Молекулярные системы. Теория строения и взаимодействия с излучением. Часть 1. Общие основы квантовой механики и теории симметрии - Новаковская Ю.В.

Автор: Новаковская Ю.В.
Теги: физика механика квантовая механика симметрия квантовая химия
ISBN: 5-354-00931-6
Год: 2004
Похожие
Молекулярные системы. Теория строения и взаимодействия с излучением. Часть 1. Общие основы квантовой механики и теории симметрии
Молекулярные системы. Теория строения и взаимодействия с излучением. Часть 2. Квантовые состояния молекул
Молекулярные системы. Часть 3. Теория строения и взаимодействия с излучением. Полуклассическая теория взаимодействия молекул с излучением
Основы квантовой механики
Текст
                    ББК 22.36 22.311 22.314 22.336 24.5
Новаковская Ю. В.
Молекулярные системы. Теория строения и взаимодействия с излучением.
Ч. I: Общие основы квантовой механики и теории симметрии.
М.: Едиториал УРСС, 2004. — 104 с.
ISBN 5-354-00931-6
Оригинал-макет предоставлен автором,
текст опубликован в авторской редакции.
Издательство «Едиториал УРСС». 117312, г. Москва, пр-т 60-летая Октября, 9.
Лицензия ИД №05175 от 25.06.2001 г. Подписано к печати 02.09.2004 г.
Формат 60x90/16. Тираж 200 экз. Печ. л. 6.5. Зак. № 2-1516/689.
Отпечатано в типографии ООО «РОХОС». 117312, г. Москва, пр-т 60-летия Октября, 9.
ISBN 5-354-00930-8 (Полное произведение)
ISBN 5-354-00931-6 (Часть I)
© Ю. В. Новаковская, 2004
ИЗДАТЕЛЬСТВО
НАУЧНОЙ И УЧЕБНОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
2788 ID 24047
E-mail: URSS@URSS.ru
Каталог изданий
в Internet http://URSS.ru
Телефакс; 7 (095) 136-42-16
Телефакс: 7 (095) 135-42-46
I7 85 3 54’Ю09 3 1 2 П>
Содержание
стр.
Глава I. Необходимые сведения из квантовой механики и теории групп
§ 1. Функциональные пространства и операторы	4
§2	. Симметрия и элементы теории групп	21
Классификация точечных групп симметрии	27
Представления групп	37
Проекторы на неприводимые представления групп	48
Интегрирование и дифференцирование симметризованных функций 52
§3. Основные положения квантовой механики	55
§4	. Модельные квантовомеханические задачи	67
Гармонический осциллятор	67
Осциллятор Морзе	69
Угловой момент	70
Водородоподобный атом	74
Спин	83
§5	. Приближенные методы решения квантовомеханических задач	87
Вариационный метод	87
Теория возмущений, не зависящих от времени	92
Невырожденные состояния	92
Вырожденное состояние	96
Теория возмущений, зависящих от времени	99
3
Глава I. Необходимые сведения из квантовой механики
и теории групп
§1.	Функциональные пространства и операторы
Введем понятия, которые постоянно будут использоваться при обсуж-
дении свойств функций, фигурирующих в задачах квантовой механики во-
обще и квантовой механики молекул (или квантовой химии) в частности.
(Определение) Линейным пространством называется множество Е эле-
ментов ^2 »•••}»если ДО* них определены операции сложения элементов и
умножения их на комплексные числа	так что
(2)	(Гл + Г») + Гт = Гл + (Ги + Г«)
(3)30: Гл+0 = Гл ^Гл еЕ
(4)	Vn е Е, 3	у/к + Г/ =0
(5)	а(£гл) = (°!0)Гл
(6)	1гл =Гл
(7)0гл=0
(8) «(Гл + Гт) = «Гл + «Гт
(9) (а + Д)гл = «Гл + 0¥к 
При этом следует обратить внимание на то, что в равенстве 7 слева стоит ум-
ножение на числовой нуль, а справа - нулевой элемент множества Б.
Примерами таких пространств являются множества непрерывных
функций одной или нескольких переменных; в частности, множество функ-
А	_ 2
ций yk = akx, где ak е Z, или множество функций yk = (akx + bkx)e , где
ak, bk e Z. С функциями именно такого вида, представимыми произведени-
ем некоторого полинома на экспоненту, чаще всего приходится иметь дело
при решении различных задач квантовой механики молекул. Трехкомпо-
нентные векторы тоже образуют множество, удовлетворяющее свойствам
(1)-(9), т.е. являются элементами соответствующего линейного пространства.
4
Если элементы линейного пространства - функции, то пространство
называется функциональным, если векторы - векторным.
Чрезвычайно важным понятием в теории линейных пространств явля-
ется понятие о линейной зависимости.
(Определение) Элементы линейного пространства Е - функции или
векторы {угь •••>уп} ~ называются линейно зависимыми, если существует
набор коэффициентов {q, с2,qj, удовлетворяющих условию
п
Ёы2>0
/=1
(т.е. хотя: бы один из коэффициентов q отличен от нуля), такой что
п
£<W=0.	(1.1)
/=1
В противном случае, когда любая такая комбинация имеет лишь нулевые ко-
эффициенты, элементы называются линейно независимыми.
(Определение) Наибольшая линейно независимая система элементов
пространства Б называется базисом.
Иначе говоря, базис - это такая линейно независимая система, добав-
ление произвольного вектора к которой приводит к появлению линейной за-
висимоста. Число элементов в разных базисах данного пространства одина-
ково, что можно строго показать.
(Определение) Векторное пространство К1 янляется и-мерным. если
число элементов в его базисе равно п.
В частности, привычными для нас является трехмерное пространство с
тройкой базисных векторов (ортов): ех = (1,0,0), еу = (0,1,0) и е2 = (0,0,1).
Как следует из замечания предыдущего абзаца, число п (размерность
базиса) не зависит от выбора базиса и является характеристикой самого про-
странства. Кроме того, из определения базиса следует важное свойство: лю-
бой вектор пространства Е может быть представлен линейной комбинацией
векторов базиса этого пространства, причем единственным образом:
п
V =	fl-2)
i=l
Действительно, добавление произвольного вектора к базису ведет к появле-
нию линейной зависимости, т.е. ненулевых коэффициентов в комбинации
/=1
5
причем коэффициент cq * 0, поскольку в противном случае мы имеем нетри-
виальную зависимость между векторами базиса, что противоречит его опре-
делению. Значит, перенося вектор у/ в правую часть и умножая уравнение на
- У , мы имеем искомое выражение
/со
ci 1
z=l\ ^0 7
Можно доказать единственность этого разложения, что мы делать не будем.
В частности в трехмерном пространстве любой вектор г = (а, 5, с) легко
можно представить линейной комбинацией базисных векторов ех, еу и е2:
r = aex+Z>ey+cez.
{Определение) Скалярное произведение векторов ф и ^линейного про-
странства - это функция, сопоставляющая паре векторов линейного про-
странства Е комплексное число, обозначаемое <<р\уг> или {qw) (в даль-
нейшем мы будем в основном использовать первое обозначение) и обладаю-
щая следующими свойствами:
(2) <ф|+«2^2 >=а1	>+а2 <0*1^2 >
(3) <р|р>^0 несли <р|р>=0,то ^=0.
Скалярный квадрат функции называется ее нормой и обозначается
И термин «нормировать функцию» означает домножение ее на некоторое
число так, чтобы ее норма стала равна заданной величине. Удобно работать с
функциями, нормированными на единицу.
Несложно проверить, что в пространстве всех непрерывных на отрезке
[а,2>] функций с комплексными значениями, всеми свойствами скалярного
произведения обладает интеграл
опр.ь ш
<ф\у> = \ф (x)yr(x)dx.	(1.3)
а
Если отрезок расширен до всей числовой оси, то пространство Е будет обра-
00
зовано всеми функциями, для которых интеграл J | ф(х) |2 dx сходится (т.е.
-00
равен некоторому числу С < оо ). Поэтому его часто называют пространством
интегрируемых с квадратом Функпмй.
6
(Определение) Линейное пространство, в котором определено скаляр-
ное произведение, называется унитарным; и если его размерность конечна -
евклидовым пространством.
(Определение) Расстояние между векторами (р и у/- длина их разности:
р(р,И= ':«р-у\<р-уг>.
(Определение) Пространство R является полным, если всякая последо-
вательность интегрируемых с квадратом функции удовлетворяющая кри-
терию Коши ( lim p(^w,^w) = 0), сходится в нем к некоторой интегрируе-
те-» оо
мой с квадратом функции у/, т.е. lim p(ysm, у/) = 0.
т—>оо
(Определение) Полное унитарное пространство называется гильберто-
вым.
Итак, гильбертово пространство - это полное линейное пространство, в
котором определено скалярное произведение.
Функции, описывающие состояния систем в квантовой механике, яв-
ляются интегрируемыми с квадратом функциями, заданными в гильбертовом
пространстве, т.е. такими функциями у<(^	>Для которых интеграл
JlK?b?2>--^)|2 dqxdq2..-dqN
сходится.
Пространство таких функций называется I?.
В дальнейшем мы будем работать с функциями, являющимися элементами
пространства I?. Для их обозначения мы будем использовать предложенные
Дираком символы:
элемент пространства будем обозначать | ф > и называть его «кет» век-
тором, т.е. ф s| ф >;
сопряженный элемент пространства будем обозначать < ф | и называть
«бра» вектором, т.е. ф* =< ф |.
При этом уже введенная выше запись скалярного произведения
< ф | yf > означает перемножение бра- и кет-функций ф* и у/ и интегрирова-
ние полученного произведения по всему пространству их переменных. Сами
названия пошли от первого и второго слога английского слова bracket (скоб-
ка) соответственно.
7
В пространствах, снабженных скалярным произведением, важную роль
играет понятие ортогональности.
(Определение) Два ненулевых вектора называются ортогональными.
если их скалярное произведение равно нулю:
<^|(/>=0.
Этот факт может быть выражен также записью ф JL у/. Чрезвычайно важным
является то, что в пространствах, снабженных скалярным произведением,
существуют ортогональные базисы, т.е. такие, что
{^, F2> Vn} “ базис, и i*j9 тогда < | ytj >= 0, z, j = 1.. .п.
От произвольного неортогонального базиса пространства всегда можно пе-
рейти к ортогональному при помощи процедуры Грама-Шмидта. Ее алгоритм
такой. Обозначим строящийся ортогональный базис {g*}, а исходный {fk}.
Пусть первая новая функция совпадает со старой функцией f: g\-f\.
Вторую новую функцию (g2) получим, исключив из fi вклад от yj:
gi = fi + anf\, ’побы < 82 I fl >= °-	G-4)
Последнее условие позволяет определить а21:

0=</2+«2i/il/i >=</21/1>^21</11/1> => “21=-7V77<-
< h IЛ >
Аналогично, исключая вклады f и f2 из f$9 строим функцию
ортогональную gj = f и g2. И так далее для всех А. функций, так что
функцию gn представляем в виде линейной комбинации
л-1
Sn~ fn + ^^ankfk >
к=\
(1.5)
(1-6)
и определяем все из условий ортогональности вектора gn ко всем по-
строенным векторам gk , к < п:
<«и1«Л>=0>	(1.7)
Нетрудно проверить, что полученный набор является ортогональным бази-
сом пространства. Новые функции gk всегда можно нормировать:
<gk\gk>=1 W-
В дальнейшем мы будем полагать базис ортонормированным.
Преобразования функций гильбертова пространства друг в друга зада-
ют при помощи операторов.
8
(Определение) Оператор A - это отображение одного функционального
пространства L в (вообще говоря) другое функциональное пространство М:
^l/>=|g>,l/>*L,|g>eM.	(1.8)
Иначе говоря, оператор А - это закон, сопоставляющий одной функции (век-
тору)/другую функцию g.
Если пространства L и М совпадают, то говорят, что оператор А ото-
бражает пространство в себя. Оператором может быть умножение функции
на число а. Результат действия такого оператора на функцию есть новая
функция, значения которой во всех точках отличаются в а раз от исходной.
Другой пример - оператор дифференцирования, сопоставляющий каждой
дифференцируемой функции ее производную. Простейшими операторами,
которые могут быть определены для широчайшего класса функциональных
пространств, являются нулевой и единичный операторы.
(Определение) Нулевым оператором называется оператор, который со-
поставляет любому своему аргументу нуль из области значений:
0|/>=О.
(Определение) Единичным оператором называется оператор, который
сопоставляет любому своему аргументу его же:
/|/>=|/>.
Поскольку пространства, с которыми имеет дело квантовая механика, линей-
ные, операторы, сохраняющие это свойство, выделены в особый класс.
(Определение) Оператор Л, преобразующий функции одного множест-
ва (L) в функции другого множества (N), называется линейным, если для лю-
бых элементов (векторов или функций) fin g из L и комплексных чисел а и ft
справедливо следующее равенство:
J|qf+/fc>=a3|/>+^|g>	(1.9)
(где Л|/>, J|g>eN).
Поскольку часто приходится работать с функциями, получаемыми в ре-
зультате действия не одного, а последовательно нескольких операторов, то
необходимо установить единый порядок их применения.
(Определение) Произведение операторов АР есть оператор, действие
которого на произвольную функцию f состоит в последовательном действии
оператора Р на эту функцию, а затем оператора А на функцию | g >=b\f > :
яа|/>=Л(А|/>)=л^>=|л>. ню)
9
В общем случае порядок действия операторов важен, и
О том, допустимо ли изменение порядка действия операторов, можно судить
по их коммутатору.
(Определение) Коммутатором операторов А и С называется следую-
щий оператор:
=	(1.11)
Равенство нулю коммутатора двух операторов означает, что результат
их действия на произвольную функцию не зависит от того, в какой последо-
вательности они были применены. Такие операторы называются коммути-
рующими (или перестановочными). Очевидно, операции умножения функ-
ции на число и дифференцирования по какой-либо ее переменной (например,
х) перестановочны всегда, а вот умножение на переменную и дифференциро-
вание по ней - нет.
Действительно, пусть
/(x) = cosx; Л = х;
dx
тогда
Q
Abf = х(—cosx) = -xsinx
dx
6Af =—(xcosx) = -xsin x+cosx
dx
A6f*BAf.
Если бы было A = а (например, 5), то
Q
A6f = 5(—cosx) = -5sinx
dx
6Af = — (5cosx) = -5sinx
dx
A6f = 6Af.
При этом во втором примере в качествеДх) мы могли взять любую функцию,
и получили бы тот же результат:
A6f = 6Af.
В первом случае можно было бы попытаться найти такую Дх), чтобы данное
условие было выполнено, но это было бы исключением из общей закономер-
ности
A6f*6Af.
10
Л по определению коммутирующими называют операторы, результат дейст-
вия которых на любую функцию не зависит от того, в какой последователь-
ности их применили.
Иногда удобно работать с операторами, непосредственно задавая пра-
вило соответствия. Например, действие оператора А умножения на х на про-
извольную функцию ф(х) определено выражением:
Л^(х) = х^(х),
а действие оператора 6 дифференцирования по этой переменной - вираже-
нием:
dx
В ряде случаев удобнее работать с матричным представлением опера-
торов.
В векторном пространстве Я* любой линейный оператор может быть
представлен в виде квадратной матрицы размерности [лхл]. Если в простран-
стве задан базисный набор {g* }, то числа (интегралы)
А/ =< & I I Sj J& Лг/г	(Ы2)
называются матричными элементами оператора А на функциях g*, а их со-
вокупность - матрица А с элементами Ау - матричным представлением опе-
ратора А.
Если в базисе {g*} известно матричное представление линейного
оператора А, то, зная разложение произвольной функции f по базису {g*}
J
легко определить результат действия оператора А на функцию /:
V»/*
i
Коэффициенты можно найти, использовав свойство линейности оператора
А (1.9) и записав функцию f в виде
J
11
домножив это выражение на gj и проинтегрировав его:
bi =< Si I | f >= ^Cj <gt\A\gj> = Y/ijCj  (Il 3)
j	J
Очевидно, в разных базисах оператор 2 будет представлен разными
матрицами.
(Определение) Матрицы А' и А, связанные преобразованием подобия
A'=SAS4	(1.14)
называются подобными друг другу, где S - матрица перехода от базиса {gjJ
к базису {g *}, а А и А' - матрицы оператора 2 в этих базисах.
Например, нас интересует действие оператора И. поворота против ча-
совой стрелки на угол О вокруг оси Oz на функцию, зависящую от перемен-
ных хну. Чтобы определить результат такой операции, надо знать, как изме-
няются при этом аргументы (х и у) функции. А их изменение легко записать,
зная матрицу поворота в плоскости (хОу):
RJco.«
^sin# cos#)
применение которой к произвольному вектору I I дает новый вектор с ко-
ординатами:
x^pccostf-ysin#^
^xsin0 + ycos0j
Матрица R и есть матричное представление оператора поворота в плоскости
(хОу), где в качестве базисных векторов выбраны орты по осям Ох и Оу.
В зависимости от конкретной задачи и конкретного вида оператора це-
лесообразно бывает использовать либо то, либо другое его представление.
При работе с матричным представлением необходимо помнить сле-
дующие^войства матриц:
(1)След матрицы - это по определению, сумма ее диагональных эле-
ментов:
п
(116)
1=1
(матрица размерности [лхл]).
12
(2)	Если матрица С есть результат перемножения матриц А и В, то ее
элементы:
^тк = (AB)mfc =	(1-17)
i
(3)	След произведения двух матриц не зависит от порядка сомножите-
лей:
fr(AB) = ^(Л5)лл = Х£АпкВкп =	С118)
n	n к	к n	к
Следствие: След произведения нескольких матриц не меняется при
циклической перестановке сомножителей:
йг(АВС) = fr(CAB) = fr(BCA)	(119)
(4)	Корни Л характеристического уравнения матрицы, получаемого
приравниванием нулю ее характеристического определителя
41	41	•••	4»
41	л22-л	...	л2п
41	4г	• • •	4л “
называются собственными значениями матрицы и не меняются при
преобразованиях подобия. Иначе говоря, собственные значения
матрицы не зависят от базиса.
(5)	Сумма всех собственных значений матрицы равна сумме ее диаго-
нальных элементов, т.е. следу:
п	п
ЪАпп=^	С1-20)
/=1	1=1
Возникающие часто задачи - обращение и сопряжение действия опера-
тора - требуют введения соответствующих понятий.
(Определение) Оператор Л’1 называется обратным оператору 2, если
для произвольной функции f
(Л-’Л)|/>=(ЛЯ-,)|/>=|/>
или иначе говоря
2Л2=22'1=1.	(1.21)
13
Например, обратным оператору умножения на некоторую безузловую (не
имеющую нулей) функцию является оператор деления. И если	то
Очевидно, если мы работаем с матричным представлением операторов,
то матрица обратного оператора Л’1 - это матрица, обратная матрице A one*
ратора Л. Элементы обратной матрицы определяют следующим образом:
det А
где минор элемента ^исходной матрицы A, a det А - ее определи-
тель. Как видим, обратная матрица, а значит, и обратный оператор существу-
ет, если определитель матрицы А отличен от нуля, т.е. матрица исходного
оператора не вырождена.
