ORGANIC SYNTHESES
An Annual Publication of Satisfactory
Methods for the Preparation
о/ Organic Chemicals
Volume 38
JOHN C. SHEEHAN, EDITOR-IN-CHIEF
NEW YORK-LONDON
СИНТЕЗЫ
ОРГАНИЧЕСКИХ
ПРЕПАРАТОВ
Сборник 1Д
Перевод с английского
п р о ф. А. Ф. П Л АТ Э
ИЗДАТЕЛЬСТВО
ИНОСТРАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Москва 1960
ОТ РЕДАКЦИИ
Сборник 10 «Синтезы органических препаратов» представ-
ляет собой перевод очередного 38-го выпуска серии «Organic
Syntheses».
В настоящий сборник включено описание 31 методики полу-
чения органических соединений, в частности методики получе-
ния 2-бензиламинопиридина, этилата бензилтриметиламмония,
З-(о-хлоранилино)пропионитрила, монометилового эфира нонан-
дикарбоновой кислоты. Следует отметить также методики полу-
чения 5-формил-4-фенантренкарбоновой кислоты, 2-бром-З-ме-
тилбензойной кислоты и 2-метилдекандиола-2,5, являющиеся,
по-видимому, единственными.
Сборник 10 можно рекомендовать как ценное пособие для хи-
миков-органиков.
2-АМИНО-4-АНИЛИНО-6-(ХЛОРЛ1ЕТИЛ)-5-ТРИАЗИН
NH NH
C,H6NHCNHCNHa+ ClCHgCOAHb
CHaCl
+ C2H5OH + H2O
C,H5NH nh2
Предложили: К. Овербергер и Ф. Мичелетти 1.
Проверили: Б. Мак-Кузик и Ф. Стеси.
Получение
В двухгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную меха-
нической мешалкой и обратным холодильником, наливают
225 мл метилового спирта, после чего при перемешивании при-
бавляют через холодильник небольшими кусочками натрий
(6,8 г, 0,30 г-атома). К полученному раствору, охлажденному
до комнатной температуры, прибавляют 64 г (0,30 моля) хло-
ристоводородной соли 1-фенилбигуанида (примечание 1). После
этого смесь перемешивают при комнатной температуре еще
20 мин. Выпавший в осадок хлористый натрий отфильтровы-
вают, пользуясь воронкой Бюхнера, и промывают 25 мл мети-
лового спирта.
К соединенным фильтратам, содержащим 1-фенилбигуанид
в виде свободного основания, помещенным в трехгорлую колбу
емкостью 500 мл, снабженную механической мешалкой, осуши-
тельной трубкой с хлористым кальцием и капельной воронкой,
при перемешивании прибавляют при комнатной температуре
36,8 г (0,30 моля) этилового эфира хлоруксусной кислоты (при-
мечание 2). Смесь перемешивают при комнатной температуре
в течение 14 час., за это время 2-амино-4-анилино-6-(хлорме-
тил)-з-триазин выпадает в виде бесцветного осадка, который
6
Синтезы органических препаратов
отфильтровывают и сушат на воздухе- Выход триазина 37—40 г,
т. пл. 138—140°. Метанольный фильтрат приливают к 500 мл
холодной воды, смесь при перемешивании охлаждают в бане
со льдом в течение 2 час., а затем отфильтровывают осадок,
в результате чего получают дополнительно 10—12 г триазина,
окрашенного в серый цвет, с т. пл. 140—142°. Общий выход не-
очищенного вещества составляет 47—52 г.
С целью очистки триазин кристаллизуют из 250 мл диоксана,
добавляя 2 г обесцвечивающего угля и фильтруя раствор в го-
рячем состоянии. После перекристаллизации триазин высуши-
вают в течение 5 час. при 60° (при давлении 1—5 ли«) в ва-
куум-сушильном шкафу (примечание 3). Выход препарата
31—33 г (44—47% теоретич.) (примечание 4), т. пл. 142—143°
(примечание 5).
Примечания
1.	Можно пользоваться готовой хлористоводородной солью
1-фенилбигуанида. Если же исходить непосредственно из 1-фе-
нилбигуанида, то, согласно той же методике, 53 г (0,30 моля)
1-фенилбигуанида растворяют в 250 мл метилового спирта,
прибавляют 36,8 г этилового эфира хлоруксусной кислоты и
в дальнейшем поступают, как описано выше. Выход получается
одинаковым независимо от того, исходят ли из свободного осно-
вания или из его хлористоводородной соли.
2.	Этиловый эфир хлоруксусной кислоты применялся про-
дажный.
3.	Проверявшие синтез нашли, что при менее тщательном
высушивании не удается полностью удалить диоксан.
4.	Можно получить дополнительно 3—5 г триазина с т. пл.
141—143°, если диоксановый фильтрат упарить примерно до
60 мл и концентрат охладить.
5.	Аналогичным образом при перемешивании смеси бигуа-
нида и этилового эфира хлоруксусной кислоты в метиловом
спирте можно получить с 82%-ным выходом 2-хлорметил4,
6-диамино-$-триазин.
Другие методы получения
2-Амино-4-анилино-6-(хлорметил)-х-триазин был получен из
1-фенилбигуанида и этилового эфира хлоруксусной кислоты в
присутствии метилата натрия при температуре —40°1 2. Выше-
изложенная методика проще и удобнее.
1. Department of Chemistry, Polytechnic Institute of Brooklyn, New York.
2. Shapiro, Overberger, J. Am. Chem. Soc., 76, 97 (1954).
Ангидрид ^-метилглутаровой кислоты
7
АНГИДРИД Р-МЕТИЛГЛУТАРОВОИ КИСЛОТЫ
(Ангидрид 3-метилглутаровой кислоты)
NaOC,Hs
СН2 (COaCjHJ, + СН3СН=СНСО2СНз--------►
— СН2СО2С2Н6 “
СН3СН
СН (СО2С2Н5)!_
(в виде натриевого
производного)
СН.СО.С,Н5 ~
_тт	(1) 11,0, н+
СНзСН	---------[СНзСН (CH2COsH)tl
I	(2) -СО,
СН (СО2С2Н5)2_
(в виде натриевого
производного)
о
//
сн2-с
Уксусный	/	\
[СНзСН (CH2COSH)2J-------► СНзСН о
ангидрид	\	/
СН2-С
о
Предложил: Дж. Кэйэон
Проверили: Б. Мак-Кузик, Р. Смит и У. Хэтчард.
Получение
А. Триэтиловый эфир 2-метил-1,1,3-пропантрикарбоновой
кислоты (не выделяется). Литровую трехгорлую колбу снаб-
жают механической мешалкой, обратным холодильником, кото-
рый защищен хлоркальциевой трубкой, и капельной воронкой
емкостью 250 мл. Все части прибора должны быть тщательно
высушены. В колбу помещают 300 мл абсолютного этилового
спирта (примечание 1), а затем быстро прибавляют 14,1 г
(0,61 г-атома) чистого металлического натрия, нарезанного на
такие куски, которые могут легко пройти через горло колбы.
Горло колбы немедленно закрывают и смесь перемешивают до
полного растворения натрия; охлаждающую баню отставляют,
а если к концу реакции течение ее замедлится, применяют на-
гревание.
После того как весь натрий растворится, через делительную
воронку прибавляют смесь 115 г (0,72 моля) диэтилового эфира
8
Синтезы органических препаратов
малоновой кислоты (примечание 2) и 60 г (0,60 моля) метило-
вого эфира кротоновой кислоты (примечание 2). Эту смесь при-
бавляют с максимальной скоростью, следя лишь за тем, чтобы
можно было регулировать экзотермическую реакцию. После
того как экзотермическая реакция несколько успокоится, смесь
нагревают с обратным холодильником при перемешивании еще
1 час. Для нагревания рекомендуется воспользоваться масля-
ной баней. К концу нагревания обратный холодильник меняют
на нисходящий и температуру масляной бани повышают так,
чтобы довольно быстро при перемешивании отгонялся спирт.
Перегонку продолжают до тех пор, пока не отгонится большая
часть спирта; остаток представляет собой натриевое производ-
ное триэтилового эфира 2-метил-1,1,3-пропантрикарбоновой
кислоты (примечание 3). Если для получения свободного эфира
прибавить воду, то выделяется значительное количество тепла
и приходится применять соответствующее охлаждение, чтобы
предотвратить частичный гидролиз сложного эфира выделив-
шейся щелочью. В настоящем синтезе не представляется целе-
сообразным выделять эфир, и в дальнейшем процесс ведется так,
как это описано ниже.
Б. Ангидрид $-метилглутаровой кислоты. Упомянутый выше
остаток охлаждают в бане со льдом и прибавляют к нему 200 мл
воды, а затем 450 мл концентрированной соляной кислоты. По-
лученную в результате смесь в течение 8 час. нагревают с обрат-
ным холодильником при перемешивании (примечание 4). Вновь
устанавливают нисходящий холодильник, температуру бани по-
вышают и при непрерывном перемешивании отгоняют воду и
спирт. Под конец баню нагревают до 180—190°, пока не прекра-
тится выделение газа (обычно на это требуется около 1 часа).
Мешалку вынимают, к остатку прибавляют 125 мл техниче-
ского уксусного ангидрида и после тщательного перемешива-
ния смесь нагревают на паровой бане еще 1 час. Холодильник,
защищенный хлоркальциевой трубкой, оставляют, а остальные
горла колбы закрывают пробками. Для удаления соли к концу
периода нагревания охлажденную реакционную смесь фильтг
руют с отсасыванием в колбу Клайзена емкостью 250 мл, поль-
зуясь слоем вспомогательной фильтрующей массы. Колбу
и фильтр промывают несколькими миллилитрами уксусной
кислоты.
Фильтрат и промывную жидкость соединяют и перегоняют
при пониженном давлении (водоструйный насос) до тех пор,
пока не отгонится уксусная кислота и уксусный ангидрид. За-
тем колбу присоединяют к масляному насосу и перегонку про-
должают. При 118—122°/3,5 мм собирают ангидрид р-метилглу-
таровой кислоты. Выход полутвердого ангидрида (примеча-
ние 5) составляет 46—58 г (60—76% теоретич.) (примечание 6).
Ангидрид ₽ -метилглутаровой кислоты	»
Примечания
1.	Часто вполне пригоден продажный абсолютный этиловый
спирт из только что открытой склянки. Спирт можно также
абсолютировать путем обработки металлическим натрием 2, эти-
латом натрия и диэтиловым эфиром фталевой кислоты 3, мети-
латом магния4 или трет-бутилатом алюминия8.
2.	Ввиду того что продажный диэтиловый эфир малоновой
кислоты может содержать небольшие примеси воды и кислоты,
до применения его следует перегнать при пониженном давлении
из колбы Клайзена. Применяемый препарат следует собирать
в пределах 2—3°. Температура кипения малонового эфира
98720 мм.
Продажный метиловый эфир кротоновой кислоты содержит
значительное количество примесей и его следует перегнать при
атмосферном давлении с обыкновенным елочным дефлегмато-
ром или на колонке высотой 40—60 см с насадкой. Применяе-
мую фракцию собирают в пределах 2—3°, обычно из продаж-
ного препарата получают 70—85% вещества, кипящего в таких
пределах. Т. кип. 117—118°.
3.	Вследствие реакции переэтерификации полученный эфир
представляет собой главным образом триэтиловый эфир.
4.	Иногда смесь становится гомогенной через 3—5 час., и
тогда нагревание можно прекратить. Иногда даже через 8 час.
часть препарата остается маслянистой, однако в этом случае
дальнейшее нагревание не приносит никакой пользы.
5.	Температура плавления чистого ангидрида 0-метилглута-
ровой кислоты равна 46°6. Полученный по данной методике ан-
гидрид p-метилглутаровой кислоты при 25° бывает различным
по своему внешнему виду, а именно представляет собой пол-
ностью кристаллическую массу или же смесь примерно ’/з твер-
дого вещества и 2/з жидкости. Однако автор синтеза нашел, что
препарат независимо от состояния, в котором он находится, мо-
жет быть превращен с 80—85%-ным выходом в монометиловый
эфир p-метилглутаровой кислоты. Дальнейшая очистка за-
труднительна, однако препарат, полученный указанным спосо-
бом, достаточно чист для большинства целей.
6.	Автор синтеза получал выход в 85—90%.
Другие методы получения
Ангидрид p-метилглутаровой кислоты был получен из кислоты,
которая синтезировалась конденсацией ацетальдегида с циан-
ацетамидом7’8. Описанная выше методика представляет собой
упрочнение способа, опубликованного Штеллберг-Штенхагеном ®,
причем по этой методике получается более высокий выход и она
значительно более пригодна для получения препарата в боль-
ших количествах.
10
Синтезы органических препаратов
1.	Department of Chemistry, University of California, Berkeley, California.
2.	Кауфман, Д реджер, Синт. орг. преп., сб. 1, стр. 554.
3.	Манске, Синт. орг. преп., сб. 2, стр. 170.
4.	Марвел, Хеджер, Синт. орг. преп., сб. 1, стр. 544.
5.	Адкинс, Джиллеспи, Синт. орг. преп., сб. 4, стр. 406.
6.	Darbishire, Thorpe, J. Chem. Soc., 87, 1717 (1905).
7.	Day, Thorpe, J. Chem. Soc., 117, 1465 (1920).
8.	Кент, Мак-Эльвен, Синт. opr. преп., сб. 3, стр. 294.
О. Stallberg-Stenhagen, Arkiv Kemi Mineral. Geol., 25A, № 10 (1947)
[C. A., 42, 5851 (1948)]
2-БЕНЗИЛАМИНОПИРИДИН
if I + С,Н6СНгОН-------► if I
У J-v	R0H (I J—NHCH.CeH6+H2O
X(^nh,
Предложил: Я. Спринзак *.
Проверили: М. Тишлер и М. Козловский.
Получение
К колбе Клайзена емкостью 500 мл, горло которой пред-
ставляет собою елочный дефлегматор диаметром 35 мм (при-
мечание 1), присоединяют холодильник Либиха, установленный
для отгонки. В другое горло колбы с помощью корковой пробки
вставляют термометр так, чтобы шарик его доходил почти до
дна колбы. Колбу нагревают с помощью электрического колбо-
нагревателя или на воздушной бане. В колбу помещают 94 з
(1,0 моля) 2-аминопиридина (примечание 2), 150 г (1,39 моля)
бензилового спирта и 9 г едкого кали. Смесь нагревают до ки-
пения и кипятят таким образом, чтобы вода отгонялась мед-
ленно и содержала возможно меньшее количество бензилового
спирта (примечание 3). Температура кипящей смеси повышается
в течение 30 мин. от 182 до 250°, при 250° смесь поддерживают
3 мин., после чего ей дают охладиться. Дистиллят расслаи-
вается: получают 19—20 мл слоя, состоящего преимущественно
из воды, и 2—4 мл слоя, состоящего в основном из бензилового
спирта.
Остаток в колбе охлаждают примерно до 100° (примеча-
ние 4) и выливают в 250 мл воды. Выпавшую кристаллическую
массу измельчают и отфильтровывают на воронке Бюхнера диа-
метром 12 см. Вначале применяют небольшой вакуум, но после
удаления большей части маточника кристаллы отжимают при
сильном отсасывании. Затем полученное вещество тщательно
промывают водой. После высушивания выход бесцветного 2-бен-
2-Бензиламинопиридин
11
зиламинопиридина (примечания 5 и 6) ст. пл. 95—96° состав-
ляет 180—183 г (98—99% теоретич.) Полученный препарат
можно перекристаллизовать из изопропилового спирта, причем
выход достигает 90%• На 1 г амина берут 3 мл растворителя.
