/
Автор: Бардик Д.Л. Леффлер У.Л.
Теги: технология минеральных масел технология нефти и аналогичного сырья технология топлива химия органическая химия переработка нефти нефтехимия
ISBN: 5-901028-28-7
Год: 2001
Текст
Доналд 1 Бардик
Уильям л. Лецнрлер
Donald L. Burdick
William L Leffler
Petrochemicals
IN NONTECHNICAL LANGUAGE
рспп\/\Д41 Books
PennWell Publishing Company
Tulsa, Oklahoma
СЕРИЯ
«ДЛЯ ПРОФЕССИОНАЛОВ И НЕСПЕЦИАЛИСТОВ»
Доналд Л. Бардик
Уильям Л. Леффлер
Нефтехимия
ЗАО «ОЛИМП—БИЗНЕС»
МОСКВА 2001
УДК 665.65(075.8)
ББК 35.514я73
Б24
Перевод с английского 3. П. Свитанько
Общая редакция перевода Е.А. Бережновой
Ответственные редакторы И. А. Боград, Я. Л. Рудерман
Бардик Доналд Л., Леффлер Уильям Л.
Б24 Нефтехимия / Пер. с англ. — М.: ЗАО «Олимп—Бизнес»,
2001.— 416 с.: ил.— (Серия «Для профессионалов и неспециа-
листов»).
ISBN 5-901028-28-7 (рус.)
В книге Д. Л. Бардика и У. Л. Леффлера описаны современные
способы производства разнообразных органических продуктов,
получаемых из нефти, и их основные свойства; в доступной фор-
ме представлены сведения о важнейших «строительных блоках»,
из которых состоят нефтехимические продукты, об их производ-
ных и о полимерах на их основе. Рассмотрены наиболее типичные
технологии, химические процессы и промышленные установки;
обсуждены области применения продуктов переработки нефти,
нефтехимических продуктов и получаемых из них органических
веществ.
Книга рассчитана на широкий круг читателей.
УДК 665.65(075.8)
ББК 35.514я73
ISBN 5-901028-19-8 (рус.)
ISBN 0-87814-344-0 (англ.)
© 1990 by PennWell Publishing Company.
All rights reserved
© ЗАО «Олимп—Бизнес»,
перевод на русск. яз., оформление
и вступительная статья, 2001
Оглавление
Об авторах..............................1
К читателю............................ 2
Предисловие научного редактора..........4
11редисловие............................6
Предисловие к русскому изданию..........9
Глава I. ЧТО ВАМ НАДО ЗНАТЬ
ОБ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ.............11
Глава II. БЕНЗОЛ.......................32
Глава III. ТОЛУОЛ И КСИЛОЛЫ............52
Глава IV. ЦИКЛОГЕКСАН..................67
I лава V. ПРОИЗВОДСТВО ОЛЕФИНОВ.
ЭТИЛЕН И ПРОПИЛЕН......................75
Глава VI. СЕМЕЙСТВО С4-УГЛЕВОДОРОДОВ...97
Комментарий к главам II—VI.............111
Глава VII. КУМОЛ И ФЕНОЛ..............114
I лава VIII. ЭТИЛБЕНЗОЛ И СТИРОЛ......128
Глава IX. ДИХЛОРЭТАН И ВИНИЛХЛОРИД....143
Глава X. ЭТИЛЕНОКСИД И ЭТИЛЕНГЛИКОЛЬ..151
Глава XI. ПРОПИЛЕНОКСИД
И ПРОПИЛЕНГЛИКОЛЬ.....................162
Комментарий к главам VII—XI............175
Глава XII. МЕТАНОЛ И СИНТЕЗ-ГАЗ.......177
Глава XIII. ДРУГИЕ СПИРТЫ.............. 189
v
vi Оглавление
Глава XIV. ФОРМАЛЬДЕГИД И АЦЕТАЛЬДЕГИД .... 212
Глава XV. КЕТОНЫ
(АЦЕТОН, МЕТИЛЭТИЛКЕТОН
И МЕТИЛИЗОБУТИЛКЕТОН) .........225
Глава XVI. КИСЛОТЫ..................241
Глава XVII. АКРИЛОНИТРИЛ,
АКРИЛОВАЯ КИСЛОТА И АКРИЛАТЫ....260
Глава XVIII. МАЛЕИНОВЫЙ АНГИДРИД....282
Глава XIX. а-ОЛЕФИНЫ................291
Комментарий к главам XII—XIX........303
Глава XX. ПРИРОДА ПОЛИМЕРОВ ........307
Глава XXI. ТЕРМОПЛАСТЫ..............328
Глава XXII. СМОЛЫ И ВОЛОКНА.........356
Комментарий к главам XX—XXII........376
Приложение..........................378
Ответы на вопросы и решения.........381
Предметный указатель................399
Об авторах
Доналд Л. Бардик окончил Университет Крейтона и
Университет Канзаса, где в 1957 году получил степень
доктора по органической химии. Сначала он занимался
фундаментальной наукой, затем — прикладными иссле-
дованиями, а позднее — маркетингом. Деятельность и на-
учные интересы Бардика всегда были связаны с нефтехи-
мией. В настоящее время он сотрудничает с международ-
ной химической компанией. Бардик является соавтором
ряда научных публикаций и имеет 12 патентов.
Уильям Л. Леффлер получил степень бакалавра в об-
ласти промышленного менеджмента в Массачусетском
технологическом институте, диплом магистра и степень
доктора в области управления торгово-промышленной
деятельностью — в Школе бизнеса при Нью-Йоркском
университете. Он работает в крупной нефтяной компании,
является автором множества публикаций по менеджменту
в специализированных журналах, а также ряда книг, по-
священных различным аспектам нефтепереработки. Книга
Леффлера «Petroleum Refining for the Non-technical Person»
(Penn Well, 1985) была переведена на русский язык («Пе-
реработка нефти: для профессионалов и неспециалистов».
М.: Олимп—Бизнес, 1999) и стала бестселлером.
1
К читателю
Жизнь современного общества в целом и каждого чело-
века в отдельности неразрывно связана с использованием
нефтехимической продукции. Без нефтехимии сегодня нет
одежды и обуви, газет, книг и журналов, автомобилей,
современного топлива и многого другого. Нефтехимиче-
ские продукты — это растворители и краски, присадки к
топливам и маслам, основа синтетических различных сма-
зок и масел, разнообразные полимеры, сырье для произ-
водства латексов и каучуков, волокон и смол, моющих и
косметических средств, лекарственных препаратов и мно-
жество других материалов и изделий, потребителями ко-
торых являются миллионы людей. Кроме того, продукция
нефтехимических производств необходима для работы де-
сяткам тысяч российских предприятий в различных отрас-
лях промышленности.
Форма изложения огромного фактического материала
в книге «Нефтехимия» позволит многочисленной и разно-
образной читательской аудитории разобраться в основах
органической химии, технологии производства и после-
довательностях превращения нефтехимического сырья в
конечные продукты. Энциклопедическая по своему охвату
книга Доналда Бардика и Уильяма Леффлера будет полез-
на как читателям-неспециалистам, так и тем, кто выбрал
нефтехимию своей профессией. Хороший литературный
стиль, наглядность схем и рисунков, образность сравне-
ний делают доступным восприятие самых сложных поня-
тий и технологий.
Книга полезна не только инженерно-техническим ра-
ботникам, специалистам и предпринимателям нефтехи-
мической, химической и смежных отраслей промышлен-
ности, но и читателям с разнообразными интересами.
В ней можно найти сведения об истории развития произ-
водства большинства продуктов нефтехимии, последова-
тельности смены технологий, об условиях транспортиров-
ки продуктов и альтернативных вариантах их использова-
2
К читателю 3
ния. Популярно и подробно рассмотрены экономические
аспекты производств от простейших химических соедине-
ний углерода до полимеров.
Уверен, что данная книга будет интересна самому ши-
рокому кругу читателей.
С. Г. Кукес,
Президент,
председатель правления
ОАО «Тюменская нефтяная компания»
Предисловие научного редактора
Вот уже второй год в нефтехимической промышленно-
сти России отмечается устойчивый рост. Производство
нефтехимической продукции возросло в 1999 г. на 22% в
физических объемах (почти в 2 раза в действующих ценах).
В 2000 г. тоже ожидаются высокие темпы роста — пример-
но на 25% в физических объемах. Толчком к подъему про-
изводства послужили два основных обстоятельства. Пер-
вым оказался финансовый кризис августа 1998 г., одним
из последствий которого стало резкое и неподъемное для
отечественных потребителей подорожание зарубежной
продукции. У российских нефтехимиков появился шанс
потеснить на внутреннем рынке импорт, чем они неза-
медлительно и воспользовались. Второе обстоятельство —
наблюдаемый в последние полтора-два года рост мировых
цен на нефтехимическую продукцию, который способст-
вовал повышению конкурентоспособности российских то-
варов не только на внутреннем, но и на внешнем рынке.
Неудивительно, что в сложившихся обстоятельствах
предприятия нефтехимической промышленности (в пер-
вую очередь наиболее современные и эффективные) стали
привлекать внимание крупных нефтегазовых и нефтехими-
ческих компаний как весьма перспективные объекты соб-
ственности. Борьба за наиболее «лакомые кусочки» нефте-
химии еще не закончилась, однако, каким бы ни оказался
пейзаж после битвы, новым собственникам придется заду-
маться о серьезных инвестициях в производство и о ради-
кальном улучшении менеджмента. (По оценкам ИАЦ «Кор-
тес», в 2000 г. инвестиции в нефтехимическую промышлен-
ность увеличились в 2,3 раза по сравнению с 1999 г.)
Проблема формирования современного штата управ-
ленцев в такой технологически сложной отрасли произ-
водства, как нефтехимия, не может быть решена быстро и
просто. Опытным специалистам прежней формации, если
они хотят сохранить за собой командные посты, придется
осваивать науку современного управления.
4
111 > 'дисловие научного редактора
5
В свою очередь, молодым менеджерам, рекрутируемым
н отрасль со стороны, потребуется затратить определен-
ные усилия, чтобы разобраться в основах нефтехимиче-
ского производства. Им необходимо сформировать ясное
представление о видах сырьевых ресурсов, о физико-хи-
мических принципах и аппаратурном оформлении важ-
нейших технологических процессов, о целевых продуктах
и рынках их сбыта. Именно для этой категории читателей
книга Д. Бардика и У. Леффлера «Нефтехимия» представ-
ляет особую ценность.
Важно, что обращение к этой книге не требует от чи-
тателя (будь он специалистом в смежной области, студен-
том или просто любознательным человеком) никаких спе-
циальных знаний. Все, что необходимо знать об органиче-
с кой химии, авторы сообщают уже в первой главе. А далее
чи татель сам волен выбирать те или иные главы в соответ-
с|вии со своими интересами.
Освоение «Нефтехимии» позволит читателю овладеть
(тазовыми понятиями и принципами, лежащими в основе
нефтехимического производства, и тем самым создать оп-
ределенный образовательный «скелет», на который он
сможет в дальнейшем наращивать «мускулатуру» более
топких и специальных знаний.
Я. Л. Рудерман,
заместитель генерального директора
Информационно-аналитического центра «Кортес»
Предисловие
Это новое, дополненное и переименованное издание.
Структура книги позволяет использовать ее, в зависимос-
ти от ваших целей, любым из следующих пяти способов.
• Вы можете прочитать ее от корки до корки. В книге
описано более 90% всех товарных нефтехимических
продуктов. В конце каждой главы даны специальные
упражнения для проверки усвоения информации, а в
конце книги приведены ответы и решения.
• Можно изучить отдельную главу или часть главы, каса-
ющуюся темы, с которой вам пришлось столкнуться по
работе. Каждая глава представляет собой самодостаточ-
ное описание конкретных нефтехимических продуктов.
Если у вас мало времени, прочтите лишь десять пред-
ложений, приведенных в конце нужной вам главы и
обобщающих ее суть.
• Вы можете воспользоваться книгой как краткой энцик-
лопедией. В конце книги дан обширный предметный
указатель, причем номера страниц, где объясняется
значение термина или дается подробное описание ка-
кого-либо продукта, выделены курсивом.
• Можно также использовать книгу как учебник по эко-
номике нефтехимических продуктов. Во многих главах
приводятся материальные балансы, а некоторые уп-
ражнения связаны с экономическими показателями
продуктов и процессов.
• Порекомендуйте это издание своим подчиненным,
коллегам, начальству — всем, кто хочет знать о нефте-
химии хотя бы половину того, что знаете вы.
Книга состоит из пяти частей. Первая из них содержит
всего одну главу — краткий обзор органической химии в
целом. Редакторы подсказали нам, что без этого книга
оказалась бы технически незавершенной. К сожалению,
некоторые читатели имеют привычку просматривать пер-
вую часть по диагонали или вообще пропускать ее.
6
Предисловие
7
I hui и винил-
хлорид
Полистирол
11оли-
пропилен
Полиэтилен
высокой
плотности
Полиэтилен
низкой
плотности
Другие
термопласты
Терморсактивные
полимеры
Этилен
Бензол
Цикло-
гексан
Толуол Ксилолы
Пропилен
С4-Угле-
водороды
Линейный
полиэтилен
низкой
плотности
Полимеры
Строительные
блоки
Другие
нефте-
«Винтики
продукты
Шпунтики»*
Малеиновый ангидрид
Акрилаты | а-Олефины
кислоты
Метил-
11 >обутил-
кетон
Альдегиды
Спирты
Ацетон
М етилэтилкетон
Метанол
Стирол
Винил-
хлорид Этиленоксид
Этилен-
гликоль
Пропилеи-
оксид
Пропилен-
гликоль
Кумол
Фенол
Дихлор-
этан
Этилбензол
«Винтиками и Шпунтиками» (в оригинале — Mutt&Jeffs — неразлуч-
ные герои американских комиксов) здесь названы пары нефтехими-
ческих продуктов, которые неразрывно связаны друг с другом: кумол и
фенол, этилбензол и стирол, дихлорэтан и винилхлорид. — Примеч.
переводчика.
8
Предисловие
Следующая часть посвящена «строительным блокам»,
из которых получают большинство известных нефтехими-
ческих продуктов. Далее следуют две части, описывающие
производные первого ряда. Разбивка на главы внутри этих
двух частей продиктована в основном соображениями
удобства.
Последняя часть посвящена «пограничным» нефтехи-
мическими продуктам — полимерам. Мы спорили, стоит
ли вообще рассматривать их в книге о нефтехимии, но по-
том все-таки решились, и, по нашему мнению, они до-
полнили цепочку от сырья (угля, нефти, газа) до потре-
бительских продуктов. Если вы с этим не согласны, то и
не читайте о них.
Для того чтобы составить представление о нефтехимии,
обратите внимание на приведенную на с. 7 схему, где по-
казаны относительные объемы производства продуктов,
описанных в этой книге. Имеется некоторое несоответ-
ствие между строительными блоками, производными и
полимерами, так как последние получаются из первых,
но это будет учтено в дальнейшем в диаграммах, пред-
ставленных в конкретных разделах.
Благодаря чудесам техники — сканерам, компьютерам
и текстовым редакторам, авторы сами занимались подго-
товкой этого издания. Мы даже читали вслух весь текст
друг другу, как это делает Джеймс Миченер со своими
эпическими новеллами. Так что за все ошибки и опечатки
отвечаем только мы. Так тому и быть.
Доналд Л. Бардик,
Уильям Л. Леффлер
Предисловие к русскому изданию
Число способов, которыми нефтехимические продук-
। и проникают в нашу повседневную жизнь, бесконечно.
Мы их носим, умываемся ими, упаковываем в них пищу,
и юлируем ими наши дома. Из тканей, сотканных из этих
веществ, шьют национальные флаги. И хотя нефтепродук-
н>| нельзя употреблять в пищу (пока), хирурги уже умеют
ia менять жизненно важные части человеческого тела изго-
। пиленными на их основе изделиями. А когда это не помо-
lacr, приходит очередь жидкости для бальзамирования,
которую также получают из нефтехимических продуктов.
Что может предпринять любознательный человек, не
имеющий специального образования, если он хочет выяс-
ни гь, как же получают эти вещества? Два наиболее бес-
перспективных способа — спросить об этом химика-тех-
нолога или взять учебник по химической технологии.
С развитием нефтехимии деятельность все большего
числа людей, не имеющих химического образования, тес-
но связана с нефтехимическими процессами превращения
сырья в потребительские товары. Это специалисты по мар-
кетингу, распространению готовой продукции, финан-
сам, строительству, снабжению, работники транспорта,
дополнительных служб, производственный персонал и др.
11оэтому и возникла потребность в данной книге. Мы по-
думали, что такому «внешнему персоналу» будет интерес-
но узнать подробнее, что же происходит внутри нефтехи-
мического завода, — это, несомненно, сделает их работу
нолее продуктивной. Поскольку большинство указанных
специалистов — не химики и не технологи, книга написа-
на «нетехническим» языком.
Для удобства мы в основном использовали примеры и
с татистические данные, относящиеся к экономике США.
Однако опыт нам подсказывает, что технологии легко рас-
пространяются через государственные границы, и поэто-
му процессы, которые мы здесь описываем, отражают раз-
ни гие мировой нефтехимической промышленности.
Доналд Л. Бардик,
Уильям Л. Леффлер
9
Глава I
ЧТО ВАМ НАДО ЗНАТЬ
ОБ ОРГАНИЧЕСКОЙ
ХИМИИ
И молвил морж: «Пришла пора
Подумать о делах:
О башмаках и сургуче,
Капусте, королях...».
Льюис Кэррол.
«Алиса в Зазеркалье»
Что такое органическая химия? Это наука о соедине-
ниях углерода, и знание ее основ необходимо для пони-
мания нефтехимии. Вы можете спросить, откуда взялось
название органическая? Много лет назад, а именно до
1800 г., слово «органический» относилось только к со-
единениям, образовавшимся в результате жизнедеятель-
ности какого-либо живого объекта — растения или жи-
вотного. В начале XIX в. немецкий химик по фамилии
Вёлер синтезировал мочевину, основной компонент
мочи (история умалчивает, зачем ему это понадобилось).
До этого момента считалось, что мочевина может обра-
юваться исключительно «органически», т.е. в организме
животного. Так понятие органическая химия вышло за пре-
делы его первоначального значения и теперь охватывает
все соединения углерода. На данный момент различие
между органической и неорганической химией скорее ус-
ловное, нежели принципиальное.
Удивительно, но факт: на долю органических соедине-
ний приходится более 95% из всех ныне известных ве-
ществ, а это больше миллиона. Для того чтобы понять,
почему так широко распространены органические нефте-
12
Глава I
химические продукты, рассмотрим три характерные осо-
бенности углерода и его соединений. Первая — это элект-
ронная структура углерода. Теперь не отвлекайтесь! Сей-
час вам будет предложено очень краткое изложение поня-
тий Периодической системы элементов, атомов, электронов,
протонов, валентности, связей и соединений.
Существует более 100 разных сортов атомов, из раз-
личных комбинаций которых состоят молекулы всех ве-
ществ и которые в соответствии с их структурой можно
расположить в виде таблицы. Эта таблица и есть Периоди-
ческая система элементов. В центре каждого атома нахо-
дится ядро, состоящее из протонов и нейтронов. Протоны
заряжены положительно, а нейтроны нейтральны, так что
в целом ядро имеет положительный заряд. Вокруг ядра по
орбитам (они называются орбиталями. — Примеч. ред.)
движутся электроны', их столько же, сколько и протонов,
но они имеют противоположный (отрицательный) заряд.
Вы можете представить себе атом как некое подобие Сол-
нечной системы, в которой ядро играет роль Солнца, а
электроны движутся вокруг него, как планеты.
Однако орбитали отличаются друг от друга. На внут-
ренней орбитали может находиться один, максимум —
два электрона, на следующей — до восьми электронов.
Последующие орбитали устроены намного сложнее, но,
к счастью, атомы, входящие в состав почти всех нефтехи-
мических продуктов, имеют не более двух орбиталей.
Правила расположения электронов на орбиталях имеют
большое значение, так как число электронов на внешней
орбитали определяет некоторые основные химические
свойства элемента. Чтобы достичь наибольшей стабильно-
сти, атомы стремятся максимально заполнить свою вне-
шнюю орбиталь. Они могут приобретать и терять электро-
ны, а также иметь общий с другим атомом полный набор
из двух или восьми электронов. Возьмем, к примеру, атом
углерода. В его ядре содержится шесть нейтронов и шесть
протонов, а на орбиталях находится шесть электронов —
два на первой орбитали и, соответственно, четыре на вто-
рой. Эти четыре электрона на внешней орбитали принято
называть валентными. Валентность углерода равна четы-
Что вам надо знать об органической химии
13
Рис. 1.1. Различные способы изображения метана
рем, так как необходимо еще четыре электрона, чтобы
его внешняя орбиталь оказалась максимально заполнен-
ной. Поэтому углероду нужны дополнительные атомы, с
которыми он мог бы иметь общие электроны.
Другой пример — атом водорода. У него в ядре содер-
жится только один протон, а также есть один электрон на
первой орбитали (она же единственная). Для стабилиза-
ции ему нужен еще один электрон. На рис. 1.1 показано,
как углерод и водород могут достичь обоюдной выгоды,
соединяясь в новое вещество — метан.
Каждый из четырех атомов водорода предоставляет
свой единственный электрон атому углерода, и таким об-
разом удовлетворяется потребность углерода дополнить
свою внешнюю орбиталь до восьми электронов. А атом уг-
лерода, в свою очередь, предоставляет свои четыре элект-
рона четырем атомам водорода, и таким образом их
внешние орбитали дополняются до двух электронов. Ре-
зультатом этого «группового общения» будет стабильное
соединение с уравновешенными зарядами протонов и
электронов.
14
Глава I
н н
I I
н-с-с-н (С2Н6)
н н
Рис. 1.2. Этан
Атомы углерода и водорода могут соединяться с други-
ми атомами углерода и водорода. Когда один атом водоро-
да «подцепляет» другой такой же атом, они образуют мо-
лекулу Н2, в которой потребность обоих атомов в элект-
ронах удовлетворена. Однако, когда объединяются два ато-
ма углерода, каждому из них все равно требуется еще по
три электрона. Они могут получить эти электроны у ато-
мов водорода, и, если это
происходит, образуется
молекула этана (рис. 1.2).
Стремление углерода
объединяться с четырьмя
другими атомами в какой-
то мере объясняет сущест-
вование столь большого
числа соединений углерода. Действительно, имеется мно-
жество вариантов связывания других атомов с атомами
углерода.
Вторая характерная особенность соединений углерода,
помогающая объяснить их разнообразие, — изомерия. Со-
единения с одинаковым числом атомов каждого сорта
могут иметь совершенно различные свойства. Например,
формула глюкозы (т.е. ее состав) — Кроме нее
известно еще 16 соединений с таким же точно числом
атомов углерода, водорода и кислорода. Тем не менее
было бы нежелательно, чтобы медсестра ввела вам внут-
ривенно вместо глюкозы фруктозу или галактозу, хотя
они имеют такую же формулу. Дело в том, что атомы мо-
гут соединяться различными способами, образуя разные
пространственные конфигурации. В дальнейшем вы уви-
дите, что такие вещества ведут себя по-разному и их фи-
зические и химические свойства неодинаковы. Соедине-
ния, имеющие одинаковый состав, но в то же время раз-
личающиеся по своим свойствам, принято называть изо-
мерами.
Таким образом, если к явлению изомерии прибавить
склонность углерода образовывать соединения (валент-
ность 4) и учесть созданное Матерью Природой изобилие
углерода в нашем мире, можно понять, почему соедине-
Что вам надо знать об органической химии
15
ния углерода преобладают в окружающей среде и в чем
важность органической химии в целом.
Еще одна отличительная черта углерода, которая тоже
очень важна и должна быть рассмотрена перед тем, как
мы оставим тему валентности, —это его способность об-
разовывать кратные связи. Вы уже узнали, что атом угле-
рода может соединяться с другим таким же атомом, а так-
же с тремя атомами другого вида. Но в действительности,
чтобы заполнить свою валентность, равную четырем, ато-
мы углерода могут соединиться друг с другом с помощью
двойных или тройных связей. К примеру, на рис. 1.3 по-
казано, как два атома углерода могут быть связаны про-
стой (одинарной), двойной и тройной связями. Присое-
динение необходимого числа атомов водорода приводит к
трем различным соединениям — этану, этилену и ацети-
лену.
н Н
I I
н—с-с-н
I I
н н
Этан
(С2Н6)
Н Н
I I
н—с=с—н
Этилен
(С2Н4)
Н—С^С-Н
Ацетилен
(С2Н2) .
Рис. 1.3. Различные виды связей межцу атомами углерода
В дальнейшем вы убедитесь в том, что чем больше крат-
ность связей в молекуле соединения, тем это соединение
активнее в нефтехимических процессах. Ацетилен гораздо
более реакционноспособен по отношению к другим ве-
ществам (иногда его превращения сопровождаются взры-
вом), чем этилен, который, в свою очередь, гораздо бо-
лее химически активен, чем этан. Можно представить
себе, что двойные или тройные связи «втискиваются» на
место, предназначенное для простой связи, в результате у
молекулы появляется потребность «снять напряжение» и
ее химическая активность повышается.
Согласно номенклатуре, принятой в области нефтехи-
мии, например у химиков или химиков-технологов, со-
16
Глава I
единения углерода с простыми (одинарными) связями
С—С принято называть предельными (атомы углерода пре-
дельно насыщены другими атомами). Соединения же с
кратными связями С=С или С=С называются непредель-
ными. Реакционная способность двойных связей — это
важнейшее свойство, используемое в нефтехимии. К при-
меру, этилен применяют для получения винилхлорида,
этиленоксида, ацетальдегида, этанола, стирола, а-олефи-
нов, полиэтилена, и это далеко не полный список про-
цессов с его участием.
Было бы губительно продолжать изложение, не пред-
ставив никакой системы, так что пришло время рассмот-
реть наиболее общую классификацию органических со-
единений (рис. 1.4).
Органические соединения
,________________L
I
Алифатические
углеводороды
-------1
Циклические
углеводороды
Предельные Непредельные
углеводороды углеводороды
I I I
Алициклические Ароматические Гетероциклические
углеводороды углеводороды соединения
Рис. 1.4. Классификация органических соединений
Алифатические углеводороды
Алифатические углеводороды уже упоминались — они
состоят только из атомов водорода и углерода, могут со-
держать как простые, так и кратные связи, т.е. могут быть
как предельными, так и непредельными. Простейший
представитель группы предельных углеводородов — ме-
тан, а более сложные молекулы соединений этого класса
получаются при введении группы, состоящей из одного
Что вам надо знать об органической химии
17
атома углерода и двух присоединенных к нему атомов во-
дорода, между любым атомом углерода и соседним ато-
мом водорода, как показано на рис. 1.5.
н н н Н Н Н Н Н Н Н
н—с-н н—с-с-н н—с-с-с-н н—с-с-с-с-н
н н н н н н н н н н
Метан Этан Пропан Бутан
(СН4) (С2Н6) (С3Н8) (С4Н10)
Рис. 1.5. Парафины
Вся «семья» соединений, образованных бесконечным
прибавлением СН2-групп, называется гомологическим ря-
дом парафинов*. Это слово произошло от названия воска,
который применяли бабушки в старые времена, чтобы
шкрывать банки с вареньем. Тот парафин состоял из сме-
си углеводородов состава от С3()Н62 до С50Н)02. Обратите
внимание, что число атомов водорода в формуле всегда в
2 раза больше числа атомов углерода плюс еще 2: так обя-
зательно получается при данном способе построения мо-
лекул.
Нефтепродукты, которые получают на нефтеперераба-
тывающих заводах, представляют собой в основном пара-
фины. Их часто характеризуют температурой кипения. На
этой характеристике основан один из наиболее полезных
в нефтепереработке процессов — перегонка, или фрак-
ционирование. К примеру, парафины, содержащиеся в
нефти, существуют при комнатной температуре в трех ос-
новных агрегатных состояниях, а именно в газообразном,
жидком и твердом:
• СН4, С2Н6, С3Н8 и С4Н10 — газы, которые сжижают-
ся при температуре 32°F (0°С) или ниже;
* По номенклатуре ШРАС, которую в настоящее время широко ис-
пользуют в органической химии, более строгое название парафи-
нов — алканы. — Примем, ред.
18
Глава I
• с C6Hl4 по С9Н20 — жидкости, которые кипят в тем-
пературном интервале 150—300°F (65—150°С);
• начиная от С30Н^2 — твердые вещества, которые пла-
вятся при 200—300°F (90—150°С) и кипят при темпе-
ратуре выше 500°F (26О°С).
Наиболее типичным представителем непредельных угле-
водородов является этилен. Пропилен, бутен и более слож-
ные молекулы имеют строение, аналогичное строению
предельных углеводородов, но одна из простых связей
С—С в них заменена двойной, как показано на рис. 1.6.
Эти соединения называются олефинами*.
н н н н н 1 1 1 н н н н 1 1 1 1
н—с=с—н II II 1 н—с—с=с—н 1 III н—с—с—с=с—н
н 1 1 н н
Этилен Пропилен Бутен
(С2Н4) (С3Н6) (С4Н8)
Рис. 1.6. Олефины
Наличие и отсутствие двойной связи в олефинах и па-
рафинах соответственно и составляет сущность различия
между нефтехимическими продуктами и нефтепродукта-
ми — первые в большей степени зависят от химической
активности молекул с двойной связью. Парафины в ос-
новном перерабатывают на нефтеперерабатывающих заво-
дах (разделяют, подвергают изомеризации и т.д.), а оле-
фины перерабатывают на нефтехимических комбинатах,
вводя в реакции с другими атомами, соединениями (та-
кими как кислород, хлор, вода, аммиак) или даже друг с
другом. В итоге получаются более сложные соединения,
которые все интенсивнее используют в различных отрас-
* По номенклатуре ШРАС этилен называется этен, пропилен — про-
пен, а олефины — алкенами. Однако в данном случае мы будем при-
держиваться тривиальной номенклатуры, более широко используемой
в нефтехимической литературе. — Примеч. ред.
Что вам надо знать об органической химии
19
лях химической промышленности. Об этом подробно на-
писано в последующих главах.
Теперь сделаем небольшое отступление, чтобы ввести
два вспомогательных, но важных понятия. Первое — это
органические группы. Второе — изомеры, уже упоминавши-
еся выше.
Органическая группа — это удобная химическая фор-
ма изображения группы атомов, похожей на самостоя-
тельную молекулу, от которой и происходит ее название.
Возьмем, к примеру, метильную группу (СН3). Это всего
лишь молекула метана, лишенная одного атома водорода
(рис. 1.7). Если эта группа присоединится к какому-либо
другому атому, получится более крупная молекула, на-
пример метиловый спирт. Органические группы — это не
самостоятельные молекулы, они всегда являются частью
молекулы*.
Органические группы обозначают R—. Авторы техни-
ческих текстов (и учителя химии) используют символ
R—, когда хотят показать, что в молекулу могут входить
различные органические группы. Изображенная на
рис. 1.7 метильная группа —СН3 может быть представле-
на как R—.
* Часто путают термины «органическая группа» и «радикал». Радикал
имеет такую же форму, как группа, но может существовать самостоя-
тельно, не будучи присоединенным к молекуле. Соответственно, у
него есть неспаренный (свободный) электрон, и поэтому он осо-
бенно активен. Метильный радикал ' СН3 может быть получен с не-
которым трудом в результате отрыва одного атома водорода от моле-
кулы метана.
20
Глава I
Н5С2> К /С2Н5
ДЬ
Н5С/ с2н5
Рис. 1.8. Тетраэтилсвинец
Другой хороший пример органической группы можно
видеть на рис. 1.8, где изображен тетраэтилсвинец — ве-
щество, которое добавляют в бензин для увеличения ок-
танового числа. Молекула тетра-
этилсвинца содержит четыре
этильные группы (—С2Н5), при-
соединенные к одному атому
свинца (РЬ).
В дальнейшем в этой книге в
основном будут использовать-
ся обозначения органических
групп, показанные в центре и в правой части рис. 1.7.
Они менее неуклюжи, чем эта каракатица слева. Время от
времени мы будем также использовать обозначение R—.
Теперь вернемся к изомерам. Для того чтобы как следу-
ет запомнить, что это такое, рассмотрим бутан и его изо-
мер — изобутан, показанные на рис. 1.9. Две молекулы,
имеющие одинаковую формулу С4Н10, различаются спо-
собом присоединения органических групп —СН3: в изо-
бутане к одному из атомов углерода присоединены три, а
не две метильные группы. Естественно, эти два соедине-
ния различаются и по своим свойствам. Изобутан кипит
при другой температуре, чем бутан, выделяет иное коли-
чество теплоты при горении, отличается от бутана по хи-
мической активности и т.д.
СНд—сн2—сн2—сн3
сн3
сн3—сн—сн3
Нормальный бутан,
н-бутан
(С4Н10, для краткости —н-С4)
Изобутан
(тоже С4Н10,
для краткости — изо-С4)
Рис. 1.9. Бутаны
Изомеры бутена — бутен-1 и бутен-2, показанные на
рис. 1.10, еще сложнее, так как они содержат двойную
связь. Довольно частой ошибкой является изображение
лишних изомеров, которые, хотя и кажутся разными, на
* I io вам надо знать об органической химии
21
Корень мер имеет большое значение в нефтехимической
номенклатуре. Он образован от греческого слова «meros», что
значит «часть». Химики взяли его на вооружение, чтобы обо-
значить, как органические группы соединены между собой.
Рассмотрим, например, следующие понятия.
• Мономер (от слова «моно» — один) — соединение, спо-
собное реагировать с самим собой или со сходными со-
единениями.
• Димер (от «ди» — два) — два мономера, связанные друг
с другом, например, бутен.
• Тример (от «три» — три) — три объединенных вместе мо-
номера, например, гексен.
• Олигомер (от «олиг» — несколько) — приблизительно до
десяти мономеров, связанных друг с другом, например,
ос-олефины.
• Полимер (от «поли» — много) — множество мономеров,
связанных друг с другом, например, полиэтилен.
• Изомер (от «изо» — такой же) — молекулы с одинако-
вым чисдом атомов каждого вида, располагающихся в
них различным образом, например, бутен и изобутен.
• Димеры, тримеры и тетрамеры — это все виды олигоме-
ров.
самом деле имеют одну и ту же структуру. Будьте внима-
тельны, так как в молекулах не различаются правая и ле-
вая стороны, а также «перед» и «зад». То, что по-разному
выглядит на бумаге, может оказаться идентичным при
вращении в пространстве. Вот почему на рис. 1.10 изобу-
тилен* показан именно таким, каков он на самом деле.
Если же вы попробуете присоединить =СН2-группу к ка-
кому-либо другому атому углерода в молекуле, она станет
обычным бутеном.
Как и изомеры бутана, каждый из бутенов имеет свои
свойства, делающие их уникальными веществами, пред-
Нефтехимики предпочитают название изобутилен, а химики-органи-
ки часто называют этот изомер бутена изобутеном. — Примем, ред.
22
Глава I
СН3—СН2—СН=СН2
Нормальный бутен,
бутен-1
(СдН8, //-Сд-)
СН3—СН=СН—СН3
Нормальный бутен,
бутен-2
(СдН8, н-С^~)
н3с
с—сн2
н3с
Изобутилен (С4Н8, изо-Cf)
Рис. 1.10. Бутены
ставляющими интерес для разных аспектов нефтехимичес-
кой промышленности.
Циклические соединения
Основное различие между циклическими и другими
(рассмотренными выше) соединениями состоит в том,
что атомы углерода в молекулах циклических соедине-
ний связаны между собой так, что образуют кольцо, т.е.
в них имеется замкнутая цепь из атомов углерода. Про-
стейшим циклическим углеводородом является цикло-
пропан (рис. 1.11).
Возможно, вам когда-либо вводили циклопропан в
кресле стоматолога, потому что это один из видов анесте-
зии. Для этой же цели используют закись азота (веселя-
щий газ) и эфир, с которым вы познакомитесь позже.
Циклопропан и циклические соединения, изображен-
ные на рис. 1.12 — циклопентан и
циклогексан, являются представителя-
ми ветви алициклических соединений (см.
рис. 1.4).
В этом случае в названии использу-
ется та же приставка «али», что и для
алифатических соединений. Если не
обращать внимание на образование
/\2
н2с—сн2
Рис. 1.11. Цикло-
пропан (CjHg)
1 Ito вам надо знать об органической химии
23
циклов, то можно сказать, что молекулы обоих типов
соединений состоят из цепочек метиленовых групп
(—СН2-—). Отличие алициклических соединений от соеди-
нений алифатического ряда связано с их химической ак-
тивностью. Простейшие члены алициклического ряда
склонны к химическим реакциям, и в этом они сходны с
олефинами, содержащими двойную связь. Такое поведе-
ние проще всего объяснить напряжением связей, соеди-
няющих атомы углерода в цикле, которые находятся под
определенными углами, т.е. изогнуты вопреки своей «пер-
воначальной» форме. Поэтому, чтобы снять напряжение,
циклы легко раскрываются в химических реакциях.
Вы, наверное, догадываетесь, что чем больше атомов
углерода содержит цикл, тем соединение устойчивее.
Действительно, циклопентан и циклогексан гораздо бо-
лее стабильны и, как и парафины, реагируют с другими
веществами медленнее. Конечно, они горят, но не взры-
ваются.
Циклопентан и циклогексан обычно содержатся в та-
ких нефтепродуктах, как бензин, и в нефтепереработке
оба эти соединения называют нафтенами.
Ароматические соединения
Среди соединений, представленных в «циклической»
части схемы (см. рис. 1.4), наиболее промышленно важны-
ми до сих пор являются ароматические соединения. Бен-
24
Глава I
зол — это «глава семьи». Как и большая часть терминов в
органической химии, термин «ароматический» употребля-
ется неправильно. Это — наследие XIX в., когда впервые
было получено несколько непредельных соединений, име-
ющих высокую активность и обладающих сладковатым,
тошнотворным углеводородным запахом. Они были назва-
ны «ароматические соединения». В отличие от термина
«органический», значение которого сильно расширилось
в XX в., понятие ароматики сузилось и теперь относится
только к бензолу и его производным.
Молекула бензола — замечательная структура, состоя-
щая из шести атомов углерода, объединенных в шести-
членный цикл, и шести атомов водорода. Чтобы выполня-
лось условие четырехвалентности углерода, необходимо,
чтобы каждая вторая связь между двумя атомами углерода
была двойной*, а к каждому атому углерода был присое-
динен только один атом водорода.
Бензольное кольцо имеет важные отличительные чер-
ты. Одна из них — это симметрия. Каждый атом углерода
в кольце выглядит так же, как и любой другой, каждый
атом водорода подобен остальным. У бензола нет изоме-
ров. Каждая молекула бензола идентична любой другой
молекуле бензола. Более того, любое вещество, относяще-
еся к монозамещенным бензолам, которое получается в
* Такое представление является сильно упрощенным. Для того чтобы
описать более реальную картину, необходимо оперировать понятиями
«резонансные структуры» и «перескакивающие связи». — Примеч. ред.
'По вам надо знать об органической химии
25
Рис. 1.14. Толуол (С6Н5СН3)
большинстве реакций, рассмотренных в последующих гла-
вах, при замене одного атома водорода в бензольном
кольце, тоже не имеет изомеров! Выгодным следствием
этого является то, что продукты монозамещения идентич-
ны и однородны. Возьмем, к примеру, толуол. Все три мо-
юкулы, изображенные на рис. 1.14, представляют собой
оепзол, в котором один атом водорода заменен на метиль-
ную группу. Хотя на первый взгляд они выглядят по-раз-
ному, достаточно немного повернуть любую из них, что-
бы она стала идентична другим. Таким образом, существу-
ет всего одна форма толуола, так как толуол — это моно-
шмещенный бензол.
Следующим логическим шагом является замещение
двух атомов водорода в бензоле (дизамещение). При этом
возникают три изомера. Возьмем, к примеру, ксилол,
С(,Н4(СНз)2, представляющий собой бензольное кольцо,
в котором две метильные группы замещают два атома во-
дорода. Как можно видеть из рис. 1.15, при этом появля-
ются три варианта замещения (и, если посмотреть внима-
тельно, видно, что их только три).
1‘ис. 1.15. Ксилолы
26
Глава I
Все три изомера, называемые орто-ксилол, мета-кси-
лол и лй/ю-ксилол, различаются по своим свойствам. Две
их важнейшие характеристики — это температура замер-
зания, при которой ксилол превращается из жидкости в
кристаллы, и температура кипения, при которой жидкий
ксилол превращается в пар. Эти свойства очень важны при
конструировании установки для разделения изомеров
ксилола. Смешанный ксилол, пользующийся спросом как
товарный нефтепродукт, содержит все три изомера.
Дизамешенный бензол, такой как ксилол, можно срав-
нить с выводком щенков. Все они являются собаками, но
все ведут себя по-разному. Монозамещенный бензол, на-
пример толуол, в таком случае ассоциируется с собачим
клоном.
Гетероциклические соединения
Возьмем одно из алициклических или ароматических
соединений, в котором цепь атомов углерода образует
кольцо, и заменим один из атомов углерода каким-ни-
будь другим атомом (чаще всего это кислород, азот или
сера); так мы получим гетероциклическое соединение. Эти-
леноксид (рис. 1.16) — простейший представитель гетеро-
циклического ряда, так как его цикл состоит из трех ато-
мов (если их меньше, то цикла не получится). У атома
кислорода в этом цикле не имеется атомов водорода, по-
тому что его валентность равна всего двум и его валент-
ные требования удовлетворяются связями с атомами уг-
лерода.
Этиленоксид (СН2ОСН2)
н2с—сн—сн3
Пропиленоксид (СН2ОСНСН3)
Рис. 1.16. Циклические оксиды
Чп) вам надо знать об органической химии
27
Пропиленоксид, другой промышленно важный про-
дукт, который также показан на рис. 1.16, иллюстрирует
два понятия, рассмотренные выше, — гетероциклические
соединения и замещение атома водорода на метильную
। руппу.
«Все остальное»
Ряд «всего остального» постоянно расширяется, и этот
раздел мог бы быть самым длинным в данной главе. Что-
(>ы изучить эти соединения, студенты университетов по-
сещают различные усложненные курсы. В данном случае
раздел, посвященный «всему остальному», ограничен
кратким обсуждением некоторых классов соединений,
ставших наиболее важными в нефтехимии.
Сейчас мы вышли за пределы схемы, показанной на
рис. 1.4, и формируем новые соединения, прибавляя ато-
мы, отличные от атомов углерода и водорода, к молеку-
лам соединений, приведенных на схеме 1.4.
В основе подхода лежит та же идея, что и в случае
с гетероциклическими соединениями. Как и на рис. 1.16,
наиболее важным из «новых» элементов является кис-
лород.
Кислородсодержащие органические соединения
В табл. 1.1 представлены семь классов органических со-
единений, которые получаются в результате какого-либо
процесса окисления и поэтому содержат атомы кислоро-
да, присоединенные тем или иным образом. Каждый
класс соединений будет подробно рассмотрен в последу-
ющих главах, но уже сейчас полезно немного ознако-
миться с номенклатурой (в каждой из формул в таблице
символ R означает какую-либо органическую группу, как
оговорено выше). В данном случае более важно обратить
внимание на группу, которая присоединена к группе R и
указывает на «классовую принадлежность» соединения.
2—73
28
Глава I
Таблица 1.1. Кислородсодержащие органические соединения
Класс соединений Общая формула Пример
Спирты R—ОН СН3—ОН (метиловый спирт) С2Н5—ОН (этиловый спирт)
Кетоны R—С—R' II О ОН,—с— ОН., 3 II 3 О (ацетон)
Альдегиды R—С=О 1 н СН3—С=О Н (ацетальдегид)
Кислоты R—С-ОН II О ОН,—С—ОН 3 II О (уксусная кислота)
Сложные эфиры R—С—О—R' II О CH,—С—ОС9НЦ 3 II 25 О (этилацетат)
Простые эфиры R—О—R' О II R—С \ НдС—О—СН3 (диметиловый эфир) О II сн3—С
Ангидриды О / R—С II О о / сн3—с 3 II о (уксусный ангидрид)
Например, отличительной чертой спиртов является на-
личие у них гидроксильной группы (—ОН), прикреплен-
ной к другой группе, скажем к метильной в метиловом
спирте.
'Iio вам надо знать об органической химии
29
Кетоны содержат другую характерную группу — атом
углерода и атом кислорода, связанные двойной связью
(С=О). Простейший кетон — это ацетон (жидкость для
удаления лака с ногтей).
Альдегиды имеют «хвост», состоящий из атома углерода
и присоединенных к нему атома кислорода, связанного с
а томом углерода двойной связью, и атома водорода. При-
мер альдегида, который производится в больших коли-
чествах, — ацетальдегид. Более широко известен другой
представитель этого класса — формальдегид.
Характерная группа кислот включает атом кислорода,
связанный двойной связью, и гидроксильную группу
( ОН), которые присоединены к одному атому углерода
(ПО—С=О). Типичным примером является уксусная кис-
'юта, основной компонент уксуса.
Простые эфиры устроены несложно. Они представляют
собой две любые органические группы (которые могут
быть как одинаковыми, так и разными), соединенные об-
щим атомом кислорода (R—О—R')- Диэтиловый эфир —
по то, чем вам дают дышать врачи непосредственно пе-
ред удалением аппендикса.
Сложные эфиры и ангидриды в двух словах описать за-
труднительно, поэтому просто взгляните в табл. 1.1. Наи-
более широко распространенный сложный эфир, с кото-
рым вам, возможно, приходилось сталкиваться, — это
метилацетат, растворитель для быстрой сушки, для авто-
мобильной краски (в баллончиках). Что касается ангидри-
дов, то они в быту не используются.
Азотсодержащие органические соединения
Непосредственно рядом с семейством кислородсодержа-
щих органических веществ (как соседи по этажу) распола-
гаются азотсодержащие соединения. Это семейство включа-
ег три основных класса соединений (табл. 1.2). Самым
распространенным из них являются амины, которые, как
правило, образуются в результате реакций с участием амми-
30
Глава I
Таблица 1.2. Азотсодержащие органические соединения
Класс соединений Общая формула Пример
Амины R- NH2
Нитросоединения R—NO2 (анилин)
Нитрилы R—CN no2 (тринитротолуол) CH2=CH—CN (акрилонитрил)
ака (NH3). Амины часто содержат органические группы,
обычные для нефтехимии (вот что происходит по соседству).
Типичный представитель аминов — анилин (CgH5NH2) —
важный полупродукт для получения красителей.
Нитросоединения — это органические соединения,
включающие группу —NO2. Часто NO2-rpynna является
остатком азотной кислоты HNO3; например, азотная кис-
лота реагирует с толуолом с образованием известного
взрывчатого вещества — тринитротолуола (ТНТ).
Наконец, небольшая группа соединений, близких к
нефтехимическим продуктам, — нитрилы, включающие
группу —CN. «Оплот благополучия» этого семейства —
акрилонитрил — вещество, широко используемое в про-
изводстве шин, пластмасс и ряда волокон для свитеров
(орлон и акрилон).
Ну, вот и все! Это была, по сути, самая трудная глава
книги. Если вы добрались до конца этого раздела, то даль-
ше будет проще. Конечно, по ходу каждой главы коли-
чество химии будет прибавляться, но меньшими порция-
ми, которые будет легче проглотить. Так что вперед!
Чн> вам надо знать об органической химии
31
УПРАЖНЕНИЯ
I Установите взаимнооднозначное соответствие между
понятиями в левой и правой колонках.
11арафины
Олефины
Ароматические
углеводороды
Предельные соединения
11спредельные соединения
Изомеры
Циклические соединения
Бензол, ксилол и толуол
Парафины
орто-, пара-,
мета-Ксилолы
СпН2„+2
с„н2и
Бутены
’ Сколько изомеров у пентана (С5Н]2)? Изобразите их.
1 Этильная группа — это:
а) три вида этилированного бензина;
б) -СН3;
в) -С2Н5;
’) С2Н6;
д) четыре маленькие старушки с одинаковым именем.
I Если у вас уже заболела голова, вы можете принять ас-
пирин. Это химическое соединение — ацетилсалицило-
вая кислота, имеющая следующую структуру:
О
II
II
О
Ацетилсалициловая кислота (аспирин)
Найдите в этой молекуле метильную группу, признак
i 'южного эфира, бензольное кольцо и признак кислоты.
Глава II
БЕНЗОЛ
Как много мук
заключено...
в кольце.
Колли Сиббер
Почему мы начинаем именно с бензола? Ответ очеви-
ден: потому что бензол является одним из основных стро-
ительных блоков нефтехимической промышленности на-
ряду с этиленом, пропиленом и некоторыми другими
веществами. Вторая, правда менее значимая, причина со-
стоит в том, что бензол может быть получен из большего
числа источников, чем любое другое вещество, — напри-
мер, в процессах коксования угля при производстве ста-
ли, переработки нефти, производства олефинов. По этой
причине «сеть» бензола, т.е. цепочки получения и приме-
нения, гораздо сложнее, чем у любого другого вещества.
После небольшой исторической зарисовки в этой гла-
ве будет описана технология производства бензола (вклю-
чая оборудование), рассмотрены некоторые его свойства,
важные с точки зрения химика, а также основные облас-
ти применения.
Краткий экскурс в историю
Бензол был впервые получен и идентифицирован
Майклом Фарадеем в 1825 г. во время его успешных науч-
ных исследований в Лондонском королевском институте.
Однако на протяжении более ста лет бензол все равно ос-
тавался загадкой для химиков. Дело в том, что правила ва-
лентности для углерода и водорода требуют, чтобы в угле-
Бензол
33
родном цикле молекулы С6Н6 простые (одинарные) и
двойные связи чередовались. Однако молекула бензола ве-
дет себя не так, как другие молекулы с двойными связя-
ми. В химических реакциях связи углерод—углерод бен-
зольного кольца иногда проявляют себя как нечто сред-
нее между одинарными и двойными. Поэтому в 1865 г. не-
мецкий ученый Август Кекуле предложил очень интерес-
ную теорию. Он предположил, что простые и двойные
связи последовательно меняются местами друг с другом,
осциллируют или резонируют. А в начале 1930-х годов
шаменитый Лайнус Полинг представил убедительное до-
казательство теории Кекуле, основанное на квантовой
механике. Некоторые нюансы до сих пор остаются спор-
ными, но хорошей альтернативной теории пока никто не
выдвинул.
В XIX в. коммерческая ценность бензола была ограни-
ченной. Он применялся в первую очередь как растворитель.
В XX столетии производители бензина обнаружили у
бензола ряд свойств, позволяющих использовать его в ка-
честве компонента автомобильного топлива (высокое ок-
тановое число). Как следствие, возник экономический
стимул для более полного выделения бензола, который
образуется как побочный продукт при коксовании в про-
изводстве стали (см. ниже). С началом Второй мировой
войны обнаружились и другие — химические — области
применения бензола, в основном в производстве взрывча-
тых веществ. В результате в середине XX в. не только бен-
зол коксования стал направляться в химическую промыш-
ленность, а не использоваться как компонент бензина, но
и сама нефтеперерабатывающая промышленность начала
производить огромное количество бензола для обеспече-
ния потребностей химической индустрии, а не для при-
менения в компаундировании бензина. Забавно, что круп-
нейший потребитель бензола — нефтяная индустрия — в
конце концов стал его главным производителем.
Постоянно возрастающие потребности нефтехимичес-
кой промышленности в бензоле привели к появлению но-
вых усовершенствованных процессов его производства —
каталитического риформинга и деалкилирования толуола,
34
Глава II
т.е. превращения толуола в бензол. Эти процессы то входят
в моду, то про них забывают — в зависимости от того,
куда дует «экономический ветер». Случайный вклад в раз-
витие отрасли был сделан в 1970-е годы, когда заводы по
производству олефинов начали использовать тяжелый га-
зойль как сырье и получать бензол в качестве побочного
продукта.
Бензол из угля
Важным сырьем, задействованным в производстве ста-
ли, является кокс, т.е. почти чистый уголь. Чтобы обеспе-
чить себя коксом, сталевары разработали процесс сухой
перегонки каменного угля.
По химическому составу уголь представляет собой в
основном смесь полиядерных ароматических соединений
с очень высокой молекулярной массой. Высокая молеку-
лярная масса объясняется большим количеством атомов,
в данном случае углерода и водорода, в молекуле. К при-
меру, этан (СгН^) имеет низкую молекулярную массу, а
углеводород состава Сз0Н30 — высокую. В молекулах по-
лиядерных ароматических углеводородов преобладают
шестичленные углеродные циклы (Q,), как это видно из
рис. 2.1.
Из-за значительного размера этих молекул и наличия
множества циклов отношение числа атомов углерода к
числу атомов водорода в молекулах полиядерных арома-
тических соединений велико по сравнению с другими уг-
леводородами, которые мы рассматривали выше. В этане
соотношение С: Н равно 1:3, а в соединении, изобра-
женном на рис. 2.1, — приблизительно 2: 1. В процессе
сухой перегонки уголь нагревают в вакууме до 2300—
2700°F (1250—1500°С). При таких температурах большие
молекулы начинают разрушаться, образуя, с одной сто-
роны, более мелкие молекулы органических соединений,
многие из которых при комнатной температуре являются
газами, а с другой стороны — чистый углерод, т.е. кокс
для сталеплавильных печей.
Бензол
35
Рис. 2.1. Полиядерное ароматическое соединение
Благодаря высокому отношению С : Н, из 1 т угля мож-
но получить около 1500 фунтов* кокса и около 500 фун-
тов каменноугольного газа, каменноугольного масла и ка-
менноугольной смолы. До появления электричества камен-
ноугольный газ был основным источником городского ос-
вещения, и в 1900 г. на улицах многих больших городов
можно было увидеть газовые фонари. Каменноугольная
смола при комнатной температуре представляет собой
твердое вещество, она используется как материал для
крыш и дорожного покрытия.
Наконец, каменноугольное масло — это смесь бензола
(63%), толуола (14%) и ксилолов (7%), получающихся
непосредственно из бензола, сохранившегося в процессе
крекинга. По этой причине сталелитейные компании ста-
ли крупными поставщиками бензола, толуола и ксилола
(называемых углеводородами группы БТК). Следует отме-
тить, что эти компании не стремились внедриться в хи-
1 фунт = 453,59 г. — Примеч. переводчика.
36
Глава II
мический бизнес, просто они нашли применение ценно-
му побочному продукту.
Получение бензола из угля начало терять актуальность
в 1950-е годы, так как в связи с быстро возрастающим
спросом на бензол значительно увеличились его поставки
из нефтепереработки. Доля использования каменноуголь-
ного бензола упала от почти 100% в 1955 г. и 50% в 1960-х
годах до менее чем 5% в 1970-е и 1980-е годы*.
Бензол в процессах переработки нефти
Стремительный рост потребности в бензоле продемон-
стрировал все преимущества и недостатки нефти как его
источника. Нефтяники всегда были заинтересованы в вы-
делении более ценных продуктов, а система, полностью
состоящая из жидкостей, заведомо технологичнее систе-
мы, требующей механической обработки угля. Многие хи-
мические компании стали пользоваться поставками неф-
тепереработчиков. Однако количество чистого бензола,
которое можно получить непосредственно из нефти, огра-
ничено. Сначала производство бензола росло в связи с
развитием прогрессивных технологий в нефтеперерабаты-
вающей промышленности, направленных на производ-
ство бензина. В дальнейшем появились новые технологи-
ческие схемы, позволяющие получать бензол из других
веществ, также присутствующих в сырой нефти.
Содержание бензола в сырой (выходящей из земли)
нефти составляет обычно не более 0,5—1,0%. В обшем-то
этого недостаточно для того, чтобы оправдать затраты на
оборудование, необходимое для выделения бензола из
сырой нефти. Гораздо более важным и коммерчески вы-
годным источником получения бензола является процесс
каталитического риформинга, на долю которого сейчас
приходится около 50% от общего объема производства
бензола в США. Основной целью этого процесса первона-
* Здесь и далее фактические данные относятся к промышленности
США. — Примеч. ред.
Бензол
37
чально было и до сих пор остается получение высокока-
чественных компонентов бензина из низкооктановой на-
фты с помощью химических превращений с использова-
нием катализаторов. Более точно, материалом для печи
риформинга является смесь парафинов и циклических со-
единений состава С^—С9. Эта смесь называется нафта
(или лигроин). В ходе каталитического риформинга состав
нафты меняется следующим образом (рис. 2.2):
• парафины превращаются в изопарафины;
• парафины превращаются в нафтены;
• нафтены превращаются в ароматические углеводоро-
ды, включая бензол.
Все это — полезные процессы, так как и изопарафи-
ны, и нафтены, и ароматические соединения имеют бо-
лее высокие октановые числа, нежели те вещества, из ко-
торых они образовались. Остальные превращения, проис-
ходящие во время каталитического риформинга, уже не
столь полезны:
• парафины и нафтены могут распадаться с образовани-
ем бутана и более легких газов;
• некоторые боковые звенья (чаще всего метильные
группы) молекул ароматических соединений и нафте-
нов могут отщепляться и также давать бутан и более
легкие газы.
Оба процесса приводят к понижению октанового чис-
ла и экономических показателей.
Типичное изменение состава нафты после того, как
она проследовала через реактор риформинга, показано в
табл. 2.1.
Технологическая схема
Все эти реакции проводятся в специальных реакторах
(рис. 2.3). Нафта подается непрерывно при высокой тем-
38
Глава II
1. От парафинов СН3
к изопарафинам I гнз
?Н2 сн2
СН2 I,,
сн2 I I сн—сн3
сн2 I I сн3
сн3
Нормальный Изогексан
гексан
2. От парафинов сн3
к нафтенам I сн2
I сн2 СН2
I 2 Н2С^ ^CH2
сн2 , I I
сн2 Н2С^ ^СН2
I сн
сн2 I
• I сн3
сн3
Нормальный Метил циклогексан
гептан
3. От нафтенов СН2
к ароматике н2С^ '"СН2
Н2С^ .СН2
СН2
Циклогексан
4. Нафтены распадаются
на бутан и более
легкие соединения
СН2
Н2С^ ''СНг
I I + 2 Н2 ~
Н2С^ ,СН2
сн2
Циклогексан
*• СН3—СН2—СН2—СН3 +
Бутан
+ СН3—СН3
Этан
Бензол
39
Рис. 2.2. Реакции каталитического риформинга
Таблица 2.1. Изменение состава нафты в ходе риформинга
Доля, об. % Сырье Продукт
Парафины Нафтены Ароматика 50 35 40 10 10 55
пературе, 850—900°F (450—480°С), и высоком давлении,
200—300 psi* (14—21 атм). Но даже в таких суровых усло-
виях ничего само по себе не происходит — ключевым
фактором является присутствие катализатора. Каждый ре-
актор заполнен шариками из алюминия или кварца, по-
крытыми платиной, которая и служит катализатором. Как
только нафта входит в контакт с платиной, происходят
различные превращения, зависящие от температуры и
давления в этом конкретном реакторе. Как правило,
имеется несколько реакторов, так что есть возможность
поддерживать различные рабочие условия. В каждом из
реакторов проходит одна из требуемых реакций, перечис-
ленных выше. Платиновый катализатор, кстати, не при-
нимает участия в химических реакциях, он только помо-
psi = фунт/дюйм2; 1 psi = 0,07 атм (кг/см2) — Примеч. переводчика.
40
Глава II
Рис. 2.3. Установка каталитического риформинга
Бензол
41
гает их осуществлять. Образно говоря, катализаторы — как
некоторые десятилетние дети: сами они никогда не попа-
дают в неприятности, но где бы они ни оказались, там
обязательно что-нибудь случается.
Из химических уравнений, приведенных на рис. 2.2,
видно, что в некоторых реакциях выделяется водород, а в
ряде других превращений он участвует как реагент. Поэто-
му, когда на последней стадии продукты риформинга вы-
ходят с установки, водород отделяют и направляют на ре-
циркуляцию (смешивают с исходным сырьем). Это обес-
печивает достаточное для протекания реакций количество
водорода, а также предотвращает образование небольшо-
го количества кокса в процессе крекинга. Кокс осаждает-
ся на катализаторе, выводя его из строя. В присутствии
избытка водорода кокс реагирует с ним, образуя легкие
парафины (в основном метан и этан).
Конечно, с течением времени катализатор все равно
дезактивируется, и в этот момент реактор должен быть
остановлен для регенерации. Иначе степень превращения
исходных веществ в желаемые продукты будет быстро па-
дать. Регенерацию чаше всего проводят, пропуская через
реактор очень горячий воздух. Кислород воздуха реагирует
с углеродом, осажденным на катализаторе, образуя диок-
сид углерода, который просто улетает в атмосферу. В ко-
нечном счете, после многократной дезактивации и реге-
нерации катализатор разрушается или загрязняется други-
ми элементами, и тогда его нужно заменить. Отработан-
ный катализатор содержит всю исходную платину, поэто-
му представляет немалую ценность для утилизации.
Количество бензола, производимое на установке ри-
форминга, зависит от состава сырья. Нафта различных
сырых нефтей различается по содержанию парафинов,
нафтенов и ароматики (так называемые углеводороды
группы ПНА). Это важный показатель, который следует
учитывать для товарной нафты. Высокое содержание наф-
тенов и ароматических веществ — признак хорошего сы-
рья для риформинга, а высокое содержание парафинов
означает, что это сырье лучше использовать для промыш-
ленного получения олефинов.
42
Глава II
Объем производимого бензола зависит также от режи-
ма работы реактора риформинга. Например, попытка по-
лучить максимальное количество бензола повлечет за со-
бой резкое увеличение производства легких фракций —
бутанов и более легких газов. Это не страшно, если вас не
беспокоит потеря остальных компонентов, нужных для
производства бензина. Если же вы стараетесь увеличить
производство бензина, то помните, что в результате мо-
жет снизиться выход бензола.
Таким образом, выходы продуктов риформинга зави-
сят от состава сырья и от условий проведения процесса,
которые, в свою очередь, определяются экономическими
стимулами.
После реакторов и узла отделения водорода продукты
поступают в одну или несколько ректификационных ко-
лонн, где их делят на несколько порций. Если отделены
только бутаны и легкие газы, оставшаяся порция называ-
ется риформатом. На тех нефтеперерабатывающих заводах,
где получают бензол и/или прочую ароматику, из рифор-
мата выделяют «центральную» фракцию, кипящую в уз-
ком интервале температур, в которой сконцентрирован
весь бензол. Иногда ее вполне обоснованно называют кон-
центратом бензола (или ароматики). Такой концентрат со-
стоит на 50% из бензола, и кроме того, он содержит дру-
гие углеводороды (С4, С5 или С6), температура кипения
которых близка к 80°С, т.е. к температуре кипения бензо-
ла. Поскольку бензол и остальные углеводороды в концен-
трате кипят при близких температурах, фракционирование
не может быть эффективным способом отделения бензо-
ла, и поэтому бензол извлекают растворителями на спе-
циальной установке, которая называется установкой экст-
ракции бензола, или установкой выделения ароматики.
Извлечение бензола растворителями
Существуют вещества, обладающие замечательным
свойством избирательно растворять некоторые соедине-
ния и в то же время не растворять другие. В качестве
Бензол
43
простого и наглядного примера возьмите полную ложку
соли и положите ее в стакан, наполовину заполненный
разбавителем для краски. Соль будет лежать на дне ста-
кана. Можете ее перемешивать, встряхивать, но она все
равно останется на дне стакана, так как не растворяется
в разбавителе для краски. Наблюдая за этим, не так
легко понять, что соль полностью отделена от разба-
вителя.
Теперь добавьте полстакана воды и все это размешайте.
Соль исчезнет, так как она растворяется в воде. Отделите
разбавитель от воды, аккуратно слив верхний слой (раз-
бавитель), оставьте воду на пару дней, и вы увидите по-
чти всю свою соль на дне стакана.
На языке нефтехимиков в этом примере разбавитель, в
который загружена соль, — это концентрат, вода — раст-
воритель, а соль полученный экстракт.
Экстракция бензола растворителями происходит таким
же образом. Но вместо воды используют другие раствори-
тели, чаще всего сульфолан, жидкий SO2, диэтиленгли-
коль и N- метил пиррол ид он. Процесс разбавитель/вода/
соль, описанный выше, можно назвать периодическим про-
цессом экстракции, поскольку он состоит из последова-
тельных стадий, которые можно повторить шаг за шагом.
Именно так до сих пор осуществляют некоторые промыш-
ленные процессы экстракции. Партию бензольного кон-
центрата смешивают с растворителем, в котором бензол
растворяется, затем полученный раствор отделяют от не-
растворенных углеводородов, а растворитель с бензолом
фракционируют (эту стадию проводить несложно, потому
что обычно выбирают такой растворитель, температура
кипения которого сильно отличается от температуры ки-
пения бензола). Продукты фракционирования — это раст-
воритель и бензол.
Зная, как выглядит периодический процесс, вы легко
поймете, как огранизован непрерывный процесс. Концен-
трат бензола поступает в нижнюю часть реактора, внутри
которого расположена система перемешивания (рис. 2.4).
Иногда для достижения большей эффективности в систе-
ме имеются движущиеся части. Смеситель с вращающи-
44
Глава II
Бензол
45
мися дисками также изображен на рис. 2.4. Растворитель
поступает сверху и движется вниз, а концентрат подают
снизу вверх. Когда эти два потока проходят один сквозь
другой, бензол извлекается из концентрата и переходит в
растворитель.
С растворителем, содержащим извлеченный бензол,
далее поступают, как в периодическом процессе: фракци-
онированием отделяют бензол от растворителя и возвра-
щают растворитель в реактор смешения.
Оставшиеся углеводороды, выходящие из верхней час-
ти реактора смешения, часто называют рафинатом бензо-
ла. Такое название может ввести в заблуждение — ведь ра-
финат бензола не содержит бензола, это остаток от кон-
центрата после извлечения из него всех практически цен-
ных веществ. Но все равно рафинат можно использовать
как компонент бензина.
Бензол, поступающий с заводов
по производству олефинов
В главе IV вы найдете полное описание процесса про-
изводства этилена и пропилена путем крекинга нафты или
газойля. Одним из побочных продуктов крекинга этого
сырья является бензол. Но термин «побочный продукт»
уже не соответствует истине, так как в настоящее время
почти 20% всего бензола в США поступает с установок
для производства олефинов.
Все виды нафты и газойля состоят из веществ, в моле-
кулах которых содержится от 5 до 20 и более атомов угле-
рода. Олефины получают нагреванием этих веществ до
температуры их крекинга, в результате чего, помимо дру-
гих продуктов, образуются требуемые этилен (С2Н4) и
пропилен (С3Нб). Вещества, в молекулах которых имеется
10 и более атомов углерода, часто содержат многочислен-
ные бензольные кольца, и этим они схожи по строению с
углем, описанным выше. В ходе крекинга бензольные
кольца могут отщепляться целыми и невредимыми, обра-
зуя бензол и другие ароматические углеводороды. Этот
46
Глава II
процесс похож на сухую перегонку угля на стадии, когда
уголь превращается в бензол.
Бензол выходит с установки по производству олефи-
нов в виде смеси с другими компонентами бензина. Его
выделяют на специальной установке, как описано выше.
Бензол как продукт
гидродеалкилирования толуола
Поскольку толуол — это всего лишь бензол, в котором
один из атомов водорода замещен метильной группой,
превращение одного в другой не сопряжено с большими
трудностями. Бензол, толуол и — для полноты карти-
ны — ксилолы одновременно образуются в описанных
выше процессах производства кокса, риформинга и полу-
чения олефинов. Однако соотношение указанных продук-
тов редко соответствует потребности в этих трех веществах
как в химическом сырье.
Один из методов установления баланса между спросом
и предложением — это гидродеалкилирование (ГДА) то-
луола. Таким способом в США производится приблизи-
тельно 30% всего бензола, и он является хорошим приме-
ром того, что можно предпринять, если количество одно-
го или нескольких побочных продуктов непропорциональ-
но запросам рынка.
Слово гидродеалкилирование на самом деле не такое не-
понятное, каким кажется. Алканы — синоним парафинов;
алкилирование означает добавление парафиновой группы
(например, метильной или этильной) к какому-либо со-
единению. А деалкилирование — не что иное, как удале-
ние такой группы*. Приставка гидро- означает, что на ее
место становится атом водорода.
В процессе ГДА (рис. 2.5) толуол смешивают с пото-
ком водорода, нагревают и подают в реактор. Этот сосуд,
такой же, как и для каталитического риформинга, содер-
* В отечественной литературе по органической химии этот процесс на-
зывают также дезалкилированием. — Примеч. ред.
Бензол
47
Рис. 2.5. Гидродеалкилирование толуола
48
Глава II
жит платиновый катализатор и работает при высоких тем-
пературах и давлениях. Метильная группа отщепляется
именно в тот момент, когда толуол проходит через слой
катализатора. Водород заполняет свободную валентность,
появившуюся у одного из атомов углерода в молекуле, и
получается бензол.
Поток, выходящий из реактора, делят с помощью не-
скольких аппаратов фракционирования на водород, ме-
тан (и другие легкие газы) и бензол. Водород возвращают
в процесс, а легкие газы обычно отправляют в систему
отопления. Бензол можно обработать глиной для удаления
случайно попавших в него олефинов, что дает чистый
бензол, пригодный, например, для нитрования.
Выход бензола на установке ГД А толуола достигает
96-98%.
Материальный баланс
Сырье Масса, фунты
Толуол 1200
Водород 27
Продукты
Бензол 1000
Метан и прочие газы 227
Технические аспекты
Бензол — это прозрачная, бесцветная, горючая жид-
кость с отчетливым сладковатым запахом. При сгорании
он образует коптящее пламя, так же как и другие углево-
Свойства бензола
Температура замерзания
Температура кипения
Относительная плотность
Удельный вес
41,9°F (5,5°С)
176,2°F (80,1°С)
0,879 (легче воды)*
7,32 фунт/гал**
* Эта величина фактически равна плотности вещества, выраженной в
г/см3 (плотность воды — 1 г/см3). ** 1 фунт/гал = 0,1198 г/см3. — При-
меч. переводчика.
Бензол
49
дороды с высоким содержанием ароматики (поэтому ке-
росин с большим содержанием ароматических углеводо-
родов не является хорошим реактивным топливом или
топливным керосином — он дает слишком много черного
дыма). Бензол очень мало растворим в воде.
В США выпускается бензол следующих марок: бензол
для двигателей и для промышленности, чистый для про-
мышленности (интервал кипения 2°F (1°С)) и бензол для
нитрования (интервал кипения 1°F (0,5°С)). Интервал ки-
пения характеризует степень загрязненности бензола дру-
гими углеводородами: чем больше этот интервал, тем
выше содержание примесей. В промышленном бензоле со-
держится около 0,5% примесей, а в бензоле для нитрова-
ния даже меньше, так как его очищают с помощью гли-
няного фильтра для удаления более реакционноспособных
веществ, таких как тиофен (плохо пахнущее гетероцикли-
ческое соединение, содержащее серу). Бензол для двига-
телей добавляют в бензин, так что его интервал кипения
может достигать 7°F (4°С).
Бензол перевозят в железнодорожных цистернах и ав-
тоцистернах, на баржах и в металлических бочках. Пере-
качивание из одного сосуда в другой происходит в закры-
той системе, так как бензол — это ядовитое вещество с
сильным токсическим эффектом. Если вы будете вдыхать
пары бензола в большой концентрации, он убьет вас за
5—10 мин. Транспортные контейнеры должны иметь крас-
ную маркировку, соответствующую горючей жидкости.
Области применения бензола
Большая часть используемого в химии бензола идет на
производство стирола (см. главу VIII), кумола (см. главу
VII) и циклогексана (см. главу IV). Из стирола получают
полимеры и разные виды пластмасс. Кумол — предшест-
венник фенола, на основе которого изготавливают смолы
и клей, чаще всего для склеивания фанеры. Производство
фенола и стирола потребляет около 70% всего выпускае-
мого бензола. Следующим крупным потребителем бензола
50
Глава II
является производство циклогексана, который использу-
ют для получения нейлона-6 и нейлона-66.
Другие, меньшие по объему, но важные области при-
менения бензола — это производство малеинового ангид-
рида (для получения смол), нитробензола (для синтеза
взрывчатых веществ), анилина (для получения красите-
лей) и додецилбензола (для производства моющих
средств).