Например, матрица, обратная матрице поворота на угол О в плоскости
(xQy), - матрица поворота в той же плоскости на тот же угол, но в противо-
положном (по часовой стрелке) направлении:
__1 (cos# sin#
R 1 =
sin# cos#
(Определение) Оператор Л+ называется сопряженным оператору Л,
если для любых функций/ng выполнено соотношение:
<f\^\g>={<S\^\f>]	(1-22)
Очевидно, сопряженные операторы имеют следующие свойства:
(Л+)+=Л
(аЛ)+=а*Л+
(АС)+=С+#+.
Матрица сопряженного оператора Л+ - это матрица, сопряженная матрице
А, т.е., получаемая при ее транспонировании и комплексном сопряжении
элементов:
(л+)ь=4.
В частности, матрица оператора, сопряженного повороту на угол #, будет та-
кой:
R+=fcos^ sin#^
sin# cos#J*
14
Заметим, что обратная и сопряженная матрицы поворота совпадают. Это ти-
пичный пример унитарной матрицы (или ортогональной, если все ее элемен-
ты - действительные числа).
(Определение) Оператор С называется унитарным, если он сопряжен
своему обратному оператору:
=	(1-23)
При действии унитарного оператора на функцию ее норма не меняется:
/
Это свойство называется геометричностью.
Произведение унитарных операторов (7Р (и Л7) тоже есть унитарный
оператор:
(#Р)+(0Г)« f+tZ+(OT)= Р+Р=/
Еще один важный класс операторов - самосопряженные, или эрмитовы
операторы.
(Определение) Оператор Л называется эрмитовым, если он совпадает
со своим сопряженным:
<f\^\g>=(<g\^\f>t	а-24)
Очевидно, любой оператор можно представить в виде:
при этом X = — -----эрмитова часть оператора Л , a it = — -его ан-
тиэрмитова часть.
Именно эрмиВДЕИ ОЦератар^-?-^ЩПОроцмехЩЩУ^ СОВДЭДДОТ
Если для оператора А и функции/(||/|^0) выполнено соотношение
A\f>=a\f>,	(1.25)
где а - комплексное число, то функция f называется собственной функцией
оператора А , а а - соответствующим ей собственным значением оператора.
15
Собственная функция оператора определена с точностью до произвольного
комплексной) множителя: очевидно, функция g = (а + ifl)f тоже будет собст-
венной для оператора А с тем же самым собственным значением а. Посколь-
ку удобнее работать с функциями нормированными на единицу (|/||= 1), то в
дальнейшем мы будем (если не оговорено иное) подразумевать, что все соб-
ственные функции операторов имеют единичную норму, помня, что при этом
по-прежнему остается неопределенность, равная ехр(цр)1, про которую
обычно говорят, что функция определена с точностью до фазового множите-
ля.
Если собственному значению оператора А соответствует две или более
линейно независимых собственных функций, то собственное значение назы-
вается вырожденным, а число 1 различных линейно независимых собствен-
ных функций: fk, отвечающих этому собственному значению, называется
кратностью вырождения.
Множество собственных значений оператора называется его спектром.
Собственные значения унитарного оператора С по модулю равны единице:
если
V\fi>=Ui\fi>,
ТО
1 =< ft 111 ft >=< ft I w I fi >=* < fi i #+1 ft >=«,«/ < fi i fi >=w =i«/12
(1.26)
Собственные значения эрмитова оператора А действительны:
если
то
< fi I fi >=< fiillI fi >= (< fi I 1+1 fi »* = Щ < fi | fi >= a* (1.27)
Собственные функции эрмитова оператора, отвечающие разным собствен-
ным значением, ортогональны:
если
1|Л>=л*1Л>» Z\fm>=am\fm> и ак*ат
ТО
0=<Л |1|/и >-(</m |1+ IА >)*=ат <fk\fm >-ak<fk \fm >=
= (am “ ак) fk I fm -*
1 Это удобная запись комплексного числа, по модулю равного единице.
16
и
<Л1/т>=0.	(1-28)
Собственные функции fk9 отвечающие вырожденному собственному
значению (а), могут быть не ортогональны друг другу. Но поскольку любые
их линейные комбинации также будут собственными для данного оператора
с тем же самым собственным значением:
^ск \fk >= \fk >= 2ska \fk >= Wt >>
k=l	M	i=l	i=l
то можно подобрать такие линейные комбинации, которые будут взаимно ор-
тогональны, например, использовав процедуру ортогонализации по Граму-
Шмидту (1.4)—(1.7). Поэтому в дальнейшем, работая с собственными функ-
циями эрмитова оператора, мы будем предполагать, что они образуют орто-
нормированный набор. Более того, это полный набор. Последнее означает,
что любая функция из I? может быть представлена в виде разложения по
собственным функциям | fk > оператора:
1Г>=ЕМЛ>.	(1-29)
*=1
причем коэффициенты Ьк определены интегралами:
bk=<fk\w>-
Заметим еще, что в базисе собственных функций матрица оператора А
является диагональной (с ненулевыми только диагональными элементами).
Строго говоря, если у оператора есть вырожденные собственные значения, то
матрица будет диагональной, только если функции, отвечающие вырожден-
ным значениям, ортогонализованы. В противном случае матрица будет блоч-
но-диагональной: ненулевыми могут быть матричные элементы, рассчитан-
ные на неортогонализованных собственных функциях, отвечающих одному
вырожденному собственному значению.
Эрмитовы операторы с дискретным спектром имеют следующие важ-
ные свойства:
(1) Если операторы Л и i? имеют общую систему собственных функций,
то они коммутируют.
(Доказательство)
Для любой собственной функции | fk > операторов А и 6:
A\fk>=ak\fk> и 6\fk>=bk\fk>.
17
Тогда
[Л	I fk >= ЛА I fk > -6AI fk >= Abk | fk > -6ak I fk >=
= akh I fk > ~bkak I fk >= 0
В силу полноты набора {Д} произвольная функция |	может быть пред-
ставлена линейной комбинацией | Д >:
lr>=Z^IA>
к
И
[Л,А]|^>=(ЛА-АЛ)5>* |Л >-Ec*(aA-M*)l fk >-0.
к	к
Равенство нулю результата действия коммутатора на произвольную функ-
цию означает равенство нулю самого коммутатора, т.е. перестановочность
операторов А и 6:
[Л,А]=0	(ЧитД)
(2) Если операторы Л и А коммутируют, то они имеют общую систему
собственных функций.
(Доказательство) Утверждение о существовании общей системы собст-
венных функций эквивалентно утверждению о возможности одновремен-
ной диагонализации матриц операторов Л и В. Пусть есть набор собст-
венных функций оператора Л: {Д}. В базисе {Д} матрица А диагональ-
на:
Ащк = ат$тк
Перестановочность операторов А и Й означает, что
(AB)WW = (®^)ти
или
к	к
следовательно
anfimn = ап^тп •
Соответственно
(а)	если собственные значения оператора А невырождены, то
&тп = Ьщ^тп
и матрица В оголяется диагональной;
18
(б)	если же собственные значения Л (а„ и ат) совпадают, т.е. существует
Х-кратно вырожденное собственное значение Л, то соответствующий
блок матрицы В размерности может быть ненулевым (т.е. ненулевы-
ми могут быть его Х(Х-1) недиагональных элементов). Но этот блок (как и
вся матрица В) эрмитов, а значит может быть приведен к диагональному
виду переходом к соответствующей линейной комбинации базисных век-
торов {fk}. Поскольку любая линейная комбинация собственных функций
оператора А, отвечающих вырожденному собственному значению, будет
собственной для оператора с тем же собственным значением, то диагона-
лизация соответствующего блока матрицы В сохранит диагональность и
матрицы А (при условии, что в результате преобразования векторы оста-
лись взаимно ортогональными).	(ЧиТД)
Преобразование, приводящее эрмитов оператор к диагональному виду, мож-
но выбрать унитарным.
(Определение) Преобразование, при котором функции |0> сопоставляется
функция \уг>=О+\ф>, а оператору Л оператор Л =	где О - уни-
тарный оператор, называется унитарным преобразованием.
Унитарное преобразование имеет следующие свойства:
(1)	сохраняет эрмитовость операторов:
если
Л+ = Л и =
то
d+ = (#+Л #)+ = #+Л+#++ = #+Л 0 = Л	(1.30)
(2)	сохраняет коммутационные соотношения:
если исходно
в+АО=а,	= ? и [А,6] = С,
то
?== &+[А,6у7 =	- О+6АС =
(1.31)
=O+AUQ+6V - ^6ОО+АО
(3)	сохраняет собственные значения оператора:
если
A\f>=a\f>,	С+АС=&,	$+\f>=\g>
19
то
& | g >= (IT A tf)(l7+1 f >) = V* AI f >= 0+a | f >= a I g >	(1.32)
(4)	сохраняет матричные элементы оператора:
< ft IA | /y >=< ft | тЮ+А(Ю+ | fj >=< iFfi | 0+A 01	>=< ft|ft| gj >
(1-33)
(5)	не меняет след матрицы:
frA = tr (UU+А) = ?r(U+AU) = Гга	(1.34)
(6)	приводит эрмитову матрицу А к диагональному виду, причем ее след ра-
вен сумме со15ственных значении:
<rA = £a„.	(1.35)
20
§2. Симметрия и элементы теории групп
(Определение) Группой G называется множество элементов {а,Ь,с,...},
для которых определена групповая операция (закон умножения или сложе-
ния), сопоставляющая любой упорядоченной паре элементов а, Ь е G един-
ственный элемент с е G: а © Ъ = с, причем
(1) (а о Ь) о С = а о (Ь о с)	Ча, Ь, С G G (ассоциативность}
(2)ЭееС: а*е = еоа = а	Va е G
(3)3a-1eG: а°а~'=а~} °а=1 VaeG
если выполнено еще одно свойство:
(4)ао£ = Ьоа Уа, Ь е G,
(коммутативность)
то группа называется коммутативной или абелевой.
Нейтральный элемент е группы называется нулем, если групповая опе-
рация называется сложением, или единицей, если операция называется
Примером группы, в которой определена групповая операция сложе-
ния, может служить множество всех целых чисел. Очевидно, в этом случае
единичным элементом является ноль, а обратным - то же число, взятое со
знаком минус. Множество же всех действительных чисел будет группой, для
которой определен закон умножения.
Группы могут быть как конечными, так и бесконечными.
(Определение) Число элементов группы (если оно конечно) называется
и.(будем обозначать его N).
порядком грч
7ПТг
В прикладных задачах описания молекулярных систем выделяют два
типа групп преобразований: группы перестановок тождественных частиц и
точечные группы (пространственной) симметрии, обусловленные изотропно-
стью трехмерного пространства и соответствующей симметрией потенциаль-
ных сил, действующих между эквивалентными частицами.
Основные понятия теории трупп мы будем вводить, иллюстрируя кон-
кретными примерами групп обоих типов.
Возьмем в качестве объекта относительно простую молекулярную сис-
тему - молекулу BF3. Ее равновесная (по экспериментальным данным) струк-
тура: расположенные в вершинах равностороннего треугольника ядра фтора
с находящимся в центре треугольника ядром бора.
21
Очевидно, при любой перестановке ядер фтора (1, 2 и 3) молекула не изме-
нится. Помимо тождественной перестановки (123) (когда все ядра остаются
на своих местах), могут быть парные перестановки ядер (12), (13) и (23) (два
ядра с указанными номерами меняются местами) и тройные перестановки
(231) (место первого занимает второе ядро, место второго - третье, место
третьего - первое) и (312). Легко проверить, что выписанные нами операции
исчерпывают все различные перестановки трех частиц между собой и при
этом образуют группу: последовательное выполнение любых двух переста-
новок (их умножение) эквивалентно какой-то одной из оставшихся переста-
новок. Например, применяя перестановки (12)(23) к нашей структурной фор-
муле
мы получаем такой же результат, как если бы выполнили перестановку (231).
Вообще все возможные перестановки п тождественных элементов об-
разуют группу Sn порядка л!. В нашем случае шесть перестановок образуют
группу S3.
Если в молекуле есть два или больше типа одинаковых атомов (напри-
мер, в молекуле этана 2 атоайа углерода и 6 атомов водорода), то перестано-
вочная симметрия этой молекулы будет определяться прямым произведением
групп перестановок атомов каждого типа (в этане это будет ® с общим
числом элементов 2!х6!=1440).
(Определение) Прямое произведение групп G =	порядка п
и Н = {/^,^2,...,^} порядка т есть группа F порядка пт с элементами
fk = Zihj, j=l... n,j= 1.. .m:
F^G^H-{gihj9i=-lt..n9J^l.t.m}.	(1.36)
Таким образом, перестановочная симметрия молекулы этана определя-
ется всеми возможными комбинациями всех перестановок ядер углерода и
водорода.
22
Все возможные перестановки тождественных ядер молекулы, как ока-
зывается, не исчерпывают все операции симметрии, которые могут быть су-
щественны при решении квантовохимической задачи о состояниях молеку-
лярной системы, количестве ее устойчивых геометрических конфигураций и
их относительных энергиях. Наиболее полной в этом отношении является так
называемая полная перестановочно-инверсионная группа ядерной конфигу-
рации, сокращенно ППИЯ. Эта группа помимо тождественного преобразова-
ния (£) и всевозможных перестановок тождественных ядер (Р) включает еще
инверсию (обозначаемую в данном случае Е ) и соответственно все комби-
нации инверсии и перестановок (£*Р), что может быть записано так:
ППИЯ = {£,Р, Е*,Е*Р} .	(1.37)
Дополнение перестановочной группы симметрии молекулярной системы ин-
версией удваивает порядок группы. И у молекулы этана, например, порядок
полной перестановочно-инверсионной группы равен 2880.
Зачем нужно учитывать такое большое число элементов (преобразова-
ний) симметрии и не является ли перестановочная (а тем более перестано-
вочно-инверсионная) симметрия молекулы избыточной? С «химической»
точки зрения ответ кажется очевидным: да, является. Действительно, как пе-
реставить, например, в этане два ядра углерода, оставив на месте все ядра во-
дорода? Для этого надо было бы формально разорвать все связи С-Н в моле-
куле, затем переставить местами ядра углерода и создать новые связи С-Н.
Но... Надо учитывать, что молекулярная система в квантовой механике - это
совокупность ядер и электронов, и, меняя взаимное расположение ядер в
пространстве, мы продолжаем работать все с той же системой. Например, 6
ядер водорода и 2 ядра углерода можно расположить так, что они образуют
молекулу этана (причем ее конформация может быть как заслоненная, так и
заторможенная), а можно так, что будут два метилена и молекула водорода
или два метильных радикала, разведенные на большое расстояние, и т.д. Все
это будут различные более или менее устойчивые конфигурации одной и той
же совокупности ядер и электронов. И те преобразования симметрии, кото-
рые кажутся физически нереализуемыми в одной конфигурации, будут впол-
не осмысленными в другой. Или, например, очевидно, молекула аммиака
(как и любые варианты расположения ядра азота и трех ядер водорода в про-
странстве) не имеют центра симметрии (центра инверсии). Но у молекулы
аммиака возможно такое внутреннее движение ядер (колебательное), при ко-
тором ее структура как бы выворачивается:
23
Н'
(такое колебание называют зонтичным). И если нас интересует эта динами-
ческая система, включающая оба варианта расположения ядер, то и инверсия,
как операция, связывающая их, приобретает вполне реальный смысл.
Тем не менее в большинстве задач, когда объектом является некая ста-
ционарная конфигурация молекулы, важны только такие перестановки тож-
дественных ядер, которые не требуют физического разрушения молекуляр-
ной структуры. Таковы преобразования, осуществляемые элементами про-
странственных групп симметрии молекул. Они тесно связаны с колебатель-
ными и вращательными движениями молекулы, существующей как единое
целое. Пространственными элементами симметрии могут быть
(1)	плоскость симметрии <т. при отражении в этой плоскости молекула
совмещается сама с собой. В молекуле BF3 есть три эквивалентные плоско-
сти, проходящие через ядро бора, одно из ядер фтора и середину отрезка, со-
единяющего два других ядра фтора; а также ортогональная им плоскость, в
которой лежат все ядра молекулы;
(2)	инверсия it при изменении знаков всех декартовых координат всех
ядер молекулы она совмещается сама с собой (при условии, что начало коор-
динат совпадает с центром масс молекулы). В молекуле BF3 центр инверсии
отсутствует, но он есть, например, в заторможенной конформации этана (по-
середине между ядрами углерода):
При инверсии две метильные группы просто меняются местами;
(3)	поворотная ось и-го порядка Сп: при повороте молекулы вокруг
этой оси на угол 2п/п она совмещается сама с собой. В молекуле BF3 есть ось
третьего порядка, проходящая через ядро бора перпендикулярно плоскости
ядер фтора; ось С3 есть и в этане - она проходит через ядра углерода;
(4)	зеркально-поворотная ось и-го порядка Sn: молекула совмещается
сама с собой при последовательном повороте вокруг этой оси на угол 2idn и
отражении в плоскости, перпендикулярной оси поворота. В заторможенной
24
конформации этана есть ось S6, проходящая через ядра углерода и совпа-
дающая с осью С3.
Совокупность операции симметрии, порождаемых этими элементами
симметрии и совмещающих молекулу саму с собой, и есть точечная группа
симметрии молекулы. Термин «точечная» отражает то, что все преобразова-
ния симметрии оставляют неподвижной одну точку - центр масс молекулы.
Элементы точечных групп:
(1)	тождественное преобразование (единичная операция), обозначаемая
Е\
(2)	(л-1) поворот вокруг оси Сп соответственно на утлы /с(2л/и), где
Л=1...п-1; эти повороты обозначаются С„9 и очевидно поворот на угол
п(2п/п)=2п есть просто тождественное преобразование;
(3)	отражение в каждой из плоскостей симметрии о. При этом плоско-
сти симметрии обозначают crv, и <rh в зависимости от того, как они
проходят в молекуле. Поскольку основой для классификации точечных
групп служит поворотная ось высшего возможного порядка, присутст-
вующая в структуре, то, располагая молекулу так, чтобы эта ось была на-
правлена вертикально, далее рассматривают ориентацию плоскостей. Если
плоскость включает эту ось, т.е. тоже расположена вертикально, ее обо-
значают av (v - vertical); если плоскость ортогональна поворотной оси, т.е.
горизонтальна, ее обозначают <rh (h - horizontal). Исторически сохрани-
лось еще обозначение сг^ (d - diagonal) для вертикально ориентированных
плоскостей, используемое в двух случаях.