Температура плавления перекристаллизованного препарата
96,0—96,7° (испр.), по литературным данным1 2, т. пл. 97—98°.
Примечания
1.	Для перегонки можно воспользоваться елочным или лю-
бым другим дефлегматором.
2.	2-Аминопиридин применялся продажный.
3.	Если реакционную смесь нагревать слишком сильно или
если пары будут в недостаточной степени фракционироваться,
то соответственно отгонится большее количество бензилового
спирта, в связи с чем понизится выход. Дистиллят должен быть
прозрачным, а не мутным.
4.	Если продукт реакции частично затвердеет, его следует
расплавить, чтобы с ним было легче обращаться.
5.	Примерно по такой же методике был получен N.N'-дибен-
зил-га-фенилендиамин с выходом 92%. Смесь нагревали в тече-
ние 1 часа, конечная температура 260°.
6.	N-Бензиланилин был получен с выходом в 90—94% при
соответствующем видоизменении3 настоящей методики.
Другие методы получения
Заслуживающие внимания методы получения 2-бензилами-
нопиридина, описанные в литературе, следующие: конденсация
2-пиридинсульфокислоты и бензиламина4, конденсация солей
2-аминопиридина и щелочных металлов с хлористым бензилом 5,
восстановительное алкилирование 2-аминопиридина в присут-
ствии бензальдегида и муравьиной кислоты2, окисление N-бен-
зил-М-пиридиламиноацетонитрила или Ы-бензил-Ы-пиридилами-
ноацетальдоксина6 и вышеописанный метод, видоизмененный
в том отношении, что применялся инертный растворитель7.
1. The Weizmann Institute of Science, Rehovoth, Israel.
2. Kaye, Ko gon, Rcc. trav. chim., 71, 309 (1952).
3. S p ri n l a k, J. Am. Chem. Soc., 78, 3207 (1956).
4. Mangini, Colonna, Gazz. chim. itak, 73, 313 (1943) [C. A., 41, 1224
(1947)].
5. H u 11 r e r, D j e r a s s i, В e e a r s, Mayer, Scholz, J. Am. Chem. Soc.,
68, 1999 (1946).
6. Bristow, Charlton, Peak, Short, J. Chem. Soc., 1954 (616).
7. H i r a o, Hagashi, J. Pharm. Soc. Japan, 74» 853 (1954) [C. A., 49, 10308
(1955)].
12
Синтезы органических препаратов
4-БРОМГЕПТЕН-2
снгсн2сн2сн2сн=снсн3 +
о
//
сн2-с
NBr -
сн2-с^
о
о
//
сн2 —с
-> СН3СН2СН2СНСН=СНСН3 +	NH
Вг	СН2-С^
о
Предложили: Ф. Гринвуд, М. Келлерт и Дж. Седлах *.
Проверили: Дж. Робертс и А. Боттини.
Получение
В круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную ме-
шалкой, трубкой для подачи азота и обратным холодильником,
помещают 40 г (0,408 моля) гептена-2, 48,1 г (0,272 моля)
N-бромсукцинимида, 0,2 г перекиси бензоила и 250 мл четырех-
хлористого углерода (примечание 1). Реакционную смесь пере-
мешивают и кипятят в атмосфере азота в течение 2 час. (при-
мечание 2). Сукцинимид отфильтровывают с отсасыванием,
дважды промывают четыреххлористым углеродом порциями по
15 мл и промывную жидкость присоединяют к фильтрату (при-
мечание 3). Раствор препарата в четыреххлористом углероде
переносят в колбу Клайзена емкостью 500 мл, видоизмененную
таким образом, что горло колбы, через которое отходят пары,
представляет собою ректификационную колонку высотой 300 мм
и диаметром 25 мм с насадкой из одновитковых стеклянных
спиралей. Капиллярную трубку присоединяют к источнику азота
и четыреххлористый углерод отгоняют при 36—387190 мм (при-
мечание 4).
Остаток переносят в колбу Клайзена емкостью 125 мл, кото-
рая видоизменена таким образом, что горло колбы, через кото-
рое отходят пары, представляет собою ректификационную ко-
лонку высотой 180 мм и диаметром 18 мм с насадкой из одно-
витковых стеклянных спиралей. Через капиллярную трубку по-
4-Бромгептен-2
13
дают азот и после головного погона, который составляет 1—3 г,
собирают 28—31 г (58—64% теоретич.) 4-бромгептена-2, т. кип.
70—71°/32 мм, га25 1,4710—1,4715 (примечание 5). Остаток
в перегонной колбе составляет 7—10 г (примечание 6).
Примечания
1.	Гептен-2 применялся продажный. По своему качеству он
был примерно таким же, как получаемый по синтезу Боорда.
N-Бромсукцинимид, перекись бензоила и четыреххлористый уг-
лерод применялись также продажные.
2.	Реакция протекает медленно, и перекись бензоила необ-
ходима для осуществления реакции. Более продолжительное
кипячение приводит к потемнению реакционной смеси.
3.	Обратно получают сукцинимид в количестве 97—98% тео-
ретического; по данным анализа, он содержит 0,4% активного
брома.
4.	Если четыреххлористый углерод отгонять при более низ-
ком давлении, это приводит к уменьшению выхода. В случае
перегонки при давлении, значительно превышающем 200 мм,
жидкость сильно темнеет. Отогнанный при указанном выше дав-
лении четыреххлористый углерод не дает осадка с водным рас-
твором азотнокислого серебра, что указывает на отсутствие
примеси синтезируемого препарата.
5.	Свежеперегнанный препарат почти бесцветен. При хране-
нии в холодильнике в атмосфере азота в течение нескольких
дней препарат приобретает бледно-желтую окраску. Доказа-
тельство того, что полученное вещество действительно представ-
ляет собою 4-бромгептен-2, вытекает из сказанного в приме-
чании 3.
6.	В это количество входит как жидкость, смачивающая
стеклянные спирали, так и небольшое количество темного
остатка в колбе.
Другие методы получения
Циглер с сотрудниками 1 2 показали, что метиленовая группа
в аллильном положении подвергается замещению бромом зна-
чительно легче, чем метильная группа в таком же положении.
Правильность этого вывода была подтверждена3: действи-
тельно, при действии N-бромсукцинимида на гептен-2 обра-
зуется 4-бромгептен-2.
1. Department of Chemistry, Tufts University, Medford, Massachusetts.
2. Ziegler и др., Ann., 551, 80 (1942).
3. Greenwood, Keller t, J. Am. Chem. Soc., 75, 4842 (1953).
14
Синтезы органических препаратов
2-БРОМ-З-МЕТИЛБЕНЗОЙНАЯ КИСЛОТА
(2-Бром-м-толуиловая кислота)
NOa	NO2
I	I
F₽
|^||+Br2—>|^||	+ HBr;
I	I Br
CH3	CH=
NOj
А	^ч/соон
| ||	+ KCN + 2H2O - j ||	+ KNO2 + NH.
V\	4/\
| Br	I	Br
CH3	CH3
Предложили: Дж. Бюннетт и М. Раухут L
Проверили: Дж. Робертс и М. Сильвер.
Получение
А. 2-Бром-4-нитротолуол. В трехгорлую круглодонную колбу
емкостью 200 мл, снабженную эффективным обратным холо-
дильником (к которому присоединена подходящая ловушка для
поглощения бромистого водорода), делительной воронкой на
100 мл и механической мешалкой с шаровым шлифом или
с ртутным затвором, помещают 68,5 г (0,5 моля) п-нитротолуола
(примечание 1) и 1,0 а железа в порошке. С помощью водяной
бани смесь нагревают до 75—80° и при энергичном перемеши-
вании в течение 30 мин. прибавляют 30,5 мл (92,0 г, 0,57 моля)
брома. После прибавления всего количества реакционную смесь
поддерживают при температуре 75—80° при непрерывном пере-
мешивании еще в течение 1,5 часа.
Затем при сильном перемешивании реакционную смесь вы-
ливают в 750 мл 10%-ного раствора едкого натра, охлажден-
ного до 0°, образовавшемуся осадку дают осесть, а находя-
щуюся над ним жидкость декантируют. К остатку приливают
250 мл ледяной уксусной кислоты, и смесь нагревают до тех
пор, пока твердое вещество полностью не расплавится. Обе жид-
кие фазы тщательно смешивают, пользуясь при этом мешалкой,
смесь охлаждают до 5° в бане со льдом и жидкость деканти-
руют. Затем полученное вещество нагревают с 500 мл 10%-ной
уксусной кислоты, пока оно не расплавится, смесь тщательно
перемешивают и охлаждают до комнатной температуры. Вод-
ный раствор декантируют и все эти операции повторяют с 500 мл
1 %-кого. раствора едкого натра (примечание 2). Твердый
2-бром-4-нитротолуол отфильтровывают с отсасыванием и на
2-Бром-З-метилбензойная кислота
15
воронке Бюхнера тщательно промывают водой. Для следующей
стадии синтеза полученное вещество может быть использовано
во влажном состоянии. Его можно также высушить, выход со-
ставляет 93—97 г (86—90% теоретич.). Препарат имеет светло-
бурую окраску, т. пл. 75—76°.
Б. 2-Бром-З-метилбензойная кислота. Внимание! Этот
синтез следует проводить в хорошо действующем вытяжном
шкафу, так как при синтезе выделяется ядовитый газ — циани-
стый водород. В 5-литровую круглодонную колбу помещают90г
цианистого калия, 900 мл моноэтилового эфира этиленгликоля
(примечание 3), 850 мл воды и полученный выше 2-бром-4-нит-
ротолуол во влажном состоянии. К колбе присоединяют обрат-
ный холодильник и смесь кипятят в течение 16 час. (примеча-
ние 4). Затем к горячему раствору темно-красного цвета при-
бавляют 1,5 л воды и смесь подкисляют концентрированной
соляной кислотой. (Внимание! При этом происходит выде-
ление цианистого водорода.) Для удаления цианистого водо-
рода подкисленную смесь кипятят в течение 15 мин., а затем
охлаждают до 35—40°. Прибавляют 5 г диатомита, смесь пере-
мешивают и фильтруют через воронку Бюхнера, дно которой
предварительно покрывают небольшим слоем диатомита. Оса-
док отбрасывают, а фильтрат экстрагируют трем/ порциями
хлороформа по 200 мл. Хлороформные вытяжки сг здиняют вме-
сте и экстрагируют тремя порциями 5%-ного раствора углекис-
лого аммония по 100 мл. Щелочные вытяжки соединяют, под-
кисляют концентрированной соляной кислотой и охлаждают
в бане со льдом. Выделившееся вначале маслянистое вещество
вскоре закристаллизовывается.
Смолистую массу отфильтровывают на воронке Бюхнера,
промывают 50 мл воды и высушивают. Высушенное вещество
растирают в порошок и кипятят в течение 3 час. с 500 мл пет-
ролейного эфира (т. кип. 90—100°). Смесь фильтруют в горячем
состоянии (через бумажный складчатый фильтр) и твердое ве-
щество на фильтре отбрасывают. Фильтрату дают охладиться
до комнатной температуры, после чего отфильтровывают вы-
павшую 2-бром-З-метилбензойную кислоту. После высушивания
выход бесцветной кислоты составляет 7,5—8,5 г (7—8%, считая
на n-нитротолуол), т. пл. 134—136° (примечание 5).
Примечания
1.	Для синтеза был взят продажный «-нитротолуол марки
«для практических целей».
2.	Во избежание получения препарата в виде твердой ле-
пешки, во время охлаждения смесь 2-бром-4-нитротолуола и
1%-ного раствора едкого натра энергично перемешивают. Не-
выполнение этого условия затрудняет последующую обработку.
16
Синтезы органических препаратов
3.	Применялся продажный препарат, так называемый цел-
лосольв.
4.	Удобным источником тепла является электрический кол-
бонагреватель.
5.	По сообщению авторов синтеза, выход препарата состав-
лял 11—14 г (10—13%), т. пл. 132—135°. После перекристалли-
зации из бензола было получено 9—13 г вещества с т. пл.
135—137°.
Другие методы получения
Хотя 2-бром-4-нитротолуол был получен несколькими спосо-
бами, легче всего получать его бромированием «-нитротолуолаг
Указанная выше методика представляет собой видоизменение
способа, который описал Кавилль3. 2-Бром-З-метилбензойная
кислота какими-либо другими способами получена не была; до-
казательства ее строения приведены в другом месте4.
1.	University of North Carolina, Chapel Hill, North Carolina.
2.	Scheufelen, Ann., 231, 152 (1885); Lucas, Scudder, J. Am. Chem.
Soc., 50, 244 (1928); Frejka, Vi th a, Publ. fac. sci. univ. Masaryk, 20
(1925) [Chem. Zentr., 96, II, 1153 (1925)]; Higginbottom, Hill.
Short, J. Chem. Soc., 1937, 263; Truce, Amos, J. Am. Chem. Soc., 73,
3013 (1951).
3.	C a v i 11, J. Soc. Chem. Ind. (London), 65, 124 (1926).
4.	В u n n e 11, R a u h u t, J. Org. Chem., 21, 936 (1956).
2-ВИНИЛТИОФЕН
II	|| CH3CHO + HC1	|| ||
II	II	II	II— CHC1CHS	4- H2O
'"s'7	xsz
----	(1)	Образование	соли	четвер-
||	||	। г" ri ч тичного основания
+ U5H5N------------------>
II LCHC1CH3	(2) Нагревание
xsz _________
II ||	+CbH5N-HCl
II ll-CH=CH2
xsz
Предложили: У. Эмерсон и Т. Патрик, мл1.
Проверили: М. Тишлер, П. Тишлер и Ф. Боллинджер.
Получение
Двухлитровую трехгорлую колбу, снабженную термометром,
мешалкой, трубкой для ввода газа, конец которой находится
ниже поверхности жидкости, и трубкой для отвода газа, поме-
щают в баню с ацетоном, к которому можно добавлять сухой
лед. В колбу загружают 336 г (318 мл, 4,0 моля) тиофена (при-
мечание 1), 176 г (177 мл, 1,33 моля) паральдегида и 300 мд коп-
2-Вини.лтиофен
17
центрированной соляной кислоты. Перемешивая эту смесь и
поддерживая при помощи сухого льда ее температуру при
10—13° (примечание 2), в нее вводят газообразный хлористый
водород. По истечении 25 мин. раствор становится насыщенным
(примечание 3).
Содержимое колбы выливают на 300 г льда, слои разделяют
и органическую часть промывают три раза ледяной водой пор-
циями по 200 мл (примечание 4). Органический слой при не-
большом охлаждении (примечание 5) прибавляют к 316 г
(322 мл, 4,0 моля) пиридина и 2,0 г а-нитрозо-р-нафтола, нахо-
дящихся в литровой перегонной колбе. Водный слой экстраги-
руют двумя порциями эфира по 100 мл, эфирные вытяжки со-
единяют и используют ДЛЯ того, чтобы в свою очередь промыть
ими каждую порцию промывных вод (примечание 6). Эфирный
слой выпаривают на паровой бане в токе азота и остаток при-
соединяют к органической смеси, находящейся в перегонной
колбе. Перед перегонкой смесь оставляют на 1,5 часа в покое.