Резюме
Молекула бензола (QHg) представляет собой цикл из
атомов углерода, соединенных чередующимися простыми
и двойными связями. К каждому атому углерода присое-
динен один атом водорода. Бензол содержится как нату-
ральный компонент в сырой нефти; он образуется в про-
цессе каталитического риформинга нафты, направленно-
го на получение высокооктановых компонентов бензина;
он также образуется в процессах термического крекинга,
например, при производстве олефинов, в результате рас-
щепления сложных молекул, содержащих бензольные
кольца. Чистый бензол извлекают растворителями в спе-
циальных аппаратах. Бензол используется в производстве
многочисленных веществ, включая стирол, кумол, цик-
логексан и малеиновый ангидрид.
УПРАЖНЕНИЯ
1. Расположите термины из приведенного ниже списка в
группы, объединяющие сырье, процессы и конечные
продукты.
Бензол Уголь Нафта
Бензол Кокс Производство олефинов
Бензол Сухая перегонка Экстракция растворителем
Бензол Газойль Толуол
Каталитический Гидродеалкили - Риформат
риформинг рование
Бензол
51
2. У вас есть 500 тыс. тал толуола и установка для ГДА
толуола. При этом рыночная цена толуола составляет
0,20 дол. за фунт, цена бензола — 0,24 дол. за фунт,
водород стоит 0,40 дол. за фунт, а ГДА толуола обой-
дется вам в 0,005 дол. за фунт. Как вы поступите в этой
ситуации? Да, кстати, удельный вес толуола равен
7,21 фунт/гал, а бензола — 7,32 фунт/гал.
3. Какой катализатор используют при каталитическом
риформинге?
4. Какая разница между риформатом и рафинатом?
5. Некоторые кофейные компании для извлечения кофе-
ина'из обычного кофе используют дихлорметан. Что,
по вашему мнению, является растворителем, рафина-
том, экстрактом и сырьем в этом процессе экстрак-
ции?
Глава III
ТОЛУОЛ И КСИЛОЛЫ
Ниспадал пламень хлопьями большими на снег...
Данте Алигьери.
«Божественная комедия»
Нужно ли выделять толуол и ксилолы в отдельную гла-
ву? Как химические свойства этих веществ, так и обору-
дование, используемое при их производстве, в основном
те же самые, что и для их «родственника» — бензола. Од-
нако имеется несколько химических принципов, которые
лучше демонстрировать на примере толуола. Процессы
разделения, используемые для очистки толуола и ксило-
лов, также отличаются от применяемых для бензола. Та-
ким образом, получается вполне солидный объем матери-
ала, который заслуживает отдельного рассмотрения.
Толуол
Пути получения толуола аналогичны описанным выше
для бензола. Это коксование, каталитический риформинг,
производство олефинов, а также выделение того неболь-
шого количества толуола, которое содержится в сырой
нефти. В настоящее время большая часть толуола, как и
бензола, поступает с установки каталитического рифор-
минга. Доля толуола, получаемого из угля, стала умень-
шаться на рынке в 1950-е годы.
Процессом каталитического риформинга можно управ-
лять с помощью двух переменных параметров — состава
сырья и рабочего режима в реакторах. Что касается перво-
го параметра, то известно, что некоторые вещества в
большей степени пригодны для переработки в толуол, чем
Толуол и ксилолы
53
прочие. Такими предшественниками толуола являются
циклогексан, метилциклогексан, этилциклопентан и ди-
метилциклопентан. Из рис. 3.1 видно, что три из них име-
ют одинаковый состав (формулу С7Н14), причем число
атомов углерода в них равно числу атомов углерода в мо-
лекуле толуола (C7Hg). В реакторе каталитического рифор-
минга идут процессы трех различных типов — раскрытие
цикла, дегидрирование (удаление водорода) и циклиза-
ция, в результате которых предшественники превращают-
ся в толуол. Достаточно взглянуть на рис. 3.1, чтобы дога-
даться, что дегидрирование требуется в случае метилцик-
логексана. Поскольку в циклах этил циклопентана и диме-
тилциклопентана изначально содержится несоответствую-
щее число атомов углерода (5 атомов С), для получения
толуола необходимы и раскрытие, и образование цикла,
а также дегидрирование.
н2с" ^СН2
н2с-----сн2
сн3
сн
Н2С '"СН—СНо
I I
н2с-------сн2
Этилциклопентан Диметилциклопентан
сн3
СН
н2с ^сн2
Н2с^ ,СН2
сн2
Метилциклогексан
Рис. 3.1. Предшественники толуола
Высокий выход толуола обеспечивается, когда в реак-
тор каталитического риформинга поступает нафта с вы-
соким природным содержанием этих веществ. К сожале-
нию (для поставщиков толуола), на нефтеперерабатываю-
щих заводах уделяется мало внимания оптимизации про-
изводства толуола. Причины этого связаны со следующи-
ми особенностями процесса:
увеличение выработки толуола чаще всего сопряжено
с уменьшением количества получаемого бензола;
54
Глава III
• состав сырья (нафты) зависит от выбора сырой нефти,
который обычно определяется не процессом рифор-
минга, так как фракция, направляемая на рифор-
минг, — лишь малая толика всего объема перерабаты-
ваемой нефти;
• основная часть риформата, содержащего толуол и кси-
лолы, в итоге оказывается на установке компаундиро-
вания бензина, и только небольшое количество толуо-
ла (около 15—20%) выделяют в индивидуальном виде.
Таким образом, имеется большой потенциал для рас-
ширения применения толуола, нужно только «гайку
завернуть».
Отделить толуол от остальных компонентов можно
с помощью экстракции растворителями — либо вместе с
бензолом, либо в виде отдельной фракции. Температуры
кипения бензола и толуола достаточно сильно различают-
ся, так что продукт, направляемый на экстракцию, мож-
но довольно легко разделить (фракционировать) на кон-
центрат бензола и концентрат толуола. Впрочем, концент-
рат ароматики можно подавать на установку экстракции
целиком и уже на выходе разделять поток фракциониро-
ванием на толуол и бензол. В наши дни обе схемы широко
используются.
Азеотропная перегонка толуола
Альтернативный процесс выделения толуола из рифор-
мата называется азеотропной перегонкой. Азеотропную пе-
регонку можно использовать также для отделения толуола
от других углеводородов, имеющих близкие температуры
кипения. Она похожа на экстракцию растворителями с
дополнительными «наворотами». Но если концентрация
толуола достаточно высока, этот процесс может оказать-
ся более эффективным, чем экстракция.
При азеотропной перегонке используют растворитель,
повышающий летучесть удаляемых компонентов. В этом
Толуол и ксилолы
55
случае из толуольного концентрата должно быть извлече-
но все, кроме толуола. Добавленный растворитель вместе
с нежелательными компонентами поднимается в виде па-
ров вверх по ректификационной колонне, а жидкий толу-
ол стекает вниз и выходит из колонны.
Возможно, для понимания этого процесса полезным
окажется следующий пример. Одной из проблем автомо-
билистов является попадание воды в бензин. Это может
случиться, если теплый сырой воздух проникает в напо-
ловину заполненный бензобак и, охлаждаясь при пони-
жении температуры, конденсируется с образованием
воды. В результате двигатель с трудом заводится и работает
с перебоями, так как вода в карбюраторе не испаряется.
Средство под названием сухой газ, повсеместно исполь-
зуемое для борьбы с этим явлением, — не что иное, как
этиловый спирт. Вода растворяется в спирте, и в смеси
они ведут себя так же, как бензин, т.е. испаряются, про-
ходя через карбюратор, при более низкой температуре,
чем вода и этанол по отдельности. В этом примере этанол
играет роль растворителя, бензин — это аналог экстракта
(толуола), вода — рафинат.
Для выделения толуола азеотропной перегонкой в ка-
честве растворителя чаще всего используют смесь метил-
этилкетона (МЭК) и воды (10%). Растворитель и толуол
смешивают, нагревают и подают в ректификационную
колонну (рис. 3.2). Парафины и нафтены растворяются в
смеси МЭК с водой и испаряются при температуре при-
близительно на 20°F (11°С) ниже обычной. Пары подни-
маются вверх по колонне, а жидкий толуол стекает вниз.
Еще раз обратите внимание: это происходит несмотря на
го, что температуры кипения парафинов, нафтенов и то-
луола близки. Результат достигается благодаря подходяще-
му растворителю.
Технические аспекты
Толуол, как и бензол, — горючая жидкость, поэтому
транспортные контейнеры с толуолом должны быть мар-
56
Глава III
Толуол и ксилолы
57
кированы красной меткой. Промышленность США выпус-
кает две товарные марки толуола, которые обычно харак-
теризуются интервалом кипения: технический толуол
(95—98% основного вещества), кипящий в пределах двух
градусов относительно температуры кипения чистого то-
луола (213°F (100,6°С)), и толуол для нитрования (99%
основного вещества), который кипит в пределах 213±1°F
(100,6±0,5°С). Термин для нитрования остался в наследство
от обозначения категории качества, требуемой для произ-
водства тринитротолуола (ТНТ). Менее чистые сорта то-
нуола — это сырой толуол, авиационный толуол и другие
специализированные марки.
Области применения толуола
Во время Второй мировой войны толчок к использова-
нию толуола дали два отнюдь не химических, а военных
фактора. Благодаря хорошим октановым характеристикам
(октановое число 103—106) толуол был в особенности
полезен для компаундирования авиационного бензина.
Условия военного времени стимулировали быстрый рост
производства толуола в этот период.
Кроме того, необходимость производить военные
трывчатые вещества максимально увеличила потребность
в толуоле для получения ТНТ. Интересно, что химические
процессы, направленные на повышение октановых чисел,
имеют мало общего с химией взрывчатых веществ.
В послевоенный период расширение гражданской авиа-
ции поддерживало рост спроса на толуол как высокоок-
тановый компонент бензина. К 1960-м годам для большей
части гражданских самолетов на смену авиационному бен-
зину пришло реактивное топливо. Однако рост потребле-
ния автомобильного бензина и сопутствующие ему «окта-
новые войны» более чем скомпенсировали эту потерю, и
сегодня важнейшей областью применения толуола остает-
ся компаундирование бензина.
Кроме того, толуол по-прежнему является важнейшим
строительным блоком для нефтехимии. В основном его
58
Глава III
применяют для гидродеалкилирования при производстве
бензола. Более 50% всего толуола, получаемого в США,
используется именно таким образом". Значение переработ-
ки толуола в иарп-ксилол также возрастает.
Толуол чаще, чем прочие углеводороды группы БТК,
применяют как промышленный растворитель. Растворите-
ли используют для разнообразных целей, хотя энтузиазм
по поводу этих областей применения сильно ограничен в
связи с заботой об окружающей среде и здоровье населе-
ния. Кроме того, толуол используется для получения то-
луилендиизоцианата, предшественника пенополиуретана.
Прочие производные включают фенол, бензиловый спирт
и бензойную кислоту. Продолжаются исследования, на-
правленные на использование толуола в тех областях, где
сейчас применяют бензол. Есть надежда на упразднение
процесса деалкилирования толуола в бензол. Хорошие
коммерческие перспективы имеют процессы производст-
ва стирола и терефталевой кислоты (материала для полу-
чения полиэфирного волокна) на основе толуола.
Ксилол
Вы, должно быть, думаете, что для завершения об-
суждения группы ароматических углеводородов нам ос-
талось рассмотреть букву К в аббревиатуре БТК, т.е. три
изомера ксилола — орто-, пара- и желш-ксилолы. Одна-
ко в этой компании имеется еще один изомер — этил-
бензол. Число атомов углерода и водорода в его молеку-
ле — то же, что у ксилола (С8Н8), но он построен как
бензольное кольцо с присоединенной к нему этильной
группой (—С2Н5), а не с двумя метильными группами
(—СН3). Этилбензол будет подробно обсуждаться в главе
VIII, посвященной стиролу.
Ксилолвв получают аналогично бензолу и толуолу, а
именно каталитическим риформингом, при производстве
олефинов и при коксовании; кроме того, они содержатся
в небольших количествах в сырой нефти. Малые количест-
ва ксилолов производят с помощью каталитического дис-
Толуол и ксилолы
59
пропорционирования, в ходе которого метильная группа
отщепляется от одной молекулы толуола (превращающей-
ся при этом в бензол) и присоединяется к другой, обра-
зуя ксилол.
Что действительно отличает ксилолы от остальных уг-
леводородов группы БТК, так это технология их отделе-
ния друг от друга, и это будет основной темой для обсуж-
дения в данном разделе.
Технологическая схема
Все углеводороды группы БТК поступают из двух ис-
точников, но распределяются в пределах одной промыш-
ленной схемы (рис. 3.3). В состав продукта, выходящего с
установки каталитического риформинга на нефтеперера-
батывающем заводе, входят в основном ароматические
вещества, а также разнообразные нафтены (алицикличес-
кие соединения) и парафины (алифатические соедине-
ния). Поток, поступающий с установки для производства
Легкий
Рис. 3.3. Схема переработки ароматических углеводородов
I 73
60
Глава III
олефинов, наряду с углеводородами группы БТК содер-
жит примеси олефинов. На установке экстракции раство-
рителями углеводороды БТК выделяются в виде смеси.
Температуры кипения бензола, толуола, этилбензола и
орто-ксилола достаточно далеки друг от друга, так что
они могут быть разделены простой фракционной перегон-
кой. В случае мета- и лоро-ксилолов такой вариант не сра-
ботает, однако взгляните на их температуры замерзания,
приведенные ниже.
Бензол
Толуол
орто-Ксилол
лелш-Ксилол
лоро-Ксилол
Этилбензол
Температура
кипения,
°F (°C)
176,2 (80,1)
231,4 (110,8)
292,0 (144,4)
282,4 (139,1)
281,0 (138,3)
277,1 (136,1)
Температура
замерзания,
°F (°C)
41,9 (5,5)
-138,9 (-94,9)
-13,0 (-25,0)
-54,2 (-47,9)
55,9 (13,3)
-138,0 (-94,4)
орто-Ксилол может быть отделен от остальных компо-
нентов перегонкой. Температуры кипения этилбензола и
аара-ксилола различаются всего на 3,9°F (2,2°С), но при
использовании очень высоких, многотарелочных ректифи-
кационных колонн (200 футов высотой, 300 тарелок) уда-
ется достаточно полно разделить и эту пару. Однако разде-
ление мета- и аара-ксилолов, температуры кипения ко-
торых различаются только на 1,4°F (0,8°С), потребовало
бы более дорогих колонн, чем могут себе позволить хими-
ческие компании, поэтому был разработан другой способ
разделения, основанный на криогенной кристаллизации
и адсорбции с использованием молекулярных сит.
Криогенная кристаллизация. Несмотря на то, что тем-
пературы кипения мета- и аара-ксилолов близки, их тем-
пературы замерзания (т.е. температуры, при которых жид-
кость начинает превращаться в кристаллы) неодинаковы
лгета-Ксилол кристаллизуется при —54,2°F (—47,9°С), а
иара-ксилол — при 55,9°F (13,3°С).
Толуол и ксилолы
61
На рис. 3.4 показано, как орто-ксилол и этилбензол
отделяются в ректификационных колоннах. Затем со сме-
сью пара- и л/ел/а-ксилолов поступают таким образом,
будто хотят получить хороший соус для жаркого. Хозяйки
знают, что при наличии времени, для того чтобы отде-
лить жир от соуса, стоит поставить жидкость, стекшую с
мяса при его приготовлении, в холодильник на час или
два. Весь жир затвердеет и всплывет наверх, так что его
можно выловить ложкой и выбросить. Точно так же смесь
пара- и жетла-ксилолов охлаждают в холодильной установ-
ке до — 90°F (—68°С). При этой температуре образуются и
растут кристаллы пара-ксилола и получается смесь твер-
дых кристаллов и жидкости, похожая на талый снег. Клю-
чевым моментом для отделения жидкости от твердого ве-
щества является размер кристаллов: чем крупнее кристал-
лы, тем более полным будет разделение, что станет яс-
ным, когда мы рассмотрим следующую стадию.
Когда кристаллы вырастают до достаточно больших
размеров, «талый снег» помещают в центрифугу. При вра-
щении пара-ксилол отделяется от маточного раствора (ко-
торый так называется, потому что кристаллы зародились
в жидкости). На этой стадии кристаллы пара-ксилола (ос-
гающиеся на фильтре в виде лепешки) имеют чистоту от
80 до 90%, так как их поверхность покрыта маточным
раствором (именно поэтому требуется выращивать круп-
ные кристаллы — в таком случае площадь поверхности,
покрытой маточным раствором, меньше).
Чтобы очистить полученный пара-ксилол, кристаллы
опять плавят и замораживают — на этот раз при охлажде-
нии до — 40°F (—40°С), и снова кристаллизуют. Теперь цен-
трифугирование приводит к пара-ксилолу с чистотой 99%.
Чистота л/еига-ксилола, полученного и на одной, и на
другой центрифуге, равна 85%.
Адсорбция. Этот промышленный процесс был впервые
применен для разделения мета- и пара-ксилолов в
1970-е годы. В качестве адсорбционного материала (адсор-
бента) использовали так называемые молекулярные сита.
Молекулярные сита — это гранулы небольшого размера
62
Глава III
Толуол и ксилолы
63
(как мраморные шарики), имеющие миллионы пор тако-
го диаметра, что молекула лара-ксилола в них удержива-
ется, а молекула мета-ксилола — нет. Диаметр пор на-
столько мал, что измеряется в ангстремах (1 А равен
10-8 см, т.е. 0,00000001 см). Молекулярные сита с различ-
ными размерами пор находят применение и для многих
других целей.
В процессе адсорбции молекулы вещества накаплива-
ются на поверхности адсорбента и удерживаются там
электростатическими силами. В этом ее отличие от абсорб-
ции, при которой молекулы концентрируются внутри ма-
териала. Отсюда и редкая приставка ад-. В случае, когда
адсорбентом являются молекулярные сита, может воз-
никнуть путаница в терминологии, так как вещество кон-
центрируется на поверхности пор, и это выглядит ско-
рее абсорбцией, нежели абсорбцией, хотя и не является
таковой.
На установке получения лара-ксилола используют ко-
лонну или слой молекулярных сит. Смесь пара- и мета-
ксилолов пропускают сквозь этот слой. На первых порах
поток, выходящий из слоя (называемый эфлюент), содер-
жит очень мало молекул лара-ксилола, так как они в ос-
новном оседают на ситах. Постепенно поры молекулярных
сит заполняются, и молекулы лара-ксилола проскальзы-
вают мимо них, поэтому содержание лара-ксилола в эф-
люенте возрастает. В какой-то момент процесс останавли-
вают, и через слой в обратном направлении пропускают
жидкость для удаления молекул лара-ксилола. Процесс
очистки молекулярных сит от лара-ксилола называется
десорбцией, а жидкость, смывающая лара-ксилол, — де-
сорбентом. Десорбент подбирают таким образом, чтобы
его можно было легко отделить от лара-ксилола в ректи-
фикационной колонне.
После десорбции слой молекулярных сит нагревают,
чтобы удалить весь десорбент и оставшийся лара-ксилол,
и система готова к повторению цикла. По этой технологии
лара-ксилол получается с чистотой около 99,5%. В настоя-
ние время процесс адсорбции имеет некоторое экономи-
ческое преимущество по сравнению с криогенной крис-
64
Глава III
таллизацией, что связано в основном с затратами на топ-
ливо и эксплуатацию установки.
Области применения ксилолов
Состав смеси ксилолов зависит от режима каталити-
ческого риформинга на нефтеперерабатывающем заводе и
от использованного сорта сырой нефти и нафты. Как пра-
вило, выход смеси ксилолов и этилбензола выше, чем
суммарный выход бензола и толуола. Стандартное соотно-
шение таково:
Этилбензол
пара-Ксилол
мета-Ксилол
ор/но-Ксилол
10—15%
17-20%
46-52%
18-24%
Промышленность выпускает смесь ксилолов для нит-
рования с температурами кипения в пределах от ±3 до
±10°F (от +1,5 до ±5,5°С) в зависимости от заданного уг-
леводородного состава. Чистота орто-, мета- и пара-кси-
лолов — часто всего лишь предмет договоренности между
покупателем и продавцом. Индивидуальный этилбензол,
как правило, не выпускается как товарный продукт. Его
основная роль в нефтехимии сводится к тому, что он яв-
ляется промежуточным продуктом в производстве стиро-
ла из бензола и этилена.
Смесь ксилолов используется для повышения октано-
вых чисел бензина, в качестве растворителя для промыш-
ленных нужд, особенно в процессах очистки. Намного
больший интерес промышленность проявляет к индивиду-
альным изомерам ксилола. лара-Ксилол, наиболее важный
из изомеров, используется преимущественно для произ-
водства терефталевой кислоты и диметилтерефталата, ко-
торые, в свою очередь, превращают в полиэфирные пласт-
массы и волокна (лавсан, дакрон, пленки типа милар, а
также в такую готовую продукцию, как пластиковые бу-
тылки). орто- Ксилол используется для получения фталево-
Толуол и ксилолы
65
го ангидрида, который применяется в производстве поли-
эфирных и алкидных полимеров, а также пластификаторов
для поливинилхлорида, мета-Ксилол используют в ограни-
ченных количествах для производства изофталевой кисло-
ты — мономера, необходимого для получения теплостой-
кого полиимида, полиэфира и алкидных смол.
л/едш-Ксилол обычно получается в больших количе-
ствах, чем требуется, поэтому часть его поступает на ус-
тановки изомеризации для переработки в орто- и пара-
ксилолы.
Ксилолы горючи, и при их транспортировке следует
соблюдать те же правила, что и в случае бензола и толуо-
ла (цистерны, автоцистерны, баржи, танкеры). Транспор-
тирование по трубопроводам ограничено, поскольку ток-
сикологические проблемы предписывают транспортиров-
ку в закрытых системах, так же как для бензола и толуола.
Резюме
Толуол (QH5CH3) и ксилолы (CgH4(CH3)2) представ-
ляют собой бензольные кольца, в которых один или два
атома водорода заменены на метильные группы (—СН3).
(В молекуле толуола содержится одна метильная группа, а
в молекулах ксилола — две.) Источники всех трех углево-
дородов группы БТК одинаковы: это сырая нефть, ката-
литический риформинг, крекинг тяжелых жидкостей в
процессе производства олефинов и (в меньшей степени)
производство кокса на сталеплавильных заводах.
Соединения группы БТК выделяют на установке эк-
стракции. Толуол и ксилолы разделяют уникальными ме-
тодами. Толуол обычно отделяют азеотропной перегон-
кой с использованием сорастворителей. Отделение пара-
ксилола чаще всего достигается с помощью адсорбции с
использованием молекулярных сит или криогенной кри-
сталлизацией.
Все углеводороды группы БТК представляю! собой вы-
сокооктановые компоненты бензина. Толуол используется
в нефтехимии как сырье для производства полиуретана;
66
Глава III
пара-ксилол и орто-ксилол применяются в производстве
полиэфирных волокон и пластмасс, алкидных смол и пла-
стификаторов.
УПРАЖНЕНИЯ
1. Назовите шесть соединений, составляющих группу
ВТК.
2. Что является сырьем и что — конечным продуктом в
перечисленных ниже процессах?
Сырье Процесс Продукт
Толуол Адсорбция Бензол
Толуол Криогенная кристаллизация Смесь ксилолов
Смесь ксилолов Диспропорцио’ нирование пара- Ксилол
Смесь ксилолов Гидродеалки- лирование пара- Ксилол
3. Можно ли разделить смесь бензола, толуола и мета-
ксилола криогенной кристаллизацией? Какой способ
обычно используется (так как является более эконо-
мичным)?
4. Что такое орто-, пара-, мета-ксилоли! Это:
а) изомеры;
б) ароматические вещества;
в) растворители;
г) нефтехимическое сырье;
д) все вышеперечисленное;
е) три уродливые дочери сумасшедшего венгра по име-
ни Владок Ксилол.
Глава IV
ЦИКЛОГЕКСАН
Курица — это инструмент,
которым яйцо пользуется,
чтобы сделать другое яйцо.
Сэмуэль Батлер.
«Жизнь и привычка»
В нефтехимическом бизнесе есть много парадоксов.
В самом деле, одни компании используют циклогексан
для производства бензола, а другие применяют бензол
для производства циклогексана. Эта глава посвящена вто-
рому случаю.
Интерес к циклогексану возник в 1938 г. в связи с раз-
работкой нейлона фирмой DuPont, которая предложила
использовать циклогексан как предпочтительное сырье.
После Второй мировой войны производство нейлона не-
которое время возрастало на 100% в год, так что цикло-
гексана, содержащегося в сырой нефти, вскоре стало не-
достаточно. Стандартная сырая нефть, которая поступала
в то время на нефтеперерабатывающие заводы в США,
содержала < 1 % циклогексана. Более того, поскольку в ре-
зультате перегонки сырой нефти циклогексан оказывался
в нафте, его отправляли на каталитический риформинг,
где перерабатывали в бензол. И впоследствии, при том что
множество других веществ также превращалось в бензол в
результате каталитического риформинга, бензол стал хо-
рошим источником циклогексана.
Форма молекулы бензола как раз подходит для превра-
щения его в циклогексан (рис. 4.1), но атомов водорода у
пего слишком мало. Таким образом, установка по произ-
водству циклогексана — это фактически реактор, в кото-
ром молекулы бензола гидрируются (присоединяют водо-
68
Глава IV
Рис. 4.1. Гидрирование бензола в циклогексан
род) в присутствии катализатора. В наши дни этот процесс
дает около 90% всего циклогексана.
Вспомните, что двойные связи в молекуле бензола че-
редуются, поэтому прибавление одного атома водорода к
любому из атомов углерода немедленно «распространит-
ся» по всему бензольному кольцу, так что каждый атом
углерода получит атом водорода. Гидрирование не идет
просто при повышенном давлении и нагревании, необхо-
димо присутствие катализатора. К счастью, для этой цели
пригодны некоторые металлы — платина, палладий, ни-
кель и хром. Первые два обладают высокой активностью,
в их присутствии гидрирование проходит при комнатной
температуре и при давлении всего 15—20 psi (1,05—
1,45 атм). Но, увы, платина и палладий — металлы доро-
гостоящие, поэтому в большинстве промышленных про-
цессов используют никель или хром. При их применении
требуются более высокие температуры и давления, что
увеличивает энергозатраты, но сами катализаторы обхо-
дятся дешевле.
Сера и монооксид углерода являются убийцами (бук-
вально) по отношению к катализаторам гидрирования.
Они отравляют катализаторы, т.е. делают их полностью
неэффективными. При этом небольшое количество серы
часто содержится в бензоле, направляемом на гидрирова-
ние, а оксид углерода присутствует в подаваемом в реак-
тор водороде. Для защиты катализатора нужно либо обра-
батывать сырье и/или водород перед процессом, либо ис-
пользовать в качестве катализатора металл, устойчивый к
воздействию серы, например олово, титан или молибден.
С экономической точки зрения это означает либо затраты
Циклогексан
69
па установку дополнительного узла очистки с учетом рас-
ходов на его эксплуатацию, либо затраты на катализатор
с учетом его стоимости, активности и частоты замены.
Обычно выбирают второй вариант.
Технологическая схема
Установка гидрирования бензола показана на рис. 4.2.
Основная часть установки включает ряд из трех или четы-
рех реакторов и узел разделения, который располагается
после них. Реакторы представляют собой сосуды, запол-
ненные катализатором в виде таблеток из древесного угля
или оксида алюминия, покрытых одним из вышеперечис-
пснных металлов. Катализатор размещается достаточно
свободно — так, чтобы сырье могло проходить через него
сверху вниз.
В непрерывный процесс, проиллюстрированный на
рис. 4.2, поступает смесь бензола, циклогексана и водо-
рода, нагретая до 400°F (около 200°С) под давлением
400 psi (28 атм); она подается в первый реактор. Соотно-
шение компонентов сырья зависит от используемого ка-
тализатора. При прохождении первого реактора около 95%
Иензола превращается в циклогексан.
Большая часть реакций гидрирования, в том числе и
па, являются экзотермическими, т.е. протекают с выделе-
нием тепла. Чтобы свести к минимуму количество побоч-
ных продуктов, которые могут при этом получиться, не-
обходим жесткий температурный контроль. Когда сырье
проходит через реактор, вроде того, что показан на
рис. 4.3, температура повышается на 50°F (28°С). Поэто-
му поток из реактора снова охлаждается до 400°F (около
’()0°С) в теплообменнике. Следующий шаг — добавление
пополнительного количества бензола, хотя его доля во
тором реакторе (и далее во всех последующих) уменьша-
ется. Идет такой же процесс гидрирования, сопровожда-
ющийся экзотермическим эффектом; и поток, выходя-
щий из второго реактора, необходимо снова охладить в
70
Глава IV
Рис. 4.2. Установка для производства циклогексана
Циклогексан
71
Рис. 4.3. Новый завод по производству циклогексана в Лэйк
Чарльз (Луизиана). Недавно был приобретен Continental Oil
Company (Conoco). Завод разработан и лицензирован UOP
(Universal Oil Products). Три конических объекта на переднем пла-
не — это заводские реакторы. Используя бензол как сырье, за-
вод выпускает циклогексан очень высокой степени чистоты, ко-
торый применяется в производстве нейлонов. У Conoco есть та-
кой же завод и в Понка Сити (Оклахома)
72
Глава IV
теплообменнике до исходной температуры, прежде чем
отправить его в очередной реактор.
Общая степень превращения бензола в циклогексан со-
ставляет почти 100%, однако поток, выходящий из по-
следнего реактора, все еще содержит много водорода. Что-
бы облегчить реакцию гидрирования, обычно используют
избыток водорода. Поток попадает в испарительный бара-
бан, где водород отделяют от смеси при пониженном дав-
лении и возвращают в процесс. В качестве последней ста-
дии очистки циклогексана поток фракционируют (так как
условия реакции невозможно контролировать идеально, в
продукт попадает некоторое количество бензольного сы-
рья, и примеси, изначально присутствующие в бензоле,
превращаются в различные побочные продукты, чаще
всего в бутан и более легкие газы, которые должны быть
отделены в процессе перегонки).
Поток циклогексана также возвращается в процесс, где
играет важную роль. Он работает как теплоотвод (или как
губка), смягчая экзотермический эффект реакции гидри-
рования и снижая температуру. При температурах свыше
450°F (230°С) скорость разложения бензола на вышеупо-
мянутые легкие фракции быстро возрастает.
Материальный баланс
Сырье Масса, фунты
Бензол 944
Водород 65
Катализатор —
Продукт
Циклогексан 1000
Легкие фракции 9
В общем, ключевыми переменными параметрами этого
процесса являются температурный режим, избыток водо-
рода и активность катализатора. Степень превращения со-
ставляет 99,5%.
Циклогексан
73
Технические аспекты
Циклогексан — бесцветная нерастворимая в воде и не-
коррозионная жидкость, имеющая острый запах. Он го-
рюч, как и любой другой продукт, получаемый из нафты;
его транспортируют в цистернах, автоцистернах, баржах
и металлических бочках, на которых должна быть красная
метка, принятая для горючих жидкостей. Промышлен-
ность выпускает циклогексан марки технический (чистота
95% или 99%) и циклогексан-растворитель (чистота не
менее 85%).
Свойства циклогексана
Температура замерзания
Температура кипения
Относительная плотность
Удельный вес
43,7°F (6,5°С)
177,3°F (80,7°С)
0,7786 (легче воды)
6,54 фунт/гал
Области применения циклогексана
В сущности, весь циклогексан используется для произ-
водства трех промежуточных продуктов: капролактама,
адипиновой кислоты и гексаметилендиамина — сырья
для получения синтетических волокон нейлон-6 и ней-
лон-66, а также смол. Рынок нейлоновых волокон вклю-
чает хорошо знакомые всем вещи — чулочные изделия,
обивочные материалы, ковры и корды шин. Нейлоновые
смолы — это технические пластмассы, широко использу-
емые в производстве шестеренок, шайб и других подоб-
ных деталей, где важны экономические показатели, проч-
ность и наличие поверхности с минимальной силой тре-
ния. Другие области применения циклогексана — про-
мышленные процессы, требующие участия растворителя,
такие как растворение жиров, масел, резины. Кроме того,
он используется для удаления краски.
74
Глава IV
Резюме
Циклогексан (С^Нр) — это цикл из шести атомов уг-
лерода, у каждого из которых находится по два атома во-
дорода. Он схож с бензолом, но в нем нет двойных связей.
Бензол служит сырьем для производства циклогексана,
которое основывается на процессе гидрирования (присо-
единения водорода).
При комнатной температуре циклогексан представляет
собой бесцветную жидкость. Он используется в основном
как сырье для получения нейлона-6 и нейлона-66.
УПРАЖНЕНИЯ
1. Что значит выражение «экзотермический эффект реак-
ции гидрирования»?
2. Заполните пропуски:
а) Чтобы получить из бензола циклогексан, нужно
прибавить______атомов.
б) Чтобы подтолкнуть реакцию гидрирования, исполь-
зуются различные.
в) Если бы не разработка, большая часть
циклогексана по-прежнему заканчивала бы свой
путь как компонент бензина и как сырье для ката-
литического риформинга.
3. Если циклогексан стоит 30 центов за фунт, водород —
40, а эксплуатация установки по производству цикло-
гексана требует 0,5 цента на фунт сырья, то сколько
вы готовы заплатить за бензол, чтобы остаться в выиг-
рыше? Считайте, что легкие фракции сжигают (собст-
венно, так оно и есть: они сгорают и не приносят ни
цента).
4. Что было раньше: курица (циклогексан) или яйцо
(бензол)?
Глава V
ПРОИЗВОДСТВО
ОЛЕФИНОВ.
ЭТИЛЕН И ПРОПИЛЕН
Все, что может случиться,
обязательно случается.
Третий закон Мерфи
Завод по производству олефинов — это «большой
папа» нефтехимической индустрии. Разработка этого про-
цесса относится еще к довоенным годам. Олефиновые за-
воды являются источником основных строительных бло-
ков нефтехимии — этилена, пропилена, бутенов, бутади-
ена и бензола. Созданные недавно заводы по производству
олефинов огромны: даже наиболее компактно спроекти-
рованный типовой современный завод превосходит по
своим размерам многие средние нефтеперерабатывающие
заводы. Производительность подобных заводов измеряется
уже не в миллионах, а в миллиардах фунтов в год!
Существует множество вариантов проектирования и
жсплуатации установок для производства олефинов, а
также видов используемого сырья. В этой главе мы рас-
смотрим оборудование, химические реакции и перемен-
ные параметры, которые позволяют управлять количест-
вом и составом продуктов. Кроме того, не будут забыты
физические свойства этилена и пропилена, вследствие ко-
торых эти вещества требуют особого обращения.
Заводы по производству олефинов могут иметь разные
названия (одно из них вообще вводит в заблуждение). Их
часто называют заводами по производству этилена (по их
основному продукту), установками парового крекинга
(гак как сырье перед крекингом смешивается с паром)
76
Глава V
или установками крекинга* , где вместо про-
пуска надо поставить название сырья (например, крекинг
этана, крекинг газойля и т.д.). Производство олефинов
иногда ошибочно называют этиленовым крекингом, хотя
этилен не подвергается крекингу, а является его про-
дуктом.
Простота молекулы этилена (СН2=СН2) наводит на
мысль, что существует множество углеводородов, при
крекинге которых должен образоваться этилен. Первые
промышленные установки по производству олефинов
были спроектированы для использования этана и пропа-
на. Как видно из табл. 5.1, этан и пропан с высокими вы-
ходами превращаются в этилен, а пропан, кроме того, с
высоким выходом образует пропилен. В 1960-е годы в ос-
новном использовались эти два вида сырья. Однако спе-
циалисты предсказывали, что вследствие нехватки при-
родного газа в 1970-е годы снизится его добыча, а вместе
с ней — и производство этана. Пропан станет очень доро-
гостоящим, так как он будет служить заменой природно-
му газу. Поэтому к концу 1970-х годов была разработана
новая технология и построены установки крекинга более
тяжелого сырья, включая нафту и газойли. В настоящее
время около половины заводов по производству этилена
используют этан-пропановое сырье, а остальные — в ос-
новном нафту и газойль.
Таким образом, особенность производства этилена, от-
личающая его от других нефтехимических продуктов, —
это широкий круг пригодных для использования видов
сырья. Большая часть остальных продуктов привязана к
одному или двум видам промышленного сырья. Многие
компании организуют производство таким образом, что
могут выбирать из целого ряда вариантов. Далее станет
ясно, что экономические характеристики сырья являются
важным параметром, управляющим производством оле-
финов.
В России этот процесс традиционно называют пиролизом. — При-
меч. ред.
Производство олефинов. Этилен и пропилен
77
Таблица 5.1. Выходы продуктов на установках по производству
олефинов из различных видов сырья
Продукт Выход, фунты на фунт сырья
Этан Пропан Бутан Нафта Г азойль
Этилен 0,80 0,40 0,36 0,23 0,18
Пропилен 0,03 0,18 0,20 0,13 0,14
Бутен 0,02 0,02 0,05 0,15 0,06
Бутадиен 0,01 0,01 0,03 0,04 0,04
Топливный газ 0,13 0,38 0,31 0,26 0,18
Бензин 0,01 0,01 0,05 0,18 0,18
Газойль — — — 0,01 0,12
Пек — — — — 0,10
Технологическая схема
Крекинг этана и пропана проще, чем крекинг тяжелых
жидкостей (газойля и нафты), и его следует рассмотреть в
первую очередь. Когда этан нагревают до 1700°F (925°С),
может пойти любая из двух основных реакций — разрыв
связей углерод—водород или связей углерод—углерод. Есть
известное изречение, применимое и к производству эти-
лена: «Все, что может случиться, обязательно случается».
Продукт крекинга этана зависит от того, какая именно
связь расщепляется (рис. 5.1). Этилен получается в резуль-
тате разрыва связей углерод—водород; метан — в резуль-
тате разрыва связей углерод—углерод и присоединения
атома водорода к образовавшемуся метильному радикалу.
Даже ацетилен и водород могут образоваться и сохранить-
ся в реакционной смеси до конца процесса. Однако если
работа установки организована правильно, то основным
продуктом должен быть этилен.
Крекинг пропана чуть сложнее, так как имеется боль-
ше вариантов образования различных фрагментов и их
последующего сочетания. Конечными продуктами в дан-
ном случае могут быть не только этилен и метан, но еще
пропилен и, что самое интересное, этан. Разрыв связей
углерод—водород в молекуле пропана дает пропилен, рас-
78
Глава V
щепление связей углерод—углерод приводит к этану и ме-
тану (после того, как метильный и этильный радикал
присоединят по атому водорода), а разрыв и тех и других
связей дает этилен. Этан также образуется на второй ста-
дии, когда два метильных радикала соединяются друг с
другом, а не с водородом. Вспомните: «Все, что может
случиться...».
В ходе крекинга нафты или газойля возможно беско-
нечное число комбинаций. Нафта состоит из молекул угле-
водородов состава от С5 до С10, газойль — от С10 до (пред-
положительно) С30 или С40. Они могут содержать любые
вещества, начиная от простых парафинов (алифатические
соединения) до сложных полициклических ароматических
соединений. Поэтому спектр молекул, которые могут об-
разоваться, гораздо разнообразнее. Как видно из табл. 5.1,
Производство олефинов. Этилен и пропилен
79
выходы этилена при крекинге нафты или газойля значи-
тельно ниже, чем при крекинге этана или пропана. Одна-
ко это обстоятельство компенсируется образованием це-
лого ряда других углеводородов.
В случае С4- и С5-углеводородов появляется новый
класс соединений. Это алифатические соединения, в мо-
лекулах которых имеется несколько двойных связей. Про-
мышленно важными представителями этого класса явля-
ются бутадиен и изопрен, оба применяются как сырье для
производства синтетического каучука. Значение бутадиена
достаточно велико, чтобы уделить ему больше внимания
в следующей главе.
Соединения группы ВТК, описанные в двух предыду-
щих главах, образуются в основном при отрыве боковых
цепей от имеющихся в сырье сложных молекул с арома-
тическими кольцами. Другие С5- и С^-углеводороды, а
также более тяжелые продукты используются чаще всего
как сырье для процессов нефтепереработки и как компо-
ненты бензина. Многие из них являются гораздо более
ценным сырьем, чем нафта или газойль. Поэтому, хотя
)то всего лишь побочные продукты, они вносят ощути-
мый вклад в экономическую эффективность эксплуатации
установки. Действительно, многие компании строят уста-
новки крекинга тяжелых жидкостей как связующее звено
между нефтеперерабатывающим заводом и нефтехимичес-
кими производствами.
Оборудование
Установка для производства олефинов состоит из двух
важнейших частей — узла пиролиза, или крекинга, и узла
очистки, или перегонки. В качестве примера на рис. 5.2 по-
казана установка крекинга этана, для которой требуется
самый простой узел очистки. Узел пиролиза (от греческо-
го pyros — огонь) состоит из газоотапливаемой печи, где
и происходит крекинг. Этан проходит через лабиринт из
груб диаметром 10—15 см, где он нагревается до 1500°F
(~800°С) и разлагается. Между прочим, этан нигде не со-
80
Глава V
Производство олефинов. Этилен и пропилен
81
прикасается с пламенем (иначе он воспламенится), а на-
ходится внутри труб.
Этан проходит через узел пиролиза с очень высокой
скоростью. Продолжительность пребывания в реакторе от-
дельной молекулы составляет несколько секунд на старых
установках и менее 100 мкс на новых. Большая скорость
нужна для удержания процесса крекинга в нужных рам-
ках, чтобы предотвратить разложение этана на метан или
даже на кокс (углерод) и водород. Для более полного кон-
троля процесса этан перед подачей в печь смешивают с
водяным паром. Пар играет двоякую полезную роль.
Во-первых, он снижает температуру, необходимую для
крекинга; это уменьшает затраты на топливо, а также ко-
личество образовавшегося метана и водорода. Во-вторых,
при низкой температуре снижается образование кокса и
его осаждение на внутренних стенках труб. Это избавляет
от необходимости часто останавливать процесс, чтобы
удалить кокс и предотвратить засорение и появление
охлажденных участков. Отложения кокса действуют как
изолятор, что не дает этану прогреться до температуры,
необходимой для эффективного крекинга.
Когда горячий эфлюент (поток газов, выходящих из
реакционного узла) покидает печь крекинга, его направ-
ляют в секцию охлаждения. Это необходимо, поскольку
при высокой температуре крекинг будет продолжаться,
подобно тому как бифштекс, снятый с решетки, некото-
рое время продолжает жариться. Поэтому газы немедлен-
но охлаждают потоком воды. Тепло передается от газа к
воде, заставляя воду испаряться; пар впоследствии отде-
ляют от потока продукта и смешивают со свежим сырьем,
поступающим в реактор.
Ниже приведен типичный состав пиролизного газа на
этой стадии:
Доля, мас.%
Метан и водород 8
Этилен 48
Этан 40
Пропан и более тяжелые продукты 4
82
Глава V
Видно, что крекингу подвергается только 60% этана,
40% потока эфлюента составляет непрореагировавший
этан. Таким образом, часть работы узла очистки направле-
на на отделение этана, который затем возвращается в
процесс. Такой способ переработки сырья иногда называ-
ют зловеще — рециркуляция до уничтожения. В результате,
хотя выход этилена в реакторе пиролиза составляет толь-
ко 48%, благодаря рециркуляции этана после пиролиза и
очистки достигаются следующие суммарные выходы:
Выход, мае. %
Метан и водород 13
Этилен 80
Пропан и более тяжелые продукты 7
Продукт уже не содержит этана, ну а прочие измене-
ния — чисто арифметические. Просто возьмите выходы
продуктов после одного цикла, удалите 40% этана, а ос-
тальное разделите на 0,60, чтобы в сумме было 100%.
В секции очистки на установке крекинга этана разделе-
ние газа можно осуществить двумя способами. Для фрак-
ционирования продукт должен быть переведен в жидкое
состояние. А так как все продукты — легкие газы, сжиже-
ние можно провести, либо увеличив давление в компрес-
соре, либо сильно снизив температуру в емкости, которая
называется холодильной камерой. На установке, изобра-
женной на рис. 5.2, реализован вариант с компрессором
(даже в этом случае газы надо охлаждать, чтобы наверня-
ка добиться сжижения).
После компрессора располагается ряд колонн фракци-
онирования (как правило, это самые высокие сооруже-
ния на заводе по производству этилена), где в виде от-
дельных фракций получают смесь метана с водородом,
этилен, этан, а также пропан и более тяжелые продукты.
Все оборудование должно быть металлическим и толсто-
стенным, чтобы выдерживать высокие давления, и тепло-
изолированным, чтобы сохранять низкие температуры. На
установке имеется также узел гидрирования ацетилена,
или конвертор. Следы (очень малые количества) ацетиле-
Производство олефинов. Этилен и пропилен
83
на, остающиеся в этилене, могут нарушить некоторые
процессы с его участием — особенно это касается произ-
водства полиэтилена. Поэтому поток продуктов обрабаты-
вают водородом над катализатором, чтобы превратить
имеющееся малое количество ацетилена в этилен.
На первый взгляд кажется странным, что при крекин-
ге этана в качестве конечных продуктов могут получиться
пропан и более тяжелые вещества. Однако для этого име-
ются две причины. Во-первых, этан, используемый как
сырье, редко оказывается чистым; он часто содержит не-
много пропана и более тяжелых веществ. Это и дает неко-
торое количество тяжелых продуктов. Нет смысла беспо-
коиться и тратить средства для получения чистого этано-
вого сырья. С этой задачей легко справляется узел очистки
олефинового завода. Во-вторых, в «мешанине» свободных
радикалов и водорода в процессе крекинга все же образу-
ется некоторое количество тяжелых углеводородов.
Крекинг более тяжелых видов сырья. Чем тяжелее сы-
рье, поступающее на олефиновую установку, тем больше
усложняется оборудование и тем оно дороже. Но техноло-
гическая схема (рис. 5.3) мало отличается от таковой для
легкого сырья. На этой упрощенной схеме тяжелое жид-
кое сырье поступает в секцию пиролиза, где подвергается
крекингу. Потом оно попадает в секцию охлаждения, где,
естественно, охлаждается; далее идет секция разделения,
где поток делится на составляющие.
Из рис. 5.4 ясно, что для крекинга более тяжелых жид-
костей требуется намного больше оборудования, чем для
крекинга этана и пропана. Как вы уже видели из табл. 5.1,
выход этилена из тяжелого сырья гораздо ниже, чем из
этана. Это означает, что для производства одного и того
же количества этилена печи крекинга газойля должны пе-
реработать в пять раз больше сырья, чем печи крекинга
этана. Технологам следует учитывать такие факторы, как
размер труб, необходимый, чтобы разогреть требуемое ко-
личество сырья, оптимальное время пребывания в реак-
торе для каждого вида сырья и оптимальные условия —
температуру, давление и содержание пара.
Пар
Метан + водород
Этилен
Нафта или
газойль
Пиролиз
—► Охлаждение
Очистка
и разделение
Этан
Пропилен
Бутан + бутены
Бутадиен
Пиролизный газ + ароматические
•" углеводороды
Г азойль
Вода
Пек
Рис. 5.3. Крекинг тяжелых жидкостей
Рис. 5.4. Установка крекинга тяжелых жидкостей
Глава V Производство олефинов. Этилен и пропилен
00
U1
86
Глава V
Как видно из рис. 5.4, узел разделения на установке
крекинга газойля выглядит как маленький нефтеперера-
батывающий завод. Кроме ректификационных колонн и
емкостей для обработки, которые присутствовали и на ус-
тановке крекинга этана, в данном случае имеются также
приспособления для разделения более тяжелых побочных
продуктов. На входе в узел разделения находится холо-
дильная камера, необходимая для сжижения газов. В этом
мощном холодильнике достигается температура порядка
—220°F (—140°С). Фреоновое охлаждение непригодно для
создания такой низкой температуры. В данном случае для
охлаждения применяют жидкий воздух, метан, этилен
или аммиак, подобно тому, как фреоны используются в
кондиционерах.
Вы видите, что на рис. 5.4 появились некоторые новые
потоки по сравнению с крекингом этана. Получение про-
пилена подробнее описано ниже в этой главе. Поток
С4-утлеводородов — это смесь бутанов, бутенов и бутади-
ена. В зависимости от экономического предпочтения эту
смесь можно обрабатывать по-разному и выделять различ-
ные продукты. Поток бензина С5+, который обычно на-
зывается бензином пиролиза (или, по-английски, сокра-
щенно pygas, что звучит, как заболевание, вызванное
пиццей), обычно подвергают мягкому гидрированию. Не-
которые компоненты представляют собой высокореакци-
онноспособные олефины и диены (молекулы с двумя
двойными связями), которые негативно сказываются на
свойствах бензина, образуя осадки и лаковые отложения
в автомобильных двигателях. Если эти олефины подверг-
нуть гидрированию, бензин пиролиза, имеющий высокое
октановое число, станет хорошим компонентом для ком-
паундирования бензина (см. главу П, раздел «Бензол, по-
ступающий с заводов по производству олефинов»). Этот
продукт может быть также переработан на установке для
получения ароматических соединений с целью удаления
веществ группы БТК, на долю которых приходится до
10% потока. И даже после этого он все равно остается хо-
рошим компонентом бензина.
Производство олефинов. Этилен и пропилен
87
Жидкие топлива, поступающие с олефиновых заводов,
также отличаются изобилием полициклических аромати-
ческих углеводородов (подобных тому, что изображен на
рис. 2.1). Часто говорят о высоком содержании ароматики
в этом продукте, что не совсем верно. Если оставить воп-
росы номенклатуры, стоит добавить, что по этой причи-
не горючие качества пиролизного газойля и пиролизного
пека довольно низки. Они дымят, коптят, образуют оса-
док; они имеют высокую вязкость, а большое содержание
полициклических ароматических углеводородов вызывает
подозрение, что они являются канцерогенами. Отврати-
тельный набор продуктов!
Всякий раз, когда крекингу подвергается что-то тяже-
лее этана или хотя бы пропана, установка должна иметь
печь для потока рециркулирующего этана. Установка, схе-
ма которой изображена на рис. 5.4, включает три печи
для тяжелых жидкостей и одну — для этана. Поскольку
альтернативным использованием этана является его при-
менение в качестве топлива на нефтеперерабатывающем
заводе, его выделение и крекинг обычно экономически
более эффективны.
Параметры процесса
Несмотря на множество аналитических статей в техни-
ческих изданиях на эту тему, в действительности, когда
установка уже построена, возможности изменения выхо-
дов продуктов при производстве олефинов ограничены.
Цело в том, что при варьировании давления, температу-
ры и длительности пребывания реакционной смеси в ре-
акторе выходы основных продуктов изменяются в разных
направлениях. Кроме того, изменчивость коммерческой
ценности побочных продуктов — не лучший стимул к ма-
нипулированию выходами.
Более заметным фактором, влияющим на выход про-
дуктов, является стоимость сырья. На многих заводах кон-
грукция позволяет заменить один вид сырья на другой,
88
Глава V
например, использовать этан вместо пропана или нафту
вместо газойля. В этих случаях заводские процессы реаги-
руют на рынок сырья и продуктов, что отражается в из-
менении выходов продуктов, как указано в табл. 5.1.
Этилен
Этилен — бесцветный газ со сладковатым запахом. Он
переходит из жидкого состояния в газообразное (т.е. ки-
пит) при —155°F (—103,8°С). Он легко горит в присутствии
кислорода, образуя светящееся пламя. В действительнос-
ти, именно благодаря присутствию этилена в каменно-
угольном газе, этот газ широко использовали в газовых
светильниках в XIX в. Остальные компоненты каменноу-
гольного газа не дают света при горении. Лампы на при-
родном газе и пропан-бутановые фонари нужно было за-
крывать кожухом для снижения доступа кислорода, чтобы
проходило только неполное окисление. Горение этих ве-
ществ сопровождается свечением. При сжигании этилена
сетка не требуется.
Поставки этилена — сложная задача. Поскольку это
легкий газ, для его транспортировки в виде жидкости не-
обходимы очень низкие температуры и высокое давление.
Небольшое количество этилена перевозится автомобиль-
ным транспортом, для чего требуется специальное разре-
шение. При дальних перевозках водитель грузовика должен
периодически выпускать часть этилена наружу, чтобы
поддерживать достаточное охлаждение оставшегося коли-
чества и, соответственно, приемлемое давление. Извест-
но, что испарение любого газа сопровождается охлажде-
нием. Если намочить палец и выставить его вверх, можно
определить, в каком направлении дует ветер: с какой сто-
роны палец будет охлаждаться, с той ветер и дует. Так про-
исходит потому, что влага с вашего пальца испаряется, а
это сопровождается охлаждением. Чтобы перейти из жид-
кого состояния в пар, влага должна забрать тепло из окру-
жающих предметов (вашего пальца). Так и здесь, когда
часть этилена выпускают из цистерны, он забирает тепло
Производство олефинов. Этилен и пропилен
89
у оставшегося количества этилена. Если не удерживать
температуру на достаточно низком уровне, давление эти-
лена может опасно возрасти.
Изготовление и эксплуатация автомобильных цистерн
для перевозки этилена стоят дорого. Наиболее существен-
ными факторами затрат являются энергоемкость процесса
сжижения этилена и его высокие потери при закачке в
цистерны. Поэтому большая часть этилена транспортиру-
ется по трубопроводам. Хотя стоимость эксплуатации тру-
бопроводов невелика, затраты на их сооружение довольно
высоки. Транспортировка по трубопроводам, как и боль-
шая часть работ с этиленом, капиталоемка. Поэтому по-
требители этилена чаще всего располагаются в непосред-
ственной близости от производителей.
Трубопроводы для транспортировки этилена больше
похожи на газопроводы для природного газа, чем на неф-
тепроводы. Это естественно, ведь этилен перекачивается
по трубам в виде газа, а не жидкости, причиной чего яв-
ляется его критическая температура. Здесь скрывается ин-
тересное физическое явление. Каждый газ характеризуется
критической температурой, и если температура газа выше
критической, то он не сжижается, как бы давление ни
увеличивалось (объяснение этого явления весьма сложно,
связано оно с атомным строением вещества). Критичес-
кая температура этилена равна 48,6°F (9,15°С). Трубопро-
воды для транспортировки этилена обычно залегают на
Шубине 10—15 футов (3—4,5 м) под землей, так что окру-
жающая температура всегда находится в интервале 60—
7()"F (15—20°С). Этилен можно пропускать по трубам при
очень высоком давлении — 700—800 psi (50—55 атм), и
при этих давлении и температуре он представляет собой
очень плотный газ, почти жидкость, но все же еще газ.
Хранение этилена тоже стоит недешево. Для неболь-
ших объемов (к примеру, грузовики-перевозчики на
химическом заводе) обычно используют цилиндричес-
кие или шарообразные цистерны. Однако необходимость
поддерживать высокое давление при обычных темпера-
ivpax требует массивных и дорогих стальных емкостей.
Ция значительных количеств этилена — скажем, свыше
90
Глава V
Рис. 5.5. Завод по производству олефинов — установка крекин-
га тяжелых жидкостей. Собственность Компании Shell
100 тыс. фунтов — используют криогенное хранение (от
греческих kryos — холод и gen — создавать). Криогенные
цистерны гораздо легче и дешевле стальных. Их исполь-
зование возможно благодаря сильному охлаждению эти-
лена до температуры ниже критической (рис. 5.6). При
этих условиях этилен находится в жидком состоянии, и
для того чтобы он не испарялся, требуется совсем невы-
сокое давление. Стоимость эксплуатации криогенных
цистерн высока. Несмотря на то, что цистерну окружает
толстый изолирующий слой, тепло все же проникает
внутрь. Чтобы поддерживать температуру в цистерне
ниже температуры кипения этилена, равной — 155°F
(—103,8°С), некоторое количество паров этилена выво-
дится из цистерны, проходит через узел охлаждения,
где сжижается, и возвращается в цистерну. За счет изме-
нения скорости прохождения потока через холодильник
температура жидкого этилена остается на необходимом
уровне независимо от температуры окружающей среды.
Производство олефинов. Этилен и пропилен
91
Рис. 5.6. Криогенное хранение этилена
В случае больших объемов этилена — порядка милли-
онов фунтов — очень эффективным и выгодным является
подземное хранение. Этилен хранят в подземных полос-
тях, возникающих в скальной, сланцевой или известко-
вой породе, либо в «кувшинах», образовавшихся при вы-
мывании соли в огромных соляных сводах, как показано
па рис. 5.7.
При более простом способе хранения — в подземных
«кувшинах» — этилен попадает внутрь и выходит наружу
«а счет вытеснения. Когда этилен поступает в «кувшин»,
он вытесняет оттуда рассол (соленую воду). Чтобы заста-
вить этилен выходить из кувшина, туда закачивают соле-
। |ую воду, которая, в свою очередь, вытесняет этилен. Как
и любое сочетание углеводорода и воды, этилен и соле-
ная вода не смешиваются. Таким образом, вода служит
для сжатия этилена. Кувшины и полости обычно распола-
4 73
92
Глава V
Рис. 5.7. Хранение этилена в соляном своде
гаются на глубине двух сотен футов под землей. Темпера-
тура там постоянна, 65—70°F (18—20°С), и всегда выше
критической температуры этилена. Тем не менее масса
воды в стояке достаточна для того, чтобы этилен нахо-
дился в сжатом состоянии при нормальной (не криоген-
ной) температуре для транспортировки по трубопроводу.
Стоимость конструирования соляного кувшина ниже,
чем стоимость хранения в горной полости, а последний
вариант, в свою очередь, дешевле в расчете на фунт эти-
лена, чем криогенное хранение или хранение под давле-
нием.
До Второй мировой войны химические области приме-
нения этилена были ограничены по большей части про-
изводством этиленгликоля и этилового спирта. После вой-
Производство олефинов. Этилен и пропилен
93
ны возрос спрос на стирол и полиэтилен, что стимули-
ровало производство этилена и строительство соответ-
ствующих заводов. В наши дни список областей примене-
ния этилена читается как справочник «Что есть что» по
нефтехимическим продуктам: полиэтилен, этилбензол,
стирол, дихлорэтан, винилхлорид, этиленоксид, этилен-
гликоль, этанол, винилацетат, а-олефины и линейные
спирты — все это наиболее распространенные производ-
ные этилена, выпускаемые промышленностью. Бытовые
продукты, которые получают из этих химикатов, можно
сейчас встретить повсюду, начиная с мыла и строймате-
риалов и заканчивая пластиковыми изделиями и синтети-
ческими моторными маслами.
Пропилен
При комнатной температуре пропилен, как и этилен,
представляет собой бесцветный газ. Он не менее горюч,
чем так называемый «сжиженный нефтяной газ» (пропан-
бутановая фракция). Действительно, пропилен можно ис-
пользовать как заменитель или как дополнение к сжижен-
ному нефтяному газу. Их характеристики как топлив прак-
тически неразличимы.
Промышленность выпускает пропилен трех марок:
пропилен нефтепереработки, химический пропилен и
пропилен для полимеризации, которые различаются со-
отношением пропилена и пропана в потоке. Пропилен
нефтепереработки содержит около 50—70% основного ве-
щества, химический — 90—92%, а пропилен для полиме-
ризации — как минимум 99%. В каждом случае оставшие-
ся проценты приходятся на долю пропана.
Названия этих трех марок объясняются чисто практи-
ческими причинами. В первых двух случаях они указывают
па способ получения пропилена. Пропилен нефтеперера-
ботки является, как правило, побочным продуктом ката-
литического крекинга на нефтеперерабатывающем заво-
де, а отношение пропилена к пропану определяется ре-
жимом крекинга, направленного на производство бензи-
94
Глава V
на, а не пропилена. Химический пропилен обычно произ-
водится на установке крекинга нафты или газойля. При
большей части используемых рабочих режимов соотноше-
ние пропилен : пропан = 92:8.
Некоторые области применения, в частности произ-
водство полипропилена, требуют особенно чистого про-
пиленового сырья. Пропилен для полимеризации получа-
ют просто фракционированием пропилена одной из ме-
нее чистых марок — пропилена нефтепереработки или
химического.
Способы транспортировки пропилена являются более
традиционными по сравнению с этиленом, но все равно
дорогостоящими. В то время как этилен похож в этом от-
ношении на природный газ, работа с пропиленом и его
транспортировка сходны с таковыми для сжиженного не-
фтяного газа. При комнатной температуре пропилен сле-
дует хранить под давлением, чтобы он не испарялся. Тем-
пература кипения пропилена равна —54°F (—48°С), так
что его охлаждение для хранения в жидком состоянии об-
ходится довольно дорого.
Одинаково большие количества пропилена транспор-
тируют по трубопроводам, в железнодорожных цистер-
нах или автоцистернах. Во всех трех случаях пропилен на-
ходится в жидком состоянии под давлением около 200 psi
(14 атм). Технология хранения больших объемов пропи-
лена такая же, как и этилена, — в подземных полостях
или кувшинах. Криогенный способ хранения использует-
ся редко, так как хранение пропилена в сжиженном со-
стоянии под давлением не требует столь высокого давле-
ния, как в случае этилена. Широко распространено
хранение в стальных емкостях, сферических (обычно
5—10 млн фунтов пропилена) или цилиндрических, в
форме пули (200—500 тыс. фунтов).
В отличие от этилена, пропилен всегда производили в
большем объеме, чем это требовалось для химической ин-
дустрии. Такая ситуация сложилась еще в начале XX в.,
когда на нефтеперерабатывающих заводах стали появлять-
ся установки термического крекинга. К началу Второй ми-
ровой войны установки каталитического крекинга произ-
Производство олефинов. Этилен и пропилен
95
водили большие объемы пропилена в качестве побочного
продукта, и перед химиками встала задача разработки
способов применения пропилена как в нефтехимии, так
и в нефтепереработке. В итоге большое количество пропи-
лена с тех пор используется в производстве бензина. Са-
мым распространенным процессом является алкилирова-
ние, при котором пропилен реагирует с изобутаном в
присутствии серной или плавиковой кислоты, образуя
высокооктановый С7-углеводород. Этот продукт называет-
ся алкилатом и имеет октановое число порядка 96, так
что является хорошим компонентом бензина.
Пропиленовым аналогом полиэтилена является поли-
пропилен. На долю полипропилена приходится около 25%
от общего объема производимого пропилена. Прочие наи-
более значительные области его применения — произ-
водство пропиленоксида, изопропилового спирта, кумо-
ла и акрилонитрила. Известные вам бытовые продукты на
основе этих веществ встречаются повсеместно — это ков-
ры, веревки, ткани, пластмассовые детали в автомоби-
лях, бытовые электроприборы, игрушки, спирт для про-
тирки, краски и эпоксидный клей.
Резюме
Этилен (С2Н4) и пропилен (С3Н6) — одновременно
самые «маленькие» и самые «крупные» нефтепродукты.
Они производятся в наибольшем объеме, но при этом
имеют простейшую структуру (по крайней мере, этилен).
Самое привлекательное их свойство — наличие двойной
связи между двумя атомами углерода, благодаря которой
они являются химически активными веществами.
Крекинг крупных молекул углеводородов обычно при-
водит к образованию олефинов, молекул с двойными
связями. Поэтому установки каталитического и термичес-
кого крекинга на нефтеперерабатывающих заводах явля-
ются источником этилена и пропилена. Однако наиболее
важный источник этих углеводородов — заводы по про-
изводству олефинов, где этилен и пропилен образуются
96
Глава V
как целевые продукты в результате крекинга одного или
нескольких веществ: этана, пропана, бутана, нафты, га-
зойля. Выбор вида сырья зависит как от конструкции ус-
тановки, так и от рыночной цены сырья.
На олефиновых заводах сырье нагревается в крскинг-
печах до очень высокой температуры на короткое время,
а затем резко охлаждается для остановки крекинга. Для
отделения олефинов от побочных продуктов необходимо
сложное оборудование.
При комнатной температуре и этилен, и пропилен
представляют собой газы; они должны храниться в закры-
тых системах под давлением. Список химических веществ,
которые производятся из этих двух строительных блоков,
весьма обширен.
УПРАЖНЕНИЯ
1. Сколько пропана или газойля нужно подвергнуть кре-
кингу на олефиновом заводе, чтобы в год производить
как минимум 500 млн фунтов этилена и 200 млн фун-
тов пропилена? Сколько бутадиена будет получаться в
каждом случае?
2. Почему этилен не сгорает, проходя через печь?
3. Перечислите все возможные продукты крекинга бутана
СН3—СН2—СН2—СН3 на олефиновом заводе. Помни-
те: «Все, что может случиться...».
4. Как вы думаете, почему заводы по производству оле-
финов никогда не называют заводами по производству
пропилена? Возможно, пропилен — это нефтехими-
ческий продукт второго сорта?
Глава VI
СЕМЕЙСТВО
С4-УГЛЕВОДОРОДОВ
Если нельзя избавиться от фамильного скелета,
можно, по крайней мере, заставить его танцевать.
Джордж Бернард Шоу
Углеводороды, содержащие четыре атома углерода
(С4-углсводороды), впервые привлекли серьезное вни-
мание после разработки процессов промышленного кре-
кинга. Когда каталитический крекинг получил широкое
распространение, нефтяники столкнулись с проблемой
ежедневной утилизации нескольких тысяч баррелей про-
дукта, состоящего из бутана, бутенов и небольшого ко-
личества бутадиена. На первых порах весь этот продукт
сжигали в топливной системе нефтеперерабатывающего
завода. После появления установок алкилирования боль-
шую часть бутенов стали перерабатывать в алкилат —
компонент бензина с высоким октановым числом.
Во время Второй мировой войны японцы перекрыли
доступ США к источникам натурального каучука и тем
самым обусловили стратегическую необходимость для
американцев разрабатывать и расширять производство
синтетического каучука. Непосредственным источником
бутадиена — основного сырья для производства синтети-
ческого каучука — оказался поток С4-углеводородов с
крекинг-установок. По счастливой случайности, выработ-
ка этой группы углеводородов резко возросла в результате
расширения мощностей каталитического крекинга для
увеличения выпуска бензина, столь необходимого в воен-
ное время. Помимо этого бутадиен получали дегидрирова-
нием булана и бутена.
98
Г лава VI
В 1950-е годы заводы по производству олефинов, где
осуществлялся крекинг пропана и бутана, также начали
производить небольшое количество С4-углеводородов.
Позднее, в 1960-е и 1970-е годы, когда олефиновые заво-
ды стали использовать в качестве сырья нафту и газойль,
они уже могли соперничать по объему производимых
С4-углеводородов с нефтеперерабатывающими заводами.
Стандартная смесь С4-углеводородов, выходящая с ус-
тановки крекинга (пиролиза) нафты или газойля, как это
показано на рис. 5.4 в предыдущей главе, может иметь
следующий состав:
Изобутан 5%
«-Бутан 5%
Бутадиен 42%
Изобутилен 18%
Бутен-1 18%
Бутен-2 12%
Бутен-1 и бутсн-2 в нефтепереработке называют нор-
мальными бугенами (н-бутенами). Химические названия
«бутен-1» и «бутен-2» более конкретны. Если вы рассмот-
рите структуры в табл. 6.1, то обнаружите, что различие
между этими двумя н-бутенами состоит в положении двой-
ной связи. У бутена-1 она находится на конце молекулы,
а у бутена-2 — в середине. Кроме того (чтобы еще больше
все усложнить), существует два вида бутена-2 — цис-
бутен-2 и /иддн<’-бутен-2. В /ирнис-изомерс метильные груп-
пы расположены напротив друг друга, по обе стороны от
«загородки», а в цнс-изомсре они находятся по одну сто-
рону, одна за другой. Это различие не является чисто сим-
волическим; оно определяет и физические свойства, и
химическое поведение вещества. Например, обратите вни-
мание на то, что температуры кипения изомеров, приве-
денные в табл. 6.1, различаются, и это помогает разделить
данные соединения. Ниже мы рассмотрим разные области
применения изомеров бутена, которые являются следстви-
ем ‘их неодинакового химического поведения.
Структурное различие между бутадиеном-1,2 и бутади-
еном-1,3 вполне очевидно (см. табл. 6.1), но в большинст-
Семейство С4-углеводородов
99
Таблица 6.1. С4-Углеводороды
Структура Название Температура кипения, °F (°C)
сн3 сн3—сн—сн3 Изобутан 10,9 (~11,7)
СН3 сн3—с=сн2 Изобутилен 19,6 (-6,9)
сн3—сн2—сн—сн2 Бутен-1 20,7 (-6,3)
сн3—сн=с=сн2 Бутадиен-1,2 51,4(10,8)
сн2=сн—сн=сн2 Бутадиен-1,3 24,1 (-4,4)
сн3—сн2—сн2—сн3 н- Бутан 31,1 (-0,5)
н3с н с—с / \ н сн3 трале-Бутен-2 33,6 (0,9)
н,с сн, 3 \ / 3 с—с / \ н н цис-Бутен-2 38,7 (3,7)
не случаев смесь бутадиенов содержит преимущественно
Бутадиен-1,3, поэтому мы не будем уделять внимание раз-
нице между этими двумя молекулами.
Технологическая схема
Существует примерно десяток различных вариантов
дальнейшего пути смеси С4-углеводородов на нефтехими-
ческом заводе. Они показаны на рис. 6.1. Обычное фрак-
ционирование здесь не подходит из-за того, что темпера-
туры кипения соединений слишком близки. Как правило,
100
Глава VI
Рис. 6.1. Типичная схема переработки С4-углеводородов
Семейство С4-углеводородов
101
первым шагом является выделение бутадиенов экстрак-
тивной перегонкой вроде той, что описана в главе III.
Наиболее химически активным из изомеров бутена яв-
ляется изобутилен. Если стоит задача выделить изобутилен
из смеси С4-углеводородов, его можно ввести в реакцию
с метанолом (СН3ОН), которая дает мстил-мре/и-бутило-
вый эфир (МТБЭ), или в реакцию с водой, приводящую
к образованию шрета-бутилового спирта (ТБС), а кроме
того, подвергнуть полимеризации или экстракции раство-
рителем. После этого селективной адсорбцией или пере-
гонкой можно отделить бутен-1. Таким образом, остаются
бутен-2, изобутан и н-бутан, которые используются без
разделения как сырье для установки алкилирования.
Полный комплекс установок, показанных на рис. 6.1,
имеется далеко не на каждом химическом заводе. Техно-
логические схемы заводов различаются: на одних бутены
превращают в бутадиен, на других бутадиен получают
иными способами. Чтобы рассортировать возможные ва-
рианты, рассмотрим все компоненты по отдельности.
Бутадиен
Бутадиен преимущественно используется как сырье
для синтетического каучука, эластомеров и волокон. В на-
стоящее время он приобрел значимость не только как ба-
ювый продукт нефтехимии, но и как товарный продукт.
При комнатной температуре бутадиен представляет собой
бесцветный газ; обычно он содержится под давлением или
охлаждается до жидкого состояния.
Основное количество бутадиена поступает с олефино-
вых заводов просто потому, что бутадиен получается вме-
сте с другими олефинами. Нет особой необходимости ре-
шать, производить его или нет: он просто образуется,
хотя и в малых количествах по сравнению с этиленом и
пропиленом. Крекинг этана дает один фунт бутадиена на
каждые 45 фунтов этилена; при крекинге тяжелых жидкос-
тей, нафты и газойля, один фунт бутадиена образуется на
каждые 7 фунтов этилена. Поскольку доля крекинга тяже-
102
Глава VI
лых жидкостей возросла, в США около 75% бутадиена
производится на олефиновых заводах.
При необходимости дополнительные количества бута-
диена получают специально каталитическим дегидрирова-
нием бутана или бутена.
Процессы
Процессы, разработанные для получения бутадиена
как целевого продукта, — это дегидрирование бутана или
бутена, а также выделение бутадиена.
Дегидрирование. Бутадиен получают из бутана и буте-
на, пропуская сырье над катализатором при 1200°F
(650°С) и пониженном давлении. В зависимости от ис-
пользуемого сырья, бутена (СдН^) или бутана (С4Н10),
для того чтобы образовалась молекула бутадиена (С4Н6),
должны отщепиться два или четыре атома водорода.
В качестве катализаторов дегидрирования применяют
оксиды или фосфаты металлов: оксид железа(Ш), оксид
хрома(Ш) или фосфат кальция и никеля. После одного
прохода через реактор эфлюент обычно направляют на
экстрактивную перегонку.
Выделение. Растворитель, используемый в процессе эк-
страктивной перегонки для отделения бутадиена от смеси
С4-углеводородов, подбирают так, чтобы он предпочти-
тельно растворял бутадиен. Поток С4-углеводородов по-
ступает в центральную часть колонны фракционирования,
а высококипящий растворитель подается сверху и при
движении сверху вниз вбирает в себя бутадиен из паров
С4-углеводородов, которые поднимаются по колонне
вверх. Растворитель вместе с бутадиеном выходит снизу
колонны, и они могут быть легко разделены во второй
колонне. В качестве высококипящих растворителей чаще
всего используют А-метилпирролидон (A-МП) и диме-
тилформамид (ДМФА).
