ББК 22.36 22.311 22.314 22.336
Новаковская Ю. В.
Молекулярные системы. Теория строения и взаимодействия с излучением.
Ч.П: Квантовые состояния молекул. — М.: Едиториал УРСС, 2004.
176 с.
ISBN 5-354-00932-4
Оригинал-макет предоставлен автором,
текст опубликован в авторской редакции.
Издательство «ЕдиториаТГУРСС». 11Ш2, г. MdCKBa, ЩГг 60-летия Октября, 9.
Лицензия ИД №05175 от 25.06.2001 г. Подписано к печати 02.09.2004 г.
Формат 60x90/16. Тираж 200 экз. Печ. л. И. Зак. hfe 2-1517/690.
Отпечатано в типографии ООО «РОХОС». 117312, г. Москва, пр-т 60-летия Октября, 9.
ISBN 5-354-00930-8 (Полное произведение)
ISBN 5-354-00932-4 (Часть И)
Ю. В. Новаковская, 2004
ИЗДАТЕЛЬСТВО УРСС
НАУЧНОЙ И УЧЕБНОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
E-mtll: UR8SQURS8.ru
Каталог изданий
в Internet http://URSS.nj
Тел./факс: 7 (095) 135-42-16
Тел./факс: 7 (095) 135-42-46
2790 ID 24048

Содержание
стр.
Глава П. Квантовая механика молекул (решение электронной задачи)
§ 1. Адиабатическое приближение 5
Поверхность потенциальной энергии 11
§2. Одноэлекгронное приближение 15
Определитель Слейтера 15
Правила Слейтера 21
Элеюронная энергия системы, кулоновский и обменный интегралы,
электронная плотность молекулы 25
§3. Метод Хартри-Фока 29
Вывод уравнений Хартри-Фока 29
Анализ решений уравнений Хартри-Фока 33
Метод МО ЛКАО (метод Хартри-Фока-Рутана) 39
Ограниченный и неограниченный варианты метода Хартри-Фока 43
Базисные наборы 46
Выбор начального приближения в методе МО ЛКАО 49
Молекула Н2 и молекулярный ион Н2+ 49
Анализ атомных заселенностей 56
§4. Учет энергии электронной корреляции 59
Метод конфигурационного взаимодействия 60
Многоконфигурационный метод самосогласованного поля 61
Теория возмущений Меллера-Плессе 62
Теория функционала плотности 66
§5. Пол>эмпирические методы 72
Приближение нулевого дифференциального перекрывания 72
Валентное приближение 73
Расширенный метод Хюккеля 76
Метод Хюккеля 77
§6. Симметрия электронной волновой функции 90
Спиновое состояние молекулярной системы 90
3

Пространственная симметрия электронной волновой функции 93
Многоатомные молекулы 93
Двухатомные молекулы 95
Атомы 97
Правило непересечения 99
§7. Симметрия молекулярных орбиталей 101
Построение симметричных орбиталей 101
Снятие вырождения при возмущении системы 105
Теория кристаллического поля и теория поля лигандов 107
Глава Ш. Квантовая механика молекул (решение ядерной задачи)
§ 1. Отделение поступательного и вращательного движения 114
Отделение движения центра масс 115
Разделение вращения и колебаний молекулы 119
§2. Вращательные состояния молекул 127
Классификация молекул по типам волчков 130
Сферический волчок 133
Симметричный волчок 133
Асимметричный волчок 135
Линейные молекулы 137
§3. Колебательные состояния молекул 139
§4. Колебательно-вращательные состояния молекул 156
Двухатомные молекулы 157
Жесткий ротатор-гармонический осциллятор 157
Ангармонизм колебаний 158
Нежесткость вращающейся молекулы 159
Колебательно-вращательное взаимодействие 161
Многоатомные молекулы 162
§5. Электронно-колебательные взаимодействия и эффект Яна-Теллера 167
Невырожденное электронное состояние 169
Вырожденное электронное состояние 170
4

Глава П. Квантовая механика молекул
(решение электронной задачи)
§1. Адиабатическое приближение
При изучении состояний свободных атомно-молекулярных систем
рассматривают стационарное уравнение Шредингера
/№ = PF (П.1)
Оператор Гамильтона молекулярной системы Й, т.е. системы К ядер и
N электронов, движущихся в пространстве и взаимодействующих по закону
Кулона (как точечные заряженные частицы), имеет вид:
к h2 * Ъ2 N * 1 к Z Zae2 I N *2 К N 7 Л
=_y_'L_v2 _ *-У v?+- У а ^ 1 У е У У а
£tfMa а 2*,£ г^И.-Ед! 2#|Ч-г>| ЙН1*.-Ч1
(П.2)
где Тп - оператор кинетической энергии ядер;
Те - оператор кинетической энергии электронов;
Vnn - оператор потенциальной энергии взаимодействия ядер;
Vee - огофатор потенциальной энергии взаимодействия электронов;
Ven - оператор потенциальной энергии взаимодействия ядер с электронами;
ядра нумеруют буквы греческого алфавита (а, Д ...), а электроны - строчные
латинские буквы (*,у,...)»
еят- абсолютная величина заряда электрона и его масса;
Zae и Ма- заряд ядра, с номером а и его масса;
г,- и - ihVi - радиус-вектор и оператор импульса 1-го электрона;
Ra и - Л Va - радиус-вектор и оператор импульса а-го ядра.
В молекулярных задачах удобно использовать атомную систему единиц:
е=1 атомная единица заряда = 1.602 10"19 Кл
т = 1 атомная единица массы = 9.109 • 10~31 кг
й = 1 атомная единица действия = 1.055 • КГ34 Дж с
5

(Напомним, что определенное в классической механике действие есть
интеграл по времени от функции Л агранжа L = T-V:
S = jbdt,
который в частности, согласно принципу Гамильтона, определяет
оптимальный путь перехода из одной точки в другую: SS = 0.)
Для определения атомных единиц энергии, времени и расстояния
постулируют применимость закона Кулона к описанию взаимодействия электронов в
вакууме в форме U = е / (г - расстояние между электронами). Тогда
oq = 1 атомная единица расстояния (1 Бор) = 5.292-10"11 м
т = 1 атомная единица времени = 2.419-10"17 с
Е0 = 1 атомная единица энергии (1 Хартри) = 4.360-10"18 Дж
Введем также следующие обозначения для расстояний между частицами:
Тогда основное уравнение (стационарное уравнение Шредингера),
решение которого мы далее будем искать, примет вид:
[ К л л N л К 7 7» 1 N 1 К N т Л
(Здесь Ма - масса a-го ядра в атомной системе единиц, где масса протона
тпр «1836.)
Функция ¥ зависит от переменных всех ядер и электронов. Например,
для описания всех частиц, составляющих молекулу аммиака, нужно 3x4=12
ядерных переменных (по три пространственные координаты, например (x,y,z)
у каждого ядра) и 10x4=40 электронных переменных (три пространственные
(x,y,z) и одна спиновая (о) координата у каждого электрона). Пока мы не
будем в явном виде выделять спиновые переменные электронов в записи
волновой функции молекулы: *P(R,r), где R - совокупность всех переменных
ядер, а г - всех переменных электронов. Решать выписанное
дифференциальное уравнение и таким образом искать функцию произвольной
молекулярной системы, явно зависящую от переменных всех ее ядер и электронов, -
задача невыполнимая. Выход - использовать, насколько это возможно, метод
разделения переменных, пренебрегая в первом приближении какими-то
незначительными (с физической или математической точки зрения) эффектами.
6

Полностью разделить переменные в молекулярной задаче, очевидно,
невозможно в силу согласованности состояния всех ядер и электронов.
Однако можно реализовать «частичное» разделение переменных ядер и
электронов. Основанием для этого служит существенная разница в массах этих
частиц: уже упомянутое отношение массы протона к массе электрона
т"т «1836.
В рамках классической физики необходимым условием того, чтобы
молекула существовала как единое целое (а не распадалась на фрагменты,
которыми могут быть как отдельные ядра или электроны, так и какие-то их
комбинации), является сопоставимость импульсов всех составляющих ее
частиц. Но если рп » ре (где рп - импульс ядра, а ре - импульс электрона),
то в силу указанного выше соотношения масс этих частиц их кинетические
энергии должны различаться на 3-4 порядка: Тп «Те (Тп - кинетическая
энергия ядра, а Те - кинетическая энергия электрона), и в первом
приближении можно было бы пренебречь энергией движения (т.е. движением) ядер на
фоне движения электронной подсистемы. Это не очень понятное условие,
посколысу очевидно, ядра тоже движутся, и это движение необходимо как-то
рассматривать. Более ясным это условие становится, если его
сформулировать в понятиях скоростей, а не энергий. Аналогичное соотношение
скоростей ядер и электронов vn « ve (vn - скорость движения ядра, ve - скорость
движения электрона) может быть записано как обратное соотношение
времен, требующихся этим частицам для преодоления одного и того же
расстояния: тп » те. Интерпретируя эти величины как характеристические времена
изменена состояния ядер и электронов соответственно, можно утверждать,
что при временах порядка те электроны успевают существенно изменить
свое состояние (положение в пространстве), а ядра - нет. Это значит, что,
решая задачу на временной шкале те, мы можем анализировать эволюцию
(движение) электронной подсистемы, считая ядра неподвижными. Затем
можно перейти к временам порядка тп и рассматривать закономерности
движения ядер, на которые электроны оказывают некоторое усредненное во
времени воздействие.
В рамках квантовой механики, в которой нет ни понятия траектории,
ни классически определенной скорости, а импульс частицы - это оператор
производной по ее координатам, мы можем сопоставлять только
коэффициенты при соответствующих производных. Действительно, не зная вида
волновой функции и, соответственно, ее величины, мы можем лишь полагать,
что, если вторые производные входят с коэффициентами, равными обратной
7

массе частицы, а У*.« У (М- масса ядра, т - масса электрона), то в
первом приближении теми слагаемыми, коэффициенты при которых на 3-4 по-
к
1 v.2
рядка меньше, можно пренебречь, т.е. пренебречь членами ]£ v£ на
1 N
фоне — 2]V/ . Ниже мы увидим, что это приводит к описанной выше класси-
ческой картине: движение электронов в поле фактически неподвижных ядер,
и движение ядер в некотором усредненном поле электронов. Разница будет
только в том, что усреднять мы будем не по времени (которое в
стационарной задаче просто отсутствует).
Итак, мы исключаем из гамильтониана молекулы оператор
кинетической энергии ядер:
Й.=Й-Т„=Тв+Гт+Гт + *т[ (П.4)
получая так называемый электронный гамильтониан, а волновую функцию
представляем в виде:
Y(R,r)-©,(r|R)Z.(R), (П5)
где Фе(г | R) - так называемая электронная функция, явно зависящая от
переменных всех электронов и определяемая при каждом фиксированном
положении ядер (зависимость от ядерных переменных как от параметров
подчеркнута в записи функции отделением их от электронных переменных
вертикальной чертой), a jfj,(R) - ядерная функция, зависящая уже только от
ядерных переменных. Заметим, что такое представление функции *F(R,r)
логично отражает физическую модель, привлеченную нами для упрощения
решения, но является корректным и в ее отсутствии. Как видим, полного
разделения переменных в молекулярной задаче нет, а значит и соответствующие
уравнения (определяющие функции Фв(г|К) и #„(!*)) не будут
независимыми. Получим их.
Подставляем волновую функцию (П.5) в уравнение (П.З), в котором из
полного гамильтониана исключен оператор кинетической энергии ядер, т.е.
Й заменен оператором Йе:
(л N 1 К 7 7* 1 N 1 К N 7 )
4^4i^4^7-^-&K(r|R)jr"(R)= r™
2/=l 2a*fi **/* 2i*jrij а^Ы**} (П.6)
= Ee(R)<t>e(r\R)Zn(*)
8

Поскольку и в левой, и в правой части уравнения функция #„(R) (которая по
смыслу не может быть нулевой) стоит лишь как сомножитель, который не
изменяется при действии на него соответствующих операторов, должно
выполняться равенство:
ЙеФе(т\Л) = Ее(11)Фе(г\11)\ (П.7)
Это уравнение, определяющее состояния электронной подсистемы при
каждой фиксированной конфигурации ядер, называется электрод™** ураниени-
ем, а его решения - энергии £#(R) - электронными тдум^ми мгрдауулм
Подчеркнем, что собственные значения электронного гамильтониана -
явные функции ядерных переменных: Ee(R).
Чтобы получить уравнение для определения ядерных состояний
молекул, домножим (II.3) на Фе(г | R), подставив в него функцию в виде (П.5), и
проинтезтжруем по электронным переменным:
< Ф.(г | R) | (Йе + Тп) | Фс(г | R)Zn(R) >r = <Фе\Е\ФеХп(К)>т
<Фе\Йе\Фе >r Zn(*}<-«be \fn \<ЬеХп<Я)>т
U ЕХпФ)
Ee(R)Zn(R)
(здесь ю-под знаков интеграла были вынесены функции, зависящие только
от ядерных переменных, и учтено условие нормировки электронной
волновой функции: < Фе(г | R) | Фе(г | R) >г = 1).
Таким образом,
Ee(R)Zn(Rh <Фе\Тп\ Ф^Я(К) >г= ЕХя (R). (П.8)
Интеграл в левой части уравнения можно представить в виде суммы трех:
< фе I -Z^-Va I ФеХпС*) >г= <Фе\Фе>ХХ„(Ю +
а=12Ма :
+*„(*) < фе I *п I фе >г -f,— < ф« 17«ф« >' *«*■(*>
9

В силу того, что для действительных функций Фе(т | R)
Уд«Ье\Фе>т -< ?а*е I *>е >г + < <*>* I ?«Фе >г= 2 < Фе | VaOe >r (П.10)
О
последний интеграл в (П.9) исчезает, и уравнение (П.8) может быть
переписано в следующем виде:
\{Тп + 2?e(R)+ < Фе | f„ | Фе >г)Хп(*) - flfrWl (ПЛ1)
Это так называемое ядерное ураните » адиабатическом приближении. А
функция
2?е(Н)+<Фв|7и|Фв>г, (ILlla)
играющая роль потенциала, в котором движутся ядра, называется
идиотическим потендиртмт
Обычно задачу еще больше упрощают. Предполагают (это было
обосновано Борном и Огшенгеймером), что интеграл <Фе\Тп\Фе >т слабо
зависит от ядерных координат, а потому этой аддитивной поправкой к Ee(R)
можно пренебречь. Исключение этого интеграла из уравнения (П.11)
приводит к
{tn+Ee(R))Xn(R)~EXn{R)
(П.12)
- ядерному уравнению в приближении Борна-Оппенгеймера. с которым мы и
будем далее работать, называя оператор
\ЙП=ТП + Ее(11)
(П.13)
ядерным гамильтонианом, а решение электронного уравнения Ee(R) -
адиабатическим потенциалом.
В этой записи уже видно, что потенциал, в котором движутся ядра,
создан усредненным полем электронов - усредненным по их возможным
положениям в пространстве.
10

Поверхность потенциальной энергии
Графический образ адиабатического потенциала, т.е. гиперповерхность
Ee(R) в ЗА'-мерном пространстве координат ядер, называют поверхностью
потенциальной энергии, или сокращенно ППЭ. Точки минимума на ППЭ
отвечают устойчивым или метастабильным состояниям молекулярной системы
- в зависимости от того, лежит ли такая точка ниже всех возможных диссо-
циационных пределов (отвечая глобальному минимуму) или нет. Диссоциа-
ционный предел в случае двухатомной молекулы - это энергия разведенных
на бесконечное расстояние составляющих ее атомов (ковалентный предел)
или ионов (ионный предел). В случае же многоатомной молекулы - это
суммарная энергия разведенных на бесконечное расстояние составляющих
молекулу фрагментов, которыми могут быть частицы меньшего размера, атомы
или ионы. Точки максимума - это неустойчивые состояния молекулярной
системы, а седловые точки, как правило, отвечают переходным состояниям.
Ниже приведены 3 типичных варианта потенциальных кривых
двухатомной молекулы:
(Г) - существует устойчивая конфигурация при межъядерном расстоянии г0;
(П) - коЕсфигурация при расстоянии г0 является метастабильной;
(Ш) - нет устойчивой конфигурации, т.е. молекула в таком состоянии
самопроизвольно распадается на атомы (так называемая отталкивательная кривая)
ад
диссоциационный
предел
11

Для многоатомной молекулы можно визуализировать лишь сечения
поверхности потенциальной энергии. В каждом из сечений картина может быть
похожей или более сложной, если, например, есть несколько устойчивых
конфигураций, отвечающих разным значениям координаты, как в случае
вращения одной из метальных групп этана вокруг связи С-С:
(<р= 0,120 и 240° отвечает заторможенной конформации, a q>- 60, 180 и 300°
- заслоненной)
Таким образом, сечения поверхности потенциальной энергии
позволяют проводить конформационный анализ. Кроме того, электронный
гамильтониан коммутирует со всеми возможными перестановками тождественных
ядер молекулярной системы, не изменяющих соответствующие межъядерные
расстояния, а значит и потенциальную энергию взаимодействия их между
собой и с электронами. Более того, при инверсии координат всех ядер
оператор потенциальной энергии тоже остается без изменений. Это значит, что
электронный гамильтониан коммутирует со всеми элементами полной
перестановочно-инверсионной группы молекулы (1.37):
[Яе>&]=<> vgenmw.
Следовательно, собственные значения электронного гамильтониана, т.е.
адиабатические потенциалы (или поверхности потенциальной энергии)
молекулы в целом имеют симметрию ППИЯ-группы. Проиллюстрируем этот
вывод на примере молекулы аммиака.
Пусть его поверхность потенциальной энергии построена в
координатах (KN-H1), /<N-H2), KN-H3), attf-N-H2), 6(H2-N-H3), «(H'-N-H3)}, и мы
исходно находимся в точке, отвечающей равновесной пирамидальной
конфигурации молекулы. Если мы будем увеличивать одно из расстояний N-H1,
зафиксировав остальные координаты, энергия молекулы будет
увеличиваться. Точно так же будет выглядеть зависимость адиабатической энергии
молекулы от расстояния r(N-H2) или расстояния r(N-H3) при фиксированных
остальных расстояниях и углах. В трехмерном пространстве это является ре-
12

зультатом перестановки ядер водорода (12) или (13). На ППЭ это отражается
в том, что мы соответственно этой перестановке переходим к другим
координатным осям и видим точно такую же картину, как для исходных: вместо
сечения (Ее, rfNT-H1)) мы смотрим либо на сечение (Ее, r(N-H2)), либо на
(£e,KN-H3)).
При инверсии молекула аммиака как бы выворачивается. За тем, как
при этом изменяется ее электронная энергия, удобно следить, используя в
качестве координаты угол между любой из связей N-H и плоскостью,
проходящей ч<фез ядро азота параллельно плоскости ядер водорода:
При уве.шчении этого угла от равновесного значения (р^) энергия
увеличивается. При уменьшении она также увеличивается, пока молекула не
приобретает птоскую конфигурацию (р=0). При дальнейшем искажении (в
отрицательную область значений р) энергия уменьшается и достигает
минимального значения при конфигурации, точно соответствующей инвертированной
равновесной структуре (-р«д); после чего энергия вновь возрастает:
Таким образом, в некотором смысле поверхность потенциальной
энергии имеет более высокую симметрию, чем равновесная пространственная
конфигурация молекулы. Это и понятно, ведь ППЭ характеризует не только
равновесную структуру молекулы, но и любые возможные варианты
взаимного расположения ядер данной системы. Например, на ППЭ системы из трех
ядер водорода, одного ядра азота и 10 электронов существуют точки,
отвечающие не только устойчивой или искаженной молекуле аммиака, но и раз-
13

веденным на бесконечное расстояние радикалу NH2 и атому водорода,
частице NH и молекуле водорода, наконец, атому азота и трем
невзаимодействующим атомам водорода и т.д. И в окрестности каждой такой точки
соответствующее сечение поверхности потенциальной энергии имеет
определенную симметрию.
Заметим также, что поскольку массы ядер в электронный гамильтониан
не входят, поверхность потенциальной энергии инвариантна относительного
изотопного замещения молекулы. Это значит, что NH3, NH2D, NHT2,15NHDT
и другие изотопомеры - все они в приближении Борна-Оппенгеймера
характеризуются одной и той же потенциальной поверхностью. В адиабатическом
же приближении потенциал (П.На) включает слагаемое < Фе \ tn \ Фе >т,
явно зависящее от масс ядер, а потому изменяется при переходе к другому изо-
топомеру.
Тем не менее, очень часто говоря адиабатическое приближение,
подразумевают именно ппиблнжевгие Борна-Оппенгеймепа. Это будем делать и мы
в ходе дальнейшего изложения.
14

§2. Одноэлектронное приближение
Определитель Слейтера
Рассмотрев общие свойства собственного значения электронного
гамильтониана (поверхности потенциальной энергии), перейдем
непосредственно к решению электронной задачи. Искать волновую функцию N-
электроЕской системы, зависящую от AN переменных - задача неразрешимая.
Поэтому вводят ряд неизбежных допущений.
При наличии взаимодействий между всеми составляющими систему
частицами невозможно определить состояния отдельных частиц. Тем не
менее таксе приближение используют. Суть этого одноэлектронного
приближения в следующем:
допускают существование индивидуальных состояний каждого
электрона, которые фактически являются их стационарными состояниями в
поле всех остальных электронов и ядер. Эти состояния описывают
соответствующими одноэлектронными функциями, называемыми спин-
орбиталями: ^(г,сг).
Если бы электроны были действительно независимыми, электронная
волновая футщия системы из N электронов была бы представима в виде
произведения одноэлектронных функций:
Фе(1,2 Л0 = Г,(1)г2(2)...Глг(Л0> СП.14)
где числа в скобках указывают номер электрона и представляют
совокупность его пространственных и спиновой координат (т.е. y(05SV(ri>cri))> а
индексы нумеруют возможные одноэлектронные состояния.
Чтобы наиболее просто учесть наличие взаимодействия, т.е. скоррели-
рованность состояний отдельных электронов, вводят дополнительное
приближение, вполне обоснованное с физической точки зрения.
Пусть в начальный момент времени было два электрона на
значительном расстоянии друг от друга, так что их можно было различить. Если со
временем области пространства, где в результате своего движения
(эволюции) эти электроны могут оказаться с наибольшей вероятностью, начнут
перекрываться, мы не сможем определить, где «первый» электрон, а где
«второй». Более того, с точки зрения состояний этой совокупной двухэлектрон-
15

ной системы такое различение уже не имеет смысла. Это рассуждение можно
облечь в форму прщдщк тощд^тв^нроуш:
в системе, состоящей из ЛГ тождественных частиц, возможны только
такие состояния, которые не меняются при перестановке любых двух
ЗШЗид. Под перестановкой Рц /-й и/-й частиц поднимают
перестановку соопаетствующих аргументов в волновой функции:
^Ф(1,2,...,1,...у,...ЛГ) = Фа2,...,Л..Л...Л0.
Любую перестановку произвольного числа частиц можно всегда представить
последовательностью парных перестановок (называемых транспозициями).
Следовательно, согласно принципу тождественности, всякая перестановка
любого числа тождественных частиц не меняет состояния системы, т.е.
соответствующий оператор перестановки коммутирует с электронным
гамильтонианом:
Бели операторы коммутируют, то можно построить общий для них набор
собственных функций (см. стр. 15 §1 главы I). Иначе говоря, электронные
волновые функции должны быть собственными для операторов
перестановок, в частности операторов транспозиций:
^Фе(1,2,...,Л0 = >М>ва2,мЛ0.
Но повторно выполненная перестановка вернет систему в начальное
состояние, т.е.
Это означает, что
/^Фе(1,2,...,Л0 = Фв(1,2,...,Л0.
Л2=1 и А = ±1.
Чтобы выбрать одно из двух возможных значений Я, в нерелятивистской
квантовой механике вводят еще один постулат:
волновая функция системы частил с полупедым спином (фермионов, в
частности, электронов) антисимметрична относительно перестановок
координат и спиновых переменных любой пары частиц, т.е. меняет при
таких перестановках знак: Ifcg-ll
Это так называемый пришрт Пауди. или принцип антисимметрии.
16

Заметим., что состояния систем частиц с целым спином (бозонов)
симметричны относительно парных перестановок частиц, т.е. для них jfc^lj.
Итак, в зависимости от того, каким числом последовательно
выполняемых транспозиций можно представить некую перестановку электронов,
электронная волновая функция либо будет при ней менять знак, либо не будет.
Если число парных перестановок четно, функция останется без изменений;
если нечзтно - изменит знак. Назовем четность числа транспозиций,
которыми можно представить некоторую произвольную перестановку электронов
системы., ее четностью и обозначим р. Тогда результат действия этой
перестановки на электронную волновую функцию можно записать следующим
образом:
/Ф.-НУФ. (П.15)
Теперь, чтобы на основании введенных приближений построить функцию,
аппроксимирующую электронную волновую функцию системы, надо на
функцию (П. 14) подействовать оператором
Ену* (п.1б)
р
(где суммирование идет по всем возможным перестановкам системы из N
тождественных частиц, число которых равно N\). Действительно, если
подействовать таким оператором на «правильную» функцию,
преобразующуюся соответственно условию (П.15), то мы получим
Х(-1У М>в=£(-1)'Н)'Фе = £ф«=МФе,
р р р
т.е. саму функцию с коэффициентом, равным числу перестановок. Чтобы при
действии такого оператора правильная функция не менялась, его надо
определить так:
Этот оператор называется антисимметриэатором. Если подействовать им на
функцию (П. 14), мы получим линейную комбинацию (с коэффициентами +1
или -1) всевозможных произведений функций
Г«0)гЫ2)-.-Г**(Л0.
где £1, А2, ..., Ш изменяются от 1 до N Эта линейная комбинация может
быть компактно записана в виде определителя:
17 Я>£г

1
т
i"i(i)
ГаО)
:
VnQ)
vi&) ■
VlQ) .
:
<"лг(2) ••
• KiW
. y2(N)
• wtfW
(П.18)
Это очевидно в случае двух частиц и легко проверяется для произвольного N
Для того чтобы использовать далее построенную функцию как
аппроксимацию истинной электронной волновой функции jV-электронной системы и
определять входящие в нее одноэлектронные функции, осталось только
нормировать ее на единицу. Одноэлектронные функции должны описывать
индивидуальные различные состояния электронов, т.е. должны быть взаимно
ортогональны. При этом их всегда можно нормировать на единицу, так чтобы
они образовывали ортонормированный набор. Для расчета нормы функции
(П.18) распишем определитель в виде линейной комбинации произведений
одноэлектронных функций:
лО)
vm
\yN(l) ... t/tf(A0j l*i»*2..»A*r]
m
= ХНУ* A *" V«0)r«C)..*«r <*) ^
(ПЛ9)
m
где [kbk2y.^ykN] = [K] - совокупный индекс перестановки одноэлектронных
функций из набора {УьУЪ»—>Vn}> a Р№»*2»—»*#]я/<^] ~ четность
соответствующей перестановки.
Введем также обозначения:
< Ф | Ф >rs< Ф | Ф >! 2 # ~ интеграл по переменным всех N электронов (в
данном случае скалярный квадрат ^-электронной функции);
<yfi(k)| yfj(k) >jt и < yfiQc)| g(k)\y/j{k) >*- интегралы по переменным fc-ro
электрона, называемые одноэяектронными интегралами (в данном случае
интеграл перекрывания одноэлектронных функций и матричный элемент одно-
электронного оператора на этих функциях);
<Г|(*)Г/(01Гг(*)Г,(0>у и <г*(*)Г/(01М01Гг(*)Л(0>*§| -
интегралы по переменным it-го и /-го электронов, называемые двухэлектронными
интегралами.
18

С использованием этих обозначений и выражения (11.19) норма
функции (П. 18) может быть записана и рассчитана следующим образом:
1 < £(-i)rf*y*a¥*2(2)..^A01 Х(-1^УлОм2(2)..^(ао >,..л=
(М) [К] [Ц
1
.VIM
(М) [К][Х]
7h £Ь-»*К™Ц*шЛ2,2.Лтв< = -ill=m
(№) [K][L] (N\) [K]
(П.20)
Итак, сюзлярный квадрат функции (П. 18) равен N]. Следовательно,
нормированная пробная функция ^-электронной системы имеет вид:
(П.21)
Ее называют определителем Слейтера (Slater). Будем использовать для него
сокращенную запись:
• «ли
^l(l) Щ(2) .
УгО) ^г(2) •
¥н0) VnQ) •
• ViWl
•• ГгЩ
■• *^лг(Л0|
ф«"^1Л1^ьГ2.-.Глг}-
(П.22)
Как видим, определитель Слейтера в отличие от функции (П. 14) уже не
предполагает независимость состояний отдельных электронов. И хотя он
составлен из одноэлектронных функций, сказать, какой электрон в каком
состоянии находится, теперь уже нельзя. В том варианте записи, который мы
используем, строка определителя состоит из функций одного и того же одно-
электронного состояния yrk, в котором может находиться каждый из
электронов системы:
щ(\) щ(2) ... ¥k(j) ... yk(N);
а столбец задает все возможные состояния любого электрона:
WiU) WiU) .. ПО) .» VnU)-
Такое представление функции частично учитывает скоррелированность
движения электронов. В частности, два электрона не могут находиться в
одном и тем же состоянии, поскольку это означает совпадение двух соответст-
19

вующих столбцов определителя, обращающее его в ноль. Но корреляция в
состоянии электронов учтена не полностью.
Состояние электрона задают четыре координаты: три
пространственные и одна спиновая. Взаимодействие, связывающее их, называется спин-
орбитальным взаимодействием. Если им пренебречь (что обычно возможно в
случае легких элементов и валентных электронов тяжелых элементов), мы
можем представить спин-орбиталь угДг,сг) в виде произведения орбитальной
функции (или просто орбитали) рДг) и спиновой функции (а или /7
соответственно двум возможным спиновым состояниям свободного электрона):
{а(сг) (а
m<T)s{PiX\0' (п'23)
Но если это так, то достаточно, чтобы два состояния ^(г,сг) и
ytj(г,^различались спиновым состоянием электрона, т.е. i//i(r,cr) = <piay a
угДг,сг) = ффу чтобы определитель Слейтера был ненулевым. Это отражает
учет в определителе Слейтера так называемой фермиевой (или статической)
корреляции электронов, обусловленной принципом Паули и состоящей в
невозможности существования двух электронов в одном и том же спиновом
состоянии на одной и той же пространственной орбитали.
Помимо этой корреляции существует (и является физически основной)
еще кулонова (или динамическая) корреляция, суть которой в том, что
вероятность нахождения электронов в одной точке пространства вследствие
кулонова отталкивания должна быть равна нулю. На первый взгляд кажется,
достаточным для этого потребовать, чтобы все орбитали (т.е.,
пространственные функции) электронов (независимо от их спинового состояния) были
различны. Но это позволит учесть кулонову корреляцию только частично.
Дело в том, что если для описания двух частиц взять две разные
пространственные функции, то вероятность обнаружить обе частицы в одной и той же
точке пространства будет хотя и различной, но ненулевой, а значит, будет
ненулевой и вероятность их одновременного нахождения в этой точке.
20

Правила Слейтера
Определители Слейтера обладают следующими свойствами,
существенно укрощающими задачу расчета энергии и других молекулярных свойств
в состояниях, ими описываемых.
(\) Определители Слейтера образуют ортонормированный набор.
Действительно, пусть есть функция Ф|:
и Ф2, отличающаяся от нее заменой спин-орбитали yrN на Wn+\ :
Тогда в скалярном произведении этих функций
1 т т
< *i1*:> >= jj£ЁН)*^^ < глЮI r«iO) >i - < ^W | Vmsi*) >n
"•[L)[A£]
(расписанном аналогично (П.20)) в силу различия наборов функций L и А/ в
каждом произведении одноэлектронных интегралов хотя бы одна <?&т* =0»
что приведет и к нулевому произведению функций:
(П.24)
<Ф1 |Ф2>=0[,
Очевидно, если функции будут различаться более чем одной спин-
орбиталью, это тем более будет верно.
(2) Среднее значение оператора
N
А = ^Д(/)1 являющегося суммой оди-
/=1
наковых одноэлектронных операторов, различаюпщхся только номерами
частиц, на которые они действуют, в состоянии, описываемом определителем
Слейтера Ф = -г—сВДуг!,^»-"»^}» имеет следующий вид:
sJN\
N
<Ф|Л|Ф>=^<^|Л(1)|^>1|.
/=1
(П.25)
21

Действительно, в выражении
<Ф|Л|Ф>=
* м т n
= ^Е ^)ЛЩ(г1)р11] < Vix<M.¥mW) 11>)| ^1(1)...^^ W >1...лг
*'[Ц[М] Ы
(П.26)
отдельные члены суммы таковы:
< №(!)..%№ |Л(0| VmlV)~VmN (Ю >1.JV=
=< Vl\ I Vm\ >1 ». < Vli-l I Vmi-\ >i-\<Vli 1^(0 | Vnti >t - < i"/tf I VW >tf=
= ulhml-'^li-hmi-Ai+ltmi+l-AN.mN < Vli 1Л(01 ^mi >i
(П.27)
Но если /l=ml,..., Д-1=тш-1, /H-l=mi+l,..., W=mN9 (т.е. (#-1) функции из Ne
двух перестановках совпадают), то и оставшиеся две должны совпасть:
Vu ~ Vmi • Следовательно, упорядоченность функций в перестановках L и М
должна быть одинакова, и вместо двойного суммирования по [L] и [Щ в
(П.26) остается суммирование только по перестановкам [L] и
(-iy^M\-l)^L^=l. Далее, один и тот же интеграл <у/ц |б(|)|у// >t будет
встречаться в ненулевых членах (П.27) столько раз, сколько можно построить
перестановок из (N-1) функции, т.е. (JV-1)! раз. Последнее позволяет от
суммирования по всем перестановкам [L] перейти к суммированию по /*, беря
соответствующие слагаемые с коэффициентом (АГ-1)! Таким образом,
выражение (П.26) упрощается до
<Ф | А |Ф >= ^Е(^-1>!Е<Vu WfA Vu >i- (П.28)
Поскольку в сумме по И мы перебираем все функции^, входящие в
определитель Ф, и операторы u(i) одинаковы для всех электронов, то эта сумма не
зависит от номера электрона, так что
££< Vu И0| Vu >i = * Е< Vu Ш Vu >1
U ДО tt
Заменяя для удобства индекс И на /, приходим к искомому выражению:
< Ф | X *(01Ф >= £< Vi I'Wl Vi >i |. (П.29)
i=i i=i
22

