/
Автор: Гиошон Ж. Гийемен К.
Теги: другие физико-химические методы анализа (кроме оптических) аналитическая химия химия монография спектроскопия хроматография
ISBN: 5-03-001892-1
Год: 1991
Текст
Georges Guiochon and Claude L. Guillemin
Quantitative Gas Chromatography
for laboratory analyses and on-line control
ELSEVIER
Amsterdam — Oxford — New York — Tokyo
Ж. Гиошон, К. Гийемен
КОЛИЧЕСТВЕННАЯ
ГАЗОВАЯ
ХРОМАТОГРАФИЯ
для лабораторных анализов
и промышленного
контроля
В двух частях
Часть II
Перевод с английского
канд. хим. наук А. Е. Ермошкина
под редакцией
д-ра хим. наук, профессора О. Г.-Ларионова
Москва «Мир» 1991
ББК 24.4
Г-Й
УДК 543.544
Гиошон Ж-, Гийемен К.
Г13 Количественная газовая хроматография для лаборатор-
ных анализов и промышленного контроля: В 2-х частях,
ч. II: Пер. с англ. — М.: Мир, 1991. — 375 с., ил.
ISBN 5-03-001892-1
Монографии, написанная крупнейшими специалистами в области газовой
хроматографии — профессором Ж. Гиошоном (США) в соавторстве с инженером
К. Гийеменом (Франция), представляет собой энциклопедическое руководство,
охватывающее практически все проблемы, присущие газовой хроматографии, тео-
ретические основы и методологию анализа (часть I в русском переводе), способы
выполнении качественного и количественного анализов, аппаратурное оформление
длн проведении анализа в автоматизированном режиме на потоке промышленных
процессов (часть II в русском переводе). Даны примеры алгоритмов для компью-
терной обработки данных. В главах, посвященных качественному анализу, кр-атко
излагается и новая комбинированнан техника: ГХ—ИК-фурье-спектроскопин, раз-
личные варианты ГХ — масс-спектооскопии.
Для специ-алнстов— химиков-аналнтиков, технологов, а также для препода-
вателей и студентов химических и хнмнко-технологических вузов.
1707000000-167
--------------61—91
041(01)-91
ББК 24.4
Редакция литературы по химии
ISBN 5-03-001892-1 (русск.)
ISBN 5-03-001890-5
ISBN 0-444-42857-7 (англ.)
© Elsevier Science Publishers В. V., 1988
© перевод на русский язык, Ермош-
кин А. Е., 1991
ГЛАВА 11
КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ МЕТОДОМ
ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК УДЕРЖИВАНИЯ
ВВЕДЕНИЕ
Хроматография является очень мощным методом разделе-
ния, однако даже при успешном разделении она мало помога-
ет в идентификации вещества, не давая готового ответа на во-
прос, идентичны ли два вещества, одно — известное, другое —
неизвестное, или все ли компоненты смеси разделены.
Причиной чрезвычайной трудности, если не полной невоз-
можности, достижения формальной идентификации методом га-
зовой хроматографии являются, конечно, малое количество ин-
формации, содержащейся в хроматограмме, и недостаточная
точность определения данных удерживания.
Поэтому использование только газовой хроматографии для
идентификации веществ в смеси сводится, как правило, к опре-
делению того, какой пик соответствует известному веществу,
определенно присутствующему в анализируемой смеси. Когда
на хроматограмме появляется действительно неизвестное ве-
щество, аналитик обычно не старается накопить некоторое ко-
личество данных удерживания на различных неподвижных фа-
зах, чтобы попытаться осуществить его идентификацию. Он
просто обращается к специалистам, владеющим методом ГХ-МС
или ГХ-ИКСПФ (см. гл. 12). Идентификация указанными мето-
дами осуществляется значительно быстрее, с более высокой на-
дежностью и с намного меньшими расходами.
Хотя практические, полезные применения качественного ана-
лиза методом газовой хроматографии являются, как объясне-
но, довольно ограниченными, уделяется значительное внимание
и проводится много работ по систематическому сбору большо-
го банка данных удерживания и по исследованию соотношений
между этими данными и физико-химическими свойствами ана-
лизируемых веществ. Эта ситуация контрастирует с той, кото-
рая сложилась в количественном анализе, где инвестируется
мало систематических работ, хотя применения анализа чрезвы-
чайно важны и широко распространены. Это обусловлено лег-
костью, с которой можно измерить ГХ-данные удерживания,
5
6
Глава 11. Качественный анализ
огромным числом вариантов сочетания нескольких сотен опи-
санных неподвижных фаз и приблизительно десяти тысяч ве-
ществ, поддающихся анализу методом газовой хроматографии,
и тем фактом, что когда-то значительные надежды были возло-
жены на возможности использования хроматографических дан-
ных для целей идентификации. Эта работа полезна еще и для
характеристики и выбора неподвижных фаз и для быстрой
оценки данных удерживания новых веществ, так как помогает
аналитику проводить быстрый скрининг имеющихся в наличии
неподвижных фаз и осуществлять выбор тех неподвижных фаз,
которые являются самыми подходящими для пробной попытки
новых разделений.
Литература по определению и использованию данных удер-
живания чрезвычайно обширна, так что невозможно дать
здесь исчерпывающий обзор этой области и попытаться отдать
должное многим интересным статьям. Подробности читатель
может найти в очень хорошей монографии Литарда и Шерлока
[1], в которой по существу рассматривается этот аспект газо-
вой хроматографии, и в обзоре, опубликованном Литардом [2].
I. ИДЕНТИФИКАЦИЯ веществ поданным удерживания
Как обсуждено в гл. 1, имеются два вида данных удержи-
вания: абсолютные и относительные. Для качественного ана-
лиза можно использовать оба вида данных, но относительные
данные удерживания легче измеряются и являются более точ-
ными, так как исключается влияние ряда экспериментальных
параметров.
В табл. 11.1 представлено краткое изложение параметров,
характеризующих удерживание вещества, вместе с уравнения-
ми, которые связывают их с данными, которые можно изме-
рять непосредственно, и с соответствующими термодинамичес-
кими данными.
1. Абсолютные данные удерживания
Хотя абсолютные данные удерживания трудно измерить точ-
но, прямое сравнение времени удерживания аутентичного ве-
щества и времен удерживания различных компонентов смеси
является, вероятно, самым широко используемым методом ка-
чественного анализа. Времена удерживания измеряются в той
же последовательности, на той же колонке, в тех же экспери-
ментальных условиях. Эта методика обеспечивает быструю и до-
вольно надежную идентификацию пиков известных веществ, ко-
торые присутствуют в анализируемой смеси. Она дает возмож-
ность исключить присутствие некоторого вещества на опреде-
Использование характеристик удерживания
7
Таблица 11.1. Определение данных удерживания
I. Экспериментальные данные, Время удерживания абсолютные Гл. 1, разд. VI.1
Приведенное время удер- (r —Ir—tm Гл. I, разд. VIII.3
жнвання Коэффициент емкости ко- k'—t^ jtm Гл. 1, разд. VIII.7
II. лонкн Экспериментальные данные, Относительное удержнва- относительные а=/ riH ri Гл. 1, разд. X.I
ине Индекс удерживания Уравнение (1.31) Гл. 1, разд. Х.2
III. Экспериментальные данные, Удерживаемый объем исправленные Vr=IrF0 Гл. 1, разд. VIII.4
Приведенный удерживав- VR' = tRl'Fo Гл.. 1, разд. VIII.3
мый объем Эффективный удерживав- V:<=tR'jFa Гл. 1, разд. VIII.5
мый объем Удельный удерживаемый Vg=273IWo/(76OmT) Гл. 1, разд. VIII.6
IV. объем Термодинамические параметры Коэффициент распределе- Kr=Vn/Vi Гл. з, разд. A.III
НИЯ Коэффициент адсорбции Kr=RT/^V10P0) KA=VxlAm Гл. Гл. з, 3, разд, разд. А.III Б.1
ленном концентрационном уровне в смеси, если пик соответст-
вующего размера не появляется в надлежащее время на хрома-
тограмме смеси. Однако этот метод не обеспечивает формаль-
ной идентификации по простым статистическим причинам, так
как пиковая емкость даже самых лучших колонок является не-
значительной (самое большее несколько сотен) по сравнению с
числом веществ, которые могут из них элюироваться при дан-
ном наборе экспериментальных условий.
Количество вещества, вводимого со смесью и отдельно в
виде раствора в чистом растворителе, должно быть как можно
более сходным. Времена удерживания довольно заметно изме-
няются с размером пробы вследствие сочетания влияний пере-
грузки колонки (нелинейность изотермы равновесия) и сорбции
(см. гл. 5). На рис. 11.1 проиллюстрирован вид результатов,
которые могут быть получены и могут привести к ошибочным
выводам, если не следовать этому правилу.
Чтобы избежать этих проблем и в качестве дополнительных
мер безопасности против флуктуаций экспериментальных усло-
вий, некоторые специалисты используют метод добавок. В смесь
добавляют небольшое количество аутентичного вещества, при-
8
Глава 11. Качественный анализ
сутствие которого в смеси должно быть проверено. Желатель-
но, чтобы добавленное количество было достаточным для удвое-
ния концентрации вещества, представляющего интерес. Смесь
анализируют на эффективной колонке и предполагают, что не-
известное вещество является идентичным добавленному вещест-
ву, если не наблюдается двойной пик. Это очень опасная прак-
тика, которая приводит к ненадежным, сомнительным результа-
там [3J.
Рис. 11.1. Хроматограммы, показывающие влияние размера пробы на время
удерживания.
Также возможно сравнение эффективных или удельных удер-
живаемых объемов, измеренных на данной колонке в лабора-
тории, с приведенными в таблицах, составленных из опублико-
ванных данных или собранных ранее, но результаты являются
еще менее надежными. На практике удерживание намного ча-
ще, чем фактически осознается аналитиками, является резуль-
татом действия смешанных механизмов. Это не обязательно
плохо, пока достигается надлежащее разделение. Оказывается
очень трудно скопировать колонку, приготовленную независи-
мым автором, который измерил данные удерживания. Следует
использовать те же материалы и методику, однако это не га-
рантирует точного копирования, так как фирмы-изготовители
Использование характеристик удерживания
9
усовершенствуют свои материалы и периодически изменяют
свой процесс. Кроме того, температурные градиенты [4], флук-
туации температуры и расхода газа-носителя изменяют времена
удерживания таким образом, который трудно скопировать.
С этой точки зрения намного легче воспроизводятся относи-
тельные данные удерживания.
Уверенность в идентичности двух веществ является более
обоснованной, если совпадение данных удерживания сохраня-
ется на ряде несходных неподвижных фаз независимо от тем-
пературы. Поэтому накопление данных удерживания, связан-
ных с самыми широко используемыми фазами, можно исполь-
зовать для получения ключей к разгадке состава пробы. Неко-
торые работы в этой области были проведены Пьеротти и др.
еще в 1956 г. [5]. Тем не менее в дополнение к своей недоста-
точной воспроизводимости абсолютные данные удерживания
характеризуются трудоемкой процедурой измерения, которой
следует придерживаться для их табулирования и которой мож-
но избежать только в случае непосредственного сравнения дан-
ных, измеренных в той же серии измерений. Такие параметры,
как давление газа-носителя на входе в колонку и выходе из ко-
лонки, температура колонки, объемная скорость газа-носителя
и масса неподвижной фазы, должны измеряться точно, что во
многих прикладных лабораториях сделать трудно.
Относительные данные удерживания измерять легче, и они
более точны. Предпочитают их справедливо.
2. Относительные данные удерживания
Относительные времена удерживания (см. гл. 1, уравнение
(30)) измерять легко, и они намного более воспроизводимы,
чем абсолютные удерживаемые объемы. В частности, межпри-
борная и межлабораторная воспроизводимость в этом случае
значительно лучше. Относительные данные удерживания, обна-
руженные в литературе, можно использовать с большим дове-
рием, чем абсолютные удерживаемые объемы, хотя таблицы по-
следних легко преобразовать в таблицы относительного удер-
живания. Можно внести поправку на различие в температурах
колонок, если имеются в наличии данные относительного удер-
живания при нескольких температурах. График зависимости ло-
гарифма относительного удерживания от обратной величины
абсолютной температуры можно интерполировать для получе-
ния значения при температуре, используемой для измерений.
Определение значений относительного удерживания стано-
вится легким при наличии программируемых интеграторов, ко-
торые печатают на протоколе анализа как абсолютное время
удерживания, так и время удерживания относительно любого
10
Глава 11. Качественный анализ
R, г
(1)
предварительно выбранного стандарта. Выбор стандарта явля-
ется наиболее трудным моментом этого метода. Желательно,
чтобы стандарт был сходен с веществами, представляющими ин-
терес, имел время удерживания того же порядка величины и
легко разделялся с ними. Это означает, что, несмотря на раз-
личные рекомендации [6], чаще всего данные из различных ис-
точников относятся к разным стандартам.
Чтобы избежать использования слишком многих стандартов,
Эванс и Смит [7] предложили использовать данные удержива-
ния относительно н-нонана, произвольно выбранного в качестве
основного стандарта. Это вызывает серьезные эксперименталь-
ные проблемы, так как многие вещества элюируются далеко
от н-нонана. Эта проблема могла бы быть решена посредством
измерения отдельно удерживания относительно ближайшего
н-алкана и наклона графика зависимости логарифма времени
удерживания н-алканов от числа атомов углерода. Тогда
1r, х
ах, С9 = -7
lR, z lR, 9
где t'n,x — приведенное время удерживания (см. уравнение (7)
в гл. 1) исследуемого вещества, t'R,z — приведенное время удер-
живания н-алкана с z атомами углерода, t'R, 9— приведенное
время удерживания н-нонана.
Эта процедура является теоретически правильной, но, как
оказалось, она является громоздкой и довольно неточной, осо-
бенно для соединений, имеющих полярную группу. Важный шаг
к решению проблемы был сделан Ковачем [8], который пред-
ложил заключать пик исследуемого вещества между пиками
двух н-алканов и принимать оба их в качестве стандартов.
Свойства индекса удерживания обсуждаются в следующем раз-
деле.
В общем воспроизводимость определения относительных
удерживаний для значений в диапазоне от 0,2 до 5 не лучше
чем 3%. Для значений за пределами этого диапазона воспроиз-
водимость становится плохой и должен использоваться другой
стандарт. Лучшая воспроизводимость, превосходящая 1%, мо-
жет быть получена на приборах с очень точно регулируемыми
параметрами, чаще всего на хорошо сконструированных, само-
дельных или модифицированных газовых хроматографах [4, 9,
10]. Требуется очень хорошее регулирование расхода газа-но-
сителя и температуры (см. ниже, разд. 11.2). Были опублико-
ваны рекомендации [6, 11] относительно определения данных
удерживания и сообщений о них.
Относительные, а также абсолютные данные удерживания
не могут предоставить достаточной информации для обеспече-
Использование характеристик удерживания
11
ния довольно надежной идентификации неизвестного вещества,
так как они содержат слишком мало информации. Джеймс и
Мартин [12] и Джеймс [13] предложили потенциально очень
мощный подход: можно комбинировать данные, полученные на
различных неподвижных фазах; вещество характеризуется од-
ной точкой в пространстве, которое имеет столько измерений,
сколько имеется фаз, на которых получены относительные дан-
ные удерживания. Подобные двумерные графики были исполь-
зованы Картони и др. [14] и многими другими. Можно обнару-
жить, что к этой плодотворной работе восходит большинство
последних применений хемометрики для исследования данных
удерживания.
3. Свойства индексов удерживания
Индексы удерживания определены Ковачем [8, 15, 16] по
отношению к двум стандартам — н-алканам, пики которых
окружают пик вещества, представляющего интерес (см. уравне-
ние (31) в гл. 1). Индекс удерживания определяется по фор-
муле
/ (X) = 100?+ 100-—
(2)
где 1(Х)—индекс удерживания вещества X, УщХ) — приведен-
ное время удерживания вещества X, Pz и Pz+i—два н-алкана,
которые элюируются точно перед и точно после пика вещест-
ва X.
Логическое обоснование этого определения заключается в
том, что для гомологического ряда логарифм приведенного
времени удерживания увеличивается линейно с числом атомов
углерода алкильной цепи, за исключением первых двух или трех
членов этого ряда:
= az + (3)
где коэффициенты а и b зависят от неподвижной фазы и от
природы химической группы, связанной с алкильной цепью.
Однако а очень сходно для всех рядов. Это соотношение делает
ряд н-алканов равномерной шкалой для определения относи-
тельных данных удерживания. Кроме того, мы показали (см.
гл. 3), что логарифм приведенного времени удерживания про-
порционален изменению свободной энергии Гиббса AG(X), свя-
занному с переходом моля сорбата X из подвижной в непо-
движную фазу (при бесконечном разбавлении). Свободная
энергия Гиббса изменяется линейно с числом атомов углерода в
12
Глава 11. Качественный анализ
гомологичном ряду. Это делает индекс удерживания мерой из-
менения свободной энергии удерживания:
, , AG(X)-AG(PZ)
'4>-10<te+'00 (4)
Очень хороший, исчерпывающий обзор (на 96 страницах, с
1392 ссылками) был опубликован Будахедьи и др. [17]. В нем
обсуждены все аспекты этой системы, измерение индексов,
а также их использование в качественном анализе. Однако, ве-
роятно, из-за условий, в которых работали эти авторы, и огром-
ных трудностей, которые они имели в получении доступа к
масс-спектрометру, они недооценили влияние ГХ-МС на ис-
пользование индексов удерживания для качественного анализа
и переоценили практическое значение индексов удерживания.
Преимущества оценки по индексам удерживания над дру-
гими методами, в которых используются относительные данные
удерживания, сделали их очень популярными до появления со-
временной ГХ-МС-аппаратуры. Их определение длительно и
трудоемко, особенно в случае веществ в сложных смесях, ког-
да проба и смесь н-алканов должны анализироваться во время
последовательных опытов. Для полярных соединений, анализи-
руемых на полярных неподвижных фазах, в которых н-алканы
растворимы умеренно, воспроизводимость становится плохой.
Так как их удерживание происходит главным образом за счет
адсорбции на поверхности раздела газ — жидкость, значение
индекса удерживания очень сильно зависит от степени пропит-
ки [16—18]. Зависимость от температуры усиливается. Сущест-
венное влияние имеют также размер пробы и природа носителя
[19-23].
Созданы банки данных индексов удерживания [24, 25].
После некоторого периода большой популярности, особенно
в Европе [26, 27], интерес к индексам удерживания упал, так
как спектроскопические методы идентификации намного более
быстры и надежны.
Одной из главных причин преимуществ индексов удержи-
вания над другими относительными данными удерживания яв-
ляется их слабая зависимость от температуры. Это происходит
частично из-за использования в качестве вещества сравнения
н-алкана с размерами, сходными с размерами анализируемого
вещества, частично из-за использования логарифма в определе-
нии. Свободные энергии изменяются только линейно с темпера-
турой. Поэтому можно ожидать зависимость типа зависимости
Антуана [28]:
, . А
'-Л+Т7? <5)
где А, В и С — коэффициенты, не зависящие от температуры.
Использование характеристик удерживания
13
Таблица 11.2. Изменение индексов удерживания
с температурой3 [62]
Класс соединений 100 dUdT
Изоалканы 0+4
1-Алкены —14 + 3
Остальные алкены —15 + 24
Моноциклические углеводороды —70 + 120
Бициклические углеводороды —170+220
а Карбовакс 20М. и эмульфор О.
В узком диапазоне температур это изменение можно аппрок-
симировать линейной зависимостью. Коэффициент diIdT изме-
няется от 0,05 К-1 для разветвленных алканов до нескольких
единиц на кельвин для полярных соединений. Были опублико-
ваны соответствующие таблицы (табл. 11.2). Предложено ис-
пользовать значение di/dT для целей идентификации. Этот спо-
соб позволяет оценить, каким не может быть неизвестное ве-
щество, но дает мало информации о том, каким оно может быть,
если изменение dl/dT невелико. Кроме того, эта зависимость не
является истинно линейной, как предсказано уравнением (5) и
якобы подтверждено экспериментальными результатами [29,
30]. Моллер [31] измерил индексы удерживания 14 распрост-
раненных лекарственных веществ на OV-1 и OV-17 при темпе-
ратурах в диапазоне от 150 до 270 °C и обнаружил нелинейную
зависимость. Он также показал, что межлабораторные откло-
нения намного меньше между данными, измеренными при одной
и той же температуре, чем между данными, экстраполирован-
ными к той же температуре. В этом, конечно, есть смысл, но
слишком часто этот факт остается незамеченным.
Так как имеется определенная зависимость индексов удер-
живания от температуры, возникает вопрос относительно того,
к какой температуре следует табулировать эти индексы. Верли
и Ковач [15] предложили 130 °C. Измерения при этой темпе-
ратуре не вызывают затруднений, но для веществ, которые они
исследовали, непрактично принимать универсальную темпера-
туру. Имеется много веществ, для которых данные удержива-
ния не могут быть измерены при такой низкой температуре,
а экстраполяция графика зависимости индекса от температуры
была бы громоздкой и неточной.
Неудивительно, что совпадение между значениями индекса
удерживания некоторого вещества, измеренными в изотермиче-
ских условиях и в режиме программирования температуры, яв-
14
Глава 11. Качественный анализ
ляется лишь посредственным (см. гл. 3, разд. В), если не при-
нимаются меры для учета их точной зависимости от темпера-
туры.
4. Инкременты индекса удерживания
Верли и Ковач [15] предложили методику идентификации
неизвестных веществ, основанную на использовании индексов
удерживания, измеренных на двух различных, стандартных не-
подвижных фазах, одной — неполярной, другой — полярной.
Они выбрали для систематического исследования в качестве не-
полярной фазы апиезон L, смазку для стеклянных кранов, а в
качестве полярной фазы эмульфор О, полиэтиленгликоль с час-
тично оборванными цепями. Они свели в таблицу инкремент
М=1р — Г (6)
где 1Р и 1А — индексы удерживания при 130 °C одного и того
же вещества на двух фазах. К сожалению, эти оба продукта яв-
ляются плохо определенными смесями больших молекул. Было
показано, что некоторые партии апиезона L загрязнены поляр-
ными продуктами окисления, которые должны быть удалены
методом жидкостной хроматографии на флюосиле. Производст-
во эмульфора О, который не предназначался фирмой-изготови-
телем для использования в газовой хроматографии, было пре-
кращено.
Однако концепция инкрементов индекса удерживания явля-
лась очень плодотворной. В качестве неполярных фаз были ис-
пользованы полиметилсилоксаны из различных источников и с
разной молекулярной массой, сквалан и другие тяжелые угле-
водороды. Для определения набора инкрементов индекса удер-
живания была использована фактически каждая полярная фа-
за. А/ является точной мерой силы полярных взаимодействий в
растворе. Для монофункциональных молекул он до некоторой
степени характеризует природу рассматриваемых химических
групп.
В табл. 11.3 приведены типичные значения диапазона инкре-
ментов индекса удерживания, измеренных Верли и Ковачем
[15]. Была предпринята попытка предсказания инкрементов
индекса удерживания на основе зависимостей между строени-
ем и удерживанием веществ [15]. Успех был достигнут в слу-
чае монофункциональных производных терпена. Случай поли-
функциональных соединений, который имеет основное практиче-
ское значение, является слишком сложным для рассмотрения с
помощью этого подхода. Инкременты индекса удерживания
различных функций не являются аддитивными; функциональ-
ные группы взаимодействуют и в расчет должны были бы быть
Использование характеристик удерживания
15
Таблица 11.3. Инкременты индекса удерживания [15]
Класс соединений д/а
Нитрилы и нитросоедннения 340—410
Спирты 300—360
Алкилформиаты 200—280
Алкилацетаты 160—200
Алкилбутираты 180—250
Альдегиды и кетоны 170—260
Алкилбромиды и -хлориды 120—180
Простые эфиры 60—100
Олефины 30—50
Нафтены 20—50
а I (эмульфор О) — I (апиезон L).
включены поправочные коэффициенты. В результате предска-
зание, основанное на индексе удерживания, становится неубеди-
тельным.
5. Заключение
Индексы удерживания стали самой распространенной фор-
мой представления данных удерживания. Температура, при ко-
торой измеряются эти индексы, должна выбираться такой, что-
бы обеспечивать прямое экспериментальное определение индек-
са (в противоположность экстраполяции) для возможно боль-
шего числа веществ. Схемы идентификации, основанные на срав-
нении индексов удерживания, измеренных для неизвестного ве-
щества на двух или более различных неподвижных фазах, и зна-
чения инкремента индекса удерживания, вычисленного комби-
нацией вкладов инкрементов для различных возможных струк-
тур этого неизвестного вещества, дают результаты, которые яв-
ляются в лучшем случае неубедительными, а в большинстве
случаев сомнительными.
Так как основным достоинством системы индексов удержи-
вания является наличие легко расширяемой шкалы стандартов,
обеспечивающей легкое сравнение данных удерживания боль-
шого числа веществ, были предложены другие, сходные систе-
мы индексов удерживания; эти системы были использованы для
исследования полярных сорбатов на неподвижных фазах, на ко-
торых алканы удерживаются больше за счет адсорбции на по-
верхности раздела газ-жидкость, чем за счет растворения в объ-
еме жидкой фазы. Например, различные авторы использовали
/-индексы для ряда алканолов [32], углеродное число или экви-
16
Глава 11. Качественный анализ
валентную длину цепи в случае метиловых эфиров нормальных
жирных кислот [33—35], стероидные числа [36, 37] и фениль-
ные числа [38]. Эти системы полезны в отдельных случаях, но
им не хватает всеобщности.
Так как у некоторых исследователей система индексов удер-
живания становится чрезвычайно популярной, необходимо
слово предостережения. Индексы удерживания не содержат
никакой информации, которой не имелось бы в случае удержи-
ваемых объемов. Преимущество системы индексов удержива-
ния заключается в легкости расчета, обработки и хранения дан-
ных. Однако, что касается любой системы данных удержива-
ния, индексы характеризуют некоторое вещество не более чем с
ограниченной точностью, что не достаточно для обеспечения
какой-либо обоснованной идентификации полностью неизвестно-
го вещества.
Перед дальнейшим обсуждением соотношений между строе-
нием молекул и их удерживанием необходимо обсудить воспро-
изводимость и правильность используемых данных и методики
улучшения качества этих данных.
II. ВОСПРОИЗВОДИМОСТЬ
В ИЗМЕРЕНИИ ДАННЫХ УДЕРЖИВАНИЯ
В зависимости от экспериментальных условий, в которых оп-
ределяются данные удерживания, их воспроизводимость и пра-
вильность могут значительно изменяться. Бессмысленно ис-
пользовать какую-либо методику для обработки этих данных,
которая потребовала бы воспроизводимости, лучшей, чем до-
ступная. Источники погрешностей многочисленны, и некоторые
из них контролировать трудно. Мы разделяем погрешности,
обусловленные собственно хроматографической системой, кото-
рые являются главным образом систематическими погрешнос-
тями, от инструментальных погрешностей, большинство которых
являются случайными.
1. Источники погрешности,
обусловленные хроматографической системой
Основными источниками погрешностей, связанных с погреш-
ностями измерения или недостаточной воспроизводимостью-
хроматографической системы, являются: 1) перегрузка колонки,
приводящая к неправильному определению измеряемых дан-
ных, 2) медленное изменение свойств неподвижной фазы, при-
водящее к дрейфу удерживаемого объема, 3) любая значитель-
ная адсорбция на одной или нескольких поверхностях раздела,
существующих в хроматографической колонке, и 4) измерение
Использование характеристик удерживания
17
мертвого объема или времени задержки газа, что снова обу-
словливает неправильное определение измеряемых данных.
Когда эти погрешности идентифицированы, их можно до неко-
торой степени контролировать.
а. Перегрузка колонки. В аналитической хроматографии
всегда предполагается, что времена удерживания не зависят от
размера пробы. Это неправильно. Как правило, время удержи-
вания зависит от размера пробы. Оно может увеличиваться или
уменьшаться с увеличением размера пробы в зависимости от
кривизны изотермы сорбции в области малых концентраций и
от средней плотности (т. е. среднего давления PJJ) газа-носи-
теля (см. гл. 5). Однако в некотором диапазоне размера пробы
изменение времени удерживания слишком мало и несуществен-
но. Этот диапазон мал для веществ, имеющих низкое давление
пара, т. е. для сильно удерживаемых веществ, или — что то же
самое — для детектирования которых требуется довольно боль-
шой размер пробы.
Действительно, компромисс между достаточно малым раз-
мером пробы, чтобы избежать перегрузки колонки, но достаточ-
но большим для обеспечения детектирования зоны вещества и
точного определения его времени удерживания может быть
трудно или даже невозможно найти, особенно когда использу-
ется ДТП.
Хроматограммы на рис. 11.1 иллюстрируют встречающиеся:
трудности и вид зон, какие могут образовываться на перегру-
женной колонке (см. гл. 5, разд. III.2.а).
Погрешность этого типа можно обнаружить проведением си-
стематических определений времени удерживания ряда веществ,
с размерами проб, изменяющимися по крайней мере на один
порядок по величине.
б. Изменение свойств неподвижной фазы. Химический состав
и количество неподвижной фазы, содержащейся в газохромато-
графической колонке, склонны постепенно, но постоянно изме-
няться, особенно при высокой температуре. Следовательно, бу-
дут также изменяться удерживаемые объемы. В зависимости
от реакций, протекающих в колонке, медленный пиролиз непо-
движной фазы может иметь более или менее серьезные послед-
ствия.
Потери неподвижной фазы за счет испарения являются наи-
менее важными: все удерживаемые объемы изменяются сход-
ным образом и относительные данные удерживания, а также
индексы удерживания едва ли изменяются, по крайней мере по-
ка поверхность остается покрытой жидкой фазой или пока нет
заметного изменения площади поверхности границы раздела
газ — жидкость [39].
53. &&3. >£<»
.18
Глава 11. Качественный анализ
Когда неподвижная фаза претерпевает термическое разло-
жение, ее состав и структура могут изменяться, как, например,
при разложении полимерной фазы в результате случайного
процесса. Так, в случае метиловых эфиров жирных кислот на
полидиэтиленгликольсукцинате при 150 °C за шесть месяцев
индексы удерживания изменились на 100 единиц [40]. Очевид-
но, в таком случае было бы неправильным пользоваться банком
данных индексов удерживания для целей идентификации.
Термическое разложение неподвижной фазы может усили-
ваться каталитическим действием носителя или некоторых
примесей, присутствующих на поверхности некоторых носите-
лей. Подобным образом присутствие следового количества кис-
лорода в газе-носителе может иметь очень серьезное влияние
на стабильность данных удерживания и на полезный срок
службы колонки. Это происходит потому, что ряд реакций пи-
ролиза сенсибилизируются или инициируются посредством ме-
ханизма автоокисления. Использование прибора, сделанного це-
ликом из нержавеющей стали, замена стандартных эластомер-
ных мембран на автоматических регуляторах давления и(или)
расхода газа стальными мембранами (работающими хуже, но
полностью непроницаемыми для кислорода) и использование
металлической крышки для защиты прокладки инжектора, ког-
да она не используется, могут значительно улучшить долговре-
менную воспроизводимость индексов удерживания.
Применение жидких фаз в форме хорошо определенных хи-
мических продуктов, а не полимеров ограничивает степень по-
степенных изменений в природе взаимодействий сорбат — рас-
творитель, снижая скорость окисления неподвижной фазы.
Настоятельно рекомендуется периодически хроматографиро-
вать стандартную тестовую смесь и проверять изменение дан-
ных удерживания этих веществ.
в. Вклад смешанных механизмов удерживания. Адсорбция
анализируемого вещества на различных поверхностях раздела
(газ — жидкость, жидкость — твердое тело, газ — твердое тело)
в хроматографической колонке влияет на общее удерживание.
С точки зрения аналитика, адсорбция не является неизбежно
вредной. В гл. 7 было показано, что это явление можно вы-
годно использовать для обеспечения необычных селективностей,
которые не могут быть достигнуты иным способом. Правильной
идентификации препятствует то обстоятельство, что чрезвычай-
но трудно достичь должного воспроизведения относительного
значения различных поверхностей раздела. Это делает очень
сомнительной оценку на основании данных удерживания, взя-
тых из литературы. Данные, измеренные на другой колонке,
часто приготовленной с другим или даже подобным носителем,
Использование характеристик удерживания 19--
но обработанным по-иному, трудно сравнивать, и часто они не
согласуются вообще. Кроме того, в большом числе случаев ука-
зания, обнаруженные в литературе, недостаточны для обеспече-
ния даже попытки воспроизведения колонки. Дополнительные
трудности возникают из-за плохого определения многих товар-
ных сортов полимеров, которые не предназначены для исполь-
зования в качестве неподвижных фаз для ГХ.
Адсорбция изменяет времена удерживания полярных и непо-
лярных веществ в различной степени и поэтому оказывает серь-
езное влияние на индексы удерживания. Наблюдаемые сдвиги
могут быть достаточно большими, чтобы полностью ввести ана-
литиков в заблуждение [41, 42]. Аналитики должны знать, как
изменяются природа носителя или фазовое отношение и как их
можно использовать для изменения последовательностей элюи-
рования на обратные или для значительного улучшения неко-
торых разделений.
Влияние адсорбции на данные удерживания исследуемых,
веществ может быть проверено измерением этих данных на раз-
личных колонках, приготовленных с одной и той же жидкой фа-
зой, нанесенной на разные носители. Приблизительная идентич-
ность данных удерживания на нескольких разных колонках
могла бы рассматриваться как подтверждение предположения
о чистом распределении.
Эта проблема была обсуждена подробно Березкиным [43] в
связи с ролью хроматографического носителя.
г. Измерение времени задержки газа. Действительно инерт-
ные вещества не существуют. В зависимости от используе-
мого детектора обычной практикой является рассмотрение азо-
та (ДТП), метана (ПИД), кислорода (ЭЗД) в качестве подхо-
дящего инертного вещества-метки для определения времени за-
держки газа в колонке. Хотя растворимость этих газов в непо-
движной фазе очень мала, она все же не нулевая, и в некото-
рых случаях ею нельзя пренебречь. Имеются некоторые сомне-
ния относительно использования времен задержки газа, опре-
деленных прямым путем. С другой стороны, нет прямых дан-
ных о растворимости этих газов в органических растворителях.
Было предложено вместо этого привлечь метод расчета, ос-
нованный на допущении о линейности графика зависимости ло-
гарифма времени удерживания гомологических соединений от
числа атомов углерода в них [44, 45]. Подробности экспери-
ментальной методики описал Кайзер [46]: метод требует длин-
ного ряда гомологических соединений для определения времени
задержки газа с приемлемой точностью, как было продемонстри-
ровано в жидкостной хроматографии, где возникла подобная
проблема [47]. Мы не располагаем серьезным теоретическим^
2*
50
Глава 1:1. Качественный анализ
обоснованием аддитивности свободной энергии растворения, на
которой базируется это правило, и, конечно, оно неприменимо
к первым нескольким членам любого гомологического ряда.
Систематическая погрешность может быть очень значительной.
Если не принимаются чрезвычайные меры предосторожности,
эта погрешность, вероятно, оказывается намного больше, чем
погрешность, получаемая при прямом определении с надлежа-
щим инертным веществом-меткой.
2. Инструментальные источники погрешности
Основными вкладами в этот тип погрешности являются:
1) погрешности измерения, обычно вызываемые чрезмерными
шумами сигнала, 2) погрешности, связанные с определением
времени удерживания и начала отсчета времени, и, наконец,
3) погрешности, возникающие из-за случайных флуктуаций и
дрейфа таких экспериментальных условий, как температура ко-
лонки, градиент температуры, входные давления или расход га-
за-носителя и т. д.
а. Флуктуация параметров окружающей среды. Воспроизво-
димость измерений времен удерживания была исследована по-
дробно Гэдером и Гиошоном [48]. Дифференцирование зависи-
мости между временем удерживания и экспериментальными па-
раметрами (см. гл. 2, уравнение (9)):
4ПР(р3-р3)
(7)
обеспечивает основу для этого исследования. Оценка коэффи-
циентов распределения погрешностей дает возможность оценки
вкладов этих параметров. Типичные результаты кратко изло-
жены в табл. 11.4. Результаты являются сходными, за исклю-
чением того, что касается температуры. Технические условия
на регулирование температуры будут более жесткими для высо-
кокипящих соединений, которые имеют большую энтальпию
испарения. Эта таблица наглядно показывает, что стандартное
отклонение 1% при измерениях времен удерживания является
относительно удовлетворительным и требует довольно хороше-
го регулирования температуры и давлений на входе в колонку
и выходе из колонки [48].
Распределение различных вкладов в общую погрешность, по-
казанное в табл. 11.4, до некоторой степени произвольно. Оно
•было оценено равным образом для каждого из параметров;
значение приемлемого уровня флуктуации этого параметра бы-
ло выведено из соответствующего коэффициента распределе-
Использование характеристик удерживания
21
Таблица 11.4. Технические условия на стабильность газового хроматографа
для измерения точных времен удерживания2
Требуемая воспроизводимость^: 1% 0,01 %
Относительные флуктуации (%):
Выходное давление
Перепад давления
Температура®
25
0,55
0,1
0,25
0,0055
0,001
Погрешность измерения (%)
0,5 0,005
® По данным работы [48].
'6 Стандартное отклонение серии измерений.
® Т. е. 0,4 °C при 127 °C.
ния погрешностей, уже полученного из уравнения (1). Попытки
компенсировать погрешности путем уравновешивающих техни-
ческих условий на окончательные результаты сильно не влияют.
Поэтому нет большого эффекта от значительного улучшения ка-
чества регулирования температуры, когда пренебрегают регу-
лированием давления (это замечание можно было бы отнести
более чем к нескольким поставляемым в продажу приборам).
Гэдер и Гиошон [49] также исследовали влияние кратковре-
менных флуктуаций температуры и градиента температуры на
погрешность измерений времени удерживания. Они показали,
что вследствие нелинейности зависимости между коэффициен-
том емкости колонки и температурой усредненная по времени
температура, измеренная в некоторой точке в колонке, отлича-
ется от температуры, соответствующей среднему времени удер-
живания или коэффициенту емкости. Это ограничивает допус-
тимую амплитуду кратковременных флуктуаций, которые мо-
гут быть допущены. Градиенты имеют подобное влияние, так
как они наблюдаются в виде флуктуации времени движения
зоны анализируемого вещества [49]. Их влияние более вредно,
так как их труднее обнаружить (трудно измерить температуру
колонки в различных точках с помощью различных датчиков,
которые должны быть прокалиброваны), однако это влияние су-
щественно. Оно может быть сведено к минимуму посредством
сворачивания колонки в спираль и размещения ее оси парал-
лельно направлению градиента температуры.
Автоматические регуляторы расхода и давления газа —
обычно самая слабая часть газохроматографических приборов.
Отчасти это обусловлено менее престижным статусом водопро-
водчика (низкий уровень технологии) по сравнению со стату-
том специалиста по электронике (высокий уровень технологии).
22
Глава 11. Качественный анализ
К сожалению, не существует дешевой, удобной системы регу-
лирования давления или расхода газа. Наконец, большинство
автоматических регуляторов давления газа работают по отно-
шению к внешнему давлению, чаще всего атмосферному. Та-
ким образом, обычный входной автоматический регулятор дав-
ления газа фактически поддерживает постоянным перепад дав-
ления между давлениями на входе и на выходе из колонки. Ес-
ли бы требовалось регулировать давление на выходе из колон-
ки ради осуществления очень точных измерений, автоматичес-
кие регуляторы выходного давления должны были бы быть
сконструированы для работы по отношению к вакууму, в то вре-
мя как автоматический регулятор входного давления должен
был бы работать по отношению к выходному давлению [4].
Эта комбинация сводит к минимуму погрешности.
б. Погрешности измерений. Систематические погрешности из-
мерений связаны с определением времени начала отсчета (вво-
да пробы) и времен удерживания и с воспроизводимостью и
правильностью хода часов. Случайные погрешности происходят
в результате вклада шумов сигнала и возникают в различных
частях аппаратуры и программного обеспечения для сбора дан-
ных [4, 48].
Значение воспроизводимости и правильности определения
времени начала отсчета времени, т. е. момента, когда фактиче-
ски осуществляется ввод пробы, является довольно очевидным.
Большое внимание следует уделять надежности и воспроизво-
димости используемых устройств для ввода проб (см. гл. 8 и
9), так как они могут быть источником значительных погреш-
ностей [51]. Погрешность хода часов для отметок времени яв-
ляется также возможным вкладом в суммарную погрешность.
Расстояния удерживания, измеренные на диаграммной бумаге
самописца, имеют ограниченную воспроизводимость. По этой
причине цифровой сбор данных с помощью компьютера или со-
временного электронного интегратора также дает возмож-
ность серьезного повышения точности записываемых данных.
Как показано в предыдущем разделе, нет вещества, для ко-
торого коэффициент емкости колонки был бы действительно-
нулевым. Метан и азот достаточно удерживаются большинством
неподвижных фаз, чтобы данные удерживания не имели погреш-
ности, особенно в диапазоне значений k' ниже 1 [52, 53]. Мож-
но сделать различные поправки. Они, конечно, необходимы,
когда требуются точные данные. Как изложено выше, часто
применяемая поправка [52, 54], основанная на линейности гра-
фиков зависимости данных удерживания «-алканов от числа
атомов углерода в них, оказывается ошибочной; Если не при-
нять чрезвычайных мер предосторожности, чтобы избежать ос-
Использование характеристик удерживания
23
новных источников погрешностей, описанных Грушкой и др.
[47], правильность определения получается очень плохой. Дан-
ные удерживания, измеренные или рассчитанные независимы-
ми методами, можно использовать с лучшим успехом [53]. По-
грешность, вносимая при оценке времени задержки газа, более
.значительна, чем думают многие авторы. Она может объяс-
нить большую часть расхождений между данными удержива-
ния углеводородов, измеренными на неполярных неподвижных
фазах различными авторами.
Наконец, следует оценить влияние воспроизводимости на
определение времени удерживания зоны анализируемого веще-
ства. Слишком часто время максимума пика определяется для
пиков, которые явно несимметричны; этого делать нельзя (см.
рис. 11.1). Измерение центра масс пика или первого момента
пика —более трудная задача. Это приводит к лучшим резуль-
татам, только когда превалируют определенные причины хвос-
тообразования пиков, такие, как ввод пробы с экспоненциаль-
ным спадом концентрации или медленная, первого порядка ки-
нетика равновесия между подвижной и неподвижной фазами.
Нет преимущества в измерении момента первого порядка пика
по сравнению с измерением времени его максимума в случае
несимметричного пика, получающегося в результате перегруз-
ки колонки (нелинейная изотерма сорбции, см. гл. 5). Кроме
того, первый момент пика легко определить только тогда, когда
данные собираются компьютером и когда программа или име-
ет некоторые возможности, обеспечивающие этот расчет, или
делает возможным доступ к необработанным данным. Опреде-
ление моментов затрудняется тем, что любое отклонение откли-
ка детектора от линейности влияет на систематическую погреш-
ность, тогда как влияние на время удерживания максимума зо-
ны намного меньше.
Источники и величина погрешностей при измерениях дан-
ных удерживания были обсуждены Крамом и др. [55], Гэдером
и Гиошоном [4, 48, 49] и Птиклером и Гиошоном [56] с помо-
щью компьютерного моделирования процесса измерения и срав-
нения фактически достигаемой воспроизводимости с предсказан-
ной моделированием.
Даже для симметричных пиков влияние шумов на воспро-
изводимость измерения времени удерживания максимума пика
может быть значительным [10], если не используется подбор
эмпирической кривой (т. е. экспериментальные точки, которые
больше чем 0,9 или 0,95 максимального значения, наносятся на
параболу, и лучшая оценка высоты пика и времени удержива-
ния отвечает координатам максимума полученной параболы).
Некоторые электронные интеграторы вносят систематическую
погрешность из-за определения, которое они используют на
24
Глава 11. Качественный анализ
практике, а именно: время удерживания определяется как мо-
мент, когда дифференциал сигнала достигает некоторого отри-
цательного порогового уровня [48]. В случае данных, собирае-
мых компьютером, плотность точек данных, собираемых во вре-
мя элюирования пика, должна быть достаточной (приблизи-
тельно 20 точек на стандартное отклонение гауссова пика) [10,
55, 56, 58]. Были также подробно исследованы влияние времен-
ного окна, в течение которого собираются данные, и отношения
амплитуд сигнал/шум. Временное окно, в течение которого осу-
ществляется интегрирование, должно быть таким, чтобы отно-
шение сигнала на обоих концах окна к максимуму пика равня-
лось значению относительной погрешности, которая была при-
нята [55]. Наконец, случайная погрешность вследствие шумов
детектора обратно пропорциональна отношению сигнал/шум
[Ю].
Данные удерживания были измерены с чрезвычайно высо-
кой воспроизводимостью различными группами исследователей
[10, 49, 55, 56, 58, 59]. Достигнутая воспроизводимость лучше
чем 1 часть на 10 000 частей (относительное стандартное от-
клонение). Эти результаты не нашли распространения в анали-
тической практике, так как хроматографические фазовые си-
стемы плохо воспроизводимы или мало сходимы на этом уров-
не. По-видимому, этому условию удовлетворяет только адсорб-
ция на графитированной саже или на молекулярных ситах [60].
Воспроизводимость 0,1% была бы довольно полезной на прак-
тике и, по-видимому, не очень трудно достижимой при тщатель-
ной работе и минимальном понимании проблем погрешностей в.
аналитической химии, и в частности в хроматографии.
3. Правильность выводимых данных удерживания
В предыдущих подразделах мы обсудили источники совер-
шаемых погрешностей, правильность и воспроизводимость по-
лучаемых данных, в том числе измеряемых времен удержива-
ния. Однако на практике времена удерживания и относитель-
ные времена удерживания не являются наиболее распростра-
ненными данными удерживания. Необходимо исследовать, как
погрешности измерения времен удерживания влияют на пра-
вильность выводимых данных (см. гл. 1, разд. VIII). Мы обсуж-
даем здесь погрешности в индексах удерживания и удерживае-
мых объемах.
Зависимость между погрешностью, вносимой в индексы
удерживания, и погрешностью, вносимой во времена удержи-
вания, является довольно прямой [61], хотя и сложной. Важны:
два вывода. Во-первых, на основании определения индексов.
Использование характеристик удерживания
25
удерживания, использующих логарифмическую зависимость от-
носительных времен удерживания анализируемого вещества и
«-алканов, и из-за свойств дифференциала логарифма абсолют-
ная погрешность, вносимая в индекс удерживания, пропорцио-
нальна относительной погрешности определения относительно-
го времени удерживания. Погрешности определения индексов
удерживания составляют величины порядка от нескольких со-
тых единицы до нескольких единиц, что сильно зависит от эф-
фективности колонки, которая непосредственно влияет на вос-
производимость, с которой может быть определен максимум
воны.
Наконец, когда требуются точные данные, лучше исполь-
зовать интерполированную шкалу для системы отсчета, т. е.
рассчитывать относительное удерживание двух последователь-
ных «-алканов из наклона графика зависимости логарифма
времени удерживания ряда «-алканов от числа атомов углеро-
да в их цепи, вместо того чтобы брать относительное удержи-
вание двух алканов, элюируемых непосредственно до и после
анализируемого вещества. Это дает возможность уменьшить
суммарную погрешность, как показано статистическими расче-
тами и моделированиями [54].
Определение точных удерживаемых объемов является труд-
ным. Удерживаемый объем получается как произведение вре-
мени удерживания на расход газа-носителя, измеренный неза-
висимо. Флуктуации расхода газа-носителя усредняются в обо-
их определениях, что, однако, до некоторой степени уменьшает
их влияние на это произведение. Эти два средних значения
обычно берутся по разным временным шкалам: время удержи-
вания составляет порядка нескольких минут или нескольких де-
сятков минут, тогда как определение расхода газа-носителя за-
нимает менее чем одну минуту. Кроме того, процесс усредне-
ния является разным: расход газа-носителя измеряется на вы-
ходе из колонки, тогда как время удерживания зависит от сред-
ней линейной скорости газа-носителя. Сжимаемость газа-носи-
теля заставляет колонку вести себя как контур сопротивление-
емкость— очень хорошее устройство для уменьшения амплиту-
ды флуктуаций, особенно кратковременных. В то время как
случайная погрешность удерживаемых объемов зависит от
флуктуаций расхода газа-носителя, суммарная погрешность не-
посредственно определяется суммарной погрешностью опреде-
ления расхода газа-носителя. Чрезвычайно трудно прокалибро-
вать расходомеры с погрешностью менее чем 0,2—0,5%. Абсо-
лютные данные удерживания очень трудно измерять точно. На-
пример, для исследования предсказаний статистических моде-
лей адсорбции на графитированной саже Видал-Мадьяр и др.
f60] предпочли использовать АСР, а не энтропию. АСР можно
26
Глава 11. Качественный анализ
получить непосредственно из изменения энтальпии адсорбции с
температурой, а эта методика требует только точного измерения
времен удерживания.
4. Искусственные пики (артефакт)
К ошибочным результатам может приводить ряд явлений:
1) возникают пики, которые не соответствуют компонентам ана-
лизируемой смеси; 2) существующие компоненты могут не да-
вать пика; 3) пики, соответствующие настоящим компонентам,
появляются там, где они не ожидаются. Об этих искусственных
пиках было известно уже давно. Берчфилд и Сторрз [131] пред-
ложили для их учета общий подход. Самой серьезной пробле-
мой в связи с искусственными пиками является трудность их
предсказания. Их вред серьезно усиливается невниманием ана-
литиков к этой проблеме. \
а. Ложные пики. Это пики, которые появляются на хрома-
тограмме, выглядят как настоящие в противоположность вы-
бросам или медленным дрейфам нулевой линии, но не соот-
ветствуют никакому компоненту пробы. Они могут быть пол-
ностью не связаны с пробой или могут возникать в результате
исчезновений компонентов пробы, Самый простой случай лож-
ных пиков наблюдается при программировании температуры,
когда вещества, получающиеся в результате медленной терми-
ческой деструкции прокладки инжектора, улавливаются на вхо-
де в колонку во время периодов, когда колонка охлаждается,
и элюируются в виде компонентов следующего анализа пробы
[132]. Если необходимо, прокладки инжектора следует тща-
тельно обработать и предварительно кондиционировать. В неко-
торых хорошо сконструированных приборах прокладка инжек-
тора поддерживается при относительно низкой температуре пу-
тем: 1) помещения ее на некотором расстоянии от отверстия для
ввода проб, 2) обеспечения отвода тепла и, возможно, 3) цир-
куляции потока холодного газа-носителя как раз над ней. Это
имеет дополнительное преимущество: понижение степени за-
грязнения кислородом газа-носителя. Для использования при
высокой температуре предлагаются прокладки инжектора, име-
ющие на внутренней стороне тонкий тефлоновый слой.
Часто ложные пики возникают из-за реакций пиролиза, яв-
лений изомеризации или адсорбции/десорбции в испарителе или
в верхней части колонки. Многие пробы содержат небольшое
количество нелетучего вещества. Эти вещества накапливаются
.в испарителе, подвергаются термической деструкции и образу-
ют смолы и углеродные продукты, которые могут реагировать
с компонентами пробы, растворять их или адсорбировать их.
Часто сообщают об эффектах памяти. Они обусловлены ад-
Использование характеристик удерживания
27
сорбцией полярного соединения из предыдущей пробы с по-
следующей его десорбцией при вводе пробы другого полярного
вещества. Например, Смит и Гознелл [133] наблюдали, что
ввод ряда идентичных проб разбавленной пропионовой кисло-
ты приводил к элюированию пиков возрастающего размера,
быстро стремящегося к некоторому пределу. Если затем вводи-
ли ряд проб валериановой кислоты, получали хроматограммы,
имеющие два пика, по одному для каждой кислоты. Размеры
пика пропионовой кислоты быстро уменьшались, тогда как раз-
меры пика валериановой кислоты увеличивались.
Тщательная и частая очистка канала для ввода проб дает
возможность почти полностью исключить подобные проблемы.
Хорошее решение — наличие стеклянного вкладыша в канале
испарителя для ввода проб и частая его замена.
Подобное явление повторяемости описал Кей [134], но оно
было приписано адсорбции индивидуального сорбата на стен-
ках трубки, соединяющей колонку и детектор. При проведе-
нии анализа нафталина с УФ-спектрофотометром в качестве де-
тектора наблюдалось, что маленький пик нафталина элюиро-
вался в то же время, что и растворитель — насыщенный угле-
водород,— на который этот детектор не реагирует. В этом слу-
чае адсорбция нафталина не может происходить в испарителе
или на колонке. В первом случае дополнительный пик нафтали-
на элюировался бы со временем удерживания нафталина; в по-
следнем случе — с промежуточным временем удерживания.
Размеры этого ложного пика нафталина зависят от размера
первоначальной пробы нафталина и от прошедшего времени.
По-видимому, многие ложные пики могут порождаться во вре-
мя анализа следов, когда анализируются пробы, разбавленные
в полярных растворителях и особенно воде. Пары растворите-
ля могут десорбировать большое число веществ, уловленных в
колонке.
Сообщалось, что передний край пика элюирования метано-
ла, этанола и пропанола на некоторых полиэтиленгликольных
«фазах содержит незначительное количество метил-, этил- или
пропилформиата, образованного химической реакцией с мура-
вьиной кислотой или формальдегидом, содержащимися в неко-
торых пробах полиэтиленгликоля [135, 136]. Это может привес-
ти к ошибочным результатам анализа.
б. Теряемые пики. Эти пики по существу обусловливаются
термическим разложением или изомеризацией. Производные тер-
пена особенно чувствительны к термической деструкции и к ре-
акциям изомеризации, катализируемым носителем, и часто ис-
пользуются для исследования источников искусственных пи-
ков. Такие эффекты могут возникать в испарителе, колонке, де-
28
Глава 11. Качественный анализ
текторе. Было показано, что технические фталаты, используе-
мые в качестве неподвижных фаз, содержат достаточно кислот-
ных остатков, чтобы катализировать изомеризацию а-пинена в
р-пинен [137].
Существенной является правильная обработка твердого но-
сителя, используемого для приготовления колонки (см. гл. 6).
Некоторые неподвижные фазы могут становиться очень реакци-
онноспособными при высоких температурах. Например, слож-
ные полиэфиры могут реагировать со спиртами или сложными
эфирами и необратимо адсорбировать их [135]. Метиловые
эфиры ненасыщенных жирных кислот могли бы теряться на ко-
лонках со сложными полиэфирами при 240 °C. По-видимому,
было бы лучше использовать эти фазы при относительно низких
температурах, с низкой степенью пропитки, для того чтобы ми-
нимизировать возможные реакции.
Такие реакции, как пиролиз или каталитическое гидрирова-
ние, могут также происходить в детекторе, например на горя-
чих чувствительных элементах детекторов по теплопроводнос-
ти. Это явление имеет вредные последствия, только если фрак-
ции собираются для дальнейшей идентификации.
в. Перемещающиеся пики. В большинстве случаев зоны пе-
ремещаются на хроматограмме, так как колонка стареет. В га-
зожидкостной хроматографии это обусловлено испарением и
пиролизом растворителя. Относительные удерживания некото-
рых веществ могут изменяться значительно. Этого следует из-
бегать, поддерживая температуру колонки ниже рекомендован-
ного предела. Времена удерживания могут также изменяться
с размером пробы (см. рис. 11.1).
В газоадсорбционной хроматографии может также иметь,
место постепенное отравление поверхности адсорбента следа-
ми высококипящих или сильно сорбируемых соединений. Эти
явления намного менее существенны в газоадсорбционной хро-
матографии на модифицированных адсорбентах, особенно если,
газ-носитель содержит водяной пар (см. гл. 7).
III. СРАВНЕНИЕ ДАННЫХ УДЕРЖИВАНИЯ
В простом случае использование данных удерживания для
идентификации включает в себя просто сравнение времени
удерживания неизвестного вещества и времени удерживания ря-
да аутентичных веществ. Так как существенная способность
хроматографии заключается в разделении веществ, может быть,
достигнут с уверенностью отрицательный вывод: раз эти два ве-
щества могут быть разделены, они являются разными. С дру-
гой стороны, положительной идентификации не может быть;;
Использование характеристик удерживания
29
имеется просто слишком много веществ, которые могут
иметь одинаковое время удерживания. Вероятность правильной
идентификации можно очень просто улучшить посредством
только измерения эффективности колонки для неизвестного ве-
щества и для смеси, содержащей как неизвестное вещество,,
так и предполагаемое вещество в одинаковых количествах. Если
измеренная эффективность одинакова и если ее воспроизводи-
мость составляет около 10%, эти вещества не могут быть раз-
делены со степенью разделения 1 на колонке приблизительно в
10 раз более эффективной, чем использованная. Мы снова долж-
ны подчеркнуть, что положительный результат для этого испы-
тания не является доказательством того, что оба вещества
идентичны.
К сожалению, во многих случаях аналитик не располагает
нужными аутентичными веществами. Нет в наличии и доста-
точной информации о том, каким могло бы быть неизвестное
вещество; аутентичные вещества стоят дорого, заказываются,
но не доставляются или их просто нет в наличии; таблицы дан-
ных удерживания, найденные в литературе, ненадежны; иден-
тичной неподвижной фазы не имеется в наличии; результаты не
могут быть воспроизведены. Можно было бы считать полезным
упорядочение огромного количества данных, имеющихся в ли-
тературе, и попытку вывести зависимости между строением ве-
ществ и их удерживанием. Предположительно, это дало бы воз-
можность предсказания данных удерживания не имеющихся в
наличии веществ, сравнения этих результатов со временем
удерживания неизвестного вещества и исключения ряда воз-
можных вариантов, которые при этом становятся невероятными.
В этих применениях широко используются диаграммы, кото-
рые обеспечивают быстрое восприятие сложных зависимостей и
легкое наблюдение выбросов или несовместимых результатов.
Из этих диаграмм можно вывести различные уравнения (боль-
шинство из них чисто эмпирические) для предсказания данных
удерживания. Первоначально эти методы основывались на уче-
те аддитивных вкладов в индексы удерживания, связанных с
наличием различных молекулярных образований. Позднее в ход
был пущен весь арсенал хемометрики. В общем и целом ре-
зультаты этих усилий оказались весьма неутешительными.
Большинство опубликованных работ основывается на довольно
малых наборах данных. Основная масса работ посвящена со-
единениям с одной функциональной группой, рассматриваются
только одна или очень мало таких групп. Главная проблема,
по нашему мнению, заключается в том, что данные по удержи-
ванию несут слишком мало информации, чтобы гарантировать
успех любой схемы идентификации, основанной на их исполь-
зовании.
30
Глава 11. Качественный анализ
1. Использование специальных графиков
данных удерживания
Были исследованы различные зависимости между индекса-
ми удерживания и свойствами молекул или между индексами
удерживания на различных фазах.
Наиболее важные свойства включают длину цепи, давление
пара, показатель преломления, дипольный момент и индексы
удерживания на других фазах.
а. Влияние длины углеродной цепи в гомологическом ряду.
Согласно Мартину [63], свободная энергия взаимодействия
между сорбатом и растворителем, т. е. молярная свободная
энергия растворения сорбата i в этом растворителе /, является
аддитивной функцией взаимодействий каждого индивидуально-
го сегмента молекулы сорбата с растворителем. Если молеку-
ла сорбата — например, СН3—(СН2)Л—X, то
AG (i, j) =AG (СН3, у) -f-nAG (СН2, у) +AG (X, у) (8)
Первая корреляция между данными удерживания и физиче-
скими характеристиками анализируемых веществ была получе-
на Джеймсом и Мартином [57], которые показали, что график
зависимости логарифма относительного удерживания нормаль-
ных жирных кислот на силиконовом масле (со стеариновой кис-
лотой для дезактивации твердого носителя) от числа атомов
углерода является прямой линией (рис. 11.2). Как обычно, эта
зависимость не выполняется для первых двух членов. Позднее
Рей [138] показал, что та же зависимость справедлива для мно-
гих гомологических рядов (рис. 11.3).
Так как индексы удерживания связаны со свободными энер-
гиями растворения, мы можем также написать:
J (i, у) =7 (СН3, у) +п! (СН2, у) +7 (X, у) (9)
Первое следствие этого уравнения заключается в предска-
зании того, что индексы удерживания гомологических соедине-
ний будут изменяться линейно с числом атомов углерода в це-
пи. Этот результат был подтвержден много раз, например, Ара-
келяном и Сакодынским [64], которые обнаружили, что это со-
блюдается для 18 различных гомологических рядов на многих
неподвижных фазах. Исключения до сих пор неизвестны. Одна-
ко ожидается, что эта зависимость не слишком хорошо соблю-
дается для малых значений п, для которых взаимодействия
между группами X и группами СН2 не являются пренебрежимо
малыми. Уравнение (9) не может быть точным. Если бы оно
было точным, графики зависимости индексов удерживания го-
мологичных соединений от числа атомов углерода в них были
Использование характеристик удерживания
31
бы паралельными для всех рядов, что неверно. Кроме того,
такие сложные эфиры, как алкилацетаты и метиловые эфиры
жирных кислот, имели бы один и тот же индекс удерживания
для данного суммарного числа атомов углерода. Такие изомер-
ные сложные эфиры нелегко разделить, но они часто могут
быть разделены.
Рис. 11.2. График зависимости лога-
рифма исправленного удерживаемого
объема карбоновых кислот нормаль-
ного («) и изо-строения (изо) от чис-
ла атомов углерода [57]. Неподвиж-
ная фаза: силиконовое масло и стеа-
риновая кислота.
Рис. 11.3. График зависимости лога-
рифма удерживаемого объема раз-
личных соединений от числа групп
СН2 в их алкильной цепи [138]. 1 —
ч-алканы; 2 — я-алканолы; 3 — я-ал-
килформиаты; 4 — я-алкилацетаты;
5 — я-алкилпропионаты; 6 — метил-
н-алкилкетоны.
Хотя индексы удерживания, по-видимому, удовлетворяют
уравнению (9), имеется определенная кривизна на графиках
зависимости удерживаемого объема или времени удерживания
от числа атомов углерода в любом гомологическом ряду. Это
было показано и обсуждено Головней и Григорьевой [65] и
легко проверить, используя данные Мак-Рейнольдса или любой
другой набор. То же верно и для логарифма давления пара,,
что подчеркивает очень общее явление, которое, вероятно, свя-
32
Глава II. Качественный анализ
зано с постепенным переходом молекулы от стержнеобразной
структуры к случайной спирали, когда число атомов углерода
увеличивается.
Наконец, действительно, не трудно идентифицировать неко-
торый член гомологического ряда, однако это редко является
проблемой, имеющей большое значение. Следует искать дру-
гие зависимости, полезные для менее тривиальных соединений.
б. Корреляция с давлением пара и температурой кипения.
Как мы видели выше, в пределах гомологического ряда лога-
рифм удерживаемого объема, индекс удерживания и логарифм
давления пара линейно изменяются с числом атомов углерода.
Следует ожидать, что данные удерживания будут связаны с
давлением пара при температуре колонки. Этого следует ожи-
дать также из уравнения (7) в гл. 3, которое связывает коэф-
фициент емкости колонки с давлением пара и коэффициентом
активности при бесконечном разбавлении. Фактически можно
было бы ожидать, что та же корреляция между Ig Р° и I выпол-
нялась бы для разветвленных алкильных производных, по край-
ней мере пока группа X не становится стерически затрудненной
алкильной цепью. Это находится в согласии с тем фактом, что
при бесконечном разбавлении коэффициент активности гомоло-
гических соединений является почти одним и тем же. Были
описаны многие убедительные примеры корреляции между ин-
дексом удерживания и давлением пара [64, 66].
Литард и Шерлок [1] предложили следующее уравнение
для объяснения корреляции между удельными удерживаемыми
объемами Vg и температурами кипения Тъ анализируемых ве-
ществ:
2737? (Ть \
lgVg=lg—— + 0,22feM"-1-2,9-lg7,- (Ю)
/К13 \ 1 J '
где k — константа Трутона, Ть— температура кипения сорбата,
Ms— молекулярная масса жидкой фазы, у,” — коэффициент ак-
тивности сорбата при бесконечном разбавлении.
Это уравнение действительно главным образом для непо-
лярных или слабополярных соединений. В этом случае констан-
та Трутона равняется приблизительно 23 кал/(моль-К) и ко-
эффициент активности при бесконечном разбавлении не слиш-
ком далек от единицы.
Ни одна из корреляций температуры кипения или давления
пара с данными удерживания (логарифмом удерживаемого
объема или индексом удерживания) не является очень хоро-
шей. Они предполагают, что изменения логарифма коэффици-
ентов активности при бесконечном разбавлении незначительны
по сравнению с изменениями давления пара, что не всегда бы-
вает так. Однако эти корреляции не следует игнорировать, так
Использование характеристик удерживания
33
3-659
Рис. 11.4. График зависимости индекса удерживания на'апиезоне L от темпе-
ратуры кипения. Штриховая линия соединяет точки для я-парафинов. 1 — уг-
леводороды, алкилхлориды и -бромиды; 2 — сложные эфиры, кетоны и альде-
гиды; 3 — спирты [140].
34
Глава 11. Качественный анализ
как они часто дают, как ни странно, хорошие результаты, как
проиллюстрировано примером на рис. 11.4. Линейность графи-
ка, наблюдаемая на этом рисунке, заслуживает некоторого
комментария, так как уравнение (10) было выведено для непо-
лярных сорбатов. Для алканолов закон Трутона не действите-
лен и коэффициент активности при бесконечном разбавлении
далек от единицы, так как происходит сильная ассоциация
между сорбатом и неподвижной фазой. Однако прочность во-
дородных связей спирт — спирт (АД «5,7 ккал/моль) или
спирт — простой эфир (А//«2,5 ккал/моль) относительно не
зависит от размеров алкильной группы. Таким образом, как
псевдокоэффициент Трутона, так и коэффициент активности ос-
таются приблизительно постоянными для всего ряда первичных
спиртов. Многие другие примеры описали Аракелян и Сако-
дынский [64J.
в. Корреляция между данными удерживания на двух раз-
личных фазах. Всякий раз, когда какая-нибудь из только что
обсужденных зависимостей соблюдается для данного набора
соединений на двух различных неподвижных фазах, график за-
висимости логарифма удерживаемого объема одного соедине-
ния на одной фазе от логарифма его удерживаемого объема на
другой фазе является также линейным. Согласно уравнению
(7) в гл. 3, мы имеем
fe' (И ф А4(2)7(2) (11)
k' (2)
где Ф — числовой коэффициент, функция конструкции двух ко-
лонок, т. е. их соответствующих фазовых отношений, Л4(1) и
7И(2)—молекулярные массы двух неподвижных фаз, у(1) и
7(2)—коэффициенты активности при бесконечном разбавле-
нии анализируемого вещества в двух неподвижных фазах.
Пока отношение коэффициентов активности будет оставать-
ся постоянным, т. е. для химически подобных соединений, гра-
фики зависимости k'(1) от k(2) будут линейными.
Первая графическая зависимость этого рода была предло-
жена Джеймсом [67] еще в 1952 г. (рис. 11.5). Она может быть
наиболее полезной для установления того факта, принадлежит
ли некоторое соединение данному химическому семейству. Ес-
ли одна фаза будет селективной (т. е. полярной), а другая —
слабополярной или неполярной, точки, соответствующие соеди-
нениям, принадлежащим к различным химическим группам, бу-
дут располагаться в различных областях диаграммы. Таким об-
разом, данные удерживания, полученные на двух различных
фазах, могут дать возможность классификации компонентов
смеси. Этот метод довольно сходен с методом, разработанным
Использование характеристик удерживания
35
Верли и Ковачем [15] и основанным на использовании разнос-
тей между индексами удерживания вещества на двух непо-
движных фазах.
г. Использование трех неподвижных фаз. Использование
только двух фаз —одной неполярной и одной полярной — мо-
жет не обеспечить достаточной дифференциации между иссле-
дуемыми веществами. В таком случае намного лучшую иденти-
фикацию исследуемых веществ может обеспечить выбор двух
полярных фаз, способных к проявлению различных типов взаи-
ZZ7Z7 300 300 700 900 7700
Удерж идае-пми ооъелг 3 дерзил-
дитреииле^ лщ
Рис. 11.5. График зависимости удерживаемого объема соединений на одной
неподвижной фазе от их удерживаемого объема на другой неподвижной фа-
зе [139]. Фазы: парафиновое масло и бензилдифенил. 1 — нормальные али-
фатические углеводороды; 2 — изоиодиды; 3 — ароматические углеводороды;
4 — нормальные иодвды; 5 — кетоны; 6 — спирты.
модействий, таких, как электронодонорная и электроноакцеп-
торная фаза. Тогда необходим трехмерный график. Совпадение
точек, представляющих неизвестное вещество и вещество срав-
нения, теперь обеспечивает значительную вероятность(хотя еще
далекую от единицы), что они идентичны. Кроме того, область
диаграммы, где находится точка, соответствующая некоторому
веществу, дает некоторые ключи к разгадке его химической при-
роды, особенно если это монофункциональное соединение
(к сожалению, большинство соединений, которые трудно иден-
тифицировать, являются полифункциональными соединениями).
Желательно, эти три фазы выбирать так, чтобы у них не бы-
ло корреляции между данными удерживания или по крайней
мере вкладом коэффициента активности (ортогональная систе-
3*
36
Глава 11. Качественный анализ
ма). Поэтому их селективности должны сильно различаться.
Браун [68] предложил использовать апиезон L (неполярная
фаза), тринитробензол (электроноакцепторная неподвижная
фаза) и реоплекс 400 (полипропиленгликольадипат, электроно-
донорная фаза). Это хорошая система, однако в большинстве
случаев ее нельзя применять из-за плохой термической стабиль-
ности последних двух фаз. Азен и Гущин [69] предложили заме-
ну реоплекса 400 на диэтиловый эфир триэтиленгликоля. Мож-
но использовать и другие системы. Правила выбора системы
фаз, максимально близкой к ортогональной, обсуждены ниже в
этой главе.
Нормировка данных [68], например использование следую-
щей системы координат:
h + h + h
h + h+h
дает возможность перейти к треугольному плоскому графику,
обращаться с которым намного легче, чем с трехмерным гра-
фиком (рис. 11.6). Можно показать, что на такой диаграмме
графики, представляющие гомологический ряд, должны быть
прямыми линиями, проходящими через центр масс треугольни-
ка [40].
Хотя использование четырех или более фаз и было поддер-
жано некоторыми авторами [70], оно не нашло распростране-
ния, и, по-видимому, усилия не соизмеримы с отдачей.
д. Использование негомологических рядов. Идентификация
методом совпадения точек, соответствующих неизвестному ве-
ществу и веществу сравнения, не ограничивается гомологичес-
кими рядами, однако большинство из описанных здесь корре-
ляций действительны только для членов этих рядов и неприем-
лемы к другим соединениям. В частности, они не описывают
поведение изомеров положения или разветвленных алкильных
цепей. Такие вторичные эффекты не могут, как правило, быть
правильно учтены в рамках двух- или трехмерных графиков.
Исключение составляют эффекты заместителей у ароматиче-
ских колец, которые, как показали Карджер и др. [71], могут
быть довольно хорошо описаны с помощью уравнения Гамметта:
lg_LL_= Осф+ь (13)
Использование характеристик удерживания
37
где подстрочные индексы 1 и 2 означают соединение с заме-
щенным и незамещенным кольцом соответственно, ос — хрома-
тографический параметр заместителя, который зависит только
от природы этой группы заместителя, но не от природы непо-
движной фазы, Ф — параметр растворителя, b — третий пара-
метр, не зависящий от рассмотренных электронных факторов.
Рис. 11.7 иллюстрирует применение уравнения (13) к удер-
живанию ряда фенолов на EGSS-X при 168 °C.
Рис. 11.6. Треугольная диаграмма, основанная на индексах удерживания со-
единений на трех различных неподвижных фазах [40]. Гомологическим соеди-
нениям соответствуют точки, расположенные на прямых линиях, выходящих
из центра масс треугольника. G — центр масс полного треугольника. Для яс-
ности треугольник увеличен. 1 —• спирты; 2 — триметилсилильные эфиры; 3 —
ацетаты; 4 — трифтороацетаты; 5—пентафторопропионаты; 6—бутираты; 7 —
гептафторобутираты.
Были описаны другие корреляции, а также влияние темпе-
ратуры на хроматографический параметр заместителя [72].
2. Использование аддитивных вкладов
в индексы удерживания
Как объяснено выше, самый практичный способ управления
большими банками данных удерживания заключается в исполь-
зовании индексов удерживания. Так как эти индексы связаны
со свободной энергией Гиббса растворения в неподвижной фа-
зе, естественно также искать применение эмпирического прави-
38
Глава II. Качественный анализ
ла линейных зависимостей свободной энергии [63]. Литерату-
ра, в которой рассматривается эта тема, является чрезвычайно
обширной, и мы не пытаемся провести ее обзор. Читателю ре-
комендуем обратиться к статьям Литарда и Шерлока [1], Та-
кача и Кралика [61], представляющим исчерпывающие обзоры,
и к статьям Карра и др. [50], Ковача [8, 15], Эттре [73], Хо-
кена [74], Келлера [75], Роршнайдера [76], Шомбурга и Дил-
манна [77] и Такача [78], в которых рассмотрены некоторые
из основных понятий.
Рис. 11.7. График зависимости отношения коэффициентов активности при
бесконечном разбавлении фенола и замещенных фенолов от константы Гам-
метта заместителя. 1 — л-СН3; 2 — п-СН3; 3 — At-C2H=; 4 — и-С2Н5; 5 —
м-изо-СзНу; 6 — и-нзо-СэН?; 7-—м-трет-С4Н9; 8 — п-трет-С4П9; 9 — ai-F; 10 —
n-F\ 11 — At-Cl; 12— n-Cl; 13— л-Br; 14 — n-Вг; 15 — л-ОСН3; 16 — n-OCH3;
17 — п-н-СзН-; 18 — Н.
Принцип метода заключается в 1) разделении молекулы
анализируемого вещества на ряд сегментов (т. е. группы СН3,
СН2, ароматическое кольцо, функциональные группы и т. д.),
взаимодействия которых с молекулами растворителя можно
рассматривать независимо; 2) расчете свободной энергии взаи-
модействий или их вклада в индекс удерживания и 3) их сум-
мировании. Несмотря на кажущуюся грубость модели, она
обычно дает довольно хорошие результаты для неполярных или
слабополярных сорбатов на неполярных неподвижных фазах.
Вклады дисперсионных сил аддитивны, но взаимодействия по-
лярной природы объяснить труднее. Даже умеренные изменения
распределения электронов молекулы вследствие взаимодействия
между далеко расположенными замещенными функциональны-
Использование характеристик удерживания
39
ми группами будут вызывать значительные изменения индекса
удерживания, которые эта модель не способна объяснить. Хро-
матография— очень мощный метод разделения, которым мож-
но разделять вещества, незначительно различающиеся по сво-
бодной энергии Гиббса растворения. Только сложными метода-
ми можно предсказать данные удерживания с точностью, тре-
бующейся для аналитика.
Обсуждаемая здесь модель является по существу эмпириче-
ской, не имея серьезного теоретического обоснования. Она мо-
жет работать в одних случаях и не работать в других. Поэтому
следует быть очень осторожным и ни распространять ее слиш-
ком далеко, ни экстраполировать ее результаты. Наконец, не
следует забывать, что во многих случаях аналитик использует
смешанные механизмы удерживания для достижения разделе-
ния. Удерживание может происходить, например, за счет рас-
творения и адсорбции на поверхности раздела газ — жидкость.
В таком случае точное предсказание удерживаемого объема на
объемной жидкой фазе не оказало бы значительной помощи в
предсказании наблюдаемого времени удерживания.
а. Гомологические ряды. В самой простой корреляции рас-
сматриваются члены гомологического ряда, анализируемые на
одной и той же фазе, при одной и той же температуре. Индекс
удерживания увеличивается на 100 единиц каждый раз, когда
цепь увеличивается на одну группу СНг. Эта зависимость не
выполняется для первых трех или четырех членов [15]. Кроме
того, было обнаружено, что этот инкремент близок, но значи-
тельно отличается от 100.
Рис. 11.8 иллюстрирует эту корреляцию для нескольких го-
мологических рядов с соединениями, имеющими от 4 до 8 ато-
мов углерода. Диапазон чисел ^’атомов углерода, который может
быть исследован при любой заданной температуре на опреде-
ленной колонке, редко превышает 6—8 вследствие экспоненци-
ального увеличения времен удерживания с температурой. Зна-
чение а двух последовательных гомологов составляет обычно
около 1,7.
Углеводороды с разветвленной цепью или функциональные
производные удерживаются слабее, чем линейные изомеры.
Уменьшение индекса удерживания, соответствующее данному
типу разветвления, является довольно постоянным в результа-
те линейной зависимости свободной энергии [12, 63]. В табл.
11.5 показаны некоторые данные, взятые из работ Шомбурга
[79, 80]. Требуется довольно значительное число разветвлений
для достижения уменьшения индекса удерживания более чем
на 100 единиц. Это дает возможность некоторой оценки соотно-
шения разветвленных изомеров в сложной смеси. Заметьте, од-
40
Глава 11. Качественный анализ
Vucj7o amojnoff с
Рис. 11.8. График зависимости индексов удерживания соединений, принадле-
жащих к различным химическим группам, от числа атомов углерода. Верхний
график: полярная колонка [поли(неопентилгликольсебацинат)]; нижний гра-
фик: неполярная колонка (силиконовая смола SE-ЗО). Анализируемые веще-
ства: ди- и триалкильные сложные эфиры [84]. 1 — себацинаты; 2 — фталаты;
3 — субераты; 4 — адипинаты; 5 — фосфаты; 6 — сукцинаты; 7—оксалаты.
нако, что фитан элюируется перед «-тетрадеканом, и имеется
перекрывание между слабо разветвленными изооктанами (ме-
тилгептанами) и сильно разветвленными изононанами (тетра-
метилпентанами) [81].
б. Вклады функциональных групп. Вклад функциональной
группы можно рассчитать из разности индексов удерживания
Использование характеристик уаерживания
41
Таблица 11.5. Влияние разветвления на индексы
удерживания алканов3
Соединения
Вклад в индекс
удерживания®
2-Метилалкан —36
З-Метилалкан —30
4-Метилалкан —41
5-Метилалкан —45
2,2- Диметилалкан —80
2,3- Диметилалкан —39
2,4- Диметилалкан —67
а По данным работы [791.
& Разность между индексом удерживания изомера и индек-
сом удерживания алканов, имеющих то же число атомов
углерода.
вещества и исходного насыщенного углеводорода [82]. Вклад
СНг всегда очень близок к 100, а вклад функциональной груп-
пы очень сильно зависит от природы неподвижной фазы, иног-
да— от природы носителя и загрузки неподвижной фазой.
Пример применения этого метода был дан Шомбургом [79]
и описан Эттре [83]. В нем рассматривается предсказание ин-
декса удерживания 5-гексенилциклопропана при 80 °C на сква-
лане (экспериментальный индекс удерживания: 895,3). Из ин-
дексов удерживания гексилциклопропана (7 = 913,0) и 1-октена
(7 = 782,7) рассчитаны вклады функциональных групп для цик-
лопропила (+13,0) и для двойной связи в а-положении (—17,3).
Таким образом, рассчитанный индекс удерживания 5-гексенил-
циклопропана равняется 895,7, что хорошо согласуется с экспе-
риментальным значением.
Этот тип корреляции соблюдается для умеренно полярных
соединений, имеющих значительный углеводородный скелет,
с одной функциональной группой или несколькими такими груп-
пами, которые не взаимодействуют друг с другом. Это серьез-
но ограничивает диапазон полезных применений в основном
идентификацией соединений в нефтяных дистиллятах и в неко-
торых нефтехимических продуктах. Например, Зулейка и Гио-
шон [84] показали, как предсказывать индексы удерживания
ряда сложных эфиров и сложных эфиров двухосновных кислот
на двух различных фазах — SE-30 и полиэтиленгликольсебаци-
нате, — используя сумму вкладов цепи и функциональных групп.
Из линейной зависимости свободной энергии следует, что,,
если R и S — две различные химические группы, каждая из ко--
42
Глава 11. Качественный анализ
торых может быть очень сложной, индексы удерживания соеди-
нений R—R, S—S и R—S связаны соотношением:
Ir-s — ~ (Jr-r+Is-s) (14)
Это явление было подтверждено Эвансом и Смитом [7]. Од-
нако группы R и S не должны быть сопряженными. Это созда-
вало бы дополнительный вклад для одного из соединений, ко-
торый не имел бы эквивалента в двух других. Так, например,
индексы удерживания альдегидов следует рассчитывать из ин-
декса удерживания СНО—СН2—СНг—СНО, а не из индекса
удерживания СНО—СНО. Метод был использован Эвансом и
Смитом [7] и Антомом и Гиошоном [141] для идентификации
производных многих гомологических рядов.
Этот метод не может просто объяснить эффекты изомерии
положения и разветвления цепи. Требуются зависимости меж-
ду строением и удерживанием, которые исследуются многими
учеными.
в. Соотношения, учитывающие расположение атомов в мо-
лекуле. Эти соотношения также основываются на правиле ад-
дитивности, но каждому сегменту молекулы анализируемого
вещества задается некоторый вес, который зависит от непосред-
ственного окружения этого сегмента. Кастелло и др. [85] рас-
считали таблицы значений, характеризующих структурные груп-
пы, для предсказания индексов удерживания парафинов с раз-
ветвленной цепью. Шомбург [79, 80] использовал тот же под-
ход. Такач и др. [88—90] применили этот метод для большого
числа углеводородов, включая различные циклические и арома-
тические углеводороды. Табл. 11.6 иллюстрирует возможности
этого метода в применении к неполярным углеводородам на
сквалане.
С другой стороны, сложность метода становится серьезным
препятствием для его широкого распространения. Недостатком
является и увеличение влияния экспериментальных погрешнос-
тей на точность инкрементов. Для любого успешного примене-
ния метода необходимы высокоточные измерения, такие, как из-
мерения, осуществленные Валравеном и др. [91] и Рийксом и
др. [92]. И наоборот, такие измерения могут вскрыть новые
явления, такие, как эффект наложения, незначительное смеще-
ние графиков индексов удерживания гомологических рядов раз-
ветвленных алканов.
По-видимому, довольно многообещающими, несмотря на вы-
числительные проблемы, являются применения молекулярной
топологии, разработанной Дюбуа [93—96] и примененной Шас-
треттом [97—100] и Кретьеном [101]. В этом методе использу-
Использование характеристик удерживания
43
Таблица 11.6. Сравнение измеренных и рассчитанных индексов
удерживания некоторых углеводородов0
Соединение Индексы удерживания^
Измеренные Рассчитан- ные
2,4,4-Триметилпентан 715 715,1
1-Метилциклопентан 629 628,5
1,1,3-Триметилцикло пентан 724,6 723,8
2-Метил-2-бутен 514 513,5
2-Метил-1-бутен 487 487,1
Бензол 640 640,2
Толуол 747 745,3
а По данным работы [89].
6 На сквалане при 50 °C.
ется топологическая система DARC [93], которая делает воз-
можным описание всей структуры любой молекулы единствен-
ным числом и вычерчивание структуры молекулы, соответству-
ющей любому числу, удовлетворяющему простой системе пра-
вил. Эта система обеспечивает значительную гибкость корре-
ляции любого типа экспериментальных данных с молекуляр-
ной структурой. Возможности метода таковы, что он может
быть также применен к полярным системам [99, 100]. Некото-
рые применения к индексам удерживания [101 —103] привели к
интересным результатам.
Несмотря на обнадеживающие перспективы, эта работа
сильно не развивается. Применение к новой неподвижной фазе
требует точного определения большого числа данных. Распре-
деление на полярные и на многофункциональные соединения
затруднительно. С другой стороны, успехи, достигнутые в тече-
ние последних пятнадцати лет в спектроскопических методах и
их сопряжении с хроматографией, сделали использование
сложных методов, основанных на данных удерживания, доволь-
но устаревшими.
г. Инкременты индекса удерживания на двух фазах. В своей
первой работе Верли и Ковач [15] заметили, что разность ин-
дексов удерживания вещества на двух различных неподвижных
фазах остается постоянной для таких рядов, как R—А, где А —
функциональная группа, R— алкильная группа с более чем
тремя атомами углерода, которая не затрудняет стерически А.
Конечно, это еще одно следствие правила аддитивности. На
основании этого наблюдения Ковач пришел к мысли связать
структуру соединения с его инкрементом удерживания 1Р—1А,
44
Глава 11. Качественный анализ
т. е. разностью индексов удерживания на полярной и неполяр-
ной фазе.
Верли и Ковач показали, что инкремент удерживания мож-
но рассчитать, используя правила аддитивности и сочетания,
которые принимают в расчет вклады различных сегментов мо-
лекулы [15]. В эту первую работу включены исчерпывающие
таблицы данных. К сожалению, выбранная полярная фаза,
эмульфор О, была промышленным поликонденсатом, производ-
ство которого было давно прекращено.
Этот метод мог бы быть полезным для идентификации не-
известных веществ или, точнее, для выбора из нескольких воз-
можных формул для этого неизвестного вещества, особенно в
сочетании с подобными методами, применяемыми к каждому
из индексов удерживания, как обсуждено в предыдущем разде-
ле. Главные проблемы, которые вызвали бы систематическое
использование такого подхода, никогда не были удовлетвори-
тельно разрешены. Во-первых, надо было бы выбрать и повсе-
местно принять несколько различных, стандартных неподвиж-
ных фаз, а также несколько температур сравнения (130 °C, вы-
бранные Ковачем, хороши для терпеновых производных и мно-
гих химических продуктов; но это довольно низкая температу-
ра для сесквитерпенов и многих других соединений). Затем
должны стать доступными очень полные таблицы индексов
удерживания на этих фазах. Однако на практике главное пре-
пятствие обнаруживается непосредственно перед измерением
индексов удерживания. В случае смеси, пусть даже умеренной
сложности, как мы сможем выяснить, какой пик на первой хро-
матограмме соответствует тому же соединению в виде опреде-
ленного пика на второй хроматограмме?
Метод, который применил Скотт [104] для идентификации
примесей в парафиновом масле, трудоемок, отнимает много
времени и громоздок; он не может быть рекомендован для си-
стематических применений. Скотт приготовил серию из двадца-
ти одной колонки с нанесением на носитель смешанных жидких
фаз, от чистой неполярной (Л) до чистой полярной (Р), с со-
ставом промежуточных колонок, описываемых соотношением
0,05пЛ-|-0,05(20—п)Р. Аналитики нашли намного лучший спо-
соб решения этой проблемы, используя сопряжение в реальном
масштабе времени масс-спектрометра с газовым хроматогра-
фом. Масс-спектры, выдаваемые этим прибором, дают возмож-
ность быстрого, обычно точного решения вопроса, какие пики
на разных хроматограммах соответствуют одному и тому же
веществу и являются ли эти пики синглетами или мультиплета-
ми. В то же время эти спектры дают намного больше информа-
ции относительно идентичности этого вещества, чем индексы
удерживания, за исключением некоторых близко родственных
Использование характеристик удерживания
45
изомеров, для которых хроматографические данные удержива-
ния дают очень ценную информацию. Типичными примерами яв-
ляются геометрические изомеры многозамещенных ароматичес-
ких колец или энантиомеры.
Наконец, Ковач [105] для целей идентификации предложил
использование инкремента индекса удерживания на двух фазах
одинаковой полярности и разной молекулярной массы. Этот
инкремент невелик, но применяется то же правило. С другой
стороны, идентификация пиков на хроматограммах, соответст-
вующих одному и тому же веществу, становится намного лег-
че при условии, что смесь не является слишком сложной. Этот
метод широко не использовался.
д. Метод Роршнайдера предсказания инкрементов индекса
удерживания. Роршнайдер [106, 107] показал, что можно оп-
ределить с достаточной точностью набор чисел, характеризую-
щих каждую неподвижную фазу (xs, ys, zs, vs, ss), и набор чи-
сел для каждого вещества (a,, b;, ct, di, е{) так, что инкремент
индекса удерживания вещества i на неподвижной фазе s опи-
сывается выражением
A/S(i) =Р — /А=aixs+biys -\-c,zs -\-d,vs -j-e;Ss (15)
В этом уравнении А относится к неполярной неподвижной
фазе. Роршнайдер выбрал скавалан, который является очень
хорошей фазой для использования при температурах ниже при-
близительно 100 °C. Это произвольно ограничивает метод при-
менениями, включающими легкие соединения, которые менее
многочисленны, имеют меньше изомеров и легче для разделе-
ния, чем более тяжелые соединения. Поэтому этот метод не
имеет большого потенциального использования в реальной
практике.
Если мы измеряем инкременты индексов удерживания пяти
сорбатов на одной неподвижной фазе, мы имеем 5 уравнений и
30 неизвестных констант. Каким бы ни было число исследуемых
сорбатов, число коэффициентов, которые должны быть опреде-
лены, намного больше, чем число уравнений. Для разрешения
этой неопределенности Роршнайдер предложил выбрать пять
«сорбатов — зондов полярности», имеющих очень разные физи-
ко-химические свойства, и приписать им произвольные коэффи-
циенты (см. табл. 11.7). Каждый из этих сорбатов будет харак-
теризовать один конкретный частный аспект межмолекулярных
взаимодействий (дисперсионные взаимодействия, поляризуе-
мость молекул, диполь-дипольные взаимодействия, электроно-
донорные и электроноакцепторные свойства молекул, водород-
ная связь и т. д.), хотя, конечно, невозможно разделить раз-
личные силы полностью. Выбор сорбата-зонда является произ-
46
Глава 11. Качественный анализ
Таблица 11.7. Коэффициенты сорбатов — зондов полярности Роршиайдера
Сорбат-зонд Коэффициенты
а 1 ь 1 ‘ 1 d 1
Бензол 100 0 0 0 0
Этанол 0 100 0 0 0
Метилэтилкетои 0 0 100 0 0
Нитрометан 0 0 0 100 0
Пиридин 0 0 0 0 100
вольным. Он логичен, но снова страдает недостатком из-за вы-
бора системы, которая может быть использована только при
низкой температуре.
Теперь можно определить коэффициенты каждой новой не-
подвижной фазы посредством ввода в колонку пяти сорбатов-
зондов полярности и измерения их индексов удерживания.
В свою очередь значения коэффициентов любого нового сор-
бата могут быть выведены из его индексов удерживания на ше-
сти различных неподвижных фазах, сквалане и пяти полярных
фазах, для которых константы Роршиайдера известны и кото-
рые выбраны с тем, чтобы быть как можно более разными. Тог-
да расчет индекса удерживания этого вещества на любой непо-
движной фазе, для которой коэффициенты Роршиайдера изве-
стны, является простым. Некоторые фирмы-изготовители (осо-
бенно Supelco, Беллфонт, шт. Пенсильвания, США) приводят
эти коэффициенты для каждой неподвижной фазы, которую
они продают. В табл. 11.8 приведены значения для нескольких
распространенных фаз.
Результаты этого метода, по-видимому, являются довольно
хорошими. Совпадение рассчитанных и измеренных значений
индексов удерживания составляет в пределах приблизительно
10 единиц, что является более чем удовлетворительным, учиты-
вая точность определений данных удерживания, требуемую для
применения этого метода.
Основной недостаток этого метода, по сравнению с другими
методами, ранее обсужденными в этом разделе, заключается в
том, что он не допускает предсказания индексов удерживания
веществ только из их химической структуры. Прежде чем де-
лается какое-либо предсказание, требуются данные удержива-
ния на шести фазах. Хотя данные можно найти в литературе,
они обычно слишком рассеяны и имеют неравномерную и часто
непроверенную точность для использования. Таким образом,
этот метод является трудоемким для использования и нашел
свою основную область применения в сравнении и выборе не-
подвижных фаз. Дополнительным недостатком являются зави-
Использование характеристик удерживания
47
Таблица 11.8. Коэффициенты Роршиайдера для некоторых соединений1
Коэффициенты
Сорбат-зонд а 1 * 1 с 1 | е
Циклогексан 32,06 —22,47 —21,64 4,07 29,72
Ацетон —5,3 —4,61 94,94 7,90 5,64
Хлороформ 69,71 28,91 —72,62 53,05 —6,29
а При 130 °C.
симость коэффициентов Роршиайдера от температуры и тот
факт, что сорбаты — зонды полярности и неполярная фаза, вы-
бранные для реализации метода, являются подходящими толь-
ко для использования при низкой температуре. Несколько раз
были предприняты попытки [39] выбора сорбатов-зондов и не-
полярной фазы, подходящих для высокотемпературной газовой
хроматографии, но ни одна система не получила широкого при-
знания (видимо, никакой реальной потребности в такой систе-
ме не существует).
е. Заключение. Значительный труд был вложен в выбор ме-
тодов, обеспечивающих возможность предсказания данных
удерживания. В шестидесятые годы в эту работу были в значи-
тельной степени вовлечены ученые из промышленных научно-ис-
следовательских лабораторий. Их вклад является выдающим-
ся. В дальнейшей работе интенсивно используется банк дан-
ных, собранных по методу Мак-Рейнольдса и Роршиайдера.
Сама система индексов удерживания была разработана Кова-
чем при попытке решения задачи, имеющей большое практичес-
кое значение, — полного анализа эфирных масел [8]. В семиде-
сятые годы становятся доступными приборы для ГХ-МС. Они
не всегда дают возможность быстрой, недвусмысленной иденти-
фикации компонентов сложной смеси, но являются настолько
более мощными для идентификации веществ, разделенных га-
зовой хроматографией, по сравнению с любым методом, ис-
пользующим данные удерживания, что основные усилия ученых
переместились в эту область. В тех немногих случаях, когда
данные удерживания требуются для идентификации изомеров,
имеющих сходные спектры (например, алкилзамещенные аро-
матические или гетероароматические соединения), эти данные
измеряются на аналитической колонке с использованием аутен-
тичных соединений.
Поэтому исследования в этой области ограничиваются спе-
циалистами, которые не имеют доступа к масс-спектрометрам,
и хемометристами, пытающимися подвергнуть проверке новую
48
Глава 11. Качественный анализ
методику. Это очевидное применение подхода Роршнайдера,
так как уравнение (15) является произведением матрицы с од-
ной строкой и с одним столбцом. К сожалению, в обоих случа-
ях решались только простые задачи, включающие монофунк-
циональные соединения, с использованием небольших наборов
данных, редко превышающих тридцать соединений, и проведе-
нием измерений сомнительной точности (при адсорбции или по-
лярных соединений на поверхности раздела газ— неполярная
фаза либо на поверхности ее носителя, или неполярных соедине-
ний на поверхности раздела газ — полярная неподвижная фаза
результаты определения зависят от фазового отношения и при-
роды используемого носителя, т. е. воспроизводимость данных
ограниченна).
Работы Карра [50, 109] по-новому освещают некоторые во-
просы и открывают новые подходы. Прежде всего был собран
новый набор данных [50]. Для достижения заметного повыше-
ния точности данных Мак-Рейнольдса большое внимание было
уделено конструкции хроматографа и процессу измерения. В те-
чение последних двадцати лет аппаратура для ГХ была значи-
тельно усовершенствована. Затем был описан метод предсказа-
ния параметров удерживания, основанный на работах, проде-
ланных в химической технологии для предсказания фазовых
равновесий [109]. Возможность предсказания времени удер-
живания могла бы оказаться полезной в перспективе, хотя лю-
бое предсказание данных удерживания для того, чтобы быть,
полезным, должно быть очень точным вследствие высокой раз-
делительной способности газовой хроматографии. Что касается
расчетов на основе данных по растворимости и адсорбции, то
это очень далеко идущая программа, в которой, видимо, не бу-
дет большой потребности в обозримом будущем.
IV. КЛАССИФИКАЦИЯ И ВЫБОР НЕПОДВИЖНЫХ ФАЗ
В ранний период развития газовой хроматографии много
усилий было посвящено поиску шкалы полярности, которая да-
вала бы возможность легкого сравнения неподвижных фаз и
простого объяснения их селективности [НО]. Дело было бы,
действительно, удивительно простым, если бы можно было од-
ним числом выразить влияние селективности колонки, т. е. объ-
яснить коэффициент активности (см. уравнение (7) в гл. 3).
Потребовались годы, прежде чем была полностью осознана без-
надежность этих поисков. Межмолекулярные взаимодействия
слишком сложны, чтобы их можно было бы легко объяснить.
Физикохимиками были установлены следующие силы: диспер-
сионные силы, диполь-дипольное взаимодействие, диполь-квад-
рупольное взаимодействие, водородная связь. В большинстве
Использование характеристик удерживания 49
случаев все они вовлечены во взаимодействие между молекула-
лой сорбата и молекулой неподвижной фазы, но относительные
значения вкладов в свободную энергию Гиббса варьируют от
соединения к соединению, и, таким образом, подход с исполь-
зованием полярности является слишком упрощенным по срав-
нению с подходом, который предложил Роршнайдер (см. раз-
дел выше и ниже).
Дисперсионные силы, или силы Ван-дер-Ваальса, являются
самым общим источником межмолекулярных взаимодействий.
Они обусловлены в основном исходной асимметрией материи,
в которой положительные заряды занимают очень маленькие
объемы, соответствующие атомным ядрам, а отрицательные за-
ряды распределяются по сравнительно огромным молекуляр-
ным объемам, в десятки тысяч раз большего радиуса и в не-
сколько биллионов раз большими по объему. В результате
полная сумма энергии электростатического взаимодействия
между двумя молекулами (т. е. сумма энергий взаимодействий
между ядрами, между ядрами и электронами и между самими
электронами) не может быть нулевой на коротких расстояниях.
Остаточная энергия является отрицательной и обусловливает
притяжение, которое очень быстро ослабевает с увеличением
расстояний и является ответственным за когезию неполярных
жидкостей и твердых тел.
В дополнение к этим всегда присутствующим дисперсион-
ным силам взаимодействуют и притягиваются друг к другу ди-
польные молекулы под действием обычных электростатических
сил. Такие силы обусловливают относительно высокие темпе-
ратуры кипения SO2 или ацетона. Другие молекулы не имеют
дипольного момента, но имеют электронную систему, которая
более или менее делокализована и чувствительна к внешнему
электростатическому воздействию. Тогда говорят, что эта моле-
кула является поляризуемой и может взаимодействовать до-
вольно сильно (т. е. сильнее, чем если бы были вовлечены толь-
ко дисперсионные силы) с полярными молекулами. Подходя-
щим примером может быть взаимодействие между бензолом и
ацетоном.
Наконец, соединения, которые имеют группы ОН или NH, мо-
гут взаимодействовать с другими молекулами, имеющими ато-
мы с неподеленными электронными парами, и частично разде-
лять с ними общий атом водорода. Это — явление водородной
связи, которое характеризуется более высокой энергией меж-
молекулярного взаимодействия, чем другие ранее описанные
силы.
Почти во всех случаях в общее удерживание вносят вклад
несколько различных сил, и относительное значение этих вкла-
дов варьирует от одного соединения к другому, делая предскъ-
4—659
50
Глава 11. Качественный анализ
зание относительного удерживания ряда соединений почти не-
возможной задачей. Тем не менее аналитику необходимо иметь
информацию об относительной селективности нескольких непо-
движных фаз для некоторых групп соединений, чтобы возмож-
но было сделать квалифицированный выбор из почти 300 непо-
движных фаз, имеющихся в наличии.
Для ответа на этот сложный, до некоторой степени неопре-
деленный вопрос был придуман ряд схем. Первый подход был
предложен Ковачем в виде прямого следствия его работы по
инкременту индекса удерживания. Он определил дисперсию ин-
декса удерживания как набор инкрементов индекса удержива-
ния, полученных при рассмотрении членов с нормальной ал-
кильной длинной цепью основных гомологических рядов, т. е.
н-алкилбензолов, «-алканолов, «-алканалей, н-2-алканонов, ме-
тил-н-алкоксилатов (т. е. метиловых эфиров «-алкилжирных
кислот), 1-хлоро-и-алканов и т. д. Это, конечно, дает возмож-
ность наглядных сравнений нескольких фаз, особенно если они
являются родственными и довольно близкими по своим свойст-
вам растворимости, однако это слишком сложный подход для
систематического исследования свойств 300 различных фаз, ко-
торые были описаны в литературе.
Для этой последней цели были описаны более сложные ме-
тоды. Во всех из них используются индексы удерживания и ин-
кременты индексов удерживания, и поэтому они непосредствен-
но выведены из первой работы Ковача. В большинстве из них
используются таблицы данных удерживания, опубликованных
Мак-Рейнольдсом [25], в качестве основы для их расчета и ис-
пользования в качестве «учебных систем».
1. Характеристика с помощью коэффициентов Роршнайдера
Как описано в предыдущем разделе, неподвижную фазу
можно охарактеризовать набором из пяти коэффициентов, ко-
торые дают возможность точного предсказания инкрементов
индексов удерживания бензола, этанола, метилэтилкетона, нит-
рометана и пиридина, используя уравнение (15) и набор значе-
ний коэффициентов, приведенных в табл. 11.7 для этих пяти
сорбатов-зондов полярности [106, 107]. Несмотря на то что вы-
бор этих пяти сорбатов-зондов, несомненно, был определен на
основе хорошей химической интуиции и имеет смысл, он явля-
ется также совершенно произвольным. Поэтому факторы по-
лярности фазы, даже когда эти коэффициенты известны, явля-
ются чисто эмпирическими и до некоторой степени их трудно
использовать для характеристики и классификации неподвиж-
ных фаз. Однако такая система становится работоспособной
благодаря глубоким различиям пяти сорбатов-зондов. Бен-
Использование характеристик удерживания
51
Таблица 11.9. Коэффициенты Роршнайдера для некоторых неподвижных фаз2
Жидкие фазы Коэффициенты
X у г V
Апиезон L 0,32 0,39 0,25 0,48 0,55
Метилфенилсиликоновое масло (DC-710) 1,05 1,50 1,61 2,51 1,90
Метилфенилсиликоновое масло (OV-17) 1,30 1,66 1,79 2,83 2,47
Фторсяликоновое масло 1,41 2,13 3,55 4,73 3,04
Полифениловый эфир (5 колец) 1,75 2,27 2,34 3,26 2,84
Нитрилсиликоновая смола (ХЕ-60) 2,08 3,85 3,62 5,33 3,45
Полиоксиэтиленсорбитанмоноолеат 2,14 4,2 2,78 5,2 3,65
(Tween 80)
Карбовакс 20М 3,18 5,33 3,81 7,02 5,04
а При 130 °C. Все эти коэффициенты зависят от температуры.
зол — слабое, мягкое основание; этанол — амфотерное соедине-
ние (он ведет себя как основание или как кислота в зависимо-
сти от химического окружения), которое легко участвует в об-
разовании водородной связи; нитрометан — довольно сильнопо-
лярное соединение, имеет некоторый слабый кислотно-основный
характер и не имеет подвижного водорода; пиридин — сильно-
полярное соединение и сильный акцептор протона. Метилэтил-
кетон, до некоторой степени полярный и несколько основный,
по-видимому, не добавляет много к спектру исследуемых меж-
молекулярных взаимодействий, однако его использование при-
дает системе некоторую гибкость, так как его свойства явля-
ются промежуточными между свойствами других сорбатов.
