/
Автор: Филимонова Е.И.
Теги: технология минеральных масел технология нефти и аналогичного сырья технология топлива нефть нефтяная промышленность переработка нефти учебное пособие химические технологии
ISBN: 978-5-9914-0166-1
Год: 2010
Текст
ВОЗВРАТИТЕ КНИГУ НЕ ПОЗЖЕ
обозначенного здесь срока
— —
1
GG5.G2.
Министерство образования и науки РФ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования
«Ярославский государственный технический университет»
Библиотека ЯГТУ
Московский пр. 88
Е. И. Филимонова 2012 903
ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ
Рекомендовано научно-методическим советом университета в качестве учебного пособия
ШШИЖНИЧЕСКАЯ
БШНЮША ЯГТУ
Epocwwitr-160053
Mockoecx 1Й ПрО"П»?»г,
Ярославль 2010
УДК 665.61.7
ББК 35.514
Ф53
Филимонова, Е. И.
Ф53 Основы технологии переработки нефти : учебное пособие. Ярославль: Изд-во ЯГТУ, 2010. - 171 с.
ISBN 978-5-9914-0166-1
Рассмотрено состояние топливно-энергетического комплекса России. Дана краткая история развития исследования нефти и процессов ее переработки. Приведена характеристика основных продуктов переработки. Даны теоретические основы, классификация, современное состояние и вероятные пути развития технологий процессов переработки углеводородного сырья как в России, так и в других странах. Уделено внимание принципам создания рациональных схем переработки углеводородного сырья с учетом финансовых н маркетинговых соображений.
Предназначено для студентов заочного отделения специальности 240401 «Химическая технология органических веществ» и факультета дополнительного профессионального образования направления 240100 «Химическая технология н биотехнология».
Ил. 34. Табл. 32. Библиогр. 3.
Рецензенты: В. И. Возгрин, директор по развитию, первый заместитель генерального директора ООО Завод молекулярных сит «Реалсорб»; В. А. Лысанов, кавд. хим. наук, генеральный директор ООО «Криоген».
УДК 665.61.7
ББК 35.514
ISBN 978-5-9914-0166-1
© Ярославский государственный технический университет, 2010
Оглавление
Введение....................................................... 5
Глава 1 Нефть и ее роль в мировой экономике..................... 7
1.1 Краткие сведения о происхождении, добыче и транспортировке 4
нефти............................... ........................ 7
1.2 История развития добычи нефти и переработки нефти....... 9
Глава 2 Химическая природа и состав нефти и газа............... 15
2.1 Состав попутных газов и газоконденсатов................ 15
2.1.1 Состав попутных газов.................................. 17
2.1.2 Состав газоконденсатов.......................... 17
2.2 Состав нефти.......................................... 20
2.2.1 Элементный состав................................ 20
2.2.2 Групповой химический состав....................... 20
2.2.3 Гетероатомные соединения........................ 24
2.3 Фракционный состав и основы перегонки нефти.......... 32
Глава 3 Классификация, оценка качества и основные направления переработки нефти...................................... — 34
3.1 Обезвоживание и обессоливание.......................... 40
Глава 4 Первичная перегонка нефти.............................. 46
4.1 Продукты первичной перегонки нефти.................. 48
4.2 Вторичная перегонка бензиновых и дизельных фракций..... 49
Глава5 Термические процессы................................ 52
5.1 Висбрекинг........................................ 54
5.2 Коксование......................................... 54
5.3 11иролиз углеводородного сырья....................... 58
Глава 6 Термокаталитические процессы..................... 60
6.1 Каталитический крекинг.................. ............ 60
6.2 Каталитический риформинг............................ 64
6.2.1 Химизм и термодинамика процесса................... 65
Глава 7 Термогидрокаталитические процессы.................... 71
7.1 Гидроочистка дистиллятного сырья....................... 71
7.1.1 Основы процесса.............................. 71
7.1.2 Гидроочистка бензиновых фракций................... 76
7.1.3 Гидроочистка дизельных топлив..................... 77
7.2 Гидрокрекинг..................... ................ 79
7.2.1 Основы процесса...,»........................... 79
7.2.2 Технологические схемы........................... 86
Глава 8 Переработка нефтезаводских газов..................... 89
8.1 Характеристика нефтезаводских газов.................... 89
8.2 Использование и разделение нефтезаводских газов....... 90
8.3 Алкилирование изобутана олефинами...................... 93
8.3.1 Особенности процесса алкилирования................ 93
8.3.2 Промышленные установки............................ 96
3
8.4 Полимеризация (олигомеризация) олефинов............. 100
8.5 Изомеризация парафиновых углеводородов............... 101
8.6 Производство серы................................... 108
8.7 Производство водорода................................. ИО
Глава 9 Производство масел.........•......................... 114
9.1 Деасфальтонизация гудрона пропаном................... 116
9.2 Селективная очистка масел. ...................... 116
9.3 Депарафинизация масел......*......................... 119
• 9.4 Обезмасливание гача (петролатума)...................... 120
9.5 Гидроочистка масел................................. 121
9.6 Дополнительная очистка масел................•....... 122
9.6.1 Адсорбционная очистка........................... 122
9.6.2 Контактная доочистка.......................-.... 122
9.6.3 Кислотно-контактная или кислотно-щелочная доочистка... 123
Глава 10 Классификация и характеристика товарных нефтепродуктов.... 124
10.1 Основные свойства топлив.......................... 125
10.1.1 Бензины........................................ 125
10.1.2 Реактивные топлива........................... 131
( 10.1.3 Дизельные топлива.............................. 131
10.1.4 Котельные, судовые, газотурбинные и печные топлива. 134
10.2 Битумы.....................-........................ 158
10.3 Технический углерод (ТУ)..........•................. 139
10.4 Нефтяные масла и присадки........................... 140
10.4.1 Смазочные масла................................ 142
10.4.2 Специальные масла.............................. 147
10.4.3 Присадки к маслам.............................. 150
10.5 Смазки........................................... 151
10.6 Коксы............................................ 153
10.7 Специальные нефтепродукты........................ 155
10.7.1 Смазочно-охлаждающие технологические средства...... 155
10.7.2 Нефтяные растворители......................... 155
10.7.3 Керосины..............-...................... 155
10.7.4 Парафины..................................... 156
10.7.5 Церезины....................................... 156
Глава 11 Основные технологические схемы современных НПЗ.......... 157
11.1 Схема переработки нефти по топливному варианту..... 157
11.2 Схема переработки нефти по топливно-масляному варианту.... 161
11.3 Схема с нефтехимическими производствами............ 161
RWipoow для самостоятельной подготовки студентов............. 164
СЙоск использованных источников.............................. 170
til* ' *
».v
4«
Введение
Основными источниками энергии в течение многих лет были и остаются природные ископаемые, хотя в последнее время все большее значение приобретает разработка новых альтернативных источников энергии.
К природным горючим ископаемым относятся торф, горючие сланцы, каменные и бурые угли, нефти, природный газ, природные битумы (нефтебитумные породы).
Нефть и газ определяют как технический потенциал и социально-экономическое положение государства, так и его политику.
Доказанные запасы нефти на начало XXI века составляют 140,7 млрд т, газа - 145,7 трлн м3.
До настоящего времени основными нефтедобывающими странами являются 15 стран, входящих в так называемый «Клуб миллионеров», суточная добыча нефти которых превышает 1 млн баррель (ЬЪ1)‘.
Ниже приведены данные о добыче нефти (млн. т/год) на начало 2003 г.:
Мировая добыча 3290
ОПЕК” 1327 Венесуэла 120
Россия 420 Великобритания 110
Саудовская Аравия 418 Ирак 100
США 285 Нигерия 100
Иран 170 Индонезия 100
Китай 170 Канада 100
Мексика 160 Кувейт 80
Норвегия 150 Ливия 75
Доля этих 15 стран в общей добыче составляет 75,2 %. Это соотношение объемов добычи нефти сохраняется примерно в том же ваде в течение трех-четырех последних лет.
I
1
’ 1 баррель = 159 л.
** ОПЕК - объединение стран - экспортеров нефти (Саудовская Аравия, Иран, Венесуэла, ОАЭ, Кувейт, Нигерия, Ливия, Индонезия, Ирак, Катар, Габон, Алжир).
5
Вместе с тем в России в последние годы интенсивно наращивается добыча нефти.’Так, в 2004 г. суммарно с газоконденсатом было добыто 458,8 млн т нефти, а переработано всего 205 млн т.
Следует подчеркнуть, что нефть - уникальное, невосполнимое природное богатство. Согласно прогнозам, при нынешнем уровне добычи нефти ее запасов хватит на 43 года, а природного газа - на 63 года. Речь идет о традиционных нефтях. Запасы тяжелых нефтей (битуминозных пород) в 3-4 раза выше, однако их добыча представляет огромные трудности.
Нефть перерабатывается на нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) или комбинатах (НПК). Самый крупный НПЗ в мире мощностью 817 тыс баррель в сутки находится в Южной Корее и принадлежит компании SK Corp. В список 15 крупнейших НПЗ мира входит Ангарский НПЗ (10-е место).
Самыми большими нефтеперерабатывающими мощностями об-ладают компании Exxon Mobile Corp, Royal Dutch/Shell и BP.
Ниже приведены мощности по переработке нефти 15 крупнейших нефтяных компаний мира (млн баррель):
Exxon Mobile Corp - 5,4
Royal Dutcfa/Shell -4,0
BP - 3,2
Sinopec - 2,9
PdVSA -2,9
Total Fine - 2,5
Saudi Aramco - 2,0
China National
Petroleum Corp -1,9
PetroleoBrasileiro SA -1,8 Petroleos Mexicanos -1,7 Jzanian Oil Co - 1,5
Chevron Co - 1,4
Texaco Inc - 1,3
Tosco Corp -1,2
. Repsol- YPF - 1,1
6
Глава 1 НЕФТЬ И ЕЕ РОЛЬ В МИРОВОЙ ЭКОНОМИКЕ
1.1 Краткие сведения о происхождении, добыче и транспортировке нефти ' ’
Различные теории и гипотезы о происхождении нефти делятся на две основные группы: теория неорганического и теория органического происхождения нефти. Автор первой из них ‘ -Д. И. Менделеев - рассматривал образование нефти как результат геохимической реакции НгО и диоксида углерода с такими неорганическими соединениями, как карбиды тяжелых металлов. В становлении и развитии второй теории - осадочно-миграционной -большую роль сыграли И. М. Губкин, А. Д. Архангельский, В. Н. Соколов, И. Б. Вассаевич и др.
Исходным материалом в генезисе нефти являются органические осадки крупных водоемов (планктон, водоросли, микроорганизмы, мелкие животные), которые, погибая, образуют слой донного ила -сапропель. По мере его уплотнения ускоряются биохимические процессы и начинают протекать химические реакции органических веществ под действием повышающихся температуры и давления. При температурах выше 60 °C (но не более 200 °C) в осадочных отложениях, пронизанных органическим веществом, начинает “созревать” нефть. Благоприятная температура (60-120 °C) характерна для глубин от 3 до 7 км. Это и есть главная область нефтегазообразования, в которой вне зоны окисления в течение миллионов лет “созревает” нефть.
Продуктом этих процессов являются газообразные и жидкие углеводороды. Горные породы, которые могут содержать месторождения нефти и газа, называются коллекторами. Наилучшими коллекторными свойствами обладают осадочные породы - песчаники, глины, известняки и т.д. Наиболее важными свойствами коллекторных пород являются пористость и проницаемость. Крупные скопления углеродных горючих ископаемых называют месторождениями. Месторождения можно разделить:
- на газовые, если в них содержится только газ, состоящий на 90 и более процентов из метана;
- на газоконденсатные, состоящие из газа, из которого при снижении давления до атмосферного выделяется конденсат углеводородов, выкипающих при температурах, не превышающих интервала от 300 до 400 °C;
7
т, на нефтяные, содержащие главным образом нефть;
- на нефтегазовые, если под нефтяным пластом есть газовая шапка.'
Основные методы нефтеразведки - геологические, геофизические и геохимические - базируются на изучении различных параметров: структуры горных пород, магнитных аномалий, особенностей,(Сейсмических колебаний, возникающих при искусственных взрывах, и т.п. После установления нефтегазоносности проводится разведочное бурение, позволяющее установить размеры месторождения, его запасы и состав. После этого приступают к эксплуатации месторождения.
Первая промышленная нефть была получена в США в 1824 г., в России - в 1847 г. недалеко от Баку, а в 1855 г. - в районе Ухты. Глубина первых нефтяных скважин не превышала 500 м. В настоящее время большинство скважин имеют глубину от 5 до 6 км, а самая глубокая в мире скважина - 11 км.
Следует отметить, что, несмотря на все усилия ученых и разработчиков, более половины нефти, содержащейся в пласте, остается не извлеченной. Это объясняется адгезией (прилипанием) нефти к породе, забивкой и снижением проницаемости коллектора и т.д. Наиболее полное извлечение нефти обеспечивает водонапорный режим, представляющий собой закачку воды в нефтедобывающие скважины для поддержания пластового давления и создания водонапорного режима.
Месторождения нефти и газа в большинстве случаев расположены на значительном расстоянии от нефтегазоперерабатывающих предприятий. Вследствие высокой пожаро- и взрывоопасности нефти и особенно природного газа при их транспортировке должны предъявляться повышенные требования к герметичности, надежности, пожарной безопасности транспортных средств.
Одним из наиболее экологичных и технически современных видов транспорта нефти и газа является морской и речной нефтеналивной флот.
На суше наиболее экономична транспортировка нефти и газа по трубопроводам. Доля перекачки нефти и газа по трубопроводам в нашей стране достигает 85 %. Проблемы: сложности ландшафта, необходимость промежуточных нефтеперекачивающих станций, борьба с асфадьтрсмолисто-парафиновыми отложениями, коррозией трубопроводов.
8
> mt Для доставки нефти в районы, удаленные от трубопроводных ма-Лиралей, используют железнодорожный транспорт со специальны-Нефтеналивными цистернами.
мгюПри организации транспортировки нефтей необходимо учитывать' физико-химические свойства, углеводородный и компонентный состав не только исходных индивидуальных нефтей, но и их смесей, так как рациональное смешение обеспечивает большую эффективность транспортировки и снижение энергетических затрат за счет уменьшения вязкости смеси, повышения ее кинематической устойчивости (т.е. уменьшения склонности к образованию асфальтосмолистых, парафиновых отложений).
1.2 История развития добычи нефти и переработки нефти
Первые упоминания о Нефти и природных битумах встречаются в древних рукописях и манускриптах. Однако промышленное значение нефть приобрела лишь в XVIII веке. В 1745 г. был построен первый нефтеперегонный завод в России на реке Ухте.
За более чем двухсотлетнюю историю развития нефтяной промышленности России было добыто почти 13 млрд т нефти. Около 40 % этой добычи приходится на последние 10 лет.
Первоначально нефть перегоняли в кубах периодического действия, затем, начиная с середины 80-х годов XIX века - на кубовых батареях непрерывного действия.
В 1890 г. В. Г. Шухов и С. П. Гаврилов запатентовали трубчатую установку непрерывного действия - прообраз современных установок первичной перегонки нефти. Начиная с 1887 г. нефтяное предприятие братьев Нобель стало вывозить керосин морским путем через Каспийское море в главные промышленные центры России и на экспорт. С изобретением двигателя внутренней сгорания началась новая эра применения светлых нефтепродуктов в промышленности.
Первая мировая война, а затем революция 1917 г. и гражданская война основательно разрушили нефтяное хозяйство России и надолго исключили ее из числа ведущих нефтяных держав. В мае 1920 г. советская власть национализировала нефтяные месторождения полуострова Апшерон, а с 1923 г. в Советском Союзе существовала только государственная монополия в нефтяной промышленности.
Перед второй мировой войной были открыты нефтяные месторождения в Волго-Уральском районе. СССР активно экспортировал нефть и нефтепродукты в страны’Европы (50 %).
9
В конце 40-х годов началась интенсивная разработка крупного Ромашкинского месторождения (район между Волгой и Уралом). Только за пять лет (1954-1958 гт.) добыча нефти удвоилась. Особенно бурно нефтяная промышленность стала развиваться в 60-е годы, когда были открыты месторождения в Западной Сибири, прежде всего в Тюмени.
В таблице 1 представлены данные по добыче нефти в СССР и регионах в 1975-1989 гт.
Таблица 1 - Добыча нефти в СССР в 1975-1989 гг.
Регион Добыча нефти, млн т/г
197.5 1980 1985 1987 1989
СССР 491 603 595 624 607
Россия 415 552 546 572 555
Европейская часть 182 155 108 94 85
Урал 79 76 64 62 58
Сибирь 151 •318 371 413 409
Сахалин 3 3 3 3 3
Украина 13 8 6 6 6
Белоруссия 8 3 2 2 2
Казахстан 24 19 23 25 25
Туркмения 16 . 8 . . 6 6 6
Азербайджан 17 15 13 14 13
Больше всего нефти добывалось в России, где находились самые крупные месторождения. Из бывших республик СССР промышленными запасами нефти обладают - Казахстан, Азербайджан и Туркменистан, особенно после открытия нового Тенгизского месторождения в Казахстане.
Весь нефтяной бизнес осуществляется “вертикально интегрированными нефтяными компаниями”: добыча нефти, ее транспортировка, переработка до получения продуктов нефтепереработки и нефтехимии, маркетинг и реализация готовой продукции.
В настоящее время основная часть добычи нефти приходится на частные компании. В таблице 2 приведены объемы добычи нефти вертикально интегрированными нефтяными компаниями России.
10
Таблица 2 - Добыча нефти и газа конденсата в России
Компания Добыча нефти по годам, тыс. т
1997 1998 1999 2001 2002
“ЛУКойл” 53420 53667,1 53670,7 62916,4 75490,0
“Юкос” 35601 34111,3 33817,9 58112,5 69887,7
“Сургутнефтегаз” 33905 35171,4 36796,4 44027,6 49207,5
“Сиданко” 20254 19902,9 19219,3 9134,6 16261,9
“Татнефть” 24538 24439 23974 24611 24612
“Тюменская НК” 20885 19651 . 19600 40606' 37501
“Сибнефть” 18165 17313 16543 20592 26327
“Башнефть” 15358 12891 12383. 11864 11971
“Роснефть” 13042 12626 12369 14941 16112
“Славнеть” 12300 11783 11918 14927 —
“Восточная НК” 11184 10783 10548 — —.
“Онако” 7933 7888 7914 —
“Коми ТЭК” 3589 2511 3645 — —
По всем НК 270180 262694 262373 301735 327371
Всего по России 305452 363370 302702 348066 379631
К 2020 г. намечается увеличение добычи нефти и газоконденсата до 450-520 млн т/год. .
России предстоит менять структуру нефтяного комплекса, интенсивно развивая переработку и сокращая экспорт нефти.
Переработка нефтяного сырья на российских НПЗ осуществляется с недогрузкой мощностей и с низкой (по сравнению с мировой) степенью конверсии мазута, что обусловлено особенностью потребления топлив в энергетическом балансе.
Во многих развитых странах объемы переработки значительно больше, чем добыча нефти (млн т/год): США - 800 и 360; Западная Европа 700 и 300 соответственно, в то время как в России эти цифры составляют 180-200 и 400-450. Таким образом, даже имеющиеся в стране мощности первичной переработки (около 268 млн т/год) загружены не полностью.
Глубина переработки нефти характеризуется в основном количеством полученных моторных топлив (составляющих большую часть нефтепродуктов) - самых крупнотоннажных продуктов производства. Суммарное количество вырабатываемых предприятием моторных топлив зависит от мощности вторичных процессов, сырьем которых является тяжелое нефтяное сырье - остатки атмосферной и вакуумной перегонки, тяжелые вакуумные газойли, газойли термических процес
11
сов, дающие возможность получить дополнительное количество светлых нефтепродуктов.
В США в качестве промышленного топлива используется в основном природный газ, а мазут, вакуумные и другие тяжелые газойли перерабатываются в светлые нефтепродукты на установках каталитического крекинга, гидрокрекинга и коксования. В России- же основным видом топлива для электростанций, печей, котельных установок и т.п. является мазут. Замена топочного мазута другими видами топлива (газом, углем), а также развитие деструктивных вторичных процессов переработки тяжелого сырья - один из главных путей повышения глубины переработки нефти.
Работу НПЗ принято характеризовать величиной отбора светлых нефтепродуктов и глубиной переработки нефти.
Величину отбора светлых нефтепродуктов С (массовая доля, %) определяют по формуле
(Б+К+Д+А+ЖП+СГ+Р)
н v 4
где Б, К, Д, А, ЖП, СГ, Р - годовой выпуск получаемых на НПЗ соответственно бензина, керосина, дизельного топлива, ароматических углеводородов, жидких парафинов, сжиженных газов, растворителей, тыс. т/год;
Н - мощность НПЗ, тыс. т/год.
Глубину переработки Г (массовая доля, %) рассчитывают по формуле
^(ип-тм-п^о, (2)
Н.
где НП, ТМ - годовой выпуск вырабатываемых на НПЗ товарных нефтепродуктов (без топочного мазута) и топочного мазута соответственно, тыс. т/год;
П - безвозвратные потери, тыс. т/год;
Н - мощность НПЗ, тыс. т/год.
В связи с изменением требований к нефтепродуктам и изменением конъюнктуры рынка будут меняться структура НПЗ, роль и направленность процессов, их значимость и взаимосвязь.
До последнего времени одним из основных высокооктановых компонентов товарного бензина являлся риформат продукт процесса каталитического риформинга (ароматизации) прямогонной фракции.
12
Однако задача снижения содержания ароматических углеводородов в товарных бензинах диктует необходимость изменения роли Процесса риформинга, разработки новых катализаторов, способствующих изомеризации парафиновых углеводородов, что позволит получать бензины с пониженным содержанием ароматики при сохранении высоких октановых чисел. ‘
Уже сегодня часть установок риформинга, имеющихся практически на всех отечественных НПЗ, реконструируется в установки изомеризации легкой бензиновой фракции (С5-Сб). По-видимому, каталитический крекинг также в перспективе перестанет быть одним из основных поставщиков бензина вследствие повышенного содержания в нем серы, ароматических и непредельных углеводородов. Качество легкого газойля как компонента дизельного топлива неудовлетворительно из-за его низкого цетанового числа, химической нестабильности и т.п. В связи с этим каталитический крекинг может изменить свою направленность на получение газа доя алкилирования, производства оксигенатов, также для нефтехимического синтеза.
Очевидно, что возрастание роли гидрогенизационных процессов остро поставит вопрос получения водорода отдельным процессом, например, паровой конверсией метана.
Основная задача отечественного нефтяного комплекса состоит в структурной перестройке нефтеперерабатывающей отрасли, в первую очередь для экспортозамещения сырой нефти , высококачественными нефтепродуктами, а также для насыщения ими внутреннего рынка.
Наряду с углублением переработки нефтяного сырья важной проблемой в первом десятилетии нового века для каждого НПЗ и российской нефтепереработки в целом является повышение эксплуатационных и экологических характеристик моторных топлив, масел, битумов и др. нефтепродуктов до уровня мировых стандартов.
В настоящее время получили распространение три варианта производства и потребления моторных топлив - преимущественно бензиновый (в основном США), дизельный (Германия, Франция, Испания) и равновесный (Великобритания). Россия в сфере потребления тяготеет к равновесному варианту, а в сфере производства (с учетом экспорта) - к западноевропейскому (соотношение дизельное топливо : автобензин составляет 1,8-1,9:1,0).
Такая ситуация в нефтепереработке требует развития на крупных НПЗ России процессов гидрокрекинга и каталитического крекинга.
Суммарный эффект совместной эксплуатации установок гидрокрекинга и каталитического крекинга не только позволит углубить
13
переработку нефти (за счет увеличения производства моторных топлив из мазутов), но и существенно повысит количество целевых продуктов: автобензинов, авиакеросинов, дизельных топлив, топочных мазутов.
. >. Производство смазочных масел связано в ближайшем будущем с получением высококачественных базовых масел с высоким индексом вязкости (выше 110), низким содержанием серы, хорошей приемистостью к присадкам.
„ Потребление продукции нефтепереработки и нефтехимии на душу населения - важный показатель уровня жизни. В этом Россия значительно уступает экономически развитым странам (таблица 3)
В мировой практике наблюдается тенденция к интеграции процессов нефтепереработки и нефтехимии. Такая интеграция станет предпочтительной и в России в ближайшее десятилетие.
Таблица 3 - Уровень потребления продуктов нефтепереработки на душу населения в различных странах -
Потребляемая продукция Потребление на душу населения, кг/год
Россия США Зап. Европа Япония
Автобензин 160 1300 360 320
Диз. топливо . 180 612 600 490 .
Авиакеросин 40 274 90 78
Синт. каучуки 2,8 11,3 7,8 14,2
1.4
Глава 2. ХИМИЧЕСКАЯ ПРИРОДА И СОСТАВ НЕФТИ И ГАЗА
Исходя из теории образования нефти как результата длительных превращений органических остатков, основную часть нефти составляют углеводороды различного строения. Однако выходящая на поверхность нефть выносит с собой попутный газ; воду и механические частицы песка, горной породы и т.п. Количество этих компонентов для различных месторождений различно. Эти компоненты нерастворимы, олеофобны и образуют дисперсную систему, которая подвергается разделению. Однако и после отделения нерастворимых компонентов нефть не является молекулярным раствором или ньютоновской ЖИДКОСТЬЮ".
Наличие в нефти гетероатомных соединений, а также высокомолекулярных соединений, большинство из которых содержат серу, азот, кислород и металлы, сообщает нефти, нефтяным фракциям и остаткам специфические свойства, присущие коллоидным и дисперсным системам. В зависимости от размеров частиц дисперсной фазы такие системы могут быть как ультрагетерогенными (размер частиц от 1 до 100 нм), так и грубо дисперсными (размер частиц > 10000 нм).
Содержащиеся в составе нефти углеводороды и др. соединения в той или иной мере взаимодействуют друг с другом. Физические и межмолекулярные взаимодействия определяются как природой и строением соединений, так и внешними условиями (давление, температура, разбавление или, напротив, удаление части соединений). Все это сказывается на процессах подготовки нефти к переработке, технологии первичной переработки нефтяного сырья, влияет на качество конечных продуктов.
2.1 Состав попутных газов и газоконденсатов
Пластовая нефть, добываемая из недр Земли, представляет собой сложную физическую смесь углеводородов парафинового, нафтенового и ароматического гомологических рядов с примесью кислородных, азотистых и серных соединений. Отдельные углеводороды и фракции, выделенные из этой смеси, находятся при нормальных условиях (Р = 101,09 кПа или 760 мм рг.мт., t = 20 °C) в газообразном, жидком или твердом состоянии.
15
При извлечении пластовой нефти из недр изменяется ее давление и температура, в результате чего из однофазного состояния она переходит в двухфазное - разгазированную нефть и нефтяной газ. Разга-зированная нефть - это смесь жидких углеводородных компонентов и неуглеродных примесей, получаемая при извлечении пластовой нефти из недр отделением части растворенных в ней углеводородных компонентов и примесей при снижении давления или повышении температуры. Нефтяной газ - это смесь газо- и парообразных углеводородных компонентов, выделяющихся из пластовой нефти при ее разгазировании.
Процесс разгазирования пластовой нефти начинается в насосно-компрессорных трубах нефтяных скважин и продолжается в трубопроводах по мере д вижения в них продукции скважин за счет уменьшения давления. Поток пластовой нефти превращается в нефтегазовый поток (двухфазный). В нормальных условиях он не может храниться или транспортироваться на большие расстояния, так как объем выделившегося газа обычно в несколько десятков раз превышает объем жидкости, и для их совместного хранения и транспортировки необходимо было бы сооружать большие герметичные емкости и трубопроводы большого диаметра. Поэтому предварительно разделяют нефтегазовый поток на нефтяной (водонефтяной) и газовый. Поток разделяют в специальных аппаратах, в которых поддерживают определенные регулируемые давление и температуру, т.е. создают условия для более.полного отделения газа от нефти.
Разгазирование нефти при регулируемых условиях, называется сепарацией, а газы, , сопутствующие нефти и выделяющиеся из нее при сепарации, называют попутными (или нефтепромысловыми) газами. Однако часть газа остается растворенной и может быть выделена и собрана при стабилизации нефти.
Для обеспечения возможности транспортировки нефти до НПЗ без потерь, проводят процесс стабилизации нефти, под которым понимается отделение от нее легких (пропан-бутановых) и частично бензиновых фракций. Общее количество нефтяного газа, которое выделяется из нефти на всех ступенях ее сепарации и стабилизации, называется рабочим ресурсом газа. Соотношение между добычей неф-" тяного газа и .его рабочим ресурсом характеризуется показателем, называемым. коэффициентом (уровнем) использования ресурсов газа. Максимальное приближение коэффициента использования ресурсов нефтяного газа к единице - одна? из основных задач нефтегазодобывающих предприятий. На долю попутных нефтяных газов приходится
16
около 30 % общей валовой добычи газа в мире, более 25 % от этого количества сжигается в факелах из-за отсутствия мощностей по сбору, подготовке, переработке и транспортировке газа.
Концентрация (г/м3) попутных газов, приходящихся на 1 т добытой нефти, называется газовым фактором. Он завйсит от условий формирования и залегания нефтяных пластов. * •
2.1,1 Состав попутных газов
Если природные газы в основном состоят из метана, то большинство попутных газов содержат значительное количество углеводородов С3 и выше (N2; H2S; СО2; СН4; С2Нб;С3Н«; изо-СдНю; и-СдНы; С5Н|2; и-С5Н)2; СбН14 и выше). ’
Большинство попутных газов содержит в основном алкановые 1 углеводороды (от метана до декана) и незначительное количество циклоалканов. Частым спутником попутных газов является воздух, количество которого зависит от герметичности системы сбора газа ,2 на промыслах. Кроме того, в газах иногда присутствует К-^диок-k > сид углерода, меркаптаны, сероуглерод, карбонил сульфида, гелий и другие редкие газы, влага. Содержание этана и метана в попутных газах изменяется в шйроких пределах, й их суммарная объемная доля может превышать 90 %. Углеводороды от пропана и выше обычно йзвлекаются при переработке газов; их концентрация в зависимости от месторождения составляет в среднем 250-700 г/м3.
Газы, богатые пропаном и высшими алканами, принято называть жирными. Они являются источником получения сжиженных газов, индивидуальных углеводородов для нефтехимического сии-, теза, а также так называемого газового бензина. > х , -
Газы, содержащие преимущественно метан и этан, именуются сухими. Используются главным образом как бытовое и промышленное топливо, частично - в производстве технического углерода (как сырье и технологическое топливо), ацетилена, водорода и продуктов органического синтеза.
2.1.2 Состав газоконденсатов
Месторождения, в которых жидкие углеводороды растворены в газовой фазе, называются, газоконденсатными. Газоконденсат подучают промысловой обработкой газа. Основной способ обработку кон-денсатсодержащего газа - низкотемпературная конденсация (сепара-
Г tiAj"iwmt«?4ECXAM 5
ИЗЛИШКА ЯГГУ I
! Ярославль-150043 |
ция) с использованием холода, вырабатываемого на специальных установках.
Формально продукцию газоконденсатных месторождений, содержащую пентаны и более тяжелые углеводороды, принято называть газовым конденсатом (на практике используется термин «стабильный конденсат»). Этот продукт, наряду с пентаном и высшими углеводородами, содержит также пропан, бутаны.
Конденсаты различных месторождений сильно различаются по групповому химическому составу и содержанию гетеросоединений. Одни конденсаты обладают ярко выраженным метановым характером, в других преобладают нафтеновые углеводороды, некоторые содержат значительное количество ароматических углеводородов. Это определяет схему их переработки, количество и качество получаемых нефтепродуктов. Конденсат одного и того же месторождения может иметь различные показатели, которые зависят от снижения пластового давления месторождения, от режима эксплуатации установки, на которой производится выделение тяжелых углеводородов из газа.
В состав газоконденсатов обычно входят углеводороды с числом атомов углерода в молекуле до 20.
По содержанию общей серы конденсаты подразделяют на три класса:
1) бессернистые и малосернистые с массовой долей общей серы не более 0,05 % - обычно эти конденсаты не нуждаются в очистке от сернистых соединений;
2) сернистые с массовой долей серы от 0,05 до 0,8 % - необходимость очистки этих конденсатов и их дистиллятных фракций в каждом конкретном случае решается в зависимости от тех. требований;
3) высокосернистые с массовой долей общей серы выше 0,8 % -включение узла очистки от сернистых соединений в схемы переработки этих конденсатов обязательны.
По содержанию ароматических углеводородов в газоконденсатах они подразделяются на три типа: Аь А2 и Аз - с массовой долей ароматических углеводородов соответственно не менее 20, от 15 до 20, и менее 15 %.
По содержанию парафиновых углеводородов нормального строения во фракции с температурой начала кипения выше 200 °C и возможности получения топлива для реактивных двигателей, зимних дизельных топлив и жидких парафинов газоконденсаты разделяют на четыре вида:
18
- Hi - высокопарафиновые, во фракции которых с температурой кипения 200-320 “С массовая доля комплексообразующих составляет не менее 25 %; из этих конденсатов можно получить жидкие п-алканы, реактивное и дизельное топливо с использованием процесса депарафинизации;
- Н2 - парафинистые, во фракции которых с температурой кипения от 200 до 320 °C массовая доля комплексообразующих составляет 18-25%;
- Н3 - мапопарафинистые, во фракции которых с температурой кипения 200-320 °C массовая доля комплексообразующих составляет от 12 до 18%;
- И4 - беспарафинистые, с массовой долей комплексообразующих в дизельной фракции менее 12 %.
По фракционному составу конденсаты подразделяются на три группы:
Ф1 - конденсаты облегченного фракционного состава с температурой конца кипения не выше 250 °C, массовая доля бензиновых фракций не менее 80 %;
Ф2 - конденсаты промежуточного фракционного состава, выкипающие в пределах 250-320 °C;
Фз - конденсаты с концом кипения выше 320 °C.
Таким образом, для газового конденсата, как и для нефтей, можно установить шифр технологической характеристики, по которому определяется целесообразное направление его переработки. Например, конденсат Уренгойского месторождения обозначается шифром
1А3Н1Ф3,
где I - массовая доля общей серы в конденсате не более 0,05 % (факт. -0,02 %);
Аз - массовая доля ароматических углеводородов менее 15 % (факт. - менее 10 %);
Hi - высокопарафинистый конденсат с массовой долей комплексообразующих во фракции 200-320 °C выше 25 % (факт. - до 60 %);
Фз - температура конца кипения конденсата 360 °C.
Массовая доля (%) серы в конденсатах колеблется в довольно широких пределах: 0,01-0,04 - Уренгойское и Вуктыльское месторождения, до 1,18 - Оренбургское и 1,37 - Астраханское месторождение.
Идентификация сернистых соединений показывает их довольно широкое подразделение (алифатические тиолы, тиоалканы, тиоцикло
19
алканы). Температуру, выше которой начинается разложение сернистых соединений конденсата, принято называть порогом термостабильности. При нагревании сернистых конденсатов сначала происходит выделение меркаптанов, а затем H2S. При высоких температурах преобладает выделение сероводорода.
2.2 Состав нефти
Л 2.2.1 Элементный состав
Нефть - это смесь очень большого числа химических соединений на основе углеводородов.
Нефть представляет собой масляную жидкость, полный химический состав которой определить современными инструментальными способами практически невозможно. Основными химическими эле-ментами.; входящими в состав нефти, являются углерод, водород, сера, азот и кислород. Массовая доля углерода и водорода в различных нефтях составляет 82-87 и 11-14 % соответственно.
*' ‘Среди полезных ископаемых (исключая нефтяной газ) нефть имеет наивысшую теплоту сгорания, так как в ней содержится наибольшее количество водорода В связи с этим горючие свойства нефти принять характеризовать соотношением долей водорода и углерода (Н:С) в процентах. Сера входит в состав гетероатомных соединений. По содержанию серы нефти делятся на три класса: в малосернистых 'нефтях массовая доля серы составляет до 0,5 %, в сернистых -от 0,51 до 2,0 %, а в высокосернистых от 2,01 %. Массовая доля азота . и кислорода в нефти - до 1,8 и 3,0 % соответственно. В нефтяной зоне найдено около 30 металлов, среди которых наибольшее распростра-нениеимеют V, Ni, Fe, Zn, Си, Mg, Al.
2.2.2 Групповой химический состав
В состав нефти входят следующие группы соединений: углеводороды, гутероатомные соединения, смолы и асфальтены.
Углеводороды природных нефтей представлены тремя группами - алканами, циклоалканами и аренами. Непредельных углеводородов (алкенов) в природных нефтях не обнаружено, они образуются только в процессе переработки нефти.
„ К гегероатомным соединениям относятся серо-, азот-, кислород-и металлосодержашие соединения.
20
Смолы и асфальтены не являются характерной группой химических соединений, они представляют собой концентрат высокомолекулярных (М выше 1500-2000) соединений, находящихся в нефти в виде коллоидов. <
Парафиновые углеводороды (алканы)
Низшие члены этого ряда - метан, этан, пропан и бутаны (нормального и изостроения) - газообразные соединения. Они находятся в нефти в растворенном состоянии, кроме того, они являются основной составной частью природного и попутного, нефтя-нрго газов. .