В качеогве оператора А может выступать оператор кинетической энергии
системы электронов:
1 N
(3) Среднее значение оператора
L являющегося суммой
одинаковых двухэлектронных операторов, различающихся только номерами
частиц, на которые они действуют, в состоянии, описываемом определителем
Слейтера Ф = -г~ &Х№\уУъ—*Уя}* имеет следующий вид:
v/ЛП
1 N
: Ф | Ё | Ф >= - £(< Wy I &№) I YiVj >i,2 - < ViV] I #0,2) | wjWi >i,2>
(П.30)
Действительно, расписывая матричный элемент оператора 6 и рассуждая так
же, как в предыдущем случае, имеем
<Ф|А|Ф>=
< т т N
=^яЕZZh>*^*%*i---<w* !*'•/>!и-л* >y .-.<w (изо
Если в двух вариантах упорядочения одного и того же набора из N функций
должны совпасть места (N-2)-x функций, то для двух оставшихся функций
есть только два варианта:
{U=mi, lj=mj} и {/i=m/, Ij^mi}.
В первом случае мы имеем просто два одинаковых варианта упорядочения
наборов L и А/, нр[Ц=р[М]. Второй же вариант отличается от первого одной
парной перестановкой, /?[Z]=/?[A/|±1, так что (-\)АЩ+АЦ _ _j Поэтому от
двойной) суммирования по [L] и [М] в (П.31) можно перейти к
суммированию только по перестановкам [L]. При этом разность интегралов
(< ^л^/у |^(Ь7) I ^д^' >;,у - < ^/i^ |^0»У) I ^^л >/,у) бУДет встречаться в
23

ненулевых членах (П.31) столько раз, сколько можно построить перестановок
из (№-2)-х функций, т.е. (N-2)1 раз. Последнее позволяет от суммирования по
всем перестановкам [L] перейти к суммированию по паре индексов И и lj:
<Ф|£|Ф>=
Lm UJji*j
(П.32)
Аналогично случаю одноэлектронных операторов, вклады в эту сумму от пар
электронов одинаковы, а поскольку числа пар индексов равно N{N-1) (при
суммировании по всем i и 7, в отсутствии условия i>j), то можно в (П.32)
взять для определенности г=1 и/=2, умножив соответствующее выражение на
N(N-1):
1 N
<Ф\ А|Ф>=-Х(< Wty №)|PMty >Ь2 -<¥Wty |<0,2)|Г0Гя >!>2)
Это и есть искомое выражение. И в качестве оператора Ё может выступать
оператор потенциальной энергии кулонова взаимодействия электронов:
1 N 1
2t*jTb
24

Электронная энергия системы,
кулоновский и обменный интегралы,
электронная плотность молекулы
Используя правила Слейтера, можно легко получить выражение для
электронной энергии молекулярной системы:
Ее=«Ье\Йе\<Ъе>т%
поскольку электронный гамильтониан
включает члены либо типа оператора Л, являющегося суммой одинаковых
одноэлектронных операторов, либо типа В - суммы одинаковых двухэлек-
тронных операторов:
л N ^ К N 7 N ( л ^ К 7
2/=1 о*1Ы^ /=1
1 N 1
2 wit
2 £\*«
Оставшийся член - кулоново взаимодействие ядер молекулы - не зависит от
электронных переменных, а потому может быть вынесен из-под знака
интеграла:
*.-£<г,|-4??-£!Чг1>1+
1 £f 111 | 1 | ) li ZaZfi
zi*j\ Л2 12 У 2a*fi Xafi
Введем стандартные обозначения, упрощающие это выражение:
«(0-~v?-£|t (п.зз)
Л* ^ ЛГ/1 —| WT/ >12"<*М0> (Л-34)
12
^ -< YiVj | — | ГуГ* >12*< УIУ' > (П.35)
12
25

(договоримся под знаком интеграла упорядочивать функции в бра- и кет-
векторах соответственно номерам электронов, от которых они зависят: на
первом месте стоит функция первого электрона, на втором - второго и т.д.)
и получим окончательное выражение для электронной энергии системы,
состояние которой описано определителем Слейтера:
(П.36)
В дальнейшем во всех выкладках будем опускать член, отвечающий кулоно-
ву взаимодействию ядер, включая его лишь в окончательные выражения,
поскольку он не более, чем аддитивная добавка.
Рассмотрим отдельные члены в выражении электронной энергии
системы.
(1) В интеграле
( к \
^ 2 a=l^lj
(П.37)
=-Aj^;(1)vf^(1M1_ ^j^C^ro^Ci))^
2 a=l *al
первое слагаемое - это просто кинетическая энергия электрона, состояние
которого описывает спин-орбиталь у/(; второе слагаемое - сумма
взаимодействий каждого из ядер с данным электроном (с электроном, находящимся в
данном состоянии), но уже не как с точечным зарядом, а как с «облаком
электронной плотности», распределенным в пространстве соответственно
виду орбитальной части функции yri9 поскольку щ (1)^(1)^1 - вероятность
нахождения электрона в некоторой области пространства.
так:
(2) Интеграл Jy =< ij \ij>, будучи записан в обычном виде, выглядит
ff^(i¥;(2^o)^(2)^2>
J JJ Лг
и под интегралом в числителе стоит произведение плотности двух
«электронных облаков», описывающих распределение в пространстве электронов,
находящихся в состояниях щ (уг*(1)^/(1)) и y/j (yf*j(2)y/j(2))\ в знаменателе
же стоит расстояние между электронами. Следовательно, это кулоново взаи-
26

модействие двух распределенных в пространстве электронных облаков.
Соответственно, интеграл J у называется кулоновским интегралом.
(3) Аналогичная запись интеграла К# =< ij \ ji > менее понятна:
К, = №^ (П.39)
Здесь каждый электрон описывается произведением двух разных спин-
орбиталей. Исторически были попытки трактовать этот интеграл как
отражение возможности электронов как бы синхронно переходить из одного
состояния (возможного в данных условиях, т.е. входящего в определитель
Слейтера) в другое, т.е. «обмениваться» местами. Соответственно, и интеграл
Кц был назван обменным интегралом. Однако возник он в выражении
энергии просто вследствие того, что при расчете энергии взаимодействия
электронов между собой мы использовали функцию состояния, симметричную
относительно всех перестановок электронов из-за их неразличимости. Тем не
менее, этому интегралу в рамках используемого подхода можно придать и
вполне определенный смысл. Величина интеграла тем больше, чем больше
перекрывание функций yft и у/ *г. И в выражение энергии он входит со знаком
минус, т.е. в некотором смысле является противовесом кулонову
отталкиванию электронов (представляемому кулоновским интегралом). Поэтому
можно сказать, что он отражает стабилизацию электронной подсистемы
благодаря делокализации электронов, их «обобществлению».
Еще одна характеристика молекулы, заслуживающая отдельного
рассмотрения, - электронная плотность. Этот термин мы используем
интуитивно, но соответствующая функция может быть введена и строго. Квадрат
электронной волновой функции системы характеризует плотность
вероятности одновременной локализации каждого из электронов в окрестности своей
точки (г*,0*) координатно-спинового пространства при заданной
конфигурации ядер молекулярной системы. Но все электроны неразличимы, поэтому в
качестве характеристики электронного распределения в молекуле разумнее
использовать функцию плотности вероятности локализации любого
электрона в окрестности точки Г] независимо от его собственного спинового
состояния и от спиновых состояний и положений в пространстве всех остальных
электронов. Последнее означает интегрирование квадрата электронной
волновой функции по переменным всех остальных электронов и по спиновой
переменной данного электрона:
/7(г) = ЛГ|...||Фе(г1,СГьГ2,«Т2,-..,Г^,СГ^)|2 ^СГ!Й?Г2^СГ2-..^Г^СГ^
(П.40)
27

Так введенная функция называется электронной плотностью, и
«инвариантной» характеристикой состояния молекулы является именно она, а не
отдельные орбитали, которые, как мы увидим ниже, определены неоднозначно.
Если электронная волновая функция молекулы записана в виде
определителя Слейтера Фе =-r^det{^i9^2f-*¥^N}* TO выражение электронной
плотности может быть преобразовано следующим образом:
f*r) = N«be\<!>e>aiX^N=
дг т т
ммч
Условие совпадения (#-1)-й функций в двух вариантах упорядочения набора
из N функций означает совпадение и последних: ц/ц = ц/тХ. Значит, остается
только суммирование по [А/]. При этом число ненулевых членов этой суммы,
включающих интеграл < ц/т\ \ угт\ >а , равно (N-\)\. Поэтому
I N N
^Г) = 7^Г~^ Z^-^Wrt l^ml >a, = Z<^m km ><r, ■
Если сшш-орбитали представлены в виде произведения орбитальной и
спиновой функций, а последние образуют ортонормированный набор, то
<YmWm >*,s jPm(*\)r\<*l)<Pm(rM<r\)<i<r\ = Pm(rl M*(rl) H Pm P
(где у- это либо спиновая функция о, либо >б).
Таким образом, если электронная волновая функция имеет вид
определителя Слейтера, электронная плотность молекулы может быть представлена
суммой квадратов пространственных орбиталей:
/*0=I>J2. (П.41)
Заметим, что, будучи проинтегрирована по всему пространству,
электронная плотность дает полное число электронов в молекуле:
(что с очевидностью следует из определения (П.40)).
28

§3. Метод Хартри-Фока
Вывод уравнений Хартри-Фока
Электронная энергия молекулы (за исключением межъядерного
отталкивания), согласно формуле (П.36) имеет вид:
N j N
Ee=J^<V'i\b\V'i> + -Y,(<V'iyj\ViV'j>-<yiyj\V'jV'i>)' С142)
1=1 zi*j
При фиксированных координатах ядер электронная энергия - это число,
отвечающее конкретному набору одноэлектронных функций, т.е. функционал.
{Определение) Функционалом называется любое отображение,
ставящее в соответствие заданной функции fix) из некоторого множества число Я:
А[Д*)]. При этом множество функций, на которых определен функционал,
называют классом функций.
Электронная энергия — это функционал от N функций:
Решение электронного уравнения состоит в поиске таких функций
{¥ь¥2у->¥ы}> при которых оцениваемая энергия Ее достигает
минимального значения (согласно вариационному принципу). Иначе говоря, мы
варьируем (изменяем) функции Щ^2уу¥ы с целью минимизации функционала Ее.
(Определение) Ярри^чивй (или приращением) функции fix) на функции
fo(x) называется
Вариация функции порождает вариацию функционала, на ней построенного.
(Определение) Вариацией Si[fix)] функционала Щх)] на функции fix)
называется его линейное по dfcx) приращение на этой функции.
Вычислить вариацию функционала можно так: даем бесконечно малое
приращение df функции fix) и вычисляем соответствующее приращение
функционала; раскладываем его в ряд Тейлора и оставляем только линейные
по #*члены. В частности, вариация электронной энергии:
29

Выпишем в случае электронной энергии ее значение при измененных
функциях ¥\>¥2>~'>¥n>™- ИР* ¥\ +sV\>Vi + #¥2>->¥n+s¥n:
N
*«+«*=Е<л+^г/1<1л+^>+
/=1
N
1 "
(< щ +Sy/hy/j +8y/j | ¥i+ &¥§>¥j +Sy/j > -\
{- < к + 6ri9¥j + &¥j I ¥j + 8¥j*¥i + ^i >J
(П.43)
Как следует из (П.43), линейное по Sy/uSy/2,...9Sy/N приращение
электронной энергии (т.е. ее вариация) включает следующие члены:
N
«•=Е(<Л1*1^> + <^Г*1<1Л>) +
/=1
1 *l
(<S¥i¥j\¥№j> + <¥ifi¥j\¥i¥j>+ )
+ <¥i¥j\S¥i¥j> + <¥i¥j\¥i8¥j>-
~<S¥i¥j\¥j¥i>~<¥iS¥j\¥j¥i>-
{-<¥i¥j\fi¥j¥i>-<¥i¥j\¥jfi¥i>
(П.44)
(подынтегральные выражения остальных слагаемых включают произведения
двух и более вариаций функций щ, например <8щ\Н\8щ> или
<S¥iVj\¥i8¥]>y
При варьировании функционала электронной энергии необходимо
учесть, что спин-орбитали должны оставаться при любых вариациях орто-
нормироваяными, т.е. должно быть выполнено условие < щ \ y/j >= Sy.
Поскольку вариация нуля всегда нуль, это дополнительное условие можно
учесть, переопределив функционал следующим образом:
N
(П.45)
где £у носят название неопределенных множителей Лагранжа. Экстремум
так определенного функционала называется условным, и условием его
достижения является «подходящий» набор параметров е$.
30

Поскольку необходимым условием экстремума функционала является
равенство нулю его вариации, задача определения оптимального набора од-
ноэлектронных функций {¥u¥29—9Wn} эквивалентна задаче
в[«Гь!Г2.-.Глг] = 0, (П.46)
которая с учетом (П.45) имеет вид:
N
& = SEe-YdeiMV'i\sV'j> + <sV'i\V']>) = 0> С11-47)
**J
где вариация собственно электронной энергии определена выражением
(П.44).
Вариация функции и ее комплексно-сопряженного независимы, так как
*tr/=Vr ---о, l (П.48)
где dfj и <%у - вариации соответственно вещественной и вшимой частей
функции, которые очевидно независимы.
Кроме того
Kji, J
(П.49)
поскольку в обоих случаях интегралы отличаются только нумерацией
электронов.
С учетом (П.48) и (П.49), выпишем коэффициент при вариации Sy/t:
(П.50)
Легко проверить, что коэффициент при вариации 8щ равен Ct.
Тогда условие экстремума функционала (П.47) можно переписать так:
«"/Е^^Ю+ОДг/ОйД'О. (П.51)
1=1
По основной лемме вариационного исчисления, в силу произвольности
вариации Sip, интеграл
/г = 0,
только если£=0.
31

В нашем случае все 8щ и 8у/( произвольны и независимы,
следовательно, условие (П.51) выполнено, если
С,=0 и С*=0 Vi.
Таким образом, экстремум функционала ЛУьУ2>->Улг] достигается на
ортонормировании* функциях {УьУЪ»—»Vtfh удовлетворяющих уравнениям:
N
7=И
Vj(2)Vi(l)Vj(2)d2 ,^(2)^(1)уг,(2)
</2
N
У=1
12 ' 12
Эти уравнения удобнее записывать используя следующие обозначения:
\*i**"®*&ii-trm (USD
12
fy;(2^(iM(2)j2=v<(i)
12
Операторы Jy и Jt^ являются интегральными и носят названия:
Jj - кудоногекий оператор
£, - данный рпдцтор.
В новых обозначениях уравнения (П.52) принимают вид:
(П.54)
АГ
j'+zfc-^H
N
7-1
(П.55)
Эти уравнения называются уравнениями Хартри-Фока. а оператор
\Р = Л+^(,7у - Jty- И называется оператором Фока, или фАкирном.
7=1
В силу того, что уравнение, получающееся из условия Q = 0,
отличается от полученного из условия С* = 0 только комплексным сопряжением
всех входящих в него величин, Ец =Sjiy т.е. матрица неопределенных
множителей Лаграяжа в является эрмитовой. А эрмитову матрицу с помощью
подходящего унитарного преобразования всегда можно привести к
диагональному виду (см. (1.35) в §1 главы I), т.е. существует такая унитарная
матрица U, что
32

U+eU = S - диагональная (П.56)
(здесь yf - вектор, составленный из функций щ).
Легко проверить (мы этого делать не будем), что при унитарном
преобразовании спин-орбиталей фокиан не изменяется; поэтому после
преобразования уравнения (11.55) будут такими:
PVi = W\ (п-57)
Записанные таким образом, уравнения Хартри-Фока, называются
каноническими. Соответственно, спин-орбитали ^,и отвечающие им орбитальные
энергии 2- тоже называются каноническими. Далее мы будем работать
только с уравнениями в канонической форме, и тильду над обозначениями
энергий и орбиталей будем опускать, помня, что и те, и другие являются
каноническими.
Анализ решений уравнений Хартри-Фока
Что происходит с орбиталями при унитарном преобразовании! Это
проще понять на примере преобразований действительных функций. В этом
случае мы имеем ортогональное преобразование, простейшим и наиболее
удобным вариантом которого является поворот - операция, аналогичная
вращению векторов в трехмерном пространстве. Рассмотрим функции y/i9
определенные уравнением (11.55) как аналоги базисных векторов N-мерного
пространства. Тогда поворот (ортогональное преобразование) дето функций
можно задать с помощью матрицы поворота:
ft
\9i
¥\
Если функций К штук, то их согласованный поворот можно осуществить
последовательностью парных поворотов. Количество таких парных поворотов
равно числу пар функций, т.е. ^ ~ А • Если есть 3 функции, то
существует три независимые пары {у/\,у/2)> {¥ь¥ъ) и {^2>^зЬ которые должны быть
преобразованы с помощью соответствующих поворотов. В целом такое
построение совершенно аналогично построению гибридных орбиталей водоро-
доподобного атома ((1.100)-(1.102)), рассмотренному в §4 главы I.
33

Итак, задача построения преобразования U эквивалентна задаче поиска
углов поворота (для трех фукнций - это три угла q\i, ^3 и #2з) таких,
чтобы матрица в приобрела диагональный вид. И каждая новая спин-орбиталь
будет линейной комбинацией старых. Таким образом, хотя собственные
значения эрмитовой матрицы при унитарном преобразовании не изменяются
(см. (1.32) в §1 главы I), собственные функции фокиана, т.е. спин-орбитали,
описывающие состояние электронов молекулярной системы, изменяются.
Это значит, что СПИД-УрбИТШШ QgJ№flfiflCHM НЮДЙШИЮ» и придавать
слишком большой смысл их виду нельзя.
Характеристикой же электронной подсистемы, которая однозначно
определена в рамках метода Хартри-Фока, является электронная плотность.
Если спин-орбитали в определителе Слейтера имеют вид произведений
орбитальной и спиновой функций, то унитарное преобразование (П.56)
фактически действует именно на орбитальные компоненты:
р=и>
или
N
Pi = YiUi&k •
Тогда в новых координатах электронная плотность молекулы, определенная
выражением (11,41), будет выглядеть так:
N N (N \ ( N \ N (N
= Z <щС)ь.лл, = Е^лл,=£i n I2=/>(»•)
ktm=\ I *,m=l Ar=l
*
\ФкРт =
(П.58)
Как видим, электронная плотность молекулы инвариантна относительно
унитарных преобразований сшш-орбиталей.
Посмотрим теперь на орбитальные энергии е{. Поскольку в
каноническом виде уравнения Хартри-Фока выглядят как обычные операторные
уравнения, канонические орбитальные энергии - это средние значения фокиана
на соответствующих одноэлектронных функциях:
N
*i=<¥i \Р\Щ >=<Vi l* + £(j/-*/)lr*>.
J**
(П.59)
34

Первый член в этом интеграле есть кинетическая энергия электрона,
движущегося в поле неподвижных ядер:
1 ^7
а следующие члены - это соответствующие кулоновские и обменные
интегралы:
f *"2\wAX\wA7\ l
Wl «< Yfpj | yftfj >а Jy (П.60)
{ '12
У! ш< y/tj | yfjy/j >s Jty. (П.61)
Таким образом, орбитальная энергия имеет следующий вид:
(П.62)
N
М
Интересно, что сумма орбитальных энергий электронов отличается от похгаой
энергии системы, определенной выражением (П.42):
N N N N j ЛГ
/=i
и-
/=1
"U-1
(П.63)
что не позволяет называть орбитальные энергии одноэлектронньгаи.
Разница, как видим, равна
=£е#-*>
Это как раз энергия кулонова взаимодействия электронов, рассчитанная на
функции, которая представлена определителем Слейтера; и коэффициент XL
обусловлен тем, что мы перебираем все пары электронов так, чтобы они не
повторялись. В выражении же орбитальной энергии этого коэффициента нет:
там фактически фигурирует вклад от взаимодействия данного электрона со
всеми остальными. Поэтому при суммировании по всем электронам
получается, что взаимодействие каждой пары электронов учтено дважды.
35

Тем не менее именно орбитальная энергия в некотором смысле
характеризует энергию отдельного электрона в молекуле. Действительно, чтобы
оторвать электрон от молекулы, надо приложить энергию, которая
превышает сумму киветической энергии его движения и потенциальной энергии его
взаимодействия со всеми остальными частицами (т.е. со всеми ядрами и
всеми остальными электронами).
Это интуитивное соображение подтверждают выкладки,
показывающие, например, что, зная орбитальные энергии некоторой молекулярной
системы, можно в первом (грубом) приближении оценить ее потенциал
ионизации или сродство к электоонУ.
Существует теорема Купманса. согласно которой энергия занятой
орбитали может служить оценкой потенциала и^иш^^ии (ПИ) данной
молекулярной системы. Допустим, что при отрыве одного электрона с верхней
занятой молекулярной орбитали ^-электронной системы все остальные орбитали
практически не изменяются, точнее изменяются пренебрежимо мало. Тогда
электронную энергию катиона можно записать так:
где щ - спин-орбитали нейтральной системы. Исключим эту составляющую
из энергии исходной ^-электронной системы (П.42) и проанализируем то, что
останется:
1 N
Еш(Н)-Ее(К-1)^ум\Я\ум>+-%(<у,рм\урн>-<урн\уж>) +
z/=i
1 N
^ly^<yfN4rj\¥N¥j>-<¥N¥j\¥j¥N >)
Zy=l
(Остались слагаемые, в которых индекс одной из функций N.) Но в этом
выражении суммы двухэлектронных интегралов по i и поу одинаковы, так что
N
Ee{N)-Ee{N-\)=<yfN\b\yfN>+Yd(<WN\ViVN>-<YiVN\VNy'i>)-
/=1
Учитывая (П.60) и (П.61), это выражение можно представить как среднее
значение в состоянии y/N следующего оператора:
1=1
36

Но это оператор Фока ^-электронной системы, среднее значение которого на
собственной функции y/N есть не что иное, как соответствующая
орбитальная энергия £N; то есть
-imN=E9{N)-E€(N-\) = aN\ (П.64)
(где индекс N у аббревиатуры ПИ означает, что речь идет об удалении
электрона с JV-й, т.е. высшей занятой молекулярной орбитали).
Отметим, что поскольку оператор Фока явно зависит от вида одноэлек-
тронных функций, входящих в интегральные кулоновский и обменный
операторы, оценка (П.64) справедлива лишь, когда (N-1) одноэлектронные
функции остаются практически неизменными после уменьшения числа
электронов в системе на один.
Аналогичную оценку можно получить для сродства к электрону (СЭ)
молекулярной системы на основании орбитальной энергии низшей незанятой
(виртуальной) орбитали:
\-C3 = E€(N)-E€(N + l) = sN^ (П.65)
хотя в этом случае она менее обоснована. Дело в том, что, рассчитывая
нейтральную систему, мы определяем N орбиталей, т.е. на одну больше, чем в
катионе, а потому можем надеяться, что система из (ЛМ)-й функции
аппроксимирована тоже достаточно хорошо. Когда же мы переходим от
нейтральной системы к аниону, у нас просто нет хорошего описания (Л^-1)-й функции,
поскольку фокиан TV-электронной системы позволяет определить
согласованный набор только N спин-орбиталей.
Кроме того надо отметить, что эти оценки являются вертикальными,
т.е. характеризуют процесс, при котором геометрия системы при ионизации
(положительной или отрицательной) не изменяется. При адибатическом
процессе, когда после присоединения или отрыва электрона ядерная подсистема
имеет возможность подстроиться под изменившееся электронное состояние,
и потенциал ионизации, и сродство к электрону будут существенно
отличаться, причем потенциал ионизации будет меньше вертикальной оценки, а
сродство к электрону, как правило, больше.
Выше мы сказали, что решение задачи с фокианом ^-электронной
системы позволяет определить согласованный набор N одноэлектронных
функций. Термин согласованный использован не случайно. Оператор Фока
включает сумму по всем электронам кулоновских и обменных операторов,
каждый из которых явно зависит от соответствующей одноэлектрогаюй
функции. Поэтому уравнения
/V/ = W (П.66)
37

являются сцепленными, и решать задачу определения функций y/t
приходится итерационно. Сначала необходимо выбрать начальное приближение
щ э«.,^|у }«{^/°*}i...n- Подставляя эти функции, можно рассчитать
оператор Фока:
^«»=Й4-Х(^0)"^50))
(где верхний индекс (0) указывает, что соответствующий оператор определен
набором функций {у/\ '}j N). Затем, решая уравнения (11.66) с оператором
р(°\ можно определить новые функции {yf\ 'h.jy и отвечающие им
орбитальные энергии {*/ h.jy. Отличие функций на первой итерации {y^h.jy
от начальных {у/\ '}i. jy показывает, следует ли далее проводить расчеты или
решение найдено. Бели различие двух наборов функций велико (превышает
изначально выбранный критерий), то процедуру следует продолжить. В
качестве критерия можно выбрать, например, изменение электронной плотности,
инвариантной относительно унитарных преобразований орбиталей. Если
N N
окажется, чте р(0)(г) = ]Г| р[0) |2 и />(,)(г) = £| р<1} |2 (где р[0) и ?<?> - про-
*=1 к=\
странственньзе части спин-орбиталей щ ' и щ', соответственно) заметно
отличаются, т.е. например, тах(р^(г)-//°)(г)) превышает некоторое
наперед заданное значение А., то функции {^/ h..jy надо использовать для
построения нового оператора f^9 с которым вновь решать задачу (П.66) и
определять нов]>ш набор функций {у/\ '}i.jy. И так далее до тех пор, пока
различие функций на и-й и (и+1)-й итерациях не будет меньше выбранного
порогового значения. Как только разница стала меньше А., можно считать
процедуру сошедшейся, а набор одноэлектронных функций {у,- ^}i...# и
отвечающих им орбитальных энергий {е$п+ '}i. jy - решением данной задачи.
Такая итерационная процедура носит название метода самосогласованного
поля, или сокращенно, ССП (self-consistent field, SCF).
Однако, для ее практической реализации необходимо решить две
проблемы:
(1) как представить функции {^}i.jy?
(2) как выбрать начальное приближение?
38

Метод МО ЛКАО (метод Хартри-Фока-Рутана)
Рассмотрим вопрос о представлении функций {y,}i..jy. Пока не
введено никаких допущений относительно вида функций {^ih.jy, они: поточечно
заданы в трехмерном пространстве, и нет никаких описывающих их
аналитических зависимостей. С одной стороны, это хорошо, так как наши априорные
соображения не ограничивают вариационную процедуру. А с др;/гой
стороны, это делает задачу неразрешимой, поскольку варьирование Лг поточечно
заданных функций трех переменных - нереализуемая процедура. Поэтому до
появления теперь уже широко известного (не только специалистам)
приближения МО JIKAO (представление молекулярной орбитали в виде линейной
комбинации атомных орбиталей) метод Хартри-Фока фактически не
использовался для решения задач о состоянии многоэлектронных систем.
Концепция МО ЛКАО, предложенная Рутаном, базируется на том, что
(судя по рентгеноэлектронным спектрам) распределения электронной
плотности в достаточно большой окрестности ядер молекулы близки к атомным,
т.е. вблизи ядра электрон ведет себя приблизительно так же, как в атоме:
заряженное ядро оказывает на него существенно большее влияние, чем
остальные электроны. Более того, например, валентные электроны атома должны
воспринимать ядро вместе с остовными электронами как некое эффективное
ядро с меньшим зарядом (реальный заряд частично экранирован остовом),
так что их состояние тоже можно попытаться описать водородоподобными
функциями. Если же одной такой функции мало, можно попробовать взять
линейную комбинацию некоторого их числа. При объединении же атомов в
молекулу поведение валентных электронов можно попытаться описать,
комбинируя функции, описывавшие состояние этих электронов в изолированных
атомах. Таким образом, если выбрать (как - скажем далее) некоторый набор
атомных орбиталей (т.е., водородоподобных функций), то каждая из
молекулярных орбиталей будет их линейной комбинацией:
¥i = Y.Xqcqi (П.67)
(атомные орбитали образуют базис размерности М: {хя)\.мУ
Уравнения Хартри-Фока для определения молекулярных спин-
орбиталей имеют вид:
^L(2M(1)^(2) ^(2)^(1)^(2) N
^ r\2 ' 12
= W(1) (П.68)
39

Бели мы аппроксимировали МО комбинациями атомных функций известного
вида, то задача определения МО сводится к задаче определения
коэффициентов cqi в их разложениях по атомному базису. Соответствующие уравнения
легко получигь, подставив (П.67) в (П.68). Хотя эти простые, но громоздкие
выкладки можно пропустить, перейдя сразу к ответу, мы их приведем, чтобы
не возникало непонимания, откуда появилась матричная задача
Итак, пусть
м ш м
м
Vj=HZsCsf
5=1
* Ы * .
Тогда уравнение (П.68) будет выглядеть так:
fVr»l \ЯЯ1 /Vfl
ы
\LXq(X)cqi +Я
12
dl-
(и Ум Vm }
А5-1
\д*
= Si\
М
Tib®**
К**
Умножим это уравнение на ZpO) и проинтегрируем по племенным первого
электрона:
•ХР\
м
> +
N
МММ
SSS/Wfc^ *я*' I *«** >_< хрХг I ***« >
'if >
(П.69)
Введем следующие обозначения:
<*, 1*1*, >■</>! Як >■#„
< XpXr I *,** > " < ХрХг I #,*, >*< /»" IФ > - < Pr I sq >* «^ (П.70)
40

и заметим, что
Х4^=(СС+)5Г=Л5Г (11.71)
- элементы некоторой матрицы R, о физическом смысле которой поговорим
ниже.
Тогда уравнения (П.69) могут быть переписаны так:
м( мм \ м
Ц BpqCqi+YJLVMrsbsrCqi = Е5*ЛА"
Если ввести еще одно дополнительное обозначение
м м
EE<W^=G/*> (П.72)
Г=15=1
то окончательный вид уравнений будет таким:
м м
Y,(Hpq ^pq^qi = Е W*- (П73)
q=\ q=\
Заметим, что (Нм + G^) - это по существу матричные элементы фокиана,
рассчитанные в базисе атомных орбиталей. Поэтому логично обозначить
Bpq+Gpq=Fpq. (П.74)
И система уравнений (П.73) в матричной форме будет выглядеть следующим
образом:
|FC = SCel (П.75)
это и есть уравнения Хартри-Фока-Рутана. или уравнения метода
самосогласованного поля в том варианте, в котором они используются в квантовомеха-
нических расчетах молекулярных систем.
Каковы размерности матриц? Очевидно, матрица фокиана в базисе
атомных орбиталей имеет размерность А/хА/, где М - число базисных
атомных орбиталей. Такая же размерность и у матрицы S интегралов
перекрывания атомных функций. Матрица С коэффициентов разложения
молекулярных орбиталей по атомному базису имеет размерность MxN, где N - число
электронов и соответственно число занятых молекулярных сгаш-орбиталей
системы. И наконец, диагональная матрица 8 орбитальных энергий имеет
размерность NxN:
41

м\
с
(1 1 1 1 /Y/ / /)
\l I I I I
/ / F / /
/ / / / /
/ / /
/ с /
/ / /
V ' ' ' 'hLJJl
/
/
/
/
/
/
/
s
/
/
/
/
/
/
/
/Y/ / Л
h
/ / /
/ с /
/ / /
(I i Л]
/ в /
[i i i)\
N
\N
M
N
M
N
Когда выбрано определенное представление молекулярных орбиталей -
разложением по атомным функциям - можно ввести и более четкие критерии
сходимости процедуры ССП. Изменение электронной плотности,
рассмотренное нами выше, можно теперь оценить довольно легко. Для этого
выпишем выражение для электронной плотности в приближении МО ЛКАО:
N
n(м
*=1 *=1^р=1 Д^=1
Ум )
2>л* =
м
XpXq
fN* \ M *
HCpkc«k \= HZpZqRqp
(П.76)
Это выражение показывает, что при известных базисных функциях матрица
R полностью определяет электронное распределение в молекуле. Поэтому ее
часто называют матрицей плотности.
Поскольку неизменным при унитарных преобразованиях остается след
матрицы, являющийся, кроме того, суммой ее собственных значений, об
изменениях в распределении электронной плотности в молекуле можно судить
по изменению следа матрицы плотности. Соответственно, критерием
сходимости процедуры самосогласования решения может быть следующий:
<г(К„+1 -Кл)+(Кл+1 -R„) <Л (П.77)
(где R„ - матрица плотности, рассчитанная на w-й итерации процедуры
самосогласования).
42

Ограниченный и неограниченный варианты метода Хартри-Фока
В зависимости от конкретного способа представления молекулярных
орбиталей существуют так называемые ограниченный и неограниченный
варианты метода Хартри-Фока (говоря далее метод Хартри-Фока, мы всегда
будем иметь в виду метод МО ЛКАО, т.е. метод Хартри-Фока-Рутана).
Строго говоря, неограниченным должен был бы называться метод, когда
молекулярные орбитали имеют следующий вид:
но если мы пренебрегаем (как сделали в самом начале) спин-орбитальным
взаимодействием, то каждая МО отвечает определенному спиновому
состоянию:
Vi=<Pi<* Yj=<PjP- (П.78)
При таком представлении спин-орбиталей метод принято называть
неограниченным методом Хартри-Фока. НХФ (unrestricted Hartree-Fock method UHF\
В ряде случаев (когда молекула находится в синглетном состоянии, т.е.
у нее нет неспаренных электронов) достаточно хорошим оказывается
приближение, когда пара электронов (в спиновых состояниях а и /3) описывается
одной и той же пространственной функцией, т.е. всегда существуют пары
функций:
¥j\ = <Pj<* ¥ji = <PjP • (П.79)
Такое приближение называется ограниченным методом Хартри-Фока.
сокращенно ОХФ (restricted Hartree-Fock method RHF1. Его иногда используют
и для описания систем с незамкнутыми оболочками - в этом случае оно
носит название ограниченного метода Хартри-Фока с открытыми оболочками
(open-shell restricted Hartree-Fock method OSRHFV Например, для 5-
электронной системы определитель Слейтера будет
в приближении НХФ:
фНХФ = ^det^a,^2^,^a,^4>9,^«}
а в приближении ОХФ:
Ф°ХФ = 15 detfoV*'Pi Р>Р2а><Р2Р><Рз<*} •
43

Условно это можно изобразить так:
*-4- ~Ь~* *-♦ 1г-
*~i— Нг-л л—♦— -4-
(НХФ) (ОХФ)
То, что при описании системы с замкнутыми оболочками в рамках
ограниченного метода Хартри-Фока все спин-орбитали разбиваются на пары
(П.79), позволяет упростить выражение электронной энергии и
соответственно уменьшить число уравнений Хартри-Фока. Действительно, в этом случае
можно в выражении (П.42)
N j N
ешгф= £<jr,|*|r,> + - J?,i<1Wj\Wj>-<1Wj\Wjri>)
1=1 l i*j
спин-орбитали спин-орбитали
перейти от сзтомирования по спин-орбиталям к суммированию по
пространственным орбиталям, помня, что каждой функции <ру отвечают две функции
Vi: ¥к\ =(Рка и ¥к2 -%/?, и что число орбиталейравно АИ:
Е°ХФ= £(<1^|*1л*> + <л£|*1л*>)+
ы\
орбитали
U <рка9ща | ща><Р1<* > - < ^а,^« I ДО,ДО > + ^
I + < 9kP>PlP 1<PkP><PlP > " < ЛАЛ^ IЛАЛУ* > + |
+ < <Pk<*,9iP1 Л«»Л^ > " < W**9lfi I ЛАЛ* > +
1+ < 9kP>9la 19kP>9la > - < 9kP>Pla 19la><PkP > )
Поскольку ни оператор £, ни оператор межэлектронного взаимодействия —
не зависят от спина, это выражение можно проинтегрировать по спину,
учитывая, что
1
N11
+ Х
| Л'/Z
1 у
2 "
Z AW
орбюпали
44

