к_лэаючни!
И.М.КОРЕНМАН
Методы количественного химического анализа
МОСКВА «ХИМИЯ»
1989
Б БК 543
К 66
УДК 543.062(083)
Рецензент: докт. хим. наук, проф. Ю.А. К л я ч к о
Коренман И.М.
К66 Методы количественного химического анализа. М.: Химия, 1989. 128 с. ISBN 5—7245—0269—0
Книга представляет собой краткий обзор многочисленных физических, физико-химических, химических, а также биологических методов количественного анализа.
Обзор содержит данные, показывающие широкое многообразие свойств, явлений и процессов, используемых для решения задач количественного анализа.
Предназначена для научных работников и сотрудников аналитически лабораторий, а также преподавателей, аспирантов и студентов химически учебных заведений.
>4 X
1707000000--078
К	050(01)—89	78
ББК 543
ISBN 5—7245—0269—0
@ Издательство «Химия», 1989
Оглавление
Предисловие	.	.	. .	4
Общая часть........................................   5
Методы разделения и концентрирования	 10
Физические методы анализа	...	13
Спектральные методы	.............. 13
Электрохимические методы............................ 20
Термические методы .	.	.	.22
Деисиметрический метод ............................  23
Радиометрические методы . .	. .	24
Химические методы анализа	П
Гравиметрические методы .	.' .	27
Титриметрические методы с визуальной индикацией точки стехиометричности ../....	.	.	30
ч
Физико-химические методы анализа . . .	59
Полярографические методы	59
Титриметрические методы с физико-химической индикацией точки стехиометричности	.....	63
Оптические методы (молекулярная спектроскопия) .	78
Хронометрические методы	85
Метод меченых атомов	88
Гибридные методы	91
Экстракционные методы	.	...	91
Хроматографические методы	. .	.	...	92
Биологические методы	104
Методы определения состава газовых смесей	107
Библиографический список	109
Предметный указатель.................................118
ПРЕДИСЛОВИЕ
Аналитическая химия характеризуется значительными темпами развития во второй половине текущего столетия. Повышенное внимание проявляется к теории и практике инструментального анализа. К настоящему времени известно очень много методов количественного анализа и их вариантов. В химической литературе стали появляться статьи, посвященные классифика ции и характеристике некоторых методов анализа. Можно отметить, например, обзор электрохимических [1], радиохимических [2], титриметрических [3] и гибридных [4] методов. Следует упомянуть монографию, посвященную рассмотрению около 100 методов количественного анализа [5]. В предлагаемой книге дается краткая информация о более 400 методах (вариантах, модификациях) количественного анализа.
Книга может представить интерес для оценки арсенала методов, которыми располагает современная аналитическая химия. Показано большое разнообразие свойств, явлений, процессов, используемых для решения задач количественного анализа. Здесь отмечается и кратко характеризуется большинство физических, физико-химических, химических, гибридных и биологических методов, как давно известных, так и новых, основанных на самых различных принципах. Для каждого метода (варианта) приводятся его отличительные признаки.
В программе курса аналитической химии для студентов химических факультетов университетов, политехнических и технологических институтов предусмотрено ознакомление со многими направлениями аналитической химии. Однако охватить все существующие методы лишь с помощью лекций и лабораторных занятий трудно. Это, по-видимому, возможно только в результате самостоятельной работы студентов и при наличии соответствующего учебного пособия. Предлагаемая книга содержит обзор большого числа методов количественного анализа и автор надеется, что она окажется пригодной в качестве такого учебного пособия. Обзор показывает широкое многообразие методов, используемых для решения задач количественного анализа.
В книге описаны также главнейшие способы разделения, почти всегда связанные с последующим количественным определением. Часто количественное определение вообще становится возможным только после разделения.
При очень большом числе методов и их вариантов необходима классификация. Оиа дает сжатую, ио наглядную информацию о разнообразных направлениях в развитии количественного анализа, о многочисленных принципах и о технике эксперимента в этой области, а также подчеркивает взаимосвязь между методами. Поэтому в книге уделено внимание классификации методов.
Среди многочисленных описаний возможны неточности. Для уточнения, а также углубления знаний во многих случаях приводятся ссылки, главным образом, на монографии и руководства, в которых подробно рассматриваются теоретические обоснования методов, технические подробности, а также даются ссылки на предыдущую литературу.
Книга рассчитана на читателя, знакомого с основами аналитической химии. Поэтому автор не рассматривает такие понятия, как светопоглощение, водородный показатель, диффузионный ток и т.п.
Все замечания по затронутым вопросам будут приняты с благодарностью.
И. Коренман
ОБЩАЯ ЧАСТЬ
Количественный анализ — совокупность экспериментальных методов, позволяющих определять в образце анализируемого материала количественное содержание (концентрацию) отдельных составных частей или примесей, выраженное в виде границ доверительного интервала или числа с указанием стандартного отклонения [6]. Количественный химический анализ (вместе с качественным) служит для установления химического состава анализируемого объекта. Количественным анализом пользуются не только при химических исследованиях и в химической промышленности, но и в различных отраслях народного хозяйства: для исследования состава руд, минералов, почвы, металлов и их сплавов, пищевых продуктов и т.д. Количественный анализ устанавливает также соответствие состава разных материалов требованиям ГОСТа. Эти определения можно выполнять химическими, физическими и другими методами.
Принцип, метод и методика анализа. Принцип анализа — использование определенных явлений для получения аналитической информации. Он выражает взаимодействие, которым подвергается проба для получения аналитических данных. Принцип анализа обусловливает способ измерения [5].
Метод анализа — стратегия получения оптимальной информации об объекте исследования на основе данного принципа анализа. На одном принципе могут быть основаны разные методы. Например, на реакции образования сульфата бария основаны гравиметрический, титриметрический, нефелометрический методы определения ионов бария и сульфатов.
Методика анализа — подробное описание всех условий и операций, которые обеспечивают регламентированные характеристики правильности и воспроизводимости. В описании методики указывают анализируемый материал, условия отбора и подготовки проб, диапазон определяемых концентраций, способ получения данных для построения градуировочного графика, число параллельных определений и т.п. [6].
На одном и том же методе основаны многочисленные конкретные способы выполнения анализа. Методика анализа варьирует в зависимости от природы анализируемого объекта, содержания в нем определяемой составной части, наличия и влияния находящихся в пробе посторонних веществ, требуемой скорости, точности и других факторов [5].
Аналитический сигнал — среднее значение результатов измерения физической величины в заключительной стадии анализа, функционально связанное с содержанием (концентрацией) определяемого компонента. Аналитическими сигналами являются, на
пример, масса весовой формы в гравиметрическом анализе, объем рабочего раствора в титриметрическом анализе, светопоглощение в фотометрическом анализе и т.п. [6].
Интенсивность аналитического сигнала пропорциональна количеству (концентрации) вещества, вызвавшего его появление. Значение сигнала переводят в единицы, характеризующие количество или концентрацию определяемого вещества.
Единичное определение — однократное выполнение всей последовательности операций, предусмотренных методикой анализа. Значение содержания, найденное при единичном определении с указанием единиц измерений, называют результатом единичного определения [6].
Параллельные определения — получение нескольких результатов единичных определений для одной пробы практически в одинаковых условиях при фиксированной градуировочной характеристике [6].
Динамический анализ — быстро и часто выполняемые анализы для контроля за потоком материала или за ходом производственного процесса. Динамический анализ служит также для наблюдений изменения состава во времени [5].
Экспрессное определение — количественное определение, выполняемое в течение очень короткого отрезка времени.
Селективное определение — избирательное определение только одного элемента или соединения независимо от присутствия других соединений в анализируемом объекте. Селективность достигается соблюдением соответствующих условий выполнения определения.
Элементный анализ, например, элементный анализ органических соединений — метод определения отдельных элементов, входящих в состав органических соединений. Чаще всего определяют содержание углерода, водорода, азота, кислорода [7—9]. Анализ состоит из двух стадий: 1) разложение вещества с образованием неорганических соединений данного элемента (СО2, Н2О, NH3 и т.п.); 2) количественное определение соединений.
Многоэлементный анализ — исследование сложных по составу материалов.
Функциональный анализ — методы количественного определения функциональных групп в органических соединениях [7—9]. Методы основаны на выполнении реакций, характерных для данной функциональной группы, и измерении количества продукта реакции или израсходованного реагента.
Молекулярный анализ — методы определения индивидуальных соединений в их смесях. Соединения выделяют из смеси (например, методами хроматографии) и измеряют его константы (температуру плавления, показатель преломления света и др.).
Компонентный анализ — установление качественного и количественного состава пробы (компоненты — химические элементы или соединения) [5].
Вещественный анализ, рациональный анализ — раздельное количественное определение каждой из форм нахождения данного элемента, например в исследуемом материале железо может присутствовать в виде Fe, FeO, FeoOe, Fe3O4, FeS и т.п. Задача заключается в последовательном избирательном растворении каждой формы. В полученных растворах определяют содержание растворенного вещества. Метод применяют для исследований руд, горных пород, для определения оксидов, сульфидов, нитридов в металлах и т.п. [10].
Субъективные методы, в частности, визуальные методы основаны на зрительной опенке характера, интенсивности и изменения окраски, помутнения и' других свойств анализируемых объектов и их растворов. Методы отличаются относительной простотой выполнения. Недостаток заключается в субъективности оценок, в их зависимости от особенностей и состояния зрения.
Объективные методы основаны на более или менее точном измерении аналитических сигналов при помощи соответствующих приборов, показания которых не зависят от индивидуальных особенностей экспериментатора (инструментальные методы) [5].
Инструментальные методы — определение концентрации одной из составных частей анализируемого объекта путем измерения некоторого физического свойства при помощи специальных приборов, инструментов. По заранее построенному градуировочному графику (состав — свойство) находят содержание (концентрацию) определяемого вещества. Это главным образом физические методы, дающие возможность осуществлять анализ только с помощью более или менее сложных измерительных приборов.
Можно измерять физическое свойство, изменяющееся при протекании химической реакции (например, при титровании); изменения прекращаются по завершении реакции. График зависимости свойства от объема добавленного раствора реагента (титранта), т.е. кривая титрования, позволяет установить точку стехиометричности — это физико-химический инструментальный метод. Инструментальные методы отличаются объективностью получаемых результатов, возможностью автоматизации анализа [5, И, 12].
Неразрушающие методы, педеструктивные методы выполнение анализа без разрушения или повреждения анализируемого объекта, возможно дальнейшее применение объекта (см. локальные методы). К ним относятся электронно зондовые, рентгено-флуоресцентные и другие методы.
Метод добавок заключается в том. что к одной или более пробам анализируемого раствора добавляют небольшие отмененные объемы стандартного раствора определяемою вещества. Метод применяют для определения малых концентраций.
Метод одной добавки. Берут два одинаковых объема К анализируемого раствора, к первой пробе /1 добавляю! неболь
шой объем Vs стандартного раствора с концентрацией cs определяемого вещества, ко второй пробе В добавляют такой же объем воды. Измеряют аналитические сигналы этих проб и вычисляют концентрацию вещества сх в анализируемом растворе:
Cx—SqV scs/	Vx,
где и SB — аналитические сигналы растворов А и В (за вычетом сигнала контрольного опыта).
Метод серии добавок. К нескольким равным объемам анализируемого раствора добавляют различные известные количества определяемого вещества. Измеряют аналитические сигналы этих растворов. Строят график зависимости аналитического сигнала от количества введенного определяемого вещества. Неизвестную концентрацию вещества находят экстраполяцией этого графика до пересечения с осью абсцисс. Отрезок между точкой пересечения и началом координат соответствует сх [13—15].
Градуировочная характеристика — зависимость аналитического сигнала от содержания определяемого компонента, устанавливаемая опытным или расчетным путем и выраженная в виде формул, таблиц или графиков. Набор стандартов с различными концентрациями определяемого вещества применяют для построения градуировочного графика. Желательно, чтобы график был линейным и проходил через начало координат. График периодически проверяют [6—15].
Косвенный метод — измерение какого-либо физического параметра у, доступного непосредственному измерению, который связан известной функциональной зависимостью с концентрацией сх определяемого компонента [16]: y=f(cx).
Макроопределения, микрохимические определения, дециграм-мовый метод — аналитические определения с относительно большими количествами анализируемых веществ (0,1 г и более), с большими объемами растворов (10 мл и более) [17]. Пробы взвешивают на аналитических весах, при титровании пользуются бюретками вместимостью 25 или 50 мл.
Микроопределения, микроанализ, миллиграммовый метод — выполнение аналитических операций с малыми навесками (10 3—10—2г) и с малыми объемами анализируемых растворов (около 1 мл) [17]. Для взвешивания проб пользуются микровесами, для титрования — микробюретками вместимостью 1—5 мл с ценой деления, соответствующей 10 2 мл.
Полумикроанализ, сантиграммовый метод — совокупность приемов, предназначенных для количеств анализируемой пробы около 0,05—0,1 г и объемов растворов 1 5 мл. Выполнение анализа полумикрометодом ускоряет определение, снижает расход реагентов [17, 18] и не требует специальной аппаратуры.
Ультрамикрохимический анализ — совокупность приемов, и методов анализа весьма малых образцов вещества. Определение малых количеств вещества (10 6—10 12 г) в растворах обычных
концентраций, но малых объемов (1() '!—10 *’мл). Анализируемую пробу взвешивают на ультрамикровесах. Принцип устройства простейших ультрамикровесов основан на измерении смещения упругих кварцевых или стальных нитей длиной 20—30 см и толщиной 0,02—0,03 см. Один конец нити закреплен неподвижно, к свободному концу нити подвешивают чашечку из алюминиевой фольги (диаметр 0,2—0,5 см). В зависимости от массы объекта, помещенного на чашечку, свободный конец нити отклоняется, смещение измеряют горизонтально расположенным микроскопом. Таким способом довольно точно находят массы веществ порядка 10 3— 10 6 г [19].
Титрование объемов растворов порядка 10 3 мл и менее осуществляют капиллярными бюретками с внутренним диаметром 0,05—0,01 см и менее и длиной 30—40 см.
Концентрация индикатора в очень малом титруемом объеме раствора должна быть относительно большой, иначе окраска и ее изменение не видны. На изменение окраски индикатора требуется относительно большой объем титранта, необходимо учитывать индикаторную ошибку.
Некоторые операции выполняют под микроскопом с применением микроманипуляторов [18, 19].
Субмикроанализ — методы анализа проб порядка 10 9 г и менее (нанограммовый анализ) [19].
Определение следов, т.е. примеси определяемого вещества в пробе Ю 4% и значительно ниже. При таких анализах пользуются флуориметрическим, эмиссионно-спектроскопическим, активационным и другими методами анализа. Почти всегда необходимо предварительное концентрирование [20].
Арбитражный анализ — контрольный анализ, выполняемый для выяснения соответствия состава тех или иных материалов требованиям ГОСТа. Арбитражный анализ проводят при разногласиях между поставщиком и потребителем по оценке количественного состава материала. Анализ поручают лаборатории, не заинтересованной в споре организации, избранной обеими сторонами по взаимному соглашению. Арбитражный анализ и отбор пробы проводят квалифицированные специалисты строго по методике, предписываемой ГОСТом.
Хемометрика — промежуточная область между математикой и аналитической химией. Используются методы математической статистики, теории информации в сочетании с применением ЭВМ для решения вопросов планирования и оптимизации аналитических процессов [21—24].
Классификация важнейших методов. Методов количественного анализа очень много, их классифицируют по разным признакам: обычно по характеру измеряемого свойства или по способу регистрации соответствующего сигнала [25]. Различают 3 группы методов: физические, химические и биологические методы. Можно выделить еще комбинированные, переходные методы (физико-
химические, биофизические, биохимические), а также гибридные методы [5]. Нет резких границ, разделяющих эти группы методов. Все методы сводятся к измерению некоторых физических величин, что нивелирует различия между физическими и нефизическими методами. Классификация поэтому носит условный характер. Неидеалытость классификации характерна для быстро развивающихся и перспективных наук [25, 26].
В этой книге принят следующий порядок изложения: физические методы, химические методы, физико-химические методы, гибридные методы, биологические методы и соответствующие комбинированные методы.
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ
Осаждение — выделение из раствора твердой фазы малорастворимого осадка, применяют главным образом для отделения осаждаемых веществ (ионов) от неосаждаемых. Осаждением пользуются в гравиметрическом анализе, в аргентометрии и др.
Электроосаждение — выделение металлов на погруженных в раствор электродах при прохождении постоянного электрического тока На катоде осаждаются медь, серебро и другие металлы, на аноде диоксиды свинца, марганца и других металлов. Электроосаждение применяют, например, при определении некоторых металлов электрогравиметрическим методом.
Соосаждение. Осадок, выпадающий из многокомпонентной системы, способен захватывать в большем или меньшем количестве другие компоненты данной системы, которые, взятые в отдельности, не осаждаются. Это явление (соосаждение) объясняется главным образом сокристаллизацией, либо адсорбцией примеси на образующейся твердой фазе. Например, с осадком AI (ОН)з соосаждается TiIV, с осадком PbS соосаждается Ан'" и т.д. Особенно важно для концентрирования соосаждение с органическими носителями, легко удаляемыми прокаливанием |212|.
Метод применяют для отделения (и концентрирования) практически полно соосаждаемой примеси от малоосаждаемых веществ. Соосаждение отрицательно влияет на точность гравиметрических определений.
Экстракция метод разделения и концентрирования, извлечения веществ из водной фазы в несмешивающуюся с ней органическую фазу. При экстракции вещество распределяется между двумя жидкими фазами. Наиболее часто применяют в качестве экстрагентов алифатические углеводороды (С6—С12), бензол и его гомологи, высшие спирты (С4—Сю), высшие алифатические кислоты (С4—Сю), эфиры алифатических кислот, хлорзамещенные углеводороды и др. Находят применение легкоплавкие экстрагенты с температурой плавления менее 100°С 10
[25 28|. К таким экстрагентам принадлежат, например, 8-гидроксихинолин, бензофенон, салол, дифениламин, бифенил
П др.
Метод применяют для отделения экстрагируемых веществ от неэкстрагируемых, а также для концентрирования определяемого вещества. Экстракция - одна из операций во многих гибридных методах.
Метод последовательных экстракций применяют для определения в водном растворе относительно малоэкстрагируемого вещества в присутствии избытка родственного легкоизвлекаемого компонента. В результате некоторого числа (п) последовательных экстракций равными по объему с водным раствором порциями экстрагента в водной фазе остается практически только некоторая доля малоэкстрагируемого вещества Sn. Последнюю определяют каким-либо методом и вычисляют начальное количество S„a4 вещества в водном растворе [29]:
S„a4=Sn(P+l).
где S„ — содержание вещества (в ммоль) в водном растворе после п экстракций; Р - константа распределения.
Адсорбция — концентрирование вещества на поверхности раздела фаз, например из газа или раствора на поверхности микропористого твердого тела. Адсорбцию используют для концентрирования или разделения веществ с их последующим количественным определением (см. хроматографические методы).
Эксорбция (экстракция/сорбция) — извлечение и разделение веществ в жидкой и газовой фазе суспензией твердого сорбента в органическом растворителе с целью улучшения характеристик процессов экстракции и сорбции. Во многих случаях емкость органической фазы и сорбента в этих условиях увеличивается. Метод пригоден для концентрирования веществ и повышения эффективности разделения [30].
Зонная плавка — метод разделения и очистки, основан на расплавлении узкого участка зоны смеси разделяемых
веществ и последующем медленном продвижении расплавленной зоны вдоль стержня загрузки. Скорость движения зоны 1 — 2 мм/мин. При этом на одной поверхности раздела твердой и жидкой фаз происходит кристаллизация вещества, на другой — расплавление новой порции материала. Продвижение расплавленной зоны повторяют несколько раз. Разделение и очистка происходят за счет перераспределения веществ между соприкасающимися твердой и жидкой фазами, растворимость примесей в которых различна: на одной поверхности кристаллизуется чистое вещество, на другой — концентрируется примесь, направление процесса зависит от коэффициента распределения |31].
Метод кристаллизационного концентрирования [32] объединяет зонную плавку и направленную кристаллизацию, при
которой по мере перемещения границы раздела фаз постепенно кристаллизуется весь образец, первоначально находившийся в расплавленном состоянии.
Электромиграционные методы — способы разделения ионов в растворе, основанные на их разной скорости движения в постоянном электрическом поле.
Электрофорез на бумаге — метод разделения ионов, основанный на разной скорости миграции ионов на полосе бумаги под влиянием наложенного постоянного тока. Каждый вид ионов имеет определенную направленность и свойственную им подвижность. Если несколько разных ионов имеют различную подвижность, то, двигаясь независимо, они разделяются. Зоны затем проявляют, смачивая (опрыскивая) их раствором соответствующих реагентов. По длине зоны находят содержание данного иона. Для количественного определения полосу бумаги разрезают, и после элюирования исследуют каким-либо способом. Метод позволяет разделять смеси ионов, например меди, кадмия, свинца, ртути, висмута и др. и отличается быстротой разделения и простотой [33, 34].
Экстра кционно-электрофоретическое разделение ионов — сочетание электрофореза с экстракцией. Ватма-новскую бумагу № 2 пропитывают раствором трибутилфосфата в толуоле, высушивают для удаления толуола. На такой бумаге осуществляют электрофорез. Метод применяют для разделения различных форм данного элемента, например, ванадий (IV) — ванадий (V), платина (IV) — платина (II), олово (IV) — олово (II) [35].
Метод движущейся границы (изотахофорез) — разделение ионов по подвижности, разделение смеси электролитов под действием постоянного электрического тока. При разделении и определении катионов разделяемые соли должны иметь общий анион (например, хлорид - ионы, NO3), при разделении анионов — общий катион (например, Na+). Разделение проводят в кварцевых капиллярах (диаметр около 0,2 мм, длина около 300 мм, ток 1,4 мА, напряжение 800—1200 В) на зоны чистых электролитов. Последние распределяются в капилляре в последовательности, соответствующей подвижности ионов. При достижении стационарного состояния (через 1,5—2 ч) пропускание тока прекращают. Зоны различаются визуально или на фотографий вследствие различий показателей преломления растворов чистых электролитов, что дает проекцию зон разной ширины и позволяет измерять их длину, пропорциональную концентрации определяемых компонентов. Аналогичные операции проводят со стандартным раствором [36, 37].
Концентрирование — процесс повышения отношения концентраций микрокомпонентов к концентрации макрокомпонента (относительное концентрирование). При абсолютном концентрировании малые количества вещества переводят из большого 12
объема раствора в малый объем концентрата. Для концентрирования используют экстракцию, соосаждение, адсорбцию, флотацию и др. [38]. Эти приемы повышают концентрацию определяемых веществ во много раз, выполнение анализа становится возможным даже при очень малых начальных концентрациях. Концентрирование применяют для повышения содержания исследуемого вещества до пределов, доступных определению тем или иным способом. При концентрировании повышается отношение масс микро- и макрокомпонентов.
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Физические методы анализа — группа методов, основанных на измерении с помощью приборов физических свойств анализируемых веществ или их растворов, зависящих от изменений количественного состава. При анализе физическими методами применение химических реакций исключено. Физические методы часто отличаются низким пределом обнаружения, объективностью результатов, возможностью автоматизации. Физические методы далеко не всегда специфичны — на измеряемую величину влияет не только концентрация определяемого вещества, но и содержание почти всегда присутствующих других веществ. Физические методы особенно эффективны для анализа двухкомпонентных объектов. Достаточной специфичностью отличаются эмиссионные спектральные методы.
Физические методы (например, потенциометрия, кондуктометрия) следует отличать от родственных физико-химических методов (например, потенциометрическое титрование, кондуктометрическое титрование) [39, 40].
Основные физические методы анализа — спектральные, электрометрические, радиометрические, термометрические и некоторые другие.
СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
Эмиссионные методы, атомная спектроскопия
Атомно-эмиссионный спектральный метод, оптический эмиссионный спектральный анализ — определение элементного состава вещества по оптическим атомным спектрам излучения (эмиссия), возбужденным в горячих источниках света. При высокой температуре вещества плавятся и испаряются, наблюдается свечение паров. Свет, возбуждаемый атомами, при помощи спектрального аппарата (призма или дифракционная решетка) разлагается в линейчатый спектр. Каждая спектральная линия имеет определенную длину волны и постоянное место в спектре. Спектр фотографируют и измеряют степень почернения
соответствующей линии (микрофотометр). Интенсивность почернения зависит от концентрации элемента в анализируемом объекте (градуировочный график). Интенсивность линий может быть оценена непосредственно при помощи фотоэлемента. Анализ осуществляют по наиболее интенсивным линиям (аналитические линии). Метод позволяет довольно быстро одновременно определять ряд элементов в одной пробе без предварительного отделения при концентрациях порядка 10 3—10 5% [41 — 43]. Иногда анализу предшествует химическая подготовка пробы (главным образом для получения концентрата).
Пользуются различными источниками возбуждения спектра [42—44]. Названия некоторых вариантов спектрального анализа связаны с применяемым источником возбуждения.
Фотометрия пламени, пламенная фотометрия, спектрофотометрия пламени, пламенно-эмиссионная спектроскопия, спектрометрия пламени — вариант спектрального атомно-эмиссионного анализа, основанный на непосредственном измерении интенсивности спектрального излучения жидкого или твердого анализируемого образца, вводимого в распыленном виде в бесцветное газовое пламя как источник возбуждения. Пламя обладает меньшей энергией возбуждения, чем дуга или искра, поэтому оно возбуждает интенсивную эмиссию только у элементов с низким потенциалом возбуждения (щелочные, щелочноземельные элементы, таллий). Если раствор вводят в пламя с постоянной скоростью, то интенсивность излучения зависит от концентрации определяемого элемента (градуировочный график). Фотометр регистрирует излучение только одной длины волны, он применяется для определения одного элемента. Для одновременного определения нескольких элементов служит спектрофотометрия пламени [13, 57].
Дуговой спектральный метод (источник возбуждения — дуга постоянного или переменного тока). Атомы возбуждаются в дуговом разряде, электроды угольные. Метод применяют для анализа тугоплавких металлов [5].
Искровой спектральный метод, источник возбуждения — высоковольтная конденсированная искра, атомы возбуждаются в искровом разряде (10—100 кВ), температура искры достигает 10000—20000 К. Применяют главным образом для определения малых количеств (следов) элементов [41].
По способу оценки интенсивностей линий в спектре различают следующие методы.
Фотографический эмиссионный спектральный метод — метод измерения относительной интенсивности линий путем фотографирования спектров. На фотопластинке после проявлений получают ряд линий, степень почернения которых измеряют при помощи микрофотометра. Последняя пропорциональна интен-сивности излучения, значит и концентрации соответствующего элемента [41,42].
Метод грех эталонов вариант фотографического спектральною анализа. На одну пластинку фотографируют спектр анализируемого образца и снеюры ipex эталонов с известным содержанием определяемого элемента. Но данным для эталонов строят 1 радуировочный график (т.е. график зависимости относительного почернения пары линий от лотарифма концентраций), пользуясь которым находят содержание данного элемента j образце. Метод особенно пригоден для одновременного анализа большого ряда образцов [13].
Фотоэлектрический эмиссионный спектральный метод — каж дую аналитическую линию выделяют из спектра при помощи выходной щели полихроматора и регистрирую! фотоэлементом [41 43].
Рент!еновская спектроскопия, рентгеноспектральный анализ, аениеновская эмиссионная спектроскопия, рентгеноспектральный локальный анализ, рентгеновский элекгронно-зондовый анализ — сфокусированный пучок электронов (электронный зонд) возбуждает рентгеновское излучение в микрообьеме анализируемого образца (шлиф), который служит анодом разъемной рентгеновской трубки. Излучение разлагают в спектр; интенсивность соо1ве1Ствующи.х линий зависит от концентрации элемента в данном микрообьеме. Локальность составляет 0,1—0,3 мкм3, локальный предел обнаружения 10 12 -10 16 г. Интенсивность 1Л линий определяемого элемента А сравнивают фотографическим способом с интенсивностью /с, ближайшей линии стандартного элемента. Последний заранее вводят в пробу в известном весовом количестве (метод внутреннего стандарта). Отношение интенсивностей аналитических линий пропорционально отношению массовых количеств определяемого (с4) и стандартного (сС1) веществ:
коэффициент К находят заранее в опытах с известными количествами А и стандарта.
Можно также сравнивать интенсивность аналитических линий вещества А в спектре анализируемой пробы с интенсивностями той же линии в спектре нескольких стандартов с различными содержаниями вещества А (метод внешнего стандарта). Метод позволяет определять все элементы системы Д.И. Менделеева, начиная с лития. При анализе образец не разрушается, возможен локальный анализ, т.е. установление характера распределения элементов по поверхности объектов [46, 50, 51].
Локально-распределительный метод — последовательное 'очечное исследование поверхностного слоя пробы. Для ряда точек получают информацию о природе и количественном содержании составных частей. Возможен также послойный анализ. Метод применяют для изучения распределения примеси на поверхности и в объеме анализируемого твердого материала.
Метод устанавливает неоднородность материала без разрушения образца. Размер области, в которой возможен локальный анализ, называют локальностью. Различают продольную (по глубине) и поперечную (по поверхности) локальность. Локальные методы основаны на применении разных вариантов спектрального анализа [46—49].
Электронно-зондовый микроанализ — локальный рентгеноспектральный анализ элементного состава с применением электронного зонда. Пользуются острофокусированным пучком электронов, который возбуждает рентгеновское излучение в малом объеме (0,1—0,3 мкм3) на малой площади анализируемого образца. Измеряют отношение интенсивности рентгеновских линий, наблюдаемых при облучении образца и эталона. Зонд проникает в образец на глубину около 1 мкм. Абсолютная локальность достигает 10 13—10 15 г. Метод позволяет исследовать распределение элементов по поверхности и глубине образца [47, 52, 56].
Лазерная спектроскопия, лазерный микроанализ, лазерный локальный микроспектральный анализ — лазерный луч служит источником энергии для испарения материала и для возбуждения оптического спектра (температура до 8 • 103 К). Под действием лазерного луча на поверхности образца получаются кратеры диаметром 10— 200 мкм и глубиной 10—100 мкм. Вблизи поверхности анализируемого объекта над кратером образуется микроплазма, испаряется около 10 6—10 9 г анализируемого материала. Микроплазма проектируется на щель спектрографа. Абсолютный предел обнаружения достигает 10 R—10 10 г. Метод применяют для установления локального распределения составных частей в разных участках поверхности образцов [46, 53].
Ионный микроанализ — метод локального анализа. Анализируемый объект облучают сфокусированным пучком первичных ионов (диаметр пучка 1 —100 мкм, энергия порядка 10 15 Дж, плотность тока 0,1 —10 А/м2). Эмиссия вторичных ионов, которую регистрируют масс-спектрометром, зависит при прочих равных условиях от концентрации определяемого элемента. Локальность по поверхности 1 —10 мкм, по глубине 1—5 нм. Пределы обнаружения 10 2—10 6% [54].
Оже-спектроскопия — неразрушающий метод локального анализа. Основан на использовании высокоэнергетических электронов или рентгеновского излучения для удаления электронов с внутренних энергетических уровней с последующим измерением их энергии (энергия Оже-электронов). Работу проводят в высоком вакууме [54, 55].
Электронная спектроскопия для химического анализа, ЭСХА, рентгеноэлектронная спектроскопия основана на рентгеновском фотоэффекте и предназначена главным образом для изучения состава поверхностных слоев и пленок [46, 47].
Рентгеноабсорбционный метод. Рентгеновские лучи пропускают через тонкий слой анализируемого вещества, прошедшие лучи разлагают в непрерывный спектр. Вблизи края поглощения определяемого элемента в спектре наблюдается резкий скачок интенсивности. Отношение интенсивностей, измеренных по обе стороны от края поглощения, зависит от концентрации определяемого элемента [14].
Атомно-абсорбционная спектрофотометрия
Атомно-абсорбционный спектральный анализ, абсорбционная фотометрия пламени — метод основан на способности свободных атомов некоторых элементов селективно поглощать резонансное излучение определенной для каждого элемента длины волны. Анализируемый раствор в виде аэрозоля распыляют в пламя горелки. В пламени происходит термическая диссоциация молекул с образованием атомов, находящихся в невозбужденном состоянии. Эти атомы поглощают излучение, проходящее через пламя горелки от внешнего стандартного источника излучения (например, от лампы с полым катодом), содержащего пары определяемого элемента. Для определения каждого элемента необходима отдельная лампа. Излучение лампы проходит через пламя горелки. Измеряют поглощение, т.е. отношение интенсивностей излучения, прошедшего через пламя без пробы и после распыления исследуемого раствора [57]. Метод позволяет определять до 10 9 г/мл солей серебра, бериллия, висмута, кальция, кадмия, меди, калия, лития, натрия, таллия и др.
Флуориметрия — количественное определение веществ, обладающих способностью флуоресцировать (люминесцировать) при освещении раствора ультрафиолетовыми лучами ртутно-кварцевой лампы (например, определение рибофлавина, тиамина и др.). Между концентрацией в известном пределе и интенсивностью флуоресценции существует прямая зависимость (сравнение с серией стандартов или измерение на фотофлуориметре). Иногда флуоресценция возбуждается после добавления соответствующих реагентов [43, 60, 61]
Атомно-флуоресцентная спектрометрия, атомно-флуоресцентный анализ — определение концентрации примесных атомов в исследуемом растворе. Пробу переводят в атомное состояние (пламя). Излучение от внешнего источника поглощается, атомы возбуждаются. Часть возбужденных атомов флуоресцирует. Измеряют интенсивность флуоресценции. Область возбуждения и излучаемый спектр флуоресценции находятся в оптической части спектра. Если возбуждение и эмиссия флуоресценции охватывают рентгеновскую область, то это метод рентгенофлуоресцентного анализа [14, 62].
Рентгенофлуоресцентный метод, рентгеновская флуоресцентная спектроскопия — анализируемые вещества (минералы,
сплавы) облучают рентгеновскими лучами и измеряют энергию и интенсивность возникающего вторичного (флуоресцентного) излучения. Интенсивность линий спектра зависит от концентрации определяемого элемента; результаты анализа не зависят от формы соединения, в которой находится элемент. Метод пригоден для локального определения всех элементов системы Д.И. Менделеева с атомными номерами выше 13. Анализ не сопровождается разрушением исследуемого образца. Информация поступает от поверхности анализируемого объекта. Продолжительность анализа мала. Определяемые концентрации не ниже 10-2% [14, 51, 63, 64].
Радиолюминесцентный метод основан на исследовании свечения, возбуждаемого действием радиоактивного излучения [48].
Флуоресцентный рентгенорадиометрический метод, радиоизотопный рентгенофлуоресцентный анализ, рентгенорадиометрический анализ — вариант ренФгеноспектрального анализа, основанный на возбуждении рентгеновского излучения элементов пробы подходящим радиоактивным источником. Интенсивность излучения зависит от содержания определяемого элемента. Источники а-излучения — 2И8Ри, 241Аш; [3-излучения — “S, 4ЬСа; у-излучения — 16sCd, l53Gd [48].
Катодно-люминесцентный метод — неразрушающий метод спектрального анализа, локальность 1 —10 мкм. Катодные лучи используют как источник возбуждения люминесценции. Определяют, например, редкоземельные элементы, предел обнаружения до 10~4—10 6%. Применяют при исследовании распределения элементов в тонких пленках на поверхности твердых тел, для определения люминесцирующих включений в минералах, сплавах [65].	"
Термолюминесцентный метод состоит в измерении выделяемой образцом световой энергии в зависимости от температуры при медленном нагревании с постоянной скоростью до температур, не превышающих температуру свечения. Кривая свечения состоит из ряда пиков, вызванных излучением при разных повышенных температурах. Метод применяют для идентификации веществ, определения примесей [66].