Семейство С4-углеводородов
103
Области применения бутадиена
Благодаря наличию двух двойных связей в молекуле,
бутадиен очень реакционноспособен. Он легко образует
полимеры. При полимеризации индивидуального бутадие-
i ia получается полибутадиен. Если его использовать в сме-
си с другим мономером, то можно получить бутадиенсти-
рольный каучук (БСК), полихлоропреновый и нитриль-
пый каучуки. Все это виды синтетического каучука, и на
долю их производства приходится 70% от общего объема
потребляемого бутадиена. Каучуки в основном использу-
ются в производстве автомобилей — это шины для легко-
вых машин и грузовиков, шланги, сальники, изолирую-
щие прокладки.
«Не резиновые» области применения бутадиена вклю-
чают получение адипонитрила и гексаметилендиамина —
материалов для производства нейлона-66 (который ис-
пользуется главным образом для изготовления ковров).
Кроме того, это бутадиенстирольные латексы для покры-
тия бумаги и изготовления основы ковров, а также акри-
лонитрил-бутадиен-стирольные (АБС) смолы для пласти-
ковых труб, деталей автомобилей и различных бытовых
приборов.
Изобутилен
Изобутилен, находящийся в смеси С4-углеводородов,
может быть направлен на установку для производства
МТБЭ, на полимеризацию, на экстракцию или на уста-
новку алкилирования нефтеперерабатывающего завода.
Гри первых способа нацелены на извлечение изобутилена
in смеси С4-углеводородов; четвертый же осуществляется
-но умолчанию». Изобутилен так же, как нормальные бу-
йны, используется в производстве товарного бензина.
Получение МТБЭ. Основная область применения изо-
бутилена как отдельного нефтехимического продукта —
104
Глава VI
это получение МТБЭ — компонента бензина, обладающе-
го двумя ценными свойствами. Во-первых, он имеет высо-
кое октановое число, а во-вторых, в его молекуле содер-
жится атом кислорода. Уже первого свойства было бы дос-
таточно, чтобы начать производство МТБЭ, а привлека-
тельность второго свойства постоянно возрастает в связи с
проблемами защиты окружающей среды. Присутствие кис-
лорода в молекуле содействует безозоновому сгоранию
бензина в двигателе автомобиля, что исключает появле-
ние веществ, загрязняющих атмосферу.
Процесс получения МТБЭ привлекателен также по той
причине, что на установку может быть направлен весь по-
ток С4-углеводородов, при этом изобутилен избирательно
вступает в реакцию.
Полимеризация. В процессе полимеризации изобутилен
также селективно извлекается из потока С4-углеводородов.
Полиизобутилены обычно используют как присадки,
улучшающие индекс вязкости смазочных масел, и как
изолирующие и герметизирующие вещества. Некоторые
полиизобутилены с низкой молекулярной массой пригод-
ны для применения в строительстве, так как они не за-
твердевают. Эти вещества остаются вязкими жидкостями и
при смешении в нужных пропорциях с наполнителями
типа глины становятся клейкими материалами, которые
могут использоваться в качестве замазки.
Экстракция растворителями. Чистый изобутилен, по-
лученный в результате экстракции растворителем, ис-
пользуется на месте или становится товарным реагентом.
Помимо только что упомянутого процесса полимеризации
в полиизобутилен, изобутилен может быть направлен на
получение бутилового каучука, алкилированной аромати-
ки, оксоспиртов, шреш-бутилового спирта, ди- и триизо-
бутиленов, а также метилметакрилата.
Семейство С4-углеводородов
105
Процессы
На установке для производства МТБЭ изобутилен из-
бирательно реагирует с метанолом над катализатором с
образованием метил-дгрета-бутилового эфира, как показа-
но на рис. 6.2.
сн3 I сн3
сн3—с=сн2 + сн3он *- сн3—с—о—сн3 сн3
Изобутилен Метанол Метил-трет-бутиловый эфир
Гис. 6.2. Получение МТБЭ
Процесс проводят в реакторе с неподвижным слоем
катализатора. Реакция является экзотермической, поэто-
му охлаждающие змеевики должны непрерывно отводить
гепло из реактора. Реакционная смесь, содержащая непро-
реагировавшее сырье и МТБЭ, разделяется на рецирку-
лят и продукт.
Полимеризация — это низкотемпературная каталити-
ческая реакция. Тип получающегося полимера сильно за-
висит от температуры реакции. При низких температурах
образуются полимеры с небольшой молекулярной мас-
< ой — те, что используются в производстве изолирующих
материалов и как «индексные» присадки, повышающие
индекс вязкости моторных масел.
Экстракция холодной серной кислотой дает возмож-
ность получить изобутилен высокой степени чистоты.
<десь существует одна проблема: если в потоке остался
оутадиен, то в присутствии серной кислоты он будет по-
ни меризоваться. Если же бутадиен был сначала отделен,
н> можно получить изобутилен с чистотой 99% и выше.
106
Глава VI
Бутен-1
Спрос на бутен-1 высокой степени чистоты (чистый
для полимеризации) быстро возрос в 1970-е годы. Ранее
бутен-1 широко применялся как сомономер в паре с эти-
леном для производства полиэтилена высокой плотности
(ПЭВП). Однако быстрый рост производства линейного
полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП) в 1970-е годы
привел к тому, что спрос на бутен-1 повысился за 15 лет
с 10 млн до 500 млн фунтов в год.
Другие, менее важные, области применения буте-
на-1 — получение вторичного бутилового спирта, малеш-
нового ангидрида (МА), полибутилена для использования
в трубопроводах, а также бутиленоксида.
Из-за близости температур кипения бутадиена-1,3,
изобутилена и бутена-1 невозможно получить бутен-1 вы-
сокой степени чистоты без предварительного отделения^
двух других компонентов описанными выше методами (но
не перегонкой). После этого бутен-1 необходимо'отделить
от других оставшихся в смеси С4-углеводородов, но те-
перь это уже можно сделать фракционированием. Тем не
менее это довольно дорогое мероприятие, так как темпе-
ратуры кипения изобутана, н-бутана и бутена-2 не так уж
сильно различаются. Более эффективным способом пред-
ставляется адсорбция молекулярными ситами. „
Процессы
Области применения бутена-1 обычно требуют, чтобы
содержание изобутилена и бутадиена в нем было очень
низким. Иногда установка для производства МТБЭ имеет
дополнительный реактор, в котором содержание изобу-
тилена снижается с обычных 2,0 до 0,2%. Небольшие ко-
личества бутадиена удаляют обработкой смеси водородом
над катализатором; при этом бутадиен превращается в бу-
тен-2 и, возможно, в небольшое количество бутана.
Семейство Сд-углеводородов
107
Перегонка. Отделение бутена-1 перегонкой — сложный
процесс. Для этого необходима колонна с более чем 100
тарелками, работающими с коэффициентом орошения,
равным 150: 1 (это термин инженеров-химиков, служа-
щий для обозначения очень высокой ректификационной
колонны с многократной рециркуляцией, очень энерго-
емкой).
Адсорбция. Другая технология — избирательная адсорб-
ция. Использование молекулярных сит было рассмотрено
в главе III. Молекулярные сита — это, как вы, конечно,
помните, материал с миллионами пор одного размера и
формы. В данном случае используют сита, в порах которых
помещаются только молекулы бутена-1.
Этот процесс организован циклично. Сначала поток
Сф-углеводородов поступает в реактор, набитый молеку-
лярными ситами. Молекулы бутена-1 начинают заполнять
поры. Через некоторое время, когда поры заполнены, по-
дачу сырья прекращают. Через реактор в обратном направ-
лении пропускают другую жидкость — десорбент, и бу-
ген-1 вымывается из пор. Десорбент подбирают таким
образом, чтобы после того, как он заберет бутен-1 с мо-
лекулярных сит, его можно было легко отделить от буте-
на-1 фракционированием. Таким образом, ключевым фак-
тором является температура кипения десорбента, которая
должна сильно отличаться от температуры кипения буте-
па-1. Пригодны любые обычные углеводороды, удовлет-
воряющие этому критерию.
Бутен-2
В конце пути, когда все ценные продукты, которые
кому-либо были нужны, уже отделены, стоит установка
алкилирования. Именно туда поступает большая часть
бутена-2, так как химических способов применения это-
го соединения известно немного. Единственное положи-
108
Глава VI
тельное свойство бутена-2 — это то, что он образует
более ценный (более высокооктановый) алкилат, чем
буген-1.
Алкилирование. Термин алкилирование обычно относит-
ся к присоединению олефина к углеводороду с развет-
вленной цепью. На установке алкилирования нефтепере-
рабатывающего завода роль разветвленного углеводорода
играет изобутан, а в качестве олефинов выступают про-
пилен и бутены. В итоге образуется разветвленный Су- или
Cg-углеводород с хорошими свойствами компонента бен-
зина, который называется алкилат. Алкилирование изо-
бутана изобутиленом дает изооктан, имеющий октановое
число, равное 100. Это не простое совпадение, так как
именно чистый изооктан изначально использовался для
установления шкалы октановых чисел.
Процесс
Смешанный поток С4- или Сз-углеводородов поступа-
ет в реактор одновременно с избытком изобутана (взятым
в соотношении приблизительно 12 : 1). В реакторах нахо-
дится холодная серная или плавиковая кислота, которая
играет роль катализатора. Энергичное перемешивание в
сочетании с длительным пребыванием в реакторе (15—
20 мин) приводит к взаимодействию олефинов с изобу-
таном. Пропан и н-бутан, которые обычно присутствуют в
смесях С3- и С4-углеводородов, остаются без изменения и
просто проходят сквозь реактор. На выходе алкилат соста-
ва С7 или С§ легко отделяется перегонкой от пропана,
н-бутана и непрореагировавшего изобутана, который воз-
вращается в реактор. С точки зрения качества (октанового
числа), алкилат, получаемый из бутенов, предпочтитель-
нее, чем тот, который получают из пропилена.
Семейство С4-углеводородов
109
Резюме
Семейство С-гУглеводородов включает н-бутан и изо-
бутан (С4НЮ), в молекулах которых имеются только прос-
тые связи С—С; н-бутены и изобутилен (С4Н8), в молеку-
лах которых есть одна двойная связь С=С, а также бутади-
ен (С4Н6), содержащий две двойные связи. Химическая
активность и разнообразие превращений этих трех групп
соединений определяются именно количеством двойных
связей.
Источники этих соединений различны. Бутаны содер-
жатся в сырой нефти и природном газе. Кроме того, они,
как и олефины, образуются в различных процессах неф-
тепереработки и производства олефинов. Они могут быть
разделены фракционированием, за исключением бутади-
ена, который обычно выделяют с помощью экстракции.
При комнатной температуре все эти соединения представ-
ляют собой газы, поэтому их хранят и транспортируют в
закрытых системах под давлением.
Бутаны используются как компоненты бензина. н-Бу-
ган иногда служит сырьем для производства олефинов.
Изобутан вместе с пропиленом и бутеном является сырь-
ем для процесса алкилирования, в котором образуется ал-
килат, высокооктановый компонент бензина.
Бутен-1, нормальный бутен с двойной связью между
концевым и вторым атомом углерода, используется как
один из двух мономеров при производстве полиэтилена.
Полибутилен и полиизобутилен — это полимеры. Бутади-
ен применяется для получения сложных полимеров,
включая синтетические каучуки.
УПРАЖНЕНИЯ
I. Почему иногда бутен перерабатывают в бутадиен, а
иногда — бутадиен в бутен?
110
Глава VI
2. Что, по вашему мнению, является источником бутади-
ена:
а) производство олефинов;
б) процессы на нефтеперерабатывающих заводах;
в) дегидрирование бутана;
г) дегидрирование бутена;
д) бутадиеновый магазинчик «танцующая Салли».
3. Опишите, каким образом указанные ниже процессы
используют для утилизации потока С4-углеводородов,
выходящего с установки крекинга тяжелых жидкостей
на рис. 5.3:
а) экстрактивная перегонка;
б) фракционирование;
в) адсорбция;
г) полимеризация;
д) дегидрирование;
е) алкилирование.
Комментарий
к главам II—VI
Это не конец. Это даже не начало конца.
Но, возможно, это конец начала.
Уинстон Черчиль.
По поводу победы при Эль Аламейне
10 ноября 1942 г.
Одолев пять глав описания продуктов и процессов, вы,
наверное, будете разочарованы, когда узнаете, что все их
можно изобразить на одной диаграмме (см. приведенную
па с. 112 схему). Эта диаграмма, по крайней мере, содер-
жит все принципиально важные составляющие и поможет
быстро вспомнить нужный материал.
Нефтехимические продукты, поступающие с заводов
по производству олефинов, включают этилен, пропилен,
< 4-углеводороды (бутан, бутадиен и бутены), а также по-
1ок углеводородов группы БТК (бензол, толуол и кейло-
ны). Каталитический крекинг является источником про-
пилена и С4-углеводородов, при этом также образуется
некоторое количество этилена, но его обычно не выде-
н я ют.
С заводов по производству олефинов обычно поступает
химически чистый пропилен, а с крекинг-установок вы-
ходит пропилен нефтепереработки. Оба сорта могут быть
очищены фракционированием с целью получения пропи-
нена для полимеризации.
Каталитический риформинг является источником про-
дукта (риформата), богатого ароматическими углеводоро-
'|,|ми. Риформат вместе с потоком, обогащенным бензо-
ном, образующимся при производстве олефинов (или без
него), может быть разделен по нескольким схемам в уста-
новках для получения углеводородов группы БТК.
С4-Углеводороды можно выделять разнообразными
11(особами и использовать как сырье в химических про-
112
Комментарий к главам II—VI
Комментарий к главам II VI
113
цессах. Часто все продукты, кроме бутадиена, направляют
на алкилирование.
Бензол может быть прямо превращен в циклогексан
гидрированием.
* * *
Следующие пять глав посвящены десяти нефтехими-
ческим продуктам, которые образно можно назвать «Вин-
тиками и Шпунтиками». Они сгруппированы попарно,
поскольку неразрывно связаны друг с другом. Это полнос-
тью относится к кумолу и фенолу, этилбензолу и стиро-
лу, дихлорэтану и винилхлориду. В случае этиленоксида и
этиленгликоля, а также пропиленоксида и пропиленгли-
коля эта метафора несколько натянута, потому что окси-
ды можно использовать не только для синтеза соответ-
ствующих гликолей, но и для других целей. Ну а кумол,
этилбензол и дихлорэтан применяют только для получе-
ния их «приятелей».
Так или иначе, эти десять соединений представляют
собой основные строительные блоки нефтехимии и явля-
ются важнейшими товарными продуктами.
Глава VII
КУМОЛ И ФЕНОЛ
Каждый приносит какую-нибудь пользу.
Например, из скряги получается замечательный предок.
Лоуренс Дж. Петер
Нефтехимические компании производят кумол ис-
ключительно для того, чтобы получать из него фенол. Из-
вестны и другие способы синтеза фенола, но других об-
ластей применения кумола в промышленности практи-
чески нет.
Кумол
В течение Второй мировой войны изопропилбензол,
более известный под названием кумол, производили в
больших количествах для использования в авиационном
бензине. Сочетание бензольного кольца с изопарафино-
вой структурой позволило при относительно небольших
затратах достичь высокого октанового числа. В послевоен-
ные годы основной интерес к кумолу был связан с про-
изводством гидропероксида кумола. Ранее это вещество
применяли в небольших количествах как катализатор в
процессах полимеризации бутадиена со стиролом для про-
изводства синтетического каучука. И совершенно случай-
но было обнаружено, что обработка гидропероксида ку-
мола кислотой в мягких условиях приводит к образова-
нию фенола и ацетона. Выходит, что в открытиях, связан-
ных с нефтехимическими продуктами, значительную роль
играет случай.
Кумол и фенол
115
Технологическая схема
Реакция бензола с пропиленом дает кумол (рис. 7.1),
однако для того, чтобы эта реакция пошла, необходимо
присутствие катализатора. Химические закономерности
приводят к тому, что пропилен присоединяется к бензолу
споим средним атомом углерода, поэтому продукт и на-
нявается изопропилбензол. Обратите внимание, что один
1том водорода переходит от бензола к пропилену.
Рис. 7.1. Реакция бензола и пропилена с образованием кумола
Бензол и пропилен могут вступать в эту реакцию и в
жидком, и в газообразном состояниях. Более широкое
распространение получил газофазный процесс, его про-
водят при температуре 425°F (220°С) и давлении 400 psi
(28 атм).
Из схемы процесса, показанной на рис. 7.2, видно, что
пропилен и бензол подаются непосредственно в реактор,
обычно используют пропилен марки «химически чис-
1ый», так как присутствие 6—10% пропана не влияет на
ход реакции. Пропилен нефтепереработки можно исполь-
ювать, если его предварительно пропустить через депро-
панизатор.
В реакторе размещаются слои твердого катализатора.
В большинстве промышленных процессов используется
I а гализатор под названием кизельгур — это фосфорная
। полота, нанесенная на гранулы диоксида кремния или
оксида алюминия. Чтобы нижние слои гранул не были
116
Глава VII
7.2. Установка для производства кумола
Кумол и фенол
117
раздавлены массой верхних, их располагают в виде слоев,
закрепленных на разных уровнях реактора.
На установке имеется два реактора, что обусловлено
двумя причинами. Первая заключается в том, что реакция
является экзотермической, а один из способов контроля
температуры в закрепленном слое катализатора — это от-
вод реакционной смеси и ее охлаждение. Вторая причи-
на — то, что второй реактор используется также как ко-
лонна фракционирования, в которой из бензоло-кумоль-
п ой смеси удаляются непрореагировавший пропилен и
пропан, содержащийся в химически чистом пропилене.
В реакцию всегда вводят избыток бензола, и для этого
также имеются две причины. Первая — бензол действует
как губка, впитывающая тепло, снижая скорость повы-
шения температуры в процессе экзотермической реакции.
Вторая причина заключается в том, что избыток бензола
подавляет некоторые из нежелательных побочных реак-
ций, прежде всего образование ди- и триизопропилбен-
зола (это бензол, который присоединил две или три мо-
лекулы пропилена), а также других соединений.
Таким образом, поток, выходящий из реактора, со-
стоит из избытка бензола и самого продукта — кумола.
Для разделения этих веществ применяют колонну фрак-
ционирования, из которой бензол направляют на по-
вторное использование. В последней колонне фракциони-
рования кумол отделяется от побочных продуктов как
более легкая фракция, а побочные продукты, которые
случайно образовались в процессе, выходят из нижней
части колонны.
Кумол, полученный таким способом, имеет чистоту
около 99,9%. Выход кумола, т.е. доля бензола, превратив-
шегося именно в кумол, составляет 95%. Около 5% про-
реагировавшего бензола заканчивает свой путь в составе
тяжелого остатка. Степень превращения пропилена не-
сколько ниже — 90%, особенно если на установке нет
колонны депропанирования, перед подачей в которую
пепрореагировавшая смесь пропана и пропилена из вто-
рого реактора могла бы объединяться с сырьем для по-
вторного использования.
118
Глава VII
Материальный баланс
Сырье Бензол Пропилен Катализатор Продукты Кумол Тяжелый остаток Масса, фунты 681 367 Небольшое количество 1000 48
Возможно, вы уже встречались с веществом под назва-
нием псевдокумол; его молекула представляет собой бен-
зольное кольцо, к которому присоединены три метиль-
ные группы. Это соединение — изомер' кумола, его пра-
вильнее называть 1,2,4-триметилбензол. Псевдокумол ис-
пользуется как исходное вещество для получения тримел-
литового ангидрида, который является важным компо-
нентом красок на основе алкидных смол и высокотемпе-
ратурных полиимидных смол, применяемых в космичес-
кой технике.
Технические аспекты
Кумол — бесцветная жидкость, растворимая в бензоле
и толуоле, но нерастворимая в воде. Его можно перево-
зить в железнодорожных цистернах, баржах и металличес-
ких бочках. Температура вспышки кумола достаточно вы-
сока, чтобы не считать его опасным материалом и не на-
носить на транспортные контейнеры красную метку.
Свойства кумола
Температура замерзания
Температура кипения
Относительная плотность
Удельный вес
-140,8°F (—96°С)
306,5°F (152,5°С)
0,8632 (легче воды)
7,19 фунт/гал
Товарные марки кумола — это технический (99,5% ос-
новного вещества), исследовательский (99,9% основного
Кумол и фенол
119
вещества) и чистый кумол (только следы примесей). В на-
стоящее время около 97% кумола, выпускаемого про-
мышленностью США, — это технический кумол.
Фенол
В течение нескольких десятилетий фенол использовал-
ся в медицине как препарат-антисептик под «псевдони-
мом» карболовая кислота и в то же время — как консер-
вант человеческих органов под названием креозот (от гре-
ческих kreos — плоть и sogein — сохранять). Название
«креозот» в конце концов стало относиться к консерванту
древесины, но фенол все равно остался важнейшим ком-
понентом этого препарата.
Первоначально источниками фенола служили сухая пе-
регонка угля и производство метанола из древесины. В обо-
их случаях фенол получался как побочный продукт. Объе-
мы производства ограничивались тем количеством, кото-
рое случайно образовалось в ходе процесса. Первые про-
мышленные процессы, в которых фенол получали специ-
ально — как целевой продукт, включали взаимодействие
Ьензола с серной кислотой (1920 г.), хлором (1928 г.) или
соляной кислотой (1939 г.); во всех случаях далее следова-
иа стадия гидролиза (реакция с водой, чтобы получить
<)11-группы), приводящая к фенолу. Указанные реакции
могли идти только при высоких температурах и давлениях.
>ю были многостадийные процессы, требующие специ-
альной аппаратуры для работы с агрессивными жидкостя-
ми. В настоящее время ни один из них не используется в
111 юмышленности.
Технологический прорыв произошел в 1952 г., когда
пыла обнаружена реакция окисления кумола. Этот метод
оказался гораздо дешевле, он быстро получил распрост-
ранение, и сегодня около 97% фенола производится
именно таким способом. Несмотря на наличие дополни-
н'льной стадии получения кумола, менее жесткие усло-
яня протекания реакций (давление, температура, исполь-
120
Глава VII
зование менее сильных кислот) явились достаточным ос-
нованием для того, чтобы этот метод стал экономически
более привлекательным.
Технологическая схема окисления кумола
Этот двухступенчатый процесс включает окисление
кумола до гидропероксида кумола, который разлагается
под действием небольшого количества разбавленной кис-
лоты с образованием фенола и ацетона, как показано на
рис. 7.3.
На первой стадии кумол подается в реактор окисления
(рис. 7.4), где его смешивают с разбавленным водным ра
створом карбоната натрия (кальцинированная сода с
большим количеством воды). В систему добавляют неболь
Кумол и фенол
121
шое количество стеарата натрия, чтобы смесь стала эмуль-
сией*.
Кумол переводят в эмульсию для того, чтобы обеспе-
чить его хороший контакт с кислородом. Кислород по-
дают в составе воздуха в нижнюю часть реактора и бар-
ботируют вверх сквозь эмульсию. При этом кумол пре-
вращается в гидропероксид кумола (см. первую стадию на
рис. 7.3).
Эта химическая реакция, как и большинство реакций
окисления, является экзотермической, т.е. в ходе ее вы-
деляется тепло, и реакция склонна переходить в неконт-
ролируемый режим, что выглядит как цикл причин и
следствий. Действительно, быстрое возрастание темпера-
туры приводит к увеличению скорости реакции, а это, в
свою очередь, ведет к еще более быстрому возрастанию
температуры, что, в свою очередь... В присутствии избыт-
ка воды некоторое количество тепла отводится, и риск
возникновения такой самоускоряюшейся реакции сни-
жается.
Кроме того, чтобы протекание реакции оставалось под
контролем, ее температуру удерживают на уровне 250°F
(120°С) за счет регулирования скорости потока, проходя-
щего через реактор. При такой температуре только около
’5% кумола превращается в фенол. Поэтому поток, выхо-
дящий из нижней части реактора окисления, состоит на
’5% из гидропероксида кумола, а оставшиеся 75% прихо-
ы гея на долю непрореагировавшего кумола.
В верхней части сосуда (см. рис. 7.4) находится система
। рубопроводов, необходимая для удаления азота, посту-
пившего в составе воздуха и прошедшего через систему
1нч изменений. Там же выходит избыток не вступившего в
реакцию кислорода.
* Чмульсии повсеместно используются в быту. Перемешивание муки и
поды с мясным соком дает эмульсию, которая называется соусом.
Мыльный порошок в стиральной машине не только удаляет грязь с
одежды, но также заставляет ее удерживаться в воде, образуя эмуль-
сию. Частички грязи остаются в этом состоянии вплоть до удаления из
стиральной машины вместе с водой. Около 75 лет назад для этой цели
использовали щелок в виде эмульсии. Ну а еще раньше стирка была
механической — трение о стиральную доску или даже о камень.
122
Глава VII
Рис. 7.4. Установка для производства фенола
Кумол и фенол
123
Поток, вышедший из нижней части реактора, посту-
пает в колонну фракционирования для отделения непро-
реагировавшего кумола, который возвращается в реактор
окисления. Гидропероксид кумола, концентрация которо-
го составляет около 80%, поступает в другой реактор —
на вторую стадию реакции. Химический фокус здесь дол-
жен состоять в том, чтобы оторвать все, что находится
между бензольным кольцом и ОН-группой, как это пока-
зано для второй стадии на рис. 7.3. Эту задачу выполняет
разбавленная серная кислота; она инициирует необычную
реакцию разложения, которая фактически включает миг-
рацию бензольного кольца вокруг молекулы гидроперок-
сида кумола. Открытие этой реакции и ее конечных про-
дуктов оказалось полным сюрпризом для химиков. Как и
во многих других нефтехимических процессах, в данном
случае большую роль сыграли случай и интуиция.
Чтобы ускорить реакцию, смесь энергично перемеши-
вают. Реакцию проводят при температуре 160—175°F (70—
80°С) и давлении 25—50 psi (1,75—3,50 атм); таким обра-
юм, как и при окислении, условия не являются слишком
жесткими и не требуют особых затрат.
Эфлюент, выходящий из реактора обработки кисло-
той, состоит приблизительно на 60% из фенола, на 35%
из ацетона, а также содержит прочие разнообразные про-
дукты, в основном а-метилстирол и ацетофенон. Поток
проходит через сепаратор, где кислота, вода и соль осаж-
даются. Для дальнейшей обработки вещества проходят че-
рез ряд ректификационных колонн, где отделяются друг
от друга.
Материальный баланс
< 'i.ipbe Масса, фунты
Кумол 1000
Кислород (избыток) 300
Карбонат натрия Небольшое количество
Серная кислота 11родукты Небольшое количество
Фенол 725
Ацетон 442
Побочные продукты 99
11епрореагировавший кислород 34
и
124
Глава VII
а-Метилстирол обычно обрабатывают водородом в
присутствии катализатора, при этом он превращается об-
ратно в кумол и снова поступает в процесс. Ацетофенон
имеет некоторую коммерческую ценность в фармацевти-
ке, и когда-то его использовали для получения этилбен-
зола. Фенол высокой чистоты иногда получают кристал-
лизацией, так как он плавится при 109°F (43°С).
Другие способы получения фенола
Существует несколько других промышленных способов
получения фенола, достойных упоминания. Один из них
включает окисление толуола до бензойной кислоты в при-
сутствии кобальтового катализатора и последующее вос-
становление (удаление атома кислорода), дающее фенол
и диоксид углерода. Но этот процесс сопряжен с рядом
трудностей и не получил широкого распространения.
Еще одним методом синтеза фенола является прямое
окисление бензола — мечта химика, но этим методом
сложно управлять, поскольку возникает масса побочных
реакций, в связи с чем он оказался неудачным.
Третий вариант чуть более популярен. Циклогексан
окисляют до циклогексанола, а потом дегидрируют с об-
разованием фенола.
Помимо фенола, который получают как целевой про-
дукт, имеется небольшое количество «природного» фено-
ла, выделяемого в процессах нефтепереработки, — это
около 1% от его общего количества. Почти весь этот фе-
нол образуется при щелочной очистке продуктов катали-
тического крекинга.
Наиболее экономически выгодным способом произ-
водства фенола остается процесс окисления кумола. Его
единственным недостатком является одновременное по-
лучение ацетона, однако это становится проблемой толь-
ко в том случае, если ацетона образуется слишком много,
а фенола — мало. Что же делать с избытком ацетона? Он
попадает на рынок, тем самым сбивая цену на ацетон,
Кумол и фенол
125
производимый как целевой продукт. Впрочем, наблюдает-
ся и обратная ситуация — когда количество ацетона не-
достаточно, а фенол в избытке. Когда же требуется и то и
другое, производительность установки для получения фе-
нола достаточно высока, чтобы не возникало проблем.
Технические аспекты
Области применения. Основными областями примене-
ния фенола являются производство фенолформальдегид-
ных смол, получение бисфенола А и капролактама. Взаи-
модействие фенола с формальдегидом приводит к жидким
фенолформальдегидным смолам (используемым в основ-
ном для склеивания фанеры) или твердым смолам (их
применяют как конструкционный пластик в электропри-
борах). Фенолформальдегидная смола в виде порошка лег-
ко прессуется и является диэлектриком. Такие смолы и
пластмассы можно обнаружить в панельных досках, пере-
ключателях и телефонных аппаратах. Возможно, приспо-
собление для перемешивания в вашей стиральной машине
также изготовлено из фенолформальдегидной смолы.
Кроме того, из фенола получают несколько ценных
мономеров. Бисфенол А, производное фенола, использу-
ется для создания очень прочных поликарбонатных пласт-
масс и эпоксидных смол (тех, которые вы покупаете в
двух тюбиках и смешиваете, чтобы получить клей). Другие
пути применения эпоксидных смол — краски, связующее
для стекловолокна, а также строительный клей.
Около половины всего капролактама производится из
фенола (другая половина — из циклогексана). Капролак-
там, в свою очередь, является промежуточным звеном в
производстве нейлона-6.
Среди остальных разнообразных производных фенола
сеть неионогенные моющие средства, аспирин, дезинфи-
цирующие средства (пентахлорфенол), адипиновая кис-
лота (полупродукт в производстве нейлона-66) и пласти-
фикаторы.
126
Глава VII
Свойства. При комнатной температуре фенол представ-
ляет собой твердое вещество, обычно порошок. В чистом
виде он белый, но под действием солнечного света или
на воздухе становится красноватым. Фенол действуег как
кислота, каковой он фактически и является. Он горюч,
едок, а его запах и вкус собьют вас с ног (буквально), это
яд класса Б.
Свойства фенола
Температура плавления
Температура кипения
Относительная плотность
Удельный вес
J09,4°F (43°С)
359,2°F (181,8°С)
1,071 (тяжелее воды)
9,0 фунт/гал
Фенол можно перевозить в жидком состоянии в обли-
цованных железнодорожных цистернах, автоцистернах
или в оцинкованных металлических барабанах. Перевозка
должна обязательно осуществляться в герметически за-
крытых системах, иначе он будет поглощать влагу из ат-
мосферы. Порошкообразный фенол может поглотить
столько воды из атмосферы, что превратится в жидкость.
Промышленность США обычно выпускает порошок
фенола либо марки U.S.P. (не менее 98% основного ве-
щества), либо марки С.Р., т.е. химически чистый или чис-
тый для синтеза (не менее 95% основного вещества)*. В
жидком виде выпускается фенол 90-92- и 82—84-про-
центной чистоты.
Резюме
Молекула кумола (СбН5СН(СНз)2) представляет собой
бензольное кольцо, в котором атом водорода замещен на
изопропильную группу. Это происходит в результате реак-
------------ <
* U.S.P. (United States Pure, чистый продукт США) и С.Р. (Chemical
Pure, химически чистый) — это марки, используемые в фармацевти-
ческой промышленности; первая означает степень чистоты, при ко-
торой продукт пригоден для употребления человеком или для произ-
водства других лекарственных форм.
Кумол и фенол
127
ции бензола с пропиленом. Полвека назад он использо-
вался в основном как высокооктановый компонент авиа-
ционного бензина, но сейчас его почти целиком приме-
няют как сырье для производства других веществ — фе-
нола и ацетона.
Молекула фенола (С^Н^ОН) — это бензольное коль-
цо, в котором один атом водорода замещен на гидр-
оксильную группу. Таким образом, он относится к классу
спиртов. При комнатной температуре фенол представляет
собой твердое вещество, но едкое, как кислота. Он ис-
пользуется для получения фенолформальдегидных смол,
бисфенола А (сырья для производства эпоксидных и по-
ликарбонатных смол) и капролактама (полупродукта в
производстве нейлона-6).
УПРАЖНЕНИЯ
I. Компания «Акулы» размышляет о запуске завода по
производству фенола производительностью 50 млн
фунтов в год. При этом стоимость различных видов сы-
рья и продуктов такова:
Бензол
Пропилен
Кислород
Ацетон
Побочные продукты
1,60 дол./гал
0,25 дол ./фунт
0,50 дол./фунт
0,60 дол./фунт
0,10 дол./фунт
Стоимость эксплуатации установки, производящей
кумол, — 0,20 дол. на фунт сырья; стоимость работы
установки для производства фенола — 0,25 дол. на фунт
фенола.
Сколько «Акулы» должны запросить за фенол, если
они хотят выручить 0,02 дол. с каждого фунта?
2. Где ошибка в логике компании «Акулы»?
Глава VIII
ЭТИЛБЕНЗОЛ
И СТИРОЛ
Премудрый Диоген пробрался к дому,
воскликнув: «Да! ...от одного — к другому!».
Вильгельм Буш Диоген
(изобретатель комиксов)
Этилбензол
Этилбензол (ЭБ) и стирол — такие же «родственни-
ки», как кумол и фенол. Единственной целью производ-
ства этилбензола является его последующее превращение
в стирол; его судьба тесно связана с использованием сти-
рола. Большую часть ЭБ получают алкилированием бензо-
ла этиленом, как показано на рис. 8.1.
Катализатор
+ сн2=сн2 --------------»
Бензол Этилен Этилбензол
Рис. 8.1. Алкилирование бензола этиленом с образованием этил-
бензола ,
Небольшое количество ЭБ присутствует в сырой не-
фти, а также получается в процессе каталитического ри-
форминга. Возможно, вы помните из главы III, что разни-
Этилбензол и стирол
129
ца между температурами кипения ЭБ и пара- ксилол а со-
ставляет всего около 2°С. Как следствие, для их разделе-
ния требуется сверхмощная ректификационная колонна.
На языке инженеров, она должна иметь около 300 теоре-
тических тарелок, высота ее должна быть около 200 футов
(60 м), и даже в этом случае для разделения необходим
высокий коэффициент орошения. Все это нужно потому,
что для производства стирола требуется достаточно чис-
тый этилбензол.
Технологическая схема
Алкилирование бензола известно давно. Французский
химик Шарль Фридель и его американский партнер
Джеймс Крафтс в 1877 г. случайно натолкнулись (почти
буквально) на технологию алкилирования бензола хлор-
пентаном (С5НцС1). Ключевым фактором было использо-
вание металлического катализатора, в данном случае алю-
миния. Эта реакция получила их имя, и сейчас реакция
Фриделя—Крафтса является классической и служит ос-
новным методом алкилирования бензола этиленом для
получения ЭБ.
Однако у реакции Фриделя—Крафтса имеется один су-
щественный недостаток: она не останавливается на ста-
дии монозамещения. Дело в том, что катализатор работает
настолько хорошо, что бензол присоединяет две, три и
более молекул этилена, образуя диэтилбензол, триэтил-
бензол и высшие полиэтилбензолы (рис. 8.2). С химичес-
кой точки зрения, проблема заключается в том, что алки-
лирование этилбензола провести проще, нежели алкили-
рование бензола. Один из способов контроля реакции —
проводить ее в присутствии большого избытка бензола.
Когда молекула этилена соседствует с одной молекулой
этилбензола и двадцатью молекулами бензола, вероят-
ность того, что она прореагирует с бензолом, окажется
выше даже несмотря на то, что реакция с ЭБ предпочти-
тельнее.
130
Глава VIII
Рис. 8.2. Образование диэтилбензола и его переалкилирование
в этилбензол
Другой группой управляемых переменных являются ус-
ловия реакции. При определенных температурах и давле-
нии будет осуществляться преимущественно (хотя не ис-
ключительно) алкилирование бензола, а не ЭБ. Более
того, условия могут быть подобраны таким образом, что
ди- и триэтилбензолы будут отдавать лишние этильные
группы молекулам бензола с образованием ЭБ. Этот про-
цесс называется переалкилированием, и он также пока-
зан на рис. 8.2.
Технологическая схема
Оборудование может быть предназначено для прове-
дения реакции либо в жидком, либо в парообразном cq-
стоянии. Более широко распространен жидкофазный про-
цесс (рис. 8.3). В качестве катализатора используют без-
водный хлорид алюминия. При температуре 300—400°F
(150—200°С) и давлении 60—100 psi (4—7 атм) продол-
жительность реакции составляет около 30 мин, поэтому
реактор должен быть достаточно велик, чтобы обеспечить
столь длительное время пребывания в нем веществ.
Этилбензол и стирол
131
Этилен
Рис. 8.3. Технологическая схема производства этилбензола
Иногда для ускорения процесса добавляют промо-
гор — хлорэтан. Роль промотора состоит в том, что он
действует на катализатор (хлорид алюминия), а не на реа-
юнты. Образно говоря, это то же самое, что дать руково-
дителю премию, — он лично не сделает больше работы,
но добьется, чтобы другие работали лучше.
Эфлюент, выходящий из реактора, охлаждают и обра-
батывают каустиком (гидроксидом натрия) и водой для
удаления катализатора. После этого очищенный поток со-
держит около 35% непрореагировавшего бензола, 50% ЭБ,
15% полиэтилбензола (ПЭБ) и небольшое количество раз-
шчных тяжелых веществ. Выход ЭБ, т.е. доля прореагиро-
вавшего сырья, превратившегося именно в целевой про-
дукт, составляет приблизительно 99% в расчете на этилен
и бензол. (Различие между понятиями выход продукта и
степень превращения сырья обсуждается в Приложении.)
132
Глава VIII
В секции разделения поток делится на четыре составля-
ющих: непрореагировавший бензол, который направляют
на рециркуляцию, ЭБ, ПЭБ и более тяжелые побочные
продукты. Перед тем как бензол возвращается в процесс,
его обычно промывают водой; это объясняет необходи-
мость узла осушки, чаще всего представляющего собой
колонну азеотропной перегонки (см. главу III). Присут-
ствие какого-либо количества воды в реакторе повлечет за
собой многие нежелательные побочные процессы.
Полиэтилбензол также возвращается в реактор, где
превращается в ЭБ в результате реакции переалкилирова-
ния, которая достаточно эффективна для того, чтобы
ПЭБ практически не оставалось. Этилбензол, поступаю-
щий из второй колонны, имеет чистоту около 99%.
Материальный баланс
Сырье
Бензол
Этилен
Катализатор
Хлорэтан
Продукты
Этилбензол
Пол иэтилбензолы
Масса, фунты
743
267
Небольшое количество
Небольшое количество
1000
10
Альтернативный газофазный процесс проводят при бо-
лее высоких температурах, 485—575°F (250—300°С), и
давлениях свыше 600 psi (42 атм). При этом используют
твердый катализатор — фосфорную кислоту или трифто-
рид бора, нанесенный на диоксид кремния или оксид
алюминия и находящийся в реакторе в виде неподвижно-
го слоя. Материальный баланс для этого процесса при-
близительно такой же.
Технические аспекты
Поскольку большая часть ЭБ производится для полу-
чения стирола, установки для производства ЭБ обычно
Этилбензол и стирол
133
располагаются в непосредственной близости от установок
для производства стирола. Очень малая часть ЭБ выпуска-
ется как товарный продукт. В небольших количествах ЭБ
используют как промышленный растворитель, в основ-
ном вместо ксилолов.
Этилбензол менее токсичен, чем ксилолы, и не требу-
ет красной метки при транспортировке. Он бесцветен, как
и остальные вещества группы БТК. Как и другие углево-
дороды БТК, он имеег характерный тошнотворный запах
и нерастворим в воде.
Стирол
Быстрый рост производства стирола после окончания
Второй мировой войны объяснялся широким использова-
нием продуктов на его основе, особенно синтетического
каучука и пластмасс. Стирол следует считать одним из ос-
новных строительных блоков нефтехимической промыш-
ленности. Однако так можно запутаться в терминологии,
поскольку сам стирол производится из двух других строи-
тельных блоков — этилена и бензола. Так или иначе,
это — наиболее важный мономер среди соединений дан-
ного класса.
Возможно, вас удивит, что стирол, мало похожий на
строительный блок, оказывается таким ценным. Это мож-
но объяснить с точки зрения электронного строения ато-
мов. Дело в том, что сочетание бензольного кольца и эти-
лена в одной молекуле приводит к своего рода синергиз-
му. Бензол и этилен и сами по себе очень химически ак-
тивны. Благодаря их взаимному влиянию, молекула сти-
рола становится еще более реакционноспособной, одна-
ко объяснение, почему так происходит, слишком слож-
но, чтобы его можно было изложить «неспециальным»
языком. В конце концов, ценность стирола определяется
также удобством и безопасностью работы с ним и низ-
кой стоимостью продуктов, которые могут быть из него
получены.
134
Глава VIII
Практически весь стирол (на данный момент, около
90%) получают дегидрированием ЭБ, т.е. удалением двух
атомов водорода от этильной группы, присоединенной к
бензольному кольцу (рис. 8.4). Данный процесс аналоги-
чен процессу получения олефинов (см. рис. 5.7) — дегид-
рирование осуществляется в результате смешивания сы-
рья с водяным паром и последующего пиролиза. Однако
количество продуктов крекинга в этом случае более огра-
ничено, в первую очередь, из-за использования катализа-
тора — оксида железа.
Рис. 8.4. Дегидрирование этилбензола с образованием стирола
Дегидрирование, так же как и все процессы крекинга,
является эндотермической реакцией (т.е. идет с поглоще-
нием тепла). Перегретый пар, смешанный с ЭБ, служит
источником тепла и, кроме того, выполняет две другие
важные функции:
1. Он снижает давление, при котором проходит реакция.
Смесь ЭБ и пара, скажем, при 1300°F (700°С) может
находиться при более низком давлении, чем чистый
ЭБ при той же температуре. «Ну и что?» — спросите
вы. А вот что. Химическая реакция крекинга ЭБ с об-
разованием стирола и водорода обратима — стирол
легко гидрируется и снова превращается в ЭБ. Какая
из двух реакций будет преобладать (в некоторой степе-
ни они обе идут в любом случае), зависит от рабочих
условий. В данном случае повышение давления будет
способствовать образованию ЭБ, так как ЭБ занимает
Этилбензол и стирол
135
меньший объем, чем соответствующее количество сти-
рола и водорода. Напротив, низкое давление благопри-
ятно для образования стирола. Логика проста: пар,
смешанный с ЭБ, дает возможность проводить отщеп-
ление водорода при более низком давлении и, таким
образом, позволяет стиролу сохраниться в неизменном
виде. (Возможно, вы заметили, что в уравнении реак-
ции, приведенном на рис. 8.4, изображены стрелки в
обоих направлениях. Это и есть химическое обозначе-
ние обратимости реакции.)
2. Кроме того, пар реагирует с отложениями кокса на
железооксидном катализаторе, образуя СО2 и обеспе-
чивая катализатору более долгое и активное функцио-
нирование. Эффективность эксплуатации установки по
производству стирола повышается за счет уменьшения
частоты остановок процесса для замены катализатора
или его регенерации.
В этом процессе степень превращения, т.е. доля сырья,
«исчезающего» за один проход через реактор, равна 60%;
а выход продукта, т.е. доля превращенного сырья, кото-
рое переходит именно в целевой продукт, — около 90%.
Десятипроцентная потеря в выходе возникает из-за кре-
кинга одной из связей углерод—углерод в этильной груп-
пе ЭБ. Как результат, побочные продукты представляют
собой в основном бензол и толуол. Кроме того, в них при-
сутствует полистирол. Дело в том, что стирол очень хими-
чески активен, потому он и является строительным бло-
ком. И хотя условия работы реактора подобраны так, что-
бы минимизировать побочную реакцию полимеризации,
некоторые молекулы стирола все же соединяются друг с
другому образуя полимер — полистирол.
Следует отметить, что продукты разрушения бен-
зольных колец практически не образуются. Как и при про-
изводстве олефинов, сохранение бензольного кольца в та-
ких суровых условиях, особенно при высоких температу-
рах, демонстрирует высокую термическую стабильность
бензола.
136
Глава VIII
Материальный баланс
Сырье Этилбензол Катализатор Продукты Стирол Водород Побочные продукты Масса, фунты 1132 Небольшое количество 1000 19 113
Оборудование
Этилбензол, поступающий на установку для производ-
ства стирола, нагревается в теплообменнике до порого-
вой температуры, при которой начинается крекинг, —
около 1100°F (590°С)*. Как видно из рис. 8.5, встречное
течение в теплообменнике — это поток, поступающий из
второго реактора. Поскольку процесс требует высоких
температур, в конструкции установки большую роль иг-
рает эффективное расходование энергии. Хотя на рисунке
показан только один теплообменник, изъятие тепла отхо-
дящих газов — это неотъемлемая часть технологического
маршрута.
После нагревания ЭБ смешивается с перегретым па-
ром и поступает в первый реактор. Оба реактора заполне-
ны катализатором, представляющим собой оксид метал-
ла, нанесенный на гранулы из активированного угля или
оксида алюминия. Как правило, используется оксид желе-
за, иногда в сочетании с оксидом хрома или карбонатом
калия.
Сама реакция проходит при 1150°F (620°С), однако в
результате дегидрирования температура в реакторе падает.
* В теплообменнике два встречных потока, передающие друг другу теп-
ло, не контактируют. Один из потоков находится внутри системы
труб, проходящей через емкость, в которой содержится второй поток.
Обмен происходит за счет того, что тепло передается (только) через
оболочку труб. Наконец, если бы потоки смешивались для передачи
тепла, смесь снова пришлось бы нагревать, чтобы разделить компо-
ненты фракционированием.
Этилбензол и стирол
137
Рис. 8.5. Установка для производства стирола
138
Глава VIII
Поэтому поток перед подачей во второй реактор для по-
вторения операции должен быть снова нагрет в печи или
в теплообменнике.
Горячий эфлюент охлаждается в другом теплообмен-
нике, передавая тепло свежему сырью — ЭБ, поступаю-
щему в реактор, а потом, возможно, и воде, которая дол-
жна быть нагрета для образования пара (это на рис. 8.5 не
показано). Затем охлажденный поток отправляют в сепа-
ратор для удаления неизбежно образующихся легких газов
(Н2, СО, СО2, СН4 и др.) и воды. Окончательное разде-
ление продуктов реакции происходит в нескольких колон-
нах фракционирования. Этилбензол возвращается в тру-
бопровод для подачи сырья; очень небольшое количество
образовавшихся полимеров чаще всего утилизируется в
составе остаточного топлива.
Даже при температуре окружающей среды молекулы
стирола могут реагировать друг с другом — медленно, но
верно. По этой причине для хранения стирола в него до-
бавляют небольшое количество (около 10 мг/кг) ингиби-
тора полимеризации — иярп-щрет-бутилпирокатехина —
вещества, название которого никто не в состоянии запом-
нить, кроме его поставщиков. Поскольку высокие темпе-
ратуры содействуют полимеризации, стирол обычно хра-
нится в теплоизолированных цистернах.
Альтернативные методы получения стирола
Имеется некоторое количество установок, где стирол
производят из ЭБ, но одновременно с пропиленоксидом.
В этом процессе ЭБ окисляется до гидропероксида (ве-
щество А на рис. 8.6), для чего через жидкий ЭБ пропус-
кают воздух в присутствии катализатора. Гидропероксиды
по своей природе являются очень нестабильными соеди-
нениями (это одна из причин, почему так хорошо работа-
ет отбеливатель, который также представляет собой гид-
ропероксид), поэтому их не следует нагревать до высоких
температур. Реакции обычно проводят при 320° F (160°С),
Этилбензол и стирол
139
Рис. 8.6. Получение стирола и пропиленоксида при окислении
этилбензола
для управления температурном режимом используют теп-
лообменники и многочисленные емкости. Давление нс яв-
ляется решающим фактором.
Затем гидропероксид реагирует с пропиленом при
250°F (120°С) в присутствии металлического катализато-
ра, давая пропиленоксид и метилбензиловый спирт (ве-
щество В на рис. 8.6). Последний легко дегидратируется
(теряет воду), образуя стирол. Общий выход стирола (доля
ЭБ, превращенного в стирол) в этом процессе перокси-
дирования составляет 90%.
140
Глава VIII
Технические аспекты
Области применения. Основной областью применения
стирола является производство полимеров и синтетичес-
кого каучука. Именно это обусловило экспоненциальный
рост ежегодного производства стирола с нескольких мил-
лионов фунтов в 1938 г. до 8 млрд на сегодняшний день.
Многочисленные виды полимеров на основе стирола
включают полистирол, модифицированные стиролом по-
лиэфиры, акрилонитрилбутадиенстирол (АБС), стирол-
акрилонитрил (САН) и бутадиенстирол (БС). Бутадиен-
стирольный каучук стал заметным прорывом в области
химии во время Второй мировой войны, когда он был
поставлен «на конвейер». Изделия из стирола можно об-
наружить повсюду: это пленки для упаковки пищевых
продуктов, игрушки, строительные трубы, вспененные
пластики, лодки, латексные краски, шины, сумки и ме-
бель.
Свойства и работа с веществом. Стирол — бесцветная
жидкость, правда, с течением времени он желтеет. На
ощупь жидкость кажется маслянистой, она пахнет, как
ароматические вещества. При хранении при комнатной
температуре стирол обязательно полимеризуется с об-
разованием прозрачного стеклообразного твердого ве-
щества.
Свойства стирола
Температура замерзания —23,1 °F (—30,6°С)
Температура кипения 293,4°F (145,2°С)
Относительная плотность 0,9045 (легче воды)
Удельный вес 7,55 фунт/гал
Технический стирол имеет чистоту не менее 99%. Пе-
ревозится он с добавками ингибитора полимеризации в
стандартных цистернах или автоцистернах. Обращение со
стиролом не требует тех предосторожностей, которые
нужны в случае бензола.
Этилбензол и стирол
141
Рис. 8.7. Завод по производству мономерного стирола в Сарнии
(Онтарио), принадлежащий компании Polysar Ltd
Резюме
Этилбензол (С6Н5С2Н5) принадлежит к семейству уг-
леводородов БТК, так как его молекула состоит из бен-
зольного кольца с присоединенной к нему вместо атома
водорода этильной группой (—СН2СН3). Он образуется в
реакции бензола с этиленом и фактически полностью ис-
пользуется для производства стирола.
Молекула стирола представляет собой бензольное
кольцо с присоединенной к нему группой —СН=СН2 с
двойной связью, что придает этоцу веществу химическую
активность и обусловливает его ценность. Превращение
этилбензола в стирол происходит при непродолжитель-
ном воздействии высокой температуры в крекинг-печи.
К счастью, основной реакцией при этом является именно
отщепление молекулы водорода от этильной группы с об-
разованием двойной связи между атомами углерода.
142
Глава VIII
УПРАЖНЕНИЯ
1. приходится фенолу тем же, чем этил-
бензол .
2. Побочные продукты важны. Какие из побочных про-
дуктов, обсуждаемых в двух последних главах, могли
бы заметно повлиять на экономические показатели
производства основного продукта?
3. Сколько фунтов стирола вы могли бы получить из
1000 фунтов бензола? Какое количество этилена для
этого понадобится?
Глава IX
ДИХЛОРЭТАН
И ВИНИЛХЛОРИД
Для изобретения требуется
сочетание ума и материала.
Чем больше ума вы вкладываете,
тем меньше материала вам нужно.
Чарльз Ф. Кеттеринг,
президент корпорации General Motors
Это уже третья из серии глав, посвященных продук-
там, связанным между собой, как блины и тесто для них.
Вы не сможете испечь блины (винилхлорид), не пригото-
вив сначала теста (дихлорэтан); существует не так много
вариантов употребления теста для блинов (дихлорэтана),
помимо приготовления блинов (винилхлорида); блины
(винилхлорид) нужны только с одной целью — для завт-
рака (для производства полимеров). И, наконец, если вы
позволите еще раз использовать это сравнение, пригото-
вить винилхлорид (блины) в наши дни гораздо проще,
чем 40 лет назад.
Сначала технология производства винилхлорида (ВХ)
по предполагала участия дихлорэтана (ДХЭ), а осно-
вывалась на реакции ацетилена с соляной кислотой.
В 1940-е годы этот процесс был внедрен в промышлен-
ность, но, как и большая часть химических производств
па основе ацетилена в США, в 1950-х и 1960-х годах он
уступил место процессу на основе этилена. Реакционно-
способный ацетилен является менее устойчивым, более
токсичным и, наконец, более дорогостоящим сырьем,
чем этилен, поэтому химики с радостью заменили апе-
шленовую технологию этиленовой. На всех современных
установках для производства винилхлорида в качестве
«чирья используются этилен и хлор.
144
Глава IX
Винилхлорид часто называют винилхлоридным моно-
мером (ВХМ). Термин мономер (от греческих mono — один
и meros — часть) используют, чтобы подчеркнуть отли-
чие этого вещества от соответствующего полимера. Ви-
нил — это приставка в названии любого соединения, со-
держащего винильную группу (СН2=СН—). Это слово
произошло от латинского vinum, что означает «вино»; воз-
можно, это как-то связано с родом занятий ученого, от-
крывшего такие соединения.
Технологическая схема
Винилхлорид получается в результате крекинга ДХЭ в
печи пиролиза (аналогично процессу, происходящему
при производстве этилена). Это одна из трех стадий про-
цесса, показанных на рис. 9.1. Две другие реакции имеют
Реакция 1: хлорирование
СН2=СН2 + С12 — » СН2С1—СН2С1
Этилен Хлор Дихлорэтан
Реакция 2: пиролиз
СН2С1—СН2С1 НагРевание СН2=СНС] + на
Дихлорэтан Винилхлорид Хлористый
водород
Реакция 3: оксихлорирование
СН2=СН2 + 2 HCI +1/2 О2 ----------►
Этилен Хлористый Кислород
водород
----------> СН2С1—СН2С1 + Н2О
Дихлорэтан Вода
Рис. 9.1. Дихлорэтан и винилхлорид. Реакции
Дихлорэтан и винилхлорид
145
внушительные названия: хлорирование и оксихлорирование,
но в сущности они достаточно просты — это соответ-
ственно присоединение хлора и присоединение одновре-
менно хлора и кислорода. Более сложный момент состоит
в том, что хлористый водород (НО), необходимый для
получения ДХЭ в третьей реакции, образуется в результа-
те его крекинга во второй. На первый взгляд, это выгля-
дит как замкнутый круг, но лишь до тех пор, пока вы не
рассмотрите весь цикл в обратном порядке.
Схема промышленного процесса с тремя реакторами
приведена на рис. 9.2. В центре рисунка изображен один
из реакторов — печь пиролиза. В верхней части рисунка
можно найти основные потоки, поступающие на установ-
ку, — этилен, хлор и кислород. Этилена и хлора уже дос-
таточно для получения ДХЭ по маршруту, показанному в
левой части рисунка. Этот процесс, которому на рис. 9.1
соответствует «реакция I», происходит в газовой фазе в
реакторе с неподвижным слоем катализатора — обычно
хлорида железа(Ш), при температуре всего 100—125°F
(около 40—50°С). Затем немногочисленные побочные про-
дукты отделяются в колонне фракционирования, и полу-
чается ДХЭ с чистотой 96—98%.
Очищенный ДХЭ проходит через сушильную камеру
для удаления воды, а затем поступает в реактор пироли-
за, где осуществляется «реакция 2». Печи для пароли за
ДХЭ отличаются от печей, которые используют для полу-
чения этилена, наличием катализатора.
Трубки в печи пиролиза ДХЭ заполнены гранулами ак-
тивированного угля, пропитанными хлоридом железа(Ш).
Дихлорэтан проходит по этим трубкам при температуре
900—950°F (480—510°С) и давлении 50 psi (3,5 атм). Сте-
пень превращения ДХЭ (т.е. его доля, расходуемая в реак-
ции) равна 50%, а выход ВХ (т.е. доля прореагировавшего
ДХЭ, превратившегося именно в ВХ) составляет около
95—96%, так что количество прочих продуктов относи-
тельно невелико, в отличие от производства этилена, осо-
бенно в случае крекинга тяжелых жидкостей, когда по-
бочные продукты образуются в избытке.
146
Глава IX
Рис. 9.2. Установка для производства дихлорэтана и винилхлорида
Дихлорэтан и винилхлорид
147
Горячий эфлюент, выходящий из печей, сразу охлаж-
дается — по той же причине, по какой нужно было сразу
охлаждать поток из этиленовой печи, — для остановки
крекинга на оптимальной стадии. В данном случае в каче-
стве охлаждающей жидкости применяют холодный ДХЭ,
а не воду.
В процессе крекинга ДХЭ от соседних атомов углерода
отщепляется по одному атому водорода и хлора, они на-
ходят друг друга, образуя газообразный хлористый водо-
род (почему отщепляется только по одному, а не оба ато-
ма водорода и хлора — еще один вопрос, на который
можно ответить, лишь зная электронное строение атомов).
Затем охлажденный поток разделяют фракционировани-
ем на три компонента: хлористый водород, ДХЭ и ВХ;
последний направляют на хранение. Фракция ДХЭ, состо-
ящая из непревращенного сырья пиролиза и того ДХЭ,
что был добавлен для охлаждения, возвращается в про-
цесс, сначала в колонну очистки. Хлористый водород,
утилизация которого в ином случае представляла бы про-
блему, отправляется в реактор оксихлорирования, пока-
занный в верхней части рис. 9.2.
В реактор оксихлорирования, заполненный катализато-
ром — хлоридом меди, поступает три вида сырья — газо- \
образный хлористый водород, кислород (в чистом виде
пли в составе воздуха) и этилен; они взаимодействуют
при 600—800°F (315—425°С), образуя ДХЭ и воду. Поток,
выходящий из реактора, объединяют с общим потоком
ДХЭ, который направляют в колонну очистки. При этом
он смешивается с потоком ДХЭ из реактора хлорирова-
ния и потоком, направленным на рециркуляцию из рек-
। ификационной колонны очистки ВХ. '
Таким образом, на установке имеется два рециркули-
рующих потока: хлористый водород и ДХЭ. Дихлорэтан
направляют на пиролиз, хлористый водород подают в ре-
актор оксихлорирования для получения ДХЭ. Вполне
понятно, что нужно внимательно следить за соотноше-
нием потоков на установке. С этой целью используют
уравнительные резервуары, которые на рис. 9.2 не пока-
1зпы. Однако резервуары могут быстро заполниться, и
148
Глава IX
Материальный баланс
Сырье Масса, фунты
Этилен 295
Хлор 750
Продукты
Дихлорэтан 1000
Побочные продукты 45
Сырье
Дихлорэтан 1667
Продукты
Винилхлорид 1000
Хлористый водород 578
Побочные продукты 89
тогда необходимо прервать одну из реакций для восста-
новления баланса. Начало и прерывание любого химичес-
кого процесса на заводе представляет собой проблему с
точки зрения как производства нецелевого продукта, так
и дополнительных затрат энергии.
Технические аспекты
Имеется достаточное число фактов, доказывающих,
что продолжительное воздействие даже малых количеств
(миллионных долей) ВХ может вызывать рак печени. По-
этому принимаются все меры, необходимые для исклю-
чения каких-либо выбросов ВХ в атмосферу. Работники,
занятые в производстве ВХ, должны надевать респирато-
ры всякий раз, когда возникает возможность утечки.
Температура кипения ВХ равна 7°F (— 13,5°С), поэтому
при обычной температуре его можно хранить в жидком
состоянии только под давлением. Это относится и к транс-
портировке в железнодорожных цистернах и автоцистер-
нах, которые на протяжении всего маршрута должны быть
маркированы соответствующими знаками опасного груза.
Винилхлорид высокоактивен и, как и стирол, начина-
ет самопроизвольно полимеризоваться, даже если просто
Дихлорэтан и винилхлорид
149
Свойства
Дихлорэтан
Температура замерзания
Температура кипения
Относительная плотность
Удельный вес
Винилхлорид
Температура замерзания
Температура кипения
Относительная плотность
Удельный вес
—31,7°F (—35,4°С)
182,3°F (83,5°С)
1,253 (тяжелее воды)
10,5 фунт/гал
-244,8°F (—153,8°С)
7,9’F (—13,37°С)
0,9106 (легче воды)
8,14 фунт/гал
хранится в цистерне. Фенол в незначительных количествах
действует как эффективный ингибитор полимеризации,
поэтому его обычно добавляют в ВХ перед отправкой на
хранение.
Дихлорэтан — гораздо менее неприятный продукт. Он
нс нуждается в перевозке под давлением, но тем не менее
он классифицируется как отравляющее вещество и дол-
жен храниться в закрытых системах.
Области применения
Почти весь ВХ идет на производство поливинилхлори-
да посредством полимеризации, которая описана прибли-
ительно десятью главами ниже. Дихлорэтан в основном
используется для получения ВХ, но некоторое его коли-
чество идет на получение поглотителя свинца (очистите-
ля) для бензина; на производство перхлорэтилена, кото-
рый используется в промышленности как обезжириваю-
щее средство и средство сухой чистки; а также на произ-
водство метилхлороформа, являющегося анестезирующим
центом.
Промышленность выпускает ДХЭ и ВХ чистотой 99%.
1 орговый препарат ВХ чаще всего имеет маркировку «ин-
। пбированный», что указывает на наличие в нем фенола.
150
Глава IX
Резюме
Дихлорэтан (C2H4CI2, ДХЭ) — это нефтехимический
продукт, из которого можно получать винилхлорид (ВХ).
Процесс производства ДХЭ, образующегося в результате
реакции этилена с хлористым водородом, иногда объеди-
няют с производством ВХ.
Винилхлорид (C2H3CI, или СН2=СНС1) представляет
собой этилен, в котором один атом водорода замещен
атомом хлора. Его производят двумя способами. Первый
из них заключается в том, что дихлорэтан нагревают в
крекинг-печи до высоких температур, при этом атом хло-
ра и атом водорода отщепляются и образуется винилхло-
рид. Появление этого отдельного атома хлора делает целе-
сообразным получение хлористого водорода (НО), от-
крывающего путь для другого процесса, в котором НС1,
этилен и кислород реагируют с образованием ДХЭ и воды.
Почти весь ВХ используется для создания поливинил-
хлорида — полимера, имеющего множество областей
применения в быту.
УПРАЖНЕНИЯ
1. Установите соответствие между столбцами:
Охлаждение
Оксихлорирование
Пиролиз
Хлорирование
HCI, О2 и С2Н4 дают ДХЭ
Горячий ВХ/НС1
и охлажденный ДХЭ
С2Н4 и С12 дают ДХЭ
ДХЭ дает ВХ и HCI
2. Возьмите три химических реакции на установке
ДХЭ/ВХ и составьте суммарную реакцию, чтобы было
видно, что именно расходуется на установке и что с нее
выходит (подсказка: продукты — это только ВХ и вода).
3. Какая разница между хлорированием, окислением и
оксихлорированием?
Глава X
ЭТИЛЕНОКСИД
И ЭТИЛЕНГЛИКОЛЬ
Все ближе и ближе
грохочет копытами
конь Серебряный...
Фрэн Страйкер.
«Одинокий всадник снова в седле»
В структуре большинства нефтехимических продуктов и
промежуточных производных, которые обсуждались в пре-
дыдущих главах, имелись атомы углерода, соединенные
двойными связями. Из-за наличия двойных связей такие
пещества обладают высокой химической активностью,
именно поэтому они являются ценными строительными
блоками. В противоположность этому, этиленоксид (ЭО)
не содержит двойной связи, но зато он представляет со-
бой трехчленный гетероцикл, где приставка гетеро пока-
1ывает, что вместо одного из атомов углерода в цикле на-
ходится другой атом, в данном случае — кислород
(рис. 10.1). Такой циклический оксид часто называют
токсидом. Приставка эп- заимствована из латыни и озна-
чает «на» или «рядом», а в химии приставка эп- чаще все-
ю указывает на наличие такого гетероцикла. Другим про-
стым соединением, в названии которого есть эта пристав-
ка, является эпихлоргидрин.
О он он
/ \ II
н2с—сн2 сн2—сн2
Этиленоксид Этиленгликоль
I'iic. 10.1. Этиленоксид и этиленгликоль
152
Глава X
При образовании ЭО две одинарные связи от двух со-
седних атомов углерода присоединяются к атому кислоро-
да. Из-за необычной геометрической структуры трехчлен-
ный цикл всегда находится в очень напряженном состоя-
нии. Благодаря стремлению ослабить напряжение в моле-
кулах, эпоксиды очень химически активны. Практически
весь производимый ЭО превращается в промежуточные
химические соединения за счет реакции раскрытия цикла.
Характерной особенностью этиленгликоля (ЭГ) явля-
ется наличие двух гидроксильных групп (ОН) — по одной
у каждого атома углерода. Гидроксильные группы и обус-
ловливают высокую химическую активность этиленглико-
ля — это мономер, используемый в производстве поли-
эфирных полимеров. Своим самым важным физическим
свойством — растворимостью в воде — ЭГ также обязан
гидроксильным группам. В сочетании с низкой температу-
рой замерзания это делает ЭГ пригодным к использова-
нию в качестве антифриза, или антиобледенителя. Когда
ЭГ распыляют на лед, он смешивается с кристаллами
льда и понижает температуру его замерзания, в результате
смесь тает и остается в жидком состоянии.
Этиленоксид
До 1940-х годов промышленный метод производ-
ства ЭО был связан с получением этиленхлоргидрина
(OHCH2CH2CI). Процесс был двухступенчатым: сначала
этилен превращали в этиленхлоргидрин реакцией с хлор-
новатистой кислотой (НОС1), а затем этиленхлоргидрин
дегидрохлорировали (отщепляли НО) с образованием ЭО.
При этом основная проблема заключалась не столько в
низком выходе ЭО, сколько в его высокой стоимости,
прежде всего вследствие значительного расхода хлора. По-
чти весь хлор, вводимый в реакцию в составе НОС1, за-
канчивал свой путь в виде хлорида кальция — твердого
вещества, которое не только бесполезно, но и требует из-
влечения и утилизации.
Этиленоксид и этиленгликоль
153
В 1940—1950-е годы большое число исследований было
направлено на осуществление «невозможной» мечты хи-
мика: разработку процесса прямого окисления этилена в
ЭО без каких-либо побочных продуктов. Наконец, компа-
ния Union Carbide нашла «серебряную пулю», позволив-
шую осуществить задуманное, а именно использовала ок-
сид серебра в качестве катализатора реакции окисления
пилена. Взаимоотношения между данным катализатором
и этой реакцией уникальны. Оксид серебра — это един-
ственное обнаруженное вещество, имеющее достаточную
активность и избирательность в указанной реакции (ак-
тивность определяет степень превращения реагента, а из-
бирательность обеспечивает хороший выход продукта). Бо-
ксе того, этилен — это единственный из олефинов, окис-
ляющийся таким образом. Прочие олефины (пропилен,
бутен и др.) в этих условиях окисляются полностью, об-
разуя диоксид углерода и воду. Только при окислении эти-
лена в присутствии оксида серебра преобладающей реак-
цией становится образование ЭО. И все же небольшое ко-
личество этилена (в некоторых случаях до 25%) в конце
концов окисляется дальше, как показано на рис. 10.2.
О
Дд2О / \
СН2=СН2 + 1/2 О2 --------► Н2С—СН2
Этилен Кислород Этиленоксид
СН2=СН2 + 3 О2 --------► 2 СО2 + 2 Н2О
Этилен Кислород Диоксид Вода
углерода
1’ис. 10.2. Прямое окисление этилена в этиленоксид
Процесс прямого окисления этилена настолько пре-
восходил хлоргидриновый метод с экономической точки
||к'ния, что уже к 1970-м годам новая технология полнос-
п.ю заменила старую. Этому также способствовала воз-
можность легко перепрофилировать обветшалые и пусту-
ющие хлоргидриновые установки на производство пропи-
154
Глава X
леноксида. Однако «серебряную пулю» для этого процесса
еще предстояло найти.
Технологическая схема и оборудование
Новые установки по производству ЭО столь же про-
сты, как и прочие установки, описанные в этой книге.
Сырье смешивается, реагирует, а поток, выходящий из
реактора, разделяется на целевой продукт и поток, воз-
вращающийся в процесс. Все это показано на рис. 10.3. Ре-
акция окисления происходит в газовой фазе. Этилен и
кислород (либо в составе воздуха, либо в чистом виде)
или воздух, обогащенный кислородом, разогреваются,
смешиваются и проходят сквозь реактор, заполненный
катализатором — оксидом серебра, нанесенным на гра-
нулы оксида алюминия. Реакция идет при 500—550°F
(260—290°С) и небольшом давлении. Время пребывания
сырья в реакторе составляет всего около 1 с. Выход про-
дукта, т.е. доля этилена, превращенного именно в ЭО,
колеблется в пределах от 70 до 75%.
Как и большая часть реакций окисления, эта реакция
является экзотермической. Поток, выходящий из реакто-
ра, охлаждается в теплообменнике. Полученный ЭО, по-
бочные продукты и непрореагировавший этилен разделя-
ют в колонне промывания водой — аналогично выделе-
нию веществ с помощью растворителей, описанному в
главе II. Этиленоксид поглощается водой, а побочные
продукты (в основном СО2 и небольшие количества дру-
гих веществ) и непрореагировавший этилен не поглоща-
ются. Полученная смесь воды и ЭО легко разделяется в
следующей колонне.
Этилен отделяют от побочных продуктов и возвращаю!
в реактор. (На рис. 10.3 колонна для отделения побочных
продуктов изображена не совсем правильно, так как не-
которые побочные подукты могут иметь более низкие
температуры кипения, чем этилен. В действительности,
должно быть несколько колонн.)
Этиленоксид и этиленгликоль
155
И 73
Рис. 10.3. Установка для производства этиленоксида
156
Глава X
На старых установках 1950-х годов, предназначенных
для прямого окисления этилена в ЭО, в качестве источ-
ника кислорода использовали воздух. В 1956 г. в США была
внедрена новая технология, основанная на окислении чи-
стым кислородом. Вопрос, какой вариант лучше, до сих
пор окончательно не решен, но так или иначе, в настоя-
щее время около 60% ЭО производится с использованием
воздуха.
С годами процесс несколько усовершенствовался, в ча-
стности, за счет добавления промоторов и ингибиторов
катализатора, подавляющих образование СО2.
Материальный баланс
Сырье
Этилен
Избыток воздуха
Масса, фунты
850
11 659 (2331 фунтов О2)
Продукты
Этиленоксид
Диоксид углерода
Вода
Непрореагировавший воздух
1000
669
274
10 566 (1227 фунтов О2)
Технические аспекты
Свойства и работа с веществом. При комнатной темпе-
ратуре ЭО представляет собой бесцветный газ, он кипит
при 56,3°F (13,5°С). В жидком состоянии он также бесцвет-
ный, горючий и взрывоопасный. Этиленоксид хорошо
растворим в воде и обычных растворителях. Он является
токсичным веществом и требует аккуратного обращения.
Промышленность выпускает технический ЭО высокой
степени чистоты (99,7%). Вследствие низкой температуры
Свойства этиленокевда
Температура замерзания —169,0°F (—112,0°С)
Температура кипения 56,3°F (13,5°С)
Относительная плотность 0,8969 (легче воды)
Удельный вес 7,45 фунт/гал
Этиленоксид и этиленгликоль
157
кипения ЭО следует хранить и перевозить в емкостях, спо-
собных выдержать умеренное давление. Железнодорожные
цистерны и автоцистерны должны иметь красную марки-
ровку, принятую для опасных грузов.
Области применения. Этиленоксид широко использует-
ся как полупродукт; существует также множество вариан-
тов применения ЭО как конечного продукта. Основным
производным является этиленгликоль, на получение ко-
торого расходуется более 60% всего выпускаемого ЭО.
Другие важные области применения ЭО — это производ-
ство биоразлагаемых моющих средств и этаноламина,
фумигантов (один из наиболее старых вариантов приме-
нения), стерилизующих средств, латексных красок,
взрывчатых веществ, волокон, мыла и фармацевтических
препаратов.
