью датчика, независимо от толщины и диэлектрической про-
ницаемости исследуемого образца.
При проведении подобных измерений появляется еще ряд ранее
не рассматривавшихся возможностей ошибок.
Каждый конденсатор кроме однородного внутреннего поля имеет
неоднородное поле на концах (рис. 51). Это краевое поле на концах
конденсатора зависит от толщины и диэлектрической проницаемости
образца. Вредное влияние краевого поля на емкость рабочего изме-
рительного участка устраняется введением защитного кольца.
При этом находящийся под напряжением электрод 1, имеющий зна-
чительный потенциал относительно земли (рис. 51 и 52), окружен
защитным кольцом 3, связанным с узлом моста, имеющим потенциал,
равный потенциалу измерительного электрода. Защитное кольцо
устраняет влияние краевых эффектов, так что измерения фактически
проводятся в идеальном однородном поле.
Подобные измерения должны ограничиваться лишь мостовыми
схемами, так как только они допускают использование защитного
кольца*. В схемах с колебательными контурами влияние краевого
поля учитывается за счет соответствующей калибровки. Примеры пе-
Рис. 51. Искажение поля на
концах пластинчатого конден-
сатора:
/ — электрод, находящийся под
напряжением; 2 — заземленный
электрод.
Рис. 52. Принципиальная схема конденса-
тора с защитным кольцом (см, табл. 6):
I — электрод, находящийся под напряжением;
2 — заземленный электрод; 3—защитное кольцо;
г — радиус; g — зазор; s — ширина защитного
кольца; I — толщина пробы.
* Автор ошибается. Защитное кольцо можно применять не только в мостовых
схемах.. (Прим, ред.)
2.4 ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ ВЕЩЕСТВ
69
ресчета приводятся в следующем разделе. При очень тонких образ-
цах краевыми эффектами можно пренебречь.
Погрешности возникают также от неконтролируемого поля рассея-
ния электрода, находящегося под напряжением (паразитные емкости
между электродом и окружающими предметами). Эти погрешности
(как будет показано ниже) учитываются посредством градуировки
измерительного устройства пластинками с калиброванной толщиной
и заданной диэлектрической проницаемостью.
Трехпластинчатый конденсатор Грюнайзена и Гибе131 позволяет
исключить влияние поля рассеяния. При этом образец дважды с
двух сторон обжимается тонкой металлической фольгой. Подготовка
образца проводится обычным способом, и измерительная ячейка
выполняет функции контактного датчика.
Рассмотренные примеры показывают, что точные измерения ди-
электрической проницаемости пластин, фольги и пленок методически
не просты. Однако несмотря на все трудности, возникающие при
таких измерениях, был разработан ряд удобных методов, которые
будут вкратце рассмотрены ниже154’ 204.
б. Практические примеры измерений
Измерения диэлектрической проницаемости пластин с толщиной
1—10 мм осуществляются с помощью измерительной ячейки (рис. 53),
образованной двумя электродами, изолированным от земли и порш-
необразным ввинчиваемым заземленным электродом. Заземленный
электрод связан с кольцом микрометра, так что после введения испы-
туемого образца шириной 60 мм сразу же определяется его толщина.
Оба электрода термостатированы.
Распределение напряженности электрического поля (особенно на
краях образца и поля рассеяния) является сложной функцией от тол-
щины и диэлектрической проницаемости образца. Погрешности из-
мерения, обусловленные 'этими факторами, могут быть исключены
калибровкой измерительной ячейки пластинами с известной диэлек-
трической проницаемостью, определяемой по методу защитного
кольца. Для этого хорошо подходят пластины из полистирола
(в' — 2,45) и специального стекла Minosglas (е' = 7), толщиной 1;
2; 3; 4; 5; 7 и 10 мм. Диэлектрическая проницаемость этих веществ
для частот, по крайней мере, до 10 Мгц практически не зависит от
частоты. С учетом измерений, выполненных для пустой ячейки («воз-
душная точка», е = 1,00), строится калибровочный график (рис. 54),
одним из параметров которого является толщина образца. Крите-
рием правильности калибровки является пересечение всех калибро-
 вечных прямых для образцов с различной толщиной водной точке а,
; в которой устанавливается указатель 1 из плексигласа с делениями,
: нанесенными через каждую 1/10 мм толщины образца. По такой диа-
* грамме в зависимости от показаний (числа делений Ди) устройства
70
2, ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПРОНИЦАЕМОСТИ II ПОТЕРЬ
для измерения диэлектрической проницаемости и толщины пробы
определяется диэлектрическая проницаемость неизвестной пробы.
Предпосылкой точных результатов является хорошая параллель-
ность плоскостей пластин. Однако небольшие неровности поверх-
ности (царапины, риски и т. д.) при сравнительно большой толщине
пластин существенного значения не имеют.
При измерениях с использованием защитного кольца выбор из-
мерительной ячейки зависит от того, накладываются ли измеритель-
ные электроды на пробу или проба вводится в готовый измеритель-
ный участок.
В первом случае целесообразно перед серебрением (нанесением
графитовых электродов) наметить разметочным циркулем будущие
размеры электродов.
Алюминиевая фольга приклеивается парафиновым маслом; за-
зор для защитного кольца получают, вырезая фольгу с помощью
вставленного в циркуль режущего устройства.
Соотношения размеров электродов и защитных колец выбирают
из табл. 6 (обозначения указаны на рис. 52).
При измерениях с использованием защитного кольца диэлектри-
ческая проницаемость определяется по уравнению (31). При этом
Рис. 53. Измерительная ячейка для
пластин толщиной I—10 мм:
/—штуцера для соединения с термостатом;
2 — центральный штекер; 3 — керами-
ческий изолятор; 4 — электрод; 5 — изме-
рительное пространство; 6 — электрод;
7 — микрометрическая гильза с деления-
ми; 8 — подшипник.
2.4 ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ ВЕЩЕСТВ
71
Предпочтительные размеры измерительных электродов
и защитных колец*
Таблица 6
Измерительная площадь электрода (номинальное значение) СЛ12	Радиус электрода (г) мм	мм	г+г' 2 мм	Ширина защитного кольца (s) мм	Зазор между электродом и за- щитным коль- цом (g) мм
5	12,1	13,1	12,6	10	1
20	24,7	25,7	25,2	10	1
80	50,0	51,0	50,5	10	1
* Сила сжатия, действующая на пробу, составляет 20 г.
рабочую действующую емкость Ср можно вычислить по уравнению
(г 4- д)2
Ср = 0,6696	(39)
Емкость монтажа Сп может непосредственно определяться после
удаления пробы, если вспомогательные электроды (рис. 55) или за-
земленный электрод конденсатора с защитным кольцом (рис. 56)
удалены от рабочего электрода, чтобы не влиять на Сп. Из отдельных
измерений производится экстраполяция на бесконечный зазор.
Для измерений, при которых принцип защитного кольца не при-
годен (устройства высокой частоты с колебательными контурами),
необходимо учитывать влияние краевых эффектов. Расчет диэлек-

трическои
проницаемости производится по уравнению
£


Рис. 54.
цаемости
п
Калибровочный график для определения диэлектрической прони-
с использованием измерительной ячейки, изображенной на рис. 53:
/ — указатель; 2 — зависимость круговой частоты от толщины пробы (&х для 1Х).
72
2. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПРОНИЦАЕМОСТИ И ПОТЕРЬ
Для величины ДС, входящей в уравнение (40), справедливо сле-
дующее соотношение:
ДС = СМ —Сп	(41)
Емкость монтажа Сп может легко определяться на образцах с
известной диэлектрической проницаемостью (например, на полисти-
роле в' = 2,45). Из уравнений (40) и (41) получаем
Сп — см
(42)
Входящие в эту формулу величины определяются следующим
образом:
где Q — поверхность электрода, мм2.
Поправочный коэффициент а рассчитывается по уравнению
/	/ ТС/- \	I
а = -In ------ ) +3,77 -	(44)
ttr	\ I /	r.r
где I — толщина пробы; г — радиус электрода174.
На рис. 57 представлена зависимость а — f(l) для г, равного 15,
20 и 25 мм. При очень тонких пробах (фольга и пленки тоньше 1 мм)
необходимость в поправках отпадает и расчет производится непо-
средственно по уравнению (31). В этом случае измерительная ячей-
ка — это устройство с электродами, нанесенными на пробу.
Рис. 55. Измерительная ячейка с за-
щитным кольцом для измерения образ-
цов, имеющих защитные кольца (со-
гласно рис. 52):
1 — измерительное пространство; 2 —
электрод; 3 — штекер.
Рис. 56. Измерительная ячейка с за-
щитным кольцом для зажима образ-
цов в виде пластин:
1 — измерительное пространство; 2, 5 —
электроды; 3 — штекер; 4 — микрометр;
6 — зазор; 7 — защитное кольцо.
Рис. 57. Графики для нахождения
поправок [по ур. (44)], связанных с
искажением поля на краях конденса-
тора:
1 — г = 15 ям', 2 — 20 мм; 3 — 25 мм.
Рис. 58. Конструкция
измерительной ячейки
для фольги (рабочие тем-
пературы до +200 °C):
1 —вентилятор; 2—змеевик
холодильника; 3 — нагре-
вательное сопротивление;
4—штепсельная трубка для
подключения ячейки к ди-
электрометру; 5 — полый
цилиндр с тепловой изоля-
цией; 6 — основной электрод
с контактным и контрольным
термометрами; 7 — дуговая
перемычка; 6 — контактный
термометр; 9—контрольный
термометр; 10 — переключа-
ющее устройство; // — штеп-
сельный разъем; 12 — про-
вода для подключения к
контактному термометру.
Рис. 59. Измерительное устройство с
конденсатором, заполненным частично.

74
2. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПРОНИЦАЕМОСТИ И ПОТЕРЬ
Для устранения температурных влияний желательно термоста-
тирование измерительной ячейки.
У ячеек, изображенных на рис. 58, постоянство температуры обес-
печивается малым нагревательным прибором с циркуляцией воздуха
и контролируется контактным термометром.
В особом случае, когда проба (фольга или пленка) заполняет из-
мерительное пространство лишь частично (например, при измере-
ниях диэлектрической проницаемости в бумажной или текстильной
промышленности), емкость такого, заполненного частично, измери-
тельного конденсатора (рис. 59) равна
8,86-10-2S
С =----------	(45)
^2
где S — площадь электрода, сж2; Z, — толщина пробы, с.ч; /2 — расстояние между
электродами, см.
Шнаутц340 показал, что изменения толщины пробы оказывают
большее влияние на емкость измерительного конденсатора, чем изме-
нения диэлектрической проницаемости. Такие измерения могут быть
полезны при проверке однородности или толщины (см. применение
устройств Устера для проверки однородности пряжи387).
Изображенный на рис. 59 измерительный конденсатор может быть
использован для измерений толщины слоя лака консервных ба-
нок274. При этом необходимо знание диэлектрической проницаемости
Рис. 61. Диэлектричес-
кие характеристики (е' и
tg 6) для смеси бутанол—
бензол.
Рис. 60. Конденсатор с повышенным
полем рассеяния, используемый в ка-
честве измерительного.
2.4 ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ ВЕЩЕСТВ
75
лака, которая должна быть определена независимо от измерения
толщины. Как показал Майер194’ 228, расчетные диэлектрические
проницаемости для очень тонких слоев и для толстых слоев не сов-
падают.
Для измерений могут быть использованы также поля рассеяния
(рис. 60). Если известна масса 1 лг испытуемого образца (характери-
стика толщины образца), то измерительные участки поля рассеяния
могут использоваться для регистрации содержания влаги, например,
в движущемся бумажном полотне148’ 20°. Брехт и Кернер41 провели
сравнение измерений диэлектрической проницаемости и электропро-
водности в бумажной, а Мало210 и Шелленбергер335 в текстильной
промышленности.
2.44.	Измерение диэлектрических потерь
Определение диэлектрических потерь тесно связано с измерением
емкостей, так что здесь мало что будет добавлено к изложенному
в разделе 2.2. Однако часто бывает необходимо вычислить tg 6 на ос-
нове чисто электрических характеристик, так как на практике не
удается найти калибровочной жидкости подобно тому, как это де-
лалось при измерении диэлектрической проницаемости. Зависимость
диэлектрических потерь от случайных загрязнений очень велика.
Поэтому воспроизвести вещество с заданными диэлектрическими по-
терями значительно труднее, чем с заданной диэлектрической про-
ницаемостью. Дополнительная сложность заключается в том, что
для расчета диэлектрических потерь не предложены какие-либо
приближенные формулы (так называемые формулы смешения).
На рис. 61 представлены изменения диэлектрической проницаемо-
сти и диэлектрических потерь смеси бутанол — бензол. Величина
tg 6 для смеси подчиняется совершенно иным законам, чем диэлек-
трическая проницаемость.
Диэлектрические потери в смеси определяются сопротивлением /?,
т. е. утечкой G в схеме замещения измерительной ячейки (см. раздел
3.21).
Величина tg 6 вычисляется из уравнения (5). При действующей
емкости исследуемой измерительной ячейки Ср и сопротивлении
ячейки (утечке ячейки GM) справедливо следующее выражение
для тангенса угла потерь (определение и GM см. в разделе 2.22):
tg 8 = ~77 г, = —“777“	(46)
шг СрКм См
Измерение диэлектрических потерь порошков в методическом от-
ношении представляет большие трудности, так как пробы должны
прессоваться в таблетки. Часто необходимо определить кажущийся
tg б смеси порошок — воздух с учетом многих параметров (геометрия
76
2. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПРОНИЦАЕМОСТИ И ПОТЕРЬ
и фактор заполнения измерительного участка, давление прессования
и др.). В тех случаях, когда особый интерес представляют относи-
тельные изменения диэлектрических потерь, например, от частоты
или температуры, данный измерительный метод оказывается удов-
летворительным39. Иногда дает результаты метод погружения,
предусматривающий определение диэлектрической проницаемости
порошка и установление состава изодиэлектрической смеси (см.
раздел 2.42). Величина tg 62 порошка вычисляется по линейной фор-
муле смешения из измеренного tg 612 смеси порошок — жидкость и
из tg изодиэлектрической смеси (см. раздел 3.12 г). Определенное
значение придается калориметрическим измерениям, при которых
поглощение энергии в испытуемом образце, расположенном в элек-
трическом поле, воспринимается как увеличение его температу-
ры139’ гы. Для оценки служит уравнение (8).
При измерениях диэлектрических потерь у образцов в виде пла-
стин и фольги также возникают ошибки, вызываемые воздушными
зазорами106.
При недостаточном отводе тепла (для проб с большими потерями)
результаты измерений еще более искажаются; все это должно быть
учтено при выборе измерительного метода. Для устранения этих яв-
лений используется контакт испытуемого образца с теплоотводящи-
ми термостатированными электродами.
3. ПРИМЕНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
3.1.	ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ
ПРОНИЦАЕМОСТИ
3.11.	Исследование структуры
путем измерения диэлектрической проницаемости
а. Структурные образования в жидкостях
Известно, что молекулы жидкости располагаются не беспорядоч-
но, а образуют упорядоченные структуры, пронизывающие всю
жидкость.
Теоретически простейшим является случай, когда молекулы
жидкости не взаимодействуют друг с другом, что справедливо для
некоторых чистых веществ и смесей из неполярных компонентов.
В противоположность этому полярные молекулы имеют склонность
к ассоциациям благодаря электростатическому взаимодействию. Одна
полярная составляющая может в принципе образовывать две различ-
ные ассоциации: квадрупольную и цепную. Их схематичное изобра-
жение дано на рис. 62.
При наличии двух полярных составляющих в бинарной системе
возникают смешанные ассоциации. Процессы образования ассоциа-
ций влияют на диэлектрические характеристики. Так как такие про-
цессы увеличивают или уменьшают поляризацию молекулы, они
могут характеризоваться не только с помощью измерений диэлек-
трической проницаемости, но и путем определения мольной поляри-
зации и дипольного момента. Теоретическими аспектами данной
проблемы занимались школы Вольфа416, Хюккеля160 и Мекке219.
Измерение диэлектрических характеристик дает только часть инфор-
маций, которую можно увеличить путем измерений в инфракрасной
области219.
Более подробные данные о технике и результатах измерений бу-
дут приведены ниже, и в первую очередь будет освещен вопрос о
Рис. 62. Ассоциация полярных
молекул в цепи и квадруполи.
78
3. ПРИМЕНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
мольной поляризации. Определение мольной поляризации П дано
в уравнении (10).
Для определения П наряду с измерениями диэлектрической про-
ницаемости необходимо знать молекулярный вес и плотность. Данное
определение может быть распространено и на смеси (уравнение
Клаузиуса — Мосотти — Дебая)35’ 73>, 1в0> 416
г' - 1	+ ъМ
,	•	— У1ПХ 4 у2П2	(47
е +2	р
где П12 — полная поляризация Пх, П2 — поляризации составляющих смеси; ух,
— мольные доли.
При известной поляризации Пх одной составляющей (растворите-
ля) поляризация П2 растворенного вещества определяется в зависи-
мости от его мольной доли по формуле
п12 — пх
П2=-^-----5-4-П!	(48)
при этом
V1 + Ь = 1
При определении зависимости мольной поляризации от концен-
трации (мольной доли) различают три случая120.
1.	Взаимное влияние отдельных составляющих в смеси отсутст-
вует.
Этот случай справедлив для смесей неполярных составляющих,
например, бензол — гептан, бензол — четыреххлористый углерод,
гептан — сероуглерод. Он справедлив также при таких полярных
составляющих, как толуол, диэтиловый эфир и хлороформ или очень
редко при неассоциирующих составляющих толуол—диэтиловый
эфир, а также при двух полярных веществах. Связь между мольной
поляризацией (ордината) и концентрацией (мольной долей) иллюст-
рируется прямой, параллельной оси абсцисс (кривая 1, рис. 63).
2.	При неполярном растворителе одна составляющая полярна
и может образовывать различные ассоциации.
Здесь представляются две возможности:
а)	при ассоциации возникают преимущественно квадруполи
(рис. 62); кривая 2 мольной поляризации (рис. 63) монотонно воз-
растает с разбавлением, т. е. с уменьшением мольной доли у2 ассо-
циирующей составляющей — такое поведение характерно для кето-
нов, эфиров, галогеналкилов и нитросоединений;
б)	при ассоциации возникают преимущественно цепочки; имеется
сложная зависимость мольной поляризации от концентрации; с ро-
стом разбавления кривая 3 (рис. 63) вначале проходит через макси-
мум, а затем крутой минимум — наиболее характерными представи-
телями этой группы являются спирты.
3.1. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ
79
3.	Обе составляющие полярны и ассоциируют.
В этом случае обе составляющие разбавляют друг друга, т. е.
действуют деассоциирующе друг на друга. Одновременно они могут
создавать смешанные ассоциации, приводящие даже к определенным
соединениям. Сложная зависимость мольной поляризации не позво-
ляет в данном случае сделать непосредственных выводов о молеку-
лярных процессах. Исключение представляют молекулярные соеди-
нения, которые будут подробно исследованы ниже.
Из рассмотренных случаев следует, что знание мольной поляри-
зации П позволяет делать определенные предположения о процес-
сах ассоциации, однако в сложных случаях их толкование невоз-
можно. Только лишь отказ от недействительного для этих случаев
уравнения Клаузиуса — Мосотти — Дебая открывает пути для даль-
нейших исследований35’ 219.
Необходимо указать на определенные смешанные ассоциации,
тем более, что в последнее время их исследования представляют прак-
тический интерес.
Так как все формулы смешения для вычисления диэлектрической
проницаемости смесей имеют аддитивный характер (см. раздел
3.124), т. е. в основном удовлетворяют виду
/(е{2) = vjtz'j + (1 — Hi)/(^)
(49)
(pj — объемная доля составляющей 1), то справедливо следующее
неравенство:
е1 < EJ2 < е2
3
Р
Уг
Рис. 63. Зависимость мольной поляри-
зации от концентрации (мольные доли)
растворенного вещества для различных
типов связей:
/ — простые эфиры; 2 — кетоны; 3— спир-
ты; 4 — жирные кислоты.
Рис. 64. Особая точка на графике сме-
шения азобензол —• анилин (0,5 М
растворы в бензоле).
80
3. ПРИМЕНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
Известно также значительное количество случаев со скачками
на графиках смешения. Им даются различные объяснения66’ 120’ 382.
В последнее время Гилес, Розе и Валланс исследовали графики сме-
шения для систем из фенолов и амино- или азосоединений, для всех
этих систем характерно образование водородных связей.
Для измерений подготавливали эквимолярные растворы иссле-
дуемых компонент в индифферентном растворителе, смешивали их
в различных мольных соотношениях, и вычисляли изменение диэлек-
трической проницаемости Де' относительно раствора с меньшей ди-
электрической проницаемостью в зависимости от мольного состава
смеси (рис. 64).
Гилес, Розе и Валланс130 приводят в качестве индифферентных растворителей
диоксан и эфир, что представляется маловероятным. О диоксане как растворителе,
используемом при определении дипольных моментов, известно, что вследствие обра-
зования водородных связей здесь могут получаться совершенно иные значения для
диэлектрической проницаемости по сравнению со значениями, получаемыми при
использовании в качестве растворителя бензола, что и показали Фев и Смит106а на при-
мере производных анилина.
Более подробно влияние растворителя рассмотрено в работах
автора268 на образцовой модели системы фенол —диэтиловый эфир,
которая, как известно, при соотношении фенола и эфира 2 : 1 обра-
зует молекулярное соединение.
На рис. 65 показано изменение диэлектрической проницаемости
системы при изменении концентрации фенола от 0 до 100 мол. %.
Здесь же приведена и теоретическая кривая смешения (пунктир).
Измеренные значения лежат на кривой с ярко выраженным макси-
мумом, положение которого соответствует определенному составу
известного молекулярного соединения: 66,6 мол. % фенола и
33,3 мол. % эфира.
Данное мольное соотношение было найдено для таких раствори-
телей как трихлорэтилен, гексан и циклогексан; при применении в
Рис. 65. Графики смешения для систе-
мы фенол — диэтиловый эфир (0,5 Л-f
растворы в четыреххлористом угле-
роде).
3.1. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ
81
качестве растворителей бензола и толуола на графике наблюдается
ярко выраженный сдвиг максимума вправо. Ароматические углево-
дороды не могут рассматриваться в качестве индифферентных рас-
творителей, так как вследствие индуцирующего действия раство-
"рейьГх^сбставляющих на л-электроны бензольного кольца изменяется
^поляризация.а следовательно и диэлектрическая проницаемость этих
растворит’едцц. Согласно Мекке219, исследования инфракрасного спек-
тра поглощения фенола (растворенного в различных растворителях)
показали, что полученные результаты целиком перекрываются ис-
следованиями диэлектрической проницаемости. Тот факт, что три-
хлорэтилен, несмотря на двойную связь, выступает в качестве индиф-
ферентного растворителя, объясняется эффектами экранирования
атомов хлора161.
Попытки Гилеса с сотрудниками130 количественно объяснить немонотонные уча-
стки на графике смешения проявлением закона действия масс могут рассматриваться
лишь как грубое приближение, так как выдвинутые ими гипотезы либо совсем не
могут, либо очень редко могут быть подтверждены измерениями.
По отклонению Де' от линейной функции смешения (рис. 65)
всегда возможно сделать вывод о сродстве к протону отдельных
составляющих смеси. Согласно Гейну146, тенденция к образованию
водородной связи особенно сильна тогда, когда обе составляющие
смеси обладают примерно равным сродством. Значения Де', приве-
денные в табл. 7, показывают количественное согласие с этими
представлениями284.
Таблица 7
Измерения диэлектрической проницаемости бинарных
смесей соединений с группой ОН и эфиров*
Система
Де
макс
• ЮЗ
Диэтиловый эфир и фенолы (1:2)
фенол
о-крезол
.и-крезол
и-крезол
тимол
Диэтиловый эфир и спирты (1 :2)
метанол
этанол
я-пропанол
н-бутанол
в/ипр-бутанол
бензиловый спирт
р-фенилэтиловый спирт
74,0
51,6
70,0
58,2
59,8
19,5
16,3
19,5
19,5
15,2
24,4
13,0
* Растворитель CCU, 6=0,5 М, /=20 °C.
6 Ф. Эме
82
3. ПРИМЕНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
Все рассмотренное относится к разбавленным растворам отдель-
ных составляющих в индифферентных растворителях. В связи с ис-
пользованием измерений кажущейся диэлектрической проницае-
мости для аналитических целей (см. раздел 3.12 д) автору удалось
наблюдать подобные эффекты также на смесях чистых составляющих
(рис. 66).
Описанный метод применим для доказательства наличия межмо-
лекулярных связей, в случаях, когда, как показывают исследования
фенолов и нитросоединений, водородных связей нет.
Измерения диэлектрической проницаемости применялись также
Бриглебом и Цекалла42 для исследования межмолекулярной связи
тринитробензола и гексаметилбензола.
б. Дипольный момент, его определение
и значение73. 16°. 416
В разделе 2 рассматривались процессы поляризации вещества
в электрическом поле.
В данном разделе речь пойдет о количественных связях.
Если на электрически нейтральный диэлектрик, у молекул кото-
рого центры положительных и отрицательных зарядов совпадают,
действует электрическое поле, то диэлектрик поляризуется. Центр
положительного заряда смещается вдоль вектора напряженности
электрического поля, а отрицательного заряда — в противополож-
ном направлении. Таким образом появляется, так называемый ин-
Рис. 66. Основные типы функций смешения для растворов равных концен-
траций в растворителях с возрастающей величиной диэлектрической про-
ницаемости. Нулевая точка на абсциссе соответствует во всех диаграммах
значению диэлектрической проницаемости бензола (е' = 2,28)
3.1. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ
83
Аудированный (наведенный полем) средний дипольный момент lih
уи = «£'	(50)
где а — электростатическая поляризуемость молекулы; Е' — напряженность элек-
трического поля, действующая на молекулу.
В электростатической системе единиц* ос выражается в см3**.
Если в 1 см3 находится N молекул, то дипольный момент, инду-
цированный в единице объема, или диэлектрическая поляризация Р
выражается формулой
Р = N^E'	(51)
Теория Максвелла связывает Р с диэлектрической проницае-
мостью среды е'***:
4тгР == (s' — 1)£	(52)
При этом Е — непосредственно измеряемая напряженность внеш-
него поля, которая не совпадает с фактически действующей на мо-
лекулу напряженностью электрического поля Е'. Последняя скла-
дывается в основном из напряженности внешнего поля и напряжен-
ности, создающейся благодаря поляризации молекул. Возникающее
дополнительное поле пропорционально Р.
Отсюда справедливо238
Е' = Е + 4-gP	(53)
где g—постоянная внутреннего поля****.
Величина g может приводиться для строго определенных случаев.
При полностью беспорядочном распределении молекулярных осей
по всем пространственным углам для не слишком больших значений
плотности вещества g = 1/3 (строго справедливо лишь для газов,
приближенно для неполярных жидкостей)73. Далее следует
4л s' -I- 2
£' = £ + — Р^Е—	(54)
и	<J
* В противоположность установившемуся обычаю использовать практиче-
скую систему единиц переход к электростатической системе единиц при определениях
г	дипольного момента оказался неизбежным, так как все данные таблиц указаны в
|ь	этой системе. Неприятный факт использования в данной монографии двух систем
Р единиц говорит о неясном положении в отношении использования одной определен-
[ ной системы.
I	** В единицах СИ [а] = сек3-к/кг. (Прим, ред.)
L	*** В единицах СИ [Р] = [(е' — 1)е0£] = к/м2. (Прим, ред.)
₽	**** В единицах СИ [Е']= [£ +	—]= I Е I — в/м. (Прим, ред.)
L » J
ж «*
84	3. ПРИМЕНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
и важное отношение, связывающее поляризуемость отдельной моле-
кулы с диэлектрической проницаемостью е' среды*:
г' — 1 4л —
--	jV ГТ СС
г' + 2	3 Л
Умножив обе части равенства на мольные объемы 7И/р, получаем
уравнение Клаузиуса — Мосотти68’ 237
г' — 1 М	4л
----•----=—— N.a =П”
s' + 2 р-3 л
(56)
где — число Авогадро; П—молекулярная, или мольная поляризация (см.
также раздел 2.12).
Полная поляризация П слагается из
1)	электронной поляризации Пэ, обусловленной сдвигом элек-
тронной оболочки относительно ядра атома;
2)	атомной поляризации Па, возникающей благодаря смещению
тяжелых атомных ядер;
3)	ориентационной поляризации П0) возникающей благодаря
ориентации диполей (полярные вещества) в направлении поля, имев-
шихся еще до приложения поля.
Таким образом, справедливо выражение
П = Пэ + Па + По	(57)
Если на диэлектрик действует переменное поле, то отдельные
составляющие мольной поляризации по-разному отзываются на
изменение частоты электрического поля. Так, при воздействии высо-
кочастотного переменного электромагнитного поля световой частоты
основную роль играет электронная поляризация (частоты собствен-
ных колебаний электронов лежат в ультрафиолетовой области спек-
тра). Тяжелые ядра атомов сдвигаются только при частотах, соот-
-ветствующих инфракрасной области спектра.
Сумму (Пэ + Па) называют поляризацией сдвига в отличие от
ориентационной поляризации полярных веществ. Однако ориента-
ционная поляризация в связи с довольно большой инерционностью
молекул проявляется лишь при значительно более низких частотах.
Часто применяют следующее уравнение:
П = Пэ -}- Па -р По
оптический дипольный
член	член
Nn.
3s0
М
(58)
г'—1
*	. В единицах СИ
*	* В единицах СИ [-----L
[е'+2
(Прим, ред.)
= /Уа а| - [П] = лгЧмоль. (Прим, ред.}
_3ео J
3.1. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ
85
При этом Па мало по сравнению с Пэ (см. ниже). Электромагнит-
ная теория Максвелла связывает показатель преломления п и поля-
ризацию, вызываемую высокочастотными колебаниями в диэлектри-
ке с диэлектрической проницаемостью е' [см. раздел 2.11, ур. (4 а)]
г' = И2	(59)
Из уравнений (56), (57) и (59) выводится формула Лоренц —
Лоренца206’ 200
и2 — 1 Л1
—•- = Пэ-|Па = Ям	(60)
и2 -|- 2 р
где Ru — мольная рефракция, которая с учетом характера связи может быть вычис-
лена по известным атомным рефракциям103.
При определении оптического члена с помощью рефрактометри-
ческих измерений возникает вопрос о длине волны света, используе-
мой для измерения показателя преломления п. Если необходимо из-
мерить собственные колебания атомных ядер (инфракрасная об-
ласть), т. е. определить атомную поляризацию, то RM должна быть
измерена для двух длин волн и л2 и экстраполирована на бесконеч-
ную длину ВОЛНЫ36’ 305
(61>
^м2 Ям-£
где Ra± и Rm2 — рефракции, измеренные для двух длин волн и Х2.
Величина nD определяется обычным образом, при этом учиты- |
вается лишь электронная поляризация Пэ. Величина Па составляет
примерно 15% Пэ. Вызываемая этим погрешность уменьшается с
ростом полярности исследуемого вещества, так как при этом 7?м
становится все меньше по сравнению с ориентационной поляриза-
цией По. Существенные погрешности при использовании этого приб-
лиженного метода возникают при определениях дипольных моментов
силоксанов155.
Вклад ориентационной поляризации По в общую поляризацию П
при наличии постоянного дипольного момента it может быть опре-
делен по формуле Дебая из классической статистики73
По =
4л
т
р2 *
(62)
Из уравнений (56), (60) и (62) следует окончательное уравнение
Дебая**
е' — 1
е' 4- 2
Л1	4л
т = ям + п0 = —
(63)
* В единицах СИ [По] = ьА • -2А-I = мкмоль. (Прим, ред.)
[Зе0 3kT J
•* В единицах СИ
(Прим, ред.)
ГАС р.2 ,1	„,
= [Ям + По] = =-А(а +	= ма/моль.
I O-Q	OKI « J
«6
3. ПРИМЕНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
связывающее измеряемые величины е', п, М. и р с дипольным момен-
том р. Таким образом, li становится в принципе определимым.
Размерность li неподвижного диполя выводится из уравнения
li = </•/; подставив размерности для заряда и длины в электроста-
тической системе единиц, получим
[р] = см312 -г1/2 -сек^-см — дин1/2 -см2
(64)
В качестве единицы принят дебай (£>), 1 дебай = 10-18 дин1/2- см2*.
Из уравнения Дебая (см. ур. 63) следует, что член, зависящий от
температуры, появляется лишь при возникновении ориентационной
поляризации: температурная зависимость дает возможность опре-
делить ц. Однако это возможно только для газов. Диэлектрическая
проницаемость газов е' почти не отличается от единицы, поэтому
можно положить в уравнении (63) е' + 2 = 3. Кроме этого, целе-
сообразно ввести мольный объем Км = 7И/р.
Преобразуем уравнение (63)103
_	4л№’.[х2 **
(г' - 1)VMT = 4лЛГАаТ +-(65а)
С помощью этого уравнения Цанн42в определил дипольные мо-
менты различных газов из зависимости диэлектрической проницае-
мости от температуры. Угол наклона получаемых на графике прямых
дает а, в то время как экстраполяция до Т = 0 позволяет рассчитать
Рис. 67. Пример определения дипольного момента из температурной
зависимости диэлектрической проницаемости.
* Следует учесть, что 1 дебай = 10 '* 8 ед. CGSE = 3,33- 10-30 к-м. (Прим, ред.)
В единицах СИ [(е' — ОРмТ] = Г—— аТ + -А . —]= л?-град!моль.
L ео £о ЗА J
(Прим, ред.)
3.1. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ
87
величину ц. Из подобной диаграммы (рис. 67) следует, что, например,
для двуокиси углерода выражение
(е'-1)УмТ =
22 415 Зй
(656)
I
I
практически равно нулю, а для сернистого ангидрида — 2,2-104,
откуда li =- 1,08 D. Этот метод может быть применен также для
паров низкокипящей жидкости.
При выводе уравнения (63) подчеркивалась его справедливость
только для газов или неполярных жидкостей. Однако, несмотря на
это указанное Дебаем74 ограничение, дипольные моменты слабопо-
лярных и сильнополярных жидкостей также определялись по урав-
нению Дебая. О возникающих при этом ошибках будет сказано
ниже.
При определении дипольных моментов растворов по уравнению
(47) необходимо учитывать, что мольная поляризация П12 представ-
ляет собой сумму мольных поляризаций растворителей и растворен-
ных веществ. При этом индекс 1 относится к растворителю, а ин-
декс 2 — к растворенному веществу.
Естественно, что при неполярном растворителе второй член
уравнения (63) выпадает, так что справедливо
и2 — 1 М
П1 = п2 + 2‘
(66)
Величина RU1 вычисляется либо из измеренных данных, либо из
атомной рефракции.
Мольная поляризация П2 растворенного вещества состоит из
оптического и дипольного членов (см. ур. 58), так что для вычисле-
ния ц их необходимо вначале разделить. При этом собственно П2
легко получается из уравнения (48).
Разделение производится преобразованием уравнения (63) и
нахождением ц, согласно73:
р = 0,01281 ]/(П2чз —/Ц)?- 10-I8 дин1/2-см2	(67)
Так как вещества в растворе исследуются многократно, возни-
кает вопрос об определении R Дебай особенно рекомендует вычис-
ление мольной рефракции из атомных рефракций. В связи с тем, что
данный метод является наиболее простым, было принято, что Пэ -i-
+ Па = /?м хотя бы для видимого света, т. е. определение RM (по
nD или атомным рефракциям) производится без учета члена инфра-
красного поглощения. Вместо вычисления значения RwD для желтой
линии натрия (D — линия) имеется возможность экстраполяции
RMas до /?мО. Кроме того, в уравнение (60) вместо Па можно подста-
88
3. ПРИМЕНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИИ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
вить 15% Пэ. хотя при этом и могут появиться значительные ошибки.
Поэтому интересен другой путь определения Пэ % Па, предложен-
ный Эстерманом102.
После определения вычисляется П2 для различных (малых)
мольных долей у2 [ур. (48)] и экстраполируется до бесконечного раз-
бавления, т. е. -у2 = 0. По найденным и П2со вычисляется вели-
чина ц по уравнению (67).
Ниже описаны соответствующие рабочие операции для вычисле-
ния ц, а также приведены данные измеренных величин.
Рабочие операции для определения
дипольных моментов по Дебаю
I. Определение мольной рефракции R,
Имеются следующие возможности определения /?„2:
1)	из таблиц69’ 193;
2)	из атомных рефракций103’ 331;
3)	экспериментальное определение.
Экспериментальное определение. Для жидкостей и р
определяются с точностью по крайней мере до четвертого знака. При известном мо-
лекулярном весе исследуемого соединения величина определяется по уравнению
(60). Значения /?д,2 твердых тел вычисляются из полученных для растворов вели-
чин ЯМ12

#М12
Р
Искомое значение /%2 равно
^м2 ~~
-----—-----------— -I- р
I ".'.О
?2	1
(30а)
(606)
(индекс 1 относится к растворителю, индекс 2 — к растворенному веществу).
Мольные доли щ и у2 можно определить, зная количества растворителя (mJ
и растворенного вещества (v2):
Y1 =
Ya = —;—
Ц + ^2
(60в)
Температура при измерениях должна соответствовать температуре измерений ди-
электрической проницаемости.
II. Измерение мольной поляризации П2
Величина П2 зависит от концентрации растворенного вещества (см. раздел 3.111),
и поэтому определяется из измерений для серии разбавленных растворов (малая
мольная доля у2).
Для различных растворов с мольной долей у2 мольная поляризация П12 опреде-
ляется из уравнений (47) и (48).
Для неполярных растворителей величина Пх идентична мольной рефракции
RM, растворителя, согласно уравнению (66).
3.1. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ
89
Из значений П2, определяемых для различных у2 экстраполяцией до у2 = 0 на
графике зависимости «у2—П2» получается искомое значение П2оо.
III. Вычисление дипольного момента р. по Дебаю
Из полученных (согласно I и II) значений Л/ и П2оэ и абсолютной температуры Т>
при которой производились измерения, можно вычислить дипольный момент р по
уравнению (67). Об учете атомной поляризации см. раздел 3.112.
Практический пример
Определение дипольного момента 2-нитропропана303.
Растворитель: Бензол
Рабочая температура: 25 °C
Мольная рефракция 2-нитропропана = 21,6 (табличное значение); мольная
поляризация 2-нитропропана П, получается путем экстрополяции значений П2 до
у, = 0; /72со = 258 ± 2 (табл. 8).
После подстановки этих величин в уравнение (67) находят
р = 0,01281 /(258 —21,6)-298-Ю”*8 = (3,40 ± 0,02) D
Кроме указанного чисто вычислительного пути, возможно так-
же, как показал Вейганд404, и графическое решение этой задачи.
Трудности при определении П2со появляются тогда, когда при
измерениях в широком диапазоне концентраций П2 изменяется с
концентрацией немонотонно, и поэтому однозначная экстраполяция
оказывается невозможной*.
Эти результаты в последнее время ставятся под сомнение219,
так как применение гипотетической постоянной, равной 4/3, для внут-
реннего поля при сильнополярных веществах не допустимо.
Оценку результатов измерения можно упростить по Хальвершта-
дту и Кумлеру137. Для рассматриваемых растворов исследуемого
вещества в неполярном растворителе производится непосредственная S,
экстраполяция диэлектрической проницаемости и плотности, а не '
мольной поляризации, как у Дебая. Предпосылкой применения дан-
ного метода является тот факт, что диэлектрическая проницаемость
Е12 и удельный объем УЬ являются линейной функцией весовой доли
w2** растворенного вещества, т. е. справедливы уравнения:
Ч'г = Н +	(68)
v;2 = V{ -4-	(69)
где е( и / — диэлектрическая проницаемость и удельный объем растворителя; а
и Р — тангенсы углов наклона прямых, получающихся при графическом представ-
лении е' и V в зависимости от весовой доли w2.
* На такую возможность указывалось в разделе 3.111в о структурных состоя-
ниях в жидкостях (см.416).
** Весовая доля вычисляется по формуле
т2
w2 =--------
«1 у- т2
3.1. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ	91
Определение П2„ для 2-нитропропана
Я
а
Ч
ю
38
Мольная доля бензола 71			0,99174	0,98517	0,96953	0,93691	еч с	П,. (экстрапол.)	251	249	239	221
вольная доля •нитропропана 72	о		0,008261	0,014828	0,030475	0,063090	еч еч	О	2,071	3,688	00 (М	13,942
<< О)												
еч +			0,40433	0,37509	0,35751	0,36841		26,743	26,522	26,346	25,928	25.056
Мольное количество бензола *1			0,40099	0,36953	0,34661	0,34517	еч с	26,743	28,593	30,034	33,215	38,998
Весовое количество бензола г	Чистый	растворитель	31,322	28,864	27,074	26,961	Р25	0,87219	0,87317	0,87391	0,87575	0,87950
л												
Мольное количество •нитропропа; v2	О			СМ о L0	0,010895	0,023243	1(5 (О'	2,2773	сч	L0 Ю см	О сч	сч
см												
cd д О ГЗ							с1					
Весовое количеств нитропрог г	о		О СП см	00 1-0 СП	00 СП	2,0711	+	78,110	й 00	см 00	LO осГ	Й 00
О)												
cd							ЯЗ					
Номер раствор			сч	со			Номер рас ТБО!		см	00		L0
Из графиков находят е' для w.,_ = 0 и определяют а по наклону
прямой, аналогичным образом определяют и 0.
| Мольная поляризация растворенного вещества при бесконечном
; "разбавлении вычисляется непосредственно из уравнения
i	„ 3aV(M2	1
п<. = ~+ 3) • 7Т7	<70>
.	~тЕ1 ~г
i По методу Гуггенхейма и Смита133; 235 дипольный момент по-
* лучается из уравнения
f	27/гТ	1
| (П>
I	I II ш
J где I — общая постоянная (1,443-10:!7 эрг при 20 °C); II — постоянная раствори-
М теля; III — множитель с измеряемыми значениями.
I При температуре 20 "С и использовании циклогексана в качестве
I растворителя уравнение (71) принимает следующий вид:
J	р2 = 1,443-Ю-37-7,927-10-2(ав—а„)Л42	(72)
1 Величины ае и ап характеризуют угловые коэффициенты
1	= tg аЁ = (Тг — Т)>2	(73)
I	ап = tg ап = (и22 — и2)>2	(74)
к Это определение ае и ап лучше всего поясняется рис. 68 и 69.