Молекулярная спектроскопия
Инфракрасная спектроскопия (ИК-спектроскопия, инфракрасная абсорбционная спектроскопия) основана на исследовании в длинноволновой области спектра — от окончания красной области до 2,5 мм. Применяют для количественного определения неорганических [67] и органических веществ [44].
Анализ по спектрам комбинационного рассеяния света, КР спектроскопия — излучение рассеяния монохроматического света, которое сопровождается изменением его частоты. 3 спектре рассеянного света, помимо линии источника света, появляются
линии с меньшими волновыми числами. Анализируемое вещество облучают источником света, спектр которого состоит из отдельных очень ярких спектральных линий, расположенных далеко друг от друга. Наиболее часто источником света служит ртутнокварцевая лампа или лазер. Интенсивность спектра комбинационного рассеяния, зависящую от состава жидкого или твердого анализируемого объекта, находят фотографическим способом [45].
Масс-спектрометрия, масс-спектрография, масс-спектральный анализ, искровая масс-спектроскопия. При соударении быстро движущихся электронов с нейтральными молекулами анализируемого газа из последних выбивается один или несколько электронов, т.е. молекулы ионизируются, образуются положительно заряженные ионы. В результате одновременного действия электрического и магнитного полей происходит разделение частиц с разным отношением массы к заряду (масс-спектр). Различающиеся по массе частицы различно отклоняются в магнитном поле от отрицательно заряженного электрода. Метод позволяет находить количество и массу ионов, получаемых из исследуемого вещества. Масс-спектрометрию применяют для установления изотопного состава, определения микропримесей, для локального анализа полупроводниковых пленок, поверхностных загрязнений, послойного анализа (толщина слоев 3,5—10 нм) [46, 58, 59]. См. хромато-масс-спектрометрия.
Лазерный масс-спектральный метод — один из методов локального анализа, получение микроплазмы при помощи лазерного источника в вакуумной измерительной камере с последующим разложением на масс-спектры [46].
Ядерный магнитный резонанс, ЯМР. Метод основан на измерении поглощения электромагнитных волн, прошедших через пробу. При совпадении частоты излучения с частотой перехода между энергетическими уровнями ядер с различной ориентацией спина наблюдается сильное поглощение излучения, пропорциональное количеству ядер исследуемого элемента. Ядерный магнитный резонанс наблюдается только на ядрах, имеющих магнитный момент ('Н, l3C, l5N, iyF, 3|Р и др.) [12]-
Рефрактометрия — метод измерения показателей преломления света и основанные на нем количественные определения. При термостатировании можно рефрактометрически анализировать бинарные смеси жидких веществ или находить концентрацию раствора, содержащего одно растворенное вещество. Показатель преломления зависит также от длины волны входящего света, это учитывают при необходимости получения более правильных результатов [68].
Поляриметрия — метод определения концентрации оптически активных веществ в термостатируемом растворе путем измерения угла вращения плоскости поляризации света:
[“!“=«/(«О.
где [а]д — удельное вращение для Na-света (D) при 20°С; а — измеренный угол вращения, град; I — длина трубки с анализируемым раствором, дм; с — искомая концентрация, г/мл.
Угол вращения зависит от длины слоя раствора, температуры, длины волны света, природы растворителя и растворенного вещества, а также от концентрации последнего. Измерив угол вращения при стандартных условиях, находят по градуировочному графику концентрацию раствора. Метод применяют для быстрого определения главным образом сахара в водных растворах, а также некоторых других оптически активных веществ, например, алкалоидов, эфирных масел.
Метод исследования вращения при разных длинах волн света называют спектрополяриметрией [5].
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Электрохимия (электроаналитическая химия) основана на исследовании процессов, протекающих в растворах между электронами под действием электрического тока [11, 69].
Потенциометрия, прямая потенциометрия, ионометрия — прямое определение концентрации (активности) ионов в растворе при помощи ионоселективного электрода. Метод заключается в непосредственном измерении электродных потенциалов и нахождении концентрации по градуировочному графику или путем вычислений. Электрод, потенциал которого измеряют (индикаторный электрод), вместе с каломельным или хлорсеребряным электродом сравнения погружают в анализируемый раствор. Потенциал индикаторного электрода — функция активности веществ, участвующих в переходе электронов [70—72]. Потенциал Е хлорсеребряного электрода в анализируемом растворе соли серебра при 25°С равен:
£=£о+0,0591g aAg+.
где £=0,799 В — стандартный потенциал для реакции
Ag++e_s=tAg.
Зная Е, вычисляют aAg+.
Различают катионометрию — определение концентрации (активности) катионов (частным случаем катионометрии является pH-метрия, т.е. методы определения активности ионов водорода) и анионометрию — прямое определение концентрации (активности анионов.
Хронопотенциометрия — основана на зависимости потенциала электрода от времени E=f(r) при прохождении через электролитическую ячейку постоянного тока заданной величины. Время зависит от концентрации определяемого вещества [73, 74]. Вариант метода — производная хронопотенциометрия, т.е. иссле
дование зависимости йЕ/йт=/(т), на графике фиксируется максимум в точке стехиометричности [73].
Хронопотенциометрия с накоплением — электрохимическое концентрирование (накопление) определяемого элемента в виде пленки на твердом или жидком электроде при плотности тока выше предельного для данного нона с последующим электрохимическим растворением при постоянном анодном токе. Измеряют время полного растворения определяемого элемента. Между временем анодного растворения и массой элемента существует прямая зависимость [75].
Бестоковая инверсионная хронопотенциометрия — обычное электролитическое концентрирование определяемого вещества на электроде с последующим растворением осадка под действием присутствующих в растворе окислителей и построение графика потенциал — время. На графике наблюдается участок, соответствующий растворению осадка с поверхности электрода. Размер этого участка дает информацию о концентрации [76].
Вольтаметрия основана на измерении электродных потенциалов в зависимости от концентрации при постоянной силе внешнего тока [5].
Кулонометрия — метод, основанный на законе Фарадея, т.е. на измерении количества электричества, израсходованного в ходе электродных реакций, в результате которых генерируется необходимый реагент (титрант). Количество последнего при постоянной силе тока зависит от продолжительности процесса. Измеряемая величина — время [11, 77].
Потенциостатическая кулонометрия — кулонометрические определения, при которых потенциал рабочего электрода остается неизменным в течение электролиза — применение потенциостат [11]. Измеряют количество электричества, израсходованное на электрохимическое восстановление или окисление определяемого вещества со 100%-ным выходом по току [11].
Кондуктометрия, прямая кондуктометрия, контактная кондуктометрия — непосредственное определение концентрации известного электролита в его чистом растворе или расплаве по электропроводности. Для предотвращения электролиза пользуются переменным током. Кондуктометрия основана на исследовании зависимости между концентрацией электролита в растворе и его электропроводностью. Электропроводность — аддитивная величина, определяемая всеми ионами, присутствующими в растворе. Анализируемый раствор находится в прямом контакте с электродами кондуктометрической ячейки. Метод пригоден только для анализа растворов, содержащих один электролит при фиксированной температуре [78].
Диэлькометрия, диэлектрометрия — метод анализа, основанный на измерении диэлектрической проницаемости. Высокая диэлектрическая проницаемость воды позволяет быстро определять влажность некоторых материалов (градуировочный график).
Метод служит также для оценки степени чистоты разных веществ [11].
Метод ядерной магнитной релаксации — изменение скорости спин-решетчатой релаксации в растворе пропорционально концентрации парамагнитных ионов, например, Сг1", Мп11, Ni”, Со11 и другие при концентрации до 10-5 М. Присутствие диамагнитных ионов, например Al111, Zn1’ не мешает определению [79].
ТЕРМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Эти методы применяют для измерения какого-либо физического параметра системы в зависимости от температуры (тепло подводится извне или отводится) [66].
Дифференциальный термический анализ основан на сравнении термических свойств исследуемого образца и термически инертного эталона. Фиксируют разность их температур АГ. Температуру измеряют при нагревании или охлаждении с постоянной скоростью. Строят график зависимости АТ от времени. Площадь наблюдаемых пиков зависит от массы вещества [66].
Термоэлектрометрия — исследование изменения электрических свойств вещества и продуктов реакции как функции температуры в процессе программированного нагревания вещества [80].
Метод кривых кристаллизации — изучение изменения температуры бинарной смеси во времени при непрерывном удалении (или подводе) тепла от измерительной ячейки. В зависимости от способа удаления или подвода тепла различают статические методы — тепло подается к образцу отдельными порциями и динамические методы — непрерывный подвод или отвод тепла. Получаемые при этом кривые нагревания или охлаждения позволяют анализировать смеси хлоридов серебра и натрия, сплавы свинца и олова и др. [12].
Исследование критической температуры растворения — фактора, зависящего от содержания примесей, в том числе и воды в жидких органических веществах. Для определения необходим капилляр диаметром около 0,5—1 мм и длиной 30—35 мм. Один конец капилляра запаивают. При помощи тонкого капилляра вводят равные объемы анализируемой жидкости и несмеши-вающейся с ней стандартной жидкости (см. ниже). Обе жидкости должны занимать не более 2/3 объема капилляра. Затем запаивают второе отверстие, капилляр помещают в центрифужную пробирку и центрифугируют несколько секунд. Капилляр поворачивают верхним концом вниз и снова центрифугируют. Эти операции повторяют еще 1—2 раза. Теперь обе жидкости соприкасаются друг с другом, между ними наблюдается хорошо заметный мениск (наблюдение через лупу). Капилляр прикрепляют к термометру, как при измерении температуры плавления.
Капилляр с термометром помещают в водяную баню и нагревают. При некоторой температуре мениск исчезает, при охлаждении он внезапно появляется. Температура в момент исчезновения или лучше появления мениска и является критической температурой растворения [81].
Предлагаются следующие комбинации исследуемых жидких веществ и стандартных жидкостей: низшие спирты, кислоты, кетоны, фенолы — вазелиновое масло; эфиры, ароматические углеводороды — гликоли; алифатические углеводороды — бензиловый спирт, анилин; спирты С4—Сю, фенолы — вода.
Критическая температура зависит от чистоты исследуемой и стандартной жидкостей. Например, содержание 1% воды изменяет критическую температуру на 10° и более [81].
Термогазоволюмометрия, газоволюмография — измерение объема выделяющихся из вещества летучих продуктов как функция температуры в процессе программированного нагревания вещества. Зависимость между количеством вещества, подвергнутого термическому воздействию, и объемом выделившегося газа позволяет выполнять количественные определения с большой скоростью и точностью [80].
Группы определяемых веществ в зависимости от природы выделяющихся газов: соли органических кислот — СО2, Н2, углеводороды; карбонаты — СО2; хлораты, перхлораты и др. — О2; аминокислоты — NH3; гидроксиды, кристаллогидраты — Н2О.
Криометрия — измерение понижения температуры замерзания АТ" растворителя, содержащего растворенное вещество. Понижение в известных границах пропорционально концентрации с растворенного вещества, моль/кг растворителя:
АГ=№с,
где К — криоскопическая константа (для воды =1,853, для бензола 5,065).
По графику Д7’=/(с) можно найти с.
Метод применяют для определения 10-2—10~3% (мол.) примеси в органических веществах (исследование чистоты органических веществ) [82, 83].
Диэлектрическая криометрия. Основана на измерении диэлектрической проницаемости, резко изменяющейся в момент плавления или кристаллизации. Фазовый переход зависит от содержания примеси [83].
Катарометрический изотопный метод основан на измерении теплопроводности в Зависимости От изотопного состава анализируемого газообразного вещества [84].
ДЕНСЙМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
Денсиметрия, пикнометрия, ареометрия — анализ двухкомпонентных жидких систем по их плотности при определенной температуре, например, анализ смесей этанола и воды, водных
растворов кислот, оснований, солей. Это же название соответствует методу анализа смесей двух газов при условии, что плотности отдельных компонентов значительно различаются [85]. Наконец, под денсиметрией иногда понимают измерение светопоглощения.
Поплавковый метод, вариант денсиметрии — основан на плавучести полого тела (поплавок) в среде, плотность которой требуется измерить. Жидкость и стеклянный поплавок при разных температурах обладают различными относительными изменениями плотности, поэтому меняя температуру, можно добиться положения, когда поплавок в жидкости находится во взвешенном состоянии (не погружается и не всплывает). Метод применяют для определения D2O в обычной воде. Опыт проводят с эталоном и анализируемой пробой, разность температур — мера содержания D2O в анализируемой воде [84].
РАДИОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Методы основаны на применении радиоактивности в аналитической химии (аналитическая радиометрия, радиоаналитическая химия), образовании и использовании изотопов (86, 87].
Определение по естественной радиоактивности. Многие элементы обладают собственной (естественной) радиоактивностью. К ним относятся все элементы, находящиеся в системе Д.И. Менделеева после висмута, а также калий (40К), рубидий (87Rb) и некоторые другие. В одинаковых условиях измеряют радиоактивность анализируемой пробы и 1—2 эталона с известным содержанием определяемого элемента (или пользуются градуировочным графиком) [88].
Бета- — гамма-метод радиометрического анализа — определение двух радиоактивных элементов (например, урана и тория) в рудах, основанный на измерении [J- и у-излучения образцов и эталонов [89].
Активационный анализ, радиоактивационный анализ основан на образовании радиоактивных изотопов определяемого элемента под воздействием облучения анализируемой пробы потоком ядерных частиц с последующим измерением активности пробы. Интенсивность возникающей радиоактивности пропорциональна концентрации определяемого элемента. Чаще всего активируют потоком нейтронов (нейтронный активационный анализ), получаемым, например, в RaBe-источнике нейтронов:
Л-Ве(«,п)12С
y-BeQ; п)8 Be
Под влиянием медленных нейтронов происходит реакция типа (п, у) — захват нейтронов, в результате радиоактивный изотоп определяемого элемента,
ядерная получают например
23Na (n,y)24Na, 3IP (n, y)32P и т.п. Аналогичные процессы протекают под действием потоков протонов, дейтронов, а-частиц и др.
Анализируемый образец, содержащий неизвестное количество X определяемого элемента, и эталон с известным количеством Q этого же элемента облучают одновременно. Оба объекта растворяют, добавляют равные количества определяемого элемента в нерадиоактивной форме. Затем выделяют последний иногда длительным путем, и измеряют радиоактивность полученных проб, т.е. Ах и Aq. Для указанных условий соблюдается соотношение:
X/Q=Ax/Aq,
откуда нетрудно вычислить X.
Метод отличается низким пределом обнаружения, поэтому его применяют для анализа особо чистых веществ, геологических и других объектов на содержание примесей. Анализ иногда возможен без разрушения образца. Наибольшее применение метод нашел для определения Мп, Со, In, W, Al и других элементов, для активирования которых достаточно облучения потоком 105—107 тепловых нейтронов /(см3- с) [90, 91].
Фотонный активационный метод, фотонейтронный метод, фото-активационный анализ — один из вариантов активационного анализа, основанный на образовании радиоактивных изотопов под действием потока фотонов (у-излучение) на ядра атомов. Только бериллий и дейтерий взаимодействуют с у-квантами малых энергий (более 1,7 Мэв для бериллия и 2,2 Мэв для дейтерия). Применяют у-излучатели: 24Na, 60Со, ,24Sb [5, 92, 93].
Гамма-кванты от источника проходят через анализируемый образец, вызывая в нем фотоядерную реакцию, например, 9Ве (у, п)8Ве. Возникающий поток нейтронов измеряют счетчиком нейтронов. Интенсивность счета пропорциональна содержанию бериллия. Исследуемый на содержание бериллия образец и эталон облучают в одинаковых условиях и затем измеряют скорость счета нейтронов /имп/ми„ за вычетом фона. Содержание бериллия в образце соб находят либо по градуировочному графику, либо вычисляют по уравнению:
Cq6 C3t/o6^9t/ Рэт^об)’
где т — масса образца или эталона.
Бета-отражательные определения. Бета-излучение (например, от 2<)4Т1, “°Ag, 32Р и др.), отраженное от поверхности того или иного вещества, меняет свою интенсивность и энергию. Бета-излучение, отраженное от легких элементов, характеризуется значительно меньшей энергией, чем отраженное от тяжелых элементов. Это позволяет определять содержание элементов с большим зарядом ядра на фоне элементов с меньшим зарядом, например определение вольфрама в сталях, железа в рудах и т.п. Для анализа необходим заранее построенный график зависимости
интенсивности отраженного бета-излучения от содержания определяемого элемента. Отраженное излучение проходит через фильтр (алюминиевая фольга) для, поглощения излучения от легких элементов (см. бета-отражательное титрование) [92].
Нейтронно-абсорбционный метод основан на способности атомов некоторых элементов хорошо поглощать нейтроны (высокое значение сечения захвата). К таким элементам относятся бор, кадмий, самарий, европий и др. У большинства других элементов сечение захвата невелико. Это дает возможность определять содержание элементов с высоким сечением захвата. Поток нейтронов (например, от Ро — Be-источника) проходит через анализируемый образец, при этом ослабляется и регистрируется счетчиком нейтронов. Кадмиевая защита ограждает счетчик от посторонних влияний.
По экспериментальным данным вычисляют степень ослабления Q потока нейтронов в процентах:
Q=l- 100//0,
где I — интенсивность потока после прохождения через образец; 10 — интенсивность потока нейтронов без анализируемого образца.
По данным с несколькими эталонами строят градуировочный график зависимости Q от концентрации определяемого вещества. Чем выше концентрация, тем меньше Q. Метод рекомендуется для определения бора в горных породах, кадмия в сплавах и др. [92, 94].
Метод концентрационной зависимости распределения. Распределение искомого вещества между двумя фазами зависит от его концентрации [86]. Приведем примеры.
1.	Растворимость AgCl зависит от определяемой невысокой концентрации хлорнд-ионов. Взбалтывают приготовленный препарат AgCl, меченный радиоактивным изотопом серебра, с анализируемым раствором до насыщения: чем выше концентрация С1~, тем ниже радиоактивность раствора.
2.	Сорбция Ва2^ на осадке Бе(ОН)з зависит от начальной концентрации Ва2+ в растворе. Барий метят невесомыми количествами его радиоактивного изотопа. Измеряют радиоактивность раствора до и после сорбции в стандартных условиях и строят градуировочный график зависимости относительного количества бария в сорбенте (или в растворе) от начальной концентрации бария. Способ позволяет определять очень малые количества бария.
3.	Коэффициент распределения вещества между экстрагентом и водным раствором при прочих равных условиях иногда зависит от его концентрации (градуировочный график).
ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Классические методы анализа основаны на использовании химических реакций, протекающих в растворах, расплавах, твердых телах и газах, — реакции нейтрализации, комплексообразования, осаждения, окисления-восстановления, выделения или поглощения газов и др. Исследуют ход реакции, продукты реакции, изменения состояния. Химические реакции — один из самых старых источников аналитической информации, служит основой для градуировки и сравнения с другими методами анализа. Химическими методами измеряют массу, объем время и другие величины. Главные методы (гравиметрия, титриметрля) отличаются высокой точностью, но относительно невысокими пределами обраружения, а гравиметрия еще и длительностью выполнения определений [5].
ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Гравиметрия основана на законе сохранения массы вещества при химических превращениях. Метод заключается в измерении массы определяемого вещества или его составных частей, выделенных в чистом состоянии или в виде соединений точно известного состава. Взвешивание является начальной и конечной стадией анализа [95]. Определяемое вещество дожно осаждаться практически полностью в виде малорастворимых осадков, потерями вследствие растворения пренебрегают. Осадки не должны содержать заметные количества примесей. Гравиметрический анализ применяют для определения главных компонентов анализируемого материала, содержащихся в нем в больших и средних количествах.
Гравиметрические методы наиболее надежны, ими пользуются для оценки надежности других методов. Однако в массовых анализах их применяют все меньше, так как определения требуют большой затраты труда и времени.
Метод осаждения, осадочный гравиметрический анализ. Определяемую составную часть анализируемого объекта осаждают, добавляя соответствующий реагент в виде малорастворимого соединения, отделяют фильтрованием от маточного раствора, промывают, высушивают, прокаливают и взвешивают. Но найденной массе прокаленного осадка вычисляют содержание определяемой составной части [95].
Метод трех взвешиваний — выполнение гравиметрического микроопределения с применением минимального числа взвешиваний: первое взвешивание — микростакан (или тигель) с погружаемой трубкой для фильтрования, второе взвешивание — те же предметы с навеской анализируемого вещества, третье взвешивание — те же предметы с весовой формой.
Все операции — взвешивание навески, ее растворение,
осаждение определяемой составной части, фильтрование, промывание, высушивание, взвешивание осадка — выполняют в одном и том же сосуде (уменьшение потерь). Небольшие предметы приобретают постоянную массу уже после первого высушивания [17].
Метод отгонки. Определяемую составную часть удаляют отгонкой. Это возможно, если эта часть может улетучиваться или легко превращаться в летучее соединение. Отгоняемое соединение затем улавливают (поглощают) подходящим реагентом; увеличение его массы соответствует количеству отогнанного вещества (прямой метод). Например, влажность твердого объекта можно установить его нагреванием, испаряющуюся воду затем поглощают безводным хлоридом кальция. Можно поступить иначе — найти массу анализируемого вещества до и после отгонки, разность соответствует количеству отогнанного соединения (косвенный метод). Метод используют для установления влажности твердых веществ, содержания кристаллизационной воды, зольности углей и т.п. [95].
Косвенные гравиметрические методы — анализ смеси двух веществ по изменению массы при их превращении в новые вещества. Например, навеска т г анализируемой смеси NaCl (х г) КС1(у г) после обработки раствором AgNO3 дала b г AgCL Этих данных достаточно для вычисления содержания каждой соли в смеси:
х+у=т; C^C\X/ CNaCl+cAgCl!// cNaCl = ^>
откуда х— 1,890 Ь — 3,635 т.
Косвенные определения не дают точных результатов [95].
Электрогравиметрия, электроанализ, электролиз при контролируемом потенциале, электрогравиметрические определения — электролитическое осаждение металлов или их нерастворимых соединений на электродах при пропускании постоянного тока через раствор и последующее определение взвешиванием. Осаждение происходит в форме покрытия, прочно удерживаемого на поверхности электрода. Электрогравиметрия при регулируемом потенциале позволяет раздельно осаждать и определять различные составные части. Металлы выделяются на платиновом сетчатом катоде. Последний взвешивают до и после электролиза, разность соответствует содержанию катиона металла во взятом для электролиза объеме раствора. Например Си2+ выделяют в виде металла из кислого раствора при разности потенциалов около 2 В, никель выделяют из аммиачного раствора при 3—4 В. Свинец и марганец выделяют на аноде в виде диоксидов:
РЬ2++2Нг0—2е~—РЬОг-|-4Н+.
Метод отличается достаточной точностью, длительность — недостаток этого определения [12, 67, 96].
Внутренний электролиз — электролитическое гравиметрическое определение металла без приложения внешней электро
движущей силы. Металл выделяется в результате процесса, происходящего внутри гальванического элемента, в котором анализируемый подкисленный раствор соли металла служит католитом. Электроды представляют собой два стержня (пластинки) из различных металлов, соединенные друг с другом проволокой (гальваническая пара). На менее активном металле (платина, катод) происходит восстановление и выделение определяемого металла из раствора. При этом электрод из более активного металла (цинк, алюминий, свинец и др., анод) окисляется и переходит в раствор. Например:
Cu2++Zn^Cu+Zn2+.
Во время электролиза поддерживают в растворе температуру около 85—95°С. По окончании выделения металла катод промывают, высушивают и взвешивают. Увеличение массы катода соответствует содержанию определяемого металла во взятом объеме раствора. Метод применяют главным образом для определения меди, а также висмута, сурьмы, кадмия, кобальта, никеля и др. [96].
Пробирный анализ предназначен для количественного определения благородных металлов в рудах, сплавах и др. Анализ выполняют сухим путем. Пробу смешивают с окислителем или восстановителем, а также с коллектором (свинец) и подвергают окислительному обжигу при температуре около 900°С. Образуется королек золота и серебра, который взвешивают. Затем серебро растворяют при нагревании в разбавленной азотной кислоте. Оставшееся золото взвешивают, по разности находят содержание серебра [97].
Микрометрические методы, микрометрия. Массу (т, мкг) очень мелких металлических корольков (золото, платина, ртуть), специальными способами выделенных из анализируемого объекта, находят по их диаметру Д в микрометрах (под микроскопом) [19]:
m=n£>3d/6 • 10е, где d — плотность металла.
Метод мокрого сожжения для определения углерода в органических соединениях. Навеску анализируемого вещества сжигают (окисляют) смесью КЮз и К2СГ2О7. Образуется диоксид углерода, который поглощают во взвешенную трубку с аскаритом (NaOH+асбест). По увеличению массы находят количество СОг и вычисляют содержание углерода в навеске [7].
Термогравиметрия — измерение массы образца при .'^выдающейся с постоянной скоростью контролируемой температуре (динамическая термогравиметрия). Метод позволяет анализировать без разделения сложные смеси, например, анализ строительных растворов на содержание Н2О, Са(ОН)2, СаО, СаСО3 или анализ смеси оксалатов щелочноземельных металлов. Массу образца т непрерывно регистрируют (термовесы, дериватогра-фы) в функции температуры m=f(T) или времени
Термогравиметрию применяют также для измерения оптимальных температур прокаливания осадков в гравиметрии, для изучения термической стойкости полимеров и др. [66, 98].
Другие варианты термогравиметрии [66] : 1) изотермическая (статическая) термогравиметрия — масса образца изменяется в течение некоторого времени при постоянной температуре; 2) квазистатическая термогравиметрия — образец нагревают при каждой из ряда возрастающих температур до достижения постоянной массы; 3) производная термогравиметрия, дифференциальная термогравиметрия — регистрируют производную изменения массы т по времени т или температуре Т, т.е. dm/dx=f (Т или т) или dm/dT=^ (Т).
Седиментометрия, волюмоседиментометрия. Вместо взвешивания осадка, полученного действием необходимых реагентов (гравиметрический анализ), его количество можно оценить гораздо быстрее по занимаемому объему. Осаждают в центрифужной пробирке, нижняя часть которой представляет собой толстостенную узкую (диаметр около 1 мм) градуированную трубку. При центрифугировании осадок собирается в этой трубке, где нетрудно измерить его объем или высоту образовавшегося столбика. По предварительным опытам строят график зависимости объема осадка от концентрации определяемого вещества (19, 95].
Видимый объем осадка зависит от условий осаждения, продолжительности центрифугирования и других факторов, влияющих на воспроизводимость и правильность результатов анализа. По объему осадка определяют, например SO42" в виде BaSO4, калий в виде KaNa [Co(NO2) б] и др. Метод применяют, если масса осадка мала и взвешивание либо невозможно, либо сопряжено со значительными ошибками и затратами времени [19].
Ареаметрический метод — определение по площади, занимаемой осадком. Колбе с раствором и осадком придают вращательное движение. Осадок собирается в центре дна колбы в виде плотной круглой кучки. Ее площадь (диаметр) при данном количестве осадка хорошо воспроизводится. Площадь сравнивают с площадями осадков, полученных с несколькими известными количествами определяемого вещества (градуировочный график). Этот приближенный метод отличается быстротой и простотой выполнения [95].
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ С ВИЗУАЛЬНОЙ ИНДИКАЦИЕЙ ТОЧКИ СТЕХИОМЕТРИЧНОСТИ
Титриметрия — метод, основанный на титровании, т.е. на смешивании измеренного (пипеткой) объема анализируемого раствора с постепенно добавляемым (из бюретки) стандартным раствором реагента (титранта) при одновременном наблюдении
за изменениями, происходящими в системе. Большинство титри-метрических методов основано на применении химических реакций в растворах. По объему стандартного раствора, израсходованному на полное протекание реакции, т.е. до точки стехиометрич-ности, вычисляют содержание определяемого вещества.
Если реакция протекает по уравнению:
рА+дВ+..., то СЛУ\/с^ъ—Р/Ч< где р и q — стехиометрические коэффициенты; с — концентрация реагирующих веществ, моль/л; V — измеряемые объемы растворов, участвующих в реакции веществ, мл.
Концентрация стандартного раствора известна, концентрацию анализируемого раствора нетрудно вычислить [3, 16, 92, 99]. При титровании по сложно протекаемым реакциям концентрацию растворов удобнее выражать в виде их нормальностей:
Л'а1/а=Л'вИв.
Реакция, положенная в основу титриметрического определения, должна быть избирательной, протекать количественно и быстро по известному уравнению, должен быть известен способ индикации момента окончания реакции.
Прямое титрование — непосредственное титрование определяемой составной части анализируемого объекта стандартным раствором соответствующего реагента [95]. Прямое титрование возможно, если аналитическая реакция протекает быстро, практически моментально. При несоблюдении этого условия следует выждать до установления равновесия. Реакция долж,на протекать строго по определенному уравнению. Посторонние вещества, находящиеся в растворе, не должны реагировать с титрантом. Это требование относится к большинству других титриметрических методов.
Косвенное титрование. Определяемое вещество непосредственно не взаимодействует с титрантом, но определяется косвенно в результате использования стехиометрически протекаемой промежуточной реакции его с другим веществом, реагирующим с титрантом. Например, Са2+ непосредственно не реагирует с перманганатом, т.е. прямое титрование невозможно. Если осадить кальций в виде оксалата, осадок после промывания растворить в разбавленной серной кислоте, то стехиометрически связанную с кальцием щавелевую кислоту можно титровать раствором КМпО4 и таким способом определить содержание кальция [99].
Обратное титрование, титрование по остатку — титрование кепрореагировавшего вещества, которое прибавлено в избытке к анализируемому раствору в виде стандартного раствора. Определение выполняют в два этапа: 1) к анализируемой пробе добавляют известный избыток вспомогательного реагента, избирательно взаимодействующего с определяемым веществом;
2) спустя некоторое время, необходимое для окончания реакции, избыток вспомогательного реагента определяют прямым титрованием.
Метод применяют при медленно протекающих реакциях между определяемым веществом и титрантом (см. титри-метрия) [5, 59].
Титрование заместителя. Если определяемое вещество не взаимодействует с титрантом или реагирует нестехиометрично, то пользуются титрованием заместителя. К титруемому раствору добавляют вспомогательный реагент, с которым определяемое вещество образует эквивалентное количество нового вещества — заместителя. Последний определяют прямым титрованием. Например, растворы КМпО4 и КгСггО? нельзя непосредственно титровать раствором тиосульфата натрия в кислой среде вследствие протекания побочных реакций. В таких случаях добавляют раствор иодида калия, из которого под влиянием окислителя выделяется в эквивалентном количестве иод. Таким образом, КМпО4 или К2Сг2О7 замещены иодом, который и титруют раствором Na2S2O3- Вместо непосредственного титрования определяемого вещества титруют его заместитель. Количество израсходованного раствора Na2S2O3 эквивалентно количеству выделившегося иода, которое в свою очередь эквивалентно определяемому количеству КМпО4 или К2Сг2О7 [95, 99, 104].
Другой пример — йодометрическое определение хлоридов невозможно, но если к анализируемому раствору добавить промытый осадок AglOs, то протекает реакция
cr+AglO3-.AgCl|+lOr и титрование эквивалентного количества заместителя нетрудно осуществить йодометрическим способом.
Обращенное титрование, реверсивное титрование — отмеренный объем стандартного раствора титруют раствором анализируемого вещества, если прямое титрование невозможно. Например, прямое титрование NaNO2 в кислой среде раствором КМпО4 не дает точных результатов вследствие улетучивания азотистой кислоты и ее окисления кислородом воздуха, более точные данные получают при обращенном титровании. Обращенное потенциометрическое титрование заключается в исследовании зависимости dV/dE—f(E) [95].
Контрольное титрование — титрование известного количества вещества стандартным раствором для установления влияния различных факторов и посторонних веществ на точность титрования [99].
Непрерывное титрование. Анализируют поток исследуемого раствора [15, 95, 99].
Последовательное титрование — титрование двух и более компонентов без предварительного разделения.
Метод отдельных навесок. На аналитических весах взвеши-
вают несколько небольших навесок анализируемого вещества, каждую навеску растворяют, титруют отдельно и вычисляют содержание титруемой составной части по данным каждого определения, полученные результаты обрабатывают методом математической статистики [100]. Этот метод точнее метода пипети-рования.
Метод пипетирования. Растворяют относительно большую навеску анализируемого объекта в мерной колбе, разбавляют водой до метки и перемешивают. На титрование отбирают одной и той же пипеткой несколько порций полученного раствора (см. метод отдельных навесок) [100].
Дискретное титрование — титрование отдельной порции анализируемого раствора [16, 95].
Псевдотитрование — применение для титрования реакций, которые непосредственно почти не протекают. Например, взаимодействие Gr111 с ЭДТА (Y4-) с образованием CrY-идет очень медленно, применять эту реакцию для титрования Сг’" невозможно. Однако процесс каталитически ускоряется ионами Сг11. Небольшие количества Сг11 получают электровосстановлением Сг111 на поверхности ртутного катода (рН=4,5—5,4, Е=4-1,20 В). Благодаря каталитическому влиянию Сг11 становится возможным амперометрическое титрование Сг111 раствором ЭДТА [100, 101].
Гравиметрическое титрование — вариант титриметрического определения, в котором количество титранта находят по массе стандартного раствора, израсходованного к моменту достижения конечной точки. В этом методе концентрацию стандартного раствора выражают в молях растворенного вещества (титранта) в 1 кг раствора.
Стандартный раствор помещают в капельницу (весовую бюретку), которую взвешивают до и после титрования, разность соответствует массе израсходованного стандартного раствора. Гравиметрическое титрование применяют в микроанализе, где расход титранта может быть очень малым. Точность измерения небольшой массы стандартного раствора на аналитических весах выше точности измерения его объема при помощи бюретки [99, 102].
Умножительные методы титрования, мультипликативные реакции. При непосредственном титровании малых количеств тех или иных веществ расходуются очень малые объемы раствора, ошибка определения при этом довольно велика. Расход титранта иногда удается увеличить путем применения умножителытых реакций. Например, при необходимости определения малых количеств иодида его предварительно окисляют хлорной водой до йодата:
1“+ЗС12-ЬЗН20^Ю?+6С1 +6Н+.	(1)
Избыток хлора удаляют кипячением, охлаждают, добавляют
2 - И. М. Коренмгн
33
иодид калия и серную кислоту:
Юг-4-51~+6Н+—312+ЗН2О	(2)
Выделившаяся масса иода теперь в 6 раз больше начальной массы. Умножение можно продолжить. Иод, полученный по реакции (2), отгоняют или экстрагируют и снова окисляют: 312+15С124-18Н2О-»6Юг+30С1-+36Н+	(3)
Теперь уже можно получить 36-кратное умножение, фактически титруемая масса возрастает во много раз [103]. Избыток хлора удаляют кипячением, вводят KI и серную кислоту:
6ЮгГ+301Ч36НчЛ8Ь+1«Н2О	(4)
Водное титрование — титриметрические определения, осуществляемые в водных растворах.
Неводное титрование, титрование в неводных средах, неводная титриметрия — титрование, при котором средой служит неводный растворитель с небольшим содержанием растворенной воды (менее 0,5%) [99]. Особенно часто неводное титрование применяют для кислотно-основных определений.
Применяемые растворители: бензол, бензин, тетрахлорметан, пиридин, гидразин, гликоль и др. Титрантами служат растворы НСЮ4 в уксусной кислоте, растворы НС1 в смеси пропиленгли-коля с хлороформом, растворы NaOH в эталоне, гидроксида тетрабутиламмония в изопропаноле и др. Момент окончания титрования находят либо с помощью цветных индикаторов (например кристаллический фиолетовый, нейтральный красный, тимоловый синий и др.), либо с применением приборов (например, потенциометрическое титрование).
