BI
t Г
л
ПМГ*Рег<« I.
ise
т- .'М
Н И.ЧЕРЮЖ)

у

Теория

ОЧИСТКИ НЕФТЕПРОДУКТОВ
К РАТКОЕ ПОСОБИЕ
ДЛЯ ВТУЗОВ
ТЕХНИКУМОВ	'
И гнмжйводственников' j
to
л
gy4H<»-Texmn>ft,;,
БИБЛИОГЫГА
Баш НИИ j^n
ОНТИ НКТП СССР
ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ
НЕФТЯНОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
МОСКВА • ЛЕНИНГРАД . 1932	4
1-я тип • изд-ства Ленипгр.Об лисполкома иС овга ,2 Советская 7 •
ПРЕДИСЛОВИЕ.	'
Приступая к составлению настоящей книгц автор имел пелью
осветил, в сжатом виде самые существены е вопросы теории f
оисж и mJ) тепродуктов, на основе современных исследований
в этой области В виду тощ что теорию очистки нельзя рассма- ;;
~ тржать 6 страктно, без увязки с химическим составом сырья,
изменением этого состава в процессе переработки и вопросам^
связанными с применением продуктов ,в книгу введены соответ
ствующие главы, в кратком изложении. Описание процессов очням
не входило в задачу автора. К сожалению несмотря на давность .’
применения отдельных методов очистки, на-сегодня во многа:
областях не имеется исчерпывающих результатов исследований,
которые позволили бы со всей ясностью сделать те или иже
выводы Айтор в своей работе старался подчеркнуть существо
иже Пробелы для того, чтобы читатель знал о них .	•
При состав жн ин книгиб ыла использована литература до 1932г.,:
Новые данные, опубликованные в 1932 г., по техническим прим -
нам не могли быть приведены в этом издании .
у За все указания на недостатки книги автор будет вес ма пр-
знте лен читателям.
Н .Чернажукоа .
Введение. *
я
Очистка нефтяных десЖ' латов и остаточных масел в основном
заслогается в извлечении нестабильных, вредных примесей и при-
дали очищенному продукту качеств соответствующих принятым
нормам.
С внешней стороны очистка нефтепродуктов приводит к улуч-
шежга их цвета и неизменяемости последнего при хранении. На
этом основании почти' во всех нормах, как наших, так и иностран-
ных, цвет являлся и является иногда и ныне одной из главных ха-
рактеристик очистки нефтепродуктов. В дальнейшем, в силу того,
что ршгентами для очистки являлись серная кислота и щелочь,
стали регулировать степень промывки масла от сернокислого натра
и солей нафтеновых кислот определением золы и натровой пробы.
'ЬЬряду с этим, с целью получить уверенность в достаточной сте-
пвш очистки продукта, ввели определение количества смол или
изменяемости цвета при нагревании продукта. Если к этому доба-
вить определения уд. веса, температуры вспышки, органической
кислотности, вязкости и застывания, то этим исчерпывались каче-
ственные показатели, определявшие характеристику нефтепродукта.
ГЬследние константы зависели от качества сырья и способа отбора
дестиллатов, так что на долю очистителей выпадало требование—
добиться хороших цвета и натровой пробы, незначительной зольно-
сти и количества смол, не превышающего определенного предела. ’
Если принять во внимание, что в переработку (на масла) посту-
пало первоклассное сырье (легкая балаханская и доссорская нефти),
отличающееся малой смолистостью дестиллатов и хорошим соотно-
 шением отдельных классов углеводородов составляющих эти де- V
стиллаты (малое содержание ароматики, ничтожные количества
парафинов в масляных фракциях), то достижение указанных усло-
вий очистки было легко осуществимо применением кислотно-ще-
лочной очистки, при одновременном получении высококачественных
продуктов. Вследствие малоразвитой индустрии, немногочисленно-
сти автотракторного парка и небольшого экспорта нефтепродуктов
возможно было базироваться на первоклассных нефтях, как источ-
никах получения высококачественных масел, все же остальные
нефти—подвергать перегонке с отбором бензина и керосина, и .
остатки, без дальнейшей переработки на масла или иные продукты,
употреблять в качестве котельного топлива. Нефти делились на
масляные и немасляные на том основании, что дестиллаты послед-
ний трудно или невозможно было очищать принятыми у нас мето-
дами. Достаточная в свое время обеспеченность высококачествен-
ными нефтями и хорошая репутация наших нефтепродуктов (в осо-
бенности масел) на европейских рынках создали стимул к тому
чтобы «почить на лаврах" и не изыскивать новых путей в области
перегонки и очистки нефтепродуктов.
Американская нефтяная промышленность, заимствовавшая в свое
время наши методы перегонки нефти и очистки дестиллатов, имела
в своем распоряжении сырье в виде малосмолистых парафинистых
нефтей (типа пенсильва нскиэф. П рисутствие парафина в смазочных
маслах обусловливало их застываемость при пониженных темпера-
турах. Масла, изготовлявшиеся из более смолистых (так называв"
мых нафтеновых) нефтей, отличались плохим цветом- Все это обу
словливало малую конкурентоспособность этих масел в сравнении
с_„русскими" маслами. Если к этому добавить рост индустрии во-
обще и автомобильной промышленности—в частности, то все это
вместе взятое явилось стимулом к введению иных методов очистки
 (депарафинизация, обработка отбеливающими землями)
Отсутствие высококачественного сырья для производства авто-
тракторных масел привело к необходимости применения в качестве
компонентов обеспарафиненных остатков нефтей типа пенсильван-
ских. На сцену появились так называемые брайтстоки, потребова-
вшие соответствующей разработки методов их очистки. Когда для
внутреннего потребления и экспорта не стало хватать сырья для
производства автотракторных масел американская техническая
мысль стала работать над разрешением вопроса использования для
этой цели тяжелых нефтей, результатом чего явилось применение
трубчаток в процессах перегонки. Качество получаемых из тяже-
лых нефтей дестиллатов требует для получения стабильных масел
применения больших количеств серной кислоты и отбеливающих
земель, что влечет за собой огромные потери при очистке Выхо
дом из этого положения является метод очистки сернистым анги-
дридом, примененный Эд ел е а ну для освобождения керосинов от
ароматических соединений, вредно влияющих на качество керосица.
Метод Эделеану начинает внедряться в американской промы-
шленности для очистки масел, получаемых перегонкой тяжелых
«шц^фтей. Следует также отметить, что малая смолистость пенсиль-
_,ванской нефти позволила применять, в особенности для очистки
..- остаточных масел, в некоторых случаях исключительно, отбелива-
ющие земли. Это обстоятельство, наряду с другими, уже указанными
причинами, явилось следствием широкого применения отбеливающих
земель в процессах очистки.
Развитие автомобилизма потребовало больших количеств бен-
зина. Недостаточность количества бензинов, получавшихся прямой
гонкой, обусловило введение процесса крэкинга. Крэкинг сернистого
сырья, термическое разложение сернистых соединений с образова-
нием веществ, вызывавших коррозию металла, способствовало ши-
рокому применению методов обессеривания крэкинг-продуктов.
Бурное развитие индустрии в СССР, автомобилизации и тракто-
ризации страны потребовали получения огромных количеств легких
топлив и смазочных масел. Следствием этого явилось развитие
строительства крэкинг-заводов, пересмотр принципа деления нефтей
» на „масляные" и „немасляные" и способов переработки последних-
В ре^дьже, при ста флиэации до бы и вы с омжачестаенных мох
ляных нефтей, мн пришли к выводу, что ив любых нефтей можно
получать масла. Далее, переняв и освоив методы крэкинга неф те
продуктов и перегонки нефтей в трубчатыхустановках, мы отстаем
в области выработки соответствующих методов очистки примени*
тельно к деётиллатам ,получаемым из наших нефтей .
Несомненно, что в вопросах очистки отдельных: дестиллатов
мы должны подходить не с точки зрения достижения мадсималь*
наго эффекта , а исходить из предпосылки рациональной степени
очистки. Совершенно ясно, что достижение этой высокой степени
очистки, каковое необходимо, напр. для трансформаторных или тур-
бинных масел, вовсе необязательно для масел, употребляемых для
смазки трансмиссий и т. д. Примеров к этому можно привести
много, и конкретное определение степени очистки отдельных де-
стиллатов должно выражаться соответствующими нормами, вира?
ботанными на основе тщательного изучения поведения нефтепро-
дуктов в процессах их применения. Научно-исследовательская ра-
бота в этой области у нас ведется еще слабо, поэтому и существу-
ющие нормы ни в коей мере нельзя считать рациональными и
удовлетворительными.
Наряду с отставанием в вопросах очистки и в области испыта-
ния качеств нефтепродуктов, мы имеем за последнее время большое
количество работ, связанных с изучением нефтей как с химической,
так и технической точек зрения , что дает нам большие преимуще-
ства в выработке достаточно' эффективной методики очистки
дестиллатов, Задача заключается в освоении накопленных научных
данных, их дальнейшей проработке и применении в практических
условиях переработки нефтей.
ГЛАВА ПЕРВАЯ.
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ НЕФТЕЙ
И ПРОДУКТОВ ИХ ПЕРЕРАБОТКИ.
Современные познания в области химического состава нефтей
в общей сложности не распространяются далее разделения ид пр
групповом признакам отдельных классов углеводородов.
Низшие фракции некоторых нефтей изучены более подробно;
цз них выделены и идентифицированы отдельные углеводорода
и грубо определены количества их во фракциях. Более высшие
фракции и остатки изучены гораздо слабее, и до настоящего вре-
мени мы можем судить лишь весьма приблизительно о структуре
’ углеводородов, составляющих их, и делать обобщающие выводы
о характере происходящих реакций при воздействии на них того
или иного реагента. Все же, несмотря на наши минимальные по-
знания в этой области, имеется целый ряд наблюдений чисто эмпи-
рического характера, которые позволяют находить практически
правильные пути в процессе очистки отдельных дестиллатов.
В основном нефти и нефтепродукты представляют собой раствор
углеводородов парафинового и ароматического ряда, полиметиле-
новых, непредельных углеводородов и кислородных и сернистых
производных этих углеводородов. s
Преобладание отдельных групп указанных углеводородов при-
дает нефти особые свойства, которые имеют свое отражение в на-
правлении перегонки и очистки получающихся дестиллатов.
ПАРАФИНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ.
Углеводороды ряда метана содержатся во всех нефтях. В некот
_ торых из них имеется значительное количество этих углеводородов.
Содержание парафиновых углеводородов пр преимуществу концен-
трируется в низших бензиновых й керосиновых фракциях нефтей.
Где оно поднимается до 80% и выше, в особенности в легких бен-
зиновых фракциях некоторых нефтей. Более высокие фракции со-
стоят из значительно меньшего количества этих углеводородов*
И во фракциях некоторые беспарафиновых нефтей парафины отсут-
ствуют.	/
Парафиновые углеводороды, обнаруженные в нефтях, предста-
вляют собой газообразные, жидкие и твердые вещества. Газообраз-
ные—метан, этан, пропан, бутан и изобутан—обнаруживаются
В газах, выделяющиеся в нефтяных месторождениях. Пентаны, гек-
саны и т. д., кончая пентадекацом (С15Н32), представляют собой
жидкие вещества. Начиная е гексадекцнй и кончая известныц удо
i
вдордо^овнанмирфнсвг^иодродав?»	> гр
ОДНО ВВ Н|^ГвфЗ{Е и находгпя 4XWDBJBCffiOpBDM
чатмннркйллическом состоянии в нф тях ифк ракцнж.
Касиввою начиная с бутана .наряду с углеводсродамг нор-
мального строения, имеются углфвод оды с разветвленными цепями^
(иэосгроения).
Сувеличением числа углеродаых атомов растет количество воэ-
" момсшх изомеров, и для тетрадекана (С^Н^) теоретически воэ-
мины 1855 изомеров Из найденных в нефтях изопарафиновых
углшодородов следует отметить все Теоретически известные бута-
ны пентаны и гексаны, четыре гептана, два октана, нонана декана
. Изомерия парафиновых углеводородов Нас может интересовать
• стоки зрения поведения их в процессах очистки, стабильности,
детонационных и прочих качеств нефтяных продуктов, содержащих
в своем составе различные изомерные формы парафиновых углево
дродов Как мы увидим ниже в зависимости от наличия вторич-
вы; третичных и четвертичных атомов углерода в молекуле,
R —CH —R
R-CH — R
1 R
R *
R-C-R
R
R\rH —
R/CH -CH
наблюдается различное отношение их-к воздействию реагентов,
к действию кислорода и т. д., при чем из них наиболее активными
в этом смысле являются соединения, содержащие третичный угле-
родный атом .
Таблица 1 .
Парафин
Церезин
iTpa шввления в капилляре
Ши затвердевания по Жукову
швее при 6(Г .......
Рефракция при 90° .....
Средн, молекул, вес......
Отношение к дымящейся сер-
ной кислоте.......
Отношение к хлор-сульфоно-
вой кислоте (F& аС1) .
56,5 — 60,5
59,2
0.781
1,5
330
Парафин только темнеет
. Не реагирует
57,5 — 60,1
59,0
0,798
1,09
420
Образсвавие кокса,
сильное вспенивание.
Обильное выделение
НС1
. Высшие парафиновые углеводороды, твердые,при обыкновений
температуре, разделяются на парафины и церезины. Такое деление
этих углеводородов основано на различных физико-химических
8
свойствах их. Так, Маркуссон,1 изучая парафин и церезин по-
чти одинаковой точки плавления, определил сравнительные ха-
рактеристики этих углеводородов, указанные в таблице 1.
Исследования в этой области Саханова, Ж ердево# иВа-
сильева в отношении сураханских и грозненских парафинов и
церезинов привели также к резкому разграничению физико-хими-
ческих свойств этих углеводородов. Согласно этим исследованиям,
церезины образуют ряд углеводородов, независимый от парафинов,
при чем церезины всех нефтей относятся к одному и тому же ряду.
Парафины характеризуются пластинчатой или ленточной структурой
своих кристаллов, в то время как церезины имеют игольчатое
мелкокристаллическое строение (фиг. 1 и 2).
Сравнительные характеристики парафина и церезина почти одной
и той же температуры плавления приводятся в таблице 2-
Таблица 2.
Продукт	Т-ра плавлен, по Жукову	Уд. вес при 100°	Абсолютная вязкость при 100°	Рефракция при 100°	Пенетрация при 25°	Элемен сос % н	тарный тав X с	1 Средний мо- лекулярный вес	Формула
Церезин . . . Парафин ...	70,1 71Д	0,782 0,766	0,0786 0,0371	1,4369 1,4283	11 8,3	14,47 14,63	85,49 85,36	639 492 лоте сравн	С^Наа СавНтз зналогйчно ению с па-
Отношени данным Мар	е цер< кус с	гзино она.	з к д 2 Це	ымящейся резины об;		серно гадаю	й КИС. г по		
1 Marcusson, „Chem. Ztg.“, стр. 73, 1914 и стр. 613, 1915.
2 Саханов и Жерд-ева, Васильев, Тр. ГрозНИИ: «Химический состав
нефтей и нефтяных продуктов". Более подробные данные см. в цитированной работе-
9
Й--'>Ч:<	'5 . 4ОШ^	.. JT -':..
,-..	-	^^;:^	..'f'^^'-'M
рафинат более высокой тонкой кипения, что позволяет р и или г
чин хорошей ректификации разделять их в процессе перегонки
масляных фракций нефтей. Эта особенности имеет весьма важ-
ное практическое значение в процессах отдаления парафинов от
масла.
Вышеизложенное сравнение физических и химических свойств
парафинов и церезинов указывает на резкое отличие этих групп
углеводородов, исследования Маркус сона1 показали, что цере-
зины относятся к метановому, а не нафтеновому ряду с длинными
метановыми цепями. Залозецкий считал их углеводородами
изостроения Высокая температура кипения церезинов однако не
согласуется с их изостроением, так как известно, что нормальные
углеводороды (по крайней мере из известных низкомолекулярных)
обладают более повышенной температурой кипения, чем углеводо-
роды нзостроения. Тем не менее вероятность изостроения церези-
нов весьма возможна.
Из прочих свойств парафинов и церезинов интересующих нас
с точки зрении процессов очистки, следует отметить растворимость
этйх улевощродов во фракциях нефтей ,
Растворимость дарафицов и церезинов подробно была изучена
Срхановым совместно с Васильевым и Бестужевым.’
Результаты этих исследований б ыли подтверждены работой Уэбера
и Дар слепа,* изучавшими растворимость парафина в индиви-
дуальных парафиновых углеводородах.
Согласно этим исследованиям:
1)	Один и тот же парафин растворяется тем лене, чем меньше
уд. вес нефтяного продукта, взятого в качестве растворителя.
2)	Растворимость различных парафинов в одном и том же рас-
творителе понижается с увеличением температуры плавления па-
рафинов.
3)	С повышением температуры растворимость парафинов уве-
личивается, и при температуре плавления парафин смешивается
• со всеми нефтяными продуктами во всех отношениях.
Эти данные о растворимости парафинов вполне аналогичны-,
таковым для церезинов. Церезин с т-рой плавления 51,5—53,5*’
Имеет почти одинаковую кривую растворимости как и парафин
С т-рой плавления 56—57° и т. д.
Ддя характеристики приводится растворимость парафина т-ры
плавления 56—57° в легком бензине, керосине и соляровом масле
(см. таблицу 3).
На фиг. 3 эти данные представлены графически.
Из вышеизложенного следует , что растворимость парафинов
при низких температурах весьма невелика. В силу этого возможно
выделение парафинов из раствора в нефтепродуктах при пони-
женных температурах. На этом основана депарафинизация масел.
1 .Chem. 2tg.’, стр. Й13, 1915.
а .Итоги исследов. грозненских нефтей".
* Weber a; Durslap, .Oil a. Gaa J.’, 46, 54, 1928.
10
Таблица 3.
Количество парафина на 100 * раствора	Т-ра насыщения	Т-ра застывании 1 раствора	
В бензине уд. веса 0р77 при 15°		
0,16	-11°	
0,25	— 8°	
0^41	— 6°	1
	1+	& 2
1353	-.19°	п к
29,7	--25,5	
44,8	--30,5	«5
74,3	--34,0	ю
148,7	--41,0	•
372,0	--49,0	
В керосине уд. веса в,794 при 15°
0,15
07Q
— 10°
+ 2°
+ 45
+ 18,0
--28,5
--37,0
25,3
63,4
126.9
В соляровом масле уд. веса 0,888 при 15°
0,60 1,16 5,72 11,37 23,3 56.4		- 6,5 И 11,0 Ь24,5 Ь 31,0 1-36,0 -41,5	-	и 1° h 5,0 -21,0 -28,0 -34,0 -39.5
НАФТЕНЫ.	 % 		 -		« Д 1	
Нафтены (пол имети лены, циклопарафины) являются наиболее
распространенными углеводородами, входящими в состав нефтей.
Все фракции нефтей, и в особенности высшие, содержат значитель-
ные количества этих углеводородов. Как известно, ряд полимети-г
ленов включает углеводороды, начиная от трехчленного и кончая
девятичленным циклом, хотя последние работы Ружйчка 1 обна-
^^жили^возможность существования циклов, содержащих до 30 атомов
Йехчленные и четырехчленные углеводороды по своим хими-
ми свойствам обладают сходством с олефинами. Соединения с
4 Чнчибабин, Органическая химия.
11
-п:
палаша т-лы плавления st -s?‘ в разных лас то-
лияелях
Фиг. 3. /— в бензине уд. веса 0,677, 2— в ке-
росине уд. веса 0,794, 3— в сол яровом масле
уд. веса 0,888.
высшими циклами, начиная с пятичленного, по химическим свой-
ствам весьма сходны с парафиновыми углеводородами. Байер -
сделал заключение э об в ании свой теории натяжения, что хими-
чески наибольшей устойчивостью обладают пятичленные циклы.
В низкокипящих фрак-
циях нефтей рядом авторов
(Мэбери, Марковников,
Бейльштейн, Курбатов
и др.) 1 было обнаружено
присутствие 5- и 6-членных
нафтенов. Из выделенных сое-
динений этих типов следует
отметить: циклопентан, метил-
циклопентан, метилциклогек-
сан, диметилциклогексаны, ци-
клогексаны и триметилцикло-
гексаны. Фракции нефтей со-
стоят из смеси изомерных угле-
водородов.
Изомерия нафтеновых угле-
водородов возможна троякого
вида: изомерия боковых цепей
и положения этих цепей и нако-
нец изомерия ядра; в послед-
нем случае изомерами являются
напр. метилциклопентан и ци-
клогексан. Это обстоятельство
крайне затрудняет изучение
строения нафтенов, входящих
в состав нефтей, и выделение
индивидуумов.
Работы Зелинского, 2
показавшие, что пятичленные
нафтены и углеводороды мета-
нового ряда относятся иначе
чем шестичленные нафтены к дегидрогенизационному катализу над
раздробленными металлами (платина, палладий), позволили подойти
вплотную к определению содержания шестичленных нафтенов
в нефтяных фракциях.
Пользуясь этим методом, возможно количественно перевести
шестичленные нафтены в соответствующие ароматические углеводо-
роды. Последние определяются обычным методом анилиновых
точек.
Шестичленные нафтены можно рассматривать как гидрирован-
ные ароматические соединения. С этой точки зрения, циклогексан
является гидрированным бензолом, метилциклогексан—гексагидро-
толуолом и т. д. Идя по этому пути, мы можем представить суще-
ствование нафтенов как производных гидрированных-, нафталина.
1 Гурвич, Научные основы переработки нефти.
5 Зелинский, ,Изв. Акад, наук", 1^32.

фенантрен? антрацен? дифенил, дифенилметана и т. д. Такимобра-
зом возможно существование полициклических соединений (юм-
нафпен^ в-высших фракциях нефтей. Подобные углеводород^
строения СяН2и_2 и СяН2я4 были выделены различными исследо-
вателями из неф тей. Т ак, К о т с о м 1 были выделены углеводорода .
отСщН^ до СИН24, Мэбер и—углеводороды С27Н52 и др.Р осей .
Ле з ер,а в пос леднее время3 елинский, выделили из фракций
нефтей декагидронафталин (С10 Н18). Полинафгены были получены1
синтетически и по своим свойствам (стойкость по отношению к
брому, к азотной и серной кислоте, на холоду и т. д.) весьма близ-
ки к вышеуказанным углеводородам. Так, Кур сановымбыли-
получены дигексаметилен (Q Hi *' Q Чк ) и Д*м егил - дигексамети-
лен, в виде маслянистых жидкостей; Ипатьевым получены гидрй-<
рованные полициклические углеводороды, обладающие свойствам*
масел.Очень близкий по своим свойствам к углеводородац выделен-
ным М э б е р и, является диметилдипентаметилен (СН3С5Не • C^HgCHJ.
полученный Шмидтом и 3 и пв а р т о м. Таким образом имеете® -
достаточно оснований считать, что нафтены, входящие в состав
высших фракций нефтей, представляют собой углеводороды, состоя-
щие из двух и более полиметиленовых колец и производных этих
соединений, при чем возможно существование углеводородов как. .
с пятичленными, так и шестичленными кольцами и смешанного
типа В зависимости от положения боковых цепей , строения колецг
характера связи колец (наличие вторичных, третичных углеродных
атомов, связи через метильные группы и т. д.) будет меняться
отношение углеводородов к химическим реакциям, будут меняться'
соответственно и физико -химические свойст si. К сожалении^ мы
располагаем слишком незнаштельными сведениями в этой области,
так что о влиянии всех перечисленных факторов мы можем говорить-
только гадательно, на основании некоторых аналогий.
Содержание шестичленных нафтенов, определенное по методу
Зелинского Доладугиным и Егоровой 2 во фракциях,
кипящих до 150°, выделенных из различных рефтей, представлено в
таблице 4.
1 Гу рв ич, Научные основы переработки нефти.
2 Химический состав нефтей ,стр .175 .
15
Из таблицы 4 и видто, ч*ю легкие фракции иефте Й са+ойг
ms знапгТельных количеств не шестичленных нафтенов, п ри не мн
гроэкнской парафинистой нефти они преобладают над шестичлен-
ными. Последние содержатся в больших количествах среди нафте-
нов легких фракций бакинских нефтей.
,'	По исследованиям Суханова и В и ра б ь я н ц а 1 высшие фрак-
цш нефтей начиная с 200?и выше додержат в своем составе, кроме
Производных п ягичленных и шестичленных нафтенов (также поли -
нафтены, которые грубо можно характеризовать как производные
декагидронафталина ,пергидроантрацена и т п .В смазочных маслах
йафтены относятся почти в полной мере к полициклическим соеди-
нениям (полинафтены).
Цикличность в нафтенах увеличивается с повышением темпера-
туры кипения фракций. Некоторые нефти, как напр. калужская, в
масляных фракциях содержат нафтены с тремя и четырьмя циклами .
Повышение температуры кипения нафтенов может происходить
за счет или увеличения длины цепей при наличии одного цикла
(производные Циклогексана или циклопентана) или с увеличением
числа циклов и дальше присоединением к бициклическим и трици-
клическим нафтенам боковых цепей . В зависимости от этого изме-
няется и характер фракций нефтей, в состав которых входят те
или иные нафтены (полинафтены). Так, напр. вязкость нафтенов
тем больше, чем они более полицикличны. Одноцикличные нафтены
не вязки и поэтому не дают Смазочных масел . Соответственно
изменяется и уд. вес.
Для характеристики нафтенов высших фракций некоторых неф- й
тей приводится таблица из цитированной выше работы Сах а нова
и Вираб ь я н ц а (см . таблицу 5) •
Необходимо иметь в виду, что данные таблицы 5 касаются
исследования довольно широких фракций нафтенов, и суждение о
составе углеводородов и их строении может быть трубоориентиро-
вочным. Для простоты выводов все нафтены характеризуются как
производные шестичленных моно- и полициклических нафтенов.
Эти обстоятельства все же не лишают ценности приведенных в
таблице материалов.
АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ.
Ароматические углеводороды содержатся во всех нефтях. Низ-
шие фракции бензина из отдельных нефтей эксплоатируемых место-
рождений Союза содержат относительно невысокое количество
Ароматиков, при чем меньше всех содержат ароматиков бензины
бакинских нефтей (от 2. до 5%)-, бензины грозненской беспарафи-
йовой и майкопской нефтей обладают большим количеством аро-
матиков, доходящим в последних до 16%. В керосиновых фракциях
количество ароматиков повышается и колеблется в пределах от 10
До 30%, причем меньше всего их в керосинах бакинских нефтей.
В высших масляных фракциях отдельных нефтей количество
ароматиков доходит до 40% (калужская и грозненская беспарафй-
новая), меньше всего ароматиков в масляных фракциях доссорСкой й
1 Химический состав нефтей, стр. 172—174.
'	14	’’
Та&ШЦа5.
Температуре	Наименование						Состав на осно-			Простейшие везкож- 1
предал* кипе		нефти, из которой	Уд. вес	Вяэкост	>	Молекул.	вании данных	Р яд		ные рядык произвол-
ния фракций нафтенов		получены нафтены	гри 15°Ц я.			вес	элем, анализа и молек. веса			ними которых явля- ются нафтены
300-350°		Калужская	0Д80	1,25		1 228	1 С1в,4Н31	^ПН2»-1,8		Циклогексан, декалин.
		Грози, беспараф.	0,853	1,18		199	Сц,2Н27,9	^ЛН2я-0,5		Циклогексан, декалин.
		Эмба-доссорская	—	—		—	—	.,—		
350-400°		Калужская	0,890	1£2		265	^20,4^38,3	Сп^2»-2.5		Декалин и пергидро- антрацен;
		Грози, беспараф.	0,864	138		248	*-Ч8,3Н34,6	СпН^		Декалин.
400-450°		Эмба-доссорская Калужская	0,867, 0,898	1,40 2j6O		254 316	ы со I я ft £ О» W	СиН2»-1,7 CLbL , я 2л—4		Циклогексан, .декалин. Пергидроантрацен.
		Грози, беспараф.	0,876	135		299	0а,5Н40,6	с_ н,_ , . К 2Я—2,4		Декалин и пергвдро- антрапен.
		Эмба-доссорская	0,867	1Д0		318	^22,8Н43,9	СпТ12п—1,8		Циклогежсан, декалин.
450-500°		Калужская	0,911	5£0		358	^23,8^47,2	^п^2п- 4,4		Пергидроантрацен итетрацмклогексав.
		Гроза беспараф. Эмба-доссорская	0,887 0,873	230 230		345 379	C24i7H46,7	^n^a»—2,7		Декалин1 и пергвдро- антрацеи.
							^27,2^52,3	^nH2n-2,l		Декалин и пергидро-
500—550°		Калужская	0,918	16,10		427	0ю,9Н55,8	CnH2w_6		антрацен.	, Тетвавиклогексш.
		Грози, беспараф.	0,900	8,70'		401	^28,8HS3,9	Ч»Н2»-3,7	Декалин И пергидро-	
		Эмба-доссорская							антрацен-	
			0,877	4J9Q		469	’“8Э16Н65Д	Cn^2n-2,1	Декалин, и пергидре- антраиен.	
										

вы<йво1^грмтиаЕ(гкрммя1ф1) .
Иифу-iwwjt ароматиков, содержащихся в нефтях, следует
пирит»fiaww и его гомэлсги (метил-производные и соединения
С боте длиньми боковыми цепями) нафталан и некоторые его
- цмиждные (метал- и диметилнафталины). Кроме этих соединений в
щфсях повидимому сод('рй<атся и производные полициклических эро-
тических углеводородов, строение которых остается невыяснен-
' тьм. По исследованиям Саханова и Вирабьянца средние
факции нефтей в пределах кипения 150 — 250° содержат аромати-
ческие углеводороды в виде производных бензола с жирными боко-
выми цепями. В высших фракциях от 250 до 550° по преимуществу 7
содержатся производные двухядерных и трех я де рных аромати-
ческих углеводородов. Они могут являться производными нафталина,
дафенила дифенилметана, трифенилметана и т. п.
С целью грубой ориентировки в вопросе о характеристике аро-
матики различных фракций нефтей приводится таблица б из ра-
боты Саханова и Вирабьянца1.
Таблица 6.	'
Примерная характеристика ароматики бензиновых, кероси-
новых и масляных фракций нефтей-
Лёмпера- турн пре целы выки- пания фрак- ций °Ц	1 Крайние пределы уд. веса изученной 1 ароматики		Наибольшие отклонения в формулах ароматики, выделенной из различ- ных нефтей.	-1 Наименование возмож- | ного ряда.
	ОТ	до		
60— 95 95-122 122-150 150-300 200 -250 250 300 300 350 330-400 400-450 450-500 | 500 -550	I	1 Z 0,857 -0902 0954 0 955 0,977 Q988 1,020 1Q30	0,867 0921 0975 0,991 1,032 1,0.35 1 Q45	|	 о о			- I г, О 8 S a	s	I	I 3 = £ ? S?	т	1	1	п ' *	»-*	50 ““On _ П S_ s_ S о 3 з 3 s »? т Т Г S М 1	Произв. бензола (бен зол). . Производные бензола (толуол) Производные бензол; (этилбензол, ксилол) Произв бензола . Произв. бенз, и нафт. 1 М	Я	°	1 В		» 1 Произв. бензола ,наф| алина и антрацена . I ' Произв. нафт, и антрац. i 1	п	я	»» I
Как видно из таблицы, цикличность ароматиков увеличивается с
повышением температуры кипения фракций нефти. Исходя из
возможного предположения, что производные полициклических аро-
матиков могут быть или группы нафталина, антрацена или группы
1 Химический состав нефтей, стр. 170.
16
.	 '	 		/ v ,  / '	 - ; i '
дифенила, дйфенилметана и т. д., мы мояём в качестве рабочей
гипотезк делать предположения в отношении течения тех или иных
реакций при очистке нефтепродуктов. Наличие такой рабочей гипо-
тезы позволяет легче сочетать экспериментальные данные с теорией
и предположительно объяснить ряд недоуменных вопросов, возни-
кающих в практических условиях очистки и в связи с качествами
получаемых продуктов. 1 *

НЕНАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ.	,	f
Несколько слов следует сказать о ненасыщенных соединениях,
т. е. углеводородах, содержащих активные двойные и тройные
, связи.
Определение количеств этих соединений в различных? нефтях
производится обычно методом бромных или иодных чисел.
Реакции галоидов с углеводородами протекают или в сторону
присоединения галоида по месту двойной связи йли по пути заме-.
щения водорода в молекуле.
В первом случае реакция дает представление о количестве актив-
ных ненасыщенных связей в молекуле; во втором случае реакция 
является' побочной и ведет к неверному представлению о существо-
вании ненасыщенных соединений в исследуемой нефти.
Числа замещения превалируют над числами присоединения, и
последние могут зависеть от ряда мало учитываемых факторов
(навеска, освещение, температура и т. д.).3 Если к этому добавить,
что ненасыщенные соединения в отдельных нефтях, в силу несом-
ненно имеющих место процессов окисления нефтей в недрах, не
могут сохраниться, не претерпев соответствующих изменений, то
станет ясным, что не имеется никаких серьезных данных предпола-
гать существование этих соединений в сырых нефтях. Тауц, 3 при-
меняя /метод определения олефинов при помощи уксусно-кислой
ртути, не мог обнаружить в исследованных им нефтях ни олефинов,
ни терпенов.	<5,
Несомненно, что ненасыщенные соединения являются вторичными
продуктами, получаемыми в результате термического разложения
молекул углеводородов в процессе перегонки и в особенности при
крэкинге. Поэтому дестиллаты нефтей содержат иногда значительные
количества ненасыщенных соединений. Количество последних в
отдельных дестиллатах различно и зависит от качества нефти и от
способа перегонки. Дестиллаты тяжелых нефтей содержат больше
ненасыщенных соединений, чем дестиллаты легких, мало смолистых
нефтей; кроме того, в дестиллатах с кубовых, батарей количество
i ненасыщенных больше, чем в соответствующих погонах, получаемых
’ с вакуумных трубчаток.
Ненасыщенные соединения в дестиллатах могут являться след-
ствием частичной дегидрогенизации шестичленных нафтенов/и поли-
нафтенов. Дегидрогенизация последних может происходить не только
. 1 Определение содержания ароматических и нафтеновых углеводородов во фрак-
циях нефтей см. работы Саханова, Вирабьянца, Тиличеева, Химический
состав нефтей.
1Вирабьянц и Мещеряков, Химичесш*йМН^И^Аа»мД,сто. 331,
3Tatisz, .Ztg. angew. Chem.“, 233,	f
< биапйо)гь'*А. j | / (	—т-a»	z J
6а» НИИ	- _____-“''•SA''
под влиянием чисто термических воздействий, но также в результат
действия серы на них в процессе перегонки." Действие серы протекает
уже при температурах 200—250°, при чем происходит отщепление
J одорода с образованием H2S и ненасыщенного углеводорода.
Кратко с процессами образования ненасыщенных соединений
мы познакомимся ниже.
СЕРНИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ.
Все нефти со держат то или иное количество сернистых соеди-
нений. Последние в дес/иллатах нефти под влиянием термического
разложения (крэкинг, перегонка) или процессов очистки претерпе-
вают, как мы увидим ниже, изменения, в результате чего характер*
сернистых соединений в дестиллатах отличается от сернистых соеди-
нений, присутствующих в нефтях. Содержание серы в нефтях СССР
(за исключением пермской, Стерлитамакской и шорсинской) незначи-
тельно, в то время как нефти Канады, Тексаса и Мексики особенно
богаты серой, содержание которой в некоторых из них доходит до 5%.