I Небольшой разброс точек легко исключается путем графической
 интерполяции. Одновременно можно установить в какой степени дан-
 ные функции являются линейными [см. ур. (73) и (74)1. Обычно они
 линейны; в противном случае необходимо вычислить ае и ап при
I предположении о параболической экстраполяции294. Метод Гугген-
В хейма — Смита имеет то преимущество, что нет необходимости опре-
 делять плотности растворов.
Рис. 68. График для определения Рис. 69. График для определения
параметра as по уравнению (73).	параметра ап по уравнению (74).
92
3. ПРИМЕНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
В качестве примера приводится таблица 9.
Определение дипольного момента по методу Гуггенхейма
и Смита для и-бутанола*
Таблица 9
Номер пробы	mi г	т2 г	w%- ЮЗ	е12	«12	( Е12~' е1)	( 2	2\ П2~л1)
1	51,9122	0,0770	1,48	2,301	1,5503	9-Ю-3	—6-Ю-4 * * * В
2	51,3462	0,3083	5,70	2,316	1,4997	2,4-ПР	—2,4-10~3
3	58,8100	0,6143	10,34	2,334	1,4990	4,2-10-2	. — 4,5-10~3
4	49,8210	1,0200	20,06	2,374	1,4977	8,2-10~2	—8,4-10“3
5	59,9570	3,0349	48,18	2,484	1,4940	1,92-10-1	-1,95-10~2
* Растворитель: бензол, е' = 2,292, ni=l,5005, р=0,879 г-см 3j Afj)=74,12; ^=20 °C.
Из графиков функций е{2 —	= f(w2) и п|2— ni — (рис. 68 и 69) следует,
что ае = tga& = 4,03; ап — tg а.п= —4,03  10-1.
Подставляя эти величины в уравнение (71), вычисляют дипольный момент ц
н-бутилового спирта
2 27kT М* /
,Х 4лУд р(£1' + 2)2	0,1
р2= 1,443-10“37-
74,12
------------ • (4,03 + 4,03 • 1 О')
0,879-4,2922л	’
[х = /2,928-Ю-3»
,х= 1,71 • Ю-is	см2
В теории Дебая имеются определенные ограничения, поэтому
неоднократно делались попытки модификации теории и ликвидации
ограничений.
Из уравнения (54) следует, что при воздействии электрического
поля на полярное вещество возникает спонтанная поляризация, и
диэлектрическая проницаемость становится бесконечно большой.
Этот эффект, носящий название «катастрофы» Мосотти, находится в
противоречии с опытом1®4. В связи с этим особое значение приобре-
тают работы Онзагера308, которые лишь дополнительно учитывают
межмолекулярное электростатическое взаимодействие дипольных
молекул319. Так, Онзагер308 вывел уравнение, позволяющее вычис-
лять дипольный момент жидкостей из значений в' и р, измеренных
в разбавленной жидкости:
9kT М (г' — и2) (2е' Ц- и2)
4лА7д р е'(и2 “Г 2)2
(75)
При этом Онзагер предложил экстраполяцию п для бес-
конечно больших длин волн. Однако опыт показал, что и при исполь-
3.1. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ
93
зовании nD можно получить вполне приемлемые оценки, и во многих
случаях эти результаты хорошо согласуются с данными, получен-
ными для паров жидкости34 («газовыми значениями»).
Рис. 70 подтверждает справедливость формулы Онзагера [см.
ур. (75)1 для неассоциирующихся жидкостей и указывает, что значи-
тельные отклонения появляются в особенности при ассоциациях за
счет водородных связей.
Если представляют интерес полярные свойства жидкости, напри-
мер, в случае растворителей или пластификаторов, то необходимо
большее внимание уделить «неразбавленным» величинам, так как
они учитывают межмолекулярные взаимодействия и отражают по-
лярную природу жидкости в большей степени, чем величины, полу-
чаемые с помощью метода разбавления.
В последнее время дипольные моменты ряда чистых жидкостей
определялись по методу Онзагера. О результатах будет сообщено
вкратце ниже. Эти результаты сравниваются со значениями, полу-
ченными по Дебаю; значительные расхождения связаны с ассоциа-
циями и другими аномалями (например, этиленхлорид!) (табл. 10).
Необходимо также обратить внимание на эмпирическую связь
между дипольным моментом, вычисляемым по формуле Онзагера, и
температурным коэффициентом диэлектрической проницаемости. Для
многочисленных групп веществ (нитросоединения, пластификаторы
на эфирной основе) можно установить зависимость от и..
Рис. 70. Зависимость диэлектри-
ческой проницаемости е' от ди-
польного момента р для чистых
дипольных жидкостей (по Онза-
геру):
1 — при 6^= 2 для нормальных
жидкостей (по Дебаю, Клаузиусу —
Мосотти); 2,2' — при 2,2 и
1,8 для жидкостей, ассоциирующих
посредством водородных связей (по
Опзагеру).
94
3. ПРИМЕНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
Сравнение диполных моментов (в D) чистых жидкостей
по Дебаю и Онзагеру
Таблица 10
Вещество	Дипольный момент*		Вещество	Дипольный момент*	
	по Дебаю	по Онзагеру		по Дебаю	по Онзагеру
Хлороформ	1,10	1,23	Нитрометан	3,54	3,56
Монохлорбензол	1,43	1,69	Нитротолуол	3,66	3,87
Анилин	1,53	1,53	Нитробензол	3,95	4,00
Метиленхлорид	1,65	1,57	Этиленхлорид	1,40	2,36
Этилацетат	1,81	1,74	Метанол	1,68	2,99
Пиридин	2,23	2,23	Этанол	1,70	2,33
Бензальдегид	2,75	2,95	Бутанол	1,72	3,14
Ацетон	2,80	2,74	Уксусная кислота	1,73	1,34
Нитроэтан	3,20	3,55			
* Дипольные моменты по Онзагеру вычисляются для показателя преломления пр. Частота
при измерениях диэлектрической проницаемости составляла 7 Мгц.
Если использовать формулу Онзагера при исследовании раство-
ров, то уравнение для определения li примет более простую
форму225; 226
12,	,2 9feT
Т1Ф1Р-1 -Ь ?2'^1 = ~—
4лД/ д
Ml =!2 Д	М2 £12 ---- Л2
Т1Ф1’	 Г7 7" “Г	2 О
Oi “F 2	р2 л2 2
(76)
где ф = Е'/Е — отношение напряженности внутреннего поля к напряженности
внешнего поля.
Дебай, пренебрегая межмолекулярным взаимодействием, под-
ставляет =ip2 = £12^~2, в то время как Онзагер учитывает меж-
молекулярное взаимодействие и считает
Ф1 = Б12 («1 + 2)/(2ei2 + «1)
(соответствующее выражение справедливо для ф2).
Мекке21®’ 221 использовал это выражение для расчета дипольных
моментов в полярных растворителях. Необходимо упомянуть также
о работах Гюнтхарда и его сотрудников21’ 15в; 157. Эти работы будут
кратко рассмотрены в разделе о диэлектрическом инкременте.
Другая теория, учитывающая влияние внутреннего поля, была
выдвинута Кирквудом и Остером176. Однако эта теория дает не иско-
мый момент р, а произведение Ки р, которое является векторной
суммой li и момента р, индуцированного в соседних молекулах. На
3.1. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ
95
основе этой теории пока были произведены только ориентировочные
измерения.
Теория Дебая была многократно модифицирована, что позволило
упростить оценку результатов измерения. Гак, ван Аркель и Сноек12
представили мольную поляризацию в виде
„ 4л [	и2 \
П — - — N • а 4-----------------I
3 л\ ЗйГ + ЛУА(л2 у
(77)
Константа /С, характерная для отдельных групп веществ, почти
не зависит от концентрации, и формула хорошо себя оправдала
преимущественно при квадрупольных ассоциациях. В таких случаях
охватывается весь диапазон концентрации вплоть до чистых диполь-
ных жидкостей («жидкости ван Аркеля»),
Точность и надежность рассмотренных методов для определения
дипольных моментов зависит не только от исходных теоретических
данных, но и от других факторов.
Рассмотрим вкратце влияние растворителя. Как показал Мюл-
лер240, величина р и у растворов неполярных жидкостей отлична от
нуля и также зависит от диэлектрической проницаемости. Коннер,
Кларк и Смит приводят связь между дипольным моментом для рас-
твора и газа01. Если е' — диэлектрическая проницаемость раство-
рителя; А — постоянная, зависящая от молекулярного строения и
величины дипольного момента растворителя (чаще Всего она отри-
цательна), то
fXpaCTBopa = 1 + 0,43Д(е' — 1)	(78)
Мтаза
Из работ Штромайера и Кюмпфнера следует, что соединения вида
Ме(С2Н5)2 (Me—Hg, Cd, Zn) только в гептановых растворах показы-
вают ожидаемый нулевой дипольный момент. В таких неполярных
растворителях, как бензол и диоксан, в связи с межмолекулярными
взаимодействиями возникают значительные дипольные моменты.
Указанные металлы выступают при этом в качестве акцепторов элек-
тронов.
В заключение необходимо отметить, что для измерения величин
дипольных моментов наряду с диэлектрическими измерениями могут
быть использованы и другие методы. Особенно необходимо отметить
молекулярно-лучевой метод, применяемый для паров неразлагаю-
щихся веществ102.
В последнее время большое значение приобретает возможность
расчета дипольных моментов из эффекта Штарка при микроволно-
вой абсорбции, причем получаемые значения являются наиболее
точными211.	/
96
3. ПРИМЕНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИИ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
в.	Дисперсия диэлектрической проницаемости
и время релаксации
Уже в введении упоминалась зависимость диэлектрической про-
ницаемости при ориентации диполей в переменном электрическом
поле от частоты (см. раздел 2.12, рис. 4). Там же приводилось время
релаксации т, вытекающее из теории Дебая73 [см. ур. (15)], а также
описывались молекулярные явления в дисперсионной области.
Остановимся более подробно на зависимости времени релаксации
от свойств молекул. Уравнение (15) справедливо лишь для сфериче-
ских молекул с жестким диполем. Критерием выполнения данных
условий служит так называемая диаграмма Коле — Коле (см. рис. 5).
При- отклонении от сферической формы появляется несколько
времен релаксации, например, при эллипсоидальной форме молекул
появляются три времени релаксации (если ось диполя не совпадет
с полуосями эллипсоида). Раздельное проявление времен релаксации
или же появление «размытых» результатов определяется соотноше-
ниями между осями эллипсоидов304.
Ряд иных причин также приводит к отклонениям от простейших
соотношений, характеризуемых уравнением (15). Так, у многих
полярных веществ наблюдаются две дисперсионные области. Это яв-
ление объясняется по-разному. Лутхи209 объясняет наличие высоко-
частотной дисперсионной области в нитробензоле и высших спиртах
ориентацией отдельной молекулы в растворителе, а наличие низко-
частотной области ориентацией отдельной молекулы в массе одина-
ковых молекул. Фишер и Франк1*-9 объясняют чрезвычайно малые
времена релаксации (табл. И) вращением полярных групп вокруг
свободно вращающихся валентностей. У производных аминов рас-
сматривается также возможность скачка протонов107’ 108.
Таблица 11
Времена релаксации простых органических молекул107
(t = 23 °C)
Вещество
Т’ЮИ, сек
Жесткие диполи
Хлороформ
Монохлорбензол
1-Хлорнафталин
1-Хлорантрахинон
Свободно вращающиеся диполи
(полярные группы)
п-Фенилендиамин
Дифениловый эфир
Ди-н-бутиламин
Анилин
Дифениламин
0,84
1,06
1,57
1,92
0,15
0,28
0,54
0,67
0,80
3.1. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ
97
Подробные исследования посвящены величине молекулярного
радиуса а в уравнении (15)241> 36О’_ 874. Работы автора по адсорбции
малых молекул, проведенные с помощью «молекулярного сита»,
показали для сферических молекул с жестким диполем прямую связь
адсорбционной способности и времени релаксации252.
Представляет интерес также зависимость времени релаксации
от термодинамических величин. Уравнение
т = —— еА/'* 7'’7'	(79)
kT	v ’
связывает время релаксации с энергией активации
AZ:'- ДЯ — ТДЗ
Изучая температурную зависимость времени релаксации т, мож-
но определить энтальпию активации \Н, которая при адсорбции по-
лярных молекул на активных поверхностях в значительной степени
зависит от степени адсорбции352.
г.	Диэлектрический инкремент
Уже давно было обнаружено, что определенные вещества не под-
чиняются обычным правилам смешения: увеличивают очень сильно
диэлектрическую проницаемость растворителя. При этом в широких
диапазонах концентрации справедливы следующие" уравнения:
£J2 = 4 У СО
= -1-2 — ф = со	(80)
где е(2— диэлектрическая проницаемость раствора; е{— диэлектрическая прони-
цаемость растворителя; с — молярная концентрация; б — диэлектрический инкре-
мент.
Из сравнения инкремента и дипольного момента (табл. 12) сле-
дует, что инкремент положителен только для сильнополярных ве-
ществ.
Более подробное рассмотрение позволяет сделать вывод, что ве-
щества с положительным инкрементом являются преимущественно
амфотерными электролитами* (амфолитами) и полиэлектролитами,
а также о том, что диэлектрический инкремент является важной
величиной для иссТГедО'ванйя'молёку'ЛЗГрцых^ свойств веществ.
Далее следует, что инкремент зависит от частоты (рис. 71),
и может быть увязан с временем релаксации. Остановимся подробнее
на соотношениях для растворов протеина.
По представлению ОнклиЗС4 диэлектрическая проницаемость
раствора зависит: от низкочастотного инкремента который не
* В зависимости от среды ведут себя либо как кислоты, либо как основания.
(Прим, ред.)
7 ф Эме	s
98
3. ПРИМЕНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
Таблица 12
Инкремент и дипольный момент различных органических соединений59
Вещество	Инкремент	Дипольный момент D	Вещество	Инкремент	Дипольный момент D
Д.ИЭТИЛОВЫЙ эфир	—7,1	1,1	Ацетон	—3,2	2,75
Диоксан	—8,3	0,0	Нитрометан	—2,0	3,05
Анилин	—7,6	1,52	i Ацетонитрил	—1,7	з,з
Фенол	—6,6	1,65	Ацетамид	—0,8	3,8
Метанол	— 1,4	1,65	симм -Диметил-	+3,0	4,8
Этанол	—2,6	1,7	мочевина		
ч-Пропанол	—4,0	1,7	Мочевина	+2,7	8,6?37’
изо-Проианол	—4,3	1,7	Тиомочевина	+4,0	7,6?
прет-Бутанол	—6,3	1,7	Малонамид	+4,3	?
Детилацетат	—5	1,75	Глицинангидрид	—10	-
Пиридин	—4,2	2,2	Глицин	+22,6	=к15
Гликоль	— 1,8	2,3	а-Амино-и-вале-	+22,6	^15
Глицерин	—2.6	2,76374	риановая кислота		
Маннит	—2,6	?	Диглицин	+71	т, 25
Сахароза	—7,5	?			
зависит от частоты в широком диапазоне при условии устранения
поляризации электродов (диапазон А, рис. 71); от высокочастотного
инкремента Ае4>, достигаемого после прохождения первой диспер-
сионной области (диапазон В) и проявляющего постоянство в опре-
деленном частотном диапазоне С.
Допуская, что диэлектрическая проницаемость в диапазоне С в
значительной мере определяется молекулами растворителя и что
в этом частотном диапазоне диэлектрическая проницаемость е' = 1*.
Рис. 71. Зависимость диэлектрической проницаемости и диэлектрического
инкремента от частоты для раствора протеина:
А — Е — диапазоны частот; А — протеин + вода, ориентируются; В — протеин,
частично ориентируется; С — вода, ориентируется; Д — вода, частично ориентиру-
ется; Е — негориентации.
Это значение очень мало, так как не учитывается поляризация сдвига.
3.1. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ
99
(81)
для растворенного вещества получаем
АТ, , V
т (со ) JQQQ
где /т —инкремент на грамм, эта характеристика применяется обычно для при-
родных веществ (например, протеинов) вместо мольного инкремента S; V — объем
растворителя (воды), вытесняемого 1 г безводного протеина.
При этом справедливо выражение V ~ V' w/p (где V —
парциальный удельный объем растворенного (безводного) вещества
и w — количество воды, которую связывает в растворе 1 г протеина;
р — плотность растворителя).
Уравнение (81) позволяет хорошо воспроизвести измеренные
значения диэлектрической проницаемости89’ 304.
д.	Инкремент и дипольный момент
Из табл. 12 следует, что между инкрементом и дипольным момен-
том, по-видимому, существует определенная зависимость. Неодно-
кратно делались попытки рассчитать дипольные моменты из изме-
рений инкремента. При этом особое внимание уделялось исследова-
нию веществ, для которых нельзя определить дипольный момент
классическими методами. Так, согласно Онкли304, для протеинов
справедливо выражение
2	9000feT
Л “ 4зтД'д&
/ А г'	Де',
Ml—- ——
\ т	т
(82)
(83)
(84)
Параметр b может быть определен различными путями. Напри
мер, из уравнения Дебая вытекает, что
-------3--------
где — низкочастотная диэлектрическая проницаемость; — высокочастотная
диэлектрическая проницаемость (участки А и С на рис. 71).
Для участков с малыми инкрементами справедливо выражение
h (^ + 2):
ь=—__
Биман428, Онзагер305 и Кирквуд175 предлагают другие пути для
определения Ь.
Зависимость между инкрементом и дипольным моментом была
детально изучена Эдзаллем90;178. Из исследований Кирквуда о
иольном моменте в сильнополярных растворителях следует,
р.|лп cos □ = 10,98
где 1) — угол между направлением дипольного момента' отдельной молекулы
направлением индуцированного момента р„.
ДИ-
что
(85)
JI и
100
3. ПРИМЕНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
При определении среднего момента р уравнение (85) принимает
следующий вид:	_
|Г2= 10,98	(86)
Например, для глицина б = 22,6 и и = 15,7 D.
Дипольные моменты для «-аминокислот можно рассчитать из
молекулярной модели. Допустим, что положительный заряд соот-
ветствует атому азота, а отрицательный заряд находится между дву-
мя атомами кислорода группы СОО', тогда расстояние между NH3
и СОО' приблизительно равно 3-10~8 см. Так как количество заряда
известно, то р может быть вычислено из простого соотношения ц —
= ql (где q — заряд диполя и I — расстояние между двумя проти-
воположными зарядами):
,и = 3.10-8 см-4,8-10-1» см3/2-г1/2-сек^ = 14,4Г>	(87)
В других случаях получается примерно такое же хорошее соот-
ветствие.
В табл. 13 приводятся диэлектрические инкременты аминокислот
и их дипольные моменты95.
Таблица 13
Мольные диэлектрические инкременты аминокислот
и пептидов и соответствующие нм дипольные моменты95
Вещество	Инкремент	Дипольный D
Глицин	22,6	15,5
а-Аланин	22,6	15,5
(З-Аланин	35	19,5
а-Аминокапроновая кислота	77	28,9
Глицил-глицин	70	27,6
Триглицин	113	35,1
Тетраглиции	159	41,6
Пентаглицин	213	48,4
Гексаглицин	234	50,0
Лизилглутаминовая кислота	345	61,3
момент
Измерения инкрементов для аминокислот, мочевины и подобных
веществ производились в смесях полярных растворителей Гойуманом
и Гюнтхардом124. В этих работах экспериментально была установлена
возможность определения дипольных моментов из измерений инкре-
ментов в полярных растворителях158, 157.
е^ Определение молекулярного веса на основе
измерения диэлектрической проницаемости
Неоднократно указывалось влияние размеров молекулы (молеку-
лярного радиуса а) на время релаксации. В последнее время для
определения молекулярного веса исследовалось большое количество
ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ
101
биологических веществ. Кроме этого, определялась критическая ча-
стота и критическая длина волны Хкр, а также ejlo и (рис. 71).
Первые данные по таким измерениям встречаются у Маринеско214,
определявшего степень гидратации гидрофильных коллоидов. Юнг-
нер и Альген4’ 171 при определении молекулярных весов нуклеино-
вых кислот путем измерения диэлектрической проницаемости исходят
из следующих основных уравнений:
Аа 4лая
=	3
1 С + 2
°’кр Есоо +
2лс
+р —	'
шкр
(88)
(89)
(89а)
где Л1 — молекулярный вес; V — удельный объем растворенного вещества; т— вре-
мя релаксации; сокр — критическая частота; — диэлектрическая проницаемость
при высокой частоте; — диэлектрическая проницаемость при низкой частоте;
Лкр — критическая длина волны.
Путем соответствующих преобразований получаем формулу для
расчета молекулярного веса171 (условия измерения: 20 °C, водные
расторы)
AAWXKp!rl е^ + 2 хкр С + 2
ЗС-2® ’ С + 2 = ’7~Чо + 2
.(90)
Величина коэффициента формы для несферических молекул ф
определяется соотношением осей молекул (молекула представляется
эллипсоидом). Графики для функций ф, составленные Перрином и
Аррениусом, имеются у Юнгнера171.
Цитируемые работы представляют интерес потому, что предло-
женный Фюртом122 эллипсоидный метод был усовершенствован и
улучшен с целью определения диэлекрической проницаемости отно-
сительно хорошо проводящих растворов нуклеиновых кислот .и
нуклеогистонов.
ж.	Диэлектрические свойства чистых веществ
Диэлектрическая проницаемость соединений гомологических ря-
дов. На основе имеющихся данных довольно трудно установить за-
висимость между диэлектрической проницаемостью и положением
соединения (числом углеродных атомов) в гомологическом ряду.
* Отношение (е(ц 2)/(ер + 2) вводится как поправка, когда вместо внутренней
вязкости 1)* [см. ур. (15)] используют непосредственно измеряемую макроскопиче-
скую вязкость Т] (см. также раздел 2.12).
102
3. ПРИМЕНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
Только в последнее время публикуются более точные эксперимен-
тальные данные о методиках измерений, а также о принятых мето-
дах получения и очистки препаратов. Поэтому здесь будет лишь ко-
ротко сказано только о том, что можно считать вполне достоверным.
При этом рассмотрении необходимо различать, идет ли речь о
гомологических рядах или о веществах с одинаковым числом угле-
родных атомов в молекуле, но содержащих различные функциональ-
ные группы.
Как следует из сравнения диэлектрической проницаемости чле-
нов каждого из гомологических рядов (рис. 72), s' с увеличением
числа углеродных атомов в молекуле в основном падает монотонно
примерно экспоненциально или линейно, в зависимости от того, спо-
собствует ли данная функциональная группа ассоциации, или нет.
Для алифатических жирных кислот и алифатических спиртов
были найдены310 зависимости диэлектрической проницаемости от
числа углеродных атомов:
4
е' =----— (для кислот)	(91)
5/У
47,77
е =------ (для спиртов)	(92)
рл'4
Фадке316 исследовал также температурные коэффициенты диэлектри-
ческой проницаемссти и установил для жирных кислот следующее
соотношение:
104 — = 0,01492 (Г0’376777	(93)
(it
Сравнение диэлектрической проницаемости различных замещен-
ных соединений с равным числом углеродных атомов приводится на
рис. 73. Согласно формуле Онзагера [ур. (75)], для соединений, имею-,
щих заместители, не вызывающие ассоциации, наблюдается прямая
зависимость между диэлектрической проницаемостью е' и диполь-
ным моментом р.
Установлено, что диэлектрическая проницаемость изо-соедине-
ний значительно ниже, чем соединений с неразветвленными цепями.
Однако с ростом числа углеродных атомов это различие уменьшается.
Аномальное поведение проявляют полиэфиры кремневой кисло-
ты1'2, диэлектрическая проницаемость которых возрастает с увели-
чением молекулярного веса. То же самое наблюдается у оксиэтилн-
рованного диэтиламинэтанола при росте степени оксиэтилирования.
Полигликоли при росте степени конденсации355 не обнаруживают
аномального поведения.
Диэлектрическая проницаемость сильно зависит от мольного
объема, и нельзя делать предположение о структуре, исходя только
лишь из измерений диэлектрической проницаемости.
.♦.I. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ
103
Качественные исследования отдельных гомологических рядов
производятся быстро и просто. Результаты таких исследований та-
булированы187’ а1в’ 37°.
Диэлектрическое поведение жидкостей в области затвердевания и
кристаллических веществ. При переходе из твердого состояния в
жидкое в связи с сильным ростом вязкости затрудняется ориентация
диполей, и можно было ожидать уменьшения диэлектрической про-
ницаемости. Для многих соединений это предположение оправды-
вается, однако не для всех. Так, диэлектрическая проницаемость
циклогексанола при температуре плавления не имеет каких-либо
скачков (рис. 74)359.
Рис. 72. Изменение диэлектрической
проницаемости соединений различных
гомологических рядов в зависимости
от числа углеродных атомов (.V).
Рис. 73. Изменение диэлектрической
проницаемости веществ с одинаковым
числом углеродных атомов в зависи-
мости от характера гомологического
ряда (от функциональной группы).
104
3. ПРИМЕНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИИ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
Отсутствие скачков при прохождении точки плавления объясняет-
ся тем, что фиксируются только центры молекул, в то время как
полярные группы сохраняют свою подвижность. Подобные явления
хорошо известны и наблюдались у высокомолекулярных веществ153
(раздел 3.23). Диэлектрическая проницаемость высших жирных
кислот в непосредственной близости от точки затвердевания сильно
возрастает319, при этом высота возникающего максимума диэлектри-
ческой проницаемости зависит от скорости охлаждения (рис. 75).
Изменение характера температурной зависимости диэлектрической
проницаемости при прохождении температуры плавления объяс-
няется изменением в структуре вещества.
Для симметричных кетонов с длинной цепью диэлектрическая
проницаемость ниже точки плавления увеличивается, чего не наблю-
дается для несимметричных кетонов67’ 315.
Превращения в структуре могут происходить даже у твердых тел,
твердого бромистого водо-
например в кристаллической решетке
Рис. 74. Изменение диэлектричес-
кой проницаемости циклогек-
с.анола в области температуры
плавления.
Рис. 75. Изменение 'едиэлектрнческой
проницаемости жирных''«кислот в об-
ласти температуры плавления.
Рис. 76. Изменение диэлектрической
проницаемости при превращениях в
твердом бромистом водороде.
3.1. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ
105
Заметно влиять на форму кривой охлаждения могут и небольшие
количества примесей; так, для льда достаточная добавка всего
лишь 10'4 моль хлористого калия358. Введение небольшого количест-
ва примесей облегчает создание новой кристаллической структуры.
Подробный обзор приводится Мюллером и Шмельцером241. Теоре-
тическое'обоснование дается Полингом311, допускающим, что при
температуре перехода вещества из одного состояния в другое жест-
кие диполи в кристалле могут вращаться или же, наоборот, связы-
ваются. В отличие от этого Фрёлих предполагает существование раз-
личных структурных состоянигГвыше или ниже температуры пере-
хода119.
Подобные процессы всегда зависят от частоты и от скорости охлаж-
дения, а также от предыстории вещества, что соответственно ослож-
няет вес явления. Можно ожидать, что дальнейшие работы приведут
к более глубокому проникновению в суть молекулярных явлений.
з.	Измерения диэлектрической проницаемости
для исследования кинетики
Диэлектрическая проницаемость зависит от строения молекулы,
и почти при всех химических реакциях, ведущих к изменению поло-
жения связей, изменяется также и диэлектрическая проницаемость.
При кинетических исследованиях с помощью измерений диэлектри-
ческой проницаемости мешающим фактором являются активные
потери (они не должны превышать определенные границы); в связи
с этим данный метод применим лишь для неэлектролитов.
Простейшим примером использования этого метода является
изучение кинетики процесса хлорирования метана, где имеют место
следующие соотношения:
Вещество................. СГД	СН3С1 СН2С12 СНС13 СС14
Диэлектрическая про-
ницаемость (20 °C)* . г-Щ ,0	12,6	8,65	4,81	2,24
* Для CH2CI2 значение s измерено при —20 °C.
При хлорировании бензола диэлектрическая проницаемость из-
меняется следующим образом:
Вещество.............. С6Не	СеН5С1 о-С6Н4С12 /г-С6Н4С12
Диэлектрическая проница-
емость (58 °C)........ 2,22	4,98	7,00	2,62
В данном случае уже возникают осложнения из-за появления
орто- и /шра-изомеров. Для исследования системы с несколькими
составляющими уже недостаточно измерять только одну диэлектри-
ческую проницаемость, хотя в ряде случаев качественные сравни-
тельные результаты все же можно получить. Трудности возникают
при ассоциациях и прочих молекулярных взаимодействиях.
Однако приводимый Акстманом217» 218 пример этерификации эта-
нола ангидридом уксусной кислоты показывает, что в разбавленных
106
3. ПРИМЕНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИИ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
растворах количественные кинетические исследования возможны.
В качестве индифферентного растворителя использовался четырех -
хлористый углерод. В подобной системе при равном количестве про-
реагировавших и возникших составляющих изменение концентра-
ции прямо пропорционально мольной доле, и для изменения емкости
АС измерительного конденсатора справедливо уравнение Хестона152
ДС=-ХД[4]	(94 >
где [Л] — концентрация основной (ведущей) составляющей.
Для реакции второго порядка с одинаковой и равной начальной
концентрацией компонентов справедливо уравнение
1 . Q-Q
t 'c(C^ — Ct)
(95)
В приводимом Акстманом случае воспроизводимость К равня-
лась 0,12%.
Необходимо кратко остановиться на измерительной технике.
Применялась измерительная схема с гетеродином; колебания разност-
ной частоты, получаемые после смесителя, усиливались, ограничи-
вались и преобразовывались в напряжение, пропорциональное раз-
ностной частоте и, следовательно, зависящее от изменения емкости
измерительной ячейки. Это напряжение подавалось в сеточную цепь
тиратрона. После достижения определенного значения диэлектри-
ческой проницаемости (при определенном смещающем напряжении)
тиратрон открывается. Одновременно срабатывает контакт выклю-
чения прибора для записи времени. Таким образом при кинетических
исследованиях измеряются времена, необходимые для достижений
определенной диэлектрической проницаемости.
Независимо от работ Акстмана автор исследовал системы этери-
фикации с препаративной, а также аналитической целью265. При
этом отдельные составляющие взаимодействовали друг с другом
непосредственно (без растворителя). В результате межмолекуляр-
ных взаимодействий /<, вычисляемое по уравнению (95), изменяется
во времени определенным образом.
Путем снятия кривых этерификации (е' в зависимости от време-
ни t) можно прежде всего экстраполированием определить диэлек-
Рис. 77. Кривая этерификации
для системы: бутиловый спирт—
ангидрид уксусной кислоты.
JI. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ
107
грическую проницаемость е?0 для / = 0 и для t ~ сю. Из вре-
мени t, необходимого для изменения значения диэлектрической про-
ницаемости от s/0 до е< = 1/2(е/о — е/со)> определяется соотношение
между скоростью реакции и температурой. Подаются две добавки
при температурах 7\ и Т2. Коэффициент К' вычисляется из двух
соответствующих времен и /2 п0 уравнению
i^'o,i(T2—Tt) _ —Ф	(96)
4
Так, для системы циклогексанол — ангидрид уксусной кислоты
К' = 2,9.
На рис. 77 показана кривая е' = f(t) для процесса этерификации
(бутиловый спирт — ангидрид уксусной кислоты).
Галонен130, исследовавший скорость реакции декарбоксилиро-
вания, приводит еще ряд кинетических данных, полученных посред-
ством измерения диэлектрической проницаемости. Теоретическое ис-
следование по измерению диэлектрической проницаемости для изуче-
ния кинетики приводит Амис10.
Наряду с указанными работами с количественной оценкой резуль-
татов имеются многочисленные работы с чисто качественными ре-
зультатами.
Характерные кривые получены287 для процессов самоокисления
низших алифатических альдегидов. Вольт и Рисе392 исследовали ди-
электрическим методом самоокисление этилсорбата. При этом одно-
временно определялось поглощение кислорода под влиянием ката-
лизаторов или ингибиторов, а также кислотообразование. Значи-
тельные изменения диэлектрической проницаемости появляются
также при старении эфирных масел. Михаэль230 с помощью измере-
ния диэлектрической проницаемости исследовал процесс варки штан-
дойля из льняного масла, при этом он дополнительно измерял кис-
лотность, степень омыления и иодное число. Представляет интерес
провести сравнение по кривым диэлектрическая проницаемость —
время различных систем с различными механизмами "реакций
(рис. 78, 79).
В своих работах автор279 касается испытаний реакционной спо-
собности антиокислителей. В качестве образцовых веществ исполь-
зовались терпеновые углеводороды, ле! ко самоокисляющиеся на
воздухе при освещении. Как видно из рис. 80, измерения диэлек-
трической проницаемости позволяют получить важные данные для
выявления способов защиты от окисления.
Более подробно производились измерения отдельных процессов
хлорирования. Так Бартель и Штейпман19 исследовали хлорирова-
ние бензола в присутствии различных катализаторов. Несмотря на
большое количество параллельных реакций и образование сложных
систем этот метод исследования позволяет хорошо изучить влияние
Рис. 78. Изменение диэлектрической проницаемости во времени:
а — для процессов самоокисления октилальдегида при 20 °C; б — для окисления отдельных,
эфирных масел (1 — гвоздичное масло; 2 — анисовое масло; 3 — терпентиновое масло);
в —для варки штандойля при 300 °C (температура измерений 20 °C).
Рис. 79. Изменение диэлектрической проницаемости во времени при хлорировании:
а — бензола (катализатор Fe, 20 °C): 6 —толуола (темпеоатура кипения -f-УФ); в — цикло-
гексана (20 °C).
Рис. 80. Изменение диэлектрической
проницаемости (f — 100 кгц) при само-
окислении терпентинового масла:
1 — первоначальная проба: 2 — добавка
70 мг антрацена; 3 — добавка 150 мг
антрацена (на каждые 15 мл пробы);
4 —окисление в темноте.
3.1. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ
109
различных катализаторов и температуры. Петри и Видорн310 иссле-
довали хлорирование толуола, ксилола и хлорметилтолуола при
освещении ультрафиолетовым светом и определили наряду с измерен-
ными значениями диэлектрической проницаемости химические ха-
рактеристики (общее количество хлора и количество хлора в боко-
вой цепи). Гофман и Тюммлер* хлорировали циклогексаны с кон-
тролем диэлектрической проницаемости. При этом появлялись
характерные периодические изменения диэлектрической проницае-
мости, обусловливаемые ступенчатым образованием ызо-полимеров.
Различные типы реакций, наблюдающиеся при хлорировании,
по-разному сказываются на характеристиках диэлектрическая про-
ницаемость — время. Цис-транс-переходы в стереоизомерах влияют
на ход кривых диэлектрическая проницаемость — время. Тамамуши
и Акияца375 наблюдали переход гщс-дихлорэтиленов в /прадс-форму
под влиянием парамагнитных соединений.
Абеле и Бёниг33 считают возможным контролировать этим мето-
дом окончание процесса получения вискозы. При этом, чтобы исклю-
чить вредные влияния электропроводности, электроды измеритель-
ного конденсатора должны быть покрыты лаком**. В данном случае
речь идет не о чистых измерениях диэлектрической проницаемости,
а об эквивалентной схеме измерительной ячейки по рис. 38,6, когда
измеряется суммарный эффект как от диэлектрической проницае-
мости, так и от электропроводности. При измерительной частоте в
800 гц или 800 кгц*** производственные колебания состава вискозы
не влияют на результаты измерений.
Буррель, Хайюри и Хельвиль50 изучили изменение диэлектри-
ческой проницаемости в процессах полимеризации. Для всех этих
процессов существует принципиальная возможность автоматической
регистрации величины диэлектрической проницаемости. По нашим
данным, для этой цели могут быть использованы простые самопишу
щие приборы, включенные в схемы измерения сеточного тока258’ 289
(см. также раздел 3.13).
и.	Диэлектрические свойства
коллоидов и эмульсий
Несмотря на различную природу коллоиды и эмульсии имеют
много общих диэлектрических свойств и будут рассматриваться
вместе. Характеристика амфолитных коллоидов по диэлектрическим
инкрементам была изложена выше (раздел З.Ив).
* Неопубликованные работы Химического института, Хемниц, 1951.
** Это утверждение ошибочно, лаковое покрытие соответствует появлению на
эквивалентной схеме измерительной ячейки дополнительных емкостей и вовсе не
исключает сопротивления утечки, шунтирующего рабочую емкость. (Прим, ред,}
*** Имеются в виду, по-видимому, колебания состава, приводящие к изменению
только электропроводности; даже в этом случае измерение на сравнительно низкой
частоте в 800 гц вряд ли возможно. (Прим, ред.}
но
3. ПРИМЕНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
Коллоиды. Диэлектрическое поведение водных растворов кол-
лоидов зависит от структуры коллоидных частиц. На диэлектриче-
скую проницаемость влияют такие явления, как тиксотропия, ани-
зотропия и образование мицелл.
Характерными для гидрофильного золя свойствами обладает
желатин. У гидрофильных коллоидов часть молекул воды внедряет-
ся в мицеллы коллоида. Эта вода уже не участвует в ориентационной
поляризации: связанная вода имеет диэлектрическую проницаемость
примерно е' = 2. Маринеско215 пытался определить количество свя-
занной воды с помощью формулы смешения Зильберштейна
Е12 = Е1 КиицЕ0 "I” ИХ + (П1ИЦ- ^2)гдед	(97)
где е{.> — диэлектрическая проницаемость раствора; е[ — диэлектрическая проницае-
мость растворителя (вода); е) — диэлектрическая проницаемость растворенного ве-
щества в твердом состоянии; ед — диэлектрическая проницаемость льда; |/Мнц —
объем мицелл в 1 мл раствора, включая связанную поду; 1Д — объем твердого ве-
щества, растворенного в 1 мл раствора.
Сравнительные измерения левулозы, метгемоглобина, раствори-
мых крахмалов и желатина показали, что в грамме твердого кол-
лоида (геля) содержится от 4 до 36 мл связанной воды. Аналогичные
измерения, проведенные Фрике и Якобсоном113, показали, что боль-
шая часть диспергированного золя состоит из «заторможенных»
молекул.
Обратимый переход золь — гель (тиксотропия) в основном объяс-
няется изменением фактора набухания. Так как при таком процессе
дополнительно связываются или освобождаются молекулы раство-
рителя, вполне попятно, что диэлектрическая проницаемость187 при
этом изменяется.
Эррера101 при изучении неорганических золей обнаружил ано-
малию, заключающуюся в том, что при старении .золя пятиокиси
ванадия наблюдается очень сильное увеличение диэлектрической
проницаемости (концентрация золя равна 0,3 -4- 0,4%):
Возраст золя, дни ...	1	10	20
Диэлектрическая проница-
емость ........... 74,7	94,8	112,4
Этот эффект объясняется ориентацией частиц золя V2O5 и воз-
никающим в связи с этой ориентацией двойным лучепреломлением
в потоке жидкости. Подробным исследованием двойного преломления
в потоке занимался Енике169. В противоположность ранее рассмотрен-
ным «изотропным» золям в последнем случае играют роль уже вто-
ричные структуры, еще в большей степени обусловливающие диэлек-
трическое поведение биологических веществ (см. ниже).
Вальтер398’ 399 исследовал переход золь — гель в битуминозных
веществах. С помощью кривых диэлектрическая проницаемость —
температура он наблюдал явления, связанные с дисперсным соста-
3.1. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ
111
вом; при этом анализ полученных кривых методами математической
статистики позволял характеризовать состояния растворения и на-
бухания. Бузаг и Сцёни61 определили зависимость между коагули-
рующим действием неэлектролитов и их диэлектрической проницае-
мостью при набухании и коагуляции геля коллагена. Коагулирующее
воздействие оказывали лишь жидкости с диэлектрической проницае-
мостью ниже 35.
После того, как Денцер88 расширил теорию Вагнера о неоднород-
ном диэлектрике и распространил ее на биологические системы, Шеф-
фер и Стаховиак333 подробно исследовали диэлектрические свойства
коллоидов.
Для более глубокого понимания возникающих при этом явлений
рассмотрим стабильный золь, состоящий из трех фаз333: среды для
диспергирования; диспергируемого вещества; граничного слоя меж-
ду диспергируемым веществом и средой для диспергирования. Гра-
ничной фазой может быть: 1) слои среды для диспергирования, ад-
сорбирующейся на частицах; 2) истинная оболочка — мембрана
(стенка ячейки).
На рис. 81 дано схематическое изображение отдельной частички
коллоида (второй случай).
Фазы 1 и 2 обладают равной проводимостью, в то время как мемб-
рана 3 имеет значительно меньшую проводимость. При наложении
внешнего поля (вначале просто постоянного напряжения) в фазах
Рис. 82. Изменение напряженности
электрического поля (о) и плотности
Рис. 81. Схематическое изображение тока (Ф в фазах коллоидного раствора:
элементарной коллоидной частицы 1 ’ непосредственно после наложения
поля; 2 — после установления равновесия.
112
3. ПРИМЕНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
1 и 2 в связи с большей проводимостью потекут более сильные токи,
чем в мембране 3. В результате на граничных поверхностях 1, 3 и
3, 2 появятся электрические заряды.
При этом возникает постоянно возрастающий сдвиг в распределе-
нии потенциалов и напряженности поля в отдельных фазах (увели-
чение напряженности в фазе 3 и ее уменьшение в I и 2).
Состояние равновесия наступает только тогда, когда плотности тока
во всех трех слоях становятся равными (рис. 82). При этом допу-
скается, что электропроводность фазы 5 составляет 1/iQ электропро-
водности фаз 1 и 2.
На границах слоев могут накапливаться электрические заряды
во много раз большие, чем первоначально имевшиеся на электродах.
При этом количество зарядов зависит не от диэлектрической прони-
цаемости отдельных фаз системы, а от различия в их электропровод-
ности, так что неполярные вещества с малой диэлектрической про-
ницаемостью могут иметь в коллоидном состоянии очень большие
заряды.
Необходимо отметить, что установление равновесия занимает
некоторое время. В связи с этим при увеличении частоты переменного
тока внутренние поверхностные заряды уменьшаются и при высокой
частоте уже не возникают. Макроскопически это проявляется в
соответствующих изменениях измеряемой диэлектрической прони-
цаемости и электропроводности системы. Исходя из этого, Данцер60
объяснил наблюдаемую в биологических веществах новую диспер-
сионную область, что явилось причиной подробного рассмотрения
диэлектрических свойств биологических веществ (см. следующий
раздел).