Нейтральный красный
Одно и то же вещество в зависимости от растворителя, в котором оно находится, проявляет свойства каксильного.так и слабого электролита. Сильные электролиты в водных растворах
могут оказаться слабыми в неводных растворах, и наоброт [95, 113].
Титрование в неводных средах делает возможными определения, которые нельзя осуществить в водных растворах. Например, слабые кислоты и основания хорошо титруются в неводных средах. Высшие карбоновце кислоты практически нерастворимы в воде, но растворимы в органических растворителях, в этих растворителях их можно титровать.
Кислотно-основное титрование в неводных растворах. Главное преимущество неводных растворителей состоит в их дифференцирующем влиянии на поведение электролитов, позволяющем раздельно титровать смеси родственных электролитов, которые в водных растворах имеют близкие значения констант ионизации [И4].
Гликолевое титрование — вариант неводного титрования, основанного на применении гликолей и их смесей с углеводородами, высшими спиртами и другими веществами в качестве растворителей, повышающих силу растворенных в них кислот и оснований. Титрантами для определения оснований (аминокислоты, алкалоиды, пиридин и др.) служат растворы НС1 или HClOi в том же растворителе. Точку стехиометричности устанавливают потенциометрически или с помощью индикаторов [115].
Индикация конечной точки титрования
Индикаторные методы титрования, визуальное титрование — титриметрические определения, при которых момент окончания процесса устанавливают визуально при помощи специально введенного вещества — индикатора. Пользуются цветными, флуоресцирующими индикаторами, индикаторами помутнения, радиоактивными индикаторами, экстрагируемыми индикаторами [99].
Титрование с бумажным экраном. При титровании окрашенных растворов применение цветного индикатора затруднено. Использование белого бумажного экрана улучшает возможность установления момента изменения окраски.
Свет от осветителя проходит через колбу с титруемым раствором и индикатором и попадает на экран, на нем наблюдают окрашенное пятно. Окончание титрования фиксируют по отчетливому изменению окраски пятна [110].
Титрование с флуоресцирующим экраном. Экран выполняет роль индикатора. Ультрафиолетовые лучи от ртутно-кварцевой лампы проходят через светофильтр УФС-1, который поглощает видимые лучи и пропускает ультрафиолетовые лучи. Последние затем попадают в сосуд с титруемым раствором, потом на флуоресцирующий экран (стеклянная пластинка, покрытая с одной стороны порошком люминофора). Если раствор в сосуде поглощает ультрафиолетовые лучи (например, желтые растворы
12 или FeCl3), то на экране видна тень от сосуда. Если эти лучи проходят через раствор (например, KI или FeCl2), то наблюдается свечение всего экрана. Появление или исчезновение свечения позволяет устанавливать момент окончания титрования. Можно титровать, например, растворы 12 или FeCl3 растворами тиосульфата натрия [111, 112].
Титрование со свидетелем. Если переход окраски индикатора при титровании замечается с трудом (например, вследствие собственной окраски анализируемой жидкости), то пользуются свидетелем — заранее оттитрованной пробой. Титруют до появления такой же окраски, как и у рядом находящегося свидетеля.
Безындикаторное титрование — титрование без применения индикаторов или приборов для индикации конечной точки (самоиндицируемые системы) [112].
1.	Роль индикатора играет избыточная капля интенсивно окрашенного раствора титранта, например раствора КМпО4, красителей и др.
2.	Индикация по обесцвечиванию окрашенного раствора титруемого вещества, например титрование индофенола аскорбиновой кислотой, нитрозосоединений — раствором FeSCV
3.	Индикация по появлению помутнения — процессы, идущие в две фазы. В первой фазе образуются легкорастворимые вещества, начало второй фазы характеризуется образованием малорастворимых веществ, например определение цианидов по Либиху:
2CN~ +Ag+- [Ag (CN)2]~, [Ag (CN)2| ~4-Ag+-» Ag [Ag (CN)2J |.
Безбюреточное титрование
К этой группе методов относят также титриметрические определения генерируемыми титрантами.
Темпометрическое титрование — титрование во времени. Титрант подают в титруемую жидкость с постоянной скоростью (например, из сосуда Мариотта). Вместо измерения объема израсходованного титранта учитывают продолжительность (время) титрования. Титр стандартного раствора по определяемому веществу выражают в граммах этого вещества, эквивалентного количеству титранта, расходуемого в 1 с (титр секунды). Преимущества метода состоят в устранении ошибок, связанных с отсчетом объема раствора, возможности автоматизации титрования [78, 95].
Титрование таблетками выполняют последовательным введением в титруемый раствор таблеток, содержащих известное количество титранта, до изменения окраски индикатора. Зная число израсходованных таблеток, можно вычислить содержание титруемого вещества в пробе [105, 112].
Капельное титрование — к титруемому раствору добавляют по каплям раствор титранта до окончания протекания реакции и учитывают (можно и автоматически) число капель, израсходованных на титрование. Для вычислений необходимо знать содержание титранта в капле раствора [106].
Титрование реактивной бумагой — последовательное введение в титруемый раствор отрезков бумаги, пропитанной соответствующим титрантом. Содержание титранта на единице площади бумаги должно быть известным и постоянным. При взбалтывании титрант растворяется и реагирует с титруемым веществом. Процесс заканчивается в момент изменения окраски заранее введенного индикатора. Зная площадь израсходованной реактивной бумаги, вычисляют количество реагента, пошедшее на титрование [Ю7].
Метод последовательных разбавлений. Раствор титранта (например, НС1) разбавляют водой, содержащей 0,004% фенолфталеина, последовательно во все большее число раз. К каплям полученных растворов НС1 добавляют равные по объему капли анализируемого раствора NaOH. Если окраска жидкости не изменяется, значит в растворе остается свободная кислота (т.е. Снсь>Снаон)- В растворе, содержащем NaOH больше чем НС1, появляется розовая окраска. Эти данные позволяют оценить концентрацию NaOH в растворе. Аналогичный метод возможен и для определения концентрации других веществ в малых объемах раствора [108].
Автоматическое титрование — титрование с применением приборов (титрометров), автоматически осуществляющих подачу и измерение объема расходуемого титранта и остановку титрования в момент окончания реакции. Титрометры отличаются по способу введения титранта, по принципу установления конечного момента титрования (кондуктометрическое, потенциометрическое и др.). Автоматическое титрование применяют при массовых однотипных анализах [109].
Кулонометрическое титрование, амперометрическое кулонометрическое титрование, гальваностатическая кулонометрия — титрант не вводят извне (безбюреточное титрование), а получают (генерируют) электролизом в результате электрохимической реакции при постоянной силе тока (табл. 1). Содержание
Таблица 1. Генерация титрантов для кулонометрического титрования
Исходные вещества	Генерируемые вещества	Определяемые вещества
	Анодная	генерация
NaCl, КС1	н+	Щелочи
Nal	12	As3+, Т1+, SO|-
NaBr	Вг2	As3+. Т1+, SO|-
Се3+	Се4+	Fe2+, гидрохинон
Agu	Ag+	Cl~, Br , I-
Продолжение табл. 1
Исходные вещества	Генерируемые вещества								 Определяемые вещества
	Катодная	генерация '""M
NaCI, KCI	он-	Кислоты
Cu2+	*	Cu+	Cro^-, Убг; Вг2
Fe3+.	Fe2+	МпОг, УОГ, €е4+, С12
Ti4+	Ti3+	Fe3+, азокрасители
Sn4+	Sn2+	СгО?-, УОГ, Fe3+, Вг2
титруемого вещества оценивают по израсходованному количеству электричества (кулонов), т.е. измеряют силу тока и время [99}. Однако при постоянной силе тока достаточно отмечать только продолжительность (время) протекания реакции. Предполагается, что выход по току равен 100% и конкурирующие реакции отсутствуют. Генерируемый реагент (титрант) тут же взаимодействует с титруемым веществом.
При кулонометрическом титровании можно генерировать и пользоваться такими реагентами, которые в других условиях нестабильны (например, титрование бромом, солями Ti1’1 и т.п.). Момент окончания титрования устанавливают либо потенциометрически, либо при помощи цветного индикатора. Метод позволяет определять очень малые количества вещества [116,117]. Другие преимущества кулонометрического титрования: не требуется применение стандартных растворов, анализируемый раствор во время титрования не разбавляется, метод обеспечивает правильные результаты, так как время протекания реакции можно измерять с высокой точностью.
Для определения восстановителей в сернокислой среде генерируют на Pt-аноде Се4+, СггО2-, МпО4 и др. (см. табл. 1). Для определения окислителей генерируют в серной или хлороводородной кислотах иа Pt-аноде Тг+ [из Ti(SO<)2], Sn2+ (из SnCl4), Fe2+ [из Fe2(SO4)3].H др. (см. табл. 1).
Кулонофоретическое титрование основано на законе Фарадея и явлении изотахофореза, применяется для анализа концентрированных растворов электролитов [118].
Радиокулонометрическое титрование — электролитическая генерация титранта и радиометрическая индикация момента завершения титрования. Возможны 3 типа титрования.
1.	Определяемый ион мечен своим радиоактивным изотопом, например, титрование иодид-иона, меченного ,2‘1. Осадитель — ион Ag+ генерируется серебряным электродом. При титровании радиоактивность растворов снижается пока идет осаждение Agl, по окончании титрования остается постоянная невысокая радиоактивность; вызванная растворимостью Agl.
2.	Определяемый ион нерадиоактивен. Например, титрование иодида ионами серебра, меченными радиоактивным изотопом ll0Ag, генерируемым серебряным электродом, облученным нейтро
нами. При титровании радиоактивность раствора сначала мала, после точки стехиометричности она увеличивается.
3.	Радиоактивны и определяемые, и генерируемые ионы. При титровании радиоактивность раствора сначала уменьшается, после точки стехиометричности возрастает [94].
Фотохимическое титрование — титрование реагентом, генерируемым фотохимическим путем. При прочих равных условиях количество генерируемого титранта пропорционально времени облучения раствора источником УФ-излучения. Количество определяемой составной части находят по продолжительности облучения, т.е. отрезка времени от начала облучения до завершения реакции (градуировочный график). Например, при облучении раствора, содержащего щавелевую кислоту и соль Fe3+, образуется Fe , который служит титрантом для определения Сг2О?“ или VOr. Метод пригоден для определения малых количеств титруемого вещества. Уменьшение интенсивности освещения увеличивает продолжительность титрования до величины, измеряемой с достаточной точностью [119].
Титрование гамма-лучами. При облучении подкисленной воды гамма-лучами, например, от кобальтового источника (60Со), в результате радиолиза образуются Н2, Н2О2, Н • и • ОН. Эти продукты (кроме Н2) в присутствии кислорода участвуют в редокс-процессах, протекание и окончание которых контролируют потенциометрически. По длительности необходимого облучения находят, пользуясь градуировочным графиком, количество определяемого вещества.
Необходимо соблюдать постоянство условий облучения, в том числе расстояния между кюветой и источником гамма-лучей, положения кюветы и т.п. Метод позволяет определять Fe11, красители и др. [120].
Осадительное титрование
Титруемое вещество при взаимодействии с титрантом выделяется из раствора в виде осадка [99]. Наибольшее значение имеют процессы с образованием осадков галогенидов серебра.
Титрование по максимуму помутнения. К известному объему анализируемого раствора отдельными порциями прибавляют раствор титранта — осадителя (например, Ва2+—► SO2-, UO2+—» РО<“ и др.). После каждой порции прибавленного титранта выделяются новые количества осадка, мутность (светопоглощение) усиливается. Мутность возрастает до тех пор, пока не будет достигнута область, близкая к точке стехиометричности. Дальнейшее прибавление осадителя не усиливает помутнение. Поглощение света измеряют при помощи фотоколориметра [121].
Титрование до просветления раствора. При титровании иодида щелочного металла раствором AgNO3 образуется малорастворимый Agl, остающийся в коллоидном (пептизированном) состоя
нии, что объясняется отрицательным зарядом частиц Agl с адсорбированными ионами В точке стехиометричности все ионы I- связаны, частицы осадка теряют заряд, осадок коагулирует, раствор над осадком становится прозрачным. Этот момент совпадает с точкой стехиометричности [122].
Центрифуговолюмометрия — метод титриметрических микроопределений, основанных на реакциях осаждения. Титруют в центрифужной пробирке. После добавления из микробюретки каждой порции титранта мутную жидкость центрифугируют. Осадок собирается на дне пробирки, жидкость становится прозрачной. Вводят следующую порцию титранта. Пока осаждение не окончено, каждая новая капля титранта вызывает помутнение, отсутствие помутнения — признак окончания титрования [17].
Аргентометрия — метод, основанный на титровании раствором AgNO3, например, определение ионов Cl~, Br“, I-, SCN~, CN- [122].
Титрование по Мору — аргентометрическое титрование хлоридов (бромидов) в нейтральной среде, индикатор — раствор хромата калия [95].
Титрование по Фаянсу — окислительное титрование, титрант — раствор AgNO3, конечную точку находят при помощи адсорбционных индикаторов (например, 3,6-дихлорфлуоресцеин, эозин) [95, 122]. Например, при титровании хлорида раствором нитрата серебра выпадает осадок AgCL Осадок адсорбирует имеющиеся в растворе хлорид-ионы, поверхность частиц осадка приобретает отрицательный заряд. Вблизи точки стехиометричности частицы отдают адсорбированные хлорид-ионы. При небольшом избытке нитрата серебра осадок адсорбирует ионы серебра и приобретает положительный заряд. На таком осадке адсорбируются анионы индикатора. Последние в растворе и на осадке имеют разную окраску. Момент изменения окраски свидетельствует об окончании титрования.
3,6-Дихлорфлуоресцеин	Эозин
Роданометрия, титрование по Фольгарду — метод титриметрического определения, основанный на реакции осаждения растворами тиоцианата аммония или калия, индикатор на избыток тиоцианата — соль Fe111. Метод предназначен для определения ионов серебра в кислых растворах (прямое титрование) и гало-генид-ионов по избытку нитрата серебра [95, 122].
Титрование раствором иодида калия. Крахмал — чувствительный индикатор на свободный иод при условии, что в титруемом растворе присутствуют иодид-ионы. В присутствии Ag+, Т1+ и Hg11, связывающих иодид-ионы, синяя окраска при введении крахмала не появляется. К стандартному раствору KI добавляют крахмал и этанольный раствор иода, появляется синяя окраска. Титруют анализируемым раствором, содержащим Ag+, Tl+, Hgn до исчезновения синей окраски [112].
Плюмбометрия — титриметрический метод, титрант — раствор нитрата свинца. Применяют главным образом для определения растворимых сульфатов, а также селенатов, молибдатов, фосфатов и др. [123].
Меркурометрия — метод осадительного титрования раствором нитрата ртути (1):
НрД+2х' . Hg2X2 (Х=СГ, Вг“, Г, SCN“).
Для установления момента окончания реакции пользуются абсорбционными индикаторами, например, ализаринсульфонатом натрия, бромфеноловым синим и др. [122]:
Ализаринсульфонат натрия
Бромфеноловый синий
Висмутометрия — титриметрический метод, титрование алкалоидов 0,01 М раствором В1(МОз)з в присутствии избытка KI [124].
Ториметрия — титриметрический метод определения фторид-ионов, титрант — раствор нитрата тория. Это осадительное титрование — образование осадка ThF4. Индикаторы для установления конечной точки — пирокатехиновый фиолетовый, ализаринсульфонат натрия [125]:
Пирокатехиновый фиолетовый
Титрование раствором диметилглиоксима. Для определения никеля анализируемый раствор подщелачивают аммиаком и титруют стандартным раствором диметилглиоксима в растворе NaOH, образуется красный осадок диметилглиоксимата никеля. Окончание титрования устанавливают при помощи внешнего индикатора — фильтровальной бумаги, пропитанной диметил-глиоксимом:
СН3—С—С—СН3
3 II II 3
HON NOH
Диметилглиоксим
На полоску такой бумаги помещают полоску чистой фильтровальной бумаги и наносят каплю титруемого раствора. Верхняя полоска бумаги задерживает красный осадок диметилглиоксимата никеля, на нижнюю полоску попадает фильтрат. Если в последнем еще имеются ионы никеля, то появляется красное пятно. Титруют до тех пор, пока на индикаторной бумаге не перестанет появляться окраска.
Кислотно-основное титрование (протолитометрия, метод нейтрализации)
Титриметрический метод, основанный на реакциях переноса протонов (Бренстед) или электронных пар (Льюис) в растворе от одной реагирующей частицы к другой [99]. Различают ацидиметрию, т.е. титрование оснований и солей слабых кислот стандартными растворами сильных кислот, и алкалиметрию — определение кислот и солей слабых оснований титрованием стандартными растворами щелочей [95]. При кислотно-основном титровании в качестве индикаторов чаще всего используют метиловый оранжевый и фенолфталеин:
Метиловый оранжевый
Скачок pH вблизи точки стехиометричности изменяет состояние индикатора в растворе (т.е. переход в ионизированную или неионизированную формы). Это сопровождается изменением окраски индикатора, что и служит признаком окончания реакции.
Для кислотно-основного титрования в окрашенных растворах применяют индикаторы помутнения, например, дикумарин, 2, 2', 4, 4' тетрагидроксиадипофенон: 42
2,2’ 4,4'- Тетр аги др оксиадипофенон
При определенном значении pH индикатор осаждается, вызывая устойчивое помутнение раствора, либо помутнение, наоборот, исчезает [Н2].
Для титрования мутных и окрашенных растворов пользуются люминесцентными индикаторами (флуоресцеин, эозин и др.). При освещении титруемого раствора ультрафиолетовыми лучами в точке стехиометричности наблюдают появление или исчезновение люминесценции.
Бром-алкалиметрический метод. При разнообразных реакциях брома с некоторыми органическими веществами образуется бромоводородная кислота, которую титруют раствором щелочи, индикатор — метиловый красный. Примеры реакций:
определение фенола СвН5ОН-|-4Вг2— С6Н2Вг3ОВг-|-4НВг трибромфенолбром
определение гидрохинона СбН«(ОН)2-|-Вг2-* С6Н4О2+2НВг хинон
Перед титрованием избыток брома удаляют, например, кипячением [122].
Титрование по одной точке, неволюмометрическое титрование. Способ определения кислот и оснований заключается в добавлении к анализируемому раствору определенного объема специально приготовленного буферного раствора с малой буферной емкостью. Последний заметно изменяет свое значение pH при введении разных количеств кислоты или щелочи. Измеряя pH жидкости, можно по градуировочному графику найти содержание кислоты или щелочи в анализируемом растворе. Собственно титрование заменено измерением pH после введения буферного раствора (при сохранении постоянства ионной силы, температуры) [125, 126].
Метод гидролитического осаждения. Определение катионов — титрование раствором соли слабой кислоты и сильного основания. Титрант характеризуется сильнощелочной реакцией (гидролиз соли), он способен осаждать некоторые катионы, например, титрование Ва2+ раствором соды:
Ва2+4-СОГ-. ВаСО3|
Пока протекает осаждение ВаСО3, pH раствора практически не изменяется, лишняя капля титранта вызывает резкое повышение pH:
СОГ+Н2О — НСОг+ОН",
индикатор — фенолфталеин. Аналогичным способом определяют соли свинца, кальция, цинка и др., титруют раствором пальмитата натрия (мыло).
2. Определение анионов — титрование раствором соли слабого основания и сильной кислоты, например А1С13, Ce(NO3)3. Титрант вследствие гидролиза имеет сильнокислую среду. Можно титровать анионы, образующие с титрантом комплексы, например фторид-ионы:
6F -|-AI3+-. [AIF6]3 .
Пока образуется комплекс, реакция раствора не изменяется, избыточная капля раствора А1С13 резко снижает pH, индикатор — метиловый красный [ 122]:
А13+4-2Н2О — А1ОН2++Н3О+.
Комплексометрия, комплексиметрия
Метод состоит в титровании раствором такого соединения, которое образует с титруемым веществом слабоионизируемый растворимый комплекс [99].
Меркуриметрия — титрование раствором соли ртути (II) для определения ионов, образующих с ней малоионизирующие соли (Cl~, Br , I , SCN", CN“). Индикатор на избыток Hg2+ — нитропруссид натрия, дифенилкарбазон и др. [122]:
Дифенилкарбазон
Na2[Fe (CN)5NO] • 2Н2О
Нитропруссид натрия
В качестве титрантов глав'ным образом для определения сульфидов, тиолов и т.п. применяют ртутьорганические соединения, например 2-гидроксимеркурбензойную кислоту, 4-диметила-минофенилмеркурацетат:
СООН
HgOH
(CH3)2N
HgOOCCH3
2-Гидроксимеркур бензойная кислота
4-Диметиламинофенил-меркурацетат
Метод быстрого сожжения предназначен для определения галогенов в органических веществах. Сжигают навеску в токе воздуха в трубке, наполненной оксидом кобальта Со3О3. Анализируемый объект предварительно смешивают с V2O5. Образующийся галогенводород поглощают водой и определяют меркуриметрическим титрованием [127]. Вариант метода — навеску сжигают в трубке в токе кислорода, применяют платиновый катализатор [7].
Фторидометрия — титриметрический метод, основанный на применении раствора фторида натрия в качестве титранта. Служит для определения, например, хлорида церия:
Ce3+4-6F~—► [CeF6] 3“.
Раствор СеС13 вследствие гидролиза имеет сильнокислую реакцию. По завершении указанного процесса, когда все количество Се3+ превращено во фторидный комплекс, кислотность раствора уменьшается, метиловый красный изменяет окраску:
Метиловый красный
В качестве индикатора при фторидометрическом титровании ионов Zr4+ или Th4+ применяют ализаринсульфонат натрия (см. стр. 40), образующий с этими ионами интенсивно фиолетовые (красно-фиолетовые) продукты. В точке стехиометричности наблюдают исчезновение фиолетовой окраски и появление желтой окраски самого индикатора [95].
Комплексонометрическое титрование, хелатометрия — титрование катионов металлов растворами комплексонов, амино-пол икарбоновых кислот или их солей. Особенно часто применяют этилендиаминотетрауксусную кислоту (ЭДТА) или ее динатриевую соль (комплексон III, трилон Б). Окончание реакции устанавливают либо с помощью цветных
СН2—N(CH2COOH)2
<^Н2—N(CH2COOH)2
Этилендиаминтетрауксусная кислота
AsO(OH)2
N=N
^^NaO3S
Арсеназо I
(металлохромных) индикаторов, либо инструментальными методами [128, 129]. Комплексонометрическое титрование растворимых солей магния и кальция нашло широкое применение при определении жесткости воды.
NO2
Мурексид	Эриохром черный специальный ЕТ=ОО
Аспарагинатометрия. Титрантом служит раствор /-аспарагиновой кислоты, применяют для определения Ве2+, Cu2+, Th4+ и др., индикатор — арсеназо I [130, 131].
Титрование раствором /-аспарагина применяют для определения солей уранила, тория, бериллия и др., индикаторы — конго красный, галлоцианин, гематоксилин и др. [112].
Титрование раствором гиппуровой кислоты применяют для определения кадмия, свинца, ртути и др., индикаторы — конго красный, ксиленоловый оранжевый и др. [112].
h2ncoch2-chcooh нооссн2—снсоон nh2	nh2
Аспарагин Аспарагиновая кислота
С6Н5СОЫНСН2СООН
Гиппуровая кислота
ОН
Галлоцианин
Титрование раствором маннита, например, определение германиевой кислоты. Последняя при рН=8 образует с 1,5-бис-(2-гидрокси-5-сульфофенил)-3-цианоформазаном продукт голубого цвета. При титровании маннитом этот продукт разрушается вследствие образования более устойчивой бесцветной маннито-германиевой кислоты. Освобождающийся формазан окрашивает раствор в фиолетовый цвет. Раствор маннита стандартизируют по раствору германиевой кислоты [112].
ОН
НО
СН2ОН(СНОН)4СН2ОН
Маннит
-NH-N—С ДФ=ЬР
SO3Na
CN
SO3Na
1,5 - Бис - (2-гидрокси-5 -сульфо • фенил) - 3- цианоформаз он
Титрование раствором тайрона (1,2 дигидрокси-3,5-дисуль-фонат натрия) применяют для определения солей редкоземельных элементов. К раствору хлорида РЗЭ добавляют уротропин, раствор эриохромцианина (индикатор) и титруют раствором тайрона. Продукт реакции РЗЭ с индикатором разрушается, образуется бесцветный продукт взаимодействия с титрантом, появляется окраска индикатора [112].
NaO3S'"
Тайрон
Титрование раствором 5-сульфосалициловой кислоты применяют, например, для определения бериллия, образующего с титрантом прочное бесцветное соединение. К исследуемому раствору добавляют алюминон (индикатор), ЭДТА для устранения влияния Mg2+, Са2+, Cu2+, Fe3+ и др. и титруют стандартным раствором 5-сульфосалициловой кислоты до изменения окраски раствора [112].
5- Сульфосалициловая кислота
Алюминон
Титрование серусодержащими реагентами. Многие органические реагенты, содержащие в своем составе серу, способны образовывать соединения с катионами многих тяжелых металлов. Они реагируют также с окислителями с образованием дисульфидов:
2—R—SH—2е — R -S—S—R+2H-1
Реактивная тиоловая группировка может появляться в резуль-
тате таутомеризации, например:
R— с—NHo
II 2
ч R—C=NH
SH
S
Момент окончания титрования устанавливают с помощью металлохромных индикаторов [пирокатехиновый фиолетовый, 1-(пиридилазо)-нафтол-2, дитизон и др.], либо потенциометрическим методом [112].
СН2— CH— СН2 —SO3Na
HS SH
Унитиол
h2n— с—nh2
S тиокарбамид
1-(Пиридилазо)~ нафтол-2
Тиокарбамидометрия — титрование раствором тиокарбамида (тиомочевина), применяют для определения Ag+, Hg2+, Pd2+, Au3+ и др. [112]. Потенциометрическая индикация конечной точки титрования.
Тиолометрия — титрование Zn2+, Cu2+, Cd2+, Pb2+, Hg2+ и др. раствором унитиола [132, 133].
Другие серусодержащие титранты приведены в табл. 2.
Таблица?
«Продолж. табл. 2»
Титранты	Формулы	Титруемые катионы
Дитиобиурет	H2N—С—NH-C—NH2 2 II	II S	S	Hg2+, Tl3+ pd2+ Au3+
Диэтилд итиокар-оаминат натрия	S (CH3)2N— ^SNa	Zn2+, Cd2+, Cu2+, Ag+, Hg2+, Au3+
8-Меркаптохинолин	СО N^il SH	Co24, Ni2+, Zn2+, Cu2+, Bi3+, Ag+
Рубеановодородная кислота Тиоацетамид	HN=C-C=N 1 1 HS SH ch3csnh2	Co2+, Ni2+, Cu2+, Hg2+, Ag+, Au3+ Ag+, Hg2+, Bi3+
Тиогл и кол свая кислота	HSCH2COOH	Cu2+, Hg2+
Тионалид	NHCOCH^SH	Cu2t C'd24, Pb2+, Hg2t Sb3t Bi3t Pd2+
Тиос ал нц иловая кислота	(y COOH SH	Hg2t Pd2t Ag+, Au3+
Тпосемикарбазид	H9N-NH-C-NH.> 2	|(	2 S	Ag+, Hg2t Co2t Ni2+
Этнлксантогенат натрия	CoH.OC—SNa 2	Ц S	Ag+, Hg2+, Co24jNi2+
Редоксиметрия, окислительно-восстановительное титрование [95, 122]
Редуктометрия — метод определения окислителей путем титрования стандартными растворами восстановителей; оксидиметрия — метод определения восстановителей путем титрования стандартными растворами окислителей.
Титрование растворами восстановителей
Гидразинометрия — группа методов определения окислителей (иод, нитрит, хлорат и др.) титрованием растворами сульфата или гидрохлорида гидразина [134]:
N2H4—4е — N2-P4H+; Ео=—1,16 В.
Гидразин и его производные находят применение также в гравиметрических, фотометрических и других методах анализа [135].
Гидразин — манометрический индикатор при титровании Fe2+ или Sn2+ стандартным раствором дихромата. Пока идет окисление Fe2+ или Sn2+, давление в замкнутой системе при постоянной температуре не изменяется. Окончание этого процесса и начало окисления гидразина сопровождается выделением азота, т.е. возрастанием давления [135].
Хромометрия — метод, основанный на применении стандартных растворов соли Сг2+:
Сг2+—,е~^ Сг3+, Ео=—0,40 В.
Потенциометрическое или амперометрическое титрование окислителей (Ag+, Hg2+, Се4+, Fe3+, Сг20т , хинонов, азосоединений) в атмосфере N2 или СО2 [136].
Молибденометрия — применение растворов солей Мо3+ для потенциометрического титрования некоторых окислителей (Се4+, Сг2О2-, VOr, Fe3+, Cu2+ и др.) [137, 138].
Тиосульфатометрия — титрование (главным образом иода) раствором тиосульфата:
2S2Or—S-Oh, Ео= 4-0,09 В.
Индикатор — крахмал.
Титанометрия — титрование раствором хлорида или сульфата Ti3+:
Ti3+4-H2O— е~^ ТЮ2+4-2Н+, Ео=4-0,10 В.
Титруемые вещества: азокрасители, нитро- и нитрозосоединения, 1-'е3+ и др. [100]. Недостаток метода — малая устойчивость растворов солей Ti3+.
Аскорбинометрия — определение окислителей (Fe3-r, Юг, ВгОг, 12 и др.) титрованием раствором аскорбиновой кисло-
зО
ты [100]:
С6Н8О6 2е"= СвН6Ов+2Н+, £<>=4-0,33 В при рН=1,О5.
Потенциометрическая индикация конечной точки титрования. НО ОН
СН2ОН—СНОН—(
О
Аскорбиновая кислота
Феррометрия — определение окислителей (Се4+, VOr, Т13+, бензохинон, азокрасители) путем титрования растворами солей Fe2+:
Fe2+—е Fe3+, £0= 4-0,77 В.
Индикаторы — ферроин, дифениламин и др. [100, 139, 140].
Меркуроредуктометрия — метод определения некоторых окислителей (Fe3+, Cu2+, Се4+) титрованием раствором нитрата ртути (I):
Hgf+—2е = 211g2', £0= 4-0.92 В.
Процесс протекает в присутствии избытка тиоцианата калия [141]. Потенциометрическая индикация конечной точки титрования.
Титрование растворами гидрохинона. Гидрохинон — сильный восстановитель:
£=4-0,68 В в кислой среде. Подкисленный раствор гидрохинона стабилен и служит для титриметрического определения окислителей — галогенов, броматов, ванадатов, Т13+, Се4+и др. В качестве индикатора применяют ферроин [112].
Титрование раствором метола. Метол представляет собой сильный восстановитель:
Раствором метола потенциометрически титруют растворы окислителей — Au3+, Се4+ VOr, Сг2О? , галогены и др. Стандартный раствор титранта сохраняет стабильность в течение длительного времени [112].
[Fe(CI4H8N2)3]SO4
Дифениламин
Ферроин
Ферроценометрия — титриметрический метод, основанный на применении водно-ацетоновых, водно-ацетонитрильных или этанольных растворов ферроцена FefCsHs^ для потенциометрического определения окислителей, например Fe3+, Cu2+. Ферроцен окисляется до ферроцения [Fe (С5Н5) 2] * синего цвета. Можно титровать Fe3+ в присутствии тиоцианата аммония до перехода красной окраски в синюю [142].
Титрование растворами окислителей
Иодометрия — методы титриметрического анализа, основанные на реакциях окисления иодом, либо на восстановлении иодидом:
1Г+2е~^ 31“, £о=+0,54 В.
Индикаторы — крахмал, а также бензол, хлороформ при взбалтывании.
Прямые определения — титрование восстановителей раствором иода — иодиметрия (SO2-, S2O2~, S2-, Sn2+ и др.).
Косвенные определения — титрование иода, выделившегося при взаимодействии окислителя с иодидом калия — иодометрия, титрант — раствор тиосульфата натрия (С1г, Вг2, МпОг, Сг2ОГ, Се4+, Си2+ и др.) [100].
Арсенатно-иодометрический метод — йодометрическое определение мышьяковой кислоты:
HsAsO4-t-2I-+2H+a= НАвОз+Ь+гНгО.
Вследствие обратимости реакции требуется применение большого избытка иодида. Присутствие органического растворителя (бензола), не смешивающегося с водой и хорошо экстрагирующего иод, смещает равновесие вправо даже при небольшом избытке иодида. Бензол одновременно служит индикатором на иод. Метод применяют не только для определения арсената, но и для косвенного определения катионов, осаждаемых мышьяковой кислотой, например Mg2+, Со2+, Al3+, Ti4+, Cu2+, Pb2+ и др. [143].
Ферриметрия — определение восстановителей (S2O3 , Ti , аскорбиновая кислота), титрант — раствор соли Fe3+:
Fe^-f-e-^ Fe2+, £о=+0,77 В.
Индикатор — тиоцианат калия [112].
Ванадатометрия — метод, основанный на применении раствора метаванадата аммония NH4VO3 в качестве титранта-окислителя:
VOr+4H++e-^ VO2++2H2O, £о= + 1,00 В.
Реакция протекает в сернокислой среде. Применяется для определения Fe2+ Мо5+, Os4+, Snz+, Ti3+, S2, SOf" и др. Индикатор—N-фенилантраниловая кислота [145].
СООН
N-Фенилантраниловая кислота
Иодатометрия — титрование раствором йодата калия. В кислой среде и при наличии иодида калия выделяется иод:
ЮГ+5Г+6Н+ - 312+ЗН2О, £„=4-1,08 В.
Смесь ЮГ и I- заменяет иод. Преимущество растворов йодата перед растворами иода — их высокая стабильность. Иодатометрию применяют для определения восстановителей, индикатор — крахмал.
При высокой концентрации НС1 (3 моль и выше) ио дат восстанавливается до монохлорида иода:
21-4-Юг+бН+4-ЗСГ— 31С1+ЗН2О.
Раствором йодата в сернокислой среде в присутствии цианида титруют I~, AsO2, Sn2+ и др.— иодоциановый метод:
2I~-HOr+3H+-|-3HCN->-3ICN+3H2O.
Индикатором служит небольшой объем бензола или хлороформа, титруют при взбалтывании до исчезновения окраски слоя органического растворителя. Метод имеет ограниченное применение вследствие токсичности HCN [100, 122].
Иодхлорометрия — титрование восстановителей растворами монохлорида (IC1) или трихлорида (1С13) иода:
2ICI 4-2е~₽ 12+2С1~, £„=4-1,19 В.
21С13+6е-=« 12+6СГ, £„=4-1.28 В.
Метод предложен для титриметрического определения Sn2+, Fez+, аскорбиновой кислоты, тиокарбамида [122].
Можно также титровать по реакциям иодирования (фенолы,  анилин, сульфамидные препараты и др.), например:
Потенциометрическая индикация конечной точки титрования.
Хроматометрия, дихроматометрия — определение Fe2+, Sn2+
1 других восстановителей, титрант — дихромат калия в кислой
среде:	Cr2O?~+14H++6e-5=!: 2Cr3++7H2O, £<>=4-1.33 В.
Индикаторы — дифениламин, дифенилкарбазид и др. Метод применяют также для определения катионов, образующих малорастворимые хроматы, например Ва2+, Pb2+, Ag+ — осадительная хроматометрия [100].
HN—NH—С—NH—NH
Дифенилкарбазид
Цериметрия — титррвание желтыми растворами солей Се2+ (в качестве окислителя):
Се4+Ч-е-₽: Се3+, £0 в сильиокислых растворах +(1,4—1,8) В.