Первый - когда есть два независимых набора вертикальных плоско-
стей. Например, в плоском квадрате есть две плоскости симметрии (crv),
проходящие через середины противоположных сторон, и есть две плоско-
сти (а^ ), проходящие через противолежащие вершины. Ни при каком по-
вороте вокруг оси 4 порядка невозможно перевести плоскость <jv в crd и
наоборот: trv всегда переходит в другую av, а сгд - в :
25
И второй - когда плоскости симметрии в структуре эквивалентны и
«диагональны» относительно осей С2, как в треугольнике (где каждая из
осей С2 просто лежит в одной из плоскостей ):
Если структура не плоская, но имеет треугольную симметрию (напри-
мер, треугольная пирамида), в которой нет осей второго порядка, то все
эти плоскости будут обозначены сгу;
(4)	инверсия/:
(5)	(и-1) зеркальный поворот S*, получаемый последовательным вы-
полнением операции Sn к раз (как и в случае обычных поворотов).
Заметим, что часть этих операций может давать один и тот же резуль-
тат. Например, S2 = i, а при четном п операция может быть эквивалент-
на операции = С^2. В этих случаях в списке элементов группы, естест-
венно, присутствует только одна из операций, дающих одинаковые результа-
ты (наиболее простая).
Рассмотрим типы точечных групп молекул, используя номенклатуру
Шёнфлиса, наиболее распространенную в прикладных задачах квантовой
химии.
26
Классификация точечных групп симметрии
Сначала рассмотрим группы, порождаемые наличием в структуре
единственного элемента симметрии: плоскости, центра инверсии, поворот-
ной оси 17-го порядка или зеркально-поворотной оси.
Если единственный элемент симметрии структуры - плоскость, то то-
чечная труппа (такова традиция) обозначается Cs, а плоскость в этом случае
относят к типу :
Cs ~ {^^h} •
Такую симметрию имеет молекула нитрозилхлорида:
С1
Если единственным элементом симметрии структуры является центр
инверсии, или центр симметрии, то точечная группа обозначается С/:

Такую симметрию имеет молекула транс-1,2-дихлор-1,2-дифторэтана:
С1
С1
27
1^1
Если в молекуле есть только одна поворотная ось Сп> то точечная
группа обозначается Сп и включает помимо тождественного преобразования
все возможные повороты вокруг этой оси:
с„-{е,с„,с2,...,с"~1}.
Порядок группы очевидно равен п. Заметим, что группы, образованные сте-
пенями одного элемента, называют циклическими.
Такой симметрией обладает любой и-лопастный пропеллер, угол на-
клона лопастей которого к плоскости центрального фрагмента отличен от О,
45 и 90°. В качестве примера молекулярной системы с симметрией Сз можно
привести трифениларсин:
№,1
Если основным элементом симметрии является зеркально-поворотная
ось и-го порядка (как правило, п - четное), то формально можно записать
элементы группы следующим образом (порядок группы равен п):
Sn = {E,Sn,S2,...,S”~X}.
Однако, если, например, п четно, а п/2 нет, то S^2 « i (так как число
отражений нечетно, а суммарный угол поворота равен 180°); а при п, кратном
четырем, 8”/2 = С2 (так как при том же суммарном угле поворота число от-
ражений четно). Кроме того, операция S2k (опять-таки при четном п и лю-
бом к) содержит четное число отражений, а потому эквивалентна операции
Ск/2 • В итоге элементы трупп Sn с четным п можно записать так:
sn = {£,4,c,/2X<&2,...,sr*}.
28
Пример молекулы с симметрией - циклогексан в конформации кресло:
IA.I
Если помимо поворотной оси л-го порядка в молекуле есть еще ортого-
нальные ей оси второго порядка (количество которых, очевидно, должно
быть л), то такая точечная группа называется диэдральной и обозначается
Dn. Она включает все повороты вокруг оси Сп и по одному повороту на 180°
вокруг каждой из осей С2:
Порядок группы 2>л, очевидно, всегда равен 2п.
Такая симметрия будет у и-лопастного пропеллера, лопасти которого
наклонены к центральной плоскости под углом 45°. Такова структура ком-
плекса трифенилдихлорсурьмы:
С1
С ПУ
Если к поворотной оси и-го порядка добавить еще плоскости симмет-
рии, включающие эту ось (количество которых равно л), то точечная группа
обозначается Cnv:
Cnv =	...а<">}
и ее порядок всегда равен 2п.
29
Такую симметрию имеет любая пирамида, в основании которой лежит
правильный «-угольник, или соответствующая бипирамида, вершины кото-
рой на главной оси различаются природой. Например, симметрию имеет
молекула аммиака:
Если аналогично группу Dn дополнить операциями отражения в плос-
костях, содержащих ось Сп и обозначаемых в данном случае (см. выше),
то элементы полученной группы могут быть формально записаны следую-
щим образом:
о., - v,c„d.....с;-'.ср.с?>...<*•>,<$>.....
(порядок равен 4«).
Последние п элементов могут быть представлены равным образом как
комбинации отражения в одной (любой) из плоскостей и поворотов вокруг
каждой из осей С2 или как комбинации поворота вокруг одной из осей С2 и
отражения в каждой из плоскостей. Эти элементы эквивалентны зеркальным
поворотам S2w, гДе 3,	(2»-1), вокруг оси, совпадающей с главной по-
воротной осью структуры. Поэтому правильнее элементы группы записать
так:
2>жГ=1₽.Св,с2...СГХ,С^УА2\...,С<п\а^.....
Примером структуры, имеющей симметрию является затормо-
женная конформация этана:
30
Заметим., что в данном случае зеркально-поворотная ось имеет шестой поря-
док, и операция эквивалентна инверсии. Это общее свойство точечных
групп с главной поворотной осью нечетного порядка. В них всегда бу-
дет присутствовать элемент »совпадающий с инверсией.
Cnh
Если теперь к поворотной оси и-го порядка добавить не вертикальную,
а ортогональную ей горизонтальную плоскость симметрии, то получающаяся
точечная группа обозначается Cnh:
(порядок равен 2п).
Здесь уже кажется очевидным, что последние п-1 элементов труппы -
это зеркальные повороты вокруг оси и-го порядка, совпадающей с главной
поворотной осью структуры. Однако надо учесть один нюанс. Действитель-
но, Sn ш chCni но = (^дСлХ^Сл), что не должно в общем случае совпа-
дать с	, и так далее. Оказывается, если порядок главной поворотной оси
(и) - четный, то результат действия операций всегда совпадает с S„.
Если же порядок главной оси (и) нечетный, то сгЛС^ = S„ только при нечет-
ных к; а при четных crhC^ = S„+n (что достаточно легко проверить). Итак,
более правильным будет такой способ записи элементов группы:
= {E,C„,Cn,...,C^~\ffh,Sn,S^...S'"4} при четных п
C„h =	...S"-'} при нечетных и.
Симметр ию C2h имеет, например, молекула транс 1,2-дихлорэтена:
fyih
Если аналогично группу Dn дополнить операцией отражения в гори-
зонтальной плоскости, ортогональной оси Сп и содержащей оси второго по-
рядка, то формально список элементов группы будет выглядеть так:
31
Dnlt = {E,Cn,C2n,...,Cnn-1,^,^....С^'’),стА)стАСл,...)сгАС^"1,о'АС^1),...сгАС^и)}
(порядок группы равен 4л).
Но последние п элементов труппы - это поворот на 180° вокруг одной
из осей второго порядка с последующим отражением в плоскости, включаю-
щей эту ось. Результат во всех случаях эквивалентен просто отражению в
плоскости, также включающей данную ось, но ортогональной crh. Таким об-
разом, комбинации порождают новые элементы симметрии (и соот-
ветственно операции симметрии) - плоскости а®, г=1...л. Теперь по поводу
(л-1)-го элементов В группах 1)лЛ, благодаря наличию осей второго
порядка, ортогональных главной поворотной оси Сл, ситуация проще, чем в
группах СлА. Фактически, любая комбинация сгАСл эквивалентна операции
S„. В итоге состав любой группы Dnft такой:
Dnh = {E, Сп,С2п...С:-‘,СР,С<2>..........C^\ah,S„,...,Srl,^,...a^}.
В качестве примера структуры с симметрией можно привести мо-
лекулу бензола:
Заметим, что (как и в рассмотренном выше квадрате), плоскости, включаю-
щие главную поворотную ось, здесь неэквивалентны: есть три плоскости,
проходящие через вершины шестиугольника и обозначаемые и три
плоскости, проходящие через середины противоположных его сторон и обо-
значаемые , которые не могут быть переведены друг в друга поворотами
вокруг оси С6. Поэтому для них и использованы разные обозначения.
32
Высшие точечные группы
Эти группы, в отличие от рассмотренных выше (и называемых акси-
альными), содержат более одной оси высшего (выше второго) порядка. Есть
7 таких групп: тетраэдрические (Т, Td и ТЛ), октаэдрические (О и Oh) и
икосаэдрические (I и 7Л). Td - группа симметрии тетраэдра (Л^=24), Oh - ок-
таэдра (7^=48), Ih - икосаэдра (ЛМОО). Группы Th, Oh и получаются со-
ответственно из Г, О и I добавлением центра инверсии, иначе говоря
Th=T&Ci9 Oh=O®Cj и	При этом, например, группа Г опре-
деляется наличием в структуре четырех осей С3 и трех осей С2. Добавление
плоскости <jd порождает еще дополнительно 5 плоскостей и три оси S4,
совпадающие по направлению с осями С2, и дает в итоге группу Td. Мы не
будем подробнее рассматривать эти группы симметрии. Скажем только, что
симметрию 7^ имеет молекула метана, - гексафторид серы, а - анион
[В12Н12]2-.
(октаэдр) - SF6
(додекаэдр) - додекаэдран С2ОН2о
(тетраэдр) - СН4
(икосаэдр) - анион [Bi2H12]2
33
Непрерывные точечные группы
Это группы, содержащие бесконечное число точечных операций сим-
метрии: Сооу и D^h. Фактически они аналогичны группам Cnv и Dnh с той
лишь разницей, что главная поворотная ось имеет бесконечный порядок. Это
значит, что поворот вокруг этой оси на произвольный угол совмещает моле-
кулу саму с собой, что возможно только в случае линейных молекулярных
систем. Соответственно, если молекула при этом имеет еще плоскость сим-
метрии, ортогональную ее оси (или центр инверсии), то ее симметрия D^h,
как в случае гомоядерных двухатомных молекул или молекул СО2 или аце-
тилена. Если же такой плоскости нет, то симметрия молекулы C^v, как, на-
пример, у гетероядерных двухатомных молекул или молекулы HCN.
На этом мы заканчиваем рассмотрение типов точечных групп симмет-
рии и возвращаемся к общим вопросам, касающимся любых групп.
Выписывая элементы точечных групп, мы ограничивались каждый раз
их строго определенным числом, подчеркивая, что порядок групп Сп и Sn
всегда равен л, Слу, Спь и Dn- 2л, a D„h и - 4л. Это полезная инфор-
мация, которую всегда можно проверить, построив, например, таблицу ум-
ножения группы, называемую таблицей Кэли. Проделаем это на примере
группы C3v. Упорядочим ее элементы: Е9С39С29а$\а^2\сг^ и построим
таблицу 7x7, заполняя ее клетки следующим образом. В клетке (1,1) укажем
тип точечной группы (C3v); в остальных клетках первой строки - элементы
группы в выбранном нами порядке; в клетках первого столбца - те же эле-
менты в том же порядке. Оставшиеся клетки (ij) заполним, помещая в них
элементы, эквивалентные последовательному выполнению операций, стоя-
щих в клетках (i, 1) и (1J). Например, в клетке (4,5) должна стоять операция
симметрии, эквивалентная последовательно выполненным повороту С2 и от-
ражению в плоскости Используем «вид сверху» молекулы NH3, имею-
щей симметрию C3v. Перенумеруем плоскости соответственно вершинам
треугольника, через которые они проходят в исходной конфигурации, а по-
ложительным будем считать поворот против часовой стрелки. Тогда
34
3
1
3
3
Аналогично заполняются и все остальные клетки:
^Зр	Е	с3		<т(1) uv	а<2>	
Е	Е	Сз		<т(,) uv	ff<2)	
С3	Сз	Cl	Е	ст<2) uv		а® uv
cl	сз	Е	С3	а(3> uv		а(2)
	<т(1) °р	а(?)	<т(2)	Е	cl	Сз
сг<2>	ff(2)	<т(,)	а(3) uv	Сз	Е	cl
<7(3> uv	О-(3)	<т(2) uv	CT(D	cl	Сз	Е
Если, выписывая элементы группы, мы бы потеряли какой-либо элемент или,
наоборот, добавили лишний, мы не получили бы таблицу, в строках и столб-
цах которой стоят только определенным образом упорядоченные элементы
группы, лишь однократно встречающиеся в каждой строке и в каждом столб-
це. Такая структура таблицы Кэли - свидетельство корректности выявления
всех элементов труппы, поскольку, по определению труппы, произведение
любой упорядоченной пары ее элементов всегда равно элементу группы,
причем единственному.
Более того, в данном случае это еще и наглядная иллюстрация неком-
мутативности элементов неабелевых групп (к которым относится и труппа
C3v). Действительно,	а сг^Сз = сг^2\ Это значит, что в неабе-
левых группах G = {gi,g2, •••^}ДЛЯ произвольной пары (неединичных) эле-
ментов g{ и gp gigj^gjgii но можно найти такой элемент g^eCr, что
gigj = SkSi •
(Определение) Элементы труппы G gj и g^, связанные соотношением
gk = Sigjg?1 > Si	называются сопряженными.
Совокупность всех взаимосопряженных элементов (например,
g\= gigjgi\ g2=S'iSjSriX* •••) называется классом сопряженных элемен-
тов, а число элементов в классе называется его порядком.
35
Любую группу можно разбить на классы сопряженных элементов. По-
кажем это на примере группы C$v. Пусть gj = С3, a g,=	, тогда, пользу-
ясь построенной таблицей Кэли, мы видим:
Аналогично, если gz- = ст® или получаем
. <№=cl
«(а®)-14» .	= с? 
Если в качестве элемента gz взять С3, С3 или £, то результат очевиден:
(С3)~1С3С3 = (С3)-‘с32 = с3 с3 = с3
(С2)-1С3С2 = (С2)-1£ S С3Е = С3
(Е)-1С3Е = (£)-1С3=С3
Таким образом, перебрав все элементы группы, мы выяснили, что су-
ществует класс сопряженных элементов, включающий операции поворота на
120° и 240°: {С3,С3}« Аналогично взяв, например, сг^в качестве элемента
gi9 можно показать, что есть еще один класс сопряженных элементов в груп-
пе C3v, объединяющий все операции отражения в плоскостях:
И, наконец, еще один, тривиальный «класс» сопряженных
элементов (имеющий порядок 1) состоит из тождественного преобразования.
Итак, группа C3v представима объединением трех классов сопряженных эле-
ментов:
C3v = {£} u {C3,Cl} u	.
Возможность представить аналогичным образом любую точечную
группу существенно упрощает задачу, к которой мы сейчас перейдем - а
именно анализ представлений группы, причем речь будет идти только о ко-
нечных группах!
36
Представления групп
Работать с группой операций симметрии удобно, когда нет необходи-
мости точно определять, как, например, при преобразованиях симметрии из-
меняются координаты точек системы или какие-либо функции системы, за-
висящие от расположения составляющих ее элементов. Если же такая необ-
ходимость есть, удобнее иметь дело с набором операторов, задающих эти
преобразования, или с их матричным представлением. Иначе говоря, удобно
перейти от группы операций симметрии к труппе соответствующих им опе-
раторов или матриц. При этом соответствие элементов исходной и новой
групп может и не быть взаимно однозначным.
(Определение) Группы GuHназываются гомоморфными, если любому
элементу g группы G соответствует определенный элемент h группы Н, при-
чем любой элемент группы Н соответствует хотя бы одному элементу груп-
пы (7, и если gi ->Л| и g2 Л2, то gig2
Это определение можно переписать так:
(Определение) Отображение F труппы G = {gi,...,gn} в труппу
И = {fy,..., 1^} (записываемое как F: G-+H) называется гомоморфизмом, если
из условия F(gi) = hj и F(gk) = ht следует, что F(gigk)^hj oht (где g£k -
умножение в группе (7, a F(gt) о F(gk) ~hjohi~ умножение в группе Я).
Иначе говоря, при отображении мы «заменяем» каждый элемент ис-
ходной 1руппы G определенным элементом другой труппы Я, с которой
удобнее работать при решении конкретной задачи. Например, «договарива-
емся», что выполнение операции gz эквивалентно умножению функции на
число щ. При этом последовательное выполнение операций gt и gj означа-
ет умножение функции на произведение чисел az и aj. Как выбрать такие
числа и есть задача построения отображения.
(Определение) Группы GhH называются изоморфными, если они го-
моморфны и их порядки совпадают, т.е., соответствие элементов групп явля-
ется взаимно-однозначным: если gy <-> и g2 <-> Лг, то g\g2 <-> hfa. Соот-
ветствующее отображение/: G-+H называется изоморфизмом.
И при изоморфном, и при гомоморфном отображении справедливо сле-
дующее:
(1) единичному элементу группы G (eG) соответствует единичный эле-
мент группы Н (вн);
(2) если g”1 - обратный элементу g в группе <7, и F(g)=h) то
Лг’ЬчЛя)]-1 =л-1.
37
Построение группы операторов (или их матриц), соответствующих
операциям симметрии исходной группы, и есть ее представление.
(Определение) Представлением Г группы G группой Н называется го-
моморфное отображение Г: G-^H^ где Н- группа невырожденных линейных
операторов, действующих в «-мерном векторном пространстве.
Как уже было сказано, можно работать как с самими операторами, так
и с их матрицами. В последнем случае размерность матриц называется раз-
мерностью представления. Мы далее будем в основном иметь дело с матрич-
ными представлениями. И для начала посмотрим, как можно построить пред-
ставления группы C3v.
Но прежде выясним, каким образом возможность представить группу в
виде совокупности классов сопряженных элементов упрощает задачу по-
строения ее представлений.
Пусть размерность представления равна 1, т.е. элементами группы И
являются просто числа, сопоставляемые элементам труппы G. Тогда из опре-
деления сопряженных элементов (Ь = a~xca, где a,b,c е (7) и определения го-
моморфизма групп (Г(а“1са) = Г(а~1)Г(с)Г(а)) следует, что
Г(й) = Г(а-1са)=Г(а_,)Г(с)Г(а) = Г(с)Г(а-1)Г(а) = Г(с)Г(а-1а) = Г(с)
(поскольку T(g) - числа, которые в произведении могут быть переставлены
произвольным образом).
Итак, в одномерном случае сопряженные элементы имеют одно и то же
представление.