В табл. 11.9 приведены значения, полученные для ряда об-
щепринятых неподвижных фаз. Система коэффициентов Рор-
шнайдера наглядно демонстрирует, что многие фазы очень
сходны, многие различаются только названиями, но имеют
практически идентичные характеристики удерживания. Систе-
ма Роршнайдера делает также возможным быстрый выбор фаз
с широко различающимися свойствами удерживания для ис-
пользования, когда необходимо, в многомерной хроматографии.
Предсказательная сила этой системы практически ограниче-
на, как и значение полученной информации относительно по-
дробностей характеристики фаз. Были предложены некоторые
усовершенствованные варианты этого подхода.
2. Система Мак-Рейнольдса
Согласно Мак-Рейнольдсу [108J, следует предпочесть рас-
ширенный набор сорбатов-зондов, составленный из следующих
десяти сорбатов: бензол, бутанол, 2-пентанон, нитропропан, пи-
4*
52
Глава 11. Качественный анализ
ридин, 2-метил-2-пентанол, иодобутан, 2-октин, 1,4-диоксан и
цис-гидриндан. Десяти сорбатам-зондам соответствуют десять
коэффициентов в матрице сорбатов и десять коэффициентов в
матрице неподвижной фазы, и для запуска системы требуются
инкременты индексов удерживания на десяти различных фа-
зах.
По сравнению с системой Роршиайдера изменения включа-
ют замену нитрометана, этанола и 2-бутанона их гомологами с
большей молекулярной массой — нитропропаном, бутанолом и
2-пентаном — и добавление пяти сорбатов. Эта замена не при-
водит к потере точности, несмотря на более низкую полярность
новых сорбатов. С другой стороны, данные удерживания для
этих соединений легче получить, так как они намного менее ле-
тучи и их индексы удерживания больше.
Между прочим, заметим, что для решения проблем, связан-
ных с высокой летучестью и малыми временами удерживания
сорбатов-зондов Роршиайдера, что не допускает их использова-
ние для исследований при высоких температурах, Тизон и др.
[39] заменили большинство из этих соединений димерами.
В своем исследовании термической стабильности неподвижных
фаз они использовали дифенил, 1,4-бутандиол, метиллаурат и
4,4'-биспиридинил. Динитроалканы подобрать трудно. Во избе-
жание противоречий в этом подходе метиллаурат следовало бы
заменить диметиладипинатом.
Добавление 1-иодобутана дает лучшие результаты в пред-
сказании инкрементов индексов удерживания галогенсодержа-
щих производных. Добавление 2-метил-2-пентанола повышает
качество предсказания инкрементов индексов удерживания раз-
ветвленных соединений, особенно среди спиртов. По Мак-Рей-
нольдсу [108], постадийное добавление 1,4-диоксана, 2-октина
и ф/с-гидриндана приводит лишь к незначительному улучше-
нию предсказательной силы всей системы.
Конечно, самым существенным преимуществом метода клас-
сификации фаз, разработанного Мак-Рейнольдсом, является на-
личие констант для всего набора из 226 исследованных фаз —
подавляющего большинства фаз, используемых в настоящее
время. Эта работа стала краеугольным камнем целого ряда
дальнейших исследований, в которых сделаны попытки харак-
теризации, классификации и выбора фаз. В табл. 11.10 приве-
дены коэффициенты для выбора фаз из числа наиболее часто
используемых. Несколько наборов коэффициентов, приведен-
ных для апиезона L и диэтиленгликольсукцината, дают некото-
. рое представление об изменчивости этих фаз.
'Таблица 11.10. Константы Мак-Рейнольдсаа для часто используемых
^жидких фаз6
Фазы 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Сквалан 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
1 1 1 2 2 1 0 1 1 0
Апиезон L (нане- 32 22 5 32 42 13 35 11 31 33
• сенный на флюо- 35 28 19 37 47 16 36 11 33 33
сил) .Метилсиликоны 32 24 16 31 43 13 32 10 30 31
SE 30 15 53 44 64 41 31 3 22 44 —2
OV-1 16 55 44 64 42 32 4 23 45 —1
DC410 18 58 47 66 46 34 4 23 48 —1
DC200 16 57 45 66 43 33 3 23 46 —3
OV-101 17 57 45 67 43 33 4 23 46 —2
SF96 12 53 42 61 36 31 0 21 41 —6
UCW982 .Дексил 300 Метилфенилсили- кон DC550 (25% 16 47 55 45 80 103 66 148 42 96 33 55 4 23 46 — 1
фенильных групп) 74 116 117 178 135 81 74 72 128 36
Динонилфталат .Метилфенилсили- кон (50%) 83 183 147 231 159 141 82 65 138 18
DC710 107 149 153 228 190 107 108 98 174 60
OV-17 119 158 162 243 0 112 119 105 184 69
Трифторпропилси-
л икон
QF-1 144 233 355 463 305 203 136 53 280 59
OV-210 146 238 358 468 310 206 139 56 283 60
Трикрезилфосфат 176 321 227 350 308 266 149 119 255 61
Полифениловые
эфиры
OS-138 182 233 228 313 293 181 176 136 273 112
РРЕ-20 257 355 348 433 270
Карбовакс 20М 322 536 368 572 510 387 282 221 438 148
Карбовакс
20М-ТРА 321 537 367 573 520 387 281 220 435 148
Полиэтиленгли-
кольадипат 371 579 454 655 633 466 323 248 550 175
Карбовакс 1540 371 639 453 666 641 479 325 255 534 172
Диэтиленгликоль-
сукцинат 496 746 590 837 835 594 420 325 718 238
492 733 581 832 791 579 418 321 705 237
499 751 503 840 860 595 422 323 725 240
502 755 597 849 852 599 427 329 726 243
N.N-Бис- (2-циано-
этил) -формамид 690 991 853 1110 1000 773 557 371 964 279
а При 130 °C. Эти константы
& По данным р-аботы 1126].
являются функцией температуры.
54
Глава 11. Качественный анализ
3. Преимущество факторного анализа
Этот мощный статистический метод был применен Вайнером
и Хауэри [112, 113] в ряде статей, где они приступили к тща-
тельному, детальному анализу экспериментальных данных Рор-
шнайдера. Эта работа привела их естественно к обсуждению
возможного физического смысла составляющих факторов.
Они сделали вывод, что для охвата пространства данных
требуются восемь факторов. Таким образом, пяти коэффициен-
тов Роршнайдера [106, 107] недостаточно для правильного
объяснения данных удерживания, так как это оставляет некото-
рые из факторов не представленными, тогда как десяти коэф-
фициентов Мак-Рейнольдса [108], по-видимому, даже слиш-
ком много. Кроме того, авторы пришли к существенному выво-
ду, что нитросоединения не имеют однозначных свойств и по-
этому совершенно не подходят в качестве зондов полярности.
Вместо этого они предложили использовать в качестве тестово-
го соединение с комбинацией нитрогруппы и нитрильной груп-
пы. К сожалению, нет ни одного соединения, которое сделало
бы возможным такое исследование. С другой стороны, они под-
твердили, что пиридин и спирты дают независимую инфор-
мацию.
Анализ химического смысла восьми факторов, вовлеченных
в предсказание индексов удерживания, сделал возможной иден-
тификацию способности соединения образовывать водородную
связь и участвовать в электронодонорных-электроноакцептор-
ных обменах в виде истинных пространственных факторов. Дру-
гими существенными параметрами являются поляризуемости
обеих взаимодействующих молекул — сорбата и неподвижной
фазы — и в меньшей степени (т. е. теперь не в качестве «чис-
тых» факторов) диэлектрическая проницаемость, дипольный
момент и теплота испарения. Также заслуживает внимания то,
что неидеальность газовой фазы, которая, очевидно, не включа-
ет ни одно из свойств неподвижной фазы, объясняет один из
восьми собственных векторов пространства данных. Этого сле-
довало ожидать, так как удерживание определяется распреде-
лением между подвижной и неподвижной фазой и до некоторой
степени зависит от свойств подвижной фазы. Важность этого
вклада, которым обычно пренебрегают (если не забывают)
большинство аналитиков, является отчасти неожиданным.
При рассмотрении более ограниченного набора соединений
Вайнер и др. [114] обнаружили, что число собственных векто-
ров пространства данных уменьшается. Например, при рассмот-
рении спиртов достаточно пяти факторов для охвата простран-
ства данных в случае насыщенных спиртов, тогда как для не-
насыщенных спиртов требуется шестой фактор. Было обнару-
Использование характеристик удерживания
55
жено, что до некоторой степени существенны следующие физи-
ческие и химические факторы, которые не являются взаимно
независимыми и не порождают шестимерного пространства
данных: молекулярная масса и число атомов углерода, моляр-
ная рефракция, положение замещения гидроксильной группы,
температура кипения, давление пара и молярная теплота испа-
рения.
Вайнер и Парчер [115] исследовали более конкретно про-
блему характеризации неподвижных фаз, используя факторный
анализ. Из их работы явно обнаруживается, и это подтвержде-
но другими результатами [116], что факторный анализ являет-
ся самым мощным методом для поиска подходящих сорбатов-
зондов, а также для анализа влияния физического и химическо-
го смысла параметров, рассматриваемых во взаимодействиях
в растворе и в хроматографическом удерживании. Достойно
сожаления, что никто-—ни заинтересованный заводской анали-
тик, ни один из хемометристов, вовлеченных в применение фак-
торного анализа к данным удерживания в газовой хроматогра-
фии — никогда не попытался использовать огромный потенциал
этого метода и разработать на его основе надежную схему
предсказания данных удерживания и классификации непо-
движных фаз. Вопрос о том, обусловлено ли это недостаточным
со стороны практиков пониманием значения хемометрики или
недооценкой теоретиками ценности практических результатов,
которые могли бы быть получены, или это обусловлено некото-
рым недостатком метода, что для нас не очевидно, — остается
не разрешенным. Может быть, как объяснено в предыдущих
разделах этой главы, сообщество аналитиков-практиков бессо-
знательно, но определенно пришло к выводу, что результат не
стоил бы усилий, связанных со сбором данных, требуемых для
его использования.
4. Классификация неподвижных фаз
Как мы объяснили выше, системы коэффициентов Роршнай-
дера [106, 107] или Мак-Рейнольдса [108], выведенных из дан-
ных, опубликованных Мак-Рейнольдсом [25], являются самым
подходящим инструментом для исследования и разработки ме-
тодов дифференциации и классификации неподвижных фаз.
Были испробованы различные подходы. Здесь обсуждены не-
которые из самых важных. Публикация Карра и др. [50], пред-
лагающая новый набор экспериментальных данных с повы-
шенной точностью, может породить новую волну интереса к
этой проблеме.
56
Глава 11. Качественный анализ
а. Шкалы полярности. В прошлом были предложены многие
произвольные шкалы полярности. Это понятие довольно произ-
вольно, так как, если бы имелась некая шкала полярности,
инкременты индексов удерживания всех соединений были бы.
просто связаны с ней. По-видимому, это находится в противо-
речии с чрезвычайной сложностью межмолекулярных взаимо-
действий, которые трудно кратко описать одним числом.
Согласно Мак-Рейнольдсу [108], грубую классификацию
можно было бы получить из общей шкалы полярности, опреде-
ленной в виде суммы инкрементов индексов удерживания пер-
вых пяти из его десяти сорбатов-зондов, т. е. бензола, бутано-
ла, 2-пентанона, нитропропана и пиридина. Лири и др. [117]
использовали в качестве значения полярности евклидово рас-
стояние между точками, соответствующими исследуемой непо-
движной фазе и сквалану (т. е. началу координат) в десяти-
мерном пространстве, где каждое измерение охватывается ин-
крементом индекса удерживания одного из десяти сорбатов-
зондов. В более поздней работе они сократили это пространст-
во до трехмерного, используя только инкременты индексов
удерживания 1-бутанола, 1-нитропропана и пиридина [118].
Уолд и Андерсон [119] предложили другое определение по-
лярности. Они взяли основной собственный вектор набора дан-
ных, т. е. направление самого большого распространения ин-
крементов индексов удерживания, в качестве опорного для по-
лярности и взяли в качестве меры полярности расстояние меж-
ду началом координат и проекцией на эту главную ось точки,
представляющей фазу в пространстве данных. Это определение
было поддержано Макклоски и Хоксом [120], хотя они пришли
к несколько другим выводам.
Эти различные подходы были составлены Лаури и др.
[121], которые показали, что они имеют много общего и приво-
дят к очень близким значениям. Такое совпадение не должно
скрывать произвольного характера эмпирического определения
полярности. Межмолекулярные взаимодействия слишком слож-
ны, чтобы их охарактеризовать одним числом. На первой ста-
дии были выбраны десять сорбатов-зондов, имеющих очень
различающиеся молекулярные структуры, для объяснения
влияний различных сил, вовлеченных и в эти взаимодействия,
и подразделения селективности неподвижной фазы на отдель-
ные составляющие. Затем первое использование этого сложно-
го метода, в котором применяется десятимерный график, за-
ключается в повторном объединении различных членов доволь-
но простым образом и получении скалярного (одномерного) па-
раметра. Несомненно, в этом процессе много информации те-
ряется.
Использование характеристик удерживания
57
б. Диаграмма селективности. Первую попытку использовать
многомерную диаграмму, представляющую различные аспекты
взаимодействий сорбат — неподвижная фаза, можно проследить
в ранней работе Брауна [68] и в его треугольной диаграмме.
Такая диаграмма могла бы быть использована для представ-
ления неподвижных фаз и иллюстрации их селективности на
основе значений инкрементов индексов удерживания, например,
для бутанола, нитропана и пиридина, хотя насколько нам из-
вестно, такая диаграмма никогда не была предложена.
Лаури и др. [121] предложили характеризовать неподвиж-
ные фазы проекцией их точки в десятимерном пространстве
Мак-Рейнольдса (определенном значениями инкрементов индек-
сов удерживания десяти сорбатов-зондов) на плоскость, опре-
деляемую двумя основными собственными векторами (т. е. дву-
мя направлениями самого большого распространения данных).
Очень сходный метод был предложен Макклоски и Хоксом
[120]. В обоих случаях каждая неподвижная фаза представля-
ется точкой в плоскости, что обеспечивает легкую визуализа-
цию результатов и особенно различия в свойствах разных фаз.
Трудностью использования многомерных пространств является
их недостаточно доступное для понимания физическое представ-
ление.
После того как найден способ представления фаз точками в
одном пространстве или другом, дальнейшей логической ста-
дией является разделение этих точек между группами ближай-
ших соседей. Лаури и др. [122] таким образом выделили семь
различных таких групп фаз. Члены одной группы ведут себя
сходным образом. Этот выбор имеет некоторый произвольный
характер, так как границы между группами не всегда очевидны.
Однако интересно отметить, что среди исследованных
226 фаз семь групп объединяют 190 фаз, в то время как все
остальные 16 имеют «особые свойства удерживания или селек-
тивность». Их список приведен в табл. 11.11. Число этих «осо-
бых» фаз и особый характер некоторых из них зависит от при-
роды сорбатов-зондов, рассматриваемых для вычерчивания
диаграммы, и от точных границ, выбранных для семи групп
фаз. Трудность заключается в нахождении подходящего комп-
ромисса между различимостью и сходством.
5. Выбор фаз
Это следующая логическая стадия после осознания сходст-
ва многих существующих фаз и распределения их по группам.
Возможным простым выбором было бы взять одну фазу на
группу и сохранить 12, 16 или 36 «особых» фаз. Однако даже
выбор 19 фаз может оказаться довольно большим, и нам пона-
добится ограничить его еще больше.
58
Глава 11. Качественный анализ
Таблица 11.11. Список особых фаза
Стеарат цинка
Тример-кислота
Зонил Е-91
Силикон OV-210
Силикон DC LSX-3-0295
Терджитол NPX
Стефан DS-60
Сипонат DS-10
Зонил Е-7
Эпон 1001
Гипроз SP-80
Диглицернн
Этиленгликольфталат
THEED
Ы,К-Бис(2-цианоэтил) форма-
мид
Силикон QF-1
а По данным работы [119].
Хотя до сих пор никакого единодушия не существует, име-
ются указания, что большинство аналитиков регулярно ис-
пользуют менее дюжины фаз. Это находится в согласии СО’
взглядами Ковача [123]. Основывая свой анализ на линейной
комбинации сил взаимодействия, Ковач рекомендовал мини-
мальное число из восьми фаз и оптимальное число из, возмож-
но, 12—16 фаз для того, чтобы охватить широкий диапазон
температур.
Поэтому представляется, что выбор группы, состоящей из
10—15 фаз, из огромного массива (226) имеющихся в наличии
фаз, по-видимому, является реалистической задачей [75, 124].
Было бы полезным дальнейшее распределение этих выбранных
фаз по группам в соответствии с их свойствами удерживания,
чтобы обеспечить использование других критериев для выбора
самой лучшей фазы из подходящей группы. Для достижения
этой цели были предложены несколько процессов.
а. Ближайшее соседство. Этот метод был использован Лири
и др. [117] для выбора 12 неподвижных фаз из 226 фаз, иссле-
дованных Мак-Рейнольдсом [108]. Степень подобия двух фаз,
А и В, измеряется расстоянием между их соответствующими
точками в десятимерном пространстве инкрементов индексов
удерживания сорбатов-зондов:
Dab -
ю
S (^А-^вУ
1 = 1
(16)
где i означает тестовые сорбаты Мак-Рейнольдса.
Выбор фаз проводился согласно следующим критериям:
каждая выбранная фаза должна быть хорошо известна и ис-
черпывающе исследована, и описана в нескольких статьях,
опубликованных в научной литературе; каждая фаза должна
быть легко доступной, стабильной в широком диапазоне темпе-
Использование характеристик удерживания
59
Таблица 11.12. Список рекомендованных неподвижных фаз3
Фаза Расстояние до сквалана
Сквалан SE-30 (Диметилсилоксан) OV-3 (Фенилметил-диметилсилоксан) OV-7 (Фенилметил-диметилсилоксан) DC-710 (Фенилметилсилоксан) OV-22 (Фенилметил-дифенилсилоксан) QF-1 (Трифторпропил-метилсилоксан) ХЕ-60 (Цианметилсилоксан) Полиэтиленгликоль 20М DEGA (Диэтиленгликольаднпат) DEGS (Диэтиленгликольсукцинат) ТСЕР (1,2,3-трнс (2-цианоэтокси)пропан) 0 100 194 271 377 488 709 821 1052 1259 1612 1885
а Согласно Лнрн и др. [117].
ратур; вместе они должны охватывать обширный диапазон по-
лярности.
В табл. 11.12 приведен список выбранных фаз вместе с их
расстоянием от сквалана (начало координат). Как и любую
другую таблицу рекомендованных фаз, этот список следует рас-
сматривать только как руководство к рассмотрению характе-
ристик удерживания в сопоставлении с такими другими свойст-
вами, как доступность, стоимость, термическая стабильность,
практическим значением которых никогда нельзя пренебре-
гать. Однако большинство фаз в этом списке широко использу-
ются и могли бы быть рекомендованы. Поразительно, что годы
усердного исследования термодинамики растворов и свойств
удерживания сотен фаз и применения самых утонченных ме-
тодов хемометрии имеют результатом список, приведенный в
табл. 11.12, который почти дублирует список самых цитируе-
мых фаз в научной литературе или чаще всего продаваемых не-
подвижных фаз [126].
Наконец, Лири и др. [117] привели для каждой из 226 фаз,
исследованных Мак-Рейнольдсом, ближайшую предпочтитель-
ную фазу и расстояние между ними.
б. Численная таксономия. В выдающейся статье Массарт и
др. [125] обсудили проблему выбора фаз на основе метода
численной таксономии, который, по-видимому, особенно хорошо
подходит для исследования этой проблемы. Для характеристи-
ки различия между двумя фазами они используют определение
их расстояния, несколько отличающееся от уравнения (16).
Сначала индексы удерживания нормируются для придания од-
60
Глава 11. Качественный анализ
Таблица 11.13. Константы Мак-Рейнольдса некоторых фаз
Группа 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1 Сквалан 0000000000 Силиконы SE-30 15 53 44 64 41 31 3 22 44 —2 OV-3 44 86 81 124 88 55 39 46 84 17 OV-7 69 113 111 171 128 77 68 66 120 35 2. Тример-кислота 94 271 163 182 378 234 94 57 216 60 Силикон DC-710 107 149 153 228 190 107 108 98 174 60 OV-22 160 188 191 283 253 133 152 132 228 99 3 Стеарат цннка 61 231 59 98 544 98 50 29 78 33 4 Стефан DS-60 97 550 303 338 402 440 111 60 418 61 Сипонат DS-10 99 569 320 344 388 466 114 61 437 63 5 Зонил Е-91 130 250 320 377 293 235 81 95 295 10 QF-1 144 233 355 463 305 203 136 53 280 59 OV-210 146 238 358 468 310 206 139 56 283 60 Силикон 152 241 366 479 319 208 144 55 291 64 DS LSX-3-0295 Терджитол NPX 197 386 258 389 351 281 176 39 293 81 Силикон ХЕ-60 204 381 340 493 367 289 203 120 327 94 6 Зонил Е-7 223 359 468 549 465 338 146 137 469 62 7 Эпон 1001 284 489 406 539 601 378 291 207 502 187 Карбовакс 20М 322 536 368 572 510 387 282 221 434 148 8 Гипроз SP-80 336 742 492 639 727 565 310 227 590 196 Диглицерин 371 826 560 676 854 608 245 141 724 36 9 Этиленгликольфталат 453 697 602 816 872 560 419 306 699 260 Диэтиленгликольсук- 499 751 593 840 860 595 422 323 725 240 цинат 10 1,2,3-трис-(2-циано- 594 857 759 1031 917 680 509 379 854 269 этокси)-пропан М,М'-бис(2-циано- 690 991 853 1110 1000 773 557 371 964 279 этил)-формамид
ного и того же веса вкладам всех сорбатов-зондов. Числен-
ная таксономия дает возможность вывода древовидной схемы,
описывающей близость различных фаз до некоторой степени
так же, как родословное дерево описывает близость между на-
следниками. В качестве примера в табл. 11.13 дана классифи-
кация фаз, уже перечисленных в табл. 11.10—11.12, вместе с их
константами Мак-Рейнольдса. Единственным произвольным вы-
бором является число групп, которые рассматриваются для по-
строения этой древовидной схемы.
Эта классификация дает некоторые ключи к правильному
выбору неподвижных фаз, а также к подходу, которого следу-
ет придерживаться при выполнении конкретного анализа. Если
Использование характеристик удерживания
61
попытки осуществления заданного разделения на определенной
фазе не имеют успеха, вероятнее всего, что на другой фазе той
же группы не будет получен лучший результат. Однако это не
абсолютно верно, так как увеличение разности индексов удер-
живания двух соединений на несколько единиц — это все, что
требуется, чтобы превратить почти невозможное разделение в
просто трудное разделение.
Наконец, мы замечаем, что среди тридцати групп, на кото-
рые Массарт и др. [125] разделили 226 фаз, исследованных
Мак-Рейнольдсом, 14 из 16 фаз, перечисленных в табл. 11.11,
появляются только в их группе или только с одним или двумя
«дубликатами». Это снова находится в согласии с работой Уол-
да и Андерсона [119]. Эти фазы следует запомнить и учиты-
вать их использование, когда должны проводиться трудные
разделения.
6. Практический вывод
Имеется еще один способ выбора неподвижных фаз: путем
опросов. Был опубликован [126] обзор объема продаж этих
продуктов в виде списка чаще всего заказываемых фаз (см.
табл. 11.10). Этот список является чем-то вроде краткого изло-
жения многолетних тяжелых усилий, проб, ошибок и исправле-
ний, сделанных тысячами аналитиков, в том числе в ходе бес-
численных публичных и частных обсуждений. Как таковое
это представляется полезным для рассмотрения. Удивительно,
что этот список почти идентичен списку, рекомендованному в
общей статье группой из восьми ученых [127], опубликовав-
ших ранее некоторые из наиболее важных статей в этой об-
ласти, обсужденные выше [115, 117—122].
Ограничения применимости методик, используемых для вы-
бора фаз, были проиллюстрированы Хейкеном [128] на приме-
ре метиловых эфиров жирных кислот. Следует подчеркнуть за-
висимость от температуры коэффициентов Роршнайдера и Мак-
Рейнольдса, а также чрезмерное упрощение допущения, что
аддитивные вклады свободной энергии могут быть связаны с
различными межмолекулярными силами, вовлеченными во вза-
имодействия сорбат-—растворитель.
На практике мы могли бы предложить провести серию экс-
периментов, используя фазы, выбранные в табл. 11.11 или
11.12. Когда испытаны 5 или 10 фаз и результаты еще неудов-
летворительны, результаты обрабатываются для расчета ко-
эффициентов Роршнайдера (когда были использованы 5 фаз)
или Мак-Рейнольдса (после того как были исследованы 10 фаз).
Тогда можно рассчитать индексы удерживания соединений,
которые должны быть разделены, на 226 фазах, начиная с «осо-
62
Глава 11. Качественный анализ
бых» фаз. Таким образом, по крайней мере в принципе, можно
выбрать лучшую фазу из множества. Эта схема опирается на
предположения, что сделаны точные измерения и что эффекты
адсорбции, которые могут быть превалирующими для некото-
рых соединений на определенных фазах, могут быть воспроиз-
ведены.
Если этот подход не имеет успеха, заслуживают рассмот-
рения адсорбенты или модифицированные адсорбенты, особен-
но если требуется разделить геометрические изомеры (см.
гл. 7). Для сложных смесей часто требуется принятие вариан-
та анализа, объединяющего химическое фракционирование,
предварительное разделение методом жидкостной хроматогра-
фии, газовую хроматографию выбранных фракций на несколь-
ких колонках и масс-спектрометрию [130].
Литература
1. Leathard D. A., Shurlock В. С., Identification Techniques in Gas Chromato-
graphy, Wiley, New York, NY, 1970.
2. Leathard D. A., in: Advances in Chromatography, 1. C. Giddings and
R. A. Keller (Eds.), M. Dekker, New York, NY, Vol. 13, 265 (1975).
3. Эту ошибку сделали слишком многие аналитики. Было бы невозможно
перечислить всех их и несправедливо указать точно одного из них.
4. Goedert М., Guiochon G., Anal. Chem., 45, 1188 (1973).
5. Pierotti G. J., Deal С. H„ Derr E. L., Porter P. E., J. Amer. Chem. Soc. 78,
2989 (1956).
6. Ambrose D., James A. T„ Keulemans A. I. M., Kovats E., Roeck H.,
Stross F. H., Pure Appl. Chem., 1, 1 (1959). См. также: Gas Chromato-
graphy 1960, R. P. H. Scott (Ed.), Butterworths, Loondon, UK, 1960,
p. 423.
7. Evans M. B„ Smith J. F., J. Chromatogr., 6, 293 (1961).
8. Kovats E. sz, Helv. Chim. Acta, 41, 1915 (1958).
9. Goedert M„ Guiochon G., Chromatographia, 6, 39 (1973).
10. Goedert M., Guiochon G., J. Chromatogr. Sci., 11, 326 (1973).
11. Kaiser R., Chromatographia, 3, 383 (1970).
12. James A. T„ Martin A. J. P„ Br. Med. Bull., 10, 170 (1954).
13. James A. T., J. Chromatogr., 2, 552 (1953).
14. Cartoni G. P„ Lowrie R. S., Phillips C. S. G., Venanzi L. M., in: Gas
Chromatography 1960, R. P. W. Scott (Ed.), Butterworths, London, UK,
1960, p. 273.
15. Wehrli A., Kovats E. sz, Helv. Chim. Acta, 42, 2709 (1959).
16. Kovats E. sz, in Advances in Chromatography, J. C. Giddings and R- A. Kel-
ler (Eds.), M. Dekker, New York, NY, 1965, Vol. 1, p. 229.
17. Budahegyi M. K, Lombosi E. R., Lombosi T. S., Meszaros S. Y., Nyiredy Sz.,
Tarjan G., Timar J., Takacs J. M., J. Chromatogr., 271, 213 (1983).
18. Grushka E., Goodwin T. A., Chromatographia, 10, 549 (1977).
19. Schomburg G., J. Chromatogr., 14, 157 (1964).
20. Schomburg G., J. Chromatogr., 23, 1 (1966).
21. Schomburg G., in: Advances in Chromatography, J. C. Giddings and
R. A. Keller (Eds.), M. Dekker, New York, NY, 1968, Vol. 6, p. 211.
22. Lorenz L. J., Rodgers L. B., Anal. Chem., 43, 1593 (1971).
23. Berezkin V. G., Returnsky V. N., J. Chromatogr., 292, 9 (1984).
Использование характеристик удерживания
63
24a. Schupp О. Е., Lewis J. S., Research and Development, 21(5), 24, May
1970.
24b. Schupp О. E., Lewis J. S., Compilation of Retention Data, ASTM Data
Series, Publication # DS-25A, ASTM, Philadelphia, PA, 1967.
24c. Schupp О. E., Lewis J. S., Gas Chromatographic Data Compilation, First
Supplement, ASTM Data Series, Publication # AMD-25A-S1, ASTM, Phi-
ladelphia, PA, 1971.
25. McReynolds W. O., Gas Chromatography Retention Data, Preston Technical
Abstract, Evanston, IL, 1966.
26. Adlard E. R., in: Gas Chromatography 1964, A. Goldup (Ed.), The Institute
of Petroleum, London, UK, 1965, p. 348.
27. Ettre L. S., Anal. Chem., 36, 31A (1964).
28. Molnar E. B., Moritz P., Takacs J., J. Chromatogr., 66, 205 (1972).
29. Van den Dool H., Kratz P., J. Chromatogr., 11, 463 (1963).
30. Guiochon G., Anal. Chem., 36, 661 (1964).
31. Moller M. R., Chromatographia, 9, 311 (1976).
32. Maume B., Baron L., Bull. Soc. Chim. France, 1962, 1113.
33. Boetcher C. J. F., Woodford F. P., Boelsma-van Houte E., van Gent С. M.,
Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 78 (1959).
34. Woodford F. C., van Gent C. M„ J. Lipid Res., 1, 188 (1960).
35. Miwa T. K, Mikolajczak K- L., Earli F. R., Wolff I. A., Anal. Chem., 32,
1239 (I960).
36. Van der Heuvel W. J. A., Horning E. C., Biochim. Biophys. Acta, 64, 416
(1962).
37. Horning E. C., Van den Heuvel W. J. A., J. Amer. Oil Chemists Soc., 41,
702 (1964).
38. Harris W. E., Habgood H. W., in: Programmed Temperature Gas Chroma-
tography, Wiley, New York, NY, 1966. [Есть русский перевод: Харрис В.,
Хэбгуд Г. Газовая хроматография с программированием температуры. Пер.
с англ, — М.: Мир, 1968.]
39. Thizon М., Valentin Р., Eon С., Guiochon G., Anal. Chem., 48, 1861
(1976).
40. Zarazir D., Chovin P., Guiochon G., Chromatographia, 3, 180 (1970).
41. Ottenstein D. M., J. Gas Chromatogr., 1(4), 11 (1963).
42. Evans M. B., Smith J. F., J. Chromatogr., 30, 325 (1967).
43. Berezkin V. G., J. Chromatogr., 65, 227 (1972).
44. Peterson M. L., Hirsch !., J. Lipid Res., 1, 132 (1959).
45. Groenendijk H., van Kemenade A. W. C., Chromatographia, 1, 472 (1968).
46. Kaiser R. E., Chromatographia, 2, 217 (1969).
47. Colin H., Krstulovic A., Guiochon G., Anal. Chem., 54, 2438 (1982).
48. Goedert M., Guiochon G., Anal. Chem., 42, 962 (1970).
49. Goedert M., Guiochon G., Anal. Chem., 45, 1180 (1973).
50. Park J. H., Hussam A., Couasnon P., Fritz D., Carr P., Anal. Chem., 59,
1970 (1987).
51. Williams A. F., Murray W. Taianta, 10, 937 (1963).
52. Groenendijk H., van Kemenade A. IF. C., Chromatographia, 1, 472 (1968).
53. Riedo F., Fritz D., Tarjan G., Kovats E. sz, J. Chromatogr., 126, 63
(1976).
54. Guardino X., Albaiges J., Firpo G., Rodriguez-Vivals R., Gassiot M., J. Chro-
matogr., 118, 13 (1976).
55. Chester S. N„ Cram S. P., Anal. Chem., 44, 2240 (1972).
56. Petitclerc T., Guiochon G., J. Chromatogr. Sci., 14, 531 (1976).
57. Fames A. T., Martin A. J. P., Biochem. J. (London), 52, 238 (1952).
58. Chester S. N., Cram S. P., Anal. Chem., 43, 1922 (1971).
59. Oberholtzer J. E., Rogers L. B„ Anal. Chem., 41, 1590 (1969).
60. Vidal-Madjar C. Gonnord M. F., Goedert M., Guiochon G„ J. Phys. Chem.,
79, 732 (1975).
64
Глава 11. Качественный анализ
61. Takacs Kralik D., J. Chromatogr., 50, 379 (1970).
62. Widmer H., J. Gas Chromatogr,, 5, 506 (1967).
63. Martin A. J. P., Biochem. Soc. Symp., 3, 4 (1949).
64. Arakelyan V. G„ Sakodinski К- L, Chromatogr. Rev., 15, 93 (1971).
65. Golovnya R. V., Grigoryeva D. N„ Chromatographia, ’17, 613 (1983).
66. Purnell J. H„ Gas Chromatography, Wiley, New York, NY, 1962.
67. James A. T., Biochem. J., 52, 242 (1952).
68. Brown 1., Nature, 188, 102 (I960).
69. Азен В. E., Гущин Б. H. В кн.: Газовая хроматография. Труды III Всесо-
юзной конференции по газовой хроматографии/Под ред. А. А. Жуховиц-
кого.— Дзержинск, Дзерж. филиал ОКБА, 1966.
70. Franc I., Mikhailova S., J. Chromatogr., 12, 22 (1963).
71. Karger B. L„ Elmehrik Y., Stern R. L., Anal. Chem., 40, 1227 (1968).
72. Kremser M., Jernejcic M., Premru L., J. Chromatogr., 65, 129 (1972).
73. Ettre L. S., Chromatographia, 7, 39 (1974).
74. Hoken J. K-, J. Chromatogr. Sci., 11, 144 (1973).
75. Keller R. A., J. Chromatogr. Sci,, 11, 188 (1973).
76. Rohrschneider L., J. Chromatogr. Sci., 11, 160 (1973).
77. Schomburg G., Dielmann G., J. Chromatogr. Sci., 11, 151 (1973).
78. Takacs J. M., J. Chromatogr. Sci., 11, 210 (1973).
79. Schomburg G„ J. Chromatogr., 14, 157 (1964).
80. Schomburg G., J. Chromatogr., 23, 1 (1966).
81. Simmons M. C„ Richardson D. B., Dvoretzky 7., in: Gas Chromatography
1960, R. P. W. Scott (Ed.), Butterworths, London, UK, 1960, p. 211.
82. Jonas J„ Janak J., Kratochvil M., J. Gas Chromatogr., 4, 332 (1966).
83. Ettre L. S., Anal. Chem., 36, 31A (1964).
84. Zulaica X., Guiochon G., Bull. Soc. Chim. France, 1963, 1242.
85. Castello G., Lunardelli M., Berg M., J. Chromatogr., 76, 31 (1973).
86. Takacs J., Szita C., Tarjan G., J. Chromatogr., 56, 1 (1971).
87. Takacs J., Talas Zs., Bernath I., Czako Gy., Fisher A., J. Chromatogr., 67.
203 (1972).
88. Takacs J. AL, Kocsi E., Garamvolgyi E., Eckhart E., Lombosi T., Nyiredy Sz.,
Borbely J., Krasznai Gy., J. Chromatogr., 81, 1 (1973).
89. Lombosi T., Lombosi E., Berat I., Bernat Zs., Takacs E., Takacs J. M.,
J. Chromatogr., 119, 307 (1976).
90. Bojti E. Mihok M., Borbely I., Barkai J., Takacs I., J. Chromatogr., 119,
321 (1976).
91. Walraven J. J., Ladon A. W., Keulemans A. I. M., Chromatographia, 1, 195
(1968).
92. Sojak L., Janak J., Rijks J. A., J. Chromatogr., 135, 71 (1977).
93. Dubois J., Viellard H., Bull. Soc. Chim. France, 1968, 900.
94. Dubois J. E., Laurent D., C. R. Acad. Sci., 268A, 405 (1969).
95. Dubois J. E., Chretien J., J. Chromatogr. Sci,, 12, 811 (1974).
96. Dubois J. E., Computer Representation and Manipulation of Chemical Infor-
mation, W. T. Wipke Ed., Wiley, New York, NY, 1974, p. 239,
97. Chastrette M., Lenfant G., Dubois J. E., C. R. Acad. Sci., 265, 602
(1967).
98. Lenfant G., Chastrette Al., Dubois J. E., J. Chromatogr. Sci., 9, 220 (1971).
99. Chastrette Al., Lenfant G., J. Chromatogr., 68, 19 (1972).
100. Chastrette Al., Lenfant G., J. Chromatogr., 77, 255 (1973).
101. Chretien J., C. R. Acad. Sci., 281C, 151 (1975).
102. Sojak L., Janak J., Rijks J. A., J. Chromatogr., 142, 177 (1977).
103. Krawiec Z., Gonnord M. F., Guiochon G., Chretien J. R., Anal. Chem., 51,
1655 (1979).
104. Scott C. G., in: Gas Chromatography 1960, R. P. W. Scott (Ed.), Butter-
worths. London, UK, 1960, p. 372.
105. Fritz D. F., Kovacs E„ Anal. Chem., 45, 1175 (1973).
Использование характеристик удерживания 65
106. Rohrschneider L., J, Chromatogr., 22, 6 (1966).
107. Rohrschneider L„ J. Gas Chromatogr., 6, 5 (1968).
108. McReynolds 0., J. Chromatogr. Sci., 8, 685 (1970).
109. Park J. H„ Carr P„ Anal. Chem., 59, 2596 (1987).
110. Rohrschneider L., 7. Anal. Chem., 170, 256 (1959).
111. Rohrschneider L., J. Chromatogr., 22, 6 (1966).
112. Weiner P. H., Howery D. C., Can. J. Chem., 50, 448 (1972).
113. Weiner P. H., Howery D. C., Anal. Chem., 44, 1189 (1972).
114. Weiner P. H., Dack C. J., Howery D. C., J. Chromatogr., 69, 249 (1972).
115. Weiner P. H., Parcher J. F., J. Chromatogr. Sci., 10, 612 (1972).
116. Funke P. T., Malinowski E. R., Martire D. E., Pollara Z., Sep. Sci., 1, 661
(1966).
117. Leary J, J„ Justice J. В, Tsuge S., Lowry R. S„ Isenhour T. L., J. Chroma-
togr., Sci., 11, 201 (1973).
118. Lowry S. R., Tsuge S., Leary J. J. Isenhour T. L., J. Chromatogr., Sci., 12,
124 (1974).
119. IFo/d S., Anderson K-, J. Chromatogr., 80, 43 (1973).
120. McCloskey D. H., Hawkes S. J., J. Chromatogr. Sci., 13, 1 (1975).
121. Lowry S. R., Woodruff H. B., Isenhour T. L., J. Chromatogr. Sci., 14, 129
(1976).
122. Lowry S. R., Ritter G. L., Woodruff H. B., Isenhour T. L., J. Chromatogr.
Sci., 14, 126 (1976).
123. Kovats E. sz, Chimia, 22, 459 (1968).
124. Henly R. S., J. Chromatogr. Sci., 11, 222 (1973).
125. Massart D. L., Lenders P., Lauwereys M., J. Chromatogr. Sci., 12, 617
(1974).
126. Mann J. R., Preston T., J. Chromatogr. Sci., 11, 216 (1973).
127. Hawkes S., Grossman D., Hartkopf A., Isenhour T., Leary J., Parcher J.,
Wold S., Yancey J., J. Chromatogr. Sci., 13, 117 (1975).
128. Haken J., J. Chromatogr. Sci., 13, 430 (1975).
129. Moller M. R., Chromatographia, 9, 311 (1976).
130. Schmitter J. M., Colin H., Excoffier J. L., Arpino P., Guiochon G., Anal.
Chem., 54, 769 (1982).
131. Burchfield H. P., Storrs E. E., Biochemical Applications of Gas Chromato-
graphy, Academic Press, New York, NY, 1962.
132. Kolloff R. H„ Anal. Chem., 34, 1840 (1962).
133. Smith E. D., Gosnell A. B.’ Anal. Chem., 34, 646 (1962).
134. Kaye W„ Anal. Chem., 34, 287 (1962).
135. Kieser M. E., Sissons D. I., Nature, 185, 529 (1961).
136. Weurman C., Dhont J., Nature, 184, 2010 (1959).
137. Vilkas M., Abraham H. A., Bull. Soc. Chim. France, 1959, 1651.
138. Ray N. H., J. Appl. Chem. (London), 4, 21 (1954).
139. James A. T., Martin A. J. P., Smith G. H„ Biochem. J. (London), 52, 238
(1952).
140. Kovats E„ Z. Anal. Chem., 181, 351 (1961).
141. Antheaume J,, Guiochon G., Bull. Soc. Chim. France, 1965, 298. ,
5—659
ГЛАВА 12
КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
КОМБИНИРОВАННЫЕ МЕТОДЫ
ВВЕДЕНИЕ
Хроматография является по существу методом разделения.
Как указывалось в предыдущей главе (гл. 11), показание де-
тектора дает весьма незначительную информацию о природе
разделяемых соединений. Вообще практически невозможно
идентифицировать какое-либо вещество только на основе дан-
ных удерживания, полученных даже на хорошо выбранной ком-
бинации колонок.
С другой стороны, спектрометрические методы, в основном
инфракрасная спектрофотометрия, масс-спектрометрия и ядер-
ный магнитный резонанс, дают огромное количество информа-
ции относительно химических характеристик анализируемых ве-
ществ, к которым они применены. Эта информация может быть
связана с составом и строением веществ, содержащихся в ячей-
ке спектрометра при условии, что эти вещества являются чис-
тыми. Если спектрометрический метод применяется к смеси, то
трудно, часто даже невозможно, определить, связаны ли наблю-
даемые спектральные особенности с одним или несколькими
компонентами. Поэтому сочетание хроматографии и одного или
нескольких спектрометрических методов является чрезвычайно
мощной комбинацией для идентификации компонентов даже
очень сложных смесей.
Весьма успешные результаты были получены при сочетании
масс-спектрометрии и газовой хроматографии, которое являлось
первой комбинацией, разработанной и использованной в боль-
шом масштабе. Причина этого преимущества сочетания ГМ-МС
объясняется совместимостью размера пробы для этих двух
аналитических методов. Суммарный размер пробы для сложной
смеси составляет порядка нескольких десятков микрограммов
для полой капиллярной колонки, несколько миллиграммов для
обычной насадочной колонки. Для получения масс-спектра с
•достаточно ясными деталями для сравнения со спектрами в
библиотеке или для получения ключей к разгадке строения со-
ответствующего вещества требуется несколько нанограммов.
комбинированные методы
67
Для получения сигнала в режиме контроля отдельных ионов,
т. е. для использования масс-спектрометра в качестве перена-
страиваемого высокоселективного детектора, требуется не-
сколько пикограммов. Эти пороговые чувствительности делают
возможным анализ очень низких следовых концентраций.
В последнее время отмечается значительный прогресс в
разработке высокочувствительных инфракрасных спектрофото-
метров, использующих совершенно новые принципы сбора и
обработки данных, основанные на быстрых преобразованиях
Фурье. Это сделало возможной разработку приборов, которые,
хотя еще и не столь чувствительны, как масс-спектрометры, мо-
гут быть соединены с газохроматографическими колонками для
целей идентификации и дают очень полезную информацию, до-
полняющую информацию, поставляемую масс-спектрометрией.
Хотя самые эффективные результаты в сочетании хромато-
графических разделений и физических или химических методов
идентификации были получены с помощью комбинации газовой
хроматографии и масс-спектрометрии, аналитиками были ус-
пешно использованы и другие более традиционные подходы.
Использование селективных детекторов, селективных химичес-
ких реакций, проводимых до или после разделения, способно
предоставить ценную информацию о природе неизвестных ком-
понентов.
Здесь рассмотрены все эти методы. Мы не задавались целью
подробно рассмотреть или встесторонне обсудить различные
аспекты этих методов. ГХ-МС или химическому получению
производных посвящены специальные книги и бесчисленные
обзорные статьи. Главное внимание здесь обращено на хрома-
тографические проблемы, возникающие при использовании этих
методов. Очевидно, в большинстве случаев следует выбирать
компромиссный вариант с учетом ограничений и проблем ком-
бинированного метода. И только, если мы знаем, что можем
уступить и какими будут последствия компромисса, тогда мож-
но добиться удовлетворительных результатов.
I. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОКАЗАНИЯ СЕЛЕКТИВНОГО ДЕТЕКТОРА
Самым простым подходом к идентификации неизвестных
веществ посредством сочетания хроматографического разделе-
ния со сбором селективных данных, имеющих некоторое отно-
шение к природе, химическому составу и строению неизвестно-
го вещества, является правильное использование сигнала се-
лективного детектора.
Достаточно неожиданно, однако, что наиболее информатив-
ный результат, вероятно (так как он также содержит очень
существенную количественную информацию), дает детектор по
5*
68
J лава 12. Качественный анализ
плотности, который позволяет рассчитать молекулярную массу
неизвестного вещества, а также его точную концентрацию в
анализируемых пробах. Также используются детекторы, селек-
тивные к галогенам, азоту и фосфору. Наконец, к хроматогра-
фической колонке можно «подключить» обоняние, которое
также может давать чрезвычайно ценную информацию.
1. Определение молекулярной массы
с помощью детектора по плотности
Детектор по плотности (ДП) был изобретен и разработан
Мартином [1]. Однако модель, главным образом используемую
в настоящее время, разработал Нерхейм [2]. Принцип дейст-
вия и свойства этого детектора были описаны в гл. 8. Он ха-
рактеризуется тем, что в противоположность всем остальным
известным хроматографическим детекторам его относительные
коэффициенты чувствительности предсказуемы, исходя из са-
мих принципов действия ДП.
Первое применение этого детектора для определения моле-
кулярной массы неизвестного вещества осуществили Либерти
и др. [3]. Это применение было описано еще в нескольких дру-
гих статьях [4—8]. В начале 1970-х годов был разработан
серийный прибор, «масс-хроматограф» [9—11]. Вероятно, вслед-
ствие недостаточной чувствительности используемого детекто-
ра, который имел предел детектирования (предел обнаруже-
ния) едва ниже 1 мкг и не мог быть использован с полыми ка-
пиллярными колонками, это предприятие было неудачным.
На рис. 12.1 показана схема газовых линий в «масс-хромато-
графе». Пробоотборные петли двух кранов-дозаторов заполня-
лись одной и той же пробой. Это не являлось обязательным и
делало использование этого прибора менее универсальным.
Коэффициент чувствительности ДП (отношение количества
введенного неизвестного вещества к площади пика) описывает-
ся следующим соотношением (см. гл. 10, разд. II.2):
f=dMsf(M,-Me) (1)
где f—коэффициент чувствительности детектора; d—постоян-
ная, зависящая от конструктивных и рабочих параметров де-
тектора; Ms — молекулярная масса неизвестного анализируемо-
го вещества; Mg— молекулярная масса газа-носителя.
Принцип метода основан на определении отношения площа-
дей пиков неизвестного вещества и вещества сравнения с из-
вестной молекулярной массой с использованием двух различ-
ных хроматографических схем и двух детекторов по плотности,
работающих с различными газами-носителями. Предпочтитель-
ными газами-носителями являются диоксид углерода и гекса-
Комбинированные методы
69
фторид серы [4—8]. Погрешность определения составляет око-
ло 1% Для молекулярных масс в диапазоне от 2 до 400 [9—
н].
Приготавливают пробу — смесь неизвестного вещества и
вещества сравнения. Две аликвоты этой смеси вводят одновре-
менно с помощью кранов-дозаторов VI и V2 в соответствую-
щую колонку, продуваемую своим собственным газом-носителем,
т. е. СО2 или SFa. Определяют площади четырех пиков (пиков
неизвестного вещества и вещества сравнения на двух хромато-
граммах). Так как отношения количеств двух веществ (неиз-
Рис. 12.1. Схема «Масс-хроматографа», cgl, cg2 — входы газа-носителя соот-
ветственно 1 и 2; VI, V2 — краны-дозаторы, заполняемые одной и той же
пробой S, но дозирующие пробу в каждый отдельный газовый поток; Вь В2 —
детекторы по плотности.
вестного и сравнения), введенных в колонки, являются одними
и теми же для обеих хроматограмм, мы можем записать
О)
Чи, 1 Qut 2
где Qt-,1 и Qr,2 — количества вещества сравнения (молекулярная
масса Л4Г), введенного соответственно в колонки 1 и 2; Qb,i и
Qu,г — количества неизвестного вещества (молекулярная масса
Ми), введенного соответственно в колонки 1 и 2.
Используя уравнение (1) для коэффициента чувствительно-
сти детектора и определение коэффициента чувствительности
70
Глава 12. Качественный анализ
(4)
(4а)
(46)
масс
изме-
о хи-
детектора (Q = fA) (см. уравнение (16), гл. 13) и объединяя их
с уравнением (2), получаем
Ми — Mg,i М, 1 Ми —Mg 2 Аг, 2
Мг — Mgi AUfх Mr — Mgi2 Л.,, 2
где Mgtl и Mg,2 — молекулярные массы соответственно первого
и второго используемых газов-носителей; Ar,i и Аг,2 — площади
пиков для вещества сравнения, полученные соответственно на
первой и второй хроматограммах; ЛиЛ и Ли>2 — площади пиков
для неизвестного вещества, полученные соответственно на пер-
вой и второй хроматограммах.
Уравнение (3) может быть решено относительно молекуляр-
ной массы неизвестного вещества Ми:
м = те,1У№— Mt,2y'2\r
У№ — Ж
где
Лг 1 Аг 2
У1==~А—=
Щ = Mr — Mg, х, Ц2 = Mr — Tig, 2
Точность метода зависит от разности молекулярных
двух газов-носителей и от погрешностей, сделанных при
рениях площадей пиков.
2. Использование селективных детекторов
Очень распространенным способом сбора информации
мической природе компонентов смеси является использование
двух детекторов на выходе из колонки, чаще всего устанавли-
ваемых параллельно, так как большинство ГХ-детекторов явля-
ются деструктивными. Детектор по теплопроводности и пла-
менно-ионизационный детектор обычно используются для несе-
лективного детектирования. Среди селективных детекторов наи-
более широко распространены электронозахватный детектор
(ЭЗД), пламенно-фотометрический детектор (ПФД) и термо-
ионный детектор (ТИД).
ЭЗД дает возможность детектирования молекул, имеющих
атомы галогена или серы и группы —NO2, но он также дает
сильный сигнал на молекулы с сопряженными ароматическими
кольцами и даже на молекулы с системами сопряженных двой-
ных связей, особенно если имеется двойная связь С —О. Селек-
тивность ЭЗД имеет тенденцию быть слишком широкой для
этого вида применения. ПФД используется для детектирования
молекул, имеющих атомы либо фосфора, либо серы. ТИД мо-
жет детектировать молекулы с атомом либо фосфора, либо азо-
Комбинированные методы
71
та. Селективность обоих детекторов к этим атомам (S, Р или
N) достаточно высока, и отношение коэффициентов чувстви-
тельности для соответствующего углеводорода и его производ-
ного изменяется в диапазоне от 10 000 до 1 000 000.
Оукс, Хартманн и Димик [12, 13] проиллюстрировали ра-
боту ЭЗД в качественном анализе на примере обнаружения
производных серы в чесночных экстрактах (рис. 12.2). Шмит-
тер и др. [14] применили комбинацию ПИД и ТИД в режиме
детектирования азота для исследования характеристик методов
экстрагирования, селективных на азаарены.
//оказание салютеца
Рис. 12.2. Хроматограмма экстракта чеснока, полученная с использованием
двух параллельных детекторов. Верхняя хроматограмма: электронозахватный
детектор, нижняя хроматограмма: пламенно-ионизационный детектор [30].
Сравнение двух хроматограмм, предпочтительно записанных
на одной и той же диаграммной ленте самописца, дает инфор-
мацию относительно присутствия или отсутствия в исследуемой
смеси соединений, принадлежащих к химическим семействам, к
которым используемый детектор считается селективным. Одна-
ко этот метод следует применять осторожно, так как селектив-
ность большинства детекторов часто является довольно широ-
кой. Это особенно верно для ЭЗД.
3. Использование обоняния
Человеческий нос, особенно когда он должным образом
натренирован, является чрезвычайно чувствительным и селек-
тивным детектором. Он используется для детектирования ком-
понентов душистых веществ в различных сложных пробах. Сле-
дует принимать крайние меры предосторожности, чтобы избе-
72
Глава 12. Качественный анализ
жать повреждения этого точного детектора. Эффлюент из ко-
лонки является очень сухим и может быть очень горячим; он
содержит вещества, которые могут быть высокотоксичными.
Перед тем как понюхать поток газа-носителя, эффлюент следу-
ет надлежащим образом охладить. Следует избегать долговре-
менного подвергания внутренней части органа обоняния воз-
действию газового потока элюента.
Юстач и др. [15] рекомендовали следующую методику (см.
рис. 12.3). Эффлюент из колонки смешивается со вспомогатель-
ным потоком чистого, холодного газа-носителя. Затем этот
Рис. 12.3. Определение компонентов смеси по запаху. Схема устройства, даю-
щего аналитику возможность нюхать эффлюент из колонки. ПИД — пламен-
но-ионизационный детектор.
поток разделяется между ПИД и капиллярной трубкой (внут-
ренний диаметр 0,5 мм, длина 1м), из которой поток детекти-
руется по запаху. Подходящее отношение объемных скоростей
потока (приблизительно 30%—к ПИД, 70% —к носу) регу-
лируется посредством легкого сдавливания капиллярной трубки.
Этот режим детектирования являлся, в частности, полезным
для обнаружения дурнопахнущих компонентов в сырье, исполь-
зуемом для изготовления упаковки продовольственных продук-
тов [16]. Самые серьезные недостатки связаны с плохой вос-
производимостью «от носа к носу» (разные люди могут сильно
отличаться по чувствительности обоняния) и из-за времени
реагирования, особенно когда испытания проводят в сочетании
Комбинированные методы
73
с полыми капиллярными колонками. Здесь нужна быстрая ре-
акция. Неотъемлемая временная задержка всего в несколько
секунд между детектированием вещества ПИД и его поступле-
нием в нос дает возможность специалисту точно сосредоточить-
ся на детальной обработке сложного набора сигналов.
Эйкри [56] недавно описал метод идентификации, включа-
ющий определение периодов, в течение которых аналитик мо-
жет обнаруживать запах, и изменение продолжительности этих
периодов, когда проба разбавляется. Этот метод дает возмож-
ность исследования изменений душистых веществ в технологии
пищевых продуктов.
Зависимость между результатами обнаружения по запаху и
данными удерживания была исследована Лаффортом и Паттом
[57].
4. Использование насекомых
Детектирование феромонов было успешно выполнено на сис-
теме типа показанной на рис. 12.3, где вместо носа находилась
стеклянная клетка, содержащая насекомое, принадлежащее к
исследуемому виду и имеющее пол, восприимчивый к исследуе-
мому феромону. Во время элюирования пробы насекомое насто-
раживается. Когда элюируется зона феромона, оно становится
очень возбужденным.
Во многом, как и в предыдущем случае, этот детектор очень
трудно автоматизировать. Его показание чрезвычайно чувстви-
тельно, но оно ни в коей мере не является количественным.
Насекомое чрезвычайно селективно обычно только к немногим
химическим продуктам, в то время как нос человека реагирует
на гораздо более широкий диапазон веществ. Наконец, может
быть проблема со временем реагирования, особенно при ис-
пользовании полых капиллярных колонок. Элюирование зоны
феромона может занимать такое короткое время, что возбуж-
дение насекомого-детектора может быть невозможно наблюдать
или оно будет ошибочно приписываться позднее элюируемому
веществу.
II. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
В РЕАЛЬНОМ МАСШТАБЕ ВРЕМЕНИ
Использование селективных химических реакций значитель-
но развивалось в сороковые — шестидесятые годы, перед тем
как современная спектрометрическая аппаратура стала доступ-
ной почти повсюду. В течение большей части 1960-х годов ряд
аналитиков пытались приспособить эти методы для идентифи-
кации веществ, разделенных методом газовой хроматографии.
74
Глава 12. Качественный анализ
Основной источник трудностей был связан с малым количест-
вом вещества, имеющегося в наличии для реакции. В настоя-
щее время от большей части этих работ отказались.
Были разработаны два подхода.
1) Послеколоночные реакции на фракциях, конденсируемых
и улавливаемых на выходе из колонки.
2) Предколоночные реакции, проводимые на пробе до ее
ввода в колонку.
Методы второго рода еще используются. Методы первого
рода в настоящее время ограничиваются реакциями, проводи-
мыми в газовой фазе в ионизационной камере масс-спектромет-
ра. Теме химических реакций и получения производных в газо-
вой хроматографии посвящена обширная литература [16—21].
1. Послеколоночные реакции
Газ-носитель, элюирующийся из колонки, барботирует че-
рез раствор подходящего реагента. Использование реакций с
образованием окрашенных продуктов может дать возможность
чувствительного и селективного детектирования.
Уолш и Мерритт [22] наглядно показали некоторые из ос-
новных преимуществ этого метода: простота, низкая стоимость,
чувствительность, быстрота. Поток газа-носителя был разделен
на пять потоков приблизительно с одной и той же объемной
скоростью путем присоединения выходной трубки детектора по
теплопроводности к пяти иглам для подкожных инъекций
[22]. Каждая игла вставлена в пробирку, содержащую раствор
реагента. Это дает возможность одновременного использования
пяти различных реагентов. Важно поддерживать газовый по-
ток как можно дольше горячим, чтобы избежать конденсации
паров анализируемых веществ в соединительных трубках.
В табл. 12.1 приведен список реагентов, дающих окрашен-
ные продукты с соединениями, принадлежащими к основным
химическим функциональным группам [22, 23]. В начале
1960-х годов приведенные в таблице пределы обнаружения ка-
зались очень хорошими. По настоящим стандартам они выгля-
дят довольно плохими. Использование спектрофотометра, ве-
роятно, улучшило бы их по крайней мере на один порядок ве-
личины.
Роуан [24] идентифицировал ряд углеводородов, парафи-
нов, олефинов, нафтенов и ароматических соединений с помо-
щью сочетания серии каталитических реакций и адсорбции:
гидрирования или дегидрирования платиновым катализатором
на оксиде алюминия и адсорбции углеводородов с прямой
цепью на молекулярных ситах 5А. 1-Олефины были идентифи-
цированы в смеси углеводородов путем пропускания элюента
о
Сульфиды Нитропруссид Na Красный цвет
Дисульфиды Нитропруссид Na Красный цвет
Изатин Зеленый цвет
76
Глава 12. Качественный анализ
через колонку, заполненную алюминийорганическим соединени-
ем, которое реагирует с 1-олефинами [25]. Записываются две
хроматограммы, одна — для необработанного элюента, другая—
для элюента, пропущенного через колонку с реагентом. 1-Оле-
фины идентифицируются как соответствующие исчезающим
пикам.
2. Предколоночное получение производных
Цель этих методов заключается в создании различий между
хроматограммами анализируемых смесей до и после селектив-
ной обработки, выбранной для того, чтобы продемонстрировать
возможное наличие некоторых функциональных групп в моле-
кулах компонентов пробы. После обработки одни пики исчеза-
ют, другие появляются. Из этих изменений могут быть сделаны
определенные заключения. К ним трудно прийти в случае дей-
ствительно сложных смесей, когда несколько пиков могут по-
являться и исчезать, и трудно установить связь между ними.
Кроме того, эту двоичную информацию («да»—пик исчезает,
«нет» — пик еще здесь) трудно объяснять с точки зрения хи-
мического строения неизвестного соединения.
В методиках идентификации, включающих этот подход, ча-
ще всего используются следующие реакции:
1) этерификация кислот,
2) гидрирование олефинов,
3) абсорбция олефинов,
4) абсорбция н-парафинов,
5) абсорбция альдегидов,
6) силилирование активных атомов водорода,
7) нитрование,
8) циклизация,
9) каталитическое гидрирование пробы в реальном мас-
штабе времени.
Эти реакции подробно описаны в нескольких книгах, кото-
рые посвящены данной теме [19—21]. Среди этих реакций на-
иболее популярна этерификация: она проводится в основном
не для целей идентификации, а для количественного анализа
жирных кислот, так как метиловые эфиры более летучи и на-
много менее полярны, чем жирные кислоты.
Имеются по существу два различных подхода к организа-
ции аналитической методики: получение производных в реаль-
ном масштабе времени или в автономном режиме. Требования
к подходящей реакции в реальном масштабе времени являются
довольно строгими. Эта реакция должна быть полуколичест-
венной (для качественного анализа), она должна быть быстрой
и не должна требовать сложных реагентов. Было показано.
Комбинированные методы
77
что приемлемо только гидрирование в реальном масштабе вре-
мени, разработанное Берозой [26—28] и Томсоном и др.
[29, 30].
Получение производных в автономном режиме проводят в
стеклянной аппаратуре, приспособленной для манипулирова-
ния мельчайшими объемами пробы, используемыми в газовой
хроматографии (вплоть до 0,1 мл). Как показали Хофф и
Файт [31, 32], в цилиндре шприца для ввода проб можно об-
рабатывать еще меньшие пробы.
а. Этерификация с помощью диазометана. Диазометан
CH2N2 получают по методу, описанному Де Бэром и Бейкером
[33], из Ы-метил-Ы-нитрозо-гг-толуолсульфонамида. Диазоме-
тан— нестабильный и высокотоксичный газ, кото-
рый может сильно взрываться [34, 35]. Никогда не
следует ни хранить, ни получать его в больших
количествах. Однако опасность намного меньше, если по-
лучать его под вытяжным колпаком, в сосуде, где собираются
проводить с ним реакцию, в контакте с соединением, которое
собираются метилировать и которое поэтому действует в каче-
стве поглотителя диазометана [36—38]. Следует принимать
меры предосторожности, чтобы никогда не достигать значитель-
ной концентрации диазометана, и разрушать его полностью,
когда получение производных завершено (см. схему устройства
на рис. 12.4).
Диазометан — очень хороший метилирующий агент, быстро
и полностью реагирующий со всеми кислотами: жирными, аро-
матическими, фосфорорганическими и т. д. Он может реагиро-
вать, хотя и более медленно, также с реакционноспособными
атомами водорода (как в спиртах или аминах) и даже с угле-
водородами [39].
б. Этерификация с помощью трифторида бора. Это, по-ви-
димому, самый подходящий метод для превращения карбоно-
вых кислот в метиловые эфиры. В нем используется раствор
трифторида бора в метаноле (14 масс.% ВБз), который в на-
стоящее время поставляется в продажу. Для кислот, имеющих
8—17 атомов углерода, методика очень проста. 5 мл раствора
добавляют к 500 мг смеси кислот. Раствор нагревают 5 мин в
водяной бане. Затем добавляют насыщенный раствор NaCl, и
отстоявшийся органический раствор декантируют, собирают и
высушивают с помощью Na2SO4. Продукт можно вводить непо-
средственно в хроматограф.
в. Триметилсилилирование. Замещение подвижного водоро-
да группой —Si(CH3)3 можно легко осуществить, используя
ряд силанизирующих реагентов, которые широко доступны
78
Глава 12. Качественный анализ
[19—21]. В эту реакцию могут вступать карбоновые кислоты,
спирты и амины. Эту реакцию легко проводить количественно
при комнатной температуре в пробирке. Получаемые триметил-
силильные эфиры обычно очень стабильны; они легко элюиру-
ются на хроматографической колонке. Их давление пара на-
много больше, чем давление пара исходного соединения.
В наличии имеются некоторые особые реагенты, которые
дают возможность получения других силильных эфиров, родст-
Рис. 12.4. Получение и использование диазометаиа. а — реагенты (1 г N-ме-
тил-М-нитрозо-п-толуолсульфонамида, 1 мл этанола и 1 мл диэтилового эфи-
ра); b — реактор, содержащий 3 мл раствора гидроксида калия в этаноле
(40%), нагретый до температуры 60 °C; с — проба, которая должна быть про-
метилирована; d — раствор НС1 для разрушения диазометана, когда получе-
ние начинается или когда он не требуется.
венных классическим триметилсилильным эфирам. Например,
замена СН3 на CD3 приводит к образованию производного,
для которого многие пики масс-спектра, но не все, смещены на
три дальтона. Использование диметилхлорометилсилана или
других хлорзамещенных простых эфиров дает возможность де-
тектирования производных электронозахватным детектором.
г. Другие полезные реакции. Для быстрого, количественного
метилирования различных видов соединений применяются не-
сколько других реакций.
Комбинированные методы
79
1) Диметилформамиддиацилацеталь (метил 8) был исполь-
зован [40] для метилирования монобутилдифосфорной кислоты
и дибутилмонофосфорной кислоты в трибутилфосфате до ввода
пробы в газовый хроматограф. Этот реагент был также исполь-
зован для метилирования жирных кислот и аминокислот [41,
42].
2) Триметил (а,а,а - трифторо - м - толил) аммонийгидроксид
(TM.TFTH) был рекомендован для мгновенного метилирования
непосредственно в канале для ввода проб газового хроматогра-
фа. Этот реагент и проба просто смешиваются в цилиндре
шприца прямо перед вводом пробы. Маги и Аллен [43] и Гер-
хардт [44] использовали этот реагент для быстрого метилиро-
вания кислот, экстрагированных гексаном из проб биологиче-
ского происхождения.
3) Триметиланилинийгидроксид (метелуб, ТМАН)—мощный
реагент для метилирования барбитуровых соединений, родст-
венных транквилизаторов, ксантиновых оснований, фенольных
алкалоидов и т. д. [45]. Марлет [46] успешно использовал
этот реагент для анализа дибутилфосфата в трибутилфосфате.
д. Гидрирование в реальном масштабе времени. Бероза
[26—28] и Томсон и др. [29, 30] предложили хроматографи-
ческую методику для качественного анализа смеси и идентифи-
кации неизвестных веществ с использованием сочетания хрома-
тографических разделений и каталитических реакций. Разработ-
ка этой методики и ее систематическое применение были сдер-
жаны в начале 1970-х годов быстрым распространением ком-
бинации ГХ-МС.
Все исследованные функциональные производные могут
быть прогидрированы на платиновом катализаторе при темпе-
ратуре около 250 °C, и с очень хорошим выходом получается
насыщенный углеводородный скелет. Эта методика включает в
себя улавливание неизвестного вещества на выходе из первой
колонки, сопровождаемое испарением этой фракции в потоке
водорода, который переносит пары над слоем катализатора и
затем во вторую колонку. Каталитическим реактором служит
колонка длиной 5 см, заполненная хромосорбом, покрытым
хлоридом платины; нагревание при 260 °C в потоке водорода
создает катализатор. Использование эффективной полой капил-
лярной колонки дает возможность идентификации углеводоро-
да, если он не является слишком сложным. Подсоединение де-
тектора по плотности могло бы сделать возможным определе-
ние его молекулярной массы.
Если температура катализатора повышается приблизитель-
но на 30 С, происходит некоторое расщепление скелета и по-
является насыщенный углеводород, потерявший функциональ-
80
Глава 12. Качественный анализ
ный атом углерода. Если можно идентифицировать эти два
углеводорода, становятся известными строение молекулы и
положение функциональной группы. Функциональную группу
можно идентифицировать с помощью анализа образуемого лег-
кого газа, Н2О, NH3, РН3, SH2, НС1 и т. д. С полифункцио-
нальными производными возникали бы трудности.
Очень хорошие результаты были получены Берозой и Сар-
миенто [28] в идентификации феромонов, и Галфром и Гиошо-
ном [47] в анализе сесквитерпенов. Методика длительна,
сложна и не конкурентоспособна в соревновании с масс-спект-
рометрией. Однако она является очень ценной для тех, кто не
имеет доступа к масс-спектрометру. Используются простые и
известные реакции, идентификация насыщенных углеводородов
относительно легкая, данные удерживания многих углеводоро-
дов известны и довольно воспроизводимы. Эта методика дает
последовательные ключи к разгадке строения молекулы неиз-
вестного вещества.
III. СОЧЕТАНИЕ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ
С ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИЕЙ
Как было показано в гл. И, данных удерживания в целом
не достаточно для обеспечения идентификации неизвестного
вещества. В ранний период развития газовой хроматографии
были разработаны многие схемы для уменьшения числа воз-
можных вариантов, однако они опирались на неявное предпо-
ложение, что анализируемые вещества имели простые молеку-
лярные структуры и являлись монофункциональными. Самыми
убедительными и многообещающими были схемы, основанные
на сочетании реакций (пиролиза или каталитического гидриро-
вания) и методов идентификации Роршиайдера — Мак-Рей-
нольдса по данным удерживания. В начале 1970-х годов от ис-
следований по усовершенствованию таких подходов постепенно
отказались, и эта область исследований по существу иссякла
вследствие быстрого развития сочетания газовой хроматогра-
фии с масс-спектрометрией в реальном масштабе времени.
Следует заметить, что развитие ГХ-МС является действитель-
но максимальным достижением этого общего подхода к иденти-
фикации неизвестных веществ посредством сочетания селектив-
ных реакций и использования данных удерживания.
В ГХ-МС первым методом разделяют компоненты смеси и
поставляют чистые вещества в масс-спектрометр. Получаемые
масс-спектры содержат значительное количество информации и
являются, как правило, достаточными для идентификации неиз-
вестного вещества, обеспечивая его опознание в других смесях
или в другом анализе тех же самых смесей, проведенном на
Комбинированные методы 81'
иных неподвижных фазах и приводящем к изменению последо-
вательности элюирования. Кроме того, большинство деталей
масс-спектра может быть связано со строением молекулы. Пу-
тем тщательного исследования этих деталей можно получить
ряд ключей к разгадке этого строения. Во многих случаях по-
ложительная идентификация может быть проведена путем либо
логического объяснения масс-спектра, либо сравнения с бан-
ком спектров.
Существенный прогресс в вакуумной технологии, электрони-
ке и обработке данных привел в результате к разработке но-
вого, гибридного прибора, известного как «ГХ-МС». В зависи-
мости от его владельца и (или) обстоятельств ГХ-МС можно
рассматривать или как газовый хроматограф с масс-спектро-
метром в качестве детектора, или как масс-спектрометр, исполь-
зующий газовый хроматограф в качестве основной части своего-
ионного источника. В действительности этот гибридный прибор
имеет многие собственные качества. Это самый мощный инстру-
мент, имеющийся в наличии в настоящее время для идентифи-
кации неизвестных веществ. Он является скоростным, точным,
высокочувствительным, относительно простым и поставляется в
продажу почти всюду.
Невозможно отдать должное ГХ-МС на нескольких страни-
цах. Мы не собираемся здесь подробно описывать конструкцию
и качества, рабочие характеристики этого прибора или огром-
ную область его применений. Аппаратуре ГХ-МС посвящен
ряд книг [48—52], где заинтересованный химик может найти
требуемую информацию. Мы просто желаем объяснить здесь,
возможности и основные особенности этого метода.
1. Принцип масс-спектрометрии
Подобно всем спектрометрам, масс-спектрометр включает
три основные части: ионный источник, анализатор ионов и
детектор ионов. В противоположность другим спектрометрам
масс-спектрометр анализирует ионы, а не фотоны. Это вводит
дополнительную переменную, которую аналитик может изме-
нять. Скорость фотонов в вакууме и (для большинства практи-
ческих целей) в воздухе является для всех соответствующих
спектрометров одинаковой, их энергия и частота связаны, и
имеется только один способ разделения фотонов. Для ионов это
не так. Они могут быть проанализированы по скорости, массе
или энергии, и существует несколько способов сортировки пуч-
ка ионов, что объясняет существование двух классов масс-
спектрометров, приборов с ординарной и с двойной фокусиров-
кой, и магнитных, квадрупольных и времяпролетных анализа-
торов.
6—659
82
Глава Г2. Качественный анализ
На рис. 12.5 показана схема прибора для ГХ-МС.
а. Ионный источник. Ионный источник генерирует ионы из
пробы. Для этого можно использовать ряд реакций (см. ниже,
разд. 2). Далее ионы под действием отражателя — поляризо-
ванной пластины, имеющей узкую диафрагму, — переходят из
ионного источника в канал, выложенный пластинами, поляри-
зованными до различных потенциалов. Эта ионная отпическая
Рис. 12.5. Схема газового хроматографа, сопряженного с масс-спектрометром,
а — хроматографическая колонка (насадочная или полая капиллярная); Ь—
пламенно-ионизационный детектор; с — интерфейс (здесь сепаратор Уотсона —
Бп.манна); d — вакуумный насос; е — ионизационная камера масс-спектромет-
ра; f — вакуумный насос; g—магнит; h — коллектор ионов и электронный
умножитель; i — усилитель.
система ускоряет и фокусирует ионы на входной щели анали-
затора ионов. Ускоряющее напряжение составляет порядка 3—
4 кВ, когда анализатором ионов служит магнитный сектор, и
несколько ниже, когда им является квадруполь. Когда должны
анализироваться высокомолекулярные фрагменты, это напря-
жение должно быть повышено для достижения достаточной
скорости.
В зависимости от анализируемого вещества и от используе-
мой реакции может образовываться ряд положительных и от-
Комбинированные методы
83
рицательных ионов. Хотя до последнего времени большинством
масс-спектрометров анализировались только положительные
ионы, современные приборы включают средства для разделе-
ния и отдельного детектирования положительных и отрицатель-
ных ионов. Это следует из недавно обнаруженного факта, что
некоторые очень важные соединения (обычно те, которые так-
же дают очень сильный сигнал с ЭЗД) могут в определенных
условиях захватывать электрон и давать стабильный отрица-
тельный ион (иногда после простой фрагментации). Методом
ГХ-МС с отрицательными ионами было успешно проведено де-
тектирование некоторых следовых компонентов, имеющих боль-
шое значение, таких, как полихлорированные бифенилы, поли-
бромированные бифенилы, полихлородиоксины, на чрезвычайно
низком концентрационном уровне (одна часть на 10б. * * 9) в раз-
личных пробах продуктов питания или окружающей среды.
Хотя принимаются меры для сообщения одинакового уско-
рения всем ионам, поступающим в ионную оптику, ионы, посту-
пающие в анализатор, имеют конечное распределение кинети-
ческой энергии, и, следовательно, ионы данной массы имеют
определенное распределение скоростей. Это вытекает из рас-
пределения энергии и распределения направления скорости ио-
нов, образованных в источнике вследствие высокой энергии,,
участвующей в реакциях ионизации. Приборы, которые непо-
средственно анализируют ионы, образуемые в источнике и из-
влекаемые оптикой, имеют довольно низкое разрешение (т. е.
они не могут полностью разделять ионы, различающиеся на
один дальтон, когда их масса превышает 800—1500). Масс-
спектрометрия высокого разрешения (разделение ионов, разли-
чающихся на один дальтон с индивидуальными массами в не-
сколько тысяч дальтон, определение молекулярных масс с по-
грешностью несколько частей на миллион) проводится с при-
менением приборов с двойной фокусировкой. Электростатичес-
кий анализатор фильтрует ионы и пропускает в анализатор
масс ионов только те ионы, которые имеют одинаковую уста-
новленную скорость.
б. Анализатор ионов. Ионы с различными массами (или,
скорее, с различными отношениями массы к заряду mfz) ана-
лизируются магнитным сектором либо квадруполем. В первом
случае траектория ионов изгибается сильным перпендикуляр-
ным магнитным полем и только ионы с заданным импульсом
могут пересекать выходную щель анализатора и проникать в
детектор ионов. Анализ ионов с различными массами возможен
при условии, что все ионы имеют одинаковую энергию. Любой
эффект, приводящий к уширению распределения скоростей
ионов с заданной массой, будет приводить в результате к поте-
6*
84
Глава Г2. Качественный анализ
ре разрешения. Вот почему на приборах высокого разрешения
используется электростатический энергетический фильтр. По-
степенное изменение магнитного поля изменяет массу ионов,
которые детектируются, и дает возможность сканирования
спектра. В квадрупольном фильтре используются четыре иден-
тичных равноотстоящих металлических стержня, параллельных
траектории ионов (механические ограничения являются очень
жесткими). В любое время все стержни находятся под одина-
ковым абсолютным напряжением. Стержни, которые располо-
жены напротив друг друга по диагонали, имеют одинаковую
полярность. Смежные стержни имеют противоположную по-
лярность. Приложенное напряжение является суммой постоян-
ной и высокочастотной составляющих. Тогда только ионы с
заданной массой имеют стабильную траекторию (которая не
является линейной) и могут выходить из щели на конце трубки.
Другие ионы сталкиваются со стержнями и исчезают. Для
исключения сигналов вследствие слабых рентгеновских лучей,
генерируемых при этих столкновениях, перед поступлением в
детектор пучок ионов изгибается электрическим полем. Скани-
рование по массам достигается изменением напряжений при
одновременном поддержании постоянным отношения постоян-
ного напряжения к амплитуде высокочастотного напряжения.
Магнитный сектор дает возможность чрезвычайно узкой фо-
кусировки ионов с заданным импульсом. При условии что ионы
с заданной массой имеют одинаковую скорость (следователь-
но, момент и энергию), возможно очень высокое разрешение.
Развитие техники в конструкции магнита сделало возможным
достижение достаточно коротких времен сканирования (неско-
лько секунд для 1000 дальтон). Сканирование по массам дале-
ко, однако, от линейного, а близко к логарифмическому, что
делает определение масс трудным, когда имеется несколько
ионов, как, например, при химической ионизации. Диапазон
масс является почти неограниченным (что касается ГХ). Квад-
рупольный фильтр дает только спектры низкого разрешения,
однако угол захвата и энергия ионов шире, поэтому чувстви-
тельность лучше. Сканирование по массам легко сделать ли-
нейным, что является преимуществом по сравнению с магнит-
ными секторами. Диапазон масс квадруполя был расширен до
приблизительно 2 000, что для газовой хроматографии доста-
точно. В обоих случаях давление внутри анализатора поддер-
живается очень низким, ниже 0,1 мкторр, чтобы избежать
столкновений ион — молекула.
в. Детектор ионов. В ГХ-МС используются два детектора.
Первый детектор помещается на пути пучка ионов на входе
анализатора и собирает незначительную часть ионов. Сигнал
Комбинированные методы
85
пропорционален полному ионному току и является функцией
количества анализируемого вещества. Второй детектор поме-
щается на выходе анализатора. Это обычно фотоумножитель.
Сигнал является функцией числа ионов, их массы и энергии,
их заряда и строения и усиливающего напряжения. Обычно
можно детектировать один ион или очень малое число ионов.
Постоянная времени этого детектора и его вспомогательного
оборудования должна быть очень малой, чтобы соответствовать
изменению сигнала, получаемому при сканировании со ско-
ростью несколько сотен дальтон в секунду.
Данными, имеющимися в распоряжении аналитика, явля-
ются полный ионный ток во время всего хроматографического
опыта и спектры, полученные при сканировании предваритель-
но определенного диапазона масс, когда полный ионный ток
превышает некоторый установленный порог. Полный ионный
ток очень сходен с сигналом, выдаваемым умеренно селектив-
ным детектором, таким, как ПИД. Его можно использовать
для количественного анализа, но чаще всего предпочтительна
хроматограмма, полученная на определенных массах (отдель-
ный ионный ток). Необработанные сигналы ГХ-МС, записан-
ные во время умеренно сложного хроматографического анали-
за, составляют несметную массу данных, которая превышает
способности большинства аналитиков. Обработка этих данных
и извлечение относящейся к делу информации являются ти-
пичной компьютерной задачей. Контроль и ревизия результатов
являются важной частью задачи аналитика. В этом ему помо-
гают фирмы-изготовители, иначе правильный контроль потре-
бовал бы от аналитика понимания используемого программно-
го обеспечения компьютера, которое является запатентован-
ным, Для подходящей оценки качества полученных аналити-
ческих результатов требуются калибровка и частый прогон
аутентичных проб.
Компьютер рассчитывает масс-спектры, т. е. зависимость
силы тока от массы фрагмента из записей зависимости силы
тока от времени во время сканирования по массам, и запоми-
нает спектры, собранные во время анализа. Он может выво-
дить или нормированные спектры, полученные для элюата из
колонки в любое заданное время, или графики зависимости ин-
тенсивности сигнала от времени при любой заданной массе
(воспроизведенные отдельные ионные токи). Возможна также
комбинация сигналов, собранных по различным массам.
Сравнение нормированных спектров со спектрами, хранимыми
в библиотеке, значительно облегчает идентификацию неизвест-
ных веществ.
86
Глава Г2. Качественный анализ
2. Различные методы ионизации, используемые в МС
Описаны многие различные методы ионизации в масс-спект-
рометрии. В них имеют дело с чрезвычайно разными материа-
лами и проблемами, в исследование которых вовлечен данный
метод. С этой точки зрения комбинация ГХ-МС является до-
вольно специализированной, так как проба вводится в ионный
источник в виде разбавленного пара в газе-носителе. Такие
методы, как полевая десорбция, полевая ионизация или бом-
бардировка быстрыми атомами, имели бы незначительное ис-
пользование и довольно трудны для реализации. Они были
разработаны для выталкивания в газовую фазу нелетучих мо-
лекул. В ГХ-МС анализируемое вещество уже находится в га-
зовой фазе и должно только там поддерживаться, что просто
требует надлежащего нагрева линии с пробой. Поэтому на
практике используются только ионизация электронным ударом
и химическая ионизация.
а. Электронный удар. Элюент поступает в полость низкого
давления, которая пересекается узким пучком электронов.
Электроны генерируются нагретым металлическим катодом и
ускоряются потенциалом 10—100 В. Незначительное магнитное
поле придает пучку геликоидную траекторию и увеличивает
вероятность столкновения между молекулой анализируемого
вещества и электроном. При таком столкновении органические
молекулы ионизируются (потенциал ионизации 10—12 эВ) и
часть кинетической энергии электрона передается молекуле в
виде внутренней энергии. Во многих случаях молекула разру-
шается на фрагменты в соответствии с одним из нескольких
различных возможных путей. Доля фрагментных ионов увели-
чивается с повышением энергии электронов (вплоть до
— 50 эВ), а их средний размер уменьшается. Температура ис-
точника регулируется при температуре достаточно высокой,
чтобы избежать конденсации соединений с низким давлением
пара, иногда анализируемых методом ГХ. Требуется мощный
вакуумный насос (см. ниже подраздел об интерфейсах).
Картина фрагментных ионов, т. е. относительная интенсив-
ность различных возможных фрагментов, является высоковос-
производимой на данном приборе и приемлемо воспроизводи-
мой от одного прибора к другому. Такая картина называется
спектром электронного удара. Они хранятся в библиотеках,
содержащих около 30 000 спектров.
В большинстве случаев реакции ионизации являются моно-
молекулярными и дают однозарядные ионы. Подавляющее
большинство этих ионов являются положительными. Отрица-
тельные ионы при ионизации электронным ударом немногочис-
ленны, малы и обычно содержат мало информации. Самыми
Комбинированные методы
87
важными реакциями являются простые фрагментации с поте-
рей или нейтральной молекулы, или нейтрального свободного
радикала, и перегруппировка иона, сопровождаемая потерей
нейтрального фрагмента.
Электронный удар приводит к большому числу фрагментов,
набор которых является почти уникальным «отпечатком паль-
цев» молекулы, и дает возможность ее идентификации или
правильной интерпретацией механизмов фрагментации, или
поиском в библиотеке масс-спектров. С другой стороны, неко-
торые молекулы, особенно крупные, объемные, полярные, на-
столько легко разрушаются, что не наблюдается никакого мо-
лекулярного иона. Это осложняет их анализ, делает их иденти-
фикацию более трудной и повышает их предел детектирова-
ния. В таком случае должны использоваться другие, более
мягкие, методы ионизации.
б. Химическая ионизация. Источник содержит плазму при
довольно высоком давлении (0,1—0,2 мм рт. ст.). Когда элюент
входит в источник, молекулы анализируемого вещества могут
реагировать и ионизироваться путем переносов электронов или
протонов. Эти реакции бимолекулярны, и они эффективны
только в том случае, если давление в источнике достаточно
высоко. Выбор газа-реагента является решающим и зависит
от типа анализируемых соединений. Иногда один и тот же газ
может быть использован в качестве газа-носителя и реагента,
в других случаях — нет (NH3, CH3NH2 или даже СН4). Число
ионов зависит от реагента. Они могут реагировать с элюитами
с переносом протона (фрагмент М + 1) или отщеплением про-
тона (фрагмент М—1), присоединением целого иона реагента,
обменом фрагмента, элиминированием нейтрального фрагмен-
та или образованием отрицательного иона с массой М—1.Так
как ионы реагента находятся в большом избытке, наиболее су-
щественны реакции с переносом протона и отщеплением про-
тона.
Спектры химической ионизации намного проще спектров
электронного удара и содержат большую долю высокомолеку-
лярных ионов. Часто доминируют ионы 4+1. Спектры зависят
в значительной степени от выбора газа-реагента. Сродство к
протону быстро увеличивается при переходе от метана к изо-
бутану, аммиаку и метиламину. С метаном фрагментные ионы
имеются еще в изобилии, с изобутаном их меньше, а с аммиа-
ком их намного меньше. В изобилии имеются квазимолекуляр-
ные ионы М +1 или М—1, и появляются более тяжелые ионы
4XH+, особенно с аммиаком (.4-1-18).
Правильная конструкция источника дает возможность бы-
строго регулирования давления и последовательного сбора, на
88
Глава Г2. Качественный анализ
одном и том же хроматографическом пике, спектра электрон-
ного удара и химической ионизации. Комбинация обоих спект-
ров значительно упрощает идентификацию неизвестного ве-
щества.
3. Интерфейсы ГХ-МС
Имеются некоторые проблемы совместимости между газовой
хроматографией и масс-спектрометрией. В основном эти два
метода совместимы, так как в обоих анализируют пробы в га-
зовой фазе и манипулируют сравнимыми количествами вещест-
ва, обычно в диапазоне от 1 пг до нескольких микрограммов.
Однако с другой стороны, в них используются давления, ко-
торые различаются по величине на много порядков. Кроме то-
го, ГХ является разбавительным методом, и вещества, пред-
ставляющие интерес, на выходе из колонки очень разбавлены
в газе-носителе. Для решения этих проблем используется ин-
терфейс ГХ-МС.
а. Назначение интерфейса ГХ-МС. Газ на выходе из ГХ-ко-
лонки находится под давлением, близком к атмосферному, в
то время как давление в ионном источнике МС в миллион раз
ниже (при ионизации электронным ударом ниже 0,001 мм рт.
ст.). Так как объемная скорость газа-носителя через ГХ-колоп-
ку составляет порядка 1 мл/мин для обычной полой капилляр-
ной колонки (внутренний диаметр 0,25 мм) и 60 мл/мин для
обычной насадочной колонки (внутренний диаметр 4,5 мм), то
для поддержания давления в ионном источнике и в анализато-
ре ниже 0,001 мм рт. ст. и 1 • 10~6 мм рт. ст. соответственно
требуются очень мощные насосы. Проводимость между источ-
ником и анализатором мала, так как они сообщаются только
через щель, предназначенную для пучка ионов. Поэтому нуж-
ны два вакуумных насоса, причем насос с более высокой про-
изводительностью присоединяют к источнику. Скорость откач-
ки в источнике должна составлять 12,5 л/с на 1 мл/мин объ-
емной скорости газа-носителя на выходе из колонки. С учетом
потерь из-за трубок и фитингов для беспроблемного использо-
вания большинства полых капиллярных колонок достаточна,
по-видимому, скорость откачки 200—250 л/с. Для использова-
ния насадочных колонок потребовалась бы намного большая
производительность. Возможен и вариант, при котором в ион-
ный источник МС отводится только часть элюента, а осталь-
ная часть сбрасывается или непосредственно, или через вспо-
могательный детектор.
Еще одна проблема, которая возникает при сочетании ГХ
и МС, связана с существенным влиянием разбавления, кото-
Комбинированные методы
89
рое имеет место в хроматографической колонке во время элюи-
рования. В колонку вводится малое количество пробы. Она
элюируется в виде зоны конечной ширины, которая зависит от
свойств колонки и от удерживания. По сравнению с концент-
цией компонента в анализируемом веществе его концентрация
в газе-носителе на выходе из колонки может быть в 100—
1000 раз меньше. Чтобы свести к минимуму последствия этого
явления, следует принимать меры предосторожности, чтобы
быть уверенным в том, что введенная проба достаточно велика,
так что колонка не слишком перегружена по основным компо-
нентам.
Так как все газы и пары в ионном истонике ионизируются,
будет наблюдаться очень интенсивная эмиссия ионов, характе-
ризующих газ-носитель и, возможно, его примеси. Так как га-
зом-носителем чаще всего служит гелий, иногда водород, этот
газ не будет генерировать значительные фоновые сигналы при
ионизации электронным ударом, однако интенсивный пучок
ионов газа-носителя может вызвать появление шумов и, ко-
нечно, интенсивный фоновый сигнал с сильными шумами для
полного ионного тока. Вот почему в ГХ-МС предпочтителен ге-
лий (хроматографисты предпочли бы водород). Потенциал
ионизации устанавливается на уровне 20 В, если не элюиру-
ется никакое органическое соединение; этот потенциал является
достаточно низким, чтобы избежать ионизации атомов гелия.
Понижение эффективности ионизации анализируемых веществ
более чем компенсируется огромным уменьшением шумов.
Вклады примесей, содержащихся в газе-носителе, в спектры
могут оказаться вполне существенными. В хроматографии при-
меси поступают в основном из неподвижной фазы и из-за ее
медленного пиролиза, часто инициируемого следами кислоро-
да, содержащегося в газе-носителе и попадающего в систему
путем диффузии через прокладки инжектора. Верхний темпе-
ратурный предел неподвижных фаз в ГХ-МС ниже, чем в ГХ,
однако этот предел сильно зависит от природы фазы и продук-
тов ее пиролиза.. Например, полиолефины разлагаются случай-
ным образом, давая большое число олефинов и приводят в ре-
зультате к возникновению шумов в нулевой линии и в самих
спектрах. Силиконы дают несколько хорошо идентифицирован-
ных циклических продуктов пиролиза со значительными сигна-
лами только при нескольких значениях масс. Спектры, полу-
ченные вычитанием фона, для последних фаз намного чище,
чем для первых фаз.
Желательно, чтобы устройство сопряжения, или интерфейс,
обеспечивал полный перенос компонентов пробы в ионный ис-
точник для получения максимального сигнала и нулевой пере-
90 I'лава 12. Качественный анализ
нос газа-носителя, чтобы сделать возможным использование
малопроизводительных насосов и уменьшить шумы сигнала.
Таким образом, свойства интерфейса для ГХ-МС можно
суммировать следующим образом:
1) отсутствие потерь анализируемого вещества за счет кон-
денсации, адсорбции или реакции;
2) отсутствие вклада в ширину хроматографической зоны,
который вызывает потерю степени разделения, обеспечиваемой
колонкой;
3) высокая эффективность переноса для высокомолекуляр-
ных компонентов пробы;
4) давление на входе около атмосферного;
5) давление на выходе, равное долям мм рт. ст.;
6) низкая эффективность переноса для низкомолекулярного
газа-носителя, обеспечивающая некоторую степень обогаще-
ния анализируемого вещества.
Никакой интерфейс не может полностью удовлетворять
этим требованиям.
Были исследованы и развиты несколько различных принци-
пов. Практическое решение во многом зависит от того, является
ли используемая колонка полой капиллярной или насадочной.
б. Прямой интерфейс. Это самый простой интерфейс. К кон-
цу колонки и к ионному источнику присоединяется узкая ме-
таллическая или кварцевая трубка. Размеры этой трубки рас-
считываются таким образом, чтобы она оказывала пневмати-
ческое сопротивление, которое является подходящим для под-
держания давления на выходе из колонки около атмосферного,
когда в ионном источнике низкий вакуум. Обогащения концен-
трации сорбата не происходит, однако перенос является пол-
ным при условии, что трубка нагревается до температуры,
близкой к температуре колонки.
Этот интерфейс приемлем только для полых капиллярных
колонок, в противном случае объемная скорость газа-носителя
окажется слишком большой и давление в МС превысит допус-
тимый предел.
Трудно найти достаточно узкую трубку, и во многих случа-
ях колонка непосредственно присоединяется к ионному источ-
нику. Такое сопряжение является наиболее простым. Главный
недостаток этого метода заключается в том, что ГХ-колонка
эксплуатируется при чрезвычайно низком давлении на выходе
из колонки, намного ниже атмосферного. Последствия не всег-
да благоприятны для эффективности колонки. Были описаны
противоречивые результаты [58—61]. В некоторых случаях
максимальная эффективность едва изменяется, тогда как оп-
Комбинированные методы
91
тимальная линейная скорость газа-носителя увеличивается с
понижением выходного давления в соответствии с предсказа-
нием Гиддингса [62]. Другие авторы сообщили о значительных
потерях в эффективности колонки при ее эксплуатации с вы-
ходом под частичным вакуумом [58]. Это может показаться
странным, так как при таких условиях профиль давления в ко-
лонке вблизи ее выхода является очень крутым, поэтому боль-
шая часть колонки эксплуатируется в режиме вязкого течения,
при относительно больших давлениях. В действительности,
по-видимому, приемлемые результаты получаются, если колон-
ка имеет длину, достаточную для работы с входным давлением
выше атмосферного давления. Это требует использования ко-
лонок длиной, превышающей приблизительно 30 м.
в. Открытый интерфейс с делением потока. Этот интерфейс
был разработан Шомбургом и др. [60, 63] в 1970-х годах. Вы-
ход полой капиллярной колонки помещается напротив входа
соединительной трубки к источнику МС. Оба конца трубки
окружаются оболочкой газа-носителя, поступающего через
вспомогательный блок подачи газа-носителя. Интерфейс под-
держивается под атмосферным или любым оптимальным дав-
лением путем установки необходимой скорости потока вспомо-
гательного газа-носителя. Избыточный газ сбрасывается, тогда
как поток с постоянной объемной скоростью протекает в ис-
точник МС. Эта система является саморегулирующейся. Пер-
воначально соединительная трубка имела внутренний диаметр
<0,15 мм и длину 1 м и была сделана из сплава Pt-Ir. В настоя-
щее время она делается из кварца и имеющихся в наличии
трубок самого малого внутреннего диаметра 0,005 мм. Их хи-
мическая инертность практически абсолютна.
Этот интерфейс не обеспечивает обогащения, и перенос не
является полным. Перенос зависит от отношения объемных
скоростей газа-носителя на выходе из колонки и из вспомога-
тельного блока подачи газа-носителя. Так как течение в линии
переноса является вязким, объемная скорость потока зависит
от температуры. Обычно она более 1,5 мл/мин и эффектив-
ность переноса может быть очень большой. Эта система очень
практична и используется часто.
г. Молекулярные сепараторы. Были описаны и разработа-
ны несколько устройств этого типа. От них более или менее
отказались из-за их сложности и некоторых недостатков, осо-
бенно на фоне возможностей открытого интерфейса с делением
потока.
Райхейг разработал струйный сепаратор, основанный на
изменении угла молекулярного пучка с молекулярной массой
частиц [64]. Более легкие молекулы газа-носителя диффунди-
92
Глава Г2. качественный анализ
руют радиально быстрее, чем более тяжелые молекулы сорба-
та. Их пучок имеет большую площадь поперечного сечения и
наталкивается на диафрагму, которая предотвращает их пере-
нос в следующую камеру, в то время как более тяжелые мо-
лекулы сорбата проходят через отверстие в центре диафрагмы
(рис. 12.6).
Эффективность переноса составляет 30—70%. Она зависит
очень во многом от правильной конструкции устройства, и осо-
бенно от выравнивания пучка и отверстия, и от расстояния
между концом струи и диафрагмой. Обогащение может дости-
гать 50—100-кратной величины. Основным недостатком этого
Рис. 12.6. Схема двухступенчатого сепаратора Райхейга. а — вакуумный на-
сос; Ъ — диффузионный насос. Расстояния: Sl = 0,15 мм; S2 = 0,5 мм. Диамет-
ры: <11 = 0,10 мм; d2=0,30 мм; d3= 0,24 мм; d4 = 0,30 мм. GC — газовый хрома-
тограф; MS — масс-спектрометр.
сепаратора является узкий диапазон объемных скоростей пото-
ка, в пределах которого достигаются хорошие рабочие харак-
теристики.
Уотсон и Биманн [65] описали простой сепаратор, исполь-
зующий эффузию газов через очень узкие поры. Элюат прохо-
дит через ограничитель в пористую стеклянную трубку. Поры
очень узкие (приблизительно 1 мкм). Трубку помещают в ва-
куум, чтобы и газ-носитель, и анализируемые вещества прока-
чивались через пористую стенку и диффундировали (рис. 12.7).
Скорость диффузии повышается с уменьшением молекулярной
массы газообразных частиц. Поэтому происходит обогащение,
и поток, который выходит из трубки, богаче органическими
сорбатами, чем поток, который поступает в трубку. Коэффици-
Комбинированные методы
93
ент обогащения не превышает 40, но обычно он составляет
4__20. Эффективность переноса составляет только 20—30%.
Это один из основных недостатков устройства. Кроме того,
объемная скорость газа-носителя должна быть оптимизирована
в пределах узкого диапазона, в противном случае эффектив-
ность переноса и коэффициент обогащения быстро понижают-
ся. Были выражены большие сомнения относительно исполь-
зования пористого стекла в контакте с более или менее чувст-
вительными парами и возможных каталитических реакций, в
которые они могли бы вступать, хотя маловероятно, чтобы мо-
лекулы, которые поступают в пористую стенку, могли диффун-
дировать обратно и поступить в источник МС.
i
ь
Рис. 12.7. Схема сепаратора Уотсона — Биманна. а — вакуумный насос;
b — пористая стеклянная трубка (размер пор 1 мкм); с — узкий проходной
канал на обоих концах. GC — газовый хроматограф; MS — масс-спектрометр.
Льюэлин и Литтлджон [66] описали использование силико-
новой мембраны в качестве сепаратора. Принцип действия ос-
новывается на большей растворимости органических соедине-
ний в силиконовом каучуке по сравнению с растворимостью
легких газов. Скорость диффузии гелия очень низка, в то вре-
мя как скорость диффузии липофильных соединений в 30—
100 раз больше. Эффективность переноса является функцией
геометрии устройства, а также природы анализируемого веще-
ства и температуры, что затрудняет использование этой систе-
мы. Верхний температурный предел составляет приблизительно
250 °C, что делает невозможным анализ тяжелых соединений.
Наконец, время пребывания анализируемых веществ в мембра-
не из силиконового каучука является довольно продолжитель-
ным и может вносить заметный вклад в размывание зон. По
94
Глава 12. Качественный анализ
этим причинам этот сепаратор не получил широкого распрост-
ранения.
Были предложены другие сепараторы, использующие полу-
проницаемые мембраны. Трубка из сплава серебро — платина
может быть герметичной для любого газа и пара, кроме водо-
рода, н в то же время в ней этот газ может исчезать, как буд-
то бы нарушена герметичность. Химики-органики всегда пом-
нят о гидрировании в присутствии платины, поэтому этот се-
паратор не был разработан. Липски, Хорват и Макмаррп
[67, 68] описали очень простой сепаратор, использующий тон-
кую тефлоновую капиллярную трубку. Эта трубка (длина око-
ло 2 м, наружный диаметр 0,5 мм, толщина стенок 0,12 мм)
помещается в вакуум и нагревается до 280°C (рис. 12.8). Она
соединяется на одном конце с ГХ-колонкой, на другом — с ис-
Рис. 12.8. Схема сепаратора Липскн — Хорвата, а — вакуумный насос;
b — тефлоновая трубка с тонкими стенками; с — металлическая капиллярная
трубка. GC — газовый хроматограф; MS — масс-спектрометр.
точником МС. Мертвый объем очень мал. Обогащение может
достигать 200, но зависит от природы анализируемого вещест-
ва.
4. Сбор и обработка данных
Количество данных, поставляемых ГХ-МС, настолько вели-
ко, что человеку не под силу их обработать в реальное время.
Компьютер нашел здесь одно из своих самых первых примене-
ний в инструментальном анализе. Его использование делает
доступным чрезвычайно мощный метод во многих лаборатори-
ях, которые не смогли бы иначе его освоить. Данные, собира-
ются и обрабатываются компьютером, который может выпол-
нять ряд задач, делая возможным выбор требуемых данных и
исключение потерь времени при просмотре ненужных данных.
Компьютер сначала определяет, когда собирать данные.
Обычно не обязательно делать это, когда полный ионный ток
слишком мал, или во время определенных временных окон,
Комбинированные методы
95
специфицированных аналитиком. Когда полный ионный ток
превышает установленный порог, напряжение ионизации повы-
шается до 70 В и осуществляется циклическое сканирование,
обычно с частотой 1 Гц. Во время сканирования компьютер вы-
числяет массу каждого фрагмента со значительной интенсивно-
стью и запоминает ее вместе с соответствующей интенсив-
ностью. Позднее можно будет использовать эти данные для
внесения поправки на фоновые спектры, для получения норми-
рованных спектров, для сравнения спектров, для калибровки,
используя стандартные смеси, для вычерчивания профилей
элюирования по различным массам или комбинации масс, для
сравнения записанных спектров со спектрами, хранящимися
в библиотеке. В то же время компьютер может использоваться
для диагностики функционирования масс-спектрометра.
Были опубликованы книги для установления корреляции
масс-спектров со строением соответствующего соединения и
для использования их в целях идентификации [69—72]. Эта
проблема находится за пределами темы настоящей книги.
5. Масс-спектрометр в качестве ГХ-детектора
Интересно сравнить МС с другими детекторами для ГХ,
что мы и сделали посредством краткого изложения его основ-
ных характеристик и свойств в качестве детектора, используя
те же основы, что для других детекторов для ГХ (см. гл. 10).
а. Параметры, влияющие на показание. Имеются многие
параметры, влияющие на показание МС, однако при поставке
этот прибор хорошо настроен, и показание обычно очень ста-
бильно. Самыми важными параметрами являются природа ис-
пользуемого метода ионизации, напряжение ионизации и на-
пряжение фотоумножителя. Сбор данных компьютером может
проводиться по гораздо большему диапазону сигнала, чем до-
пускается использованием ленточных самописцев, что упроща-
ет выбор этого последнего напряжения.
Хроматографиста часто поражает очень низкий выход иони-
зации масс-спектрометра, т. е. малое число ионов, собираемых
Детектором, на моль пробы, введенной в источник. Просто име-
ется слишком много источников потерь [73]:
1) Для того чтобы достигнуть приемлемой погрешности при
определении массы фрагмента, которое является первым ос-
новным измерением, проводимым с помощью МС, требуется
(по статистическим причинам) сбор 100 фрагментных ионов с
этой массой.
2) Потери в анализаторе пренебрежимо малы, однако ди-
афрагмы объекта и изображения этого ионного оптического
96
Глава Г2. Качественный анализ
устройства являются прямоугольными и почти идентичными.
Результат их свертки является треугольным. Поэтому нам
требуются 200 ионов в диафрагме объекта.