Перегонку осуществляют при пониженном давлении в токе
азота. В приемник, который охлаждают льдом, помещают 1,0 г
а-нитрозо-р-нафтола и при перегонке постепенно уменьшают
давление; к концу перегонки температура и давление достигают
125°/50 мм (примечание 7). Дистиллят выливают в смесь 400 г
льда и 400 мл концентрированной соляной кислоты. Слои раз-
деляют и органическую часть промывают последовательно
1%-ной соляной кислотой, водой и 2%-ным аммиаком порциями
по 100 мл.
Органическую фазу фильтруют через 1-сантиметровый слой
безводного сернокислого магния, пользуясь стеклянным фильт-
ром с крупными порами, фильтрат собирают в перегонную
колбу емкостью 500 мл. Водный слой экстрагируют двумя пор-
циями эфира по 100 мл, которые потом соединяют и применяют
для экстрагирования промывных вод. Эфирный слой промы-
вают 50 мл насыщенного раствора соли и фильтруют через ту
же воронку в другую склянку для отсасывания. В конце во-
ронку промывают двумя порциями эфира по 50 мл. Эфирный
раствор выпаривают на паровой бане в токе азота (примеча-
ние 8) и остаток присоединяют к фильтрату в перегонной колбе.
Фильтрат подвергают фракционной перегонке в токе азота,
пользуясь колонкой диаметром 2 см и высотой 35 см с насад-
кой из одиночных витков стеклянной спирали диаметром 6 мм
(примечание 9). Колонка должна иметь электрообогрев и по-
верх изолирующую рубашку, чтобы свести к минимуму потери
тепла во время перегонки. Приемник охлаждают в бане со
льдом и дистиллят собирают в виде трех фракций: тиофен
45,6—27,9 г при т. кип. 367150 мм — 357100 мм (примеча-
ние 10), промежуточная фракция 11,8—4,8 г при 357100 мм —
2 Заказ № 1718
18
Синтезы органических препаратов
80°/98 мм и 2-винилтиофен (примечания II и 12) 191,3—224,0 г
при 65—67750 мм, Пд 1,5701; литературные данные: т. кип.
65,5—	66,5748 мм2;	1,4698 3. Выход составляет 50—55% тео-
ретического количества, считая на прореагировавший тиофен.
Остаток от перегонки составляет около 27 а и дистиллят, собран-
ный в ловушке с сухим льдом и ацетоном,— 4 г.
Примечания
1.	Для определения необходимого количества реагентов ис-
пользовались удельные веса при 25°. Тиофен применялся про-
дажный с т. кип. 83—85°, л® 1,5252, а паральдегид — отвечаю-
щий требованиям фармакопеи.
2.	Авторы синтеза применяли баню со льдом и солью, тогда
как проверявшие синтез нашли более удобным и, пожалуй,
даже необходимым пользоваться баней с сухим льдом и ацето-
ном. Регулирование температуры имеет важное значение. Не-
большие отклонения от заданных выше пределов температуры
сказываются в уменьшении выхода.
3.	Когда раствор будет насыщен, через отводную трубку вы-
деляется большое количество газообразного хлористого водо-
рода. После этого реакцию продолжать не следует. При приме-
нении бани со льдом и солью продолжительность пропускания
хлористого водорода составляла 35 мин.
4.	Промывание следует проводить быстро, иначе выход зна-
чительно снижается.
5.	Если температура смеси слишком низка, реакция образо-
вания четвертичной соли замедлится. С другой стороны, если
смесь не охлаждать, она может самопроизвольно нагреться до
температуры кипения ввиду экзотермического характера реак-
ции. Выделяющееся тепло приводит к распаду четвертичного
соединения с образованием 2-винилтиофена, который, если его
вовремя не отогнать, может подвергнуться термической поли-
меризации.
6.	Если экстрагирование эфиром опустить, то указанный вы-
ход будет ниже примерно на 2%.
7.	При этих температуре и давлении происходит улетучива-
ние хлористоводородной соли пиридина. Пропускание паров во
время перегонки через ловушку с сухим льдом и ацетоном дает
8,8 г тиофена с примесью пахучих веществ и 2,2 г водного слоя;
оба слоя не были использованы.
8.	Если экстрагирование эфиром опустить, то указанный вы-
ход снизится приблизительно на 6%.
9.	Применение колонки с насадкой существенно для дости-
жения требуемой степени фракционирования.
Дибромацетонитрил
19
10.	При перегонке температуру куба поддерживают ниже 90°
до тех пор, пока не будет отогнано 90% препарата. Это делается
для того, чтобы свести к минимуму термическую полимериза-
цию препарата.
11.	Если промежуточную и основную фракции не предпола-
гают использовать немедленно, то в качестве стабилизатора
прибавляют а-нитрозо-р-нафтол.
12.	В основном по этой же методике были получены
5-бром-2-винилтиофен и 5-хлор-2-винилтиофен с выходами соот-
ветственно 35 и 47%.
Другие методы получения
2-Винилтиофен был получен дегидратацией а- (2-тиенил) -эти-
лового спирта 3~5, конденсацией хлористого винила с бромистым
2-тиенилмагнием в присутствии хлористого кобальта6 и деги-
дрохлорированием хлористого а-(2-тиенил)-этила7.
1.	Monsanto Chemical Со., Dayton 7, Ohio.
2.	Schick, H a r t о u g h, J. Am. Chem. Soc., 70, 1646 (1948).
3.	Mowry, R e n о 11, Huber, J. Am. Chem. Soc., 68, 1105 (1946).
4.	Kuhn, Dann, Ann., 547, 293 (1941).
5.	Nazza ro, Bullock, J. Am. Chem. Soc., 68, 2121 (1946).
6.	Strassburg, Gregg, Walling, J. Am. Chem. Soc., 69, 2141 (1947).
7.	Emerson, Patrick, J. Org. Chem., 13, 729 (1948).
ДИБРОМАЦЕТОНИТРИЛ
CH2 — co Ha0
NCCH2COOH+ 2	у NBr —- NCCHBr2 +
CH2 - CO
CH2 — CO
+ 2 | yNH -|CO2
CH2 — CO
Предложили: Дж. Уилт и Дж. Дайболд *.
Проверили: Б. Мак-Дузик и У. Днипмейер.
Получение
В 2-литровом стакане приготовляют раствор 63,8 г (0,75 мо-
ля) циануксусной кислоты (примечание 1) в 750 мл холодной
воды, после чего в течение 6 мин. при хорошем перемешивании
с помощью механической мешалки прибавляют порциями
N-бромсукцинимид (267 г, 1,5 моля) (примечания 2иЗ). Слегка
экзотермическая реакция, в результате которой дибромацето-
нитрил выделяется в виде тяжелой маслообразной жидкости,
заканчивается примерно через 20 мин.* после чего стакан поме-
2»
20
Синтезы органических препаратов
щают в баню со льдом и дают массе охладиться в течение
2 час. (примечание 4).
Выпавший в осадок сукцинимид отфильтровывают, поль-
зуясь большой воронкой Бюхнера и 2-литровой склянкой для
отсасывания, и промывают шестью порциями по 50 мл хлори-
стого метилена. Нижний органический слой фильтрата отделяют
от водной фазы, которую экстрагируют двумя порциями хлори
стого метилена по 25 мл. Органический слой и вытяжки соеди-
няют вместе, тщательно промывают 50 мл 5%-ного раствора
едкого натра (примечание 5) и тремя порциями воды по 80 мл,
а затем несколько часов сушат над 10 а безводного сернокис-
лого натрия в колбе, обернутой алюминиевой фольгой (приме-
чание 6).
Бесцветное высушенное масло перегоняют с колонкой Вид-
мера высотой 45 см (примечание 7). Большую часть хлористого
метилена удается отогнать при атмосферном давлении, повы-
шая постепенно температуру кубовой жидкости до 75°. Затем
давление снижают примерно до 20 мм и собирают в виде бес-
цветного масла 112—129 г (75—87% теоретич.) дибромацето-
нитрила, т. кип. 70—72°/20 мм, Пв 1,540—1,542,	2,369 (при-
мечания 8 и 9).
Примечания
1.	При проведении синтеза удовлетворительные результаты
были получены с продажной циануксусной кислотой, имевшей
т. пл. 67—71,5°, степень чистоты которой была около 98%.
2.	N-Бромсукцинимид, а также N-хлорсукцинимид (приме-
чание 9) применялись продажные, без дополнительной очистки.
3.	N-Бромсукцинимид следует прибавлять возможно бы-
стрее, как только это позволяет вспенивание в результате вы-
деления углекислого газа.
4.	Около */з части сукцинимида (50—53 а) выпадает из рас-
твора во время охлаждения, облегчая тем самым последующую
очистку нитрила. Иногда, для того чтобы началась кристалли-
зация, в раствор приходится внести затравку. Проверявшие син-
тез нашли целесообразным ставить смесь на ночь в холодиль-
ник для получения 50—53 г сукцинимида.
5.	Под действием основания на дибромацетонитрил щелоч-
ная вода окрашивается в ярко-розовый цвет.
6.	Чистый дибромацетонитрил достаточно устойчив к дей-
ствию воздуха и света, но при содержании хотя бы следов при-
месей основного характера быстро темнеет (примечание 5).
В случае защиты от действия света этот процесс несколько за-
медляется.
7.	Если не пользоваться эффективной колонкой, то некото-
рое количество нитрила будет отгоняться вместе с хлористым
5£-Диметил-2-н-пентилтетрагидрофуран
21
метиленом. При проверке синтеза применялась колонка высо-
той 120 см с вращающейся лентой.
8.	Препарат не изменяется при хранении, но в виде предо-
хранительной меры лучше всего сохранять его в атмосфере
азота в запаянном сосуде из темного стекла. Дихлорацетонитрил
(примечание 9) менее чувствителен и его можно хранить в обык-
новенной склянке из коричневого стекла с притертой пробкой.
9.	Аналогичным образом из 63,8 г (0,75 моля) циануксусной
кислоты и 200,3 г (1,5 моля) N-хлорсукцинимида можно полу-
чить 45—54 г (55—65% теоретич.) бесцветного дихлорацето-
нитрила с т. кип. ПО—112°/760 мм, rt£ 1,439, df 1,369. По-
скольку в этом случае реакция протекает несколько медленнее,
ее проводят в течение 30 мин. и лишь затем охлаждают реак-
ционную массу.
Другие методы получения
Дибромацетонитрил получался или дегидратацией дибром-
ацетамида с помощью фосфорного ангидрида2,3 или по описан-
ной выше методике4. Было опубликовано также сообщение о по-
лучении дибромацетонитрила из циануксусной кислоты под дей-
ствием брома 5, т. е. по методу, весьма близкому к описанному
выше; однако, как выяснилось позднее, это сообщение оказа-
лось ошибочным 2.
1.	Loyola University, Chicago, Illinois.
2.	S t e i n k о p f, Ber, 38, 2694 (1905).
3.	G h i g i, Gazz. chim. ital., 71, 641 (1941).
4.	W i 11, J. Org. Chem., 21, 920 (1956).
5.	van’t Hoff, Ber., 7, 1382, 1571 (1874).
5,5-ДИМЕТИЛ-2-к-ПЕНТИЛТЕТРАГИДРОФУРАН
(Тетрагидро-2,2-диметил-5-пентилфуран)
OH	CH2—CH2
(СН3)2С(СН2)2СНОН(СН2)4СН3—Р^(СН8)гС	СН(СНг)4СН, + Н2О
О
Предложили: Ж- Колонок и Р. Морей I.
Проверили: В. Бёкельхейде и X. Кемпфен.
Получение
В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 100 мл, снаб-
женную механической мешалкой с затвором, обратным холо-
дильником и термометром, шарик которого доходит до дна
22
Синтезы органических препаратов
колбы, помещают 37,6 г (0,2 моля) 2-метилдекандиола-2,52 и
17 г 85 %-ной фосфорной кислоты. Полученную прозрачную
жидкость нагревают до 125° и выдерживают при этой темпера-
туре в течение 40 мин. Затем нижний кислотный слой отделяют
и отбрасывают, а органический слой промывают 3—4 порциями
по 50 мл слегка теплой дистиллированной воды.
В результате перегонки полученного неочищенного вещества
с дефлегматором получают 32—33 г (94—97% теоретич.) чи-
стого 5,5-диметил-2-н-пентилтетрагидрофурана в виде бесцвет-
ной жидкости с т. кип. 31—33°/1,5 мм; 1,4257 (примеча-
ние 1).
Примечания
1. Путем аналогичной дегидратации 2-метилундекандиола-2,5
(получен из бромистого метилмагния и лактона у-оксиундека-
новой кислоты) авторы настоящего синтеза получили 5,5-диме-
тил-2-гептилтетрагидрофуран («д	1,4360).
Другие методы получения
Данных о получении 5,5-диметил-2-н-пентилтетрагидрофу-
рана в литературе не имеется.
1. Ecole de Chimie Industrielle de Lyon et Etablissement Descollonges Freres
(Lyon).
2. Синт. орг. преп., сб. 10, стр. 32.
ДИФЕНИЛАЦЕТАЛЬДЕГИД
CeH„ o н
/сг~^с\
Н	СвН5
вг3 О (С2нра
(СвН6)аСНСНО
Предложили: Д. Рейф и Г. Хоуз1.
Проверили: М. Ньюмен и У. Пауэлл,
Получение
В литровую делительную воронку помещают раствор 39,2 г
(0,2 моля) окиси транс-стильбена (примечание 1) в 450 мл бен-
зола. К этому раствору прибавляют 13,2 мл (0,1 моля) эфирата
трехфтористого бора (примечание 2). Раствор встряхивают,
оставляют на 1 мин. в покое (примечание 3), а затем промы-
вают двумя порциями воды по 300 мл. Органический слой от-
деляют и бензол отгоняют (примечание 4). Остаток представ-
Дифенилацетальдегид
23
ляет собой неочищенный альдегид, с целью очистки его перего-
няют в вакууме. Выход препарата с т. кип. 115—117°/0,6 мм со-
ставляет 29—32 г (73—83% теоретич.),	1,5875—1,5877
(примечание 5).
Примечания
1.	Окись транс-стильбена2 не должна содержать транс-
стильбена, который (в случае его присутствия) не изменяется
в условиях реакции и будет загрязнять конечный препарат.
2.	Применявшийся продажный эфират трехфтористого бора
перед использованием подвергался перегонке. Чистый препарат
имеет т. кип. 126°.
3.	Проведение реакции в течение более длительного времени
приводит к значительному уменьшению выхода дифенилацет-
альдегида.
4.	Авторы синтеза нашли, что перегонка бензольного рас-
твора необходима для того, чтобы получить безводный препа-
рат. Если бензольный раствор высушить сернокислым магнием
и бензол отогнать в вакууме, то дифенилацетальдегид будет со-
держать в виде примеси воду.
5.	Из полученного по этой методике препарата при действии
на него 2,4-дипитрофсиилгидразипа 3 образуется с выходом 94%
2,4-динитрофенилгидразон дифенилацетальдегида, т. пл. 146,8—
147,8°.