, Парафиновые углеводороды от пентана до гексадекана при нормальных условиях находятся в жидком состоянии. Они входят в состав светлых дистиллятных фракций нефти. Йо своему строению они делятся на алканы нормального строения и разветвленные алканы (изоалканы). Как правило, при одном и том же числе углеродных атомов в молекуле углеводороды с разветвленной цецью отличаются от углеводородов нормального строения более’ низкими плотностью, температурой застывания и температурой кипения. Парафиновые углеводороды с разветвленной цепью обеспечивают высокое качество бензина, тогда как парафины нормального строения отрицательно влияют на поведение топлива в карбюраторных двигателях, так как они, будучи наименее стойкими к окислению, имеют наименьшую детонационную стойкость. '
В авиационных керосинах присутствие нормальных алканов практически недопустимо вследствие ухудшения низкотемпературных свойств топлива, поскольку углеводороды нормального строения имеют высокую температуру застывания, а в этих топлй-вах недопустимо образование кристаллов при температурах до'минус 60 °C. ,
В дизельных топливах присутствие нормальных алканов'жела-тельно, так как они обладают хорошей воспламеняемостью (максимальное соотношение Н:С), но в то же время повышают температуру застывания топлива. Поэтому в дизельных топливах допустимое количество нормальных парафиновых углеводородов определяется температурой застывания по стандарту.
Жидкие парафины нормального строения, выделенные из .нефтяных фракций, находят широкое применение в качестве технологических и бытовых растворителей, сырья для производства бел-ково-витаминных концентратов, сырья для.получения хлорпара-
21
финов, используемых как полимерные композиции и пластификаторы, для получения искусственной кожи, пленок, лаков, сырья для производства сульфохлорпроизводных (ПАВ, медикаменты).
Парафиновые углеводороды С)7 и выше представляют собой твердые вещества, температура плавления которых с увеличением молекулярной массы повышается. Такие углеводороды входят в состав парафинов и церезинов. Парафины характеризуются пластинчатой или ленточной структурой кристаллов, их температура плавления колеблется от 40 до 70 °C, число углеродных атомов в молекуле - от 21 до 32, молекулярная масса от 300 до 450. Твердые парафины присутствуют преимущественно в масляных фракциях, выкипающих при температуре 350-500 °C, что является одной из причин высокой температуры застывания этих фракций.
Кристаллы церезинов имеют игольчатое строение. В их состав наряду с парафиновыми углеводородами входят твердые нафтеновые и ароматические углеводороды с длинными боковыми цепями. При одной и той же температуре плавления церизины характеризуются большими по сравнению с парафинами плотностью, вязкостью и молекулярной массой. Церизины концентрируются в остатках вакуумной перегонки нефти, вызывая повышение температуры размягчения гудрона. Низкоплавкие твердые парафины представляют собой в основном углеводороды нормального строения, так как в состав более высокоплавких продуктов - товарных церезинов -входят их изомерные формы.
Твердые парафины используются как сырье для получения СЖК, моющих средств, хлорпарафинов и олефинов, как защитные покрытия, для пропитки тароупаковочных изделий, приготовления мастик и консистентных смазок, как изолирующий материал в электронике, а также в парфюмерной промышленности и для приготовления свеч.
Церезины применяют в промышленности и быту в качестве защитных покрытий, различных мазей и мастик, основы канатных смазок и т.д.
Непредельные углеводороды (олефнны)
В нефтях встречаются крайне редко и в незначительных количествах (бакинская, эльзасская нефти). Они образуются в продуктах деструктивной переработки нефти. Эти углеводороды отличаются высокой реакционной способностью и поэтому легко полимеризуются, осмоляются, что приводит к снижению срока службы и хранения
нефтепродуктов. Непредельные углеводороды являются нежелательными компонентами моторных топлив и смазочных масел. Многие непредельные углеводороды применяются в производстве полиэтилена, полипропилена, синтетического спирта и каучука, пластических масс и других продуктов.
Нафтеновые углеводороды (цнклоалканы)
Нафтеновые углеводороды легких фракций нефтей в основном состоят из гомологов циклопентана и циклогексана. В нефтях обнаружены нафтеновые углеводороды с одним, двумя, тремя и четырьмя циклами. Суммарная массовая доля моноциклических нафтенов во фракциях до 300 °C составляет примерно 20-30 % в парафинистых нефтях и до 85-90 % - в нефтях нафтенового типа.
> Полициклические нафтены содержатся в основном во фракциях нефти выше 300 °C, а во фракциях 400-500 °C массовая доля всех изомеров достигает 70-80 %. Изомеры полициклических нафтенов обычно имеют длинные боковые цепи, и чем длиннее такая алкильная цепь (и- или разветвленного строения), тем в большей степени такие углеводороды приобретают гибридные свойства (сочетают свойства нафтеновых и парафиновых углеводородов).
Нафтены являются важнейшей составной частью моторных топлив и смазочных масел, автомобильным бензинам придают высокие эксплуатационные свойства. Находящиеся в бензиновых фракциях нафтеновые углеводороды в процессе каталитического риформинга превращаются в ароматические, являясь составной частью масел, они обеспечивают выполнение одного из основных требований, предъявляемых к смазочным маслам - малое изменение вязкости с изменением температуры.
При одинаковом числе углеродных атомов в молекуле нафтеновые углеводороды имеют большую плотность и меньшую температуру застывания, чем парафиновые углеводороды. Это сочетание особенно важно для топлив летательных аппаратов, поскольку энергетическая характеристика определяется теплотой, выделяющейся при сгорании топлива. Поэтому большинство углеводородов реактивных и ракетных топлив является концентратами нафтеновых углеводородов.
В нефтехимии нафтены служат источником сырья для получения бензола и толуола (реакций Зелинского), получения капролак-тана (через стадию окисления циклогексана), получения лекарств (из производных адамантана) и полимеров.
22
23
е. Ароматические углеводороды
В состав нефтей входят ароматические углеводороды с числом циклов от одного до четырех. Распределение их по фракциям различно. Как правило,в тяжелых нефтях их содержание резко возрастает с повышением температуры кипения фракций. В нефтях средней плотности и богатых, нафтеновыми углеводородами ароматические углеводороды распределяются по всем фракциям почти равномерно. В легких нефтях, богатых бензиновыми фракциями, содержание ароматических углеводородов резко снижается с повышением температуры кипения фракций.
Ароматические углеводороды бензиновых фракций (н.к. - 200 °C) состоят из гомологов бензола. Керосиновые фракции (200-300 °C) наряду с гомологами бензола содержат производные нафталина, но в меньших количествах. Ароматические углеводороды тяжелых газойлевых фракций (400-500 °C) состоят преимущественно из гомологов нафталина и антрацена.
“По Сравнению с другими группами углеводородов ароматические углеводороды обладают наибольшей плотностью. По вязкости они занимают промежуточное положение между парафиновыми и нафте-новыми/углеводородами.
Ароматические углеводороды с баковыми цепями повышают де-тонационную стойкость бензинов, но снижают качество реактивных и Дизельных топлив, так как ухудшают характеристики их сгорания и экологическую ситуацию.
Моноциклические ароматические углеводороды с длинными боковыми изопарафиновыми цепями придают смазочным маслам хорошие вязкостно-температурные свойства.
Ароматические углеводороды по сравнению с другими группами углеводородов обладают высокой растворяющей способностью по отношению к органическим веществам, но содержание их ограничивается из-за высокой токсичности (ПДК паров бензола в воздухе 5 мг/м3, тоЛуола и ксилолов - 50 мг/м3).
В настоящее время ароматические углеводороды используются как Компоненты нефтепродуктов, растворители, в качестве сырья для нефтехимического синтеза, а также в производстве взрывчатых веществ.
„й1£, 2.23 Гетероатомные соединения
'• Гетероатомные соединения ~ Это химические соединения на основе углеводородов любой группы, содержащие один или несколько
24
Различных атомов химических элементов - серы, азота, кислорода, Хлора и металлов.
Серосодержащие соединения , - .
Массовая доля серы в связанном виде в нефти составляет от 12 до 6 %. С повышением содержания серы в нефтях повышается Йх плотность, коксуемость, содержание в них смол и асфальтенов.
Распределение серы по отдельным фракциям зависит от прй-рШы нефти и типа сернистых соединений. Обычно содержание серб! увеличивается от низкокйпящих к высОкокипящим фракциям и Д’Дстш ает максимума в остатке от вакуумной перегонки нефти.
Типы Сернистых соединений в нефти весьма разнообразны. Свободная сера при длительном хранении нефти выпадает в резервуарах в виде аморфной массы. В-связанном состоянии в нефтях и Йвфтспродуктах присутствует в виде сероводорода и сероорганических соединений (меркаптанов, сульфидов, дисульфидов,- тиофенов, тиофанов). ....
В сернистых соединениях нефтей и нефтяных фракций различают три группы. •
К первой группе относятся сероводород и меркаптаны. Вгпри-родных нефтях H2S присутствует в небольших количествах (мас3 сЬвая доля 0,01-0,03 %, в основном - в растворенном состоянии), уходит с попутным газом, добываемым вместе с нефтью. При переработке сернистых нефтей за счет термических и термокатали-тйческих реакций деструкции образуется большое количество H2S, который выделяют из газов и направляют на производство серы и серной кислоты. > -
Меркаптаны (RSH) содержатся в нефтях в небольших..количет ствйх (2-10 % от массы всех серосодержащих соединений нефти). Ойним из характерных свойств меркаптанов является их коррози-онная активность, в связи с чем массовая доля меркаптановой серы В авиационном керосине и дизельном топливе ограничивается (не более 0,001-0,005 и 0,01 % соответственно). В бензинах они ухуд-щщот антидетонационные свойства, химическую стабильность и уменьшают полноту сгорания.
Меркаптаны имеют сильный и неприятный запах, ощущаемый уже при их массовой доле Г10’7 %, в связи с чем используются в Качестве одорантов (этилмеркаптан) для обнаружения утечек бытового газа. Неприятный запах меркаптанов уменьшается с повышением их молярной массы. ' " ' !j''-
25
На способности меркаптанов взаимодействовать со щелочами и металлами основаны промышленные процессы их удаления из легких фракций нефти (демеркаптанизация).
Ко второй группе относятся нейтральные на холоду и термически малоустойчивые сульфиды (R-S-R' - алифатические, Ar-S-Аг - диарилсульфиды, Ar-S-R - смешанные) и дисульфиды (R-S-S-R').
Сульфиды обладают более слабым запахом, чем меркаптаны, нейтральны и поэтому не извлекаются щелочью. По своему строению сульфиды являются аналогами простых эфиров. Они также склонны к окислению, и это их свойство используется для получения сульфоксидов.
Дисульфиды в нефтях содержатся в небольших количествах, но они более реакционноспособны, чем сульфиды. При нагревании легко разлагаются на углеводород, меркаптан и H2S.
В третью группу сернистых соединений входят химически малоактивные, стойкие к окислению, термически стабильные циклические соединения - тиофаны и тиофены.
Типичное содержание перечисленных серосодержащих соединений в нефтях различных месторождений составляет (массовые доли): меркаптаны - 2-10 %, сульфиды - 7-40 % (в среднем 18 %), тиофены - 50-90 % (в среднем 50 %).
Большинство серосодержащих соединений представляет собой ценное нефтехимическое сырье для получения красителей, стабилизаторов полимеров, лекарственных средств.
В настоящее время лучшими способами обессеривания нефтяных фракций и остатков от перегонки нефтей является их очистка в присутствии катализаторов и под давлением водорода. При этом сернистые соединения превращаются в H2S, который затем улавливают и утилизируют получением H2SO4 и элементарной серы.
Азот н азотистые соединения
Изучение состава азотсодержащих веществ различных нефтей показало, что азот находится в них в виде соединений, обладающих основными, нейтральными и кислотными свойствами. К числу азотистых соединений основного характера относятся пиридин, хинолин, а также соединения с тремя циклами - фенаитридин и его алкилзамещенные изомеры. Доля основного азота составляет в нефтях 30-60 % от общего его содержания.
26
< К нейтральным соединениям азота относятся бензпиррол (индол) и карбазол. В эту же группу входят и порфирины (циклические тетропирролы). По своему строению это комплексы из соединений азота с высокомолекулярными углеводородами, включающие металлы - V и Ni.
Представителями кислых азотсодержащих соединений явля-jqrcs пиррол и его алкилзамещенные. Из числа прочих азотистых соединений нефтей следует назвать аминокислоты и аммонийные ,доди (добавки, способные улучшить адгезионные свойства битуме), смешанные соединения, включающие N и S (тиохинолин), N И О (гидроксипиридин), N и металл (ванадилпорфирин).
г ,. Массовая доля азота в нефтях редко превышает 0,6 %. В бензиновых фракциях его содержание, как правило, невелико (0,002-. 0,005 %), а с повышением температуры выкипания фракций нефти его содержание резко увеличивается. Основное количество азотсодержащих соединений содержится во фракциях нефти выше 500 °C.
Азотистые соединения используются как дезинфицирующие средства, антисептики, ингибиторы коррозии, добавки к смазочным маслам и битумам, антиоксиданты.
Однако наряду с положительным влиянием они обладают и нежелательными свойствами - снижают активность катализаторов в процессах деструктивной переработки нефти, вызывают ©смоление и потемнение нефтепродуктов. Высокая концентрация азотистых соединений в бензине приводит к усилению коксо- и газообразования при их каталитическом риформинге. Небольшое их количество в бензине способствует усилению лакообразования в поршневой группе двигателя и отложению смол в карбюраторе. В дизельных топливах присутствие азота приводит к интенсификации таких процессов, как осмоление и потемнение топлива.
Азот удаляют из нефтяных фракций раствором серной кислоты с массовой долей 25 % (в лабораторных условиях) и гидрированием (гидроочисткой) одновременно с очисткой от серы.
Кислородсодержащие соединения
Кислород присутствует в нефтях в незначительном количестве в виде простых (алифатических) карбоновых кислот, нафтеновых кислот, фенолов и асфальтосмолистых веществ.
Простые карбоновые кислоты находятся в бензиновых и керосиновых фракциях. Массовая доля их в нефтях - от 0,05 до 0,1 %.
27
Нафтеновые кислоты представляют собой карбоновые кислоты циклического строения, главным образом производные пятичлен-ных нафтеновых углеводородов. Наибольшее содержание нафтеновых кислот в нефтях и их фракциях - в смолистых нефтях. Распределение нафтеновых кислот по фракциям крайне неравномерно: преимущественно ойй'сосредоточены в легких и средних га-зрйлевых фракциях, значительно беднее ими бензиновокеросиновые фракции и тяжелые дистилляты.
Нафтеновые кислбты - малолетучие маслянистые жидкости плотностью 0,96-1,0 г/см3 с резким неприятным запахом. Не растворяются в, воде, но легко растворимы в нефтепродуктах, бензоле, спиртах и эфирах. Широко применяются в технике для пропитки шпал,- при регенерации каучука из вулканизированных изделий, как заменители жирных кислот при производстве мыла и как аити-„срптическйе средства. Металлические соли нафтевых кислот, в частности Са, используют в производстве консистентных смазок. Присутствие нафтеновых кислот придает нефтепродуктам активные коррозионные свойства. Массовая доля фенолов в нефтях (производные аренов С6-С3) колеблется от 0,03 до 0,05 %.
' .п Асфальтосмолистые вещества
Являются компонентами почти всех нефтей. Массовая доля асфальтосмолистых веществ в легких нефтях не превышает 4-5 %, в тяжелых нефтях она достигает 20 % и более. Химическое строение асфальтосмолйстых веществ точно не установлено. Из-за исключительно сложного состава они представляют собой комплексен полициклических, гетероциклических и металлорганических .соединений.
Асфальтосмолистые вещества подразделяются на 4 группы: нейтральные смолы, асфальтены, карбены и карбоиды, асфальто-геновые кислоты и их ангидриды.
Нейтральные смолы - полужидкие, а иногда почти твердые вещества темно-красного цвета, плотностью около 1 г/см3. Они растворяются в петролейном эфире, бензоле, хлороформе и тетра-хлорметане. В отличие от асфальтенов нейтральные смолы образуют истинные растворы. Кроме С и Н в состав смол входят S, О и иногда N.
.. Углеводороды находятся в смолах в виде ароматических и нафтеновых циклов с большим числом боковых парафиновых цепей. Массовое соотношение С : Н составляет 8:1. Сера и кисло-
28
0Д входят в состав гетероциклических соединений. Смолы химически не стабильны, под воздействием адсорбентов в присутствии кИСЛорода частично происходит окислительная конденсация их- в асфальтены. Физические свойства смол зависят от того, из каких Фикций нефти они выделены. Смолы из более тяжелых фракций ЙЙ'еют большую плотность, молекулярную массу, красящуюспб-(ЙбЙЬсть и содержат больше S, О и N. " " • ’*
*м ''Смолы - нежелательный компонент всех моторныхтбплив,тДк ШМ',служат источником образования нагароотложений в двйгате-
и уменьшают полноту сгорания топлива. При каталитической Наработке фракций, содержащий смолы, повышается кокс'ообра-зование на поверхности катализаторов, и последние быстрее дезактивируются.
Асфальтены представляют собой черные или бурые твердые, хрупкие, неплавкие высокомолекулярные вещества плотностью ббЯее 1 г/см3. При температуре больше 300 °C асфальтены разлагаются с образованием газов и кокса. При более высоких Температурах (400-450 °C) из асфальтенов образуется мелкопарафинистый, ПЛотный нефтяной кокс с высоким выходом. . ы ' ' - » «
Они не растворяются в таких неполярных растворителях, как Петролейный эфир, пентан, изопентан и гекран. Растворяются'в пиридине, сероуглероде, тетрахлорметане, а также в бензеле й других ароматических углеводородах. Соотношение С<-: Н в асфальтенах составляет -11:1. Химическое строение Майо-изучено. Молярная масса исчисляется тысячами. Серу, кислород и азот они содержат больше, чем смолы. Массовая доля асфальтенов в смолистых нефтях составляет 2-4 %. ’ ч - : *
’‘'Концентрированная смесь асфальтенов и смоЛ°- хорошее связующее н гидроизолирующее вщёство (битум), которое получают Йз тяжелых остатков нефти, путем концентрации в‘ нйх смол и асфальтенов или окислением кислородом воздуха при 220-260°С. Существуют также природные нефтебитумы, в которых-массовая доля смол и асфальтенов в сумме составляет 60-80 %. Запасы Таких нефтебитумов соразмерны с запасами нефтей и даже превышают их. '
Продуктами уплотнения асфальтенов являются карбены и кар-ббйды. Карбены растворяются в-бензоле и лишь частично растворяются в пиридине и сероуглерода. Карбоиды не растворяются в
29
каких-либо органических и минеральных растворителях. Элементный состав карбоидов примерно следующий (массовые доли, %): С - 74,2; Н - 5,2; S - 8,3; N - 1,1; 0 - 10,8 и зольных компонентов -0,4.
Асфальтеновые кислоты и их ангидриды по внешнему виду похожи на нейтральные смолы. Это маслянистые, весьма вязкие, иногда твердые черные вещества, нерастворимые в бензоле, спирте и хлороформе. Строение асфальтеновых кислот практически не изучено. Предполагается, что в них содержатся три активных группы, вероятно, две гидроксильные и одна кислотная. Их можно назвать полинафтеновыми кислотами. Плотность асфальтеновых кислот выше единицы.
Металлосодержащие соединения
В нефтях обнаружено около 30 металлов, главным образом металлов переменной валентности (V, Ni, Fe , Mo, Со, W, Си, Cr, Ti и др.). Их массовая доля невелика и редко превышает 0,05 % (500 мг/кг).
Из металлосодержащих соединений наиболее полно изучены ме-таллопорфирины - ванадилпорфирины и никелыюрфирины. Эти соединения концентрируются обычно во фракциях с температурой кипения выше 400 °C.
Содержание металлов в тяжелой части нефти нежелательно по двум причинам: 1) при каталитической переработке этих фракций металлосодержащие соединения разрушаются, а выделяющиеся металлы отлагаются в порах катализаторов и необратимо дезактивируют их; 2) при сжигании котельных топлив образуется пентаоксвд ванадия (V2Oj) - очень коррозионно-активный компонент золы, вызывающий коррозию котельного и другого оборудования.
Удаление металлов из нефтяных фракций - очень трудоемкая задача. Частично (на 40-50 %) они удаляются при гидроочистке и путем глубокой деасфальтонизации и обессмоливания остатков. Содержание металлов определяют спектральными методами.
23 Фракционный состав н основы перегонки нефти
Нефть и нефтепродукты представляют собой такую сложную смесь углеводородов и неуглеродных соединений, что обычными
30
методами перегонки их невозможно разделить на индивидуальные соединения. Как правило, нефти и нефтепродукты разделяют пуА тем перегонки на отдельные части, каждая из которых является менее сложной смесью. Такие части принято называть фракциями или дистиллятами. Нефтяные фракции в отличие от индивидуальных соединений не имеют постоянной температуры кипения. Они выкипают в определенных интервалах температур, то есть имеют ТШпературу начала кипения (н.к.) и конца кипения (к.к.), которые зависят от химического состава нефти.
Таким образом, фракционный состав нефти и нефтепродуктов показывает содержание в них (объемные или массовые доли в процентах) различных фракций, выкипающих в определенных температурных пределах. Этот показатель имеет большое практическое значение. По фракционному составу нефти судят о том, какие нефтепродукты и в каких количествах можно из нее выделить, а фракционный состав бензинов и других моторных масел характеризует их испаряемость, полноту испарения и др.
Основные фракции, выделяющиеся из нефти на промышленной установке, следующие:
- бензиновая н.к. (28 °C) - 180 °C (без отбора керосиновой фракции или н.к. (28 °C) - 150 “С (с отбором керосиновой фракции);
- керосиновая 150-250 °C;
- дизельная 180-350 °C (без отбора керосиновой фракции) или 250-350 °C (с отбором керосиновой фракции). В ряде случаев отбирают дизельную фракцию утяжеленного фракционного состава с концом кипения 360 °C.
Суммарный выход этих фракций (до 360 °C) составляет количество светлых фракций в нефти.
Из остатка с температурой кипения выше 350 °C (360 °C) - мазута получают вакуумный газойль 350 (360) - 500 (550) °C* и гудрон выше 500 (550 °C) - самый тяжелый продукт перегонки нефти. При определении фракционного состава нефть или нефтепродукты перегоняют в стандартном приборе при определенных условиях и отроят кривую разгонки в системе координат: ось абсцисс - выход фракций (отгон) в процентах (объемные или массовые доли), ось ординат - температура кипения в градусах Цельсия.
31
В основе всех методов определения фракционного состава нефти и нефтецродуктрв лежит процесс перегонки (дистилляции).
Дистилляция - процесс разделения сложных смесей углеводо-родовпутем частичного испарения жидкости или частичной конденсации паровой смеси с образованием двух фаз (перегонка), из которых паровая обогащается низкокипящим компонентом(нкк), и жидкая - высокржипящим (вкк) по сравнению с исходной смесью.
и Перегонку нефти и нефтепродуктов с целью разделения на фракции можно осуществлять с постепенным или однократным испарением. При перегонке с постепенным испарением образующиеся дары непрерывно отводят из перегонного аппарата, они конденсируются и охлаждаются в конденсаторе-холодильнике и собираются в приемнике в виде жидких фракций.
ч.. В .то м случае, когда образующиеся в процессе нагрева пары не выводят из перегонного аппарата до тех пор, пока не будет достигнута заданная .температура, при которой в один прием (однократно) отделяют паровую фазу от жидкой, процесс называют перегонкой с однократным испарением. После этого строят кривую ОИ (рисунок 1).
>;Ни постепенным, ни, тем более, однократным испарением невозможно добиться четкого разделения нефтепродуктов на узкие фракции, так как часть высококипящих компонентов переходит в дистиллят, а часть низкокипящих остается в жидкой фазе.* Поэтому применяют перегонку с дефлегмацией или ректификацией. Ректификация осуществляется в ректификационных колоннах, где происходит. контакт с восходящим потоком паров и .стекающим вниз конденсатом - флегмой. Пары имеют более высокую температуру, чем флегма, поэтому при контакте происходит теплообмен. В результате этого низкокипящие компоненты из флегмы переходят в паровую'фазу, а высококипящие компоненты конденсируются и переходят в жидкую фазу. Для более тесного соприкосновения па-ррврй.и жидкой фаз в колонне размещают особые контактирующие устройства (насадка, тарелки и т.д.). От числа ступеней контакта и количества’ флегмы, стекающей навстречу парам, в основном и зависит, четкость разделения компонентов смеси. По результатам четкой ректификации строят кривую НТК (истинных температур кипения) (см. рисунок.1).
32
На рисунке 1 кривая 3 представляет разгонку по Энглеру простая перегонка при атмосферном давлении (ГОСТ 2177-99 и США ASTM D 86). \
1 Рисунок 1 - Кривые фракционного состава нефти и нефтепродуктов: 1 - кривая, полученная перегонкой. . ..
с четкой ректификацией (кривая НТК); 2 -* кривая однократного испарения (кривая ОН); 3 - кривая, полученная простой перегонкой (разгонка по Энглеру); t2, h, —, 4 - температура кипения при отборе дистиллята в точках х(, х2, х3, ...,х„; фракция выкипает ' .
,,, в количестве х2-х.; е — массовая доля отгона
Глава 3. КЛАССИФИКАЦИЯ, ОЦЕНКА КАЧЕСТВА
И ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ
Нефти различных месторождений отличаются друг от друга по фракционному составу, химическим и физико-химическим свойствам. Так, например, в Ярегской нефти (республика Коми) массовая доля светлых фракций 18,9%, а в Самотлорской (Западная Сибирь) -58,8 %. Очень разнообразен и углеводородный состав нефти.
В связи с тем, что именно свойства нефти определяют направление и условия ее переработки, влияют на качество получаемых нефтепродуктов, целесообразно объединить нефти различного происхождения по определенным признакам, то есть разработать такую классификацию нефтей, которая отражала бы их химическую природу и определяла возможные направления их переработки.
Существуют различные классификации нефтей по геохимическому происхождению, физико-химическим свойствам, фракционному и химическому составу, что определяет направление их переработки и возможности получения тех или иных нефтепродуктов. Рассмотрим некоторые виды классификации нефтей:
1) По физическим свойствам.
На разных этапах развития нефтяной промышленности определяющим показателем качества продуктов была плотность (г/см3). В зависимости от плотности нефти подразделяются на:
- легкие (pt515 < 0,828);
- утяжеленные (pis15 = 0,828-0,884);
- тяжелые (pis15 > 0,884).
Как правило, в легких нефтях содержится больше бензиновых фракций, относительно мало смол и серы. Из нефтей этого типа часто вырабатывают смазочные масла высокого качества.
Тяжелые нефти характеризуются высоким содержанием смол, являются наилучшим сырьем для производства битумов.
В настоящее время этой классификацией пользуются при транспортировке нефтей, на узлах их приема и сдачи, для приблизительной оценки качества при приеме нефтей на НПЗ.
2) Химическая классификация.
Разработана в 60-х гг. Грозненским научно-исследовательским нефтяным институтом. В основу этой классификации положено преимущественное содержание в нефти какого-либо одного или нескольких классов углеводородов. Различают нефти:
34
- парафиновые. В парафиновых нефтях все фракции содержат значительную массовую долю алканов: бензиновые - не менее 50 %, масляные - 20 % и более (нефти п/о Мангышлак-Узеньская, Жеты-байская),
- парафино-нафтеновые. Наряду с акланами в значительных количествах присутствуют цикпоатканы, а содержание аренов невелико. В неф-lix этой группы, как и в чисто парафиновых, мало смол и асфальтенов.
Парафино-нафтеновые нефти находятся в виде месторождений Волго-Уральского бассейна и Западной Сибири;
। - нафтеновые. Для нафтеновых нефтей характерно высокое (до 60 % и более) содержание циклоалканов во всех фракциях. Алканов в ЭТИХ нефтях мало, смолы и афсальтены также имеются в ограниченном количестве. К нафтеновым относятся нефти, добываемые в Баку (ралаханская и суруханская), на Эмбе (доссорская и макатская), в Майкопе и Краснодарском крае (анастасиевская);
- парафино-нафтено-ароматические. В них присутствуют углеводороды всех трех классов примерно в равных массовых долях, твердых парафинов - мало (менее 2,5 %), а доля смол и асфальтенов дос-тдггает 10%;
- нафтено-ароматические. Характеризуются преимущественным содержанием циклоалканов и аренов, особенно в тяжелых фракциях. Массовая доля твердого парафина в нефти не превышает 0,3 %, а Смол и асфальтенов - от 15 до 20 %;
- ароматические. Характеризуются высокой плотностью. Во всех фракциях этих нефтей содержится много аренов. К ароматическим Нефтям относятся арланская, прорвинская (Казахстан), бугуруслан-Ькая (Поволжье).
3) Технологическая классификация.
В России для нефтей, поступающих на переработку, пользуются •фенологической классификацией нефтей в соответствии с ФСТ 38 01197-80 и техническими требованиями к нефтям в соответствии с ГОСТ 9965-76.
• Технологическая классификация распространяется на нефти России, используемые для производства моторных топлив для двигателей и масел. При этом учитывается: содержание серы в нефтях и нефтепродуктах; потенциальное содержание фракций, выкипающих до 350 °C; потенциальное содержание и качество базовых масел; содержание твердого парафина в нефти и возможность получения реактивных, дизельных зимних или летних топлив и дистиллятных базовых трасел с депарафинизацией или без нее (нормы ОСТ 38 01197-80 приведены в табл. 4).
35
' Депарафи-ыъгзаттыа !• требу-ется so 1 ед МН я НН базовых | масел | *
не требуется Hilibh лятных 1 базовых ! | масел | 6 <3 реактивных топлив и летних i l—SL-j 1
ч о' Массо-. вая доля парафинов . в нефти, % / <1.50 1,51-6,00 >6.00
°? S" Вид (П) го. т-<
О QO < m Индекс ВЯЗ- КОСТИ базовых масел • *1 56*06 S6< ©ч Оч 00 от со •л со V !
>s Р к Подгруппа (И) сп ЧГ
•& v - К. к § [циальная )вая доля , w АЛЛ ГВ Г * о. V—а >45,0 <45,0 30-44,9 1 <30.0
Еь 6“ Потев массе базов: • оч >25,0 15,0- 24,9 15- 24,9 <15.0
3 < о « Группа (М) 00
♦ - Технологическая 3'; Массовая ‘ доля фракций до 350 °C, % г- о vT «л AI 45,0-54,9 <45.0
i Тип-СП \О 1 (легкая) 2 (средняя) 3 (тяжелая)
я S -ч 3 OoOSE-m) ОНИ1ПЮ1 'ooHairtattr т» п $ g VI S л
ю «> Hr .,1 ЧЭойфОШ О0И1П1О1 „ эонвитявэд *' ’3- <0,1 <0,25 >0.25 для класс!
Эо081 -я-н ННЕН99
Массовая сП 5? ЧТ d
f - , .чафэВ t . п <0,05 от -rs‘o >0.2 се, что в 1
ж о й1
£ *
36
По массовой доле серы нефти делятся на три класса: Т класс -Менее 0,05 % (малосернистые); 2 класс -от 0,61 до 1,8 % (сернистые); Оласс - более 1,8% (высокосернистые). - •
В зависимости от содержания парафина в нефтях, они делятся на Три вида: Пь П2, П3.
г-К П1 - нефти малопарафинистые, с массовой долей парафина не далее 1,5 % (с 50 °C), и при условии, что из нефтей без депарафи-ЖЙзации могут быть получены: топлива для реактивных двигателей с Температурой начала кристаллизации не выше минус 60 “С; зимнее дизильное топливо (240-350 °C) с температурой застывания не выше .Минус 45 °C; дистиллятные базовые масла определенного уровня кинематической вязкости при 50 °C с температурой застывания для ма-рел с вязкостью от 8 до 14 мм2/с - минус 30 °C, с вязкостью от 1.4 до.’ S3 мм2/с - минус 15 °C, с вязкостью от 23 до 52 мм2/с *- минус 10 '
П2 - нефти парафинистые с массовой долей парафина от 1,51 до ^Э0%. - " <’ ’ ‘ ’ л .
Пз - нефти высокопарафинистые, с Массовой долей парафинабо-Ше 6 %, и при условии, что из нефтей не может быть получено дизельное топливо без депарафинизации.
Сочетание обозначений класса, типа, группы, подгруппы иДида Доставляет шифр технологической характеристики нефтей, который является как бы ее технологическим паспортом и определяет направление ее переработки (на топлива или масла, для получения парафинов и т.д.), набор технологических процессов (набор включения гид-рогенизационных процессов или установок депарафинизации) и качество конечных продуктов.
.... В таблице 5 приведены основные показатели некоторых отечественных нефтей и их шифр по технологической классификации- а
Тс; 4) Техническая классификация. ’ ,
С 1 июля 2002 г. введен в действие ГОСТ Р 51858-2002 “Нефть. Общие технические условия”. В настоящее время дается определение Понятий сырой и товарной нефти. Сырая нефть - жидкая.природная -Ископаемая смесь углеводородов широкого фракционного состава, ;^юторая содержит растворенные газ, воду, минеральные^соли, меха--нические примеси и служит основным сырьем для производства жид-Wx энергоносителей (бензина, керосина, дизельного топлива,, мазута), смазочных масел, битума и кокса.
37
Таблица 5 - Характеристика некоторых нефтей а соответствии с технологической классификацией
Нефть Массовая доля, % Выход фракций до 350 °C, мае. доля, % Потенциальная мао. доля базовых масел, % Индекс вязкости Массовая доля парафинов в нефти, % Шифр нефти
Нефть Бензин Реакт. топливо Дизельное топливо на нефть - & К го
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Туйма-зинская (Башкортостан) 1,44 0,030 0,140 0,096 63,4 15,0 32,0 85-88 4,1 22232
Жирков-ская 0,29 0,100 0,130 0,180 50,8 19,3 89,0 95-99 5,1 22212
Самотлорская смесь 0,96 0,010 0,036 0,500 58,2 27,6 54,0 90-92 2,3 21122
Гроицко-Анаста-зиевская 0,22 0,001 0,061 0,080 48,3 28,2 54,8 40-66 1,0 12141
Товарная нефть - нефть, подготовленная к поставке потребителю в соответствии с требованиями действующих нормативных и технических документов, принятых в установленном порядке.
В соответствии с новым ГОСТ Р 51858-2002 нефть подразделяют по физико-химическим свойствам, степени подготовки, содержанию сероводорода и легких меркаптанов на классы, типы, группы и виды.
1) Классы нефтей представлены в таблице 6.
2) По плотности (кг/м3) нефти подразделяют на пять типов: 0 -особо легкая (р420 ие более 830); 1 - легкая (Р420 от 830,1 до 850); 2 - средняя (рд20 от 850,1 до 870); 3 - тяжелая (р420 от 870,1 до 895); 4 -битуминозная (р420 более 895).
38
Таблица 6 - Классы нефтей по ГОСТ Р 51858-2002
Класс нефти Наименование Массовая доля, %
1 Малосернистая до 0,60 включительно
2 Сернистая от 0,61 до 1,80
3 Высокосернистая От 1,81 до 3,50
4 Особо высокосернистая Свыше 3,50
и . з.) По степени подготовки нефти подразделяются на труппы (таблица?).
,4rt, Таблица 7 - Группы нефтей по ГОСТ Р 51858-2002
Мг тт Показатель Норма для группы
1 2 3
М*о. доля воды, %, не более 0,5 0,5 1,0
Мас. концентрация хлористых МЛей, мг/дм3, не более 100 300 900
Мкс. доля механических примесей, %, не более 0,05 0,05 0,05
Давление насыщенных паров, жПа (мм рт. ст.), не более 66,7 (500) 66,7 (500) 66,7 (500)
Мас. доля органических хлоридов во фракции, выкипающей до температуры 204 °C, ЛЛН'1 (ppm), % 10 10 10
, 4) По массовой доле сероводорода и легких меркаптанов нефти делятся на два вида (таблица 8).
Таблица 8 - Виды нефтей по ГОСТ Р 51858-2002
*11 Показатель Норма для вида
1 2
Мас. доля сероводорода, млн’1 (ppm), не более 20 100
Мас. доля метил- и этилмеркаптанов в Сумме, млн1 (ppm), не более 40 100
Таким образом, по технической классификации в соответствии с ГОСТ Р 51858-2002 условное обозначение нефти состоит из четырех цифр, соответствующих обозначениям класса, типа, группы и вида нефти.
39
Напримед, нефть с массовой долей серы 1,15 % (класс 2), с плотностью р420 860,0 кг/м3 (тип 2), концентрацией хлористых солей 120 мг/дм3 И массовой долей воды 0,40 % (группа 2), с массовой долей H2S менее 20 млн1 (вид 1) обозначается 2.2.2.1.
3.1 Обезвоживание н обессоливание
Добытая из промысловых скважин нефть содержит попутный газ, песок, ил, кристаллы солей, а также воду, в которой растворены соли, преимущественно хлориды.