3) Эффективность извлечения ионов из источника в анали-
затор составляет приблизительно 10%. Таким образом, требу-
ется произвести 2000 ионов этого фрагмента в источнике.
4) Для того чтобы записать полноценный спектр, это число
относится к наименьшему фрагменту, который мы желаем за-
регистрировать точно. Требование, чтобы фрагменты, которые
имеют относительное содержание 10% в сравнении с основным
,МС-пиком, можно было отчетливо детектировать, как объяс-
нено выше, не представляется слишком завышенным. Это тре-
бует, чтобы в течение времени, когда сканируется эта масса,
были получены 20 000 основных фрагментов.
5) Выход ионизации значительно варьирует от одного со-
-единения к другому и во многом зависит от используемого ме-
тода ионизации. Он может быть равен 1 в случае захвата
электрона галогензамещенными ароматическими соединениями
в благоприятных условиях или 1-10 '* в случае электронного
удара. Если мы предполагаем среднее значение 0,001, это оз-
начает, что во время сканирования спектра в источнике долж-
ны присутствовать 20000000 молекул. Так как сканирование
продолжается в среднем 1 мс для одной единицы массы, мас-
совая скорость потока к источнику, т. е. из выхода колонки,
должна быть 20 миллиардов молекул в секунду.
6) Характеристики зон широко варьируют в зависимости
от вида проводимого анализа, от природы и удерживания рас-
сматриваемого соединения, от характеристик колонки и т. д.
Принимая средние значения (колонка с эффективностью
160 000 тарелок, длиной 75 м; линейная скорость газа-носителя
25 см/с; соединение с молекулярной массой 300, удерживаемое
с коэффициентом емкости колонки, равным 4), мы получаем
предел детектирования 95 пг [73], что очень хорошо согласу-
-ется с типичными техническими условиями на пределы детек-
тирования серийных приборов ГХ-МС.
На практике предел детектирования в режиме сканирова-
ния определить трудно, так как мы используем спектр, т. е.
полную картину пиков для идентификации неизвестного веще-
ства, и химические шумы могут значительно и в очень разной
степени влиять на рабочие характеристики прибора.
б. Классификация. МС является ионизационным детекто-
ром, который превращает часть элюируемой пробы в ионы.
Это деструктивный детектор, и он относится к группе потоко-
вых детекторов. В некотором диапазоне значений! его коэффи-
циент чувствительности, т. е. выход ионизации, не зависит от
комбинированные методы
97
объемной скорости газа-носителя. Поэтому площадь пика по
заданной массе также не зависит от объемной скорости газа-
носителя.
в. Селективность. МС является чрезвычайно селективным
детектором в такой степени, что почти всегда можно найти
массу, для которой одно соединение дает фрагментный ион,
а другое не дает. Это свойство широко используется для се-
лективного детектирования и количественного анализа соедине-
ний, которые не разделяются или разделяются только частич-
но. При использовании в режиме точного детектирования от-
дельных ионов (регистрируется сигнал по одной или несколь-
ким выбранным массам, без сканирования) чувствительность
очень высока, возможно, в тысячу раз лучше, чем в режиме
сканирования.
В то же время ГХ-МС является универсальным детектором,
так как все органические соединения имеют масс-спектр.
г. Чувствительность. Как мы увидели выше, пределы детек-
тирования являются низкими, порядка 0,1—1 нг в режиме
сканирования, порядка 100 фг в режиме детектирования от-
дельных ионов. Однако линейный динамический диапазон не
очень велик. Когда анализируются соединения, присутствую-
щие в больших концентрациях, может быть необходимым
уменьшение используемого размера пробы или помещение де-
лителя потока между колонкой и входом МС.
Предел детектирования очень во многом зависит от исполь-
зуемого метода ионизации. При химической ионизации меньше
ионов и выход ионизации намного выше для квазимолекуляр-
ного иона и других образуемых тяжелых ионов.
д. Линейность. Показание МС является линейным в малом
диапазоне размеров пробы. Линейный динамический диапазон
не очень велик. Как только плотность ионов становится значи-
тельной, имеют место проблемы насыщения. Однако это не
главная проблема. МС настолько сложен, дорого стоит и от-
нимает так много времени, что ГХ-МС используется лишь там,
где не могут быть использованы другие детекторы, главным
образом для целей идентификации и для количественного оп-
ределения следов соединений, которые трудно разделить, вы-
делить или отличить от очень родственных соединений. Одной
важной областью применения являются идентификация и ко-
личественное определение метаболитов лекарственных веществ.
Эти соединения почти всегда присутствуют в виде следов, и не
возникает проблемы перегрузки детектора.
Для получения точных результатов абсолютно необходимой
является калибровка, и должен использоваться подходящий
стандарт. Предпочтительны внутренние стандарты.
7—659
98
Глава Г2. Качественный анализ
е. Предсказание коэффициентов чувствительности. Невоз-
можно предсказать ни абсолютный коэффициент чувствитель-
ности для какого-либо соединения по заданной массе, ни от-
носительную чувствительность для двух соединений. Относи-
тельная чувствительность детектора для двух фрагментов с раз-
личными массами одного и того же соединения нельзя предска-
зать из самих принципов действия детектора, однако она доволь-
но воспроизводима от одного соединения к другому. Это явля-
ется основой использования библиотеки масс-спектров для це-
лей идентификации.
ж. Техническое обслуживание и стоимость. Стоимость этого
детектора более чем на порядок выше стоимости стандартного
ГХ. Техническое обслуживание является сложным и требует
специалиста, занятого неполный рабочий день.
IV. СОЧЕТАНИЕ ИНФРАКРАСНОЙ СПЕКТРОФОТОМЕТРИИ
С ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИЕЙ
Хотя сочетание масс-спектроскопии и газовой хроматогра-
фии являлось первым применением комбинированных [74]
аналитических инструментальных методов и, безусловно, наи-
более широко используется, ГХ-МС не может разрешить все
проблемы идентификации. Трудности возникают из-за того,
что один из совмещаемых методов либо оказывается несоответ-
ствующим, либо (и) не удовлетворяет требованию другого ме-
тода. Иногда недостаточным является разделение. Хроматогра-
фическое разделение можно улучшить использованием более
длинной, более эффективной колонки. Это можно сделать
только за счет большей продолжительности анализа и более
разбавленного элюента, т. е. за счет меньшей чувствительности
детектора. Другое решение этой проблемы делает возможным
комбинация нескольких колонок с широко различающимися
свойствами удерживания с использованием, например, метода
переноса основных пиков (см. гл. 9).
Иногда масс-спектрометрия также не может предоставить
требуемой информации, которая сделала бы возможной иден-
тификацию неизвестного вещества. Например, имеются не-
сколько изомеров с одинаковыми масс-спектрами. Эта ситуа-
ция нередко встречается для геометрических изомеров произ-
водных полиароматических углеводородов, имеющих неболь-
шие заместители. Различия между масс-спектрами могли бы
быть достаточными для распознавания чистых изомеров, вве-
денных тщательно с незагрязненной пробой в чистом источнике,
в классической МС. Они являются недостаточными, чтобы
сделать возможной идентификацию точного изомера из спект-
Комбинированные методы
99
ров, полученных в ГХ-МС, из-за химических шумов, которые
всегда наблюдаются и ограничивают точность определения от-
носительного содержания второстепенных фрагментов. В ряде
других случаев бывает трудно различить масс-спектры струк-
турных изомеров, и поиски в библиотеке спектров могут при-
вести к неудовлетворительным или ошибочным идентификаци-
ям. Эта ситуация хорошо известна химикам-аналитикам, кото-
рые давно осознали необходимость использования сочетания
трех спектральных методов для быстрой, правильной иденти-
фикации неизвестных веществ: масс-спектрометрии, инфракрас-
ной спектрометрии (ИК) и ядерного магнитного резонанса
(ЯМР).
В течение очень длительного времени считалось, что ин-
фракрасная спектроскопия слишком нечувствительна для полу-
чения удовлетворительных спектров неизвестных веществ, очи-
щенных методом газовой хроматографии, допускающих воз-
можность их идентификации. Количество вещества, которое
может быть введено в обычную насадочную колонку, являлось
просто слишком малым, чтобы сделать возможным сбор коли-
честв неосновных компонентов (не говоря уже о следовых ком-
понентах), которые требуются для обычных ИК-спектрофото-
метров для получения полезного спектра. Требовались полу-
препаративные колонки, и очень рано были описаны устройст-
ва, делающие возможным сбор сконденсированных фракций в
ИК-ячейках, однако до начала восьмидесятых годов минималь-
ный размер пробы, требуемый для записи полезного ИК-спект-
ра, уменьшался медленнее, чем максимальный размер пробы,
допустимый в классической ГХ-колонке. Быстрое распростране-
ние полых капиллярных колонок, по-видимому, обозначило
окончательный разрыв между ИК и ГХ. Развитие новой техни-
ки ИК-спектроскопии, использующей интерферометрию и быст-
рое преобразование Фурье, внезапно и полностью изменило
эту ситуацию [75, 76]. Количество вещества, требуемое для
получения полезного ИК-спектра, уменьшилось по величине на
несколько порядков. Хотя следовые компоненты все еще труд-
нее анализировать этим методом, чем с помощью ГХ-МС, эта
новая техника дает возможность идентификации неизвестных
веществ с малым количеством вещества, элюируемого из полой
капиллярной колонки, для неосновных компонентов сложных
смесей.
1. Принцип инфракрасной спектрометрии
Молекулы данного соединения могут поглощать только фо-
тоны, имеющие определенную энергию. График зависимости
вероятности поглощения фотона от его длины волны или час-
7*
100 Глава 12. Качественный анализ
тоты есть спектр. Инфракрасный спектр маленькой газообраз-
ной молекулы состоит из нескольких относительно узких полос,
которые могут быть разделены на серии очень узких излуче-
ний. Спектры в газовой фазе крупных молекул являются более
сложными, а полосы — более многочисленными, и они не всег-
да могут быть разрешены. Тем не менее ИК-спектр очень ха-
рактеристичен для любой молекулы. В редких, только исклю-
чительных случаях два соединения могут иметь очень сходные
ИК-спектры, так как эти спектры содержат большое количест-
во информации, специфической для молекулы, ее строения и
распределения электронной плотности. Ее ИК-спектр является
«отпечатком пальцев» («фингерпринтом», или «автографом»)
молекулы и может дать возможность ее идентификации частич-
но из-за того, что спектральные характеристики могут быть
связаны с особенностями строения молекулы, частично потому,
что в наличии имеются большие библиотеки спектров.
В процессе поглощения фотона молекула увеличивает свою
внутреннюю энергию, т. е. свою колебательную энергию. В то
же время она должна также изменить свою энергию вращения.
Однако энергии колебания и вращения молекулы квантованы,
т. е. могут изменяться только фиксированными, хорошо опре-
деленными количествами, квантами энергии колебания и вра-
щения. Фотон может быть поглощен только в том случае, ес-
ли его энергия равняется сумме энергий, требуемых для увели-
чения на единицу одного или нескольких квантовых чисел ко-
лебания или для изменения одного из квантовых чисел враще-
ния [77].
В простых молекулах, которые содержат мало атомов, ко-
лебания довольно просты. Если молекула имеет п атомов, для
точного определения ее положения и строения необходимо
знать Зп координат п атомов. Так как она имеет три степени
свободы поступательного движения (га атомов вместе, т. е. мо-
лекула, могут перемещаться в трех направлениях пространст-
ва) и три степени свободы колебания (молекула может вра-
щаться вокруг любого из трех направлений в пространстве),
она имеет Зп—6 колебательных степеней свободы. Существуют
типы колебания, при которых различные атомы в молекуле ко-
леблются одновременно совместно вокруг среднего положения.
Эти виды колебаний сложны, они охватывают многие раз-
личные атомы молекулы. Однако часто можно приписать мно-
гие из этих видов колебаний валентному или деформационно-
му колебанию некоторых конкретных связей молекулы. Изме-
нения от соединения к соединению частоты и интенсивности
полосы ИК-спектра, соответствующей данной связи, тогда объ-
ясняются с помощью вклада их окружения. Эта корреляция
между спектральными характеристиками и особенностями
Комбинированные методы 101
строения молекулы может быть использована для идентифика-
ции неизвестных веществ даже тогда, когда их спектры в би-
блиотеке отсутствуют.
Спектры молекул в газовой фазе сходны с их спектрами в
жидкой фазе. Существенные различия имеются только для ма-
лых молекул, но их зачастую легко идентифицировать многими
иными методами, в том числе и по данным удерживания. Для
более крупных молекул, которые идентифицировать труднее,
эти различия часто оказываются незначительными и не меша-
ют плодотворно идентифицировать их по ПК-спектрам жидких
проб, которые объединены в большие библиотеки. Библиотеки
ПК-спектров паров ограничены приблизительно 10 000 соеди-
нений.
2. Инфракрасная спектрофотометрия
с преобразованием Фурье (ИКСПФ)
Классическая конструкция спектрофотометра включает в
свой состав источник, который излучает пучок полихроматичес-
кого света, посылаемый к перенастраиваемому монохроматору,
затем через пробу к детектору. Изменение установки моно-
хроматора дает возможность сканировать спектр, который яв-
ляется отношением интенсивностей световых лучей, принимае-
мых детектором и посылаемых к пробе соответственно. В
ИКСПФ монохроматор заменен интерферометром и световой
луч, проходящий через ячейку с пробой, содержит фотоны
всех длин волн. Когда зеркало интерферометра перемещается
для изменения длины одного из оптических путей, детектор ре-
гистрирует картину интерференционных полос. Из этой карти-
ны и подобной картины, зарегистрированной с полностью про-
зрачной пробой, можно путем преобразования Фурье данных
получить спектр пробы в диапазоне длин волн, где излучает
источник.
Усовершенствования материалов и конструкции детектора,
конструкции ячейки для пробы, сбора данных сделали возмож-
ным создание серийных приборов, которые выдают идентифи-
цируемые спектры для вводимых количеств в диапазоне от
5 до 25 нг для соединений, имеющих полосы сильного поглоще-
ния [76]. Представляется возможным, что перспективные при-
боры дают возможность уменьшения этого предела детектиро-
вания на порядок.
3. Интерфейс ГХ-ИКСПФ
В настоящее время общепринятой конструкцией является
световод [75]. Прямая стеклянная или кварцевая трубка по-
крывается изнутри очень гладким слоем золота и закрывается
102 Глава 12. Качественный анализ
с обоих концов окном из галогенида щелочного металла. Элю-
ат входит на одном конце трубки световода и выходит на дру-
гом конце, откуда он поступает в ПИД (рис. 12.9). Коэффици-
ент передачи световода составляет порядка 25%, что является
достаточным. Световод обычно имеет внутренний диаметр 1 мм,
длину 10—20. см. Хотя объем его уже настолько велик, чтобы
внести значительный вклад в ширину полосы сигнала, потеря
степени разделения является теперь приемлемой, если принять
7
Рис. 12.9. Схема прибора ГХ-ИКСПФ. 1 — ИК-источник; 2 — интерферометр;
3 — приемник излучения на теллуриде кадмия и ртути; 4 — параболоид; 5 —
световод; 6 — эллипсоид, 7—ГХ-детектор; 8— вход; 9 — газовый хро-
матограф.
во внимание получаемые результаты (полая капиллярная ко-
лонка длиной 25 м, с внутренним диаметром 0,25 мм имеет
ширину зоны, эквивалентную приблизительно 6 см колонки
для пика неудерживаемого вещества (Д=0,125 см), 30 см для
удерживаемого вещества с k' = &; см. гл. 4, уравнения (17),
(26) и (27)). Если световод имеет внутренний диаметр 1 мм,
зона занимает объем в 4 раза больше по площади поперечно-
го сечения и эти цифры должны быть разделены на 4. По оче-
видным оптическим причинам кажущееся повторное смешение
элюата по всей длине световода является полным. Использова-
Комбинированные методы 103
ние дополнительного потока могло бы уменьшить вклад ячейки
в размывание зон, однако неприемлемой ценой — за счет зна-
чительного уменьшения чувствительности. Настоящие светово-
ды вполне приемлемы с полыми капиллярными колонками
большого диаметра.
Возможен и вариант, при котором к газу-носителю гелию
добавляется небольшое количество аргона, и эффлюент из ко-
лонки посылается к очень холодной поверхности (12 К) узкой
струей, размещенной в нескольких миллиметрах от пластинки
[76]. Аргон и пары улавливаются на поверхности, в то время
как гелий сбрасывается. Пластинка медленно поворачивается
и проходит под микроскопом, фокусирующим луч ИКСПФ-
спектрометра. Потребность в длинном световоде исключается,
и предел детектирования уменьшается до 100—200 пг.
Дальнейшее повышение чувствительности может быть до-
стигнуто усреднением большого числа спектральных сканиро-
ваний, которое может быть осуществлено путем иммобилиза-
ции пластинки, на которой в этом случае «замораживается»
хроматограмма.
4. Сбор и обработка данных
Спектры можно сканировать на частоте несколько герц и
записывать. Преимущество высокой частоты сканирования за-
ключается в том, что можно усреднять несколько спектров,
чтобы улучшить отношение сигнал/шум. Кроме того, становит-
ся возможным сравнение состава элюата во время прохожде-
ния переднего и заднего краев зоны [75].
Программное обеспечение очень сходно с программным
обеспечением, разработанным для ГХ-МС. Оно обеспечивает
сравнение записанных спектров со спектрами, хранимыми в
библиотеке, и представляет список наилучших согласований с
указанием качества согласования. Можно было бы получить
реконструированные хроматограммы на определенной частоте.
Полные хроматограммы получаются посредством интегрирова-
ния спектра или комбинации сигнала, полученного в опреде-
ленных диапазонах частот. Наконец, спектры, которые были
рассчитаны, запоминаются, и с ними можно работать.
Одним из примеров взаимной дополняемости ГХ-МС и ГХ-
ИКСПФ является идентификация углеводородов: ИК-спектры
алканов очень сходны, тогда как их масс-спектры достаточно
несходны и дают возможность легкой идентификации многих
из них. Наоборот, геометрические изомеры ароматических угле-
водородов, таких, как ксилолы, имеют очень сходные масс-
спектры и не могут быть идентифицированы методом ГХ-МС,
в то время как ГХ-ИКСПФ обеспечивает легкую идентифика-
цию.
104 Глава 12. Качественный анализ
Литература
1. Martin A. J. Р., James А. Т., Biochem. J., 63, 138 (1956).
2. Nerheim A. G., Anal. Chem., 35, 1640 (1956).
3. Liberti A., Conti L., Crpscenzi V., Nature, 178, 1067 (1956).
4. Phillips C. S. G., Timms P. L., J. Chromatogr., 5, 131 (1961).
5. Parsons J. S., Anal. Chem., 36, 1849 (1964).
6. Bevan S. C., Thorburn S., Chem. Brit., 2, 206 (1966).
7. Walsh J. T., Rosie D. M., J. Gas Chromatogr., 5, 232 (1967).
8. Bevan S. C., Cough T. A., Thornburn S., J. Chromatogr., 44, 141 (1969).
9. Paul D. G., Umbreit G. E., Research/Development, May 1970, p. 18.
10. Bennett С. E., Dicave L. W., Jr., Paul D. G., Wegener J. A., Levase L. J.,
Amer. Lab., May 1971.
11. Swingle R. S., Ind. Res., 14, 40 (1972).
12. Oaks D. E., Hartmann H., Dimick К. P., Anal. Chem., 36, 1563 (1964).
13. Oaks D. E., Hartmann H., Dimick К. P., Aerograph Research Notes, Walnut
Creek, CA, April 1965.
14. Schmitter J. M., Igniatiadis I., Dorbon M., Arpino P., Guiochon G., Fuel, 63,
557, 565 (1984).
15. Eustache H., частное сообщение, 1966.
16. Feigl F., Spot Tests in Organic Analysis, Elsevier, Amsterdam, NL, 1975.
17. Cheronis N. D., Entrikin J. B-, Semi-micro Qualitative Organic Analysis,
Interscience, New York, NY, 1957.
18. Berezkin V. G., Analytical Reaction Gas Chromatography, Plenum Press,
New York, NY, 1968. [Русский оригинал: Березкин В. Г. Аналитическая
реакционная газоваи хроматография. — М.: Наука, 1966.]
19. Blau К, King G. S., Handbook of Derivatives for Chromatography, Heyden,
London, UK, 1977.
20. Pierce A. E., Silylation of Organic Compounds, Pierce, Rockford, IL, 1968.
21. Frei R. W., Lawrence J. F., Chemical Derivatization in Analytical Chemistry.
Vol. 1, Chromatography, Plenum Press, New York, NY, 1981.
22. Walsh J. T., Merritt C., Jr., Anal. Chem., 32, 1378 (1960).
23. Christensen G. M., Anal. Chem., 34, 1030 (1962).
24. Rowan R., Jr., Anal. Chem., 33, 658 (1961).
25. Guillemin C. L., неопубликованные данные, 1959.
26. Beroza M., Anal. Chem., 34, 1801 (1962).
27. Beroza M., Sarmiento R., Anal. Chem., 35, 1353 (1963).
28. Beroza M., Sarmiento R., Anal. Chem., 38, 1042 (1966).
29. Thomson C. J., Coleman H. J., Hopkins R. L., Rail H. T., Anal. Chem., 37,
1042 (1965).
30. Thomson C. J., Coleman H. J., Hopkins R. L„ Rail H. T., Anal. Chem., 32,
1762 (1960).
31. Hoff J. E„ Feit E. D„ Anal. Chem., 35, 1298 (1963).
32. Hoff J. E„ Feit E. D., Anal. Chem., 36, 1002 (1964).
33. De Boer T. J., Baker H. J., Organic Synthesis, N. Rabfohn (Ed.), Wilty, New
York, NY, 1963, Vol. 4, p. 250.
34. Anon., Industrial Hygiene and Toxicology, Interscience, New York, NY, 1963,
Vol. II, p. 2213.
35. Sax N. I., Dangerous Properties of Industrial Materials, Reinhold, New York,
NY, 3rd Edition, 1968, p. 323.
36. Roper R., Ma T. S., Microchem. J., 1, 245 (1957).
37. Levitt H. J., Anal. Chem., 45, 618 (1973).
38. Fates H. M., Jaouni T. M., Babashak J. F., Anal. Chem., 45, 2302 (1973).
39. Simmons M. C., Richardson D. B., Dvoretzky I., in: Gas Chromatography
1960, R. P. W. Scott Ed., Butterworths, London, UK, 1960, p. 211.
40. McDougall C. S., Report ORNL/TM 6268.
41. Thenot J. P„ Anal. Letters, 5, 217 (1972).
Комбинированные методы 105
42. Thenot J. Р., Horning Е. С., Anal. Letters, 5, 519 (1972).
43^ McGee J., Allen K- G„ J. Chromatogr., 100, 35 (1974).
44. Gerhardt K. 0., J. Chromatogr., 143, 335 (1977).
45. Brochmann-Hanssen E., Oke T. O., J. Pharm., Sci., 58, 370 (1969).
46. Marlet B., PhD. Thesis, University Paris XIII, France, 1984.
47. Galfre A., Guiochon G., Recherches, 18, 13 (1971).
48* McFadden IF. H., Techniques of Combined Gas Chromatography — Mass
Spectrometry: Applications in Organic Analysis, Wiley, New York, NY, 1973.
49. Watson J. T„ Introduction to Mass Spectrometry: Biomedical Environmental
and Forensic Applications, Raven Press, New York, NY, 1976.
50. Gudzinowicz B. J., Gudzinowicz M. J., Martin M. F., Fundamental of Integra-
ted GC/MS, Marcel Dekker, New York, NY, 1977.
51. Middietitch B. S., Practical Mass Spectrometry, a Contemporary Introduction,
Plenum Press, New York, NY, 1979.
52. DeGraeve J., Berthou F., Prost M., Methodes Chromatographiques Couplees
a la Spectrometrie de Masse, Masson, Paris, France, 1986.
53. McFadden W. H., J. Chromatogr. Sci., 17, 2 (1979).
54. Ten Noever de Brauw M. C., J. Chromatogr., 165, 207 (1979).
55 Chapman J. R., Computers in Mass Spectrometry, Academic Press, New York,
NY, 1978.
56. Acree T. E., Chem. Eng. News, September 28, 1987, p. 21.
57. Laffort P„ Patte F., J. Chromatogr., 406, 51 (1987).
58. Sellier N., Guiochon G., J. Chromatogr. Sci., 8, 147 (1970).
59. Cramers C. A., Scherpenzeel G. J., Leclercq P. A., J. Chromatogr., 203, 207
(1981).
60. Henneberg D., Henrichs U„ Schomburg G„ J. Chromatogr., 112, 343 (1975).
61. Hatch F. IF., Parrisch M. E., Anal. Chem., 50, 1164 (1978).
62. Giddings J. C., Anal. Chem., 36, 741 (1964).
63. Henneberg D., Henrichs U„ Schomburg G., J. Chromatogr., 167, 139 (1978).
64. Ryhage R., Anal. Chem., 36, 535 (1964).
65. Watson J. T., Biemann K.., Anal, Chem., 36, 1135 (1964).
66. Llewellyn P. N., Littlejohn D. P., Pittsburgh Conf. Analytical Chemistry and
Applied Spectroscopy, 1966.
67. Lipsky S. R., Horvath C. G„ McMurray IF. J., Anal. Chem., 38, 1585
(1966).
68. Lipsky S. R., McMurray IF. J., Horvath C. G., in: Gas Chromatography
1966, A. B. Littlewood Ed., The Institute of Petroleum, London, UK, 1967,
p. 299.
69. McLafferty F. IF., Mass Spectrometry of Organic Ions, Academic Press, New
York, NY, 1963.
70. D-> Field Ionization Mass Spectrometry, Pergamon, Oxford, UK,
71. McLafferty F. W., Tandem Mass Spectrometry, Wiley, New York, NY, 1983.
72. Frigerio A., Ghisalberti E., Mass Spectrometry in Drug Metabolism, Plenum
Press, New York, NY, 1977.
73. Guiochon G., Arpino P., J. Chromatogr., 271, 13 (1983).
74. Hirshfeld T„ Anal. Chem., 52, 297A (1980).
75. Griffiths P. R., de Haseth J. A., Azzaraga L. V., Anal. Chem., 55, 131A
(1983).
76. Griffiths P. R., Pentoney S. L., Jr., Giorgetti A., Shafer K. H„ Anal. Chem.,
58, 1349A (1986).
77. Herzberg G., Molecular Spectra and Molecular Structure, Van Nostrand,
New York, 1945.
ГЛАВА 13
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
ОСНОВНЫЕ ПРОБЛЕМЫ, ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ
СООТНОШЕНИЯ, ИЗМЕРЕНИЕ РАЗМЕРА ПРОБЫ
ВВЕДЕНИЕ
Количественный анализ является третьей и заключительной
стадией в анализе смеси методом газовой хроматографии.
После разделения различных компонентов, представляющих
интерес, в смеси и идентификации большинства из них или
подтверждения их идентификации мы желаем знать, сколько
каждого компонента присутствует в смеси.
Еще в 1952 г. в своей первой статье по газовой хромато-
графии Джеймс и Мартин написали: «Мы не старались умень-
шить погрешности ниже нескольких процентов, хотя полагаем,
что этот метод является по существу высокоточным методом»
[1]. Тем не менее затем при анализе метиловых эфиров жир-
ных кислот с использованием аппаратуры и особенно детекто-
ра и системы сбора данных с худшими рабочими характеристи-
ками, чем у тех, что имеются в наличии в настоящее время,
была достигнута воспроизводимость приблизительно 3%. Воз-
можные воспроизводимость и правильность, достигаемые в
Хроматографии, обсуждаются давно и горячо. И снова и снова
оказывается, что могут быть достигнуты очень высокие степе-
ни воспроизводимости и правильности, но что это требует до-
статочного регулирования различных параметров, взаимодей-
ствие которых определяет воспроизводимость хроматографиче-
ских сигналов. Самая серьезная трудность в этой аналитичес-
кой аппаратуре заключается в том, что воспроизводимость хро-
матографических данных зависит от механических, гидродина-
мических или аэродинамических, а также химических факто-
ров. Неважно, что электронные блоки прибора работают иде-
ально, если не работает система трубопроводов [2].
Достижение хорошей воспроизводимости и правильности в
хроматографическом анализе требует совершенного владения
всем хроматографическим процессом, включая ввод пробы,
разделение, детектирование и обработку сигнала.
Наконец, следует подчеркнуть, что хорошие характеристи-
ки в количественном анализе не могут быть получены без на-
Фундаментальные соотношения 107
линия адекватной пробы, которая является представительной
для анализируемого продукта и правильным образом приго-
товлена, без случайного загрязнения. Операции отбора проб в
автономном режиме (офф-лайн) следует проводить под наблю-
дением аналитиков, а системы отбора проб в реальном масша-
бе времени (он-лайн) должны конструироваться и обслужи-
ваться аналитиками или по крайней мере с привлечением ана-
литиков, которые должны содействовать в операциях отбора
проб, а также в конструировании аналитических систем.
В противном случае аналитик не может гарантировать, что по-
лученные аналитические результаты имеют отношение к за-
водским проблемам. Наш добытый ценой больших усилий
опыт говорит о том, что наиболее серьезные трудности в реше-
нии аналитических задач или объяснении аналитических дан-
ных возникают из-за неправильного отбора проб.
К сожалению, отбор проб обычно является очень специ-
фическим, и его нельзя ни обсудить на общей основе, ни по-
дойти к нему с теоретической точки зрения. Некоторые общие
результаты и несколько примеров описаны в гл. 17.
Необходимыми операциями, которые должен выполнить
аналитик для проведения количественного анализа методом га-
зовой хроматографии, являются: 1) измерение вводимого раз-
мера пробы (см. разд. III), 2) определение коэффициентов чув-
ствительности детектора (гл. 14) и 3) измерение площадей
пиков (гл. 15). Аналитик должен также позаботиться о вос-
производимости и правильности этих измерений. (Эта тема,
очень важная, но ею слишком часто пренебрегают; она об-
суждена в гл. 16.)
I. ОСНОВЫ СТАТИСТИКИ. ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Количественный анализ требует использования нескольких
простых статистических методов. Для представления правиль-
ной оценки сложного набора данных может потребоваться
использование более сложных методов, в совокупности извест-
ных как хемометрия [3, 4]. Использование этих методов выхо-
дит за рамки настоящей книги.
С другой стороны, одно единичное измерение является ед-
ва ли значимым вообще: у нас нет способа узнать, насколько
хорошим, т. е. насколько воспроизводимым, оно является. Во
всех случаях должны проводиться несколько измерений, по
крайней^ мере три. Только тогда может быть сделана оценка
истинной концентрации или оценка воспроизводимости опреде-
ления [5—7].
При применении статистики к исследованию аналитических
результатов мы предполагаем, что, после того как завершен
108 Глава 13. Количественный анализ
каждый анализ, мы возвращаем без потерь и без загрязнения
подлинную пробу, использованную для анализа, в анализируе-
мую смесь и поэтому можем, по крайней мере в принципе, де-
лать бесконечное число анализов. Результаты этого бесконеч-
ного числа анализов распределяются вокруг истинного значе-
ния фактической концентрации в соответствии с нормальным
(гауссовым) распределением, имеющим некоторое стандартное
отклонение [5, 6]. Те несколько анализов, которые были фак-
тически проведены, являются в сущности выборкой из несколь-
ких чисел из этого потенциально бесконечного числа измере-
ний. Мы стараемся найти наилучшую возможную оценку «ис-
тинной» концентрации и стандартного отклонения этого распре-
деления.
1. Среднее значение и медиана
Среднее значение серии результатов есть сумма этих ре-
зультатов, поделенная на их число (х=2хг/п). Среднее значе-
ние также иногда называется центральной тенденцией. Медиа-
на есть результат того, что число больших результатов равно
числу меньших результатов.
Среднее есть наилучшая оценка, которую мы имеем для
Истинного значения. Стандартное отклонение показывает нам,
насколько хорошей является эта оценка.
2. Диапазон измерений
Диапазон или пределы измерений есть разность между на-
ибольшим и наименьшим результатами. Это очень грубое ука-
зание воспроизводимости результатов измерений.
3. Дисперсия и стандартное отклонение
Дисперсия полученных результатов есть
.S (*1- *)*_ (1)
п — 1
где суммирование производится для всех измерений Xi, х —
среднее значение, п—число измерений.
Стандартное отклонение s — корень квадратный из диспер-
сии. Это наилучшая оценка стандартного отклонения распреде-
ления аналитических результатов в нашей модели анализа.
Отношение s/x называется относительным стандартным от-
клонением, часто выражаемым в процентах, или коэффициен-
том вариации.
Количественный результат является неполным, если он не
включает абсолютного или относительного стандартного откло-
Фундаментальные соотношения 109
нения результатов измерений. Эта величина необходима для
оценки воспроизводимости любой серии измерений, иначе ре-
зультат не имеет никакой ценности. С другой стороны, требу-
ете^ минимум три измерения для вычисления значимого стан-
дартного отклонения, а пять-шесть измерений обеспечивают
намного лучшую оценку.
4. Пределы доверительного интервала
(доверительные пределы)
Стьюдент показал, что можно оценить интервал значений,
в пределах которого имеется определенная вероятность р на-
хождения истинного значения X около среднего значения изме-
рений [5, 6]:
st (р, п)
х~ Уп
st (р, п)
Уп
(2)
<Х<х-{
где х — среднее значение измерений, s — их стандартное откло-
нение, t(p, п) —значение функции Стьюдента для п измере-
ний и для доверительного уровня р. Как правило, выбирается
доверительный уровень 95%, поэтому истинное значение имеет
вероятность 0,95 (в 95% случаев) быть обнаруженным в ин-
тервале ±stfln около среднего значения измерений. Именно в
этом смысле х является оценкой истинного значения. Опреде-
ление стандартного отклонения также дает возможность оцен-
ки диапазона вероятностей, в пределах которого может быть
найдено истинное значение.
Как можно видеть из уравнения (2), диапазон или погреш-
ность оценки истинного значения уменьшаются с увеличением
числа измерений в серии. Значение f(p, п) также уменьшается
с увеличением числа измерений, особенно от нескольких до
приблизительно 10 измерений. Точность аналитических опреде-
лений может быть заметно повышена (т. е. доверительный ин-
тервал уменьшается в 2,5—3 раза) посредством увеличения
числа измерений от 2—3 до приблизительно 10. Если находят,
что и с 10 измерениями точность не достаточна, то лучше по-
искать источники погрешностей, идентифицировать самые су-
щественные из них и постараться уменьшить их влияние, а не
проводить большое число измерений, которое было бы необхо-
димо для уменьшения доверительного интервала на той же
экспериментальной установке.
5. Функция Стыодеита
Как объяснено выше, функция Стьюдента дает возможность
оценки интервала значений, в пределах которого имеется не-
которая определенная вероятность нахождения истинного зна-
110 Глава 13. Количественный анализ
Таблица 13.1. Функция Стьюдента
Число ре- зультатов измерений Уровень доверительной вероятности
90% 95% | 99%
3 2,920 4,303 9,925
4 2,353 3,182 5,841
5 2,132 2,776 4,604
6 2,015 2,571 4,032
8 1,895 2,365 3,500
10 1,833 2,262 3,250
21 1,725 2,086 2,845
чения неизвестной величины, когда мы знаем среднее значение
и стандартное отклонение серии измерений этой неизвестной
величины. Значения функции Стьюдента можно найти во
многих публикациях, в которых рассматривается статистика,
количественные измерения, и в справочниках. Для удобства
в табл. 13.1 приведены значения, соответствующие наиболее
подходящим примерам (п между 3 и 10, доверительные уровни
90%, 95% и 99%).
6. Сходимость (repeatability)
Это стандартное отклонение результатов измерений, полу-
ченных одним и тем же аналитиком, работающим на одной и
той же аппаратуре, в одной и той же лаборатории, по одной
и той же экспериментальной методике. Оно характеризует
способность индивидуума воспроизводить свои собственные ре-
зультаты при работе в привычной окружающей обстановке, со
своими собственными инструментальными средствами и мето-
дологией. Это ни в коем случае не оценка качества измерения.
Оценки истинного значения неизвестной величины из данных
по сходимости могут быть очень обманчивыми, так как они не
содержат сведений о систематических погрешностях.
7. Воспроизводимость (reproducibility)
Это стандартное отклонение результатов измерений, полу-
ченных разными аналитиками, на различной аппаратуре, в раз-
ных лабораториях, но по одной и той же методике. Каждый
аналитик использует свои собственные инструментальные сред-
ства, свой собственный персональный способ и применяет об-
щую написанную методику так, как он ее понимает. Иногда
довольно неожиданно встречаются значительные вариации.
Между сходимостью и воспроизводимостью в том виде, в
каком они описаны в двух предыдущих параграфах, имеются
Фундаментальные соотношения 111
несколько промежуточных вариантов, например стандартное
отклонение результатов измерений, проведенных разными ана-
литиками на разной аппаратуре в одной и той же лаборато-
рии! В этом случае вероятности того, что использовали анало-
гичные методики, намного ближе, чем в том случае, когда
аналитики находятся в разных странах.
Очень поучительны анализы по круговой системе, так как
они чаще всего показывают, что большинство лабораторий да-
ют вЫсоковоспроизводимые результаты, но что эти результаты
являются неожиданно далекими друг от друга, т. е. что детер-
минированные погрешности намного больше, чем случайные
погрешности, которые часто легче обнаружить и контролиро-
вать, чем большинство детерминированных погрешностей.
8. Погрешность (precision)
Способность воспроизводить свои собственные измерения
(включая воспроизведение детерминированных погрешностей!)
характеризуется сходимостью или воспроизводимостью, т. е.
стандартным отклонением результатов измерений, проведенных
на стандарте.
9. Правильность (accuracy)
Правильность есть разность между средним значением ре-
зультатов измерений и истинным значением. Она обычно яв-
ляется неизвестной и недоступной оценке, что делает опреде-
ление правильности аналитических методов чашей Грааля* ко-
личественного анализа. Единственные возможные подходы к
решению этой проблемы обеспечивают анализ по круговой сис-
теме и компьютерное моделирование количественных измере-
ний. Анализы по круговой системе сложно организовать, но
они являются дорогостоящими, отнимают много времени у
участников и подвергают испытанию профессиональное мастер-
ство участвующих аналитиков, что может объяснить, почему
так мало экспериментов подобного типа описано в литературе.
Компьютерное моделирование легче и не задевает профес-
сиональной гордости аналитиков, но оно также намного более
ограничено по своему мастшабу. Требуется точная модель экс-
периментального процесса, и можно исследовать только де-
терминированные источники погрешностей, которые были иден-
* Грааль, чаша Грааля — «по средневековой легенде чаша на тайной ве-
чере .Христа, в которой после распятия собрали его кровь, была якобы при-
везена в Англию и таинственно исчезла из-за греховности хранителей; предмет
розысков рыцарей короля Артура» (А. Р. У. Рум, Л. В. Колесников, Г. А. Па-
Великобритания: Лингвострановедческий словарь, — М.: Рус. яз.,
19/6, с. 189). — Прим, перев.
112 Глава 13. Количественный анализ
тифицированы. По определению эти источники намного менее
опасны, так как являются уже известными. Процедуры сбора
и обработки данных и установления влияния шумов являются
наиболее распространенными источниками погрешностей ис-
следуемых этим способом (см. гл. 16).
10. Линейная регрессия
Линейная регрессия — самая распространенная форма ре-
грессионного анализа. Прибор калибруется с помощью серии
стандартных проб. Посредством проведения линии через кали-
бровочные точки строится график. Эта линия может быть
кривой или прямой. Говорят, что регрессия линейна, если за-
висимость между измеряемым сигналом (показанием) и экспе-
риментальными факторами, влияние которых на это показание
должно быть определено, является линейной по отношению к
коэффициентам. Так, например, уравнение Нокса (см. гл. 4)
Н = у + Аи'^+Си (3)
которое не линейно по отношению к и, является линейным по
отношению к А, В и С. Определение наилучших значений кон-
стант Л, В и С, которые объясняют серию экспериментальных
измерений, т. е. соответствие экспериментальных результатов
(И, и) уравнению (3), является линейной регрессией.
Детекторы часто выбирают и конструируют так, чтобы они
были линейными (см. гл. 10), так как вычисления при этом
упрощаются, однако это не всегда так. Появление в лаборато-
риях мощных микрокомпьютеров дает возможность легкого
использования более сложных функций отклика. Однако ли-
нейный отклик встречается часто, и полезно знать, как рассчи-
тывать параметры прямой линии, которая лучше всего соответ-
ствует серии точек данных, методом наименьших квадратов.
Подробное решение этой задачи можно найти в литературе
[7]. Ни доказательство, ни даже обсуждение в настоящей кни-
ге используемых уравнений не являются нашей целью. Мы хо-
тим только напомнить их.
Для данных, представляемых в виде набора точек данных
(хг Уд, удобно для дальнейших расчетов определить значения
следующих выражений:
2U2=S(^-^)2=Sx'2-- (2»2 (4)
п
2^=2(^-Г)2=е^2--^ (S^)2 (5)
2t/V=S(x;-%•)((// — у*) = -£хы-к (6)
Фундаментальные соотношения 113
\ а. Коэффициенты наилучшей прямой линии. Уравнение пря-
мой линии, которая лучше всего представляет данные, имеет
вид
(7)
и наилучшими оценками коэффициентов а и b являются
t-(8)
— пх*2
д = -(2^-^0 (9)
п
где х* и у* — средние значения х, и уг, т. е. соответственно
"SiXi/ti и 'Zyi/n. В этом методе минимизируется сумма квадратов
отклонений, параллельных оси у. Значения х, рассматриваются
как постоянные. Стандарты следует приготавливать очень
тщательно с тем, чтобы погрешности по х,- были пренебрежимо
малыми. Проблема значительных погрешностей, встречающих-
ся в обоих измерениях, была обсуждена Йорком [8].
б. Доверительный интервал для Ь. Часто случается, что
наклон регрессии сравнивается со значением, предсказанным
теорией, или со значением, полученным в предыдущей серии
экспериментов. Важно иметь оценку пределов доверительного
интервала для Ь.
Можно показать [7], что дисперсия относительно регрессии
определяется выражением
02 /im
(Н)
Дисперсия коэффициента регрессии Ь, т. е. стандартного
отклонения Ъ, описывается формулой
О2
а2 _____
ьу,« 2 и*
Доверительные пределы для b определяются обычным спо-
собом, как произведение стандартного отклонения для b на
функцию Стьюдента для п—2 степеней свободы, соответственно
требуемому доверительному уровню.
в. Доверительные пределы для оценки по методу регрессии.
На практике аналитик проходит через трудности приготовле-
ния аутентичных проб с точно известным составом, сбора п
наборов точек данных и определения коэффициентов регрессии
только для того, чтобы суметь из дальнейших измерений оце-
нить, каким является состав неизвестной пробы. Важно рас-
8—659
114 Глава 13. Количественный анализ
считать доверительный уровень
концентрации.
Дисперсия значения х* (т. е.
было определено из результатов
ляется по формуле [7]
2 __ 1 I (у*-у*)2
°хк ьг Ц m п ) “Г 2 и2
полученной таким образом
здесь концентрации), которое
m измерений сигнала, опреде-
(12)
где m — число независимых, последовательных определений
сигнала ук, соответствующего анализируемой пробе. Слишком
часто m равняется I; у к— среднее значение m полученных зна-
чений ук\ хк — концентрация исследуемого вещества в новой
анализируемой пробе. Ее получают из ук с использованием ко-
эффициентов регрессии, и решая уравнение (7) относительно
Хк', п — общее число измеренных калибровочных точек; у* —
среднее значений сигнала, полученного во время калибровки
(т. е. у* — то же, что и в уравнениях (8) и (9)); b определяет-
ся по уравнению (8) (наклон регрессии), 2J72 — по уравнению
(4), Оу,х — по уравнению (10).
Доверительные пределы по этой оценке получаются посред-
ством умножения стандартного отклонения, полученного из
уравнения (12), на функцию Стьюдента для п— 2 степеней
свободы и соответственно требуемому доверительному уровню
[7].
Мы замечаем, что стандартное отклонение оценки истинной
концентрации неизвестного вещества быстро увеличивается с
увеличением разности yh—у*. Это означает, что погрешность
оценки регрессии является самой низкой вблизи центра набора
калибровочных точек и что экстраполяция грозит погреш-
ностью.
II. ФУНДАМЕНТАЛЬНОЕ СООТНОШЕНИЕ МЕЖДУ КОЛИЧЕСТВОМ
ВЕЩЕСТВА В ПРОБЕ И ПЛОЩАДЬЮ ЕГО ПИКА
Имеются два элемента данных, получаемых непосредствен-
но из хроматограммы (см. гл. 1), которые могут быть связаны
с количеством вещества, присутствующего в анализируемой
пробе: высота пика и площадь пика. Как мы объясним позже,
в гл. 15, почти во всех случаях используется площадь пика.
Важно обсудить это основное соотношение между хроматогра-
фическими параметрами анализа, размером пробы и площадью
пика.
Фундаментальные соотношения 115
1. Размер пробы и площадь пика
v
Цлощадь пика есть интеграл сигнала детектора в течение
определенного периода времени. Теоретически интегрирование
должно проводиться с момента элюирования пика инертного
вещества до бесконечности. Это не очень реально, и теория
хроматографии показывает, что концентрация вещества в га-
зе-носителе отличается от нуля только в течение довольно ко-
роткого периода времени, соответствующего нескольким стан-
дартным отклонениям пика до и после элюирования максимума
пика. Эксперименты подтверждают это предсказание. Единст-
венные исключения имеют отношение к условиям, которых в ко-
личественном анализе лучше избегать (сильно «хвостатые»
пики).
Поэтому интегрирование сигнала, соответствующего каждо-
му пику, проводится в течение короткого периода времени, ког-
да сигнал выше определенного порога, устанавливаемого или в
виде абсолютного уровня, часто по отношению к шумам нуле-
вой линии, или в виде отношения к максимуму зоны (см. гл. 16).
Площадь пика есть интеграл сигнала детектора как функ-
ции времени, а количество элюированного вещества есть ин-
теграл его концентрации в газе-носителе как функции объема
газа-носителя. Так как один из этих двух интегралов является
функцией времени, а другой — функцией объема, ради одно-
родности уравнений зависимость между ними будет требовать
вовлечения объемной скорости газа-носителя.
Таким образом, для связи площади пика и количества
соответствующего вещества, которое было введено в колонку
с первоначальной пробой, потребуются два параметра: объем-
ная скорость газа-носителя и коэффициент чувствительности
детектора, который связывает сигнал детектора с количеством
вещества, присутствующего в детекторе в любое заданное
время.
Имеются два основных типа детекторов: детекторы, показа-
ние которых пропорционально концентрации анализируемого
вещества в газе-носителе на выходе из колонки (концентраци-
онные детекторы), и детекторы, показание которых пропорцио-
нально массовой скорости потока анализируемого вещества че-
рез детектор (потоковые детекторы). Для нескольких детекто-
ров, подобных, например, электронозахватному, сам коэффици-
ент чувствительности детектора является функцией объемной
скорости газа-носителя, что усложняет вопрос.
Следует сделать предупреждение относительно использова-
ния уравнений (13а) и (136). Коэффициент чувствительности
детектора, т. е. коэффициент пропорциональности между сиг-
налом детектора, измеренным и записанным во время анализа,
116 Глава 13. Количественный анализ
и химическим событием — концентрацией анализируемого ве-
щества или его массовым потоком на выходе из колонки — мо-
жет быть выражен двумя очень сходными способами:
y~FC (или dmldt) . (13а)
или
С (или dmldt) = fy (136)
Очевидно,
f=UF (13в)
В последующем уравнение (136) будет использоваться в
качестве определения для коэффициентов чувствительности де-
тектора, так как целью количественного анализа является оп-
ределение концентрации или количества данного анализируе-
мого вещества в пробе, тогда как экспериментальными данны-
ми, к которым аналитик имеет непосредственный доступ, явля-
ется площадь пика.
Мы хотим подчеркнуть, что эти два определения (уравнения
(13а) и 136)) в литературе, в описании методик или в техниче-
ских буклетах используются очень неопределенным образом.
Иногда оба определения используются в пределах одной и той
же публикации без всякого указания на то, которое из них
применяется к любому набору данных. Подобным образом не
всегда явно указано, относятся ли коэффициенты чувствитель-
ности детектора к числу молей, к массе или к объему соответ-
ствующего вещества. Использование коэффициентов чувстви-
тельности детекторов, взятых из литературы, всегда рискован-
но, так как механизм отклика большинства детекторов не всег-
да полностью объяснен, и коэффициент чувствительности де-
тектора может зависеть от значения некоторых неустановлен-
ных параметров. Следует принять меры предосторожности для
использования надлежащих значений с надлежащей системой
измерения.
2. Типы детекторов
Имеются детекторы I, показание которых пропорционально
концентрации анализируемого вещества в газе-носителе (такие,
как детектор по теплопроводности и ультразвуковой детектор),
и детекторы II, показание которых пропорционально массовой
скорости потока анализируемого вещества через ячейку детек-
тора (такие, как пламенно-ионизационный детектор и масс-
спектрометр). Есть другие, более сложные, нелинейные детек-
торы III (такие, как пламенно-фотометрический детектор в ре-
жиме детектирования серы или УФ-абсорбционный фотометр)
и детекторы IV, показание которых зависит от объемной ско-
Фундаментальные соотношения 117
рости газа-носителя (такие, как электронозахватный детек-
тор)\
Мы обсуждаем здесь зависимость площади пика от количе-
ства анализируемого вещества для этих детекторов [9].
а. Концентрационные детекторы. Концентрационный детек-
тор является недеструктивным. Сигнал пропорционален кон-
центрации анализируемого вещества в газе-носителе, внутри
ячейки детектора. Если поток газа-носителя внезапно преры-
вается, сигнал детектора остается постоянным до тех пор, пока
поток не возобновится. Если через детектор пропускается га-
зовый поток с постоянной концентрацией анализируемого ве-
щества, сигнал детектора является постоянным, пропорцио-
нальным используемой концентрации и не зависящим от объ-
емной скорости газа-носителя, по крайней мере пока конвек-
ция не нарушает заметно механизм отклика [9, 10].
Зависимость между сигналом детектора и концентрацией
записывается в следующем виде:
C=fy (136)
Интегрирование этой зависимости во время элюирования
пика, соответствующего анализируемому веществу, дает
$Cdt~$fydt (14)
Если коэффициент чувствительности детектора является по-
стоянным, не зависящим от времени, от объемной скорости га-
за-носителя и от других параметров, которые могут изменяться
в течение анализа, правая часть уравнения (14) равняется про-
изведению (постоянного) коэффициента чувствительности де-
тектора на площадь пика, измеренную на диаграммной ленте
самописца или вычисленную цифровым интегратором. Как
объяснено выше, размер пробы (в молярных или массовых
единицах) равняется интегралу концентрации как функции
объема газа-носителя, прошедшего через ячейку детектора.
Таким образом:
iC^dV=fA (15)
Если объемная скорость газа-носителя Fc во время анализа
постоянна, ее можно вынести из-под интеграла, и она становит-
ся коэффициентом в левой части уравнения (15). Так как ин-
теграл концентрации как функции объема газа-носителя рав-
няется количеству m анализируемого вещества, мы имеем
m=MFe (16а)
Площадь пика, наблюдаемая для данного количества ана-
лизируемого вещества, обратно пропорциональна объемной
118 Глава 13. Количественный анализ
ками пика (см. гл.
mVN
м~ vRV^
Объединение с
h=CM!f= m~^...
fVRVbi
Высота пика h
скорости газа-носителя, так как чем меньше скорость потока
газа-носителя, тем дольше анализируемое вещество задержи-
вается в детекторе.
Высота пика может быть получена из общего уравнения,
связывающего высоту гауссова распределения с характеристи-
1, уравнение (39)):
(17)
уравнением (136) дает высоту пика h:
(18)
пропорциональна размеру пробы и корню
квадратному из числа тарелок и обратно пропорциональна ко-
эффициенту чувствительности детектора и удерживаемому объ-
ему [10]. Для данной колонки этот объем является функцией
только температуры. При или вблизи оптимальной объемной
скорости газа-носителя, где N является максимальным, высота
пика не будет изменяться для незначительных изменений объ-
емной скорости газа-носителя. Однако на нее будут серьезно
влиять флуктуации температуры, что объясняет противоречи-
вые наблюдения относительно воспроизводимости результатов
измерений высот пиков, описанные в ранней литературе.
б. Потоковые детекторы. Потоковый детектор является де-
структивным: обычно молекулы анализируемого вещества реа-
гируют и превращаются в ионы, которые собираются и подсчи-
тываются. Вместо напряжения, как для большинства концент-
рационных детекторов, первичным сигналом потокового детек-
тора является обычно сила тока (электроника, связанная с
детектором, часто преобразует этот ток в напряжение). Сигнал
пропорционален массовой скорости потока анализируемого ве-
щества, продуваемого газом-носителем через ячейку детектора.
Если поток газа-носителя внезапно прерывается, сигнал детек-
тора быстро падает до нуля и остается при этом значении до
тех пор, пока не возобновляется поток. Изменение сигнала,
когда поток останавливается и возобновляется, имеет экспо-
ненциальный профиль с постоянной времени, равной постоян-
ной времени детектора. Если через детектор пропускается га-
зовый поток с постоянной концентрацией анализируемого ве-
щества, сигнал пропорционален используемой концентрации, а
также объемной скорости газа-носителя. Фактически он про-
порционален массовой скорости потока анализируемого веще-
ства [9].
Фундаментальные соотношения 119
Зависимость между сигналом детектора и массовой ско-
ростью потока записывается в следующем виде (см. уравнение
(136)):
*H=fy (136)
dt
Интегрирование этой зависимости во время элюирования
пика, соответствующего анализируемому веществу, дает
$dm~$fydt . (146)
Левая часть уравнения (146) есть количество анализируе-
мого вещества, тогда как правая часть есть произведение ко-
эффициента чувствительности детектора на площадь пика.
Таким образом,
m=fA (166)
Для потокового детектора площадь пика, наблюдаемая для
постоянного количества анализируемого вещества, не зависит
от объемной скорости газа-носителя, что, конечно, уменьшает
величину погрешностей в количественных определениях.
С другой стороны, высота пика является функцией объем-
ной скорости газа-носителя. Так как ширина зоны постоянно
увеличивается с уменьшением объемной скорости газа-носите-
ля, а площадь пика остается постоянной, то высота пика
должна уменьшаться. Анализ следов будет легче при большой
объемной скорости газа-носителя, так как останется меньше
времени для диффузии и разбавления анализируемого вещест-
ва в газе-носителе. Однако следует избегать чрезмерной объ-
емной скорости газа-носителя, которая вызывала бы значитель-
ное увеличение шумов сигнала и в конечном счете изменяла бы
механизм отклика.
в. Другие детекторы. Отклик этих детекторов сложнее, так
как в принципе они не являются линейными (например, пла-
менно-фотометрический детектор в режиме детектирования се-
ры или абсорбционно-фотометрические детекторы) либо их
чувствительность зависит от объемной скорости газа-носителя.
В этом последнем случае использование вспомогательного по-
тока дополнительного газа могло бы перевести этот детектор в
одну из этих основных категорий, описанных ранее.
Эти детекторы должны тщательно контролироваться. Осо-
бенно важно поддерживать постоянной объемную скорость га-
за-носителя (по крайней мере общую объемную скорость газа-
носителя через детектор).
120 1 лава I'd. Количественный анализ
III. ИЗМЕРЕНИЕ РАЗМЕРА ПРОБЫ
Из-за большого числа параметров, влияющих на воспроиз-
водимость хроматографических измерений, а также из-за труд-
ности измерений с достаточной правильностью малых размеров
проб, которые может вместить хроматографическая колонка,
относительные определения значительно предпочтительнее, чем
абсолютные.
Поэтому точное определение введенного в колонку количе-
ства вещества не требуется. Однако это количество должно
быть приблизительно известно, чтобы можно было избежать
чрезмерного размера пробы и происходящей в результате пе-
регрузки детектора и (или) колонки. Оно должно строго восп-
роизводиться, чтобы различные установки прибора, в частности
диапазоны усилителя, оставались теми же. Это обеспечивает
наилучший возможный уровень сходимости результатов изме-
рений.
Наконец, недостаточно достигнуть хорошей сходимости об-
щего размера пробы. Количество каждого компонента аликво-
ты пробы, вводимой в хроматограф, должно быть пропорцио-
нально его концентрации в первоначальной пробе. В системе
отбора и ввода проб не должно быть ни избирательности, ни
предпочтительных потерь. Эти потери иногда очень невоспро-
изводимы и не могут быть учтены при калибровке.
1. Воспроизводимость ввода проб шприцами
Из всех инструментальных средств, имеющихся в наличии
у хроматографиста, шприц остается самым популярным и
единственным инструментом, который мало изменился со вре-
мени его внедрения в конце пятидесятых годов. В продажу
поставляются шприцы всех размеров — от 0,5 или 1 мкл для
жидких проб до 50 мл или более для газовых проб. Использу-
ются несколько конструкций. Для очень малых проб фактиче-
ским цилиндром шприца является игла, а поршнем служит
проволока, скользящая внутри этой иглы. Стеклянный ци-
линдр является просто корпусом измерительного устройства.
Для более крупных проб используется более традиционная
конструкция. В таком случае при вычислении объема пробы,
фактически вводимой в хроматограф, вероятно, следовало бы
принимать в расчет объем иглы.
Воспроизводимость вводов проб, осуществляемых шприцем,
во многом зависит от емкости шприца и от доли суммарного
объема вводимой пробы. Например, в заводской лаборатории
воспроизводимость (5 определений) ввода пробы 1 мкл, осу-
ществляемого шприцем емкостью 5 мкл, составляет 5%, тогда
Фундаментальные соотношения 121
как воспроизводимость ввода пробы 0,1 мкл, осуществляемого
шприцем объемом 1 мкл, равняется 10%.
Воспроизводимость также зависит от природы анализируе-
мых веществ — от того являются ли они газами либо низкоки-
пящими или высококипящими жидкостями. Последние веще-
ства не доставляют больших трудностей, тогда как нелегко
проводить количественный анализ газов или жидкостей с вы-
соким давлением пара, для которых во время ввода пробы
должны приниматься специальные меры предосторожности.
а. Анализы газов. Ввод шприцем газовых смесей для количе-
ственного анализа, конечно, не является рекомендуемой методи-
кой. Его следует использовать только для ускорения работы в
случае качественного анализа или полуколичественного анализа.
Трудно избежать диффузии воздуха в шприц или компонентов
смеои в атмосферу через любой конец шприца.
Рис. 13.1. Ввод летучих жидкостей
шприцем, а—резиновый кубик; & —
прокладка инжектора.
Использование тонкой пленки смазочного материала (масла,
вазелина или даже воды) между поршнем и цилиндром обеспе-
чивает почти герметичное уплотнение, но также способствует из-
бирательным потерям за счет растворения или адсорбции и мо-
жет приводить к эффекту «памяти».
Иглу шприца на время можно закрыть путем ее втыкания в
небольшой кусок толстой резины или в прокладку инжектора,
при этом кончик иглы должен оставаться в середине массы рези-
ны. Как показано на рис. 13.1, отбор проб или ввод проб можно
осуществлять с минимальным обменом газа с атмосферой, плот-
122 Глава 13. Количественный анализ
но прижимая этот кусочек резины к прокладке инжектора и про-
талкивая конец иглы через резину.
Однако самая серьезная трудность происходит из-за большой
разности давлений газа внутри цилиндра шприца, который на-
ходится при атмосферном давлении, и газа-носителя на входе в
колонку. Противодавление колонки для анализа газов составля-
ет обычно порядка нескольких атмосфер. Стремительное повы-
шение давления внутри цилиндра шприца могло бы разрушить
слишком большой шприц. Это, конечно, вызывает сильное сжа-
тие пробы, с интенсивными конвективными течениями, вследствие
быстрого перемешивания пробы с газом-носителем, поднимаю-
щимся в цилиндр шприца. Могут иметь место утечки. Весь про-
цесс не очень воспроизводим, и это существенный источник по-
грешностей. Вот почему всякий раз, когда возможно, следует
предпочитать краны-дозаторы для ввода проб газа.
б. Летучие соединения. Подобная методика (см. выше разд.
III. 1.а), использующая шприцы, заглушенные кусочком резины,
может быть применена с пробами летучих жидкостей, чтобы
избежать потерь за счет испарения. Кроме того, для более точ-
ного определения размера пробы шприц можно взвешивать по-
сле заполнения и после ввода пробы. Однако в таком случае
следует вводить полное содержимое шприца, чтобы избежать
систематических погрешностей вследствие частичного испарения
невводимой части пробы.
Борба де Оливейра [11] описал очень интересное устройство
(рис. 13.2), которое дает возможность точного ввода проб лету-
чих жидкостей (предполагается, что первоначальная проба име-
ется в наличии в довольно большом количестве, как, например,
при рутинном анализе бензина и родственных продуктов, раство-
рителей и т. д.). Вместо прижимной гайки для прокладки инжек-
тора на инжектор хроматографа навинчивается небольшая кю-
вета. К этой кювете прикреплена вторая прокладка, находящаяся
на одной оси с первой прокладкой инжектора. Если требуется,
кювету можно заполнить пробой под давлением, или проба может
протекать через кювету. Шприц можно использовать для захва-
та аликвотной пробы и ввода ее в хроматограф так же легко,
как и обычной жидкости. Это устройство очень практично и мо-
жет использоваться для ввода жидких проб сжиженных нефтя-
ных газов, бутадиена или винилхлорида (температура кипения
— 13,9 °C).
в. Высококипящие соединения, растворенные в легких рас-
творителях. Это наиболее трудная операция. Для обеспечения
полного испарения тяжелых соединений испаритель нагревается
до высокой температуры, и там давление их паров является су-
щественным. Почти мгновенное испарение растворителя, которое
Фундаментальные соотношения 123
происходит в игле в таких условиях, охлаждает ее и вызывает
отложение тяжелых соединений. Ввод пробы является неполным
и приводит к определенной погрешности. Это можно наглядно
показать посредством заполнения шприца чистым, более тяже-
лым растворителем непосредственно после того, как имел место
неправильный ввод пробы, и проведения второго ввода пробы.
Наблюдается значительный эффект «памяти».
Рис. 13.2. Ввод пробы летучей жидкости шприцем для дозирования жидкостей.
а—заполнение шприца; б — ввод пробы через прокладку инжектора [11].
В таком случае наилучшее решение заключается в исполь-
зовании 'более тяжелого растворителя. Если это невозможно, в
шприц до пробы набирают небольшое количество чистого раство-
рителя (рис. 13.3). Этот растворитель смывает пробу и ее оста-
ток из иглы шприца во время ввода пробы.
Всегда благоразумно проверять, была ли действительно вве-
дена вся проба; проверку осуществляют путем заполнения шпри-
124 Глава 13. Количественный анализ
ца соответствующим растворителем после того, как был осущест-
влен ввод пробы, и проведения второго ввода пробы для опреде-
ления количества ее остатка, если он имеется.
2. Воспроизводимость ввода кранами-дозаторами
Краны-дозаторы обычно дают намного лучшие результаты
для рутинного анализа, чем шприцы, особенно в случае газов.
Лучшая воспроизводимость, получаемая для газовых проб, чем
для жидких проб, обусловливается тем фактом, что относитель-
ный вклад общего объема подвижных частей дозирующего уст-
ройства в общий вводимый объем с кранами-дозаторами для га-
зов намного меньше, чем со шприцами [12].
а. Краны-дозаторы для газов. Эти краны предназначены для
ввода проб сухих газов или паров, т. е. проб, не содержащих ту-
мана или взвесей жидких частиц, находящихся в равновесии с
паром пробы. Масса вводимой пробы зависит от объема пробо-
отборной петли, от давления и температуры этой петли. Объем
„ / Рас7п0ор1/777еле> *
/7рооа
Рис. 13.3. Способ достижения воспроизводимых вводов проб высококипящей
жидкости, разбавленных легким растворителем.
является постоянным, за исключением незначительных флуктуа-
ций объема подвижных частей. Температура крана должна кон-
тролироваться, особенно когда хроматограф находится не в ла-
боратории (анализ для контроля технологических процессов, ГХ-
анализ, проводимый вблизи опытной установки, и т. д.).
Для поддержания постоянного давления пробы и для дости-
жения хорошей сходимости самый легкий метод заключается в
обеспечении того, чтобы давление в кране было атмосферным.
Для этой цели непосредственно перед вводом пробы поток ана-
лизируемого вещества, протекающий через кран, на короткое
время прерывается. Обычно после прохождения через опреде-
ленный отрезок трубки этот поток сбрасывается в атмосферу,
чтобы избежать обратной диффузии воздуха в петлю (рис. 13.4).
Продолжительность этого периода прерывания зависит от длины
и диаметра линии сброса. Например, для линии длиной 4 или
5 м, внутренним диаметром 1 мм требуется 20—30 с. При более
продолжительном времени установления равновесия происходит
обратная диффузия воздуха в линию, которая может привести
к загрязнению пробы. Если давление пробы ниже атмосферного,
Фундаментальные соотношения 125
должна быть смонтирована специальная защита. На конце ли-
нии помещают резервуар объемом 100 мл (например, трубку с
внутренним диаметром 2,5 см, длиной 20 см) (рис. 13.4). Это
защищает пробу от загрязнения потоком воздуха, поступающим
в линию, когда пароструйный воздушный насос или мембранный
насос, который втягивает пробу, отключают, чтобы дать возмож-
ность уравновесить давления.
В табл. 13.2 приведены данные по воспроизводимости, дости-
гаемой с различными кранами-дозаторами, имеющими широкий
диапазон объема пробы. Такие воспроизводимости можно наблю-
дать в течение относительно долгого периода времени. Например,
серийный вращающийся кран-дозатор с пробоотборной петлей
объемом 1,2 мл выполняет 270 000 вводов проб без техническо-
го обслуживания (что соответствует 1 году работы для про-
Рис. 13.4. Ввод газовой пробы. Незадолго до ввода газовая проба в петле
крана-дозатора приводится к атмосферному давлению.
мышленного анализа в реальном масштабе времени, повторяе-
мого через каждые 2 мин).
б. Краны-дозаторы для жидкостей. В большинстве случаев
проба, вводимая краном-дозатором для жидкостей, является ма-
лой. Самая популярная конструкция — цилиндрический поршень
с тороидальной канавкой, скользящий между «О»-образными
кольцевыми прокладками (или подобными кольцами с ромбооб-
разным поперечным сечением) и переносящий объем приблизи-
тельно 1 мкл между потоком анализируемого вещества и пото-
ком газа-носителя. Эти краны дозаторы почти всегда автомати-
ческие. Они приводятся в действие сжатым воздухом, подаваемым
через электропневматические клапаны, и контролируются или
непосредственно оператором, или хроматографом, как в случае
с промышленным прибором для контроля технологических про-
цессов в реальном масштабе времени. Причина предпочтения
автоматических кранов-дозаторов заключается в том, что воспро-
126 1 лава 13. Количественный анализ
Таблица 13.2. Воспроизводимость объемов дозирования,
получаемая с помощью краиов-дозаторов
Объемы более 1 мл Стандартное отклонение
Газ Вращающиеся краны-дозаторы с внешней пробо- 0,2—0,3% отборной петлей Золотниковые краны-дозаторы с внешней пробо- 0,2—0,3% отборной петлей Мембранные краиы-дозаторы с внешней пробо- 1% отборной петлей
Объемы менее 100 мкл .Стандартное отклонение
Газ Вращающиеся краны-дозаторы с внутренним объ- 0,3—0,6%
Жидкости емом (10,5 мкл) Золотниковые краны-дозаторы емом (1 мкл) Поршневые краны-дозаторы с с внутренним объ- тороидальиым объ- 0,3—0,6% 0,5—0,6%
емом (1 мкл) Поршневые краны-дозаторы лостью (0,7 мкл) Золотниковые краны-дозаторь ввода пробы (0,7 мкл) с продольной по- [ для импульсного 0,5-1% 0,3—0,5%
Газовая проба: С2Н4. Жндк-ая проба: CCU
Для всех кранов-дозаторов для газов время установления равновесия с атмосферным дав-
лением: 20 с.
Воспроизводимость, достигаемая для ввода пробы краном-дозатором, того же порядка
величины, что и погрешность измерения по площади пика.
изводимость дозирования значительно зависит от рабочих усло-
вий. Это иллюстрируется данными, приведенными в табл. 13.3
и 13.4 и на рис. 13.5 и 13.6 и относящимися к вводу проб чистого
тетрахлорида углерода.
1. Влияние давления воздуха управления. Влияние значитель-
ных флуктуаций давления сжатого воздуха, приводящего в дей-
ствие краны-дозаторы, иллюстрируется серией экспериментов,
описанных в табл. 13.3. Когда давление воздуха изменяется от 6
до 3 атм, площадь пика изменяется менее чем на 1% (табл. 13.3),
в то время как высота пика изменяется более чем на 10% (см.
рис. 13.5 и табл. 13.3). Фактический объем пробы, переносимой
в поток газа-носителя, изменяется очень мало, однако функции
ввода пробы или профиль зоны ввода анализируемого вещества
в колонку изменяются за счет уменьшения давления воздуха, ко-
торое замедляет перемещение поршня.
Особенно примечательной является долговременная стабиль-
ность крана-дозатора, иллюстрируемая высокой степенью воспро-
изводимости площади пика между 3168-м и 5760-м вводами
Фундаментальные соотношения 127
Таблица 13.3. Влияние давления воздуха сервоуправления
на воспроизводимость крана-дозатора для жидкостей
Номер пробы Площадь пика Высота пика Давление воздуха сер- воуправле- ния, атм
А а Д, % Над, %
3168 2655 9(0,3%) п й 15.76 0,15 . 6 5184 2676 8(0,3%) X ’° 13,90 0,30 ,’3 3 5760 2679 9(0,3%) 0,1 14,40 0,10 4
А, Н: Среднее значение последних 10 предыдущих результатов.
о: Абсолютные (и относительные) стандартные отклонения 10 предыдущих результатов,
А, %: Процентная разность между средними значениями.
Площади пиков измерены компьютером.
Проба: чистый СС14, протекающий непрерывно через пробоотборную петлю и охлаждае-
мый потоком воздуха. Объем: 1 мкл. Испаритель обычно при 120 СС. Продолжительность
цикла: 270 с (промывание петли: 240 с, ввод пробы: 30 с). Стандартное давление сжа-
того воздуха: 6 атм.
Детектор по теплопроводности. Проточные, параллельные ячейки «Pretzel» фирмы
«Gow-Мас». Ток моста: 250 мА. Газ-носитель: гелий. Объемная скорость: 3 л/ч.
Таблица 13.4. Влияние температуры испарения на воспроизводимость
крана-дозатора для жидкостей
Номер пробы Площадь пика Высота пика Температу- ра, °C
А ст 1 Д, % Н 1 ст 1 д
4608 2875 3(0,1%) 1,4 3,5 1,4 0,4 1,0 0,5 0,0 16,16 0,10 Q 105
5472 2835 3(0,1%) 17,78 0,03 41 105
5760 2939 4(0,1%) 12,55 0,01 31 95
6048 2899 4(0,1%) 18,34 0,07 1,9 'sn 105
6336 2910 7(0,2%) 17,99 0,20 105
6624 2882 5(0,2%) 23,90 0,02 15 120
7876 2896 3(0,1%) 22,20 0,04 0,2 105
8064 2896 6(0,2%) 22,22 0,03 105
А, Н: Среднее значение последних 10 предыдущих результатов.
G: Абсолютное (и относительное) стандартное отклонение 10 предыдущих результатов.
Д, %: Процентная разность между двумя средними значениями.
Те же экспериментальные условия, что и для табл. 13.3.
проб. Испытания были прекращены после того, как без всякого
сбоя был осуществлен 13 000-й ввод пробы. Во время хода испы-
таний не потребовалось никакого технического обслуживания.
2. Влияние температуры испарения. Влияние температуры
горячей секции крана-дозатора было исследовано при тех же
условиях, что и в предыдущем разделе (табл. 13.4 и рис. 13.6).
Влияние температуры является еще более впечатляющим, чем
влияние давления. Умеренное понижение температуры приводит
к изменению площади пика менее чем на 1%. Сильное пониже-
ние, до неприемлемо низкого значения, может вызвать измене-
ние площади на 3,5%. При тех же условиях изменение высоты
128 Глава 13. Количественный анализ
пика может превышать 50% (табл. 13.4 и рис. 13.6). Кроме того,
сильно изменяется форма пика. Имеют место ложные «плечи»,
свидетельствующие о слишком медленном испарении пробы. Для
достижения удовлетворительного профиля зоны должно проис-
ходить мгновенное испарение пробы.
В заключение следует отметить, что воспроизводимость и на-
дежность площади пика намного лучше, чем воспроизводимость
и надежность высоты пика. Высота пика зависит от эксперимен-
тальных условий намного больше, чем площадь пика. Поэтому
использование метода «штриховой хроматограммы» (бар-хрома-
тограммы) для записи хроматографических данных о количест-
венном составе проб — метода, еще широко используемого в
Рис. 13.5. Автоматический ввод жидких проб. Влияние давления воздуха сер-
воуправления пневмопривода (см. табл. 13.3).
контроле технологических процессов,— ведет к очень серьезным
погрешностям. В записях по методу «столбиковой диаграммы»
(барограммы) все пики представляются столбиками равной ши-
рины и высоты, пропорциональной максимальному сигналу. Этот
метод следует заменить методами, основанными на определении
площадей пиков: высота столбика должна быть пропорциональ-
на площади пика.
Наконец, систематическое определение высоты пика для стан-
дарта с известной концентрацией может быть с успехом исполь-
зовано для периодической оценки надлежащего поведения хро-
матографической аппаратуры и, в частности, для обнаружения
любого сбоя системы ввода проб (см. гл. 17, разд. III.6).
Фундаментальные соотношения 129
3. Точное определение объема пробы
Для воспроизводимого и правильного определения объема
пробы, фактически вводимого краном-дозатором для газов или
для жидкостей, во всем диапазоне используемого объема, от при-
близительно 1 мкл до нескольких мл, можно рекомендовать
только ацидиметрический метод [13].
Другие методы, которые были предложены, либо слишком
опасны (такие, как все методы, в которых используется ртуть),
либо слишком ограниченны по диапазону применимости (такие,
как метод, предложенный Янаком [14], в котором в качестве
Рис. 13.6. Автоматический ввод жидких проб. Влияние температуры испари-
тельной камеры (см. табл. 13.4). а—120°С, пики имеют обычный профиль:
б — 95 °C, пики имеют «горб» и приблизительно в два раза меньшую высоту,
чем пики, полученные при 120 °C (см. чувствительность электронного ленточ-
ного самописца).
стандартного газа используется азот, в качестве газа-носителя —
диоксид углерода, а для поглощения СОг применяется раствор
гидроксида калия; этот метод применим только с кранами-доза-
торами для газов, имеющими объем пробы более чем 1 мл).
а. Прямой метод. В ацидиметрическом методе пробоотборная
петля заполняется стандартным раствором кислоты путем промы-
вания пробоотборной линии (рис. 13.7). Объем, перенесенный в
поток дистиллированной воды, промывающий линию газа-носи-
теля, собирается и титруется [13]. Используется раствор уксус-
ной кислоты, и он титруется раствором гидроксида натрия
9—659
130 Глава 13. Количественный анализ
(рис. 13.8). Мы назвали этот метод измерения объема пробоот-
борных петель методом Пейрона.
Течение в линиях отбора пробы и газа-носителя должно про-
исходить в направлении, противоположном силе тяжести, чтобы
способствовать исключению пузырьков воздуха, которые могли
бы иметь результатом систематические погрешности. Хорошая
точность достигается, если между каждым срабатыванием крана-
дозатора линии промываются в течение приблизительно 20—30 с.
Рис. 13.7. Принцип калиб-
ровки объема пробоотбор-
ной петли крана-дозатора
методом ацидиметрии [13].
Когда объем пробоотборной петли превышает приблизитель-
но 100 мкл, титрование осуществляется на аликвоте кислоты,
собранной в каждом вводе пробы. Используется нормальный
раствор уксусной кислоты, и он титруется 0,1 н. раствором гидро-
ксида натрия. Когда объем пробоотборной петли составляет ме-
нее 100 мкл, проводят ряд «вводов пробы» 1 н. раствора кислоты
и осуществляют титрование 0,02 н. раствором гидроксида натрия.
Для кранов-дозаторов с объемом пробы 1 мкл должно прово-
диться большое число вводов пробы; для этого используется ав-
томатическая система. Точность повышается путем повторного
Фундаментальные соотношения 131
титрования раствора гидроксида натрия, использованного для
титрования раствора уксусной кислоты во время измерений.
Данные, приведенные в табл. 13.5, иллюстрируют погрешность
достигнутых результатов. Она заключается между 0,1 и 0,5% с
большими петлями (объем более чем приблизительно 100 мкл)
(И между 0,5 и 1% для очень маленьких петель крана-дозатора
(объемы менее 1 мкл).
Эта процедура должна повторяться всякий раз, когда кран-
дозатор разбирается для очистки или по любой другой причине.
Рис. 13.8. Пример калибровки
объема пробоотборной петли кра-
на-дозатора методом ацидиметрии
[13].
б. Сравнение. Ацидиметрический метод применим только для
кранов, эксплуатируемых при комнатной температуре. Однако в
газовой хроматографии ввод пробы часто осуществляется при
высоких температурах. Из-за сложной конструкции кранов-доза-
торов, включающих в свой состав много деталей, сделанных из
различных материалов, невозможно предсказать изменение объ-
ема крана-дозатора, которое будет иметь место, когда темпера-
тура крана-дозатора изменится. Калибровка возможна посред-
ством сравнения.
На одной линии с краном-дозатором, который должен быть
прокалиброван, помещают ранее откалиброванный кран-
дозатор (рис. 13.9). Последний кран-дозатор находится при ком-
натной температуре. Первый кран-дозатор помещают в термо-
9*
132 Глава 13. Количественный анализ
Таблица 13.5. Калибровка кранов-дозаторов методом ацидиметрии
Тип крана-дозатора Средний объем, мл to Погреш- ность, %
Объемы более 0,1 мл Вращающийся кран-дозатор с наруж- 1,8600 0,0094 0,51
ной пробоотборной петлей Золотниковый кран-дозатор с наруж- 1,2797 0,004 0,31
ной пробоотборной петлей Золотниковый кран-дозатор с наруж- 0,3970 0,0003 0,10
ной пробоотборной петлей Мембранный кран-дозатор с наруж- 0,2345 0,0017 0,70
ной пробоотборной петлей Объемы менее 1 мкл Вращающийся кран-дозатор с виут- 1,3420 0,009 0,6
ренней пробоотборной петлей Золотниковый кран-дозатор с внут- 0,9220 0,0058 0,63
ренней пробоотборной петлей Золотниковый кран-дозатор с внут- 0,4560 0,0044 0,96
ренней пробоотборной петлей Средний объем является средним значением 10 измерений. г— функция Стьюдента (доверительный уровень 95%). Погрешность — доверительный интервал по среднему значению.
стат хроматографа, нагретый до температуры, при которой он
будет в конечном счете использоваться. Эти два крана выбира-
ются таким образом, чтобы их объемы были сходными. Каждым
краном-дозатором может быть введена проба чистого газа. Пло-
щадь пика измеряется электронным интегрированием. Отноше-
ние объемов кранов-дозаторов равняется отношению площадей
пиков. Для лучшей точности этими двумя кранами-дозаторами
делают ряд вводов пробы.
Рис. 13.9. Определение тем-
пературной поправки для
объема пробоотборной пет-
ли крана-дозатора (метод
сравнения). VI—стандарт-
ный кран-дозатор, находя-
щийся при комнатной тем-
пертуре. V2 — кран-дозатор,
который должен быть прока-
либрован и находится при
более высокой температуре.
Фундаментальные соотношения 133
Хорошая точность может быть достигнута, если объемная
скорость и время продувки стандартного газа в обоих кранах-
дозаторах поддерживаются как можно более близкими; то же
относится ко времени, предоставляемому для приведения в рав-
новесие давления, между моментом, когда поток стандартного
газа прерывается, и моментом, когда фактически осуществляется
ввод пробы. Рекомендуемые значения составляют 3 л/ч для объ-
емной скорости стандартного газа, 90 с для продувки линий от-
бора пробы крана-дозатора и 30 с для достижения атмосферно-
го давления в пробоотборной петле.
Для объемов более 100 мкл мы предпочитаем использовать
в качестве стандартного газа азот и осуществлять детектирова-
ние детектором по теплопроводности с гелием или водородом в
качестве газа-носителя. Для меньших объемов мы предпочитаем
этилен в качестве стандартного газа, азот в качестве газа-носи-
теля и пламенно-ионизационный детектор.
Литература
1. James А. Т., Martin A. J. Р., Biochem. J., 50, 679 (1952).
2. Guiochon G., Goedert M., Jacob L., in: Gas Chromatography 1970, R. Stock
Ed., The Institute of Petroleum, London, UK, 1971, p. 160.
3. Massart D. L., Dijkstra A., Kaufman L., Evaluation and Optimization of La-
boratory Methods and Analytical Procedures, Elsevier, Amsterdam, NL, 1978.
4. Day R. A., Jr., Underwood A. L., Quantitative Analysis, 5th Edition, Prentice-
Hall, Englewood Cliffs, NJ, 1986, Ch. 2.
5. Philippe J., Les Methodes Statistiques en Pharmacie et en Chimie, Masson,
Paris, France, 1967.
6. Spiegel M. R., Statistics, McGraw-Hill, New York, NY, 1961.
7. Peters D. G., Hayes J. M., Hieftje G. M., Chemical Separations and Measure-
ments, Theory and Practice of Analytical Chemistry, W. B. Saunders, New
York, NY, 1974, pp. 29—37.
8. York D„ Can. J. Phys., 44, 1079 (1966).
9. Halasz J., Anal. Chem., 36, 1428 (1964).
10. Guiochon G„ J. Chromatogr., 14, 378 (1964).
11. Borba de Oliveira D., J. Gas Chromatogr., 6, 230 (1968).
12. Goedert M., Guiochon G., J. Gas Chromatogr., 7, 323 (1969).
13. Guillemin C. L., Vermont J., Juston P., Ferradini P., Artur A., Peyron A.,
J. Chromatogr. Sci., 9, 155 (1971).
14. Janak J„ Mikrochim. Acta, 1956, 1038.
ГЛАВА 14
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
ВОСПРОИЗВОДИМОСТЬ И ПРАВИЛЬНОСТЬ
ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ
ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ ДЕТЕКТОРОВ
ВВЕДЕНИЕ
Как мы показали в предыдущей главе (гл. 13), определение
количества вещества во введенной пробе в газовой хроматогра-
фии требует измерения площади пика и знания чувствительно-
сти детектора к этому веществу. Намного легче проводить отно-
сительные измерения, чем абсолютные, так как для последних
необходимо определение точного количества введенной пробы,
что потребовало бы специальной калибровки (см. гл. 13, разд.
III.3) и ввело бы еще один источник погрешности. В том виде,
в каком он используется в настоящем разделе, коэффициент чув-
ствительности детектора определяется как коэффициент пропор-
циональности между площадью пика А и количеством соответ-
ствующего вещества Q:
Qi—fiAi (1)
Соответственно относительный коэффициент чувствительно-
сти детектора для вещества 2 по отношению к веществу 1 (ве-
щество 1 —стандарт) будет равняться:
/г__ 0.2 Ai
fi ~ f2/‘ ~ <2i Л2
В принципе f2/i зависит только от природы веществ 1 и 2 и
от используемого детектора. Однако имеется ряд хроматогра-
фических параметров, которые могут влиять на значение отно-
сительного коэффициента чувствительности детектора, например
изменения выхода компонентов при элюировании (отношение
элюированного количества вещества к введенному количеству;
обычно 100%-ный, этот выход в некоторых случаях может быть
намного ниже) или из-за помех правильной работе интегратора
(см. гл. 15, разд. II и III). Вот самые важные причины измене-
ния относительных коэффициентов чувствительности детекторов
в зависимости от хроматографических условий:
1) При вводе пробы. Может происходить пиролиз анализи-
руемого вещества или стандарта, адсорбция на смолах или ак-
(2)
Определение чувствительности детекторов 135
тивированном угле, образованных в отверстии для ввода проб,
или другие реакции. Степень потерь зависит от природы стенок
отверстия для ввода проб, от их чистоты и от температуры си-
стемы для ввода проб.
2) Во время разделения. Могут иметь место пиролиз в ко-
лонке, реакции с неподвижной фазой или с носителем в колонке.
Была описана адсорбция на носителе в колонке [1]. Степень
потерь зависит от природы носителя (который следует часто об-
рабатывать), а иногда даже от природы стенок колонки.
3) При детектировании. Может происходить пиролиз в ячей-
ке детектора. Изменение рабочих условий детектора может по-
разному влиять на показание детектора для анализируемого ве-
щества и стандарта.
4) Во время обработки сигнала. Изменения времени удержи-
вания и эффективности вызывают изменения относительных вре-
мен начала и конца интегрирования. Поэтому, если относитель-
ное удерживание анализируемого вещества и стандарта изменя-
ется в широком диапазоне, возможно, что отношение измеренных
площадей пиков становится разным.
Аналитик должен всегда оставаться настороже ко всем этим
источникам погрешностей. Аттестация коэффициентов чувстви-
тельности детекторов должна проводиться на всех стадиях ко-
личественного анализа, а также периодически. Имеются анали-
тические условия, которые идеально подходят для приемлемого
разделения и для качественного анализа, но не пригодны для
количественного определения.
В настоящей главе мы обсуждаем определение коэффициен-
тов чувствительности детекторов, их стабильность, воспроизво-
димость и правильность. Проблемы, возникающие при опреде-
лении площади пика, обсуждаются в гл. 15.
I. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТОВ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ
ДЕТЕКТОРОВ ОБЫЧНЫМИ МЕТОДАМИ
В принципе эти методы опираются на приготовление аутен-
тичных смесей известного состава, их ввод в колонку при подхо-
дящих хроматографических условиях и измерение получаемых
сигналов. Имеется чрезвычайно большое число методов, описан-
ных для приготовления таких смесей, а также многочисленные
обсуждения проблем и ловушек, которых следует избегать. Чи-
татель отсылается к этим источникам, и в частности к публика-
циям Барратта [2] и Нелсона [3]. Обсудим здесь только те ме-
тоды и методики, с которыми мы экспериментировали и нашли
полезными и хорошо приспосабливаемыми к решению задач,
встречаемых на практике.
136 Глава 14. Количественный анализ
Абсолютные калибровки требуют определения количества
введенного вещества и наклона графиков зависимости площади
пика от размера пробы в линейном диапазоне детектора. Кали-
бровка детектора в диапазоне, где он не является линейным, в
принципе возможна, пока показание воспроизводимо [4]. Интер-
поляцию крйвой показания детектора в этом случае сделать
трудно, а переменный коэффициент чувствительности детекто-
ра— труднее использовать. При нелинейном показании детекто-
ра это следует принимать в расчет в процедуре интегрирования.
Интегрировать следует именно произведение сигнала на пере-
менный коэффициент чувствительности детектора с тем, чтобы
полученное число было реально пропорционально количеству
элюированного вещества. Повсеместное появление микрокомпью-
теров, которые могут легко выполнять такого рода вычисления,
должно освободить аналитиков от тесных рамок линейных кор-
реляций.
Относительная калибровка основана на определении показа-
ния детектора для ряда бинарных смесей различного известного
состава анализируемого вещества и стандарта, т. е. отношения
площадей двух пиков. Как правило, стандарт будет одним и тем
же для целого ряда анализируемых веществ. Это равносильно
измерению отношений наклонов прямых линий, обсужденных в
предыдущем параграфе, когда площадь пика наносится на гра-
фик в виде зависимости от количества введенного чистого веще-
ства, для веществ 2, 3, ..., п и для вещества 1, стандарта. Отно-
сительные калибровки можно также проводить в области нели-
нейного показания детектора. Обработка этих данных требует
применения микрокомпьютера и программного обеспечения, ко-
торое еще не распространено широко.
В диапазоне обычных концентраций, до некоторой степени
произвольно определяемом как 1—99%, используются статиче-
ские методы калибровки. Калибровочные смеси приготавлива-
ются отдельно и иногда на время консервируются. Для малых
концентраций и, конечно, для анализа следов предпочитают ди-
намические методы. Они включают приготовление потока газа,
содержащего следовый компонент (компоненты) с известной
концентрацией, и пропускание через кран-дозатор. Наиболее
важные динамические методы: 1) экспоненциального разбавле-
ния, 2) диффузионный и 3) проницаемой трубки.
1. Газы и летучие соединения
Самыми распространенными методами калибровки газов или
очень летучих соединений являются приготовление смесей, нахо-
дящихся под давлением в баллонах, или использование сосуда
для экспоненциального разбавления, который дает возможность
Определение чувствительности детекторов 137
быстрого генерирования потока газа с одним или несколькими
анализируемыми веществами с концентрацией, уменьшающейся
с течением времени в соответствии с экспоненциальным затуха-
нием, которое легко регулировать.
а. Газовые смеси, приготовленные на основе парциальных
давлений. Калибровочные смеси можно приобрести у различных
поставщиков или приготовить в лаборатории при наличии под-
ходящей, простой аппаратуры.
Пользоваться готовыми калибровочными газовыми смесями
менее опасно (эти смеси должны находиться под давлением, что-
бы избежать загрязнения воздухом), чем делать их самим, осо-
бенно если используются токсичные или воспламеняющиеся газы
или пары. Обходиться с ними удобнее, быстрее, и стоимость их
не так уж высока, если используются небольшие количества сме-
сей и выполняются только несколько калибровок.
Если смеси должны быть приготовлены в лаборатории, необ-
ходимо некоторое оборудование, в частности газовая линия с
трубопроводами с вентилями, к которым можно присоединить
баллоны со сжатыми газами, вакуумный насос, ртутный мано-
метр или образцовый мановакуумметр, которым можно изме-
рять давления выше и ниже атмосферного давления, и кран-до-
затор. Абсолютные калибровки можно было бы проводить
непосредственно путем введения анализируемого вещества,
представляющего интерес, в газовую линию, соединенную с про-
боотборной петлей, под повышающимися давлениями с последу-
ющим проведением анализа. Трудность этого метода происходит
главным образом из-за сложности достижения надлежащей гер-
метичности линии и из-за возможного разбавления газом-носи-
телем или загрязнения воздухом.
Приготовление баллонов или резервуаров с калибровочными
газами и парами описано на рис. 14.1. Баллоны с требуемыми
чистыми газами присоединяют к газовой линии через развет-
вленный трубопровод с вентилями. Баллон 7?, который будет со-
держать окончательную смесь, тщательно откачивается вакуум-
ным насосом с помощью вентилей V и Vr, в это время открытых
(рис. 14.1). В некоторых случаях может быть необходимой тер-
мическая обработка стенок баллона. Затем V закрывается, Va
открыт, и через регулятор давления D первый газ вводится в
баллон до тех пор, пока в баллоне не достигается определенное
давление Ра этого газа. Тогда вентили Vr и затем Va закрыва-
ются. Газовая линия откачивается вакуумным насосом. Та же
методика используется для создания определенного давления Рь
вещества В, и общее давление в Р равняется Ра+Рь- Этим спо-
собом в баллоне Р можно приготовить смесь нескольких газов.
При условии, что конечное давление не превышает нескольких
138 Глава 14. Количественный анализ
атмосфер и что во время этой операции температура действи-
тельно поддерживается постоянной, объемная концентрация сме-
си выводится из закона идеального газа:
С
'-'П — Г)
(3)
где Рп — парциальное давление вещества п, a Pt — полное дав-
ление.
Использование вентиля для жидкостной хроматографии, на-
много более герметичного, чем большинство вентилей для газо-
Рис. 14.1. Приготовление
стандартных смесей газов
для калибровки. а — для
обычных концентраций, б —
для следовых компонентов.
вой хроматографии, дает возможность разбавления газа или га-
зовой смеси. Следовый компонент вводится в газовую линию,
соединенную с пробоотборной петлей клапана для жидкостной
хроматографии (см. рис. 14.1, б). Затем под намного большим
давлением вводится газ-разбавитель. Концентрация следового
компонента в миллионных долях (млн-1) определяется по фор-
муле:
СА (млн-1)
1 000 000ц 10вц
(За)
Определение чувствительности детекторов
139
где v — объем пробоотборной петли, V-—объем баллона, Ра —
давление (атм) газа А в баллоне.
При этом методе следует соблюдать меры предосторожности,
чтобы избежать несчастных случаев и обеспечить гомогенность
газовой смеси в пробоотборной петле и остальной части газовой
линии. Хотя коэффициенты диффузии газов довольно велики, по-
следнее может потребовать некоторого времени.
б. Сосуд для экспоненциального разбавления. Этот метод
чрезвычайно хорошо подходит для калибровки следовых компо-
нентов в газах. Впервые описанный Лавлоком [5], затем обсуж-
денный другими авторами [6—8], он широко используется для
исследования отклика высокоселективных детекторов, таких, как
пламенно-ионизационный или электронозахватный.
$
Рис. 14.2. Сосуд для экспоненциального разбавления, а — калибровка следо-
вых компонентов, б—использование для исследования диапазона линейного
показания детектора. S — проба; g— газ-разбавитель; V — кран-дозатор.
Сосуд, предпочтительно стеклянный (однако Лавлок исполь-
зовал для калибровок некоторых ультраследовых компонентов
крупное сооружение, сарай, футерованный изнутри пластиковым
листом [9]), продувается стационарным потоком инертного газа-
разбавителя, часто используют газ-носитель, который затем про-
ходит через пробоотборную петлю крана-дозатора хроматографа
(рис.^ 14.2). Сосуд содержит маленький вентилятор, приводимый
в действие снаружи магнитной мешалкой, чтобы поддерживать
газовое содержимое гомогенным. Внутрь сосуда шприцем вво-
дится известное количество газа или пара. Концентрация газа
или пара в потоке на выходе описывается формулой:
C=Coe~в^/^,
140 Глава 14. Количественный анализ
где Со — исходная концентрация введенного газа или пара (вве-
денное количество, деленное на объем сосуда), С — концентра-
ция в потоке газа на выходе в момент времени t, D — объемная
скорость дополнительного газа, V — объем сосуда и t — время,
прошедшее с момента ввода газовой пробы в сосуд. Объем со-
суда измеряют путем взвешивания пустого сосуда и заполнен-
ного водой. На практике используют сосуд емкостью 250 мл и
объемную скорость газа, установленную в диапазоне от 40 до
50 мл/мин.
Периодически анализируют пробы эффлюента из сосуда. Гра-
фик зависимости логарифма площади пика от времени является
прямой линией (рис. 14.3). Часто наблюдаются отклонения от
теоретического показания, зависящие от диапазона концентра-
ций, природы анализируемых веществ и используемого детектора.
Самым распространенным источником отклонения, особенно при
малых концентрациях, является адсорбция следовых компонен-
тов на стенках сосуда, фитингах или вентиляторе, и их медлен-
ное выделение. При малых концентрациях могут наблюдаться
отклонения вплоть до 15%. Всегда следует использовать резуль-
Определение чувствительности детекторов 141
Рис. 14.5. Определение линейного динамического диапазона ДТП и ДП. (Со-
суд для экспоненциального разбавления.)
тэты экспериментального графика, а не результаты теоретическо-
го расчета (уравнение (4)).
Лучше вводить по возможности малое количество калибруе-
мого вещества, которое требуется для первого измерения (самая
большая достигаемая концентрация), и, если необходимо, повто-
рять операцию с различными размерами проб. Использование
части калибровочной кривой, которая отклоняется от прямой ли-
нии, является опасным, и не рекомендуется. Пока причина этого
отклонения не обнаружена, ее можно отнести на счет неожидан-
ного поведения детектора или некоторой утечки в устройстве.
Если фактический состав потока на выходе не известен, нельзя
использовать ни экстраполированную прямую линию, ни экспе-
риментальную кривую отклика детектора.
Особенно ценным применением метода экспоненциального
разбавления является быстрое определение линейного динамиче-
142 1 лава 14. Количественный анализ
ского диапазона детектора. Сосуд заполняют чистым газом, и
поток дополнительного газа запускают одновременно с проведе-
нием первого анализа. Делается простая модификация газовой
линии (см. рис. 14.2, б). Рис. 14.4—14.6 и табл. 14.1 иллюстриру-
ют это применение в случае детектора по теплопроводности и
детектора по.плотности.
2. Летучие жидкие пробы
Калибровка смесей соединений, которые имеют температуры
кипения, близкие к окружающей температуре (углеводороды С4,
фреоны, винилхлорид и т. д.), более трудная, чем калибровка
газов или более высококипящих жидкостей. Проблемы и реше-
ния зависят от диапазона рассматриваемых концентраций.
Рис. 14.6. Линейный динамический диапазон для высоты пика, для ДТП
и ДП, работающих одновременно и соединенных параллельно. (Сосуд для
экспоненциального разбавления.) Газ-носитель — аргон.
а. Обычные смеси. Двумя основными стадиями, требующими
рассмотрения, являются приготовление калибровочной смеси и
ее ввод.
Приготовление калибровочных смесей производится путем
взвешивания в металлическом баллоне малой емкости (несколь-
ко литров) требуемых количеств нужных соединений. Первыми
вводятся самые основные компоненты смеси, чтобы по возмож-
ности уменьшить погрешность вследствие насыщения паровой
фазы и потери вещества, вводимого в эту газовую фазу (закон
Генри).
Определение чувствительности детекторов 143
Таблица 14.1. Использование сосуда
для экспоненциального разбавления для определения
линейного динамического диапазона двух детекторов®
Время, мин Рассчитанная кон- центрация, % Высот-а пика (ДП)
0 100 16,4
2 77,44 12,7
4 58,54 9,6
6 43,6 7,2
8 32,92 5,4
10 24,99 4,1
12 18,29 3,0
14 13,53 2,2
16 10,36 1,7
18 7,62 1,3
20 5,48 0,9
22 4,26 0,7
* Проба: азот. Объем: 1,11 мл. Отношение деления потока: 1,1,
г. е. 0,555 мл для каждого детектора. Газ-носнтель и газ-разбави-
тель: аргон.
Детекторы: ДТП и ДП. См. рис. 14.6.
Ввод пробы должен производиться таким образом, чтобы али-
квота, вводимая в хроматограф, была представительной для со-
става жидкой фазы, а не газовой фазы, находящейся в равнове-
сии с этой жидкой фазой, так как этот пар имеет очень отлича-
ющийся состав. Либо с помощью герметичного крана-дозатора
для жидкостей вводят пробу жидкости, либо поток этой жидко-
сти непрерывно испаряется целиком, и поток пара пропускается
через кран-дозатор для газов. Состав паровой фазы тогда иден-
тичен составу потока жидкости, но в испарителе равновесного
типа не должно происходить никакого разделения и следует тща-
тельно избегать в нем любого вида дистилляции. Иногда может
быть необходимой тщательная теплоизоляция линии пара, вплоть
до точки за краном-дозатором. Принцип этого метода иллюстри-
рует рис. 14.7.
Приемлемость этого метода доказывается результатами, по-
лученными во время калибровки детектора по теплопроводности,
с помощью детектора по плотности (см. табл. 14.5, разд. 3.2).
Бинарная смесь фреонов, приготовленная в достаточном коли-
честве для исключения влияния погрешностей взвешивания, не-
прерывно испаряется путем ввода в короткую нагреваемую труб-
ку, заполненную металлическими шариками. Поток пара (при-
близительно 10 л/ч) анализируется с помощью детектора по
плотности. Отношение площадей пиков точно соответствует от-
ношению массовых концентраций.
144 Глава 14. Количественный анализ
б. Анализ следов. Очень малое количество летучего соедине-
ния В вводят в металлический баллон, находящийся под ваку-
умом. Затем баллон заполняют разбавителем, которым чаще
всего является летучее соединение, иногда газ. Разбавитель мо-
жет быть чистым веществом или смесью.
На рис. 14.8 показано, как можно осуществить эти операции.
К баллону для газовых проб R припаяна труба с, заканчиваю-
щаяся прокладкой для инжектора. Соединительная трубка Ь,
которая служит также в качестве гайки, удерживающей про-
кладку инжектора плотно на конце детали с, дает возможность
присоединения баллона А, содержащего газ-разбавитель или
Рис. 14.7. Ввод представительной пробы жидкой смеси нескольких летучих или
очень летучих соединений. VI — запорный вентиль, V2 — дозирующий вентиль,
Е — теплообменник, заполненный стеклянными или стальными шариками, V3 —
кран-дозатор.
жидкость с высоким давлением пара. Трубка а соединяется од-
ним концом с баллоном газа- или пара-разбавителя, а другим
концом с острой иглой шприца с боковым отверстием.
С помощью микрошприца, взвешиваемого до и после этой
операции, в пустой баллон R, находящийся под вакуумом, через
соединительные приспособления b и с вводят небольшое коли-
чество соединения В (рис. 14.8). Затем путем продвижения иглы
шприца через резиновую прокладку инжектора к баллону R
присоединяют баллон А. После открытия вентиля Va (см.
рис. 14.1) в баллон R вводится определенное количество разба-
вителя до тех пор, пока не достигается требуемое давление. Если>
Определение чувствительности детекторов
145
требуется, можно переместить большое количество жидкости
путем охлаждения баллона R до температуры более низкой, чем
температура баллона А.
Концентрация В определяется по формуле
' m (В)
С»= (млн-, масс.) =т(Л)+т(ВуЮ (5)
где т(А) и т(В)—соответствующие массы веществ А и В,
введенные в баллон R.
ЮО 40 /ОО
а Резиюдая
прокладка
о инжектора
Рис, 14.8, Приготовление стандартной смеси, содержащей малое количество'
примеси, разбавленной в очень летучей жидкой матрице. 1-. Ь-рс — ввод внут-
реннего стандарта шприцем в пустой сосуд R; 2: a-f-fc-f-c — перенос летучего
соединения из первого сосуда А во второй сосуд R.
Ввод смеси требует тех же мер предосторожности и тех же
методов, что и в предыдущем случае.
в. Диффузионные ячейки. Использование диффузионной ячей-
ки дает возможность приготовления стационарного потока инерт-
ного газа, содержащего летучую жидкость с постоянной, малой,
регулируемой концентрацией.
В оригинальном устройстве, описанном Дести и др. [10], для
исследования отклика пламенно-ионизационного детектора ка-
пиллярная трубка содержит исследуемую жидкость. Поток газа
10—659
146 Глава 14. Количественный анализ
проходит с постоянной объемной скоростью над верхней частью
капиллярной трубки, унося пар, который диффундирует из труб-
ки (рис. 14.9). Диффузионный массовый поток, или массовая
скорость потока S, пробы описывается формулой
S = (6)
21
Рис. 14.9. Приготовление пото-
ка газа, содержащего следовое
количество пара летучей жид-
кости [ 10].
где X — постоянная функция температуры (давления пара ис-
пользуемого вещества), р — плотность жидкости при температу-
ре эксперимента, А— площадь поперечного сечения капилляр-
ной трубки, I — расстояние по вертикали между верхом трубки
и мениском жидкости. Концентрация пара в потоке газа опре-
деляется отношением диффузионного потока анализируемого ве-
щества (г/с или мл/с) к объемной скорости газа (мл/с).