Этиленгликоль
Технологическая схема
Наиболее широко распространенный процесс произ-
водства ЭГ проиллюстрирован на рис. 10.4. Эта установка
даже проще, чем установка для производства ЭО. Гетеро-
цикл в молекуле этиленоксида легко раскрывается под
действием воды в присутствии следов серной кислоты. Та-
ким образом, технологическая схема должна включать ре-
актор смешения, в котором будет протекать следующая
реакция:
О он он
/ \ Кислота | |
н2с-сн2 + н2о Катализатор> сн2—сн2
Остальные три узла установки, показанной на
цис. 10.4, служат для рециркуляции ЭО и очистки ЭГ за
счет отделения более тяжелых гликолей, образующихся
как побочные продукты.
158
Глава X
Рис. 10.4. Установка для производства этиленгликоля
Этиленоксид и этиленгликоль
159
Материальный баланс
Сырье Этиленоксид Вода (избыток) Серная кислота Продукты Этиленгликоль Диэтиленгликоль Тяжелые гликоли* Непрореагировавшая вода Масса, фунты 816 3263 Следы 1000 100 30 2949
* Три- и тетраэтиленгликоли, полиэтиленгликоли и т.д.
Процесс проводят в следующих условиях, обеспечива-
ющих выход ЭГ, равный 95%: невысокое давление,
температура 125—160°F (50—70°F) и соотношение во-
ца : ЭО = 10 : 1. Реакция идет медленно, а это значит,
что реактор должен быть достаточно большим, чтобы, не-
смотря на высокую скорость потока, время пребывания
молекул в реакторе составляло около 30 мин.
Поскольку более 60% произведенного ЭО непосред-
ственно превращается в ЭГ, возникает очевидный воп-
рос, который может задать какой-нибудь энергичный хи-
мик: «Почему мы не идем сразу до конца и не превраща-
ем этилен прямо в ЭГ? Давайте пропустим стадию окис-
ления!». Исследования 1950—1960-х годов позволили раз-
работать несколько многообещающих промышленных
процессов, в частности оксихлорирование и ацетоксили-
рование. В этих процессах использовались экзотические ка-
тализаторы, и оба способа обходились без стадии получе-
ния ЭО. Но ни один из них не был достаточно эффектив-
ным, чтобы заменить маршрут этилен -> ЭО -» ЭГ, кото-
рый на сегодняшний день остается основным.
Технические аспекты
Области применения ЭГ. Любопытно, что два основных
нуги использования ЭГ абсолютно различны. С одной сто-
роны, он применяется как потребительский продукт, а с
160
Глава X
другой — как сырье для более сложных химических про-
цессов. Это объясняется двумя разными свойствами ЭГ —
одним физическим и одним химическим. Вследствие низ-
кой температуры замерзания ЭГ является основным инг-
редиентом автомобильного антифриза, а из-за высокой
химической активности он используется как мономер в
производстве полиэфирных полимеров. Эти полимеры
применяют для производства волокон, пленок, пластмасс
и дутых пластиковых бутылок. Около 85% выпускаемого в
США этиленгликоля расходуется на получение антифриза
и полиэфирных полимеров. Кроме того, ЭГ иногда ис-
пользуется в авиации в качестве антиобледенителя для
ветровых стекол. Две гидроксильные группы в молекуле
ЭГ делают его пригодным также для производства поверх-
ностно-активных веществ и латексных красок.
Свойства и работа с веществом. Этиленгликоль — это
прозрачная бесцветная вязкая жидкость фактически без
запаха. Он гигроскопичен, т.е. с готовностью поглощает
воду. При добавлении в воду он понижает ее температуру
замерзания. Промышленность выпускает технический ЭГ
высокой степени чистоты (99% основного вещества). Эти-
ленгликоль — «миролюбивая» жидкость, его транспорти-
ровка на баржах, в железнодорожных цистернах или авто-
цистернах не требует никаких особых предосторожностей,
если только не падать внутрь и не давать своей «темпера-
туре замерзания» понижаться.
Свойства этиленгликоля
Температура замерзания ll,3°F (— П,5°С)
Температура кипения 387,7°F (197,6°С)
Относительная плотность 1,1108 (тяжелее воды)
Удельный вес 9,3 фунт/гал
Резюме
Этиленоксид (ЭО) — это трехчленный цикл. Высокая
химическая активность ЭО объясняется напряженностью
Этиленоксид и этиленгликоль
161
цикла или формой связей между кислородом и двумя
СН2-группами. Этиленоксид легко превращается в этилен-
гликоль (ЭГ) в присутствии воды и небольшого коли-
чества кислоты. Он также используется для получения
полимеров и антибактериальных веществ. Этиленоксид
получают прямым окислением этилена, чему содействует
необычная каталитическая активность оксида серебра.
Этиленгликоль (СН2ОНСН2ОН) выглядит как этилен,
в котором у каждого из атомов углерода находится по од-
ной гидроксильной группе вместо двух атомов водорода.
Он используется как основной компонент антифриза, а
также в производстве полиэфирных пленок, волокон и
пластмасс.
УПРАЖНЕНИЯ
I. Установите соответствие между двумя столбцами
Эпоксид ЭГ
Серебрят гая пуля Тяжелые гликоли
Эпоксидный цикл ЭО
Антифриз со2
Побочный продукт Оксид серебра,
производства ЭО катализатор получения ЭО
Побочный продукт Напряженная молекула
производства ЭГ
2. Чем был вызван отказ от хлоргидринового метода по-
лучения ЭО?
3. Клондайкская холодильная компания рассчитывает ле-
том продать 10 млн гал этиленгликоля производителям
антифриза. Они добавят какие-либо присадки (возмож-
но), немного синего, красного или желтого красителя,
или же немного воды и повысят цену на 400%. Какое
количество этилена в идеале должна заказать Клон-
дайкская компания, чтобы весной иметь достаточное
количество сырья для производства этиленоксида и,
соответственно, этиленгликоля?
Глава XI
ПРОПИЛЕНОКСИД
И ПРОПИЛЕНГЛИКОЛЬ
Кое-что старое, кое-что новое
и кое-что взятое напрокат...
Неизвестный автор. Стихи к свадьбе
Мы обсуждаем пропиленоксид (ПО) и пропиленгли-
коль сразу после этиленоксида и этиленгликоля. И дело не
в сходстве их химических структур (хотя это и в самом
деле так) и даже не в том, что химия процесса примерно
та же самая (хотя это тоже так), а в том, что немалая
часть пропиленоксида в настоящее время производится на
заводах, изначально спроектированных и предназначен-
ных для производства этиленгликоля. Из предыдущей гла-
вы вы узнали, что хлоргидриновый метод получения ЭО
к 1970-м годам был упразднен и заменен прямым окисле-
нием этилена. В то же время производители ЭО обнаружи-
ли, что старые установки, предназначенные для произ-
водства ЭО, пригодны для получения ПО и, безусловно,
являются наиболее дешевым готовым оборудованием для
налаживания дополиительного производства ПО.
Пропиленоксид
По химической структуре ПО отличается от ЭО нали
чием метильной группы (СН3), как показано на рис. 11.1.
Это различие не сводится просто к нарушению симметрии
молекулы. Метальная группа в ПО повышает его реакци
онную способность в нежелательном направлении. Поэто
му реакцию пропилена с хлором или кислородом, кото
Пропиленоксид и пропиленгликоль
163
рая используется в различных способах производства ПО,
трудно остановить в нужный момент. В результате побоч-
ные продукты оказываются неизбежной неприятностью, а
выходы ПО не столь высоки, как хотелось бы химикам.
О О
/ \ / \
н2с—сн2 н2с—сн—сн3
Этиленоксид Пропиленоксид
Рис. ПЛ. Этиленоксид и пропиленоксид
До конца 1970-х годов почти весь ПО получали хлор-
гидриновым методом, по большей части на бывших ус-
тановках для производства ЭО. Но в этом случае возника-
ли те же проблемы, что и при производстве ЭО: процесс
был энергоемким и приводил к образованию значитель-
ного количества побочных продуктов, а удаление хлорсо-
держащих отходов создавало дополнительную проблему. В
итоге в 1980-е годы появилась новая технология косвен-
ного окисления, включающая окисление углеводорода
(обозначим его R—Н) в гидропероксид (R—ООН) и по-
следующее взаимодействие гидропероксида с пропиленом
с образованием ПО и побочного продукта — спирта
(R—ОН). Коммерческая ценность спирта существенно по-
могает компенсировать затраты на осуществление этой
технологии.
Экономический успех технологии косвенного окисле-
ния охладил пыл химиков по поводу продолжения поис-
ков катализатора прямого окисления — «серебряной
пули», как в случае ЭО. Работа в этом направлении все
больше и больше кажется чем-то вроде поисков философ-
ского камня, превращающего свинец в золото.
Хлоргидриновый метод
Хлоргидриновый метод получения ПО включает две
стадии. Эти стадии можно описать сложной фразой, а
164
Глава XI
именно: реакция пропилена с хлорноватистой кислотой
(НОС!) и последующее дегидрохлорирование образовав-
шегося пропиленхлоргидрина под действием гидроксида
кальция. Это означает всего лишь, что атом хлора (О) и
гидроксильная группа (ОН) присоединяются по двойной
связи пропилена, затем атом хлора и атом водорода от-
щепляются, а кислород остается связанным с двумя со-
седними атомами углерода, что и дает пропиленоксид.
Этот процесс описывается тремя химическими урав-
нениями. Первое соответствует получению хлорноватис-
той кислоты реакцией хлора с водой. Второе — реакции
кислоты с пропиленом с образованием пропиленхлор-
гидрина. Третье уравнение описывает процесс дегидро-
хлорирования, в результате которого и образуется про-
пиленоксид.
I. Получение хлорноватистой кислоты.
С12 + Н2О ---► HOCI + HCI.
2. Образование пропиленхлоргидрина'.
ОН С1
I I
СН3—СН=СН2 + HOCI —► сн3—сн—сн2.
3. Дегидрохлорирование пропиленхлоргидрина с образованием
пропиленоксида
ОН С1
I I
2 СН3~СН—СН2 + Са(ОН)2 ---►
О
/ \
----*- 2 СН3—НС—СН2 + СаС12 + 2 Н2О.
Протекает и еще одна реакция, которая здесь не пока-
зана, — образование дихлорпропана. Потребность в нем
чаще всего недостаточна для реализации всего количества
этого побочного продукта, поэтому дихлорпропан попол-
няет список веществ, которые выходят с установки хлор-
Пропиленоксид и пропиленгликоль
165
гидринового производства ПО и подлежат утилизации. Од-
нако несмотря на эту проблему, как, впрочем, и на дру-
гие уже упомянутые выше, хлоргидриновый метод остает-
ся «экономически здоровым» — «кашляет», но живет.
Действительно, в настоящее время от 40 до 50% всего ПО
в США производится именно этим методом.
Оборудование для хлоргидринового метода
Две из указанных выше реакций — образование хлор-
новатистой кислоты (НОС1) из хлора и воды, а также ее
реакция с пропиленом — идут одновременно в одном ре-
акторе, показанном в левой части рис. 11.2. Пропилен
легко взаимодействует с хлором, образуя нежелательный
побочный продукт — дихлорпропан. Чтобы свести эту ре-
акцию к минимуму, используют сильно разбавленные
HOCI и НС1. Однако вследствие этого концентрация
пропиленхлоргидрина на выходе из реактора очень
мала — всего 3—5%! При более высоких концентрациях
в реакторе будет возникать отдельная фаза (второй слой),
и поступающие внутрь пропилен и хлор будут в основ-
ном поглощаться именно этой фазой (растворяться в
ней), что приведет к резкому увеличению выхода дихлор-
пропана. Из-за низких концентраций пропиленхлоргид-
рина и необходимости возвращать в процесс большое
количество вещества этот метод и оказывается настолько
энергоемким. Просто-напросто требуется много электро-
энергии, чтобы перекачивать большие объемы веществ по
всей установке.
Непрореагировавший пропилен выходит из верхней
части реактора и направляется на очистку, а затем на по-
вторное использование. Поток пропускают через разбав-
ленный раствор шелочи (например, гидроксида натрия
(NaOH)); при этом хлор и НС1, которые увлекаются из
реактора вместе с пропиленом, удаляются за счет превра-
щения в хлорид натрия (NaCl) и воду. Промытый пропи-
лен поднимается вверх и выходит из колонны очистки,
166
Глава Х(
Пропиленоксид и пропиленгликоль
167
после чего он готов к использованию как свежее сырье на
этой или на любой другой установке на заводе.
Поток разбавленного пропиленхлоргидрина затем сме-
шивают с 10%-ным водным раствором гашеной извести,
гидроксида кальция (Са(ОН)2), и пропускают смесь через
аппарат, называемый гидролизером, где хлоргидрин быс-
тро превращается в ПО. Реакция настолько молниеносна,
что ПО должен быть удален из смеси прежде, чем про-
цесс пойдет дальше — до образования пропиленгликоля.
Для этого через реактор пропускают (барботируют) пере-
гретый водяной пар, что способствует моментальному ис-
парению ПО и удалению его из зоны реакции.
На выходе из гидролизера пары содержат не только
поду и ПО, но также дихлорпропан и другие побочные
продукты. Очистку ПО проводят на колоннах для оконча-
тельного разделения, при этом получается технический
ПО чистотой 99%.
Материальный баланс
(производство ПО хлоргидриновым методом)
Сырье Масса, фунты
Пропилен 941
Хлор 1590
Са(ОН)2 636
Продукты
Пропиленоксид 1000
Хлорид кальция 955
Хлористый водород 628
Дихлорпропан 437
Побочные продукты 147
Метод косвенного окисления
Процесс косвенного окисления включает две стадии.
11срвая состоит в окислении углеводорода, например изо-
пугана или этилбензола. Источником кислорода является
шндух. Реакция идет просто при смешении компонентов
и нагревании их до 250—300°F (120—150°С) под давлени-
168
Глава XI
ем 50 psi (3,5 атм) и приводит к гидропероксиду. На вто-
рой стадии окисленный углеводород (т.е. гидропероксид)
реагирует с пропиленом в жидкой фазе в присутствии ме-
таллического катализатора при температуре 175—225°F
(80—105°С) и давлении 550 psi (38 атм), образуя ПО с
выходом выше 90%. Принципиальная схема процесса по-
казана на рис. 11.3.
Ниже приведена цепочка химических реакций, проте-
кающих при окислении изобутана. Важнейшая и почти
неправдоподобная стадия процесса включает два этапа,
хотя и выглядит как одна реакция. Речь идет о втором
уравнении, когда молекула кислорода переходит к моле-
куле пропилена и происходит циклизация в эпоксид (вот
почему реакция называется эпоксидированием). Такое
удивительное превращение осуществляется благодаря ме-
таллическому катализатору. Это один из многочисленных
примеров в химии, когда катализатор может заставить
Рис. 11.3. Получение ПО и mpem-бутилового спирта (ТБС) ме-
тодом косвенного окисления
Пропиленоксид и пропиленгликоль
169
атомы перемещаться вокруг молекул совершенно неверо-
ятным образом.
Образование гидропероксида (окисление изобутана)-.
Н О—ОН
I I
сн3—с—сн3 + о2 --------► сн3—с—сн3
сн3 сн3
Изобутан трет-Бутил гидропероксид
Эпоксидирование пропилена (реакция с пропиленом)'.
О—ОН
I
сн3—с—сн3 + сн2=сн—сн3 ---------►
СН3 Пропилен
О ОН
-----► / \ I
н2с—сн—сн3 + сн3—с—сн3
сн3
Пропиленоксид трет-Бутиловый спирт
Одним из экономических преимуществ этого метода
является ценность побочных продуктов — шре/и-бутило-
вого спирта (ТБС), который получается при окислении
изобутана, или стирола, образующегося при окислении
Материальный баланс
(производство ПО методом косвенного окисления)
Сырье
Пропилен
Изобутан
Кислород (избыток)
Катализатор
I (родукты
Пропиленоксид
трет- Бутиловый спирт
Непрореагировавший кислород
Побочные продукты
Масса, фунты
782
1880
1069
Небольшое количество
1000
2400
269
62
170
Глава XI
этилбензола. Промышленные способы применения и цен-
ность стирола были рассмотрены в главе VIII. Что касает-
ся ТБС, в главе XII будет описано его применение для
синтеза метил-шре/и-бутилового эфира (МТБЭ). Кроме
того, ТБС можно снова превратить в изобутан обработкой
водородом, если более предпочтительным является полу-
чение рециркулирующего потока для производства ПО.
Технические аспекты
Области применения. Несмотря на то что пропиленок-
сид похож по своему строению на этиленоксид, их облас-
ти применения совершенно различны. Например, только
20% ПО перерабатывают в пропиленгликоль, в то время
как доля ЭО, перерабатываемого в ЭГ, составляет 60—
65%. Около 60% выпускаемого ПО используется для про-
изводства простых и сложных полиэфиров. Эти химичес-
кие продукты взаимодействуют с диизоцианатами с обра-
зованием эластичных или жестких пенополиуретанов. Воз-
можно, на одном из них вы сейчас сидите (если вам по-
везло, то на эластичном, а не на жестком).
Пропиленгликоль и дипропиленгликоль используют
для создания термореактивных полиэфирных смол, при-
меняемых в стекловолоконных композитах. Из них изго-
тавливают корпуса лодок, сиденья для душа, корпуса раз-
личных аппаратов, мебель, а также детали автомобилей.
Полиэфиры обычно армируют тонкоизмельченным стек-
ловолокном. При этом, даже если говорят, что лодка име-
ет корпус из стекловолокна, в действительности этот ма-
териал по большей части представляет собой полиэфир,
полученный из пропиленоксида.
Менее известные, но быстро растущие области приме-
нения ПО включают производство жидких моющих
средств и покрытий. Технология превращения ПО в бу-
тандиол постепенно заменяет ацетиленовый метод полу-
чения этого диола.
Пропиленоксид и пропиленгликоль
171
Свойства и работа с веществом. Пропиленоксид — лег-
кокипяшая горючая жидкость, одинаково хорошо раство-
римая в воде и в обычных органических растворителях,
таких как спирт, эфир, алифатические и ароматические
углеводороды. Промышленность выпускает технический
ПО (около 98% основного вещества). Транспортировка его
больших количеств требует маркировки знаком, соот-
ветствующим опасному грузу. Можно использовать стан-
дартные транспортные средства (грузовой автотранспорт,
железнодорожные цистерны, баржи).
Свойства пропиленоксида
Температура замерзания —155,2°F (—104,0°С)
Температура кипения 93,6°F (34,2°С)
Относительная плотность 0,826 (легче воды)
Удельный вес 6,92 фунт/гал
Пропиленгликоль
Если вы уже прочитали главу об этиленгликоле, то мо-
ментально разберетесь с производством этого продукта.
11ропиленгликоль получают аналогично ЭГ. В присутствии
небольшого количества серной кислоты в воде при 150°F
(65°С) эпоксидный цикл в ПО раскрывается, а вода пре-
доставляет гидроксильные группы, необходимые для об-
разования пропиленгликоля. При большом избытке воды
достигается высокий выход пропиленгликоля. Тем не ме-
нее образуется некоторое количество побочных продук-
тов, а именно высшие гликоли, в первую очередь, ди-
пропиленгликоль.
Разбавленная
Н2С—СН—СН3 + Н2О .зелота-----
ОН ОН
I I
н2с—сн—сн3
(Слово гликоль происходит от греческого корня glyk, что
шачит сладкий. Такое название связано с сахарами, кото-
172
Глава XI
рые по своему строению очень похожи на пропиленгли-
коль, но число атомов углерода и гидроксильных групп в
их молекулах больше.)
Материальный баланс
Сырье Масса, фунты
П ропиленоксид 887
Вода 275
Катализатор Следы
Продукты
Пропиленгликоль 1000
Дипропиленгликоль 130
Три-, тетра- и более 32
тяжелые гликоли
Установка для производства пропиленгликоля абсо-
лютно такая же, как показанная на рис. 10.5 установка для
получения ЭГ. Просто замените этилен на пропилен, а все
остальное оставьте, как есть.
Технические аспекты
Области применения. Около 60% всего производимого
пропиленгликоля (и большая часть дипропиленгликоля)
используется для получения полиэфирных смол. Кроме
того, его применяют как увлажнитель для табачных и кос-
метических изделий, автомобильный антифриз, компо-
нент тормозной жидкости, пищевую добавку, а также
пластификатор для различных смол и для производства
покрытий.
Многие производные пропиленгликоля, а именно про-
стые и сложные эфиры, ведут себя как соответствующие
производные этиленгликоля. По этой причине они легко
взаимозаменяемы.
Свойства и работа с веществом. Судя по областям при-
менения пропиленгликоля, он безвреден. Он нетоксичен,
негорюч и даже пригоден для внутреннего употребления
Пропиленоксид и пропиленгликоль
173
человеком (в малых дозах). Это бесцветная жидкость без
запаха, сладковатая на вкус. Он смешивается с водой в
любых пропорциях. Промышленность выпускает три сорта
пропиленгликоля: NF (99,99% основного вещества), тех-
нический (99%) и промышленный (95%).
Свойства пропиленгликоля
Температура замерзания 76,0° F (—60,0°С)
Температура кипения 36l,l°F (183,7°С)
Относительная плотность 1,0381 (тяжелее воды)
Удельный вес 8,72 фунт/гал
Резюме
Молекула пропиленоксида (ПО) представляет собой
трехчленный кислородсодержащий цикл с присоединен-
ной к «основанию треугольника» группой СН3. Атом кис-
лорода связан с двумя соседними атомами углерода, что
и даст треугольник. Катализатор, способный эффективно
осуществить прямое окисление пропилена, неизвестен,
поэтому промышленный способ получения ПО включает
две стадии. В хлоргидриновом методе задействованы про-
пилен, хлор и кислород. В процессе косвенного окисления
участвуют изобутан, воздух и пропилен. Во втором случае
получается также трсти-бутиловый спирт — важный ком-
понент бензина.
При комнатной температуре пропиленоксид является
жидкостью. Он легко превращается в пропиленгликоль в
присутствии воды и небольшого количества кислоты. Но
бблыпая часть пропиленоксида идет на получение поли-
меров, в том числе пенополиуретана.
Молекула пропиленгликоля выглядит как молекула
пропана, в которой вместо двух атомов водорода при двух
соседних атомах углерода находится по одной гидроксиль-
ной группе (ОН). Пропиленгликоль также используется в
основном для получения полимеров и — в небольших ко-
иичествах — как растворитель, увлажнитель и пищевая
добавка.
174
Глава XI
УПРАЖНЕНИЯ
1. Заполните пропуски:
а) Образование циклического соединения типа пропи-
леноксида из пропилена называется.
б) Два промышленных способа получения пропилен-
оксида называются и
Метод не используется для
получения пропиленоксида.
в) Ценные побочные продукты производства про-
пиленоксида и пропиленгликоля, упомянутые в
этой главе, — это, и
2. Почему хлоргидриновый метод теряет популярность
как основной способ получения пропиленоксида?
3. Напишите уравнение косвенного окисления этилбен-
зола с образованием пропиленоксида и стирола.
Комментарий
к главам VII—XI
Да ты, никак, глухой? —
спросил братец Кролик, —
а то ведь я могу и погромче.
Джоэль Чандлер Харрис.
«Сказки Дядюшки Римуса»
Нефтехимические «Винтики и Шпунтики», представ-
пенные в последних пяти главах, можно рассматривать
как производные первого и второго рядов, получаемые из
основных нефтехимических строительных блоков — эти-
исна, пропилена, бензола (см. приведенную на с. 176 схе-
му). Производные первого ряда образуются в присутствии
катализатора. Рабочими параметрами процесса являются
давление и температура. Стирол и винилхлорид имеют не-
которую специфику: химически активная двойная связь в
молекулах этих соединений образуется в результате высо-
котемпературного пиролиза, при котором отщепляются
.помы водорода. В результате производные второго ряда
недуг себя в чем-то аналогично основным строительным
члокам — этилену и пропилену. Действительно, эти ве-
щества применяют главным образом для производства по-
ипмеров, как и два упомянутых выше олефина.
Существует и другой способ получения пропиленокси-
'1.1 и стирола, который здесь не показан. Хотя косвенное
окисление изобутана или этилбензола не укладывается в
приведенную схему, оно тоже реализуется как промыш-
'к-пный процесс и приводит к образованию пропиленок-
< пда и mpem-бутилового спирта в первом случае или про-
пиденоксида и стирола во втором.
* * *
В следующих шести главах описываются нефтехимиче-
। кие продукты, которые непосредственно не связаны друг
। другом. Основным строительным блоком в этом разделе
176
Комментарий к главам VII—XI
является синтез-газ. Спирты (главы XII и XIII), альдегиды
(глава XIV), кетоны (глава XV) и карбоновые кислоты
(глава XVI) расположены недалеко друг от друга на «гс
неалогическом древе» нефтехимических продуктов. Мале
иновый ангидрид, акрилонитрил и акрилаты... Ну, в об
щем, они все используются для получения полимеров, и
ведь куда-то их надо было поместить!
Глава XII
МЕТАНОЛ
И СИНТЕЗ-ГАЗ
Поэт сказал: «Только Бог мог создать дерево», —
это, видимо, потому, что трудно надеть кору.
Вуди Аллен. «Без перьев»
В названии главы эти два вещества упоминаются в по-
рядке, обратном тому, в котором они затем рассматрива-
ются, поскольку в противном случае вы явно были бы
обескуражены. Как-никак, все знают, что такое метанол.
Это метиловый спирт (СН3ОН), или древесный спирт,
или карбинол. Но что же такое «синтез-газ»? Это назва-
ние большинству незнакомо, так как в коммерческих но-
востях оно обычно не упоминается. Термин синтез-газ от-
носится к разным смесям монооксида углерода (СО) и
водорода (Н2), которые используются для получения не-
которых нефтехимических продуктов. В XIX в. его произ-
водили пропусканием водяного пара над коксом при
очень высоких температурах. В наши дни его в основном
получают из природного газа (метана). Но все равно бу-
дет полезно прочитать несколько абзацев о синтез-газе —
его получении и использовании в производстве других
нефтехимических продуктов. Действительно, два важней-
ших вещества — аммиак и метанол — получают именно
и । синтез-газа.
Синтез-газ
Матушка Природа не предоставила удобных источни-
ков чистых СО и Н2. Некоторое количество того и другого
178
Глава XII
содержится в природном газе, но обычно его недостаточ-
но для оправдания расходов на их выделение. Однако эти
два соединения, как вместе, так и в отдельности, могут
быть легко переработаны во многие ценные продукты. Это
обстоятельство послужило движущей силой для разработ-
ки нескольких процессов превращения природного газа в
синтез-газ. Природный газ состоит в основном из метана
(СН4), т.е. в нем содержится углерод и водород. Другой
необходимый компонент — кислород — можно получить
из воздуха или воды.
Синтез-газ не следует путать с синтетическим природ-
ным газом (СПГ), который представляет собой в основ-
ном метан, полученный либо из нефтепродуктов типа
нафты или пропана, либо из угля. Он используется как
заменитель или аналог природного газа.
Технологическая схема производства синтез-газа
Существуют два основных метода получения синтез-
газа — конверсия метана с водяным паром и парциаль-
ное (частичное) окисление. Оба метода довольно просты.
Конверсия с паром состоит в пропускании метана или
нафты и водяного пара над никелевым катализатором.
Если сырьем является метан, химическая реакция запи-
сывается так:
СН4 + н2о * СО + 3 Н2 •
Реакция протекает за счет разрушительной силы высо
ких температур и давлений, и ее следует проводить в ре
акторах, аналогичных крекинг-печам, описанным в главе
V. Как всегда при крекинге, происходят и нежелательные
побочные процессы, приводящие к образованию СО2 и
углерода. Второе особенно неприятно, так как углерод от
кладывается на катализаторе и дезактивирует его.
Другой метод — это парциальное (частичное) окисле
ние метана:
Метанол и синтез-газ
179
СН4 + 1/2 О2 ---► СО + 2 Н2 .
Как и конверсия метана с водяным паром, этот про-
цесс протекает в жестких условиях: при высоких темпера-
турах и давлениях, но без катализатора. Окисление назы-
вается парциальным, т.е. частичным, потому что ему не
дают пройти до конца (до образования СО2) за счет огра-
ничения количества поступающего кислорода.
Метод парциального окисления обычно используют
для превращения более тяжелых видов сырья — от нафты
до остаточного топлива — в тех случаях, когда в распоря-
жении нет природного газа и легких углеводородов (эта-
на, пропана и бутана).
В обоих процессах выход СО не достигает 100%. Из
табл. 12.1 видно, что в качестве побочного продукта об-
разуется СО2 в значительных количествах.
Таблица 12.1. Состав синтез-газа (выход, %, в расчете на мета-
новое сырье)
Процесс н2 СО СО2 Всего
Конверсия с паром 75 15 10 100
Парциальное окисление 50 45 5 100
К счастью, СО2 можно удалить без особых проблем эк-
стракцией растворителем. Есть и лучший способ: его мож-
но ввести в реакцию с водяным паром и дополнительным
количеством метана, что даст СО и Н2. Эта реакция также
протекает при высоких температурах и давлениях и в
присутствии никелевого катализатора.
3 СН4 + СО2 + 2 Н2О > 4 СО + 8 Н2
Иногда эту стадию проводят в дополнение к осталь-
ным реакциям для достижения требуемого соотношения
СО : Н2 (так как в этой реакции СО и Н2 образуются в
ином соотношении). Например, такая дополнительная
180
Глава XII
стадия требуется для производства метанола, описанного
ниже.
Таким образом, синтез-газ может быть «приспособ-
лен» к большому числу областей применения. Например,
для промышленного получения альдегидов (группа
RCHO) и спиртов (группа ROH) методом оксосинтеза,
рассмотренным в главах XIII и XIV, требуется синтез-газ
с соотношением СО: Н2 = 1:1 (которое может быть до-
стигнуто за счет тщательного подбора соотношения трех
видов сырья — СН4, СО2 и Н2О — и объемов рецирку-
ляции).
Технические аспекты
Большая часть синтез-газа остается у производителя и
там же и используется. Обычно установка по производству
синтез-газа бывает интегрирована в структуру завода, на
котором он перерабатывается. Общепринятых стандартов
для состава и свойств синтез-газа нет, поэтому при за-
ключении сделок свойства синтез-газа обычно оговарива-
ются в контракте.
Единственным приемлемым способом транспортиров-
ки синтез-газа является его транспортировка по трубопро-
водам, причем даже в случае двустороннего соглашения
длина этих трубопроводов обычно не превышает двух-трех
километров. Иначе капитальные затраты на сооружение
трубопровода начинают влиять и на экономические пока-
затели применения синтез-газа.
Производство аммиака
Наиболее важной областью применения синтез-газа
является производство аммиака (NH3) в процессе Габера.
Смесь азота и водорода пропускают над железным ката-
лизатором (который содержит оксид алюминия в качестве
промотора). Реакция проходит в очень жестких услови
Метанол и синтез-газ
181
ях — при температуре 800°F (420°С) и давлении 4000 psi
(280 атм):
n2 + з н2 -> 2 NH3.
Почему для этой цели используют именно синтез-газ?
И откуда берется азот? Естественно, синтез-газ является
источником водорода, а воздух — источником азота. Если
синтез-газ получают парциальным окислением метана,
то, возможно, на заводе имеется и установка для разделе-
ния воздуха, где кислород отделяют от азота, чтобы на-
править в реактор для получения синтез-газа, а азот оста-
ется неиспользованным. Таким образом, он может слу-
жить сырьем для производства аммиака.
Большая часть установок по производству аммиака
снабжена оборудованием для отделения СО от сырья, так
как СО может отравлять катализатор. Чаше всего с этой
целью СО обрабатывают водяным паром для получения
СО2 и Н2. Диоксид углерода удаляют экстракцией, а Н2
направляют на рециркуляцию (если вам интересно — в
качестве растворителей для удаления СО2 обычно приме-
няют этаноламин или водный раствор карбоната калия).
Метанол
Метанол часто называют древесным спиртом. Это связа-
но с тем, что первым промышленным способом получе-
ния метанола была сухая перегонка свежеспиленной дре-
весины твердых пород деревьев. При нагревании древеси-
ны без доступа воздуха до температуры свыше 500°F
(260°С) она разлагается с образованием древесного угля
и летучей фракции. Помимо других соединений в летучей
фракции присутствует метанол. Отсюда и произошло на-
звание «древесный спирт».
С 1923 г. метанол производится в промышленности из
синтез-газа; в настоящее время большую часть метанола
получают именно таким методом. По нескольким причи-
182
Глава XII
нам эти установки обычно строят вблизи установок для
производства аммиака или даже объединяют с ними. Тех-
нология и оборудование аналогичны, и в производстве
метанола можно использовать СО2, образующийся при
синтезе аммиака в процессе Габера. В этом случае СО2 вво-
дят в реакцию с метаном и водяным паром над никеле-
вым катализатором, приводящую к образованию допол-
нительного количества СО и Н2, которые затем взаимо-
действуют, давая метанол.
3 СН4 + 2 Н2О + СО2 --► 4 СО + 8 Н2
Синтез-газ
СО + 2 Н2 < *• СН3ОН
Метанол
Двойная стрелка при записи второй реакции означает,
что эта реакция обратима, т.е. может идти в обоих направ-
лениях. Ход таких реакций подчиняется определенному
принципу, который изучают в курсе физической химии.
Пары метанола занимают объем, равный одной трети
суммарного объема СО и Н2 при тех же условиях. Поэтому
чтобы «подтолкнуть» реакцию вправо, ее проводят при
повышенном давлении. В этих условиях более предпочти-
тельным оказывается образование вещества, занимающе-
го меньший объем, т.е. синтез-газ превращается в мета-
нол в большей степени, чем метанол в синтез-газ.
Первый завод по переработке синтез-газа в метанол
был построен в 1924 г. в Германии концерном BASF. Про-
цесс осуществляли при очень высоком давлении (3000—
5000 psi, т.е. 200—350 атм) на медно-цинковом катализа-
торе. Позднее разработка новых катализаторов позволила
снизить давление, что значительно уменьшило капиталь-
ные и эксплуатационные затраты. В 1950-е годы процесс
проводили в основном при среднем давлении 1500—
3500 psi (100—250 атм). В настоящее время на 90% устано-
вок применяют более эффективные катализаторы на ос-
нове оксидов цинка и меди, позволяющие проводить про-
цесс при еще более низком давлении — 500—1500 psi
(35—100 атм).
Метанол и синтез-газ
183
Однако такой способ по-прежнему остается дорогосто-
ящим, и это стимулирует исследования, направленные на
поиск «неуловимого» катализатора, который даст возмож-
ность непосредственно превращать метан в метанол без
того, чтобы сначала расщеплять молекулы метана, а за-
тем снова собирать метильную группу. Прорыв в этих ис-
следованиях — а его следует ожидать в любой момент —
может сразу привести к тому, что производство метанола
из синтез-газа станет морально устаревшим. (В принци-
пе, то же самое можно сказать о многих областях этой
отрасли, но данный процесс представляется несколько
более уязвимым, чем другие.)
Технологическая схема
Процесс переработки синтез-газа в метанол включает
следующие основные стадии:
I. Конверсия природного газа с водяным паром и с добав-
ками СО2, в результате которой достигается соотноше-
ние СО : Н2 = 1 : 2.
2. Сжатие до давления 500—1500 psi (35—100 атм).
3. Синтез в каталитическом конвертере.
4. Очистка перегонкой.
Заводская установка показана на рис. 12.1. Для защиты
компрессоров на входе на установку располагается колон-
на отбивания воды. Это предотвращает образование капель
воды в процессе сжатия, иначе компрессор быстро разру-
шался бы в результате коррозии.
Затем сжатый газ нагревается и проходит через реак-
тор, заполненный сетками с катализатором. Между сетка-
ми установлены теплообменники. Реакция является экзо-
1ермической, и при этом она чувствительна к температу-
ре, поэтому тепло следует быстро отводить.
Эфлюент на выходе из реактора содержит лишь 5—20%
метанола, так как степень превращения за один проход
184
Глава XII
12.1. Установка для получения синтез-газа и метанола
Метанол и синтез-газ
185
веществ через реактор весьма низка. После охлаждения и
снижения давления жидкий метанол может быть отделен;
его очищают перегонкой. Непрореагировавший синтез-газ
возвращается в реактор для повторного использования.
Чистота полученного метанола достигает 99%. Побоч-
ные продукты включают 1—2% диметилового эфира
(СН3ОСН3), около 0,5% высших спиртов (этиловый, про-
пиловый и выше) и некоторое количество воды.
Материальный баланс
Сырье
Монооксид углерода
Водород
Масса, фунты
921
132
Продукты
Метанол
Побочные продукты
1000
53
Технические аспекты
Свойства и работа с веществом. При комнатной темпе-
ратуре метанол — бесцветная летучая жидкость с запахом
спирта. Он смешивается с водой во всех соотношениях;
горит, давая бледно-голубое пламя. Метанол очень ядовит!
При употреблении внутрь даже очень малая порция, такая
как 10 см3, может вызвать слепоту, а большее количество
приведет к летальному исходу. Метанол также нельзя ис-
пользовать в качестве спирта для растирания из-за того,
что его пары токсичны.
Свойства метанола
Температура замерзания
Температура кипения
Относительная плотность
Удельный вес
-143,7°F (—97,6°С)
148,3°F (64,6°С)
0,792 (легче воды)
6,59 фунт/гал
Выпускаются товарные сорта метанола с содержанием
основного вещества 95 и 97%. Метанол федеральной мар-
ки США должен содержать не менее 99,8% основного ве-
щества и не содержать ацетона. Перевозить метанол мож-
186
Глава XII
но в традиционных автоцистернах и железнодорожных ци-
стернах, на кораблях и баржах, но обязательно в герме-
тично закрытых емкостях. Необходима красная метка, со-
ответствующая маркировке опасных грузов.
Области применения. Около 40—50% производимого ме-
танола перерабатывается в формальдегид. И это не потому,
что бальзамирование (которое обычно с ним ассоциирует-
ся) является настолько популярным делом. Просто форм-
альдегид — это еще и сырье для получения аминоформ-
альдегидных и фенолформальдегидных смол, применяемых
в качестве клея для фанеры и для производства деталей в
автомобильной и электротехнической промышленности
(все активаторы стиральных машин раньше изготавливали
из фенолформальдегидных смол); для производства гекса-
метилентетрамина, из которого получают пластмассы для
электронных компонентов; для синтеза пентаэритрита,
применяемого в производстве эмалевых покрытий, масти-
ки для пола и чернил; для получения бутандиола (химичес-
кого полупродукта) и уксусной кислоты, широко исполь-
зуемой в качестве сырья и растворителя (о ней будет рас-
сказано ниже). В текстильной промышленности формальде-
гид используют при производстве антипиренов, плесне-
стойких материалов и долговечной несминаемой ткани.
Еще одной областью применения метанола является
получение из него метилхлорида, который используется в
производстве силиконовых каучуков, включая герметизи-
рующие и уплотняющие материалы, твердеющие при
комнатной температуре (они продаются в тюбиках в хо-
зяйственном магазине). Стремительно расширяется приме-
нение метанола в области, вообще не имеющей отноше-
ния к нефтехимической промышленности, а связанной с
автомобильным топливом. Здесь возможны два пути: про-
изводство на основе метанола метил-трет-бутилового
эфира (МТБЭ) — ценного компонента компаундирования
бензина, а также непосредственное использование мета-
нола как заменителя бензина — либо частично, в виде
бензиноспиртовой смеси, либо полностью.
Метанол и синтез-газ
187
В связи с возросшим вниманием к проблемам загрязне-
ния атмосферы, снижение выбросов токсичных веществ,
содержащихся в выхлопных газах автомобилей, стало од-
ним из важных направлений государственной политики.
Известно, что при добавлении в бензин кислородсодер-
жащих органических соединений, таких как МТБЭ и мета-
нол, подавляется образование озона, оксидов азота и не-
которых оксидов серы. На основании испытаний бензинов
с кислородсодержащими добавками в США в конце 1980-
х годов были приняты местные законы, регламентирую-
щие их содержание.
В качестве моторных топлив МТБЭ и метанол имеют
разные преимущества. Метил-/ире/и-бутиловый эфир ха-
рактеризуется высоким октановым числом, что позволяет
использовать его для получения отличного бензина. У ме-
танола октановое число ниже, но его производство обхо-
дится дешевле. В настоящее время метанол, как правило,
оказывается дороже бензина, и это будет продолжаться
до тех пор, пока стоимость сырой нефти будет ниже
30 дол. за баррель. Кроме того, галлон метанола не экви-
валентен в качестве топлива галлону бензина: энергосо-
держание бензина в 1,8 раза выше, чем метанола, и при-
близительно таково же отношение расхода этих видов топ-
лива на километр для одинаковых двигателей.
Кроме того, метанол используется для так называемо-
го денатурирования этанола. Между синтетическим этано-
ном и «натуральным», который получают из зерна, нет
особой разницы. По политическим соображениям, для
того чтобы синтетический этиловый спирт не перепутали
с «натуральным», в первый добавляют до 10% метанола.
)танол, денатурированный подобным образом, весьма
ядовит и при употреблении внутрь вызывает головные
(юли, головокружение, рвоту, слепоту или даже кому —
в зависимости от объемов выпитого.
Меньшие количества метанола используются для по-
лучения диметилтерефталата, идущего на производство
полиэфирных волокон, и метилметакрилата, из которого
получают пластмассу.
7 73
188
Глава XII
Резюме
Синтез-газ — это общее название смесей водорода и
монооксида углерода в различных соотношениях. Исходя
из этих двух достаточно простых веществ можно получить
целый набор нефтехимических продуктов. В основном син-
тез-газ идет на производство аммиака и метанола, а также
в небольшом количестве — на производство бутилового и
2-этилгексилового спиртов.
Синтез-газ получают разложением метана (природного
газа) в присутствии воды. Реакция проходит при высоких
температурах и давлениях в присутствии катализатора. Со-
отношение Н2 и СО зависит от количества СО2, остаю-
щегося в потоке продуктов или рециркулирующего для
превращения в смесь СО + Н2. Большая часть установок
по производству синтез-газа располагается по соседству с
заводами, где синтез-газ используется.
Метанол (СН3ОН) — простейший спирт, при комнат-
ной температуре он представляет собой жидкость. Мета-
нол образуется при взаимодействии СО и Н2 при высо-
ком давлении в присутствии катализатора. Метанол силь-
но ядовит. Его используют в производстве формальдегида,
уксусной кислоты и других химических полупродуктов, а
также как сырье для получения МТБЭ — важного компо-
нента бензина.
УПРАЖНЕНИЯ
1. Для получения метанола (СН3ОН) необходимы две
молекулы Н2 на каждую молекулу СО. Как можно по-
лучить СО и Н2 в приблизительно нужном соотноше-
нии с минимальными затратами веществ?
2. В чем состоит взаимосвязь между установками по про-
изводству аммиака и метанола?
3. Перечислите наиболее важные области применения
метанола.
Глава XIII
ДРУГИЕ СПИРТЫ
Была одна женщина, из-за которой я начал пить,
но у меня так и не хватило мужества вернуться
и поблагодарить ее.
У. С. Филдс
Наряду с метанолом, промышленность производит
множество других спиртов. Эта глава посвящена тем из
них, которые поступают на рынок в больших количествах:
этиловому спирту (или этанолу), изопропиловому спирту
(ИПС), бутиловому спирту (БС) и 2-этилгексанолу
(2-ЭГ). Кроме того, кратко описана группа спиртов с
большим числом атомов углерода в цепи (от С8 до С]8),
используемых как пластификаторы и детергенты.
Для того чтобы понять, как устроены молекулы спир-
тов, следует представить себе воду (Н2О) в виде Н—ОН.
При замещении атома водорода (Н) органической груп-
пой образуется спирт. Вспомним, что химики обозначают
любую органическую группу, цепь или цикл буквой R.
Поэтому все спирты можно представить в общем виде как
R—ОН.
Довольно часто, хотя и не всегда, названия спиртов
происходят от названия органической группы R:
например, СН3—СН2—ОН — это этиловый спирт*,
СН2=СН—ОН — виниловый спирт, однако С6Н5—ОН,
т.е. бензольное кольцо с присоединенной к нему гидр-
оксильной группой, называется фенолом (рис. 13.1).
Кстати, если в молекуле имеется несколько гидр-
оксильных групп, такое соединение все равно остается
* По номенклатуре IUPAC названия спиртов образуются за счет присо-
единения окончания -ал к названию соответствующего углеводорода:
этан — этанол, пропан — пропанол и т.д. — Примеч. переводчика.
190
Глава XIII
спиртом. Например, этиленгликоль — это многоатомный
спирт, так же как и глицерин или глюкоза.
сн-сн2
он он
Этиленгликоль
ОН,—ОН—ОН,
I 2 I I ‘
ОН ОН ОН
Глицерин
СН,—ОН—ОН—СН—СН—ОНО
I 2 I I I I
ОН ОН ОН ОН ОН
Глюкоза
Подобно Галлии времен Цезаря (est divida in ires partes),
нефтехимические процессы, используемые для производ-
ства спиртов в наши дни, разделены на три группы.
• Гидратация — присоединение воды к олефину:
СН2=СН2 + Н2О
Этилен
сн3—сн2—ОН.
Этанол
• Оксосинтез — реакция олефина с синтез-газом (СО
и Н2) и последующее гидрирование (присоедине-
ние водорода); в результате образуется спирт, содер-
Другие спирты
191
жащий на один атом углерода больше, чем исходный
олефин:
Олефин + Синтез-газ
R—СНО,
R—СНО + Н2
► R—СН2—ОН.
• Реакция Циглера. Этим методом получают спирты с не-
разветвленной цепью и четным числом атомов углеро-
да — от Cg до Cig. Сначала углеродная цепь этилена
наращивается за счет алюминийорганического соеди-
нения, затем прибавляется ОН-группа из воды, после
чего молекула спирта отщепляется:
А1(С2Н5)з + СН2=СН2 -------*- Триалкилалюминий,
Триэтилалюминий Этилен (полимерная цепь)
Н„О
Триалкилалюминий + О2 ——>- R—ОН + А1(ОН)3,
Спирт
Г идроксид
алюминия
где R — алкильная группа от С8 до Cig.
Рассмотрим подробнее эти три процесса на примере
конкретных спиртов.
Этиловый спирт
Способ получения этилового спирта в виде вина бро-
жением сахара в присутствии дрожжей уходит корнями в
глубь веков. Сначала источником сахара служил виноград.
Позже стали использовать также крахмал из зерна, карто-
феля и обмолоченного зерна. Дрожжи брали из живых
организмов — плесени и других грибков. В дрожжах содер-
жится фермент зимаза, катализирующий брожение сахара.
Если смешать сахар (в виноградном соке) с дрожжами,
192
Глава XIII
они будут медленно взаимодействовать в течение многих
недель, месяцев и, возможно, даже лет, образуя этанол и
диоксид углерода, а также небольшое количество альде-
гидов. При необходимости некоторые неспиртовые ком-
поненты могут быть отделены перегонкой.
В США алкогольные напитки производят путем броже-
ния, а не нефтехимическими способами. Причина этого
не имеет отношения к химии. Закон, предписывающий
поступать именно так, направлен на защиту фермеров,
выращивающих зерно, а не потребителей.
Для характеристики содержания спирта в напитках
установлен стандарт крепости proof. Величина proof, рав-
ная 100, означает, что продукт содержит 50% этилового
спирта. Например, шотландский виски крепостью 86 proof
содержит 43% этанола (т.е. эту величину нужно делить на
два). Таким образом, чистый этиловый спирт имеет кре-
пость 200 proof.
До начала Первой мировой войны весь спирт в США
производили брожением. В 1919 г. был разработан и вне-
дрен в промышленность нефтехимический процесс, на-
званный косвенной гидратацией и основанный на ис-
пользовании этилена, серной кислоты и воды. Однако в
1935 г. таким способом производилось только 10% всего
этилового спирта, прежде всего, вследствие слишком вы-
сокой стоимости этилена на ранней стадии развития про-
мышленности. В связи с быстрым прогрессом технологии
производства этилена эта доля стала повышаться и к
1960-м годам составила 90%. В то же время был разработан
новый метод — прямая гидратация, который не требовал
использования серной кислоты и поэтому позволил ис-
ключить одну из стадий процесса. К 1970-м годам прямая
гидратация фактически вытеснила косвенную. Ее преиму-
ществами были более высокие выходы, меньшее загряз-
нение окружающей среды и меньшие затраты на эксплуа-
тацию установки вследствие низкой коррозионной агрес-
сивности компонентов процесса — все это улучшало его
экономические показатели. На сегодняшний день около
95% этилового спирта в США производится прямой ката-
литической гидратацией этилена.
Другие спирты
193
Технологическая схема
Химическая реакция
сн2=сн2 + н2о ---* сн3—сн2—он
протекает в одном реакторе, как показано на рис. 13.2. Ос-
тальные части установки предназначены для очистки и
обработки веществ.
Этилен сжимают до давления 1000 psi (70 атм), смеши-
вают с водой и нагревают до 600°F (315°С). Реагенты, оба
в газообразном состоянии, проходят сверху вниз через ре-
актор, заполненный катализатором. В качестве катализа-
тора можно использовать фосфорную кислоту на неактив-
ном пористом носителе (обычно это диатомитовая земля
или силикагель).
Степень превращения этилена в этиловый спирт пос-
ле однократного прохода через реактор составляет всего
4—6%, и, следовательно, значительная часть этилена
должна быть возвращена в процесс. Но сначала поток из
реактора охлаждают и промывают едкой щелочью (гидр-
оксидом натрия). При охлаждении этанол превращается
в жидкость, поэтому этилен можно легко отделить. За-
тем этилен поступает в специальную колонну (скруббер),
где его промывают водой, и после этого возвращается в
процесс.
Жидкость, выходящая из нижней части сепаратора и
скруббера, и есть сырой (неочищенный) этиловый спирт.
Он содержит этанол, воду и все побочные продукты. При
последующей перегонке выделяют водно-спиртовую смесь
(95% этанола и 5% воды), которая кипит при одной по-
стоянной температуре и называется азеотропной смесью.
Далее возникает особенно сложная проблема. Дело в том,
что температура кипения этой смеси ниже температуры
кипения чистого этанола. Так как же отделить спирт от
поды? Обычная перегонка здесь не подходит.
Для решения этой проблемы «выбивают клин клином»:
получают еще одну азеотропную смесь. Когда к смеси эти-
лового спирта с водой прибавляют бензол, образуется
194
Глава XIII
Рис. 13.2. Производство этанола
Другие спирты
195
тройной азеотроп — смесь трех веществ, кипящая при
единой температуре. Такая тройная азеотропная смесь со-
держит 68% бензола, 24% этилового спирта и 6% воды и
имеет более низкую температуру кипения, чем двойной
азеотроп, состоящий из спирта и воды. Поэтому к смеси
спирта и воды добавляют немного бензола, а затем все
это направляют в перегонную колонну для фракциониро-
вания. Тройной азеотроп в упомянутом выше соотноше-
нии выходит из верхней части колонны как более легко-
кипящая фракция, прихватив с собой весь бензол, всю
воду и только небольшую часть этанола. Остаток, выходя-
щий из нижней части колонны, содержит большую часть
этанола почти в чистом виде. Вот и порядок.
Тройной азеотроп затем сжижают, бензол и этиловый
спирт выделяют для повторного использования, а воду
отбрасывают.
Побочными продуктами при получении этилового
спирта обычно являются диэтиловый эфир (средство для
наркоза) и ацетальдегид; они оба могут быть легко пре-
вращены в этиловый спирт гидрированием.
Материальный баланс
Сырье Масса, фунты
Этилен 640
Вода 412
Катализатор Небольшое количество
Продукты
Этиловый спирт 1000
Побочные продукты 52
Технические аспекты
Области применения. Этиловый спирт долгое время ис-
пользовался как полупродукт в производстве ацетальдеги-
да и уксусной кислоты. Однако вследствие недавних дос-
тижений в области прямого окисления этилена (на сегод-
няшний день более 80% ацетальдегида производится пря-
мым окислением) это направление быстро сходит на нет.
196
Глава XIII
Этиловый спирт до сих пор пользуется спросом как
растворитель для средств личной гигиены (лосьон после
бритья, средство для полоскания рта), косметики, фарма-
цевтических препаратов и даже для покрытий. Этанол яв-
ляется предшественником этилхлорида, который применя-
ется в производстве тетраэтилсвинца, диэтилового эфира и
этилацетата — растворителя, используемого в производст-
ве покрытий и пластмасс (когда вы нюхаете жидкость для
снятия лака с ногтей, вы вдыхаете именно этилацетат).
В США этанол также широко используют в качестве
автомобильного топлива под названием «бензоспирт».
Надо сказать, что в данном случае источником этилового
спирта является не нефтехимическая, а пищевая про-
мышленность. Налоговые льготы, предоставляемые про-
изводителям этилового спирта из зерна, позволили этому
виду автомобильного топлива конкурировать с бензином,
производимым из нефти. Однако указанные льготы не рас-
пространяются на нефтехимические источники этилового
спирта, так что последний способ остается за бортом.
Даже если цены на нефть поднимутся, затраты на сырье
для получения этилового спирта, скорее всего, возрастут
пропорционально, и бензиновый рынок останется эконо-
мически закрытым для этанола из нефтехимических ис-
точников.
Свойства и работа с веществом. Этиловый спирт — это
бесцветная горючая жидкость (хорошо подходит для фа-
келов), имеющая характерный запах, который ни с чем
не спутаешь. Он растворим в воде (в том числе и в содо-
вой) в любых соотношениях. Промышленность выпускает
спирт крепости 190 proof (95-процентная водно-спиртовая
азеотропная смесь) и «абсолютный» (крепость 200 proof).
Часто этиловый спирт денатурируют, чтобы избежать
уплаты высокого налога, связанного с производством
спирта крепостью 190 и 200 proof Для того чтобы спирт не
употребляли в качестве алкогольного напитка, в него
обычно добавляют метанол и/или формальдегид.
Из-за горючести этанол перевозят в соответствии с
правилами, принятыми для опасных грузов.
Другие спирты
197
Свойства этанола
Температура замерзания
Температура кипения
Относительная плотность
Удельный вес
—137,9°F (-114,1°С)
179,2°F (78,3°С)
0,789 (легче воды)
6,58 фунт/гал
Изопропиловый спирт
В принципе изопропиловый спирт (ИПС) может быть
получен прямой гидратацией, но из-за жестких условий,
которые требуются для осуществления такого процесса,
он является энергоемким, «вот в чем трудность»*. Поэто-
му более предпочтительным способом получения ИПС
считается косвенная гидратация. Благодаря более низким
температуре и давлению, этот метод оказывается более
экономически выгодным (этилен не вступает в такую ре-
акцию при низких температурах, поэтому для получения
этилового спирта данный способ непригоден).
Требования к сырью для производства ИПС не явля-
ются строгими. Можно использовать пропилен нефтепе-
реработки, даже с небольшой примесью этана и этилена,
так как С2-углеводороды и пропан не вступают в реак-
цию, а просто проходят через реактор. Собственно гово-
ря, в процессе косвенной гидратации осуществляется как
бы разделение С3-углеводородов, потому что при каждом
проходе через реактор около 50% пропилена превращает-
ся в ИПС, что в конце концов дает пропан высокой сте-
пени чистоты.
Технологическая схема
Пропилен поглощается концентрированной серной
кислотой с образованием моноизопропилсульфата, кото-
рый после гидролиза водой дает ИПС и разбавленную сер-
ную кислоту.
* «Умереть, уснуть... Уснуть! И видеть сны, быть может? Вот в чем труд-
ность...» (У. Шекспир. «Монолог Гамлета»). — Примеч. переводчика.
198
Глава XIII
Пропилен подают в нижнюю часть колонны-реактора
(рис. 13.3), снабженной перегородками, обеспечивающи-
ми тесный контакт реагентов. В верхнюю часть реактора
поступает концентрированная (85-процентная) серная
кислота.
Потоки кислоты и пропилена движутся навстречу друг
ДРУГУ, при этом около 50% пропилена взаимодействует с
серной кислотой с образованием моноизопропилсульфа-
та. Реакция является экзотермической, поэтому для под-
держания температуры на уровне 70—80°F (20—25°С) со-
держимое колонны нужно непрерывно охлаждать. Это не-
обходимо, чтобы свести к минимуму образование побоч-
ных продуктов, прежде всего полимеров пропилена. Про-
чие олефины (обычно состава С4 и С5), содержащиеся в
пропиленовом сырье, будут поглощаться серной кисло-
той с образованием сульфатов и бисульфатов; их необхо-
димо отделить в колонне очистки. Выход ИПС (т.е. доля
пропилена, превратившегося в ИПС) составляет 70%.
Пропилен, выходящий из верхней части реактора, мо-
жет быть возвращен в процесс (хотя это и не показано на
рис. 13.3). Иногда сырье необходимо разделить или при-
бавить к нему некоторое количество пропилена химичес-
кого сорта для установления необходимой концентрации
пропилена. Эфлюент из нижней части реактора поступает
в емкость, облицованную свинцом, где его разбавляют
водой и перегретым паром, за счет чего концентрация не-
прореагировавшей серной кислоты резко снижается до
20%. При смешении серной кислоты с водой выделяется
тепло, и этого тепла в сочетании с небольшим коли-
чеством перегретого пара достаточно для гидролиза моно-
изопропилсульфата с образованием ИПС. При добавле-
нии дополнительной порции пара сырой ИПС мгновенно
испаряется из емкости для разбавления и поступает в рек-
тификационную колонну. Поток разбавленной H2SO4 на-
правляют на очистку и концентрирование для повторного
использования.
В ректификационной колонне отгоняется азеотропная
смесь ИПС с водой, содержащая 91% спирта. Большая
часть прочих органических веществ выходит вместе с этой
Другие спирты
199
13.3. Производство изопропилового спирта
200
Глава XIII
фракцией. Смесь промывают минеральным маслом для
удаления С4-, С5-спиртов и высших спиртов, затем обра-
батывают гипохлоритом натрия и получают бесцветный
(как вода) технический изопропиловый спирт, все еще
являющийся азеотропной смесью с водой (содержание
ИПС - 91%).
Как и в случае этилового спирта, для получения «аб-
солютного» ИПС (содержащего не менее 99% спирта)
готовят тройной азеотроп. С этой целью прибавляют
диизопропиловый эфир, который образует тройную азео-
тропную смесь с водой и ИПС. В целом идея аналогична
описанной выше.
Материальный баланс
Сырье Масса, фунты
Пропилен 900
Вода 385
Серная кислота (85-процентная) 1235
Продукты
Изопропиловый спирт 1000
Серная кислота 1235
Побочные продукты 285
Возможно, вы задаете себе вопрос, почему же в этом
процессе образуется изопропиловый спирт, а не нормаль-
ный — н-пропиловый. В результате прямой или косвенной
гидратации любого алифатического олефина, за исключе-
нием этилена, всегда получается спирт, в молекуле кото-
рого гидроксильная группа находится у того атома угле-
рода при двойной связи, где меньше атомов водорода.
Технические аспекты
Области применения. В 1980 г. более 50% производимого
ИПС использовали для получения ацетона (диметилкето-
на). К концу 1980-х годов эта величина снизилась до менее
чем 10%. Установки, выдающие одновременно фенол и
Другие спирты
201
ацетон, почти полностью вытеснили технологию получе-
ния ацетона из ИПС.
В наши дни ИПС применяется в первую очередь как
растворитель для красок, синтетических смол, средств
личной гигиены и косметики и при производстве элект-
ронной техники. Он используется также как полупродукт
на пути к изопропиловым сложным эфирам и для произ-
водства пероксида водорода.
Некоторое время ИПС применяли в качестве присадки
к бензину для предотвращения перебоев в работе двигате-
ля в холодную погоду, однако позднее он был в значи-
тельной степени заменен диизопропиловым эфиром.
Естественно, ИПС используется как спирт для расти-
раний, благодаря нетоксичности его паров, низкой тем-
пературе кипения (испарения) и умеренной теплоте ис-
парения. Изопропиловый спирт быстро «высыхает», но в
отличие от, например, жидкого бутана при этом не замо-
розит вас.
Свойства и работа с веществом. Изопропиловый
спирт — бесцветная горючая жидкость с характерным за-
пахом спирта для растираний. Он смешивается с водой в
любых соотношениях, как и большая часть органических
растворителей. Промышленность выпускает следующие
марки ИПС: технический (91% основного вещества), хи-
мический (98%) и «абсолютный» (более 99%). Изопропи-
ловый спирт транспортируют в цистернах по железной
дороге, в металлических бочках на грузовиках и прочими
обычными видами транспорта, но поскольку это веще-
ство может воспламеняться, оно считается опасным гру-
зом и требует соответствующей маркировки.
Свойства изопропилового спирта
Температура замерзания —129,1°F (—89,5°С)
Температура кипения 180,5°F (82,5°С)
Относительная плотность 0,785 (легче воды)
Удельный вес 6,55 фунт/гал
202
Глава XIII
н-Бутиловый спирт и 2-этилгексанол
При описании спиртов существует некая договорен-
ность, касающаяся расположения гидроксильной (ОН)
группы в молекуле. В зависимости от того, у какого атома
углерода — первичного, вторичного или третичного —
находится гидроксильная группа, различают первичные,
вторичные и третичные спирты соответственно. Напри-
мер, в С4-спиртах гидроксильная группа может быть при-
соединена следующим образом:
• к первичному атому углерода, т.е. к атому, связанному
лишь с еще одним атомом углерода;
• к вторичному атому углерода, т.е. к атому, связанному
с двумя другими атомами углерода;
• к третичному атому углерода, т.е. к атому, связанному
с тремя другими атомами углерода.
Другими словами, С4-спирты могут быть такими:
сн3—сн2—сн2—сн2—ОН
Нормальный бутиловый спирт,
н-бутиловый спирт (н-БС),
первичный спирт (R—СН2—ОН)
сн3—сн—сн2—сн3
он
втор-Бутиловый спирт (вгар-БС),
вторичный спирт
R—СН—ОН
R
сн3
сн3—с—он
сн3
трет-Бутиловый спирт (ТБС),
/ R
/ I
третичный спирт R—С—ОН
\ R
и-Бутиловый спирт (н-БС) был впервые выделен в
1920-е годы как побочный продукт при производстве аце-
тона брожением кукурузного крахмала. В настоящее время
этот способ практически не используется. Небольшое ко-
личество н-БС до сих пор получают из ацетальдегида, од-
нако основным источником н-БС является оксосинтез.
Другие спирты
203
Эта реакция используется в разных процессах для на-
ращивания длины олефиновой цепи на один атом углеро-
да. Взаимодействие олефина с синтез-газом (смесью мо-
нооксида углерода и водорода, описанной как раз в пре-
дыдущей главе) проходит в присутствии кобальтового ка-
тализатора. В результате получается смесь альдегидов (мо-
лекул, содержащих группу СНО), которые можно гидри-
ровать до спиртов. Важным свойством этого процесса яв-
ляется образование в нем только первичных спиртов, в то
время как в большей части соответствующих нефтехими-
ческих процессов получаются вторичные спирты.
сн3—сн=сн2 + н2 + со -----►
Пропилен Синтез-газ
Но
----► н-Масляный альдегид + Изомасляный альдегид —
---->- н-Бутиловый спирт + Изобутиловый спирт (ИБС)
В результате образуются оба С4-альдегида и первичных
С4-спирта, однако спрос на н-БС намного превышает
спрос на его изомер (ИБС). За счет проведения процесса
в мягких условиях можно повысить соотношение
н-БС: ИБС, хотя общий выход продуктов при этом сни-
жается. Кроме того, «обмануть» реакцию и понизить вы-
ход продуктов нзо-строения можно за счет рециркуляции
изомасляного альдегида. В большинстве процессов общее
соотношение выходов нормальных и нзо-изомеров состав-
ляет 4: 1.
2-Этилгексанол (2-ЭГ), который иногда называют
2-этилгексиловым спиртом, является одним из «старей-
ших» алифатических спиртов с большой молекулярной
массой. Что же у него общего с н-БС? Оба спирта полу-
чают из пропилена методом оксосинтеза, и в обоих слу-
чаях промежуточным продуктом является н-масляный
альдегид.
В производстве 2-ЭГ альдегид димеризуется, т.е. реаги-
рует сам с собой. (Вспомните: слово «димеризация» про-
204
Глава XIII
исходит от того же латинского корня -meros (часть), что и
слова «изомер», «мономер», «полимер». Димер — это две
молекулы одного и того же вещества, химически связан-
ные друг с другом.) Полученный димер состава Cg тоже
представляет’ собой альдегид, и его можно гидрировать до
2-ЭГ.
Димеризация-.
н-Масляный альдегид
Димерный С8-альдегид
СН3—СН2—СН2—СН2—СН— СН2ОН .
2-Этилгексанол СН2—СН3
Название 2-этилгексанол станет понятным, если мы
рассмотрим структуру молекулы: неразветвленная углево-
дородная цепь Cg называется гексил, а этильная группа
СН2—СН3 (этил) присоединяется ко второму справа ато-
му углерода — т.е. находится в положении 2.
Технологическая схема производства н-БС
Сырье, поступающее на установку для производства
н-БС (рис. 13.4), — это пропилен химического сорта,
синтез-газ и маслорастворимая соль кобальта — нафте-
нат кобальта (в виде раствора в пропилене). Сырье по-
дают в реактор при постоянной температуре, равной
250—300°F (120—150°С), и давлении 3500-4000 psi (245-
280 атм). На выходе из реактора поток содержит непроре-
агировавшие газы, катализатор и альдегиды. В сепараторе
давление снижается, и непрореагировавшие газы направ-
ляются на рециркуляцию. Стадия гидрирования проходит
обычным образом — в реакторе, заполненном катализа-
тором, где альдегиды смешиваются с водородом при тем-
пературе 200—300°F (100—150°С) и давлении 600—1200
psi (42—84 атм). В качестве катализатора обычно применя-
ют хромит никеля или меди на инертном носителе, на-
Другие спирты
205
Рис. 13.4. Оксосинтез н-бутилового спирта
206
Глава XIII
пример кизельгуре, силикагеле или оксиде алюминия. По
окончании реакции сырые бутиловые спирты разделяют
и очищают перегонкой.
Технологическая схема производства 2-ЭГ
Первая стадия процесса, вплоть до получения «-масля-
ного альдегида, идентична описанной выше для н-БС. Но
затем масляный альдегид димеризуют, чтобы получить
2-ЭГ (эту реакцию иногда проводят в присутствии щелоч-
ного катализатора, и тогда она называется альдольной кон-
денсацией). На некоторых заводах оксосинтез и альдольная
конденсация комбинируются (эта технология называется
процессом «альдокс»).
В альдольном методе масляные альдегиды и водород
подают в реактор, заполненный никелевым катализато-
ром, при температуре 300°F (150°С) и давлении 2500 psi
(175 атм). Выход 2-ЭГ после перегонки эфлюента состав-
ляет 93%.
В ранних технологиях перед реакцией димеризации тре-
бовалось отделять изомасляный альдегид, но в дальней-
шем разработка более эффективных катализаторов позво-
лила осуществлять одновременное промышленное произ-
водство С4-спиртов и 2-ЭГ.
Технические аспекты
Области применения. Первоначально, в 1920-е годы,
основным стимулом для получения н-БС являлось его ис-
пользование в качестве растворителя для лаков. В наши
дни эта область применения значительно расширилась.
Пары н-БС, которые выделяются при сушке лака, неток-
сичны и фактически не горючи. Другие быстро растущие
области применения н-БС — пластификаторы и химичес-
кие полупродукты, в основном для производства простых
и сложных эфиров, используемых в покрытиях на водной
основе и клеях.
Другие спирты
207
Наиболее важным направлением применения 2-ЭГ яв-
ляется производство из него ди-2-этилгексилфталата (так-
же известного как диоктил фталат) — попробуйте прочитать
любое из этих названий в субботу вечером! — пластифика-
тора, используемого для повышения гибкости поливинил-
хлорида. Около 65% 2-ЭГ идет на получение этого пласти-
фикатора. Кроме того, расширяется производство 2-этил-
гексилакрилата, который используют для изготовления
строительного клея и покрытий. Остальные области приме-
нения 2-ЭГ — промышленные растворители, диспергирую-
щие и смачивающие средства, а также полупродукты.
Свойства и работа с веществами. н-Бутиловый спирт и
2-этилгексанол — это нелетучие бесцветные нетоксичные
жидкости с относительно высокими температурами кипе-
ния; н-БС малорастворим в воде, а 2-ЭГ вообще нераство-
рим. Существует несложное правило, позволяющее пред-
сказывать растворимость веществ: «подобное растворяет
подобное». Метанол во многом схож с водой, потому что
в обоих случаях (СН3—ОН и Н—ОН) гидроксильная
группа является важной составной частью молекулы. Это
верно и для этилового спирта, и для ИПС. Но в н-БС и
особенно в 2-ЭГ гидроксильная группа — это только ма-
лая часть молекулы, в то время как более существенной
оказывается длинная углеводородная цепь. Эта аналогия
между соединениями и растворителями, включая органи-
ческие, обычно не нарушается, и всегда «подобное ра-
створяется в подобном».
Свойства н-БС
Температура замерзания
Температура кипения
Относительная плотность
Удельный вес
Свойства 2-ЭГ
Температура замерзания
Температура кипения
Относительная плотность
Удельный вес
-129,1 °F (—89,5°С)
243,1°F (184,3°С)
0,811 (легче воды)
6,75 фунт/гал
—94,0°F (—70,0°С)
363,7°F (184,3°С)
0,834 (легче воды)
6,94 фунт/гал
208
Глава XIII
Промышленность выпускает технические сорта н-БС и
2-ЭГ (от 98 до 99% основного вещества). Перевозка обоих
спиртов может осуществляться обычными видами транс-
порта, при этом маркировка, соответствующая опасным
грузам, не требуется.
Вторичные и третичные бутиловые спирты
Вторичные и третичные бутиловые спирты (втор-БС и
трет-БС) производятся посредством поглощения бутена
и изобутилена концентрированной серной кислотой. Этот
процесс аналогичен методу косвенной гидратации, опи-
санному выше для ИПС.
втор-БС — это бесцветная высококипящая жидкость
(т.кип. 212°F (100°С)) с приятным запахом, а трет-БС —
белое твердое вещество (т.пл. 78°F (25°С)) с камфорным
запахом. Промышленность выпускает «технические» сорта
обоих спиртов (99% основного вещества). При их перевоз-
ке требуется маркировка, соответствующая опасным (кор-
розионно агрессивным) материалам.
Высшие спирты
Спирты, молекулы которых содержат от 8 до 18 атомов
углерода (С8—С18), в основном превращают в различные
производные или используют как пластификаторы и де-
тергенты. Поэтому их часто называют спиртами-пластифи-
каторами (от С8 до С]2) и спиртами-детергентами (от С12
До С18).
Существует три способа получения высших спиртов,
два из них — чисто синтетические, а в третьем помогает
Матушка Природа.
• Оксосинтез — преврапдение внутренних олефинов, или
(х-олефинов. (Символ «а» означает, что двойная связь в
молекуле олефина располагается между первым и вто-
рым атомами углерода.)
Другие спирты
209
• Реакция Циглера — олигомеризация этилена.
• Гидрирование эфиров жирных кислот, получаемых из ко-
косового масла, пальмового масла или сала.
Оксосинтез проводят абсолютно так же, как описано
несколькими абзацами выше: олефин и синтез-газ сме-
шивают, образуется альдегид, который затем гидрируют в
спирт. Процесс преимущественно используется для полу-
чения спиртов состава от Cg до С12 и реже — высших
спиртов.
Спирты Циглера, названные так по имени выдающе-
гося химика Карла Циглера, — это первичные спирты с
неразветвленной цепью и с четным числом атомов угле-
рода. Это определение выглядит весьма конкретным, та-
ковым оно и является. Способ, которым спирты «выра-
щиваются», не предполагает появления боковых цепей. Он
основан на использовании триэтилалюминия, А1(С2Н5)з,
в качестве источника молекул этилена (или способа их
присоединения). В процессе роста молекулы, т.е. полиме-
ризации, этильная группа просто присоединяется к «хво-
сту» предыдущей этильной группы, поэтому образующая-
ся прямая цепь может содержать 2, 4, 6 и т.д. атомов угле-
рода:
СН2—R1
/ (R — алкильная или этильная группа,
AI—СН2—R2 а индексы 1, 2 и 3 означают, что это
\ углеродные цепи различной длины).
СН2 R
Алкильная цепь обычно состоит из 8—18 (или даже
больше) атомов углерода, ее длина определяется услови-
ями проведения процесса и свойствами катализатора.