Пусть теперь размерность представления dimT > 1. Это значит, что
Г(а), Г(Ь), Г(с) и Г(ач) - матрицы размерности [dnnTxdimr]. Результат
перемножения матриц зависит от их порядка! Значит, многомерные пред-
ставления сопряженных элементов не совпадают. Но при циклических пере-
становках матриц не меняется след их произведения. Кроме того, след равен
сумме собственных значений матрицы и не меняется при преобразованиях
подобия, т.е. при переходе к другим базисам. Последнее особенно сущест-
венно, ведь можно построить множество различных представлений одной и
той же размерности, по-разному выбирая базис для представления оператора.
(Определение) Два представления, которые могут быть переведены од-
но в другое преобразованием подобия, называются эквивалентными.
38
Очевидно, имеет смысл рассматривать лишь неэквивалентные пред-
ставления, а значит, работать со следами матриц представления, которые со-
держат всю необходимую информацию.
(Определение) Совокупность следов матриц данного представления на-
зывается его характером:
Zr = {Zrfe). g g G}, zr(g) = frr(g)	С1-38)
Заметим, что определив так характер, мы на самом деле определили функ-
цию на группе.
(Определение) Если каждому элементу g группы G поставлено в соот-
ветствие некоторое (вообще говоря, комплексное) число <p(g), то говорят, что
на группе G задана функция о.
Итак, если от матриц многомерного представления перейти к их сле-
дам, т.е. к характеру представления, то для сопряженных элементов Ь^а^са,
где a,b,c е G имеем:
йгГ(6) = trYia-'ca) =	=
= /г{Г(с)Г(д~1)Г(а)} = йг{Г(с)Г(а-1а)} = ГгГ(с)
Таким образом, характеры сопряженных элементов в данном представ-
лении совпадают. Это значит, что при построении характеров представлений
достаточно рассматривать лишь по одному элементу из класса сопряженных
элементов. Для системы, например, с симметрией C$v достаточно рассмот-
реть 3 элемента (Е, С3 и сг^), а не все шесть - задача сокращается вдвое! Но
мы все же построим полностью представления этой группы, чтобы
проиллюстрировать все сказанное выше.
(1)	Одномерные представления группы C3v:
(а)	Очевидно, Г(Е) = 1.
(б)	Пусть Г(С3)=а, тогда (по определению гомоморфизма)
Г(С32) = Г(С3)Г(С3)=а2. Но С^Е, следовательно Г(С|)=а3 =Г(£) = 1,
т.е. а = Ш = е 3 , Л=0,1,2.
Теперь учтем, что операции С3 и С3 - сопряженные, следовательно
Г(С3) = Г(С3), т.е. а = а2. Из трех значений а этому условию удовлетворяет
только а=1. Таким образом, Г(С3 ) = Г(С3) = 1.
39
(в)	Теперь рассмотрим Г(сг®)=Д.Но Г(сг®2)=Г(£) = 1, т.е. jff2 = l и ;3=±1.
При этом	- класс сопряженных элементов, так что
Г(аУ>)=Г(а<2)) = Г(43))=±1.
Итак, мы построили два одномерных представления группы C3v:
Г»	<г0)	-—(2)
Е С3 С3 CTy	сГу
П
Г2
11111
111-1-1
1
-1
(2)	Двумерные представления группы C3v:
Теперь каждому элементу группы мы должны сопоставить матрицу [2x2].
(а)	Очевидно., независимо от выбора базиса, Г(£) =	.
(б)	В случае поворотов вокруг оси третьего порядка, базис уже важен. По-
строим представление в плоскости (хОу)9 совместив ось С3 с координатной
осью Oz. Тогда матрицы операторов Г(С3) и Г(С3 ) - это просто матрицы
поворотов на 120° и 240° в плоскости (хОу):
Как и следовало ожидать, матрицы Г(С3) и Г(С3) различаются, но их следы
совпадают: &Г(С3) = /гГ(С3) = -1.
(в)	Расположим координатные оси Ох и Оу так, чтобы плоскость сг^ совпала
с координата ой плоскостью (xOz). Тогда Г(а^) = ^ Операции отра-
жения в двух других плоскостях можно представить так: сг^ = С3 ст® и
= С3ог® (см. таблицу Кэли). Следовательно,
40
Г(42>) = Г(сЬг(а<,)) =
Г(сг^) = Г(С3)Г(сг®) =
f_i/ _^/V
7з/ _i/ ко
1/2	/27
Вновь матрицы представления сопряженных элементов различны, а их следы
одинаковы:
«гГ(ст<°) = 0 Vi = 1...3.
Итак, мы построили двумерное представление группы C$v:
Но в таком виде оно зависит от выбора базиса и дает, в принципе, избыточ-
ную для большинства приложений информацию. Достаточно знать его не за-
висящий от базиса характер:
C3v\E С3 С32 аО) а(2)
Г3 i 2 -1 -1 О О О
Если объединить информацию о характерах всех трех представлений,
то мы получим так называемую таблицу характеров группы C$v:
	Е	2С3	3crv
Г1	1	1	1
Г2	1	1	-1
Г3	2	-1	0
Здесь 2С3 означает наличие класса сопряженных элементов с порядком рав-
ным 2 ({Сз,Сз}) и аналогично 3crv - класса	с порядком 3.
(3)	Трехмерные представления группы C$v:
Аналогично можно построить и трехмерное представление. Учитывая, что
при всех операциях симметрии группы C3v (поворотах вокруг оси Oz и от-
ражениях в плоскостях, включающих эту ось) координаты z точек системы не
41
меняются, матрицы трехмерного представления всех элементов группы легко
Г1 0 0>1
Г(£)= 0 1 0 ,Г(С3) =
0 0 1)
получаются из матриц двумерного представления:
'-X	o’!	(1
•% -У2 0,Г(а<1>)=0
0	0	1	10
/
Характер этого представления:
0 О'
-1 0 , и т.д.
О 1
c3v	Е 2С3 3crv
Г4	3 0	1
Уже можно отметить две особенности. Первая - характер тождественного
преобразования всегда равен размерности представления, что очевидно, по-
скольку матрица представления тождественного преобразования - всегда
единичная матрица, след которой равен ее размерности. Вторая - структура
матриц трехмерного представления такова, что координаты (ху) преобразу-
ются независимо от z. Иначе говоря, если исходная точка лежала в плоскости
(хОу), то любые преобразования симметрии группы C3v оставят ее в этой
плоскости. То же верно и в отношении любой точки на оси Oz. Это значит,
что плоскость (хОу) и ось Oz инвариантны относительно всех преобразова-
нии Г4(gf), g/eC3v.
(Определение) Пусть в пространстве Rn размерности п задано пред-
ставление Г труппы G порядка т. Подпространство Rk размерности k < п ин-
вариантно относительно r(gz), если для любого f eRk: r(gi)f &Rk. Если
подпростран(тгво Rk инвариантно относительно всех операторов P(gz) пред-
ставления Г, то представление называется приводимым.
При этом если пространство Rk - инвариантное подпространство для
данного представления, то его ортогональное дополнение Rn~k тоже будет
инвариантным. И матрицы представления Г будут иметь блочно-
диагональный вид:
Г(&) = Р(&) ® Л	(1.40)
к о
где r7(gz) и Гд(£/) - квадратные матрицы размерности [Ъ<£] и [(и-Л)х(и-£)].
(Заметим, что это справедливо только для унитарных представлений. Но, по-
скольку всякое представление конечной группы эквивалентно унитарному,
будем считать, что мы работаем всегда с унитарными представлениями. Не-
42
трудно проверить, что все построенные нами представления являются уни-
тарными.) Это значит, что представление Г является прямой суммой пред-
ставлений Г7 и Гп:
Г(^) = Г/(&)ФГД(Й).	(1.41)
где rz(g,) действует на векторы в подпространстве Rk, а Гл(&) - в подпро-
7>п-к
странстве к
В нашем случае представление Г4 представимо в виде:
Г4=Г3ФГЬ
причем Г3 действует на плоскости (хОу), а Ц - на оси Oz. Такое действие
есть разложение приводимого представления Г4 по нецрцводвд^^ представ-
лениям Ц и Г3.
(Определение) Если ни в одном базисе матрицы представления Г не
приводятся к блочно-диагональному виду, то представление называется не-
приводимым.
Построенные нами два одномерных и одно двумерное представления
группы C3v очевидно, неприводимы.
Существует теорема (которую мы не будем доказывать), утверждаю-
щая, что разложение приводимого представления по неприводимым единст-
венно с точностью до эквивалентности (т.е. определяется только выбором ба-
зиса).
Понятно, что существенны лишь неприводимые представления групп.
И тут возникает два вопроса: (1) как определить, все ли неприводимые пред-
ставления построены? и (2) как разложить какое-то приводимое представле-
ние по неприводимым, если в данном базисе его матрицы не имеют блочно-
диагонального вида или мы вообще знаем только его характер?
Ответ на первый вопрос дает теорема (которую мы также приведем
без доказательства):
Сумма квадратов размерностей (л*) всех неизоморфных неприводимых
представлений конечной группы равна ее порядку (Л/):
т
N=^nl.	(1.42)
Ь=1
43
Проверим, все ли неприводимые представления группы C$v построе-
ны. Для Ц, Г2 и Г3 имеем: 14-1+4=6. Порядок группы равен 6. Значит, все.
Ответ на второй вопрос проиллюстрируем на следующем примере. Рас-
смотрим характер некоторого приводимого представления группы C$v:
C3v Е 2С^ ЗсГу
Г5 8	2	-2
Здесь надо сделать небольшое отступление. По определению характера, это
функция, заданная на группе. Для функций на группе (как и для векторов в и-
мерных пространствах) определено скалярное произведение.
(Определение) Скалярным произведением функпий р и ф9 заданных на
группе G =	(порядка N),	следующая величина:
1 N
=	(1-43)
Характеры неприводимых представлений группы являются взаимно
ортогональными и их скалярные квадраты равны единице.
Например, для представлений Гь Г2 и Г3 группы C$v имеем:
(Zr1.ZrI) = X(1 + 2 + 3> = 1
(Zr3.Zr3) = %<4+2+0> = 1
Cirr1.Zr2) = %(l + 2-3)=0
Crri.Zr3) = %(2-2+0) = 0
и так далее. 'Это значит, что в совокупности характеры неприводимых пред-
ставлений образуют ортонормированный базис. Это позволяет легко разло-
жить произвольное представление по неприводимым представлениям группы
(аналогично разложению произвольного вектора, например, в трехмерном
пространстве по базисным ортам):
Хг =	, ск = (Хгк >Хг)>
*=1
где к нумерует неприводимые представления данной группы, число которых
т. Для представления Г5 легко получить следующий результат:
Zr5 =Zr, +3Zr2 +2zr3
44
или» что то же самое,
г5=г1езг2Ф2г3
Последнее означает, что если бы, имея все матрицы этого 8-мерного
представления и решая задачу полностью, мы нашли базис, в котором все
матрицы приводились бы к блочно-диагональному виду, то их структура в
этом базисе была бы такая:
(все недиагональные блоки - нулевые).
Совершенно аналогично тому, что мы проделали в случае труппы C3v,
можно построить неприводимые представления и таблицу характеров любой
конечной точечной группы.
Неприводимые представления обычно классифипируют соответственно i
их размерности и симметрии относительно главных элементов симметрии
группы:
А или В - одномерные, симметричное или антисимметричное относи-
тельно главной поворотной оси Сп
Е ~ двумерные
F (или Т) - трехмерные
G - четырехмерные
Н - пятимерные
У этих основных символов представлений добавляют еще нижние индексы:
1 или 2 - симметричное или антисимметричное относительно плоско-
стей crv
g или и - симметричное (четное, gerade) или антисимметричное (нечет-
ное, ungerade)2 относительно инверсии
и верхний индекс:
штрих или два штриха - симметричное или антисимметричное отно-
сительно плоскости
В соответствии с этой классификацией неприводимые представления
группы C3v:
Г| s А}, Г2 = Л2 и Г3 = Е.
45
Еще одно понятие, необходимое при решении задач ~ прямое произве-
дение представлений. Оно требуется, когда речь идет о произведениях функ-
ций. Если одна функция преобразуется по представлению Гь а вторая - по
представлению Г2, то их произведение преобразуется по представлению
Г = Г1®Г2.
Матрица представления Г является результатом прямого произведения
матрицы А представления Г| (размерности [лхл]) и матрицы В представле-
ния Г2 (размерности [mxm]) и представляет собой матрицу С размерности
[тпхтп] с элементами (для примера возьмем п=2 и т=3):
а\\
а21
® *21 *22
22	[*31 *32
%
aU *21
<*31
*11
«21 *21
Л1
*12			%
*22	*23	«12	*21
*32	*33/		
*12	*13'		%
*22	*23	«22	*21
*32	*33,		<*31
*12
*22
*32
*12
*22
*32
*13 Y|
*23
*зз?
*13 )
*23
*33 Л
«11*11	«11*12	«11*13 ......... «12*13'
«11*21	«11*22	«11*23 ......... «12*23
«11*31	«11*32	«11*33	«12*33
(1.44)
<«21*31	.......................«22*33/
Поскольку мы работаем обычно не с самими матричными представлениями,
а с их характерами, важно, что
frC=(frA)(lrB).
Зная либо матрицы прямого произведения представлений, либо их следы, мы
всегда можем разложить это прямое произведение по неприводимым пред-
ставлениям данной группы. Кроме того, это свойство позволяет легко стро-
ить таблицы характеров трупп, являющихся прямыми произведениями групп,
для которых таблицы характеров либо известны, либо могут быть легко по-
строены.
Например, группа получается при дополнении труппы С3 опера-
цией отражения в плоскости, ортогональной оси третьего порядка, т.е.
с3*=с3®с,
46
где
С3 = {Е,С3,С3} и	Cs = {£,o-a},
С3* = {ЕЕ,ЕС3,ЕС3 ,a‘/tE,a'itC3,crflC3} = {Е,С3,С3 ,сг/1,83,53}.
Таблицы характеров неприводимых представлении групп С3 и Cs построить
легко:
С3 Е
А 1
Сз
1
2т
в3
4ж
ез
Сз
1
4ж
е3
2т
С, £ <Th
и	А' 1	1
А" 1 -1

У группы Сзк будет шесть одномерных представлений. Чтобы полу-
чить элемент характера представления этой группы, надо перемножить эле-
менты характеров соответствующих представлений групп С3 и Cs для. тех
двух элементов этих групп, при перемножении которых и получается данный
элемент группы СЗЛ:
Сз*	Е	Сз	cl		5з	И
А'	1	1	1	1	1	1
А"	1	1	1	-Г	-1	-1
	1	8		1	S	
&	1	♦ 8	8	1	* 8	8
	1	8	* 8	-1	~8	♦ -8
Е”<	! 1	* 8	8	-1	-8*	-8
, 2т.
(£=т>
Заметим, что у групп C$h и С3 есть комплексные представления.
Обычно в прикладных задачах, особенно если нужна наглядная интерпрета-
ция результатов, удобнее работать с действительными представлениями. По-
этому комплексные представления, как показано, попарно объединяют в
двумерные действительные представления, которые, в отличие от исходных
одномерных, уже очевидно не являются неприводимыми.
47
Проекторы на неприводимые представления групп
Знание симметрии (точечной группы симметрии) молекулярной систе-
мы помогает решать многие прикладные задачи квантовой химии и строения
молекул. Не рассматривая пока порождаемых симметрией квантовомехани-
ческих особенностей собственных функций и собственных значений молеку-
лярного гамильтониана (о них мы будем говорить в следующих главах), об-
ратимся к физически наглядным представлениям о движении ядер молеку-
лярной системы. Зная симметрию молекулы, можно определить симметрию
этих движений и (что также будет предметом последующих глав) выяснить, в
частности, увидим ли мы соответствующие колебания в спектре. Например,
для аммиака можно определить, какими по симметрии могут быть согласо-
ванные (колебательные) смещения ядер. Решая ядерную задачу, мы введем
для таких движений понятие нормальных колебаний (см. §3 главы III). Кон-
фигурацию молекулы можно задать с помощью разных наборов координат:
декартовых, внутренних (межъядерные расстояния, валентные и двугранные
углы). При рассмотрении вопросов симметрии удобно работать с наборами
так называемых эквивалентных координат - координат, которые переходят
друг в друга при преобразованиях симметрии. В молекуле NH3 такими явля-
ются три расстояния r(N-Hz) = rz итриугла 0(HZ-N-HJ) = ^-. Чтобы по-
нять, какими могут быть по форме колебания молекулы, надо построить та-
кие комбинации rt и 0^-, которые будут точно соответствовать симметрии
неприводимых представлений данной точечной группы. В таких случаях го-
ворят, что эти комбинации преобразуются по соответствующим неприводи-
мым представлениям группы. Для построения этих комбинаций (и не только)
используют так называемые ортогональные проекторы на неприводимые
представления.
(Определение) Пусть есть группа G = {gb-.gy} порядка N и ее непри-
водимое представление Г = {T(g1),...,r(gAr)}. Проектором на подпространст-
во функций, отвечающих неприводимому представлению Г, называется опе-
ратор:
fb = ^r^z;(gj)r(g.),	(1.45)
где dim Г - размерность представления Г, %г(&) - комплексно-
сопряженный характер элемента gf в представлении Г и T(gf) - оператор
представления Г, соответствующий операции gz группы (7.
48
Воспользуемся этим определением и выпишем проекторы на неприво-
димые представления группы C3v:
*4 = 1 (1 • Г(Е) +1 • Г(С3)+1 • Г(С3)+1 • Г(ст<‘>) +1 • Г(<т<2>)+1 • Г(сг<3>))
О
= ^аТ^ + ЬГССД+ЬГССЬ-ЬГ^)-!^2))-!^3)))
о
=|(2Г(5)-1Г(С3)-1Г(Сз))
О
Используем, как и ранее, «вид сверху» молекулы аммиака:
Будем по-прежнему считать, что плоскости а® нумеруются соответ-
ственно ядрам_атсшав водорода, через которые они проходят, а положитель-
ным является поворот против часовой стрелки, и посмотрим, как преобразу-
ются координаты rt и Оу. Результат представим в виде таблицы, в первом
столбце которой стоят исходные координаты, а в последующих - результат
действия на них соответствующего оператора g s T(g) (указанного в первой
строке):
	Ё	^3	Сз	д-0)	*(2) uv	d(3) uv
л	Л		л>	л	гз	г2
Г2	Лг	Ъ	л	ъ	г2	л
ъ	Ъ	Л	л>	Л!	л	Л1
0]2	012	®23	Он	01з	Огз	012
013	013	012	®23	012	013	®23
®23	в23	013	012	®23	012	®13
49
Теперь можно посмотреть на результат действия проектора на пред-
ставление , например, на q и 0[2:
*4»1=|(1’»1+1-Ъ + 1 -^+l »i+l Ъ+1г2) = ^(П + г2+гз)
=-(1-612+1’023+1*013+1'013 +1 ’ ®23+1‘®12) = 1(012 + ®13+ ®2з)-
о	3
Очевидно, при проектировании г2 и г3 на подпространство функций, преоб-
разующихся по представлению > результат будет таким же, как и в случае
q. То же можно сказать и про углы ^3 и 023-
Что же представляют собой функции (коэффициенты 1/3 опускаем)
= Л+'2 + '3
= 012+013+O23?