Определение чувствительности детекторов 147
Основная
ключается в
со временем
трудность при использовании этого устройства за-
том, что расстояние I не постоянно, оно изменяется
в соответствии с квадратичной зависимостью [10]
(66)
а определяется из графика зависимости квадрата
и константа
расстояния I от времени. Состав газового потока, генерируемого
этим устройством, не является постоянным, и требуются перио-
дические определения. С другой стороны, изменение состава
охватывает намного более узкий диапазон, чем в случае сосуда
для экспоненциального разбавления, поэтому этот метод не очень
практичен. Он был усовершенствован другими авторами 111
14] и применен для решения различных задач калибровки, ос -
бенно для анализа следов. Усовершенствование заключается в
использовании маленького сосуда в нижней части капиллярной
трубки, содержащей жидкость для калибровки. Капиллярная
трубка соединяет этот сосуд, где давление пара вещества посто-
янно, с трубкой, где проходит поток дополнительного газа. По-
этому вертикальный массовый поток анализируемого вещества,
обусловленный диффузией, не зависит от времени. Для трубки
с заданной длиной и площадью поперечного сечения он зависит
только от давления пара анализируемого вещества, т. е. от тем-
пературы [12]. Массовая скорость потока сорбата описывается
формулой
D0P0MA 7 р»'
s=—^гты
(7)
где Do — коэффициент диффузии сорбата в газе-носителе при
нормальных условиях (760 мм рт. ст. и 0°С), Ро — атмосферное
давление, М — молекулярная масса сорбата, А— площадь попе-
речного сечения трубки, I — ее длина, То — нормальная темпе-
ратура (273 К), R— газовая постоянная для идеального газа,
Т — температура жидкости во время эксперимента, р° — давле-
ние пара сорбата при температуре Т, Р — полное давление з
устройстве. Справедливость уравнения (7) была проверена экс-
периментально [12, 13]. Состав газового потока, генерируемого
этой диффузионной ячейкой, можно регулировать в широком
диапазоне путем изменения объемной скорости дополнительного
газа и температуры диффузионной ячейки [13].
В табл. 14.2 (определение а) и 14.3 (определение S, уравне-
ние„(6)) приведены результаты, полученные с диффузионной
ячейкой для приготовления газовых потоков с известной кон-
центрацией водяного пара.
г. Проницаемые трубки. Этот более современный, очень прак-
тичный динамический метод дает возможность приготовления:
10*
148 Глава 14. Количественный анализ
Таблица 14.2. Калибровка диффузионной ячейки
Номер изме- рения 1, см I3, см’ АР f, с а (10—4 см2/с) (см. уравне- ние (66))
1 . 5,20 27,04 0
2 5,39 29,05 2,01 21 600 0,932
3 5,90 34,81 7,77 82 800 0,938
4 6,06 36,72 9,68 100 800 0,961
5 6,67 44,49 17,45 180 000 0,969
-Среднее значение а: 0,950-10-*. Капиллярная трубка: внутренний диаметр 2 мм, длина
68 мм. Температура: 60 °C.
Таблица 14.3. Регулирование содержания воды в газовом потоке
с помощью диффузионной ячейки
/, см 5, мкг/с Концентр-ация (млн-1, объемн.) при скоростях газа различных объемных
40 л/ч | 36 л/ч | 18 л/ч | 9 л/ч | 4,5 л/ч
3,5 0,431 52,5 58 117 233 466
3,6 0,419 51 57 114 228 455
3,7 0,408 50 55,5 111 222 443
3,8 0,397 48,5 54 108 216 431
3,9 0,387 47 52,5 105 210 420
4,0 0,377 46 51 102 204 408
Капиллярная трубка: внутренний диаметр 2 мм; длина 6,8 см.
Температура: 60 °C.
Sl=apA/2Z (мкг/с); (см. уравнение (6)).
52=51/180 (мкмоль/с).
53 = 24,400 52 (мл/с).
чрезвычайно разбавленных газовых потоков. Он основан на про-
никновении газов или паров через полимерные трубки [15].
Сжиженный газ или летучая жидкость, содержащаяся в закры-
той полимерной трубке, медленно диффундируют через стенки.
Массовый поток диффундируемого вещества является постоян-
ным. Для данной трубки он зависит только от ее температуры.
Для данного материала трубки он зависит от длины, поперечно-
го сечения и толщины конкретной используемой трубки. Чаще
всего ее материалом служит тефлон (политетрафтороэтилен),
найлон (полиамид) или милар (сложный полиэфир*).
Лусеро [16] вывел уравнение, которое связывает массовый
поток S анализируемого вещества, диффундирующего через
Полиэтилентерефталат. — Прим, перев.
Определение чувствительности детекторов 149
стенки трубки, с характеристиками трубки и с давлением пара
анализируемого вещества:
2«LXve-ElRT(Pi~-P0) (8)
*“ In (R0IRt)
где L — длина трубки, Ri и Ro— соответственно ее внутренний
и наружный радиусы, Xq — коэффициент проницаемости мате-
риала стенок, Е — энергия активации для диффузии газа или
пара через полимер, R— газовая постоянная для идеального
газа, Т—абсолютная температура, Р, и Ро — парциальное дав-
ление анализируемого вещества соответственно внутри (давле-
ние пара) и снаружи (обычно пренебрежимо малое) трубки.
На практике массовая скорость потока анализируемого веще-
ства определяется взвешиванием трубки в зависимости от време-
ни, обычно в течение очень продолжительных периодов, так как
5 очень мал [17—19]. Для соединений, которые могут реагиро-
вать (например, винилхлорид медленно полимеризуется в диф-
фузионных трубках), требуется частая повторная калибровка.
В настоящее время в продажу поставляются устройства,
включающие в свой состав предварительно прокалиброванную
проницаемую трубку, регулятор расхода газа и регулятор тем-
пературы. Они могут быть присоединены непосредственно к кра-
ну-дозатору. Установление температурного равновесия часто
требует длительных периодов выдержки [20], вплоть до не-
скольких часов. Эти устройства используются для калибровки
хроматографов, применяемых для контроля загрязнения воздуха,
•переносных хроматографов и промышленных хроматографов для
контроля технологических процессов в реальном масштабе вре-
мени.
3. Калибровка жидких проб
Традиционной методикой, которая не вызывает никаких за-
труднений, является приготовление калибровочных смесей жид-
костей взвешиванием. Однако, когда температура кипения ниже
100 °C, лучше проявить осторожность и избежать возможных из-
бирательных потерь самых летучих компонентов, охлаждая ка-
либровочные смеси до температур, близких к 0°С, или исполь-
зуя флаконы с герметизированной резиновой пробкой с тефло-
новой обкладкой.
4. Калибровка твердых проб
Хотя были описаны системы ввода для твердых веществ и
некоторые модели поставляются в продажу [21], единственный
^практический метод калибровки для твердых веществ заключа-
150 Глава 14. Количественный анализ
ется во взвешивании определенного количества и растворении
его в соответствующем количестве растворителя. Следует избе-
гать слишком легкого растворителя.
II. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТОВ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ
ДЕТЕКТОРОВ С ПОМОЩЬЮ ДЕТЕКТОРА ПО ПЛОТНОСТИ
Как обсуждено в гл. 10, детектор по плотности имеет спи-
нальное свойство отклика, который точно соответствует предска-
занию, полученному из простой модели его поведения, и кото-
рый можно рассчитать из характеристик этого детектора. В дей-
ствительности, абсолютное показание рассчитать нельзя, но от-
носительное показание для двух веществ рассчитать можно, а
это — все, что нам требуется для калибровки в газовой хромато-
графии, как обсуждено выше.
Показание детектора пропорционально отношению
где Л4с и МЙ— молекулярные массы соответственно анализируе-
мого вещества и газа-носителя. Показание равняется нулю, ког-
да анализируемое вещество и газ-носитель имеют одинаковые
молекулярные массы.
С другой стороны, детектор по плотности имеет довольно
большой предел детектирования (он не является очень чувстви-
тельным, см. гл. 10) и довольно большой линейный динамиче-
ский диапазон (приблизительно 10000).
Поэтому наилучшими возможными использованиями свойств
этого детектора в количественном анализе являются:
1) приготовление и контроль стандартных смесей, используе-
мых для ^калибровки других детекторов; ввод достаточного ко-
личества анализируемого вещества, обеспечивающего точные из-
мерения, с выбором подходящего размера пробы [22, 23]),
2) применение детектора в качестве калибровочного для пря-
мого определения относительных коэффициентов чувствительно-
сти детектора [22—25].
Первое использование является очевидным и не требует осо-
бой методики. Детектор по плотности применяют в качестве
обычного детектора на хроматографе с колонкой несколько боль-
шего диаметра, чем обычно, и краном-дозатором, обеспечиваю-
щим ввод довольно больших проб. Нижеследующее обсуждение
специально посвящено второму типу применения, прямому опре-
делению относительных коэффициентов чувствительности ново-
го детектора.
Определение чувствительности детекторов
151
1. Экспериментальная установка
При определении относительной чувствительности какого-ли-
бо детектора используется детектор по плотности фирмы Gow-
Mac модели 373, характеристики которого были описаны в гл. 10.
Имеются две возможные схемы для экспериментальной уста-
новки. Два детектора могут быть помещены последовательно
126] или параллельно [22—25]. Так как принцип действия де-
тектора по плотности (ДП) требует использования довольно
значительного потока газа сравнения (ом. гл. 10), этот детектор
следует помещать на линии вторым, в противном случае кали-
бруемый детектор не будет срабатывать или его коэффициенты
чувствительности могут быть значительно изменены высокой ли-
нейной скоростью газа в его ячейке. Такая схема невозможна
ни с пламенно-ионизационным детектором (ПИД), ни с пламен-
но-фотометрическим детектором (ПФД). Ее можно было бы ис-
пользовать с детектором по теплопроводности (ДТП) или даже
с электронозахватным детектором (ЭЗД), когда выход реакции
является низким. Диапазоны концентраций, которые можно
удобно измерять с помощью ЭЗД и ДП, являются настолько ши-
роко различающимися, что это последнее применение не имело
бы никакого особого смысла. Кроме того, первый детектор —
детектор, который должен быть откалиброван,— будет работать
при давлении, значительно выше атмосферного, вследствие боль-
ших объемных скоростей газов, требуемых для правильной ра-
боты ДП, и узких трубок этого детектора. Хотя теплопровод-
ность газов не изменяется с повышением давления в диапазоне
между 0,5 и 5 атм, можно ожидать некоторой модификации по-
казания калибруемого детектора, так как ДТП реагирует также
на изменения плотности газа.
По этим причинам мы предпочитаем эксплуатировать ДП па-
раллельно калибруемому детектору. Для этой цели мы исполь-
зуем схему, показанную на рис. 14.10. ДП помещается в термо-
стат хроматографа, содержащий детектор, который должен быть
прокалиброван. Делитель потока помещается между колонкой
и обычным детектором и соединяется с ДП. Используются раз-
личные Т-образные делители потока, поэтому ДП может прини-
мать от половины до 29/30 эффлюента из колонки. Газовые и
электрические линии ДП не зависят от газовых и электрических
линий хроматографа. Не проводят никакой постоянной модифи-
кации хроматографа, и, как только калибровка осуществлена,
ДП снимают.
а. Детектор по теплопроводности. К концу колонки присоеди-
няют тройник (1,59 мм, или 1/16 дюйма) фирмы Swagelock
или (1 мм) фирмы Carlo Erba. Ответвления тройника соединяют
с каждым детектором трубкой длиной 30 см, внутренним диамет-
1
152 I лава 14. Количественный анализ
ром 0,25 мм. Это обеспечивает отношение деления потока, близ-
кое к 1/1 (см. следующий раздел). Чтобы избежать взаимных
влияний трех газовых линий, поток газа-носителя, потоки срав-
нения ДТП и ДП являются независимыми и включают свои соб-
ственные регуляторы давления (см. рис. 14.10, а).
Объемная скорость газа-носителя регулируется так, что объ-
емная скорость газа-носителя через калибруемый детектор
(ДТП) равняется объемной скорости газа-носителя, которая бу-
।
Рис. 14.10. Использование детектора по плотности (ДП) в качестве калибро-
вочного детектора, а — с детектором по теплопроводности, б — с пламенно-
ионизационным детектором. Цифры на двух ответвлениях эффлюента из ко-
лонки дают относительное значение объемных скоростей этих газовых потоков.
дет использоваться в последующих количественных анализах.
Это означает, что объемная скорость газа-носителя будет при-
близительно в два раза больше объемной скорости газа-носите-
ля, обычно используемой с этой колонкой; входное давление бу-
дет больше, продолжительность анализа — короче, пики — уже,
а эффективность колонки — несколько сниженной, но еще доста-
точной, так как во время калибровки требуются только простые,
разделения. Это не должно сильно влиять на рабочие характе-
ристики системы сбора данных.
Определение чувствительности детекторов 153
б. Пламенно-ионизационный детектор. Используется подоб-
ный тройник, но требуется отношение деления потока, сильно от-
личающееся от единицы, так как ПИД намного чувствительнее,
чем ДП (ом. рис. 14.10,6). Отношение деления потока 1/30 или
1/50 получается в результате присоединения ДП через трубку
длиной 10 см, а ПИД через трубку длиной 300 или 500 см, внут-
ренний диаметр обеих трубок равняется 0,25 мм (обсуждение ли-
нейности этого делителя потока см. в следующем разделе).
* Схема газовых линий такова, что различные газовые потоки
не зависят друг от друга. В дополнение к обычным газовым ли-
ниям ДП (сравнения и элюента из колонки) и ПИД (водорода,
кислорода и элюента из колонки) необходим дополнительный
поток газа для подачи к ПИД газа-носителя с той же объемной
скоростью, при которой он будет работать в нормальном режи-
ме. Если этого не сделать, относительные коэффициенты чувст-
вительности детектора могут сильно измениться. Если ПИД бу-
дет в нормальном режиме получать независимый дополнитель-
ный поток, объемная скорость этого газа будет регулироваться
для компенсации газа-носителя, теряемого в ДП.
2. Линейность делителя потока
Обоснованность использования ДП параллельно калибруемо-
му детектору зависит от линейности делителя потока. Делители
потока пользуются плохой репутацией в газовой хроматографии,
так как они главным образом применяются и исследуются в
связи с вводом очень малых проб, требуемых для полых капил-
лярных колонок (см. гл. 8, разд. 5.1). Однако в таком случае
делитель потока делит газовую смесь, которая не является го-
могенной, так как для уменьшения вклада мертвого объема де-
литель потока помещается непосредственно за испарителем.
Вероятнее всего, во многих случаях, когда наблюдается плохая
линейность, проба не испаряется полностью. Газовый поток не
является, конечно, гомогенным.
В настоящем случае использование делителя потока совсем
иное. Делитель потока действует на конце длинной хроматогра-
фической колонки. Если получаются удовлетворительные резуль-
таты, то в случае количественного анализа смесь газа-носителя
я пара анализируемого вещества на выходе из колонки должна
быть действительно гомогенной. Кроме того, по ряду причин,
связанных с этим методом, калибровка относительных чувстви-
тельностей детектора проводится со стандартами, времена удер-
живания и давления паров которых не различаются заметно.
Поэтому для наших делителей потока, отношение деления пото-
жа которых мало отличается от единицы, мы можем ожидать на-
много более удовлетворительных рабочих характеристик, чем
154 Глава 14. Количественный анализ
Таблица 14.4. Исследование линейности делителя потока ДП
Отношение деления потока
1/3 1(/Ю 1/15 Г/30
Отно шение площадей '° Отношение площадей А, % Отношение . 0/ площадей % Отношение площадей д» 4
Пропан ПИД 0,998 л я 0,998 л □ 0,999 1,007 ДП 1,006 и’6 1,001 0,13 1,000 1,009 Бензол ПИД 1,029 Л 9 1,022 лч 0,998 Л 1 1,077 л, ДП 1,027 1,027 0,999 1,081 и’4 А—Относительная разность двух отношений площадей.
наблюдается в количественном анализе с полыми капиллярны-
ми колонками.
Доказательство линейности делителей потока можно полу-
чить путем последовательного ввода проб различных размеров
заданного чистого вещества. Если делитель потока линеен, отно-
шение площадей пиков для двух последовательных вводов проб
должно быть идентичным для каждого детектора, так как каж-
дый детектор должен получать одну и ту же часть введенного
количества, и коэффициент чувствительности остается одним и
тем же для каждого детектора. В табл. 14.4 приведены данные
по этому эффекту для различных делителей потока, с отноше-
ниями деления потока в диапазоне между 1/3 и 1/30.
3. Методика калибровки
Эта методика проиллюстрирована на рис. 14.11.
В хроматограф вводят последовательно пробы веществ 1 и 2
подходящих размеров и определяют площади полученных пиков.
Допустим, что A!b, Aix, A2b, А2х—площади, полученные для ве-
ществ 1 и 2 в случаях соответственно ДП (В) и калибруемого
детектора (X). Мы желаем получить относительный коэффи-
циент чувствительности для веществ 1 и 2 при использовании
детектора х, т. е. Ьх//1л.
Отношение количеств и т2 веществ 1 и 2, элюированных
через ДП, определяется по формуле (см. гл. 13, уравнение (Зв)):
«2 _ _M2(Mj- Mg) A2b
«1 fibAib Mi (M2-MJ Aib
где fib и f2b —коэффициенты чувствительности ДП для веществ
1 и 2 соответственно (значение этих коэффициентов см. в урав-
нении (9)), Mi, М2 и Mg — молекулярные массы веществ 1, 2 н
газа-носителя соответственно.
Определение чувствительности детекторов 155
Так как делитель потока является линейным, отношение ко-
личеств веществ 1 и 2, элюируемых через детектор х, является
тем же, что и отношение m2lni\. Таким образом:
_ М2 (Мг - Mg) AZf)
'fixAlx мг (М2 - Mg) Aib
hx _ Aix Л2Ь М2 (АД — Mg)
f21'" лГ ~ XT M1 (M2-Mg)
(Н)
(12)
Другими словами, относительный коэффициент чувствитель-
ности калибруемого детектора х для двух веществ f2/i опреде-
Рис. 14.11. Методика определения относительных коэффициентов чувствитель-
ности детектора с использованием детектора по плотности (ДП).
ляется произведением отношения количеств веществ 1 и 2, вве-
денных в детектор х, т. е. m2/mi, умноженного на отношение
площадей пиков AJA2 (см. выше уравнения (1), (2) и (И)).
Отношение площадей пиков определяется непосредственно из
хроматограммы, тогда как отношение количеств веществ, вве-
денных в детектор х, является тем же, что и отношение коли-
честв анализируемых веществ, введенных в ДП, которое можно
рассчитать из отношения площадей пиков, полученных при ис-
пользовании этого детектора, и относительного коэффициента
156 1 лава 14. Количественный анализ
чувствительности ДП, точно предсказываемого уравнением (24)
в гл. 10.
Эта ситуация очень сходна с классической калибровкой, где
в хроматограф вводят смесь известного состава и относитель-
ный коэффициент чувствительности получают из отношения пло-
щадей пиков и отношения концентраций бинарной смеси. В этом
последнем случае мы имеем
/2/1 = ^±L (126)
Сх Агх
где Ci и С2 — концентрации соответственно веществ 1 и 2 в ка-
либровочной смеси.
Основное различие заключается в том, что для настоящего
метода калибровки никакая смесь фактически не приготовляет-
ся. Использование ДП делает возможным определение отноше-
ния концентраций C2/Cj «виртуальной» смеси (см. уравнение
(12)), в то время как отношение площадей пиков опре-
деляется при помощи калибруемого детектора. Свойствами ис-
пользуемой «виртуальной» смеси обусловлены некоторые глав-
ные преимущества этого метода.
Относительные коэффициенты чувствительности детектора
/2/1, даваемые этим методом, являются весовыми коэффициента-
ми, т. е. количества использованных веществ 1 и 2 даются в
единицах массы.
4. Преимущества детектора по плотности
Сравнение характеристик, проблем и трудностей классическо-
го метода калибровки и метода с использованием ДП для пря-
мой калибровки приводит к следующим выводам, по существу
к списку преимуществ, обеспечиваемых ДП.
Метод с использованием ДП
1) Чистота стандартных веществ:
Для калибровки можно использовать
без очистки любой технический про-
дукт, даже смеси, получающиеся не-
посредственно в результате химиче-
ской реакции, при условии, что веще-
ство (вещества), для которого осу-
ществляется калибровка, разделяется
(разделяются) на колонке при вы-
бранных условиях
Погрешность полученных относитель-
ных коэффициентов чувствительности
детектора не зависит от чистоты ис-
пользуемых веществ
Классический метод
Для точной и правильной калибров-
ки абсолютно необходимы чистые ве-
щества, часто труднодоступные и до-
рогостоящие
Погрешность полученных относитель-
ных коэффициентов чувствительности
детектора непосредственно зависит от
чистоты используемых веществ
Определение чувствительности детекторов
157
П родолжение
Метод с использованием ДП
Классический метод
2) Стандартная смесь:
Не обязательно приготавливать стан-
дартную смесь. Метод действует пу-
тем использования виртуальных сме-
сей чистых веществ, разделяемых ко-
лонкой. Поэтому можно легко опре-
делить относительный коэффициент
чувствительности детектора для твер-
дого вещества по отношению к газу
3) Исключительные случаи:
Легко определить относительные ко-
эффициенты чувствительности детек-
тора для любого вида веществ, изо-
меров, изотопов, токсичных веществ,
агрессивных веществ, пока они не
реагируют с колонкой
4) Погрешность и правильность опре-
деления:
Погрешность сходна для всех коэф-
фициентов чувствительности детекто-
ра, так как они получаются непо-
средственно, какими бы ни были два
использованных вещества
Погрешность зависит только от двух
параметров:
1) погрешности определения пло-
щади пика,
2) отклонения от линейности по-
казания детектора
Полученные относительные коэффи-
циенты чувствительности детектора
не зависят от возможной необрати-
мой адсорбции или других явлений,
имеющих место внутри хроматогра-
фической колонки
5) Вывод
Метод простой, быстрый, точный,
правильный и относительно недоро-
гой
Абсолютно необходимо приготавли-
вать одну или несколько стандарт-
ных смесей. Могут возникать труд-
ные проблемы с веществами, которые
являются плохо смешивающимися.
Прямая калибровка твердого веще-
ства по отношению к газу является
почти невозможной. Требуются не-
сколько промежуточных смесей
Нельзя определить относительные ко-
эффициенты чувствительности детек-
тора для веществ, которые не могут
быть разделены (изомеры, изотопы)
или с которыми нельзя обращаться
безопасно в лаборатории
Погрешность зависит от числа про-
межуточных смесей, которые должны
быть приготовлены (например, в слу-
чае несмешивающихся веществ)
Погрешность зависит от четырех па-
раметров:
1) погрешности состава стандарт-
ной смеси,
2) правильности переноса стан-
дартной смеси в анализатор,
3) погрешности определения пика,
4) отклонения от линейности по-
казания детектора
Необратимая адсорбция или реакции
разложения приводят к систематиче-
ским погрешностям определения от-
носительных коэффициентов чувстви-
тельности детектора
Метод довольно сложный и медлен-
ный. Он менее точный н правильный,
чем метод калибровки с использова-
нием ДП, и намного более дорогой
158 Глава 14. Количественный анализ
5. Практические соображения
Аналитик имеет выбор между несколькими методиками опре-
деления относительных коэффициентов чувствительности детек-
тора:
1) Ввод реакционных смесей, поступающих непосредственно
из лаборатории, опытной установки или самого завода. Единст-
венное требование заключается в том, что вещество (вещества),
ГМ
ДТП
Воздух
Рис. 14.12. Хроматограммы, по-
лученные одновременно для
одной и той же пробы смеси
фторохлороалканов с помощью
ДТП (слева) и ДП (справа).
F12, CCI2F2; F1H, C2CI2F4; F из,
C2C13F3.
F713
Г/2
для которого требуется калибровка, хорошо отделяется от всех
остальных компонентов смеси. Более воспроизводимые резуль-
таты получаются, если хроматографический анализ проводится в
изотермических условиях, чем в режиме программирования тем-
пературы. В случае реакционной смеси элюирование последних
веществ можно было бы ускорить с помощью обратной продувки
или системы переключения колонок, особенно если для этих
компонентов калибровка не требуется (см. гл. 9).
2) Ввод искусственных смесей. Как обсуждено выше, коли-
чественный состав этих смесей знать не обязательно, требуется
Определение чувствительности детекторов 159
Рис. 14.13. Хроматограммы, полученные одновременно для одной и той же
пробы смеси хлороуглеводородов с помощью ДП (справа) и ПИД (слева),
1 — винилиденхлорид СНС1 = СНС1, 2 — хлороформ, 3 — тетрахлорид углеро-
да, 4 — трнхлороэтилен, 5— 1,1,2-трихлороэтан, 6—перхлороэтилен.
160 Глава 14. Количественный анализ
знать только природу веществ и порядок элюирования. На
рис. 14.12 и 14.13 показано использование этого метода для ка-
либровки соответственно ДТП и ПИД с помощью ДП.
3) Последовательный ввод чистых проб стандарта и каждого
из веществ, для которых требуется калибровка. Серия вводов
проб дает возможность быстрого определения среднего значения
и стандартного отклонения относительных коэффициентов чув-
ствительности детектора. На рис. 14.14 показано применение это-
го метода. В табл. 14.5 приведена краткая сводка полученных
Рис. 14.14. Калибровка ДТП
с помощью ДП. Хроматограм-
мы, полученные для четырех по-
следовательных вводов соеди-
нения 1 (акролеин), сопровож-
даемых четырьмя последова-
тельными вводами соедине-
ния 2 (бензол). Хроматограм-
ма, полученная с помощью ДП
(слева) и ДТП (справа). См.
табл. 14.5.
данных. Для прямого расчета коэффициентов чувствительности
детектора полезными являются два цифровых интегратора или
двухканальный интегратор, использующий программы на языке
БЕЙСИК.
Порядок величины экономии на основе этого метода можно
получить из следующего примера. В 1958 г. определение коэф-
фициентов чувствительности (16 повторных измерений для каж-
дого коэффициента) детектора для 19 хлороалканов в С1 и С2
по отношению к этилену обычным методом без интегратора и
калькулятора заняло у нас несколько месяцев. Совсем недавно
Определение чувствительности детекторов 161
Таблица 14.5. Калибровка ДТП с помощью ДП
Площадь пиков этилена
Площадь пиков акролеина ДТП ДП ДТП ДП ДТП ДП ДТП ДП
46464 910 45274 890 43597 870 43930 875
ДП ДТП 1071 31 642 1,664 1,658 1,633 1,636
ДП ДТП 974 28 758 1,665 1,659 1,634 1,637
ДП ДТП 1328 39 008 1,674 1,667 1,642 1,646
ДП ДТП 1320 38 976 1,665 1,659 1,634 1,637
Относительный коэффициент чувствительности детектора, акролеин,/С2Н4= 1,651. Относи-
тельное стандартное отклонение: 0,88%. Доверительный интервал при уровне доверительной
вероятности 95%: ±0,46%. ДТП: модель Pretzel фирмы «Cow Мас». Полудиффузнон-
ные ячейки. Последовательные измерительные ячейки. Чувствительные элементы: WX,
Ток моста: 220 мА. Температура 150 ‘’С. Газ-носитель: Н2, 3,6 л/ч.
Таблица 14.6. Массовые относительные коэффициенты чувствительности
детектора по теплопроводности
Вещество сравне- ния: воздух=1 м f a/f, %
С2Н4 28,05 0,93 2
SH2 34,08 1,10 1,4
so2 64,07 1,81 1,6
n2 28,013 0,94 3
Полудиффузионные ячейки, последовательные измерительные ячейки (модель Pretzel фир-
мы Gow Мас, модель Fractomatlc ТС фирмы Carlo Erb-a). Чувствительные элементы:
4XWX; ток моста: 250 мА; температура: 80 5С; газ-носитель: водород, 3 л/ч.
метод калибровки с использованием ДП сделал возможным то
же определение за 2 дня.
В табл. 14.6—14.16 и 14.19—14.23 приведены примеры отно-
сительных коэффициентов чувствительности детектора, получен-
ных с помощью ДП.
III. СТАБИЛЬНОСТЬ И ВОСПРОИЗВОДИМОСТЬ КОЭФФИЦИЕНТОВ
ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ ДЕТЕКТОРА
Проблемы воспроизводимости и правильности результатов
хроматографических измерений обсуждаются позже, в гл. 16.
Проблемой, которую мы рассматриваем здесь, является долго-
временная стабильность коэффициентов чувствительности детек-
тора и влияние конструкции и реализации хроматографического
11—659
162 Глава 14. Количественный анализ
Таблица 14.7. Массовые относительные коэффициенты чувствительности
детектора по теплопроводности
Вещество сравнения: СгН4=1 м f off. %
н2о 18,02 0,78 0,9
Ацетальдегид 44,05 1,375 0,9
Ацетон 58,08 1,64 0,9
Акролеин 56,06 1,65 0,9
Уксусная кислота 60,05 1,77 1,1
Пропионовая кислота 74,08 2,025 1,4
Акриловая кислота 72,06 1,98 1,65
Полудиффузионные ячейки, последовательные измерительные ячейки (модель Pretzel
фирмы Gow Мас, модель Fractomatic ТС фирмы Carlo Erba). Чувствительные элементы:
4XWX; ток моста: 220 мА; температуря: 150 °C; газ-носитель: водород, 3,6 л/ч.
Таблица 14.8. Массовые относительные коэффициенты чувствительности
детектора по теплопроводности
Вещество сравнения: С2Н<=1 м f alf, %
Воздух 29,02 1,11 1,3
Винилхлорид 62,50 1,57 2,2
Н2О 18,016 0,895 2,6
Винилацетат 86,09 1,085 2,4
Полудиффузионные ячейки, последовательные измерительные ячейки (модель Pretzel фир-
мы Gow Мас, модель Fractomatic ТС фирмы Carlo Erba). Чувствительные элементы:
4XWX; ток моста: 250 мА; температура: 140 °C; газ-носитель: водород, 3 л/ч.
прибора и системы на значение коэффициентов чувствительно-
сти детектора. Другими словами, как часто необходимо повто-
рять процедуру калибровки для данного прибора (долговремен-
ная стабильность коэффициентов чувствительности детектора) и
до какой степени можем мы использовать те же коэффициенты,
когда аппаратура модифицируется путем замены колонки, си-
стемы ввода проб или детектора устройством того же типа?
В принципе коэффициенты чувствительности детектора долж-
ны зависеть только от исследуемых веществ и от рабочих пара-
метров детектора. Однако характеристики детектора могут по-
степенно изменяться, а изменения в хроматографической систе-
ме или в других частях аппаратуры могут косвенно влиять на
показание детектора. Но это скорее может произойти при обыч-
ных методах калибровки, чем при использовании детектора по
плотности, так как он действует непосредственно- на элюент из
колонки. Калибровка отнимает очень много времени, является
дорогостоящей, и ее не следует повторять слишком часто.
Определение чувствительности детекторов
163
Таблица 14.9. Массовые относительные коэффициенты чувствительности детектора по теплопроводности
Вещество сравнения: С2Н4=1 Л1 f ст/7. %
Этан 30,07 1,02 2
Пропан 44,09 1,24 1,4
Пропилеи 42,08 1,22 0,9
Бутан 58,12 1,43 0,7
1 -Бутен 56,10 1,33 2,25
цис-2-Бутен 56,10 1,40 0,3
траяс-2-Бутен 56,10 1,40 0,5
Изобутан 58,12 1,77 0,1
Изобутен 56,10 1,465 0,7
Кислород 31,999 1,37 1,7
Азот 28,013 1,14 1,2
Монооксид углерода 28,01 1,15 0,5
Диоксид углерода 44,01 1,55 0,95
Полудиффузионные ячейки, последовательные измерительные ячейки {модель Pretzel
фирмы <iow Мас, модель Fractomatic ТС фирмы Carlo Erba). Чувствительные элементы:
4WX; ток моста: 220 мА; температура: 65 "С; газ-носитель: водород, 3,6 л/ч.
Таблица 14.10. Массовые относительные коэффициенты чувствительности
детектора по теплопроводности
Вещество сравнения: С2Н4=1 м f %
Метилхлорид 50,49 1,51 1,2
Метиленхлорид 84,93 2,15 1,3
Хлороформ 119,38 2,77 2,2
Тетрахлорид углерода 153,82 3,17 1,2
Этилхлорид 64,52 1,805 2,2
1,1-Дихлороэтан 98,96 2,38 2,6
1,2-Дихлороэтан 98,96 2,31 0,8
1,1,1-Трихлороэтан 133,41 2,725 1,4
1,1,2-Трихлороэтан 133,41 2,79 3,8
1,1,1,2-Тетрахлороэтан 167,85 3,45 2,4
1,1,2,2-Тетрахлороэтан 167,85 3,40 1,4
Пентахлороэтаи 202,30 3,88 1,2
Г ексахлороэтан 236,74 4,315 3,8
Винилхлорид 62,50 1,765 1,2
Виннлиденхлорид 96,95 2,34 2,6
1,2-Дихлороэтилен
цис- 96,95 2,33 0,8
транс- 96,95 2,32 1,2
Трихлороэтилен 131,39 2,84 2
Перхлороэтилен 165,83 3,30 1,2
«ь1»™?,Н^Фу31»?ннь1е ячейки, последовательные измерительные ячейки (модель Pretzel
?и'ow Мас. “одель Fractomatic ТС фирмы Carlo Erba). Чувствительные элементы:
ИЛ, ток моста: 250 мА; температура: 200 °C; газ-носитель; водород, 3 л/ч.
11*
164 Глава 14, Количественный анализ
Таблица 14.11. Массовые относительные коэффициенты чувствительности
детектора по теплопроводности
Вещество сравнения: СгН^в»! М f alf. %
Метилхлорид 50,49 1,45 0,8
Метиленхлорид 84,93 1,90 1,6
Хлороформ 119,38 2,47 3,2
Тетрахлорид углерода 153,82 2,95 2
Этилхлорид 64,52 1,60 1,8-
1,1-Дихлороэтан 98,96 2,01 1,4
1,2-Дихлороэтан 98,96 2,24 3,6
1,1,1 -Трихлороэтан 133,41 2,37 2,8
1,1,2-Трихлороэтан 133,41 2,14 1
1,1,1,2-Тетрахлороэтан 167,85 3,24 1,8
1,1,2,2-Тетрахлороэтан 167,85 3,30 1,2
Пеитахлороэтан 202,30 3,87’ 2
Гексахлороэтан 236,74 4,63 0,8
Винилхлорид 62,50 1,57 1
Винилиденхлорид 96,95 2,05 2
1,2-Дихлороэтилен
цис- 96,95 2,30 1,8
транс- 96,95 2,08 2,8
Трихлороэтилен 131,39 2,53 1,6
Перхлороэтилен 165,83 3,0 2
Проточные ячейки, последовательные измерительные ячейки (Bendix PGC). Чувствитель-
ные элементы: 4XWX; ток моста: 250 мА; температура: 200 °C; газ-носитель: водород,
3 л/ч.
Таблица 14.12. Массовые относительные коэффициенты чувствительности
детектора по теплопроводности
Вещество сравнения: С2Н4= 1 м f <T/f, %
Воздух 28,96 1,08 1,8
СН4 16,04 0,72 1
С2Н6 30,07 1,13 1,8
С4Н10 58,12 1,48 1,3
so2 64,07 1,84 1,6
SH2 34,08 1,14 0,9
со2 44,01 1,49 1,3
cos 60,07 1,70 1,2
cs2 76,13 1,76 3,4
Н2О 18,02 0,85 4
Полудиффузионные ячейки, последовательные измерительные ячейки (модель Pretze'i
фирмы Gow Мас, модель Fractomatic ТС фирмы Carlo Erba). Чувствительные элементы:
4XWX; ток моста: 220 мА; температура: 130 °C; газ-носитель: гелий, 3 л/ч.
Определение чувствительности детекторов 165
Таблица 14.13. Массовые относительные коэффициенты чувствительности детектора по теплопроводности
Вещество сравнения: СгН4=1 AI ! alf, %
Н2О 18 0,81 0,9
Ацетальдегид 44 1,30 2,3
Метанол 32 1,07 0,9
Этанол 46 1,32 1,1
н-Пропаиол 60 1,59 3,6
Изопропанол 60 1,53 2,2
н-Бутанол 74 1,80 0,9
Изобутанол 74 1,72 0,25
трет-Бутанол 74 1,79 0,9
Метилацетат 74 1,75 0,9
Этилацетат 88 1,87 1,5
Уксусная кислота 60 1,52 1,3
Муравьиная кислота 46 1,34 1,3
Пропионовая кислота 74 1,64 1,9
Метокси-2-этанол 76 1,85 1
Этиленгликоль 62 1,62 1,2
п-Диоксан 88 2,17 2,3
3-Метил-1,2-диоксан 88 2,05 10
Полудиффузионные ячейки, последовательные измерительные ячейки (модель Pretzel
фирмы Gow Мас, модель Fractomatic ТС фирмы Carlo Erba). Чувствительные элементы: 4XWX; ток моста: 250 мА; температура: 145 °C; газ-носитель: гелнй, 3 л/ч.
Таким образом, становится необходимой оценка этих явлений
и их влияния на относительные коэффициенты чувствительности
детектора. Аналитик должен уметь находить условия, при кото-
рых относительные коэффициенты чувствительности детектора
являются постоянными, и степень, до которой оптимизация экс-
периментальных условий может сводить к минимуму флуктуа-
ции или дрейф чувствительности детектора.
1. Влияние хроматографической системы
Самыми существенными источниками влияния хроматографи-
ческой аппаратуры и системы на количественные показания де-
тектора являются возможные реакции пиролиза или каталити-
ческого разложения, которым могут подвергаться некоторые
анализируемые вещества в системе ввода проб, особенно если
она является очень горячей, или в колонке, когда носитель не
был надлежащим образом дезактивирован.
Степень развития таких явлений легче всего исследовать, ис-
пользуя ДП, как описано в предыдущем разделе. В хроматограф
вводят калибровочную смесь. Если состав этой смеси, рассчитан-
ный из площадей пиков, измеренных с использованием ДП, яв-
ляется тем же, что и известный состав введенной смеси, хрома-
166 Глава 14. Количественный анализ
Таблица 14.14. Массовые относительные коэффициенты чувствительности
.детектора по теплопроводности
Вещество сравнения: С2Н4=1 м f сП. %
1,3-Бутадиен 54,09 1,70 0,5
Стирол 104,14 2,54 0,9
Полудиффузионные ячейки, последовательные измерительные ячейки (модель Pretzel фирмы Gow Мас, модель Fractomatic ТС фирмы Carlo Erba). Чувствительные элементы: 4XWX; ток моста: 250 мА; температура: 150 °C; газ-носитель: гелий, 1,5 л/ч.
Таблица 14.15. Массовые относительные коэффициенты чувствительности детектора по теплопроводности
Вещество сравнения: C^H^l м f alf. Ъ
Метанол 32,04 0,98 1,8
Этанол 46,07 1,34 0,7
/г-Пропанол 60,09 1,56 1,1
Изопропанол 60,09 1,59 1,1
Ацетон 58,08 1,535 0,6
Метилэтилкетон 72,10 1,72 1,6
Метилизобутилкетон 100,16 2,01 1,1
Диэтиловый эфир 74,12 1,73 1
Метилацетат 74,08 1,80 1
Этилацетат 88,10 1,92 1
Проточные ячейки, параллельные измерительные ячейки (модель Fractovap СТ, фирма
Carlo Erba). Чувствительные элементы: 125 °C; г-аз-иоситель: гелий, 3 л/ч. 4XWX; ток моста: 250 мА; температура:
Таблица 14.16. Массовые относительные коэффициенты чувствительности детектора по теплопроводности
Вещество сравнения: С2Н4М М f а/f, 1%
Водород 2,016 0,0116 0,3
Кислород 31,99 1,95 0,4
Азот 28,02 2,18 0,5
Метан 16,04 0,40 0,4
Этан 30,07 0,92 0,4
Моиооксид углерода 28,01 2,22 0,4
Диоксид углерода 44,01 4,0 0,9
Пропан 44,09 1,62 0,5
«-Бутан 58,12 2,58 1,6
Изобутан 58,12 2,47 0,8
Полудиффузионные ячейки, последовательные измерительные ячейки (модель Pretzel
фирмы Gow Mac, модель Fractomatic ТС фирмы Carlo Erba). Чувствительные элементы:
-IXWX; ток моста: ПО мА; температура: 100 °C; газ-носитель: аргон, 3 л/ч.
Определение чувствительности детекторов
167
тограф химически инертен и не видоизменяет состав этого рода
смеси. Если наблюдается значительное изменение, причину это-
го изменения можно определить следующим образом.
Ту же процедуру повторяют после регулирования темпера-
туры системы ввода проб, замены системы ввода проб, канала
для ввода проб или его вкладыша подобной деталью, сделанной
из другого материала. Изменение состава, измеренное для иссле-
дуемой смеси, наглядно показывает, что в изменения состава
вовлечена система ввода проб. Эту проблему можно обычно ре-
шить заменой несовершенной детали. Если ответственной за из-
менения является система ввода проб, проблема обычно решает-
ся быстро.
Возможное влияние колонки на состав элюента можно оце-
нить с помощью ДП в качестве калибровочного детектора. На
одной линии с калибруемым детектором, после делителя потока
помещают вторую колонку, идентичную первой (рис. 14.15).
Рис. 14.15. Исследование влияния реакции или адсорбции в колонке на чув-
ствительность детектора.
Пневматические сопротивления регулируют для сохранения от-
ношения деления потока на должном уровне. Если относитель-
ные коэффициенты чувствительности детектора, определенные
обычным способом (см. рис. 14.10) и измеренные с новой уста-
новкой, различаются, это означает, что состав анализируемой
смеси избирательно изменяется во время элюирования. Хотя поч-
ти всегда можно найти условия, при которых анализируемые ве-
щества не реагируют и не разрушаются, даже частично, во время
хроматографического анализа, возможность этого явления долж-
на всегда исследоваться аналитиком при рассмотрении количе-
ственного определения состава нового типа смеси.
Другое исследование целостности элюируемой смеси можно
провести с помощью двух идентичных ДП вместо ДП и обычно-
го детектора в установке, подобной установке, показанной на
168 Глава 14. Количественный анализ
рис. 14.15, и путем измерения относительных коэффициентов чув-
ствительности детектора, которые должны теперь быть идентич-
ными отношениям этих коэффициентов, определяемым уравне-
нием (9) для двух веществ.
Во всех этих экспериментах следует помнить, что сходимость
определения коэффициентов чувствительности детектора с по-
мощью ДП не превышает приблизительно 2%. Существенны
только изменения состава, соответствующие большим измене-
ниям.
2. Влияние характеристик детектора по теплопроводности
Благодаря быстроте, с которой можно собрать большое число
точных данных, систематическое использование ДП делает воз-
можным детальное исследование параметров, которые опреде-
ляют показание детекторов. Для детектора по теплопроводности
(ДТП) мы исследовали влияние геометрической конструкции
ячеек детектора, природы и температуры чувствительных элемен-
тов и температуры блока ячеек. Как сказано ниже, было обна-
ружено, что только геометрическая конструкция оказывает су-
щественное влияние на относительные коэффициенты чувстви-
тельности детектора.
В настоящей работе мы использовали в основном хлориро-
ванные алканы с 1 и 2 атомами углерода. Имеются простые со-
отношения между коэффициентами чувствительности детектора
для близко родственных соединений и их молекулярной массой
[24]. Например, график зависимости относительных коэффици-
ентов чувствительности детектора для четырех хлорометанов от
их молекулярнной массы или числа их атомов хлора является
прямой линией (рис. 14.16). Эти соотношения могут быть ис-
пользованы в исследовании влияния параметров детектора на
его показание.
Влияние ряда параметров детектора на коэффициенты чув-
ствительности детектора проиллюстрировано в табл. 14.6—14.16.
Оно также обсуждено в разд. III, гл. 10.
а. Геометрия детектора. Результаты, представленные на
рис. 14.16, показывают, что для различных конструкций детекто-
ра (ДТП) имеются различные относительные коэффициенты
чувствительности детектора. Наклон прямой линии, полученной
для графика зависимости коэффициентов чувствительности де-
тектора для хлорометанов от их молекулярной массы, является
более низким для проточных ячеек, чем для полудиффузионных
ячеек, и он является более низким для последовательных изме-
рительных ячеек, чем для параллельных измерительных ячеек.
Более крутая прямая линия (полудиффузионные, параллельные
Определение чувствительности детекторов
169
ячейки, детектор А) на 18% круче, чем более пологая прямая
линия (проточные, последовательные ячейки, детектор Е).
Детекторы D-типа дают меньшие относительные коэффици-
енты чувствительности, чем детекторы A-типа, которые были
весьма популярными в начале развития газовой хроматографии
[25]. Аналитик должен быть внимателен и воздерживаться от
использования относительных коэффициентов чувствительности
детектора, опубликованных в литературе, без достаточного по-
дробного рассмотрения конструкции и рабочих условий детек-
тора.
Рис. 14.16. Зависимость чувстви-
тельности /(Х/С2Н4) ДТП для
хлорированных углеводородов
от молекулярной массы М. А —
две параллельные полудиффу-
зионные ячейки, (В-рС) — две
последовательные полудиффу-
зионные ячейки, D — две парал-
лельные проточные ячейки, Е —
две последовательные проточ-
ные ячейки.
В табл. 14.6—14.16 приведены значения относительных ко-
эффициентов чувствительности детекторов для ряда веществ. Они
должны использоваться только при тех же рабочих условиях.
Значения в табл. 14.9—14.13, 14.15—14.17 и 14.19 соответствуют
полудиффузионным ячейкам, установленным последовательно
(рис. 14.16, B-f-C). Значения в табл. 14.14 соответствуют проточ-
ным ячейкам, установленным последовательно (рис. 14.16, Е),
и значения в табл. 14.18 соответствуют проточным ячейкам, уста-
новленным параллельно на потоке эффлюента (рис. 14.16, D).
От таблицы к таблице температура, объемная скорость газа-но-
170 Глава 14. Количественный анализ
Таблица 14.17. Влияние типа н температуры чувствительных элементов
па коэффициент чувствительности2 ДТП
Тип чувстви- Ток моста Уитстона f (среднее зна- чение) (О)
тельиых элемен- тов 100 I 150 | 200 | 250 300
W 2,70 2,69 2,67 2,69 2,73 2,70 (0,77%)
WX 2,78 2,76 2,73 2,74 2,83 2,77 (1,40%)
W2X 2,79 2,78 2,78 2,83 2,79 (0,88%)
ли 2,74 2,72 2,77 2,65 2,82 2,74 (2,24%)
f (среднее зна- 2,76 2,74 2,74 2,71 2,80
чение) (а) (0,97%) (1,59%) (1,79%) (1,93%) (1,70%)
Относительная чувствительность детектора для 1,1,1-трихлороэтана по отношению к
этилену (масса/масса). Среднее значение j: 2,75; относительное стандартное отклонение:
i. 17%.
сителя и вещества различаются. Единственное различие между
экспериментальными условиями, при которых были измерены
коэффициенты чувствительности детектора в табл. 14.13 и 14.14,
заключалось в природе и конструкции детектора; газ-носитель,
его объемная скорость, температура, чувствительные элементы и
ток моста были одинаковыми.
б. Природа чувствительных элементов детектора. Измерения
были проведены с различными чувствительными элементами для
того, чтобы исследовать влияние природы металла чувствитель-
ного элемента. В качестве детектора был использован ДТП с
последовательными полудиффузионными измерительными ячей-
ками (модели Pretzel фирмы Gow Мас) и в качестве калибро-
вочного детектора — ДП. Эта комбинация делает возможным
определение коэффициентов чувствительности детектора, кото-
рые не зависят от используемой колонки.
Данные в табл. 14.17 и на рис. 14.17 описывают коэффициент
чувствительности детектора для 1,1,1-трихлороэтана по отноше-
нию к этилену, определенный при этих условиях. Видно, что ко-
эффициент чувствительности детектора мало зависит от природы
чувствительного элемента.
Данные в табл. 14.6—14.16 были получены с вольфрамовы-
ми чувствительными элементами (WX фирмы Gow Мас).
в. Температура чувствительных элементов. Те же система и
чувствительные элементы были также использованы в исследо-
вании влияния температуры чувствительных элементов на отно-
сительные коэффициенты чувствительности детектора. Данные,
Определение чувствительности детекторов
! 71
приведенные в табл. 14.17 и на рис. 14.17, показывают, что ток
моста из чувствительных элементов, т. е. температура чувстви-
тельных элементов, не влияет на коэффициенты чувствительно-
сти детектора. Для токов в диапазоне между 100 и 250 мА коэф-
фициенты чувствительности детектора остаются неизменными.
При 300 мА имеется незначительное увеличение относительного
коэффициента чувствительности детектора для 1,1,1-трихлоро-
этана, которое может соответствовать началу термической де-
струкции хлорированного соединения.
&
и
1ч.
—1-----------1----------1___________I__________I_________
?ОО /50 200 250 300 jhA
Рис. 14.17. Влияние типа н температуры чувствительных элементов ДТП на
чувствительность детектора для 1,1,1-трихлороэтана относительно этилена.
Относительное стандартное отклонение всей серии измерений
коэффициентов чувствительности детектора (табл. 14.17) состав-
ляет 1,2%, что подтверждает пренебрежимо малое влияние при-
роды и Температуры чувствительного элемента на относительные
коэффициенты чувствительности детектора. Тот же вывод мож-
но сделать из наблюдения, что изменения объемной скорости
газа-носителя не вызывают никакого значительного изменения
этих коэффициентов чувствительности детектора. Изменение ко-
эффициента чувствительности детектора для тетрахлороэтилена
относительно 1,2-дихлороэтана, когда объемная скорость газа-
носителя (водорода) увеличивается с 2 до 5 л/ч, составляет ме-
нее чем 0,7% при постоянных токе моста и температуре детек-
тора.
172 Глава 14. Количественный анализ
Таблица 14.18. Влияние температуры блока
детектора на коэффициент чувствительности ДТП
Температура, °C
Коэффициент показания
ДТП
130 1,417
150 1,398
180 1,405
200 1,387
f (среднее значение) 1,401
(а) (0,9%)
Коэффициент чувствительности детектора для перхлороэти-
лена относительно 1,2-дихлороэтаиа. ДТП: полудиффузион-
иые ячейки. Последовательные измерительные ячейки. Ток
моста: 250 мА. Газ-носитель: Н2, 3 л/ч.
Большинство значений в табл. 14.6—14.15 были получены с
токами моста 220 и 250 мА. Только в табл. 14.16 ток моста рав-
няется ПО мА, однако газом-носителем является аргон, который
имеет намного более низкую теплопроводность. С этим газом
ток моста должен быть меньше.
г. Температура блока детектора. Результаты, приведенные в
табл. 14.18, показывают изменение коэффициента чувствитель-
ности детектора для тетрахлороэтилена относительно 1,2-дихло-
роэтана менее чем на 0,9%, когда температура блока детектора
повышается со 130 до 200 °C. По-видимому, этот фактор не ока-
зывает существенного влияния.
Единственным различием между экспериментальными усло-
виями, при которых были получены сведенные в таблицы дан-
ные, является температура блока детектора для следующих групп
таблиц: табл. 14.6, 14.8, 14.10 (газ-носитель: водород, объемная
скорость: 3 л/ч, ток моста: 250 мА); табл. 14.7 и 14.9 (газ-носи-
тель: водород, объемная скорость: 3,6 л/ч, ток моста: 220 мА).
д. Долговременная стабильность коэффициентов чувстви-
тельности детектора. Коэффициенты чувствительности детектора
для всех хлорометанов и хлороэтанов относительно этилена были
определены в первый раз; затем после интенсивного использова-
ния хроматографа, сопровождаемого полным капитальным ре-
монтом, разборкой его на части и установкой его снова на место,
шесть месяцев спустя они были определены во второй раз. Ко-
эффициент вариаций не превышал 2%. Это означает, что ДТП
должны тщательно калиброваться один раз. Тогда была бы до-
статочной нечастая проверка (один раз через каждые шесть ме-
сяцев или год) коэффициентов чувствительности детектора для
нескольких выбранных веществ, пока в установке детектора не
Определение чувствительности детекторов 173
Таблица 14.19. Массовые относительные коэффициенты чувствительности
пламенно-ионизационного детектора
Вещество сравнения: фреон 12=1 м f alf, •%
Фреон 11 CFC13 137,4 1,49 0,6 Фреон 12 CF2C12 120,8 1 Фреон 21 CHFC12 102,93 0,73 0,5 Фреон 22 CHF2C1 86,5 0,86 0,5 Тетрахлорнд углерода 153,84 0,625 0,9 Два параллельных плоских электрода (ПИД модель Fractomatic фирмы Carlo Erba). Объемные скорости: газ-иоситель (азот): 3 л/ч; водород: 2 л/ч; воздух: 15 л/ч.
производят никакого большого изменения. Следует избегать ис-
пользования любой колонки, которая имеет тенденцию изменять
относительные коэффициенты чувствительности детектора.
Подобным образом относительные коэффициенты чувстви-
тельности, определенные для данного детектора, можно исполь-
зовать для другого детектора того же типа. Однако рекоменду-
ется проверять, получаются ли правильные значения для не-
скольких веществ.
3. Влияние характеристик пламенно-ионизационного
детектора
В случае пламенно-ионизационного детектора (ПИД) мы ис-
следовали влияние на коэффициент чувствительности детектора
геометрии детектора, природы газанносителя и температуры пла-
мени. Был использован тот же метод, включающий использова-
ние ДП в том виде, как только что было описано.
В табл. 14.19—14.23 приведены коэффициенты чувствитель-
ности детектора, измеренные при различных совокупностях экс-
периментальных условий.
а. Геометрия детектора. Широко используются две основные
конструкции ПИД (см. гл. 10):
1) заземленное сопло горелки, с двумя параллельными элек-
тродами, размещенными симметрично по отношению к пламени
(см. данные в табл. 14.19—14.22).
2) положительно поляризованное сопло горелки, с отрица-
тельно поляризованным коллекторным электродом (см. данные
в табл. 14.23).
Новак и др. [27] показали, что относительные коэффициен-
ты чувствительности, получаемые с этими двумя типами детек-
тора, могут быть очень разными. Они также заявили, что второй
тип детектора, с поляризованным соплом горелки, дает более
174 Глава 14. Количественный анализ
Таблица 14.20. Массовые относительные коэффициенты чувствительности
пламенно-ионизациониого детектора
Вещество сравнения: СбНб=1 м f <r/f, %
Уксусная кислота 60,054 4,43 2
Пропионовая кислота 74,087 2,765 0,5
Акриловая кислота 72,065 2,78 2,4
Метакриловая кислота 86,092 2,15 2,4
Малеиновый ангидрид 98,060 3,55 3
Ацетальдегид 44,054 3,70 2
Пропионовый альдегид 58,080 2,20 2
Акролеин 56,065 2,01 0,6
Метакролеин 70,092 1,65 1,7
Фураи 68,076 1,765 0,7
Два параллельных плоских электрода (ПИД модель Fractomatic фирмы Carlo Erba).
Объемные скорости: газ-иоситель (азот): 1 л/Ч; водород: 0,9 л/ч; воздух: 6 л/ч.
Таблица 14.21. Массовые относительные коэффициенты чувствительности
пламенно-ионизационного детектора
Вещество сравнения: СвНв=1 м f' alf. %
Пропан 44,097 1,16 1,5
Пропилен 42,081 1,115 1,1
н-Бутан 58,124 1,14 0,7
Изо бут ан 58,124 1,14 1
1-Бутен 56,108 1,18 2
Изобутен 56,108 1,12 1,3
Ч«с-2-Бутен 56,108 1,11 1,8
транс-2-Бутен 56,108 1,145 2
1,3-Бутадиен 54,092 1,09 1,2
Два параллельных плоских электрода (ПИД модель Fractomatic фирмы Carlo Erba),
Объемные скорости: газ-носитель (азот): 1 л/ч; водород: 0,9 л/ч; воздух: 6 л/ч.
воспроизводимые количественные результаты, чем результаты
для первого типа детектора, так как влияние расстояния между
коллекторными электродами в случае детектора с параллельны-
ми электродами намного больше.
Эти результаты находятся в согласии с нашими данными,
приведенными на рис. 14.18, где нанесены на график зависимо-
сти относительных коэффициентов чувствительности детекторов
для углеводородов и хлорбуглеводородов от молекулярной мас-
сы [28]. Для каждой группы. соединений и каждого типа детек-
тора этот график является прямой линией. Нельзя предсказать
показание детектора с параллельными плоскими электродами,
зная показание детектора с поляризованным соплом горелки, и
Определение чувствительности детекторов 175
Таблица 14.22. Массовые относительные коэффициенты чувствительности пламеиио-ионизационного детектора
Вещество сравнения: СбНб=1 М f <T/f, %
Диэтиловый эфир 74,12 1,80 2,2
Метилбромид 94,95 6,62 1,4
Этилбромид 108,98 3,84 2
Этилацетат 88,10 2,57 1,7
Метилбромоацетат 153 6,85 2,4
Этилбромоацетат 167,01 4,73 2,5
Этилхлороацетат 122,55 3,41 2
Этилэтоксиацетат 132 2,62 1,2
Хлороацетилхлорид 112,95 8,77 0,8
Бромоацетилхлорид 157,41 11,06 0,5
Бромоацетилбромид 201,87 14,64 1,3
Бромоуксусная кислота 138,96 11 1,5
Хлороуксусиая кислота 94,50 10,50 1,1
Этиловый спирт 46,07 2,20 1,5
Два параллельных плоских электрода (модель Fractomatic емиые скорости: газ-носитель (азот): 3 л/ч; водород: 2 л/ч; GT фирмы Carlo Erba). Объ- воздух: 15 л/ч.
Таблица 14.23. Массовые относительные коэффициенты чувствительности
пламенно-ионизационного детектора
Вещество cp-авнения: С^Нв—1 М Г <т/Л %
Толуол 92,13 1,05 1,8
Этилбензол 106,16 1,08 1,7
Стирол 104,14 1,03 0,8
Изопропилбензол 120,19 1,02 1,4
Пропилбензол 120,19 1,025 1,1
Метилхлорид 50,49 4,77 1,8
Метиленхлорид 84,94 9,13 0,9
Хлороформ 119,39 14,35 1,4
Тетрахлорид углерода 153,84 20,64 0,8
Тетрагидрофуран 72,12 1,87 1,7
Циклогексан 84,16 1,12 2
Циклогексен 70,14 0,98 2
Поляризованное сопло горелки (модель Fractovap 2400 фирмы Carlo Erba). Объемные
скорости: газ-носитель (азот): 1 л/ч; водород: 2 л/ч; воздух: 15 л/ч.
наоборот. Например, для алканов и ароматических углеводоро-
дов детектор с параллельными плоскими электродами дает бо-
лее высокие коэффициенты чувствительности, чем ПИД с поля-
ризованным соплом горелки; для хлорометанов верным является
противоположное; для хлороэтанов показания этих детекторов
почти идентичны.
176 Глава 14. Количественный анализ
/(НС + НС<^ЛГ.;/С6Н6) /{хлорсгр. НС/С6НБ)
20 40 60 80 700 720 740 760
Рис. 14.18. Влияние геометрической конструкции ПИД иа относительную чувствительность детектора
для различных соединений: углеводородов (НС), хлорированных и ароматических углеводородов и т. д.
График зависимости коэффициентов чувствительности детектора относительно бензола о? молекулярной
Одессы. + поляризованное сопло горелки; || параллельные коллекторные электроды.
Определение чувствительности детекторов 177'
•Поэтому значение абсолютных, а также относительных ко-
эффициентов чувствительности зависит от детектора, на котором
они измеряются, и невозможно использовать коэффициенты чув-
ствительности детекторов, которые были определены на других
приборах и опубликованы в литературе, без полной документа-
ции. Использование ДП делает возможной быструю калибровку
ПИД и их повторную калибровку, когда изменяются некоторые-
детали их конструкции.
б. Температура пламени. Температура пламени зависит в ос-
новном от размеров сопла и объемной скорости водорода. Влия-
ние этой объемной скорости являлось одним из первых исследо-
ванных параметров ПИД. Работы Эттре [29, 30], Онгкихонга
[31], Дести и др. [32], Халаша [33] показали значительные из-
менения коэффициентов чувствительности детектора с объемны-
ми скоростями водорода. Хайнова и др. [34] сообщили об изме-
нениях более чем на 15—20% относительных коэффициентов,
чувствительности детектора для кислородсодержаищх производ-
ных. Требуются чрезвычайные меры предосторожности, когда
количественные измерения проводятся с использованием коэф-
фициентов чувствительности детектора, найденных в литературе.
Было показано, что с горячим пламенем, получаемым при
большой объемной скорости водорода, и при использовании кис-
лорода вместо воздуха эффект хемиионизации заметно уменьша-
ется и что коэффициенты чувствительности детектора для хлоро-
алканов и для соответствующего алкана почти одинаковы [35,
36]. Возможно, это позволит выполнять количественный анализ
смесей хлороалканов и алканов без предварительной калибров-
ки при условии, что объемные скорости газов для создания пла-
мени правильно оптимизированы.
Было исследовано влияние объемной скорости водорода на
относительный коэффициент чувствительности детектора для
1,1,1-трихлороэтана и трихлороэтилена (маоса/масса) [28]. Ре-
зультаты приведены на рис. 14.19. Для объемных скоростей в
диапазоне 1—2 л/ч относительный коэффициент чувствительно-
сти детектора равняется 1,0. Понижение объемной скорости до
0,6 л/ч уменьшает коэффициент чувствительности детектора до
0,85, тогда как повышение объемной скорости до 4 л/ч умень-
шает его лишь незначительно, до 0,97. Для объемной скорости
в диапазоне 1,1—1,5 л/ч почти не ощущается влияния умеренных
изменений объемной скорости на коэффициент чувствительности
детектора.
в. Природа газа-носителя. Влияние природы и объемной ско-
рости газа-носителя на коэффициенты чувствительности детек-
тора, по-видимому, менее существенно, чем влияние объемной
скорости водорода. Однако очевидно, что должно существовать
12—659
178 Глава 14. Количественный анализ
некоторое влияние, связанное с изменением температуры пламе-
ни, а также вследствие большего разбавления образуемых ионов.
Были описаны некоторые результаты.
Хайнова и др. [34] показали, что коэффициент чувствитель-
ности детектора увеличивается с увеличением объемной скорости
газа-носителя. Попытка оценить влияние природы газа-носителя
на коэффициент чувствительности детектора в зависимости от
удельной теплопроводности газа оказалась безуспешной [28].
г. Сравнение экспериментальных и рассчитанных коэффици-
ентов чувствительности детектора. Как объяснено выше, опасно
^использовать коэффициенты чувствительности детектора, най-
/(czh3ci3/c2hcs>
_____|_____I____1_____I____I_____1_____I_____L
О / 2 3 4
л/ч
Рис. 14.19. Влияние объемной скорости водорода на коэффициент чувстви-
тельности детектора для 1,1,1-трихлороэтана относительно трихлороэтилена.
денные в литературе. На коэффициент чувствительности детек-
тора влияют слишком многие факторы, и в лучшем случае их
влияние плохо известно. Прямое определение требуемых коэф-
фициентов намного менее рискованно. Эти оговорки распростра-
няются на метод Стернберга, касающийся предсказания коэф-
фициентов чувствительности детектора [37], который следует
использовать только тогда, когда количественный результат
требуется срочно или когда калибровка является чрезвычайно
трудной, дорогостоящей или опасной.
В методе, предложенном Стенбергом и др; для предсказания
коэффициентов чувствительности детектора, используются ре-
зультаты калибровки, полученные давно, на старых моделях
ПИД, для различных тестовых соединений [37]. Метод делает
.возможным предсказание коэффициентов чувствительности де-
Определение чувствительности детекторов 179J
Таблица 14.24. Сравнение коэффициентов чувствительности3 ПИД,
измеренных калибровкой и рассчитанных по Стернбергу
Соединение Л1 Эффективное число ато- мов угле- рода Эффективное число экви- валентных атомов уг- лерода Коэффици- ент Стерн- берга Коэффици- ент чувстви- тельности ПИД Л. %
СН3С1 50,49 0,88 1,359 4,41 4,77 8
СН2С12 84,93 0,76 0,698 8,59 9,13 6
СНС1з 119,38 0,64 0,418 14,34 14,35 0
CCU 153,82 0,52 0,263 22,75 20,64 9
С2НС13 131,40 2,15 1,276 4,7 5,18 10
С6Н6 78,00 6 1 1
С6Н5С1 112,50 6 4,16 1,44 1,42 1,5-
Стирол 104,14 8 6 1 1,03 3
С6Н5С2Н5 106,16 8 5,877 1,02 1,08 6
Фуран 68,07 2,85 3,26 1,83 1,76 4
ТГФ 72,00 3 3,25 1,84 1,87 1
СН3СО2Н 60,00 1 1,3 4,61 4,96 7
С2Н5СО2Н 74,00 2 2,1 2,84 2,97 4
C2H3CO2H 72,00 1,9 2,05 2,91 3,06 5
СНзСНО 44,00 1 1,77 3,38 3,28 3
СН2СНСНО 56,06 1,9 2,64 2,26 2,01 11
Коэффициенты чувствительности детектора относительно бензола. Разработку расчет;?
Стернберга см. в гл. 10, разд. IV. 71.
тектора с помощью системы вкладов инкрементов (см. гл. 10,
разд. IV.7). Преимуществом метода является исключительное
использование вкладов атомов. Недостатки его в том, что в нем
не принимаются во внимание ни структура молекулы, ни ее по-
ляризуемость, и он является до некоторой степени неточным.
Данные табл. 14.24 позволяют сравнить относительные коэф-
фициенты чувствительности детектора, измеренные калибровкой
с помощью ДП, для ряда соединений, относящихся к различным
химическим группам', и относительные коэффициенты чувстви-
тельности, рассчитанные методом Стернберга, для того же типа
детектора (поляризованное сопло горелки). Различия между
этими двумя наборами результатов могут достигать 15—20%.
Вероятно, было бы полезно пересмотреть принцип этого метода
и провести более точное определение инкрементов Стернберга,
как Клементи и др. [38] проделали это для гетероциклических
соединений.
12*
180 Глава 14. Количественный анализ
Литература
1. Phillips С. S. G., in: Gas Chromatography 1970, R. Stock (Ed.), The Insti-
tute ol Petroleum, London, UK, 1971, p. 1.
2. Barratt R. S„ Analyst, 106, 817 (1981).
3. Nelson G. O., Controlled Test Atmospheres, Principles and Techniques, Ann
Arbor Science Publishers, Ann Arbor, Ml, 1971.
4. Excoffier J. L., Guiochon G., Chromatographia, 15, 543 (1982).
5. Lovelock J. E., in: Gas Chromatography 1960, R. P. W. Scott (Ed.), Butter-
worths, London, UK, I960, p. 26.
6. Follis I. A., Scott R. P. W., J. Chromatogr., 11, 1 (1963).
7. Williams H. P., Winefordner ! D., J. Gas Chromatogr., 4, 271 (1966).
8/ Ritter J, J., Adams N. K-, Anal. Chem., 48, 612 (1976).
9. Lovelock J. E., Watson A. J., J. Chromatogr., 158, 123 (1978).
10. Desty D. H., Geach C. J., Goldup A., in: Gas Chromatography 1960,
R. P. W. Scott (Ed.), Butterworths, London, UK, 1960, p. 46.
11. Goldup A., Westaway M. T., Anal. Chem., 38, 1657 (1966).
12. McKelvey J. M., Hoescher H. E„ Anal. Chem., 29, 123 (1957).
13. .Devaux P„ Guiochon G., Bull. Soc. Chim. France, 1967, 1404.
14. Savitsky A. C., Siggia S., Anal. Chem., 44, 1712 (1972).
15. O’Keefe A. E., Ortman G. C., Anal. Chem., 38, 760 (1966).
16. Lucero D. P., Anal. Chem., 43, 1744 (1971).
17. Demaio L, Instrument. Technol., 19, 37 (1966).
18. Dietz R. N., Cote E. A., Smith J. D., Anal. Chem., 46, 315 (1974).
19. Van de Wiel H. /., Uiterwijk J. W., Regts T. A., in: Studies in Environmental
Science, 2, Air Pollution Reference. Methods and Systems, Elsevier, Amster-
dam, The Netherlands, 1978.
20. Debbrecht F. J., Neel E. M., in: Calibration in Air Monitoring, 7, ASTM
Special Technical Publication 598, Philadelphia, PA, 1976, p. 55.
21. Carson L. M., Uglum K- L., J. Gas Chromatogr., 3, 208 (1965).
22. Guillemin C. L., Auricourt F., Blaise P., Z. Anal. Chem., 227, 260 (1967).
23. Guillemin C. L., Auricourt F., Vermont J., Chromatographia, 1, 357 (1968).
24. Guillemin C. L., Auricourt F., Du Crest J., Vermont J., J. Chromatogr. Sci.,
7, 493 (1969).
25. Vermont J.-, Guillemin C. L., Anal. Chem., 45, 775 (1973).
26. Barry E. F., Rosie D. M., J. Chromatogr., 103, 180 (1975).
27. Novak }., Bocek P., Kerpt L., Janak J., J. Chromatogr., 51, 385 (1970).
28. Guillemin C. L., Vermont I., неопубликованные данные.
29. Ettre L. S„ Claudy N„ Chem. Can., 12, 34 (1960).
30. Ettre L. S., J. Chromatogr., 8, 525 (1962).
31. Ongkiehong L., in: Gas Chromatography 1960, R. P. W. Scott (Ed.), Butter-
worths, London, UK, 1960, p. 7.
32. Desty D. H., Geach C. J., Goldup A., in: Gas Chromatography 1960,
R. P. W. Scott Ed., Butterworths, London, UK, 1960, p. 46.
33. Halasz I., Schneider N., in: Gas Chromatography, N. Brenner, I. E. Callen,
Weiss M. D. (Eds.), Academic Press, New York, NY, 1962, p. 287.
34. Hainova O., Bocek P„ Novak J., Janak J., J. Gas Chromatogr., 4, 401
(1967).
35. Karagozler A. E., Simpson C. F„ J. Chromatogr., 150, 329 (1978).
36. Gough T. A., Pringuer M. A., Woollam C. J., J. Chromatogr., 150, 533
(1978).
37. Sternberg J. C., Gallaway W. S., Jones D. T. L., in Gas Chromatography,
N. Brenner, J. E. Gallen, Weiss Eds., Academic Press, New York, NY, 1962,
p. 231.
38. Clementi S., Savetly G., Vergoni M., Chromatographia, 5, 413 (1972).
ГЛАВА 15
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ МЕТОДОМ
ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
ИЗМЕРЕНИЕ ПЛОЩАДИ ПИКА
И ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА ПРОБЫ
ВВЕДЕНИЕ
Количественный анализ можно в принципе проводить по вы-
соте пика или по площади пика. Однако, как мы увидели в гл. 13,
сходимость результатов измерений площади пика намного луч-
ше, чем сходимость результатов измерений высоты пика. Влия-
ние температуры колонки на площадь пика пренебрежимо мало,
тогда как для высоты пика оно очень существенно, так как вре-
мя удерживания и ширина зоны быстро увеличиваются с пони-
жением температуры (см. гл. 3). Флуктуации эксперименталь-
ных параметров, которые определяют способ ввода пробы, влия-
ют на высоту пика намного сильнее, чем на площадь пика (см.
гл. 13, табл. 13.3 и 13.4).
На всем протяжении настоящей главы мы предполагаем, что
показание детектора линейно. Это неявное предположение дела-
ется при установлении корреляции площади пика с количеством
соответствующего компонента в пробе. С нелинейным детекто-
ром работать чрезвычайно трудно, если не сделана исчерпываю-
щая абсолютная калибровка и функция отклика не выводится
эмпирически [1]. Тогда для получения исправленного показания,
пропорционального концентрации или массовому потоку веще-
ства в детекторе, на практике требуется компьютер. Это показа-
ние можно в таком случае проинтегрировать и обработать, как
описано ниже. Птиклер и Гиошон [2] показали, что для откло-
нения на 1% от линейности в показании детектора относитель-
ная погрешность при вычислении площади пика составляет при-
близительно 0,7%. Отклонение показания детектора от линей-
ности может привести к значительным детерминированным по-
грешностям.
До тех пор пока показание детектора линейно, площадь пика
измеряется интегрированием. Долгое время эта процедура осу-
ществлялась вручную; она и сейчас очень популярна, так что
рассмотрим сначала ручные методы. Различные электронные ме-
тоды делают возможным автоматическое определение площади
пика. Каким бы ни был выбранный метод, основные проблемы
сходны: когда и на каком основании следует начинать и прекра-
181
182 Глава 15. Количественный анализ
Таблица 15.1. Ожидаемая погрешность измерений площади пика
Используемый метод измерения Ожидаемая погреш- ность
Триангуляция Касательные в точках перегиба (Высота) X (ширина на половине высоты) Метод Кондала — Боша Вырезание и взвешивание Планиметрия Электромеханические интеграторы Цифровые интеграторы Компьютеры в д н- Н- 1+ н- Н Н- о w — gg "-<1 —Я
щать процесс интегрирования? как интерполируется нулевая ли-
ния под пиками? как рассчитывается площадь? как распределя-
ется площадь группы не полностью разделенных пиков между ее
независимыми компонентами?
Эти проблемы тщательно обсуждаются здесь. Решения, вы-
бранные фирмами-изготовителями аппаратуры и разработчика-
ми программного обеспечения, должны быть поняты аналитика-
ми, по крайней мере в их общих чертах, так же как п ограниче-
ния, в пределах которых должны работать инженеры и програм-
мисты, так как эти решения имеют серьезные последствия для
правильности и воспроизводимости результатов измерений.
Погрешность, которую можно ожидать при различных мето-
дах измерений площади пика, представлена кратко в табл. 15.1.
Это средние результаты в обычной ситуации. Тщательный выбор
экспериментальных условий и установок аппаратуры в сочета-
нии с большим вниманием к деталям способствуют повышению
точности данных. Работа вблизи предела рабочих характеристик,
например при анализе следов, дает значительно ухудшенные ре-
зультаты.
I. ИЗМЕРЕНИЕ ПЛОЩАДИ ПИКА ИНТЕГРИРОВАНИЕМ ВРУЧНУЮ
В принципе ручные методы интегрирования должны быть бо-
лее точными, чем автоматические, так как аналитик непосред-
ственно вовлечен в ответственные решения, которые должны при-
ниматься во всех случаях, относительно пределов интегрирова-
ния и распределения площадей. Однако необходимые критерии
нелегко поддаются количественному определению, и много места
остается для интуиции и опыта, хотя точность остается лишь на
среднем уровне. Кроме того, эти процедуры длительны и крайне
утомительны, поэтому обычно поручаются менее квалифициро-
ванным членам группы, что сводит на нет основное преимуще-
Измерение площади пика и определение состава пробы 183
(1)
Максимальное значение сигнала равняется
(2)
ство, обеспечиваемое этими процедурами. Программное обеспе-
чение при интерактивном режиме работы позволяет, конечно,
намного более эффективно использовать квалификацию и опыт
аналитика путем предоставления ему фактов, вопросов и показа
в реальном времени последствий его решений.
Использование ручных методов интегрирования было рас-
смотрено Боллом, Харрисом и Хэбгудом [3, 4], которые пред-
ставили классическое обсуждение погрешности этих методов и
различных параметров, которые обусловливают ее.
Простая теория тарелок в хроматографии предсказывает рас-
пределение Пуассона для профиля зоны, однако при эффектив-
ности, достигнутой в настоящее время в газовой хроматографии,
невозможно провести различие между профилем Пуассона и
Гаусса [5—7]. В действительности профиль хроматографических
пиков часто существенно отличается от гауссова, однако это
остается хорошим приближением для обработки хроматографи-
ческих сигналов.
Профиль гауссовой зоны описывается уравнением
о у 2л
где А —площадь пика, о — его стандартное отклонение, tR — вре-
мя удерживания.
о "1/2л
поэтому площадь
ным отклонением
Л=//а]/2л (3)
Это соотношение используется в нескольких ручных методах ин-
тегрирования. Гауссов профиль представлен на рис. 15.1, где
указаны его основные характеристики. Обсуждаемые здесь раз-
личные ручные методы проиллюстрированы на рис. 15.2.
1. Площадь треугольника, образованного нулевой линией
и касательными в точках перегиба
Если степень разделения рассматриваемого пика с соседними
пиками достаточна, площадь пика можно оценить по площади
треугольника, образованного нулевой линией и двумя касатель-
ными в точках перегиба (рис. 15.2, а). Дифференцируя уравне-
ние (1), легко показать, что уравнения касательных в точках пе-
региба в системе отсчета от центра гауссовой кривой имеют вид
Y — ~TF=r = ± ~Г7=- (X — а)
уе а 1/7
пика связана с высотой пика и его стандарт-
соотношением
(4)
184 Глава 15. Количественный анализ
В результате ширина треугольника, образованного двумя каса-
тельными в точках перегиба, равняется 4а, а его высота —
И
2Я
(5)
Площадь этого треугольника вычисляется как
А'
4оН'
Сравнивая уравнения (3) и (6), мы получаем
4А
'|/2ел
0,968 А
(6)
(7)
В теории это приближение является очень хорошим. Погреш-
ность 3,2%, если требуется, можно легко снизить (это система-
Рис. 15.1. Характеристики гауссова профиля. Я=Яоехр(—х2/о2); и>=4о.
тичеокая погрешность); однако этого не требуется, так как всег-
да используются относительные площади пиков и поправка со-
кращается. Однако на практике вычерчивание касательной в
точке перегиба — довольно неточная операция. Небольшие по-
грешности при правильном определении касательных могут при-
вести к большим погрешностям при определении площади пика.
Эту погрешность можно свести к минимуму выбором такой ско-
рости движения диаграммной ленты самописца, что наклон ка-
сательных в точках перегиба составляет приблизительно 45°-
Дальнейшее обсуждение правильности и воспроизводимости ме-
тода представлено в гл. 16, разд. 1.2.а.
Измерение площади пика и определение состава пробы 185
Рис. 15.2. Измерение площади пика триангуляцией, а — площадь треугольника,
образованного нулевой линией и касательными в точках перегиба; б — произ-
ведение высоты пика иа ширину на половине высоты; в — метод Кондала —
Боша. Случай несимметричного пика.
2. Произведение высоты пика
на ширину на половине высоты
Площадь пика рассчитывается как произведение высоты пика
на его ширину на половине высоты (рис. 15.2,6). Из уравнения
(1) легко вывести, что ширина на половине высоты описывается
соотношением
wi/2=oY8 In 2 (8)
Соответственно приближенная формула для площади пика
имеет вид
А" = Яа)1/2 = Н о]'8 In 2 (9)
Л"=ДУ8 In 2/2 л = 0,9394 (10)
Это приближение несколько менее удовлетворительно, чем
предыдущее, однако довольно приемлемо, так как отношение
площадей сохраняется, а профили зон никак не гауссовы.
5
186 Глава 15. Количественный анализ
3. Метод Кондала — Боша
Считается, что этот метод точнее для ручного определения
площади несимметричных пиков, чем предыдущие два метода.
Он основан на использовании ширин пиков на уровне 15 и 85%
высоты пика соответственно 1Г15 и И%5 [8], как'проиллюстриро-
вано на рис. 15.2, в. Площадь приближенно выражается фор-
мулой
Из уравнения (1) получаем
lV,5 = 3,896a, ^85 = 1,140а (12а, 126)
Соответственно
Л"'=2,518аЯ, А'"=1,005А (13, 14)
Оценка методом Кондала — Боша гауссова пика имеет по-
грешность 0,5 % • Эта оценка намного точнее, чем оценки, давае-
мые другими методами для несимметричных пиков. Это важное
свойство, так как методики калибровки опираются на постоян-
ство отношения между фактической и оцененной площадью пика.
Если пик несимметричен, вполне вероятно, что его форма будет
изменяться с размером пробы и другими рабочими параметрами
колонки.
4. Вырезание пика и взвешивание
Пик вырезают ножницами, стараясь при этом близко следо-
вать его контуру. Также вырезают квадрат сопоставимой площа-
ди, и эти два куска бумаги взвешивают. Основное неудобство
метода, кроме времени, затрачиваемого на эту операцию, заклю-
чается в том, что хроматограмма разрушается. Это можно иск-
лючить посредством изготовления фотокопий хроматограмм, ис-
пользуя хорошую, однородную, тяжелую бумагу.
Это — очень точный метод при условии однородности бумаги
и тщательных мер предосторожности, чтобы содержание воды в
бумаге оставалось постоянным. Вырезанную бумагу следует вы-
держивать в течение определенного времени в термостате при
постоянной температуре и влажности.
5. Планиметрия
Планиметр состоит из рычага, маленького колесика и штиф-
та. Аналитик должен тщательно обвести профиль пика и интер-
полированную нулевую линию, предварительно вычерченную ка-
Измерение площади пика и определение состава пробы 187
рандашом на хроматограмме, штифтом, который перемещает
рычаг. Перемещение рычага вызывает вращение колесика, и
счетчик регистрирует число оборотов и долю оборота, на кото-
рые повернулось колесико во время движения по контуру пика.
Это число пропорционально площади пика. Коэффициент про-
порциональности получают калибровкой, посредством измере-
ния площади квадрата с известным основанием.
Этот метод трудоемкий и очень медленный. Погрешность во
многом зависит от способности оператора тщательно обводить
тонкую непрерывную линию. Она сравнима с погрешностью, по-
лучаемой при использовании произведения высоты пика на его
ширину на половине высоты.
II. ИЗМЕРЕНИЕ ПЛОЩАДИ ПИКА
ПОЛУАВТОМАТИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ
Электрическим или электронным устройством автоматически
осуществляется последовательность операций, приводящих к по-
лучению площади пика. В зависимости от степени сложности
устройства контроль аналитика является более или менее кос-
венным. Тем не менее он реален, так как многие из параметров,
которые определяют результаты интегрирования, находятся под
контролем аналитика.
Последние успехи, достигнутые в миниатюризации компьюте-
ров, сделали возможной разработку очень сложных интеграто-
ров, которые могут следить за дрейфом нулевой линии и компен-
сировать его, детектировать пик, интерполировать нулевую ли-
нию под пиком, вычислять точный интеграл сигнала детектора,
определять время удерживания и иногда эффективность пика и
распределять площадь частично неразделенных пиков различны-
ми способами, зависящими от выбора аналитика. Последняя
операция является самой ответственной и самой спорной.
Во многих лабораториях еще находятся в работе менее со-
вершенные системы; они будут также обсуждены.
1. Электромеханические интеграторы
Отклонение пера самописца или положение потенциометра
электронного ленточного самописца контролирует скорость вра-
щения цилиндра, который в свою очередь контролирует положе-
ние второго пера. Это перо вычерчивает интеграл сигнала по вре-
мени на краю диаграммной ленты. Ширина этой второй записи
является обычно узкой (приблизительно 50,8 мм (2 дюйма)), и
направление движения пера изменяется каждый раз, когда оно
ударяется о край. Определение интеграла пика требует от ана-
литика: 1) определить времена, соответствующие началу и концу
188 Глава 15. Количественный анализ
пика; 2) выяснить соответствующие положения интегрального
сигнала; 3) вычислить расстояние между этими двумя положе-
ниями. Это — довольно длительная и трудоемкая процедура, что-
бы ее повторять для каждого пика. Кроме того, и она, и сам ме-
ханический интегратор характеризуются не очень высокой точ-
ностью. Неудивительно, что в настоящее время эти интеграторы
почти исчезли. Они, конечно, принадлежат теперь музеям науки
и техники, а не аналитическим лабораториям.
2. Электронные интеграторы
Первые электронные интеграторы были полностью смонтиро-
ванными системами без операционной гибкости и без памяти,
осуществляющими интегрирование в реальном масштабе време-
ни. Их параметры регулировались при помощи потенциометров
или коммутирующих резисторов. Дрейф характеристик мог пред-
ставлять большую проблему. В современных электронных интег-
раторах используется цифровая электроника. Имеется целый ряд
устройств с возрастающим уровнем рабочих характеристик — от
устройств, которые просто имитируют простые электронные ин-
теграторы для работы в режиме реального масштаба времени,
до устройств, в которых полностью используются возможности
современных микропроцессоров. Поэтому разделение их на два
класса до некоторой степени произвольно, однако очень удобно.
Электронные интеграторы не имеют памяти или, возможно,
запоминают только последние несколько точек данных, однако
они осуществляют свои вычисления «на лету» и не могут обра-
щаться к предыдущим событиям (ни запоминать сигналы, ни
ожидать дальнейших событий) для того, чтобы принимать реше-
ния относительно распределения площади. Микропроцессорные
интеграторы могут осуществлять это. В зависимости от слож-
ности микропроцессора, объема памяти, включенной в состав
аппаратуры, и числа стандартных подпрограмм, включенных в
программное обеспечение фирмойзизготовителем, они могут пред-
лагать очень различные уровни сложности в их обработке дан-
ных, некоторые не полностью необходимые, однако основное
различие остается в том, способны они или не способны прини-
мать решения, основанные на прошлых событиях, хранимых в
памяти, и включать логические операции в процессе принятия
решения.
Электронные интеграторы осуществляют «на лету» вычисле-
ния, которые чаще всего ограничиваются получением времен
удерживания в максимуме пика и площадей пиков [9—11]. Сиг-
нал преобразовывается в цифровую форму, обычно преобразова-
телем напряжение — частота (ПНЧ), и число импульсов, дости-
гающих счетчика, является мерой площади пика. Поэтому тре-
Измерение площади пика и определение состава пробы 189'
буются датчик пиков и корректор нулевой линии. До ПНЧ схема
определяет производную сигнала и сравнивает ее с порогом-,
иногда регулируемым аналитиком в зависимости от ожидаемых-
шумов нулевой линии. Пока производная сигнала ниже, чем этот-
порог, интегратор детектирует нулевую линию и постоянно кор-
ректирует уровень нулевой линии детектора (т. е. вносит поправ-
ку на то, что воспринимается прибором, правильно или ошибоч-
но, как дрейф нулевой линии). Когда производная сигнала пре-
вышает пороговый уровень, детектируется пик, и напряжение,
равное разности между сигналом детектора и последней коррек-
тировкой нулевой линии, посылается в ПНЧ. Импульсы считают-
ся до тех пор, пока производная сигнала не превысит другой по-
рог, в этот раз отрицательный, который указывает на окончание
пика (т. е. абсолютное значение отрицательной производной сиг-
нала становится меньше, чем порог для окончания пика). От-
счет площади запоминается.
Подобным образом время удерживания определяется сравне-
нием производной сигнала с определенным порогом, очень ма-
лым, но отрицательным, чтобы избежать ложного детектирова-
ния малых пиков. Сравнение начинается, как только был обна-
ружен пик. Электронный интегратор обычно дает два отсчета
площади для частично разделенных пиков, которые разделяют-
ся седловиной без возврата до нулевой линии. Эта методика рас-
пределения площади используется часто без реального оправда-
ния, так как она имеется в наличии,— опасная практика, так как
она дает числа, (которые воспроизводимы, но не правильны. Мар-
шалл и Халберт [12] показали, что эта методика является оши-
бочной всякий раз, когда два пика различаются по размерам,
т. е. практически всегда.
В конце анализа печатается информационный листок анали-
за; конец анализа опознается интегратором, когда он принимает
сигнал синхронизации. Этот информационный листок включает
времена удерживания и площади каждого обнаруженного пика.
Большинство интеграторов могут также вычислять, если требу-
ется, процентную площадь каждого пика. Возможно даже вво-
дить коэффициенты чувствительности детектора, но интегратору
трудно иметь дело с неожиданными или исчезающими пиками.
Чтобы повысить точность получаемых результатов, следует
учитывать механизм действия электронного интегратора, обус-
ловливающий ряд погрешностей. Этот аспект изучался в клас-
сическом исследовании Бауманна и Тао [11]. Так как импульсы,
подаваемые ПНЧ, отсчитываются только в течение времени,
когда абсолютное значение производной сигнала достаточно ве-
лики, то оба крыла в начале и в конце пика теряются (рис.
15.3,а): пик или еще не опознан как таковой (производная сиг-
нала положительна, но слишком мала), или его производная?
190 Глава 15. Количественный анализ
отрицательна и слишком близка к нулю, поэтому датчиком пи-
ков он рассматривается как обработанный. Кроме того, если ин-
тегратор имеет автоматический корректор дрейфа нулевой линии,
значение нулевой линии сигнала корректируется в течение вре-
мени, когда элюирование пика началось, но он еще не детекти-
руется. Другими словами, интегратор не воспринимает, что пик
начинается, и приписывает увеличение сигнала детектора дрейфу
Рис. 15.3. Иллюстрация проблем измерения с помощью электронного интегра-
тора, производящего расчеты «на лету». Теряемые площади зачернены, а —
потери на обоих концах, обусловленные задержками в запуске и остановке
интегрирования; б — потери вследствие коррекции дрейфа нулевой линии (бы-
стродействующий корректор); в—потери вследствие коррекции дрейфа нуле-
вой линии (медленный корректор); г — погрешность, обусловленная дрейфом
нулевой линии во время элюирования пика (корректор нулевой линии не ра-
ботает).
пулевой линии, на который он автоматически вносит коррекцию.
Таким образом, из-за производимой чрезмерной коррекции ну-
левой линии теряется также прямоугольник у основания пика
(рис. 15.3,6). Эту систематическую погрешность можно умень-
шить регулированием скорости, с которой корректируется дрейф
нулевой линии, В частности, если детектор является стабильным,
эта коррекция может быть медленной, и теряемая площадь умень-
шается (рис. 15.3, s). В зависимости от условий, при которых
Измерение площади пика и определение состава пробы
191
осуществляется анализ, будут выбираться различные компро-
миссы между систематическими погрешностями, обусловливае-
мыми чрезмерной коррекцией нулевой линии (рис. 15.3,6) и
недостаточной ее коррекцией. Наконец, если не имеется никакой
коррекции нулевой линии во время элюирования пика, в то вре-
мя как нулевая линия дрейфует, имеют место серьезные погреш-
ности, особенно в анализе следов, при максимальной чувстви-
тельности детектора (рис. 15.3,г).
Так как электронный интегратор детектирует пики по уровню
производной сигнала, может случаться, что при нулевой линии с
шумами детектируются ложные пики и выбросы. Хотя их легко
не принимать в расчет, но они осложняют картину и это доволь-
но неудобно.
III. ИЗМЕРЕНИЕ ПЛОЩАДИ ПИКА
КОМПЬЮТЕРНЫМ ИНТЕГРИРОВАНИЕМ
С первых дней хроматографисты знали, что все вычисления,
требуемые для преобразования сигнала детектора в числа, пред-
ставляющие состав анализируемой пробы, следует проводить на
компьютере [13]. Проблема заключалась в получении доступа к
этой машине. Первые работы были проведены на универсальных
вычислительных машинах, работающих в режиме разделения
времени [14—16], больших мини-компьютерах [17] или специа-
лизированных калькуляторах с ограниченными рабочими харак-
теристиками [18, 19]. Позднее усовершенствования цифровой
электроники повлекли за собой поколения все более и более
сложных компьютеров, которые становились все более миниа-
тюрными и все менее дорогостоящими. В настоящее время почти
всем лабораториям, выполняющим количественный анализ, ста-
ла по средствам целая система из аналого-цифрового преобразо-
вателя, интерфейса, микрокомпьютера и специализированного
программного обеспечения.
Один и тот же прибор используется в качестве самописца, ин-
тегратора и калькулятора. Он объединяет память, которая может
хранить хроматографические данные и набор программ, которые
обрабатывают их и могут, если требуется, повторно обработать
их и которые могут включать стандартные подпрограммы, по-
ставляемые фирмой-изготовителем, и стандартные подпрограм-
мы, написанные пользователем. Основные различия между раз-
личными приборами заключаются в степени сложности взаимо-
действия компьютер — аналитик и в сложности используемых
моделей и вычислений. Используя эти станции сбора и обработ-
ки данных, аналитик может быстро и легко выполнять то, что
он должен был кропотливо делать с помощью карандаша, ли-
нейки, лекала и ластика: вычерчивать нулевую линию, вычис-
S1S2 Глава 15. Количественный анализ
лять площади пиков, распределять площади для не полностью
разделенных пиков и использовать коэффициенты чувствитель-
ности детектора для определения состава пробы [20—26].
По существу различными функциями интерфейса и станции
сбора и обработки данных являются [27, 28]:
1) аналого-цифровое преобразование сигнала и передача в
память компьютера,
2) фильтрация шума,
3) определение нулевой линии путем интерполяции,
4) определение площади под каждым пиком при помощи раз-
личных алгоритмов в зависимости от степени разделения пиков,
5) определение времени удерживания,
6) идентификация различных компонентов смеси,
7) вычисление концентрации каждого идентифицированного
компонента с использованием коэффициента чувствительности
детектора для него,
8) распечатка аналитического отчета.
Эти функции обсуждены ниже несколько подробнее. За даль-
нейшей информацией читатель отсылается к дискуссиям о кон-
струкции интерфейсов для жидкостной хроматографии [29—35].
Большая часть представленного материала может быть приме-
нена непосредственно к сбору данных в газовой хроматографии.
1. Аналого-цифровое преобразование
Выходным сигналом детектора или «усилителем» детектора
является напряжение (например, для 1ПИД усилитель, который
является скорее трансформатором полных сопротивлений, выда-
ет напряжение, которое пропорционально току между двумя
электродами). Это напряжение служит аналоговым сигналом и
должно быть преобразовано в серию чисел — единственный вид
данных, которые может обрабатывать компьютер. Существует
некий минимум информации, теряемой во время этого преобра-
зования, поэтому необходимо согласование погрешности и быст-
родействия аналого-цифрового преобразователя и детектора. Ча-
стота преобразования данных должна быть такой, чтобы в тече-
ние времени, равного постоянной времени детектора, собирались
3 точки данных. Шумы сводятся к минимуму, если сигнал интег-
рируется в течение всего периода, разделяющего сбор двух по-
следовательных точек данных. Имеется дополнительное преиму-
дцество в выборе частоты сбора данных, если она является точ-
ным делителем частоты электросети (т. е. в США 60, 30, 20, 15,
12, 10 и т. д. Гц); это делает возможным сильное подавление
шумов на частоте сети, которые часто являются существенным
компонентом суммарных шумов. Разработка электронных схем
Измерение площади пика и определение состава пробы
193
для детекторов, которые имеют низкие шумы сигнала в диапа-
зоне частот ниже 30 Гц, является одним из неизвестных, но ре-
шающих вкладов приборостроительной промышленности в раз-
витие количественного газохроматографического анализа на ско-
ростных полых капиллярных колонках.
Погрешность преобразования зависит от размера выходного
числа, используемого преобразователем. Это число имеет двоич-
ный формат. Каждый разряд в числе является битом, и число
битов определяет размер слова и погрешность преобразования.
Этот размер варьирует между 8 и 16 в зависимости от исполь-
зуемого преобразователя. Например, 12-разрядное число делает
возможной запись десятичных чисел от 0 до 4095. Наименьшее
изменение сигнала, которое может быть описано, равняется
1/4095, т. е. 0,02%. В большинстве случаев такая точность до-
статочна при условии, что этот диапазон может автоматически
регулироваться (см. ниже). 8-разрядное слово обеспечивает по-
грешность 1/255, или 0,4%, эквивалентную погрешности ленточ-
ного самописца, которую считают удовлетворительной. 16-раз-
рядное слово дает погрешность приблизительно 0,0015%, кото-
рая является редко необходимой. Однако, так как сигнал ГХ-де-
тектора варьирует в очень широком диапазоне, необходимо до
преобразования осуществлять операцию масштабирования, что-
бы гарантировать, что как с малыми, так и с большими сигнала-
М'и достигается одинаковая точность. Это выполняется усилите-
лем с автоматическим переключением диапазонов измерений,
который автоматически регулирует коэффициент усиления так,
чтобы выходное напряжение оставалось в определенных преде-
лах. Коэффициент усиления усилителя, а также сигнал записы-
ваются компьютером с использованием двух слов.
Имеются четыре различных типа аналого-цифровых преобра-
зователей: преобразователи последовательного приближения с
выборкой и хранением информации, одинарные преобразователи
наклона, двойные преобразователи наклона и преобразователи
напряжение—частота (ПНЧ). Первый и последний типы наи-
более распространены в хроматографии благодаря быстрой ско-
рости измерения, которую они обеспечивают. Преобразователь
последовательного приближения с выборкой и хранением ин-
формации фиксирует сигнал постоянным и сравнивает его с пе-
ременным напряжением, которое он генерирует, до тех пор пока
они не будут равными. ПНЧ использует сигнал для зарядки кон-
денсатора RC-генератора, частота которого пропорциональна
входному напряжению. Эти преобразователи более чувствитель-
ны к шумам, чем одинарные и двойные преобразователи накло-
на, которые являются интегрирующими преобразователями, од-
нако они и более быстродействующие, из-за чего их предпочита-
13—659
194 Глава 1b. Количественный анализ
ют. Двойные преобразователи наклона точнее, чем остальные
преобразователи, но не могут работать быстрее, чем на уровне
приблизительно 20 Гц.
2. Передача данных
Передача полученного цифрового сигнала, часто называемо-
го «необработанными данными», осуществляется путем либо по-
следовательной, либо параллельной передачи. Необработанные
данные часто представляются в формате кода ASCII*, иногда в
двоичном и редко в ином формате. Аналитики, которые желают
иметь доступ к необработанным данным для дальнейшей обра-
ботки персональным программным обеспечением, должны запра-
шивать аппаратуру, хранящую эти данные в формате ASCII или
по крайней мере двоичном формате в файлах, доступных для их
собственного программного обеспечения. Это избавит их от мно-
гих хлопот и сбережет время. К сожалению, в 1987 г. это требо-
вание не всегда было легко удовлетворить, и оно также не очень
хорошо понималось некоторыми оптовыми фирмами, предлагаю-
щими компьютеры, интерфейсы и программное обеспечение.
Передача проводится 8-разрядными словами. Более длинное
слово соответственно обрабатывается — разделяется на 8-раз-
рядные фрагменты, которые передаются по одному интерфейсом
и обрабатываются вместе компьютером.
Аналого-цифровой преобразователь обычно имеет параллель-
ный вывод данных, который должен преобразовываться в после-
довательный вывод данных для передачи с протоколом интер-
фейса RS 232. Это осуществляется при помощи переменного на-
пряжения: напряжение ниже — ЗВ представляет бит «1», на-
пряжение выше +ЗВ — бит «0». Стандартные протоколы пе-
редачи с квитированием установления связи обеспечивают кон-
троль передачи и устанавливают, что данные были посланы и
приняты. Большинство компьютеров принимают данные через
порт RS 232, так как это — метод передачи, используемый для
подключения печатающих устройств или модуляторов-демодуля-
торов к микрокомпьютерам. Можно использовать некоторые про-
токолы обнаружения и коррекции погрешностей. Успехи в обла-
сти дистанционной передачи данных, включая недавнюю разра-
ботку высокоскоростных модуляторов-демодуляторов, делают
возможной безопасную передачу данных со скоростями, которые
остаются довольно медленными (2400/4800 бод), на длинные
расстояния (через страну, или от здания к зданию, по телефон-
ной линии с помощью модулятора-демодулятора на 2400 бод).
* Американский стандартный код для обмена информацией. — Прим
перев.
Измерение площади пика и определение состава пробы 195
Нулевые модуляторы-демодуляторы (т. е. простое кабельное со-
единение двух портов RS 232) обеспечивают передачу данных на
расстояния, не превышающие 15 м.
Параллельный метод обеспечивает намного более быструю
передачу данных. 8 битов восьмибитового слога передаются од-
новременно по соответствующим проводникам специального ка-
беля, называемого «шиной». Эта шина соединяет различные
периферийные устройства, каждое из которых имеет свой собст-
венный адрес. Процесс передачи строго кодирован и контроли-
руется компьютером с использованием остальных проводников
на шине. Самым общераспространенным стандартом параллель-
ной передачи данных является стандарт IEEE 488. Когда он пра-
вильно реализован, использовать его легко. Он обеспечивает
очень быстрые передачи со скоростями, превышающими несколь-
ко сотен тысяч бод. Он чувствителен к шумам, и передачу нель-
зя проводить на расстояния, превышающие 15 м.
3. Частота сбора данных
Эту частоту следует выбирать как компромисс между послед-
ствиями слишком большой частоты сбора данных (усиление шу-
мов нулевой линии и чрезмерная потребность в памяти для дан-
ных) и последствиями слишком низкой частоты сбора данных
(потеря информации). Независимо от этих последствий верхний
предел также устанавливается характеристиками используемой
аппаратуры.
Согласно правилу Шеннона, частота сбора данных должна
быть по крайней мере в два раза больше самой высокочастотной
компоненты, представляющей интерес во входном сигнале. До-
стигается высокий уровень подавления шумов, если частота за-
меров является кратным частоты электросети. Наконец, было
показано, что для обеспечения точного описания хроматографи-
ческого сигнала требуется минимальная частота замеров, соот-
ветствующая сбору 5 точек данных на стандартное отклонение
136, 37].
Количественное обсуждение следствий правила Шеннона и
других соображений показывает, что частота сбора данных vs и
период замеров ts должны удовлетворять следующим условиям:
-Vs>2Vc (15)
б<лт 06)
где тс — частота отсечки системы измерения, которая должна
быть больше, чем самая большая передаваемая частота, их —
постоянная времени детектора-усилителя.
Суммарное количество точек данных, которые должны быть
собраны во время анализа, можно оценить по продолжительно-
13*
196 Глава 15. Количественный анализ
сти анализа tR и частоты сбора данных как произведение
tR-fs. Как было показано Шмаухом и Динерштейном [38], часто-
та сбора данных должна составлять приблизительно 10 точек
данных на стандартное отклонение для гауссова пика. Таким об-
разом, суммарное число требуемых точек данных равняется
P=10-f (17)
Если частота сбора данных во время анализа будет посто-
янной, в уравнение (17) следует ввести стандартное отклонение
самого узкого пика. Этот пик соответствует пику неудерживае-
мого вещества, и из определения эффективности колонки мы по-
лучаем суммарное число точек данных:
P=l(W-^- = 10(1+0)77 (18)
hrt
Если мы можем изменять частоту сбора данных во время
анализа, то, предполагая, что эффективность колонки является
постоянной, получаем меньшее число точек данных:
Р=1(р |, — = 10]W In(l-H') (19)
J *
Значение, даваемое уравнением (19), намного меньше, чем
значение, получающееся из уравнения (18). Например, для обыч-
ной насадочной колонки, имеющей 5000 тарелок, если записыва-
ется диапазон k' вплоть до 7, в первом случае требуются 5600 то-
чек данных, во втором случае— 1470 при одинаковом количе-
стве полезной информации. Если записываемый диапазон k' уве-
личивается и колонка является более эффективной, это различие
заметно возрастает (т. е. для колонки с 100 000 тарелок, если
сбор данных производится в диапазоне k' от 0 до 10, число точек
данных равняется соответственно 35 000 и 7600). В случаях ког-
да на компьютере должны обрабатываться и запоминаться боль-
шие количества данных, бывает целесообразно в интересах эко-
номичности использовать частоту сбора данных, которая умень-
шается во время хода анализа.