< щам/} | <pka9if>ip >=< <ркщ | ум > ja\l)a(l)daljfi\2)/3(2)da2 =
1 1
=< 9k9i I <Pk<Pl >
<9k<*>9iP\9iP>9k<*>=«Pk9i\9i9k >ja\l)fi(l)daljfi\2)a(2)da2=0-
0 0
Легко проверить, что результат интегрирования такой:
N12 j N12
Е?ХФ= £2<р*|Л|^> + - Y№<9k9i\9k*Pi>-l<9k9i\9i9k>)=
орбитали орбитам
N12 N12
Соответственно выражению энергии изменяется и вид оператора Фока,
поскольку мы его получаем из условия минимума функционала
Е&УъУъ—>Уя\ при дополнительном условии < щ \ yfj >= 8ц. И если в
варианте НХФ
Р"** = Й+ tiJj-Zj), (П.81)
стт-орбитаж
то в варианте ОХФ:
N12
Р°ХФ = Ь+ £(2Jj-&j). (П.82)
=1
Изменяется и размерность матричной задачи (П.75), когда мы переходим к
ограниченному методу МО ЛКАО: матрицы Сие имеют теперь размерности
MxN/2 и NflxNIl соответственно. А в матричных элементах фокиана
элементы суперматрицы <Р скорректированы аналогичным образом:
(^pqtrs=2<Pr\(ls>-<pr\sq>.
Прежде чем перейти к конкретным примерам, скажем несколько слов о
базисных наборах атомных функций, обычно используемых в квантовохими-
ческих расчетах молекулярных систем, и о способе выбора начального
приближения молекулярных орбиталей.
45

Базисные наборы
Точное решение существует только у одноэлектронной задачи - задачи
о состояниях водородоподобного атома (см. §4 главы I); и собственные
функции соответствующего гамильтониана (1.93):
Vntm(r,e,<p) = **WlmW*9) = **WP<W>m(9)» (П83)
где радиальная часть - это так называемые функции слейтерова типа:
R%° (г) = NC0(nJ9Z,a)rn-1 exp(- £•) (П.84)
(NC0(nJ9Z9a) - нормировочный множитель).
Уже в случае атома гелия ни одна такая функция не может хорошо описать
состояние любого из его электронов. Однако пять таких функций с разными
коэффициентами в показателе экспоненты (та же самая идея Ругана)
являются достаточно хорошим базисом для этой задачи. В случае более тяжелых
атомов (даже второго периода) приходится еще более расширять набор таких
функций, причем включать в этот набор функции, отвечающие разным
значениям /, т.е. функции S-, р-, d-типа. Такой подход позволяет получать
достаточно хорошее описание молекулярных систем, построенных из атомов
первого, второго и даже третьего периода. Однако расчеты оказываются очень
трудоемкими, поскольку для получения матричных элементов фокиана
приходится рассчитывать большое число одно- и двухэлектронных интегралов
(П.70), в которых фигурируют произведения атомных функций, т.е.
произведения типа
(г"'-1 ехр(-^ | Rel -г \)Jrtt"-1 exp(-^ | Re2 -г |)), (П.85)
где индексы pnq означают, что это компоненты соответственно хр и' Xq» a
| Rgf - г | в показателе экспонент указывает, что это расстояние между
электроном и соответствующим ядром (оа\ на котором центрирована данная
атомная орбиталь Хк • Вычисление произведений таких экспонент является
достаточно сложным. Гораздо проще рассчитывать произведения экспонент,
в показателях которых стоят квадраты расстояний:
[г"'_1 ехр(-^ | Rel -г р^Л"1 ехр(-^ | Re2 -г |2)) (П.86)
Функции
*™(r) = Nro(nJ,Z9a)rn-1 exp(- gr2) (П.87)
(Nro - нормировочный множитель) называются функциями гауссова типа.
46

Оки удобны тем, что их произведение всегда есть снова функция
гауссова тага, центрированная в некоторой новой точке пространства. Итак, с
вычислительной точки зрения удобнее использовать такие функции в
качестве радиальных частей базисных атомных функций. Но эти функции имеют
серьезный недостаток - неправильное поведение при г —► 0 и при г —► оо:
*А
(СО
Исправить это (в большей степени при г —► оо и в меньшей при г —► 0)
можно, ;1ппроксимируя одну функцию слейтерова типа несколькими
функциями гауссова типа. Например, для описания основного (Is) состояния
атома водорода надо взять порядка десяти функций гауссова типа:
Ю
/>=i
где коэффициенты в показателях экспонент (^) и в линейной комбинации
функций (ср) определяют вариационным методом. Точно так же поступают
и при описании многоэлектронных атомов. Формируют набор функций с
определенной угловой зависимостью (т.е. функций s, p и т.д.) и оптимизируют
одновременно коэффициенты в показателях экспонент их радиальных частей
и коэффициенты в их линейных комбинациях. Соответствующая процедура
называется оптимизацией базиса. При этом соотношение числа функций
гауссова и слейтерова типа, требующихся для удовлетворительного описания
атома гелия, уже не 10:1 (как в случае атома водорода), а 5:1. Для более
тяжелых атомов оно уменьшается до 3:1.
Тем не менее, общее число базисных функций, которые надо включить
в атомнмй базисный набор, обычно велико. Но, как правило, оказывается,
что при оптимизации базиса соотношения коэффициентов каких-либо
функций ОСП1ЮТСЯ практически постоянными. Тогда эти функции объединяют в
один блок и варьируют только общий коэффициент перед ним:
*=1 у=1 I W
(П.88)
47

где ajt - постоянные коэффициенты, a Cj - варьируемые. Такие базисы
называют сжагыми^сопй^с^её).
Именно к сжатым базисам относится, например, широко
распространенный базис 6-31G. Такая запись означает, что для описания атома взят
блок из шести s-функций, блок из трех sp-функций (одна sp-функция - это
комбинация s, рх, Ру и pz-функций с одинаковыми показателями
экспоненты радиальной части) и еще один блок из одной sp-функции. Таким образом,
общее число функций в базисе 6+3x4+1x4=22, а варьируемых
коэффициентов при этом 1+4+4=9 (коэффициенты при функциях s, px, pv и р2-типа
варьируются независимо).
При построении базисов используют, как правило, функции в
декартовом представлении с /=л-1, т.е. функции типа Is, 2p, 3d и т.д.
Для того чтобы учесть поляризацию (искажение) электронного
распределения атома под влиянием других частиц или внешнего поля, в базисы
включают так называемые поляризационные функции. Это функции с
орбитальным числом /, ббльшим (обычно на единицу), чем отвечающее верхней
занятой оболочке атома в его основном состоянии, т.е. это р-функция в
случае атома водорода или d-функция для атомов второго периода. Наличие
таких функций указывают звездочкой (*). Например, 6-31G* - это
дополненный одной поляризационной функцией базис 6-31G.
При описании сильно возбужденных состояний атомов или молекул, их
анионов или слабо связанных комплексов базисы обычно дополняют еще так
называемыми диффузными функциями. Это функции с нормальной для
данного атома угловой зависимостью, но очень маленькими показателями
экспоненты. Например, если остовные s-электроны атомов второго периода
описывают функциями с £ = 500-800 а.е.~ (и больше), то диффузные s-
функции имеют показатели экспоненты порядка 0.05. На наличие таких
функций в базисе указывает знак и+". Например, 6-31+G - это расширенный
одной диффузной функцией базис 6-31G.
Отметим еще только один момент. Наибольший вклад в энергию дают
остовные орбитали, поэтому именно их стараются описать как можно лучше,
используя для этого большое число базисных функций: в базисе 6-31G для
описания ls-остова взято шесть функций, тогда как валентные орбитали
описаны четырьмя sp-функциями. И это несмотря на то, что при объединении
атомов в молекулы именно валентные оболочки должны играть наибольшую
роль, а остовные электроны практически не меняют своего состояния.
48

Выбор начального приближения в методе МО ЛКАО
Начальное приближение для молекулярных орбиталей, очевидно,
должно быть легко получаемым и в то же время достаточно разумным.
Чтобы удовлетворить обоим требованиям, можно поступить так же, как при
описании многоэлектронных атомов на основании решения задачи о водородо-
подобном атоме: будем полагать, что орбитали, представляющие возможные
состояния одного электрона в поле ядер молекулы, могут служить
относительно неплохим приближением электронных функций многоэлектронной
системы. Если, используя тот же атомный базис (размерности М) и
рассматривая ту же конфигурацию ядер, мы исключим из рассмотрения все
электроны, кроме одного, то в выражении электронной энергии (11.42) и в матричных
элементах фокиана (П.74) исчезнут все двухэлектронные интегралы,
отвечающие взаимодействию между электронами, то есть мы получим
Fpq=Hpq-
Соответственно матрица С выродится в вектор-столбец, а матрица £ просто
будет числом. Это значит, что вместо матричной задачи (11.75), требующей
итерационной процедуры решения, мы получим задачу
HC = SCs, (П.89)
то есть классическую вариационную задачу (1.121)-(1.127), решаемую за одну
итерацию (см. §5 главы I). Это приближение, называемое «приближением
голых ядер», не единственный возможный вариант построения начальных
молекулярных орбиталей в методе МО ЛКАО. Ниже мы рассмотрим именно
его как часть полного решения задачи о состояниях молекулы водорода
методом Хартри-Фока.
Молекула Н2 и молекулярный ион Н2+
Возьмем минимальный базис, включающий по одной s-функции на
каждом из ядер водорода {%а, хъ):
*л V* ~4тсе
где | Ra - г |= га - расстояние от электрона (с радиус-вектором г ) до ядра а (с
радиус-вектором Ra), | Rb - г |= т), - расстояние от электрона до ядра Ь.
49

ф=ж
(П.90)
Определитель этой двухэлектронной системы в приближении
ограниченного метода Хартри-Фока:
|р(1)а(1) ?(2)а{Ц
МШ) *2)Д2)Г
где пространственная орбиталь <р в базисе {ха>Хъ) имеет вид:
<Р=СаХа+СьХь (П.91)
Задача (П.75) определения вида этой одноэлекгронной функции:
(*- ^YCaUSm SabYCai (п.02)
\Fba FbbKCb) \Sba SbbhCb)
требует начального приближения молекулярных орбиталей, которое может
быть получено решением задачи о молекулярном ионе ЕЬ*.
В выбранном базисе одноэлектронные функции иона имеют вид:
91Л=£аХа+£ъХъ*
а соответствующая вариационная задача (П.89) имеет размерность 2x2:
НЪа НЬь№ь) \Sba SbbApb)
Здесь Sqq =Sbb=l по причине нормированности базисных функций;
sab = sba =s и НаЬ -Hba* поскольку функции {ха*Хь) являются действи-
тельными; и Нм = i/зд в СИЛУ симметрии задачи (две одинаковые функции
центрированы на двух эквивалентных ядрах). Таким образом, система
уравнений (11.93) упрощается:
я" ЯЛСМ1 Яс)
наЬ НааКСЬ) \S lKCb)
(П.94)
и имеет нетривиальные решения, если
I Наа — Ж Наь — 25|
= 0.
Hab-ZS Наа-Ъ\
Корни этого определителя:
_Н(щ+Нф Наа Hab (t\qk\
SO

Подсгааняя их в (11.94) и используя дополнительное условие нормированно-
сти фушсции qr. Cl + Cl = 1> приходим к следующему виду орбиталей
молекулярного иона Н2+:
й =
^/2(lTS)
iXa + Хъ) -связывающая орбиталь
(П.96)
92 =
1
={Ха~ Хь)- антисвязывающая (разрыхляющая) орбиталь.
Если электрон находится в состоянии ф\> энергия иона равна 2J; в
возбужденном состоянии fc энергия системы У2 •
Эти «функциональные» названия орбиталей определены их видом. При
большом расстоянии между ядрами водорода (~10 А * 20 ае.) атомные
орбита™ Ха и >ft практически не перекрываются, и функции J ft |2 и | #212,
характеризующие распределение электронной плотности, выглядят
практически одинаково:
т
j
1ЛГ
J
51

Это значит, что и в основном (низшем по энергии) состоянии (ft), и в возбу=
«лгдтапи (имеющем более высокую энергию) состоянии (fa) электрон
локализован либо около ядра а, либо около ядра Ь.
При сближении ядер а и Ь перекрывание атомных орбиталей ха и Хъ
становится существенным, и функции | ft | и | ^ |2 заметно различаются.
При равновесном расстоянии орбитали иона Н2+ выглядят так:
Как видим, в случае орбитали ft большая часть электронной плотности
локализована между ядрами, как бы связывая их (по закону Кулона), что и дает
основания называть такую орбиталь связывающей (bonding). У орбитали же
$2 точно посередине между ядрами электронная плотность равна нулю, что
означает отсутствие электрона в этой области и его тенденцию быть
локализованным около какого-то одного ядра - наблюдается эффект,
противоположный связыванию, что и дает основания называть орбиталь антисвязы-
вающей (antibonding).
52

Возвращаемся к молекуле ЕЬ
и замечаем, что задачи (11.92) и (11.93) выглядят одинаково, только матричные
элементы гамильтониана одноэлектронной системы заменены матричными
элементами фокиана. Это особенность только двухэлектронной системы с
замкнутой оболочкой, описываемой в рамках ограниченного метода Хартри-
Фока. Если бы мы хотели описать триплетное состояние молекулы или ее
синглетое состояние, но неограниченным методом Хартри-Фока, мы
должны были бы рассматривать определители
л/2
И(1)л(1) Л(2М2)| _, 1 |tt(l)«0) Я(2М2)
, ИЛИ Ф = —т=1 |
I^OMO %(2ад ^(1)/*0) %(2)Ж2^
и решать более сложную задачу:
?аа F*YC* С^Л^ S+YC* CalYex 0)
?ba FbbACb\ Cb2J \Sba SbbkCbl Cb2A° e2J
В нашем же случае задача (11.92) решается, очевидно, точно так же, как
и (11.93), давая следующие орбитальные энергии:
Faa+Fab £ Faa-Fab (п 97)
1 1+5 2 1-5 V '
и отвечающие им молекулярные орбитали:
Как видим, они в точности совпадают с функциями (11.96), т.е. в этом
простейшем случае решение задачи МО ЛКАО оказалось найдено за одну
итерацию.
Выпишем теперь электронную энергию молекулы Н2 в основном
состоянии, когда оба электрона находятся на орбитали (ft, пользуясь
выражением (11.80) с учетом того, что М2=1 :
E°x*$l1) = 2Hn+2Jn-Kn=2Hn+Jn (П.99)
(очевидЕЮ, Ju =Ки).
53

Подстановка в это выражение функции ^, определенной (11.98), с учетом
совпадения (в силу симметрии задачи) ряда интегралов приводит к
Е0ХФ(Н W2<g^g> + <fl^u> i
(П.100)
2 < аа | аа > +2 < аЬ \ аЬ > 44 < аа \ ЬЬ > +8 < aa\ab>
4(1+ 5)2 '
где обозначения атомных функций Ха*Хъ сокращены до а, Ь.
Оценим энергию диссоциации молекулы водорода. Для этого
рассмотрим предел выражения (П.100) при R^ Ц Re -R^ \-+оо, учитывая, что
интеграл перекрывания функций Ха и Хь и все двухэлектронные интегралы,
включающие произведение функций ХаХь одного электрона, по тому или
иному закону стремятся к нулю при увеличении межъядерного расстояния
Rob-
Km Е°ХФ(Н2) = 2<а\Й\а> + <аа]аа>. (П.101)
По физическому смыслу на диссоциационном пределе энергия системы Н2
должна быть равна сумме энергий двух изолированных атомов водорода.
Посмотрим, так ли это. Распишем интегралы в выражении (П. 101).
<fl|«|fl>s<jire|--V?- — - — \ха>=
=<Xa\-2^"Y^Za>^<Za^Za>'
Здесь оператор в первом слагаемом - это гамильтониан атома водорода с
ядром а, среднее значение которого на собственной функции Is есть просто
энергия атома водорода в его основном электронном состоянии: £(Н). Второе
слагаемое - это энергия кулонова взаимодействия электрона, описываемого
функцией ха (те- находящегося около ядра а) с ядром Ъ. Очевидно, при
разведении ядер на бесконечное расстояние этот интеграл обращается в ноль.
Таким образом,
<a\h\a>—- >Е(Н)
54

Второй интеграл в (11.101):
^f£u}£(^JDja(2)dld2
<аа\аа
- не что иное, как взаимодействие (отталкивание) двух электронов,
локализованных около одного и того же ядра а. И оно не зависит от расстояния
между ядрами.
Таким образом, предсказываемая в рамках ограниченного метода
Хартри-Фока энергия системы Н2 отличается от правильного диссоциационного
предела, отвечающего образованию двух атомов водорода, на половину
энергии отталкивания электронов, локализованных у одного ядра. Неправильный
диссоциационный предел - это типичная черта метода Хартри-Фока. Чтобы
понять ее причину, посмотрим на орбитальную компоненту определителя
(П.90):
'Л(1)*(1) Л(2М2Л 1
Ф = -!-
V2
шт> й(2>А2)Г^й(1М(2*'(1,да-даа<2))' щт
(П.103)
подставив в нее явное выражение функции q>\:
= 2(1^-{га(1)Жб(2) + ZbWZaV) + ZaV)ZaV) + ZbWZbV)}
Первые два слагаемых в фигурных скобках описывают ситуацию, когда
один электрон находится у одного ядра, а второй - у второго. При разведении
ядер эта часть функции должна описывать как раз ковалентный предел:
формирование двух атомов водорода. Последние же два слагаемых в (11.103)
отвечают ситуации, когда оба электрона находятся либо у ядра а, либо у ядра Ь.
На диссоциационном пределе это соответствует образованию катиона Н+ и
аниона FT, т.е. ионному диссоциационному пределу. Равные веса этих
компонент в функции (П. 102) с физической точки зрения означают равную
вероятность диссоциации по обоим каналам (ионному и ковалентному). А потому
и предсказываемая методом Хартри-Фока энергия диссоциации является
средней (в общем случае промежуточной) между энергиями диссоциации на
атомы водорода и ионы Н* и Н".
55

Анализ атомных заселенностей
Электронная плотность молекулы в приближении неограниченного
метода Хартри-Фока определена выражением (П.76). Его можно обобщить на
случай ограниченного метода, в том числе и в варианте открытых оболочек:
N {занятые
прострярб.)
/*г)= £ Ч\9к\29 (IU04)
*=1
где пк - число электронов на соответствующей орбитали. Оно равно 1, если
использован неограниченный метод Хартри-Фока (когда пространственные
функции всех электронов различны); равно 2, если речь идет о системе с
замкнутой оболочкой, описываемой ограниченным методом (когда каждой
пространственной орбитали отвечают две спин-орбитали); и либо 1, либо 2,
если для описания систем с неспаренными электронами использован
ограниченный метод Хартри-Фока с открытыми оболочками.
Проанализируем выражение (П. 104) применительно к двухатомной
молекуле, в которой на одном ядре (а) центрировано та базисных функций, а
на втором ядре (Ь) - ть, так что размерность базиса атомных функций
М -та +/И£. Введем формальную величину:
,2
АЮНл!2»
р=1 r=sl |
и разобьем ее на составляющие:
Л(г) = 4в)(г) + 46)(Г) + /7^>(Г),
где
вклад в электронную плотность от входящих в &-ю молекулярную орбиталь
атомных функций, центрированных на ядре а;
аналогичный вклад атомных функций, центрированных на ядре Ь;
56

/^(D-SS***^-
вклад от входящих в к-ю молекулярную орбиталь перекрываюпдехся
атомных функций, центрированных на ядрах а и Ь.
Тогда электронная плотность молекулы может быть представлена суммой
/Kr)=p(e)(r)+/>W(r)+p<eb)(r),
где
жг жг
/>(e)(r)=5>*4e)(r) />(b)(r)=Z»*4b)(r)
/>(вЬ)(г)=1«*4<Й)(г).
Соответственно разбивается на составляющие и общее число электронов:
J p(r)dr~ N = ^Nk(a) + Х^(*) + !>*(«« = N(a) + N(b) + N(ab),
к=\ Ь=1 Аг=1
где
^)=|(Ея*4в)(г))*-
(N \
N(ab) = l\ZnkPW\r)tir-
чистая заселенность атомных орбиталей атома а;
чистая заселенность атомных орбиталей атома Ь;
заселенность перекрывания АО атомов а и Ь.
Заселенности перекрывания характеризуют по существу то, что в
классической теории химического строения называют химическими связями
между атомами. На основании тех или иных соображений эти заселенности
можно разбить на вклады, относимые к каждому из пары атомов. Сумма
такого вклада и чистой заселенности атома дадут то, что принято называть
просто атомной заселенностью.
57

Простейший способ разбиения - деление этой величины пополам.
Такой вариант анализа заселенностей носит название анализа по Малликену.
Соответственно, в двухатомной молекуле, по Малликену
с* 1
N(а) = N(a) + - N(ab) - заселенность атома с\
ff(b) = N(b) + - N(ab) - заселенность атома Ц
(ПЛ05)
По смыслу, это та часть электронной плотности, которую можно отнести к
данному ядру. Изначально (до образования молекулы из изолированных
атомов) у каждого ядра было локализовано вполне определенное количество
электронов. Обозначим его №(а) в случае атома а. Тогда отличие
оцененной в расчете заселенности N(a) от этой величины можно интерпретировать
как избыточное (или недостающее) «число» электронов, т.е. как заряд
соответствующего атома в молекуле:
q(a) = №*(а)- Ща) - заряд атома а
- заряд атома а
(П.106)
Эта конструкция легко обобщается на случай многоатомной молекулы:
пары
атомы атомов
/*')= Е Pka)(r)+ Е piV),
a a>b
требуя лишь при расчете полных заселенностей атомов учесть их
заселенности перекрывания со всеми остальными атомами молекулы. Заметим, что в
рамках квантовой химии термин атом, когда речь идет о молекулах,
становится весьма условным. В зависимости от того, какой способ разбиения
заселенностей перекрывания мы выберем, мы по-разному определим области
пространства, относящиеся к одному и тому же ядру, и соответственно
получим различные оценки заряда соответствующего атома.
Подводя итог, подчеркнем, что метод Хартри-Фока позволяет
относительно хорошо описывать состояние молекулярных систем вблизи их
устойчивых (равновесных) конфигураций, отвечающих точкам минимума на
поверхностях потенциальной энергии основного электронного состояния, но
дает некорректные оценки не только энергий диссоциации, но и
энергетических барьеров, отвечающих превращению одной устойчивой молекулярной
форму в другую. Не позволяет он рассматривать и возбужденные
электронные состояния молекул.
58

§4. Учет энергии электронной корреляции
Невозможность получить в рамках метода Хартри-Фока корректное
описание электронного состояния молекулярных систем не только в
возбужденных электронных состояниях, но и в основном состоянии вдали от точек
минимума на его поверхности потенциальной энергии, а иногда и вблизи них
обусловлена тем, что в нем лишь частично учтена скоррелированность
состояний электронов (см. раздел «Определитель Слейтера»). Дело в том, что
Л^-электронную функцию можно разложить в ряд по одноэлектрошшм
функциям, и это разложение будет точным, если набор функций {%.},
описывающих состояние отдельных электронов, является полным (вообще говоря,
бесконечным):
Ф(1Д АО = Z£-£C(*i'*2 kN)¥kx(\)y,kl (2)..щ„(Ю. (П.Ю7)
к\ к2 kN
Учитывая требование антисимметричности электронной волновой
функции относительно перестановок пар электронов, члены этого ряда
можно сгруппировать в определители Слейтера:
Ф(1,2,...,#) = %СКФК(1>2,..,Ю> (П.108)
к
где A* = [&i,&2>—>&tf](&i <*2 < — <kN) - совокупный индекс набора одно-
электронных функций; 0^(l,2,...,^) = -7=det{^^jt -¥k ) ~ составленный
из этих функций определитель Слейтера; Ск = -7МС(*1,*2,...>*#) •
Как видим, это, вообще говоря, бесконечный ряд. В методе же Хартри-
Фока мы ограничиваемся единственным его членом. Соответственно,
исправить решение задачи, полученное методом Хартри-Фока, можно включив в
волновую функцию системы какую-то часть членов этого ряда. Чем удачнее
выбор этих дополнительных членов, тем ближе получаемая оценка энергии к
истинному значению, т.е. тем лучше учтена энергия корреляции, которая
есть разница между истинным значением и оценкой по методу Хартри-Фока:
Екор = gucm _ ЕХФ до j щ
Существует три основных метода, определяющих способ выбора
дополнительных определителей и получения с их учетом согласоваьгного
решения задачи. Это метод конфигурационного взаимодействия,
многоконфигурационный метод самосогласованного поля и метод теории возмущений
59

Меллера-Плессе; первые два - вариационные, последний, как следует из
названия, основан на использовании рядов теории возмущений.
Есть еще один широко распространенный в настоящее время метод -
теория функционала плотности, о котором тоже будет сказано несколько
слов, но который в отличие от перечисленных выше не является, строго
говоря, неэмпирическим.
Метод конфигурационного взаимодействия
Если есть решение задачи методом Хартри-Фока, т.е. набор М спин-
орбиталей, а для построения определителя и расчета электронной энергии
использованы только Nva них - отвечающие низшим орбитальным энергиям,
то самый простой вариант корректировки решения такой. Используем часть
из оставшихся M-N функций (отвечающих виртуальным орбиталям) для
построения дополнительных определителей. Эти определители получаем
просто заменой одной или большего числа функций исходного определителя Ф°
на соответствующее число функций из дополнительного набора. Поскольку
физически это можно интерпретировать как возбуждение одного или более
электронов, получающиеся таким образом определители называют
возбужденными и обозначают обычно так: Ф^//', где нижние индексы указывают,
какие исходные орбитали исключены из определителя, а верхние - какие
включены вместо них.
В результате электронная волновая функция имеет вид
L
Ф = Ф0+ХС*Фк, (П.110)
где Ф^ - возбужденные определители, построенные из спин-орбиталей,
найденных методом Хартри-Фока. Тогда задача поиска наилучшей
возможной функции (П.110) при определенным образом выбранной ограниченной
совокупности возбужденных определителей {Фк)к=\..х сводится к
минимизации электронной энергии путем варьирования коэффициентов Ск, т.е. к
обычной вариационной задаче:
HC = £SC, (II111)
где С - вектор коэффициентов CK;S- матрица перекрывания функций Ф ^,
т.е. единичная матрица в силу того, что определители Слейтера образуют ор-
тонормированный набор; Н - матрица электронного гамильтониана на
функциях Ф*: Ни =<Ф11Йе |Фу >.
60

Это и есть метод конфигурационного взаимодействия, или сокращенно
KB (configuration interaction. CI), решением которого являются энергии и
функции уже не только основного, но и Л возбужденных электронных
состояний молекулярной системы.
Если функция Фу является однократно возбужденной по отношению к
Ф7 (и обе они построены из орбиталей метода Хартри-Фока ), то матричный
элемент Нц = 0 {теорема Бриллюэна). При трех- и более кратном
возбуждении матричные элементы <Ф\Йе \Ф^Р >=0, а интегралы типа
< Фу | Й€ | Фп$[ > или < Ф™п | Йе | Ф^ >, как правило, малы. Вообще от нуля
отличны только те матричные элементы < Ф/ | Йе | Фу >, в которых функции
Ф/ и Фу отличаются не более, чем двумя орбиталями. (Это утверждение,
как и теорема Бриллюэна доказаны ниже в разделе «Теория возмущений
Меллера-Плессе».) Поэтому при формировании набора {Q>k)\...l часто
ограничиваются определителями, одно- и двукратно-возбужденными по
отношению к Ф°. В таком варианте метод называется KB 1+2 (CISD, С/ with single
and double excitations).
Очевидно, когда разложение (П.111) включает все определгггели,
которые можно построить из М спин-орбиталей, мы получаем их полный набор в
выбранном для решения задачи базисе атомных функций, и
соответствующий вариант метода называется полным KB {full CI).
Многоконфигурационный метод самосогласованного поля
Метод KB удобен, если полученные методом Хартри-Фока орбитали, в
том числе и виртуальные, являются достаточно хорошим приближением. В
противном случае требуется учитывать слишком большое число
возбужденных определителей, чтобы с помощью подходящей их линейной комбинации
исправить ситуацию. Альтернативным увеличению числа определителей
вариантом является введение дополнительных степеней свободы: варьирование
не только коэффициентов Ск перед определителями, но и вида молекулярных
орбиталей, из которых они построены:
L
Ф = Ф° + £С*Ф*(^ь ~.*Гаг) • (Л* 12)
Такой вариационный метод называется многоконфигурационным методом
самосогласованного поля, сокращенно МКССП fmulticonfigurational self-
consistent field method MCSCF).
61

В этом подходе, как и в методе KB, ограниченные вычислительные
возможности вынуждают исследователей ограничиваться относительно
небольшими наборами Ф^ (от нескольких тысяч до миллиона функций в
зависимости от молекулярного размера системы и размерности атомного базиса).
Для этого, как правило, устанавливают максимальную степень возбуждения,
например, учитывают только одно- и двукратные возбуждения, как в методе
KB 1+2. Кроме того, поскольку в отличие от метода KB, в приближении
МКССП варьируются и сами молекулярные орбитали, можно включить в
расчет меньшее число виртуальных орбиталей. Например, можно учитывать
возбуждения электронов только на определенным образом выбранные
уровни. Функции, порождаемые возбуждениями на эти уровни, в совокупности
образуют так называемое активное модельное пространство. Если при этом
учтены все возможные возбуждения на выбранные орбитали, то активное
пространство называется полным, а соответствующая реализация метода
носит название метода МКССП в полном активном пространстве (complete
active space self-consistent field method, CASSCF).
Теория возмущений Меллера-Плессе
Этот метод, в отличие от предыдущих, основан на допущении, что
приближение Хартри-Фока является относительно хорошим и требует лишь
корректировки, т.е. один определитель Слейтера неплохо описывает
состояние системы. Поправки же и к волновой функции, и соответственно к
энергии строят так же, как и в методах KB и МКССП - учетом возможных
возбуждений, т.е. поправку n-го порядка к волновой функции аппроксимируют
линейной комбинацией возбужденных определителей:
Ф<»> = ХС<!0Ф*.
(П.113)
Бели в качестве оператора нулевого приближения выбрать сумму операторов
Фока:
К
N
1=1
N
N
(П.114)
то, очевидно, определитель Слейтера, составленный из занятых спин-
орбиталей (являющийся решением задачи методом Хартри-Фока), будет для
него собственным:
(П.115)
62

но собственное значение оператора Й0, т.е. энергия системы в нулевом
приближении отличается от энергии метода Хартри-Фока на величину
Это отличие велико - оно равно суммарной энергии межэлектронного
взаимодействия в системе. А потому кажется спорным вопрос о применимости
теории возмущений. Но с другой стороны, физически модель вполне
корректна: учтено взаимодействие всех составляющих систему частиц, причем в
случае каждого из электронов учтены все действующие на него силы, что и
приводит к двойному учету всех электронных пар. И, как мы увидим,
разница между 1?о и ЕХФ компенсируется уже в первом порядке теории
возмущений.
Оператор возмущения имеет вид:
(где, как обычно, опущена энергия межъядерного отталкивания).
Оценим поправки первого и второго порядка к энергии основного
состояния Е^\ которые согласно (1.144) и (1.148) имеют вид:
41)=<Ф01^'|Фо>. (П.117)
Промежуточные выкладки довольно громоздки, поэтому можно
перейти непосредственно к формулам (П. 123)—(П. 125), суммирующим результаты
данного раздела. Последовательный же путь к ним такой.
В силу того что Ф0 - собственная функция оператора Й0, а
определители Слейтера образуют ортонормированный набор (т.е. < Ф0 | Ф^ >= О V* ф
0), все недиагональные матричные элементы оператора Й0 нулевые:
< Фо I Е*Х01 <*>* >=< 4°)фо IФ* >= 0, (П.119)
а потому не вносят вклад в поправку второго порядка к энергии.
63

Для оценки матричных элементов оператора Йе используем правила
Слейтера (П.25) и (11.30), полученные в §1, дополнив их значениями
недиагональных матричных элементов (которые можно вывести аналогично):
N
£<*|Л(1)|1>, Ф^ = Ф
<П|Л(1)|И1>, Ф*=Ф?
N
<ф|5>)|ф*>=
' Л Ifi/l2 Я1Я2Л3
<Ф|Е^)1ФАГ>=
£Е(<01*Ш*Г>-<*М*(М>1./*>Х Ф* =Ф
(П.120)
2^
Х(<и/1«(1,2)|т/>-<^|«(1,2)|^>), Ф* =Ф|
<nIn2|5(l,2)|mIm2>-<«In2 l^tf)^ >, Ф* = Ф£„"2
0 фшг=ФЩт2П1г фт*ПЬт?п4
Тогда матричные элементы электронного гамильтониана Йе таковы:
N
<Ф\Йе\Ф%>=<п\й\т>+%(<П!\щ/>--<п/\№>)
J
<Ф|/?^|Ф^2 >=<ЩП2\Щт2>-<ЩП2\ЩТП\ >
1 r * /Ij/^rtj
(П.121)
Заметим, что эти выражения обосновывают приведенное выше
утверждение, что матричные элементы гамильтониана отличны от нуля, только
если входящие в них определители Слейтера отличаются не более, чем двумя
спин-орбиталями. Кроме того, если определители в выражениях (П.121)
построены из орбиталей метода Хартри-Фока (собственных для фокиана), то
N
<O\Ue\O^>=<n\H+^(JJ-^j)\m>=<n\f,\m>=£m<n\m>=09 (П.122)
J
что является доказательством упомянутой при обсуждении метода KB
теоремы Бриллюэна.
64

Таким образом, в поправку к энергии во втором порядке теории
возмущений вносят вклад только двукратные возбуждения.
Итак, в первом порядке теории возмущений
N
так что
а во втором порядке теории возмущений:
£(2)= у у 1<*1*2 \ЩЩ >-<ЩП2 {ЩЩ >|
щ <и 2 to\ <wi2
&щ + ^ji2 еЩ Si*2
(П.123)
(11.124)
(П.125)
поскольку
40)-40> =40)-(40)-*«, -**2 + *«! + *т2) = *"1 + **2 -*щ ~*т2 <0,
так что поправки к энергии второго порядка по теории возмущений Меллера-
Плессе всегда отрицательные.
Заметим, что использовать второй порядок теории возмущений для
оценки энергии электронной корреляции в основном состоянии молекулы
можно при двух условиях: если состояние достаточно хорошо описано одним
определителем Слейтера и если, согласно расчетам в рамках методов KB или
МКССП, основной вклад в энергию корреляции вносят не более, чем
двукратные возбуждения.
65