Диэлектрическая проницаемость подобной системы при постоян-
ном напряжении или при низкой частоте определяется тем, что почти
все действующее напряжение оказывается приложенным к граничной
фазе 5. В данном случае поведение всей коллоидной системы такое,
как у системы с результирующей толщиной, равной толщине гранич-
ной фазы, а не сумме толщин всех фаз 1, 2 и 3. В таких условиях ди-
электрическая проницаемость сложной системы превосходит диэлек-
трическую проницаемость ее отдельных составляющих во много
сотен раз. Электропроводность в этом случае определяется только
граничным слоем и является малой величиной.
При высокой частоте поведение системы совершенно иное: напря-
женность и плотность тока велики (рис. 82 а). Накопление зарядов
уже не происходит, и система при малых значениях диэлектрической
проницаемости, вытекающих из значений диэлектрической прони-
цаемости для ее составляющих, обладает большой электропровод-
ностью.
Рассматриваемые процессы являются причиной определенных
Вагнером «диэлектрических последействий»398. Постоянная последей-
ствия будет рассмотрена ниже (см. разделы 3.11 и 3.21).
II. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ
113
Усложнение соотношений наступает тогда, когда граничные слои
оказываются заряженными еще до приложения внешнего электри-
ческого поля. Так, Фрике и Куртис114 исследовали суспензию жела-
тин — каолин и обнаружили в зависимости от значения pH очень
резкое изменение эффективной диэлектрической проницаемости от
2000 при pH — 5,06 до 10 000 при pH — 7,72.
Эмульсии. Пиекара317 описал диэлектрические характеристики
эмульсий. Как и для коллоидов, для эмульсий простые уравнения
смешения уже неприменимы и результаты зависят от степени ди-
сперсности диспергируемой фазы.
Если в диспергирующем веществе с диэлектрической проницае-
мостью eg распределяется несмешиваемая с ним фаза с диэлектриче-
ской проницаемостью е[, то для получаемой при этом разности ди-
электрических проницаемостей Де' = е'эмульс —справедливо урав-
нение
— 4)	+ 2)
АС =----	(98)
4 + 2 —	— 4)
где су — объемная доля диспергируемой фазы.
При постоянной ту величина Де' растет с увеличением степени
диспергирования и может вдвое превысить величину, вычисленную
по формуле (98).
Пиекара доказал справедливость приведенных уравнений для
эмульсий воды в трансформаторном масле.
Несколько иные отношения справедливы для эмульсий ртути в
вазелине или парафиновом масле, когда диэлектрическая проницае-
мость ртути е[ = ею
1 —
Диэлектрическое поведение эмульсий неоднократно изучалось
в последнее время. Работы Тахера376 обогатили теорию и способство-
•г вали быстрому определению объемной концентрации диспергируе-
мой фазы.
i	Диэлектрическая проницаемость эмульсий или суспензий, свобод-
ных от вторичных влияний, может в значительном диапазоне кон-
центраций линейно зависеть от су. Так, измерения диэлектрической
проницаемости лаков показали, что между Де' и v1 существует
Д линейная связь до су = 0,05 для голубого милори и желтого крона,
до су = 0,1 для голубого монстраля и до су = 0,2 для красного ли-
толя и желтого бензидина390.
(Слевогт353 указал, что измерения диэлектрических потерь позво-
. ? ляют сделать заключение о распределении воды в эмульсии воды
в масле.
§ Ф Эме
1
114	3. ПРИМЕНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИИ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
Для аналитических целей степень диспергирования в определен-
ных случаях может рассматриваться как постоянная. О возмож-
ности определения в таком случае см. ниже раздел 3.12,в.
к. Диэлектрические свойства
биологических систем
Изучение диэлектрических свойств биологических тканей тесно
связано с развитием ультракоротковолновой терапии. Особенно
большой вклад в разъяснение влияния высокочастотных токов на
биологические объекты был внесен Раевским323 с сотрудниками.
Для оценки распределения энергии в различных видах тканей
Раевский323^ 324, Гзель132, Шван344, Гартмут140 и Фёльше’10 исследо-
вали явления в слоистых телах.
Глубокое рассмотрение этой большой специальной области дале-
ко выходит за рамки данной книги, так что в обзоре будут затронуты
л ишь некоторые, наиболее характерные детали.
В предыдущем разделе было кратко рассмотрено поведение не-
однородного диэлектрика в электрическом поле. Кровь является
наиболее подробно исследованным биологическим объектом такого
вида, ее диэлектрическая проницаемость е' и электропроводность *
в зависимости от частоты, по данным Денцера63, таковы:
1 + ш2Г2
0)0	~О1‘	О)-Т-
4л7’	1	('>27’2
(100)
(101)
где — диэлектрическая проницаемость при высокой частоте; —диэлектри-
ческая проницаемость при низкой частоте; а) — круговая частота; х0 — электропро-
водность при низкой частоте.
Уравнение (100) формально согласуется с дисперсионной функ-
цией Дебая [ур. (И)]. Это согласие почти всегда существует между
теорией Дебая и теорией неоднородных диэлектриков по Максвеллу
и Вагнеру (см. раздел 3.2).
Приводимый Вагнером расчет постоянной времени Т, характери-
зующей скорость спада зарядов в диэлектрике, возможен при усло-
вии, что электропроводность сыворотки крови приближенно равна
электропроводности внутренней части кровяного шарика
где — диэлектрическая проницаемость мембраны кровяного шарика; — при-
нятая для исследуемого частотного диапазона независимая от частоты электропро-
водность сывороки и содержимого ячейки; г —радиус кровяного шарика; А — тол-
щина мембраны.
i.l. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ
115
Й; С учетом введенной Вагнером постоянной последействия К можно
й-	записать
If	„	9 г
5	«“ < -- *>•:.„	(|<м)
Ц Электропроводность при низкой частоте (х0) выражается следующей
R, формулой:
К	1 —V
Вь	хо 7-с	(Ю5)
К' -	1 +у/2
К где v — объемная доля кровяных шариков.
Е Величины и хс могут быть измерены с помощью обычного моста
№ электропроводности.
К Из уравнений (103) и (104) следует
В	,	,	9 _ г
В	ей0 = £»+т	(10б)
К откуда при условии, что диэлектрическая проницаемость для мем-
-	браны68’115 ём = 3 и г/Д 1000, получаем
Ц'	е<00 = Есо + 6750п	(107)
№' '
С возрастанием v величина e^0 может принимать значения до 6800,
г что подтвердилось также экспериментально.
I Кривая диэлектрической проницаемости (рис. 83), а также и
электропроводности крови показывает значительный рост диэлек-
трической проницаемости в высокочастотной части дисперсионной
области.
J Данная теория может быть перенесена также на другие биологи-
ческие объекты и находит экспериментальное подтверждение в изме-
г ренных высоких значениях диэлектрической проницаемости и в по-
* явлении дисперсионной области.
Рис. 83. Изменение диэлектрической
проницаемости крови в высокочастот-
ной части дисперсионной области.
8*
ILS
3. ПРИМЕНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
Обзор диэлектрических свойств различных органов человека
и животных (крупный рогатый скот) приводится в табл. 14367.
Электропроводность и диэлектрическая проницаемость
отдельных органов при различных длинах воли366
Таблица 14
Орган	Вид	Длина волны км	и-юз (23 °C)	8 '	Температура измерения е'. °C
Мозг человека			1,12	2860	26
Печень человека	j Кашица	10,7	2,41	7860	22
Селезенка человека			2,87	4390	25,5
		2,26	2,21	5006	24
Печень животного		1,20	2,70	4180	24
Почки животного	Кусок	0,73	3,09	1900	24
Сердце животного		0,75	3,42	6140	24
		2,40	3,07	8760	28
Фрике115’ 116 и автор выполнили соответствующие измерения для
суспензий других биологических клеток, при этом особый интерес
представляли диэлектрические свойства микроорганизмов.
Растительные же структуры, за исключением низших организмов,
исследовались мало, хотя такие работы имеют большое практиче-
ское значение (например, для высокочастотной сушки древесины)123.
Изучались анизотропия свежей древесины189, инкременты декстра-
новых эфиров серной кислоты5; 8 и карбоксиметилцеллюлозы’ и
гиалуроновая кислота168.
3.12.	Аналитическое применение измерений
диэлектрической проницаемости
а.	Контроль чистоты
Чувствительность измерения Де'/е' 5s Ю“5 может быть достиг-
нута4553'~прймёнён’ия какой-либоi особой" аппаратуры. Это соответст-
вует определению показателя преломления с помощью погружного
рефрактометра. В то время как показатель преломления изменяется
от 1,3 до 1,6, диэлектрическая проницаемость изменяется от 2 (угле-
водороды) до^200 ..(№ —замещенные амиды кислот). Отсюда вполне
понятны достоинства такого критерия чистоты, как величина ди-
электрической проницаемости по сравнению с другими непосредст-
венно измеряемыми физическими постоянными.
При всех подобных исследованиях необходимо отметить, что
даже небольшие количества воды в связи с ее высокой диэлектриче-
ской проницаемостью* (см. раздел 3.12 в) могут повлиять па изме-
ряемую величину.
* Для воды е' — 80,4 пр и 20 °C и /. > 104 см. (Прим, ред.}
3.1. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ
117
Точные измерения диэлектрической проницаемости возможны только при условии хорошей селективной сушки пробы. Ниже при-			
воддтся различные	адсорбционные	осушители:	
Осушители		Гель кремневой	Окись алюми-	Молекулярное
Структура (оптималь-	кислоты314	ния414	сито Линде, тип 4А197'-272
ная форма) ....	Шарики диамет-	Очень тонкий	Гранулы длиной
Загрузочная емкость (для бензола с 0,04 вес. % воды)237,	ром 1,2—2,5 мм	песок	1,5 мм
вес. % 		4,2	9,6	14.8
Гель кремневой кислоты и молекулярное сито Линде регенери-
руются при 350 °C, окись алюминия не регенерируется. Молекуляр-
ное сито Линде и окись алюминия применяются для неполярных и
полярных жидкостей. Гель кремневой кислоты пригоден только для
неполярных жидкостей.
В качестве осушителей для воды особенно пригодны так называе-
мые молекулярные сита: речь идет о синтетических цеолитах, струк-
тура которых схематически изображена на рис. 84. Все молекулы
с диаметром, меньшим диаметра «поры», адсорбируются ситом.
Существует ряд молекулярных сит с градацией диаметров.
П0р198, 252, 253, 348.
Тип молекулярных сит.... 4А 5А 13Х
Величина пор-108, см.... 3,2 4,2 8н-9
Стюарт373 приводит таблицу молекулярных диаметров, из кото-
рой следует, что полученные значения могут сильно колебаться в за-
висимости от метода определения. Возможности адсорбирования ве-
щества определенным молекулярным ситом легко решаются с по-
мощью диэлектрических измерений262’ 257.
Такие осушители, как гель кремневой кислоты и окись алюми
ния, адсорбируют не только воду (согласно так называемому элио-
Рис. 84. Схема строения синтетического
цеолита (Na—А! — цеолит по типу
молекулярного сита Линде).
118
3. ПРИМЕНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
тропному ряду) и могут применяться только после критической про-
верки на пригодность (см. табл. 15).
Сравнение различных осушителей осуществили Кортюм и
Вальц184, Пестемер314, а также Вайсбергер и Проскауэр400.
Как правило, при контроле чистоты большинства растворителей
в промышленности сушка не производится. Однако ее необходимо
осуществлять, например, при определении толуола в бензоле. В этом
случае Мекке и Россвог222 сравнивали эффективность измерения ди-
электрической проницаемости с результатами измерения плотности,
показателя преломления, точки затвердения, а также поглощения в
инфракрасной и ультрафиолетовой областях спектра. Автор290
проводил сравнение контроля чистоты диэтиламинэтанола при изме-
рении диэлектрической проницаемости, угла потерь, показателя
преломления, точки кипения и вязкости. Исследования чистоты
показали, что старые данные о диэлектрической проницаемости
нуждаются в исправлении. При новых исследованиях обязательно
нужно указывать происхождение веществ и избранный метод их
очистки.
Ряд новых данных об адсорбционной очистке растворителей при-
водится в табл. 15.
t
Рис. 85. Прибор для дистилляцион-
ной циркуляционной сушки раствори-
телей:
/ — колба Для кипячения; 2 — сушильная
камера (вставка в виде проволочной кор-
зины с осушающим агентом); 3 —емкость
для хранения сухого растворителя; 4 —
шлиф загрузки; 5 — холодильник; 6 — ка-
пилляр для выпуска воздуха; 7 — кран;
£ — шлиф для измерительной ячейки.
Рис. 86. Проточная измерительная
51чейка (объем заполнения порядка
0,7 мл) для контроля чистоты элю-
ата:
1 — измерительное пространство; 2 — фто-
ропластовая втулка; 3 — отводы к тер-
мостату; 4 — фторопластовая прокладка;
.5 — керамическая изоляция.
3.1. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ
IIS-
Успешно применяется дистилляционная сушка в специальном
приборе, изображенном на рис. 85343.
Фракции элюата из колонны улавливаются с помощью делителя
фракций. При этом возможно встроить в сифон регулятора объема
датчик для определения диэлектрической проницаемости и с помощью
самопишущего прибора регистрировать диэлектрическую проницае-
мость каждой фракции (для этого можно использовать устройстве
для измерения диэлектрической проницаемости с непосредственным
отсчетом291).
'Г а б л и ц а 15
Методы очистки с селективными адсорбентами
и диэлектрические измерения в качестве критерия чистоты
(значения диэлектрической проницаемости даны для 20 °C)
Диэлектрическая прони- цаемость основного компонента	Диэлектрическая проницаемость примесей	Адсорбент	Адсорбционная емкость	Лите- ратур?.
Бензол е' = 2,283	Толуол г' = 2,382	Основная окись алюминия, гель кремневой КИСЛОТЫ	Не исследована	29
Диэтиловый эфир* У = 4,38	Перекиси г' = 20 (оценивается из структуры)	Основная окись алюминия	250 г адсор- бента очищают 2,5 л эфира	413-
цзо-Бутилацетат** s' = 5,26	Изобутанол е'=18,3 Уксусная кислота е' =6,14 Вода г' = 80,4	Молекулярное сито Линде, тип 5А	Не исследована	25’
Паральдегид е' = 14,8	Ацетальдегид е' = 21,6	Молекулярное сито Линде, тип 4А	Около 10 вес. % от очищаемого растворителя	299
Хлороформ е' = 4,81	Около 1 % спирта для стабилизации ДАВ6 г' = 25,8	Основная окись алюминия	250 г окиси алюминия очища ют 150—500 мл растворителя до содержа- ния 0,005% спирта	92,411
Циклогексан*** е = 2,024	Бензол s' = 2,283	Гель кремневой кислоты	Не исследована	15Г
* Также изопропиловый эфир, диоксап, тетралин.
** Также прочие сложные эфиры.
*** Также гомологи алифатических углеводородов.
При препаративной очистке диэлектрическая проницаемость
элюата регистрируется непрерывно. Целесообразно использовать
ячейки для измерения диэлектрической проницаемости, у которых
отношение действующей рабочей емкости к заполняемому объему
по возможности большое. Благодаря этому измерительное устройство
регистрирует даже мельчайшие примеси в элюате. Таким образом
.120
3. ПРИМЕНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
исключаются нежелательные эффекты разбавления в измерительной
ячейке, приводящие к ухудшению порога чувствительности269.
На рис. 86 изображена измерительная ячейка. Необходимо избе-
гать каких-либо неиспользуемых «мертвых» объемов, так чтобы пол-
ный объем был порядка 0,7 мл. Подобные ячейки заполняются толь-
ко снизу, чтобы не допустить образования пузырьков (на это следует
обратить внимание при работе с жидкостями).
Ячейку типа, изображенного на рис. 86, можно приспособить для
разовых измерений малых объемов, заменив расположенный внизу
капилляр тефлоновой втулкой, в которую могла бы войти головка
шприца на 2 мл. До настоящего времени обычные измерительные
ячейки имели минимальный объем заполнения 4 мл.
Контроль диэлектрической проницаемости при дистилляционной
очистке, названный Эбертом94 и Бюллем46^47 «улучшенным ректи-
фикационным анализом», благодаря высокому порогу чувствитель-
ности при измерении диэлектрической проницаемости и дополнитель-
ному увеличению чувствительности из-за различного поведения при
ректификации основных составляющих и примесей, является очень
успешным методом контроля чистоты. Из приведенных ниже данных
следует, что при дистилляции ангидрида уксусной кислоты уксус-
ная кислота, являющаяся при этом примесью, сильно уменьшает
диэлектрическую проницаемость главного погона. Как показано на
рис. 87, при такой дистилляции диэлектрическая проницаемость,
представленная на графике диэлектрическая проницаемость — объем,
должна асимптотически стремиться к некоторому граничному зна-
Рнс. 87. Зависимость диэлектричес-
кой проницаемости от объема (анализ
методом фракционной разгонки) при
наличии основных примесей:
I—III — погоны (первый, главный и хвос-
товой); 1 — для системы вода (I) — фур-
фурол (II); 2 — уксусная кислота (I)’ —
уксусный ангидрид (II); 3 — азеотропная
смесь этоксипроизводных (I) — диэтил-
аминоэтанол (II ; 4— вода (I) — морфолин
(II); 5 — вода (I) — уксусная кислота
(II) — уксусный ангидрид (III).
3.1. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ
121
чению. То же самое справедливо и для паральдегида. На рис. 87 изо-
бражено поведение ряда других систем при ректификации и указа-
но влияние примесей на диэлектрическую проницаемость.
Данный метод был применен Эбертом90 для критического опреде-
ления диэлектрической проницаемости различных препаратов. Он
пытался посредством определения «диэлектрического коэффициента
дистилляции» получить более точные данные о чистоте ряда ве-
ществ91, т. е. о количестве дистиллята, получаемого из 1000 г исход-
ного вещества, при этом измерялись изменения диэлектрической про-
ницаемости, превышающие 0,05 е'.
Так, если при дистилляции 1000 г ангидрида уксусной кислоты
получается 20 г дистиллята, диэлектрическая проницаемость которо-
го отклоняется на 0,05 е' от диэлектрической проницаемости чистого
ангидрида (е' = 22,2), то «диэлектрический коэффициент дистилля-
ции» составляет 20/1000 = 0,02. Предпосылкой воспроизводимости
результатов является точное ведение процесса дистилляции.
Ниже приведены диэлектрические проницаемости (при 20 °C)
и точки кипения двух бинарных смесей (основные составляющие
и примеси):
Система: (Основное
составляющее) —
(Примесь) . . . /Ангидрид\ (Уксусная) (Паральдегид) (Ацетальдегид)
I уксусной I \ кислота )
хкислоты /
Температура кипе-
ния, °C ... .	139	118	124	20
Диэлектрическая
проницаемость .	22,2	6,14	14,8	21.6
Измерения диэлектрической проницаемости хорошо подходят
для контроля чистоты веществ, которые изменяются при хранении
благодаря поглощению кислорода воздуха или за счет иных причин.
Так, при очистке различных высших алифатических альдегидов с
помощью вакуумной дистилляции было установлено, что уже много-
дневное нахождение на воздухе вызывает заметное образование жир-
ных кислот287.
Возможность определения чистоты эфирных масел с помощью
измерений диэлектрической проницаемости рассматривалась выше,
некоторые данные приведены в табл. 16.
По сравнению с общей тенденцией роста диэлектрической прони-
цаемости во времени у эфирных масел, бросается в глаза падение
диэлектрической проницаемости у гвоздичного масла. Это объясняет-
ся тем, что при самоокислении в ароматическом кольце эвгенола
нарушается двойная связь в боковой цепи. В связи с этим в пара-
положении (к фенольному гидроксилу) возникает оксигруппа и
происходит частичная внутренняя компенсация288. Окислительное-
старение углеводородов также может определяться путем измере-
122
3. ПРИМЕНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
Таблица 16
Значения диэлектрической проницаемости эфирных масел*
Масла	8' свежего масла	8' через месяц	8' через 2 месяца	через 3 месяца
Анисовое, русское	3,692	4,727	8,004	9,850
Бергамотовое, итальянское	4,083	4,282	4,747	—
Гвоздичное	8,282	8,134	8,041	7,949
Лавандовое	5,212	6,831	7,472	7,912
Мелиссовое	4,689	5,993	7,233	8,214
.Мятное	6,573	6,562	7,950	9,183
Сандаловое	5,031	—	5,187	—
Терпентиновое, русское	2,555	3,886	5,277	6,656
Эвкалиптовое	4,990	—	5,381	—
* Длина волны при всех измерениях 301 м. Значения справедливы для комнатной температуры (?).
ния диэлектрической проницаемости. Тщательные исследования
автора показали, что для определения склонности углеводородных
масел к окислению значительно лучше подходит измерение частот-
ных зависимостей для tg д (см. раздел 3.22).
б.	Контроль чистоты путем определения
температурных коэффициентов
Этот метод контроля используется для низших жирных кислот
с малым содержанием воды. Температурный коэффициент — поло-
жителен318, однако даже незначительное количество воды оказывает
на него очень сильное влияние. На этом методе, благодаря исследо-
ваниям автора, можно построить очень чувствительный контроль
обезвоживания.
Для^уксусной кислоты справедливы следующие соотношения:
Содержание воды,
%............. 0,005 0,12 0,52 >0,52
—-102 ........ 1,23 0,69	0	<0
at
Примечательным в данном случае является изменение, знака v
d-'
Наилучшим способом получения безводных кислот оказалась
циркуляционная сушка с амальгамой натрия или гидридом кальция.
Присутствие углеводородов влияет на температурный коэффи-
циент жирных спиртов таким же образом, как и на температурный
коэффициент жирных кислот.
Автором проводились соответствующие исследования путем
измерения диэлектрических характеристик280 технических жирных
•спиртов при одновременном контроле числа гидроксильных групп.
3.1. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ
в.	Определение влагосодержания
Первым аналитическим применением измерений диэлектрической
проницаемости было определение влагосодержания23’ 24. С развитием
выпуска стандартных лабораторных приборов все большее значение
приобретает их использование для автоматического контроля как
в лабораторных условиях, так и в промышленности. Точность, до-
стигаемая при таких анализах, иногда бывает настолько высока,
что в ряде случаев диэлектрические методы определения влагосодер-
жания вводились в стандарты в качестве образцовых. Однако наблю-
даются и такие случаи, когда изменение влагосодержания никак не
влияет на диэлектрическую проницаемость (см. раздел З.Пи).
Определение содержания влаги путем измерения диэлектрической
проницаемости возможно благодаря очень высокой диэлектрической .	.
проницаемости воды е' = 80, во много раз большей, чем у больший- г I
ства исследуемых веществ. Однако такое предположение правильно \ |
только условно. Указанная высокая диэлектрическая проницаемость 4
соответствует только чистой воде, характеризующейся так называе-
мой тридимитной структурой связей.
s Диэлектрическая проницаемость идеальной воды, т. е. воды, . . j
(молекулы которой не ассоциируют, не взаимодействуют между со- ; ’ J
J бой, может быть вычислена по формуле Онзагера для дипольного  •
J момента [см. формулу (75)]. По значению дипольного момента воды > к
(для бесконечного разбавления) ц = 1,84-10"18 д«н1/2 см2 вычис-
ляется значение диэлектрической проницаемости идеальной воды
ем = 31. Это значение применяется в формулах смешения для вы-
'числения диэлектрической проницаемости водосодержащих смесей.
В линейной формуле смешения Зильберштейна
-L £
100
(108)
где е/г—диэлектрическая проницаемость смеси; е( и — диэлектрическая прони-
цаемость составляющих смеси; vL и и2 — концентрации составляющих "в объемных
процентах.
Эта формула часто применяется при выражении v в объемных
долях и при условии vr + v2 = 1 принимает следующий вид:
4г = Фт +	+ 4(1 — V1)	(109)
При содержании воды, равном 1 объемн. %, т. е. при оу = 0,01,
вычисляем (с округлением) v = 0,99	1 и приращение диэлектри-
ческой проницаемости
Де'= 42—4 = 0,014 = 0,3	(110)
где индекс 1 относится к воде, индекс 2 — к рассматриваемому растворителю.)
124
3. ПРИМЕНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИИ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
Это значит, что независимо от диэлектрической проницаемости
растворителя при поглощении воды и отсутствии взаимодействия
рост диэлектрической проницаемости составляет 0,3 на один процент
воды. Однако такой чисто физический процесс растворения воды
редко имеет место. Таким образом, применяемая линейная формула
смешения так же не может претендовать на всеобщую пригодность,
как и другие эмпирические формулы, или формулы, созданные на
основе теории Дебая [см. ур. (47)I196’ 318. Для каждой системы необ-
ходимо опытным путем определить функцию е' = ((ту) для смесей с
известным содержанием воды. Это легко достигается путем добавле-
ния известного количества воды к тщательно высушенному основно-
му веществу или путем титрования влажных смесей методом Карла
Фишера. При малых концентрациях воды отклонения от линейной
формулы смешения являются мерой межмолекулярного взаимодей-
ствия воды и основных составляющих веществ смеси, а при высоких
концентрациях эти отклонения характеризуют возрастание собствен-
ной ассоциации воды (пригодность измерений tg д для определения
влагосодержания будет рассмотрена в разделе 3.22). В строгом смысле
без взаимодействия вода растворяется лишь небольшим количеством
веществ. В данном случае необходимо особо отметить углеводороды
и другие соединения, которые не могут действовать ни как доноры
протонов, ни как их акцепторы.
Ряд характерных функций смешения изображен на рис. 88.
Только для небольших количеств воды в диоксане функция смеше-
ния близка к теоретической. Это, однако, чрезвычайно странно,
так как диоксан известен как сильнейший акцептор протонов. Одна-
ко измерения tg д также показывают, что малые количества воды в
диоксане не влияют на протонную проводимость (см. рис. 122.)
Смеси метанол — вода показывают линейную зависимость ди-
электрической проницаемости от содержания воды. Так как мета-
нол подобен воде и сильно ассоциирует за счет водородных связей,
можно допустить, что добавляемые молекулы воды входят в структу-
ру ассоциированного метанола289 .
Октанол, как и другие высшие спирты, отличается тем, что для
него функция смешения с водой проходит минимум403. Высшие
алифатические спирты в жидкой фазе образуют мицеллы; подобное
явление наблюдается также у алкилсульфонатов и других коллоид-
ных электролитов, обладающих «мыльной структурой»111’ 207. Обра-
зование мицелл обусловлено действием дисперсионных сил между
цепями углеводородов. Присутствие сильнополярных молекул воды,
по-видимому, сильно нарушает этот механизм, так что аномальная
функция смешения достигает минимума.
Из рассмотренного следует, что исследование структурных соот-
ношений необходимо и для аналитических целей, а также для того,
чтобы знать, насколько чувствительно диэлектрическая проницае-
мость реагирует на молекулярные изменения.
Рис. 88. Отдельные характерные
функции смешения:
/ — метанол — Н2О; 2 — окта-
тол — Н2О; 3 — диоксан — Н2О.
Рис. 89. Калибровочные кривые
(п — деление шкалы) для различных
сортов зерна:
/ — ячмень; 2 — овес; 3 — пшеница;
4 — рожь.
Рис. 90. Относительные изменения ди-
электрической проницаемости при по-
глощении воды желатином.
Рис. 91. Зависимость диэлектричес-
кой проницаемости молекулярного
сита Линде (типа 4А) от содержания
воды (измерительная частота 2 Мгц)'.
1—размер гранул 0,2 — 0,6 лтлг; 2— 1,6 лот.
126
3. ПРИМЕНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
Прямые методы
К так называемым прямым методам относятся методы, при кото-
рых путем измерений непосредственно устанавливается зависимость
между диэлектрической проницаемостью и содержанием влаги, не-
зависимо от того, производятся ли измерения влагосодержания в
жидкостях или твердых телах. Однако важно, чтобы электропровод-
ность проб, а также сопротивление заполненной пробой ячейки не
выходили из определенных границ, ибо иначе для схем с колебатель-
ными контурами добротность контура будет слишком низка, а при
мостовых схемах отношение емкостного реактивного сопротивления
к активному сопротивлению ячейки окажется неблагоприятным.
При всех прямых методах определения содержания воды путем
измерения диэлектрической проницаемости необходимо, в первую
очередь, убедиться в том, что диэлектрическая проницаемость без-
водных исходных составляющих смеси также является постоянной
или, по крайней мере, колеблется в таких малых границах, что эти-
ми колебаниями можно пренебречь по сравнению с изменениями
диэлектрической проницаемости от изменения влагосодержания.
При этом речь идет о бинарной или псевдоби нар ной системе. Для
технических продуктов такая предпосылка не всегда допустима.
При исследовании сыпучих веществ очень сильное влияние на
результаты оказывает форма частиц и их дисперсный состав. При
более высоких требованиях к точности измерения проба должна
представлять собой определенную фракцию, выделенную ситами,
или же должна быть раздроблена по специальной методике. При
измерении влажности зерна необходимо использовать зерно опре-
деленного размера и, кроме того, различать распределение влаги
в кожуре и во внутренней части зерна261.
В табл. 17 приводится ряд примеров определения содержания
воды с помощью измерения диэлектрической проницаемости.
На рис. 89 приведены некоторые кривые, характеризующие связь
диэлектрической проницаемости с влагосодержанием. На рис. 90
представлена зависимость диэлектрической проницаемости от со-
держания воды в желатине. В этом случае диполи воды связываются
с так называемой влагой набухания межмолекулярными силами так
прочно, что никакого приращения ориентационной поляризации не
наблюдается. Такая «заторможенная вода» имеет низкую диэлектри-
ческую проницаемость, сравнимую с диэлектрической проницае-
мостью льда (см. раздел З.Пи). То же самое справедливо и для гид-
ратной воды56.
Измерения диэлектрической проницаемости различных глини-
стых минералов дают возможность сделать дальнейшие выводы о
виде связи воды. Более подробно измерения диэлектрической про-
ницаемости будут исследованы при рассмотрении тангенса угла
потерь.
3.J. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ
127
Таблица 17
Примеры определения содержания воды в бинарных смесях
прямыми методами
Основные составляющие смесей	Содержание воды %	Цель и метод исследования	Литература
Алифатические и аро- матические углеводо- роды	От 0 до насыщения (эмульсия)	Изучение функции смеше- ния	272
Аминокапролактам	0—2	Исследование плава; при- менялся самопишущий прибор	257
Бензол	0-0,06	Прецизионные измерения	222
Битумы	От 0 до насыщения	Изучение поглощения воды	399
Бумажные полотна	—	Определение влажности с помощью самопишу- щего прибора	200
Диоксан	0-100	Исследование диэлектри- ческой проницаемости с точностью 0,01%	
Диэтиловый эфир	От 0 до насыщения	Исследование сушки	251
Дубители	0-8	Погружной метод	180
Зерно	10-30	Определение влажности зерна или крупного по- мола	88, 351
Мазуты (жидкие топ- лива)	Эмульсии	Исследование функции смешения, влияние со- держания солей	53, 312
Масличные культуры	5-ьЗО	Определение влажности культуры в измельчен- ном виде	149
Масло сливочное	16- -20	Исследование распределе- ния воды с помощью самопишущего прибора	32, 234
Метанол	0-100	Определение диэлектричес- кой проницаемости с точностью 0,1 % при (5-ь55) °C	&
Метанол	0-10	Исследование функции смешения с помощью самопишущего прибора	257
Метанол, этанол, «-пропанол и //зо-лропанол, mpe/n-бутанол, гли- церин, различные гликоли, аллиловый спирт	От 0 до насыщения	То же	403
128
3. ПРИМЕНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИИ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
Продолжение табл. 17
Основные составляющие смесей	Содержание воды %	Цель и метод исследования	Литература
Мука	5 4-15	Измерение в порошковой ячейке	357, 410
Нефть	Эмульсия	Исследование на месте бу- рения с помощью само- пишущего прибора	100
Пиридин и его произ- водные	0:10	Прямой и дифференциаль- ный метод	253, 263
Свекла рубленая	6 ч-20	Измерения в ячейке «ящичного типа»	408
Табак и табачные из- делия	54-30	То же	356
Удобрение	О-т-2	Погружной метод	293
Уксусная кислота	О-г-0,5	Определение температур- ного коэффициента ди- электрической проница- емости	247
Этилацетат	От 0 до насыщения	Исследование линейной функции смешения	91, 52
Бросается в глаза, что диэлектрическая проницаемость молеку-
лярного сита (рис. 91), вычисляемая из уравнения (38), при отно-
сительно небольшом заполнении влагой достигает очень высоких
значений и, кроме того, имеет значительную частотную зависи-
мость285, из чего можно заключить о появлении новой дисперсионной
области. Более подробные исследования показали, что у «водозагру-
женных» молекулярных сит имеются зоны малой и большой элек-
тропроводности, которые и определяют поведение этого неоднород-
ного диэлектрика883’ ,адб. Подобным образом ведут себя также влаж-
ные неорганические соли. В данном случае вода в виде насыщенного
раствора локализуется на поверхности кристалла. В исследованиях
автора293 по определению (методом погружения) остатка воды в со-
лях, используемых как удобрения, при малых количествах воды
чувствительность метода достаточно высока. Этот метод может быть
перенесен также на соли, содержащие не более 3% воды. При со-
держании воды, превышающем 3%, очень вредное влияние на про-
ведение измерений! диэлектрических характеристик оказывает элек-
тропроводность вещества.
Измерительные ячейки для определения влагосодержания. Ха-
рактерная форма ячейки для измерения диэлектрической проницае-
мости жидкости была представлена на рис. 33. Измерения диэлек-
трической проницаемости порошков производятся в ячейках, изобра-
женных на рис. 92. Навеска выбирается таким образом, чтобы ячей-
3.1. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ
129
ка могла легко закрываться крышкой на резьбе или банкетным за-
твором411.
Измеряется не истинная диэлектрическая проницаемость, а не-
которое кажущееся значение, зависящее от объемных долей воздуха
и порошка и их диэлектрических проницаемостей. При аналитиче-
ских работах часто собственное значение диэлектрической проницае-
мости интереса и не представляет, а целью работы является опреде-
ление содержания воды в порошке, что и определяют по специально
откалиброванной шкале прибора.
Для нешарообразных частиц (резаный табак, рубленая свекла,
триацетат целлюлозы) оправдали себя ячейки ящичного типа
(рис. 93). Они подходят также для определения воды в сигаретах.
Для определения воды во влажных солях, являющихся неодно-
родными диэлектриками, может использоваться метод погружения
и соответствующие измерительные ячейки. При таких измерениях
диэлектрическая проницаемость определяется не обычным для мето-
да погружения образом (см. раздел 2.42), а для погружения порошка
применяется лишь одна единственная жидкость. При прочих постоян-
ных условиях (постоянная диэлектрическая проницаемость жидкости
и определенная навеска сыпучего вещества определенной дисперс-
ности) изменение показаний прибора в делениях шкалы Ап (рис. 43)
зависит от диэлектрической проницаемости порошка. Существует
пропорциональность между диэлектрической проницаемостью и
Ап, что дает возможность для решения чисто аналитических задач
Рис. 92. Ячейка для определения
влагосодержания порошков:
1 — крышка (на резьбе); 2 — электрод;
о — фторопластовая изоляция; 4 — место
подключения прибора.
Рис. 93. Ячейка ящичного типа для
определения влажности табака, реза-
ной свеклы и сигарет:
1	— резервуар для анализируемого
вещества; 2 — рычаг; 3 — электрод.
9 Ф Эме
130
3. ПРИМЕНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИИ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
применить значительно более простую технику измерений. Прово-
дится серия измерений в данной жидкости для соли с увеличиваю-
щейся влажностью, определяется изменение показаний приборов
в делениях шкалы в обоих положениях измерительной ячейки
(рис. 44) и составляется калибровочный график (рис. 94). При этом
поведение влажной соли как неоднородного диэлектрика характери-
зуется высокими измерительными эффектами, так что можно точно
определить даже небольшое содержание влаги293.
Определение содержания воды методом погружения было при-
менено еще Кноке180, однако он стремился получить изодиэлектри-
ческую смесь, в связи с чем его метод для аналитических целей ока-
зался очень неудобным и требовал много времени.
В производственных условиях наблюдаются значительные колеба-
ния температуры. В связи с высоким температурным коэффициен-
том, особенно при больших значениях диэлектрической проницае-
мости (см. табл. 1), необходимо предусмотреть автоматическую тем-
пературную компенсацию. Для этого можно, например, использо-
вать две включенные дифференциально измерительные ячейки
(рис. 95).
Определение содержания воды в жидкостях. Описанный ранее
прибор (рис. 17) позволяет включить ячейку параллельно колеба-
тельному контуру в любой из двух входящих в него генераторов.
Через ячейку, включенную в контур генератора II, протекает ис-
следуемая проба (ее температура может колебаться), затем эта
проба проходит через рубашку второй образцовой ячейки, включен-
ной в контур генератора I. Это позволяет уравнять температуры со-
держимых ячеек I и II. Образцовая ячейка содержит подобранное
образцовое вещество, диэлектрическая проницаемость и температур-
ный коэффициент которого близки к этим показателям исследуемой
Рис. 94. Калибровочный график
для определения влагосодержа-
ния в известково-аммониевой се-
литре методом погружения.
Рис. 95. Схема температурно компен-
сации с помощью двух ячеек (диффе-
ренциальное включение):
1 — измерительная ячейка, заполненная
контролируемой жидкостью; 2 — компен-
сационная ячейка, заполненная образцо-
вой жидкостью; 3 — внутренний электрод.
3.1. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ
131
пробы. Например, она может содержать пробу с 2,5% воды, если со-
держание воды в промышленной пробе колеблется между 0 и 5%.
Определение содержания воды в сыпучих материалах. Делалось
много попыток распространить простые и изящные методы измере-
ния диэлектрической проницаемости, разработанные для жидкостей,
на определение воды в сыпучих материалах232’ 250у 307’ 310. Наиболь-
шая трудность при таких измерениях заключается в получении
неизменного фактора заполнения ячейки. Одна из возможных схем дат-
чика для проведения таких измерений иллюстрируется рис. 96.
Датчиком служит не простой пластинчатый или цилиндрический
конденсатор, а используется конденсатор с большим полем рассеи-
вания. Благодаря наличию отражателя и ограничителя проба, по-
ступающая на конвейер, на измерительном участке имеет постоянную
высоту. При достаточно толстом слое его высота уже не влияет на
результаты измерений, однако влияние размеров зерен остается.
Если с помощью ограничителя обеспечивается постоянная высота
заполнения сыпучего материала, то можно работать и с двухпла-
стинчатым конденсатором40 (рис. 97).
Проводились исследования13’178 пригодности измерений диэлек-
трической проницаемости для определения воды в буром угле.
Клемт178 определил, что на измерения диэлектрической проницае-
мости оказывают влияние насыпная плотность сыпучего материала,
распределение в нем воды, электропроводность и температура.
Благодаря предпринятым мерам (рис. 96 и 97) удается загружать измерительный
участок без выравнивания разницы в условной плотности сыпучего материала. Так
как обычно стремятся к возможно более постоянной насыпной плотности угля (перед
брикетированием), то связанная с этим ошибка сравнительно мала.
Для получения правильных показаний необходимо, чтобы вода распределялась
равномерно по слою зернистого угля, находящемуся в измерительном участке. Ошиб-
ки могут возникнуть в том случае, если на одном конвейере окажутся разные сорта
угля с различной влажностью. Если электропроводность воды на различных участ-
Рис. 96. Схема датчика с большим по-
лем рассеивания (для определения
влажности сыпучих материалов):
/ — электроды; 2— поле рассеивания, про-
ходящее через слой угля; 3 — отражатель
и ограничитель высоты заполнения;
4 •— транспортер.
Рис. 97. Схема чувствительного элемента
по типу двухпластннчатого конденсатора
(для определения влажности сыпучих тел):
1, 2—электроды измерительного участка (ниж-
ний поджат пружиной); 3 — щиток; 4 — отра-
жатель; 5 — бункер подачи пробы; 6 — транс-
портер.
132
3. ПРИМЕНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
ках не одинакова, то диэлектрическое поведение гетерогенной системы уголь — во-
да — воздух будет сложным.
На диэлектрическую проницаемость диэлектрика, наряду с распределением в
нем воды, существенным образом влияет электропроводность251. Влияние электро-
проводности проявляется также тогда, когда в пробе содержатся значительные ко-
личества хорошо проводящего пирита (дисульфид железа).
При прочих постоянных условиях диэлектрическая проницаемость угольного
слоя зависит еще и от температуры. Постоянство температуры должно быть в зави-
симости от треб}-емой точности измерения порядка + (1 -4- 2°)С. При больших ко-
лебаниях температуры должна быть обеспечена автоматическая температурная ком-
пенсация.
Характеристики всех других сыпучих веществ аналогичны при-
веденным для угля. Планированию работы промышленной установки
непрерывного типа должно предшествовать тщательное изучение
диэлектрических характеристик на лабораторных приборах перио-
дического действия.
Определение содержания воды в пленках и волокне. Определение
содержания воды в бумажном полотне так же сложно, как и в сыпу-
чих материалах.
Для волокон надежность формул смешения проверена еще не-
достаточно, так как анализ волокна на влагосодержание всегда про-
водили путем определения кажущейся диэлектрической проницае-
мости системы волокно — воздух41.
На рис. 98 представлена зависимость кажущейся диэлектриче-
ской проницаемости от содержания воды для различных материалов.
При этом в результатах измерений указаны не только свойства цел-
люлозы и вид склеивания и заполнения, но также и кажущаяся плот-
ность материала. В этом случае всегда необходима индивидуальная
калибровка.
Для определения диэлектрической проницаемости бумаги оправ-
дали себя измерительные ячейки, в которых поле рассеивания194
(рис. 99) перекрывает испытуемое бумажное полотно и обеспечивает
усредненное измерение41’ 20°. Для хорошей работы прибора необхо-
димо постоянство различных возмущающих параметров, только при
такой конструкции влажность бумаги определенным образом влияет
на ее диэлектрическую проницаемость, и возможен надежный кон-
троль производства.
Измерения диэлектрической проницаемости могут быть рас-
пространены также на регистрацию влажности отдельных нитей
пряжи229. Это возможно на измерительных участках с малым факто-
ром заполнения. Метод используется для контроля однородности
пряжи и марли в так называемых устройствах Устера387.
Для определения влагосодержания путем регистрации диэлек-
трической проницаемости используется так называемый диэлектри-
ческий гигрометр со слоем окиси алюминия, образуемой при аноди-
ровании68.