Таким образом, важно выбрать частоту сбора данных, кото-
рая обеспечивает правильную оценку площади пика и времени
удерживания, но которая не является слишком большой, для
того чтобы избежать хранения чрезмерно больших количеств
данных.
4. Фильтрация шума
На пути прохождения сигнала детектора иногда использует-
ся аналоговый фильтр для уменьшения шумов сигнала, посылае-
мого к аналого-цифровому преобразователю. Хотя и полезный в
Измерение площади пика и определение состава пробы 19?
некоторых случаях, этот метод может значительно увеличивать
эффективную постоянную времени детектора без уведомления об
этом аналитика. В действительности аналоговый фильтр видо-
изменяет профиль пика, который предстает как результат сверт-
ки первоначального профиля с показательной функцией. Следу-
ет подчеркнуть, что любая фильтрация шума проявляется как
операция свертки, которая сглаживает как данные (желатель-
ный результат), так и профиль зоны (нежелательный побочный
эффект).
В большинстве случаев намного более эффективно произво-
дить фильтрацию шума на цифровом сигнале. Здесь должна ис-
пользоваться способность компьютера решать числовые задачи
большого объема. Числовая фильтрация может проводиться во
временных или частотных областях, или в обеих последовательно.
Фильтрация во временной области включает группирование,
сглаживание и корреляции точек данных.
Первая стадия в фильтрации данных с шумами заключается
в группировании последовательных точек данных. Степень груп-
пирования зависит от характеристик аппаратуры для сбора дан-
ных. Так, если интегрирование сигнала осуществляется преоб-
разователем напряжение-частота или преобразователем после-
довательного приближения с выборкой и хранением информации
в течение слишком короткой доли времени, может оказаться
очень эффективным осуществлять сбор сигналов на высокой ча-
стоте и группировать ряд последовательных точек данных вместе.
Например, если сбор данных осуществляется при 60 Гц, но ши-
рина пика составляет 5 с, так что была бы достаточной частота
4 Гц, данные можно группировать по 12 или 15 точек, что улуч-
шает отношение сигнал/шум в 3,5—4 раза. Степень группирова-
ния можно изменять по хроматограмме, так как ширина зоны
имеет тенденцию линейно увеличиваться со временем удержи-
вания. Это обеспечивает очень эффективный процесс фильтра-
ции, так как первые пики требуют высокой частоты сбора дан-
ных, но обычно имеют большое отношение сигнал/шум, в то вре-
мя как последние пики требуют намного более низкой частоты
сбора данных, но большего подавления шумов. Кроме того, груп-
пирование делает возможным уплотнение файла данных без по-
тери полезной информации при использовании постоянной часто-
ты сбора данных, что требует намного более простой системы.
Дальнейшая фильтрация достигается сверткой с прямоуголь-
ной функцией или подбором кривой по точкам на полиноме.
В первом случае п первых точек умножаются каждая на соот-
ветствующий коэффициент и суммируются. Это дает первую
«среднюю» точку данных. Эта первая точка данных затем удаля-
ется из набора, в то время как на другом конце набора добавля-
ется новая точка данных, и этот процесс повторяется для полу-
198 Глава 15. Количественный анализ
чения второй средней точки данных и так далее, до тех пор пока
не используется последняя точка. Этот процесс заменяет N со-
бранных точек данных N—п+1 усредненными точками. Другой
метод включает подбор первых п точек на полиноме р-й степени
и регулирование параметров полинома для доведения до мини-
мума суммы квадрата остатков (подбор кривой методом наи-
меньших квадратов). Точка данных при (п—1)/2 заменяется
значением полинома в этой точке. Затем первая точка удаляет-
ся, в набор включается новая точка, и этот процесс повторяется
с новым набором. Подробности, касающиеся этих процедур, при-
ведены в классической статье Савитски и Голея [39] и в других
публикациях по скоростной цифровой фильтрации [1, 40].
Для улучшения отношения сигнал/шум и для проведения ана-
лиза следов были использованы корреляционные методы, осно-
ванные на том факте, что сигнал является предсказуемым, тогда
как шумы непредсказуемы [41]. Хотя была наглядно показана
гибкость этого подхода [42], пока еще нет сообщений о его ши-
роком применении.
Работа в частотной области обеспечивает более простой под-
ход к подавлению шумов. Шумовые частоты отчетливо проявля-
ются при преобразовании Фурье сигнала. Свертка во временной
области становится умножением в частотной области, что зна-
чительно упрощает эту операцию. Сигнал можно фильтровать в
частотной области путем умножения собственной функции
(фильтра) или путем сокращения нежелательной части преоб-
разования Фурье и правильной интерполяции остающейся кривой
для замены опущенной части. Появление алгоритмов быстрого
преобразования Фурье делает возможными быстрое превращение
сигнала в его преобразование Фурье, быструю фильтрацию сиг-
нала в частотной области и скоростное возвращение сигнала во
временную область. Всплески, высокочастотные шумы или лож-
ные сигналы могут быть легко исключены [1]. Очевидно, эти
операции можно правильно осуществлять только в режиме взаи-
модействия аналитика с компьютером.
5. Детектирование пика
Обработанный сигнал используется алгоритмами обработки
данных. Пик можно детектировать одним из многих различных
методов или комбинацией методов, по порогу сигнала или его
первой производной [43], адаптивным фильтром [44], по порогу
псевдопроизводной [1] и т. д.
Трудности в разработке правильной последовательности ко-
манд для системы обработки данных с управлением от компью-
тера были обсуждены подробно Бауманном и др. [45]. Эта
работа все еще представляет интерес, хотя с тех пор аппарату-
ра была значительно усовершенствована.
Измерение площади пика и определение состава пробы 199
Преимущество псевдопроизводной сигнала следует из ее
пропорциональности высоте пика независимо от ширины зоны
и до некоторой степени сходно с преимуществом группирования
точек данных. Таким образом, намного улучшается детектиро-
вание сильно удерживаемых пиков. Подобным образом умень-
шается влияние шумов сигнала [1].
6. Интегрирование пика
Алгоритмы, используемые для интегрирования сигнала во
время временного окна, соответствующего элюированию пика,
подробно описаны в технической литературе, поставляемой
фирмами-изготовителями. Они включают: 1) средство для оп-
ределения нулевой линии интерполяцией под пиком нулевой
линии, записанной до и после пика; 2) коррекцию дрейфа ну-
левой линии, которая является неявной в этом описании опре-
деления нулевой линии, 3) повторное включение площадей двух
малых крыльев, до и после пика, которое легко сделать, так как
компьютер хранит сглаживаемый сигнал в своей памяти, и
4) вычисление площади пика.
Трудности возникают из-за того, что многие из этих алгорит-
мов были написаны специалистами по вычислительной технике
или специалистами по электронике с низкой хроматографичес-
кой квалификацией. Аналитик должен избегать любой програм-
мы, которая не показывает ясно, что делает алгоритм. Это
особенно важно для 1) определения нулевой линии, 2) экстра-
поляции профиля зоны растворителя и 3) распределения пло-
щади частично разделенных пиков. Использование некоторых
алгоритмов вызывает серьезные систематические погрешности.
Их нелегко опознать и почти невозможно исправить. Пробле-
ма усиливается тем, что эти программы являются длинными и
дорогостоящими для написания, а фирмы-изготовители не же-
лают сообщать исходный код своим покупателям, которые почти
не имеют возможности понять их каким бы то ни было образом.
Это — очень важная и большая проблема, связанная со многи-
ми юридическими аспектами в областях биохимического, клини-
ческого и судебного анализа.
Что касается возможных простых интеграторов с ограничен-
ным набором компилированных команд, их следует избегать
вообще. Предпочтение следует отдавать системам, которые
обеспечивают возможность запоминания «необработанных дан-
ных» и (или) сглаженных, профильтрованных, усредненных дан-
ных и повторное использование их с помощью другого набора
команд или параметров для детектирования и интегрирования
пика. Тогда можно определить оптимальный набор команд без
необходимости анализировать ряд идентичных проб, что эко-
200 Глава 15. Количественный анализ
номит время и усилия. Ё то же время эти программы дают
больше информации о том, что они делают, и некоторые изме-
нения в наборе команд и параметров могут обеспечить лучшее
понимание результатов интерполяции нулевой линии. Возмож-
ность вводить файл необработанных данных в микрокомпьютер,
обрабатывать его в соответствии с различными алгоритмами,
анализировать хроматограммы в интерактивном режиме и срав-
нивать их с хроматограммами, полученными с предыдущими,
подобными пробами, дает аналитику новые сведения относитель-
но состава пробы и качеств его прибора.
Наличие файла необработанных данных в памяти компьюте-
ра также допускает, если требуется, более углубленные исследо-
вания профиля пика, чем обеспечивается использованием эмпи-
рических функций [46, 47]. Это, конечно, делает возможным
более точное определение площади пика, чем с помощью элек-
Рис. 15.4. Микропроцессорное интег-
рирование. Профиль хранится в па-
мяти и вклады двух крыльев, на обе-
их сторонах пика, могут быть снова
включены в состав площади пика.
тронных интеграторов, так как компьютер может обратиться к
памяти, когда пик был продетектирован, и включить предыду-
щие точки данных в это вычисление (рис. 15.4).
7. Другие операции
Определение времени удерживания можно проводить из сгла-
женного профиля сигнала. Если высокая точность не требуется,
временем удерживания будет время, когда регистрируется наи-
большее значение сигнала (после коррекции нулевой линии).
Если требуется более высокая точность, можно подогнать к
параболе значения сигнала, превышающие приблизительно 85%
максимального сигнала. Параметры этой параболы дают время
удерживания и лучшее приближение к истинному максималь-
ному сигналу.
Идентификацию элюированных пиков можно проводить пос-
редством запроса компьютера провести поиск в таблице ве-
ществ, которые имеют время удерживания в пределах опреде-
Измерение площади пика и определение состава пробы 201
ленного окна. Сравнение времен в таблице и измеренных времен
удерживания обеспечивает сдедство идентификации элюирован-
ных веществ, опознания веществ, которые пропускаются, и по-
метки пиков, которые не соответствуют ни одному из ожидае-
мых веществ. Как только пики идентифицированы, в таблице
можно найти коэффициенты чувствительности для них детекто-
ра, и компьютер может вычислить соответствующие концентра-
ции.
Компьютер может теперь печатать аналитический информа-
ционный листок с хроматограммой, включающей такие события,
как детектирование пика, максимум пика, распределение пло-
щади, нулевая линия, приведение в действие кранов и т. д.,
и таблицей, дающей времена удерживания обнаруженных пиков,
их наименование и их концентрацию в анализируемой смеси.
Когда обнаруживается, что аналитический результат выхо-
дит за пределы технических условий, отчет может печататься с
другим форматом или на другом печатающем устройстве, чтобы
обратить немедленное внимание для предпринятая надлежа-
щего действия.
Современные машинные программы в настоящее время пред-
лагают аналитику «значения по умолчанию», т. е. позволяют не
выполнять ряд операций во время подготовки новой! методики,
а дают установку программы интегрирования, предназначенной
для конкретного анализа. Эта возможность является как чрез-
вычайно удобным средством, которое будет экономить значи-
тельное время для разбирающегося аналитика, так и ужасной
опасностью для наивного пользователя. Компьютеры никогда не
делают ошибок (или чрезвычайно редко). Люди, которые про-
граммируют их, делают ошибки. Прием «значений по умолча-
нию» во время первой стадии разработки методики обеспечивает
быстрое получение предварительных результатов. Однако рабо-
та компьютера должна быть проверена, чтобы к удовлетворению
аналитика убедиться, что не делаются серьезные ошибки в.
определении площадей пиков. Редко бывает, чтобы не требова-
лась некоторая оптимизация параметров интегрирования.
8. Заключение
Каждая последовательная стадия в методах обработки хро-
матографических данных и определения состава пробы по из-
менению сигнала детектора во время анализа приводила к
повышению достигаемой точности (48]. На рис. 15.5 сравнива-
ется погрешность, получаемая в трех различных методах: триан-
гуляция путем вычисления произведения высоты пика на шири-
ну на половине высоты (1960-е годы), первые компьютерные
методы (1970-е годы) и компьютерные методы на новых поко-
202 Глава 15. Количественный анализ
лениях микрокомпьютеров и программного обеспечения (1980-е
годы). Улучшение поразительное, особенно при концентрациях
ниже 0,5 %!
IV. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛОЩАДЕЙ
ДЛЯ ЧАСТИЧНО РАЗДЕЛЕННЫХ ПИКОВ
Во многих случаях аналитик должен иметь дело с не полно-
стью разделенными пиками на хроматограммах. Следует под-
черкнуть, что получение количественной информации о составе
смеси из такой хроматограммы — плохая аналитическая прак-
тика, если неразделенные пики не являются пиками веществ, не
Рис. 15.5. Зависимость относительной недетерминированной погрешности от
концентрации сорбата при измерении площадей пиков, а — ручное определение
площади пика из произведения высоты пика на ширину на половине высоты
(начало 1960-х годов), б — первые компьютеры (начало 1970-х годов), в —
компьютерный интегратор (начало 1980-х годов).
имеющими значения для анализа. Точность данных, полученных
из неразделенных хроматограмм, всегда заметно ниже, чем
точность измерений, проведенных на хорошо разделенных пи-
ках. Имеется несколько причин, сочетание которых объясняет
справедливость этого общего утверждения.
Прежде всего пики почти никогда не являются гауссовыми.
Каждый пик имеет разную форму. Обращение свертки требует,
чтобы для каждого из рассматриваемых пиков использовался
надлежащий профиль. Кроме того, профиль для смешанной зо-
Измерение площади пика и определение состава пробы 203
ны редко является суммой профилей, которые были бы записа-
ны для каждого из пиков компонентов, если бы то же количест-
во каждого чистого вещества было введено последовательно.
Имеются две независимые причины этой нелинейности: 1) ко-
эффициенты чувствительности детектора не аддитивны (напри-
мер, удельные теплопроводности паров не аддитивны даже при
низких концентрациях); 2) колонка перегружается чаще, чем
общепризнано; форма зоны зависит от концентрации двух
веществ одновременно [49]. Хотя все эти эффекты являются
относительно незначительными, при использовании малых ко-
личеств пробы они суммируются, приводя к значительной
систематической погрешности, которую в дальнейшем трудно
исправить, однако ее обычно даже не идентифицируют. Обраще-
ние свертки пика, даже в линейном случае, вводит дополнитель-
ную погрешность, которую мы исследуем здесь детально. Это
связано с трудностями в отнесении надлежащей доли суммарной
площади каждому компоненту неразделенной зоны.
Конечно, величина всех этих погрешностей сильно зависит
от степени разделения количественно определяемых пиков. Если
эта степень разделения будет 1,0 (хотя мы считаем, что хоро-
ший количественный анализ требует степени разделения, близ-
кой к 1,5), погрешность будет еще приемлемой, если относитель-
ная концентрация двух рассматриваемых веществ не превышает
один порядок величины (см. гл. 1, рис. 1.6). При степени разде-
ления ниже 0,5 возможна только грубая оценка порядка величи-
ны для относительной концентрации.
1. Два вещества со средней относительной концентрацией
Два пика накладываются друг на друга, если степень их
разделения является низкой. Если в наличии нет лучшей колон-
ки, или более длинной колонки, или колонки, в которой исполь-
зуется другая неподвижная фаза, то некоторые результаты
можно получить путем измерения площадей этих двух пиков.
Распределение общей площади производится различными мето-
дами, которые легче реализовать, когда в наличии есть микро-
процессор.
а. Ручные расчеты. Имеются два основных случая:
1) Если впадина седловины между пиками ниже, чем поло-
вина высоты меньшего пика (рис. 15.6,а), еще возможно
провести обычную триангуляцию путем вычисления произведе-
ния высоты пика на его ширину на половине высоты. Однако
результат является ошибочным, так как наложение двух пиков
увеличивает их ширину' на половине высоты. Их высота также
увеличивается, но в меньшей степени. Подходящей коррекции
204 Глава 15. Количественный анализ
не имеется. Поэтому как относительная площадь обоих пиков,
так и их абсолютные площади определяются с погрешностью.
2) Если впадина между пиками выше, чем половина высоты
более высокого пика, используется метод, предложенный Пек-
соком [50] и Брейсом [51]. Вычерчивается прямая линия,
перпендикулярная нулевой линии. Если можно с приемлемой
Рис. 15.6. Распределение площадей пиков в случае частично разделенных пи-
ков. а — триангуляция. Впадина между пиками находится ниже половины вы-
соты пика. Триангуляция часто осуществляется как для полного разделения,
хотя ширины на половине высоты слишком велики. Для распределения этих
двух площадей в интеграторах используется вертикаль из минимума впадины
(ом. рисунок); б — триангуляция. Впадина между пиками находится выше
половины высоты пика. Площади распределяются посредством вертикали, про-
исходящей через минимум впадины; в — глубокая впадина между пиками. Ну-
левая линия проводится через минимум впадины; г — пик следового компонен-
та на «хвосте» пика растворителя. Интерполяция профиля пика основного ком-
понента.
точностью провести касательные в точках перегиба, перпенди-
куляр проходит через точку пересечения этих двух касательных
(см. рис. 15.6, б). Если такие касательные провести нельзя, пря-
мая линия проходит через самую нижнюю точку впадины между
пиками. Каждый пик получает полную площадь составного
пика на своей стороне от этой перпендикулярной линии.
Измерение площади пика и определение состава пробы 205
\ Маршалл и Халперт [12] показали, что эта методика всегда
приводит к недооценке размера меньшего пика. Погрешность
равняется уже 1%, когда высота впадины составляет 20%
высоты меньшего пика. На эту погрешность только незначитель-
но (влияет размер большего пика. С уменьшением степени раз-
деления она увеличивается.
Еще одна методика, пропагандированная в начальный пери-
од развития газовой хроматографии, включает вырезание со-
ставного пика и определение его площади взвешиванием. Затем
общая площадь распределяется между двумя веществами про-
порционально отношению высот их пиков.
б. Автоматическая обработка. Первоначально фирмы — изго-
товители электронных интеграторов старались конструировать
их так, чтобы они могли реконструриовать пики, используя
гауссов профиль [52—55]. По причинам, обсужденным в пре-
дыдущем разделе, эта попытка была обречена на неудачу:
профили пиков почти никогда не являются гауссовыми.
Большинство электронных интеграторов используют в на-
стоящее время перпендикуляр к нулевой линии, проходящий
через дно впадины, для распределения площадей в бинарной
составной зоне [56, 57]. Когда степень разделения достаточно
велика (более 1,5), возможно также заставить нулевую линию
проходить через дно впадины (рис. 15.6, в), но это приводит к
смещению, и площадь оказывается систематически заниженной
для обоих пиков. Эта методика не рекомендуется, когда степень
разделения ниже 1,5.
Погрешность определения относительной концентрации двух
пиков зависит от степени разделения, если она не является
достаточно большой. Данные в табл. 15.2 иллюстрируют эту
зависимость. Пробы пяти бинарных смесей одних и тех же ком-
понентов, с различными относительными концентрациями в
диапазоне от (16/84) до (82/18), вводили в различные колонки,
на которых степень разделения пиков двух веществ изменяется
от 2,0 до 0,7. В этом случае погрешность при определении кон-
центрации первого элюируемого вещества почти всегда отрица-
тельна. Систематическая погрешность ниже 1%, когда степень
разделения превышает 1,0; она составляет 2—3% для значений
степени разделения около 1,0 и может превышать 10% для сте-
пени разделения 0,7 (табл. 15.2).
С одним из вариантов программного обеспечения, широко
используемого в 1987 г., наблюдалась следующая погрешность.
Для калибровки использовали бинарную смесь (состава приб-
лизительно 1/3). Степень разделения двух пиков составляет
около 0,8. Когда вводятся пробы увеличивающихся размеров,
наблюдается, что отношение площадей, которое должно оста-
206 Глава 15. Количественный анализ
Таблица 15.2. Погрешность определения площади пика в зависимости
от степени разделения и относительной концентрации двух веществ
Концентра- ция вещест- ва № 1, % Степень разделения дв>х веществ
2.0 1 | 1.6 i 1 0,7
15,84 15,84 (0%) 15,75 (-0,6%) 15,78 (-0,4%) 15,44 (-2,6%) 13,58 (-16,6%)
30,36 30,36 (0%) 30,21 (-0,5%) 30,05 (-1,0%) 29,59 (-2,6%) 27,91 (-8,8%)
50,13 50,13 (0%) 49,73 (-0,8%) 49,70 (-0,9%) 49,06 (-2,2%) 48,60 (-3,1%)
69,74 69,74 (0%) 69,47 (-0,4%) 69,26 (-0,7%) 68,76 (-1,4%) 69,20 (-0,8%)
82,27 82,27 (0%) 82,47 (0,25%) 82,20 (-0,1%) 81,66 (-0,75%) 82,41 (0,2%)
Состав бинарной смеси, полученный из определения фактической площади в скобках — относительная погрешность по концентрации первого вещества. пиков. Число
ваться постоянным, для определенного размера испытывает рез-
кое изменение. Это соответствует изменению в процедуре рас-
пределения площадей, используемой программным обеспечени-
ем. При малых размерах проб нулевая линия проводится через
минимум впадины между пиками (рис. 15.6, в). При больших
размерах проб площади пиков распределяются по вертикали,
проходящей через минимум впадины между пиками (рис.
15.6, б). Даже с линейной колонкой и линейным детектором нет
никаких оснований, чтобы эти два отношения площадей были
равными.
2. Два вещества с очень большой относительной
концентрацией
Пики имеют тенденцию быть «хвостатыми», даже если носи-
тели или стенки колонок должным образом дезактивированы.
Это хвостообразование может быть обусловлено проблемами
ввода проб или их испарения, однако, вероятнее всего, проис-
ходит в результате перегрузки колонки основным веществом
анализируемой смеси. Если основное вещество элюируется
вторым, ситуация очень сходна с ситуацией, описанной ранее,
так как хвостообразование второстепенного вещества не создает
никакой проблемы в определении этих двух площадей. Однако,
если основное вещество элюируется первым, как в случае ана-
лиза следов, когда используется растворитель, пик второстепен-
ного компонента появляется на «хвосте» основного компонента
(рис 15 6, г) в виде импульса на более широком профиле.
\ Измерение площади пика и определение состава пробы 207
\В таком случае определение по перпендикуляру к нулевой
линии, очевидно, привело бы к огромной погрешности. Можно
использовать один из двух методов. «Нулевой линией» для сле-
дового компонента является или касательная к профилю глав-
ного^ пика в точке пересечения между профилем главного пика
и вертикалью из максимума второстепенного пика (рис. 15.6,г),
или профиль главного пика реконструируется путем подгонки
точек данных до и после второстепенного пика к экспоненциаль-
ному затуханию. В обоих случаях вводятся серьезные погреш-
ности. В зависимости от типа используемого детектора коэффи-
циент чувствительности детектора для второстепенного компо-
нента, элюируемого на «хвосте» главного компонента, может
изменяться в широких пределах.
В любом случае абсолютно необходимо проводить специаль-
ную калибровку со стандартными смесями, в том же диапазоне
состава, что и диапазон, в котором собираются проводить изме-
рения. К большим погрешностям может привести предположе-
ние, что коэффициенты чувствительности детектора для пиков,
элюируемых в условиях, описанных на рис. 15.6, г, будут оста-
ваться такими же, какими они являются, когда проводится ка-
либровка по чистым образцам методом с использованием де-
тектора по плотности.
V. АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДИКИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА ПРОБЫ
Как только площади пиков различных компонентов анали-
зируемой смеси вычислены, может быть получен состав смеси.
В теории было бы достаточно определить абсолютный коэффи-
циент чувствительности детектора для каждого компонента
смеси, чтобы рассчитать, какое его количество было введено,
т. е. содержалось в аликвоте пробы, которая была проанализи-
рована. К сожалению, воспроизводимость результатов абсолют-
ных определений в газовой хроматографии не очень хорошая.
Хотя она была значительно улучшена за последние 25 лет, и
воспроизводимость ввода пробы может быть очень хорошей (см.
табл. 13.1—13.4), коэффициенты чувствительности детекторов
имеют тенденцию дрейфовать при текущей эксплуатации, в то
время как относительные коэффициенты чувствительности де-
текторов гораздо стабильнее. Так как калибровка — очень тру-
доемкая, сложная и дорогостоящая операция, лучше использо-
вать относительные коэффициенты чувствительности детекто-
ров.
Определение концентраций компонентов анализируемой сме-
си требует выбора надлежащей методики. В большой степени
выбор методики будет зависеть от требуемой точности. Почти
всегда, из-за трудностей в воспроизведении размеров проб, бу-
208 Глава 15. Количественный анализ
дут предпочтительно применяться методики, в которых исполь-
зуются относительная площадь пика и относительные коэффи-
циенты чувствительности детекторов, а не методики, в которых
измеряются абсолютные площади и абсолютные коэффициенты
чувствительности детекторов. Большинство из этих методик
было обсуждено подробно Новаком [58].
На всем протяжении нижеследующих разделов концентрации
выражаются в % (масс.).
1. Внутреняя нормировка площадей пиков
Концентрация компонента j выражается формулой:
где Д1, А2, ..., Ап — площади пиков различных компонентов
смеси.
Этот метод предполагает прежде всего, что все компоненты
смеси элюируются из колонки. Обычно это так, однако, если
будет иметь место авария, эта методика не предупредит анали-
тика об опасности. Предположим, что анализируется проба
бензина из складского резервуара. Если будет принята эта
методика, то случайное загрязнение бензобака газойлем, веро-
ятнее всего, пройдет необнаруженным, так как компоненты
газойля обычно не элюируются из колонки, используемой для
анализа бензина. Конечно, спустя некоторое время характери-
стики колонки начнут дрейфовать, и будут получаться плохие
хроматограммы. Однако, если это — единственное предупрежде-
ние, миллионы галлонов продукта, полностью выходящего за
пределы технических условий, могут быть отгружены прежде,
чем аналитик поймет это. (Очень давно такая авария действи-
тельно имела место. Причастный к этому аналитик в настоящее
время преподает газовую хроматографию в местном универси-
тете.)
Другим нереальным предположением, сделанным в этой ме-
тодике, является то, что все компоненты смеси имеют одинако-
вый коэффициент чувствительности детектора. Это — исключи-
тельная ситуация, которая реализуется для оптических изомеров
и в ограниченной степени для насыщенных углеводородов с
пламенно-ионизационным детектором. С детектором по тепло-
проводности и если в качестве газа-носителя используются газы,
имеющие большую удельную теплопроводность, такие, как водо-
род или гелий, внутренняя нормировка площадей пиков без
какой-либо калибровочной поправки будет приводить к систе-
матическим погрешностям в одном или другом направлении.
Измерение площади пика и определение состава пробы 209
которые изредка превышают 15%. С пламенно-ионизационным
детектором, если анализируются соединения, близкие по хими-
ческой природе, эта погрешность может быть заметно меньше.
Это особенно справедливо для насыщенных углеводородов.
В других случаях погрешность может быть очень большой.
Хотя и приближенный, этот метод, который не требует пред-
варительной калибровки, может быть очень полезным, напри-
мер, в контроле за ходом реакции или в исследованиях при
разработке нового процесса. В этих последних случаях относи-
тельные изменения относительных концентрацией могут содер-
жать большую часть требуемой полезной информации.
Однако в большинстве случаев правильность метода простой
внутренней нормировки является очень плохой, и предпочитают
другие методы.
2. Внутренняя нормировка исправленных площадей пиков
Аналогичные расчеты проводят, используя исправленные-
площади пиков; при вычислении учитывают относительные ко-
эффициенты чувствительности детектора для различных компо-
нентов анализируемой смеси. Концентрация /-го компонента
определяется по формуле
Cj~/.X^, + f.X^ + ''..+Kx4„X1W <21>
где fi, /г, , fn — относительные коэффициенты чувствительно-
сти детектора для различных компонентов смеси, которые элю-
ируются.
Этот метод можно применять только в том случае, если 1)
все компоненты смеси элюируются из колонки, 2) все они иден-
тифицированы, 3) относительные коэффициенты чувствительно-
сти детектора к ним были правильно определены. Большая часть,
программ обеспечения разработана для применения этого ме-
тода. 3 * * * * * * * * *
3. Метод стандартных добавок (метод добавок)
Этот метод используется для анализа одного или двух ком-
понентов в более сложной смеси. К аликвотам исходной пробы
добавляют известные количества анализируемого вещества (ве-
ществ), которое должно быть количественно определено. В од-
них и тех же условиях анализируют одинаковые количества
исходной пробы и проб с добавками.
Количества аликвоты смеси и добавленного компонента
должны быть известны точно, и в расчет должен приниматься
эффект разбавления, например, посредством измерения площа-
14-659
210 1 лава 15. Количественный анализ
дп пика другого компонента смеси. Концентрация /-го компо-
нента определяется по формуле
(22)
где Qj — увеличение концентрации вещества / IQ //.(///
+ ms), где ntj — масса вещества j, добавленного к аликвоте],
ms — масса вещества j, уже присутствующего в том же количе-
стве смеси; и А/ — площади пиков вещества / соответственно
до и после добавления; А( и Л/ — площади пиков другого ком-
понента смеси, принятого в качестве вещества сравнения соот-
ветственно до и после добавления.
Знаменатель формулы (22) —увеличение площади пика ком-
понента j вследствие добавления, тогда как Л//Л,- — коэффици-
ент разбавления.
4. Внутренний стандарт
Этот метод включает добавление к аликвоте анализируемой
смеси известного количества вещества сравнения, которого нет
в исходной пробе. Если вещество сравнения, или стандартное
вещество, является также веществом сравнения, использован-
ным для калибровки детектора, и известны относительные
коэффициенты чувствительности детектора для всех компонен-
тов смеси, то концентрация /-го компонента смеси определяется
по формуле
At
Cj^CisXfj/isX-1- (23)
Л is
где Cis — концентрация внутреннего стандарта в пробе, введен-
ной в хроматограф, т. е. miJ(miS+ms), где mis — масса внутрен-
него стандарта, добавленного к массе ms исходной пробы,
fj/t, относительный коэффициент чувствительности детектора
для вещества / (вещество сравнения — внутренний стандарт),
Aj и A-ts — площади пиков соответственно вещества / и внутрен-
него стандарта.
Внутренний стандарт должен хорошо разделяться с другими
компонентами анализируемой смеси. Кроме того, он должен
удовлетворять следующим требованиям:
1) коэффициент чувствительности детектора для внутреннего
стандарта должен иметь порядок величины, близкий к коэффи-
циентам чувствительности детектора для веществ, которые ана-
лизируются;
\
у __________Измерение площади пика и определение состава пробы 211
' 2) время удерживания внутреннего стандарта должно быть
довольно близким к временам удерживания анализируемых ве-
ществ. Внутренний стандарт должен хорошо отделяться от всех
компонентов смеси, но не должен элюироваться намного до или
намного после тех соединений, которые количественно опреде-
ляются. Это будет гарантировать, что погрешность, вносимая
при определении площади пика внутреннего стандарта, будет
сопоставима с погрешностью, вносимой при измерении площа-
дей пиков этих веществ;
3) концентрация внутреннего стандарта в пробе, анализируе-
мой методом хроматографии, должна быть того же порядка ве-
личины, что и концентрация веществ, для анализа которых он
используется. Часто к сложной пробе раствора добавляют
несколько внутренних стандартов с довольно широко различаю-
щимися концентрациями и временами удерживания.
В противоположность ранее описанным методам внутренней
нормировки при использовании внутреннего стандарта для вы-
полнения успешного, точного анализа не требуется, чтобы все
представляющие интерес вещества элюировались в виде пиков,
имеющих хорошую форму, и необязательно, чтобы из колонки
элюировались все компоненты анализируемой смеси.
5. Внешний стандарт
После того как проанализировали необходимое число проб
неизвестного вещества, чередуя с этими пробами, определенное
число раз вводят известное количество чистого или разбавлен-
ного стандарта или смеси известного состава. Как объяснено
выше, для уверенности в том, что в методике не произошло
ничего ошибочного, необходимо повторять любой анализ по
крайней мере дважды, а предпочтительно — три или четыре
раза. Таким образом, метод внешнего стандарта включает ана-
лиз ряда проб с известными количествами неизвестной смеси и
смеси сравнения (которой может быть одно вещество, чистое
или разбавленное в растворителе).
Стандарт называется внешним, потому что в отличие от
методов внутреннего стандарта или стандартных добавок стан-
дарт изолирован от смеси, он не добавляется к ней. Поэтому
погрешность метода зависит от воспроизводимости размеров
проб. В начальном периоде развития газохроматографического
анализа эта сходимость для жидкостей была довольно плохой,
поэтому метод внешнего стандарта применяли только для ана-
лиза газовых смесей. Он особенно хорошо подходит для анали-
за газов, так как не обязательно приготавливать стандартные
смеси, если не. должны проводиться анализы следов. С современ-
ными кранами-дозаторами для жидкостей, приводимыми в
14*
212 1 лава 15. Количественный анализ
действие сжатым воздухом, воспроизводимость вводимого объе-
ма составляет обычно 0,1—0,5% (см. табл. 13.1 —13.4). Метод
внешнего стандарта можно теперь принимать во внимание в ря-
де случаев, имеющих практическое значение. Он очень удобен
для анализа потоков продуктов, состав которых изменяется
только незначительно, так как в таком случае можно пригото-
вить стандарты известного состава, которые можно использо-
вать в качестве смеси сравнения.
Если стандарт является чистым веществом (возможно, раз-
бавленным в растворителе), определение относительных кон-
центраций различных компонентов производится из их соответ-
ствующих площадей пиков и относительных коэффициентов
чувствительности детектора относительно стандарта. Концентра-
ция /'-го компонента равняется
А •
(24)
Aes
где Ces — концентрация внешнего стандарта, )j/es— относитель-
ный коэффициент чувствительности детектора для вещества /
по отношению к внешнему стандарту, Aj и Aes— площади пиков
вещества j на хроматограмме неизвестного вещества и внешнего
стандарта на хроматограмме вещества сравнения. Cj получает-
ся в тех же единицах, что и Ces. Однако, если требуются массо-
вые концентрации, необходимо определить плотность пробы
неизвестного вещества, что может оказаться трудновыполни-
мым. Из-за переменного объема смешения плотность смеси не
рассчитывается точно из состава и плотности индивидуальных
компонентов.
Если стандарт является смесью известного состава, предпоч-
тительно сходного с составом неизвестного вещества, сравнива-
ются площади пиков, соответствующих одному и тому же ве-
ществу, и концентрация /'-го компонента равняется:
Cj = cjsX^- (25)
где С;,— концентрация вещества / в стандартной смеси, и
Д|Л — площади пиков / на хроматограммах соответственно неиз-
вестного вещества и стандарта.
Хотя размер пробы не появляется в этой формуле в явной
форме, для этих двух проб (неизвестного вещества и стандарта)
он должен быть одинаковым, в противном случае отношение
площадей будет изменяться, приводя в результате к системати-
ческой погрешности в концентрациях.
Измерение площади пика и определение состава пробы 213
6. Опорный стандарт
Этот метод является особенно полезным в анализе для конт-
роля технологических процессов, для которого он был разрабо-
тан Гийсмсиом [59], или в других применениях рутинного ана-
лиза. Стандарт не включается в состав анализируемой смеси,
как в методе внутреннего стандарта; он не вводится в колонку
в другой серии измерений после того, как был проведен ана-
лиз неизвестной смеси, как в методе внешнего стандарта.
В методе опорного стандарта чистое вещество (стандарт) вво-
дится в колонку во время анализа неизвестной смеси, но не
в момент ее ввода. Время второго ввода выбирается с тем, что-
бы стандарт элюировался хорошо разделенным от всех компо-
нентов смеси, где-нибудь в середине хроматограммы, отсюда и
другое название опорного стандарта: «задерживаемый стан-
дарт».
Стандартом может быть любое вещество, даже неудержи-
ваемый газ. Использование газа в качестве опорного стандарта
имеет особое преимущество при контроле правильного поведения
пневматической системы хроматографа, но при этом будет от-
сутствовать информация о возможном дрейфе свойств колонки
вследствие, например, медленного уноса жидкой фазы из колон-
ки. Однако последнее явление легче обнаружить, чем неисправ-
ности самого хроматографа; это можно сделать, например, пу-
тем определения дрейфа времен удерживания компонентов
анализируемой смеси. Последствия этого для правильности
аналитических результатов при кратковременных анализах яв-
ляются менее вредными.
Кран-дозатор, используемый для стандарта, может быть тем
же, что используется для ввода пробы (например, 8-ходовой
кран-дозатор с двумя пробоотборными петлями), или другим
краном-дозатором.
Основной функцией опорного стандарта является контроль
правильного функционирования хроматографа. Если аппаратура
работает правильно, площадь пика опорного стандарта должна
оставаться постоянной в пределах малой доли 1%. Любое
большее изменение его площади может быть приписано измене-
нию характеристик хроматографа и должно истолковываться
как предупреждение, что показание детектора не является
больше надежным.
Опорный стандарт можно также использовать в качестве
внутреннего стандарта для количественного анализа. В таком
случае формула (24) в разделе выше (о внешнем стандарте)
применяется для определения концентрации /-го компонента
пробы. Концентрация /-го компонента смеси определяется тогда
по формуле
214 Глава 15. Количественный анализ
Cj = Cdsxfj/dsX~~ (25)
Ads
где CdS и Ads — соответственно концентрация опорного стандарта
и площадь его пика. Cds равняется 100%, если опорный стан-
дарт вводится чистым с помощью той же пробоотборной петли,
что и анализируемое вещество. В противном случае она равня-
ется произведению концентрации опорного стандарта в исполь-
зуемой стандартной смеси, умноженной на отношение объемов
пробоотборных петель.
В этом случае целесообразно определять относительный ко-
эффициент чувствительности детектора для количественно оп-
ределяемых веществ по отношению к веществу, используемому
в качестве опорного стандарта. Использование детектора по
плотности для определения относительных коэффициентов чув-
ствительности детектора позволяет делать это без затруднения,
даже если опорным стандартом является неудерживаемый газ,
который было бы трудно смешать правильно с жидкостью при
использовании обычных методов калибровки.
Преимущества опорного стандарта проиллюстрированы да-
лее в гл. 17.
7. Количественный анализ неизвестных
или не имеющихся в наличии компонентов
Процедуры калибровки возможны только с веществами, ко-
торые были идентифицированы и имеются в наличии с доста-
точной степенью чистоты. Как показано в гл. 14, использование
детектора по плотности делает возможной точную калибровку
с неочищенными пробами или даже сложными смесями. Когда
детектора по плотности нет в наличии, единственной альтерна-
тивой становится внутренняя нормировка со всеми ее недостат-
ками.
Перспективная альтернатива была предложена Яником
[60—62]. Она требует, чтобы удовлетворялись следующие ус-
ловия:
1) Все компоненты смесей, используемых для калибровки,
элюируются из колонки, выбранной для процедуры калибровки.
2) Показание детектора является линейным для всех компо-
нентов при используемых размерах проб и диапазонах концент-
раций.
3) Все компоненты используемых смесей разделяются.
4) В наличии имеется по крайней мере столько же смесей,
сколько компонентов. Эти смеси независимы, т. е. концентрации
различных компонентов являются несвязанными.
Измерение площади пика и определение состава пробы 215
К аликвоте каждой смеси добавляется известное количество
•стандарта. Затем эти смеси анализируются. Из площадей пиков
на хроматограммах мы получаем следующее соотношение для
каждой смеси /:
ksAsj У। kiAij ~ “Г (26)
1=1
где tn — масса, k— коэффициент чувствительности детектора,
А — площадь пика. Индексы $, /, I относятся к стандарту, смеси
/ и компоненту i смеси. Уравнение (26) определяет, что масса
пробы (msj), добавленная к масса аликвоты (mJ, равняется
сумме произведений коэффициента чувствительности детектора
(ks для стандарта, kt для компонента i) на площадь пика (As;
для стандарта, Ац для компонента i).
Так как масса стандарта равняется ksASj, мы можем также
записать
<27>
4 = 1
Если мы имеем столько же (или более) смесей, сколько и
компонентов, мы имеем столько же (или более) уравнений,
сколько и неизвестных в этой системе линейных уравнений. Чис-
ленное решение можно легко получить при условии, что составы
смесей являются независимыми.
Этот метод используется для определения концентрации пер-
оксидов или других нестабильных, опасных соединений на уров-
нях следов в различных смесях 'промышленного происхождения.
8. Выбор числовых единиц измерения
Концентрации можно приводить в ряде единиц измерения,
из которых самыми важными на практике являются относитель-
ные массовые, объемные, массовые/объемные, мольные, мольные/
/объемные (молярность). Выбор часто является делом предпоч-
тения и (или) местной культуры и традиций. Однако первосте-
пенное значение имеет последовательный подход к выбору
величин и правильность выбора единиц измерения следует
дважды проверить.
Приведение данных о концентрациях в относительных массо-
вых единицах требует определения плотностей стандарта и
анализируемых веществ. В случае основного компонента смеси
плотность этого вещества можно в первом приближении принять
равной плотности пробы. Если плотности не поддаются оценке,
относительные коэффициенты чувствительности детектора еле-
216 Глава 15. Количественный анализ
Таблица 15.3. Результаты количественного анализа стандартной смеси
хлорированных углеводородов, проведенного с тремя различными детекторами
Колонка: нержавеющая сталь, 4 ммХ4 м. Заполнена сфербсилом
(83 м2/г), покрытым 5% полиэтиленгликоля 400. Температура: 85 °C. Газ-но-
ситель: водород для ДП и ДТП, азот для ПИД. Сосуд с пробой был охлаж-
ден и закрыт резиновой пробкой. Ввод пробы шприцем. Коэффициенты чувст-
вительности детекторов получены с помощью ДП. Концентрации получены
внутренней нормировкой исправленных площадей. Площади пиков измерены
компьютером.
Соединение т КИП’ °C Состав смеси, м-асс. %
Стандарт а С дп г» б Разность с ДТП Разность б с ПИД б Разность
1,1-Дихлороэтан 57,3 19,33 19,07 —1,3 18,93 —2,1 19,16 —0,9
Бензол 80,1 16,22 16,07 —0,9 15,87 —2,2 16,03 —1,2
Трихлороэтилен 87,0 20,80 20,84 0,2 21,23 2,1 21,00 1,0
1,2-Дихлороэтан 83,5 16,05 15,93 —0,7 15,95 —0,6 15,84 1,3
Тетрахлороэтилен 121,0 27,60 28,09 1,8 28,02 1,5 27,97 1,3
а Состав стандартной смеси, калиброванной для этого сравнения.
® Относительная разность (%) с составом стандартной смеси.
Таблица 15.4. Количественный анализ смеси фторохлороалканов.
Состав в масс. %
Колонка: 4 ммХб м, заполненная хромосорбом Р, покрытым 10,1% Vol-
talef (Plastugil). Температура 52 °C. Гелий 3 л/ч. Ввод проб непрерывным
испарением жидкой смеси, приготовленной взвешиванием (приблизительно
1 кг) в металлическом резервуаре (см. разд. 2). Площадь измерена триангу-
ляцией. Концентрация получена внутренней нормировкой площадей пиков.
Соединение T °Г‘ 1 КИП’ Стандартная смесь ДП Разность, %
CC13F (F11) 23,77 42,30 42,53 0,54
C2C12F4 (Fl 14) 3,55 57,70 57,47 —0,40
CC12F2 (F12) —29,79 47,14 46,72 —0,90
C2C12F4 (Fl 14) 3,55 52,86 53,28 0,80
дует преобразовать в более подходящую единицу измерения и
соответственно преобразовать результаты.
Табл. 15.3—15.5 иллюстрируют уровень правильности, кото-
рый можно ожидать, когда методы, описанные ранее, применя-
ются для решения производственных задач, требующих количе-
ственного анализа и вызывающих серьезные трудности по раз-
Измерение площади пика и определение состава пробы
217
Таблица 15.5. Количественный анализ смеси органических кислот
Тефлоновая колонка, 4 ммХб м, заполненная хромосорбом 102, покры-
тым 3% карбовакса 20М. Температура: 120 °C; газ-носитель: водород,
3,6 л/ч. Калибровка коэффициентов чувствительности детектора с помощью
ДП. Площади пиков измерены интегратором-компьютером. Концентрация по-
лучена внутренней нормировкой исправленных площадей пиков. Более низкая
точность, достигнутая с чистыми кислотами, обусловлена их химической аг-
рессивностью.
Соединение T °C 1 кип’ Стандартная смесь ДТП Разность, %
Неразбавленная смесь кислот
Уксусная кислота Акриловая кислота 118,5 141,6 40,0 60,0 41,52 58,47 —3,80 2,55
Разбавленный водный раствор
Уксусная кислота 118,5 40,0 40,46 —1,15
Акриловая кислота 141,6 60,0 59,54 0,77
личным причинам, таким, как отбор и ввод проб летучих
веществ, анализ реакционноспособных веществ и т. д.
Литература
1. Excoffier J. L., Guiochon G., Chromatographia, 15, 543 (1982).
2. Petitclerc T., Guiochon G., Chromatographia, 7, 10 (1974).
3. Ball D. L., Harris W. E., Habgood H. W., J. Gas Chromatogr,, 5, 613 (1967).
4. Ball D. L., Harris W. E.t Habgood H. W., Anal. Chem., 40, 129 (1968).
5. Klinkenberg A., Sjenitzer F., Chem. Eng. Sci., 5, 258 (1956).
6. Said .4. S„ A.I.Ch.E. J., 2, 477 (1956).
7. Keulemans A. 1. M., Gas Chromatography, Reinhold, Ntw York, N. Y., 1959,
p. 124. [Есть русский перевод: Кейлеманс А. И. М. Газовая хроматогра-
фия. — М.: ИЛ, 1959.]
8. Condal-Bosch L., J. Chem. Ed., 41, А235 (1964).
9. Karohl J. G., J. Gas Chromatogr., 5, 627 (1967).
10. Shank 1. T., Persinger H. E., J. Chromatogr., 5, 631 (1967).
11. Baumann F., Tao F., J. Gas Chromatogr., 5, 621 (1967).
12. Marshall R. C., Hulbert K., Chromatographia, 2, 32 (1969).
13. McCullough R. D.. J. Gas Chromatogr., 5. 635 (1967).
14. Schomburg G., Ziegler E., Chromatographia, 5, 96 (1972).
15. Gulchard N., Sicart G., Chromatographia, 5,’83 (1972).
16. Gill J. M., Henselman J., Chromatographia, 5, 108 (1972).
17. Deans D. R., J. Chromatogr. Sci., 9, 729 (1971).
18. Hegedus L. L., Petersen E. E., J. Chromatogr. Sci., 9, 551 (1971).
19. Jackson H. W., J. Chromatogr. Sci., 9, 706 (1971).
'20. Gill J. M., J. Chromatogr. Sci., 7, 731 (1969).
21. Gill J. M., J. Chromatogr. Sci., 10, 1 (1972).
22. Dupre G. D., Gill J. M., Hubbard J. R., Amer. Lab., 2, 39 (1970).
23. Paterson G., Analytical Advances, Hewlett-Packard, 1970.
24. Herlicska E., Brown A. C., Hendrickson J., Amer. Lab., 3, (5), 29 (1971).
218 Глава 15. Количественный анализ
25. Hettinger J. D., Hubbard J. R., Gill J. M., Miller L. A., J. Chromatogr. Sci.,
9, 710 (1969).
26. Gillen D. G., Chromatography Reviews — Spectra-Physics, 5, 1 (1979).
27. Wilson J. D., Mclnnes C. A. J., J. Chromatogr., 19, 486 (1965).
28. McNair H. M., Cooke W. M., J. Chromatogr. Sci., 10, 27 (1972).
29. Reese С. E., J. Chromatogr. Sci., 18, 201 (1980).
30. Woerlee F. F. G., Mol 1. C-, J. Chromatogr. Sci., 18, 258 (1980).
31. Ashworth H. A., Augustine R. L., Rev. Sci. Inctrum., 52, 105 (1981).
32. Lyne P. M., Scott K- F., J. Chromatogr. Sci., 19, 547 (1981).
33. Smith S. L„ Wilson C. E„ Anal. Chem., 54, 1439 (1982).
34. Matthews H. G„ Int. Lab., June 1982, p. 60.
35. Liscouski I. G., Anal. Chem., 54, 849A (1982).
36. Cram S. P., Chester S., Anal. Chem., 43, 1922 (1971).
37. Goedert M., Guiochon G., Chromatographia, 6, 76 (1973).
38. Schmauch L. J., Dinerstein R. A., Anal. Chem., 32, 343 (1960).
39. Savitsky A., Golay M. J. E„ Anal. Chem., 36, 1627 (1964).
40. Edwards T. R., Knight R. D., Instrument and Control Systems, September
1974, p. 73.
41. Annino R., in: Advances in Chromatography, J. C. Giddings, E. Grushka,
J. Cages and P. Brown (Eds.), M. Dekker, New York, NY 1977, Vol. 15,
p. 33.
42. Annino R., Gonnord Al. F., Guiochon G., Anal. Chem., 51, 379 (1979).
43. Reese С. E., J. Chromatogr. Sci., 18, 249 (1980).
44. Van Rijswick M. H. J., Chromatographia, 7, 491 (1974).
45. Baumann F., Brown A. C., Mitchell M. B., J. Chromatogr. Sci., 8, 20
(1970).
46. Dondi F., Betti A., Bio G., Bighi C„ Anal. Chem., 53, 496 (1981).
47. Jaulmes A., Vidal-Madjar C., Gaspar M., Guiochon G., J. Pnys. Chem., 88,
5385 (1984).
48. Gough T. A., Walker E. A., J. Chromatogr., 45, 14 (1969).
49. Ghodbane S., Guiochon G., J. Chromatogr., 440, 9 (1988).
50. Pecsok R. L., Principles and Practice of Gas Chromatography, Wiley, New
York, NY, 1959.
51. Brace R. O., Beckman Instruments Review, Fullerton, CA, 1959.
52. Grant D. W., Vaughan G. A., J. Appl. Chem. (London), 10, 181 (1960).
53. Mori Y., J. Chromatogr., 66, 9 (1972).
54. Mori Y., J. Chromatogr., 70, 31 (1972).
55. Schatgkl T. F., J. Chromatogr. Sci., 11, 597 (1973).
56. Barlet 1. C., Smith D. M., Can. J. Chem., 38, 2057 (1960).
57. Rishimoto K, Miyauchi H., Musha S., J. Chromatogr. Sci., 10, 220 (1972).
58. Novak J., in: Advances in Chromatography, J. C. Giddings and R. A. Keller
(Eds.), M. Dekker, New York, NY, 1974, Vol. 11, p. 1.
59. Guillemin C. L., Instrum. Technol., 4, 43 (1975).
60. lanik A., J. Chromatogr., 54, 321 (1971).
61. lanik A., Hetper J., J. Chromatogr., 54, 327 (1971).
62. lanik A., J. Chromatogr., 9, 231 (1972).
ГЛАВА 16
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ МЕТОДОМ
ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
ИСТОЧНИКИ ПОГРЕШНОСТЕЙ, ПРАВИЛЬНОСТЬ
И ВОСПРОИЗВОДИМОСТЬ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ
ИЗМЕРЕНИЙ
ВВЕДЕНИЕ
Количественный анализ методом ГХ основан на определении
параметров хроматограммы, связанных с количеством соответ-
ствующего компонента введенной пробы. Все источники погреш-
ностей в определении этих параметров, а также все источники
флуктуаций в количественной зависимости между количеством
вещества и размерами его пика будут вносить вклад в погреш-
ность результата анализа.
ГХ-методики высокочувствительны и могут быть очень
воспроизводимыми и правильными в широком диапазоне кон-
центраций (см. рис. 15.5). В первой статье, опубликованной по
газовой хроматографии [1], Джеймс и Мартин, имея частично
дело с количественным определением малых количеств от му-
равьиной до додекановой кислот в липидных материалах,
достигли воспроизводимости в несколько процентов. Анализ
свободных жирных кислот не являлся и еще не является самым
легким ГХ-анализом. Даже в то время они подчеркнули, что
ГХ — потенциально очень точный метод анализа. Так произош-
ло, что в подавляющем большинстве случаев считается, что
погрешность 2—3% является удовлетворительной, и мало уси-
лий было приложено для улучшения этого уровня рабочих ха-
рактеристик.
Сначала следует подчеркнуть, что любой аналитический ме-
тод может давать количественную информацию только о пробе,
использованной для проведения определений. Очевидно, эта
проба должна быть представительной. Методы отбора проб ни-
коим образом не являются легкими. Дальнейшие операции,
такие, как измельчение, растворение, экстракция, получение
производных и т. д., могут изменять состав пробы. Их влияния
должны быть тщательно исследованы [2]. Некоторые из проб-
лем, встречаемых при обращении с пробами, были обсуждены
выше, в гл. 13—15, или рассматриваются в следующей главе,
однако в общем и целом проблемы отбора проб выходят за
пределы настоящей книги.
219
220 Глава 16. Количественный анализ
Печально наблюдать, что, несмотря на большое количество
опубликованной литературы, касающейся количественных при-
менений ГХ, проблемы происхождения погрешностей рассматри-
ваются, как правило, самым поверхностным образом, за малым
исключением [3]. В большом числе статей сообщается о коли-
чественном определении некоторой группы веществ в некотором
типе матриц. Не делается никаких серьезных попыток иденти-
фицировать источники погрешностей и, конечно, уменьшения
самых значительных из них [4—7]. В лучшем случае в резуль-
таты включают статистические данные, такие, как стандартное
отклонение для более чем 3 определений. Погрешности еще
рассматриваются многими как бедствие, а не тема, заслуживаю-
щая научных дискуссий. Общее значение этих статей является
ограниченным для цели настоящего обсуждения.
Во второй группе статей рассматриваются рабочие характе-
ристики детекторов и количественные соотношения между зна-
чением различных параметров, которые определяют свойства
детектора, и его показанием для избранной группы веществ.
Хотя представленная здесь информация является важной и
относящейся к теме количественного анализа, она обычно не
содержит обсуждения источников погрешности в количествен-
ных применениях детектора, влияния флуктуаций параметров
детектора на воспроизводимость его показания, а также степени
регулирования, требуемой для достижения определенного уров-
ня точности.
Однако точность количественного анализа непосредственно
связана со стабильностью приборов, использованных для тре-
буемых определений, и экспериментальных условий, в пределах
которых они используются. Мы обсуждаем здесь некоторые из
этих зависимостей, в основном влияние шумов и характеристик
аппаратуры для сбора данных, влияние флуктуаций объемной
скорости и давления газа-носителя и влияние температуры де-
тектора. Подробное обсуждение точности измерений, проведен-
ных с помощью детектора по теплопроводности и пламенно-
ионизационного детектора, дается в виде примеров применения.
I. ИСТОЧНИКИ ПОГРЕШНОСТЕЙ
В ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЯХ
Погрешности измерений в основном связаны с влиянием па-
раметров системы сбора данных: 1) частотой сбора данных,
2) постоянной времени детектора и усилителя, 3) порогом для
детектирования пика, 4) значением отношения сигнал/шум.
Влияние этих параметров может быть удобнее всего исследовано
посредством компьютерного моделирования. Однако необходи-
мо проверять справедливость достигнутых заключений некото-
рыми подходящими экспериментами.
Источники погрешностей 221
1. Измерение высоты пика
Определение высоты пика можно проводить или из диаг-
раммной ленты самописца, на которой записана хроматограмма,
или из файла данных, собранных компьютером. Хотя в большин-
стве имеющихся в наличии пакетов программ редко встречается
подходящая стандартная подпрограмма для этого определения,
ее можно легко реализовать, по крайней мере если используемое
программное обеспечение допускает включение новых стандарт-
ных подпрограмм, так как это простая операция.
Определение включает две стадии. Сначала под пиком про-
водится или иным способом определяется нулевая линия В.
Затем от этой нулевой линии измеряется высота пика h. Обе
стадии вводят погрешность, характеризуемую стандартными от-
клонениями по соответственно В и h. Эти погрешности зависят
от способа, которым проводится измерение на диаграммной лен-
те самописца или непосредственно из сигнала детектора.
а. Измерение на диаграммной ленте самописца. Болл, Хар-
рис и Хэбгуд [8] провели систематические определения на пиках
различных форм и размеров, вычерченных на листах бумаги,
воспроизведенных фотокопией и отданных большому числу
операторов. Они наблюдали, что стандартные отклонения по
этим двум стадиям равняются оба приблизительно 0,01 см, а
стандартное отклонение по высоте пика составляет 0,014 см,,
если нулевая линия не имеет слишком большого шума. По-
скольку абсолютное стандартное отклонение является довольно
постоянным, относительное стандартное отклонение и, следова-
тельно, сходимость обратно пропорциональны высоте пика. Это
заключение не зависит от формы пика.
Таким образом, чтобы достигнуть погрешности 0,1% при
определении высоты пика, пик должен быть выше, чем 14 см.
Другими словами, для достижения максимальной точности
этим методом все пики должны иметь высоту, большую, чем
половина шкалы самописца, что требует, чтобы аналитик пере-
ключал ручку ослабления сигнала в течение всего анализа и
имел некоторые предварительные знания о будущих результа-
тах.
В подобном, но менее систематическом исследовании Янак и
др. [9] обнаружили, что абсолютное стандартное отклонение по-
высоте пика равняется 0,02 см. Другие авторы сообщили подоб-
ные цифры [10].
Прямая погрешность измерения на диаграммной ленте само-
писца суммируется с погрешностью, обусловленной самим про-
цессом записи на ленте самописца. Номинальная погрешность,
самописца является пределом, ниже которого не могут быть
погрешности, когда прибор используется в правильном режиме
222 Глава 16. количественный анализ
[11,12]. Для большинства имеющихся в настоящее время в на-
личии самописцев для ГХ эта погрешность заключается между
0,15 и 0,4% полной шкалы. К сожалению, отклонение от номи-
нального правильного режима работы может сильно изменять
эту погрешность. Передемпфирование измерительной схемы
слишком большим внутренним сопротивлением источника или
перегрузка усилителя самописца сигналом с шумами, даже если
эти шумы имеют высокую частоту и позже будут отфильтровы-
ваться, будут приводить к увеличению зоны нечувствительности
и погрешности, значительно превосходящей номинальную пог-
решность прибора. Наконец, изменения в содержании воды в
бумаге тесно связаны с изменениями в погоде и особенно
влажности. Стабильность размеров бумаги можно подвергать
сомнению, хотя мы не знаем никакого детального исследования
по этому вопросу.
Таким образом, по-видимому, на практике трудно проводить
измерения высот пиков из диаграммной ленты самописца со
сходимостью лучше чем приблизительно 0,5%. Это требует,
чтобы тщательное внимание обращалось на правильное масшта-
бирование сигнала, который должен занимать более чем поло-
вину ширины диаграммной ленты самописца.
б. Из данных, собранных компьютером. Компьютер может
легко определить самое большое значение сигнала.
Однако по некоторым причинам это не максимум пика. Сиг-
нал имеет шумы около максимума, а также на нулевой линии.
Кроме того, нулевая линия, даже если она установлена на нуль
в начале анализа, может дрейфовать во время элюирования
пика. Нулевая линия должна быть сначала интерполирована
под пиком. Это производится усреднением сигнала за опреде-
ленный период времени до и после рассматриваемого пика при
условии, что в это время не элюируется никакое другое веще-
ство. Удобным является период, равный двум или трем
стандартным отклонениям. Это бывает трудно определить меж-
ду любыми двумя пиками во время хода ГХ-анализа. Тогда
нулевая линия измеряется до элюирования первого компонента
смеси и после элюирования последнего компонента. Эти две
последовательности измерений нулевой линии используются для
проведения нулевой линии под пиком, и профиль пика получа-
ется вычитанием интерполированной нулевой линии из сигнала.
Чем продолжительнее время, в течение которого интерполиру-
ется сигнал, тем больше вероятная погрешность. Несмотря на
замечательные качества современного программного обеспече-
ния, эта операция получения правильной нулевой линии во вре-
мя анализа лучше выполняется, по крайней мере для сложных
.анализов, методом общения аналитика с компьютером.
Источники погрешностей 223-
Как мы упомянули выше, максимальный сигнал не дает наи-
лучшей оценки максимума пика, так как он может искажаться
влиянием высокочастотных флуктуаций. Лучший метод заклю-
чается в сборе определенного числа значений сигнала вблизи
максимального сигнала и аппроксимации их соответствующим
уравнением. Это требует очень простой программы и незначи-
тельного количества вычислений, поэтому это легче всего реа-
лизуется на микрокомпьютере. На практике мы действуем сле-
дующим образом [13]. Как только максимум сигнала был
идентифицирован, все точки данных, которые соответствуют
значению сигнала, большему чем 0,73 максимума сигнала,
аппроксимируются параболическим уравнением с использовани-
ем алгоритма подбора методом наименьших квадратов. Это
обеспечивает очень хорошую аппроксимацию параболы с про-
филем пика в максимуме пика (т. е. параболы, которая имеет
тот же максимум и ту же кривизну, что и рассматриваемый
пик). Из параметров этой параболы получаются оценки време-
ни удерживания и максимума пика, которые являются наилуч-
шими из возможного набора полученных данных. Причина от-
бора точек, которые выше чем 0,73* h, где h — максимум сигна-
ла, заключается в том, что это соответствует расстоянию от
максимума пика 0,8*о. Так как гауссова функция может быть
разложена в степенной ряд:
е-«/2 = ] _/3/2 + /4/8 _ (1)
легко видеть, что при Z = 0,8 разность между параболой и гаус-
совым профилем составляет менее 5%. Более узкая последова-
тельность дала бы меньшую разность, но также меньше точек,
что имело бы результатом менее точное определение коэффици-
ентов регрессии. В зависимости от конкретного применения
можно найти различный компромисс.
Было детально исследовано [13] влияние плотности точек
измерений, отношения сигнал/шум, ширины последовательности,
использованной для подбора кривой методом наименьших квад-
ратов, и степени ее эксцентричности на воспроизводимость и
систематическую погрешность в определении времен удержива-
ния. В этом исследовании были использованы как компьютерное
моделирование, так и сбор фактических экспериментальных
Данных. Однако влияние этих параметров на воспроизводимость
и правильность измерения высоты пика не было исследовано,
и мы не знаем никакого другого исследования, которое могло
бы пролить больше света на эту тему.
Выводы этой работы заключаются в том, что плотность 10
точек данных на стандартное отклонение является достаточной
Для достижения систематической погрешности по времени удер-
-224 Глава 16. Количественный анализ
живания менее чем 2-10 4 (0,02%). Плотность 50 точек на
стандартное отклонение обеспечила бы систематическую по-
грешность не менее чем 1 -10 5 (0,002%). Последовательность
точек данных, выбираемая для подбора кривой методом наи-
меньших квадратов, очевидно, не имеет центра на истинном
значении, и при малых значениях отношения сигнал/шум ее
центр может находиться на некотором расстоянии в стороне.
Результат подбора кривой методом наименьших квадратов
имеет систематическую погрешность. Однако эта систематичес-
кая погрешность только в исключительных условиях при малых
значениях отношения сигнал/шум превышает 1%.
Воспроизводимость определения высоты пика обратно про-
порциональна отношению сигнал/шум.
2. Измерение площади пика
Площадь пика может быть измерена непосредственно из хро-
матограммы, записанной на диаграммной ленте самописца,
электронным интегратором или вычислена из файла точек дан-
ных, собранных компьютером. Мы обсуждаем только кратко
природу и значение погрешностей в первом случае (измерения
из диаграммной ленты самописца). За большими подробностями
читатель отсылается к статьям, опубликованным по этой теме
Боллом, Харрисом и Хэбгудом [14—16], которые являются
классическими.
а. Из диаграммной ленты самописца. Болл, Харрис и Хэбгуд
очень детально исследовали экспериментальные операции, со-
вершаемые в четырех самых популярных методах ручного
интегрирования: 1) произведение высоты пика на ширину на
заданном уровне высоты пика, 2) площадь треугольника, обра-
зованного нулевой линией и двумя касательными в точках
перегиба, 3) взвешивание пика, вырезанного из копии хрома-
тограммы ножницами, 4) планиметрия [14—16]. Они определи-
ли различные стадии, производимые в каждом методе, и иссле-
довали теоретически и экспериментально источники погрешно-
стей и их вклад.
Например, в первом методе имеются четыре последователь-
ные стадии: 1) определение местоположения нулевой линии,
2) измерение высоты пика, 3) определение местоположения
промежуточной высоты, 4) измерение ширины пика (рис. 16.1).
Две первые стадии были уже обсуждены в предыдущем разделе
1.1.а, посвященном определению высоты пика. Каждая стадия
вводит погрешность, которая влияет на все дальнейшие стадии
[14, 15]. Теоретический анализ различных вкладов показывает,
I
«
Рис. 16.1. Погрешности измерения площади пика как произведения высоты
пика на его ширину на половине высоты. Схематическое представление для
гауссова пика, иллюстрирующее погрешности, связанные с четырьмя основны-
ми операциями [8]: 1 — погрешность АВ, связанная с определением положения
нулевой линии; 2 — погрешность АЛ, связанная с измерением высоты пика от
предполагаемой нулевой линии; 3 — погрешность At/, связанная с установкой
измерительной линейки параллельно нулевой линии на предполагаемой поло-
вине высоты для измерения ширины пика; 4 — погрешность Дав, связанная
с измерением расстояния между двумя сторонами пика при установке ли-
нейки.
Вставки показывают детали каждой стадии и иллюстрируют, как сочета-
ются различные погрешности. Например, вставка 3 относится к установке
линейки для измерения ширины пика на половине высоты. От предполагаемой
нулевой линии отмеряется расстояние Л/2 и делается попытка поместить ли-
нейку на этой промежуточной высоте. Однако уже была сделана погрешность
по истинному положению нулевой линии, а также по значению истинной вы-
соты пика. Промежуточная линия, которая фактически вычерчена, не будет
помещаться там, где была предпринята попытка поместить ее. Кроме того,
линия, вдоль которой будет помещена измерительная шкала линейки для из-
мерения ширины пика, будет отличаться от фактически вычерченной линии.
Различные вклады в Ду показаны как две полосы погрешностей с различными
ширинами около предполагаемой нулевой линии (первая вставка 3) и пред-
полагаемой линии на половине высоты (вторая вставка 3).
15—659
226 Глава 16. Количественный анализ
что относительное стандартное отклонение по площади
описывается формулой
<тА \2
ДВ \2 { Ml \2
1,721 — + 0,279 —
h \ h
! by \2 / Да, \ 2
+ 1,443-/- + --------)
\ h J \ w I
пика
(2)
где АВ, Ау, АЛ и Ао> — стандартные отклонения соответственно
определения местоположения нулевой линии и промежуточно?!
высоты (0,5*Л), высоты пика и ширины пика [9].
Статистическое исследование измерений, проведенных груп-
пой операторов на пиках различных размеров и форм, показало
очень хорошее совпадение между экспериментальными резуль-
татами и результатами, предсказанными формулой (2). Значе-
ния стандартных отклонений, соответствующих первым трем
вкладам, являются практически не зависящими от формы пика.
Они составляют соответственно 0,010 см (В), 0,012 см (Л) и
0,020 см (у). Да» увеличивается от приблизительно 0,08 см для
острых пиков до больших значений для широких пиков [14].
Минимальная погрешность приблизительно 0,5% достигается
для пиков высотой более 10 см и шириной 3—5 см. Для макси-
мальной точности следует тщательно выбирать чувствительность
самописца и скорость диаграммной ленты самописца.
Подобные исследования были проведены для трех других
ручных методов интегрирования [14—16]. Достигаемая точность
является примерно такой же, за исключением второго метода
(площадь треугольника, образованного нулевой линией и двумя
касательными в точках перегиба), который является менее
хорошим вследствие большой трудности оценки положения ка-
сательных в точках перегиба. Периметрические методы («выре-
зание и взвешивание» и планиметрия) для определения площа-
дей несимметричных пиков (рис. 16.2) дают результаты, лучшие,
чем произведение высоты пика на ширину пика на половине
высоты.
Эти результаты в основном согласуются с результатами,
опубликованными Гиллом и др. [17], которые получили значе-
ния, приведенные в табл, 16.1, для относительного стандартного
отклонения измерений. Подобные результаты были получены
Боцеком и др. [9] и Грантом и Кларком [18]; они также при-
ведены в табл. 16.1.
б. С помощью электронного интегратора. Как мы обсудили
в гл. 15, разд. 1.2, различие между электронными интеграторами
и интегрирующими компьютерами заключается в отсутствии у
первых сколько-нибудь значительного объема памяти. Не имея
возможности обращаться к ближайшим прошлым событиям,
электронный интегратор должен принимать немедленное реше-
ние относительно природы явлений, которые он наблюдает, и
Источники погрешностей 227
не может позже исправлять последствия неправильного или
запоздалого решения. Таким образом, когда первая производная
сигнала является положительной, но меньше, чем пороговое
значение для детектирования пика, интегратор, который не име-
ет возможности знать, что идет пик, ведет себя, как будто бы
дрейфует нулевая линия, и вносит поправку на дрейф [19].
Когда позже детектируется пик, так как первая производная
Форма пака h/wQ5
Рис. 16.2. Погрешности при измерении площадей пиков ручными методами [15].
Сравнение погрешностей в зависимости от формы пика для следующих мето-
дов: а — произведение высоты пика на ширину на половину высоты; б — пло-
щадь треугольника, образованного нулевой линией и касательными в точках
перегиба; в — вырезание пика и взвешивание; г — планиметрия.
сигнала превышает порог, слишком поздно включать часть
потерянной площади пика, соответствующей рано элюируемым
молекулам, и возвращаться к правильному значению нулевой
линии [19].
В результате электронный интегратор вводит систематичес-
кие погрешности, которые трудно исправить. Их значение зави-
сит от формы пика. Погрешность является малой для рано
элюируемых, узких пиков и становится довольно значительной
для невысоких, широких, поздно элюируемых пиков. Бауманн
15*
228 Глава 16. Количественный анализ
Таблица 16.1. Сравнение воспроизводимости площадей пиков,
измеренных различными методами витегрироваиия
Метод интегрирования [17] [18]
Площадь треугольника, образованно- го нулевой линией и касательными в точках перегиба 4% 1—2,7% 4% Произведение высоты пика иа шири- ну на половине высоты 2,5% 0,8—2% 2,5% Метод Коидала — Боша 2% Произведение высоты пика иа шири- ну пика у основания 1,1—2,9% Произведение высоты пика иа время удерживания 0,4—1 % «Вырезание и взвешивание» 1,7% — 1,75% Планиметрия 4% 4% Высота пика 0,25—0,9% Электромеханические интеграторы 4% Электронные цифровые интеграторы 0,4% 0,1—0,4% 3% Компьютеры ' 0,5%
и др. [20] обсудили трудности в определении автоматической
последовательности операций, используемой автоматическим ин-
тегратором.
В более общем плане погрешности, вносимые электронным
интегратором, являются следующими: 1) нелинейность преобра-
зования напряжение-частота, 2) погрешность в определении
местоположения опорного сигнала (нулевой линии), 3) непра-
вильный подсчет числа импульсов, 4) погрешности в решении
запуска и остановки интегрирования.
Первая погрешность является обычно незначительной, в
технических условиях указывается линейность преобразователей
напряжение-частота (ПНЧ), равная 0,1%. Трудно правильно
проверить эти цифры: потребовалось бы проинтегрировать по-
стоянный сигнал напряжения в течение определенного периода
времени и построить график зависимости отношения площади
сигнала к напряжению сигнала от логарифма напряжения сиг-
нала. Трудно выполнить такие измерения с погрешностью на-
много ниже чем 0,01%, как потребовалось бы для проверки
линейности ПНЧ. Для подачи сигнала, точно пропорционально-
го концентрации анализируемого вещества, когда это вещество
элюируется, нуль преобразователя постоянно регулируется
системой обратной связи, которая вносит поправку на возмож-
ный дрейф нулевой линии между пиками. В течение времени,
прошедшего между фактическим началом элюирования пика и
его детектированием, система вносит чрезмерную поправку на
то, что она ошибочно принимает за дрейф нулевой линии. Теря-
Источники погрешностей 229
ется целая полоска площади вдоль нулевой линии. По этой
причине аналитик должен стараться стабилизировать свою
аппаратуру и должен устанавливать степень коррекции дрейфа
нулевой линии на минимум, совместимый с качеством нулевой
линии.
Подобным образом следует максимально уменьшить шумы
детектора без использования резистивно-емкостного фильтра на
сигнальной линии, который может значительно увеличить пос-
тоянную времени детектора и привести к «вялому» сигналу,
«хвостатым» пикам, потере разделения и другим типам погреш-
ностей. Должен быть выбран компромисс в установке порога
датчика пиков между низким значением, которое будет улуч-
шать качество детектирования поздно элюирующихся, широких
пиков, и высоким значением, которое исключает ложное детекти-
рование, обусловленное высокими флуктуациями шумов.
Бауманн и Тао [19] исследовали погрешности, вносимые
электронными интеграторами, и сообщили, что не трудно найти
экспериментальные условия, для которых погрешность интегри-
рования составляет менее 1%, но чрезвычайно трудно умень-
шить эту погрешность ниже приблизительно 0,2%. Эти резуль-
таты очень хорошо согласуются с результатами Гилла и др.
[17] и Гранта и Кларка [18], приведенными в табл. 16.1.
в. Из данных, собранных компьютером. Имеются две воз-
можности для обработки данных: она осуществляется или в ре-
альном масштабе времени, или в автономном режиме. В первом
случае программа имеет доступ к хранимым данным и может
использовать их для исправления последствий своих более позд-
них решений. Кроме того, в последнем случае аналитик может
в интерактивном режиме участвовать в процессе. Компьютер
быстро производит требуемые вычисления и представляет ре-
зультаты в табличной форме и (или) хроматограмму с нулевой
линией и линиями границ распределения площадей, проведен-
ными для каждого пика. На видеомониторе компьютера может
быть воспроизведена целая хроматограмма или ее увеличенные
участки. Аналитик может принять предложения компьютера или
запросить дальнейшие вычисления, соответствующие другим
решениям, отклоняя предложения компьютера.
Сходимость измерений и систематическая погрешность зави-
сят от частоты сбора данных, от порога детектирования пиков
и от отношения сигнал/шум. Влияние этих различных факторов
было детально исследовано Гэдером и Гиошоном ;[21—24]
экспериментально и путем компьютерного моделирования.
Если плотность точек данных слишком низкая, сходимость
результатов измерений является плохой, а систематическая по-
грешность— большой [21, 25]. Эти явления происходят в ре-
230 Глава 16. Количественный анализ
зультате недостаточной сходимости смещения между временем
максимума пика и временем, когда собирается ближайшая
точка данных. Когда частота сбора данных повышается, сходи-
мость быстро улучшается и систематическая погрешность ста-
билизируется на значении, зависящем от ширины окна интегри-
рования. Величина погрешности, совершаемой при низкой
плотности точек данных, зависит от асимметричности пика. Это
явление едва ли влияет на площадь гауссовых пиков. Оно ста-
новится существенным для «хвостатых» пиков. Для погрешности
1%—0,1% достаточной является плотность точек данных при-
близительно 10 точек на стандартное отклонение. Если требу-
ется погрешность 0,01% или ниже, могут быть необходимыми
более высокие плотности точек данных [25].
Как объяснено выше, в гл. 15, разд. III об обработке данных,
сигнал сначала сглаживается или подбором многочлена и-й
степени или сверткой с цифровым фильтром. Тогда детектиро-
вание пика производится по значению производной пли псевдо-
производной [26]. Псевдопроизводная — производная по откор-
ректированной временной шкале, принимающей в расчет тот
факт, что ширина зоны увеличивается с увеличением времени
удерживания. Компьютерное моделирование показывает, что
систематическая погрешность при определении по площади пика
приблизительно равняется отношению сигнала на обоих концах
окна времени интегрирования к максимуму пика [22]. Если
сигнал имеет разные значения на двух концах временного окна,
принимается большее значение. Поэтому, когда требуемая точ-
ность повышается, временное окно должно быть увеличено,
чтобы заключать весь временной диапазон, где относительное
значение сигнала превышает соответствующий порог. Для не-
симметричных пиков может быть невозможным проведение сбо-
ра и обработки данных в очень широком временном окне, необ-
ходимом, например, для обеспечения погрешности не более
0,01%. В большинстве случаев это потребовало бы нереальных
значений степени разделения и огромной продолжительности
анализа [21, 22, 25]. Остаточный наклон из-за невозможности
проведения интегрирования в достаточно широком временном
окне (даже в идеальном случае, когда нет шумов и степень раз-
деления достаточно большая) на практике исчезает, так как
шумы сигнала вызывают большую случайную погрешность [22].
На гауссовых профилях было проведено исследование по
влиянию отношения сигнал/шум (т. е. отношения максимальной
высоты пика к четырехкратному стандартному отношению шу-
мов) [22]. Результаты показывают, что сходимость результатов
десяти измерений обратно пропорциональна отношению сиг-
нал/шум в диапазоне от 0,5 до 10000 для этого отношения.
Доверительный интервал по среднему значению десяти изме-
Источники погрешностей 231
рений составляет приблизительно 0,15 отношения сигнал/шум.
Систематическая погрешность по среднему значению серии из
десяти измерений сначала уменьшается с увеличением отноше-
ния сигнал/шум, затем выравнивается при значении, которое
равняется приблизительно 0,5 значения сигнала в конце окна
интегрирования. Для достижения этого результата до и после
пика должен быть записан сегмент нулевой линии, равный
приблизительно трехкратному стандартному отклонению гаус-
сова пика. Шумы, наложенные на сигнал, не имели низкочастот-
ной составляющей, т. е. не было дрейфа нулевой линии на
временной шкале ширины пика, или времени удерживания. Это
соответствует условиям стабильного сигнала детектора, который
чаще всего встречается в рутинном анализе, но несколько опти-
мистично во многих практических случаях, когда только малые
серии сходных проб анализируются количественно в одинаковых
экспериментальных условиях. Кроме того, один и тот же ана-
лиз повторяют 10 раз. Даже осторожные аналитики редко
повторяют один и тот же анализ более чем 3 раза. Таким обра-
зом, на практике сходимость анализа будет порядка 0,5—1
отношения сигнал/шум [22].
В то время как воспроизводимость определения площади пи-
ка почти полностью не зависит от ширины окна интегрирования,
систематическая погрешность уменьшается пропорционально
значению сигнала в конце этого окна, т. е. как ехр(—/2/2), где
t — половина ширины окна в единицах стандартного отклонения
пика.
В результате ширину окна интегрирования следует регули-
ровать в зависимости от отношения сигнал/шум. Пределы ин-
тегрирования, соответствующие значениям сигнала, равным 0,01,
0,001 и 0,0001 максимума пика, вполне приемлемы для гауссо-
вых пиков, отвечающих отношениям сигнал/шум 20, 200 и
10 000 соответственно.
Так как точность измерений равномерно повышается с уве-
личением отношения сигнал/шум, а сигнал часто невозможно
увеличить без перегрузки колонки и ухудшения степени разделе-
ния некоторых компонентов, если выбрана наилучшая колонка,
аналитик должен стремиться уменьшить шумы детектора
настолько, насколько возможно. По этой причине постоянную
времени усилителя следует тщательно регулировать. Влияние
постоянной времени заключается в уменьшении шумов путем
свертки сигнала с показательной функцией, имеющей ту же
постоянную времени. Площадь пика этой свертки является той
же, что и площадь сигнала [27], но время удерживания увели-
чивается и пик становится несимметричным. Время прекраще-
ния интегрирования увеличивается и является менее хорошо
определенным. Отношение сигнал/шум, а также эффективность
232 Глава 16. Количественный анализ
пика и степень разделения уменьшаются. Качество анализа
ухудшается. Для сведения к минимуму этих отрицательных
эффектов постоянная времени должна составлять менее 1/20
ширины пика у основания. Следует прилагать усилия по умень-
шению шумов сигнала прежде всего при выборе высококачест-
венной системы и ее правильной эксплуатации и техническом
обслуживании.
В практических применениях обычно наблюдается очень
хорошая сходимость (см. табл. 16.1), намного лучшая, чем схо-
димость, достигаемая с другими методами интегрирования, что
объясняет популярность компьютера или программируемых
цифровых интеграторов.
В случае сложных хроматограмм становится труднее опреде-
лять положение нулевой линии, так как расстояние между по-
следовательными пиками уменьшается. Иногда нулевая линия
под двумя пиками должна определяться так, как показано на
рис. 15.3, в. В результате систематические погрешности увеличи-
ваются. Несмотря на многие попытки, обращение свертки пика,
когда степень разделения последовательных пиков менее чем
0,7—1,0, не имело успеха [28]. Большей частью это обусловлено
тем фактом, что свойства хроматографических колонок и детек-
торов не являются линейными до степени, требуемой для дости-
жения хорошей точности с используемыми методами обращения
свертки. Получаемый профиль не является просто суммой про-
филей, которые были бы получены, если бы каждый компонент
смеси был введен отдельно, в таком же количестве, которое
находится в исследуемой пробе (см. гл. 5). В этом случае об-
ращение свертки, основанное на линейности, не имеет успеха.
3. Высота пика или площадь пика?
Для тех, кто должен работать с системой сбора и обработки
данных, приобретенной у фирмы-изготовителя, практически нет
выбора, так как все поставляемое в продажу программное
обеспечение основано на использовании площади пика. Спор об
использовании высоты пика или площади пика для определения
состава смеси был улажен в самом начале шестидесятых годов
в пользу площадей пиков и с тех пор никогда серьезно не пере-
сматривался. Есть много результатов, которые показывают, что
высота пика часто оказывается более воспроизводимой, чем
площадь пика [29]. С другой стороны, площадь пика имеет тен-
денцию быть более правильной. Выбор, если бы он производился
для каждого анализа на чисто рациональной основе, был бы,
вероятно, в большинстве случаев в пользу площади пиков.
Исходя из общих соображений, можно сказать, что высоты
пиков являются более чувствительными, чем площади пиков, к
Источники, погрешностей 233
флуктуациям большинства экспериментальных условий, особен-
но температуры колонки, эффективности колонки, количества
неподвижной фазы, профиля ввода пробы (см. гл. 13, разд.
Ш.2.6 выше, об обсуждении воспроизводимости ввода проб
кранами-дозаторами) и объемной скорости газа-носителя для
детекторов класса II (см. гл. 13, разд. 11.2.а и следующий раз-
дел) . Кроме того, высота пика не увеличивается пропорциональ-.
но размеру пробы, если колонка перегружается, тогда как пло-
щадь пика увеличивается пропорционально размеру пробы, по
крайней мере пока не перегружается детектор. Когда использу-
ется высота пика, линейный динамический диапазон детектора
может быть более узким [9]. Наконец, так как максимальная
концентрация анализируемого вещества в профиле элюирования
зависит от ширины зоны, высота пика зависит от времени
удерживания и эффективности колонки. Поэтому коэффициенты
чувствительности детектора нельзя использовать независимо от
конкретных условий анализа для получения количественной
оценки концентрации компонента в смеси. Другими словами,
при использовании высоты пика для определения состава проб
аналитик должен тратить большую часть времени на проведение
калибровки.
С другой стороны, для детекторов класса I площадь пика
уменьшается пропорционально обратной величине объемной ско-
рости газа-носителя, тогда как высота пика пропорциональна
корню квадратному из числа тарелок и очень мало изменяется
вблизи оптимальной объемной скорости газа-носителя.
Эти свойства высоты пика являются, конечно, существенны-
ми недостатками для использования в количественном анализе,
нс менее существенными, чем они были в начале шестидесятых
годов. Современные газовые хроматографы контролируются
намного лучше, чем контролировались их аналоги 30 лет назад.
Во многих случаях для степени контроля, достигаемой на рутин-
ных анализаторах, определение высоты пика было бы точнее,
чем площади пика. Анализы были бы дешевле в своем проведе-
нии, так как требуются более простая аппаратура и меньшая
затрата машинного времени, хотя калибровка требовалась бы
чаще.
Эта точка зрения согласуется с выводами нескольких авто-
ров, которые наблюдали, что при тщательном и соответствую-
щем контроле своей аппаратуры они достигали лучшей воспро-
изводимости из измерений высот пиков, чем из площадей пиков
[4,5,10,29,30].
Основательным недостатком измерений высоты пика в на-
стоящее время является отсутствие соответствующей аппарату-
ры или программного обеспечения компьютеров для ее автома-
тического определения во время анализа.
234 Глава 16. Количественный анализ
4. Измерение размера пробы
Сходимость систем ввода проб была обсуждена выше (гл.
13, разд. III). Она улучшается при переходе от шприца к кра-
Иам-дозаторам и к автоматическим кранам-дозаторам, которые
следует предпочитать всякий раз, когда требуется высокая пра-
вильность анализа.
Было оценено, что для шприцев абсолютное стандартное от-
клонение подаваемого объема пробы составляет около 0,04 мкл
для объемов пробы от 1 до 10 мкл [9]. Подобный результат
был упомянут Кингом и Дюпром [31], которые привели сходи-
мость 5% при доверительном уровне 95% в диапазоне от 0,1
До 3 мкл (т. е. стандартное отклонение около 0,002—0,006мкл).
Кайзер [5] также сообщает о подобных результатах, одновре-
менно замечая, что автоматические шприцевые устройства для
ввода пробы работают лучше. Грант и Кларк [18] заметили, что
относительное стандартное отклонение отношения площадей
двух веществ со сходным давлением пара, вводимых шприцем,
составляет 0,2—0,9%, в то время как для веществ с очень раз-
личающимися давлениями паров были измерены значения 0,7—
1,6%.
Для кранов-дозаторов для газовых проб погрешность калиб-
ровки равняется приблизительно 0,1%, но сходимость лучше
[5]. Если давление газа внутри пробоотборной петли контроли-
руется должным образом, может быть достигнута сходимость
0,03% размера пробы [30]. Рабочие характеристики кранов-
дозаторов для жидких проб не являются столь хорошими, но с
автоматическими кранами-дозаторами может быть достигнута
сходимость от 0,3 до 0,5% (см. гл. 13, табл. 13.1).
II. ОБЩАЯ ПРОБЛЕМА ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫХ ПОГРЕШНОСТЕЙ
Стабильность газового хроматографа и особенно детектора
является решающим фактором в достижении сходимых измере-
ний [3]. Коэффициент чувствительности детектора трактуется
до сих пор как физико-химическая константа. В действительно-
сти коэффициент чувствительности детектора является функци-
ей значения ряда параметров, которые вместе определяют
показание детектора. Эти параметры поддерживаются более или
менее стабильными в зависимости от качества используемого
прибора и от тщательности, с которой он обслуживается и го-
товится к работе аналитиком. Флуктуации рабочих параметров
детектора и параметров окружающей среды приводят к погреш-
ности, которую можно вычислить, если мы знаем зависимость
между коэффициентом чувствительности детектора и этими па-
раметрами и диапазон их флуктуаций [30].
Источники погрешностей 235
Мы обсуждаем здесь эти зависимости, сначала с общей точ-
ки зрения, затем более подробно, для наиболее известных де-
текторов, ДТП и ПИД.
Флуктуации коэффициента чувствительности детектора воз-
никают из-за флуктуаций параметров, которые могут иметь
место или во время одного анализа (и влияют на площадь одно-
го или нескольких пиков, или относительную площадь анализи-
руемого вещества и, например, внутреннего стандарта), или от
одного анализа к следующему анализу в одной серии. Некото-
рые из этих флуктуаций, но не все из них, являются также в
своей основе причиной шумов илн дрейфа нулевой линии. Влия-
ние кратковременных флуктуаций взаимно исключается при
определении площади одного единичного пика, если период этих
флуктуаций является малым по сравнению с шириной пика
анализируемого вещества. Влияние долговременных флуктуаций
может быть взаимно исключено использованием относительных
площадей пиков, если их период является большим по сравне-
нию с разностью времен удерживания анализируемого вещества
и стандарта. Самыми опасными часто бывают флуктуации,
которые происходят в течение периода от нескольких секунд
(нескольких десятых секунды, когда используются полые ка-
пиллярные колонки) и нескольких минут до одного часа.
Когда определяется функция нескольких переменных х, у, z,
такая, как коэффициент чувствительности детектора или пло-
щадь пика, любая погрешность или флуктуация в переменных
или параметрах приводит к погрешности функции. Как прави-
ло, соблюдается следующая зависимость между стандартными
отклонениями S/ измеряемой функции и Sv, Sz (более или
менее стабильных) параметров:
Частные дифференциалы, df/dx, df/dy, dffdz, известны как
коэффициенты распространения погрешностей [30].
Систематические измерения влияний флуктуаций окружаю-
щих параметров могут быть проведены из изменений площадей
пиков, которые происходят в результате малого, но значимого
изменения (приблизительно в 10—20 раз больше наблюдаемого
уровня шумов или флуктуаций) последовательно каждого пара-
метра [30]. Этот метод был применен как для ДТП [30], так и
для ПИД [32], и дает результаты, которые могут быть исполь-
зованы для определения технических условий на приборы с за-
данной точностью.
В принципе влияние флуктуаций параметров окружающей
среды можно было бы также исследовать путем использования
метода, сходного с методом, описанным Джонсоном и Строссом
236 Г лава 16. Количественный анализ
(33], и примененного для анализа флуктуаций нулевой линии.
-На этот раз через детектор пропускали бы смесь газа-носителя
и пара анализируемого вещества известного состава. Насколько
Мы информированы, такой метод не был еще исследован.
Инструментальные погрешности привлекают незначительное
систематическое внимание в научной литературе. Чисто эмпи-
рическая работа по сокращению источников флуктуаций показа-
ния детектора и по приложению усилий для их уменьшения яв-
ляется не очень эффектной, но очень нужной. До недавнего
включения микропроцессоров в состав аналитических приборов
погрешности, вносимые измерением самого показания детектора,
являлись определяющим вкладом в суммарную погрешность
аналитических результатов [24]. Иногда они все еще случаются.
Однако инструментальные флуктуации становятся в настоящее
время существенным вкладом в погрешность анализа, и пра-
вильное использование датчиков, компьютеров и статистического
анализа должно обеспечить значительное улучшение качества
данных, получаемых методом газовой хроматографии. Однако
это требует глубокого понимания свойств используемого детек-
тора.
Ниже мы обсуждаем влияние давления, объемной скорости
газа-носителя и температуры на показание детектора, затем
рассматриваются конкретные случаи применения двух самых
важных детекторов, ДТП и ПИД.
III. СТАБИЛЬНОСТЬ ДАВЛЕНИЯ
И ОБЪЕМНОЙ СКОРОСТИ ГАЗА-НОСИТЕЛЯ
Ранее были обсуждены существование двух различных клас-
сов детекторов и их специфические свойства (см. гл. 10, разд.
1.1, и гл. 13, разд. II.2).
К первому классу относятся детекторы, которые реагируют
На изменения концентрации сорбата в эффлюенте из колонки
[34, 35]. Площади пиков обратно пропорциональны объемной
скорости газа-носителя. Высоты пиков пропорциональны корню
квадратному из эффективности колонки и поэтому остаются ма-
лочувствительными к флуктуациям объемной скорости газа-
носителя вблизи оптимального значения, соответствующего
максимальной эффективности колонки (см. гл. 4).
Детекторы второго класса реагируют на изменения массово-
го потока сорбата через ячейку детектора. Площадь пика не за-
висит от объемной скорости газа-носителя, тогда как высота
пика увеличивается с увеличением линейной скорости газа-но-
сителя.
Из зависимостей между площадью пика, объемной скоростью
газа-носителя, входным и выходным давлением можно вывести
Источники погрешностей 237
технические условия на требуемую стабильность объемной
скорости или давлений газа-носителя. Для двух классов детек-
торов эти технические условия будут различными.
1. Зависимость между флуктуациями давления
и объемной скорости газа-носителя и погрешностью
определения по площади пика для детекторов класса I
Площадь пика есть интеграл концентрации анализируемого
вещества в элюенте в зависимости от времени (см. гл. 10, раз-
дел 1.1). Масса анализируемого вещества есть интеграл его кон-
центрации в зависимости от объема элюента. Поэтому для де-
тектора класса I, показание которого пропорционально концент-
рации анализируемого вещества в ячейке детектора во все
моменты времени, площадь пика А описывается формулой
где F — коэффициент чувствительности детектора к анализируе-
мому веществу, m — его масса во введенной пробе, Do — объем-
ная скорость газа-носителя в детекторе. Объемная скорость га-
за-носителя на выходе из колонки связана с линейной скоростью
газа-носителя на выходе из колонки и давлениями газа-носителя
на входе и выходе из колонки, соответственно Р{ и Ро (см.
гл. 2, разд. I), зависимостью
Do = Su0 t= S
Ь(Р21-Р2о}
2^ЬР0
(5)
где S — площадь поперечного сечения объема колонки, доступ-
ного для газовой фазы, k — проницаемость колонки, г]— вяз-
кость газа-носителя, L — длина колонки.
Объемная скорость газа-носителя на выходе из колонки яв-
ляется функцией давлений газа-носителя на входе и выходе из
колонки. Однако на практике редко бывает, что давления газа-
носителя на входе и выходе из колонки регулируются отдельно.
В действительности было показано, что это не было бы хоро-
шей технической практикой, так как технические условия на
регулирование каждого давления были бы слишком радикаль-
ными, особенно если перепад давления через колонку является
малым или средним [37]. Теоретически более правильным явля-
ется регулирование раздельно перепада давления Pi—Ро и дав-
ления газа-носителя на выходе из колонки. Это является также
экспериментально более легким: автоматические регуляторы
давления газа действуют относительно некоторого давления
сравнения, как правило, атмосферного. Когда это давление не
238 Глава 1Ь. Количественный анализ
является достаточно стабильным, они должны работать отно-
сительно вакуума [36, 37]. Если мы допустим, что
Р = Рг-Р0 (6)
уравнение (5) принимает вид:
'7>
Объединение уравнений (4) и (7) дает соотношение между
площадью пика, входным давлением и перепадом давления
газа-носителя:
А = ----- (8)
Sk р(р+2Л>)
Дифференцирование по Ро и р (дифференциал давления) да-
ет два коэффициента распространения погрешностей [37]:
4Д = _ 4Гтт]Л Ро (р + Р0) ,
dp Sk [р(р + 2Р0)р 1
dA 4Fmr\L ______1____ ,.
~dPo= Sk (p + 2P0)’ 1 '
ИЛИ
dA 2(p + P0) dp
A p+2P0 p
dA______2p___dP 0 (12)
A “ p + 2P0 Po *
Относительная случайная погрешность при определении пло-
щади пика с детектором класса I является суммой двух чле-
нов— одного члена, пропорционального относительным флукту-
ациям перепада давления, и другого члена, пропорционального
относительным флуктуациям давления газа-носителя на выходе
из колонки. Два коэффициента распространения погрешностей
описываются соответственно уравнениями (11) и (12). Типич-
ные численные значения приведены в табл. 16.2. Для очень
малого значения перепада давления коэффициенты распростра-
нения погрешностей равняются соответственно —1 и 0. Для
очень больших перепадов давления они равняются соответствен-
но —2 и 2. Так как в большинстве случаев давление газа-носи-
теля на выходе из колонки не регулируется, а устанавливается
равным атмосферному давлению, воспроизводимость анализа
не может быть лучше, чем стабильность местной погоды. Поэто-
му при использовании концентрационного детектора (класс I)
трудно избежать погрешностей 0,2—0,5%, обусловленных флук-
туациями атмосферного давления.
Таблица 16.2. Коэффициенты распространения погрешностей давления на выходе из колонки
и перепада давления для площади пика
240 Глава 16. Количественный анализ
2. Зависимость между флуктуациями давления
и объемной скорости газа-носителя и погрешностью
определения по площади пика для детекторов класса II
Для потокового детектора площадь пика есть интеграл мас-
совой скорости потока анализируемого вещества через детектор
по времени. Таким образом:
A=>Fm (13)
В этом случае площадь пика не зависит от объемной скоро-
сти газа-носителя и не имеется вклада погрешностей из-за флук-
туаций давления, или перепада давления, или давления газа-
носителя на выходе из колонки. Именно поэтому измерение пло-
щадей пиков из сигналов, даваемых детекторами класса II
(такими, как пламенно-ионизационный детектор), является бо-
лее воспроизводимым, чем из сигналов, даваемых детекторами
класса I (такими, как детектор по теплопроводности).
3. Технические требования
Зная коэффициенты распространения погрешностей, можно
получить значение, требуемое для стабильности давления, в за-
висимости от погрешности, которая считается допустимой [30].
Очевидно, флуктуации давления обусловливают не более поло-
вины окончательной погрешности, так как другие эксперимен-
тальные параметры, такие, как определяющие показание детек-
тора, будут также вносить вклад в погрешность своими флукту-
ациями, и так как всегда имеется некоторый вклад в погреш-
ность от самого процесса измерения.
По-видимому, разумно требовать, чтобы вклад флуктуаций
каждого давления (т. е. перепада давления и давления газа-
носителя на выходе из колонки) в дисперсию результатов
измерений был ниже 1/9 допустимой суммарной дисперсии: при
этом стандартное отклонение относительных флуктуаций давле-
ния будет таким, что соответствующие флуктуации площади пи-
ка составят 1/3 допустимого относительного стандартного откло-
нения результатов измерений. Таким образом мы учтем, что
имеются другие источники погрешности, к которым следует
отнести другую часть погрешности.
При проведении расчетов для технических требований к де-
тектору класса I мы взяли коэффициент распространения по-
грешности, соответствующий самому большому перепаду дав-
ления, который используется на практике, 5 атм. Результаты
приведены в табл. 16.3. Они показывают, что для достижения
точных (воспроизводимых) определений с детекторами класса
I может быть необходимым регулирование давления газа-носи-
теля на выходе из колонки [30].
Источники погрешностей 241
Таблица 16.3. Технические требования
к регулированию давления хроматографа,
в котором используется детектор класса I
Уровень погреш- ности Перепад дав- ления Выходное дав- ление
1% 0,6% 0,5%
0,1% 0,06% 0,05%
0,01% 0,006% 0,005%
Флуктуации каждого давления вносят вклад до 1/9 суммар-
ной дисперсии, т. е, эквиваленты 1/3 суммарного стандарт-
ного отклонения (см. табл. 16.2, Ро = \ атм, р=5,0 атм).
IV. СТАБИЛЬНОСТЬ ТЕМПЕРАТУРЫ
Из уравнений (1) и (13) видно, что флуктуации температуры
могут влиять на площадь пика только в том случае, если коэф-
фициент чувствительности детектора зависит от температуры,
т. е. только для детекторов класса I, если объемная скорость
газа-носителя в колонке зависит от температуры.
Вязкость газов является функцией температуры (см. гл. 2).
Поэтому дифференцирование уравнения (8) по температуре
дает коэффициент распространения погрешности площади пика
для данной температуры:
— = —(14)
A F п IV. V ’
Для детектора класса II получается подобное уравнение,
которое не содержит второго члена правой части уравнения
(14). Этот член равняется Q,8dT/T (см. гл. 2), где Т — темпера-
тура колонки. Первый член правой части уравнения (14) зави-
сит от температуры детектора. Обычно он намного больше
второго члена, поэтому температурная зависимость коэффициен-
та чувствительности детекторов класса I и II очень сходна и по
существу определяется стабильностью температуры самого де-
тектора. Требование постоянных времен удерживания в изотер-
мическом анализе налагает такие жесткие технические требова-
ния на регулирование температуры колонки, что никакие
значительные флуктуации объемной скорости газа-носителя не
будут происходить в результате изменения вязкости газа-носите-
ля с температурой.
При программировании температуры ситуация иная. Вяз-
кость газа-носителя значительно изменяется во время анализа.
Любые флуктуации в скорости программирования приводят к
недостаточной воспроизводимости профиля скоростей потока
16—659
242 Глава 16. Количественный анализ
газа-носителя, следовательно, флуктуации площади пика и вре-
мени удерживания. Это, вероятно, объясняет, почему количест-
венные анализы в режиме программирования температуры
менее точны (менее воспроизводимы), чем в изотермическом
режиме.
V. СТАБИЛЬНОСТЬ ПАРАМЕТРОВ ДЕТЕКТОРА
Свойства каждого детектора, используемого для количест-
венного анализа, должны быть исследованы детально. Очевид-
но, зависимость коэффициента чувствительности детектора от
параметров окружающей среды определяется принципом дей-
ствия детектора. Однако при реализации каждого принципа
действия могут быть получены очень разные количественные
зависимости между коэффициентом чувствительности детектора
и параметрами окружающей среды. Наконец, нередко можно
видеть несколько различающиеся по свойствам детекторы, сде-
ланные одной и той же фирмой-изготовителем.
1. Детектор по теплопроводности
Коэффициенты распространения погрешностей для ДТП
можно определить экспериментально, как объяснено выше, пу-
тем незначительного изменения установленного значения пара-
метров и измерения вызванного изменения показания [30]. Их
можно также рассчитать из уравнения, выведенного Литтлвудом
[38] для коэффициента чувствительности детектора (см. гл. 10).
Результаты, полученные этими двумя методами, согласуются
лишь посредственно из-за приближенного характера теоретичес-
кого уравнения: его применимость ограничивается использова-
нием легкого газа-носителя (Н2 или Не), ячейки детектора, в
которую пары анализируемого вещества попадают только в
результате диффузии, но не посредством конвекции, и средней
температуры датчика. Наконец, это теоретическое уравнение
включает две константы, которые невозможно вывести априори
и которые в действительности зависят в какой-то степени от
некоторых из параметров окружающей среды. Это — средние
наименьшие расстояния между центрами молекул при столкно-
вении молекул газа-носителя и анализируемого вещества, и гео-
метрическая константа ячейки детектора.
Экспериментальными параметрами, которые определяют по-
казание ДТП, являются: 1) температура детектора, 2) объемная
скорость газа-носителя через детектор и 3) ток или напряжение
моста. Кроме того, показание детектора зависит от: 4) темпера-
туры колонки (так как ДТП принадлежит к классу I детекто-
ров), 5) давлений газа-носителя на входе и выходе из колонки
Источники погрешностей 243
Таблица 16.4. Коэффициенты распространения погрешностей
для детектора по теплопроводности
Pi — давление газа-иосителя иа входе в колонку; Ро — давление газа-но-
сителя иа выходе из колонки; cx.fi — коэффициенты в разложении в ряд за-
висимости сопротивления от температуры, Н=Ко(14-at+pi2); k'— коэффи-
циент емкости колонки; Д/7 — теплота растворения пара в неподвижной
фазе.
Площ-адь пика Высота пика
Давление газа-носителя на входе в колонку* 2Р;2 Pf ~ Р.? в
Давление газа-носителя на выходе из колонки» -2Р? р?-р<? в
Давление пробы (газ)» 1 1
Температура колонки6 —0,8 k'
Т 1+*' RT2
Температура детектора6 & 0,4 — — — — a a Т
Температура пробы (газ)6 —1/Т —1/Т
Э. д. с. моста» 3 3
Коэффициент для относительных изменений размеров пика.
& Коэффициент для абсолютных изменений размеров пика.
в Зависит от объемной скорости газа-носнтеля по сравнению с оптимальной объемной
скоростью газа-носнтеля.
(которые определяют фактическую объемную скорость газа-
носителя через детектор), 6) температуры окружающей среды
(которая оказывает косвенное влияние на стабильность автома-
тических регуляторов давления или расхода газа, на утечку
тепла из термостатов и на рабочие характеристики электронных
деталей) и для газовой пробы от 7) температуры и давления
пробоотборной петли.