Из классов сернистых соединений в нефтях обнаружено присут-
ствие дисульфидов (СяН2я+1 S)2, сульфидов (CnH2n + 1)2S и произ-
водных тиофена. Кроме того сера входит в состав асфальтовых и
смолистых веществ. Продукты переработки нефти могут содер-
жать серу в виде следующих соединений:  '
Сероводород............... . H2S
Меркаптаны, тиофенолы . . . . R — S—Н
Алкилсульфиды........... . . R — S — R
Дисульфиды............	, R— S — S—R
Тиофены .................. . CnHnS
Свободная сера ........ S
'	//Q
Сульфоны..................
Сульфокислоты ........ RSO2OH
Сульфоксиды................R2S = О.
Сероводород, как известно," является газом.. Он редко присут-
ствует в сырых нефтях и является, главным образом, продуктом
реакции серы с углеводородами или распада высокомолекулярных
сернистых соединений при перегонке или крэкинге или же обра-
зуется в результате процесса сернокислотной очистки.
Сероводород является одни1и из самых нежелательных сернистых
соединений в нефтепродуктах, вследствие его коррозирующих
свойств. Растворимость сероводорода в воде и нефтепродуктах
падает с повышением температуры. Для иллюстрации приводится
растворимость H2S в воде:
Одна часть воды растворяет:
при	о9	4,37	объема	H2S
п	15°	3,23	tt	H2S
я	25°	2,61	я	H2S
я	40°	1,86	я	H2S
18
Меркаптаны и тиофенолы могут быть рассматриваемы как
спирты и фенолы,в которых кислород заме щен на серу, т. е.
C2HSOH —C2H5SH
С6НрН—CJi^H
Меркаптаны представляют собой крайне неприятного запахажид-
кости или газы, нерастворимые в воде. Низкомолекулярные мер -
каптаны растворяются в спиртовых растворах щелочи. Они обра-
зуют хорошо кристаллизующиеся меркаптиды ртути и меркаптиды
свинца	2R —SH-j-HgO =Н2О-|-(RS) 2Hg
Коррозирующие свойства меркптанов падают с повышением
их молекулярного веса и в связи с положением группы SH . Наи-
большими коррозирующими свойствами обладают первичные мер-
каптаны. Вторичные не действуют на металлы. 1 В нефтях присут-
ствие меркаптанов, как и сероводорода, обнаруживается редко. По-
добно последнему, меркаптаны являются в нефтяных дестиллатах
вторичными продуктами, образующимися под влиянием термиче-
ского распада сернистых соединений.
Алкилсульфиды или тиоэфиры являются нейтральными веще-
ствами, нерастворимыми в воде и кипящими выше меркаптанов.
С солями тяжелых металлов они образуют комплексные соедине-
ния, напр. R2S • HgCl2.
Присутствие алкилсульфидов обнаружено в нефтях
Наряду с алкилсульфидами в нефтях обнаружены соединения
типа	Эти вещества Мэбери 2 рассматривает как гидри
рованиые тиофены (тиофаны). Гидрированные тиофены при окис-
лении, так же как и алкилсульфиды, переходят в соответствующие
сульфоны, но отличаются от последних бурной реакцией с брбмом. '
С бромом алкилсульфиды дают соединения типа RjS • Вг2, вто время
как гидрированные тиофены реагируют с бромом со взрывом
и не дают определенных соединений. В последнее время Бост и
Конн 3 нашли, что тиофаны по своим химическим свойствам'(от-
ношение к HgCl2, КМпО4, Н2О2 и т. д.) более родственны алкилсуль-
фидам, чем тиофенам, и что они невидимому представляют собой
сульфиды нафтеновых углеводородов.
Сульфоксиды (окись сернистых алкилов) —I^S—О и сульфо-
ны— R2S^q образуются в результате окисления алкилсульфидов.
Сульфоксиды и сульфоны — продукты без запаха и нейтральные;
первые обычно окисляются во вторые. Сульфоны весьма постоянны
в отношении действия на них окислителей и восстановителей.
Сульфоксиды легко восстанавливаются обычными восстановителями
в алкилсульфиды.
Дисульфиды (RS)2 являются продуктами окисления меркапта-
нов. Они представляют собой тяжелые жидкости неприятного за-
паха, кипящие значительно выше меркаптанов и нерастворяющиеся
1 Па ню ти н—личное сообщение.
8 „Am. Chem. J.“, т. 35, стр. 404, 1906.
8 Bost a. Conn, „Ind. Eng. Chem.", январь, 1931.
2*	19	'
в водных растворах реагентов, способствующих их образованию и
поэтому растворяющиеся в масле. Тиофены обнаружены в, неко-
торых нефтях и присутствуют в продуктах крэкинга.
Тиофен и его гомологи легко образуются при термическом раз-
ложении нефтепродуктов в присутствии серы или некоторых орга-
нических сернистых соединений. -	' .	' '
Кеттрик 1 выделил и идентифицировал следующие производ-
ные Тиофена из крэкинг-дестиллатов, тиофен, з и ф-метил тиофен, 23 и
3,4-диметилтиофен, 2 и 3-этилтиофен. Тиофены имеют слабый запах
и не растворимы в воде. Тиофены, в особенности высшие, отличаются
инертностью по отношению к обычным реагентам, употребляемым
в практике -очистки нефтепродуктов. Однако сходство реакций
тиофенами его производных с реакциями ароматических соединений
и аналогия при действии некоторых растворителей даёт возможность
определять пути очистки нефтепродуктов от производных тиофена.
С точки зрения определения содержания тиофенов во фракциях
нефтепродуктов, интересна реакция i^x с уксуснокислой ртутью,
с получением смешанных ртутноорганических соединений, По слег
дующей схеме:
C4H4S 4- Hg (ОСОСН3)2 =. C4H3S - HgOCOCH3 + СН3СООН.
f Сульфокислоты являются продуктами действия серной кислоты
или серного ангидрида на углеводороды. Они получаются также
( наряду с дисульфидами; в результате окисления меркаптанов. Суль-
фокислоты— соединения, представляющие собой продукт замеще-
ния гидроксильного радикала серной кислоты на алкильный ради-
кал. Они являются сильными кислотами, дающими соли различных
металлов. Свободные сульфокислоты присутствуют в так называе-
мых кислых гудронах -—продуктах реакции се^йой кислоты с угле-
водородами дестиллатов; в виде солей они встречаются в нефтепрог
дуктах, Подвергавшихся щелочной обработке. Сульфокислоты и их
натровые соли растворимы в воде и могут быть таким образом
извлечены из очищаемых дестиллатов.
Особенными свойствами нефтяных сульфокислот являются спо-
собность расщеплять жиры на кислоты и глицерин, высокая мою-
щая способность, ценная в отношении шелка и шерсти, свойство
их способствовать конденсации фенолов с формалином с целью по-
лучения пластических масс. Эти свойства делают сульфокислоты
весьма ценным техническим продуктом, имеющим широкое приме-
нение в промышленности. 2
Технические сульфокислоты (контакт) содержат примеси мине-
ральных масел и серной кислоты.
Количественное определение серы и органических сернистых соединений
в нефтяных дестиллатах.
В процессах очистки нефтяных дестиллатов (главным образом
крэкинг-бензинов и бензинов прямой гонки) от сернистых соеди-
1 Me Kettrik, »Ind. Eng. Chem.“, т. 21, № 6, 585 и 592.
2 Петров и Рабинович, Нефтяйые сульфокислоты, изд. НХТИ. 1929.
Добрянский и Ануров, О некоторых свойствах сульфокислот. „Нефт.
хоз.“, № 8, 1927.
20
Таблица 7.	।
Физические свойства некоторых сернистых соединений.
Угле- водороды	Меркаптан		Сульфид		Дисульфид		i СУЛЬ- фокс«Д	- Сульфои	
	Т-ра кипен.	Уд. вес	Т-ра кипен.	Уд. ,вес	Т-ра кипен.	Уд. вес	Т-ра плавя.	Т-ра плавл.	Т-ра кипеаЛ-
Метил . . .	+ 20			4- 38	0846(21°)	112	1,064 ( 0°)		1 г J 4- 109238	
Этил . . .	37	0339(20°)	92	0336(21°)	153	0,993(20°)	. 		70	248
Пропил . .	67	—	142	0,814(J 7°)	192	——	+15	29	
Изопропил .	57-60	—	120	——	174			36			
Перв. ворм. бутил;- .	97	0,858( 0°)	182	0,852( 0°)					32	43	
Изобутил. .	88	Ц836( 0°)	171	0,836( 0°)	220	——	68	17265	
•Вт. бутил. .	85	0 330(17°)	165	0332(23°)	—			—	
Трет, бутил.	65—67	——	—	—	—	—					—
Изоамил. . .	117	0,835(20°)	215	0,843(20°)	250	0,918(18°)	38	31	295
Втор. норм, гексил . .	142	0,836( 0°)												.	
Перв. норм, гексил . .	175			298	1		'		 		70	80	
Перв. норм, октил . .		—	—	0,842(17°)	—	—			—
нений важно определить не только характер их, нои количествен-
ные соотношения, что дает уверенность в выборе соответствую-
щего метода очистки и представление о необходимой затрате ре-
агентов.
Описываемый метод разработан Фэрэверрм, Моррелем й
Монроэ. 1
Основными сернистыми соединениями, присутствие которых же-
лательно знать при очистке нефтяных дестиллатов, являются; серо-
водород, элементарная сера, меркаптаны, дисульфиды, сульфиды
и прочие виды сернистых соединений, главную массу' которых
составляет тиофеновая сера.
Определение содержания сероводорода. Навеска бензина
взбалтывается в течение 2 — 3 минут с раствором хлори-
стого кадмия. Раствор последнего, готовится введением 10 г
хлористого кадмия в 100 мл воды с добавлением 1 мл концен-
трированной соляной кислоту. Это количество кислоты дает при-
близительно раствор ее, равный 0,32%, что, как показали опыты,
достаточно для предупреждения образования меркаптидов кадмия
и не мешает-количественному осаждению сернистого кадмия. В ре-
зультате взаимодействия хлористого кадмия с сероводородом об-
разуется осадок сернистого кадмия, который отфильтровывается,
промывается водой/высушивается и взвешивается. Процент серо-
водорода вычисляется по весу образовавшегося сернистого кадмия.
После удаления и определения количества сероводорода, в ис-
следуемом образце определяется суммарное количество серы дам-
ио'йым методом.
1 Faragher, Morrell a. Monroe, „Ind. Eng. Chem.“ стр. 1281, ноябрь, 1927.
21
Определение элементарной серы. Исследуемый образец, после
удаления сероводорода, встряхивается с металлической ртутью до
тех пор, пока не прекратится образование черного осадка сер-
нистой ртути. Определяя после этого количество оставшейся
серы ламповым методом, по разности находят количество элемен-
тарной серы.
Меркаптаны определяются после удаления сероводорода и
свободной серы следующим образом: исследуемый образец, после
освобождения от вышеуказанных соединений, встряхивается с по-
ловинным объемом спиртового раствора плумбита натрия. Послед-
ний готовится смешением равных объемов 95 %-го спирта и вод-
ного раствора плумбита натрия. Водный раствор приготовляется
насыщением 20—25%-ного раствора едкого натра окисью, свинца
(РЬО) и последующей фильтрацией раствора.
Обычно бывает достаточно двух-трех встряхиваний испытуе-
мого образца с раствором плумбита натрия для полного удаления
меркаптанов в виде меркаптидов свинца.
Полнота удаления меркаптанов определяется введением в от-
дельную пробу серы, цвет которой не должен меняться и спирто-
плумбитный слой не окрашивается. Количество меркаптановой серы
определяется по разности ламповым методом, до и после обра-
ботки плумбитом натрия.
Определение дисульфидов производится после удале-
ния сероводорода, серы и меркаптанов. 100 мл исследуемого об-
разца нагревается с обратным холодильником в течение 3 часов
со смесью 100 мл ледяной уксусной кислоты й 20 частей цинко-
вой пыли. При этом происходит восстановление дисульфидов
в меркаптаны по следующему уравнению:
R—S —S —R4-H2—>2RSH.
После восстановления исследуемый образец снова подвергается
обработке спиртоводным раствором плумбита натрия, и количество
серы дисульфидной определяется ламповым методом по разности.
Определение сульфидной серы. Испытуемый образец, после
удаления из не^о сероводорода, серы, меркаптанов и дисульфи-
дов, промывается водой и фильтруется. После этого часть его
встряхивается в течение 10 минут с равным количеством по весу
азотнокислой закиси ртути. В результате реакции образуется ком-
плексное соединение с сульфидом, вероятно, типа R-^S • HgNO3.
Образец после этого отфильтровывается, промывается водой и
в нем определяется остаток серы ламповым методом. По раз-
ности до и после обработки HgNO3 определяют количество суль-
фидной серы.	-
Остающаяся в нефтепродукте сера представляет собой преиму-
щественно тиофенную серу (см. схему на стр. 23).
‘Таким образом сероводород определяется количественно по
весу CdS. Элементарная сера определяется количественно по раз-
ности между 1-м и 2-м определением серы ламповым методом.
Меркаптанная сера определяется количественно по разности между
2-м и 3-м определением серы ламповым методом. Дисульфидная
22
Общая схема анализа сернистых соединений
Образец, содержащий H2S, S, RSH, I^S2, R2S и прочие виды сернистых со-
единений.
I
Обработка раствором CdCI2
Осадок	Образец, содержащий S, RSH, R2Sa, R2S и проч.
CdS	Делают 1-е определение S ламповым методом.
Обработка Hg
Осадок	Образец, содержащий RSH, R2S2, R2S и проч.
HgS	Делают 2-е определение ламповым методом.
Делят на 2 части.
(______________________________1_(
Часть 1-я: Определение RSH
Обрабатывают спиртов, раствором ‘
Ка2РЬО2
Часть 2-я.
Восстанавливают цинковой пылью и ук-
сусной КИСЛОТОЙ.	, .
I	" 
Обработка спиртовым раствором Na2PbOa
Na2PbO2 Образец, содержащий
извлекает	R2S2,R2S
RSH и проч, виды серы.
Делают 3-е определе-
ние серы ламповым ме-
тодом.
Na2PbO2	Образец,, содерж. RaS и
извлекает проч .виды серы .
меркаптаны	Делают 4-е определение
серы ламповым методом.
Об рФ отка Н з
Осадок	Образец, содержащий
RaS .HgNOj тиофенную и проч. серу.
Делают5-е определение
серы ламповым методом.
сера определяется количественно по разности между 3-м и 4-м
определением серы ламповым методом, минус сера меркаптанная.
Сульфидная сера определяется количественно по разности между
4-м и 5-м определением серы ламповым методом. Остаточная сера
в виде тиофенной и пр. определяется по 5-му определению серы
ламповым методом.
СМОЛЫ И АСФАЛЬТЫ.
Асфальтово-смолистые вещества, содержащиеся в нефтях и де-
стйллатах, представляют собой полициклические соединения, содер-
жащие в большинстве случаев в своем составе кислород или серу.
По принятой в настоящее время классификации Маркусе она
эти вещества подразделяются на следующие:
1)	Нейтральные смолы, представляющие собой соединения, рас-
творимые в петролейном эфире, обладающие твердой или полу-
твердой консистенцией, имеющие уд. вес около единицы.
23
I
2)	Асфальтены—продукты уплЬтнения нейтральных смол—пред-
ставляют собой твердые, неплавящиёся и хрупкие вещества. В от-
личие от нейтральных смол асфальтены нерастворимы в петро-
лейном эфире. Легко растворимы в бензоде и его гомологах, хло-
роформе, сероуглероде и т. п. Уд. вес асфальтенов выше единицы.
К этим веществам следует отнести продукты уплотнения асфаль-
тенов—карбены, вещества, нерастворимые в обычных раствори-
телях и лишь частично растворимые в пиридине.
3)	Асфальтогеновые кислоты и ангидриды их, по внешнему виду
сходные с нейтральными смолами, отличаются от последних кислым
характером, нерастворимостью в петролрйном эфире и растврри-
мостью в спирте.	,
Нейтральные смолы. Согласно исследованиям Маркусе о на,
смолы не являются ни кислотами, ни сложными эфирами или лак-
тонами, ни соединениями, содержащими гидроксильную или кар-
бонильную группы. Маркуссон относит их к полициклическим
гетеросоединениям насыщенного характера, содержащим кислород
или серу в мостковых связях.
Нейтральные смолы в наибольших количествах встречаются
в нефтях, богатых ароматическими углеводородами.
Содержание смол в дестиллатах увеличивается с увеличением
температуры кипения дестиллатов. Бензиновые фракции нефтей
не содержат вовсе нейтральных смол. Средний молекулярный вес
смол превышает таковой для фракций, из которых смолы выделены
Это видно из следующей таблицы 8, приводимой из работы
Васильева.1 *	л
Таблица 8.
Продукты	% смол в продукте	Молек. вес смол	Молек. вес продукта (бессмолв- ного)
Грозненская нефть беспаргфин. ..... Керосиновый дестиллат, грозненский . . Соляровый	„	...... .Машинный	.	„	. . . . . Цилиндровый	»	„		 Гудрон грозненский . . 	 Нефть балахано-сабунчинская	 Керосиновый дестиллат, балах.-сабувч. . Соляровый	.	„	...	.. Машинный	,	„	..... Цилиндровый	„	.		 Гудрон	.	,			8,24 0,07 0,57 5,81 7,38 21,30 5,55 i:ll5 4,13 9,83 19,83	589 290 298 466 471 757 738 433 501 915	250 188 237 392 450 688 268 367 420 708
Нейтральные емблы представляют собой вещества, образующиеся
в результате конденсации; или окислительной полимеризации аро-
матических и нафтеновых углеводородов. Это подтверждается
образованием смол при термическом распаде углеводородов и при
1 Химический состав нефтей. Тр. ГрозНИИ, стр. 225.
24
4
V ,
окислении их. Часть нейтральных смол представляет собой, про-
дукты окислительной полимеризации сернистых соединений.1 Эмпи-
рическая формула исследованных кислородных смол колеблется
от CjgH^Oj до	или обще Cn Н2„_тО2, где т составляет
от 18 до 36. Таким образом смолы являются полициклическими со-
единениям^. По исследованиям Васильева смолы не содержат
в молекуле более одной двойной связи.
Невысокий молекулярный вес и способность давать насыщенные
растворы в некоторых растворителях говорят за то, что нейтраль-
ные смолы не являются коллоидами.
Нейтральные смолы обладают1 способностью к дальнейшим
уплотнениям молекулы под'влиянием адсорбентов (флоридин и т.п.),
термических и окислительных воздействий. В этом случае проис-
ходит образование асфальтенов.
Асфальтены 2 таким образом являются продуктами конденсации
в полимеризации смол. Своим (Отношением к растворителям и весьма
высоким молекулярным весом (до нескольких тысяч) асфальтены
резко отличаются от смол. Асфальтены способны растворяться
ароматиках, хлороформе, сероуглероде, нефтяных смолах, при чем
при растворении не наблюдается образования насыщенных рас-
творов.	'
Явлению растворения сопутствует набухание асфальтенов. Из рас-
творов асфальтены способны выделяться быстро с помощью петро-
лейного эфира и медленнее с помощью более высококипящих
нефтяных фракций, содержащих небольшое количество ароматиков
и смол. Это явление аналогично процессу коагуляции коллоидов.
Таким образом, асфальтены ведут себя как коллоиды, способные
пептизироваться в присутствии ароматиков, смол, хлороформа
и т. д., по отношению к которым они лиофильны, и коагулиро-
ваться в присутствии растворителей, к которым асфальтены лио-
фобны. В нефтях асфальтены находятся в высокодисперсном со-
стояние при чем степень дисперсности их зависит от Соотношения
ароматиков и смол, с одной стороны, и метановых и нафтеновых
углеводородов—с другой. Поэтому асфальтены содержатся в зна-
чительных количествах только в тяжелых смолистых нефтяных
остатках и в меньших количествах в сильно смолистых нефтях и
тяжелых нефтяных дестиллатах.
По исследованиям, произведенным мной в отношении серосодер-
жащих асфальтенов, химический состав их неодинаков и зависит
от характера смол, в результате уплотнения которых они получа-
лись.	'
Асфальтены не являются индивидуальными веществами и пред-
ставляют Собой смесь продуктов уплотнения различных нейтраль-
ных смол. Общим, объединяющим эти вещества, является отноше-
ние их к растворителям, о чем говорилось выше. По исследова-
ниям М а р к у с С о н а асфальтены по химическому своему характеру
1 Черножуков, „Нефт. хоз.', № 11—12, 1928.	.
2 Подробные сведения об асфальтенах' см. работу Саханова в .Исследова-
ниях грозненских нефтей*, Тр. ГрозНИИ.
* Черножуков, , Нефт. хоз.', № 11—12, 1926.
"	25
налогичны нейтральным смолам, и представляют собой в высокой
степени полициклические соединения.
Продуктом уплотнения асфальтенов под влиянием окислитель-
ных иль термических воздействий являются карбены.
, Последние отличаются своей почти полной индифферентностью'
к растворителям и представляют собой высшую стадию процессов
уплотнения углеводородов, сопровождающихся все большей и боль-
шей карбонизацией циклов.
Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды являются продуктами
окисжния и уплугнения основных углеводородов, не (jrerf и неж-
ных дестиллатов. Разница в генезисе их и нейтральных кислород-
ных смол заключается в том, что последние повидимому образу-
ются в процессе полимеризации промежуточных продуктов окисле-
ния углеводородов (альдегидов или кетонов), тогда как асфальто-
геновые кислоты являются продуктами, содержащими наряду
с карбоксильной группой также и группы гидроксильные, т. е. они.
являются продуктами полимеризации оксикйслот. От нафтеновых
кислот они отличаются своей большей цикличностью, присутствием
гидроксильных групп, нерастворимостью в нейтральном эфире и.
нерастворимостью в последнем медных солей.
Из других кислородных соединений, содержащихся в нефтях,
следует отметить нафтеновые кислоты.
Нафтеновые кислоты по своему химическому характеру отно-
сятся к соединениям, содержащим карбоксильную группу. Они
дают со спиртами сложные эфиры, образуют глицериды, дают соли
как щелочных, так и тяжелых металлов. “
Химический характер радикалов нафтеновых кислот до сего
времени остается неясным. Однако присутствие в нефтях кислот
С пятичленным кольцом можно считать доказанным. Согласно дан-
ным Зелинского 1 кислоты, выделенные им и имевшие формулы
от С8НМО2 до	представляли собой производные не цикло-
гексана, а пента- или тетраметилена. Превращая эти кислоты в со-
ответствующие углеводороды, Зелинский испытывал последние
на дегидрогенизаций^помощью платиновой черни, при чем обнару-
жил весьма незначительное отщепление водорода. Это обстоятель-
ство указывает на Отсутствие в исследованных кислотах гексамети-
леновых колец. .
Высшие нафтеновые кислоты, содержащиеся в тяжелых дестил-
латах, представляют собой повидимому производное полицикличе-
ских соединений .	<
Наряду с нафтеновыми кислотами в некоторых Чьефтях обнару-
жено присутствие жирных кислот. Так, Танака и Ку вата2 об-
наружили в японских, калифорнских и борнеоских нефтях присут-
ствие пальмитиновой, стеариновой, мирисциновой и арахидиновой
кислот.
Содержание нафтеновых кислот в некоторых наших нефтях
иллюстрируется следующей таблицей 9.
1 ,Вег.“, 42, 1924.
2 Та n а к а и К u w a t a, „J. Fac. Eng.*, Tokyo, 16, 1928.
"26	*	'	'	•'
Таблица 9.
Наименование нефти	1 И нафтено- вых кислот
Балаханская легкая .	1,0
Эмба-доссорская . .	1,50 Г
Биби-эйбатск. легк. .	473
Сураханскат/" гориз	022	1
Калужская тяжелая	1,13	’|
Бала затекая тяж.. .	|
Таблица 10 .
Дестиллаты	г Кислотн. в я SO	1 Содержание! чистых наф-| теновых ки- слот ’
Бензин ......'	1 следы	1 следы J
Керосин . .....	0,09	0,5% 1
Соляровый дестиллат	0,28	2,2% Г
Веретенный »	0,21	1,9% 1
Машинный . . . .	0,12	1,4% I
Цилиндровы й . . . S	Q03	0,4%, I
Распределение кислот в отдельных фра^-^мх нефтей неодина-
ково. Они концентрируются в большей .Степени в соляровых и ве-
ретенных фракциях.
В некоторых нефтях, напр. доссорской, нафтеновые кислоты,
в высших фракциях содержатся л «более НкШельйых количествах
чем в других, нефтях, и даже остатки этаКир ти характеризуются
болеа высоким1 кислотным числом;, чф о стате других нефтей.
Для гримёра^приводятся данные оэспредеедия кй^ют во фрак-
циях б^шайанской нефти (см. таблицу 10). 1 . i
Нафтеновые кислотбьТПредставляют собой ’йеприятв^ пахнущие
жидкости уд. вес*от 0,95 до 1. Сырые’ ’Нафтеновые кйеготы, вы-
деленные из различных дестиллатов, содержат примеси минераль-
ных масел, при чем количество последних колеблется от 5 до 50%.
В легких так называемых керосиновых кислотах содержание мине-
ральны^ масел не велико и не превышает 10%. В кислотах, выделенных
из машинного дестиллата, содержание масел доходит до 50%.
Нафтеновые кислоты обладают коррозирующими свойствами-
Последме проявляются главным образом в случаях реакций двой.
ного ш^ва при соприкосновении водных растворов щелочных
солей .Жафтеновых кислот с неорганическими солями тяжелых ,
металлов.	s
Однако в присутствии воды нафтеновые кислоты способны не-
посредственно действовать на металлы. Последние в присутствии
воды образуют гидраты, которые реагируют с нафтеновыми кисло-
тами, образуя соответствующие соли. Особенно к таким реакциям
чувствительны свинец и цинк. В меньшей мере образуются желез-
ные и медные мыла. В процессах очистки, как мы увидим ниже,
особенно нежелательно появление солей тяжелых металлов, так
как они вредно влияют на процессы очистки и качество получае-
мых продуктов, поэтому на возможность образования их следует
обращать внимание.
Соли щелочных металлов легко растворимы в воде и спирте
и употребляются как суррогаты мыла. Кислые соли нафтеновых
кислот легко растворимы в. нефтяных дестиллатах. Нейтральные
соли мало растворимы в легких дестиллатах и в большей мере
в? тяжелых дестиллатах.
1 Гур вич, Научные основы переработки нефти, стр. 112.
37
Соли . щелочйо-земельных металлов об ладают плотней конси-
стенцией. В воде, бензине и спирте они нерастворимы. Характери-
стика солей тяжелых металлов приводится в таблице 11. * 1
Таблица 11.
Металл	Цвет солей	Отношение * в нагреванию	Раствор им ость			
			в бензине	в бензоле	в спирте	В афере
' Си	Голубовато-зеле- ная галушка.	При 150° темнеет не плавясь; при 2ОС° плавится о разложением.	раствор. 4	раствор.	мутнеет	раствор. £' 
Fe	Белый творожи- стый осадок, и а воздухе темнеет.	При 130—150° пла- вится, при 190—200° разлагается и силь- но пучится.	-	•	не раство- ряется	I»
Zn	Светло-желтая ч пластичная масса.	При 150° гемнеет и с тчасти твердеет. Вайде 200е—пла- яи-ф.		.мутнеет		мутнеет
Pb	Светло-желтая липкая.	Сильно темнеет .	•	раствор .		раствор .
Sn	Же л таячхо л у ж и д~ кая.	При 120°— прозрач- ная.				
Из таблицы 11 видно, что соли указанных металлов растворимы
в бензине. Они обладают растворимостью и в более тяжелых—ке-
росиновых и масляных дестйллатах, в особенности при првышенных
температурах. В виду почти полной нерастворимости этих солей
в спирте и воде извлечение их в процессах очистки представляет
большие трудности.
Кроме вышеуказанных кислородных соединений, в нефтях и неф-
тяных дестиллатах обнаружено присутствие фенолов. нефти
содержат незначительные количества веществ фенольного х^уктера.
В некоторых нефтях, напр. румынских2 и в особенности уральских
и калифорнской, содержание фено^о^ особенно значительно.. Из
фенолов были обнаружены крезолы, ксиленолы, нафтолы. Фенолы
с длинными цепями и метоксигруппами не были обнаружены.
Распределение различных классов углеводородов в нефтях не
подчиняется какому-либо определенному закону.
Согласно исследрваниям Саханова и Вирабьянца,3 нефти
иодразделяются по преобладанию в них основных t классов углевод
дородов следующим образом-.
.	Метановые
Метаново-нафтеновые
, Нафтеновые
Метано-нафтеново-ароматические
Нафтеново-ароматические
 Ароматические
1 Г у р в и ч, Научные основы переработки нефти, стр. 121.	1
3 Н о 1 г m а п и Pilat, Brenst.-Chemie, II, 409—413, 1930
3 «Химический состав нефтей", стр. 136.	’	,
Зв
Нужно отметить, что большинство нефтей не обладает одина-
ковым соотношением отдельных классов углеводородов в легкоки- \
пящих и высших фракциях, так что нефть, имея в легкой своей
части преимущественно метановые углеводороды и являясь таким,
образом метановой, при переходе к высококипящим фракциям
может иметь ярно выраженный метаново-нафтеновый характер. Неко-
торые из нефтей, причисленные к метано-нафтеново-ароматическим
(напр. грозненская беспарафиновая),. мало отличаются от нафтеново-
ароматических нефтей.
В таблице 12 даны средние содержания ароматиков, нафтенов
и парафиновых углеводородов во фракциях некоторых нефтей
(пересчитанные на основе данных Саханова и Вирабьянца).
Преобладание в бензиновых фракциях метановых углеводородов,
сообщает бензину низкие антидетонационные свойства. В этом от-
ношении значительно выше бензины, содержащие йо преимуществу
нафтеновые углеводороды или смеси ароматиков и нафтенов.
Масляные фракции, содержащие большой процент аррматиче-
ских углеводородов, обладают плохим течением кривой вязкости—
одним из основных1 качеств, характеризующих масло. Кроме того—
как правило, нефти, принадлежащие к типу Нафтеново-ароматиче-
ских (йо практической терминологии—нефти асфальтового осно-
вания), обладают большим содержанием асфальтово - смолистых
веществ, что затрудняет перегонку их в обычных условиях .«
очистку получаемых ^масляных дестиллатов. Нефти метано-нафте-
ново-ароматические в атом отношении занимают вреднее положение.
Наличие твердых парафинов в высших фракциях нефтей мета-
нового или метаново-нафтенового типа требует введения депарафи-
низации масляных дестиллатов.
ВРобще говоря, преобладание или повышенное количество од-
ного из трех основных классов углеводородов в отдельных фрак-
циях нефтей сообщает последним определенные особенности, име- .
ющие отражение как в направлении перегонки этих нефтей, так и i
в'методике очистки получаемых дестиллатов. <
Литература, не указанная в сносках.
Brook s. The Non-Benzole Hydrocarbons.
Ayers. Mercaptans in Treating Gasolines. „Oil a. Gas J.*, № 20, стр. 201, 1929'
' Bergstrom и Reid. Quantitative Determinations of Mercaptans in Naphta.
„Ind. Eng. Chem.“ (Anal. Edit.), 4, стр. 186, 1929.
Carpenter. The Physical and Chemical Properties of Paraffin Wax. „J. Inst. Petr-
Techn.“, стр. 288, 1926.
Дуденко. Изучение сернистых соединений в крэкинг-бензинах. „Азерб. нефт
хоз.“, № 6, 1931.
Katz. The Crystallisation of Paraffin Wax. „J. Inst. Petr. Techn.', стр. 870, 1930.
Malisof и Mark. Алифатические меркаптаны. .Ind. Eng. Chem.", № 10„
стр. 1114, 1931.
ftffMina I3-
H e Ф 1 к	Уд. вес при 15°| 	_ 1	‘ СоДеРжание		Характеристи- ка нефти	СреДнее содержание различныХ классов углеводорода в:											
		1 смол И	асфаль- тенов %		бензинов. *пак. ЦИЯХ дО			ке1)осинов. Фрак- „*иях 200—300°			Саляров- фрак- циях 3002-400°			инах 4дп_^><		
					и аром.	% нафт.	% метан.	И ароМ-	И нафт.	% метан.	% аРом.	И нафт.	% метан.	К ар°м.	“афт.	и Метан
ГоознснрКдд	0,844	4’5												-	70	17
параф- - . .			0,9	метанов.	8	29	63	17	22	61	14	53	33	13		
СуРаханская V гориз. , .	0,848	4>°	0	метан0* нафтенов-	1	б4	35	17	40	43	15	64	21	10	73	17
Эмба-доссОр. ская • • . •	0,862	2’°	0	нафтенов*	5	61	34	11	64	25	16	83	— -	14	80	—
Балаханская легкая . . .	0,876	б’4	0,52	метан0* нафтенб*	б	6*	25	16	68	I6	22	76	—	24	75	—
Биби-эйбат. ская легк. .	0,865	9’°	0,3	аромат. я	8	60	32	24	49	З7	28	72	—	27	73	— .
Майкопская																-• 
легкая . , .	0,8*8	6’5	0,3	•	17	40	*3	29	36	З5	—	— '	—		—	
Грозненская	0,887											63		49	56	
бес параф. .		10’°	2,0	*	13	46	41	29	62	9	34		—			
Бииагадин- ская ....	0,921	12'°	0,6	нафтено арома1-	12	б3	25	33	60	7	—		” —	—		
Калужская . .	0,955	20’°	0,5	1»	—		—	12	88	—	2о	80	 —	36	60	
Таблица is.
Константы углеводородов различных рядов.1
Нппиенлпярцр иЕЛРппплПлпЛп		Т-ра плавления	У д. в е с		Т’Ра кипения	КоэфициенТ преломления	
			t	d		t	tlD
Ряд Метан	-“л Hjn + 2	- 184	—.164	0,4150	— 164,0		
Этан • • • • \ . .		- 172,1	0	0,4460	— 84,1				
пропан ......		- 187,8	— 187	0,5360	— 37,0	_					
Б>тан ......		- 135	- I35	Q.6000	4- ' о.з			
цзобутан .....		—	0	КбОЗО	— Ю,5	—		
пентан	 2„метил.бутан е в		— 130,8	17 14-	0.6263 0.6385	37 Ю	15,7} 7,0 .	1,3581 1 36127
Тетраметнлметан		, __ 20			4-9		
рексанцорм. . . .		— 94	20/4	0,6603	69,05	16,2	1,37686
2.метилпентан . .		—	17/4	0,6583	60,5	45,0	1,37473
З.метидпелтан . .			20	0,677	64	16,0	137915
2 3-днметилбутан •		—	17	0,668	58	—	
2^‘Д“метилбутан 		—	20	0,6448	48,5		
рЬптан нОрм. .'. .		— 97.1	20,5	0.6829	98,4	2°	1 3895
2_метилгексан. . .		——	4/15	0,6842	90—91		
3_метилгексан .		 "	20	0,6895	90—92	—	.—
2_этилпенТан . . >		—	27	0,689	91—92		
2^*димеТилпентан •		—.	—		89 5—90			_
2^‘диметилпенТаН .		—	0/20	0,6805	83—84	22	1 38477
2 2-ДиМетилпентан .		——. -	. 20/0	0,6743	78—79			
2,“жМСТилэтИ1бутан		—	25/4	0,6720	98-98,3	—	
3 3-диметилпентан .		——	0	0,7111	86_87	__	мм.