Другие методы получения
Дифенилацетальдегид получали изомеризацией 1,2-диокси-
1,2-дифенилэтана или в результате нагревания4 или в присут-
ствии серной кислоты 5-7, щавелевой кислоты 8 или уксусного
ангидрида9. Этот альдегид был также получен взаимодействием
2,2-дифенил-2-оксиэтилового эфира с серной7,8 или щавелевой
кислотой8’10, взаимодействием соляной кислоты с 2-амино-1,1-ди-
фенилэтиловым спиртом н, реакцией бромистоводородной
кислоты с 2-диэтиламино-1,1-дифенилэтиловым спиртом12,
гидролизом р, р-дифенилвинилэтилового эфира13, терми-
ческой перегруппировкой дезоксибензоина14 и гидролизом и
декарбоксилированием глицидного эфира, полученного из эти-
лового эфира хлоруксусной кислоты и бензофенона 15. Дифенил-
ацетальдегид был получен также изомеризацией окиси транс-
стильбена в присутствии бисульфита натрия 16 и изомеризацией
окиси цис- или транс-стильбена в присутствии эфирата трех-
фтористого бора3. Описанная здесь методика является приме-
ром легкой изомеризации замещенных^окисей олефинов с обра-
зованием карбонильных соединений. Настоящая методика при-
24
Синтезы органических препаратов
менима к замещенным окисям олефинов, в которых один из
углеродных атомов окисного кольца связан или с двумя дру-
гими углеродными атомами, или с ароматическим ядром, или
с двойной углерод-углеродной связью.
1.	Department of Chemistry, Massachusetts Institute of Technology, Cambridge,
Massachusetts.
2.	Синт. орг. преп., сб. 10, стр. 64.
3.	House, J. Am. Chem. Soc., 77, 3070 (1955).
4.	Ramart-Lucas, Salmon-Legagneur, Compt. rend., 186, 1848
(1928).
5.	Henze, Leslie, J. Org., Chem., 15, 901 (1950).
6.	Tiffeneau, Compt. rend., 142, 1537 (1906); Ann. chim. (Paris), [8] 10,
322 (1907).
7.	S t о e r m e г, В er., 39, 2288 (1906).
8.	Данилов, Венус-Данилова, Вег., 59В, 1032 (192b).
9.	Tiffeneau, Compt rend., 150, 1181 (1910).
10.	Behal, Sommelet, Bull. soc. chim. France, [3], 31, 300 (1904).
11.	Thomas, Bettzieche, Z. physiol. Chem., 140, 261 (1924).
12.	Sou, Bull. fac. sci. univ. franco-chinoise Peiping, 1935, No 5, 1 [C. A., 30,
4463 (1936)].
13.	В u 11 e n b e г g, Ann., 279, 324 (1894).
14.	В г u e u r, Z i n c k e, Ann., 198, 141 (1879).
15.	Ecary. Ann. chim. (Paris), [12] 3, 445 (1948).
16.	Klager, Ke s s 1 e r, Ber., 39, 1753 (1906).
ДИЦИКЛОПРОПИЛKETOH
CH2 — с/ NaOCH3
2 >O--------------.
/ CH3OH
CH2 - CH2
CH, — c=
2 I z°
CH2-CH2
о
II
C1CH2CH2CH2CCH2CH2CH2C1
NaOH
CH2----CH2
HCI
сн2 о CH2
\ II /
CH—C—CH
CH2
CH2
Предложили: О. Куртис мл., Дж. Сэндри, Р. Крокер и Г. Харт
Проверили: В. Бёкельхейде, Р. Табер и Д. Тарбелл.
Получение
Из 50 г (2,17 г-атома) свеженарезанного натрия и 600 мл
абсолютного метилового спирта (примечание 1) приготовляют
раствор метилата натрия в 3-литровой трехгорлой колбе, уста-
новленной на паровой бане и снабженной мешалкой с затвором
(примечание 2), капельной воронкой и нисходящим холодиль-
Д ициклопропилкетон
25
ником (примечание 3). К этому раствору при перемешивании
прибавляют сразу 344 г (4,0 моля) у-бутиролактона (примеча-
ние 4), после чего содержимое колбы нагревают таким образом,
чтобы метиловый спирт отгонялся с большой скоростью. После
того как будет собрано 475 мл метилового спирта, к холодиль-
нику в качестве приемника присоединяют склянку для отсасы-
вания или какой-либо другой подходящий сосуд с боковым от-
водом. Приемник охлаждают в бане со льдом и при непрерыв-
ном перемешивании осторожно (вспенивание!) создают вакуум
с помощью водоструйного насоса. При этом собирают дополни-
тельно еще 50—70 мл метилового спирта. Остаток в колбе яв-
ляется, по-видимому, дибутиролактоном (примечание 5).
Нисходящий холодильник заменяют на обратный, а паро-
вую баню — на более мощный источник тепла (электрический
колбонагреватель, масляную баню или открытое пламя го-
релки). При перемешивании приливают концентрированную со-
ляную кислоту, причем сперва осторожно, в виду того что про-
исходит выделение значительного количества углекислого газа.
Всего в течение 10 мин. прибавляют 800 мл кислоты (примеча-
ние 6). Смесь нагревают с обратным холодильником при пере-
мешивании в течение 20 мин. и потом охлаждают в бане со
льдом (примечание 7). Затем возможно быстрее к перемеши-
ваемой смеси прибавляют раствор 480 г едкого натра в 600 мл
воды, не допуская, чтобы температура поднялась выше 50°
(примечание 8). После этого смесь нагревают с обратным холо-
дильником еще 30 мин.
Вновь обратный холодильник заменяют на нисходящий и со-
бирают в качестве дистиллята 650 мл смеси кетона и воды.
Водный слой насыщают поташом, в результате чего удается от-
делить около 130 мл кетона. Затем водный слой экстрагируют
тремя порциями эфира по 100 мл, эфирные вытяжки присоеди-
няют к кетону, после чего раствор сушат над 25 г безводного
сернокислого магния. После отгонки эфира препарат перего-
няют с эффективной колонкой. Выход дициклопропилкетона
с т. кип. 72—74°/33 мм, 1,4654 составляет 114—121 г
(52—55% теоретич.) (примечание 9).
Примечания
1.	Вместо металлического натрия можно взять продажный
метилат натрия (117 г) в 520 мл метилового спирта.
2.	Мешалка должна быть мощной, способной энергично пе-
ремешивать.
3.	Если раствор метилата натрия в метиловом спирте полу-
чают из металлического натрия, то желательно, чтобы был уста-
новлен сперва обратный холодильник.
26
Синтезы органических препаратов
4.	Продажный лактон следует перед употреблением пере-
гнать; его т. кип. 88—90°/12 мм.
5.	Из этого остатка можно выделить дибутиролактон в виде
кристаллического вещества с. т. пл. 86—87°2. На этой стадии
синтез можно прервать, не опасаясь того, что это может при-
вести к снижению выхода.
6.	Окраска смеси меняется от желтой через темно-оранже-
вую до темной красновато-бурой.
7.	На этой стадии для получения 1,7-дихлоргептанона-4
можно поступить следующим образом. К охлажденному рас-
твору при перемешивании прибавляют 200 мл эфира, в резуль-
тате чего тяжелый дихлоркетон переходит в верхний слой. Этот
слой отделяют и кислотный слой экстрагируют двумя порциями
эфира по 100 мл. Соединенные эфирные вытяжки высушивают
над 25 г безводного хлористого кальция. После отгонки раство-
рителя остаток перегоняют, пользуясь эффективной колонкой.
Выход 1,7-дихлоргептанона-4 с т. кип. 106—11074 мм, 1,4713
составляет 263—278 а (72—76% теоретич.). Препарат быстро
приобретает пурпуровый оттенок, и его следует сохранять в хо-
лодильнике.
8.	На этой стадии выделяется значительное количество соли,
но она не мешает дальнейшему проведению синтеза.
9.	Авторы синтеза указывают, что аналогичную методику
можно применить и к замещенным лактонам; ди-(2-метилцикло-
пропил)кетон (т. кип. 65—6777 мм, 1,4600) может быть
получен из у-валеролактона с 50%-ным выходом.
Другие методы получения
Изложенная методика является модификацией недавно опи-
санного в литературе способа3. Первая стадия основана на ран-
них работах Фиттига 4 и Фольгарда 5, методика была несколько
видоизменена Спенсером и Райтом2. Третья стадия, замыкание
кольца у-галоидокетона, хорошо известна5’6. Имеются указа-
ния на то, что дициклопропилкетон в небольших количествах
образуется при декарбоксилировании циклопропанкарбоновой
кислоты в присутствии двуокиси тория7, однако природа полу-
чаемого соединения вызывает некоторое сомнение3. Дицикло-
пропилкетон является в США продажным препаратом.
1. Department of Chemistry, Michigan State University, East Lansing, Michigan.
2. Spencer, Wright, J. Am. Chem. Soc., 63, 1281 (1941).
3.	H a r t, C u r t i s, Jr., J. Am. Chem. Soc., 78, 112 (1956).
4.	F i t t i g, Ann., 256, 50 (1889); Fit t i g, S ro m, Ann., 267, 191 (1892).
5.	Volhard, Ann., 267, 78 (1892).
6.	Синт. орг. преп., сб. 4, стр. 321.
7.	M i c h i e 1 s, Bull. soc. chim. Beiges, 24, 396 (1910) [Chem. Zentr., 82, I, 66
(1911)].
Диэтиловый эфир метиленмалоновой кислоты
27
ДИЭТИЛОВЫЙ ЭФИР МЕТИЛЕНМАЛОНОВОИ кислоты
Никель Ренея
[С^ОСН^С(СО2СаН5)2 4-Нг]--------> [адОСН^Н (СО2С2Н&)2]
[CjHsOCHaCH (со3сан6)а сн2=с(со2с2н5)2 + сгн5он
Предложили: У. Фили и В. Бёкельхейде
Проверили: М. Тишлер, Б. Бирт и А. Патчетт.
Получение
В автоклав для гидрогенизации под высоким давлением по-
мешаю? раствор 108 г (0,5 моля) диэтилового эфира этокси-
метиленмалоновой кислоты (примечание 1) в 100 мл продаж-
ного абсолютного спирта и 10 г катализатора — никеля Ренея
(примечание 2). В автоклаве создают давление водорода
70—100 ат и температуру доводят до 45° (примечание 3). При
встряхивании автоклава на качалке проводят реакцию в тече-
ние 12—20 час., за это время поглощается 0,5 моля водорода.
После охлаждения автоклава до комнатной температуры
сбрасывают давление и катализатор отфильтровывают. В ре-
зультате выпаривания фильтрата в вакууме при комнатной тем-
пературе получают бесцветную маслянистую жидкость (приме-
чание 4).
Эту маслянистую жидкость, перенесенную в перегонную
колбу (примечание 5), осторожно нагревают небольшим пламе-
нем горелки (примечание 6). После того как будет отогнана
головная фракция, представляющая собою этиловый спирт, ла-
бораторный трансформатор, регулирующий электрообогрев,
устанавливают таким образом, чтобы температура внутри го-
ловки перегонного устройства до начала перегонки была
80—100°. Затем колбу нагревают таким образом, чтобы жид-
кость медленно отгонялась при атмосферном давлении. До того
как температура паров достигнет 200°, собирают около 10—13 г
головного погона. Основная фракция (68—71 г, 79—82% теоре-
тич.), которую собирают при 200—216°, представляет собою
бесцветное масло. Для большинства целей головной погон до-
статочно чист, и его можно присоединить к основной фракции,
в результате чего общий выход составляет 78—81 г (91—94%
теоретич.) (примечание 7). При стоянии диэтиловый эфир ме-
тиленмалоновой кислоты полимеризуется в бесцветную твердую
массу, из которой путем медленной перегонки может быть вновь
получен мономер. Непосредственно перед применением диэтило-
вый эфир метиленмалоновой кислоту следует перегнать (при-
мечание 8).
28
Синтезы органических препаратов
Примечания
1. Диэтиловый эфир этоксиметиленмалоновой кислоты мо-
жет быть получен по методу Пархама и Рида2. Авторы синтеза
применяли продажный диэтиловый эфир этоксиметиленмалоно-
вой кислоты.
Рис. 1.
размеры указаны в миллиметрах. Верхняя часть колбы н приле-
гающие к ней трубки обматываются электронагревательной лентой.
2. Никель Ренея, применяемый в качестве катализатора, мо-
жет быть получен по методике Мозинго3 4. Авторы синтеза при-
меняли продажный никель Ренея.
3. При более высокой температуре (около 70°) образую-
щийся диэтиловый эфир этоксиметилмалоновой кислоты имеет
тенденцию отщеплять этиловый спирт с образованием диэтило-
вого эфира метиленмалоновой кислоты; из последнего в резуль-
тате гидрогенизации образуется диэтиловый эфир метилмалоно-
вой кислоты.
4. Эта маслянистая жидкость (/г20 1,4254), по-видимому,
представляет собою диэтиловый эфир этоксиметилмалоновой
кислоты, как это подтверждают инфракрасный и ультрафиоле-
Диэтиловый эфир метиленмалоновой кислоты	2У
товый спектры. Он относительно устойчив и не изменяется, если
его хранить при комнатной температуре. Если упаривание
фильтрата в вакууме проводить при нагревании на паровой бане,
а не при комнатной температуре, то диэтиловый эфир этокси-
метилмалоновой кислоты в небольшой степени отщепляет эти-
ловый спирт с образованием диэтилового эфира метиленмало-
новой кислоты. Конечный выход диэтилового эфира метилен-
малоновой кислоты при этом не изменяется.
5.	Установка для перегонки показана на рис. 1. Верхняя
часть колбы и короткий дефлегматор обернуты электронагрева-
тельной лентой, по которой во время перегонки препарата про-
пускают ток.
6.	Отщепление этилового спирта — реакция слегка экзотер-
мическая. Рекомендуется нагревать колбу осторожно, неболь-
шим пламенем горелки до начала реакции, а затем горелку от-
ставить, пока реакция не успокоится.
7.	Показатель преломления головного погона (обычно около
Яр 1,4154) несколько ниже показателя преломления основной
фракции (около Яр 1,4250). Показатель преломления слитых
вместе фракций примерно Яр 1,4210—1,4259.
8.	При медленной перегонке этого твердого полимера с
целью получения из него диэтилового эфира метиленмалоновой
кислоты было отогнано 57 г бесцветной маслянистой жидкости
с т. кип. 210—2167730 мм, Яр 1,4220.
Другие методы получения
Впервые диэтиловый эфир метиленмалоновой кислоты был
получен Перкиным4 из формальдегида и малонового эфира.
Другой способ, заключающийся во взаимодействии хлористого
или йодистого метилена с натриймалоновым эфиром, разрабо-
тал Танатар 5. Диэтиловый эфир метиленмалоновой кислоты об-
разуется также при действии на гексаэтиловый эфир пентан-
1,1,3,3,5,5-гексакарбоновой кислоты йодистого метилена и эти-
лата натрия®. Бахман и Таннер7 получили диэтиловый эфир
метиленмалоновой кислоты путем взаимодействия в паровой и
жидкой фазах формальдегида с малоновым эфиром в присут-
ствии различных катализаторов.
1.	Department of Chemistry, University of Rochester, Rochester, New York.
2.	П a p x а м, Рид, Синт. орг. преп., сб. 4, стр. 596.
3.	Мозинго, Сиит. орг. преп., сб. 3, стр. 338.
4.	Perkin, Вег., 19, 1053 (1886).
5.	Т a n a t а г, Ann., 273, 48 (1893).
6.	В о 11 о m 1 е у, Perkin, J. Chem. Soc., 77, 294 (1900).