Для получения самих спиртов углеводородная цепь
должна быть отделена от алюминия. Это осуществляется
за счет окисления алюминия воздухом. Гидролиз при об-
работке водой дает гидроксид алюминия, вода также яв-
ляется источником гидроксильной группы для спирта.
Смесь сырых спиртов затем промывают и разделяют пере-
гонкой.
210
Глава XIII
Природные спирты получают из растительных масел.
Растительные масла содержат триглицериды, аналогич-
ные тем, которые в наши дни принято избегать при со-
блюдении диеты. По иронии судьбы, триглицерид по хи-
мическому строению — это сложный эфир, образован-
ный глицерином и тремя молекулами жирной кислоты,
что выглядит как специальный скрытый план для прибав-
ки веса. Так или иначе, содержание природных триглице-
ридов в широко распространенных растительных маслах
очень высоко; обработкой метиловым спиртом жирные
кислоты можно отделить от глицерина, а гидрирование в
мягких условиях превращает кислоты в спирты. Спирты,
как обычно, разделяют перегонкой.
Кстати, термин жирные кислоты означает всего лишь
то, что в природе эти кислоты присутствуют в животных
и овощных жирах.
Области применения. Высшие спирты являются важ-
ным сырьем в производстве сложных эфиров с высокой
молекулярной массой (фталаты, адипаты, сульфаты),
которые применяют как пластификаторы и для перера-
ботки в анионные и неионогенные детергенты. Значитель-
ным преимуществом детергентов с прямой (неразвет-
вленной) углеводородной цепью является их биоразла-
гаемость. Поэтому такие вещества широко используют в
качестве мягких жидких средств для мытья посуды, бо-
лее жестких порошкообразных средств для стирки или
обычного мыла в кусках.
Прочие, менее важные области применения высших
спиртов — растворители для лаков, синтетические смаз-
ки, парфюмерные препараты, противопенные средства,
гербициды и.присадки к смазочным маслам.
Резюме
Молекулы спиртов содержат характерную группу ОН.
Существуют различные способы введения этой группы в
молекулы углеводородов: использование синтез-газа как
Другие спирты
211
источника кислорода и некоторых других фрагментов для
получения метанола, н-бутилового спирта и 2-этилгекса-
нола; прямая гидратация этилена в этанол (этиловый
спирт) и двухступенчатая (косвенная) гидратация при
получении изопропилового спирта из пропилена.
Спирты с высокой молекулярной массой производят
из этилена методом оксосинтеза, олигомеризации и гид-
ратации этилена или прямого гидрирования встречаю-
щихся в природе, а точнее, в кокосовом и пальмовом
маслах и сале эфиров жирных кислот. Эти спирты исполь-
зуют в производстве пластификаторов и биоразлагаемых
детергентов.
УПРАЖНЕНИЯ
1. Почему нельзя получить чистый этиловый спирт фрак-
ционированием смеси этилового спирта и воды? Что
такое «смесь с постоянной температурой кипения»?
Приведите четыре примера таких смесей из этой главы
и один из гораздо более ранней (подсказка: используй-
те предметный указатель).
2. Почему w-гексиловый спирт намного хуже растворяет-
ся в воде, чем изопропиловый?
3. Из бушеля зерна (1 бушель равен 35,2 л) производится
около 2,6 гал этилового спирта (95% спирта и 5%
воды). Затраты на брожение составляют 50 центов на
галлон спирта, а зерно продается по 2,50 дол. за бу-
шель. Если эксплуатация установки по производству
этанола требует 30 центов на галлон, какова макси-
мальная цена, которую можно заплатить за этилен,
чтобы синтетический этиловый спирт остался конку-
рентоспособным по сравнению с «природным»?
Глава XIV
ФОРМАЛЬДЕГИД
И АЦЕТАЛЬДЕГИД
Прецедент создает принцип.
Бенджамин Дизраэли
В качестве хорошей разминки перед обсуждением аль-
дегидов можно повторить и более подробно изучить про-
цесс окисления, рассмотренный в главе I. Химический
путь ко многим нефтехимическим продуктам включает
окисление, т.е. реакцию вещества с кислородом. При этом
источником кислорода может служить воздух или любое
соединение, от которого он легко отщепляется, напри-
мер, пероксид водорода (Н2О2).
Если окисление идет до конца, т.е. органическое со-
единение окисляется полностью, то каждый атом углеро-
да в молекуле конечного продукта оказывается связанным
только с атомами кислорода (СО2) и, кроме того, обра-
зуется вода (Н2О). Примером полного окисления является
горение. Другой хороший пример — это процессы, проте-
кающие в человеческом организме. Например, если вы
пьете водку (этиловый спирт), конечным результатом бу-
дет химический дисбаланс в вашем организме:
С2Н5ОН + 3 о2 -► 2 СО2 + 3 Н2О.
Чем больше водки вы выпьете, тем больше в организ-
ме окажется СО2 и меньше — кислорода. Именно поэто-
му состояние похмелья можно частично облегчить дыха-
нием в кислородной маске. Оно восстанавливает нормаль-
ный кислородный баланс в организме (в том числе, в го-
ловном мозге).
Формальдегид и ацетальдегид
213
В случае нефтехимических продуктов частичное окис-
ление представляется более предпочтительным, нежели
полное, и на нем основаны способы получения некото-
рых важных классов соединений.
Парафины
Спирты
Альдегиды
Карбоновые кислоты
Диоксид углерода и вода
R—СН3
R—СН2— ОН
О
II
R—С—Н
О
II
R—С—ОН
со2 + н2о
Увеличение
степени
окисления
Альдегиды, в частности формальдегид и ацетальдегид,
находятся в центре этого ряда. q
и
Характерная группа альдегидов —С—Н (ее можно
обозначать —СНО, но не —СОН) всегда располагается в
конце углеродной цепи. Названия альдегидов образуются
от названий соответствующих кислот, в которые они пре-
вращаются при окислении: вместо окончания -ая (кисло-
та) просто подставляется -ый (альдегид)*:
Муравьиная кислота
(Н—СООН)
Уксусная кислота
(СН3—СООН)
Пропионовая кислота
(СН3—СН2—СООН)
Муравьиный альдегид,
или формальдегид
(Н—СНО)
Уксусный альдегид, или ацетальдегид
(СН3-СНО)
Пропионовый альдегид
(СН3—СН2—СНО)
* По номенклатуре IUPAC названия альдегидов образуются за счет
присоединения окончания -аль к названиям соответствующих углево-
дородов: этан — этаналь, пропан — пропаналь, бутан — бутаналь
и т.д. — Примеч. переводчика.
214
Глава XIV
Формальдегид
Формальдегид — первый член семейства альдегидов.
Его пример демонстрирует, как прецедент может стать ос-
новой принципа. Понятие формальдегид всегда ассоцииро-
валось с похоронами, врачебными кабинетами и уроками
биологии, так как издавна он использовался в качестве
жидкости для бальзамирования, дезинфицирующего сред-
ства и консерванта. Еще до 1900 г. формальдегид получали
окислением метанола, который в то время считался ис-
ключительно древесным спиртом и производился сухой
перегонкой древесины. В 1905 г. доктор Лео Бакеланд (Йон-
керс, штат Нью Йорк) совершил серьезный прорыв в
технологии производства пластмасс, открыв способ полу-
чения устойчивого полимера сетчатой структуры, впо-
следствии названного в его честь бакелитом. Реагентами
для синтеза этого полимера служили фенол и формальде-
гид. К 1920-м годам производство бакелита так возросло,
что объема получаемого древесного спирта стало явно
недостаточно. Эту проблему решила разработка метода
синтеза метанола конверсией метана с водяным паром.
Технология получения формальдегида до сегодняшнего
дня остается неизменной, несмотря на рост объема про-
изводства, по которому формальдегид входит в число 25
наиболее важных товарных химических продуктов.
Технологическая схема
Промышленный процесс всегда был основан на реак-
ции метанола с воздухом в присутствии катализатора.
В последнее время вместо используемых ранее металли-
ческих катализаторов стали применять оксиды металлов,
прежде всего оксиды железа и молибдена.
СН3ОН + 1/2 О2 --► н—СНО + Н2О
Метанол Формальдегид
Формальдегид и ацетальдегид
215
Реактор на установке для производства формальдегида
(рис. 14.1) фактически представляет собой теплообмен-
ник, т.е. огромный сосуд, внутри которого проходит боль-
шое количество труб, а по трубам пропускают смесь мета-
нола с кислородом. Вне труб, но внутри сосуда находится
жидкость, нужная для теплопередачи. Дело в том, что ре-
акция идет с выделением тепла, и поэтому, хотя образо-
вание формальдегида из метанола и кислорода протекает
при 575—700°F (300—370°С), теплообменник должен не
подводить тепло, чтобы заставить реакцию идти, а посто-
янно отводить его. В результате происходит непрерывное
испарение теплопередающей жидкости вне труб.
Трубы в реакторе неплотно заполнены катализатором,
необходимым для протекания реакции. Продолжитель-
ность реакции, как и время пребывания смеси внутри
труб, составляет менее 1 с.
Газы
Рис. 14.1. Получение формальдегида: окисление метанола
воздухом
форм-
альдегида
Поглотительная
башня
216
Глава XIV
Поток горячих газов, выходящий из реактора, охлаж-
дается и попадает в колонну, где поглощается водой.
Формальдегид растворяется в воде и тем самым отделяет-
ся от остальных газов, которые выходят из верхней части
колонны. Концентрацию формальдегида можно регулиро-
вать за счет изменения количества воды, поступающей
сверху колонны. Обычно получается продукт, содержащий
от 37 до 56% формальдегида. В качестве стабилизатора час-
то добавляют метанол.
Одним из важнейших преимуществ металлоксидного
катализатора перед чисто металлическим является то, что
в этом случае не требуется колонна выделения метанола.
При использовании оксида металла в качестве катализа-
тора достигаются не только высокие выходы формальде-
гида, но и значительные степени превращения. Как след-
ствие, нет необходимости возвращать в процесс малое
количество непрореагировавшего метанола. Он попадает в
водный раствор формальдегида и служит для его стабили-
зации. Побочными продуктами являются СО, СО2, диме-
тиловый эфир и муравьиная кислота. Выход формальдеги-
да (доля метанола, превратившегося в формальдегид) со-
ставляет 95—98%.
Материальный баланс
Сырье
Метанол
Воздух (кислород)
Продукты
Формальдегид
Вода
Побочные продукты
Масса, фунты
415
209
370
221
33
Технические аспекты
Свойства и работа с веществом. Формальдегид при
комнатной температуре представляет собой бесцветный
ядовитый газ с резким раздражающим запахом. В присут-
ствии воздуха он горит и взрывается. Как в газообраз-
ном, так и в жидком состоянии формальдегид склонен
Формальдегид и ацетальдегид
217
к полимеризации при комнатной температуре; по этой
причине он может сохраняться в индивидуальном виде
только очень непродолжительное время. Вследствие этих
неудобств формальдегид поступает на рынок в виде од-
ной из двух форм — водного раствора, называемого фор-
малин, или твердого вещества {параформ или триоксан).
Формалин представляет собой водный раствор форм-
альдегида с концентрацией от 37 до 56% (по массе); он
может как содержать стабилизатор, так и не содержать его.
Общая тенденция рынка направлена на повышение кон-
центрации формальдегида. Действительно, более полови-
ны объема поступающего на рынок формалина отгружа-
ется в виде растворов, содержащих не менее 50% форм-
альдегида. При высоких концентрациях формальдегида
стабилизатор чаще всего нужен. Маркировка, соответству-
ющая транспортировке опасных грузов, не требуется.
Параформ — это полимер формальдегида, который
можно легко получить при удалении воды из формалина,
содержащего 50% формальдегида, при пониженном дав-
лении. При увеличении концентрации формальдегида
кристаллы параформа самопроизвольно выпадают в оса-
док. Промышленность выпускает параформ с чистотой
91—97%. Он более устойчив, чем чистый формальдегид,
но при этом в равной мере пригоден для практических
целей, так как легко разлагается с образованием исход-
ного вещества.
Триоксан — это циклический тример (три молекулы
формальдегида, образующие цикл). Он получается при пе-
регонке формалина, содержащего 56% формальдегида, в
присутствии серной кислоты. При чистоте 99% его темпе-
ратура плавления составляет 147°F (64°С), а температура
кипения — 238°F (114,5°С). Он растворим в воде и стан-
дартньх органических растворителях. Триоксан относи-
тельно устойчив и перегоняется без разложения. Однако в
присутствии сильной кислоты, такой как соляная или
серная, он легко деполимеризуется, образуя газообраз-
ный формальдегид. Благодаря этому свойству, триоксан
можно использовать как непосредственный и управляе-
мый источник газообразного формальдегида для химичес-
218
Глава XIV
ких реакций. Оба твердых продукта не являются опасными
веществами и не требуют соответствующей маркировки.
Свойства формальдегида
Температура замерзания — 134,O°F (—92,0°С)
Температура кипения — 5,8°F (—21,0°С)
Относительная плотность 0,815 (легче воды)
Области применения. Более 50% выпускаемого в США
формальдегида идет на производство синтетических смол,
в основном карбамидоформальдегидных, меламинформ-
альдегидных и фенолформальдегидных. Эти смолы широ-
ко используются в качестве клеющих и изолирующих
материалов в жилищном строительстве, а также для про-
изводства литых деталей в автомобильной, мебельной,
электронной и электротехнической промышленности.
Кроме того, важными областями применения формальде-
гида являются производство бутандиола, используемого
как растворитель, увлажнитель и пластификатор; получе-
ние тетрагидрофурана, также используемого как раство-
ритель, клей и компонент типографской краски; произ-
водство пентаэритрита (синтетические смазки, лаки) и
гексаметилендиамина (нейлон-66 и фармацевтические
препараты). Осталось упомянуть только менее значитель-
ные и более старые области применения формальдеги-
да — в качестве удобрений, бактерицидных средств, жид-
кости для бальзамирования и консерванта. Наконец, что-
бы картина была ясной и четкой, вы должны знать, что
формальдегид используется в текстильной промышленно-
сти для аппретирования, которое придает новой одежде
приятно свежий вид.
Ацетальдегид
Ацетальдегид известен очень давно (конечно, не так
давно, как этиловый спирт — важный ингредиент вина),
однако своим открытием ацетальдегид обязан именно
Формальдегид и ацетальдегид
219
родству с этанолом. Впервые ацетальдегид был получен
Карлом Вильгельмом Шееле в 1774 г. при дегидрирова-
нии этилового спирта. Слово «альдегид» образовалось та-
ким же образом, как возникают детские прозвища, — из
корней двух слов* — и означает «продукт дегидрирова-
ния спирта».
Химическое родство между ацетальдегидом и этиловым
спиртом становится очевидным при рассмотрении про-
цесса брожения винограда. На промежуточной стадии са-
хар в винограде превращается в ацетальдегид. К счастью
для производителей и потребителей вина (их называют
энофилами), ацетальдегид немедленно восстанавливается
в этиловый спирт.
До 1950-х годов окисление этилового спирта было од-
ним из двух важнейших промышленных способов полу-
чения ацетальдегида. Второй способ был основан на гид-
ратации ацетилена. Процессы, включающие превращения
ацетилена, постепенно вытеснялись из химической про-
мышленности (это касается не только производства
ацетальдегида, но и прочих областей применения ацети-
лена). Производство ацетилена стоит дорого; кроме того,
вследствие его высокой реакционной способности и
взрывчатости с ним трудно работать. В 1950-е годы
на смену химическим превращениям ацетилена пришла
технология прямого жидкофазного окисления этилена.
С этого же момента началось вытеснение способа произ-
водства ацетальдегида из этанола. На сегодняшний день
почти весь ацетальдегид получают по более новой техно-
логии.
сн2=сн2 + О2 ---------> сн3—СНО
Этилен Кислород Ацетальдегид
Английское слово aldehyde является сокращением слов alcohol
dehydrogenate (продукт дегидрирования спирта). — Примеч. перевод-
чика.
8—73
220
Глава XIV
Технологическая схема
Ключевым фактором для осуществления этой реакции
является наличие катализатора, которым в данном случае
служит водный раствор хлорида палладия (PdCI2) и хло-
рида меди (СиС12). В результате отщепления хлора от пал-
ладия или меди образуется сложная, но вполне понятная
«куча мала» из ионов и молекул, что затем способствует
взаимодействию этилена с кислородом. Процесс является
непрерывным, и им можно легко управлять, контролируя
поток свежего этилена и кислорода, а также удаляя газо-
образный ацетальдегид.
Как видно из рис. 14.2, этилен высокой степени чис-
тоты (99,7%) и кислород (99,0%) под давлением 100 psi
(7 атм) поступают в вертикальный реактор, содержащий
водный раствор катализатора. Температуру реакции под-
держивают на уровне 250—275°F (125—135°С). Поскольку
реакция является экзотермической, выделяющееся тепло
частично удаляют за счет испарения находящейся в реак-
торе воды. Для поддержания необходимой концентрации
раствора катализатора в реактор постоянно подают допол-
нительные порции воды.
Газообразная реакционная смесь, содержащая пар, не-
прореагировавший этилен и ацетальдегид, поступает в
скруббер, где ацетальдегид растворяется в воде, а затем
удаляется и направляется на перегонку. Остальные газы
возвращаются из скруббера в реактор. На стадии перегон-
ки ацетальдегид отделяют от воды и прочих незначитель-
ных побочных продуктов. После еще одной перегонки по-
лучается ацетальдегид чистотой 99%.
Материальный баланс
Сырье Масса, фунты
Этилен 670
Кислород 404
Катализатор Небольшое количество
Продукты
Ацетальдегид 1000
Побочные продукты 74
Формальдегид и ацетальдегид
221
Рис. 14.2. Окисление этилена в ацетальдегид
222
Глава XIV
Технические аспекты
Свойства. Ацетальдегид — бесцветная горючая жид-
кость с резким фруктовым запахом, его температура ки-
пения близка к комнатной температуре — около 70°F
(21 °C). Ацетальдегид растворим в воде и в большинстве
обычных органических растворителей. Вещество токсично
и требует аккуратного обращения. Промышленность вы-
пускает технический ацетальдегид (минимум 99% основ-
ного вещества). Из-за низкой температуры кипения ацет-
альдегид-следует хранить под давлением; для его перевоз-
ки пригодны железнодорожные цистерны и автоцистер-
ны, имеющие маркировку, которая обычно требуется для
транспортировки опасных грузов.
Свойства ацетальдегида
Температура замерзания —190,3°F (—123,5°С)
Температура кипения 69,6°F (20,9°С)
Относительная плотность 0,779 (легче воды)
Удельный вес 6,49 фунт/гал
Области применения. Еще во время Первой мировой
войны ацетальдегид был основным сырьем для производ-
ства уксусной кислоты и ацетона. Хотя в настоящее время
появились другие, более предпочтительные технологии
получения ацетона, ацетальдегид остается важным про-
межуточным звеном на пути к уксусной кислоте, равно
как и к некоторым другим соединениям.
Продукт Области применения
Уксусная кислота и уксусный ангидрид Пентаэритрит Винилацетат, текстильное производство, ацетат целлюлозы (сигаретный фильтр), аспирин Алкидные смолы, взрывчатые вещества, синтетические смазки, покрытия
С4-Спирты Растворитель, пластификатор, химический полупродукт
2-Этилгексиловый спирт Пластификатор для поливинилхлорида
Формальдегид и ацетальдегид
223
Более 80%
ностью США,
ацетальдегида, выпускаемого промышлен-
превращается в эти четыре производных.
Резюме
Молекулы альдегидов содержат характерную группу
О
и
СНО—, которую правильнее изображать в виде —С—Н.
Это дегидрированная форма соответствующих спиртов.
Формальдегид (СН2О) соответствует метанолу, а ацеталь-
дегид (СН3СНО) — этиловому спирту.
Процесс получения формальдегида представляет собой
окисление метанола (СН3ОН) воздухом, при этом в ка-
честве побочного продукта образуется вода. При комнат-
ной температуре формальдегид представляет собой газ, но
его часто хранят в виде водного раствора, называемого
формалином, или в виде твердых полимеров — парафор-
ма и триоксана. Оба полимера легко превращаются обрат-
но в формальдегид. Формальдегид в основном применяют
в производстве полимерных смол или используют в ка-
честве бактерицидного средства.
Ацетальдегид образуется при прямом окислении эти-
лена (С2Н4). При комнатной температуре он представляет
собой жидкость. Ацетальдегид является промежуточным
звеном в производстве уксусной кислоты, уксусного ан-
гидрида, //-бутилового и 2-этилгексилового спиртов.
УПРАЖНЕНИЯ
1. Заполните пропуски.
а) Водный раствор формальдегида называется
б)легко полимеризуется.
в) Триоксан — это тример, который легко
г) и используются как полупродукты.
224 Глава XIV
д) При полном окислении органических веществ обра-
зуются и .
е) При дегидрировании спиртов образуются .
ж) Сырьем для производства уксусной кислоты являет-
ся ___________
2. Кто такие энофилы и почему они так не любят ацет-
альдегид?
3. Изобразите цепочку окисления, которая покажет путь
от этана к СО2 + Н2О и будет включать олефин, спирт,
альдегид и кислоту.
Глава XV
КЕТОНЫ (АЦЕТОН,
МЕТИЛЭТИЛКЕТОН
И МЕТИЛ ИЗОБУТИЛ КЕТОН)
Имена не всегда являются тем, чем кажутся.
Например, обыкновенное валлийское имя Бзжккллвсп
произносится как Джексон.
Марк Твен
Мы не будем плоско шутить, что кетоны — это, к при-
меру, трио эстрадных певцов, а сразу скажем, что это се-
мейство органических соединений («двоюродные братья»
альдегидов), опознавательным признаком которых явля-
ется наличие карбонильной группы —С— .
О
Вместо двух атомов водорода к атому углерода в ка-
ком-нибудь (но не крайнем) положении углеродной цепи
присоединен двойной связью атом кислорода. Кетоны бы-
вают разной формы и различных размеров. Их условились
называть по радикалам (алкильным группам), присоеди-
ненным к карбонильной группе. На рис. 15.1 показано три
алифатических кетона, которые производятся в промыш-
ленности в наибольшем объеме, — ацетон, метилэтилке-
тон (МЭК) и мети л изобутил кетон (МИБК).
Ацетон
Прежде всего необходимо знать, что ацетон — это ди-
метилкетон (ДМ К).
Еще до Первой мировой войны ацетон широко исполь-
зовался в качестве растворителя. Старые промышленные
226
Глава XV
способы получения ацетона включали сухую перегонку
древесины, брожение крахмального или кукурузного си-
ропа, а также превращение уксусной кислоты. Благодаря
разработке технологии производства олефинов, к концу
1930-х годов указанные процессы были вытеснены более
эффективным нефтехимическим способом, основанным
на дегидрировании изопропилового спирта, который до
конца 1960-х годов оставался основным методом получе-
ния ацетона.
Для удобства классификации современных способов
производства ацетона имеет смысл разделить их на две
группы — процессы, в которых ацетон образуется как по-
Кетоны (ацетон, метилэтилкетон и метилизобутилкетон)
227
бочный продукт, и процессы, где его получают специаль-
но (как целевой продукт). Вы помните (или нет?), что аце-
тон образуется при производстве фенола из кумола, опи-
санном в главе VII (на каждый фунт фенола выделяется
около 0,6 фунта ацетона). Этот процесс относится к спо-
собам получения ацетона в качестве побочного продукта,
поскольку объем производства ацетона зависит не только
от ожидаемого спроса на него. Объемы производства на
фенольной установке чаще всего определяются спросом
именно на фенол, поэтому в данном случае могут воз-
никнуть две проблемы: необходимость утилизации ацето-
на либо, наоборот, его недостаточное количество. Более
70% ацетона производится в США как побочный продукт.
«Свободное» предложение ацетона поступает с заво-
дов, где его получают специально — каталитическим де-
гидрированием ИПС. Производство ацетона как целевого
продукта занимает в США почти такой же объем, как
производство его в фенольном процессе. Но поскольку
количество целевого ацетона можно свободно варьиро-
вать, растущий спрос на фенол привел к тому, что пред-
ложение «побочного» ацетона в значительной мере вытес-
нило его целевое производство.
Технологическая схема
Ацетон как целевой продукт получают на установке,
которая выглядит как стандартная нефтехимическая уста-
новка, если таковая существует. Как и во многих других
процессах, химическая часть установки — реактор —
устроена достаточно просто. Реактор дополняется аппара-
турой для «физических» процессов (типа нагревания,
охлаждения и особенно разделения), которая заполняет
производственную площадку, и в результате установка
для производства ацетона не отличается от большинства
других.
Процесс дегидрирования показан на рис. 15.2. Изопро-
пиловый спирт, поступающий на установку, нагревают до
900cF (480°С), после чего подают в реактор под давлени-
228
Глава XV
15.2. Установка для превращения изопропилового спирта в ацетон
Кетоны (ацетон, метилэтилкетон и метилизобутилкетон)
229
ем около 40—50 psi (2,8—3,5 атм). Реактор заполнен ката-
лизатором из оксида цинка, нанесенного на пемзу. Пем-
за — это мелкий порошок диоксида кремния; в нем име-
ется много маленьких пор, в которых и может находиться
катализатор. Это обеспечивает большую поверхность кон-
такта катализатора и ИПС. Под действием катализатора
атом водорода отрывается от ОН-группы, при этом атом
кислорода образует двойную связь, что и дает характер-
ную для кетонов карбонильную группу.
Горячий эфлюент, содержащий на выходе из реактора
ацетон, непрореагировавший ИПС и водород, охлаждают
в холодильнике и промывают водой для удаления водоро-
да. Как ИПС, так и ацетон хорошо растворяются в воде, а
водород нерастворим. Поэтому при промывании эфлюен-
та водой водород выходит из верхней части колонны, а
ИПС и ацетон — вместе с водой из нижней. Процесс
очень похож на схему экстракции, изложенную в главе II.
Смесь ИПС + ацетон + вода разделяют фракционирова-
нием, в результате чего ацетон отделяется как верхняя
фракция, а ИПС и вода выводятся из нижней части ко-
лонны. Выход ацетона (доля ИПС, превратившегося в
ацетон) составляет 85—90%.
Изопропиловый спирт образует с водой азеотропную
смесь, аналогичную описанным в главе XII. Такая смесь
будет кипеть при единой температуре, отличающейся от
температуры кипения каждого из компонентов. Как след-
ствие, поток, возвращенный в реактор, содержит 9—10%
воды. Присутствие воды не влияет на стадию дегидриро-
вания ИПС. Это всего-навсего лишний груз, который тре-
бует немного дополнительного нагревания, охлаждения и
перекачивания.
Материальный баланс
Сырье
Изопропиловый спирт
Продукты
Ацетон
Н2
Побочные продукты
Масса, фунты
1158
1000
34
124
230
Глава XV
Другие методы
В конце 1960-х годов в Германии был разработан более
эффективный метод прямого получения ацетона катали-
тическим окислением. Если вам требуется создать произ-
водство ацетона с нуля и вы знаете о существовании про-
цесса Вакера, то вы никогда не станете строить установки
для дегидрирования ИПС. Процесс Вакера основан на ка-
талитическом окислении пропилена при температуре
200—250°F (90—120°С) и давлении 125-200 psi (8,5-
14 атм) в присутствии хлорида палладия в качестве ката-
лизатора и хлорида меди в качестве промотора. Выход про-
дукта составляет 92—94%. Вероятно, процесс Вакера тре-
бует меньше аппаратуры, чем установки для дегидрирова-
ния ИПС в ацетон. Однако, когда последние уже построе-
ны, большая экономическая эффективность процесса Ва-
кера не является достаточным стимулом для того, чтобы
разобрать эти установки и начать все сначала. Поэтому в
США новая технология пока не прижилась.
Существует еще несколько способов получения ацето-
на, но они играют меньшую роль. Это окисление ИПС
воздухом, взаимодействие ИПС с акролеином с образова-
нием аллилового спирта и ацетона в качестве побочного
продукта, окисление ИПС, дающее ацетон и пероксид
водорода (Н2О2) — важнейший компонент отбеливате-
лей, а также побочное образование ацетона при произ-
водстве метилэтилкетона.
Технические аспекты
Области применения. Ацетон используется в двух прин-
ципиально различных областях — как полупродукт и как
растворитель. Как полупродукт ацетон применяют для по-
лучения МИБК, метилметакрилата (используемого для
производства оргстекла), бисфенола А (сырья для эпок-
сидных и поликарбонатных смол), а также гликолей и
спиртов с высокой молекулярной массой.
Кетоны (ацетон, метилэтилкетон и метилизобутилкетон)
231
В качестве растворителя ацетон находит применение
как компонент лаков и политур, при производстве аце-
татного волокна и нитрата целлюлозы (взрывчатое веще-
ство) и как растворитель при транспортировке ацетиле-
на в баллонах. Ацетилен хранят под давлением 225 psi
(15,8 атм), но поскольку он является взрывчатым веще-
ством, в качестве дополнительной меры предосторожно-
сти баллон заполняют асбестовой ватой, пропитанной
ацетоном. Когда баллон заполнен не полностью, ацети-
лен удерживается пропитанной ацетоном ватой, так как
превосходно растворим в ацетоне. В меньших объемах
ацетон также используется для производства фармацев-
тических препаратов и хлороформа (анестезирующее ве-
щество).
Свойства и работа с веществом. Ацетон — это подвиж-
ная бесцветная летучая высокогорючая жидкость. Его за-
пах напоминает о больнице. Ацетон растворим в воде,
спирте, эфире и в большинстве прочих органических ра-
створителей. Именно поэтому его часто применяют в со-
ставе краскоочистителя. Он растворяет почти все, а потом
его можно смыть водой.
Свойства ацетона
Температура замерзания
Температура кипения
Относительная плотность
Удельный вес
—139,6°F (~95,4°С)
133,0°F (56,1°С)
0,7901 (легче воды)
6,6 фунт/гал
Промышленность США выпускает три товарных марки
ацетона: USP (99% основного вещества), СР (99,5%) и
технический (99,5%). Термины USP и СР — это аббреви-
атуры, используемые в торговле, они означают «чистый
продукт США» и «химически чистый продукт» соответ-
ственно. Ацетон транспортируют в автоцистернах или ме-
таллических бочках. При перевозке этой высокогорючей
жидкости требуется маркировка, принятая для опасных
грузов.
232
Глава XV
Метилэтилкетон
Большая часть из сказанного в предыдущем разделе об
ацетоне применима и к метилэтилкетону (МЭК). Процес-
сы производства МЭК могут быть условно разделены на
те, где он является побочным продуктом, и те, где его
получают как целевой продукт. Наиболее широко исполь-
зуемые способы синтеза МЭК аналогичны таковым для
ацетона, только в них участвуют соединения, состоящие
из более крупных молекул. Области применения этих ве-
ществ также похожи.
Метилэтилкетон в основном получают тремя методами:
• дегидрированием вторичного бутилового спирта (вмес-
то ИПС);
• окислением воздухом бутена-1 (а не пропилена);
• каталитическим окислением бутана с образованием ук-
сусной кислоты и МЭК как побочного продукта.
В первом случае наблюдается не только химическое
сходство процессов получения МЭК и ацетона, но и обо-
рудование почти полностью совпадает с представленным
на рис. 15.2. Протекает следующая химическая реакция:
ОН О
I II
сн3—сн—сн2сн3 —*- сн3—с—СН2СН3 + н2.
втор-БС МЭК
Нагретые пары вторичного бутилового спирта
(втор-БС) проходят сквозь реактор, заполненный ката-
лизатором — оксидом цинка, при 750— 1000°F (400—
540сС) и атмосферном давлении. Под действием катали-
затора водород отщепляется, и в результате образуется
МЭК. Эфлюент, выходящий из реактора, разделяется на
МЭК, воду, водород и втор-БС (для возвращения в реак-
тор) приблизительно так же, как показано на рис. 15.2
Кетоны (ацетон, метилэтилкетон и метилизобутилкетон)
233
для ацетона. Общий выход продукта (доля в/ярр-БС, пре-
вратившегося в МЭК) составляет 85—90%.
Кроме того, существует более энергетически эффек-
тивный вариант этого же процесса — проведение реак-
ции в жидкой фазе. По этой технологии катализатор —
тонкоизмельченный никель Ренея или хромат меди, сус-
пендированный в тяжелом высококипящем растворите-
ле, — смешивают с втор-БС. При 300—325°F (150—
165°С) е/ярр-БС подвергается дегидрированию в МЭК.
После этого МЭК и водород немедленно испаряются, т.е.
уходят из реакционной среды в газообразном состоянии,
и остается только отделить их друг от друга.
Второй «специальный» метод получения МЭК — пря-
мое окисление бутена-1 (процесс Вакера):
з сн2=сн—сн2—СН3 + 3 о2----►
Бутен-1
О
II
---► 2 СН3—С—СН2—СН3 + 4 Н2О.
МЭК
В условиях реакции, при температуре 200—225°F (93—
107°С) и давлении 150—225 psi (10—16 атм), в присут-
ствии хлоридов палладия и меди в качестве катализатора,
выход МЭК составляет 80—90%. Эксплуатационные за-
траты на производство МЭК методом Вакера (как и аце-
тона, и некоторых других продуктов) относительно низ-
ки, однако для сооружения установки требуются более
дорогостоящие материалы. Вследствие коррозионной аг-
рессивности раствора катализатора аппараты и трубы дол-
жны быть изготовлены на основе титана (вот что дорого!),
а реактор — из кислотоупорного кирпича с резиновой
обкладкой.
На долю третьего способа, в котором МЭК получается
как побочный продукт, приходится лишь менее 15% от
общего объема производства. Установки, спроектирован-
ные для производства уксусной кислоты прямым окисле-
234
Глава XV
нием бутана, могут работать в режиме, при котором МЭК
практически не образуется. Однако оптимальный баланс
между эксплуатационными затратами и рыночными це-
нами обычно достигается при получении уксусной кисло-
ты и МЭК в соотношении 60 : 40.
Материальный баланс
Сырье
Вторичный бутиловый спирт
Продукты
Метилэтилкетон
Водород
Побочные продукты
Масса, фунты
1140
1000
28
112
Технические аспекты
Области применения. Метилэтилкетон применяется в
различных областях в качестве растворителя. Своей попу-
лярностью он частично обязан тому, что считается неток-
сичным и, следовательно, не загрязняет воздух. Поэтому
его используют как летучий растворитель в лакокрасоч-
ных покрытиях — акриловых, виниловых, нитроцеллю-
лозных, и это только малая часть. После нанесения по-
крытия на поверхность МЭК быстро испаряется при ком-
натной температуре. Нетоксичность МЭК в этом случае
важна, так как в конце концов он оказывается в атмо-
сфере.
Метилэтилкетон применяют также как растворитель в
процессе депарафинизации смазочных масел, варки цел-
люлозы и выделения толуола (см. главу III), а также в про-
изводстве типографской краски.
Свойства. Физические свойства МЭК схожи со свойст-
вами ацетона. Это бесцветная, подвижная жидкость со
сладковатым запахом, который может ассоциироваться с
больницей. Метилэтилкетон очень хорошо растворим в
воде и в большинстве обычных органических растворите-
лей. Промышленность выпускает только две товарные
Кетоны (ацетон, метилэтилкетон и метилизобутилкетон)
235
марки: технический (99% основного вещества) и СР, т.е.
химически чистый МЭК (99,95%). Перевозка МЭК и ра-
бота с ним аналогичны описанным выше для ацетона.
Свойства метилэтилкетона
Температура замерзания —123,5°F (—86,4°С)
Температура кипения 175,3°F (79,6°С)
Относительная плотность 0,806 (легче воды)
Удельный вес 6,7 фунт/гал
Метилизобутилкетон
Производство метилизобутилкетона (МИБК) сложнее,
чем одностадийные процессы получения ацетона и МЭК.
Процесс производства МИБК состоит из трех стадий
(рис. 15.3), при этом исходным веществом служит ацетон.
На первой стадии молекулы ацетона вступают в реак-
цию конденсации друг с другом (димеризация). Катализа-
тором служит щелочь, например Са(ОН)2 (гидроксид
кальция, или натронная известь), а реакция идет прибли-
зительно при 32°F (0°С). Когда ацетон проходит над ката-
лизатором, две его молекулы взаимодействуют с образо-
ванием диацетонового спирта. В молекуле диацетонового
спирта имеются две характерные группы — карбонильная
и спиртовая (ОН).
На второй стадии диацетоновый спирт дегидратирует-
ся (теряет воду, а именно атом водорода от одного атома
углерода и группу ОН от соседнего), образуя мезитилок-
сид. Дегидратация осуществляется смешением диацетоно-
вого спирта с катализатором (серной кислотой) при 212—
250°F (100—120°С).
На третьей стадии мезитилоксид гидрируется (присое-
диняет водород) с образованием МИБК, для чего его на-
гревают до газообразного состояния и пропускают при
300—400°F (150—200°С) над медным или никелевым ка-
тализатором под давлением 50—150 psi (3,5—10 атм).
Одна из проблем этого процесса — сложность управ-
ления последней стадией. Образующийся МИБК сразу же
236
Глава XV
Конденсация (димеризация): СН,
I 3
сн,—с—сн, + сн,—с—сн, --------► сн,—с—сн,—с—сн,.
w || w w || w w । 11 О
О О он о
Ацетон Ацетон Диацетоновый спирт
Дегидратация (потеря воды):
СН, Н
I I
сн,—с—с—с—сн,------->
3 >—< II 3
(он н> о
Диацетоновый спирт
сн3
сн,—с=сн—с—сн, + н,о.
3 II 3 2
о
Мезитилоксид
Гидрирование (селективное присоединение НД:
СН3 СН3
СН3—С=СН—С—СН3 + Н2 -------► СН3—СН—СН2—С—СН3.
О О
Мезитилоксид МИБК
Рис. 15.3. Химические реакции при производстве МИБК
стремится гидрироваться далее до соответствующего спир-
та — метилизобутилкарбинола. При дальнейшем гидриро-
вании атом кислорода карбонильной группы присоединя-
ет атом водорода и превращается в гидроксильную группу
(ОН). Метилизобутилкарбинол, который неизбежно полу-
чается как побочный продукт, должен быть отделен от
Материальный баланс
Сырье Масса, фунты
Ацетон 1160
Водород 20
Продукты
Метилизобутилкетон 1000
Вода 138
Побочные продукты 44
Кетоны (ацетон, метилэтилкетон и метилизобутилкетон)
237
МИБК фракционированием. Общий выход МИБК (т.е.
доля ацетона, превратившегося в МИБК) составляет при-
близительно 90%.
Альтернативные процессы
Небольшое количество МИБК производят новым спо-
собом, изобретенным в Европе. Он основан на использо-
вании сложной каталитической системы, включающей
металлический палладий и катионообменную смолу. Реак-
ция позволяет непосредственно превращать ацетон в
МИБК.
Другой процесс, аналогичный по концепции, позво-
ляет непосредственно перейти от ИПС к смеси ацетона с
МИБК. Однако этот вариант засекречен, и поэтому в дан-
ном издании детали не разглашаются.
Технические аспекты
Области применения. Метилизобутилкетон применяет-
ся почти так же широко, как МЭК. В 1960—1970-х годах
МИБК быстро заменил этилацетат и бутилацетат в каче-
стве растворителя для смол. Однако на данный момент
МЭК успешно конкурирует с МИБК во многих областях,
так как есть подозрение, что последний является токсич-
ным (загрязняющим) веществом, и поэтому его посте-
пенно перестают использовать как растворитель для нане-
сения покрытий.
В число некоторых уникальных областей применения
МИБК входят экстракция при выделении редких метал-
лов (в частности, для отделения плутония от урана), ис-
пользование в качестве растворителя в фармацевтической
промышленности, в качестве клея и — если расширить
понятие применения — в производстве метилизобутил-
карбинола.
238
Глава XV
Свойства и работа с веществом. Метил изобутил ке-
тон — бесцветная жидкость, имеющая приятный, почти
фруктовый запах. В отличие от ацетона и МЭК, он лишь
слегка растворим в воде. Это связано с увеличением раз-
мера молекулы. Значительная часть товарного МИБК —
это технический сорт (98,5% основного вещества). Пере-
возка больших количеств МИБК может осуществляться
в стандартных автоцистернах и железнодорожных цистер-
нах, но необходима маркировка, соответствующая опас-
ному грузу.
Свойства МИБК
Температура замерзания
Температура кипения
Относительная плотность
Удельный вес
—119,0°F (—84,0°С)
241,0°F (116,0°С)
0,8024 (легче воды)
6,7 фунт/гал
Резюме
Молекулы кетонов содержат характерную группу
—С— внутри углеродной цепи. Ацетон у СН3ССН3
луча ют двумя способами. Во-первых, он образуется как
побочный продукт при производстве фенола кумольным
методом, а во-вторых — как целевой продукт при ката-
литическом дегидрировании изопропилового спирта. Аце-
тон пользуется популярностью как растворитель и как
промежуточное вещество в производстве МИБК, метил-
метакрилата и бисфенола А.
Метилэтилкетон (МЭК) и метилизобутилкетон
(МИБК) имеют более высокие температуры кипения, яв-
ляются менее ядовитыми по сравнению с ацетоном и так-
же популярны как растворители. Метилэтилкетон получа-
ют дегидрированием вторичного бутилового спирта или
прямым окислением бутена-1. Производство МИБК вклю-
чает три стадии, при этом исходным веществом служит
ацетон.
Кетоны (ацетон, метилэтилкетон и метилизобутилкетон)
239
УПРАЖНЕНИЯ
1. Почему альдегиды и кетоны — ближайшие родствен-
ники? Какие характерные группы содержатся в их мо-
лекулах?
2. Метилизобутилкетон конкурирует с этилацетатом на
рынке растворителей для нанесения покрытий. Благо-
даря своим лучшим свойствам, МИБК имеет преиму-
щество, так что если этилацетат продается по 40 цен-
тов за фунт, МИБК может принести 45 центов за
фунт.
Компания Skim Chemical арендует у Компании
Takesits Toll установки по производству ИПС, ацетона
и МИБК. Какова максимальная цена, которую Skim
Chemical может заплатить за пропилен при цене на
этилацетат 40 центов за фунт, если побочные продук-
ты на каждой из установок не приносят прибыли, а во-
дород стоит 20 центов за фунт?
3. Заполните пропуски словами, приведенными внизу.
а) используется как анестезирующее
средство.
б)является сырьем для получения МИБК.
в) легко полимеризуется.
г) используется как растворитель.
д) — катализатор гидрирования.
е) — катализатор дегидрирования.
ж)является сырьем для получения ацетона,
з) состоит в прямом окислении пропилена,
и)— основной химический путь примене-
ния ацетона.
к)является сырьем для производства МЭК.
л)используется для депарафинизации сма-
зочных масел.
240
Глава XV
м) образуется как побочный продукт при
производстве МИБК.
и)— катализатор окисления.
Изопропиловый спирт
Ацетон
Хлороформ
МИБК
М етилметакрилат
Хлорид палладия
Эфир
Оксид цинка
Никель
Пропилен
МЭК
Метилизопропилкарбинол
Процесс Вакера
Вторичный бутиловый спирт
Этилен
Формальдегид
Бутен-1
Глава XVI
КИСЛОТЫ
Зев ехидны, клюв совиный,
Глаз медянки, хвост ужиный.
Уильям Шекспир. «Макбет»
В нефтехимических процессах используются десятки
органических кислот. При этом более 70% от общего
объема производства кислот занимают три из них — ук-
сусная, адипиновая и фталевая кислоты. Молекулы этих
соединений имеют мало общего, но каждая из них со-
держит характерную группу (СООН), которую изобража-
ют так:
—с—он.
II
о
Эта группа называется карбоксильной, потому что яв-
ляется комбинацией карбонильной (С=О) и гидрок-
сильной (ОН) групп, а сами кислоты называются кар-
боновыми.
В цепи окисления парафинов карбоновые кислоты за-
нимают третью позицию (см. с. 242).
Органические кислоты могут быть алифатическими
или ароматическими, а также моно-, ди- и поликарбоно-
выми. В молекулах алифатических кислот основой являет-
ся парафиновая углеродная цепь. Алифатические кисло-
ты с высокой молекулярной массой, имеющие более 12
атомов углерода, часто называют жирными кислотами,
потому что многие из них первоначально получали гид-
ролизом животных жиров или растительного масла. Сло-
во алифатический произошло от греческого aleiphatos,
что означает «жир».
242
Глава XVI
Парафин Этан СН3—СН3
Спирт Этанол сн3—сн2—ОН
Альдегид Ацетальдегид О II сн3—с—н Увеличение степени
Кислота Уксусная кислота о II сн3—с—он окисления
Диоксид углерода и вода СО2 + Н2О 1
Ароматические кислоты, как можно догадаться из их
названия, содержат бензольное кольцо, непосредственно
связанное с характерной карбоксильной группой. В моле-
кулах монокарбоновых кислот имеется только одна карб-
оксильная группа, в молекулах дикарбоновых кислот —
две карбоксильные группы в двух различных положениях,
а у поликарбоновых, естественно, — три и более.
Уксусная кислота
Уксусная кислота является одним из простейших пред-
ставителей семейства алифатических кислот. В ее молекуле
(СН3СООН) метильная группа соединена с карбоксиль-
ной. В США уксусная кислота занимает первое место по
объему производства (более 3 млрд фунтов в год). Вы, ве-
роятно, не раз сталкивались с уксусной кислотой или ее
производными. Уксусная кислота — натуральный компо-
нент уксуса, придающий ему характерный запах. (По-ла-
тыни уксус — acetum, отсюда происходит английское на-
звание уксусной кислоты — acetic, а также название ее
солей или эфиров — ацетаты.) Из уксусной кислоты по-
лучают ацетаты, которые перерабатывают в клеи, краски
Кислоты
243
на водной основе (поливинилацетат) й волокна (ацетат
целлюлозы)*.
Производство уксусной кислоты
При производстве метанола сухой перегонкой древеси-
ны в качестве побочного продукта образуется некоторое
количество уксусной кислоты. В пропитом это был наибо-
лее распространенный способ промышленного получения
уксусной кислоты, однако сейчас он потерял свое значе-
ние. Самый старый, поистине древний метод — броже-
ние — до сих пор используется для производства уксуса в
пищевой промышленности. Уксус — это 3—5-процентный
раствор уксусной кислоты в воде.
* Ацетаты — это эфиры уксусной кислоты. В первой главе упоминалось,
что характерная группа сложных эфиров выглядит так:
—С—О—R,
II
О
а названия сложных эфиров образуются за счет прибавления суффик-
са -ат к названию кислоты: например, пропионовая кислота — про-
пионат, бензойная кислота — бензоат (с уксусной кислотой и с не-
которыми другими тривиальными названиями кислот так не получа-
ется. — Примеч. переводчика). Ацетаты образуются в результате заме-
щения атома водорода карбоксильной группы в уксусной кислоте
группой R:
Если R — винильная группа (—СН=СН2), то соответствующий эфир
называется винилацетат:
сн,—с—о—сн=сн2,
3 II
о
а если R — этил (—С2Н5), то этилацетат
СН,—С—О—С,Н5.
3 II
О
244
Глава XVI
Уксусную кислоту как целевой продукт получают в ос-
новном одним из следующих способов:
• окислением ацетальдегида
СН3СНО + 1/2 О2 --► СН3СООН;
• окислением бутана
СН3СН2СН2СН3 + О2 --► СН3СООН + побочные продукты;
• карбонилированием метанола
сн3он + со ---► СН3СООН.
Условия этих процессов приведены в табл. 16.1. Мета-
нольный способ является самым новым и основывается
на наиболее современной технологии. В настоящее время
это предпочтительный способ получения уксусной кисло-
ты, и более 65% уксусной кислоты производится в США
именно таким методом.
Таблица 16.1. Способы производства уксусной кислоты
Процесс Катализатор Температура, Давление, Выход,
°F (°C) psi (атм) %
Окисление Ацетат 300-450 800 57
бутана* кобальта (150-230) (56)
Окисление Ацетат 150 Атмо- 95
ацет- марганца (65) сферное
альдегида
Карбонили- Иодид 350-475 200 99
рование родия (175-245) (14)
метанола
Побочные продукты — ацетальдегид, ацетон, метанол.
Кислоты
245
Технологические схемы производства
уксусной кислоты
Окисление ацетальдегида. Котел из нержавеющей ста-
ли, снабженный рубашкой водяного охлаждения, запол-
няют концентрированным (99-процентным) ацетальдеги-
дом и катализатором. Затем через смесь барботируют воз-
дух в течение приблизительно 12 ч, в процессе чего ацет-
альдегид окисляется. Газ, выходящий из котла и состоя-
щий по-прежнему в основном из воздуха, пропускают че-
рез слой воды, где он отмывается, а затем выпускают в
атмосферу. При этом часть ацетальдегида попадает в про-
мывочную воду, но его извлекают оттуда перегонкой.
Смесь, оставшуюся в котле и представляющую собой
сырую (неочищенную) уксусную кислоту, фракциониру-
ют и получают так называемую ледяную уксусную кисло-
ту (чистотой 99%).
Окисление бутана. Бутан вводят в реактор, в котором
содержится раствор уксусной кислоты и катализатор (аце-
тат кобальта). При этом поддерживают достаточно высо-
кое давление, для того чтобы бутан оставался в жидком
состоянии. Затем пропускают воздух при 150—230°С, ин-
тенсивно перемешивая реакционную смесь. Летучие по-
бочные продукты — метан, диоксид углерода и непрореа-
гировавший воздух — уходят наверх, а сырую уксусную
кислоту сливают вниз, очищают перегонкой и получают
ледяную уксусную кислоту.
Карбонилирование метанола. В I960 г. компания BASF
внедрила технологию производства уксусной кислоты из
метанола и монооксида углерода при высоком давлении.
Позднее компания Monsanto усовершенствовала этот про-
цесс, применив катализатор, который позволил сущест-
венно снизить температуру и давление. Естественно, мета-
нол и монооксид углерода поступают с установок по про-
изводству и переработке синтез-газа.
Реакция идет при температуре 350°F (175°С) и давле-
нии 200 psi (14 атм) в присутствии иодида родия в ка-
246
Глава XVI
честве катализатора и иодида натрия как промотора. Вы-
ход уксусной кислоты составляет 99% (т.е. 99% прореаги-
ровавшего метанола превращается именно в уксусную
кислоту). Побочными продуктами являются только не-
большие количества диметилового эфира и метилацетата.
Такая высокая степень превращения, как 99%, нечасто
встречается в нефтехимической промышленности. По этой
причине, в сочетании с относительно мягким режимом
процесса, данный способ стал наиболее экономически
предпочтительным сразу же после внедрения.
Материальный баланс
Сырье Метанол Монооксид углерода Катализатор Продукты Уксусная кислота Побочные продукты Масса, фунты 540 473 Небольшое количество 1000 13
Технические аспекты
Области применения. Три четверти от общего объема
уксусной кислоты, выпускаемой промышленностью
США, используют для производства винилацетата и аце-
тата целлюлозы. Почти весь винилацетат превращают в
поливинилацетат, а тот в свою очередь используется при
производстве пластмасс, латексных красок и клеев. Ацетат
целлюлозы — это в основном пряжа, а кроме того, мате-
риал белого цвета, который набивают в сигаретные филь-
тры. Его используют также для производства листовых
пластиковых покрытий, пленок и лаков.
Уксусную кислоту применяют и как химический полу-
продукт в производстве сложных эфиров (ацетатов), ра-
створителей для краски, и как реакционный растворитель
при получении терефталевой кислоты. Кроме того, уксус-
ная кислота служит источником ацетильной группы в
синтезе ацетилсалициловой кислоты (аспирина).
Кислоты
247
Свойства и работа с веществом. Уксусная кислота —
бесцветная жидкость с сильным резким запахом уксуса.
Она растворима в воде и в большинстве органических
растворителей. Торговые марки сильно различаются по
концентрации уксусной кислоты: ее минимальное содер-
жание составляет 3%, а уксусная кислота марки USP име-
ет чистоту 99,5%.
Свойства уксусной кислоты
Температура замерзания
Температура кипения
Относительная плотность
Удельный вес
61,9°F (16,6°С)
244,6°F (118,1 °C)
1,0492 (тяжелее воды)
8,64 фунт/гал
Поскольку уксусная кислота замерзает при 61,9°F
(16,6°С), перевозка концентрированной уксусной кисло-
ты сопряжена с рядом проблем. При холодной погоде она
может замерзнуть, что, как известно, сопровождается
расширением и может привести к повреждению контей-
нера.
Кроме того, железнодорожные цистерны и автоцистер-
ны должны быть облицованы специальным образом, так
как уксусная кислота химически очень активна. Даже раз-
бавленная уксусная кислота достаточно реакционноспо-
собна, если ее оставить на длительное время, — это ска-
жет любой повар, который готовил кислое жаркое. Имен-
но поэтому жесткий куриный стейк становится таким
мягким после вымачивания (реакции) в уксусе. А если от-
влечься от кулинарных рассуждений — при перевозке кон-
центрированной уксусной кислоты контейнеры маркиру-
ют белой меткой, означающей коррозионно-агрессивный
груз.
Адипиновая кислота
Чтобы понять, какое место адипиновая кислота зани-
мает в ряду нефтехимических продуктов, нужно восполь-
зоваться аналогией. Уксусная кислота — это наиболее
248
Глава XVI
важная алифатическая монокарбоновая кислота, а адипи-
новая — наиболее важная алифатическая дикарбоновая
кислота. (Конечно, вы помните, что молекулы карбоно-
вых кислот содержат карбоксильные группы (СООН), ко-
торые образуются при сочетании карбонильных (С=О) и
гидроксильных (ОН) групп. Правильно?) Кроме того,
адипиновая кислота играет ту же роль по отношению к
нейлону-66, что кумол по отношению к фенолу. Прибли-
зительно 95% адипиновой кислоты превращают в ней-
лон-66, из которого изготавливают корд для автопокры-
шек, волокна и конструкционные пластики.
Адипиновую кислоту получают окислением циклогек-
сана. Двухстадийный процесс, показанный на рис. 16.1,
является практически единственным способом ее произ-
водства. Циклогексан окисляют кислородом воздуха в при-
сутствии катализатора — нафтената кобальта, в результа-
те образуется смесь циклогексанола и циклогексанона.
Продукты отделяют от непрореагировавшего циклогекса-
на и обрабатывают 50-процентной азотной кислотой. При
Рис. 16.1. Получение адипиновой кислоты
Кислоты
249
этом шестичленные циклы раскрываются и образуется
адипиновая кислота (выход около 90—95%).
В некоторых случаях циклогексанон получают гидриро-
ванием фенола. В остальном процесс проводят так же, од-
нако выход адипиновой кислоты в этом случае составляет
около 70%. Поскольку при использовании этой техноло-
гии образуются значительные количества побочных про-
дуктов, она имеет ограниченное применение, и только
5% адипиновой кислоты получают таким способом.
Материальный баланс
Сырье
Циклогексан
Азотная кислота
Воздух
Катализатор
Продукты
Адипиновая кислота
NO + NO2
N2O, N2, воздух
Побочные продукты
Масса, фунты
625
Избыток
470
Небольшое количество
1000
Небольшое количество
Остаточное количество
77
Технические аспекты
Области применения. Поскольку адипиновая кислота
практически полностью расходуется на получение нейло-
иа-66, ее в основном производят те же компании, что и
нейлон.
Волокна из нейлона-66 долговечны, прочны и износо-
стойки, поэтому они пригодны для изготовления шинно-
го корда. Они легко окрашиваются, что обеспечивает им
надежное положение на рынке ковровых покрытий (рав-
но как и на полу). Дополнительные качества, такие как
формуемость и прессуемость, помогли нейлону найти
путь на рынок конструкционных пластиков.
Свойства и работа с веществом. По своим физическим
свойствам адипиновая кислота не соответствует общепри-
250
Глава XVI
пятым представлениям о кислотах. При обычных темпера-
турах она представляет собой белый кристаллический по-
рошок, который плавится при 306°F (152°С). Адипиновая
кислота плохо растворима в воде, но растворяется в спир-
те. Ее можно перевозить в картонных ящиках по одной
тонне, в металлических бочках или в мешках по 50 фун-
тов. Кислота товарной марки имеет чистоту 99,5%.
Адипиновая кислота одобрена как пищевая добавка.
Это один из немногих примеров твердых нефтехимичес-
ких продуктов, производящихся в промышленных масш-
табах. (Другим примером является терефталевая кислота.)
Фталевые кислоты
Это необычное название группы кислот возникло как
сокращение исходной формы — нафталиновые кислоты.
Слово нафта произошло изначально от древнеиранского
слова neft и относилось к горючей жидкости, которая вы-
текала из земли. Позже слово neft видоизменилось в слово
нафта. Если оставить в покое лексический анализ — фта-
левые кислоты являются производными трех ксилолов —
орто-, мета- и ияра-ксилола; их формулы приведены на
рис. 16.2.
Эти ароматические дикарбоновые кислоты (содержа-
щие в своих молекулах по две карбоксильные группы) ис-
пользуются преимущественно для получения пластифика-
торов для полимеров, алкидных и полиэфирных смол и
волокон. Более подробно области их применения, связан-
ные с химией полимеров, будут рассмотрены в главах XX
и XXL
Фталевая кислота и фталевый ангидрид
Судя по основному направлению применения фтале-
вой кислоты, ее существование весьма мимолетно: почти
вся фталевая кислота превращается во фталевый ангид-
Кислоты
251
рид. Если в качестве исходного вещества берут орто-кси-
лол, то полученная фталевая кислота сразу же дегидрати-
руется (теряет молекулу воды) с образованием фталевого
ангидрида, как показано на рис. I6.3.
До 1959 г. фталевый ангидрид получали исключительно
из нафталина, который выделяли из каменноугольной
смолы. Молекула нафталина состоит из двух конденсиро-
ванных бензольных колец (см. рис. 16.3) и легко окисляет-
ся непосредственно до фталевого ангидрида. Но посколь-
ку спрос на фталевый ангидрид быстро возрастал, камен-
ноугольная смола уже не могла обеспечить эти растущие
потребности. Интенсивные поиски альтернативного ис-
точника фталевого ангидрида привели к разработке спо-
9—73
252
Глава XVI
соба выделения орто-ксилола из смеси ароматических уг-
леводородов, получаемой при переработке нефти (см. гла-
ву III), а также процесса превращения ф/ио-ксилола во
фталевую кислоту и фталевый ангидрид. На фоне увели-
чивающегося спроса на пластификаторы и негибкости
поставок нафталина в настоящее время более 90% фтале-
вого ангидрида в США производят окислением орто-кси-
лола.
Технологическая схема. Типовой процесс получения
фталевого ангидрида начинается с того, что горячие пары
орто-ксилола смешивают с избытком нагретого воздуха.
Затем газовая смесь поступает в реактор, который пред-
Кислоты
253
ставляет собой систему труб, заполненных катализато-
ром — пентаоксидом ванадия, нанесенным на силикагель.
Как и большинство реакций окисления, эта реакция яв-
ляется экзотермической, и для поддержания температуры
процесса около 1000°F (540°С) нужен отвод тепла от труб.
Продолжительность контакта реакционной смеси с ката-
лизатором — около десятой доли секунды. Газы, выходя-
щие из реактора (в основном фталевый ангидрид, диок-
сид углерода и пары воды), охлаждают, конденсируют и
очищают в аппаратах из нержавеющей стали. Поскольку
фталевый ангидрид затвердевает при 269°F (131,6°С), об-
разуя чешуйки или хлопья, очищенный продукт (99,5%
основного вещества) можно собрать и упаковать для от-
правки. Выделяют и небольшие количества побочных про-
дуктов — малеиновый ангидрид, фталевую и бензойную
кислоты.
Материальный баланс
Сырье
орто- Ксилол
Воздух (семикратный избыток)
Продукты
Фталевый ангидрид
Вода
Побочные продукты
Непрореагировавший кислород
Масса, фунты
975
2061 (кислород)
1000
497
210
1329
Свойства и работа с веществом. При обычных темпера-
турах фталевый ангидрид представляет собой белое крис-
таллическое вещество, малорастворимое в воде. Выпуска-
ется две товарные марки — чистый (99,5% основного ве-
щества) и технический (99%). Его перевозят в бочках и
Свойства фталевого ангидрида
Температура плавления
Температура кипения
Относительная плотность
Внешний вид
269,0°F (131,6°С)
563,2°F (295,1°С)
1,527 (тяжелее воды)
Белые хлопьевидные или
игольчатые кристаллы
254
Глава XVI
мешках в твердом состоянии. Жидкий фталевый ангидрид
транспортируют в подогреваемых железнодорожных цис-
тернах и автоцистернах. Его не считают опасным вещест-
вом, так как он негорюч и не вызывает коррозии.
Области применения. Фталевый ангидрид используют
преимущественно для приготовления пластификатора для
поливинилхлорида. Он также является сырьем для произ-
водства алкидных смол и полиэфиров, которые нашли
широкое применение в строительстве, в кораблестроении
и для получения искусственного мрамора. Менее значи-
тельные области применения фталевого ангидрида — по-
лучение на его основе красителей, эфиров и высыхающих
масел- модификаторов.
Терефталевая кислота
Единственной областью применения ля/иг-ксилола яв-
ляется получение из него терефталевой кислоты (ТФК) и
ее производного, диметилтерефталата (ДМТФ). При со-
полимеризации ДМТФ с этиленгликолем образуется про-
дукт, который химики называют полиэтилентерефталат.
На Седьмой Авеню в Нью-Йорке его называют «поли-
эфирное волокно», а на этикетках иногда написано «дак-
рон»*.
В отличие от фталевой кислоты, ТФК устойчива. Она
не дегидратируется с образованием ангидрида, потому
что расположение двух карбоксильных групп (—СООН) в
ее молекуле не дает такой возможности. Таким образом,
ТФК в основном поступает на рынок в виде товарного
продукта, а ДМТФ получают специально как полупродукт
в производстве полиэфиров.
Первоначально ТФК получали окислением пара-ксм-
лола в присутствии азотной кислоты. Однако использова-
* В России такое волокно называют «лавсан», это загадочное слово
означает «Лаборатория высокомолекулярных соединений Академии
наук». — Примеч. переводчика.
Кислоты
255
ние азотной кислоты всегда сопряжено с дополнительны-
ми проблемами: коррозией аппаратуры, взрывоопаснос-
тью, загрязнением продукта соединениями азота, а также
с необходимостью проводить реакцию при высоких тем-
пературах. Все это стимулировало разработку жидкофаз-
ного процесса окисления лара-ксилола кислородом воз-
духа. Забавно, что проблема загрязнения азотом явилась
причиной разработки способа производства полиэфирных
волокон с промежуточным получением ДМТФ*, так как
его легко очистить перегонкой. Позднее ДМТФ занял
прочное место в технологической схеме.
Технологическая схема. По современной технологии
пара-ксилол окисляют кислородом, как показано на
рис. 16.2. Реакцию проводят в уксусной кислоте при тем-
пературе 400°F (205°С) и давлении 200 psi (14 атм) в
присутствии ацетатов кобальта и марганца в качестве ка-
тализатора и бромида натрия в качестве промотора**.
Выходы продукта составляют 90—95% в расчете на пре-
вращенный «йдл-ксилол. Образующиеся кристаллы ТФК
выпадают из раствора в осадок. Их постоянно отделяют
фильтрованием разреженного потока из нижней части
реактора. Для очистки сырую ТФК экстрагируют водным
* Диметилтерефталат высокой чистоты получают этерификацией ТФК.
Это значит, что терефталевая кислота реагирует с метанолом с обра-
зованием эфира (точнее, диэфира)
При промышленном производстве ДМТФ этерификацию проводят,
подавая метанольную суспензию ТФК в реактор, содержащий ката-
лизатор (серную кислоту), при температуре 220°F (105°С) и давлении
50 psi (3,5 атм). При этом образуется ДМТФ, который можно очистить
перегонкой. Выходы превышают 95% в расчете на превращенную
ТФК.
** В более поздних версиях процесса в качестве промотора вместо бро-
мида натрия использовали МЭК или ацетальдегид, что позволило
проводить реакцию в более мягких условиях.
256
Глава XVI
раствором метанола, в результате получаются хлопья про-
дукта 99-процентной чистоты.
Материальный баланс
Сырье
ндро-Ксилол
Воздух (избыток)
Катализатор
Продукты
Терефталевая кислота
Вода
Побочные продукты
Непрореапировавший кислород
Масса, фунты
680
1843 (кислород)
Небольшое количество
1000
230
53
1240
Свойства и работа с веществом. При комнатной тем-
пературе терефталевая кислота представляет собой белое
кристаллическое вещество, нерастворимое в воде или ук-
сусной кислоте. Она возгоняется* при 572°F (300°С). Про-
мышленность выпускает ТФК марки «чистая для волок-
на» (99% основного вещества) и техническая (97%).
Из-за этих названий зачастую создается путаница**. Как
техническую, так и «чистую для волокна» ТФК обычно
транспортируют в мешках, бочках и в виде хлопьев в хоп-
перах. Маркировка, принятая для опасных грузов, не тре-
буется.
Свойства терефталевой кислоты
Температура плавления Возгоняется при 572,0°F (300°С)
Относительная плотность 1,51 (тяжелее воды)
Внешний вид Белые кристаллы или порошок
Области применения. Около 95% выпускаемой ТФК ис-
пользуют для производства полиэфиров. Большую часть
полиэфиров превращают в волокно, некоторую часть — в
пленки (магнитная лента, материалы для фотографии и
* Переходит непосредственно из твердого состояния в пары, минуя
жидкую фазу.
** Английская аббревиатура технической ТФК выглядит как ТРА, а «чи-
стой для волокна» — РТА. — Примеч. переводчика.
Кислоты
257
электрическая изоляция). Волокна
могут производиться либо с ис-
пользованием в качестве сырья
ДМТФ, либо напрямую из «чистой
для волокна» ТФК. Небольшие ко-
личества ТФК идут на получение
гербицидов, клеев, типографской
краски, покрытий и ряда красите-
лей. Полибутилентерефталат являет-
ся конструкционной пластмассой и
перерабатывается методом литья
под давлением.
Рис. 16.4. Диметил-
терефталат
Изофталевая кислота
«Сводной сестрой» двух описанных выше фталевых
кислот является изофталевая кислота, которую получают
из мета-ксилола. Области применения ее аналогичны, од-
нако рыночный спрос на нее значительно ниже. Если бы
л/еиго-ксилол не получался неизбежно одновременно с
другими изомерами ксилола, с ней вообще не стали бы
возиться. Скорее всего, остальных ксилолов и фталевых
кислот было бы вполне достаточно.
Процесс производства изофталевой кислоты аналоги-
чен получению ТФК — это жидкофазное окисление
л/е/иа-ксилола кислородом воздуха. Выход продукта со-
ставляет около 89%. У изофталевой кислоты есть одно
уникальное полезное свойство: она в некоторой степени
повышает механическую и термическую чувствительность
полиэфиров, алкидных смол и стеклопластиков.
Резюме
Органические кислоты можно представить себе как
результат окисления соответствующих спиртов, так как
их молекулы содержат гидроксильную группу (—ОН) од-
новременно с атомом кислорода, присоединенным
258
Глава XVI
двойной связью к тому же атому углерода, т.е. группу
—СООН, или
О
II
—с—ОН .
Уксусную кислоту (СН3СООН) можно синтезировать
окислением ацетальдегида (СН3СНО), каталитическим
присоединением СО к метанолу или окислением бутана.
В основном уксусная кислота применяется для получения
винилацетата и ацетата целлюлозы, которые являются по-
лупродуктами в производстве пластмасс, красок, клеев,
пряжи и фильтров для сигарет.
Адипиновую кислоту получают реакцией циклогексана
с азотной кислотой. В молекуле адипиновой кислоты име-
ется две группы —СООН, поэтому она обладает высокой
химической активностью. Адипиновую кислоту в основ-
ном используют для производства нейлона-66.
Фталевые кислоты являются продуктами окисления
изомеров ксилола. Их применяют для получения пласти-
фикаторов и для производства алкидных и полиэфирных
смол и волокон. рр/мо-Фталевую кислоту обычно не выде-
ляют, поскольку она очень легко теряет молекулу воды и
сразу превращается во фталевый ангидрид, и именно в
этой форме ppmo-фталевая кислота поступает на рынок.
УПРАЖНЕНИЯ
1. Какова взаимосвязь между кислотой и
а) эфиром?
б) альдегидом?
в) ангидридом кислоты?
г) диоксидом углерода?
2. Чем различаются структуры молекул кислоты и спирта?
3. Какое общее химическое свойство имеется у уксусной
и фталевой кислот?
Кислоты
259
4. Адипиновая кислота относится к так же, как
кумол к, дихлорэтан к, нафта-
лин к и этилбезол к.
5. Заполните промежуточную колонку структурами соеди-
нений и подпишите их названия во всех трех колонках.
Исходное Промежуточное вещество вещество (полупродукт) Продукт
СН3—СН2—ОН О // Н3С—С О Н,С— С 3 W О
сн2=сн—сн3
сн,—с—сн,
3 II 3
о
О .он
г
НООС (СН2)4—СООН
Глава XVII
АКРИЛОНИТРИЛ,
АКРИЛОВАЯ КИСЛОТА
И АКРИЛАТЫ
Ты же знаешь, у меня в голове опилки,
и длинные слова меня только огорчают.
Алан Александр Милн. «Винни-Пух»
Слова акрилонитрил, акриловая кислота в акрилаты
звучат почти одинаково. Как видно из рис. 17.1, молекулы
этих соединений в целом сходны, и мы рассматриваем их
в одной и той же главе. Не правда ли, можно решить, что
эти вещества очень тесно связаны?
На самом деле это не совсем так. Во-первых, названия
указанных соединений похожи, поскольку одно из них,
акрилонитрил, раньше получали исключительно из акро-
леина — едкой жидкости, название которой произошло от
корней двух латинских слов — асег (острый) и olere (за-
пах). Акрилонитрил производили из акролеина, а акрила-
ты были производными акрилонитрила. Однако акрилаты
можно получать и из акриловой кислоты (АК), которая
также является производным акрилонитрила. Короче го-
воря, корень акрил относится к большой группе родствен-
ных соединений.
СН2=СН—CN О II СН2=СН — С-он О II СН2=СН—C-OR
Акрилонитрил Акриловая кислота Акрилаты
Рис. 17.1. Акрилонитрил, акриловая кислота и акрилаты
Акрилонитрил, акриловая кислота и акрилаты
261
Во-вторых, сходство структур не имеет отношения к
взаимосвязи между этими соединениями. Группа с двой-
ной связью в левой части каждой из молекул, представ-
ленных на рис. 17.1, — это винильная группа. Однако
своими интересными и уникальными свойствами они
обязаны вовсе не винильной, а карбоксильной группе
(—СООН) в случае акриловой кислоты, сложноэфирной
группе (—COOR) в случае акрилатов и нитрильной (или
циано) группе (—CN) в акрилонитриле. Действительно,
акрилонитрил когда-то называли винилцианидом, но
только до того момента, когда в нефтехимической про-
мышленности появились приличные агенты по рекламе.
Наконец, в-третьих, вышеуказанные соединения рас-
сматриваются в одной главе, так как их роль аналогична
роли груши, винограда и вишни во фруктовом салате.
Если хотя бы одного из компонентов не хватает, вкус уже
не тот.
Возможно, вы задаете себе вопрос, куда эта глава мо-
жет вас завести. Чтобы вы могли сориентироваться, на
рис. 17.2 представлена своеобразная «дорожная схема».
Покрытия, клеи, Производные акрилонитрила:
аппретирующие составы, — полимеры,
присадки — адипонитрил и нейлон-66
Рис. 17.2. «Дорожная схема»
262
Глава XVII
Видно, что взаимоотношения между этими соединениями
весьма запутаны. Акрилаты могут быть получены из ацети-
лена, пропилена, акрилонитрила или акриловой кислоты.
Акриловую кислоту можно производить из пропилена или
акрилонитрила, а акрилонитрил можно получить из про-
пилена, но вместе с тем его используют и для синтеза
ряда полезных, хотя и не родственных, продуктов — на-
пример, полимеров или адипонитрила (который нужен
для получения нейлона-66). Если держать эту схему под ру-
кой, она поможет в путешествии по нескольким следую-
щим страницам.
Полезно иметь в виду еще одну вещь: акрилонитрил и
акриловая кислота могут быть промежуточными соедине-
ниями при получении акрилатов, но промежуточные со-
единения иногда не выделяют (и не очищают) как товар-
ные продукты. Именно поэтому трудно четко отделить об-
суждение этих веществ друг от друга.