уРИ9ТИЛМетан . _ .		—	29/4	0,6940	86—87	—	—
Октан норм. . . .			 56,6	15/15	0,7068	124	15,1	14007
2 ь№лил|»ептак * З.метилгептан . в		— 	17/5 15/15 '	0,7035 0,7167	116 117,6	«СЧС4	1\944 17Ю22
д.метилреотан *	. 2 З-диметилг-еКсан .		/	15/,}5 15 15	0,7217 0,7246	118 113,8	14,4 23	1 40131 14075
2,?7ДИМетилгексаН . 2 о-ДиМе^дрекрдн	. - . « . .. * • .	—	15/15 Т5/!5	0,7083 0,6991	1110,0 108,3 		23 _17.3 а	}’з986 1*39398
ь» " Добрянс * ий- Анализ нефтяных продуктов. Иэд. ^925 г
u>	ЙО	• ' Найме вание углев^°родов	Т-ра плавления
						 ... 	    "з	. : - . . . . | я . . • 		... я	X	• • • и. S	я	"g.	й 		О	... « и 5 ?	га га га	S S S - S	« s	е( о .аз а	. «ь ь ь . . .«?-•? «	и ч а°!  о-а • • • • • « » . г * ' "	J « в 2 2 2 « •« о© о а.а|%® =•%»••• Й в	• • & IsSl&a о*Ё Sа&“ § В 2 “ ='&х " S "5“ Вй	' в и •. и “tSSaS® с ® и^Ох = uto я и£ ® £ о«.5	" и ° о я,ь’81Ч1.§"я8’5 S»’’S«£*S48sSs8s"S	«я§! а 5° SM i-i^a н s s jS jS л х а: лг-«j, я^1 a J ч ч Ж s j	и s s. « 2 s ч,«?г.и о 2 ч ч.« майАс1. ч.й чл « s "Sc S Эa	>•! ®Cne*4C4JN о f	S 4) Sr* 40 VO ЯЗ	" U1" D М ° *5\СЙ	Ь	4 «оспо5сче$о?Хсо-4 ечсчс^Г^cfcscN'cNcn >>е^счННСu.r^O(ЪС & с	-Гы - 3 -2 - 2 — 26,5 -5 + 6,2 . + 14,5 — 10,0 -8 + 2 + 22,5 — 38 + 2 + 37 + 1 о 02 _ 1 _ 169 -80
	Уд.	b-£-c—-	Т-ра кипения	К°эфииневт	прелдьО1С14НЯ
	t	d		t	
15/15 ' 15/15 15/15		0у270 07175 о??!4	116-116,2 118,9 114	23 „ 16,1 25	4;3®6
19/4 15£15 17 12,8/4			оЯ 0.72!9 О?77 «4206 &4	118-119 106-107 Ж 442,4-143,4 138—139	25_ 12,8	1,4^4 141174 -’4^4 1’4°25
15'15		о,7?йб	1^2,9	25	
15/15		oj!9°	135-136 '	25	
1 1	5/15 5/15	ojl22 0,7??°	ОС Nf-4' СОФ	2Ь 1ф9	4и27 1,410В /
2	0/20	0/7^7	" 173-174 150—160		1, —
20		0,7-9	,г16л		-**
20/4		0 7?!	158“159		
20/20		0,7??l	15’’8,?4>	. —	
2 2 2 2 1 21	0/4 0/20' 0/20 o/2° 0/20 4 h4 - 32	ojJ^i * °>7811 O791l 0-7923	214-216 208-210 + m8 + 3n3°	1 1 1 1 1 1 II 1 1 1	451 1,436 1,4413 14435 1,-
	_ 37 _ 70		+2051 "ри is +310} л" >b-	 .—'	— 
	104	g’^95	— ЮЗ,9		—
		47,8		— 47,8	—	
1	1 •'		—	5 □_	1	-	—	
	Р-пентен . . ;	•			АД/**	U,O3QU	. а/,э 36		—
		—		—-		—	——
	3-метил — а-бутен	.	. . ,	—	0	0,648	21-21,3		
	3-метил — Р-бутен				—	0	0,6783	36,8	14,7/4	1,40981
I	2-метил — «-бутен		—	0	0,670	31-32			
	а-гексилен			- 95,5	15/4	, 0,5789	67,5- 68,5		—
X	Р гексилеи . 			—	0	0,6997	67	—	—
X	3-метил — р-пвнтен	  .	—	0	0,712	69,5-71	—		
*x	4 -метил — р-пенхен		—	20,4	0,6706	57 -58,5	16/4	1,40122
о к	4-метил — ^-пентен 		•	•	—	19	0-687	65 -67	14,9/4	1,40643.
м	2,3-диметил — а-бутен	  	—	—	—	56 -58	. —	
О «	2,3-диметил — Р-бутен			—	19	0.7006	72 -73	—	—
1	3,3-диметил — а-бутен . 		—	0	0-6795	56 -58	—	—
to	«-гептилен 		 .	—	19,5	0,7026	98 -99	—	—
	р-гептилен . 				—			—	98	—	—
	7-гептилен 			' —	20/4	0,7005	95,6	——	—
	2,4-диметил — «-пентен		—	15/4	0,7077	91,5-93	—	—-
	2,4-диметил — Р-пентен				0	0,7144	83 -84		—
	2,3-диметил — Р-пентен 			—	21	0,7188	92 —95	—	. — :
	2,3,3-трцметил — а бутен	  ...	—	20	0,7188	78 -80	—	—
	а-октиден 			—	17	0 7217	124,6	—	—-
	р-октиден. . • 				—	14.9/4	0,7240	122 —123	14,9/4	1,41619
	2-метил — р-гептен 			—-	20	0,816	123 —125	—	—
	4-метид — -f-гептен		—	20/0	0,7314	120,4	17,3/4	1,41896
	2,5-ДИметил — 7'гептен	-		—			—	116 —120	—	—
	6 метил—у-гептен			—	15,4/4	0,7293	111.5-112,5	15,4/4	1,42041
	3-этил— р.гексен		——	—	—	122 —124	15,4	1,42281
	2-метид 3-этил р-пентен		—		—	114,5-116,5	—	
	2,4,4-трИметил — р-пентен 		  .	—	0	0,7326	102,5	—	—
	а-ЯОНИлеН 				—	20/0	0,7433	139,5	—	
	р-нониден 				—-	—	—	153 -J 54 (?)	—	—-
	а-децидев 		    .	—	—	—	172 (?)	— -	—
	Ряд Сп Н2„ (нафтены)						
	Циклопропан			- 126				- 35	—		
	Метилциклопропан 		 .	--	20/0	0,6912	4-5	—	—
	1,1-диметилциклопролан 		  .	—	20/4	0,6604	+	21	—	—
	Циклобутан . 		   .	- 80	0/4	0,7038	11 ~ 12	—	—
	Метилциклобутэн , 			—	—	0,745	34 - 42	—	. —
	Этилциклобутан			—.	20/4		72,2— 72,5	. —	
	Циклопентан .				- 80	20,5/4	0,750б	50,2— 50,7	20,5	1,4039
	Метилциклопентан .............		15	0,7528	72 ~ 72,5	21	1,4088
	Этилциклопентаи . ;			— -	1S/4	0,7658	102 -102,5	18	1.4188 —
£	Наименование углеводородов	Т-ра плавления	
	1,1-диметилциклопентан		 1,2-диметилциклопентап		 1,3-диметилциклапентан	 1,2-метилэтилциклопентан	 1,3-метилэтилциклопентан	 1,1,2-триметилциклопентан	?. . . . Пропилциклопентан 		 1,4,2-диметилэтилциклопентан	 1,3,2-диметилэтилпиклопентан 		 1,2-мстил изопропилциклопеитян	 1,2,4-триметилциклопентан	. Циклогексан	 Метилциклогексан . . . . 	 Этилциклогексан 	 1,1-диметилциклогексан	 1,2-диметилдиклогексан		 1,3диметилциклогексан	 1,4-диметилииклогексан	 Пропилциклогексан	 Изорропилциклогексан	 1,1.3-триметилциклогексан	 1,2,3-триметилциклогексан	 1,2,4-триметилциклогексан	 1,3,5-триметилциклогексан 		 1,2-метилэтилциклогексан .... .'	 1,3-метилэтилциклогексан	 1,4-метилэтилциклогексан	 Изобутилциклогексан 		 1,1,3,5-тетраметилциклогексан ........ 1,3.5-диметилэтилциклогексан 		 1,3-диэтилциклогексан		 		 1,3-метилпропилциклогексан	 1,2-	метилизопропилциклогексан	 1,3-	метилизопропилциклогексан .... 1,4-	мегилйзопропилциклОгексан .....  . 1,3,4-метилэтилизопропилциклогексан	 1.3,5-диметилизобутилизоциклогексан .... 1,2-метилиэоамилциклогексан ........	+ 6,4 -147,5	
Уд.	вес	Т-ра кипения		Коэфициеит преломления	
t	а			t	nD
20/0	0,7547	88		20	-	1,4143
20/0	0,7534	92,7-	93	20	1,4126
18/0	0,7497	90,5-	- 91	18	1,4110
20/4	0,7736	124		20	1,4245
26/9	0,7661	120 -	-121	20	1,4188
15/15	0,7706	113 -	-114		
20/4	0,7736	129 -	-130	20	1,4255
20/4	0,7700	135,5-	-137	20	1,4213
20/4	0,7703	135 -	-137		
20/0	0,7792	142,5		20	1,4279
20/4	0,7565	114		20	1,4156
19,5/4	0,7788	80,8-	-80,9	19,5	1,4265
20/4	0,7694	100,2		20	1,4245
4	0,7985	130		—	—
20/4	0,7825	118 -	-118,5	20	1,4289
15	0,8016	124,5			—.
15	0,773	119,5-	-120	26	1,4218
15	0,7952	119,5-	120	20	1,4244
20/0	0,7671	147 -	-149	—	—
20	0,787	146				—
15/0	0,7703	138,5-	-139	15	1,4237
20/4	0,7898	140 -	-142	20	1,4346
18/4	0,7807	142 -	-144	—	—
16/4	0,7764	139,5-	-140	16	1,4283
20	0,784	150 -	152			—
20/4	0,7989	149 -	-150		—
15/4	0,7884	150		—	
21	0,8042	157		15,6	1,4472
24/4	0,7775	146 -	-148	24	1,4300
20/4	0,7925	165 -	-166	22	1,4354
22/4	0,7957	169 -	-171	20	1,4388
		—	164 -	-165		—
—	—	171			—
20	,	0,7970	167 -	-168			— —
20/0	0 7963	171		20	1,4375
20	0,8159	209 -	-210				—
0	0,8227	193 -	-195		——.
0	0,825	204 -	-205	—	
0	0,8253	117 -	-117,5		—
Диметилциклогептан ....
Ряд Сп Н2„_б
»
Бензол ................ .........
Толуол ..........................
Этилбензол..................
Ксилол-орто......................
Ксилол-мета......................
Ксилол-пара................... ...
Пропилбензол . . ...............
Изопропилбензол (кумол.).........
1,2,3 - триметилбензол (гемиллитол) .
1,2,4 - триметилбензол (псевдокумол)
1,3,5 - триметилбензол (мезитилен) .
Метнлэтилбензол-орто ............
Метилэтилбензол-мета.............
Метил этилбензол-пара .... • . .
Бутилбензол .....................
Бутилбензол третичный ......
5-метилпропилбензол .......
- метилпропилбензол............
Метилпропилбензол-'орто..........
Метилпропилбензол-мета .....
Метилпропилбензол-пара...........
Метилизопропилбензол-орто ....
.Метилизопропилбензол-мета • . . .
Метилизопропилбензол-пара  • . .
Диэтилбензол-орто
Диэтилбензол-мета ........
Диэтилбензол-пара ........
1,2,3,5 - тетраметилбензол (изодурол)
1,2,4,5 -тетраметилбензол (дУРол). .
1,2,3,4- тетраметилбензол(пренитол) .
1,4,3 - диметилэтилбензол
1,3,5 - диметилэтилбензол .	.	•	•	.	.
1,3,4 - диметилэтилбензол .	.	•	•	.	.
1,2,4 - диметилэтилбензол .	.		•	.	.
Амилбензол норм.............•	•	.	.
Р - ам !лбензол ............•	•	.	.
а- фенил — Р-метилбутан	.	•	•	.	.
Р - метил — f-фенибутан
Изоамилбензол ........... • . .
-2
-5
— 5
— 5
I | Ю W ьэ I
	20/0	—	150 —152	—	—
5,4	20/4	0,8800	80,1	20	1,5022
>4,5	20/4	0,8660	110,3	20	1,4962
>4,22	20/4	0,8678	• 136,5	20	1,4960
7,1	20/4	0,8811	142,6	20	1,5040
4	20/4	0,8667	139,3	20	1,4970
5	20/4	0,8630	137,3	20	1,4957
	20/4	0,8616	158	20	1,4920
	20/4	• 0,8640	152,8—153,4	20	1,4930
	19,5/4	0,8949	175 -176	20	1,5132
7	15/15	0,8810	169,8	31,6	1,5044
7,5	20/4	0,8634	164,8	20	1,4967
	20/4	0,8810	162,5	20	1,5042
	20/4	0,8670	159,2—159,8	20	1,4975
	20/4	0,8620	159 -161	20	1,4971
	20/0	0,8620	183 -185	—	
	20/0	0,8686	167 —167,5	—	—
	20/4	0,8606	173,2-174,2	—	—
	20/0	0,8596	171 —173	——	1 1
	20/4	0,8740	180,5—181,5	20	1,4995
	20/4	0,8620	176,5—177,5	20	1,4951
	15,4/4	0,8742	179,5-180,0	20	1,4954
	20/4	0,876	175 —176	20	1,5003
5	20/4	0,860	174,5-175,5	20	1,4925
3,5	20/4	0,8551	176,5	20	1,4925
0	18/4’	0,8662	184 -184,5	—	—
0	20/4	0,8602	181 —182		—
	20/4	0,8602	181 —182	20	1,4973
	0/4	0,8961	195 —197	—	—
9	81,3/4	0,8380	193 —195	_ /	—
4	20/4	0,901	203 —204	20	1,5185
	17/4	0, 824	185 —186	—	—
	20	0,861	185	—	——
	16/4	0,8772	184 -185	——	—
	—	—	189 (?)	——	
	22	0,8602	200 —201,5		—
	21/4	0,8594	191 —193	——	—
	19/4	0,860	203 ^-204	—	——
	16/4	0,8672	188 —189		-i
•	18	0,885	193		
ГЛАВА ВТОРАЯ-
ТЕРМИЧЕСКИЙ РАСПАД И КОНДЕНСАЦИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ.
В процессах очистки весьма важно иметь хотя бы грубое пред-
ставление о химическом составе очищаемых продуктов. В особен-
ности это имеет значение в процессах очистки крэкинг-продуктов,
так как вследствие реакций термического разложения нефтяных
углеводородов появляются новые, вторичные соединения, резко отли-
чающиеся по своему химическому характеру от первичных, нахо-
дившихся в нефтях. В задачу настоящей главы не входит описание
всего химизма крэкинг-процесса. Интересующимся этим вопросом
можно рекомендовать книги Саханова и Добрянского и
соответствующие работы иностранных авторов. Автор постарается
в кратких чертах дать обобщающие выводы в отношении происходя-
щих процессов в результате термического воздействия, по преиму-
ществу при температурах крэкинга, и химическую характеристику
получающихся при этом соединений.
ПАРАФИНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ.
Опытами Торпе и Юнга,‘Саханова и Тиличеева 2 до-
казано, что первичный распад парафинового углеводорода нормаль-
ного строения при крэкинге происходит по средине молекулы. Меха-
низм проистекающей реакции изображается следующим уравнением:
R.CH2CH2CH2R2 — R.CH: СН2 + CH,R2i
т. е. наряду с парафиновым углеводородом образуется молекула
олефина. Отсутствие в первых стадиях крэкинга парафина, водо-
рода в газах и отложений углерода не дает повода полагать, что
реакция может итти по схеме образования двух молекул олефино-
вых углеводородов и выделения молекулы водорода или, наоборот,
образования парафинового углеводорода и выделения свободного
углерода. Отсюда первый вывод, что в продуктах крэкинга воз-
можно присутствие как парафиновых, так и олефиновых углеводо-
родов, при чем в первых стадиях крэкинга углеводороды эти нахо-
дятся во фракциях примерно в одинаковых количествах.
Увеличение продолжительности крэкинга при одной и той же
температуре или повышение температуры крэкинга ведет к измене-
нию получающихся соединений, главным образом, в .отношении
олефиновых углеводородов и их соотношения с парафиновыми.
‘Thorpe и Joung, „Lieb. Annalen", 165.
3 Крэкняг в жидкой фгзе.
36
Олефиновые углеводороды, под влиянием температуры и давле-
ния, подвергаются реакциям конденсации. Типичным примером этого
явления служит реакция конденсации псевдобутилена, изученная
Бутлеровым
(СН3)2С = СН2 + Н • СН^С(СНз)2^(СН^2С-СН3
, СН = С(СН3)2
Согласно опытам Тиличеева,1 при крэкингеолефиновых угле-
водородов в первый момент наблюдается реакция конденсации и
затем уже крэкинг конденсированных молекул, с образованием
двух олефиновых углеводородов, напр.:
2СН3 • СН2 • СН:СН2—>
конденсация:
СН3СН2 • СН(СН3) • CH: СН • СН2СН3 —»
крэкинг:
СН2: СН2 + СН2: СН • СН(СН3) • СН2СН3
Из этого примера видно также, что при крэкинге олефинов
можно ожидать появления разветвленных олефинов.
Помимо этих процессов, при крэкинге олефинов, как показали
опыты Энглера, Ипатьева и других, возможно, наряду с про-
дуктами ненасыщенного характера, получение нафтенов и парафи-
новых углеводородов. Таким образом, в продуктах крэкинга содер-
жатся вторичные нафтены и парафины. Образование нафтенов по-
вышается с продолжительностью процесса крэкинга.
НАФТЕНЫ.	'
Термический распад нафтенов ведет к реакциям: расщепления,
дегидрогенизации и изомеризации. По исследованиям Эглофа
с сотрудниками 2 циклопропан,-бутан,-гептан и-октан расщепляются
по углеродной связи, с образованием соответствующих олефинов:
пропилен, бутилен и т. д. Циклогептан изомеризуется в метил-
циклогексан. Шестичленные нафтены подвергаются дегидрогени-
зации, с образованием соответствующих ароматиков—бензола и его
гомологов, при чем в случаях разрыва цепи у нафтена по месту,
близко расположенному к циклу, или же в случаях производных,
содержащих метильные группы, образуются по преимуществу гомо-
логи бензола.
Реакция дегидрогенизации обратима: С6Н12 C6Hfi -ф- ЗН2 и
наблюдается исключительно у циклогексана и его производных,
а также у полициклических нафтенов с шестичленными ядрами.
В результате получения в определенные фазы крэкинга, несполна
гидрированных ароматиков (напр. дигидробензол) возможны про-
цессы уплотнения этих соединений.
Пятичленные нафтены не склонны к реакциям дегидрогенизации
и являются стойкими в отношении термических воздействий. Вслед-
1 Тиличеев, .Труды Грозненской конференции по крэкингу", т. I.
^EglofJ, Bollman and Lewin son, ,,J. Phys. Chetn.*, 35, 3489, 1931.
37
ствие этого в продуктах крэкинга нафтены будут представлены, по
преимуществу, пятичленными циклами, что и подтверждается соот
ветствующими опытными данными.
Реакцию крэкинга нафтенов возможно представить еще по сле-
дующей схеме (О с т р о м ы с л е н с к и й):
СН3\ /СН3
СН
СН^^СНз
—>СН,= СН,+СН3—СН,—СН3-{-СН,=
£	Л, '	<2	Л	«3	1	X
= сн—сн = сн,
сн,\/сн2
сн2
(изопропилциклогексан
т. е. образование наряду с олефинами и парафинами также и диолефи-
нов. Таким образом, в зависимости от характера нафтенов, содержа-
щихся в исходном продукте, в результате крэкинга возможно полу-
чение парафиновых, ароматических, олефиновых и диолефиновых
углеводородов и продуктов конденсации. При этом количества
ароматиков и парафиновых углеводородов не являются превали-
рующими.
АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ.
Крэкинг ароматических углеводородов приводит к уплотнению
молекулы, в особенности за счет реакций конденсации ароматиков
с олефинами, в результате чего появляются карбоиды (кокс).
На основании вышеизложенного мы можем ожидать, что в крэ-
кинг-бензинах жидкофазного крэкинга наибольший процент составят
парафиновые и олефиновые углеводороды (в особенности в низших
фракциях), наименьший — нафтены и ароматики. Для иллюстрации
сказанного приводятся следующие данные в таблицах 14 и 15. 1
В бензинах парофазного крэкинга, благодаря тому, что реакция
крэкинга протекает при более высоких температурах, что вызывает
увеличение скорости процессов разложения, и меньших давлениях,
способствующих процессам конденсации олефинов, наблюдается
резкое увеличение олефинов и ароматиков, при одновременном
снижении содержания парафиновых углеводородов.
Вследствие большей трудности реакций конденсации в паровой
фазе реакции расщепления преобладают перед реакциями конденсации,
результатом чего является большой выход легких фракций с одно-
временным обогащением их олефиновыми и ароматическими углеводо-
родами. Термический распад органических сернистых соединений,
особенно интересный с точки зрения очистки крэкинг-дестиллатов, на
1 Тиличеев и Мас ина, Химический состав нефтей, стр. 319. См. также
Бесполое, .Азерб. нефт. хоз.“, №№ 3, 6, 8, 1930, а также доклад на конферен-
ции по крэкингу в Грозном, т. I, <;тр. 304.
38
Таблица 14.
Распределение отдельных классов углеводородов во фрак-
нияхкрэкииг-бензинов.
Исходный нефтепродукт для крэкинга	Пределы кипения фракций	—111 V	1111	1 	 1111 Содержание в «			
		Аромат.	Непред.	Нафтенов	Пара- финов
Грозненский параф, мазут (лаборат. крэкинг) Сураханский мазут (Баку)	60— 95° 95—122° 122-150° 150-200° до 60° 60- 95° 95—122° 122—150° 150-200°	4 10 24 1 1 5 8	36 29 15 45 36 40 37 37	14 16 15 10 16 18 17	46 45 46 55 53 43 40 38
Таблица 15.
Химический состав крэкинг-бензинов.
Наименование исходного нефтепродукта для кре- кирования	Содержание		в весов.	И
	Аромат.	Непред.	Нафтенов	Пара- финов
Грозненский параф, де- стиллат 	 Сураханский мазут (Вик- керс) 		7 4 '	31 39	16 13	45 44
основании работ Ф э р э в е р а 1 с сотрудниками, можно представить
себе идущим по следующим схемам.
Разложение сульфидов:
 »rM2rM2^S->RCH2CH2SH4-R • СН = СН2,
т. е. образование меркаптана, наряду с олефиновым углеводородом.
Наряду с этим разложением возможна полная дезаггрегация моле-
кулы сульфида с образованием сероводорода, водорода, углерода
и олефина. В этом случае реакцию можно представить себе иду-
щей следующим образом:
€ 1
СНзСН2 / S H^S + 2Н2 + 2С + СЛ-
1 Faragher, Morrell a. Comay, „Ind. Eng. Chem.*, № 5, стр. 527, 1928.
39
Меркаптаны, при разложении их, выделяют сероводород, водо-
род, углерод и олефины.
Схема этой реакции представл® тся в следующем виде*.
CH3CH2CH2CH2SH — H2S 4- 2Н2 + 2С + СН2 = СНГ
Окислением меркаптанов получаются дисульфиды
2CHaCH,SH + 0= Н20 + CH,CH2S
CH,CH2S
О X
Последние могут разлагаться с образованием:
1)	Сульфидов и свободной серы:
R-CH2CH2S	R-CH2CH2\
RCH2CH.S	R-CH£H2/S+S'
2)	Меркаптанов, свободной серы и олефина:
CH3CH2S
I -<• ch3ch2sh+s4-ch2=ch2.
CH,CH,S
О X
3)	Тиофенов, сероводорода и водорода:
R  CH2CH2S	„ Н
I * п р______с / s -J- H2S 4- 2Н2
в-сндо R-c-cz т , -г
Из всех этих соединений сульфиды, а в особенности дисуль-
фиды весьма склонны к термическому разложению.
Тиофены весьма стойки в отношении термических воздействий.
Фэрэвер, подвергая тиофен термическому разложению при 871° Ц,
не смог обнаружить при этом никаких признаков разложения.
Свободная сера, присутствующая зачастую в нефтях в раство-
ренном состоянии или образовавшаяся в результате разложения
сернистых соединений, действует при температурах выше 200°
дегидрогенизирующе на углеводороды, результатом чего является
выделение сероводорода как продукта реакции. Присоединение серы
к углеводородам, с образованием сернистых соединений, наблю-
дается в весьма незначительных количествах. 1
Таким образом, в продуктах крэкинга могут встретиться, наряду
с углеводородами, указанными выше, сернистые соединения, глав-
ными из коих являются: сероводород, меркаптаны, сульфиды, ди-
сульфиды, тиофены и, кроме того, свободная сера.
В процессах обычной перегонки мы не встречаемся со столь
глубоким изменением химической структуры углеводородов, входя-
щих в состав сырья. В этом случае стремление направлено в сто-
рону получения углеводородов в дестиллатах в неизмененном виде.
Успешность этой задачи является следствием метода перегонки.
Чем менее продолжителен нагрев сырья, чем мягче самые условия
перегонки (невысокая температура, высокий вакуум),' тем меньше
1 Черножуков, .Нефт. хоз.“ № б, 1929.
можно ожидать процессов разложения* углеводородов, тем лучше
будет качество дестиллата. Успешность очистки во многом зависит
от качества дестиллата, от того насколько слабо углеводороды
подвергались разложению в процессе перегонки. Поэтому, при пере-
гонке сырья в высоковакуумных трубчатках, мы получаем дестил-
латы по качеству лучшие, требующие меньшей затраты реагентов,
чем в результате перегонки в обычных кубовых батареях.
Процессы термического разложения углеводородов, при обычной
перегонке нефти, почти не изучены. Несомненно, разложению под-
вергаются в первую очередь тяжелые, смолистые вещества. Кроме
них легко подвергаются распаду некоторые сернистые соединения
(сульфиды) и высокомолекулярные нафтеновые кислоты. Продукты
разложения поэтому присутствуют в большей мере в высококипя-
щих дестиллатах, в особенности при перегонке тяжелых, смолистых
нефтей (нафтеново-ароматических). Одновременно с процессами раз-
ложения, при перегонке, наблюдается и окисление нестабильных
углеводородов за счет действия кислорода, присутствующего в водя-
ном паре, при высокой температуре.
Таким образом, при перегонке, в дестиллатах мы можем встре-
титься с соединениями вторичного характера, отсутствующих
в нефтях. К числу таких соединений следует отнести: олефины,
несполна гидрированные ароматики, сероводород, меркаптаны и
продукты окисления.
В процессе очистки нефтепродуктов весьма важно ориентиро-
ваться в химическом характере соединений, в особенности тех, от
которых желательно избавиться. Поэтому весьма целесообразно
производить исследование химического состава дестиллатов на сер-
нистые, ароматические и непредельные соединения'. Естественно,
что нет нужды производить эту операцию в отношении всех без
исключения дестиллатов, поступающих с завода. При поступлении
на перегонную установку определенного сырья, налаженности и
неизменности режима перегонки (или крэкинга) достаточно произ-
вести раз определение химического состава продуктов переработки
(повторяя неполностью эти определения время от времени, для
контроля) и на основании этого создать определенный режим очистки
нефтепродуктов тем или иным реагентом. Химически грамотный
подход к процессам очистки нефтепродуктов позволяет экономить
время и реагенты и быть более уверенным в получаемых результатах.
Литература, не указанная в сносках.
С ах ан о в и Тиличеев— ряд статей в „Трудах Грозненской конференции
по крекингу".
Добрянский. Пирогенетическое разложение нефти.
Г у р в и ч. Научные основы переработки нефти.
Brame и Hunter. Composition of Cracked Distillates. „J. Inst. Petr. Techn.*,
стр. 794, 1927.
Hague и Weeler. The Mechanism of Thermal Decomposition of Normal Pa-
raffins. „J. Chem. Soc.“, стр. 378, 1929.
Graetz. „Rev. Pfetrol.*, стр. 469, 1930.
Me Kettrick. Sulphur Compounds in Pressure-cracked Naphta and Cracked
Naphta Sludge. .Ind. Eng. Chem.*, t. 21, № 6, стр. 585.
Schneider и Frolich. Mechanism of Formation of Aromatics from Lower
Paraffins. „Ind. Eng. Chem.“, № 12, стр. 1405, 1931.
41
ГЛАВА ТРЕТЬЯ-
ОЧИСТКА НЕФТЕПРОДУКТОВ.
химизм очистки.
Процессы воздействия химических реагентов на нефтяные угле-
водороды являются гетерогенными химическими реакциями. Законы
кинетики этих реакций существенно отличаются от законов кине-
тики гомогенных, в силу того обстоятелвства, что первые реакции
возможны только на пограничных поверхностях фаз, в то время
как вторые могут происходить повсеместно. Это обстоятельство
усугубляется целым рядом моментов, вытекающих из химической
неоднородности углеводородов, входящих в состав очищаемых про-
дуктов и—вследствие этого—отсутствия единой направленности те-
чения реакций. В некоторых случаях, когда реагирующее вещество
способно вступать в реакцию только с одной или двумя группами
веществ, растворимых в дестиллате, процесс очистки, имея строгое
направление, завершается удовлетворительно и скорость процесса
определяется внешними факторами (температура, перемешивание
и^т. п.), влияющими на кинетику реакции.
В процессе гетерогенных химических реакций имеет существенное
значение явление концентрации растворенных на поверхности фаз
молекул. Известно, что вещества, понижающие поверхностное натя-
жение (8), будут накопляться на поверхности фазы, в то время как
вещества, увеличивающие 8, будут больше накопляться внутри
жидкости, чем на поверхности раздела фаз.
Эти соотношения имеют, по Гиб су, следующую формулировку:
___ с dt>
a~~~RT~ de ’
где а—разница концентрации молекул на поверхности и в объеме
жидкости.
В этом выражений может быть меньше и больше нуля.
В первом случае капиллярно-активные вещества (понижающие 8)
положительно адсорбируются на поверхности; в обратном случае,
капиллярно-неактивные вещества вытесняются с поверхности. При-
мером первого случая может быть реакция сульфирования углево-
дородов. Сульфокислоты и эфиры серной кислоты обладают свой-
ством понижать поверхностное натяжение при растворении их
в углеводородах, в силу чего будет происходить накопление сульфо-
42
кислот на поверхности раздела фаз и замедление реакций между
серной кислотой и углеводородами.
В качестве примера для второго случая может служить введение *
веществ, повышающих поверхностное натяжение, в процессах раз-
рушения эмульсий (см. выше).
Несмотря на все это, в практических условиях более или менее
удачно справляются со сложностью химических процессов очистки,,
прибегая к комбинированию различных методов, что позволяет на-
правлять процесс очистки в желательную сторону. Правда, непол-
нота представлений в области химических процессов очистки заста-
вляет действовать зачастую на основе эмпирики, что конечно ведет-
к стабилизации существующих процессов и очень скромному внедре-
нию новых, могущих быть более совершенными, методов. Задача
каждого, работающего в области очистки, — противопоставлять-
эмпирику теории, с целью уяснения процесса. Параллед^но, при
углублении наших познаний в области химического строения угле-
водородов нефтей и понимания процессов, происходящих с нефте-
продуктами в практических условиях применения их, можно будег
построить стройную и рациональную схему очистки.
ОЧИСТКА СЕРНОЙ КИСЛОТОЙ.
Процесс очистки нефтепродуктов серной кислотой применяете®
для удаления ряда ненасыщенных углеводородов, смолистых, азо-
тистых, сернистых и ароматических соединений, которые своим
присутствием обусловливают малую стабильность продукта при
хранении, плохой цвет, быструю изменяемость качеств в процессе-
применении и т. д.
Действие серной кислоты на нормальные углеводороды мета-
нового и нафтенового ряда при обыкновенной температуре почт»
не проявляется. Углеводороды изостроения, содержащие третичный
углеродный атом (группы СН), сульфируются легко, в особенности
дымящейся кислотой с образованием сульфокислоты и воды.
С„Н2п+2 но \ So2 = Нг0 + Спн2п+1 _ so _ он.
Дымящаяся кислота при повышенных температурах действует и
на нормальные углеводороды, также с образованием сульфокислот.
В присутствии иных веществ, в достаточной концентрации, легко-
реагирующих с серной кислотой, действие последней на парафино-
вые и нафтеновые углеводороды не проявляется в обычных про-
цессах очистки. Почти всегда, однако, в кислом гудроне эти угле-
водороды обнаруживаются. Присутствие их в кислом гудроне
объясняется не химическим изменением этих углеводородов под
влиянием серной кислоты, а растворимостью, которая зависит от
характера очищаемых продуктов.
Это обстоятельство можно объяснить образованием эмульсий,,
в которых кислые продукты (сульфокислоты, кислые эфиры) пред-
ставляют собой внешнюю фазу.
В виду большой склонности смол (продуктов конденсации угле-
водородов) и сульфокислот понижать поверхностное натяжение
4&
-бензинов и керосинов, в сравнении с более тяжелыми продуктами,
образование таких эмульсий будет больше наблюдаться с раство-
рами в легких продуктах, чем в маслах. Это подтверждается соответ-
ствующими опытными данными. 1
При действии крепкой или дымящейся серной кислоты на арома-
тические углеводороды происходят не реакции присоединения, а
замещения, т. е. замена атома водорода ядра на сульфогруппу с
образованием сульфокислот.
Различные ароматические углеводороды, как известно, не оди-
наково легко поддаются реакциям сульфирования.
Относительное положение алкильных групп в бензольном ядре
® сильной степени влияет на легкость сульфирования производных
-бензола.
Правила замещения в бензольном ядре показывают, что при
наличии в последнем замещающей группы (алкильной) положение
-второй завещающей группы зависит от природы первоначаль-
ного заместителя. Первичные заместители определяют местонахож-
дение второго заместителя. Алкильные заместители направляют в
юрто-и пара-положения. Так, при положении метильной группы в
положении 1 сульфогруппа вступает в положение 2 или 4 (орто и
пара), при чем в большей степени сульфогруппа вступает в пара-
положение. Сульфирование обычно затрудняется, если пара-
положение занято алкильной группой. Так, пара-ксилол суль-
фируется значительно труднее чем другие его изомеры. Пэра-
этил-толуол едва растворяется в концентрированной серной ки-
слоте. При введении третьей алкильной группы реакция сульфиро-
вания облегчается.
Гекса-замещенный бензол совершенно не сульфируется. Гекса-
этил-бензол можно перекристаллизовывать из горячей дымящейся
кислоты.
Трудность сульфирования производных ароматических углеводо-
родов возрастает с увеличением длины цепи. Реакция сульфиро-
вания, наоборот, облегчается, если в молекуле имеется наличие
третичного углеродного атома.
Наряду с образованием сульфокислот могут получаться сульфоны
за счет вторичных реакций между сульфокислотами и аромати-
•ческими углеводородами. В этом случае сульфокислота действует
-на ароматики с отщеплением воды, по следующей схеме:
Помимо реакций сульфирования, при обработке серной кислотой
ароматических соединений происходит растворение последних
1 Гу хм ан, „Азерб. нефт. хозЛ”№ 6, 1928
-44
в кислоте. Растворимость ароматических углеводородов в серной
кислоте зависит прежде всего от их концентрации. С увеличение!»