7.	Bachman, Tanner, J. Org. Chem., 4, 493 '(1939).
30
Синтезы органических препаратов
в-КЕТОНОНАНДИКАРБОНОВАЯ КИСЛОТА
О
(1) N (С3Н5)3	II
2СНДС (СН2)4 СОС1----------► НО2С (СН2)4С (СН2)4 со2н
(2) КОН, (3) на
Предложили: Л. Дюрхем, Д. Мак-Леод, Дж. Кэйзон *.
Проверили: Н. Леонард, Д. Дайбвиг и К. Райнхарт, мл.
Получение
В литровую трехгорлую колбу, снабженную механической
мешалкой с затвором, капельной воронкой на 125 цл, термо-
метром и осушительной трубкой с хлористым кальцием, поме-
шают 500 мл сухого бензола (примечание 1) и 89,3 г (0,5 моля)
хлорангидрида б-карбометоксивалериановой кислоты (примеча-
ние 2). Термометр устанавливают так, чтобы его шарик был
погружен в перемешиваемую жидкость, но не препятствовал бы
вращению мешалки. При перемешивании смесь охлаждают до
3—5° в бане со льдом, после чего прибавляют 50,6 г (0,5 моля)
триэтиламина (примечание 3); прибавление ведут возможно
быстрее, но так, чтобы температура реакционной смеси была
ниже 25° (3—5 мин.). После того как слегка экзотермическая
реакция успокоится, баню со льдом меняют на баню с теплой
водой, чтобы повысить температуру реакционной смеси до
33—35° в течение 10—15 мин. При этом выпадает хлористоводо-
родная соль триэтиламина в виде тяжелого бесцветного осадка.
Когда температура реакционной смеси достигнет примерно 35°,
водяную баню отставляют, а перемешивание продолжают еще
30 мин. без нагревания.
Реакционную смесь фильтруют с отсасыванием (примеча-
ние 4) и соль амина промывают 200 мл бензола. Фильтрат и
промывную жидкость соединяют вместе и переносят в литровую
круглодонную колбу; бензол отгоняют в вакууме, а к остатку
приливают 500 мл водного 2 н. раствора едкого кали. Смесь
кипятят с обратным холодильником в течение 4 час., причем за
это время раствор должен стать совершенно гомогенным. Затем
раствор охлаждают и экстрагируют тремя порциями эфира по
100 мл, после чего подкисляют по конго красному концен-
трированной соляной кислотой (требуется около 95 мл). Рас-
твор охлаждают в бане со льдом в течение не менее 1 часа,
после чего выпавший в осадок твердый бесцветный препарат
отфильтровывают с отсасыванием, промывают водой и пере-
кристаллизовывают из минимального количества горячей воды
(требуется 105—125 мл при температуре около 90°). Выход бес-
цветной 6-кетононандикарбоновой кислоты, т. пл. 108—109°
(примечание 5), составляет 35—37 г (60—64% теоретич.)
6-Кетононан.дикарбон.овая кислота
31
Примечания
1.	Для того чтобы высушить бензол, не содержащий тио-
фена, удобно отогнать примерно 'А часть его и остаток охла-
дить, защитив его от влаги воздуха с помощью хлор кальциевой
трубки.
2.	Этот хлорангидрид неполного эфира дикарбоновой кис-
лоты получают следующим образом: 100 г (0,63 моля) пере-
гнанного продажного монометилового эфира адипиновой кислоты
(т. кип. 155—156°/7 мм, 172—173°/13 мм) оставляют стоять в те-
чение ночи при комнатной температуре со 150 г (1,25 моля)
хлористого тионила. Затем к колбе присоединяют насадку Клай-
зена и хлористый тионил отгоняют на паровой бане в вакууме
водоструйного насоса. После этого колбу присоединяют к мас-
ляному насосу и хлорангидрид неполного эфира адипиновой
кислоты отгоняют; выход составляет не менее 94 г (84% тео-
ретич.), т. кип. 114—115°/1 мм.
3.	Было найдено, что если триэтиламин очистить высушива-
нием над гранулированным едким натром и перегонкой над
а-нафтилизоцианатом, то получаются не лучшие результаты, чем
если амин просто перегнать с елочным дефлегматором высотой
50 см и собрать фракцию в пределах 89,5—90°.
4.	Часто выпавшая в осадок в виде хлопьев хлористоводо-
родная соль триэтиламина отфильтровывается лишь с трудом,
поэтому для фильтрования следует применять воронку Бюхнера
больших размеров.
5.	При титровании этой кислоты получают кислотное число
115—116 (вычислено: 115). Приведенная в литературе наивыс-
шая температура плавления для этой кислоты равна 11102.
Другие методы получения
6-Кетононандикарбоновая кислота была получена с помощью
описанных выше реакцийзл, диалкилированием диэтилового
эфира ацетондикарбоновой кислоты этиловым эфиром у-йодма-
сляной кислоты в присутствии этилата натрия с последующим
гидролизом и декарбоксилированием2’5 и окислением 6-(Г-цик-
логексенил)гексена-1 перманганатом6. Настоящая методика
представляет собою упрощенный способ, который впервые опи-
сал Зауэр3. Эта методика практически применима для получе-
ния симметричных двухосновных кетокислот и их эфиров7.
1.	Department of Chemistry, University of California, Berkeley, California.
2.	English, J. Am. Chem. Soc., 63,941 (1941).
3.	Sauer, J. Am. Chem. Soc., 69, 2444 (1947).
4.	C a s о n, Taylor, Williams, J. Org. Chem., 16, 1187 (1951).
5.	Leonard, Goode, J. Am. Chem. Soc., 72, 5404 (1950).
6.	Kreuchunas, J .Am. Chem. Soc., 75, 4278 (1953).
7.	Blomquist, Johnson, Diuguid, Shillington, Spencer, J
Am. Chem. Soc., 74, 4203 (1952).	*
32
Синтезы органических препаратов
2-МЕТИЛДЕКАНДИОЛ-2.5
СН3 (СН2)4 СН (СН2)2 СО + 2CH3MgBr
сн3
I	н„о
СН3 (СН2)4 СН (СН2)2 COMgBr ->
I I	HC1
OMgBr СНз
СНз (СН2)4 СНОН (СН2)2 С (СНз)2 + MgBr2, Mg (ОН)2
J)H
Предложили: Ж. Колонж и Р. Мэрей ’.
Проверили: В. Бёкельхейде и X. Кемпфен.
Получение
Двухлитровую колбу, содержащую 1,0 л абсолютного эфира
(примечание 1), закрывают пробкой со вставленной в нее труб-
кой для ввода газа, конец которой погружен в эфир, и трубкой
для отвода газа, защищенной хлористым кальцием. Эфир тща-
тельно охлаждают в бане со льдом и солью, после чего колбу
ставят на весы и через трубку для ввода газа пропускают хо-
лодный бромистый метил (примечание 2) до тех пор, пока при-
вес не достигнет 200 г (2,1 моля).
В 3-литровую трехгорлую колбу, снабженную механической
мешалкой с затвором, обратным холодильником и делительной
воронкой с приспособлением для выравнивания давления (при-
мечание 3), помещают 48 г (2 г-атома) магниевых стружек,
500 мл абсолютного эфира и небольшой кристаллик йода. Хо-
лодный раствор бромистого метила переносят в делительную
воронку и при перемешивании медленно прибавляют к магнию.
Реакция начинается самопроизвольно, после чего оставшееся
количество бромистого метила прибавляют с такой скоростью,
чтобы раствор спокойно кипел. Обычно прибавление заканчи-
вается через 1—2 часа, и весь магний к этому времени должен
раствориться. К раствору бромистого метилмагния, хорошо ох-
лажденному в бане со льдом, медленно в течение 30 мин. при-
бавляют при перемешивании раствор 78,0 г (0,5 моля) лактона
у-оксинонановой кислоты (примечание 4) в 100 мл абсолютного
эфира. Когда прибавление будет закончено, смесь помещают на
паровую баню и кипятят с обратным холодильником в течение
2 час. Затем обратный холодильник заменяют на нисходящий
(примечание 5) и эфир отгоняют.
2-Метилдекандиол-2,5
33
к густому сиропообразному остатку прибавляют 200 мл бен-
зола, раствор охлаждают в бане со льдом, нисходящий холо-
дильник вновь меняют на обратный и из делительной воронки
медленно при перемешивании прибавляют 350 мл воды. После
этого осторожно приливают 325 мл 20%-ного раствора соляной
кислоты и перемешивание продолжают до полного растворения
осадка. Органический слой отделяют, а водный слой и колбу
промывают 50 мл бензола. Соединенные бензольные вытяжки
последовательно промывают водой, 5%-ным раствором соды и
вновь водой. После выпаривания бензольного раствора полу-
чают 88,5 г маслянистого остатка. В результате тщательного
фракционирования (примечание 6) этого остатка получают
сперва головной погон, а затем 53,0 г (57% теоретич.) чистого
2-метилдекандиола-2,5 с т. кип. 65—69°/ 2 мм, 1,4420.
Примечания
1.	Продажный абсолютный эфир необходимо до применения
высушить над металлическим натрием или гидридом натрия.
2.	Продажный бромистый метил применялся без предвари-
тельной очистки.
3.	Делительная воронка вставлена в алонж, доходящий' до
дна колбы, чтобы раствор бромистого метила вводился под по-
верхность смеси. Обратный холодильник защищают осушитель-
ной трубкой.
4.	С целью очистки продажный лактон у-оксинонановой кис-
лоты перед применением перегоняли. Показатель преломления
чистого лактона п* 1,4449.
5.	По мере того как отгоняется эфир, перемешивание вяз-
кого раствора становится все более затруднительным и его без
ущерба можно прекратить.
6.	Проверявшие синтез нашли, что для отделения низкоки-
пящих примесей обычный елочный дефлегматор недостаточно
эффективен. Прекрасные результаты дала ректификационная
колонка высотой 1 м с внутренним диаметром 5 мм. Исследова-
ние инфракрасного спектра показало отсутствие в препарате
примесей.
Другие методы получения
Получение 2-метилдекандиола-2,5 в литературе не описано.
1. Ёсо1е de Chimie Industrielle de Lyon et Etablissement Descollonges Freres
(Lyon).
34
Синтезы органических препаратов
транс-2-МЕТИЛ-2-ДОДЕЦЕНОВАЯ КИСЛОТА
С Н3	СНз
1	Вг,	| СН3ОН
СНз (СН.,)8 СН,СНСО2Н----> СНз (СН.Л8 СН.,ССОВг--->
РВг3	|
Вг
сн3
I	C„HTN
СНз (CH.,)s СН2ССО2СН=--->
I
Вг
СНз	СНз
I (1) кон	I
СНз (СН2)8 СН = ССО2СНз----► СНз (СН2)8 СН = ССО2Н
(	2) н +
Предложили: Ч. Аллен и М. Кальм1.
Проверили. У. Джонсон и X. Уитлок, мл.
Получение
Внимание! Стадии бромирования и дегидробромирова-
ния следует проводить в вытяжном шкафу.
30 г (0,14 моля) 2-метилдодекановой кислоты бромируют
точно так же, как это описано при получении 2-метилендодека-
новой кислоты2. Неочищенному препарату после 18-часового на-
гревания дают охладиться, затем прибавляют 56 мл (1,4 моля)
продажного абсолютного метилового спирта с такой скоростью,
чтобы экзотермическую реакцию можно было регулировать
(примечание 1). Полученную смесь, состоящую из двух фаз
и окрашенную в бледно-оранжевый цвет, нагревают 15 мин. с об-
ратным холодильником, а затем разбавляют 150 мл воды, со-
держащей около 2 г сульфита натрия. Бромзамещенный слож-
ный эфир экстрагируют двумя порциями (75 и 25 мл) петро-
лейного эфира (примечание 2). Вытяжки соединяют, промывают
водой и сушат над безводным сернокислым натрием. Раствори-
тель отгоняют, приливая профильтрованный раствор в колбу
емкостью 250 мл, нагреваемую на паровой бане, причем послед-
ние следы растворителя удаляют в вакууме водоструйного на-
соса. Количество оставшегося неочищенного бромзамещенного
сложного эфира составляет 41,5—42,5 г, причем он термически
нестоек и не может быть перегнан в вакууме.
Неочищенный бромзамещенный сложный эфир смешивают
с 82,5 мл (0,70 моля) чистого хинолина (примечание 3) в круг-
лодонной колбе на 250 мл, снабженной холодильником с воз-
душным охлаждением, и смесь нагревают в течение 3 час.
на масляной бане, температуру которой поддерживают при
160—170°. Смесь, окрашенную в черный цвет, обрабатывают
транс-2-Метил-2-додеценовая кислота
35
150 мл 20%-ной соляной кислоты, затем тщательно взбалты-
вают с 200 мл петролейного эфира (примечание 2) до тех пор,
пока большая часть смолистого вещества не растворится (при-
мечание 4). Водный слой отделяют и промывают дополнительно
200 мл петролейного эфира, а соединенные органические вы-
тяжки промывают сперва 10%-пой соляной кислотой, а затем
водой. Такое чередование промывания кислотой и водой про-
должают до тех пор, пока промывные воды не станут бесцвет1
ными (обычно бывает достаточно двух промывок кислотой).
В последний раз раствор в петролейном эфире промывают еще
раз водой. Раствор сушат над безводным сернокислым натрием,
растворитель отгоняют, постепенно приливая раствор из капель-
ной воронки в нагретую колбу, как описано выше, а остаток,
представляющий собой сложный эфир, перегоняют с колонкой
типа колонки Подбельняка высотой 61 см (примечание 5). Бес-
цветный непредельный сложный эфир (примечание 6) перего-
няется при 153—154°/14,5 мм после небольшого головного по-
гона. Выход составляет 22—27 г (70—85,5%, считая на 2-метил-
додекановую кислоту),	1,4520—31, лмакс 214 лф, 8 12300
в гексане (примечание 7), Хмакс 217 лф, е 12800 (в 95%-пом эти-
ловом спирте).
Сложный эфир гидролизуют путем нагревания с обратным
холодильником в течение 1,5 часа с 50 мл 95%-ного этилового
спирта и 4,4 г 85%-ного едкого кали (0,066 моля) на каждые
10 г (0,044 моля) эфира. Две трети этилового спирта отгоняют,
остаток разбавляют пятью объемами воды и подкисляют по
конго красному 5 н. серной кислотой. Органическую кислоту
экстрагируют двумя порциями петролейного эфира по 150 мл
(примечание 2), промывают водой и высушивают над безвод-
ным сернокислым натрием. Петролейный эфир удаляют из вы-
тяжек путем приливания раствора в нагретую колбу, как ука-
зано выше, а оставшуюся кислоту перегоняют в вакууме с ко-
лонкой типа колонки Подбельняка высотой 61 см (примеча-
ние 5). Общий выход 2-метил-2-додеценовой кислоты с’т. кип.
166—168°/3 мм составляет 68—83% (20—24,5 г из 22—27 г
сложного эфира) (примечания 8 и 9); т. пл. от 28,5—32° до
29,5—32,4°; лмакс 218 лф, е 12 900 в гексане (примечание 7); Хмакс_
216—217 лф, в 12 800 в 95%-ном этиловом спирте.
Примечания
1.	Приливание метилового спирта занимает около 20 мин.
Иногда желательно в это время колбу охлаждать.
2.	Пригоден продажный гексан с кип. 65—68°, выделен-
ный из нефти.