Определение содержания воды в эмульсиях. К прямым методам
измерения влажности относится также определение воды в эмульсиях.
Рис. 98. Зависимость кажущейся диэлектрической проницаемости от содержания
воды для бумаги из различных полупродуктов:
/ — лен, кажущаяся плотность 0,430 е/слг3; 2 — отбеленная целлюлоз^ из соломы, кажущаяся
плотность 0,535 г/см3', 3 — неотбеленная сульфитная целлюлоза из древесины хвойных пород,
кажущаяся плотность 0,500 г/см3', 4 — отбеленная сульфитная целлюлоза из древесины хвой-
ных пород, кажущаяся плотность 0,525 а/елг3; 5 — неотбеленная сульфатная целлюлоза из
древесины хвойных пород, кажущаяся плотность 0,475 г/см3', 6 — натуральная древесная
масса древесины хвойных пород, кажущаяся плотность 0,315 г/см3.
Рис. 99. Измерительный конденсатор гигрометра (общий вид).
134
3. ПРИМЕНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЕ! ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
Влияние содержания воды на диэлектрическую проницаемость
эмульсий довольно сложно, и возникающие при этом соотношения
необходимо рассмотреть более подробно. Допустим, что диэлектри-
ческая проницаемость основного вещества эмульсии £2 = 2,3, а
содержание воды составляет 0,5 объемн. %, или = 0,005. Воз-
растание диэлектрической проницаемости от содержания воды в
эмульсии вычисляется по формуле Зильберштейна109:	= 80;
£2=2,3;	+ = 5-10~3; й2 = (1 — 5-Ю"3); ej2= 80-5-Ю"3 ф
Д 2,3 (1 — 5- ИГ3) = 2,69; Де' = е[2— е2 = 0,39.
Для вычисления роста диэлектрической проницаемости от со-
держания эмульгированной воды применяется формула смешения
Пиекара318	_
. ,	^(-4) (4 + 2)
Де' =-------—-------
+ 2 — V] + — е2)
5-10-3(80 — 2,3) (2,3+ 2)
Д е' =---------’ ХГ = о 021
80 + 2— 5-10 3(80— 2,3)
В данном случае Ае' зависит еще от степени эмульгирования и
может быть в два раза больше.
Из приведенного сравнения следует, что эмульгированная вода
вызывает значительно меньшее приращение диэлектрической прони-
цаемости, чем растворенная. Несмотря на это в алифатических угле-
водородах удается достаточно легко обнаружить от 2 до 5 миллион-
ных долей эмульгированной воды. (Относительно стабильные эмуль-
сии подобного типа образуются при подаче водяного пара на поверх-
ность углеводорода.)
При больших количествах эмульгированной воды диэлектриче-
ская проницаемость возрастает довольно значительно и этот эффект
находит ряд технически интересных применений337.
Для технических приложений нужен простой метод обнаружения
воды в трансформаторном масле (масляные трансформаторы) и горю-
чих маслах, а также метод, позволяющий осуществить сигнализа-
цию о «проскоке» воды через разделительное устройство (разделение
влажных углеводородов). С первого взгляда эти случаи кажутся
одинаковыми, однако при тщательном рассмотрении оказывается,
что они требуют применения различных методик обнаружения
влаги.
Простейшим представляется случай, когда необходимо контро-
лировать эффективность работы разделительного устройства (влаж-
ные углеводороды). Состав углеводородной смеси при этом, как пра-
вило, остается неизменным. Добавка воды приводит к появлению
бинарной системы (эмульсия). В данном случае с помощью простых
средств можно обнаруживать появление нескольких миллионных
долей воды.
3.1. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ
135
Обнаружение воды в трансформаторных маслах методически
затрудняется старением масла, вызывающим изменение его диэлек-
трических характеристик. Эмпирически полученные калибровочные
кривые, характеризующие увеличение диэлектрической проницае-
мости, относятся к слегка подогретому (для снижения вязкости)
промышленному маслу, высушенному молекулярным ситом. Старе-
ние масла происходит медленно, и в связи с этим возникает возмож-
ность периодически подстраивать контрольную точку, соответствую-
щую высушенному маслу. В этом случае метод контроля на практике
оказывается методом непосредственного отсчета.
При определении воды в эмульсиях типа нефть — вода на буро-
вых скважинах соотношение отдельных составляющих постоянно,
так что регистрация диэлектрической проницаемости может быть
выполнена относительно простыми средствами100. Значительное соле-
содержапие в эмульгированной воде, обнаруживаемое в данном
случае, влияет на результаты анализа. Однако это содержание
локально можно считать постоянным и не учитывать. Данные372 о
том, что изменение солесодержания в эмульгированной воде влияет
на определение содержания воды, были подтверждены другими
исследователями. В частности, это было установлено при определе-
нии методом диэлектрических характеристик содержания морской
воды в тяжелом топливе (горючие масла) судовых силовых устано-
вок63’ 31а.
Каллинан с сотрудниками исследовал 19 различных проб тяже-
лых топливных масел. Из рис. 100 следует, что диэлектрические
характеристики отдельных масел резко различны, и, если характе-
Рис. 100. Области разброса ха-
рактеристик зависимости е' и е"
от частоты для 19 различных
жидких топлив.
1X6
3. ПРИМЕНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
рис-тики сухого масла неизвестны, то оценка результатов измерения
осложняется (авторы не осуществляли сушку масел). Результаты
оценивались с помощью видоизмененной формулы смешения Макс-
велла429
k=n
1g М2 = lgE*	(H1)
/2=1
где Уд,— объемная доля составляющей с при этом %Vk = 1.
Эта формула применяется здесь для псевдобинарной смеси воды
и безводного масла.
По сравнению с ранее рассмотренными случаями эмульсия воды
в жире (сливочное масло) отличается относительно большим постоян-
ством диэлектрических свойств составляющих: жира и пахты. Пахта
обладает значительной электропроводностью, однако при обычных
условиях ее можно считать постоянной.
Исследования Добинского82 показали, что на диэлектрическую
проницаемость сливочного масла очень сильное влияние оказывает
распределение водной фазы (величина капелек). Непосредственное
измерение содержания воды в сливочном масле на основе регистра-
ции диэлектрической проницаемости возможно только тогда, когда
сбивание масла производится при постоянных условиях. На измере-
ния влияет также содержание воздуха в сливочном масле (максимум
до 10%). Итак, определение содержания воды в сливочном масле
непригодно для абсолютных измерений82. Ниже приведены вычислен-
ные значения диэлектрической проницаемости свободного от воздуха
сливочного масла с различным содержанием воды (по Добинскому).
Благодаря электропроводности водной фазы происходит более зна-
чительный реет диэлектрической проницаемости (е' больше 80!),
чем это следует из простых формул смешения (поведение неоднород-
ного диэлектрика):
Содержание воды,
вес. %........ 0	5	10 15 17 20 25 30 40 50
г'............ 3,20 3,79 4,33 5,27 5,58 6,60 8,6 11,6 25,1 122
Косвенные методы
Одним из важнейших косвенных методов является так называе-
мый метод экстракции. При определенных условиях вода с помощью
соответствующего экстрагирующего агента экстрагируется из ди-
сперсной водосодержащей фазы, и количество ее в жидкой фазе опре-
деляется по величине возрастания диэлектрической проницаемости
гомогенной жидкой фазы.
В классическом виде метод экстракции характеризуется следую-
щими условиями:
3.1. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ
137
1)	экстрагирующий агент должен поглощать из дисперсного
(твердого) вещества только воду;
2)	экстракция воды должна быть полной;
3)	время, необходимое для полного поглощения воды экстраги-
рующим агентом, должно быть по возможности минимальным;
4)	при экстракции и отделении экстрагируемой дисперсной фазы
от влагосодержащего экстрагирующего агента необходимо позабо-
титься о том, чтобы в систему дополнительно не попала влага;
5)	экстрагирующий агент должен обладать наиболее низкой ди-
электрической проницаемостью, чтобы нижний предел измерений
влагосодержания был возможно меньше;
6)	для обеспечения достаточно четкой функции смешения (рис. 88)
межмолекулярное взаимодействие воды с экстрагирующим агентом
при малых концентрациях воды должно быть минимальным;
7)	анализируемое вещество не должно быть слишком крупнозер-
нистым, чтобы при минимальных навесках и рациональном исполь-
зовании экстрагирующего агента получались хорошие средние зна-
чения.
Хотя большинство этих требований и очевидно, они все же долж-
ны быть рассмотрены подробно, ибо отдельные отклонения приво-
дят к интересным модификациям экстракционного метода. Лучшим
экстрагирующим агентом всегда считали диоксан (как чистый, так
и в виде различных смесей), однако он токсичен и требует соблюде-
ния осторожности в обращении (необходимо избегать сильного сма-
чивания рук, он впитывается через кожу!).
Граничный случай полной растворимости пробы в экстрагирую-
щем агенте рассматривался ранее в связи с определением влагосо-
держания в жидкостях. Частичная растворимость отдельных ком-
понентов пробы может исказить значение диэлектрической прони-
цаемости. Для компенсации этой ошибки необходимо согласовать
диэлектрическую проницаемость экстрагирующего агента с диэлек-
трической проницаемостью растворенного компонента. Так, для оп-
ределения влагосодержания молочных продуктов (масло, сыр)
экстракционным методом применяют диоксан, диэлектрическая про-
ницаемость . которого благодаря добавке раствора этиленгликоля
(16,7 объемн. %) доводится до 3,208е.
В присутствии гидрофильных коллоидов отдача воды диоксану
часто бывает неполной. Путем соответствующих добавок можно уве-
личить гигроскопичность диоксана. Отдаче воды способствует также
кратковременное кипячение. Увеличение физической гигроскопич-
ности диоксана может достигаться добавкой полиэтиленгликолей,
а химическое связывание, воды достигается добавлением ангидридов
кислот. Так, в лаборатории, в которой исследовались методы измере-
ния диэлектрической проницаемости (Берлин — Зюденде, 1934 г.),
была составлена смесь; 500 мл бензола, 200 мл диоксана, 50 мл ан-
гидрида уксусной кислоты, 1 мл 60 %-ной фосфорной кислоты и
138
3. ПРИМЕНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИИ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
0,1 мл концентрированной серной кислоты. Дитце81 также работал со
смесями диоксана (80 объемы. %) и ангидрида уксусной кислоты
(20 объемн. %), при этом для обезвоживания кристаллогидратов
Дитце использовал кипячение в колбе с обратным холо-
дильником.
Деег;б отмечал большое различие в поглощении влаги диоксаном
у различных каолинов. Путем изменения времени экстракции он
пытался получить универсальную калибровочную кривую, которая
была бы удобна для (неполных) экспресс-экстракций. Экстракцию
целесообразно производить в стеклянной ступке (рис. 101). Посколь-
ку дисперсная фаза не может быть отделена одной лишь седимента-
цией, необходимо использовать также центрифугирование в плотно
закрытых стаканах.
Опасения вызывает отделение осадка путем фильтрации через
пластинчатый фильтр, так как диоксан частично испаряется и, кро-
ме того, раствор может охладиться ниже точки росы для воздуха,
и влага из воздуха перейдет в раствор, что является источником
серьезных ошибок.
Диоксан (при необходимости с соответствующими добавками)
в основном хорошо удовлетворяет всем предъявляемым требова-
ниям.
Грубые частицы необходимо растереть в экстракционной ступке
в присутствии экстрагирующего агента. Только в этом случае мож-
но избежать потери влаги (например, при разламывании включе-
ний маточного раствора в кристаллах).
Легко определяется влагосодержание формовочных песков. При
этом в качестве экстрагирующего агента используется чистый диок-
сан. Так как практически вся вода находится в виде капель, то впол-
не достаточным оказывается даже небольшое время экстракции
(3 мин), и при содержании влаги в песке от 2 до 20% получаемые
результаты хорошо согласуются с результатами метода сушки и
взвешивания. При объеме диоксана в 25 мл можно экстрагировать
влагу из 1—5 г песка22.
Методом экстракции целесообразно определять влагосодержание
руд, особенно после их флотационного обогащения. Окисные руды,
колчеданы, обманки и шпаты, как и песок, легко отдают воду экстра-
гирующему агенту.
Шпаусцус36'1 использовал данный метод для определения влаги
в почвах и получил хорошие результаты для песчаных и глинистых
почв. Однако вместе с влагой экстрагируются диоксаном перегнив-
шие органические компоненты почвы, что является причиной серьез-
п
J
Рис. 101. Стеклянная ступка для
экстракции воды при определении
влажности.
3.1. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ
139
пых (положительных) ошибок. Ван дер Марель213 специально изучал
погрешности, возникающие от имеющихся в почве небольших ко-
личеств электролитов. Он привел в своих работах большое количество
численных данных.
Выше было упомянуто о том, что силикатные глинистые минералы
в зависимости от их происхождения ведут себя по-разному при экст-
ракции влаги диоксаном78. Подробные исследования показали нали-
чие различных типов связей воды в глинах. Так, было обнаружено, что
даже при 30-минутной и более длительной экстракции экстрагиро-
валось диоксаном менее половины имевшейся влаги. Это, по-види-
мому, наиболее характерно для бентонита, когда влага содержится
в слоях решетки. У каолина и технических силикатов (например,
у цемента) такие трудности не наблюдались48.
Во всех исследованиях экстрагирующим агентом служил диоксан
(чистый или технический, с добавками и без добавок). Однако по-
строенная эмпирически калибровочная кривая может оказаться
несколько сдвинутой (сдвиг без поворота) в зависимости от качества
диоксана. Величина этого сдвига может быть определена при измере-
нии пробы безводного диоксана, и при анализе внесена соответ-
ствующая поправка.
Диоксан может быть осушен до содержания воды 0,5% безвод-
ным едким кали. Для полного удаления влаги его фильтруют через
колонну с молекулярным ситом Линде, тип 4А; при динамической
сушке диоксана сито поглощает максимум около 10 вес. % воды.
Экстракционный метод может применяться также для исследова-
ния характера связи воды. Так, Давиль72 изучал природу связи воды
в пастообразной извести, которая получалась после гашения и зама-
чивания извести, и с помощью экстракционного метода проверял от-
дачу воды в атмосферу при различных парциальных давлениях во-
дяного пара. Эти работы были в дальнейшем продолжены Бюллем49
на более широкой основе и нашли применение при исследовании сте-
пени гидратации неорганических солей. Бюль впервые классфици-
ровал различные методы определения влагосодержания.
Осложнения при экстракционном методе наступают тогда, когда
кроме влаги экстрагируются и другие компоненты. При определении
влагосодержания молочных продуктов, а также мяса и колбасных
изделий значение диэлектрической проницаемости диоксана, путем
ввода в него соответствующих добавок, подгонялось под значение
диэлектрической проницаемости жира. С помощью элуоля (смеси,
ссстоящей из 83,3 объемн. % диоксана и 16,7 объемн. % этиленгли-
коля) удалось не только добиться соответствующей диэлектрической
проницаемости 3,20, но также увеличить гигроскопичность экстра-
гирующего агента, так что выпавший в осадок белок в результате
сильного обезвоживания становился порошкообразным88’ 238. Одна-
ко экстракция, осуществляемая с помощью экстракционной ступки,
не всегда,щает удовлетворительные результаты. Вопреки первона-
140
3. ПРИМЕНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
чалькым предположениям, за счет наличия солей в сыре и водо-
связывающих добавок в колбасе (полифосфаты) небольшая часть воды
все же остается непоглощенной элуолем. Несмотря на это при кон-
троле влагосодержания продуктов питания использование экстрак-
ционного метода при серийных анализах позволяет очень быстро
получить ясную картину, в первую очередь, если исследуются пробы
с явно выраженным высоким содержанием воды.
В описанном Биттером29 методе определения влагосодержания
в офсетных красителях из пастообразного красителя поглощались
масла, и это вносило погрешность в значение диэлектрической про-
ницаемости экстрагирующего агента. При совершенствовании дан-
ного метода было установлено, что разница в значениях диэлектри-
ческой проницаемости, измеренной сначала для полного экстракта,
а затем после его пропускания через колонну (молекулярное сито),
пропорциональна содержанию воды277 даже в тех случаях, когда
диоксаном поглощаются различные компоненты. Очень легко оцени-
вать результаты по уравнению
W — о Ап
(112)
где W — искомое содержание влаги; <7 — прирост функции смешения (в делениях
шкалы применяемого устройства для измерения диэлектрической проницаемости на
1% воды) и Ал — разница в показаниях, наблюдаемая при дифференциальном из-
мерении (в делениях шкалы).
Дифференциальное измерение может быть применено также для
определения влаги в производных пиридина, так как рост функций
смешения практически постоянен, хотя безводные производные п
имеют различные диэлектрические проницаемости (рис. 102). В дан-
ном случае для селективной сушки также очень успешно могут
применяться молекулярные сита.
Для определения влажности в любых растворителях очень удо-
бен усовершенствованный дифференциальный метод измерения, при
котором в первую очередь измеряется влажная проба исходного ве-
Рис. 102. Зависимость диэлектрической
проницаемости двух пиридиновых про-
изводных от влагосодержания:
1 — пиридин; 2 — смесь пиридина и а-пи-
колина, 1 : 1; 3 — а-пиколин.
3.1. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ
141
щества. После селективной сушки к измеряемому количеству сухого
растворителя в ячейку для измерения диэлектрической проницае-
мости из бюретки добавляется вода до тех пор, пока не достигается
исходное значение диэлектрической проницаемости влажной пробы.
Таксе «титрование водой» имеет то преимущество, что не требуется по-
строения каких-либо калибровочных кривых. Этот метод может быть
применен также и для многокомпонентных систем274.
В некоторых случаях измерения диэлектрической проницаемости
могут быть применены для определения влагосодержания даже
тогда, когда исходная проба имеет высокую электропроводность,
мешающую проведению измерений. Например, для анализа «сырого»
пиридина используется азеотропная дистилляция, при этом мешаю-
щие измерениям электропроводные компоненты остаются в кубовом
остатке, а интересующее нас количество влаги может быть измерено
в погоне дистиллята.
г. Анализ неэлектролитных систем
Рассмотренные в предыдущем разделе методы определения влаго-
содержания являются во многих отношениях учебно-методическими
примерами использования измерений диэлектрической проницае-
мости. Однако уже ранее было показано, что в сложных смесях в
результате молекулярных взаимодействий высокое значение диэлек-
трической проницаемости воды не всегда выявляется при измерениях.
Несмотря на это все же были возможны надежные, методы определе-
ния влажности, и непонятно, почему методика измерения диэлектри-
ческой проницаемости не переносилась на анализ систем с компонен-
тами, обладающими различной диэлектрической проницаемостью.
Опыт показал, что во многих случаях анализ неэлектролитных си-
стем может осуществляться быстро, просто и точно.
В табл. 18 показано, какое влияние оказывают отдельные функ-
циональные группы на диэлектрическую проницаемость мопозаме-
щенных соединений.
Таблица 18
Диэлектрическая проницаемость алифатических и ароматических углеводородов,
содержащих различные функциональные группы
Функциональ- ная группа X	г' (20 °C) ДЛЯ C2F5X	е' (20 °C) для С6НбХ	Функциональ- ная группа X	s' (20°С) для С2Н6Х	е' (20 °C) для С0Н5Х
-СН3	~1,8	2,37	—Вг	10,30	5,30
	2,37	—	-С1	~12	5,71
-СООН	3,15	—	—сно	18,5	18,6
-осн3	4,08	4,33	—он	25,8	10,5 (55СС)
—nh2	6,17	7,20	—CN	27,8	26,5
-I	7,10	4,60	-no2	28,0	35,7
142
3. ПРИМЕНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИИ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
Изменение диэлектрической проницаемости при вводе одной и
той же функциональной группы в алифатический или ароматический
ряд углеводородов не одинаково.
Выше было рассмотрено влияние на диэлектрическую проницае-
мость длины цепи (раздел 3.11 ж). Остается лишь добавить некоторые
данные об изменении диэлектрической проницаемости веществ, со-
держащих несколько одинаковых функциональных групп в различ-
ных положениях. В данном случае также выполняются закономер-
ности, справедливые для дипольных моментов. Эти закономерности
таковы: с возрастанием молекулярной симметрии уменьшается мо-
лекулярный дипольный момент, а соответственно также и диэлектри-
ческая проницаемость (ср., например, изменение диэлектрической
проницаемости в ряду метан — четыреххлористый углерод и бен-
зол — дихлорбензол (изомеры) в разделе 3.11 з).
Из установленных правил имеются исключения, так что решению
о (принципиальной) пригодности метода измерения диэлектрической
проницаемости для определенной задачи должно предшествовать
тщательное изучение имеющихся в литературе дан-
ных187; 192; 218> 218’ 385; 37°. При использовании данного метода для ана-
лиза необходимо знать, с какой точностью может быть вычислена
диэлектрическая проницаемость смеси, если известны диэлектриче-
ские проницаемости и концентрации ее компонентов. При определе-
нии влаги уже применялась простая линейная (аддитивная) форму-
ла смешения Зильберштейна [см. ур. (108)]. Необходимо, однако, за-
метить, что точного молекулярного обоснования для этой формулы
смешения не имеется, а скорее предполагается ее справедливость
в связи с аддитивностью мольной поляризации, что подходит только
для неполярных смесей. Кроме старых работ Лихтенеккера196 о
справедливости различных формул смешения, имеются новые иссле-
дования Сривастава и Варшни385.
При постоянной температуре может быть использована парабо-
лическая функция
е1'а = X + ур + zp2	(113)
где р — концентрация, вес. %; х, у и г— постоянные, специфичные для определен-
ной системы.
Для смесей метанол — вода квадратичный член отпадает, и ли-
нейная зависимость диэлектрической проницаемости от содержания
воды вновь приводит к формуле Зильберштейна. Правда, в отличие
от теории, рассмотренной выше, уравнение (113) содержит кон-
центрацию в весовых процентах. Упомянутые авторы приводят так-
же формулы для одновременного учета температуры, однако они
подчеркивают эмпирический характер всех функций смешения.
Отсюда следует необходимость экспериментального снятия зависи-
3.1. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ	143
мости диэлектрической проницаемости от концентрации для смесей
известного состава.
S Далее необходимо учесть, что только бинарные системы (или си-
стемы, приближенно сводимые к бинарным) могут быть проанализи-
рованы (т. е. измерена их концентрация) с помощью лишь одного
измерения. Для анализа системы сложного состава, т. е. состоящей
из п компонентов, необходимо измерить по крайней мере (п — 1)
1 различных независимых параметров. Бинарные системы неэлектро-
литов должны быть для анализа обезвожены, либо должны иметь
,	небольшое или постоянное содержание воды, чтобы не нужно было
|’	учитывать влияние воды на общую диэлектрическую проницаемость.
При промышленном анализе проб с различным содержанием воды
применяется метод селективной сушки, но можно использовать и
другие методы.
Бинарные системы. В табл. 19 приведены характерные примеры
применения диэлектрических измерений для анализа бинарных
неэлектролитных систем.
Хотя в табл. 19 представлены только бинарные или псевдобинар-
ные системы, все же видно, что диапазон применения рассмотренных
методов очень широк.
$	Простейший пример представляет система ангидрид уксусной
кислоты — уксусная кислота261. Большая разница в диэлектрической
проницаемости отдельных компонентов позволяет довольно просто
получить высокую чувствительность измерений. В такой системе воз-
можное содержание воды не может внести заметную погрешность
в значение диэлектрической проницаемости системы (см. также
данные об омылении ангидрида уксусной кислоты в уксусной кис-
лоте247).
•	При производстве капролактама интересно знать содержание
циклогексанола в циклогексаноне, но методически его довольно
трудно определить, хотя здесь идет речь о бинарной системе, у ко-
торой остаточное содержание воды легко удаляется селективной
сушкой (пропусканием через колонну с молекулярным ситом). Ди-
электрические проницаемости компонентов относительно мало от-
. личаются и довольно высоки.
В	Большинство устройств для измерения диэлектрической прони-
цаемости имеют ограниченный диапазон измеряемых ими емкостей,
и емкость ячейки с пробой должна соответствовать этому диапазону.
В связи с этим к каждому прибору должен прилагаться ряд измери-
тельных ячеек: каждая ячейка этого ряда предназначена для веществ
1 с диэлектрической проницаемостью в строго определенном диапазо-
1 не. Диапазон измерения для отдельных ячеек характеризуется их
действующей (рабочей) емкостью Ср.
(	Ниже приведены емкости Ср и Сп (см. раздел 2.41 б) и диапазоны
р измерений диэлектрической проницаемости для ячеек, поставляе-
мых в комплекте с устройством (типа ДК 03) для измерения
Таблица 19
Примеры применения измерений диэлектрической проницаемости для анализа бинарных иеэлектролитных систем
Компонент 1	£1 (20 °C)	Компонент 2	£2 (20 °C)	Цель и метод анализа	Литера- тура
Ангидрид уксусной кис- лоты	22,4	Уксусная кислота	6,14	Содержание уксусной кислоты в техни- ческом ангидриде	247
Бензол	2,283	Тиофен	2,740	Полный диапазон концентраций. Дан- ные по корректировке диэлектричес- кой проницаемости при наличии воды	105
Воски	около 3,5	Растворитель	—	Определение содержания воска в рас- творителе	330
Гаммексан (измерение в различных растворителях!	—	Другие НСН-изомеры	—	Определение содержания гаммексана в технических концентратах	266, 417
2,4-Диизоцианат	8,48	2,6-Диизоцианат	5,31	Определение соотношения изомеров	371
Диметилформамид	36,5	Хлористые углеводороды различной структуры	—	Определение коэффициентов распреде- ления при экстракции диметилформ- амида из воды	253
цис-1,2-Дихлорэтилен	9,22	транс-1,2-Дихлорэтилен	2,25	Исследование изомерного перехода под влиянием парамагнитных веществ	375
Изопропанол	20,4	Четыреххлористый углерод	2,24	Исследование азеотропной смеси	274. 379
Кварц	4,43	Полевой шпат	5,27	Погружной метод для всего диапазона концентраций	281
Эме
Продолжение табл. 19
Компонент 1	£1 (20 °C)	Компонент 2	Р-О (20 °C)	Цель и метод анализа	Литера- тура
Масла (алифатических уг- леводородов)	около 3	Растворитель, например, этиленхлорид	10,5	Определение содержания масла в мас- личных семенах	165
Масла (нафтеновые и аро- матические)	—	Воски (парафиновые)	--	Определение масла в восках	378
Масло из какао	3,00	Молочный жир	3,22	Обнаружение посторонних жиров в шо- коладе	87
Метанол	33,6	Эфирная смесь	~7	Промышленный контроль	259
Метиленхлорпд	8,56	Хлороформ	4,81	Промышленный контроль хлорирования метилхлорида	247
Моноглицерид	свыше 5 (75 °C)	Диглицерид, триглицерид	3,3—3,5, 2,7—2,9 (75 °C)	Измерение и регистрация для контроля дистилляции. Обогащение моноглице- рида	300
Рутил	80	Анатас	46	Усовершенствованный погружной метод для всего диапазона концентраций	275
Толуол	2,382	Бензол	2,283	Измерение и регистрация для промыш- ленного контроля	377
Фенол	10,5 (55 °C)	Масла из дегтя	около 3	Промышленный контроль	43, 96
Циклогексанол	15,0	Циклогексанон	18,2	Измерение всего диапазона концентра- ций в бензольном растворе	361
146
3. ПРИМЕНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
диэлектрической проницаемости:
Тип ячейки
Ср, пкф........................
Сп, пкф........................
Диапазон измерений диэлектричес-
кой проницаемости..................
MFL1
MFL2
MFL3
7	2	0,5
7	7	7
1,8—7,4	7—21	21—90
Емкостной диапазон указанного устройства для измерения ди-
электрической проницаемости составляет 20—60 пкф, а емкость
ячейки вычисляется по формуле См = е'Ср + Сп, отсюда следуют
приводимые для отдельных ячеек диапазоны диэлектрической про-
ницаемости. Из приведенных данных видно далее, что ячейка типа
MFL1 имеет диапазон, приблизительно равный 5,5 единицы диэлек-
трической проницаемости, а ячейка типа MFL2 — 14 единицам.
Таким образом, с помощью ячейки MFL1 достигается более высокая
чувствительность измерения Де'/е', чем с ячейкой MFL2.
Снобль и Лехар362 работали с бензольными растворами, при этом
диэлектрическая проницаемость существенно уменьшалась, и с по-
мощью «дипольметра» ее измеряли на «узких» шкалах (при малых
диапазонах измерения диэлектрической проницаемости). Таким
образом компенсировалось уменьшение чувствительности за счет
разбавления раствора бензолом. Содержание масла в семенах мас-
личных культур можно определять после экстракции масла раство-
рителем, обладающим высокой диэлектрической проницаемостью.
Здесь, в отличие от экстракционного метода определения влагосо-
держания, экстрагирующий агент (например, хлорбензол или эти-
ленхлорид) имеет высокую, а экстрагируемое вещество (жирное
растительное масло) — низкую диэлектрическую проницаемость.
При правильном выборе условий экстракции уменьшение диэлектри-
ческой проницаемости экстрагирующего агента пропорционально
содержанию масла165’ 17°. Аналогичные явления имеют место при
определении содержания воска с помощью растворяющих воск аген-
тов51.
Исследования автора по экстрагированию диметилформамида из
водных растворов с помощью различных хлорзамещенных углеводо-
родов251 показали, что измерения диэлектрической проницаемости
позволяют определить коэффициенты распределения.
Эксперимент производят в такой последовательности: вначале
измеряют диэлектрическую проницаемость чистого хлорз вмещенного
углеводорода, а затем после добавления определенного количества
диметилформамида раствор взбалтывают с. водой при определенных
условиях и вновь измеряют диэлектрическую проницаемость. По
мере распределения диметилформамида по объему смеси ее диэлек-
трическая проницаемость уменьшается. Путем сравнительных изме-
рений, проведенных на растворах с известным содержанием диметил-
формамида, можно легко определить коэффициент распределения.
3.1. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ
147
Общие исследования по распределению жидкостей произвел
Пасквинелли309. Он обнаружил зависимость параметра распреде-
ления от диэлектрической проницаемости, дипольного момента,
магнитной восприимчивости и мольного объема компонентов.
Выше указывалась возможность рассмотрения тройных и более
сложных систем как псевдобинарных и возможность их анализа
путем измерения диэлектрической проницаемости. Примером яв-
ляется определение содержания метанола в растворителе Е13 (сме-
си из метил- л этилацетата с метанолом и небольшим количеством
воды). Вода легко селективно удаляется с помощью соответствую-
щего осушителя, так что остается система, диэлектрическая прони-
цаемость которой в результате небольшого различия в значениях
диэлектрической проницаемости обоих эфиров фактически опреде-
ляется содержанием метанола269 (рис. 103).
При использовании в качестве контролируемого параметра пока-
зателя преломления растворитель Е13 нельзя считать псевдобинар-
ной смесыо.
Аналогичные соображения могут быть применены и к твердым
веществам. Неорганические вещества исследуют либо методом по-
гружения, либо порошковым методом, а органические соединения
измеряются после их растворения в соответствующем растворителе.
Так, была проверена зависимость диэлектрической проницаемости
от соотношения составляющих для системы кварц — полевой
шпат281 и рутил — анатас275. В последнем случае в результате необы-
чайно высокой диэлектрической проницаемости компонентов при-
менялся усовершенствованный погружной метод (см. раздел 2.24 а).
В обеих системах изменение диэлектрической проницаемости от со-
става происходило либо линейно, либо, по крайней мере, монотонно.
Эта зависимость подтверждается также для образцовых сортов лито-
пона с различным содержанием цицка при получении литопона из
сульфата бария и сульфида цинка.
При методе погружения и при порошковом методе диэлектриче-
ская проницаемость проходит через максимум; это аномальное по -
ведение до сих пор еще не объяснено.
Использование органических растворителей все же ограничено.
Так, при исследовании свинцового сурика можно было ожидать, что
содержание двуокиси свинца окажет сильное влияние на диэлектриче-
скую проницаемость. Однако для этого вещества погружной метод с
органической жидкостью непригоден из-за сильного окислительного
действия высокодисперсного сурика; по этой же причине неприго-
ден и порошковый метод. Рис. 104 иллюстрирует сильное измене-
ние диэлектрической проницаемости при переходе глет—сурик262.
Примером исследования органических твердых веществ после
их растворения в соответствующих растворителях является опреде-
ление у-изомера гексахлорциклогексана (эффективного инсектици-
да). Несмотря па то, что в данном случае речь идет о сложной много-
10*
148
3. ПРИМЕНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИИ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
компонентной системе различных изомеров, авторам удалось пока-
зать266, что в бензольном растворе «изомерный фон» у технических
препаратов дает постоянное относительно небольшое увеличение
диэлектрической проницаемости, в то время как у-изомер благодаря
своему высокому дипольному моменту оказывает значительно более
сильное влияние на изменение диэлектрической проницаемости.
Позднее Вольф с сотрудниками417 обнаружил, что наиболее подходя-
щим растворителем является хлорбензол, так как в нем приращения
диэлектрической проницаемости от а- или б-изомерюв (при этом
а-изомеров всегда присутствует значительно больше) могут считать-
ся одинаковыми. Это справедливо также для встречающегося в ма-
лых концентрациях е-изомера. Таким образом, система оказывается
псевдобипарной и анализируется путем измерения диэлектрической
проницаемости. Измерения оцениваются по графику зависимости
Де' = составленному в результате измерений смесей чистых
а- и у-изомеров.
Ниже приведены дипольные моменты и приращения диэлектри-
ческой проницаемости различных изомеров гексахлорциклогексана
(растворитель — хлорбензол; t — 30 °C; 1,2 г пробы растворено в
15 мл растворителя):
Изомеры....................... а	р	у	8	г
(Л, D........................ 2,12	0	2,84	2,24	2,1*
Дг'= <	  0,035	—**	0,197	0,052	—***
р—р	р—ЛЬ	’	’	’
* Вычислено по структурнойгов формуле.
** Фактически нерастворим в хлорбензоле.
** Не исследовался.
Рис. 103. Зависимость диэлектричес-
кой проницаемости и показателя пре-
ломления от состава смеси эфир —
метанол:
е' и пг — для метилацетата; £' и пз—для
этилацетата.
Рис. 104. Изменение ди-
электрической проницае-
мости при окислении глета
до сурика.
3.1. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ
149
Тройные и высшие системы. При определении состава системы
необходимо различать истинные системы, ссстоящие из трех компо-
нентов, и псевдотройные системы с большим количеством компонен-
тов. В обоих случаях при избранном методе измерений необходимо
определить п — 1 различных характеристик (в данном случае две
характеристики). При этом чаще всего удается определить состав пу-
тем графической обработки этих двух характеристик (характеристи-
ки могут быть как физическими, так и химическими).
В литературе приводится большое число примеров по анализу
тройных систем путем измерения плотности и показателя преломле-
ния258. Однако для оксисоединений зависимость показателя прелом-
ления от состава использовать не удается.
В то же время диэлектрическая проницаемость точно реагирует
на различие в структуре (см. табл. 21).
Таблица 21
Сравнение показателя грелсмления nD и диэлектрической проницаемости е'
для ряда важных растворителей, содержащих в молекуле оксигруппы
(t = 20 °C)
Растворитель	nD	е'	Растворитель	nD	£'
Вода	1,333	80,3	Метилгликоль	1,403	17,2
Метанол	1,329	33,6	Этилгликоль	1,408	15,0
Этанол	1,362	25,8	Дигликоль	Ь448	30,8
Пропанол	1,385	21,8	| Тригликоль	1,450	26,5
Гликоль	1,437	41,2	| Глицерин	1,473	44,0
Совместная обработка результатов, полученных после снятия
двух различных характеристик, позволяет анализировать тройные
системы (рис. 105), например систему типа метанол — изо-пропа-
нол — вода259.
Влияние состава и структуры на плотность резко отличается
от влияния на диэлектрическую проницаемость, и в связи с этим в
качестве второго параметра (первый параметр — диэлектрическая
проницаемость) при исследованиях тройных систем часто выбирают
плотность. Ниже приведены диэлектрическая проницаемость е',
плотность р и показатель преломления nD для тройной системы окси-
соединений, измеренные при 20 °C:
Вещества . . . Метанол пзо-Пропанол Вода
е'............ 33,6 20.4 80,4
р ............ 0,792 0,786 0,998
nD............ 1,329 1,378 1,333
Вначале целесообразно построить треугольную диаграмму для
образцовых растворов. Можно ожидать, что вспомогательные линии
для выбранных двух параметров (плотности и диэлектрической про-
150
3. ПРИМЕНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
ницаемости) будут пересекаться под удобным для отсчета углом в
том случае, если отдельные характеристики резко различны.
С помощью такого метода путем одновременного измерения ди-
электрической проницаемости и плотности была исследована систе-
ма формальдегид — вода — метанол в пределах концентраций,
представляющих технический интерес282.
Комбинация из двух физических характеристик была использо-
вана также для анализа бензилового спирта, применяемого для
удаления масел из сырого парафина. Кроме масел растворитель до-
полнительно поглощает воду, так что в определенные моменты необ-
ходима добавка едкого натра. Д,тя правильного установления этого
момента необходимы контроль и анализ тройной системы бензол —
этанол — вода, при этом особый интерес представляет содержание
воды28. Для упрощения анализа можно предположить, что экстра-
гируемое масло имеет такую же диэлектрическую проницаемость, как
и бензол. Для оценки служит изображенная на рис. 106 диаграмма,
где содержание воды является выходным параметром. Для анализа
наряду с диэлектрической проницаемостью определяется также со-
держание бензола путем встряхивания с концентрированным рас-
твором хлорида кальция (отсчитывается объем бензола, отделяющего-
ся от измеренного количества бензилового спирта при расслоении).
Подобный метод построения диаграмм смешения описан Херигом150.
[н2о], объемн. %
Рис. 105. Треугольная диаграмма для анализа системы метанол — изо-пропанол —
вода на основе определения диэлектрической проницаемости и плотности (измерения
выполнены при 20 °C).
3.1. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ
151
Совершенно аналогично (с применением титрования по методу
Карла Фишера) производится анализ бутилацетата 85 на содержа-
ние воды. Этот обычный растворитель, используемый в лакокрасоч-
ной промышленности, состоит из 85 объемн. % бутилацетата и
15 объемн. % w-бутанола. Однако он всегда содержит значительное
количество воды, так что при контроле и определении содержания
бутилацетата 85 необходим анализ трехкомпонентной системы бу-
тилацетат — н-бутанол — вода (бутилацетат при 20 °C поглощает
около 2,5 объемн. % воды). На рис. 107 показано, как путем сочета-
ния измерений диэлектрической проницаемости с определением воды
по методу Карла Фишера можно осуществлять анализ тройной си-
стемы.
Цайдлер42’ и Вольф118 разработали новый метод для анализа
многокомпонентных систем, применяемый для промышленного кон-
троля инсектицидов. В качестве измеряемой величины используется
диэлектрическая проницаемость. Подбором соответствующего рас-
творителя при определении кажущейся диэлектрической проницае-
мости (Цайдлер) или псевдодиэлектрической проницаемости <р
(Вольф) можно устранить влияние отдельных компонентов на диэлек-
трическую проницаемость системы. Для определения ср отдельных
компонентов готовят растворы одинаковой концентрации в раство-
рителях с возрастающей диэлектрической проницаемостью и строят
график зависимости разницы в диэлектрической проницаемости
раствора и чистого растворителя Де' от диэлектрической проницае-
мости е' растворителя (рис. 108). Значение диэлектрической прони-
цаемости, отсекаемое кривыми на абсциссе, является искомой ка-
жущейся или псевдобинарной диэлектрической проницаемостью ср.
Целесообразно с помощью бинарной смеси с таким значением диэлект-
рической проницаемости проконтролировать это значение, получен-
ное графически. Для щп'-DDT было получено значение <р = 3,30,
что соответствует смеси: 79,4 объемн. % бензола и 20,4 объемн. %
этиленхлорида. В 20 мл такой смеси может быть растворено до
6 г n,n'-DDT без изменения диэлектрической проницаемости. Ана-
логичным образом Цайдлер определил кажущуюся диэлектрическую
проницаемость а-гексахлорциклогексана (<р = 6,55) и у-гексахлор-
циклогексана (<р = 13,4). Он составил тройную систему из n,n'-DDT,
а-гексахлорциклогексана и у-гексахлорциклогексана и пытался ана-
лизировать эту систему путем использования двух растворителей,
обладающих диэлектрической проницаемостью, соответствующей ка-
жущейся диэлектрической проницаемости двух компонентов. В рас-
творителе с такой же диэлектрической проницаемостью, как и у сс-гекса-
хлорциклогексана, изменения диэлектрической проницаемости вызы-
вались n,n'-DDT и у-гексахлорциклогексаном, в то время как изме-
нения диэлектрической проницаемости в растворителе с такой же
диэлектрической проницаемостью, как и у zi,n'-DDT, вызывались
а- или у-гексахлорциклогексаном.
152
3. ПРИМЕНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
В данном случае также имеется возможность построить тре-
угольную диаграмму со значениями Де' для обоих растворов.
Работы автора показали281, что хлор производные углеводородов,
используемые в качестве полярных компонентов растворителя для
упомянутых инсектицидов, обладают небольшим межмолекулярным
взаимодействием, которым можно пренебречь. Однако, когда проба
и раствор содержат оксигруппы, это пренебрежение уже не допу-
стимо. В этом случае образуются характерные нелинейные функции
смешения, и описанный метод не может быть применен. В то же вре-
Рис. 106. Диаграмма для анализа бен-
зилового спирта путем комбинации из-
мерения диэлектрической проницае-
мости (MJ и определения содержания
бензола (Й2). Цифры на прямых — со-
держание воды (объемн. %).
Рис. ’107. Диаграмма для анализа бу-
тилацетата 85 путем комбинации изме-
рений диэлектрической проницаемости
с определением влагосодержания по ме-
тоду Карла Фишера. Цифры па кри-
вых — содержание бутилацетата (объ-
емп. %).
Рис. 108. Диаграмма для определения ка-
жущейся диэлектрической проницаемости.
Числа на кривых — количество бензола (е)
в 20 мл монохлорбензола.
3.1. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ
153
мя этот метод, вообще говоря, может быть использован для анализа
сложных систем хлор- и нитропроизводных.
На основе измерений лишь одной диэлектрической проницае-
мости можно анализировать многокомпонентные системы, если удает-
ся селективно удалить отдельные компоненты402. В наших опытах
для этого особенно полезными оказались неоднократно упоминав-
шиеся молекулярные сита.