концентрации растворимость увеличивается. При одинаковых кон-
центрациях на растворимость влияет строение ароматического угле-
водорода.	•
Так, мета-ксилол растворим в значительно большей степени чем
другие ксилолы.
С увеличением длины боковых цепей и количества их раствори-
мость ароматиков в серной кислоте падает.
В виду того, что нефтяных фракциях, в особенности масляных,
ароматические углеводороды в значительной Степени обога-
щены боковыми цепями, извлечение их серной кислотой весьма,
затруднительно.
Непредельные углеводороды, как парафинового ряда,
так и циклические с двойными активными связями, реагируют с сер-
ной кислотой, образуя кислые и средние эфиры серной кислоты и 1
продукты полимеризации.
Образование кислых эфиров идет по схеме--
СН2\
ch9c=ch2+h2so4—
СН2\С - СН3
СН2// О - SO3H
Средние эфиры образуются по уравнению:
СН2\
сн/
СН2\
СН2/
с=сн2
+
с = сн2
ОН\
он/
СН,\
2)СН —сн, —о
„ СН/	2 \ог.
SO2=CH2\	ZS°2
2 ;сн —сн2—о
СН2/ 2
Реакция образования кислых эфиров идет легко с обыкновенной
серной кислотой. Средние эфиры для своего образования требуют
повышенной температуры и концентрации кислоты. Поэтому в про-
цессах очистки мы встречаемся, главным образом, с первой реакцией.
Кислые эфиры, образующиеся при очистке нефтепродуктов,
в главной массе переходят в кислый гудрон. Содержание раство-
ренных эфиров повышается с повышением температуры кипения
нефтяных фракций.
В случаях очистки дестиллатов прямой гонки, где количество-
непредельных углеводородов невелико и обусловливается процес-
сами разложения при перегонке, содержание растворенных эфиров
серной кислоты незначительно.
Так, Гур вич1 указывает содержание.их, выраженное в процен-
тах SO3: в керосине 0,0068%, в машинном масле 0,0216%, в цилин-
дровом масле 0,0288%. В продуктах крэкинга количество их зна-
чительно выше. Действие серной кислоты на олефины обнаружи-
вается (в особенности с низкомолекулярными, олефинами) даже
в случаях сильного разбавления серной кислоты.
1 Гурвич, Научные основы переработки нефти, стр. 416..
'	45.
Кислые эфиры серной кислоты образуют в присутствии воды
•соответствующие спирты.
>СН — С — OSO3H + Н2О = > СН — С — ОН -f- H2SO4
Средние эфиры в обычных условиях не склонны к гидролизу
и следовательно к образованию спиртов.
Кислые эфиры серной кислоты при взаимодействии со свобод-
ными этиленовыми углеводородами образуют продукты конденсации
этих углеводородов.
Реакция идет по следующему уравнению: 1
С - СН34-Н.НС= С (СН3)2—< (СН3)2С - СН3,+ H2SO
о—sd3H
НС = С(СН3)2
диизобутилен или иаооктилен).
Продукты конденсации обладают, как видно из изложенного
уравнения, ненасыщенным характером, но несмотря на это являются
значительно более устойчивыми к действию серной кислоты, чем
неуплотненные олефины. Конденсированные олефины обладают малой
«склонностью к выпадению с кислым гудроном и главным образом
растворяются в очищаемом продукте. Поэтому, с целью освобож-
дения от них, продукт требует добавочной обработки: вторичная
перегонка, обработка адсорбентами и т. д.
Гэлорен нашел, что процесс конденсации непредельных угле-
водородов может быть значительно уменьшен при обработке их
лаже 98%-й кислотой, при пониженной температуре (—10° Ц).
Олефины вплоть до С24 по исследованиям Б ру кса,2 в про-
цессе обработки крепкой H2SO4 при 15° не склонны к образованию
кислых гудронов. Реакция идет с образованием эфиров и продук-
тов конденсации. Со слабыми кислотами идет образование спир-
тов, которые переходят в слой кислоты.
С повышением молекулярного веса олефинов уменьшается способ-
ность их к образованию эфиров, и наоборот—значительно повы-
шается склонность к конденсации. Высокомолекулярные олефины
после их конденсации по всей вероятности выпадают частью с ки-
•слым гудроном.
Кислые эфиры серной кислоты способны вступать в реакции
.конденсации с ароматическими углеводородами.
С2Н5 —СН2
\	СН2 —С2Н5
СН3-СН • OSO2OH + H —С= СН —СН3
С + H^SCL
1 Brooks, The Non Ben:z. Hydrocarbons, стр. 210.
a Brooks a. Dunstan, ,Ind. Eng. Chem.“, 1112, 1922.
Продукты конденсации растворяются в очищаемом дестиллате.
Углеводороды с двумя двойными связями (диоле-
фин ы) под влиянием серной кислоты способны к реакциям уплот-
нения, причем получаются высокомолекулярные, густые углеводо-
роды, весьма склонные к образованию коллоидных форм. К этим
же реакциям склонны и гидроароматические соединения, содержа-
щие сопряженные двойные связи (дигидробензол и т. п.).
Диолефины способны образовывать продукты конденсации при
действии разбавленных кислот.
Действие серной кислоты на се р н ис т ы е с о е д ине’
ния в большей мере физическое, вследствие большой раствори-
мости этих соединений в кислоте, хотя, в значительной мере, проис-
ходят также реакции сульфирования и окисления.	»
Сероводород при действии на него серной кислоты реагирует
по следующему уравнению:
H2S + H2SO4 = S + 2Н2О + SO2.
Образующаяся при этом сера растворяется в очищаемом дестил-
лате и в процессах редестилляции (напр. крэкинг-бензинов) вступает
во взаимодействие с углеводородами, действуя на них дегидроге-
низирующе (см. выше) и образуя сернистые соединения углеводо-
родов. Поэтому, дестиллаты, содержащие H2S, перед очисткой кис-
лотой следует подвергать предварительно промывке ще'лдчью или,
если H2S присутствует в небольших количествах, — водой.
Реакция меркаптанов с серной кислотой проходит в три стадии-. *'
R •s - н + н - ozso==н_ o/s°2+н=°.<4
R'S-H+hZo/S°2= rZs/SOj + Hj0......(2)
R — S\	R — S
n c /SO2 при нагреве —>	| 4- SO, . . . . (3)
К—о/	D е
Образование вйды и SO2 доказывает соответствие этой реакции
с действием серной кислоты на сероводород.
Вуд с сотрудниками 1 нашел, что меркаптаны хорошо окис-
ляются 98% -й серной кислотой с выделением SO2, хотя кислота
менее концентрированная не оказывает такого влияния.
Дымящаяся кислота действует еще более энергично по всей
вероятности потому, что она не столь быстро теряет свою
концентрацию.
По тем же причинам растворяющее действие кислоты также
велико. С увеличением степени разбавления кислоты, растворяю-
щая способность ее падает и практически останавливается, когда
концентрация кислоты не превышает 70%.
---	 — 	2
1 Wood, Sheely a. Trusty, „Ind. Eng. Chem.", 18, 169, 192b.
47
рое количество дисулы|>оксидов и, вероятно, сульфокислот. Серная
кислота оказывает растворяющее действие на сульфиды и тиофаны,
х^>тя при этом происходит также частичное окисление их. Неболь-
ших количеств 98%-й кислоты Достаточно для полного удаления
низщих дисульфидов. Более высокомолекулярные сульфиды, напр.
дифенил-или дибензил-сульфиды, извлекаются кислотой менее энер-
гично. 2 Дымящаяся кислота оказывает значительно большее раство-
ряющее и окисляющее действие, чем концентрированная кислота.
Сульфоксиды и сульфоны (вероятно и дисульфиды) также извле-
каются кислотой, без заметного химического действия на них послед-
ней. Растворяющее действие серной кислоты на дисульфиды зна-
чительно слабее, чем на сульфиды. Растворимость их в кислоте
быстро падает с уменьшением концентрации последней и увели-
чением молекулярного веса дисульфидов. Окисляющее действие
несколько больше, чем в отношении сульфидов.
Тиофен и его производные значительно труднее извлекаются
серной кислотой.
Действие серной кислоты на тиофены ведет к образованию
тиофен-сульфо-кислот, хотя выделение некоторого количества SO2
указывает на происходящие при этом реакции окисления.
, C.H.S + H2SO. = SO3H • C4H,S + H,0
>	4 4*24	3	4^*2
тиоЛен	тиофенсульфокислота
С4Н (CH3)3S + H2SO4 = C4SO3H (СНз)з S + Н2О
триметилтиофен	трнметилтиофеисульфоквслота.
Одновременно происходит и обычное растворение тиофенов
в кислоте.
Серная кислота оказывает подобное же действие на фенолы. Проис-
ходит сульфирование и сульфокислоты растворяются в кислом слое.
Действие серной кислоты на сернистые соединения может быть
суммировано следующим образом:
Соединения	Продукты, растворимые в масляном слое	Продукты, переходящие в кислый гудрон
Меркаптаны R . SH	R 2^ 2	R? s?_ Rx $2 Os (RSO3 н?)
H2S	S	
Сульфиды R2 S	—	r2s
Дисульфиды R2 S2	—	r2 S2
Тиофены C„HnS	—	CnH^S.SOaH
Сера S	S	
Сульфоксиды R2 SO	—	r2 so
Сульфоны R2 SO2	—	Rj SO2
Алкилсульфаты R2 SO4	—	Rj SO4
Асфальтены и смолы сравнительно легко реагируют с сер-
ной кислотой, при чем продукты реакции уходят в кислый гудрон.
1 Wood, Lоwу a. Faragher, „Irfti. Eng. Chem.“, 16, 1116, 1924.
a Ioutz a. Perkins, „Ind. Eng. Chem.“, 19, 1247, 1927.
48
Судя по тому, что в результате такого действия в кислом гудроне
обнаруживается значительный процент асфальтенов, следует пред-
положить, что смолы под влиянием серной кислоты дают продукты
конденсации.
Исследования Маркуссона в области изучения действия сер-
ной кислоты на асфальтены показали, что при этом образуются
соединения, нерастворимые в хлороформе и лишь отчасти в пири-
дине. Маркуссон считал, что при этом серная кислота присое-
диняется К| сере или кислороду асфальтенов, образуя сульфокислые
или оксониевые соединения. Нерастворимость этих соединений
в воде, спирте и серной кислоте противоречит этому предйоложе-
нию. Во всяком случае содержание серы в продуктах реакции
асфальтенов с серной кислотой значительно повышается; увеличи-
вается также значительно и уд. вес этих продуктов (1,2—1,22).
Уплотненные асфальтены осаждаются вместе с кислым гудроном.
Нейтральные смолы, как указано выше, могут быть производ-
ными, образующимися в результате окислительной полимеризации
кислородных и сернистых соединений и в результате конденсации
ароматических или гидроароматических углеводородов. Поэтому
следует ожидать, что действие серной кислоты на нефтяйые смолы
будет происходить не одинаково.
Действительно, по исследованиям Саханова,1 действие серной
кислоты на смолы проявляется в. трех направлениях. Часть смол
растворяется в серной кислоте без видимых изменений. Другая
часть подвергается полимеризации с образованием асфальтенов.
Последние, при продолжительном действии кислоты и при повы-1
шенных температурах, дают ' продукты уплотнения, аналогичные
продуктам, образующимся при реакции серной кислоты с нефтя-
ными асфальтенами.
Третья часть смол при воздействии на них серной кислоты, на
холоду, образуют сульфокислоты.	' .
Все три вида смол, как Следует из сказанного, переходят в ки-
слый гудрон.
Азотистые основания, по исследованиям Лихушина,2
переходят при действии на них серной кислоты в кислый гудрон.
Нафтеновые кислоты при действии на них серной кислоты
ведут себя двояко. Кислоты, выделенные из керосиновых и соля-
ровых фракций, не проявляют сколько-нибудь заметной реакции
с крепкой или дымящейся серной кислотой. Они просто обладают
свойством растворяться в ней. и после добавления к раствору не-
значительного количества воды происходит выделение нафтеновых
кислот из раствора, без видимого изменения свойств их.3 Нафте-
новые кислоты, выделенные из машинного или цилиндрового де-
стиллата, весьма бурно реагируют, в особенности с дымящейся ки-
слотой, при чем невидимому происходит их сульфирование.
Растворяясь в серной кислоте, нафтеновые кислоты понижают
ее концентрацию и тем самым ослабляют эффективность действия
ее на другие углеводороды. Поэтому предварительное извлечение
1 Итоги исследования грозненских нефтей, стр. 152.
2 Труды НТС нефт. пром., 1929г
3 Гурвиц, Полз и к, Че р н о ж у к о в,„Изв. Т. И.“, № 4, 1925.
Н. И. Черножуков,—4	AQ
нафтеновых кислот перед сернокислотной о4иййс( б о ращйшы.
метод очистки),1 дает лучшие результаты. Заводские опыты пока-
зывают, что одинаковы й эффект получается в случае очистки пред-
варительно нейтрализованного яртиллата 2,59% кислоты и 3,25%
кислоты применительно к невыщелоченному дестиллату. Таким путем
возможно достижение экономии в расходе кислоты.
Помимо перечисленных реакций действия серной кислоты на
углеводороды, наблюдаются вторичные реакции, выражающиеся
в окислительном действии серной кислоты и серного ангидрида.
Эго наблюдается при повышенных температурах. Очистка нефте-
продуктов при температуре, близкой к 0°, приводит к весьма не-
значительному выделению SO2, а следовательно почти к полному
отсутствию окислительных процессов.
В одном примере образования асфальтенов при действии кислоты
на некоторые группы смолистых веществ (см. выше) можно выве-
сти заключение, что асфальтены образовались или путем уплотнения
нейтральных смол или же путем окислительного воздействия H2SO4
на смолы, при чем в этом случае выделяется сернистый газ, что
указывает на происходящие при этом окислительные процессы.
Вообще говоря, при обработке дестиллатов серной кислотой или
свободным серным ангидридом всегда наблюдается, иногда весьма
значительное, выделение SO2. Это выделение особенно велико при
действии дымящейся кислоты, свободного SO3 и при повышенных
температурах.
Окисление и полимеризация продуктов реакции серно# кислоты
с углеводородами усиливается в присутствии воздуха (перемеши-
вание помощью воздуха).
Тот факт, что реакция серной кислоты с углеводородами в при-
сутствии частиц кислого гудрона заметно ослабляется и напра-
вляется гдавным образом на последние—известно из практики.
В качестве примера можно указать опыты Шестакова и Ра-
би но в и ч а,2 которые, обрабатывая сразу 25% олеума соляровый
дестиллат, получили из кислого * масла 28 7о суль фжислот; очищая
масло тем же количеством кислоты, но давая порционную очистку
ПО 5%, они получили 3,9% сульфокислот. Когда же после каждой
такой порционной очистки они промывали дестиллат водным спир-
том (для полного у'даления сульфокислот) — было получено 7,43% ‘
сульфокислот. Аналогичные явления, в особенности при повышен-
ных температурах, наблюдаются и при действии крепкой серной
кислоты, как в случаях образования .сульфокислот, так и серно-
кислотных эфиров. Явление ‘ вторичных реакций при обработке
серной кислотой нефтепродуктов вызывает „холостую" работу ки-
слоты, поэтому для эффективности действия последней требуется
обязательно вывод продуктов реакции из очищаемого продукта и
цбрционная обработка кислотой, после тщательного осаждения
кислого гудрона и слива его перед обработкой новой порцией
кислоты.
1 Гурвич, Научные основы переработки нефти.
2 Гурвич, Научные основы переработки нефти, стр. 433.
50
. В специальных процессах сульфирования помощью SO3 не сле-
дует вести глубоко процесс, так как в противном случае образуется
большое количество малоценного черного контакта., Здесь для ка-
ждого сырья существует определенный оптимум количества SO3, по еле
чего необходимо промыть масло, Для извлечения растворенных
в нем сульфокислот, и в дальнейшем снова подвергать его суль-
фированию новыми порциями SO3.
Реакции отдельных групп углеводородов, входящих в очищае мое
масло, в значительной мере зависят от крепости кислоты. Чем крепче
кислота, тем эффективнее ее действие. По опытам Л. Гурвича
очистка машинного дестиллата двумя процентами моногидрата
дала такой же эффект как обработка тремя процентами 94 % -й
кислоты. Очень интересны в смысле показательности действия
кислоты различной концентрации на получаемы * результаты в смы-
сле цвета продукта, окислительных и сульфирующих процессов
опыты К о н р е а 1 по очистке керосина (очистка производилась
при 20°) (таблица 16).	
Таблица 16.
Свойства	2% кислоты крепости:				5«-й олеум
	90 И	95И	97 %	100%	
Цвет в мм Штайнера . . Выделено SO2 на 1 л дестил- лата 		 Содержание серы в органиче- ской части кисл. гудрона, % Сульфокислот в кислом гудро- не, °л ... 				135 0,157 4,10 1,30	175 0,294 4,70 2,57	230 0,426 5,65 4,20	290 0,67 6,51 7,30	285 1,30 4,15 12,45
В процессе реакции серной кислоты происходит уменьшение
ее крепости.
Уже из рассмотрения вышеизложенных уравнений образования
сульфокислот видно, что при этом образуется вода. Выделяющаяся
вода, разбавляя серную кислоту, уменьшает энергию ее действия
на извлекаемые углеводороды. Если к этому присоединить разба-
вление кислоты образовавшимися в результате реакции сульфоки-
слотами и эфирами, хорошо растворимыми в кислоте, а также наф-
теновыми кислотами, то станет ясным, что эффект, действие кислоты
в отношении определенных групп углеводородов значительно сни-
жается; но это конечно не значит, что ослабленная кислота не спо-
собна действовать в достаточной мере энергично на другие угле-
водороды. В отношении некоторых олефинов действие серной
кислоты в достаточной степени эффективно, когда крепость ее
составляет всего 56%. То же самое относится и к смолистым ве-
ществам, присутствующим в дестиллатах. Слабая кислота может
действовать энергично на часть этих смолистых веществ. На прак-
1 Г у р в и ч, Научные основы переработки нефти, стр. 435.
4*	,	51
тике, действительно, установлена возмржность и целесообразность
очистки некоторых продуктов кислым гудроном, полученным
от очистки керосиновых дестиллатов или смесью его с серной кисло-
той. Такая очистка применяется к крэкинг-бензинам и к нефтяным
масляным гудронам.1 2 Е> некоторых случаях применение разбавлен-
ной водой, сульфо-или нафтеновыми кислотами кислоты приводит
к лучшим результатам в смысле качества получаемых продуктов.
Очистка некоторых масляных гудронов (эмбенских) смесью нафте-
новых'кислот с серной кислотой, как показали опыты Гурвича
совместно с автором,г или же смесью кислого гудрона с кисло-
той, проведенная Воробьевым,3 дают в результате масло зна-
чительно лучших качеств, чем при очистке крепкой кислотой;
вместе с тем облегчается и самый процесс очистки, в смысле
получения кислого гудрона с , большей текучестью.
Действие серной кислоты зависит не только от концентрации,
но и от температуры, при которой ведется процесс. Выше отме-
чалось, что реакция некоторых групп углеводородов с серной ки-
слотой проходит наиболее успешно при повышенных температурах.
Также указывалось, что окислительные процессы под влиянием^
воздействия кислоты имеют место, главным образом, при повы-
шенных температурах.
ЦВ зависимости от цеУи очистки процесс ее следует вести при
различных температурах. Так, напр. очистку дестиллатов с целью
удаления из них только непредельных углеводородов' или наиболее
нестойких веществ необходимо производить при возможно низких
температурах, во избежание окислительных воздействий кислоты
и наибольшего прямого действия ее на нестойкие соединения. Та-
ким путем, кроме снижения расхода кислоты, достигается и лучший
цвет очищаемых дестиллатов. Наоборот, если желательно в макси-
мальной степени удалить ароматические соединения, следует при- .
бегать, помимо увеличения количества и концентрации кислоты,
к обработке при повышенных температурах. Как указывалось уже,
процесс, сульфирования некоторых ароматиков в обычных условиях
затруднителен. Повышение температуры обработки в этих случаях
заметно ускоряет течение реакции. Правда, при этом происходят
также окислительные процессы, реакции сульфирования части ме-
тановых, а в особенности нафтеновых углеводородов, так что
обычно такая обработка требует большого расхода кислоты, и вы-
ходы продуктов получаются весьма низкие.
Переходя к вопросу о влиянии количества кислоты на
степень удаления тех или иных групп соединений, следует сказать,
что в этой весьма важной области почти не существует достаточно
тщательных исследований. До сих пор многие технологи судят о
качестве и степени очистки дестиллата в основном по цвету. Ме-
жду тем на-сегодня является доказанным, что качество продукта
определяется не цветом, а степенью устойчивости в отношении
воздействия кислорода. Это относится как к бензинам крэкинга»
1 Грамевинкий. „Нефт. хоз.“, 1929.
2 „Известия Т.И.“, № 6, 1926.
3 Граменицкий, I. с.
52
в которых, путем окисления, определяют стабильность в отношении
смолообразования, так и к целому ряду масел (трансформаторных,
турбинных, компрессорных, автотракторных и т. д.), для которых
введена различная методика определения стабильности их против
воздействия кислорода.
В главе об окисляемости углеводородов мы отметим глубокое
различие отдельных индивидуумов и групп в отношении окисляе-
мости. К сожалению, мы имеем слишком мало данных на-сегодня,
чтобы сказать, насколько эффективно действие серной кислоты на
нестабильные углеводороды и как влияет процент задаваемой ки-
слоты на удаление их.
В основном удаление указанных групп углеводородов будет
зависеть от: 1) строения их, что имеет тесную связь с реакционной
способностью их с серной кислотой, 2) концентрации этих углеводо-
родЬв, так как с повышением концентрации увеличивается степень
их поглощения кислотой, за счет лучшего течения гетерогенной-
реакции и/наконец, 3) количества и концентрации кислоты и темпе-
ратуры обработки.	'	,
Наличие столь большого числа параметров затрудняет полноту
получения необходимых данных.
Опыты, проведенные в этом направлении автором совместно
с Крейн с растворами ароматиков одной и той же концентрации,
указывают, что извлечение их серной кислотой из растворов про-
ходит слабо (см. таблицу 17).	'
Таблица 17.
Ароматики, выделенные из:	Крепость кислоты В %	Количество кислоты в Я от раствора	Количество удаляемых ароматиков в %
9			
Фракции 350—400° грозненской параф.			
нефти	.’		98 ,	1	3	27,9
	98	5	28,6
»	я	98 *	10	38,4
450-500°	98	3	21,9
*	а	98	5	22,4
Фракции 350—400° грозненской беспа-			
раф. нефти		98	3	61,47
Я		98	5	69,2
	98	ю	73,3
450-500°	98	3	56,7
я	я		98	5	62,1
Из приведенной таблицы, помимо вышеуказанного, видно, Что
ароматика, выделенная из различных нефтей, не одинаково извле-
кается серной кислотой. Кроме того заметна разница в извлечении
ароматических соединений, кипящих в различных температурных
53
пределах: более высококипящие—извлекаются хуже, как и еле"
довало ожидать из вышеприведенных теоретических сообра-
жений.	Z
•^Результаты очистки нефтепродуктов, с точки зрения их окисляе-
мости и влияния на последнюю .количества взятой в очистку кис-
лоты, иллюстрируется данными Карасе вой и Якоби, 1 полу-
ченными при очистке автольного дестиллата из грозненской беспа-
рафиновой нефти кислотой и дальнейшей нейтрализации щелочью
(см. таблицу 18).
Таблица 18.
Количество 92%-й кислоты	Окисляемость масел	
	Кислотность в мг КОН	. Осадка в 96
396	0,13	2,7
596	0,12	2,14
12%	0,02	0,21
Такой результат, однако, неодинаково достижим в применении
к другим дестиллатам. Целый ряд опытов, проведенный автором
с сотрудниками, указывает, что некоторые дестиллаты не удается
в полной мере очистить от нестабильных веществ путем приме-
нения обычных методов кислотно-щелочной или земельной очистки,
несмотря ria то, что в отдельных случаях процент кислоты дохо-
дил до 20.
Последнее хорошо согласуется с вышеприведенными примерами
извлечения ароматиков кислотой.
Наконец, на степень очистки продукта влияет время/ пере-
мешивания его с кислотой. Естественно, что для достиже-
ния достаточно полного эффекта очистки необходимо соответству-
ющее время перемёЛванйя, при условии конечно наиболее эффек-
тивного способа перемешивания. Не следует при этом забывать,
что при продолжительном перемешивании в очищаемом продукте
могут растворяться продукты окисления углеводородов, которые,
оставаясь в нем и не будучи извлечены при щелочной обработке,
будут, с одной стороны, портить цвет продукта и весьма отрица-
тельно влиять на стабильность последнего. В некоторых случаях
происходит растворение частей киелцго гудрона в продукте иногда
Настолько значительное, что приходится прибегать к( очень кратко-
временной обработке его кислотой и быстрому спуску кислого’
гудрона.2 Такие явления наблюдаются напр. при очистке смеси
масляных гудронов в керосиновом или лигроиновом растворе, при
очистке крэкинг-бензинов и т. д. К этому следует добавить, что
практикуемый метод перемешивания очищаемого продукта кисло-
той помощью Воздуха вызывает ослабление крепости кислоты,
1 Доклад Масляной конференции 1932.
2 Власенко и Мещеряков, Тр. Масляной комиссии, т. II, 1931.'1
54
' 	  I
так как присутствующя в воздухе влага поглощается последней
вследствие чего понижается активность ее действия ‘.Увеличение
времени перемешивания воздухом в особенности при повышенных
температурах вызывает нежелательные окислительные реакций
- Кроме того, в процессах очистки» в особенности крэкинг-бензинов ,
увеличение времени реакции с серной кислотой приводит к пере-
ходу кислых эфиров серной кислоты в средние эфиры, хорошо
растворимые в продукте и портящие его качества. Вообще говоря,
вопррс о продолжительности перемешивания решается на основании
целого ряда йрактических данных, устанавливаемых применительно
к тому или иному сырью.
Образующийся в процессе очистки нефтепродуктов (в особен-
ности масел) кислый гудрон зачастую плохо оседает на дно ме-
шалки, частички его обычно плавают в масле и не склонны оседать
даже при повышении температуры отстоя. Для удаления этих ча-
стичек гудрона, присутствие которых в масле затрудняет и пони-
жает эффективность дальнейшей очистки, можно пользоваться
или продолжительным отстаиванием или центрифугированием.2
Обычно, на наших заводах прибегают к методам коагуляции гу-
д]!)ора непосредственно вслед за окончанием очистки кислотой.
Для этого к кислому продукту добавляют весьма небольшое коли-
чество воды, раствора поваренной соли или крепкого щелрка,
в присутствии которых частицы гудрона.начинают хорбшо слипаться
друг с другом (сворачиваются) и затем оседают на дно. В некото-
рых случаях пользуются прибавками небольших порций раствора
жидкого стекла или адсорбентов. Жидкое стекло под влиянием
свободной кислоты выделяет SiO2, который адсорбирует частицы
гудрона и способствует их оседанию. Не следует забывать,что
слишком большое количество прибавленных растворов может
играть отрицательную роль вследствие разложения, в присутствии
воды, эфиров серной кислоты с образованием спиртов, которые
будут растворяться в масле и портить его качество. Наилучший
эффект из всех методов осаждения кислого гудрона дает центри-
фугирование.
Заканчивая раздел о сернокислотной очистке, следует остано-
виться на вопросе о том, насколько такая очистка отражаемся на
качестве получаемых продуктов, в смысле потери некоторых
свойств, существенно важных в условиях применения этих про-
дуктов.
При], наличии в дестиллатах различных групп углеводородов и
их сернистых и кислородных соединений действие серной кислоты
направляется не только в сторону извлечения наиболее реакционно-
способных, но захватывает также соединения/ удаление которых ,
с точки зрения качеств продукта нежелательно. С другой стороны,
при недостатке кислоты, удаление первых из них бывает неполно.
Увеличение же расхода кислоты увеличивает потери других. Таким
образом, вследствие практической невозможности в отдельных
1 П о ртн о в, „Нефт. хоз.“, № 10, 1932.
2 Removal of Acid Sludge by Centrifuge. „Oil a Gas J.* *,|2 (42),стр. 194,1930.
*	" ' ' " ,	55
случаях направлять воздействие кислоты на те группы углеводо-
родов, которые по, существу следовало бы удалить, и вследствие
одновременной“потери ценных соединений, процесс сернокислотной
очистки, несмотря на его современную универсальность, нельзя
признать полноценным.
Примеров к сказанному выше можно привести достаточно
много. Так напр. бензин, получаемый при крэкинге в паровой фазе, бла^-
годаря наличию в нем значительного процента непредельных соедине-
ний (около 50%) невозможно очищать кислотой вследствие образова-
ния больших количеств кислого гудрона и полимеров, вызывающих
большие потери (доходящие до 40 70) и снижение антидетонационг
ных свойств бензина. При очистке жидкофазных крэкинг-бен-
зинов пов|ышенным процентом кислоты наблюдается также зна-
чительное снижение антидетонационных качеств их. Поттгоф,1
исследуя действие различного количества кислоты, при вариации
крепости ее и времени перемешивание обнаружил, что при кре-
пости в 66° Вё потери при очистке, андидетонационные свойства
и количество потенциальных смол изменяются следующим образом.-
Таблица 19. 
ч кислоты	Потеря с гудрон. В °/о	Потеря с поли- мерами	Тетра- этил, эквива- лент	Бензоль- ный экви- валент	Октано- вый экви- валент	Цвет по Сейболту	Содержа- ние смол (потенц.)
0	0	0	Q1	47	73	16	370
0,60	1,0	0,6	0,2	46	72	20	219
1,50	1,8	1,0	0,4	45	70	25	140
3,00	3,5	1,8	0,5	44	69	25	+ 24
6,00	8,0	3,3	1,3 I'	33	64	25	+ 63 . Ч"—J
Таким образом с увеличением расхода кислоты улучшается внеш-
ний вид бензина (цвет) и падает содержание потенциальных смол,™
но увеличиваются потери при очистке и резко падают антидетона-
ционные качества бензина.
Принято считать, что удаление дйолефинов из крэкинг-бен-
зинов необходимо, вследствие того, что эти соединения склонны
к образованию липких осадков при хранении бензина и загряз-
няют карбюраторы в процессе применения бензинов. Однако
нет оснований считать, что причина образования продуктов уплот-
нения в бензинах заключается только в наличии неудаленных из
них диолефинов. Известно, что некоторые соединения этого класса,
в особенности низкокипящие, не способны к образованию продук-
тов уплотнения в условиях хранения и применения бензинов.
С другой стороны, установлено, что присутствие диолефинов улуч-
шает некоторые иные свойства бензинов. Так, бутадиен и я-у-ди-
1 Potthoff, ,011 a. Gas J.“, март 5, сгр. 141, 1931,
56
V	- . . .
метил-бутадиен являются хорошими антидетонаторами, .и действие
их более эффективно, чем действие ароматиков. Обрабатывая бен-
зин парофазного или жидкофазного крэкинга кислотой, мы теряем
не только на выходах бензина, но в значительной мере и на его
качествах.1
При очистке масел, в особенности полученных из тяжелых неф-
тей, применение серной кислоты ведет к значительным потерям,
вследствие необходимости затрачивать большой процент кислоты,
с целью получения удовлетворительных по качеству, продуктов;
при этом получается значительное количество кислого гудрона.
Вместе с этим, как уже указывалось выше, не всегда удается до-
стичь удовлетворительных результатов, в смысле получения доста-
точно стабильных масел.
Все это вместе взятое заставляет подвергнуть пересмотру при-
менение серной кислоты, как реагента универсального в отношении
очистки нефтяных, дестиллатов и применять иные, более эффектив-
ные методы, дающие возможность получать хорошие по качеству
продукты, с меньшими потерями и затратой реагента.
Литература, не указанная в сносках.
Birch и Norris. Action of H2SO4 on Mercaptan, „Ind. Eng. Chem.“, № 11,
стр. 1087, 1929.	.
E g 1 о f f, Morrell и Truesdell. Dyes to Reduce Loss in Acid Treatment. „Oil
a. Gas J.“, март 5, стр. 133, 1931.
Jackson, Hutson, Thornton и Boswell. Effect of Varying Acid Treat-
ment on Lubricating Oils. „Oil a. Gas J.“, 29 (15), стр. 46, 1930.	t
Kauffman. Results of Tests on Splitting „Dumps" in Treating Lub. Oils. „The
Refiner", сентябрь 1927.	.
Morell. Polimerisation and Other Chemical Reactions in the Sulphur'Acid Refi-
ning of Cracked Distillates. „Ind. Eng. Chem.“, 19, стр. 794, 1927.
Pierce. Effect of Time and Temperature in Treating Cracked Distillate. „Nat. Petr.
News", № 46, 1930.
Thornton и др. Acid Refining of Naphtene Base Oils. „Oil a. Gas J.“, № 12,
стр. 38, .si 42. стр. 184, 1930.
Thornton и др. Acid Refining of Paraffin Base Oils. „Oil a. Gas J.“, 29,№ 11,
стр. 64, 1930.
ОЧИСТКА ЩЕЛОЧЬЮ.
Процесс очистки нефтепродуктов щелочью (обычно для этой
цели применяется едкий натр) может применяться в следующих
случаях:	,
1)	нейтрализация дестиллатов после очистки их кислотой;'
2)	предварительная нейтрализация нефтей до перегонки их и
дестиллатов до очистки их кислотой или иными методами;
3)	перегонка нефтепродуктов со щелочью.
Процесс нейтрализации дестиллатов, после очистки их кислотой
заключается в удалении из них нафтеновых кислот, фенолов, сульфо-
кислот, эфиров серной кислоты, некоторых групп сернистых соеди-
нений и остатков серной кислоты. Щелочь образует с кислыми
соединениями соответствующие соли, которые в главной массе пере-
ходят в раствор щелочи и удаляются из масла последующей про-
* Birch a. Dunstan, „Trans. World Fuel Conf?London", стр. 660, 1928.
57
мывкой водой. При этом происходят два явления, затрудняющие
процесс. Первое явление —гидролиз образовавшихся мыл рторое—
образование эмульсии. Известно,- что мыла при растворении их
в воде способны,диссоциировать с образованием щелочи и кислых
солей органических кислот, нерастворимых в воде и хорошо раство-
римых в очищенном продукте. В результате этого, нейтрализован-
ный продукт содержит в своем составе всегда некоторое количе-
ство нафтеновых и сульфонафтеновых солей и нафтеновых кислот.
Степень гидролиза нафтеновых Мыл зависит от крепости щелочи,
температуры и т. д. Согласно опытам Ю р к о в а 1 гидролиз нафте-
новых мыл уменьшается с повышением крепости щелока и усили-
вается с повышением температуры. Иными словами, процесс нейтра-
лизации следовало бы вести крепкой щелочью при пониженных
температурах. На практике, однако, пользуются слабыми раство-
рами едкого натра при повышенных температурах (последнее в осо-
бенности при нейтрализации масел), так как в противном случае
Образуются эмульсии, борьба с которыми весьма затруднительна.
Образованию эмульсии способствуют вещества коллоидального
характера.