Коэффициенты распространения погрешностей для высоты
пика и площади пика были рассчитаны и обсуждены [30]. Их
значения приведены в табл. 16.4. В табл. 16.5 проведено сравнение
предсказанных значений и значений, измеренных с ДТП фирмы
Gow Мас. Совпадение является очень хорошим. Единственное
незначительное расхождение наблюдается для коэффициента
распространения погрешности для тока моста, измеренное зна-
чение которого было больше, чем предсказанное значение. Эти
результаты согласуются с результатами, полученными Кларком
и Грантом [32].
6*
244 Глава 1b. Количественный анализ
Таблица 16.5. Сравнение измеренных и предсказанных значений
коэффициентов распространения погрешностей для ДТП
Площадь пика Высота пика
Теоретиче- ская Эксперимей- 'тальная Теоретиче- ская Эксперимен- тальная
Температура —1,8 —1,3 3,3 3,6
Входное давление —4,3 —4,7 —2,1 —1,5
Выходное давление 1,86 1,8 0,9 0,11
Э.д.с. моста Объемная скорость га- 3,0 3,5 3,0 3,5
за-носителя —1,0 —1,0 —0,5 —0,33
Давление пробы 1,0 1,0 1,0 1,0
Экспериментальные условия: й'=1,0; Г=330 К (57 ”С); Ро = 1,1 бар; а=4,5-10-3; ДЯ=
е4 ккал/моль; P, = L5 бар; р.=0,5.
Таблица 16.6. Технические требования к детектору по теплопроводиости
Суммарная погрешность при довери-
тельном уровне 95%
1% | 0,1% | 0,01%'
Диапазон флуктуаций Входное давление, % 0,1 0,01 0,001
Выходное давление, % 0,2 0,02 0,002
Размеры пробы, % 0,4 0,04 0,004
Температура. °C 0,9 0,09 0,009
Ток моста, % 0,15 0,015 0,0015
Погрешность измерения, % 0,4 0,04 0,004
Эти результаты могут быть использованы для получения
технических требований к конструкции прибора, обеспечиваю-
щего достижение любого заданного уровня сходимости, выше
приблизительно 1/10 000. Лучшая сходимость была бы возмож-
ной, но могут проявляться дополнительные проблемы, которые
еще не были идентифицированы и обсуждены. Некоторые ре-
зультаты приведены в табл. 16.6 в предположении, что все
параметры могут вносить равный вклад в погрешность. Возмож-
ны некоторые компромиссы, но они ограничены вследствие
правила аддитивности дисперсий. Из данных табл. 16.6 можно
заметить, что давление газа-носителя на выходе из колонки
оказывает очень существенное влияние на погрешность резуль-
татов количественного анализа методом газовой хроматографии.
В противоположность современной практике его регулированию
должно быть уделено некоторое внимание.
Гэдер и Гиошон [30] убедительно показали, что возможно
достижение количественных результатов с очень высокой точ-
Источники погрешностей 245
ностью на тщательно сконструированной аппаратуре, включаю-
щей хорошее регулирование всех параметров, включая давление
газа-носителя на выходе из колонки. Они нашли, что концентра-
ция азота в воздухе составляет 78,1±0,3% (при доверительном
уровне 95%) из измерений площади пика и 78,0±0,15% из
измерений высоты пика. Эти значения очень хорошо согласу-
ются со значением, полученным объемным газовым анализом
(78,1 ±0,1 %). Более низкая точность при измерениях по площа-
ди пика может быть частично объяснена использованием очень
ранней модели электронного интегратора.
Используя подобный метод, Джеко и Рейно [10] успешно
выполнили анализ колошниковых газов с относительным стан-
дартным отклонением 0,1% для азота (54%) и для монооксида
углерода (27%). Относительное стандартное отклонение состав-
ляло 0,2% для диоксида углерода (19%) и 1% для водорода
(5%). В качестве газа-носителя использовали гелий, отсюда
слабый сигнал для водорода.
Санфорд и др. [39] создали промышленный автоматический
регулирующий газовый хроматограф для анализа смесей легких
углеводородов, включающий в свой состав высококачественные
регуляторы температуры и давления. Для 16 повторных анали-
зов одной и той же смеси, проведенных в течение двухдневного
периода, относительное стандартное отклонение составляло
0,05%—0,1% для основных компонентов (концентрация более
чем приблизительно 15%) и 1% для второстепенных компонен-
тов, имеющих концентрацию около 1%. Для 40 повторений ана-
лиза другой эталонной смеси, проведенных наугад в течение
семимесячного периода, относительное стандартное отклонение
составляло 0,4% для основных компонентов и 1% для второсте-
пенных компонентов.
Эти результаты наглядно показывают, что хорошее регули-
рование параметров окружающей среды ДТП, а, вероятно, также
и других детекторов, обеспечивает достижение высококачествен-
ных измерений.
2. Пламенно-ионизационный детектор
Никакого теоретического исследования, подобного исследо-
ванию, проведенному для ДТП, для ПИД провести нельзя из-за
отсутствия теоретического уравнения, предсказывающего коэф-
фициент чувствительности и связывающего этот коэффициент
с такими параметрами окружающей среды детектора, как
давление внутри ячейки, температура пламени и т. д. Хотя
реакция, приводящая к образованию носителей заряда, была,
вероятно, идентифицирована Стернбергом и др. [40], ее кине-
тика еще в значительной степени неизвестна.
246 Глава 16. Количественный анализ
Кроме того, сбор таких малых количеств ионов, какие обра-
зуются во время сгорания крошечных проб углеводородов, явля-
ется трудным. Конструирование и реализация электронных
усилителей для очень малых токов при большом полном сопро-
тивлении делают очень трудными для выполнения требования
малой постоянной времени. Ряд явлений, описанных в литерату-
ре, таких, как S-образное показание ПИД, описанное Брудерре-
ком и др. [41], могут быть, вероятно, приписаны нелинейным
свойствам некоторых типов усилителей или устройств для ввода
проб типа делителя потока пробы. Усовершенствованные усили-
тели сделали возможным достижение линейных динамических
диапазонов, превышающих 106. Однако изменения диапазона
усилителя во время хода анализа и особенно во время элюиро-
вания вещества следует избегать, если коэффициенты чувстви-
тельности детектора не относятся к конкретным используемым
диапазонам [18].
Различными авторами были опубликованы сильно различаю-
щиеся цифры, относящиеся к поляризующему напряжению де-
тектора и его влиянию на коэффициент чувствительности или
линейный динамический диапазон детектора. В значительной
степени это обусловлено тем фактом, что существенным являет-
ся только электрическое поле, создаваемое между коллекторны-
ми электродами. Данные, опубликованные Брудерреком и др.
[41], показывают, что с поляризующим напряжением 225 В,
т. е. электрическим полем 400 В/см, показание детектора явля-
ется линейным в пределах 1 % вплоть до массовой скорости
потока пробы 3-Ю-7 г/с (/=12 нА, линейный динамический
диапазон около 100 000). С входным сопротивлением 10 ГОм
такой ток приводит к падению напряжения 120 В. Даже в слу-
чае, если хорошая конструкция электрода все же делает воз-
можным полный сбор ионов, неудивительно, что для более высо-
ких токов появляется отклонение от линейности, если не
используется более низкое входное сопротивление. В конце кон-
цов появляется пространственный заряд, и эффективность сбо-
ра ионов уменьшается. Однако ток 10 нА соответствует малому
количеству углеводорода, приблизительно 3 мкг для типичного
пика, полученного на обычной насадочной колонке (например,
/н = 250 с, ширина пика 20 с, А = 2500 тарелок). Следователь-
но, ПИД является линейным только для малых размеров проб
(или для пиков сильно удерживаемых веществ), и для точного
количественного анализа крупных проб часто будет необходи-
мо устройство для ввода проб с делителем потока пробы. С дру-
гой стороны, при необходимости можно разбавлять пробы
в растворителях, которые почти не дают сигнала с ПИД, в та-
ких, как CS2, CH3CN, Н2О и т. д.
Источники погрешностей 247
В дополнение к поляризующему напряжению показание
ПИД зависит также от объемных скоростей водорода, кислоро-
да или воздуха и газа-носителя и от его температуры. Абсолют-
ные, а также и относительные коэффициенты чувствительности
детектора изменяются, когда эти параметры изменяются, а из-
менения последних значительны для соединений различной
химической структуры. Эта зависимость была подробно исследо-
вана и тщательно обсуждена Грантом и Кларком [18] в статье,
которая послужила поворотным пунктом в области количествен-
ного анализа.
Абсолютное показание ПИД для данного соединения явля-
ется максимальным при определенном значении объемных ско-
ростей газа-носителя (гелия или азота) и водорода. Эти две
«локальные оптимальные» объемные скорости являются связан-
ными, и имеется некоторый набор объемных скоростей, дающих
абсолютный экстремум. Получение этого набора может быть
значительно облегчено использованием симплекс-метода типа
реализованного в программе «Instrumentune-up» [42]. Объем-
ные скорости водорода и газа носителя, дающие наибольший
коэффициент чувствительности детектора, являются несколько
разными для каждого анализируемого соединения, поэтому
относительные коэффициенты чувствительности детектора за-
висят до некоторой степени от этих объемных скоростей (см. гл.
14, разд. 3.2). Однако вблизи оптимальных значений это изме-
нение является небольшим, приблизительно 4% для показания
н-пропанола относительно этилбензола [18]. Поэтому установ-
ленные объемные скорости газов ПИД при калибровке никогда
нельзя регулировать в промежутке между калибровкой и
анализом. В противном случае детектор следует перекалибро-
вать. Это объясняет, почему благоразумно иметь два набора
вентилей для каждой газовой линии, запорный вентиль и изме-
рительный вентиль.
При установленных объемных скоростях водорода и газа-
носителя показание детектора сначала увеличивается с увеличе-
нием объемной скорости воздуха или кислорода, но быстро
выравнивается и достигает некоторого плато. Объемную ско-
рость воздуха следует устанавливать равной некоторому значе-
нию на этом плато. Кривизна поверхности, представляющей
коэффициент чувствительности детектора, выраженный зависи-
мостью от объемных скоростей водорода и газа-носителя, уве-
личивается с уменьшением объемной скорости кислорода.
Комбинация этих влияний объемных скоростей различных
газов, подаваемых в ПИД, объясняет то, почему абсолютные, а
также относительные коэффициенты чувствительности детекто-
ра будут изменяться для данного соединения от детектора к
детектору, даже при явно незначительных изменениях в кон-
248 Глава 16. Количественный анализ
Таблица 16.7. Технические требовании к ПИДа
Параметр
Максималь-
но допусти-
мые флук-
туации
Температура ПИД 2 °C
Объемная скорость газа-носителя® 2%
Объемная скорость водорода® 1,5%
Объемная скорость воздуха® 1,5%
Поляризующее напряжение 1 В
Температура колонки 2 С
Погрешность: 1%. См. работу [18].
б Предполагается, что детектор эксплуатируется при опти-
мальных объемных скоростях водорода и газа-носителя.
струкции. Незначительные изменения температуры детектора
едва ли влияют на воспроизводимость отношений площадей, но
могут значительно изменять получаемые абсолютные площади,
поэтому следует предпочитать методики, использующие отно-
шения площадей или относительные коэффициенты чувствитель-
ности детектора. При программировании температуры темпера-
туру детектора следует тщательно поддерживать постоянной,
не зависящей от температуры колонки. Изменение температуры
термостата колонок не должно влиять также на объемную
скорость газа-носителя, и для оптимальных рабочих характери-
стик должен использоваться регулятор массовой скорости пото-
ка. В противном случае объемная скорость уменьшается на
0,45% для повышения температуры на 1 °C (см. гл. 2). При
программировании температуры с регулятором массовой скоро-
сти потока объемная скорость потока газа-носителя при темпе-
ратуре колонки увеличивается с повышением температуры
из-за расширения газа, однако это оказывает минимальное
влияние на показание детектора, если температура детектора
поддерживается постоянной.
По данным Блу и др. [43], показание ПИД изменяется с
повышением давления, проходя через максимум при давлении
около 5—7 атм. Чтобы суметь достичь воспроизводимости лучше
~1% п0 абсолютной площади пика, станет необходимым регу-
лирование давления в ячейке детектора.
Из данных, сообщенных Грантом и Кларком [18], можно
получить технические требования к детектору с воспроизводи-
мостью 1%, предполагая, что все источники погрешности вносят
равный вклад в суммарную погрешность. Эти значения приве-
дены в табл. 16.7. Следует понимать, что, хотя тенденции, иллю-
стрируемые этими данными, являются справедливыми почти для
Источники погрешностей 249
всех ПИД, точные значения, приведенные к этой таблице, при-
менимы только к детектору, исследованному Грантом и Клар-
ком [18].
3. Другие детекторы
Было проведено очень мало исследований, рассматривающих
источники погрешности в количественном анализе с использо-
ванием других детекторов.
VI. ДРУГИЕ ИСТОЧНИКИ ПОГРЕШНОСТЕЙ
1. Измерение размера пробы
Эти источники погрешности были обсуждены подробно в гл.
13. Обсуждать их здесь снова не обязательно. Вывод, сделанный
в гл. 13, заключался в том, что размер пробы при использова-
нии кранов-дозаторов может быть измерен с суммарной погреш-
ностью 0,5% и воспроизводимостью 0,1—0,2%. При использова-
нии шприцев погрешности могут быть в 3—10 раз больше.
2. Представительность пробы
Давления, которые вызывают дискриминацию компонентов
фактически элюируемой пробы (т. е. обогащение одних веществ
по сравнению с другими), служат источниками больших систе-
матических и случайных погрешностей (они часто неправильно
классифицируются как вклад в погрешности измерения). Боль-
шое значение для аналитика имеют свойства систем ввода проб
с делением потока для полых капиллярных колонок (см.
гл. 8, разд. IV. 1).
VII. СУММАРНАЯ ПОГРЕШНОСТЬ
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ
Комбинация методов, описанных в гл. 13—16, делает воз-
можным достижение 1—2 %-ной воспроизводимости результа-
тов газохроматографических измерений состава смесей. Иногда
в благоприятных условиях могут быть достигнуты лучшие ре-
зультаты, особенно если хорошо сконструированная и обслужи-
ваемая аппаратура используется в помещениях с регулирова-
нием. температуры, с компьютерным сбором и обработкой
данных.
Когда результаты оказываются менее удовлетворительными,
вероятно, что или имеются некоторые проблемы технического об-
служивания аппаратуры, или проба содержит некоторый ком-
250 Глава 1b. Количественный анализ
понент (компоненты), который теряется невоспроизводимым об-
разом из-за пиролиза, адсорбции или избирательного испарения
во время отбора и ввода проб. Плохую точность можно наблю-
дать при приближении метода к его пределам, например, в ана-
лизе следов, в анализе очень агрессивных или реакционноспо-
собных веществ или веществ с очень низким давлением пара,
требующих температуры колонок выше 250 °C.
Для достижения наилучших рабочих характеристик в коли-
чественном анализе рекомендуются следующие методы:
1) определение объемов пробоотборных петель методом аци-
диметрии; средняя погрешность составляет около 0,5%.
2) определение относительных коэффициентов чувствитель-
ности детекторов с помощью детектора по плотности; средняя
погрешность равняется 1,3%.
3) вычисление площадей пиков компьютером или цифровым
интегратором, использующим программируемый микропроцес-
сор; средняя погрешность составляет 0,5%.
Фундаментальные уравнения (15) и (16) связывают коли-
чество вещества, элюированного после ввода пробы, в которой
оно присутствует, и его концентрацию с коэффициентами чувст-
вительности детектора и площадями пиков:
= (15)
и (в случае, когда используется метод внутреннего стандарта,
см. гл. 15, уравнение (23)):
C} = fi/sCts-^~ (16)
В обоих случаях исследование распространения погрешности
показывает, что дисперсия результата является суммой диспер-
сий каждого из вовлеченных параметров (см. гл. 13, разд. I),
следовательно, стандартное отклонение измеренного количества
пробы определяется по формуле
Om = V O2f + ч2а (17)
тогда как стандартное отклонение концентрации — формулой
ос = ]/ + 2стл (18)
где о — стандартное отклонение, а индексы т, С, f и А относят-
ся соответственно к количеству представляющего интерес ве-
щества, его концентрации, коэффициенту чувствительности де-
тектора к нему и его площади пика. Cis относится к внутренне-
му стандарту; оценено, что стандартное отклонение по концен-
трации внутреннего стандарта составляет 0,5%.
Источники погрешностей 251
Таблица 16.8. Анализ колошникового газа [10]
N: СО СО, Н,
Концентрация, % 54 27 19 5
Относительное стандарт- ное отклонение, % 0,09 0,10 0,22 1,00
Г аз-носитель: гелий.
Таблица 16.9. Анализ легких углеводородов [39]
Компонент 16 последовательных анализов паровой пробы 40 анализов с марта по сентябрь
Средняя кон- центрация, мольн, % скоа. % Средняя кон- центрация, мольн, % СКОа, %
со 0,06 50 0,06 50
сн4 4,25 0,75 0,07 70
С2Н6 + С2Н4 0,71 1,4 0,01 100
со2 5,51 0,4 0,02 100
С3Н8 0,05 20 0,02 50
С3Н6 3,04 0,3 3,97 2
изо-С4Ньз 1,12 1 1,12 1
н-СдНю 6,02 0,16 8,1 0,4
нео-С5Н12 0,59 2 0,82 1,5
нзо-СдНв-Ь 1-С,Н8 20,95 0,1 24,74 0,3
транс-2-CiHti 22,18 0,05 23,46 0,25
zjuc-2-C4H8 17,14 0,06 23,09 0,5
1,3-С4Н6 16,52 0,12 14,35 0,4
С5 4- 1,86 1,1 0,17 50
Анализ сделан при использовании трех колонок. Для приведения в действие кранов, ав-
томатической установки нуля, выбора потока, стробирования, ослабления и считывания
пиков требуются в целом 44 программные команды.
Численный результат заключается в том, что погрешность по
количеству равняется 1,4%, в то время как погрешность по кон-
центрации равняется приблизительно 1,6%. Это различие пре-
небрежимо мало. Относительные определения предпочтительны
перед абсолютными определениями, несмотря на сравнимую по-
грешность и несколько большую сложность, так как они заклю-
чают в себе встроенную поправку для ряда детерминированных
погрешностей.
252 Глава 16. Количественный анализ
Таблица 16.10. Анализ азота в воздухе [30]
Номер серии Концентрация -азота
из площади пика, % ИЗ высоты пика, %
1 78,00 77,99
2 78,03 77,90
3 78,08 77,99
4 78,12 78,05
5 78,10 78,02
Среднее значение 78,07 77,99
Стандартное отклонение 0,050 0,055
Табл. 16.8—16.10 наглядно показывают правильность и вос-
производимость, которые могут быть достигнуты в рутинном
количественном анализе, проводимом в заводской лаборатории.
Приведенные результаты соответствуют пробам, представляю-
щим различные уровни и типы проблем для аналитика (отбор и
ввод проб летучих смесей, анализ реакционноспособных соеди-
нений и т. д.). В ряде случаев описанные погрешности меньше,
чем значение, предсказанное выше. Это обусловлено довольно
завышенной оценкой вкладов в погрешность в уравнениях (17)
и (18).
Литература
1. James А. Т., Martin A. J. Р., Biochem. J., 50, 679 (1952).
2. Hauser Е. A., in: Principles of Sample Handling and Sampling System
Design for Process Analysis, Instrument Society of America, Pittsburgh, PA,
1972.
3. Guiochon G., Goedert M., Jacob L., in: Gas Chromatography 1970, R. Stock
(Ed.), The Institute of Petroleum, London, UK, 1971, p. 160.
4. Williams A. F., Murray W. J., Taianta, 10, 937 (1963).
5. Kaiser R., Methodes Phys. Anal., 5, 357 (1969).
6. Kaiser R„ Gas Chromatography, Vol. IV, Quantitative Analysis, Butter-
worths, London, UK, 1963.
7. Kaiser R., Chromatographia, 4, 479 (1971).
8. Ball D. L., Harris W. E., Habgood H. W., Anal. Chem., 40, 129 (1968).
9. Bocek P., Novak J., Janak J., J. Chromatogr., 42, 1 (1969).
10. Jecko G., Reynaud B., Rev. Metal., 64, 681 (1967).
11. Daneman H. L., Ross D. E., Gas Chromatography Institute Technical Sympo-
sium, Canisius College, Buffalo, NY, 1960.
12. Hay P., Chromatographia, 1, 268, 347, 423 (1968).
13. Goedert M., Guiochon G., Chromatographia, 6, 116 (1973).
14. Ball D. L„ Harris W. E., Habgood H. W., Separ. Sci., 2, 81 (1967).
15. Ball D. L„ Harris W. E.. Habgood H. W., J. Gas Chromatogr., 5, 613 (1967).
16. Ball D. L., Harris W. E., Habgood H. W., Anal. Chem., 40, 1113 (1968).
Источники погрешностей 253
17. Gill J. М-, Bauman Р., Tao F., Previews and Reviews, Varian Aerograph,
August 1967.
18. Grant D. W., Clarke A., Anal. Chem., 43, 1951 (1971).
19. Baumann F., Tao F„ J. Gas Chromatogr., 5, 621 (1967).
20. Baumann F., Brown A. C., Mitchell M B., J. Chromatogr. Sci., 8, 20
(1970).
21. Goedert M., Guiochon G., Chromatographia, 6, 116 (1973).
22. Goedert M., Guiochon G., J. Chromatogr. Sci., 11, 326 (1973).
23. Goedert M., Guiochon G., Chromatographia, 6, 76 (1973).
24. Goedert M., Guiochon G., Chim. Anal., 53, 214 (1971).
25. Cram S. P., Chester S-, Anal. Chem., 43, 1922 (1971).
26. Excoffier J. L., Guiochon G„ Chromatographia, 15, 543 (1982).
27. Schmauch L. J., Dinerstein p. A., Anal. Chem., 32, 343 (1960).
28. Anderson A. H., Gibb T. C., Littlewood A. B., J. Chromatogr. Sci., 8, 640
(1970).
29. Deans D. P., Chromatographia, 1, 187 (1968).
30. Goedert M., Guiochon G., J. Chromatogr. Sci., 7, 323 (1969).
31. King W. H., Dupre G. D., Anal. Chem., 41, 1936 (1969).
32. Clarke A., Grant D. W., in: Gas Chromatography 1970, P. Stock (Ed.), The
Institute of Petroleum, London, UK, 1971, p. 189.
33. Johnson FL W., Stress F. H., Anal. Chem., 31, 1206 (1959).
34. Halasz I., Anal. Chem., 36, 1428 (1964).
35. Guiochon G., J. Chromatogr., 14, 378 (1964).
36. Goedert M., Guiochon. G., Anal. Chem., 45, 1188 (1973).
37. Goedert M., Guiochon G., Anal. Chem., 42, 962 (1970).
38. Littlewood A. B., Gas Chromatography, Principles, Techniques, and Appli-
cations, Academic Press, New York, NY, 1970.
39. Sanford P. A., Miller M. L, Agers В. O., Analytical Instruments, Plenum
Press, New York, NY, 1965, p. 87.
40. Sternberg J. C., Gallaway HZ. S., Jones D. T. L„ in: Gas Chromatography»
N. Brenner, J. E. Callen, M. D. Weiss (Eds.), Academic Press, New York,
NY, 1962, p. 231.
41. Bruderreck H., Schneider W., Halasz I., Anal. Chem., 36, 461 (1964).
42. Deming S. N., Morgan S. L., InstrumenTune-up, Elsevier Scientific Soft-
ware, Amsterdam, NL, 1983.
43. Blu G., Lazarre F., Guiochon G., Anal. Chem., 45, 1375 (1973).
ГЛАВА 17
ПРИМЕНЕНИЯ
КОЛИЧЕСТВЕННОГО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО
АНАЛИЗА ДЛЯ КОНТРОЛЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССОВ
ВВЕДЕНИЕ
Как только качественный состав анализируемого вещества
уяснен, схема разделения определена и калибровка завершена,
можно проводить рутинный количественный анализ. Этот ана-
лиз может проводиться как в лаборатории, так и на заводе
при помощи анализатора для контроля технологических про-
цессов.
В обоих случаях требования правильного контроля произ-
водства имеют главное значение для реализации анализа.
В случае анализа для контроля технологических процессов они
являются более жесткими. В этой последней главе рассматри-
ваются в основном проблемы, которые встречаются при плани-
ровании и ведении хроматографического анализа в реальном
масштабе времени. Методология и часть методик могут быть
также применены для рутинных лабораторных анализов.
Хроматографический анализ для контроля технологических
процессов является очень популярным и чрезвычайно полезным
на нефтеперерабатывающих заводах, нефтехимических заводах
и большинстве заводов, производящих химические продукты
тонкого органического синтеза, где он используется в течение
почти 30 лет. Он был обсужден подробно в общих статьях, рас-
сматривающих промышленные анализаторы [1—4], в специа-
лизированных статьях [5—15] и в немногих фундаментальных
статьях, рассматривающих специфические проблемы промыш-
ленной газовой хроматографии, особенно статьях Пайна [16],
Макуильяма [17] и Мартина [18].
I. ОПИСАНИЕ ПРОМЫШЛЕННОГО АВТОМАТИЧЕСКОГО
РЕГУЛИРУЮЩЕГО ГАЗОВОГО ХРОМАТОГРАФА
В противоположность лабораторным газовым хроматогра-
фам, которые обычно компонуются в виде одного блока, про-
мышленные автоматические регулирующие газовые хроматогра-
фы состоят из трех различных модулей (рис. 17.1):
Применение для контроля технологических процессов 255
1) аналитический блок, располагаемый на заводском
участке,
2) блок управления,
3) регистрирующее устройство, или устройство отображения
данных. Эти последние два устройства располагаются в поме-
щении управления.
1.Аналитический блок
Аналитический блок включает в свой состав собственно га-
зовый хроматограф, но с конструкцией, которая очень отлича-
ется от конструкции обычного лабораторного прибора. Он вклю-
чает:
I
।
Рис. 17.1. Схема промышленного автоматического регулирующего газового
хроматографа. AU — аналитический блок с его тремя модулями: термоста-
том (Т), пневматической схемой (Р), электрическим и электронным отделе-
нием (Е); CU — блок управления, RU — самописец или устройство отображе-
ния информации. I—устанавливается на месте измерения; II — устанавли-
вается в зале управления.
1) термостат с регулированием температуры, включающий
системы ввода проб, разделения и детектирования,
2) пневматическую систему,
3) электронику.
а. Термостат. Термостат содержит систему ввода проб (для
газовых или жидких проб), колонку (колонки), переключаю-
щие краны и взрывобезопасную модель детектора. Термостат
сконструирован для легкого размещения нескольких колонок и
кранов, и его размеры обеспечивают легкий доступ к ним для
технического обслуживания.
Термостат сконструирован для работы в изотермическом ре-
жиме. Он может быть простым, хорошо изолированным, с до-
256 Глава 17. количественный анализ
вольно значительной тепловой инерцией. Обычно он не вклю-
чает вентилятор или воздуходувку. Это упрощает техническое
обслуживание, но требует очень однородной теплоизоляции сте-
нок для ограничения температурного градиента в термостате.
Стандартный диапазон температур простирается от 50 до 250 °C.
Регулирование температуры при более низких температурах,
между 0 и 50 °C, требует использования вихря, создаваемого
сжатым воздухом. Использование температур выше 250 °C не-
оправданно, так как при этих температурах колонки имеют
слишком короткий срок службы.
Программирование температуры не было успешно реализо-
вано в анализе для контроля технологических процессов из-за
недостаточной надежности и чрезмерной сложности, требую-
щей слишком большого технического обслуживания. Трудно ус-
тановить в точности одинаковую температуру в начале каждого
цикла, что мешает достижению требуемого уровня сходимости,
а неподвижная фаза не допускает частых тепловых ударов, ко-
торые уменьшают срок службы колонки.
б. Пневматическая система. Автоматический газовый хрома-
тограф требует нескольких источников газов при регулируемом
давлении: основной поток газа-носителя, вспомогательный (до-
полнительный) газ-носитель, например для быстрой обратной
продувки, водород и воздух для пламено-ионизационного детек-
тора, подача воздуха сервоуправления к соленоидным клапа-
нам, которые приводят в действие переключающие и дозирую-
щие краны.
В анализе для контроля технологических процессов доста-
точным является регулирование давления. Так как программи-
рование температуры не используется, а программирование рас-
хода газа-носителя слишком сложно, регулирование расхода
газа-носителя является излишним.
в. Электроника. Этот взрывобезопасный блок содержит раз-
личные электрические и электронные схемы, требуемые для ре-
гулирования температуры термостата (источник питания для
нагрева термостата, датчик температуры и устройство управле-
ния), регулирования температуры крана-дозатора, работы де-
тектора (источник питания, мост (ДТП), электрометр (ПИД),
трансформатор полных сопротивлений и т. д.) и команд солено-
идных клапанов.
2. Блок управления
Назначение этого блока заключается в программировании
цикла операций во время одного анализа и его бесконечного
повторения. Он посылает постоянные напряжения или импульсы
Применение Оля контроля технологических процессов 257
к различным субблокам, обычно соленоидным (клапанам, а так-
же органам управления детектора, в предварительно опреде-
ленные моменты времени для команды соответствующего дей-
ствия.
Со времени создания первых промышленных газовых хрома-
тографов конструкция этого блока значительно изменилась.
Первоначально электромеханический (вращающиеся кулачки
или диски, приводящие в действие микропереключатели, пер-
форированные ленты, считываемые фотоэлементами и т. д.), он
включал в свой состав все больше и больше электронных схем,
а затем цифровых электронных плат. В настоящее время блок
управления организован на базе микрокомпьютера. Он является
легко программируемым, более надежным и намного более ско-
ростным. Достижения: в этой; области, а также в конструирова-
нии быстродействующих газохроматографических колонок дела-
ют возможным, если требуется, выполнение очень быстрого ана-
лиза в контроле технологических процессов.
Блок управления обеспечйвает выполнение правильного ана-
литического цикла: автоматическую установку на нуль нулевой
линии детектора, соединение крана-дозатора с соответствующей
линией отбора пробы, заполнение пробоотборной петли, ввод,
пробы, переключение колонок, ввод опорного стандарта, регу-
лирование сигнала детектора' для надлежащего отображения по
шкале, интегрирование сигнала детектора, соответствующего
ключевым компонентам смеси, и ввод, кЬгда требуется, калибро-
вочной смеси. Наконец, блок управления рассчитывает состав
пробы и посылает отчет об анализе в устройство для отображе-
ния данных и в центральный компьютер, если требуется, для
дальнейшего решения в регулировании по замкнутому циклу и,
возможно, для архивизации, i
В блоке управления постепенно реализуется новая задача:
самоконтроль анализатора (см. ниже).
3. Отображение данных
"Первоначальное устройство для отображения данных — по-
тенциометрический самописец — все более и более заменяется
видеомонитором. Хроматограмма воспроизводится на дисплее
как таковая или в сжатом формате, при котором сегменты нуле-
вой линии между последовательными пиками не записываются,
или в виде гистограммы, или в виде записи тенденции, на кото-
рой каждый пик представляется точкой, соответствующей его
максимальной высоте (рис. 17.2).
Появление больших компьютеров в качестве ядра зала уп-
равления делает возможным использование сложных программ,
позволяющих получать более информативные отображения дан-
17—659
258 1 лава 17. Количественный анализ
ных, делающие работу операторов более легкой. Например,
компьютер может определять и воспроизводить на дисплее раз-
личие между текущим анализом и предыдущим анализом (ана-
лизами), иллюстрирующее тенденции, или между текущим ана-
лизом и типичным или стандартным анализом, показывая раз-
личие между составом продукта и идеальными техническими
требованиями. Он может также воспроизводить на дисплее под-
тверждение работоспособности до тех пор, пока продукт нахо-
дится в пределах технических условий, и предупреждать опе-
Рис. 17.2. Схема различных видов отображения хроматографических данных.
а — обычные хроматограммы, слишком сложные для операторов технологиче-
ских установок; б — сжатые хроматограммы, еще слишком сложные; в —
запись в виде гистограммы высот каждого пика; г — линии тенденции, воспро-
изводящие только вершину каждого пика.
ратора, когда развивается вредная тенденция. Основное требо-
вание здесь заключается в том, чтобы избегать воспроизведе-
ния на дисплее бесполезной информации, приводящей к пере-
грузке внимания оператора. Газовая хроматография легко дает
большое количество информации, большую часть которой мож-
но игнорировать, пока установка работает правильно.
II. МЕТОДОЛОГИЯ
Правильная реализация заводского анализа требует предва-
рительного решения определенного ряда задач. Эти задачи
должны выполняться в рамках совместной ответственности хро-
Применение для контроля технологических процессов 259
матографиста (отдел анализа) и его коллег в отделе техниче-
ского контроля. Для достижения удовлетворительных рабочих
характеристик требуется тесное сотрудничество между членами
этих двух групп.
Эти задачи перечислены в порядке увеличения участия спе-
циалистов по техническим условиям (и уменьшения участия
хроматографиста).
1) Исследование условий, обеспечивающих надлежащее раз-
деление ключевых компонентов пробы.
2) Определение срока службы колонки.
3) Проектирование и эксплуатация системы колонок, обес-
печивающей удовлетворительный анализ (включая, если требу-
ется, переключение колонок).
4) Выбор опорного стандарта и подходящего момента вре-
мени для его ввода.
5) Количественная калибровка. Определение коэффициентов
чувствительности детектора для компонентов анализируемого
вещества относительно опорного стандарта или приготовление
требуемых калибровочных смесей, или покупка этих смесей.
6) Определение наилучшего метода для отбора проб из ана-
лизируемого потока продукта.
7) Проверка того, что промышленный автоматический регу-
лирующий газовый хроматограф работает в лабораторных ус-
ловиях.
8) Запуск промышленного автоматического регулирующего
газового хроматографа на заводе.
9) Оценка технического обслуживания. Написание руковод-
ства по техническому обслуживанию и заключительного от-
чета.
1. Выбор экспериментальных условий для анализа
Эта первая стадия требует идентификации всех компонен-
тов анализируемого вещества — компонентов, которые обычно
присутствуют, а также компонентов, которые могут появляться
в случае некоторых ожидаемых нарушений нормальной работы
заводской установки. Это является обычно легкой задачей, так
как технологический процесс и исходное сырье известны.
Затем должна быть найдена колонка или система колонок,
обеспечивающая разделение ключевых компонентов, концентра-
ция которых должна определяться в эффлюенте из установки
(см. гл. 6, 7 и 8). Разделение должно проводиться при постоян-
ной температуре, однако можно использовать переключения не-
скольких колонок.
17*
260
1 лава If. Количественный анализ
Таблица 17.1. Результаты 1000-часового испытания неподвижной фазы1
В течение 1000 ч испытания наблюдалось максимальное отклонение 3%
для абсолютных времен удерживания и максимальное изменение 0,7% отно-
сительного удерживания. Флуктуации 3%, вероятно, объясняются больше
флуктуациями параметров хроматографа, чем изменением свойств неподвиж-
ной фазы. Так как испытание является положительным, эту неподвижную
фазу можно использовать в промышленном автоматическом регулирующем
газовом хроматографе.
Абсолютное время удерживания Относитель- ное удержи- вание ВС6нДнсС14
ССЦ Изменение, % С9Н6 Изменение, %
Время, час
240 336 16,2 16,4 + 1,20 27,3 27,6 + 1,10 1,685 1,683
432 552 16,4 16,45 0 +0,30 —2,10 +2,80 —2,70 27,8 27,9 +0,70 +0,35 —2,15 +2,40 —2,90 1,695 1,696
600 840 16,10 16,55 27,3 27,95 1,695 1,688
936 16,10 27,15 1,686
1104 16,10 27,3 —f—Ьо 1,695
а 1,2,3,4,5,6-Гексакис(2-цианоэтокси)гексаи, 10% на силикагеле (сферосил), 75 м7г.
2. Определение срока службы колонки
Промышленный автоматический регулирующий газовый хро-
матограф работает непрерывно, 24 ч в сутки, часто более чем
350 суток в году. Он выполняет несколько анализов в час, т. е.
20 000 анализов в год или более. Он должен работать с незна-
чительным техническим обслуживанием и без отказа. Однако
выбор неподвижной фазы не может быть произведен только по
ее селективности, какой бы важной ни была эта характеристи-
ка. Очень важной характеристикой является срок службы ко-
лонки. Он должен составлять по крайней мере много месяцев,
если возможно, более чем один год.
Для оценки срока службы колонки следует проводить стан-
дартные испытания продолжительностью 1000 ч. Выбирают ка-
кую-либо пару компонентов исследуемой смеси и вводят их
периодически в колонку, которая поддерживается при постоян-
ной, выбранной температуре в промышленном автоматическом
регулирующем газовом хроматографе. Измеряют их неисправ-
ленные времена удерживания и степень их разделения и нано-
сят на график в зависимости от времени в течение по крайней
мере 1000 ч. Дрейф должен быть меньше, чем эксперименталь-
ная погрешность (3% по временам удерживания).
В табл. 17.1 показаны типичные результаты, полученные для
этого испытания. Неподвижной фазой является 1,2,3,4,5,6-гекса-
кис (2-цианоэтокси)-гексан, нанесенный на силикагель.
Применение для контроля технологических процессов 261
Опыт показывает, что колонка, которая проходит это испы-
тание, имеет срок службы по крайней мере несколько месяцев,
а часто более одного года.
Так как необходимо, чтобы колонки, используемые в анали-
зе для контроля технологических процессов, проходили 1000-ча-
совое испытание, возможно, что выбранная колонка не является
колонкой, которая обеспечивала бы наилучшее разделение смеси
или самую большую степень разделения ее компонентов, т. е.
наименьшую продолжительность анализа. Этот тип оптималь-
ных условий часто реализуется в промышленных процессах.
3. Конструкция системы переключения кранов
Основные операции были обсуждены в гл. 9. В большинстве
анализов для контроля технологических процессов использует-
ся комбинация нескольких таких операций.
Все заводские анализы должны включать стадию обратной
продувки в том виде, в каком она описана Виллалобосом и др.
еще в 1961 г. [19], чтобы исключить тяжелые компоненты ана-
лизируемой смеси и избежать дрейфа нулевой линии, который
появился бы в конце концов и непредсказуемым образом поме-
шал бы количественному анализу.
В большинстве случаев с обычными промышленными автома-
тическими регулирующими газовыми хроматографами, исполь-
зующими насадочные колонки, операция обратной продувки осу-
ществляется при помощи кранов, соединенных непосредственно
с колонкой [20, 21], а не методом Динса (гл. 9, разд. IV.1 и
IV.2), несмотря на лучшие рабочие характеристики, получае-
мые в методе Динса, его лучшее соответствие требованиям ана-
лиза для контроля технологических процессов и более простое
техническое обслуживание кранов, используемых в нем. Однако
ситуация совершенно иная для приборов с полыми капилляр-
ными колонками. Их еще очень мало, и они находятся пока в
стадии развития. Но все промышленные автоматические регули-
рующие газовые хроматографы, которые будут работать с по-
лыми капиллярными колонками, будут, конечно, использовать
для переключения колонок метод Динса.
Моменты прохождения зон через различные краны легко
рассчитываются по значениям, приведенным в табл. 9.3—9.6.
4. Выбор опорного стандарта
Этот выбор обсуждается более подробно в следующих раз-
делах.
262 1 лава 17. количественный анализ
5. Калибровка
Проблемы калибровки обсуждены в гл. 14. Описаны и сопо-
ставлены обычные методы, а также метод опорного стандарта.
Специфические проблемы количественного анализа, возни-
кающие при контроле технологических процессов, были обсуж-
дены различными авторами. Виллалобос [22—24] рассмотрел
выбор детектора; Тернер и Крам [25] рассмотрели методы ка-
либровки и ловушки, которых следует избегать. Смит и др.
[26] обсудили технические требования для достижения высокой
степени точности, а Виллалобос и Тернер [27] сравнили ис-
пользование высоты пика и площади пика.
Когда для калибровки используют детектор по плотности, его
помещают временно в термостат, чтобы относительные коэффи-
циенты чувствительности детектора можно было определить при
точно таких же экспериментальных условиях, которые будут ис-
пользоваться позже для заводского анализа.
6. Отбор проб
Отбор проб требует особого и чрезвычайного внимания.
В каждом случае нужны свои специальные решения [28—32].
Правильность аналитических результатов во многом зависит от
представительности пробы. Лабораторное моделирование линии
отбора проб почти всегда обречено на неудачу, и его не следует
привлекать, кроме как в качестве темы для исследования. Одна
из главных причин этого связана с чрезвычайными трудностями
при масштабировании свойств системы, которые зависят от не-
линейных явлений, таких, как молекулярная диффузия. Линии
отбора проб, предварительную обработку проб и представитель-
ность проб можно исследовать в масштабе 1:1 на заводе. Од-
нако имеются простые правила, которых следует придерживать-
ся [33]. Система отбора проб должна:
1) поставлять представительную пробу потока продукта, вы-
ходящего из установки.
2) делать пробу совместимой с ее вводом в газовый хрома-
тограф (например, охлаждать, нагревать, сжимать, понижать ее
давление и т. д.). Однако не должно быть никакого изменения
состава пробы пли только незначительное и легкоучитываемое
изменение (например, отфильтровывание взвешенных частиц);
3) поставлять пробу с незначительной задержкой и очень
малым перемешиванием;
4) рециркулировать в установку или посылать на сброс из-
быточную пробу для поддержания постоянного потока в линии
отбора пробы;
Применение для контроля технологических процессов 263
5) требовать незначительного или вовсе никакого техниче-
ского обслуживания.
Надежность результатов, получаемых на промышленном ана-
лизаторе, во многом зависит от тщательности конструирования
соответствующей линии отбора проб.
а. Методы. Ниже указаны различные операции, применяемые
к пробе перед вводом в хроматографические колонки.
Операция Технические решения
Отбор проб Различные типы зондов Выбор материала Обратная продувка линии пробы
Регулирование температуры Конденсаторы Холодильники Нагреватели (паровые или электрические)
Регулирование давления Автоматические регуляторы давления Компрессоры Насосы
Обработка проб Фильтры, сепараторы i Скрубберы, испарители Химическая обработка
Регулирование объемной ско- рости потока Автоматический регулятор расхода газа Расходомеры Вентили
Снабжение Трубки, соедииеиия, краны Материалы Водяной пар, вода, воздух сервоуправления
Безопасность Пожаробезопасность Взрывобезопасность Различные защиты
По очевидным причинам выбор точки отбора проб на уста-
новке должен выполняться по общему согласию между всеми
заинтересованными сторонами: руководителем предприятия, ин-
женерами-химиками, специалистами по контролю и аналитика-
ми. Зонд для отбора проб должен помещаться на месте, где
проба является представительной для технологического процес-
са, и предпочтительно на месте, где поток продукта является
высокотурбулентным. Иногда должна устанавливаться первич-
ная петля для обеспечения короткого времени срабатывания в
системе отбора проб. Наконец зонд должен быть сконструиро-
ван так, чтобы его техническое обслуживание и очистка были
легковыполнимы.
Часто заводские потоки продуктов содержат широкий ди-
апазон компонентов, от газов до смол. Некоторые из этих ком-
264 I лава 17. количественный анализ
понентов могут конденсироваться в зонде и засорять его. Были
описаны и используются различные технические решения. Они
не всегда полностью удовлетворительны.
б. Зонд для отбора проб с боковой щелью. В большинстве
случаев используется концентрический зонд. Когда поток про-
дукта, из которого должна отбираться проба, содержит смолы
или липкие взвешенные частицы, используется другой зонд. По-
перек трубы с эффлюентом вводится небольшая цилиндриче-
ская трубка по оси, перпендикулярной направлению потока
продукта. Этот зонд закрыт на своем конце, но открыт вдоль
щели, параллельной его оси. Зонд ориентируется так, что щель
помещается в направлении, противоположном поступающему
потоку продукта (рис. 17.3). Налетающие частицы смолы име-
ют тенденцию налипать на боковых сторонах зонда, и немногие
из них могут проникать через щель в зонд вследствие их инер-
ции и турбулентных завихрений внутри потока продукта.
Рис, 17.3. Схема зонда с боковой щелью для отбора проб из потока продукта,
содержащего смолы.
В поддержании зонда чистым и незасоренным может также
помогать периодическая обратная 'продувка зонда подходящим
газом или жидкостью, водяным паром или растворителем
(рис. 17.4).
в. Перенос пробы на длинное расстояние. Эта оригинальная
идея была впервые проверена на опыте Конрадом [34] в 1960 г.
Она сделала возможным удовлетворительное решение для очень
трудных проблем отбора проб, приводящее в результате к зна-
чительному уменьшению проблем технического обслуживания.
Идея заключается в укорачивании линии отбора проб при одно-
временном увеличении длины линии переноса посредством по-
мещения крана-дозатора газового хроматографа близко к ана-
лизируемому потоку продукта, далеко от газового хроматогра-
фа [35].
Применение для контроля технологических процессов 265
Схема приведена на рис. 17.5, где классическое решение
(кран-дозатор — в газовом хроматографе) сравнивается с этим
оригинальным подходом (кран-дозатор — близко к потоку про-
дукта из установки). Линия переноса пробы теперь уменьшена
до нескольких десятков сантиметров и может легко продувать-
ся автоматически после каждого ввода и пробы.
Цена, которой оплачивается это, заключается в значительно
более длинной линии переноса пробы. Это приводит к длитель-
ным временам ввода проб, но, как ни удивительно, не к вводу
широких, диффузных зон пробы в газовый хроматограф. Шири-
Рис. 17.4. Принцип метода, используемого для очистки линии отбора проб
сухим газом или струей водяного пара. 1 — зонд; 2 — фильтр; 3 — кран, обес-
печивающий изоляцию пробоотборной петли и достижение в ней атмосферного
давления; 4 — кран-дозатор; 5 — запорный кран, обеспечивающий доступ по-
тока сухого газа или водяного пара для периодической очистки линии отбора
проб.
на зон увеличивается, и степень разделения уменьшается. Долж-
ны использоваться более длинные, более эффективные колонки,
и пределы детектирования являются более высокими. На стен-
ках линии переноса пробы может иметь место избирательная
адсорбция некоторых компонентов. Компромисс достигается ис-
пользованием трубки из нержавеющей стали или тефлона с
внутренним диаметром 1 мм. Линия переноса пробы нагревает-
ся электрически или водяным паром, протекающим через кон-
центрическую трубку. Однако требуемая температура является
более низкой, чем температура, которая потребовалась для
сравнимой линии отбора проб.
266 1 лава 17. Количественный анализ
На рис. 17.6 показаны две хроматограммы, полученные для
одного и того же потока продукта из установки, содержащего
этилен, этилхлорид и винилхлорид. На первой хроматограмме
произведен обычный ввод пробы. На второй хроматограмме
кран-дозатор помещен в 38 м от газового хроматографа. Срав-
нение этих двух хроматограмм показывает весьма длительную
задержку, но очень незначительное размывание зон, демонстри-
рующее быструю радиальную диффузию в трубке переноса про-
бы с внутренним диаметром 1 мм.
Рис. 17.5. Принцип длинной линии переноса пробы, а — обычный метод. Линия
отбора проб длинная, линия переноса пробы короткая. Проба доставляется
в газовый хроматограф; б — длинная линия переноса пробы. Линия отбора
•проб по возможности более короткая. Вход газового хроматографа устанав-
ливается близко к технологическому процессу.
Мы обнаружили, что можно использовать очень длинные
линии переноса пробы и не смогли определить верхний предел
для длины, которую можно приемлемо использовать на прак-
тике. На рис. 17.7 показан анализ воздуха на колонке с моле-
кулярными ситами 5А. Использование линии переноса пробы
длиной 50 м не приводит к значительному увеличению ширины
зон. Заметьте, что объем этой линии (внутренний диаметр 1 мм,
длина 50 м) составляет 40 мл. Ширина зоны 4о такой трубки
(полая капиллярная колонка с й' = 0, см. гл. 4, разд. IX.1) при
соответствующей объемной скорости газа-носителя (приблизи-
тельно 5—10 мл/мин) равняется приблизительно 0,4 мл. Это
довольно приемлемый объем пробы для обычной колонки и по
Применение для контроля технологических процессов 267
крайней мере в 7 раз меньше, чем ширина зоны неудерживае-
мого вещества.
Мы знаем, что самые эффектные применения этого метода
находятся в анализе эффлюентов крекинг-установок с исполь-
зованием водяного пара или установок для процесса Клауса,
касающегося определения H2S и SO2.
Рис. 17.6. Пример применения длинной линии переноса пробы. Анализ смеси
этилена (7), хлороэтана (2) и винилхлорида (3) (см. разд. IV.2). а — кран-
дозатор расположен близко у входа в колонку; б — проба вводится в 38 м от
газового хроматографа.
г. Обработка пробы. Совместимость между пробой и анали-
затором может потребовать некоторого регулирования характе-
ристик пробы, таких, как ее температура, давление, скорость
потока, содержание воды, или некоторой химической обработ-
ки. Состав пробы не должен изменяться, однако, очевидно, что
в последних двух случаях это является невозможным. Измене-
ние должно быть по крайней мере предсказуемым.
268 1 лава 17. Количественный анализ
Рис. 17.7. Сравнение ши-
рины пика воздуха, вве-
денного точно на входе
в колонку (верхняя хро-
матограмма), на входе
линии переноса пробы
длиной 50 м (средняя
хроматограмма) и на вхо-
де линии переноса про-
бы длиной 140 м (ниж-
няя хроматограмма).
Хотя некоторая предварительная работа может быть проде-
лана в лаборатории, исследование рабочих характеристик уст-
ройств для обработки проб можно провести с пользой только
на месте. Моделирование в лаборатории не дает решения, на ко-
торое можно положиться, и только отнимает массу времени,
энергии и денег.
7. Расположение анализатора
Желательно, чтобы аналитический блок промышленного ав-
томатического регулирующего хроматографа располагался до-
вольно близко к точке отбора проб. Кроме того, он должен быть
Применение для контроля технологических процессов 269
помещен в защищенном шкафу, где флуктуации условий окру-
жающей среды в течение суток и по временам года сведены
к минимуму для обеспечения хорошей сходимости аналитиче-
ских Результатов.
Когда технологическая установка требует использования не-
скольких хроматографов на одном и том же месте, становится
необходимым компромисс, так как по очевидным экономическим
причинам предпочтительно разместить их в одном и том же
шкафу, сводя к минимуму капитальные затраты (электриче-
ские кабели, шкаф, источники газа-носителя, вспомогательных
газов, водяного пара, воздуха сервоуправления и т. д.) и расходы
на функционирование (кондиционирование воздуха и т. д.).
Очень полезным и экономичным решением становится использо-
вание длинных линий переноса проб (см. выше).
8. Запуск.анализатора
Важно, чтобы эта ответственная операция осуществлялась
группой, представляющей аналитиков и отдел контроля. Они
должны написать подробные инструкции для правильных про-
цедур запуска и остановки прибора, для определения и контро-
ля оптимальных хроматографических условий и для работы и
технического обслуживания линии отбора проб.
9. Оценка технического обслуживания
Оценку технического обслуживания можно производить
только после того, как прибор проработал на заводе в течение
некоторого времени. Всегда наблюдается, что частота появле-
ния отказов постоянно уменьшается с увеличением времени пос-
ле первого запуска.
Частота калибровки зависит от контролируемого технологи-
ческого процесса и технических требований, т. е. значимости по-
лучения точных результатов. Она может быть ежедневной или
еженедельной. Использование микрокомпьютеров в блоке уп-
равления делает возможным связывание калибровки с появле-
нием некоторых событий, таких, как аналитический результат
вне технических условий или быстрое изменение концентрации
определенного вещества. Систематическое использование опор-
ного стандарта и правильная оценка его результатов обеспечи-
вают серьезную экономию на техническом обслуживании, так
как способствует правильному планированию операций профи-
лактического технического обслуживания.
Техническое обслуживание можно радикально уменьшить
посредством соблюдения некоторых простых правил, которые
диктует нам долговременный опыт. Например, настоятельно
270 1 лава 17. Количественный анализ
рекомендуется систематически высушивать все газы, используе-
мые в промышленном автоматическом регулирующем газовом
хроматографе. Каждая газовая линия включает два осушитель-
ных патрона, заполненные подходящим адсорбентом, и пере-
ключающий кран, дающий возможность регенерации одного пат-
рона, в то время как другой патрон работает. Пары воды в
газе-носителе приводят в результате к медленному гидролизу
многих неподвижных фаз и к медленному ухудшению рабочих
характеристик почти всех колонок. Показание ДТП изменяется
в зависимости от состава газа-носителя, в том числе и от со-
держания в нем воды. Показание ПИД зависит до некоторой
степени от содержания воды в газах, подаваемых в него. Вил-
лалобос [36] показал, что концентрация воды в газе, подавае-
мом из баллона со сжатым газом, значительно изменяется со
Давление в Залоне, <рунт/кв. дюйм
Рис. 17.8. График зависимости содержания воды в газе-иосителе от давления
в баллоне [36] (млн-1 — миллионные доли'; 1 фуит/кв. дюйм = 0,07031 кг/см2.)
временем, постоянно увеличиваясь с понижением давления газа
в баллоне. Например, если давление газа внутри баллона рав-
няется 150 атм и содержание воды составляет 150 млн-1 (т. е.
150 частей на миллион частей), содержание воды в потоке газа
повышается до 8150 млн-1, когда давление газа понижается до
2 атм. На рис. 17.8 показан график зависимости содержания
воды в потоке газа от давления газа внутри баллона [36].
III. МЕТОД ОПОРНОГО СТАНДАРТА
Разработанный Гийеменом в 1965 г. метод опорного стан-
дарта нацелен на контроль самого промышленного автоматиче-
ского регулирующего газового хроматографа. Первоначально он
Применение для контроля технологических процессов
271
был реализован в контроле в реальном масштабе времени уста-
новку для синтеза винилхлорида. Со времени первой публика-
ции в 1971 г. [37] метод опорного стандарта получил широкое
одобрение в области анализа для контроля технологических
процессов и высокоточного анализа [38].
Несмотря на признанные возможности промышленного авто-
матического регулирующего газового хроматографа и доказан-
ный рекорд надежности, к нему обычно относятся с подозрени-
ем техническое руководство предприятия, инженеры-химики и
даже инженеры по контрольно-измерительной аппаратуре, ког-
да он внедряется в регулирование по замкнутому циклу. Зача-
стую это связано с непониманием работы этого сложного обо-
рудования, с тем, что прибор дает результаты периодически, а
не постоянно; его состояние в данное время трудно понять не-
специалисту, его результаты немедленно подвергаются сомне-
нию, как только они указывают на другой ответ, чем подсказы-
вает внутреннее предчувствие оператора технологической уста-
новки.
Для использования в регулировании по замкнутому циклу
промышленный датчик должен отвечать следующим фундамен-
тальным критериям:
1) надежность, или высокая вероятность того, что результа-
ты являются правильными, или продолжительное среднее вре-
мя между отказами;
2) достоверность (вызывает доверие к правильности резуль-
татов) ;
3) непрерывность показания;
4) низкая стоимость технического обслуживания.
Обсудим современный уровень рабочих характеристик про-
мышленного автоматического регулирующего газового хромато-
графа относительно этих критериев.
1. Современное состояние газовой хроматографии
для контроля технологических процессов
Промышленный автоматический регулирующий газовый хро-
матограф почти удовлетворяет основным требованиям инжене-
ров службы технического контроля к его внедрению в регули-
рование по замкнутому циклу. С другой стороны, он легко дает
информацию, которую не может дать никакой другой датчик.
Следует сделать все возможное для повышения доверия к его
результатам.
а. Надежность. Опыт наглядно показывает, что промышлен-
ный автоматический регулирующий газовый хроматограф яв-
272 Глава 17. Количественный анализ
ляется действительно очень надежным прибором. Однако про-
блема заключается в том, что очень трудно продемонстриро-
вать, что газовый хроматограф работает надежно в данный мо-
мент, когда доверие к неожиданным результатам является жиз-
ненно важным для правильности решений относительно работы
завода, решений, которые, если они приняты неразумно, могут
стоить заводу и его руководству больших материальных и мо-
ральных потерь.
Когда анализатор показывает, что состав потока продукта
из установки изменяется, хотят быть уверенными, что этот ре-
зультат является реальным, а не следствием неисправности ана-
лизатора или нарушения нормальной работы линии отбора
проб. В обычных приборах доказательство того, что анализатор
работает исправно, может быть получено при помощи ввода ка-
либровочной смеси, как правило, один раз, а в трудных случа-
ях— несколько раз. Однако полная потеря информации о по-
ведении технологического процесса в течение времени, необхо-
димого для обработки результатов анализа этих калибровочных
проб, может быть в некоторых обстоятельствах неприемлемой,
особенно когда газовый хроматограф включен в замкнутый
цикл регулирования.
Эта ситуация вызывает психологическое неприятие со сто-
роны руководителей завода этого способа контроля.
б. Достоверность. Доверие к аналитическим результатам
промышленного автоматического регулирующего газового хро-
матографа требует удовлетворительного ответа на следующие
условия:
1) постоянно должны иметься в наличии правильные калиб-
ровочные смеси;
2) аналитические результаты, полученные для калибровоч-
ных смесей, должны совпадать с их известным составом;
3) проба должна быть представительной для анализируемо-
го потока продукта;
4) детектор должен быть линейным и надежным.
Методу недостает достоверности особенно тогда, когда не-
возможно приготовить правильные калибровочные смеси, на-
пример в случае смесей этилена и хлороводорода, газов, кото-
рые могут сосуществовать при низкой концентрации в эффлюен-
те из установки, но реагируют в металлическом сосуде.
в. Время отклика. Газовый хроматограф — последовательный
анализатор. Его показание является периодическим. Много
.времени и усилий было затрачено на попытки разработать хро-
матографические методы, поставляющие непрерывные показа-
ния, например, посредством свертки получаемого сигнала с им-
Применение для контроля технологических процессов 273
8м входным сигналом. Результаты не оправдали реали-
шх методов в промышленной практике.
[атографические анализы являются экспрессными,
ктике они могут проводиться за время, достаточно ко-
чтобы считать срабатывание полупостоянным, т. е.
шнстве случаев не трудно достигнуть продолжительно-
лиза, которая приблизительно в три раза короче, чем
время срабатывания контролируемой установки на заводе. Мож-
но проводить еще более быстрые анализы, обеспечивающие ста-
тистическое исследование данных.
г. Техническое обслуживание. Рутинное, профилактическое
техническое обслуживание обычно проводится на контрольно-
измерительных приборах почти на каждом заводе. Запланиро-
ванная замена таких деталей, как краны-дозаторы и переклю-
чающие краны, колонки и т. д., систематически проводится с
частотой, выбранной произвольно, в зависимости от важности
проводимого анализа. Эта частота не изменяется, хотя качество
деталей заметно повышается. Калибровка проводится также с
постоянной частотой. Такое профилактическое техническое об-
служивание является очень дорогостоящим.
д. Заключение. Этот обзор показывает, что обычный про-
мышленный автоматический регулирующий газовый хромато-
граф еще не является истинным монитором технологических
процессов, а представляет собой очень сложный анализатор.
Это оправдывает разочарования руководителей предприятий и
операторов установок, которые ожидают от газового хромато-
графа такую же надежность и обслуживание, такое же по слож-
ности, что и при использовании датчиков температуры или ин-
фракрасных абсорбционных анализаторов.
Метод опорного стандарта вместе с использованием микро-
компьютеров делает возможным окончательное решение этой
проблемы.
2. Определение опорного стандарта
В течение каждого аналитического цикла производится вто-
рой ввод пробы [37—42]. Этот ввод пробы проводится через по-
стоянное время после ввода пробы. Второй ввод пробы пред-
ставляет собой ввод чистого вещества, газа или жидкости, вы-
бираемого по соображениям дешевизны, стабильности и легко-
сти элюирования симметричным пиком. Задержка между дву-
мя вводами проб выбирается так, чтобы пик опорного стандар-
та элюировался хорошо отделенным от всех компонентов ана-
лизируемой смеси. Опорный стандарт удобно выступает в роли
вещества сравнения для количественного анализа, т. е. он за-
меняет внутренний стандарт (гл. 15).
18—659
274
Глава 17. количественный анализ
а
Рис. 17.9. Иллюстрация основного применения опорного стандарта: «Что выш-
ло из строя: мой хороший процесс или ваша проклятая машина?» [42]. а —
без опорного стандарта. Что неисправно: промышленный газовый хроматограф
или технологический процесс? Ответ требует, по крайней мере, одного анализа
калибровочной смеси; б — пик опорного стандарта является совершенно ста-
бильным, процесс медленно изменяет свои характеристики. Промышленный га-
зовый хроматограф исправен, технологический процесс идет неправильно. Мо-
жет и должно быть немедленно предпринято корректирующее действие: фак-
тически не позже кадра 2. (DS — опорный стандарт; S — проба.)
Рис. 17.9 наглядно иллюстрирует основное преимущество
опорного стандарта: можно сразу видеть, что газовый хромато-
граф работает отлично, а технологический процесс идет непра-
вильно.
Применение для контроля технологических процессов 275
Опорный стандарт имеет три функции в анализе для конт-
роля\технологических процессов:
1) (сигнальная функция, информирующая оператора о со-
стоянии хроматографа, хорошем или плохом. Это — функция
самоконтроля;
2) калибровочная функция, обеспечивающая легкое дости-
жение правильных результатов;
3) функция потребности технического обслуживания, быстро
предупреждающая оператора о целесообразности заблаговре-
менного обслуживания, прежде чем произойдет сбой в аналити-
ческих результатах, поставляемых прибором.
Вместе эти функции делают возможным превращение про-
мышленного автоматического регулирующего газового хромато-
графа в истинный промышленный датчик [43], как мы показы-
ваем в следующих четырех разделах.
3. Реализация опорного стандарта
Чтобы свести к минимуму трудность в размещении зоны
стандарта между пиками компонентов пробы, в качестве опор-
ного задерживаемого стандарта предпочтительно выбирают газ
с очень незначительным удерживанием, элюируемый вблизи или
за время задержки газа. Чаще всего с ДТП используются воз-
дух и азот, а с ПИД — этилен.
Для ввода опорного стандарта можно использовать два раз-
личных метода:
1) можно ввести второй кран-дозатор в газовой линии перед
обычным краном-дозатором для предотвращения его случайно-
го или постепенного загрязнения компонентами пробы. Стан-
дарт является тогда чистым, и объем вводимого стандарта вы-
бирается для обеспечения пика, имеющего соответствующие раз-
меры, в зависимости от того, заинтересованы ли в анализе сле-
дового или основного компонента.
2) используется один кран-дозатор, который попеременно
вводит пробу и стандарт. Так как вводимый объем одинаков
как для стандарта, так и для пробы, может оказаться необхо-
димым использование в качестве стандарта газа, разбавленного
в газе-носителе или предпочтительно в азоте, который имеет те
же самые молекулярную массу и плотность и очень сходные
физико-химические характеристики, что и этилен. В результате
смесь N2 и С2Н4 ведет себя как почти идеальный газ, и отпада-
ет необходимость в поправке на сжимаемость газа, когда эта
смесь приготавливается в баллоне для сжатого газа. Кроме
того, эта смесь остается гомогенной после длительных периодов
хранения в плохих погодных условиях, что является еще одним
18*
276 1 лава 17. количественный анализ
ценным свойством для ее использования в качестве опорного
стандарта, так как баллон не должен часто заменяться, а дол-
жен поставлять газ постоянного состава.
Различные возможные комбинации проиллюстрированы на
рис. 17.10.
Газ-
раз-
реа-
стая-
1Н-ДО-
ый не-
стан-
дарта; о — один и тот же
кран-дозатор использует-
ея для пробы и стандар-
та; в — опорный стандарт
является газом, а проба —
жидкостью, «атм» озна-
чает, что перед тем, как
осуществляется ввод в
колонку, давление в га-
зовой пробоотборной пет-
ле приводится к атмо-
сферному. (DS — опор-
ный стандарт; S — про-
ба.)
4. Сигнальная функция опорного стандарта
Эта функция проиллюстрирована на рис. 17.9. Рис. 17.9, а
показывает результат четырех последовательных анализов по-
тока продукта технологического процесса. Невозможно немед-
ленно ответить на вопрос; «Что неисправно, технологический
процесс или хроматограф?» Чтобы убедиться, что хроматограф
работает правильно, была бы необходима калибровка. Это по-
требовало бы по крайней мере времени одной последовательно-
сти, прежде чем было бы предпринято правильное действие.
Применение для контроля технологических процессов 277
Из рис. 17.9,6 становится немедленно очевидно, что газовый
хроматограф работает исправно (так как сходимость пика опор-
ного стандарта является очень хорошей), но или линия отбора
проб, или технологический процесс идут неправильно. В дейст-
вительности второй анализ должен предупредить оператора об
опасности, а третий анализ должен вызвать некоторое коррек-
тирующее действие. Опорный стандарт не проверяет правиль-
ное функционирование линии отбора проб, через которую он
не проходит. Он проходит только через линию переноса пробы.
В случае когда хроматограф работает неправильно, разме-
ры пика опорного стандарта колебались бы, предупреждая опе-
ратора о его неисправности и потребности в срочном техниче-
ском обслуживании, подавая сигнал тревоги сразу, как только
появляется неисправность. Таким образом, опорный стандарт
является постоянным, непосредственным контролем газового
хроматографа на месте. Его наличие делает газовый хромато-
граф намного более надежным и заслуживающим доверия.
В первых реализациях определялась высота пика опорного
стандарта, которая служила в качестве визуальной основы для
решений оператора. Положение улучшилось. Во время каждого
анализа микрокомпьютером, используемым для интегрирования
сигналов (гл. 15), измеряется площадь пика. Программа, имею-
щаяся в наличии для микрокомпьютера, делает возможным де-
тальный анализ характеристик пика опорного стандарта, по-
ставляя полезную информацию относительно возможной неис-
правной работы. Это называется функциями первичного и вто-
ричного сигнала тревоги.
а. Первичный сигнал тревоги. Сходимость площади пика
опорного стандарта является мерой надежности результатов
промышленного автоматического регулирующего газового хро-
матографа.
Если площадь пика опорного стандарта находится в преде-
лах диапазона экспериментальной погрешности, указанной мик-
рокомпьютеру блока управления из предыдущих измерений, га-
зовый хроматограф рассматривается как работающий и надеж-
ный. Аналитический отчет, определенный блоком управления
газового хроматографа, принимается компьютером установки,
который предпринимает соответствующее действие для поддер-
жания технологического процесса работающим.
Если площадь пика, рассчитываемая компьютером, выходит
за пределы, подается сигнал тревоги, в то время как компью-
тер переключается на соответствующую запасную стандартную
подпрограмму, имеющуюся в наличии для него, для того что-
бы предохранить технологический процесс, продукцию и, если
возможно, продолжить работу без информации о составе пото-
278
Глава 17. Количественный анализ
С. тл ввод в колонку
С./п.: Разделение
78 не овнаруживаегся!
( Конец )
| Ввод лроой! |
♦
| Ввод £78
Нет
DS
Да
4
Вен иисления
осуществляются
2
О +0 + 1
О +0+0
44 2+1
4 + 2 + 0
Сообщение на дисплее
Хорошее раёсоее
состояние_______
О К Вн. : Разделение
О К \Вн : Ввод в колонку
Вн.: Ввод в колонку-
разделение______ I
Детектирование I
Разделение - Де те е ти-
рован ие___________/
Ввод в колонки-Детек-I
тирование ________/
Ввод в кал. -Раздел.-Детектц
О К
О К
( Конец )
Рис. 17.11. Схема алгоритма, используемого для сигнальных функций опорно-
го стандарта (DS) [44]. (С. т. — сигнал тревоги, Вн. — внимание. ОК — «все
в порядке».)
ка продукта установки, обычно поставляемой газовым хромато-
графом.
б. Вторичный сигнал тревоги. Во время каждого анализа
микрокомпьютер блока управления газового хроматографа из-
меряет следующие характеристики пика опорного стандарта'
Применение для контроля технологических процессов 279
время удерживания, высоту и площадь. Это обеспечивает раннее
обнаружение потенциальных источников нарушения технологи-
ческого процесса, хотя площадь пика еще находится в пределах
технических условий для удовлетворительных результатов. Ал-
горитм обнаружения неисправности со вторичным сигналом тре-
воги кратко изложен на рис. 17.11.
Опорный стандарт идентифицируется по его времени элюи-
рования, измеряемому с начала аналитической последователь-
ности, т. е. с момента ввода пробы, а не с момента его собст-
венного ввода. Если в течение соответствующего временного
окна пик не наблюдается, подается сигнал тревоги с сообще-
нием: «Опорный стандарт не обнаружен». Газовый хроматограф
объявляется неработающим.
Если стандарт обнаруживается, определяется площадь его
пика. Площадь пика является функцией вводимого количества
и значений экспериментальных параметров, определяющих по-
казание детектора. За прошедшие годы было доказано, что на-
дежность кранов-дозаторов является очень хорошей, намного
лучшей, чем надежность детекторов. Если площадь пика выхо-
дит за пределы технических условий, вероятнее всего, что это
обусловлено изменением тока моста, температуры детектора
или объемной скорости газа-носителя для ДТП, изменением
температуры пламени, т. е. объемных скоростей воздуха или
водорода для ПИД. Подается сигнал тревоги с сообщением
«Погрешность детектирования», и газовый хроматограф объяв-
ляется неработающим.
Если площадь находится внутри предварительно установлен-
ных пределов, концентрации различных компонентов получают-
ся из площади их пиков, площади пика стандарта и относитель-
ных коэффициентов чувствительности детектора. Результаты
принимаются заводским компьютером.
Затем микрокомпьютер вычисляет высоту пика опорного
стандарта. Иногда наблюдаются значительные изменения высо-
ты пика, вплоть до 50%, когда площадь пика изменяется на не-
сколько процентов или менее (гл. 13). Они обусловлены дефект-
ным вводом пробы, таким, как ввод при повышенной темпера-
туре испарителя или давления воздуха сервоуправления пнев-
матического крана-дозатора.
Наконец, колебания объемной скорости газа-носителя вызы-
вают изменения времен удерживания. Так как опорный стан-
дарт был идентифицирован, пневматическая система работает
удовлетворительно. Ранние признаки износа или другое нару-
шение нормальной работы могут приводить к кратковремен-
ным, незначительным флуктуациям. Беспорядочные флуктуа-
ции температуры колонки будут иметь тот же результат. Эти
флуктуации могут быть обнаружены посредством измерения вре-
2 SO
l лава 17. количественный анализ
менного интервала между двумя близко элюируемыми пиками
(рис. 17.12).
Диагностика промышленного автоматического регулирующе-
го газового хроматографа осуществляется после каждого ана-
лиза, объединяя результаты всех этих измерений. Если пик
опорного стандарта идентифицирован и имеет надлежащую пло-
щадь, но его высота или расстояние до ближайшего соседнего
пика выходят за пределы технических условий, выдается пред-
упредительное сообщение. Рис. 17.11 и табл. 17.2 объясняют
различные возможные комбинации. На рис. 17.13 приведена
программа на языке БЕЙСИК [44], написанная для интегра-
Рис. 17.12. Сигнальная функция опорного стандарта (DS). Определение па-
раметров, измеряемых для пика стандарта [44].
тора 4100 фирмы Spectra-Physics. Этот интегратор был исполь-
зован для моделирования блока управления промышленного ав-
томатического регулирующего газового хроматографа в лабо-
ратории.
Определение других характеристик пика опорного стандар-
та, таких, как его ширина на половине высоты, его эффектив-
ность, его асимметричность, степень разделения с близко элюи-
руемым пиком, обеспечивает более усовершенствованную диаг-
ностику начала нарушений нормальной работы, прежде чем они
оказывают какое-нибудь серьезное влияние. Это в свою очередь
делает возможным более эффективное и более дешевое техни-
ческое обслуживание путем исключения ряда стадий профилак-
тического технического обслуживания.
Применение для контроля технологических процессов 281
Таблица 17.2. Сигнальная функция опорного стандарта при диагностике неисправностей [44]
TDS S н TN Действия
0 Сигнал тревоги — Опорный стандарт не обнаружен. Вычисления не произ- водятся
1 1 1 1 Хорошее рабочее состояние — Кон- центрации рассчитываются с опорным стандартом, используемым в качестве стандарта
1 .. 1 0 1 Хорошее рабочее состояние — Вычис- ления производятся. Предупрежде- ние, «функция ввода пробы»
1 1 0 0 Хорошее рабочее состояние — Вычис- ления производятся. Предупреждение, «функции ввода пробы, разделения».
1 1 1 0 Хорошее рабочее состояние — Вычис- ления производятся. Предупрежде- ние, «функция разделения»
1 0 1 1 Сигнал тревоги — Вычисления не .про- изводятся. Неисправность систем де- тектирования и ввода проб
1 0 1 0 Сигнал тревоги — Вычисления не производятся. Неисправность систем детектирования н разделения.
1 0 0 1 Сирнал тревоги — Вычисления не производятся. Неисправность систем детектирования и ввода проб
1 0 0 0 Сигнал ' тревоги — Вычисления не производятся. Неисправность систем детектирования, ввода проб и раз- деления
Пример, применения этих функций опорного стандарта дан
ниже (разд. III.8).
Как и в случае любой другой автоматической системы, опор-
ный стандарт не является идеальным имеющим нулевой риск
решением. Однако очень высокая надежность микрокомпьюте-
ров и газовых кранов-дозаторов обеспечивает достижение чрез-
вычайно высококачественных рабочих характеристик. Этот ме-
тод был принят многими заводскими аналитиками в большом
числе фирм. Опорный стандарт обеспечивает бесспорное испы-
тание хроматографа и обеспечивает достоверность аналитиче-
ских результатов, которые в противном случае были бы предме-
том горячих дискуссий между аналитиками и заводскими инже-
нерами. Использование опорного стандарта восстанавливает
доверие между этими партнерами в работе завода.
LIST
13
20
3 0
4 0
5 6
6C>
7 0
S0
90
1 0 0
110
120
110
140
150
160
170
1 S 0
1Э0
2 90
210
22Й
2 3 6
240
25 0
356
363
3 70
3 S0
3 30
4 00
410
420
439
44 0
458
460
4 70
430
490
500
510
520
53 9
606
610
620
630
640
65 0.
2088
2089
20 90
2091
3020
•4850
•‘•DEFERRED STANDARD - ALARM t CALIB FUNCTIONS": I
INPUT "ANALYSIS ",An
I H P и T "PIC DS ", DS: INPUT " Cone DS ", Cd
INPUT "MAX S DS ‘Sb: INPUT " M IH s DS ", SI
INPUT "MAX H DS ’,Hh: INPUT " M IH A DS ", Hl
INPUT "MAX T DS ", TN: INPUT "MIN T DS ", T1
INPUT "REF PIC ' ; PR
INPUT "MAX TN ", N h: IMP UT " MIN T H ", N1
1=1
INPUT ’PIC No X:CI>
IF RXD <> 15 THEN 150
INPUT "RF , F j ( г )
IrlP'JT "NAME Hc<I>
1=1+1: GOTO 103
•"END OF DIALOG Nf=I-1: END:
IF PST<DS>>=Th OP PST<DS>C=T1 THEM 170 ELSE 200
I !
GRAPH +50,250,1: !:
" ALARM D S NOT FOUND": GOTO 600
I"NAME No WEIGHT 7.": !
FOR 1=1 TO Nf
Ci< L>=Cd+FiCI>*<PSRCXi<I >>/PSRCDS5 >
! «5.03 Ho<I>5 «10.3 Xi<I>;TA820 Ci<I>
NEXT
! !
TH=PST(DS)-PST<PR>
-IF PSR<DS>>=Sh OP. P5RCDSX = S1 THEN S = 0 ELSE 5 = 4
IF PSA<DS>>=Hh OR PSA<D5>C=H1 THEN H=9 ELSE H=2
IF TN>=Nh CR THC = H1 THEN Tn = 0 ELSE Tn = l
! •£ = "; si тяв2б"Н = "; н;ТАВ4в"ГН="; th; TRB60"Tn=": Tr>
• "PSP. <DS> = "PSRCDS>; ’’P £ A < В S ) = " P S A < D S J
• " P S T < D S > = '' P S T (. D S > : " P S T < P R > = ' ‘ P S T < P R >
Al=S+H+Tn
': PL'JT 0
GRAPH 350,250,1: !1
ON Al + 1 GOTO 460, 470, 480, 490, 500- 510, 520, 530
! “ ALARM I n j e c t i n - £ ее a r a t i о r, - D e t e c t i on 1: GOTO 60(3
!" ALARM Injection-Detection": GOTO 600
!" ALARM ieearation-Detection": GOTO 600
I" Plarii Detect ion": GOTO 608
!TRB3"0 К Attention: Injection-Separalioh": GOTO -5ВЭ
!TAE3"0 К Attention: Injection": GOTO 600
!TRB3"D К Attention: Separation": GOTO 630
•TAB3-0 К GOOD WORKING ORDER": GOTO 600
RESTORE 620: FOR 1=1 TO 7 : READ X,?,Z
GRAPH X,Y,Z: NEXT : !L: ECHO!
Dh’A 0, 3 00,1.500, 3 0 0,0, 500, 950, 8,0, 950,0,0,500,0
DATA 0,495,1.500.495,0
PLOT AUTO
END
S=«C300: K=#C380: INPUT "LINE ?" L: LISTCL?
I = 29 + 2PEEK<.PEEK«C3A2 + S>: FOR T = S TO S + 64
IF CO13 THEN 1 = 1 + 1: C = PEEK. I AND #7F: POKE T,C
HEXT : POKE К, O, 0, 5: END
D = DT: IF D<T1 THEN D = T1 ALWAYS IF !1H = 0 THEN 5208
POKE #C2CD,0: DISF : GOTO 160: END.
282
Применение для контроля технологических процессов 283
5. Калибровочная функция опорного стандарта
Эта функция получается в результате комбинации уже опи-
санных свойств опорного стандарта и использования детектора
по плотности в качестве калибровочного детектора (гл. 14).
Этот детектор делает возможным быстрое определение относи-
тельных коэффициентов чувствительности детектора для любо-
го вещества при использовании любого вещества сравнения.
Опорный стандарт является идеальным веществом сравнения
для количественного анализа.
Использование опорного стандарта в качестве вещества срав-
нения для количественного анализа с калибровкой при помощи
ДП обеспечивает полное исключение калибровочных смесей, ко-
торые являются дорогостоящими и непрактичными. В результа-
те становятся возможными более частые калибровки, получа-
ются более правильные результаты и достоверность показаний
промышленного автоматического регулирующего газового хро-
матографа еще более усиливается.
6. Предсказание необходимости технического обслуживания
опорным стандартом
Как объяснено выше (разд. Ш.4), использование опорного
стандарта обеспечивает проведение лишь необходимого техни-
ческого обслуживания и сокращает профилактическое техниче-
ское обслуживание, приводя в результате к лучшей надежности
аналитических результатов и меньшим расходам.
Пока результаты испытаний, время удерживания стандарта,
площадь пика, высота пика, разность времен удерживания и
ширина пика находятся в пределах технических условий, не
нужно заменять детали, повторно калибровать детектор или
переходить к другим операциям технического обслуживания.
Дрейф одного из вторичных параметров за пределы техниче-
ских условий не требует остановки хроматографа. Часто можно
предпринять некоторые корректирующие действия и можно за-
держать требуемое техническое обслуживание до более благо-
приятного времени.
Рис. 17.13. Программа на языке БЕЙСИК, используемая для реализации сиг-
нальной функции опорного стандарта на программируемом интеграторе [44].
Команда «RUN» инициализирует программу. Оператор запрашивается о на-
чале отсчета анализа, ранге пика опорного стандарта, его концентрации, ранге
и неименовании каждого пика, коэффициенте чувствительности детектора от-
носительно стандарта, верхней и нижней границах для площади, высоты и вре-
мени удерживания стандарта и для расстояния до следующего пика TN. При-
мер дан в разд. III.8 и на рис. 17.14.
284 1 лава 17. Количественный анализ
Сигнальная функция опорного стандарта обеспечивает эко-
номию времени оператора и расходов на калибровочные газо-
вые смеси. Калибровочная функция стандарта обеспечивает до-
полнительную экономию за счет отказа от приготовления или
покупки калибровочных смесей, которые больше не нужны.
Время простоя обычного промышленного автоматического
регулирующего газового хроматографа составляет приблизи-
тельно 150 ч в год. С использованием опорного стандарта мы
смогли уменьшить его до приблизительно 50 ч в год. Это
уменьшение в сочетании с только что упомянутой экономией
делает реализацию этого метода очень прибыльным. В наихуд-
шем случае стоимость реализации включала бы:
1) второй кран-дозатор,
2) понижение давления в пробоотборной петле до атмосфер-
ного с использованием соленоидного клапана (гл. 13),
3) управление этими кранами блоком управления,
4) один баллон воздуха или этилена в год.
7. Преимущества метода опорного стандарта
Единственную конкуренцию методу опорного стандарта со-
ставляет метод внутреннего стандарта. Однако автоматическое
приготовление' вводимой пробы является чрезвычайно дорого-
стоящим, намного более сложным, чем ввод чистого вещества.
Для того чтобы система отвечала условиям высокой правильно-
сти, требуется очень тщательно приготовленная смесь пробы и
стандарта, что с трудными пробами может быть почти невоз-
можным. В табл. 17.3 проведено сравнение основных особенно-
стей этих двух методов.
Самоконтроль анализатора может быть до некоторой степени
достигнут путем помещения датчиков давления и температуры
в ответственных местах прибора. Развитие микрокомпьютеров и
методов сбора данных, конечно, делает возможным использо-
вание достаточного числа датчиков, чтобы система могла рас-
познавать неисправности и подавать надлежащие сигналы тре-
воги. Однако система становится очень сложной и дорогой.
В противоположность этому опорный стандарт обеспечивает
всестороннее испытание, суммирующее влияние всех узлов хро-
матографа на пик от момента ввода пробы до детектирования,
и указывает воспроизводимость процессов, которые используют-
ся при проведении требуемого анализа. Кроме того, тонкий ана-
лиз формы пика стандарта оказывается очень подходящим для
исследований при поиске неисправностей, одновременно остава-
ясь простым и недорогим.
Применение для контроля технологических процессов 285
Внутренний стандарт Опорный стандарт
Таблица 17.3. Сравнение методов внутреннего стандарта
и опорного стандарта
Принцип метода Требуется добавление известно- го количества очень чистого вещества к анализируемой смеси Не требуется никакого- добавления компонента. Ввод чистого стандарта задерживается по отно- шению к вводу пробы
Выбор Стандарт должен иметь время удерживания, отличающееся от всех компонентов анализируе- мой смеси. Внутренним стан- дартом почти всегда является жидкость Никакого ограничения по времени удерживания нет. Задерживаемый ввод делает возможным выбор любого газообраз- ного или жидкого ве- щества (воздух, N2, эти- лен, бензол и т. д.). Он может быть или может не быть компонентом анализируемого вещества
Аппаратура Требуется автоматическое при- готовление посредством добав- ления известных количеств внутреннего стандарта и пробы и их смешения. Увеличивает время срабатывания аналитиче- ской системы Требуются два дополни- тельных крана. Опорный стандарт не увеличива- ет времени срабатывания аналитической системы
Стоимость стан- дарта Зависит от выбранного веще- ства в качестве внутреннего стандарта Потребление одного бал- лона воздуха, N2 или этилена в течение одного года работы
Стоимость аппара- туры Коэффициент 10 (в 10 раз больше, чем для опорного стандарта) Коэффициент 1
8. Применения функций опорного стандарта
В качестве испытания был проведен анализ воздуха (кисло-
рода и азота). Одно из больших преимуществ этой пробы за-
ключается в том, что результат хорошо известен заранее, по-
этому можно определить систематическую погрешность, а так-
же экспериментальные погрешности, и трудно не отобрать пред-
ставительную пробу.
Анализ был проведен при следующих экспериментальных ус-
ловиях:
Колонка: внутренний диаметр 4 мм, длина 2 м. Неподвиж-
ная фаза: молекулярные сита 5А, 26/29 меш.
Температура: 72,5 СС.
286 1 лава 1/. Количественный анализ
Таблица 17.4. Количественный анализ воздуха различными методами
Теоретический со- став воздуха Концентрация кислород-а в воздухе (среднее значение 10 ана- лизов)
1 Внутренняя норми- ровка площадей о2, % 2 Опорный стандарт 1 кран-дозатор для пробы н опорного стандарта О2, % 3 Опорный стандарт 2 крана-дозато{>а: для пробы и опор- ного стандарта о2, %
Кислород+аргон
.24,27% (масс.)
24,48 ±0,80%
Объем: 1,12 мл
24,41 ±0,40%
Объем: 1,12 мл
24,17 ±0,57%
Объем пробы:
1,385 мл
Объем опорного
стандарта:
0,264 мл
Площади пиков измерены вычислительным интегратором. Одни и те же эксперименталь-
ные условия для 3 анализов. Время, прошедшее при атмосферном давлении до ввода
проб: 30 с.
Газ-носитель: гелий, 3 л/ч.
Детектор: ДТП, две параллельные, прямоточные ячейки, ток
моста 250 мА.
Отбор и ввод проб: были успешно использованы две различ-
ные методики, с двумя кранами-дозаторами (рис. 17.10, а) и с
одним краном-дозатором (рис. 17.10, б).
Падение давления до атмосферного в течение 30 с до вво-
да пробы.
Пороговые пределы для различных характеристик пика опор-
ного стандарта (азот) составляли: площадь пика 1%; высота
пика 3%; время элюирования стандарта 2%; время между дву-
мя пиками азота 2%.
В табл. 17.4 приведены результаты количественного анализа
для этих двух видов ввода проб. Рис. 17.14 иллюстрирует эти
аналитические результаты и показывает упрощенные аналити-
ческие отчеты и сообщения, касающиеся состояния прибора.
9. Компоновка анализатора в цехе
Эта задача решается отделом технического контроля и конт-
роля качества с помощью аналитиков. Во время своего приме-
нения опорный стандарт дает ценную информацию относитель-
Рис. 17.14. Пример реализации опорного стандарта (DS). Анализ воздуха: кис-
лород (7) н азот (2). Стандарт — азот (3). (ОК—«все в порядке»,)
Назва- ние № A/facc. %
°! > 2B2 -c
Nz 2. 77 89
S=4 H-2 TH=fQ6 Tn= 7
PSP (DS) = 778Э60. PBA(VS) = 77768.
PST(DS)=216. PST(Pfi)=ffO
0 к Хорошее paSovee состояние
Время бВода нро8ы /<5* 73:78:25
Назва-
ние
N2
2.
Масс. %
24. !8 <
77. Э
3 =4 Н=2 777=107 7п=Т
РЗК tV S) = 119 114. PSA (DS) = 77770. 66 7
Р6Г(DS) =217. PST(PR) = 170.
ок Хорошее pa&ovee сослооял/ие
Время Sfoda пробы 78 73:28; 57
Назва-
ние /vs
O2 Z
n2 г.
Масс %
24.79
77. 9
s=4 H = 2
PSR (OS) = 779. 73$. PSA (DS)= 77776.
PST(DS)=217. PST (PR)=710.
777=707. Tn=7.
0 к Хорошее paBovee состояние
288 I лава 7/. Количественный анализ
Таблица 17.5
Критерии Технические решения
Надежность Первичные и вторичные сигнальные функции опорного стандарта
Достоверность Калибровочная функция опорного стандарта Экспресс-анализ, обеспечивающий оценку погреш- ности посредством усреднения результатов не- скольких анализов и таким образом повышающий достоверность
Непрерывное показание Экспресс-анализ, обеспечивающий квазинепре- рывное показание
Низкая стоимость техни- ческого обслуживания Функция опорного стандарта по предсказанию необходимости технического обслуживания
но состояния газового хроматографа и происхождения встречае-
мых неисправностей. Он обеспечивает быструю проверку всей
системы и разделение источников проблем на три основных
типа: проблемы, связанные с газовым хроматографом, с линией
отбора проб и с технологическим процессом.
10. Заключение
Последние усовершенствования в анализе для контроля тех-
нологических процессов методом газовой хроматографии сосре-
доточиваются по следующим направлениям: принятие опорного
стандарта и реализация его различных функций, внедрение
мощных микрокомпьютеров и сложного программного обеспече-
ния, использование более быстродействующих колонок и систем
колонок для ускорения анализа. Промышленный автоматиче-
ский регулирующий газовый хроматограф становится промыш-
ленным датчиком, как показано сравнением вышеуказанных
подробных критериев (см. разд. III) и принятых в настоящее
время решений (табл. 17.5).
В этом месте следует подчеркнуть, что, хотя можно ожидать
использования быстродействующих насадочных колонок на
обычных промышленных автоматических регулирующих газо-
вых хроматографах без какой-либо существенной модификации
аналитического блока, это не верно для коротких колонок, став-
ших доступными благодаря газоадсорбционной хроматографии
на модифицированных адсорбентах, а также для полых капил-
лярных колонок. Для этих колонок, которые смогли бы сделать
возможными анализы продолжительностью в пределах минуты
или около этого, вся конструкция аналитического блока долж-
на быть переосмыслена. Работы в этой области ведутся в не-
Применение для контроля технологических процессов 289
скольких фирмах, однако система с испытанной конструкцией
и рабочими характеристиками еще не описана.
Все блоки управления должны использовать микроком-
пьютер. Эти устройства имеют уровни рабочих характеристик
по быстродействию, емкости памяти и надежности, которые зна-
чительно превосходят требования самого быстродействующего,
самого сложного газового хроматографа, который мы можем пред-
ставить. Его основными задачами должны, конечно, быть про-
граммирование анализа (ввод пробы и опорного стандарта, пе-
реключение кранов, установка на нуль нулевой линии и т. д.)
и сбор и обработка сигнала детектора (вычисление характери-
стик пика опорного стандарта, интегрирование площадей пиков
компонентов пробы и вычисление концентраций этих веществ
в контролируемом потоке продукта). Однако задачи микро-
компьютера должны также включать контроль аналитического
блока (из характеристик пика опорного стандарта) и приготов-
ление аналитического отчета для блока отображения информа-
ции и центрального заводского компьютера.
Мощность имеющихся в наличии микрокомпьютеров настоль-
ко много превосходит потребности промышленного газового хро-
матографа, что возникает вопрос: что лучше использовать спе-
циализированный блок управления для каждого промышленно-
го автоматического регулирующего газового хроматографа или
один блок управления для ряда газовых хроматографов? Обще-
го ответа не существует. Это зависит от того, что считается са-
мым важным фактором: безопасность или стоимость. Со специа-
лизированным блоком управления каждый промышленный авто-
матический регулирующий газовый хроматограф является авто-
номным. Если один блок управления используется для несколь-
ких газовых хроматографов, осуществляется значительная эко-
номия, но, если он откажет, информация, поставляемая всеми
хроматографами, которые он контролирует, будет потеряна. Ко-
нечно, неблагоразумно использовать центральный заводской
компьютер для контроля всех газовых хроматографов на заво-
де. Эта идея, которая возникла до появления микрокомпьюте-
ров, оказалась утопической и опасной. От нее отказались. Веро-
ятно, можно иметь меньше блоков управления, чем газовых хро-
матографов, и соединить их между собой таким образом, что в
случае отказа блока управления а, который обычно работает с
газовыми хроматографами А, В и С, блок управления возьмет
на себя ответственность за газовые хроматографы А и В, а блок
управления у — за газовый хроматограф С (в дополнение к га-
зовым хроматографам, которые контролируют блоки 3 И ’( при
нормальной работе).
19—659
290 Глава 17. Количественный анализ
IV. ПРИМЕРЫ ЗАВОДСКИХ АНАЛИЗОВ
В РЕАЛЬНОМ МАСШТАБЕ ВРЕМЕНИ
Мы представляем здесь несколько применений, которые были
выбраны из реальных задач, для того чтобы проиллюстриро-
вать различные методы и концепции, представленные в первой
части этой главы, и подчеркнуть их полезность или описать серь-
езные трудности, возникающие перед аналитиком, работающим
в этой сложной области, а также особые ограничения анализа
для контроля технологических процессов: надежность, воспро-
изводимость, быстрота и низкая стоимость технического обслу-
живания.
1. Анализ водорода в процессе каталитического реформинга
Концентрация водорода в этих установках, которые произво-
дят высокооктановые бензины, является высокой, между 70 и
90%; остальная часть газа содержит все углеводороды вплоть
до гексанов. Для длительного срока службы катализатора важ-
но правильно контролировать концентрацию водорода. Опреде-
ление анализатором концентрации водорода должно произво-
диться с абсолютной погрешностью 0,4%, т. е. с относительной
погрешностью по этой концентрации 0,5%.
Фолейн [45] испытал два метода:
1) в прямом методе используется детектор по теплопровод-
ности с аргоном в качестве газа-носителя и сравнивается пло-
щадь пика водорода с площадью пика опорного стандарта;
2) в косвенном методе используется пламенно-ионизацион-
ный детектор для измерения суммарного количества углеводо-
родов в пробе с использованием в качестве опорного стандарта
и рассчитывается по разности концентрация водорода.
Использование ДТП, показание которого зависит от объем-
ной скорости газа-носителя и от температуры блока и не явля-
ется линейным в выбранных экспериментальных условиях, не
обеспечивает требуемой правильности. С другой стороны, по-
казание ПИД менее чувствительно к флуктуациям эксперимен-
тальных параметров, более линейно и обеспечивает достиже-
ние абсолютной погрешности по суммарному количеству угле-
водородов, которая является такой же, как абсолютная погреш-
ность в первом методе по концентрации водорода. Поэтому от-
носительная погрешность концентрации водорода, получаемой
вторым методом, в четыре раза меньше.
Однако второй метод требует, чтобы из колонки элюирова-
лись все углеводороды и чтобы проводилась абсолютная калиб-
ровка. Углеводороды должны быть разделены, так как относи-
Применение для контроля технологических процессов 291
тельные коэффициенты чувствительности детектора для них яв-
ляются слишком разными, чтобы допустить использование од-
ного коэффициента чувствительности детектора для всех них.
Оба условия были удовлетворены, второе условие — благодаря
применению метода опорного стандарта [45]. Использовалась
смесь водорода (90%) и метана (10%); коэффициенты чувстви-
тельности детектора для углеводородов были определены отно-
сительно метана.
Рис. 17.15. Количественный анализ углеводородов в эффлюенте процесса ка-
талитического реформинга [45]. (Колонка и экспериментальные условия —
см. текст.) 1—метан; 2— этан; 3—пропан; 4—изобутан; 5 — н-бутан; 6' —
изопентан; 7 — н-пентан; 8 — 2.2-диметилбутан; 9 — 2-метнлпентан; 10— 3-ме-
тилпентан; 11 — н-гексан; 12—метилциклопентаи; 13 — бензол; 14 — изогеп-
тан; 15—изогептан; 16—изогептан.
На рис. 17.15 показана типичная хроматограмма, получен-
ная во время этого анализа и показывающая полное разделение
компонентов смеси и опорного стандарта. Колонка имеет дли-
ну 6 м, внутренний диаметр 3.175 мм (1/8 дюйма); она заполне-
на хромосорбом Р, на который нанесено 20% сквалана. Газ-но-
ситель— гелий (1,25 л/ч). Температура колонки равняется
100 °C.
19*
292
1 лава 17. Количественный анализ
Таблица 17.6. Анализ водорода прямым’ и косвенным6 методами [45]
Теоретический со- став Косвенный метод® (среднее значение 10 опытов), об. % п - * Прямой метод (среднее значение 10 опытов), об. %
Водород 79,45 ±0,5 79,805 ±0,15 82,01 ±0,635
Метан 10,70 10,66 ±0,07
Этан 5,40 5,20 ±0,06
Пропан 2,89 2,86 ±0,045
Изобутан 0,53 0,494 ±0,02
н-Бутан 1,02 0,994 ±0,04
ДТП, Н2 в к-ачестве опорного стандарта.
ПИД, метан в качество опорного стандарта (10% СН< в водороде). Концентрация Н2
равняется балансу суммарной концентрации углеводородов.
Результаты, полученные описанными выше двумя методами,
с использованием синтетической газовой смеси (фирма Air Li-
quide, Париж, Франция), сопоставлены, приведены в табл. 17.6.
2. Синтез винилхлорида
Поток продукта этого технологического процесса содержит
хлороводород, этилен и винилхлорид. Аналитические трудности
являются очевидными. Невозможно, например, приготовить ка-
либровочные смеси, так как этилен и хлороводород быстро про-
реагировали бы под давлением в металлическом баллоне.
Именно для решения этих проблем был впервые применен
метод опорного стандарта и исследовано использование де-
тектора по плотности в качестве калибровочного детектора [37].
а. Экспериментальные условия. Использован хроматограф
Fractomatic фирмы Carlo Erba (Милан, Италия).
Колонка изготовлена из тефлоновой трубки с внутренним
диаметром 4 мм, длиной 4,2 м, разделенной на две секции (со-
ответственно 0,80 и 3,40 м). Она заполнена тефлоном 6, покры-
тым 15% SF-96 (фирма General Electric), приготовлена по ме-
тодике, описанной Сент-Ирье [46] (см. гл. 6). Колонка и напол-
нитель охлаждены до 0 СС перед заполнением, что отверждает
частицы носителя, облегчает манипулирование ими и их запол-
нение и исключает разрушение структуры частиц.
Температура колонки 55 °C.
Газ-носитель — водород, объемная скорость 2 л/ч.
Детектором является ДТП, с последовательными, полудиф-
фузионными ячейками, использующими чувствительные элемен-
ты (фирмы Gow-Mac, шт. Ныо-Джерси, США). Ток моста
250 мА.
Применение для контроля технологических процессов 293
Объем пробы составляет приблизительно 1,5 мл.
б. Срок службы колонки. Колонки легко проходят 1000-часо-
вое испытание. При эксплуатации оказалось, что срок службы
колонки превышает 1 год при непрерывной работе (24 ч/сутки).
Колонка заменяется каждый год.
П9Л МО
н2
Детектор
Рис. 17.16. Схема газовых линий для анализа потока продукта в контроле син-
теза винилхлорида. Селекторный кран выбирает анализируемое вещество, по-
ток продукта или опорный стандарт. (Sei. — селекторный кран; Атм. — открыт
на атмосферу; S — проба.)
в. Газовая схема. Газовая схема включает два крана, кран-
дозатор и переключающий кран для обратной продувки
(рис. 17.16). Единственными материалами, с которыми находят-
ся в контакте проба и ее компоненты во время анализа, явля-
20—659
I
294 Глава 17. Количественный анализ
ются: сплав «хастеллой С» (кран-дозатор и переключающий
кран, соединения, блок детектора), тефлон (колонка, носитель
наполнителя, соединительные трубки), SF-96 и чувствительные
элементы детектора.
На рис. 17.17 показана хронология событий во время ана-
лиза.
VI о
1 2
Рис. 17.17. Хронология событий во время анализа потока продукта в синтезе
винилхлорида. Идентификация соединений на хроматограмме: 1 — этилен (про-
ба); 2 — хлороводород; 3 — этилен (стандарт); 4 — винилхлорид.
г. Опорный стандарт. В качестве опорного стандарта был
выбран этилен, так как он является компонентом анализируе-
мой пробы и, конечно, наименее реакционноспособным и са-
мым безопасным для хранения и обращения. Чистый этилен
вводится тем же краном-дозатором, что и проба (рис. 17.17).
д. Калибровка. Коэффициенты чувствительности детектора
для хлороводорода и винилхлорида относительно этилена (от-
носительные массовые) были определены с использованием ДП
в качестве калибровочного детектора (см. гл. 14). Вследствие
химической агрессивности хлороводорода для калибровки был
использован детектор по плотности из чистого никеля.
Применение для контроля технологических процессов 295
Таблица 17.7. Относительные коэффициенты
чувствительности ДТП для этилена, хлороводорода
и винилхлорида [37]
Компоненты
Относительный коэффициент чув-
ствительности детектора (мае-
са/масса)
Этилен
Хлороводорода
Винилхлорид
1,00
1,38
1,555
Относительные коэффициенты чувствительности ДТП с последова-
тельными полудиффузионными измерительными ячейками (ячейки
Pretzel фирмы Gow-Mac). Газ-носнтель: водород.
Коэффициенты чувствительности детектора приведены в
табл. 17.7.
е. Линия переноса пробы. Из-за наличия смол для этого ана-
лиза используется длинная линия переноса пробы. Смолы лег-
че продуть назад из линии переноса пробы потоком азота, чем
из колонки (рис. 17.4). Линия имеет длину 10 м, сделана из
тефлоновой трубки с внутренним диаметром 1 мм. Ее темпера-
тура поддерживается при 170 °C потоком, протекающим в кон-
центрической металлической трубке. Проба и опорный стандарт
вводятся последовательно одним и тем же краном-дозатором.
До ввода поток останавливается и конец линии отбора проб
соединяется с атмосферным давлением в течение 20 с. Переклю-
чающий кран чередует заполнение пробоотборной петли пробой
и стандартом.
ж. Результаты. На рис. 17.18 показана типичная хромато-
грамма с последовательным элюированием очень малого коли-
чества воздуха, этилена (из пробы), хлороводорода, этилена
(опорный стандарт) и винилхлорида. Также показано незначи-
тельное возмущение нулевой линии, получающееся в результа-
те ввода опорного стандарта. Во время каждого анализа ну-
левая линия автоматически устанавливается на нуль дважды,
после элюирования пика воздуха и после элюирования стан-
дарта. Все пики имеют «хвосты», вероятно, в результате при-
роды анализа.
На рис. 17.19 показана запись в виде гистограммы, соответ-
ствующая нескольким часам ведения технологического процес-
са. Она иллюстрирует еще одно возможное использование сиг-
нальной функции опорного стандарта. Через несколько часов
удовлетворительного управления технологическим процессом с
постоянным показанием для стандарта сильная гроза серьезно
нарушила электроснабжение завода и ведение технологического
20*
т
"296 Глава 17. количественный анализ
процесса. Это иллюстрируется выбросом в показании для стан-
дарта, сопровождаемым колебаниями в течение пары часов. Од-
нако показание детектора для стандарта остается в пределах
технических условий, исключая время нестационарного состоя-
ния, и регистрирует запись отклонения процесса от номиналь-
ного и его восстановление.
Рис. 17.18. Типичная хроматограмма потока продукта в установке синтеза
винилхлорида [37].
На потоке продукта были проведены количественные анали-
зы химическими методами. Хлороводород анализируется аб-
сорбцией известного объема газа в щелочном растворе и титро-
ванием. Для концентраций НС1 около 60% наблюдались разли-
чия 3—5% (относительные) [47]. Данные приведены в
табл. 17.8.
Применение для контроля технологических процессов 297
Рис, 17.19. Запись в виде гистограммы состава потока продукта в установке
синтеза винилхлорида. В течение первого часа происходит падение концентра-
ции трех основных компонентов с падением выхода. Все остается стабильным
в течение четырех часов, затем гроза нарушает электроснабжение установки,
вызывая выброс в высоте пика опорного стандарта н в выходе. Газовый хро-
матограф и установка возвращаются к первоначальному состоянию [37]. 1—
винилхлорид; 2 — хлороводородная кислота; 3 — этилен; 4 — опорный стан-
дарт: этилен.