Акрилонитрил
Нитрилы можно представить себе как производные ци-
ановодорода (HCN), только вместо атома водорода в мо-
лекуле находится органическая группа. В случае акрило-
нитрила такой группой, замещающей водород, является
винильная (—СН2=СН); вы уже встречали эту группу в
молекулах стирола и винилхлорида.
Первым способом получения акрилонитрила было ката-
литическое взаимодействие ацетилена с HCN. К сожале-
нию, оба вещества, участвующие в этой реакции, облада-
ют комплексом свойств, с которыми лучше бы не сталки-
ваться, — они ядовиты, взрывоопасны, коррозионно-аг-
рессивны и т.д. и т.п. Несмотря на это, во время Второй
мировой войны акрилонитрил стал широко использовать-
ся как сомономер в производстве синтетического (нит-
рильного) каучука. Позднее он потребовался для получе-
ния синтетических волокон — орлона, акрилона и динеля.
В 1960-е годы технологию получения акрилонитрила из
HCN и С2Н2 постигла та же участь, что почти все про-
Акрилонитрил, акриловая кислота и акрилаты
263
цессы, основанные на использовании ацетилена, — она
уступила место технологии аммоксидирования пропилена.
Слово аммоксидирование выглядит подозрительно: похо-
же, что это — комбинация из двух слов, и так оно и есть:
аммоксидирование означает реакцию с аммиаком и од-
новременное окисление. Компанией Standard of Ohio был
разработан одностадийный газофазный каталитический
процесс, основанный на реакции пропилена с аммиаком
и кислородом воздуха и приводящий к акрилонитрилу:
СН2=СНСН3 + NH3 + 3/2 О2 -► СН2=СН—CN + 3 Н2О.
При этом в качестве побочного продукта получается
циановодород (HCN), однако для него обычно также
имеется рынок сбыта. Более того, этот процесс стал важ-
ным промышленным источником HCN.
Технологическая схема
Старые версии установки аммоксидирования были
предназначены для проведения двухстадийного процесса.
Пропилен окисляли в присутствии катализатора в акроле-
ин (СН2=СНСНО). Последний затем вводили в реакцию
с аммиаком и воздухом при высокой температуре и полу-
чали акрилонитрил. Впоследствии большую часть обору-
дования заменили для перехода на одностадийный про-
цесс.
Технология Standard of Ohio основана на использова-
нии в качестве катализатора оксидов висмута и молиб-
дена. Дальнейшее усовершенствование катализатора за-
ключалось в использовании фосфомолибдата висмута,
нанесенного на силикагель, а позднее стали применять
оксиды сурьмы и урана. Разработка новых катализаторов
была направлена на повышение степени превращения сы-
рья в акрилонитрил за один проход через реактор.
Пропилен, подаваемый в реактор, показанный на
рис. 17.3, может быть либо пропиленом нефтепереработ-
ки (50—70% основного вещества), либо химически чис-
264
Глава XVII
тым (90—95%). Пропилен, аммиак и кислород в соотно-
шении 1:1:2 поступают в сосуд, заполненный катали-
затором и называемый реактором с псевдоожиженным
слоем, так как катализатор перемещается в нем подобно
жидкости. Обычно это тонкоизмельченный, легкосыпу-
чий порошок. Во время прохождения реагентов через ре-
актор они смешиваются с катализатором. Поскольку час-
тицы катализатора очень мелкие и их очень много, об-
щая поверхность контакта катализатора с газообразны-
ми или жидкими реагентами оказывается огромной. По-
этому выходы продуктов в реакторе с псевдоожиженным
слоем обычно выше, чем в реакторе с неподвижным сло-
ем катализатора. Основным недостатком этого варианта
процесса являются потери катализатора, так как меха-
ническое отделение его частиц от продуктов реакции за-
труднено.
Аммоксидирование проводят при температуре 800°F
(425°С) и давлении 30 psi (2,1 атм). Поскольку реакция
является сильно экзотермической, тепло из реактора не-
прерывно отводится через теплообменники. Продолжи-
тельность пребывания реагентов в реакторе составляет
около 3 с. Эфлюент быстро охлаждают и направляют на
разделение. Непрореагировавший аммиак отмывают, про-
пуская эфлюент через подкисленный раствор сульфата
аммония. Газы (непрореагировавший пропилен, СО и воз-
дух) выводятся из верхней части колонны. Остальные
продукты, выходящие в виде водного раствора, разделя-
ются в нескольких колоннах фракционирования. Основ-
ными побочными продуктами являются вода, СО2, аце-
тонитрил и циановодород.
Данная технология сопряжена с рядом трудностей. Во-
первых, необходимо контролировать отвод тепла из реак-
тора. Во-вторых, существуют проблемы, связанные с ка-
тализатором: механическое разрушение катализатора и
снижение его химической активности, а также потери ка-
тализатора в процессе эксплуатации. Две последние из них
являются результатом использования псевдоожиженного
слоя. Выходы акрилонитрила в этом процессе — около
70% в расчете на пропиленовое сырье.
Акрилонитрил, акриловая кислота и акрилаты
265
Рис. 17.3. Производство акрилонитрила
266
Глава XVII
Материальный баланс
Сырье Масса, фунты
Пропилен 1175
Аммиак 475
Воздух (избыток кислорода) 1631 (О2)
Катализатор Небольшое количество
Продукты
Акрилонитрил 1000
Непрореагировавший
О2 + NH3 (приблизительно) 819
HCN 100
Вода 1008
Побочные продукты 354
Другие процессы
Были разработаны и катализаторы для превращения
пропана в акрилонитрил. Пропан является менее дорого-
стоящим сырьем, чем пропилен. Однако такой процесс
требует более высоких температур (около 950°F (510°С))
и более длительного пребывания смеси в реакторе (около
15 с), поэтому его, как правило, нельзя внедрить на
действующих установках. Выходы в этом случае составля-
ют также приблизительно 70% в расчете на пропан, одна-
ко дешевизна сырья — еще не повод для строительства
новых установок по пропановой технологии.
Технические аспекты
Области применения. Около половины всего произве-
денного акрилонитрила в итоге перерабатывается в акри-
ловые волокна — орлон, акрилон и динель, которые яв-
ляются полимерами или сополимерами акрилонитрила.
Эти волокна находят широкое применение в производ-
стве одежды, в обивке мягкой мебели, как, впрочем, и в
промышленности.
Значение акрилонитрила для производства нитрильно-
го каучука в последнее время снизилось, однако расши-
Акрилонитрил, акриловая кислота и акрилаты
267
рилась сфера его применения в качестве сополимера при
производстве таких пластиков как САН (стиролакрило-
нитрил) и АБС (акрилонитрил—бутадиен—стирол). Эти
пластмассы недороги, они обладают высокой прочностью
и долговечностью. Они явились первыми из так называе-
мых конструкционных пластиков, которым удалось вне-
дриться на рынки деталей труб и автомобилей.
Позднее акрилонитрил стали применять также для по-
лучения адипонитрила — сырья для производства нейло-
на-66. Оказалось, что обработка хлопка акрилонитрилом
делает его устойчивым к плесени, нагреванию и истира-
нию, а также более восприимчивым к окрашиванию.
Свойства и работа с веществом. Акрилонитрил — бес-
цветная горючая жидкость с температурой кипения 171,1 °F
(77,3°С). Выпускается товарный продукт марки «техничес-
кий» (чистота 99%), он транспортируется как наливной
груз в облицованных железнодорожных цистернах или ав-
тоцистернах, маркированных в соответствии с правилами
перевозки опасных грузов. Облицовка необходима вслед-
ствие коррозионной агрессивности акрилонитрила.
Свойства акрилонитрила
Температура замерзания —117,0°F (—83,0°С)
Температура кипения 171,1°F (77,3°С)
Относительная плотность 0,811 (легче воды)
Удельный вес 6,7 фунт/гал
Метакрилонитрил
Метакрилонитрил можно получать на установках для
производства акрилонитрила аммоксидированием изобу-
тилена. Его молекула
СН3
ch2=c-cn
несколько отличается от молекулы акрилонитрила. Мет-
акрилонитрил может вступать в реакции сополимериза-
268
Глава XVII
нии с акриловой кислотой, стиролом, малеиновым ангид-
ридом и изопреном, приводящие к образованию широко-
го ряда пластмасс и покрытий.
Акриловая кислота
Многие нефтехимические продукты нашли широкое
применение благодаря сочетанию двух качеств: простоты
и химической активности. Акриловая кислота (АК) явля-
ется простейшей органической кислотой, в молекуле ко-
торой содержится двойная связь. Как обычно, двойная
связь находится в составе винильной группы —
СН2=СН—, такой же, как в молекулах акрилонитрила,
стирола и винилхлорида. Из-за наличия двойной связи и
карбоксильной группы акриловая кислота очень химичес-
ки активна. Она легко полимеризуется (молекулы реагиру-
ют друг с другом по двойной связи) и образует сложные
эфиры (в результате взаимодействия со спиртами по карб-
оксильной группе).
Акриловую кислоту начали использовать по крайней
мере с 1900 г., прежде всего как добавку к краскам и лакам.
Вследствие склонности к полимеризации при низких тем-
пературах акриловая кислота ускоряет процесс высыхания.
Скорее всего, в то время потребители не понимали химиз-
ма полимеризации, однако видели, что добавка работает.
Старые способы получения АК были сложными и до-
рогостоящими. В 1927 г. был внедрен этиленхлоргидрино-
вый процесс, однако он также обходился дорого и не сти-
мулировал коммерческой заинтересованности в АК. Тех-
нология, разработанная в 1940 г., в буквальном смысле
вышла из фермерского хозяйства. Она была основана на
пиролизе молочной кислоты — побочного продукта мо-
лочной промышленности, который обнаруживается в
кислом молоке. Этот вариант слегка повысил экономичес-
кие показатели получения АК, так как исходное вещест-
во — молочная кислота — было доступно и ничего не
стоило. Однако эксплуатационные затраты оставались все
еще слишком высокими для быстрого расширения произ-
Акрилонитрил, акриловая кислота и акрилаты
269
водства. Только в 1950-е годы, когда появился способ по-
лучения акриловой кислоты из ацетилена (метод Реппе),
и в 1960-е годы, когда в качестве исходного вещества ста-
ли использовать пропилен, пену на акриловую кислоту
удалось существенно снизить.
После столь извилистого исторического вступления хо-
рошо бы перейти к акрилатам и рассмотреть специальные
методы их получения. В некоторых процессах акриловая
кислота хотя и образуется, но не выделяется как индиви-
дуальный товарный продукт. Она просто сразу же превра-
щается в акрилат.
Свойства акриловой кислоты
Температура замерзания
Температура кипения
Относительная плотность
Удельный вес
53,8°F (12,1°С)
285,6°F (140,9°С)
1,052 (тяжелее воды)
8,84 фунт/гал
Акрилаты (и метакрилаты)
Про акрилаты интересно читать, потому что из них
получаются продукты, с которыми вы хорошо знакомы,
хотя, скорее всего, никогда особенно о них не думали.
Прежде всего нужно разобраться, что такое акрилаты.
Если молекула спирта (с характерной функциональной
группой ОН) взаимодействует с молекулой кислоты (с
характерной функциональной группой —СООН), то по-
лучается молекула сложного эфира (группа —COOR), и
этот процесс называется этерификацией. Если в качестве
органической кислоты взята акриловая кислота, получен-
ный эфир называется акрилат. А если при этом в качестве
спирта взят, например, метанол, то продукт называется
метилакрилат (но не метакрилат!). Метакрилат получит-
ся, если исходной кислотой будет метакриловая кислота.
Наконец, когда метакриловая кислота взаимодействует с
метиловым спиртом, образуется метилметакрилат, кото-
рый является выдающимся представителем нефтехими-
ческих продуктов.
270
Глава XVII
Вы, конечно, помните из главы I, что латинской бук-
вой R обозначают органическую группу, например ме-
тильную, этильную и т.д. Общее уравнение реакции эте-
рификации акриловой кислоты записывается следующим
образом:
О
II
СН2=СН—с—ОН + ROH
Акриловая кислота Спирт
О
II
СН2=СН—С—OR + Н2О.
Акрилат Вода
В частности, уравнение реакции акриловой кислоты с
метиловым спиртом имеет вид:
О
о
сн2=сн— с—он + СН3ОН
сн2=сн—с—осн3 + Н2О.
Метилакрилат
Таблица 17.1. Товарные акрилаты
Название Формула
О
Метилакрилат II СН2=:СН—с—о—сн3 о
Этилакрилат II сн2—сн —с—о—СН2СН3 о II
Бутилакрилат сн2=сн —с—о—СН2СН2СН2СН3 о
Изобутилакрилат сн2=сн —с—о—СН2СНСН3 сн3 о
2-Этилгексилакрилат II СН2==СН—С—0—СН2СН(СН2)3СН3 СН2СН3
Акрилонитрил, акриловая кислота и акрилаты
271
Наиболее важные товарные акрилаты получают на ос-
нове спиртов, с которыми вы уже знакомы, — метанола,
этанола, бутанола, изобутанола и 2-этилгексанола. Соот-
ветствующие акрилаты приведены в табл. 17.1.
Получение этилакрилата из ацетилена
Процесс Реппе был внедрен в промышленность в
1950-е годы. Он заключается во взаимодействии ацетиле-
на, монооксида углерода и спирта (метилового, этилово-
го и т.д.) с образованием соответствующего эфира акри-
ловой кислоты (акрилата). Реакцию проводят при темпе-
ратуре 125°F (50°С) и давлении 15—30 psi (1,05—2,1 атм)
в среде соляной кислоты в присутствии карбонила никеля.
Карбонил никеля одновременно играет роль катализатора
и дополнительного источника монооксида углерода.
нс=сн + со + сн3сн2он ------►
Ацетилен Монооксид Этанол
углерода
О
II
—► сн2=сн— с—о—СН2СН3
Этилакрилат
Таким способом можно получить и акриловую кисло-
ту, для этого следует исключить спирт и изменить рабо-
чие условия процесса. Можно проводить реакцию в обыч-
ном режиме и синтезировать акрилаты. Акрилаты с невы-
сокой молекулярной массой (метил- и этилакрилаты)
обычно получают прямым методом. Акрилаты с большей
молекулярной массой синтезируют, как правило, из
метил- или этилакрилата с помощью так называемой ре-
акции переэтерификации. Образно говоря, высокомолеку-
лярный спирт «танцует небольшую кадриль» с низкомо-
лекулярным акрилатом, в процессе чего они «обменива-
272
Глава XVII
ются партнерами», т.е. акрилат меняет свою метильную
или этильную группу на более тяжелую, например бу-
тильную или 2-этилгексильную, группу.
Выходы продуктов в процессе Реппе составляют око-
ло 80%; недостатки данного метода — это обычные не-
достатки всех ацетиленовых технологий: работа с опас-
ными материалами и высокая стоимость сырья. Поэтому
изношенные установки не заменяют новыми, и ацетиле-
новый метод постепенно уступает место более современ-
ным технологиям.
Гидролиз акрилонитрила
Стоимость производства акрилонитрила значительно
снизилась в 1960-е годы после внедрения процесса аммок-
сидирования. Как следствие, экономически выгодным
оказалось получение метил- и этилакрилатов гидролизом
акрилонитрила в присутствии соответствующего спирта.
Гидролиз и этерификация проходят одновременно в при-
сутствии серной кислоты при 225°F (105°С). Выходы про-
дуктов — около 98%.
СН2=СН—CN + 2 Н2о + H2so4
Акрилонитрил
сн2=сн—СООН + nh4hso4
Акриловая Бисульфат
кислота аммония
О
II
СН2=СН—СООН +СН3ОН --------► СН2=СН—С—ОСН3+Н2О
Акриловая Метанол Метилакрилат
кислота
Недостатком этого способа является значительный
расход серной кислоты с образованием бросового про-
дукта — бисульфата аммония, поэтому производство сто-
Акрилонитрил, акриловая кислота и акрилаты
273
ит дорого. Таким образом, когда была разработана тех-
нология окисления пропилена, она оказалась предпоч-
тительной.
Материальный баланс
Гидролиз акрилонитрила
Сырье Масса, фунты
Акрилонитрил 541
Этиловый спирт 469
Вода 184
Серная кислота 980
Продукты
Этилакрилат 1000
Бисульфат аммония 1150
Побочные продукты 24
Этерификация акриловой кислоты
Сырье
Акриловая кислота 846
Метиловый спирт 376
Серная кислота (катализатор) Следы
Продукты
Метилакрилат 1000
Вода 211
Побочные продукты 11
Каталитическое окисление пропилена
Наиболее современный и коммерчески успешный про-
цесс, внедренный в конце 1960-х годов, основан на газо-
фазном окислении пропилена с образованием АК и ее
последующей этерификации, приводящей к требуемому
акрилату. Пропилен марки «химически чистый» (90—95%
основного вещества) смешивают с горячим водяным па-
ром и кислородом и при температуре 650—700°F (340—
370°С) и давлении 60—70 psi (4,2—4,9 атм) пропускают
над молибдено-теллуровым металлоксидным катализато-
ром. Реакция приводит к акролеину (СН2=СН—СНО),
который является промежуточным продуктом окисления
на пути к акриловой кислоте. Акролеин сразу же пропус-
274
Глава XVII
кают через второй реактор окисления, где получается ак-
риловая кислота. Эта реакция протекает при 475—575°F
(245—300°С) над катализатором из оксидов олова и сурь-
мы. В ходе ее образуется некоторое количество побочных
продуктов, среди которых муравьиная (НСООН) и уксус-
ная (СН3СООН) кислоты, полимеры с невысокой моле-
кулярной массой, монооксид и диоксид углерода. Тем не
менее общие выходы акриловой кислоты из пропилена
сравнительно высоки — 85—90%.
Материальный баланс
Сырье Пропилен Кислород Катализатор Продукты Акриловая кислота Вода Побочные продукты Масса, фунты 642 735 Небольшое количество 1000 250 127
Окислительное карбонилирование этилена
Этот метод пока еще не внедрен в промышленность.
Он основан на взаимодействии этилена, монооксида уг-
лерода и кислорода воздуха с образованием АК. Этилен
вступает в реакцию в виде раствора в уксусной кислоте.
Процесс идет при температуре 270°F (130°С) и давле-
нии 1100 psi (75 атм) в присутствии палладий- и медь-
хлоридного катализатора. Выходы продукта составляют
80—85%. Если удастся справиться с проблемами побоч-
ных продуктов и коррозии, этот процесс, вероятно, ста-
нет популярным.
Технические аспекты
Области применения. С коммерческой точки зрения са-
мыми важными среди акрилатов являются этил-, бутил-,
Акрилонитрил, акриловая кислота и акрилаты
275
2-этилгексил- и метилакрилат (именно в этом порядке).
Наиболее существенные рынки сбыта этих соединений
связаны с изготовлением покрытий, клеев, отделочных
средств для текстильной промышленности, мелованной
бумаги и присадок. Важным свойством акрилатов являет-
ся высокая склонность к полимеризации под действием
нагревания, света, кислорода или пероксидов. Особое
значение имеет полимеризация в воде с образованием ла-
текса — дисперсии твердых частиц в воде, типа латекс-
ных красок. Чтобы лучше понять ценность акрилатов, сде-
лаем небольшое отступление.
Технология эмульсионной полимеризации была разра-
ботана в годы Второй мировой войны как часть програм-
мы, направленной на создание синтетического каучука.
Согласно этой технологии, мономерный (неполимеризо-
ванный) акрилат помещают в воду, с которой он не сме-
шивается. Если добавить эмульгатор типа мыла (вот имен-
но, обычное мыло), то акрилат диспергируется в воде, т.е.
равномерно распределяется в ней. Затем добавляют немно-
го водорастворимого катализатора, который вызывает по-
лимеризацию. Мономерные молекулы акрилата химичес-
ки связываются друг с другом, и таким образом посте-
пенно растет молекула полимера. Когда полимерная моле-
кула приобретает нужные массу и размер, частицы стаби-
лизируются в виде эмульсии. Полученная система называ-
ется латекс. Если добавить цветной пигмент, получится
основа для латексной краски.
Различные акриловые латексы находят широкое при-
менение в области формирования покрытий. Каждый до-
машний художник-любитель может оценить преимущест-
ва работы с этими материалами:
1. Под действием света с разумной скоростью идет даль-
нейшая полимеризация латекса с образованием твер-
дого покрытия (материал быстро высыхает).
2. Прежде чем латекс начнет полимеризоваться («схваты-
ваться»), он способен растворяться в воде (поэтому
кисти, да и самого художника можно легко отмыть).
276
Глава XVII
3. После полимеризации латекс устойчив, в том числе к
окислению (атмосферостойкий и цветостойкий мате-
риал).
4. В процессе высыхания испаряется только вода, в то
время как в случае масляных красок испаряется нафта
или уайт-спирит (латексные краски не загрязняют ат-
мосферу).
Свойства и работа с веществами. На рынок поступают
акрилаты технической чистоты (99% основного вещества)
либо с добавками ингибитора, либо без него. Обычно в
качестве ингибитора вводят следовые количества гидро-
хинона.
Метил- и этилакрилаты достаточно токсичны, и по-
этому их перевозка требует маркировки, соответствующей
опасному грузу. Бутил-, изобутил- и 2-этилгексилакрила-
ты имеют высокие температуры вспышки и считаются
безопасными.
Свойства этилакрилата
Температура замерзания — 98,0°F (—72,0°С)
Температура кипения 211,3° F (99,6°С)
Относительная плотность 0,923 (легче воды)
Удельный вес 7,68 фунт/гал
Метакрилаты
Метакрилаты являются близкими родственниками ак-
рилатов, но известность этого класса веществ основана на
популярности только одного их представителя — метил-
метакрилата (ММА). Самая важная особенность этого со-
единения — способность полимеризоваться с образовани-
ем прозрачного или полупрозрачного пластика.
О
II
сн2=с—с—осн3
сн3
Метилметакрилат
Акрилонитрил, акриловая кислота и акрилаты
277
Технологическая схема
Долгое время ММА призводили старым (запасным)
циангидриновым методом (рис. 17.4). Ацетон взаимодей-
ствует с циановодородом в присутствии водного раствора
гидроксида натрия при 100— 150°F (40—65°С) с образова-
нием ацетонциангидрина. Гидролиз этого продукта в при-
сутствии 98-процентной серной кислоты и метилового
спирта приводит к ММА. Эта реакция проходит в две ста-
дии при 200°F (95°С). Общий выход продукта после очист-
ки составляет 80—85%.
Многие недавно разработанные альтернативные спосо-
бы получения ММА приобретают все большую популяр-
О ОН
II I
сн„—с—СН„ + HCN --------► сн,.—с—сн„
О О О | о
Ацетон Циановодород CN
Ацетонциангидрин
ОН О
I II
СН3—С—СН„ + H,SO. ------*• СН9=С—C-NH + HSO4
о । о z ц г. । о я-
CN СН3
Сульфат
метакриламида
О
II
сн2=с—С—NH3+ HSO4 + СН3ОН ---------*•
СН3 Метанол
Сульфат
метакриламида
----*• сн2=с—СООСН3 + nh4hso4
снз
Метилметакрилат
Рис. 17.4. Синтез метилметакрилата
278
Глава XVII
Материальный баланс
Сырье Масса, фунты
Ацетон Циановодород Метанол Серная кислота (98-процентная) Продукты Метилметакрилат Бисульфат аммония 581 270 320 981 1000 1152
ность за пределами США. Хотя эти способы более эффек-
тивны и экономичны, американские производители оста-
ются верны ацетонциангидриновому методу. Все установ-
ки полностью окупились, и, придерживаясь старой тех-
нологии, производители могут избежать значительных
капитальных затрат, связанных со строительством новых
установок. Один из способов получения ММА, который
практикуется в Европе и Азии, основан на реакции эти-
лена с СО, а еще один — на превращении трет-бутило-
вого спирта. Последний является наиболее перспективным.
Он включает двухстадийное каталитическое окисление
ТБС в метакриловую кислоту, которую затем этерифици-
руют метанолом с образованием ММА.
Способ получения ММА, разработанный компанией
BASF, — это трехстадийный процесс, начинающийся с
реакции этилена с монооксидом углерода и водородом.
Она дает пропионовый альдегид (СН3СН2СНО), который
взаимодействует с формальдегидом, образуя метакролеин
/СН^=С—СНО\. В результате мягкого окисления кислоро-
\ сн3 /
дом воздуха получается метакриловая кислота, а последу-
ющая реакция с метанолом приводит к ММА.
Технические аспекты
Области применения. Единственной областью примене-
ния ММА является его превращение в разнообразные
Акрилонитрил, акриловая кислота и акрилаты
279
виды полимеров — блочный, латексы, а также гранули-
рованный полиметилметакрилат, предназначенный для
переработки литьем под давлением и экструзией. Всем из-
вестен полимер ММА в виде прозрачных листов с торго-
выми наименованиями типа «плексиглаз» или «люцит»
(органическое стекло). Из этих материалов изготавливают
рекламные щиты, иллюминаторы в самолетах, крышки
письменных столов, осветительную арматуру, строитель-
ные панели, санитарно-техническое оборудование и при-
способления для ванной комнаты.
Метилметакрилат широко применяется в виде сополи-
мера с акрилатами для производства латексных красок и
как гомополимер для получения лаков, так как он обра-
зует прозрачный материал.
Литьевые и экструзионные сорта полимеров на основе
ММА используют в автомобильной промышленности для
изготовления дисков управления, рукояток, футляров для
приборов, корпусов приборов направленного освещения
и съемных линз. Два последних вида изделий — это, воз-
можно, наиболее крупные области применения порошко-
образных литьевых сортов полимера ММА.
В сочетании с другими пластмассами ММА использу-
ется для получения полупрозрачных и прозрачных мате-
риалов. Прозрачные бутылки, изготовленные в результате
полимеризации ММА с винилхлоридом, постепенно вы-
тесняют из употребления стеклянные. Кроме того, ММА
пригоден во многих областях, где используются акрило-
вые латексы, а также может служить сомономером при
сополимеризации с акрилонитрилом для изготовления
акриловых волокон.
Свойства и работа с веществом. Метилметакрилат —
бесцветная летучая жидкость со сладковатым запахом с
температурой кипения около 212°F (100°С). Молекулы
ММА легко вступают друг с другом в реакцию полимери-
зации, поэтому обычно в него добавляют следы гидрохи-
нона для стабилизации. Промышленность выпускает тех-
нически чистый ММА, который перевозят в облицован-
ных железнодорожных цистернах и автоцистернах или в
280
Глава XVII
бочках. Во всех случаях требуется маркировка, соответ-
ствующая опасному грузу.
Свойства метилметакрилата
Температура замерзания
Температура кипения
Относительная плотность
Удельный вес
—54,8°F (—48,2°С)
212,2°F (100,1 °C)
0,938 (легче воды)
7,86 фунт/гал
Резюме
Молекула акрилонитрила (C2H3CN, или CH2=CHCN)
содержит характерную нитрильную группу (—CN). Благо-
даря наличию двойной связи между атомами углерода, ак-
рилонитрил мягко полимеризуется и является промежу-
точным веществом при синтезе акрилатов и адипонитри-
ла для производства нейлона-66. Основной способ полу-
чения акрилонитрила — взаимодействие аммиака и кис-
лорода с пропиленом. Поскольку атомы, которые должны
уйти из молекулы и войти в нее, мало соответствуют друг
ДРУГУ, выход продукта составляет всего около 70%.
Молекула акриловой кислоты (СН2=СНСООН) содер-
жит группу —СООН, характерную для кислот. Акриловую
кислоту получают из пропилена или из акрилонитрила,
она обычно применяется для синтеза акрилатов.
Акрилаты (например, СН2=СНСООСН2СН3 — этил-
акрилат) — это эфиры акриловой кислоты, поэтому в их
названии есть суффикс -ат, а в молекулах содержится
группа —COOR.
Метакрилаты, которые более важны, чем акрилаты,
как товарные продукты, — это эфиры метакриловой кис-
лоты; они широко применяются для получения покры-
тий, пластиков и клеев.
УПРАЖНЕНИЯ
1. Какое общее сырье используется для получения акри-
лонитрила и акриловой кислоты? А для получения ак-
рилатов и акриловой кислоты?
Акрилонитрил, акриловая кислота и акрилаты
281
2. В чем состоит основное различие между процессами с
закрепленным слоем катализатора и с псевдоожижен-
ным слоем? Каковы преимущества и недостатки псев-
доожиженного слоя катализатора?
3. Винильная группа СН2=СН— придает химическую ак-
тивность органическим соединениям. Перечислите 5—6
соединений, в молекулах которых содержится такая
группа.
4. И в реакциях этерификации, и в реакциях дегидрата-
ции образуется вода. А чем эти реакции различаются?
5. Могут ли олефины служить исходными веществами для
получения акрилонитрила, пропилакрилата, ММА и
метакрилонитрила? Объясните свои ответы.
Глава XVIII
МАЛЕИНОВЫЙ
АНГИДРИД
Сколько яблок упало Ньютону на голову,
прежде чем он понял намек?
Роберт Фрост
Невероятная молекула, изображенная на рис. 18.1,
представляет собой циклический ангидрид, известный
под несколькими именами: ангидрид этилен-1,2-дикарбо-
новой кислоты, ангидрид цнс-бутен-2-диовой кислоты и,
наконец, малеиновый ангидрид (МА).
Название малеиновый ангидрид возникло так же, как и
названия множества других соединений на ранних стадиях
развития нефтехимической промышленности. Многим
органическим кислотам и их производным давали три-
виальные названия, основанные на каком-либо специ-
альном свойстве, природном источнике или какой-то
структурной особенности вещества. Малеиновый ангидрид
был впервые получен в период между 1850 и 1875 гг.
дегидратацией яблочной кислоты — органической кисло-
ты, присутствующей в яблочном соке. Яблоко по-латы-
ни — malum (а яблочная кислота по-английски —
maleic. — Примеч. переводчика).
Так и появилось название «мале-
иновый ангидрид». Слово ангид-
рид расшифровывается очень
просто: это соединение, которое
образуется при отщеплении мо-
лекулы воды от двух карбоксиль-
ных групп (—СООН).
Возможно, вы задаете себе
вопрос, почему соединение с та-
Рис. 18.1. Малеиновый
ангидрид
Малеиновый ангидрид
283
ким необычным строением оказалось столь широко рас-
пространенным. Ответ такой же, как всегда: все дело в его
химической активности. В этом смысле МА «отмечен»
трижды. Из рис. 18.1 можно видеть, что реакционная спо-
собность МА обусловлена
— ангидридной группой справа;
— двойной связью слева;
— карбоксильными группами, которые можно регенери-
ровать при смешении МА с водой (это те самые груп-
пы, от которых ранее, как сказано в предыдущем абза-
це, отщеплялась молекула воды с образованием МА).
Малеиновый ангидрид может быть получен из различ-
ных видов сырья — бензола, //-бутенов и //-бутана. Попу-
лярность каждого из исходных веществ колебалась в зави-
симости от того, куда дул «экономический ветер», кото-
рый определяет цены на сырье. Сначала, в 1940—1950-е
годы, для получения малеинового ангидрида применяли
бензол. Бутены начали активно использовать в 1950-е годы
(а затем быстро прекратили), так как именно в этот пери-
од нефтеперерабатывающие заводы стали выпускать избы-
точное количество бутенов, которого впоследствии снова
оказалось недостаточно. Интерес к бутану в качестве сырья
был вызван разницей в стоимости бутана и бутенов (или
бензола). Кроме того, бутан обеспечивает и более высокий
выход продукта. Если вы повнимательнее рассмотрите мо-
лекулу МА, то обнаружите, что в ней всего четыре атома
углерода. Когда сырьем является бензол (С^НД необхо-
димо удалить два атома углерода. Они уходят в виде бросо-
вого продукта — СО2. Если использовать бутан (С4Н|0),
то удалять нужно значительно более легкие атомы водоро-
да. Поэтому теоретический выход МА составляет 1,26 фун-
та на 1 фунт бензола или 1,75 фунта на 1 фунт //-бутана.
Такое преимущество в выходе является существенным
экономическим стимулом.
Способы получения МА на основе бензола и бутана
очень похожи. Оборудование, предназначенное для бен-
то—73
284
Глава XVIII
зольного метода, обычно можно приспособить для при-
менения бутана, поскольку процессы идут при такой же
температуре, таком же давлении и даже на одном и том
же катализаторе. Поэтому установки, построенные для
бензольного метода, с небольшими затратами были пере-
ориентированы на использование бутана. Сегодня почти
весь МА в США производится из бутанового сырья. В дру-
гих странах предпочтительным сырьем может оказаться
бензол.
Технологическая схема
Ключевым фактором для протекания реакций, пока-
занных на рис. 18.2, является замечательная способность
катализатора перегруппировывать атомы и связи. Для всех
трех видов сырья в качестве катализатора применяется
Рис. 18.2. Различные способы получения малеинового ангидрида
Малеиновый ангидрид
285
пентаоксид ванадия (V2O5) в присутствии промотора.
В случае бензола промотором служит триоксид молибдена
(МоО3), а в реакциях с бутаном или бутенами — пентаок-
сид фосфора (Р2О5). Рассмотрим превращения, происхо-
дящие с молекулой бензола за один проход через реактор
окисления в течение 1 с.
1. Бензольное кольцо раскрывается, и два атома углерода
отщепляются в виде СО2.
2. Образовавшаяся молекула бутена селективно окисляет-
ся, при этом две концевые метильные группы превра-
щаются в карбоксильные.
3. Затем уходит молекула воды, и в результате образуется
гетероциклическая группировка ангидрида, т.е. получа-
ется МА.
4. И наконец, отметим, что все эти превращения проис-
ходят без окисления двойной связи, которая обычно
химически активна.
Если требуется осуществить все эти превращения в од-
ном химическом процессе, вряд ли стоит ожидать такой
удачи, как селективный и активный катализатор V2O5.
Правильно гласит третий закон Кларка: «Каждая доста-
точно разработанная технология почти неотличима от
магии».
Процесс с неподвижным слоем катализатора. Схема та-
кого процесса для всех трех видов сырья показана на
рис. 18.3. Сырье смешивают со сжатым воздухом, смесь
испаряют в нагревателе, а затем подают в реактор. Соот-
ношение воздуха и углеводорода в смеси обычно состав-
ляет 75 : 1. Реактор состоит из пучка трубок, заполненных
катализатором. Температура на входе в реактор равна 800—
900°F (425—480°С) в зависимости от вида сырья. Реакция
идет очень быстро, поэтому продолжительность контакта
сырья с катализатором колеблется всего от 0,1 до 1,0 с.
Как и большинство реакций окисления, эта реакция
экзотермическая — и весьма! Поэтому катализатор и на-
286
Глава XVIII
ходится в трубках — снаружи пропускают охлаждающий
агент, чтобы температура реакции не начала бесконт-
рольно повышаться. Кроме того, процесс является само-
полдерживающимся. Это значит, что выделяющееся ко-
личество теплоты достаточно для продолжения реакции.
Нагревание требуется только для того, чтобы реакция на-
чалась, а дальше она может продолжаться самопроиз-
вольно.
На выходе из реактора смесь паров содержит около 50%
малеиновой кислоты (не малеинового ангидрида) и,
кроме того, непрореагировавшее сырье, СО2, воду и не-
много разнообразных бросовых продуктов. Рециркулирую-
щий поток проходит через охлаждающий аппарат и воз-
вращается в реактор. Это нужно не только для того, чтобы
сырье еще раз прошло через реактор, но и для того, что-
бы разбавить его некоторым количеством уже образовав-
шегося малеинового ангидрида. Это позволяет рассеивать
теплоту реакции и таким образом контролировать режим
процесса.
Основной объем эфлюента проходит стадии охлажде-
ния и разделения, после которых чистая малеиновая кис-
лота легко дегидратируется (т.е. теряет молекулу воды)
при нагревании в ректификационной колонне. Продуктом
дегидратации малеиновой кислоты и является малеиновый
ангидрид.
Процесс с псевдоожиженным слоем катализатора. В по-
следнее время на заводах стали внедрять новую техноло-
гию, которая отличается от изображенной на рис. 18.3
тем, что катализатор перемещается вместе с сырьем, а не
находится в неподвижном состоянии в трубках. При такой
технологии, называемой технологией с псевдоожижен-
ным слоем катализатора, последний участвует в процессе
в виде мелкого порошка, который может подаваться как
жидкость или вдуваться как пар.
Катал изатор смешивают с воздухом (при этом на него
«садятся» атомы кислорода), а затем вместе с бутаном по-
дают в реактор, где происходит химическая реакция. Эф-
люент на выходе из реактора представляет собой смесь
Малеиновый ангидрид
287
Рис. 18.3. Производство малеинового ангидрида
288
Глава XVIII
катализатора, МА, водяного пара и некоторого количе-
ства сырья. Катализатор удаляют с помощью хитроумного
приспособления под названием «циклон», в котором бо-
лее тяжелые твердые частицы катализатора выбрасывают-
ся из смеси за счет центробежной силы. Затем малеино-
вый ангидрид отделяют от сырья (бутана и т.д.): МА вы-
деляют, а сырье возвращают в реактор.
Технические аспекты
Области применения. Приблизительно 60% МА приме-
няют для получения ненасыщенных полиэфиров и алкид-
ных смол. Из полиэфирных смол изготавливают стекло-
армированные детали, которые используют при произ-
водстве корпусов лодок, частей корпусов автомобилей,
дачной мебели, душевых кабин и труб. Алкидные смолы
в основном идут на материалы для покрытий (краски,
лак, глазурь, эмаль). Малеиновый ангидрид также широ-
ко используется как химический полупродукт для произ-
водства пластификаторов и двухосновных кислот (фума-
ровой, малеиновой и янтарной). На основе малеинового
ангидрида получают некоторые химикаты для сельского
хозяйства, из которых наиболее известным является ма-
латион.
Свойства и работа с веществом. При обычных темпера-
турах малеиновый ангидрид представляет собой белое
кристаллическое вещество с едким запахом. Он плавится
при 127,4°F (53,0°С). Его пары очень ядовиты, они раздра-
жают глаза и вызывают сыпь на коже. Малеиновый ангид-
рид растворим в воде и во многих органических раствори-
телях.
Товарный малеиновый ангидрид имеет чистоту 99% и
поставляется в виде расплава (жидкость при температуре
выше 53,0°С) или в твердом виде (чешуйки, гранулы,
цилиндры или брикеты). Малеиновый ангидрид часто пе-
ревозят в картонных барабанах или мешках. Для транспор-
Малеиновый ангидрид
289
Свойства малеинового ангидрида
Температура плавления
Температура кипения
Относительная плотность
Внешний вид
127,4°F (53,0°С)
391,5°F (199,7°С)
0,934 (легче воды)
Белые игольчатые или
чешуйчатые кристаллы
с едким запахом
тировки жидкого МА применяют подогреваемые цистер-
ны или автоцистерны. Поскольку пары МА ядовиты, при
всех перевозках требуется маркировка, соответствующая
опасным грузам.
Резюме
Малеиновый ангидрид — это циклический ангидрид с
одной двойной связью в цикле и двумя атомами кислоро-
да, присоединенными к циклу двойными связями. Благо-
даря высокой химической активности МА применяют в
производстве полимеров, ненасыщенных полиэфиров,
алкидных смол, пластификаторов и дикарбоновых кислот.
Малеиновый ангидрид получают окислением бутана
или бензола. Ни тот ни другой процесс не был бы возмо-
жен без катализатора, V2O5. Под действием этого катали-
затора структура исходных молекул перестраивается с об-
разованием структуры малеинового ангидрида.
УПРАЖНЕНИЯ
1. Из какого сырья получают три важных ангидрида —
, и ? В чем различие между
их молекулами? Почему один из них более химически
активен, чем другие?
2. Третий закон Кларка можно отнести к высокоселек-
тивному катализатору для получения МА, пентаоксиду
290
Глава XVIII
ванадия. Назовите еще два катализатора, которые попа-
дают под действие этого закона.
3. Какие два важных фактора можно принять во внима-
ние, выбирая между бутенами, бутаном и бензолом в
качестве сырья для получения МА?
Глава XIX
а-ОЛЕФИНЫ
Я рассматриваю процессы без предубеждения.
Уинстон Черчилль. Речь, обращенная
к Британским воздушным войскам,
Палата общин, 20 августа 1940 г.
а-Олефины занимают уникальное положение в неф-
техимической промышленности. Как их название, так и
молекулярная структура указывают на то, что это — один
из основных строительных блоков. В какой-то мере, так
оно и есть. Но при этом а-олефины являются производ-
ными этилена, и их молекулы растут аналогично молеку-
лам полимеров, но только до меньших размеров. Еще
один момент, который, возможно, окажется для вас не-
ожиданным: один из а-олефинов — бутен-1 — уже рас-
сматривался в главе VI, посвященной С4-углеводородам.
При этом название «а-олефин» в главе VI не упомина-
лось, так как С4-углеводороды обычно образуются при
крекинге более крупных молекул. Хотя а-олефины соста-
ва С4, равно как и прочие олефины, когда-то были по-
лучены в результате крекинга, в наши дни их синтезиру-
ют прямо противоположным способом — наращиванием
углеродной цепи.
а-Олефины — это углеводороды с неразветвленной це-
пью, содержащие двойную связь между первым и вторым
(от края цепи) атомами углерода. Для такого положения
двойной связи принято обозначение «альфа-положение»,
поэтому вещества и называются а-олефинами (|3- и
у-олефины тоже существуют). В цепи может быть как че-
тыре атома углерода (бутен-1), так и более тридцати (что
обозначается Сзо+), и в каждой молекуле в а-положении
находится двойная связь, как показано на рис. 19.1. Полу-
292
Глава XIX
чаемые в прежние времена а-олефины могли содержать
как четное, так и нечетное число атомов в молекуле, од-
нако особенности современного процесса их производства
таковы, что образуются только а-олефины с четным чис-
лом атомов углерода в молекуле.
Интерес к а-олефинам как к группе соединений обус-
ловлен высокой реакционной способностью двойной свя-
зи, как и в случае стирола, винилхлорида, этилена, про-
пилена и акрилонитрила. Индивидуальные а-олефины с
различной длиной углеродной цепи отличаются друг от
друга по физическим свойствам и поэтому применяются в
разных областях. Например, а-олефин состава С4 при
комнатной температуре представляет собой газ, углеводо-
роды Q—С18 — жидкости, а С2о+ (т.е. содержащие бо-
лее 20 атомов углерода в цепи) — твердые парафинооб-
разные вещества.
СН3—СН2—СН=СН2 СН3—CHjr-СН^-СНг—сн=сн2
Бутен-1 Гексен-1
СН3—СНг—(СН2-СН2)П—СН=СН21 где п = 2, 3,... 13+
ос-Олефины от С8 до С30+
Рис. 19.1. а-Олефины
Краткий экскурс в историю
В начале 1960-х годов а-олефины получали термичес-
ким крекингом воскообразных парафинов, содержащихся
в сырой нефти. С этой целью парафин нагревали до высо-
ких температур, достаточных для разрыва связей между
атомами углерода в длинных цепях парафиновых молекул.
В результате крекинга в отсутствие достаточного коли-
чества водорода образуются молекулы с двойными связя-
ми на конце. После этого соединения с разной длиной
а-Олефины
293
цепи разделяли фракционированием. Такой способ был
вполне приемлемым, однако назревала необходимость по-
вышения эффективности процесса. Во-первых, он был
очень энергоемким и потому дорогостоящим. Кроме того,
продукты реакции содержали значительные количества
разветвленных олефинов (в молекулах которых имеются
боковые цепи), что было неизбежным следствием состава
используемого сырья. Поскольку боковые цепи могли
присутствовать в исходных молекулах, они с большой ве-
роятностью могли сохраниться и в полученных а-оле-
финах.
В конце 1960-х годов была внедрена технология, осно-
ванная на олигомеризации (слово «олигомер» происходит
от латинских корней олиго — несколько и мер — часть,
как в словах «мономер», «полимер» и т.д.). Процесс осно-
ван на наращивании углеродных цепей за счет прибавле-
ния молекул этилена. Таким образом удалось решить про-
блему появления разветвленных цепей, а требующий
больших затрат энергоемкий процесс крекинга остался на
долю производителей этилена. Спустя несколько лет про-
цесс олигомеризации полностью вытеснил старую техно-
логию.
Поскольку рост олигомеров осуществляется за счет по-
степенного присоединения молекул этилена, их цепи мо-
гут содержать только четное число атомов углерода, в то
время как при крекинге число этих атомов может быть как
четным, так и нечетным. Не окажется ли это препятстви-
ем для широкого внедрения этого метода? Нет! Как на-
писано в путеводителях по странам третьего мира, «нет
проблем!». Оказывается, для практических целей требуют-
ся молекулы а-олефинов с длиной углеродной цепи, на-
ходящейся в некотором интервале, а не с каким-то опре-
деленным числом атомов углерода. Примеры областей
применения этих веществ приведены в табл. 19.1. Единст-
венным исключением является бутен-1, который исполь-
зуется в индивидуальном виде, например, для произ-
водства полибутена или как сомономер этилена.
К концу 1980-х годов рынок а-олефинов составлял бо-
лее 2 млрд фунтов в год. Причиной этого послужила не
294
Глава XIX
Таблица 19.1. Применение а-олефинов
а-Олефин Область применения
t so so о о I I О о Полимеры и сополимеры с этиленом Низкомолекулярные жирные кислоты и меркаптаны
С6~ сю С]о—С12 Спирты- пластификаторы Синтетические смазки и присадки, оксиды аминов и амины — моющие средства (детергенты)
С]4~С|6 С|6—С|8 Спирты-детергенты, неионогенные детергенты Поверхностно-активные вещества, присадки к смазочным маслам
С2о— сзо+ Нефтехимические реагенты, заменители парафина
только разработка новой технологии, но и быстрое рас-
ширение областей применения а-олефинов — поверх-
ностно-активные вещества, синтетические смазки, спир-
ты-пластификаторы, жирные кислоты, меркаптаны, со-
мономеры, биоциды, проклеивающие агенты для бумаги
и текстильных изделий, химические реагенты для нефтя-
ных месторождений, присадки к смазочным маслам,
вспомогательные вещества для переработки пластмасс и
косметика. Довольно внушительный список.
Производство а-олефинов
Олигомеризация этилена осуществляется как последо-
вательное присоединение молекул СН2=СН2:
СН2=СН2 + СН2=СН2 ---------------► СН3—СНг—сн=сн2,
Этилен Этилен Бутен-1
СНз—СН2—СН=СН2 + СН2=СН2 -------->• СН3—(СН2)з—СН=СН2,
Бутен-1 Этилен Гексен-1
сс-Олефины
295
СН3—(СН2)3—СН=СН2 + СН2=СН2 -----► и т.д., вплоть до С30+.
Гексен-1 Этилен
Катализатор, который «запускает» этот процесс, был
назван по имени своего изобретателя — замечательного
немецкого химика Карла Циглера, обнаружившего, что
при правильно подобранном температурном режиме и
давлении «корнем» для выращивания углеводородных це-
пей может служить триэтилалюминий. Молекула триэтил-
алюминия состоит из атома алюминия и трех присоеди-
ненных к нему этильных групп. При высоких температуре
и давлении в присутствии избытка этилена атом водорода
в крайнем положении любой этильной группы может за-
мещаться на этилен, что дает начало росту цепи. Другие
молекулы этилена последовательно присоединяются к
концу растущей цепи до тех пор, пока вокруг нее сохра-
няется их достаточное количество и на нужном уровне
остаются температура и давление.
Когда рост цепи заканчивается, три углеводородные
цепи, привязанные к одному атому алюминия, разделяют
с помощью реакции замещения, для чего соединение
алюминия, несущее эти углеводородные цепи (триалкил-
алюминий), подвергают действию еще более высоких тем-
ператур и давлений. В таких условиях длинная углеводород-
ная цепь у атома алюминия замещается на молекулу эти-
лена, и в результате снова образуется триэтилалюминий,
который может быть отделен и использован для повторно-
го наращивания цепи.
Реакция замещения:
А1[СН2—СНг—(СН2СН2)Л—СН2—СН3]3 + сн2=сн2 ----►
Триалкилалюминий Этилен
---* Д1(СН2СН3)3 + 3 СНд—СНг—(СН2СН2)П—СН=СН2.
Триэтилалюминий а-Олефин
Два описанных выше химических превращения прово-
дят либо одновременно в одном реакторе, либо в двух раз-
296
Глава XIX
Таблица 19.2. Распределение выходов а-олефинов (мас.%)
а-Олефин Одностадийный Двухстадийный процесс процесс
QO о — ^7 + 1 ГЧ О ЧГ см и о и и 13-16 5-10 50-40 42-63 27-30 25-50 10-14 2-3
ных реакторах. В первом случае катализатор теряется, а во
втором — возвращается в процесс. Продуктом, который
выделяют на второй стадии, может быть бутен-1 или гек-
сен-1 в зависимости от того, какая длина цепи требуется
в каждом случае, а также от условий реакции, которые
влияют на протекание замещения.
Типовые выходы продуктов в этих двух процессах при-
ведены в табл. 19.2. В действительности имеется больше
вариантов, чем следует из таблицы. В начале 1970-х годов
наибольшим спросом пользовались а-олефины состава
С]0—Сщ. В то время проблемы загрязнения окружающей
среды вызывали больше беспокойства, чем проблема
вспенивания, возникающего при использовании в до-
машнем хозяйстве фосфатных моющих средств. В связи с
этим стал повышаться спрос на биоразлагаемые детер-
генты, которые как раз и производят на основе линей-
ных а-олефинов состава С|0—C|g с четным числом ато-
мов углерода. Наибольшая потребность возникла в
а-олефинах со средней длиной цепи. В результате даль-
нейшего развития технологии выходы а-олефинов с ко-
роткими и длинными углеродными цепями удалось по-
низить. Непрерывный прогресс производства позволяет
гибко настраиваться на выпуск а-олефинов с разной дли-
ной цепи в соответствии со спросом, тем более что по-
являются новые области применения а-олефинов с ко-
роткой и длинной цепями.
а-Олефины
297
Другие процессы
Позднее были разработаны другие катализаторы, кото-
рые могут соперничать по эффективности с катализато-
ром Циглера. В двухстадийном процессе используют ни-
кель-фосфиновый катализатор. Появилась возможность
превращения более тяжелых или более легких а-олефинов
на второй стадии в олефины состава Сю—Сю, применяе-
мые для производства моющих средств. Однако в их моле-
кулах двойные связи находятся внутри цепи, а не в кон-
цевом положении. Другими словами, эти продукты не яв-
ляются а-олефинами; кроме того, их цепи могут состоять
из любого числа атомов углерода — как четного, так и
нечетного. Такие соединения пригодны для производства
поверхностно-активных спиртов. Преимуществом этого
процесса является возможность получения — при жела-
нии — всех линейных олефинов (а-олефинов и олефинов
с внутренней двойной связью) с числом атомов углерода
от 10 до 16.
Технологическая схема
Общая схема и химия типового процесса получения
а-олефинов показана на рис. 19.2.
Газообразный этилен высокой степени чистоты и ре-
циркулирующий этилен подают в компрессионную каме-
ру, где газ сжимается. Затем вместе с раствором катализа-
тора в соответствующем растворителе он поступает в па-
раллельно расположенные горизонтальные реакторы,
каждый из которых устроен как змеевик, погруженный в
воду. Реакцию проводят при температуре 350—425°F (157—
220°С) и давлении 2000—3000 psi (140—210 атм). Она идет
с выделением тепла, и необходимую температуру поддер-
живают с помощью обратного клапана, который регули-
рует вывод пара, образующегося в рубашке реактора. Сте-
пень превращения этилена за один проход через реактор
достигает 60%, а выход составляет 95%. (Напомним, что
298
Глава XIX
Триэтилалюминий
Рис. 19.2. Схема получения а-олефинов
а-Олефины
299
степень превращения показывает, сколько этилена расхо-
дуется за один проход, а выход — какая его часть превра-
щается именно в целевые, а не в побочные продукты. Эти
понятия объясняются в приложении.)
Поток, выходящий из реактора, охлаждают и подают
на узел разделения, где непрореагировавший этилен от-
деляется. Жидкую фазу фильтруют, чтобы удалить не-
большое количество полимера, а затем обрабатывают
водным раствором каустической соды (едкого натра) для
удаления катализатора. Легкие продукты (олефины со-
става С2 и С4), находящиеся в растворе, разделяют в
нескольких колоннах фракционирования. Этиленовую
фракцию продувают для удаления метана и этана, а ос-
тавшийся этилен возвращают в компрессор. Бутен-1 на-
правляют на хранение.
Олефины С6 и с большим числом атомов углерода раз-
деляют с использованием ряда колонн атмосферной и ва-
куумной дистилляции. Для разделения тяжелых олефинов
требуется большое количество таких колонн.
Технические аспекты
Свойства и работа с веществами. Типичные свойства
а-олефинов, получаемых олигомеризацией, приведены в
табл. 19.3. Можно заметить, что при увеличении числа ато-
мов углерода в молекуле чистота продукта снижается. В ка-
честве примесей присутствуют олефины с разветвленны-
ми цепями и с внутренним расположением двойной свя-
зи (Р, у и т.д.). Чем длиннее молекула, тем выше вероят-
ность образования таких продуктов — вспомните третий
закон Мерфи.
Температуры вспышки, приведенные в табл. 19.3, ха-
рактеризуют горючесть вещества. Эта величина показыва-
ет, при какой температуре количество горючих паров над
жидкостью достаточно для их воспламенения на воздухе.
Чем ниже температура вспышки, тем более горючим и,
соответственно, опасным считается соединение. Эти ве-
щества перевозят в железнодорожных цистернах и авто-
300
Глава XIX
Таблица 19.3. Свойства а-олефинов
а-Олефины
301
цистернах, на баржах с подогревом или без него. Подогрев
требуется в случае а-олефинов с большим числом атомов
углерода (>С|8). Соединения состава Q—С16 перевозят в
сосудах, заполненных азотом, так как на воздухе они по-
степенно взаимодействуют с кислородом и образуют пе-
роксиды. Иногда для подавления образования пероксидов
прибавляют стабилизаторы.
Согласно классификации Министерства транспорта
США, бутен-1 является огнеопасным сжатым газом, гек-
сен-1 и октен-1 — огнеопасными жидкостями, а де-
цен- 1 — горючая жидкость. Во всех случаях требуется со-
ответствующая маркировка. Прочие а-олефины не класси-
фицируются как опасные вещества.
Области применения. Около 80—90% а-олефинов, про-
изведенных в США, используются как сомономеры для
производства ЛПЭНП (линейного полиэтилена низкой
плотности) и ПЭВП (полиэтилена высокой плотности),
спиртов-пластификаторов, поли-а-олефинов, которые
применяют в синтетических смазках, для получения
спиртов-детергентов (моющих средств), поверхностно-
активных веществ и полибутилена. Оставшиеся 10—20%
используются в других областях, которые перечислены в
табл. 19.1.
Резюме
а-Олефины — это молекулы с неразветвленной угле-
родной цепью и с двойной связью у крайнего атома угле-
рода (а). В настоящее время а-олефины производят олиго-
меризацией, т.е. наращиванием цепей на атоме алюминия
посредством последовательного присоединения молекул
этилена до тех пор, пока не получится цепь нужной дли-
ны. Поэтому в молекулах образующихся а-олефинов мо-
жет быть только четное число атомов углерода. Промыш-
ленность выпускает товарные продукты состава С4, Сб и
С8—С30+. Длина цепи в продукте реакции определяется
температурой и давлением в реакторе.
302
Глава XIX
Области применения а-олефинов разнообразны, они
включают производство полимеров, поверхностно-актив-
ных веществ, моющих средств, синтетических смазок,
присадок к смазочным маслам, спиртов-пластификато-
ров, меркаптанов и жирных кислот.
УПРАЖНЕНИЯ
1. В чем различие между химией процесса получения
а-олефинов и аналогичного процесса получения выс-
ших спиртов, описанного в главе ХП?
2. Почему в молекулах а-олефинов возможно только чет-
ное число атомов углерода?
3. Как вы думаете, почему в процессе олигомеризации
получаются смеси а-олефинов с разным числом ато-
мов С в цепи, а не один вид молекул с определенным
числом атомов углерода?
Комментарий
к главам XII—XIX
Это начало конца.
Чарльз Морис Талейран,
по поводу битвы при
Бородино в 1812 г.
Рассмотренная выше пестрая смесь нефтехимических
продуктов требуется во многих областях. Синтез-газ —
скрытый строительный блок — прокладывает путь к не-
которым спиртам, в том числе метиловому, изобутилово-
му и //-бутиловому. Тем не менее вряд ли кто-то, кроме
специалистов, знает что-либо о синтез-газе, потому что
он не выпускается как товарный продукт. И все же смесь
монооксида углерода и водорода — это наиболее осново-
полагающий строительный блок из всех возможных.
Этиловый спирт получают прямой каталитической гид-
ратацией. Изопропиловый спирт производят непрямой
гидратацией, которая требует гораздо более низких давле-
ний и температур, чем прямой метод, и поэтому является
более экономически выгодной.
2-Этилгексанол производят из пропилена и синтез-га-
за, причем соответствующая углеродная цепь и спиртовая
ОН-группа появляются в молекуле в результате димериза-
ции и гидрирования.
Что касается процессов получения кетонов, кислот,
акрилонитрила, акрилатов и малеинового ангидрида, то
их невозможно описать в двух словах. О них просто нужно
прочесть в соответствующих главах. Строение молекул
большинства из этих соединений показано в таблице,
приведенной ниже. Вам будет легче разобраться, если вы
отыщете характерную функциональную группу в каждой
молекуле.
Одни из новейших химических продуктов, а-олефины,
заняли две ниши: одну — в нефтехимической промыш-
304
Комментарий к главам XII—XIX
Строение молекул различных соединений
Название Обозна- чение Химическая формула
Синтез-газ — Н—Н, СО
Спирты
Метанол Этанол И зопроп иловый спирт и- Бутиловый спирт 2-Этил- гексанол ИПС л-БС 2-ЭГ сн3— СН3—ОН сн3—сн2—он сн3—СН—сн3 он сн3—сн2—сн2—сн2—он CHg-CHg-CHj-CH—CHg-OH CHg-CHg
Кетоны
Ацетон — сн„—с—сн„ 3 II 3 0
М етилэтилкетон МЭК сн„— с—сн^сн. 3 II 23 0
Метил- изобутилкетон МИБК СНо—с—CHj-CH—сн3 3 II 2 1 3 о сн3
Кислоты
Уксусная кислота — сн„— с-он 3 II о
Акриловая кислота — сн9=сн—с—он о
Адипиновая кислота — но—с—(CHph-C-OH II 24 II 0 0
Терефталевая кислота ТФК, ФТК но—с—v т—с-он II \—/ II 0 0
Комментарий к главам XII—XIX
305
Строение молекул различных соединений {продолжение)
Название Обозна- чение Химическая формула
Семейс тво акрилонитрила
Акрилонитрил — СН2=СН—CN
Метилакрилат — СН2=СН—С—О—СН3
О
О
Метилметакрилат ММА СН2=С—С—О—СН3
СН3
Ангидриды
Фталевый
ангидрид
Малеиновый МА
ангидрид
а-Олефины
Гексен-1
СН2=СН—СН2—СН2—СН2—СН3
ленности, где они играют роль промежуточных веществ
при получении моющих средств и специальных химичес-
ких реагентов, а другую — в этой книге, где они по праву
занимают промежуточное положение между обычными
химическими продуктами и полимерами. Хотя они и явля-
ются типичными химическими производными, метод их
получения напоминает, скорее, процесс полимеризации.
306
Комментарий к главам XII—XIX
* * *
Лучшее еще впереди. Следующие несколько глав со-
ставляют самый интересный раздел в книге. Во-первых,
мы постоянно встречаем полимеры в повседневной жизни.
Многое из того, что мы видим вокруг и к чему прикаса-
емся (да и мы сами), полностью или частично сделано из
полимеров. Поэтому в последующих главах вы будете
встречать слова, с которыми были знакомы до того, как
заинтересовались нефтехимией.
Во-вторых, химия полимеров объединяет многое из
того, что вы уже успели изучить о нефтехимических про-
дуктах. Большинство этих продуктов вводят в реакцию по-
лимеризации.
Главы о полимерах довольно длинные. По каждой теме
имеется много информации, которую нужно поместить в
книге. Для начала, прежде чем изучать конкретные поли-
меры (главы XXI и XXII), нужно познакомиться с поли-
мерами вообще (глава XX). Химия полимеров составляет
значительный раздел химии и химической технологии, и
вы получите представление о нем, если внимательно про-
чтете три следующих главы.
Глава XX
ПРИРОДА ПОЛИМЕРОВ
Бывают узы прочные, как железо,
хотя и легкие как воздух.
Эдмунд Берк.
О примирении с Америкой
Полимеры представляют собой весьма сложный объект
для изучения, и поэтому им посвящаются целых три гла-
вы. В этой главе вы узнаете о различных способах класси-
фикации полимеров. Полимеры подразделяются на:
• смолы и пластики;
• термопластичные и термореактивные;
• гомополимеры и сополимеры;
• бифункциональные и многофункциональные;
• линейные, разветвленные и сетчатые;
• продукты полиприсоединения и продукты поликон-
денсации.
Сразу после своего появления в 1950-х годах и особен-
но после внедрения в промышленность в 1960-х химия по-
лимеров стала поистине фонтаном идей и возможнос-
тей. Эту тему нельзя легко проскочить, через нее можно
только пробираться. Однако двигайтесь вперед. Это не так
уж трудно, и можно узнать много нового.
Краткий экскурс в историю
Первый частично синтетический полимер появился в
1869 г., когда было осуществлено нитрование целлюлозы
308
Глава XX
(древесной массы) и получена нитроцеллюлоза. Таким
образом, целлюлозу перевели в форму, пригодную для
переработки. После добавления камфоры, которая дейст-
вовала как пластификатор, образовалась прочная прозрач-
ная пластичная масса, получившая торговое название цел-
лулоид. Этот материал широко использовали в конце
XIX в., из него изготавливали расчески, щетки, фото-
пленку и воротники рубашек.
Рынок полимеров почти не развивался, пока в 1930—
1940-е годы ученые нс продвинулись в понимании химии
процесса полимеризации. Промышленность начала произ-
водить некоторые наиболее важные полимеры в следую-
щем хронологическом порядке:
1869 г. 1908 г. — нитроцеллюлоза; — бакелит (первый товарный синтетический пластик);
1919 г. 1931 г. 1936 г. 1938 г. 1942 г. 1947 г. 1953 г. 1957 г. 1964 г. 1973 г. 1977 г. — поливинилацетат; — полиакрилаты; — поливинилхлорид; — нейлон и полистирол; — полиэтилен и полиэфиры; — эпоксиды; — полиуретаны; — полипропилен; — полиимиды; — полибутилен; — линейный полиэтилен низкой плотности.
Сегодня более 50% химической промышленности
США либо основывается на полимерах, либо исполь-
зует их.
Классификация полимеров
В области химии и химической технологии номенкла-
тура полимеров представляется наименее внятной. Попро-
сите шесть человек, занимающихся полимерами, дать
Природа полимеров
309
определение смолы и пластика, и вы получите по мень-
шей мере шесть разных ответов. Почти каждый скажет, что
и то и другое — полимеры, и это правильно. Кто-то будет
утверждать, что никакой разницы нет. Строго говоря, это
неправильно.
Многие вспомнят, что каждый раз при нагревании
пластик становится текучим, тогда как смола затвердева-
ет раз и навсегда, и нагревание ничего не меняет. Гораздо
больше людей, особенно занятых в производстве пласт-
массовых изделий, считают, что смола — это полимер,
который не поддается переработке, в то время как плас-
тик становится смолообразным и формуется в процессах
литья под давлением, экструзии и т.п.
Если мы проследим историю слова «смола», то выяс-
ним, что вначале так называли низкомолекулярный при-
родный полимер, образующийся при расслаивании рас-
тительного илн нерастительного природного материала.
Примерами являются древесная (сосновая) смола, шел-
лак (из насекомых), а также ладан и мирра (ароматичес-
кие клейкие вещества из южноафриканской и азиатской
пород деревьев). В отличие от пластиков, такие смолы не
становятся текучими при нагревании и при высоком дав-
лении — вместо этого они плавятся либо разлагаются.
(Для современной промышленности такое определение
смолы уже устарело.)
Таким образом, вы не получите строгого определения
пластиков и смол. Но, во всяком случае, вам стало ясно,
что к подобным определениям надо относиться с осто-
рожностью. Что касается полимеров вообще, то их опре-
деляют как вещества с высокой молекулярной массой,
образующиеся в результате постадийного присоединения
друг к другу малых молекул одного или нескольких видов.
Полимеры делятся на два важных класса: термоплас-
тичные (термопласты) и термореактивные. Хотя послед-
ние известны в течение гораздо большего времени, на
долю первых приходится 80% от общего объема произ-
водства полимеров. Термопласты — это линейные поли-
меры, которые можно размягчать несколько раз, обычно
при нагреве и под давлением. Они могут растворяться в
310
Глава XX
некоторых подходящих растворителях. В случае же термо-
реактивных полимеров это невозможно. Сразу же после
формования и отверждения (при нагреве и/или под дав-
лением) эти сшитые (в трехмерную сетку) полимеры ста-
новятся неплавкими и нерастворимыми. При нагревании
термореактивные полимеры разлагаются раньше, чем ус-
певают расплавиться.
Термопластичные и термореактивные полимеры нахо-
дят применение в четырех-пяти наиболее важных облас-
тях — в производстве пластиков, эластомеров, покрытий
и клееев. Однако только термопласты можно использовать
для изготовления волокон. В процессе формования и вы-
тяжки волокон молекулы полимера должны ориентиро-
ваться определенным образом. Для такой ориентации при-
годны только линейные неразветвленные молекулы (а не
сетчатые структуры, как в термореактивных полимерах).
Полимеры получают реакцией полимеризации, кото-
рая представляет собой сочетание большого числа моле-
кул определенных веществ, называемых мономерами. Мо-
лекулы мономеров могут быть как бифункциональными
(способными соединиться с двумя другими молекулами),
так и три- или полифункциональными (каждая молекула
способна соединиться с тремя или большим числом дру-
гих молекул). При взаимодействии бифункциональных
мономеров друг с другом образуются линейные термопла-
стичные полимеры. При взаимодействии три- или поли-
функциональных молекул получаются сетчатые полиме-
ры, большинство из которых являются термореактивными.
Эти варианты схематически показаны на рис. 20.1.
Когда молекулы мономера соединяются с такими же
молекулами, образуются гомополимеры', например, этилен
превращается в полиэтилен, винилхлорид — в поливи-
нилхлорид, а стирол — в полистирол.
В других случаях (на самом деле, в большинстве случа-
ев) в реакцию вступают молекулы разных мономеров,
при этом получаются сополимеры. Так, бутадиен и стирол
дают бутадиен-стирольный каучук (буна S); стирол и ак-
рилонитрил образуют пластик САН; этиленгликоль и те-
рефталевая кислота дают полиэтилентерефталат (ПЭТФ).
Природа полимеров
311
Некоторые из видов сополимеров также схематически
показаны на рис. 20.1.
Рис. 20.1. Структуры полимеров
312
Глава XX
Получение полимеров
Полимеры образуются в реакциях полиприсоединения и
поликонденсации. В реакцию полиприсоединения вступают
мономеры, в молекулах которых имеются двойные связи
углерод—углерод, например, СН2=СН—R. Если R — атом
водорода, то мономер — этилен, а если R — атом хлора,
то это винилхлорид. Если R является метильной группой,
получается пропилен, а если R будет бензольным коль-
цом, мономер окажется стиролом. Таким же образом мож-
но построить и гораздо более сложные структуры.
В реакцию поликонденсации, приводящую к конден-
сационным полимерам, обычно вступают два разных мо-
номера, в молекулах каждого из которых имеется по две
различные функциональные группы. Стандартным приме-
ром является поликонденсация терефталевой кислоты с
этиленгликолем с образованием полиэфира. В реакциях
поликонденсации в качестве побочных продуктов образу-
ются вещества, молекулы которых имеют небольшие раз-
меры, например, вода и метанол.
Полиприсоединение
Процесс поли присоединения основан на выстраивании
молекул мономеров в цепочку. Он включает три стадии:
инициирование, рост цепи и обрыв цепи.
Инициирование. Задача этой стадии — заставить реак-
цию начаться. Обычно для этого применяют катализатор
(он называется инициатором. — Примет. переводчика). Ти-
пичным инициатором является какой-либо органический
пероксид, молекулы которого малоустойчивы и при на-
гревании разлагаются, превращаясь в высокоактивные
свободные радикалы. Возможно, вы не забыли, что ради-
кал — это почти целая молекула, за исключением того,
что один из атомов имеет свободную валентность (т.е. его
валентные требования не удовлетворены полностью). По-
этому радикал стремится встретиться с какой-либо моле-
Природа полимеров
313
кулой, чтобы заполнить свою свободную валентность. В п-
рисутствии огромного числа мономеров (скажем, в отно-
шении миллион к одному) радикал взаимодействует с
молекулой мономера и присоединяется к ней. При этом
свободная валентность перемещается на конец молекулы
мономера и тем самым приводит к образованию нового
радикала. Это и есть стадия инициирования.
Рост цепи. Новый радикал сталкивается с другой мо-
лекулой мономера и взаимодействует с ней с образова-
нием нового радикала большего размера, который затем
взаимодействует с очередной молекулой мономера, и т.д.
Рост цепи будет продолжаться, пока не произойдет ее
обрыв. В промышленном процессе стадия роста цепи
обычно занимает несколько секунд. Образовавшаяся цепь
содержит по крайней мере 1000 мономерных звеньев. За
счет использования специальных катализаторов можно
получить полиэтилен, цепи которого содержат до 150 000
повторяющихся звеньев, и вырастают они всего за не-
сколько секунд.
Обрыв цепи. Существует несколько механизмов прекра-
щения роста цепи. Простейший случай — это когда кон-
центрация мономера уже столь низка, что свободноради-
кальные цепи димеризуются, т.е. два таких макрорадикала
соединяются друг с другом и образуют устойчивую мак-
ромолекулу, в которой все валентности заполнены.
Разветвленные полимеры содержат короткие или длин-
ные боковые цепи, которые растут под углом к исходной
основной цепи (см. рис. 20.1). Короткие боковые цепи мо-
гут быть присоединены специально за счет использования
сомономеров, например бутена-1 или гексена-1. Развет-
вленные полимеры с длинными боковыми цепями обыч-
но образуются в процессах получения полиэтиленов вы-
сокого давления. На стадии роста цепи растущий макрора-
дикал отрывает «внутренний» атом водорода от готовой
полимерной цепи. В результате образуется новый макрора-
дикал со свободной валентностью в том положении, от-
куда был оторван атом водорода, и от этого места начина-
ется рост новой цепи. Иногда протеканию такой реакции
способствуют так называемые агенты передачи цепи, в ка-
314
Глава XX
честве которых можно использовать изобутан, пропилен и
додецилмеркаптан.
Сетчатые полимеры образуются в том случае, когда
полимерные цепи соединяются друг с другом в одной или
нескольких точках (но не на концах). Поперечные связи
возникают, если в процессе участвуют полифункциональ-
ные мономеры, — другими словами, если в молекуле
мономера имеется более чем два центра, способных обра-
зовать связь. Поэтому одновременно с ростом цепей про-
исходит их сшивание. Добавление специальных веществ
также может вызвать сшивание цепей. (В качестве примера
можно вспомнить случай, когда Чарльз Гудьир случайно
уронил немного серы в сосуд с расплавленным натураль-
ным каучуком. При этом он открыл вулканизацию —
сшивание полимерных цепей атомами серы.) Сетчатые
полимеры теряют пластичность, которая не появляется
снова даже при нагревании, так как их молекулы зафик-
сированы в определенных положениях химическими свя-
зями и не могут смещаться или скользить относительно
друг друга.
Длина полимерных молекул, разветвленность цепей и
наличие поперечных связей между ними определяются
продолжительностью трех стадий процесса. Например,
высокая концентрация инициатора приводит к образова-
нию большого числа свободных радикалов. В этом случае
значительное число цепей полимера начинает расти од-
новременно, и концентрация мономера быстро снижает-
ся. Таким образом, вскоре происходит обрыв цепи, и об-
разуется полимер с невысокой молекулярной массой
(большое число коротких цепей). Свойства такого поли-
мера могут сильно отличаться (как в лучшую, так и в
худшую сторону) от свойств полимера с высокой молеку-
лярной массой (небольшое число длинных цепей). Обыч-
но длинные молекулы оказываются более предпочтитель-
ными.