Согласно принципу Банкрофта 2 вода и масло образуют два
вида эмульсии: гидрофильные и гидрофобные. Первый вид эмуль-
сий имеет воду в качестве внешней фазы, второй, наоборот, —
масло. Гидрофильные эмульсии получаются в присутствии коллоидов,
обладающих способностью образования коллоидальных растворов
в вОде. В процессах нейтрализации нефтепродуктов такими коллои-
дами являются мыла нафтеновых и сульфокислот. Присутствие
последних сильно понижает поверхностное натяжение на границе
между маслом и водой. Вещества, понижающие поверхностное на-
тяжение (капиллярно активные), положительно адсорбируются на
поверхности, вследствие чего они будут накопляться на гранйце
раздела фаз. Результатом этого является то обстоятельство, что
капельки масла обволакиваются пленкой мыла, которые не позво-
ляют им соединяться друг с другом. Увеличение концентрации мыл
(большое содержание в масле нафтеновых или сульфокислот, кислых
эфиров и т. п.) ведет к большому обволакиванию масла пленками
солей,—к образованию более устойчивой эмульсии.
Коллоиды, образующие гидрофобную эмульсию (мыла щелочно-
земельных и тяжелых металлов, асфальтены, высоко молекулярные
смолы ит. п.), не способны образовывать с водой коллоидные
растворы, но растворяются в масле. Результатом этого является
образование эмульсий, внешней фазой которых является масло.
В процессах очистки этот вид эмульсии получается в результате
реакции двойного обмена между натровыми солями нафтеновых!
/кислот и неорганическими солями щелочноземельных или тяжелых
металлов. Ввод последних солей происходит вследствие применения
в процессах очистки воды, содержащей эти соли (обычно необхо-
димо применение воды, получаемой при конденсации пара). Сов-
местное присутствие в системе вода—масло гидрофильных и гидро,
2 „Азерб. нефт. хоз.*, № 11, 1923.
2 „J. phys. Chem.“, стр. 275, 1915.
8
фобных коллоидов в известных соотношениях не приводит к обра-
зованию эмульсии. Это обстоятельство объясняется парализующим
действием одного коллоида на другой, результатом чего является
нарушение Защитных пленок на границе жидкостей. Различить один
вид эмульсии от другой можно, пользуясь следующим методом:
проба эмульсии вносится в воду и бензин; в случае гидрофильной
эмульсии она распускается в воде и тонет в бензине; эмульсия
гидрофобная разрушается в бензине и плавает на поверхности бен-
зина. f
В процессах очистки дестиллатов наиболее стойкие эмульсий
образуются при нейтрализации масел, при чем в этих случаях за-
частую наблюдается образование их не в процессе нейтрализации,
а во время первой и последующих промывок.
Степень стойкости образующихся эмульсий, помимо характера
и концентрации способствующих их образованию эмульгаторов, за-
висит также от крепости применяемого щелока, температуры, сте-
пени перемешивания и т. д. При повышении температуры умень-
шается степень коллоидальности мыл, что влечет за собой умень-
шение влияния их на поверхностное натяжение между маслом й
водным раствором.1 Повышение концентрации щелока в известных
пределах, при одновременном понижении температуры, усиливает
эмульсирование масла при размешивании. 2
Существующие методы разбивки эмульсий заключаются в при-
менении щелочных солей нафтеновых кислот, водного раствора
спирта, растворов поваренной соли или сульфата, повышении темпе-
ратуры и обработке минеральными кислотами.
Щелочные соли нафтеновых кислот как гидрофильные коллоиды
могут разбивать гидрофобные эмульсии. Введение растворов пова-
ренной соли или сульфата повышает поверхностное натяжение, чем
осложняется действие пленки мыл у раздела фаз. В присутствии
водного раствора спирта уменьшаются коллоидальные свойства
мыл,3 поэтому с прибавкой спирта падает способность мыла пони-
жать поверхностное натяжение и образовывать крепкие пленки на
пограничной поверхности. При повышении температуры, как уже
отмечалось, уменьшается степень коллоидальности мыл, что влечет
за собой разрушение эмульсий. В особенности хорошо проходит
это разрушение при температуре около 130° под Сдавлением. 2
Эмульсии, в которых пограничные пленки особенно стойки, что
имеет место в большинстве случаев с гидрофобными пленками, раз-
рушаются введением раствора минеральных кислот.
При обработке щелочью дестиллатов с целью их предварительной
нейтрализации можно встретиться со следующими процессами.
Присутствующие в дестиллате нафтеновые кислоты или фенолы,
вступая в реакцию со щелочами, образуют соответствующие мыла
или феноляты, которые, растворяясь в щелочах, удаляются из де-
стиллата. Обычно при этом не образуется стойкая эмульсия, и при
подогреве смеси она расслаивается. Далее при промывке дестиллата
1 Гурвич, Научные основы переработки нефти. .
2 Г у р в и ч, Научные основы переработки нефти, стр. 452.
3 Don пап, ,Ztschr.\Koiloldcherh.“, VII, 208,
водой образование стойких. эмульсий наблюдается весьма часто.
Причиной этого явления служит наличие в дестиллате продуктов
полимеризации (асфальтенов, высокомолекулярных смел и т. д.),
являющихся гидрофобными коллоидами. В момент нейтрализации
дестиллата действие их как эмульгаторов не проявляется вследствие
наличия больших количеств нафтеновых мыл. В последующем, при
промывке, в силу того, что эти эмульгаторы нерастворимы в воде
л не удаляются со щелочными водами, действие их сказывается
весьма эффективно. Явление это наблюдается в особенности с де-
стиллатами, долго хранившимися и подвергнувшимися воздействию
окислительных процессов. Кроме того оно проявляется в отношении
тяжелых дестиллатов, полученных из смолистых нефтей. Тяжелые
дестиллаты последних склонны к образованию эмульсии уже в про-
цессе нейтрализации, вследствие малых концентраций нафтеновых
кислот и повышенных количеств продуктов асфальтового характера,
хорошо растворимых в ароматиках и нейтральных смолах дестилла-
тов. То же явление наблюдается при предварительной нейтрали-
зации нефтей. Разрушение образующихся эмульсий возможно путем
применения нагрева под давлением, подбора концентрации щелочи,
прибавления раствора нафтеновых мыл/ действием слабого раствора
минеральных кислот или применением- спирта. Помимо кислот и
фенолов в дестиллатах присутствуют сернистые соединения, часть
которых реагирует с едким натром и может быть извлечена из де-
стиллатов. «К числу этих соединений в первую очередь относится
сероводород, присутствующий как в легких дестиллатах, так . и
в маслах, в результате термического разложения сернистых соеди-
нений. Сероводород реагирует с едким натром по следующей схеме:
2NaOH-|-H2S — Na2S-pH2O а
NaOH + H2SNaSH + Н2О
Na2S + H2S—»2NaSH
® присутствии избытка щелочи образуется Na2S, при недостатке—
NaSH.
Сероводород может быть извлечен также промывкой водой, jio
для этого требуется применение больших количеств воды, что
делает практически неосуществимым этот метод. Удаление серо- .
водорода, как уже указывалось выше, необходимо до очистки кисло-
той, так как в противном случае образуется свободная сера, раство-
ряющаяся в нефтепродукте и ухудшающая его качества.
Меркаптаны также реагируют с едким натром по уравнению
R • SH-J-NaOH^R • SNa + H2O.
Натрий-меркаптиды легко подвергаются гидролизу, вследствие
-чего эта реакция является обратимой. Поэтому извлечение мер-
жаптанов из дестиллатов помощью раствора щелочи никогда не
достигается в полной мере. Более того, кислые свойства меркап-
танов быстро падают с увеличением молекулярного веса углево-
дородного радикала, что ведет к ухудшению реакционной способ-
ности их с едким натром. Это видно из таблицы 20.
«о
Таблица 20.
Соединения	Т-ра кипения	И извлечения одним чИ тем же количеством раствора едкого натра
Сероводород 	 Этилмеркаптан .... л-пропилмеркаптан . . Изопропилмеркаптан . л-бутилмеркаптан . . Изобутилмеркаптан . Изоамилмеркаптан . .	39° 68° 59°	- 98° 88° 118°	100 97,1 88,8 87,2 63,2 62,8 33,0
Таким образом, извлечение высокомолекулярных меркаптанов:
щёлочью ста нойится практически . невозможны м..Этому мешает
также нерастворимость высших меркаптанов в воде, что при на-
личии обратимой реакции между меркаптанами и щелочью ведет
к обратному растворению первых в масле.
Помимо реакций образования меркаптидов натрия при обработке
меркаптанов щелочью происходят реакции окисления последних
с образованием дисульфидов. Реакция окисления меркаптанов воз-
духом весьма успешно проходит в щелочной среде. Продукты-
окисления — дисульфиды, вещества нейтральные, нерастворимы
в воде и растворяются обратно в дестиллате в период щелочной
обработки последнего, что еще более ухудшает эффективность обра-
ботки щелочью дестиллатов с целью освобождения их от меркаптанов.
Нейтральные соединения — сульфиды, дисульфиды и т. д. —'не
реагируют с едким натром.
Очевидно, что замена едкого натра раствором извести для извле-
чения кислых сернистых соединений может привести к некоторой
экономии. На практике такая замена осуществляется нередко.
Перегонка нефтей в присутствии крепких растворов едкого натра,
так же как и предварительная нейтрализация нефтей перед пере-
гонкой, приводит к получению весьма светлых дестиллатов} в не-
которых случаях, не требующих кислотной очистки и лишь не-
большой обработки отбеливающими землями для удаления непре-
дельных Соединений. 1 Механизм действия щелочей в процессе пере-
гонки не ясен. Вероятно, едкий натр, связывая нафтеновые кислоты,
одновременно действует и на целый ряд других соединений (смо-
листых и сернистых), которые в присутствии щелочи окисляются
при высоких температурах кислородом, растворенным в водяном
паре, и в виде полимеров остаются в остатке.
Улучшение качества дестиллатов после предварительной нейтра-
лизации нефтей, повидимому, происходит вследствие удаления вы-
сокомолекулярных нафтеновых и асфальтогеновых кйслот, легко
разлагающихся в процессе перегонки.
1 А. Беликовский, доклад в Нефтяном секторе НКТП; Sm 11г. „Erd. u.
Teer*, 15 и 25 января 1932 г.; Голланд, доклад Комиссии техплана на второе пяти-
летие в Нефтяном секторе НКТП.
61
ОЧИСТКА ПЛУМБИТОМ НАТРИЯ.
Плумбйт натрия, Na:!PbO2, употребляется для очистки дестилла-
тов, . содержащих примеси меркаптанов. Раствор плумбйта натрия
получают растворением 2 частей едкого натра и 1 частц РЬО
в 15 частях воды, при продувании через смесь воздуха. После от-
стаивания смеси сверху образуется прозрачный раствор плумбйта
натрия в избытке щелочи, который и употребляется при очистке.
Выше мы видели, что удаление меркаптанов раствором едкого
натра не достигает своей цели, вследствие обратимости реакции и
слабости течения ее с высокомолекулярными меркаптанами. Поэтому
с целью радикального уничтожения, присутствия меркаптанов при-
бегают к плумбитной очистке. Неспфгря на то, что процессы плум-
битной очистки бензинов применяются на практике давно, химизм
очистки остается во многом спорным.
Основные, обычные представления о ходе реакции выражаются
следующими уравнениями:.
2R • SH + Na2PbO2=;R-S —Pb —S —R+%JaOH,	(1)
т. е. образуется свинцовый меркаптид. Меркаптиды свинца раство-
ряются в очищаемом продукте. Растворимость свинцовых соедине-
ний меркаптидов повышается с увеличением^ молекулярного веса
их и выше у соединений свинца со вторичными меркаптанами,
чем с первичным. В результате очищаемый раствор темнеет.
Вторая стадия процесса заключается в введении небольшого коли-
чества серы, что позволяет протекать следующей реакции: ч
R—S —Pb —S —R-f-S = R —S —S —R-4-PbS.	(2)
Таким образом в конечном результате образуются дисульфид и
сернистый свинец. Дисульфид растворяется в очищаемом продукте.
Последнее обстоятельство указывает на то, что удаления меркап-
танов не происходит, вместо этого осуществляется перевод их в
нейтральные вещества (дисульфиды), не способные разъедать металл.
Практика показывает, что реакция с плумбитом натрия идет не
столь гладко, как это следует из вышеуказанных уравнений, и что
при этом происходит ряд побочных реакций, осложняющих течение
процесса, что ведет иногда к отрицательным результатам.
Более глубокое неучение действия плумбйта натрия на меркап-
таны приводит к следующим выводам.
Реакция между меркаптанами, и раствором плумбйта натрия
(если рассматривать его как растворы РЬ (ОН) и NaOH в воде)
может происходить по следующим путям:1	,
.SR
Pb(OH), + HS • R = Pb< +H2o,	(3)
XOH
Pb(OH)2 + 2HS • R = Pb(SR)2 + 2H2O,	(4)
NaOH-}-HS • R^NaSR-f-H2O	(5)
иными словами, реакция (1) может протекать в две фазы.
Ott a. Reid, ,Ind. E.ig. Chem.“, стр. 878, август 1930.
62
Образующееся основное соединение меркаптида свин ц отли-
чается своей большой растворимостью в очищенном продукте. При-
менение более концентрированных растворов плумбита натрия ведет
к большему выходу основных соединений
\ Последние могут вступать в реакцию с едким натр рм по уравнению:
SR	SR
Pb/ +NaOH = Pb^ 4-Н,О	(6)
\он	\qn а
Нейтральнее и основные меркаптиды свинца
рах могут гидролизировать.
Pb(SR)2 + 2H2O^Pb(OH)24-2HS • R
в водных рас«во -
(7)
(8)
/R
Pb(
хон
+ Hp^Pb(OH)2+HS -R
v При введении серы, как показали опыты Отто и Рида, 1 реакции
образования дисульфидов протекают сложно, при чем й промежу-
точных стадиях процесса образуются полисульфидьг.
/SR Pb( +s- SR	• /S — SR -Pb^	—.PbS + R — S — S — R	(9) SR	i	,
Pb'	/ОН	/ОН < -PS —Pb<	(10) 4SR n	XS —SR
/ОН Pb< L +	ОНх	/ОН —OH\ )Pb — Pb'	/Pb-f-RS-SR (11)
S — SR	RS —S	S — S
Если реакции протекают согласно этим уравнениям, то очевидно,
что скорость перевода нейтральных меркаптидов в дисульфиды
выше чем в случае присутствия меркаптидов с основными свойствами.
Из уравнения (1) следует, что для протекания реакции требуется
по 1 молю РЬО2 на каждые 2 моля Меркаптана; уравнение (2) тре-
бует одного атома серы на каждые 2 моля меркаптана .В заводской
практике, однако, иногда бывает достаточно 1 моля PbQ для
очистки не 2, но от 10 до 20 молей меркаптана. Это обстоятель -
ство вызывается рядом побочных реакций, ведущих, к переводу
меркаптанов в дисульфиды и, кроме того, повидимому регенерацией
образующегося сернистого свинца (PbS).
К числу первых реакций Следует обнести окисление меркаптанов
в дисульфиды воздухом в присутствии щелочей. Реакция эта про-
текает повидимому следующим образом: 2	~
2R — SH4-O2 = R — S — S — R + H2O2	(12)
2R— SH-[-H2O2=R — S — S— R-|~2H^O	(13)
1 Q 11 a. Reid, „Ind. Eng. Chem.“, стр. 884, август 1930.	.
5 Lachtnan, „Ind. Eng. Chetn.“, № 4, 354, 1931.	,
63
Скорость окисления управляется скоростью диффузии меркап-
танов в щелочную среду 1 при достаточном содержании в послед-
ней кислорода. Поэтому скорость окисления будет повышаться
с повышением давления кислорода и степенью размешивания смеси.
Степень окисления будет повышаться с повышением температуры. О
Согласно патенту Л о у, применяемому практически в Калифорнии; 2
очистка бензинов от меркаптанов происходит при нагревании де-
стиллата с/гвердым едким натром при повышенном давлении в при-
сутствии воздуха. г В отсутствии кислорода этот процесс не идет.
Перевод меркаптана в дисульфид осуществляется также в присут-
ствии едкого натра и серы. Реакция идет по следующему уравнению:
2R —SH4-2NaOH4-S = R —S —S —R + Na2S-^2H2O.	(14)
Таким образом, в силу указанных побочных реакций возможно
снижение расхода плумбитного раствора, против предварительно
вычисленных количеств.
Реакция регенерации PbS может быть представлена в упрощен-
ном виде таким уравнением: 3
PbS4-2NaOH — PbO4-Na2S4-H2O.	(15)
Образующийся РЬО в присутствии NaOH снова дает Na2PbO2.
Вследствие процессов окисления меркаптанов в дисульфиды, как
это указано, выше, иногда требуется для перевода меркаптанов
в дисульфиды меньше серы, чем это следовало по предварительным
вычислениям. На практике иногда случаете^, что расход серы в зна-
чительной мере превышает всякие предварительные расчеты. Теоре-
тически это обстоятельство объясняется вредным влиянием присут-
ствия Na2S во, время очистки. Последний реагирует с серой в при-
сутствии кислорода по следующему уравнению:
Na2S-!S-|-15O2-.Na2sp3.	(16)
В отсутствии кислорода реакция идет с образованием полисуль-
фидов:
Na2S-|-S—»Na2S2.	(17)
' Образование Na2S возможно в двух случаях:
1.	Присутствие в очищаемом . продукте сероводорода. Поэтому
перед плумбитной очисткой необходимо вымывать H2S . промывкой
щелочью. (Реакция Na2S с элементарной серой —путь
извлечения ее из очищаемых продуктов. Для этой
цели пользуются промывкой продукта концентри-
рованным раствором Na2S.)
2.	Наличие больших количеств меркаптанов и применение слиш-
ком крепких растворов плумбита натрия. В этом случае, как пока-
зывают уравнения (3)'и (6), возможно образование больших коли-
1‘Walker, Lewis a. Adams, Principles of Chem. Engr., XVIII, № 4, 1927.
3 Lachman,I. c *
3 Morrell a. Faragher, „Ind. Eng. Chem.,“ crp. 1047, 1927.
64
честв основных соединений меркаптида свинца, вступающих в ре-
/ SR
акцию с NaOH с образованием Pb^Q^. Последнее соединение
в присутствии серы вероятно реагирует с образованием Na2S.
Введение серы порциями в процессу очистки не рекомендуется
вследствие возможности возникновения ряда сопряженных реакций,
требующих больших количеств серы. В процессе плумбитной очистки
требуется прежде всего аналитически определить количество мер-
каптанов. Введение серы должно производиться в один прием,
в тонко измельченном виде, в количестве заранее вычисленном. Слож-
ность течения процессов плумбитной очистки и отсутствие безот-
казности процесса в ряде случаев требует изыскания других методов..
Одним из таких методов может быть метод, аналогичный раз-
работанному Л о у. Последний представляет интерес при очистке
крэкинг-бензинов, так как он ведется при более высоких темпера-
турах, под давлением, что делает возможным наряду с удалением
меркаптанов освобождать бензины от нестойких непредельных
соединений.
Регенерация отработанных осадков, состоящих из NaOH, PbS,
РЬО и прочих свинцовых соединений, содержащих окисленную
серу и т. д., осуществляется применением серной кислоты с пере-
водом таким образом свинцовых соединений в серно-кислый свинец.
Последний, реагируя с едким натром в присутствии воздуха,
дает, согласно предполагаемому уравнению:
PbSO4 4- 4NaOH	Na2PbO2 + Na2SO4+2Н2О.
Применяется также способ регенерации путем обработки хлор-
ной водой.
Реакции в этом случае протекают следующим образом:1
Н2ОН-С12=НОС1 + НС1
PbS 4- НОС1 = РЬО + S + НС1.
Концентрацию плумбитного раствора можно определить по сле-
дующему методу, предложенному Тоддом:2 5 г прозрачного
докторского раствора разбавляют 150 мл дестиллированной воды.
Раствор подкисляется ледяной уксусной кислотой, нагревается до
кипения, и титруется раствором (NH4)2MoO4. В качестве индика-
тора служит раствор таннина, содержащий 0,1 г последнего на 20 мл
дестиллированной воды.
РЬ выпадает при этом в виде молибдата.
Литература, не указанная в сносках.
Hallet и Sowers. The Use of Litharge in Sweetening, Gasoline and Kerosene.
.Petrol. Eng.", № 8, стр. 78, 1930.
Rowsey и Whitehurst. Lead Sulfide Treating in Refining, ,011 a. Gas J.“,
26, стр. 32, 1927.
Wendt и Diggs. Chemistry of Sweetening, ,Ind. Eng. Chem.', 16, 1113.
1 Goode, ,011 a. Gas J.', № 23, стр. 46, 1930.
s Todd, .Nat. Petr. News', 19, № 12, 1927.
H. И. Черножуков.—5	65
ОЧИСТКА ГИПОХЛОРИТОМ.
Этот вид очистки, впервые примененный практически Дунста-
ном,1 употребляется для обессеривания бензинов и керосинов
прямой гонки. Для этой цели пользуются как гипохлоритом натрия,
так и кальция.
Действие хлорноватистокислых солей натрия и кальция на сер-
нистые соединения заключается в окислении последних, с перево-
дом их в соединения, легко извлекаемые промывкой раствором
щелочи или легко поддающиеся адсорбции глинами или, наконец,
после вторичной перегонки концентрирующиеся в остатке.
Окислительные свойства солей хлорноватистой кислоты основа-
ны на разложении их на кислород и хлористые соли по уравнению
2NaC10 = 2NaC14-02.
Сернистые соединения не все поддаются воздействию NaOCl.
Наиболее легко происходит окисление, сероводорода, меркаптанов,
сульфидов и дисульфидов.
Сероводород, окисляясь, образует серу:
/Н	/Na
S< 4-О< =NaCl Ч-Н2О 4- S.
ХН	ХС1
Сера растворяется в нефтепродукте, поэтому целесообразно,каки
в случае плумбитной очистки, применять предварительную промывку
продукта раствором едкого натра для извлечения сероводорода.
Реакция меркаптанов с гипохлоритом в значительной мере за-
висит от активности раствора.	,
Течение реакции направляется в сторону образования сульфо-
кислот по уравнению:	О ’
R — SH-f-3O=R — S= О
к	\ ОН
В качестве побочных продуктов получается серная кислота
(следы) и дисульфиды. Последние образуются по уравнению:
2RSH + NaOCl = R — S — S —R+NaCl + Н2О.
При достаточной активности раствора гипохлорита образу-
ющиеся дисульфиды переходят в сульфокислоты, так что в растворе,
в качестве ^нечных продуктов, имеют место натровые соли суль-
фокислот и сернокислый натр. В случае применения малоактивных
растворов гипохлорита, течение реакции направляется, главным
образом, в сторону образования дисульфидов, и сульфокислоты
получаются при этом в весьма малых количествах. Наличие дисуль-
фидов, растворимых в очищаемом продукте, понижает эффектив-
ность удаления сернистых соединений помощью гипохлорита.
Сульфиды количественно окисляются в сульфоны по уравнению
R\ //Q
r2s+о2 = 2s С
R О
1 Dunstan, ,,J. Inst. Petr. Techn.“, стр. 1112, 1922 и стр. 201, 1924.
66
без образования каких-либо промежуточных соединений. IЦелом-
ность раствора не претерпевает при этом видимых изменений. Низ-
шие сульфоны более растворимы в воде, чем в очищаемом про-
дукте. С повышением молекулярного веса образующиеся сульфоны
обладают большей растворимостью в продукте, в результате чего
содержание серы в последнем не уменьшается. Сульфоны, как это
видно из таблицы на стр. 61, обладают высокими температурами
кипения и концентрируются в остатке вторичной перегонки очи-
щаемого продукта или извлекаются обработкой отбеливающими
землями. Сульфоны более низкомолекулярные (напр. дипропил,
диизобутил-сульфоны) могут быть полностью отмыты водой.
Тиофены не подвергаются в общей массе действию гипохлорита
и поэтому не могут быть этим путем извлекаемы из очищаемого
продукта. Производные тиофена, содержащие цепи изостроения
с третичным углеродным атомом, повидимому, подвергаясь окисли-
тельному разложению и полимеризации, образуют продукты, извле-
каемые, в последующем, землями.
Для характеристики действия гипохлорита на различные серни-
стые соединения приводится следующая таблица: 1
Наименование сернистых соединений	Продукты реакции	
	Растворимые в продукте	Растворимые в воде
Сероводород	Сера	Серная кислота
Этилмеркаптан	Этилдисульфид	|	Серная кислота (следы) Этилсульфокислота
И зопропилмеркаптан	И зопропил	| дисульфид	J	Серная кислота (следы) Изопропил сульфокислота
Изобутилмеркаптан	Изобутил	Серная кислота (следы)
	дисульфид	Изобутилсульфокислота '
Этилсульфид	—	Этилсульфон
п • пропилсульфид	(л - пропилсульфон)	п—пропилсульфон
Изобутилсульфид	«— Изобутилсульфон —»	
Изоамилсульфид	Изоамилсульфон	(изоамилсульфон)
Пентаметиленсульфид	<—. Сульфон —>	
Диэтилдисульфид	—	Этилсульфокислота, серная кислота
Изоамилсульфоксид	Изоамилсульфон	(изоамилсульфон)
Диэтилсульфон	не реагирует	
Тиофен	не реагирует	
Основные моменты, характеризующие кинетику окислительных
реакций сернистых соединений при действии гипохлорита, заклю-
чаются в следующем:
1 В 1 г с h a. D u n s t а п, 1. с.
5*
67
1)	Увеличение молекулярного веса сернистых соединений ведет
к понижению скорости окисления и понижает растворимость ней-
тральных .продуктов реакции в воде и, наоборот, повышает в силь-
ной степени их растворимость в продукте.
2)	Увеличение содержания свободной щелочи в гипохлоритовом
растворе значительно понижает скорость реакции, при чем послед-
няя направляется главным образом в сторону окисления меркапта-
нов в дисульфиды.
3)	Уменьшение концентрации раствора гипохлорита (разбавлен-
ные растворы) ведет к увеличению скорости реакции и направле-
нию ее в сторону окисления всех, вышеупомянутых соединений.
Влияние содержания свободной щелочи и уменьшения концен-
трации раствора гипохлорита на скорость реакции объясняется
предположениями, что активным окислителем является не гипохло-
рит, а свободная хлорноватистая кислота, образующаяся в ре-
зультате гидролиза ее соли:
NaOCl + Н2О NaOH + НОС1.
Повышение концентрации NaOH поведет реакцию влево, умень-
шение концентрации раствора NaOCl — вправо, т. е. к большей
активности раствора.
Присутствие некоторого избытка щелочи в растворе гипохло-
рита крайне необходимо для стабилизации реактива и для нейтра-
лизации образующихся при окислении сернистых соединений ки-
слот. В присутствии последних идет разложение гипохлорита с вы-
делением свободного хлора по уравнению:
2NaOCl + H2SO4 = Na2SO4 + Н2О + С12.
Хлор, растворяясь в очищаемом продукте, подвергает углеводо-
роды нежелательному хлорированию. То же имеет место, если рас-
твор гипохлорита до очистки содержит свободный хлор.
Процесс хлорирования углеводородов почти устраняется, если
раствор гипохлорита содержит в себе 0,05—0,1% свободного едкого
натра. Более высокое содержание свободной щелочи ведет, как
говорилось выше, к уменьшению скорости реакции.
С целью получения нормальной скорости реакции, употребляе-
мый для очистки раствор гипохлорита натрия должен иметь кре-
пость от 0,2 до 0,3 N.
Обработка дестиллатов гипохлоритом может происходить по
двум вариантам (см. стр. 69).
При втором варианте расход отбеливающей земли на очистку
керосина удваивается.
Вместо гипохлорита натрия возможно применение белильной
извести. Применение растворов последней столь же эффективно,
в смысле скорости реакции и качества- получаемых продуктов, как
и в случаях применения гипохлорита натрия.
Применение процесса обессеривания помощью гипохлорита
в отношении крэкинг-бензинов понижает стабильность конечных
продуктов и ведет к хлорированию углеводородов, благодаря при-
68
Первы й вариант
Широкая фракция (бензин 4- керосин)
Промывка раствором NaOH
I
1-я промывка раствором NaOCl
Второй вариант
Широкая фракция (бензин + керосин)
Промывка раствором NaOH
I
Р е д е с тилл я ц и я
Бензин	Керосин
2-я промывка раствором NaOCl
I
Промывка раствором NaOH
1-я промывка NaOCl Фильтрация
2-я промывка NaOCl Через адсор-
бент
Редести
Бензин
I
Промывка
NaOH
I
Промывка водой
I
Готовый продукт
л я ц и я
Керосин
I
Фильтрация через
адсорбент
„ , 1 •
Готовый продукт
Промывка раствором NaOH Готовый
продукт
Готовый продукт
сутствию в крэкинг-бензинах этиленовых углеводородов, реагиру-
ющих с хлорноватистой кислотой с образованием хлоргидринов.
RCH = СН2 + С1 — О — Н — RCHC1 — СН2 — ОН.
Однако, как указано было выше, повышение концентрации ще-
лочи в растворе ведет к замедлению течения реакции и активности
ее в отношении всех групп сернистых соединений, кроме меркап-
танов. Таким образом можно создать известную направленность
процесса в сторону реакции с меркаптанами, хотя конечно при
этом будут иметь место и реакции с другими сернистыми соедине-
ниями (главным образом сульфидами), но, правда, в слабой степени.
Благодаря слабому гидролизу NaOCl в присутствии больших коли-
честв NaOH, процесс образования хлоргидринов также будет в зна-
чительной мере ослаблен. Меркаптаны в этих условиях, главным
образом, окисляются в дисульфиды. Таким образом, увеличивая
концентрацию щелочи, можно сравнивать действие гипохлорита
с действием плумбйта натрия, т. е. свести процесс обессеривания
крэкинг-бензинов к процессу обезвреживания меркаптанов. Очистка
крэкинг-бензинов гипохлоритом обычно применяется перед серно-
кислотной очисткой. Гипохлоритовый процесс в отношении обез-
вреживания меркаптанов имеет значительные преимущества перед
плумбитной очисткой уже хотя бы потому, что в этом процессе
не требуется регенерация продуктов реакции и операции с гипо-
хлоритовыми растворами менее хлопотливы и более эффективны, чем
при очистке плумбитом. Поэтому этот процесс находит себе широкое
применение в случаях необходимости очистки бензина от меркаптанов.
К числу недостатков метода следует отнести образование про-
дуктов хлорирования, всегда присутствующих в очищенном про-
дукте в том или ином количестве.
Для иллюстрации приводятся примеры обессеривания помощью
гипохлоритового процесса.
69
Таблица 21.	>	
1. Дестиллаты мексиканской нефти.1 Уд. вес 0,830 — 850	Уд. вес 0,890 — 94»	
S —1,28%	S,—2,95%
% серы, извлеченной (от общего содержания) щелочной обра- боткой 		 3%	7%
1 обработкой NaOCl 	 19%	6%
2	„	„		 6%	2%
2	,	щелочью	 14%	12%
Фильтрация через боксит ....	26%	13%
В с е г о извлечено . . .	68%	40%
Содержание С12	
в бензине в керосине	
После 1 обработки NaOCl ...	0	0 ,2	,	...	1,1»/,	1,1о/о 2, Сырой дестиллат Уд. вес 0,750 2	S —0,15% После обработки по первому варианту	
Бензин	Керосин Уд. вес	0,729	Уд. вес	0,790 S	0,01''/,	S	0,060/, Хлора	0,01%	Хлора	0,01%	
Концентрация гипохлоритового раствора определяется следую-
щим образом:
Определенный объем раствора разбавляется водой, после чего
к нему добавляется раствор иодисто'го калия и соляной кислоты.
Освобождающийся при этом иод (эквивалентно кислороду, содер-
жащемуся в гипохлорите) титруется нормальным раствором серно-
ватисто-кислого натра. Концентрация NaOH определяется путем
оттитровывания избытка НС1 в растворе от предыдущей операции
N/10 раствором Na2CO:J в присутствии метилоранжа.
Литература, не указанная е, сносках.
Birch и Norris. Refining Cracked Distillates by Means ot Hypochlorite. „The
Refiner', 7, 94, 1928-, см. также „Ref. Natur. Gasoline Mfr". Nr. 7, 1928.
Birch. Hypochlorite process of refining. „Oil a. Gas J.“ №№ 1 и 2, 1929.
Dunstan и Thole. Hypochlorite,Treatment of Oils. „Oil a. Gas J.“ № 1, 1929.
Wood, preene и Provine. Desulphurising Effects of Sodium Hypochlorite
on Organ. Sulf. Compounds. „Ind. Eng. Chem.", 18, стр. 823, 1926.
ОЧИСТКА ЖИДКИМ СЕРНИСТЫМ АНГИДРИДОМ.
Процесс очистки жидким сернистым ангидридом, разработанный
впервые Эделеану3 применительно к румынским керосинам для
1 W a t е г m a n а. Н е 1 г.т е 1, „J. Inst. Petr. Techn.“, стр. 812, 1924.
3 Dunstan, „J. Inst. Peir. Techn.", стр. 201, 1924.
3 Edeleanu, „Mon. petiole roum.‘‘, 25, стр. 2071, 1925 и 26, стр. 49, 1926.
70
освобождения их от ароматиков, ухудшавших светосилу керосина,
в настоящее время получает широкое применение для очистки
смазочных масел.
Как уже отмечалось выше, ароматические углеводороды, при
наличии их в больших концентрациях в смазочных маслах, способ-
ствуют повышению вязкости последних, в особенности при сравни-
тельно низких температурах, чем нарушается одно из основных fe
условий качества масла—пологое течение кривой вязкости при тем-
пературных изменениях. Кроме того, вследствие окисления некото-
рых групп ароматиков, происходит значительное выделение кон-
денсированных продуктов окисления в виде шлама или нагаров.
Введение в переработку тяжелых, смолистых нефтей, содержащих
в своем составе, как это отмечалось выше, значительный процент
ароматических углеводородов, требует применения таких методов
очистки масляных дестиллатов, которые, при минимальной затрате
реагентов и труда, позволили бы максимально извлечь нежелатель-
ные группы соединений.
Одним из таких методов является очистка жидкой сернистой
кислотой.
Жидкая сернистая кислота и нефтяные углеводороды принад-
лежат к системам веществ, в которых растворимость может про-
исходить лишь в определенных пределах, при чем эти пределы
зависят от температуры.,Выше определенных так называемых кри-
тических температур происходит
полное смешение, ниже—частичное
или полное выделение компонентов.
Графически это изображается сле-
дующей кривой (фиг. 4).
Все смеси, находящиеся в обла-
сти, ограниченной кривой, неустой-
чивы (область двух фаз). Смеси же
в области заштрихованной являются
однородными. Точка, отмеченная на
кривой, соответствует критической
температуре растворения, при ко-
торой и выше которой жидкости
смешиваются во всех отношениях.
Рассматривая эту графическую
зависимость, мы видим, что раство-
римость может меняться от про-
центного соотношения между SO2
и углеводородом.
Критическая температура растворения углеводородов в SO2 ^за-
висит от химического состава их и молекулярного веса. Для нор-
мальных парафинов Сейер и Тодд1 дают такук? зависи-
мость растворения их в SO2, при различных температурах
(см. фиг. 5).
Фиг. 4. Зависимость растворимости
нефтяных углеводородов в SO2 от
температуры.
'Seyer a. Todd, „Ind. Eng. Chem.*, № 3, 1931.