3. Анализ газа, выделяемого во время
процесса хлорирования
Один из анализов, разработанных для этого технологическо-
го процесса, требует разделения следующих газов менее чем за
5 мин: кислород, азот, монооксид углерода, диоксид углерода,
этилен и хлороэтан. Трудность этой задачи заключается в необ-
ходимости использовать несколько колонок для достижения раз-
298 Глава 17. Количественный анализ
Таблица 17.8. Сравнение хроматографического и объемного газового анализа
хлороводорода
Опыты Хроматография, % (масс.) Объемное титро- вание, % (масс.) Относительная раз- ность, %
1 66,34 68,33 3,0
2 65,71 68,07 з.б
3 67,04 65,09 —2,9
4 62,55 65,67 5,0
5 63,40 62,51 —1,4
.Хлороводород абсорбируется при барботировании известного объема газа в воде с по- следующим титрованием.
деления кислорода и азота, разделения постоянных газов и ана-
лиза органических паров.
Были выбраны следующие экспериментальные условия:
Прибор: хроматограф Fractomatic СТ фирмы Carlo Erba
(Милан, Италия).
Колонка 1: нержавеющая сталь, внутренний диаметр 2 мм,
длина 1 м; заполнена частицами размером 100—200 мкм силика-
геля с удельной поверхностью 80 м2/г (сферосил, Rhone Pou-
lenc), покрытый 10% диэтиленгликольсукцината.
Колонка 2: нержавеющая сталь, внутренний диаметр 2 мм,
длина 1,40 м; заполнена порапаком Q (фирма Waters) зерне-
нием 50—80 меш, обработанным 0,01 %-ной фосфорной кисло-
той [48].
Колонка 3: нержавеющая сталь, внутренний диаметр 2 мм,
длина 1 м; заполнена молекулярными ситами 5А.
Температура колонок: 80 °C.
Газ-носитель: водород, объемная скорость 5,8 л/ч.
Детектор: ДТП с последовательными, полудиффузионными
ячейками. Ток моста: 250 мА.
Требование, чтобы весь анализ проводился в течение 5 мин,
привело к довольно сложной газовой схеме, с несколькими пе-
реключающими кранами (рис. 17.20). Используются два крана-
дозатора— для пробы и для опорного стандарта (азот). Каж-
дый кран-дозатор укомплектован вторым краном для регулиро-
вания давления в пробоотборной петле до атмосферы. Исполь-
зуются три переключающих крана, позволяющие газу-носите-
лю обходить любую из колонок. На рис. 17.21 показана хроноло-
гия событий, имеющих место во время анализа. Наконец, на
рис. 17.22 показана типичная хроматограмма. Степень разде-
ления всех зон является очень хорошей; если бы потребовалось,
вероятно, можно было бы легко сократить продолжительность
анализа наполовину.
Применение для контроля технологических процессов 299
Детектор
Капиллярная
трувксс (внутр,
диалгетр 0,25 оплг)
линия
сравнения
Нг (дополнит,
поток)
Рис. 17.20. Схема газовых линий для анализа газового потока продукта в про-
цессе хлорирования. (DS — опорный стандарт; S — проба.)
300 Глава 17. Количественный анализ
Коэффициенты чувствительности детектора для различных
компонентов относительно азота были определены с использова-
нием в качестве калибровочного детектора ДП.
4. Анализ газообразного аммиака
Компонентами этого промышленного потока являются: воз-
дух, диоксид углерода, аммиак и вода. Так как никакого дру-
гого компонента не имеется, количественный анализ получает-
Рис. 17.21. Хронология событий в анализе эффлюента процесса хлорирования.
(DS — опорный стандарт.)
ся из отношения площадей пиков: опорного стандарта нет. Были
выбраны следующие экспериментальные условия.
Колонка: тефлоновая трубка, внутренний диаметр 4 мм, дли-
Применение для контроля технологических процессов 301
Рис. 17.22. Типичная хро-
матограмма, даваемая
промышленным газовым
хроматографом, анализи-
рующим эффлюент про-
цесса хлорирования. (S —
проба, DS — опорный
стандарт.) 1 — азот
(опорный стандарт-; 2—
хлороэтаи; 3 — кислород;
4—азот (проба); 5 —
диоксид углерода; 6 —
этилен; 7 — монооксид
углерода.
Рис. 17.23. Анализ аммиачного га-
зового потока [37],
70
О
302 Глава 17. Количественный анализ
Таблица 17.9. Коэффициенты чувствительности ДТП
для некоторых веществ относительно аммиака [37]
Компоненты Коэффициент чувствительности ДТП
Этилен 1,о
Воздух СО2 NH3 н2о 1,34 1,65 0,97 1,015
Коэффициенты определены с помощью детектора по плотности
(гл. 14, разд. 11.3) в предположении, что ДТП является линейным
в этом диапазоне концентраций. Газ-носитель — гелий.
на 4 м; заполнена хромапором (поли-2,6-диметил-пара-фени-
леноксид) зернением 80—100 меш [48].
Температура колонки: 70 °C.
Газ-носитель: гелий, объемная скорость 2,5 л/ч.
Детектор: ДТП с двумя последовательными полудиффузион-
ными ячейками (Pretzel, фирма Gow-Mac, ток моста 210 мА).
Размер пробы: 1,5 мл. Используется длинная линия пере-
носа пробы.
На рис. 17.23 показан типичный анализ. Относительные ко-
эффициенты чувствительности детектора были измерены с по-
мощью ДП. Результаты приведены в табл. 17.9.
Правильность количественных результатов была проверена
сравнением с результатами двух других методов, химического
метода и метода Отмера и Фролиха [50]. Результаты этого
сравнения приведены в табл. 17.10. Наблюдаемое очень хорошее
совпадение подтверждает правильность хроматографического
метода, надежность использованной методики отбора проб,
а также правильность калибровки, проведенной с помощью ДП.
5. Синтез фталевого ангидрида
Контроль синтеза фталевого ангидрида является очень хо-
рошим примером задачи, где обычные методы калибровки при-
менить трудно или даже невозможно [37, 41]. Опорный стан-
дарт легко разрешает проблему калибровки.
Колонка заполнена хромосорбом PAW (80—100 меш), по-
крытым 4% фосфорной кислоты и 10% LAC 446.
На рис. 17.24 показана типичная хроматограмма. Различные
компоненты эффлюента разделены полностью. Отбор проб из
потока продукта производится при 180 °C. Колонка находится
Применение для контроля технологических процессов 303
Таблица 17.10. Хроматографические результаты в сравнении
с методом Отмера-Фролиха в случае анализа NH3, С02, Н20 [37]
Контроль Хромато- графия Метод От- мера-Фро- лнха Расхождение между двумя методами относительно хроматографии, %
1 NH3 50,8 50,9 + 0,2
со2 34,0 33,6 —1,2
н2о 15,2 15,5 + 2,0
2 NH3 50,5 50,9 + 0,8
со2 35,0 33,7 -3,7
Н2О 14,5 15,4 + 6,2
3 NH3 51,8 52,6 + 1,5
со2 33,7 31,9 —5,3
Н2О 14,5 15,5 +7,0
4 NH3 51,4 52,9 + 3,0
со2 33,8 31,5 —6,0
н2о 14,8 15,6 +5,4
5 NH3 50,9 52,8 +3,7
со2 32,3 31,6 —2,2
Н2О 16,8 15,6 —7,0
Отношение NH3/CO2, полученное методом хроматографии и химическим
методом
Контроль Хроматография Химический анализ Расхождение меж- ду двумя метода- ми, %
1 1,51 1,57 + 4
2 1,50 1,52 + 1,3
3 1,44 1,51 +4,85
при этой же температуре. Размер пробы составляет 512 мкл.
Объем этилена 1,29 мкл вводится в качестве стандарта через
12,50 минут после пробы.
На рис. 17.25 показана 20-часовая запись в виде гистограм-
мы аналитических результатов. Стабильность пика опорного
стандарта наглядно подтверждает правильное функционирова-
ние газового хроматографа. Результаты показывают хорошую
стабильность технологического процесса^ но некоторые значи-
тельные флуктуации и довольно большое отклонение концентра-
ции орто-толуальдегида — побочного продукта реакции.
В этом случае в наличии нет никакого другого метода для
проверки правильности результатов. Сравнение с материальным
2
Рис. 17.24. Анализ эффлюента из реактора для получения фталевого ангидри-
да. 1—3 — неизвестные компоненты; 4 — бензальдегид; 5 — орто-толуальде-
гид; 6 — малеиновый ангидрид; 7—цитраконовый ангидрид; 8 — неизвестный
компонент; 9 — этилен (опорный стандарт); 10 — бензойная кислота; 11— фта-
левый ангидрид.
Рис. 17.25. Запись в виде гистограммы состава эффлюента из реактора син-
теза фталевого ангидрида. 1 — орто-толуальдегид (ОТА); 2 — малеиновый ан-
гидрид (МАА); 3— этилен (опорный стандарт); 4 — бензойная кислота (В);
5—фталевый ангидрид (РАА). Опорный стандарт имеет постоянную площадь.
Концентрация основного продукта несколько колеблется. Концентрация дру-
гих продуктов, особенно толуальдегида, варьирует в намного более широких
пределах.
Применение для контроля технологических процессов 305
Таблица 17.11. Количественные результаты, полученные методом опорного
стандарта в синтезе фталевого ангидрида [37]
Дата Результаты, г/м3
Бензальде- гид о-Толуаль- дегид Малеиновый ангидрид Цитраконо- вый ангид- рид Бензойная кислота 1 1 Фталевый •ангидрид
8 сентября 1969 г. 0,020 0,055 5,815 1,250 0,400 56,00
9 0,020 0,070 5,515 1,205 0,430 56,20
10 0,020 0,035 5,670 1,245 57,30
16 0,020 0,110 5,630 1,140 0,445 55,30
18 0,025 0,110 5,665 1,200 0,445 55,10
19 0,025 0,090 5,730 1,200 0,430 55,00
26 0,020 0,170 5,110 1,080 0,390 55,00
29 0,020 0,195 5,315 1,145 0,370 55,00
30 0,020 0,210 5,060 1,100 0,370 54,65
балансом установки показывает очень хорошее совпадение с
интегрированием данных по концентрации, предоставленных га-
зовым хроматографом (табл. 17.11).
6. Анализ рециркулируемого стирола
Этот поток продукта содержит ряд ароматических углево-
дородов [35]. Были выбраны следующие экспериментальные
условия:
Прибор: хроматограф Fractomatic фирмы Carlo Erba (Ми-
лан, Италия).
Колонка: нержавеющая сталь, внутренний диаметр 1 мм,
длина 6 м (1 м + 5 м); заполнена частицами силикагеля разме-
ром 160—200 мкм, с удельной поверхностью 80 м2/г (сферосил),
на который нанесено 10% диэтиленгликольсукцината. В конце
анализа производится обратная продувка короткого сигмента.
Температура колонки: 155 °C.
Газ-носитель: азот, объемная скорость 0,36 л/ч.
Детектор: ПИД, с поляризованным соплом горелки.
Размер пробы: 0,5 мкл жидкости, ввод пробы краном-доза-
тором фирмы Siemens.
Опорный стандарт: этилен, вводимый газовым краном-доза-
тором, помещенным перед краном-дозатором для ввода пробы
(рис. 17.10, в)
Продолжительность анализа приблизительно 15 мин можно
было бы заметно сократить посредством повышения объемной
скорости газа-носителя или уменьшения длины колонки.
306 Глава 17. количественный анализ
На рис. 17.26 показана типичная хроматограмма. Количест-
венные анализы были проведены с использованием коэффици-
ентов чувствительности детектора для ключевых компонентов
относительно стандарта, измеренных с помощью ДТП. Исполь-
зование микронасадочных колонок или газоадсорбционной хро-
матографии на модифицированных адсорбентах не вызывает
никакого серьезного затруднения в применении прибора. Кран-
дозатор для ввода жидкостей работает очень удовлетвори-
тельно.
7. Анализ загрязнения воздуха
на полимеризационной установке
В этом случае руководство завода желало определить кон-
центрацию в рабочей зоне следующих соединений: винилацета-
та, этилакрилата, стирола и бутилакрилата [42]. Были выбра-
ны следующие экспериментальные условия:
Рис. 17.26. Хроматограмма рециркулируемого потока стирола. 1 — опорный
стандарт этилен; 2—бензол; 3 — толуол; 4 — этилбензол; 5 — стирол; 6 —
изопропилбензол; 7 —пропилбензол.
Прибор: хроматограф Fractomatic фирмы Carlo Erba (Ми-
лан, Италия).
Колонка: нержавеющая сталь, внутренний диаметр 4 мм,
длина 30 см; заполнена частицами силикагеля (сферосил) раз-
мером 150—200 мкм с удельной поверхностью 200 м2/г, покры-
того 25% диэтиленгликольсукцината. Температура колонки:
90 °C.
Газ-носитель: азот, объемная скорость 7 л/ч.
Детектор: ПИД, с поляризованным соплом горелки.
Применение для контроля технологических процессов 307
Размер пробы: 0,58 мл воздуха.
Опорный стандарт: этилен.
В этом случае опорный стандарт оказался чрезвычайно по-
лезным. В дополнение к его классическим преимуществам, уже
обсужденным выше, он придал работникам уверенность в спо-
собности прибора правильно контролировать загрязнение в пре-
делах установки.
Требование к анализу заключалось в проверке 10 различных
участков установки и в проведении измерения в любом задан-
ном месте через каждые 30 мин. Таким образом, анализ должен
завершаться за 3 мин. Хроматограмма на рис. 17.27 показыва-
ет, как это возможно сделать, используя короткую колонку,
Рис. 17.27. Анализ загрязняющих ве-
ществ в атмосфере на заводе [42]. Экс-
периментальные условия — см. текст.
(млн-1 — миллионная доли.) 1 — винил-
ацетат (93 млн-1); 2 — этилакрилат
(95 млн-1); 3 — стирол (58 млн-1); 4 —
этилен (опорный стандарт); 5 — бутил-
акрилат (74 млн-1).
7
заполненную модифицированным адсорбентом с большой удель-
ной площадью поверхности (гл. 7). На рис. 17.28 показана ти-
пичная запись в виде гистограммы. Анализируемый поток иден-
тифицируется чертой, имеющей высоту, пропорциональную кате-
гории. Пик опорного стандарта наглядно показывает, что газо-
вый хроматограф работает хорошо, хотя в большинстве случаев
детектируемого уровня загрязнения нет. Без опорного стандар-
та доверие к результатам прибора не было бы очень высоким.
Калибровка детектора с помощью обычных методов для этих
308 Глава 17. Количественный анализ
Рис. 17.28. Запись в виде гистограммы загрязнения атмосферного воздуха на
заводе. Число и ступень идентифицируют каждое место, где отбирается проба.
Уровни загрязнения являются низкими и неустойчивыми. Стабильность пика
опорного стандарта (DS) подтверждает эти результаты [42].
типов соединений в исследованном диапазоне концентраций (0—
20 частей на миллион) является почти невозможной или, в луч-
шем случае, ненадежной. Калибровочные смеси невозможно
трудно приготовить, так как эти соединения легко адсорбиро-
вались бы на поверхности стенок контейнера. И снова исполь-
Применение для контроля технологических процессов 309
зование опорного стандарта обеспечивает легкое решение, так
как коэффициенты чувствительности детектора относительно
опорного стандарта удобнее и быстрее всего определяются с по-
мощью ДП (гл. 14).
Хорошее разделение и экспресс-анализы, обеспечиваемые
газоадсорбциопными хроматографическими колонками с моди-
фицированными адсорбентами, сделали возможным использова-
ние переносного газового хроматографа для проведения того же
анализа. Колонка сделана из такого же материала, но она ко-
роче и работает теперь при температуре окружающей среды.
Хроматограмма показана на рис. 17.29.
Рис. 17.29. Анализ загрязняющих
веществ в атмосфере у установки
полимеризации с помощью пере-
носного газового хроматографа
(фирма Century). 1 — сигнал хро-
матографа фирмы Century; 2 —
неразделенные- вещества; 3 — ви<
нилацетат; 4—акрилонитрил; 5 —
стирол; 6 — бутилакрилат.
8. Анализ хлораля
Контрольный анализ хлораля (СС1з—СНО) обычно прово-
дится химическими методами, которые требуют вмешательства
химика для отбора пробы и проведения анализа в лаборато-
рии. Эти методы не легко поддаются автоматизации.
Использование газовой хроматографии с водяным паром в
качестве компонента подвижной фазы (гл. 7) является ориги-
I
310 Глава 17. Количественный анализ
нальным решением трудной проблемы, так как хлораль обычно
находится в сточных водах, из которых он должен быть извле-
чен перед сбросом этих вод в канализацию.
Этот анализ проводится непосредственно над сточными во-:
дами без всякой предварительной обработки посредством вво-
да известного объема в газовый хроматограф, работающий при
следующих условиях.
Колонка; нержавеющая сталь, внутренний диаметр 4 мм,
длина 0,50 м; заполнена порапаком Р. Температура колонки:
132 СС.
Газ-носитель: азот, 2 л/ч, водяной пар, 1 л/ч.
Детектор: ПИД с поляризованным соплом горелки.
Объем пробы: 0,5—1 мкл.
Рис. 17.30, Количественный анализ хлораля в различных матрицах с помощью
водяного пара в качестве компонента газа-носителя (см. текст), а — в хлори-
рованных углеводородах (хлороформ, тетрахлорид углерода, 1,2-дихлороэтан,
трихлороэтилен, 1,1,2-трихлороэтан); б — в 1,2-дихлороэтане, на уровне сле-
дов; в — в сточных водах, на уровне следов.
На рис. 17.30 показаны три хроматограммы, полученные с
различными матрицами:
1) в смеси хлорированных углеводородов (рис. 17.30, а),
2) в 1,2-дихлороэтане (рис. 17.30,6),
Применение для контроля технологических процессов 311
- 3) в сточных водах (рис. 17.30, в). В этом последнем случае
с используемой аппаратурой можно легко детектировать кон-
центрации значительно ниже 1 млн1 (части на миллион
частей).
9. Контроль в реальном масштабе времени
процесса синтеза дихлородифторометана
Контроль процесса синтеза дихлородифторометана (фреон
F12) требует непрерывного анализа следующих следовых компо-
нентов:
1) трихлорофторометан (F11),
2) дихлорофторометан (F21),
3) хлородифторометан (F22).
Концентрация этих примесей составляет порядка несколь-
ких сотен миллионных долей, поэтому был выбран промышлен-
ный автоматический регулирующий газовый хроматограф, обо-
рудованный пламенно-ионизационным детектором, а не хромато-
граф, с детектором по теплопроводности. По причинам, объяс-
ненным выше, используется насадочная колонка. Основной ком-
понент (F12) имеет «хвост», и это мешает правильному коли-
чественному определению примесей. Поэтому была выбрана
комбинация нескольких последовательных переключений кра-
нов. Отсекание зоны примесей и их перенос во вторую колонку
обеспечивает исключение помех со стороны зоны основного ком-
понента. Полуобратная продувка из второй колонки зон приме-
сей, которые являлись чрезмерно размытыми, с последующим
вводом подвергнутой полуобр атной продувке зоны в третью ко-
лонку делает возможным элюирование намного более узких пи-
ков примесей. Наконец, обратная продувка из первой колонки
обеспечивает удаление любого возможного тяжелого компонен-
та. Рис. 17.31 иллюстрирует принцип этого трехстадийного ана-
лиза. Схема подлинной установки показана на рис. 17.32.
Для анализа используется наполнитель для газоадсорбцион-
ной хроматографии на модифицированных адсорбентах (гл. 7).
Три колонки из нержавеющей стали (внутренний диаметр 4 мм,
длина соответственно 1, 0,5 и 3 м) заполнены частицами порис-
того силикагеля размером 200—250 мкм (сферосил фирмы
Rhone-Poulenc 35 м2/г), покрытого 2,5% (масс.) карбовакса
20М. Температура колонки 65 °C, объемная скорость газа-носи-
теля (азот) равняется 3 л/ч. Объемная скорость водорода, по-
даваемого в ПИД, составляет 2 л/ч, и объемная скорость возду-
ха— 15 л/ч. Размер пробы 397 мкл. В качестве опорного стан-
дарта используется трихлорофторометан (Fl 1). Вводимый объем
(0,54 мкл) достаточно мал, чтобы примеси, содержащиеся в
312 Глава 17. Количественный анализ
Перенос ochoS-
Газ~
носи -
тело
Дополн.
лоток
лого лика
Детектор
Г7ф
V2*
7л65с
газ-
носи-
тель
-Детектор V1^
ПолуоЗратная у? „
прос)у£ка кол 2 ' ~
Рис. 17.31. Принцип многоколоночного анализа в реальном масштабе времени
примесей н дихлородифторометане. (DS — опорный стандарт).
7= о с
этом продукте, не детектировались. В табл. 17.12 приведена
хронология событий во время этого анализа, а на рис. 17.33
показана типичная хроматограмма. В описанных эксперимен-
тальных условиях массовые коэффициенты чувствительности
детектора для F21 п 1'22 относительно F11 равняются соответ-
ственно 0,41 и 0,55.
Сходимость времен удерживания является очень хорошей.
После 2230 циклов среднее время удерживания, вычисленное
для 20 последовательных хроматограмм, изменилось менее чем
на 1%.
Опорный стандарт оказался полезным не только для про-
верки в реальном масштабе времени надежности аналитических
рабочих характеристик газового хроматографа, а также для
значительного упрощения процедуры калибровки. Калибровка
показания детектора является намного более легкой и более,
точной при использовании коэффициентов чувствительности де-
тектора относительно опорного стандарта, чем при использова-
Применение для контроля технологических процессов 313
I Рис. 17.32. Схема установки колонок н кранов для анализа в реальном мас-
। штабе времени примесей в дихлородифторометане. (S — проба, DS — опорный
стандарт, Атм. 1, Атм. 2 — атмосферное давление, Н. с. — перенос пика.)
Рис. 17.33. Типичная хроматограмма в анализе в реальном масштабе времени
дихлородифторометана. (DS — опорный стандарт.)
нии обычных методов, таких, как ввод проб стандартных калиб-
ровочных смесей. В случае смеси фреонов было бы необходимо
непрерывное испарение потока жидкой пробы (гл. 14, разд. 1.2).
10. Заключение
Это — только несколько примеров, выбранных среди самых
значительных применений, которые мы исследовали в течение
последних двадцати лет. Сочетание методов калибровки, разра-
21—659
314 Глава 17. Количественный анализ
Таблица 17.12. Хронология событий в анализе фреона
Время, с Функция Краны открыты: белые (W) или черные (В)
Atm 2 | DS 1 Atm 1| S I Vi | V2
0 Ввод пробы Перенос основного пика, колонка 2 В в W W в в.
65 Полуобратная продувка, колонка 2 Разделение, колонка 3 В в W W в W
109 Обратная продувка, ко- лонка 1 В в W W W W
НО Приведение давления в линии отбора опорного стандарта к атмосфер- ному W в W W W цг
140 Звод опорного стандар- та W W W W W W
150 173 212 352 384 Приведение давления в линии отбора пробы к атмосферному Детектирование F22 Детектирование F11 Детектирование опорно- го стандарта Детектирование F21 W W в в W W
390 Повторное заполнение петли пробой Повторное заполнение петли внутренним стан- дартом в в в в в W
420 Ввод пробы Перенос основного пика, колонка 2 в в W W в в
ботанных на основе использования ДП, опорного стандарта, ме-
тодов переключения колонок Динса и современной цифровой
электроники и микрокомпьютеров обеспечивает решение почти
любой задачи анализа для контроля технологических про-
цессов.
Среди самых эффектных результатов находится решение
трудных для завода проблем массового баланса. По различным
причинам, связанным с экономикой и финансовыми проблема-
ми, с ревизией материалов и с контролем загрязнения, важно
детально знать, что происходит с продуктами, которые поступи-
Применение для контроля технологических процессов 315
ют на завод. Попытка решить эту задачу даст, ключ к раскры-
тию природы многих интересных проблем, явлений и случаев.
Промышленная газовая хроматография является очень мощным
инструментом в исследованиях этого рода.
Мы можем привести здесь два примера — исследования 1)
процесса хлорирования, дающего сложную смесь хлорирован-
ных углеводородов Cl, С2 и СЗ, и 2) процесса окисления, даю-
щего смеси спиртов, альдегидов, кислот и т. д.
Материальный баланс, рассчитанный по хроматографическо-
му анализу эффлюентов из реактора, объясняет расход 98%
различных подаваемых материалов в процессе хлорирования
(см. разд. IV.3).
Так как чистые соединения, особенно альдегиды СЗ, С4 и
т. д., нельзя было ни купить, ни приготовить с достаточной сте-
пенью чистоты, чтобы использовать обычные методы калибров-
ки, материальный баланс процесса должен был рассчитываться
из приближенных хроматографических результатов, получен-
ных обычными методами. Результаты материального баланса
являлись ошибочными и не объясняли более чем 86% расхода
реагентов. После реализации метода опорного стандарта и ис-
пользования ДП для определения коэффициентов чувствитель-
ности детектора с имеющимися в наличии нечистыми вещества-
ми (см. гл. 14) массовый баланс установки достигал 95%
сырья.
Эти результаты объясняют, почему хорошая хроматографи-
ческая служба и высококачественная аппаратура являются
очень выгодными капиталовложениями.
Литература
? •
1. Fraade D. J., National Petroleum Refiners Association, Technical Paper
62.36 (1962).
2. Wall R. F., Instrum. Technol., 14, 59 (1967).
3. Karasek F. W., Sci. Amer., 220, 112 (1969).
4. Bailey S. J., Control. Eng., 23, (6), 22 (1976).
5. Fellows C. G„ Control Eng., 4 (6), 75 (1957).
6. Thomason E. M., ISA J., 10, 56 (1963).
7. Sternberg J. C., in: Gas Chromatography, L. Fowler (Ed.), Academic Press,
New York, NY, 1963, p. 161.
8. Manning D. E„ Instrum. Technol., 15, 67 (1968).
9. Burges D. J., Proc. Soc. Anal. Chem., 5, 132 (1968).
10. Cutler M. R., Proc. Soc. Anal. Chem., 5, 133 (1968).
11. Derose A., Proc. Soc. Anal. Chem., 5, 134 (1968),
12. Fowler L., Instrum. Technol., 16, 46 (1969).
13. Topham W. H„ Instrum. Technol., 17, 51 (1970).
14. Klein A., Control. Eng., 22 (12), 39 (1975).
15. Weiss M. D„ Control Eng., 24 (9), 66 (1977).
16. Pine C. S. F., Taianta Review, 14, 269 (1966).
21*
316
Глава 17. Количественный анализ
17. McWilliatn 1. G., in: Advances in Chromatography, /. C. Giddings and
R. A. Keller (Eds.), M. Dekker, New York, NY, 1968, p. 163.
18. Martin F. D., Instrum. Technol., 24, 51 (1977).
19. Villalobos R., Brace R. 0., Johns T., in: Gas Chromatography, H. J. Noeb-
bels, R. F. Wall and N. Brenner (Eds.), Academic Press, New York, NY,
1961, p. 39.
20. Turner G. S-, Villalobos R., in: Gas Chromatography, N. Brenner, J. E. Cal-
len and M. D. Weiss (Eds.), Academic Press, New York, NY, 1963, p. 363.
21. Crum W. M., 17th Proc. Natl. Instr. Symp., 8, 263 (1962).
22. Villalobos R., Turner G. S., ISA J., 10, 67 (1963).
23. Villalobos R„ Chem. Eng. Progr., 64, 55 (1968).
24. Villalobos R., Chem. Eng. Prog., 64, 55 (1968).
25. Turner G. S., Crum W. M., 18th Proc. Natl. Instr. Symp., 9, 77 (1963).
26. Smith R. W., Wotring A. W., Johnson L. H., Morgan L. W., ISA J., 24,
131 (1977).
27. Villalobos R., Turner G. S., Instrum. Technol., 23, 51 (1976)'.
28. Giraud A., Rev. Inst. Pet., 18, 271 (1963).
29. Foumenteze J. L., Rev. Metall., 1967, 61.
30. Smith J., Villalobos R., ISA Trans., 7 (4), 273 (1968).
31. Fair J. R., Crocker В. B., Kull H. R„ Chem. Eng., 19 (9), 146 (1972).
32. Foster R. A., Chem. Eng., 22 (3), 65 (1975).
33. Barnes L. K.> 18th ISA Annual Conference and Exhibit, September i960;
34. Konrad К. K., Greenbrier Co., частное сообщение, 1970.
35. Guillemia C. L., Mesures, 41, 1 (1976).
36. Villalobos R., Instrum. Technol., 14, 59 (1967).
37. Guilletnin C. L., Vermont J., Juston P., Ferradini P., Artur A., Peyron .4.,
J. Chromatogr. Sci., 9, 155 (1971).
38. Guilletnin C. L., Mesures, 37, 87 (1972),
39. Goedert M., Guiochon G., Anal. Chem., 45, 1188 (1972).
40. Guilletnin C. L., Mesures, 37, 99 (1972).
41. Guilletnin C. L., Instrum. Technol., 4, 43 (1975).
42. Guillemin C. L., J. High Resolut. Chromatogr. Chromatogr. Commun., 3,
620 (1980).
43. Guillemin C. L:, Colloque IRA, Arles, (France), 1979, p. 112.
44. Guillemin C. L., J. Chromatogr., 239, 363 (1982).
45. Follain G., Colloque IRA, Arles (France), 1979, p. 23.
46. Sain-Yriex A., Le Simple J., Bun. Soc. Chim. France, 1967, 4365.
47. Guillemin C. L., Auricourt F„ Du Crest J., Vermont J., J. Chromategr., Sci.,
7, 493 (1969).
48. Carle G. C., J. Chromatogr. Sci., 8, 550 (1970).
49. Tranchant J., Z. Anal. Chem., 236, 137 (1968).
50. Othmer D. F., Frohlich G. F„ Ind. Eng. Chem., Process Des. Dev., 3, 271
(1964).
ПРИЛОЖЕНИЕ 1
ТЕРМИНОЛОГИЯ ХРОМАТОГРАФИИ
Абсолютное время удерживания (Absolute Retention Time). Этот термин иног-
да 'используется для времени, прошедшего между вводом пробы и появлением
макеимальной концентрации зоны вещества. Это время чаще и правильно на-
зывается временем удерживания (Retention Time). В некоторых случаях оно
определяется как центр масс или первый момент распределения концентраций.
Для несимметричных пиков эти два определения различаются. См. с. 23 (I).
Символ: tn.
Абсолютный удерживаемый объем (Absolute Retention Volume). Истинный
удерживаемый объем. Это НЕ объем газа, соответствующий абсолютному вре-
мени удерживания. По этой причине использования данных двух терминов
следует избегать. См. с. 23 (I).
Символ: VR.
Адсорбенты (Adsorbents). Материалы, обычно имеющие большую удельную
поверхность, которые адсорбируют органические пары сильнее, чем газ-носи-
тель. Значение константы адсорбции зависит от строения, молекулярной мас-
сы, поляризуемости и дипольного момента молекул пара, поэтому оио отли-
чается от вещества к веществу, делая возможным разделение. Самыми полез-
ными адсорбентами в ГХ являются: графитированная сажа, силикагель, цеолиты
(молекулярные сита), окснд алюминия, пористые полимеры и актввные уг-
ли. См. с. 224 (I).
Адсорбционная хроматография (Adsorption Chromatography). Вариант хрома-
тографии, в котором в качестве неподвижной фазы используется адсорбент.
Также называется газоадсорбцнонной хроматографией. См. с. 97 (I).
Адсорбция (Adsorption). Физико-химический процесс, при котором имеется
различие в концентрации при равновесии в объемной фазе (газе или жидкости)
и иа поверхности раздела между этой фазой и другой фазой. Адсорбция мо-
жет происходить на поверхности раздела газ — твердое тело, жидкость — твер-
дое тело млн газ — жидкость. Во всех случаях такая адсорбция приводит
к некоторому удерживанию вещества. Это — существенный или единственный
вклад в газоадсорбцнонной хроматографии, но в газожидкостной хроматогра-
фии значительный вклад в удерживание может вносить адсорбция на поверх-
ности раздела газ—жидкость или жидкость — твердое тело, или на обеих
этих поверхностях раздела. См. с. 97—104 (I).
Активация адсорбента (Activation of Adsorbent). Многие адсорбенты, исполь-
зуемые в газовой хроматографии, во время хранения легко адсорбируют воду
и, возможно, некоторые загрязняющие вещества, содержащиеся в атмосфере
лаборатории. В таком случае поверхность адсорбента становится намного ме-
нее полярной и энергия адсорбции значительно понижается. Продукт дает
малые удерживаемые объемы и проявляет низкую степень селективности.
Кроме того, как газ-носнтель является обычно сухим, сорбаты медленно де-
сорбируются и свойства удерживания колонки медленно изменяются, мешая
достижению воспроизводимых результатов. Перед использованием адсорбента
в газоадсорбцнонной хроматографии необходимо удалить этн сорбаты с его
поверхности в сухой атмосфере нлн под вакуумом. Это особенно справедливо
для молекулярных снт, снлнкагеля и оксида алюминия.
Анализ паровой фазы над жидкостью (Headspace Analysis). Парофазный ана-
лиз. Аналитическая методика для летучих веществ, содержащихся в сложной
318 Приложение 1
матрице, такой, как биологические жидкости, пищевые продукты или напитки.
Она заключается в анализе аликвоты газовой фазы, находящейся в равнове-
сии с пробой, содержащейся в закрытом сосуде. Это исключает быстрое за-
грязнение и разрушение колонки повторяющимся вводом нелетучих веществ,
содержащихся в этих пробах, а значит требует меньшей экспериментальной
работы, чем экстракция растворителем, и включает меньший риск загрязнения.
Калибровка является ответственной задачей, так как растворимость анализи-
руемых. веществ в матрице часто сильно отличается от их растворимости
в чистой воде.
Апиезон (Apiezon). Первоначально изготовляемые в качестве вакуумных сма-
зок, эти продукты, являющиеся, как предполагается, насыщенными углеводо-
родами с высокой молекулярной массой, получаются как остатки от молеку-
лярной днстнлляцнн тяжелых нефтяных фракций. В качестве неподвижной фа-
зы они намного полярнее, чем сквалан, н содержат значительные количества
полярных продуктов (продуктов окисления?), которые можно удалить мето-
дом простой жидкостной хроматографии на флорнснле. Самым популярным
является апиезон L; используются также апиезоны М и N. Их максимальная
температура использования составляет около 250 °C.
Аргоновый ионизационный детектор (Argon Ionization Detector). Этот детек-
тор бы,д описан Лавлоком в 1958 г. Он является более чувствнтел(ным, чем
пламенно-ионизационный детектор, и имеет меньшую постоянную времени.
Однако он является более чувствительным к загрязнению и имеет меньший
линейный динамический диапазон. Принцип действия этого детектора основан
на реакции органических паров с возбужденными, метастабнльными атомами
аргрна, приводящей к ионизации этих паров с образованием электронов, кото-
рые собираются. Получаемый ток является мерой массового потока веществ
через детектор. Метастабильные атомы аргона образуются при столкновении
аргона с ускоренными вторичными электронами, образуемыми в результате
облучения газа, содержащегося в ячейке детектора ^-лучами, испускаемыми
радиоактивной фольгой (’’Sr, 63Ni, 3Н), помещенной на Стенке детектора. Де-
тектор не реагирует на Не, Ne, Кг, H2, N2, О2, СО, СО2, СН4, галогены н фторо-
углероды, которые все имеют потенциал ионизации, больший, чем потенциал
возбуждения аргона. Сигнал детектора гасится водой. См. с. 563—569 (I),
Асимметричность пика (Asymmetry). Отношение передней и задней полуширин
пика. Иногда отношение передней и задней частей ширины пика на некоторой
доле высоты, например, 0,10. См. с. 30 (I),
Символ-. As.
Аэрогели (Aerogels). Многие из адсорбентов, используемых в ГХ, приготав-
ливаются в жидкой фазе, из диспергированной гелеобразной системы. Если
растворитель, содержащийся в геле, можно удалить без значительной усадки
матрицы геля и сухая структура не разрушается, продукт называется аэро-
гелем. Это случай, с силикагелями и со стеклянными гелями, получаемыми
щелочным травлением боросиликатных стекол с последующей термической
обработкой, которая создает однородные поры с контролируемыми до некото-
рой степени размерами. Гели, которые дают усадку или разрушаются при уда-
лении диспергирующего агента, называются «ксерогелями».
Байпасный инжектор (By-pass Injector). Тип инжектора, в котором газовая
камера, которая может быть изолирована от основного потока газа-носителя,
используется для заполнения пробой и затем при помощи кранов может быть
помещена в основной поток подвижной фазы.
Вихревая диффузия (Eddy Diffusion). Вклад в размывание зоны, обусловлен-
ный неравномерностью распределения линейных скоростей потока вокруг час-
Терминология хроматографии 319
тиц наполнителя в насадочной колонке. Молекулы перемещаются вдоль колон-
ки, следуя по путям различной длины, с различными скоростями. Это обуслов-
ливает вклад в дисперсию времени их пребывания в колонке, который зависит
не от природы вещества и его удерживания, а от размера частиц и распреде-
ления частиц по размерам, и, вероятно, от качества набивки, хотя этот послед-
ний фактор никогда не был должным образом исследован. См. с. 121—125 (I).
Внешний стандарт (External Standard). Чистое вещество нлн калибровочная
смесь, вводимые время от времени в колонку между последовательностями
анализа проб контролируемого потока продукта. См. с. 211 (II).
Внутренний стандарт (Internal Standard). Вещество, добавляемое в извест-
ном количестве к аликвоте анализируемой смеси. После надлежащей калиб-
ровки количественный состав смеси получается из отношения площадей пиков
веществ, представляющих интерес, н внутреннего стандарта. Вещество (веще-
ства), используемое в качестве внутреннего стандарта, должно быть химически
сходно с анализируемыми веществами, элюироваться довольно близко, но хо-
рошо отделяться от всех других компонентов. См. с. 210 (II).
Время (объем) задержки (Hold-up Time (Volume)). См. Время (объем) за-
держки газа (Gas Hold-up Time (Volume)).
Время (объем) задержки газа (Gas Hold-up Time (Volume)). Время удержи-
вания (удерживаемый объем) инертного нлн неудерживаемого вещества на
хроматографической колонке. В ГХ объем задержки газа практически равняет-
ся объему колонки, доступному для газовой фазы.
Символ: tm или to. См. с. 23 (I).
Время удерживания (Retention Time). 1) Абсолютное илн полное: время, про-
шедшее между вводом пробы н элюированием максимума пика. 2) Приведен-
ное: абсолютное время удерживания минус мертвое время нлн время удер-
живания «воздуха». 3) Исправленное: абсолютное время удерживания, исправ-
ленное на сжимаемость газа. 4) Эффективное: абсолютное время удержива-
ния, исправленное как на сжимаемость подвижной фазы, так и на время
задержки газа в колонке; также называется полностью исправленным време-
нем удерживания. 5) Удельное: эффективное время удерживания при стан-
дартных температуре и давлении, деленное на количество жидкой фазы в ко-
лонке нлн суммарную площадь поверхности адсорбента. 6) Истинное: синоним
приведенного. 7) Полное: см. абсолютное. См. с. 21, 23—26 (I),
Время удерживания воздуха (Air Retention Time). Устаревший термин для
времени задержки газа. См. с. 24 (I).
Время удерживания инертного вещества (Inert Compound Retention Time).
См. время задержки газа (Gas Holol-up Time).
Вырезание и взвешивание пика (Gut and Weigh). Метод определения площади
пика в количественном анализе. Пики каждого компонента смеси на хромато-
грамме вырезают ножницами и куски бумаги, вместе с квадратом бумаги,
имеющим известную длину стороны, взвешивают. Погрешности возникают
из-за неправильного вычерчивания нулевой линии, неправильного вырезания
пиков и недостаточной однородности бумаги. Этот метод является очень эко-
номичным с точки зрения капиталовложений и очень дорогостоящим с точки
зрения рабочей силы. См. с. 186, 332 (II).
Высота, эквивалентная теоретической тарелке (Height Equivalent to a Theore-
tical Plate). Мера эффективности колонки. Значение, получаемое делением
длины колонки на число теоретических тарелок. См. с. 29 и гл. 4 (I).
Символ-. ВЭТТ (НЕТР) илн Н.
320 Приложение 1
Высота пика (Peak Height). Максимальная разность между сигналом детек-
тора и фоном во время элюирования пика. Расстояние между максимумом
пика н его основанием, измеренное вдоль осн сигнала. См, с. 39 (I).
Символ: h.
Высота тарелки (Plate Height). Длина колонки, соответствующая одной теоре-
тической тарелке. Высота, эквивалентная теоретической тарелке. См. гл. 4 (I).
Символ: Н.
Вытеснительная хроматография (Displacement). Вид хроматографии, в кото-
ром подвижная фаза вытесняется сразу после ввода пробы флюидом удер-
живаемым более сильно, чем последний компонент элюируемой пробы. Этот
метод нашел очень незначительное применение в газовой хроматографии, ве-
роятно, под влиянием ошибочного мнения, что вытеснитель должен намного
сильнее сорбироваться или растворяться, чем самый удерживаемый компонент
анализируемой смеси. Требуется только, чтобы он удерживался несколько бо-
лее сильно. Значение а=1,2 является, конечно, достаточно большим. См.
с. 16 (1).
ВЭТТ (НЕТР). См. высота, эквивалентная теоретической тарелке (Height
Equivalent to a Theoretical Plate).
Газ-носитель (Carrier Gas). Подвяжная фаза в газовой хроматографии.
Газоадсорбционная хроматография (Gas-Solid Chromatography). Внд хрома-
тографии, в котором в качестве подвижной фазы используется газ, а в каче-
стве неподвижной фазы — адсорбент.
Газоадсорбционная хроматография на адсорбционных слоях (Gas-Adsorption
Layer Chromatography). Внд хроматографии, в котором в качестве неподвиж-
ной фазы используется адсорбент, модифицированный нанесением малого ко-
личества жидкости с низким давлением пара, обычно составляющего один мо-
нослон нлн некоторую долю монослоя. Также называется газоадсорбцнонной
хроматографией на модифицированных адсорбентах. См. гл. 7.
Газовый объем колонки (Interstitial Volume). Часть объема колонки, доступ-
ная для газовой фазы. Также называется мертвым объемом нлн объемом
задержки газа. Он включает в себя объемы пространства между частицами
и пор внутри частиц.
Газожидкостная хроматография (Gas-Liquid Chromatography). Вид хромато-
графии, в котором в качестве подвижной фазы используется газ, а в качестве
неподвижной фазы — нелетучая жидкость.
ГАХ, ГЖ.Х, ГХ (GSC, GLC, GC). Газоадсорбцнонная хроматография, газо-
жидкостная хроматография, газовая хроматография.
Гелиевый детектор (Helium Detector). Аргоновый ионизационный детектор
(детектор Лавлока), работающий с гелием в качестве газа-носителя. Так как
метастабнльный гелий имеет более высокую энергию, чем потенциал иониза-
ции всех молекул, исключая Не и Ne, это делает возможным чувствительное
детектирование всех газов и паров. Чрезвычайно чувствителен к загрязнению.
См. с. 563—569 (I).
Градиент давления (Pressure Gradient). Разность между входным и выходным
давлением в колонке, деленная на длину колонки. Дифференциал давления
по абсциссе. См. гл. 2 (I).
ГХ—МС (GC—MS). Аналитический прибор и методы, которые используют его.
Это сочетание газового хроматографа, разделяющего компоненты смеси,
и масс-спектрометра, анализирующего элюат колонки и дающего масс-спектры
для разделенных веществ. См. с. 80—98 (II).
Терминология хроматографии 321
Дезактивация (Deactivation). Обработка носителя неподвижной фазы и, воз-
можно, стенок колонки н газовых линий для удаления активных адсорбцион-
ных центров, имеющих высокую энергию адсорбция и, возможно, медленную
кинетику десорбции н ответственных за хвостообразование пиков и даже за
частичную или полную потерю некоторых компонентов пробы. Дезактивация
осуществляется главным образом путем 1) нанесения нелетучих сильно поляр-
ных соединений (например, детергенты) нлн подходящих полимеров, 2) хими-
ческой обработки поверхности (например, промывка кислотой нли даже цар-
ской водкой), 3) силаннзировання нли 4) использования полярного пара, сме-
шанного с газом-носителем (например, водяного пара нлн аммиака).
Делитель потока пробы (Splitter). Устройство, используемое для ввода чрез-
вычайно малой пробы в полую капиллярную колонку (ПКК). Типичные пробы,
вводимые шприцем, имеют объем 1 мкл. Стандартная ПКК допускает нагруз-
ки пробами иа 2—3 порядка по величине меньше. Проба вводится в обычное
отверстие для ввода проб, н газовый поток разделяется между ПКК и боко-
вым потокам, который сбрасывается через регулируемый игольчатый вентиль.
Трудности с этими устройствами заключаются в том, что трудно достигнуть
быстрого испарения, малого объема испарительной камеры и тщательного
перемешивания паров с газом-носнтелем. Имеет место некоторая сегрегация,
н отношение деления потока зависит от молекулярной массы компонента. По-
этому проба, введенная в колонку, не является аликвотой анализируемой
смеси. Для преодоления этой ситуации были предложены различные конст-
рукции. См. с. 348—366 (I).
Детектор (Detector). Устройство, которое анализирует состав элюата из ко-
лонки посредством измерения свойства газа-носнтеля или элюатов, нли анали-
зируемых веществ. См. гл. 10 (I).
Детектор Лавлока (Lovelock Detector). См. Аргоновый ионизационный де-
тектор.
Детектор, основанный на измерении изменения концентрации анализируемых
веществ (Solute Property Detector). Детектор, который не реагирует на по-
движную фазу. Его фоновый сигнал не зависит от изменений свойств подвиж-
ной фазы, связанных с флуктуациями температуры или давления. Сигнал за-
висит только от концентрации анализируемых веществ. Такой детектор являет-
ся селективным.
Детектор, основанный на измерении изменения объемного физического свой-
ства подвижной фазы (Bulk Property Detector). Любой детектор, который
измеряет изменение физического свойства подвижной фазы, когда элюируется
вещество. Детектор по теплопроводности, спектрофотометрические детекторы
и т. д. являются детекторами, основанными на измерении изменения объемного
физического свойства подвижной фазы. Для определения малых изменений
соответствующего свойства должен использоваться дифференциальный метод.
Поэтому этн детекторы являются чувствительными к дрейфу любого парамет-
ра, такого, как температура, который может изменять значение измеряемого
свойства. Они обычно менее чувствительны, чем детекторы, основанные иа из-
мерении изменения концентрации веществ. См. с. 475—492 (I),
Детектор по плотности (Gas Density Balance). Детектор, измеряющий раз-
ность между плотностью чистого газа-носнтеля и плотностью элюеита из ко-
лонки. Это — единственный детектор, для которого относительные коэффи-
циенты чувствительности детектора для двух веществ можно точно рассчи-
тать из самих принципов действия детектора. См. с. 493—506 (I).
Детектор по подвижности электронов (Electron Mobility Detector). Ионизаци-
онный детектор, используемый главным образом для анализа постоянных- га-
зов. Принцип его действия основан на измерении изменения подвижности теп-
ловых электронов с составом газа. -,
322
Приложение 1
Детектор по сечению ионизации (Cross-section Detector). Первый тип описан-
ного ионизационного детектора. Элюент из колонки протекает через ячейку,
содержащую [3-радиоактивный источник. К концам ячейки приложен некото-
рый потенциал, и собирается ток, который является функцией сечения иониза-
ции газа, содержащегося в ячейке. Когда из колонки элюируется газ или пар,
ионизационный ток изменяется. Чувствительность является умеренной, предел
детектирования на один-два порядка по величине больше, чем для ДТП. Очень
рано от этого принципа детектирования отказались.
Детектор по теплопроводности (Thermal Conductivity Detector). Очень попу-
лярный детектор, основанный на изменении теплопроводности газов в зависи-
мости от их состава. В качестве подвижной фазы обычно используется газ
с высокой теплопроводностью, такой, как водород нлн гелий. Когда элюируют-
ся органические пары, теплопроводность понижается. В результате темпера-
тура двух нагреваемых резисторов повышается. Это приводит к разбалансу
моста Уитстона, содержащего эти резисторы. Потенциал моста является мерой
концентрации элюнта в газе-носителе. См. с. 506—522 (I).
Детектор по теплопроводности с нитью накала (Hot Wire Detector). См. Де-
тектор по теплопроводности.
Детектор по электропроводности (Electrolytic Conductivity Detector). (Также
детектор Коулсона или детектор по проводимости.) Детектор, в котором элюит
окисляется в избытке кислорода на выходе из колонки, элюат экстрагируется
водой и непрерывно измеряется электропроводность раствора. Детектор реаги-
рует на галогены, азот и серу. Он используется для анализа пестицидов.
Диатомитовая земля (Diatomaceous Earth). Самый распространенный исход-
ный материал для приготовления носителя жидкой фазы в газовой хромато-
графии. Также известен как целит, кизельгур нли под коммерческими назва-
ниями, такими, как хромосорб. Это — ископаемые остатки микроскопических
одноклеточных микроорганизмов. Они образованы главным образом из си-
ликагеля и содержат в небольших количествах оксиды различных металлов.
См. с. 222—235 (I).
Дисперсия (Variance). Для гауссова профиля она равняется квадрату стан-
дартного отклонения. Для любого распределения она связана со вторым мо-
ментом этого распределения. См. с. 28 (I).
Дифференциальный детектор (Differential Detector). Детектор, который изме-
ряет ^изменение свойства элюента в зависимости от времени. Он дает сигнал,
пропорциональный концентрации или массовому потоку анализируемого веще-
ства. Суммарное количество вещества, элюированного из колонки, связано
с интегралом сигнала во время элюирования. См. с. 475 (I).
Диффузия (Diffusion). Процесс медленного пространственного дрейфа моле-
кул, обусловленного их постоянными, случайными перемещениями, известными
как броуновское движение. Молекулы дрейфуют в сторону от своего перво-
начального положения в пространстве. Статистический результат будет иметь
суммарный дрейф от областей высокой концентрации к областям меньшей
концентрации. Диффузия определяется законом Фнка, который формулирует,
что диффузионный поток нлн результирующий дрейф (число молекул, пересе-
кающих единицу поверхности в единицу времени) пропорционален градиенту
концентрации. Кэффицнент пропорциональности есть коэффициент диффузии.
См. с. 119 (I).
Символ: Ds или Di. Единица измерения: см2/с.
Добавление стандарта (Standard Addition). Метод стандартных добавок.
Метод количественного анализа, который включает приготовление дополнитель-
ных проб посредством добавления известных количеств определяемого количе-
ственно компонента к исходной смеси. Если детектор является линейным, ка-
Терминология хроматографии 323
либровка не обязательна. Метод применим только к смесям с низким давле-
нием пара, очень трудоемок и отнимает много времени. См. с. 209 (II).
Дозатор-делитель потока пробы (Inlet Splitter). См. Делитель потока пробы.
Дрейф (Drift). См. Дрейф нулевой линии.
Дрейф нулевой линии (Base Line Drift). Любое низкочастотное изменение сиг-
нала детектора. Дрейф часто возникает из-за изменений объемной скорости
газа-носителя, иногда связанных с дрейфом температуры термостата колонок.
В анализе с программированием температуры также обусловлен уносом непо-
движной фазы из колонки. Может быть обусловлен элюированием больших
количеств очень сильно удерживаемого вещества, введенного задолго до того,
как был начат текущий анализ. См. с. 192—199 (11).
Емкость пиковая (Peak Capacity). Число пиков со степенью разделения, рав-
ной единице, которые могут помещаться между двумя пиками или которые мо-
гут элюироваться в данном диапазоне коэффициента емкости (между А/ и kJ,
обычно между 0 н 7,4, или между двумя последовательными «-алканами).
Символ: TZ.
Жидкая фаза (Liquid Phase). Высококипящая нлн термостабнльная жидкость,
используемая для импрегнирования пористого носителя и в качестве, раство-
рителя или неподвижной фазы в газовой хроматографии.
Загрузка жидкой фазой (Liquid Loading). См. также Фазовое отношение.
Количество неподвижной фазы, содержащейся на 100 г наполнителя (в газо-
жидкостной хроматографии нлн газоадсорбцнонной хроматографии на ад-
сорбционных слоях). См. с. 239—248 (1).
Задерживаемый стандарт (Deferred Standard). Опорный стандарт. Чистое
вещество или, редко, простая смесь, вводимая независимо от пробы, другим
краном дозатором и в другое время, поэтому пики опорного стандарта не на-
кладываются иа пики пробы. Обеспечивает непрерывную проверку надёжности
хроматографа и делает возможной легкую калибровку н повышенную точ-
ность. См. с. 270—289 (II).
Символ: DS.
Зона (Zone). Синоним полосы.
Изменение последовательности колонок (Reversing). Метод переключения ко-
лонок, сходный с улавливанием на колонке (см. Улавливание на колонке), где
нет потребности в компенсационной колонке. См. с, 425 (I).
Изореический режим (Isorheic Mode). Режим работы ГХ-колонки, при кото-
ром объемная скорость газа-носителя поддерживается постоянной. Термин ма-
ло используется, так как оказалось, что программирование расхода газа-носи-
теля ие является полезным методом. Действительно, скорость потока газа-но-
сителя изменяется црн программировании температуры, которое не является
нзореическнм режимом ГХ.
Изотерма адсорбции (Adsorption Isotherm). Состав системы газ—твердое те-
ло прн равновесии является функцией количества рассматриваемого вещества.
Имеется связь между парциальным давлением пара в газовой фазе и запол-
нением поверхности адсорбента сорбированными молекулами. Эта зависи-
мость, которая не является линейной, называется изотермой распределения
или адсорбции. Во всех случаях, когда парциальное давление пара становится
324 Приложение 1
близким к его давлению пара, сорбируемое количество бесконечно увеличи-
вается в результате процесса, известного как капиллярная конденсация, где
малые поры заполняются жидкостью. При очень ннзкнх парциальных давле-
ниях кривизна изотермы может быть илн положительной (по направлению
к оси заполнения поверхности), илн отрицательной (по направлению к оси
давления). В первом случае адсорбируемое количество увеличивается быстрее,
чем парциальное давление, и, когда колонка будет перегружаться, будет начи-
наться образование переднего края хроматографического пика (tK увеличи-
вается с увеличением размера пробы). Во втором случае адсорбируемое коли-
чество увеличивается медленнее, чем парциальное давление, и начинается
образование растянутого заднего края пнка (fs уменьшается с увеличением раз-
мера пробы). Самой классической изотермой является изотерма Ленгмюра,
с отрицательной кривизной. См. гл. 5 (I).
Изотерма Ленгмюра (Langmuir Isotherm). Самая простая изотерма адсорбции,
получающаяся в результате конечной площади поверхности адсорбента. Это
предполагает образование монослоя сорбата на поверхности. Скорость десорб-
ции пропорциональна доле площади поверхности, занятой молекулами сорба-
та. Скорость адсорбция пропорциональна парциальному давлению сорбата
и доле свободной площади поверхности. В результате сорбируемое количество
связано с парциальным давлением соотношением m—aP/(l+bP).
Изотермическая хрооматография (Isothermal Chromatography). Режим элюиро-
вания из газохроматографнческой колонки, прн котором температура колонки
поддерживается постоянной. Противоположный режим: программирование
температуры.
Индекс Ковача (Kovats Index). Индекс удерживания. Для установления шка-
лы удерживания используются нормальные алканы. См. с. 11—16 и 37—48 (11).
Символ'. RI илн I.
Индекс удерживания (Retention Index). См. Индекс Ковача. Система данных
удерживания, в которой для определения шкалы удерживания используются
алканы. См. с. 31 (I) и 11—16 (II).
Интегральный детектор (Integral Detector). Детектор, который дает сигнал,
пропорциональный накоплению массы пробы, элюированной через колонку.
Суммарная конденсация анализируемых веществ на пьезоэлектрическом квар-
цевом кристалле дает пример интегрального детектора.
Интерфейс (Interface). Устройство, помещаемое между газовым хроматогра-
фом и другим аналнтнчеокнм прибором, таким, как масс-спектрометр нли ин-
фракрасный спектрофотометр. Назначение интерфейса заключается в том, что-
бы сделать объемную скорость, давление н температуру газового потока совме-
стимыми с надлежащей работой спектрометра.
Интерфейс Уотсона — Биманна (Watson — Biemann Interface). Интерфейс меж-
ду газовым хроматографом и масс-спектрометром, в котором массовая ско-
рость потока элюента понижается, н надлежащее давление газа для поступ-
ления в ионный источник МС достигается избирательным просачиванием газа-
носнтеля через трубку нз спеченного стекла, заканчивающуюся на обоих кон-
цах узким капилляром. Достигается деление потока прн одновременном 10—
100-кратном обогащении паром сорбата. См. с. 92 (II).
Ионизационный детектор (Ionization Detector). Любой детектор, превращаю-
щий анализируемое вещество в ноны, которые собираются н подсчитываются.
И справленный удерживаемый объем (исправленное время удерживания) (Cor-
rected Retention Volume (Time)). Удерживаемый объем (время удерживания),
исправленный на эффект сжимаемости газа-носнтеля. См. с. 24 (1).
Символ: VR(ig).
Терминология хроматографии 325
Исправленный удерживаемый объем (исправленное время удерживания)
(Adjusted Retention Volume (Time)), Удерживаемый объем (время удержи-
вания) минус мертвый объем (мертвое время). Исправленное время удержи-
вания есть время, проведенное в неподвижной фазе удерживаемым веществом.
Он более правильно называется приведенным удерживаемым оъемом (време-
нем удерживания). См. с. 24 (I),
Символы: V/(t/).
Канал для ввода проб (Injection Port). Устройство, через которое проба вво-
дится шприцем в поток газа-носителя. Он закрывается прокладкой, прочно
удерживаемой металлической накидной гайкой, и нагревается прн соответст-
вующей температуре для обеспечения быстрого испарения анализируемых ве-
ществ.
Капиллярная колонка (Capillary Column). См. Полая (открытая) капиллярная
колонка. Название «капиллярная» является неправильным, так как для прове-
дения ГХ-разделеинй можно .использовать колонки любого диаметра, большо-
го или малого. См. гл. 8 (1).
Карбовакс (Carbowax). Фирменное название для полнэтиленглнколей. Число,
связанное с названием, относится к средней молекулярной массе. Эти соеди-
нения являются довольно полярными и хорошо подходят для анализа соеди-
нений, которые имеют несколько кислородсодержащих функциональных групп
я довольно небольшую насыщенную цепь. Они обычно заканчиваются ОН-груп-
пами, что увеличивает нх полярность и понижает их термическую стабильность.
Ковач описал процесс метилирования концевых групп.
Катарометр (Katharometer). См. Детектор по теплопроводности.
Кизельгур (Kieselguhr). Сорт диатомитовой земли, используемый для приго-
товления инертного носителя в газожидкостной хроматография. См. Диато-
митовая земля и Хромосорб.
Колонка (Column). Хроматография осуществляется прн прохождении подвиж-
ной фазы через слой неподвижной фазы. В газовой хроматографии этот слой
должен содержаться в герметичной трубке, поэтому газовая фаза не может
улетучиваться. В газовой хроматография имеются три различных вида ко-
лонок: обычная насадочная колонка, капиллярная или полая (открытая) ка-
пиллярная колонка, и полая (открытая) капиллярная колонка со стенками,
покрытыми жидкой фазой, полая (открытая) капиллярная колонка с пористым
слоем носителя, подрытого жидкой фазой, илн полая (открытая) капиллярная
колонка с пористым слоем сорбента на стенках. См. Насадочная колонка, по-
лая (открытая) капиллярная колонка и полая (открытая) капиллярная ко-
лонка с пористым слоем носителя на стенках, покрытого жидкой фазой.
См. гл. б—;8 (I).
Колонка Голея (Golay Column). См. Полая (открытая) капиллярная колонка.
Константы Мак-Рейнольдса (McReynolds Constants). Набор разностей между
индексами удерживания набора сорбатов-зондов на определенной неподвиж-
ной фазе н на сквалане. Этн константы характеризуют селективность фазы
в отношении соединений определенного типа. Они делают возможным расчет
индексов удерживания других соединении на соответствующей неподвижной
фазе. См. с. 51 (11).
Концентрационный детектор (Concentration Sensitive Detector). Тнп детектора,
показание которого пропорционально концентрации анализируемого вещества
в элюенте. См. с. 475—480 (Г).
326 Приложение 1
Коэффициент адсорбции (Adsorption Coefficient). Коэффициент пропорцио-
нальности закона Геири между количеством пара, сорбированного иа адсор-
бенте, и парциальным давлением веществ вгазовой фазе. См. с. 98 (I).
Символ: К или Кн-
Коэффициент емкости колонки (Capacity Factor нли Capacity Ratio of the
Column). Отношение времен, проведенных веществом в неподвижной и по-
движной фазе. Самый удобный параметр для характеристики удерживания.
См. с. 25 и 74—89 (I).
Символ: k'.
Коэффициент чувствительности детектора (Response Factor). Отношение ко-
личества определенного вещества к полученной площади пика. Зависит от
детектора и его установок. Обычно относится к введенному количеств',’.
См. с. 480 (I).
Коэффициент распределения (Distribution Coefficient нли Partition Coefficient).
Константа равновесия в явлении распределения. Обычно отношение концент-
рации при равновесии в газовой и неподвижной фазах. См. с. 77 (I).
Символ: Kr или Kr0.
Коэффициент удерживания (Frontal Ratio). Отношение времени задержки
газа ко времени удерживания вещества (ненсправлеииому или исправленно-
му). См. с. 26 (I).
Символ: Rr.
Коэффициент удерживания (Retention Factor). Логарифм удерживания ве-
щества относительно н-иоиаиа, Rx9. Может быть легко вычислен посредством
измерения относительного удерживания исследуемого вещества относительно
самого близко элюируемого w-алкана и относительного удерживания двух по-
следовательных н-алкаиов, так как после пропана имеется линейная зависи-
мость между логарифмом исправленного времени удерживания и числом ато-
мов углерода. Эта система намного менее популярна, чем индексы удержи-
вания.
Кран-дозатор (Sampling Valve). Двухпозицнонный кран, используемый для
ввода пробы в хроматограф для анализа. В одном положении газ-носитель
протекает непосредственно в колонку, в то время, как поток пробы промыва-
ет пробоотборную петлю. В другом положении поток пробы посылается прямо
на сброс, тогда как газ-носитель промывает петлю и захватывает пробу в ко-
лонку через отверстие для ввода проб. Краны-дозаторы являются автоматиче-
скими (электрическими или пневматическими) или ручными, вращающимися
или золотниковыми, и вводят газовые или жидкие пробы. Большинство имеют
шесть ходов. Имеются в наличии и более сложные, десяти- и двенадцатиходо-
вые краны, обеспечивающие одновременное переключение колонок и ввод
пробы. См. с. 397—412 (I).
Критерий разделения (Separation Factor). Альтернативное определение степени
разделения. См. с. 38 (I).
Кулонометрический детектор (Coulometric Detector). Селективный детектор,
используемый в газовой хроматографии. Эффлюент из колонки нагревается
при 800 °C и реагирует так, что соединения, содержащие азот, серу и галогены,
дают аммиак, диоксид серы и галогеноводородиые кислоты соответственно. Эти
газы измеряются кулоиометрическн в электролитической ячейке, где они аб-
сорбируются. Элюаты можно также окислить до диоксида углерода, который
измеряется в кулонометре. Тогда детектор является неселективным. Эта
последняя реализация менее успешна, чем первая.
Линейная скорость газа-носителя (Linear Gas Velocity). Параметр, связанный
с объемной скоростью газа-носителя. Обычно объемная скорость газа-носителя^
Терминология хроматографии 327
измеренная иа выходе из колонки, деленная иа площадь поперечного сечення
колонки, доступного для газовой фазы (линейная скорость газа-иосителя иа
выходе 'из колонки). Также отношение длины колонки к мертвому времени
удерживания (средняя линейная скорость газа-носителя). Эти две линейные
-скорости газа-носнтеля связаны поправочным коэффициентом иа сжимаемость
газа. См. с. 22 и гл. 2 (I).
Символы; и0 н и.
Линейность (Linearity). 1) Ситуация, при которой изотерма равновесия между
подвижной и неподвижной фазами является линейной (линейная хроматогра-
фия). 2) Поведение детектора, показание которого пропорционально концент-
рации вещества в подвижной фазе (линейный детектор). См. Линейный дина-
мический диапазон.
Линейный диапазон (Linear Range). Количество пробы (иногда концентра-
ция), выше которого показание детектора ие является линейным, а показывает
начало насыщения. Часто принимается как количество (концентрация), при
.котором показание детектора на 5% ниже, чем экстраполированное для ли-
нейного показания детектора. См. с. 484 (1).
Линейный динамический диапазон (Dynamic Linear Range). Отношение само-
го большого количества компонента, для которого показание детектора остает-
ся линейным (изменение коэффициента чувствительности детектора менее 5%),
к пределу детектирования. См. с. 484 (I),
Ловушка (Trap). Стеклянное или металлическое устройство, присоединяемое
на выходе из детектора и охлаждаемое до надлежащей низкой температуры,
при которой компоненты, разделенные колонкой, могут конденсироваться и со-
бираться с высокой степенью чистоты.
Масс-чувствительный детектор (Mass Sensitive Detector). Тип детектора,
показание которого пропорционально массовой скорости потока анализируемо-
го вещества через ячейку детектора. См. с. 477 (I).
Матрица (Matrix). Обычно весь объем пробы, когда анализируются одни или
несколько компонентов.
Машина Крейга (Craig Machine). Автоматическая разделительная машина, ис-
пользующая большое число соединенных между собой трубок, для жидкостно-
жидкостной экстракции. Разделение зависит от значений констант распреде-
ления различных компонентов смеси между двумя несмешивающимися жидко-
стями. Имеется внешняя аналогия между этим процессом и хроматографией,
которая часто используется для объяснения теории теоретических тарелок.
См. с. 16—20 (I).
Мертвый объем (мертвое время) (Dead Volume (Time)). Удерживаемый объем
(время удерживания) инертного, т. е. неудерживаемого, вещества (часто
неправильно называемого «воздухом»). Также называется объемом задержки
газа в колонке, удерживаемым объемом инертного или неудерживаемого ве-
щества, или «воздуха». См. с. 23 (I).
Символ: tm или to-
Метилсиликон (Methyl Silicone). Кремиийсодержащие полимеры с высокой
молекулярной массой, используемые в качестве неподвижных фаз общего на-
значения в ГЖХ. Оии имеют низкую полярность и очень стабильны.
Метод экспоненциального (логарифмического) разбавления (Logarithmic Dilu-
tion Method). Метод калибровки, в котором используется специальное устрой-
ство, состоящее из сосуда с быстродействующей мешалкой и автоматического
регулятора расхода газ. В сосуд вводится известное количество летучего веще-
ства, в то время как для постоянного .разбавления пара используется поток
328 Приложение 1
газа с постоянной объемной скоростью. Концентрации пара в газовом эффлю-
енте экспоненциально уменьшается с увеличением времени. Постоянная вре-
мени экспоненциального уменьшения есть отношение объема сосуда к объем-
ной скорости потока газа. См. с. 139—142 (II),
Меш (Mesh). Размер частиц носителя или адсорбента, используемого для за-
полнения колонки. Относится к размеру сетки сита, используемого для сорти-
ровки частиц.
Многомерная хроматография (Multidimensional Chromatography). Термин,
неправильно используемый для различных реализаций переключения колонок,
в котором применяются колонки, приготовленные с разными неподвижными
фазами.
Молекулярные сита (Molecular Sieves). Синтетические алюмосиликатные кри-
сталлы, подобные природным минералогическим соединениям цеолитам, кото-
рые собирают молекулы воды в узких, сообщающихся каналах. Молекулы во-
ды могут быть удалены нагреванием под вакуумом без видоизменения про-
странственной структуры кристалла. Удельная поверхность является очень
большой. Эти адсорбенты имеют чрезвычайно большую адсорбционную
емкость по отношению к молекулам, размеры которых позволяют им прони-
кать внутрь каналов, и очень малую адсорбционную емкость для молекул, ко-
торые являются слишком большими. Продукт, используемый в ГАХ для раз-
деления аргона и кислорода, криптона и азота.
Момент ввода пробы (Start). Время, когда проба вводится в колонку.
Мост Уитстона (Wheatstone Bridge). Электрическая схема с двумя плечами,
питаемыми общим источником питания. Он используется во многих ГХ-детек-
торах, в частности, в детекторе по теплопроводности и в детекторе по плот-
ности. Когда мост сбалансирован, в диагонали между двумя плечами сигнал
ие регистрируется. Изменение одного из четырех сопротивлений моста приво-
дит в результате к прохождению тока через диагональ моста.
Наполнитель (насадка) (Packing). Материал, содержащийся в колонке. Он
является ответственным за разделение.
Насадочная колонка (Packed Column). Длинная трубка, заполненная адсор-
бентом или твердым носителем, покрытым жидкой фазой, и используемая
в качестве хроматографической колонки. См. гл. 6 и 7 (1).
Неподвижная фаза (Stationary Phase). Наполнитель, содержащийся в колон-
ке. Активное твердое тело (адсорбент) или носитель, покрытый или импрегни-
рованный жидкостью.
Непрерывная хроматография (Continuous Chromatography). Хроматография
является обычно периодическим процессом разделения. В колонку вводится
некоторое количество смеси, и через определенное время собираются очищен-
ные фракции. Затем можно разделять другое единовременно вводимое количе-
ство. Был предпринят ряд попыток, не совсем успешных до сих пор, для реали-
зации препаративной хроматографии в непрерывном режиме. Колонка должна
перемещаться или посредством перемещения наполнителя в направлении, про-
тивоположном потоку газа-носителя, или посредством вращения колонки.
В обоих подходах были встречены значительные технические трудности, кото-
рые еще не были полностью решены.
Нижний предел детектирования (Lower Detection Limit). См. Предел детекти-
рования.
Носитель (Support). См. Твердый носитель.
Терминология хроматографии 32S-
Нулевая линия (Base Line). Сигнал детектора, когда из колонки не элюирует-
ся никакое вещество. Это — фоновый сигнал детектора, смещенный для уста-
новки нулевой линии на нуль диаграммной ленты самописца. Измерения вы-
соты пика или его площади производятся по отношению к нулевой линии.
Желательно, чтобы это было почти прямая линия с незначительными колеба-
ниями, показывающими фоновые шумы. Нестабильностями нулевой линии яв-
ляются дрейф и шумы.
Образование производных (Derivatization). Образование посредством подхо-
дящей химической реакции избирательного производного, которое является
менее полярным или более летучим и таким образом легче поддается газохро-
матографическому анализу. Например, превращение жирных кислот в их ме-
тиловые эфиры или сахаров в их пер (триметнлсилил) эфиры.
Образование растянутого заднего края пика, так называемого «хвоста» (Peak.
Tailing, Tailing). Отклонение от симметрии, характеризуемое возвратом к ну-
левой линии, более медленным, чем нарастание пика. Форма асимметрии пика,
при которой передний край пика является крутым, а задний край медленно
возвращается к нулевой линии. Образование растянутого заднего края пика
(«хвоста») может быть приписано трем типам причин. 1) мертвый объем,
доступный только в результате диффузии, в линии подвижной фазы (напри-
мер, в устройстве ввода проб или в детекторе) или большая постоянная вре-
мени детектора; 2) медленная кинетика массопередачи между подвижной
и неподвижной фазами; 3) слишком большой объем пробы, обусловливающий;
нелинейную изотерму равновесия. См. гл. 5.
Образование растянутого переднего края пика (Peak Leading, Leading, Fron-
ting). Отклонение от симметрии, характеризуемое нарастанием от нулевой ли-
нии, более медленным, чем возврат к нулевой линии. Обычно обусловливается
перегрузкой колонки. Термин, используемый для характеристики несимметрич-
ных пиков с медленно нарастающим передним краем и очень крутым задним
краем, таких, как получающиеся в результате антиизотермы Ленгмюра, когда
количество анализируемого вещества, растворяемого или сорбируемого непо-
движной фазой, увеличивается быстрее, чем его концентрация или парциаль-
ное давление в подвижной фазе. Противоположным является образование рас-
тянутого заднего края пика. См. гл. 5 (I).
Обратная продувка (Backpurging). Методика рутинного количественного ана-
лиза сложных смесей, содержащих тяжелые соединения, рассматриваемые как
не представляющие аналитического интереса. Отличается от полуобратной
продувки тем, что эти соединения сбрасываются без детектирования.
См. с. 413—417 (I) и 429 (II).
Объем пустот колонки (Void Volume). Мертвый объем, время удерживания
инертного вещества или объем задержки газа в колонке. Должен быть исправ-
лен на сжимаемости газа. См. с. 23 (I).
Объемная скорость газа-носителя (Flow Rate). Скорость потока газа-носителя.
Объем газа-носителя, проходящего через колонку в единицу времени. Обычно
измеряется при стандартных температуре и давлении, иногда при температуре
колонки и (или) давлении газа-носителя на выходе из колонки. См. гл. 2 (II).
Символ: F.
Оксид алюминия (Alumina). Осажденный оксцд алюминия (из растворов со-
лей алюминия) может быть высушен с образованием пористого адсорбента
с большой удельной поверхностью (около 200 м2/г). Энергия адсорбции за-
висит во многом от количества остаточной воды (измеряемой степенью актив-
ности по шкале Брокмана: степень I является самой активной и самой сухой).
В противоположность силикагелю, поверхность которого является умеренно-
кислотной, поверхность оксида алюминия является основной. Поэтому она
22—659
330 Приложение 1
имеет другую селективность по отношению к полярным соединениям, особенно
соединениям, содержащим атомы кислорода и (или) азота.
Опорный стандарт (Deferred Standart). См. Задерживаемый стандарт.
Осевая (продольная) молекулярная диффузия (Axial Molecular Diffusion).
Процесс массопередачи посредством диффузии вдоль оси колонки. Он проис-
ходит в результате самого существования зоны вещества, которая создает
концентрационный градиент, параллельный оси колонки. Молекулярная диф-
фузия протекает по закону Фика и создает эффект размывания зоны, который
усиливается с увеличением времени пребывания в колонке. См. с. 120 (I).
Символ в уравнении для ВЭТТ: В.
Основание пика (Peak Base). Иногда используется для обозначения интерпо-
ляции нулевой линии под пиком между его крайними точками.
Отверстие для ввода проб (Sampling Port). Часто синонимично с каналом для
ввода проб. Также объем в верхней части колонки, где газовая проба смеши-
вается с потоком газа-носителя.
Открытая (полая) капиллярная колонка (Open Tubular Column). Хроматогра-
фическая колонка, сделанная из пустой трубки, стенки которой покрыты слоем
неподвижной фазы. Обычно трубка имеет узкий диаметр, поэтому эти колонки
часто называются капиллярными колонками. См. гл. 8 (1).
Символ: ПКК.
Открытая (полая) капиллярная колонка со стенками, покрытыми жидкой фа-
зой (Wall Coated Open Tubular Column (WCOT Column)). См. Открытая (по-
лая) капиллярная колонка.
Открытая (полая) капиллярная колонка со стенками, покрытыми пористым
носителем (Support Coated Open Tubular Column (SCOT Column)). Синони-
мично с полой капиллярной колонкой co стенками, покрытыми пористым сло-
ем сорбента.
Открытая (полая) капиллярная колонка со стенками, покрытыми пористым
слоем сорбента (Porous Layer Open Tubular Column (PLOT Column)). Разно-
видность полых капиллярных колонок, где неподвижной фазой является слой
адсорбента, нанесенного на внутренние стенки, или слой носителя, импрегии-
рованный жидкой фазой. См. с. 339 (I).
Относительное удерживание (Relative Retention). Отношение приведенных или
эффективных удерживаемых объемов или времен удерживания, или их коэф-
фициентов емкости. См. с. 32 (1) и 83 (I).
Символ: а.
Относительный коэффициент чувствительности детектора (Relative Response
Factor). Отношение коэффициентов чувствительности детектора для двух ве-
ществ. См. с. 480 (I).
Отношение сигнал/шум (Signal to Noise Ratio). При сборе хроматографиче-
ских данных обычно отношение сигнала в максимуме пика к диапазону шумов.
Парофазная хроматография (Vapor Phase Chromatography). Старый термин,
используемый для газожидкостной хроматографии.
Переключающий кран (Switching Valve). Кран, используемый для изменения
пути газовых потоков во время анализа. Он обеспечивает избирательный пе-
ренос некоторых веществ из одной колонки в другую, изменение последова-
тельности, в которой газ-носитель протекает через серию колонок, временное
улавливание некоторых веществ и т. д. См. с. 413 (I).
Терминология хроматографии 33.
Переключение колонок (Column Switching). Методы, обеспечивающие исполь-
зование нескольких колонок для проведении анализа трудной или сложной
смеси. Часто используется для рутинного анализа следов. Предпочтительно
по сравнению с программированием температуры в анализе для контроля
технологических процессов и во многих случаях в рутинном лабораторном
анализе. В наши дии называется многомерной хроматографией. См. с. 412—
462 (I).
Перенос основных пиков (Heartcutting). Метод рутинного количественного
анализа сложных смесей. Часть элюата, содержащая вещества, представляю-
щие интерес, обычно следовые компоненты, улавливается и повторно вводит-
ся в другую колонку, на которой эти компоненты могут быть разделены и ко-
личественно определены. Также используется для исключения зоны основного
компонента. См. с. 417—423 и 432—436 (I).
Перенос пиков (Cutting). Метод с использованием переключающих кранов,
который обеспечивает значительное сокращение продолжительности анализа
посредством укорачивания колонки и элюирования тяжелых компонентов из
короткой секции колонки, в то время как важные компоненты разделяются на
длинной колонке. См. с. 423 (I).
Перепад давления (Pressure Drop). Разность между давлением на входе в ко-
лонку и давлением на выходе из колонки.
Символ: ЪР или р.
Пик (Peak). Профиль концентраций вещества на выходе из колонки. Запись,
сигнала детектора на диаграммной ленте самописца во время элюирования
одного вещества. Синонимично с полосой и зоной, но часто подразумевает
лучшие качества.
Пиковая емкость (Peak Capacity). См. Емкость пиковая.
Пиролиз на быстро нагреваемом филаменте (Flash Pyrolysis). Способ ввода
проб нелетучих соединений для газохроматографнческого анализа. См. Пироли-
тическаи газовая хроматография.
Пиролитическая газовая хроматография (Pyrolysis Gas Chromatography). Ме-
тод анализа нелетучих проб методом газовой хроматографии с использованием
пиролиза на быстро нагреваемом филаменте. Нелетучая -проба (обычно поли-
мер) очень быстро нагревается до высокой температуры (800—1000°C).
Во время этой фазы проба -претерпевает термораспад. Результат ГХ-анализа
выделяющейся смеси может быть использован в качестве «отпечатка пальцев»
для идентификации исходного материала.
Пламенно-ионизационный детектор (Flame Ionization Detector). Детектор,
основанный на образовании ионов во время окисления органических соедине-
ний в обогащенном кислородом водородном пламени. Эти ионы собираются
и измеряется ток. Сгорание водорода дает очень мало ионов, поэтому водо-
родное пламя даает низкий фоновый ток с незначительными шумами. Элюиро-
вание почти всех органических -соединений (исключения: Н2С = О, СС14ит. д.)
дает ток, соответствующий приблизительно 10—20 мКл/(г углерода). Предел
детектирования является очень низким. См. с. 522—535 (I).
Пламенно-ионизационный детектор с таблеткой соли щелочного металла
(Alkali Metal Flame Ionization Detector). См. Термоионный детектор.
Пламенно-фотометрический детектор (Flame Photometric Detector). Детектор,
основанный на испускании фотонов во время окисления сера- или фосфор-
органических соединений. Два фотоумножителя, защищенные двумя разными
фильтрами, собирают фотоны. Это обеспечивает селективное детектирование-
фосфор-, или серусодержащих производных. Показание детектора является:
линейным для фосфора, квадратичным для серы. См. с. 554—557 (I).
22»
!
-332 Приложение 1
Планиметр (Planimeter). Устройство используемое для измерения площадей
поверхностей, окруженных кривыми неправильной формы. Давно используется
для измерения площадей пиков иа хроматограммах. Медленный, трудоемкий
м не очень точный метод. См. с. 186 (II).
Площадь пика (Peak Area). Площадь, заключенная между профилем пика
и нулевой линией иа кривой самописца. В более общем смысле интеграл раз-
ности между сигналом детектора и интерполяцией нулевой линии. См. гл. 15 (I).
Символ: А.
Подвижная фаза (Mobile Phase). Газ-носитель в газовой хроматографии.
Полая капиллярная колонка (ПКК). См. Открытая капиллярная колонка.
Полигликоли (Polyglycols). Очень полярный тип жидкой фазы для селектив-
ного анализа спиртов или других соединений, способных образовывать водо-
родные связи. Они включают карбоваксы (полнэтиленгликоли) и юкоиы (по-
липропилеагликоли).
Полистирольные гели (Polystyrene Gels). Пористые частицы, приготовленные
сополимеризацией стирола и дивинилбензола, с возможным добавлением не-
которых полярных замещенных производных. Эти продукты имеют большую
удельную поверхность. Малые молекулы газов или летучих соединений могут
проникать в гель посредством диффузии между цепями. Самыми используемы-
ми являются продукты, известные под названиями хромосорб 100 и порапак.
Полиэфиры (Polyesters). Очень популярный тип жидкой фазы, используемый
для анализа широкого ряда смесей. Оии включают полиэтиленгликольадипат,
-сукцинат и -себацинат, полииеопентилгликольддипат и -сукцинат.
Полное (неприведенное) время удерживания (Uncorrected Retention Time).
Время, прошедшее между вводом пробы и элюированием максимума зоны.
См. с. 21 (I).
Символ: tn.
Полоса (Band). Зона подвижной фазы, содержащей выделяемое вещество.
Термин часто используется синонимично терминам пик или зона. Обычно пик
выражает идею симметричной или квазисимметричной полосы, т. е. довольно
узкой, хорошо определенной. Полоса же (или зона) часто бывает очень несим-
метричной.
Полуобратная продувка (Backflush). Метод ГХ-анализа сложных смесей или
смесей, содержащих тяжелые соединения, представляющие незначительный
конкретный интерес. После того, как разделение легких компонентов осущест-
влено, и их элюирование закончено, поток газа-носителя изменяется на обрат-
ный, и тяжелые компоненты элюируются из входа в колонку. При условии,
что полуобратная продувка продолжается дольше, чем прямой поток, тяжелые,
но еще летучие компоненты ие накапливаются в колонке. Возможен и вариант,
при котором используется предколонка, и осуществляется ее полуобратная
продувка, в то время, как анализ проводится на основной колонке. Достигает-
ся значительная экономия времени. В некотоорых случаях из площади состав-
ной зоны, полученной полуобратной продувкой, можно получить количествен-
ную оценку суммарного количества тяжелых компонентов. См. с. 417 (I).
Полярность (Polarity). Слишком общий термин, используемый для характе-
ристики электронных свойств молекул. Молекула, которая имеет определен-
ный дипольный момент, является полярной. Часто считают полярными моле-
кулы, которые имеют значительные квадрупольные моменты или даже боль-
шую поляризуемость. Универсальная шкала полярности неподвижных фаз
давно является предметом тщетных поисков. См. с. 56 (11).
Терминология хроматографии 333
Поправочный коэффициент (Correction Factor). I) См. Поправочный коэффи-
циент на сжимаемость газа-носителя. 2) Также означает коэффициент, кото-
рый используют для внесения поправки в площади пиков на различие между
коэффициентами чувствительности детектора для разных соединений (см. Ко-
эффициент чувствительности детектора).
Поправочный коэффициент Джеймса — Мартина (James and Martin Correction
Factor). Поправочный коэффициент, связывающий линейную скорость газа-
носителя на выходе из колонки со средней линейной скоростью газа-носителя
и кажущийся удерживаемый объем с исправленным удерживаемым объемом.
Принимает в расчет влияние перепада давления газа в колонке и сжимаемо-
сти идеального газа. См. с. 55—58 (I).
Поправочный коэффициент на сжимаемость газа-носителя (Compressibility
Correction Factor). Поправочный коэффициент, выведенный Джеймсом и Мар-
тином, для внесения поправки в удерживаемые объемы, объемную и линейную
скорость газа-носителя на влияние сжимаемости газов и перепада давления.
Вследствие вязкости газов необходимо прилагать некоторое давление иа вхо-
де в колонку, и тогда данная масса газа занимает меньший объем, чем на
выходе из колонки. Влияние прохождения этой массы на миграцию зоны зави-
сит от точного положения зоны. См. с. 55 (I).
Символ-, j.
Лорапак (Porapak). Сетчатые сополимеры полистирол-полидивинилбензол, ис-
пользуемые в качестве неподвижной фазы в газоадсорбционной хроматогра-
фии. Их состав и строение качественно аналогичны составу и строению про-
дуктов ряда хромосорб 100.
Постоянная времени (Response Time). Задержка между временем, когда
в ячейке происходит изменение (скачок) концентрации, и моментом, когда
сигнал достигает определенной доли соответствующего значения. Постоянная
времени отклика детектора, если предполагается, что это система первого по-
рядка. См. с. 489 (I).
Предел детектирования, предел обнаружения (Limit of Detection, Detection
Limit). Наименьшее количество (или концентрация вещества), которое может
быть обнаружено данным детектором или по данной аналитической методике.
Обычно за него принимается количество вещества, дающее сигнал, в три раза
больший, чем фоновый шум. Однако это не гарантирует детектирование соот-
ветствующего вещества каждый раз. Необходимо отношение, равное по край-
ней мере пяти. См. с. 482—484 (I).
Приведенная высота тарелки (Reduced Plate Height). Безразмерное число, вы-
ражающее эффективность колонки в виде отношения высоты тарелки к сред-
нему размеру частиц насадки. См. с. 138—140 (I).
Приведенная линейная скорость газа-носителя (Reduced Velocity). Безразмер-
ное число, выражающее линейную скорость газа-носителя в виде произведения
фактической линейной скорости газа-носителя на средний размер частиц, де-
ленного на коэффициент диффузии сорбата на газе-носцтеле. В химической
технологии известно также как критерий Пекле. См. с. 138 (1).
Приведенное время (объем) удерживания (True Retention Time (Volume)).
Время, прошедшее (объем газа-носителя, протекающего через колонку), когда
сорбат находится в неподвижной фазе. Это равняется времени (объему) удер-
живания, исправленному на время задержки газа (но не перепад давления
вдоль колонки). См. с. 24 (I).
Символ: tR'(VR').
Привитые неподвижные фазы (Bonded Stationary Phases). Новый тип непо-
движных фаз, используемых главным образом в высокоэффективной жидкост-
ной хроматографии (ВЭЖХ), но также используемых в ГХ. Их получают из
334 Приложение 1
кремнеземных или стеклянных адсорбентов посредством реакции поверхности
с замещенным хлорсиланом, НС1 отщепляется, а остальная часть молекулы си-
лана связывается с поверхностью. Используется большой ряд силанов, при-
водящих к фиксации на поверхности силикагеля метильных, бутильных, ок-
тильных, додецильных, октадецильных, аминопропильных, фенилалкильных,
цианопропильных, алкилдиольных групп и т. д. Эти фазы имеют свойства,
промежуточные между свойствами нанесенных жидкостей (в виде тонких
пленок) и обычных адсорбентов.
П робоотборная петля (Sample Loop). Часть крана-дозатора, которая обычно
является заменяемой. Петля из трубки, в которой помещается аликвота газо-
вой пробы до ее переноса в отверстие для ввода пробы и поток газа-носителя.
См. с. 397—409 (I).
Программирование давления газа-носителя (Pressure Programming). См.
Программирование расхода газа-носителя.
Программирование расхода газа-носителя (Flow Rate Programming). Метод,
используемый иногда в газовой хроматографии для элюирования сильно удер-
живаемых веществ. Давление газа-носители на входе в колонку и, следова-
тельно, объемная скорость газа-носителя повышаются (постадийно или посте-
пенно) после первого периода изореического элюирования, во время которого
элюируются большинство из веществ, представляющих интерес. Большинство
детекторов, основанных на измерении изменения объемного физического свой-
ства, во время программирования расхода газа-носителя дают дрейфующий
сигнал. Только потбковые детекторы дают полезное показание. См. с. 68 (1).
П рограммирование температуры (Temperature Programming). Вид газовой
хроматографии, при котором температура колонки постепенно поднимается во
время хода анализа. Чаще всего температура повышается линейно. Это делает
возможным элюирование низкокмпящих веществ при низкой температуре, где
они могут быть разделены, и элюирование высококипящих веществ при высо-
кой температуре, где их удерживание не является чрезмерно продолжитель-
ным. См. с. 106—112 (I).
Продольная молекулярная диффузия. См. Осевая молекулярная диффузия.
Прокладка инжектора (Septum). Тонклн диск самоуплотняющегося эластомера,
используемый в конструкции отверстия для ввода проб, в верхней части ко-
торого он прочно удерживается. Делает возможным ввод газовых или жидких
проб шприцем. Прокладка инжектора поддерживает герметичное уплотнение
вокруг иглы шприца и закрывается за иглой, когда она удаляется. Прокладки
инжектора обычно делают из силиконовой резины, иногда из устойчивого
к воздействию высоких температур вайтона или подобного материала
См. с. 403 (I).
Радиальная диффузия (Radial Diffusion). См. Сопротивление массопередаче.
Размывание зон (Band Broadening). Процесс, который происходит под объ-
единенным воздействием продольной диффузии и радиального сопротивления
массопередаче, и который приводит к элюированию зон, которые намного бо-
лее шире, чем зона при вводе пробы. См. гл. 4.
Распределение (Partition). Равновесие между растворителем и газовой фазой.
Ответственно за удерживание в газожидкостной хроматографии. См. гл. 3.
Растворенное вещество (сорбат) (Solute). Это слово очень часто используется
в качестве синоиима для пробы дли анализируемого вещества, даже в газо-
адсорбционной хроматографии, где не имеется никакого раствора.
Расходомер (Flow Meter). Устройство, обеспечивающее определение объемной
Терминология хроматографии 335
скорости газа-носителя или газовых потоков, используемых для детекторов.
Самыми распространенными используемыми устройствами являются расходо-
мер с мыльной пленкой, который измеряет скорость, с которой поднимается
мыльная пленка в градуированной стеклянной трубке, и ротаметр, в котором
газовый поток поднимает шарик или конус в слегка конической градуирован-
ной вертикальной стеклянной трубке на высоту, которая является функцией
объемной скорости газа-носителя. Правильность этих устройств является
плохой.
Самописец (Recorder). Устройство, которое преобразует сигнал детектор'а
в график зависимости сигнала детектора от времени: хроматограмму.
Селективность (Selectivity). Название, иногда даваемое относительному удер-
живанию или отношению приведенных времен удерживания или коэффициен-
тов емкости колонки для двух веществ. См. с. 479 (I).
Селективный детектор (Selective Detector). Детектор, который имеет различ-
ные коэффициенты чувствительности для разных веществ. Так как все детек-
торы являются до некоторой степени селективными, иногда используют этот
термин для квалификации детектора, который дает значительный сигнал для
веществ, принадлежащих к некоторым химическим классам, и очень незначи-
тельный для остальных веществ. См. гл. 10.
Силилирование (Silylation). Общий метод образования производных, где про-
водится реакция гидроксильной, первичной или вторичной аминогруппы илн
некоторой другой группы с реакционноспособным атомом водорода с подхо-
дящим производным кремния, обычно хлоротриметилсиланом, другим заме-
щенным хлоросиланом, замещенным дисилазаном и т. д., с образованием си-
лильного эфира. Самым популярным производным является триметилсилиль-
ный эфир. Эти эфиры намного более летучи и более стабильны, чем исходные
соединения, и их намного легче анализировать методом газовой хромато-
графии.
Силикагель (Silica Gel). Пористый гель гидратированного диоксида кремния.
Используется в качестве адсорбента в газоадсорбционной хроматографии.
Силикон (Silicone). Полимер с основной цепью —<[Si—О]— и подавляющим
большинством групп СН3, связанных с атомами Si. Все группы могут быть
метильными или некоторые могут быть фенильными, гептафторопропильными,
циаиоэтильными группами и т. д. Обычно они имеют высокую термическую
стабильность. Они разлагаются с образованием продуктов, для которых сигнал
ПИД является незначительным; именно поэтому они часто остаются незаме-
ченными. Они дают интенсивные пики при некоторых характеристических мас-
сах в ГХ-МС.
Силы Ван-дер-Ваальса (Van der Waals Forces). Ответственны за межмолеку-
лярные взаимодействия между всеми видами молекул. Они возникают в резуль-
тате фундаментального разбаланса между положительными зарядами (про-
тонами) , которые являются высоколокализованными в ядре атома, и отрицатель-
ными зарядами (электронами), которые распределены по всему пространству,
занимаемому молекулой. Эта асимметрия приводит к притяжению между
нейтральными частицами даже тогда, когда нет другой электрической силы.
Симметричность пика (Peak Symmetry). Характеризует форму профиля и от-
клонение поведения элюирования от полной линейности. Отклонение от сим-
метричности может возникать из-за смешанных механизмов удерживания,
с медленной кинетикой, из-за перегрузки колонки или из-за плохой техники
ввода пробы. В качестве меры часто используют асимметричность, или отно-
шение передней части и задней части ширины пика иа половине высоты.
См. с. 30 (I).
336 Приложение 1
Система ввода проб (Sampling System, Inlet System). Система, обеспечиваю-
щая отбор некоторого объема пробы, представительной для анализируемой
смеси, и ее перенос в поток газа-носителя, точно в верхнюю часть колонки
См. с. 349—366 и 397—409 (1),
Сквалан (Squalane). Полиизопреновый насыщенный углеводород 2,6,10,15,19,23-
гексаметилтетракозан. Температура кипения 350 °C, верхний температурный
предел в ГХ 120 °C. Широко известная, часто используемая неподвижная фа-
за, которую считают полностью неполярной. Она принята в качестве фазы
сравнения в большинстве шкал полярности. Она хорошо подходит для разде-
ления углеводородов и слабополярных соединений, таких, как галогензамещен-
ные углеводороды.
Сопротивление массопередаче (Resistance to Mass Transfer, Mass Transfer
Resistance). Явления, которые вызывают наступление равновесия между дву-
мя фазами с конечной скоростью. Их кинетика определяет степень, до которой
концентрация в одной фазе отстает от своего равновесного значения, и, следо-
вательно, степень размывания зоны, которое происходит во время элюирования
(см. с. 121—128 (I). Имеются три основных источника сопротивления массо-
передаче в хроматографической колонке, обычно ими считаются диффузия
через поток подвижной фазы, диффузия через неподвижную подвижную фазу
в частицах и диффузия через жидкую фазу.
Член уравнения для высоты тарелки, учитывающий кинетику обмена меж-
ду подвижной и неподвижной фазами. Он содержит несколько вкладов, при-
писываемых радиальной диффузии в подвижной фазе (между центром ручей-
ков газа и поверхностью частиц), диффузии в неподвижной подвижной фазе,
содержащейся внутри частиц, кинетике адсорбции-десорбции (ГАХ) или диф-
фузии через капельки неподвижной жидкой фазы (ГЖХ). См. с. 121—128 (1).
Средняя линейная скорость газа-носителя (Average Carrier Gas Velocity). Дли-
на колонки, деленная иа время задержки газа колонкой. См. с. 55 (I).
Символ: и.
Стандартное отклонение (Standard Deviation). Стандартное отклонение гаус-
совой кривой характеризует ее ширину. Профиль хроматографического пика
является часто очень близким к гауссову. См. с. 26 (I).
Символ: с.
Стеклянные шарики (Glass Beads). Непористый носитель для жидкой фазы
в ГЖХ. Степень пропитки должна быть достаточно малой, чтобы предотвра-
тить чрезмерное скопление жидкости в виде «островков» вокруг точек кон-
такта между шариками. Предпочтительно эти шарики протравить для удержа-
ния жидкой фазы в поверхностных порах.
Степень разделения (Resolution). Степень разделения зон двух веществ. Обыч-
но отношение разности их времен удерживания к их средней ширине зон.
См. с. 33—37 (1).
Символ: R.
Суспензия (Slurry). Густая дисперсия ГХ-носителя или адсорбента в раство-
рителе или растворе неподвижной фазы либо модификатора. См. с. 250 (1).
Твердый носитель (Solid Support). Мелко измельченный твердый материал,
частицы которого обычно, но не обязательно являются пористыми, покрытыми
жидкостью, используемой в качестве неподвижной фазы. Это обеспечивает-
быструю массопередачу между этой жидкостью и газовой фазой, и предотвра-
щает конвеиктивное перемешивание неподвижной фазы. См. с. 222—237 (I).
Теоретическая тарелка (Theoretical Plate). Воображаемый элемент колонки,
характеризующий скорость установления равновесия между двумя фазам».
Терминология хроматографии 337
Расстояние вдоль колонки, на протяжении которого имеет место равновесие.
Мера размывания пиков или эффективности колонки. См. с. 118 (I).
Теория тарелок (Plate Theory). Теория хроматографии, которая описывает раз-
деление в виде постадийного процесса, включающего последовательное до-
стижение равновесия между подвижной и неподвижной фазами в воображае-
мой серии контейнеров.
Термистор (терморезистор) (Thermistor). Полупроводник, сопротивление кото-
рого быстро понижается с повышением температуры. Используется в детекто-
ре по теплопроводности.
Термоионный детектор (Thermoionic Detector). Селективный детектор для га-
зовой хроматографии. Водородное пламя горит вдоль таблетки из соли щелоч-
ного металла (Rb или Cs). Сигнал детектора значительно увеличивается для
производных фосфора, азота, серы и галогенов. См. с. 547—554 (I).
Триангуляция (Triangulation). Метод определения площади пиков, записан-
ных на хроматограмме. Площадь определяется как произведение высоты пика
на его ширину на некоторой доле высоты. См. с. 183—185 (II).
Удельный удерживаемый объем (Specific Retention Volume). Эффективный
удерживаемый объем при стандартных температуре и давлении, деленный на
количество жидкой фазы в колонке или суммарную площадь поверхности
адсорбента. См. с. 25 и 78—80 (I).
Удерживаемый объем (Retention Volume). Объем подвижной фазы или газа-
носителя, который протекает через колонку в течение времени, равного соот-
ветствующему времени удерживания. Соответственно существуют абсолютный,
приведенный, исправленный, эффективный, удельный, исправленный и полный
(неисправленный) удерживаемые объемы (см. время удерживания).
См. с. 23—25 (I).
Улавливание на колонке (Storing). Метод переключения колонок, который де-
лает возможным удерживание зон ряда компонентов неподвижными в колонке,
в то время, как остальная часть смеси элюируется из другой колонки. Это
обеспечивает использование нескольких колонок и одного детектора для про-
ведения анализа. См. с. 424—427 (I).
Улет неподвижной фазы (Bleeding). Потеря неподвижной фазы. Она может
происходить в результате разложения фазы, или испарения ее в поток газа-
носителя. Так как скорость этих двух явлений быстро увеличивается с повы-
шением температуры, имеется максимальная температура, выше которой нель-
зя эксплуатировать неподвижную фазу. Эта температура зависит от количест-
ва фазы в колонке и от природы используемого твердого носителя. Улет непо-
движной фазы ведет 1) к постепенному уменьшению удерживаемых объемов,
2) к повышенному фоновому току, который становится зависящим от темпера-
туры, и повышенным шумам нулевой линии, 3) к заметному дрейфу, опреде-
ляющемуся экспоненциальным нарастанием при программировании темпера-
туры, и 4) иногда к значительному ухудшению эффективности колонки. Когда
используются силиконовые фазы, улет неподвижной фазы приводит к отложе-
нию хлопьевидных частиц диоксида кремния на горелке пламенно-ионизацион-
ных детекторов, что вызывает шумы и может изменять показание детектора.
См. с. 260—261 (И).
Ультразвуковой детектор (Ultrasonic Detector). Детектор для газовой хрома-
тографии, основанный на измерении изменения скорости звука в газе с его
составом. Детектор (измеряет частоту биений между двумя ультразвуковыми
лучами — одним лучом, проходящим через сравнительную ячейку, заполненную
чистым газом-носителем и другим лучом через ячейку, продуваемую элюентом
338 Приложение 1
из колонки. Несмотря на интересные особенности, этот детектор не получил
распространения.
Уравнение Ван Деемтера (Van Deemter Equation). Уравнение, связывающее
высоту тарелкн газохроматографической колонки с экспериментальными усло-
виями. Особенно предназначено для связи высоты тарелки с линейной ско-
ростью подвижной фазы. Оно дает высоту тарелки как сумму трех членов,
учитывающих вклады молекулярной продольной диффузии, вихревой диффузии
и сопротивления массопередаче. Этот последний вклад рассматривается как
сумма нескольких вкладов, учитывающих диффузию в подвижной газовой
фазе, в неподвижной газовой фазе (внутри частиц) и в жидкой фазе
См. с. 130—138 (I).
Уравнение Голея (Golay Equation). Выражение для высоты тарелки для полых
капиллярных колонок.
Фазовое отношение (Phase Ratio). Отношение объемов, занимаемых подвиж-
ной и неподвижной фазами. Объем задержки газа, исправленный иа сжимае-
мость газа, деленный на объем жидкости в колонке.
Фенилсиликоны (Phenyl Silicones). Очень популярный тип неподвижных фаз
для анализа соединений с очень низким давлением пара. Фенилсиликоны ста-
бильны при температуре выше 300 °C. Они включают многие промышленные
продукты, в числе других силиконовые жидкости, смазки и каучуки серий SE,
OV и DC. Отношение фенильных групп к метильным группам варьирует от О
до приблизительно 25%.
Фотоионизационный детектор (Photoionization Detector). Ионизационный де-
тектор, в котором для ионизации пара элюата используется облучение пучком
дальних ультрафиолетовых фотонов высокой энергии. См. с. 557—563 (I).
Фотометрический детектор (Photometric Detector). См. Пламеино-фотометри-
ческий детектор.
Фронтальный анализ (Frontal Analysis). Вид хроматографии, в котором по-
движная фаза заменяется потоком разбавленного раствора пробы в подвиж-
ной фазе. Каждый компонент проходит через колонку за время, которое зави-
сит от силы его взаимодействия с неподвижной фазой. См. с. 15 (I).
Хроматермография (Chromathermography). Хроматографический процесс, в ко-
тором используется температурный градиент, перемещающийся медленно вдоль
колонки и получаемый посредством перемещения печи вдоль колонки с посто-
янной скоростью. Это—-вид вытеснительной газовой хроматографии, в которой
зоны стабилизируются при температуре, при которой их скорость миграции
равняется скорости движения печи. Хотя зоны имеют тенденцию быть узкими
и размывание ограничено, разделительная способность, получаемая этим мето-
дом, оказывается не очень значительной. По-видимому, почти во всех случаях
этот метод уступает программированию температуры.
Хроматограмма (Chromatogram). График зависимости сигнала детектора от
времени. Обычно он предоставляется самописцем, иногда — компьютером.
Хроматограф (Chromatograph). Прибор, используемый для разделения ве-
ществ методом хроматографии.