Попутные и растворенные газы отделяются от нефти в системе трапов-газосепараторов за счет последовательного снижения давления - от давления в скважине до атмосферного. После этого в нефти еще остаются растворенные газы (массовая доля до 4 %).
В.трапах одновременно с отделением газа происходит и отстой сырой нефти от механических примесей и основной массы промысловой воды. Эти аппараты на промыслах называют отстойниками. Отсюда нефть поступает на промысловые электрообессоливающие установки, где происходит частичное отделение от механических примесей, которые затрудняют транспортировку нефти по трубопроводам и переработку, вызывают эрозию внутренней поверхности труб, отложения в аппаратуре, чго в свою очередь приводит к снижению коэффициента теплопередачи, повышает зольность остатков перегонки (мазутов, гудронов), содействует образованию стойких эмульсий.
• .. Присутствие пластовой воды в нефти удорожает ее транспортировку. Повышает энергозатраты на испарение воды и конденсацию паров. Кроме того, присутствие балластной воды повышает вязкость нефтяной системы, вызывает опасность образования кристаллогидратов при пониженной температуре.
Еще более вредное воздействие, чем вода и механические примеси, на переработку нефти оказывают растворенные в воде соли - хлориды, особенно хлориды Са и Mg. При их гидролизе (даже при низкой температуре) образуется соляная кислота. Наибольшей способностью к гидролизу обладает MgCl2. Гидролиз MgCl2 протекает по следующим уравнениям: ’
MgCl2 + Н2О -* MgOHCl + НС1,
MgCl2 + 2Н2О -> Mg(OH)2 + 2НС1.
40
. При наличии H2S, образующегося в результате разложения сер-Нистых соединений нефти, и в сочетании с кислотой происходит сильная коррозия аппаратуры:
, Fe + H2S FeS + Н2, ‘
"1' ‘ FeS + 2НС1 -+ FeCl2 + H2S.
Хлорид железа переходит в водный раствор, а сероводород вновь реагирует с железом.
При снижении концентрации солей в нефти с 40-50 до 3-5 мг/дм3 (ййкремонтный пробег установки прямой перегонки нефти увеличившейся от 100 до 500 суток и более. Уменьшается коррозия аппаратуры, снижаются расходы катализаторов в каталитических процессах, /Йучшается качество газотурбинных и котельных топлив, коксов и бВЗумов.
<' Нефти, поставленные на НПЗ, делятся в соответствии с нормативами ГОСТ 9965-76 на следующие три группы, представленные.в таблице 9.
И
Таблица 9 - Группы нефтей по ГОСТ 9965-76
Показатель Номер группы ’
1 2 3
Концентрация хлоридов, мг/дм3 не более 100 300 ' 900
Массовая доля воды, %, не более 0,5 1,0 1,0
Массовая доля механических примесей, %, не более 0,05 0,05 0,05
В основе процесса обезвоживания лежит разрушение нефтяной ЭЙуЯьсии, которая образуется при смешений с пресной воДой’иеф-Эмульсия далее подвергается расслаиванию. ь . «л.
* Эмульсия - это гетерогенная система, состоящая Из двух не-Сп^ешивающихся или малосмешивающихся жидкостей, одна, из которых диспергирована в другой в виде мелких капель (глобул) диаметром, превышающим 0,1 мкм.
° ' Различают следующие типы нефтяных эмульсий: нефть в воде (Тйдрофильная или эмульсия прямого типа) и вода в: нефти (гидрофобная или эмульсия обратного типа). В первом случае капли неф
41
ти распределены в водной дисперсионной среде, во втором - дисперсию сразу образуют капли воды, а дисперсионной средой является нефть.
На НПЗ поступают эмульсии воды в нефти (1-й тип). Они являются весьма стойкими и в большинстве случаев не расслаиваются под действием одной только силы тяжести. Поэтому необходимо создать условия, при которых возможно укрупнение, слияние глобул воды при их столкновении и выделение из нефтяной среды. Чем благоприятнее условия для передвижения капель, тем легче разрушаются эмульсии.
Эмульсии подвергают различным воздействиям, направленным на укрупнение капель воды, увеличение разности плотностей (движущая сила расслоения), снижение вязкости нефти.
Основными методами воздействия являются: 1) подогрев эмульсии (термообработка); 2) введение в нее деэмульгатора (химическая обработка); 3) применение электрического поля (электрообработка).
Обычно применяют сочетание ряда методов воздействия на эмульсию. Так, комбинирование обеспечивает наиболее быстрое и эффективное расслоение эмульсии. На практике в основном применяется сочетание термодинамического и электрического способов разрушения эмульсии.
Выбор температуры определяется в первую очередь свойствами самой нефти: для легких маловязких нефтей во избежание выкипания нефти применяют более низкие температуры, а для тяжелых -более высокие в сочетании с повышением давления. Оптимальной температурой обессоливания следует считать 100-120 °C (прикамская, мангышлакская, туркменская нефти). Температуры от 120 до 140 °C - для тяжелых, вязких нефтей (арланская).
В зависимости от свойств нефти давление поддерживается в интервале от 0,6 до 1,8 МПа.
Наряду с повышением температуры используют и введение деэмульгатора, который, адсорбируясь на границе раздела фаз, диспергирует и пептизирует скопившиеся вокруг капелек природные эмульгаторы и тем самым резко снижает структурно-механическую прочность “бронирующих” слоев.
При совместном воздействии температуры и деэмульгаторов происходит интенсивное слияние капелек воды в более крупные капли, способные под воздействием силы тяжести достаточно быстро выпадать в осадок и отделяться от нефти.
Деэмульгаторы - это специально синтезированные химические Соединения, к которым предъявляются следующие требования:
- способность ие изменять свойства нефти и не реагировать с йНДекулами воды;
' - высокая деэмульгирующая способность при малых расходах;
“ - простота извлечения из сточной воды, отделенной от нефти;
г‘* - нетоксичность, инертность по отношению к оборудованию, |тысокая стоимость и доступность.
' Наиболее широко в промышленности используются ПАВ - кол-/!$ды (анионактивные, катионактивные и неионогенные, то есть не образующие ионов в воде). Большое распространение получили не-ИОНогенные деэмульгаторы, из которых можно выделить водорас-ТЭЬримые, нефтерастворимые и водонефтерастворимые.
К водорастворимым относятся оксиэтилированные жидкие ор-Гайические кислоты (ОЖК), алкилфенолы (ОП-10 и ОП-30), орга-ЙЙЧеские спирты (неонол, оксанол). Эти вещества на 75-85 % рас-ТШОримы в воде. К водонефтерастворимым относятся блоксополи-меры этилен- и пропиленоксидов (дисольван, проксанолы, сепарол). Они на 30-60 % переходят в дренажную воду.
Нефтерастворимые ПАВ образуют в нефти истинные или коллоидные растворы. Они на 10-15 % переходят в воду. К таким деэмульгаторам относятся дипроксамин 157, оксафоры 1107 и 43, фохинор 2258, прогалит. Все эти деэмульгаторы имеют высокую йблярную массу (1,5-3,3 тыс.) высокую плотность (~ 1000 кг/м3) и ВЙбокую вязкость (от 300 до 1150 мм2/с).
Термохимические методы разрушения эмульсии применяются в Сочетании с электрохимическими, то есть с созданием сильного Электрического поля с частотой переменного тока, равной 50 с'1.
' Наряду с обезвоживанием необходимо глубокое обессоливание fittpTH. Для этой цели используют промывку нефти свежей пресной Модой, которая не только вымывает соли, но и оказывает гидромеханическое воздействие на эмульсию, турбулирует поток. При этом Йбдается до 1 % пресной воды и от 4 до 5 % рециркулирующей, уже Использованной от массы нефти.
Число ступеней (1,2 или 3) обессоливания нефти определяется свойствами исходной эмульсии и содержанием в ней солей.
Окончательное обезвоживание и обессоливание проводят на НПЗ на электрообессоливающих установках (ЭЛОУ). Основными аппаратами этих установок являются электродегидраторы.
42
43
Существуют различные конструкции электродегидраторов, различающиеся по форме, габаритам и внутреннему устройству. Независимо от конструкции электрическое поле в них создается между подвешенными примерно на половине высоты аппаратов горизонтальными электродами, к которым подводится высокое напряжение - от до 44 кВ. Расстояние между электродами в зависимости от конструкции аппарата колеблется в пределах от 120 до 400 мм, напряженность электрического поля - в пределах 1-3 кВ/см. Водонефтяную эмульсию вводят либо в зону электрического поля, то есть в межэлектродное пространство, либо ниже этой зоны под электроды. Обезвоженная нефть выводится из верхней части электродегидратора,, выделившаяся из нефти вода - из нижней.
В нашей стране эксплуатируется несколько типов дегидраторов: 1) вертикальные .объемом 30 м3 - устаревшие; 2) шаровые ЭДШ-600 объемом 600 м3, Они вошли в состав установок ЭЛОУ, совмещенных с установками первичной перегонки нефти; 3>,горизонтальные типа, 2ЭГ-160 объемом 160 м3, разработаны ВНИИ Нефзехимом в 60-е годы и вошедшие в состав крупных блоков ЭЛОУ мощностью 6 и 8 млн т/год на комбинированных установках ЭЛОУ-АТ и ЭЛОУ-АВТ.
•На рисунке 2 приведена принципиальная схема ЭЛОУ с двух-,ступенчатым обезвоживанием и обессоливанием нефти.
Сырая нефть насосом прокачивается через теплообменник, тепловые подогреватели и, нагретая до температуры 110-120 °C, поступает в электродегидратор первой ступени. Перед сырьевым насосом в нефть вводится деэмульгатор, а после паровых подогревателей - рас твор щелочи. Введение раствора щелочи для нефтей, с низким значением pH содержащейся в них воды, необходимо для обеспечения нейтральной среды, что положительно влияет на эффективность процесса. Кроме щелочи-и деэмульгатора в нефть добавляется отстоявшаяся деда, которая отводится из электродегидратора второй ступени и закачивается в инжекторный смеситель. Предусмотрена также подача свежей воды массой 5-10 % от массы нефти. В смесителе нефть равномерно перемешивается со щелочью и водой.
; , ,, Нефть поступает в нцз электродегидратора через трубчатый распределитель. Обессоленная нефть выводится из электродегидратора сверху .через коллектор. Благодаря такому расположению устройств ввода и вывода нефти обеспечивается равномерность потока по всему сечению аппарата.
44
е Рисунок 2 - Принципиальная схема блока ЭЛОУ установки АВТ-6:
1 - насос сырой нефти; 2 - насос подачи воды; 3 - насос подачи деэмульгатора; 4 - теплообменники нагрева нефти; 5 - смесительные
' клапаны; 6 - емкости отстоя дренажной воды; 7,8 I й II"
Ступени соответственно; I - сырая нефть; II - обессоленная и обезвоженная нефть; III - промывная вода; IV - деэмульгатор , »
, ,, Отстоявшаяся вода через дренажные коллекторы поступает в канализацию или дополнительные отстойники. Из электродегидратора первой ступени сверху не полностью обезвоженная нефть поступает в электродегидратор второй ступени, с верха которого обессоленйая и обезвоженная нефть отводится с установки в резервуары. А на комбинированных установках" нефть нагревается и подается в ректификационную колонну атмосферной перегонки. Основными технологическими параметрами процесса электрообессоливанйя нефти являются температура, давление, расход промывной воды, расход деэмульгатора, й также удельная производительность электродегидраторов. Провесе обессоливания нефти связан с большим потреблением воды/На НПЗ обычно используют технологические конденсаты, обратную' Воду, то есть применяется замкнутый цикл водоворота. : s'
Все сточные воды НПЗ, содержащие нефтяные сдли‘ й загрязне-ййя, должны выпариваться на специальных установках термического обезвоживания стоков (УТОС) до сухого остатка! ПоЛученнйй вод: йый дистиллят используется для промывки нефти на ЭЛОУ, а твердый остаток неорганических солей подвергается захоронению в-спе-циальных емкостях. * • >-, • • г.,
На современных ЭЛОУ получают нефти с показателями* ’
1' Ф - массовая концентрация солей, мг/дм3, не более 3-5 •
.. -и-массовая доля воды, %, не более . < ОД .
- массовая доля механических примесей, % отсутствуют, г
45
Г1
' I
Глава 4. ПЕРВИЧНАЯ ПЕРЕГОНКА НЕФТИ
Подготовленная на ЭЛОУ нефть поступает на установки первичной перегонки для разделения на дистиллятные фракции и мазут или гудрон.
Технология первичной перегонки нефти имеет целый ряд принципиальных особенностей, обусловленных природой сырья и требованиями к получаемым продуктам. Нефть как сырье для перегонки обладает следующими свойствами: имеет непрерывный характер выкипания, невысокую термическую стабильность тяжелых фракций и остатков, содержащих значительное количество сложных малолетучих и практически нелетучих смолистоасфальтеновых и серо-, азот- и металлорганических соединений, резко ухудшающих эксплуатационные свойства нефтепродуктов и затрудняющих последующую их переработку.
Поскольку температура термической стабильности тяжелых фракций примерно соответствует температурной границе деления нефти между дизельным топливом и мазутом по кривой НТК, первичную перегонку нефти до мазута проводят обычно при атмосферном давлении, а перегонку мазута - в вакууме. Схемы аппаратурно-технологического оформления перегонки нефти и мазута изображены на рисунке 3.
Нефть, нагретая в печи, поступает в секцию питания 1 сложной колонны 3, где происходит однократное испарение с отделением в сепарационной секции 2 паров дистиллятной фракции от мазута. Пары, поднимаясь из секции питания навстречу флегме орошения, разделяются ректификацией на целевые фракции, а из мазута за счет отпаривания водяным паром в нижней отпарной секции 5 выделяются легкокипящие фракции. Отпаривание легко-кипящих боковых фракций боковых погонов производят в боковых отпарных секциях (колонна 4) водяным паром или “глухим” подогревом. Орошение в сложной колонне 3 создается конденсацией парой вверху колонны и в промежуточных ее секциях. Аналогичным образом организуется и процесс разделения мазута в вакуумной колонне.
Технологические схемы установок первичной перегонки нефти обычно выбираются для определенного варианта переработки нефти - топливного или топливно-масляного.
46
Рисунок 3 - Принципиальные схемы атмосферной колонны для перегонки нефти (а) и вакуумной колонны для перегонки мазута (б):
1 — секция питания; 2 - сепарационная секция; 3 - сложная колонна;
4 - боковые отпарные секции; 5 - нижняя отпарная секция;
I - нефть; П - дистиллятные фракции; III - водяной пар;
IV - затемненный продукт; V - мазут; VI - гудрон; VII - вода;
F - питание; Fn, Fm - количество флегмы и парового потока соответственно; £D, - сумма дистиллятов
При неглубокой переработке нефти по топливному варианту перегонка ее осуществляется на установках АТ (атмосферных трубчатых); при глубокой переработке - на установках АВТ (атмосферно-вакуумных трубчатых) топливного варианта, и при переработке по масляному варианту - на установках АВТ масляного варианта. Если АТ имеют только атмосферный блок, то установки АВТ - блоки атмосферной и вакуумной перегонки нефти и мазута соответственно. Иногда строят установки ВТ (чаще как секции маслоблока или для получения остаточного битума).
В зависимости от варианта переработки нефти получают различный ассортимент топливных и масляных фракций, а на установках АТ при не глубоком топливном варианте получают компоненты моторных топлив и в остатке мазут (котельное топливо).
По глубокому топливному варианту на АТ получают бензиновые, керосиновые и дизельные фракции, а мазут подвергают даль
47
нейшей переработке на блоках вакуумной перегонки с выделением широкой дистйллятнрй фракции и гудрона с последующим их крекированием.
При топливно-маслянном варианте переработки нефти наряду с топливными фракциями получают широкую и узкую масляные фракции.
4.1 Продукты первичной перегонки нефти
В зависимости от состава нефти, варианта ее переработки и особых требований к топливным и масляным фракциям состав продуктов установок первичной перегонки нефти может быть различным. Так, при переработке типовых восточных нефтей получают следующие фракции: бензиновые с температурой начала кипения (н.к.) -140 (180) °C, керосиновые - 140 (180)-240 °C, дизельные - 240-350 °C, вакуумный дистиллят (газойль) - 350-490 °C (500) или узкие вакуумные масляные погоны- 350-400, 400-450, 450-500 °C, тяжелый остаток температурой выше 500 °C - гудрон.
Направления использования продуктов первичной перегонки нефти и мазута
Углеводородный газ состоит в основном из пропана и бутана. Используется как сырье для газофракционирующей установки (ГФУ) для выделения индивидуальных углеводородов, получения бытового топлива.. ПБФ может получаться как в сжиженном, так и в газообразном достоянии (зависит от технологического режима и аппаратного оформления АТ).
Бензиловая фракция н.к. - 180 °C используется как сырье уста-иовки вторичной перегонки бензинов.
Керосиновая фракция 120-240 °C после очистки или облагораживания «используется как реактивное топливо; фракция 150-300 °C - как осветительный керосин или компонент дизельного трплива.
Франция дизельного топлива 180 - 350 °C после очистки исполь-зуетсд в качестве- дизельного топлива; возможно получение компоненте^ легкого (зимнего) и тяжелого (летнего) дизельного топлива соответствующего фракционного состава, например 180-240 и 240-350 °C. Фракция 200-320, °C парафинистых нефтей используется как сырье я производстве жидких, парафинов - основы для получения синтетических моющих средств.
48
ч Атмосферный газойль 330-360 °C - затемненный продукт, получается на установке АВТ, работающей по топливному варианту; используется в смеси с вакуумным газойлем в качестве сырья установку каталитического крекинга. , ... , , „ ....
Мазут - остаток первичной перегонки нефти: облегченны^ м^зут (температурой кипения выше 330 °C) может использоваться в качестве котельного топлива, утяжеленный мазут (выше 360 °C) - как сырье для последующей переработки на масляные фракции до гудрона. В настоящее время мазут может использоваться как сырье установок каталитического крекинга или гидрокрекинга (раньше ТК).
I Широкая масляная фракция (вакуумный газойль);350-500 и 350-j 50 °C используется как сырье установки каталитического крекинга и Гидрокрекинга.
! • Узкие масляные фракции 350-400,400-450,450-500 °C после очистки от сернистых соединений, полициклических ароматических и формальных парафиновых углеводородов используются для производства смазочных масел.
’ Гудрон - остаток вакуумной перегонки мазута подвергается дальнейшей переработке с целью получения остаточных масел, кокса* Й'(йли) битума, а также котельного топлива путем снижения вязкости на установках висбрекинга.
и Перегонка нефти на современных атмосферных установках и на атмосферных секциях комбинированных установок осуществляется, различными способами. Основные нз них следующие: однократное испарение в одной ректификационной колонне; двукратное исиаренце. ЙГДвух последовательно расположенных колоннах; перегонка с предварительным испарением легких фракций в колонне предварительно? го испарения (испарителе) или эвапораторе. По этим схемам эксплуа-, ТЖруется большее число установок АВТ. Имеются разновидности в аппаратном оформлении однотипных установок - разное число таре?. лЫс, разные системы орошения, подвода и отвода тепла; неодинаковое число получаемых боковых фракций и т.д. ,
-С. . . у ’>' ’ .
г 4.2 Вторичная перегонка бензиновых и дизельных фракций ,,
,и На установках АТ и АВТ вырабатывают бензин широкого" фракционного состава: н.к. - 140 или 180 °C.
ы , Вторичная перегонка бензинового дистиллята предназначена для получения из него узких фракций, которые "используются как сырье каталитического риформинга для получения индивидуальных а^рбма-
49
тических углеводородов - бензола, толуола, ксилолов. Для этого бензиновый дистиллят разделяют на фракции 62-85 °C (бензольную), 85-115 (120) °C (толуольную) и 115 (120)440 °C (ксилольную). Более тяжелая фракция 140-180 °C используется как сырье каталитического риформинга для получения высокооктанового компонента бензина.
Таблица 10 —Характеристика сырья и продуктов блока вторичной перегонки бензина
Фракция, °C Плотность при 20 ”С, кг/м3 Массовая доля серы, % Октановое число (мо-торный метод) Фракционный состав, перегоняется, °C
10 % 50% 90%
Сьц рье
н.к.- 180 733 0,08 45,5 85 121 162
Продукты
н.к. - 62 646 0,007 70 — — —
62-85 695 0,02 53 . 70 72 79
85-120 723 0,04 48 93 103 114
120-140 744 0,07 40 124 127 132
140-180 766 0,14 30 144 155 175
Бензиновые фракции имеют низкие октановые числа, и чем фракция тяжелее, тем ниже ее октановое число. Это обусловлено химическим углеводородным составом прямогонных бензинов, в которых преобладают нафтеновые и парафиновые (н-строения) углеводороды. Для повышения ОЧ головная фракция н.к. - 62 °C (преобладает «-пентан) направляется на изомеризацию, а более тяжелые - на каталитический риформинг (ароматизацию): узкие фракции - для получения индивидуальных ароматических углеводородов, и широкие - для повышения ОЧ.
В основной ректификационной колонне атмосферного блока АВТ отбирают дизельную фракцию в ваде двух боковых погонов: легкого (160-240 °C) - компонент зимнего и тяжелого (240-350 °C) - компонент летнего дизельного топлива. Однако в случае необходимости выделения н-алканов С|<гС|8 (жидкие парафины) используют вторичную перегонку широкой дизельной фракции. На основе н-алканов С10-С18 получают сырье для производства синтетических моющих средств - линейных алкилбензолов (ЛАБ), линейных алкилбензолсульфонатов (ЛАБС). Жидкие парафины выделяют из узкой дизельной фракции -200-320 или 180-305 °C адсорбцией иа цеолитах на установках “Па-
50
реке”. Наряду с жидкими парафинами получают депарафинизат - ком-понет дизельного топлива с температурой застывания минус 60-70 °C.
Такая технология переработки прямогонной газойлевой фракции освоена на Киришском НПЗ.
Классификация физико-химических процессов переработки углеводородного сырья
51
Глава 5. ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
К числу термических процессов, проводимых при высоких температурах в зоне реакции (до 900 °C), относят:
-1) Термокрёкинг при повышенном давлении (2-4 МПа). Применим для производства компонента автомобильных бензинов из остаточных продуктов (например, мазута), вторичных или тяжелых дистиллятных фракций, а также их смесей. В настоящее время процесс относится к разряду малоэффективных и неперспективных.
Висбрекинг - процесс легкого термокрекинга при невысоком давлении (до 2 МПа и температурах до 500 °C). Предназначен для получения компонента котельных топлив из тяжелых нефтяных остатков (напрймЬр, пека). Относится к разряду развиваемых сегодня процессов» так как позволяет решать ряд маркетинговых и сезоино-произВоДственных работ.
' ‘ 2) Коксование - процесс термопереработки нефтяных остатков и их смесей с тяжелыми газойлями при невысоком давлении (до 0,2-0,3 МПа) с целью производства компонентов моторных топлив и нефтяного кокса с одновременным отбором жирного газа.
3) Пиролиз - жесткая форма термопереработки углеводородного сырья (от газообразного до жидкого) при температурах 700-900 °C и высоком давлении с целью получения олефинового газа (сырья для процессов полимеризации, алкилирования и производства продукции нефтехимии).
4) Производство битумов предназначено для получения дорожных, строительных, кровельных и других марок битумов путем термоокисления тяжелых нефтяных остатков и их смесей с рядом побочных технологических продуктов (экстрактов селективной очистки масел, асфальтитов процесса деасфальтонизации, смол пиролиза, кре-кинг-остатков и др.) при температурах 230-270 °C в присутствии кислорода, воздуха.
5) Производство технического углерода и пека - процесс термообработки жидких масел или газообразного углеводородного сырья (продуктов пиролиза, крекинга, коксования, экстракции и др.) при температурах до 2000 °C. Существующие печной, диффузионный или термический способы получения технического углерода (сажи) включают стадйи разложения сырья е образованием технического углерода, охлаждения саже-гаЗовой смеси и улавливание из нее сажи, очистку и грануляцию последней.
Тенденция развития процессов термической деструкции и их соотношение в регионах мира различно.
•д- В США, преследующих цели максимального производства автобензинов, процесс коксования развивали преимущественно для получения дистиллятов для дальнейшей деструктивной переработки в процессах каталитического крекинга и гидрокрекинга. В западной Европе широко развивался процесс висбрекинга с.'целью снижения вязкости нефтяных остатков и уменьшения., расхода средних первичных и вторичных дистиллятов на „приготовление котельного топлива. В Японии предпочитают процессы гидродеструкции. .
В России сложилась иная картина. Процесс коксование применяют для удовлетворения потребностей в нефтяном коксе, дистилляты коксования, не подвергают последующей деструктивной переработке.
Процесс висбрекинга,, как в западной Европе, применяют для переработки гудронов вакуумных блоков с целью обеспечения требуемой вязкости топочных мазутов.
,г Бензины деструктивных термических процессов для использования их в приготовлении товарных автобензинов должны быть подвергнуты очистке от сернистых соединений и каталитической гидроконверсии для удаления олефинов и повыщения октановых характеристик. ‘ ‘ .
НПЗ, имеющие в структуре бензиновые пиролизные установки, переходят на этан-пропановую и бутановую фракций с целые
увеличения потенциальных ресурсов сырья для товарных автобензинов. ,!
Мощности производства нефтяных битумов в РФ составляют 46 млн т/год (в США - 38,3 млн. т/год) и загружены менеё чем на $0%. Производство Нерентабельно, физический и моральный'гй-нбс оборудования, проблемы сырьевого обеспечения и Стандартизации продукции вызывают необходимость коренной и Масйггаб-йой реконструкции. • * • ’/
После распада СССР объем производства технического углерода снизился почти в 4 раза. Причина - невозможность ‘полноценного сырьевого обеспечения и, как следствие, неконкуренто-йюсобность продукцйи. При этом мировая промышленность вырабатывает более 7 млн. т/год ТУ требуемого качества. '*
52
53
5.1 Висбрекинг
Процесс используется для снижения вязкости тяжелых нефтяных остатков с целью получения компонента стабильного котельного топлива.
Производство осуществляется при давлении 1-5 МПа и температуре 430-500 °C.
Существуют две принципиальные разновидности процесса висбрекинга (рисунок 4): 1) печной - в нагревательно-реакционной печи при температуре 480-500 °C и времени пребывания сырья в зоне реакции 1,5-2,0 мин; 2) с выносной реакционной камерой (сокинг-камерой) - при температуре 430-450 °C, время реакции 10-15 мин.
Преимущества второй технологии по сравнению с первой:
- большая продолжительность межремонтного пробега;
- больший коэффициент использования рабочего времени;
- более высокая селективность по выходу газойля;
- меньшее потребление топлива и электроэнергии;
- меньшие капитальные затраты;
- более высокая управляемость процесса при эксплуатации благодаря возможности регулирования двух переменных: давления в сокинг-камере и температуры в печи.
Конверсия сырья в процессе висбрекинга в печи невысокая (14-30 % исходного сырья), отбор светлых нефтепродуктов из гудрона не превышает 5-20 %, а из мазута -16-22 %.
5.2 Коксование
Коксование - одна из наиболее жестких форм термического крекинга нефтяных остатков с целью получения дополнительного количества светлых нефтепродуктов и нефтяного кокса. Осуществляется при низком давлении и температуре от 480 до 560 °C.
В промышленных условиях при жидкофазном крекинге в качестве конечного продукта отбирается твердое углеродистое вещество -кокс. Основная его масса представлена корбанатами, ио в процессе образования в коксе могут частично оставаться непревращенные продукты менее глубокого уплотнения - карбены, асфальтены и даже наиболее тяжелые углеводороды.
1 - сырьевой насос; 2 - нагревательно-реакционная печь;
3 - ректификационная колонна; 4 - теплообменник; 5 - сепаратор
Нафта
Газ
ГкфКССЗ
Сырье
ГазоОяь
Легкой вакуумный «оикнЬю Тяжелый вакуумные газойль
Вакуумированный крекинг-оапоток
/ —йсчь; 2— сокинг-камера; фракционирующая колонна; 4—жяку. умный испаритель
Рисунок 4 - Схема установки висбрекинга: а - с использованием змеевика; б-с сокинг-камерой и вакуумным испарителем
Образование продуктов уплотнения происходит по радикальноцепному механизму через алкильные и бензильные радикалы. Последовательность и тип образующихся продуктов уплотнения представлены на следующей схеме:
55
54
hi. I
структура и др. По содержанию (массовая доля) серы крксы делятся на малосернистые (до 1 %), среднесернистые (до, 1,5 %), сррнистые (до 4 %) и высокосернистые (более 4,0 % серы); пр гранулометрическому составу — на кусковой (фракция с размером кусков свыше 25 мм), “орешек” (фракция 8-25 мм) и мелочь (менее 8 мм); по массовой доле золы - на малозольные (до 0,5 %), среднезольные (0,5 %-0,8 %) и высокозольные (более 0,8 %).
По технологическому оформлению установки замедленного коксования (УЗК) различаются между собой незначительно и работают преимущественно по следующей схеме: первичное сырье —> нагрев в конвекционной секции печей —> нагрев и извлечение рециркулята в нижней секции ректификационной колонны —* нагрев вторичного сырья в радиантной секции печн —♦ коксование в камерах —> фракционирование.
-л Принципиальная схема нагревательно-реакционно-фракциониру-ющей секции двухблочной установки замедленного коксования представлена на рисунке 5.
Каждый последующий продукт уплотнения обладает все более высокими молярной массой и степенью ароматичности, а также уменьшающейся растворимостью. Карбоиды нерастворимы в горячем бензоле. В основе классификации существующих технологий коксования лежат способы подачи сырья в реакционную зону и выгрузки продуктов. Исходя из этих способов, промышленный способ коксования осуществляют на установках трех типов: периодического коксования (периодическая подача сырья и выгрузка продуктов) в кубах, полунепрерывного или замедленного коксования (непрерывная подача сырья и периодическая выгрузка продукта) в камерах (барабанах) и непрерывного коксования (непрерывная подача сырья и выгрузка продуктов) в псевдоожиженном слое кокса - носителе. Период коксования обеспечивает наибольший выход кокса - до 50 % от сырья.
В качестве сырья используют тяжелые нефтяные остатки и кубовые остатки различных производств: гудроны, мазуты, смолы пиролиза, крекинг-остатки. За рубежом используют также каменноугольные пеки и сланцевые смолы, тяжелые нефти из битуминозных пород
В зависимости от назначения к нефтяным коксам предъявляют различные требования. Основные показатели качества коксов: содержание серы, золы летучих компонентов, гранулометрический состав, пористость, истинная плотность, механическая прочность, микро-
56
Пары отпарка камер
&/W
В
Водяной пар
Водяной пар
единой пар
Стабильный бенмж Легкий газойли Тяжелей газойль
в .» Рисунок § - Принципиальная схема двухблочной установки
>. замедленного коксования:
ос; 1 - камера; 2 - чегырехходовые краны; 3 - печь; 4,10 - колонна;, .<£, 6 - отпарная колоииа; 7 - фракционирующий абсорбер; 8 - сепаратор;
ул 9 - емкость
[Водяной
Головка стабилизатора
57
Нефтяной кокс используется в производстве анодов из графитированных электродов, используемых для электролитического получения алюминия, стали, магния, хлора, в производстве карбидов, ядер-ной энергетике, в авиационной и ракетной технике, в металлургической промышленности, в производстве цветных металлов в качестве восстановителя и сульфосодержащего металла,
5.3 Пиролиз углеводородного сырья
Самая жесткая форма термического крекинга с целью получения углеводородного газа, обогащенного непредельными углеводородами. Процесс осуществляется при температуре от 700 до 900 °C. Регулировкой режима могут быть достигнуты максимальный выход либо этилена, либо пропилена, либо бутиленов и бутадиена. Наряду с газом образуется жидкий продукт - смола, содержащая как моно-, так и по-лиароматические углеводороды.
Пиролиз - базовый процесс нефтехимии, на его основе получают 75 % нефтехимических продуктов.
Основное сырье процесса при получении низших олефинов - попутные газы нефтедобычи и технологические газы процессов нефтепереработки, газовые бензины, прямогонные бензины, рафинат риформинга и др. В последнее время в качестве сырья пиролиза используют все более тяжелые углеводородные смеси.
Основное направление использования жидких продуктов пиролиза - получение бензола и других ароматических углеводородов, нефтеполимерных смол, сырья для производства технического углерода.
Около трети общей выработки дистиллятных жидких продуктов пиролиза используется как компонент автобензина. Принципиальная технологическая схема установки пиролиза ЭП-300 приведена на рисунке 6. Сырьем служит фракция н.к. - 62 °C прямогонного бензина и фракция 62-140 °C бензина-рафината каталитического риформинга. Предусмотрен также пиролиз этана и пропана, получаемых в процессе и с заводских ГФУ.
Бензин после нагрева в теплообменниках подается в 9 параллельно работающих трубчатых печей (на схеме показана одна), а этанпропановая фракция - в 10-ю печь. На выходе из камеры конвекции в сырье вводится водяной пар. Температура на выходе из змеевиков печей 810-840 °C, продолжительность реакции 0,3-0,6 с. Далее продукты пиролиза поступают в трубы закалочных аппаратов, откуда направляются в низ промывочной колонны 7, где отмываются от твердых
58
частиц углерода. Тяжелый конденсат с низа колонны 7 подается на реакцию в колонну 12. Из колонны 12 выводится пиробензин (фракция н.к. 150 °C), легкая смола (150-250 °C) и тяжелая смола (выше •250 °C). С верха колонны пирогаз поступает в газосепаратор. Вводимый с верха сепаратора 10 пирогаз подается на моноэтаноламиновую очистку и далее на ГФУ.
Рисунок 6 - Схема установки пиролиза бензина:
1 - теплообменник (паровой подогреватель); 2 - печь; 3 - аппарат закалочный; 4 - котел-утилизатор (закалочно-испарительный агрегат);
5 - емкость для масляной промывки; 6 — фильтр; 7 — колонна;
8 - холодильник; 9 - конденсатор-холодильник; 10 - сепаратор;
11 - сепаратор-отстойник; 12 - от парная колонна; 13 - насос
•Ь
IV. ' щ
59
Глава 6. ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
* ' Это термическая переработка углеводородного сырья в присутствии катализаторов, которые позволяют использовать более мягкие режимы (небольшое время контакта, более низкая температура и т.д.). К числу наиболее распространенных каталитических процессов нефтепереработки можно отнести каталитический крекинг и риформинг.
6.1 Каталитический крекинг
Целевое назначение процесса - получение высокооктановых компонентов автобензинов и жирного газа (особенно пропилена) из вакуумных газойлей или их смесей с остатками атмосферной и вакуумной перегонки. Бензин каталитического крекинга имеет анти-детонационные характеристики. Октановое число бензина с к.к. -195 вС (по моторному методу) равно 80-85.
Бутан-бутиленовая фракция каталитического крекинга служит сырьем процесса алкилирования для получения алкилата - высокооктанового компонента бензинов. Пропан-пропиленовую и этанэтиленовую фракции газа используют как сырье для процессов органического синтеза. Получаемые при крекинге газойли применяют как компоненты дизельного топлива, после облагораживания как сырье для установок термокрекинга и получения технического углерода.;. .
В-своем развитии цроцесс прошел несколько стадий. Первый промышленный процесс каталитического крекинга на алюмосиликатных катализаторах был разработан американским химиком и промышленником Э. Гудри. Процесс был периодического действия, так как реактор и регенератор были сконструированы в одном аппарате. Следующим этапом в развитии промышленного процесса каталитического крекинга было создание непрерывного процесса с реакторно-регенеративным блоком, причем практически одновременно (в 1942 г.) были созданы установки каталитического крекинга с шариковым алюмосиликатным катализатором, и с микросфери-ческим алюмосиликатным катализатором, который контактировал с сырьем в псевдоожиженном слое. Эти установки активно работали до середины 60-х годов, пока не были открыты цеолиты. Цеолитсо-держащие алюмосиликатные катализаторы резко увеличили выход высокооктанового бензина в процессе крекинга, но потребовали
60
лррьезных конструктивных изменений в реакторно-регенераторном бДоке. Реактор с псевдоожиженным слоем, был заменен, лифт-(фактором, где и протекали основные реакции, крекинга вакуумного ДОзойля (рисунок 7). Для снижения выхода ЛСО в газах, регенерации катализатор вводили промотор дожига СО. , , ,
А
ж
Дымовые газы
уДрмсвые газы
Продукты крекинга
'.К
•is;
аг
Сырье
П
Воздух в первую ступень
Охладитель
Воздух во_ '8 вторую" ступень
Сырье
flap
,3
Дымовые пазы
< реакции
Сырье
<6
Рисунок 7 - Реакторно-регенеративный блок установки ^каталитического крекинга с микросферическим катализатором: а - с “кипящим” (псевдоожиженным) слоем катализатора
” (1940-1970 гг.); б - с лифт-реактором (1970 г.); е, - с лифт-реактрром и двухступенчатым регенератором (с 1970 г.)