Если рассматривать переменные q, т2 и г3 и ^2, ^3 и 023 не как абсолют-
ные значения расстояний и углов, а как их изменения при внутримолекуляр-
ных движениях, то - это синхронное одинаковое увеличение (уменьше-
ние) всех расстояний N-H в молекуле, а - аналогичное синхронное уве-
личение (уменьшение) всех углов H-N-H (раскрытие или закрытие зонтика,
которым является молекула аммиака). Итак, есть всего два типа внутримоле-
кулярных колебательных движений в аммиаке, которые имеют симметрию
. Про такие движения (или в общем случае функции) говорят, что они яв-
ляются полносимметричными. Действительно, они не меняются ни при по-
воротах вокруг оси третьего порядка, ни при отражениях в трех плоскостях
симметрии системы. При таких движениях любая мгновенная конфигурация
молекулы имеет симметрию C3v, т.е. в любой момент времени полностью
сохраняется СИММВХРИЯ равновесной конфигурации.
В группе C3v есть еще два неприводимых представления: А2 и Е. По-
смотрим на проекции переменных ц и 0$ на соответствующие подпростран-
ства функций.
Ъ2П=|(1Л+1-»5+1 >5-l-n-l-^-l-»i) = 0
Рл2®12 =1(1’®12 +1*©23+1*013-1’013-1’623 “l’6i2) = 0.
2	6
50
Как и в случае представления 4 > очевидно, что результат будет тем же и при
проектировании г3 и ^3, 023. Нулевой результат означает, что в аммиаке
нет внутримолекулярных движений симметрии Л2. Осталось представление
Е - здесь уже результат проектирования зависит от проектируемой функции,
т.е. не является симметричным относительно переменных одного типа (рас-
стояний или углов):
О	J	J
^ = |(2 ^-1-^-1 л) = |(2^-^-п) = |й’2
О	3	3
₽^=^(2^-1П-1^)Ц(2^-П-Г2) = И’3
О	3	3
^012 = 7(2'012 "I '023 -1-013) = |(2012-013 -023) = |4Д
О	3	3
Ъ?013 =|(2-013 -1'012 -1-023) = “(2913 -012 -023) =
?E023 = ^(2'023-1'013-1'012) = |(2023-013-012) =
О	3	3
При этом видно, что и являются линейно зависимыми:
ЙД+Й’2+^3=0
^Д+<$2+$3=0.
Этого и следовало ожидать, ведь представление двумерное. Значит, соответ-
ствующие пространства функций двумерные, и в каждом из них линейно не-
зависимых функций может быть только две. Мы можем выбрать любые пары
функций, например, и в пространстве переменных г и и 2 в
пространстве переменных 0. Какого типа движения определяют эти симмет-
ризованные функции (переменные)? Первые две - удлинение одной из связей
N-H при укорочении двух других связей, а вторые две - аналогичное увели-
чение одного из углов H-N-H при уменьшении двух других углов. А то, что
и первая, и вторая пара переменных преобразуются по двумерному представ**
лению Е, означает, что отвечающие им движения должны иметь одинаковую
частоту. Действительно, какая разница, какая из трех эквивалентных связей
N-H растягивается при укорочении двух оставшихся? Или какой из трех эк-
вивалентных углов увеличивается при уменьшении двух других?.
51
Итак, с помощью проекторов на неприводимые представления группы
C3v мы определили все шесть возможных симметризованных колебаний в
молекуле аммиака. Более подробно о том, почему их именно шесть и почему
это можно было сделать, мы поговорим в разделе, посвященном колебатель-
ным ядерным состояниям молекул, переходам между ними и их проявлениям
в спектрах. А. сейчас отметим только, что знание группы симметрии и табли-
цы характеров ее неприводимых представлений, а также умение использо-
вать проекторы на эти неприводимые представления для построения симмет-
ризованных функций помогает решать многие задачи, в том числе и об элек-
тронном строении (определение типов молекулярных орбиталей и их соста-
ва) и реакционной способности различных молекулярных систем.
Интегрирование и дифференцирование
симметризованных функции
Построение симметризованных функций важно не столько для решения
таких скорее качественных задач, как определение форм нормальных коле-
баний или типов молекулярных орбиталей. Это лишь предварительный этап,
позволяющий существенно упростить решение соответствующей оператор-
ной задачи.
При матричном представлении операторов возникает необходимость
расчета большого числа матричных элементов, т.е. интегралов вида
<yft | A\yfj >,где {фк} ~функции базиса.
Посмотрим, что происходит с подынтегральным выражением при дей-
ствии операторов симметрии точечной группы молекулы. Под интегралом
стоят две функции: is Aysкоторые как-то изменяются при действии one-
ратора f(gt)
fig*) < Vi I \¥j >=<Г(^лЖ	>
Операторы, с которыми приходится работать в квантовой механике, эрмито-
вы и, как правило, полносимметричны, т.е. перестановочны со всеми опера-
торами представлений точечной группы:
r(gt)^=Wj.
Следовательно,
>=< ^(gk)v\^(gk)Vj >
52
Если функции {^} симметризованы и преобразуются по одномерным не-
приводимым представлениям группы G9 то
= OiVi;	= aflfj
и соответственно
< f(gtX I	>=d^aj < Vi I >.
Но интеграл <	| A | y/j > - свойство молекулярной системы, и он не должен
изменяться при операциях симметрии системы. Иначе говоря, должно быть

А это, очевидно, возможно, лишь если а'а^ = 1. Если же а*ау Ф1, то для вы-
полнения выписанного условия, сам интеграл должен быть нулевым. Усло-
вие а/Лу =1 эквивалентно условию щ = aj9 поскольку в случае одномерных
представлений | о,-12= 1 V/. Итак, матричный элемент полносимметричного
оператора
<y/i | Aipj >^0
(1.46)
только если функции и w преобразуются по
одному и тому же неприводимому представлению.
Если функции преобразуются по многомерным представлениям или
подынтегральное произведение включает более двух функции; то условие
отличия интеграла от нуля звучит слетка иначе, хотя, по сути, является тем
же самым. Базовая идея приведенного выше рассуждения состояла в том, что
подынтегральное выражение должно быть полносимметричным, в противном
случае при интегрировании по всему пространству части, входящие с проти-
воположными знаками, будут взаимно уничтожаться. То же самое условие
должно быть выполнено и в рассматриваемом более общем случае, но с од-
ним отличием. При перемножении нескольких представлений, по которым
преобразуются подынтегральные функции	» получается, как прави-
ло, приводимое представление, распадающееся в некоторую прямую сумму
неприводимых:
Г(^)®Г(Г2)®...®Г(^) = Г = Г1ФГ2Ф...ФГМ
53
(где Г(у<7) (/ = 1 ..Л) - представление, по которому преобразуется соответст-
вующая функция if/j из подынтегрального произведения; 1} (р=1...т) - не-
приводимые представления).
Это эквивалентно тому, что подынтегральное произведение этих функ-
ции представимо суммой функций, каждая из которых преобразуется по сво-
ему неприводимому представлению:
= /1 + h + - + fm 
Чтобы интеграл был отличен от нуля, достаточно, чтобы хотя бы одна
из этих функций (например, /•) при интегрировании давала не ноль, т.е. была
полносимметричной. Иначе говоря, надо, чтобы
прямое произведение представлений подынтегральных
функций содержало полносимметричное представление:
(1-47)
Ц ® 1*2 ® •••®^т ~-5 4
Это и есть условие отличия интеграла от нуля.
Таким образом, построение симметризованных функций заметно об-
легчает последующую работу, существенно уменьшая к^шчество интегра-
лов, которые надо рассчитать.
Точно так же работа с симметризованными функциями позволяет, не
проводя вычислений, например, сказать, будет такая функция изменяться при
определенной деформации молекулы или нет. Бели деформацию можно опи-
сать с помощью координаты определенного типа симметрии (например,
формой колебания молекулы), то ответ на вопрос, изменится ли функция
при деформации по координате %П9 эквивалентен ответу на вопрос, отлична
А
ли от нуля производная —А ответ на этот вопрос - такой же, как в случае
интегралов:
(1.48)
если функции и £д преобразуются по одному
и тому же неприводимому представлению.
Этот вывод весьма важен для априорных предсказаний того, увидим ли
мы тот или иной переход в спектре или нет. Но об этом речь - в главе IV.
54
§3. Основные положения квантовой механшси
Не анализируя детально состояние физической науки в конце XIX- на-
чале XX века и те предпосылки, что привели к созданию квантовой механи-
ки, отметим лишь, что, давая более или менее хорошее (в зависимости от то-
го, насколько то или иное явление природы корректно воспринято и описано
в терминах стандартных физических величин) представление практически о
всех видах движения в поле сил тяготения и при наличии элекцюмагнитного
взаимодействия между телами, классическая физика не могла разрешить ди-
лемму так называемого корпускулярно-волнового дуализма. С одной сторо-
ны, поток электронов, если поставить на его пути экран с двумя узкими ще-
лями, вел себя подобно свету: детектор, помещенный за экраном, регистри-
ровал типичную интерференционную картину. Аналогичная ка]пина наблю-
далась и в экспериментах по дифракции пучка электронов или пучка атомов
гелия на монокристаллах. Это означало, что и электрон, и некоторые другие
микроскопические частицы вещества обладают волновыми свойствами. С
другой стороны, фотоэлектрический эффект (испускание металлом электро-
нов при освещении его поверхности ультрафиолетовым светом с определен-
ной длиной волны) и эффект Комптона (изменение частоты рентгеновского
излучения независимо от длины волны при его рассеянии сво(5одными или
слабо связанными электронами) могли быть легко объяснены лишь в терми-
нах взаимодействия двух сталкивающихся и обменивающихся энергией (им-
пульсом) частиц - вещества и света. При этом сам факт поглощения электро-
нами энергии только определенными порциями, или квантами, никак не впи-
сывался в классические представления о непрерывности изменения динами-
ческих переменных.
При таком поведении микрочастиц материи, их всех (не только элек-
троны) логично описывать с помощью функций, аналогичных функциям сво-
бодных световых волн. Соответственно,
Постулат о волновой функции: Любое состояние квантовомеханиче-
ской системы (ее эволюция во времени) может быть описано некоторой
функцией НИ(^1,...,^гдг,0 координат всех составляющих систему частиц и
времени, называемой функцией состояния системы, или волновой функцией.
Эта функция является, вообще говоря, комплекснозначной, причем ко-
нечной, однозначной и непрерывной по всем пространственным перемен-
ным. В частности, подобно световой волне с определенной длиной, движение
55
свободного электрона с определенным импульсом р (при отсутствии или
взаимной скомпенсированное™ внешних сил) может быть описано функцией
Т(г,0 = Яе'(кг_<а),
называемой плоской волной де Бройля.
Однако интересно, что в отличие от световых волн, при использовании
потока электронов интерференционная (дифракционная) картина получается
как бы постепенно, причем независимо от интенсивности этого потока. Если
интенсивность мала, то сначала на регистрирующей фотопластинке видны
следы отдельных электронов, которые постепенно по мере прохождения все
большего числа электронов (например, через систему щелей экрана) объеди-
няются, давая типичную картину чередующейся интенсивности полос. При
относительно высокой плотности потока частиц точно такая же картина по-
лучается практически сразу.
Этот факт может быть объяснен в рамках предложенной М. Борном ве-
роятностной (статистической) трактовки волновод функции, согласно
которой |Т|2- плотность вероятности локализации системы в окрестности
точки (^ ,...,£#) конфигурационного пространства в момент времени /. Со-
ответственно, 14х |2 dr, где т- совокупность всех пространственных пере-
менных системы, ~ вероятность нахождения системы в элементе объема dr.
Соответственно, сама функция 4х есть амплитуда вероятности.
Таким образом, функция, описывающая состояние системы, помимо
указанных выше свойств, должна обладать еще одним: она должна быть ин-
тегрируема с квадратом, или нормирована:
J|T I2 dt = l,
-00
т.е. должна быть функцией из пространства L2.
С одной стороны, эта вероятностная интерпретация исключает воз-
можность (имеющуюся в классической физике) следить за траекторией дви-
жения частицы, а соответственно и определять ее скорость как .
С другой стороны, «породившая» ее дифракционная картина показыва-
ет, что в случае микрочастиц некоторое событие определяется не суммой ве-
роятностей отдельных событий, а суммой амплитуд вероятностей, как в оп-
тике. В частности, если вероятность того, что, пройдя через первую щель
56
(при закрытой второй), электрон попадет в заданную малую область экрана
площадью v, равна :
Д = f|'P112 dr,
V
а вероятность того же результата после прохождения им второй щели (при
закрытой первой) равна Р2:
P2=f|'P2|2rfr,
V
то вероятность обнаружить электрон в этой области экрана при обеих откры-
тых щелях Р12:
7|2=/|Ч'1 + Ч'2|2Л-^+/’2-	0-49)
V
С этим результатом непосредственно связан еще один основной посту-
лат квантовой механики:
Принцип суперпозиции: Если система может находиться в состояниях,
описываемых волновыми функциями и iy2 , то она может шкодиться и в
любом состоянии, получающемся при наложении этих двух:
у/ = aW\ +	(1.50)
где а\ и а2 ~ произвольные комплексные числа (удовлетворяющие условию
нормированности функции у на единицу).
При этом если в состояниях yq и уг2 частица имела определенные им-
пульсы (р] и р2) и частоты п о^):
(г,0 =
r2(r,0 = V(k2r'^\
то в состоянии у/ их уже нельзя точно определить. Формально, это какие-то
промежуточные значения. Каким же должен быть результат их измерения в
эксперименте? На этот вопрос мы ответим чуть позже, а пока отметим один
нюанс.
Надо учитывать, что любая попытка изучить реальную микроскопиче-
скую систему неизбежно связана с постоянным или периодическим воздей-
ствием на нее, и мы не в состоянии различить проявления собственных
свойств частицы и тех, что приобретены ею под нашим влиянием. Мы воз-
мущаем состояние частицы. В результате классический закон, согласно кото-
57
рому начальные условия при известных уравнениях движения однозначно
определяют эволюцию системы во времени, перестает действовать.
Выходом из создавшегося положения было бы уменьшение возму-
щающего воздействия на систему. Но чем меньше размер системы, тем она
более чувствительна к внешним воздействиям, и сложность в исследовании
ее состояния (в частности, положения в пространстве или скорости и направ-
ления движения) предопределена уже не только ограниченными возможно-
стями технических средств, но и самой природой. В нашем случае положение
электрона в пространстве можно заметить, например, по рассеянию им фото-
на: чем меньше длина волны фотона, тем меньше неопределенность в изме-
ряемом положении (координате) электрона, но одновременно тем больше
энергия самого фотона и, соответственно, передаваемый им электрону им-
пульс, т.е. больше неопределенность в векторе импульса электрона.
Принцип неопределенности стал одним из основных блоков в фунда-
менте квантовой механики, которая, абстрагировавшись от проблемы внут-
реннего строения элементарных частиц, является по существу чисто матема-
тической моделью. Будучи не в состоянии ответить на вопрос, почему фото-
ны или электроны ведут себя так, а не иначе, но, опираясь на уравнения, по-
зволяющие рассматривать упомянутые частицы одновременно и как волны,
она дает возможность предсказывать многие явления в терминах вероятно-
стей их осуществления.
Для таких предсказаний необходимо знать закон, определяющий со-
стояния систем (частиц) и их изменения в тех или иных условиях. Таким за-
коном фактически является принцип соответствия, впервые использован-
ный Бором и позволяющий перевести классические физические законы на
язык квантовомеханической модели. Поскольку классическая теория хорошо
работает в условиях, когда не проявляется дискретность динамических пере-
менных, ее предсказания должны совпадать с квантовомеханическими в пре-
деле пренебрежимо малых квантовых эффектов. Это значит, что в тех облас-
тях, где классические аналогии уместны, в основе квантовой модели лежат
классические законы физики. В частности, закономерности движения систе-
мы свободных материальных частиц могут быть легко переведены на кванто-
вый язык, но таким же образом описать взаимодействие частиц с излучением
весьма сложно. Поэтому, забегая вперед, скажем, что при изучении законо-
мерностей взаимодействия излучения с веществом, обычно используют так
называемый полуклассический подход: молекулярные системы описывают в
58
рамках квантовой модели, а излучение - классическими уравнениями Мак-
свелла.
Принцип соответствия подразумевает, что классические уравнения
движения должны быть переведены на квантовый язык, для чего вводится
еще один
Постулат: Каждой динамической переменной классической физики
(координате, импульсу, энергии и т.д.) ставится в соответствие .тинейный са-
мосопряженный оператор.
Свойство линейности обеспечивает выполнение принципа суперпозиции со-
стояний, а самосопряженность оператора - вещественность его собственных
значений, а, следовательно, и средних значений, которые отвечают измеряе-
мым физическим величинам.
В частности, операторы координаты, импульса и энергии имеют вид:
х = х
..а
Л = -,Л-
dt
(1.51)
Эволюцию классической системы во времени определяет функция Га-
мильтона Я(р, q, t), которая зависит от координат и импульсов всех состав-
ляющих систему частиц и времени и определена следующим образом:
Я=Т + Г
где Т - кинетическая энергия, V - потенциальная энергия системы. Этой
функции сопоставляется квантовый оператор Гамильтона (гамильтониан):
# = f +
и наиболее общее уравнение (нерелятивистской) квантовой механики - урав-
нение Шредингера, которое фактически является еще одним постулатом
теории - выглядит следующим образом:
=	(1.52)
dt
В частности, гамильтониан системы N частиц (с координатами
имеющих кинетическую энергию Т и потенциальную энергию К,
может быть записан так:
ЛГ А2	ЛГ *2
/=1 ^mi	/=1
59
где

g2 а2 а2
d^+dyl+dz}'
В квантовой механике собственная функция оператора описывает возможное
состояние системы. Например, выписанная выше волна де Бройля может
описывать свободный электрон, т.е. является решением уравнения
ST Л2
/Л—= —— ДФ
dt 2т
но не может описывать состояние электрона в атоме, когда на него дополни-
тельно действует сила притяжения со стороны ядра:
.. аФ ( Л2	Ze2
т—=---------д------
dt	у 2т	R
(т - масса электрона, е- абсолютная величина заряда электрона, Ze - заряд
ядра, R - расстояние между электроном и ядром). Решением этого уравнения,
т.е. возможным состоянием электрона в поле атомного ядра будет уже какая-
то другая функция Ф.