Хроматография (Chromatography). Процесс разделения, открытый русским
ученым Цветом. Разделяет компоненты смеси на основе различия их констант
равновесия между неподвижной фазой и подвижной фазой, которая пропу-
скается через слой неподвижной фазы. Неподвижной фазой является или ад-
сорбент, или жидкость, нанесенная на инертный носитель. Подвижной фазой
Терминология хроматографии 339
является флюид — гав, газ высокой плотности или надкритическая жидкость,
или жидкость.
Хромосорб (Chromosorb). Популярное фирменное название для а) носителей
для газовой хроматографии (насадочных колонок); б) пористых полимеров,
используемых в качестве адсорбентов для анализа легких полярных молекул.
Носители обозначаются буквами (A, G, Р, Т и W) или числом и поступают
с различными размерами частиц. А сходен с Р, но предполагается, что имеет
большую пористость и способен допускать большую степень пропитки жидкой
«фазой. G является твердой диатомитовой землей с низкой удельной поверх-
ностью и низкой пористостью; предполагается, что он имеет относительно
инертную поверхность и допускает низкие степени пропитки жидкой фазой.
Р — целит, обработанный щелочным флюсом при высокой температуре для
уменьшения удельной поверхности и химической активности; он имеет розо-
ватую окраску. Т — просеянный тефлоновый порошок для использования
в качестве носителя при анализе чрезвычайно полярных или агрессивных га-
зов. Им трудно правильно заполнить колонку. W — белая диатомитовая земля
(«целит»), Хромосорбы A, G, Р и W также поставляются в продажу промы-
тыми кислотой или силанизированными для повышения, их химической инерт-
ности. Пористые полимеры обозначаются числом (от 101 до 108) в зависимо-
сти от их состава. Большинство являются сетчатыми полистиролами, некото-
рые содержат полярные мономеры, такие, как акрилонитрил или сложные
эфиры акриловой кислоты.
Целит (Celite). Диатомитовая земля, используемая для приготовления носите-
лей для ГХ. Диатомит сплавляют с небольшим количеством флюса (карбонат
натрия) при 900 °C. В зависимости от условий обработки он является белым
или розовым. Этот материал имеет большую пористость, но небольшую удель-
ную поверхность (3—8 м2/г). Поэтому, если требуется, он может удерживать
большое количество жидкой фазы, но не удерживает большинство сорбатов
посредством адсорбции.
Цеолиты (Zeolites). См. Молекулярные сита.
Число разделения (Separation Number). Отношение разности времен удержи-
вания двух веществ и их средних ширин пиков на половине высоты.
Число эффективных тарелок (Effective Plate Number). Число теоретических
тарелок колонки, рассчитанное с приведенным или истинным временем удер-
живания вместо абсолютного времени удерживания. В основном оно исполь-
зуется для полых капиллярных колонок. См. с. 38 (I).
Символ: Neu-
Член, учитывающий молекулярную диффузию (Molecular Diffusion Term).
См. Осевая (продольная) молекулярная диффузия.
Чувствительность (Sensitivity). Коэффициент чувствительности детектора, осо-
бенно по отношению к влиянию параметров окружающей среды. Так как детек-
торы могут иметь большой коэффициент чувствительности в некоторой уста-
новке, но этот факт не связан с интенсивностью шумов сигнала, детектор
с большой чувствительностью может не быть очень чувствительным, т. е. мо-
жет не детектировать малые концентрации анализируемых веществ. В словах
«чувствительность» и «чувствительный» имеется некоторая неопределенность.
Предел детектирования является хорошо определенным термином, использова-
ние которого следует предпочитать. См. с. 480 (I).
340 Приложение 1
Ширина зоны (Band Width). См. Ширина пика. Измеряется на половине вы-
соты и на нулевой линии. См. с. 26—30 (I).
Символ; w.
Ширина пика (Peak Width). Сегмент основания пика, который отсекается дву-
мя касательными в точках перегиба пика. См. с. 29 (I).
Символ: w.
Ширина пика на половине высоты (Peak Width at Half-Height). Расстояние,
отсекаемое профилем пика на линии, параллельной нулевой линии и делящей
пополам высоту пика.
Символ: Wu2-
Шкала Брокмана (Brockman Scale). Серия из шести красителей, для которых
адсорбция на оксиде алюминия (т. е. удерживаемые объемы) увеличивается
в заданной последовательности. Адсорбция является функцией содержания
воды в адсорбенте. Различные образцы оксида алюминия можно сравнить
в качестве потенциальных неподвижных фаз для разделения по данным удер-
живания (т. е. Rf в тонкослойной хроматографии) этих красителей или по-
средством определения, какие красители остаются в верхней части колонки,
какие красители перемещаются вниз н какие красители элюируются быстро.
К сожалению, в исходной шкале Брокмана в качестве элюента используется
тетрахлорид углерода, опасный для использования.
Шприц (Syringe). Самое популярное устройство для ввода проб в хроматогра-
фические колонки. Это-—высокоточные приборы с правильностью и воспроиз-
водимостью, зависящими по существу от квалификации аналитика. Они по-
ставляются в продажу для ввода газов и жидкостей, в широком диапазоне
емкостей. См. с. 403 (1).
Шумы (Noise). Высокочастотные флуктуации сигнала нулевой линии де-
тектора.
Электронный интегратор (Electronic Integrator). Электронное устройство, ко-
торое дает площадь пиков, зарегистрированных во время анализа. Оно заме-
нило ручные методы интегрирования и механические интеграторы в конце
шестидесятых годов. Современные приборы включают микропроцессор и могут
успешно решать сложные задачи. К сожалению, некоторые из них запрограм-
мированы специалистами по вычислительной технике, не полностью знающими
аналитические проблемы. См. с. 187—191 (II).
Электронозахватный детектор (Electron Capture Detector). Электроны из ра-
диоактивного источника используются для ионизации газа-носителя и обра-
зуют электроны очень низкой энергии в ячейке детектора. Некоторые соедине-
ния с высоким сродством к электрону (галоген-содержащие производные, вы-
сокосопряженные молекулы и т. д.) могут захватывать эти электроны и давать
отрицательные ионы, которые являются намного менее подвижными, чем
электроны, и реагируют намного быстрее с положительными ионами. Носители-
заряда в ячейке детектора периодически собираются (10—10 кГц). Возникаю-
щий ток уменьшается с увеличением концентрации в элюенте соединений, ко-
торые имеют некоторое сродство к электрону. Он является мерой концентра-
ции этих соединений в пробе. См. с. 535—547 (1).
Элюат (Eluate). Флюид на выходе из колонки. Обычно подвижная фаза или
смесь подвижной фазы н пара анализируемых соединений.
Элюент (Eluent). Подвижная фаза в хроматографии.
Элюирование (Elution). Классический вид хроматографии, в котором проба
вводится в виде узкой пробки, различные компоненты пробы перемещаются
Терминология хроматографии 34!.
с различной скоростью и разделяются на ряд зон под влиянием потока по-
движной фазы.
Элюит (Eluite). Пар анализируемого вещества, элюируемый из колонки.
Эффективное время удерживания (Net Retention Time). Время удерживания,,
исправленное иа перепад давления по длине колонки и на время задержки
газа в колонке. Приведенное время удерживания, исправленное на перепад
давления. Исправленное время удерживания минус мертвое время. См. с. 24 (I).
Символ: tx.
Эффективное число пиков (Effective Peak Number). Число пиков со степенью,
разделения, равной единице, которое может быть размещено между двумя
последовательными н-алканамн. Характеризует разделительную способность,
колонки. См. с. 38 (I).
Символ: EPN.
Эффективность колонки (Efficiency of a Column, Column Performance). Спо-
собность колонки легко разделять сложную смесь или группу близкородст-
венных соединений. Измеряется числом теоретических тарелок, числом эффек-
тивных тарелок, емкостью пиков или числом разделения. См. с. 29 и гл. 4 (I).
Символ для числа тарелок: N.
Эффективный удерживаемый объем (Net Retention Volume). Удерживаемый)
объем, исправленный на перепад давления по длине колонки и на объем,
задержки газа в колонке. См. с. 24 (1).
Символ: Vn.
ПРИЛОЖЕНИЕ 2
КРАТКИЙ АНГЛО-РУССКИЙ СЛОВАРЬ
ПО ХРОМАТОГРАФИИ*
accuracy I. точность; 2. (суммарная)
погрешность; 3. правильность.
actuate 1. воздействовать; 2. возбуж-
дать; 3. активизировать; активи-
ровать, приводить в действие.
addition 1. введение, добавление (до-
бавки илн присадки); легирова-
ние; 2. присоединение (реакция).
-additive 1. добавка; присадка; 2. ад-
дитивный.
complexing ~ комплексообразую-
щая добавка.
adsorbent адсорбент.
heterogeneous ~ неоднородный ад-
сорбент.
adsorption адсорбция.
affinity сродство.
electron ~ сродство к электрону.
air воздух.
compressed ~ сжатый воздух.
servo- ~ воздух сервоуправления.
alarm 1. сигнал тревоги; 2. тревож-
ная сигнализация.
aliquot аликвота, аликвотная проба,
allocation распределение, назначение.
area — распределение площадей
(для частично разделенных
пиков).
alumina оксид алюминия, глинозем.
amount 1. количество; 2. величина,
степень.
amplifier усилитель.
analysis анализ, исследование.
airborne pollution ~ анализ загряз-
нения атмосферного воздуха
factor ~ факторный анализ.
fast ~ скоростной анализ, экс-
пресс-аиализ.
frontal ~ фронтальный анализ.
headspace ~ анализ паровой фазы
иад жидкостью, парофазиый
анализ.
isothermal ~ анализ в изотермиче-
ском режиме.
off-line ~ анализ в автономном
режиме.
on-line ~ анализ в реально^ мас-
штабе времени.
process control ~ анализ для кон-
троля технологических про-
цессов.
qualitative ~ качественный анализ,
quantitative ~ количественный ана-
лиз.
analyte анализируемое вещество.
angle угол.
contact ~ краевой угол (смачива-
ния).
approximation аппроксимация, при-
ближение.
as a first ~ в первом приближе-
нии.
area площадь, область.
cross-section ~ площадь попереч-
ного сечеиия.
peak ~ площадь пика.
specific surface ~ удельная поверх-
ность.
artefact искусственный пик, артефакт,
average среднее (значение).
В
backflushing полуобратная продувка,
background фон.
electrical noise ~ фоновые элект-
рические шумы.
backpurging обратная продувка.
balance 1. равновесие, баланс; 2. ве-
сы.
gas density ~ детектор по плот-
ности.
band полоса, зона.
base основание, база.
peak — основание пика.
bead шарик.
* Составлен Ермошкииым А. Е.
Краткий англо-русский словарь по хроматографии 343
glass ~s стеклянные шарики.
black 1. сажа; 2. черный.
graphitized carbon ~ графитиро-
ванная сажа.
bleeding улет (унос) неподвижной фа-
зы.
body тело, корпус.
heated ~ нагреваемый корпус.
bridge измерительный мост, мостовая
схема.
Wheatstone ~ мост Уитстона.
broadening уширение, расширение.
band ~ размывание зон.
burner горелка.
С
calculation вычисление, расчет.
manual ~ ручной расчет.
calibration калибровка, градуировка,
cap крышка; колпачок.
septum ~ прижимной колпачок
для прокладки инжектора.
capacity 1. мощность; производитель-
ность; 2. способность; 3. емкость;
объем.
heat ~ теплоемкость.
liquid phase loading ~ емкость за-
грузки жидкой фазой.
peak ~ пиковая емкость.
capture захват.
electron ~ захват электрона.
cell ячейка.
flow-through — проточная ячейка,
measure ~ измерительная ячейка,
reference ~ сравнительная ячейка,
semi-diffusion ~ полудиффузиои-
ная ячейка.
chamber камера.
ionization ~ ионизационная ка-
мера.
vaporization ~ испарительная ка-
мера.
chart диаграмма.
recorder — диаграммная лента са-
мописца.
chromatogram хроматограмма.
first step ~ хроматограмма первой
стадии.
idealized ~ идеализированная хро-
матограмма.
chromatograph хроматограф.
gas ~ газовый хроматограф.
modular ~ блочный хроматограф,
on-line process control gas ~ про-
мышленный (автоматический
регулирующий) газовый хро-
• матограф.
chromatography хроматография.
continuous ~ непрерывная'хрома-
тография.
displacement ~ вытеснительная-
хроматография.
elution ~ элюентиая хроматогра-
фия.
gas-adsorption layer ~ газоадсорб-
ционная хроматография на
адсорбционных слоях.
gas-liquid ~ газожидкостная хро-
матография.
gas-solid ~ газоадсорбционная
хроматография.
modified gas-solid ~ газоадсорб-
циоииая хроматография на
модифицированных адсорбен-
тах.
multidimensional ~ многомерная
хроматография.
partition ~ распределительная
хроматография.
process control gas ~ газовая хро-
матография для контроля
технологических процессов.
programmed temperature gas ~ га-
зовая хроматография с прог-
раммированием температуры.
pyrolysis gas ~ пиролитическая
газовая хроматография.
circuit схема, контур.
gas ~ газовая схема.
coating ианесеиие жидкой фазы на
носитель.
dynamic ~ иаиесеиие жидкой фа-
зы динамическим способом.
static ~ нанесение жидкой фазы
статическим способом.
support ~ нанесение жидкой фазы
иа носитель.
coefficient коэффициент.
activity ~ коэффициент активно-
сти.
adsorption ~ коэффициент адсорб-
ции.
apparent diffusion ~ кажущийся
коэффициент диффузии.
compressibility ~ коэффициент
сжимаемости.
correction ~ поправочный коэф-
фициент.
diffusion ~ коэффициент диффу-
зии.
gas phase diffusion ~ коэффици-
ент диффузии в газовой фазе.
James and Martin ~ (поправоч-
ный) коэффициент Джейм-
344 1J риложение 2
са — Мартина.
numerical ~ числовой коэффици-
ент.
partition ~ коэффициент распре-
деления.
second virial ~ второй внриальный
коэффициент.
tortuosity ~ коэффициент извили-
стости.
coiled свернутый в спираль, спираль-
ный.
collection 1. сбор; 2. совокупность.
data ~ 1. сбор данных; 2. сово-
купность данных.
. column колонка.
advanced ~ усовершенствованная
колонка.
chromatographic ~ хроматографи-
ческая колонка.
'open tubular ~ полая (открытая)
капиллярная колонка.
packed — насадочная колонка.
porous layer open tubular ~ по-
лая (открытая) капиллярная
колонка с пористым слоем
сорбента на стенках.
support coated open tubular ~ по-
лая (открытая) капиллярная
колонка со стенками, покры-
тыми пористым носителем.
wall coated open tubular ~ полая
(открытая) капиллярная ко-
лонка со стенками, покрыты-
ми жидкой фазой.
wide bore open tubular — широкая
полая (открытая) капилляр-
ная колонка.
component компонент.
sample ~s компоненты пробы.
• compound (химическое) соединение,
вещество.
homologous ~s гомологические со-
единения.
inert ~ инертное (неудерживае-
мое) вещество.
retained ~ удерживаемое веще-
ство.
concentration концентрация.
finite ~ конечная концентрация.
maximum ~ максимальная кон-
центрация.
total ~ суммарная концентрация.
•condition 1. условие; 2. состояние;
3. ситуация; 4. (pl) режим.
experimental ~s эксперименталь-
ные условия.
«conductivity 1. проводимость, электро-
проводность; 2. удельная элект-
ропроводность.
thermal ~ теплопроводность,
connector соединитель.
constant константа, постоянная.
complexation ~ константа ком-
плексообразования.
desorption rate ~ константа ско-
рости десорбции.
Henry ~ константа Генри,
time ~ постоянная времени,
universal gas ~ универсальная га-
зовая постоянная.
content содержание.
control управление, регулирование,
контроль.
intermediate pressure — промежу-
точное регулирование давле-
ния.
on-line ~ контроль в реальном
масштабе времени.
process ~ контроль технологиче-
ских процессов, производст-
венный контроль.
temperature ~ регулирование тем-
пературы, контроль темпера-
туры.
controller регулятор, контроллер,
flow rate ~ автоматический регу-
лятор расхода газа.
pressure ~ автоматический регу-
лятор давления газа.
conversion преобразование, превра-
щение.
A/D [analog-digital] ~ аналого-
цифровое преобразование.
correction 1. исправление, коррекция,
корректирование; 2. поправка.
~ for поправка на.
credibility достоверность,
cross-linking сшивание.
current 1. эл. ток; 2. аэрогидродина-
мнческое течение, ток, поток.
background ~ фоновый ток.
bridge ~ ток моста.
dark ~ темновой ток.
ionization ~ ионизационный ток.
curvature кривизна.
~ of the isotherm кривизна изо-
термы.
curve кривая, характеристика; гра-
фик.
A vs х - кривая зависимости А
ОТ X.
ascending ~ восходящая кривая,
descending ~ нисходящая кривая.
Краткий англо-русский словарь по хроматографии 345
cutting 1. вырезание (пика); 2. пере-
нос пиков.
~ and weighing вырезание и взве-
шивание пика.
cylinder 1. цилиндр; 2. баллон.
gas ~ баллон для сжатого газа.
D
data данные.
direct chromatographic ~ прямые
хроматографические данные.
retention ~ данные удерживания.
deactivation дезактивация.
deposit отложение, осадок.
density плотность.
loose weight ~ насыпная плот-
ность.
derivatization образование производ-
ных.
pre-column ~ предколоночное об-
разование производных.
desorption десорбция.
detection детектирование.
peak ~ детектирование пика.
detector детектор.
argon ionization — аргоновый
ионизационный детектор.
concentration ~ концентрационный
детектор.
electron capture ~ электроноза-
хватный детектор.
flame ionization ~ пламенно-иони-
зационный детектор.
flame photometric ~ пламенно-фо-
тометрический детектор.
helium ionization ~ гелиевый иони-
зационный детектор.
Lovelock ~ детектор Лавлока.
mass-sensitive ~ массочувстви-
тельный детектор.
photoionization ~ фотоионизаци-
онный детектор.
selective ~ селективный детектор.
thermal conductivity — детектор по
теплопроводности.
thermoionic ~ термононный детек-
тор.
deviation отклонение.
relative standard ~ относительное
стандартное отклонение.
standard ~ стандартное отклоне-
ние.
device устройство.
sampling ~ устройство для ввода
проб.
diagram диаграмма.
23—659
window ~ окнообразная диаграм-
ма.
selectivity ~ диаграмма селектив-
ности.
diameter диаметр.
average particle ~ средний диа-
метр частиц.
average роге ~ средний диаметр
пор.
column inner ~ внутренний диа-
метр колонки.
difference разность, различие.
diffusion диффузия.
axial molecular ~ осевая (про-
дольная) молекулярная диф-
фузия.
radial molecular ~ радиальная (по-
перечная) молекулярная диф-
фузия.
dilution разбавление.
analyte ~ разбавление анализи-
руемого вещества.
infinite ~ бесконечное разбавле-
ние.
discontinuity разрыв (непрерывности),
concentration ~ разрыв (скачок)
концентрации.
display 1. дисплей; 2. отображение
(данных); 3. изображение.
data ~ отображение данных.
dissolution растворение.
distance расстояние.
distribution распределение.
size ~ распределение по размерам.
doublet сдвоенный пик.
drift дрейф.
base line ~ дрейф нулевой линии,
drying сушка, высушивание.
Е
earth земля, заземление.
diatomaceous ~ диатомитовая зем-
ля.
effect 1. эффект, явление; 2. влияние,
temperature ~ влияние температу-
ры.
efficiency эффективность.
column ~ эффективность колонки,
electrode электрод.
accelerating ~ ускоряющий элект-
род.
collecting ~ собирающий элект-
род.
concentratic ~s концентрические
электроды.
parallel plate ~s параллельные
плоские электроды.
346 Приложение 2
element элемент.
heating ~ нагревательный эле-
мент.
sensing ~ чувствительный элемент.
equation 1. уравнение; 2. формула.
Golay ~ Голея уравнение.
mass balance ~ уравнение массо-
вого баланса.
Van Deemter ~ уравнение Ван-
Деемтера.
equilibrium равновесие.
equipment оборудование, аппаратура.
ancillary ~ вспомогательное обо-
рудование.
error погрешность, ошибка.
instrumental ~ инструментальная
погрешность.
esterification этерификация.
estimate оценка.
evaluation оценка.
F
factor 1. коэффициент; 2. фактор.
apparent column capacity ~ кажу-
щийся коэффициент емкости
колонки.
capacity ~ коэффициент емкости
(колонки).
correction ~ for gas compressibility
поправочный коэффициент на
сжимаемость газа.
James and Martin correction ~ по-
правочный коэффициент
Джеймса — Мартина.
molar relative response ~ моляр-
ный относительный коэффи-
циент чувствительности де-
тектора.
response ~ коэффициент чувстви-
тельности детектора.
separation ~ критерий разделения,
weight relative response ~ массо-
вый относительный коэффи-
циент чувствительности де-
тектора.
family семейство, серия, группа, ряд.
chemical ~ химическое семейство.
ferrule ободок; уплотнительная муф-
та; манжета.
graphite — уплотнительная муф-
та из графита.
film пленка, тонкий слой.
homogeneous ~ однородная плен-
ка.
uniform ~ однородная пленка.
filter фильтр.
optical ~ оптический фильтр.
filtering фильтрация, фильтрование,
noise ~ фильтрация шума.
fit 1. подгонка; 2. подбор кривой no-
точкам.
least square ~ подбор кривой ме-
тодом наименьших квадра-
тов.
flame пламя.
diffusion ~ диффузное пламя.
flooding захлебывание колонки.
flow поток, течение.
gas ~ поток газа, течение газов,
fluid текучая среда, флюид; жидкость;
газ; флюидизированное (псевдо-
ожиженное) твердое тело; жид-
кий; газообразный; флюидизи-
рованный, псевдоожиженный.
supercritical ~ надкритическая
жидкость; сверхкритическая
среда; суперкритический флю-
ид.
fluidization флюидизация, псевдоожи-
жение.
foil фольга.
force сила, усилие.
Van der Waals ~s силы Ваи-дер-
Ваальса.
frequency частота.
acquisition ~ частота сбора дан-
ных.
fronting образование растянутого пе-
реднего края пика.
function функция.
alarm ~ сигнальная функция.
Student ~ функция Стьюдента.
gas газ.
axiliary ~ вспомогательный газ.
axiliary carrier ~ вспомогательный
газ-носитель.
carrier ~ газ-носитель.
permanent — постоянный газ.
reference ~ газ сравнения.
gaseous газовый, газообразный.
gauge 1. измерительный прибор;
2. манометр, вакуумметр.
pressure ~ манометр.
gel гель.
modified silica ~ модифицирован-
ный силикагель.
silica ~ силикагель.
polystyrene ~ полистирольиый
гель.
glass стекло.
gradient градиент.
pressure — градиент давления.
Краткий англо-русский словарь по хроматографии 347
grid решетка; сетка.
metal ~ металлическая сетка.
group группа.
bound reactive ~ связанная реак-
ционноспособная группа.
free ~ свободная группа.
functional ~ функциональная груп-
па.
geminal геминальная группа.
Kiselev’s ~ группа по классифика-
ции Киселева.
silanol ~ силанольная группа.
growing рост; выращивание.
whisker ~ выращивание «усов».
guide направляющая.
needle ~ направляющий канал для
иглы шприца.
fieartcutting перенос основных пиков,
handling 1. обработка; 2. оперирова-
ние, манипулирование.
data ~ обработка данных.
freight высота.
~ equivalent to a theoretical plate
высота, эквивалентная теоре-
тической тарелке.
peak ~ высота пика.
plate ~ высота тарелки.
reduced plate ~ приведенная вы-
сота тарелки.
hold-up задержка.
gas ~ объем задержки газа в ко-
лонке.
hole отверстие.
hydrogenation гидрирование, гидроге-
низация.
on-line ~ гидрирование в реаль-
ном масштабе времени.
impact 1. удар; 2. соударение, столк-
новение.
electron ~ электронный удар.
impurity примесь, загрязнение.
trace ~ микропримесь.
index индекс, показатель, коэффи-
циент.
Kovats ~ индекс Ковача.
retention ~ индекс удерживания.
influence влияние.
Injection ввод пробы.
on-column ~ ввод пробы непосред-
ственно в колонку.
pressure pulsed ~ ввод пробы с
импульсом давления.
pulsed ~ импульсный ввод пробы.
syringe ~ ввод пробы шприцем.
injector инжектор, дозатор.
on-column ~ инжектор для ввода
проб непосредственно в ко-
лонку.
Ros ~ инжектор Роса.
splitless ~ инжектор без деления
потока пробы.
splitter ~ инжектор с делением
потока пробы.
inlet вход, впуск; впускное отверстие,
column ~ вход в колонку.
instrumental! on (контрольно-) измери-
тельная аппаратура.
gas chromatographic ~ газохро-
матографическая аппаратура,
insulation изоляция.
electrical ~ электроизоляция.
thermal ~ теплоизоляция.
insulator изолятор.
integration интегрирование.
computer ~ компьютерное интегри-
рование.
manual ~ ручное интегрирование.
peak ~ интегрирование пика.
integrator интегратор.
electromechanical ~ электромеха-
нический интегратор.
electronic ~ электронный интегра-
тор.
interaction взаимодействие.
molecular ~s межмолекуляриые
взаимодействия.
interface 1. интерфейс, устройство со-
пряжения; 2. граница раздела.
direct ~ прямой интерфейс.
open split ~ интерфейс с открытой
боковой щелью.
Watson — Biemann ~ интерфейс
Уотсона — Биманна.
ionization ионизация.
chemical ~ химическая ионизация.
electron impact ~ионизация элек-
тронным ударом.
flame ~ ионизация в пламени.
isotherm изотерма.
adsorption ~ изотерма адсорбции.
Langmuir ~ изотерма Ленгмюра.
«S»-shape ~ S-образная изотерма.
J
jet сопло горелки.
L
law закон, правило; формула.
Darcy ~ закон Дарси.
23'
348 Приложение 2
layer слой, пленка.
thin ~ тонкий слой.
leaching выщелачивание.
leading образование растянутого пе-
реднего края пика.
leak-proof герметичный.
length длина.
column ~ длина колонки.
step ~ (средняя) длина шага
(в модели случайного блуж-
дания).
lifetime срок службы; время жизни.
column ~ срок службы колонки.
limit предел, граница.
confidence ~ доверительный пре-
дел.
detection ~ предел детектирова-
ния (обнаружения).
lower detection ~ нижний предел
детектирования (обнаруже-
ния).
line линия; кривая (на графике).
base ~ нулевая линия.
the best straight ~ наилучшая пря-
мая линия.
linearity линейность.
liner вкладыш, вставка, втулка.
glass ~ стеклянный вкладыш (ис-
парителя) .
vaporization ~ вкладыш испари-
теля.
liquid жидкость.
coated ~ нанесенная (на носитель)
жидкость.
loading нагрузка; загрузка.
liquid ~ загрузка жидкой фазой,
количество (содержание)
жидкой фазы.
location 1. месторасположение, место-
нахождение; 2. обнаружение,
выявление.
~ of analyzer размещение анали-
затора.
loop петля; контур.
sample ~ пробоотборная петля.
loss потеря; потери.
~ of efficiency потеря эффектив-
ности.
М
machine машина; механизм; установ-
ка; устройство.
Craig ~ машина Крейга.
glass drawing ~ установка для
вытягивания стеклянных ка-
пилляров.
maintenance техническое обслужива-
ние.
mass масса.
material материал, вещество.
packing ~ наполнитель, насадка,
matrix матрица (проба).
mean 1. (среднее) значение; 2. сред-
ство, средства; устройство (pl).
measure 1. измерение; 2. мера; 3. кри-
терий.
measurement измерение; измерения.
membrane мембрана, перегородка,
flexible ~ гибкая мембрана.
mesh 1. сетка; 2. отверстие сита;
3. меш (число отверстий на 1 ли-
нейный дюйм).
meter 1. измерительный прибор; из-
меритель; 2. метр (м, США).
flow ~ расходомер.
method метод.
Condal — Bosh ~ метод Конда-
ла — Боша.
Deans ~ метод Динса.
dynamic ~ динамический метод
(нанесения жидкой фазы).
Rohrschneider ~ метод Роршиай-
дера.
static ~ статический метод (нане-
сения жидкой фазы).
mixing смешивание, перемешивание,
mixture смесь.
calibration ~ калибровочная смесь.
complex ~ сложная смесь.
test ~ тестовая смесь.
undiluted ~ неразбавленная смесь.
mode 1. режим работы; 2. тип, вид;
3. мода (колебаний), тип коле-
баний; 4. метод, способ.
chromatographic ~ s виды хрома-
тографии.
model модель; образец.
random walk ~ модель случайного
блуждания.
modification 1. модифицирование, (ви-
доизменение, преобразование;
2. модификация, разновидность,
вариант.
chemical ~ химическое модифици-
рование.
geometrical ~ геометрическое мо-
дифицирование.
mole моль, грамм-молекула,
monolayer моиослой.
N
nebulization распыление, пульвериза-
ция.
Краткий англо-русский словарь по хроматографии 349
needle 1.игла; 2. игольчатый кристалл,
neighbor «сосед», соседний элемент
структуры.
the nearest ~ ближайший «сосед»,
noise шум, шумы; фои, фоновый сиг-
нал.
normalization нормировка.
internal ~ внутренняя нормиров-
ка.
number номер; число; количество;
критерий.
effective peak ~ эффективное чис-
ло пиков.
effective theoretical plates — число
эффективных теоретических
тарелок.
plate ~ число тарелок.
Reynolds ~ число Рейнольдса.
separation ~ число разделения.
theoretical plates ~ число теоре-
тических тарелок.
О
operation 1. работа; эксплуатация;
2. операция, процесс.
optimization оптимизация.
order порядок; последовательность;
очередность.
elution ~ порядок элюирования.
reverse ~ обратный порядок.
origin 1. начало (координат); 2. источ-
ник, происхождение.
outlet выпуск; выход; выпускное от-
верстие.
column ~ выход из колонки.
oven 1. печь; 2. термостат.
temperature controlled ~ термо-
стат с регулированием тем-
пературы.
overloading перегрузка.
column ~ перегрузка колонки.
oxide оксид.
metal ~ оксид металла.
Р
pack упаковывать; заполнять (колон-
ку).
packing 1. упаковка; заполнение (ко-
лонки); 2. насадка (колонки);
3. набивка; уплотнение; манже-
та; прокладка.
column ~ заполнение колонки.
material наполнитель, иасадка.
parameter параметр.
operating ~s рабочие параметры,
experimental ~s эксперименталь-
ные параметры.
reduced ~ приведенный параметр,
particle частица.
partition распределение.
peak пик, максимум.
«air» ~ пик «воздуха» (неудержи-
ваемого вещества).
early ~ пик перед основным ком-
понентом.
Gaussian ~ гауссов пик.
ghost ~ ложный пик.
late ~ пик после основного ком-
понента.
lost ~ теряемый пик.
moving ~ перемещающийся пик.
partially resolved ~s частично раз-
деленные пики.
unsymmetrical ~ несимметричный
пик.
performance 1. работа; режим работы;
2. (рабочая) характеристика,
column ~ эффективность колонки,
period период; интервал.
pulse ~ период повторения им-
пульсов.
permeability проницаемость.
column ~ проницаемость колонки,
specific column ~ удельная прони-
цаемость колонки.
phase фаза.
apolar stationary ~ неполярная
неподвижная фаза.
bonded stationary ~s связанные
неподвижные фазы.
gas ~ газовая фаза.
immobilized stationary ~ иммоби-
лизованная неподвижная фа-
за.
liquid ~ жидкая фаза.
liquid stationary ~ неподвижная
жидкая фаза.
mobile ~ подвижная фаза.
polar stationary ~ полярная не-
подвижная фаза.
solid ~ твердая фаза.
stationary ~ неподвижная фаза,
photoionization фотоионизация,
photometry фотометрия.
flame ~ фотометрия пламени,
photomultiplier фотоумножитель,
piston поршень
articulated ~ шарнирный поршень,
planimeter планиметр.
planimetry планиметрия.
plate 1. пластина; плита; 2. тарелка
(колонки); 3. гальваническое по-
крытие; 4. фотопластинка.
350 Приложение 2
theoretical ~ теоретическая тарел-
ка.
plot график, диаграмма.
plug 1. пробка, заглушка; 2. плун-
жер; 3. штепсель.
coating solution ~ пробка раство-
ра для нанесения жидкой фа-
зы.
glass wool ~ пробка из стекло-
ваты.
mercury ~ ртутная пробка.
point 1. точка; 2. момент времени;
3. температура.
intersection ~ точка пересечения,
polarity полярность.
pollutant загрязняющее вещество.
polymer полимер.
porous ~ пористый полимер.
port отверстие; проход; окно; канал,
injection ~ отверстие для ввода
проб.
inlet ~ входное отверстие.
outlet ~ выходное отверстие.
sampling ~ отверстие для ввода
проб.
potential потенциал.
excitation ~ потенциал возбужде-
ния.
ionization ~ потенциал ионизации.
powder порошок; пудра; пыль.
teflon ~ тефлоновый порошок.
precision 1. точность; 2. сходимость;
3. разброс, рассеяние; 4. погреш-
ность; 5. воспроизводимость.
predictability предсказуемость.
~ of the response предсказуемость
показания детектора.
prediction предсказание, прогноз.
preparation 1. приготовление; подго-
товка; 2. предварительная об-
работка.
pressure давление.
atmospheric ~ атмосферное дав-
ление.
average column ~ среднее давле-
ние в колонке.
inlet ~ давление на входе.
intermediate ~ промежуточное
давление.
local ~ локальное давление.
outlet ~ давление на выходе.
partial ~ парциальное давление,
vapor ~ давление пара.
pressurization повышение давления.
principle принцип; правило; закон.
detector ~ принцип действия де-
тектора.
probe 1. зонд; щуп; датчик; 2. проба,
исследование; 3. образец, проба.
temperature ~ датчик температу-
ры.
problem 1. проблема; вопрос; 2. зада-
ча.
procedure 1. процедура; 2. методи-
ка; 3. технологический процесс;
4. операция.
general ~ общая методика.
practical ~ практическая мето-
дика.
safety ~ правила техники безопас-
ности.
process 1. процесс; технологический
процесс; способ; метод; прием;
2. обрабатывать.
chromatographic ~ хроматографи-
ческий процесс.
processing обработка; переработка,
data ~ обработка данных.
product 1. изделие; продукт; продук-
ция; 2. результат; 3. произведе-
ние.
profile профиль; очертание, контур;
график; кривая.
band ~ профиль зоны.
pressure ~ профиль давления.
velocity ~ профиль скоростей.
programming программирование.
flow rate ~ программирование
расхода.
pressure ~ программирование дав-
ления.
temperature ~ программирование
температуры.
propagation распространение.
~ of bands продвижение зон.
property свойство, качество.
риге чистый.
purge очистка, продувка.
septum ~ продувка резиновой
прокладки инжектора.
purification очистка.
pyrolysis пиролиз, термическое раз-
ложение, сухая перегонка.
flash ~ пиролиз на быстро нагре-
ваемом филаменте.
R
radius радиус.
inner ~ внутренний радиус.
range 1. диапазон, интервал, пределы;
область; амплитуда, пределы ко-
лебаний; 2. дальность; 3. длина
пробега частицы.
Краткий англо-русский словарь по хроматографии 351
dynamic linear ~ линейный дина-
мический диапазон.
rate 1. скорость; интенсивность;
2. сорт; класс; 3. частота.
elution ~ скорость элюирования,
flow ~ объемная скорость, рас-
ход газа-носителя.
program ~ скорость программиро-
вания.
ratio отношение; соотношение; коэф-
фициент.
capacity ~ коэффициент емкости.
coating ~ степень пропитки.
coverage ~ of adsorbent степень
заполнения поверхности ад-
сорбента.
frontal ~ коэффициент удержива-
ния.
inlet to outlet pressure ~ отноше-
ние давления газа-носителя
на входе в колонку к давле-
нию газа-носителя на выходе
из колонки.
phase ~ фазовое отношение.
signal to noise ~ отношение сиг-
нал/шум.
splitting ~ отношение деления по-
тока.
reaction реакция.
post-column ~ постколоночная ре-
акция.
reagent реагент, реактив.
silanization ~ силилирующий
агент.
recorder записывающее устройство,
регистрирующий прибор; само-
писец.
regression регрессия.
linear ~ линейная регрессия.
relation зависимость; связь; соотно-
шение.
relationship соотношение; зависимость,
reliability надежность; безотказность,
repeatability повторяемость; сходи-
мость.
reproducibility воспроизводимость.
requirement требование, условие.
resistance сопротивление; стойкость;
устойчивость.
mass transfer ~ сопротивление
массопередаче.
pneumatic ~ пневматическое со-
противление.
resolution разделение; степень разде-
ления.
response 1. ответная реакция, отклик;
2. характеристика, кривая; 3. чув-
ствительность.
detector ~ показание детектора.
result результат.
retention удерживание.
relative ~ относительное удержи-
вание.
reversing обращение; оборачивание,
реверс.
column ~ изменение последова-
тельности колонок.
S
sample проба, образец.
sampling отбор проб; ввод проб.
scale 1. шкала; 2. масштаб.
Brockman ~ шкала активности
оксида алюминия по Брокма-
ну.
polarity ~ шкала полярности.
schematic схема; диаграмма.
seal уплотнение.
graphite ~ графитовое уплотнение.
section 1. секция, отрезок, участок;
2. разрез; сечение; профиль;
3. срез, шлиф.
column ~ секция колонки.
cross ~ поперечное сечение.
segment 1. сегмент; 2. часть; 3. отре-
зок.
intermediate column ~ промежу-
точный сегмент колонки.
selection выбор; отбор.
selectivity селективность; избиратель-
ность.
sensitivity чувствительность.
sensor чувствительный элемент; дат-
чик.
flow rate ~ датчик расхода газа,
separation 1. разделение; отделение;
2. расстояние, интервал.
separator сепаратор, отделитель.
molecular ~ молекулярный сепа-
ратор.
septum резиновая прокладка инжек-
тора.
series ряд; последовательность; се-
рия.
homologous ~ гомологический ряд.
in ~ последовательно.
shape форма; конфигурация.
particle ~ форма частиц.
semi-spherical ~ полусферическая
форма.
sieve сито; решето.
molecular ~ молекулярное сито.
signal сигнал.
detector ~ сигнал детектора,
silanization силанизироваиие.
352 Приложение 2
site 1. точка; центр; 2. место, участок;
3. узел.
acidic ~ кислотный центр.
basic ~ основный центр.
silylation силилирование.
size размер; величина.
normalized sieve mesh ~ размер
(номер) стандартных сит в
мешах.
particle ~ размер частиц.
роге ~ размер пор.
slope наклон; крутизна; тангенс угла
наклона.
slurry суспензия.
solid твердое тело; твердый.
solute растворенное вещество; сор-
бат (точнее, сорбтив, образую-
щий сорбат с неподвижной фа-
зой), элюит.
solution 1. растворение; 2. раствор;
3. решение.
approximate ~ приближенное ре-
шение.
coating ~ раствор для нанесения
жидкой фазы.
numerical ~ численное решение.
solvent растворитель.
sorbate сорбат.
sorption сорбция.
source источник.
instrumental ~s of error инстру-
ментальные источники по-
грешности.
ion ~ ионный источник.
specification 1. спецификация; 2. тех-
нические характеристики; 3. (pl)
технические условия; техниче-
ские требования.
equipment ~ технические требова-
ния к аппаратуре.
spectrometer спектрометр.
mass ~ масс-спектрометр.
spectrometry спектрометрия.
mass ~ масс-спектрометрия.
spectrophotometry спектрофотометрия.
Fourier transform infrared ~ ин-
фракрасная спектрофотомет-
рия с преобразованием
Фурье.
splitter делитель потока пробы.
inlet ~ дозатор-делитель потока
пробы.
stability стабильность; устойчивость.
base line ~ стабильность нулевой
линии.
column ~ стабильность колонки.
detector ~ стабильность детектора.
long term ~ долговременная ста-
бильность.
short term ~ кратковременная ста-
бильность.
standard стандарт; эталон; образец;
стандартное вещество.
deferred ~ опорный (задерживае-
мый) стандарт.
external ~ внешний стандарт.
internal — внутренний стандарт.
start момент ввода пробы.
start-up запуск.
steam водяной пар.
steel сталь.
stainless ~ нержавеющая сталь.
step ступень; этап; стадия.
stirrer мешалка.
storing улавливание на колонке.
stream ~ поток; поток продукта.
carrier gas ~ поток газа-носителя,
structure строение, структура.
support 1. носитель; 2. опора, подстав-
ка.
solid ~ твердый носитель.
surface поверхность.
surfactant поверхиостно-активное ве-
щество.
switching переключение.
column ~ переключение колонок,
valve ~ переключение колонок с
помощью кранов.
symbol символ; условное обозначение.
symmetry симметрия, симметричность,
peak ~ симметричность пика.
syringe шприц.
system система; установка; устройст-
во.
data collection and handling ~ си-
стема сбора и обработки дан-
ных.
detection ~ система детектирова-
ния.
injection ~ система ввода проб.
sampling ~ система ввода проб.
split-splitless ~ система ввода
проб с делением/без деления
потока пробы.
Т
tailing образование растянутого зад-
него края пика.
tangent 1. касательная; 2. тангенс.
inflection ~ касательная в точке
перегиба.
technique 1. метод; методика; техно-
Краткий англо-русский словарь по хроматографии 353
логия; способ; 2. оборудование;
аппаратура; техника.
hyphenated ~s комбинированные
методы; методы-спутники.
injection ~ метод ввода проб,
temperature температура.
absolute ~ абсолютная темпера-
тура.
column ~ температура колонки.
optimum ~ оптимальная темпера-
тура.
tension 1. натяжение; 2. упругость па-
ра.
interfacial ~ межфазное натяже-
ние.
surface ~ поверхностное натяже-
ние.
term 1. член уравнения; 2. термин.
molecular diffusion ~ член, учиты-
вающий молекулярную диф-
фузию.
test 1. испытание; проверка; исследо-
вание; 2. поверка.
theory теория.
plate ~ теория тарелок.
thermistor термистор (терморезистор),
thickness толщина.
film ~ толщина пленки.
time время; момент времени; период.
absolute retention ~ абсолютное
время удерживания.
adjusted retention ~ приведенное
время удерживания.
air retention ~ время удерживания
«воздуха» (время удержива-
ния неудерживаемого веще-
ства).
analysis ~ продолжительность
анализа.
corrected retention ~ исправленное
время удерживания.
dead ~ мертвое время.
gas hold-up ~ время задержки га-
за в колонке.
inert compound retention ~ время
удерживания инертного (не-
удерживаемого) вещества.
net retention ~ эффективное вре-
мя удерживания.
response ~ 1. постоянная времени;
2. время срабатывания, время
отклика.
retention ~ время удерживания.
switching ~ время переключения
(колонок).
true retention ~ приведенное время
удерживания.
uncorrected retention ~ полное (не-
приведенное) время удержи-
вания.
transfer 1. передача; 2. перенос; 3. пе-
реход.
data ~ передача данных.
mass ~ массопередача, массопере-
нос.
trap ловушка.
treatment обработка.
sample ~ обработка пробы.
surface ~ обработка поверхности,
triangulation триангуляция.
tube 1. труба; трубка; 2. электронная
лампа.
chromatographic ~ хроматографи-
ческая колонка.
unit 1. узел; блок; установка; прибор;
2. единица (измерения физиче-
ской величины).
analytical ~ аналитический блок
arbitrary ~ произвольная единица,
control ~ блок управления.
V
value значение; величина; число,
average ~ среднее значение,
measured ~ измеренное значение,
predicted ~ предсказанное значе-
ние.
true ~ истинное значение.
valve вентиль; клапан; золотник;
кран.
automatic sampling —- автомати-
ческий кран-дозатор.
gas sampling —- кран-дозатор для
ввода газообразных проб.
liquid sample injection —- край-до-
затор для ввода жидких
проб.
liquid sampling ~ кран-дозатор
для ввода жидких проб.
membrane ~ мембранный кран.
N-port —- N-ходовой кран,
piston —- поршневой кран,
rotatory —- вращающийся кран,
sampling ~ дозирующий кран,
край-дозатор.
sliding —- золотниковый кран,
solenoid соленоидный клапан,
split needle ~ игольчатый клапан
делителя потока.
stop ~ запорный кран.
switching ~ переключающий кран.
354 Приложение 2
vapor пар, пары.
vaporization испарение, парообразо-
вание.
vaporizer испаритель.
programmed temperature ~ испа-
ритель-дозатор с программи-
рованием температуры.
variance дисперсия.
variation изменение; колебание.
velocity скорость.
average carrier gas ~ средняя ли-
нейная скорость газа-носите-
ля.
carrier gas ~ линейная скорость
газа-носителя.
inlet carrier gas ~ линейная ско-
рость газа-носителя на входе
в колонку.
optimum carrier gas ~ оптималь-
ная линейная скорость газа-
носителя.
outlet carrier gas ~ линейная ско-
рость газа-носителя на выхо-
де из колонки.
reduced ~ приведенная линейная
скорость газа-носителя.
vibrator вибратор.
mechanical ~ механический вибра-
тор.
ultrasonic ~ ультразвуковой виб-
ратор.
viscosity вязкость.
voltage напряжение.
constant ~ постоянное напряже-
ние.
polarization ~ напряжение поля-
ризации.
volume объем, емкость; вместимость,
пространство.
absolute retention ~ абсолютный
удерживаемый объем.
adjusted retention ~ приведенный
удерживаемый объем.
column gas ~ газовый объем ко-
лонки.
corrected retention ~ исправлен-
ный удерживаемый объем.
dead ~ мертвый объем.
detector cell ~ объем ячейки де-
тектора.
gas hold-up ~ объем задержки га-
за в колонке.
loop ~ объем пробоотборной пет-
ли.
interstitial ~ газовый объем ко-
лонки.
molar ~ молярный объем.
net retention ~ эффективный удер-
живаемый объем.
retention ~ удерживаемый объем.
sample ~ объем пробы.
specific retention ~ удельный удер-
живаемый объем.
true retention ~ приведенный удер-
живаемый объем.
void ~ объем пустот (колонки).
W
weight 1. масса; вес; 2. груз; навеска,
molecular ~ молекулярная масса,
whisker «усы» (нитевидные кристал-
лы) .
width ширина.
band ~ ширина зоны.
base-line ~ of the peak ширина пи-
ка на уровне нулевой линии.
peak ~ ширина пика.
peak ~ at base line ширина пика
на уровне нулевой линии.
peak ~ at half height ширина пи-
ка на половине высоты.
peak ~ at the fraction х of its
height ширина пика на уров-
не х его высоты.
pulse ~ длительность импульса.
relative peak ~ относительная ши-
рина пика.
window окно; отверстие; щель.
wool 1. шерсть; 2. вата.
glass ~ стекловата.
Z
zone зона.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Адсорбенты I, 223; II 317
активация II, 317
классификация I, 99
распределение пор по размерам I,
101
Адсорбция I, 97—104; II, 317
на носителе, влияние на данные
удерживания в ГЖХ, I, 92—
95
Активация адсорбентов II, 317
Аммиак, промышленный анализ II,
300—302
Анализ
для контроля технологических про-
цессов в реальном масштабе
времени гл. 17
качественный гл. 11; см. также
Производные, образование
— из данных удерживания II, 28—
48
— используя послеколоночиые ре-
акции II, 74—76
— селективные детекторы II, 70—
71
количественный гл. 13—16
— измерение площади пика гл. 15
— источники погрешности гл. 16
— методы расчетов II, 207—217
— определение высоты пика I, 39
— определение коэффициентов чув-
ствительности детекторов гл. 14
— определение площади пика I, 39
— принципы гл. 13
паровой фазы иад жидкостью II,
318
с программированием температу-
ры I, 106—112
— - время удерживания I, 107
— выбор начальной температуры I,
ПО
— выбор скорости программирова-
ния I, 111
— оптимизация I, 110—112
— предсказание температур удер-
живания I, 107—110
фронтальный I, 15; II, 338
Анализаторы для контроля техноло-
гических процессов гл. 17
Анализы трудные, время задержки
газа I, 58
Ангидрид фталевый, промышленный
анализ II, 302—305
Апиезон II, 318
Асимметричность пиков I, 30; II 185,
318
Аэрогели II, 318
Ввод проб I, 397—409
импульсный I, 407—409
жраном-дозатором для газов II,
124—125
— для жидкостей II, 125—128
— сходимость II, 124—128
шприцем для газов II, 121—122
— для летучих жидкостей II, 122
— для растворов высококипящих
соединений II, 122
— сходимость II, 120—124
Вещества загрязняющие в воде, ана-
лиз, с водяным паром в газе-но-
сителе I, 297—299
Винилхлорид, промышленный ана-
лиз II, 292—297
Влияние
изотермы I, 159—161
сорбции I, 158—159
Водород, промышленный анализ II,
290—292
Воспроизводимость II, НО
в количественном анализе гл. 16
Время задержки газа I, 21, 23, 55, 56;
II, 319
для полых капиллярных колонок I,
60
для последовательно соединенных
колонок I, 66
для трудных анализов I, 58
измерение II, 19
оптимизация I, 59
Время удерживания I, 21, 23—25,
55—56; см. также Объем удер-
живаемый
абсолютное I, 24; II, 317
356 Предметный указатель
влияние размера пробы I, 175—176
воздуха 1, 21
инертного вещества I, I, 21, 56; см.
также Время задержки газа
исправленное I, 24; II, 324
полное I, 23; 2, 332
приведенное I, 24; II, 333
эффективное I, 25; II, 340
Выбор экспериментальных условий
гл. 6
длина колонки (1-я стадия) I, 196—
197; (2-я стадия) I, 201—207
для полых капиллярных колонок I,
370—376; см. также Колонки
полые (открытые) капиллярные
метод окнообразных диаграмм I,
212—213
метод построения графика зависи-
мости 1g а от 1/Т с включени-
ем ширины пика I, 210—212
неподвижная фаза I, 192—194
носитель I, 192—194, 222—237
обработка носителя I, 224—233
размер частиц и распределение час-
тиц носителя по размерам I,
233—235
расход газа-носителя (1-я стадия)
I, 198; (2-я стадия) I, 213—216
температура колонки (1-я стадия)
I, 197—198; (2-я стадия) 1,207—
213
трубка для колонки I, 237—240
фазовое отношение I, 240—248
Высота или площадь пика в количе-
ственном анализе II, 232—233
Высота пика I, 22, 39; II, 320
из диаграммной ленты самописца,
погрешность II, 221
измерение, погрешность II, 221—
224
из собранных компьютером данных,
погрешность II, 222
или площадь пика в количественном
анализе II, 232—233
Высота тарелки гл. 4; II, 320; см. так-
же ВЭТТ
приведенная I, 138—140; II, 333
Высота, эквивалеитиая теоретической
тарелке I, 29, гл. 4; II, 319
влияние экспериментальных пара-
метров, аппаратура I, 140—146
— ------- внутренний диаметр ко-
лонки (ПКК) I, 130—134
-------градиент давления I, 128—
130
-------длина колонки I, 136
— -----линейная скорость газа-
носителя I, 128—135
-----— природа газа-носителя I,
134
-------размер пробы I, 173—180
--------— размер частиц (насадоч-
ные колонки) I, 134—136
------свойства детектора I, 143
------система ввода проб I,
141—142
— — — соединительные трубки I,
142—143
-------степень пропитки I, 136
-------усилитель I, 143
и параметры колонки I, 215
и степень разделения I, 146—147
кажущаяся, серии колонок I, 137—
138
насадочных колонок I, 134—136
полых капиллярных колонок I, 131—
134
свойства I, 130—138
ВЭТТ см. Высота, эквивалентная тео-
ретической тарелке
Вязкость газа-носителя I, 50
влияние давления I, 52
— температуры I, 52
данные I, 53
Газ-носитель II, 320
в качестве потока разбавителя I,
286—299
второй вириальиый коэффициент
(данные) I, 86
выбор I, 373
вязкость I, 50—52
данные I, 499
оптимизация расхода I, 213—216
профиль скоростей I, 53
теплопроводность, данные I, 509
Газы процесса хлорирования, промыш-
ленный анализ II, 297—300
ГАХ см. Хроматография газоадсорб-
циоиная
Гели полистирольиые II, 322
ГЖХ см. Хроматография газожидко-
стная
ГИД см. Детектор гелиевый иониза-
ционный
Градиент давления I, 50, гл. 2; II, 320
Графики данных удерживания II, 30—
43
зависимость lg k' от lg k' иа другой
фазе II, 34—35
зависимость lg k' от числа атомов
углерода II, 30—32
зависимость lg Vg от давления па-
ра II, 32—34
Предметный указатель 357
зависимость lg Vg от температуры
кипения II, 32—34
треугольные диаграммы II, 35—37
уравнение Гаммета II, 36
ГХ см. Хроматография газовая
ГХ-ИКСПФ II, 98—103
интерфейс II, 101
принцип II, 101
сбор и обработка данных II, 103
ГХ-МС II, 80—98, 320
анализатор иоиов II, 83
детектор ионов II, 84
интерфейс II, 88—94
— молекулярный сепаратор II, 91
— иазиачеиие II, 88—90
— прямой II, 90
— с делением потока II, 91
— сепаратор Райхейга II, 91
— сепаратор Уотсона— Биманна II,
92
— с пластиковой мембраной II, 93—
94
ионный источник II, 82
коэффициенты чувствительности II,
98
линейность II, 97
методы ионизации, химическая иони-
зация II, 87
-----электронный удар II, 86—87
молекулярный сепаратор II, 91
принцип МС II, 81—83
сбор и обработка данных II, 94
селективность II, 97
сепаратор Райхейга II, 91
сепаратор Уотсона — Биманна II,
92
хроматографические проблемы в
конструкции II, 94—98
чувствительность II, 97
Данные количественные, определе-
ние I, 39
Данные разделения, определение I, 31
Данные удерживания гл. 3
в количественном анализе гл. 11
влияние иеидеальности газовой фа-
зы I ,84—89
воспроизводимость абсолютных дан-
ных II, 6—9
— влияние размера пробы II, 6—9,
17
-----смешанных механизмов II, 18
----флуктуаций параметров окру-
жающей среды II, 20—22
-----шумов 1L.23—24
— инструментальные источники по-
грешности II, 20—24
— относительных данных II, 9—11
графики см. Графики данных удер-
живания
источники погрешностей II, 16—24
определение I, 23
правильность II, 24
— влияние искусственных пиков II,
26—28
-----перегрузки II, 17
----погрешностей иа время за-
держки газа II, 22
стабильность (долговременная) II,
17—18
термодинамика I, 208
Дезактивация носителя II, 321
Делитель потока пробы I, 349—366; II,
321
Детектирование селективное I, гл. 10;
II, 335
для качественного анализа II, 70—
71
использование обоняния II, 71—73
— ЭЗД II, 71
Детектор
аргоновый ионизационный I, 492,
563; II, 318
гелиевый см. ГИД
гелиевый ионизационный I, 563—
569
-----классификация I, 568
-----коэффициенты чувствительно-
сти I, 569
--------влияние чистоты Не I, 566
--------влияющие параметры I,
566
----линейный динамический диа-
пазон I, 568
-----пределы детектирования I,
569
-----принцип действия I, 564—566
— — селективность I, 568
— — схема I, 565
— — техническое обслуживание и
стоимость I, 569
-----чувствительность I, 568
ионизационный II, 324
кулонометрический II, 326
Лавлока см. ГИД
основанный иа измерении измене-
ния концентрации анализируе-
мых веществ II, 321
основанный иа измерении измене-
ния объемного свойства I, 475—
492; II, 321
пламенно-ионизационный I, 532—
535; II, 331
35S Предметный указатель
— классификация I, 530
— коэффициенты чувствительности
I, 526—534
-----влияние напряжения поляри-
зации I, 529—530
--------расхода водорода I, 526
--------расхода воздуха I, 527
--------расхода газа-иосителя I,
528
--------температуры пламени I,
526—529
-----влияющие параметры I, 526—
530
-----предсказание I, 533—534
— линейность I, 532
— линейный динамический диапа-
зон I, 532
— механизмы реакций I, 524—526
— пределы детектирования I, 531
— принцип действия I, 522—526
— селективность I, 531
— схема I, 523
— техническое обслуживание н
стоимость I, 534
— чувствительность I, 531
пламенно-фотометрический I, 554—
557; II, 331
— классификация I, 556
— коэффициенты чувствительно-
сти I, 555—557
-----влияние напряжения фото-
умножителя I, 555
-------расходов газов I, 555—
556
-----влияющие параметры I, 555—
556
-----предсказание I, 557
— линейный динамический диапа-
зон I, 557 <6
— пределы детектирования I, 557
— принцип действия I, 554
— селективность I, 556
— схема I, 555
— техническое обслуживание и
стоимость I, 557
— чувствительность I, 556—557
по плотности I, 493—506; II, 321
— классификация I, 501
— коэффициенты чувствительности
I, 494—501, 504—505
-----абсолютные I, 494—495
----- влияние конструкции детек-
тора I, 500
--------расхода газа сравнения I,
497—499
--------природы газа-носителя I,
496—497
--------температуры I, 500
--------тока моста I, 500
-----влияющие параметры I, 495—
501
-----относительные I, 496, 504—
505
-----предсказание I, 504
— линейность I, 503
— линейный динамический диапа-
зон I, 503
— пределы детектирования I, 502
— принцип действия I, 493—495
— селективность I, 501
— стабильность I, 503
— схема I, 494
— техническое обслуживание и
стоимость I, 505
— чувствительность I, 502
по подвижности электронов II, 321
по сечеиию ионизации II, 322
по теплопроводности I, 506—522;
II, 322
— классификация I, 515
— линейность I, 517
— линейный динамический диапа-
зон I, 527
— метод очистки I, 522
— показание абсолютное I, 508—
509
-----влияние геометрии I, 513—
515
— ------природы газа-носителя 1,
509—510
--------расхода газа-иосителя I,
510
--------— типа чувствительных эле-
ментов I, 511—512
--------тока моста I, 512—513
-----влияющие параметры I, 509—
515
-----предсказание I, 517—521
— принцип действия I, 506—509
— селективность I, 516
— стабильность I, 517
— схема I, 506
— техническое обслуживание и
стоимость I, 521
— чувствительность I, 516
по теплопроводности с нитью нака-
ла см. ДТП
по электропроводности II, 322
термоиоииый I, 547—554; II, 337
— классификация I, 552
— линейный динамический диапа-
зон I, 552
— механизм реакции I, 548
— показание, влияние природы со-
Предметный указатель 3SQ
ли щелочного металла I, 550
--------расхода водорода I, 551
--------воздуха I, 551
—-------газа-носителя I, 551
-----влияющие параметры I, 550—
552
-----предсказание I, 553
— пределы детектирования I, 552
— принцип действия I, 547—550
— селективность I, 552
— схема I, 548
— техническое обслуживание и
стоимость I, 554
— чувствительность I, 552
ультразвуковой II, 337
фотоиоиизациоиный I, 557—563
— классификация I, 560
— линейный динамический диапа-
зон I, 561
— параметры, влияющие на пока-
зание I, 559—560
— потенциалы ионизации различ-
ных соединений I, 559
— пределы детектирования I, 561
— предсказание коэффициентов
чувствительности I, 562—563
— принцип действия I, 558
— селективность I, 560
— схема I, 558
— техническое обслуживание и
стоимость I, 563
— чувствительность I, 561
электронозахватный I, 535—547, II,
340
— импульсное напряжение I, 538
— классификация I, 542
— коэффициенты чувствительности
I, 539—546
— — влияние напряжения поляри-
зации I, 541
-----•— природы газа-иосителя 1,
539
--------расхода газа-иосителя 1,
540
--------температуры I, 540—541
— — влияющие параметры I, 539—
542
-----относительные (данные) I,
544—546
-----предсказание I, 544—546
— линейность I, 543
— линейный динамический диапа-
зон I, 543
— механизмы реакций I, 536—537
— постоянное напряжение I, 538
— постоянный ток I, 539
— пределы детектирования I,. 542
— принцип действия I, 536—539
— селективность I, 542
— стабильность I 543
— схема I, 538
— техническое обслуживание и
стоимость I, 546
— чувствительность I, 542
Детекторы I, гл. 10; II, 321
вклад в размывание зои I, 488—
490
дифференциальные I, 475; II, 322
дрейф нулевой линии I, 475
интегральные II, 324
использование нелинейных детекто-
ров I 486
калибровка II, гл. 14
классификация I, 475—479
концентрационные I, 476—477; II,
325
коэффициенты чувствительности 1,
480—482
линейность I, 475
линейный динамический диапазон 1,
475, 484—487
массочувствительиые I, 475, 477—
488; II, 327
надежность I, 475
общие свойства I, 473—492
объем ячейки I, 475, 490
постоянная времени I, 475, 489—
490
предел детектирования I, 475, 482—
484
предсказуемость показания I, 491
селективность I, 475, 479—480
сходимость показания I, 490
техническое обслуживание и стои-
мость I, 491—492
чувствительность I, 475, 480—482
шумы сигнала I, 475, 487
Диаметр
внутренний колонки I, 41
колонки (ПКК):
— и размер пробы I, 239
— и эффективность I, 239
— оптимизации I, 150—153
Диапазон линейный
динамический детекторов I, 484—
487; II, 327
показания детектора I, 484; II, 327
Дисперсия I, 28; II, 322
пика, определение I, 27
— свойства I, 28
серии измерений II, 108
Диффузия I, 118; II, 322
вихревая I, 121—124; II, 319
360 П редметный указатель
осевая, вклад в ВЭТТ I, 120—122;
II, 330
Дихлородифторометан, промышлен-
ный анализ II, 311—314
Добавление (подсадка) к пробе пред-
полагаемого компонента в каче-
ственном анализе II, 7
Добавление стандарта II, 209, 322
Дозатор — делитель потока пробы I,
349—354; II, 323
ДП см. Детектор по плотности
Дрейф нулевой линии I, 488; II, 192—
199, 323
ДТП см. Детектор по теплопровод-
ности
Емкость пиков I, 38; II, 323
ЖХ см. Хроматография жидкостная
Загрузка жидкой фазой I, 239—248;
II, 323
Загрязнение воздуха мономером, про-
мышленный анализ II, 306—309
Закон
Генри I, 76
— коэффициент I, 98; II, 326
Дарси I, 50, 57
Рауля I, 75
Заполнение колонки I, 251—254
Захлебывание колонки I, 166
Земли диатомитовая I, 223—237; II,
322
Значение среднее серии измерений II,
108
Идентификация неизвестных веществ
II, 67—80; см. также Производ-
ные, образование
при помощи гидрирования в реаль-
ном масштабе времени II, 79—
80
— послеколоночных реакций II,
74—76
— селективных детекторов II ,67—
73
Изменение последовательности коло-
нок I, 425—427, 429—430; 2, 323
пример I, 423, 430
система кранов I, 425, 429, 430
Изотерма
адсорбции II, 323
Ленгмюра II, 324
Индекс
Ковача II, 11—16, 37—48, 324; см.
также Индекс удерживания
удерживания I, 31—33; II, 11—16,
324
— аддитивные вклады II, 37—42
-------- метиленовых групп цепи
II, 38—40
-------функциональных групп 11,
40—42
— в анализе с программированием
температуры I, 110
— индексы не Ковача II, 15
— инкременты см. Инкременты ин-
дексов удерживания
— свойства II, 31—33
— соотношения, учитывающие рас-
положение атомов в молеку-
лах II, 42—43
— температурная зависимость II,
11—14
Инжектор байпасный II, 318
Инкременты индексов удерживания II,
14, 43—48
предсказание II, 45—48
расчет с помощью констант Рор-
Шнайдера II, 45
Интегрирование
аналоговое I, 44
компьютерное I, 45; см. также Пло-
щадь пиков, определение с по-
мощью компьютера
пика I, 44
Интегратор электронный I, 44; II,
188—191, 340
систематические погрешности 11,
189
Интерфейс II, 324; см. также ГХ-МС,
интерфейс
Уотсона — Биманна II, 93, 324
Источники
погрешностей в количественном
анализе II, 220—234
размывания зон I, 117—128; см.
также Сопротивление массопе-
редаче
Калибровка II, гл. 14
для неизвестных веществ II, 214
для промышленной газовой хрома-
тографии II, 262, 283
обычными методами II, 135—150
----для газов II, 136—142
----для летучих жидких проб II,
142—143
---- для следов летучих соедине-
ний II, 144—145
Предметный указатель 361
----с помощью диффузионных яче-
ек II, 145—147
----с помощью проницаемых тру-
бок II, 147—149
с помощью ДП (детектора по плот-
ности) II, 150—161
----ДТП II, 151—152
----ПИД II, 153
с помощью сосуда для экспоненци-
ального разбавления II, 139—
142
сравнение обычных методов и мето-
дов с использованием ДП II,
156—157
Камера испарительная I, 403—405
Карбовакс II, 325
Катарометр II, 325; см. также ДТП
Кизельгур II, 325
Кинетика массопередачи в TAX I, 101
Классификация детекторов
ГИД I, 568
ДП I, 501
ДТП I, 515
ПИД I, 530
ПФД I, 556
ТИД I, 552
ФИД I, 560
ЭЗД I, 542
Колонка I, гл. 6—8; II, 325
капиллярная I, гл. 8; II, 325; см.
также ПКК
полая (открытая) капиллярная
— со стенками, покрытыми жидкой
фазой I, 305—306; II, 330
-------пористым носителем I, 340;
II, 330
-------пористым слоем сорбен-
та I, 306, 339; II, 330
Колонки
длина I, 22, 41
длинные I, 58
насадочные I, гл. 6 и 7; II, 328
— капиллярные I, 307
— усовершенствованные I, гл. 7
полые (открытые) капиллярные I,
гл. 8: II. 330
— время задержки газа I, 66
— выбор газа-носителя I, 373
— классификация I, 305—307
— методы ввода проб I, 349—366
— --------ввод в колонку I, 359—
364
----------инжектор Роса I, 357—
359
---------- испарители с програм-
мированием температуры 1,
364—366
----------размер пробы I, 349—
351, 374—376
— — — — системы с делением по-
тока пробы I, 351—354
----------системы с делением по-
тока и без деления потока про-
бы I, 354—357
— оценка I, 340—348
— — аналитические испытания 1,
341—342
-----значение фазового отношения
I, 346
-----и свойства ВЭТТ I. 343—346
-----мера проницаемости I, 342—
343
-----различные параметры I, 347—
348
-----число разделения I, 346
— преимущества над насадочными
колонками I, 61
— прибор для ввода проб I, 349—
366
--------переключения колонок 1,
366—370
— приготовление I, 307—340
-----выбор капилляра I, 312—316
--------метода дезактивации 1,
324—325
-----выращивание «усов» I, 320—
322
-----вытягивание капилляров 1,
313—316
-----динамическое нанесение жид-
кой фазы на стенки I, 326—329
-----иммобилизация жидкой фа-
зы I, 330—334
-----кварцевых капилляров I, 315,
316
-----колонок с пористым слоем
сорбента на стенках I, 339
-----колонок со стенками, покры-
тыми пористым носителем 1,
326—339
•----методы силанизирования I,
323—324
— -— нанесение жидкой фазы на
стеикн I, 326—330
----- обработка поверхности стек-
лянных капилляров I, 316—325
•----отложение ВаСОз I, 319
--------NaCl I, 319
— — природа используемого ка-
пилляра I, 312—316
----- различные обработки травле-
нием I, 322
-----реакция с полигликолями 1,
323
24—659
•362 Предметный указатель
— — статическое нанесение жид-
кой фазы I, 329—330
-----толстые пленки жидкой фа-
зы I, 334—337
-----травление раствором НС1 I,
322
— ----стеклянных капилляров 1,
316
— проблемы с приборами I, 348—
370
— происхождение I, 301—305
— проницаемость I, 61
— смачиваемость стенок жидкой
фазой I, 309—312
— указания по использованию 1,
370—378
— широкие I, 337—339
«Комбинация неподвижных фаз I,
217—222
Комплексообразование, влияние на
данные удерживания I, 89—92
Константа адсорбции Генри I 98
влияние температуры I, 102
и данные удерживания I, 98—99
Константы
Мак-Рейнольдса II, 51, 325; см. так-
же Фаза неподвижная, харак-
теристика
Роршнайдера II, 45—48; см. также
Фаза неподвижная, характери-
стика
Концентрация в максимуме пика I, 40
Коэффициент
адсорбции I, 98; II 326
активности I, 75
— влияние молекулярной массы
растворителя I, 80
-----на данные удерживания I, 75,
77
вириальный, влияние на данные
удерживания I, 85
емкости колонки I, 25, 74—77; II,
326
— влияние неидеальности газовой
фазы I, 84—89
молекулярной диффузии в газовой
фазе I, 119—120
показания детектора (чувствитель-
ность) I, 480; II, 114—119, 326
-----воспроизводимость II, 161—
179
----- для концентрационного де-
тектора II, 117—118
-----для массочувствительного де-
тектора II, 118—119
-----определение II, гл. 14
--------для ДТП или ПИД с по-
мощью ДП II, 150—161
—-----обычным методом П,
135—150
-------------газовые пробы II,
136—142
-------------жидкие пробы II,
142—149
----------------летучие II, 142—
143
— -------правильность и воспроиз-
водимость II, 161—179
-------с помощью диффузионных
ячеек II, 145—147
-------с помощью ДП II, 150—
161
----— с помощью проницаемых
трубок II, 147—149
-------с помощью сосуда для
экспоненциального разбавления
II, 139—142
— — относительный I, 480; II,
гл. 14, 134, 330
----стабильность II, 161—179
— — — и свойства хроматографи-
ческой системы II, 165
поправочный II, 332
— Джеймса— Мартина 1, 22, 24,
56—58; II, 333
— на давление газа I, 56, 57
— на сжимаемость газа I, 56—58;
II, 333
распределения I, 77, 84—89; II, 326
— влияние адсорбции на носителе
I, 92—95
----неидеальности газовой фа-
зы I, 84
удерживания I, 26; II, 10, 326
чувствительности см. показания
Коэффициенты
диффузии:
— в неподвижной фазе I, 125—126
— газов:
— — влияние температуры I, 119—
120
---- органических паров в га-
зах I, 119—120
----предсказание I, 120
показания (чувствительность) де-
текторов, предсказание:
— ГИД I, 569
— ДП I, 504
— ДТП I, 517—521
----н характеристики детекто-
ра II, 168—173
— ПИД I, 533—534
---- и характеристики детекто-
ра II, 173—179
Предметный указатель 363>
— ПФД I, 557
— ТИД I, 553
— ФИД I, 562
— ЭЗД I, 544—546
распространения погрешностей II,
235
чувствительности см. Коэффициен-
ты показания детекторов
Краиы дозирующие см. Краны-доза-
торы
Краны переключающие I, 412—428;
II, 330
переключение колонок с их по-
мощью I, 412—428
Краны-дозаторы I, 397—411; II, 326
вращающиеся, для газовых проб I,
400—401
вращающиеся и золотниковые, для
жидких проб I, 406
золотниковые, для газовых проб I,
401
мембранные, для газовых проб I,
339—400
поршневые для газовых проб I, 402
— для жидких проб I, 405—406
сходимость I, 409; II, 124—128
Критерий разделения I, 38; II, 326
Линейность II, 337
показания (детектора) ГИД I, 568
— ДП I, 503
— ДТП I, 517
— ПИД I, 532
— ПФД I, 557
— ТИД I, 552
— ФИД I, 561
— ЭЗД I, 543
Линии отбора проб для промышлен-
ных газовых хроматографов II,
262—267
Линия нулевая II, 329
дрейф I, 488; II, 192—199, 323
стабильность I, 487—488
Ловушка II, 327
Масса молекулярная, определение, из
показания ДП II, 68—70
Массопередача
радиальная I, 112—125
связанная I, 124
сопротивление I, 121—128; II, 336;
см. также Сопротивление мас-
сопередаче
Матрица (проба) II, 327
24*
Машина Крейга I, 16—20; II, 327
Медиана серии измерений II, 108
Метилсиликоны II, 327
Метод
Динса переключения колонок I,
366—370, 429—437; см. также
Продувка обратная, Перенос ос-
новных пиков
— преимущества I, 436—437
— примеры I, 368, 429, 436
окнообразных диаграмм I, 212—213,.
221—222
определения площади пика выреза-
нием и взвешиванием пика 11,.
186, 319
построения графика зависимости
1g а от 1/Г с включением ши-
рины пика (для определения
оптимальной температуры ко-
лонки) I, 207—212
экспоненциального разбавления II,
139—142, 327
Методология оптимизации I, 188—
190
Методы
комбинированные II, гл. 12
переключения колонок I, 412—462
----комбинация методов I, 412,
427
----метод Динса I, 429—437
— — преимущества метода Динса
I, 436—437
----расчет времен переключения 1,
437—462
----расчет длин сегментов коло-
нок I, 437—462
----с помощью кранов I, 412—
428
расчета площадей пиков для опре-
деления состава II, 202—217
Механизмы смешанные удержива-
ния I, 89—95
адсорбция I, 92—95
комплексообразование I, 89—92
Модель случайного блуждания I, 28,
117
Момент ввода пробы II, 328
Мост Уитстона II, 328
Нанесение жидкой фазы см. Носитель,
нанесение жидкой фазы; ПКК,
приготовление
Наполнитель I, 222—235; см. также
Заполнение колонки
неорганический, характеристики 1»
табл. 6.4
334 Предметный указатель
органический, характеристики 1,
табл. 6.5
Неидеальность газа-носителя
влияние на линейную скорость га-
за-носителя I, 64
— на данные удерживания I, 84—
89
Нормировка внутренняя
исправленных площадей пиков II,
209
площадей пиков II, 208
Носитель
нанесение жидкой фазы на обычные
носители I, 249—250
-------на тефлоновый порошок I,
251
обработка для удаления оксидов
металлов I, 232
— промывание кислотой I, 232
---щелочью I, 232
— флюидизация I, 235
размер частиц и распределение час-
тиц по размерам I, 233—235
силанизированный I, 95—97
— удерживание на нем I, 95—97
твердый I, 222—237; II, 336
Образование растянутого заднего
края пика I, 146, гл. 5; II, 329
Образование растянутого переднего
края пика I, гл. 5; II, 329
Объем
газовый колонки I, 63; II, 320
задержки газа I, 21, 23, 41, 63; II,
319
мертвый I, 23; II. 327
пустот I, 23; II, 329
удерживаемый I, 23, гл. 3; II, 337
— абсолютный I, 23; II, 317
— в ГАХ I, 97—99
--- влияние адсорбции газа-носн-
теля I, 104
— ----- неидеальности газа-носи-
теля I, 102
--------- среднего давления I, 102
--------- температуры I, 102
— — и константа Генри I, 98
— в ГАХ на модифицированных ад-
сорбентах I, 263—264, 267—274
влияние концентрации водя-
ного пара в газе-носителе 1,
294—295
-------поверхности носителя I,
95
— в ГЖХ I, 77—83
--- влияние адсорбции на носи-
теле I, 92—95
•------давления пара сорбата I,
81
-------неидеальности газовой фа-
зы I, 84—89
— — — поверхностного натяжения
растворителя I, 94
-------температуры I, 80
----и коэффициент активности 1,
75—80
----на полимерных фазах I, 80
• — инертного вещества I, 23, 63
— исправленный I, 24; II, 324
— определение I, 23—26
— полностью исправленный I, 24
— предположение термодинамики
растворов в его предсказании 1,
84
— приведенный I, 24; II, 333
— удельный I, 25, 77; II, 337
— эффективный I, 24; II, 340
Оксид алюминия II, 329
Определение
молекулярной массы из показания
ДП II, 68—70
свойств растворов методом ГХ I,
89
Оптимизация экспериментальных ус-
ловий I, 147—153, гл. 6; см. так-
же Выбор экспериментальных ус-
ловий
первая стадия I, 190—201
вторая стадия I, 201—222
Основание пика II, 330
Отверстие для ввода проб II, 330; см.
также Система ввода проб
Отклонение стандартное I, 26; II, 336
пика, определение I, 26
— в единицах времени, длины и объ-
ема I, 26
серии измерений II, 108
Отношение
давления газа-носителя на входе в
колонку к давлению газа-носи-
теля на выходе из колонки I,
50
сигнал/шум I, 482; II. 330
фазовое I, 42, 75; II, 338
Пар водяной в качестве газа-носите-
ля I, 286—299
выбор отношения водяной пар/
/инертный газ I, 290—291
контроль состава I. 288—290
получение I, 287—290
Предметный указатель 563
свойства в качестве газа-носителя 1,
291—299
Перегрузка колонок I, 157—185
Переключение колонок I, 412—462;
II, 330
Перенос
основных пиков I, 366—370, 417—
423, 432—436; II, 331
— примеры I, 368, 421, 429, 433,
436
•— система Динса I, 367—370, 432—-
436
— система кранов I, 369, 417—423
пиков I, 423, 425, 427; II, 331; см.
также Улавливание на колонке,
динамический метод
Перепад давления I, 48—52; II, 331
Петля пробоотборная I, 397—412; II,
333
объем, точное определение II, 129—
133
ПИД см. Детектор пламенно-иониза-
ционный
Пик II, 331
Пики
асимметричность I, 30; II, 185, 318
искусственные II, 26—28
— ложные II, 26
— перемещающиеся II, 28
— теряемые II, 27
плохо разделенные, количественный
анализ I, 39
• — распределение площадей II,
202—207
Пиролиз на быстро нагреваемом фи-
ламенте II, 331
ПКК см. Колонки полые капиллярные
Планиметрия II, 186, 331
погрешность II, 226
Площадь или высота пика в количе-
ственном анализе II, 232—233
Площади пиков для определения со-
става, методы расчетов II, 207—
217
Площадь пика I, 27, 39; II, гл. 15,
332
воспроизводимость II, 224—232
— влияние флуктуаций давления
и расхода газа-носителя II,
237—241
-------параметров для ДТП II,
242—245
---- -------- расход газа-носите-
ля II, 242—245
----------------температура II,
242—245
-----------------ток моста II,
242—245
------параметров для ПИД II,
245—249
-------температуры II, 241
или высота пика в количественном
анализе II, 232—233
и размер пробы 11, 115—119
определение I, 42; II, гл. 15
— из диаграммной ленты самопис-
ца, воспроизводимость II, 224—
226
— из собранных компьютером дан-
ных; влияние плотности и вос-
производимости точек данных
II, 229
— —---------окно интегрирования
и воспроизводимость II, 229
-------------отношение сигнал/
/шум и воспроизводимость II,
229
-------------воспроизводимость II,
229—232
----------— сглаживание и вос-
производимость II, 229
— с помощью электронного интег-
ратора, воспроизводимость II,
226—229
Площадь пиков I, 39; II, гл. 15; см.
также Площадь пика
измерение вырезанием и взвешива-
нием пика II, 186
измерение компьютерное II, 191—
202
----аналого-цифровое преобразо-
вание II, 192—194
---воспроизводимость II, 200—
201
— — детектирование пиков II,
198—199
----интегрирование пиков 11,
199—200
----передача данных II, 194—195
----фильтрация шума II, 196—
198
----частота сбора данных II,
195—196
измерение методом Кондала — Бо-
ша II, 186
— с помощью планиметрии II, 186
—- произведением высоты пика на
ширину пика на половине вы-
соты II, 185
— триангуляцией II, 183
— электромеханическим интегра-
тором II, 187
— электронным интегратором II,
188
36 1 Предметный указатель
-------коррекция погрешности II,
189
измерения II, гл. 15
— компьютерными методами II,
191—202
— полуавтоматическими методами
II, 187—191
— ручными методами II, 182—187
определение II, 332
Погрешности
в количественном анализе II, гл. 16
инструментальные II, 234—236
Полигликоли II, 332
Полимеры пористые в ГАХ на моди-
фицированных адсорбентах I,
284—286
свойства I, 284—286
Полиэфиры II, 332
Полоса II, 332; см. также Зона
Полые капиллярные колонки (ПКК)
см. Колонки
Полярность неподвижных фаз II, 56,
332
Порапак II, 333
Постоянная времени I, 489; II, 333
детектора, влияние иа эффектив-
ность колонки I, 143
Поток последовательный I, 390—391
Правильность
в количественном анализе II, гл. 16
определение II, 111
Предел детектирования I, 482—484;
II 333
нижний I, 482—484; II, 328
Пределы детектирования детекторов I,
482—484; II, 333
ГИД I, 568
ДП I, 502
ДТП I, 516
определение I, 483
ПИД I, 531
ПФД I, 557
ТИД I, 552
ФИД I, 561
ЭЗД I, 542
Пределы доверительные II, 109
Принцип действия детекторов:
ГИД I, 564
ДП I, 493
ДТП I, 506
ПИД I, 522
ПФД I, 554
ТИД I, 547
ФИД I, 558
ЭЗД I, 536
Пробы
газовые, ввод I, 398—402
жидкие, ввод I, 402—409
Программирование температуры 1,
106—112; II, 324; см. также Ана-
лиз с программированием темпе-
ратуры
прибор I, 465—470
Продвижение зон большой концент-
рации I, 183—185
Продувка
обратная I, 413—417, 429—432; II,
329
— переключение кранов I, 414
— пример I, 414—416
— система Динса I, 366—370, 429—
432
полуобратная I, 417; II, 332
— пример I, 420
— система кранов I, 420
Производные, образование II, 329
гидрирование II, 79
триметилсилилирование II, 77
этерификация диазометаном II, 77
— системой метанол — BF3 II, 77
Прокладка инжектора I, 403; II, 334
Проницаемость колонки I, 50, 54
ПКК I, 61
Профиль
давления I, 53
пика, влияиие размера пробы I,
173—180
скоростей I, 53
ПФД см. Детектор пламенно-фотомет-
рический
Разбавление анализируемого вещест-
ва во время анализа I, 483—484
Разделение и параметры колонки I,
204
Размер
пробы, влияние на время удержи-
вания I, 170—180
----на профиль пика I, 173—180
— — на ширину зоны и ВЭТТ I,
173—180
— и площадь пика II, 114—119
— измерение II, 120—133
----высококипящие соединения II,
122
----для газовой пробы II, 121—
122, 124—125
----для жидкой пробы II, 125—
128
----для летучей жидкой пробы
II, 122
----совершаемая погрешность II,
234
Предметный указатель 367
частиц I, 41, 51
— в меш I, 42; II, 328
— оптимизация I, 152—153
— распределение I, 51
Размывание зон I, гл. 4; II, 334; см.
также Сопротивление массопере-
даче, Диффузия осевая
вклад аппаратуры I, 140—146
— детектирования и усилителя 1,
143
— системы ввода проб I, 141—142
влияние размера пробы I, 157—185
источники I, 117
модель случайного блуждания 1,
117
различные вклады I, 121—128
Разрывы концентраций I, 180—183
Распределение I, гл. 3; II, 334
площадей для неразделенных пи-
ков II, 202—207
— случай пиков сравнимого разме-
ра II, 203—206
---- следового компонента II, 206
Распространение погрешностей, коэф-
фициенты II, 235
Расходомер I, 470—471; II, 334
Регрессия линейная
доверительные пределы II, 113
коэффициенты наилучшей прямой
линии II, 113
принцип II, 112
Регулятор давления газа I, 392—395
Сажа графитированная
используемая в ГАХ на модифици-
рованных адсорбентах I, 282—
284
покрытая полимерами I, 282
свойства I, 282—284
Селективность детекторов I, 479—
480; II, 335
Серия колонок I, 217—222
время задержки газа I, 66
— удерживания I, 66
ВЭТТ I, 136—138
кажущийся коэффициент емкости
серии колонок I, 66
промежуточные времена удержива-
ния I, 442
расход газа-носителя I, 65
Силикагели II, 335
используемые в ГАХ иа модифици-
рованных адсорбентах I, 262—
282
поверхностная плотность силаноль-
ных групп I, 263—265
свойства I, 262—282
физико-химические свойства I, 263—
265
Силикон II, 335
Силилирование II, 335
Силы Ван-дер-Ваальса II, 335
Симметричность пика I, 30; II, 335
Система
ввода проб I, 349—366, 397—412;
II, 335
-----влияние на эффективность
колонки I, 141—142
— — для газовых проб I, 398—402
-----для жидких проб I, 402—409
-----импульсный ввод проб I,
407—409
-----испарительные камеры 1,
403—405
-----краны см. Краны-дозаторы
-----шприцы I, 403—405
пневматическая I, 389—397
Сита молекулярные II, 328
Сквалан II, 336
Скорость
линейная газа-носителя I, 22, 50;
II, гл. 12,
-----измерения I, 62
-----локальная I, 50
— — на выходе из колонки I, 22,
50
-----оптимизация I, 213—216
-----при программировании тем-
пературы I, 67
-----приведенная I, 138—140; II,
333
-----средняя I, 22, 55; II, 336
объемная газа-носителя I, гл. 2; II,
329
----оптимизация I, 213—216
— — программирование I, 68; II,
334
----регулятор I, 395—396
----флуктуации, влияние на вос-
производимости площади пика
II, 237—241
Соединители и трубки, влияние на эф-
фективность колонки I, 142—143
Сопротивление массопередаче I, 121—
128; II, 336
в жидкой фазе I, 125—127
вклад в ВЭТТ колонки I, 121 —127
и кинетика адсорбции/десорбции I,
127
Сорбат II, 334
Состав пробы, методы расчета из rfio-
щади пиков II, 207—217
Сосуд для экспоненциального разбав-
338 Предметный указатель
ления И, 139—142
примеры использования II, 139—•
142
Срок службы колонки II, 260—261
Стабильность давления, технические
требования к точным измерениям
II, 240
Стандарт
внешний II, 211—212, 319
внутренний II, 210—211, 319
опорный II, 213—214, 270—289, 323
— в ГХ для контроля технологиче-
ских процессов II, 270—289
— и калибровка детекторов II, 283
— и техническое обслуживание про-
мышленных газовых хроматог-
рафов II, 283
— применения II, 285—315
— принцип II, 273—275
— реализация II, 275—276
— сигнальные функции II, 276, 282
Степень
пропитки I, 41
разделения I, 33—37; II, 336
— и эффективность колонки 1,
146—147
— неравных пиков I, 35—37
Стирол, промышленный анализ II, 305
Структура потока I, 49
Суспензия I, 250; II, 336
Сходимость II, 110
Тарелка теоретическая I, 117; II, 336
высота, эквивалентная теоретиче-
ской тарелке I, 29
локальная высота, эквивалентная
теоретической тарелке I, 30
число I, 20, 29
эффективная I, 29
Температура
колонки, оптимизация I, 140—150
удерживания в анализе с програм-
мированием температуры 1,
107—109
эквивалентная в анализе с програм-
мированием температуры I, 109
Теория тарелок II, 336
Теплопроводность газов-носителей I,
табл. 10.4,
Термистор II, 337
Течение газов I, 48, гл. 2
определения I, 22
ТИД см. Детектор термоионный
Толщина пленки жидкой фазы, влия-
ние на удерживаемый объем I,
240—248
Требования технические к аппарату-
ре I, 144—146
Триангуляция II, 182—185, 337
погрешность II, 227
Трубки
для колонок, тип I, 237; см. также
ПКК, приготовление
----выбор I, 237—240
проницаемые (для калибровки) II».
147—149
Углеводороды
полихлорированные, оптимизация
аналитических условий I, 202—
222
промышленный анализ II, 290—292
Удерживание относительное I, 32, 83;
II, 330
простое измерение I, 43
Улавливание на колонке I, 423—425,
425—432; II, 337
динамический метод I, 423—425
пример I, 425, 427
система кранов I, 423—425
статический метод I, 425
Унос неподвижной жидкой фазы II,
260—261; 337
Уравнение
Ван Деемтера I, 130—138; II, 337
Голея I, 130—134, гл. 8; см. также
ПКК
Уравнения массового баланса I, 166—
170
Усилитель, влияние на кажущуюся
эффективность колонки I, 143
Условия экспериментальные ГХ-ана-
лиза, оптимизация I, гл. 6
Фаза
жидкая II, 323
неподвижная II, 328
— выбор I, 192—194; II, 57—62
----методом «ближайшего сосе-
да» II, 58—59
----— численной таксономии II,
59—61
----с помощью опросов II, 61—
62
— классификация II, 50—62
----по диаграммам селективности
II, 57
------по шкалам полярности II, 56
— комбинация I, 217—222
— общие свойства I, 11
Предметный указатель 369
— определение характеристик II,
50—55
-----с помощью констант Мак-
Рейнольдса II, 51—53
----------Роршнайдера II, 50—
51
-------факторного анализа II,
54—55
— полярность I, 194—196
— практический выбор II, 61
— предельная температура II, 260—
261
— характеристики I, табл. 6.8, 244
подвижная II, 332
Фазы
неподвижные связанные II, 334
полимерные I, 126
смешанные I, 217—222
Фенилсиликоны II, 338
ФИД см. Детектор фотоионизацион-
ный
Флуктуации
давления, влияние на воспроизво-
димость площади пика II, 237—
241
температуры и воспроизводимость
по площадям пиков II, 241
Функция Стьюдента II, 109
Характеристики
колонки, определение I, 41
неподвижных фаз; см. Фазы непо-
движные
эффективности колонки, определе-
ние I, 26
Хлораль, промышленный анализ II,
309
Хроматермография II, 338
Хроматограмма, определение II, 338
Хроматограф I, гл. 9; II, 338
влияние на эффективность колонки
I, 140—146
газовый I, гл. 9
— вспомогательное оборудование 1,
463—471
— краны-дозаторы для ввода га-
зов I, 398—402
-----— жидкостей I, 405—409
— описание I, 388—389
— переключающие краны I, 412—
— пневматическая система I, 389—
397
— последовательные и параллель-
ные потоки, конструкции 1.
390—392
— программатор температуры I,
463—470
— промышленный (автоматический
регулирующий) II, гл. 17
----блок управления II, 256
----опорный (задерживаемый)
стандарт II, 270—289
----------и профилактическое тех-
ническое обслуживание II, 283
----------калибровочная функ-
ция II, 283
--------- — применения II, 285—
315
— --------принцип II, 273—275
----------реализация II, 275—
276
----------сигнальная функция II,
276—282
----запуск анализатора II, 269
----калибровка II, 262
----конструкция переключающих
кранов II, 261
----надежность II, 271
----описание II, 254—258
----отбор и ввод проб II, 262—
268
—------------длинные линии пе-
реноса пробы II, 264
----------— линии отбора и вво-
да проб II, 262—267
— ----------обработка пробы II,
267
------------расположение ана-
лизатора II, 268
----отображение данных II, 257
----пневматическая система II,
256
----постоянная времени II, 272
---преимущества опорного (за-
держиваемого» стандарта II,
284—285
----срок службы колонок II,
260—261
— — термостат II, 255
----техническое обслуживание II,
273
— — техническое обслуживание и
стоимость II. 269
— расходомер I, 470—471; II, 334
— регулятор температуры I, 463—
470
— регуляторы расхода и давления
газа I, 392—396
— с параллельными потоками 1,
391—392
— система ввода проб I, 397—409
— термостат I, 463—464
370 Предметный указатель
схема I, 13
Хроматография I, 9; II, 338
адсорбционная I, 95; II, 317
виды I, 14
вытеснительная I, 16; II, 320
газоадсорбционная I, 95, 260—286;
II, 320; см. также ГАХ на мо-
дифицированных адсорбентах
— на адсорбционных слоях I, 95,
95, 260—286, гл. 7; II, 320
— на модифицированных адсорбен-
тах I, 260—286
---- влияние удельной поверхно-
сти носителя I, 266—267
----выбор силикагеля I, 265—266
----— удельной поверхности 1,
271
— — графитированная сажа 1,
282—284
---- долговременная стабильность
колонок I, 274
---- использование водяного пара
в качестве газа-носителя I, 276,
286—299
----линейная скорость газа-носи-
теля I, 267—274
----нанесение модификатора на
адсорбент I, 279—280
----------на силикагель I, 279—
280
----осушка адсорбента I, 278—
279
----относительное удерживание
на графитированных сажах I,
283
----пористые полимеры I, 284
----правильность полученных ана-
лизов I, 276
----предварительные испытания I,
269—273
----преимущества для промыш-
ленного анализа I, 274—277
----применения для экспресс-ана-
лиза I, 267—274
----приготовление адсорбента I,
277—282
-------силикагеля I, 277—282
----размер пробы I, 275
----термическая обработка на-
полнителя I, 280
----эффективность колонок I,
266—272
— практические применения I,
105—106
газовая
— пиролитическая II, 331
— промышленная, достоверность
данных II, 272
----методология II, 258
---- применения II, 290—315
— — современное состояние и проб-
лемы II, 271—273
газожидкостная I, 10, гл. 3; II, 320
данные I, 20
идеальная I, 180—185
изореическая II, 323
изотермическая II, 324
многомерная II, 328
модель Крейга I, 16
непрерывная II, 328
определение I, 9; II, 338
парофазная II, 330
Хромосорб II, 338
Целит II, 339
Цеолиты II, 339
Число
разделения I, 38; II, 339
теоретических тарелок I, 20, 29;
гл. 3
эффективное пиков I, 38; II, 341
эффективных теоретических тарелок
I, 38; II, 339
Чувствительность детекторов I, 480;
II, 339
Шарики стеклянные II, 336
Ширина
зоны I, 26—31; II, 339
пика I, 21, 29; II, 339
— на половине высоты II, 340
— относительная I, 29
Шкала Брокмана для оксида алюми-
ния II, 340
Шприцы I, 403—405; II, 340
Шумы детектора I, 487; II, 340
ЭЗД см. Детектор электронозахват-
ный
Элюат II, 340
Элюеит II, 340
Элюирование I, 14; II, 340
скорость I, 73
Элюит II, 340
Эффективность колонки I, 29, гл. 4;
II, 339, 341; см. также ВЭТТ
Ячейки диффузионные (для калиб-
ровки) II, 145—147
ОГЛАВЛЕНИЕ
Глава 11. Качественный анализ методом газовой хромато-
графии. Использование характеристик удержи-
вания ..................................................5
Введение........................................................... 5
I. Идентификация веществ по данным удерживания................... 6
1. Абсолютные данные удерживания............................... 6
2. Относительные данные удерживания............................ 9
3. Свойства индексов удерживания...............................11
4. Инкременты индекса удерживания........................ . 14
5. Заключение..................................................15
II. Воспроизводимость в измерении данных удерживания .... 16
1. Источники погрешности, обусловленные хроматографической си-
стемой ........................................................16
2. Инструментальные источники погрешности......................20
3. Правильность выводимых данных удерживания...................24
4. Искусственные пики (артефакт)............................. 26
III. Сравнение данных удерживания..................................28
1. Использование специальных графиков данных удерживания 30
2. Использование аддитивных вкладов в индексы удерживания 37
IV. Классификация и выбор неподвижных фаз.........................48
1. Характеристика с помощью коэффициентов Роршнайдера . . 50
2. Система Мак-Рейнольдса......................................51
3. Преимущество факторного анализа............................54
4. Классификация неподвижных фаз............................55
5. Выбор фаз..................................................57
6. Практический вывод.........................................61
Литература....................................................62
Глава 12. Качественный анализ. Комбинированные методы 66
Введение.............................................................66
I. Использование показания селективного детектора.................67
1. Определение молекулярной массы с помощью детектора по плотно-
сти ........................................................... 68
2. Использование селективных детекторов.........................70
3. Использование обоняния........................................71
4. Использование насекомых......................................73
II. Использование химических реакций в реальном масштабе времени 73
1. Послеколоночные реакции......................................74
2. Предколоночное получение производных.........................76
III. Сочетание масс-спектрометрии с газовой хроматографией ... 80
1. Принцип масс-спектрометрии...................................81
2. Различные методы ионизации, используемые в МС .... 86
3. Интерфейсы ГХ-МС ............................................88
4. Сбор и обработка данных......................................94
5. Масс-спектрометр в качестве ГХ-детектора.....................95
24*
372 Оглавление
IV'. Сочетание инфракрасной спектрофотометрии с газовой хроматогра-
фией ...........................................................98
1. Принцип инфракрасной спектрофотометрии.......................99
2. Инфракрасная спектрофотометрия с преобразованием Фурье
(ИКСПФ).........................................................101
3. Интерфейс ГХ-ИКСПФ...........................................101
4. Сбор и обработка данных......................................103
Литература......................................................104
Глава 13. Количественный анализ методом газовой хрома-
тографии. Основные проблемы, фундаменталь-
ные соотношения, измерение размера пробы 106
Введение.......................................................... 106
I. Основы статистики. Определении................................107
1. Среднее значение и медиана.................................108
2. Диапазон измерений.........................................108
3. Дисперсия и стандартное отклонение.........................108
4. Пределы доверительного интервала (доверительные пределы) 109
5. Функция Стьюдента..........................................109
6. Сходимость (repeatability)..................................НО
7. Воспроизводимость (reproducibility).........................НО
8. Погрешность (precision)....................................Ill
9. Правильность (accuracy)....................................Ill
10. Линейная регрессия.........................................112
II. Фундаментальное соотношение между количеством вещества в про-
бе и площадью его пика........................................... 114
1. Размер пробы и площадь пика.................................115
2. Типы детекторов.............................................116
III. Измерение размера пробы.......................................120
1. Воспроизводимость ввода проб шприцами.......................120
2. Воспроизводимость ввода кранами-дозаторами..................124
3. Точное определение объема пробы.............................129
Литература.....................................................133
Глава 14. Количественный анализ методом газовой хрома-
тографии. Воспроизводимость и правильность оп-
ределения коэффициентов чувствительности де-
текторов ..........................................................134
Введение...........................................................134
I. Определение коэффициентов чувствительности детекторов обычны-
ми методами......................................................135
1. Газы и летучие соединения...................................136
2. Летучие жидкие пробы........................................142
3. Калибровка жидких проб......................................149
4. Калибровка твердых проб.....................................149
II. Определение коэффициентов чувствительности детекторов с по-
мощью детектора по плотности ..................................... 150
1. Экспериментальная установка.................................151
2. Линейность делителя потока..................................153
3. Методика калибровки.........................................154
4. Преимущества детектора по плотности.........................156
5. Практические соображения....................................158
III. Стабильность и воспроизводимость коэффициентов чувствительности
детектора..........................................................161
Оглавление 373
tssssaauoireaM® mills»
1. Влияние хроматографической системы..........................165
2. Влияние характеристик детектора по теплопроводности . . . 168
3. Влияние характеристик пламенно-ионизационного детектора 173
Литература.....................................................180
Глава 15. Количественный анализ методом газовой хрома-
тографии. Измерение площади пика и определе-
ние состава пробы.................................................181
Введение.......................................................181
I. Измерение площади пика интегрированием вручную . . . . 182
1. Площадь треугольника, образованного нулевой линией и каса-
тельными в точках перегиба ............................... 183
2. Произведение высоты пика на ширину на половине высоты . . 185
3. Метод Кондала— Боша.........................................186
4. Вырезание пика и взвешивание................................186
5. Планиметрия.................................................186
II. Измерение площади пика полуавтоматическими методами . . . 187
1. Электромеханические интеграторы.............................187
2. Электронные интеграторы.....................................188
III. Измерение площади пика компьютерным интегрированием . . 191
1. Аналого-цифровое преобразование.............................192
2. Передача данных.............................................194
3. Частота сбора данных........................................195
4. Фильтрация шума............................................196'
5. Детектирование пика....................................... 198
6. Интегрирование пика.................................... . 199
7. Другие операции.............................................200
8. Заключение..................................................201
IV. Распределение площадей для частично разделенных пиков . . 202
1. Два вещества со средней относительной концентрацией . . . 203
2. Два вещества с очень большой относительной концентрацией 206
V. Аналитические методики определения состава пробы .... 207
1. Внутренняя нормировка площадей пиков........................208
2. Внутренняя нормировка исправленных площадей пиков . . 209
3. Метод стандартных добавок (метод добавок)...................209
4. Внутренний стандарт.........................................210
5. Внешний стандарт............................................211
6. Опорный стандарт............................................213
7. Количественный анализ неизвестных илн не имеющихся в наличии
компонентов....................................................214
8. Выбор числовых единиц измерения.............................215
Литература.....................................................217
Глава 16. Количественный анализ методом газовой хрома-
тографии. Источники погрешностей, правильность
и воспроизводимость хроматографических изме-
рений .........................................................219
Введение.........................................................219
I. Источники погрешностей в хроматографических измерениях . . 220
1. Измерение высоты пика.....................................221
2. Измерение площади пика...................................224
3. Высота пика или площадь пика?............................232
4. Измерение размера пробы..................................234
II. Общая проблема инструментальных погрешностей................234
i.
-374 . Оглавление
III. Стабильность давления и объемной скорости газа-иосителя . . 236
1. Зависимость между флуктуациями давления и объемной скоро-
сти газа-носителя и погрешностью определения по площади пика
для детекторов класса I........................................237
2. Зависимость между флуктуациями давления и объемной скорости
газа-носителя и погрешностью определения по площади пика для
детекторов класса II ......................................... 240
3. Технические требования......................................240
IV. Стабильность температуры.......................................241
V. Стабильность параметров детектора.............................242
1. Детектор по теплопроводности.................................242
2. Пламенно-ионизационный детектор.............................245
3. Другие детекторы............................................249
VI. Другие источники погрешностей..................................249
1. Измерение размера пробы......................................249
2. Представительность пробы....................................249
VII. Суммарная погрешность хроматографических измерений . . . 249
Литература......................................................252
Глава 17. Применения количественного газохроматографи-
ческого анализа для контроля технологических
процессов...........................................................254
.'Введение..........................................................254
I. Описание промышленного автоматического регулирующего газово-
го хроматографа...................................................254
1. Аналитический блок...........................................255
2. Блок управления.............................................256
3. Отображение данных..........................................257
II. Методология.....................................................258
1. Выбор экспериментальных условий для анализа..................259
2. Определение срока службы колонки............................260
3. Конструкция системы переключения кранов.....................261
4. Выбор опорного стандарта....................................261
5. Калибровка..................................................262
6. Отбор проб..................................................262
7. Расположение анализатора....................................268
8. Запуск анализатора..........................................269
9. Оценка технического обслуживания.............................269
:Ш. Метод опорного стандарта........................................270
1. Современное состояние газовой хроматографии для контроля
технологических процессов.....................................271
2. Определение опорного стандарта.............................273
3. Реализация опорного стандарта ............................ 275
4. Сигнальная функция опорного стандарта......................276
5. Калибровочная функция опорного стандарта...................283
6. Предсказание необходимости технического обслуживания опор-
ным стандартом................................................283
7. Преимущества метода опорного стандарта.....................284
8. Применения функций опорного стандарта......................285
9. Компоновка анализатора в цехе..............................286
10. Заключение..................................................288
’IV. Примеры заводских анализов в реальном масштабе времени . . 290
1. Анализ водорода в процессе каталитического реформинга . . 290
2. Синтез винилхлорида........................................292
3. Анализ газа, выделяемого во время процесса хлорирования 297
4. Анализ газообразного аммиака...............................300
_______________________________________________________Оглавление 375-
5. Синтез фталевого ангидрида....................................
6. Анализ рециркулируемого стирола ........................' 305.
7. Анализ загрязнения воздуха на полимеризациониой установке 305
8. Анализ хлораля.........................................309
9. Контроль в реальном масштабе времени процесса синтеза ди-
хлородифторометана .........................................311
10. Заключение.............................................313
Литература.................................................315
Приложение 1. Терминология хроматографии.......................317
Приложение 2. Краткий англо-русский словарь по хроматографии . . 342
Предметный указатель.......................................... 355'.