Растворы этих солей сохраняют свою концентрацию в течение длительного времени. Применяют для определения Fe3+ ; в присутствии хлоридов, СгО!-, AsOr, Sn2+, [Fe(CN)6]4- и др. Индикаторы — ферроин, дифениламин и др. [100].
Титрование растворами соединений Си3+. Окислением CuSO< персульфатом калия в щелочной среде в присутствии перйодата калия получают дипериодатокупрат (III) К7[СиЮ6]2 интенсивно бурого цвета. Это соединение служит титрантом в щелочной среде для определения AsOr, Т1+, тартрата и др. Окончание титрования фиксируют по появлению устойчивой бурой окраски раствора.
Молибдоманганиметрия — восстановление гетерополикислот (фосфорномолибденовой, мышьяковомолибденовой, фосфорно-' вольфрамовой и т.п.) до низших оксидов молибдена или вольфрама (синие растворы) и титрование перманганатом до обесцве-i чивания. Восстановители —определяемые вещества (например, Fe2+). Раствор перманганата стандартизируют в тех же условиях по раствору соли Мора [17].
Анодно-титриметрический метод — определение водорода в сталях. Анодное частичное растворение взвешенного образца в анолите, содержащем свободные стабильные радикалы, реагирующие с атомным водородом. Остаток образца вновь взвешивают, по разности двух взвешиваний находят массу образца, взятую для анализа. Анолит вместе с введенным радикалом амперометрически титруют раствором сульфата церия (IV) до и после растворения [146].
Броматометрия основана на применении бромата калия в качестве титранта-окислителя (определение восстановителей);
ВгОГ+6Н++6е~=₽Е Вг' +ЗНгО, £0= + 1,45 В.
Бромат в кислой среде в присутствии бромида генерирует бром;
ВгОг+6Н++5Вг~— 3Br2+3H2O.
Раствор, содержащий бромид и бромат, в кислой среде ведет себя как раствор брома и применяется для титрования органических веществ, способных бромироваться (например, анилина, фенола, 8-гидроксихинолина и др.), а также восстановителей, например N2H4, AsOr, Sb3+, Sn2+, Tl+ и др. — бромид-броматный метод. Индикаторы — метиловый красный, метиловый оранжевый, индигосульфокислоты и др., окраска которых исчезает от избыточной капли раствора КВгО3 (см. бромометрия) [100]. Стандартные растворы бромата калия сохраняют свою концентрацию длительное время.
Перманганатометрия — применение перманганата калия в качестве титранта. В кислой среде перманганат является сильным окислителем:
MnOr-b8H++5e-SPiMn2++4H++4H2O, Ео=+1,52 В при рН«0.
В слабокислых, нейтральных и щелочных растворах перманганат восстанавливается с образованием осадка МпО2:
МпОг + 2Н2О + Зе~ -* МпО2|+ 4ОН~ , Ео = +0,57 В.
При некоторых условиях восстановление перманганата протекает по реакции:
МпОг+₽“— МпО4_.
Если титровать в присутствии Ва(МОз)г, то выпадает осадок ВаМпО4, что способствует протеканию реакции.
Избыточная капля раствора перманганата окрашивает титруемую жидкость в розоватый цвет, что служит признаком окончания реакции. Этот момент можно зафиксировать также потенциометрическим способом.
Перманганат служит для определения восстановителей, например, Н2О2, NOr, С2О2', Fe2+ и др. [100].
Концентрацию стандартного раствора перманганата необходимо периодически проверять путем титрования стандартного раствора щавелевой кислоты.
Титрование раствором соли Мп3+. Соли Мп3+ характеризуются сильным окисляющим действием:
Мп3++е~—Мп2+, Ео= + 1,40 В.
Для повышения стабильности титранта добавляют пирофосфат натрия. Титрант получают окислением MnSO4 броматом калия в присутствии пирофосфата натрия. Фиолетовый раствор титранта стандартизируют по раствору соли Мора. Метод применяют для определения Fe2+, As3+, Sn2+ и органических восстановителей [Н2].
Периодатометрия — титрование раствором перйодата калия в кислой среде некоторых восстановителей:
Юг+2Н++2е-« ЮГ+НгО
или
НбЮб+Н+Ч-ге-^ IOr+3H2O, £о=+1,37 В.
Иногда реакция протекает при нагревании. Перйодат служит для определения а-дикетонов, а-гидроксиальдегидов, многоатомных спиртов, а-аминоспиртов, а также Fe2+, Sb3+, AsOr и др. Индикатор — дифениламин [100].
Титрование растворами хлората калия. В сильнокислой среде (НС1, H2SO4) раствором хлората калия можно титровать Sb3+, As3+, V3+, Ti3+ и др.
СЮ^4-6Н+4-6е--* С1_+ЗН2О, £0=+1,45 В.
Индикаторы — метиловый оранжевый, феносафранин и др. [112].
1 CI
Феносафранин
Хлораминометрия — метод определения восстановителей (AsOr, Sn2+, [Fe(CN)6]4~, N2H4 и др.) титрованием растворами ‘ хлораминов (хлорамин Б, хлорамин Т, дихлорамин Т и др.):
+ 2Н+ + 2е~ х..-	SO2NH2 + Na+ + СГ
\=/ 4Na	\=/
Хлорамин Б
Индикатор — иод с крахмалом. Стандартные растворы хлораминов отличаются стабильностью [100].	
Титрование раствором N-бромсукцинимида. Это вещество представляет собой сильный окислитель:
СН2—СО	СН2—СО
I ^NBr + Н+ + 2е~ ------> | ~>NH 4- Вг~,
СН2—СО	СН2—СО
Ео=+1,16В в кислой среде
Служит для титриметрического определения SbOr, AsO^, Sn2+, Ti3+, S2~ и др., а также тиокарбамида, гидрохинона, аллилового спирта, аскорбиновой кислоты и др. Индикаторы —; метиловый красный, бордо красный, эриохром черный специальный ЕТ-00 и др. [112].
Титрование растворами красителей
Красители сообщают растворам очень интенсивную окраску, это позволяет применять в качестве титрантов растворы красителей малых концентраций. Индикатор — избыточная капля самого титранта. Красители ведут себя как восстановители (например, индигокармин), окислйтели (например, индофенолы); азокрасители реагируют и как восстановители, и как окислители. Некоторые кислотные и основные красители применяют при двухфазном титровании [144].
Титрование раствором метилового оранжевого. Титруют, например, хлор в хлорированной воде, продукты окисления бесцветны, раствор красителя добавляют до неисчезающей розовой окраски анализируемой воды:
Аналогичным способом титруют метаванадат, при этом образуются бесцветные продукты реакции:
В качестве титрантов применяют и другие азокрасители. При титровании растворов солей Ti3+ или Sn2+ азокрасители проявляют свойства окислителей:
NaO3S—<( y-N=N—/ V-N(CH3)2 + 4TiCl3 + 4HC1
> NaO3S
NH2 + (CH3)2N
-NH2 + 4TiCl4
Титруют раствором метилового оранжевого до появления устойчивой розовой окраски. Имеет значение обратный процесс — определение азокрасителей путем титрования раствором соли Ti3+.
Титрование растворами индигокармина. Этот краситель характеризуется восстановительными свойствами:
Индигокармин
Дегидроиндигокармин
При титровании окислителей (например, Fe3+, [Fe(CN)4]3 и др.) синяя окраска в точке стехиометричности переходит в желтую.
Титрование раствором 2,6-диброминдофенола применяют для определения восстановителей:
Вг	Вг
Вг	Вг
Ео= +0,64В прирН=0
Например, анализируемый раствор аскорбиновой кислоты подкисляют соляной кислотой и титруют стандартным раствором 2,6-диброминдофенола до появления устойчивой розовой окраски [112].
Другие титриметрические методы
Нитритометрия — титрование раствором NaNO2, определение первичных ароматических аминов в кислой среде, индикаторы — аминоантрахиноновые красители [147].
Диазометрическое титрование органических оснований стандартным раствором борфтбрида 4-нитрофенилдиазония O2N—C6H4N=N+BFr в среде диметилсульфоксида, потенциометрическая индикация точки стехиометричности [148].
Бромометрия, бромометрическое титрование — определения, основанные на бромировании некоторых органических веществ (например, анилина, фенола и др.). Применение титрованных растворов брома неудобно вследствие их нестабильности [100].
Коллоидное титрование, титрант — раствор поливинилсульфата калия, определение катионных поверхностно-активных веществ (например, цетилпиридинийхлорид, тетрадециламмоний-хлорид и др.), индикатор — толуидиновый синий. В зависимости
от изменяющегося в точке стехиометричности знака заряда образующихся коллоидных частиц продукта реакции цветной индикатор либо сорбируется, либо десорбируется с поверхности частиц. Это сопровождается изменением характера окраски или изменением светопоглощения раствора. Кривая титрования, т.е. график зависимости светопоглощения раствора от введенного объема титранта, позволяет найти точку стехиометричности [149].
С16Н33 цетилпири-динийхлорид
(С10Н21)4К+СГ
Тетрадециламмо-нийхлорид
Толуидиновый синий
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Эта большая группа методов основана на измерении физических свойств, появляющихся или изменяющихся в результате выполненной химической реакции. Методы часто отличаются низким пределом обнаружения и быстротой выполнения определений [67, 95, 150, 151].
ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Постояннотоковая полярография, классическая полярография, полярографический анализ, вольтамперометрия, амперометрия — электрохимический метод, основанный на электролизе, сопровождающемся окислением или восстановлением определяемого вещества на поверхности капельного ртутного электрода. Измеряют диффузионный ток, который пропорционален концентрации вещества, восстановленного или окисленного в результате электрохимической реакции на микроэлектроде.
В анализируемый раствор погружают два электрода. Анодом служит слой ртути на дне электролизера, этот электрод имеет довольно большую поверхность. Катод — капля ртути, вытекающая из капилляра (капельный ртутный электрод, микроэлектрод), отличается очень малой поверхностью. Катод состоит из стеклянного капилляра (внутренний диаметр 0,02— 0,05 мм), соединенного с резервуаром для ртути. Уровень ртути и длину капилляра подбирают так, чтобы капли отделялись от капилляра через каждые несколько секунд.
На электроды подается плавно возрастающее напряжение от внешнего источника постоянного тока со скоростью 0,01 В/с. Для повышения электропроводности раствора вводят дополнительный электролит (фон). Плотность тока на большом электроде
очень мала и практически постоянна, плотность тока на микроэлектроде значительна. Этот электрод поляризуется, его равновесный потенциал постоянно изменяется. Анализируемый раствор не перемешивают, вещество подводится только путем диффузии.
Сначала ток почти не идет, затем при определенном потенциале начинается электровосстановление определяемого металла и сила тока с возрастанием напряжения увеличивается до известного предела, зависящего от концентрации определяемых ионов. Строят график зависимости силы тока от подаваемого напряжения (вольт-амперная кривая, полярографическая кривая, полярографическая волна). Потенциал полуволны связан с природой определяемого вещества, высота волны зависит от его концентрации (градуировочный график). Полярографические определения возможны при заданном напряжении и при заданной силе тока.
Метод отличается быстротой выполнения, низким пределом обнаружения (до 10-5—10~6 М), возможностью определения нескольких элементов в одном растворе при условии, что их потенциалы восстановления достаточно различны. Возможно также определение органических веществ, способных окисляться или восстанавливаться на поверхности электродов [И, 67, 152—154].
Дифференциальная полярография, производная полярография — получение производных полярографических кривых основано на дифференцировании обычных полярографических кривых сила тока — потенциал (i—£). При этом получают график di/dE—f(E), т.е. зависимость дифференциального частного от потенциала. На производной прямой появляется четко выраженный максимум, соответствующий потенциалу полуволны восстанавливающегося или окисляющегося иона (качественный анализ), сила тока характеризует концентрацию. Производные кривые позволяют разделять волны ионов с близкими потенциалами восстановления или окисления [11, 15, 26, 155].
Инверсионная вольтамперометрия металлов, инверсионная полярография металлов. Из анализируемого перемешиваемого раствора при соответствующем потенциале сначала осаждают металл на индифферентном (графитовом) электроде. Затем при обратном электрохимическом процессе растворяют металл в не-перемешиваемый раствор, содержащий индифферентный электролит при потенциале, линейно изменяющемся во времени. Снимают поляризационные кривые электрохимического растворения металла. Максимальный анодный ток пропорционален количеству металла на электроде. Метод отличается специфичностью и низким пределом обнаружения [11, 156]. Метод пригоден для определения Ag+, Ni2+, Au3+, Cu2+, Sb3+, Bi3+ и др.
Инверсионная вольтамперометрия ионов переменного заряда — регистрация поляризационных кривых электрохимического 60
растворения или электрохимического превращения осадка, в виде которого определяемые ионы предварительно сконцентрированы на поверхности индифферентного электрода. Концентрирование осуществляется в результате электрохимического окисления или восстановления определяемых ионов в присутствии веществ, связывающих продукт электродной реакции в малорастворимое соединение:
М“+— MB±m±me-.
M^+tn+m) A-^MA(n+m);, где А" — осадитель.
Реагент должен быстро осаждать только ту форму определяемых ионов, которая образуется в результате электродной реакции. Сам реагент не окисляется и не восстанавливается, осадок должен хорошо удерживаться на поверхности электрода. Между концентрацией электроактивных ионов в растворе и максимумом тока электрохимического растворения имеется прямо пропорциональная зависимость [157].
Метод отличается специфичностью и низким пределом обнаружения, позволяет определять Се3+, Tl+, Fe2+, Мп*+ и др.
Инверсионная вольтамперометрия анионов, инверсионная полярография анионов — исследование поляризационных кривых электрохимического восстановления малорастворимого соединения, состоящего из материала электрода и анионов раствора. Определяемые анионы А- подходят к поверхности электрода. Осадок образуется на поверхности электрода в результате ионизации металла с последующей химической реакцией:
м — М"++пе*
М"++пА~—► МАл4-пе~
М4-пА~— МАл-|-2пе_
Осаждение происходит при перемешивании. Количество осажденного соединения пропорционально концентрации определяемых анионов. Максимальный катодный ток определяется концентрацией анионов. Метод позволяет определять С1~, Вг, I~, S2-, SO2~ [11, 156—158].
Амальгамная полярография. Капиллярный электрод заполняется не ртутью, а разбавленной (»10-3%) жидкой амальгамой данного металла. Амальгама вытекает каплями в раствор индифферентного электролита, находящийся в полярографическом электролизере; второй электрод — насыщенный каломельный [159]. Можно анализировать амальгамы, а также сплавы, растворимые в ртути с образованием амальгам.
Амальгамная полярография с накоплением. При концентрациях определяемого вещества порядка 10~7 М и ниже непосредственное полярографирование невозможно. В этом случае раствор подвергают предварительному электролизу на стационарной ртутной
исключения влияния мешаю-схему включают две одина-В одной из них находится
капле при контролируемом потенциале (на 0,2—0,3 В более отрицательном, чем потенциал полуволны определяемого иона). Определяемый элемент концентрируется (накапливается) на ртутной капле в виде амальгамы. Выделенный элемент растворяют (окисляют) при постепенно изменяющемся потенциале. Ток, протекающий при окислении, автоматически фиксируется. На кривой анодного тока появляется пик (волна), высота которого пропорциональна концентрации.
Метод приводит к снижению предела обнаружения на 3—4 порядка по сравнению с классической полярографией, возможно определение микропримесей [159].
Разностная полярография. Для щих токов в полярографическую ковые электролитические ячейки, электролит (фон), в другой — электролит вместе с анализируемым раствором. На ячейки подают одинаковое напряжение. Ртуть из обоих электродов должна капать синхронно [11, 152]. Гальванометр включают так, чтобы он показывал разность токов, проходящих через обе ячейки. Разность представляет собой волну анализируемого вещества без волн мешающих веществ.
Адсорбционный полярографический метод предназначен для определения поверхностно-активных веществ (ПАВ). Основан на уменьшении предельного тока другого электрохимического процесса (например, восстановления ионов ртути или меди). Уменьшение тока максимума зависит от концентрации ПАВ [152].
Пневматоамперометрический метод. Следы определяемого вещества в растворе взаимодействуют с подходящим реагентом с образованием летучего электроактивного соединения. Инертный газ-носитель выносит это соединение из раствора и приводит в соприкосновение с индикаторным электродом. Пример: выделение и определение иода, индикаторный электрод из пористого золота, газ-носитель — азот [160].
Переменнотоковая полярография. На полярографическую ячейку кроме постоянного напряжения накладывается еще и небольшое переменное напряжение [152].
Векторная полярография — наложение на полярографическую ячейку одновременно постоянного и переменного напряжения синусоидальной формы [11].
Квадратноволновая полярография — одновременное действие на ячейку поляризующего напряжения постоянного тока и переменного напряжения квадратной формы [11].
Осциллографическая полярография, импульсная полярограт фия, пульсополярография. В классической полярографии напряг жение подается на ртутный капающий электрод в течение всей жизни капли. Пока капля мала, плотность тока велика] но когда капля вырастает, плотность тока уменьшается. Длй увеличения диффузионного тока необходима большая поверх-1
ность капли и большая плотность тока. Это условие достигается, если подавать на каплю кроме постоянно изменяющегося напряжения еще и импульсное напряжение со скоростью около 30 мВ в течение 1 /25 с. По форме наложения напряжения различают квадратноволновую и синусоидальную полярографии. При быстром изменении напряжения и силы тока для регистрации кривых пользуются осциллографом. На экране наблюдают кривую зависимости тока от напряжения. Максимум силы тока пропорционален концентрации вещества, восстанавливающегося на электроде. Предел обнаружения достигает 10-8 моль/л [11, 154, 161].
Релаксационные методы. При быстрых электродных реакциях наблюдают поведение электродов в течение короткого отрезка времени после отклонения от равновесных условий (вследствие резкого изменения потенциала электрода) [161].
Полярография на твердых электродах — твердый электрод (катод) из серебра, платины, графита с периодически обновляемой (полированной) поверхностью. Применяемый электрод позволяет анализировать не только водные и неводные растворы. но и расплавы солей [154, 162].
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ С ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЙ ИНДИКАЦИЕЙ ТОЧКИ СТЕХИОМЕТРИЧНОСТИ
Наиболее многочисленна группа физико-химических методов, основанная на титриметрии с физическими способами контроля процессов и индикации конечной точки.
В зависимости от измеряемых свойств и применяемых приборов различают следующие инструментальные методы индикации точки стехиометричности [5, 12]:
1) электрохимические (потенциометрические, кондуктометрические, высокочастотные, амперометрические); 2) оптические (фотометрические, флуориметрические, турбидиметрические, нефелометрические, поляриметрические, рефрактометрические); 3) термометрические; 4) радиохимические; 5) прочие методы (магнитометрические, вискозиметрические, сталагмометрические, акустические и др.).
Электрохимическая индикация точки стехиометричности
Кондуктометрическое титрование, низкочастотное («103 Гц) титрование — измерение электропроводности раствора в ряде точек процесса титрования [163]. В титруемый раствор опускают два инертных (платиновых) электрода. После введения каждой порции титранта измеряют электропроводность раствора и по полученным данным строят график зависимости электропроводности от объема добавленного титранта. Момент окончания
титрования замечают по резкому изменению электропроводности. При титровании увеличивается объем раствора, что отражается на электропроводности. Это влияние почти устраняется, если пользоваться раствором титранта относительно высокой концентрации. Электропроводность зависит от температуры, при титровании необходимо термостатировать анализируемый раствор. Присутствие больших количеств электролитов мешает получению достоверных результатов. Метод пригоден для анализа мутных и окрашенных растворов [78, 95].
Хронокондуктометрическое титрование, капельно-темпометрическая кондуктометрия, основана на определении количества (концентрации) вещества по продолжительности титрования (в секундах). Обязательное условие заключается в постоянной скорости подачи титранта (из сосуда Мариотта) в анализируемый раствор. По кривым хронокондуктометрического титрования, т.е. по графику изменения электропроводности раствора от продолжительности титрования, находят время до точки стехиометричности, откуда нетрудно вычислить затраченный для этого объем титранта [78, 95]. При хронокондуктометри-ческом титровании могут быть использованы медленно протекающие и нестехиометрические процессы (см. кондуктометрическое титрование).
Высокочастотное титрование, высокочастотная кондуктометрия, бесконтактная кондуктометрия, осциллометрическое титрование — вариант кондуктометрического титрования, ход реакции изучают с помощью модифицированной переменнотоковой кондуктометрической техники, в которой частота осцилляции достигает порядка миллиона циклов в 1 с (МГц). Изменение тока сетки или анода в осцилляционной электронной лампе при изменении частоты служит сигналом. Электроды помещают на внешней стороне сосуда для титрования. Бесконтактное измерение электропроводности имеет преимущество по сравнению с обычным кондуктометрическим титрованием, например возможность анализа агрессивных жидкостей.
Строят график зависимости показания прибора от объема прибавленного титранта. Конечную точку находят экстраполяцией участков кривой титрования в области изменения ее наклона^ [99, 164]. Новый вариант метода заключается в использовании*; многозвенных кондуктометрических ячеек [165] (см. кондуктометрия) .	1
Потенциометрическое титрование (потенциометрическая ин-; дикация конечной точки титрования). Ход реакции изучакл! с помощью индикаторного (платинового) электрода в па;>а с каломельным электродом сравнения, погруженных в титруемый раствор. Потенциал индикаторного электрода зависит от актив! ности веществ, участвующих в реакции титрования. Из меря к 41 разность потенциалов между этими двумя электродами в ряда точек процесса титрования после очередного введения свежея
порции титранта. Скачок потенциала наблюдают в точке стехиометричности или строят график зависимости разности потенциалов Е от объема V прибавленного титранта [99]. Пересечение прямых отрезков соответствует точке стехиометричности.
Функцию £'инл=НЮ можно представить в виде первой производной, т.е. как dE/dV=f(V) — дифференциальное потенциометрическое титрование (титрование по первой производной). При этом на кривой титрования в точке стехиометричности наблюдается максимум [11, 67, 70].
Для кислотно-основного титрования применяют водородный, стеклянный, хингидронный и другие измерительные электроды, потенциал которых зависит от pH раствора. При аргентометрическом титровании пользуются серебряным электродом, для редоксопределений — платиновым электродом. Потенциометрическим титрованием можно раздельно определять содержание двух и более родственных веществ в растворе. Определения возможны в мутных и окрашенных растворах.
Хронопотенциометрическое титрование — вариант потенциометрического титрования. Ход реакции изучают с помощью большого концентрационно поляризованного ртутного электрода в паре с подходящим электродом сравнения, опущенных в неперемешиваемый анализируемый раствор. Через электроды пропускают постоянный ток и наблюдают за временем, необходимым для перехода потенциала индикаторного электрода из первоначального значения в некоторое более высокое значение. Строят график зависимости квадратного корня времени перехода от объема прибавленного титранта. Конечную точку находят экстраполяцией участков кривой титрования в области изменения ее наклона.
Метод применяют для анализа окрашенных или мутных водных и неводных растворов [11, 159] (см. потенциометрическое титрование).
Амперометрическое титрование, гальванометрическое титрование, полярографическое титрование, титрование по предельному току (титрование с одним индикаторным электродом), основано на изменении диффузионного тока, проходящего в результате взаимодействия титруемого вещества с титрантом в зависимости от объема последнего. Ход реакции изучают с помощью ртутного капающего, вращающегося платинового или другого (концентрационно поляризованного) полярографического микроэлектрода в качестве индикаторного в паре с подходящим электродом сравнения. Индикаторному электроду сообщают такой потенциал, чтобы можно было регистрировать диффузионный ток определяемого иона, и строят график зависимости диффузионного тока от объема прибавленного титранта. Обычно конечную точку находят экстраполяцией участка кривой титрования в области изменения ее наклона.
3 — И. М. Коренная	65
В зависимости от характера титруемого вещества и титранта вид кривой титрования различен [70, 152, 153].
Биамперометрическое титрование, метод конечной мертвой точки, метод внезапного прекращения тока, нулевая потенциометрия, состоит в том, что по ходу реакции измеряют ток, возникающий между двумя одинаковыми (обычно платиновыми) электродами, на которые налагают небольшое напряжение. При исчезновении одного компонента обратимой окислительно-восстановительной пары из системы (или при появлении окислительно-восстановительной пары) в конечной точке ток резко прерывается (или мгновенно появляется) [5, 99, 166, 167]. Можно определять Fe2+, Ti3+, NOr, I- (окисление на аноде), Fe3+, Се4+, МпОг, ЮГ (восстановление на катоде), см. амперометрическое титрование.
Хроноамперометрическое титрование — измерение предельного диффузионного тока при постоянном потенциале как функции времени [5].
Гальванометрическое титрование, дека метрическое титрование — титрование кислот и оснований с диэлькометрической индикацией точки стехиометричности. Процесс протекает в среде осушенных растворителей с малой диэлектрической проницаемостью, например, в среде бензола (е=2,274), толуола (е=2,374), циклогексана (е=2,017) и др.
Если раствор кислоты, например, в бензоле титровать раствором основания в этом же растворителе, то сначала диэлектрическая проницаемость увеличивается пропорционально концентрации образующегося ионного ассоциата. По достижении точки стехиометричности и продолжения титрования этот параметр не изменяется, здесь наблюдается перелом кривой титрования.
Метод исследован на титровании бензольных растворов пикриновой кислоты растворами триэтиламмония и М,ГЧ-диметил-бензиламина [168].
Деполяризационное титрование — вариант полярографии, применяемый для титрования необратимых редокс-систем. ЭДС исследуемой цепи до начала титрования компенсируется противоположно направленным напряжением от внешнего источника. При этом ток в цепи равен нулю. В точке стехиометричности ток резко возрастает [11].
Титрование по изменению ионной силы раствора. Если ионная сила раствора при титровании изменяется, то это можно использовать для индикации момента окончания реакции. При одинаковом изменении ионной силы р коэффициенты активности j ионов разного заряда Z изменяются различно:
lgf=-0,5Z2V7
Реальный редокс-потенциал системы
0,059	fox	0,059	Сох
Е=ЕоЧ------1g -F--1----1g -—
/1	fred Я	Cred
изменяется, так как при этом меняются р и величина fox/f red-
В раствор перед титрованием вводят обратимую редокс-систему, например Fe3+/Fe2+, играющую роль индикатора. При титровании Е изменяется, особая точка соответствует моменту окончания реакции. Желательно, чтобы начальное значение ц было небольшим.
Метод изучен на реакции между хлоридом бария и сульфатом натрия [169].
Оптическая индикация точки стехиометричности
Фотометрическое титрование, спектрофотометрическое титрование, фотоколориметрическое титрование. По ходу реакции измеряют светопоглощение титруемого раствора в пределе выбранной узкой полосы спектра. Строят график зависимости свето-поглощения от объема прибавленного титранта. Конечную точку находят экстраполяцией участков кривой титрования в области изменения ее наклона. Светопоглощение измеряют с помощью фотометра, спектрофотометра или фотоколориметра. В зависимости от применяемого прибора находится и название метода. Титрование возможно, если титруемое вещество, титрант или продукт реакции отличаются характерным поглощением света при данной длине волны [5, 99].
Колориметрическое титрование, метод дублирования. В два одинаковых стакана (цилиндра, пробирки) помещают равные объемы соответственно анализируемого раствора и воды, вводят равные количества растворов необходимых реагентов. В сосуде с анализируемым раствором появляется окраска, в сосуде с водой окраски нет. В последний вводят из бюретки стандартный раствор определяемого вещества при перемешивании. Здесь появляется и усиливается окраска. Одновременно в сосуд с анализируемым раствором вводят воду, чтобы объемы жидкостей все время были одинаковыми. Титруют до момента уравнивания интенсивностей окрасок. В этот момент концентрации определяемого вещества в обоих растворах равны. Зная объем израсходованного на титрование стандартного раствора, можно вычислить содержание вещества в анализируемом растворе.
Для колориметрического титрования пригодны только такие реакции, при которых окрашенный продукт образуется практически моментально и интенсивность окраски не зависит от порядка смешивания растворов. Определяют, например, Fe3+ по реакции с тиоцианатом или с сульфосалициловой кислотой, РЬ2 — по реакции с сульфидом натрия и др. [95].
Флуориметрическое (флуорометрическое) титрование, люминесцентная титриметрия. По ходу реакции измеряют флуоресценцию реакционной системы либо визуально, либо фотометрически, когда раствор облучают подходящим возбуждающим источником (ртутная лампа). Если применяют инструментальный способ наблюдения, то строят график зависимости показания прибора от объема прибавленного титранта. Конечную точку находят экстраполяцией участков кривой титрования в области изменения ее наклона.
Под этим названием понимают также титрование с применением люминесцентных (флуоресцирующих) индикаторов. Флуоресценция индикаторов при освещении УФ-лучами ртутнокварцевой лампы появляется, исчезает или изменяется в точке стехиометричности, это наблюдают визуально или при помощи приборов. В последнем случае при титровании измеряют интенсивность свечения раствора и строят кривую титрования, т.е. график зависимости этой величины от объема введенного титранта, особая точка на графике соответствует окончанию титрования.
Метод пригоден для работ в мутных и окрашенных растворах. Флуоресцентное титрование используют в кислотно-основном (акридин, антраниловая кислота, нафтолы, нафтиламины, флуоресцеин и др.), осадительном (флуоресцеин, дихлорфлуорес-цеин, эозин, эритрозин и др.), комплексонометрическом (морин, кальцеин) и окислительно-восстановительном (а-нафтофлавон, риванол, родамин С) методах [50, 60, 61, 99J.
Нефелометрическое титрование основано на реакциях осаждения малорастворимых соединений, образующих устойчивую дисперсионную систему в начальный период осаждения. За ходом реакции образования осадка в разбавленном титруемом растворе наблюдают, измеряя интенсивность света, рассеянного под прямым углом к падающим лучам. Строят график зависимости показания прибора от объема прибавленного титранта. Конечную точку находят экстраполяцией участков кривых титрования в области изменения ее наклона [99].
Турбидиметрическое титрование — установление конечной точки титрования при процессах, сопровождаемых помутнением раствора, как в нефелометрическом титровании, только ход реакции оценивают по интенсивности проходящего, а не рассеянного света [99].
В два одинаковых цилиндра помещают отмеренный объем анализируемого раствора и соответственно такой же объем воды. В оба цилиндра вводят одинаковые порции необходимых реагентов. При этом в исследуемом растворе появляется помутнение, контрольная проба остается прозрачной. Эту пробу титруют при взбалтывании стандартным раствором определяемого вещества до уравнивания интенсивностей помутнения в обоих цилиндрах. По израсходованному объему стандартного раствора
и его концентрации вычисляют содержание определяемого вещества в анализируемом растворе. Например, для определения малых концентраций хлоридов в качестве реагента применяют раствор AgNOs, титруют стандартным раствором NaCl [68, 99], см. турбидиметрия.
Фототурбидиметрическое титрование. К помещенному в кювету фотоколориметра анализируемому раствору небольшими порциями из бюретки добавляют раствор реагента, образующего малорастворимый осадок с определяемым веществом. После введения каждой порции реагента раствор перемешивают и отмечают показания гальванометра. По мере титрования интенсивность помутнения раствора возрастает, отклонения стрелки гальванометра уменьшаются. В точке стехиометричности наблюдается максимальное помутнение, т.е. минимальное отклонение стрелки. При перетитровке интенсивность помутнения остается без изменения. Точку стехиометричности находят по кривой титрования. В этом. методе фотоколориметр играет роль фототурбидиметра. Если при том же определении измерять интенсивность света, отраженного от частиц осадка, то это фотонефелометрический метод [68]. Метод пригоден для определения малых концентраций SO?- (реагент BaCh), Zn2+ (реагент K4[Fe(CN)e]) и других, см. турбидиметрия.
Гетерометрическое титрование — вариант метода фототурби-диметрического титрования. К титруемому раствору из бюретки прибавляют титраит и измеряют светопоглощение мутнеющей жидкости, не ожидая момента полного формирования частичек осадка. По кривой титрования A—f(V) удается заметить образование промежуточных продуктов и фиксировать момент окончания титрования [170].
Рефрактометрическое титрование — измерение при помощи рефрактометра или интерферометра показателя преломления раствора в процессе титрования. Особая точка на кривой зависимости показателя преломления от объема введенного титранта соответствует конечной точке титрования. Например, при титровании хлорида раствором AgNOa или раствора кислоты раствором щелочи показатель преломления сначала уменьшается, достигает минимума в точке стехиометричности и при добавлении избытка титранта возрастает [122].
Спектрополяриметрическое титрование, поляриметрическое титрование. Оптически активные кислоты и их соли отличаются друг от друга по значению, а иногда и по знаку оптического вращения. Такие вещества можно применять в качестве индикаторов и как титранты. Вращение измеряют при оптимальной длине волны входящего света. Применяют растворы титрантов высоких концентраций, чтобы не учитывать влияние разбавления на вращение.
К отмеренному объему анализируемого раствора сильной кислоты добавляют раствор оптически активной d-винной
кислоты и титруют раствором NaOH. Последний нейтрализует сначала сильную кислоту, что не отражается на вращении раствора, наблюдаемом при 400 нм. По окончании реакции с сильной кислотой начинает реагировать винная кислота, образуется кислая соль, вращение возрастает, появляется излом на кривой титрования [171, 172].
Из других оптически активных титрантов и индикаторов можно назвать миндальную кислоту [173], 1,2-пропилендиамин-тетрауксусную кислоту [173].
Термометрическая индикация точки стехиометричности
В термометрических методах температуру используют как аналитический сигнал, тепло выделяется или поглощается при протекании аналитической реакции.
Термометрическое титрование, термометрическая титриметрия, термическое титрование, энтальпиметрическое титрование, калориметрическое титрование, термохимическое титрование. Боль-  шинство химических реакций сопровождается заметным изменением энтальпии системы, которое проявляется в виде наблю- I даемого изменения температуры системы. Для термометрического а титрования пригодны как экзотермические, так и эндотерми- ] ческие реакции, протекающие в водных и неводных растворах. Измеряют тепловой эффект при титровании. Титрант добавляют непрерывно, происходит изменение температуры по мере введения титранта. Обычно пользуются раствором титранта относительно высокой концентрации, это позволяет пренебречь влиянием разбавления на изменение температуры титруемого раствора. Соблюдают постоянство условий титрования, в частности начальные температуры титруемого раствора и титранта должны быть одинаковыми.
За ходом реакции наблюдают с помощью термистора, термопары или термометра, погруженного в реакционную среду, находящуюся в термически изолированном сосуде. Строят график зависимости показаний прибора от объема прибавленного титранта [Г = ^(У)]. Конечную точку находят экстраполяцией участков кривой титрования в области изменения ее наклона. После конечной точки температура практически не изменяется.
Кривую титрования строят так же, как функцию первой производной от объема титранта, т.е. dT/dV=f (V). Иногда кривую титрования строят с учетом второй производной, т.е. ^T/dV^ftV).
Метод применяют для анализа мутных и окрашенных растворов, а также в тех случаях, когда нет иного способа установлен ния точки стехиометричности. Термометрическое титрование применяют и для определений в неводных растворах, а также в среде расплавленных солей [12, 66, 99, 174, 175].
Термокаталитическое титрование основано на использовании индикаторных катализируемых реакций, сопровождающихся значительным экзо- или эндотермическим эффектом. Например, для определения органических оснований и солей слабых кислот применяют в качестве титранта раствор хлорной кислоты в уксусной кислоте. Индикаторная реакция — ацетилирование этиленгликоля уксусным ангидридом, катализируется ионами водорода.
Органическое основание или соль слабой кислоты растворяют в смеси уксусного ангидрида и уксусной кислоты. Раствор помещают в сосуд Дьюара, вводят главную массу титранта, добавляют этиленгликоль. Для завершения титрования приливают титрант равными небольшими порциями через равные отрезки времени.