С помощью обычных молекулярных сит Линде исследовалась ад-
сорбируемость ряда низкомолярных веществ257. Так как большин-
ство этих веществ имело полярный характер, очень хорошим методом
для проверки адсорбции было измерение диэлектрической проницае-
мости растворов с растворителями, обладающими малой диэлектри-
ческой проницаемостью (бензол, диоксан и четыреххлористый угле-
род).
Для этого брали молекулярные сита с гранулами 1,6 мм и запол-
няли ими хроматографическую колонну обычной конструкции
(рис. 34). Испытуемое вещество для обезвоживания подавали в виде
3—5%-ного раствора в колонну, которую многократно переворачи-
вали, выдерживая в каждом положении 5 мин. Через каждые 10 мин
отводили фракции. При использовании свежих молекулярных сит
элюат мутнеет. Маленький ватный фильтр в нижней части колонны
задерживает эту взвесь. После многократного подогревания моле-
кулярных сит (регенерация) такое помутнение уже более не повто-
ряется. Измерение диэлектрической проницаемости до и после про-
хождения веществом колонны (или просто запись показаний в деле-
ниях шкалы) показывает, адсорбируются ли вещества и в каком ко-
личестве. Результаты исследований по адсорбции приведены в
табл. 22.
Ниже приведены данные по изменению диэлектрической прони-
цаемости различных веществ в зависимости от добавок 1 мл «-бута-
нола и 1 мл метанола* на 1 мл основного компонента:
Основной компо-						
нент		Отсут-	Цикло-	Цикло-	Ацетат	Бутил-’’	Диметил-
	ствует	гексанол	гексанон		ацетат	формамид
Ае' • 103 при добавке						
н-бутанола . .	151	125	153	133	153	233
метанола . . .	410	457	484	494	455	686
Данные показывают, что идеальные изменения диэлектрической
проницаемости я-бутанола в пределах возможных ошибок наблю-
даются только при добавлении его к циклогексанону и бутилацетату.
Для всех других рассмотренных веществ в результате межмолеку-
лярных взаимодействий наблюдаются положительные или отрица-
тельные отклонения. При введении в систему еще и метанола идеаль-
* В качестве растворителя используют 25 мл бензола. Температура измерения
20°C, измерительная частота 2 Мгц, точность измерения ±3-10_3.
154
3. ПРИМЕНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
Таблица 22
Адсорбция низкомолекулярных веществ
молекулярными системами Линде 4А и 5А232
(содержание веществ в смеси—4 обьемн. %)
Вещество	Адсорбт па 4Л	ИЯ, % на ЬА
Из бензола при комнатной температуре
Вода*
Метанол
Этанол
Ацетальдегид
Муравьиная кислота
Ацетонитрил
Пропионовый альдегид
Бутиральдегид
Пропанол
«-Бутанол
Этилбромид
4-Метилпентан дно л- 2,4
Циклогексанол
Циклогексанон
Ацетон
Пиридин
Метилацетат
100
100
92
87
32
22
0
92
87
32
23
0
Не абсорбируются
Из кипящего ксилола (смесь изомеров)
Пропанол
Пропиональдегид
Бутиральдегид
Уксусная кислота
н-Бутанол
100	100
45	100
* Из диоксана.
ное приращение диэлектрической проницаемости н-бутанола уже
более не достигается.
Таким образом, когда из изменения диэлектрической проницае-
мости многокомпонентной системы при селективной адсорбции опре-
деленного компонента можно определить его концентрацию, необ-
ходимо предварительно с помощью образцового опыта определить
действительное значение Де'.
Несмотря на указанные осложнения, такой метод довольно часто
используют, например, для анализа тройной системы ацетон — бу-
тилацетат — метанол. При пропускании системы через колонну с
молекулярным ситом Линде 4А или 5А метанол удаляется селектив-
но и количественно. Уменьшение диэлектрической проницаемости
3.1. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ
155-
Де' может быть использовано для определения содержания метано-
ла, а по диэлектрической проницаемости системы, свободной от мета-
нола, определяют соотношение ацетон — бутилацетат258.
д. Прочие применения измерений
диэлектрической проницаемости
Измерения диэлектрической проницаемости применяются и в-
большом числе других исследований. Приведем несколько характер-
ных примеров.
Методами, описанными в разделе 3.12 в, можно изучать погло-
щение и связывание воды в муке, гипсе и прочих веществах в зави
симости от свойств их поверхности93.
Представляют также интерес исследования гигроскопичности
различных растворителей276. Растворители имеют резко различные
гигроскопические свойства (рис. 109). Однако необходимо учесть,
что при избранном методе (оставление исследуемой пробы с извест-
ной поверхностью без размешивания в атмосфере с определенной
влажностью) на поглощение воды влияют диффузионные явления.
Эберт описал метод определения дисперсности порошков93. Ис-
следуемое вещество вводится в измерительную ячейку (рис. ПО) с
жидкостью (ее вязкость и плотность известны, а диэлектрическая
проницаемость по возможности резко отличается от диэлектрической
проницаемости порошка) и оседает на дно ячейки. Получающиеся
кривые изменения диэлектрической проницаемости’ во времени
(рис. 111) позволяют сделать выводы о дисперсном составе исследуе-
мого вещества. При этом могут применяться два метода измерения.
При первом методе (рис. 111, кривая 1) в заполненную жидкостью
измерительную ячейку (рис. ПО а) вводится порошок и равномерно
суспендируется путем сильного встряхивания. Затем ячейка под-
ключается к измерительному устройству и определяется диэлектри-
ческая проницаемость (или деления, отсчитанные по шкале прибора)
в зависимости от времени. У вещества с одинаковыми размерами ча-
стиц получается резко выраженный, движущийся через измеритель-
ный участок ячейки седиментационный фронт, в результате чего-
зависимость диэлектрической проницаемости от времени оказывает-
ся линейной. (Кривая / а, рис. 111.)
Если размеры частиц у рассматриваемого порошка различны,
то наблюдается отклонение от линейного закона.
При втором методе используется ячейка, изображенная на рис.
ПО б. Порошок вводят в ячейку с жидкостью над измеряемым участ-
ком (желательно равномерное распределение порошка по сечению
ячейки) и дают ему свободно оседать. Оказавшиеся в измерительном
участке твердые частицы изменяют диэлектрическую проницаемость,
а следовательно, и емкость измерительной ячейки. В этом случае
зависимость диэлектрической проницаемости от времени для порошка
156
3. ПРИМЕНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИИ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
с одинаковыми размерами частиц характеризуется кривой 2 а
(рис. 111). Если размеры частиц порошка неодинаковы, то кривая
искажается, и на ней может появиться несколько экстремумов (кри-
вая 2 б).
При данном методе необходимо иметь возможно большую разни-
цу в диэлектрической проницаемости порошка и жидкости для по-
лучения высокой точности измерений, в то же время существенную
роль играет вязкость жидкости. При исследовании абразивных ма-
териалов автору271 удавалось (в большинстве случаев) получать
Рис. 109. Проверка гигроскопичности
различных циклических эфиров путем
выдерживания их во влажном воздухе
и определения изменения диэлектри-
ческой проницаемости проб во времени
(измерительная ячейка без вставной
крышки, активная поверхность 5 см2,
относительная влажность воздуха
65%, 20 °C):
1 — тетрагидрофуран; 2 — 2-диметил-4-
оксимегил-1,3-диоксолан; 3 —тетрагидро-
пиран; 4 — диоксан.
Рис. ПО. Седиментаци-
онные измерительные
ячейки.
Рис. 111. Кривые измене-
ния диэлектрической про-
ницаемости во времени
при осаждении порошка
(использование ячеек по
рис. ПО):
1, 2 — различные методы;
а — для однородного порош-
ка; б — для порошка раз-
личной дисперсности.
t
3.1. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ
157
хорошие результаты с системой диоксан — вода — глицерин, а
также с системой "четыреххлористый углерод — нитробензол — по-
ливинилхлорид.
Особый вид анализа с использованием разгонки был предложен
Тюммлером378 для исследования азеотропного испарения растворов
лаков. Раствор испаряется в плоской кювете и диэлектрическая
проницаемость контролируется непрерывно датчиком, закреплен-
ным на стенке кюветы (рис. 112).
Монагахан, Мосли, Буркхальтер и Нанге предлагают236 исполь-
зовать измерение диэлектрической проницаемости для контроля
элюата хроматографических колонн. С помощью образцовых веществ
им удалось определить отдельные зоны по ярко выраженным измене-
ниям диэлектрической проницаемости элюата. При исследованиях
работы хроматографических колонн автор269 столкнулся с большими
трудностями, так как обычная ячейка для измерения диэлектриче-
ской проницаемости мало пригодна для подобного хроматографиче-
ского «фронтального анализа». При элюировании часто необходимо
применять различные растворители с возрастающей полярностью383.
Улучшить метод можно применением измерительных ячеек с большой
разрешающей способностью. При этом под разрешающей способ-
ностью А понимают собственную емкость ячейки без жидкости, де-
ленную на количество вещества (в мл), необходимое для ее заполне-
ния. Величина А должна быть равна 5—10 пкф/мл. При этом важно,
Рис. 112. Датчик для анализа мето-
дом азеотропного испарения:
1 — зажимный винт на стенке сосуда;
2 — сосуд для испарения; 3 — жидкость;
4 _—измерительные электроды.
Рис. 113. Установка для контроля
элюата:
1 — сборник; 2 — колонна с окисью алю-
миния: 3 — микроизмерительная ячейка;
4 — кривая, записанная на диаграммной
бумаге; 5 — высокочастотный титратор;
6 — самопишущий прибор.
158
3. ПРИМЕНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИИ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
что при постоянно растущей полярности элюирующего средства33
достигается практически линейный рост диэлектрической проницае-
мости элюата, так что можно определять даже малые количества
слабополярных веществ268’ 281.
Водниок415а сделал попытку, по данным Монагахана с сотрудниками236, следую-
щим образом определить образование зон на колонке: несущая стеклянная трубка
оклеивалась 15-ю кольцами из алюминиевой фольги, которые, попарно создавали
безэлектродные* измерительные участки и могли поочередно подключаться к устрой-
ству для измерения диэлектрической проницаемости. В связи с малой чувствитель-
ностью использовавшегося прибора Водниоку удалось обнаружить лишь большие
количества вещества в колонке. Однако это все же позволило ему определять зоны.
Такое устройство дает возможность исследовать также и электролиты [см. ур. (35)]20.
Для подобных работ автором301 была разработана микроизмери-
тельная ячейка, которая может быть включена в поток жидкости с
помощью капиллярных шлифов либо полиэтиленовых шлангов
(рис. 86). Ячейки такого типа должны всегда заполняться снизу,
чтобы в измерительном участке не оставалось воздушных пузырей.
Исследования проводились с применением высокочастотного титра-
тора301 совместно с описанными измерительными ячейками. При ис-
пользовании амплитудного метода этот титратор оказался превосход-
ным регистрирующим лабораторным диэлектрометром. Конструк-
ция подобного регистрирующего измерительного устройства260 изо-
бражена на рис. 113, типичная диаграмма регистрации показана
на рис. 1 14230.
Метод измерения диэлектрической проницаемости может найти
применение там, где исследуемый процесс сопровождается измене-
нием диэлектрической проницаемости и проявляется как изменение
емкости некоторого датчика. Таким образом, например, с помощью
емкостного зонда можно определять уровень в сосудах99. Измерение
толщины фольги может производиться с помощью чувствительного
рычага, который изменяет расстояние между пластинами конденса-
тора113; 247. К подобной группе измерений относятся также мембран-
ные манометры, у которых при измерении давления изменяется ем-
Рис. 114, Изменение диэлектрической
проницаемости при элюировании раз-
личных низкомолекулярных веществ.
Измерительные участки с наружными электродами. {Прим, ред.)
3.1. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ
159
кость датчика (в результате прогиба изолированной мембраны16).
Этим методом можно очень точно определить разность давлений, даже
в несколько сантиметров водяного столба182.
3.13. Методы промышленного контроля
и управления на основе измерения
диэлектрической проницаемости
Для промышленного контроля кроме измерения существенна
также и регистрация. Приводимые далее примеры использования
измерений диэлектрической проницаемости для лабораторного и
промышленного контроля сравнительно немногочисленны, но ав-
тор старался выбрать наиболее типичные случаи, чтобы они служили
основой для развития самостоятельных работ в этой области.
Хотя описанные ранее методы измерений предназначались в ос-
новном для лабораторных исследований, уже многократно указыва-
лось на их применимость для промышленного контроля. Использо-
вание диэлектрических измерений в промышленности приобраетает
все большее значение186. При освоении этого метода особое внимание
необходимо обратить на технику измерения и регистрацию диэлек-
трической проницаемости, которые обеспечивают проведение про-
мышленного контроля и управление процессом. Ранее уже отмеча-
лось, что для измерений и автоматической записи показаний при-
боры с ручным уравновешиванием непосредственно не применимы.
Для их использования требуются специальные” приспособле-
ния^, 265, 256, 267, 269, 291
В ряде случаев для измерений с регистрацией может использо-
ваться фазочувствительный детектор201. При этом удается получить
высокую точность измерений.
Фивег и Гаст389 описали автоматически уравновешивающийся
мост переменного тока, рис. 115. При этом сигнал «ошибки», возни-
кающий в измерительной диагонали мостовой схемы, детектируется
фазочувствительным детектором, усиливается, и полученный после
детектирования постоянный ток питает катушку электродинамическо-
го исполнительного механизма, перемещающего подвижной элек-
трод конденсатора и автоматически компенсирует сигнал «ошибки»,
возникающий при изменении Сы. Ток, обтекающий катушку электро-
динамического исполнительного механизма, однозначно связан с
величиной емкости цилиндрического конденсатора.
Величина этого тока может регистрироваться стандартным само-
пишущим прибором.
В другой работе Гаст126 сообщает основные данные, необходимые
для построения таких мостов. Необходимо отметить, что наряду
с уравновешиванием диэлектрической проницаемости принци-
пиально возможно также уравновешивание диэлектрических
потерь.
160
3. ПРИМЕНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
Блэдель и Мальмштадт30 описали измерительное устройство с
гетеродином, предназначенное для работы на высоких частотах.
Разностная частота, возникающая на выходе измерительной схемы
с гетеродином за счет изменения емкости измерительной ячейки,
усиливается и через амплитудный ограничитель подается на часто-
томер, который может быть откалиброван в единицах диэлектриче-
ской проницаемости (в сочетании с обычным самопишущим прибо-
ром он позволяет осуществлять регистрацию). У этого прибора осо-
бое значение придается линейности связи между изменением диэлек-
трической проницаемости и частотой гетеродина. Однако это условие
не всегда выполнимо, ибо часто сама конструкция измерительной
ячейки (в безэлектродном исполнении348) обусловливает нелиней-
ность.
Ранее упоминалось об интересной модификации прибора, осно-
ванного на этом принципе и приспособленного для изучения кинети-
ки реакций17.
В дополнение к разделам 2.31 и 3.128 будет рассмотрен подробнее
ряд стандартных промышленных устройств для измерения диэлек-
трической проницаемости.
Ранее (раздел 3.12 в) был описан диэлектрометр для определения
влагосодержания. Приведенные там данные справедливы также для
анализа всех прочих жидких систем. Для этого могут выпускаться
самые различные типы приборов, удовлетворяющие всевозможным
требованиям. Так, в измерительном устройстве, изображенном на
рис. 116, датчик расположен в потоке контролируемой жидкости.
Он связан с измерительным преобразователем. Выход измеритель-
ного преобразователя соединен с входом самопишущего прибора.
Рис. 115. Принципиальная схема авто-
матически уравновешивающегося моста
переменного тока:
1 — усилитель; 2 — фазочувствительный
выпрямитель.
3.1. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ
161
Самопишущий прибор располагается на щите управления. Блок
питания устанавливается на некотором удалении от датчика. Все
блоки соединяются друг с другом линиями связи.
Для исследования жидкостей довольно удобен промышленный
автоматический прибор112’ 397 типа диналог. Достоинство данного
прибора состоит в возможности включения промежуточной линии
связи длиной до 150 м (Z/2) между ячейкой и измерительной схемой.
Недостаток заключается в том, что сопротивление ячейки не должно
падать ниже 105 ом. Таким образом, применение данного прибора
ограничивается на практике углеводородными системами64.
Томас с сотрудниками377 описали анализ смеси толуола с алифа-
тическими углеводородами путем регистрации диэлектрической про-
ницаемости. Они использовали различие в диэлектрической про-
ницаемости алифатических и ароматических углеводородов (рис. 117).
Диэлектрометры, описанные автором247’ 266; 267’ 269> 291, также мо-
гут быть использованы для измерений и регистрации (рис. 15). В ка-
честве регистрирующего прибора можно использовать чуствитель-
ный самопишущий прибор. Цикличность измерений (время цикла
20—30 сек) не позволяет регистрировать быстрые изменения диэлек-
трической проницаемости. Если необходимо, может быть исполь-
зована схема с шлейфовым осциллографом (рис. 118). 11
Рис. 116. Регистрирующий промышленный диэлектрометр:
/ — самопишущим прибор; 2 — датчик н преобразователь; з — питающее
устройство; 4 — стабилизатор.
11 Ф. Эме
162
3. ПРИМЕНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИИ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
Нелинейностью характеристик на практике можно пренебречь,
так как измерения охватывают в основном небольшой участок ка-
либровочной кривой /с — е' (рис. 119), и этот небольшой участок
кривой можно считать линейным. Выбор рабочей точки на кривой
зависимости силы сеточного тока от диэлектрической проницаемости
производится с помощью настраиваемой емкости, позволяющей из-
менять диапазон измерений диэлектрической проницаемости и порог
чувствительности. Сигнализация о достижении предельных значений
диэлектрической проницаемости осуществляется фотоэлектрически-
ми датчиками и реле267.
> В ряде случаев для сигнализации и управления могут быть ис-
пользованы индуктивные датчики положения указывающей стрелки
измерительного прибора, включенные в схему генератора со срывом
генерации при изменении связи между двумя катушками за счет
ввода между ними несомого стрелкой легкого флажка88. Таким обра-
зом, возникают новые возможности управления процессами. Так,
при превышении допустимого содержания воды в бумажном полотне
автоматически увеличивается подача энергии к сушильному агрега-
ялшратичеекие и
нафтеновые	п	„ _ ,
углеводороды	Драматические углеводороды
Рис. 117. Шкала диэлектрической проницаемости для некоторых алифатических
.и ароматических углеводородов.
Рис. 118. Блок-схема устройства для
регистрации быстрых изменений ди-
электрических характеристик:
1 — диэлектрометр; 2 — усилитель посто-
янного тока; <3 — компенсатор (для час-
тичного уравновешивания); 4 — аккуму-
лятор; 5 —шлейфовый ос. .иллограф;
6 — стабилизатор.
Рис. 119. Калибровочные кривые уст-
ройства, измеряющего сеточный ток,
при выборе двух различных рабочих
точек (см. рис. 15); заданная емкость:
/ — 10 пф', 2 — 25 пф.

3.2. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОТЕРЬ
163
ту или при дистилляции автоматически изменяется отбор дистил-
лята.
Этот метод управления по составу готового продукта обладает
в современной технологии большими возможностями, которые в на-
стоящее время используются еще недостаточно.
3.2. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОТЕРЬ
3.21.	Технические и физико-химические
характеристики
В предыдущих разделах отмечалось, что в реальных диэлектри-
ках всегда имеют место потери, указывались также различные при-
чины их появления. Все это очень важно для понимания возможно-
стей использования измерений диэлектрических потерь для контроля
состава. В этом разделе причины появления диэлектрических по-
терь будут рассмотрены более подробно, при этом будут сохранены,
принятые ранее разграничения потерь от электропроводности от
потерь в неоднородных диэлектриках и~ диэлектрических потерь,
(потери Дебая}.
а.	Потери от электропроводности
Эти потери обусловлены ионной электропроводностью и связан-
ными с ней утечками в эквивалентной схеме на рис. 2. Они опреде-
ляются по методу, описанному в разделе 2.11. С ростом частоты
«удельный вес» этих потерь уменьшается.
6.	Потери в неоднородных диэлектриках
При обсуждении диэлектрических свойств коллоидных систем
рассматривалась теория неоднородных диэлектриков398 и указыва-
лось на появление диэлектрического последействия. Теоретические
основы поведения слоистых диэлектриков были разработаны Максвел-
лом217 и Вагнером385’ 398. Вагнер показал также, что подобные зако-
номерности справедливы, когда в диспергирующей среде с диэлек-
трической проницаемостью е? и электропроводностью Zj дисперги-
руется вторая среда (ег и х2) в виде маленьких шариков. Поведение
подобного диэлектрика может быть описано следующим уравнением,
для постоянной времени Т:
2£; 4- so
Т = 1,129-Ю-13	-	(И4>
2X1 Ч~ 7 2
Эта постоянная времени связана с временем релаксации т соот-
ношением
11
164
3. ПРИМЕНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИИ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
Таким образом, из общей зависимости можно определить поведе-
ние неоднородного диэлектрика с комплексной диэлектрической про-
ницаемостью е* [см. ур. (ll)L Это особенно существенно для частот-
ных характеристик е' и е" (рис. 4).
Для tg б, согласно уравнению (13), справедливо соотношение
tg б = а в данном случае
tgB =
— Е™)“?
Ew + е>2Л
(Н6)

Величина диэлектрического последействия характеризуется без-
размерной постоянной последействия К и определяется по протека-
нию переходных процессов, происходящих после отключения поля:
9с'о(7.,г)—х2е,')2
К. = -;	(117)
е12(2Е( + ег) (2%1 + у-2)2
где г'2 — объемная доля диспергируемой фазы.
При условии т.^2 = х2е[ последействие исчезает.
Формальное согласие между теорией Максвелла и теорией Дебая
не всегда позволяет легко разграничить молекулярные причины ди-
электрических потерь. Это возможно только в том случае, когда речь
идет о неоднородном диэлектрике в макроскопическом смысле88.
в.	Диэлектрические потери (потери Дебая)
Ранее неоднократно упоминалось о представлениях Дебая, свя-
занных с возникновением сил трения при ориентации диполей в
электрическом поле, приводящих в конечном счете к появлению вре-
мени релаксации (см. раздел 2.22). Таким образом появилась воз-
можность более подробного анализа области аномальной диэлектри-
ческой дисперсии73’ 71.
Можно показать, что в точке перегиба дисперсионной кривой
(рис. 4) при частоте ®кр величина tg б достигает максимума
(1g ®)макс —
е' — е'
сор оо
(И8)
Величина tg б может быть вычислена также для любой другой ча-
стоты О)
tg 8 =
(119)
? В противоположность теории неоднородных диэлектриков и вы-
текающим отсюда представлениям о появлении дисперсионных про-
цессов, теория Дебая не ограничивается лишь областью низких ча-
3,2. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОТЕРЬ
165
стот, она справедлива также для широкого диапазона высоких ча-
стот.
В низкочастотной области между этими двумя теориями сущест-
вует формальное согласие.
3.22.	Применение методов измерения
диэлектрических потерь в химии
Диэлектрические потери в химических веществах измеряются
для аналитических целей сравнительно редко. Это частично объяс-
няется значительными трудностями, появляющимися при введении
в качестве критерия чистоты вещества величины tg б. Так, из 1 кг
аналитически чистого ангидрида уксусной кислоты автору не уда-
лось получить даже 50 мл фракции с постоянным tg б. В связи с
этим данные о tg б без указания методов получения и очистки пробы
практически бесполезны. В равной степени это относится к измери-
тельной частоте и температуре (в связи с сильной температурной
зависимостью tg б как в области преимущественных потерь от элек-
тропроводности, так и в области потерь Дебая). С учетом этих мо-
ментов данные табл. 23 являются далеко не совершенными и дают
лишь грубо ориентировочные значения.
Таблица 23
Значения диэлектрических потерь простых органических соединений334' 423
Вещество	tge-104	X, м	Литература
н-Гексан	0,33	300	226
Четыреххлористый углерод	0,6	»	»
Бензол	0,8	200—600	423
Толуол	0,9	»	»
Парафиновое масло	1,3	»	*
Пропионовая кислота	1,9	250-650	
Диэтиловый эфир	2,9	300	»
Хлороформ	3,4	»	226
Метанол	109	43	256
Метиленхлорид*	293	300	226
Этанол*	450	230	423
* Опыты автора показали, что значения для этанола и метиленхлорида слишком высоки (следы
воды, загрязнения). В определенных пределах tgd возрастает пропорционально квадрату дипольного
момента.
Для аналитических целей измерять диэлектрические потери мож-
но двумя способами:
1.	При постоянной температуре изменяют частоту. Этот метод
требует применения специальной аппаратуры, так как для разделе-
ния области потерь от электропроводности от области диэлектриче-
ских потерь необходимо изменение частоты на несколько порядков
166
3, ПРИМЕНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
На рис. 120 представлена зависимость tg 6 как функция от частоты
tg 6 = Дса).
2.	При постоянной частоте происходит изменение температуры.
Особое методическое значение придается этому методу при испытании
технических материалов; измерения проводятся обычно при частоте
50 гц или 800 гц (см. разделы 3.23 и 3.24).
Эта методика представляет интерес для аналитических исследо-
ваний, когда благодаря изменениям температуры (обычно начиная
от комнатной к более высоким температурам) вязкость вначале на-
столько высока, что проявляются диэлектрические потери.
На рис. 121 показано, как при повышении температуры вначале
охватывается измерениями область диэлектрических потерь, а затем
область потерь от электропроводности.
а.	Потери от электропроводности
В большинстве аналитических приложений измерений диэлектри-
ческих потерь используется область потерь от электропроводности.
При этом чаще имеет место не столько ионная электропроводимость
электролитов, сколько различные неэлектролиты с проводимостью,
обусловленной наличием водородных связей138’ 185’ 3461 |21.
Исследования423 показали, что потери от электропроводности яв-
ляются причиной того, что диэлектрические потери, например, в бен-
"золе при насыщении его водой возрастают на 50%, в то время как
диэлектрическая проницаемость возрастает чуть более, чем на 2%.
Еще значительнее разница для влажного эфира.
Опыты автора286 показали, что для определения малых количеств
воды в метаноле метод измерения потерь значительно чувствитель-
нее метода измерения диэлектрической проницаемости. Приведенное
в табл. 23 значение tg 5 для метанола может быть достигнуто только
при тщательной сушке с алюминиевой амальгамой и в циркуляцион-
Рис. 120. Зависимость tg б от кру-
говой частоты со:
1 — область потерь от электропроводнос-
ти; 2 — область диэлектрических потерь.
Рис. 121. Зависимость tg 6 от темпе-
ратуры: области диэлектрических по-
терь (/) и потерь от электропроводи-
мости (2).
3.2. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОТЕРЬ
167
ном режиме. Добавка 1% воды увеличивает tg 6 на 104% , в то время
как диэлектрическая проницаемость возрастает лишь на 1,2%. Уже
“При х р । нений сухого метанола в"'обычных бутылях с притёртыми
пробками в течение 14 дней tg 6 вновь возрастает. Зависимость ди-
электрических потерь от времени позволяет предположить, что речь
идет не только о поглощении воды.
Многие другие соединения при поглощении воды сразу же по-
казывали увеличение диэлектрических потерь. В то же время, как
это следует из рис. 122, рост tg 6 изменяется в зависимости от струк-
туры основного компонента^ У диоксана рост tg 5 наблюдается лишь
' после’Того, как превышается некоторый порог: 4% воды. Это слож-
ное поведение, тесно связанное с типом межмолекулярного взаимо-
действия воды и основного компонента, делает понятным несостоя-
тельность формул смешения (см. раздел 2,45 и рис. 61).
Большой интерес представляют также исследования Муира244
о поглощении воды глинистыми минералами. В зависимости от ха-
рактера изменения tg 6 с загрузкой воды он делает заключение об
Рис. 122. Диаграммы смешения для
различных бинарных систем вода —
вещество:
1 — бензиловый спирт: 2 — тетрагидро-
фуран; 3 — ацетон; 4 — пиридин; 5 —
метилацетат; 6 — диоксан.
Рис. 123. Зависимость tg S от темпера-
туры для смеси парафинового масла и
пропионовой кислоты (10 объемы. %).
Рис. 124. Зависимость tg 6
от частоты для свежего и самоо-
ки слившегося терпентинового
масла:
/ — свежее масло; 2 — масло после
460-часового самоокисления.
168
3. ПРИМЕНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
образовании моно-, а также полимолекулярных слоев и о типе вод-
ной связи у протонов гидроксила или эфирного кислорода силикат-
ной структуры.
б.	Диэлектрические потери
Вульф и Швиндт423 обнаружили с помощью измерения диэлектри-
ческих потерь наличие жирных кислот в углеводородных маслах.
Они использовали метод изменения температуры при постоянной ча-
стоте (рис. 123).
Аналитическое значение метода исследования диэлектрических
потерь особенно велико при окислительном старении углеводород-
ных масел.
Автор279 занимался исследованием самоокисления терпеновых
углеводородов и их ингибиторных свойств. Присутствующая в терпен-
тиновом масле смесь терпеновых углеводородов состоит либо из не-
полярных углеводородов, либо не имеет дисперсионной области до
частот порядка 1000 Мгц.
Шмидтом был детально рассмотрен процесс окисления «-пине-
на338. В качестве главного продукта получаются вербеновое масло
и окись пинена, которые обладают не только сильно полярными и
окислительными свойствами, но и реагируют друг с другом с образо-
ванием окислительных смол. Отсюда в релаксационном уравнении
Дебая (15) в ходе самоокисления сильно возрастают как вязкость,
так и молекулярный радиус а. Это обусловливает сдвиг дисперсион-
ной области в сторону более низких частот, что и проявилось при
измерениях, проведенных автором в частотном диапазоне от 100 кгц
до 12 Мгц (рис. 124). При этом эффект изменения tg 6 выражен более
ярко, чем изменение диэлектрической проницаемости (см. раздел
3.11 ж), и, таким образом, может очень успешно проводиться испы-
тание антиокислителей.
Автор272’ 273 исследовал также влияние на диэлектрические ха-
рактеристики окислительного старения смазочных масел. Интересен
тот факт, что все исследованные смазочные масла в свежем состоя-
нии имели диэлектрические потери при частотах порядка Мгц;
это объясняется наличием полярных веществ. Согласно работам Кал-
линана63, жидкие топлива также имеют дисперсионную область в
этом же частотном диапазоне.
Для исследования старения смазочных масел авторы использовали лаборатор-
ные методы, разработанные Айзенштеккеном и Баадером. Работа проводилась в при-
сутствии каталитически действующих металлов, при повышенной температуре и
с введением определенного количества воздуха. Результаты лабораторных опытов
со смазочными маслами пока еще не использованы в промышленности; для изоляцион-
ных масел это частично уже выполнено83' 332.
Условия старения смазочных масел выбираются такие, что вяз-
кость измененяется незначительно .и никакого осмоления не насту-
3.2. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОТЕРЬ
169
пает. Поглощаемый кислород увеличивает при старении лишь число
функциональных оксигрупп. В результате этого частотный диапазон,
занимаемый дисперсионной облает ю, практически не сдвигается
(в отличие от протекающих иначе окислительных процессов у тер-
пенов), и происходит лишь увеличение tg 6, как это показано на
рис. 125.
В связи с параллельным сдвигом кривых поглощения при окис-
лении может быть использован несколько иной метод оценки состоя-
ния старения. При этом строится зависимость приращения Д tg 6
от времени окисления (начиная от tg S свежего масла). Чем круче
эта кривая, тем более выражена склонность масла к окислению
(рис. 126).
Рис. 125. Изменение tg 6 для смазоч-
ного масла (сольвент-рафинат, груп-
па 3) при окислительном старении.
Числа на кривых соответствуют време-
ни старения («).
Рис. 126. Рост tg 6 в процессе ста-
рения масел различных групп (числа
на кривых). Измерительная частота
0,5 Мгц-, кривая 1 — основное масло.
по
3. ПРИМЕНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
Объяснение такого поведения масел дает теория Дебая. Между
концентрацией с полярных молекул (здесь оксигрупп) и tg 0 суще-
ствует зависимость
, . 4лЛ'л (г'+ 2)2 СОТ
tg о ~-----•--------•--------112С
6 41kT г‘ 1 + Нт2
(120)
При постоянной температуре Т величина [4л NA/(21 k Т)| постоян-
на. Так как диэлектрическая проницаемость масел в первом прибли-
жении равняется 2,5, второй множитель в уравнении (120) также
приобретает постоянное значение. То же самое справедливо и для
третьего множителя, если измерения проводятся при неизменной
круговой частоте и и положение дисперсионной области (учитывае-
мой величиной т =—) остается неизменным. Так как окислитель-
“кр
ные группы (—СООН, —С=О и —ОН) не очень сильно отличаются
по дипольному моменту, то в уравнении (120) в качестве единствен-
ной переменной остается концентрация с полярных групп, и, следо-
вательно:
tgS = ftc	(121)
В отличие от рассмотренных выше диэлектрических потерь низ-
кочастотные потери от электропроводности не возникают при старении
смазочных масел. В то же время у изоляционных масел исследова-
лась лишь исключительно область потерь от электропроводности,
так как, согласно технологии, эти масла рассчитаны на ничтожно
малые потери при низкой частоте, и всякое старение отражается у
них на потерях от электропроводности321.
Измерения tg 6 могут быть использованы также для контроля
процесса хлорирования хлорпарафиновых пластификаторов278. В дан-
ном случае ярко выраженный сдвиг дисперсионной области можно
ожидать по двум причинам:
1) в связи с ростом молекулярного радиуса а (здесь радиус
«клубка» хлорпарафиновой цепочки) с увеличением содержания
хлора;
2) в связи с образованием переохлажденного раствора с высокой
вязкостью вследствие образования многочисленных изомеров и го-
мологов, действующих друг на друге как растворитель и растворен-
ное вещество.
В уравнении релаксации Дебая (15) произведение 11*а3 сильно
возрастает. На рис. 127 показано, как с ростом содержания хлора
дисперсионная область сдвигается в сторону более низких частот.
При 40%-ном содержании хлора и температуре 15 °C критическая
область еще не достигается. В этом и в подобных случаях (рис. 124)
можно найти искомую критическую частоту путем экстраполяции.
3.2. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОТЕРЬ
171
Если измерение производится с круговой частотой со, то справед-
ливо соотношение х = со/сокр и е" = е' tg 6
х 1 — О
(122)
Обычно со меньше сокр, и при этом наименьший положительный
корень соответствует искомому раствору*.
Ниже приведена зависимость критической частоты сокр от степе-
ни хлорирования для рассмотренных хлорпарафиновых пластифи-
каторов при 15 °C:
Степень хлори-
рования, % .	40	52	60
Критическая час-
тота ®кр., гц 4,0-108	3,7-107	1.0-107
Для аналитических целей tg 6 можно измерять также при по-
стоянной частоте. Ниже приведена зависимость tg 6 от степени хло-
рирования для хлор парафиновых пластификаторов при 15 °C и со —
= 200 кгц:
Степень хлорирования,
%................. 40	52	60
tgS .  ............ 20	585	1320-10-4
Аналогичное поведение проявляют высокохлорированные про-
изводные нафталина и дифенила. Здесь также при ..комнатной тем-
Рис. 127. Изменение функции &"(/) в
зависимости от степени хлорирования
(числа на кривых, %) для трех хлор-
парафиновых пластификаторов (значе-
ния даны для 15 °C).
* Эти рассуждения могут быть, естественно, справедливы и для измерительной
частоты /; использование круговой частоты здесь несколько более удобно в связи с
тем, что из соотношения т = 1/<окр непосредственно можно определить время релак-
сации т.
172
3. ПРИМЕНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
пературе имеются диэлектрические потери в области Мгц, в то время
как значения tg 6, измеренные при 50 гц, очень малы (рис. 128). Это
важно для применения таких соединений в качестве изоляционных
материалов при промышленных частотах. Для производства изоля-
ционных восков важно, например, чтобы tg 6 продукта хлорирова-
ния дифенила имел минимальное значение (рис. 129).
Небольшое количество приведенных примеров вполне достаточ-
но для иллюстрации возможностей использования измерений tg 6
в химии. В отличие от измерений диэлектрической проницаемости
здесь мы имеем дело с совершенно неисследованной областью.
в. Высокочастотная бумажная хроматография
В высокочастотной бумажной хроматографии также используют
измерения tg б144’ 146. При этом проводящие вещества на хромато-
грамме определяются путем измерения и записи диэлектрических
потерь. В данном методе обычно используют бумажную полосу
(хроматограмму), которую после сушки опрыскивают гигроскопи-
ческим составом (глицерин с определенным содержанием воды).
При протягивании хроматограммы через участок измерения (рис. 130)
в измерительном контуре возникают потери от проводимости хрома-
тографических зон. Эти потери измеряются и регистрируются, на-
пример, по методу максимального сеточного тока (см. раздел 2.22 б)
с помощью измерительного устройства292, изображенного на рис. 118.
При синхронизации скорости протягивания хроматограммы со
скоростью движения диаграммной бумаги регистрирующего прибо-
ра можно получить кривые, которые (при стандартизации методов
их получения) могут быть использованы для количественной оценки
хроматограмм посредством планиметрирования. Этот метод особен-
но подходит для определения сильных и средних электролитов и
требует применения однородной бумаги одного сорта и хорошего
владения методами пропитки. На рис. 131 показана хроматограмма
разделения щелочей. Минимумы на регистрационных кривых со-
ответствуют появлению пятен калия, натрия и лития при движении
хроматограммы слева направо.
3.23. Диэлектрические потери
и свойства органических высокополимеров
Диэлектрическое поведение органических высокополимеров”имеет
большое практическое значение как для оценки качества изоляцион-
ных материалов, так и для выяснения их молекулярного строения.
В разделе 2.12 рассматривались различные характеристики для
параметров е' и е". Соответствующие формулы Дебая наряду с кру-
говой частотой со содержат также время релаксации т [см. ур. (11)
и (12)]. Обычно в первую очередь измеряется tg 6, при этом необхо-
t,°c
Рис. 128. Зависимость tg 6 от температуры для хлорированного дифенила (числа на
кривых — рабочая частота при измерениях).
Рис. 129. Зависимость диэлек-
трических свойств хлорирован-
ного дифенила от степени хло-
рирования (измерительная час-
тота — 800 гц).
Рис. 130. Датчик для высокочастотной бумажной хроматографии:
/ и 2 — электроды; 3 и 4 — напровляющие планки для бумажных полос; 5 — пружина для
прижатия электрода 2 к бумаге.
L74
3. ПРИМЕНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
димо учитывать его зависимость от частоты [см. ур. (119)]. С другой
стороны, согласно уравнению (15), время релаксации т зависит от
температуры, так что для оценки поведения диэлектрика можно из-
менять как частоту, так и температуру. Результаты можно предста-
вить на рельефной диаграмме (рис. 132). Необходимо отметить, что
tg 6 для определенной частоты проходит два температурных макси-
мума; сравнительно небольшой побочный максимум (низкотемпера-
турный) и ярко выраженный главный максимум (высокотемператур-
ный). Более детально это изображено на рис. 133s80’ 381.
В разделе 3.11 в показано, что из времени релаксации т, которое,
согласно формуле т = 1/®кр, связано с критической частотой и таким
образом непосредственно доступно для экспериментальных исследо-
ваний, может быть вычислена энергия активации ДЕ. Такое различ-
ное частотное положение главного и побочного максимума позволяет
ожидать, что лежащие в основе ДЕ молекулярные явления сильно
различаются друг от друга. Для изображенного на рис. 132 примера
вычисленная энергия активации328 терилена при низкой температуре
равна 12,4 ккал-моль'1, при высокой температуре соответственно
90,4 ккал-моль'1.
Такое поведение, обнаруживаемое в подобной форме у самых раз-
личных полимеров, привело к появлению представлений, являющих-
ся чрезвычайно ценными как для теории диэлектрических свойств,
так и для оценки поведения вещества. В своих ранних работах
Турн381 дал подробный обзор состояния данной области.
Теория основана на предположении, что при очень низких тем-
пературах всякое молекулярное движение прекращается. Внешне
это можно обнаружить по твердости и хрупкости вещества. При
росте температуры вначале появляется некоторое вращение молеку-
лярных групп вокруг свободно вращающихся осей связи или же
появляются скачкообразные переходы атомов азота или кислорода
(рис. 134)108> 163> 242> 243.
Рис. 131. Регистрация разделения щелочей (внизу) с дополнительным проявлением
хроматограммы (вверху).
3.2. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОТЕРЬ
I/O
У высокополимеров такими группами являются части боковой
цепи, которые при достижении определенной температуры становят-
ся подвижными благодаря падению вязкости [ур. (15)]. В качестве
предельной вязкости Вюрстлин422 приводит величину 1013 пз. При
дальнейшем росте температуры начинается общее движение молеку-
лярных цепей. В связи с таким изменением вязкости происходит
размягчение, приводящее к сдвигу температуры главного макси-
мума127.; 385- 419> 421.
Для' исследования процесса затвердевания органических высо-
кополимеров особенно удобно проводить измерение и регистра-
цию зависимости tgS = f(f) (рис. 135, 136, 137). Турн381 произвел
сравнение механических и диэлектрических методов измерений и
указал области применения каждого из этих методов.
Рис. 132. Зависимость tg 6 от
температуры и измерительной
частоты для терилена.
ig f, ги
Рис. 134. Два возможных положения
(/, 2) протона у азота феииланилина.
Рис. 133. Кривые, характеризующие
зависимость максимальных значений
tg 6 разных веществ от температуры
и частоты:
1 — полиметилметакрилат (главный мак-
симум); 2 — поливинилхлорид (главный
максимум); 3 — полиметилметакрилат (по-
бочный максимум); 4 — поливинилхлорид
(побочный максимум).
Рис 135 Зависимость tg 6 от темпера-
туры для пластифицированного три-
крезилфосфата при разных количест-
венных соотношениях между пласти-
фикатором и трикрезилфосфатом (из-
мерительная частота 50 гц)-.
1 — 89/11; 2 — 74/26; 3 — 50/50.
Рис. 136. Зависимость tg 6 от
температуры для поливинилаце-
тата, пластифицируемого бензил-
бензоатом при различных коли-
чественных соотношениях (числа
на кривых) между бензилбензо-
атом и поливинилацетатом (из-
мерительная частота 2 Мгц).
Рис. 137. Зависимость tg 6 от
температуры при затвердевании
полиэфира (со стеклянным во-
локном).