П
2
3
4
5
П-Рв В "Ц
Фиг, 5. Зависимость между температурой и
процентом растворенного в SO2 углеводорода.
новых углеводородов в SO2 при—10°Ц практически ничтожна.
Кривая 1 построена для бутана
"	гексана
октана
декана
додека-
на
тетраде-
кана
дотриа-
контана
6
7
Зависимость критической
температуры растворения
от молекулярного веса угле-
водородов выражается кри-
вой, изображенной на фиг. 6.
. Диаграмма показывает,
что растворимость парафи-
Для насыщенных циклических углеводородов есть основания
Фиг. 6. Зависимость между молекулярным весом углеводорода и его .крити-
ческой температурой растворения.
утверждать, что растворимость моноциклических углеводородов
близка к растворимости парафиновых углеводородов. Так, Сейер1
и Данбэр нашли, что циклогексан при-|-13,5оЦ вполне раство-
рим в SO2. Эта температура немного выше температуры раство-
рения гексана. С повышением молекулярного веса растворимость
парафинов и нафтенов :з жидкой SO2 падает. 2
1 Seyer a. Dunnbar, „Trans. Roy. Soc. Can.“, 16, 307, 1922.
2 Zerner и др. „Zt. ang. Ckem.“, t, 35, стр. 253, 1922.
72
В присутствии ароматических углеводородов извлечение пара-
финов и нафтенов, в особенности полинафтенов, из дестиллатов
помощью SO2 увеличивается. Растворимость этих углеводородов
повышается с уменьшением количества ароматиков.
В виду' того, что ароматические углеводороды смешиваются
с жидким сернистым ангидридом в практических условиях работы
во всех отношениях й при всяких температурах, критическая точка
растворения нефтяных углеводородов в сильной степени зависит от
содержания в них ароматиков. Чем больше процент ароматиков,
тем ниже та температура, при которой происходит расслоение
смеси. Так, дестиллат керосина, содержавший 40% ароматиков,
при обработке 66% сернистого ангидрида показывал расслоение
смеси при — 10°Ц, в то время как другой дестиллат, имевший 17%
ароматиков, при обработке тем же количеством SO2, расслаивался
при -f- Ю°Ц.1
Благодаря хорошей растворимости ароматиков в нафтеновых и
парафиновых углеводородах, а также в жидкой сернистой кислоте,
при извлечении ароматиков последней, устанавливается определен-
ное равновесие между частью ароматиков, растворенных в очищае-
мом продукте и частью их в смеси с нафтеновыми и парафиновыми
углеводородами в растворе жидкого SO2. Равновесие это обусло-
вливается концентрацией ароматиков в продукте. Чем больше кон-
центрация ароматиков в нефтепродукте, тем легче идет процесс
их извлечения; по достижении определенного предельного содер-
жания ароматических углеводородов в очищаемом масле извлече-
ние их сильно замедляется, и в слой сернистого ангидрида пере-
ходят все большие количества нафтеновых и метановых углеводо-
родов. Поэтому практически полное извлечение ароматиков не
достигается.
Следует отметить, что при обработке дестиллата SO2 в первую
очередь извлекаются наиболее тяжелые ароматики. Так, Саханов
и Вирабьянц,2 обрабатывая последовательно фракцию, кипя-
щую в пределах 150—200° из грозненской беспарафиновой нефти,
получили следующие данные, приведенные в таблице 22.
Таблица 22.
Экстракции	% извлечения ароматики по отношению к фракции	Уд. вес ароматики
Первая		8,85	0.867
Вторая 		4,П	0857
Третья .• 			3,03	0,836
Из других соединений олефины так же хорошо растворяются
в SO2, как и ароматики. 3	.
1 Г у р в и ч, Научные основы переработки нефтей.
3 Химический состав нефтей.
3 Moore, Morrell a. G. Egloff, Met. and Cham. Eng.,т. 18,№8,стр .396,7575.
73
Некоторые сернистые (меркаптаны, дисульфиды и тиофаны) и
азотистые соединения хорошо растворяются в жидком SO2, хотя
растворимость их падает с повышением молекулярного веса. Эле-
ментарная сера плохо извлекается помощью SO2.
Понижение процента сернистых соединений при обработке жид-
ким SO2 наглядно иллюстрируется таблицей 23.1 2
Таблица 23.
О~бработка 100%-м 50г керосиновых
дестиллатов
Происхождение дестилл.на	°/о серы	
	в сыром дестиллате	после экстрак р,ии SO2
Риген (Зап. Тексас) . .	0,19	0,07
Винклер „	. ...	0,45	0,07
Пекос ,	....	0,625	0,11
Что касается извлечения смолистых веществ, то, повидимому,
в отношении различных групп их наблюдается неодинаковое отно-
шение к растворяющему действию S02. Наиболее легко извлека-
ются смолы, образовавшиеся в результате конденсации ароматиков.
Далее, повидимому, легко извлекаются смолы сернистые. Хуже
всего идет извлечение кислородных смол. Кислородные соединения,
в частности нафтеновые кислоты, весьма туго извлекаются жидкой
сернистой кислотой. Это видно хотя бы из. сопоставления кислот-
ности свежего дестиллата и после обработки жидким S02:3
Таблица 24.
	Кислотность в мг КОН
Свежий дестиллат		4,04
Очищенн. 50% SO2 ....	3,95
„	154о/о „ ....	3,74
„	253%		3,65
.	З680/0 „ . . . .	3,35
Вследствие этого дестиллат после очистки жидким S02 требует*
добавочной очистки небольшой порцией серной кислоты и обра-
ботки землей, с целью извлечения оставшихся смол и едким на-
тром для извлечения кислот. В некоторых случаях для извлечения
1 Brandt, „Ind. Eng. Chem.“, № 3, 1930.
2 Тычивин и Иванов, „Нефт. хоз.", № 6, 1930.
74
кислот применяют предварительную обработку дестиллата щелочью.
В последующем его подвергают очистке сернистым ангидридом и
вслед за этим (после удаления SO2, растворенного в масле) кон-
тактной очистке землями.
Весьма важно выяснить, какие группы ароматических соедине-
ний и в каких условиях наиболее полно извлекаются жидким SO2.
Опыты в этой области позволят разрешить вопрос о необходимой
степени очистки дестиллатов от ароматиков с целью получения,
наиболее стабильных продуктов.
В заключение приводятся данные очистки некоторых дестилла-
тов тяжелых нефтей, произведенные в ГИНИ Беликовским,
Позняком и Семенидо:1
Таблица 25.
Наименование продукта	о о 0 st >>	Т-ра ' вспышки	Вязкость			5^ СО	Кислот- ность % SO3 	Кокс по Конрад- сону
			Еао		Еюо			
Бинагадинский машинный								
дестиллат 	 Бинагадинский машинный,	0,930	190°	43,52	6,06	1,53	1,2	0,15	0,098
очищен. 7°/0 серной к-ты Бинагадинский машинный, очищен. SO2 и 3% акта-	0,925	193°	38,0	5,88	1,51	6,9	0,014	0,083
виров. асканита	 Бинагадинский цилиндро-	0,908	199°	33,79	5,59	1,54	23,3	0,015	0,013
вый дестиллат . . Бинагадинский цилиндро- вый, очищен. 6% серной	0,951	230°	F 0 М8 > ч	26,47	2,63	0,4	0,059	0,40
КИСЛОТЫ 	 Бинагадинский цилиндро- вый, очищен. SOa и 5%	0,942	229°	49,79	20,98	2,41	4,2		0,36
активир: асканита ....	0,924	233°	40,0	16,71	2,33	10,6	0,017	0,21
Рассматривая эти данные, мы видим эффективность действия SO2,
в сравнении с очисткой кислотой, в отношении изменения течения
кривой вязкости нефтепродуктов и понижения уд. веса за счет из-
влечения ароматических углеводородов.
Литература, не указанная в сносках.
Brandt. SOa in Refining. „Oil a. Gas J.“, № 42, 1929.
Cattaneo. Technology of the Edeleanu Process for the Ref. of Mineral Oils.
„J. Inst. Petr. Techn.*, стр. 581, 1930.
Lazar. The Edeleanu Refining Process a. Suitable for the Usual Chemical Pro-
cess of Oil Refining. „Petrol. World", Calif. № 4, 1926.
Plank. Edeleanu Process Used in Treating Lubricating Oils. „Nat. Petr. News",
Ks 46, 1928.
1 „Нефт. хоз.", № 6, 1931.
75
ОЧИСТКА ХЛОРИСТЫМ АЛЮМИНИЕМ И ЦИНКОМ.
Безводные металлические хлориды применяются в настоящее
время для очистйи крэкинг-бензинов и светлых продуктов прямой
тонки. Выше указывалось, что применение серной кислоты для
очистки крэкинг-бензинов, в особенности парофазных, ведет к боль-
шим потерям как качественным, так и количественным.
Очистка этих продуктов хлористым цинком приводит к весьма
•благоприятным результатам в смысле качества получаемых продук-
тов и уменьшения потерь при очистке. 1	'
Из хлористых соединений металлов, в процессах очистки воз-
можно применение: хлористого алюминия, хлористого цинка, хло-
ристого олова и хлорного железа. Из них наиболее активным является
хлористый алюминий, наиболее слабым — хлорное железо. В прак-
тических условиях нашли применение хлористый цинк и отчасти
хлористый алюминий. Действие этих солей на различные группы
органических соединений каталитическое, проявляющееся в ускоре-
нии и облегчении реакций конденсации и разложения.
Отношение различных органических соединений к каталити-
ческому воздействию хлористых металлов можно представить сле-
дующим образом
Олефины, под влиянием AIC^ и Zn С^, склонны к реакци ям кон-
денсации аналогично тому,как это наблюдается при действии сер-
ной кислоты. Действие ZnCl2 при этом значительно слабее, чем
хлористого алюминия	,
Олефины в присутствии ZnCl2 склонны к явлениям изомериза- ‘
ции, напр,:
(СН3) 2СН — СН = СН2 (СН,) 2С =СН2-СН2.
Диолефины под влиянием А1С13 и ZnCl2 образуют смолообраз-
ные продукты конденсации.
Нафтеновые и парафиновые углеводороды, повидимому, не пре-
терпевают изменений при нагреве их до 250° в присутствии ZnCl2
В этих же условиях хлористый алюминий действует на них рас-
щепляюще с образованием легких углеводородов и продуктов кон-
денсации (кокс, масла).
Ароматические углеводороды в присутствии А1С13 конденси-
руются повидимому путем отщепления водорода и последующего
соединения колец. 2
Несполна гидрированные ароматические углеводороды, в кото-
рых имеется сопряженная пара двойных связей, конденсируются
в присутствии А1С13 и ZnCl2 подобно диолефинам. Гидроаромати-
ческие соединения, типа одноядерных ароматических углеводоро-
дов, ведут себя иначе. Так, при действии А1С13 на тетралин полу-
чаются гидрированные производные антрацена и фенантрена.
Смолы и асфальтены при нагревании под действием А1С13
и ZnCl2 образуют продукты полимеризации (асфальтены и карбены).
1 L а с h m а п, „Nat. Petr. News", ноябрь 1931.
’Scholia. Seer, „Berlchte", стр. 101, 1922.
76
t
Нафтеновые кислоты также повидимому изменяются по дей-
ствием указанных реагентов. Так, при нагревании циклогексанкар-
боновой кислоты с ZnCl2 отщепляется СО2 и получается смесь
циклогексана и метилциклопентана (Зелинский и Гутт).
Хлористый алюминий и вероятно в меньшей степени хлористый
цинк действуют на сернистые соединения, и этим путем возможно
извлечение их из очищаемого дестиллата.
Вуд с сотрудниками 1 обнаружили, что А1С13 дает комплексные
соединения на холоду с меркаптанами, сульфидами и дисульфидами
которые при нагревании распадаются с образованием H2S и RSH.
Изучая действие А1С13 на различные индивидуальные органические
сернистые соединения, Яуци Перкинс2 нашли, что аромати-
ческие и этиленсульфиды, а также вторичные сульфиды метанового-
ряда полностью извлекаются А1С13 при нагреве. Нормальные суль-
фиды парафинового ряда, а также дисульфиды и тиофены плохо
.поддаются действию 1А1С13 и, даже после соответствующей пере-
гонки дестиллата над AlClj количество этих соединений в очищаемой
смеси падает сравнительно мало.
В присутствии сероводорода ZnCl2 реагирует с образованием,
сернистого цинка и хлороводорода по уравнению
ZnCl2 + H2S = ZnS 4- 2HCI.
Меркаптаны (повидимому не все) реагируют cZnCl2, с образова-
нием сульфидов:
2C2H5SH + ZnCJ2 = С2Н5 — S — С2Н5 + ZnS + 2НС1.
Реакции ZnCl2 с сернистыми соединениями не изучены, но извле-
чение последних при обработке крэкинг-дестиллатов достигает 40% -
Применение хлористого цинка позволяет очищать крэкинг-бензины
или в жидкой 3 или в паровой фазе, 4 соединяя таким образом
процесс редестилляции с очисткой. Хлористый цинк, как показали
опыты Дуброва я, Розенберг и Мусатов а, применим в про-
цессах очистки парофазных крэкинг-бензинов, продуктов пиролиза,
а также бензинов и керосинов прямой гонки.
Очистка хлористым цинком бензинов крэкинга приводит к полу-
чению вполне стабильных продуктов, с ничтожным содержанием
потенциальных смол и высоким октановым числом. Потери при очи-
стке минимальны. 5
Что касается хлористого алюминия, то применение его в очистке
крэкинг-продуктов не имело практического значения вследствие того,
что он является сильным конденсирующим агентом. В последнее
время, в связи с рядом работ по получению синтетических масел
1 Wood, Low у a. Faragher, „Ind. Eng. Chem.“ т. 16, стр. 1116, 1924.
a Joutza. Perkins, „Ind. Eng. Chem.“, № 11, 1927.
3 Maillie, „Allgem. Oster. Chem. Techn. Ztg.“, 44, стр. 41, 1926.
4 Birch a. Dunstan, .Trans. World Fuel Conf.“, т. I, 1928.
6 L a c h m a n, 1. c.
77
путем конденсации олефинов, а также олефинов с ароматиками,1
в присутствии А1С13 открывается возможность применения послед-
него в очистке крэкинг-продуктов (главным образом, лигроиновых
и керосиновых фракций). 2 Это объясняется тем обстоятельством,
что после соответствующих реакций конденсации, приводящих
к образованию синтетических масел, остаются парафиновые и наф-
теновые углеводороды, входящие в состав данного крэкинг-про-
дукта, которые, после, отгонки их от масла, составляют лигроиновую
ил'и керосиновую фракцию, вполне бесцветную и обладающую боль-
шой стабильностью при хранении на свету.
ОЧИСТКА ПУТЕМ АДСОРБЦИИ.
Применение в заводских процессах очистки нефтепродуктов
различных отбеливающих земель основано на физико-химических
явлениях адсорбции землями углеводородов и их соединений.
Явление адсорбции твердыми поверхностями различных органи-
ческих соединений объясняется действием сил поверхностного натя-
жения на границе между жидкостью и твердой адсорбирующей
поверхностью. Мы уже знаем, что вещества, являющиеся капиллярно
.активными, способны концентрироваться на границе соприкосно-
вения, в данном случае твердой и жидкой фазы. К веществам капил-
лярно активным относятся непредельные соединения, смолы, кисло-
родные соединения, соли жирных и сульфокислот и т. д.
Благодаря силам притяжения, вещества, концентрирующиеся на
границе раздела фаз, приходят в соприкосновение с адсорбентом
и удерживаются на его поверхности с той или иной силой. Поверх-
ность адсорбентов, применяемых для очистки нефтепродуктов,
^составляется не только из внешней поверхности зерна, а из суммы
последней с поверхностью мельчайших капилляров, пронизывающих
зерна. Это обстоятельство, обусловливаемое аморфным строением
адсорбента, в значительной мере повышает его активность..
Вещества, адсорбируемые поверхностью данного адсорбента,
делаются способными подвергаться различным химическим измене-
ниям. Так, олефины и диолефины под влиянием отбеливающих
земель склонны к реакциям конденсации. 3
Способностью конденсироваться под влиянием поверхности
адсорбента обладают и смолистые вещества, при чем есть основания
полагать, что явлениям конденсации способствуют окислительные
/реакции, происходящие за счет кислорода, оклюдированного в порах
адсорбента. Все эти явления основаны на ускорении реакций за
«счет адсорбционного катализа.
Известно, что при катализе происходит адсорбция реагирующих
соединений на границе фаз. С другой стороны, в силу явлений
притяжения между адсорбентом и молекулами адсорбируемого
вещества развивается определенная теплота, которая может в некото-
рых случаях достигать очень больших величин.
1 S u 11 i v а п, „Oil a. Gas J.“, 1931. Nash a. Bowen, ,,J. Inst. Petr..Technol.“, 1931.
2 Карасева, Ганчикова и Лиси цы на, „Нефт. хоз.“, № 10, 1932. Черно-
ж у ко в и Бармаков, Химия твердого топлива, 1933-
3 Г у р в и ч, Научные основы переработки нефтей.	,
'78
Таким образом мы имеем при адсорбции концентрацию молекул
на поверхности и энергию, необходимую для реакции за счет теп-
лоты адсорбции, т. е. достаточные предпосылки для химических
изменений адсорбированных молекул.
Теплота адсорбции зависит как от характера адсорбируемых \
веществ, так й от активности адсорбента.' Поэтому органические
соединения, составляющие данный нефтепродукт, можно располо-
жить в определенный ряд, в зависимости от способности их адсор-
бироваться поверхностью данного адсорбента. С другой стороны, .
и адсорбенты можно разделять на активные и неактивные. Разница
между последними может выражаться не только в их способности
удерживать на своей поверхности то или иное количество адсор-
бируемого вещества, но также и в силе притяжения молекул, т. е.,
иными словами, в теплоте адсорбции и, кроме того, в большей
направленности процесса в отношении определенных групп хими-
ческих соединений. В силу этих причин при применении тех или
иных адсорбентов наблюдаются:	(
1. Большая или меньшая степень конденсации адсорбированных
молекул. Так, напр. флоридин обладает большой способностью
полимеризации смол, чем силика-гель. 1	\
Очевидно, что теплота адсорбции при применении силика-геля
недостаточно велика, чтобы создать необходимую энергию для хими-
ческих превращений смолистых веществ.
2. Явления избирательной адсорбции, вызываемые, повидимому,
различным поверхностным натяжением на границе жидкой и твер-
дой фаз в случае применения тех или иных адсорбентов. На прак-
тике мы встречаемся с такими явлениями в процессах адсорбции
сернистых соединений. Экспериментально доказано, напр., что послед-
ние гораздо лучше адсорбируются бокситом и силика-гелем, чем
флоридином.
Из органических соединений, содержащихся в нефтяных продук-
та^ и нефтях, легче всего адсорбируются отбеливающими землями
диолефины и олефины определенного строения. Эти соединения
выделяют наибольшее количество тепла при смачивании адсорбен-
тов. Следующими соединениями являются нафтеновые кислоты и' их
соли, эфиры, а.также смолистые вещества и сернистые соединения.
Эти группы соединений выделяют меньше теплоты при смачивании
ими адсорбентов, чем олефины и диолефины. Еще в меньшей
степени адсорбируются ароматические углеводороды. Наконец наф-
тены и парафины по степени адсорбции их отбеливающими землями
и по выделению теплоты смачивания стоят на последнем месте. 2
Вся вышеуказанная градация степени адсорбции различных групп
углеводородов, составлена на основе рассмотрения этого факта
с точки зрения примерной равнозначности молекулярных весов
и молекулярных концентраций адсорбируемых соединений в усло-
виях применения одного и того же адсорбента. В практических
условиях эта общая линия нарушается за счет двух особенностей.
Первой из них является избирательная адсорбция адсорбентов
1 Саха но в. Итоги исследования грозненских нефтей.
2 Г у р в и я, Научные основы переработки нефти, стр. 518.
79
в отношений определенных групп органических соединений, о чем
уже говорилось выше.
Примером избирательной адсорбции может служить большая
адсорбирующая способность отбеливающих земель в отношении
кислородных соединений, чем в отношении углеводородов. Наобо-
рот, последние лучше чем кислородные соединения адсорбируются
активированным углем. Явления избирательной адсорбции органи-
ческих соединений, входящих в состав нефтепродуктов, различными
адсорбентами, и вопросы, связанные с влиянием концентрации, в на-
стоящее время почти не, изучены. Между тем работы в этой
области могли бы дать промышленности важные данные в смысле
применения тех или иных адсорбентов для извлечения, в процессах
очистки, нежелательных органических соединений.
Второй особенностью в процессах применения адсорбентов
-- является повышение степени адсорбции органических веществ
с повышением их молекулярного веса (правило Таубе).
Смолы и нафтеновые кислоты, по опытам Гурвич а, 1 адсор-
бируются флоридином в зависимости от сложности их молекулы.
Таблица 26 иллюстрирует сказанное.
Таблица. 26.
Соединения	Количество, адсорбированное при действии 1 г флоридина на 100 г 1%-го раствора смол или кислот в легком бензине
Смолы из цилиндров, масла .... .	. машинного 9	.... .	в веретенного „	.... Кислоты из машин, дестиллата . . . „	„ соляр.	,	... »	» керосин.	,	...	11,8% 10,1% 8,2% 9,2 % 8,9% 7,1%
Опыты автора 2 по изучению адсорбции парафинов флориди-
ном показали также, что адсорбция их правильно увеличивается
с повышением молекулярного веса. Наконец старые опыты Ф рейн-
длиха 3 по адсорбции кислот парафинового ряда активированным
углем ясно указывают, что адсорбция органических веществ законо-
мерно возрастает с увеличением молекулярного веса членов гомо-
гологического' ряда. Поэтому в практических условиях применений
адсорбентов, когда мы имеем дело с адсорбцией землями различ-
ных органических соединений различного молекулярного веса, наряду
с более активными соединениями могут адсорбироваться и высоко-
молекулярные нафтены и парафины.
В процессах очистки нефтяных дестиллатов отбеливающими
землями мы встречаемся с явлением адсорбционного вытеснения.
1 Гурвич, Научные основы переработки нефти, стр. 516 и 517.
2 „Азерб. нефт. хоз.*, № 2, 1924.
3 Freundlich, „Zt. Phys. Chem.*, 57, 385, 1907.
80
Сущность этого явления заключается в вытеснении более актив-
ным веществом с поверхности адсорбированного ранее менее актив-
ного. Это имеет место в случае очистки нефтепродуктов перколя-
ционным методом. Если мы представим себе, что первые слои
флоридина обогащаются наиболее активными веществами (смолы,
кислоты), то последующие слои будут адсорбировать менее актив-
ные ароматические углеводороды. По мере насыщения поверхности
первых слоев флоридина адсорбированными соединениями, активные
вещества поступают в следующие слои, вытесняя ранее адсор-
бированные углеводороды.
В процессах контактной очистки, когда количество флоридина
сравнительно невелико, вытеснение одних веществ другими с адсорб-
ционной поверхности вызывает борьбу за адсорбцию между актив-
ными веществами. Результатом этого является слабый эффект обес-
цвечивания продукта. Так, в присутствии высокомолекулярных смол
и асфальтенов не достигается достаточного обесцвечивания масел.
Наличие в очищаемых продуктах нафтеновых кислот или эфиров
также ослабляет действие адсорбента в отношении смолистых
веществ. Поэтому в практике для достижения наилучшего эффекта
очистки адсорбентами применяется предварительное удаление наи-
более активных веществ (очистка кислотой, предварительное выще-
лачивание дестиллата и т. д.). Поэтому, напр. цвет получаемого после
обработки адсорбентами масла (помимо.прочих качеств —как ста-
бильности при окислении) при условии одинаковой затраты кис-
лоты на очистку в сильной мере зависит от того, насколько уда-
лены предварительно из него нафтеновые кислоты.
Помимо вышеуказанного, эффективность действия адсорбентов
зависит от целого ряда других условий.
Первым из них является температура, при которой ведется
обработка. Скорость диффузии адсорбируемых молекул во внутрен-
ние капилляры адсорбента зависит от вязкости' очищаемого про-
дукта. Чем больше вязкость, тем скорость диффузии меньше.
Поэтому на практике приходится применять такие температурные
условия обработки, которые обеспечивали бы достаточное снижение
вязкости очищаемого продукта.
На практике встречаются однако примеры, когда один и тот
же адсорбент, действуя весьма эффективно при очистке легких
дестиллатов, оказывается мало активным в применении к очистке
масляных фракций, несмотря даже на наличие соответствующего
температурного режима обработки. Эти явления имеют место, повиди-
мому, в тех случаях, когда капилляры, пронизывающие адсорбент,
настолько тонки, что не позволяют проникнуть внутрь их крупным
молекулам.
Это весьма интересное обстоятельство нуждается в соответ-
ствующем исследовании.
Скорость диффузии адсорбируемого вещества во внутренние
поры адсорбента зависит в большой степени от крупности помола
последнего. Чем крупнее помол, тем медленнее идет процесс адсорб-
ции. Поэтому в процессах контактной очистки землями необходимо
применение земель мелкого помола. В таблице 27 приведен при-
мер йлияния величины зерна адсорбента на обесцвечивающую eno-
м. И. Черножуков.—А	81
собность последнего при контактной очистке при условии одина-
кового времени перемешивания. 1 За обесцвечивающую способ-
ность принято отношение числа миллиметров цвета очищенног®
масла к цвету исходного (веретенного) дестиллата.
Таблица 27.
Величина зерна, в мм	И земли к маслу	Обесцвечив. | способность I
0,2-0,5	20	2,2
0,5-1,0	20	1,75
1,0-3,0	20	1,38
При перколяционном' методе очистки, когда скорость фильтра-
ции определяется, помимо прочего, величиной зерен адсорбента,
приходится применять зерна крупного помола. В силу более мед-
ленного протекания процесса, при условии подбора соответствую-
щего температурного режима фильтрации, достигается почти пол-
ная диффузия адсорбируемого вещества в поры адсорбента, а стало
быть и достаточная эффективность его действия.
Активность различных адсорбентов, помимо их адсорбционной
поверхности (степень пористости), зависит от предварительной под-
готовки их перед применением.
Первым условием для этого является степень обезвоживания
адсорбента. Обстоятельство это приложимо в условиях перколя-
ционного метода очистки или контактной очистки, при температу-
рах, не превышающих 105 — 110°. Отбеливающие земли способны
адсорбировать влагу из воздуха. Присутствие влаги в порах адсор-
бента затрудняет адсорбцию органических веществ. Поэтому в ука-
занных условиях обесцвечивающее действие адсорбентов невелико.
По мере подсушки последних и потери ими части влаги степень
активности их увеличивается, приближаясь к определенному мак-
симуму, после которого начинается спадание эффективности дей-
ствия адсорбента. Нужно полагать, что по мере обезвоживания
адсорбента все большие и большие количества адсорбируемых
веществ способны приходить в контакт с поверхностью адсорбента.
По мере увеличения обезвоживания, что связано с увеличением
температуры прокаливания адсорбента, происходит повидимому
спекание и связанное с этим уменьшение адсорбционной поверх-
ности. В условиях обработки землями при температурах выше 110°
обезвоживание адсорбента происходит в процессе очистки, и поэтому
нет никакой необходимости вводить процесс предварительного
обезвоживания его. Повышение степени активности адсорбентов
путем предварительною обезвоживания зависит от свойств адсор-
бентов. Многие из них вообще не выдерживают термической обра-
1 Гранении кий, Труды Масляной комиссии, т. I, стр. 201.
82
ботки, иные, наоборот, требуют высокого нагрева для повышения
их активности. Температуры прокаливания отдельных адсорбентов
устанавливаются для каждого из них эмпирически.
Многие отбеливающие земли в естественном виде обладают
весьма слабой адсорбционной способностью. Последняя в сильной
степени увеличивается и иногда значительно превосходит актив-
ность лучших земель, применяемых в естественном виде, если
ввести процесс активирования земель помощью предварительной
обработки их разбавленными кислотами (соляной или серной). При
этом происходит выщелачивание веществ, закупоривающих поры
адсорбента, и тем самым повышается степень его активности.
В заключение необходимо остановиться на процессах обратного
извлечения адсорбированных веществ. Извлечение последних воз-
можно из адсорбентов крупного помола, путем применения раствори-
телей, в которых адсорбированные соединения растворимы, и таких
из них, которые обладают наибольшей капиллярной активностью.
Поэтому в этих случаях большей извлекающей способностью обла-
дают такие растворители, как бензол, раствор спирта бензола,
эфир, и, наоборот, петролейный эфир, состоящий, главным образом,
из смеси парафиновых и отчасти нафтеновых углеводородов, обла-
дает меньшей способностью извлекать адсорбированные вещества.
Извлечение последних растворителями обычно не полно, и часть
их задерживается в адсорбенте, поэтому для уничтожения их влия-
ния в последующем применении адсорбента его после промывки
растворителями (Применяют обычно спирто-бензол или лигроино-
вую фракцию) подвергают прокаливанию в специальных печах.
Литература по теории адсорбции и характеристике адсорбентов (главней-
шие труды).
Фрейндлих. Капиллярная химия.
Хюки ель. Адсорбция и капиллярная конденсация.
Дубинин. Физико-химические основы сорбционной техники (указана полная
библиография по теории адсорбции).
Гурвич. Научные основы переработки нефти.
К а у ш. Отбеливающие земли.
Швецов. Адсорбционные свойства белителей различных союзных месторождений.
Труды Масляной комиссии, т.т. I и II."
Материалы Конференции по отбеливающим землям.
ПРОЧИЕ МЕТОДЫ ОБЕССЕРИВАНИЯ ДЕСТИЛЛАТОВ.
Из других методов обессеривания или извлечения коррозирую-
щих сернистых соединений необходимо отметить следующие:
Способ Фраша. В этом процессе пары дестиллата проходят над
нагретой смесью окиси меди, окиси железа и свинца. Окислы
действуют разрушающе на некоторые сернистые соединения, пре-
вращаясь в сернистые металлы.
После употребления последние могут быть снова переведены
в окислы путем нагрева и пропускания воздуха. Таким путем
Фрашу удавалось снижать процент серы в легких дестиллатах
охайской нефти с 0,75% до 0,08%. Применение способа Фраша
в очистке дестиллатов некоторых других нефтей не оправдало
6*	S3
своего назначения. Согласно данным Берча и Данстена, 1
окись меди (составляющая 75% смеси окислов) не действует за-
метным образом на серу, сульфоксиды, сульфоны, тиофены, алкил-
сульфиды и дисульфиды. Ее действие оказывается наиболее эффек-
тивным в отношении меркаптанов и частично сероводорода.
Метод ф р а ш а в настоящее время имеет малое применение.
Очистка медноаммонийным сульфатом.
Этот реагент употребляется в водном растворе для очистки
крэкинг-дестиллатов. Он приготовляется введением едкого натра
в раствор CuSO4. Образующийся Cu(OH)2 растворяется при прибав-
лении аммиака.-Получающийся „синий раствор" служит для очистки.
Применением „синего раствора" удается извлекать меркаптаны и
дисульфиды так же хорошо, как и углеводороды ацетиленового
ряда и диолефины. Химизм происходящих при этом реакций не
изучен.
Способ окисления воздухом в парах.
Этот метод, примененный автором при очистке крэкинг-бензи-
нов из уральской нефти (Чусовские городки), позволил снизить
процент серы с 1,2% до 0,5%, при чем'последние количества серы
легко извлекались путем обычной сернокислотной очистки. Конеч-
ный продукт содержал 0,13% серы.
Сущность метода заключается в пропускании медленного тока
воздуха вместе с парами бензина через нагретую до 250 — 300° Ц
железную трубу. Химизм происходящих реакций не изучен. Приме-
нение этого метода к обессериванию сланцевого бензина не при-
вело к желательным результатам.
Применение восстановленного никкеля и железа для обессерива-
ния бензинов.
Применение восстановленного никкеля и железа для обессе-
ривания бензинов возможно как в паровой, так и в жидкой фазе.
Наиболее эффективна очистка помощью восстановленного никкеля
в паровой фазе при. температуре 300 — 400° Ц при одновременном
пропускании водорода. Наиболее легко при этом реагируют мер-
каптаны, при чем сера удаляется в виде H2S. Самыми устойчивыми
из соединений серы являются тиофены; сульфиды занимают в этом
отношении среднее положение. Меркаптаны удаляются и без до-
бавочного пропускания водорода.
Метод этот детально не изучен и, насколько известно, не при-
меняется практически.
Гидрогенизация.
Наиболее эффективным методом обессеривания является про-
цесс гидрогенизации. В тех случаях когда ни один метод не дает
хороших результатов обессеривания, единственным способом почти
полного удаления сернистых соединений является метод гидроге-
низации под давлением.
1 Birch a. Dunstan, .Trans. World Feel Conf.“, 192t.
84
В этом случае наряду с крэкингом продукта идет и процесс
его обессеривания.1 Опыты, проведенные в этом направлении в Гроз-
ненском исследовательском нефтяном институте Тиличеевым
и Селеджиевым 2 с кашпирской сланцевой смолой, показали,
что в результате гидрогенизации последней получается бензин, со-
держащий 0,36% серы, в то время как при обычном крэкинге со-
держание серы в бензине достигает5,88%. Согласно опытам Мол-
давского3 в Институте высоких давлений процесс извлечения
тиофенной серы, как известно, наиболее трудно удаляющейся
в обычных условиях очистки, при применении гидрогенизации сво-
дится к получению гидрированных тиофенов, легко поддающихся
термическому разложению.
Литература, не указанная в сносках.
Borgstrom, Dietz a. Emmet. Loss of Mercaptan Sulphur in Naphta by Use
of Inorg, Salts. „Ind. Eng. Chem.“, 22, стр. 245 и след., J930.
Borgstrom a. Me. In trie. Action of Inorg. Ref. Reag. of Alkyl Sulphides,
,Ind. Eng. Chem.23, стр. 321, 1931.
Elgin, Wilder a. Taylor. Catalytic Reactions of Sulphur Compounds Pres,
in Petroleum. „Ind. Eng. Chem.", 22, 1284, 1930.
Merrill, Joutz a. Perkins, Action pf Refining Agents on Pure Sulphur Com-
pounds, „Ind. Eng. Chem.“, 19. 1247, 1927.
Wright. Methods of Refining Sulfurous Oils. „J. Inst. Petr. Technol.*, стр. 214-
1929.
1 Elgin, Wilder a. Tayler, .lad. Eng. Chem.", № 12, 1930.
2 „Химия твердого топлива", № 2, 1931.
3 Доклад на Конференции яо гидрогенизации. Ленинград, июнь 1932 г.
ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ.
ОКИСЛЕНИЕ НЕФТЯНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ.
В предыдущих главах мы уже ознакомились с химическими
реакциями углеводородов, происходящими под воздействием раз-
личных реагентов. С точки зрения качеств получаемых продуктов
весьма важно знать до каких пределов производить очистку, ка-
кие из углеводородов, присутствующих в дестиллате, являются
наиболее нежелательными и т. д.
Одним из важнейших факторов оценки качеств получаемых
продуктов является их стабильность в отношении воздействия ки-
слорода.
Крэкинг-бензины под действием кислорода образуют осадки,
портящие качества бензинов; масла, начиная от трансформаторных
и кончая цилиндровыми, в процессе их применения также меня-
ются под действием кислорода с образованием как кислых, так
и смолистых продуктов окисления, в результате чего масла ста-
новятся непригодными к дальнейшему употреблению и вызывают
износ машин. Экономичность расхода масел для смазки, сохране-
ние машин от износа, надежность работы двигателей зависят в
большей мере от того как был очищен бензин, керосин, как было
очищено масло и насколько.эти продукты являются стабильными
при окислении.