Согласно принципу суперпозиции, если система может быть описана
любой из функций являющихся собственными для оператора А, задаю-
щего состояния системы:
то она может находиться и в состоянии, определяемом произвольной линей-
ной комбинацией этих функций:
к
1=1
Но это состояние уже не будет собственным для оператора А:
к	к
= "LWiV'i 
/=1	i=l
Какое же значение физической величины А может быть получено при ее из-
мерении в состоянии уЛ - Мы вернулись к сформулированному выше вопро-
су. И ответ на него помогают дать следующие два постулата:
60
(постулат) Единственно возможными значениями, которые могут
быть получены при измерении динамической переменной А, являются собст-
венные значения оператора А.
(постулат о среднем) Среднее значение физической величины Л, кото-
рой сопоставлен квантовомеханический оператор А9 в состоянии уг опреде-
ляется соотношением:
(153)
которое в случае нормированных на единицу функций упрощается до
s< А >^=< у/1Л | уг >.
Далее нижний индекс угу символа среднего < А > мы будем опускать, пом-
ня, что среднее значение всегда определено для конкретного состояния сис-
темы. Учитывая свойства собственных функций эрмитовых ошфаторов, по-
лучаем
(1.54)
к	к	к	к
<А>=<	| Л | ^ciVi >=<	|	>=
j=i	i=i	j=l	i=\
к к	к
= X^c*jciaiSij = ElCi I2 ai
1=17=1	f=l
Этот результат можно интерпретировать следующим образом. Состоя-
ние реальной системы уг определяется суперпозицией нескольких (допусти-
мых в данных условиях) состояний а мы при измерении ’’вынуждаем" ее
"выбрать" одно из них, причем вероятность выбора Z-го состояния определя-
ется его весом | q |2. Поэтому в результате N независимых измер ений (если N
достаточно велико) мы будем обнаруживать частицу N | q |2 раз в состоянии
N|c2 I2 раз в состоянии уг2 и так далее.
Как следствие,
(1) физическая величина в данном состоянии 4х имеет определенное
значение, только если функция 4х является собственной функцией операто-
ра, сопоставляемого данной физической величине.
(2) если два оператора имеют общую систему собственных функций
(т.е. коммутируют, что было доказано нами в §1), то отвечающие им физиче-
шше величины, М9ГУТ бвдъ	с любой заданной точно-
стью, т.е. могут иметь определенные значения.
61
Если же операторы не коммутируют, то соответствующие им физиче-
ские величины могут быть измерены только с некоторой неопределенностью,
причем, согласно обобщенному принципу неопределенности, произведение
среднеквадратичных отклонении величин А и В:
< (ДЛ)2 х (Дв)2 > > - < С >2,	(1.55)
4
где
С = -/[ЛЛ], ДЛ = Л-<Л>, ДВ = £-<В>
Легко проверить основные соотношения неопределенности
(а) импульс - координата:
ДхДрл>%
(б) энергия - время:
ДЕД/£%
(поскольку = ih = [£,?])•
В связи с тем, что у нас явно возникло время как переменная, имеет
смысл определить производную по времени оператора. В квантовой механи-
ке производная по времени — от величины А есть, по определению, вели-
dt
чина, среднее значение которой равно производной по времени от среднего
значения <Л>:
Соответственно можно получить выражение для квантовомеханического
dl „
оператора —. Пусть система находится в состоянии, описываемом функци-
ей
ей которая является решением уравнения Шредингера:
dt
В этом состоянии
d.-<A>=d,t<V\A\V>=<V\d^i\W> + <d^\^\V> + <V\A\lrtV>-
dt dt	ot	ot	ot
62
Учитывая, что ^подчиняется уравнению Шредингера, а оператор Гамильто-
на эрмитов, имеем
at at	<л	п	п
Ot п п
что окончательно^дает:
^=^+{(йа-^).	(i.56)
at (л п
Заметим, что второе слагаемое в правой части выражения производной опе-
ратора, отличающееся множителем от коммутатора операторов А и Н,
называется квантовыми скобками Пуассона и обозначается {Н, Л}.
Теперь можно аналогично интегралам движения в классической меха-
нике (т.е. физическим величинам, являющимся постоянными в процессе эво-
люции системы и определяемым исключительно начальными условиями),
определить интегралы движения и в квантовой механике. В классической
механике некоторая величина/ явно не зависящая от времени, является ин-
тегралом движения, если ее скобки Пуассона с функцией Гамильтона равны
нулю:
|=о.
upi upi vQi)
в квантовой механике физическая величина А является интегралом движения,
если ее оператор не зависит явно от времени и коммутирует с гамильтониа-
ном (т.е. оба слагаемых в (1.56) нулевые):
дЭ
^ = 0, [Л,Й] = 0.	(1.57)
ot
Например, импульс свободного электрона - его интеграл движения. Действи-
тельно, гамильтониан свободного электрона - оператор его кинетической
энергии - очевидно, коммутирует с оператором импульса:
[Й,р] = ±[р2,р] = 0.
2т
А оператор импульса р = -zftV не включает явно время как переменную.
63
Хотя кажется очевидным, что сам оператор Гамильтона молекулярных
систем должен зависеть от времени, особенно если речь идет о процессах
взаимодействия с другими системами или с излучением, этой зависимостью в
большинстве задач пренебрегают, переходя от временнбго уравнения Шре-
дингера к стационарному» Подробнее мы поговорим об этом в главе IV, где
покажем, каким образом знание стационарных состояний молекулы позволя-
ет определять результат ее взаимодействия с полем электромагнитной волны.
Если оператор Н явно от времени не зависит, уравнение Шредингера
можно решать методом разделения переменных, представляя функцию 4х в
виде произведения:
Т(г,0 = Ф(г)/(0
(где г - совокупность всех пространственных переменных). Тогда
Л— = ^Ф(г)~--
dt	dt
Й^ = /(0ЙФ(г)
и
—= — -ЙФ(г) = Е .
f(f) . Ф(г) const
зависит только от t зависит только от г
Два соответствующих уравнения определяют пространственную и вре-
менную части функции Т:
ЙФк(г) = ЕкФк(г')	(1-58)
iEk(
ЛШ. = ЕкМ)	=>	Л(0=е »	(1.59)
01
Состояния системы
iEk
^(г,0 = ФНг)е	(1.60)
называют стационарными, поскольку плотность вероятности (а соответст-
венно и вероятность) нахождения системы в любой области пространства не
зависит от времени - является величиной постоянной:
|ад,012=|фДг)12.	(1.61)
64
Обычно для определения индивидуальных квантовых состояний моле-
кулярных систем рассматривают свободные системы - при отсутствии внеш-
них возмущающих воздействии среды или полей. Однако при моделировании
квантовых переходов, происходящих под воздействием элекцюмагнитного
излучения, а также при изучении механизмов химических превращений, на-
пример, при столкновении частиц, включение явной зависимости состояния
системы от времени кажется необходимым. Тем не менее, исследователи ог-
раничиваются, как правило, анализом стационарных исходного и конечного
состояний системы, не рассматривая наиболее интересное - возмущенное
промежуточное состояние. Конечно, анализ промежуточных реакционных
состояний систем гораздо более информативен и с практической, и с теоре-
тической точки зрения. Но решение временнбго уравнения Шредингера, тем
более в случае систем большой размерности, на данном этапе просто невоз-
можно. В этой ситуации используемый обычно подход является достаточно
обоснованным.
До взаимодействия с полем (когда излучение отсутствовало) или с
другой молекулой (когда расстояние до нее было настолько большим, что
межмолекулярное взаимодействие пренебрежимо мало) частица фактически
находилась в одном из своих стационарных состояний, описываемых функ-
циями (1.60). Когда молекула поглотила или испустила квант излучения, и
внешнее поле вновь отключили, или когда она прореагировала с другой час-
тицей, и продукты разошлись на достаточно большое расстояние, бистема
вновь с хорошей точностью может быть описана одной из стационарных
функций. В момент же взаимодействия состояние в заметной степени воз-
мущено. При реакциях это возмущение сильнее; при взаимодействии с из-
лучением (особенно если поле не очень интенсивно и действует непродол-
жительное время) - оно слабее. Нас будут прежде всего интересовать про-
цессы поглощения, испускания или рассеяния излучения, поэтому будем
считать внешнее возмущение небольшим. Если возмущение; небольшое,
можно полагать, что оно не очень существенно изменяет состояние молеку-
лы, которое поэтому можно описать, используя в качестве базиса набор
функций {фь\, являющихся решением стационарной задачи:
к
где | ск |2 - вероятности реализации состояний фк. Соответственно,
к
65
причем коэффициенты q зависят от внешних условий. До включения поля
состояние описывала функция
л*,
к
после выключения поля - функция
k
где ck(tу) зависят в том числе и от времени воздействия.
Если до включения поля система находилась в определенном состоя-
нии , т.е.
то величины | £*(</) |2 фактически определяют вероятность того, что в ре-
зультате взаимодействия с внешним полем система перейдет из состояния
^¥п в состояние Т*. = <рке * .
Метод определения этих коэффициентов - временная теория возмуще-
ний, о которой речь пойдет в §5, посвященном основным способам решения
квантовомеханических задач - вариационному методу и теории возмущений.
Но сначала рассмотрим тот небольшой круг квантовомеханических задач,
которые имеют точное решение.
66
§4. Модельные квантовомеханические задачи
Гармонический осциллятор
Простейшим примером гармонического (линейного) осциллятора явля-
ется система двух шариков, соединенных упругой пружиной с коэффициен-
том жесткости к. Молекулярный аналог - двухатомная молекула, если счи-
тать силу, действующую на ее ядра (и обусловленную электростатическими
взаимодействиями ядер с электронами и электронов между собой) в первом
приближении гармонической. Гамильтониан гармонического осциллятора,
Л2 tr2
# =	(1.62)
2д 2
- это гамильтониан движения эффективной частицы с массой /х, равной при-
-	W1W2	гт
веденной массе пары частиц д = ———, по координате х. Поскольку в пре-
т[ +«2
делах х->±оо потенциальная энергия системы бесконечно возрастает, коле-
бания являются финитными, а спектр гамильтониана - дискретным.
Решениями операторной задачи
л2 д2 ь2>|
-^-Т2 + к» = £п¥п	(L®)
{ fyldx 2 J
являются собственные значения
£п = h v(n +	= hca)(n + J^)	(1.64)
и собственные функции
/2х2
yn=NnHn(yx)e * ,	(1.65)
где п - номер энергетического уровня;
„ 1 Гк7	-1	-1
= -частота осциллятора в с ’ ^~ частотав см ’Гуь’
п dn _л2
Ч|(й = (-1)^ ------е * - полиномы Эрмита;
d^n
\г 1 Г?
--------------нормировочные множители.
-/я- \2пп1
67
Уровни энергии осциллятора эквидистантны - расположены через рав-
ные интервалы hv9 причем энергия основного (нулевого) состояния равна
Волновые функции гармонического осциллятора при колебательном кванто-
вом числе п = 0,1,2,3,20 и 50 имеют вид:
68
Осциллятор Морзе
Осциллятор Морзе - это аналогичная система двух шариков, между ко-
торыми действует сила, определяемая потенциалом
1
140г
C/(x)=Z>(l-e_^(x-Xo))2
(1.66)
диссоциационный
предел
Z>70
20
Заметим сразу, что применительно к взаимодействию частиц этот потенциал
имеет очень существенный недостаток: при х==0 он не бесконечен и более то-
го определен при отрицательных значениях аргумента. Тем не менее его ис-
пользуют для описания взаимодействий частиц.
Ниже диссоциационного предела спектр энергетических уровней ос-
циллятора Морзе дискретен, а выше - непрерывен.
Собственные значения оператора Гамильтона
Й = -—~ + Г>{\-е~р(х~х^)1	(1.67)
имеют вид:
£п =^l^(„ + ^)-^-(„+^)2 = hc{a>e(n+fy-a^n+fy2}, (1.68)
Величину сое называют гармонической частотой, а а>ехе - ангармонической
поправкой. Первый термин происходит оттого, что если разложить потенци-
ал Морзе в ряд и пренебречь всеми членами выше второго порядка по х, по-
лучается гармонический потенциал
U = П(1 -	« Dp\x - х0)2
с силовой постоянной к = 2D/32,	которая соответствует частоте
1 \2DB2 / Р '2D
= — \^р / -	— в точности совпадающей с частотой .
2arV />	е
69
Угловой момент
Согласно принципу соответствия, вектору углового момента L отвечает
оператор L:
L = rxp
^Х = yPz ~ ЗРу
Zy = zpx — xpz
Lz=xpy-yPx
=>	Z = -ifc[rxV]
dz dy
=>	ty = -ih(z~-x^-)
Л dx dz
=>	Lz=-ih(x~y^-)
qy ox
\}=I}X+I}y+L\
> (1.69)
Операторы углового момента и его проекций на координатные оси
можно записать и в (более удобных для многих задач) сферических коорди-
натах:
x=rsin0cosp
<y = rsin^sin^
z = rcos#
Учитывая, что по правилу дифференцирования сложных функций, например,
d dr d ^дО д д
dx дхдг дх дв дх dip
можно получить следующие выражения:
4 = -Л(-8Ш^—- ctg^cos^—)
off	oq>
t -ь/ б . а . д .
£у = -i»(cosp—- ctg^smp—)
OU	Оф
L-‘~a‘r
дф
(1.70)
70
& = -л2( -L -5(sin0—) + —1——J	(1.71)
sinOdO^ dO> sin20d^2J
Собственные значения и собственные функции легко найти в случае
оператора L,. Решением операторного уравнения
- /Л—Ф(р) = тФ(<р)
dtp
должна быть функция, непрерывная и периодическая на окружности
Ф(р) = Ф(<р + 2я)
и удовлетворяющая условию нормировки:
2я
|ф*(0>)Ф(р)</0> = 1.
О
Такими являются функции типа синусоиды:
1
Ф(^) = ~/=ей
у ЛЯ
с целыми значениями т=0, ±1, ±2,...
(1.72)
Для нахождения собственных значений и собственных функций опеоатопа
е
- 4	+-4.-ГТ IС1-73)
дО дв sin2 0 дуг J
используют метод разделения переменных:
Г(0,р) = ®(0)Ф(р).	(1.74)
Подстановка функции Y(O9<p) в таком виде в уравнение (1.73), умножение его
на sin2 в, деление на ®(0)Ф(р) и перегруппировка слагаемых дают
+ ^s“2 0]	= а
®(0)V дО дО h J Ф{ф)д^р
71
т.е. приходим к двум независимым уравнения относительно 0(0) и Ф(р):
{&iad^Sia0^ + И S“2
V VCF Off ff J
-^Ф(р) = -аФ(<р)
д</Г
Решением второго уравнения очевидно будут функции, собственные для
2
* Ш
оператора Lz: а =	•
После подстановки этого значения а в первое уравнение приходим к
задаче
f sin 0^- (sin 0^~) +—sin2 #10(0) = ^0(0),
V д0 д0 h2 ) h2
решение которой существует при Л=Л2/(/+1), где /=0,1,2,... и
m = -Z,-Z + 1,...,0,1, ...,Z-1, /.Приэтом

(1.75)
где
_	2 т/ dm
Pl (%) = (1 -£ ) /2-!}(£) - присоединенные полиномы Лежандра
<%т
Pl(^) =	(£2 ~ 1)Z ~ полиномы Лежандра.
Таким образом, собственными для оператора 1? являются функции (1.74):
(1.76)
V 4ж(/+1 т |)!
называемые сферическими гармониками (е - фазовый множитель, ])авный 1
при т <>0 и (-l)w при т >0).
Поскольку при этом функция Ф(^) - собственная для оператора tZ9 а
на функцию 0(0) он не действует, функции Yim(09p) = $™\0)®m(ip) будут
собственными и для оператора tz.
72
В итоге,
£2^w(g^) = ft2Z(/ + l)Ffat(g><P)
tzYlm{6,V) = tmYlm(fi,<p)
(1.77)
Для операторов tx и Ly эти функции собственными не являются, поскольку,
будучи перестановочны с оператором £2, эти операторы не коммутируют с
Д:	.
[Zx,Z2]=[ZrZ2]=[Zz,Z2] = 0	* а78)
[Д > Д ]=[Д > Д ]=[Д > Д ]=ihLy,
а построить общий набор собственных функций можно только тогда, когда
все операторы между собой коммутируют. В частности, можно было бы по-
строить общий набор собственных функций, например, для операторов tx и
Z2, но они не были бы собственными ни для Д, ни для Д.
Поскольку при решении ряда задач возникает необходимость исполь-
зовать также операторы tx и ty9 выпишем их связь с так называемыми опе-
раторами повышения и понижения (лестничными операторами):
t+=tX+ity	^79)
Д_ ~ Др l^y*
для которых функции Yim(09<p) не являются собственными, но результат дей-
ствия которых на эти функции известен:
,_____________	к (1.80)
^Ylm(O9q>) = *7/(Z+l)-m(m^l)r/w4((?,^).	J
Если объединяются две системы, имеющие моменты импульса (угловые мо-
менты) Iq и L2 соответственно, то суммарный момент результирующей сис-
темы определяется по правилу сложения векторов. Его максимальная и ми-
нимальная возможная длина будет Д + Д и | Zj I соответственно тому,
совпадают или противоположно направлены векторы L] и L2. При этом век-
тор L принимает не все значения в интервале от|/4-121д°Д+Д>а лишь
с шагом единица:
IД - ДI» IД - Д1+1» •••» Д+Д-ЪД+Д.
73
Водородоподобный атом
Это задача о состоянии электрона в сферически симметричном поле
отдельного заряженного ядра в отсутствии иных внешних сил:
2М 2т е |гл-ге|
где М - масса ядра, т - масса электрона, е - абсолютная величина заряда
электрона, Ze - заряд ядра, гл и ге - радиус-векторы соответственно ядра и
электрона.
Перейдем от векторов {гл, ге} к
Мгп+тге
R =	—- - радиус-вектору центра масс и
г = гл -ге - вектору положения электрона относительно ядра.