Теория функционала плотности
По существу теория функционала плотности основана на идее Хоэн-
бепга и Кона (называемой теоремой), что внешний потенциал, который
действует на электронную подсистему, является однозначным функционалом ее
электронной шютности /?(г). Иначе говоря, разные внешние потенциалы
однозначно определяют разные плотности. В молекулярных системах
«внешний» потенциал, определяющий характер распределения электронной
плотности, создают заряженные ядра. И изменение ядерной конфигурации
молекулы означает изменение этого потенциала. Поскольку при постоянном
числе электронов их кинетическая энергия и взаимодействие друг с другом не
изменяются при изменении потенциала, можно полагать, что внешний
потенциал определяет энергию системы.
Для потенциала взаимодействия ядер с электронами (внешнего
потенциала) в заданном электронном состоянии можно записать:
<ф|ПЛ|ф>=<ф|Еу(г/)1ф>=Е1|ф1 2т<н..ш=
1=1 1=1
(П.126)
" 1 . (Ю,
= Z^f/<ЧМЧ№ = Jp(r)v(r)A,
к z
где v(iy) = -]Г —£-), переход (I) выполнен просто в соответствии с определе-
«=1^
нием р(т) (П.40), а (27) обусловлен тождественностью электронов.
Далее, поскольку электронная плотность (П.40) определена волновой
функцией
piT) = NJ\<!>\2dald2...dN9
можно формально ввести универсальный функционал F[p]:
F[p]=<0|fe + l^|0> (П.127)
Соответственно, функционал электронной энергии в данном состоянии
(при данном внешнем потенциале) имеет вид:
\Ev[p\ = F[p\ + \p(r)v{r)dr
(IU28)
Если бы F[p] был достаточно простым (известным) функционалом
электронной плотности, задачу определения энергии и плотности (основного)
состояния молекулы при заданной конфигурации ядер (т.е. внешнем потенциа-
66

ле) было бы очень легко репшть: надо было бы только минимизировать
функционал трехмерной функции р(т), а не искать 4№мерную электронную
волновую функцию молекулы (способы определения которой мы до сих пор
и рассматривали). Но и для кинетической энергии электронов, и для
потенциала их взаимодействия между собой простые зависимости от р(т)
получить невозможно. Более того, для определения соответствующих
функционалов приходится использовать не электронную плотность, а элементы так
называемых одно- и двухчастичной матриц плотности.
По определению,
/>(!■' | г) = ЛГ||Ф*(1',2,...,Л0Ф(1,2 N)l{=ai d*xdl..JN (П.129)
называется одночастичной матрицей плотности:
/К^|г1г2) = ^^/[ф*(1',2',...,^)Ф(1,2 AO^i d<rld<T2d3..JN (П.130)
называется двухчастичной матрицей плотности:
/7(r,'..jjf|r,..jJC) =
=с£ffi>*(i',..j:',...,AOO(i,..,A:,..jyoVir' dov.doKd{K+\\.M (1Ш1)
(где CN - биномиальный коэффициент)
называется ^-частичной матрицей плотности.
Заметим, что диагональный элемент одночастичной матрицы плотности есть
просто электронная плотность: р(т | г) ж р(т).
Если электронная волновая функция представлена в виде определителя
Слейтера, то (аналогично электронной плотности - (11.41)) диагональный
элемент двухчастичной матрицы плотности может быть записан следующим
образом:
Р(*\*г I«V2) = ~ Z( ?*(ri) l2l «Ob) I2 -Л(Ч)Л te)«(4)»(»i))=
(П.132)
Если бы состояния отдельных электронов были совершенно независимыми
(некоррелированными), то было бы
Жг,г2 |ад) = ^р(тх)р(т2), (П.133)
67

так что вторэе слагаемое в (П. 132) отражает учитываемую определителем
Слейтера элеюронную корреляцию.
Выпишем теперь средние значения кинетической энергии электронов и
их потенциальной энергии взаимодействия, используя введенные функции:
N 1 _
Т[р]=<Ф\Т |Ф>=Х<ф1"у/ 1ф> =
/=1
4tJHv?)^4,.*'44v2>*H.*
(П.134)
(это уже функционал не самой электронной плотности, а лапласиана ее
недиагонального элемента) и
К«[р]^Ф|Ъ|Ф>-£<Ф|-|Ф> =
N(N
N
i<J
P(*i*j\*i*j)
w
(П.135)
(а это вообще функционал двухчастичной матрицы плотности, которая
сводится к одно частичным, как мы видели, только при отсутствии корреляции
между частицами).
Таким образом, легкого решения задачи не получается. Для того чтобы
можно было ]эассматривать функционал хотя бы только одночастичной
плотности и ее производной, Кон и Шэм предложили выделить в последнем
функционале часть (П. 133), а то, что остается обозначить £„.[/?] и назвать
обменно-корреляционной энергией (exchange-correlation energy). Тогда
км=лр]+адр]+Г/*^^^ (п.136)
I ' 2" т\2
Теперь задача сводится к отысканию относительно простого (удобного)
способа аппроксимации обменно-корреляционной энергии. Бе можно записать
следующим образом:
' ' (П.137)
лсн=ад+ад
где Ех[р] - обменная энергия системы с плотностью р(г)9 получаемая,
например, методом Хартри-Фока, а Ес[р] - корреляционная энергия, которая
68

фактически представляет собой корреляционную поправку к решению задачи
методом Хартри-Фока.
Обменно-корреляционную энергию часто представляют в виде:
Я«[р] = /р(г)*«ОКг))Лг, (И.138)
где £хс(р(г)) - энергия в расчете на один электрон.
Это общая основа практически всех вариантов метода функционала
плотности, которые различаются лишь видом обменного и корреляционного
функционалов Ех[р] и Ес[р]9 каждый из которых подбирается так, чтобы
при расчетах молекулярных систем хорошо воспроизводились
экспериментальные данные и результаты неэмпирических расчетов, учитывающих
энергию электронной корреляции (например, расчеты в приближении МКССП).
Очевидно, здесь речь идет не о виде и энергиях отдельных молекулярных ор-
биталей, а об электронной энергии молекулы в целом и распределении
электронной плотности в ней.
В качестве примера приведем несколько обменных функционалов:
(1) функционал локальной плотности (local spin density, LSD):
°^---Ш1Й*
<r=affl
(2) обобщенная градиентная аппроксимация (generalized gradient
approximation, GGA), называемая также функционалом нелокальной плотности
(non-local density approximation, NLDA):
где
F(s) = (l+1.29fo2 +\AsA +0.2s6)^5, s ^—f/-—
2(3*2p)^
(3) функционал Беке-88 (Becke, B-88):
EggaIp\=- Z \р%Пха)<ь,
где
Ъ\4я) l + T&^/sinhjc^ п7ъ
69

Эти функционалы выписаны только для того, чтобы показать, что это
обычно некоторые аппроксимирующие функции, в которых четкий физиче-
4/
ский смысл имеет величина р ъ и производная электронной плотности под
знаком интеграла. У всего остального в лучшем случае есть лишь
качественное обоснование. Поэтому и метод функционала плотности нельзя считать в
полной мере неэмпирическим, хотя он и параметризован по данным
неэмпирических расчетов высокого уровня (с учетом эффектов электронной
корреляции).
4/
Скажем несколько слов о происхождении величин р/3 и V/?. В
уравнениях Хартри-Фока учтена, как мы отмечали, фермиева корреляция
электронов, которую можно интерпретировать следующим образом.
Кулоновские интегралы представляют взаимодействие электрона со
всеми электронами в системе, включая и его самого. А обменные интегралы
(помимо того, что исключают это самодействие) отражают взаимодействие
электрона с эффективной обменной плотностью, интеграл которой по всему
пространству равен +1, т.е. с «ферми-дыркой». Таким образом, мы
описываем состояние электрона, движущегося в поле всех ядер и электронов, которое
ослаблено полем обменно-корреляционного заряда, равного по модулю
заряду электрона и локализованного в ферми-дырке вокруг него. Эта ферми-
дырка движегся вместе с электроном и имеет форму сферы, из которой
исключен заряд электронов, находящихся в том же спиновом состоянии, что и
рассматриваемый. Про электроны с противоположной проекцией спина эти
уравнения не говорят ничего, т.е. плотность заряда внутри этой сферы:
(где суммирование идет по всем спин-орбиталям со спиновой функцией о).
Объем дырки (4~я/с), умноженный на плотность, должен быть равен
суммарному заряду +1, что позволяет оценить линейный размер ферми-дырки:
( . \Уъ
R =
И если принять, что обменно-корреляционная плотность распределена в
пределах ферми- сферы равномерно, то потенциальная энергия взаимодействия
электрона с этой плотностью (т.е. электростатическая энергия электрона в
центре сферы) пропорциональна
70

Mi4
По смыслу это с точностью до коэффициента есть величина ех(р) в (П. 138).
Следовательно,
По сути, тот же результат можно получить, рассуждая более строго и
полагая, что состояние электронной подсистемы не очень сильно отличается
от заключенного в сферу свободного электронного газа с плотностью заряда
/V
Однако едва ли модель свободного электронного газа хорошо
описывает состояние электронной подсистемы в поле ядер, тем более что именно
ядерная подсистема определяет характер распределения электронной
плотности. Но при этом относительные изменения в обменно-корреляционной
энергии, производимые ядерной подсистемой, могут оказаться не столь уж
значительными. В этом случае можно представить эту энергию рядом по
/?(г), и если ограничиться первым порядком в этом разложении, то помимо
самой плотности, в подынтегральном выражении появится ее производная:
V/7.
Как видим, обоснование метода состоит в возможности перехода к
некоей усредненной электронной плотности, что кажется неплохим
приближением в случае металлических или полупроводниковых кристаллов, но не
очень понятно, когда речь идет о небольших молекулярных системах. Тем не
менее, при соответствующей параметризации метод позволяет получать
достаточно хорошее (лучшее, чем метод Хартри-Фока) описание и небольших
систем.
В заключение отметим, что названия функционалов всегда построены
по одному принципу: сначала - обменный функционал, затем -
корреляционный.
Например, B3LYP - это функционал, в котором использованы
ВЗ - третья версия обменного функционала Беке (Веске) и
LYP - корреляционный функционал Ли (Lee), Янга (Yang) и Парра (Parr).
71

§5. Полуэмпирические методы
Несмотря на то, что обычно задача квантовохимического расчета -
получить наилучшее описание основного и ряда возбужденных состояний
молекулярной системы, по-прежнему бывают ситуации, когда интерес
представляет относительно недорогое (в вычислительном плане)
полуколичественное или лаже качественное описание системы. Соответственно помимо
схем, уточняющих решение метода Хартри-Фока, существуют и схемы,
упрощающие em. А поскольку основные затраты расчетного времени
обусловлены необходимостью оценки двухэлектронных интегралов (их число
порядка М , где М- размерность атомного базиса), то очевидным путем к
снижению затрат является замена части двухэлектронных интегралов параметрами,
подбираемым* так, чтобы получающиеся с ними оценки каких-либо свойств
молекулы или ее структурных параметров были максимально близки к
экспериментальным. Эта идеология была в основном распространена в 60е-80е
годы, когда мощности имевшейся вычислительной техники просто не
позволяли проводить расчеты молекулярных систем без каких-либо упрощений.
Тем не менее, часть методов, заметно усовершенствованных, применяется и в
наши дни для получения предварительной информации о больших
молекулярных системах.
Приближение нулевого дифференциального перекрывания
Уменьв1ение числа интегралов возможно на базе общей идеи Парра
(Parr, 1952) о возможности пренебрежения перекрыванием некоторых орби-
талей. Подход так и называется приближение нулевого дифференциального
перекрывания, сокращенно НДГТ (zero differential overlap, ZDO). Очевидно,
если два ядра, {а и Ь) находятся на большом расстоянии друг от друга, а
центрированные на них функции достаточно локализованы (имеют достаточно
большие показатели экспонент), то их перекрыванием можно пренебречь:
ZaWZb{r)~0\ (П.139)
(как в обсуждавшемся выше случае Is функций, которые центрированы на
ядрах водорода, разведенных на расстояние более 10 А).
Это приближение физически не обосновано, когда речь идет об атомах,
объединенных в молекулу, и соответственно об атомных орбиталях,
перекрывание которых как раз и обеспечивает формирование связей между ато-
72

мами. Тем более неприменимым оно кажется к атомным орбиталям,
центрированным на одном ядре. Тем не менее, приближение НДП часто используют
в случае АО, центрированных на разных ядрах независимо от расстояния
между ними.
При выполненном условии (П. 139) можно пренебречь любым двух-
электроьюым интегралом вида < ХаХс I ZbZd >» есяи он включает
произведение функций ХаХь одной частицы. Тогда из всех двухэлектронных
интегралов, включающих такие функции, останутся только кулоновские интегралы
<ZaZb\ZaZb>>
отвечающие отталкиванию электронов, описываемых каждый своей
функцией.
На идее НДП основано много методов. Фактически первым был метод
полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием, ППДП (complete
neglect cf differential overlap, CNDO\ в котором условие (11.139) полагалось
применимым ко всем парам различных функций, независимо от того, цен-
трировашл они на разных ядрах или на одном и том же. В этом варианте
ненулевыми в матричных элементах фокиана оставались только кулоновские
интегралы отталкивания электронов, описываемых либо одной и той же
(< ZaZa I ZaZa >\ **&> разными (< XaZb I ZaZb >) атомными функциями.
В ixwiee поздних методах перекрыванием атомных функций стали
пренебрегать только в случае двух-, трех- и четырехцентровых двухэлектронных
интегралов, т.е. учитывали перекрывание любых функций, центрированных
на одном ядре. Таковы метод частичного пренебрежения
дифференциальным перекрыванием, ЧПДП (intermediate neglect of differential overlap, INDO)
и его модификации (MINDO/1, MINDO/2, MMDO/3); метод пренебрежения
двухатомным дифференциальным перекрыванием, ПДДП (neglect of diatomic
differential overlap, NDDO) и его вариант - модифицированное
пренебрежение двухатомным перекрыванием, МПДП (modified neglect of diatomic
overlap, MNDO).
Валентное приближение
Приближения были введены и для расчета одноэлектронных
интегралов, т.е. матричных элементов одноэлектронного оператора
2 hR*
73

Можно считать, что остовные молекулярные орбигали незначительно
отличаются от соответствующих атомных орбиталей и мало меняются при
изменении геомелрии молекулы. Тогда можно выделить их приблизительно
постоянный и независимый вклад в электронную плотность:
/*г)-рс(г) + Л(г), (П.140)
где рс(т) и pv(r) - матрицы плотности остовных (core) и валентных
(valence) электронов. При этом остовные АО практически не вносят вклад в
валентные МО, которые, таким образом, можно строить, принимая во
внимание не все атомные орбигали, а лишь их часть. Это позволяет
модифицировать фокиан (П.74):
F = H + G09) = H + Gc(y9c) + Gv(/7V) = B + Gv(/7V),
поскольку элементы матрицы G линейно зависят от элементов матрицы
плотности R, определяющей (как мы помним) при заданном атомном базисе
электронную плотность молекулы р(т) (см. выражение (П.76)).
По смыслу одноэлектронный оператор в этом приближении:
t-ы-Ь.
z a=l
(П.141)
где Va - потенциал, создаваемый ядром а и его остовными электронами. Это
приближение называется валентным приближением.
Матричные элементы оператора (П.141) можно оценить на основании
следующих соображений. Выделим в операторе (П.141) член, который
описывает состояние электрона на орбигали Хь взаимодействующего с остовом
атома А (на ядре которого и центрирована функция х%\ и члены, которые
отвечают взаимодействию этого электрона со всеми остальными атомными
остовами молекулы:
^ Z J a=l a=l
{а*А) (а*А)
Для оценки диагонального матричного элемента оператора hA
рассмотрим №-эиектронный атом А и по теореме Купманса оценим энергию
отрыва от него электрона, описываемого функцией Zi (T-e- потенциал
ионизации с этой орбитали), как взятую с обратным знаком орбитальную энергию:
74

mjt=-<Xi\-1-v2-^-+£t(JJ-ZJ)\Xi>=
1 KA\ /=1
N N ^Л43)
=-<«l~v2-|^+2(^-f/)l«>-<ir#lEC^-^)l*^
(где Nc и Nv - число остовных и валентных электронов соответственно).
Первый интеграл по смыслу и есть матричный элемент оператора пА:
Во втором интеграле учтено взаимодействие данного электрона со всеми
валентными электронами, число которых равно заряду ядра (ZA) за вычетом
данного электрона (1) и всех остовных электронов (Nc), т.е.
Z^-JVfc-l-^-l
(ZA- заряд атомного остова).
Если считать, что взаимодействие данного электрона с любым другим из
валентной оболочки можно описать некоторой усредненной величиной yi, то
J*
Таким образом, возвращаясь к формуле (П. 143), видим, что матричный
элемент пл можно оценить так:
<ХА*а\Х1>=-ПИ?-&а-Щ- (П-144)
Именно такая оценка была предложена в методе CNDO/1.
Рассуждая аналогичным образом, можно рассмотреть и сродство к
электрону, попадающему на орбиталь Хи и оценить матричный элемент пА как
<Xi\*A\Zi>=-C3t-ZArf (И-14*)
Поскольку обе оценки одновременно относительно обоснованы и неточны, в
расчетах можно использовать их среднее арифметическое:
<хЛК\Ъ>=-\№* + СЭ?)-&А-±Щ (П.146)
что и было сделано, например, в следующей версии программы CNDO/2.
75

В случае недиагональных элементов было принято приближение:
а ГО, если обе функции центрированы на одном ядре
1 Рав^у* если Zi центрирована на ядре А, а Zj-на ядре В
где РАВ - подгоночный параметр, однаковый для всех пар функций,
центрированных на даух данных ядрах.
Для патучения матричного элемента оператора (П. 142) осталось
оценить интеграл <Zi\^a\Zi>j который есть взаимодействие электрона с
экранированным ядром а (т.е. с атомным остовом с зарядом 2а )
и который в самом простом варианте может быть принят одинаковым для
всех функции Xi и равным результату, получаемому, например, для функции
s-типа.
Расширенный метод Хюккеля
Следующим шагом к упрощению задачи (исторически
предшествовавшим многим из рассмотренных выше приближений) является пренебрежение
всеми двухэлектронными интегралами. При обсуждении выбора начального
приближения молекулярных орбиталей в методе Хартри-Фока мы видели,
что пренебрежение всеми двухэлектронными интегралами сводит матричные
элементы фоииана к матричным элементам эффективного одноэлектронного
оператора:
Fpq=Hpq
и превращаем: многоэлектронную задачу (П.75), требующую использования
итерационной процедуры самосогласования решения, в одноэлектронную
вариационную задачу (П.89), решаемую за одну итерацию. Это упрощение
вводится по-прежнему в рамках валентного приближения, поэтому
молекулярные орбитали аппроксимируют атомными орбиталями слейтерова типа,
описывающими только валентные оболочки атомов. А разницу между
получаемыми оценками потенциальной энергии и точными значениями (при учете
всех двухэлектронных интегралов) компенсируют соответствующей
параметризацией интегралов.
76

Диагональные матричные элементы одноэлектронного гамильтониана
аппроксимируют просто потенциалами ионизации соответствующих атомов:
а недиагональные матричные элементы оценивают, например, по одной из
следующих схем:
п
щ=
2Г(Нй+Нл)5Ь
где Sy - интегралы перекрывания соответствующих атомных функций.
Такой подход называется расширенным методом Хюккеля, сокращенно
РМХ (extended Hiickel theory, ЕНТ) и применим не для получения
информации о структуре, энергетике или спектрах молекулярных систем,
максимально близкой к экспериментальной или неэмпирической, а для качественных;
оценок характера и относительных энергий молекулярных орбиталей,
которые позволяют делать предварительные выводы об устойчивости и
реакционной способности соединений.
Метод Хюккеля
При рассмотрении отдельного класса молекул - непредельных
сопряженных углеводородов - можно сделать еще один, последний (а исторически
первый) шаг к упрощению задачи: разделить ее на две - о состоянии а- и тс-
электронных подсистем соответственно. Основанием для этого является
плоское строение сопряженных углеводородов, т.е. точечная группа
симметрии молекул не ниже Cs ={E9ah}. У этой группы есть два неприводимых
одномерных представления, соответственно симметричное и
антисимметричное относительно отражения в плоскости:
Cs
А
А"
Е ан
1 1
1 -1
Валентные оболочки атомов, из которых построены эти углеводороды (в том
числе и замещенные), в основном s- и р-типа. Посмотрим, как преобразуются
s> Р*» Ру и р2-орбитали при отражении в плоскости симметрии молекулы
(хОу). Очевидно, s, px и ру -функции не изменяются при отражении (по-
77

скольку первая является сферически симметричной, а две другие
цилиндрически симметричны относительно своих осей, лежащих в плоскости
отражения). Функщш же pz изменяет знак. В разделе «Интегрирование и
дифференцирование симметризованных функций» §2 главы I мы показали, что
интеграл произведения функций разной симметрии (их интеграл
перекрывания), так же как и матричный элемент полносимметричного оператора
(каким является одноэлектронный эффективный гамильтониан) на таких
функциях, должны быть равны нулю (1.46), т.е.
<Ха'\Ха*>=Ъ
<Za'\K\Za'>=0-
Следовательно, если упорядочить функции атомного базиса так, чтобы
сначала перебирались все функции s, рх и р^-типа, а затем все функции pz, то
матрицы интегралов перекрывания (S) и эффективного гамильтониана (Н)
будут иметь (точно-диагональный вид:
8 Рх Ру Pz
fill III lll\ 0\s
/// /// /// 0 \px
III III III 0 pv
U 0 0!///Jpz
Это значит, чго система линейных уравнений
HC = SC* (П.147)
разделяется на две независимые подсистемы. И поскольку в случае
сопряженных углеводородов интерес представляет прежде всего я-система,
именно эту задачу меньшей размерности дальше и рассматривают.
Такой подход носит название метода Хюккеля, или метода
молекулярных орбитами Хюккеля, сокращенно МОХ (Huckel molecular orbitals, HMO).
Примечательно, что в этом методе, предложенном самим Хюккелем в 1931
году (в отличие от расширенного метода Хюккеля, введенного Р. Хоффма-
ном в 1963 г.) впервые (более чем за 20 лет до метода Ругана) была
использована идея аппроксимации молекулярных орбиталей линейными
комбинациями атомных функций. К самой же системе уравнений Хюккель пришел не
путем последовательного упрощения многоэлектронной задачи Хартри-
Фока, а изначально предположив, что в электронном гамильтониане можно
заменить сумму парных взаимодействий электронов суммой эффективных
78

потенциалов, каждый из которых представляет усредненное поле всех
остальных электронов, действующих на данный:
i<jrij i
Если ввести такое приближение, электронный гамильтониан может быть
представлен суммой Л^одноэлектронных членов:
Ы\\ 2 a=l^J M
а электронная волновая функция - произведением одноэлектронных
функций:
N
И электронная задача решается методом разделения переменных, причем,
поскольку все операторы й(1) одинаковы, достаточно решить всего одну
задачу:
Определяемые этим уравнением молекулярные орбитали у/к описывают
состояние электронов я-системы, число которых равно числу атомов углерода
и гетероатомов, входящих в систему сопряженных двойных связей. Таким
образом, из всех электронов молекулы в рассмотрение включено лишь поод-
ВДМУ Электрону fffl ЩШШШ таюм ATOMS- Соответственно, минимальный базис
задачи - это набор атомных pz -орбиталей, по одной на каждом атоме
углерода или гетероатоме, и
К
7=1
где К - число атомов соответствующего скелета, a Xj = PzC/)- И мы
приходим к типичной вариационной задаче (П. 147) размерности КхК9 причем
матрица интегралов перекрывания обычно (хотя не всегда) считается единичной,
а матричные элементы одноэлектронного гамильтониана параметризованы
следующим образом:
79

Ha=<Zi\fi\Zi>=<*i
(fly, если атомы с номерами i и j соседние
ytj, если атомы i и j расположены через один (П. 148)
щ9 если атомы i и j расположены через два
\ит.д.
Hij=<Zi\b\Xj>=
В простейшем варианте предполагают, что ненулевыми являются только
диагональные элементы матрицы Н и те, которые рассчитаны на функциях
соседних атомов сопряженной системы, отвечают взаимодействиям 1-2 в
молекулярном графе, причем и те, и другие одинаковы для атомов одного
сорта и однотипных пар атомов: Л
для всех соответствующих пар атомов, и
[а для всех атомов углерода
ai =i
[а + hjfl для гетероатомов i - го сорта
Р для всех пар атомов углерода
1(П.149)
J I /ЗК; для пары атом углерода - гетероатом j-го сорта)
(1ц ъ Kj - табулированные параметры модели).
Эти допущения вполне логичны в рамках рассмотренной выше
идеологии валентного приближения в полуэмпирическом подходе. Используя их,
легко записав общий вид матрицы гамильтониана для незамещенного
углеводорода. На диагонали стоят числа а, а вне диагонали - Р на местах,
отвечающих парам соседних атомов, и нули во всех остальных клеточках.
Для более наглядного представления удобно использовать теорию
графов.
(Определение) Граф (G) - это (конечное) множество вершин V и
конечное множество линий их соединяющих Е, называемых ребрами, если
соответствующая пара вершин неупорядочена, и дугами, если пара вершин
упорядочена.
Соответственно, граф, содержащий только ребра, называется
неориентированным, а граф, содержащий только дуги, - ориентированным.
Вершины, соединенные дугой или ребром, называются смежными.
В молекулярном графе вершины - это атомы (я-системы), а ребра - то, что в
классической теории строения называется химическими связями молекулы.
Поскольку сопряженные системы плоские, их представляют двумерными
(плоскими) неориентированными графами. Например, молекулярный граф
фульвена выглядит так:
80

о
Поскольку существуют и другие молекулярные графы, то те, которые
отвечают я-системе, обычно называют хюккелевсхими. Задать граф можно с
помощью матрицы, называемой топологической матрицей или матрицей
связности (смежности) графа.
Пусть есть граф G(V,E), причем \t (г*1,2,..., и) - вершины графа, а е^
(/=1, 2,..., т) - его ребра. Тогда матрицей связности размерности пхп
называется матрица, элемент которой hy равен числу ребер, соединяющих
вершины V/ и vj, и йр = 0, если вершины vt и v,- не смежны. Так, для фульве-
на матрица связности имеет вид:
[010000]
10 10 0 1
0 10 10 0
"001010
0 0 0 10 1
[о 1 о о 1 oj
Если использовать матрицу связности, то для незамещенного
сопряженного углеводорода матрицу эффективного одночастичного
гамильтониана в простейшем варианте метода Хюккеля (П. 149) можно представить в
виде:
Н = а1 + )*. (П.150)
Если, предельно упрощая задачу, считать базисный набор ортонормирован-
ным, то
8 = 1,
и вариационная задача (П. 147) может быть переписана следующим образом:
(а1 + )Я|-Д)С = 0.
81

Ее решение удобно искать, поделив матрицу на J3 и введя новую переменную
a-s
х = -
Р
(*I-h)C = 0.
(П.151)
Это и есть задача на нахождение вида молекулярных орбиталей и
отвечающих им орбигальных энергий. Интересно, что если учесть перекрывание
базисных функций, центрированных на соседних ядрах углерода (смежных
вершинах молекулярного графа), то задача по-прежнему будет иметь вид
(П.151), только значения х будут отличаться. Это значит, что формально
перекрывание базисных функций влияет только на энергии молекулярных
орбиталей, но не на их состав (их разложение по базисным pz -функциям); хотя
с физической точки зрения именно перекрывание функций обеспечивает
формирование молекулярных орбиталей.
Рассмотрим конкретный пример - молекулу транс-бутадиена.
Атомный баз ас имеет размерность 4: {pZ/ в Zih..A*и молекулярные орбитали
суть линейные комбинации:
л=Ё
\ckXk» i=l-
..4.
ы\
Матрица связности графа этой молекулы:
h =
'0 10 0'
10 10
0 10 1
,0 0 10,
Определитель системы (П.151) в соответствующих обозначениях:
х 1 0 0
1x10
0 1x1
0 0 1
X
= х4-Зх2+1 = 0.
82

Корни этого биквадратного уравнения: х = ± ,
следовательно, орбитальные энергии молекулы трансбутадиена:
_ [а ±1.6
:~[а±0.6
«—*-<-"£«' аш2)
Заметим, что упоминание типа конформера вообще в этом приближении не
имеет смысла, так как и для цис-бутадиена система уравнений будет та же.
Это значит, что в простейшем приближении Хюккеля нельзя раадичить по
энергии разные конформеры. Для того чтобы энергии транс- и цис-бутадиена
стали различными, необходимо учесть не только 1-3 взаимодействия
(которые тоже можно считать одинаковыми дня этих двух конформеров), но и 1-4
взаимодействия, т.е. интегралы уц и щ (см. (П. 148)).
Для того чтобы определить теперь вид молекулярных я-орбиталей
бутадиена, надо последовательно для каждого е (или каждого х) решить
систему четырех линейных уравнений (П. 151) и определить соответствующие
коэффициенты разложения по атомному базису. Это задача, хотя и
разрешимая, но не очень легкая. И решать ее рациональнее: с учетом
пространственной симметрии бутадиена, позволяющей разбивать задачу на
несколько подзадач меньшей размерности.
Точечная группа симметрии транс-бутадиена С2ь = {Е9С2,исгь}.
Однако, наличие плоскости симметрии мы уже учли, разделив задачу о состоянии
валентных электронов сопряженных молекул на две: о я- и а-подсистемах,
заметив, что все орбитали я-типа будут антисимметричны относительно
отражения в плоскости молекулы. Соответственно, можно использовать
подгруппу С2 этой точечной группы, т.е. учитывать только наличие оси второго
порядка, проходящей через центр симметрии системы ортогонально ее
плоскости. Таблица характеров группы С2:
Е С,
А
1 1
В | 1 -1
Построим симметризованные функции из базисных орбиталей молекулы
согласно (1.45) (см. §2 главы I):
*aZ\=\(z\+Z4)=*aZ4 => V = ^Gri+*4)1
1 л 1 Г <ЦЛ5ЭД
83

hzi = 2^2 -Zi) = ~hZb
(П.1536)
Справа приведены уже нормированные на единицу новые симметризованные
базисные функции Л. Как видим, есть по две функции симметрии А и В.
Следовательно, исходная задача размерности 4x4 разделяется на две задачи,
каждая размерности 2x2.
(1) Решим задачу определения вида и энергий МО симметрии Л:
(H-*S)C =
В простейшем приближении Хюккеля (П. 148), (П.149) с учетом ортонорми-
рованности функций {jjrJi...4 матричные элементы (П. 154) таковы:
<A?\AJ >=Sy
<A?\b\*i>=-<Zi+Z4\b\Z\+Z4>=<*
<4\Л\4>=-<Хг+Хъ\Ь\Хг+Хъ>=<*+Р
<*£\Ь\4>=^<Х\+Х4\Ь\Хг+Хъ>=Р
и соответственно определитель системы (П. 154)
а-6
Р
Р a-s+p\ 11 х+1|
1
= 0
имеет корни
х = <
1-1.618
0.618
^i = a+1.618)?
е£=а -0.618^
(П.155)
Для определения вида МО решаем систему двух линейных уравнений
(П. 154), подсгавляя в нее корни (П.155) и учитывая в качестве
дополнительного условия нормировку функции qr. cf+Cf =1.
84

Результат:
tf=0372(zi + Z4)+0.6020ir2
+JG) ]
У (П.156)
+Жз) J
(2) Аналогично решаем задачу определения МО симметрии В:
й совпадает с (П. 155) при замене^ на А?;
< 4* | Л14* >= i <Я-*41Л | дг! -Ж4 >= <*
^=0.б02Сг,+Л)-0.372СГ2
Система уравнений совпадает с (П. 155) при замене^ на А?; при этом
<4\Ь\4>=\<Х2-Хг\Ь\Х2-Хг>=а-Р
<Af\b\$>=±<Zl-Z4\b\Z2-Z3>=0
и соответственно определитель
имеет корни:
la—в
1 Р <*
-0.618
1.618
Р
-s-fi
_
=> -1
х 1
|l x-l|
= 0
е? =a+O.6l%0
s$ =a-
-1.618>?
(П.157)
}
(П. 158)
которым отвечают следующие молекулярные орбитали:
rf = 0.602Оп - Ха) + 0.3720Г2 - дгз)
rf = 0.372СГ, - Л) - 0.602СГ2 - Хъ)
Проанализируем полученные решения.
(а) Поскольку и интегралы а, и Д как правило, отрицательны,
найденные орбитали бута|(йена по энергии расположены в следующем порядке:
£\ < sf < s£ < £$ • Соответственно, в основном состоянии заполнены
орбитали е* и £*. Энергия и-электронной системы, очевидно, есть сумма
орбитальных энергий электронов:
занятые
МО
Еп = Х*й- = Ца + 1.618Д) + 2{а + 0.618Д) = 4а + 4.472Д
/
(где ^ и щ - орбитальная энергия и заселенность орбитали).
85

Если бы двойные связи в бутадиене были локализованы, то хюккелев-
ский граф выглядел бы так:
И ему соответствовала бы матрица связности
(О 1 0 0}
h- Г ° ° °
"о о о IV
[о о 1 oj
с которой задача без всякого приведения по симметрии разделяется на 2
одинаковые задачи в базисах {ХъХг) и {Хъ>Ха} - задачи о двух не
взаимодействующих молекулах этилена, каждая из которых имеет решения:
|х 1|
1
= 0
х = ±1
s2(A)=a~P
Pl(3) = ^Ofl(3) + *2(4))
И в этом случае в основном состоянии заняты орбитали 6Х и 6Ъ, и энергия я-
системы равна:
занятые
МО
Е'к= £л^ = 2х2(а + £) = 4а + 4у9.
Разница между энергией делокализованной и локализованной я-системы на-
зывается энергией делокализадии:
\РЕ = ЕК-ЕЯ\,
(П.159)
В бутадиене энергия делокализации составляет
Z)# = 0.472£<0
причем то, что она отрицательна, означает, что данная я-система устойчива, а
точнее устойчива молекула, ее имеющая.
86

Схевштично изменение орбитальной картины бутадиена при переходе
от локализованных даойных связей к делокализованным можно представить
следующим образом:
, а -1.618)5
а-в- _—-::
н —. а - 0.618£
a + A-f
а + 0.618/7
а + 1.618£
(локализованные связи)
(делокализованные связи)
А вид низших по энергии - связывающих - молекулярных орбигалей
соответственно такой: D
<рС =0.372Сг, +Л)+0.602(Л +Хз)
87