4 - пневмотранспорт; 2 - цилиндрическая камера; 3 - регенератор; ' 4 М' - сепарационная камера; 5 - реактор с кипящим слоем; 6 - циклон;
7 - десорбер; 8 лифт-реактор
В 80-е гг. в сырье начали добавлять мазут. Для, этого конструктивно был изменен ввод сырья при его контакте с катализатором, совершенствованы циклоны реактора, в регенераторе появилась ^ркция охлаждения катализатора. В сырье или катализатор добавляли пассиватор тяжелых металлов для снижения их отравляющего ^йствия. Для уменьшения выхода оксидов серы в газах регенераций в катализатор вводили добавки,’ связывающие серу при выжи-Г^нии кокса и переводящие ее в реакторе в сероводород.
' Развитие Технологии процесса каталитического крекинга ваку-Шных дистиллятов и совершенствование катализаторов способст-Во'вали резкому улучшению показателей этого процесса, в первую Очередь - повышению выхода целевого продукта. е
61
К началу 80-х гт. выход компонента автобензина (с к. к. 221 °C) на промышленных установках ККФ (каталитический крекинг флюид -с псевдоожиженным слоем катализатора) в США достиг 77 % от объема сырья против 40 % на первом этапе развития процесса. Этому способствовало применение таких технических решений, как освоение схемы с лифт-реактором, гидроочистка сырья, рециркуляция газойлевых фракций, использование высокоэффективных цеолитсодер-жащих катализаторов.
Рисунок 8 - Реакторно-регенеративный блок установки кат. крекинга Millisecond (MSCC): 1 - миллисекундный реактор, 2 - регенератор
Дальнейшее совершенствование процесса связанно с разработкой каталитического крекинга Millisecond (MSCC) (рисунок 8), развитием методов подготовки остаточных видов сырья, а также с применением способов, обеспечивающих минимальное загрязнение окружающей среды при эксплуатации промышленных установок.
Наибольшее распространение в схемах зарубежных НПЗ получили системы ККФ с микросферическим цеолитсодер-жащим катализатором, а на российских НПЗ - аналогичные им установки типа Г-43-107.
В России в этих установках используется гидроочистка исходного вакуумного газойля.
Принципиальная схема представлена на рисунке 9.
Сырье - вакуумный газойль, предварительно нагретый в теплообменнике и печи до 260 °C, поступает в низ лифт-реактора. Процесс крекинга происходит в лифт-реакгоре при температуре от 515 до 520 *С и завершается при подходе к сепарационной зоне реактора 9, где Происходит отделение продуктов реакции от катализатора. Продукты реакции через циклоны поступают в ректификационную колонну на фракционирование. Закоксованный катализатор поступает в десорбер-отпарную зону, где отпаривается в противотоке с водяным паром. Далее катализатор самотеком поступает в регенератор II, где с поверхности катализатора выжигается кокс.
13
is
Очищенные у охдйжс’ихнш
УвЯвЭОЭородный fg
Продукты
лЯфумусиет
боэдуилюнеутьв Толливсм
ijnotoipte яуздум
водный юцЛлмсят
13 ’ КфОСЮКЛЛИ
Шям
3
ВоИшзрп
Сырья
Рисунок 9 - Принципиальная схема установки каталитического йрекинга с лифт-реактором на микросферическом цеолитсодержащем катализаторе:
1 - трубчатая печь; 2 - теплообменник; 3 - насос; 4 - подогреватель воздуха; 5 - бункер для катализатора; 6 - циклоны; 7 - электрофильтр;
8 - котел-утилизатор; 9 - сепарационная зона реактора 10 - отпарная зона; 11 - регенератор с кипящим слоем; 12 - реактор сквознопроточный; ,13 - холодильник (АВО); 14 - ректификационная колонна; 15 - газовый блок; 16 - емкость; 17 - отпарная колонна
13 Сыр* «дли
(фр . ЗЮ-420 К) Ocmamawb* фркцаи
СЫРМ
Характеристики технологического режима и выход продуктов установки каталитического крекинга с лифт-реактором: температура крекинга - 515-520 °C; массовая скорость подачи сырья - 80-100 ч'1; кратность циркуляции - 5,5-6,0; давление в реакторе - 0,15 МПа; температура в регенераторе - 650-670 °C; давление в регенераторе -0,15 МПа; масса остаточного кокса от массы катализатора - менее Q.1 %;
Выход продуктов по массе, %:
£ С2 - 3,4; X С3-С4 - 12,6; бензин (С5 - 205 °C) - 50,0; легкий газойль - 12,9; тяжелый газойль - 17,5; кокс - 3,6.
В температурных условиях процесса термически обусловлено Протекание большого числа химических реакций. К числу важнейших Йз них можно отнести следующие:
63
62
1) изомеризация УВ;
2) перераспределение алкильных заместителей в ароматических УВ; 1
3)перера6пределение водорода в насыщенных структурах;
4) полимеризация УВ;
5) конденсация УВ;
6) крекинг парафиновых УВ с уменьшением их молярной массы;
7) крекийг нафтеновых УВ с образованием олефинов;
8) деалкилирование алкилароматических УВ;
9) ртщепление алкил-заместителей в алкилроматических УВ;
10) крекинг олефиновых УВ с уменьшением их молярной массы.
< Взаимодействие углеводородов с кислотным алюмосиликатным катализатором (xAl2O3-ySiO2-zH2O) происходит по карбоний-ионному механизму. Наиболее устойчивые в этих реакциях с термодинамической точки зрения третичные карбоний-ионы являются источником образования при каталитическом крекинге изобутана - ценнейшего алкилирующего агента.
Реакции каталитического крекинга протекают на границе твердой (катализатор), паровой и жидкой фаз (сырье), то есть этот процесс -типичный пример гетерогенного катализа.
6.2 Каталитический риформинг
• Каталитический риформинг - один из самых распространенных и крупномасштабных процессов нефтепереработки для производства из прямогонной бензиновой фракции высокоароматических дистиллятов; используемых в качестве высокооктанового компонента или для выделения из них индивидуальных ароматических-углеводородов: бензола; толуола, ксилолов.
" Важное достоинство процесса - образование дешевого водо-родоодержащего газа, необходимого для гидрогенизационных процессов.
Прямогонные бензиновые фракции, массовая доля которых в нефти составляет обычно 15-20 %, имеют из-за своего" химического состава низкую детонационную стойкость (МОЧ ~ 50 и ИОЧ ~ 55).
Бензиновые фракции большинства нефтей содержат (массовые доли): парафиновые углеводороды около 60 %, ароматические -околю 10 % и нафтеновые - около 30 %. Продукт же процесса -риформат - имеет высокую детонационную стойкость (МОЧ - SO-
64
90 и ИОЧ = 90-100) в результате протекания целого ряда химических реакций (основная из которых - дегидроциклизация углеводородов), приводящих к изменению его химического состава.
; Типичное изменение группового химического состава бензина При риформинге приведено ниже (объемные доли, %):
Содержание УВ Сырье Продукт
парафиновых 50 35
олефиновых 0 О
нафтеновых 40 10
ароматических 10 55
На рисунке 10 представлено два варианта риформинга. Первый - производство высокооктанового компонента бензина (КРб) и второй вариант - получение ароматических углеводородов (КРа). Основное отличие этих схем - в риформировании различных бензиновых фракций. В случае второго варианта риформингу подвергается бензиновая фракция 62-140 °C, так как в риформате этой фракции сконцентрировано наибольшее количество бензола, толуола и ксилолов - основных ароматических углеводородов, имеющих промышленное значение. Эти ароматические углеводороды выделяются из риформата экстракцией.
6.2.1 Химизм и термодинамика процесса
Реакции, протекающие в процессе риформинга, приводящие к Образованию ароматических углеводородов (АрУ), представлены На рисунке 11.
Главные реакции - это дегидрирование нафтенов и дегидроциклизация н-алканов, а остальные реакции - побочные (изомеризация, гидрокрекинг, гидрирование). Побочной и вредной считается реакция уплотнения с образованием кокса. Для ее подавления используется повышенное давление водорода.
Тепловой эффект процесса - отрицательный. Его значение в Основном определяется содержанием нафтеновых углеводородов в сырье и составляет 250-630 кДж/моль. Катализаторы, применяемые в процессе риформинга, должны выполнять две основные функции: дегидрирующую-гидрирующую и кислотную.
65
Вариант I
Вариант II
Рисунок 10 - Варианты риформинга с целью производства высокооктанового компонента бензина (I) и ароматических углеводородов (II)
66
W ~»)Дегидрирование|.....
ш -*{ Йзомсримция |-*>иикдо--С6 'i £ ~Ч Тидорованиё' \~1<ихм-С(, 1 * "Ч Гндрмфекйнг чикло-С;
—* АрУ(+ЗН2); -200 кДж/моль
—»• Метил-циыо-С^ <Нj не выл.); -20 кДж/моль
н- +50 кДж/моль
+54кДж/.моль
Побочные реакции
‘ g -ЧЛегидроциклизздия] * 5 ~Ч~ Изомеризация
—w-C6— Мыш-цикм-Сь (+4Н2); -250кДж/моль~~ -* АрУ(+ЗН2); -200кДж/моль
-и-С7—w-C7 1 побочные
' реакции
w-Cj+Cj (-Н2); +50 кДж/молъ
-*с Гидрокрекинг |
»1
•Цк
Рисунок 11 - Реакции, протекающие в процессе риформинга
4'. Дегидрирующую-гидрирующую функцию в катализаторе СУбычно выполняют металлы 8 группы Периодической системы Менделеева (Pt, Pd, Ni). Наибольшие дегидрирующие свойства - у платинового компонента. Его функция заключается в ускорении реакции дегидрирования и гидрирования, что способствует Образованию ароматических углеводородов, непрерывному гидрированию и частичному удалению промежуточных продуктов реакции, ведущих к коксообразованию. Массовая доля платины в катализаторе обычно составляет 0,3-0,6 %. При меньшем содержании Pt уменьшается устойчивость катализатора против ядов, при большем - обнаруживается тенденция к усилению реакций деметилирования, а также реакций, ведущих к раскрытию кольца нафтено-<|ййх углеводородов. Другим фактором, лимитирующим содержание Pt в катализаторе, является его дороговизна.
•- ь Кислотной функцией обладает носитель катализатора - оксид А1. Кислотными свойствами катализатора определяется его кре-Рйнгирующая и изомеризующая активность. Для усиления кислот-Шй функции катализатора в его состав вводят галоген. В послед-йее время с этой целью чаще применяют хлор, раньше (изредка и &йчас) - фтор, который также стабилизирует высокую дисперсность платины, образуя комплексы с ней и оксидом А1. Преимущество хлора в том, что он в меньшей мере- способствует реакциям '|§рёкинга. Массовая доля хлора составляет 0,4-2,0 %.
/ Катализаторы, сочетающие обе функции (и дегидрирующую, и «числительную), называют бифункциональными.
67
Основными критериями для оценки катализаторов служат: объемная скорость подачи сырья, выход стабильного риформата (катализата), октановое число продукта или выход ароматических углеводородов, содержание легких фракций в риформате, выход и состав газа, срок службы катализатора.
Один из эффективных способов повышения активности, селективности и стабильности катализаторов - введение в них специальных элементов - промоторов, обеспечивающих этот эффект.
Используемые для промотирования металлы можно разделить на 2 группы: 1) металлы 8-й группы: рений и иридий, известные как катализаторы гидрогенизации и гидрогенолиза; 2) металлы, практически неактивные в реакциях риформинга, такие как: германий, олово и свинец (2-я группа), галлий, индий и редкоземельные, элементы (3-я группа) и кадмий (2-я группа). Но эти промоторы могут стабилизировать высокую дисперсность Pt. К биметаллическим катализаторам относятся Pt/Re и Pt/Ir с массовой долей 0,3-0,4 %. Pt и примерно столько же Re и 1г. Рений или иридий образуют с платиной биметаллический сплав, точнее, кластер типа Pt-Re-Re-Pt-, Который препятствует рекристаллизации - укрупнению кристаллов Pt при длительной эксплуатации.
Применение биметаллических катализаторов позволило снизить давление риформинга (от 3,5 до 2-1,5 МПа) и увеличить выход бензина ~ 6 %.
Усиленная эксплуатация биметаллических катализаторов возможна при выполнении определенных условий:
- массовая доля серы в сырье риформинга не должна превышать НУ4 %, что требует глубокого гидрооблагораживания сырья в блоке предварительной гидроочистки;
- массовая доля влаги в циркулирующем газе не должна быть больше 10‘3 %;
- при пуске установки на свежем и регенирированном катализаторе необходимо в качестве инертного газа использовать чистый азот (Полученный, например, ректификацией жидкого воздуха);
' - для восстановления катализатора предпочтительно использо-
вание электролитического водорода.
Мощности риформирования бензинов, в том числе на производство ароматических углеводородов, на НПЗ России составляли более. 30 млн т переработки сырья.
Общее количество установок риформинга на НПЗ России - более 50. Общая потребность в катализаторах всех установок оцени
вается в 2800 т. В среднем замена катализаторов риформинга происходит 1 раз в 8 месяцев.
к Каталитический риформинг в России осуществляется в основ-Йбм на установках со стационарным -слоем катализатора мощностью 300, 600 и 1000 тыс. т/год. ’ •
Принципиальная схема установки включает четыре блока:
- блок гидроочистки сырья - бензиновых фракций (до содержания серы не более 1 мг/кг);
- нагревательно-реакторный блок; s
- блок сепарации продуктовой смеси;
- блок стабилизации реформата.
На НПЗ США в основном работают установки риформинга по лицензиям 4-х компаний: UOP, “Engel-yard”, “Shevron” и IFP.
Доля процесса риформинга в объеме переработки нефти на НПЗ мира составляет ~ 14 %. Товарные бензины, выпускаемые в США, содержат 35 % риформата, в странах Западной Европы -н-50%.
Все большее распространение получает технологическая схема с движущимся слоем катализатора и его непрерывной регенерацией фирм UOP и IFP. Высокая селективность используемых биметаллических катализаторов и их непрерывная регенерация позволяют проводить процесс в жестком режиме при избыточном давлении в реакторе порядка 0,8-0,9 МПа, что способствует увеличению до 82 % выхода риформата с октановым числом 100 по исследовательскому методу.
Технология UOP получила название “CCR-платформинг” - риформинг с непрерывной регенерацией платинового катализатора. Эти установки более экономичны при снижении рабочего давления с одновременным повышением глубины превращения сырья (рисунок 12). ' 5
Три реактора (1, 2, 3) расположены друг над другом и связаны между собой системами переточных труб малого диаметра. Шариковый катализатор диаметром 1,6 мм свободно перетекает из реактора в реактор под действием силы тяжести. Из третьего реактора катализатор поступает в питатель пневмотранспорта и азотом подается в бункер - накопитель регенератора 4.
Реактор представляет собой аппарат с радиальным потоком реакционных газов, разделенный на три технологические зоны. В'верхней при молярной доле кислорода не менее 1 % производится выжигание кокса, в среднем при молярной доле кислорода 10-20 % и подаче хло-
68
69
рорганцческих соединений — окислительное хлорирование катализатора. В нижней зоне катализатор дополнительно прокаливают, в токе сухого воздуха. Разобщение зон - гидравлическое. Газопродуктовая смесь поступает в сепараторы 5, 6, колонну стабилизации 7, и далее риформат идет на станцию смешения бензина.
Рисунок 12 -Технологическая схема установки риформинга UOP с движущимся слоем катализатора (CCR-платформинг):
1,2,3 - реакторы; 4 - регенератор катализатора; 5,6 - сепараторы высокого и низкого давления; 7 - стабилизационная колонна;
8 - многосекционная печь
Режим работы реакторов:
Температура 495-540 °C; давление - 0,9-1,2 МПа; объемная скорость подачи сырья - 1,8-1,9 ч"1; кратность циркуляции водородсодержащего газа по отношению к объему сырья - 800-900 м’/м3: распределение катализатора по реакторам 1:2:4; октановое число (ИОЧ) - 100; объемная доля ароматических углеводородов в продукте - 55-56 %.
Материальный баланс установки риформинга (мае. доли, %):
поступило
сырье (85-180 °C) 100,0
получено углеводородный газ 7,4
газ стабилизации 4,5
катализат 82,3
водосодержащий газ 5,8
..в том числе водород 1,3
Итого 100,0
70
Риформинг с движущимся слоем катализатора является наиболее современной моделью промышленного процесса и обеспечивает постоянно высокие выход бензина и значение октанового числа (до 105), а также максимальный выход водорода при малой жесткости процесса.
Глава 7. ТЕРМОГИДРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
7.1 Гидроочистка дистиллятного сырья
7.1.1 Основы процесса
Развитие современных процессов гидроочистки бензиновых, керосиновых и дизельных фракций направленно главным образом на снижение в них концентрации сернистых, олефиновых и частично азотистых и кислородсодержащих соединений. Это обусловлено ростом удельного веса сернистых нефтей в общем балансе нефтедобычи с одновременным ужесточением требований стандартов к содержанию серы в топливах, как из-за коррозии оборудования топливохра-нилищ и топливной аппаратуры двигателей под действием серосодержащих соединений, так и в связи с загрязнением атмосферы оксидами серы в составе выхлопных газов.
Химизм процессов гидроочистки сводится к деструкции связей C-S, С-N, С-О и практически не затрагивает связи С-С. Причем скорость гидрогенолиза сернистых соединений возрастает в ряду: тиофены и диарилсульфиды (условно 1) -* алкилсульфйды (3,2-4,4) —> тиациклопентаны (3,8-4,1) —> дибензилсульфид (7,0) —» меркаптаны (7,0).
Гетероатомные соединения подвергаются гидрогенолизу быстрее, чем углеводороды, поэтому гетероатомы удаляются из сырья в виде H2S, NH3 и Н2О. Легче всего удаляется сера, далее кислород, наиболее устойчив азот.
Меркаптаны гидрируются до сероводорода и соответствующего углеводорода:
RSH + H2-»RH + H2S.
Сульфиды гидрируются через образование меркаптанов:
RSR’ + Н2 -> RSH + R’H —±Sa-> R’H + RH + H2S.
71
Дисульфиды также гидрируются до H2S:
R-S-S-R’ + Н2 -> RSH + R’SH ..» RH + RH’ + 2H2S.
Тиофен и тиофан (циклические сульфиды) гидрируются до соответствующих алифатических углеводородов:
О+
S
Бензил- и дибензилтиофены гидрируются по схеме
При гидрировании кислородных соединений образуются соответ-ствующие (углеводороды и вода:
СООН
R
CH5+HjO
При гидрировании азотсодержащих соединений образуются соответствующие углеводороды и аммиак:
' U C4Hw+NH3,
NH NH пиррол
F NHj.
Повышение молярной массы и степени ароматизованности сернистых соединений затрудняет их удаление.
72
В промышленности для данных процессов широко применяются алюмокобальтмолибденовые (АКМ) или алюмоникельмолибденовые (АНМ) катализаторы.
АКМ катализатор обладает весьма высокой избирательностью. Реакции разрыва связей С-С или насыщения ароматических колец в его присутствии практически не протекают. Катализатор характеризуется высокой активностью в реакциях разрыва связей С-S и хорошей термической стойкостью, вследствие чего имеет длительный срок службы. Важное преимущество данного катализатора -стойкость к потенциальным каталитическим ядам. Кроме того, катализатор отличается приемлемой активностью в реакциях насыщения непредельных соединений, разрыва связей C-N, С-0 и практически используется для гидроочистки всех нефтяных фракций.
АНМ катализатор менее активен в реакциях насыщения непредельных соединений, зато более активен в отношении насыщения ароматических углеводородов (на 10-50 % больше по сравнению с АКМ) и гидрирования азотистых соединений (на 10-1'8 % выше, чем с АКМ). Вместе с тем, он быстрее теряет высокую первоначальную активность.
Катализаторы гидроочистки выпускаются в широком ассортименте. Обычно они состоят из трех компонентов: кислотного, де-гидро-гидрирующего и связующего, обеспечивающего Механическую прочность и пористую структуру. Активные компоненты (МоОз, NiO и СоО) обеспечивают гидрирующие функции. Их массовая доля может достигать 18-25 %. Кислотные функции и функции связующего могут выполнять оксиды алюминия и алюмосиликаты. Для активирования катализаторов используются разнообразные промоторы (SiO2 массой 5-7 % от массы катализатора -АНМ; цеолит РЭЭУ-ГК-36). ' ; ’
В настоящее время российские катализаторы гидроочистки (выпускаются компаниями в Рязани, Ангарске, Новокуйбышевске) сравнимы с образцами лучших катализаторов компаний мира -“Holder Торсе”, “Criterion”, “Grace” и др.
Катализаторы гидроочистки имеют пористую структуру, их можно использовать в виде гранул длиной до 6 и диметром до 5 мм. Насыпная плотность свежего катализатора в уплотненном слое - от 640 до 800 кг/м3.
Катализатор вполне устойчив в окислительных или восстановительных средах при температуре до 550-600 “С. х
73
Все катализаторы гидроочистки устойчивы к отравлению (не рекомендуется допускать объемную долю СО в водородсодержащем газе выше 0,1 %, так как под воздействием Н2 оксид углерода превращается в СН4, это увеличивает расход водорода на реакцию).
Современные НПЗ обязательно имеют установки гидроочистки прямогонных дистиллятных фракций бензинов, керосина, дизельного топлива, что обеспечивается требованиями к качеству нефтепродуктов и наличием дешевого водородсодержащего газа (ВСГ), получаемого в процессах каталитического риформинга.
На промышленных установках гидроочистки общий расход водорода складывается из расхода на реакцию, отдув циркуляционного водородсодержащего газа для поддержания заданной концентрации водорода, расхода на растворение и потери через неплотности системы.
Промышленные установки гидрогенизационной переработки нефтяного сырья включают следующие блоки: реакторный, сепарации газопродуктовой смеси с выделением ВСГ, очистки ВСГ от H2S, компрессорный, стабилизации гидрогенизата.
Установки имеют много общего по аппаратному оформлению и схемам реакторных блоков, технологическому режиму и схемам секций сепарации и стабилизации гидрогенизатов. Установки предварительной гидроочистки бензинов - сырья каталитического риформинга - различаются также вариантом подачн ВСГ: с циркуляцией или без циркуляции - “на проток”. На всех остальных типах установок применяются только циркуляционная схема подачи ВСГ.
Схема подачи ВСГ “на проток” применяется только на комбинированных установках гидроочистки и каталитического риформинга (со стационарным слоем катализатора и при повышенном давлении водорода) прямогонных бензинов с пониженным содержанием сернистых соединений. По этой схеме весь ВСГ риформата под давлением подается в реакторы гидроочистки.
В схеме с циркуляцией ВСГ легко поддерживается постоянное соотношение водород: сырье. Наличие циркуляционного компрессора позволяет в зависимости от качеств катализатора и сырья, концентрации водорода в ВСГ регулировать требуемую кратность циркуляции ВСГ, дает возможность проводить газовоздушную регенерацию катализаторов.
74
, j На промышленных установках применяют два способа сепарации ВСГ из газопродуктовой смеси: холодную (низкотемператур-; ную) и горячую (высокотемпературную).
5 Холодная сепарация ВСГ применяется на установках гидроочи-1 стки бензиновых, керосиновых и иногда дизельных фракций. Газопродуктовая смесь, отходящая из реакторов гидроочистки, охлаждается сначала в теплообменниках, затем в холодильниках (воздушных и водяных). ВСГ выделяется в сепараторе при низкой температуре и (!высоком давлении. В сепараторе низкого давления выделяются низкомолекулярные углеводородные газы.
Горячая сепарация ВСГ применяется на установках гидрообессе-I ривания высококипящих фракций нефти: ДТ, вакуумных газойлей, ! . масляных дистиллятов и парафинов.
Газопродуктовая смесь после частичного охлаждения в теплообменниках поступает в горячий сепаратор; выделенные в нем ВСГ и углеводородные газы охлаждаются до низкой температуры в воздушных и водных холодильниках и далее поступают в холодный сепаратор, где отбирается ВСГ с достаточно высокой концентрацией водорода.
, Схема холодной сепарации ВСГ по сравнению с горячей обеспечивает высокую концентрацию водорода в ВСГ. Основное преимущество горячей сепарации - меньший расход как на нагрев, так и на охлаждение.
Применяемые на гидрогенизационных установках схемы стабилизации (отпаркой водяным паром при низком давлении или подогревом водородсодержащим газом при повышенном давлении, с подогревом низа стабилизационной колонны горячей струей через печь или рибойлером; применительно к гидрообессериванию масляных дистиллятов - и с дополнительной разгонкой под вакуумом) различаются по фракционному составу сырья, ресурсам ВСГ и водяного пара и т.д.
На НПЗ применяют два варианта регенерации насыщенного раствора моноэтаноламина - абсорбента сероочистки ВСГ от HjS: ^непосредственно на самой установке гидрообпагораживания; 2) централизованная регенерация в общезаводском узле.
Гидроочистку прямогонных бензиновых фракций осуществляют на секциях гидроочистки установок каталитического риформинга или комбинированных установках ЛК-бу.
Для гидроочистки реактивных топлив используют специализированные установки типа Л-24-9РТ, также секции гидроочистки комбинированной установки ЛК-бу.
75
Гидроочистку прямогонных дизельных фракций проводят на установках типа Л-24-6, Л-24-7, ЛЧ-24-7, ЛЧ-24-2000 и в секциях комбинированной установки ЛК-бу.
7.1.2Тидроочистка бензиновых фракций
В мире резко возросли требования к содержанию серы в нефтепродуктах. В товарных бензинах стран ЕЭС в настоящее время содержание серы не должно превышать 50 млн"1 (ppm) (ЕВРО-4), а с 1 января 2009 г. - 10 млн'1 (ppm) (ЕВРО-5). В США содержание серы в бензине р американских НПЗ не более 30 млн"1 (ppm). Поэтому сегодня все бензиновые фракции подвергаются гидроочистке. Существуют два направления гидроочистки бензина: гидроочистка прямогонных бензиновых фракций (нафты) и селективная очистка (гидрообла-гораживание) бензинов вторичного происхождения (бензинов коксования, висбрекинга, каталитического крекинга).
Кроме того, би- и полиметаллический катализатор риформинга требует ограничения массовой доли серы в сырье до 10"4 %.
Рассмотрим установку гидроочистки прямогонных бензинов. На
НПЗ она входит блоком в состав установок риформинга. На рисунке
13 представлена схема блока гидроочистки установки риформинга
Л-35-11/600.
Рисунок 13 - Технологическая схема блока гидроочистки установки Л-35-11/600: 1 - реактор; 2 - секционная печь; 3 - теплообменник; 4 - холодильник; 5 - сепаратор; 6 - отпарная колонна; 7 - рибойлер;
8 - емкость для регенерированного раствора МЭА; 9 - насос;
10 - отгонная колонна; 11 - дегазатор; 12 - абсорбер для дчйстки газов; 13-компрессор
76
В блоке осуществляются следующие процессы: предварительная гидроочистка сырья от серы, отпарка H2S и воды из гидрогени-зата, очистка циркуляционного и углеводородного, газа от H2S, регенерация раствора моноэтаноламина (МЭА).
Сырье смешивается с циркулирующим и свежим ВСГ, нагревается в теплообменниках и в печи до температуры реакции ипрсту-пает в реактор, заполненный катализатором.- После охлаждения в рибойлере отпарной колонны, сырьевых теплообменниках и холодильниках парогазовая смесь разделяется в продуктовом сепараторе при 40 °C на гидрогенизат и ВСГ. , •
Циркуляционный газ после очистки от сероводорода возвращается в цикл на смешивание с сырьем; избыток ВСГ выводится ;<густановки. В отпарной колонне из гидрогенизата удаляются сероводород, углекислые газы и вода. Стабильный гидрогенизат, предварительно охлажденный, направляется в блок риформинга.
Отпаренные газы, вода и легкий бензин, выходящие из колонны, охлаждаются в конденсаторе-холодильнике и поступают в сепаратор на разделение. Легкий бензин возвращается в колонну на орошение. Сероводородная вода периодически, сбрасывается в сепаратор насыщенного раствора МЭА, а углеводородный газ, содержащий сероводород, направляется на очистку раствором МЭА с массовой долей 15 %. Насыщенный сероводородом раствор МЭА из абсорберов очистки подвергается дегазации, нагревается в теплообменнике и поступает в отгонную колонну.
Температурный режим колонны поддерживают с помощью, подогревателя, обогреваемого водяным паром. Верхние продукты колонны (H2S и пары воды) охлаждаются в ковденсаторе-холодильнике и разделяются в сепараторе на H2S и Н2О. Вода возвращается в колонну на орошение. Сероводород используется для получения серной кислоты или элементной серы. Выделенный из колонны регенерированный раствор МЭА после охлаждения в теплообменнике и холодильнике возвращается в цикл.
7.1.3 Гидроочистка дизельных топлив
Процесс предназначен для обеспечения необходимого уровня эксплуатационных характеристик дизельных топлив, определяемого сегодня в основном экологическими требованиями.
77
С 1 января 2005 г. Вступили в действие требования Евро-4, предусматривающие ограничение содержания серы в дизельном топливе (ДТ) не более 50 млн'1. В 2009 г. вступили требования на Евро-5, где массовая доля серы в топливе ограничена до 10 млн'1, полициклических ароматических углеводородов - до 2 %. Будут ужесточены требования по 95 %-й точке перегонки - не выше 340-350 °C и цетановому числу - до 54-58 ед. Такие топлива выпускаются Швецией, Финляндией, Великобританией и Германией.
Удаление сернистых соединений из дизельных фракций существенно сложнее, чем из бензиновых, так как они менее реакционноспособны. Переход от тиофенов к триметилдибензотиофенам снижает скорость их разложения.
Типичным сырьем процесса гидроочистки дизельных топлив являются прямогонные дизельные фракции, выкипающие в пределах 180-330, 180-360 и 240-360 °C из малосернистых, сернистых и высокосернистых нефтей.
Основным способом обеспечения сверхнизкого содержания серы в ДТ на уровне 15 млн'1 считается сверхглубокая жесткая гидроочистка, проводимая при высоком давлении (до 9,0-10 МПа), температурах в диапазоне 315-400 °C, при высоком расходе водорода и низких объемных скоростях движения нефтепродуктов на кобальтмолибденовых или алюмоникельмолибденовых катализаторах. Примерами таких процессов могут служить разработки фирмы “Exxon-Mobil”.
Целевой продукт процесса - стабильный гидрогенизат - выход по массе до 97 %, бензин - до 1,5 %, углеводородный газ - до 0,7 %, сероводород - до 2,5 % и отдуваемый ВСГ.
На рисунке 14 представлена принципиальная схема установки гидроочистки ДТ.
Существенных различий с блоком гидроочистки бензина установки риформинга практически нет.
78
Рисунок 14 - Принципиальная схема установки гидроочистки дизельного топлива: ,
1 - печь; 2 - реактор; 3 - сепаратор; 4 - стабилизационная колонна
Технологический режим и выход продуктов гидроочистки ДТ:
- парциальное давление водорода в растворе, МПа - температура на входе в раствор, ’О 3,0-4,0
в начале работы в конце работы (до регенерации катализатора) - объемная доля водорода в газе, % - объемная скорость подачи сырья, ч‘* Взято (соотношение по массе), % - сырье - чистый водород Всего Получено - гидроочищенное ДТ - бензиновый отгон - углеводородный газ - сероводород 350 420 80 3,5-4,0 100,0 0,4 100,4 96,9 1,3 0,6 U
7.2 Гидрокрекинг
7.2.1 Основы процесса
Гидрокрекинг - один из самых быстроразвивающихся процессов нефтепереработки. Достаточно сказать, что мощности установок гидрокрекинга за последние 20 лет выросли в мире в 4 раза и достигли почти 250 млн м3 сырья в год. Процесс позволяет путем
79
подбора соответствующих катализаторов и параметров технологического режима получать практически из любого углеводородного сырья высокий выход широкого ассортимента высококачественных компонентов основных нефтепродуктов - сжиженных газов, реактивных и дизельных топлив, компонентов масел и др.
Отличие гидрокрекинга от гидроочистки в том, что он включает процессы, в которых более 10 % сырья подвергалось деструкции с уменьшением размера молекул.
Процессы гидрокрекинга в зависимости от степени превращения подразделяются на легкий (мягкий) гидрокрекинг (ЛТК) и глубокий (жесткий). Соответственно степень превращения в первом случае составляет 10-50 %, а во втором - более 50 %.
Первая группа процессов предназначена как для подготовки сырья для последующей переработки, так и для увеличения выхода “светлых” нефтепродуктов.
В современной нефтепереработке реализованы следующие типы промышленных процессов гидрокрекинга: 1) легкий гидрокрекинг вакуумных газойлей с целью облагораживания сырья каталитического крекинга с одновременным получением дизельных топлив; 2) гидрокрекинг вакуумных дистиллятов под давлением с целью получения моторных топлив и основы высокоиндексных масел; 3) гидрокрекинг нефтяных остатков с целью получения моторных топлив, малосернистьре'котельных топлив и сырья для каталитического крекинга.
Химические реакции, протекающие в процессе гидрокрекинга, во многом идентичны реакциям каталитического крекинга. Однако присутствие водорода тормозит все реакции, протекающие через промежуточное образование олефинов.
При проведении процесса гидрокрекинга прот екают следующие основные реакции:
- гидрогенолиз серо-, азот- и кислородсодержащих органических соединений с образованием H2S, NH3 и П2О;
- гидрирование непредельных и ароматических углеводородов с образованием нафтеновых и парафиновых углеводородов;
- крекинг высокомолекулярных и нафтеновых соединений;
^деалкилирование циклических структур;
- изомеризация парафиновых углеводородов.
Основные химические реакции и образующиеся углеводороды при крекинге нефтяного сырья приведены в таблице 11.
80
Таблица 11 - Основные реакции и продукты гидрокрекинга углеводородов нефтяного сырья „
Исходные УВ Реакции Образующиеся УВ
Парафиновые Изомеризация, разрыв цепи НизкокипЯщие парафиновые изостроения
Нафтеноаые мо-ноциклические. Раскрытие кольца, изоме-ри-зация, гидродеалкили-рова-ние Циклопентаны С6-С8 и низкокипяшие парафиновые изостроения
Нафтеновые бициклические Тоже Тоже
Алкиларомати-ческие Изомеризация, диспропорционирование, гидродеалкилирование Алкилароматические С8-Со, низкокипящие изопа-ра-финовые и нафтеновые
Нафтенаромати-ческие Раскрытие кольца Тоже > . .
Полициклические Гидрирование — « - < . >
Олефины Изомеризация, разрыв цепи, гидрирование Низкокипящие парафиновые изостроения
Материальный баланс процесса и качество продуктов в значительной мере зависят от свойства катализатора: соотношения и активности его гидрирующей и кислотной функций. В зависимости от целевого назначения процесса применяют катализаторы с преобладанием либо гидрирующей, либо крекингирующей функций. При этом образуются продукты соответственно или легкого, или глубокого гидрокрекинга. , , .. ,Г.
Катализаторы гидрокрекинга вакуумного газойля, как правило, состоят из следующих основных компонентов: 1) кислотного компонента (аморфного или кристаллического алюмосиликата, обеспечивающего расщепляющую и изомеризующую функции катализатора); 2) металлов или сочетания металлов в .восстановленной, оксидной или сульфидной форме, обеспечивающих гидрирующую и расщепляющую функции; 3) связующего, обеспечивающего механическую прочность и оказывающего влияние на формирование пористой структуры катализатора. „ „
Иллюстрацией бифункциональности-катализаторов гидрокрекинга может служить механизм превращения парафинов и олефинов (рисунок 15). , . .
81
nCm(I) iC,
пСДП) IQ
Крекируемый^ nC,„+ iCm4 Крекируемый
продукт продукт
Рисунок 15 - Механизм гидрокрекинга:
nCm (I) - парафин; nCm (П) - олефин; пСга+ - карбоний ион;
Н* - гидрирующие, дегидрирующие центры; А* - кислотные центры;
iCs - изопентан
На практике для гидрокрекинга вакуумного сырья применяют два типа катализаторов: аморфные (оксидно-сульфидные или ме-таллосиликатные) и цеолитсодержащие.
Опубликованные патенты и рекламные данные по промышленным катализаторам показывают, что катализаторы гидрокрекинга вакуумного газойля различных фирм достаточно сильно различаются по химическому составу, но, как правило, в качестве гидрирующих металлов содержат Ni(Co) и Mo(W).
В качестве кислотного компонента, выполняющего крекинги-рующую и изомеризующую функции, используют твердые кислоты, входящие в состав катализаторов крекинга: цеолиты, алюмосиликаты и оксид алюминия. Для усиления кислотности в катализатор иногда вводят галогены.
Для активирования катализаторов гидрокрекинга используют также разнообразные промоторы: рений, родий, иридий, редкоземельные элементы и др. Функции связующего часто выполняют кислотный компонент (оксид А1, алюмосиликаты), оксиды кремния, титана, циркония, магний и цирконитсиликаты.