Рис 138. Зависимость tg 6 от температуры
при различной предварительной обработке
поликарбоната:
1 — протяжка; 2 — выдержка.
3.2. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОТЕРЬ
177
Как видно из рис. 136, зависимости tg 8 = /(/) могут быть до-
вольно сложными. С увеличением содержания пластификатора
максимум tg б сдвигается в сторону более низких частот, одновремен-
но с этим изменяется очертание кривых. При определенной концент-
рации пластификатора вместо одного максимума появляется два мак-
симума.
Интересен тот факт, что с ростом степени полимеризации поло-
жение главного максимума tg б сдвигается к более высоким темпера-
турам422. Подобные исследования могут быть применены как для
оценки длины подвижных боковых цепей, так и для определения
молекулярного веса.
Исследования Хельвеге показали406, что процесс полимеризации
сопровождается изменением величины tg6.
Показательны наблюдения влияния на диэлектрическое поведение
материала предварительной термической и механической обработ-
ки. В данном случае причину следует искать в пространственных
эффектах, связанных с появлением в высокополимерах кристалли-
ческих частиц. В нерастянутых высокополимерах молекулы сверну-
ты в клубок. Это способствует пространственной связи свободных
подвижных частей боковых цепей. При растяжении происходит раз-
вертывание клубка, и пространственная связь боковых цепей нару-
шается (при условии отсутствия межмолекулярного взаимодействия
между цепями, как, например, у нитей полиамида при протонной
связи между группами —NH—• и —СО—).
Вид предварительной обработки проб (протяжка, прокатка,
отжиг) проявляется, как это следует из работ Хуфа, Крумма и Мюл-
лера, в положении и величине главного и побочного максиму-
мов163’ 190.
Один из примеров влияния предварительной обработки показан
на рис. 138.
3.24. Диэлектрические характеристики
изоляционных материалов
Знание диэлектрической проницаемости и тангенса угла потерь
очень важно при испытании изоляционных материалов, а также
при разработке новых изоляционных материалов.
Так, при конструировании пленочных конденсаторов необходи-
мо получить как можно большую емкость в единице объема, при
этом очень важно знать величину диэлектрической проницаемости
изоляционного материала.
Величина tg б определяет активные потери в диэлектрике при
работе конденсаторов в цепях переменного тока. Введя в уравнение
(8) вместо емкости конденсатора С ее значение С = е'Ср (где Ср
определяется лишь геометрическими факторами), получаем (в
кал  сект1)
W = 0,239«V'2Cpe'tgB	(123)
12 Ф. Эме
178
3. ПРИМЕНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
Произведение s'-tgS характеризует свойства диэлектрика.
Величина tg 6 может быть определена различными способами (раз-
дел 3.21). Очень существенно более детальное знание этих характе-
ристик. Так, если температурный коэффициент у tg б положителен,
то возникает опасность перегрева диэлектрика и в конечном счете
может наступить тепловой пробой.
В ряде случаев для изоляционных материалов органического
происхождения требования высокой диэлектрической проницае-
мости при низком значении тангенса угла потерь оказываются про-
тиворечивыми и необходим поиск компромиссных решений. Приме-
нение полярных диэлектриков позволяет увеличить диэлектрическую
проницаемость, но приводит в определенных диапазонах частоты
к появлению диэлектрических потерь, и применение диэлектрика
ограничивается. Для широкого диапазона частот (телевидение,
связь) могут использоваться лишь диэлектрики на основе неполяр-
ных полимеров. Данные по зависимости tg б от структуры диэлект-
риков уже приводились в предыдущем разделе.
При оценке применимости изоляционных материалов необходи-
мо учесть влияние на их свойства диэлектрических и механических
характеристик наполнителей, пластификаторов, их гигроскопичность
и подверженность старению. Все эти зависимости частично рассмот-
рены ниже, более подробно они освещены в литерату-
Проверка изоляционных материалов строго стандартизована
(раздел 24)14; 27’ 388.

Рис. 139. Зависимость потерь от элек-
тропроводности для смазочных масел от
частоты:
3
tg f, гц
а — область потерь от электропроводности;
б — область диэлектрических потерь; 1 —
свежее масло; 2—старение при окислении
в течение 8 ч; 3 — в течение 40 ч.
3.2. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОТЕРЬ
179
Старение изоляционных масел уже рассматривалось в разделе
3.22, а также в разделе, посвященном стандартным измерительным
ячейкам для жидкостей (раздел 2.41).
Так как изоляционные масла используются почти исключительно
при промышленных частотах (16а/3 гц, 50 гц и 60 гц), то в них в ос-
новном учитываются лишь потери типа потерь от электропровод-
ности (влияние образования оксигрупп на диэлектрические потери
еще подробно не исследовалось). Величина tg 6 может быть вычисле-
на из уравнения (7) по известной электропроводности.
При исследовании старения масел целесообразно для оценки
старения использовать величину tg 6. С уменьшением частоты старе-
ние масла становится более заметным (рис. 139), и целесообразно
экстраполировать значения tg 3, измеренные при низких частотах,
на нулевую частоту ю = 0. Такая экстраполяция представляет боль-
шой практический интерес. Она позволяет вычислить по уравнению
(7) электропроводность, соответствующую нулевой частоте, т. е.
постоянному току. В связи с тем, что измерение электропроводности
при постоянном токе (для изоляционных материалов) связано с боль-
шими методическими трудностями, автор надеется, что экстраполя-
ционный метод будет иметь большое практическое значение.
Изложенный ниже метод экстраполяции был предложен Зиппе-
лем350; данный метод предполагает равные интервалы между изме-
ряемыми величинами. При наличии 4-х равноудаленных друг от
друга величин А, В, С, D образуется группа
АВСАВ
BCDBC
CDECD
где Е — пятая определяемая величина.
Эта группа используется дважды для получения суммы трехчлен-
ных произведений
АВСАВ АВСАВ
BCD ВС
BCDBC
CDE С D
CDECD
Суммы слагаемых (полученные по косым линиям) приравнивают-
ся друг к другу ACEA-BDC^CBD = C3+AD2JrB2E и определяется
пятая экстраполируемая величина Е*
2BCD — С3 — AD*
Е =--------------
В2 —АС
(124)
* Экстраполируемая величина Е удалена от последней из взятых величин D
на принятый интервал удаления величин друг от друга. (Прим, ред.)
12*
180
3. ПРИМЕНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИИ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
Подобный метод можно применить и для получения дальнейших
членов.
Для оценки процессов, происходящих при старении масла, по
мнению Адамека1, существенно сравнение двух значений электро-
проводности: непосредственно измеренной и экстраполированной до
постоянного тока, получаемой из измерений при переменном токе.
Аналогичным образом можно оценить эффективность переработки
(очистки) старых трансформаторных масел321 (обезвоживание, филь-
трация) по величине tg б (рис. 140).
Изоляционные пленки исследуются по данным раздела 2.44.
Интересным методическим добавлением является инструкция по ис-
пытанию полиэтилена16. Пленки исследуются методом погружения;
в качестве эталонной жидкости используется бензол. По толщине
пробы, размерам пластинчатого конденсатора, используемого в ка-
честве погружной ячейки, по известным либо измеренным диэлек-
трическим характеристикам бензола и по результатам измерений
после погружения пробы в измерительную ячейку вычисляется иско-
мая диэлектрическая проницаемость е' и tg б для образца полиэти-
лена. Точность данного метода для диэлектрической проницаемости
составляет -~10-3, а для tg б — —5-10'6. Такая точность не может
быть достигнута с помощью обычных методов измерений характери-
стик пленки. Благодаря применению бензола в качестве жидкости
для погружения метод ограничивается лишь полимерами, нераство-
римыми в бензоле.
Для изоляции кабелей используют вулканизованный естественный
и синтетический каучук. На диэлектрические характеристики оказы-
вает влияние также степень вулканизации, в результате чего (в свя-
зи с увеличением содержания серы) дисперсионная область сдвигает-
ся к более низким частотам и соответственно возрастает энергия
активации347.
Очень подробно исследовалось влияние наполнителей на диэлек-
трические характеристики резиновых смесей. На рис. 141 отчетливо
видно изменение tg б в зависимости от вида и количества наполните-
ля. Как правило, наполнители ухудшают диэлектрические характе-
ристики смесей. Однако они существенно улучшают их механические
свойства.
Были проверены способность вулканизованного каучука к погло-
щению воды и влияние поглощения влаги на tg б368. Исследуемый
образец (рис. 142) может рассматриваться как двухслойный диэлек-
трик. При этом:
tgB =--------------- (125)
ё G2 4- оДО + С2)С2
CtG8-I-шгсгс2(сх +са)
G2 + -ДД + С2)2
Рис. 140. Влияние адсорбционной
очистки изоляционного масла (после
старения) на температурную зависи-
мость tg 6:
1—масло, выпущенное из трансформатора;
2 — то же самое масло после фильтрации
через фуллерову землю.
Количество наполнителя, %.
Рис. 141. Влияние содержания напол-
нителя на диэлектрические свойства
вулканизованного каучука:
1 — сажа; 2 — РЬО; 3 — ZnO; 4 — SiO2.
Измерительная частота 800 гц»
Рис. 142. Поглощение воды и диэлек-
трические характеристики каучука (из-
мерительная частота 800 гц):
а — двухслойный диэлектрик; С2 — влаж-
ная зона; б — эквивалентная схема; в —
диэлектрические характеристики выдер-
жанного в воде диэлектрика.
tg S-10
182	3. ПРИМЕНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЕ! ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
С ростом диффузии воды tg 6 проходит через максимум, в то время
как диэлектрическая проницаемость стремится к некоторому гранич-
ному значению.
На небольшом количестве примеров показано, какое большое
значение придается диэлектрическим измерениям, а также определе-
нию tg 6 в органической химии. Литература, посвященная этой об-
ласти, обширна, особенно следует упомянуть очень хороший обзор
Мюллера и Шмельцера241.
В заключение следует отметить, что измерения диэлектрических
потерь перспективны не только для химиков-органиков, интере-
сующихся структурой соединений, но и для химиков-аналитиков,
хотя и кажется, что эта область стоит несколько в стороне от их
задач.
ЛИТЕРАТУРА
1. A d a m ec V., Czech. J. Physics, 8, 443 (1958).
2. A к e r 1 6 f G., S h о r t O. A., J. Am. Chem. Soc., 58, 1241 (1936).
"Albright"" "
A 1 I g ё n L.
A I 1 g ё n L.
A 1 1 g ё n L.
A 1 1 g ё n L.
A 1 p e r s E.,
9.	A 1 t s h u 1 1 e r A. P., J. Chem. Physics, 21, 562 (1953).
10.	A m i s E. S., Kinetics of Chemical Change in Solution, New York, 1949.
11.	van A г к e 1 A. E., S n о e к J. L., Physik. Z., 35, 187 (1934).
12.	van A г к e 1 A. E., S n о e к J. L., Physik. Z., 33, 662 {1932).
Asbach H. R., Gliickauf, 87, 18 (1951).
Am. Soc. Testing Materials, Philadelphia, Pa. USA D 150-54 T.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
13.
14.
Acta physiol, scand. Suppl., 22, 76 (1950).
Roswal 1 S., J. Polymer Sci., 12, 229 (1954).
Acta Chem. scand., 8, 60 (1954).
P. S., GostingL. J., J. Am. Chem. Soc., 68, 1061 (1946).
G., Acta physiol, scand. Suppl., 22, 76 (1950).
G.
G.
G., J. Polymer Sci., 14, 281 (1954).
Gast Th., Kunststoffe, 38, 230 (1948).
15.	Am. Soc. Testing Materials, Philadelphia, Pa. USA, D 1531-59 T.
16.	Kapazitives Dosenmanometer der Atlas-Werke, Hamburg.
17.	A x t m a n n R. C., Analyt. Chem., 24 , 783 (1952).
18.	В a b b A. T. S., Analyst, 76, 12 (1951).
19.	Barthel K-, Steinmann G., Ing.-Arbeit, Fachschule f. Chemie, Kot-
hen/Anh., 1953.
20.	Baumann F„ В 1 a e d e 1 W. J., Analyt. Chem., 28, 2 (1956).
21.	В e g u	i n	Ch.,	G a u m a n n G., Helv. Chim. Acta,	41, 1951	(1958).
22.	В ergma	nn P., Claus W., W a 1 d s c h m i d t	E., Gief)erei,'Heft 33/34
(1934).
23.	В e r 1 i	n e	r E.,	RfiterR., Kolloid-Z., 47, 251	(1929).
24.	В e r 1 i	n e	r E.,	R fl t e r R., Z. d. Miihlenwesens, 5,	Heft 10	(1929).
25.	Beuth Vertrieb, Berlin W 15, Juni 1954.
26.	Beuth Vertrieb, Berlin W 15, Normenheft 14, 1950.
27.	Beuth Vertrieb, Berlin W 15, DIN 53483.
28.	В e у e r W., H e m p e 1 A., Ing.-Arbeit, Fachschule f. Chemie, Kothen/Anh.,
1954.
29.	В	i t t e r J. H., Polygraph,	1958, 37.
30.	В	1 a e d e 1 W. J., M a 1 m s	t a d t H.	V.,	Analyt. Chem., 24, 450 (1952).
31.	В	1 a e d e 1 W. J., M a 1 m s	t a d t H.	V.,	Analyt. Chem., 22, 734 (1950).
32.	Blechschmidt E. S., Prazisionsmessungen v. Kapazitaten, Induktivi-
taten u. Zeitkonstanten, Berlin, 1955.
33.	В о с к R. M., N a n-S i n g-L i n g, Analyt. Chem., 26, 1543 (1954).
33a. Boenig, Abele, герм. пат. 853 , 836 (1954).
34.	В 6 t t c h e r C. J. F., Physica, 6, 59 (1939); 9, 937 (1942).
184
ЛИТЕРАТУРА
35.	В б t t с h е г С. J. F., Theory of Electric Polarisation, New York, 1952.
36.	В 6 t t c h e r C. J. F., Theory of Electric Polarisation, New York, 1952, S. 388.
37.	Boltzmann L., S.-B. Akad. Wiss. Wien, math.-naturwiss. KL. 68, 81
(1873).
38.	BorgnisF., Naturwiss., 21, 516 (1941).
39.	BorissovM., Kanev St., Z. phys. Chem., 205, 56 (1955).
40.	Firmenschrift Brabender О. H. G. Industrie Мер- und Kontrollverfahren, Duis-
burg/Rh.
41.	Brecht W., Korner L., Papier, 1954, Heft 13/14 und 19/20.
42.	В r i e g 1 e b G., C z e к a 1 1 a J., Naturwiss., 41, 448 (1954).
43.	Brock G., Ing.-Arbeit Fachschule f. Chemie, Kothen/Anh., 1953.
44.	В r u g g e m a n n G., Naturwiss., 21, 577 (1933).
45.	Bruggemann G., Phys. Z. 37, 906 (1936).
46.	В ii 1 1 R., Z. Ver. dtsch. Ing., 79, 133 (1935).
47.	Bull R., Z w e с к e r O., Chem. Ztg., 58, 801 (1934).
48.	Biill R., MocJ. H., Osterr. Chem. Ztg., 37, Heft 22 (1934).
49.	Bull R., Angew. Chem., 49, 145 (1936).
50.	В u r r e 1 С. M., Ma j ur у T. G., Mel vi lie H. W., Proc. Roy. Soc.
(London), Ser. A, 205, 309, 323, 496 (1951).
51.	В	u z a g h A., S z б n у i J., Acta chim. Acad. Sci. Hung., 3 , 379 (1953).
.	52.	В	у r n e P. H., В г о с к e t t С. P., Analyt. Chem., 28, 1207 (1956).
'“L	53.	C	a 1 1 i n a n T. D., R о e R. M., R о m a n s J. B., Analyt. Chem., 28,
1911 (1956).
54.	Chamberlain N. F., Thomas B. W., Beaugh J. B., Land P. B.,
Ind. Eng. Chem., 48, 1990 (1956).
55.	C h e n g С. K-, Chem. Zbl., 1941, II, 1827; Philos. Mag. J. Sci., 30, 505 (1940).
56.	C h r e t i e n A., L a u r e n t H., C. R. hebd. Seances Acad. Sci., 195, 792
(1932); 199, 639 (1934); 201, 554 (1935).
57.	Circular 514, Bull. Natl. Bureau of Standards, Washington, USA.
58.	Clausius R., Die mechanische Warmetheorie, Braunschweig, 1879.
59.	Cohn E. J., E d s a 1 1 J. P., Proteins, Amino Acid and Peptides, New
York, 1943.
60.	Cole K. S., Cole R. H., J. Chem. Phys., 9, 341 (1941).
61.	С о n n e r W. P., C 1 a г к R. P., Smyth Ch. P., J. Am. Chem. Soc.,
64, 1379 (1942).
62.	Cruse K., Huber R., Angew. Chem., 66, 625 (1954).
63.	C r u s e К., H u b e r R., Die Hochfrequenztitration, Beiheft № 69 zur Angew.
Chem. u. Chem.-Ing.-Techn., Weinheim, 1957.
64.	Cruse K., Chem. Rund., 11, № 18 (1958).
65.	C u t t i n g C. L., J a s о n A. C., Wood J. L, J. Sci. Instr., 32 , 425
(1955).
66.	Danzer H., Ann. Physik, (5), 20, 463 (1934).
67.	Da niel Y., Stark FL, Trans. Faraday Soc., 47, 149 (1951).
68.	D a n i e 1 1 i J. F., J. Gen. Physiol., 19, 19 (1935).
69.	D’ans J., Lax E., Taschenbuch f. Physiker u. Chemiker, Berlin, 1943.
70.	D a v i d s о n P. W., Cole R. H., J. Chem. Phys., 19, 1484 (1952).
71.	Davidson P. W., Cole R. H., J. Chem. Phys., 19 (1951).
72.	D a w i h 1 W., Tonind.-Ztg., 58 (1934).
73.	Debye P., Polare Molekeln, Leipzig, 1929.
74.	D e b у e P., Sack H., in «Handbuch d. Radiologies, Band VI/2, Leipzig,
1925, S. 113.
75.	Debye P., in «Handbuch d. Radiologies, Band VI/2, Leipzig, 1925.
76.	Deeg E. W., Tonind.-Ztg., 78, 358 (1954).
77.	Degussa, Frankfurt/M. Leitsilber 200.
78.	Delahay P., New Instrumental Methods in Electro-Chemistry, New York,
1954.
79.	Denney D. J., J. Chem. Physics, 30, 1019 (1959).
ЛИТЕРАТУРА
185
80.
81.
82.
83.
84.
85.
86.
87.
88.
89.
90.
91.
92.
93.
94.
95.
96.
97.
98.
Dielectrics, Discuss. Trans. Faraday Soc., XLII A, 1946.
D i e t z e S., Ing.-Arbeit, Fachschtle f. Chemie, Kothen/Anh., 1954.
Dobinsky E., Milchwissenschaft, 1950, 111.
Doble F. C., Ann. Rep., 1959; Ref. Digest DieL, 23, 368 (1959).
Dolezalek F., Z. Instrumentenkunde, 21, 345 (1901).
Drude P., Z. phys. Chem., 23, 267 (1897).
D г у d e n J. S., Meaki ns R. J., Rev. pure appl. Chem., 7, 15 (1957).
DuvernoyE., SI evogt K., Gordian, 53, 12, 22 (1953).
DuvernoyE., Brauwelt, 96, 1173 (1956).
D u v e r n о у E., Dtsch. Molkerei-Ztg., 78, Folge 10 (1957).
Ebert G., Z. anal. Chem., 140, 161 (1953).
Ebert G., Personl. Mitteilg. unveroff.
Ebert G., Langhammer G., Chem. Techn., 9, 162 (1957).
Ebert L., Angew. Chem., 47, 305 (1934).
E b e r t L., Z. anal. Chem., 100, 199 (1935).
E dsa 1 1 J. T., Fortschr. chem. Forsch., 1, 157 (1949/50).
Eibisch H., Ing.-Arbeit, Fachschule f. Chemie, Kothen/Anh., 1954.
Eichacker R., Rohde a. Schwarz Mitteilungen, 1958, Heft 11, S. 185.
Elnik Regler (indukt. Blende) Druckschrift REZ 2. W. H. Joens a. Co., Diissel-
dorf.
99.	Fiillstandmesser Endress a. Hauser, Lorrach/Baden.
100.	E n g e 1 d e r P. O., Instruments, 24, 336 (1951).
101.	Err era J., Kolloid-Z., 31, 59 (1922); 32, 157, 240, 373 (1923).
102.	EstermannJ., Ergebn. exakt. Naturwiss., 8, 272 (1929).
103.	Tabellarische Angaben der Atomrefraktionen etwa in Eucken, A.:GrundriP d.
physikal Chemie, Leipzig, 1944.
104.	E у r i n g H., J. Chem. Phys., 4, 283 (1936).
105.	F e 1 1 о n i L., T a n t i 1 1 о E., Ann. chim., 47, 751 (1957).
105a. Few A. V., S m i t h J. W„ J. Chem. Soc., 1949, 753.
Proc. Am. Soc. Testing Materials, 54, 456 (1954).
Z. Elektrochem., 53, 16 (1949).
Z. Naturforsch., 4a, 707 (1949).
Frank F. C., Phys. Z., 40, 345 (1939).
Z. Naturforsch., 9b, 429 (1954).
Zwischenmolekulare Wechselwirkung, Karlsruhe, 1949.
106.	F i e 1 d R. F„
107.	Fischer E.,
108.	Fischer E.,
109.	Fischer F.,
110.	F о 1 s c h e T.,
111.	Forster Th.,
d. Foxboro Comp., Foxboro, Mass., USA.
Jacobson L. E., J. Phys. Chem., 43, 781 (1939).
C u r t i s H. J., Phys. Rev., 47, 974 (1935).
Cold Spring Harbor Sympos. quantitat. Biol., 1 (1933).
Nature, 172, 731 (1953).
Archiv. techn. Messen V, 1121—4 (1949).
112.	Bulletin 20/11
113.	Fricke H.,
114.	Fricke H.,
115.	Fricke H.,
116.	Fricke H.,
117.	F r i t s c h V.,
118.	Frohl ich F., Proc. Roy. Soc., Ser. A, 185, 399 (1949).
119.	Frohlich H., The Theory of Dielectrics, Oxford, 1949.
120.	Fruhwirth O., Maye r-P i t s c h E., Z. Elektrochem., 43, 304 (1937).
121.	Fiirth R„ Physik. Z., 25, 676 (1924).
122.	F ii r t h R., in E. Abderhalden, «Handb. biol. Arbeitsmethoden» Ш,
B,	Berlin —Wien, 1929.
123.	Fiirth R., Funktechn., 5, 536 (1950); 9, 350 (1954).
124.	Gaumann T., Giinthard Hs. H., Helv. chim. acta, 36, 1736 (1953).
125.	Gast Th., Selbstabgleich und Registrierung in der physik. Feinmesstechnik
unter bes. Beriicksichtigung d. techn. Physik der Kunststoffe, Habilitations-
schrift, Darmstadt, 1944.
126.	Gast Th., Z. angew. Chem., 2 , 41 (1950).
127.	Geppert G., Die Struktur des Systems Hochpolymeres — Weichmacher im
Spiegel dielektr. Messungen, Berlin, 1954.
128.	Gerischer FL, Z. Elektrochem., 5 3, 9 (1954).
129.	GiebeE., Zickner G., Z. Instrumentenkunde, 53, 1, 49, 97 (1933).
186
ЛИТЕРАТУРА
130.	G i 1 е s С. Н., R о s е Т. J., V а 1 1 а п с е D. G. М., J. Chem. Soc., 1952,
3799.
131.	G г u n е i s е n Е., G i e b e E., Phys. Z., 13, 1097 (1912).
132.	Gsell G., Phys. Z., 43, 101 (1942).
133.	Guggenheim E. A., Smith J. W., Trans. Faraday Soc., 45, 714
(1949); 46, 394 (1950).
134.	H а с к e 1 W., Phys. Z., 37, 160 (1936).
135.	H a 1 1 J. L., G i b s о n J. A., C r i t c h f i e 1 d F. E., P h i 1 1 i p s H. O.,
Seibert Ch. B., Analyt. Chem., 26, 835 (1954).
136.	Halonen E. A., Snomalaisen Tiedeakatemian Toimituksia (tun. Acad. Sci.
Fennicae); Sarja A II, 41 (1954).
137.	Ha 1 ver s t a d t J. F., К u tn 1 e r W. D., J. Am. Chem. Soc., 64, 2988
(1942).
138.	Hamon В. V., M e a к i n s R. J., Austral. J. Sci. Res., Ser. A, 5, 671
(1952).
139.	Harms F., Ann. Physik (6), 5, 564 (1901).
140.	Hart muth L., Z. Naturforschg., 9b, 257 (1954).
141.	Hartshorn L., Saxton J. A., The Dispersion and Absorption of Ele-
ctromagnetic Waves, in S. F 1 u g g e, Handbuch d. Physik, XVI, Berlin,
1960.
142.	Hartshorn L., R u s h t о n E., J. Electr. Eng., 75, 639 (1934).
143.	H a r t s h о r n L., P a г г у J. V. L., E s s e n L., Proc. Phys. Soc., Sect.
B, 68 , 422 (1955).
144.	Hashimoto Y., Mori I., J. Pharm. Soc. Japan (Yakugakuzasshi),
72, 1532 (1952).
145.	Hash! moto Y., Mori I., Nature, 172, 542 (1953).
146.	H e i n F., Chemische Koordinationslehre, Leipzig, 1954, S. 319.
147.	H e i n e A., Funktechnik, 6, 652 (1951).
148.	H e i n r i c h i F. А., герм. пат. 1941 г.
149.	Heller H., Fette, Seifen, Anstrichmittel, 46, 676 (1939).
150.	H e r i с E. I., Chemist-Analyst, 48, 31 (1959).
151.	H e s s e G., Schildknecht H., Angew. Chem., 67, 740 (1955).
152.	Heston W. M., F r a n к 1 i n A. D., HenellyE. J., Smyth Ch. P.,
J. Am. Chem. Soc., 71, 3443 (1950).
153.	H i I 1	N. E.,	Proc.	Roy. Soc., Ser. A, 240,	101 (1957).
154.	v. H i	p p e 1 A. R.,	Dielectric Materials and	Applications,	London, 1954.
155.	H о f f	m a n n	J. D., J. Am. Chem. Soc., 75 ,	6313 (1953).
156.	H о i g	u e J.,	G a u	m a n n T., Helv. Chim.	Acta, 41, 1933	(1958).
157.	HoigueJ., Diss. ETH, Zurich, 1958.
158.	Huber O., Naturwiss., 38, 281 (1951).
159.	H u b e r O., Z. angew. Physik, 6, 9 (1954).
160.	H fl с к e 1 W., Theoretische Grundlagen d. organ. Chemie, Leipzig, 1954.
161.	Hiickel W., Theoretische Grundlagen d. organ. Chemie, Band II, Anmer-
kungen, Leipzig, 1954, S. 276.
162.	H fl с к e 1 W., W e n z к e U., Z. phys. Chem., Abt. B, 51, 144 (1942).
163.	Huff K., Muller F. H., Kolloid-Z., 153, 5 (1957); 145, 157 (1956); 148,
83 (1956).
164.	Hund F., Einfiihrung in die theoret. Physik, 3, Bd., Jena, 1947.
165.	Hunt W. H., Neustadt M. H., Hart J. R., Z e 1 e n у L., J. Am.
Oil Chemists’ Soc., 30, 463 (1953).
166,	Imhof A., Elektrische Isolierstoffe, Ziirich, 1949.
167.	International Critical Tables of Numerical Data of Physics, Chemistry and Tech-
nology, New York, 1930.
168.	J а с о b s о n B., L a u r e n t T. C., Colloid. Sci., 9, 36 (1954).
169,	Jaenicke R., Hartmann H., Z. phys. Chem. (NF), 6, 220 (1956);
19, 315, 327 (1959).
ЛИТЕРАТУРА
187
170.	Johnsen R. М„ H u n t W. H., Neustadt M. H., ZelentL.,
J. Am. Oil Chemists’ Soc., 33, 314 (1956).
171.	J ungner G., Acta physiol, scand. XXXII, Vol. 10 (1949).
172.	Kanamatsu K-, Chem. Abstr., 47, 11, 3639.
173.	Kauzrnann W., Rev. Mod. Phys., 14, 12 (1942).
174.	Kirchhoff R., Gesammelte Abhandlungen, Leipzig, 1882.
175.	Kirkwood J. G., J. Chem. Phys,, 7,911(1939).
176.	К i г к w о о d J. G., О s t e r J., J. Chem. Phys., 11, 175 (1943).
177.	К 1 e i n к e E„ Phys. Z., 36, 565 (1935).
178.	К 1 e m t W., Brennstoff-Chem., 34 , 294 (1953).
179.	KnokeS., герм. пат. 676892, KI. 42 1.
180.	К п о к е S., Z. Elektrochem., 43 , 749 (1937).
181.	KohlerR., Kolloid-Z., 95, 143 (1932).
182.	Кое lie О., Medizinal-Markt, 1954, 199.
183.	Kohlrausch F., Prakt. Physik, Bd. II, Leipzig, 1950.
184.	Kortiim G., Walz H., Z. Elektrochem., 57, 73 (1953).
185.	Kortum G., Lehrbuch d. Elektrochemie, Weinheim, 1957, S. 220, 225.
186.	Kretzmann R., Handbuch d. industriellen Elektronik, Berlin, 1954.
187.	К r i s t 1 e r S. S„ J. Phys. Chem., 35, 815 (1931).
188.	К r 6 n e r t J., Messbriicken und Kompensatoren, Mtinchen, 1935.
189.	Kroner K-, Pungs L., Abh. braunschweig. wiss. Ges., 1, 101 (1949).
190.	Krum F., Mil 11 er F. H., Kolloid-Z., 164, 81 (1956).
191.	К ii s t e r F. W., T h i e 1 A., F i s c h b e с к K., Logarithmische Rechen-
tafeln fiir Chemiker, Pharmazeuten, Mediziner und Physiker, Berlin, 1956.
192.	L a n d о I t-B 6 r n s t e i n, Zahlenwerte und Funktionen aus Physik, Chemie,
Astronomie, Geophysik und Technik, 6 AufL, Bd. 1/3 (Molekeln II), Berlin,
1951.
193.	L a n d о 1 t-B 6 r n s t e i n192, Bd. 11/6, Berlin, 1955.
194.	Laurilla E. A., Chem. ZbL, 1950, II, 2767 (Physic. Rev. [2]), 77, 405
(1950).
195.	Lecher P., Wiedermanns Ann. Phys., 41, 850 (1890).
196.	Lichtenecker K., Phys. Z., 27, 115 (1926).
197.	Form 9711 —A der Linde Comp. USA.
198.	Linde Instruction, Literature «Molecular Sieves», Linde Comp. New York, Deut-
sche Vertretung Fa. Brenntag, Miilheim/Ruhr.
199.	L i n g a n e J. J., Electroanalytical Chemistry, New York, 1954.
200.	Jubilaumsschrift «25 Jahre Hygro-Tester», d. Fa P. Lippke, Neuwied.
201.	Lose he A., Exp. Technik Physik, 3, 13 (1955).
202.	L 6 s c h e A., H u 1 t s h i g H„ Kolloid-Z., 141, 177 (1955).
203.	de L о о r G. P., Dielectric Properties of Heterogenous Mixtures, Diss. Leyden,
1956.
204.	de L о о r G. P., Measurement of the Dielectric Constant of Solids at Lower
Frequencies, Report 1954—5, Physical Laboratory of the National Defence Re-
search Concil T. N. O., Holland, Dez. 1953.
205.	Lorentz H. A., Wiedemanns Ann. Phys., 9, 641 (1880).
206.	Lorenz L. V., Wiedemanns Ann. Phys., 11, 70 (1880).
207.	LottermoserA., Piischel E., Kolloid-Z., 63, 175 (1933).
208.	Berechnete Werte von H. Luther, Techn. Hochschule, Braunschweig.
209.	L u t h i R., Phys.- Acta, 6, 139 (1933).
210.	Ma hl о H., Melliand Textilber., 34, 741, 846 (1953).
211.	Maier W., Ergebn. exakt. Naturwiss., 24, 275 (1951).
212.	M a 1 s c h J., Phys. Z., 33, 19 (1932).
213.	van der Ma rel H. W„ Soil Sci., 87, 105 (1959).
214.	Marinesco N., Kolloid-Z., 53, 285 (1932).
215.	Marinesco N., C. R. hebd. Seances Acad. Sci., 187, 718 (1928); 188, 1163
(1929).
188
216.
217.
218.
219.
220.
221.
222.
223.
224.
225.
226.
227.
228.
229.
230.
231.
232.
233.
234.
235.
236.
237.
238.
239.
240.
241.
242.
243.
244.
245.
246.
247.
248.
249.
250.
251.
252.
253.
254.
255.
256.
257.
258.
259.
260.
261.
262.
ЛИТЕРАТУРА
Maryott A. A., Smith Е. R., Table of Dielectric Constants of Pure
Liquids, NBS Circular 514, Washington USA, 1951.
Maxwell C., Lehrbuch d. Elektrizitat u. des Magnetismus, Berlin, 1883.
M e a к i n s R. J., Welsh K., Chem. Abstr., 46, 307 d (1952); Austral. J.
Sci. Res., Ser. A 359 (1951).
MeckeR., Z. Elektrochem., 52, 270 (1948).
MeckeR., Rosswog K.., Z. Elektrochem., 60, 47 (1956).
Mecke R., Reuther A., Z. Naturforschg., 4a, 269 (1949).
MeckeR., RosswogK., Angew. Chem., 66, 75 (1954).
Mecke R., Rosswog K., Archiv. techn. Messen V, 942 (1955).
MeckeR., Schill H., Z. Elektrochem., 57, 270 (1953).
Mecke R., Reuther A., Z. Naturforschg., 5a, 205 (1950).
Mecke R., Monatsh. Chem., 81, 1147 (1950).
MeckeR., Specht H., Z. Elektrochem., 62 , 500 (1958).
Meier H., Physik diinner Schichten, Stuttgart, 1950.
M e i j b e r g J. C., Reyon Revue, 1951, S. 9 — AKU —Einfadenfeuchtigkeits-
messer d. N. V. Research, Arnheim/Holland.
Michael R., Ing.-Arbeit Techn. Lehranstalten Chemnitz, 1951.
M i 1 d O., Funktechnik, 9, 276 (1954).
M i 1 1 a r d D. J., Brit. J. Appl. Phys., 4 , 84 (1953).
Mohler K., Slevogt K., Fette u. Seifen, 4 , 84 (1953).
Mohr W., Hennings Ch., Milchwissenschaft, 2, 173 (1947).
M о 1 1 F., L i p p e r t E., Z. Elektrochem., 58, 853 (1954).
Monagaha n P. H., Mosel ey T. S., В u г к h a 1 t e r T. S., N a n-
c e O. A., Analyt. Chem., 24, 193 (1952).
M os s о t t i	O.	F., Mem.	mathem. Fisica Modena, 24, II, 49 (1850).
M о s s о t t i	O.	F., Mem.	Soc. I tai., 14 , 49 (1850).
M ii 1 1 e r F. H., Ergebn. exakt. Naturwiss., 17, 164 (1938).
M u 1 1 e r F.	H.,	Phys. Z.,	34, 689 (1933); 35, 364 (1934);	38, 283 (1937).
M ii 1 1 e r F.	H.,	Schmelzer Chr., Ergebn. exakt	Naturwiss.,	25, 359
(1951).
M ii 1 1 e r F. H., Beitrag in H. S t a g e r «Werkstoffkunde d. elektrotechn.
Isolierstoffe», Berlin, 1944.
MiillerF. H., Elektrotechn. Z., 59, 1155, 1176 (1938).
Mu i r J., Trans. Faraday Soc., 50, 249 (1954).
Nernst W., Wiedemanns Ann. Phys., 60, 600 (1897).
N i t s c h e R., Pfestorf G., Priifung und Bewegung elektrotechnischer
Isolierstoffe, Berlin, 1940.
О e h m e F., Chemische Analysen durch Messung von Dielektrizitatskonstanten,
Leipzig, 1953.
Oehme F., Chemische Analysen durch Messung von Dielektrizitatskonstanten,
Leipzig, 1953, S. 42.
Oehme F., Vortrag Chemie-Dozenten-Tagung, 18 Mai 1956, Jena.
О e h m e F., H e r m a n n B., unveroff. Versuche im Braunkohlenwerk Hirsch-
felde, 1951.
О e h m e	F.,	Angew.	Chem.,	68,	457	(1956).
О e h m e	F.,	Angew.	Chem.,	72,	489	(I960).
О eh me	F.,	Angew.	Chem.,	71,	572	(1959).
О e h m e	F.,	Angew.	Chem.,	71,	401	(1959).
О eh me F.,	Chem.	Ztg.,	83,	83	(1959).
Oehme F.,	Chem.	Ztg.,	80,	162	(1956).
О e h m e F.,	Chem.	Ztg.,	83,	330	(1959).
Oehme F.,	Chem.	Ztg.,	84,	291	(I960).
Oehme F., Chemie-lng.-Technik, 30, 521 (1958).
Oehme F., Chemisches Jahrbuch, Solothurn/Schweiz, 10, 44 (1960/61).
Oehme F., Chem. Ind., X, 5, 214 (1958).
Oehme F., Chem. Labor Betrieb, 11, 372 (1960).
ЛИТЕРАТУРА
189
263.	О е h m е F., W о 1 f S., Chem. Techn., 2, 216 (1950).
264.	Oehme F., Chem. Techn., 2, 349 (1950).
265.	Oehme F., Chem. Techn., 3, 171 (1951).
266.	Oehme F., Ebert G., Chem. Techn., 5, 363 (1953).
267.	Oehme F., Chem. Techn., 6, 434 (1954).
268.	OehmeF., Chem. Techn., 7, 525 (1955).
269.	Oehme F„ Chem. Techn., 7, 704 (1955).
270.	OehmeF., Chem. Techn., 8, 498 (1956).
271.	Oehme F., Chem. Techn., 8, 594 (1956).
272.	Oehme	F.,	Erdol	u.	Kohle, 12, 623 (1959).
273.	Oehme	F„	Erdol	u.	Kohle, 13, 740 (1960).
274.	Oehme	F.,	Farbe	u.	Lack, 59, 475 (1953).
275.	Oehme	F.,	Farbe	u.	Lack, 64, 319 (1958).
276.	Oehme F., Farbe u. Lack, 65, 498 (1959).
277.	OehmeF.,	Farbe	u.	Lack, 66, 142 (1960).
278.	Oehme	F.,	Fette	u.	Seifen, 61, 218 (1959).
279.	Oehme	F.,	Fette	u.	Seifen, 61, 363 (1959).
280.	Oehme	F.,	Fette	u.	Seifen, 62, 910 (I960).
281.	Oehme F., Keram. Z, 11, 180 (1959).
282.	Oehme F., Kunststoffe, 49, 226 (1959).
283.	Oehme F., Z. Natnrforsch ;., 10b, 725 (1955).
284.	Oehme F., Z. Naturforschg., 12b, 370 (1957).
285.	Oehme F., Naturforschg., 14b, 779 (1959).
286.	Oehme F., Naturwiss., 41, 327 (1954).
287.	Oehme F., Naturwiss., 42, 14 (1955).
288.	Oehme F., Parfumerie u. Kosmetik, 39, 242 (1958).
289.	Oehme F., Ebert G., Pharmazie, 6, 471 (1951).
290.	Oehme F., Pharmazie, 9, 977 (1954).
291.	Oehme F., Regelungstechnik, 4, 173 (1956).
292.	Oehme F., Z. anal. Chem., 150, 93 (1956).
293.	Oehme F., Z. anal. Chem., 167, 271 (1959).
294.	Oehme F„ Wirth H., Die Bestimmung des molekularen Dipolmomentes,
Mitteilg. Inst. z. Entwicklg. chem. phys. Analysenmeth. Weilheim/Obb.
IV/1959.
295.	Oehme F., Mitteilung Inst. z. Entwicklg. chem. phys. Analysenmeth.
Weilheim/Obb. 1958/1.
296.	Oehme F., Slevogt K-, NF-Dekameter, Mitteilung Inst. z. Entwicklg.
chem. phys. Analysenmeth. Weilheim/Obb. 1959/11, S. 28.
297.	Oehme F„ Slevogt K-, NF-Dekameter, Mitteilung Inst. z. Entwicklg.
chem. phys. Analysenmeth. Weilheim/Obb. 1959/III, S. 58.
298.	О e h m e E., Slevogt K-, NF-Dekameter, Mitteilung Inst. z. Entwicklg.
chem. phys. Analysenmeth. Weilheim/Obb., 1959/111, S. 72.
299.	OehmeF., unveroff. Arbeiten im Institut z. Entwicklg. chem. phys. Analysen-
meth. Weilheim/Obb.
300.	Oehme F., unveroff. Arbeiten im Institut z. Entwicklg. chem. phys. Analy-
senmeth. Weilheim/Obb. in Gemeinschaft mit der Fa. Legbold, Koln.
301.	Oehme F., Chem. Ztg., 82, 224 (1958).
302.	Messungen von OesperP. F. in W eiss b erger A. «Physical Methods
of Organic Chemistry»., v. II, New York, 1949, p. 1621.
303.	О n	c	1	e у J. L.,	J. Am. Chem. Soc., 60,	1115	(1938).
304.	One	ley J. L„	Chem. Rev., 30, 433	(1942).
305.	О n	s	a	g e r L.,	J. Am. Chem. Soc., 58,	1486	(1936).
306.	О p	1 a	t к a G.,	Phys. Z., 43, 296 (1933).
307.	P a 1 m e r L. S., Proc. Phys. Soc., Sect. B., 65, 674 (1952).
308.	P a r t i n g t о n J. R., An Advanced Treatise cn Physical Chemistry, Vol. 5,
London, 1954.
190
ЛИТЕРАТУРА
309.	Р a s q u i n р 1 1 i E. A., Trans. Faraday Soc., 53 , 932 (1957).
310.	Patterson G. D. (Ann. Rev.), Analyt. Chem., 27, 574 (1955).
311.	P a u 1 i n g L., Phys. Rev., 36, 430 (1930).
312.	P e a г с e C. A. R., Brit. J. Appl. Phys., 6, 113 (1955).
313.	PestemerM., Angew. Chem., 63, 109 (1951).
314.	PestemerM., Angew. Chem., 63, 118 (1951).
315.	P e t r i H., Widorn W., Ing.-Arbeit Fachschule f. Chemie Kothen/Anh.,
1953.