Измеряют температуру перед добавлением новой порции титранта при помощи термометра с ценой деления 0,1 °C. По полученным данным строят кривую титрования, т.е. график зависимости температуры раствора от введенного объема титранта. Избыточная капля раствора хлорной кислоты катализирует ацетилирование этиленгликоля — температура раствора заметно повышается [176].
Эбулиометрическое титрование основано на использовании температуры кипения как сигнала для регистрации конечной точки титрования. Компоненты должны быть устойчивыми и нелетучими при температуре кипения [177].
Криометрическое (криоскопическое) титрование. Периодически измеряют температуру замерзания раствора в процессе титрования. Если, например, титруют сильную кислоту раствором щелочи, то ни общее содержание электролита, ни температура замерзания не изменяются (при практически постоянном объеме жидкости). После достижения точки стехиометричности концентрация электролитов возрастает за счет избытка щелочи и температура замерзания постепенно снижается. На графике зависимости изменения температуры замерзания от количества введенного титранта ]A7'=f(V)] наблюдается перегиб, соответствующий точке стехиометричности. Недостаток метода — сложность и длительность выполнения определений [178].
Радиометрическая индикация точки стехиометричности
Радиометрическое титрование. Ход реакции изучают по радиоактивности специально введенного радиоактивного индикатора. Последний может удаляться из раствора в процессе титрования в виде осадка или легко экстрагируемого вещества. Это приводит к изменению радиоактивности водной фазы. Строят график зависимости показаний прибора от прибавленного объема титранта. Конечную точку находят экстраполяцией участков кривой титрования в области изменения ее наклона [92, 94, 99].
Радиометрическое титрование по методу осаждения. Титруемое вещество или титрант метят соответствующим радиоактивным индикатором. В ходе титрования осадок по мере его образования удаляют фильтрованием, центрифугированием или флотацией и измеряют радиоактивность маточного раствора. По полученным данным строят кривую титрования, которая позволяет найти конечную точку [94].
Радиотитриметрический метод — применение радиоактивных криптонатов в качестве индикаторов для нахождения точки стехиометричности. Твердое криптонированное вещество реагирует с избытком титранта с выделением радиоактивного газа 85Кг. Например, титруют Ва2+ стандартным раствором дихромата, избыток титранта реагирует с криптонированным серебром Ag[85Kr] с освобождением 8’Кг и появлением радиоактивности в газовой фазе (градуировочный график).
Определение водорода или диоксида серы в газах осуществляют по уравнениям:
2Н2+РЮ2 [86Кг j — 2H2O+Pt-p6Kr,
SO2+I2 [85Kr] +2Н2О — H2SO4+2HI+85Kr.
Радиоактивный газ выделяется из твердой или жидкой фазы без замещения его другим веществом [86].
Радиометрическое экстракционное титрование, радиокомплек-сометрическое экстракционное титрование. В этом методе возможно применение как изотопных, так и неизотопных радиоактивных индикаторов. В некоторых случаях удается раздельное определение двух элементов в анализируемом растворе.
Раствор определяемого элемента (например, Zn2+), меченного своим радиоактивным изотопом, титруют при известном значении pH стандартным раствором реагента (например, дитизона). После введения каждой порции титранта экстрагируют образовавшийся продукт реакции и измеряют радиоактивность как водного раствора, так и экстракта. По мере добавления титранта радиоактивность водного раствора уменьшается, экстракта — повышается. После точки стехиометричности и при продолжении титрования радиоактивность фаз становится постоянной.
На кривой титрования, т. е. на графике зависимости радиоактивности от введенного объема титранта, наблюдается перегиб, соответствующий точке стехиометричности. Способ применяют для определения малых количеств Zn2+, Со2+, Ag+, Hg2+ и других ионов, титрант — раствор дитизона в тетрахлор-метане [94].
Нейтронно-поглотительное титрование. В этом методе применяют осаждение или экстракцию элементов, хорошо захваты
вающих нейтроны. Например, для определения сульфидов сначала измеряют интенсивность потока нейтронов, прошедших через кювету с анализируемым раствором до титрования. Затем из бюретки вводят порцию стандартного раствора нитрата кадмия. Выпадающий осадок CdS удаляют (фильтрованием или центрифугированием) и снова измеряют интенсивность прошедшего через кювету потока нейтронов и т.д. Пока в растворе есть сульфид, интенсивность потока не изменяется. По окончании процесса осаждения (удаление CdS) и появлении в растворе избытка Cd(NO3)2 нейтроны захватываются, что приводит к снижению интенсивности потока. Кривая титрования, т.е. график зависимости изменения интенсивности потока нейтронов от объема введенного титранта, позволяет найти точку стехиометричности [179].
Аналогичные методы рекомендуются для определения К+, Rb+, Cs+, Т1+ (титрант натрийбортетрафенил), алкалоидов (титрант K2[HgI4]) и т.п.
Бета-отражательное титрование. Интенсивность отраженного бета-излучения зависит от среднего атомного номера отражающего вещества Z. Эта величина выражается суммой произведений атомных номеров отдельных элементов на их массовые доли в отражающем веществе. Чем больше Z, тем интенсивней отраженное излучение. При осадительном титровании определяемый ион выделяется из раствора в виде осадка, а ион реагента, не участвующий в реакции, остается в сфере воздействия излучения с титруемым раствором, средний атомный номер титруемого раствора изменяется. Исследуют отражательную способность маточного paicTBopa, отделенного от осадка фильтрованием или центрифугированием. Источник бета-излучения — радиоактивный изотоп таллия 204Т1 [94].
Возможны 3 типа кривых осадительного отражательного титрования.
1.	Определяемый элемент характеризуется высоким атомным номером, а элементы, входящие в состав титранта, — низкими атомными номерами. Пример — титрование соли серебра раствором НС1. При титровании интенсивность бета-излучения, отраженного от маточного раствора, уменьшается по мере осаждения AgCl. В точке стехиометричности наблюдается некоторое отражение, обусловленное растворимостью AgCl и ионами, не участвующими в процессе титрования. После точки стехиометричности интенсивность отраженного излучения сохраняется почти постоянной (она немного увеличивается за счет избытка титранта).
2.	Определяемый элемент отличается малым атомным номером (например, С1“), а титрант — высоким атомным номером (например, Ag+). По мере титрования интенсивность бета-излучения, отраженного от маточного раствора, сначала немного уменьшается, после точки стехиометричности заметно возрастает.
3.	Реагирующие элементы имеют высокие атомные номера, например титрование иодидов раствором соли серебра. Интенсивность отраженного излучения сначала уменьшается, а после точки стехиометричности увеличивается.
Метод позволяет определять массы веществ порядка нескольких миллиграммов в миллилитре.
Другие методы индикации точки стехиометричности
Магнитометрическое титрование, магнитное титрование. Протекание ряда реакций сопровождается заметным изменением магнитной восприимчивости. При постепенном введении титранта магнитная восприимчивость увеличивается или уменьшается до точки стехиометричности, дальнейшее добавление титранта не вызывает изменений (кривая титрования) [79].
Метод применим для титрования соли никеля раствором дитиооксалата калия [180], солей Nd3+ и Sm3+ раствором оксалата калия [181], солей Fe2+ — раствором о-фенантро-лина [182].
Манометрическое титрование, газометрическое титрование. Пример — определение окислителей (12, Юг, Сг2О7~) в замкнутой термостатируемой системе титрованием стандартным раствором соли гидразина:
N2H4 4e > N24-4H+.
Под влиянием окислителя выделяется азот, давление в системе возрастает. По окончании процесса выделение азота прекращается, на кривой титрования наблюдается горизонтальный участок, перегиб соответствует точке стехиометричности [183, 184].
Денсиметрическое титрование, пикнометрическое титрование — измерение плотности раствора в отдельных точках процесса титрования при фиксированной температуре. На кривой зависимости плотности от введенного объема титранта наблюдается особая точка, соответствующая моменту окончания реакции [122].
Вискозиметрическое титрование — метод индикации конечной точки, основанный на измерении вязкости раствора при титровании. На кривой вискозиметрического кислотно-основного титрования вязкость — f(V) заметна особая точка, соответствующая моменту окончания процесса. Водные растворы протеинов характеризуются вязкостью с максимумом при .pH в изоэлектрической точке. Это позволяет применять протеины в качестве вискозиметрических кислотно-основных индикаторов [185].
Сталагмометрическое титрование, тензиометрическое титрование, метод поверхностного натяжения. Щелочные соли высших жирных кислот — слабых и малорастворимых в воде электролитов, значительно уменьшающих поверхностное натяжение раст
вора, не обладают капиллярной активностью и не влияют на поверхностное натяжение раствора. Титруют кислоту щелочью в присутствии высших жирных кислот в качестве капиллярно активного индикатора. Измеряют поверхностное натяжение в ряде точек процесса титрования при помощи сталагмометра. Точку стехиометричности находят по резкому возрастанию поверхностного натяжения.
Сталагмометрическое титрование без применения прибора возможно, например, при определении жесткости воды (т.е. содержащихся в воде солей Са2+ и Mg2+). Анализируемую воду титруют раствором мыла, которое образует с солями кальция и магния нерастворимые в воде соли. До тех пор, пока эти соли еще имеются в растворе, при его взбалтывании образуется быстро исчезающая пена. Небольшой избыток мыла приводит к появлению пены, устойчивой длительное время. Присутствие сильных электролитов мешает определению [122].
Другой вариант сталагмометрического титрования основан на изменении поверхностного натяжения между ртутью и раствором, в котором происходит осадительное титрование. Измерение поверхностного натяжения сводится к нахождению времени вытекания ртути из капиллярного электрода, оно возрастает к моменту окончания процесса (например, титрование КС1 раствором дипикриламината натрия) [186].
Дилатометрическое титрование основано на изменении (увеличении) общего объема термостатируемого раствора двух реагирующих друг с другом веществ по сравнению с суммой объемов обоих растворов. Отклонение от аддитивности не превышает 0,1%. Кривая титрования, т.е. график зависимости изменения общего объема от введенного количества титранта, позволяет установить момент стехиометричности [187, 188].
Кулоногравиметрический метод — сочетание кулонометрического и гравиметрического методов для определения двух веществ в растворе.
Физическое титрование, фазовое титрование — титруемое вещество присутствует либо в двухфазной (жидкой) системе, а в точке стехиометричности или вблизи ее образуется однофазная система, либо — в однофазной системе, содержащей два смешивающихся компонента, прибавление к которой третьего вещества вызывает переход в двухфазную систему [99]. При физическом титровании химические процессы между титруемым объектом и титрантом не происходят.
Физическое титрование (чаще всего водой) основано на малой растворяющей способности титранта по отношению к одному из компонентов жидкой бинарной системы при высокой растворимости второго компонента. Если, например, к отмеренному объему раствора камфоры в этаноле медленно при взбалтывании добавлять из микробюретки воду, то растворяющая способность образующейся водно-этанольной смеси по отношению
к камфоре постепенно убывает. В определенный момент камфора выпадает в осадок, вызывая устойчивое помутнение раствора, что и служит признаком окончания титрования. Чем выше содержание камфоры в анализируемом растворе, тем меньше расход воды. Такие титрования выполняют при термостатировании с несколькими стандартными растворами камфоры в этаноле и строят градуировочный график зависимости расхода воды от концентрации камфоры.
Физическое титрование применяется для анализа этанольных или ацетоновых растворов бензола и его гомологов, нафталина, полихлорнафталина, скипидара, керосина и др.
Аналогичным способом титруют водные растворы некоторых солей этанолом, пример — определение MgSO4, Na2SO4, Na2CO3 и др. [112].
Иногда перед титрованием бинарной однородной жидкой смеси (вода и органический растворитель) в пробу в качестве индикатора вводят третью жидкость, ограниченно растворимую в одном из компонентов смеси (например, фурфурол, анилин, хлороформ). При этом могут наблюдаться следующие явления: 1) образуется однофазная прозрачная система — титруют водой до помутнения; 2) образуется двухфазная мутная система — титруют соответствующим органическим растворителем до исчезновения помутнения.
По градуировочному графику находят состав смеси.
Двухфазное титрование, титрование в двухфазной системе, экстракционное титрование, распределительное титрование — группа методов, объединенных наличием при титровании двух несмешивающихся жидких фаз — титруемого раствора (обычно это водная фаза) и добавляемого органического растворителя (бензол, тетрахлорметан и др.). Титрование всегда ведут при взбалтывании [27].
Кислотно-основное двухфазное титрование — определение кислот й оснований в присутствии специально вводимой второй фазы (фазы не смешиваются друг с другом) [27]. Например, к отмеренному объему анализируемого раствора прибавляют розовый эфирный раствор иодэозина и титруют при взбалтывании водным раствором NaOH. В точке стехиометричности индикатор переходит в водную фазу. При pH~6 образуется натриевая соль иодэозина, которая в отличие от самого иодэозина растворяется в воде, окрашивая ее в розовый цвет, эфирный слой обесцвечивается. При титровании растворов щелочей розовая окраска водной фазы исчезает и появляется в слое эфира.
Другой вариант — в точке стехиометричности индикатор остается в водной фазе, но меняет свою окраску. К анализируемому раствору кислоты в органическом растворителе (например, прогорклое масло, нефтепродукты и т.п.) прибавляют небольшой объем воды и несколько капель раствора фенолфталеина.
Титруют при взбалтывании стандартным раствором NaOH до появления устойчивой розовой окраски водного слоя. Аналогично титруют основания, индикатор — метиловый красный.
Потенциометрическое титрование в двухфазной системе позволяет раздельно определить две кислоты (основания) в растворе.
Двухфазное титрование с образованием внутрикомплексных соединений. Пример — титрование зеленым раствором дитизона в толуоле или тетрахлорметане. Дитизон одновременно служит и титрантом, и индикатором. К отмеренному объему водного раствора соли свинца, ртути, серебра, цинка или других элементов с известным значением pH прибавляют из бюретки стандартный раствор дитизона при взбалтывании, образуется и экстрагируется дитизонат металла. Экстракт окрашивается в красно-фиолетовый цвет. Слой органического растворителя удаляют, вводят новую порцию растворителя и продолжают титрование. Титруют до тех . пор, пока экстракт не окрасится в зеленый цвет. В таких же условиях устанавливают титр раствора дитизона по стандартному раствору соли определяемого металла.
Если определяемый элемент образует с титрантом бесцветный экстрагируемый комплекс, то в качестве индикатора пользуются солью другого элемента, дающего с титрантом окрашенное экстрагируемое, но менее устойчивое соединение. Последнее образуется только после полного протекания реакции с определяемым элементом. Титруют при взбалтывании, появление окраски экстракта — признак окончания реакции. Пример — титрование Zr4+ раствором бензоилфенилгидроксиламина в присутствии Fe3+, экстрагент — хлороформ; цирконий образует с титрантом бесцветный комплекс, Fe3+ — комплекс красного цвета [26].
Двухфазное титрование с образованием ионных ассоциатов. Пример — определение пикриновой кислоты титрованием раствором соли основного красителя (хлориды метиленового синего, сафранина, хризоидина и т.п.) в присутствии хлороформа. К отмеренному объему анализируемого раствора добавляют небольшой объем хлороформа и титруют при взбалтывании 0,01 М синим раствором метиленового синего. Образующийся ассоциат катиона метиленового синего с анионом пикриновой кислоты экстрагируется толуолом или тетрахлорметаном. Избыточная капля титранта окрашивает водную фазу в голубой цвет, не исчезающий при взбалтывании [27].
Аналогичным способом определяют концентрацию растворов основных (катионных) красителей.
Образование ионных ассоциатов широко используют в многочисленных экстракционно-фотометрических методах определения неорганических и органических веществ.
Экстракционно-ионообменное титрование заключается в обмене ионов между электролитами, находящимися в двух сопри
касающихся жидких фазах. Продукты таких реакций растворимы в экстрагенте, некоторые из них имеют собственную окраску, что используют для индикации момента окончания процесса. Например, для определения Hg2+ к титруемому раствору добавляют буферный раствор (рН=3—5), немного 10_5М раствора СиSO4 (индикатор) и титруют при взбалтывании 101 М хлороформным бесцветным раствором этилксантогената свинца. Сначала с титрантом взаимодействует ртуть с образованием соответствующей бесцветной соли:
Hg!1 (вод.) + Pb(SSCOC2H5)2(opr.) — РЬ2+(вод.) + Hg(SSCOC2H5)2(opr.).
По окончании этой реакции образуется этилксантогенат меди, окрашивающий слой хлороформа в желтый цвет, — признак окончания титрования ртути. Этилксантогенат свинца можно заменить диэтилдитиокарбаминатом свинца [189, 190].
Трехфазное титрование, флотационное титрование применяют при осадительном титровании в водных растворах (первая фаза). Осадок (вторая фаза), находящийся во взвешенном состоянии, мешает правильному течению процесса, либо не позволяет заметить момент окончания титрования. Введение органических растворителей, несмешивающихся с водой (третья фаза), и взбалтывание приводят к флотации осадка, водная фаза становится почти прозрачной.
При титриметрическом определении хлоридов по Фольгарду суспензия AgCl заменто реагирует с тиоцианатом. Эта побочная реакция является источником ошибок. Введение нитробензола, октанола, циклогексанола и других реагентов и взбалтывание приводят к коагуляции AgCl и уменьшению его взаимодействия с SCN~ [112].
Окончание осадительной реакции можно установить по прекращению образования осадка. Однако этому мешает сам осадок, выпавший в начале процесса. Удаление взвешенного осадка из водной фазы путем флотации решает задачу. Например, для титрования Ni2+ раствор подщелачивают аммиаком, добавляют немного СС14 и титруют при взбалтывании стандартным этанольным раствором диметилглиоксима. Образующийся красный осадок диметилглиоксимата никеля флотируется и собирается в слое CCI4, водная фаза становится прозрачной, в ней можно заметить образование осадка при прибавлении очередной порции титранта. В течение титрования слой СС14 обновляют. К концу процесса титруют медленно до прекращения образования и флотации осадка [112]. Аналогичный метод предложен для определения Pd2+, Ag+, Zn2+ [191].
ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ (МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ)
Колориметрия, колориметрический анализ, визуальная абсорбциометрия, визуальная фотометрия — визуальный вариант
фотометрического анализа, основанный на определении концентрации вещества по интенсивности окраски раствора или на переведении определенной составной части анализируемого объекта в окрашенное соединение. Такие продукты образуются при добавлении к исследуемому раствору соответствующих реагентов при соблюдении некоторых условий — постоянство pH раствора, введение избытка реагента и др. В диапазоне определяемых концентраций растворы должны сохранять прозрачность, т.е. не должно появляться помутнение. Последнее часто наблюдается при относительно высоких концентрациях определяемого компонента.
Концентрацию находят по интенсивности окраски путем сравнения с шкалой стандартов или уравнивания в колориметре. Колориметрия отличается довольно низким пределом обнаружения и простотой аппаратуры [67].
Метод стандартных серий. К анализируемому раствору и к таким же объемам серии (шкале) стандартных растворов с возрастающей концентрацией определяемого вещества в одинаковых условиях добавляют растворы соответствующих реагентов и интенсивности появляющихся окрасок сравнивают визуально на белом фоне. Концентрация вещества в анализируемом растворе равна известной концентрации того стандартного раствора, интенсивность окраски которого совпадает с окраской анализируемого раствора (метод цветовой шкалы). Серия может также состоять из ряда растворов с возрастающим помутнением или с каким-либо другим визуально наблюдаемым свойством. Применение этого метода в настоящее время ограничено.
Метод уравнивания. Анализируемый раствор и такой же объем стандартного раствора определяемого вещества после одинаковой обработки соответствующими реагентами помещают в два одинаковых цилиндра и сверху наблюдают окраску. В цилиндре с более интенсивно окрашенным раствором уменьшают высоту слоя (это удобно сделать при помощи колориметра) до тех пор, пока не уравняются интенсивности окрасок в обоих сосудах. В этот момент в соответствии с законом светопогло-щения соблюдается зависимость:
сх/1х=сстЛст, откуда cx=cCThCT//ix, где сх, сст — концентра цнн определяемого вещества в анализируемом и стандартном растворах; Лх, Лст — соответствующие высоты столбов жидкости.
Метод применяют при условии соблюдения закона Бугера — Ламберта — Бера [122].
Метод разбавления. Концентрацию светопоглощающего вещества в растворе определяют путем сравнения с разбавляемым раствором того же вещества известной и более высокой концентрации. Разбавление (т.е. физическое титрование водой или водным раствором) продолжают до уравнивания интенсивностей обоих растворов. Зная начальный и конечный
объемы растворов, вычисляют концентрацию вещества в, анализируемом растворе. Аналогично поступают, если более интенсивно окрашенным окажется анализируемый раствор.
Метод ограничивающих растворов, метод двух стандартов. Из серии стандартных растворов выбирают 2 эталона, близких по концентрации определяемого вещества к анализируемому раствору и дающих соответственно меньший и больший отсчеты по шкале прибора (например, светопоглоще-ние) по сравнению с отсчетом для анализируемого раствора. Искомую концентрацию х находят интерполированием по уравнению:
Х=Х, + [ (Х2—Х1) (у у,) / (У2—У1) ] , где xi, х2 — концентрация соответственно менее и более концентрированных стандартных растворов, т.е. x2>x>xi; у — отсчет по прибору для аналнзнруемого раствора; yt, у? — отсчеты по прибору соответственно для двух эталонов с концентрациями xi н х2.
Линейная колориметрия — переведение определяемого элемента в летучее газообразное соединение, проходящее затем через трубку с полоской фильтровальной бумаги, пропитанной соответствующим реагентом. Последний образует с газообразным соединением окрашенный продукт. Чем выше содержание определяемого вещества, тем больше количество газообразного соединения и тем больший участок реактивной бумаги окрашивается. По длине окрашенной части полоски бумаги находят концентрацию определяемой составной части анализируемого вещества (градуировочный график).
Метод применяют главным образом для определения малых количеств мышьяка (восстановление до летучего арсина AsH3 и реакция последнего с HgCl2).
Капельная колориметрия — выполнение цветной реакции на определяемое вещество по методу капельного анализа на фильтровальной бумаге. Интенсивность окраски пятна сравнивают с окраской таким же способом полученных пятен со стандартными растворами. Например, для определения меди на фильтровальную бумагу измерительным капилляром помещают каплю исследуемого раствора. Через 15—30 с, когда капля впитается в бумагу, на влажное пятно наносят каплю насыщенного раствора К4[Бе(СМ)б]. В зависимости от концентрации Си2+ получают пятно, имеющее окраску от розовой до красно-бурой. Пятно сравнивают с окрашенными пятнами, полученными таким же способом с каплями стандартных растворов соли меди. Окраску сравнивают в проходящем и отраженном свете. Метод позволяет анализировать 5- 10-4 — 2,5- 10“2 М растворы солей меди [95].
Бесстружковый метод анализа сплавов позволяет выполнять определения без повреждения образца, без снятия стружки. На очищенную поверхность сплава помещают 0,1—0,5 мл соответствующего растворителя, например азотную кислоту (1:1).
По окончании реакции раствор отбирают капилляром. Одновременно такие же операции повторяют со стандартным образцом, содержание определяемого металла в котором известно. С каплями полученных растворов выполняют цветные реакции на определяемый элемент и сравнивают интенсивности окрасок (см. капельная колориметрия).
Метод можно применять для анализа небольших деталей, покрытии^ послойного анализа. Метод отличается простотой и быстротой выполнения, ошибка не превышает 10% (отн.) [95].
Колориметрия осадков, осадочная колориметрия. При * некоторых реакциях получают осадки, интенсивность окраски которых зависит от содержания примеси. Например, при действии KI на соли меди (II) выпадает белый осадок Cu2I2 и выделяется иод, который восстанавливают сульфитом. Если в растворе присутствуют небольшие количества соли Hg2+, то соосаждается Hgl2, окрашивающий осадок в более или менее интенсивный розовый или розово-желтый цвет. Когда осадок соберется на дне пробирки, сравнивают его окраску с окраской осадков, полученных таким же способом из стандартных растворов соли Hg2+ [95].
Инструментальная фотометрия
Фотометрия — измерение светопоглощения растворов при определенной длине волны света. По найденной величине, пользуясь заранее построенным градуировочным графиком, находят концентрацию поглощающего вещества в анализируемом растворе. При анализе бесцветных растворов добавляют реагенты, образующие с определяемым веществом интенсивно окрашенное соединение.
Применяемые в фотометрии химические реакции должны приводить к возникновению, уменьшению или изменению светопоглощения, т.е. к появлению, ослаблению или изменений» окраски раствора. Светопоглощение должно подчиняться закону Бугера — Ламберта — Бера. Определения выполняют со светофильтрами (фотоэлектроколориметр), из ряда светофильтров выбирают тот, который обеспечивает наибольшее поглощение раствора. Большая монохроматизация свёта достигается при работе со спектрофотометром. Фотометрия в видимой или ультрафиолетовой областях спектра отличается низким пределом обнаружения порядка 10-6 — 10-7 моль/л [5, 67, 192].
Спектрофотометрия, спектрофотометрический анализ, абсорбциометрия, абсорбционная спектрофотометрия, абсорбционный молекулярный анализ, молекулярный спектральный анализ, молекулярная спектроскопия. Определяемую составную часть анализируемого раствора при помощи соответствующего реагента превращают в окрашенное соединение и измеряют светопоглощение полученного раствора при освещении монохроматическим
светом с оптимальной длиной волны. Концентрацию йаходят по градуировочному графику А — с, моль/л или вычисляют по уравнению:	/
c=A/(le),	I
где I — толщина поглощающего слоя, см; е — молярное светопоглощение прн оптимальной длине волны.	\
Определения возможны в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях света [42, 44]. Спектрофотометрическр удается определять концентрации двух веществ в растворе. Если на кривой зависимости светопоглощения А от длины волны света А или от волнового числа и не наблюдается хорошо заметный максимум (например, при размытом максимуме), то применяют метод производной спектрофотометрии. В этих случаях исследуют первую производную, т.е. зависимость dA/dk или dA/dv от А или г; иногда полезную информацию получают при исследовании второй производной t)2A/dx или d2A/dv2.
Дифференциальная спектрофотометрия, метод отношения пропусканий. Светопоглощение анализируемого раствора измеряют относительно раствора определяемого вещества известной концентрации, близкой к концентрации анализируемого раствора, т.е. измеряют разность светопоглощений двух световых потоков. Градуировочный график строят по серии стандартных растворов, светопоглощение измеряют по отношению к любому раствору этого ряда. Определения выполняют только при соблюдении закона Бугера — Ламберта — Бера. Метод отличается точностью, расширением интервала определяемых концентраций-1193, 194].
Фотоэлектрическая спектрофотометрия — спектрофотометрия с фотоэлектрической регистрацией интенсивностей световых потоков. Преимущества метода — объективность результатов, возможность исследований в невидимых областях спектра [44].
Фотоколориметрия. К составной части анализируемого раствора добавляют реагент и получают окрашенное соединение, после чего измеряют светопоглощение в приборе с фотоэлементами и светофильтрами (фотоколориметр). По заранее построенному градуировочному графику находят концентрацию в данной составной части [67].
Флотационно-спектрофотометрический метод. Пример — выделение и определение осмия. При рН=1,5—3,5 [Os(SCN)6]2-образует ионный ассоциат с метиленовым синим, при взбалтывании с толуолом ассоциат флотируется, отделяется от жидкой фазы, затем растворяется в ацетоне. Измеряют светопоглощение полученного раствора [195].
Сорбционно-фотометрический метод — концентрирование вещества путем сорбции с последующим определением сорбированного вещества фотометрическим методом [196].
Кристаллизационно-фотометрический метод — кристаллизационное концентрирование примесей с последующим фото
метрическим определением, например, кадмия в кристаллическом нитрате, цинка [32].
Кристаллизационно-спектрографический метод — кристаллизационное концентрирование примесей с последующим эмиссионным спектральным анализом. Пример — определение примеси лютеция в кристаллическом нитрате лантана [197].
Метод замещения — один из методов фотоэлектрической спектрофотометрии или фотоколориметрии. Анализируемый раствор после добавления к нему необходимых реагентов помещают в монохроматор (или в однолучевой фотоколориметр) и измеряют напряжение получаемого фототока. Затем анализируемый раствор замещают кюветой с чистым растворителем, к которому добавлены те же реагенты. Разность двух измерений характеризует фототок, соответствующий собственно анализируемому веществу в данной концентрации. Строят градуировочный график зависимости этой разности от содержания определяемого вещества, пользуясь которым находят концентрацию анализируемых растворов [122]. Этим способом получают удовлетворительные результаты при условии постоянства интенсивности источника света.
Флуоресцентная фотометрия — исследование интенсивности флуоресценции (люминесценции), возбуждаемой ультрафиолетовыми лучами ртутно-кварцевой лампы после добавления к нефлуоресцирующему раствору соответствующих реагентов. Например, по реакции с морином или кверцетином фотофлуориметри-чески определяют алюминий, цирконий, торий и др. [43, 60, 61,67].
Сорбционно-рентгенофлуоресцентный метод — концентрирование (платиновых металлов) путем сорбции на полимерном тиоэфире с последующим исследованием рентгенофлуоресцентным методом [198].
Низкотемпературный люминесцентный метод основан на понижении температуры, сопровождающемся значительным возрастанием выхода люминесценции. Некоторые вещества, нефлуоресцирующие при комнатной температуре, приобретают это свойство при низких температурах. Для понижения предела обнаружения исследуют свечение при температуре жидкого азота (—196°С). Например, жидким азотом пользуются для определения европия и тербия по реакции с дибензоилметаном [60].
Химико-рентгенофлуоресцентный метод — химическая подготовка пробы и ее рентгенофлуоресцентный анализ [199].
Химико-спектральный метод — концентрирование определяемых элементов (химическими способами) с последующим спектральным анализом концентрата. Метод имеет пределы обнаружения до 10~5— 10-7%. Одновременно с концентрированием путем осаждения, соосаждения, экстракции достигается и отделение от мешающих элементов [13].
Определения по флуоресценции перлов. Пример — определение урана. Анализируемый раствор выпаривают досуха. К остатку добавляют 1—1,5 мл воды, 1—2 капли фтороводородной кислоты
и 1 г NaF. Снова выпаривают досуха, остаток распирают палочкой. Из полученного порошка готовят перлы сплавлением в окислительном пламени (в платиновой петле диаметром 3 мм). Содержание урана в 1 г сплава определяют визуально путем сравнения яркости желто-зеленого свечения перла с серией эталонных перлов в УФ-свете [60].
Определения по свечению кристаллофосфоров. Кристаллофос-форы получают совместным прокаливанием при 700—1500°С трех компонентов: 1) основное вещество (CaO, CaS, ZnS, CdS); 2) активаторы (Мп2+, Cu2+, Сг3+, Ag+) в количестве 10~3— 10~4 г/г для создания дефектов в кристаллической решетке основного вещества; 3) плавни (NaCl, КС1, NaNCh и др.), которые для облегчения кристаллообразования, лучшего выделения активатора вводят в решетку основного вещества в количестве 2—5%.
Кристаллофосфоры светятся под действием ультрафиолетовых лучей, интенсивность свечения пропорциональна содержанию активатора. Интенсивность свечения сравнивают со свечением стандартных кристаллофосфоров [60]. Метод применяют для определения до 10 ~8% Мп в воде, таллия в CsCl, CsI (до 10~6%).
Хемилюминесцентный метод, каталитический люминесцентный анализ — измерение свечения, возникающего за счет энергии, выделяющейся при протекании химических реакций. Внешний источник возбуждения не требуется. Интенсивная хемилюминесценция наблюдается при окислении некоторых органических веществ (люминол, люцигенин, лофин) и только одного
неорганического вещества (силоксен). Окислителем служит главным образом пероксид водорода. Ионы Мп2+, Fe3+, Со2+, Ni2+, Cu2+ и другие катализируют хемилюминесцентную реакцию, соединения Zr4+, VOr ингибируют реакцию. Свечение изменяется пропорционально концентрации этих ионов и применяется для количественного определения при очень малых концентрациях (градуировочный график) [60, 67].
СО — О — хемилюминесценция, хемилюминесценция газовых смесей, содержащих оксид углерода и атомный кислород — метод количественного определения СО. Исследуют интенсивность
хемилюминесценции в проточно-разрядной установке из молибденового стекла. Частично диссоциированный кислород получают в высокочастотном тлеющем разряде. Газовые смеси, содержащие СО [0,3—100% (объемн.)], смешивают с потоком частично диссоциированного кислорода в реакционной зоне. Интенсивность возникающего излучения оценивают при помощи фотоумножителя [200].
Турбидиметрия. Свет, входящий в жидкую среду, содержащую взвешенные частицы осадка, в известной мере поглощается. Интенсивность прошедшего света находится в обратной зависимости от концентрации взвеси и, следовательно, от концентрации вещества, образовавшего взвесь (осадок) под действием соответствующего реагента (найример, определение малых концентраций хлоридов по реакции с нитратом серебра). Интенсивность помутнения раствора зависит от условий выполнения реакции, присутствия электролитов, коллоидов и других факторов и, конечно, от концентрации определяемого вещества. При соблюдении постоянных условий осаждения интенсивность помутнения (или интенсивность прошедшего света) служит мерой оценки концентрации определяемого вещества. Измерение интенсивности прошедшего света (кажущегося светопоглощения) при помощи фотоколориметра составляет предмет фототурбидиметрии [67, 68, 95].
Нефелометрия, тиндалиметрия основана на измерении интенсивности света, рассеянного частицами мутных растворов. Определяемый компонент в растворе добавлением необходимых реагентов превращают в малорастворимое соединение, образующее при малых концентрациях более или менее стабильную суспензию. Интенсивность помутнения сравнивают с помутнением в серии стандартных растворов, обработанных такими же реагентами при тех же условиях.
Нефелометрия пригодна для определения очень малых концентраций, например хлоридов по реакции с AgNOs. Интенсивность помутнения зависит от условий выполнения реакции, особенно от температуры, pH, наличия электролитов, коллоидов, времени, прошедшего после введения реагентов. Оценка интенсивности рассеянного света при помощи фотоэлементов составляет основу фотонефелометрии [5, 122].
ХРОНОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Хронометрические (темпометрические) методы — группа методов, в которых время находится в основе количественной характеристики процесса.
Кинетические методы, каталитические методы основаны на измерении скорости реакций, протекающих в растворе при действии катализатора и использовании скорости для определения концентрации катализатора. Скорость многих химических реакций при прочих равных условиях зависит от концентрации катализа
тора. Одна частица катализатора вызывает образование огромного числа молекул продукта реакции. Поэтому кинетические методы отличаются очень низким пределом обнаружения (до 10~“ мкг/мл). Эти методы нередко характеризуются высокой специфичностью. Например, окисление тиосульфата ионами Fe3+ катализируется только ионами Си2+. Скорость реакции зависит и от температуры, необходимо термостатирование [201, 202].
Метод фиксированного времени — вариант кинетического определения концентрации катализатора по глубине протекания индикаторной реакции за определенный отрезок времени. К исследуемому раствору добавляют необходимые реагенты и через известное время измеряют какое-либо свойство, например, светопоглощение. Концентрацию катализатора находят по графику зависимости свойства от концентрации [201].
Метод фиксированной концентрации — вариант кинетического определения катализатора по данным о времени, необходимом для достижения заданной глубины протекания индикаторной реакции (например, до достижения определенного светопогло-щения). Существует зависимость между величиной, обратной этому времени, и концентрацией определяемого вещества [201].