Справа изоб]эажены низшая (безузловая) орбиталь трансбутадиена и
следующая за ней орбиталь (имеющая один узел). Слева изображены две
связывающие орбвтали этиленовых фрагментов, которые, как хорошо видно,
заметно перекрываются при таком расстоянии между этими фрагментами. Это
хорошая иллюстрация корректности идеи о делокализации я-связей.
(б) О зарядах на атомах и о порядках связей в сопряженных
углеводородах и их п|х>изводных судят по анализу распределения электронной
плотности в рамках схемы Коулсона, а она есть частный случай рассмотренного
выше анализа заселенностей (П.104}-(П.106), когда на каждом ядре
центрировано по одной функции. Выделяя в электронной плотности вклады орбита-
лей отдельных атомов и вклады перекрывающихся орбиталей соседних
атомов, можем записать:
занятые занятые
МО МО Гм VM \
=i Км )
Здесь
м
-I
1=1
к
{занятые
МО
Z пкс1
к
занятые
МО
V*=l
м
занятые
МО
к
\ZiXj
Qi = S пксш ~ заселенность атома i;
занятые
МО
F:j = £я*£ис# - порядок связи Iи/;
к
q} = 1-Qi~ заряд на атоме i.
(П.160)
В последнем выражении единица обусловлена тем, что мы исходно
включили в рассмоттюние лишь по одному электрону на каждом атоме углерода (или
гетероатоме).
м
Легко проверить, что ^Qi = N
(М - размерность атомного базиса, равная числу атомов сопряженной
системы).
88

В бутадиене:
a=2(o.3722+o.6022)=i=e4=a=a»
так что
т.е. все атомы нейтральны, что является типичной чертой альтернантных
молекулярных систем (в которых все атомы мсиуг быть разделены на два
класса, так что каждый атом одного класса соседствует только с атомами другого
класса).
Рп = 2 х 0.372 х 0.602 + 2 х 0.602 х 0.372 = 0.89 = Pj4
Ря = 2 х 0.6022 - 2 х 0.3722 = 0.45
Учитывая, что есть еще а-электронная подсистема, и считая условно порядки
связей в ней равными 1 для каждой пары соседних атомов, получаем
приблизительно «двойную» связь между парами крайних атомов (/$ == F& = 1.89) и
«полуторную» связь между центральной парой атомов: /§ =1.45, что
лишний раз свидетельствует об условности не только понятия «атом» в молекуле,
но и химическая связь, и, тем более, порядок связи.
89

§6. Симметрия электронной волновой функции
Спиновое состояние молекулярной системы
Прежде всего, заметим, что мы во всех вариантах решения
электронного уравнения пренебрегли спин-орбитальным взаимодействием в силу того,
что нерелятивистский гамильтониан свободной частицы не действует на
спиновые переменные электронов. В этом приближении, очевидно,
[#*,£2] = 0; [#,А] = 0; [SZ9S2] = 0
(где S - оператор квадрата суммарного спина электронов рассматриваемой
частицы, bl Sz - оператор его проекции на ось Oz). Это значит, что
электронные волновые функции, должны быть собственными одновременно и для
операторов S и Sz, т.е. должны отвечать определенному значению спина и
его проекции на ось Oz. Поскольку электронная энергия не зависит от Ms -
проекции спина на ось Oz, все состояния, отвечающие данному спину, но
различающиеся проекциями, вырождены по энергии, и степень вырождения
(называемая мультиплетностью) равна |2£Н[ Соответственно, определяя
состояния атомов и молекул, указывают их мультиплетность - слева вверху
около основного символа, определяемого пространственной симметрией
волновой функции состояния. Ее мы рассмотрим ниже, а сейчас
проанализируем функции метода Хартри-Фока: являются ли они собственными для
операторов Sz и S2?
В пренебрежении спин-орбитальным взаимодействием определитель
Слейтера построен из функций tpja и <рф и является результатом действия
оператора антисимметризации (П. 17) на произведение функций:
Фе = —aetfoa,^/?,...} = ^^(1)а(1)^ (2)^(2)...) (П.161)
(здесь намеренно не написана N-я функция, которая может включать как а,
так и /3 спиновую компоненту в зависимости от того, состояние какой муль-
типлетности мы рассматриваем). Тогда, чтобы понять, являются ли функции
(П.161) собственными для операторов Sz и $29 достаточно рассмотреть
результат их действия на одно (базовое) произведение одноэлектронных
функций.
90

Сначала посмотрим на
Sz[^)aO)(h(2m2)...] = ($zX + Sz2 +...+4*)[ет(1М1)^(2)/?(2)...].
Поскольку каждый из операторов Sa действует только на ту одноэлектров-
ную функцию, которая зависит от переменных /-го электрона, то, например,
(£г1р,(1)а(1))р5(2)/*(2)...=|fo(l)a(l)te(2)/?(2)...
Я (1)а(1)&2^(2)/*(2)).. = -ip,(l)a(lte(2)/?(2)...
так что если Na электронов находятся в спиновом состоянии |<£>, a Np - в
состоянии |/£>, то
4[«(1)«а)?>2(2)Ж2)...]=|(лгв -лгдХетам^ежг). о, (п-ш)
т.е. функции метода Хартри-Фока всегда являются собственными для
оператора^.
С оператором S2 - сложнее. Согласно (1.114),
$2=8J++$z + $l
Если функция является собственной для оператора SZ9 она очевидно будет
собственной и для S2:
522[Л(1)аа)^(2)Ж2)..^ = Г^у^1 [^а)«(1)^(2)Ж2)...]. (П.163)
А операторы $+ и $_ переводят функции |<а£> и |у8> либо друг в друга, либо в
ноль. В результате (что легко проверить) оператор.
SJ+ =(S4 +£_2 +...+£_„)(£+1 + S+2 +...+£+#)
оставит исходную функцию без изменений, только если она построена в
приближении ОХФ, т.е. когда в ней все спин-орбитали делягся на пары
{Q>ja*<Pjf}\. а функции НХФ не являются собственными для оператора S .
По этой причине иногда переходят к так называемому сгдш-спроекти-
рованному методу ХФ. выделяя в функции метода НХФ ту составляющую,
которая является собственной для оператора S2. Это можно сделать
следующим образом.
91

Пусть у нас есть функция/ зависящая от спиновых переменных N
частиц. Представим ее в виде
/ = Л№)+/2№)+--.+Лг(^), (ПЛ64)
где fj(Sj) - функция, собственная для оператора S2 с собственным
значением 5,(^+1):
*2Л№)=*№+1)Л№), (п.165)
и Sj - возможные (при данном N) значения суммарного спина системы
(пусть их будет К штук). Равенство (11.165) можно переписать так:
(*2-ЗД + 1))Л№) = 0. (П.166)
Если подействовать оператором S2 - 5,(5, +1) на функцию (П. 164), то он
исключит из нее компоненту ./}(£/). Тогда, если мы хотим исключить из
функции/все компоненты, кроме той, которая отвечает спину Sj, мы должны
подействовать на нее оператором:
ПИ-.Ш.+1)]. (ПЛ67)
i*J
При действии же оператором $ - 5Д5,- +1) на функцию fj(Sj), мы получим
(З2 - 5Д5, + l))fj(Sj) = (Sj(Sj +1) - S,(Si + l))fj(Sj).
Чтобы оператор (П. 167) не изменял функцию fj(Sj)> которая нас интересует
(не домножал ее каждый раз на число (Sj(Sj +1) - 5Дф +1))), в нем каждый
из сомножителей надо поделить на соответствующую разность:
* Л2-5,№+1)
(11.168)
Определенный таким образом оператор называется проектором на
спиновое состояние Sj.
Если подействовать таким проектором на определитель Слейтера,
составленный из орбиталей метода НХФ, мы получим функцию, которая
называется чистой по спину (поскольку является собственной для оператора S2).
Таким образом, всегда можно работать с функциями, отвечающими
определенному значению суммарного спина системы и его проекции на
выбранное направление.
Переедем теперь к пространственной симметрии волновой функции.
92

Пространственная симметрия электронной волновой функции
Многоатомные молекулы
Рассматривая задачу о состоянии валентных электронов в сопряженных
углеводородах, мы уже использовали симметрию молекулярное системы для
построения таких комбинаций базисных функций, которые
преобразовывались бы по определенным неприводимым представлениям, т.е. были либо
симметричны, либо антисимметричны относительно операций точечной
группы молекулы. Это позволило разделить задачу на две: о состоянии а- и
я-подсистем.
В силу того, что электронный гамильтониан любой молекулярной
системы коммутирует со всеми операторами пространственной симметрии
молекулы, электронные волновые функции должны тоже преобразовываться по
неприводимым представлениям точечной группы молекулы. Действительно,
если два оператора коммутируют:
[#еЛ*)]=о
(Г(#) - оператор представления группы симметрии G = {gb...,gn}
молекулы), для них можно построить общую систему собственных функций, т.е.
ЙеФе=ЕеФе
т.е. электронные волновые функции должны быть собственными для
операторов симметрии, а значит их можно классифицировать соотшпственно
неприводимым представлениям группы.
При этом поскольку возможных электронных состояний молекулы,
вообще говоря, бесконечно много, а неприводимых представлении ее точечной
группы симметрии ограниченное число, очевидно, будет много состояний
одного типа симметрии (преобразующихся по одному и тому же
неприводимому представлению). Их нумеруют в порядке возрастания энергии
заглавными буквами латинского алфавита, имеющими сверху знак тильды для того,
чтобы не путать их с символами представлений:
Л, В, С,...
А основное состояние молекулы обозначают
X.
93

Например, если объектом исследования является молекула воды, то
возможными ее состояниями будут
А* А2, В\ и В2.
В основном состоянии молекула синглетная, и ее низшие по энергии
состояния имеют мультиплетность 1, например:
X А{9 А А±у ..., А А2> А В\9...
(основное состояние является полносимметричным).
Поскольку при этом все представления точечной группы С2у (группы
симметрии молекулы) одномерны, пространственного вырождения
состояний нет, и все выписанные выше состояния молекулы не вырождены.
В возбужденных состояниях молекула воды может быть и триплетной,
тогда ее возможные состояния будут обозначаться
Ц. В А* —> * ^
Эти состояния уже будут вырожденными, с кратностью 3.
Если объектом является молекула, у точечной группы которой есть
многомерные неприводимые представления, например, молекула аммиака,
имеющая симметрию C3v, то ее состояние может быть вырожденным не
только по спину. В частности, ее состояния могут быть такими:
л А{9 А А*—* " А2,..., А 2?,..., А Е9...
В этом списке первое и третье состояния невырожденные, второе -
трехкратно вырожденное (поскольку триплетное), четвертое - двукратно
вырожденное (пространственная компонента волной функции преобразуется по
двумерному представлению) и последнее - шестикратно вырожденное (2x3).
94

Двухатомные молекулы
Если молекула двухатомная, то возникает дополнительная
особенность. Аксиальная симметрия ядерной конфигурации порождает
цилиндрическую симметрию распределения электронной плотности: электронный
гамильтониан инвариантен относительно поворотов вокруг оси Oz (оси
молекулы):
[Йе912]ш[ЙеН^] = 0
(ф - угол поворота). Следовательно, электронные волновые функции должны
быть собственными еще и для оператора проекции электронного углового
момента LT = -i —:
2 дф
12Фе=МФе,
т.е. в них можно выделить зависимость от угла поворота вокруг оси Oz
следующего вида:
В линейной молекуле есть бесконечное число плоскостей симметрии,
включающих поворотную ось бесконечного порядка (ось молекулы).
Отражение в любой из них (<?v) изменяет знак угла ф на противоположный:
(верхний индекс М означает, что функция является собственной для
оператора Lz с собственным значением Л/). Таким образом, при отражении одна
собственная функция электронного гамильтониана переходит в другую,
отличающуюся от нее знаком проекции электронного углового момента на ось
Oz. При этом в силу аксиальной симметрии молекулы
[#e,<tv] = 0.
(но [Дг,<*у]*0, поэтому функции, собственные для Йе и LZ9 не являются
собственными одновременно и для &v.)
Тогда если
ЙФМ =ЕМФМ
ТО
o=[#e,<tv]d>f =йе&уФ? -буйеФ? =йеФ;м -«t^f of =(йе-Е?)Ф-м
95

т.е. функция Фе отвечает тому же самому собственному значению
гамильтониана, что и Ф^:
-м _ Рмж-м
ЙЖМ =Е?Ф
Таким образом, все состояния двухатомных молекул (за исключением
состояния с Л4=0) являются двукратно вырожденными, и основой для их
классификации служит | М |= Л:
ъ+м
тоже в соответствии с неприводимыми представлениями групп D^h и C^v,
описывающими состояния соответственно гомо- и гетероядреных
двухатомных молекул. Обозначения:
Л = 0, 1, 2, ...
I, П, А, ...
Нумеруются состояния в порядке возрастания энергии - заглавными
латинскими буквами (без тильды, в которой в данном случае нет необходимости).
При этом если молекула гомоядерная, т.е. имеет центр инверсии, то у
основного символа состояния внизу справа указывается еще, является ли
соответствующая волновая функция симметричной или антисимметричной
относительно инверсии (четной, g, или нечетной, и). Например, молекула 02 может
находиться в состояниях
Эта молекула - одно из немногих исключений: ее основное состояние не
синглетное, а триплетное. Первое из выписанных состояний отвечает
нулевому орбитальному моменту электронов, является четным и трехкратно
вырожденным (по спину); второе - при том же нулевом значении момента и
вырождении по спину является нечетным; а последнее отвечает
орбитальному моменту 2 (т.е. двукратно вырождено), является синглетным и четным.
У волновых функций, определяющих состояния £, есть еще одна
особенность. Они могут либо менять знак при отражении в плоскостях <rv, либо
нет. Соответственно состояния обозначаются
Е+
или
И полное о(5означение основного состояния молекулы кислорода: Лг£
а молекулы водорода: Х^
g>
96

Атомы
Симметрия электронного распределения атомов еще выше. Как мы
помним, орбитали водородоподобного атома можно представичъ
произведениями радиальной и угловой функций (1.93):
При этом орбитали с данными л и /, но различными m вырождены;
следовательно их заселенность статистически равновероятна. Тогда усредненная по
m плотность вероятности сферически симметрична:
m=-/ m=4 4*
Это утверждение носит название теоремы Унзольда.
Но если распределение электронной плотности сферически симметрично, т.е.
[#„/?] = О,
то разумно использовать полный угловой момент электронной подсистемы в
качестве основы для классификации состояний:
™й
(Определелениё) Конфигурация атома - это определенное
распределение электронов по /{/-оболочкам:
где Vj - заселенностьу-й оболочки, и
£vj=N.
М
Каждая оболочка itjlj - это набор 2(2/,- +1) спин-орбиталей, из которых Vj
заполнены электронами. Число способов выбора этих Vj сшш-орбиталей из
общего числа, очевидно, равно CJrl п. Соответственно, конфигурации К
Поскольку существенными являются только неполностью заполненные
оболочки, при определении возможных по L и S состояний не рассматривают
все полностью занятые оболочки. Например, при анализе состояний атома
97

углерода достаточно рассмотреть определители, описывающие состояние
двух его 2р-электронов. Таких определителей Q = 15.
Если выписать эти определители, построить из них комбинации,
являющиеся собственными для операторов S2 и L (процедура совершенно
аналогична в обоих случаях - см. выше), то оказывается, что они описывают
состояния с (LJSy=(0fi) (1 функция), (1,1) (9 функций) и (2,0) (5 функций).
При использовании стандартных обозначений:
L = 0, 1, 2,...
S, Р, Д...
эти термы атома углерода:
lS9 3P, lD.
(Определение) Термом называется совокупность многоэлектронных
функций определенной конфигурации, характеризуемая общими для всех
функций значениями L и S(при различных проекциях ML и Ms).
У основного символа терма обычно еще указывают (внизу справа)
значение полного электронного момента, равного сумме орбитального момента
и спина:
J = L + S.
По правилам сложения моментов, в состоянии S полный момент /равен 0, в
состоянии D -J=2, а в состоянии 3Р он может быть 0,1 или 2:
£(>» Щу ^ь А» &!-
О расположении этих состояний по энергии можно судить на
основании так называемых правил Гунда. предложенных еще до детального кванто-
вомеханического рассмотрения проблемы и являющихся обобщением
результатов анализа атомных спектров:
(1) из двух состояний с разными значениями S низшую энергию имеет
состояние с бблыпим S;
(2) при одинаковых значениях S более низкую энергию имеет
состояние с бблыпим значением L;
(3) при одинаковых L и S в случае электронных оболочек, заполненных
меньше, чем наполовину, более низкую энергию имеет состояние с меньшим
значением полного момента У; а в случае оболочек, заполненных более, чем
наполовину, - состояние с бблыпим значением J; при ровно наполовину
заполненных оболочках ничего определенного сказать нельзя.
98

Соответственно, для атома углерода мы имеем (расстояния между
уровнями произвольны):
*—4г
-'So
.'D2
\Х.
-*Ро
Правило непересечения
Допустим, что, решая электронную задачу при некоторой
фиксированной конфигурации ядер, мы нашли набор возможных электронных состояний
{Q>kh..M * описываемых не однодетерминантными функциями, которые
взаимно ортогональны, а, например, их комбинациями, полученными методом
KB или МКССП. Это условие важно, поскольку, как мы помним, один
определитель Слейтера, определяемый методом Хартри-Фока, относительно
неплохо описывает только основное электронное состояние молекулы и, как
правило, только вблизи точек минимума на его. поверхности потенциальной
энергии. А нас интересует набор состояний.
Эти состояния как-то упорядочены по энергии. Возникав!: вопрос:
возможна ли ситуация, когда при иной ядерной геометрии электронные
состояния меняются местами? Иначе говоря, если использовать наглядный образ
поверхностей потенциальной энергии, возможно ли пересечение этих
поверхностей при некотором взаимном расположении ядер молекулы? Для
того, чтобы ответить на этот вопрос, надо решить вариационную задачу:
с функцией
м
В случае двух состояний:
Н\ i - ES\ J Н\2 — ES\2
l Н21 — ES2\ ^22 ~~ ES22
ЕЪ
99

Именно эта задача была решена в §5 главы I ((1.129>—(1.131) при
рассмотрении вариационного метода). Тогда мы выяснили, что корни этой системы
уравнений
42
могут совтоть, если
т.е. если
&\7 ~ ± ~
V(tf„-tf22)2+4tf12tf21=0,
f#H=#22
(11.169)
|#12|=0
Таким образом, есть два условия пересечения двух поверхностей
потенциальной энергии молекулы. Если это многоатомная молекула, ядерную
конфигурацию которой задают X независимых параметров, то пересечение
поверхностей возможно по гиперповерхности с размерностью (Х-2). В
частности, трехмерные поверхности потенциальной энергии (описывающие
состояния трехатомных молекул) могут пересекаться в точке. В относительно
небольшой окрестности точки пересечения эти потенциальные поверхности
выглядят как два соприкасающихся вершинами соосных конуса; поэтому и
пересечение носит название конического.
Если же молекула двухатомная и единственным геометрическим
параметром является межъядерное расстояние (#), то оба условия могут быть
удовлетворены, только если одно из них выполнено автоматически. Это
возможно, если функции Ф\ и Ф2 имеют разную симметрию и, таким образом,
| Н\2 1= 0. Если же функции Ф) и Ф2 одного типа симметрии, то это условие
не выполнено, и система (П. 169) несовместна, так как представляет собой два
независимых условия, налагаемых на одну переменную R. Это значит, что
потенциальные кривые двухатомных молекул, отвечающие состояниям
одного типа симметрии, как правило, не пересекаются. Это утверждение так и
называется: правило непересечения. Здесь специально сказано «как
правило», поскольку, возможна ситуация, когда подынтегральные выражения в
(П. 169) обратятся в ноль «случайно» (благодаря взаимной компенсации
подынтегральных членов). Тогда пересечение окажется возможным, и такое
действительно наблюдается для относительно высоко возбужденных
состояний двухатомных молекул.
100

§7. Симметрия молекулярных орбиталей
Построение симметричных орбиталей
Отдельные молекулярные орбитали, как и электронн>ю волновую
функцию, можно классифицировать по неприводимым представлениям
точечной группы молекулы. И хотя при выводе уравнений Хартри-Фока
условие симметричности спин-орбиталей не было учтено, его можно ввести
дополнительно. Однако требование симметричности орбиталей относительно
пространственных преобразований симметрии является ограничением в
вариационной процедуре их поиска. Поэтому в общем случае, работая с
симметричными МО, можно получить не низшее по энергии решение задачи.
Тем не менее в случае невырожденных электронных состоянии, как показал
Рутан, минимизация функционала энергии на классе симметричных одно-
электронных функций дает точно то же самое решение, что и (5ез
ограничений по симметрии. Это значит, что, по крайней мере, для невырожденных
электронных состояний решение задачи методом Хартри-Фока можно
искать, работая с симметризованными атомными орбиталями. 3>то позволяет
заметно уменьшить число варьируемых переменных. Посмотрим, как это
получается, на примере молекулы аммиака. Используя минимешьный базис
атомных функций:
{ls(N), 2s(N), 2Pjf (N), 2p,(N), 2p2(N), ^(H1), ls(H2), ls(H3)} S
s {Is, 2s, px, py, pz, s1, s2, s3}
будем искать электронную волновую функцию, описывающую ее основное
электронное состояние.
Построим симметризованные базисные функции с помощью
проекторов (1.45) на неприводимые представления группы симметрии молекулы -
группы C3v, имеющей (напоминаем) следующую таблицу характеров:
С3„ ! Е 2С3 Зоу
4 | 1 1 Г
А2 \ I 1 -1
Е | 2 -1 О
Сферически симметричные функции Is и 2s азота при всех операциях
симметрии переходят в себя; Is орбитали, центрированные на атомах водорода,
переходят друг в друга при поворотах вокруг оси третьего порядка и отраже-
101

шок в плоскостях (имеющих те же номера, что и ядра водорода, через
которые они проходят). Для определения же результата действия проекторов на
р-орбитали азота, воспользуемся матрицами трехмерного приводимого
представления этой группы, построенного нами в §2 главы I, которые
показывают, как при операциях симметрии преобразуются декартовы координаты х, у,
г.
'**
Е[
'х*
<%
(\ О OYjc
О 1 0 \у |=| у
{О О l{z) (z'r
{~Уг ТУг ©Ух
-*А -Уг Чу
О 0 \\г
\
'х^
М
-Уг -*Л °\*)
-А
Уг
О
°!
^
<х^
{-Уг ~*А °Ь)
■&А -V- Q\y
♦<»
►О)
^
Pj^i = -(8 + 8 + 8 + 8 + 8 + 8) = 8
Тогда в соответствии с определением (1.45), полносимметричные проекции
функций азота будут такими:
и аналогично
При этом
^,Рх = ^(Рх + (-2Р*~уР^ + ^2Рх + ТР^)+Р;с +
, 1 л/3 ч , 1 л/3 ч л
+ (~ 2 Р* + ТРу) + (~ 2 Р* " ТРу * =
и аналогично
При проектировании функций атомов водорода получаем:
102

Таким образом, молекулярные орбитали симметрии А± могут включать
следующие функции:
И = c1(ls(N))+<fr(2s(N))+c3(pz(N))+c4(s(H')+s(H2)+s(H3))
Поскольку исходных симметризованных АО четыре, то и
полносимметричных МО можно построить только четыре.
Аналогично проектируя атомные функции на представление А2, выяс-
няем, что молекулярных орбиталей такой симметрии в молекуле аммиака
нет: \<pAl = <Н
Переходя, к двумерному представлению, имеем
для орбиталей азота:
PEs = 0 = PEpz
PePx=Vx РеРу=Ру
для орбиталей атомов водорода:
V=^(2s1-82-83) = /l
V = ^(2s3-82-s1) = /3
Из трех этих функций линейно независимы только две. Возьмем fx и f2 и
ортогонализуем их по Шмидту (см. (L4)-(L7)), полагая орбитали исходного
базиса (s , s , s ) ортонормированными.
Положим, /i=/i,a ^=/2-^, так чтобы <}[ |^>=0. Это
позволяет найти коэффициент а:
= </il/2> = <2s1-s2-s3|2s2-s1~s3>= 1
а<Л\Л> <2s1-82-83|2s1-s2-s3> 2'
следовательно,
/2 =-8 8 .
У2 2 2
103

С учетом нормировки окончательно получаем:
^f = * (2s1-s2-s3) и 4 = 4=(s2-s3)
л/6 л/2
Таким образом, есть четыре базисные функции двумерного
представления:
^>*2,P;c(N)Hp,(N)
т.е. должно быть две пары двукратно вырожденных молекулярных орбита-
лей, каждая из которых имеет вид:
\<РЕ = с5(рх(Щ + с6(ру (N)) + c7(2s(Ul) - s(H2) - s(H3)) + c8(s(H2) - вД|
Итак, вместо задачи поиска восьми молекулярных орбиталей, каждая
из которых представлена линейной комбинацией восьми атомных функций
(т.е. поиска 64 коэффициентов), мы пришли к двум задачам, в каждой из
которых надо определить коэффициенты в разложении четырех МО по
четырем симметризованным базисным функциям, т.е. (4х4)х2=32 коэффициента -
вдвое меньше!
Результаты расчета этих коэффициентов приведены ниже.
1
2
3
4
5
6
7
8
N
N
N
N
N
Н
Н
н
5
s
X
У
z
S
S
S
1
-15.3128
А1
0.9935
0.0313
0.0000
0.0000
0.0052
-0.0065
-0.0065
-0.0065
2
-1.0867
А1
-0.2189
0.7398
0.0000
0.0000
0.1412
0.1591
0.1591
0.1591
3
-0.5615
Е
0.0000
0.0000
0.0000
0.5934
0.0000
0.0000
0.4339
-0.4339
4
-0.5615
Е
0.0000
0.0000
0.5934
0.0000
0.0000
0.5010
-0.2505
-0.2505
5
-0.3585
А1
0.0959
-0.4819
0.0000
0.0000
0.8707
0.1382
0.1382
0.1382
6
0.6250
А1
-0.1800
1.2114
0.0000
0.0000
0.6129
-0.7012
-0.7012
-0.7012
7
0.7002
Е
0.0000
0.0000
1.0334
0.0000
0.0000
-0.9754
0.4877
0.4877
8
0.7002
Е
0.0000
0.0000
0.0000
1.0334
0.0000
0.0000
-0.8448
0.8448
Это фрагмент выходного файла одного из квантовохимичеосих
программных пакетов. Формат этого блока данных такой: в первой колонке
указан номер исходной АО; во второй - ядро, на котором центрирована эта АО;
в третьей - тип АО; а далее в каждом столбце - информация о молекулярных
орбиталях. В первой строке - номер МО; во второй - ее энергия в атомных
единицах (1 а.е. = 27.2114 эВ = 627.51 ккал/моль - 2625.50 кДж/моль); в
третьей - ее симметрия; а далее столбец из 8 чисел - коэффициентов, с
которыми соответствующие АО входят в разложение данной МО.
104

Например, низшая занятая орбиталь
ф£ = 0.9935(ls(N)) + 0.0313(2s(N)) + 0.0052(p2(N))
- О.ООбЗСвСН1) + s(H2) + s(H3))
имеет энергию -15.3128 a.e. и так далее. Первые пять МО (с отрицательной
энергией) - занятые, следующие три - свободные (виртуальные). Есть четыре
МО симметрии А\у включающие вклады АО ls(N), 2s(N), 2p2(N) и
(s(H1) + s(H2) + s(H3)), и две пары вырожденных МО, причем пара занятых
орбиталей выглядит так:
ft = 0.5934(p:K(N)) + 0.4339(s(H2) - s(H3))
ft = 0.5934(px(N)) + О^ДОСН1) - s(H2) - s(H3)).
Снятие вырождения при возмущении системы
Допустим, что вблизи данной молекулы аммиака появилась еще одна
такая же молекула, ориентированная своим атомом азота в сторону одного из
атомов водорода первой молекулы. При такой ориентации между
молекулами возникает слабая водородная связь, обусловленная смещением
электронной плотности от ядра водорода первой молекулы к ядру азота второй. Пока
расстояние между этими ядрами превышает 3 А, такое взаимодействие лишь
незначительно возмущает распределение электронной плотности обеих
молекул, приводя к очень небольшому увеличению расстояния N-H1 в первой
молекуле (на 0.005 А). Если по-прежнему рассматривать только одну
молекулу аммиака, учитывая наличие второй лишь по теории возмущений, то для
нахождения электронной волновой функции молекулы мы в первом
приближении должны учесть искажение ее геометрии, приводящее к понижению ее
пространственной симметрии до группы Cs = {Е, ah). В плоскость ah
превращается одна из плоскостей ау - та, которая проходила через теперь
растянутую связь N-H1.
В группе С5 нет двумерных представлений, и чтобы покять, что
происходит с неприводимыми представлениями группы C$v при переходе к С5,
выпишем таблицу характеров группы Cs и дополним ее характерами,
построенными из характеров ее элементов (Ей сг/,) в представлениях А^, А2 и
Е группы Сзу:
105

Сж | Е ah
~~л ]i Г
А' |_1 -1
4(Сз,У|"ГТ
л2(с3„)! 1 -1
Я(С3у) ! 2 О
Очевидно, ^ в C3v превращается в / в С,;
е => л'ел\
Это значит, что при растяжении одной из связей N-H в молекуле аммиака ее
полносимметричные МО остаются полносимметричными, только
обозначаются А'. Дважды вырожденные МО превращаются в пары невырожденных.
Коэффициенты, с которыми в разложения МО входят атомные функции,
центрированные на ядрах водорода Н1 и (Н2, Н3), будут различаться, поскольку
по отношению к элементам симметрии они перестали быть эквивалентными.
Это иллюстрирует приведенный ниже фрагмент соответствующего
выходного файла программы:
1
2
3
4
5
6
7
8
N
N
N
N
N
Н
Н
н
s
s
X
У
z
s
s
S
1
-15.3128
А'
0.9935
0.0313
-0.0000
0.0000
0.0052
-0.0064
-0.0065
-0.0065
2
-1.0857
А1
-0.2190
0.7403
-0.0012
0.0000
0.1407
0.1580
0.1596
0.1596
3
-0.5614
Ан
0.0000
0.0000
0.0000
0.5932
0.0000
0.0000
0.4340
-0.4340
4
-0.5603
А1
-0.0005
0.0029
0.5932
0.0000
-0.0015
0.5018
-0.2500
-0.2500
5
-0.3582
А1
0.0958
-0.4814
0.0015
0.0000
0.8707
0.1393
0.1381
0.1381
6
0.6230
А'
-0.1797
1.2075
0.0327
0.0000
0.6116
-0.7289
-0.6852
-0.6852
7
0.6974
А1
0.0061
-0.0435
1.0313
0.0000
-0.0218
-0.9480
0.5099
0.5099
8
0.7003
А"
0.0000
0.0000
0.0000
1.0335
0.0000
0.0000
-0.8447
0.8447
Как видим, третья и четвертая МО имеют теперь различную энергию:
-0.5614 и -0.5603 а.е. по сравнению с -0.5615 а.е. в неискаженной молекуле.
Это не совсем типичная ситуация: обе орбитали, появившиеся на месте пары
вырожденных, имеют энергию выше, чем исходные. Объясняется это тем,
что в результате внешнего воздействия была искажена геометрия молекулы
аммиака - мы сместились на поверхности потенциальной энергии от точки
минимума, отвечающей равновесной геометрии. Соответственно
увеличилась и полная электронная энергия молекулы, и орбитальные энергии.
106

Что касается состава молекулярных орбиталей, то четвертая МО по-
прежнему является линейной комбинацией 2p^(N) и (s(H )-s(H )), тогда
как пятая, став полносимметричной, включает помимо px(N), еще и другие
полносимметричные комбинации АО: -(s(H ) + s(H )) и к(Н ) вместо
(2s(Hl)-s(H2)~s(H3)),aTa^e ls(N), 2s(N) и 2p2(N).
Заметим, что понижение симметрии до С5 привело к тому, что
необходимо определить коэффициенты в разложении шести МО симметрии А (36
коэффициентов) и двух МО симметрии А" (4 коэффициента), т.з. определить
40 коэффициентов, что по-прежнему значительно меньше, чем при решении
задачи без учета симметрии молекулярной системы.
Теория кристаллического поля
и теория поля лигандов
Очень похожую на только что рассмотренную нами идеологию
применяют при полуколичественном (или даже качественном) анализ г проблемы о
возможных состояниях комплексов атомов или ионов переходных d- и f-
элементов с различными лигандами. В первом приближении - я теории
кристаллического поля - полагают, что лиганды можно рассматривать как
бесструктурные единицы, симметрично расположенные вокруг центрального
атома и создающие вокруг него электростатическое поле соответствующей
симметрии. Это поле возмущает состояние атома и может приводить к
полному или частичному снятию вырождения его орбиталей.
Как уже отмечалось выше, уровни энергии многоэлектронных атомов
при данных значениях ли/ суть вырожденные. Это, в частносги, позволяет
работать не с комплексными функциями
WnlnSrJ*?) = Rnl(r)Ylm (#><Р) >
а с их линейными комбинациями
22
(которые, напомним, уже не являются собственными для оператора проекции
момента, а потому индекс т здесь условен).
107

Для р-функций такие комбинации были нами построены при анализе
задачи о состояниях водородоподного атома в §4 главы I (см. (L97)—(1.99)).
Совершенно аналогично можно построить декартовы nd-орбитали:
Pz2(r9e9<p) = Nz2Rn2(r)(2z2 -x2-y2) "|
Рх2_у2(гЛ<Р) = Мх2_у2Яп2(г)(х2 -у2)
9ху{гЛ<р) = N^irXxy) ) (ПЛ 70)
Vxz{r^(P) = NxzRn2{r\xz)
^(^^^) = ^^2(r)(yz) J
То, что эти пять орбиталей в свободном атоме вырождены, означает, что они
преобразуются по некоторому пятимерному неприводимому представлению.
При окружении атома лигандами, создающими поле определенной
симметрии, эти орбитали могут остаться вырожденными только, если у
пространственной группы симметрии комплекса есть пятимерное неприводимое
представление. Такое представление есть только в группе икосаэдра /д, которая
описывает молекулу фуллерена, но никак не типичные комплексы
переходных металлов. Обычными же конфигурациями комплексов являются тетра-
эдрическая., октаэдрическая или плоскоквадратная. Помимо одномерных, в
группах тетраэдра (Td) и октаэдра (0А) есть только дву- и трехмерные
представления, а в группе плоского квадрата (/>4д) - только двумерные.
Следовательно, на месте пяти исходно вырожденных d-орбиталей атома в комплексе
появятся не более чем двух- или трехкратно вырожденные. Точно
определить, что произойдет с орбиталями, можно, построив их приводимое
представление и разложив его по неприводимым представлениям
соответствующей пространственной группы симметрии.
Но пгюжде чем делать это, посмотрим на орбитали (11.170): первые две
очень похожи на пары вырожденных функций, преобразующихся по
двумерному представлению (группы C3v), с которыми мы работали в случае
молекулы аммиака; три последние имеют однотипную зависимость от декартовых
координат. Поэтому, не решая задачу полностью, можно предположить, что
октаэдрическое и тетраэдрическое поля должны расщепить эти орбитали на
два набора: две и три вырожденные орбитали, преобразующиеся
соответственно по дву- и трехмерному представлениям группы Td или Oh. При
переходе к плоскоквадратной конфигурации трехкратно вырожденные орбитали
тоже должны расщепиться.
108