Таким образом, полифункциональныё катализаторы гидрокрекинга с оптимальной гидрирующей и высокой кислотной активностью обеспечивают: 1) небольшой выход легких парафинов СГС3; 2) высокое содержание i-C4 (до 70-80 %) в бутановой фракций; 3) высокое содержание изомеров (до 95 %) во фракциях С5-С6, что обеспечивает ИОЧ легкого бензина (до 85 %) на уровне 86-88; 4) содержание во фракции Су др 50 % нафтеновых углеводородов (сырье для риформинга); 5) высокое содержание изопарафинов и низкое - бициклических ароматических углеводородов в керосиновых фракциях, что делает их высококачественным топливом для ре
82
активных двигателей; 6) малое содержание ароматических углеводородов в дизельных фракциях, которые преимущественно состоят из производных циклопентана и циклогексана и имеют высокие цетановые числа и относительно низкие температуры застывания.
Большое внимание уделяется в настоящее время катализаторам на цеолитной основе, обладающим высокой гидрокрекингирующей активностью и хорошей избирательностью.
Широкое внедрение гидрокрекинга сдерживается высокими капитальными и эксплуатационными затратами, обусловленными необходимостью проведения процесса при высоком давлении и с большим расходом водорода.
Технологические условия гидрокрекинга, а также его аппаратурное оформление сильно различаются в зависимости от свойств сырья (химический состав и особенно содержание ароматических углеводородов, соединений N и S, а также смол и асфальтенов).
В литературе для оценки качества дистиллята с учетом его пределов кипения, как и происхождения, употребляют специальный показатель - характеризующий фактор. Обычно ои обозначается CF (charakterization factor) и описывается зависимостью
где Т - средняя температура кипения дистиллята, К;
р - плотность дистиллята, г/см3.
Значение плотности в определенной степени учитывает происхождение дистиллята: чем больше выражен ароматический характер сырья, тем выше плотность дистиллятов в данных пределах кипения. Дистилляты, полученные каталитическим крекингом и термическими процессами, имеют более высокую плотность, чем прямогонные.
В настоящее время к сырью процесса гидрокрекинга (вакуумному дистилляту) предъявляют следующие требования по содержанию (массовая доля, %) дезактивирующих компонентов и коксуемости (не более):
азота • 0,12
тяжелых металлов, г/т 2,00
асфальтенов (не растворимых в гептане) 0,05
коксуемость 0,30
83
Цределц выкипания и качество сырья, додаваемого на переработку процессом гидрокрекинга, зависят от того, какие продукты необходимо получить, В нефтеперерабатывающей промышленности США, где имеется большая потребность в легких моторных топливах (бензинах и авиакеросинах), основным продуктом, получаемым ща-большинстве установок гидрокрекинга, являются легкие топливные фракции. Сырье таких установок - средние нефтяные дистилляты,- циркулирующие газойли процесса каталитического крекинга, а.также вакуумные дистилляты. В Европе имеется большая потребность в дизельном топливе, поэтому установки гидрокрекинга в странах Европы работают с получением этого продукта; в качестве сырья используются в основном вакуумные дистилляты.
£ ’ • Температура реакции - наиболее важный фактор процесса гид-. рокрекинга. Значение температуры зависит от происхождения сырья^ желаемого качества продуктов и активности катализатора в данный момент. Процесс гидрокрекинга может осуществляться в .широком диапазоне температур: от 320 до 460 °C,
< . , .Температура реакции гидрокрекинга зависит от объемной скорости подачи сырья. Понижая объемную скорость, можно проводить процесс при более низкой температуре и достигать требуемой степени превращения сырья за счет увеличения времени реагирования. Процесс гидрокрекинга дистиллятного сырья осуществляется при невысоких значениях объемной скорости подачи сырья - 0,3-0,7 ч'1, в отдельных случаях - до 1,0-1,2 ч’1.
Катализатор гидрокрекинга за Время эксплуатации подвергается дезактивации, что приводит к понижению степени превращения сырья. ; ’
‘ На практике для устранения последствий дезактивации катализатора и поддержания выхода продуктов на постоянном уровне применяют ступенчатое повышение температуры реакции. Пределы изменения зависят от начальной температуры: чем она ниже, тем выше может быть этот предел. Таким способом обеспечивается работа катализатора до момента его регенерации или полной замены. Если начальная температура на выходе из реактора составляет, например, 320 ®С, то перед регенерацией катализатора она может достигать значений 420 °C, то есть разница температуры реакции в начале и в конце цикла составляет 100 °C.
Влияние давле.ния на процесс гидрокрекинга имеет очень большое, значение. При давлении выше 15-20 МПа реакции уплотнения молекул и коксообразования, сопровождающиеся блокированием
84
активной поверхности катализаторов углеродистыми отложениями, термодинамически подавляются. При давлении, выше,ЗО^МПа они обычно прекращаются. Поэтому окислительная регенерация катализаторов в последнем случае не требуется, а необходима" лишь их замена через 2-3 года по причине кристаллизации.
Кратность циркуляции ВСГ. В процессе гидрокрекинга необходимо поддерживать избыток водорода в циркуляционном газе, так как свежий водород, вводимый совместно с сырьем, интенсивно расходуется в химических реакциях процесса гидрокрекинга. Обеспечение требуемого парциального давления водорода в системе достигается путем удаления из циркулирующего, водородсодержащего газа углеводородных газов, сероводорода и аммиака >и введения в его состав свежего водорода. - ч • , г-
Расход водорода определяют исходя из состава сырья, и продуктов реакции или по материальному балансу работы установки. На 0,5-3,0 моль продуктов, выходящих из реактора, приходится обычно 1 моль водорода, причем, как правило, процесс гидрокрекинга проводят с учетом более высокого значения этого показателя (то есть около 3 моль/моль). Зная химический расход водорода в процессе и содержание водорода в сырье и продуктах реакции, вычисляют кратность циркуляции водородсодержащего газа.
В процессе гидрокрекинга дистиллятов кратйость циркуляции ВСГ составляет 800-1200 м3/м3 и обычно в 2-4 раза Превышает хи-мический расход водорода. Значение кратности циркуляции тем выше, чем легче получаемые продукты. !*’
Тепловой эффект. Эффект процесса гидрокрекинга определяется соотношением реакций гидрирования и расщепленйя. Как правило, отрицательный тепловой эффект реакций расщепления компенсируется положительным тепловым эффектом реакций гидрирования. Естественно, экзотермический тейловой эффект суммарного процесса тем больше, чем выше глубина гидрокрекинга.
Теплота реакции гидрокрекинга фракции 350-500 °C сернистой парафинистой нефти при разной глубине превращения приведена ниже: <
Удельная теплота реакции, кДж/кг 396 297 45
Выход продуктов (от массы сырья), %: - гр
газ 17,1 10,0 —
бензин 51,0 .15,4 4,0
дизельное топливо 5,4, 66,9 16,0
остаток (г выше 350 °C) 8,3 7,9 80,0
85
При аппаратном оформлении процесса обычно предусматривается возможность отвода избыточной теплоты из зоны реакции, чтобы не допустить перегрева реакционной смеси. При использовании реакторов со стационарным слоем катализатора, последний насыпают несколькими слоями так, чтобы между ними можно было осуществить охлаждение потока (обычно частью холодного ВСГ).
7.2.2 Технологические схемы
Современные процессы гидрокрекинга дистиллятного сырья осуществляются по одно- и Двухступенчатому вариантам на стационарном катализаторе. Для получения большего количества светлых продуктов чаще используют двухступенчатый вариант процесса. В этом случае на 1-й ступени происходит гидрогенизационное облагораживание исходного сырья, на 2-й - протекают основные реакции гидрокрекинга, гидрирование и изомеризация.
Технологические схемы процесса гидрокрекинга близки к известным схемам гидроочистки нефтепродуктов. Основные отличия: система рециркуляции непревращенного остатка, многосекционные реакторы, оборудованные устройствами ввода холодного водородсодержащего газа между секциями для снятия теплоты реакций гидрокрекинга, и блок фракционирования.
К числу ведущих фирм и компаний-разработчиков технологического гидрокрекинга относятся IFP, “British Petroleum”, “ExxonMobil”, “Shevron”, UOP и др.
Гидрокрекинг вакуумного газойля при высоком давлении (выше 10 МПа)
Возможны три варианта: однопроходной процесс, одноступенчатый гидрокрекинг, двухступенчатый гидрокрекинг (рисунок 16).
Отличие однопроходного гидрокрекинга от одноступенчатого - возврат рециркулята в сырье. Одноступенчатый процесс от двухступенчатого отличается тем, что на первой ступени идет, по существу, гидроочистка сырья, а на второй ступени - непосредственно гидрокрекинг.
86
I—-ff I——/// На другие установки
Рисунок 16 - Технологические схемы процессов гидрокрекинга: а - однопроходной процесс; б - одноступенчатый процесс; в - двухступенчатый процесс;
1 - реактор; 2 - колонна фракционирования
Одноступенчатый процесс. В этом случае поток сырья и водородсодержащего газа подается непосредственно в реактор без предварительной гидроочистки сырья (рисунок 17).
Рисунок 17 - Схема установки одноступенчатого гидрокрекинга:
1 - сырьевой насос; 2 - теплообменник; 3 - трубчатая печь;
4 - реактор; 5,7- сепаратор; 6 - циркуляционный насос; 8 - колонна стабилизации; 9 - дистилляционная колонна
Подогрев сырья происходит в теплообменнике 2, затем - в печи 3 до температуры реакции, и далее газосырьевая смесь поступает в реактор 4. В сепараторе 5 высокого давления происходит разделение жидких и газовых фракций. Жидкие продукты из сепаратора 5 после дросселирования давления в сепараторе среднего давления 7, из кото
87
рого отбираются га?ы СГС4, сероводород и аммиак, поступают в колонну 8, где освобождаются от остатков легких углеводородов Сз-С5 и далее в колонке 9 разделяются на бензин, реактивное и дизельное топлива.
Установка одноступенчатого крекинга может иметь либо один реактор, либо несколько (чаще два) с параллельным или последовательным расположением. Реактор гидрокрекинга представляет собой цилиндрический аппарат со сферическими днищами, в которых расположены штуцеры для входа сырья (вверху) и выхода продуктов реакции (внизу). Высота типового реактора 15-20 м, внутренний диаметр 2-3 м, масса 500-700 т. Внутри реактора имеются 3-5 полок, на которых размещается катализатор. Между слоями предусматривается ввод холодного водорода, который снижает температуру реакционной смеси. Другие элементы аппаратурной установки гидрокрекинга являются типовыми.
;i, В. настоящее время н России работают пять установок гидрокрекинга вакуумных дистиллятов под давлением: в Уфе - при давлении 15 МПа по технологии IFP осуществляется гидрокрекинг вакуумного дистиллята с получением дизельного топлива; в Перми - по технологии “T-Star” компании “Техсасо”; в Ярославле - по технологии UOP работает установка гидрокрекинга вакуумного газойля с получением низкосернистого дизельного топлива и гидроочищенного сырья каталитического крекинга. Кроме того, в Ангарске работает установка гидрокрекинга масляных дистиллятов на базе немецкого оборудования вывезенного по контрибуции после второй мировой войны, а в Волгограде - изокрекинга масляных дистиллятов компании “Shevron”. В Рязани в 2005 г. введен в эксплуатацию легкий гидрокрекинг вакуумного газойля.
В целом технология гидрокрекинга последних лет претерпела существеннее изменения относительно предыдущих моделей гвдро-деструкционных, процессов. Учитывая эти изменения и новые возможности получения более дешевого водорода, можно однозначно сказать, что в ближайшие 20 лет нового века гидрокрекинг будет играть ведущую роль в решении важнейших проблем мировой нефтепереработки, в частности, в производстве бессернистых деароматизиро-ваннык инизкоазртистых дизельных топлив.
.„>>, Одна из современных модификаций процесса гидрокрекинга -процесс изокрекинга на катализаторе, обеспечивающий наряду с уда-лением гетеросоединений и ароматических углеводородов селективную гидроизомеризацию «-парафинов.
88
Глава 8. ПЕРЕРАБОТКА НЕФТЕЗАВОДСКИХ ГАЗОВ t
В процессе переработки углеводородного сырья образуется в среднем 5-20 % углеводородных газов (предельных и непредельных, нормального и изостроения) от исходной массы нефти. Нес^ггезавод- ские газы - смесь технологических и природных, содержащихся в нефтях газах. Каждый компонент этих газов находит свое рациональное использование либо как сырье доя других технологических процессов, либо как компонент моторного, бытового или технологического топлива, либо как экстрагент илц хладагент и т.д.
» I - »
8.1 Характеристика нефтезаводских газов
На НПЗ углеводородные газы образуются на установках .МЗТ при стабилизации легких продуктов (в основном бензинов), при проведе- ! нии процессов термической, термокаталитической и термо-гидрокаталитической переработки углеводородного сырья. •’ •' .. J
По своему химическому составу газы бывают предельные й не-1 предельные, а по молекулярной массе - жирные и сухие. ..
К числу предельных газов относятся все углеводороды парафинового ряда. К непредельным - моно- и диолефины нормального и изостроения. ‘
В таблице 12 приведены примерные составы углеводородных газов основных процессов нефтепереработки.
Естественно, что состав технологического газа на разных предприятиях существенно различается. Он зависит как от профиля завода и от соотношения мощностей отдельных процессов, так и от качества перерабатываемой нефти и от степени загруженности отдельных установок. - ;
Сухой газ состоит преимущественно (массовые доли;1 %) из водорода - 3,0-3,5; метана - 26-27; этана - до 30 и этилена - 27-28. Примеси - углеводороды: пропан-пропиленовые - до 8 % й" бутай-бутиленовые - до 5 %. •
Жирная часть технологических газбв включает 'Углеводороды фракций С3-С4 и выше. ‘
. ’УЧ. .
89
Таблица 12 - Состав углеводородных газов основных процессов нефтепереработки (обобщенные данные)
Компоненты Состав газа - массовые доли, %, процессов
АВТ каталитического риформинга гидроочистки дт гидрокрекинга вакуумного дистиллята замедленного коксования гудрона термического крекинга каталитического крекинга пиролиза бензина
СН4+Н2 2,7 19,0 34,0 6,9 36,3 16,2 13,0 18,2
Этилен — — — — 2,5 5,0 43,4
Этан 5,1 21,0 24,5 14,0 18,2 1 17,0 8,0 3,5
Пропилен — — — 5,9 9,0 23,8 20,8
Пропан 41,3 32,0 20,5 44,7 17,0 21,5 10,8 0,4
Изобутилен — — — — 2,3 4,5 7,2 1,0
Н- Бутален — — 3,7 0,8 12,8 3,9
Н-Бутан 50,9 16,0 — 10,4 г-9’5 14,5 4,8 0,4
Изобутан 13,0 12,0 21,0 24,0 5,6 5,0 14,6 3,0
Бутадиен — — -— — — — — 5,4
Сумма непредельных 13,6 25,8 48,8 74,5
8.2 Использование и разделение нефтезаводских газов
При переработке предельных углеводородных газов в зависимости от назначения получают фракции:
- метан-этановую (сухой газ), иногда этановую, которую используют как сырье пиролиза или в качестве хладагента на установках глубокой депарафинизации масел, и т.д;
- пропановую - сырье пиролиза, бытовой сжиженный газ и хладагент для производственных установок;
- изобутановую - сырье установок алкилирования, производств синтетического каучука и МТБЭ, ЭТБЭ;
- бутановую, используемую для получения бутадиена, в качестве бытового сжиженного газа и компонента автобензинов для регулирования их пусковых свойств;
90
- изопентановую - сырье для производства изопренового каучука и высокооктановых компонентов автобензинов;
- пентановую - сырье для процессов пиролиза, изомеризации и т.д.; иногда смесь пентанов и более тяжелых углеводородов не разделяют на фракции, а используют как газовый бензин.
Продуктами переработки непредельного углеводородного сырья являются следующие фракции:
- пропан-пропиленовая - сырье процессов полимеризации и алкилирования, нефтехимических производств;
- бутан-бутиленовая - сырье установок алкилирования для производств метилэтилкетона, полиизобутилена, синтетического каучука и др-;
- этан-этиленовая и пентан-амиленовая, используются как нефтехимическое сырье, и они по своему качеству должны соответствовать определенным нормам стандартов, технических условий и т.п. Для достижения этих норм сырье процесса фракционирования необходимо, как правило, подготовить.
Подготовка технологических углеводородных газов включает следующие операции: 1) осушку; 2) очистку; 3) абсорбцию; 4) компрессию и конденсацию; 5) ректификацию.
‘ Осушку применяют при последующей низкотемпературной ректификации газа (например, с выделениемэтилена). Ее проводят с использованием как жидких (гликолей), так и (в основном) твердых поглотителей (кислотоустойчивых цеолитов).
Очистка — удаление химических примесей из углеводородов или превращение их в безвредные химические соединения. Примесью называется такое химическое соединение, присутствие которого наносит вред при применении конкретных углеводородов. Многие примеси, подлежащие удалению из потока углеводородных газов, такие как сероводород, меркаптановая сера и нафтеновая кислота, представляют собой кислотные соединения. Они вызывают коррозию оборудования и дезактивацию катализаторов последующих процессов переработки углеводородных фракций. Часто применяется такой удобный очистной реагент, как раствор щелочи. Это неорганическое вещество не растворяется в углеводородах, легко перекачивается и сравнительно недорого. Кислотно-щелочные реакции протекают по следующим Уравнениям:
СО2 + 2NaOH Na2CO3 + Н2О;
91
ь / > H2S + 2NaOH —♦ Na2S + 2Н2О;
. >• RSH + NaOH—* RSNa +H2O;
RCOOH + NaOH—> RCOONa + H2O.
» > .-d> »•'
В настоящее время традиционной считается очистка газовых углеводородов .от, сероводорода водными растворами этаноламинов, фенолятов и др.
s На современных газо- и НПЗ для фракционирования углеводородных газов используют физические методы абсорбции, компрессии и конденсации, ректификации, а также их сочетание. Так, на российских НПЗ существуют абсорбционно-газоконденсационирующие
< (АГФУ), конденсдционно-ректификационирующие (КРУ) и газофрак-щионирующие (ГФУ) установки.
-ч; Абсорбция - обратимый (десорбция) процесс разделения углеводородных газов, основанный на избирательном поглощении отдель-ных’компонентов(жирного газа) абсорбентом (бензиновая или керо-^синовая фракция). При. этом растворимость углеводородов в абсорбенте увеличивается с повышением давления, молярной массы и снижением температуры процесса ниже критической температуры абсорбируемого газа. Повышение же температуры и низкое давление -благоприятные условия для процесса десорбции, то есть по сути - регенерации абсорбента.
Компрессия и конденсация. - два взаимосвязанных процесса, позволяющих сократить объемы перерабатываемого сырья и разделить егонакомпоненты в соответствии с их, критическими температурами и давлениями. В промышленности в качестве хладагентов используют воду, аммиак, воздух, пропан или этан.
• е Ректификация сжиженных газов отличается орг ректификации нефтяных, фракций повышенным давлением (позволяющим умень-шить объемы оборудования и создать жидкостные орошения и необ-
* ходимоё .для разделения- температурное поле) и высокой четкостью ректификации (вследствие близости температур кипения разделяемых фракций). •• •
Выбор сочетаний и последовательности вышеуказанных методов фракционирования технологических углеводородных газов зависит как от состава последних, так и от ассортимента продукции.
В блоке ректификации ГФУ из технологического углеводородного газа сначала в деэтанизаторе 1 (рисунок 18) извлекают сухой газ.
,92
Рисунок 18 - Принципиальная схема газофракционирующей установки (ГФУ): < -
1 *- деэтанизатор; 2 — пропановая колонна; 3 — бутайовая колойна;
4 - изобутановая колонна; 5 - пентановая колонна;
6 - изопентановая колонна
Кубовый остаток деэтанизатора направляют в пропановую колонну 2, где происходит разделение на фракции Сз и С4 . Последняя служит сырьем для бутановой колонны 3. Отбираемая с верха бутановой колонны фракция £С4 служит сырьем для изобутановой колонны 4, где происходит ее разделение на П-С4 И1-С4.; ' у
Остаток из колонны 3 подается далее в пентановую колонну 5, где в виде верхнего ректификата выводится смесь пентанов, которая в изопентановой колонне 5 разделяется на п-пенган и изопентан*? Нижний продукт колонны 5 - фракция Се- выводится С установки; ’’
Обычно чистота отбираемой фракции £Сз составляет 96, а £С4 - 97 %; отбор от потенциала - соответственно 82 и 95 %; сухой газ на 90 % состоит из фракций С2.
8.3 Алкилирование изобутана олефинами .
8.3.1 Особенности процесса алкилирования
Во всем мире возрастают требования государственных органов и автомобилестроительной промышленности к нефтепереработчикам по производству более чистых моторных топлив с пониженным' со
93
держанием компонентов, которые традиционно использовались для повышения октанового числа. Проблемы повышения качества воздуха имеются во многих крупных городах мира.
Таблица 13 - Технологический режим колонн ГФУ
№ колонны на рис. 18 Ректификационная колонна* Давление, МПа Температура, "С
верха низа
1 Деэтанизатор 2,6-2,8 25-30 110-115
2 Пропановая 1,2-1,4 62-68 145-155
3 Бутановая 2,0-2,2 58-65 110-115
4 Изобутановая 1,0-1,2 65-70 80-85
5 Пентановая 0,3-0,4 75-80 120-125
б Изопентановая 0,35-0,45 78-85 95-100
♦Общее число тарелок - от 390 до 720
Сегодня мировое сообщество считает целесообразным ввести всемирный запрет на использование этилированного бензина, при этом необходимо узаконить более жесткие спецификации чистых топлив (Европейская программа “Авто-Ойл” и американская программа по реформированным бензинам).
Алкилат был назван в США “жидким золотом” для производства реформулированных бензинов, так как он является высокооктановым компонентом компаундирования, имеет низкую чувствительность октанового числа по исследовательскому и моторному методам, не содержит олефинов, ароматических углеводородов и бензола, имеет низкое содержание серы, характеризуется низким давлением паров по Рейду, кроме того, получен облагораживанием продуктов нефтепереработки пониженной ценности. Его влияние на качество бензина по сравнению с другими компонентами показано в таблице 14.
Отметим, что первые четыре показателя состава нежелательны, на них имеются жесткие ограничения. В алкилате они вообще отсутствуют. Процесс предназначен для получения высокооктановых бензиновых фракций с высокой стабильностью и детонационной стойкостью в присутствии катализатора.
94
Таблица 14 - Состав бензиновых компонентов и его влияние на свойства суммарного бензина
Состав, свойства Риформат Катализат (ККФ) Этанол МТБЭ Изомеризат Алкилат
Ароматические углеводороды + + отс. отс. отс. отс.
Бензол + отс. отс. отс. отс. отс.
Сернистые соединения ОТС. + отс. отс. отс. отс.
Олефиновые углеводороды отс. + отс. отс. отс. отс.
Упругость паров + +/- — +/-
Смешиваемость + + — + + +
Примечение: “+” - присутствие (для состава) и положительное влияние (для свойств); “—” - отрицательное влияние; отс. - отсутствие (для соста-ва).
Наиболее распространены в качестве катализатора кислоты: концентрированная серная (H2SO4) и фтористоводородная (HF). Поскольку HF обладает токсичными свойствами, в последние десять лет предпочтение отдается технологии с использованием в качестве катализатора серной кислоты.
Основная реакция процесса алкилирования изобутана олефинами - присоединение бутилена к изобутану:
Он., СН,СН5
CH5-CH-CHj + CHj-C-CH-CHj-CHj .
сн>
Процесс алкилирования протекает с участием катализатора при умеренных температурах (0-30 °C) и давлении (0,3-1,2 МПа).
Первичные реакции алкилирования приведены ниже:
С3 = + i-C4 -+ i-C7 (ИОЧ 88; МОЧ 87);
С4 = + i-C4 -> i-Cg (ИОЧ 96; МОЧ 94);
95
С5 = + i-C4 -* i-c9 (ИОЧ 88; МОЧ 87).
Вторичные реакции дают целый ряд соединений: - полимеризация:
2С3Нб -> СбН12;
;г перенос водорода:
С5Н10 + 2i-C4Hto —* С5Н12 + С8Н18;
> диспропорционирование:
2CgHi8 —* С7Н16 + С9Н20;
-крекинг:
С12Н26 ~* С7НМ + С5Н|2 .
. Главное преимущество процесса в том, что в присутствии катализатора' он протекает в строго определенном направлении, обеспечивая высокий выход целевого продукта.
&3.2 Промышленные установки
Наиболее важные переменные параметры, влияющие на качество алкилата на установке сернокислотного аликилирования, - температура, качество перемешивания, объемная скорость, концентрация кислоты и жидкого изобутанового сырья в реакторе (реакторах). Обычно можно достичь оптимального компромиссного решения при согласовании параметров, поэтому всегда имеется несколько возможных вариантов проектирования новой установки для обеспечения требований по октановому числу с учетом особенностей имеющегося олефинового сырья.
К двум основным процессам сернокислотного алкилирования относят процесс автоохлаждения - технология компании “Exxon-Mobil” и процесс компании “Stratko” с поточным охлаждением. Проект этих двух процессов основан на различных подходах к обеспечению требований по качеству.
96
В процессе Stratko с поточным охлаждением предусмотрено использование реактора, наполненного жидкостью из отстойника кислоты; теплота реакции отводится при помощи внутреннего-пучка труб. В процессе автоохлаждения реакционная теплота используется при эксплуатации реактора при таком давлении, когда происходит кипение смеси кислоты и углеводородов. Таким образом, в реакторе с автоохлаждением и кислотном отстойнике образуется паровая фаза над двумя смешанными жидкостными фазами. В результате требуется более высокое соотношение изобутан : олефины в процессе автоохлаждения для поддержания того же соотношения, какое достигается при поточном охлаждении. При этом система Stratko намного проще в эксплуатации.
В зависимости от конструкции реактора и системы разделения возможны несколько вариантов технологической схемы установки. Реакция алкилирования протекает со значительным тепловым .эффектом. Выделяющуюся теплоту отводят двумя способами: 1) охлаждением реакционной смеси через теплообмейную поверхность; 2) охлаждением смеси частичным ее испарением.
Соответственно имеются два типа реакторов. На рисунке 19 представлена схема установки алкилирования изобутаном смеси про-пан-пройиленовой и бутан-бутиленовой * фракций в автоохлаждаю-щемся реакторе. '
Исходное сырье (ББФ) с ГФУ поступает в емкость 1, бткуда насосом 2 через охладитель 3 подается в реактор 4. Реактор представляет собой цилиндрический лежак, разделенный на несколько, секций. Первые секции от трех до семи (предпочтительно пять секций) снабжены мешалками для интенсивного перемешивания реагирующих компонентов. Исходное сырье подается параллельно во все отсеки, снабженные мешалками. Серная кислота поступает только в Первый отсек. ППФ подается также в первый отсек. Однако в случае необходимости ее можно подавать во все отсеки, снабженные ..мешалками, вместе с ББФ. , . .... v ,
Два последних отсека предназначены для отстоя иотвода кислоты, продуктов реакций1 (алкилата). Алкилат после защелачивания -и промывки поступает на блок ректификации. 1'г >4
97
Рисунок 19 - Технологическая схема алилирования избутана
в автоохлаждающем реакторе:
1 - емкость для исходного сырья; 2 - насос для подачи сырья;
3 — переохладитель ББФ; 4 - самоохлаждающийся реактор с мешалками;
5 - насос для подачи продуктов алкилирования на защелачивание;
6 - насос для циркуляции серной кислоты; 7 - емкость для ППФ; 8 - насос для подачи ППФ в систему холодильного блока; 9 - компрессор;
10 - конденсатор; 11 - газосепаратор; 12 - насос для подачи жидкой фазы газосепаратора на ректификацию; 13 - теплообменник; 14 - пропановая ; колонна; парциальный конденсатор; 16,27,32,37 - подогреватель-испаритель; 17,20 - смеситель; 18,21 - отстойник; 19 - циркуляционный насос; 22 - насос для подачи продуктов алкилирования на ректификацию; 23 - изобутановая колонна; 24,29,34 - конденсатор; 25,30,35 - емкость для орошения; 26,31,36 - насос для подачи орошения; 28 - бутановая
колонна; 33 - колонна вторичной перегонки алкилата
Представленная на рисунке 20 схема установки сернокислотного алкилирования с поточным охлаждением реакционной смеси имеет дополнительный блок охлаждения.
Олефины и пары изобутана перемешиваются в контакторе 1 с циркулирующей серной кислотой. Жидкие продукты из контактора подаются с Высокой скоростью и в максимально большом количестве между реагирующими углеводородами и кислотой из отстойника 2. Продукты реакции проходят через каплеотбойник 3, который подает их в изобутановую колонну 4. С низа этой колонны выходит алкилат,
98
а сбоку - н-бутан. Головной погон этой колонны - изобутан - возвращают обратно в реактор. Секция охлаждения циркулирующих продуктов включает компрессор и пропановую колонну - депропанизатор, сверху которой выводится пропан, а снизу - циркулирующие продукты.
Рисунок 20 - Схема установки сернокислотного алкилирования с поточным охлаждением реакционной смеси (компания “Stratco”): 1 - реактор-контактор; 2 - отстойник; 3 - сепаратор; 4 — деизобутанизатор;
5 - компрессор; 6 - пропановая колонна
Легкий алкилат имеет высокое октановое число - 90-94 МОЧ и 92-94 ИОЧ. Материальный баланс (массовые доли, %) установки при переработке бутан-бутиленовой (I) и смеси пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой (II) фракций приведен ниже:
Поступило: I П
бутан-бутиленовая фракция 66.0 54.4
пропан-пропиленовая фракция — 29,7
изобутан 34,0 15,9
Всего 100,0 100,0
Получено:
легкий алкилат 79,1 69,5
тяжелый алкилат 3,4 5,9
пропан 2,1 . 14,9
отработанная ББФ 15,4 10,6
Всего 100,0 100,0
99
8.4 Полимеризация (олигомеризация) олефинов
‘ » .f „
Полимеризация - реакция образования высокомолекулярных веществ путем соединения нескольких молекул низкомолекулярных соединений без выделения побочных продуктов. Ограниченная реакция полимеризации с получением жидких продуктов сравнительно небольшой молекулярной массы называется олигомеризацией, а образующиеся при этом продукты - олигомерами.
В нефтепереработке существуют процессы олигомеризации пропилена и бутилена. Получаемые олигомеры (димеры, тримеры и тетрамеры) используют в качестве компонентов автобензинов (до углеводородов Си) или сырья для производства присадок к маслам и синтетических моющих средств.
Олигомеризация олефинов может быть осуществлена термическим и термокаталитическим способами.
Термическая олигомеризация, проводимая при температуре от 480 до 550 °C и давлении 10-13 МПа, характеризуется низкой селек-тиВностью и сильным газообразованием.
’• Шире распространена каталитическая олигомеризация, протекающая по карбоний-ионному механизму.
На установках олигомеризации пропилена и бутилена применяют В, качестве катализаторов: 1) твердую фосфорную кислоту (готовится пропиткой порошка кизельгура раствором о-Н3РО4 и содержит сво-‘ бодный Р2О5 с массовой долей 59-62 %); 2) жидкую Н3РО4 на кварце (представляет собой кварцевый песок, на который нанесены пленка кислоты).
Температура процесса от 160 до 230 °C.
, В ходе процесса давление составляет 3,5-6,0 МПа.
, В получаемом на установке полимербензине массовая доля олефинов составляет 93-95 %, он имеет высокое октановое число (93-96 МОЧ), И низкую химическую стабильность.
Так как основным продуктом полимеризации являются олефины (до 70-95 %), то установки полимеризации считаются неперспективными для выпуска высокооктанового компонента бензина (введены жесткие ограничения на содержание олефинов в бензине). Новых установок не строят, а существующие следует реконструировать.
100
8.5 Изомеризация парафиновых углеводородов
Назначение процесса изомеризации - повышение октанового числа нефтяных фракций С5-С6 путем превращения парафинов нормального строения в их изомеры, имеющие более высокое октановое число.
Современные установки изомеризации легких бензиновых фракций С5-Се состоят из нескольких основных блоков: гидроочистка сырья; отпарка гидроочищенной сырьевой фракции; изомеризация (блок включает один или несколько реакторов с катализатором); стабилизация изомеризата. Дополнительно в схему могут быть включены блоки выделения и рециркуляции низкооктановых углеводородов, как непрореагировавших, так и содержащихся в исходном сырье.
Схемы процессов изомеризации представлены на рисунке 21.
Реализация процесса изомеризации может быть осуществлена либо при строительстве новой установки, либо при реконструкции существующих установок каталитического риформинга, выводимых из эксплуатации.
В мировой практике суммарная мощность процессов изомеризации постоянно растет и в настоящее время превышает 50 млн т в год по изомеризату, более 50 % действующих установок находятся в США и до 30 % - в Западной Европе.
В стадии строительства и разработки с вводом в ближайшие годы находятся еще около 30 установок изомеризации различных мощностей. В этот процесс постепенно включаются и российские НПЗ.
За последние 10 лет процесс изомеризации стал одним из самых рентабельных способов получения высокооктановых и экологически чистых компонентов бензина. Важнейшее потребительское свойство изомеризатов в отличие от риформатов - минимальная разница между октановыми числами по исследовательскому и моторному методам, обеспечивающая высокое значение ДОЧ (определяемое как полусумма ИОЧ и МОЧ), - 91 пункт.
Различают высокотемпературную, среднетемперарурную й низкотемпературную изомеризацию. Наибольшее распространение получили процессы низкотемпературной и среднетемпературной изомеризации.
Сам процесс изомеризации отличается рядом положительных технологических и экологических особенностей: малозатратность; выход продукта 100 %: низкое потребление водорода.
101
• Г. Базовые схемы без рециркуляции (*за проход»)
1. Без блока выделения изопентановой фракции из сырья
Сырье Г °ЯУ-Т ~изомериз^
ИОЧ~75~84 пункта
2. С блоком выделения изопентановой фракции из сырья
изопентан
»-------------' ИОЧ-80-86 пунктов
II. Схемы с рециркуляцией
1. С рециркуляцией фракции н-пентана
изопентан
Д»|Йзомерйэаций|'
Сумма С5
Продукт-изомеризат
ИОЧ-82-88 пунктов
2. С рециркуляцией н-нентана и н-гексана
изопентан
III. Схемы с адсорбционным выделением н-пентана и н-гекеана
1. Адсорбционное разделение сырьевого потока
Продукт «зо-С5--С6, ИОЧ-88 пунктов
2. Адсорбционное разделение продуктового потока
. Рисунок 21 - Схемы процесса изомеризации
102
Получаемый продукт - изомеризат - ценнейший компонент товарного бензина, так как не содержит бензола, ароматических углеводородов, сернистых соединений, олефиновых углеводородов, имеет высокие ИОЧ и МОЧ.
Реакции изомеризации парафинов являются обратимыми, протекающими без изменения объема, с небольшим экзотермическим эффектом (6-8 кДж/моль). Поэтому термодинамическое равновесие зависит только от температуры: низкие температуры благоприятствуют образованию более разветвленных изомеров и получению изомеризата с более высокими октановыми числами.
На бифункциональных катализаторах, обладающих дигидрогидрирующей и кислотной активностью, изомеризация протекает по следующей схеме (м.ц. - металлические центры; к.ц. - кислотные центры):
н-С5-Ц2 н-С5-Н10 н-С,-Ц,
изо-С5-Нп-^> изо-С5-Ц0 изо-С5-Н12.
’"ilg
Вначале происходит дегидрирование н-парафина на металлических центрах катализатора Образовавшийся олефин на к.ц. превращается в карбений-ион, который легко изомеризуется. Изомерные карбений-ионы, возвращая протон кислотному центру катализатора, превращаются в соответствующие олефины, которые затем гидрируются на металлических центрах катализаторов изомеризации.
Активные центры, как металлические, так и кислотные, в отсутствие водорода быстро отравляются в результате закоксовывания катализатора. Для подавления побочных реакций крекинга процесс проводится под повышенным давлением при циркуляции водородсодержащего газа.
В современных бифункциональных катализаторах изомеризации н-алканов в качестве металлического компонента используются платина и палладий, а в качестве носителя - фторированный или хлорированный оксид алюминия, а также алюмосиликаты или цеолиты, внесенные в матрицу оксида алюминия.
Алюмоплатиновые фторированные катализаторы (российский ИП-62 с массовой долей Pt 0,5 %) позволяют осуществить процесс изомеризации при 360-420 °C и называются высокотемпературными.
103
Металлоцеолитные катализаторы (российский ИЦК-2, с массой Pt 0,8 % от массы цеолита CaY) используются при 230-280 °C (в зависимости от типа цеолита) и названы среднетемпературными.
Алюмоплатиновые катализаторы, промотированные хлором, низкотемпературные, такие, как НИП-66 и НИП-74, применяют при 100-200 °C. - ‘
Лицензии на процесс изомеризации на мировом рынке технологий в основном принадлежат фирме UOP. Имеются также предложения других фирм, таких как IFP, BP, “Shell” и др., в России разработкой отечественных катализаторов занимаются НПП “Нефтехим” (Краснодар), ООО “НПФ ОЛ-КАТ” (Санкт-Петербург).
Рассмотрим технологическую схему установки высокотемпературной изомеризации,фракции н.к. - 62 °C (рисунок 22).