Метод тангенсов — вариант каталиметрического (кинетического) определения катализатора. Выполняют индикаторную реакцию при заданном количестве катализатора и измеряют концентрацию продукта реакции через известные промежутки времени. По полученным данным строят график зависимости концентрации образующегося продукта (или величины, пропорциональной концентрации, чаще всего — светопоглощения раствора) от времени. На графике получают прямую, проходящую через начало координат, наклон прямой (tga) зависит от концентрации определяемого катализатора. Такие исследования выполняют при разных концентрациях катализатора, после чего строят второй график, описывающий зависимость tga от концентрации (градуировочный график). В качестве индикаторной реакции, например, при определении иодида’ пользуются взаимодействием Се4+ с HAsO2, катализируемым иодид—ионами:
2Ce4+4-HAsO24-H2O—2Ce3+4-HAsO34-2H+ Желтая окраска Бесцветные продукты
Скорость реакции оценивают по уменьшению светопоглощения раствора. Метод позволяет определять катализатор или ингибитор при концентрациях порядка 10 5 — 10~7 М [201].
Экстракционно-кинетический метод — сочетание экстракционного выделения и последующего кинетического определения. Например, экстрагируют иод, который затем определяют по каталитическому действию на окисление метилового зеленого хлорамином Б [203].
Определения на основе колебательных реакций — частота колебательных реакций Се3+Л+—СН2(СООН)2—ВгО-Г	или
Mn2+,3+—CH2(COOH)2—BrOr зависитотконцентрации реагентов, наличия каталитически влияющих примесей, например рутения [204, 205]; потенциометрический контроль за протеканием процесса.
Метод скорости помутнения — один из вариантов хронометрического метода. Многие реакции характеризуются наличием индукционного периода, это реакции, протекающие в две и более стадии с разной скоростью. Во время медленной (первой) стадии осадительных реакций происходит образование центров кристаллизации, их рост и другие процессы, продукт реакции некоторое время не появляется (период индукции). Между продолжительностью периода индукции и концентрацией определяемого вещества наблюдается обратная зависимость (градуировочный график).
Процессы кристаллизации сопровождаются индукционным периодом — временем, прошедшим от момента смешивания растворов до появления осадка:
где г — индукционный период; с0 — начальная концентрация; п и К — эмпирические константы.
Методом скорости помутнения определяют, например, концентрацию сульфата в очень разбавленных растворах по скорости появления осадка BaSO4 [201]. Темпометрически определяют концентрацию разбавленных растворов тиосульфата по реакции с разбавленной НС1 [201]:
S2O3-4-2H+—► S4+SO2-bH2O.
Скорости помутнения используют и для определения органических веществ, например, определение ацетона (и других метилкетонов) по образованию и осаждению йодоформа:
СН3СОСНз+312+4КОН СН13+ЗК1+СН3СООК+ЗН2О.
На скорость появления осадка влияет не только концентрация определяемого вещества, но и температура, pH, наличие посторонних электролитов и неэлектролитов и другие факторы; имеет значение и способ наблюдения за первыми признаками появления осадка.
Период индукции иногда наблюдается в некоторых процессах, несопровождающихся образованием осадка. Например, для определения йодатов или сульфитов используют период индукции в сложной реакции между избытком йодата и сульфитом, выражаемой суммарным уравнением [201]:
2IOr4-5SO3--|-2H+— I2+5SO|-+H2O.
В реакционную среду вводят крахмал; чем выше концентрация участвующих в реакции веществ, тем быстрее синеет раствор.
Хроновольтамперометрия с линейно меняющимся потенциалом. Регистрируют зависимость силы тока от потенциала индикаторного электрода. Эти зависимости (в отличие от классической полярографии) имеют форму пиков. Перенос вещества с поверхности электрода и их отвод осуществляется путем диффузии. Исследуемый раствор не перемешивают [95, 154].
МЕТОД МЕЧЕНЫХ АТОМОВ
Почти все химические элементы представляют собой смеси нескольких природных изотопов. Соотношение между количеством изотопов, составляющих данный элемент, практически постоянно и не изменяется при протекании каких-либо химических реакций. Специальное введение определенных изотопов в анализируемую систему позволяет решать некоторые задачи химического анализа. Различают два направления: радиометрический метод (радиометрическая химия) и метод стабильных индикаторов [68].
Радиометрические методы
К раствору нерадиоактивного реагента известной концентрации добавляют практически невесомое количество такого же соединения, меченного радиоактивным изотопом одного из элементов, входящего в его состав. Эту смесь нельзя разделить химическими методами. Любая доля смеси имеет одинаковое отношение интенсивности радиоактивного излучения (скорости ; счета) к своей массе (удельная активность). Если удельная [ активность известна, то, измеряя скорость счета выделенного продукта реакции, можно вычислить его массу.
Например нитрат свинца, меченный радиоактивным изотопом свинца ThB, применяют для определения содержания растворимых сульфатов в растворе; конечная операция — определение скорости счета выделенного осадка PbSO4. Содержание Т1+, находят путем осаждения раствором Nag [Со(МС>2)б], меченного радиоактивным изотопом 60Со [86, 88, 92].
Различают 3 способа введения радиоактивного изотопа в анализируемую пробу [88]:
1) радиоактивный изотоп присутствует в пробе в виде естественного изотопа (определение калия и др.); 2) радиоактивный изотоп вводят в пробу и измеряют радиоактивность продуктов реакции (метод радиоактивных добавок, радиометрическое титрование, изотопное разбавление); 3) радиоактивные изотопы образуются в пробе в результате ядерных реакций (активационный анализ).
Метод изотопного разбавления, прямое изотопное разбавление. Удельную активность измеряют при смешивании радиоактивного и стабильного изотопов определяемого элемента. Изотопы распределяются равномерно по всей смеси равномер
ность сохраняется при протекании разных процессов с участием данного элемента [88, 92].
К анализируемому раствору, содержащему х г определяемого элемента, добавляют т г соли этого же элемента, меченного своим радиоактивным изотопом. Введенная радиоактивность равна 1 регистрируемых импульсов в 1 мин, т.е. удельная активность S (в имп/мин) составляет:
S=I/m.
При помощи какой-либо реакции осаждения выделяют хотя бы часть определяемого элемента. Осадок взвешивают и находят его удельную активность Si (в имп/мин), т.е.:
Х1=Л//П1,
где /1 — активность выделенного осадка; т\ — масса осадка, г.
Общая радиоактивность до и после осаждения одна и та же, т.е.:
Sm=Si(m-\-x), откуда x=m[(S/Si)—1].
В этом методе нет необходимости в полном осаждении определяемой составной части, что существенно расширяет набор осадителя [92]. Часть определяемого вещества можно выделить не только осаждением, но и возгонкой, электролизом, экстрагированием и т.п.
Метод радиометрической корректировки — вариант метода изотопного разбавления, в котором учитывают (корректируют) результаты определения по радиоактивности выделенной или невыделенной части, что повышает точность определения [206, 207].
Обратное изотопное разбавление, инверсионное разбавление, разбавление неактивными изотопами — вариант метода прямого изотопного разбавления, определение неизвестного количества радиоактивного вещества (в имп/мин) путем введения известного количества нерадиоактивного вещества [87].
Субстехиометрическая экстракция служит для определения элементов, меченных своими радиоактивными изотопами (радио-субстехиометрический метод). Метод основан на использовании субстехиометрического (т.е. меньшего) количества реагента, чем необходимо для полного связывания определяемого элемента в экстрагируемый комплекс. Применяют для определения микроколичеств элементов в активационном анализе. Здесь проводят 4 операции [90, 208]:
1)	одновременное облучение в одинаковых условиях анализируемого образца и эталона потоком нейтронов;
2)	растворение образца и эталона; к растворам добавляют одинаковые количества носителя (по 1—3 мг), например, при определении молибдена добавляют по 1 мл 0,1 моль/л раствора молибдата аммония;
3)	к обоим растворам добавляют поровну раствор реагента, образующего с определяемым элементом экстрагируемый продукт, количество реагента должно быть недостаточным для полного связывания анализируемого элемента, при одинаковых условиях экстрагируют полученные продукты;
4)	измеряют радиоактивность экстрактов (ах и аэт), содержание определяемого элемента в образце тх вычисляют по формуле:
т,= тэгах/аэг, где тэт — содержание элемента в эталоне.
Аналогичным способом определяют алкалоиды по образованию экстрагируемых ионных ассоциатов с кислотными красителями (метиловый оранжевый, тропеолин ОО, бромфеноловый синий и др.). Проводят однократную экстракцию продукта реакции при фиксированных условиях. Экстрагент берут в объеме, недостаточном для полного извлечения ассоциата. Светопоглощение экстракта зависит не только от концентрации алкалоида, но и от коэффициента распределения ассоциата между двумя жидкими фазами. Поэтому градуировочные графики для разных алкалоидов наклонены к оси абсцисс под разными углами [209].
Эманационный термический метод, терморадиометрия — метод основан на измерении радиоактивности выделяющегося радиоактивного газа (Кг85) при повышающихся температурах; газ предварительно вводят в анализируемую пробу или в реагент [66]. Смешивают термостатированные пробу и реагент, тепловой эффект вызывает освобождение радиоактивного газа. Измеряют понижение радиоактивности анализируемой системы или освобождающегося газа. Количество определяемого вещества устанавливают по градуировочному графику. Метод применяют, например, для определения влажности органических растворителей, влажности газов [210], см. радиотитриметрический анализ.
Активационный пробирный анализ. Пример — выделение висмута из пробы в свинцовый королек методом пробирного анализа и последующее исследование активационным методом [2П].
Метод стабильных меченых индикаторов
За ходом процессов и количеством продукта реакции наблюдают при помощи стабильных изотопов. Химические соединения обогащают одним из стабильных изотопов исследуемого элемента (например, дейтерий, углерод 13, азот 15 и др.). Изотопный состав определяют главным образом масс-спектроскопически. Метод отличается высоким пределом обнаружения, сложной аппаратурой, значительной стоимостью изотопов [88].
ГИБРИДНЫЕ МЕТОДЫ
Это методы-спутники, в которых соединены способы разделения и определения: экстракционно-фотометрические, хроматография с ее многочисленными вариантами и другие методы. К гибридным методам могут быть причислены методы, сочетающие определение с двумя способами разделения (например, экстракционная хроматография), а также методы, объединяющие два способа определения (например, фотометрическое титрование, рефрактометрическое титрование и др.) [25). Последние могут быть отнесены и к физико-химическим методам, что подчеркивает трудности жесткой классификации.
ЭКСТРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
Экстракционно-фотометрический метод — экстракционное выделение определяемого вещества или продукта его взаимодействия с соответствующим реагентом и последующее фотометрическое исследование экстракта [192, 212, 213]. Экстракция снижает предел обнаружения и повышает избирательность фотометрических определений.
Экстракционно-флуориметрический метод — экстракция продукта реакции и флуориметрическое исследование экстракта. Сам флуоресцирующий реагент не экстрагируется неполярными растворителями (бензол, хлороформ и т.п.). Метод имеет значение для определения примесей в особо чистых веществах. Определение анионов некоторых ацидокомплексов (например, 1пВгГ, GaClr, SbCir и др.), которые с катионами флуоресцирующих основных красителей (например, родамин) и подобными реагентами образуют при определенных значениях pH экстрагируемые ионные ассоциаты [60].
Экстракционно-рефрактометрический метод — сочетание экстракционного выделения и концентрирования определяемого вещества с последующим рефрактометрическим исследованием экстракта. Метод предложен для определения содержания нефтепродуктов в сточных водах нефтеперерабатывающих заводов [214].
Экстракционная полярография — сочетание экстракционного разделения и концентрирования с последующим полярографическим определением непосредственно в экстрактах [215].
Экстракционно-плазменно-фотометрический метод — сочетание экстракции и фотометрии пламени. Экстракт определяемого элемента непосредственно распыляют в пламя, нет необходимости в минерализации экстракта. Распыление экстракта вызывает меньшее снижение температуры пламени, чем введение водного раствора, это снижает предел обнаружения. Метод применяют для определения меди, никеля, титана, железа и др. [26].
Экстракционно-хромато-фотометрический метод — сочетание экстракции, хроматографии и фотометрии; характеризуется экспрессностью и низкими пределами обнаружения [216].
Экстракционно-кондуктометрический метод — сочетание экстракции и кондуктометрии [217].
Экстракционно-осциллополярографический метод —> экстракция определяемых элементов и их последующее осциллополяро-графическое определение в экстрактах (экстрагенты — ацетил-ацетон, этилацетат и др.).
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Хроматографический анализ — совокупность методов разделения однородных многокомпонентных смесей, основанных на использовании сорбции в динамических условиях. Это физический метод разделения, при котором разделяемые вещества распределяются между двумя фазами. Одна из фаз неподвижна, другая — подвижна и фильтруется через слой неподвижной фазы. Разделение основано на различиях коэффициентов распределения компонентов смеси между подвижной и неподвижной фазами, это в свою очередь вызывает различия в скорости переноса компонентов по длине неподвижной фазы. Поток подвижной фазы вызывает дифференцированную миграцию компонентов смеси из первоначальной зоны в пористую сорбционную среду неподвижной фазы. После хроматографического разделения вещества могут быть количественно определены многими, в том числе неспецифическими методами. Хроматографический анализ — это гибридный метод, сочетающий разделение и детектирование (определение). Разделение и количественное определение часто осуществляют в одном приборе — хроматографе.
Известно много вариантов хроматографического анализа [218—222]. В зависимости от агрегатного состояния фаз [218—224] хроматографические методы классифицируют следующим образом.
1. Подвижная фаза — газ — газовая хроматография: газоадсорбционная или газотвердофазная (неподвижная фаза — твердый сорбент); газожидкостная хроматография (неподвижная фаза — жидкость, нанесенная на инертный носитель).
2. Подвижная фаза — жидкость — жидкостная хроматография: жидко-жидкостная хроматография (неподвижная фаза — жидкость); жидкостно-адсорбционная хроматография (неподвижная фаза — твердый сорбент.)
Газовая хроматография
Это физический способ разделения смесей летучих соединений, основанный на распределении веществ между двумя фазами.
Одна из фаз неподвижна и обладает большой поверхностью, другая, подвижная фаза — инертный газ (газ-носитель), протекающий через колонку с неподвижной фазой [219—224] . Исследуемый газ или парообразную смесь вводят в газ-носитель. Каждый компонент разделяемой смеси движется со своей скоростью. Для контроля потока газа-носителя на выходе из колонки помещают детектор, т.е. прибор, сигнал которого зависит от состава потока газа. Действие детектора основано на измерении одного из физических параметров разделяемых газообразных компонентов. Например, детекторы, измеряющие теплопроводность, электропроводность, плотность, показатель преломления света и др. Применяют плазменно-ионизационные, фотоионизационные, акустические, масс-спектрометрические, термохимические и другие детекторы [225].
Газоадсорбционная хроматография — вариант газовой хроматографии, характеризующийся применением твердой неподвижной фазы (силикагель, активный уголь и др.) и инертного газа-носителя. Разделение определяется адсорбционными свойствами наполнителя колонки по отношению к разделяемым соединениям. По выходе из колонки газ исследуют при помощи детектора [223, 224].
Парофазный анализ, газовая экстракция в хроматографии — совокупность методов и технических приемов получения информации о природе, составе или состоянии жидких и твердых тел путем анализа контактирующей с ними газовой фазы. Это сочетание газовой экстракции с последующим исследованием газовой фазы [226, 227].
Градиентная хроматография, градиентное элюирование. Перемещение компонентов смеси происходит при одновременном воздействии потока элюента и движущейся концентрационной волны вытеснителя. Например, к азоту при проявлении углеводородов добавляют диоксид углерода, концентрация которого непрерывно или скачкообразно возрастает во времени. Этим достигается более эффективное разделение [219—221].
Реакционная газовая хроматография (химические методы в газовой хроматографии) служит для анализа объектов, которые нельзя непосредственно исследовать другими газохроматографическими методами. Здесь совместно используют химическую трансформацию определяемых веществ с определением летучих продуктов реакции. Нелетучие соединения превращаются в летучие, это значительно расширяет возможности газовой хроматографии. Анализируемый образец подвергают направленным химическим превращениям либо до поступления в колонку, либо на выходе из колонки. Например из нелетучих аминокислот получают летучие нитрилы, эфиры и т.п. [228, 229].
Пиролитическая газовая хроматография — метод селективного разложения полимеров и других соединений
с низким давлением пара с целью образования летучих соединений, которые затем анализируют на хроматографе. Пробу помещают на платиновую спираль у входа в колонку и затем нагревают электрическим током. Летучие соединения, образующиеся в атмосфере инертного газа, попадают на колонку. Для воспроизводимости результатов контролируют температуру и время пиролиза [230].
Теплодинамический метод, газовая хроматография с программированием температуры — сочетание газовой хроматографии с движущимся температурным полем. Адсорбционная колонка работает в неизотермическом режиме. После ввода пробы и потока газа-носителя приводится в медленное движение с постоянной скоростью нагретая трубчатая печь в направлении потока газа. Поддерживается постоянным температурный градиент по длине колонки, т.е. все точки по длине колонки имеют разные температуры (градиентная печь). Более высокая температура поддерживается на входе в колонку, меньшая температура — на выходе из колонки. Передвижение печи по направлению к выходу из колонки вызывает движение полос. Наименее летучие вещества располагаются ближе к входу в колонку, более летучие — ближе к выходу из колонки. Передвигающаяся печь действует подобно сильному вытеснителю. Между полосами разделяемых компонентов находятся зоны чистого газа-носителя. Метод позволяет разделять и анализировать сложные смеси [219, 220, 231].
Газожидкостная хроматография. Неподвижная фаза представляет собой нелетучую жидкость (силиконовое масло, высшие алифатические углеводороды и др.), нанесенную в виде тонкой пленки на твердый инертный носитель (измельченное стекло, керамика, полимер и др.). В колонке поддерживается постоянная высокая температура (изотермическая хроматография) [220]. Жидкая или газообразная проба анализируемого вещества испаряется в камере перед колонкой и пары увлекаются потоком инертного газа в колонку. Разные компоненты анализируемой смеси вследствие различной растворимости в жидкой фазе движутся по колонке вместе с инертным газом с разной скоростью и в разное время появляются на выходе из колонки. Далее поток газа проходит через детектор, отмечающий появление примеси в газе-носителе. Показания детектора регистрируют во времени, образуется хроматограмма, состоящая из ряда пиков, каждый пик соответствует одному из компонентов анализируемой смеси. Площадь, занимаемая пиками, служит мерой для определения количества (концентрации) данного компонента (градуировочный график) [219—224].
Можно вводить в пробу известное количество стандартного раствора некоторого летучего вещества и строить график зависимости отношения площадей пиков определяемого и стандартного веществ от отношения масс обоих веществ (метод
внутреннего стандарта). Сумму площадей всех пиков принимают за 100% и вычисляют содержание отдельных компонентов (метод нормализации) [223, 224, 230, 232].
Жидкостная хроматография
Это вариант хроматографии, при котором пользуются жидкой подвижной фазой, неподвижная фаза может быть жидкой (жидко-жидкостная хроматография) или твердой (жидкостноадсорбционная хроматография) [226, 231].
Хроматография со с в е р х к р и т и ч е с к о й подвижной фазой — ускорение процессов разделения в жидкостной хроматографии на основе использования в качестве подвижной фазы неидеального газа (пентан, СО2 и др.) при повышенном давлении [233].
Растворяющая элюентная хроматография. Малорастворимые неэлектролиты практически не разделяются при элюировании водой, добавление к воде некоторых органических растворителей (этанол, ацетон и т.п.) повышает растворяющую способность смеси и делает возможным разделение [224].
Центрифужная хроматография — ускорение продвижения подвижной фазы вращением в центрифуге [234].
Высокоэффективная жидкостная хроматография, высокоскоростная жидкостная хроматография. Применяют носители, состоящие из тонкого пористого слоя сорбента, окружающего твердое непроницаемое ядро (поверхностнопористые насадки), помещенного в колонку диаметром 1—3 мм. Скорость прохождения жидкости — 1—5 мл/мин, разделение осуществляется за 1 —2 мин [235].
М и к р о к ап и л л я р н а я жидкостная хроматография — вариант капиллярной хроматографии, основанный на применении колонок с внутренним диаметром около 10—50 мкм, длиной 1—5 м; скорость потока 1—10 мл/мин. Выход колонки соединен с ионным источником масс-спектрометра [236].
Мультихроматография — разделение компонентов одной и той же пробы при использовании минимум 2 колонок (обычно с полярной и неполярной неподвижной фазой). Реализуется ступенчатое изменение селективности разделительной системы за счет изменения времени пребывания сорбента в контакте с одной из неподвижных фаз. Достигается почти оптимальное разделение смеси [237].
Противоточная хроматография — метод жидкожидкостной распределительной хроматографии без применения твердого носителя [227].
В зависимости от принципа разделения различают следующие виды хроматографии.
Распределительная (экстракционная) хроматография. Разделение основано на различной растворимости определяемых веществ в подвижной и неподвижной фазах [226].
Распределительная тонкослойная хроматография. Распределение вещества между двумя несмешивающимися жидкостями, в которых оно растворяется. При этом одна жидкость (неподвижная фаза) удерживается сорбентом. Разделяемые вещества должны хорошо растворяться в неподвижной фазе. Растворитель (подвижная фаза) продвигается через неподвижную фазу и увлекает разделяемые вещества, нанесенные на пластинку. Разделяемые вещества распределяются между подвижной и неподвижной фазами до достижения равновесия (константа распределения) . Вещества движутся по пластинке с разной скоростью и поэтому разделяются. Затем пластинку с сорбентом высушивают и проявляют распылением раствора соответствующего реагента. Если вещества мало продвигаются по пластинке (малые значения Rf), то операцию повторяют, применяя тот же или новый растворитель [228, 238].
Неподвижная фаза — ундекан, тетрадекан, парафиновое масло, силиконовые масла и др.
Подвижная фаза — полярные органические растворители.
Хромато-распределительный метод — совместное использование распределения определяемого вещества между двумя фазами (жидкость — жидкость, жидкость — пар) и хроматографического исследования этих фаз [238].
Экстракционная хроматография — вариант жидкостной хроматографии в колонке, сочетание жидкостной экстракции с техникой хроматографии, экстракция становится многостадийным процессом. Неподвижная фаза — органический растворитель или раствор на его основе, например дитизон, дитиокарбаминаты и другие вещества, растворенные в органических растворителях, сорбированных на твердом носителе. Подвижная фаза — анализируемый водный раствор. Многочисленность экстракционных реагентов существенно расширяет методику разделения.
Пробу анализируемой смеси вводят в верхнюю часть колонки. Элюируют водным раствором вещества, которое удерживается сильнее любого компонента разделяемой смеси (заместитель). Это вещество полностью вытесняет компоненты смеси и заставляет их продвигаться с разными скоростями вниз по колонке. При этом компоненты разделяются на отдельные зоны, длина которых пропорциональна количеству соответствующего компонента. Метод позволяет разделять смеси веществ с близкими свойствами [239].
Ионообменная хроматография — разделение компонентов смеси основано на различии констант ионообменного равновесия. В качестве неподвижной фазы используют вещества, способные к обмену ионов (иониты). Поглощение растворенных
веществ твердой фазой является результатом межфазных ионообменных реакций.
Анализируемый нейтральный раствор соли пропускают через колонку с катионитом в Н+-форме (R H+), протекает реакция межфазного ионного обмена, например:
R-H+ + Na+4-Cl	R Na+ + Н+-]-СГ
Твердая Раствор	Твердая Раствор
фаза	фаза
Из колонки вытекает раствор кислоты, который титруют щелочью, результаты титрования позволяют вычислить содержание соли в исходном растворе.
Нейтральный раствор соли пропускают через колонку с анионитом в ОН“-форме (R+OH_). В результате ионного обмена образуется щелочь, которую титруют раствором кислоты.
Известно 3 вида ионообменной хроматографии: элютивная, фронтальная и вытеснительная [218, 220, 240].
Элютивная ионообменная хроматография. Колонку с ионообменной смолой вначале обрабатывают раствором того электролита, который будет использован в качестре элюента. Затем в верхнюю часть колонки помещают небольшой объем раствора анализируемого вещества и пропускают через колонку элюент. На выходе из колонки отбирают и анализируют фракции вытекающего элюента. Например, для разделения ионов СГ, Вг_ и I- элюентом служит раствор нитрата натрия: сначала вымывается хлорид, затем бромид и наконец иодид (в смеси с нитратом натрия) [218].
Ионная хроматография — автоматизированный скоростной вариант ионообменной хроматографии. Метод состоит в последовательном подключении двух колонок: одна служит для обычного ионообменного разделения смеси ионов (например, катионов, если колонка заполнена катионитом), вторая поглощает элюент — электролит, например кислоту. На выходе из второй колонки появляются отдельные фракции разделенных веществ без фонового электролита. Концентрации компонентов определяют с помощью кондуктометрического детектора [241].
Лигандообменная хроматография — в качестве твердой неподвижной фазы используют катиониты в №2+-форме (или в Cu2+-, Zn2+-, Cd2+- и других формах). Взаимодействие разделяемых соединений с твердой фазой осуществляется путем образования лабильных связей в координационной сфере комплексообразующего иона металла. Применяют для разделения аминокислот, гидроксикислот, диаминов и др. [242].
Гель-хроматография, гель-проникающая хроматография, гельфильтрационная хроматография, хроматография на молекулярных ситах — вариант хроматографического анализа, основанный на различной доступности пор сорбента для макромолекул разных размеров. Колонку заполняют измельченным гелем
4 - И. М. Коренман
97
(полистирол, полиакриламид, цеолиты, сефадекс и др.), частицы которого имеют определенный размер пор (молекулярные сита) — неподвижная фаза. Пустоты между частицами и поры заполняют подходящим растворителем. Пробу анализируемого раствора помещают в верхнюю часть колонки, непрерывно подают в колонку растворитель и систематически анализируют элюат. Низкомолекулярные вещества попадают в поры, где и задерживаются, а крупные молекулы проходят через слой геля. Молекулы анализируемых веществ распределяются между «застойным» растворителем в порах и растворителем, текущим вне этих пор. Компоненты элюируются и детектируются в порядке уменьшения их молекулярной массы.
Метод применяют для разделения молекул полимеров по их молекулярным массам в пределах 102—108.
Измельченный сорбент наносят тонким слоем на поверхность пластинки — это тонкослойная хроматография [220, 221, 223, 235, 242, 243].
Осадочная хроматография — разделение веществ осуществляется за счет образования осадков, растворимость которых различна. Образование осадков происходит в результате взаимодействия осадителя, нанесенного на носитель, с компонентами жидкой фазы. Осадок образуется на поверхности носителя.
В колонку, содержащую смесь носителя и осадителя, вводят хроматографируемый раствор. По мере фильтрации раствора образуется хроматограмма, в которой порядок расположения зон определяется растворимостью осадков (первичная хроматограмма) — чем меньше растворимость, тем ниже осадок располагается на хроматограмме [244—246]. Для лучшего разделения фаз хроматограмму промывают чистым растворителем (промытая хроматограмма). Если осадки бесцветны, то хроматограмму проявляют пропусканием раствора соответствующего реагента.
Длина зоны, занимаемой данным осадком, приблизительно пропорциональна концентрации иона, образовавшего осадок (градуировочный график); анализ выполняется быстро.
Хроматографические методы по способу разделения классифицируют следующим образом [234].
Вытеснительная хроматография. Сначала в колонку вводят разделяемую смесь (A-|-B-f-B-]- и т.д.), затем непрерывно подают раствор вещества Г, обладающего наибольшим сродством к неподвижной фазе — вытесняющий компонент. Он вытесняет все ранее удержанные компоненты и выталкивает их из колонки. Компоненты смеси вытесняют друг друга из неподвижной фазы. Компоненты элюируются из колонки в определенной последовательности. Компонент с наименьшим сродством к неподвижной фазе выходит первым, компонент Г — последним. Иногда кроме основного вытеснителя Г вводят специально подобранные вытеснители, которые по сродству к неподвижной фазе занимают промежуточное положение между каждыми
двумя компонентами — вытеснительная хроматография с носителем [219, 220].
Вытеснительная ионообменная хроматография. Сначала смолу в колонке переводят в форму иона, имеющего коэффициент селективности меньший, чем коэффициенты селективности ионов разделяемой смеси. Затем вводят раствор разделяемой смеси (около десятой части обменной емкости колонки). Пропускают раствор элюента, последний содержит ион, имеющий больший коэффициент селективности.
Термическая десорбция — вариант вытеснительного анализа. Роль вытеснителя играет нагретая трубчатая печь, надвигающаяся на слой сорбента, полосы разделившихся веществ примыкают друг к другу [219].
Например, для разделения смеси сульфатов лития и натрия раствор пропускают через катионит в Н+-форме. Затем промывают колонку раствором сульфата аммония. Сначала из колонки вытесняются ионы Н+, затем Li+ и потом Na+ и NH^ [218].
Фронтальная хроматография. Разделяемую смесь непрерывно пропускают через колонку с сорбентом. На последнем образуются зоны сорбированных веществ. Наименее сорбирующийся компонент выделяется в чистом виде первым за слоем сорбента. Следующая фракция содержит наряду с этим еще один компонент, занимающий по сорбируемости второе место. Последующие фракции содержат 3, 4 и более компонентов. Наконец выходит порция такого же состава, как и начальная смесь [219, 220, 223].
Фронтальная ионообменная хроматография. Ионообменную смолу сначала переводят в форму того иона, у которого коэффициент селективности меньше, чем у любого из ионов разделяемой смеси, после чего через колонку пропускают анализируемый раствор. Например, для разделения ионов С1“, Вг“ и Г через колонку пропускают раствор ацетата натрия (смола в ацетатной форме), затем вводят анализируемый раствор. Коэффициент селективности ацетат-ионов меньше, чем у галогенид-ионов. Поэтому ацетат-ионы вытесняются и фронт ацетата продвигается по колонке впереди фронтов галогенидов. Когда практически все количество ацетата будет вытеснено, тогда в вытекающем элюате появится хлорид — наименее сорбируемый галогенид, затем бромид и иодид. Отбирают и анализируют фракции элюата. Хорошо отделяется только наименее сорбируемый компонент [218].
Проявительная хроматография, проявительный анализ, элю-ционная хроматография. Анализируемую пробу вводят в колонку с адсорбентом и пропускают газ-носитель (элюент). При этом смесь передвигается по слою сорбента. Скорость движения компонентов смеси в зависимости от их сорбируемости различна. Разделяемые компоненты выделяются из колонки отдельными зонами (полосами), между которыми выходит чистый газ-носитель [219, 220, 223].
По способу экспериментирования различают ряд хроматографических методов.
Колоночная насадочная хроматография. Разделение осуществляется в колонках, которые заполняют сорбентом (насадкой), длина колонки 1—10 м, внутренний диаметр 3—6 мм [234].
Комплексообразовательная хроматография. Разделение смеси веществ обусловлено различной устойчивостью и сорбируемостью комплексных соединений, образующихся в результате взаимодействия компонентов со специально введенным в систему комплексообразующим реагентом [244].
Редокс-хроматография, окислительно-восстановительная хроматография. Разделение веществ обусловлено разными скоростями окислительно-восстановительных реакций, протекающих между окислителем и восстановителем, содержащимися в колонке, и ионами хроматографируемого раствора. Колонка заполнена окислительно-восстановительным полимером, обладающим также и ионообменными свойствами — редокситы или электро-ионообменники [233].
Электрохроматография. Движение заряженных частиц осуществляется под действием приложенного напряжения. Скорость движения частиц определяется их массой и зарядом [220].
Высаливающая элюентиая хроматография — разделение неэлектролитов или слабых электролитов посредством вымывания с колонки водным раствором соли высокой концентрации. Разделение неэлектролитов на ионообменных смолах облегчается при элюировании водным раствором соли. Например, вымыванием 1—2 М раствором сульфата аммония удается разделить смесь спиртов (Ci—С5). Применяемая соль не должна мешать определению компонентов в элюатах [218].
Повторная (многократная) хроматография. Обычно для получения хроматограммы подвижный растворитель пропускают по пластинке (колонке) один раз — однократная хроматография. Однако для лучшего разделения зон проводят многократное мультиплексное хроматографирование. При повторных операциях можно использовать либо тот же, либо иной растворитель (ступенчатая хроматография) [219, 244].
Капиллярная хроматография — колонкой служит капилляр, его длина 25—100 м, внутренний диаметр 0,1 — 1 мм. Капилляр готовят из стекла, меди, стали, полимеров и др. Внутренняя поверхность капилляра покрыта тонким слоем неподвижной жидкой фазы (например, скваланом). В таких колонках можно разделять близкие по свойствам вещества [222, 247].
Радиогазовая капиллярная хроматография — вариант капиллярной хроматографии для анализа органических веществ, меченных ,4С [248].
Бумажная хроматография — один из вариантов хроматографического метода, основан на применении специальных сортов фильтровальной бумаги в качестве среды, в которой
происходит разделение смесей. Неподвижная фаза представляет собой жидкость (воду), удерживаемую в тонком слое полоски фильтровальной бумаги (ширина 2—4 см, длина 15—20 см и более).
Каплю анализируемого раствора наносят на нижнюю часть полоски на расстоянии 2—3 см от края (линия старта). Вторую линию наносят на расстоянии 2—3 см от верхнего края полоски (линия фронта растворителя). Край полоски ниже линии старта погружают в небольшой сосуд с соответствующим растворителем. Жидкость в силу капиллярности перемещается по полоске снизу вверх, (восходящая хроматография) и увлекает с собой растворенные вещества. Последние передвигаются по бумаге с разными скоростями. Это приводит к распределению веществ в разных местах вдоль полоски бумаги (распределительная бумажная хроматография). С наибольшей скоростью движется фронт растворителя, когда последний достигает верхней линии, полоску высушивают и опрыскивают раствором соответствующего реагента (проявителя). При этом разделяемые вещества образуют с реагентом окрашенные пятна.
Количество вещества или его концентрацию в анализируемом растворе находят по площади окрашенного пятна, по измерению количества прошедшего или отраженного света. Можно также вырезать область, занятую пятном, обработать соответствующим растворителем и в полученном растворе определить содержание выделенного компонента каким-либо чувствительным методом. Наконец, допустимо визуальное сравнение пятна с пятнами, полученными в идентичных условиях со стандартными растворами данного вещества.
В вариантах метода каплю анализируемого раствора помещают в верхнюю часть полоски и растворитель также подается сверху (нисходящая хроматография).
В других вариантах каплю раствора помещают в центр кружка фильтровальной бумаги и сюда же добавляют растворитель. После проявления наблюдают концентрически окрашенные зоны [244] (круговая хроматография).
Пиковая титриметрическая хроматография — сочетание осадочной хроматографии и титриметрии. Применяют бумагу, импрегнированную труднорастворимыми осадителями. Например, для определения иодидов бумагу пропитывают хлоридом или гидроксидом серебра, для определения солей меди — диэтил-дитиокарбаминатом свинца. Каплю анализируемого раствора иодида помещают измерительной пипеткой на реактивную бумагу. Всасывающаяся капля не растворяет реагент, его концентрация сохраняется практически постоянной. Иодид реагирует с AgCl с образованием хорошо заметного желтого пятна Agl. Количество определяемого вещества находят по площади, занимаемой осадком на бумаге (по диаметру пятна или по высоте пика на полоске бумаги) [249, 250].
Двумерная хроматография — вариант бумажной или тонкослойной хроматографии, развитие процесса последовательно в двух взаимно перпендикулярных направлениях. Используют квадратные отрезки фильтровальной бумаги или квадратные пластинки с нанесенным тонким слоем сорбента (размер 20X 20 см). Сначала хроматографируют в одном направлении, затем высушивают и хроматографируют в направлении, перпендикулярном первому процессу, применяя либо тот же, либо другой растворитель. Двумерную хроматографию применяют для разделения многокомпонентных смесей [238, 244].