Окисление нефтяных углеводородов кислородом воздуха при-
водит к образованию следующих соединений: органические ки-
слоты алифатического, нафтенового и ароматического ряда, окси-
кислоты и фенолокйслоты, альдегиды, кетоны и продукты их по-
лимеризации, спирты, эфиры и, наконец, смолы, асфальтены и кар-
бены. Оксикислоты, асфальтены и карбены слабо растворимы
в масле и выпадают из него (шлам, осадки). Остальные продукты
окисления растворимы и остаются в масле. В зависимости от усло-
вий окисления, характера углеводородов, составляющих данный неф-
тепродукт, в результате получается преобладание тех или иных
продуктов окисления.
На процессы окисления нефтяных углеводородов в жидкой фазе
чистым кислородом или воздухом влияют следующие факторы:
1. Температура. Влияние температуры сказывается, с одной
стороны, на ускорении течения реакции, с другой—на характере полу-
чающихся продуктов окисления. При низких температурах окисли-
тельные процессы протекают медленно, при чем в результате об-
разуются по преимуществу кислые продукты. Смолистые асфаль-
товые вещества не получаются в больших количествах. При повы-
86
шении температуры окисления характер последнего изменяется
в сторону получения все больших количеств смолистых и асфаль-
товых веществ и одновременного сокращения выхода кислых про-
дуктов.
Дальнейшее повышение температуры окисления приводит к не-
которой стабилизации процесса, вслед за которой наблюдается бур-
ное течение реакции, выражающейся в воспламенении продукта.
Графически сказанное выражается кривой фиг. 7.
Для различных инди-
видуальных углеводоро-
дов и смесей их эти из-
менения происходят в
пределах разных темпе-
ратур, но характер тече-
ния процесса не изме-
няется.
2. В р е м я, в течение
которого происходит оки-
сление, естественно влия-
ет на окисление. В пер-
вых стадиях процесса про-
исходит накопление пре-
валирующих продуктов.
Так, при низких темпе-
ратурах (в пределах до
150—170° Ц) происходит,
Фиг. 7. Зависимость между температурой и про-
центом продуктов окисления углеводородов.
главным образом, образование кислот, оксикислот и эфиров. В даль-
нейшем, за счет вторичных реакций окисления образуются продук-
ты уплотнения. В резуль-
Фиг. 8.
рактер последней, как показа.'
тате получается некото-
рое равновесие в течении
_____реакций образования кис-
лых веществ и продуктов
уплотнения, и процесс
стремится стабилизиро-
ваться. Графически это
изображается на фиг. 8.
3. Давление к и-
_______ слорода и л ив оз ду-
время ха. Влияние этого факто-
ра сказывается на ускоре-
нии течения реакции. Ха-
и опыты Фишера 1 и работы
Иванова, 2 под влиянием давления не претерпевает заметных из-
менений. Грубо говоря, трехчасовое окисление кислородом при
давлении последнего 15 атм. по скорости в 15 раз быстрее оки-
сления при атмосферном давлении.
»
1	F. Fischer, Ges. Abhandl. z. Kenntn. d. Kohle, IV, 51, 1919.
2	„Нефт. хоз.“, 1932.
87
4. На скорость окисления влияет степень разбавления
кислорода. В атмосфере чистого кислорода окисление идет значи-
тельно быстрее, чем при применении воздуха. Скорость окисления
примерно пропорциональна концентрации кислорода. 1
5. Следующим фактором, влияющим на скорость окисления
углеводородов в жидкой фазе, является степень распыления
окисляемого продукта. В силу того, что реакция окисления проте-
кает на границе жидкой и газовой фаз, кинетика реакции зависит
от поверхности соприкосновения фаз. Чем сильнее распыление
окисляемого продукта, тем больше его поверхность, подвергаю-
щаяся Окислению, тем больше скорость окисления. В результате
этого мы наблюдали примеры, когда масло при окислении его воз-
духом при температургх порядка 225 — 250°, в жидком нераспы-
ленном виде, окислялось нормально с образованием кислых и смо-
листых продуктов, при окислении его в распыленном состоянии
в тех же температурных условиях реагировало с воздухом со
взрывом.
Все перечисленные факторы имеют место при применении тех
или иных нефтепродуктов в эксплоатационных условиях. Так, в про-
цессах карбюрации бензинов и' керосинов, когда продукты эти под-
вергаются распылению воздухом при подаче их в цилиндры дви-
гателей, происходит окисдение нестойких соединений, с образова-
нием липких продуктов, осаждающихся на дросселе, залепляющих
карбюратор и систему газопроводов. В картере двигателя, в осо-
бенности в системах смазки с разбрызгиванием, наблюдается окис-
ление масел под влиянием определенных температур, степени раз-
брызгивания и времени работы масла. В циркуляционных системах
смазки, когда масло находится под некоторым давлением, неизбеж-
ные реакции окисления углеводородов масел ускоряются под влия-
нием последнего и т. д.
Характер настоящей книги не позволяет автору остановиться на
изложении подробностей течения процессов окисления,» поэтому
приходится ограничиться лишь кратким, беглым обзором всех на-
блюденных явлений и изложить лишь самые существенные моменты.
Рассмотрим на некоторых примерах общие явления окисления
смесей нефтяных углеводородов (нефть, масло и т. д.).
Окисление различных нефтей при температуре 200° приводит
к образованию асфальтенов за счет смолистых веществ, присут-
ствующих в нефтях. Чем больше содержание в нефтях смол, тем
выше процент асфальтенов, получающихся в результате окислений
(см. таблицу 28).
Наряду с образованием асфальтенов происходит частичное оки-
сление основных углеводородов, входящих в состав нефтей, в ре-
зультате чего получается некоторое количество карбоновых ки-
слот, эфиров и смол.
При более низких температурах, порядка 150°, окисление про-
исходит не столь энергично, и некоторые из нефтей вообще мало
окисляются. В виде призера приводится таблица 29.
1 F i s с h е г, 1. с., Н а a1! a m a. F г б I i с h, „Ind. Eng. Chew.*, № 2, 1937.
88
Таблица 28.
Наименование нефтей	Содержание смол, извле- ченных флоридином, в %	% асфальтенов после окисления при 200° воздухом в течение 6 час. под давлением 15 атм.
Балаханская легкая 		8,60	2,40
Доссорская		3,70	1 ,65
Биби-эйбатская		10,66	4,63
Сураханская IV гориз		4,80	1,94
Калужская		22,30	10,77
Таблица 29.
Нефти	% асфальтенов после окисления под давлением 15 атм. кислорода в течение:			
	1 часа	3 час.	б час.	12 час.
Грозненская беспарафиновая	1,35	2,21	2,80	3,2
Доссорская 			0,62	0,91	1,05	1,35
Балаханская легкая ....	следы	0,08	0,15	0,20
Мы видим и здесь, что с течением времени наступает замедле-
ние процесса окисления. Кроме того из этого примера также сле-
дует, что различные нефти по-разному ведут себя при окислении.
Характерным также является, что нефти, в свежем виде не содер-
жащие асфальтенов (доссорская), в значительной мере обогащаются
ими после окисления. В результате окисления при температуре
150° веществ, образующих асфальтены, происходит осветление неф-
тей, и остатки красящих веществ легко извлекаются из раствора
окисленных нефтей в петролейном эфире небольшими порциями
флоридина.
При перегонке нефтей происходит частичное разложение высо-
комолекулярных смол, нафтеновых кислот и углеводородов: боль-
шая часть смолистых веществ концентрируется в остатке. В ре-
зультате, получаемые дестиллаты относятся иначе к воздействию
кислорода, и при окислении получаются иные продукты. Наряду
с образованием асфальтенов получаются оксикислоты, количество
которых превалирует в отдельных окисленных дестиллатах над
количеством асфальтенов. 'В менее значительной степени повы-
шается кислотность и содержание эфиров.
89
Таблица 30.
Окисление свежих дестиллатов 1
Наименование дестиллата	I Кислотное чи- сло до окисле- ния в жг КОН	% осадка ; после окис- ; Ленин	о 5 и j £ ° о ь £ с, « 2 о о R 5 R s К s о Я Я Л SO Н л г с; о	Характер осадка в%%	
				асфальтенов	ОКСИКИСЛОТ
Эмбенский веретенный .	3,03	1,02	3,64	36	64
„	машинный .	2,74	0,68	3,47	50	50
Балаханский веретенный	3,95	0,97	5,63	0	100
v	машинный.	1,74	0,28	3,30	10	90
Очищая дестиллаты, мы при соблюдении определенных усло-
вий получаем масла, которые являются вполне стабильными в от-
ношении действия кислорода. Так, дестиллаты, указанные в по-
следней таблице, будучи очищены, дают следующие результаты-
окисления:
Таблица 31.
Наименование дестиллата	Способ ОЧИСТКИ	Кислотность очищенного дестиллата в мг КОН	Окисление в течение 3 часов при 150°, 15 атм. кислорода	
			Осадок в %	Кислотность в мг КОН
Эмбенск. веретенный „ машинный. Балаханск. веретенн. „	машинный	1Н H2SO44-2% силика-геля. . 2% H2SO4+3% флоридина 1% H2SO4H-3W флоридина 2 И H2SO44-3H флоридина	0,09 0,04 0,03 0,05	0,06 0,07 0,01 0,09	0,58 0,65 0,45 0,77
Окисляемость получаемых масел зависит от способа очистки и
количества затрачиваемых реагентов. Так, указанный образец бала-
ханского веретенного дестиллата, будучи очищен только 5% фло-
ридина, без применения серной кислоты, выделял осадка после
окисления только 0,09%. Другие дестиллаты, подвергнутые очистке
тем же количеством флоридина, не склонны были снижать в столь
значительной мере количество осадка после окисления. Например
эмбенский веретенный дестиллат, очищенный 5% флоридина, после
окисления его выделил 0,88% осадка. Тот же дестиллат, обрабо»
1 Черножуков и Гутцайт, „Нефт. хоз.', № 9, 1930 г.
90
-тайный 5% силика-геля, снизил количество осадка до 0,25%. Неко-
торые дестиллаты после обработки их серной кислотой менее
склонны к снижению процента осадка, чем после обработки фло-
ридином (см. таблицу 32).
Таблица 32.
Балаханский веретенный дестиллат.
Способ очистки	% осадка после окисления	Кислотное число окисленного масла
5% флоридина 	 1 % кислоты	 2%	„		 з%	,	...... 1%	.	Д-3?$ фло- ридина 	 	t				0,09 1,50 1,43 0,04 0,01	5,39 5,58 0,40 0,45
Вообще говоря, стойкость масел против окисления в значитель-
ной мере повышается, если после очистки его кислотой подверг-
нуть воздействию адсорбента. Последний извлекает растворённые
в продукте полимеры, сульфокислоты и ряд соединений, вызываю-
щих ускорение реакций окисления.
Степень отстоя кислого гудрона также имеет значение с точки
зрения стабильности получаемых масел.
Те же дестиллаты (веретенный балаханский. и эмбенский) при
неполном отстое кислого гудрона, несмотря на очистку 3% кислоты,
дали следующие показатели их окисления:
Дестиллат	Кислотность] осадка	
Балахан. веретенный . .	5 79	0 93
Эмбенский „	....	0,89	0,30
Обработка этих масел 3 — 5% флоридина в полной мере лик-
видировала их малую стабильность при окислении.
Все эти данные приводят к заключению, что для получения
вполне стабильных продуктов при очистке дестиллатов, получае-
мых из различного сырья и на разнородных установках, требуется
подбор соответствующих методов очистки. Это позволит, при
одновременной экономии реагентов и сокращении потери при
очистке, получать вполне стабильные продукты. Необходимо твердо
уяснить себе, что универсального метода очистки, одинаково при-
менимого ко всем дестиллатам, хотя бы и однородным, но полу-
чаемым из различного сырья с разных установок, не существует.
91
При увеличении расхода кислоты, при очистке дестиллатов,
стабильность продукта вначале улучшается, а затем с повышением
процента затрачиваемой кислоты резко начинает падать. При этом
происходит возрастание кислотности продукта, повышение содер-
жания продуктов полимеризации, в маслах увеличивается вязкость,
коэфициент омыления и т. д. Устойчивость таких продуктов про-
тив Действия молекулярного кислорода становится настолько сла-
бой, что в отдельных случаях становится невозможным их приме-
нение в практических условиях.
Рассматривая это явление, мы видим, что применение небольших
количеств кислоты приводит к извлечению нестабильных соединений,
в результате чего получается продукт, вполне устойчивый против
действия кислорода.
Увеличивая расход кислоты, мы извлекаем часть соединений,
которые защищают основные углеводороды (нафтены, парафины) от
окисления и тем самым понижаем стабильность конечного про-
дукта. 1 Это схематическое рассуждение приводит нас к одному
весьма важному выводу, что в смеси углеводородов, составляющих
данный нефтепродукт, присутствуют соединения, отрицательно
влияющие на процессы окисления основных угле^рдородов. Веще-
ства эти получили наименование антиокислителей. 2
Общим свойством, присущим почти всем антиокислителям,
является склонность их подвергаться более или уенее сильному
окислению. Исследования Хэслема и Фролиха и Иванова 3
показали, что действие антиокислителей протекает известное время,
зависящее от концентрации их в продукте, по истечении которого,
вследствие достижения определенной степени окисления самого анти-
окислителя, наступает процесс окисления основных углеводородов.
Таким образом, антиокислители в начале окисления, находясь
в растворе нефтепродукта, окисляясь сами, задерживают окисление
последнего. По мере возрастания процессов окислительной полиме-
ризации антиокислителей они высаживаются из раствора и выбы-
вают таким образом из строя. К числу веществ, способных задер-
живать окисление углеводородов, относятся: фенолы (нафтолы,
гидрохинон, пирогаллол), амины жирного и ароматического ряда,
сернистые и азотистые соединения, смолы, ароматические углево-
дороды и т. д. Некоторые из этих антиокислителей способны за-
держивать полимеризационные процессы, происходящие при окисле-
нии неочищенных дестиллатов. Известно, напр., что ряд веществ,
применяемых в количестве, не превышающем 0,1%, способны задер-
живать процессы полимеризации в крэкинг-дестиллатах и тем сообщать
им определенную стабильность. К числу таких стабилизаторов от-
носятся: гидрохинон, нафталин, антрацен, пирен, тетралин и ряд
других.
1 Schwarz u. Marcus son, „Ztschr. ang. Chem.**, 383. 1913. Hey den
u. Турке, „Petr. Ztschr.**, XX, 1926.
2 Тычинин и Бутког, „Нефт. хоз.“, № 1, 1925; Б у т к о в, ,Нефт. хоз.**,
№ 3,1926; Moureau Dufraisse et С h a u х, „Chem. et Ind.**, 18, № 1,3 (3T),
1927.
3 Haslam a. Frolic h, „Ind. Eng. Cheat.№ 2, 1927; Иванов, личное
сообщение.
92
Концентрация отдельных антиокислителей, необходимая для пре-
дохранения от окисления нефтяных углеводородов при повышенных
температурах (до 150° Ц), различная и зависит от природы анти-
окислителей. Так, напр., сульфокислоты в концентрациях от 0,05
до 0,15 способны почти нацело задерживать окисление весьма не-
стабильных масел. 1
Таблица 33.
Дестиллат	Кислотное число масла	Окисление масла 3 часа, 150°, 15 атм. кислорода	
		Кисл. число	Число омыления
Дестиллат масла, очищенный 18М кислотой 	 . ' То же масло после подсадки 0,1 % сульфокислот 		0,05 0,20	40,0 0,52	100,3 0,80
В тех же условиях некоторые ароматические углеводороды
(нафталин, антрацен) задерживают окисление масел, если концентра-
ция их -повышается до 10—15%. Ароматики, выделенные из дестил-
латов, задерживают окисление нестабильных масел при прибавлении
их к последним в количестве 5%.
Таким образом, излишняя очистка дестиллатов приводит к полу-
чению нестабильных продуктов. Стабильность последних можно по-
высить, прибавляя к ним определенное количество веществ, задер-
живающих процессы окисления. Тычинин и Бутко в 2 восстана-
вливали стабильность перечищенных трансформаторных масел пу-
тем добавления к ним определенного количества неочищенного
дестиллата.
Наряду с веществами, задерживающими окисление ' основных
углеводородов нефтепродуктов, существуют такие, которые вызы-
вают, наоборот, усиленное окисление их.
Вещества эти являются таким образом положительными катали-
заторами окислерия. К числу последних относятся натровые, ка-
лиевые, кальциевые, железные, марганцевые, свинцовые, медные и-
прочие соли нафтеновых и жирных кислот. Присутствие этих солей
даже в ничтожных концентрациях вызывает значительное ускорение
реакций окисления углеводородов. Действие положительных ката-
лизаторов проявляется наиболее сильно в тех случаях, когда в нефте-
продукте остается небольшой запас отрицательных катализаторов
(антиокислителей). Так, напр., дестиллат, очищенный 368% SO2 и
выдерживающий после этого испытание на окисление, после
добавления положительных катализаторов окислился настолько, что
кислотное число его после окисления вместо 3,80 стало 45,7 и число
омыления поднялось с 4,92 до 107. 3
’ Тычинин и Иванов, „Нефт. хоз.*, № 6, 1930.
3 „Нефт. хоз.“, № 1, 1925.
3 Тычинин и Иванов, „Нефт. хоз.*, Aft б, 1930.
93
Таким образом, окисляемость нефтепродуктов зависит от кон-
центрации как отрицательных, так и положительных катализаторов,
растворенных в них.
При очистке нефтяных дестиллатов при удалении азотистых,
сернистых соединений олефинов и диолефинов, ароматических
углеводородов, нафтеновых кислот, смол, как мы уже знаем,
образуется ряд вторичных продуктов реакции, к числу которых
относятся, при применении обычной сернокислотной очистки, про-
дукты полимеризации олефинов, сульфокислоты, эфиры серной
кислоты, натровые, кальциевые и железные соли нафтеновых сульфо-
кислот. От всех перечисленных соединений, как присутствующих
в дестиллате, так и получившихся в результате очистки, мы можем
ожидать того или иного влияния на окисляемость. Часть этих веществ
способно задерживать окисление основных углеводородов, при чем
в случае больших концентраций будут получаться значительные
количества нежелательных продуктов окислительной полимеризации.
Другая часть соединений, главным образом получающихся в виде
вторичных продуктов, в результате очистки активизирует процессы
окисления. Поэтому в задачу очистки нефтепродуктов входит, по-
мимо удаления нестабильных соединений и доведения степени очистки
до оптимальных пределов, также освобождение нефтепродукта от
нежелательных примесей положительных катализаторов (солей нафте-
новых кислот).
Последнее достигается обработкой отбеливающими землями,
которые способны адсорбировать соли нафтеновых кислот.
В заключение, не вдаваясь в изложение существующих теорий
Окисления и механизма происходящих реакций, остановимся на
кратком описании результатов окисления отдельных индивидуаль-
ных углеводородов.
Мы уже знаем, что смолы при окислении способны переходить
в асфальтены и карбены, т. е. вещества более высокомолекулярные,
слабо или вовсе нерастворимые в нефтяных углеводородах.
Сернистые органические соединения в результате окисления обра-
зуют или сульфоны (гри окислении сульфидов), или сульфокислоты
(при окислении меркаптанов и дисульфидов). Последние способны
при дальнейшем воздействии на них кислорода, при повышенных
температурах, подвергаться окислительной полимеризации, в резуль-
тате чего получаются высокомолекулярные соединения, которые,
несмотря на их твердую консистенцию, обладают свойствами
сульфокислот.
Многие этиленовые углеводороды склонны к реакциям окисления при
действии кислорода воздуха. В результате окисления образуются
кетоны и альдегиды и продукты полимеризации:
>С = СН24-О2-+>С —СН2-^>С==О + НСНО
II
0 — 0
пероксив
Окнслемме этиленовых углеводородов, так же как и диоле-
94
финов, воздухом в настоящее время весьма слабо изучено. Между
тем есть все основания предполагать, что реакционная способность
этих соединений с кислородом воздуха неодинакова для различных
представителей и зависит, повидимому, от строения их и положения
двойных связей.
Согласно опытам Флуда, 1 образование осадков в крэкинг-
бензинах происходит за счет присутствия алифатических и цикли-
ческих диолефинов и моно- и диолефинов при бензольном кольце,
в то время как высокая концентрация обычных моноолефинов может
обусловливать лишь случайное образование шлама, так как эти
соединения устойчивы против действия кислорода при обычных
температурах.
Ароматические углеводороды, в зависимости от их строения,
различно относятся к воздействию молекулярного кислорода.
Бензол и углеводороды с конденсированными бензольными ядрами
(нафталин, антрацен, дифенил) весьма стойки при окислении их
кислородом при температурах не выше 200е.
При более высоких температурах происходит энергичное их
окисление, при чем процесс направляется главным образом по пути
образования смол и асфальтенов.
Так, при окислении антрацена воздухом при 250° в течение
6 часов под давлением 15 атм. образовалось 28,3% смол, 8,4% асфаль-
тенов и только 5% кислых продуктов.
Многоядерные углеводороды, бензольные ядра которых связаны
при помощи углеродных атомов, не входящих в бензольное ядро,
обладают большей склонностью к окислению молекулярным кисло-
родом. Особенно сильно окисляются соединения, содержащие тре-
тичный углеродный атом. Для сравнения возьмем дифенилметан и
трифенилметан.
При окислении их кислородом при 150°, под давлением 15 атм.
в течение 3 часов получились следующие результаты:
Соединения	Кислоты <и	Окси- кислоты %	Фенолы %	Смолы %
Дифенилметан		0,28		0,38	16,2
Трифенилметан		0Д1	0,82	533	3556
При повышении температуры окисления растет процент смол
и обнаруживаются в продуктах окисления асфальтены. Производ-
ные бензола и углеводородов с конденсированными бензольными
ядрами отличаются, так же как и сами эти углеводороды, доста-
точной стойкостью при окислении их молекулярным кислородом.
1 Flood, Hladky a. Edgar, Petr. Div. Amer. Chem. Society, 1929.
95
Характеристикой этому служат данные в таблице 34.
Таблица 34.
Наименование углеводородов.	Окисление при 110°, 3 часа под давлением 15 атм. кислорода		
	Общая кислотность после окисления	% кисл. и эфир.	% смол
Пропилбензол		 Нонилбензол	 Децилбензол 		0,7 мг КОН 1,6 „	. 1,62 „	0,98 3,9 12,04	3,30 1,30 0,009
Из этой таблицы 34 видим, что окисляемость производных бен-
зола сравнительно невелика. С повышением длины цепи наблю-
дается увеличение склонности к образованию кислых продуктов
реакции за счет окисления цепей с одновременным уменьшением
образования продуктов окислительной полимеризации (смол).
При окислении а и р-метилнафталина при 150° в течение 3 часов
под давлением 15 атм. кислорода получилось следующее:
Соединения	Общая кислотность после окисления	а кисл.	% смол
в-метилнафталин		0	следы	0,8
р-метилнафталин		3,5 мг КОН	0,5	2,0
Следовательно в зависимости от положения метильной группы
скорость окисления получается разной.
Таким образом окисляемость ароматических углеводородов за-
висит от их строения, положения цепей и длины последних.
Особенное значение имеет наличие третичного углеродного атома
в молекуле, которое обусловливает наименьшую стойкость углево-
дорода против окисления кислородом.
Окисление индивидуальных нафтенов не изучено. Поэтому при-
дется ограничиться описанием результатов окисления некоторых
нафтеновых фракций, выделенных из нефти.
Одним из представителей шестичленных полинафтенов является
декалин (декагидронгфталин). Окисление последнего кислородом
под давлением 15 атм. при 150°Ц в течение 3 часов ' приводит
к образованию следующих продуктов: карбоновых кислот 6%, окси-
кислот 18%, смол 8,2%. Общая кислотность декалина после оки-
сления составляет 123 мг КОН. Декалин является соединением, не
содержащим боковых цепей, и действие кислорода прямо напра-
У6
вляется на ядро. В результате окисление этого углеводорода про-
текает энергично главным образом по линии образования оксики-
слот.
фракции нафтенов, выделенных из нефтей, могут, как уже
отмечалось выше, состоять из шестичленных и пятичленных циклов
и полициклических соединений с цепями, содержащими разное ко-
личество углерода; Окисление фракций нафтенов показывает, что
стойкость их в отношении действия кислорода невелика. Так, напр.
нафтены, выделенные из доссорской нефти, дали следующие пока-
затели окисления в одних и тех же условиях (таблица 35).
Таблица 35.
Пределы кипе- ния фракций	Кислотность фракций по еле окисле- ния, мг КОН	Ч исло омыления мг КОН	% карбоно- вых кислот	1 % окси- | кислот	1 % смол I	J
350—400°	36,0	1	7$ 7	1?7	1 6 50	2^20 1
450-500°	49,10	106,6	1 1М	5,11	15,78 |
Характерным при окислении фракций нафтенов являются высо-
кие числа кислотности и омыления, а также образование оксики-
слот, чего мы не наблюдаем в такой степени при окислении аро-
матиков, где процесс направляется, главным образом, в сторону
образования продуктов полимеризации.
Влияние времени и температуры окисления протекает согласно
общих правил, изложенных в начале этой главы, т. е. с течением
-времени процессы окисления стремятся к стабилизации, с повыше-
нием температуры замедляется образование карбоновых и оксики-
слот и повышаются количества смолистых веществ.
Из изложенного следует, что нафтены энергично реагируют
с молекулярным кислородом и поэтому нуждаются в защите анти-
окислителей. Таковыми могут являться: ароматика, некоторые смо-
листые вещества, сернистые и азотистые соединения. Наличие
этих соединений (в особенности ароматиков) в небольших кон-
центрациях ведет к получению весьма стабильных масел.
Окисление парафиновых углеводородов в жидкой фазе кисло-
родом изучено весьмо слабо. Твердые парафины обладают малой
стойкостью при окислении. В результате получаются соответству-
ющие кислоты, эфиры и небольшие количества оксикислот. Из не-
кислых соединений образуются, согласно опытам Френзиса, 1
вторичные спирты, кетоны и т. д. Кетоны получаются из вторич-
ных спиртов, которые являются первичными продуктами окисления.
Кетоны при дальнейшем окислении образуют кислоты с меньшим
числом С-атомов. С повышением молекулярного веса парафинов
1 Francis a. G a un 11 е 11, „J. Chem Soc.", 316, 2377,1926.
H, И. Черножуков^-7
скорость окисления их в. одних и тех же условиях падает. Влияние
температуры и времени окисления аналогично таковым для наф-
тенов. Устойчивостью против действия молекулярного кислорода
обладают церезины, которые несравненно медленнее окисляются,
чем нормальные парафины. Особенный интерес вызывает вопрос
об окислении изопарафинов, но к сожалению литература не распо-
лагает такими данными, хотя они крайне необходимы в оценке
детонационных свойств легких моторных топлив.
В заключение следует отметить, что изучением процессов оки-
сления нефтяных углеводородов начали заниматься вплотную только
в самые последние годы, и поэтому мы не располагаем вполне
исчерпывающими данными. Несомненно, что накопление материала
в этой области прольет много света и в области изучения
процессов очистки нефтяных дестиллатов. Будущее в очистке
дестиллатов в значительной мере принадлежит применению таких
методов и таких реагентов, действие которых будет по преимуще-
ству заключаться в извлечении малостойких против действия моле-
кулярного кислорода соединений, обусловливающих изменение
качеств продуктов в эксплоатации 'и ведущих к преждевременному
износу машин.
ГЛАВА ПЯТАЯ.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
ОЦЕНКИ КАЧЕСТВА НЕФТЕПРОДУКТОВ.
Степень очистки нефтепродуктов определяется характером тех
требований, которые предъявляются к ним соответствующими тех-
ническими условиями. Наряду с официальными нормами качеств
приходится" считаться с рядом других показателей, влияние кото-
рых замечено в процессе применения нефтепродуктов в практиче-
ских условиях, но не получило своего оформления в соответству-
ющих нормах.
В технических условиях, наряду с обычными требованиями,
определяющими степень очистки, фигурируют физико-химические
константы, которые на первый взгляд могут быть связаны только
с природой сырья (напр. уд. вес, вспышка, изменение вязкости
и т. п.), но при глубоком подходе к вопросу очистки они явля-
ются показателями глубины последней.
В нижеследующем описании мы постараемся разобраться по
возможности во всей сумме характеристик, определяющих качество
нефтепродуктов с точки зрения условий их применения.
Уд. вес является константой, определяющей общую характери-
стику нефтепродукта. При одинаковом фракционном составе или
при одной и той же температуре выкипания двух сравниваемых
между собой нефтепродуктов, повышенный уд. вес одного из них
свидетельствует или об увеличенном содержании ароматических,
или о преобладании нафтеновых углеводородов, если в последнем
случае сравниваются, напр. бензины или керосины метановой и
метано-нафтеновой нефти.
В маслах повышенный уд. вес при одинаковой вязкости свиде-
тельствует " об увеличенном количестве ароматиков и таким обра-
зом служит характеристикой происхождения масла из тяжелых
нефтей.
Температура вспышки. В основе своей это испытание
определяет ту температуру, выше которой нефтепродукт не должен
нагреваться из-за пожарной опасности. Эта константа играет прак-
тическую роль в отношении осветительных продуктов (керосин,
пиронафт и т. п.).
В условиях применения масел не всегда приходится встречаться I
с температурами, какие обусловливаются обычно в нормах вспышки,
вследствие чего многими авторами (О shorn, Thomsen и др.) вообще
ставится под сомнение необходимость определения этой константы
для масел. Однако,.если принять во внимание, что вспышка обу-
7*	,99
словливается определенной, почти одинаковой для всех нефтепро-
дуктов упругостью паров (40 — 45 мм Hg), то резкое различие
в т-рах вспышки двух масел одинаковой вязкости указывает на
присутствие углеводородов, кипящих при более низких температу-
рах. Согласно опытам Саханова и Вирабьянца,1 разница
в т-рах кипения машинных фракций с вязкостью б при 50°Ц из
грозненской парафинистой нефти и кирмакинской доходит до 85°,
а для легких цилиндровых масел до 110°. Опыты эти показали,
что температуры кипения одних и тех же технологических фракций
наиболее высоки для метановых нефтей и наиболее низки для наф-
теново-ароматическйх.
Если принять во внимание, что т-ра вспыщки масел тесно свя-
зана с температурой их кипения и испаряемостью, то, следовательно,
чем ниже вспышка масла, тем выше его испаряемость. Н основа-
нии указанной возможной разницы в температурах кипения двух
технически одинаковых образцов масел, испаряемость их может
также в сильной степени быть различной.
По опытам Му гей 2 масла с низкой т-рой вспышки при упо-
треблении их для смазки автомобильных двигателей расходуются
в значительно больших количествах, в особенности при высоких
скоростях, чем масла с высокой т-рой вспышки.
Отсюда делаем вывод, что вспышка масла определенно харак-
теризует его происхождение и дает представление о возможной
испаряемости в работе, что свидетельствует о необходимости уде-
лять соответствующее внимание этой константе.
В смысле методики предпочтение нужно отдать аппаратам за-
крытым (Мартенс Пенский) перед приборами открытого типа
(Бренкен), так как в случае применения последних вспынвса
продуктов, благодаря диффузии паров в воздух, происходит при
более высоких температурах,не соответствующих действительному
положению вещей.
Вязкость нефтепродуктов является одним из существен-
ных параметров, характеризующих их качества.
Для легких топлив (бензин, керосин) вязкость их определяет
скорость протекания через отверстия .жиклера и необходимость
подбора достаточного диаметра этих отверстий.
Осветительные продукты (керосин, пиронафт), обладающие
слишком Высокой -вязкостью, плохо горят, вследствие малой” ско-
рости поднятия их по фитилю. В отношении смазочных масел вяз-
кость их и в особенности течение кривой вязкости при темпера-
турных изменениях (’температурный коэфициент вязкости)3 играет
роль как в смысле расхода энергии на преодоление жидкостного тре-
ния, определения предельной нагрузки при заданных условиях ра-
боты до разрыва масляного слоя, так и в моментах старта машины;
при неблагоприятном, крутом течении кривой вязкости приходится
затрачивать большие усилия,4 а иногда и время для того, чтобы
пустить двигатель в ход-, в машинах с циркуляционной системой
1 Химический состав нефтей, стр. 224.
2 Мои gey, J. Inst Petr. Techn.*, 1929.
3 Barnar d, Jnd. Eng. Chem.', t. 20, стр. 843.
'	4 D e a n a.D a v i s, Ch em M t E ng1. ,тЗб ,crp.618 .
100
смазки .подача последней к трущимся частям в случае неблаго-
приятной кривой вязкости масла затрудняется, что вызывает рас-
стройство режима работы машины и т. д.
Если'в отношении лёгких топлив вопрос о вязкости их в усло-
виях применения разрешается путем подбора отверстий жиклера,
то в случае осветительных масел приходится ориентироваться на
снижение температуры выкипания их и тем самым ликвидировать
вредное влияние повышенной вязкости.
К маслам меры эти не применимы, вследствие чего для полу-
чения хороших температурных кривых вязкости приходится прибе-
гать к соответствующим методам очистки. Неблагоприятное тече-
ние кривой вязкости масла может обусловливаться или наличием
парафиновых или большим содержанием полициклических арома-
тических углеводородов и смол. И в том, и в другом случае вяз-
кость масла при понижении температуры будет в значительной
мере повышаться. Вследствие этого масла, содержащие парафино-
вые углеводороды, подвергаются депарафинизации, ароматические
углеводороды и смолы извлекаются обработкой большими количе-
ствами кислоты и адсорбента или (в случае дестиллатных масел)
жидким сернистым ангидридом.
В отношении методики определения вязкости следует сказать,
что принятые у нас и за границей характеристики вязкости, выра-
женные в относительных единицах (градусы Энглера, секунды
по Сейболту или Редвуду и т. д.), ни в коей мере не отра-
жают истинное значение этой константы в условиях практического
применения масел. Поэтому крайне желателен переход к практи-
ческой характеристике вязкости, выраженной в абсолютных еди-
ницах.
Фракционный состав нефтепродуктов является для мно-
гих из них одним из характерных показателей качества. В отно-
шении бензинов и керосинов по количеству фракций, выкипающих
в определенных температурных пределах, и концу кипения судят
о качестве продукта и о пригодности его как автотракторного то-
плива. Что касается масел, то к некоторым из них, в особенности
трансформаторным, турбинным- и автотракторным, в последнее
время также предъявляются требования в отношении их фрак-
ционного состава. Если в бензинах и керосинах ценными факторами
являются количества легких пусковых фракции и максимальный
процент средних (рабочих фракций при минимальном содержании!
высококипящих погонов),1 то для масел важным моментом явля-
ются узкие пределы выкипания, при отсутствии низкокипящих ча-
стей. Присутствие последних в автотракторных маслах ведет к из-
лишнему расходу масла и повышению количества нагаров в цилин-
драх двигателя; 2 в трансформаторных и турбинных маслах наличие
леткокипящих частей вызывает испаряемость этих масел в работе ,
что, помимо наполнения помещения электростанции парами цызы-
1 По американским спецификациям на бензины, фракционный состав их должен
быть следующим,- ЮИпе угоняется до аипературы не выше 65°Цг ие ниже 5(У?Ц
5QM отгоняется' не выше 125°Ц и 904 не выше 180“Ц,-конец кипения невыше
’'"Карасева, „Нефт. хоз.* *, № 1 ,1933.'