Сополимеры. Полимеризация в смеси двух или более
бифункциональных мономеров приводит к образованию
сополимеров. Зачем это нужно? Полимеры обладают раз-
личными свойствами — в зависимости от состава, моле-
Природа полимеров
315
кулярной массы, разветвленности, степени кристаллич-
ности и т.д. Многие из разработанных сополимеров вобра-
ли в себя лучшие свойства, присущие каждому из моно-
меров. Например, полистирол — недорогой и прозрачный
материал, однако он хрупкий и не обладает достаточной
прочностью. Сополимер, который образуется при поли-
меризации стирола с небольшим количеством акрилонит-
рила или бутадиена, характеризуется гораздо большей
прочностью и ударной вязкостью.
Кроме того, сополимеризация позволяет ввести в по-
лимер определенные функциональные группы, которые
легко вступают в дальнейшие реакции. Например, сопо-
лимеризация стирола с акрилонитрилом (СН2=СН—CN)
проходит по двойной связи, а активная цианогруппа
(CN) остается в полученном полимере и может участво-
вать в дальнейших превращениях. Полимерные цепи Мож-
но заставить взаимодействовать друг с другом или с дру-
гим мономером с образованием сетчатого термореактив-
ного полимера.
Третьей причиной для проведения сополимеризации
является кристалличность. Светопроницаемость материа-
ла сильно зависит от степени его кристалличности, ко-
торая, в свою очередь, может регулироваться сополиме-
ризацией.
Поликонденсация
В реакциях поликонденсации всегда получаются сопо-
лимеры. Процесс включает химические превращения с
участием двух реакционных центров, приводящие к обра-
зованию мостиковых связей. Обычно выделяется побоч-
ный продукт; как правило, это молекулы небольших раз-
меров (вода, метанол, хлористый водород).
Поскольку для реакции поликонденсации нужны два
реакционных центра, ее часто проводят с участием би-
функциональных мономеров, т.е. таких, в молекулах ко-
торых имеется две одинаковые характерные группы. При-
мерами бифункциональных мономеров служат терефтале-
11—73
316
Глава XX
Рис. 20.2. Поликонденсация
Природа полимеров
317
О
Спирт
—с-осн3
Метиловый эфир
—с-он
Карбоновая
кислота
НС—СН
Эпоксид
—nh2
Амин
Изоцианат
О=С С=О
С1—С—С1
Ангидрид
Фосген
О
О
О
О
Рис. 20.3. Характерные группы и мономеры, способные вступать
в реакцию поликонденсации
вая кислота и этиленгликоль, оба этих вещества изобра-
жены на рис. 20.2. Поликонденсация таких мономеров идет
как присоединение концов молекул друг к другу с
образованием длинных цепей. Реакция, показанная на
рис. 20.2, — это «простая» этерификация терефталевой
кислоты этиленгликолем, приводящая к образованию по-
лиэтилентерефталата, из которого изготавливают поли-
эфирное волокно дакрон*.
Для поликонденсации используют большое число би-
функциональных мономеров. Некоторые из наиболее
предпочтительных для этих целей характерных групп при-
ведены на рис. 20.3. К самым известным полимерам, полу-
чаемым поликонденсацией, относятся эпоксидные смо-
лы, нейлон, полиэфиры, поликарбонат, полиимиды. Как
всегда, имеются исключения. Например, один из нейло-
нов — нейлон-6 — получают реакцией раскрытия цикла
в капролактаме. Все эти полимеры будут рассмотрены в
двух следующих главах.
Волокно на основе полиэтилентерефталата, разработанное в России,
называется лавсан. — Примеч. переводчика.
318
Глава XX
Термореактивные полимеры
Термореактивные полимеры затвердевают с образова-
нием неплавких и нерастворимых материалов. Процесс
затвердевания идет под действием нагревания, повышен-
ного давления или в присутствии катализатора. Иногда от-
верждение — а это не что иное, как дополнительное сши-
вание (образование сетчатой структуры), — заканчивается
в ходе формования или прессования полимера. Химия
процесса получения этих полимеров аналогична описан-
ной выше для термопластичных полимеров, но каждая
молекула мономера должна содержать большее число ре-
акционных центров (т.е. мономеры должны быть поли-
функциональными). В результате образуется большее чис-
ло поперечных связей и более густая сетка.
Простейший путь получения трехмерной сетчатой
структуры — это использование мономеров, в молекулах
которых имеется хотя бы три реакционных центра. Приме-
рами таких мономеров являются малеиновый ангидрид,
бутадиен, изопрен, эпихлоргидрин, пиромеллитовый ди-
ангидрид и три(гидроксиметил)пропан.
В качестве примера рассмотрим некоторые из эласто-
меров. В естественном состоянии каучуку не хватает элас-
тичности. Как уже упоминалось, в 1939 г. Чарльз Гудьир
случайно обнаружил, что прочность и эластичность ла-
тексного каучука (неважно, натурального или синтетичес-
кого), а также его термомеханические характеристики
можно улучшить, заставив его прореагировать с серой.
При взаимодействии полимера с серой между полимер-
ными молекулами образуются поперечные сшивки из ато-
мов серы. Этот процесс называется вулканизацией каучука.
Он проиллюстрирован на рис. 20.4 на примере изопрено-
вого каучука. Другие синтетические каучуки, например бу-
тилкаучук (на основе изобутилена и бутадиена), буна S
(бутадиен-стирольный), буна N (бутадиен-акрилонит-
рильный) и неопрен (хлоропреновый), также можно вул-
канизировать с образованием термореактивной резины.
Молекулы этих каучуков состоят из многофункциональ-
ных мономеров, поэтому их поперечное связывание ато-
Природа полимеров
319
СН3
Н-^СН2~СН=С— сн^-н
нагревание
-^CHg-CH=C-CH
сн3
S СН3
H-^CHg-CH—с— сн^-н
s п
I
S
H-^CHg-CH—с-сн^-н
s сн3 п
Полиизопрен
Вулканизированный каучук
(резина)
Рис. 20.4. Вулканизация изопренового каучука
мами серы оказывается возможным. После вулканизации
они становятся прочными, эластичными, устойчивыми по
отношению к нагреванию и охлаждению, нечувствитель-
ными к растворителям и неэлектропроводящими.
Помимо каучуков, к термореактивным полимерам от-
носятся фенолформальдегидные смолы (бакелит), эпок-
сидные смолы, полиимиды и полиуретаны.
Способы полимеризации
Промышленное производство большей части полиме-
ров основано на четырех способах проведения полимери-
зации, у каждого из которых есть свои преимущества.
Обычно способ полимеризации выбирают в зависимости
от свойств мономера и функционального назначения по-
лучаемого полимера.
Полимеризация в массе. Это самый простой способ. Мо-
номеры и инициатор смешивают в реакторе, изображен-
ном на рис. 20.5, и нагревают до необходимой температу-
ры. Процесс в массе пригоден для поликонденсации, так
320
Глава XX
Рубашка
для охлаж-
дения и
Эмульсионная (в воде)
полимеризация
Рис. 20.5. Способы полимеризации
как в этом случае тепловой эффект реакции ниже (выде-
ляется меньше тепла). Этим способом также проводят по-
лимеризацию метилметакрилата с образованием оргстек-
ла и полимеризацию этилена при высоком давлении. Од-
нако прочие процессы полиприсоединения оказываются
слишком экзотермическими, и, если не создана эффек-
тивная система отвода тепла, реакция стремится «уйти» от
оптимальных условий.
Природа полимеров
321
Полимеризация в растворе. Этот процесс пригоден для
высокоэкзотермических реакций. Реакция проводится в
избытке растворителя, который поглощает и рассеивает
выделяющееся тепло. Кроме того, избыток растворителя
препятствует возникновению шлама или пастообразной
массы, что иногда случается при полимеризации в массе,
когда образуется расплав полимера в мономере. Такой спо-
соб полимеризации особенно целесообразен, если в даль-
нейшем полученный полимер предполагается использо-
вать, например, в виде вододисперсионных покрытий. Од-
нако здесь имеются и проблемы — в частности, бывает
трудно полностью удалить остатки растворителя, если это
необходимо. То же самое относится и к катализатору, если
он применялся. Полимеризация в растворе используется в
одном из промышленных процессов получения полиэти-
лена высокой плотности (низкого давления) и полипро-
пилена.
Суспензионная полимеризация. При таком способе по-
лимеризации мономер и инициатор суспендируют в виде
капелек в воде или в другой жидкости. Капельки удержи-
ваются в суспензии за счет интенсивного перемешивания.
Иногда в систему добавляют водорастворимый полимер,
например метилцеллюлозу, или тонкоизмельченную гли-
ну, так как они стабилизируют суспензию и помогают
мелким капелькам сохраняться во взвешенном состоянии.
По окончании реакции образовавшийся полимер отделя-
ют и высушивают. Такой вариант процесса полимериза-
ции используется в промышленности для получения ви-
нильных полимеров, например поливинилхлорида и по-
листирола.
Эмульсионная полимеризация. В качестве эмульгатора
обычно применяют мыло. Наиболее важной особеннос-
тью мыла является поведение его молекул на границе
воды и масла. Один конец молекулы мыла является олео-
фильным (т.е. стремится к маслу), а другой — гидрофиль-
ным (т.е. стремится к воде). В системе, содержащей воду
и масло, молекулы мыла образуют мицеллы — малень-
кие структурные единицы, взвешенные в воде. При этом
олеофильные «хвосты» молекул направлены внутрь, где
322
Глава XX
они удерживают каплю (маслянистого) мономера, а гид-
рофильные концы молекул направлены наружу и нахо-
дятся в водной среде. Полимеризация происходит факти-
чески внутри мицеллы, которая продолжает плавать в
воде. Этим методом получают полимеры с очень высокой
молекулярной массой — в виде латекса. Эмульсионная по-
лимеризация особенно пригодна для производства поли-
меров, используемых в составе красок, таких как поли-
винилацетат.
Свойства полимеров
Основная ценность полимеров заключена в их свой-
ствах. При выборе полимеров технологи оценивают их фи-
зические свойства — плотность, предел прочности при
растяжении, ударную вязкость, пластичность, индекс
расплава, ползучесть (способность к удлинению), модуль
упругости, электрические характеристики, теплопровод-
ность, внешний вид, горючесть и химическую стойкость.
Если к этому добавить цену полимера и стоимость его пе-
реработки, то мы получим практически все данные, ко-
торые нужны технологам, чтобы правильно выбрать по-
лимер для определенной области применения.
В общем случае физические свойства полимера зависят
от его кристалличности, молекулярной массы, молеку-
лярно-массового распределения, соотношения линейных
и сшитых цепей, химического состава и строения.
Одним из ключевых факторов, влияющих на свойства
полимера, является кристалличность. Эту характеристику
можно условно оценить по тому, насколько хорошо по-
лимер укладывается в воображаемую трубку, показанную
на рис. 20.6. Прямые линейные цепи высококристалличны
и легко поместятся в такую трубку. Объемистые группы,
скрученные и разветвленные цепи не смогут в нее втис-
нуться. Такие полимеры являются аморфными — это со-
стояние противоположно кристаллическому. Между пол-
ностью аморфными и полностью кристаллическими по-
лимерами существует широкий спектр возможностей.
Природа полимеров
323
(скрученная или разветвленная цепь)
Частично кристаллический полимер
Полностью кристаллический полимер
Рис. 20.6. Степень кристалличности полимеров
Примерами таких «промежуточных» полимеров являются
метилметакрилат, полипропилен, полиэтилен низкой
плотности, линейный полиэтилен низкой плотности, по-
лиэтилен высокой плотности и нейлон.
При увеличении степени кристалличности полимера
обычно возрастает его плотность. Можно сравнить поли-
меры с макаронными изделиями. Фунт сухих спагетти по-
местится в меньшую коробку, чем фунт сухих макарон.
Спагетти похожи на идеально кристаллическую структу-
ру, а макароны моделируют противоположную ситуацию.
Повышение плотности сопровождается увеличением пре-
дела прочности при растяжении, температуры размягче-
324
Глава XX
ния и мутности. При этом удлинение (растяжение) и удар-
ная вязкость уменьшаются. Самое удивительное из этих
взаимосвязей — это уменьшение светопропускания при
увеличении степени кристалличности полимера. Не стоит
напоминать вам о выражении «прозрачный, как крис-
талл», так как оно имеет полностью противоположный
смысл.
Молекулярная масса полимера влияет на вязкость рас-
плава, предел прочности при растяжении, хрупкость при
низкой температуре и стойкость к разрыву.
Структура и химический состав полимера также опре-
деляют ряд его свойств. Последние обсуждаются ниже.
Термическая стабильность. Наличие боковых цепей, по-
перечных связей или бензольных колец в «скелете» поли-
мера приводит к повышению температуры плавления.
Примерами таких полимеров с более высокими темпера-
турами плавления являются полиэтилен, полипропилен,
полистирол, нейлон и полиимид.
Динамометрические характеристики (кривые «напряже-
ние-деформация»). Полимеры с линейными цепями
обычно бывают достаточно гибкими, они склонны к пол-
зучести и легко растягиваются. Разветвленные цепи и бен-
зольные кольца в цепи способствуют увеличению жестко-
сти полимера:
Полиэтилен Мягкий, прочный, высокая ползучесть
Полипропилен Жесткий, прочный, средняя ползучесть
Полистирол Жесткий, хрупкий, низкая ползучесть
Сетчатые термореак- тивные полимеры Жесткие, хрупкие, неползучие
Плотность. Как только молекулы полимеров включают
что-нибудь, кроме фрагментов С—Н, их плотность чаще
всего повышается. Так, полимеры можно расположить в
Природа полимеров
325
порядке увеличения плотности следующим образом: по-
липропилен, полиэтилен, полистирол, поливинилхло-
рид, политетрафторэтилен (тефлон, фторопласт).
Горючесть. Присутствие в молекулах полимера атомов
хлора, фтора, брома или фосфора уменьшает их горючесть.
Термореактивные полимеры более устойчивы к горению,
чем термопластичные.
Влагопоглощение. Эта характеристика напрямую зави-
сит от того, из каких атомов состоит полимер. Чем больше
влагопоглощение полимера, тем сильнее его усадка; вла-
гопоглощение также оказывает неблагоприятное влияние
на прочность, жесткость и электрические характеристики
полимера.
Мы рассмотрели полимеры только в общем виде. Осо-
бенности полиэтилена низкой и высокой плотности, по-
липропилена, поливинилхлорида и полистирола будут об-
суждаться в следующей главе, а смолы и волокна — в
последней.
Резюме
Полимеры — это высокомолекулярные соединения,
которые образуются в результате связывания сотен тысяч
молекул друг с другом. Эти молекулы (обычно одного или
двух каких-либо нефтехимических продуктов) называют-
ся мономерами.
Полимеры в основном относятся к одному из двух ти-
пов:
• термопластичные полимеры (термопласты); они раст-
воримы, их можно неоднократно размягчать, подвер-
гать формованию и экструзии;
• термореактивные полимеры; они затвердевают раз и
навсегда, после чего их уже нельзя формовать, они не
плавятся и не растворяются.
326
Глава XX
Термопласты обычно состоят из длинноцепных, ли-
нейных и двумерных молекул, а термореактивные поли-
меры — это, как правило, трехмерные структуры, в ко-
торых длинные цепи соединены поперечными связями.
Полимеры получают с помощью химических реакций
двух типов:
— реакцией полиприсоединения, в ходе которой мо-
номеры присоединяются друг к другу концами молекул
(например, так получают полиэтилен и полистирол);
— реакцией поликонденсации с использованием двух
или более видов мономеров, в результате которой образу-
ются сополимеры. Реакция идет с участием двух реакци-
онных центров каждой молекулы мономера, при этом все-
гда выделяется какой-либо низкомолекулярный побочный
продукт, такой как вода или хлористый водород. Приме-
ром является реакция этиленгликоля и терефталевой кис-
лоты, приводящая к образованию полиэтилентерефталата
(полиэфирное волокно).
Свойства полимеров очень разнообразны, поэтому для
каждой области применения подбирают подходящий по-
лимер. При этом рассматривают такие характеристики по-
лимеров, как плотность, предел прочности при растяже-
нии, ударная вязкость, жесткость, индекс расплава, пол-
зучесть, эластичность, термическая и химическая ста-
бильность, электрические свойства, горючесть и цена.
УПРАЖНЕНИЯ
1. В чем разница между термопластичными и термореак-
тивными полимерами?
2. Назовите четыре основные стадии процесса полипри-
соединения.
3. Назовите четыре способа проведения полимеризации.
4. Только полимеры пригодны для производства
волокон.
Природа полимеров
327
5. Какие из приведенных ниже структур являются гомо-
полимерами, а какие — сополимерами? Из каких мо-
номеров они состоят?
а) -СН2—О—СНг—О—СН2—О—СН2—;
О О
„ II II
б) —о—CHg-CHj-O—с—CHg-CHg—CHg—CHg—С —;
Cl Cl Cl
. I 1 I
в) —CH—CHj-CH—CHj-CH—CH—.
Глава XXI
ТЕРМОПЛАСТЫ
Да будут и промежутки
в вашем единстве.
Кэйхил Джибран. «Пророк»
Нравится вам это или нет, но мы живем в мире пласт-
масс. Пластмассы потеснили традиционные рынки бума-
ги, хлопка, шерсти, дерева, кожи, стекла, металлов и бе-
тона (хорошо еще, что они несъедобны). Производство
пластмасс расширялось бы еще быстрее, если бы для него
не требовалось такое дорогое сырье как нефть. Но по-
скольку производство многих материалов, на смену кото-
рым приходят пластмассы, также является весьма энерго-
емким, сфера применения пластиков расширяется.
В этой главе мы рассмотрим четыре важных термоплас-
тичных полимера — полиэтилен, полипропилен, поливи-
нилхлорид и полистирол. Как и большинство термоплас-
тов, это длинноцепные полимеры, которые размягчаются
при нагревании и формуются под давлением. Молекулы
этих полимеров могут быть линейными и разветвленными
с малым количеством поперечных связей. Технология их
производства постоянно совершенствуется. Исследования
в области сополимеризации, катализа, способов перера-
ботки полимеров, создания новых композиций и изделий
продолжаются, даже когда вы читаете эти строки.
Полиэтилен
Читатель может подскочить от удивления, узнав, что
полимер, который сейчас занимает первое место по объе-
му производства, был открыт совершенно случайно.
Термопласты
329
В 1933 г. в лаборатории ICI (Великобритания) ученые
пытались синтезировать стирол взаимодействием бензаль-
дегида с этиленом при высоком давлении. Вместо ожидае-
мого продукта они получили белое парафинообразное ве-
щество, осевшее на стенках реактора. Это и был полиэти-
лен (рис. 21.1). Спустя 6 лет немецкий химик Макс Фишер
работал в компании IG Farben Industrie над получением
смазочных масел из этилена. Он проводил реакцию при
низком давлении в присутствии порошка алюминия и ти-
тана и также выделил в результате белое парафинообраз-
ное вещество — полиэтилен.
— Означает повторение этого фрагмента
п
Рис. 21.1. Полиэтилен
Исследования, проведенные в Великобритании, выли-
лись в конце концов в разработку метода полимеризации
при высоком давлении, которым получают полиэтилен
низкой плотности (ПЭНП). Эксперимент немецкого уче-
ного был предвестником процесса полимеризации при
низком давлении, проложившего путь к полиэтилену вы-
сокой плотности (ПЭВП).
Следующим полиолефином, который вышел на сцену
как товарный продукт (в 1957 г.), был полипропилен, од-
нако это произошло после тщательных исследований, на-
правленных на решение именно данной задачи. Более
поздним пополнением этого семейства стал линейный по-
лиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), который появил-
ся в 1977 г. и соединил в себе лучшие черты ПЭНП и
ПЭВП. Этот полимер получают при использовании буте-
на-1, гексена-] или октена-1 в качестве сомономера.
Наиболее важными характеристиками полимеров явля-
ются их свойства: внешний вид, химические реакции и
поведение в различных условиях. Именно поэтому внедре-
ние в промышленность разнообразных видов полиэтилена
имело смысл. В чем же состоит основное различие между
330
Глава XXI
ПЭНП и ПЭВП? Полиэтилен низкой плотности — более
гибкий и прозрачный материал, а полиэтилен высокой
плотности имеет более высокую прочность, низкую пол-
зучесть и меньшую газопроницаемость. Эти отличия явля-
ются следствием различной плотности, но, как вы увиди-
те ниже, они связаны также с разницей в молекулярных
массах, разветвленности и кристалличности двух видов
полиэтилена.
Линейный полиэтилен низкой плотности сочетает в
себе основные полезные качества ПЭНП и ПЭВП: проч-
ность, гибкость, прозрачность, диэлектрические свой-
ства и устойчивость при высоких и низких температурах
(его можно использовать для экранирования проводов и
кабелей).
Несмотря на такие названия видов полиэтилена, в
действительности их плотности различаются не так силь-
но. Для каждого из них плотность меняется в зависимос-
ти от степени полимеризации, достигнутой в процессе,
но в общем она остается в пределах 0,920—0,935 г/см3
для ПЭНП, 0,955—0,970 г/см3 для ПЭВП и 0,920-
0,950 г/см3 для ЛПЭНП. Видно, что различие составляет
не более 5%. Таким образом, молекулярная масса и хи-
мическое строение тоже влияют на свойства этих трех ви-
дов полиэтилена.
Способы получения полиэтиленов можно разделить на
четыре группы.
1. Полимеризация при высоком давлении в присутствии
катализаторов свободнорадикального процесса (которые
обсуждались в предыдущей главе) с образованием ПЭНП.
Давление в реакторе достигает 50 000 psi (3500 атм), а тем-
пература — 500—650°F (260—340°С).
2. Полимеризация при среднем давлении в присутствии
металлоксидных катализаторов, например оксида хрома
или молибдена, приводящая к ПЭВП.
3. Полимеризация при низком или среднем давлении в
присутствии катализатора Циглера с образованием ПЭВП.
Катализаторы Циглера, разработанные Карлом Циглером
в 1950-е годы, включают триалкилалюминий и тетрахло-
Термопласты
331
рид титана (с этими химическими веществами вы вряд ли
встречаетесь ежедневно).
4. Газофазный процесс при низком давлении с псевдо-
ожиженным слоем катализатора (псевдоожиженный ка-
тализатор смешивается с этиленом), в котором этилен
участвует наряду с небольшим количеством сомономера;
в этом случае продуктом является ЛПЭНП.
Забавно, что полимеризация -при высоком давлении
приводит к полимеру низкой плотности, а при среднем и
низком давлении получается материал, обладающий вы-
сокой плотностью. На первый взгляд, все должно быть на-
оборот. Но все дело в разветвленности цепей и степени
кристалличности полимера. При высоком давлении сте-
пень кристалличности полученного полимера оказывается
ниже, а менее кристаллический полимер имеет более низ-
кую плотность. (Вспомните рис. 20.6 и аналогию с мака-
ронами. 11лотность прямых спагетти выше, чем плотность
макарон, и полимеры, имеющие линейную форму, как
спагетти, являются полностью кристаллическими.)
Технологическая схема производства ПЭНП
Поскольку процесс полимеризации в этом случае про-
водится при давлении 15 000—50 000 psi (1000—3500 атм),
оборудование для него стоит очень дорого. Дело обстоит
даже хуже: реакция является экзотермической и имеет
тенденцию переходить в неконтролируемый режим, что
может привести к взрыву. Собственно говоря, разработчи-
ки способа получения ПЭНП — лаборатории ICI — при-
остановили эти работы на несколько лет, после того как
первая целенаправленная попытка получить полиэтилен
привела к взрыву, который разрушил лабораторию.
Технологическая схема процесса показана на рис. 21.2.
Основным этапом является сжатие полиэтилена (марки
«для полимеризации», 99,9% чистоты) до необходимого
давления. Требуется несколько стадий сжатия. Поскольку
полиэтилен начинает самопроизвольно полимеризоваться
332
Глава XXI
Термопласты
333
при температуре выше 212°F (100°С), между стадиями
сжатия его нужно охлаждать (при увеличении давления
температура газа всегда повышается). Сжатый этилен и
катализатор поступают в емкость, которая называется ре-
актор-автоклав. Автоклав — это любой герметически за-
крывающийся сосуд, способный поддерживать определен-
ное давление. Обычно внутри автоклава происходит
что-нибудь, от чего это давление возникает, например,
химическая реакция. В кабинете зубного врача или в про-
цедурном кабинете инструменты стерилизуют в автокла-
ве, где давление создается перегретым водяным паром. Как
правило, реактор-автоклав может также сохранять и вы-
сокую температуру.
В реакторе находится смесь этилена и растущего поли-
мера. Реакция полимеризации является экзотермической,
поэтому для поддержания постоянной температуры в ре-
акторе нужно варьировать скорость подачи этилена. Кроме
того, необходимо постоянно удалять полиэтилен, чтобы
поддерживать баланс по веществам. Такой режим называ-
ется адиабатическим (не требуется подведения дополни-
тельного тепла). Тем не менее реактор снабжен рубашкой
для циркуляции воды, которая работает как губка, погло-
щая избыточную теплоту, если она выделяется в процессе.
Такое охлаждение предотвращает возможный переход
процесса в неконтролируемый режим.
Длительность пребывания этилена в реакторе при та-
кой технологии составляет в среднем 25—30 с. Степень
превращения этилена за один проход через реактор равна
лишь 15—20%.
Для того чтобы отделить этилен от полученного
ПЭНП, в сосудах, располагающихся после реактора, дав-
ление снижают, и этилен испаряется (переходит в газооб-
разное состояние), после чего его возвращают в компрес-
сор. Полиэтилен, который по-прежнему существует в виде
расплава (горячей жидкости), охлаждают, подвергают эк-
струзии, гранулируют, сушат и фасуют.
В качестве носителя для катализатора часто используют
минеральное масло. В результате и масло, и катализатор
остаются в ПЭНП, причем масло служит пластификатором.
334
Глава XXI
Технологическая схема производства ПЭВП
В 1950-е годы независимо друг от друга были разработа-
ны три процесса получения ПЭВП (рис. 21.3): полимери-
зация в растворе, суспензионная полимеризация и газо-
фазный процесс.
Полимеризация в растворе. По этой технологии реак-
цию проводят в реакторе, заполненном растворителем,
например циклогексаном (рис. 21.4). Растворитель одно-
временно выполняет несколько функций — удерживает
реакционную смесь, включая образовавшийся полимер, в
жидкой фазе; поглощает избыточное тепло, выделивше-
еся в результате экзотермической реакции, и помогает
управлять расходом этилена.
Этот процесс также проводят в автоклаве при темпера-
туре 275—350°F (135—180°С) и давлении 300—450 psi
(20—30 атм). Реакция идет медленно:. обычно продолжи-
тельность пребывания полимеризующейся смеси в реак-
торе составляет 1,5 ч.
Рис. 21.3. Завод по производству высокомолекулярного ПЭВП,
принадлежащий компании Hoechst Celanese
Термопласты
335
Рис. 21.4. Производство ПЭВП полимеризацией в растворе
336
Глава XXI
Процесс требует только небольшого количества ката-
лизатора, поэтому зачастую нет необходимости отделять
его от эфлюента. Поток, выходящий из реактора, посту-
пает затем на очистку, отделение рециркулята и осушку;
в результате образуются частички полимера, называемые
полимерной крошкой. Крошку подвергают экструзии, гра-
нулируют и пакуют.
Все катализаторы, используемые в этом процессе, —
оксид хрома, оксид молибдена, триалкиалюминий/тет-
рахлорид титана (катализатор Циглера) — очень чувстви-
тельны к наличию примесей, таких как вода, кислород,
пероксиды или ацетилен. Именно поэтому этилен для по-
лимеризации должен быть очень чистым (99,9%). Потоки,
направляемые на рециркуляцию, особенно циклогексан,
который прошел через стадию обработки паром, должны
быть тщательно осушены. Даже следов перечисленных при-
месей достаточно, чтобы отравить катализатор.
Полимеризация в суспензии. Необычный аппарат, изоб-
раженный на рис. 21.5, — это замкнутый реактор. Данный
процесс также проводят в растворителе (в этом случае ра-
створителем, как правило, является н-гексан), причем
смесь может непрерывно циркулировать в замкнутом ре-
акторе, пока идет полимеризация. Сырье (//-гексан, сомо-
номер, если он используется, этилен и катализатор) по-
дается в реактор и циркулирует в нем. Полимеризация
происходит непрерывно, полученная суспензия ПЭВП
оседает в регулировочных стояках, и ее постоянно или
периодически удаляют из реактора.
Петли реактора представляют собой трубу диаметром
25—50 см и высотой около 15 м; общая длина трубы со-
ставляет 75—90 м, и в ней помещается 17 м3 суспензии.
Реактор снабжен водяной рубашкой для отвода избыточ-
ного тепла. Реакция проходит при температуре ниже 212° F
(100°С) и давлении всего около 200 psi (~15 атм). Таким
образом, этот процесс более экономически эффективен
(требует меньше энергии), чем другие процессы, обсуж-
давшиеся выше.
Термопласты
337
Рис. 21.5. Производство ПЭВП полимеризацией в суспензии
Вследствие более длительного пребывания сырья в ре-
акторе образуется полиэтилен с большой молекулярной
массой, который характеризуется высокой температурой
плавления.
После удаления суспензии из реактора с ней проводят
те же операции, которые показаны на рис. 21.2.
Полимеризация в газовой фазе. В этом случае раство-
ритель не используется. Газообразный этилен вдувается в
колонну вместе с высокоактивным хромовым катализато-
ром, нанесенным на кремнезем. Этилен и сомономер
(если он есть) полимеризуются, продукт опускается на
дно сосуда, и его выводят из реактора. Непрореагировав-
ший этилен выходит из верхней части реактора и возвра-
щается в процесс. Полиэтилен высокой плотности легко
очистить, так как отделить нужно только непрореагиро-
вавший этилен. Благодаря этому обстоятельству в сочета-
нии с низкими температурами (185—212°F (85—100°С)) и
давлением (325 psi (23 атм)), газофазный процесс являет-
ся недорогим.
338
Глава XXI
Линейный полиэтилен низкой плотности
Линейный полиэтилен низкой плотности можно счи-
тать полиэтиленом третьего поколения. Первоначально в
1930-е годы была открыта реакция полимеризации при
высоком давлении (получение ПЭНП); в 1950-е годы,
благодаря использованию катализаторов Циглера, по-
явился процесс полимеризации при низком давлении
(получение ПЭВП). В 1977 г. была внедрена технология,
которая позволяла проводить реакцию при низком давле-
нии и низкой температуре, однако ее продуктом все равно
являлся ПЭНП (плотность 0,92—0,96 г/см3). Технологичес-
ким прорывом в этом направлении стало использование
металлических катализаторов и сомономера, в результате
чего полученный полиэтилен обладал низкой плотнос-
тью, несмотря на низкое давление. В качестве сомономера
добавляют около 8—12% а-олефина состава С4, Cg или С8.
Аппаратурное оформление процесса в большой степени
похоже на используемое в газофазном процессе получе-
ния ПЭВП.
Полипропилен
В конце 1950-х годов, когда технология получения по-
липропилена (ПП) наконец была окончательно разрабо-
тана, сразу обнаружилось множество способов его приме-
нения. Самыми привлекательными свойствами полипро-
пилена являются легкость его формования литьем под
давлением или экструзией, а также способность к окра-
шиванию. Знакомые вам области применения ПП —
детали автомобилей, упаковочные материалы, трубы, бу-
тылки, волокна (например, волокна для ковров и вере-
вок), посуда, игрушки.
При обсуждении строения ПП возникают дополни-
тельные проблемы, для понимания которых требуется по-
знакомиться с некоторыми новыми терминами, имеющи-
ми отношение ко всем полимерам, более сложным по со-
Термопласты
339
—СН—СН—
СН, „
L зJ п
Аллильные атомы водорода
Рис. 21.6. Полипропилен
ставу, чем полиэтилен. Одна из проблем возникает из-за
наличия дополнительной метильной группы (—СН3) в
молекуле пропилена (СН3—СН=СН2), что и отличает его
от этилена. Вторая связана с тем, что атомы водорода в
этой метильной группе являются «аллильными»*, они хи-
мически активны и способ-
ны замещаться (см. рис. 21.6).
Это может привести к появ-
лению разветвленных цепей
и, возможно, даже сетчатой
структуры, что отражает-
ся на свойствах полимера.
Собственно говоря, труд-
ность управления процесса-
ми разветвления и сшива-
ния цепей и сдерживала развитие производства П П вплоть
-до 1952 г., когда итальянский химик Джулио Натта при-
менил катализатор Циглера и получил при этом полимер
пропилена, который, наконец, обладал полезными свой-
ствами.
Для того чтобы понять химическое строение ПП, нуж-
но принять во внимание, что основным его отличием от
полиэтилена является несимметричный «скелет» (главная
цепь) молекулы. В полиэтилене все атомы углерода в
цепи эквивалентны. В случае полипропилена молекулы
также связываются в цепь за счет атомов углерода при
двойной связи. Однако при каждом втором атоме углерода
в основной цепи сохраняется метильная группа, т.е. име-
ется ответвление (рис. 21.7). Более того, ориентация этого
ответвления приобретает решающее значение для свойств
полимера.
Существует большая область химии, которая называет
ся стереохимией и занимается пространственными конфи-
гурациями органических молекул. Стереохимия изучает
молекулы, имеющие асимметрический атом углерода, т.е.
* Слово аллильный произошло от латинского allium, что означает чес-
нок, так как аллильная группа (—С3Н5) присутствует в чесноке и в
горчице.
340
Глава XXI
Рис. 21.7. а. Изотактический полипропилен (все метильные
группы находятся в одной плоскости), б. Атактический полимер
(метильные группы случайным образом располагаются в данной
плоскости или выходят из нее).
такой атом углерода, к которому присоединены четыре
разных группы или атома. В полипропилене это условие
выполняется для каждого второго атома основной цепи, а
именно для тех атомов углерода, к которым присоединена
метильная группа. Такие полимеры могут быть стереорегу-
лярными или стереоспецифическими.
В случае ПП стереорегулярность метильной группы —
это важная характеристика. Оказывается, имеет значение,
направлены ли все метильные группы в одну сторону (бо-
лее точно, лежат ли они в одной плоскости). Для молекул
ПП выявлено три возможности расположения метильных
групп.
1. Изотактический полимер — все метильные группы на-
ходятся в одной плоскости.
2. Синдиотактический полимер — метильные группы по-
очередно располагаются в двух разных плоскостях.
3. Атактический полимер — метильные группы случай-
ным образом расположены в данной плоскости или
вне ее.
Термопласты
341
Из трех изомеров ПП (они являются изомерами, так
как имеют одинаковую формулу, но различные простран-
ственные конфигурации) изотактический полимер обра-
зует лучший пластик. Атактический полимер — мягкий,
эластичный и каучукоподобный материал, однако по сво-
им свойствам он хуже, чем и синтетический, и натураль-
ный каучуки. Его обычно отделяют от изотактического по-
лимера и считают отходом производства, что значительно
повышает цену оставшегося изотактического полимера.
Изотактический ПП характеризуется высокой степенью
кристалличности, поскольку цепи молекул могут быть
уложены близко друг к другу (чего и следует ожидать как
следствие более регулярной ориентации). Высокая степень
кристалличности приводит к большему пределу прочнос-
ти при растяжении, лучшей термической стабильности,
безусадочное™, твердости и более высокой температуре
плавления.
Теперь вам ясно, почему разветвление цепей при по-
лимеризации может создать проблему — оно нарушает
симметрию. Это одна из причин того, что промышленное
производство ПП появилось значительно позже, чем про-
изводство полиэтилена. В этом случае к химии процесса и
к катализатору предъявляются гораздо более высокие тре-
бования. Вот почему Джулио Натта получил Нобелевскую
премию за свой вклад в разработку катализаторов стерео-
регулярной полимеризации.
Установка для производства ПП
Оборудование, используемое для производства ПП,
очень похоже на то, которое применяется для получения
ПЭВП (см. рис. 21.2 и 21.4). В сущности, можно даже ис-
пользовать те же самые установки. Как и к полиэтилено-
вому сырью, к пропилену также предъявляются строгие
требования (применяют пропилен марки «для полимери-
зации» с чистотой не менее 99,5%). Примеси воды, кис-
лорода, монооксида и диоксида углерода отравляют ката-
лизатор Циглера—Натта.
342
Глава XXI
Единственным отличием этого процесса от технологии
получения ПЭВП является наличие стадии удаления атак-
тического и низкомолекулярного полимера. Это достига-
ется перемешиванием полимеров, с горячим н-гексаном.
Низкомолекулярный и атактический ПП растворяются, а
изотактический полимер не растворяется и может быть
отделен центрифугированием.
Технология производства продолжает развиваться, в
основном — в плане используемых катализаторов. Даль-
нейшие исследования направлены на повышение доли
получаемого изотактического полимера (в идеале до
100%). В настоящее время в промышленных процессах об-
разуется 60—70% изотактического ПП, а новые усовер-
шенствованные катализаторы могут обеспечить его выход
около 95%.
Поливинилхлорид
Пластиковые папки для бумаг, грампластинки, отдел-
ка автомобилей, дренажные трубы, кровельные материа-
лы, облицовочные материалы — все это изготовлено из
поливинилхлорида (ПВХ). Поливинилхлорид — это плас-
тик, наиболее широко использующийся в потребитель-
ских изделиях.
Полимеры и сополимеры винилхлорида часто называ-
ют виниловыми смолами. Сначала их получали на основе
ацетилена, а переход к технологии, базирующейся на
применении этилена, произошел после того, как был
разработан процесс оксихлорирования, описанный в гла-
ве IX. В настоящее время количество винилхлоридного
мономера (ВХМ), полученного из ацетилена, составляет
очень небольшую долю от общего объема производства
винилхлорида.
Наиболее важным представителем виниловых смол яв-
ляется поливинилхлорид (ПВХ); кроме того, к этой груп-
пе относятся поливинилацетат (ПВА), поливиниловый
спирт (ПВС), поливинилиденхлорид (ПВДХ) и поливи-
Термопласты
343
нилацеталь. Термин «ПВХ» включает гомополимер винил-
хлорида, а также сополимеры, в которых ВХМ является
основным компонентом.
Пластификаторы
Поливинилхлорид (гомополимер) редко применяют в
чистом виде, обычно к нему добавляют присадки или
пластификаторы — чаще, чем к какому-либо другому
термопласту. Пластификатор действует как межмолекуляр-
ная смазка, с его помощью чистый ПВХ (как и другие
полимеры) может превратиться из грубого ороговевшего
жесткого материала в мягкий, каучукоподобный.
Раньше наиболее распространенным пластификатором
был трикрезилфосфат (ТКФ, в 1960-е годы его также ши-
роко использовали как добавку к бензину), но впослед-
ствии его заменил диоктилфталат, производство которого
представляет собой самую важную область применения
2-этилгексанола.
Пластификатор обычно добавляют в полимер на ста-
дии компаундирования, т.е. при подготовке полимера к
формованию, экструзии или каландрованию. Если в ПВХ
предполагается вводить пластификатор, то стадию поли-
меризации ВХМ следует контролировать таким образом,
чтобы получить полимер в виде высокопористых частиц.
Для того чтобы придать материалу гибкость, пластифика-
тор добавляют в количестве, составляющем 25—30 мас.%
в готовом ПВХ.
Как правило, введение такого пластификатора, как
диоктилфталат, осуществляют механическим методом.
Для достижения необратимой (или химической) пласти-
фикации проводят сополимеризацию винилхлорида с
другими мономерами — винилацетатом, винилиденхло-
ридом, метилакрилатом, метилметакрилатом. Доля сомо-
номера составляет 5—40%. Естественно, целью получения
этих сополимеров является модифицирование свойств по-
лимеров, в частности, температуры размягчения, термо-
344
Глава XXI
стабильности, гибкости, предела прочности при растяже-
нии и растворимости.
Изменить свойства ПВХ можно и другим способом —
механическим введением других полимеров, например
АБС, САН, полиметилметакрилата и нитрильного каучу-
ка. Такие добавки улучшают перерабатываемость и удар-
ную прочность жесткого ПВХ.
Производство ПВХ
Как и в случае полипропилена, при получении ПВХ
возникает проблема стереоспецифичности. Атом углерода,
связанный с атомом хлора, является асимметрическим
(рис. 21.8). Поэтому получаемый ПВХ может быть изотак-
тическим, синдиотактическим и атактическим. Степень
кристалличности товарного ПВХ равна всего 5—10%, что
указывает на низкую долю изотактического полимера, а
плотность его выше, чем плотность полиолефинов (1,3—
1,8 г/см3).
Полимеризацию винил-
хлорида можно проводить
любым из четырех способов:
в суспензии, в эмульсии, в
массе и в растворе. В основ-
ном ПВХ производят мето-
дом суспензионной полиме-
ризации, так как в этом случае полимер в большей степе-
ни пригоден для формования, прессования и вальцева-
ния (или каландрования, что означает раскатывание в
тонкие листы).
В процессе эмульсионной полимеризации (это второй
по распространенности способ) ПВХ образуется в виде
латекса. В этом случае его можно непосредственно ис-
пользовать для нанесения покрытий либо подготовить для
формования. Образовавшийся латекс направляют на рас-
пылительную сушку, и полученные частицы ПВХ поме-
щают в жидкий пластификатор (вся эта смесь называется
С1
I
—СН—CHg—
J п
Рис. 21.8. Поливинилхлорид
Термопласты
345
пластизоль) или в смесь пластификатора с органическим
растворителем (организоль). Частицы ПВХ не растворяют-
ся, но остаются в виде взвеси, а затем при нагревании
смеси они плавятся. Эту расплавленную смесь используют
для производства целевой продукции. Такая технология, в
частности, пригодна для отливки изделия определенной
формы — для этого пластизоль или огранизоль просто за-
ливают в сосуд соответствующей формы. (Испарением
растворителя можно получить вспененный пластик, см.
ниже.)
Технологическая схема производства ПВХ
В процессе суспензионной полимеризации реактор-ав-
токлав заполняют водой, для стабилизации суспензии
прибавляют поливиниловый спирт (ПВС), а для ини-
циирования свободнорадикальной полимеризации
(т.е. для того, чтобы реакция началась) используют
лауроилпероксид. Процесс проводят при температуре
около 130°F (55°С), его продолжительность составляет
10—12 ч на одну партию, при этом степень превращения
равна 95%.
В качестве реакторов используют облицованные стек-
лом сосуды емкостью 5000—6000 гал (19—23 м3), снаб-
женные водяной рубашкой (рис. 21.9). После загрузки всех
компонентов через рубашку пропускают горячий пар,
чтобы нагреть содержимое реактора до 120—150°F (50—
65°С). Как только реакция начинается, горячий пар в ру-
башке заменяют на холодную воду для поглощения теп-
ла, выделяющегося в экзотермическом процессе. Реакци-
онную массу интенсивно перемешивают для того, чтобы
мономер оставался во взвешенном состоянии, а молеку-
лы полимера сталкивались друг с другом, что необходимо
для роста цепи.
Для получения высокопористого ПВХ, способного
впоследствии принять большое количество пластификато-
ра, иногда используют специальный прием — резко сбра-
346
Глава XXI
Рис. 21.9. Производство ПВХ (суспензионный процесс)
Термопласты
347
сывают давление. В течение 10—12 ч «варки» давление в
реакторе увеличивается параллельно с повышением тем-
пературы, а затем, когда степень превращения мономера
приближается к 100%, оно слегка снижается. Если в ходе
процесса внезапно сбросить давление, непрореагировав-
ший мономер частично перейдет в состояние пара; при
этом гранулы ПВХ, присутствующие в системе, будут на-
бухать в результате поглощения паров мономера. Когда ре-
актор снова закрывают и повторно повышают давление,
винилхлорид опять переходит в жидкую фазу, но гранулы
ПВХ остаются набухшими и пористыми.
По окончании реакции суспензию направляют в резер-
вуар-дегазатор, где непрореагировавший мономер выду-
вают из смеси пропусканием горячего водяного пара. По-
ливинилхлорид, который при этом остается в виде смеси
с ПВС, отделяют в центрифуге и высушивают. После это-
го порошок или гранулы полученного полимера готовы к
введению присадок и пластификаторов и для переработки
в целевые изделия формованием, экструзией или каланд-
рованием.
Полистирол
Когда вы слышите название «полистирол» (ПС), то,
вероятно, вспоминаете изделия, изготовленные из пено-
полистирола (пенопласта), — одноразовые кофейные
чашки, упаковочный материал, бакены и причальные
брусы судов, дешевые ящики для хранения льда. И дей-
ствительно, пенопласт является настолько важным мате-
риалом, что ему посвящен специальный раздел в конце
этой главы.
Однако на долю пенопласта приходится меньше по-
ловины от общего объема производства полистирола.
Прочие продукты на основе ПС имеют совершенно дру-
гие свойства. Полистирол является превосходной пласт-
массой для изготовления литых деталей автомобилей и
холодильников. Он так хорошо окрашивается, что его
12—73
348
Глава XXI
часто используют для изготовления формованных изде-
лий, имитирующих деревянные. Не исключено, что все
«дерево» в вашем новом телевизоре — это на самом деле
полистирол.
Во многих областях применения ПС конкурирует с пя-
тью другими наиболее важными термопластами —
ПЭНП, ЛПЭНП, ПЭВП, ПП и ПВХ, причем в этом со-
ревновании он постепенно проигрывает, теряя некоторые
позиции на рынке. Однако у полистирола существуют и
собственные области применения, где он незаменим:
прежде всего, из пенополистирола изготавливают такие
литьевые изделия, как, например, контейнеры для пере-
возки пищевых продуктов, и некоторые экструзионные,
листовые и пленочные изделия.
Производство полистирола
Рис. 21.10. Полистирол
Как и в случае ПП и ПВХ, каждое повторяющееся зве-
но в молекуле ПС содержит асимметрический атом угле-
рода (рис. 21.10), который становится таковым благодаря
наличию связанной с ним фенильной группы (бензольно-
го кольца). Вследствие этого поли-
мер может быть изо-, синдио- и
атактическим. Полистирол, кото-
рый выпускается в промышлен-
ности, — это обычно атактичес-
кий аморфный полимер (низкая
степень кристалличности обеспе-
чивает хорошие оптические свой-
ства). С помощью катализаторов
Циглера можно получить изотак-
тический полимер, однако при этом не достигается зна-
чительного улучшения свойств, которое повысило бы его
рыночную ценность, и поэтому в большинстве случаев
производят более дешевую атактическую форму.
Для производства ПС пригодны все четыре варианта
проведения процесса полимеризации. Все способы полу-
Термопласты
349
чения ПС основаны на реакции полиприсоединения в
присутствии инициатора свободнорадикальных процессов
(бензоилпероксид или тре/я-бутилпероксид). Чаще ис-
пользуют суспензионную полимеризацию и полимериза-
цию в массе. В первом случае процесс идентичен таково-
му для ПВХ (см. рис. 21.9), а полимеризацию в массе мы
рассмотрим ниже для расширения кругозора.
Технологическая схема производства ПС
Для полимеризации в массе требуются мономеры,
способные растворять полимеры, образованные на их
собственной основе (поскольку ни воды, ни другого ра-
створителя, который мог бы удержать полимер в объе-
ме, в реакторе нет). Полистирол и некоторые сополиме-
ры на основе стирола удовлетворяют данному критерию,
и при этом полимеризация в массе обычно оказывается
дешевле.
Процесс начинается с получения форполимера. Эту
стадию осуществляют в реакторе, снабженном водяной
рубашкой и мешалкой (рис. 21.11). Частичная полимери-
зация стирола происходит в присутствии пероксидного
инициатора при температуре 240—250°F (115—120°С) в
течение приблизительно 4 ч. Около 30% стирола полиме-
ризуется, и содержимое реактора превращается в сиропо-
образную массу; это максимальная степень превращения
стирола, допустимая на данной стадии, так как при уве-
личении вязкости «сиропа» процессы перемешивания и
теплопередачи становятся малоэффективными и реакция
плохо поддается контролю.
Полученную массу перекачивают в верхнюю часть баш-
ни, снабженной рубашкой для охлаждения и змеевиками
для регулирования температуры внутри. Реактор целиком
заполняют смесью стирола с ПС, в нем поддерживают
градиент (перепад) температуры: 280°F (135°С) наверху и
400°F (200°С) внизу. Температуру подбирают так, чтобы
не допустить переход процесса в неконтролируемый ре-
350
Глава XXI
Рис. 21.11. Завод по переработке стирольного мономера, при-
надлежащий химической компании Sterling
жим, но при этом обеспечить степень превращения сти-
рола в ПС, равную 95%. По мере роста молекулы ПС опус-
каются на дно сосуда и могут быть удалены из нижней
части колонны. Продолжительность пребывания реакци-
онной смеси в этом реакторе составляет 3—4 ч. Образо-
вавшийся расплавленный полимер экструдируют, крошат
для получения гранул и упаковывают.
При проведении процесса наиболее важным фактором
является температурный режим во втором реакторе. Вяз-
кость смеси меняется по высоте реактора в результате из-
менения температуры, а также концентрации ПС. Если в
системе появляются горячие участки вследствие выделе-
ния тепла при полимеризации, то реакция может перейти
в неконтролируемый режим. Чтобы избежать этого, реак-
цию следует немедленно остановить и уничтожить смесь.
Кроме того, используют некоторые дополнительные при-
способления (на рис. 21.11 не показаны), позволяющие
применять перемешивающие устройства, растворители, а
также оборудование для удаления растворителя.
Термопласты
351
Области применения
Около 25% полимеров на основе стирола — это сопо-
лимеры. Наиболее широкое распространение получил бу-
тадиенстирольный каучук (полимер, содержащий 25%
стирола и 75% бутадиена), из которого изготавливают
шины, шланги, приводные ремни, сапоги, изделия из
пенорезины, прорезиненные ткани и клеи.
Другой известный сополимер — АБС-пластик (акри-
лонитрилбутадиенстирольный сополимер, состоящий из
30% акрилонитрила, 20% бутадиена и 50% стирола) —
прочный материал с замечательными механическими
свойствами. Это один из немногих видов пластмасс, соче-
тающих в себе твердость и жесткость, поэтому он приме-
няется при изготовлении корпусов для шариковых ручек,
коробок для рыболовных принадлежностей, экструзион-
ных труб, а также механических деталей летательных ап-
паратов. В легковой машине имеется около 20 фунтов ли-
тьевых деталей из АБС-пластика.
САН — стиролакрилонитрильный сополимер (70%
стирола и 30% акрилонитрила) превосходит полистирол
по теплостойкости, химической стабильности, а также по
жесткости, хотя уступает ему по светопропусканию. Этот
материал применяется для разнообразных целей в быту,
особенно для изготовления изделий, которые контакти-
руют с пищевыми продуктами (химическая стойкость) и
могут оказаться в посудомоечной машине (теплостой-
кость). Хорошими примерами являются одноразовая посу-
да и кофейники.
Вспененные полимеры
Вспененные полимеры представляют собой ячеистые
материалы с низкой плотностью, в которых имеются пу-
зырьки газа. Их можно получать различными способами
как из термопластичных, так и из термореактивных поли-
меров. Они могут быть жесткими и гибкими. Первые хоро-
352
Глава XXI
шо известны как изолирующие материалы (к примеру,
ящики для хранения льда), а вторые широко используют-
ся для сидений и матрацев).
В упрощенном виде различие между жесткими пено-
пластами и гибкими вспененными полимерами обуслов-
лено природой образующихся в этих материалах ячеек. Пе-
нопласты состоят из закрытых ячеек — газ, находящийся
в ячейках, изолирован от остального пространства, в то
время как эластичные пенополимеры содержат открытые
ячейки. Когда гибкий вспененный материал сжимают,
воздух из ячеек выдавливается наружу, а если сжать жест-
кий пенопласт, газ не может выйти, и поэтому ничего не
меняется. Все очень просто, не правда ли?
Своими замечательными изолирующими свойствами
пенопласты также обязаны закрытым ячейкам. Всем из-
вестно, что газы плохо проводят тепло; именно в этом
смысл двойных окон — между рамами находится слой
воздуха. Точно так же работает пенопласт — внутри него
заперт воздух. Гибкие вспененные материалы непригодны
для теплоизоляции именно потому, что воздух может из
них выйти.
Промышленное производство вспененных полимеров
осуществляется несколькими способами. В некоторых
случаях вспененный материал образуется сам по себе в
ходе полимеризации. Например, при получении полиуре-
танов в присутствии небольшого количества воды в
качестве побочного продукта выделяется СО2. Поэтому в
процессе формирования полимера образуется пенопласт с
закрытыми порами. В других случаях вспенивающий агент
специально добавляют в расплав полимера. При последу-
ющем нагревании полимера эта добавка разлагается и об-
разуется газ. Такую технологию применяют для вспенива-
ния эпоксидных смол.
Широко используется аналогичная технология, осно-
ванная на введении какого-либо летучего вещества в све-
жеполученный расплав полимера, вследствие чего он
сразу же вспенивается. Например, для производства по
этой технологии пенополиуретана, пригодного в качестве
Термопласты
353
изолирующего материала, применяют фторуглероды, ко-
торые обладают лучшими изолирующими свойствами по
сравнению с воздухом. Добавки фторуглеродов исполь-
зуют также для вспенивания полистирола. Газ вводят в
тот момент, когда расплав полимера продавливается че-
рез фильеру. После этого вспененный полимер сразу на-
правляют в литьевую форму для изготовления, напри-
мер, лоточков для мяса и полуфабрикатов, коробок для
яиц и т.п.
Для того чтобы избавиться от неудобства транспорти-
ровки вспененных материалов, были разработаны расши-
ряющиеся полистирольные гранулы. Действительно, пе-
нопласты занимают много места, но мало весят, что не
позволяет эффективно использовать ящики и грузовики.
Расширяющиеся полистирольные гранулы можно легко
превратить в пенопласт после транспортировки к месту
назначения. Гранулы пропитывают летучей жидкостью,
такой как пентан, в процессе экструзии, измельчения и
охлаждения. Затем — уже на месте — их нагревают не-
большими партиями с помощью перегретого пара. Темпе-
ратура испарения пентана несколько ниже температуры
плавления полистирола. При размягчении гранул пентан
испаряется и вспенивает полистирол, который сразу же
готов к формованию. Кофейные чашки, коробки для хра-
нения льда, спасательные жилеты, бакены и поплавки
часто изготавливают именно таким образом.
Большинство термопластов и термореактивных поли-
меров пригодны для получения на их основе пеноматери-
алов. Многие из них можно превратить как в гибкие, так и
в жесткие вспененные материалы в зависимости от вы-
бранного вспенивающего агента, используемых добавок,
поверхностно-активных веществ и от механической обра-
ботки. Некоторые полимеры могут увеличить свой объем в
40 раз и при этом в значительной степени сохранить проч-
ность. Большая часть товарных пенопластов имеет плот-
ность 0,03—0,08 г/см3 (напомним, что плотность воды
равна 1 г/см3).
354
Глава XXI
Свойства пластмасс
Есть такая старая шутка: «Три наиболее важные вещи,
касающиеся пластмасс, — это (1) свойства, (2) свойства
и (3) свойства». Все характеристики рассмотреть невоз-
можно, поэтому мы упомянем только наиболее сущест-
венные из них.
Полиэтилен обладает замечательными диэлектрически-
ми свойствами, хорошей прозрачностью и ударной вяз-
костью. Он пропускает свет в толстом слое. Кроме того,
ПЭ устойчив к химическим воздействиям и хорошо обра-
батывается.
Полипропилен характеризуется самой низкой плотно-
стью из всех пластиков. Он обладает неплохой ударной
вязкостью и прекрасно окрашивается. Кроме того, ПП
прозрачен в толстом слое и также химически устойчив.
Свойства ПП меняются в широких пределах в зависимос-
ти от степени его кристалличности; ПП обладает высокой
термостабильностью и низким влагопоглощением, поэто-
му его применяют для изготовления многих медицинских
инструментов, которые должны проходить стерилизацию
перегретым паром.
Поливинилхлорид характеризуется хорошими диэлек-
трическими свойствами и огнестойкостью при наличии
подходящего пластификатора. Он даже является самоза-
тухающим. Помимо этого, ПВХ обладает высокой удар-
ной вязкостью и стойкостью к химическим воздействи-
ям. Хотя этот полимер получается жестким, его можно
легко сделать гибким за счет введения пластификаторов.
Он требует также добавления термо- и светостабилизи-
рующих присадок.
Полистирол хорошо поддается обработке и обладает
превосходной способностью к окрашиванию, прозрачно-
стью, жесткостью, безусадочностью, высоким пределом
прочности при растяжении и хорошими диэлектрически-
ми свойствами. Кроме того, он хорошо вспенивается.
Термопласты
355
Резюме
Шесть наиболее широко распространенных термоплас-
тичных полимеров — полиэтилен низкой плотности
(ПЭНП), полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), ли-
нейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), поли-
пропилен (ПП), поливинилхлорид (ПВХ) и полистирол
(ПС) — содержат в своей структуре один и тот же хими-
ческий фрагмент, получающийся при соединении этиле-
новых групп друг с другом. Различие состоит в том, что у
трех из этих полимеров один атом водорода в молекуле
СН2=СН2 замещен на другую группу. В случае полипро-
пилена это метильная группа, у полистирола — бен-
зольное кольцо, а у поливинилхлорида — атом хлора.
Из-за этих различий, а также вследствие неодинаковых
технологий получения, разных температур и давлений и
использования различных сомономеров и катализаторов
свойства термопластов исключительно разнообразны. Од-
нако все они растворимы, все размягчаются и плавятся
при нагревании, и при повторном нагревании эти их
свойства сохраняются.
УПРАЖНЕНИЯ
1. Что означает термин «сополимеризация»? Приведите
несколько примеров.
2. Какой полипропилен является «плохим» и почему?
3. Назовите основные строительные блоки и промежуточ-
ные нефтехимические продукты, которые приводят к
поливинилхлориду.
Глава XXII
СМОЛЫ
И ВОЛОКНА
Пусть из батиста рубашку сошьет.
Поль Саймон и Арт Гарфункель.
«Ярмарка в Скарборо»
Теперь, когда вы осилили главу о термопластах, оста-
лось только прочитать про смолы и волокна, и тогда вы
получите полное представление об областях применения
большей части нефтехимических продуктов. Это одна из
причин объединения смол и волокон в одну главу. Другая
причина состоит в том, что некоторые полимеры, напри-
мер нейлон, могут быть как смолой, так и волокном —
их только делают немного по-разному.
Изложение в этой главе будет достаточно компактным,
здесь нет подробных описаний процессов и технологичес-
ких схем. В действительности, смолы и волокна вообще
не являются нефтехимическими продуктами — это про-
сто логическое завершение рассмотрения производных,
получаемых из нефти.
Смолы
Определение смолы, приведенное в главе XX, скорее
всего, вас не удовлетворило. В данной главе мы рассмот-
рим два вида полимеров, принадлежащих к этому клас-
су, — термореактивные полимеры и конструкционные
смолы.
Смолы и волокна
357
Термореактивные полимеры (реактопласты)
Наверное, вы не забыли, что термореактивными назы-
ваются полимеры, молекулы которых соединены друг с
другом множеством поперечных связей (сшивок) и за
счет этого образуют трехмерную сетку, а не двумерную
структуру. Наиболее важно, что при наличии таких сши-
вок материал становится твердым и негибким. Можно
сказать по-другому: реактопласт затвердевает при нагре-
вании необратимо. В этом и состоит различие между тер-
мопластичными и термореактивными полимерами — пер-
вые можно формовать или вытягивать несколько раз под-
ряд, а вторые нельзя. Бракованные заготовки, собранные
вокруг формовочной машины или экструзионного пресса
в процессе переработки термореактивного полимера, ос-
тается только выбросить.
Фенольные смолы. Самой старой из известных реакций
конденсации является реакция фенола с формальдеги-
дом, приводящая к образованию фенолформальдегидных
смол. Впервые она была описана Байером в 1872 г. Через
30 лет Лео Бакеланд разработал способ практического
применения указанной реакции. Он обнаружил, что про-
ведение заключительных стадий процесса под давлением
позволяет формовать из полученного продукта изделия.
Это открытие увековечило его имя — фенолформальде-
гидную смолу иногда до сих пор называют «бакелит».
В течение некоторого времени фенолформальдегидные
смолы выполняли роль «рабочей лошади» в производстве
пластмасс.
Химическая сторона получения фенолформальдегид-
ных смол является достаточно сложной, и даже сегодня
она до конца не изучена. Краткое описание, которое вы
найдете ниже, безусловно, сильно упрощено.
При производстве фенольной смолы сначала нужно
получить форполимер, который образуется в присутствии
кислотного или основного катализатора и может быть
жидким или твердым. Форполимер — это линейный по-
358
Глава XXII
лимер с низкой молекулярной массой, который (и в этом
вся соль) можно превратить — в тот момент, когда это
понадобится, — в сетчатую фенольную смолу. Для этого
требуется всего лишь нагревание и повышенное давление.
Соответствующие реакции в упрощенном виде приведены
на рис. 22.1.
Рис. 22.1. Сетчатая фенолформальдегидная смола
Фенольные смолы — самые дешевые из всех формуе-
мых материалов, поскольку обычно они содержат около
50% наполнителя (опилки, стекловолокно, масло и т.д.).
Наиболее важными свойствами этих материалов являются
термостабильность, превосходные диэлектрические свой-
ства и хорошая формуемость. Однако они характеризуют-
ся низкой ударной прочностью (трескаются) и обычно не
очень хорошо удерживают красители, кроме черного. По-
этому области применения этих смол ограничены — они
Смолы и волокна
359
функциональны, но внешне малопривлекательны. Когда
телефонные компании начали выпускать цветные теле-
фонные аппараты, они перестали использовать феноль-
ные смолы для этой цели и перешли на более дорогие ре-
актопласты.
Другие области применения фенольных смол — изго-
товление электрической арматуры, рукояток, деталей раз-
личных аппаратов, таких как активаторы в стиральных
машинах (поэтому они обычно черные). Фенольные смо-
лы широко используются для склеивания фанеры, осо-
бенно предназначенной для эксплуатации вне помещений
и на морских судах. Хотя карбамидоформальдегидный по-
лимер является более дешевым и также пригоден для этой
цели, он не может сравниться с фенолформальдегидной
смолой по влагостойкости, и его можно применять толь-
ко внутри помещений. При изготовлении таких изделий,
как шлифовальные круги и тормозные накладки, также
используют фенолформальдегидные связующие.
Эпоксидные смолы. Реакция бисфенола А с эпихлор-
гидрином приводит к линейному полимеру с низкой мо-
лекулярной массой, который затем взаимодействует с
амином-отвердителем (R—NH2), образуя термореактив-
ный полимер общего назначения (рис. 22.2). Химия этого
процесса не так сложна, какой может показаться. Во-пер-
вых, слово «эпоксидный» наводит на мысль, что в моле-
куле имеется эпоксидный цикл. На самом деле цикл
Рис. 22.2. Мономеры для получения эпоксидных смол
360
Глава XXII
—С~С~ , с которым мы встречались при рассмотрении
этиленоксида, как бы остается в молекуле полимера, и в
то же время его там нет. Он присутствует только в цепи
форполимера, который образуется при конденсации бис-
фенола А с эпихлоргидрином. Однако на последующей
стадии сшивания именно этот цикл раскрывается и явля-
ется основным положением в цепи, по которому образу-
ются поперечные связи.
Эпоксидные смолы были разработаны после Второй
мировой войны, и поначалу их использовали как поверх-
ностные покрытия. Они чрезвычайно термостабильны и
устойчивы к коррозии, а также прекрасно удерживаются
на металлах. К сожалению, эти материалы выцветают под
действием слишком яркого солнечного света. Поэтому
указанная область применения эпоксидных смол ограни-
чена получением грунтовых покрытий или покрытий, за-
щищенных от солнечного света (например, покрытие
внутренней поверхности трубопроводов). Хотя это основ-
ная область, где используются эпоксидные смолы, гораз-
до лучше известно их применение в качестве бытового
клеющего материала, который обычно продают в двух
упаковках: в одной из них находится смола, а в другой —
так называемый отвердитель, состоящий из сшивающего
амина и наполнителя. Наиболее часто используемыми для
этой цели аминами являются диэтилентриамин (ДЭТА) и
триэтилентетрамин (ТЭТА). На упаковке обычно написа-
но «эпоксидный клей».
Кроме того, эпоксидные смолы применяют как про-
мышленные адгезивы (клеющие материалы), слоистые
материалы (ламинаты) и заливку электрических устройств
(для помещения электрических деталей в изолирующий
реактопласт), так как они обеспечивают формоустойчи-
вость (т.е. не дают усадки) в процессе отверждения.
Полиуретаны. Слово «уретан» является однокоренным с
английским словом «моча» (urine. — Примеч. переводчика),
потому что и то и другое имеет отношение к мочевине
Смолы и волокна
361
(NH2CONH2)*. И в уретанах, и в мочевине присутствует
характерный фрагмент —N~C— .
Н 6
Уретаны образуются при взаимодействии спиртов с
изоцианатами. Теперь нужно выяснить, что такое изоциа-
наты. Это органические соединения с характеристической
группой —N=C=O, которые получаются в реакциях ами-
нов с фосгеном. В свою очередь, амины — вещества об-
щей формулы R—NH2, а фосген — это СОС12 (его можно
синтезировать взаимодействием хлора с монооксидом уг-
лерода).
Простые полиуретаны получают из диизоцианатов и
диолов. Общая формула диизоцианатов O=C=N—R—
N=C=O. Широко распространенный толуилендиизоциа-
нат (ТДИ) показан на рис. 22.3. Молекулы диолов содер-
жат две гидроксильные группы (характерные группы
спиртов), их примером может служить пропиленгликоль.
Поликонденсация ТДИ и пропиленгликоля дает линей-
ный полимер, так как оба мономера являются бифунк-
циональными, т.е. в каждом из них имеется только два
Это вещество также называется «карбамид». — Примеч. переводчика.
362
Глава XXII
положения, по которым они могут реагировать, и поэто-
му они выстраиваются в цепочку один за другим.
Если требуется образование поперечных связей, кото-
рые присутствуют в пенополиуретане, то ТДИ надо вво-
дить в поликонденсацию с полиолом или полиэфиром.
В молекулах таких соединений имеется несколько
групп —ОН, поэтому они являются полифункциональ-
ными. Поперечные связи могут образоваться по одной или
нескольким гидроксильным группам. Вместо ТДИ при по-
лучении полиуретанов можно использовать другие соеди-
нения, однако на долю ТДИ приходится 60% в общем
объеме производства этих смол.
Полиуретаны применяются прежде всего как эластич-
ные пенополимеры, но из них можно получать и твердые
пенопласты, и слоистые материалы (ламинаты). По одной
из технологий все компоненты, включая катализатор и
вспенивающую добавку, смешивают и заливают в форму
для отливки, где сразу же начинается реакция. Вспенива-
ние заканчивается через несколько минут, так как при
разложении вспенивающего агента выделяется газ. Однако
полное отверждение (сшивание) требует еще нескольких
часов.
Другой способ получения вспененного полиуретана
включает приготовление форполимера. Мономеры взаи-
модействуют с образованием низкомолекулярного форпо-
лимера, затем последний смешивают с небольшим коли-
чеством воды и нагревают. Вода вступает в реакцию со
свободными изоцианатными группами, при этом выделя-
ется диоксид углерода, который вспенивает продукт, как
только начинается реакция сшивания.
Пенополиуретаны легче, чем пенорезина, поэтому они
заменили ее во многих областях применения, таких как
изготовление матрацев, диванных подушек, сидений в
автомобилях, подлокотников и аварийных прокладок.
Слоистые материалы широко используются в качестве на-
бивки при производстве одежды.
Жесткие пенополиуретаны образуют прекрасные изо-
лирующие материалы, даже лучшие, чем полистирол; их
используют в охлаждающих емкостях, в машинах-холо-
Смолы и волокна
363
дильниках и крытых вагонах-холодильниках. Покрытия на
основе полиуретанов являются распространенным допол-
нительным элементом в судовых отделочных материалах.
Полиуретаны добавляют в лаки, используемые для покры-
тия полов в спортивных залах, столиков в закусочных и
других поверхностей, по которым безжалостно колотят.
Аминосмолы. Мочевина, которая была первым химичес-
ки синтезированным органическим соединением, может
взаимодействовать с формальдегидом с образованием по-
лимеров, называемых карбамидоформальдегидными
смолами. С химической точки зрения эта реакция анало-
гична получению фенолформальдегидных смол.
Изделия, изготовленные из аминосмол, являются про-
зрачными, как слеза, твердыми и прочными, однако они
могут трескаться. Они обладают хорошими диэлектричес-
кими характеристиками и лучше окрашиваются, чем фе-
нольные смолы. Аминосмолы используют в качестве скле-
ивающих материалов для фанеры и древесно-стружечных
плит, но только таких, которые предназначены для экс-
плуатации в закрытом помещении, поскольку они мало-
устойчивы по отношению к климатическим воздействи-
ям и разрушаются на солнце, в жару или в мороз и от
сырости.
Кроме того, аминосмолы широко применяются при
обработке тканей и бумаги, а также в поверхностных по-
крытиях. Обработка некоторых видов одежды этими ве-
ществами делает ее несминаемой. Из аминосмол можно
получать формованные изделия, в частности корпуса ра-
диоприемников, пуговицы, выключатели, а также изде-
лия из пластмассы «формика».
Конструкционные смолы
Конструкционными смолами называют полимеры, об-
ладающие специфическими свойствами, такими как вы-
сокая термостабильность, химическая и климатическая
устойчивость, прозрачность, самосмазка и хорошие ди-
364
Глава XXII
электрические характеристики. Типичные примеры таких
материалов — нейлоны и поликарбонаты.
Нейлоны. Это название относится к целой группе поли-
меров, образованных за счет амидной связи —C~N— ,
6 Н
как показано на рис. 22.4. (Следует отметить, что волокна
на основе этих полимеров производят в значительно боль-
шем объеме, чем смолы.) Два наиболее широко распрос-
траненных нейлона — как среди волокон, так и среди
смол — это нейлон-6 и нейлон-66. На долю этих материа-
лов приходится 80% от общего объема производства ней-
лонов.
H--NH— (СН2)§— с-N—(СН2)§—С-—ОН
Нейлон-6
Н—N —(СН2)§— N —С — (СН2)д—С - -ОН
Нейлон-66
Рис. 22.4. Нейлон
Нейлон-6 получают из капролактама реакцией поли-
присоединения. Молекула капролактама представляет со-
бой семичленный гетероцикл, который можно изобра-
зить в виде семиугольника, — аналогично тому, как бен-
зол и циклогексан рисуют в виде шестиугольников. Од-
нако далеко не каждый может правильно нарисовать се-
миугольник, поэтому капролактам обычно схематически
изображают в виде прямоугольника (рис. 22.5). Синтез
капролактама основан на сложных химических превра-
щениях, которые начинаются с циклогексана и включа-
ют три стадии.
Смолы и волокна
365
н2с-сн2
Н2С
I NH
и2с |
н2с—с=о
или
Рис. 22.5. Капролактам
Нейлон-66 получают поликонденсацией адипиновой
кислоты с гексаметилендиамином (ГМДА). Адипиновую
кислоту мы рассматривали в главе XVI (строительным
блоком для ее получения является циклогексан), а назва-
ние «гексаметилендиамин» уже не должно вас пугать.
«Гекса» означает шесть, метилен — это группа —СН2—,
«ди» значит два, а амин — это соединение с характерной
группой —NH2. Теперь соберите все эти фрагменты вмес-
те, и вы получите H2N(CH2)6NH2, а это и есть ГМДА.
Схемы синтеза адипиновой кислоты и ГМДА показаны
на рис. 22.6.
Числа 6 и 66 относятся к довольно неуклюжей системе
обозначений, которую используют, чтобы показать, из
каких веществ получают каждый вид нейлона. Число мень-
ше 12 означает, что данный нейлон получен из одного
мономера с именно таким количеством атомов углерода.
Число больше 12 указывает на то, что использовали два
различных мономера, причем цифры, составляющие это
число, соответствуют количеству атомов углерода в каж-
дом из них. Чтобы понять, как это происходит, вернемся
к рис. 22.4. Примерами других нейлонов являются ней-
лон-11, -12 и -610. Раньше две цифры в двузначном обо-
значении разделяли запятой (например, нейлон-6,6), но
впоследствии запятую стали опускать, так как из-за нее
возникала путаница.
Поликарбонаты. Поликарбонаты появились в 1950-е
годы, т.е. это сравнительно новые полимеры. Их получают
поликонденсацией бисфенола А либо с фосгеном, либо с
366
Глава XXII
Рис. 22.6. Схема получения адипиновой кислоты и гексамети-
лендиамина
фосгеном и фенолом. Поскольку бисфенол А является
производным фенола, строительным блоком в обоих слу-
чаях оказывается фенол. Поликарбонат на основе бисфе-
нола А обладает оптимальным комплексом свойств. Если
вы внимательно посмотрите на рис. 22.7, то обнаружите
соответствующие мономеры.