Обычную бумажную или тонкослойную хроматографию называют одномерной.
Хроматография на клиновидных полосках — комбинация круговой и линейной хроматографии [234].
Денситометрия — исследование бумажных или тонкослойных хроматограмм после их проявления по светопоглощению пятен непосредственно на бумаге или пластинке с последующим определением по градуировочному графику [251].
Тонкослойная хроматография, адсорбционная тонкослойная хроматография, капельно-хроматографический анализ — микрометод жидкостной хроматографии, выполняемый на пластинках в тонком слое адсорбента. Высота слоя адсорбента значительно меньше ширины (линейная тонкослойная хроматография). Подвижная фаза перемещается главным образом за счет капиллярных сил. Адсорбенты — силикагель, оксид алюминия, измельченная целлюлоза, смолы и др. [238, 244, 252, 253].
На одну сторону стеклянной пластинки (ширина 2—4 см, длина 15—20 см) наносят тонкий слой измельченного адсорбента. На расстоянии 2—3 см от края пластинки отмечают стартовую линию, на которую помещают каплю анализируемого раствора. Пластинку ниже стартовой линии погружают в систему растворителей. По мере продвижения жидкости вверх по слою адсорбента происходит разделение смеси веществ (восходящее элюирование). Отмечают границу подъема жидкости (линия фронта растворителя), высушивают и всю поверхность смачивают раствором соответствующего реагента (проявление). При этом разделенные вещества обнаруживают по появлению окрашенных пятен между стартовой линией и фронтом растворителя. Измеряют расстояние от центра пятна до линии старта (отрезок АБ), находят расстояние от линии старта до фронта растворителя (отрезок АВ): АБ/АВ=/?/ — качественная характеристика вещества, образовавшего данное пятно.
Для достижения более полного разделения пользуются градиентной тонкослойной хроматографией (градиентное элюирование) — применение элюирующей системы с меняющейся концентрацией солей (градиент концентрации), меняющимся отношением полярных и неполярных растворителей (градиент полярности), меняющимся значением pH (градиент pH) [221,238].
Количественная оценка возможна при соблюдении постоянства условий эксперимента по следующим признакам: 1) прямое определение по пластинке по площади образовавшегося при проявлении пятна (градуировочный график); 2) определение по интенсивности окраски проявленного пятна (денсиметрический метод, градуировочный график); 3) снимают адсорбент с соответствующей зоны, обрабатывают растворителем, центрифугируют и в полученном растворе вещества определяют каким-либо способом.
Выше описано разделение путем восходящего элюирования. Возможны иные варианты элюирования [244]: нисходящее элюирование; горизонтальное элюирование (круговая хроматография [250]) — пробу наносят по кругу на квадратную пластинку с тонким слоем сорбента (на пересечение диагоналей), в центр подают растворитель, вещества разделяются с образованием концентрических зон; многократное элюирование одним и тем же растворителем (после элюирования пластинку высушивают и операцию повторяют со свежей порцией элюента); ступенчатое элюирование — многократное элюирование разными растворителями; центрифужное элюирование — под действием центробежной силы движение потока растворителей ускоряется в 2—3 раза; градиентное элюирование — состав элюента непрерывно изменяется.
Тонкослойная хроматография с обращенной фазой. Сорбент предварительно пропитывают раствором соответствующего реагента, анализируемый водный раствор играет роль подвижной фазы [244].
Высокоэффективная тонкослойная хроматография, микротонкослойная хроматография — быстрое разделение многокомпонентной смеси (несколько минут). Эффективность достигается применением сорбента с частицами близкого малого размера. Метод позволяет разделять смеси, содержащие до 20—40 веществ [252, 254].
Многофазная хроматография в тонком слое — хроматографирование на пластинке с двумя слоями разных сорбентов [255].
Осадительная тонкослойная хроматография для разделения и определения некоторых ионов. Пример — разделение Cu2+, Fe , Ni2+, Со2+ на слое силикагеля, содержащего 14% 8 гидроксихинолина, или разделение 1“, Вг\ С1- на слое силикагеля, пропитанном нитратом серебра. Зоны элементов получаются в виде полос, по ширине которых приближенно оценивают содержание соответствующего элемента [244].
Хромато-масс-спектрометрия — сочетание капиллярной хроматографии и масс-спектрометрии. Применяют для анализа сложных смесей (при 500 и более компонентах). Исследование масс-спектра во время прохождения хроматографического пика [247, 256].
Хромато-флуориметрический метод — выделение продуктов реакции методом тонкослойной хроматографии и последующее флуориметрическое определение (сравнение со стандартом) [257].
Хромато-полярографический метод — сочетание хроматографического разделения с полярографическим определением [258].
Пламенно-температурный метод. Если в пламя ввести немного горючего материала, то температура пламени возрастает, так как горение — экзотермическая реакция. Повышение температуры при прочих равных условиях зависит от количества горючего вещества. Даже микрограммовые количества горючего вызывают заметное повышение температуры пламени.
В газовом хроматографе горючие компоненты газовой смеси вместе с газом-носителем попадают на пламенно-температурный детектор и регистрируют температуру. Строят график изменения температуры в зависимости от объема прошедшего газа. По площади пиков, полученных с разными количествами горючего, строят градуировочный график (площадь пика — содержание горючего вещества) [174].
БИОЛОГИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Микробиологические методы (для определения аминокислот, ферментов, витаминов)..Для жизнедеятельности, роста и размножения микроорганизмов необходима среда определенного химического состава. Если исключить из питательной среды хотя бы один компонент или, напротив, ввести дополнительно некоторое вещество, то микроорганизмы через некоторое время подают соответствующий сигнал. Между интенсивностью ответного сигнала и количеством введенного или исключенного вещества наблюдается определенная зависимость. Микробиологический метод основан на измерении интенсивности развития микроорганизмов в зависимости от количества определяемой аминокислоты (фермента, витамина). Все остальные вещества, необходимые для развития (роста) микроорганизмов, вводят в достаточном количестве в состав синтетической питательной среды. Последняя содержит также углевод (например, глюкозу), из которого молочнокислые бактерии образуют молочную кислоту [259—261].
Об интенсивности развития (роста) микроорганизмов и, значит, о количестве определяемого вещества судят по следующим признакам:
по числу выросших колоний	1
по диаметру колоний	J	биологические	методы
по интенсивности помутнения среды - нефело- 1	биофизический	метод
метрическим метод	J
по количеству образовавшейся молочной кислоты — алкалиметрический метод
по высушенной массе выросших микроорганизмов — гравиметрический метод
биохимические
методы
В серию пробирок или чашек Петри вводят одинаковые порции питательной среды, разные количества стандартного раствора определяемого вещества и пробу анализируемого раствора. Во все сосуды одновременно вводят культуру соответствующего микроорганизма и ставят на 24—72 ч в термостат при 30—37°С. Данные, полученные со стандартными растворами, служат для построения градуировочного графика.
К микроорганизмам, применяемым в качестве индикатора, например для определения витаминов, предъявляют следующие требования: 1) они не должны развиваться в среде, не содержащей данный витамин; 2) должны обладать высокой чувствительностью к определяемому витамину; 3) быть отзывчивыми на добавки возрастающих доз данного витамина, ростовая или иная реакция должна быть пропорциональной количеству витамина; 4) быстро размножаться, чтобы определение производилось в течение короткого срока; 5) не обладать патогенными свойствами.
Линейный микробиологический метод. В агаровую среду, находящуюся в чашке Петри и зараженную определенным тест-организмом, помещают бумажный диск (диаметр 10—15 мм). На диск наносят 0,1 мл анализируемого раствора витамина или аминокислоты. Это вещество диффундирует в среду. Ростовая реакция определяется по диаметру роста микроорганизмов вокруг диска (после 24—48-часовой инкубации в термостате при 37°С). Чем выше концентрация витамина или аминокислоты, тем больше диаметр зоны роста (градуировочный график). Данные для построения графика получают одновременно в опытах со стандартными растворами витамина или аминокислоты. Можно определять до 10~9—10~10 г витамина в пробе.
В более точном варианте вместо бумажных дисков пользуются полыми цилиндрами из нержавеющей стали (длина 10 мм, наружный диаметр 8 мм, внутренний диаметр 6 мм). В цилиндр вводят равные объемы (0,2—0,3 мл) анализируемого и стандартных растворов витамина или аминокислоты [259].
Диффузионный метод определения антибиотиков основан на их диффузии в агаровую питательную среду. Чем выше концентрация антибиотика, тем больше зона отсутствия роста тест-микро-организма (градуировочный график) [260].
Нефелометрический (биофизический) метод. По 1 мл стандартных растворов определяемого вещества (например, витамина) помещают в пробирки с 9 мл жидкой питательной среды. Такие же пробы готовят из растворов анализируемого материала. Во все пробирки вводят поровну жидкую культуру микроорганизма. Инкубируют при 37°С в течение 3—4 ч. Для остановки
роста микроорганизмов добавляют по 0,5 мл формалина (1:3). Интенсивность помутнения жидкости оценивают при помощи фотонефелометра. По данным для стандартных растворов строят градуировочный график, пользуясь которым находят концентрацию витамина в пробе [259].
Гравиметрический (биохимический.) метод — характеристика ростовой реакции по массе высушенного мицелия после 48 ч инкубирования при 25—37°С. Мицелий извлекают из среды, отжимают между двумя бумажными салфетками, сушат 2 ч при 100°С, охлаждают и взвешивают (градуировочный график зависимости массы мицелия от содержания определяемого вещества) [259].
Титриметрический (биохимический) метод. Природные аминокислоты определяют при помощи палочки молочнокислого брожения. Исключив одну из обязательных аминокислот, необходимых для нормального роста данных микроорганизмов, можно приготовить питательную среду для определения именно этой аминокислоты. Содержание последней в анализируемом образце находят по количеству образовавшейся молочной кислоты (титрование) [259,261].
Ферментативные методы, энзиматические методы — определения с помощью ферментов (энзимов) основаны на участии определяемых веществ в ферментативных реакциях в качестве субстратов, активаторов или ингибиторов. Методы отличаются специфичностью, позволяющей избирательно вовлекать в реакцию (значит и анализировать) определенные вещества в присутствии других веществ, сходных по химическому составу. Для работы необходим соответствующий фермент или микроорганизм, продуцирующий данный фермент.
Примеры:
1) методы, основанные на ферментативных реакциях, сопровождающихся образованием кислот, титрование раствором NaOH:
определение эфиров карбоновых кислот (фермент — эстераза), определение эфиров фосфорной кислоты (фермент — фосфотаза),
2) методы определения а-аминокислот по реакции декарбоксилирования, катализируемой декарбоксилазами:
/NH2
R—СН\ -----------> R— CH2NH2 + СО2
СООН
Массу СО2 измеряют манометрическим методом, либо по объему [260].
В прямой ионометрии пользуются ферментными электродами. Например, для определения мочевины применяют уреазу, под влиянием которой мочевина разлагается:
СО (NH2)2+2H2O — 2NH^+COi“.
Образовавшиеся ионы определяют с помощью аммоний- или карбонат-селективных электродов [72]. Для изготовления ферментных электродов применяют иммобилизованные ферменты, т.е. ферменты, при помощи полимеров переведенные в нерастворимое состояние с сохранением каталитической активности [262—265].
Органолептические методы — использование органов чувств человека для приближенной оценки концентрации веществ, имеющих запах или вкус. Методы применяют, например, для оценки степени загрязнения воды [266].
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ
Волюмометрический метод, газоволюмометрия, газообъемный анализ, абсорбционный анализ газов — метод анализа газов, основанный на избирательном поглощении (жидким или твердым реагентом) одного из компонентов смеси газов, объем смеси уменьшается, уменьшение соответствует объему поглощенного газа. Анализируемую смесь газов помещают в газовую бюретку для определения объема, отмечают также температуру и давление газа. Всю порцию газа переводят в поглотительную пипетку с поглощающим реагентом. Например СОг поглощают раствором щелочи, кислород — щелочным раствором пирогаллола, измеряют объем газа, оставшегося после каждого поглощения. Разность между двумя измерениями указывает объем поглощенной составной части смеси газов. Измерения приводят к объему, который занимал бы газ при нормальных условиях.
Можно также измерять объем смеси газов после сожжения горючих составных частей смеси [5, 12].
Гравиметрический метод основан на измерении массы газообразных продуктов реакции (вместо исследования их объемов или давления) [5, 267].
Акустический метод основан на измерении скорости звука в газах. Сравнивают высоту тона, издаваемого трубкой определенной длины при прохождении через нее анализируемого газа, с высотой тона, полученного в тех же условиях при продувании воздуха [268].
Фотоакустическая спектроскопия, оптико-акустический анализ газов, фотоакустический анализ газов. Если твердый образец или раствор, помещенный в герметическую полость, заполненную газом, периодически освещать монохроматическим излучением, то вследствие поглощения веществом света в образце возникает температурная волна, распространяющаяся в граничащий с образцом газ. В результате в газе возникает периодическое изменение давления, которое регистрируется чувствительным микрофоном. Амплитуда сигнала зависит от поглощающей способности образца для данной длины световой волны [268].
Диффузионный метод. Разные газы при прочих равных условиях с разной скоростью диффундируют через пористые перегородки. Это позволяет разделять и анализировать двухкомпонентные газовые смеси, например, определять примеси метана в воздухе [85].
Вискозиметрический метод. Вязкость, зависящую от состава бинарной смеси газов, находят при данной температуре по скорости протекания газа в капиллярной трубке. Для оценки концентрации пользуются градуировочным графиком [85].
Термохимический метод — сожжение газа и измерение теплового эффекта с помощью термопары [5].
Титриметрический метод — определение газов в газовых смесях после поглощения одного из них избытком раствора соответствующего реагента известной концентрации и путем обратного титрования избытка реагента. Например, для определения СОг пропускают смесь газов через стандартный растрор NaOH с последующим титрованием избытка щелочи раствором НС1 в присутствии метилового оранжевого [5].
Гравиметрический метод — определение компонента газовой смеси, реагирующего с твердым сорбентом с образованием устойчивой системы с низким давлением пара. Например, СО2 в газах определяют по увеличению массы трубки с натронной известью, через которую пропускают известный объем анализируемой газовой смеси. Пары воды поглощают пропусканием газа через трубку с Mg(C104)2 или силикагелем.
Метод применяют для определения содержания углерода и водорода в органических веществах. При сожжении навески образуются СОг и Н2О, их массу находят указанным гравиметрическим способом. Массу СО2 измеряют также при определении карбонатов в известняке [12].
Газометрический метод, газогенный анализ, реакционная газометрия — метод, основанный на реакциях образования газообразных продуктов. Количество последних находят по занимаемому объему при нормальных давлении и температуре. В варианте метода измеряют давление выделившегося газа при постоянном объеме и температуре. Метод применяют, например, для определения пероксида водорода [95]:
5H2O2+2KMnO4+3H2SO4— 5O2+2MnSO4+8H2O+K2SO4,
карбонатов СОз-4-2Н+—СО2-|-Н2О, воды 2H2O-pCaC2—CHsCH-f-Ca (ОН)2.
Частный случай газометрического анализа — азометрический анализ, основанный на измерении объема азота, выделившегося при реакции [135], например, определение Си2+ в щелочной среде:
2Cu2++N2H4— N2+2Cu+4H+,
первичных аминов RNH2+HNO2— N2-f-ROH4-H2O.
Анализ сожжением. При сожжении пробы или ее составной части в определенных условиях выделяются газообразные продукты. Измеряют увеличение объема за счет образовавшегося газа. Таким способом определяют, например, содержание углерода в органических соединениях, в стали по объему образующегося СОг [5].
Манометрия, манометрический анализ, газоманометрический анализ. Метод основан на уменьшении давления в результате реакции определяемой составной части газовой смеси с соответствующим поглотителем. Например, для определения СОг в замкнутый сосуд, в котором находится реагент, поглощающий СОг (КОН), вводят известный объем (Vi) анализируемой смеси газов. Давление в сосуде уменьшается вследствие поглощения СОг. Разность между начальным давлением газа р и давлением pi после поглощения СОг зависит от содержания СОг, объема сосуда (V) и величины У):
'р-р,= [pV,/(V,+V)J fl/100,
где а — содержание СО2 в смеси, %.
Анализ выполняют при постоянной температуре [12].
Кондуктометрия — измерение электропроводности растворов при селективном поглощении ими определяемого компонента из сложной газовой смеси. Например, для определения СОг — поглощение 5- 10-5 М раствором NaOH, для определения NH3 — поглощение раствором HCI такой же концентрации.
Катарометрия, катарометрический анализ, термокондуктометрия — измерение теплопроводности газовых бинарных смесей как функции их состава. Газы с большой молекулярной массой имеют значительно меньшую теплопроводность, чем газы с небольшой молекулярной массой. Содержание определяемого газового компонента при малых концентрациях прямо пропорционально относительному изменению теплопроводности. Измерения проводят в специальных ячейках, в которых тепло проволочного сопротивления в зависимости от теплопроводности омывающей газовой смеси отводится по-разному, что вызывает соответствующее изменение сопротивления [5].
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1.	Commission on electroanalytical chemistry, classification and nomenklatura of Electroanalytical techniques//Pure and appl. Chem. 1976. V. 45, № 1, p. 83—97.
2.	Bruin M., Schweinert £.//Pure and appl. Chem. 1982. V. 54, p. 1533—1554.
3.	Коренман //.^.//Классификация главных титриметрических методов. Физико-химические методы анализа: Сб. статей. Горький: Изд-во Горьк. ун-та. 1978. Вып. 1. С. 3—8.
4.	Кузьмин Н.М.ЦЖАК. Т. 38. Ке 12. С. 2262—2264.
5.	Данцер К-, Тан Э., Моль Д. Аналитика. Пер. с нем./Под ред. Ю.А. Клячко. М.: Химия, 1981. 278 с.
6.	Термины, определения и обозначения метрологических характеристик анализа вещества.//ЖАХ. 1975. Т. 30, № 10. С. 2058—2063.	"
7.	Бобранский Б. Количественный анализ органических соединений: Пер. с польск./Под ред. Н.Э. Гельман. М.: Госхимиздат, 1961. 270 с.
8.	Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия, 1975. 223 с.
9.	Гельман Н.Э., Кипаренко Л.Л1.//Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. 1980. Т. 25, № 6. С. 641—651.
10.	Клячко Ю.А., Ларина Д.О.//Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. 1980. Т. 25, № 6. С. 681—690.
\1. Лопатин Б.А. Теоретические основы электрохимических методов анализа: Учеб, пособие для вузов. М.: Высшая школа, 1975. 295 с.
12.	Юинг Г.В. Инструментальные методы химического анализа. Пер. с аигл./Под. ред. Г.Н. Баласанова. М.: Госатомиздат, 1963. 352 с.
13.	Тарасевич Н.И.. Семененко К.А., Хлыстова А.Д. Методы спектрального и химико-спектрального анализа. М.: Изд-во Моск, ун-та, 1973. 275 с.
14.	Тарасевич Н.И. Руководство к практикуму по спектральному анализу. М.: Изд-во Моск, ун-та, 1977. 136 с.
15.	Спектроскопические методы определения следов элементов: Пер. с аигл./Под. ред. Дж. Вайндорфнера. М.: Мир, 1979, 494 с.
16.	Казаков А.В., Кантере В.М., Галкин Л.Г. Титриметры. М.: Машиностроение. 1973. 223 с.
17.	Алексеев В.Н. Курс качественного химического анализа. М.: Химия, 1973. 584 с.
18.	Алимарин И.П., Архангельская В.Н. Качественный полумикроанализ. М.—Л.: Госхимиздат, 1952. 260 с.
19.	Коренман И.М. Введение в количественный ультрамикроанализ. М.: Химия. 1963. 192 с.
20.	Коренман И.М. Аналитическая химия малых концентраций. М.: Химия, 1967. 167 с.
21.	Шаевич А.Б. Аналитическая служба как система. М.: Химия, 1981. 264 с.
22.	Kowalski В.R.//Anal. Chem. 1982. V. 54, № 1. Р. 232—243.
23.	Delaney Л4.//Апа1. Chem. 1984. V. 56, № 1. P. 261—277.
24.	Лонцих С.В.//Зав. лаб. 1985. Т. 51, № 6. С. 12—17.
25.	Золотов Ю.А. Очерки аналитической химии. М.: Химия, 1977, 239 с.
26.	Золотов Ю.А. Экстракция внутрикомплексных соединений. М.: Наука, 1968. 313 с.
27.	Коренман И.М. Экстракция в анализе органических веществ. М.: Химия, 1977. 200 с.
28.	Теория и практика экстракционных методов/Отв. ред. И.П. Алимарин, В.В. Багреев. М.: Наука, 1985. 269 с.
29.	Коренман Я.И.//ЖАХ. 1982. Т.37, №'2. С. 301—306.
30.	Kio Yie-Chem. Eng. Progr. 1984. V. 80, N 1. P. 37—42.
31.	Девятых Г.Г., Еллиев Ю.Е. Глубокая очистка веществ: Учеб, пособие для вузов. М.: Высшая школа, 1974. 160 с.
32.	Бланк А.Б. Анализ чистых веществ с применением кристаллизационного концентрирования. М.: Химия, 1986. 184 с.
33.	Электромиграционный метод в физико-химических и радиохимических нссле-дованиях./Под ред. В.П. Шведова. М.: Атомиздат, 1971. 288 с.
34.	Степанов А.В., Корчемная Е.К. Электромиграционный метод в неорганическом анализе. М.: Химия, 1979. 326 с.
35.	Лугинин В.А., Церковницкая И.А.//Проблемы современной аналитической химии: Сб. статей. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1976. Вып. 1. С. 155—168.
36.	Ключкин В.Я., Константинов Б.П., Ощуркова О.В.//Зав. лаб. 1967. Т. 33, № 5. С 556______558.
37.	Ощуркова О.В., Холмогоров С.И., Ржевина Л.АД/ЖАХ. 1975. Т. 30, № 5. С. 1276—1279.
38.	Золотов Ю.А., Кузьмин И.М. Концентрирование микроэлементов. М.: Химия, 1982. 284 с.
39.	Афанасьев В.А., Зайков Н.Е. Физические методы в химии. М.: Наука, 1984.
174 с.
40.	Драго Р. Физические методы в химии: Пер. с англ./Под ред. О.А. Реутова. М.: Мир, 1981. Т. 1. С. 456; Т. 2. С. 466.
41.	Терек Т., Мика Й, Гекуш Э. Эмиссионный спектральный анализ: Пер. с англ./ Под ред. В.Н. Егорова. М.: Мир, 1982. Т. 1. 286 с.; Т. 2. 464 с.
42.	Зайдель А.Н. Основы спектрального анализа. М.: Наука, 1965. 322 с.
43.	Петров В.И. Оптический и рентгено-спектральный анализ. М.: Металлургия, 1973. 286 с.
44.	Руководство по аналитической химии: Пер. с нем./Под. ред. Ю.А. Клячко. М.: Мир, 1975. 462 с.
45.	Гильсон Т., Хендра П. Лазернаи спектроскопия КР в химии: Пер. с англ./ Под ред. В.Т. Алексаняна. М.: Мир, 1973. 308 с.
46.	Локальные методы анализа материалов. М.: Металлургия, 1973. 296 с.
47.	Электронно-зондовый микроанализ: Пер. с англ./Под ред. И.Б. Боровского. М.: Мир, 1974. 260 с.
48.	Плотников Р.И., Пшеничный Г.А. Флуоресцентный реитгенорадиометрический анализ. М.: Атомиздат, 1973. 264 с.
49.	Аналитическая лазерная спектроскопия: Пер. с англ./Под ред. Н. Онемело. М.: Мир, 1982. 606 с.
50.	Йоу Д., Дох Г. Анализ следов элементов. М.: ИЛ, 1961. 624 с.
51.	Брицке М.Э. Атомно-абсорбционный спектрохимический анализ. М.: Химии, 1982. 229 с.
52.	Деркач В.П., Дияшко Г.Ф., Духарчук М.С. Электронно-зондовые устройства. Киев: Наукова думка, 1974. 267 с.
53.	Менке Г., Менке А. Введение в лазерный эмиссионный микроспектральный анализ: Пер. с нем./Под ред. Н.В. Королева, Н.И. Полякова. М.: Мир, 1968. 250 с.
54.	Черепнин В.И., Васильев М.А. Вторичная ионно-ионная эмиссия металлов и сплавов. Киев: Наукова думка, 1975. 239 с.
55.	Шульман А.Р., Фридрихов С.А. Вторично-эмиссионные методы исследования твердого тела. М.: Наука, 1977, 551 с.
56.	Рид. С. Электронно-зондовый микроанализ: Пер. с англ./Под ред. А.Н. Козлеи-кова. М.: Мир. 1979. 423 с.
57.	Полуэктов Н.С. Методы анализа по фотометрии пламени. М.: Химия. 1967. 307 с.
58.	Чупахин М.С., Дрючкова О.И., Рамендин Г..И. Аналитические возможности искровой масс-спектроскопии. М.: Атомиздат, 1972. 222 с.
59.	Агафонов И.Л., Девятых Г.Г. Масс-спектрометрический анализ газов и паров особой чистоты. М.: Наука, 1980. 334 с.
60.	Головина А.П., Левшин Л.В. Химический люминесцентный анализ неорганических веществ. М.: Химия, 1978. 248 с.
61.	Столяров Д.П., Григорьев Н.П. Введение в люминесцентный анализ неорганических веществ. Л.: Химия, 1967. 363 с.
62.	Зайдель А.Н. Атомно-флуоресцентный анализ. Л.: Химия, 1983. 126 с.
63.	Лосев Н.Ф., Смагунова А.Н. Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа. М.: Химия, 1982. 207 с.
64.	Лосев Н.Ф. Количественный рентгеноспектральный флуоресцентный анализ. М.: Наука, 1969. 336 с.
65.	Гимельфарб Ф.А., Шварцман С.Л. Современные методы контроля композиционных материалов. М.: Металлургия, 1979. 247 с.
66.	Уэндландт У. Термические методы анализа: Пер. с англ./Под ред. В.А. Степанова. М.: Мир, 1978. 526 с.
67.	Бабко А.Д., Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В., Рябушко О.П. Физико-химические методы анализа: Учебн. пособие для вузов. М.: Высшая школа, 1968. 335 с.
68.	Барковский В.Ф., Горелик С.М., Городенцева Т.Б. Физико-химические методы анализа: Учебн. пособие для вузов. М.: Высшая школа, 1978. 344 с.
69.	Плэмбек Д. Электрохимические методы анализа: Пер. с англ./Под ред. С.Г. Майрановского. М.: Мир, 1985. 504 с.
70.	Речниц Г.А. Электроанализ при контролируемом потенциале. Л.: Химия, 1967. 102 с.
71.	Байулеску Г., Коиюфрец В. Применение ионоселективиых мембранных электродов в органическом анализе: Пер. с англ./Под. ред. В.В. Соболя М.-Мир, 1980. 230 с.
72.	Камман К- Работа с ион-селективными электродами: Пер. с ием./Под ред. О.М. Петрухина. М.: Мир, 1980. 283 с.
73.	Захаров М.С., Баканов В.И., Пнев В.В. Хронопотенциометрия. М.: Химия, 1978. 199 с.
74.	Раннее Г.Г. Хронопотеициометрия. М.: Энергия, 1979. 135 с.
75.	Салин А.А., Раннее ГТ., Коголь И.М.//Зав. лаб. 1967. Т. 33, № 11. С. 1361—1364.
76.	Гончаров Ю.А., Доронин А.Н.//ЖАХ. 1976. Т. 31, № 5. С. 897—901.
77.	Агасян П-К-, Хамракулов Т.К. Кулонометрический метод анализа. М.: Химия, 1984. 167 с.
78.	Худякова Т.А., Крешков А.П. Теории и практика кондуктометрического и хронокондуктометрического анализа. М.: Химия, 1976. 304 с.
79.	Попель А.А. Применение ядерной магнитной релаксации в анализе неорганических соединений. Казань: Изд-во Казан, уи-та, 1975. 173 с.
80.	Бурмистрова Н.П., Прибылое К-П., Савельев В.П. Комплексный термический анализ. Казань: Изд-во Казан, ун-та, 1981. НО с.
81.	Fischer Н.//Pharm. Zentralhalle. 1966. V. 105, № 1. Р. 73.
82.	Аникин А.Г., Дугачева Г.М. Определение чистоты органических веществ. М.: Изд-во Моск, ун-та, 1973. 136 с.
83.	Александров Ю.И. Точная криометрия органических веществ. Л.: Химия, 1975. 161 с.
84.	Мюллер Г., Майеребергер К-, Шпринц X. Специальные методы анализа стабильных изотопов: Пер. с нем./Под ред. В.И. Мосичева. М.: Атом-издат, 1974. 416 с.
85.	Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений: Пер. с фраиц./Под ред. Ю.Ю. Лурье. М.: Химия, 1966. 957 с.
86.	Кирш М„ Билимович Г.Н. Новые методы радиоаиалитической химии. М.: Энергоиздат, 1982. 321 с.
87.	Тельдеши Ю., Браун Т„ Кирш М. Анализ методом изотопного разбавления: Пер. с англ./Под ред. Ю.В. Яковлева. М.: Атомиздат, 1975. 216 с.
88.	Радиоактивные индикаторы в химии: Основы метода/В.Б. Лукьянов, С.С. Бер-доиосов, Н.О. Багатырев и др. М.: Высшая школа, 1975. 327 с.
89.	Межиборская Х.Б., Шашкин В.Л., Шумилин И.П. Анализ радиоактивных руд р------у-методом. М.: Атомиздат, 1960. 64 с.
90.	Кузнецов Р.А. Активационный анализ. М.: Атомиздат, 1967. 323 с.
91.	Боуэн Г., Гиббонс Д. Радиоактивациониый анализ: Пер. с аигл./Под ред. И.П. Алимарииа. М.: Атомиздат, 1968. 360 с.
92.	Михеева Л.М., Михеев Н.Б. Радиоактивные изотопы в аналитической химии. М.: Госатомиздат, 1961. 100 с.
93.	Межиборская Х.Б. Фотонейтронный метод определения бериллия. М.: Госатомиздат, 1961. 51 с.
94.	Марьямов Б.М. Радиометрическое титрование. М.: Атомиздат, 1971. 168 с.
95.	Крешков А.П. Основы аналитической химии. М.: Химия. Т. 1, 1976. 472 с.; Т. 2, 1976. 480 с.; Т. 3, 1977. 488 с.
96.	Девис С., Джеймс А. Электрохимический словарь: Пер. с англ./Под ред. С.К- Оганесяна. М.: Мир, 1979. 286 с.
97.	Пробоотбирание и анализ благородных металлов: Справочное руководство для лабораторий/Под ред. И.Ф. Барышникова. М.: Металлургия, 1968. 400 с.
98.	Лайтинен Г.А. Химический анализ: Пер. с англ./Под ред. Ю.А. Клячко. М.: Химия, 1966. 656 с.
99.	Рекомендуемая терминология для титриметрических методов анализа.// ЖАХ. 1973. Т. 28, № 1. С. 194—199.
100.	Кольтгоф И.М., Белчер Р., Стенгер В.А., Матсуяма Дж. Объемный анализ: Пер. с англ./Под ред. Ю.Ю. Лурье. М.: Госхимиздат, 1961. 840 с.
101.	Hojbauerova Н., Mocak /., Bistin D.I.//Chem. Zvesti, 1974. V. 2. P. 471—478.
102.	Kopanica M., Stara V.//Chem. listy. 1974. V. 68. P. 525 528
103.	Belcher «.//Taianta. 1968. V. 15, № 5. P. 357—366.
104.	Эшворт М.Р.Ф. Титриметрические методы анализа органических соединений. Методы примого титрования: Пер. с англ./Под ред. А.П. Крешкова. М.: Химия, 1968. 554 с.
105.	Flaschka A., Weiss /?.//Mikrochim. acta. 1968. Р. 243—248.
106.	Кобяк Г.Г.//Учен. зап. Пермского ун-та. 1965. Т. 5, вып. 4. С. 183—192.
107.	Духота В.А., Федосеев П.Н.//Химия и хнм. технология. 1967. Т. 10, №2. С. 141 —144. Изв. высш. учеб, заведений.
108.	Robinson Y.R., Stelmach Н., Erikson S.//Anal. Chem. 1970. V. 42, № 4. P. 495—498.
109.	Векслер M.A., Денисов C.C. Автоматизация химических анализов растворов. М.: Химия, 1965. 248 с.
ПО. Арбузов Г.А., Кузнецов А.Р.. Павлов Н.П.//Зав. лаб., 1961, Т. 27, № 2. С. 225—226.
111.	Юденфренд С. Флуоресцентный анализ в биологии и медицине: Пер. с англ./ Под ред. М.Н. Майселя, Я.М. Варшавского. М.: Мир, 1965. 484 с.
112.	Коренман И.М. Новые титриметрические методы. М.: Химия, 1983. 173 с.
113.	Денеш И. Титрование в неводных средах: Пер. с англ./Под ред. И.П. Белецкой. М.: Мир. 1971. 413 с.
114.	Крешков А.П., Быкова Л.И., Казарян Н.А. Кислотно-основное титрование в неводных растворах. М.: Химия, 1967. 192 с.
115.	Титриметрические методы анализа неводных растворов/В.Д. Безуглый, Т.А. Худякова, А.М. Шкодин и др. М.: Химия, 1986. 384 с.
116.	Зозуля А.П. Кулонометрический анализ. М.—Л.: Химии, 1965. 104 с.
117.	Грилихес М.С., Филановский Б.К- Контактная кондуктометрия, теория и практика метода. Л.: Химия, 1980. 175 с.
418. Ошуркова О.В., Иванова И.Л.//ДМЛ. СССР. 1976. Т. 227, № 6, С. 1371 — 1374.
119.	Немодрук А.А., Беэрогова £.5.Фотохимические реакции в аналитической химии. М.: Химия, 1972. 167 с.
120.	Кабанча А.М., Лавренович Я.И., Пеньковский В.В. Химическая дозиметрия ионизирующих излучений. Киев: Изд-во АН УССР, 1963. 155 с.
121.	Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ. М.: Высшаи школа, 1962. 508 с.
122.	Васильев В.П. Теоретические основы физико-химических методов анализа: Учеб, пособие для вузов. М.: Высшая школа, 1979. 184 с.
123.	Nauman R., Weber C.//Z. anal. Chem. 1971. Bd. 253. S. 111—113.
124.	Вихарева E.B., Савельева Г.И.//ЖАК. 1984. T. 32, № 6. С. 1130—1131.
125.	Damokos Т., Havas /.//Taianta. 1977. V. 24, № 5. P. 335—338.
126.	Astrtim O.//Kna\. chim. acta. 1979. V. 105, № 1. P. 67—75.
127.	Sienkowska E., Kozlowska C.//Chem. anal. (Polska). 1981. V. 26, № 2. P. 249—256.
128.	Дятлова H.M., Темкина В.Я., Колпакова И.Д. Комплексоны. М.: Химия, 1970. 417 с.
129.	Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия. 1970. 360 с.
130.	Сергеев Г.М., Коренман И.М.//Зав. лаб. 1977. Т. 43, № 11. С. 1306—1308.
131.	Сергеев Г.М., Коренман И.М.//ЖАХ, 1978. Т. 33, № 7. С. 1431 — 1433.
132.	Пилипенко А.Т., Рябушко О.П., Еличенко Н.Л.//Укр. хим. журнал. 1975. Т. 41, № 9. С. 951—955.
133.	Пилипенко А.Т., Рябушко О.П., Еличенко Н.Л.//Укр. хим. журнал. 1980. Т. 46, № 5. С. 535—540.