В новых координатах гамильтониан системы имеет вид
й=———
2(М+т) R 2fi г г
(1.82)
где	+ т ~ приведенная масса системы электрон-ядро, а г=|г| -
расстояние между электроном и ядром. Уже на этой стадии задача допускает
разделение переменных и переход к двум задачам меньшей размерности:
(а)	задаче о свободном движении эффективной частицы с массой, рав-
ной суммарной массе электрона и ядра, и радиус-вектором, определяющим
положение в пространстве центра масс этой совокупной системы:
V^(R) = £^(R),	(1.83)
+ т)
одним из решений которого являются плоские волны:
^(И) = Лелл,	(1.84)
и соответственно непрерывный энергетический спектр:
74
(б)	задаче о движении электрона в поле покоящегося притягивающего
пентра (фактически совпадающего с положением ядра):
-^V?-^^(r) = ErHr).	(186)
При этом полная энергия системы
E = ER+Er.	(1.87)
В силу сферической симметрии потенциала, при решении уравнения
(1.86) удобно перейти от декартовых координат {х, у, z} к сферическим {г, 0,
„2	1 о, 2 .	1 д , . л д х 1 д2	поо\
=	^+~Г'.—^^(атв^)+-ГГТ^'Г2’	^88>
г2 dr dr r2sm0 00 д0 г2$кг0дф2
в которых задача о внутреннем движении в водородоподобном атоме допус-
кает разделение переменных. Представим функцию {/(г) в виде
¥(r90^)^R{r)Y(0^)9
(1.89)
умножим уравнение (1.86) на г2, разделим на R(r)Y(0,<p) и после перегруп-
пировки слагаемых придем к двум независимым уравнениям:
0,20ч ‘luZet'r 2иг2Е-	х
И*(г) = 0* w
10г 0г п2 h2 Г
-Д-j-(sinfl jj-)+ *	|Г(<9,Р) = -0Y(e,fp)
sin<?d<9 80	sm29d<p2)
>	(1.90)
Второе уравнение отличается от задачи на собственные значения оператора
только коэффициентом Й2. Следовательно,	>
^ = /(/ + 1)
У
При этом значении ^радиальная часть уравнения Шредингера о состоянии
водородоподобного атома имеет решения
и
>	(1.91)
(1.92)
75
где
4'+7ю=
-^2/+Л+
/(f) - присоединенные полиномы Лягерра,

dn+!
d£n+l
(^H+le %) - полиномы Лягерра,
л=1,2,3,... - главное квантовое число;
/=0,1,2,..., п-1 - орбитальное квантовое число;
д2
а = —у - радиус электронной орбиты в атоме (радиус Бора).
№
Итак, состояния электрона в водородоподобном атоме описывают функции
уя,ю(г^>У) = ^(г)^(^у)=^(г)0^к^)Фт(9>)|,	(1.93)
называемые атомными (водородополобными) орбиталями и отвечающие
энергиям
(Г94)
2л п
Если с помощью таких функций (как - поговорим в главе II) описывать мно-
гоэлектронные атомы, то главные квантовые числа п характеризуют элек-
тронные слои атома:
«=	1	2	3	4	5...
слой	К	L	М	N	О...
Эти обозначения используют во всех экспериментальных методах, связанных
с определением энергии бстовных (не валентных) электронов и соответст-
венно типа окружения атома в системе, например, в Оже спектроскопии.
/=	0	1	2	3	4	5...
орбиталь	s	р	d	f	g	h...
^100	^210	^21±1	^320	^32±1	^32±2
Is	2p0	2p±1	3d0	3d±i	3d±2
76
При этом энергия зависит только от п, т.е. орбитали водородоподобно-
л-1
го атома вырождены по энергии с кратностью вырождения ]Г(2/ + 1) = и2
/=0
соответственно возможным при данном п значениям /=0,л-1 и возмож-
ным (2/+1) проекциям вектора 1: m—О,
О распределении вероятности локализации электрона в направлении,
задаваемом углами (09ф) дают представление так называемые полярные диа-
граммы, т.е. графики функции
/W4^(0,P)|2	(1.95)
(отвечающие |^„/ш |2 при Rni = 1) в сферической системе координат. Ниже
приведены полярные диаграммы для сферических гармоник с I = 0,1 и 2.
77
При этом о распределении вероятности локализации электрона на оп-
ределенном расстоянии г от ядра можно судить по графикам соответствую-
щих Функций радиального распределения:
g^r) = J	г28Ш0^</^=г2Л^(г).	(1.96)
О о
Ниже приведены функции Rni(r) и соответствующие им функции радиаль-
ного распределения электронной плотности gni(r) для л=1 и 2, построенные
дляИ=1 и а=1.
78

Как уже было отмечено, энергии орбиталей зависят только от л и не за-
висят ни от /, ни от т. Последнее означает, что мы можем переходить к ли-
нейным комбинациям Функций с данным п. но разными значениями кванто-
вых чисел I и т9 которые по-прежнему будут собственными для оператора
Й, т.е. будут решениями уравнения Шредингера.
(1) Атомные орбитали в декартовом представлении. Сферические гар-
моники при т*0 являются комплекснозначными функциями, что не очень
удобно и с точки зрения их визуализации, и в алгоритмическом отношении.
Поэтому часто используют их линейные комбинации, являющиеся действи-
тельными функциями. Например, от функций с 1=1
COS0
можно перейти к следующим действительным функциям:
ю
COS0
2
°'	2 V 2яг
«	“41 + Ч-i 1 / 3 . _
41 =—'—=i^sm<9cos^
(1.97)
2i
Умножая их на одну и ту же радиальную функцию
У
Й21 =
мы получим орбитали, которые с точностью до нормировочных множителей
N выглядят так:
/ Zr\
0210 =^2IOrcos0exB
~ хг . л (
^211 =#2Hrsm0cospexplI
( Zr\
^21-1 =AT2nrsm^sm^expl - — I
(1.98)
79
Но в сферических координатах rcos# = z, rsin0cosp = x, a rsin0sinp = y, и
^210 = 2Pz> ^211 а2рх и ^21-1 = 2Pyt	(Ь99)
Точно так же можно построить действительные орбитали и для функций типа
d, f и т.д. Отметим, что рх и р^ уже не собственные функции оператора Lz,
и индексы 1 и -1 отвечают не т = 1 или -1, а являются некоторыми эффек-
тивными величинами:
£2Рх = “ф^	^zPy = ~Ф% •
(1.100)
Полярные же диаграммы всех трех орбиталей рх, ру и pz будут одинаковы-
ми - типа аксиально симметричной гантели, показанной выше для , толь-
ко с различными осями: Ох, Оу и Oz, соответственно.
(2) Комбинировать можно функции, различающиеся не только значе-
нием т при данном 7, но и с разными значениями I при данном п. Результатом
будут так называемые гибридные орбитали. В наиболее общем виде соответ-
ствующее преобразование выглядит так:
Фпк = '^^СпкЧ'тйт •
I т
Например, те же 2р-орбитали можно комбинировать с 28-орбиталью.
(а)	из одной s и одной р-орбитали (например, рх) можно построить две
sp-орбитали с помощью очень простого унитарного преобразования:
2sPl =-^(2s + 2px)
„ 1
(L101)
(б)	достаточно просто выглядят и взаимно ортогональные комбинации
s и р-орбиталей, отвечающие sp3 гибридным функциям:
2^-l(2s + 2pl + 2p, + 2Pl)
2$рз = — (2s + 2рх — 2р^ — 2рх)
| (2s - 2рх - 2ру + 2pz)
2spi = 1 (2s - 2px + 2p? - 2pz)
(1.102)
80
Поскольку гибридные орбитали суть комбинации функций, отвечаю-
щих различным значениям /, они не являются собственными не только для
оператора проекции момента Lz (как декартовы орбитали), но и для операто-
ра квадрата углового момента £2. Но они по-прежнему являются собствен-
ными для оператора Гамильтона водородоподобного атома, поскольку его
собственные значения не зависят ни от /, ни от т.
Оси гибридных sp3 -орбиталей совпадают с пространственными диаго-
налями куба, так что максимумы электронной плотности орбиталей располо-
жены в соответствующих направлениях. Ниже показаны полярные диаграм-
мы (а) одной sp3-орбитали; (б) двух орбиталей с общей осью; (в) двух орби-
талей с различными осями; и (г) всех четырех sp3 -орбиталей:
(в)
81
Заметим, что переход и к атомным орбиталям в декартовой форме, и к
их комбинациям - гибридным орбиталям, обоснован только тогда, когда мы
имеем свободный атом, у которого все уровни с данным квантовым числом п
вырождены, и потому их любые линейные комбинации остаются собствен-
ными для гамильтониана. Как только атомы объединяются в молекулу, вы-
рождение уровней частично или полностью снимается, и любые комбинации
собственных функций соответствующего гамильтониана перестают быть для
него собственными, поскольку отвечают различным его собственным значе-
ниям. Тем не менее эти конструкции используют при качественной интер-
претации задач о состояниях многоэлектронных атомов и молекул, по при-
чине их наглядности и возможности качественно объяснить такие экспери-
ментальные факты, как, например, плоское или тетраэдрическое окружение
атома углерода. При этом, как мы увидим дальше, результаты решения кван-
товомеханических задач в рамках приближенных методов действительно мо-
гут быть интерпретированы в терминах, например, гибридных орбиталей.
82
Спин
В нерелятивистской квантовой механике, конструируемой на основа-
нии принципа соответствия, существование собственного момента элемен-
тарных частиц, в частности, электронов, протонов и нейтронов, постулируют.
В рамках классической электродинамики экспериментально наблюдаемое в
сильно неоднородном магнитном поле расщепление пучка атомов серебра
(имеющих нулевой орбитальный момент и один неспаренный электрон) на
два можно интерпретировать как свидетельство наличия собственного вра-
щательного момента у заряженного электрона, причем момента, имеющего
две возможные проекции. Этот собственный момент называют спином (от
английского spin - верчение, вращение) и обозначают S.
Если рассматривать оператор спина S по аналогии с оператором орбиталь-
ного момента L, полагая, что их свойства могут быть описаны одними и те-
ми же выражениями, мы приходим к необходимости постулировать сущест-
вование всего двух возможных проекций спина, которые должны различаться
знаком и при этом отличаться на единицу. Соответственно, возможные про-
екции спина электрона: ±	, так что собственно спин частицы: . Это зна-
чит, что состояние электрона надо описывать в двумерном пространстве. Ба-
зис в этом пространстве определим так
и	(1.103>
и потребуем, чтобы векторы | а > и | Р > были собственными для оператора
с собственными значениями ±	:
S2\a>=-h\a>
2
и 5г|^>=-|л|Д>.	(IV.104)
Тогда матрица оператора Sz в таком базисе:
(1.105)
Полагаем, что (по аналогии с оператором орбитального момента и его проек-
ций) должны быть выполнены следующие коммутационные соотношения:
[М,] =	[S2,SX] = ihSy; I
[52,^] = [52,^] = [52„5г] = 0.
83
Опять-таки по аналогии с орбитальным моментом, определим операторы по-
вышения и понижения
— Sy + iSv	и S_ — — iSv,
которые коммутируют с оператором S2:
[52„S±] = [52,5x]±^2,5y] = 0.
(1.107)
Результат их действия на базисные векторы, согласно (1.80) должен быть та-
ким:	.
S+|;3>=ft|a>
МД>=0
5+1 а >= 0
5_ |а>=Й|Р>.
(1.108)
Тогда матричное представление операторов <5+ и $_ (как легко проверить)
такое:
« J0 0
S_ = ft
11 о
(1.109)
Теперь, поскольку
$х=
2
можно выписать и матричное представление операторов и $у:
Sx = ft
0
1/
1/2
/2
0
/
(1.110)
и оператора квадрата спина:
S2=S2 + S2+S2=ft2 /4 ,
у	0 3
(1.11 Г
Векторы | а > и | fl > являются собственными для оператора S2 с одинако
выми собственными значениями:
S2 |а>=-Й2 \ а>
4
52|^>=|л2|^>.
4
(1.112
84
При этом они не собственные для операторов и Sy. Однако, используя
выписанное выше матричное представление операторов, легко выяснить за-
кон преобразования векторов | а > и | р > при действии >§х и $у:

Sx\fl>=^\a>
Ьу\а>=1-П\р>
^|Д>=-|Л|а>.
} (МВ)
Несмотря на то, что в отличие от орбитального момента, законы преобразо-
вания спиновых функции | а > и | Р > достаточно просты в случае всех опе-
раторов проекции спина, удобно выразить оператор квадрата спина через
операторы повышения и понижения и проекции на ось Oz\
$2 = 1 (,$+1$_ + &Д) + $2 =	+ Sz + $2 =	+ S2	(!Л14)
При рассмотрении задачи о состоянии одного электрона не возникает
необходимости во введении понятия спина. Эта характеристика приобретает
значение, когда речь идет о многоэлектронных системах, в которых для од-
нозначного задания возможных состояний отдельных электронов уже недос-
таточно трех пространственных переменных. Соответственно, необходимо
определить вид операторов квадрата спина TV-электронной системы и его
проекций:
N	N	У
/=1	w	/=1	> (1.115)
N
/=1	z=l	J
(1.116)
85
где N-число электронов в системе, а индекс i у операторов означает, что это
одноэлектронный оператор соответствующей частицы.
Легко проверить, что выражение (1.114) справедливо и для оператора
спина многоэлектронной системы.
Как и в случае орбитального момента, результатом сложения спина
частиц или систем частиц (5] и S2) является вектор, длина которого лежит в
диапазоне от | - <$2 I Д° + $2 с шагом 1. Поэтому возможные спиновые
состояния многоэлектронных систем удобно определять с помощью так на-
зываемой диаграммы ветвления:
Эта диаграмма ясно показывает, что спин, например, трехэлектронной
системы S может быть либо 1/2, либо 3/2. Если оператор энергии не действу-
ет на спин, то состояния, отвечающие всем возможным проекциям спина
(принимающим значения, как и в случае орбитального момента, от -5 до +5 с
шагом 1), вырождены, и степень вырождения равна (25+1) и называется
мультиплезностью состояния. Например, система из четырех электронов мо-
жет находиться в синглетном (5=0), триплетном (5=1) или квинтетном (5=2)
состоянии.
86
§5. Приближенные методы решения квантовомеханических
задач
Точно решить можно очень небольшое число задач, и те, которые сущест-
венны для квантовой химии, мы рассмотрели выше. Все практически инте-
ресные квантовохимические задачи требуют введения каких-либо упрощений
и использования приближенных методов. Основных методов два: вариаци-
онный метод и теория возмущений. В основе обоих лежит одна и та же идея:
если мы можем решить более простую, но физически близкую задачу, то ре-
шение более сложной можно затем построить, используя в качестве началь-
ного приближения (или базиса) те функции, которые являются решением бо-
лее простой (модельной) задачи. Различие в том, как уточнять эти решения.
Вариационный метод
Вариационный метод основан на вариационном принципе, формули-
руемом обычно для низшею по энергии (основного) состояния. Если Ед -
энергия основною состояния % системы, описываемой операторным урав-
нением
(1.117)
то энергия любого состояния Ф, являющегося приближением истинного со-
стояния всегда есть оценка сверху истинной энергии (собсггвенного зна-
чения гамильтониана Й). Refammes&m, пусть Ф - пробная (ненормиро-
ванная) функция, аппроксимирующая функцию Пользуясь полнотой сис-
темы собственных функций оператора Й, разложим Ф по этому базису:
ф=1сл-	<1118)
J
Тогда энергия системы в состоянии Ф может быть записана так:
Л <'LcjV'j\^\'LckV'k> T^c*jck<yfj\^^k>
Е = <Ф1#1Ф> = J___________к = j к_____________________=
< Ф | Ф >	< I Ъск¥к >	< Vj । Vk >
j к	j к
Y^Lc*jckEkSJk £| Ck |2 Ek
^Ejcjck^jk 11Q I2
j к	к
87
Ho Eq - низшее собственное значение гамильтониана, следовательно, О
Е^ А) И
ЕЫ2Ек Яск?Е0
--х.>	---г-=Ео 
SW Sc*l
к	к
Таким образом, на любой пробной функции оценка энергии системы как
среднего не может быть ниже истинного значения основного состояния:
EZEq.	(1.119)
Похожее утверждение можно сформулировать и для возбужденных со-
стоянии Ej (J Ф 0), но при дополнительном условии ортогональности проб-
ной функции Ф всем собственным функциям гамильтониана k<j. В
практических приложениях метод используют обычно для описания именно
основного состояния, поэтому последнее утверждение мы оставим без дока-
зательства.
Наиболее простой вариант применения вариационного принципа сле-
дующий. Если мы имеем задачу
Йуг = Еуг
с оператором Гамильтона
# = #0 + #',	(1.120)
и есть основания полагать, что ограниченный набор решений
(к- 1, ...,Л/) задачи с оператором образует «достаточно полный» базис
для описания интересующей нас системы, то можно разложить функцию уг
по этому базису, а коэффициенты разложения подбирать, требуя достижения
минимума энергии системы:
м
а-121)
Л=1
Е,«Г\Й\ЧГ>	(1.122)
<^|^>
Поскольку функции фиксированы, варьируемыми параметрами явля-
ются только коэффициенты разложения с^, и условие минимума энергии
может быть записано как
— = 0, к = 1...М.	(1.123)
88
Получим соответствующие уравнения:
л/	м	мм
_<у|Я|у>_ Й Й _ЙД
w I ш	Л/	М	ММ
<W“’l £«-!?>>	ESv-<rl0,iH?,>
Л=1	m=l	£=lin-l
(1.124)
Здесь =< y/j^ | Й |	> - матричные элементы оператора Й на базис-
ных функциях {{/^}, a Sj^ =<Ч^ \Щт* > ~ интегралы перекрывания этих
функции. Используя эти обозначения, перепишем уравнение (1.124) в сле-
дующем виде:
м м	мм
2L ^скст^кт ” ^Скст$кт = ® •	(1.125)
Когда объект изучения - связанные молекулярные системы, и мы работаем с
вещественной линейной комбинацией функций {{/^}, то = ск. С учетом
этого продифференцируем уравнение (1.125) по ck:
м
'£cm(Hhn-ESlon)=0.	(1.126)
m=l
Система уравнений (1.126) в матричной форме может быть записана так:
|(H-ES)C = 0^	(1.127)
где Н - матрица гамильтониана Й, S - матрица интегралов перекрывания, а
С - вектор коэффициентов ск разложения функции {/по базису {{/£°>}.
Эта система имеет нетривиальные решения, если ее определитель равен
нулю:
|H-2JS|=O.	(1.128)
Решение этого уравнения, называемого вековым или секуляр)тым. дает М
значений энергии Е, т.е. М собственных значений матрицы (В - ES). Под-
ставляя их в уравнения (1.126), находим М отвечающих им разложений функ-
ции
Отметим, что у подобной задачи существует, вообще говоря, бесконеч-
ный набор решений, ограниченный лишь потому, что в качестве исходного
базиса мы выбрали конечный набор функций {{/^}. Следовательно, «каче-
89
ство» аппроксимации ^определяется тем, как был сформирован набор функ-
ций {^°^} • Очевидно, чем ближе (физически и математически) модельный
оператор энергии Й$ к интересующему нас Й, тем меньше может быть раз-
мерность набора , Л=1.. .М, позволяющего построить хорошую аппрок-
симацию функции ЦЛ
Посмотрим на решение линейной вариационной задачи минимальной
размерности - [2x2], когда добавление к оператору Й$ члена Й' «включает»
взаимодействие функции только с ближайшим состоянием Иначе
говоря,
Г1Д = с1^10) + с2^20) «	С1-129)
и вековая задача (1.128) имеет вид:
#11-ESu Hx2~ESi2
H21—ES21 H22-ES22
Рассмотрим простой случай, когда S -1, т.е. базисные функции образуют ор-
тонормированный набор. Тогда
Ни-Е Я12 =()
#21	Н22-Е
Получаемое квадратное уравнение имеет два корня:
Ei2 = #11+#22 ±	~#22)2 +4#12#21	(1130)
Подставляя эти значения Е в уравнения (1.126)
(#1! - Ej)cu + Я12с2/ =0
(1.131)
#21с1> + (#22 _ ^dc2i = 0
можно определить коэффициенты сразложения функции yr.