316.	P h a d к e R. S., J. Indian Inst. Sci., 34, 293 (1952).
317.	PiekaraA., Kolloid-Z., 49, 97 (1929).
318.	P i e к a r a A., Phys. Z., 31, 579 (1930).
319.	PiekaraA., Phys. Z., 37, 624 (1936).
320.	P e a г с e C. A. R., Brit. J. Appl. Phys., 6, 318 (1955).
321.	Poth off K-, Elektrotechn. Z., 78, 881 (1957).
322.	P u n g о r E., Ann. Univ. Sci. Budapest, Sect. Chimica, 1, 127 (1959).
323.	Rajewsky B., Ergebn. d. biophysik. Forschung, Bd. I, Ultrakurzwellen,
Leipzig, 1938.
324.	R a j e w s к у В., S c h w a n H., Naturwiss., 36, 315 (1948).
325.	R a tn p о 1 1 a R. W., M i 1 1 e r R. C., Smyth Ch. P., J. Chem. Phys.,
30 , 566 (1959).
326.	Reddish W., Trans. Faraday Soc., 46 , 459 (1950).
327.	R i n t C., Handbuch f. Hochfrequenz- und Elektrotechniker, Berlin, 1954, Bd.
HI, S. 675.
328.	R oh de L, W u 1 f f P„ S c h w i n d t H., Angew. Chem., 49, 438 (1936).
329.	R о h d e L., Z. Hochfrequenztechn. elektr. Akustik, 54, 116 (1939).
330.	le R о s e n H., W i с к e L. V., DentonS. W., Analyt. Chem., 24, 1620
(1952).
331.	Roth W. A., E i s e n 1 о h r F., L 6 w e F., Refraktometrisches Hilfsbuch,
Berlin, 1952.
332.	Sa 1 omon T., J. electrochem. Soc., 106, № 3, 53 c (1959); Ref.: Digest Diel.,
23, 368 (1959).
333.	Schafer H., Stachowiak L., Kolloid-Z., 89, 311 (1939).
334.	Schafer W., Einfiihrung in das Kunststoffgebiet, Leipzig, 1951.
335.	Sc he 1 1 e nb erger C., Textil-Praxis, 480/585 (1956).
336.	Schering H., Burmester W., Z. Instrumentenkunde, 44, 98 (1924).
337.	Sc h i e 1 R., герм. пат. 802344 KL 23b, 105, 8/11 (1951).
338.	Schmidt H., Schimmel-Ber., 1955, 126.
339.	Schmidt W., Ann. Phys., 64, 713 (1921).
340.	Schnautz H. W., Dechema-Monographien, 35 , 279 (1958).
341.	Schon J., Mehl W., Gerischer H., Z. Elektrochem., 59, 144 (1955).
342.	SchuppR., Mecke R., Z. Elektrochem., 51, 40 (1948).
343.	Schupp R., MeckeR., Z. Elektrochem., 52, 54 (1948).
344.	Sc h w a n H., FIAT Report, № 1099 (1947).
345.	S c h w a n H., Ann. Phys., (6), 5 , 253 (1950).
346.	Schwi ndt H., Z. Phys., Chem. Abt. B, 39, 275 (1938).
347.	Scott A. H., McPherson A. T., Curtiss H. K., J. Res. natl.
Bur. Standards, 11, 173 (1933).
348.	Separation by Molecular Sieves, Analytic. Chem., 31, Heft 3, 42 A (1959).
349.	Sherrick P. H., G a r f i e 1 d A. D., Dawe G. A., Karr R.,
Ewen E. F., Manual of Chemical Oscillometry, Chicago, 1954.
350.	S i p p e 1 A., Angew. Chem., 71, 334 (1959).
351.	Slevogt K., Dechema-Monographien, 17, S. 95 (1951).
352.	Slevogt K., Dechema-Monographien, 25, S. 146 (1955).
353.	Slevogt K., Chemie-lng.-Techn., 23, 378 (1951).
354.	S 1 e v о g t K., Walz H., Die Bestimmung des molekularen elektrischen
Momentes durch Messung der Dielektrizitatskonstanten, WTW, Weilheim/Obb.,.
Eigenverlag.
ЛИТЕРАТУРА
191
355.	Slevogt К., OehmeF., Die Dekameter-Messtechnik und Anwendung,
WTW, Weilheim/Obb.
356.	Slevogt K-, Dorff el P., Tabak-Ztg., 13, 4, 1956.
357.	Slevogt K„ Die Starke, 4, 117 (1952).
358.	S rn у t h	Ch.	P.,	H i t c h с о с к C. S., J. Am. Chem. Soc., 54, 4631 (1932).
359.	Smyth	Ch.	P.,	Chem. Rev., 19 , 329 (1936).
360.	Smyth	Ch.	P.,	Dielectric Behavior and Chemical Structure, New York, 1955,
p. 59.
361.	Snobl D., Lehar L, Chem. pram, 7, 402 (1957).
362.	Snobl D., Leha r L., Collect. Czech. Chem. Comm., 24, 2521 (1959).
363.	Snoek J. L., Phys. Z., 35, 196 (1934).
364.	Spauszus S., Z. Pflanzenerniihrung, Diingung, Bodenkunde, 115, 23 (1955).
365.	S r i v a s t a v a G. P., V a r s h n i Y. P., Physika, 22, 173 (1957).
366.	Stachowiak R., Ann. Phys., (5), 37, 495 (1940).
367.	Stachowiak R., Pflijgers Arch. ges. Physiol. Menschen, Tiere, 244, 576
(1941).
368.	Stager H., Werkstoffkunde der elektrotechn. Isolierstoffe, Berlin, 1944.
369.	Starke H., Wiedemanns Ann. Phys., 60, 629 (1897).
370.	Staude H., Phys.-chem. Taschenbuch, Bd. 11, Leipzig, 1949.
371.	S t e i n g i s e r S., D a r r W. С., H a r d у E. E., Analyt. Chem., 31, 1261
(1959).
372.	Степаненко H. и ВаргафтикБ., Коллоид, ж., 9, 149 (1947).
373.	Stuart Н. A., Die Struktur des freien Molekiils, Berlin, 1952.
374.	Stuart H. A., Das Makromolekiil in Losung, Bd. II, Berlin, 1954.
375.	Tamamushi H., A k i у a m a B., Z. Elektrochem., 47, 341 (1941).
376.	T h a c h e r H. C„ J. Phys. Chem., 56, 795 (1952).
377.	Thomas B. W., F a e g i n F. J., W i 1 s о n A. G., Analyt. Chem., 23,
1750 (1951).
378.	Thomas B. W., Ind. Eng. Chem., 48, 1990 (1956).
379.	Thii m ш I er W., Ing.-Arbeit Fachschule f. Chemie, Kothen/Anh., 1952.
380.	Th urn H., WiirstlinF., Kolloid-Z., 145, 133 (1956).
381.	Thurn H„ Kolloid-Z., 165, 57 (1959).
382.	Trinh N. Q., C. R. hebd. Seances Sci., 226, 403 (1948).
383.	T u r b a F., Chromatographische Methoden in der Protein-Chemie, Berlin —
Gottingen — Heidelberg, 1954, S. 130.
384.	Tuttle W. N., Proc. Inst. Radio Eng., 28, 23 (1940).
385.	U berrei ter K-, Z. phys. Chem., Abt. B46, 157 (1940).
386.	Ulich H., Nespital W., Z. phys. Chem., 16, 221 (1932).
387.	Uster-Gerate d. Zellweger AG., Uster (Ziirich/Schweiz).
388.	VDE 0303, Leitsatze fOr die elektrische Priifung von Isolierstoffen (sachlich flber-
einstimmend mit DIN 53484).
389.	ViewegR., Gast Th., Z. techn. Phys., 24, 56 (1943).
390 V о e t A., Suriani L., J. Colloid. Sci., 7, 1 (1952); Ref. Farbe u. Lack,
59, 102 (1953).
391.	V о 1 1 m a r H., Z. Elektrochem., 50, 152 (1944).
392.	V о 1 t z S. E., R i s s M. W., J. Phys. Chem., 58, 537 (1954).
393.	de V о s F. C., The Experimental Determination of Dielectric Properties at
Frequencies Between 50 c/s and 5000 Mc/s, Dissertation, Leiden, Holland, 1958.
394.	WachholzF., Fra nee so n A., Kolloid-Z., 92, 75, 158 (1940),
395.	Wagner K. W., Archiv Elektrotechnik, 2, 371 (1914).
396	Wagner K. W., in H. Schering: Isolierstoffe der Elektrotechnik, Ber-
lin, 1924.
397.	Wall R. F., Ind. Eng. Chem., 50, 69 A (1958).
398.	W a 1 t h e r H., Kolloid-Z., 117, 75 (1950).
399.	Walther H., Zerstorungsfreie Materialpriifungen, Berlin, 1953.
192
ЛИТЕРАТУРА
400.	Weissberger А., Р г о s к a u е г Е. S., Organic Solvents, London,
1955.
401.	W е s р A. in Н о u w i п с к: Chemie und Technologie der Kunststoffe, Leip-
zig, 1954.
402.	West W., R о b i ch a u x T. S., В u г к h a 1 t e r T. S., Analyt. Chem.,
23, 1625 (1951).
403.	West W., S e n i s e L., В u г к h a 1 t e r T. S., Analyt. Chem., 24, 1250
(1952).
404.	W e у g a n d C., Organisch-chemische Experimentierkunst, Leipzig, 1948.
405.	Wiegand H., Wallhausser H., Kunststoffe, 50, 623 (I960).
406.	WienM., Ann. Phys., 73, 162 (1924).
407.	Wien M„ Physik. Z., 35, 652 (1934).
408.	WTW-Laborbericht 1.411/1, Wissenschaftlich-Technische Werkstatten Weil-
heim/Obb.
409.	Unveroff. Ergebn. des Laboratoriums der Wiss. Werkstatten Weilheim/Obb.
410.	Desgleichen, Vergleich von Wagetrocknung beim Normaidruck und im Vakuum.
411.	Eicnanweisung zur Schnellwasserbestimmung mit dem Dekameter, Arbeitsbericht
der Wiss.-Techn. Werkstatten Weilheim/Obb.
412.	Eine entsp. Zelle wurde unter der Typenbezeichnung DFL 3 von den Wiss.-Techn.
Werkstatten Weilheim/Obb. hergestellt.
413.	Chromatographie mit Al-Oxyden, Firmenschrift M. Woelm, 2 Auflage, Eschwege,
1958.
414.	W о h 1 1 e b e n G., Angew. Chem., 67, 741 (1955).
415.	W о h 1 1 e b e n G., Angew. Chem., 68, 752 (1956).
416.	Wolf K. L., Theoretische Chemie, Leipzig, 1948.
417.	WolfS., M ii n s t e r C., S a r f e r t E., Z. anal. Chem., 140 , 25 (1953).
418.	WolfS., Z. anal. Chem., 143, 415 (1954).
419.	W	ii r s t	1	i	n	F.,	Z. Elektrochem.,	48,	311 (1942).
420.	W	ii r s t	1	i	n	F.,	Kolloid-Z., 113,	18	(1949).
421.	W	ii r s t	1	i	n	F„	Kolloid-Z., 134,	135	(1953).
422.	W	ii r s t	1	i	n	F.	in H. A. Stuart «Die Physik d. Hochpolymeren», Bd. Ill,
1952, S. 640.
423.	Wulff P., Schwindt FL, Angew. Chem., 50, 72 (1937).
424.	Wulff P., Schwindt FL, Takashi ma S., Z. phys. Chem., Abt.,
B, 39, 290 (1938).
425.	W у m a n J., J. Am. Chem. Soc., 58, 1482 (1936).
426.	Zahn С. T„ Phys. Rev., 27, 455 (1926).
427.	Z e i d 1 e r FL, Ing.-Arbeit Fachschule f. Chemie Kothen/Anh., 1954.
428.	Z i n к e O., Hochfrequenzmesstechnik, Leipzig, 1947.
429.	Z w i к к e r C., Physical Properties of Solid Materials, Interscience Publishers,
New York, 1954.
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
1.	Приборы и методы для измерения
диэлектрической проницаемости и tg б
Александров А. П., Физика диэлектриков, ГТТИ, 1932.
Ансельм А. И„ Критика теории внутреннего поля Дебая, ЖЭТФ, 12, 274
(1942).
Ансельм А. И., К теории поляризации дипо льных жидкостей, ЖЭТФ, 13, 11,
432 (1943).
Архангельская А. А., Прибор МЛЕ-1 для измерения электрических пара-
метров изоляционных материалов. Передовой производственно-технический,
опыт, ИТЭИН АН СССР, серия 26, Т-56-336/14, 1956.
Архангельская А. А., Прибор типа И1111 для измерения тангенса угла
диэлектрических потерь конденсаторов, Передовой производственно-техни-
ческий опыт, ИТЭИН АН СССР, серия 27, Т-06-267, 1906.
Бобков Ю. Н„ Автоматический мост для измерения емкостей, Доклады Львов-
ского политехнического института, т. II, вып. 2, 1956.
Богородицкий Н. П., Пасынков В. В., Т а р е е в Б. М., Электри-
ческие материалы, Госэнергоиздат, 1950.
Водопьянов Л. К., Метод измерения температурной зависимости диэлектри-
ческой проницаемости и потерь с применением керамического резонатора.
Физика диэлектриков. Труды Всесоюзной конференции по физике диэлектри-
ков (Днепропетровск, 1956), Изд. АН СССР, 1968.
В у л Б. М., Гольдман И. М., Диэлектрическая проницаемость титанатов
металлов второй группы, ДАН СССР, 46, 154 (1945).
В у л Б. М., Гольдман И. М., О новой разновидности титаната бария, ДАН
СССР, 60, 41 (1948).
Гессен Г. В., О чувствительности некоторых мостовых цепей с индуктивно-свя-
занными плечами, Исследование в области электрических и магнитных изме-
рений, Труды ВНИИМ, вып. 62/127, Стандартгиз, 1962.
Гордиенко А. И., Способ абсолютного измерения емкости, авт. свид. 112262,
Бюлл. изобр., № 3 (1958).
Готциридзе Е. Г., Хведелидзе П. Н., Мостовая схема для измере-
ния диэлектрической проницаемости с ионной электропроводностью, Биофи-
зика, 8, № 6, 727 (1960).
Гохберг Б. М., Электропроводность диэлектриков, ГТТИ, 1933.
Гриневич Ф. Б., Автоматические мосты переменного тока, СО АН СССР,
Новосибирск, 1964.
Гриневич Ф. Б., Автоматические мосты экстремального уравновешивания с
частотной селекцией регулирующих воздействий. Электрические методы авто-
матического контроля, вып. 3, СО АН СССР, Новосибирск, 1962.
Гриневич Ф. Б., Штамбергер Г. А., Автоматический процентный мост
для разбраковки конденсаторов, Автоматический контроль и электрические
измерения, вып. I, СО АН СССР, Новосибирск, 1960.
13 Ф. Эме
194
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
Г р и н е в и ч Ф. Б., Ч е б о т а р е в А. В., Н о в и к А. И., Элементы и схе-
мы цифровых экстремальных мостов переменного тока, АН КиргССР, Фрунзе,
1963.
Грохольский А. Л., Измеритель проводимости в диапазоне частот 1—
250 Мгц по двойной Т-образной схеме, Труды конференции по автоматическо-
му контролю и методам электрических измерений, СО АН СССР, Новосибирск,
1961.
Г ущи н а Т. М., Анализ емкостных мостов, предназначенных для точных измере-
ний угла потерь конденсаторов, Труды конференции по электрическим измере-
ниям и приборостроению, Изд. АН УССР, 1956.
Д мптрочен ко Д. А., Установка для измерения диэлектрических потерь и
проницаемости твердых диэлектриков, Зав. лаб., 25, № 9 (1959).
.Е ж и к И. И., Измерение диэлектрических свойств веществ методом неподвижного
зонда на волне 3,18 см, Приборы и техника эксперимента, Аз 5, 187 (1964).
3 а г о р е ц П. А., Смирнов Н. И., Ермакова В. И., Исследование
растворов высокочастотными методами, гл. IV. Зависимость частоты измери-
тельного генератора от электропроводности и диэлектрической проницаемости
растворов электролитов, /КФХ, 36, 2743 (1962).
3 д а н и с Ю. П., Основные свойства измерительных схем с дифференциальными
трансформаторами и сопоставление их с мостовыми схемами, Труды конферен-
ции по электрическим измерениям и приборостроению, Изд. АН УССР, Киев,
1959.
3 и л о в П. А., Опытное исследование диэлектрической поляризации в жидкостях,
Москва, 1877.
Казанский В. Б., Марченко А. И., Степин Л. Д., Схема для из-
мерения диэлектрических констант веществ в 3 см диапазоне длин волн, При-
боры и техника эксперимента, № 1, 105 (1963).
Казанский В. Б., Степин Л. Д., У г р и и с к и й Л. Л., Установка
для измерения ДП и тангенса угла диэлектрических потерь жидких веществ
с большими потерями в 10 см диапазоне волн, Приборы и техника эксперимен-
та, № 1, 123 (1965).
К а м е н е в Л. В., Мостовые импульсные схемы для измерения электропровод-
ности и диэлектрической проницаемости, Автоматизация химических произ-
водств, Сб. статей ОКБА, вып. 1, 1962.
К а м е н е в Л. В., А н то ш и н А. В., Электрический мост переменного тока,
авт. свид. 143467; Бюлл. изобр., № 24 (1961).
К а м е н е в Л. В., Коя А. М.. Е р м и л ь ц е в В. П., Автоматический ди-
элькометр, Автоматизация химических производств, Сб. статей ОКБА, вып.
1—2, 1963, стр. 50—53.
К а р а н д е е в К- Б., Мизю к Л. Я., Ш т а м б е р г е р Г. А., Полууравно-
вешенный мост для измерения комплексных сопротивлений на звуковых ча-
стотах. Передовой научно-технический и производственный опыт, тема 35,
№ П-57-84/П, ВИНИТИ АН СССР, 1957.
Карпов Р. Г., Измерение малых быстроменяющихся емкостей, Приборы и тех-
ника эксперимента, № 2 (1960).
К н е л л е р В. Ю., Об одном типе мостов переменного тока с автоматическим урав-
новешиванием двумя параметрами, Автоматика и телемеханика, 19, № 2
(1958).
Ко бе ко П. П., Физико-химические свойства диэлектриков, Госхимиздат, 1934
Косоногой И. И., К вопросу о диэлектриках, Киев, 1901.
Куликовский Л. Ф.,' Мели к-Ш а хназаров А. М., Компенсаторы
переменного тока, Госэнергоиздат, 1960.
К у р ч а т о в И. В., Сегнетоэлектрики, Гостехтеоретиздат, 1933.
Лебедев П. Н., Собрание сочинений, Москва, 1913. Докторская диссертация.
Об измерении диэлектрических постоянных паров и о теории диэлектриков
Мосотти — Клаузиуса.
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
195
М а ш к о в и ч М. Д., Ермилин К. К-, Розенберг Н. Ю., Объемный
резонатор на длину волны 8 мм для измерения диэлектрических свойств при
повышенных температурах, Приборы и техника эксперимента, № 4, 176 (1964).
Меерович Э. А., Разработка и исследование схемы для измерения малых
углов потерь, Электричество, № 11 (1935).
---Меженный Я. Ф., Зависимость электропроводности раствора от диэлектриче-
ской проницаемости и вязкости среды, Укр. хим. ж., 30, 1305 (1964); 31, 42
(1965).
___. М и к и т и и с к и й М. С., Нулевой метод измерения угла диэлектрических потерь,
Электричество, № 3 (1961).
Мухи на С. А., Применение электрического влагомера ВЭ-2 для определения
влажности макаронных изделий, Хлебопекарная и кондитерская промышлен-
ность, № 7, 36 (1962).
Нестеренко А. Д., Мосты для измерения емкости и диэлектрических потерь,
Сборник трудов Института электротехники АН УССР, вып. 7, 1950.
Нигматуллин Р. Ш., В яселев М. Р., Ш а т у н о в В. С., Измери-
тель дипольных моментов ИДМ-2. Зав. лаб., 30, 500 (1964).
П л а к к П. М., Новый метод измерения емкости конденсаторов с большими по-
терями, Труды Таллинского политехнического института, серия А, № 137,
1958.
, П л а к к П. М., Двухполюсник — измеритель емкости, Труды по электротехнике,
*"	сборник статей № 193, Труды Таллинского политехнического института, 1962.
. Пора й-К ошиц Е. А., Диссертация, Ленинград — Казань, 1934—1942.
С к а н а в и Г. И., Физика диэлектриков, Гос. изд. тех.-теорет. лит., 1949.
rt —- Сычев А. Я, РеменкоС. Д., Диэлькометр для измерения малых измене-
ний диэлектрической проницаемости, Зав. лаб., 30, 1141 (1964).
ь _ У с и к о в С. В., Метод определения проводимости и диэлектрической проницае-
i	мости жидкостей бесконтактным способом, ЖФХ, 35, 1489 (1961).
— У с и к о в С. В., Особенности определения диэлектрической проницаемости и
удельной проводимости веществ бесконтактным способом, ЖФХ, 37, 1641
(1963).
, Френкель Я. И., Электрическая теория твердых тел, Гостехтеоретиздат,
1926.
Шумиловский Н. Н., Кнеллер В. Ю., О мостах переменного тока
с автоматическим уравновешиванием двумя параметрами, Известия вузов, се-
рия Приборостроение, № 3 (1958).
ЭльгардА. М., Измерение диэлектрической проницаемости и потерь в сильных
электрических полях ультразвукового диапазона, Приборы и техника экспе-
римента, № 3, 151 (1961).
Эльгард А. М., Термометрический метод измерения диэлектрических потерь
в сильных электрических полях, Приборы и техника эксперимента. № 4, 94
(1963).
Эпштейн С. Л., Измерение параметров изоляционных материалов в метровом
и дециметровом диапазонах волн, Измерительная техника, № 6 (1963).
Эпштейн С. Л., Полууравновешенный мост для измерения параметров диэлек-
триков в диапазоне частот до 500 Мгц, Автоматический контроль и методы
электрических измерений, т. 1, СО АН СССР, Новосибирск, 1964.
ЯстремскийП. С., К вопросу об измерении диэлектрической проницаемости
и проводимости растворов электролитов в области сверхвысоких частот, Уче-
ные записки Сталинградского Гос. педагогического института, вып. II, 92
(1959).
Adamski Przemyslav, Kryszewski Marian, Appareil de mesure de
la constante dielectrique des liquides fortement conductibles, .1. chirn. phys. et
phys.-chim. biol., 61, № 5, 708 (1964).
В ake r W. P.. Modern 50 c/s bridge networks for dielectric loss measurements, AEI
Eng., 5, № 2, 98 (1965).
13*
196
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
Barrie I. Т., Measurement of very low dielectric losses at radio frequencies, Proc.
Instn. Electr. Eng., 112, № 2, 408 (1965).
В e n e t t R. G., An improved magnification meter for dielectric measurements on
liquids, J. Sci. Instrum., 39, № 8, 417 (1962).
В e n e t t R. C., Measurement of v. h. f. complex permittivity of liquides by means
of an adjustable coaxial line, Proc. Instn. Electr. Eng., 112, № 2, 416 (1965).
Bertram R., Gruse I<., Die Leitungsfahigkeit der neuen R. C. Methode bei
konduktometrischen und DK-metrischen Messungen, Z. anal. Chem., 186, 213
(1962).
Bertram R., Cruse K., Ein Beitrag zur Entwicklung neuer Methoden zur
Bestimmung von elektrischen Leitfahigkeiten und Dielektrizitatskonstanten,
Ber. Bunsenges. Physik. Chem., 67, № 1, 98 (1963).
Bertram R., Cruse K., Eine neue Methode zur Messung von Leitfahigkeiten
und Dielektrizitiits-Konstanten, Z. Elektrochem., 65, № 7—8, 701 (sept., 1961).
В u r d i с к G. A., L у i о n T. I., P i p p i n L. E., Measurements of large die-
lectric constants and loss tangents at 35 Gc/s., Trans. Inst. Electr. Electron.,
Eng., IM-13, № 4, 318 (Dec., 1964).
Cachet, Hubert, Lestrade Jean — Claude, Epelboin Israel. Mesure de la per-
mittivite dielectrique de liquides en ondes decimetriques, J. chim., phys.-chim.
biol., 62, № 7—8, 808 (1965).
Che 1 ко ws к i A., Effect of an electric field on the dielectric permittivity of di-
pole liquids, Acta Phys. Polon., 24, № 2, 165 (1963).
Cl a rke L. N„ A method of measuring static dielectric-constants especially of ma-
terials with long relaxation times, Aust. J. Appi. Sci., 13, № 2, 81 (Jun., 1962).
Co-axial system measures material constants, Design Electron, 2, № 2, 20 (Nov., 1964).
С о r f i e 1 d M. G., H о r z e 1 s к i J., P r i с e A. H., Rapid method for deter-
mining v. h. f. dielectric parameters for liquid and solutions using standing wave
procedures, Brit. J. Appl. Phys., 12, № 12, 680 (1961).
С г о s s L. E., Groner C. F,, A noncontact method for dielectric measurements,
Trans. Inst, electr. electron. Eng., IM-13(4), 312 (Dec., 1964).
E n d i с о t t H. S., M c G о w a п E. I., Measurements of permittivity and di-
sipation factor without attached electrodes, Natl. Res. Council-Publ., 842, 19
(1960).
Fa 1 v i к I., Method of measuring the dielectric constant at microwave frequencies
by means of perturbation method, Proc. Instn. electr. electron. Eng., 52, № 2,
203 (1964).
F a t t u z z о E., M a s о n P. R., A method of measurement of the microwave di-
electric properties of weakly polar liquids, J. Sci. Instrum., 42, № 1, 36(1965).
F a t t u z z о E., Mason P. R., Precision measurements of the microwave diele-
ctric constants of liquids, J. Appl. Phys., 36, № 2, 427 (1865).
F о n g F. K-, Dielectric benaviour of non-rigid molecules; intramolecular interactions
and dielectric relaxation, R. C. A. R. Rad. Corp. Am. R., 25, 752 (Dec., 1964).
F re n к e 1 L., On the measurement of dielectric losses and surface conductivity of
dielectrics in parallel plane test capacitors, Phys. a. Chem., 68a, № 2, 185 (1964).
F r i s c h m a n n P. C., Measuring dielectric properties automatically, Electronics,
33, № 32, 56(1960).
G a v i s I., Electrical conductivity of low dielectric constant liquids by de measu-
rement, J. Chem. Phys., 41, 3787 (1964).
Gauss E.L., Gilman Theodore, S. Improved circuit for the measurement
of the dielectric constants of gases, Rev. Sci. Instrum., 31, № 2, 164 (1960).
Glueckauf R., Effect of the dielectric constant on the activity coefficients of
electrolytes in aqueous solutions, Trans. Faraday Soc., 60, 776 (1964).
Gray B. G., Determining dielectric, constants at microwave frequencies, Electron.
Ind., 19, № 11, 86 (1960).
G r u s s n i c z к i F., I s p a s о i u Ch., Analiza unor aparate de masurat de do-
meniul temperatiirilor, marimilor analitice si capacitatilor de laborator, fabri-
cate in R. P. R., «Metrol apl.», 9, № 3, 129 (1962).
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
197
Harries W. Р., S с о t t А. И., Precise measurement of dielectric constant by
two-fluid technique, Natl. Res. Council-Publ., 1080, 51 (1963).
H e r s c h I. F., Accuracy, precision and convenience for capacitance measurements,
Gen. Radio Exp., 36, № 8—9, 314 (1962).
Jerrard H. G., F i s c h e r T. A., Simmons B. A. W., Apparatus for
the study of the dielectric properties of macromolecular solutions under flow,
Rev. Sci. Instrum., 31, № 7, 684 (1950).
Jones F., Precise method for measuring dielectric loss, Electron. Eng., 35, 733
(1963).
Кадзуо Амая, Кадзуко Сасаки, Конструкция прибора для измерения
диэлектрической проницаемости. Tokyo kogue shikensko hokoku, Repts. Govt.
Chem. Industr. Res. Inst., Tokyo, 57, № 11, 577 (1962).
Kastner Siegfried, Zur Frage der Messung des Relaxationsverhalten bei
tiefen Frequenzen, Kolloid-Z., 189, 9 (1963).
К e m p a R. F., A sensitive dielectric constant meter for rate and equilibrium stu-
dies, Lab. Pract., 14, № 3, 289 (1965).
Kreil E., Neuenentwicklungen der Labortechnik, Chem. Techn., 11, № 7, 356 (1959).
L a b u d a E. F., L e G r a w R. C., New technique for measurement of microwave
dielectric constants, Rev. Sci. Instrum., 32, № 4, 391 (1961).
L i I j a R., Stubb T., A study on dielectric constant and Resistivity of amorphous,
polycrystalline and monocrystalline selenium at 24 Ghz, Acta Polytech. Scan-
dinavica (Ph. 28, 1964), 34 pp. Liquid composition meter, Chem. Process (Engl.),
11, № 8, 45 (1965).
Louage Francis, Automatic bridge with broad frequency band for studying die-
lectrics, Proc. Colloq. AMPERE, 11, 766 (1962).
L у n c h A. C., Measurement of the dielectric properties of low-loss materials, Proc
Instn. Electr. Eng., 112, № 2, 426 (1965).
Malones P. P., Ne Ison R. S m i t h, Simple instrument for the direct de-
termination of dielectric constants of Liquids over a wide range of values, Anal.
Chem., 35, № 13, 2161 (1963).
Mecke R., LudwigW., Prazisionsmessungen der Dielektrizitats-Konstanten
von Fliissigkeiten, Elektronik, 11, № 12, 371 (1962).
Mile R. H. A., The measurement of permittivity and conductivity at temperatu-
res up to 500 °C, Electronic. Eng., 36, № 440, 682 (1964).
M u n g a 1 1 A. G., Morris I. D., Precision capacitance — conductance bridg.
for dielectric and low radio frequences, Rev. Sci. Instrum., 34, № 8, 839 (1963)
Nagy Sandor, Vegyi miveletek dieleltrometrikus nyomonkovetese, Magyar kem
lapja, 1961, 19, № 4, 217.
N a g у S. B„ Dielectrometric analysis of multicomponent systems, Acta Chim.
Hung., 27, 49 (1961).
Pander K., Dielektrr che Untersuchungen im Gebiet tiefer Frequenzen (f = 0,5
bis 50 Hz), ATM (335), 283 (Dez., 1963).
Rao V. Muralidhara, Measurement of the complex dielectric constant at 8 mm:
The interferometric and standing wave methods, Canad. J. Phys., 41, № 10,
1679 (1963).
S k a i f e В. К. P., A new method of analysing dielectric measurements, Proc. Phys.
Soc., 81, № 1, 124, 126 (1963).
Scatchard George, The effect of dielectric constant difference on hyperfilt-
ration of salt solutions, J, Phys. Chem., 68, № 5, 1056 (1964).
S e e 1 e у I. S., W i 1 1 i a m s I. C., Measurements of dielectric constants in fabry-
Perot resonator, Instn. Electr. Eng. — Proc., 109, pt В (Suppl.), № 23, 827
(1962).
S h a w h a n E. N., Voelker R. E., W h i t e C. N., Dielectric constant
measurement in process control, Proc. Natl Anal, instrum. Symp., 8, 227 (1962).
Sigrnar German, К ipazitjtsmessungen mit di.nn -n dielektrischen Folion,
Elektrotechn. Z., 16. № 15, 441 (1964)
198
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
Sinha I. К. Modified method of measuring dielectric constants, Instn. Telecommu-
nication Eng., 8, № 2, 93 (March, 1962).
SuryanarayanaC. V., Somasundaram К- M., Dielectric benavior
at the miscibility point in some ternary systems, Acta Chim. Hung., Acad. Sci.
Hung., 24, № 1, 31 (1960).
Sutton R. W., G r e s h n у N., Jr. High-temperature resonantcavity dielectro-
meter, Electronics, 34, 118 (Jan., 1961).
Svatopluk Fiala, Pristroy na prumyslove me'eni dielektrickych konstant,
Chem. prum., 11, № 8, 405 (1961).
Szabo G., N a g у S. B., A novel instrument for dielectric measurements with
applications to chemical analysis, J. Sci. Instrum., 39, As 8, 414 (1962).
S z e к a 1 1 a I., Zwei elektro-optische Methoden zur Bestimmung von Dipolmomen-
ten angeregter Molekule, Chimia (Aarau), 15, № 1, 26 (1961).
Vince P. M., Apparatus for the measurement of the permittivity and loss tangent
of glasses at audio and subaudio frequencies, Proc. Inst. Electr. Eng., 112, № 2,
432 (1965).
Walker G. B., Luthra S. P., Limitations of methods for determining diele-
ctric properties by use of Standing-wave indicator, Instn. Electr. Eng. Proc.,
109, В (Suppl.), № 23, 651 (1962).
Weber F. N., jr., К u p к e D. W., Beams I. W., Molecular weight: measu-
rements with gravity cells, Science, 139, № 3557, 837 (1963). Werkwijze voor het
meten van veranderingen in de o.nverzadigingsgraad van dierlijke of plantaardi-
ge olien of daaruit verkregen vetzuren, en inrichting voor het toepassen van
deze werkwijze. [Unilever N. V.], Гол. пат. 94093, 16/V 1960.
Winefordner I. D., Steinbrecher D., Lear W. E., A vapour
detector based on changes in dielectric constant, Anal. Chem., 33, № 4, 515
(1961).
Digests of literature on dielectrics, Natl. Acad. Sci. Natl. Res. Council Publ., v. XXI—
1957; v. XXII — 1958; v. XXIII — 1959; v. XXIV — 1960; v. XXV — 1961;
v. XXVI — 1962; v. XXVII — 1963; v. XXVIII — 1964.
2. Датчики для измерения диэлектрической проницаемости
Агейкин Д. И., Костина Е. Н., Кузнецова Н. Н., Датчики кон-
троля и регулирования, гл. IV. Емкостные и пьезоэлектрические датчики,
Изд. «Машиностроение», 1965.
3 в я г и н С. Д., Электрический влагомер для измерения влажности жидких,
сыпучих и твердых веществ и емкостные датчики нового типа, Ленинградский
дом научно-технической пропаганды, 1962.
Иванов В. И., Кедяркин В. М., Высокочастотный емкостный датчик кон-
центрации, Труды по химии и химической технологии, вып. 1, Горький, 1962,
стр. 208.
К У л и ш е н к о А. 3., X а р и т о н о в А. С., Г р и д и н И. А., Емкостной
датчик для измерения влажности шихты в потоке, Кокс и химия. № 9, 16
(1962).
Михлин Б. 3., Высокочастотные емкостные и индуктивные датчики, 1960.
BaresJan, Janacek Josef, Kindensator pro mc'eni nizkoteplitni Dielek-
tricke Relaxase Hydrofilnich Polymery, Chem. Listy, 59, № 9, 1068 (1965).
С о 1 d v a r i T I b о r L., Lion Kur t S., Capacitive Transducers, Instr, a.
Control Systems, 37, № 11, 77 (1964).
Lauer Karl, K'^pazitive DurchfluP-Me|3zelle, пат. ФРГ 1112313, 15/Ш, 1962.
О t t Albert, Me|3sonde zur Bestimmung der relativen Dielektrizitatskonstanten
fliissiger und fester Stoffe, Z. Instrum., 10, 281 (1964).
SatyanarayanaS. K-, Soundararajan Sundaresa, An improved
design of a platinum cell for dielectric measurements, J. Sci. a. Industr. Res.,
D21, № 7, 248 (1962).
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
199
3. Приложение измерений диэлектрической проницаемости
Батурин А. Н., Диэлектрическая проницаемость и свойства системы диоксан —,
вода, Научные записки Днепропетровского университета, 77, 170 (1962).
Боровиков Ю. Я., Ф и а л ко в К). Я., Диэлектрическая проницаемость
некоторых двойных жидких систем с высокой электропроводностью, Электро-
химия, 1, 1106 (1965).
Венедиктов М. В., С о г и н А. Е., Власенко И. В., Венедик-
това В. И., Сборник «Приборы промышленного контроля и средства авто-
матики», Киев, Гостоптехиздат УССР, 1963, стр. 211.
ДмитроченкоД. А., Лобанов А. М., ЩевелевВ. А., Прибор
для измерения диэлектрической проницаемости и диэлектрического фактора
потерь полярных полимеров при различных температурах, Зав. лаб., 29, № 12,
1495 (1963).
Жилненков И. А., Температурный коэффициент диэлектрической проницае-
мости сорбированной воды, ЖФХ, 36, 2406 (1962).
И м а н о в Л. М., А б б а с о в У. М., Частотно-температурная зависимость ди-
электрической релаксации. Ученые записки Азербайджанского университета,
серия физ.-мат. и хим. наук, № 1, 39 (1962).
И м а н о в Л. М., Зульфугарзадэ К. Э., Диэлектрическая релаксация в
концентрированных растворах некоторых галогенопроизводных бензола,
Известия АН АзербССР, серия физ.-мат. и техн, наук, № 5, 39 (1962).
И м а н о в Л. М., Зульфугарзадэ К- Э., Диэлектрическая релаксация
в некоторых галогенопроизводных бензола, ЖФХ, 37, 366 (1963).
Има нов Л. М., Зульфугарзадэ К. Э., О температурной зависимости
диэлектрической релаксации в некоторых галогенопроизводных бензола, Докл.
АН АзербССР, 18, № 3 (1962).
Истомин В. И., Методы и приборы для измерения и регулирования влажности,
Зав. лаб., 29, № 5, 568 (1963).
Кокшаров А. М., Методы определения диэлектрических параметров пласт-
масс, применяемых для радиочастотных кабелей в диапазоне сверхвысоких
частот, в кн. «Применение пластмасс в кабельной промышленности», Отделе-
ние ВНИИЭМ, Москва, 1964, стр. 67—73.
К о м а н д и н А. В., С и д о в Л. И., Ш и м и т Б. Д., Диэлектрическая про-
ницаемость и диэлектрические потери о-гидроксибензойной кислоты в жидком
состоянии, ЖФХ, 37, 764 (1963).
Кома в ди в А. В., Сидов Л. И., Ш и м и т Б. Д., Термодинамика диэлек-
трических релаксационных процессов в жидкостях, ЖФХ, 37, 1083 (1963).
Команди н А. В., ШимитБ. Д., Диэлектрические свойства многоатомных
спиртов в жидком состоянии, ЖФХ, 37, 510 (1963).
Команди н А. В., Шимит Б. Д., Термодинамика диэлектрических релак-
сационных процессов многоатомных спиртов'в жидком состоянии, ЖФХ,
37, 347 (1963).
К р и ч е в с к и й Е. С., Г е р ш к о в и ч Е. А., О некоторых методах измере-
ния влажности твердых и сыпучих материалов, Измерительная техника,
№ 4, 42 (1965).
Л у ц к и й А. Е., М и х а й л е н к о С. А., Водородная ' связь и статическая
диэлектрическая проницаемость жидкостей. Фактор корреляции и структура
замещенных фенола и анизола, Ж. структ. хим., 3, 523 (1962).
Рожкова Е. В., Ершова К. С., Андрусенко Н. И., О воде в цео-
литах, в сб. «Минеральное сырье», вып. 6, 1962, стр. 3.
Серебрянников С. Н., Шелехина А. Л., Степанова М. И.,
Определение ДП красок и лаков, Лакокрасочные материалы и их применение,
4, 54 (1963).
Целинская Т. Ф., Иванова И. И., Определение высших спиртов в кон-
троле процесса оксосинтеза методом измерения диэлектрической проницае-
мости, Зав. лаб., 5, 536 (1964).
200
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
Щукин А. И., Измерение влажности торфа емкостным методом, Торфяная про-
мышленность, №> I. 20 Н °0.'О
А 1 g i е J. Е., Dielectric constant and conductance in wool fibers produced by step
changes in the relative humidity, Textile Res. J., 34, 477 (1964).
Amis E. S., Dependence of the standard potentials of galvanic cells the dielectric
constants of solvents, Electroinalyt. Chem., 8, 413 (1964).
BassS.J., Na than N. 1., Meighan R. M., Cole Robert H.,
Dielectric properties of alkyl, amides. Liquid dielectric constant and loss, J.
Phys. Chem., 68, 509 (1964).
В e e к L. K-, Dielectric behavior of curing phenolic-formal resins, J. Appl. Polymer
Sci., 8, № 6, 2843 H964).
В rot C., Constantes dielectiques statiques et structure des solutions de molecules
polaires dans des solvants non polaires, J.chim.phys. et phys.-chim. biol., 61,
№ 1—2, 139 (1964); Дискуссия 145.
Brown A. G., I v e s D. J., The t-butyl alcohol — water system, J. Chem.
Soc., 1962, 1608—1619.
Champlin K- S., Comment on microwave measurement of conductivity and di-
electric constant of semiconductors, Proc. Instn. electr. electron., 52, №9, 1061
(1964).
Coal moisture is continuously measured, Iron a. Steel Eng., 42, № 6, 210 (1965).
Davies Manse 1, Johansson Gillis, A dielectric study of benzene
solutions of triisoamylammonium picrate, Acta Chem. Scand., 18, № 5, 1171
(1964).
Dolling Orland W., O’H ar a, Kathleen K., Stevens Tho-
mas L., Dielectric constant measurements on the binary solvents AcOH —
Ac2O and AcOH — nitromethane, Trans. Kansas Acad. Sci., 66, № 3, 435 (1963).
D linn A. F., The dielectric constant of argon, carbon dioxide, nitrogen and oxygen
determined at audio frequency, Can. J. Phys., 42 (8), 1489 (1964).
E b e r t G., L a n g h a m e r G., 1. as dielektrische Verhalten an y-Aluminiunioxyd
sorbierter Wassermolekiilen, Kolloid-Z., 174, 5 (1961).
Garg S и r e n d г а К., К a d a ba Prasad K., Dielectric dispersion in the
microwave region of certain alkyl amines, J. Phis. Chem., 68(4), 737 (1964).
Garg Surendra K-, Kadaba Prasad K., Dielectric relaxation of mix-
tures of dipolar liquids, J. Phis. Chem., 69(2), 674 (1965).
Gere Dennis R., M e 1 о a n G I i f t о s E., Some experimental parameters
on the Beckman model KF-3 aquameter, Anal. Chem., 35, № 4, 597 (1963).