134.	Брикун И.К; Козловский М.Т., Никитина Л.В. Гидразин и гидроксиламин и их применение в аналитической химии. Алма-Ата: Наука, 1967. 175 с.
135.	Греков А.П., Орошко Г.В. Гидразинометрия. Киев: Наукова думка, 1981. 259 с.
136.	Бусев А.И. Применение соединений двухвалентного хрома в аналитической химии. М.: Изд-во Моск, ун-та, 1960.
137.	Sagi S.R., Mohan Rao P.P.//Talanta. 1976. V. 23, № 6. P. 427—431.
138.	Бусев А.И. Аналитическая химия молибдена. М.: Изд-во АН СССР, 1962. 302 с.
139.	Бусев А.И., Иванов В.М. Аналитическая химия золота. М.: Изд-во АН СССР 1973. 264 с.
140.	Николаев Г.Н., Неханский Р.С.//ЖАХ. 1978. Т. 33, № 5. С. 999—1001.
141.	Тараян В.М. Меркуроредуктометрия. Меркурометрии как редуктометрический метод объемного анализа. Ереван: Изд-во Ереваиск. ун-та. 1958. 192 с.
142.	Соломатин В.Т. Ферроцен в анализе сталей и сплавов. М.: Металлургия, 1980. 159 с.
143.	Шахтахтинский Г.В., Асланов Г.А. Арсенатный метод йодометрического определения магния и кальция. Баку: Изд-во АН АзССР, 1966. 125 с.
144.	Sympson R.F., Larsen R.P., Meyer R.L, Oldham R.D.//Anal. Chem. 1965. V. 37, № 1. P. 58—60.
145.	Берка А., Вултерин fl., Зыка fl. Новые редоксметоды в аналитической химии: Пер. с чешск./Под ред. А.И. Бусева. М.: Химия, 1968. 318 с.
146.	Клячко Ю.А., Гвазава В.А., Ларина О.Д., Пахомова Е.Г.//Зав. лаб., 1981. Т. 47, № 1. С. 15—16.
147.	Krishna R.//3. Indian chem. Soc. 1980. V. 57. P. 414—416.
148.	Петров С.И., Бучнева Л.М., Козицына Л.А//ЖАХ. 1979. Т. 34, № 2. С. 367—373.
149.	Walther Н., Knauch D.//Acta Hydrohim. et Hydrobiol. 1974. V. 2. P. 471 — 498.
150.	Ляликов Ю.С. Физико-химические методы анализа. М.: Госхимиздат. 1974. 536 с.
151.	Дроздов В.А., Кузнецова В.В., Рогатинская С.Л. Введение в физико-химические методы анализа: Учебн. пособие для вузов. М.: Изд-во МХТИ. 1980. 80 с.
152.	Безуглый В.Д. Полярография в химии и технологии полимеров. Л.: Химия, 1968. 232 с.
153.	Сонгина О.А., Захаров В.А. Амперометрическое титрование. М.: Химия, 1979. 303 с.
154.	Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа: Пер. с польск./ Под ред. Б.Я. Каплана. М.: Мир: 1974. 552 с.
155.	Скобец Е.М., Скобец В.Д. Производная полярография. Киев: Гостехиздат УССР, 1963. 114 с.
156.	Выдра Ф., Штулик К-, Юлакова Э. Инверсионная вольтамперометрия: Пер. с чешск./Под ред. Б.Я. Каплаиа. М.: Мир, 1980. 278 с.
157.	Брайнина Х.З., Вдовина В.М./Зав. лаб. 1972. Т. 38, № 9, С. 1043—1050.
158.	Брайнина Х.З. Ииверсиоииая вольтамперометрия. М.: Химии, 1972. 192 с.
159.	Стромберг А.Г., Городовых В.Е., Захаров М.С.//Тр. комиссии по аналитической химии АН СССР. 1965. Т. 15. С. 141—149.
160.	Beran Р., Bruckenstein S.//Anal. Chem. 1980. V. 52, № 13. Р. 2207—2209.
161.	Будников Г.К- Принципы и примеиейие вольтампериой осциллографической полярографии. Казань: Изд-во Казаи. уи-та, 1975. 197 с.
162.	Делимарский Ю.К., Скобец Е.М. Полярография на твердых электродах. Киев: Техника, 1970. 220 с.
163.	Янсон Э.Ю., Путнинь Я.К- Теоретические основы аналитической химии: Учеб, пособие для вузов. М.: Высшая школа, 1980. 260 с.
164.	Заринский В.А., Ермаков В.И. Высокочастотный химический анализ. М.: Наука, 1970. 200 с.
165.	Лопатин Б.А. Высокочастотное титрование с многозвенными ичейками. М.: Химия, 1980. 207 с.
166.	Никольский Б.П., Матерова Е.А. Ионоселективиые электроды. Л.: Химия, 1980. 239 с.
167.	Ионоселективные электроды: Пер. с англ./Под ред. Р. Дарста. М.: Мир, 1972. 430 с.
168.	Megargle R., Yones G.L., Rosenthal £).//Anal. Chem. 1969. V. 41, № 10. P. 1214—1219.
169.	Корсаков B.C./Гр. Сибирского технологического ии-та. Красноярск. 1970. Т. 43. С. 118—125.
170.	Bobtelsky М. Heterometrie, Elsevier Publ. comp. Amsterdam. 1977. 229 s.
171.	King I.A., Pearson К.Н.//Anal. Lett. 1979. V. 12. P. 811—829.
172.	Pearson K.H., Baker J.R., Reinbold Р.Е.//Anal. Chem. 1972. V. 44, № 12. P. 2090- 2093.
173.	Palma E.I., Reinbold P.E., Pearson A.H.//Anal. lett. 1969. V. 9. P. 553— 564.
174.	Пикеринг У.Ф. Современная аналитическая химия: Пер. с англ./Под ред. Б.Я- Спивакова. М.: Химия, 1977. 559 с.
175.	Барк Л.С., Барк С.М. Термометрическое титрование: Пер. с англ./Под ред.
М.В. Шатура. М.: Металлургия, 1973. 143 с.
176.	Гойзман М.С.//Д.АН СССР. 1969. Т. 184, № 3. С. 599- 601.
177.	Oliveira D.//Anal. lett. 1981. V. 14, № 16. Р. 1391 -1402.
178.	Bruckenstein S., Vandenborgh H.//Anal. chem. 1966. V. 38, № 6. P. 687—692.
179.	Dollinger P., Tblgyessy K//Chem. listy. 1970. V. 64. P. 253—273.
180.	Evans D.E.//S. Chem. Soc., Dalton Trans. 1973. V. 23. P. 2387—2389.
181.	Bos M., Levi I., Lenton 1F.//Anal. chim. acta 1979. V. 108, № 3. P. 309—313.
182.	Graibill G.R., Wrathall I.W., trig I.L.//Chem. Industr. 1971. V. 3, № 1. P. 71—87.
183.	Curran D.I., Driscoll I.L.f/Дпа1. Chem. 1970. V. 42, № 3. P. 373—377.
184.	Curran D.I., Driscoll I.L.//Anal. Chem. 1966. V. 38, № 12. P. 1746—1749.
185.	Simpson R.B., Irving H.M., Smith /.S'.//Anal. chim. acta. 1971. V. 55, № 1. P. 169—171.
186.	Kambara T.//Talanta. 1972. V. 19, № 15. P. 399—406.
187.	Yahr A.F.//Angew. Chem. 1967. Bd. 79. S. 690—691.
188.	Yahr K.F.//Z. anal. Chem. 1974. Bd. 272. S. 342—346.
189.	Yoshimi S.//Bunseki kagaku. 1978. V. 27, № 4. P. 237—241.
190.	Yoshimi S.//Bunseki kagaku. 1977. V. 26, № 9. P. 606—605.
191.	Живописцев В.П.//Тр. комиссии по аналитической химии. 1960. Т. 11. С. 52—57.
192.	'Пешкова В.М., Громова М.И. Методы абсорбционной спектроскопии в аналитической химии. М.: Высшая школа, 1976. 280 с.
193.	Бернштейн И.Я., Каминский Ю.Л. Спектрофотометрический анализ в органической химии. М.: Химия, 1975. 230 с.
194.	Барковский В.Ф., Ганопольский В.И. Дифференциальный спектрофотометрический анализ. М.: Химия, 1969. 166 с.
195.	Marczenko Z., Uscinska /.//Anal. Chim. acta. 1981. V. 128, № 3. P. 271—277.
196.	Марчак T.B., Брыкина Г.Д., Белявская Т.А.//ЖАХ, 1981. Т. 36, № 3. С. 513—517.
197.	Бланк А.Б., Золотовицкая Э.С., Комишан Н.П. и др.//ЖАУ^. 1979.
Т. 34, № 5. С. 1025—1027.
198.	Шестаков В.А., Малофеева Г.И., Петрухин О.М. и др.//ЖАХ. 1981. Т. 36, № 9. С. 1784—1791.
199.	Лобанов Ф.И.//Зев. лаб., 1981. Т. 47, № 10. С. 1 11.
200.	Титов В.Г., Крапивина С.А., Ершов В.А.//Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева.
1980. Т. 25, № 6. С. 715—716.
201.	Яцимирский К.Б. Кинетические методы анализа. М.: Химия. 1967. 199 с.
202.	Марк Г., Рехниц Г. Кинетика в аналитической химии: Пер. с англ./Под ред.
К-Б. Яцимирского. М.: Мир, 1972. 368 с.
203.	Раманаускас Э.И., Шешкаускане Р.В.//Науч. тр. вузов ЛитССР. Химия и хим. технология. 1980. Т. 22, с. 77—80.
204.	Жаботинский А.М.//ЖАХ. 1972. Т. 27, № 3. С. 437—439.
205.	Тихонова Л.П., Закревская Л.Н., Яцимирский К-Б.//ЖКХ. 1978. Т. 33, № 10. q 1991________1994.
206.	Шамаев В.И.//ЖАХ. 1967. Т. 22, № 7. С. 988—992.
207.	Шамаев В.И.//ЖАХ. 1967. Т. 22, № 9. С. 1310—1319.
208.	Стары И. Экстракция хелатов: Пер. с англ./Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Мир, 1966. 382 с.
209.	Старобинец Г.Л., Пешко Д.Э.//Докл. АН БССР. 1970. Т. 14, № 4. С. 340 343.
210.	Тельдеши Ю., Диллингер П., Лесны Ю.//Успехи аналитической химии: Сб. статей. М.: 1974. С. 97—104.
211.	Поздняков С.В., Степанов В.М.//Использование ускорителей в элементном анализе: Сб. статей. Ташкент, 1980. С. 93—102.
212.	Кузнецов В.И. Химические основы экстракционно-фотометрических методов анализа. М.: Госгеолиздат, 1963. 42 с.
213.	Блюм И.А. Экстракционно-фотометрические методы анализа с применением основных красителей. М.: Наука, 1970. 219 с.
214.	Коренман И.М., Арефьева Р.П.//Анализ окружающей природной среды: Сб. статей. Горький: Изд-во Горьк. ун-та, 1980. С. 61—66.
215.	Будников Г.К., Улахович Н.А.//Усп. химии, 1980. Т. 49. № 1. С. 147—170.
216.	Коренман Я.И., Алымова А.Т./ЦМДХ. 1985. Т. 40, Ns 1. С. 109—114.
217.	Марьева Н.Н., Полякин Л.Ю.. Потапова А.И., Клетеник Ю.Б.//Изв. Снб. отд-ния АН СССР. 1979. Ns 14: Сер. хим. наук. Вып. 6. С. 131—139.
218.	Риман В., Уолтон Г. Ионообменная хроматография в аналитической химии: Пер. с англ./Под ред. К-В. Чмутова. М.: Мир, 1973. 376 с.
219.	Жуховицкий А.А., Туркельтауб Н.М. Газовая хроматография. М.: Гостоптех-нздат, 1962. 441 с.
220.	Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Курс газовой хроматографии. М.: Химия, 1974. 375 с.
221.	Дейл 3., Мацек К., Янака Я- Жидкостная колоночная хроматография: Пер. с англ./Под ред. В.Г. Березкина. М.: Мир, 1978. Т. 1. 554 с.
222.	Дженнингс Р. Газовая хроматография на стеклянных капиллярных колонках: Пер. с аигл./Под ред. В.Г. Березкина. М.: Мир, 1980. 232 с.
223.	Ногаре С.Д., Джувет Р.С. Газожидкостная хроматография: Пер. с англ./Под ред. А.Н. Александрова, М.И. Дементьевой. М.: Недра, 1966. 471 с.
224.	Вяхирев Д.А., Шушунова А.Ф. Руководство по газовой хроматографии: Учеб, пособие для вузов. М.: Высшая школа, 1975. 302 с.
225.	Бражников В.В. Дифференциальные детекторы для газовой хроматографии. М.: Наука, 1974. 223 с.
226.	Витенберг В.В., Иоффе Б.В. Газовая экстракция в хроматографическом анализе. Л.: Химия, 1982. 279 с.
227.	Хахенберг X., Шмидт А. Газохроматографический анализ равновесовой паровой фазы: Пер. с англ./Под ред. В.Г. Березкина. М.: Мнр, 1979. 160 с.
228.	Березкин В.Г. Аналитическая реакционная газовая хроматография. М.: Наука, 1966. 184 с.
229.	Сунозоеа Е.В., Трубников В.М., Сакодынский К.И. Газовая хроматография аминокислот. М.: Наука, 1976. 82 с.
230.	Мак Нейр Г., Бонелли Э. Введение в газовую хроматографию: Пер с англ./Под ред. А.А. Жуховицкого. М.: Мир, 1970. 277 с.
231.	Харрис В.Е., Хэбгуд Г.У. Газовая хроматография с программированием температуры: Пер. с англ./Под ред. Б.А. Руденко. М.: Мир, 1968. 340 с.
232.	Киселев А.В., Яшин Я.И. Газо-адсорбцнонная хроматографии.— М.: Наука, 1967. 256 с.
233.	Успехи хроматографии: Сб. статей. М.: Наука, 1972. 295 с.
234.	Лабораторное руководство по хроматографическим н смежным методам./ Под ред. О. Макешн: Пер. с англ./Под ред. В.Г. Березкина. М.: Мир, 1982. Т. 1. 396 с.; Т. 2. 783.
235.	Современное состоиние жидкостной хроматографии: Пер. с англ./Под ред. Дж. Киркленда. М.: Мир, 1974. 325 с.
236.	Энгельгардт X. Жидкостная хроматография прн высоких давлениях: Пер. с англ./Под ред. К-В. Чмутова. М.: Мнр, 1980. 245 с.
237.	Tijssen R., Bleumer I.P., Smit A.L., Kreveld М.Е.//J. Chromatogr. 1981. V. 218. P. 137—165.
238.	Березкин В.Г. Хромато-распределнтельный метод. М.: Наука, 1976. 112 с.
239.	Браун Т., Герсини Г. Экстракционная хроматография: Пер. с англ./Под ред. О.М. Петрухина, Б.Я. Спивакова. М.: Мир, 1978. 627 с.
240.	Самуэльсон О. Ионообменное разделение в аналитической химии: Пер. с англ./ Под ред. С.М. Черноброва. М.—Л.: Химия, 1966. 416 с.
241.	Золотов Ю.А.//Жури. ВХО нм. Д.И. Менделеева. 1980. Т. 25, №6. С. 602—610.
242.	Киселев А.В., Яшин Я.И. Адсорбционная газовая н жидкостная хроматография. М.: Химия, 1979. 287 с.
243.	Детерман Г. Гель-хроматографня: Пер. с нем./Под ред. А.С. Хохлова. М.: Мир, 1970. 252 с.
244.	Волынец М.П. Тонкослойная хроматография в неорганическом анализе. М.: Наука, 1974. 151 с.
245.	Ольшанова К.М., Копылова В.Д., Морозова Н.М. Осадочная хроматография. М.: Изд-во АН СССР, 1963. 104 с.
246.	Ольшанова К.М., Потапова М.А., Копылова В.Д., Морозова Н.М. Практикум по хроматографическому анализу: Учеб, пособие для вузов. М.: Высшая школа, 1970. 312 с.
247.	Руденко Б.А. Капиллярная хроматографии. М.: Наука, 1978. 221 с.
248.	Ernst L.A., Emmons G.T., Naworal J.D., Campbell 1.М.//Anal. Chem. 1981. V. 53, № 12. P. 1959—1961.
249.	Алесковский В.Б., Алесковская B.H. Количественная хроматография методом пиков: К 100-летию М.С. Цвета. Л.: Химия, 1972. 75 с.
250.	Алесковская В.Н., Сидоркина К.П.//ЖАХ. 1982. Т. 37, № 5. С. 898—901.
251.	Шеллард Э. Количественная хроматография на бумаге и в тонком слое: Пер. с англ./Под ред. А.Н. Ермакова. М.: Мир, 1971. 192 с.
252.	Кирхнер Ю. Тонкослойная хроматография: Пер. с англ./Под ред. В.Г. Березкина. М.: Мир, 1981. Т. 1. 618 с.; Т. 2. 527 с.
253.	Березкин В.Г., Бочков А.С. Количественная тонкослойная хроматография. М.: Наука, 1980. 183 с.
254.	Высокоэффективная тонкослойная хроматография: Пер. с аигл./Под ред. А. Златкиса, Р. Кайзера. М.: Мир, 1979. 246 с.
255.	Griffiths P.G.//Abstr. Pap. Pittsburg Conf. anal. Chem. 1980. P. 769.
256.	Полякова A.A., Хмельницкий P.A. Масс-спектрометрия в органической химии. Л.: Химия, 1972. 367 с.
257.	Костюковский Я.Л., Меламед Д.Б.//ЖАХ. 1980. Т. 35, № 10. С. 1985—1988.
258.	Виноградова Е.Н., Галлай З.А., Финогенова З.М. Методы полярографического н амперометрического анализа. М.: Изд-во Моск, ун-та. 1963. 299 с.
259.	Микробиологические методы определения витаминов, аминокислот н антибиотиков: Пер. с англ./Под ред. Н.Г. Первова. М.: Колос, 1968. 160 с.
260.	Бубенчик Л.И. Микроорганизмы — биологические индикаторы. Киев: Наукова думка, 1972. 163 с.
261.	Туманов А.А.//Анализ окружающей природной среды: Сб. статей. Горький: Изд-во Горьк. ун-та, 1980. С. 3—13.
262.	Березин И.В., Клёсов А.А.//ЖАХ. 1976. Т. 31, № 4. С. 786—800.
263.	Кулис Ю.Ю. Аналитические системы на основе иммобилизованных ферментов. Вильнюс: Мокслнс, 1981. 200 с.
264.	Асатиани В.С. Ферментные методы анализа. М.: Наука, 1969. 740 с.
265.	Долманова И.Ф.. Угарова Н.Н.//7ККХ. 1980. Т. 35, № 8. С. 1597—1639.
266.	Унифицированные методы анализа вод/Под ред. Ю.Ю. Лурье. М.: Химия, 1971. 375 с.
267.	Анваер Б.И., Другое Ю.С. Газовая хроматография неорганических веществ. М.: Химия, 1976. 235 с.
268.	Горелик Д.О., Сахаров Б.Б. Оптико-акустический эффект в физико-химических измерениях. М.: Изд-во Стандартов, 1969. 187 с.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абсорбциометрия визуальная 78
Абсорбционный анализ 107
Активационный анализ 24
пробирный 90
фотонный 25
Акустический метод 107
Алнзаринсульфонат натрия 41
Амперометрическое титрование 37, 65
Амперометрия 59
Анодно-тнтрнметрнческнй метод 54
Арбитражный анализ 9
Аргентометрия 40
Ареометрическнй метод 30
Ареометрия 23
Арсеназо I 45
Арсенато-иодометрнческое титрование 52
Аскорбиновая кислота 51
Аскорбннометрня 50
Аспарагин, как титрант 46
Аспарагннатометрия 46
Аспарагиновая кислота 46
Атомно-флуоресцентный анализ 17
Атомно-эмиссионный спектральный анализ 13
Бесстружковый метод 80
Биамперометрическое титрование 66
Биохимический метод 106
Биофизический метод 105
Бром-алкалиметрическое титрование 43
Броматометрня 54
Бромометрня 58
N-Бромсукцннимнд, как титрант 56
Бромфеноловый синий 41
Вольтамперометрия 59 инверсионная 60 сл.
Волюмометрический метод 107
Волюмоседиментометрия 30
Восстановители, как титранты 50 сл.
Времени фиксированного метод 86
Высокочастотное титрование 64
Газоволюмография 23
Газоволюмометрня 107
Газогенный анализ 108
Газоманометрнческий анализ 109
Газометрический метод 108
Газометрня реакционная 108
Газообъемный анализ 107
Галлоцианин 46
Г альванометрическое титрование 66
Гель-хроматография 97
Гематоксилин 46
Гетерометрическое титрование 69
Гибридные методы 91 сл.
Гидразинометрия 50
2-Гидроксимеркурбензойная кислота 44
Гидрохинон, как титрант 51
Гиппуровая кислота, как титрант 46 !
Гликолевое титрование 35 Г равнметрический (не) метод(ы) 27, 107 сл. биохимический 106 косвенные 28
Гравиметрическое титрование 33
Гравиметрия 27
Граница движущая, метод 12
Ванадатометрия 52
Вещественный анализ 7
Вискозиметрнческий метод 108
Внскозиметрнческое титрование 74
Внсмутол 1 (и II) 48
Внсмутометрия 41
Внезапное прекращение тока, метод 66
Вольтаметрня 21
Дальзнн 48
Дегндроинднгокармин 58
Денсиметрнческий метод 23 сл., 74
Денсиметрия 23, 102
Деполяризационное титрование 66
Десорбция термическая 99
Дназометрнческое титрование 58
2,6-Днброминдофенол, как титрант 55
Днкумарин 43
Дилатометрическое титрование 75 4-Диметнламинофенилмеркурацетат 44 Диметилглноксим 42 Динамический анализ 6 Дитизон 48 Дигипобнурет 49 Дифениламин 52
Дифеннлкарбазон 44
Диффузионный метод 108 3,6-Дихлорфлуоресцеин 40 Днхроматометрия 53 Днэлектрометрня 21 Дналькометрия 21
Днэтилднтиокарбамннат натрия 49 Добавок метод 7 сл.
радиоактивных 88
Дублирования метод 67
Дуговой спектральный метод 14
Заместителя титрование 32
Зонная плавка 11
Изотахофорез 12
ИК-спектроскопня 18
Индигокармин, как тнтрант 57
Индикаторные методы титрования 35
Индикаторы стабильные меченые, метод 90
Инструментальный метод 7
Иоднд калия, как титрант 41
Ионометрия 20
Иодатометрия 53
Иодометрия 52
Иодхлорметрия 53
Искровой спектральный метод 14
Капельное титрование 36
Капельно-хроматографический анализ 102
Катодно-люминесцентный метод 18
Каталитические методы 85 люминесцентный 81
Катарометрический анализ 109 изотопный 23
Катарометрия 109
Кинетические методы 85
Кислотно-основное титрование 35, 42
Количественный анализ 5
Коллоидное титрование 58
Колориметрический анализ 75
Колориметрическое титрование 67
Колориметрия 78 сл.
капельная 80
линейная 80
осадков 81
Комбинационное рассеяние, метод 18
Комплексиметрия 44
Комплексометрия 44
Комплексонометрнческое титрование 45
Компонентный анализ 6
Конго красный 46
Кондуктометрическое титрование 63
Кондуктометрия 21, 109
Конечная точка, методы индикации 35 сл.
Концентрационной зависимости распределение, метод 26
Концентрация фиксированная, метод 86
Концентрирование 12 кристаллизационное 11 методы 10
Косвенные методы 8
Красители, как титранты 57 сл.
КР-спектроскопия 18
Крнометрическое титрование 71
Крнометрия 23
диэлектрическая 23
Криоскопическое титрование 71
Кристаллизационно-спектрографическая фотометрия 83
Крнсталлнзационно-фотометрнческий метод 82
Кристаллизационные кривые 22
Кристаллический фиолетовый 34
Ксиленоловый оранжевый 46
Кулоногравиметрнческяй метод 75
Кулоногравнметрнческое титрование 75
Кулонометрическое титрование 37, 75
Кулонометрия 21
гальваностатнческая 37
потенциостатическая 21
Кулонофоретическое титрование 38
Локально-распределительный метод 15
Лофнн 81
Люминесцентный анализ
каталитический 81
Люминесцентный анализ
низкотемпературный 83
Люминол 84
Люцнгенин 81
Магнитометрическое титрование 74
Макроопределение 8
Маннит, как титрант 46
Манометрический анализ 109
Манометрическое титрование 74
Манометрия 109
Марганец (III) соли, как титранты 55
Масс-спектральный анализ 19
лазерный 19
искровой 19
Масс-спектрометрия 19
Меди (II) соединения, как титранты 54
8-Меркаптохннолнн 49
Меркуриметрия 44
Меркурометрия 44
Меркуроредуктометрня 51
Мертвая конечная точка, метод 66
Метод трех взвешиваний 27
Метол, как титрант 51
Метиловый красный 45
Метиловый оранжевый 42
как титрант 57
Меченые атомы, метод 88
Микроанализ
ионный 16
электронно-зондовый 16
Микробиологические методы 104 сл.
Микрометрические методы 29
Мнкротнтрованне 8
Молекулярный анализ 6
абсорбционный 78
спектральный 78
Молнбдатоманганнметрия 54
Молибденометрня 50
Мультихроматография 95
Мурекснд 45
Навесок отдельных метод 32
Неволюмометрнческое титрование 43
Нейтрализация, метод титрования 42
Нейтральный красный 34
Нейтронно-абсорбционный метод 26
Нейтронно-поглотительное титрование 72
Неразрушающие методы 7 Нефелометрический метод 105 Нефелометрическое титрование 68
Нефелометрия 85
Низкотемпературный люминесцентный метод 83
Нитрнтометрия 58 сл.
Нитропруссид натрия 44 4-Ннтрофенилдиазоннй борфторид, как титрант 58
Объективные методы 7
Ограничивающих растворов метод 80
Оже-спектроскопия 16
Окислительное титрование 52 сл.
Окисл нтел ьно-восста новител ьное титрование 50 сл.
Определение единичное 6 параллельное 6 селективное 6
Оптико-акустический метод 107
Органолептические методы 107
Осадительное титрование 39
Осаждение
гидролитическое 43
метод 27
электролитическое 28
Отгонка, методы 28
бета-Отражательные определения 25 бета-Отражательное титрование 73
Парофазный анализ 93
Периодатометрия 55
Перманганатометрня 55
Пикнометрия 23
Пнпетнровання метод 33
I-(Пиридилазо)нафтол 48
Пнрокатехнновый фиолетовый 41
Пламенно-температурный метод 104
Плюмбометрия 41
Пневматоамперометрический метод 62
Поляриметрическое титрование 69
Поляриметрия 19
Полярографические адсорбционные методы 62
Полярографический анализ 56
Полярографическое титрование 65 Полярография амальгамная 61 — с накоплением 61 векторная 62 дифференциальная 60 инверсионная 60 квадратноволновая 62 классическая 59 осциллографическая 62 постояннотоковая 59, 62 разностная 62
на твердых электродах 63 экстракционная 91
Полумикроанализ 8
Помутнения скорость, метод 87
Поплавковый метод 24
Потенциометрия 20
нулевая 66
Пробирный анализ 29
Протолнтометрия 42 Псевдотнтрование 33
Радиоактивность естественная, определение 24 сл.
Раднокулонометрическое титрование 38 Радиолюминесцентный метод 18 Радиометрический анализ 24 Радиометрические методы 24 сл., 88 Радиометрическое титрование, 71, 88 по методу осаждения 72 экстракционное 72
Раднотитриметрнческий метод 72
Разбавление изотопное 88 Разбавления метод 79 Разделение методы 10
экстракционно-электрофоретическое 12 Растворения критические температуры, исследование 22 Реакция колебательная 86 Редоксиметрня 50 Редокс-хроматография 100 Релаксационные методы 63 Рентгеноабсорбционный метод 17 Рентгенорадиометр нческн й
флуоресцентный метод 18
Рентгеноспектральный анализ 15
Рентгенофлуоресцентный метод 17
Рефрактометрическое титрование 69
Рефрактометрия 19
Роданометрия 41
Рубеановодородная кислота 49
Седиментометрия 30
Серусодержащие реагенты 47 сл.
Сигнал аналитический 5
Следы, определение 9
Сожжение 109
быстрое 44
мокрое 29
Соосажденне 10
Сорбционно-рентгенофлуоресцентный метод 83
Сорбционно-фотометрнческий метод 82
Спектральные методы 13
Спектральный анализ атомно-эмиссионный 13 молекулярный 78
Спектрометрия
атомно-флуоресцентная 17
пламени 14
Спектрополяриметрнческое титрование 69
Спектроскопия
атомная 13
инфракрасная 18
— абсорбционная 18
лазерная 16
молекулярная 18 сл., 78 сл., 81
пламенно-эмиссионная 14
рентгеновская 15
— флуоресцентная 17 фотоакустическая 107 электронная 16
Спектрофотометрический анализ 78
Спектрофотометрическое титрование 67
Спектрофотометрия 81
атомно-абсорбционная 17 дифференциальная 82
пламени 14
фотоэлектрическая 82
Спектры комбинационного рассеяния 18
Сталогмометрическое титрование 74
Стандартные серии, метод 79
Стехиометричности точка, индикация визуальная 30 сл. оптическая 67 радиометрическая 71 сл. термометрическая 70 сл. электрохимическая 63 сл. Субмнкроанализ 9 Сульфосалнциловая кислота, как титрант 47	Титрование контрольное 32 косвенное 31 по максимуму помутнения 39 по методу поверхностного натя жения 74 по Мору 40 неводное 34 непрерывное 32 обратное 31
Тайрон, как титрант 47 Тангенсов метод 86 Темпометрические методы 85 Темпометрнческое титрование 36 Тензиометрическое титрование 74 Теплодинамический метод 94 Термический дифференциальный метод 22 Термогазоволюмометрия 23 Термогравиметрия 29 Термокаталитическое титрование 70 Термокондуктометрня 109 Термолюминесцентные методы 18 Термометрическое титрование 70 Термораднометрия 90 Термохимический метод 108 Термоэлектрометрня 22 2,3',4,4'-Тетрагндроксиаднпофенои 43 Тетрадециламмоннйхлорид 59 Тимоловый синий 34 Тиндалнметрня 85 Тиокарбамнд 48 Тиосульфатометрия 50 Титанометрня 50 Тнтрнметрия 30 сл. Титрование автоматическое 37 безбюреточное 36 безындикаторное 36 с бумажным экраном 35 водное 34 гамма-лучами 39 двухфазное 76 —	с образованием внутрикомплекс-ных соединений 77 —	ионных ассоциатов 77 дискретное 33 по изменению ионной силы 66	обращенное 32 с одним индикаторным электро дом 65 по одной точке 43 по остатку 31 последовательное 32 последовательным разбавлением 37 по предельному току 65 до просветления раствора 40 прямое 31 реактивной бумагой 37 со свидетелем 36 таблетками 36 трехфазное 78 умножительные методы 33 фазовое 75 с флуоресцирующим экраном 35 по Фаянсу 40 по Фольгарду 41 Толуидиновый синий 59 Ториметрия 41 Турбидиметрическое титрование 68 . Турбидиметрия 85 Ультрамикрохимический анализ 8 Унитиол 48 Уравнивания метод 79 N-Фенилантраниловая кислота 53 Фенолфталеин 42 Ферментативные методы 106 Феррнметрия 52 Ферроин 52 Феррометрия 51 Ферроценометрия 52 Физическое титрование 75 Флотационно-спектрофотометрический метод 82
Флуоресцентный рентгенорадиометр и -ческнй метод 18
Флуоресцентная фотометрия 83
Флуориметрнческое титрование 68
Флуорнметрия 17
Флуорометрическое титрование 68
Фотоактнвационный анализ 25
Фотоакустический анализ 107
Фотоколорнметрия 82
Фотометрическое титрование 67
Фотометрия 81
визуальная 78 инструментальная 81 сл.
метод замещения 83
— отношения пропускания 82 пламени 14
по свечению кристаллофосфоров 84 по флуоресценции перлов 83
Фотонейтронный метод 25
Фототурбиднметрнческое титрование 69
Фотохимическое титрование 39
Фторидометрня 45
Функциональный анализ 6
Характеристика градуировочная 8
Хелатометрия 45
Хемилюминесцентный метод 84
Хемометрика 9
Химико-рентгенофлуоресцентный метод 83
Химнко-спектральный метод 83
Хлораминометрия 56
Хлорат калня, как тнтрант 56 Хроматографический метод 92 сл. Хроматография
бумажная 100 вытеснительная 98 — ионообменная 99 газоадсорбцнонная 93 газовая 92 сл.
—	пиролитическая 93
—	реакционная 93 газожидкостная 94 гель-проникающая 97 гель-фильтрацнонная 97 градиентная 93 двумерная 102 жидкостная 95
—	высокоэффективная 95
жидкостная 95
—	мнкрокапиллярная 95
ионная 97
ионообменная 96
—	элютивная 97
капиллярная 100
— радногазовая 100
на клиновидных полосках 102
колоночная насадочная 100
комплексообразовательная 100
лнгандообменная 97 мнкротонкослойная 103 многократная 100
на молекулярных снтах 97
осадочная 98
повторная 100
противоточная 95
проявительная 99 распределительная 96 со сверхкрнтнческой подвижной
фазой 95
ступенчатая 100
титрнметрнческая пиковая 101
тонкослойная 102
—	адсорбционная 109
—	высокоэффективная 103
—	многофазная 103
—	с обращенной фазой ЮЗ
—	осадительная 103
—	распределительная 96
фронтальная 99
—	ионообменная 99
центрифужная 95
экстракционная 96
элюентная высаливающая 100
—	растворяющая 95
элюцнонная 99
Хромато-масс-спектрометрня 103
Хроматометрия 53
Хромато-полярографический метод 104
Хромато-распределительный метод 96
Хроматофлуорнметрический метод 104
Хроноамперометрическое титрование 66
Хроновольтамперометрня 88
Хронокондуктометрическое титрование 64
Хронометрические методы 85 сл.
Хронометрия 50
Хронопотенциометрическое титрование 65
Хронопотенциометрия 20 инверсионная бестоковая 21 с накоплением 21
Центрнфуговолюмометрня 40
Цериметрня 54
Цетилпиридиний хлорид 59
Эбулиометрическое титрование 71
Эксорбция 11
Экстракцноннокннетнческнй метод 86
Экстракционно-кондуктометрический метод 92
Экстракцнонно-осциллопол яро графический метод 92
Экстра кционно-плазменно-фотометрн-ческий метод 91
Экстракционно-рефрактометрический метод 91
Экстракционно-флуориметрнческий
метод 91
Экстракционно-фотометрический метод 91
Экстракцнонно-хромато-фотометриче-ский метод 92
Экстракционно-ионообменное титрование 77 сл.
Экстракционные методы 91 сл.
Экстракция 10 сл.
субстехиометрическая 89
Электроанализ 28
Электрогравиметрия 28
Электролиз
внутренний 28 сл.
при контролируемом потенциале 28
Электроосаждение 10
Электрофорез 12
Электрохроматография 100
Элементный анализ 6
Элюирование градиентное 93
Эманационный термический метод 90
Эмиссионные спектральные методы 13
фотографический 14
фотоэлектрический 15
Эизиматнческне методы 106
Эозин 40
Эриохром специальный ЕТ-00 45
ЭСХА 16
Этилендиаминтетрауксусная кислота 45
Ядерная магнитная релаксация, метод 22
Ядерный магнитный резонанс 19
ЯМР 19