Рисунок 22 - Схема установки высокотемпературной изомеризации:
•' 1,- теплообменник; 2 - холодильник; 3 - изопентановая колонна; .4-г бутановая колонна; 5 - пентановая колонна; 6 - гексановая колонна; 7 - печь; 8 - реактор; 9 - сепаратор; 10 - адсорбер; 11 - стабилизационная колонна; 12 - компрессор
На установке имеются два блока - ректификации ,и изомериза-ции.Блок ректификации состоит из четырех колонн: в изопентановой колонке смесь свежего сырья и стабильного изомеризата разделяется на смесь бутана с изопентаном (ректификат) и смесь и-пентана с гексанами (остаток); в бутановой колонне 4 ректификат колонны 3 делитбя иа’ бутаны и изопентан; в пентановой колонне 5 из остатка колойны 3 выделяют’w-пентановую фракцию, направляемую в блок
104
изомеризации, и смесь гексанов, которая поступает' в изогексановую колонну 6. В колонне 6 происходит разделение смеси гексанов на изогексан и н-гексан. Пентановая фракция, поступив на блок изомег ризацйи, смешивается с водородсодержащим газом, нагревается в теплообменнике 1 и печи 7, а затем подается в реактор 8. Газопродуктовая смесь, вышедшая из реактора, охлаждается в теплообменниках и холодильниках, после чего направляется в сепаратор 9. Из 9 выходит циркулирующий ВСГ, который смешивается со свежим газом, подвергается осушке цеолитами в адсорбере 10, а затем возвращается во всасывающую линию компрессора 12. Сжатый ВСГ смешивается с сырьем. Нестабильный изомеризат из сепаратора 9 поступает через теплообменники в стабилизационную колонну 11, с верха которой уходят углеводороды С3-С4, а с низа - стабильный изомеризат, который направляется на блок ректификации. Периодически, один раз; в пять (шесть) месяцев, катализатор подвергается окислительной peife-нерации.
Технологический режим блока изомеризации: , v ’
Температура, °C:
реакции в начале цикла 380
реакции в конце цикла 450
верха колонны 11 82
низа колонны 11 112
Давление, МПа:
в реакторе 8 3,5
в колонне 11 0,85
в нагнетающей линии компрессора 12 50 » s
Объемная скорость подачи сырья, ч’1 : > •„ 1,5
Степень превращения пентана за проход . „
(по массе), % 5О.«
Средне-температурную изомеризацию можно рассмотреть на примере процесса изомеризаций компании “Shell”. • >.
Это процесс изомеризации прямогонной бензиновой фракции Су Сб с целью получения продукта с высоким октановым числом. ,При переработке сырья с октановым числом 73,2 получают продукт с октановым числом 82,1 ИОЧ. Катализатор состоит из цеолитеодержа-щего носителя и платины. Процесс проводят при температуре от 230 до 290 °C, давлении 1,4-3,5 МПа, объемной скорости прдачи сырья 1-3 ч’1. Выход С5 составляет 97,5 %. Сырье подвергается гидроочистке до массовой доли серы 0,001 %. Схема процесса следующая: нагрев, реакция изомеризации в присутствии ВСГ в реак-
105
торе на неподвижном слое катализатора. После охлаждения и отделения водорода от жидких продуктов в сепараторе изомеризат поступает на стабилизацию.
Низкотемпературную изомеризацию рассмотрим на примере процесса изомеризации Репех (рисунок 23).
Изомеризат
Рисунок 23 - Процесс Репех:
1,2- реакторы; 3 - колонна стабилизации; 4 - сепаратор; 5 - скруббер отходящих газов
Организация циркуляции непревращенных н-гептана, и-гексана и метилпентанов (МП) позволяет повысить МОЧ продукта с 82-84 до 87-93.
При этом могут быть несколько систем разделения компонентов для циркуляции: адсорбция в паровой фазе (процесс ISO SPV), адсорбция в жидкой фазе (процесс Molex), разгонка в деизогексанизато-ре (ДИТ) или комбинация разгонки и селективной адсорбции.
В процессе Репех не требуется огневого подогревателя (печи). Обычно устанавливаются два реактора, в которые загружают равные количества катализатора. Сырье и свежий водород сушат цеолитами, смешивают, подогревают теплообменником с продуктами реакции и паром и подают в реакторы. Реакционную смесь после теплообменника направляют в стабилизационную колонну. Изомеризат этой колонны подают на приготовление бензина (процесс без циркуляции) или на разделение адсорбцией или фракционированием (процесс с циркуляцией). Отогнанные легкие продукты очищают в щелочном скруббере, после чего подают в топливную сеть.
106
Себестоимость изомеризата в 3 раза ниже, чем алкилатов. Причем процесс изомеризации имеет более обширную и надежную базу, чем алкилирование.
В последние годы была создана технология изомеризации, получившая название Isomalk-2 (промышленный аналог процесса Par-Isom фирмы UOP). Используется новый тип катализатора на основе сульфатированного оксида циркония. Температура изомеризации 150-200 °C. По технологическому оформлению эта технология ближе к “среднетемпературному” процессу.
В настоящее время получил распространение процесс низкотемпературной изомеризации на цирконий-платиновых катализаторах. Это российская технология НИИ “Нефтехим” (Изомалк-2) и компании UOP.
В таблице 15 представлена глубина изомеризации Су-С6 - парафиновых углеводородов, достигаемая за проход на различных типах катализаторов.
Таблица 15 - Результаты процесса изомеризации Cs-Ce парафиновых углеводородов иа различных типах катализаторов
Показатели Катализатор Pt на А12О3 Pt на цеолите Pt + ZrO2 + SO/ (СИ-2)
Температурная область, °C 140-160 250-280 170-200
Состав пентанов изомеризата (мае. доли), %: изопентан 70-78 53-62 70-75
w-пентан 22-30 38-47 25-30
Октановое число (МОЧ) £С5, пункты 82-84 79-80 83-84
Состав гексанов измеризата (мае. доли), %: 2,2-диметил-бутан 30-36 10-16 20-27
2,3-диметил-бутан 10-12 10-10,5 Ю-П
2-метилпентан 30-32 30-34 30-33
3-метилпентан 12-15 20-24 18-22
и-гексан 6-10 14-22 11-15
Октановое число £С6 (ИОЧ) 78-79 70-71 75-75
107
Следует отметить, что технология изомеризации на циркониевых катализаторах в отличие от технологии с применением цеолитных катализаторов обеспечивает высокую конверсию за проход как пентанов, так и гексанов. Катализатор производится по технологии, которая обеспечивает высокую устойчивость к действию ядов - серы и азота. -Таким образом, при необходимости циркониевый катализатор можно использовать без предварительной гидроочистки. Общий срок службы катализатора составляет 10 лет.
8.6 Производствосеры ’ " г*
Сероводород,'выделяющийся из технологических газов термока-талйтических процессов нефтепереработки, обычно перерабатывают нй’заводах в элементную серу.
Самым распространенным промышленным способом получения серы из технологических и природных газов считается процесс Клау-са,-осуществляемый в две стадии:
. _ 1) Термическая стадия - высокотемпературное сжигание серово-ДЬрода" в топочной части реактора при подаче стехиометрического количества воздуха. В ходе реакций
HjS + 3/2 Ог — SO2 + Н2О + Q,
2 H2S + SO2 -> 3/2 S8 + H2O + Q
f выделяется значительное количество теплоты, которое необходимо регулировать перед второй стадией процесса, и расходуется до 70 %
* сероводорода;
2) каталитическая стадия, проводимая на активном оксиде алюминий7 при 200-300 °C в две ступени, позволяет довести конверсию сероводорода до 95 %:
, 2 H2S + SO2 -> 3/6 S6 + 2 Н2О;
2 H?S + SO2 -> 3/8 S8 + 2 H2O.
Кроме оксида алюминия, бокситов в качестве катализатора используют диоксид титана.
В ходе процесса Клауса образуются три модификации серы - S2, Se и Ss. Жидкая сера представлена в основном модификацией S8.
При объемной доле сероводорода в кислом газе выше 50 % используют прямоточный процесс Клауса - пламенный способ (рис. 24).
108
По этому способу врсь кислый газ подаётся на сжигание в печь-реактор термической ступени установки Клауса, выполненную в одном корпусе с котлом-утилизатором. В топке печи-реакгора.темпера-тура достигает 1100-1300 °C, а выход серы - 70-75 %. Дальнейшее превращение сероводорода в серу осуществляется в, две-три ступени на катализаторах при температуре 220-260 °C, После каждой ступени пары образовавшейся серы конденсируются в поверхностных конденсаторах. Теплота, выделяющаяся при сгорании H2S и конденсации паров серы, используется для получения пара среднего и низкого давления. Выход серы в этом процессе достигает 96-97 %.
Пар среднего
Рисунок 24 - Технологическая схема процесса Клауса:
1 - сепаратор; 2 - барабан первого котла; 3,4 - каталитические реакторы первой и второй ступеней; 5 - печь-реактор; 6,7 — печи . ., подогрева технологического газа; 8 - печь дожита и дымовая труба; г 9 - установка доочистки хвостовых газов; 10 - экономайзер; 11 — серная
яма; 12,13,15 - коагуляторы серы; 14,16 - конденсаторы серы; -г. г s 17 - воздуходувка; 18 - емкость горячей воды; 19 - насос • •. „г ,
Процесс Клауса - многостадийный, энергоемкий и экологически, несовершенный. Его приходится дополнять процессом доочистки рт-, ходящего газа. Наибольшее распространение получили способы, основанные на совершенствовании процесса Клауса (сероводород и диоксид серы вступают в реакцию при температуре ниже точки росы серы). Степень извлечения серы при этом достигает 99,5 %, К ч аким способам относятся процессы Sulfrene (Германия, Франция) и Clipsulf, разработанный фирмой “Linde”. Сера находит применение в
109
народном хозяйстве: для производства серной кислоты, в качестве вулканизирующих агентов резинотехнических изделий, компонента лекарственных препаратов и т.д.
Следует отметить, что процесс получения серы - скорее экологический процесс (цена на серу значительно меньше цены любого нефтепродукта), с учетом цен на транспорт сбыт не приносит производителю доходов, как правило, имеют место только убытки и трудности.
8.7 Производство водорода
Углубление переработки нефтей, повышение содержания в них гетероэлементов (О, S, N, Me и др.) и повышение экологических требований к нефтепродуктам - вот те основные объективные причины, по которым требуется все большее количество водорода для процессов нефтепереработки.
Способы производства водорода в нефтеперерабатывающей отрасли представлены в таблице 16.
Таблица 16 - Способы получения водорода на НПЗ
Способы получения Исходное сырье + реагенты Сопутствующие продукты
Выделение водорода из смеси газов Сухие газы НПЗ, с объемной долей Н2 30-80 % У глеводородные газы
Дегидрирование углеводородов Прямогонный бензин, газообразные углеводороды с2-с4 Углеводороды с более низким содержанием Н2
Расщепление углеводородов Природный газ, сухие газы НПЗ, жидкие углеводороды Углерод или его оксиды
Паровая каталитическая конверсия углеводородов Природный газ, сухие газы НПЗ, бензин + водяной _Ца£! Диоксид углерода
Парокислородная газификация углеводородов Сухие газы НПЗ, мазут, нефтяные остатки + водяной пар, кислород Сажа", диоксид углерода, сероводород
Металлопаровой метод Природный газ, сухие газы НПЗ + водяной пар —
Электролиз вода Вода Кислород
Термохимические методы То же Тоже
ПО
В настоящее время основным методом производства водорода на НПЗ считается паровая каталитическая конверсия углеводородов. Метод технологически и аппаратуры© хорошо разработан и на сегодняшний день экономически наиболее эффективен.
Конверсия метана водяным паром описывается следующими обратимыми реакциями:
СИ» + Н2ОСО + 3 Н2 - gi;
СО + 2 Н2О «-> СО2 + 4 Н2 + Q2,
причем Qx > Q2.
Катализаторы паровой конверсии содержат активный компонент, промоторы и носитель. В качестве активного компонента современных катализаторов используется Ni. Готовый катализатор независимо от способа приготовления прокаливают при температуре 400-500 °C для перевода солей Ni в форму оксидов.
Схема одной из получивших мировое распространение установок для производства водорода паровой каталитической конверсии нефтезаводского газа показана на рисунке 25. Нефтезаводской газ сжимается компрессором 10 до давления 2,6 МПа, подогревается в подогревателе 7 до температуры 300-400 °C и подается в реакторы 2 и 3 для очистки от сернистых соединений. К очищенному газу в смесителе 11 добавляется перегретый до 400-500 водяной пар, и полученную парогазовую смесь подают на паровую каталитическую конверсию углеводородов в печь 12. Температура в печи 800-900 °C, давление 2-2,5 МПа, катализатор никелевый. Воздух для горения подается воздуходувкой 4 в воздухонагреватель 6, где он за счет теплоты отходящих дымовых газов нагревается до 300-400 ®С и поступает в горелки.
Дымовые газы с температурой 950-1100 °C переводят из радиантной секции печи в конвекционную, где установлены котел-утилизатор 8 и паронагреватель 9 для производства и перегрева пара, также подогреватель сырья 7. Дымовые газы отсасываются и выбрасываются в атмосферу через дымовую трубу 1. Конвертированный газ, собранный в общий коллектор, направляется в котел-утилизатор 13, где охлаждается до 400-450 °C. Затем смесь подается в реактор 14 с железо-хромовым катализатором - первая ступень среднетемпературной конверсии оксида углерода, и далее - в котел-утилизатор 13, где температура парогазовой смеси снижается до 230-260 °C. После этого она поступает в реактор 16 с цинкмедным катализатором - вторая ступень низкотемпературной конверсии оксида углерода.
Ш
Рисунок 25 - Схема установки для производства водорода паровой каталитической конверсией углеводородов при давлении 2,0-2,5 МПа: 1 - дымовая труба; 2 - реактор поглощения H2S; 3 - реактор гидрирования;
4 - воздуходувка; 5 - дымосос; 6 - воздухоподогреватель;
7 - подогреватель сырья; 8 - котел утилизатор на тракте дымового газа;
9 - пароподогреватель; 10 компрессор; 1 Г- смеситель; 12 - печь паровой 'Койверсйи; 13 - котел-утилизатор на тракте конвертированного газа;
14 - реактор средйетемпературной конверсии СО; 15 - подогреватели;
16—реактор низкотемпературной конверсии СО; 17 - теплообменник для иагрева раствора К2СО3; 18 - абсорбер для очистки от СО2; 19 - турбина;
20 - насос; 21 — регенератор; 22 - реактор метанирования; . .
•х 23. - холодильник; 24 - компрессор для сжатия Н2; 25 - теплообменник
‘Водород после конверсии содержит диоксид углерода и значительные количества непрореагировавшего водяного пара. Парогазовую смесь охлаждают до 104 °C и направляют в абсорбер 18 на очистку от СО2 горячим раствором К2СО3. При охлаждении газа и в процессе очистки основная часть водяных паров конденсируется.
Диоксид углерода удаляют регенерированным раствором К2СО3 в две ступени.;*.;
112
Раствор K2CO3, насыщенный диоксидом углерода, поступает в турбину 19, где его давление снижается с 2,0 до 0,2-0,4 МПа, и направляется в регенератор 21. В результате снижения давления и дополнительного подогрева раствора в теплообменнике 17 д иоксид углерода удаляется из раствора и вместе с парами воды выбрасывается в атмосферу. После удаления водяных паров и охлаждения диоксид углерода сжимают и передают потребителю. Водород после удаления СО2 подогревается до 300 °C в теплообменнике 22, где оставшиеся оксиды углерода гидрируются с образованием метана.
Начальное давление процесса перед реактором конверсии углеводородов равно 2,3-2,5 МПа, а давление на выходе из последнего аппарата составляет 1,6-1,8 МПа.
к
113
Глава 9. ПРОИЗВОДСТВО МАСЕЛ
Технология производства масел состоит из трех основных этапов: получение масляных фракций, выработка из них базовых масел -компонентов и смешение (компаундирование) базовых масляных компонентов с вводом присадок. Как известно, пригодность нефти для получения из нее масел определяется при индексации нефти и установлении шифра нефти. Шифр нефти указывает:
1) к какому классу относится нефть (по массовой доле содержащейся в ней серы);
2) к какому типу относится нефть (по плотности, а при поставке на экспорт - по содержанию в ней светлых фракций, кипящих до 350 °C);
3) к какой группе относится нефть (по степени подготовки нефти по содержанию в ней масляных фракции):
1-я группа - больше 25 % на нефть, 45 % на мазут,
2-я группа - от 25 до 15 % на нефть, 45 % на мазут,
3-я группа - от 25 до 15 % на нефть, 45-30 % на мазут,
4-я группа - менее 15 % на нефть, менее 30 % на мазут;
4) к какой подгруппе относится нефть (по индексу вязкости масляных фракций): 1-я подгруппа - индекс вязкости более 95,
2-я подгруппа - индекс вязкости от 95 до 90,
3-я подгруппа - индекс вязкости от 90 до 85, 4-я подгруппа - индекс вязкости менее 85;
5) к какому виду относится нефть (по содержанию в ней парафина.
Третий и четвертый классификационные признаки шифра нефти определяют пригодность (или непригодность) нефти для выработки из нее масел. К нефтям, пригодным для получения масел, относят обычно нефти двух первых групп и двух первых подгрупп.
В этом случае в вакуумной колонне АВТ получают масляные дистилляты и остаток - гудрон, пригодные для получения дистиллятных и остаточных масел.
Обычно получают два масляных дистиллята: 1) масляный дистиллят маловязкий (МДм), фракция 350-420 °C; 2) масляный дистиллят высоковязкий (МДв), фракция 420-500 °C; в остатке - гудрон, кипящий выше 500 °C.
В последнее время стали получать широкую фракцию (ШФ) масла, которую после серии очисток разделяют на 2-3 узкие фракции. Общая схема получения масел показана на рисунке 26.
114
Товарные млела
Рисунок 26 - Общая схема получения масел:
МДм - масляный дистиллят маловязкий; МДв - масляный дистиллят высоковязкий; ШФ - широкая фракция; МВМ - маловязкое масло;
СВМ - средневязкое масло; ВВМ - высоковязкое масло;
ДА - деасфальтизат
Второй этап производства масел - это выработка очищенных базовых масел - компонентов. Технология их выработки включает в себя рад процессов, назначение которых следующее:
- удаление из гудрона твердых асфальтенов пропаном;
- удаление групп углеводородов и соединений, присутствие которых в масле нежелательно (асфальтосмолистых соединений, полициклических ароматических углеводородов с низким индексом вязкости твердых парафиновых углеводородов).
Соответственно на общей схеме (см. рисунок 24) показаны четыре ступени очистки:
115
- деасфальтенизация гудрона пропаном;
- селективная очистка фенолом или фурфуролом;
- депарафинизация для снижения температуры застывания масла;
- гидроочистка или контактная доочистка масла.
Последовательность очистки широкой фракции показана на рисунке пунктиром, в конце (перед компаундированием) - установка фракционирования масел на маловязкое, средневязкое и высоковязкое (МВМ,СВМиВВМ).
Очищенные от всех нежелательных примесей МДм и МДв (или ВМВ, СВМ и ВВМ) называют базовыми дистиллятными маслами, а очищенный деасфальтйзат (ДА) - базовым остаточным маслом.
9.1 Деасфальтоиизация гудрона пропаном
В гудроне присутствует большое количество тяжелых асфальтосмолистых веществ, плохо растворимых в полярных растворителях. Поэтому для их удаления используют неполярные растворители типа сжиженного пропана или бутана.
В процессе деасфальтонизации идут одновременно два процесса:
- коагуляция и осаждение асфальтосмолистых веществ (уходящих с асфальтом);
- экстракция углеводородов (уходящих с деасфальтизатом).
Рост молекулярной маСсы растворителя (М бутана больше М пропана) увеличивает растворяющую способность растворителя, и поэтому уменьшается селективность процесса. По этой причине наибольшее применение получил пропан.
Установки деасфальтизации имеют мощность по сырью 460-640 тыс. т/год.
9.2 Селективная очистка масел
Процесс основан на экстрактивном разделении нефтяных фракций с помощью полярных растворителей, которые способны преимущественно растворять полициклические ароматические углеводороды и смолистые соединения.
Важным показателем процесса является селективность и растворяющая способность растворителя.
Селективность - это способность растворителя четко разделять компоненты сырья на рафинат (в котором концентрируются нафте-црароматические и высокоиндексные ароматические углеводороды) и экстракт (в который переходят низкоиндексные полициклические ароматические углеводороды и смолистые соединения).
116
Растворяющая способность характеризует количество растворителя, необходимое для растворения определенного количества компонентов сырья, то есть для получения рафината определенного качества. <
Как правило, селективность и растворяющая способность анти-батны. $ м >. / х жд
В качестве растворителей применяют фенол, фурфурол' и». N-метилпирролидон. В нашей стране широкое распространение получил фенол и начал применятся N-метил пирролидон, за рубежом .широко применяется фурфурол. • .•. . • .
Селективной очистке подвергают масляные дистилляты 350-420 °C (МДм) и 420-500 °C (МДв) или широкую фракцию 350-500'°C (ШФ), а также деасфальтйзат гудрона. Схема селективной очистки масляных дистиллятов и деасфальтизата приведена на рисунке 27 (в данном случае применительно к ШФ). " \ ‘
Рисунок 27 - Принципиальная схема установки селективной очистки фенолом: К1 - предварительный абсорбер; Э1 - экстракционная колонна; К2, КЗ - колонны отпарки фенола от рафинатной) раствора;
К4, Кб - то же от экстрактного раствора; El, Е2 - емкости для фенола и азеотропной смеси фенола с водой. Потоки: I - деасфальтйзат гудрона;"II ~фенол;
Ш-рафинат; IV-экстракт; V- водяной пар; VI-вода ’’ •"»'
J" ' * ;
Масляная фракция 350-500 °C (или деасфальтизаты. гудрона) в абсорбере К1 контактирует с азеотропной смесью фенола и воды и поступает в экстрактор Э1. Сверху экстрактора рафинатный раствор (смесь рафината и фенола) через трубчатую печь П1 поступает вко-117
лонны К2 и КЗ, где фенол отпаривается, а рафинат откачивается с установки. Снизу экстрактора выходит экстрактивный раствор, который проходит колонну К4, печь ПЗ, колонны К5 и Кб, где последовательно отпаривается фенол, а экстракт снизу колонны Кб откачивается в парк. Сверху колонн К2 и К5 отбирается сухой феиол, который идет в емкость Е1, а из нее возвращается влажный фенол (азеотропная смесь с водой), который очищается от воды в абсорбере К1.
В таблицах 17, 18 представлены технологический режим и материальный баланс процесса селективной очистки масел.
Таблица 17-Технологический режим селективной очистки масел
' Показатели Масляное сырье из западно-сибирских нефтей
вязкий дистиллят деасфапьтизат
Кратность растворителя (по объему к сырью) Температура экстрактора, °C наверху внизу Подача фенольной воды в экстрактор (в расчете на фенол), %: наверху внизу Коэффициент рефракции рафината при 50 °C Коксуемость (1,5-2,0).! 73-76 65-68 1-3 2-4. 1,4760-1,4820 — (2-2,5): 1 78-88 72-78 1-3 2-4 1,4780-1,4860
Таблица 18 - Материальный баланс процесса селективной очистки масла
Показатели Вязкий дистиллят Деасфальтизат
Взято, %
сырье 100 100
фенол 200 260
Итого 300 360
Получено, %
рафинатный раствор, 64 71
в том числе:
рафинат 56 60
фенол 8 11
экстрактивный раствор, 236 289
В том числе:
экстракт 44 40
фенол 192 249
Итого 300 360
118
Таким образом, как дистиллят, так и деасфальтизат разделяются на рафинат и экстракт примерно поровну.
Мощность установок селективной очистки масел достигает 600-700 тыс. т/год.
9.3 Депарафинизация масел
Назначение этой установки - выделение из очищенных рафинатов высокозастывающих твердых парафинов. Для этого используется кристаллизация при низких температурах н-алканов выше С20 и их отделение от масла на вакуумных фильтрах. Для того чтобы понизить вязкость среды и улучшить отделение твердой кристаллической фазы, процесс ведут в среде смешанного растворителя - метилэтилке-тона (МЭК) в смеси с толуолом. За рубежом широко распространен кетоновый растворитель - смесь МЭК с метилизобутилкетоном. В России применяются процессы обычной депарафинизации (глубокой депарафинизации), которая позволяет получать масла, застывающие при минус 30 °C и ниже.
Депарафинизация масел - это низкотемпературный Процесс. Для генерации холода в нем используют пропан или аммиак, а на установках глубокой депарафинизации в дополнение к охлаждению пропаном и аммиаком применяют охлаждение этаном. ‘
Примерный технологический режим депарафинизации следующий:
Температура фильтрования, °C
1-й ступени от-27 др-35
2-й ступени от-10 до-25
Давление в корпусе вакуумфильтра, кПа от 1,0 до 1,5
Кратность разбавления сырья растворителем:
дистиллятное сырье от 2,8:1 до 4,0:1
остаточное сырье от 4,0:1 до 4,5:1
Состав растворителя (массовые доли), %
МЭК 60-75
толуол 25-40
Представляют интерес качественные показатели депарафинизированного масла (ДМ) и гача (петролатума) применительно к западно-сибирскому сырью, которые представлены в таблице 19. *'
119
Таблица 19 - Характеристика депарафинизированного масла и гача (или петролатума), полученных из дистиллятного
!. I. и остаточного рафинатов
Показатели Дистиллятный рафинат Остаточный рафинат
ДМ гай ДМ петролатум
Плотность, кг/м3 885-887 840-850 890-900 860-865
Вязкость при 100*С,мм*/с 6,7-7,8 ь 18-23 iTInH ।
Температура, ?С вспышки застывания плавления , 190-200 от-20 до-15 200-210 48-53 220-240 от-20 до-15 235-240 53-61
Коксуемость (по массе), % 0,08-0,10 — 0,30-0,65 —
> 9.4 Обезмасливание гача (петролатума)
» Процесс обезмасливания является как бы продолжением и в определенной степени неотъемлемой частью процесса депарафинизации, в котором используются те же растворители и аналогичный режим фильтрации. Поэтому процесс обезмасливания базируется на тех же теоретических основах, что и процесс депарафинизации. Различия в технологии этих процессов обусловлены разными требованиями к качеству получаемых целевых продуктов.
Идентичность технологических схем этих процессов позволила создать комбинированные установки депарафинизации-обезмасливания, имеющие шифр Г-39/40.
Краткое описание установки обезмасливания: гач, нагретый и гомогенизированный в теплообменнике; затем охлаждается в водяном холодильнике и смешивается с охлажденным растворителем. После этоГо он охлаждается в серии кристаллизаторов и поступает в барабанный вакуум-фильтр первой ступени, фильтрат из которого после отгонки растворителя в колоннах регенерации используется как готовый продукт, а осадок первой ступени вновь разбавляется холодным растворителем и поступает в фильтр второй ступени. Фильтрат второй ступени возвращается в охлажденный поток сырья (гача), а осадок второй ступени, также после отгонки растворителя в колоннах, выводится как готовый парафин.
120
9.5 Гидроочистка масел
Назначение установок гидроочистки масел - гидрогенизационное облагораживание состава масел после депарафинизации за счет насыщения смолистых веществ водородом (осветление масел) и удаление части сернистых соединений.
Схемы этих установок подобны схемам установок гидроочистки и отличаются лишь некоторыми конструктивными особенностями, связанными с качеством очищаемой среды (масла). Стабилизация гидрогенизата осуществляется в две ступени: вначале в атмосферной колонне К1, затем в вакуумной К2. Кроме того, очищенной масло перед уходом с установки проходит фильтр (Ф) под давлением, чтобы удалить из масла мелкие механические примеси в виде каталйЗатор-ной пыли. На рисунке 28 показана такая схема.
В качестве катализаторов обычно применяют катализаторы АКМ и АНМ. ВСГ подается с установок каталитического риформинга.
’1 »Г ,
Рисунок 28 - Принципиальная схема установки гидроочистки масел:
Ш - трубчатая печь; Р1 - реактор; Cl, С2 - горячий и холодный СВД;К1, К2^ атмосферная и вакуумная колонны; КЗ, К4 - колонный абсорбции и десорбций' сероводорода; Ф - фильтр масла. Потоки: I - масло; II, III, IV—циркулирующий, свежий и отдуваемый ВСГ; V - паровая фаза горячего сепаратора; VI - ВСГ на. очистку; VII-жидкие фазы из Cl, С2 в колонну-Kl; VIII-остаток К1 в вакуумную колонну; IX - гидроочищенное масло на тонкую очистку; X - готовое,Марло; XI - углеводородный газ; XII - атмосферный отгон; XIII - вакуумный отгон; XIV - неконденсируемые газы; XV - регенерированный раствор M3A’>fXVI - насыщенный раствор МЭА; XVII - сероводород; XVIII - водяноф пар
121
9.6 Дополнительная очистка масел
Базовые масла кроме гидроочистки подвергают дополнительной очистке - адсорбционной, контактной, кислотно-контактной и кислотно-щелочной.
9.6.1 Адсорбционная очистка
Процесс основан на избирательном выделении полярных компонентов; сырья (смол, гетероорганических и полициклических ароматических соединений) на активной поверхности адсорбента, в качестве которого используют молотый синтетический алюмосиликат. Сырье процесса - дистиллятные масла. При их очистке получают два рафината: 1) рафинат-1 - основной очищенный продукт (87-89 % от массы сырья процесса); 2) рафинат-2 - десорбированный с адсорбента ароматизированный концентрат (6-8 % от массы сырья), который частично вместе.с остающимися в порах адсорбента смолами (около 5 %) выжигается при окислительной регенерации. Из рафината-1 получают трансформаторные и гидравлические масла, а из рафината-2 - наполнители каучуков и пластификаторы резин.
> 9.6.2 Контактная доочистка
>. Назначение процесса - улучшить цвет и повысить стабильность масла при хранении.
Из масла удаляют остатки смолистых и полициклических углеводородов путем контакта (смешения) его с тонкодисперсным природным адсорбентом - отбеливающими землями (глина и опоки).
В таблице 20 приведены характеристики дистиллятного и остаточного масел до и после контактной доочистки.
Таблица 20 — Сравнительные характеристики дистиллятного и остаточного масел до и после доочистки
Показатели Дистиллятное масло Остаточное масло
исходное после доочистки исходное после доочистки
Плотность при 20 °C, кг/м3 885 889 895 898
Вязкость при 100 °C, мм2/с 8,0 83 20,5 20,4
Индекс вязкости 85 86 87 87
Температура вспышки, °C 195 205 225 . 230
Массовая доля серы, % 0,9 0,88 1,1 1,0
ЦветпоЦНТ 7 4,5 8 6
122
9.6.3. Кислотно-контактная или кислотно-щелочная доочистка
Этот процесс применяется для доочистки масляных фракций уникальных малосернистых нефтей (бакинских, эмбенских), также для выработки белых масел.
Под воздействием серной кислоты в сырье протекают реакции окисления и полимеризации асфальтосмолистых веществ и сульфирования части ароматических и нафтеновых углеводородов.
Применяются: серная кислота с массовой долей 92-98 %; раствор едкого натра с массовой долей 3-10 % при кислотно-щелочной очистке и отбеливающая земля при кислотно-контактной.
Процесс сернокислотной очистки может быть как периодическим, так и непрерывным.
Расход кислоты составляет от 3 до 50 % от массы сырья. Расход кислоты (от массы сырья, %) при периодической сернокислотной очистке разных видов сырья:
Дистиллятные масла 3-10
Остаточные масла 15-20
Белые масла до 40-50
123
Глава 10. КЛАССИФИКАЦИЯ И ХАРАКТЕРИСТИКА ТОВАРНЫХ НЕФТЕПРОДУКТОВ
• Вырабатываемые на НПЗ продукты подразделяют на следующие группы, различающиеся по составу, свойствам и областям примене-йия: топлива - бензины, реактивные, дизельные, судовые, газотурбинное, печные, котельные, сжиженные газы коммунально-бытового назначения; нефтяные масла; парафины и церизины; ароматические углеводороды; нефтяные битумы; нефтяной кокс; пластичные смазки; присадки к топливам и маслам; прочие нефтепродукты общего назначения (рисунок 29).
Рисунок 29 - Классификация топлив, масел и специальных жидкостей
В настоящее время выпускается значительное число сортов и марок рабочих жидкостей для двигателей внутреннего сгорания (ДВС). Такое разнообразие определяется различными условиями их применения. Например, самые легкие нефтяные топлива - бензины -используют в автомобильных инжекторах, карбюраторных и авиационных поршневых двигателях. Дизельные горючие предназначены для двигателей с воспламенением от сжатия.
124
Реактивные горючие широко применяются в авиационных воздушно-реактивных двигателях (ВРД). Сходное с ВРД устройство, имеют газотурбинные установки, которые широко распространены на электростанциях и в транспортных средствах. Однако у газотурбинных горючих по сравнению с реактивными более тяжелый фракционный состав. Котельные топлива (мазуты) обычно используют на транспортных кораблях и стационарных энергетических установках, где промежуточным рабочим телом является вода, пары которой направляют в турбинную установку. ’
Условия применения смазочных масел довольно разнообразны. Для поршневых двигателей необходимы масла с повышенной вязкостью и хорошим индексом вязкости. Значительно меньшую, вязкость и высокую стабильность должны иметь реактивные масла. При больших удельных нагрузках работают трансмиссионные масла.
Специальные жидкости имеют вспомогательное, но очень важное значение в обеспечении надежной и долговечной работы техники. Они эксплуатируются в условиях резких перепадов температур, давлений, удельных нагрузок.
Основные свойства топлив: высокие энергетические и Термодинамические характеристики продуктов горения; хорошая прокачиваемость; оптимальная испаряемость; минимальная коррозионная активность; высокая стабильность в условйях хранения й применения; нетоксичность; широкая сырьевая база; невысокая стоНмоСть и доступность для получения в больших масштабах.
10.1 Основные свойства топлив
10.1.1 Бензины
1 .а/' *
Бензины - топлива, выкипающие в интервале температур 28-215 °C и предназначенные для применения в ДВС с принудительным воспламененеием. -
В зависимости от назначения бензины разделяются” на автомобильные и авиационные. ' -
Основными показателями бензина являются детонационная1 стойкость, давление насыщенных паров, фракционный состав;1 химическая стабильность и др. Ужесточение в последние Годы экологических требований к качеству нефтяных топлив* ограничило содержание в бензинах ароматических углеводородов и сернистых соч единений. - • ••'
125
• Октановое число - условный показатель, характеризующий стойкость бензинов к детонации и численно соответствующий детонационной стойкости модельной смеси изооктана и н-гептана.
Октановое число изооктана принято за 100 пунктов, а н-гептана -за 0. Для автомобильных бензинов (кроме А-76) октановое число измеряется двумя методами: моторным и исследовательским. Октановое число определяется на специальных установках путем сравнения характеристик горения испытуемого топлива и эталонных смесей изооктана с н-гептаном. Испытания проводят в двух режимах: жестком (частота вращения коленчатого вала 900 об/мин, температура всасываемой смеси 119 “С, переменный угол опережения зажигания) и мягком (600 об/мин, температура всасываемого воздуха 52 °C, угол опережения зажигания 13°). Получают соответственно моторное (МОЧ) и исследовательское октановые числа (ИОЧ). Разность между МОЧ и ИОЧ называется чувствительностью и характеризует степень пригодности бензина к разным условиям работы двигателя. Среднее арифметическое между ОЧМ и ИОЧ называют октановым индексом и приравнивают к дорожному октановому числу (ДОЧ), которое нормируется стандартами некоторых стран (например, США) и указывается на бензоколонках как характеристика продаваемого топлива.
Фракционный состав бензинов характеризует испаряемость топлива, от которого зависит запуск двигателя, распределение топлива по цилиндрам двигателя, полноту сгорания, экономичность двигателя. Испаряемость определяется температурой перегонки 10, 50 и 90 % выкипания фракций бензина (от первоначального объема). Температура выкипания 10 % бензина характеризует пусковые свойства; 50 % - скорость перехода двигателя с одного режима на другой и равномерность распределения бензиновых фракций по цилиндрам; температура выкипания 90 % фракций и конца кипения влияет на полноту сгорания топлива и его расход, а также на нага-рообразование в камере сгорания цилиндра двигателя,
В ГОСТ Р 51105-97, который действует с 01.01.99 г., фракционный состав бензинов определяется при температуре выкипания 70,100,180 РС (по аналогии с требованиями к бензинам в США).
Давление насыщенных паров дает дополнительное представление об испаряемости бензина, а также о возможности образования газовых пробок в системе питания в двигателе. Чем выше давление насыщенных паров бензина, тем выше его испаряемость.
126
Бензины, предназначенные для применения в летних условиях, имеют более низкое давление паров. Чтобы обеспечить необходимые пусковые свойства товарного бензина, в его состав включают, как правило, до 30 % (по объему) легких компонентов (фракций с н.к. - 62 °C, изомеризата, алкилата и др.). Требуемое давление насыщенных паров обеспечивается также добавлением бутана. Объемная доля бутана в летних бензинах обычно составляет 2-3 %, в зимних - до 5-6 %.