н- -о- // \ СН- 1 / -с— о II -о-с- —С1
сн3 - п
Рис. 22.7. Поликарбонат
Поликарбонаты по своим химическим свойствам схо-
жи с эпоксидными смолами, но отличаются от них по
механическим свойствам, так как они — пластики! Поли-
карбонаты выпускаются в виде гранул или полимерной
крошки и перерабатываются методом литья под давлени-
Смолы и волокна
367
ем либо экструзией. Материалы обладают высокой удар-
ной вязкостью, их можно использовать для получения
прочных пленок и прозрачных изделий. Таким образом,
областями применения поликарбонатов являются произ-
водство фотопленки, защитных очков, шлемов, арматуры
приборов уличного освещения, изготовление корпусов
различных механизмов и приспособлений, а также дета-
лей электрических и электронных приборов.
Волокна
Натуральные волокна были известны еще в доистори-
ческую эпоху. Возможно, одним из самых старых приме-
нений волокон (например, шерсти или целлюлозы) было
получение из них прочных нитей или веревок, из которых
изготавливали силки, рыболовные сети и клетки. В запи-
сях, относящихся еще к XVII в., упоминается о попытках
получить волокна из какого-либо материала помимо хлоп-
ка, шерсти или льна. Первое искусственное волокно —
искусственный шелк — было синтезировано в XIX в. об-
работкой древесной массы азотной кислотой. Вещество,
которое при этом образуется, имеет химическое название
«нитрат целлюлозы»; позднее оно получило коммерческое
наименование «вискозное волокно». Это название относи-
лось к сверкающему и блестящему материалу.
Однако вискозное волокно не является нефтехимичес-
ким производным. Последние появились только после пе-
реворота в технологии, связанного с работами У.Ш. Ка-
розерса (фирма Du Pont) в 1930-е годы. В своих фунда-
ментальных исследованиях он показал, что в результате
взаимодействия низкомолекулярных веществ могут полу-
чаться высокомолекулярные полимеры. Иногда Карозерса
считают отцом химии полимеров. Его первым детищем
был нейлон-66 — первое товарное волокно, полученное
исключительно на основе синтетического полимера. (Со-
гласно некоторым источникам, поливинилхлоридное во-
локно опередило нейлон-66 на два года, но ПВХ никогда
широко не использовали в качестве волокна.)
368
Глава XXII
Оборудование для промышленного производства ней-
лона-66 было создано в 1939 г. Первые нейлоновые чулки
появились на рынке в мае 1940 г. — как будто специально
для того, чтобы солдаты могли завезти их в Европу во вре-
мя Второй мировой войны.
Фирма Du Pont удерживала ведущее положение в об-
ласти производства синтетических волокон, внедрив в
1950 г. полиакриловое волокно (орлон). Повторный ее вы-
ход на сцену состоялся в 1953 г., когда появилось поли-
эфирное волокно дакрон. В настоящее время большую
часть производимых синтетических волокон и около по-
ловины выпускаемых промышленностью волокон всех ви-
дов (включая хлопчатобумажное волокно, шерсть и шелк)
составляют четыре перечисленных выше важнейших мате-
риала: нейлон-6, нейлон-66, полиакриловое волокно и
полиэфирное волокно.
Механические свойства волокон
Химическое строение волокон аналогично строению
смол, но их механические свойства существенно различа-
ются. Для того чтобы полимер был пригоден в качестве
волокна, он должен быть способен вытягиваться в длин-
ные нити, что обычно достигается экструзией. Кроме
того, чтобы волокно обладало хорошими свойствами, мо-
лекулы полимера должны иметь соответствующие форму
и размер. Например, макромолекулы должны быть длин-
ными, чтобы иметь возможность ориентироваться парап-
лельно оси волокна. Как правило, это достигается (или
усиливается) посредством вытягивания материала в не-
сколько раз по длине. Таким образом, существенным раз-
личием между смолой и волокном является форма (и ори-
ентация) полимерных молекул.
Формование волокна прядением — это, с одной сто-
роны, классический процесс, при котором из параллель-
но ориентированных кусочков натурального волокна вы-
тягивают нить. (Ничего более классического, чем прялка,
Смолы и волокна
369
представить себе невозможно.) С другой стороны, это со-
временный процесс, в котором синтетические волокна
вытягивают экструзией. Короткие кусочки, используемые
в классическом процессе, называют штапельным волок-
ном, а получающуюся при этом нить — пряжей. Длинные
вытянутые нити — это непрерывное волокно, или просто
комплексная нить.
Тонкость волокна или пряжи измеряется в денье. Это
масса мотка нити длиной 9000 метров, выраженная в
граммах, при температуре 70°F (20°С) и относительной
влажности 65%. Величина денье позволяет провести раз-
личие между нитью и пряжей: диаметр нити обычно со-
ставляет 1—15 денье, а пряжи — 15—1650 денье. Проч-
ность волокна или пряжи определяется пределом прочнос-
ти на разрыв, который измеряется в граммах на денье. Чем
выше эта величина, тем прочнее волокно.
Нейлон (полиамидные волокна)
По своему химическому строению волокно «нейлон»
аналогично соответствующей смоле; процесс полимери-
зации протекает так же, числовая система обозначений —
такая же, и два наиболее важных волокна опять те же са-
мые — нейлон-6 и нейлон-66. Различным является соот-
ношение длины и поперечного размера молекулы, кото-
рое регулируется условиями полимеризации.
Образовавшийся полимер формуют в нить экструзион-
ной вытяжкой. Полимер можно направить на экструзию
непосредственно после получения, когда он находится
еще в расплавленном состоянии. Можно использовать и
высушенную полимерную крошку — для этого ее надо
снова расплавить. Расплавленный нейлон пропускают че-
рез фильеры — устройство типа душа, в котором имеется
10—100 отверстий. (Если фильера имеет одно-единствен-
ное отверстие, получается моноволокно.) Тонкие нити,
которые при этом образуются, сразу же охлаждают на
воздухе, после чего наматывают на катушки.
370
Глава XXII
Затем нити подвергают холодной вытяжке. Приложив
небольшое усилие, можно растянуть нейлон-66 до 400—
600% от его первоначальной длины. Во время растяжения
происходит очень важный процесс — ориентация моле-
кул полимера вплоть до достижения требуемой степени
кристалличности, которую можно регулировать, изменяя
условия вытяжки. Кристаллизация придает волокнам спе-
цифические свойства.
Наконец, волокна текстурируют для конкретных облас-
тей применения. Их можно скручивать, сворачивать коль-
цом и даже запутывать случайным образом (для изготов-
ления ковров с длинным ворсом). Более половины от об-
щего объема производимого коврового волокна основано
на нейлоновом штапеле или нити. Если нейлон предпола-
гается совмещать с другими волокнами, длинную нить
разрезают на куски размером 3—15 см (штапельное волок-
но), которые впоследствии можно прясть.
Одной из наиболее значительных областей применения
нейлонового волокна является производство корда. При
использовании нейлона для изготовления одежды (это
также важная область его применения) его подвергают
тепловой обработке, позволяющей достичь несминаемое -
ти материала, которая сохраняется до тех пор, пока ори-
ентация молекул не нарушится в результате истирания
или действия высоких температур или давлений. Благода-
ря своей прочности и легкости, нейлон является удобным
материалом для изготовления веревок, парашютов, а так-
же женского нижнего белья.
Полиэфирные волокна
Мы не рассматривали процессы производства поли-
эфиров в разделах, посвященных термопластам и смолам.
Поэтому прочтите внимательно дальнейшее описание —
в этом есть смысл, несмотря на устрашающую номенкла-
туру и схемы. Право, это не так уж трудно.
Полиэфирное волокно — это название, которое поли-
этилентерефталат (ПЭТФ) получил на Мэдисон авеню.
Смолы и волокна
371
Имейте в виду, что ПЭТФ не является веществом, род-
ственным полиэтилену, это производное ксилола. Если вы
еще помните, что названия сложных эфиров заканчива-
ются на -ат, а сами эфиры являются производными кис-
лот, то вы поймете, что в состав полиэфирного волокна
входит фрагмент эфира — этилентерефталата.
Прежде производство ПЭТФ основывалось на реакции
поликонденсации терефталевой кислоты (ТФК) с избыт-
ком этиленгликоля в присутствии катализатора. В резуль-
тате получался форполимер — низкомолекулярный поли-
эфир. Заключительной стадией являлась вытяжка форпо-
лимера за счет нагревания до 525°F (275°С) в глубоком
вакууме, приводящая к полиэфиру. В упрощенном виде
эта реакция представлена на рис. 22.8.
Как и нейлон, ПЭТФ можно пропустить через экстру-
дер, охладить, измельчить в крошку и хранить до после-
дующего прядения в расплавленном состоянии, но мож-
но и сразу направить в прядильные машины. Дальнейшие
операции аналогичны описанным выше для нейлона.
В отличие от нейлона, который характеризуется высо-
кой степенью кристалличности, ПЭТФ после прядения
является аморфным. Его молекулы выглядят' так, как по-
казано в верхней части рисунка 20.6. Для того чтобы по-
лучить из ПЭТФ хорошую текстильную нить или шта-
372
Глава XXII
пельное волокно, его нужно вытягивать в условиях, при
которых молекулы ориентируются и материал становится
более кристаллическим. Такой результат обеспечивается
вытяжкой при 175°F (80°С) до достижения длины, рав-
ной 300—400% от первоначальной. Как в и случае нейло-
на, условия вытяжки (в особенности ее степень) опреде-
ляют прочность материала на разрыв и другие прочност-
ные и усадочные характеристики. Наибольшая вытяжка
требуется для промышленных волокон на основе ПЭТФ,
пригодных, например, для изготовления автомобильных
покрышек.
Другими важными свойствами волокон на основе
ПЭТФ являются возможность термической стабилизации
(достижение длительной несминаемости) и совмести-
мость с хлопком и шерстью. За счет соответст вующего тек-
стурирования можно получать разнообразные материа-
лы — длинный ворс, напоминающий мех, подходит для
пошива пальто, курток, ковриков для ванной или мягких
игрушек, а грубое прочное волокно пригодно для изго-
товления шинного корда, клиновых ремней, пожарных
рукавов и ковровых покрытий. Полиэфиры высокоустой-
чивы к разрушению под действием солнечного света. Дак-
рон остается наиболее широко распространенным мате-
риалом для изготовления парусов благодаря его легкости,
быстрому высыханию, сопротивляемости к растяжению и
стабильности окраски.
Полиакриловое волокно. Полиакриловые волокна по-
лучают на основе полимеров, образованных акрилонит-
рилом и каким-нибудь другим веществом. Если полимер
содержит 85% или более акрилонитрила, то полученное
волокно называется полиакрилом. Если содержание вто-
рого полимера больше 15% и в полимере 35—85% акри-
лонитрила, то волокно называют модифицированным
полиакрилом. В качестве второго мономера чаще всего
используют метилакрилат, метилметакрилат, акриламид,
винилацетат, винилиденхлорид и винилхлорид. Волокно
«динель» состоит из 40% акрилонитрила и 60% винил-
хлорида.
Смолы и волокна
373
Как правило, эти полимеры получают полимеризаци-
ей в растворе. Для того чтобы образовались достаточно
длинные полимерные цепи, продолжительность пребыва-
ния веществ в реакторе должна составлять 0,5—1 ч. Основ-
ная цепь молекулы полиакрилонитрила — такая же, как в
полипропилене: она образована этиленовыми связями, а
цианогруппы занимают положение «подвесок».
В случае полиакриловых волокон формование из рас-
плава не используется, так как они неустойчивы при вы-
соких температурах. В общем, они начинают разлагаться
прежде, чем достигается температура плавления, поэтому
в данном случае применяют формование из раствора. Пос-
ле высушивания полимер растворяют в полярном раство-
рителе, таком как ацетон или диметилформамид. В ос-
тальном формование осуществляется аналогично с той
лишь разницей, что требуется отделение растворителя,
который испаряется сразу же после того, как материал
проходит через фильеры. Чаще всего полиакрил поступает
в продажу в виде штапельного волокна.
Полиакриловые волокна обычно приятны на ощупь,
они не мнутся и быстро сохнут. Благодаря этим свой-
ствам, такие волокна заменили шерсть во многих издели-
ях (например, в одеялах и джемперах), а из-за своей уди-
вительной способности увеличиваться в объеме полиакри-
ловое волокно может выглядеть, как шерстяная нить.
Полипропиленовые волокна. Небольшой процент от об-
щего объема рынка волокон приходится на долю поли-
пропиленового волокна. Химия получения этого волокна
полностью аналогична описанной выше для соответст-
вующего термопласта, а механика формования — такая
же, как для нейлона. Полипропиленовое волокно особен-
но устойчиво к истиранию и химическому воздействию;
кроме того, оно характеризуется низкой массой. Однако
оно не так хорошо окрашивается, а соответствующий ма-
териал имеет низкую температуру размягчения и невысо-
кую способность к упругой деформации (он образует
морщины). Наиболее развитые области применения поли-
пропиленового волокна — это производство лицевой сто-
374
Глава XXII
роны ковров, а также ткани основы (так как оно проч-
ное) и веревок (так как оно прочное и не тонет в воде).
Резюме
Термореактивные полимеры — это ряд сходных высо-
комолекулярных соединений, молекулы которых образу-
ют сетку за счет поперечных связей. Эти поперечные связи
препятствуют повторному формованию, плавлению или
растворению полимера. Примерами таких полимеров слу-
жат фенольные смолы, эпоксидные смолы и полиурета-
ны.
Фенольные смолы получают на основе фенола и како-
го-либо другого мономера, например формальдегида. Фе-
нолформальдегидные смолы применяют в тех областях,
где требуется прочный материал, а внешний вид не имеет
значения: это, например, электрическая арматура, руко-
ятки и рычаги управления и клей для фанеры.
Эпоксиды получают из бисфенола А и эпихлоргидрина.
Это прочные, теплостойкие материалы с хорошими адге-
зионными свойствами, которые можно изготовить непо-
средственно на месте применения, добавив катализатор и
наполнитель к уже готовому сополимеру бисфенола А
и эпихлоргидрина. При этом происходит сшивание цепей
и отверждение термореактивного полимера.
Полиуретаны можно получать из толуилендиизоциана-
та и пропиленгликоля или аналогичных более сложных
соединений. Полиуретаны легко вспениваются и могут
быть как эластичными, так и жесткими.
Конструкционные смолы — это полимеры, для кото-
рых требуется высокий уровень определенных физических
характеристик. В основном они представляют собой тер-
мопласты, но .могут быть и термореактивными полимера-
ми. Примерами являются нейлон-6, нейлон-66 и поликар-
бонаты. Фенолформальдегидные смолы также можно счи-
тать конструкционными смолами.
Нейлон-6 получают полимеризацией капролактама,
производного циклогексана. Нейлон-66 образуется при
Смолы и волокна
375
сополимеризации адипиновой кислоты и гексаметилен-
диамина. Поликарбонаты синтезируют из бисфенола А и
фосгена.
Волокна (нейлон-6, нейлон-66, полиакриловые и по-
лиэфирные волокна) производят из термопластов. Чтобы
получить нити, молекулы полимеров ориентируют (они
должны буквально выстроиться в одном и том же направ-
лении), для чего полимер переводят в расплав либо в
раствор.
УПРАЖНЕНИЯ
1. Из чего состоят полиуретаны? К какому типу полиме-
ров — термопластичным или термореактивным — они
относятся?
2. В чем различие между жесткими и эластичными вспе-
ненными полимерами?
3. Какие из приведенных ниже полимеров являются тер-
мореактивными?
Нейлон
П оликарбонаты
Бакелит
Эпоксиды
Комментарий
к главам XX—XXII
Я не люблю цитаты.
Вы расскажите, что вы знаете.
Ральф Уальдо Эмерсон.
«Дневник»
Как мы можем изложить вкратце такую значительную
область химии, как химия полимеров? Можно только от-
метить наиболее важные моменты, а также составить таб-
лицу, показывающую, какие полимеры из чего получают
(см. ниже). Различия в свойствах полимеров объясняются
различием в их химических конфигурациях. Упрощенное
объяснение заключается в том, что термопластичные
полимеры можно формовать, так как они состоят из длин-
ноцепных прямых молекул, которые перемещаются отно-
сительно друг друга, если полимер вытягивать или прес-
совать, особенно при высоких температурах. Термореак-
тивные полимеры являются сетчатыми, т.е. их молекулы
связаны друг с другом поперечными связями и остаются
на своих местах и при нагревании, и под давлением, и
под действием деформации. Волокна приобретают гиб-
кость и прочность за счет ориентации полимерных моле-
кул при образовании нитей.
Если вы дочитали до этого места (даже пропустив от-
дельные фрагменты или главы), мы хотим вам напомнить
об одной приятной вещи. Уже скоро, после приложения,
вы доберетесь до подробного предметного указателя, ко-
торый сможете впоследствии использовать, чтобы вспо-
минать по мере надобности отдельные моменты.
Комментарий к главам XX—XXII
377
Пластики И смолы
Название Мономер
Термопласты Полиэтилен низкой Этилен
плотности (ПЭНП)
Полиэтилен высокой Этилен
плотности (ПЭВП) Линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) Этилен и бутен-1 или другой низкомолекулярный а-олефин
Полипропилен (ПП) Поливинилхлорид (ПВХ) Полистирол (ПС) Пропилен Винилхлорид Стирол
Термореактивные полимеры Фенольные смолы Полиуретаны Фенол и формальдегид Диизоцианат и пропиленгликоль или полигликоль
Эпоксидные смолы Бисфенол А и эпихлоргидрин
Карбамидоформальдегидные смолы П оликарбонаты Мочевина (карбамид) и формальдегид Бисфенол А и фосген
Волокна Нейлон-6 Капролактам (из циклогексана)
Нейлон-66 Адипиновая кислота и гексаметилендиамин
Полиакрил Полиэфирное волокно (ПЭТФ) Акрилонитрил Терефталевая кислота и этиленгликоль
Приложение
Работать для работы,
На благо труд потратить,
А жизнь с лихвой отплатит...
Кеньон Кокс
Выход и степень превращения
Термины «выход» и «степень превращения» часто ис-
пользуют для описания эффективности установки или
процесса. Иногда эти термины путают, ошибочно упо-
требляя один вместо другого.
Степень превращения определяют как долю (процент)
сырья, которое израсходовалось в процессе химической
реакции. Если взять массу бензола, выходящего, скажем,
из реактора получения этилбензола, разделить ее на мас-
су бензола, вошедшего в реактор, вычесть полученную
величину из единицы и разность умножить на 100, то ре-
зультат будет представлять собой степень превращения
бензола в процентах. Степень превращения обычно изме-
ряется по отношению к проходу через реактор, а не через
всю установку. Например, в процессе получения этилбен-
зола бензол вследствие постоянной рециркуляции прак-
тически не покидает установку. Поэтому величина степе-
ни превращения по всей установке не имеет большого
смысла, в отличие от степени превращения за один про-
ход через реактор.
Выход продукта — это более сложное понятие, во-пер-
вых, потому что его рассчитывают несколькими различ-
ными способами, а во-вторых, потому что один из этих
способов предполагает знание основ химии. В простей-
шем случае величина выхода определяется как масса про-
дукта на выходе из реактора, деленная на массу сырья и
Приложение
379
умноженная на 100%. Например, при производстве этиле-
на выход этилена равен отношению массы полученного
этилена к массе сырья, скажем, газойля, умноженному
на 100%. (Такое определение выхода чаще применяется в
нефтепереработке, чем в нефтехимии, но ведь установки
по производству этилена зачастую и находятся на нефте-
перерабатывающих заводах.)
Согласно более научному определению, выход — это
доля сырья, которая превратилась именно в целевой про-
дукт. Неспециалисту трудно рассчитать такую величину,
но мы попробуем.
Определения
Атомная масса — это относительная масса атома. Са-
мым легким атомом является водород, его масса прини-
мается за 1. Атомная масса углерода — 12, а кислорода —
16; это означает, что их атомы соответственно в 12 и 16
раз тяжелее атома углерода.
Молекулярная масса — это сумма (относительных)
масс атомов, входящих в молекулу. Например, молекуляр-
ная масса воды (Н2О) равна 2 + 16 = 18, а молекулярная
масса метана (СН4) составляет 12 + 4 = 16.
Моль — это сокращенное название числа, равного мо-
лекулярной массе соединения, но выраженного в граммах
(грамм-моль). Если то же самое число выразить в кило-
граммах или в фунтах, то получится килограмм-моль или
фунт-моль. Например, фунт-моль воды составляет 18 фун-
тов воды.
Теоретический выход продуктов реакции можно рас-
считать на основе молекулярных масс. Рассмотрим, к при-
меру, взаимодействие водорода и диоксида углерода с об-
разованием метанола.
3 н2 + СО2
Зх(1 + 1) 12 + (2 х 16)
сн3он + н2о
12 + (3 х 1) + 16 + 1 (2х1) + 16
Молекулярные массы.
6+44
32
+ 18
13—73
380
Приложение
Теоретически три моля водорода (6 г) должны взаимо-
действовать с одним молем диоксида углерода (44 г), да-
вая один моль метанола (32 г) и один моль воды (18 г).
Однако на практике образуется побочный продукт — ди-
метиловый эфир.
2 СН3ОН ----► СН3ОСН3 + Н2О
Предположим, что в нашем эксперименте 22 г СО2
прореагировало с избытком Н2 с образованием 12 г мета-
нола и некоторого количества диметилового эфира. Для
того чтобы определить истинный выход метанола в расче-
те на прореагировавший СО2, нужно проделать следую-
щие операции:
1) рассчитать число молей вступившего в реакцию СО2 и
образовавшегося метанола:
22 г СО2 составляют 22/44 = 0,5 моля, а 12 г метано-
ла составляют 12/32 = 0,375 моля;
2) теоретически из одного моля СО2 должен образоваться
один моль метанола, значит, из 0,5 моля СО2 должно
получиться 0,5 моля метанола;
3) разделить реальное количество молей продукта на то,
которое должно получиться теоретически (и умножить
полученную величину на 100, чтобы выразить ее в про-
центах):
0,5 : 0,375 = 0,75.
Таким образом, выход метанола в нашем эксперимен-
те составляет 0,75 х 100 = 75%.
Обратите внимание на то, что величина, которую мы
получили, не равна отношению массы продукта (12 г) к
массе сырья (22 г). Использование молекулярных масс по-
могает разобраться, какие превращения происходят с мо-
лекулами, а это нужно для того, чтобы определить воз-
можность повышения эффективности процесса.
Ответы на вопросы
и решения
Надевать очки в виде науки
в расчете найти объяснение всему,
на что падает взгляд, — значит
расписаться во внутренней слепоте.
Дж. Фрэнк Доби.
«Голос койота*
Глава I
1. Здесь возможна сложная система соответствий:
— формула парафинов С„Н2„+2;
— формула олефинов С„Н2„;
— формула ароматических углеводородов (по крайней
мере, бензола) С„Н2„-();
— парафины — это предельные соединения;
— примерами непредельных соединений являются бу-
тены (бутен-1, бутен-2);
— примерами изомеров — три ксилола (орто-, мета-
и иара-ксилол);
— примерами циклических молекул — бензол, ксило-
лы и толуол.
2. Существует три изомера пентана:
сн3сн2сн2сн2сн3
н- Пентан
Н3С—CHg-CH—СН3
СН3
Изопентан
сн3
н3с—с—сн3
сн3
Неопентан
382
Ответы на вопросы и решения
3. —С2Н5. Этильная группа содержит пять (не шесть!) ато-
мов водорода. Именно из-за отсутствия одного атома
водорода этильная группа образует связь с другими
группами.
4.
Глава II
1. Нафта — каталитический риформинг — риформат;
уголь — сухая перегонка — бензол;
толуол — гидродеалкилирование — бензол;
газойль — производство олефинов — бензол;
риформат — экстракция растворителем — бензол.
2. Нужно рассчитать стоимость необходимого количества
толуола и водорода, прибавить стоимость эксплуатации
установки и сравнить найденную величину со стоимос-
тью полученного бензола.
Стоимость толуола: 500 000 х 7,21 х 0,20 =
= 721 000 дол.
Из табл. 2.2 видно, что на 1200 фунтов толуола требует-
ся 27 фунтов водорода. Значит, на данное количество
толуола потребуется 81 112 фунтов водорода, стоимость
которого составит 81 112 х 0,40 = 32 445 дол.
Общая стоимость сырья — 753 445 дол.
Ответы на вопросы и решения
383
Выход бензола — 1000 фунтов из каждых 1200 фунтов
толуола, что в данном случае составит 3 048 780 фун-
тов, и, следовательно, стоимость бензола равна
3 048 780 х 0,24 = 731 703 дол.,
т.е. меньше стоимости сырья.
Поэтому ответ таков: сидите смирно и ожидайте, пока
цены на бензол поднимутся.
3. Платиновый катализатор.
4. Риформат (продукт риформинга) содержит аромати-
ческие углеводороды. Рафинат образуется после про-
хождения риформата через установку экстракции, где
ароматика удаляется.
5. Сырьем служит обычный кофе, растворителем —
СН2С12, кофеин — это экстракт, а кофе без кофеи-
на — рафинат. (Теперь можно пойти выпить чашечку
рафината.)
Глава III
1. Бензол, толуол, орто-ксилол, мета-ксилол, лара-кси-
лол и этилбензол.
2. Толуол — гидродеалкилирование — бензол;
смесь ксилолов — адсорбция — лара-ксилол;
толуол — диспропорционирование — смесь ксилолов;
смесь ксилолов — криогенная кристаллизация — ла-
ра-ксилол.
3. Разумеется, так как температуры замерзания бензола,
толуола и мета-ксилола составляют 41,9°F (5,5°С),
—138,9°F (—94,9°С) и —54,2°F (—47,9°С), т.е. существен-
но отличаются друг от друга. Более широко распростра-
384
Ответы на вопросы и решения
ненным методом является фракционная перегонка, ко-
торая требует меньших капитальных и эксплуатацион-
ных затрат.
4. Ответ д).
Глава IV
1. Присоединение атомов водорода к молекуле бензола
(реакция гидрирования) сопровождается выделением
тепла (т.е. является экзотермической реакцией).
2. а) 6 атомов водорода;
б) катализаторы;
в) нейлона.
3. Вы можете заплатить почти 28,5 цента за фунт:
1000 х 30 ц. + 9 х 0 ц. =
= 944 х ЛГц. + 65 х 40 ц. + 1009 х 0,5 ц.
Отсюда X = 28,5 ц.
(1009 — это общее количество сырья в фунтах:
944 + 65.)
4. Различие между яйцом и курицей и циклогексаном и
бензолом состоит в том, что Матушка Природа, не-
сомненно, создала циклогексан и бензол одновре-
менно.
Глава V
1. При крекинге 1,25 млрд фунтов пропана или
2,778 млрд фунтов газойля образуется, как минимум,
500 млн фунтов этилена и более чем минимальное ко-
личество пропилена:
Ответы на вопросы и решения
385
500/0,40 (выход этилена из пропана) =
= 1250 млн фунтов пропанового сырья;
200/0,18 (выход пропилена из пропана) =
= 1111 млн фунтов пропанового сырья;
500/0,18 (выход этилена из газойля) =
= 2777 млн фунтов газойля;
200/0,14 (выход пропилена из газойля) =
= 1428 млн фунтов газойля.
Крекинг пропана дает 1,25 млрд х 0,01 = 12,5 млн
фунтов бутадиена, а в случае газойля получается
2,778 млрд х 0,04 = 111,12 млн фунтов бутадиена.
2. Потому что этилен находится в трубке и непосред-
ственно не контактирует с пламенем в печи.
3. Водород, метан, этан, этилен, ацетилен, пропан, про-
пилен, бутан, изобутан, бутены (бутен-1, бутен-2,
изобутилен), бутадиен.
4. Поскольку пропилен образуется в достаточном коли-
честве на нефтеперерабатывающих заводах, для того
чтобы получать пропилен, не нужно сооружать специ-
альные установки, это требуется только для этилена.
Но нефтехимический продукт, спрос на который со-
ставляет 13 млрд фунтов в год, вряд ли можно назвать
продуктом второго сорта.
Глава VI
1. Если речь идет о химическом производстве, а бутены
значительно дешевле, чем бутадиен (как часто и быва-
ет), то имеет смысл построить установку дегидрирова-
ния для получения бутадиена из бутенов. Однако на
386
Ответы на вопросы и решения
нефтеперерабатывающем заводе, на котором нет про-
изводства нефтехимических продуктов, бутадиен обыч-
но извлекают из потока С4-углеводородов, прежде чем
он попадет на установку алкилирования, так как в
присутствии бутадиена реакционная смесь будет пе-
ниться, степень превращения понизится и возникнет
общая неразбериха.
2. Ответ в) или г), в зависимости от соотношения цены
бутана и бутенов. В вариантах а) и б) бутадиен является
побочным продуктом, и его количество нельзя произ-
вольно изменять. Ну, а Салли в прошлом году пере-
ехала.
3. Экстрактивная перегонка используется для удаления
бутадиена из потока С4-углеводородов; фракциониро-
вание пригодно для отделения бутена-1; адсорбция
также иногда используется для отделения бутена-1; по-
лимеризация иногда применяется для извлечения изо-
бутилена; дегидрирование позволяет превращать неко-
торое количество бутенов и w-бутан в бутадиен; нако-
нец, с помощью алкилирования бутены превращают в
алкилат.
Глава VII
1. Себестоимость кумола (бензол + пропилен + эксплуа-
тационные расходы) составляет
681 фунт х 1,60 дол./гал
7,19 фунт/гал
367 фунтов х 0,25 дол./фунт =
1048 фунтов х 0,20 дол./фунт =
Всего:
151,54 дол.
91,75 дол.
209,60 дол.
452,89 дол.
‘Разделив 452,89 на 1000, получим приблизительно
0,453 дол. на фунт кумола.
Ответы на вопросы и решения
387
Себестоимость фенола (кумол плюс кислород плюс
стоимость эксплуатации установки минус цена побоч-
ных продуктов минус цена ацетона):
1000 фунтов х 0,453 дол./фунт = 453,0 дол.
300 фунтов х 0,500 дол./фунт = 150,0 дол.
725 фунтов х 0,25 дол./фунт = 181,25 дол.
—442 фунта х 0,60 дол./фунт = —265,2 дол.
—99 фунтов х 0,10 дол./фунт = —9.9 дол.
Всего: 509,15 дол.
Разделив эту величину на 725, мы найдем безубыточ-
ную цену на фенол. Прибавив 0,02 дол., получим цену,
по которой фенол следует продавать: 0,722 дол./фунт.
2. «Акулы» в очередной раз не учли, что если выбросить
на рынок такое количество ацетона (30 млн фунтов),
его рыночная цена вряд ли останется на уровне
0,60 дол./фунт, а изменение этой величины повлечет
за собой изменение всего расчета.
Глава VIII
1. ...кумол... стиролу.
2. Ацетон можно считать побочным (или сопутствую-
щим) продуктом при получении фенола. Пропиленок-
сид — это побочный (или сопутствующий) продукт в
одном из процессов производства стирола.
3. Бензол — 1000 фунтов,
этилбензол — 1345,89 фунта,
стирол — 1188,95 фунта,
потребуется 395,35 фунта этилена.
388
Ответы на вопросы и решения
Глава IX
1. Охлаждение: горячий ВХ/НС1 + охлажденный ДХЭ.
Оксихлорирование: НС1, О2 и С2Н4 дают ДХЭ.
Пиролиз: ДХЭ превращается в ВХ и НС1.
Хлорирование: С2Н4 + С12 —> ДХЭ.
2. 2 СН2=СН2 + С12 + 1/2 О2----*
----► 2 СН2=СНС1 + Н2О.
3. Хлорирование означает присоединение к веществу хло-
ра, окисление — присоединение кислорода, а окси-
хлорирование — присоединение и того, и другого.
Могли ли вы подумать когда-либо, что будете легко
оперировать словом типа «оксихлорирование»?
Глава X
1. Эпоксид — ЭО;
серебряная пуля — оксид серебра;
эпоксидный цикл — напряженная молекула;
антифриз — ЭГ;
побочный продукт производства ЭО — СО2;
побочный продукт производства ЭГ — тяжелые гли-
коли.
2. Открытие и внедрение в промышленность метода пря-
мого окисления этилена в присутствии оксида серебра
как катализатора.
3. 10 млн гал ЭГ составляет (10 х 9,3 фунт/гал) млн
фунтов ЭГ; это соответствует
(10 х 9,3 х 0,816) млн фунтов ЭО
или (10 х 9,3 х 0,816 х 0,850) млн фунтов этилена.
Ответы на вопросы и решения
389
Таким образом, теоретически потребуется 64,5048 млн
фунтов этилена.
Глава XI
1. а) эпоксидированием;
б) хлоргидриновый... и метод косвенного окисления...
прямого окисления;
в) ТБС... стирол... дипропиленгликоль.
2. В связи с плохими экономическими показателями: не-
обходимость утилизации хлора, энергоемкость.
3. См. рис. 8.6.
Глава XII
1. При окислении, частичном окислении и в реакции
СО2 (с установки по производству аммиака) с мета-
ном и с водой СО и Н2 получаются в разных соотно-
шениях. Кроме того, СО2 можно удалить экстракцией.
Задача состоит в том, чтобы использовать эти процес-
сы (или два из них) так, чтобы получить соотношение
СО : Н2 = 1 : 2.
2. В процессе производства аммиака образуется СО2,
единственным путем утилизации которого является
применение в качестве дополнительного сырья при по-
лучении аммиака.
3. Метанол используется прежде всего для получения
МТБЭ, уксусной кислоты и формальдегида; он также
применяется как компонент бензина, а кроме того, в
чистом виде может служить автомобильным топливом.
390
Ответы на вопросы и решения
Глава XIII
1. Потому что этиловый спирт образует с водой азеотроп-
ную смесь, кипящую при постоянной температуре, т.е.
этанол и вода в соотношении 95 : 5 вместе кипят при
одной и той же температуре, отличающейся от темпе-
ратур кипения каждого компонента. Другими примера-
ми таких смесей, приведенными в этой главе, могут
служить тройной азеотроп этанол—вода—бензол, а
так—же смеси изопропиловый спирт—вода и диизо-
пропиловый эфир—изопропиловый спирт—вода. При-
мером азеотропа, с которым вы встречались раньше,
является смесь МЭК—вода—рафинат толуола, приме-
няемая при экстракции толуола.
2. Потому что «подобное растворяется в подобном». Ос-
новным фрагментом молекулы ИПС, как и воды, яв-
ляется группа —ОН. Благодаря этому ИПС подобен
воде. Однако в случае //-гексилового спирта
(СН3СН2СН2СН2СН2СН2ОН) ОН-группа уже не яв-
ляется доминирующим фрагментом, и поэтому моле-
кула н-гексилового спирта не подобна молекуле воды.
3. Расчет должен быть следующим.
Стоимость метода брожения составляет:
(2,5 дол./бушель)/(2,6 гал/бушель) +
+ 0,50 дол./гал = 1,46 дол./гал.
Стоимость нефтехимического производства вычисляет-
ся так:
1 гал этанола весит 6,58 фунта, пусть на его произ-
водство требуется X фунтов этилена,
1000/640 = 1,56 фунта этанола получается на фунт
этилена;
X = 6,58/1,56 = 4,22 фунта этилена требуется для
получения 1 гал этанола.
Ответы на вопросы и решения
391
Таким образом,
стоимость технологии брожения
минус затраты
на эксплуатацию установки
дает
1,46 дол./гал
0,30 дол./гал
1,16 дол./гал
Разделив эту величину на 4,22 фунта этилена (для по-
лучения 1 гал этанола), имеем
0,275 дол. за 1 фунт этилена.
Глава XIV
1. а) Формалин;
б) формальдегид;
в) формальдегида... деполимеризуется;
г) формальдегид или ацетальдегид;
д) СО2 и вода;
е) альдегиды;
ж) ацетальдегид.
2. В словаре (по крайней мере, в одном новом издании)
написано, что энофил (эно значит вино, а филос —
любовь) — это страстный любитель вина. Но только
плохое вино содержит примесь ацетальдегида, который
уже не может превратиться в этиловый спирт.
3. Этан -------------► Этилен ----► Этанол
V
Ацетальдегид
v
Уксусная кислота
и
СО2 + Н2О
392
Ответы на вопросы и решения
Глава XV
1. Единственным различием между строением альдегидов
и кетонов является положение характеристической
(карбонильной) группы в молекуле. В кетонах кисло-
род, присоединенный двойной связью, всегда нахо-
дится во внутреннем положении углеродной цепи, а в
случае альдегидов эта группа всегда присоединена к
атому углерода на конце цепи.
2. С использованием материальных балансов для получе-
ния ИПС, ацетона и МИБК, находим:
на 1000 фунтов МИБК требуется 1160 фунтов аце-
тона и 20 фунтов водорода;
на 1160 фунтов ацетона нужно 1160 х 1,158 =
= 1343 фунта ИПС;
на 1343 фунта ИПС требуется 1343 х 0,9 =
= 1209 фунтов пропилена.
Таким образом, неубыточная цена на пропилен состав-
ляет:
1000 х 0,45 дол. = 450 дол.
минус цена водорода
20 х 0,20 дол. — 4 дол.
минус расходы на установку
1000 х 0,05 дол. = 50 дол.
1160 х 0,05 дол. = 58 дол.
1343 х 0,05 дол. = 67 дол.
Всего: 271 дол.
Разделив эту величину на 1209 фунтов пропилена, по-
лучаем неубыточную стоимость 0,224 дол./фунт.
3. а) Хлороформ;
б) ацетон;
в) формальдегид;
Ответы на вопросы и решения
393
г) МЭК;
д) никель;
е) оксид цинка;
ж)изопропиловый спирт;
з) процесс Вакера;
и) метилметакрилат;
к) бутен и вторичный бутиловый спирт;
л) МЭК;
м) метилизобутилкарбинол;
н) хлорид палладия.
Глава XVI
1. а) В молекуле кислоты имеется гидроксильная группа
(—ОН), связанная с карбоксильным атомом угле-
рода, а в молекуле эфира к такому же атому углеро-
да присоединена группа —OR, где R может быть ал-
кильной группой (например, СН3, С2Н5 и т.д.), но
не атомом водорода.
б) Характеристическая группа альдегида (СНО) похо-
жа на кислотную группу (СООН), но вместо гидр-
оксильной группы стоит атом водорода.
в) Характеристическая группа ангидрида образована из
двух кислотных групп, соединенных друг с другом
за счет удаления молекулы воды.
г) Дальнейшее окисление кислоты как раз и даст ди-
оксид углерода (и еще воду).
2. В молекуле кислоты имеется атом кислорода, присое-
диненный двойной связью, в то время как молекула
спирта содержит два атома водорода в том же поло-
жении.
3. Обе кислоты легко превращаются в соответствующие
ангидриды.
4. ...нейлону-66... фенолу... винилхлориду... фталевому ан-
гидриду... стиролу.
394
Ответы на вопросы и решения
Исходное вещество Промежуточное Продукт вещество
Этиловый спирт Ацетальдегид Уксусный ангидрид (СН3СНО)
орто- Ксилол Фталевая кислота Фталевый ангидрид
Пропилен
Изопропиловый спирт
Ацетон
Н..С—СН—СН.,
О | 3
он
Фенол Циклогексанол Адипиновая кислота
Глава XVII
1. Акрилонитрил и акриловую кислоту можно получать
из пропилена, а акрилаты и акриловую кислоту — из
акрилонитрила.
2. В процессе с неподвижным слоем катализатора сырье
проходит над закрепленным слоем катализатора или
сквозь него. В случае псевдоожиженного слоя катализа-
тор ведет себя как жидкость, так как он продвигается
Ответы на вопросы и решения
395
по реактору вместе с сырьем, а после окончания реак-
ции его отделяют. Поскольку частицы катализатора
крайне мелкие, их очень много и они со всех сторон
окружены сырьем, поверхность контакта оказывается
очень большой, что способствует протеканию реакции.
Основным недостатком реактора с псевдоожиженным
слоем является унос катализатора потоком продукта,
что приводит к его потерям.
3. Винилхлорид, виниловый спирт, стирол, акриловая
кислота, акрилонитрил, акрилаты, пропилен, акро-
леин.
4. Этерификация — это взаимодействие двух соединений:
кислоты и спирта, и в результате также получаются два
вещества: эфир и вода. Вода образуется из двух моле-
кул, одна из которых предоставляет атом Н, а дру-
гая — группу ОН, что и дает молекулу Н2О. В реакцию
дегидратации вступает только одна молекула, напри-
мер спирта, а в результате получаются две молекулы —
олефин и вода. Молекула воды полностью образуется
из одной молекулы исходного вещества.
5. Один из олефинов — пропилен — используется в про-
мышленности как исходное вещество для получения
всех этих соединений. Промышленных методов синтеза
этих продуктов из этилена, бутенов и прочих олефинов
не существует.
Глава XVIII
1. Уксусный ангидрид (из уксусной кислоты), фталевый
ангидрид (из орто-ксилола) и малеиновый ангидрид
(из бутана или бензола). В молекуле фталевого ангидри-
да имеется специфический фрагмент — бензольное
кольцо с его тремя двойными связями, а молекула ма-
леинового ангидрида содержит всего одну двойную
396
Ответы на вопросы и решения
связь, но зато она более химически активна. В уксусном
ангидриде есть только соответствующая характеристи-
ческая группа, но нет ни замкнутого цикла, ни двой-
ной связи С=С. Малеиновый ангидрид наиболее хими-
чески активен благодаря сочетанию ангидридной груп-
пы и двойной связи.
2. Ацетат кобальта, который используют для получения
уксусной кислоты из бутана, система хлорид палла-
дия—хлорид меди, применяемая для получения МЭК
из бутена, и, наконец, пентаоксид ванадия для пре-
вращения орто-ксилола или нафталина во фталевый
ангидрид.
3. Два наиболее важных фактора — это стоимость сырья
и выход МА.
Глава XIX
1. В процессе получения высших спиртов замещение в
молекуле катализатора происходит в результате окис-
ления триалкилалюминия и последующего гидролиза,
что дает гидроксид алюминия и линейный спирт. При
получении а-олефинов для вытеснения продуктов ре-
акции используют этилен.
2. Потому что синтез осуществляется посредством после-
довательного присоединения молекул этилена, т.е.
прибавляется сразу по два атома углерода.
3. В соответствии с законом Мерфи, который упоминал-
ся в главе П1, все, что может случиться, обязательно
случается. Скорость присоединения молекул этилена
невозможно точно регулировать, поэтому ее значение
меняется от молекулы к молекуле и получаются смеси
а-олефинов с различным числом атомов.
Ответы на вопросы и решения
397
Глава XX
1. Термопласты можно формовать несколько раз при на-
гревании или при повышенном давлении, а терморе-
активные полимеры становятся твердыми раз и навсег-
да, и ни при повторном нагревании, ни при повыше-
нии давления их форма больше не меняется.
2. Вы не ошиблись — их действительно не четыре, а толь-
ко три: инициирование, рост цепи и обрыв цепи.
3. Полимеризация в массе, в растворе, в суспензии и в
эмульсии.
4. Термопластичные, так как их молекулы должны пере-
ориентироваться в процессе формования волокна при
нагревании или под давлением.
5. а) Гомополимер формальдегида (СН2О);
б) сополимер адипиновой кислоты и этиленгликоля;
в) гомополимер винилхлорида.
Глава XXI
1. Когда в реакции полимеризации участвуют два или бо-
лее различных типов мономеров, реакция называется
сополимеризацией. Примеры: стирол и акрилонитрил,
этилен и бутен-1 (получение ЛПЭНП) и полиэфир
(этиленгликоль и малеиновый ангидрид).
2. Атактический полипропилен — мягкий и каучукопо-
добный материал, имеющий мало полезных свойств.
3. Сначала этилен и хлор образуют дихлорэтан, крекинг
которого дает винилхлорид. Полимеризация последне-
го приводит к поливинилхлориду.
398
Ответы на вопросы и решения
Глава XXII
1. Типичными сомономерами являются толуилендиизо-
цианат и пропиленгликоль. Полиуретан может быть как
термопластичным, так и термореакгивным — в зависи-
мости от вводимого в реакцию мономера. При исполь-
зовании пропиленполиола вместо пропиленгликоля
появляется много положений для сшивания молекул, и
получается термореактивный полимер.
2. Жесткие вспененные полимеры содержат закрытые пу-
зырьки, а эластичные — открытые ячейки, из которых
воздух может выходить.
3. Все, кроме нейлона.
Предметный указатель*
Наступило время для множества слов,
наступит оно и для сна.
Гомер
А
Автоклав (autoclave) 333
Адипонитрил (adiponitrile) 262
Адсорбция (adsorption)
61-63, 107
Азеотропная перегонка
(azeotropic distillation)
54—55, 193, 228
Азеотропная смесь
(azeotrope) 193, 195, 229
Азот (nitrogen) 26
Азотная кислота (nitric acid) 30
Азотсодержащие соединения
(nitrogen-containing
compounds) 29—30
Акрилат(ы) (acrylate(s))
260-261, 269—276, 344
Акриловая кислота (acrylic acid).
См. Кислота: акриловая
Акрилонитрил (acrylonitrile)
30, 260, 262—267, 351, 366,
372, 373
Акролеин (acrolein) 260, 263,
273
Алифатические соединения
(aliphatic compounds)
16—17, 22-23, 59, 241
Алициклические соединения
(alicyclic compounds)
16, 22—23, 59
Алканы (alkanes) 17. См. также
Парафины
Алкены (alkenes) 18. См. также
Олефины
Алкилат (alkylate) 95
Алкилирование (alkylation)
95, 108
Аллильный атом
(allylic atom) 339
Альдегид(ы) (aldehyde(s))
28—29, 192, 203, 213
Альдокс-процесс
(aidox process) 206
Альдольная конденсация
(aldol condensation) 206
Амин(ы) (amine(s)) 29, 30,
359-361
Аминосмолы (amino resins) 363
Аммиак (ammonia) 30, 177,
180, 263, 264
Аммоксидирование
(ammoxidation) 263
Аморфный (amorphous) 322
Ангидрид(ы) (anhydride(s))
28, 239
* При упорядочении терминов курсивные и цифровые префиксы
(трет-, пара-, 2- и т.п.) не учитывались. Курсивом выделены номера
страниц, где объясняется значение термина или дается подробное
описание какого-либо продукта.
400
Предметный указатель
Ангидрид(ы) (продолжение)
малеиновый (maleic)
282—289, 318
уксусный (acetic) 28
фталевый (phthalic) 250—254
Анилин (aniline) 30
Ароматические соединения
(aromatic compounds)
16, 23—26, 241, 250
Аспирин (aspirin) 31. См. также
Кислота: ацетилсалициловая
Атактический полимер
(atactic polymer).
См. Полимер: атактический
Атом (atom) 12, 13
Атомная масса
(atomic weight) 379
Ацетальдегид (acetaldehyde) 28,
29, 195, 218—223
Ацетат (acetate) 242—246, 258
Ацетилен (acetylene) 15, 77, 78,
82, 83, 143, 219, 262
Ацетилсалициловая кислота
(acetylsalicylic acid). См.
Кислота: ацетилсалициловая
Ацетон (acetone) 28, 114, 120,
225—231, 235 , 237-238,
277, 278, 373
Ацетонитрил (acetonitrile) 265
Ацетофенон
(acetophenone) 122—124
Б
Бакелит (bakelite) 214, 308,
319, 357
Бензин (gasoline) 33, 34, 37,
54, 55, 57, 59, 86
пиролиза (pygas) 86
Бензойная кислота
(benzoic acid) 124
Бензол (benzene) 24, 32—51,
54, 67, 68, 75, 86, 114, 115,
128-133, 195, 283, 284, 366
концентрат (concentrate)
42, 54
рафинат (raffinate) 45
Бисфенол A (bisphenol А) 359,
365, 366
Бифункциональный мономер
(bifunctional) 361
втор-ЬС. См. Спирт: втор-бут-
ловый
БТК (ВТХ). См. Углеводороды
БТК
Буна N (buna N) 318
Буна S (buna S) 318
Бутадиен (butadiene) 75, 77, 84,
86, 97-98, 99, 100-103,
114, 310, 351
Бутан (butane) 17, 20, 38, 97,
98, 179, 232, 245, 284
Бутен-1 (butene-1) 22, 98—99,
100, 106, 291, 294, 329
Бутен-2 (butene-2) 22, 98—99,
100, 107
Бутены (butenes) 18, 77, 84, 97,
98—99, 208, 284, 285, 366
Бутилкаучук (butyl rubber) 318
В
Вакера процесс (Wacker
process) 230, 233
Валентность (valence) 12
Винилацетат (vinyl acetate) 243,
372
Винилиденхлорид (vinylidene
chloride) 372
Виниловый спирт (vinyl alcohol).
См. Спирт: виниловый
Винилхлорид (vinyl chloride)
143—150, 176, 372
Предметный указатель
401
Винильная группа (vinyl group)
243, 261, 262, 268
Вискозное волокно (rayon) 367
Волокно(а) (fiber(s)) 317, 356,
367—374
Вспененный полимер
(foam) 351—353
Вспенивающий агент
(blowing agent) 352
Вторичный бутиловый спирт.
См. Спирт: в/иор-бутиловый
Вулканизация
(vulcanization) 318—319
ВХ. См. Винилхлорид
ВХМ. См. Винилхлорид
Выход (yield) 378—380
Г
Газойль (gas oil) 34, 45, 78, 79,
83-88
Галактоза (galactose) 14
ГДА. См. Гидродеалкилирование
Гексаметилендиамин (hexa-
methylenediamine) 365, 366
Гексан (hexane) 38, 336
Гексен (hexene) 329
Гептан (heptane) 38
Гетероциклические соединения
(heterocyclic compounds)
16, 26, 151, 285
Гидрирование
(hydrogenation) 67—69, 209
Г идродеалкил ирован ие
(hydrodealkylation) 46—48.
См. также Толуол:
гидродеал кил ировани е
Гидроксильная группа (hydroxyl
group) 28, 241, 361
Гидрофильный (hydrophilic) 321
Глюкоза (glucose) 14
ГМДА. См. Гексаметилецдиамин
Гомополимеры
(homopolymers) 307, 311.
См. также Полимеры
Гранулы (beads) 353
д
«Дакрон» (Dacron) 254, 317,
368, 372
Деалкилирование
(dealkylation) 33, 46.
См. также Толуол:
деалкилирование
Денатурировать (denature) 187
Денье (denier) 369
Десорбция (desorption) 63, 107
Диацетоновый спирт (diacetone
alcohol) 235, 236
Диен (diolefin) 86
Диизопропиловый эфир
(diisopropyl ether) 200
Димер (dimer) 21
Димеризация (dimerization) 204,
235, 236
Диметилкетон
(dimethyl ketone) 225
Диметиловый эфир
(dimethyl ether) 28, 180,
216
Диметилтерефталат
(dimethyl terephthalate) 254
Диметил формамид
(dimethylformamide) 373
«Динель» (Dynel) 372
Диоксид углерода
(carbon dioxide) 181, 242
Диол (diol) 361
Дихлорэтан (ethylene dichloride)
143—148, 176
Диэтилентриамин (diethylene
triamine) 360
402
Предметный указатель
Диэтиловый эфир
(diethyl ether) 29, 195
ДМТФ. См. Диметилтерсфталат
Додецилмеркаптан
(dodecylmercaptan) 314
Древесный спирт (wood alcohol).
См. Спирт: древесный
ДХЭ. См. Дихлорэтан
ДЭТА (DETA). См. Диэтилен-
триамин
Ж
Жирные кислоты (fatty acids).
Си. Кислоты: жирные
3
Закись азота (nitrous oxide) 22
Зимаза (фермент) (zymase) 191
И
Изобутан (isobutane)
20, 98—100, 167-169, 314
Изобутилен (isobutylene) 22, 98,
99, 103, 173, 318
Изомасляный альдегид
(isobutyraldehyde) 203, 206
Изомер (isomer) 14, 19, 21, 58
Изомерия (isomerism) 14
Изопарафины (isoparaffins) 37
Изопрен (isoprene) 79, 268, 318
Изотактический полимер (iso-
tactic polymer). См. Полимер:
изотактический
Изофталевая кислота
(isophthalic acid).
См. Кислота: изофталевая
Изоцианат (isocyanate) 361
Инициатор (initiator) 312
Инициирование (initiation) 312.
См. также Полимеризация
ИПС. См. Спирт: изопропиловый
К
Каменноугольная смола
(coal tar) 34
Каменноугольный газ
(coal gas) 34
Капролактам (caprolactam)
364, 365
Карбамидоформальдегидная
смола (urea-formaldehyde
resin) 359, 363
Карбинол (carbinol) 177
Карбоксильная группа
(carboxyl group) 241, 282
Карбонильная группа (carbonyl
group) 225, 226, 241
Карбоновая кислота. См. Кислота:
карбоновая
Катализатор (catalyst) 39, 41,
214, 233, 244, 263, 284, 295
Циглера (Ziegler). См. Циглера
катализатор
Каталитический крекинг
(cat cracking). См. Крекинг
каталитический
Каталитический риформинг
(cat reforming). См. Рифор-
минг каталитический
Кетон(ы) (ketone(s)) 28—29,
225-239
Кислота (acid) 28— 29, 241—242
адипиновая (adipic) 241,
247—250, 258, 365, 375
акриловая (acrylic) 260—262,
268, 269-272, 280
ацетилсалициловая
(acetylsalicylic) 31, 246
дикарбоновая
(dicarboxylic) 242, 248
Предметный указатель
403
Кислота (продолжение)
жирная (fatty) 209, 210, 241
изофталевая (isophthalic)
251, 257
карбоновая (carboxylic)
241, 242
муравьиная (formic) 213, 216
терефталевая
(terephthalic) 246, 250,
254—256, 310, 316, 317, 371
уксусная (acetic) 28, 213,
226, 232, 234, 242-247
фталевая (phthalic) 241,
250—252
Кокс (соке) 34, 35, 81
Крекинг (cracking)
каталитический (cat) 93, 94,
97, 111
этана и пропана
(ethane and propane) 77—83
установка (cracker) 80
Крекинг-установка (cracker)
80, 97
Креозот (creosote) 119
Криогенный (cryogenic) 60,
90, 91
Кристаллизация
(crystallization) 60—62, 370
Кристалличности степень
(crystallinity) 315, 322, 323,
330, 331, 341, 344, 370, 371
Критическая температура (critical
temperature) 89
Ксилол (xylene) 25, 35, 46, 52,
54, 58—65, 250-251
мета- (meta-) 25, 58—65,
250-251, 257
орто- (meta-) 25, 58—65,
250-252
пара- (para-) 25, 58—65, 129,
250-251, 254-256
«Кувшин» подземный (jug)
91, 94
Кумол (cumene) 114—119,
120-126, 227
Л
Латекс (latex) 275, 322, 344
Лигроин (naphtha) 37.
См. также Нафта
ЛПЭНП. Си. Линейный
полиэтилен низкой
плотности
Люцит (lucite) 279
м
МА. Си. Ангидрид малеиновый
Малатион (malathion) 288
Малеиновый ангидрид (maleic
anhydride). Си. Ангидрид
малеиновый
Маточный раствор
(mother liquor) 61
Метакрилат(ы)
(mcthacrylate(s)) 269,
276, 372
Метакрилонитрил
(methacrylonitrile) 267
Метан (methane) 13, 16—17,
39, 178-180, 182
Метанол (methanol). Си. Спирт:
метиловый
Метилакрилат (methyl acrylate).
Си. Акрилаты
Метилацетат (methyl acetate) 29
Метил-гире/л-бутиловый эфир
(methyl tertiary butyl ether)
101, 103—105, 170, 186, 187
M ети лизобу гилкетон
(methyl isobutyl ketone)
225, 226, 235—238
Метилметакрилат
(methyl methacrylate)
276-279, 320, 323, 343
404
Предметный указатель
Метиловый спирт (methyl alcohol).
См. Спирт: метиловый
Метил циклогексан
(methylcyclohexane) 53
Метильная группа (methyl
group) 19, 25, 339, 340
Метилэтилкетон (methyl ethyl
ketone) 225, 226, 232-235
МИБК. См. Метилизобутилкетон
Мицелла (micelle) 321, 322
ММА См. Метилметакрилат
Молекулярная масса
(molecular weight) 379
Молекулярные сита (molecular
sieves) 60—63, 106, 107
Молочная кислота
(lactic acid) 268
Моль (mole) 379
Мономер(ы) (monomer(s))
21, 310, 312-321, 343, 359
Монооксид углерода (carbon
monoxide) 177, 245, 246
Мочевина (urea) 11, 361, 363
МТБЭ. См. Метил-тре/и-
бутиловый эфир
Муравьиная кислота (formic acid).
См. Кислота: муравьиная
МЭК. См. Метилэтилкетон
н
Нафта (naphtha) 37—41, 45, 53,
77, 78, 84, 85, 250, 276.
См. также Лигроин
Нафталин (naphthalene)
251, 252
Нафтен (naphthene) 23, 37, 38,
55, 59
Нейлон (nylon) 67, 308, 317,
323, 324, 356, .364, 365,
368-370
нейлон-6 (nylon 6) 309,
317, 364
Нейлон (продолжение)
нсйлон-66 (nylon 66) 103,
249, 262, 364, 367, 369
Неопрен (neoprene) 318
Непредельные углеводороды
(unsaturates) 16, 18
Нитрилы (nitriles) 30, 262
Нитросоединения
(nitro compounds) 30
Нитроцеллюлоза
(nitrocellulose) 308
О
Обрыв цепи (termination) 313.
См. также Полимеризация
Оксосинтез (oxo process) 190,
202, 205, 208
Октановое число (octane) 20,
33, 57
Октен (octene) 298, 301, 329
Олеофильный (oleophilic) 321
Олефин(ы) (olefin(s)) 18, 32,
34, 45, 52, 60, 75-88.
См. также Алкены
а-олефины (alpha olefins)
291—302, 338
Олигомер (oligomer) 21, 293
Олигомеризация
(oligomerization) 293
Организоль (organisol) 345
Органическая группа
(organic group) 19
Орлон (orlon) 368
п
Парафин(ы) (paraffin(s)) 17, 18,
37, 37-39, 41, 55, 59.
См. также Алканы
ПВА. См. Поливинилацетаг
ЛВС. См. Поливиниловый спирт
Предметный указатель
405
ПВХ. Си. Поливинилхлорид
Пек (pitch) 77, 84, 85, 87
Пенопласт
(polystyrene foam) 347
Переалкилирование
(transalkylation) 130, 132
Перегонка (distillation)
азеотропная (azeotropic)
54—55, 193, 228
сухая (destructive) 34
Периодическая система элементов
(Periodic System of Elements)
12
Пиролиз (pyrolysis) 76, 79,
80-86, 134, 144, 145, 147
Пластизоль (plastisol) 345
Пластик АБС (ABS) 267, 351
Пластик САН (SAN) 267,
310, 351
Пластификатор (plasticizer) 189,
206, 207, 208, 250, 254,
308, 333, 343-347
Плексиглаз (plexiglass) 279
ПО. Си. Пропиленоксид
Полиакрилат (polyacrylate) 308
Полиакрил модифицированный
(modacrylic fibers) 372
Полиакриловые волокна
(acrylic fibers) 368, 372, 373.
Си. также Волокно
Полиакрилонитрил
(polyacrylonitrile) 373
Полиамид (polyamide) 369
Полибутадиен
(polybutadiene) 103
Полибутен (polybutene) 308
Поливинилацеталь
(polyvinyl acetal) .342
Поливинилацетат
(polyvinyl acetate) 308,
322, 342
Поливинилиденхлорид
(polyvinylidene chloride) 342
Поливиниловый спирт
(polyvinyl alcohol) 342
Поливинилхлорид
(polyvinyl chloride) 308,
310, 321, 325, 328, 342-347
Поли изобутилен
(polyisobutylene) 104
Полиизопрен (polyisoprene) 319
Полиимид (polyimide) 308,
317, 324
Поликарбонат
(polycarbonate) 365—366
Поликонденсация (condensation
polymerization) 312,
315-317, 361, 365.
Си. также Полимеризация
Полимеризация
(polymerization) 330
в массе (bulk) 296, 319, 349
в растворе (in solution) 320,
321, 334, 373
поликонденсация
(condensation
polymerization) 312,
315—317, 361, 365
полиприсоединение
(addition polymerization)
307, 312-315
суспензионная (suspension)
320, 321, 334, 336, 344-346
эмульсионная (emulsion) 320,
321—322
Полимер(ы) (polymer(s)) 21,
307-311
атактический (atactic) 340,
341—342, 344
гомополимсры (homopolymers)
310-311
изотактический (isotactic)
340, 344, 348
классификация
(classifying) 308—311
406
Предметный указатель
Полимер(ы) (продолжение)
получение (making) 312—322
свойства (properties) 322—325
синдиотактический
(syndiotactic) 340, 344, 348
сополимеры
(copolymers) 310—311
стереорегулярный
(stereoregular) 340, 341
Полиол (polyol) 362
Полиприсоединение
(addition polymerization)
307, 312. См. также
Полимеризация
Полипропилен
(polypropylene) 308, 321,
323, 324, 325, 328, 338-342
Полипропиленовое волокно
(polypropylene fiber) 373
Полистирол (polystyrene) 135,
140, 308, 310, 321, 324,
347—351
Полиуретан(ы)
(polyurethane(s)) 308, 319,
352, 360-363
Полиэтилбензол
(polyethylbenzene) 129, 131
Полиэтилен (polyethylene) 308,
310, 313, 324, 328—329
высокой плотности
(high density) 321, 323,
329—331, 334—337
низкой плотности
(low density) 323, 329—333
линейный (linear) 329—331,
338
Полиэтилентерефталат
(polyethylene terephthalate)
254, 310, 317, 370—372
Полиэфир (polyester, polyether)
308, 312, 317, 362
Полиэфирное волокно
(polyester fiber) 254, 317,
368, 370-372
Полиядерные ароматические
соединения (polynuclear
aromatics) 34—35
Предельные углеводороды
(saturates) 16
Предшественник (precursor) 53
Природный газ (natural gas)
178, 179
Пропан (propane) 17, 76, 77,
80-83, 178, 179
Пропилен (propylene) 7, 57, 70,
93—95, 165, 170, 222, 224,
229, 268
для полимеризации
(polymer grade) 93
нефтепереработк и
(refinery grade) 93
химический
(chemical grade) 93
Пропиленгликоль
(propylene glycol) 162, 170,
171—173, 176, 361
Пропиленоксид (propylene oxide)
26, 138-139, 162—171, 176
П ропиленхлоргидрин
(propylene chlorohydrin)
164—167
Протон (proton) 12, 13
Псевдокумол
(pseudo-cumene) 118
Псевдоожиженный слой
(fluidized bed) 264, 286
ПЭВП. См. Полиэтилен высокой
плотности
ПЭНП. Си. Полиэтилен низкой
плотности
ПЭТФ. См. Полиэтилентерефталат
Р
Радикал (radical) 19, 312—313
Разветвленные полимеры
(branching) 307, 311
Предметный указатель
407
Растворимость (solubility) 207
Расширяющиеся полистирольные
гранулы (expandable poly-
styrene beads). См. Гранулы
Рафинат (raffinate) 45, 55, 56
Реактопласт (thermoset). См.
Термореактивный полимер
Реппе метод (процесс)
(Reppe method (process))
269, 271—272
Риформат (reformate) 40, 42,
44, 54, 111
Риформинг каталитический
(cat reforming) 36—42, 53,
54, 67, 111
Рост цепи (propagation) 313.
См. также Полимеризация
С
Связи химические (bonds) 15,
33, 77—78
Сжиженный нефтяной газ (LPG)
93, 94
Синдиотактический полимер
(syndiotactic polymer).
См. Полимер: синдио-
тактический
Синтез-газ (synthesis gas)
177—180, 182
Синтетический природный газ
(synthetic natural gas) 178
Смола (resin) 307, 309, 342,
356-363
Соляной свод (salt dome) 91, 92
Сополимеризация
(copolyme rization) 315
Сополимер(ы) (copolymer(s))
307, 311, 314
СПГ. См. Синтетический
природный газ
Спирт(ы) (alcohol(s)) 28,
189-190, 213, 361
аллиловый (allylic) 230
втор-бутиловый
(secondary butyl) 202,
208, 232
л-бутиловый (normal butyl)
183, 202—208
wrpewr-бутиловый
(tertiary butyl) 169, 170,
202, 208
виниловый (vinyl) 183
высшие (higher) 208
детергент(ы)
(detergent(s)) 208
древесный (wood). См. Спирт:
метиловый
изобутиловый (isobutyl) 203
изопропиловый
(isopropyl) 183, 197—201
метиловый (methyl) 19, 28,
119, 177, 181—188, 207,
214, 215, 244—246, 255,
270, 277, 278
2-этилгексиловый
(2-ethylhexyl) 183,
203—204, 206—207
этиловый (ethyl) 28, 185,
187, 191—197, 219, 271
Степень кристалличности
(crystallinity). См. Кристал-
личности степень
Степень превращения
(conversion) 378
Стереорегулярный полимер
(stereoregular polymer).
Си. Полимер: стерео-
регулярный
Стереохимия
(stereochemistry) 339
Стирол (styrene) 114, 128,
133—140, 176, 267, 268,
310, 312, 315, 349-351
Сульфолан (sulfolane) 43
408
Предметный указатель
Сухая перегонка (destructive
distillation) 34
Сшивание (cross-linking) 314,
318, 360, 362
т
ТБС. См. Спирт: /ире/и-бутиловый
Терефталевая кислота
(terephthalic acid).
См. Кислота: терефталевая
Термопласт (thermoplastic).
См. Термопластичный
полимер
Термопластичный полимер
(thermoplastic) 307,
309—310, 325, 328,
343, 348, 351
Термореактивный полимер
(thermoset) 307, 309—310,
318, 325, 351, 357, 359
Тетраэтилсвинец
(tetraethyl lead) 20
Толуилендиизоцианат
(toluene diisocyanate) 58,
361-362
Толуол (toluene) 25, 33, 35, 39,
46-48, 52—58, 135
гидродеалкилирование
(hydrodealkylation) 46—48
деалкилирование
(dealkylation) 33, 46
для нитрования (nitration) 57
Третичный бутиловый спирт
(tertiary butyl alcohol).
См. Спирт: /ире/и-бутиловый
Тример (trimer) 21
Тринитротолуол
(trinitrotoluene) 30, 57
Триэтил алюминий
(triethyl aluminum) 191,
209, 295, 298. См. также
Циглера катализатор
Триэти лентетрам и н
(triethylene tetramine) 360
ТФК. См. Кислота: терефталевая
ТЭТА. См. Триэтилентетрамин
У
Углеводороды БТК
(ВТХ hydrocarbons) 35,
58—60, 65, 79, 86. См. также
Бензол; Толуол; Ксилол
Уголь (coal) 34, 35, 119
Уксусная кислота (acetic acid).
См. Кислота: уксусная
Уксусный ангидрид (acetic
anhydride). См. Ангидрид:
уксусной кислоты
Уретан (urethane) 360—361
Ф
Фенол (phenol) 114, 119—126,
149, 176, 189, 200, 227,
249, 358, 366
Фенолформальдегидная смола
(phenol-formaldehyde resin)
357-359
Фенольная смола (phenolic resin).
См. Фенолформальдегидная
смола
Фильера (spinneret) 369, 373
Формалин (formalin) 217
Формальдегид
(formaldehyde) 29,
212—218, 357, 358, 363
Форполимер (prepolymer) 349,
357, 358, 360, 362, 371
Фосген (phosgene) 361, 365
Фриделя—Крафтса реакция
(Friedel—Crafts reaction) 129
Фруктоза (fructose) 14
Фталевая кислота (phthalic acid).
См. Кислота: фталевая
Предметный указатель
409
Фталевый ангидрид (phthalic
anhydride). См. Ангидрид:
фталевый
Функциональная группа
(functional group) 312, 315
X
Хлоргидрин (chlorohydrin) 153,
163—167
ц
Целлулоид (celluloid) 308
Целлюлоза (cellulose) 308
Циглера (Ziegler)
катализатор (catalyst) 295,
330, 336, 338, 339, 341, 348
реакция (reaction) 191
спирты (alcohols) 209
Циклические соединения
(cyclic compounds) 22—23
Циклогексан (cyclohexane) 23,
67—74, 113, 124, 248, 249,
334, 365
Циклогексанол (cyclohexanol)
124. 248
Циклогексанон
(cyclohexanone) 248
Циклопентан (cyclopentane) 23
Циклопропан (cyclopropane) 22
ш
Штапельное волокно
(staple) 369, 370, 371, 373
э
ЭГ. См. Этиленгликоль
Экзотермический процесс
(exothermic process) 69
Экстракция растворителем
(solvent extraction) 42—45,
54, 60, 179
Эластомер (elastomer) 318
Электроны (electrons) 12—13
Эмульсионная полимеризация
(emulsion polymerization).
См. Полимеризация:
эмульсионная
Эмульсия (emulsion) 121, 321
ЭО. См. Этиленоксид
Эпихлоргидрин (epichlorohydrin)
151, 318, 359
Эпоксид (epoxide) 151, 168
Эпоксидная смола (epoxy resin)
317, 319, 352, 359, 360
Этан (ethane) 14, 15, 17,
77-81, 179
Этанол (ethanol). См. Спирт:
этиловый
Этерификация
(esterification) 269, 272, 273
Этилакрилат. См. Акрилат
Этилацетат (ethyl acetate) 28, 243
Этилбензол (ethylbenzene) 58,
60, 61, 128—133, 134-139,
167, 176
Этилгексилакрилат (ethylhexyl
acrylate). Си. Акрилаты
Этилен (ethylene) 15, 18,
89—93, 128-132, 152-156,
159, 190-195, 219-221,
274, 293—299, 333
2-Этилгексанол (2-ethylhexanol).
См. Спирт: 2-этил-
гексиловый
Этиленгликоль (ethylene
glycol) 151, 157—161, 176,
254, 310, 312, 317, 371
Этиленоксид (ethylene oxide)
26, 151—157, 158-159,
163, 176
Этиленхлоргидрин
(ethylene chlorohydrin) 152
Этилхлорид (ethyl chloride) 196
Этилциклопентан
(cthylcyclopentane) 53
Этильная группа (ethyl group) 20
Эфир
простой (ether) 28—29
сложный (ester) 28— 29, 243
Издательство «Олимп—Бизнес»
117071 Москва, ул. Орджоникидзе, д. 13/2, 15-й этаж.
Тел./Факс (095)958-47-08, 952-85-99, 952-83-99,
795-39-96, 795-39-95
e-mail: olbuss@ropnet.ru, http://www.olbuss.ru
Как приобрести наши книги в регионах России и странах СНГ:
г. Москва. Издательство «Олимп—Бизнес»,
а также центральные и специализированные книжные магазины
г. Санкт-Петербург.
Розничная продажа: «Дом деловой книги»,
Лиговский пр., д. 99
г. Екатеринбург. ООО «Урал-Пресс», тел. (3432) 75-62-74
г. Нижний Новгород. ЗАО «Деловая книга НН»,
тел. (8312) 19-22-50
г. Новосибирск. ООО «Топ-Книга», тел. (3832) 36-10-26
Украина, г. Киев. ООО «Эльга», тел. (044) 243-59-39;
ДП «Саммит-Книга», тел. (044) 463-68-17, 416-81-09, 416-84-96,
e-mail: books@sambook.com.ua, blanks@sambook.com.ua
Казахстан, г. Алматы. Фирма «Санжар»,
тел. (3272) 61-28-12, 69-93-69
Доналд Л. Бардик, Уильям Л. Леффлер
Нефтехимия
Редактор А. Е. Жеребова
Корректор М. Э. Полозникова
Компьютерная верстка И. В. Левкина
Обложка В. М. Коршунов
ЛР № 064715 от 22.08.96.
Сдано в набор 23.05.2000. Подписано в печать 10.01.2001.
Формат 84x108 */з2- Бумага офсетная №1.
Гарнитура «Таймс». Печать офсетная.
Печл. 13,0. Уч.-изд.л. 19,14.
Заказ № 73
Издательство «Олимп—Бизнес».
117071 Москва, ул. Орджоникидзе, д. 13/2, 15-й этаж.
ОАО «Типография “Новости”».
107005 Москва, ул. Ф. Энгельса, 46.