Чтобы это проверить, необходимо построить представление,
описывающее преобразование d-орбиталей. Угловые компоненты этих орбиталей
суть сферические функции (или их линейные комбинации - если мы
работаем с декартовыми орбиталями), являющиеся собственными для оператора
углового момента и отвечающие его собственному значению L=2.
Вообще все возможные преобразования в трехмерном пространстве
описывает группа 0(3), которая представляет собой группу SO{3) всех
ортогональных преобразований пространства (собственных вращений),
дополненную инверсией (/)• Легко проверить, что отражение в некоторой
плоскости есть комбинация поворота на угол п вокруг оси, которая ортогональна
данной плоскости, и последующей инверсии. Таким образом, любая точечная
группа - это подгруппа группы вращений 0(3). Неприводимые
представления, которых у этой группы бесконечное число, обозначают ДЛ , где J -
полный угловой момент, а индекс g или и, как обычно, показыкает,
симметрично ли представление относительно инверсии. Поскольку при данном J
существует (27+1) проекция момента, размерность каждого из подставлений
равна (Z/+1). Заметим, что, будучи полным моментом, J может быть не
только целым, но и полуцелым (например, для системы фермионов), но мы
ограничимся только целыми У, пренебрегая спиновой составляющей момента.
Ниже приведена таблица характеров неприводимых представлений группы
0(3), из которой исключены все представления, отвечающие полуцелым J:
0(3)! Е Сф i S4 a
3
*ш
D\
S
'к
Dl
Dl
Dl
и
1
3
5
...
2У + 1
1
3
5
1
1 + 2cos^
[l + 2cos^ +
+ 2cos2#]
j"
[l + £2cosity]
1
1 + 2cos^
[l + 2cos^ +
+ 2cos2^]
1
3
5
2У + 1
-1
-3
-5
1
l-2cos^
[l-2cos^ +
+ 2cos2£|
P+£(-l)*2coe*#]
-1
-l + 2cos^
[-l + 2cos^-
-2со8ЭД
1
-1
1
(-1/
-1
1
-1
DJU !2У + 1 [l + ]T2costy] -(2У + 1) [-1- £(-l)*2costy] (-1)'
! *=1 k=\
J+\
109

Для анализа состояния d-орбиталей нам нужно только представление
Dg9 отвечающее угловому моменту 2 и притом четное (выражения (П. 170)
ясно показывают, что декартовы орбитали симметричны относительно
инверсии, поскольку включают только произведения или квадраты декартовых
координат).
Рассмотрим для примера тетраэдрический комплекс XY4. Таблица
характеров группы ТЛу дополненная элементами характера неприводимого
представления Dg группы вращений, имеет вид:
ъ
А
А
Е
Ъ
h
*ш
Е
~Г
1
2
3
3
5
8С3
1
1
-1
0
0
l + 2cosl20° +
+ 2cos240° =
= -1
ЗС2
1
1
2
-1
-1
l + 2cosl80° +
+ 2cos360° =
= 1
6S4
i
-1
0
1
-1
l-2cos90° +
+ 2cosl80° =
= -1
6<7</
1
-1
0
-1
1
1
Приводя представление Dg, находим, что оно распадается в прямую сумму:
dI=eqf2.
(В теории кристаллического поля (по традиции) трехмерное представление
обозначаю! Т2.)
Аналогично можно выписать характер представления Щ, отвечающий
элементам групп Oh и 2>4д, и разложить его по неприводимым
представлениям этих групп. Результат будет такой:
в группе Oh:
в группе D4H:
D2g=Eg®Flg
Dg^A{gBBXgBBlgBEg.
Как мы и предсказали по виду декартовых d-орбиталей, при тетраэдри-
ческом или октаэдрическом окружении центрального атома металла его d-
110

орбитали расщепляются на группы двукратно и трехкратно вырожденных
функций. В плоскоквадратных комплексах трехкратно вырожденные
орбитали уже невозможны, и на их месте появляются пара вырожденных и одна
невырожденная орбитали.
Как расположены орбитали по энергии - зависит от конкретной
системы. Обычно приводят такой качественный анализ систем. Рассмотрим
положения лигандов в октаэдрическом и тетраэдрическом комплексах
относительно граней куба, ребра которого ориентированы параллельно
координатным осям. Тогда шесть лигандов в октаэдре расположены как риз вдоль осей,
т.е. находятся в серединах граней куба; а четыре лиганда в тетраэдре - в его
чередующихся вершинах. При этом следует учитывать, что ббльшая часть
лигандов - анионы, т.е. частицы с избыточной электронной плотностью. А
максимумы электронной плотности двух из пяти d-функций (d 2 и d 2_ 2)
приходятся на центры граней куба, тогда как максимумы трех оставшихся
(Axy>&xz и &yz)" н* центры его ребер.
Таким образом, в октаэдрическом комплексе орбитали е^ направлены
точно навстречу лигандам, a t2g -орбитали - как бы между ними.
Следовательно, «отталкивание» будет больше в случае eg-орбиталей, и их энергия
будет выше:
(октаэдрический комплекс)
В тераэдрическом комплексе, наоборот, «ближе» к лигандам
расположены максимумы электронной плотности орбиталей t2g9 так что по энергии
эти орбитали должны лежать выше:
(тетраэдрический комплекс)
Чтобы оценить относительные энергии d-орбиталей в
плоскоквадратном комплексе привлекают дополнительные соображения, которые мы
приводить не будем.
111

Во всех случаях «энергетический центр тяжести» (принимаемый за
ноль отсчета) расщепленных уровней отвечает исходной энергии нерасщеп-
ленных d-орбиталей, т.е. 21Е2 |= 31 £3 I > гДе Е2и Е$ - энергии
соответственно двукратно и трехкратно вырожденных орбиталей. Разницу между ними
принято обозначать А =| Е2 - Е$ (= \0Dq. Это расщепление определяется
природой как центрального атома, так и его лигандов.
В зависимости от соотношения между расщеплением уровней и
энергией взаимодействия электронов в каждом из вырожденных состояний
(описываемой фактически комбинацией кулоновских и обменных интегралов),
возможен различный порядок заполнения уровней. При этом разницу между
энергией атома в поле лигандов и в свободном состоянии называют энергией
стабилизации кристаллическим полем (энергией СКП). Эта величина, по
определению, не может быть положительной: либо кристаллическое поле
стабилизирует систему, либо нет, но дестабилизации не бывает.
Например, конфигурация d атома или иона металла в октаэдрическом
поле имеет СКП = -4/)^. При конфигурации d второй электрон (согласно
правилу Гунда) должен находиться в том же спиновом состоянии и
описываться второй пространственной функцией симметрии t2g; соответствующая
энергия СКП = -8/)#. У атома с конфигурацией d будет СКП = -\2Dq.
Дальнейшее зависит от соотношения IQDq и энергии взаимодействия
электронов с разными спинами, описываемых вырожденными
пространственными орбиталями (обозначим эту энергию Р). Либо будут заполняться
последовательно орбитали eg, и тогда энергия СКП будет уменьшаться до -6Dq при
конфигурации d4 и 0 для конфигурации d . Либо - при относительно
большом расщеплении - будут заполняться орбитали t2g, и тогда СКП для тех же
конфигураций центрального атома d4 и d будет -\6Dq+P и -2QDq+2P,
соответственно.
В результате в спектрах соединений будут наблюдаться переходы с
разными чгютотами и интенсивностями. Таким образом, теоретический
анализ электронного строения комплексов позволяет интерпретировать экспе-
риментальные спектры и, в частности, определять строение комплексных
соединений переходных металлов и, наоборот, для комплексов известного
строения предсказывать вид спектров.
Однако, этот подход имеет один существенный недостаток. Если
посмотреть на так называемый спектрохимический ряд лигандов (составленный
на основании обобщения экспериментальных данных), в котором лиганды
112

упорядочены соответственно возрастанию инициируемого ими расщепления
уровней d-орбиталей атомов (или ионов) металлов:
r<Br<cr<N03"<F<Oir<H20<CH3CN<NH3<<N02"<CN"<CO,
то можно заметить, что наиболее сильное поле создают не или, по меньшей
мере, не только заряженные лиганды. В частности, самое сильное поле
создают нейтральные молекулы СО, дипольный момент которых весьма
невелик. Следовательно, нельзя анализировать электронную структуру
комплексов, полагая, что расщепление d-орбиталей обусловлено исключительно
электростатическими эффектами. Необходимо учитывать также возможность
перекрывания орбиталей центрального атома и лигандов с образованием
молекулярных орбиталей комплекса и соответственно электронной связи между
лигандами и металлом.
Бели отказаться от бесструктурности лигандов и описывать их с
помощью атомных базисных функций, то мы придем к теории пертя ртгяядов. В
этом варианте МО системы являются линейными комбинациями симметри-
зованных орбиталей лигандов (которые строятся так же, как в случае
рассмотренной нами выше молекулы аммиака) и симметричных d-орбиталей
центрального атома Далее, используя метод Хартри-Фока или какие-либо
его модификации (обычно полуэмпирического характера) можно определить
состав и энергии молекулярных орбиталей комплекса.
ИЗ

Глава III. Квантовая механика молекул
(решение ядерной задачи)
§1. Отделение поступательного и вращательного движения
Введя адиабатическое приближение, мы предположили, что задачу
поиска возможных энергетических состояний молекулы можно решать в два
этапа, представив волновую функцию молекулы в виде произведения
электронной и ядерной функции:
У(К,г) = Фе(г|К)дгл(К).
Сначала при фиксированных конфигурациях ядер {R} решаем
электронное уравнение
^Фе(г|К) = £е(К)ФДг|К),
определяя «массив» данных: при каждой конфигурации имеем значение
электронной энергии Ее(К) и вид электронной волновой функции Фе(г | R).
Совокупность значений {2?e(R)}, отвечающих изменению координат всех
ядер во всем допустимом диапазоне значений, дает поверхность
потенциальной энергии.
Следующий этап - определение возможных состояний ядер,
движущихся в потенциале 2?e(R), называемом адиабатическим потенциалом:
[tn + Ee(Jl))Zn(R) = EZn(Jl)[ (III.1)
Способы решения ядерного уравнения (Ш.1) и обсуждение получающихся
результатов и представляют предмет этой главы.
В отличие от электронного уравнения мы не будем сразу решать это
операторное уравнение, а, воспользовавшись принципом соответствия
(классических и квантовых уравнений движения) в обратную сторону, посмотрим,
как можно упростить задачу (Ш.1) на уровне классической механики
движения точечных ядер в потенциале 2?e(R), созданном усредненным полем
электронов. Пооде каждого очередного упрощения задачи будем возвращаться к
ее квантовому аналогу.
Итак, сначала мы рассматриваем систему, описываемую функцией Ла-
гранжа:
к 1
£ = Е^-**(*)> (Ш.2)
114

где К - количество ядер молекулы; тк - масса ядра с номером к; V* - его
скорость; Лк - его радиус-вектор в некоторой (внешней дня молекулы)
системе координат; R - совокупность радиус-векторов всех ядер.
Отделение движения центра масс
Прежде всего нас интересуют внутримолекулярные состояния, а не
движение молекулы в пространстве, которое (при обычных скоростях
молекул в газе, вплоть до сверхзвуковых, характерных для экспериментов с
молекулярными пучками) на них не влияет. Для того чтобы отделить
поступательное движение молекулы как целого, переходят к системе координат,
начало отсчета которой совмещено с центром масс молекулы. Сделать это
можно разными способами. Один из вариантов - с помощью так называемых
переменных Якоби. Их определяют следующим последовательным
построением.
Для первой пары частиц перейдем от их радиус-векторов {R^R^} к
радиус-вектору их центра масс
(2) _ ЩЦ\ + Щ^2
о
и вектору их относительного положения в пространстве:
rP = R,-R2
(где верхний индекс (2) указывает, что это векторы, введенные для
подсистемы двух частиц).
Добавляем третью частицу. Взаимное расположение первых двух частиц
осталось прежним, и мы просто переобозначим соответствующий вектор:
r<3>«rP=R,-R2.
Положение третьей частицы определим относительно центра масс
подсистемы первых двух частиц:
г2 ~г0 Л3>
и вместо ig ' введем радиус-вектор центра масс трехчастичной системы:
(3) _ iW|R| + 1W2R2 + л»з**3
115

Совокупность векторов {т^9т^\т^} полностью определяет взаимное
расположение трех частиц и их общее положение в пространстве.
Аналогично можно определять векторы, включая в рассмотрение по
очереди все оставшиеся частицы. Добавляя очередную частицу к системе
(л-1)-й частиц, мы оставляем без изменений векторы, задающие
относительные положения всех предшествовавших частиц; положение новой
определяем по отношению к их центру масс; и заменяем радиус-вектор центра
масс системы (л-1)-й частиц на радиус-вектор центра масс п частиц. Если
обозначить радиус-вектор подсистемы п частиц как r{f\ а векторы
относительного положения всех этих частиц как г^,г^,...,г^{, то для
интересующей нас совокупности К ядер переменные Якоби будут выглядеть так:
r1^=R1-R2 ^
Го — Гл — Mk-l
> переменные Якоби
\к:-1-го кк~ к-\ к*
к
г(*)=£е!
го к
В новых переменных функция Лагранжа имеет вид:
Т^ИкЛ.М F(rr Р ч
*=1 z z
(Ш.З)
Чтобы не загромождать запись, здесь опущены верхние индексы у
радиус-векторов и скоростей, так как они все одни и те же и равны числу
частиц в системе; М - суммарная масса системы, a pk - эффективные массы,
связанные с массами ядер следующим образом:
Мк =
(к
\
£m;l
In
у
+т*+1-
116

Последнее не очень удобно, так как мы не можем выделить движение
отдельных ядер, а имеем некую эффективную систему. Поэтому переменные
Якоби в таком варианте в реальных прикладных задачах используют редко.
Но их определение - хорошая иллюстрация внутренне согласованной
системы переменных, строящихся последовательно для системы любого размера и
позволяющих выделить переменные центра масс.
Более существенный результат: классическая задача разделяется на
две: свободное движение центра масс и относительные движения ядер в
созданном электронами адиабатическом потенциале. Этот потенциал определен
только взаимным расположением ядер и не зависит от положения системы в
пространстве (при условии, что система свободна, т.е. на нее не действуют
никакие внешние силы, или эти силы взаимно скомпенсированы).
Используя соотношение
6L
дук
перейдем от функции Лагранжа (Ш.З) к функции Гамильтона (т.е.
фактически от скоростей частиц, не имеющих квантового аналога, к их импульсам):
опр.К-\ К-\ 2 2
(П1.4)
К-\ у2
(где индекс "L" означает лагранжеву форму: TL = ]jT * * ; а индекс "//" -
*=1 2
К-\ 2
гамильтонову: Тн = V-"-) и запишем соответствующий оператор Гамиль-
тона (в атомной системе единиц):
*=1 *^
Заметим (в скобках), что непосредственно в рамках квантовой
механики можно было доказать справедливость следующего равенства:
в левой части которого стоят операторы кинетической энергии отдельных
ядер, записанные в исходной системе координат.
117

Оператор (Ш.5) допускает решение задачи методом разделения
переменных:
\Й = Йш(тит2*---9тк-\)+Й*(го)1
где
a:-i
(Ш.6)
ап.7)
Ш.8)
Л.—1 -I
- гамильтониан внутренних движений ядер в молекуле (int - internal), a
- гамильтониан свободного движения (tr - translation) некоторой
эффективной частицы с массой, равной суммарной массе ядер молекулы, и радиус-
вектором центра масс молекулярной системы. Соответственно ядерная
волновая функция может быть факторизована следующим образом:
(Ш.9)
\Хп(П = Х1г(Ъ)Хш{ЪЪ*~*тК-1)[
Решением задачи о движении эффективной часлшы
^V§^(r0) = ^^(r0)
(ШЛО)
является непрерывный спектр энергетических уровней:
описывающий инфинитное движение частицы:
Ztr(r0) = A^,
где к - волновой вектор (к = ^4 ).
Отделив свободное поступательное движение молекулы в
пространстве, можно перейти к анализу дискретного спектра внутримолекулярных
энергетических состояний этой молекулы, характеризующих возможные
колебательно-вращательные движения ядер.
118

Разделение вращения и колебаний молекулы
Решение задачи о допустимых (определяемых видом адиабатического
потенциала) смещениях ядер внутри покоящейся (после отделения ее
поступательного движения) молекулярной системы
I Ш2тк J
(Ш.11)
требует введения ряда упрощений, позволяющих разделить задачу на
подзадачи меньшей размерности. Посмотрим, как это можно сделать.
Предварительно отметим, что в уравнении (П1.11) индекс «н» означает, что мы
работаем в «неподвижной» системе координат, начало отсчета которой совмещено
с центром масс молекулы. Эта система поступательно движется вместе с
молекулой, так что центр масс последней является неподвижным, тогда как
ядра смещаются относительно него в результате колебательных и
вращательных движений. Поэтому в операторах и потенциальной, и кинетической
энергии вновь использованы переменные исходных К частиц, чьи положения
теперь определены относительно центра масс системы.
Классический аналог оператора в задаче (Ш.11) - функция Гамильтона
- такая:
Hint = Е^ + ^(ГяЬГ„2,...,Г^). (П1.12)
Если бы ядерная подсистема молекулы была жесткой, т.е. расстояния между
ядрами сохранялись постоянными, мы имели бы задачу о вращении твердого
тела. Для решения этой задачи в классической механике переходят от
неподвижной (лабораторной) системы координат, связанной с центром масс
молекулы, к подвижной - вращающейся вместе с телом. Обозначим радиус-
векторы точек тела в подвижной системе координат гк.
Функция Лагранжа, соответствующая функции Гамильтона (Ш.12),
имеет вид
^ = Е5^-Я.(1«ьгя2,...,гл). (Ш.13)
Если мы переходим к вращающейся системе координат, то произвольное
бесконечно малое перемещение твердого тела (относительно неподвижной
системы координат) можно представить последовательно выполняемыми
бесконечно малым сдвигом (трансляцией, или параллельным переносом) и
119

бесконечно малым поворотом (обусловленным изменением ориентации осей
подвижной системы по отношению к неподвижной). Тогда бесконечно малое
изменение радиус-вектора любой точки этого тела в неподвижной системе
координат (dr^) соответствует бесконечно малому изменению ее радиус-
вектора в подвижной системе координат (drk) и перемещению его конца
(Лрх гд.) при повороте тела на бесконечно малый угол (d<p):
Ау*=сйрхг*+А>
(Лр - вектор поворота). Разделив это равенство на время dt и введя скорости
dtuk drt dip
dt "* dt * dt
приходим к выражению
уик =a>xr* + v*- (Ш.14)
Это выражение будет точно таким же в случае системы точек, связи
между которыми не являются жесткими. Различие только в том, что в
твердом теле линейная скорость поступательного движения у всех точек
одинакова, а в молекуле - нет, поскольку расстояния между ядрами могут
изменяться.
Подставим выражение для скорости перемещения точек (Ш.14) в
функцию Лагранжа (1Л.13):
£■
^ = Z^(fl>xrit + vit)2-^(ri,r2,...,^) (Ш.15)
*=l 1
(очевидно, адиабатический потенциал зависит лишь от взаимного
расположения ядер, т.е. от расстояний между ними, а потому не изменяется при
переходе к подвижной системе координат).
Проанализируем выражение кинетической энергии:
^=1^(»><гк+ул)2=|:^+|:тк([»хгк],у,)+|:^[в,хг,]2
(Ш.16)
(как и ранее, нижний индекс "£" у символа кинетической энергии
подчеркивает, что эта величина записана в лагранжевой форме, т.е. в переменных
линейных и угловой скорости).
Первое слагаемое в правой части - это просто энергия поступательного
движения частиц с различными скоростями (относительно покоящегося
центра масс системы).
120

Второе слагаемое может быть переписано так:
к к к к
5>*([тх rkl vk) = £ тк(ъ[гк х v k]) = (ю, ]£>* x mkvk]) = (©, £L*) = (cd,L)
A=l Ы *=1 *=1
(Ш.17)
Здесь L^ - вектор углового момента (момента количества движения)
частицы с номером k9 a L - суммарный угловой момент всех ядер. То, что мы
получили, есть энергия Кориолиса. отражающая влияние независимых друг от
друга смещений ядер (т.е. постоянное изменение «мгновенных размеров»
системы) на характер ее вращения.
Действительно, если бы мы работали с системой жестко закрепленных
ядер, скорости их поступательного движения были бы одинаковы и равны
скорости перемещения центра масс:
И тогда выражение (Ш.17) могло быть преобразовано так:
к к (к \
%тк([а>хгк],у0) = ^тк(гк9[\0хф]) = \ (£mkrk)Avox*l =
= (A/r0,[v0xa)]) = 0,
поскольку начало отсчета совмещено с центром масс, т.е. г0 = 0. Таким
образом, при жестко фиксированных расстояниях между ядрами энергия Корио-
лиса равна нулю.
Наконец, третье слагаемое в (Ш.16) может быть преобразовано с
учетом тождества Лагранжа
[axb][cxd]=(a,c)(b,d)-(a,d)(b,c)
следующим образом:
К К
£^[©xrJt]2 = £^((m,o>Xrjt,rjt)-(rit,©)(a>>rJt))=
В этой цепочке равенств использованы свойства скалярного произведения:
| (<d,i>) fm (<D,i>)(rba>) s a>+r*i£a>
| ш |VH W* | г* |W| г* |Ч)и>
121

(1-единичная)
патрица). Пр
W* I2 i-vj?)»*d
=щ
и этом
(W о
0 |i>|2
0 0
Л
Ук + 4 -ЧУк -*&
-Ук*к 4+4 -Укч
~Ч*к -ЧУк 4+Ук
О
о
=**
*V
\zkJ
Ук zk)
- это вклад Лг-го ядра в тензор инерции системы.
{Определение) Тензор л-п> ранга - это совокупность 3" чисел, которые
при поворотах координатных осей преобразуются так же, как произведения
координат п векторов трехмерного пространства.
Как следует из этого определения, тензор инерции - тензор второго
ранга, причем симметричный, поскольку Iy = 1ц. Соответственно,
1+=1
(Заметим, что любой вектор - это тензор первого ранга.)
Итак, окончательное выражение для третьего слагаемого в (Ш.16):
5e+yb*f"ienB-
Это центробежная энергия тела, вращающегося с угловой скоростью со
вокруг оси, проходящей через его центр масс.
Подводя итог, выпишем выражение кинетической энергии системы
нежестко связанных ядер во вращающейся системе координат
7i=x^L-4°>+fo+<*L>
*=i
(Ш.18)
и перейдем от получающейся с ней функции Лагранжа к функции
Гамильтона. Для этого определим выражения, связывающие линейную и угловую
скорости с импульсами ядер (р* ) и полным угловым моментом (J) системы:
8L
J = — =Icd+L =>
дао
1
yk = ~-Pk
mk
o^r^J-L) J
122

(поопр.) К К 1 / v.
*я = Z**P*+»+J-*b = Z—»*»t+(M)TM-
*=1 *=1W*
-Z^P^-^J-Lrfr^n^tJ-^-CJ-Lrfr^L,
*=i2w* 2 i
что после приведения подобных членов с учетом симметричности тензора
инерции дает:
7w=Z^+^(J~L)+rl(J~L)
k=\2mk 2
(1П.19)
Здесь первый член по-прежнему просто энергия поступательного движения
отдельных ядер, а второй отличается от вращательной энергии твердого тела
2
поправкой на угловой момент L, возникающей из-за наличия энергии Корио-
лиса.
С кинетической энергией в форме Гамильтона можно записать и
функцию Гамильтона системы нежестко связанных ядер:
k=\Zmk 2
(Ш.20)
Первый член в комбинации с адиабатическим потенциалом
представляет колебательное (в общем случае ангармоническое) движение ядер.
Наличие поправки на L во втором слагаемом, описывающем вращение
системы, не позволяет строго разделить задачу на две: о не зависящих друг
от друга колебаниях ядер и вращении всей их совокупности как целого. Это
можно было бы сделать, если бы энергия Кориолиса была равна нулю (или
хотя бы пренебрежимо мала). Поскольку она есть скалярное произведение
(Ш.17) угловой скорости со на угловой момент L, а рассматриваемая система
вращается, т.е. ю*0, то единственная возможность исключить энергию
Кориолиса и разделить колебания и вращение - это положить L=0.
Однако условие равенства нулю углового момента - это три связанных
неинтегрируемых уравнения:
123

1<х =
v*=i )х *=i аг аг
<,-&«*£-*£>-•
(Ш.21)
4 =!>*(** % "Л
*=1 *
£>-
Уравнения будут интегрируемы, если коэффициенты при производных будут
не переменными, по которым идет интегрирование, а какими-то
постоянными. С точки зрения физической задачи, которую мы рассматриваем, это
значит, что конфигурация ядер должна оставаться почти неизменной
(отклонения должны быть минимальными). Математически это условие можно
записать так:
R = £mk(Ar$-rk)2
*=1
► mm,
(Ш.22)
^
= А
лн
Ун
(Ш.23)
что означает следующее. Масс-взвешенное квадратичное отклонение
реальной конфигурации ядер в данный момент времени {г*} от повернутой
начальной конфигурации {Аг£} должно быть минимальным. А - матрица
поворота, связывающая координаты точек во вращающейся и неподаижной
системах координат:
fcos(xOxH) cos(xOyH) cos(xOzN)}
■- cosCkOx,,) cos(yOyH) cos(yOzH)\
\<cos(zOxH) cos(zOyH) cos(zOzH))
где, например, уОхн - угол между положительными направлениями осей Оу
вращающейся системы координат и Охн неподвижной системы.
Равенство R = О означает, что в процессе вращения конфигурация ядер
не искажается, т.е. они ведут себя как жестко закрепленные материальные
точки. Отличие R от нуля обусловлено колебаниями ядер и проявляется в
характере вращения молекулы: изменения межъядерных расстояний и углов
приводят к изменению компонент тензора инерции, а значит (при той же
угловой скорости вращения) к изменению эффективного углового момента
(J-L). Это влияние будет наименьшим, когда отклонения ядер от их
равновесных (начальных) положений при колебаниях малы. В этом случае можно
пренебречь в нулевом приближении энергией Кориолиса и решить задачу о
124

не связанных друг с другом колебаниях ядер и вращении молекулы. А потом
учесть эту связь как возмущение найденного решения.
Итак, если отклонения ядер от их равновесных положений малы, то
систему (1П.21) можно переписать следующим образом, зафиксировав
равновесные координаты ядер:
к
dt
*--Р^*) = 0
-ч
dt
(Ш.24)
..odXk_\-i
dt Ук dt '
Эта система уравнений носит название условий Эккарта.
Если эти условия выполнены, то классическая функция Гамильтона
(П1.20) может быть переписана так:
Hint = £^ + ЯЛгьг2,...,1*)+ J J+l'j, (Ш.25)
Нл
vib
н
rot
что допускает разделение задачи на две: о вращении молекулы и колебаниях
ее ядер. Последнее слагаемое можно еще упростить, если работать в системе
координат, оси которой совмещены с главными осями инерции молекулы.
Главные оси инерции - это оси, в которых тензор инерции имеет
диагональный вид (как симметричную матрицу его всегда можно диагонализовать
подходящим выбором координат). Будем обозначать соответствующие
координаты (а, Ь9 с). Тогда окончательный вид функции Гамильтона (Ш.25) будет
таким:
(Ш.26)
Прежде чем, в очередной раз воспользовавшись принципом соответствия,
перейти к квантовой задаче, скажем несколько слов об условиях Эккарта,
точнее о том, что они определяют.
Согласно условию (Ш.22), минимальным должно быть отклонение
текущей конфигурации молекулы от ее повернутой начальной конфигурации.
125

Это значит, что условия Эккарта определяют положение осей вращающейся
системы координат в данный момент времени так, чтобы величина R была
минимальной. Задать ориентацию одной системы координат по отношению к
другой (при общем для них начале отсчета) можно с помощью трех
пространственных углов. Углы эти можно определить разными способами. Один
из вариантов поворота осей системы координат (Oxyz) до совмещения с
осями (Oabc\ характеризующими ориентацию молекулы в пространстве в
данный момент времени, таков.
Сначала поворачиваем оси Ох и Оу (вокруг От) так, чтобы оси Оу' и Oz
оказались в одной плоскости с осью Ос - поворот на угол <р.
Затем в этой плоскости поворачиваем оси так, чтобы Oz совместилась с
Ос - поворот на угол ft
И наконец, вокруг оси Ос поворачиваем оси Ох' и Оу" так, чтобы они
совместились с осями ОаиОЬ- поворот на угол ц/.
Это один из способов определения углов Эйлера <р, ft, у/. При этом матрица
поворота А является произведением трех матриц поворота:
О 0 Ycos^ -sin<&
cosft -sinftlsini? cosp»
sinft cosft Д 0 0
Неподвижная система координат с началом отсчета в центре масс
молекулы называется лабораторной системой координат (лек), а вращающаяся
вместе с молекулой - молекулярной системой координат (мск). Говоря о
молекулярной системе, мы далее будем подразумевать, что ее оси совмещены с
главными осями инерции молекулы.
Итак, при условии малости отклонений ядер от равновесных
положений при колебаниях, задача (III. 11) о возможных колебательно-враще тельных
состояниях молекулы допускает в первом приближении разделение на
независимые задачи - о вращении молекулы (которое описывается функциями
эйлеровых углов) и ее колебаниях. Рассмотрим последовательно решение
обеих задач.
126

§2. Вращательные состояния молекул
В молекулярной системе координат классическая функция Гамильтона
вращения недеформируемой молекулы (1П.26), имеет вид:
Hrot = 2^Ja + IbbJb +IccJc)-
Тогда, согласно принципу соответствия, гамильтониан такой системы:
Й -
lrot
\}аа
hb hi
Г2\
(П1.27)
(если определить J в единицах й: J = -i[r x V]).
Обычно при анализе вращательной задачи рассматривают не моменты
инерции, а обратные им величины, называемые вращательными
постоянными:
Л h h
А =
*id<ufi
Д =
4jdbbp
С =
A7dc<f
(Ш.28)
и переходят от «обычных» единиц измерения энергии к удобным в
спектроскопии см"1 (1 а.е.= 219 475 см"1; 1 эВ = 8065.5 см"1; 1 кДж/моль = 83.6 см'1),
для чего делят уравнение (Ш.27) на he. В итоге вращательный гамильтониан
приобретает вид
Arnt=AJt+BjZ+CJZ[
lrot
(Ш.29)
Решение задачи (Ш.29) для произвольной молекулы возможно, если
известны свойства операторов проекции полного углового момента на оси
молекулярной системы координат. Щюекции на оси лабораторной системы
координат (см. (1.78) и (1.106) §2 главы I) связаны следующими
коммутационными соотношениями:
[JxJ2] = [JyJ2] = [JyJ2] = 0
>у*~ J Vy*
[Jy,Jz]=ihJx,
(Ш.30)
[JX9Jy] = itf„ [Jy,Jz]=ihJx, [JM = ihJy.
При переходе с помощью ортогонального преобразования (трех
последовательных поворотов) к мск длина вектора полного момента не
изменяется, и он по-прежнему коммутирует со всеми своими проекциями, теперь уже
на оси Оа9 Ob и Ос:
[Л^21=[Л^2]=[Л^2]=о.
127

Отличие же проекций на оси мск в том, что в самой мск они являются
постоянными, определяя характер вращения молекулы, а в лек они
переменные и поэтому не коммутируют с проекциями постоянных в этой системе
(базисных) векторов. Можно показать, что последнее приводит к иным,
нежели (III.30) коммутационным соотношениям:
[Ja9Jb] = -ihJC9 [Jb9Jc] = -ihJa, [JC9Ja] = -ihJb. (in.3i)
Физически этот результат можно интерпретировать так: в смысле
действия на вращательную волновую функцию молекулы поворот системы
координат {Oxyz) на некоторый угол вокруг некоторой пространственной оси
эквивалентен повороту самой молекулы, т.е. системы координат (Oabc), на
тот же угол, но в обратном направлении.
Поскольку коммутационные соотношения для компонент вектора
J = (Ja>Jb>Jc) c точностью до знака (а точнее, до комплексного сопряжения)
те же, что и для компонент J = (JX9Jy9Jz)9 то и собственные значения
операторов Ja9Jb> J с Должны иметь те же самые свойства с той лишь разницей,
что соответствующие выражения должны быть заменены комплекс» о
сопряженными. В частности, если в качестве основного (в системе (Oabc)) выбрать
направление Ос и ввести для собственного значения оператора Jc
обозначение К9 можно утверждать, что К принимает значения от -J до +J (с шагом 1)
где J- величина полного момента молекулы.
Далее, как было сказано, проекции полного момента молекула на оси
молекулярной системы координат не изменяются при вращении (так как
система поворачивается вместе с телом), а проекции на оси лабораторной
системы координат изменяются соответственно повороту молекулы в
пространстве, как бы описывая сам процесс вращения. Следовательно, инвариантные
относительно вращения проекции Ja9 Jb и Jc должны быть с ними
перестановочны:
[Ja>fy = 0 0й1-32)
Va=jc,y,z и V£=a, Ь9 с
Таким образом, вращение любой молекулы (тела) полностью
характеризуют коммутирующие между собой операторы J , Jz и Jc:
[J\JZ] = [J\JC] = [JC9JZ] = 0 (111.33)
Тогда соответственно собственным значениям этих операторов (J(J+1),
М и К) волновые функции, описывающие определенные вращательные со-
128

стояния молекулы, можно обозначить \JKM >, так что в атомной системе
единиц
J2 | JKM >= J(J + l)\ JKM >,
JZ\JKM>=M \JKM>
JC\JKM>=K\JKM>.
Однако, энергия молекулы в этих состояниях будет иметь
определенные значения, только если каждый из операторов J29 Jz и Jc коммутирует с
вращательным гамильтонианом, что выполняется не всегда и зависит от типа
жесткого волчка, которым мы описываем недеформируемую при вращении
молекулу.
Найдем коммутаторы:
[fimt,J2] = 7 [JWxl = * &n*Jc>1
(1) Поскольку оператор квадрата полного момента (J ) коммутирует с
любой из проекций момента (Ja, J^ и Jc\ он коммутирует и с их
квадратами:
[^Л21=[ДЛ2]=[^Л2]=о,
а следовательно, и с любой их линейной комбинацией, частным случаем
которой является вращательный гамильтониан:
[j\uwt] = A[J2jZ] + B[J29JZ] + C[J\Jt] = 0. (ГП.34)
Это значит, что вращательное состояние свободной молекулы всегда
характеризуется определенным полным угловым моментом J.
(2) Аналогично, поскольку операторы проекций на оси мск
коммутируют с любой из проекций на оси лек (см. (ГО.32)), они коммутируют и с их
квадратами:
[ЛЛ2]=[ЛЛ2]=[ЛЛ21=о,
а следовательно и с вращательным гамильтонианом, являющимся их суммой:
[Л. я«*]=4ЛЛ21+*[ЛЛ2]+c[JzJ2]=о, (ш.35)
что означает существование определенной проекции прлнргр углового
момента молекулы на выбранную ось лабораторной системы координат: М
129