Химическая стабильность. В процессе хранения, транспортирования, применения бензинов возможны изменения в их химическом составе, обусловленные реакциями окисления и полимеризации. Окисление приводит к понижению ОЧ бензина и повышению его склонности к нагарообразованию. Для оценки химической стабильности бензинов используют показатели содержания фактических смол, индукционного периода окисления. >->
Высокой химической стабильностью обладают компоненты, не содержащие алкенов - прямогонные бензины, бензины каталитического риформинга, алкилаты, изомеризаты. , •
В бензинах коксования, термического и каталитического крекинга, напротив, содержатся в достаточном количестве алкены, которые легко окисляются с образованием смол. Для повышения химической стабильности к топливам, содержащим компоненты вторичного происхождения, добавляют антиокислительные присадки: и-оксиди-фениламин, ионол (2,6-ди-трет-бутил-«-крезол), антиокислитель ФЧ-16, древесносмоляной антиокислитель и др.
Активные сернистые соединения, содержащиеся в бензинах (сероводород, низшие меркаптаны), вызывают сильную коррозию топливной системы и транспортных емкостей, полнота очистки бензинов от этих веществ контролируется анализом на медной пластинке.
Неактивные сернистые соединения (тиофены, терагидротиофены, сульфиды, дисульфиды, высшие меркаптаны) коррозии не вызывают, однако при их сгорании образуются оксиды серы (SO2, SO3), под действием которых происходит быстрый коррозионный износ деталей двигателя, снижается мощность, ухудшается экологическая обстановка.
Наибольшую опасность для людей представляют ароматические углеводороды, особенно бензол и полициклические ароматические углеводороды. Токсическое действие бензола объясняется возможностью его окисления в организме. В связи с этим в последних нормативных документах ограничено допустимое содержание серы, бензола и ароматических соединений в бензинах. '
127
' В настоящее время в России бензины выпускаются в соответствии с ТОСТ Р 51105-97, который отвечает современным экологическим требованиям, а также по техническим условиям, разрабатываемым для конкретных НПЗ.
Основные характеристики в соответствии с ГОСТ Р 51105-97 представлены в таблице 21.
Таблица 21 - Требования к качеству автомобильных бензинов
"• Показатель “Нормаль 80” “Регуляр-91” “Регуляр-92” “Премиум-95” “Супер-98”
MQ4, неменее . 76,0 82,5 83,0 85,0 88,0
гИОЧ, не менее 80,0 90,0 92,0 95,0 98,0
Концентрация свинца, г/да?, не более 0,010 0,010 0,010 0,010 0,010
Концентрация марганца, мг/дм’,не бо- лее , .. ‘гг • , 50 18,
Содержание факти-чески^смол,мг на КТО см3 бензина, не более’ ’ г 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0
Массовая доля серы, %, не более 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05
Объемная доля бен-'зола,"%, не более 5 .5 5 5 5
Индукционный пе-’рйодоКисления, мин, йе менее- "Ч с 360 360 360 360 360
'Испытание на медной пластинке Выдерживает
Внешний вид Чистый, прозрачный
Плотность при 15 "С, кг/м3 - •• 700-750 725-780 725-780 725-780 725-780
- Как видно из таблицы 21, в зависимости от ОЧ по исследовательскому методу выпускают пять марок бензинов: “Нормаль-80” - предназначен для использования на грузовых автомобилях наряду с бензином А-76; “Регуляр-91” и “Регуляр-92” - предназначены для экс-плуатации автомобилей взамен этилированного А-93; “Премиум-95” и “Супер-98” - полностью отвечают европейским стандартам, конкурентоспособны на нефтяном рынке и предназначены в основном дая зарубежных автомобилей, эксплуатируемых в России. Согласно
128
ГОСТ Р 51105 допускается использование в небольших количествах марганцевого антидетонатора. В соответствии с европейским^ требог; ваниями ограничивается объемная доля бензола (не более 5 %) и мау-совая доля серы (не более 0,05 %) • ; ,
На экспорт выпускаются следующие марки автомобильньк бензинов: А-80, А-92, А-96 и АИ-98. Числовые значения в марках бензинов указывают на октановое число, определяемое по исследовательскому методу. По моторному методу ОЧ этих бензинов должно быть не менее 76, 83,85 и 99 пунктов соответственно. Для всех экспортных бензинов повышены требования к температурам выкипания 50 % бензинов (не выше 120°C) и температурам конца кипения (не выше. 215 °C), ужесточены нормы по массовой доле серы (не выше 0,05 %) и изменен ряд других показателей. lZ,
Интенсивное развитие промышленности и расширение сферыис-пользования нефтепродуктов всех видов приводит к возрастающему загрязнению окружающей среды. В связи с этим нефтеперерабатывающая промышленность всего мира сталкивается с жесткими экологическими требованиями по качеству выпускаемых продуктов. Сравнительная характеристика требований к автобензинам Европейского Союза, России, США представлена в таблице 22. ,
Таблица 22 - Сравнительная характеристика требований .<.. j к автомобильным бензинам Европейского Союза, России, США - *
• Компонент С +' 1 Европейский союз Россия Г0СТ Р51105-97 (01.01 99 .г.) США й>. 2003 г. ¥ ' Г»
1999Г. Евро 2 2003 г. Евро 3 - 2005 г. Евро 4
Объемная доля бензола, %, не более 5 1 . 1 5 1
Объемная доля ароматических углеводородов, %, не бОлее не нормировано 42 "30.' j’pe нормировано .. . зо......
Массовая доля серы, %, (ppm) 0,05 (500) 0,015 (150) 0,003(30)-0,001(10) 0,05 (500) 0.0J5 , (150) ”
Массовая доля олефинов, %, не более не нормировано 18 14 не нормировано ' не норми- ровано
Массовая Доля кислорода, %, не более не Нормировано 2,3 л‘ .2,7 не нормировано : 1,8-2^2 *'
Применение моющих присадок не нормиг ровано обязательно обяза-' тельно не нормировано •' не нормировано
129
Бензины, выпускаемые по ГОСТ Р 51105-97, удовлетворяют современным требованиям к качеству бензина, однако не удовлетворяют перспективным требованиям. В соответствии с экологической программой ЕС (Евро 2, 3, 4), в которой Россия принимает участие, разработан ряД технических условий на бензины автомобильные неэтилированные с улучшенными экологическими характеристиками (“Городские” - ТУ 38.401-58-171-96, “Яр Марка” - ТУ 38.301-25-41-97). В них установлены более жесткие нормы по объемной доле бензола (не более 3-5 %), предусмотрено нормирование объемной доли ароматических углеводородов (не более 45 %) и добавление моющих присадок.
Авиационные бензины предназначены для применения в поршневых авиационных двигателях малых винтовых самолетов и вертолетов. В-их состав входят компоненты следующих технологических процессов: прямой перегонки нефти, каталитического риформинга, аликилирования, ароматизации, реже продукты изомеризации.
Продукты вторичных процессов, содержащие олефиновые углеводороды, для получения авиационных бензинов не используют. К осйовным показателям качества авиационного бензина относятся достаточная детонационная стойкость на богатой и бедной топливновоздушной смеси, оптимальный фракционный состав, низкая температура кристаллизации, небольшое содержание смолистых веществ, кислот и сернистых соединений, высокие теплота сгорания и стабильность при Хранении.
Авиационные бензины, выпускают следующих марок: Б 91/115 (бензин Б 91/115 соответствует топливу с ОЧ 91 и сортностью 115, то есть на бензине с такой сортностью двигатель развивает мощность на 15 % больше, чем на изооктане), Б-95/130 (ГОСТ 1012-72), Б-100/130 (ТУ 38.401-58-197-97), Б-92 (ТУ 38.401-58-47-92) и Б-70 (ТУ 38.101913-82). Эти бензины не имеют сортов по сезонам, так как температура среды (в полете) мало изменяется в течение года. К ним добавляют значительное количество тетраэтилсвинца (от 2,5 до 3,3 г на I кг бензина). К базовым авиационным бензинам добавляют такие компоненты, как алкилбензин, изомеризат, толуол с объемной долей не более 20 %, и пиробензол - не более 10 %. В качестве антиокислителя применяется и-оксидефинил-амин с мае.-долей 0,004-0,005 %. Авиационные бензины окрашивают в яркие цвета: оранжевый, зеленый и желтый, что свидетельствует о наличии в топливе ядовитой этиловой жидкости. В настоящее время авиационных бензинов вырабатывается около 2 % от общего объема всех бензинов.
130
10.1.2 Реактивные топлива
Массовые сорта реактивных топлив России не уступают по качеству топливам других стран, а по некоторым показателям (например, по содержанию серы) превосходят их. Характеристика этих топлив представлена в таблице 23.
Таблица 23 — Требования к качеству реактивных топлив
Показатель Марка топлива Зарубежное топливо
ГОСТ 10227-86 ГОСТ 12308-89 Jet-A(A-1) JP-5
ТС-1 РТ Т-1В Т-6
Плотность при 20 “С, кг/м3, ие менее 775 775 800 840 775-840 (15 °C) 775-840 (15 °C)
Фракционный состав: температура начала кипения, °C не выше не ниже 10 % (по об.), не выше 98 % (по об.), не выше 150 165 250 135 175 280 165 185 280 195 220 315 205 330 205 300 (320)
Высота некоптящего пламени, мм, не менее 25 25 20 20 20-25 19
Температура начала кристаллизации, °C, не выше -60 (-55) -55 -50 -60 — 47 (-40) -46
Массовая доля ароматических УВ, %, не более 22 22 22 10 27-28 27-28
Массовая доля общей серы, %, не более 02 0,1 0,1 6,05 оз 0,4
Массовая доля меркаптановой серы, %, не более 0,003 0,001 0,001 отс. 0,003 0,001
Температура вспышки в закрытом тигле, “С, не ниже 28 28 40 60 38
10.1.3 Дизельные топлива
Л
На НПЗ России в 2003 г. вырабатывалось около 49 млн т/г дизельного топлива, из которых 93 % с массовой долей серы до 0,2 % и
131
7 % - с массовой долей серы от 0,2 до 0,5 %. Основной объем производства приходится на летнее дизельное топливо - 90 % от общего ' объема дизельных топлив, 9 % - зимние виды дизельных топлив с температурой застывания минус 35 °C и минус 45 °C, 1 % - аркгиче-ское дизельное топливо (для обеспечения районов Крайнего Севера и Арктики) с температурой застывания минус 55 °C. Характеристика дизельного топлива представлена в таблице 24.
Таблица 24 - Требования к качеству дизельного топлива (ГОСТ 305-82)
Показатель Марка топлива
Л 3 А
Цетановое число, не менее 45 45 45
Фракционный состав, начало кипения, (по объему),<’С ' 50%, не выше 96 %, не выше 280 360 280 340 255 330
Температура, °C застывания, не выше , помутнения, не выше -10 -5 -35/-45* -25/-35 -55
Температура вспышки в закрытом тигле, ®С, не ниже: для быстроходных и судовых дизелей для дизелей общего назначения 62 40 40 35 35 30
Кинематическая вязкость при 20 °C, мм/с 3,0-6,0 1,8-5,0 1,5-4,0
Массовая доля меркаптановой серы, %, не более" 0,01 0,01 0,01
Массовая доля общей серы, %, не более 0,2 0,2 0,2
"Испытание на медной пластинке Выдерживает
Содержаниефактических смол, МГ на 100 см* топлива, не более 40 30 30
Кислотность, мг КОН/ЮО см3, не более 5 5 5
Иодное число, г 12/100 г 6 6 6
Зольность, %, не более 0,01 0,01 0,01
Коксуемость 10 %-ного остатка, %, не более 0,30 0,30 0,30
Плотность при 20 ®С, кг/м*, не менее 860 840 830
Содержание водорастворимых кислот, щелочей, сероводорода, мех. примесей, воды Отсутствие
* В числителе данные для умеренной климатической зоны, в знаменателе - для холодной'
132
Цетановое число (ЦЧ) - условная количественная характеристика самовоспламеняемости дизельных топлив в цилиндре двигателя. ЦЧ определяют (как,и октановое) в,строго контролируемых условиях; в качестве эталонов применяют цетан (СН3(СН2)14СНз (насыщенный углерод), 286,8 °C) и а-метилнаф-талин, ЦЧ которых приняты равными 100 и 0 соответственно. Устойчивость к самовоспламенению исследуемого топлива характеризуют, составом смеси цетана и а-метилнафталина, эквивалентной по этому свойству исследуемому топливу; численно ЦЧ выражак^г .процентным (по объему) содержанием цетана, в такой смеси. Чем выше ЦЧ, тем быстрее воспламеняется дизельноетопливовдви-гателе, равномернее нарастает давление и мягче работает двигатель. ЦЧ современных дизельных топлив колеблется в пределах 40-55; для повышения ЦЧ применяют присадки (органические перекиси, алкилнитраты).
Показатели качества ДТ в соответствии с зарубежными классификациями представлены в таблице 25. .
Таблица 25 - Основные требования зарубежных спецификаций ч к дизельному топливу .
Показатель США* Страны ЕС**. Швеция
Плотность при 15 °C, кг/м3 830-860 820-860 800-820
Фракционный состав, °C: начало кипения, не ниже 95 % (по объему), не выше 170 320 (90 % по ' объему) 370 ‘ 180 295'
Цетановое число, не менее 48 49 51
Цетановый индекс, не менее 48 ’ 46 : 47
Массовая доля серы, %, не более 0,05 0,05 0,0005
Объемная доля ароматических УВ, %, не более в том числе полициклических 10 1,4 5-20 0,1
•Действует с 01.01.93 ••Действует с 01.01.96 • ’-У 4*
Требования к дизельному топливу, нормируемые шведскими спецификациями, являются самыми жесткими. , < . ,
С 1996 г. европейские страны перешли на выпуск топлива с массовой долей серы до 0,05 %, осуществляется дальнейщее ужесточение
133
требований - доведение массовой доли серы до 0,035 % в настоящее время й до 0,005 и 0,001 % (50 и 10 ppm) - в перспективе.
В зарубежных стандартах также ограничивается содержание ароматических углеводородов, а в последнее время - содержание полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) как наиболее токсичных соединений.
Отмечается тенденция к облегчению фракционного состава топлива, что влечет снижение его плотности. Так, согласно требованиям Европейского парламента (2005 г.), температура выкипания 95 % (по объему) дизельной фракции по кривой разгонки не должна превышать 340 °C (при плотности не более 825 кг/м"1).
10.1.4 Котельные, судовые, газотурбинные и печные топлива
Топочные мазуты представляют собой одну из основных разновидностей тяжелого жидкого топлива, включающего также флотский мазут и мазут-топливо мартеновских печей (печное топливо).
Котельные топлива применяют в стационарных паровых котлах, в промышленных печах, тяжелые моторные и судовые топлива используют в судовых энергетических установках.
- Топочные мазуты, как и другие виды жидкого нефтяного топлива, получают на НПЗ, либо в процессе прямой перегонки нефти, либо при высокотемпературной переработке ее промежуточных фракций (крекинг-процессе). По способу производства различают прямогонные мазуты и крекинг-мазуты.
Йрямогонный мазут представляет собой смесь тяжелых нефтяных остатков прямой перегонки нефти с маловязкими фракциями. Подмешивание дистиллятов к тяжелому остатку необходимо для поддержания вязкости мазута в пределах требований стандарта.
Крекинг-мазут представляет собой тяжелый высоковязкий остаток крекинг-процесса
К котельным топливам относятся топочные мазуты марок 40 и 100, вырабатываемые по ГОСТ 10585-99 (в М-40 для снижения температуры застывания до 10 °C добавляют 8-15 % (по массе) среднедистиллятных фракций, в М-100 дизельные фракции не добавляют), к тяжедым моторным топливам - флотские мазуты Ф-5 и Ф-12 - по ГОСТ 10585-99, моторные топлива ДТ и ДМ *- по ГОСТ 1667-68.
К судовым топливам относят дистиллятное топливо ТМС по ТУ 38.101567-87 и остаточные топлива СВТ, СВЛ, СВС по ТУ 38.1011314-90.
134
Флотский мазут марки Ф-5 получают смешением продуктов прямой перегонки нефти (по массе): 60-70 % прямогонного мазута и 30-40 % дизельного топлива с добавлением депрессорной присадки,.
Кроме флотских и топочных мазутов промышленность выпускает, технологическое экспортное топливо по ТУ 38.001367-87. Это топливо изготовляют только из продуктов прямой перегонки нефти.
Для судовых энергетических установок вырабатывают несколько видов топлива, в том числе моторные топлива по ГОСТ 1667-68, судовое маловязкое топливо по ТУ 38.101567-87 и Судовое высоковязкое топливо по ТУ 38.1011314-90. '
Для газотурбинных установок получают нефтяное топливо из дистиллятов вторичных процессов и прямой перегонки нефти путем компаундирования легких газойлей коксования, каталитического крекинга и прямогонных фракций дизельного топлива (180-420 °C). В газотурбинном топливе строго ограничивается массовая доля ванадия и серы, %:
марка А - 0,00005 и 1,8;
марка Б - 0,0004 и 2,5
(соответственно), которые приводят к высокотемпературной коррозии лопаток газовой турбины и железных сплавов.
По ГОСТ 10433-75 вырабатывают две марки топлива: топливо марки А (для пиковых энергетических установок) и марки Ё (для судовых и других газотурбинных установок).
Печное бытовое топливо предназначено для сжигания в Отопительных установках небольшой мощности, расположенных непосредственно в жилых помещениях. По фракционному составу оно может быть несколько тяжелее дизельного топлива, в нем не нормируются цетановое и йодное числа, температура помутнения. Массовая доля серы в печном бытовом топливе может быть до 1,1 %. , .
Требования, предъявляемые к качеству котельных, тяжелых моторных, судовых, газотурбинных и печных топлив, устанавливающие, условия их применения, определяются такими показателями качества, как: содержание воды, механических примесей, зольность, содержание серы, вязкость, температуры застывания, вспышки, теплота сгорания.
Механические примеси засоряют фильтры и форсунки, препятствуя процессу распыления топлива. Установлены требовайия к массовой доле механических примесей: для М-40 - не более 0,5 %, для М-100 - не более 1,0 %. Фактически топливные мазуты вырабатываются с более низкой массовой долей механических примесей - до 0,2 %.
135
Минеральные примеси в мазутах представляют собой в основном соли щелочных металлов, а также продукты коррозии резервуаров и трубопроводов. При сжигании мазута минеральные примеси превращаются в оксиды, образующие большую часть золы мазута. Другая ее часть образуется при сгорании металлорганических соединений, в состав которых входят атомы таких металлов, как ванадий, никель, железо и др.
Зольность топочных мазутов незначительна и обычно ие превышает 0,1 %.
, ? Массовая доля воды в мазутах колеблется в пределах от 0,5 до 3-5 %. Влага в мазуте усложняет эксплуатацию мазутного хозяйства, в сернистых мазутах увеличивает коррозионные разрушения.
Сера входит в состав мазута главным образом в виде серооргани-чёскИх соединений и в меньшей степени они присутствуют в виде сероводорода и меркаптановой серы, поэтому коррозионная активность мазутов ниже, чем сернистых светлых нефтепродуктов. Топочные мазуты подразделяются на три сорта в зависимости от массовой доли серы: !малосернистые меньше 0,5 %, сернистые от 0,5 до 2,0 % и высокосернистые от 2,5 до 3,5 %. Для мазутов, получаемых при переработке. выскосернистых нефтей, допускается массовая доля серы не более 4,3 %. Содержание серы в мазутах оказывает значительное влияние на экологическое состояние воздушного бассейна. В ряде ведущих капиталистических стран в последние годы приняты ограничения по массовой доле серы в мазутах до 0,5-1,0 %.
• щ Вязкость относится к числу важнейших показателей качества для котельных и тяжелых моторных топлив, в связи с чем она положена в основу маркировки мазута (Ф-5, 5 - вязкость условная, Ф-12). Ею определяются способы и продолжительность сливных и наливных операций, условия транспортировки топлива и эффективность работы форсунок.
При положительных температурах (50 и 80 °C) условную вязкость топлив определяют по ГОСТ 6258-85 с помощью вискозиметра ВУМ. Вязкость,при низких температурах определяют по ГОСТ 1929-87 с помощью ротационного вискозиметра “Реотест”.
Температура вспышки, как и температура воспламенения, позволяет судить о. составе и качестве жидкого топлива и определяет тре-бовдния'К пожарной безопасности остаточных топлив. Не следует на
136
гревать мазуты до температуры, близкой к температуре вспышки. Для топлив, используемых в судовых энергетических установках, нормируется температура вспышки в закрытом тигле (более 75,-80..°Q, для котельных топлив - в открытом тигле (> 90-100 °C). Температура воспламенения жидкого топлива обычно ненамного превышает температуру вспышки. Для одного и того же нефтепродукта разность этих температур составляет 60-70 °C. Температура самовоспламенение мазутов находится в пределах от 500 до 600 °C. В присутствии катализаторов и при обогащении воздуха кислородом температура самовоспламенения заметно снижается.
Температура застывания, как и вязкость, характеризует условия слива и перекачки топлива. Этот показатель зависит от качества перерабатываемой нефти и способа получения топлива. Для топочных мазутов М-40 и М-100 температура застывания находится в пределах..от 22 до 25 ®С и практически постоянна при хранении топлива. Тяжелые моторные топлива довольно нестабильны, их температура застывания при хранении котельного топлива может повышаться на 4-15 йС (Ф-5, ДТ, ДМ), что очень затрудняет их применение и не позволяет гарантировать качество. Высокой температурой застывания характеризуются мазуты прямой перегонки и крекинг-остатки (25-34 °C). Температура застывания повышается с увеличением содержания асфальтенов в топливе. Для снижения температуры застывания применяют .депрессорные присадки, синтезированные на основе сополимера этилена с винилацетатом. „ ,
Теплота сгорания является важнейшей характеристикой топлива. От нее зависит расход топлива, особенно топлив, применяемых в судовых энергетических установках. Теплота сгорания горючей массы мазута зависит от соотношения главных горючих элементов С и Н, а также от содержания S, О и N, являющихся своего рода внутренним балластом мазута. Стандарты на котельное топливо регламентируют низшую теплоту сгорания. Для котельных топлив удельная теплота сгорания находится, в переделах 39906-41454 кДж/кг при плотности 940-970 кг/м3. Теплота сгорания высокосернистых топлив всегда, ниже, чем теплота сгорания сернистых или малосернистых. Присутствие в составе мазута нефтяных смол и асфальтенов, характеризующихся пониженным отношением Н/С, высоким содержанием серы и кислорода, снижает удельную теплоту сгорания топлива.
137
10.2 Битумы
' Нефтяные битумы представляют собой полутвердые н твердые продукты, состоящие из углерода и водорода, содержащие определенное количество кислород-, серо-, азотсодержащих соединений.
Применение битума как одного из наиболее известных инженерно-строительных материалов основано на его адгезионных и гидрофобных свойствах. Область применения битума достаточно широка: при производстве кровельных и гидроизоляционных материалов, в резиновой промышленности, в лакокрасочной и кабельной промышленности, при строительстве зданий и сооружений и т.д. Главный же потребитель битума - дорожное строительство.
Основным сырьем для производства битумов в нашей стране являются остаточные продукты нефтепереработки: гудроны, асфальты деасфальтенизации, экстракты селективной очистки масляных фракций и др.
Различают три основных способа получения нефтяных битумов.
1) Концентрирование нефтяных остатков путем перегонки их в вакууме. Этим способом получают остаточные битумы. Для этого может использоваться сырье с большим содержанием асфальтосмо-листых веществ, которые в достаточном количестве присутствуют в тяжелых высокосмолистых сернистых нефтях.
‘ 2) Окисление кислородом воздуха различных нефтяных остатков и их композиций при температуре 180-300 °C (окисленные битумы). Окисление воздухом позволяет существенно увеличить содержание асфальтосмолистых веществ, наиболее желательного компонента в составе битумов.
3) Смешение различных окисленных и остаточных битумов, а также нефтяных остатков и дистиллятов между собой. Этим способом получают компаундированные битумы.
Вязкие битумы, применяемые в дорожном покрытии, используются как вяжущие между каменными материалами. В зависимости от марки асфальта массовая доля битумов в нем составляет 5,5-8 %. В соответствии с ГОСТ 22245-90 вязкие битумы для дорожного строительства вырабатываются двух типов: БНД и БН и маркируются по пенетрации при 25 °C (см. таблицу 26).
138
Таблица 26 - Требования к качеству вязких дорожных битумов (ГОСТ 22245-90)
Показатель БНД 200/300 БНД 130/200 БНД 90/130 БНД 60/90 БНД 40/60 БН 200/300 БН 130/200 БН 90/130 БН 60/90
Пенетрация, 0,1 мм, не менее, при темпера! уре: 25 °C, 201-300 131-200 91-130 61-90 40-60 201-300 131-200 91-130 60-90
0°С, 45 35 28 20 13 24 18 15 10
Температура, °C: размягчения, не ниже 35 40 43 47 51 33 38 41 Л '45
хрупкости, не выше -20 -18 -17 -15 -12 -14 -12 -10 -6
вспышки, не ниже 220 220 230 230 230 220 230 240 240
Растяжимость, см, не менее, при температуре: 25 °C 70 65 55 45 80 80 70
о°с 20 6,0 4,0 3,5 * - - - -
Изменение температуры размягчения после, прогрева, °C, не более 7 6 5 5 5 8 7 6 б
Индекс пене-траиии (для всех марок) От -1,0 до +1,0 ( >г -1,5 до +1,0 V
10.3 Технический углерод (ТУ)
Технический углерод (сажа) - это разновидность углеродного материала, представляющего собой полимерный порошок черного цвета, получаемый при неполном сгорании или при термическом разложении углеродсодержащих веществ, преимущественно углеводородов, в интервале температур от 1200 до 1700 °C. Основным элементом ТУ является углерод (массовая доля 95-99,5 %), кроме того, в ТУ содержатся водород (0,2-0,9 %), сера (0,01-1,2 %), кислород (0,1-5 %)
139
и зола До 0,33 % в зависимости от состава сырья и технологии получения.
Частицы ТУ в зависимости от способа получения (температуры и продолжительности процесса) имеют размеры в диапазоне от 9 до 300 нм и более. Частицы химически связаны между собой в цепочки и образуют агрегаты, которые, в свою очередь, могут связываться в рыхлые 1 цепные образования - агломераты. По строению агломератов, по плотности упаковки судят о структурности ТУ, количественно оцениваемой абсорбцией дибутилфталата.
Наиболее распространенным способом получения ТУ является печной (свыше 90 %), осуществляемый в реакторах в течение нескольких миллисекунд.
; ' Менее распространенным является термический способ, в котором происходит разложение углеводородов без доступа воздуха.
Сырьем для производства ТУ служат высокоароматизированные фракции переработки нефти и коксохимии, а также природные и по-• путные газы. Основным жидким сырьем являются газойли термиче-< скбго и каталитического крекинга, смолы пиролиза и ароматические экстракты, а также продукты переработки угля (антраценовая и хри-I зеновая фракции, антраценовое масло и пековые дистилляты).
Основными показателями ТУ являются: размер частиц (оцениваемый дисперсностью), структурность,, химические свойства поверхности и др.
! В настоящее время в мире производится более 7 млн т/год ТУ различного назначения. Основными потребителями являются резиновая! промышленность, промышленность пластических масс (свыше 90 %). Остальное приходится на использование в качестве пигмента в полиграфической, лакокрасочной промышленности, в копировальной и множительной технике, для получения бумаги специальных сортов, в производстве сплавов, электроугольных изделий, гальванических элементов, карандашей, взрывчатых веществ и др.
10.4 Нефтяные масла и присадки
' Нефтяные масла представляют собой смеси высокомолекулярных парафиновых; нафтеновых и ароматических углеводородов с небольшой примесью смолисто-асфальтеновых веществ. В соответствии с " областями' применения масла подразделяют на смазочные и специального назначения. Смазочные масла применяются практически во всех областях техники1, в зависимости от назначения они выполняют
140
следующие функции: уменьшают коэффициент трения между трущимися поверхностями, снижают интенсивность изнашивания, защищают металлы от коррозии, охлаждают трущиеся детали, уплотняют зазоры между ними и удаляют продукты изнашивания. . ..
Специальные масла служат рабочими жидкостями в гидравлических передачах, электроизоляционной средой в трансформаторах, конденсаторах, кабелях, масляных выключателях, используются при приготовлении пластичных смазок, присадок и т.п.
Различают базовые масла трех типов: 1
- минеральные, получаемые в процессах переработки нефти;' !
- синтетические, получаемые путем синтеза органических веществ; ’’
- частично синтетические, состоящие из смесей минеральных и синтетических. Л '
По способу выделения минеральные базовые масла подразДеййот на:
- дистиллятные, получаемые из масляных фракций, выделенных при вакуумной перегонке мазута. Традиционная схема производства предусматривает выделение трех фракций с пределами температур кипения 350-400,400-450,450-500 °C; . / -
- остаточные, получаемые из деасфальтизата, выделенного при деасфальтизации гудрона жидким пропаном; •' 1
* - компаундированные (смешанные), получаемые при смешении в определенных пропорциях дистиллятных и Остаточных базовых масел.
По способу очистки различают масла селективной, адсорбционной, кислотно-щелочной, кислотно-контактной гидроочистки.
Основными показателями смазочных масел являются: уровень вязкости и вязкостно-температурные свойства, температура застыванйя, устойчивость к окислению кислородом воздуха (химическая стабильность), стабильность при рабочих температурах (термостабильность), смазывающие свойства, защитные и антикоррозионные свойства. '• >
Синтетические базовые масла разделяют на углеводородные (полиальфаолефины и алкилбензолы) и неуглёводородные (эфиры двухосновных кислот и сложные эфиры многоатомных спиртов). Недостатки синтетических масел - худшая совместимость с эластомерами и коррозионная активность по отношению к сзшавам цветных металлов. Преимущества: меньшее изменение вязкости с температурой (индекс вязкости -,до 150), низкая температура застывания - до минус 60-70 °C, низкая испаряемость, лучшая стойкость к окислению итерми-ческая стабильность, увеличенные сроки замены масла, меньшислю-тери на трение и экономия топлива. :
141
Частично синтетические масла получают смешением глубоко-очиЩенных минеральных базовых масел с синтетическими. По сравнению с синтетическими они имеют более низкую стойкость, в них устранен ряд недостатков синтетических масел и сохранены преимущества последних.
10.4.1 Смазочные масла
К смазочным маслам относятся моторные, индустриальные, трансмиссионные и другие масла.
8 Моторные масла предназначены для смазки двигателей внутреннего сгорания (ДВС) различных типов (карбюраторные, инжекторные, дизельные, турбореактивные). Их доля в общем объеме производства масел составляет 50-60 %. В соответствии с классификацией Американского института нефти (API), базовые масла подразделяют на пять групп в зависимости от индекса вязкости, содержания насыщенных соединений, серы и технологии производства.
Мировое производство базовых масел составляет более 30 млн т/г, из них порядка 80 % приходится на I группу. В странах ЕС в основном производятся базовые масла I группы и качество базовых масел обеспечивается за счет присадок. В США и Канаде 50 % составляют базовые масла II группы и 15 % - III группы, доля которых постоянно возрастает.
Таблица 27 - Классификация базовых масел по API
Труп-па ! Массовая доля, % Индекс вязкости Технология производства
насыщенных соединений серы
I <90 >0,03 >80и< 120 Традиционная (селективная) очистка
11 >90 <0,03 80> и < 120 Г идропереработка
III >90 <0,03 >120 Жесткая гидропереработка
IV Поли-а-олефины Органический синтез
V Прочие, не включенные в группы I-IV
Отечественные товарные моторные масла по ГОСТ 17479.1-85 обозначаются буквой М с указанием класса вязкости (по значению При 100 ®С) и группы в соответствии с эксплуатационными свойствами - буквами А, Б, В, Г, Д и Е с индексом 1 и 2, обозначающими
142
примесность их в карбюраторных (инжекторных) или дизельных двигателях. В зависимости от жесткости (форсированное™) работы ДВС масла дифференцируют на группы: А - для иефорсиро-ванных двигателей; Б - малофорсированных; В - среднефорсированных; Г - высокофорсированных; Д - для высокофорсированных дизелей, работающих в тяжелых условиях; Е - для малооборотных дизелей с лубрикаторной системой, смазки. Основные характеристики наиболее распространенных марок моторных масел приведены в таблице 28.
Таблица 28 - Основные характеристики некоторых моторных масел
Марка масла Вязкость, см2/с (сСт) Индекс вязкости, не менее Отношение вязкости Температура, °C
100 °C, не более 50 °C, не менее -40 °C, не бо- лее V50M0, не более V-2o/Vso, не более застывания, не более вспыш ки, не менее
Для карбю заторных двигателей
М-8 В М-8П М-63/ЮГ1 М-12 П 8±0,5 8±0,5 10±0,5 12+0,5 90 100 125 95 - -25 -30 -32 -20 200 210 210 220
Для дизельных двигателей '
М-8Г2 М-10Г2 М-8 Г2к М-10 Г2к 8±0,5 11±0,5 8±0,5 11+0,5 - - 90 90 95 90 - - -25 -15 -30 -15 200 205 200 205
дя авиационных поршневых двигателе! 1
МС-14 МС-20 МК-22 14 20 22 - 6,55 7,85 8,75 - -30 -18 -14 220 270 250
Для турбореактивных двигателей
МС-6 МК-8 МК-8п МС-8 МС-8п - 6+6,3 8,3 8,3 7,5+8,5 8 1700 6500 3500 4000 г - 56 60 50 -55 -55 . -55 -55 -55 145 ( 140 135 150 150
Примечания: МС и МК - масло соответственно селективной и кислотной очистки. Индексы: з - загущенное масло; к - масло с композицией присадок; п - масло с присадкой.
143
“В международном масштабе принята классификация моторных масел ho уровню .вязкости Американского общества автомобильных инженеров - SAE 1300; уровень эксплуатационных свойств и область применения определяются по классификации API. Масла по API Подразделяются на категории “S” (Service) - для бензиновых и “С” (Commercial) - дизельных двигателей; универсальные масла обозначают классами обеих категорий. Классы указывают буквы латинского алфавита, стоящие после буквы, обозначающей категорию, например, SF, SH, СС, CD или SF/CC, CG/CD, CF-4/SH для универсальных масел.
! Индустриальные масла. Доля индустриальных масел в общем объеме производства смазочных масел превышает 30 %. В марках всех индустриальных масел цифра показывает значение кинематической вязкости при 50-°C. Они подразделяются на масла общего и специального назначения. Индустриальные масла общего назначения (таблица 29) служат для смазывания наиболее широко распространенных узлов и механизмов оборудования различных отраслей промышленности - текстильных маШПн, металлорежущих станков, . редукторов и передач прокатного, кузнечного и прессового оборудования. Они представляют собой очищенные дистиллятные и остаточные масла и их смеси и подразделяются на легкие, средние и тяжелые. Масла серии “И” не содержат в своем составе присадок, мйсда серии “ИГЛ” содержат антиокислительную, противокоррозионную и антипенную присадки. Индустриальные масла специального назначения обычно содержат присадки и предназначены для использования в узких или специфичных областях.
Таблица 29 - Основные характеристики индустриальных масел общего назначения
Марка масла Вязкость при 50 °C, см7с (сСт) Индекс ВЯЗКОСТИ, не менее Температура, °C Область применения
застывания, не выше ВСПЫШКИ, не ниже
И-5А‘ Й-8А 4-5 -6-8 - -25 -20 120 130 Малонагруженные высокоскоростные механизмы >и КиП (текстильные машины, сепараторы, станки и др.)
144
Окончание табл. 29
Марка масла Вязкость при 50 °C, см?/с (сСт) Индекс вязкости, не менее С. Температура, °C : ! 4 • . Область „применения
И-12А 10-14 -30 165 Втулки,' подшипники ткацкогр оборудования, автоматических дикий, мало- и среднена-груженные зубчатые передачи
И-20А И-ЗОА И-40А И-50А 17-23 28-33 35-45 47-55 85 85 85 85 -15 -15 -15 -20 ?" * 180 180 190 200 Гидросистемы станочного оборудования; автоматических линий, мало-и средненагружен-ные зубчатые передачи и т.п.
ИГП-4 ИГП-6 ИГП-8 3,4-4,4 5,5-7,5 7,0-9,0 90 90 90 -15 -15 -8 125 140 140 Высокоскоростные механизмы'' (тек-стиль.чые машийы, сепараторы, металлорежущие станки идр.)
ИГП-18 ИГП-30 ИГП-38 ИГП-49 16,5-20,5 28-31 35-40 47-51 90 ' 90 90 90 -15 -15 -15 -15 170 200 210 215 Гидросистемы станков, автоматических линий, прессов, различного вида редукторов, подшипников, коробок дередач и т.д.
ИГП-49 ИГП-49 ИГП-49 70-75 88-94 110-118 90 90 90 -15 -15 -18 220 . 225 225 Гидросистемы тяжелого прессового оборудования, "тяжелые зубчатые и червячный редукторы и т.д.1
ИГП-152 ИГП-182 147-158 175-190 90 90 -15 -8 230 240 Нагруженные зубчатые и червячные передачи, коробки скоростей идр.