Vi = qi^i(0)+с2/Г20)>	i = 1,2.
В действительности система (1.131) не определяет однозначно решения
- она дает только соотношение коэффициентов q и с2. Для их однозначного
определения надо привлекать дополнительно условие нормированное™
функции которое в ортонормированном базисе выглядит так
Cj2+C2 =1.
90
Выписать решение {q,c2} для конкретной задачи теперь уже не представляет
сложности, если известны матричные элементы Ну.
Завершая разговор про простейшую линейную вариационную задачу,
отметим одну особенность ее решений (которая кстати, обобщается и на за-
дачи большей размерности и будет нами использована в дальнейшем при об-
суждении электронных энергетических состояний молекул). Обычно мат-
ричные элементы Ну зависят от ряда параметров, с изменением которых
может меняться и соотношение Е\ и Е2. Совпасть Е\ и Е2 могут, если
7(Яп-Я22)2 + 4Я12Я21 = 0.	(1.132)
Поскольку под корнем стоит сумма двух квадратов (Я12 = Н2\ в силу эрми-
товости оператора Й), условие (1.132) эквивалентно двум:
|ЯИ=Я22
1|Я12|=0
Если функции и преобразуются по разным неприводимым
представлениям группы симметрии молекулы, то (как мы выяснили в §2) ин-
теграл Я12 = 0 всегда. С другой стороны, если это функции одного типа
симметрии, то этот интеграл, как правило, ненулевой (за исключением воз-
можной взаимной компенсации подынтегральных членов при какой-то ком-
бинации параметров задачи), что означает невозможность совпадения реше-
нии задачи Д и Е2 ни при каких условиях.
91
Теория возмущений, не зависящих от времени
Если, как и в предыдущем случае, оператор Гамильтона имеет вид
Й = Й0+Й'9
но добавка Й' мала, можно предположить, что в разложении функции (1.121)
по решениям задачи с оператором Й$ , доминирует (входит в разложение с
коэффициентом, близким к 1) функция а остальные функции л ишь кор-
ректируют ее. В этом случае задачу можно решать не вариационшод мето-
дом, а в рамках теории возмущений. Добавку Й' и называют возмущением.
Для удобства перепишем гамильтониан в следующем виде:
Й = Йц + ЛЙ\	(1.134)
где параметр 2 изменяется от 0 до 1, так что при 2=0 мы просто получаем
модельную (невозмущенную) задачу
/Г^0)=4°М0),	(1.135)
решения которой известны, а при 2=1 мы получаем искомую задачу
Йугк=Екугк9	(1.136)
которую требуется решить.
Невырожденные состояния
Энергии и волновые функции состояний представим в виде рядов, чле-
ны которых имеют первый, второй и т.д. порядок малости по параметру 2:
r* = ^0) + ^*)+'lM2) + -	0.137)
Ек = е£0) +	+ • • •	(1.138)
Коэффициенты 2т (т=0, 1,... ) являются здесь скорее формальным указани-
ем того, какой порядок малости имеет то слагаемое (член в разложении), в
который они входят. Фактически, в рамках рассматриваемой задачи нам ин-
тересен только случай 2=1.
92
Подставляя разложения (1.137) и (1.138) в исходное уравнение (1.136),
получаем
(йо+йЛ'х^0)++я2<42)+•••)=
= (<>+<)+А242)+...ХгГ) + ^)+^)+...)
Считая, что теория возмущений должна работать независимо от того, члена-
ми какого порядка малости по возмущению мы ограничиваемся (а точнее,
учитывая алгебраическую независимость величин 2°, 21, 22, ...) приравни-
ваем в левой и правой части уравнения вклады одного порядка малости (т.е.
члены, перед которыми стоят коэффициенты 2т с одинаковыми т):
2°:	М°М°М0)	(1.139)
2*:	йо^+й'^}=4°Ч,)+^М0)	(1.140)
22:	=4М2*+W+W	(1.141)
(1)	В нулевом порядке просто имеем модельную задачу, решение кото-
рой известно.
(2)	В первом порядке для нахождения функций и отвечающих им
энергий аппроксимируем y/jp линейной комбинацией функций уг^:
^)=Ес2М0)-	(1Л42>
i
Подставляя это разложение функции в (1.140), умножая уравнение на
у/р и интегрируя, приходим к
< I - 4» I да >=<	1Ф -*i И"> >
i
Учитывая, что у/^ - собственные функции оператора Йц , имеем
£ W’ - Е^л =	< г}0) I 40) >	(1.143)
i
(поскольку функции у^ взаимно ортогональны: < yr^ | у/р >-8^).
93

(а)	Если 7 = то
W _	= ^)_ < ^0)! Я1 ^0) >
i
Левая часть всегда равна нулю, и мы получаем выражение для поправки пер-
вого порядка к энергии:
(1.144)
Итак, в первом порядке теории возмущений поправка к энергии £-го состоя-
ния - это среднее значение возмущения в состоянии .
(б)	При / в правой части уравнения (1.143) исчезает поправка к энер-
гии первого порядка, а левая часть отлична от нуля только если i = j, так что
и в первом порядке теории возмущений коэффициенты в разложении функ-
ции у/р по невозмущенным функциям у/р таковы:
_т _<^0)1^'1^0)>
(Ы45)
При этом коэффициент остается неопределенным. Поскольку исходное
приближение теории возмущений - близость функции y/j^ к невозмущенной
функции у/£\ и мы определяем лишь корректирующие ее вклады от других
функций т.е. строим ортогональное дополнение к ней: <	| у/^ >= 0,
логично положить =0. Обосновать это можно также, потребовав норми-
рованности на единицу функции угк с точностью до членов соответствующе-
го порядка малости по возмущению:
1 =< уг<® +	| у/® + уф >= < уф | уф > + 2 < уф | уф > +< уф | уф >.
1	второй порядок
малости => 0
Итак, в первом порядке поправка к волновой функции :
(1) v<^0)l^’lr*0)> (0)
_______
(1.146)
94
(3) Во втором порядке также аппроксимируем поправку к волновой
функции линейной комбинацией невозмущенных функций:
rf-lW	а 147)
i
и аналогично, умножая уравнение (1.141) на у/р и интегрируя его, прихо-
дим к выражению, позволяющему определить поправки к энергии и волно-
вой функции во втором порядке теории возмущений:
<У^\Й(>-Е^	> +	|/74E^	>.
Выпишем только поправку к энергии, рассматривая случай j=fc
4я -< г? । л» -	। И” >=
- < И"» I Ь - г® I	>*< и® ।	>-
 i,	J*k Ек EJ
< ^<°> | /7’| |/<°> х	| #'| ^<°> >
=Д 4°М0)
Учитывая, что
< у/^ | Й'\ у^ х y/j^ | Й'\ у/p >=|< у/p 117’| у/p >|2,
получаем окончательное выражение:
р(2) . у1<»б0)1^'1^0)>|2
* -fy Е«»-Е<Р>
(1.148)
Заметим, что во втором порядке теории возмущений поправка к энергии QSz
новного (низшего по энергии) состояния всегда отрицательна, поскольку ка-
ждое из слагаемых - неположительно: в знаменателе стоит отрицательная ве-
личина (так как Ер < Е^)9 а в числителе - неотрицательный квадрат мат-
ричного элемента оператора возмущения.
95
Вырожденное состояние
Если состояние вырожденное (с кратностью вырождения 7), то суще-*
ствует 7 собственных функций {yfflоператора Й$9 отвечающих
одному собственному значению Как мы помним, эти собственные
функции определены с точностью до их произвольного линейного преобра-
зования. Но использование теории возмущений налагает ограничение на эту
«произвольность»: функции нулевого приближения должны быть такими,
чтобы под влиянием приложенного возмущения они изменялись незначи-
тельно. Пусть удовлетворяющие этому требованию линейные комбинации
невозмущенных функций таковы:
fj
№ =		(1.149)
J=1
Назовем их правильными функциями нулевого порядка. Используем орто-
нормированный набор этих функций в качестве нулевого приближе-
ния в формулах теории возмущений (1.139), (1.140), (1.141). Подставляя в них
функции вместо получаем уравнения:
2°:	М0)=4°М0)	(1.150)
Л1:	Й^+Й'^=Е^^+Е^	(1.151)
Л2:	й^ +й^	(1.152)
Уравнение (1.150) - тождество, так как линейные комбинации собст-
венных функций гамильтониана, отвечающих его вырожденному собствен-
ному значению, суть собственные для него с тем же собственным значением.
В первом порядке теории подстановка выражений (1.149) в у]эавнение
(1.151) дает
п	я
(1.153)
J=1	>1
Аппроксимируя поправки у/р линейными комбинациями невозмущенных
функций
^=Z^M0)	(1.154)
i
96
и подставляя их в уравнение (1.153), приходим к
4М’	<L155>
i	j=l	J=1
(а)	Если допустить, что под воздействием приложенного к системе
возмущения вырожденные состояния взаимодействуют только между собой
(т.е. в выражении (1.154) суммирование ограничено набором rj вырожденных
состояний у/р ж	j = 1.. .7 ), то
(^o-4O))ZW=o
i
и уравнение (1.155) после исключения этих членов, домножения на одну из
функций и интегрирования может быть преобразовано к виду
J=1	7=1	7=1
Число таких уравнений будет 7 - по числу функции	; и в матричной за-
писи задача выглядит так:
(H’-E^IjQ	(1.156)
Она имеет нетривиальные решения при ненулевом определителе:
|H'-rPl|=0.	(1.157)
Решение этой вековой задачи позволяет определить поправки к энергиям ис-
ходно вырожденных уровней, т.е. их расщепление цри наличии возмущешм.
(б)	Если же под воздействием приложенного к системе возмущения
вырожденные состояния взаимодействуют не только между собой, но и с
внешними состояниями, то оценить результат такого взаимодействия можно,
домножив уравнение (1.155) на (p>rj) и проинтегрировав его:
п
< I (й„ - Е<°>) 12>2МО) > +S4“> < „<»> I >=
i
7=1
97
Поскольку собственные функции гамильтониана Й$ взаимно ортогональны,
правая часть полученного выражения равна нулю, а левая преобразуется сле-
дующим образом:
ИМ” -4">) <	। >+f < । й-i >»
/	7=1
=$ (в® -	f 4°> < ИР । «14” > - »•
>1
что позволяет найти коэффициенты	:
.(1) = __________________
*	4°>-4°>
(1.158)
Как видим, поправка к волновой функции в первом порядке теории возмуще-
нии выглядит по существу так же, как и в невырожденном случае.
Поэтому поправка к энергии вырожденного состояния за счет его взаи-
модействия с внешними состояниями во втором порядке теории возтлущений
будет иметь вид
г(2) _ Р>Г!_____________________
(1.159)
Итак, в первом порядке теории возмущений энергии вырожденных состояний
изменяются (т.е. вырождение снимается частично или полностью) только за
счет их взаимодействия друг с другом, и лишь во втором порядке теории
возмущений проявляется влияние соседних (внешних по отношению к блоку
вырожденных состояний) уровней системы.
98
Теория возмущении, зависящих от времени
Выше мы уже отмечали, что задачу о взаимодействии молекулы с из-
лучением, например, с плоской электромагнитной волной
A = Aoe/(kr“<af)
(А - векторный потенциал поля - подробнее см. главу IV) можно решать,
рассматривая это взаимодействие как возмущение молекулярной системы
полем волны, т.е. с использованием теории возмущений, но теперь уже явно
зависящих от времени. В этом случае невозмущенными функциями являются
решения задачи
/й£ч*0)=7?°ч**0) (116О)
с гамильтонианом свободной молекулы Й$ 9 не зависящим явно от времени,
т.е. функции вида
Ч'Р=ФЛ(г)е » * .	(1.161)
Соответственно, при наличии возмущающего поля задача выглядит так:
л^^=(^о+^'(от-	(1.162)
(л
Допустим, что возмущение невелико и нестационарная возмущенная функ-
ция может быть аппроксимирована разложением по невозмущенным стацио-
нарным состояниям:
^=ЕСт<0^0).	(1-163)
т
Более того будем считать, что исходное (при отсутствии возмущения) со-
стояние молекулы было и после включения возмущения (например,
электромагнитного поля) оно изменилось несильно, т.е.
Ч'И=Ч'<О) + Д,	(1.164)
где А - сумма вкладов от всех остальных стационарных состояний:
А= EW0-	(1-165)
т*п
99
При этом коэффициенты при функциях будем определять последова-
тельно в первом, втором и т.д. порядках малости по накладываемому возму-
щению, так что
k а166)
слт(0 = $пт + {слт(О + спт(0 + •••}•	j
Подставим это разложение возмущенной функции в уравнение (1.162):
+с®(о+с^(о+...)^о> =
Ot
т
= (#0+сй(г)+<^(0+..М0).
т
Если расписать правую и левую часть, легко убедиться, что там появляются
взаимно уничтожающиеся члены:
Е(^+с®(о+с®(о+...)л^О)=2Ж+сй>(о+с^(о+...)^О).
т	®	т
после исключения которых остается уравнение, определяющее искомые ко-
эффициенты разложения:
(о+с^(1)+...) =5Ж+<$ w+^(o+-)^'(o^O) •
т	т
Домножим его на 'Vjp и проинтегрируем по пространственным перемен-
ным (г):
01	т
(1.167)
(здесь учтено, что	образуют ортонормированный набор).
В первом порядке теории возмущений получаем:
^<$(0 = IX <	1^(01^0) > =< *10) 1^’(01^0) > • (1.168)
01	т
100
Таким образом, если возмущение было включено в момент /=0 и дейст-
вовало в течение времени т, то
=4b ^0) ।й'w 1т«0) >*
п *
___	о____________________
(1.169)
Итак, в первом порядке теории возмущений функция молекулярной системы
в электромагнитном (или другом возмущающем) поле имеет вид:
%=^0)+М«М0)=ч'<°> Е Ып	Пк*п	(г	'I J< ч'<0) |#’(о |ч*<0) > dt >	т(0)
(1.170)
Соответственно, вероятность того, что в результате действия внешнего воз-
мущения система перейдет из одного стационарного состояния (Ч^) в дру-
гое (4^°)) определяется величиной
|<^0)|'ри>|2=|4>(Г)|2=^-	г	2 J<4'P|#,(O|4'<o)>A О
(1.171)
Посмотрим, что изменяется при переходе ко второму порядку теории
возмущений:
,Й1С»*)(О = М(о < ^0) ^,(0 |т«0) * ’	(Ы72)
п*т
так что
- 4f	< ^0) |7? (°	>л 	(L173)
Пвп*т
Таким образом, во втором порядке вероятность перехода системы из
состояния Ч^0^ в состояние 'f'jp определяется формально совокупной веро-
ятностью ее переходов из Ч^°> в различные состояния Ч^ и из них - в со-
стояние Ч/^°\ то есть переход осуществляется как бы «двухстадийно». И чем
больше «доступных» состояний Ч^ и чем выше вероятности переходов в
них из состояния 4^°) и из них в состояние , тем больше |с$(г)|2.При
этом система «не задерживается» в состояниях (именно поэтому двух-
стадийность процесса весьма условна) - они играют роль своего рода проме-
101
жуточного трамплина, помогающего системе попасть в состояние Ка-
чество трамплина определяется произведением	>•
Такие состояния называют виртуальными - невозможно зафиксировать мо-
мент, когда система находится в таком состоянии.
Заметим, что это рассуждение - не более, чем попытка наглядно интер-
претировать полученные формулы. Что происходит в действительности и как
ведет себя молекула под воздействием внешнего возмущения, мы сказать не
можем, поскольку не строим строгую теорию, а всего лишь используем неко-
торую приближенную схему расчета.
102


Издательство УРСС
специализируется на выпуске учебной и научной литературы, в том
числе монографий, журналов, трудов ученых Российской Академии
наук, научно-исследовательских институтов и учебных заведений.
Уважаемые читатели! Уважаемые авторы!
Основываясь на широком и плодотворном сотрудничестве с Российским
фондом фундаментальных исследований и Российским гуманитарным научным
фондом, мы предлагаем авторам свои услуги на выгодных экономических условиях.
При этом мы берем на себя всю работу по подготовке издания — от набора,
редактирования и верстки до тиражирования и распространения.
Среди вышедших и готовящихся к изданию книг мы предлагаем Вам следующие:
Новаковская Ю. В. Молекулярные системы: Квантовые состояния молекул.
Петрашень М. И., Трифонов Е.Д. Применение теории групп в квантовой механике.
Ван дер Верден Б. Л. Метод теории групп в квантовой механике.
Галицкий В. М., Карнаков Б. М., Коган В. И. Задачи по квантовой механике. Ч. 1,2.
Горбацевич А. К. Квантовая механика в общей теории относительности.
Горбацевич А. К. Основы квантовой механики в искривленном пространстве-времени.
Килин С. Я. Квантовая оптика: поля и их детектирование.
Килин С. Я. Квантовая информация.
Вильф Ф. Ж. Логическая структура квантовой механики.
Эддингтон А. Относительность и кванты.
Хамермеш М. Теория групп и ее применение к физическим проблемам.
Вигнер Э. Инвариантность и законы сохранения. Этюды о симметрии.
Вейль Г. Классические группы. Их инварианты и представления.
Вейль Г. Симметрия.
Менс кий М. Б. Группа путей: измерения, поля, частицы.
Менский М. Б. Метод индуцированных представлений.
Ляховский В.Д., Болохов А. А. Группы симметрии и элементарные частицы.
Эйзенхарт Л. П. Непрерывные группы преобразований.
Федоров Ф. И. Группа Лоренца.
Федоров Ф. И. Оптика анизотропных сред.
Планк М. Введение в теоретическую физику. Теория электричества и магнетизма.
Зайцев Р. О. Диаграммные методы в теории сверхпроводимости и ферромагнетизма.
Рвухин Л. И. Радиационно-стимулированные изменения диэлектрической дисперсии.
Саржевский А. М. Оптика. Полный курс.
Сацункевич И. С. Экспериментальные корни специальной теории относительности.
Богуш А. А. Очерки по истории физики микромира.
Кац М. Вероятность и смежные вопросы в физике.
Гаврюсев В. Г. Измерение и свойства пространства-времени.
Иваненко Д.Д., Сарданашвили Г. А. Гравитация.
Вейль Г. Пространство. Время. Материя. Лекции по общей теории относительности.



По всем вопросам Вы можете обратиться к нам:
тел./факс (095) 135-42-16, 135-42-46
или электронной почтой URSS@URSS.ru
Полный каталог изданий представлен
в Интернет-магазине: http://URSS.ru
Издательство УРСС
Научная и учебная
литература