(3) С проекцией момента на ось Ос молекулярной системы
координат ситуация сложнее, так как проекции момента на оси одной и той же
системы не коммутируют (см. (П1.31)). Пользуясь указанными соотношениями,
можно показать, что
[Jc,uwt]=i(B-A)(JaJb+JbJa). (ш.36)
Как видим, в зависимости от соотношения вращательных постоянньсх А и В,
молекула либо имеет определенную пррекцню момента на выбранное
направление в молекулярной системе координат, либо нет.
Итак, состояния молекул, у которых хотя бы два момента инерции
совпадают, описываются функциями \ЖМ>\ а молекулы, у которых все главные
моменты инерции различны, имеют только два определенных вращательных
квантовых числа и соответственно функции \Ш>.
Функции \JKM>, зависящие от трех углов Эйлера, называются
функциями Вигнера и выглядят так:
\JKM^D^M(iPi0^) = eiKvfdiM(0)eiM^9 (Ш.37)
где dfM (О) - достаточно сложная функция, включающая в качестве одного
из сомножителей полином Якоби. Стоит отметить, что при АТ=0 эта функция
(с точностью до нормировки N) превращается в соответствующий полином
Лежандра, а функция Вигнера - соответственно, в сферическую гармонику:
| JQM >s YM (<р,в) = М^щ(со&0)еш<р. (Ш.38)
Классификация молекул по типам волчков
Временно вернемся к классической задаче. Выберем систему осей тшс, чтобы
или соответственно
А*В*С.
Выражение для классической вращательной энергии (функции Гамильтона) в
переменных (Ja, Jb, Jc ):
г2 т2 т2
21аа 21ЬЬ 21сс
- это уравнение эллипсоида с полуосями
df = ^J2I^E9 E = pIbbE, Z = ^2ICCE.
130

Однако использовать так определенный эллипсоид для графической
иллюстрации не очень хорошо, поскольку его размеры (оси) зависят от тех
же параметров (моментов инерции), что и переменные, в которых он задан:
Jf^Igatf (4=а,Ь,с).
Поэтому корректнее в данном случае использовать выражение для энергии,
записанное в лагранжевой форме (через проекции угловой скорости):
в котором полуоси эллипсоида
г,
а= \2Е/ , b= 2E/ , еш 12В/ .
i /Iaa I /hb I y/Jcc
Как видим, в этом варианте оси эллипсоида соотносятся так же, как
вращательные постоянные: а > Ь £ с. В зависимости от того, каковы главные
моменты инерции молекулы, эллипсоид инерции (или волчок) может иметь
разную форму.
(1) Если |/дд = /^ = Ice [ то все оси эллипсоида одинаковы, что
эквивалентно сфере. Соответственно, молекулы, у которых все моменты
инерции равны, относятся к типу сферических волчков, оператор
энергии которых
ЙгЫ = В( 3\ + Jl + Jc2) = BJ2. (Ш.39)
С точки зрения пространственной симметрии, необходимым условием
совпадения всех главных моментов инерции молекулы является
наличие более чем одной оси высшего (выше второго) порядка у ее ядерной
конфигурации. Это условие выполнено только в случае высших
точечных групп (см. §2 главы I), т.е. в случае молекул с тетраэдрической, ок-
таэдрической или икосаэдрической симметрией. Таковы, например,
молекулы метана (с симметрией Td) или гексафторида серы (О/,).
(2) Если два момента инерции одинаковы, а третий отличен от них, то
сечение эллипсоида плоскостью, ортогональной этой третьей оси,
дает окружность - эллипсоид имеет аксиальную симметрию, и
молекула, им описываемая, относится к типу симметрии™»™ волчков.
При этом возможны две ситуации:
131

(a) \lgg<hb =Icc\ T-e- a > Ъ = С И ЭЛЛИПСОИД ВЫТЯНуТ ПО OTHODie-
нию к сфере вдоль оси а, и волчок, описывающий молекулу,
называют пытянутым:
Urot=AjZ + B(Ji + J?) = Bj2+(A-B)JZ; (ПЬЮ)
(б) |/дд=/^ <Iqc\ T-e- fl = Ь > с и эллипсоид сплюснут по
сравнению со сферой вдоль оси с, и волчок, описывающий молекулу,
называют сплюснутым, или сплющенным:
Urot=B{}2a+Jl) + CJ2c=BJ2+(C-B)}2c. (Ш.41)
Указанием на принадлежность молекулы к классу симметричных
волчков является наличие одной оси высшего порядка у ее равновесной
ядерной конфигурации. Иначе говоря, симметрия молекулы может
быть Ся, СЯ|М Сдд, Х>я, Dnit или Dnh ся^З. Типичные примеры -
молекулы NH3, CHCI3 и СН3С1 (с симметрией C3v), причем молекулы
аммиака и хлорметана являются вытянутыми волчками, а молекула
хлороформа - сплюснутым.
(3) Если все три момента инерции различны, т.е. |/дд й /^ й /^ то
волчок называется асимметричным:
Ям = **1 + *# + Ос • (Ш.42)
К этому классу относятся молекулы, пространственная группа
симметрии которых не включает оси выше второго порядка. Такими, помимо
точечных групп Ся, Сяу, Cnft9 Dn, D^ или D^ с л = 2, являкгрся
группы С|, Cs и 5Я, не говоря уже о системах, в которых вообще нет
элементов симметрии (С\).
(4) Отдельный класс образуют линейные (и в частности, двухатомные)
молекулы. В этих системах момент инерции относительно оси
молекулы равен нулю: \1да=1ьь и ^сс =®[ Формально это значит, *гго
вращение молекулы вокруг оси Ос является свободным и
соответствует С = оо. Но поскольку гамильтониан должен быть конечным,
единственным возможным значением проекции полного момента на
ось Ос является нулевое (К= 0). Последнее показывает, что такое
«вращение» никак не отражается на молекуле, т.е. фактически
отсутствует. Помня об этом, можно воспринимать записи
Йш=В(12а+}1) и ЙШ=Ю2 (Ш.43)
132

как эквивалентные.
Линейные молекулы, наиболее часто встречающиеся при обсуждении
модельных квантовохимических и спектральных задач, - С02, HCN,
ацетилен.
Выпишем решения вращательной задачи для волчков всех типов.
Сферический волчок
Согласно (Ш.39), вращательную энергию молекулы типа сферического
волчка определяет следующее операторное уравнение:
*7 Xr<X=Erot%rof
При этом совпадение всех трех главных моментов инерции обеспечивает
существование (см. (Л1.34)-(т.36)) трех квантовых чисел J9KkM:
Оператор вращательной энергии пропорционален оператору квадрата
полного момента, поэтому энергия с точностью до множителя В равна
собственному значению оператора J2:
Ewt=BJ(J+l)[ (Ш.44)
Как видим, энергия состояния не зависит от проекций момента ни на
ось Oz лабораторной системы координат, ни на ось Ос молекулярной
системы. Это значит, что при данном J энергии состояний, различающихся
значениями К и А/, одинаковы, т.е. состояния вырождены с кратностью
вырождения, равной произведению числа возможных проекций Jz (т.е. (2У+1)) на
число возможных проекций Jc (тоже (2/И)). Итак, вырожденность каждого
энергетического терма равна
(2J + 1)'
Симметричный волчок
Выпишем сначала решение задачи о вращательных состояниях
сплюснутого волчка (Ш.41):
В левой части стоит линейная комбинация операторов квадрата
полного момента (имеющего собственные значения Д/+1)) и квадрата проекции
момента на ось Ос (собственными значениями которого должны быть квад-
133

раты собственных значений оператора Jc, равные К), следовательно,
вращательная энергия волчка должна быть такой:
^ (Ш.45)
Ewt = BJ(J +1) + (С - B)KZ[
В сшгу того, что у сплюснутого симметричного волчка А=В9 его
состояния (как и состояния сферического волчка) характеризуются тремя
квантовыми числами:
При этом М вообще не входит в выражение энергии, т.е. вырождение
по проекции Jz по-прежнему равно (2У+1); а К входит, но в квадрате, так что
для уровней с проекцией Jc, равной +К и -К9 энергия одинакова, и кратность
вырождения равна 2. Полное вырождение термов сплюснутого
симметричного волчка, таким образом, составляет [2(2/4)1 при КфЪ и 1(2^-1)1 при К = 0.
Что касается расположения уровней по энергии, то с увеличением J
энергия увеличивается (вращательные постоянные, как следует из
определения, - величины положительные). А при каждом J соотношение моментов
инерции (С < В) приводит к тому, что с увеличением К энергия уровня
уменьшается (неотрицательный квадрат проекции К входит в выражение
энергии с отрицательным коэффициентом (С-В)). Схематически
расположение уровне!! можно представить следующей диаграммой:
^ж)
ев
гв
J±2
} «
(Х=С-В)
Задача о вытянутом волчке имеет одну особенность. Судя по виду его
вращательного гамильтониана (П1.40), выделенным направлением для него
должна быть не ось Ос, а ось Оа. Такая замена вполне допустима, так как в
силу коммутационных соотношений мы можем выбрать в качестве
направления квантования любую ось молекулярной системы координат. Переход к Оа
может быть осуществлен циклической перестановкой координат (аЬс)->фса)
134

во всех выписанных коммутационных соотношениях (Ш.34)-(Ш.36). В
частности, вместо (П1.36) мы получим выражение
[ Ja,erot]=кс - вхЛЛ+*Л),
которое показывает, что и у вытянутого волчка (как и следовало ожидать)
состояния характеризуются набором трех квантовых чисел
Только теперь К- значение проекции момента на ось Оа мск.
Соответственно, и уровни энергии можно получить просто
циклической перестановкой вращательных постоянных (сохраняя В, так как у
вытянутого волчка В=С):
Ewt = BJjJ + 1) + (A- В)К2\ (Ш.46)
Кратность вырождения энергетических термов будет та же, что и у
сплюснутого волчка, только при данном J с ростом К энергия уровня будет
повышаться (поскольку А>В).
Асимметричный волчок
У асимметричного волчка все главные моменты инерции, а,
следовательно, и все вращательные постоянные различны. В результате коммутатор
(Ш.36) отличен от нуля, и состояния такой молекулы задают только два
квантовых числа: полный момент и его проекция на выбранное направление
в лабораторной системе координат:
*,*(*ftirH-W>.
Степень асимметрии волчка удобно характеризовать параметром
асимметрии:
2В — А — С гт .-^
*= . - , (Ш-47)
А —С
который изменяется от -1 до +1. У вытянутого волчка к = -1, у сплюснутого
к- 1; и максимальная асимметрия отвечает лг= 0, когда В = ^ yL.
Часто соотношения главных моментов инерции асимметргганого волчка
таковы, что его можно рассматривать как искаженный симметричный
волчок, либо вытянутый если неблизко к -1:
(hb ~ Aw)»(he ~-hb)>
135

либо сплюснутый, если к* близко к +1:
Состояния таких волчков можно искать, решая вариационную задачу
минимизации вращательной энергии. При этом базис образуют функции \JKM>
соответствующего симметричного волчка:
+у
\JM>= %Ck\JKM>.
Поэтому при классификации состояний асимметричных волчков
помимо полного момента указывают еще проекции К тех состояний вытянутого и
сплюснутого симметричных волчков, с которыми они коррелируют.
Посмотрим, как это выглядит для J= 1. Положим А = 10 см-1, С = 1 см-1, а В
изменяется от 1 см'1 (вытянутый волчок) до 10 см-1 (сплюснутый волчок), проходя в
том числе и значение 5.5 см-1, отвечающее максимально асимметричному
волчку. В соответствии с формулами (1П.46) и (Ш.45) уровни энергии
вытянутого волчка:
Ewt(J = 1, К = 0) = 2 см~х
ЕгоД/ = 1,Л: = 1) = ^(7 = 1,^ = -1) = 11см-1,
и уровни ЭЕ[ергии сплюснутого волчка:
Erot(J = l,K = 0) = 20 см-1
^(7=1,Л: = 1) = ЕгоД7=1,^ = -1) = 11смч
Отметим на диаграмме слева положения энергетических уровней вытянутого
волчка, а справа - сплюснутого. Если соединить их линиями
(показывающими, как меняется энергия при постепенной деформации волчка), которые
можно рассчитать, «честно» решая вариационную задачу в базисах функции
соответственно вытянутого и сплюснутого волчков, то получится следующая
картина (см. рисунок).
Здесь состояния симметричных волчков обозначены \JK>, а уровни
асимметричного волчка - J\k\\k-\> где индексы \К\ и \К'\ указывают
абсолютные значения проекции полного момента в тех состояниях симметричных
волчков, с которыми коррелирует данное состояние асимметричного
волчка, причем на первом месте стоит проекция момента вытянутого волчка, а
на втором - сплюснутого.
136

IU>
|1,0>
^^~
4-'''
*r^
^*"
^-'"
|1,-13
вытянутый асимметричный сплюснутый
A>B=C ^ Л=Д>С
увеличение В
Линейные молекулы
Особое положение занимают линейные молекулы, у которых, как уже
было сказано, момент инерции относительно собственной оси равен нулю,
что означает отсутствие вращения молекулы вокруг своей оси, т.е.
фактически отсутствие такого вращения, а соответственно нулевую проекцию
момента на эту ось и единственное значение К=0. Поэтому задача на
собственные значения вращательного гамильтона (Ш.43) таких молекул может быть
формально записана так же, как и для сферических волчков:
Ы Zrot=ErotXrot>
но собственные функции определены только при нулевом значении К:
XroM0)^J0M>.
Как было отмечено выше (см. (Ш.38)), это просто сферические гармоники,
зависящие лишь от двух углов Эйлера {<р и б), что понятно. При определении
положения вращающейся системы координат относительно неподвижной
нам не нужно в случае линейной молекулы осуществлять третий поворот (на
угол у^ вокруг оси Ос, чтобы получить нужное расположение осей Оа и Ob:
в плоскости, ортогональной оси бесконечного порядка (т.е. оси молекулы),
любые повороты этих осей ничего не меняют в описании системы.
137

Соответственно кратность вырождения вращательных термов
линейных молекул
^=А/(/ + 1) (Ш.48)
равна (2J+ 1) - при данном J все состояния с разными проекциями М имеют
одинаковую энергию, а проекция К принимает единственное возможное
значение (0).
В частности, энергии вращательных состояний двухатомных молекул
определены приведенной массой (р) и межъядерным расстоянием (г),
поскольку момент инерции системы двух жестко связанных материальных
точек:
а вращательная постоянная обратно пропорциональна (Ш.28) моменту
инерции.
Прежде чем перейти к колебаниям, заметим, что вращательные
постоянные (определяющие расстояния между уровнями) имеют порядок
величины от нескольких до полутора десятков см'1.
138

§3. Колебательные состояния молекул
Решив задачу с вращательным гамильтонианом, мы можем перейти ко
второй части оператора (Ш.26), а именно к колебательному гамильтониану:
Й* = Е^- + ^(г1,г2,..,г^). (Ш.49)
Но прежде чем выписывать решение, определим, от каких (и скольких)
переменных должна зависеть собственная функция этого оператора. Анализируя
ядерную задачу, мы сначала отделили движение центра масс (связав начало
системы отсчета с центром масс молекулы), а потом выделили задачу о
вращении молекулы как недеформируемого тела (описываемой) тремя (или
двумя в случае линейных систем) углами Эйлера). Таким образом, из ЗК
независимых координат, необходимых для задания конфигурации системы,
состоящей из К ядер, мы уже использовали 3+3=6 (или соответственно 3+2=5)
переменных. Следовательно, для описания колебаний молекулы мы можем
использовать ЗАГ—6 (или ЗАГ-5) координат.
Кроме того, если при решении задачи о колебаниях ядер молекулярной
системы мы хотим учитывать пространственную симметрию молекулы (по-
видимому, определяющую типы согласованного движения ядер), мы должны
выбирать эти ЗК-6 переменных так, чтобы они могли быть объединены в
классы эквивалентных координат (т.е. координат, переходящих друг в друга
при преобразованиях симметрии). Обсуждая общие вопросы симметрии в §3
главы I, мы рассмотрели в качестве примера молекулу аммиака и показали,
что удобными для нее координатами являются три эквивалетных
расстояния N-H и три эквивалетных угла H-N-H.
Вообще межъядерные расстояния, валентные и двугранные
(торсионные) углы называют внутренними (естественными) переменными. При этом в
самом общем случае задать конфигурацию молекулы, используя эти
переменные, можно с помощью так называемой Z-матрицы. Рассмотрим ее
построение на примере молекулы этилена:
139

Первое ядро (С1) можно поместить в произвольную точку. Чтобы
задать расположение второго ядра (С2) относительно первого, достаточно
указать межъя,дерное расстояние п^С2) - то есть второе ядро может лежать где
угодно на сфере радиуса г(С!С2) с центром на ядре С1.
Чтобы задать положение ядра водорода Н1, необходимо определить не
только расстояние от него до ядра С1, но и его положение по отношению к
линии ядер С]С2. Значит, надо задать расстояние гСН'С1) и угол в(К]СхС2) -
это ядро может быть расположено в любой точке окружности радиуса т(И1С1)
с центром Eta ядре С1, лежащей в плоскости, ортогональной прямой С'С2.
Для четвертого ядра (Н2) уже необходимо указать его положение по
отношению' к плоскости трех предшествующих ядер, т.е. однозначное
определение его положения в пространстве требует введения еще одной
координаты: двугранного угла, например, «КНРс'н'С2).
Однозначное задание последующих ядер (Н3 и Н4) требует указания
трех переменных для каждого - межъядерного расстояния, плоского
(валентного) угла и двугранного угла.
Например, следующие переменные, упорядоченные стандартным
образом, могут быть использованы для описания системы С2Н4:
с1
с2
н1
н2
н3
н4
«С'С2)
гЩ'С1)
г(Н2С')
г^С2)
г^С2)
есн'с'с2)
е^с'н')
едаЧА:1)
ecHVc1)
«К^с'н'с2)
ФдеЧЛз'н')
ФОН^с'н2)
Такая совокупность переменных и носит название Z-матрицы.
В каждом конкретном случае выбор тех или иных пар, троек и четверок
атомов для задания положения следующей частицы определен интуицией
исследователя, соображениями симметрии задачи и требованием линейной
независимости вводимых переменных.
Далее; будем предполагать, что ядерная конфигурация молекулы задана
с помощью подходящего набора естественных координат, которые будем
обозначать {qt}, г=1.. .ЗК-6.
Посмотрим, как в этих переменных будет записана классическая
функция Гамильтона, соответствующая оператору (1П.49). Прежде всего учтем,
что мы работаем в окрестности точки минимума на поверхности
потенциальной энергии, полагая отклонения ядер от положений равновесия малыми (в
противном случае мы не смогли бы отделить вращение молекулы от ее коле-
МО

баний). Если изменения всех координат ядер малы, то любую функцию этих
координат можно разложить в ряд Тейлора.
Таких функций у нас ЗАГ+1: собственно потенциальная энергия
Ee(rx,r2,...9rK) и ЪК функций, определяющих связь новых переменных {qt}
со старыми декартовыми координатами: Pk = £*(4i>42»—»?3ir)» 4 k=l..3K
(ft - это упорядоченные компоненты радиус-векторов Г/,у* 1...А). Здесь
набор ЗК-6 естественных переменных дополнен тремя координатами центра
масс молекулы (совпадающего с началом координат) и еще тремя углами
Эйлера.
Итак, для каждой переменной ft можно записать
*к(яр \ лъкгк( pip \
н
/о
v=w=i
I^aJo'
4fli
+ ...
(Ш.50)
(где индекс «О» указывает, что данная величина рассчитана в точке
равновесия). В первом приближении можно ограничиться линейными по q членами
этих разложений, и если обозначить коэффициенты
дА\ -
1*Л
= ^.,то
ЪК
ft =ft°+£<*,*;. (ш-51>
Таким образом, в первом приближении переход от исходных ЪК декартовых
координат ядер {ft } к набору ЗАГкоординат {qt} может быть осуществлен с
помощью некоторого линейного преобразования. Соответственно, изменения
во времени координат {ft} (скорости движения ядер) определены
выражениями:
л
;=•
В переменных & кинетическая энергия молекулы (в Лагранжевой форме)
выглядит так:
~ 2
1 = S=#4S-«.:
« Ч*
А
(где т* одно и то же для каждой тройки координат £/ данной к-й частицы).
141

В новых координатах {qt} выражение кинетической энергии уже не
является диагональным:
1 за: (ък ЛдУък . Л л ъкъкГък \daAn
Ъ^ШГ9 dt dt
4zs«
Переходя от скоростей к импульсам
(Ш.52)
можно записать кинетическую энергию ядерной подсистемы в гамильтоно-
вой форме:
л ъкък ~ t ъкък
4r-|ZZzf-^A-xZZewvA №«>
Аналогично (Ш.50) можно разложить в ряд и потенциальную энергию
Ее(гиг2,...,тк):
ък(
■$ + 11
м
8Ее\ Iff(j^)
dqjjV ifgkb/b)
4fli
Только теперь уже нельзя ограничиться линейными членами в разложении -
по причине их отсутствия: в точке равновесия, т.е. точке минимума
поверхности потенциальной энергии, первые производные энергии нулевые. Если
принять энергию в этой точке за начало отсчета и ввести обозначение
— I =Ии, то окончательная аппроксимация потенциальной энергии
принимает вид
л ЪКЪК
Ee = ~YS>iflfli- (И-54*
Z7=l/=1
В итоге классическая функция Гамильтона в естественных переменных
выглядит так:
^ъкък ^ъкък
н=, YLzijPjPi+оШ1Ии&т с11-55)
V=l/=1
V=ii=i
142

Как видим, матрицы и потенциальной (G), и кинетической (U) энергии
(составленные соответственно из элементов gy и иу) не являются
диагональными, то есть все координаты изменяются взаимосвязано. Решать
соответствующую квантовую задачу слишком сложно. Поэтому сначала матрицы G и
U подходящим линейным преобразованием переменных L
* = Е^Л& <=> q=LQ (Ш.56)
*=i
приводят к диагональному виду, причем так, чтобы матрица кинетической
энергии была единичной, а матрица потенциальной энергии просто
диагональной:
[l+ul=a тг0^
(Ш.57)
|L+GL = 1
Эта система в общем случае имеет решения. Если обозначить 3K=N, то
первый блок уравнений - это /<% условий обращения в ноль
недиагональных элементов симметричной матрицы потенциальной энергии; а второй
блок - это такое же количество условий на недиагональные элементы
матрицы кинетической энергии в сочетании с N условиями равенства единице ее
#(#-1) #(#-1) хг хт2
диагональных элементов. Вместе это — + — + N = N условий
2 2
на N2 элементов матрицы преобразования L.
Итак, решение системы уравнений (Ш.57) означает определение
способа перехода (Ш.56) от естественных координат к таким их линейным
комбинациям {Qj} (и отвечающим им импульсам {Pj})> в которых матрицы
кинетической и потенциальной энергии ядер диагональны, и функция Гамильтона
допускает разделение на члены, каждый из которых зависит только от одной
переменной:
1 ЪК ^ 1 ЪК ^ ЪК/. л \
От функции Гамильтона в такой форме уже удобно перейти к гамильтониану,
снова воспользовавшись принципом соответствия:
ЪК
(
*-я
а2
М 2а9/
1 а-+W
143

Прежде чем анализировать его собственные функции и собственные
значения, заметим, что в нем (по построению) фигурируют все ЪК координат,
шесть из которых описывают поступательное движение молекулы и ее
вращение. Очевидно, отвечающие им значения Aj должны быть равны нулю
(так как в операторах Й^ и Rrot есть только кинетические члены). В
реальных задачах точно нулевыми эти шесть значений Xj бывают редко (точнее,
практически никогда), и отклонение их от нуля можно рассматривать как
свидетельство того, что вращение и колебания данной молекулы полностью
не разделяются.
Исключим эти шесть переменных из гамильтониана, и получим
оператор, описывающий только колебания молекулы:
3*-6
^ 1 д* 1 2
>н
(Ш.59)
Такой вид оператора допускает решение задачи
методом разделения переменных:
ЗАГ-6
ЗАГ-6
Zvib(&>Q2>->&K-6)= YlzjiQj)
\fU(Qj)Zj(Qj) =
-щЛ^>
fj(Qj
) = £jZj(Qj)
(Ш.60)
причем каждое из уравнений (Ш.60) - это задача о гармоническом
осцилляторе, решение которой известно (см. (1.64)-{1.65), §4 главы I). Таким образом,
проблему колебательных состояний молекулярной системы мы фактически
решили, найдя преобразование L (Ш.56), которое позволило представить
молекулу в виде совокупности неюаимодействуюших гармонических
осцилляторов.
(Определение) Координаты {£?,}, в которых матрицы кинетической и
потенциальной энергии имеют диагональный вид, называют нормальными
координатами.
144

Нормальным колебанием называют такое колебание, форма которого
задана видом нормальной координаты и при котором все вовлеченные в него
ядра одновременно проходят свои равновесные положения и одновременно
достигают своих максимальных смещений.
Итак, колебательная волновая функция молекулы является
произведением функций (ЗК-6) гармонических осцилляторов, а колебательная энергия
- суммой энергий отдельных осцилляторов:
3*-6
Svfc= 5>у. (Ш.61)
Рассмотрим классификацию колебательных уровней на примере молекулы
воды, у которой есть 3 колебательные степени свободы. Частоты нормальных
колебаний молекулы:
vs я 3651 см"1, v^ * 3755 см"1, S * 1595 см"1
Здесь индексы «s» и «as» и символ «д» означают симметричное и
антисимметричное валентные и деформационное колебания, соответственно. О том,
почему колебания этой молекулы принадлежат именно к такому типу, мы
поговорим ниже. А пока будем использовать следующее обозначение
колебательного состояния:
(где nk - колебательное квантовое число к-то гармонического осциллятора),
упорядочив колебания молекулы воды так: (vs, 8, v^ ).
Основным называется низший колебательный уровень молекулы,
отвечающий пк =0 Vfc=l,..., ЗК-6. Энергия основного колебательного состояния
молекулы воды:
Бщь(09090) = - J]ук я 4500 см"1 * 12.87 ккал/моль.
Фундаментальными называются энергетические уровни, у которых все
квантовые числа, кроме одного, нулевые, а это единственное - единица. У
молекулы воды есть три фундаментальных уровня:
EyibiOXO) * 4500 +1595 = 6095 см"1
ЯуйОАО) * 4500+3651 = 8151 см-1
Еу/ь(0АЛ) * 4500 + 3755 = 8255 см"1
145

QfieprnwHUMw уровнями называются такие состояния, в которых
возбуждено одно нормальное колебание, причем соответствующее пк>\.
Например,
£^(0,2,0) * 4500+2 х 1595 = 7690 см"1
EvtoWfi) * 4500+3 х 1595 = 9285 см"1
Составными уровнями называются такие энергетические состояния, в
которых более одного осциллятора возбуждены, т.е. имеют щ *0.
Например,
Я*» 0ДО) « 4500 +1595 + 3651 = 9746 см"1
^(0Д,1) * 4500 +1595 + 3755 = 9850 см"1
В итоге нижняя часть энергетического спектра молекулы воды выглядит так:
Еунь
(011)-
(030):
(100):
>
-(ПО)
-(001) 1
:(020) J
-(010)
"(000)
J.0
Отмеченная фигурной скобкой группа уровней повторяется, причем в
пределах этой группы расстояния между уровнями не изменяются. Это
очевидно, поскольку наша модель - совокупность гармонических осцилляторов,
а у гармонического осциллятора энергетические уровни эквидистантны. В
реальных же молекулах уровни с повышением энергии сближаются. Однако
часто в случае фундаментальных и низших обертонных и составных уровней
это не очень заметно, и модель гармонических осцилляторов неплохо
работает вплоть до приблизительно трех-, а иногда и пятикратно возбужденных
колебательных состояний.
146

Перейдем теперь к проблеме симметрии нормальных колебаний.
Колебательный гамильтониан молекулярной системы (как и любой гамильтониан,
задающий состояния молекулы) полносимметричен, т.е. инвариантен
относительно всех преобразований симметрии молекулы. Это значит, что при
любом преобразовании g группы симметрии молекулы G нормальные
координаты либо не изменяются (если принадлежат одномерным представлениям
группы), либо преобразуются друг через друга (если принадлежат одному
многомерному представлению). При этом, очевидно, вырожденные
нормальные координаты описывают колебания одинаковой частоты. Это можно
формально указать в гамильтониане, введя два индекса суммирования вместо
одного: различные частоты будем нумеровать буквой а, а нормальные
координаты, описывающие формы колебаний данной частоты - буквой i, причем
i = 1,... /а, где fa - кратность вырождения:
L а \ 1=1 °УЫ /=1 J
Координаты {Ом} (i = l...fa) при операциях симметрии преобразуются друг
/а
через друга, причем ]£й£ = const.
1=1
Найти число колебаний разного типа симметрии, а часто и определить
их форму можно, не решая задачу диагонализации матриц кинетической и
потенциальной энергии. Посмотрим, как это можно сделать.
Вернемся к полной ЗЯТ-мерной задаче и декартовым радиус-векторам
ядер и построим матричное представление, описывающее все возможные
смещения ядер (поступательное движение системы, ее вращение и
колебания). Если положение 1-го ядра задает радиус-вектор г,, то конфигурацию
ядерной системы однозначно определяет ЗАГ-мерный вектор, составленный из
векторов г,-, i = 1 ЛГ:
Изменение положения частицы в пространстве складывается (см. выше) из
поступательного перемещения и поворота вместе с молекулой:
fr^frinocm) + ^{поворот) ^
147

где
причем
*/**">=*/*>+Ai-W,
*/fr)=*0
- перемещение вместе с центром масс,
- смещение благодаря (ЗК-6) колебаниям;
^(поворот) ^Л>(«'0=[ДрХГ/]
Тогда изменение конфигурации ядер описывает вектор
*v
ч
А<">-
г.(««)
Аь^+Ъ™
*к(1г)+*к{"")
+*/*•> 1
+*2W
+*/*>,
=
'«V
*o
<*0>
+
'№«»Г
[йрхг2]
J*P*«fcl
+
ГгИ(Л)1
4i<*>
A. 0*)
где
первый вектор описывает поступательное движение молекулы,
задаваемое тремя базисными векторами единичных смещений вдоль
координатных осей;
второй вектор описывает поворот молекулы как целого, задаваемый
тремя базисными поворотами вокруг координатных осей;
третий вектор описывает смещение ядер благодаря наличию ЗК-6
колебаний различной формы, задаваемой соответствующими векторами
нормальных координат.
Очевидно, эти ЗАГ векторов образуют базис представления,
описывающего все возможные смещения ядер молекулы. При этом при
преобразованиях симметрии трансляция может перейти только в трансляцию (возможно, в
другом направлении), поворот - только в поворот (хотя вокруг новой оси), а
колебание - только в колебание. Поэтому это ЗК-мерное представление
должно распадаться в прямую сумму представлений: трехмерного
представления трансляций, трехмерного представления вращений и (ЗЯ-б)-мерного
представления колебаний. Построим полное 3£-мерное представление и
выделим в нем указанные составляющие.
Поставленная задача иначе формулируется так: выясним, как должна
выглядеть матрица размерности [ЗКхЗК], которая определяет, как при раз-
148

личных преобразованиях симметрии (повороты, отражения в плоскости,
зеркальные повороты и инверсия) изменяются координаты всех ядер молекулы.
Допустим, у нас есть молекула из пяти ядер, которые при операции
симметрии (например, при отражении в плоскости) ведут себя следующим
образом. Ядро 3 остается на месте (лежит в этой плоскости), ядра 1 и 4
меняются местами, и ядра 2 и 5 тоже меняются местами:
/
1
•3
4
'/
5
Тогда матрица преобразования этой ядерной системы при отражении в
плоскости будет такой:
[о о о /// ол
о о о о ///
о о /// о о ,
///0000
[о /// о о oj
причем каждая клеточка в этой матрице - это блок размерности [3x3]
преобразования декартовых координат соответствующего ядра.
Как мы помним (см. §2 главы I), для решения почти всех задач
достаточно знать не всю матрицу представления, а только ее след. В след матрицы,
как мы видим, вносят вклад только те блоки [3x3], которые отвечают
преобразованиям координат ядер, не меняющих своего положения при данной
операции симметрии, т.е. лежащих на соответствующем элементе
симметрии. А каждый из этих блоков [3x3] просто показывает, как преобразуются
координаты частицы при той или иной операции симметрии.
(1) При тождественном преобразовании координаты не меняются, и
блок [3x3] есть просто единичная матрица:
(\ 0 О")
10 1 0 .
1о о ij
149

След такой матрицы равен 3. Значит, характер 3£-мерного представления
тождественного преобразования будет |ЗА), так как все К ядер при этом
остаются на своих местах.
(2) При инверсии все декартовы координаты ядра меняют знак на
противоположный:
М о (П
0-10.
.0 О -lj
След равен -3. А число ядер, остающихся на месте при инверсии (обозначим
его Nt), равно 1 или 0 в зависимости от того, находится ли в центре инверсии
какое-то ядро или нет, так что характер ЗАГ-мерного представления инверсии
равен |-3^ (т.е. -3 или 0).
(3) При отражении я rmfy»ocnfT например (хОу) координаты х и у
остаются без изменений, a z меняет знак:
'1 0 0^
10 1 0
[о о -ij
След равен 1. Как мы помним, след матрицы при ортогональных
преобразованиях, в частности поворотах, не меняется; а любую другую плоскость мы
можем получить, повернув данную на определенный угол в пространстве.
Это значит, что для операции отражения в любой плоскости след будет такой
же. Если обозначить число ядер, лежащих в плоскости симметрии, Na, то
характер З/Г-мерного представления отражения будет равен [
ЛЬ
(4) При повороте вокруг оси Oz на некоторый угол у изменение
координат xyyviz определено матрицей поворота:
(cosy -sin?' 0\
&шу cosy 0 .
,0 0 lj
След равен (l+2cos^). Как и в предыдущем случае, матрица поворота на тот
же угол вокруг произвольной оси (проходящей через начало координат)
получается из данной путем ортогонального преобразования, не изменяющего
ее след. Не изменяют своего положения при поворотах те ядра, которые
лежат на поворотной оси, и если их число обозначить Nc, то характер
Замерного представления поворота на угол у будет \Nc(l + 2cosy)
150