* *
вает повышение вязкости масла. Фракционный состав масел не
входит в наши нормы качеств масел.
В последнее время оценку качеств автотракторных топлив на-
чинают производить по их испаряемости.1 Термин „испаряемость"
отличен от термина „выкипание". Пределы выкипания, напр. бен-
зина, не характеризуют в полной мере карбюрационные качества
топлива, так как процесс образования рабочей смеси в двигателе
сопровождается испарением жидкости помощью воздуха, каковые
условия резко отличаются от обычного превращения жидкости
в пар при т-ре кипения. Аналогией этому может служить простая
перегонка и перегонка в струе водяного пара или инертного газа. В пер-
вом случае пары перегоняются тогда, когда жидкость начинает кипеть,
во втором—перегонка совершается при более низких температурах,
благодаря диффузии паров, упругость которых значительно ниже
760 мм, в пузырьки пропускаемого водяного пара или газа. Ско-
рость испарения зависит от химического состава данного нефте-
продукта и соотношения метановых, нафтеновых и ароматических
нефтепродуктов.
Физическими константами, определяющими скорость испарения
при данной температуре, являются упругость паров, поверхностное
натяжение на границе с воздухом и скорость диффузии. Качества
топлив с точки зрения испаряемости могут не соответствовать,
данным их разгонки по Энглеру. Так, при одних и тех же каче-
ствах, в смысле фракционного состава, испаряемость бакинских
бензинов выше таковых для грозненских. Крэкинг-бензины обла-
дают лучшей испаряемостью, чем бензины прямой гонки. Крэкинг-
бенэин с выкипанием 220вЦ почти аналогичен по испаряемости
грозненскому бензину с выкипанием 200°Ц. Методика определения
фактора испаряемости легких топлив до сего времени еще не раз-
работана в полной мере, но несомненно, что в будущем это опре-
деление будет характеризовать качество их лучше чем разгонка
по Энглеру.
На основании вышеизложенного нетрудно представить себе, что
испаряемость и масел в рабочих условиях отлична от данных,
характеризующих их фракционный состав, и спорно, что лучше
характеризует летучесть масла в рабочих условиях—определение
фракционного состава или испаряемости.
Ha-сегодня условия отсутствия легких частей в масле, узкие
пределы его кипения, невысокое содержание ароматиков — дают
все же возможность делать заключения о качестве.
Определение цвет а нефтепродуктов может служить кри-
терием степени очистки и качества их при условии переработки
дестиллатов, полученных из одного и того же ^гырья на определен-
ной перегонной установке. Во всех остальных случаях, в особен-
ности для масел и крэкинг-продуктов, определение цвета не может
служить показателем ни достаточности очистки, ни возможных из-
менений качества нефтепродукта. Гораздо показательнее в этом
1 Г рам ей и цк ий, Определение испаряемости бензинов, , Нефт. хоз,*, 1927.
Sligb Volatiiy Test for Automobile Fuels, „Oil a.GasJ.'.asr. 1926. Чудаков, Испы-
тание автомобильных топлив и масел, Труды HAT И, 1931.
102
> 
отношении не фиксирование окраски свежеочищенного продукта,
а изменение ее при хранении последнего, в особенности на свету.
Спадание цвета при хранении дает ясное заключение о малой ста-
бильности продукта. К сожалению, этим путем нельзя устанавли-
вать количественную характеристику потерь качества очищенного
дестиллата (образование смол, асфальтенов и т. п.).
Температура застывания,. Этим определением по суще-
ству должен фиксироваться момент потери подвижности нефтепро-
дуктов при его охлаждении. В случаях определения этой константы
применительно к тяжелым смолистым продуктам, содержащим
ничтожные количества парафина, истинная потеря подвижности
совпадает с определенной т-рой застывания в лабораторных усло-
виях. Для парафинистых нефтепродуктов момент застывания- харак-
теризуется выпадением из раствора достаточного количества пара-
фина, образующего во всем объеме испытуемого масла прочную
кристаллическую сетку,удерживающую жидкую часть, всилу капил-
лярных явлений, в неподвижном состоянии. При нарушении целост-
ности сетки (размешивание палочкой и т. д.) подвижность нефте-
продукта возвращается, и остается до того момента, когда коли-
чество кристаллов парафина станет настолько большим и вязкость
жидкой среды настолько повысится, что наступит истинный момент
потери подвижности. Это обстоятельство является причиной того,
чтр лабораторные определения т-ры застывания парафинистых про-
дуктов всегда выше тех температур, при которых на практике они
теряют свою подвижность, и лучшим методом, наиболее прибли-
жающимся к действительности, является определение застывания при
перемешивании. 1
Кислотность (кислотное число) определяет содержание сво-
бодных кислот, выраженное в количестве миллиграммов едкого кали,
идущего на нейтрализацию 1 г продукта. Важность этого опреде-
ления, в особенности для специальных масел очевидна, так как
наличие свободных органических кислот, в присутствии воды, раство-
ренной в небольших количествах в масле или попадающей в систему
смазки извне, обусловливает образование железных, медных и про-
чих мыл, являющихся хорошими эмульгаторами и вызывающих
усиленное окисление масла.
В бензинах крэкинга и прямой гонки кислоты способны непо-
средственно действовать на металл, вызывая коррозию. 2
Повышенная кислотность вызывается плохой очисткой и про-
мывкой продуктов. Часто при хранении, в особенности крэкинг-
бенэинов, кислотность повышается. Это новообразование кислот
объясняется процессами окисления углеводородов.
Натр о вой пробой качественно определяется содержание мыл
нафтеновых и сульфонафтеновых кислот, а также присутствие сво-
бодных кислот. Это определение является дополнением к определе-
нию кислотности масел, показывая наличие связанных кислот и
определяя степень промывки нефтепродукта после нейтрализации.Нат-
роваяпроба характерна для продуктов кислотно-щелочной обработки.
1 Че,иожуко8 и Гутцайт, .Известия ТИ*, 1930,
л 45««вол®в, Труды конфереиши во крэяпиу, Грозный.
1М
О'пре деление золы характеризует присутствие связанный
кислот (натровые, а при употреблении для промывки жесткой воды,
кальциевые и железные мыла), кроме того определяет наличие солей
серной кислоты, после щелочной промывки и силикатов после кон-
тактной или перколяционной очистки.
’ Количеством смол сернокислотных, силика-гелевых, флори-
диновых и т. п. пытались определять качества нефтепродуктов
в смысле достаточной степени их очистки и стабильности в про-
цессе применения. Определения эти относятся к числу условных,
так как такими путями поглощается часть или все количество смо-
листых веществ, частично ароматические соединения и полицикли-
ческие. нафтены, нафтеновые кислоты, сернистые соединения и т. д.
В зависимости от активности адсорбента или крепости и объема'
кислоты получаются те или иные количества смол. Количество
последних может варьировать в зависимости также от объема и
характера растворителя. Таким образом все эти определения,
конечно, не могут являться характеристикой тех качеств, для вы-
явления которых эти методы предназначаются. Поэтому и необходи-
ч мость оценки нефтепродуктов этим способом отпадает. Серно-
кислотные смолы (при условии полной идентичности всех условий
опыта) могут служить качественной характеристикой степени ста-
рения (окисления) нефтепродуктов в процессе их применения. Это же
определение, подобно цвету нефтепродукта, может служить грубым
сравнительным показателем достаточной степени очистки дестилла-
тов, получаемых с определенной перегонкой установки из одного
и того же сырья при единообразном методе очистки.
Для выявления качества очищенных крэкинг - бензинов вве-
дено определение так называемых фактических и потенциальных
смол.1
Фактические смолы определяются испарением продукта в фар-
форовой чашке при размешивании струей воздуха. Этим методом
определяется, главным образом, количество оставшихся полимеров
в крэкинг-бензинах и веществ, обладающих большой склонностью
к полимеризации (диолефины). В хорошо очищенных крэкинг-бен-
зинах количество смол фактически близко к нулю. Потенциальные
смолы выражают количество нестабильных углеводородов, присут-
ствующих в бензинах крэкинга и способных образовывать шлдм
(осадки) при хранении этих продуктов. Определение их ведется
иди путем выпаривания бензина в медной чашке, подобно преды-
дущему, или путем окисления бензина под давлением. Применение
меди вместо фарфора вызывается необходимостью усилить про-,
цессы окислительной конденсации нестабильных углеводородов под'
влияние» катализатора, каковым медь и является. Более совершен-
ные методы основаны на окислении крэкинг-бензина в специальных
стеклянных колбах или металлических бомбах.	* ;
Вся эта методика определения смол в бензинах условна, недоста-
точно разработана и пока не является характерной для процессов
образования шлама при хранении и применении бензинов. Тем не
1 Story и др., „Ind. Eng. Chem.“, № 11, стр. 107$, 1929. Ряд статей в ,J. Inst.
Petr. Techn.“, стр. 645—685, 1929.
v
менее эта характеристика качеств бензинов является целесообразней
и фигурирует во многих нормах
Содержание асфальтов (асфальтенов) определяется в тем-
ных вязких, слабоочищенных или неочищенных остаточных, маслах
и в дестиллатных, если последние не подвергаются кислотной обра-
ботке. Асфальтены, *благодаря высокой цикличности их молекулы,
являются веществами, в первую очередь образующими нагары и
осадки при применении масла. Поэтому содержание их в выше-
перечисленных маслах должно быть минимальное.
Целесообразность этого определения может быть оправдана
лишь назначением масла (смазка цилиндров паровых машин
и т. п.).
Определение коксового числа смазочных масел до
последнего времени считалось характеристикой, определяющей
склонность масел к нагарообразованию в цилиндрах двигателей
внутреннего сгорания и паровых машин. В настоящее время необхо-
димость и целесообразность этого определения отвергается. Опре-
деление коксового числа производится путем высокого нагрева и
разложения масла в закрытом от доступа воздуха тигле. В этих
условиях в остатке в виде кокса остаются продукты термического
распада смолистых и отчасти ароматических соединений. В,усло-
виях работы масел в цилиндрах двигателей и паровых машин мы
встречаемся не с процессами термического разложения масел, а
с полимеризующим действием кислорода при высоких давлениях
и температурах.
Процессы эти по своему существу различны, и поэтому условия
испытания масел на коксовый остаток не соответствуют условиям
изменения масел в цилиндрах двигателей,
На практике, действительно, весьма нередко многие масла с очень
низкими коксовымй числами дают большие нагары, чем масла, обра-
зующие больше кокса в лабораторных условиях определения. Кок-
совое число может характеризовать качество масла в тех же случаях,
как и определение смол и цвета.
Стабильное ть нефтепродуктов начиная с крэкинг бен
зинов и кончая смазочными маслами , определяется степенью устой-
чивости их к воздействию кислорода воздуха при обыкновенных
или повышенных температурах и давлениях. Ныне является обще-
признанным, что для оценки качеств крэкинг-бензинов и масел
необходимо вести испытание их на окисляемость. Выше мы уже
неоднократно останавливались на важности этого фактора, так что
снова объяснять существенное значение его мы не будем. Необхо-
димо, однако, отметить, что до настоящего времени в области ме-
тодики определения окисляемости нефтепродуктов мы не распола-
гаем более или менее ясными представлениями в отношении того,
какие из многочисленных предложенных методов испытания являются
наиболее характеризующими качество нефтепродуктов, и поэ-юму
существующий разнобой при отсутствий достаточных опытных ijri-
ных не позволяет конкретно ставить для многих нефтепродуктов'
в качестве мерила их свойств окисляемость. Ha-сегодня имеется
нормированная оценка окисляемости лишь крэкинг- бе винов, т ранс-
форматорных и турбинных масел.
10S
Определение содержания серы формируется для мотор-
ных топлив. Эта константа характеризует общее, суммарное коли-
чество серы^ как свободной, так и связанной, присутствующей в дан-
ном нефтепродукте. Поэтому, это определение ни в коей мере не
дает указаний на поведение топлива с точки зрения его коррози-
рующих свойств. Между тем опыт показывает, что не все сернистые
соединения являются отрицательными в смысле их действия на металл.
Как уже неоднократно*указывалось выше, действие различных
сернистых соединений на металлы проявляется не в одинаковой
степени. Вследствие этого/ определение суммарного содержания
серы является только общей характеристикой качества моторного
топлива, ни в коей мере не отражающей, по нашему мнению, по-
ведение топлива в двигателе и не оправдывающей жесткие пре-
делы, принятые в современных нормах.
П рактика заставила, помимо определения суммарного содержа-
ния серы, ввести характеристику бензинов на докторскую
пробу, дающую возможность качественно опредедить содержание
меркаптанов, и испытание на медную пластинку, позволяющее
также качественно определять содержание сероводорода и свобод-
ной серы.
Оба эти определения весьма мало показательны, и для практи- >
ческой оценки желательно ввести методы количественного опреде-
ления сероводорода, свободной серы и меркаптанов по методу,
изложенному в главе о сернистых соединениях.
Определение химического состава нефтепродук-
тов является одним из самых важных факторов в оценке их качеств.
Ha-сегодня является общепризнанной необходимость определения •
химического состава бензинов. Этим путем определяются их свой-
ства в смысле возможных детонационных качеств, а также и необхо-
димые операции смешения одного бензина с другим.
В отношении масел в будущем, после проработки соответствую-
щей методики, определение химического состава, повидимому,
явится столь же важным фактором, как и для бензинов.
Одним из существенных моментов определения качеств легкого
моторного топлива является характеристика способности их вызы-
вать детонацию в моторе. Эти качества топлива связаны с хими-
ческим составом их. Антидетонационные свойства углеводородов,
различных классов неодинаковы. По степени ухудшения этих свойств
углеводородов, грубо, можно расположить следующим образом:
ароматики, олефины, нафтены, метановые; углеводороды, содержа-
щие цепи изостроенйя, менее склонны к детонации, чем с цепями
нормальными.
Как уже указывалось выше, химический состав легких моторных
топлив может зависеть от характера сырья, способов крэкинга и,
наконец, условий очистки дестиллатов. Последнее обстоятельство
весьма важно учитывать при выборе того или иного метода очистки,
так как неправильная очистка ведет, как уже отмечалось, к резкому
снижению антидетонационных свойств топлива. 1
, ’ Edgar, Стандартный метод определения октанового числа. „Oil a. Gas J.“ ,
март 5, №37.
1«6
Литература по анализам нефтепродуктов.
Гурвич. Анализ нефтяных продуктов. Изд. ,Нефт. хоз.“.
Добрянский. Анализ нефтяных продуктов. 2-е изд. 1932.
Н о 1 d е. KohlenwasserstoffOle und Fette.
Hataor и Padget, Examination of Petroleum Products.
Л и x у ш и н. Краткое руководство к анализу нефтепродуктов
Библ. ОСТ. № 5. Методы испытаний качеств нефтепродуктов.
American Standards for Testing Petroleum Products.
J
ГЛАВА ШЕСТАЯ.
ПРИМЕНЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ РЕАГЕНТОВ
В ПРОЦЕССАХ ОЧИСТКИ НЕФТЕПРОДУКТОВ.
После того как мы познакомились с химическим составом неф-
тей и взаимодействуем отдельных реагентов с углеводородами
и их сернистыми соединениями, рассмотрим кратко вопрос о при-
менении тех или иных реагентов в процессах очистки нефте-
продуктов.
Основным моментом, определяющим направление процессов очи-
стки, выбора реагентов и расхода их, является качество дестиллата.
Качество дестиллата зависит, в первую очередь, от характера
нефтей и, во вторую, — от способа перегонки сырья.
При перегонке тяжелых, смолистых нефтей, типа нафтеново-
ароматических, получаемые дёстиллаты богаты смолистыми веще-
ствами и содержат большой процент ароматических углеводородов.
Очистка таких дестиллатов существенным образом отличается от
очистки дестиллатов нефтей других типов по расходу реагентов и
необходимости в отдельных случаях прибегать к изменению самого
принципа очистки, путем применения иных очистительных средств.
Масляные дестиллаты., получаемые перегонкой нефтей метанового
типа, требуют применения депарафинизации и т. д. Характер нефг
тей, преобладание в- них тех или иных классов углеводородов,
в большой степени влияет на качество дестиллатов. Поэтому^ слу-
чаях перегонки неудачной смеси нефтей различного типа и частого
изменения состава смесей или замены одной нефти другой при
перегонке на одной и той же установке, при условии применения
во всех этих случаях одинакового метода очистки, качества полу-
чаемых продуктов получаются весьма различными как по обычным
характеристикам, так и по внутренним своим свойствам.
Нужно прямо сказать, что все те неполадки, которые ветре-*
чаются в очистке отдельных нефтепродуктов, требующие непроиз-
водительной затраты труда, времени и лишней доли реагентов,
в большинстве случаев являютей следствием неумения наладить
подачу сырья более или менее постоянных качеств на определен-
ные перегонные установки. Борьба за правильную сортировку сырья,
неизменность снабжений каждой установки одним и тем же сырьем
являются одним из насущнейших вопросов, от разрешения которого
зависит и рациональная постановка процессов очистки, и экономия
реагентов, и качество получаемой продукции.
Способ перегонки сырья также играет большую роль в очистке
получаемых дестиллатов.
108	<
Перегонка на кубовых батареях без приспособления для ректи-
фикации приводит к получению широких фракций, очистка которых
затрудняется, вследствие большого диапазона молекулярного веса
входящих в эти фракции углеводородов. Это обстоятельство обу-
словливает несовершенство очистки как кислотой, так в особен-
ности отбеливающими землями. Отсутствие, кроме ректифицирую-
щих устройств, достаточно мощных отбойников вызывает загряз-
нение дестиллатов перегоняемым сырьем, вследствие забрызгивания
последнего в процессе перегонки. Это приводит к усугублению
отрицательных моментов очистки, только-что отмеченных выше.
Кроме всего, перегонка на кубовых батареях всегда сопровождается
разложением высокомолекулярных углеводородов, что ведет к
присутствию, в особенности в высококипящих фракциях тяжелых
нефтей, больших количеств ненасыщенных углеводородов, склон-
ных при реакции с серной кислотой давать продукты конденсации
как друг с другом, так и с ароматическими соединениями. Присут-
ствие в очищенном нефтепродукте таких конденсированных соеди-
нений обусловливает малую стабильность его против окислительных
воздействий воздуха в процессе хранения и применения. Помощь
может оказать вторичная перегонка очищенных продуктов, npji
' которой большая часть конденсированных углеводородов концен-
трируется в остатке вместе с высококипящими фракциями и может
быть извлечена дополнительной очисткой остатка.
Вторичная перегонка продуктов крэкинга требует особенно тща-
тельной ректификации для отделения от полимеров, присутствие
которых в бензинах крэкинга обусловливает повышение числа про-
дуктов осмоления, плохой цвет и т. д.
Существенную роль играет обработка продуктов отбеливающими
землями, которые извлекают высокомолекулярные олефины и продукты
конденсации олефинов с ароматиками, при условии, конечно, сравни-
тельно небольшой концентрации ароматиков, составляющих в общей
массе данный нефтепродукт.
Перечисленные недостатки качества дестиллатов с кубовых бата-
рей в значительной мере уменьшаются при перегонке нефтей или
мазутов в трубчатках, особенно вакуумных, снабженных мощйыми
ректифицирующими устройствами. Однако, и здесь иногда прихо-
дится встречаться с загрязнениями дестиллата тяжелой флегмой:
или сырьем, в случаях напряженной работы установки, неправиль-
ностей конструкции или режима эвапоратора и колонны.
Бензины прямой гонки, вообще говоря, не нуждаются
в очистке от смолистых, ароматических и ненасыщенных соедине-
ний, от которых частично или полностью приходится очищать керо-
сины и смазочные масла. Поэтому очистку бензинов прямой гонки
не производят, если только они не содержат примесей нежелатель-
ных сернистых соединений или низкомолекулярных нафтеновых
кислот (последнее встречается весьма редко).
Таким образом очистка этих продуктов в главном сводится к
удалению или коррозирующих сернистых соединений или к сниже-
нию процента серы.
К числу коррозирующих сернистых соединений относятся, как
указывалось выше, элементарная сера, сероводород и меркаптаны.
10»
В случае наличия больших количеств сероводорода необходим
удаление последнего предварительной промывкой щелочью, при чем
во избежание окисления сероводорода промцвка щелочью должна
вестись немедленно вслед за конденсацией паров бензина в Про-
цессе перегонки нефти.
Обычные реагенты, могущие быть примененными для обессери-
вания, следующие:	‘
1)	раствор едкого натра или извести;
2)	гипохлорит кальция или натрия;
3)	плумбит натрия;
4)	серная кислота;
5)	жидкий сернистый ангидрид;
6)	боксит или отбеливающие земли;
7)	применение процесса гидрогенизации.
Как мы уже ознакомились выше,., действие этих реагентов
в отношении разных групп сернистых соединений проявляется раз-
лично. Кратко суммируя это, мы можем охарактеризовать действие
реагентов следующим образом (см. таблицу 36).
Рассматривая таблицу 36, мы видим, что наиболее эффектно
действуют (помимо гидрогенизации), удаляя большинство серии-,
стых соединений, серная кислота (в больших количествах) и жидл
кий сернистый ангидрид. К сожалению оба эти реагента не могул
быть рекомендованы для применения в очистке бензинов, так как,
извлекая наряду с сернистыми соединениями также ароматические
углеводороды, они снижают детонационные качества бензинов.
Поэтому в практике применяют гипохлоритовую и плумбитную
очистку, в результате которой, правда, не получается столь полного
удаления сернистых соединений, но достигается уничтожение мер-
каптанов. Из этих способов более предпочтителен способ очистки
гипохлоритовым раствором, так как при этом происходит, как мы
уже раньше видели, довольно значительное снижение процента
серы, что никоим образом недостижимо в процессе плумбитной
очистки, где удаление сернистых соединений происходит, главным
образом, за счет реакции сероводорода с плумбитом натрия и частич-
ной адсорбции сернистых соединений выпадающим осадком. Наобо-
рот, при этом, благодаря необходимости применения серного цвета,
всегда возможно увеличение процента серы за счет растворения
последней в бензине. Метод плумбитной очистки оправдывает свое
применение в случаях малых количеств меркаптанов при малом
общем содержании сернистых соединений в бензинах прямой гонки
и при одновременном наличии элементарной серы, уже присут-
ствующей в дестиллате до его очистки.иКрэкинг-бензины
Хпресс-дестиллат) подвергаются очистке для удаления нестабильных
форм ненасыщенных углеводородов и сернистых соединений.
Последние присутствуют в пресс-достиллатах, в случае крэкинга
сернистого сырья, главным образом в виде сероводорода, меркап-
танов и свободной серы. Реагентами, которые находят себе примене-
ние для очистки крэкинг-бензинов, являются: серная кислота, отбели-
вающие земли, хлористый цинк, плумбит и гипохлоритовый раствор.
Применение серной кислоты, достаточно распространенное на
заводах, по вышеизложенным обстоятельствам не может быть реко-
110
Тлблица 36.
Реагент	Удаляет полностью	Частично удаляет	Переводит в соединения, растворимые в продукты.	Не действует на
Щелочь	" Сероводород	Меркаптаны	—	Сульфиды, Дисульфиды Тиофены
Г ипохлорит		Меркаптаны Сульфиды Дисульфиды	Сероводород Меркаптаны Сульфиды Дисульфиды	Тиофены Элементарную серу
Пяумбит	—	Меркаптаны	Сероводород Меркаптаны	Сульфиды Дисульфиды Элементарную серу
Сернистый натрий	Элементарную серу	—	—	—
Серная кислота (в достаточном количестве и концентрации)	Меркаптаны Дисульфиды Сульфиды	Тиофены	Сероводород	Элементарную серу
Жидкий сернистый ангидрид.	Меркаптаны Дисульфиды Тиофен.	Сульфиды	—	Элементарную серу
Земли	—	Меркаптаны Сульфиды		
Водород(гидро- генизация) в присутствии I катализаторов	Почти полно- стью все сернистые соединения	—	—	—
мендовано. Лучшими реагентами для очистки от нестабильных
углеводородов являются отбеливающие земли (очистка в паровой
фазе под давлением) и хлористый цинк.
Ш
Для уничтожения сероводорода и меркаптанов служат щелочная,
промывка и обработка, плумбитом натрия; свободная сера может
быть удаляема промывкой раствором Na2S; при достаточно тща-
тельном надзоре за процессами очистки, возможно применение
 раствора гипохлорита при условии оптимального содержания щелочи
 в растворе (см. выше). Из всех методов очистки наиболее пред-
' почтительна очистка землями в паровой фазе под высоким давле-
: нием, как дающая наилучший эффект по качеству продукта и эко-
номичности процесса. 1
,/ Керосиновые дестиллаты содержат обычно нафтеновые
< кислоты, смолистые вещества, небольшие примеси ненасыщенных
углеводородов и сернистые соединения. Кроме того, в некоторых
дестиллатах имеется значительное содержание ароматических угле-
; водородов. Количество смолистых веществ и ненасыщенных угле-
водородов тем больше, чем выше температура выкипания керо-
; сина, чем хуже отректификован дестиллат. Очистка керосиновых ,
дестиллатов производится путем обработки их кислотой и щелочью
с последующими промывками. Более рациональными методами сле-
, дует считать предварительное выщелачивание дестиллата, с по-
следующей обработкой небольшими количествами кислоты, про-
мывкой водой (если нужно щелочью) и с последующей перколя- '
ционной или контактной очисткой землями. Этот способ, помимо
. значительного сокращения расхода серной кислоты, дает возмож-
ность получать' керосин отличных качеств, в смысле цвета и ста-
бильности, что имеет большое значение, в особенности для экс-
порта.	_
Керосины, содержащие значительные количества ароматических
углеводородов и сернистых соединений, мало пригодны для целей
освещения вследствие того, что они дают копоть и выделяют при
: горении сернистый газ.
При совместном присутствии относительно больших количеств
ароматиков и сернистых соединений, наилучшим методом очистки
является применение жидкого сернистого ангидрида, который уда-
 ляет эти примеси с достаточной полнотой. Керосины, употребляе-
 мые в качестве топлива для двигателей внутреннего сгорания, не
• требуют удаления ароматических углеводородов. Последние явля-
ются даже желательными, так как улучшают антидетонационные
свойства керосинов. Сернистые соединения, наоборот, помимо кор-
розии металла вызывают отложения нагаров в цилиндрах двига-г
теля, и присутствие их, в особенности в больших количествах,
вредно. Удаление сернистых соединений достигается обработкой
гипохлоритовым раствором. Обычно операции обессеривания керо-
синов соединяют с такой же операцией в отношении бензинов, так
как при наличии больших количеств серы в керосине она содер-
жится также и в бензине.
Керосиновые дестиллаты, получаемые из некоторых нефтей,
(напр. грозненская парафинистая) с трубчатых установок, содер-
жат столь незначительное количество вышеперечисленных приме-
сей, что, в случае применения их в качестве Топлива для двигате-
‘Gerstenberger a. Goode, „Oil a. Gas J.“, стр. 140, март 5, 1931.
112
лей внутреннего сгорания, их незачем подвергать сернокислотной
•бработке. Вполне достаточно, для придания им неизменяемости
в условиях хранения, очищать их предварительной промывкой ще-
лочью с последующей контактной или перколяционной обработкой
глинами.
Очистка масляных дестиллатов производится. различ-
ными методами., Основное, что определяет выбор метода очистки
и необходимую ее степень, является назначение масла.
Нет никакой необходимости стремиться хорошо очищать масла,
идущие, напр., для смазки трансмиссий, подшипников с капельной
смазкой и т. д., в целом—масла, употребляемые для разовой смазки.
Наоборот, в тех случаях, когда маслу приходится работать в цир-
куляционных системах смазки, где оно находится продолжительное
.* время, подвергаясь окислительным воздействиям воздуха в при-
сутствии катализаторов, ускоряющих, процессы окисления, такое
. масло нуждается в хорошей степени очистки, оно должно пригото-
вляться из лучших дестиллатов, а если таковых нет, то с приме-
нением таких методов очистки, которые могут гарантировать ка-
чество полученного масла. В такой же мере должно быть очищаемо
и масло, идущее для смазки двигателей внутреннего сгорания. Впро-
чем для различных систем смазки двигателей требуются масла не-
одинаковой степени очистки. В случае принудительной системы
смазки, степень очистки масла может быть более слабой, чем
в случае системы смазки разбрызгиванием.
Одним из основных качеств автотракторных масел, работающих
в условиях широких температурных колебаний, является пологое
• течение кривой вязкости. Мы знаем, что неблагоприятному тече-
нию кривой вязкости в маслах способствует большое содержание
в них многокольчатых ароматических и нафтеновых углеводородов.
В случае присутствия больших количеств этих углеводородов для
получения масел с желательным течением кривой вязкости необ-
~ ходимо применение способов, ведущих к извлечению этих соеди-
нений.
Достижение необходимой степени очистки определяется каче-
ством сырья, выбором наиболее рационального метода и тщатель-
ностью проведения условий очистки. Очистка отдельных дестил-
латов производится обычно следующими методами.
Дестиллаты трансфор торных масел чистятся серной кислотой,
с последующей промывкой раствором щелочи, водой и обработкой
высушенного масла небольшими количествами отбеливающих зе-
мель. В случаях, когда дестиллаты эти получаются из нефтей наф-
теновых, метановых или малосмолистых метано-нафтеново-арома-
тических, такой способ очистки приводит к благоприятному ре-
зультату, в смысле получения стабильных против окисления масел,
но этот результат достигается применением больших количеств
серной кислоты (б—10%)..Гораздо лучшие показатели как по ка-
честву масла, так и по расходу серной кислоты, получаются от
применения обращенного метода очистки: обработка щелочью,
серной кислотой и контактная обработка отбеливающими землями.
Этим способом достигаются хорошие результаты даже в примене-
нии к трансформаторным дестиллатам нефтей метано-нафтеново-
Н. И. Чериожука» —8.	113
ароматического типа, содержащих большие примеси смолистых
веществ (биби-эйбатская, грозненская беспарафиновая и т. п.),
в особенности полученных с вакуумных трубчаток.
Трансформаторные дестиллаты нафтеново-ароматических нефтей
(тяжелая балаханская, бинагадинская и т. п.) для их очистки обыч- *
ным сернокислотным способом или обращенным методом потребо-
вали бы слишком большого расхода реагентов. Поэтому их целесо-
образнее очищать помощью жидкого сернистого ангидрида. Для
большей эффективности действия последнего желательно дестиллат
подвергать предварительному выщелачиванию. Обычно, после
очистки сернистым ангидридом, масло для удаления остатков ки-
слородных смол досчитается небольшим количеством серной ки-
слоты и отбеливающей землей.	;
Дестиллаты веретенных, машинных и цилиндровых масел необ- ,
ходимо очищать в зависимости от применения масла. Если желают
получить обычное масло, употребляемое для смазки текстильных
машин, трансмиссий и прочих механизмов с разовой смазкой и
цилиндров паровых машин, то очистку дестиллата следует вести
настолько, чтобы извлечь нафтеновые кислоты и наиболее нестой-
кие соединения (ненасыщенные углеводороды и высокомолекуляр-
ные смолы). Это достигается применением небольших количеств '
серной кислоты с последующей нейтрализацией щелочью и про-
мывкой водой. Очистка отбеливающими землями желательна, но
не обязательна.
Характер нефти, из которой получаются дестиллаты, в этих ,
случаях не играет решающей роли. В случае, если дестиллаты
предназначаются для получения турбинных и вообще циркуляцион-
ных масел, компрессорных, автотракторных масел и т. п., очистка
таких дестиллатов должна отличаться особой тщательностью, и вы-
бор метода очистки определяется характером дестиллата.
. Масла из малосмолистых нефтей легко очищаются обычным сер- ,
нокислотным методом или, если возможно, обращенным способом.
Применение отбеливающих земель для извлечения остатков высоко-
молекулярных смол и ароматических углеводородов, а также вто-
ричных продуктов очистки (соли нафтеновых и сульфокислот) обя-
зательно.
В случаях смолистых дестиллатов, содержащих большой про-
цент ароматических углеводородов, что обусловливает, как мы уже
упоминали, меньшую стабильность масла, плохое соотношение вяз-
кости при понижении температуры, очистка их требует применения
метода Э д е л е а н у.
Остаточные масла, употребляемые для смазки цилиндров паро-
вых машин или в качестве компонентов к автотракторным маслам
(брайтстоки, лонгрезидиумы), получаются обычно из нефтей мало-
смолистых, метанового, нафтенового и метаново-нафтенового типа.
Масла, получаемые из таких нефтей и употребляемые для цилин-
дров паровых машин, в большинстве случаев не тфебуют очистки.
В тех случаях, когда очистка их необходима (масла для смазки
цилиндров высокого давления, работающих с сильно перегретым
паром), вместо существующего, так называемого вискозиновом
114
способа, 1 дающего масла низких качеств, необходимо применение
очистки кислотой, с последующей нейтрализацией глинами контакт-
ным способом.
Подобным образом, с несколько ббльшим расходом кислоты и
земли, очищаются брайтстоки и лонгрезидиумы.
Получение бесцветных масел, типа вазелиновых или парфюмер-
ных, достигается очисткой малосмолистых дестиллатов, не содер-
жащих значительного процента ароматических углеводородов.
Очистка таких дестиллатов достигается применением больших ко-
личеств олеума с последующим обесцвечиванием землями. Лучший
эффект, при значительном сокращении реагентов, достигается пу-
тем применения вместо олеума — серного ангидрида.
1 Очистка кислотой с последующей продувкой паром при 225—250° Ц.
/ГЛ/.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие ............................•......................   3
Введение....................................................
Глава первая.
Химический состав нефтей и продуктов их переработки.............. 7
Парафиновые углеводороды......................................... —
Нафтены........................................................   И
Ароматические углеводороды...................................... 14
Ненасыщенные соединения..........................................17
Сернистые соединения................. ...................' ... .	18
Количественное определение серы и органических сернистых соединений
в нефтяных дестиллатах...........................................26
Смолы и асфальты................................................ 23
Глава вторая.
Термический распад и конденсация углеводородов .	  36
Парафиновые углеводороды......................................... —
Нафтены............................................-............ 37
Ароматические углеводороды ..................•.................. 38
Глава третья.
Очистка нефтепродуктов.......................................... 42
Химизм очистки................................................... —
Очистка серной кислотой.......... .............................. 43
Очистка щелочью ................................................. 7
Очистка плумбитом натрид......................................   62
Очистка гипохлоритом ............................  .	. I.......66
Очистка жидким сернистым ангидридом............................. 70
Очистка хлористым алюминием	и	цинком.............................76
Очистка путем адсорбции.......................................J	• 78
Прочие методы обессеривания дестиллатов......................... 83
Глава четвертая.
Окисление нефтяных углеводородов..............................   86
Главапятая.
Физико-химические методы оценки качества нефтепродуктов ..'... 99
Глава шестая.
Применение различных реагентов в процессах очистки нефтепродуктов 108
Ответственный редактор Л.. А. Данциг. Технический редактор Я. И. Лебедев.
тМенгорлит № 65025. Время сдачи в набор 16 ноября 1932 г. Количество листов 71
Подписано к печати 26 декабря 1932 г. Станд. формат бумаги 62x94. Количество
бумажных листов 35/8. Общее количество знаков на бумажном листе 150.000 Заказ
№ 3708. Тираж 4 150.НИ № 591. Индекс Н-30-5-2.
1-я типография изд-ва Леноблисполкома и Совета, 2 Советская, 7.