36
Синтезы органических препаратов
3.	Применялся синтетический хинолин высокого качества.
В случае применения хинолина, выделенного из каменноуголь-
ной смолы, препарат будет содержать примеси ароматических
углеводородов, которые не удается экстрагировать и которые
загрязняют конечный препарат.
4.	Смола, по-видимому, состоит из солей хинолина и некото-
рых нерастворимых полимеров.
5.	Применялась упрощенная колонка Подбельняка 3. Можно
пользоваться и другими колонками такой же эффективности.
6.	Этот метиловый эфир граис-2-метил-2-додеценовой кис-
лоты содержит в качестве примеси 10—15% метилового эфира
2-метилендодекановой кислоты. В нем не содержится или со-
держится очень мало цис-изомера, который кипит при той же
температуре, что и эфир метилендодекановой кислоты. Эфир
метилендодекановой кислоты, температура кипения которого
менее чем на 10° ниже температуры кипения нужного транс-
изомера, может быть отделен тщательным фракционированием
с применением эффективной колонки, например обыкновенной
колонки Подбельняка3 высотой 1,5 м. Сложные эфиры разде-
лить фракционированной перегонкой легче, чем более высоко
кипящие кислоты.
При хранении в течение нескольких недель в соприкоснове-
нии с воздухом значительная доля а, p-непредельного сложного
эфира превращается в другое соединение того же молекуляр-
ного веса, строение которого, однако, не было установлено. Эту
примесь нельзя отделить обычной перегонкой. Кислота обладает
значительно большей стабильностью при хранении.
7.	Для определения спектров поглощения в области ниже
220 мр оптически чистый гексан следует предпочесть этило-
вому спирту. Продажный гексан, полученный фракционирова-
нием нефти, обычно можно превратить в оптически чистый, если
дважды обработать при перемешивании в течение ночи 15%
дымящей серной кислоты (примерно 150 г кислоты на 1 л гек-
сана), после этого промыть 5%-ным водным раствором едкого
натра и перегнать над гранулированным едким натром.
8.	При омылении сложного эфира, а также при перегонке
кислоты не происходит в заметной степени изомеризации с пе-
ремещением двойной углерод-углеродной связи; таким обра-
зом, полученная 2-метил-2-додецсновая кислота будет иметь
двойную связь в том же положении, что и образец сложного
эфира, из которого она была получена, следовательно, она на-
цело состоит из а,0-непредельного изомера.
9.	граис-2-Метил-2-додеценовая кислота, освобожденная от
примеси изомеров фракционированием с колонкой Подбельняка
высотой 1,5 м, имеет т. кип. 146—147°/1,4 мм, ХмаКс. 217 мр,
к 14 500 (в гексане). Поскольку ряд последовательно собранных
2-Метилендодекановая кислота
37
фракций имел одни и те же свойства, надо полагать, что эти
свойства отвечают чистому изомеру. Количество полученного
препарата всецело зависит от эффективности колонки и от про-
цесса перегонки. Чистые образцы твердых кислот могут быть
легко получены в результате кристаллизации. По этой методике
были получены следующие кислоты4: 2-метил-2-эйкозеновая
кислота (т. пл. 66,3—67,6°, АмакС 217 лц, е 13 490) с выходом
54%, 2-метил-2-гексакозеновая кислота (т. пл. 85,4—86,2°, Хмакс_
217 Alp,, е 14 000) с выходом 20%, 2,4-диметил-2-пентакозеновая
кислота (т. пл. 69,5—70,3°, /.иакс 218 му, е 14 550) с выходом
19%. Более низкие выходы обусловлены трудностью очистки
изомеров более высокого молекулярного веса.
Другие методы получения
2-Метил-2-додеценовая кислота была получена бромирова-
нием метилового эфира 2-метилдодекановой кислоты N-бромсук-
цинимидом с последующим дегидробромированием под дей-
ствием хинолина и омылением эфира Е. Вышеизложенная мето-
дика представляет собой использование метода, разработанного
Кэйзоном, Аллингером и Уильямсом 5.
1. Department of Chemistry, University of California, Berkeley, California.
2 Синг, орг, преп., сб. 10, стр. 37.
3.	Cason, Rapoport, Laboratory Text in Organic Chemistry, p. 237, Pren-
tice-Hall, Inc., Englewood Cliffs, New Jersey, 1950.
4.	Cason, К a 1 m, J. Org. Chem., 19, 1836 (1954).
5.	C a s о n. A 11 i n ge r, Williams, J. Org. Chem., 18, 842, (1953).
2-МЕТИЛЕНДОДЕКАНОВАЯ КИСЛОТА
CH3	CH3
I	Brs	I K0C(CHa)3
CH, (CH2)8 CHCO2H----> CH3 (CH2)8 CCOBr —--->
PBr3	I
Br
CH2	CH2
II	(1) NaOH	||
CH3 (CH2)B CCO,C (CH3)3 —T£ CH3(CII2)9CCO2H
Предложили: */. Аллен и М. Кальм
Проверили: У. Джонсон и К. Уильямсон.
Получение
Внимание! Стадию бромирования следует проводить в
вытяжном шкафу и при обращении с металлическим калием
принимать соответствующие меры предосторожности (примеча-
ние 1).
38
Синтезы органических препаратов
Прибор собирают на шлифах. В трехгорлую колбу емкостью
250 мл, снабженную механической стеклянной мешалкой с зат-
вором, капельной воронкой и обратным холодильником, защи-
щенным хлоркальциевой трубкой, помещают 30,0 г (0,140 моля)
2-метилдодекановой кислоты (примечание 2) и 13,7 мл
(0,144 моля) трехбромистого фосфора (примечание 3). Начи-
нают перемешивание и из капельной воронки медленно прили-
вают 14,6 мл (0,284 моля) сухого брома (примечание 4) до тех
пор, пока реакционная смесь не перестанет обесцвечиваться и
будет окрашиваться бромом. Эта стадия прибавления брома за-
нимает около 10 мин. (примечание 5). Оставшееся количество
брома прибавляют сразу, после чего колбу нагревают в тече-
ние 1,5 часа в бане, температуру которой поддерживают при
85—90° (примечание 6). Затем добавляют еще 3,6 мл (0,07 моля)
брома и нагревание при 85—90° продолжают еще 18 час. После
этого смесь охлаждают до комнатной температуры и выливают
в литровую делительную Воронку, содержащую 150 мл воды и
200 г измельченного льда. Колбу ополаскивают 150 мл бензола,
которые выливают в ту же делительную воронку. Содержимое
воронки сильно взбалтывают 10 мин., в течение которых боль-
шая часть льда тает, и органическая фаза, которая сперва была
тяжелее воды, теперь образует верхний слой. Водный слой от-
деляют и промывают 100 мл бензола, органический слой энер-
гично взбалтывают со второй порцией ледяной воды объемом
200 мл. Промывные воды также взбалтывают со 100 мл бен-
зола, а затем отбрасывают. Соединенные бензольные вытяжки
фильтруют через слой безводного сернокислого натрия, чтобы
удалить взвешенную в них воду, затем бензол и оставшийся
бром отгоняют при пониженном давлении (водоструйный на-
сос) при температуре бани 70° или несколько более низкой
(примечание 7). Неочищенный бромзамещенный бромангидрид
кислоты медленно прибавляют при комнатной температуре
к раствору 13,7 г (0,35 г-атома) металлического калия (приме-
чание 1) в 300 мл сухого тщет-бутилового спирта (примеча-
ние 1), находящемуся в хорошо высушенной литровой колбе,
снабженной обратным холодильником, который защищен хлор-
кальциевой трубкой от влаги воздуха. Полученную суспензию
нагревают 1 час с обратным холодильником, охлаждают и раз-
бавляют тройным по объему количеством воды. Смесь, содер-
жащую нерастворимый трет-бутиловый эфир 2-метилендодека-
новой кислоты, экстрагируют двумя порциями по 100 мл низко-
кипящего петролейного эфира (примечания 8 и 9). Эти вытяжки
соединяют, промывают водой и фильтруют через слой кальци-
нированной соды прямо в перегонную колбу, которая нагре-
вается на бане, так что растворитель сразу отгоняется. Затем
оставшийся трет-бутиловый эфир 2-метилендодекановой кислоты
2-Метилендодекановая кислота
39
перегоняют на колонке Подбельняка высотой 61 см (примеча-
ние 10) при 129—130°/3,0 мм; выхрд полуочищенного слож-
ного эфира составляет 18,5—21 г, 1,4405—1,4413 (примеча-
ния 11 и 12).
трет-Бутиловый эфир 2-метилендодекановой кислоты гидро-
лизуют путем нагревания с обратным холодильником в течение
6 час. с раствором едкого кали в этиловом спирте; на каждые
10 г (0,037 моля) сложного эфира берут 40 мл 95%-ного эти-
лового спирта и’3,7 г (0,056 моля) 85%-ного едкого кали. Гид-
ролизуемую смесь охлаждают, разбавляют тройным объемом
воды и экстрагируют двумя порциями петролейного эфира по
100 мл, который отбрасывают. Водную фазу подкисляют по
конго красному 5 н. серной кислотой и 2-метилендодекановую
кислоту экстрагируют двумя порциями по 150 мл низкокипя-
щего петролейного эфира (примечание 8). Эти вытяжки соеди-
няют и промывают тремя порциями воды по 100 мл для пол-
ного удаления трет-бутилового спирта, после чего сушат путем
фильтрования через слой безводного сернокислого натрия. Рас-
творитель отгоняют, приливая раствор из капельной воронки
в нагретую перегонную колбу, и кислоту быстро перегоняют из
колбы Клайзена (примечание 13). 2-Метилендодекановая кис-
лота, содержащая менее 5% 2-метил-2-додеценовой кислоты,
имеет т. кип. 149—15Г/1.7 мм, т. пл. около 32°, Хмакс 209 Л1Ц,
е 7800 (в гексане) (примечание 14). Выход составляет 10,5—12 г
(35—41%, считая на 2-метилдодекановую кислоту), не считая
кислоты, выделенной при подкислении смеси, полученной после
отщепления галоидоводородной кислоты (примечание 9).
Примечания
1.	Меры предосторожности при работе с металлическим ка-
лием и методика получения безводного трет-бутилата калия
были описаны ранее 2.
2.	2-Метилдодекановая кислота была получена по методике
Кэйзона, Аллингера и Уильямса3 следующим образом. В трех-
горлую колбу, снабженную механической мешалкой с затвором,
капельной воронкой и эффективным обратным холодильником,
помещают 1,4 л абсолютного этилового спирта, затем при пере-
мешивании постепенно прибавляют маленькими кусочками 48,3 ?
(2,1 г-атома) металлического натрия- В делительную воронкч
наливают 383 г (2,2 моля) диэтилового эфира метилмалоновой
кислоты, который в течение 20 мин. прибавляют к раствору эти-
лата натрия, затем смесь кипятят 5 мин. с обратным холодиль-
ником. В делительную воронку помещают 442 г (2,0 моля) бро-
мистого «-децила (продажного, хорошего качества), который
40
Cumedbi органических препаратов
прибавляют к смеси возможно быстрее, насколько это допу-
скает экзотермический характер реакции. После того как при-
бавление будет закончено (около 20 мин.), смесь 2 часа кипя-
тят с обратным холодильником, а затем нейтрализуют несколь-
кими каплями ледяной уксусной кислоты. Около 2/3 спирта от-
гоняют и к остатку прибавляют 2 л воды. Органический слой
отделяют, а водный слой экстрагируют тремя порциями бен-
зола по 250 мл. Органическую фазу и вытяжки соединяют, про-
мывают водой и сушат над безводным сернокислым натрием.
Остаток, полученный после испарения растворителя, обрабаты-
вают раствором 447,5 г 85%-ного гранулированного едкого кали
в 3,5 л 95%-ного этилового спирта и смесь нагревают при пере-
мешивании в течение 4 час. с обратным холодильником. Около
2/з растворителя отгоняют, прибавляют сперва 3 л воды, а за-
тем достаточное количество (около 2 л) 6 н. серной кислоты
(необходимо охлаждение), чтобы снизить pH раствора до 1—2.
Органический слой отделяют, а водную фазу (содержащую не-
которое количество выпавших в осадок сульфатов) экстраги-
руют двумя порциями эфира. Органическую фазу и вытяжки
соединяют, промывают водой, затем насыщенным раствором
хлористого натрия и в конце концов высушивают над безвод-
ным сернокислым натрием. Остаток после выпаривания эфира
нагревают до 180—190°, при этой температуре за 20 мин. гладко
протекает декарбоксилирование. Затем препарат перегоняют из
видоизмененной колбы Кдайзена. Выход препарата с т. кип.
159—16174,4 мм составляет 262—318 г (61—74% теоретич.),
ftp 1,4404—1,4408.
3.	Применялся продажный трехбромистый фосфор высокого
качества, причем предварительно его подвергали перегонке. При
применении эквивалентного количества реагента ускоряется же-
лаемое бромирование в а-положение.
4.	Бром удобно высушить над фосфорным ангидридом, а за-
тем профильтровать через тампон из стеклянной ваты прямо
в капельную воронку.
5.	Первый молярный эквивалент брома вступает в реакцию
с трехбромистым фосфором, в результате чего образуется твер-
дый пятибромистый фосфор, который в свою очередь быстро
расходуется с образованием бромангидрида кислоты.
6.	Температура является решающим фактором. При более
низкой температуре реакция протекает очень медленно, а при
более высокой происходит частичное дегидробромирование и
последующее бромирование в аллильное положение, что приво-
дит к загрязнению препарата кислотой с двумя двойными свя-
зями, которую легко обнаружить по характерной интенсивной
полосе поглощения при 275 лц (в гексане).
2-метилемооекановая кислота
41
7.	Более высокая температура на этой стадии обычно бла-
гоприятствует дегидробромированию в кислой среде с образо-
ванием 2-метил-2-додеценовой кислоты.
8.	Пригоден продажный гексан, выделенный из нефти
(т. кип. 65—68°).
9.	При подкислении щелочного водного слоя по конго крас-
ному 5 н. серной кислотой выделяется 2—4 г неочищенной
2-метилендодекановой кислоты, которую можно извлечь экстра-
гированием петролейным эфиром, как это описано ниже. После
перегонки получается препарат, который нелегко кристалли-
зуется.
10.	Применялась упрощенная колонка Подбельняка 4. При-
годны и другие колонки примерно такой же эффективности.
11.	Если перегонку вести из колбы Клайзена, то конечный
препарат получается не чистым и, по-видимому, содержит в виде
примеси около 10% 2-метил-2-додеценовой кислоты.
12.	Чистый трет-бутиловый эфир 2-метилендодекановой кис-
лоты можно выделить повторной перегонкой этого препарата
на эффективной колонке. Выход в одном таком опыте составил
15—17 г препарата с 1,4400.
13.	При фракционировании с применением колонки происхо-
дит частичная изомеризация.
14.	2-Метилендодекановую кислоту, не содержащую приме-
сей изомеров, можно получить перекристаллизацией из ацетона.
Чистая кислота может быть при этом выделена в количестве
70%, т. пл. 33,3—34,2°, лмакс 210 др, е 7500 (в гексане). Чистую
2-метилендодекановую кислоту очень трудно получить из ее
трет-бутилового эфира, перегнанного из колбы Клайзена
(ср. примечание 11).