(5) Результат зеркального поворота вокруг той же оси на угол у
отличается от результата обычного поворота тем, что следующее за поворотом
отражение в плоскости (хОу) (ортогональной оси поворота) юменяет знак
координаты z; так что матрица данного преобразования координат выглядит
так:
fcos^ -sin;' 0 ^
sin у cos^ О
< 0 0-1,
Ее след равен (2cos/-l). He изменить свое положение после зеркального
поворота молекулы могут только те ядра, которые лежат одновременно на оси
поворота и в ортогональной ей плоскости отражения - в точке их
пересечения. Число таких ядер Ns может быть равно либо 1, либо 0. И характер
Замерного представления зеркального поворота равен \Ns(2cosy - 1)L
Итак, элементы характера ЗА-мерного представления всех возможных
смещений ядер молекулы определены:
Г
Е
ЪК
i
-3ty
а
Na
Cr
^c(l + 2cosy)
Sr
Ns(2co8?-l)
Как мы отметили выше, это ЗАГ-мерное представление должно
описывать 3 трансляции, 3 вращения и ЗК-6 колебаний, т.е. оно должно быть
прямой суммой представлений:
r=rfr ®rrot <Brv#,
где Г^ - трехмерное представление трансляций;
Trot - трехмерное представление вращений;
rwft - (ЗА-б)-мерное представление колебаний.
Чтобы получить колебательное представление, надо исключить из
построенного нами полного представления вклады, относящиеся к трансляциям
и вращениям. Рассуждая так же, как при построении полного представления,
можно показать, что элементы характеров представлений Г^ и Twt должны
быть такими:
г*
*rot
Е
3
3
i
-3
3
а
1
-1
Сг
2cosyH
2cosy+l
Sy
2cosy-l
-2cosy+l
151

Тогда элементы характера колебательного представления молекулы суть:
ГуЙ
Е
ЗК-6
i
-Щ
а
*о
Су
(tfc-2Xl+2cosy)
sr
Ns(2cosy-\)
(Ш.62)
Построим колебательное представление молекулы аммиака и определим
симметрию колебаний этой молекулы, а, если получится, то и формы ее
нормальных колебаний.
Молекула NH3 имеет симметрию C3v, таблица характеров которой уже
не раз фигурировала в предыдущих главах:
с3„
А
Лг
Е
Е 2С3
1 1
1 1
2 -1
3<rv
1
-1
0
Дополним ее характером колебательного представления. Его элемент,
отвечающий тождественному преобразованию, должен быть равен ЗК-&= 12-6=6.
На оси третьего порядка лежит одно ядро (азота), a 2cos—- + 1 = 0,
следовательно, соответствующий элемент характера равен 0. Наконец, в любой из
плоскостей симметрии лежит по два ядра (ядро азота и одно из ядер
водорода), так что характер отражения в плоскости в этом представлении равен 2.
Таким образом,
-3v
Е 2С3 3o*v
lvib
Раскладывая это приводимое представление по неприводимым (см. §2 главы
I), получаем
Tvib=2Al®2E. (1П.63)
Итак, в молекуле есть 6 колебаний, причем два из них - полиосиммет-
рнзнде f имеют симметрию Ах)у а четыре образуют /те пары двукратно вы-
рожлеивпкпг колебаний (преобраЗУЮПТИХСЯ ПО ДВУМСрДОМУ МПрИВОДЙМОМу
Посмотрим, какой может быть форма этих колебаний. Как было
показано выше, задача определения форм и частот нормальных колебаний
сводится к нахождению такого преобразования L исходных естественных
координат молекулы, которое одновременно диагонализует матрицы кинетиче-
152

ской и потенциальной энергии, т.е. иначе говоря диагонализует матрицу
гамильтониана. При этом, в главе I мы выяснили, что ненулевыми в матрице
полносимметричного оператора А (инвариантного относительно всех
преобразований симметрии молекулы), каким является и колебательный
гамильтониан, могут быть только те элементы <ft\.k\fj>9 которые рассчитаны на
функциях /, преобразующихся по одному и тому же неприводимому
представлению (1.46). Следовательно, построив симметризованные координаты,
мы, если и не получим окончательный ответ на вопрос о форме нормальных
колебаний молекулы, то существенно уменьшим работу по диагонализации
матрицы.
Естественными переменными для молекулы аммиака являются
эквивалентные расстояния N-H* (обозначим их ij ) и валентные углы H'-N-H'
(обозначим их 0,у), 1,7 = 1, 2, 3. Из шести линейно независимых
симметризованных комбинаций этих естественных координат, согласно (1П.63), две должны
быть полносимметричными, а четыре - попарно вырожденными. Построить
их можно с помощью проекторов на соответствующие неприводимые
представления группы C3v. Более того, мы это уже сделали в главе I, стр. 47-49.
Потому, не повторяя выкладки, выпишем результат:
(ГЛ.64)
€4 = 012+013+023
ЬЕ =2012-в13-023
%Е =2013""в12-023
Матрица колебательного гамильтониана в базисе этих симметризованных
координат, упорядоченных как в (1П.64), будет выглядеть так:
П 11 о о о <Л
Hvtf> =
/ /10 о о о
0
0
0
0
Oi /
0! /
о|/
0|/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
153

Это значит, что исходная задача диагонализации матрицы [6x6] в скмметри-
зованном базисе сводится к независимой диагонализации двух матриц -
[2x2] (описывающей полносимметричные колебания) и [4x4] (описывающей
двукратно вырожденные колебания). Иначе говоря, формы колебаний
симметрии А\ определяются линейными комбинациями координат £А. и £j :
(Ш.65)
А формы вырожденных колебаний (преобразующихся по представлению Е)
определяются линейными комбинациями координат ££ *, ^> 4jp и %Е :
Ql =Ъгх& +622Й'2 +6гз^Д +*24#2
б| =й31^1 +^2Й'2 +I&& +*j4$2
Qe =ь41г/+ьА&*+ьА34л+**4'2
(Ш.66)
Если недиагональные элементы в блоках [2x2] и [4x4] матрицы
колебательного гамильтониана малы (вообще говоря, это можно выяснил., только
выполнив соответствующие расчеты, но допустим, что это так), то в
разложениях нормальных координат (Ш.65) и (Ш.66) один коэффициент (ау или
by соответственно) будет близок к единице, а остальные пренебрежимо ма-
лы, т.е. Й, «U,, Q\ *t\, <&«&> Qe"&2> 61*$' и Q4e«4'2. В
этом случае о форме нормальных колебаний молекулы можно судить, по виду
соответствующих симметризованных координат.
Если рассматривать переменные rt и 0^ не как расстояния и углы, а как
их изменения, то полносимметричные координаты £А и £л описывают
синхронное изменение всех расстояний N-H и синхронное изменение всех трех
валентных углов H-N-H:
VsiA)
S(A)
154

Переменные ^ и ££ описывают такие валентные колебания, при которых
увеличение одного из расстояний N-H сопровождается примерно вдвое
меньшим сокращением двух других расстояний:
л .^
(Ядро N тоже смещается, чтобы центр масс остался на месте.)
Переменные £я и £f' описывают деформационные колебания, при
которых один из углов H-N-H увеличивается, а два других на вдвое меньшую
величину уменьшаются:
Л . Лг
Завершая разговор о колебаниях, укажем типичные диапазоны частот
колебаний разных типов. Валентные колебания (сокращение-растяжение
связей) обычно имеют частоты от 2000 до 4000 см-1 (наибольшая частота - у
молекулы водорода: ~4400 см-1); деформационные колебания (изменение
валентных углов) обычно лежат в диапазоне от 800 до 1600 см-1; торсионные
колебания (изменение двугранных углов структуры) происходят в области от
300 до 800 см-1; и наконец, межмолекулярные колебания (изменение
расстояний между ядрами атомов, принадлежащих разным молекулам,
например, изменение длин водородных связей) относятся к диапазону от 50 до
300 см4. Конечно, все эти интервалы частот условны, и возможны
торсионные колебания с частотами ниже 300 см-1 или деформационные колебания с
частотами порядка 700 см-1. Тем не менее эти интервалы дают
приблизительное представление о частотах внутримолекулярных колебаний.
155

§4. Колебательно-вращательные состояния молекул
Введя условия Эккарта и отделив, таким образом, вращение молекулы
от ее колебаний, мы определили ее возможные вращательные и
колебательные состояния. Такую схему описания можно назвать «жесткий волчок-
система несвязаннкпс гармонических осцилляторов». Очевидно, реальные
состояния молекул - это всегда некие комбинации колебаний (причем
взаимодействующих) и вращения, в которых выделить «чистые» составляющие
одного типа движения практически невозможно. И чем выше возбуждение
молекулы, тем хуже должна работать использованная нами схема. Кроме того, в
молекулах возможны движения с большой амплитудой, нарушаююдие
приближение малых колебаний. Таким, например, является зонтичное колебание
молекулы аммиака (<?(4) ~ см- выше), в результате которого молекула
может «выворачиваться». Кстати, качественную картину сечения поверхности
потенциальной энергии молекулы вдоль координаты, отвечающей этому
колебанию, мы уже обсуждали в §1 главы П. Приведем его еще раз:
ЕеЩ
(р - угол между любой из связей N-H и плоскостью, проходящей через ядро
азота параллельно плоскости ядер водорода).
Как видим, соответствующая одномерная кривая едва ли может быть
аппроксимирована параболой (необходимой, если мы не хотим выходить за
рамки гармонического приближения). Для ее аппроксимации нужна более
сложная аналитическая зависимость, причем явно не квадратичная. Значит, и
уровни энергии, отвечающие такому колебанию, не будут эквидистантны,
как у гармонического осциллятора. Следовательно, не учтя эту осо<5енность
молекулы, мы, вообще говоря, получили неправильное решение задачи о ее
колебательных состояниях. Однако, справедливости ради, заметим, что в
данном конкретном случае различия не кардинальны, и наше решение
является вполне неплохой предварительной оценкой.
156

Кроме того, колебания, а тем более с большой амплитудой, неизбежно
должны влиять на характер вращения системы, поскольку моменты инерции
молекулы, определяющие относительное расположение вращательных
уровней в спектрах, зависят от межъядерных расстояний, и зависимость эта
квадратичная. Это значит, что относительно небольшие увеличения или
уменьшения расстояний от ядер (особенно тяжелых) до оси вращения могут вполне
ощутимо изменять момент инерции относительно этой оси.
Таким образом, уточнение рассмотренной нами схемы «жесткий
волчок-система несвязанных гармонических осцилляторов» должно включать,
по крайней мере, три аспекта: (1) ангармонизм и взаимодействие колебаний,
(2) нежесткость вращающейся молекулы и соответствующее ее
центробежное искажение и (3) влияние колебаний на вращение молекулы, т.е.
собственно колебательно-вращательное взаимодействие. Рассмотрим качественно
оба аспекта в случае двух- и многоатомных молекул.
Двухатомные молекулы
Жесткий ротатор-гармонический осциллятор
В рамках проанализированной нами в предыдущих двух параграфах
общей схемы решения, двухатомную молекулу рассматривают как
комбинацию не взаимодействующих между собой жесткого ротатора (две
вращательные степени свободы) и пфмонического осциллятора (одна колебательная
степень свободы). Соответственно, энергия (в см"1) ее колебательно-
вращательных уровней
Ew^BeJ(J^l)^a>e(n + y2)\
(Ш.67)
(индекс «е» показывает, что соответствующая величина рассчитана при
равновесной конфигурации молекулы) есть сумма независимых решений,
найденных при анализе задачи о состояниях пфмонического осциллятора
и недеформируемого ротатора
Йп, = ВУг. (Ш.69)
157

При этом волновая функция состояния (1П.67)
т*0) = Х*ь(Х>Х%ЬМ (Ш.70)
является произведением колебательной волновой функции, отвечающей
квантовому числу п (165):
JXR*
Z^b(R) = N„H„(iflR)e~ 2 " (ш.71)
(#„(£)- полином Эрмита степени л, Nn - нормировочный множитель)
и сферической гармоники с данными значениями полного моменте J и его
проекции М на ось Oz (I.76):
ZmW) =1 ^М >= Уд/(М) №72)
(R - межъядерное расстояние в двухатомной молекуле; <рк в- два угла
Эйлера (два сферических угла), определяющих положение вращающейся
системы координат молекулы относительно неподвижной лабораторной).
Ангармонизм колебаний
Более точное решение задачи о колебаниях двухатомной молекулы
можно получить, аппроксимировав ее потенциальную кривую функцией
Морзе с подходящими параметрами. У этой функции, как мы видели в §4
главы I, есть существенный недостаток - неправильное поведение вблизи
нуля. Но эта особенность не оказывается критической, если мы анализируем
только дискретный спектр энергетических уровней (ниже диссоциационного
предела), когда важна та часть кривой левее точки минимума, которая вполне
хорошо воспроизводит экспериментальные значения. Ббльшую проблему
представляет область межъядерных расстояний, которая отвечает сильно
растянутой, но еще не диссоциировавшей молекуле. Кривизна зависимости
Ее(К) здесь может оказаться неправильной, что неизбежно отразится на
расстояниях между возбужденными колебательными уровнями. Тем не менее,
аппроксимируя потенциальную кривую двухатомной молекулы функцией
Морзе, мы очевидно улучшаем наше приближение.
В рамках модели «жесткий ротатор-осциллятор Морзе» энергии
колебательно-вращательных уровней двухатомной молекулы (см. (1.68)):
Е„ = BeJ(J +1) + {<d,(ii + У2) - оехе(п + У2)2}. (Ш.73)
158

Напомним, что сое называется гармонической частотой (поскольку, если
аппроксимировать кривую Морзе вблизи минимума параболой, то
получающаяся гармоническая частота в точности равна а)€)> a a>jze называется
ангармонической поправкой.
В этом направлении качество решения можно улучшать, переходя к
сложным аналитическим зависимостям, наиболее точно воспроюводящим
рассчитанную (или полученную на основании экспериментальных данных)
потенциальную кривую молекулы и решая затем колебательную задачу с
такими потенциалами. Решение в этом случае уже не будет точным, и
представляют его обычно в виде ряда по степеням (п+}£):
Дуг=^(^ + 1Ж*е(" + >£-*гМ"^ №74)
Чаще ограничиваются только квадратичными членами в этом
разложении; и, например, гармонические частоты и ангармонические поправки ряда
двухатомных молекул таковы:
молекула
flJfeCM-1
д>Л, см"1
н2
4400
12.0
02
1580
11.7
НС1
2990
52.0
Нежесткость вращающейся молекулы
Нежесткость связи между ядрами молекулы приводит к тому, что при
вращении молекула «растягивается» из-за наличия центробежной силы
чей эффект ограничен возвращающей упругой силой
F^=*Ar = *(r-re).
В устойчивом стационарном состоянии эти силы уравновешивают друг
друга, обусловливая эффективное увеличение межъядерного расстояния:
Аг = ^-г,. (Ш.75)
159

Это растяжение приводит к увеличению и потенциальной энергии системы
Ас/=* = — г*
2 2k e
и кинетической энергии (при данной угловой скорости определяемой
моментом инерции, зависящим от межъядерного расстояния)
шо2 г2&г и2а>4 2
да *——г? = — гг.
2 е ге к е
Суммарное изменение энергии молекулы:
AE = AU+AT = 3J^r?{j'Jah->£. (Ш.76)
Квантовый аналог этой величины можно рассматривать как возмущение
вращательного гамильтониана жесткого волчка
amt=Bj2 + 3j£-, (Ш.77)
и вносимую поправку можно оценить в первом порядке теории возмещений:
E^=<Xrat\^-\Xmt>=-DeJ2(J+l)2. (Ш.78)
De носит название постоянной центробежного растяжения. Замегим, что
функции Xrot жесткого ротатора являются собственными для оцененного
таким образом возмущения вращательного гамильтониана. И следующие
порядки теории возмущений не дадут дополнительного вклада в энергию
системы, поскольку определяются недиагональными элементами оператора
возмущения, которые равны нулю в силу того, что
В итоге энергия нежесткой вращающейся молекулы:
■ftel = BtHJ+l)-Dgj\j+l?\ (Ш.79)
160

Колебательно-вращательное взаимодействие
Наконец, еще одно существенное уточнение решения колебательно-
вращательной задачи - это учет влияния деформации молекулы при
колебаниях на характер ее вращения, т.е. рассмотрение вращающегося осциллятора.
Этот эффект можно в первом приближении учесть по теории возмущений.
Рассмотрим щцщнце кодаЗатедьдрго достояния п т положение
вращательного уровня энергии \JM>. Для этого найдем среднее значение
вращательной энергии в указанном колебательном состоянии, учитывая, что
вращательная постоянная В для двухатомной молекулы зависит от ее
межъядерного расстояния:
4$ =< *&(*) I B(R)J(J +1) | zlibiR) >r • (Ш.72)
Тогда колебательно-вращательная энергия молекулы в состоякии с полным
угловым моментом J и колебательным квантовым числом п будет такой:
Evr =<Zvib(R)\B(R)\Z^bW>R J(J + l) + a>e(n+ У2). (ГП.73)
Это выражение отличается от (Ш.67) тем, что вместо величины Ве в нем
стоит среднее значение этой вращательной постоянной в данном
колебательном состоянии. Обычно этот интеграл аппроксимируют следующим
выражением:
<Z%bW\B(R)\z*b(V>R=Bn=Be-ae(n + y2)l (1П.74)
где Ве - вращательная постоянная, рассчитанная при равновесном
межъядерном расстоянии, & ае - постоянная колебательно-вращательного
взаимодействия.
Выражение (1П.74) является удобной формой представления
зависимости характера вращения от колебательного возбуждения молекулы, которую
используют не только в случае гармонических колебательных функций
(когда оно является точным значением интеграла (Ш.72)), но и любых вариантов
учета ангармонизма. Соответственно, если теперь скорректировать
положение колебательных уровней энергии с помощью ангармонической поправки,
то комбинация выражений (Ш.68) и (П1.74) даст энергии колебательно-
вращательных уровней двухатомной молекулы в приближении
вращающегося ангармонического осциллятора:
1^ = {*«-*«(я+7^)У(^
(Ш.75)
161

Многоатомные молекулы
В рамках схемы «жесткий волчок-система несвязанных гармонических
осцилляторов энергия колебательно-вращательного состояния
многоатомной молекулы складывается из решений вращательной задачи
и колебательной задачи
г/ * М
ЗАГ-6
-ЩЛча
>Xvib(QL>Q2>->Q2K^) = EvibZvib(Qi>Q2>->ihK-6)>
которая в свою очередь разделяется на (ЗК-6) независимых задач о
состояниях отдельных гармонических осцилляторов:
1 а2
Соответственно, в зависимости от того, какого типа волчком является
молекула, энергия ее колебательно-вращательного состояния определяется
колебательными квантовыми числами осцилляторов {ni,if2,..., язит-бЬ пол~
ным угловым моментом J, его проекцией на выбранное направление:
лабораторной системы координат М и, наконец, проекцией момента на ось
вращающейся системы координат К (если она существует). Итак, для
(1) рферич^с^гр врддв
ЗЯГ-6
*=i
(2) симметричного сплюснутого волчка
и симметричного вытянутого волчка
£n, = ja/(J+l)+(^-i»)X2J+ 5>*(i*+)£);
ЗАГ-б
**1
162

(3) линейной молекулы
ЗАГ-5
*„ = Д7(7 + 1) + 5>(«*+^)
*=i
(две вращательные и ЗАГ—5 колебательных степеней свободы);
(4) асимметричного волчка
зк-б
Е„ = Erot(AtB9Q + 2>*К + К)
Ы\
(вращательная энергия является функцией всех трех вращательных
постоянных и определяется решением вариационной задачи в базисе функций
симметричного волчка).
В многоатомных молекулах оценить эффект нежесткости системы на
характер ее вращения сложнее, чем в двухатомных молекулах, поскольку
наличие большого числа колебательных степеней свободы и соответственно
большого числа колебаний разной формы и амплитуды может приводить как
к сильной деформации системы, так и к незначительной (в среднем при
компенсации смещений ядер, обусловленных колебаниями разной формы). Более
того, уже для трехатомной молекулы решение задачи о движении ядер при
ненулевом суммарном моменте системы является весьма проблематичным.
Поэтому мы не будем затрагивать вопрос колебательно-вращательного
взаимодействия, и рассмотрим лишь модификацию решения колебательной
задачи, предполагающую наличие взаимодействия между различными
колебательными степенями свободы. Иначе говоря, посмотрим, к чему приводит
учет не только квадратичных членов в разложении потенциальной энергии в
ряд Тейлора по отклонениям ядер от равновесных положений:
+ ЗК-6 j ЗАГ-6 j ЗЛГ-6
Ш^й«) = ~ Е/*е* + - ^gUmQkQlQm + J. Y,hklmnQkQlQmQn + -
(Ш.76)
В этом выражении мы по-прежнему в качестве уровня отсчета
используем значение адиабатического потенциала в точке минимума, вблизи
которой работаем; а в качестве независимых координат - нормальные
координаты, т.е. те координаты, в которых одновременно диагонализуются матрицы
кинетической энергии и матрица вторых производных потенциальной
энергии. Эти координаты, очевидно, не могут обеспечить отсутствия недиаго-
163

нальных элементов g^m и AWm/,, так что в разложении потенциала могут
встречаться любые комбинации нормальных координат в членах и т])етьей, и
четвертой степени. Эти члены в первом приближении можно рассматривать
как возмущение исходной задачи о невзаимодействующих осцилляторах:
j ЗК-6 j ЗЯГ-6
#** — ZgkbnQkQlQm+J, T^lmnQkQlQmQn- (Ш.77)
Соответствующее изменение энергии системы, т.е. изменение
положений колебательных уровней молекулы, можно оценить как среднее значение
этого возмущения в состоянии, описываемом невозмущенной колебательной
функцией молекулы:
здг-6 *« ък-6 2 зк-6 .зя-6
=<I\zj(Qj)h Y,8to£kQiQm + 4 TihinJBkQiQmQn\Tlzj(Qj)>Ql...Qi^
Из условия ортогональности функций гармонического осциллятора
<Zn(Q)\Zm(Q)>Q=Snm
и рекуррентных соотношений для входящих в них полиномов Эрмита
следует, что среди интегралов типа
<Zn(Qj)\Qj\Xn(Qj)>Qj
ненулевыми будут только те, в которых степень к - четная. Это значит, что
кубические члены в разложении потенциала не вносят вклад в энергию в
первом порядке теории возмущений, поскольку в любое произведение QkQiQm
хотя бы одна координата входит в нечетной степени (1 или 3).
Вклад в энергию состояния могут давать только члены четвертого
порядка типа qIq} или Ql. При этом
< ZniQj) I Qj I ZniQj) >= cjin+y2)
<Л,<йу>1<#1*.<^>>=^^
(П1.78)
Фигурирующие здесь коэффициенты (cj и cjj) зависят от силовой
постоянной и приведенной массы соответствующего осциллятора.
164

В результате выражение для энергии колебательного состояния
многоатомной молекулы должно помимо суммы энергий отдельных гармонических
осцилляторов
ЗАГ-6
£*>*(«*+Х) (Ш.79)
включать еще слагаемые
ЗАГ-6 ЗАГ-6
XW**/(** + KX*/ + %) и ]£W**(«* + %) • №80)
М«1 *=1
Поэтому при описании экспериментально наблюдаемых частот
используют аппроксимацию следующего вида:
ЗАГ-6 . ЗАГ-6
ШЧ...-.ям:-б) = Х**(«* + ^ + X хи(*к + ^2Х^ + К>
I *=1 *<ы
(Ш.81)
В случае некоторых трехатомных молекул (например, молекул
диоксида азота и воды) при интерпретации экспериментальных спектров удалось
оценить все параметры Хк и Xti. А для молекулы HCN оказалось
необходимым включить в рассмотрение еще и аналогичные поправки третьей
степени относительно (л* + \£).
165

Подводя итог, посмотрим на обитую схему решения ядерного уравнения:
[Переход к системе отсчета, связанной с центром масс молекулы]
д
№ = #Ь,(Г1.Г2.-.Г*-1) + #»-(Го)|
(отделение поступательного движения молекулы)
д
[Введение условий Эккарта|
д
№.# = ijTuJi; +#,
zta
Wfr"
'к>*|
(разделение вращения и колебаний)
Молекула - совокупность
невзаимодействующих
гармонических осцилляторов
1 д* +1хог
ЗАГ-61
У=1
Вращение молекулы как
недеформируемого волчка
определенного типа:
Urot=AJl+BJl+CJl
д
д
Учет поправок на ангармонизм колебаний,
нежесткость вращающейся молекулы
и наличие колебательно-вращательного взаимодействия
166

§5. Электронно-колебательные взаимодействия
и эффект Яна-Теллера
До настоящего момента решение задачи о состояниях молекул не
выходило за рамки введенного нами в самом начале адиабатического
приближения, т.е. мы предполагали, что изменение ядерного состояния молекулы,
например, ее колебательное или вращательное возбуждение, не оказывают
никакого влияния на электронную подсистему - она остается в том же
состоянии, и мы работаем с той же поверхностью потенциальной энергии,
которую нашли решением электронного уравнения при полном пренебрежении
движением ядер. В электронном гамильтониане все ядерные координаты
были фиксированы:
(дополнительный верхний индекс «О» указывает на постоянство ядерных
координат). Его собственные значения в совокупности образовывали
поверхность потенциальной энергии молекулы, которую мы рассматривали как
потенциал, в котором движутся ядра.
В действительности характер поверхности потенциальной энергии
зависит от колебательно-вращательного возбуждения молекулы, и
наблюдающиеся эффекты могут быть весьма существенными. Один из наиболее
интересных примеров - так называемый эффект Яна-Теллера, суть которого в
неустойчивости высокосимметричных конфигураций молекул в вырожденных
электронных состояниях. Посмотрим на его происхождение.
Итак, задача - учесть влияние колебаний молекулы на ее электронное
состояние. В первом приближении (как всегда) это можно сделать по теории
возмущений. Будем полагать, что электронный гамильтониан зависит от
координат ядер не как от параметров, а как от переменных величин. Для
однозначного задания ядерной конфигурации будем использовать нормальные
координаты:
причем
Йе®=0) = Й°е.
167

Поскольку мы полагаем, что влияние колебаний можно учесть по теории
возмущений, значит их роль «относительно невелика», и мы можем
разложить электронный гамильтониан в ряд Тейлора по степеням Qj (j=\. ..ЗК-6):
ЗК-6 1 ЗАГ-6
#е=#е° + Y/kQk + ~ lL*jkQjQk+.-> (Ш.83)
*=1 ZM=1
где
{&Л и w J д2йе
(Ш.84)
Q=0
- функции только электронных переменных. Цри этом, поскольку псе
переменные Qk изменяются независимо, а электронный гамильтониан всегда
должен быть инвариантным относительно всех преобразований симметрии
молекулы, каждое из слагаемых в (Ш.83) должно быть полносимметричным.
Это требование удовлетворено, если нормальная координата Qj и
отвечающий ей коэффициент Vj имеют одну и ту же симметрию (преобраззпотся по
одному и тому же неприводимому представлению):
Г(Р,.) = Г(б,.). (Ш.85)
В соответствии с (Ш.83), в первом порядке теории возмущений,
поправка к электронной энергии будет выглядеть так:
заг-6 1з*-б
Е? =<ФеI Y/kQk^ YFjkQjQkWe>г (Ш.86)
(интеграл по электронным переменным). В общем случае эта поправка
ненулевая, но основной вопрос: может ли она быть отрицательной в том случае,
когда мы находимся в точке минимума исходной невозмущенной ГШЭ, т.е.
возможно ли понижение энергии системы при учете ядерных движений? Для
ответа на этот вопрос проанализируем отдельно случаи невырожд<шного и
вырожденного электронных состояний.
168

Невырожденное электронное состояние
Ограничимся линейными членами в разложении возмущения (Ш.83) и
вынесем из-под знака интеграла в (Ш.86) нормальные координаты, не
зависящие от переменных интегрирования:
3*-б
^°= £<ф*1^|Ф*>ге*. (Ш.87)
*=1
Каждый из интегралов в этой сумме отличен от нуля, если в произведении
подынтегральных функций есть полносимметричная компонента; иначе
говоря, если прямое произведение представлений подынтегральных функций
содержит полносимметричное представление (см. (1.47) в §2 главы I):
Г(Фв)®Г(^)(8)Г(Фв)з4. (Ш.88)
Функция Фе описывает невырожденное электронное состояние, т.е.
принадлежит одномерному неприводимому представлению. Квадрат любого такого
представления есть А^:
Г(Ф,)®Г(Ф,) = 4.
Поскольку любое представление при умножении на \ не изменяется,
условие (1П.88) можно переписать так:
Щ) = 4, (Ш.89)
или в силу (Ш.85) как
|г(еу)=4
Это означает, что интеграл в (Ш.87) может быть ненулевым, только если
соответствующая нормальная координата преобразуется по представлению А^,
т.е. описывает полносимметричное нормальное колебание. Но при таком
колебании симметрия молекулы не изменяется (см. колебания v5(4) и S(AX)
молекулы аммиака). Это значит, что при колебательном возбуждении
молекулы, находящейся в невырожденном электронном состоянии, ее энергия
может понизиться лишь при деформации, не нарушающей симметрию
системы. Например, в случае аммиака это могло бы быть либо одновременное
растяжение (или сжатие) все трех N-H связей, либо синхронное увеличение или
уменьшение всех углов H-N-H (раскрытие или закрытие зонтика).
Итак, в невырожденном электронном состоянии высокосимметричные
конфигурации молекул устойчивы.
169

Вырожденное электронное состояние
В случае вырожденного электронного состояния системы вместо
уравнения (Ш.87) мы должны анализировать систему уравнений (см. (1156) §5
главы I):
$,CiH'ji = Eil)Cj> 7-1.....*
(Ш.90)
i=l
где А- кратность вырождения электронного состояния; #}/ =< Феу | #' | Фе/ >
- матричный элемент возмущения (определенного в (Ш.83)) на выроэденных
электронных функциях.
Равный нулю определитель этой системы уравнений:
!#ii-^1} Н[г ...
Я^-^> ...
т
21
#2Л
т
м
т
2Л
яЬ-^?>-
= 0
определяет возможные поправки к энергии электронного состояния Е^\ В
общем случае они (или по крайней мере, часть их) будут ненулевыми: для
того чтобы все Е$ Vi = 1...Л были равны нулю, все элементы матрицы
возмущения Щ должны быть нулевыми. Но элементы этой матрицы - это (как и в
случае невырожденного электронного состояния) суммы интегралов:
ЗЛГ-6
щ= £<ф«|^|ф*>ге*.
k=\
Если электронное состояние вырожденное, то
Г(Фе,) = Г(Ф^) = Г(Фв)
И
Г(Фе)®Г(Фе)»Г2(Фв)-
приводимое представление, всегда включающее полносимметричное
представление 4 и еще какие-то одно- и многомерные неприводимые
представления данной точечной группы.
Например, в случае точечной группы C3v квадрат двумерного
представления распадается в прямую сумму всех трех неприводимых
представлений:
170

c3v
A
A2
E
E2
E
1
1
2
4
Щ
1
1
-1
1
3ctv
1
-1
0
0
E = A\ Ф A2 Ф E
Это значит, что у молекулы XY3 (имеющей пирамидальную структуру и
соответственно симметрию C3v) интеграл
<Ф«*1^|Ф9>г
будет ненулевым, если найдется колебание любого типа симметрии
(Аь А2, Е). Колебания А± у молекул такого типа (аналогичных молекуле
аммиака) есть, но они не изменяют их симметрию. Колебаний А2 у таких
молекул, как мы выяснили, нет. Вырожденные же колебания, преобразующиеся
по неприводимому представлению Е, есть, причем обусловленная ими
деформация молекулы является асимметричной: либо одно из расстояний Y-X
отличается от двух других, либо один из валентных углов Y-X-Y. В обоих
вариантах симметрия молекулярной системы понижается до С,, поскольку
остается единственный элемент симметрии - плоскость:
X
Итак, электронная энергия молекулы может понизиться в вырожденном
электронном состоянии не только при полносимметричных, но и при
асимметричных искажениях. Но это еще не все. Бели молекула XY3 в искаженной
конфигурации имеет симметрию С5, то все ее состояния должны
классифицироваться по неприводимым представлениям этой группы. Однако у группы
С5 нет многомерных представлений:
с,
А'
А"
Е ан
1 1
1 -1
Следовательно, неприводимое двумерное представление группы C3v при
переходе к Св становится приводимым:
171

3
(f
E = A'®A"
(мы уже рассматривали аналогичную проблему в связи со снятием
вырождения молекулярных орбиталей в молекуле аммиака при ее деформации - см.
§7 главы П). Что это значит с точки зрения вырожденного электродного
состояния, о котором идет речь? То, что вместо одного двукратно
вырожденного электронного состояния молекулы, которому отвечала одна пов<2рхность
потенциальной энергии, появляются два невырожденных состояния
симметрии А' и А", каждое из которых описывается своей потенциальной
поверхностью. И точки минимума на этих поверхностях соответствуют не
симметричной пирамиде XY3, а искаженным. Если координата г - расстояьгие X-Y,
изменившееся при указанной деформации, то схематически сечение
поверхности потенциальной энергии вдоль этой координаты выглядит так:
Ее
V'
-~—1—^
А- /
/ '*
//у
**
г2 ге гх
Здесь пунктирная линия - это профиль исходной ГШЭ, описывающей
вырожденное электронное состояние, и ге - равновесное расстояние X-Y в
правильной пирамиде; а две сплошные линии - профили двух новых 1ШЭ,
описывающих состояния симметрии А' и А", в которых в устойчивых
конфигурациях молекулы межъядерные расстояния равны ^ и г2, соответственно.
Полученный нами результат и есть проявление эффекта Яна-Теллера. а
точнее, иллюстрация теоремы Яна-Теллера, которая формулируется гак:
В вырожденном электронном состоянии любая высокосимм<угричная
конфигурация (нелинейной) молекулы неустойчива. Всегда найдется
такое колебание, которое» искажая молекулу, понизит ее энергию.
В линейных молекулах есть похожий эффект. Он называется эффекгом Рен-
нера-Теллера и состоит в том, что вырожденные электронные состояния
линейных молекул благодаря электронно-колебательному взаимодействию
могут расщепляться. Отличие в том, что либо в одном, либо в обоих результи-
172

рующих невырожденных состояниях линейная конфигурация по-прежнему
может оказаться равновесной; то есть в данном случае речь идет только о
снятии вырождения электронного состояния под влиянием колебательного
возмущения системы, а не о принципиальной неустойчивости линейной
конфигурации.
На примере трехатомных молекул хорошо видно, что вырожденными
являются деформационные колебания во взаимно ортогональных плоскостях,
включающих ось молекулы. Такие колебания превращают молекулу из
линейной в изогнутую. При этом, если молекула имела исходно симметрию
2)ооЛ (как СОг), то в изогнутой конфигурации ее симметрия будет C2v. Если
же молекула исходно не имела центра симметрии (как HCN), т.е.
принадлежала к точечной группе Coov, то после изгибания ее симметрия будет С5. В
группах C2v и С5 есть только одномерные представления, тогда как в
группах D(X)h и Caov все представления (за исключением Е-типа) - двумерные.
Соответственно, при понижении симметрии любое из этих двумерных
представлений распадется в прямую сумму двух одномерных, т.е. вместо одного
вырожденного электронного состояния возникнут два невырожденных. При
этом возможны три варианта: (1) в обоих невырожденных состояниях
устойчивой является линейная структура; (2) в обоих линейная структура отвечает
седловой точке на ППЭ, а равновесные конфигурации - изогнутые; и (3) в
одном состоянии линейной структуре отвечает точка минимума, а в другом -
седло.
173