G о о d i n g F. H., Parameters aiiecting the increase in dielectric loss, caused by
carbon black paper screens, for oil paper dielektrics, J. EEE Trans. Power
Apparatus a. Systems, 121 (Febr., 1964). Дискуссия 128—129, Ответ 129—130.
GroveE. L, W a 1 d e n G. E., Variation of dielectric constant with tempera-
ture for some five- and six-carbon ketones, J. Chem. a. Eng. Data, 10, № 2, 98
(1965).
Hanai Tetsuya, Goto Rem pci, Dielectric constants of emulsions, Bull.
Inst. Res. Kyoto Univ., 40 , 240 (1962).
H a r a n a d h C., Dielectric relaxation in polar liquids tetrahydrofurfurol alcogol,
1,5-pentanediol and 2-methyl-2,4-pentanediol, Trans. Faraday Soc., 59, 2727
(i ec„ 1963).
Hill N ora E., interpretation of the dielectric properties of water, Trans. Faraday
See., 59, 344 (1963). H of f m a nn H. 1., Eine von der Detektorcharakteri-
stik unabh.ingige 1. ezimeterwellen - Me|3methode zur Bestimmung der komp-
lexen Dielektrizitatskonstanten von Wasser und waflrigen Losungen bis zum
Verlustfaktor tg 6 = 0,87. Teil 1, Theoretische Grundlagen, Z. phys. Chem.
(1 1 R), 224, № 1—2, 110 (1963).
Hoffman H. L, Eine von der Detektorcharakteristik unabhangige Dezime-
terwelleu-Mepmethcde zur Bestimmung der komplexen Dielektrizitatskonstanten
von V. asst г und wiprigen Losungen bis zum Verlustfaktor tg 6 = 0,87. Teil II.
Experimentelle Lurchiihrung, Z. phys Chem. (DDR), 225, № 5—6, 372 (1964).
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
201
Holmes D. A., F е u с h t D. L., Microwave measurement of conductivity and
dielectric constant of semiconductors, Proc. Instn. Electr. Electron. Eng., 52,
№ 1, 1004 (1964).
Jannecke H., H e n n i g-N i к 1 a s c h F., Uberpriifung einiger physikalischer
Methoden zur Verfolgung der Autoxydation in atherischen Olen. 22 Mitt. Kont-
rolle der Autoxydation mit Hilfe der Dielektrizitatskonstanten (DK), Arch.
Pharmazie, 293/65, № 1, 43 (1960).
J a t к a r S. К. К., P h a n s a 1 к e г V. K., Dielectric constant and dipole mo-
ment of aniline, J. Univ. Poona, Sci., Techno!., № 22, 27 (1962).
JedlinskiZ., MaulbergW., Determination de la teneur en eau des couches
polymerisies parmesurede la constante dielectrique, Peintures, pigments, vernis,
38, 10, 556 (1962).
Juro Maruha, Masahiko Suhara, Tokuzo Tonomura, Stu-
dies of the interaction of organic molecules by dielectric constants measurement.
11. The interaction between resorcinol or catechol and some compounds contai-
ning CONH group, J. Electrochem. Soc., Japan Overseas Ed., 29, № 2, E136
(1961).
KlererJulius, Determination of the density and dielectric constant of thin
Ta2O5 films, J. Electrochem. Soc., 112, № 9, 896 (1965).
Knobloch P., Dielektrische Relaxation von Toluolderivaten, Z. Naturforsch.,
20a, 851 (1965).
Knobloch P., Dielektrische Relaxation einiger Pyridin-derivate, Z. Naturforsch.,
20a, 854 (1965).
L о b e r G., Uber die dielektrische Structur der Zelle, Z. Phys. Chem., 224, № 1—2,
74 (1963).
M a 1 e с к i J., Dielectric polarization of aliphatic alcohols in strong electric fields,
Acta phys. polon., 21, № 1, 13 (1962).
Ma ns i n g h Abhai, Mansingh Krishna j i. Dielectric relaxation in
alkyl cyanides, J. Chem. Phys., 41, № 3, 827 (1964).
Meighand Richard M., Cole Robert H., Dielectric properties of al-
kyl amides. I. Vapour phase dipole moments and polarization in benzene solu-
tion, J. Phys. Chem., 68, № 3, 503 (1964).
Munson Ronald, Dielectric constant of phosphoric acid, J. Chem. Phys., 40,
2044 (1964).
NakanoKunio, SatukaAkito, SaruwatariKiyto, A method
of measurements of dielectric constants of powder and the dielectric constant of
[CO(NH3)eCl3], Nippon Kadaku Zasshi, 84, № 11, 902 (1963).
Owen Benton B., MillerRobertC., MilnerClifford E., C o-
ga n Harol d L., The dielectric constant of water as a function ef tempera-
ture and pressure, J. Phys. Chem., 65, 2065 (1961).
Palm K., Dunken H., Dipolmomentbestimmungen an assoziirten o-Halogen-
benzolsuuren und Benzolsaure in Benzol, Z. pyhs. Chem. (DDR), 127, № 3—4,
248 (1961).
Pottel Reinhard, WiilfingArnd, Messungen der komplexen Dielektri-
zitatskonstante von wasserhaltigen Glycerin und Glycerin-Gelatin-Gelen bei
Frequenzen zwischen 100 MHz und 15 GHz, Z. angew. Phys., 15, № 6, 501 (1963).
Quist Arvin S., Marschall William L., Estimation of the dielect-
ric constant of water to 800°, J. Phys. Chem., 69, 3165 (1965).
RaszyLadislas, Constant Eugene, Cabillard Robert,
Influence de faibles quantites d’eau sur le comportement dielectrique de 1’acide
acetique solide, C. r. Acad. Sci., 252, № 17, 2523 (1961).
Schlosser E., H о r n G., Messanordnung fiir die Komplexe Dielektrizitats-
Konstante Polymer im Frequenzbereich von 1—100 Hz, Exper. Techn. Phys.,
11, № 2, 145 (1963).
ShafferJohn A., A dielectric analyser for determining moisture in wood chips,
Process Contr. Aut., 9, № 11, 501 (1962).
202
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
Shiro Takashim a, Dielectric properties of water of adsorption on protein
crystals, J. Polymer Sci., 62, № 173, 233 (1962).
S t a w h a n E. N., Voelker R. E., W h i t e C. N., Dielectric constant mea-
surement in process control, Proc. Natl. Anal. Instr. Symp., 8, 227 (1962)
Steck Naomi, Dielectric measurements elucidate structure in aerylic polymers,
SPE (Soc. Plastics Eng.), Trans., 4, № 1, 34 (1964).
SuryanarayanoC. V., Somasundaram К- M., Dielectric behavior
at the miscibility point in metanol — water — benzene systems, J. Sci. Industr.
Res., BC19, № 10, В 375—В 377 (1960).
T a r n a ws к i A., Einfluss der Dielektrizitatskonstante des Losungsmittels auf die
Produkte der Anilin-Bromierung, Monatsch. Chem., 93, № 4, 884 (1962).
T a u b I. I., H i n d i n H. I., Measurements of dielectric constants in the case of
snbmillimeter wavelengths, Rev. Sci. Instrum., 34, 1056 (1963).
Vi e w e g H e i n z, R os e К 1 a u s, GornerWalter, Die dielektrischen
Grossen als Indikatoren fur den Verlauf chemischer Reaktionen, Chem. Techn.,
13, № 9, 536 (1961).
View eg Heinz, Die Verwendung dielektrischer Messgrossen in der Verfahrensre-
gelung, Chem. Techn., 13, № 1, 13 (1961).
Weiss E., Gerdes E.. Hoffmann H. I., Messungen der Komplexen Dielektri-
zitatskonstanten von Wasser und wassrigen KGL-Losungen bei 10 und 20 cm
Wellenlange, Z. Phys. Chem., 228, 51 (1965).
Whalen James J., Graphical method for determining the broad-band dielectric
behavior of materials, J. Electrochem. Soc., 110, № 9, 1015 (1963).
W i с к e t t I., Allan Jr., Moisture measurent and an increasingly exact techni-
que, Chem. Process (USA), № 15, 20 (1962).
Vol f e Wi ntrop C., Differential dielectric apparatus for determining water
added to solvents, Anal. Chem., 35, 1884 (1963).
Y о i c h i I s h i d a, Koji S h i m a d a, К a t s о m i M a t s u m a, M о t o-
woTakayanagi, Dielectric behaviour of copolymer and blockpolymer
(Methylacrylate Styrene), Kolloid-Z. und Z. Polymere, 200, № 1, 51 (1964).
ПРИЛОЖЕНИЯ
ПРИБОРЫ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
О таблицах относительные погрешности указаны для Д, L, С, X, b, g. Абсолют-
ные погрешности приведены при следующих, для краткости, формах записи:
+ (Pi% + А пф) для емкости и + ф2% Б) для тангенса угла потерь, либо ± А пф
для емкости и ± Б для тангенса угла потерь. Таким образом, погрешность измере-
ния емкости + (2% + 0,01 пф) находится из выражения ± (0,02С 4” 0,01 пф), а
погрешность по тангенсу угла потерь ± (10% + 2'10~4) из выражения ± (0,1 tg б 4-
4-2-10-4).
Формы записи абсолютных погрешностей других параметров R, b, g, X анало-
гичны рассмотренным для С и tg б. Черточка в графе означает, что прибор не изме-
ряет данный параметр. Пропуск в графе показывает, что параметр может быть косвен-
но определен, однако отсутствуют данные о диапазоне измерения и погрешности.
Относительная погрешность по tg б может быть записана следующим образом:
Д tg 6
₽tg6 ~ /Пн?8
При малых значениях угла потерь (tg б ф) 1)
₽tg6 ~ д tg8
При больших значениях tg б* (tg б > 1)
Д tg 6
* Для электролитических конденсаторов в некоторых условиях испытания
tg б > 1.
204
Специализированные мосты
Прибор	Рабочая частота или диапазон частот гц	Диапазон измерений емкости	Погрешность измерения емкости %	Диапазон измерений tgd	
МД-12	50	35 пф—0,4 мкф	±(34-5)	5-10-3—0,4	
МДП (Р—525)	50	40—20-103 пф	±(0,5%+5 пф)	10-4—1,0	
Р-50-1	50	1 -10~3—10 мкф	±1	5.10-3—0,03	
УБИЕ ПИКО	50 и 100 1 • 103	1 — 11 • 103 мкф 10'4—10 пф	±(0,2-)-0,5) ±(0,02% + -}-5-10-4 пф)		
МТЕ-1	50	5 пф— 11 • 103 мкф	±(14-2)	Ю'3—0,5	
МЛЧ-0	0,1—30	0,01 — 1 мкф	1	2 10-4—0,1	
МЛЧ-1АМ	20—5-103	50 пф—1 мкф	±(1%+1 пф)	2-Ю-4—0,1	
МЛЧ-1БМ '	2—15-Ю4	50—1-Ю3 пф	±(1%+1 пф)	2Л0-4—0,1	
МЛЧ-1БН	1-1-105	100—10* пф	±(1%4-1 пф)	2-10-4—0,1	
МЛЧ-1В	0,1-30	0,01 — 1 мкф	±3	2-Ю-4—0,1	
МЛЧ-2М	1-106—1-10’	70—500 пф	±2 при / <5 Мгц ±5 » )>5Л±ц	2-10-4—0,1	
РМЭ-8	50	0,01—1-Ю4 мкф	±(2-?3) ±2 при 0,1 мкф <С<2000 мкф	5.10-3—1	
МЭЧ-2	20—1-Ю6	0,05—500 мкф при /<2 кгц; 0,05—150 мкф при /<10 кгц; 0,05—5 мкф при /<100 кгц	±(24-5)	5.10-3—5	
МЛЕЛ	4-103—1 ЛО4	100 пф—1,1 мкф	±0,2 от диапазона шкалы	1-Ю-4—0,56	
МЛЕ-2	1 -103	0,005—2 мкф	±0,3	2-Ю'4—0,05	
МЛЕ-3	1 по3	100 пф—10 мкф	±(0,1 %4-0,3 пф)	2Л0~4—0,05	
МЛЕ-4	1-10»	1—30 пф	±(2?фД-0,05 пф)	i-ю-4—30-io-*	
МЛЕН-1	20-Ю3	1 • 103 пф— —10 мкф	±(0,34-0,5)	5. Ю4—0,02	
МЛЕН-2	1 • 10е	100—1-Ю4 пф	±5	1-Ю-4—0,1	
ММЕ-2	1-105—1-10’	2-10~3-1-103 пф	±(0,24-0,4) при С = 14-100 пф	1-10-3—0,05	
205
	Погрешность измерения tgfi	Диапазон точка утечки	Погрешность измерения тока утечки	Величина поляризующее о напряжения в	Примечание
	±20% ±(1,5%+6-10~6) ±15%	—		—	Высоковольтный мост (3—10 кв) То же Мостовая установка для измерения больших емкостей
	±(5% ±0,003) ±(5%±2-10~4) ±(5%±2-10~4) ±(5% ±2.10~4) ±(5% ±2 -IO-4) ±15%±2  10-’) ±(10%±3 • ю-4) при /<3 Мгц ±(10%±1 -10-3) при />3 Мгц ±(5%±5. IO-3)	0,1 мка—10 ма	±2,5 (приведенная)	До 500, питание от внешнего источника 3—600	
	От±(5%± ±1.10-3) до ±(10%± ±1-10-2)	—	—	—	
	±(2%±5-10-4)	—	—	—	
	±(2%±1-10~4) ±(5%±1-10~4) ±(5%±Ы0-4) От ±(3%± ±Ь10-з) до ±(5%± ±2-10-3)	—	—-	—	Возможно измере- ние С и Igo при напряжениях на конденсаторе от 2 мв до 10 в
	±(10% + 1 • 10-4) ±(2%± ЫО-з)	—	—	—	Возможно измере- ние С и Igo при напряжениях на конденсаторе от 5 мв до 1 в
206
Прибор	Рабочая частота или диапазон частот гц	Диапазон измерений емкости	Погрешность измерения емкости %	Диапазон измерений tgfi	
УППВ-1	40—20-103	10 пф— 1 мкф		МО-4—0,1	
Е8-1 (ПИМЕ Л)	465—103	К)1—50 пф	±(1+5)		
Измеритель LCR и Q	МО4— 1,5-10е	5—15-Ю3 пф	От ±(0,1% + + 0,2 пф) до ±(0,5% + ±0,2 пф)		
Автоматический полууравнове- шейный мост	5-Ю3	5-Ю3 пф— —0,5 мкф	±1	0,005—0,2	
Автоматический полууравнове- шенный мост для малых ем- костей	5-Ю3—3-105	15—2-104 пф	±1	0,002—0,02	
МЦЕ-1	МО3	10 пф — 10 мкф	При 10 пф<С< <0,01 мкф ±(0,5% ± 10 пф) при С >0,01 мкф ±0,2	2-Ю-4—0,02	
360	800	10-11 МО3 пф	±(0,2%+5 пф)	—	
ВМ-401	32; 80 и 800	100 пф— 1  103 мкф	±(0,3% + 100 пф) при 100 пф< < С <10 мкф; ±0,5% при С >10 мкф	—	
207
Продолжение
	Погрешность измерения Lgd	Диапазон тока утечки	Погрешность измерения тока утечки	Величина поляризующего напряжения в	Примечание
	±2-10-» ±(10%+2. Ю-з) ±(10%+2.10-з) ±(2%4-2-10-4) при С>0,01 мкф	—	—	—	Возможно измерение постоянной време- ни для сопротив- лений от 500 ом до 200 Мом с по- грешностью +2-10-9 сек Возможно измере- ние активной про- водимости от 10“5 до 10 3 ом~1 с погрешностью от ±1,5 до +5% Диапазон по индук- тивности L от 2 мгн до 0,2 гн Погрешность по L ±1% Диапазон измерений Добротности 5-200 Погрешность по Q ±(10%+2.10"3)<2 Время уравновеши- вания не более 6 сек Имеется встроенный генератор на 5 кгц Возможно измерение g от 10-8 до 1,11-10-в ом~1 с погрешностью ±(5%+2 • 10-8) ом~1 С внешними генера- тором и индика- тором может из- мерять в диапазо- не частот 30 гц— 10 кгц
208
Прибор	Рабочая частота или диапазон частот гц	Диапазон измерений емкости	Погрешность измерения емкости %	Диапазон измерения tg6	
ТМ-351	100—1-10*	100 пф—1,1 мкф	+ 0,2 от шкалы	2-10-4—0,56	
ТМ-352	50 и 100	1 —П-103 мкф	+(1+3)	5-10-3—0,55	
КТШ 1471/S	50—3-105	10 пф—1 мкф	±(1% + 1 пф)	1 —i-ю-2	
1721	100	100 пф—111 мкф	при tgB < 10-2; +(2% + 1 пф) при tgB >10-2 +(1 % + 20 пф)	2-10~4—0,5	
СВ-154А	50	0,2—22-102 мкф	+ 1	0,02—0,34	
СВ-154С	50	0,1 —И • ю4 мкф	+ 1	4.Ю-3—0,3	
CB-154D	50	0,2—22-103 мкФ	+ 1	4-IO"3—1,25	
CB-154L	1-Ю3	0,2—22-103 мкф	~г~ 1	4-10-3—1,25	
СВ-161А	1-Ю3	До 1 мкф	+0,2 (приведенная)	5-Ю-4—0,1	
СВ-171	1-Ю5	100 пф—	+3	0,002—0,1	
СВ-181А	1 - 10е	0,11 мкф 1 — 100 пф	+0,1 пф	—	
СВ-181В	1 • 10е	1 —1-103 пф	+ 1 пф	—	
сзооо	8-Ю3—2-103	1 пф—1,2 мкф	+2 при С=20 пф—			
С3002	8-102—2-103	1 пф— 11 мкф	— 1 мкф; +(0,1+3) при С = 1 — 20 пф ±0,3 при		
сзооз	8-Ю3—2-103	1 пф—111 мкф	С=20 пф—11 мкф; +(0,2+3) при С = 1—20 пф +0,3 при		
С3020	1 • 103	100 пф—1 мкф	С=20 пф— 111 мкф; +(0,2+3) при С=1—20 пф +(0,2%4-0,2 пф)	1-Ю-4—0,01	
С3023	1-10»	0,1 пф—100 мкф	±(0,01 % +0,01 пф)	1-ю-4—0,1	
С3041	8-Ю2—5-104	1 пф—0,011 мкф	+0,03—0,3 пф при	1-Ю-4—0,1	
С3042	8-103—2-103	1 пф—10 мкф	С+1 — 100 пф; +0,1 при С> 100 пф +0,03—0,3 пф	1-Ю-4—0,1	
С3860 С3365 TF 229D	1,6103 1,6-Ю3 50	0,1—35 пф 0,1 — 1 1 • 102 пф 0,2—22-103 мкф	при С=1—100 пф; +0,1 при С > 100 пф +(0,4%+0,01 пф) + (0,1%4-0,03 пф) ±(2+5)	0,05—1,25	
209
Продолжение
1	Погрешность измерения tg«	Диапазон тока утечки	Погрешность измерения тока утечки	Величина поляризующего напряжения в	Примечание
1	±(5%+5-10-4) ±(10%4-5-10-3) (±34-5)%	1—300 ма	±2,5% (приведенная)	До 500	
1	±(5%+5-10-4) ±0,02 ±0,02 ±0,02 ±0,02 ±(2%+5-10~<) ±5%	0,1—50 ма 0,1—50 ма 1 мка — 50 ма 1 мка — 50 ма	±2,5% (приведенная) То же » »	До 600 До 600 До 800 До 800 До 100	
	—	—	—	—	Возможно измерение g ДО 10"5 олг1 с погрешностью ±5% Возможно измерение g до IO-5 ом.-1 с по- грешностью ±5%
1»	±(2% + Ы0-4) ±1 - IO-4 при С от 100 пф до 10 мкф 1•10-4	—	—	—	Мост 3020 с кон- денсатором С-1900
г	ЫО-4	—	—	—	
й	±(10 %+5-IO-’)	0,1—50 ма	±2,5% (приведенная)	5—600	
14—748
210
Прибор	Рабочая частота или диапазон частот гц	Диапазон измерений емкости	Погрешность измерения емкости %	Диапазон измерений tg6	
TF1342	ЬЮ3	0,002—1,111 пф	±(0,2%+0,002 пф)		
В541	1  103	1 пф—10 мкф	±0,25	До 0,1	
№ 43344	8-Ю3 и 1-Ю3	До 1 • 103 пф	±2 пф	2,5-Ю-4—0,5	
№ 43346	50	30—1-104 пф	±1	10-3-0,11	
А-168А Electrol Bridge	1 • 103 50 и 1592	100 пф—1 мкф 0,1 —1 -Ю3 мкф	±1 пф-М, где М — множитель шкалы ±5	3-10-4—0,05	
716-C	100—1-105	100 пф—1,1 мкф	±0,2 (поиведенная)	0,2-10-4-0,56	
Автоматический мост	1-Ю3	100 пф—1 мкф	±(0,1 % + 1 пф-М), где М—множитель шкалы	2-10-5-0,56	
716-CSl	15-105— —3-106	0,1 —11-102 пф	±0,2 (приведенная)	0,2-10-4—0,56	
740В	60	5 пф— 11 -102 мкф	+ 1 — ±(1,5%±5 пф)	10-2—0,5	
1611A	60	100 пф— 11-103 мкф	±(1% ± 1 пф)	10-3—0,6	
1613A	400	5—11-Ю3 пф	±(0,1—0,8)	2-Ю-4—0,11	
1613K	1-Ю3	5—П-103 пф	±(0,1-5-0,8)	2-10~4—0,11	
PS-1C	50	2,5 пф—2 мкф	±0,2	1-Ю-4—0,01	
M-700A	До 1-Ю4	1 пф—1,2 мкф	От ±(0,01% ± ±1 дел.) до ±(0,02% ± 1 дел.)	1-10-3—0,01	
211
Продолжение
	Погрешность измерения tg6	Диапазон тока утечки	Погрешность измерения тока утечки	Величина поляризующего напряжения, в	Примечание
	—	—			Возможно измерение R параллельного С, в диапазоне от 1 до 1000 Мом с погрешностью -4-5
	±(5% + 1 деле- ние шкалы)				Прибор полностью на транзисторах, питание либо от батареи 9 в, либо от сети
	±2,5-10~4		—		Высоковольтный мост. Измеряет при напряжении U до 800 в
	' ±5-10-4	—	—	—	Высоковольтный МОСТ при U ДО 35 кв
	±(3%+3-ю-*)	—	—	—	
	±2% ±2%	10 мка—100 ма		До 200	Возможно измере- ние R последова- тельного с С от 0,1 ом до 10 ком Мост с цифровым отсчетом. Время уравновешивания 7 сек. В основе использован мост 716-С
	±2%	—	—	—	
	±1,5% (приведенная)	—	—	До 500 в от внешнего ис- точника	
	±(2%	5-10-*)	—	—	То же	
	±(2% ±2-10-*)					—	
	±(2% +2-10-4)	—.	—	—	
	±(2% ± 2-10 4)				Высоковольтный мост
14
212
Прибор	Рабочая частота или диапазон частот гц	Диапазон измерений емкости	Погрешность измерения емкости %	Диапазон измерений tg6	
1W1	120	До 12-10+икф	±(1% + 10 пф)	До 1,2	
1W2A	120	До 12-104 мкф	±(1% + ю пф)	—	
СМВ-11	ЫО»	1—1-Ю3 пф	±(0,5-4-1) от шкалы		
смв	1-Ю3	0,001 пф— — 1,111 мкф	±(0,1 % + 0,005 пф) при С>0,1 пф	1-Ю-3—0,11	
VKB	50-3-105	10 пф—1 мкф	± 1	1  10-4-0,1	
R-16a	800	0,01 пф—1 мкф	±0,01 — ±0,2 пф при С<100 пф	—	
R-116	200—1-Ю4	1-103иф— 100 мкф	±(0,1-1) при f — 800 гц; ±0,1 при 10 пф< < С <10 мкф и f = 800 гц	До 0,1	
R-127 EMT-515	1-Ю5—1-Ю6 50	1-Ю3— 1-Ю3 пф 1—1-104жкф	±1 при С<0,1 пф-, ±0,5 при 0,1 пф< <С<1 пф; ±(0,2% ± +0,6 (мгц’С/г$ при С> 1 пф	До 0,1	
EMT-533	50	1—1-104 пф	±(14-2)	1-10-2—1,25	
EMT-540	800	1—50 мкф	Пределы допусков ±12	10-3—5-Ю-2	
EMT-543	50	1-1-105 мкф	±1 при С< < 1 • 103 мкф; ±2 при С> >1•103 мкф	0,01—1,25	
EMT-553 TR-4	50 0,1—10	1—1-Ю4 мкф До 1 • 103 пф	±1 при С <500 мкф; ±2 при С> 500 мкф ±1	0,01 — 1,25	
2801	50	0,01 пф— 1  105 мкф	±0,04	1-Ю-4—3,5	
213
I
Продолжение					
I.	Погрешность измерения tgd	Диапазон тока утечки	Погрешность измерения тока утечки	Величина поляризующего напряжения в	Примечание
a %	±(2% 4- 1 - 10:i)	—	—.	До 600 в от внешнего источника	Эффективное напря- жение (7эф на из- меряемом кон - денсаторе не бо- лее 0,5 в Напряжение и5ф на измеряемом кон- денсаторе не бо- лее 0,5 в
	±(2%±0,5-10-3)	—	__	—	
	±(3% 4- 1 • IO-4)					—	
'i	От ±(5% 4- 4-5-IO-1) до ±(10% 4- 4-5-1 o-4)	—	—	—	
1	±(5% 4-5-10-4)	—	—	—	
'1*	±(2% 4-5-10-3) при tgS 0,25 ±(2% 4- 2-IO'3) при tgB>0,25 ±(10%4-5 • IO-4)	До 5 и 50 ма До 75^ ма		До 80 в До 750 в	
	±(2% 4-5-10-3)	—	—	До 750 в от внешнего источника	
	±(2% 4-5-10-3) ±(0,5% 4-5-IO-3)	1—75 ма	±2,5% (приведенная)	До 750 в	Возможно измерение g до 10-1-ож-1 с погрешностью ±(5% ± 4-2-10-10 ом-1) Высоковольтный мост При U до 800 кв
214
Прибор	Рабочая частота или диапазон частот	Диапазон измерений емкости	Погрешность измерения емкости %	Диапазон измерений tg6	<
2821	50	10—1-Ю4 пф	±0,5	1 • 10~4-10	н
TP-7	50	1  10® пф— 1 мкф	±(5% -}- 5 пф)	2-10-*— 1	
УНИВЕРСАЛЬНЫЕ RLC-MOCTbl*				
Тип прибора	Рабочая частота или диапазон частот гч	Диапазон измерений емкости	Погрешность измерения емкости	'1 ' 4 V 4 1 tk & f ip*
Е12-2 (УМ-3) МКП-1 Р-556 УМПТ-2 У-592 мэис » Z=]/'R2-pX2;	100 и 1-10® 1-10® 1-10® 400— МО4 500, 1-10® и 4,8-10® 50 и 1 • 10® Т + г’2 	10 пф—100 мкф 10 пф—10 мкф 100 пф—100 мкф 1 пф—10 мкф 1 пф—-1 мкф 100 пф—100 мкф	±3 при 100 гц; /	200 . при 1000 гц; С до 10 мкф „ /	1500\ ±0’2 Р + та \	'-пф / ±1 /	2 \ ± °>03+ cd \	'-•пф! при С<1 мкф; до 0,1 при С > 1 мкф 1	Ю 1 ± 0,05 + vc— \	Чгф! ±0,5	
215
Продолжение
	Погрешность измерения	Диапазон тока утечки	Погрешность измерения тока утечки	Величина поляризующего напряжения в	Примечание
	±1 • 10-5	—	—	—	Мост для измерения е и tgo твердых и жидких матери- алов с измери- тельными конден- саторами типа 2903 и 2904 при напряжении от 10 до 2000 в
	±(10%+2-10-4)				Измеритель диэлек- триков при напря- жении от 1 кв до 11 кв
	Диапазон измерений tg6	Погрешность измерения tg6	Диапазон измерений или g	Погрешность измерения R. или g %	Примечание
	1-Ю-3—0,1 1-10-3—1 5-10 з—о,5	±'.0+^% ±(2,5% ± + 1-Ю-3)	0,1 ом — 5 Мом 0,1 ом — 10 ком 10 ком— 1 Мом на постоянном токе 10 ом — 10 Мом	7	2 \ ± U+ \	^ом / до 1 Мом; ±3 при /?> >1 Мом ±2 ±(5-гЮ) ±0.5	-
216
Тип прибора	Рабочая частота или диапазон частот	Диапазон измерений емкости	Погрешность измерения емкости
Е8-2	1592	2-10"4 пф—0,1 ф	±0,25 для поддиапазона 0,1 пф — 11,1 мкф
221	50	100 пф—1 • 103 мкф	±3
1002 и 1008	80, 800 и 8-Ю3	100 пф—122,2 мкф	±(0,5% ± 1 пф)
ТМ-393	400	1 пф—10 мкф	±2
1432/В	50 и 1-Ю3	50 пф—100 мкф	±(3±5)
UB-202	1 -103	5 пф—1 • 103 мкф	±1,5
TF 868/1	1-Ю3 и 1 • 105	1 пф—100 мкф	+(3% ±0,3 пф) при С< <100 пф; ±5 при С = 10—100 мкф
TF 868В	1-103— 1-Ю1	1 пф—100 мкф	±(1% ±0,3 пф+ 0,1% от шкалы) при f = 1 кгц; ±3 при / = 10 кгц
TF 936	80; 1-Ю3 и 1-104	1 пф—100 мкф	±(1±2) пф при С< <100 пф; ±5 при С = 10—100 мкф
TF 1313	1-Ю3 и 1-10*	0,1 пф—НО мкф	±(0,25% <0,1 пф) при / = 1 кгц
В221	1592	2-10-4 пф—5ф	±0,1 для поддиапазона 0,1 пф—11,1 мкф
В521	50 и 1592	1 пф—5 ф	±2
В601	15  103—5- 10е	0,01—2-104 пф	±2
314	1-Ю4	2 пф — 110 мкф	± 1
Ml 446	2-103	10 пф— 100 мкф	±(1?-6 ± 1 дел.)
197DA	1-Ю3	1 пф— 100 мкф	±Н%±1 пф)
D-897B	1-Ю3	1 пф— 100 мкф	0,5— ±2
Т615	1-Ю3	5 пф — 100 мкф 50 пф— 100 мкф	До ±3 ±1
IPS6	1 -103	50 пф— 10 мкф	±(1±2)
217
Продолжение
	Диапазон измерений tgd	Погрешность измерения tge	Диапазон измерений или g	Погрешность измерения R или g %	Примечание
	—		9 ом — 100 Мом	±0,2	
	—	—	1 ом — 100 ком на постоянном токе	±3	Измеряет R от 107 до 1010 ом с погрешностью ±10%
	1-Ю-3—0,5 1-10“3—1 при f = 1 кгц; 0,01 — 1 при / = 10 кгц 1 • 10 3—0,1 при / = 1 кгц; 0,01 — 1 при f = 10 кгц 1-Ю-3—0,1 при 1 кгц 1  10-3—0,031 при / = 1 кгц 5-10	1 До 1,2 До 1,2 0,01-1	±5% от шкалы ±(Ю% ± ±2- IO-3) при f = 1 кгц и при С> 50 пф ±(Ю %+2- IO-3) при )' = 1 кгц и С>50 пф ±(Ю% ± + 15-10-4) при 1 кгц ±(7% ±2-10-2) при / = 1 кгц ±(20% ±5-IO-3) ±(15% ±5-IO3) ±(10%±2-10-3) ±20%	0,5 ом — 1 Мом 10-» — 1,11-Ю-1 ом-1 0,01 ом — 1	• 10-3 Мом 2	ом — 1 Мом на постоянном токе 1 ом — 1 Мом 1 ом — 1 Мом 0,5 ом—• 10 Мом 0,05 ом—10 Мом на постоянном токе	±5 ±0,1 ±2 ±1 прн f до 3 Мгц и ±2 при / > 3 Мгц ±1 ± (1 % ± 1 Мом ±0,5 — ±10 ±3 ±1	Поляризующее напряжение до 600 в Мост-компаратор Может работать в диапазоне частот 400 гц—10 кгц Имеется про- центная шкала от —20 до 25%
218
Тип прибора	Рабочая частота или диапазон частот гц	Диапазон измерезий емкости	Погрешность измерения емкости
1608А	1-Ю3	0,05 пф — 1100 мкф	+0,1—0,2
1650А	1-Ю3	1 пф — 100 мкф	±(1»/0 + 1 пф)
1660А	1-Ю3	1 пф — 1000 мкф	±1
250DA 250С-1	1-103—1-104	1 пф — 1100 мкф	±0,25
FT-LCB 602	50- 20-104 1-Ю3	1000 пф— 1000 мкф 10 пф — 100 мкф	От +0,3 до +(0,3% + 100 пф) ±(3+5)
LV	20—20-104	10 пф — 1000 мкф	До ±1
UB-1	До 20-Ю4	1 пф— 100 мкф	±( 1 % +2 пф) при f = 1 кгц
UB-3 BV-Z-103B BV-Z-13A	1-Ю3 1-Ю3 50—1-Ю4	2 пф — 300 мкф 10 пф — 100 мкф 10 пф — 100 мкф	От +1 до ±(2% + 2 пф) н-0,5 ±0,5% при f — 1 кгц
и С от 1000 пф до 10 мкф
УНИВЕРСАЛЬНЫЕ RC-MOCTbl
Тип прибора	Рабочая частота или диапазон частот гц	Диапазон измерения емкости	Погрешность измерения емкости %	
Р-334	50	0,05—10 мкф	+(3+5)	
12XLO14	50—5-105 50—300 300—2-104 2-Ю4—1-Ю5 1-Ю3—ЗЛО5 ЗЛО5—5-Ю5	10 пф — 1 мкф 15-103 пф — 1 мкф ЗЛО3 пф—0,2 мкф 10—5-104 пф 10—1-Ю4 пф 20—2-103 пф	+2 ±(1% + 10 пф) ±(1% + 10 пф) ±(2% + 10 пф) ±(3% + 15 пф)	
219
Продолжение
Диапазон измерений tgfi	Погрешность измерения tgfi	Диапазон измерений или g	Погрешность измерения или g %	Примечание
5-10 4— 1		0,05 ом~1,1 Мом на постоянном и переменном токе	±(0,14-0,2)	Имеет цифровой отсчет измеря- емых величин
I-IO"3—1	±(5% + 1-10-®)	1 ом — 100 ком на постоянном токе	±1	Поляризующее напряжение до 600 в от внешнего ис- точника
1 • 10-3—50	±5%	1 ом — 10 Мом на постоянном токе	±1	
1 -10-3— 1	±7%	1 ом — 11 Мом на постоянном токе 0,01 ом — 1 Мом	±0,1	
		1 ом — 10 Мом на постоянном токе 0,1 ом — 10 Мом на постоянном токе 1 ом — 10 Мом на постоянном токе	± 5 ±(0,5% + 2 ОМ)	
0,001-10	±(15%±5 • 10-3)	1 ом — 3 Мом	±0,5	
		0,1 ом — 1 Мом 0,1 ом — 1 Мом на постоянном токе	±0,5 ±0,5 при R от 10 ом до 10 ком	Генератор на 1 кгц и инди- катор встрое- ны и выпол- нены на тран- зисторах
	Диапазон измерения R или g	Погрешность измерения или g %	Примечание
	5 ом — 1 Мом на постоянном токе 1 ом— 10 ком	±(0,5ч-5) ±(1±5)	
220
-Тип прибора	Рабочая частота или диапазон частот гц	Диапазон измерения емкости	Погрешность измерения емкости %
ТМЕ20В/1 1864 D-897A 74С	1 • 105-2-Ю’ 1592 1-Ю3 1 -105	До 0,111 мкф 0,1 пф — 100 мкф 1 пф — 100 мкф 10-3—И-Ю» Пф	±2 ±1 (приведенная) ±(0,54-2) От ±0,25 до ±(0,25% + IO-3 пф)
МОСТ Ы- КОМП АРАТОРЫ
Тип прибора	Рабочая частота или диапазон частот гц	Диапазон измерения емкости	Погрешность измерения емкости %
мкт	1-Ю3	5- IO-3—1 мкф Шкалы, % : —0,5— + 0,5 —10-4-10	±0,02 при уравновеши- вании ±0,02 ±0,2
МИЕ-2	40-1 -10*	40 пф — 10 мкф	±(3-10”34-0,02) при С 1000 пф— 10 мкф и при / = 1 Kt-Ц
МКЕ-2	50-1-10*	10 пф— 1 мкф	(	1U \ ± 0,01-|.--—- \	'-'пф /
МЕ-9	40-1-10*	1 пф— 10 мкф	±(5-10-4-0,1)
МЕ-10	20—1-Ю5	1 пф — 10 мкф	±(204-1) при С = 1 пф и f <500 гц; ±(2-0 02%) при С = 10 пф и ^<200гц; ±(0,2-0 02%) при С = 100 пф и /<100 гц; ±(1-10- —0,1%) при О 500 гц
ME-11	1-105—1-10’	1-1-IO-3 пф	±(0,01—0,2%)
МКЕП	1-Ю3	5-10~3—1 мкф Шкалы, %: —5	4 5 — 10- ± 10 —20— ± 20	±0,1 при уравновеши- вании ±0,5 ±0,5 ±1,5
В821	400—1-Ю4	0,002—3 мкф при f от 400 гц до 1 кгц	±(0,0014-0,01)
В-921	400—1  10*	0,166—600 пф при f от 400 гц до 3 кгц	±(0,0014-0,02)
1605А	100 1-Ю3 1-10* 1-105	40 пф — 500 мкф Диапазон измеряемых разностей ±0,3—±10%	±(0,014-0,3)
221
Продолжение
Диапазон измерения или g	Погрешность измерения Р или g %	Примечание
1 ом — 100 ком 1 ом — 10* Мом 1 ом — 1 Мом 1 ом — 100 Мом	±2 + 1 (приведенная) ±10 ±(10% ±Л4), где М — мно- житель диапазона	
	Диапазон измерения tg«	Погрешность измерения tgB	Диапазон измерения Я или g	Погрешность измерения R. или g %	Примечание
	1-10-1—2-10-3	±1-10-4			Требуются внешние меры (магазины емкостей и сопро- тивлений), гене- ратор и ин дикатор R, L, С-Компаратор
	5-10'4—25-10-3 при / = 1 кгц 5-Ю'5—5-Ю-3 5-10~5—0,1	„	5-10-3			
		-> tgB Л xU % ±3-10~5 ±(1-10-«± <-2-10-*)			
	1-10-1—2-10’- 1-10'3—18- IO-3	±(2-10-М- —210-*) ±1 • IO'3			Требуются внешние меры, генератор и индикатор
	—	—	50 ом — 0,5 Мом	±(0,001 — ±0,01)	R, С-Компаратор
	Разности фаз ±0,003— ±0,1 рад		2 ом — 2 Мом		R, L, С-Компаратор, Требуются внешние меры
Тип прибора	Рабочая частота или диапазон частот гц	Диапазон измерения емкости	Погрешность измерения емкости %
1615А	50—1-104	105 пф — 1 мкф	±0,01 при f = 1 кгц
Е— 1 Е—2	60	50 пф — 2 • 103 мкф Шкалы, %: ±1; 2,5; 10; ±25 500 пф — 500 мкф Шкалы, %: + 1; ±5; ±10; ±20	±(0,1 + 1)
Мод. 60	60		
Мод. 400	400	50 пф —20 мкф Шкалы, %: + 1; + 10; ±20	
Мод. 1000	1000	50 пф — 10 мкф Шкалы, %: ±1; ±5; ±10	
1010А	1-Ю2—1-Ю3	10 пф — 1 • 103 мкф	Диапазон измеряемых разностей +(5+20)
223
П родолжение
Диапазон измерения tg6	Погрешность измерения tg6	Диапазон измерения R или g	Погрешность измерения R или g %	Примечание
10-е—1  при f = 1 кгц	±(0,1% ± ±7-10-6)	10-12— Ю-4 ол4-1	±( 1 % ± + 1-10-8 cur1)	R, L, С-Компаратор
—	—~	1 ом — 5 Мом		То же
—	—	5 ом ~ 5 Мом	+ 5	То же
	' СПИСОК НАЙДЕННЫХ ОПЕЧАТОК 							
Страница	Строка	Напечатано	Должно быть
9 36 111 174  175	4 снизу формула (23) 16 сверху 4 снизу рис. 134	составлены хД/ /рез слои переходы фениланилин	включены V ?рез слой переходы у бензиланилин
Зак. 748- Эме. Ф.
Тил прибора	Рабочая частота или диапазон частот	Диапазон измерения емкости	Погрешность измерения емкости %
16I5A E—1 E—2 Мод. 60	50—1-Ю4 60 60	Ю"5 пф — 1 мкф 50 пф— 2-103 мкф Шкалы, %: + 1; 2.5; 10; ±25 500 пф — 500 мкф Шкалы, %:	±0,01 при f = 1 кгц
м^
I
loi
!
223
Продолжение
Диапазон измерения tgfi	Погреши ость измерения tg6	Диапазон измерения R или g	Погрешность измерения R или g %	Примечание
10-6—1 при f = 1 кгц	±(0,1% ± ±7-1 О-в)	Ю-12—10-4 ОМ'1	±(1% + + 1 • 10-s ом-1)	R, L, С-Компаратор
—	—	1 ом —-5 Мом		То же
—	—	5 ом — 5 Мом	±5	То же
—	—	5 ом — 2 Мом	±5	То же
	—	5 ом — 5 Мом	±5	То же
—	—	10 ом — 10 /Ио,и		Q, L, С-Компара- тор Требуются внешние меры
ill
ЭМЕФридрих
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ
М., изд-во «Химия», 1967 г.
Редактор В. И. Щеголева
Техн, редактор Коган В- В.
Художник М. Ф. Колосс
Корректоры: В. П. Титова, М. С. Хрипунова
Подписано к печати 22/IX 1967 г.
Формат бумаги 60X90V16- 7 б- л. 14 п. л.
Уч.-изд. л. 13,66. Зак. 748- Тираж 7500 экз. Цена 1 р. 12 к. Бум. тип. № 2
Тем. план 1967 г. Ns 38
Московская типография № 21 Главполиграфпрома Комитета по печати
при Совете Министров СССР. Москва, 88, Угрешская, 12.

И2