Другие методы получения
Изложенная выше методика основана на способе, который
разработали Кэйзон, Аллингер и Уильямс3.
1.	Department of Chemistry, University of California, Berkeley, California.
2.	Джонсон, Шнейдер, Синт. орг. преп., сб. 4, стр. 279.
3.	Cason, А11 i n g е г, W i 11 i a m s, J. Org. Chem., 18, 842 (1953).
4.	Cason, Rapoport, Laboratory Text in Organic Chemistry, p. 237, Pren-
tice-Hall, Inc., Englewood Cliffs, New Jersey, 1950
42
Синтезы органических препаратов
1-МЕТИЛ ИЗОХИНОЛИН
+ С6Н5СОС1
И CN
снд,
Эфир
Диоксан
- I	+КС1
N — СОС6Н5
Н CN
N — COC6Hj |- СеН6 | LiJ
\/\/
СНз CN
! 2К0Н да
Н2О
+ KCN + С6Н6СО2К
Предложили: Дж. Вейншток и В. Бёкельхейде'.
Проверили: Н. Леонард, Т. Миллиган и У. Шерман.
Получение
Внимание! Все операции следует проводить в хорошо
действующем ^вытяжном шкафу ввиду ядовитости цианистого
водорода и растворов цианистых соединений.
А, 1-Циан-2-бензоил-1 Д-дигидроизохинолин2	(соединение
Рейссерта3) (примечание 1). В 5-литровую трехгорлую колбу,
снабженную мешалкой Гершберга, капельной воронкой и холо-
дильником, помещают раствор 391 г (6,0 моля) цианистого ка-
лия в 2,5 л воды и 258 г (2,0 моля) изохинолина (свежеперег-
нанного над цинковой пылью). Колбу со смесью погружают
в баню со льдом и поддерживают при температуре ниже 25°
(примечание 2). Пускают в ход мешалку и, когда изохинолин
.с водным раствором образует эмульсию, прибавляют в продол-
жение 3 час. 562 г (4,0 моля) хлористого бензоила. Перемеши-
вание продолжают еще 1 час или до тех пор, пока соединение
Рейссерта не выделится в виде небольших твердых шариков
бурого цвета. Реакционную смесь охлаждают в бане со льдом,
препарат отфильтровывают на большой воронке Бюхнера и
промывают на воронке последовательно 400 мл воды, 400 мл
н. соляной кислоты и вновь 500 мл воды. Затем препарат пе-
1-Метилизохинолин
43
рекристаллизовывают из 2—3 л продажного абсолютного этило-
вого спирта с применением 2,5 г активированного угля, чтобы
частично обесцветить раствор. С помощью воронки Бюхнера
с обогревом раствор фильтруют в горячем состоянии для удале-
ния угля. Затем фильтрат охлаждают в бане со льдом и фильт-
руют еще раз. При длительном стоянии в присутствии жидкости
препарат адсорбирует темноокрашенные примеси. Выделив-
шиеся кристаллы, имеющие кремовый оттенок, отфильтровы-
вают на воронке Бюхнера, промывают 100 мл холодного
95%-ного этилового спирта и в течение ночи сушат на воздухе.
Выход сухого 1-циан-2-бензоил-1,2-дигидроизохинолина, т. пл.
125 — 127°, достаточно чистого для применения в последующей
стадии, равен 303—400 г (58—77% теоретич.).
Б. 2-Бензоил-1-циан-1-метил-1,2-дигидроизохинолин. 3-лит-
ровую круглодонную колбу, капельную воронку емкостью 500 мл,
холодильник и мешалку сушат в сушильном шкафу, а затем
прибор собирают таким образом, чтобы с помощью ртутного
барботера в колбе можно было поддерживать атмосферу азота.
Прибор продувают в течение 1 часа сухим азотом, после чего
прибавляют 83,5 г (0,32 моля) 1-циан-2-бензоил-1,2-дигидроизо-
хинолина, 350 мл сухого диоксана (примечание 3) и 100 мл аб-
солютного эфира. Пускают в ход мешалку и, после того как
твердое вещество полностью растворится, колбу погружают
в баню со льдом и солью при температуре —10°. Затем при пе-
ремешивании в продолжение 30 мин. прибавляют по каплям
450 мл 0.78 н. эфирного раствора фениллития (0,35 моля) (при-
мечание 4). Реакционная смесь становится темно-красной и по
мере дальнейшего прибавления раствора выпадает осадок крас-
ного цвета. Через 10 мин. после прибавления всего количества
фениллития прибавляют 56,2 г (0,40 моля) йодистого метила и
реакционную смесь перемешивают сперва’2 часа на холоду, по-
сле чего в течение ночи при комнатной температуре. Затем ре-
акционную смесь переносят в делительную воронку и промы-
вают тремя порциями воды по 50 мл. Органический раствор
фильтруют и растворитель отгоняют при пониженном давлении.
Если остаток не будет кристаллизоваться немедленно после вы-
паривания растворителя, то кристаллизацию вызывают поцара-
пыванием стенок колбы и охлаждением. Кристаллы переносят
на воронку Бюхнера, промывают 50 мл холодного 95%-ного
этилового спирта и сушат. Выход сухого 2-бензоил-1-циан-1-ме-
тил-1,2-дигидроизохинолина в виде окрашенных в кремовый
цвет кристаллов составляет 62—63 г (71—72% теоретич.) (при-
мечание 5); т. пл. 120—122°.
В. 1-Метилизохинолин. В круглодонную колбу емкостью
500 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 62,2 а
(0,227 моля) 2-бензоил-1-циац-1-меТйл-1,2-дигидроизохинолина,
44
Синтезы органических препаратов
50 мл 95%-ного этилового спирта и раствор 32,0 г (0,57 моля)
едкого кали в 100 мл воды. В продолжение 1,5 часа смесь нагре-
вают с обратным холодильником, причем за это время твердое
вещество растворяется и раствор становится гомогенным. После
охлаждения раствора его экстрагируют четырьмя порциями
эфира по 75 мл. Соединенные эфирные вытяжки промывают
двумя порциями воды по 25 мл и высушивают безводным серно-
кислым магнием. После этого осушитель отфильтровывают, рас-
творитель отгоняют при пониженном давлении, а остаток пере-
гоняют в вакууме и получают 24—26 г (74—80% теоретич.),
бесцветного 1-метилизохинолина, т. кип. 81°/1лж,	1,6102,
zip 1,6119 (примечание 6).
Примечания
I.	В основном этот процесс разработали Падбюри и Линд-
валл 2.
2.	Если во время прибавления хлористого бензоила смесь не
поддерживать в холодном состоянии, то препарат может полу-
читься сильно окрашенным.
3.	Диоксан высушивают, как описано Физером4. Его сохра-
няют в склянке с притертой пробкой, покрытой парафином.
Применяли продажный абсолютный эфир, который дополни-
тельно абсолютировали над натриевой проволокой.
4.	Удобный способ получения фениллития описал Виттиг5.
Эфирный раствор можно титровать, прибавив аликвотное коли-
чество его к воде и титруя стандартным раствором соляной кис-
лоты; конец титрования определяют по метилоранжу.
5.	Можно получить еще 10 г (11%) нечистого 2-бензоил-
1-циан-1-метил-1, 2-дигидроизохинолина, если прибавить воды
к холодному маточному раствору до его помутнения. Затем
смесь нагревают до исчезновения помутнения, полученный рас-
твор медленно охлаждают, а затем ставят в холодильник. До-
полнительное количество препарата, полученного по этому ме-
тоду, содержит в виде примеси соединение Рейссерта, и при
желании получить чистый 1-метилизохинолин его не следует
применять в следующей стадии.
6.	Этот метод можно применять и для получения других
1-замещенных изохинолинов. Авторы синтеза получили по этому
методу 1-бензилизохинолин и 1-бутилизохинолин6.
Другие методы получения
1-Метилизохинолин был получен каталитической дегидроге-
низацией 1-метил-3, 4-дигидроизохинолина, в свою очередь син-
тезированного по реакции Бишлера — Напиральского, заключаю-
Метил-п-толилсульфон
45
щейся в обработке р-фенилэтилацетамида сильным дегидрати-
рующим агентом при'повышенных температурах7-12. 1-Метил-З,
4-дигидроизохинолин был получен из р-фенилэтилацетамида
при применении полифосфорной кислоты; с помощью того же
реагента было получено некоторое количество 1-метилизохино-
лина из N-ацетил-Л-фенилаланина IS. 1-Метилизохинолин был
получен также из р-фенил-р-оксиэтилацетамида при действии
фосфорного ангидрида 14 и циклизацией шиффова основания,
полученного из ацетофенона и аминоацеталя 15 или из а-фенил-
этиламина и полуацеталя глиоксаля ,6.
1.	Department of Chemistry, University of Rochester, New York.
2.	P a d b u r y, Lindwall, J. Am. Chem. Soc., 67, 1268 (1945).
3.	Reissert, Ber., 38, 3427 (1905).
4.	F i e s e r, Experiments in Organic Chemistry, 2nd ed., 369, D. C. Heath and
Co., Boston, 1941.
5.	Wittig, Newer Methods of Preparative Organic Chemistry, 576, Interscience
Publishers, Inc., New York, 1948, см. также Синт. орг. преп., сб. 3, стр. 378.
6.	Boekelheide, Weinstock, J. Am. Chem. Soc., 74, 660 (1952).
7.	Whaley, Hartung, J. Org. Chem., 14,650 (1949).
8.	Leonard, Boyer, J. Am. Chem. Soc., 72, 2980 (1950).
9.	Spath, Berger, Kuntar a, Ber., 63B, 134 (1930).
10.	Burrows, Lindwall, J. Am. Chem. Soc., 64, 2430 (1942).
il.	Dey, Ramanathan, Proc. Natl. Inst. Set. India, 9A, 193 (1943).
12.	Pictet, Kay, Ber., 42, 1973 (1909).
13.	Snyder, Werber, J. Am. Chem. Soc., 72, 2962 (1950).
14.	Mills, Smith, J. Chem. Soc., 121,2724 (1922); Pictet, Gams, Ber.,
43, 2384 (1910).
15.	Pomeranz, Monatsh. Chem., 15,299 (1894).
16.	Schlitter, Muller, Helv. Chim. Acta, 31, 914 (1948).
МЕТИЛ-п-ТО Л ИЛ СУЛ ЬФО H
»-CH3CeH4SOaCI + NaaSO3 + 2NaHCO3 -*
n-CHaCeHtSOaNa + HaO + NaCl + Na..SO4 + 2CO2
2n-CH3CeHtSO2Na + (CH3)2 SO4 -» 2n-CH3CeH4SOaCH3 + NaaSO4
Предложили: Л. Фильд и P. Кларк'.
Проверили: Дж. Шихан и М. Хоуэлл.
Получение
В 4-литровый стакан (примечание 1), снабженный механи-
ческой мешалкой и термометром, помещают 600 г (4,76 моля)
безводного сульфита натрия, 420 г (5,0 моля) бикарбоната нат-
рия и 2,4 л воды. Смесь нагревают на электрической плитке до
70—80° и, поддерживая эту температуру, для чего время от вре-
мени плитку выключают, при перемешивании к смеси прибав-
ляют в продолжение 3 час. 484 г (2,54 моля) хлорангидрида
«-толуолсульфокислоты порциями по 5—10 г (примечание 2).
После этого смесь продолжают перемешивать и нагревать при
70—80° еще 1 час (примечание 3), а затем снимают с плитки и
46
Синтезы органических препаратов
оставляют стоять от 4 до 10 час. (предпочтительно в течение
более длительного времени).
Выделившуюся твердую натриевую соль п-толуолсульфино-
вой кислоты отфильтровывают и смешивают с 400 г (4, 76 моля)
бикарбоната натрия и 490 г (370 мл, 3,88 моля) диметилсуль-
фата (примечание 4) в 3-литровой круглодонной колбе, снаб-
женной механической мешалкой, обратным холодильником и де-
лительной воронкой емкостью 1 л, содержащей 925 мл воды.
Для того чтобы смесь стала достаточно жидкой и ее можно было
бы перемешивать, к ней прибавляют из делительной воронки
воду (75—100 мл). Остальное количество воды прибавляют
в течение 3 час. по каплям при перемешивании. Затем смесь на-
гревают с обратным холодильником в продолжение 20 час.
К смеси, охлажденной до 75°, прибавляют 200 мл бензола
(примечание 5). После этого смесь недолго перемешивают, жид-
кость декантируют с осадка и выливают в 5-литровую делитель-
ную воронку. Водный слой отделяют и экстрагируют вновь.
200 мл бензола. Затем водный слой выливают обратно в дели-
тельную воронку и туда же смывают с помощью 2 л воды твер-
дый остаток из реакционной колбы. Смесь взбалтывают с не-
сколькими порциями бензола по 200 мл, пока твердое вещество
не растворится полностью (обычно бывает достаточно трех пор-
ций бензола). Все бензольные вытяжки соединяют и сушат 20а
безводного хлористого кальция. Осушитель отфильтровывают
и промывают двумя порциями бензола по 20 мл. Бензол из
фильтрата отгоняют при пониженном давлении (примечание 6),
а выделившийся осадок высушивают далее при 10 мм при ком-
натной температуре до постоянного веса. Выход (примечание 2)
метил-/г-толилсульфона составляет 298—317 г (69—73% теоре-
тик.), т. пл. 83—87,5°. Дальнейшей очистки обычно не требуется,
но при желании препарат можно перекристаллизовать из четы-
реххлористого углерода или из смеси этилового спирта и воды
(1 : 1). Согласно авторам синтеза, данный метод может быть
распространен на получение метилфенилсульфона и, вероятно,
вообще на получение метиларилсульфонов (примечание 7).
Примечания
1.	Можно также воспользоваться эмалированным ведром.
2.	Авторы синтеза применяли продажный хлорангидрид
«для практических целей»; хотя препарат имеет слегка масляни-
стый характер, его т. пл. 66—68°. При проверке синтеза приме-
нялся более чистый хлорангидрид n-толуолсульфокислоты, с ко-
торым выход конечного препарата был 78—82%. -•
3.	Объем смеси к концу периода нагревания не должен пре-
вышать 2,4 л. Если по истечении 1 часа нагревания объем смеси
будет больше 2,4 л, то нагревание следует продолжить.
Метил-п-толилсульфон
47
4.	Применялся продажный диметилсульфат марки «для прак-
тических целей» с т. кип. 69—70°/10 мм. ДимеТилсульфат ядо-
вит, и обращаться с ним следует с осторожностью. Эту часть
синтеза следует проводить в вытяжном шкафу; должны быть
приняты меры предосторожности на случай, если колба разо-
бьется, чтобы ее содержимое не разлилось. Маловероятно, что ка-
кое-то количество диметилсульфата сохранится после кипяче-
ния в течение 20 час., и поэтому авторы указывают, что при
дальнейшем обращении с этой смесью не требуется особых мер
предосторожности, тем не менее они обращают внимание на то,
что необходимо помнить о возможном присутствии диметил-
сульфата. Специфическим противоядием от диметилсульфата
является аммиак, и он всегда должен быть под рукой, чтобы
разрушить немедленно диметилсульфат, который может быть
случайно пролит. Для мытья применявшейся при этом синтезе
стеклянной посуды можно использовать раствор какого-либо
детергента в разбавленном водном аммиаке 2.