145
Трансмиссионные масла предназначены для предотвращения или снижения износа элементов пар трения под действием высоких нагрузок, уменьшения вибрации и шума, защиты их от ударных нагрузок, удаления из зоны трения продуктов износа и отвода избыточного тепла. Они должны обладать наряду с высокой смазывающей способностью хорошими вязкостно-температурными свойствами. Масла гидравлических трансмиссий, помимо своего основного назначения, служат гидравлической средой, заполняющей систему. Трансмисси-. онные масла используют для смазки агрегатов трансмиссий транспортных машин и промышленных редукторов.
В зависимости от напряженности работы передач ГОСТ 17479.2-85 устанавливает пять групп трансмиссионных масел:
.Группа Условия применения
ТМ-1 (без присадок) Для зубчатых передач с напряжением в зоне контакта до 1600 МПа и температурой масла до 90 °C
ТМ-2 То же, до 2100 МПа и 130 °C
(с противоизносными присадками) ТМ-3 То же, до 2500 МПа и 150 ®С
(с противозадирными присадками) ТМ-4 То же, до 2000 МПа и 150 М, а также
(с противозадирными для гаплоидных передач при высокой
присадками высокой эффективности) скорости и низком крутящем моменте
ТМ-5 Гипоидные передачи при высокой
(с противозадирными скорости, при ударных нагрузках, вы-
присадками высокой соком крутящем моменте и с темпера-
эффективности) турой масла до 150 °C
В зависимости от вязкости трансмиссионные масла подразделяют на четыре класса:
, Класс вязкости Кинематическая вязкость при 100 °C, см2/с (сСт)
9 12 18 34 7,0-10,9 11,0-13,9 14,0-24,9 25,0-41,0
146
Характеристики марок трансмиссионных масел приведены в таблице 30.
Таблица 30 - Основные характеристики трансмиссионных масел
Марка масла Вязкость Индекс вязкости, не менее Температура застывания, °C, не более Температура применения, °C
кинематическая при 100°С,см2/с (сСт) динамическая при -15 °C, Па-с, не более
ТМ2-18 (Тэп-15) 15±1 200 - -18 От-35 до 35
ТМ2-34 (ТС) 20,5-32,4 - * -20 6т-20 до 45
ТМЗ-18 (ТСп-15к) 15±1 180 - -20 От -35 до 35
ТМЗ-9 (ТСп-10) 10 300 (при -35 °C) 90 -40 От -60 до 15
ТМ4-18 (ТСп-14) 14 80 (при-20 °C) - -25 . От-35 до 35
ТМ4-34 (ТСгип) 20,5-32,4 - - -20 От -20 до 45
ТМ4-95 (ТСЗ-9гип) 9 250 (при -45 °C) 120 -50 От-60 до 25
ТМ5-18 (ТАД-17д) 17,5 - 100 -25 От -35до 35
10.42 Специальные масла
К специальным маслам относятся энергетические, вакуумные, технологические, мед ицинские и др.
Энергетические масла подразделяют на турбинные, компрессорные и электроизоляционные.
Турбинные масла применяются для смазки и охлаждения цод-шийников, турбоагрегатов, маслонапорных установок гидротурбин, судовых паротурбинных установок и др. Турбинные масла должны обладать хорошей стабильностью против окисления при рабочей температуре (60-100 °C), обеспечивать длительную бессменную работу без выделения продуктов окисления и иметь высокие деэмульгирующие характеристики при контакте с водой. Это обеспечивается глубокой степенью очистки масел и введением пакетов присадок, улучшающих антиокислительные, антикоррозионные, антипенные и де
147
Эмульгирующие свойства. Турбинные масла выпускаются без присадок (Т-22, Т-30 и Т-46) и с присадками (таблица 31).
Таблица 31 — Основные характеристики энергетических масел
Марка масла Вязкость, см2/с (сСт) Индекс вязкости, не менее Температура, °C Область применения
при 50 °C при -30 °C застывания, , не бо- лее вспышки, не менее
. . Турбинные
Тп-22 20-23 - 90 -15 186 Паровые и газовые турбины, турбокомпрессоры, редукторы и Т.Д.
Тп-30 j 28-32 - 87 -10 190 Гидротурбины, паровые турбины, вентиляторы и дымососы и т.д.
Тп-46 44-48 85 -10 195 Судовые паротурбины, гидроприводы и др.
Компрессорные
Кп-8 7-9 - • - - Турбокомпрессоры, воздуходувки и др.
« К-12 11Я4 - - -25 216 Одно- и многоступенчатые компрессоры низкого и среднего давления и др.
К-19 17-21 - - -5 245 То же для среднего и высокого давления
К-28 26-30 - - -10 275 Многоступенчатые компрессоры высокого давления .
Трансформаторные
Т-750 ^9 1800 - -53 135 Трансформаторы с напряжением до 750 кВ
Т-1500 8“ •- - • ’ -45 135 Электрооборудование линий электропередач постоянного тока, до 1500 кВ
Тют 9' - - -45 135 Охлаждение и изоляция электрооборудования до 500 кВ
148
Турбинные масла без присадок вырабатываются из малоСерни-стых беспарафинистых нефтей.
Компрессионные масла предназначены для смазки различных узлов и деталей компрессорных, машин, а также для создания уш лотнений. Требования к качеству компрессорных масел аналогичны требованиям, предъявляемым к качеству моторных масел (см. таблицу 31). * -
Электроизоляционные масла, к которым относятся Трансформаторные и кабельные, представляют собой специальную группу несмазочных масел и являются жидкими диэлектриками: Наиболее массовыми и распространенными являются трансформаторные масла (см. таблицу 31).
Вакуумные масла служат в качестве смазки трущихся деталей вакуумных насосов и не должны испаряться в глубоком' вакууме, создаваемом вакуумным насосом. Они не содержат присадок, имеют узкий фракционный состав, низкую испаряемость; высокую стабильность против окисления. Марки вакуумных масел ВМ-1 -ВМ-6 различаются вязкостью при 50 °C (10 до 70 см2/с) и температурой вспышки (от 180 до 230 °C).
Технологические масла подразделяются на масла общего назначения, для производства химических волокон и пластификаторы шинных смесей. К первой группе относятся масла для пропитки кож, закалочные масла в металлообработке, масла-поглотители ароматических соединений в коксохимии и др. .Ко второй,группе относятся масла марки С-9, С-15 и С-25 типа индустриального И-20 или трансформаторного, которые применяются как компоненты засаливающих препаратов в производстве химических волокон. К третьей группе относятся масла-пластификаторы, которые вводят в состав резиновых смесей при производстве шин для улучшения формуемости смесей и придания эластичности готовым изделиям^ В качестве масел используются высокоароматизированные остаточные экстракты селективной очистки ПН-6 и ПН-бк. >
Медицинские (белые) масла. Это небольшая группа-минераль-ных масел высокой степени очистки от ароматических Соединений и серной кислоты, допущенных министерством здравоохранения в качестве компонентов лечебных препаратов или парфюмерных изделий. Медицинские масла выпускаются двух видов - вазелиновое медицинское и парфюмерное.
149
10.43 Присадки к маслам
Присадки - это вещества, усиливающие положительные свойства базовых масел и придающие им необходимые новые свойства. Мировое производство присадок исчисляется миллионами тонн в год и является важнейшей отраслью нефтехимии. Их суммарная доля в товарном масле достигает 15-20 %.
Обычно моторное масло содержит следующие присадки: бензольные диспергирующие (дисперсанты), детергенты (моющие присадки), ангиокислительные, противоизносные, антикоррозионные, противопенные, депрессорные. Всесезонные масла содержат вязкостные (защищающие) присадки, в энергосберегающие масла добавляют антифрикционную присадку - модификатор трения.
Диспергирующие присадки повышают дисперсность попадающих в масло или образующихся в нем нерастворимых загрязнений и стабилизируют образующиеся суспензии. Их доля составляет около половины общего количества присадок в масле. Наиболее распространенные дисперсанты - сукцинимиды, высокомолекулярные основания Манниха, полиэфиры, алкилированные полиамины.
Детергенты (или моющие присадки) предотвращают образование нагара, гши лака на нагревающихся деталях. Это поверхностно-активные маслорастворимые мыла; сульфонаты, алкилфеноляты и ал-килсалицилаты кальция, магния, бария и нескольких других металлов. Для нейтрализации кислот, образующихся при сгорании топлива, в состав детергентов вводят мельчайшие частицы карбонатов или гвдрооксидов металлов, которые нейтрализуют кислоты и предотвращают коррозйю цилиндров, поршневых колец и других деталей. Детергенты с избыточным количеством металла называются щелочными.
Ангиокислительные присадки уменьшают скорость окисления и накопления в масле продуктов окисления, из которых формируются углеродистые отложения. Применяют диалкил- и диарилтиофосфаты цинка, бензольные тиофосфаты, дитиокарбонаты различных металлов, производные фенола, ароматические амины. Механизм действия антиокислителей основан на переводе образующихся свободных радикалов в стабильное состояние и разложении гидроперекиси.
. ' В процессе работы двигателя присадки расходуются. Оптимально сочетаемые.присадки продлевают срок службы масла.
Противоизносные присадки препятствуют изнашиванию поверхностей трения в двигателе. Присадки, работающие по принципу хи
150
мического модифицирования, в качестве активных элементов содержат серу, фосфор (дитиофосфат цинка), галогены.
Антикоррозионные присадки добавляют для защиты от коррозионного поражения и разрушения деталей, изготовленных из сплавов цветных металлов. Используют дитиофосфаты и дитиокарбонаты металлов, алкилфенольные присадки, содержащие связанную сульфидную серу, производные бензотриазола, серо- и фосфорсодёржащие соединения.
Противопеиные присадки уменьшают склонность масла к пено-образованию. Обычно используют тонкодиспергируемую в объеме масла силиконовую жидкость ПМС-200А (0,002-0,005 %).
Депрессорные присадки понижают температуру застывания масла. В качестве присадок применяют продукты полимеризации эфиров метакриловой кислоты и алкилирования фенола или нафталина хлорированным парафином. Механизм действия связан с изменением формы и размеров кристаллов парафинов, образующихся при охлаждении масла. j
Вязкостные (загущающие) присадки - высокомолекулярные полимеры, имеющие переменную растворимость в масле при разной температуре, благодаря чему они повышают вязкость масла и уменьшают изменение вязкости при изменении температуры. В качестве присадок применяются полиизобутилены, полиметакрилаты, сополимеры стирола с диенами, сополимеры олефинов.
Модификаторы трения (антифрикционные присадки) вводят в состав энергосберегающих моторных масел, обеспечивающих экономию топлива путем снижения трения и повышения КПД двигателя.
Обычно используют твердые тонко диспергированные дисульфид молибдена, коллоидальный графит, политетрафторэтилен, ацетаты и бораты металлов, а также малорастворимые эфиры жирных кислот и органические соединения молибдена. Механизм действия основан на адгезии твердых частиц на смазываемых поверхностях и образовании сплошного слоя с низким коэффициентом трения.
10.5 Смазки
Основное назначение смазок - уменьшение износа поверхностей трения для продления срока службы деталей машин и механизмов. Смазки препятствуют проникновению к поверхностям трения агрессивных жидкостей, а также абразивных частиц. Почти все . смазки предотвращают коррозию металлических поверхностей.
151
Пластичные смазки - представители компаундированных нефтепродуктов, широко применяемых при эксплуатации нефтяного оборудования. Смазка состоит из двух компонентов: дисперсионной среды (нефтяные, синтетические, реже растительные масла) и дисперсной фазы (твердый загуститель - парафины, церезины, мыла - соли высокомолекулярных Жирных кислот и щелочей таких металлов, как кальций;натрий, литий и др.), а также различных добавок. Важным компонентом смазок является модификатор структуры ПАВ. Большинство смазок (около 97 %) готовят на нефтяных маслах. Нефтяные масла используют в смазках общего назначения, работоспособных в интервале температур от минус 60 до 150 “С. Для узлов трения, работающих при температуре ниже минус 60 °C и длительное время при температуре выше 150 “С, применяют смазки, изготовленные на синтетических маслах.
Для улучшения эксплуатационных свойств смазок применяют противоизносные, противозадирные, антифрикционные, защитные, вязкостные и адгезионные присадки, а также различные наполнители (трафит, дисульфид молибдена, тальк, слюда, нитрид бора, асбест и др.), ингибиторы окисления и коррозии. Многие присадки являются полифункциональными.
м” - Смазки классифицируются по консистенции, составу и области применения? н
По области применения смазки подразделяются:
:- на антифрикционные - для снижения трения и износа механизмов (солидол, лигол-24, Фиол-1, ЦИАТИМ-221, УниоЛ-2МН, Графи-тол); . -
• - на консервационные (защитные) - для предотвращения коррозии металлических деталей (ПВК, ГОИ-54П), для консервации применяют 14 % .производимых смазок;
. - на уплотнительные - для герметизации газовых кранов, в вакуумных системах: - 2 % от всего объема производимых смазок (ВПИ-ИНП-263, вакуумная и т.д.), в резьбовых соединениях (Р-2, Р-113);
- на канатные - для смазки металлических проволочных канатов (торсиол-35 и др.);
- на смазки специального назначения (приработочные) - для улучшения приработки трущихся поверхностей, они обладают также антиобледенительными свойствами (до минус 50 °C)..
.j > По консистенции различают полужидкие, пластичные и твердые.
По'составу смазки делятся на четыре группы: мыльные, неорганические, органические и углеводородные.
152
В странах СНГ производят смазки более 200 наименований.
Существуют периодические, полунепрерывные и непрерывные процессы производства смазок. Процесс состоит из следующих'стадий: подготовка сырья; приготовление загустителя; смешение компонентов и термохимическое диспергирование загустителя; охлаждение и кристаллизация; отделочные операции. „•
10.6 Коксы
Нефтяные коксы относятся к углеродистым материалам - массо-, вая доля углерода в них составляет 92-95 %. В зависимости от качества сырья они могут содержать (массовые доли) водород - 2-7 %, серу, азот и кислород - 1-7 %. В коксе имеются и другие элементы -металлы и неметаллы, такие как ванадий, железо, никель, натрий и др., составляющие его неорганическую часть и повышающие зольность кокса, что нежелательно.
Основной потребитель кокса - алюминиевая промышленность:, кокс служит восстановителем (анодная масса) при выплавке алюминия из алюминиевых руд (бокситов). Удельный расход коксадовбль-но высокий - 550-600 кг/т алюминия.
Другие области применения кокса: в качестве сырья для изготовления электродов, используемых в сталеплавильных печах; дйя получения карбидов (Са, Si), которые применяются при получений ацетилена и в производстве шлифовочных материалов при производстве проводников, огнеупоров, и др. Специальные сорта.кокса используются как конструкционный материал для изготовления химичёской аппаратуры, работающей в условиях агрессивных сред, в ракетной технике и др. областях. В соответствии с ГОСТ 22898-78 вырабатывают коксы семи марок (таблица 32). . , -
Таблица 32 - Технология изготовления и область применения нефтяных коксов (ГОСТ 22898-78)
Марка кокса Технология изготовления Область применения , i
КНПС-СМ Коксование в кубах смолы пиролиза Производство углеродных Кон-' струкцибнных материалов специального назначения !
КНПС-КМ Тоже Производство углеродных кон- струкционных материалов
КНГ Коксование в кубах нефтяных остатков Производство графитизированной продукции _у, •
153
Окончание табл. 32
Марка кокса Технология изготовления Область применения
КЗГ Замедленное коксование (кокс с кусками размером 8-250 мм) Тоже
КЗА Тоже Производство алюминия
КНА Коксование в кубах нефтяных остатков Тоже
кзо Замедленное коксование (коксовая мелочь с кусками размером 8 мм) Производство абразивов и другой продукции
Характеристика коксов приведена в таблице 33.
Таблица 33 - Требования к качеству нефтяных коксов (ГОСТ 22898-78)
Показатель КНПС-СМ КНПС-КМ кнг КЗГ КЗА (высший сорт) КЗА (первый сорт) КНА КЗО
Массовая доля, -%, не более: < общей влаги 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0
летучих 6,0 6,0 8,0 9,0 7,0 9,0 8,0 11,5
серы 0,2 0,4 1,0 1,0 1,2 1,5 1,0 1,5
Зольность, %, не более 0,15 0,3 0,5 0,6 0,4 0,6 0,5 0,8
Массовая доля мелочи, %, не более: - куски размером менее 25 мм 4,0 4,0
- куски размером менее 8 мм - - 10 10 8 10 10 -
Истираемость, %, не более 9,0 11,0 м. - -
Действительная плотность после прокаливания при 1300 °C в течение 2,04- 2,04- 2,08- 2,08- 2,10- 2,08- 2,08-
5 ч, г/см3 2,08 2,08 2,13 2,13 2,13 2,13 2,13 -
154
10.7 Специальные нефтепродукты
10.7.1 Смазочно-охлаждающие технологические средства .
Смазочно-охлаждающие технологические средства (СОТС) применяют при обработке металлов резанием и давлением. Назначение СОТС - снизить температуру, силовые нагрузки, изиос режущего инструмента, валков, штамповочного оборудования и способствовать улучшению качества обработанной поверхности, ,
Ассортимент СОТС включает индустриальные масла и нефтяные фракции с присадками, а также композиции, образующиеся в воде, - как грубодисперсные эмульсии, так и микроэмульсий и прозрачные растворы.
Выделяют две группы СОТС: водосмешиваемые и масляные. Основные нормируемые показатели качества первых - плотность, вязкость, кислотное число, значение pH, склонность к ценообразованию. Для масляных СОТС нормируются основные физико-химические характеристики - плотность, вязкость, температура вспышки, кислотное число. В обоих случаях оцениваются корродирующее действие по отношению к металлам и содержание примесей.
10.7.2 Нефтяные растворители
Основное количество нефтяных растворителей используется в лакокрасочной, лесохимической, резиновой промышленности, для обезжиривания и мойки металлических поверхностей.
Нефтяные растворители делят на бензиновые (Б) и керосиновые (К). При массовой доле соответствующих групп углеводородов более 50 % растворители подразделяют на группы: П - парафиновые, И - изопарафиновые, Н - нафтеновые, А - ароматические и С - смешанные. Нефтяные растворители сокращенно называются нефрас, затем следует обозначение группы, номер группы (зависит от содержания ароматических УВ) и пределы выкипания.
10.7.3 Керосины
Осветительный керосин предназначен для использования в огневых нагревательных и осветительных приборах. В керосинах ограничивается содержание тяжелых фракций, ухудшающих горе
155
ние. Важный показатель керосинов - высота некоптящего пламени (зависит от содержания ароматических УВ), которая должна быть не менее 20-30 мм.
10.7.4 Парафины а «• и ,
Вещества белого цвета кристаллической структуры с молекулярной массой 300-450. Они представляют собой смесь твердых углеводородов метанового ряда с 18-25 атомами углерода преимущественно нормального строения - 45-65 °C). Они получаются путем депарафинизации и обезмасливания гача - концентрата твердых парафи-нсй И дистиллятных масляных фракций.
Твердые парафины применяются для:
’ ' - изготовления тары И упаковки пищевых продуктов, косметических препаратов, изделий медицинской техники;
- изготовления товаров бытовой химии (свечи);
- Пропитки бумаги, картона, текстиля и др.
10.7.5 Церезины
Вещества с мелкокристаллической структурой и молекулярной массой 500-700 представляют собой смесь изо- и нормальных парафиновых углеводородов с числом атомов углерода в молекуле 36-55. Они содержат также парафино-нафтеновые и парафино-нафтеноароматические углеводороды и получаются путем обезмасливания и очистки петролатумов - концентратов твердых углеводородов побочного продукта депарафинизации остаточных рафинатов. Температура каИлепВдения 55-100 °C.
Церезины применяются для приготовления смазок, в качестве загустителей, восковых составов, изоляционных материалов, мастик, для пропитки бумаги и др.
156
Глава И. ОСНОВНЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ СОВРЕМЕННЫХ НПЗ ...
Выбор точки строительства НПЗ зависит от ряда факторов, главный из которых - потребность близлежащих районов в нефтепродуктах. Исходя из этого принципа были построены НПЗ в Ярославле, Киришах (Ленинградская область), Москве. Потребность экономических районов в нефтепродуктах того или иного ассортимента определяет в основном выбор направления переработки нефти на заводе. „ „. • , - ,
По своему профилю НПЗ делятся на топливные, топливно-масляные, заводы с нефтехимическим производством. Принятр также .характеризовать заводы по глубине переработки нефти у уровню отбора светлых нефтепродуктов. , , . t
11.1 Схема переработки нефти по топливному варианту
Эта схема применяется в тех случаях, когда велика потреб,-ность окружающего района в котельном топливе мазуте. Заводы с неглубокой переработкой строятся там, где отсутствуют другие источники энергетического топлива (природные газ и уголь). Принципиальная схема “простой” переработки нефти с невысоким уровнем отбора светлых фракций представлена на рисунке 30.
Рисунок 30 - Принципиальная схема варианта “простой” переработки нефти: "
ГФУ - газофракционирующая установка; АТ - атмосферная перегонка; КР - каталитический риформинг; ГО - гидроочистка; РТ - реактивное топливо; ДТ - дизельное топливо
157
Нефть сначала обессоливается и обезвоживается, а затем перегоняется на установках АТ с получением бензинового, керосинового и дизельного дистиллятов. Бензиновый дистиллят разделяется на фракции. Одна из фракций подвергается каталитическому риформингу с получением ароматического концентрата, из которого затем выделяют ароматические УВ. Другая бензиновая фракция, более тяжелая, также направляется на каталитический риформинг. Катализат этой установки является основным компонентом товарного автомобильного бензина.
Средние дистилляты (керосиновый и дизельный), если они получены при переработке сернистых нефтей, нуждаются в очистке от серы. Такая очистка проводится на установках гидроочистки. Благодаря гидроочистке получают реактивное топливо повышенного качества и малосернистое летнее дизельное топливо. Для получения зимнего дизельного топлива часть гидроочищенной дизельной фракции подвергается карбамидной депарафинизации.
Газовые потоки установок первичной переработки нефти и каталитического риформинга перерабатываются на ГФУ. При этом получают товарные сжиженные газы: пропан, бутан и изобутан.
На заводе с неглубокой схемой переработки, как правило, предусматривается также выработка дорожного и строительного битума. Битум получают окислением гудрона, который выделяется из мазута, на блоке, входящем в состав установки по производству битума. Основное количество мазута отправляется потребителям в качестве котельного топлива.
Выделившийся при гидроочистке сероводород утилизируется на установках получения элементарной серы (или серной кислоты), которые также включаются в состав современного НПЗ. Получать элементарную серу более целесообразно, так как она имеет более широкий диапазон использования, легче транспортируется.
Принципиальная схема варианта “сложной” переработки нефти, или схема переработки по топливному варианту с высоким уровнем отбора светлых нефтепродуктов, представлена на рисунках 31, 32.
Заводы с такой схемой переработки имеют в своем составе установки, ,на которых с помощью различных деструктивных и каталитических процессов можно получать дополнительные количества светлых нефтепродуктов.
_ Первичная перегонка нефти проводится на установке АВТ. Помимо атмосферных дистиллятов на этой установке получают вакуумный дистиллят - фракцию 350-500 °C и гудрон.
158
Рисунок 31 - Принципиальная схема варианта “сложной*’ переработки нефти ' ' >г
Нефть
Фракция п.к.-180'С
—1— мюутоит
ЭЛОУ^АТ Фракии» дизелыкуо топлива (250—3Sfl*Ci
Фракция н.к.-6УС|
Вторичная перегонка
Фракция 62-1Б0Х Каталитический ' Г-* риформинг
-'Керосин'
WWC)|
Каталитическая
И-
Н2
Кетадш инее кал
Изомеризация ГюП на ГФУ
liboMepmar
I !
е <s,
8
Бензин
Нг
Гидрокрекинг
Дизельное топливо
Тяжелый пцойль
i Каталитический! крекинге" гидроочисткой
Тяжелый газойль"
-Т-----1-----|Кокс
Коксование |—
Бензин
Газ
{-ЦЛегкийН
газойль I
Реактивное] ттопливо
HjS после очистки гиол
Печное топливо (компонент лиз. топлива)
Производство серы
Сере
Й
Очистка и блок ГФУ ]' непредельных газов I
газ Н.
Битумная
Бктум| | бензин на гидроочистку « риформинг
н-ивзо-С«Н|О
Легкий | алкилат
Бензин
С4Н,
Гидроочистка
Алкилирование
Л Компонент
I топлива летнего
Тяжелый алкилат
Дизельное топливо летнее
Рисунок 32 - Поточная схема завода с глубокой переработкой сернистой нефти по топливному варианту
159
Атмосферные дистилляты - бензиновые, керосиновый и дизельный - перерабатываются так же, как и на заводе с неглубокой переработкой нефти. Вакуумный дистиллят направляется на установку каталитического крекинга. При каталитическом крекинге получают газ, бензин, легкий и тяжелые газойли. Газ направляется на ГФУ, бензин используется как компонент товарного автомобильного бензина, а легкий газойль очищается в смеси с прямогонной дизельной фракцией на установке гидроочистки и затем используется как компонент дизельного топлива. Экстракт, полученный после переработки фенолом или фурфуролом тяжелого газойля, представляет собой превосходное сырье для получения сажи.
Наряду с каталитическим крекингом для переработки вакуумных дистиллятов применяется гидрокрекинг. Если при каталитическом крекинге основным продуктом всегда является бензин, то при гидрокрекинге можно изменить соотношение получаемых продуктов, увеличивая выход бензина или средних дистиллятов. Это позволяет удовлетворять- сезонные изменения в спросе на нефтепродукты. *
Гудрон подвергается переработке с применением одного из процессов; термокрекинга или коксования. При коксовании кроме кокса получают й газовые дистилляты, набор которых аналогичен получаемому при каталитическом крекинге. Бензин коксования подвергается облагораживанию с применением процессов глубокого гидрирования и каталитического риформинга, а легкий газойль очищается от сернистых соединений на установке гидроочистки.
. . Газовые потоки установок коксования и каталитического крекинга содержат, непредельные углеводороды и поэтому перерабатываются ,отдёльНо от предельных газовых потоков первичной перегонки и риформинга. Выделенные из этих потоков пропан-пропиленовая и бугангбутиленовя фракции используются для по-лучения дополнительных количеств высокооктанового бензина методами полимеризации и алкилирования. Бензин-алкилат является наилучшим компонентом для получения товарных бензинов на базе каталитического риформинга.
160
11.2 Схема переработки нефти по топливно-масляному варианту
При этой схеме (рисунок 33) на установках АВТ помимо светлых дистиллятов (бензинового, керосинового, дизельного) получают несколько вакуумных дистиллятов и гудрон.
Затем каждый из дистиллятных погонов проходит: а) селективную очистку от смолисто-асфальтеновых компонентов; б) депарафинизацию; в) доочистку отбеливающими глинами или доочистку с применением процесса гидроочистки.
Из гудрона сначала с помощью пропана извлекают асфальтовые вещества. Полученный деасфальтизат далее обрабатывается по той же схеме, что и дистиллятные фракции (селективная очистка, депарафинизация, контактная очистка или гидроочистка).
После доочистки дистиллятные и остаточные Компоненты направляются на компаундирование. Изменяя соотношение компонентов и вводя различные присадки, получают необходимые сорта масел. Существуют и другие схемы масляного производства. При очистке парными растворителями (дуосол-процесс) на одной установке совмещаются деасфальтизация и избирательная очистка масел.
Побочные продукты масляного производства используются следующим образом. Асфальты и экстракты применяются как сырье для производства битума или направляются в котельное топливо, а из полученных при депарафинизации гача и петролатума выделяют парафин и церезин. Гач и петролатум проходят дополнительную обработку на установках обезмасливания, фильтрования через отбеливающие земли. После обработки из гача получают парафин, а из петролатума - церезин. .
11.3 Схема с нефтехимическими производствами
Ассортимент продукции НПЗ можно значительно расширить, если включить в состав завода нефтехимические производства, которые комплексно используют различные виды углеводородного сырья. В состав нефтехимического комплекса нефтеперерабатывающих заводов включаются крупнотоннажные производства этилена и пропилена и получаемых на их основе пластических масс (полиэтилена, полипропилена, полистирола), синтетических спиртов, моющих средств и т.д.
161
Рисунок 33 - Схема переработки нефти по топливно-масляному варианту
162
Примерная схема технологической взаимосвязи нефтеперерабатывающей и нефтехимической частей предприятия приведена на рисунке 34.
Рисунок 34 - Схема взаимосвязи нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств
163
' : Вопросы для самостоятельной подготовки
Глава 1
1) Перечислить основные источники энергии.
2) Перечислить страны, добывающие нефть.
3) Перечислить теории неорганического и органического происхождения нефти.
4) Перечислить месторождения углеводородных горючих ископаемых.
•' 5) Перечислить пути осуществления транспортировки нефти и газа. .
6) Охарактеризовать работу НПЗ (величина отбора светлых нефтепродуктов, глубина переработки).
7)Каков.уровень потребления продуктов нефтепереработки на душу населения в различных странах?
Глава 2
1) Что такое нефть?
2) Каков состав попутных газов?
3) Где получают газоконденсат, каков его состав?
4) Шифр технологической характеристики газоконденсата.
5) Элементный состав нефти.
6) Групповой химический состав нефти.
7) Какими группами представлены углеводороды природных нефтей (алканы, циклоалканы, арены)?
8) Какие соединения, входящие в состав нефти, относятся к гете-роатомным (серо-, азот-, кислород- и металлосодержащие соединения)?
9) Что такое смолы и асфальтены?
10) Основные фракции, выделяемые из нефти на промышленных установках.
11) Методы определения фракционного состава нефти и нефтепродуктов.
12) Перегонка с однократным испарением.
13) Разгонка по Энглеру.
14) Перегонка с четкой ректификацией (ИТК).
164
Глава 3 • .• ' ’*
1) Перечислить виды классификации нефтей. » -
2) Химическая классификация. * ’>
3) Технологическая классификация.
4) Техническая классификация {ГОСТ Р 51858-2002). .. ’ *
5) Обезвоживание нефтей. ’5 >
6) Какие соли, растворенные в нефти, оказывают вредное воздействие на ее дальнейшую переработку?
7) К какому типу эмульсий относится «нефть в воде»?
8) Основные методы воздействия на эмульсию.
9) Чем обоснован выбор температуры и давления яри обессоливании нефти? . .....
10) Требования, предъявляемые к деэмульгаторам. •* д'
11) Конструкции электродегидраторов*
12) Описать принципиальную технологическую схему блока ЭЛОУ.
13) Какие нефти получают на современных ЭЛОУ (массовая кон^ центрация солей, массовая доля воды, массовая доля механических примесей)? ’?
Глава 4
1) Опишите схемы аппаратурно-технологического оформления перегонки нефти.
2) Опишите схемы аппаратурно-технологического оформления перегонки мазута.
3) Какие продукты получают первичной перегонкой нефти? -
4) Направления использования продуктов первичной перегонки нефти. • ’’
5) Характеристика сырья и продуктов блока вторичной перегонки бензина.
6) Классификация физико-химических процессов переработки углеводородного сырья. * f
Глава 5 ?
1) Перечислите термические процессы переработки углеводородного сырья. > • - ’ *!
165
2) Назначение процесса висбрекинга, его разновидности, степень превращения сырья.
3) Назовите процесс, который является наиболее жесткой формой термического крекинга. Сырье процесса, принципиальная технологическая схема, использование получаемых продуктов.
4) Назовите процесс, являющийся базовым для получения 75 % нефтехимических продуктов. Сырье, температура, получаемые продукты.
Глава 6
1) Какие процессы относятся к термокаталитическим?
2) Целевое назначение процесса каталитического крекинга
3) Какие изменения внесены в реакторно-регенеративный блок установки каталитического крекинга?
4) Опишите принципиальную технологическую схему установки каталитического крекинга с лифт-реактором на микросферическом цеолитсодержащем катализаторе. Дайте характеристику технологического режима и укажите выход продуктов.
5) Какой процесс является одним из самых распространенных д ля производства из прямогонной бензиновой фракции высокоароматических дистиллятов и индивидуальных ароматических углеводородов: бензола, толуола, ксилолов?
6) Возможные варианты риформинга.
7) Реакции, протекающие в процессе риформинга.
8) Катализаторы процесса риформинга.
9) Опишите схему CCR-платформинга, режим работы реакторов, материальный баланс установки. •
Глава?
1) Химизм процессов гидроочистки.
2) Катализаторы процесса гидроочистки.
3) Опишите технологическую схему блока гидроочистки, установки Л-35-11/600 (установка гидроочистки прямогонных бензинов).
4) Почему проводится гидроочистка дизельных топлив?
5) Назовите один из самых быстроразвивающихся термогидрока-талитических процессов нефтепереработки.
6) Как процессы гидрокрекинга подразделяются в зависимости от степени превращения сырья?
166
7) Реакции, протекающие в процессе гидрокрекинга.
8) Механизм и катализаторы гидрокрекинга.
9) Опишите возможные технологические схемы процесса гидрокрекинга. Сырьё, технологические режимы, получаемые продукты.
Глава 8
1
1) Назовите основные процессы нефтепереработки, в которых получаются углеводородные газы. ‘
2) Где используются нефтезаводские газы?
3) Какие операции включает подготовка технологических углеводородных газов?
4) Опишите принципиальную схему газофракционирующей установки.
5) На получение какого продукта направлен процесс алкилирования изобутана изобутиленами? Основные и побочные реакции,- катализаторы процесса, температура, давление.
6) Возможные варианты промышленного оформления процесса алкилирования изобутана бутиленами.
7) Способы осуществления олигомеризации олефинов. Основной продукт полимеризации.
8) Основное назначение процесса изомеризации.
9) Какие существуют процессы изомеризации?
10) Опишите схему установки высокотемпературной изомеризации;
11) Чем отличается процесс среднетемпературной изомеризации от высокотемпературной?
12) Опишите процесс низкотемпературной изомеризаций на гримере процесса Репех.
13) Какие стадии включает в себя процесс Клауса (получение серы)?
14) Опишите технологическую схему процесса Клауса.
15) Какие существуют способы получения водорода на НПЗ?
16) Опишите схему установки производства водорода паровой каталитической конверсией нефтезаводского газа.
Глава 9
1) Каковы основные этапы в технологии производства масел?
167
2) Какова общая схема получения масел?
3) Для чего проводится деасфальтизация гудрона?
4) Какой процесс положен в основу селективной очистки масел?
5) Опишите принципиальную схему установки селективной очистки фенолом.
6) Назначение установки депарафинизации масел.
7) Назначение установок гидроочистки масел. Принципиальная технологическая схема.
8) Какие существуют дополнительные очистки базовых масел?
.Глава 10
1) Какие группы продуктов вырабатываются на НПЗ?
2) Автомобильные бензины, требования к качеству, марки.
3) Сравнительная характеристика требований к автомобильным бензинам Европейского Союза, России, США.
4) Реактивные топлива, требования к качеству.
=,?, 5) Дизельные топлива, требования к качеству в России,’.странах ЕС, США.
6) Топочные мазуты, марки, назначение, требования к качеству.
7) Нефтяные битумы, способы получения, требования к качеству.
8) Технический углерод, основные показатели ТУ, где используется. , •
9) Смазочные масла, функции, назначение, характеристики.
10) Специальные масла, функции, назначение, характеристики.
.,. ill) Зачем нужны присадки к маслам?
12) Какие существуют присадки к маслам?
- 13) Основное назначение смазок.
14) Какие бывают смазки?
15) Какова область применения и требования к нефтяным коксам?
16) Каково назначение специальных нефтепродуктов?
- Глава 11
1) Какие профили НПЗ существуют?
2) Когда применяется схема переработки нефти по топливному варианту?
3) Описать принципиальную схему варианта «простой» перера-ботки.нефти.
168
4) Чем отличается схема «простой» переработки нефти от варианта «сложной» переработки нефти?
5) Описать схему переработки нефти по топливному варианту с высоким уровнем отбора светлых нефтепродуктов.
6) Опйсать схему переработки нефти по топливно-масляному варианту.
7) Описать схему взаимосвязи нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств.
169
’ ’ Список использованных источников
1. Технология переработки нефти.- В 2-х частях / под ред. ОС Ф. Глаголевой; В. М; Капустина. - М.: Химия, КолосС, 2006.
2. Мановян, А. К. Технология переработки природных энергоносителей.~М. 5Химия,КолосС,2004.-456с.
3. Эрих, В. Н. Химия и технология нефти»и газа / В. Н- Эрих, М. Г. Расина, М. Г. Рудин. - Л.: Химия, 1977. - 105 с.
170
Учебное издание
Филимонова Елена Ивановна
ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ
Редактор Л.С. Кокина
План 2010
Подписано в печать 28.10.2010. Формат 60x84 1/16. Бумага белая.
Печать ризограф. Усл. печ. л. 10,00. Уч.-изд. л. 9,96. Тираж 100. Заказ 13?(.
Ярославский государственный технический университет
150023, Ярославль, Московский пр., 88
Типография Ярославского государственного технического университета
150000, Ярославль, ул. Советская, 14а