5.	Экстрагирование бензолом несколько улучшает выход, од-
нако еще более важное преимущество заключается в том, чтс
можно эффективно высушить сульфон. Это имеет особое значе-
ние, если сульфон предполагают применять в реакциях метал-
лирования. Если не имеют в виду воспользоваться этим преи-
муществом, то реакционной смеси просто дают охладиться до
комнатной температуры и оставляют стоять до тех пор, пока
кристаллизация не будет полностью закончена (2—3 час.). За-
тем твердый препарат отфильтровывают и промывают водой
(около шести порций по 200 мл) до тех пор, пока промывные
воды не перестанут давать осадок с раствором хлористого ба-
рия. Выход составляет 272 г (63% теоретич.); его можно увели-
чить на 12,6 г (до 66%) путем экстрагирования маточного рас-
твора и промывных вод. Полученный таким образом сульфон
содержит только 0,25% нерастворимой в бензоле примеси, его
т. пл. 86,5—87,5°.
6.	Если бензол удалить при температуре не выше 50°, то
сульфон получают в виде хорошо оформленных кристаллов.
7.	Согласно сообщению авторов, метилфенилсульфон3 может
быть получен аналогичным образом из хлорангидрида бензол-
сульфокислоты с выходом 66—69%; т. пл. 86—88°.
Другие методы получения
Метил-п-толилсульфон был получен окислением метил-п-то-
лилсульфида перекисью водорода4'5 или четырехокисью руте-
ния6, алкилированием натриевой соли н-толуолсульфиновой
кислоты йодистым метилом7’8 или калиевой солью метилсерной
кислоты 9, декарбоксилированием /г-толилсульфонилуксусной
48
Синтезы органических препаратов
кислоты7, термическим разложением тетраметиламмонийной
соли и-толуолсульфиновой кислоты 10, взаимодействием цис-бис-
(п-толилсульфонил)-этена с едким натром (выход незначите-
лен)11, реакцией хлорангидрида метансульфокислоты с толуо-
лом в присутствии хлористого алюминия (получается смесь изо-
меров) 12, взаимодействием щелочи с З-п-толилсульфонил-7-окси-
нафто-а-пироном 13 и нагреванием аллил-п-толилсульфона с ед-
ким натром 14.
Описанный выше метод разработали Фильд и Кларк3. Он
заключается в получении натриевой соли и-толуолсульфиновой
кислоты по методу Окслея и др.3 и в алкилировании по видоиз-
мененному методу, который применяли Болдуин и Робинсон 15
для получения метилфенилсульфона.
1.	Department of Chemistry, Vanderbilt University, Nashville, Tennessee.
2.	Sax, Handbook of Dangerous Materials, 147, Reinhold Publishing Corpora-
tion, New York, 1951.
3.	Field, Clark, J. Org. Chem., 22, 1129 (1957).
4.	Zincke, Frohneberg, Ber., 43, 837 (1910).
5.	Gilman, В e a b e r, J. Am. Chem. Soc., 47, 1449 (1925).
6.	D j e r a s s i, Engle, J. Am. Chem. Soc., 75, 3838 (1953).
7.	Otto, Ber., 18, 154 (1885).
8.	Oxley, Partridge, Robson, Short, J. Chem. Soc., 1946, 763.
9.	Otto, Artmann, Ann., 284, 300 (1895).
10.	Meyer, Chem. Zentr., 80, 1800 (1909).
11.	Truce, McManimie, J. Am. Chem. Soc., 76, 5745 (1954).
12.	Truce, Vriesen, J. Am. Chem. Soc., 75, 5032 (1953). '
13.	Troger, D u n ke L, J. prakt. Chem.,’104, 311 (1922).
14.	Backer, S t r a t i n g, D r e n t h, Rec. trav. chim., 70, 365 (1951).
15.	В a 1 d w i n, Robinson, J. Chem., Soc., 1932, 1445.
МОНОБЕНЗАЛБПЕНТАЭРИТРИТ
О—сн2 CH2OH
н+ /	\/
Cel 1ЬСНО + С (СН2ОН)4 С8Н5СН С	+ Н2О
6—СН2 СН2ОН
Предложили: Ч. Иссидоридес и Р. Гулен *.
Проверили: М. Ньюмен и А. Меклер.
Получение
В открытую 3-литровую трехгорлую колбу помещают 180 г
(1,32 моля) пентаэритрита (примечание 1) и 1,3 л воды. Колбу
снабжают эффективной механической мешалкой и градуирован-
Монобензальпентаэритрит
49
ной капельной воронкой, содержащей 147 г (1,38 моля) бен-
зальдегида (примечание 2). Смесь в колбе нагревают до рас-
творения пентаэритрита, после чего содержимое колбы остав-
ляют спокойно охлаждаться (примечание 3).
Когда раствор охладится до комнатной температуры, начи-
нают перемешивание и через открытое горло колбы прибавляют
6,6 мл концентрированной соляной кислоты, а затем через ка-
пельную воронку—30 мл бензальдегида. Когда начнется обра-
зование осадка монобензальпенгаэритрита, начинают прибав-
лять по каплям бензальдегид (примечание 4). После прибавле-
ния всего количества бензальдегида смесь перемешивают допол-
нительно еще 3 часа (примечание 5). Осадок отфильтровывают
на воронке Бюхнера (примечание 6) и промывают ледяной во-
дой, которую слегка подщелачивают содой. Осадок переносят
в 3-литровую круглодонную колбу, прибавляют 1лводы (слегка
подщелоченной содой) и смесь нагревают до 100° (примеча-
ние 7). После 10-минутного нагревания при этой температуре
смесь в горячем состоянии быстро фильтруют через складчатый
бумажный фильтр (примечание 8). Осадок на фильтре промы-
вают 50 мл горячей воды (слегка подщелоченной содой) (при-
мечание 9). Соединенные водные фильтраты охлаждают в про-
должение нескольких часов в бане со льдом и выпавшие кри-
сталлы отфильтровывают на воронке Бюхнера и высушивают.
Сухой препарат нагревают 15 мин. с обратным холодильником
в конической колбе с 200 мл толуола, горячей смеси дают охла-
диться до комнатной температуры, причем для предотвращения
образования комков смесь непрерывно перемешивают стеклян-
ной палочкой. Под конец смесь охлаждают в течение 5 час.
в бане со льдом, препарат отфильтровывают на воронке Бюх-
нера и высушивают (примечание 10). Выход монобезальпента-
эритрита с т. пл. 134—135° составляет 215—227 г (73—77% тео-
ретич.).
Примечания
1.	Как авторы синтеза, так и проверявшие его применяли
продажный пентаэритрит хорошего качества.
2.	Третье горло колбы можно оставить открытым и позднее
воспользоваться им для добавления соляной кислоты и для вве-
дения в колбу термометра.
3.	Температура раствора должна быть не ниже 25°, так как
в противном случае пентаэритрит выпадет в осадок.
4.	Прибавление должно занять около 2,5 часа. Смесь сле-
дует поддерживать при температуре 25—29°.
5.	Если смесь перемешивать значительно дольше, то выход
монобезальпентаэритрита несколько уменьшится.
50
Синтезы органических препаратов
6.	Продукт реакции следует отфильтровать немедленно, так
как задержка на этой стадии приведет к уменьшению выхода.
7.	Во время нагревания смесь следует перемешивать непре-
рывно. Рекомендуется применять механическую мешалку.
8.	Целесообразно воспользоваться воронкой, обогреваемой
паром.
9.	Твердый осадок на фильтре можно перекристаллизовать
из н-бутилового спирта, при этом получают 1—2 г дибензаль-
пентаэритрита ст. пл. 159—160°.
10.	Препарат в смеси с толуолом образует в конической
колбе твердую массу, которую трудно оттуда извлечь. Чтобы
облегчить эту операцию, следует до переноса препарата на во-
ронку Бюхнера прибавить к содержимому колбы 70 мл охлаж-
денного до 0° толуола и смесь размешать. Для того чтобы пол-
ностью извлечь препарат из колбы, можно взять еще одну или
две порции по 20 мл холодного толуола.
Другие методы получения
Приведенная здесь пропись основана на методике, которую
разработал Э. Бограчов2.
1. American University of Beirut, Beirut, Lebanon.
2. В о g r a c h о v, J. Am. Chem. Soc., 72, 2268 (1950).
МОНОБРОМПЕНТАЭРИТРИТ
(2-Бромметил-2-оксиметилпропандиол-1,3; монобромеидрин пен-
таэритрита)
С (СН2ОН)4 + НВг ВгСН2С (СНаОН)з + н2о
Предложили: С. Вавзонек, А. Матар и Ч. Йссидоридес *.
Проверили:1/. Прайс и Г. Рао.
Получение
В 3-литровую двухгорлую колбу (примечание 1), снабженную
капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 200 г
(1,47 моля) пентаэритрита, 1,5 л ледяной уксусной кислоты и
170 мл 48 %-ной бромистоводородной кислоты (примечание 2).
Смесь кипятят с обратным холодильником 1,5 часа, после чего
прибавляют 17 мл 48%-ной бромистоводородной кислоты и на-
гревание продолжают еще 3 часа. После этого раствор перего-
няют при пониженном давлении, чтобы удалить как можно
51
больше уксусной кислоты и воды, сперва на паровой бане, а за-
тем в течение 15 мин. на масляной бане при -температуре 140—
150°, причем давление постепенно снижают до 10 мм. Вязкий
остаток переносят в 2-литровую колбу и обрабатывают 750 мл
98%-ного этилового спирта и 50 мл 48%-ной бромистоводород-
ной кислоты. Колбу присоединяют к эффективной ректификаци-
онной колонке (примечание 3) и раствор медленно фракциони-
руют, пока не соберется около 500 мл дистиллята. Тогда при-
бавляют вторую порцию этилового спирта в 750 мл и фракцио-
нирование медленно продолжают, пока не соберут еще 750 мл
дистиллята (примечание 4). Под конец колбу снабжают насад-
кой Клайзена для перегонки, устанавливают нисходящий холо-
дильник и оставшийся спирт удаляют возможно полнее при по-
ниженном давлении.
К остатку прибавляют 500 мл бензола и. смесь перегоняют
при атмосферном давлении. Для удаления, последних следов
бензола остаток нагревают в течение 15 мин. на масляной бане
при 150°, причем давление снижают за это время, до 8 мм. Та-
кую же операцию повторяют и со второй порцией бензола
в 500 мл (примечание 5). Затем вязкий остаток нагревают еще
несколько часов с 500 мл абсолютного эфира с обратным холо-
дильником при частом взбалтывании, пока остаток не . станет
белым и зернистым (примечание 6). После тщательного охлаж-
дения эфир декантируют и твердое вещество дважды промы-
вают двумя порциями абсолютного эфира по 2Q0 мл. Вещество
тщательно растирают и сушат в вакуум-эксикатор.е. Затем твер-
дое вещество возможно полнее экстрагируют в экстракторе Со-
кслета 600 мл абсолютного эфира (примечание 7). Эфирные
вытяжки в течение ночи охлаждают в бане со льдом, а выпав-
ший в осадок монобромпентаэритрит отфильтровывают и про-
мывают двумя порциями по 200 мл холодного сухого эфира.
Выход неочищенного препарата с т. пл. 72—73° составляет
145—160 г (49—54% теоретич.). После одной перекристаллизации
из смеси 3 ч. хлороформа и 2 ч. этилацетата (ш> объему) темпе-
ратура плавления повышается до 75—76°; выход при перекри-
сталлизации 75—85%.
Примечания
1.	Для получения лучших результатов прибор должен быть
собран на стандартных шлифах.
2.	Пентаэритрит и 48%-ная бромистоводородная кислота
применялись продажные, хорошего качества.
3.	Удовлетворительные результаты дает колонка высотой
40 см с насадкой из стеклянных бус.
52
Синтезы органических препаратов
4.	Фракционирование следует проводить медленно, чтобы
обеспечить полный алкоголиз бромацетата. Температура кипе-
ния во время собирания первых 500 мл дистиллята остается по-
стоянной (около-72°), что отвечает азеотропной смеси этилового
спирта с этилацетатом.
5.	Цель этой операции заключается в том, чтобы полностью
удалить содержащуюся в препарате воду. Вместо бензола мо-
жно взять толуол.
6.	Если препарат склонен к образованию твердой массы, ее
разбивают стеклянной палочкой.
7.	Экстрагирование протекает очень медленно, и для своего
завершения требует нескольких часов в зависимости от того,
насколько энергично кипит эфир. Обычно кристаллы монобром-
пентаэритрита начинают выпадать на стенках колбы по истече-
нии 1 часа. К концу экстрагирования 30—35 г не вошедшего
в реакцию пентаэритрита остается в экстракционной гильзе. Ди-
бромпентаэритрит, образующийся в качестве побочного про-
дукта, содержится в эфирных вытяжках.
Другие методы получения
Монобромпентаэритрит был получен действием 66%-ной бро-
Мистоводородной кислоты на пентаэритрит в ледяной уксусной
кислоте2 и действием 66%-ной бромистоводородной кислоты на
пентаэритрит3 при 120°. Вышеописанный способ является видо-
изменением методики, разработанной Бейертом и Ханзенсом3.
1. State University of Iowa, Iowa City, Iowa.
2. Beyaert, Hansens, Natuurw. Tijdschr. (Ghent), 22, 249 (1940) [C. A.,
37, 5373 (1943)].
3. В a г b i e r e. Matti, Bull. soc. chim. France, [5] 5. 1565 (1938).
МОНОВИНИЛАЦЕТИЛЕН
(Бутен-1-ин-З)
Cl
|	KOH
Cl - CH2CH=C - CH3	HaC = CH — C = CH
riO vHTnCirij'-' n
Предложили: Дж. Хеннион, Ч. Прайс и Т. Мак-Кеон, мл.1.
Проверили: М. Тишлер и Дж. Аллегретти.
Получение
Двухлитровую трехгорлую колбу, нагреваемую на масляной
бане, снабжают мешалкой «Трюбор» с приводом от мотора,
лопастями из тефлона и подшипниками типа «Трюбор» (при-
Моновинилацетилен
53
мечание 1), холодильником Фридрихса и капельной воронкой
емкостью 250 мл. Капельную воронку присоединяют к колбе пог
средством алонжа со шлифом 24/40. Боковой отвод алонжа,
представляющий собой трубку диаметром 7 мм, соединяют че-
рез осушительную колонку с хлористым кальцием и счетчик пу-
зырьков с азотным баллоном.
К верхней части холодильника присоединена горизонтальная
трубка (около 2 X 25 с.м), частично наполненная гранулирован-
ным безводным хлористым кальцием. Эта горизонтальная
трубка в свою очередь присоединена к погруженному в смесь
ацетона с твердой углекислотой мерному цилиндру на 100 мл,
который служит приемником для получаемого препарата. Ци-
линдр также имеет отвод, защищенный хлоркальциевой
трубкой.
В колбу помещают 400 г растертого в порошок технического
едкого кали (в хлопьях) (примечание 2), после чего прибавляют
500 мл этиленгликоля. При энергичном перемешивании к смеси
прибавляют 100 мл н-бутилцеллозольва (примечание 3). Затем
в течение 15—20 мин. прибор продувают сильным током азота
и за это время температуру масляной бани повышают до 165—
170°. После этого ток азота уменьшают так, чтобы только под-
держивать в приборе атмосферу азота.
Прибавляют 125 г 1,3-дихлорбутена-2 (1,0 моля) (примеча-
ние 4) со скоростью примерно трех капель в секунду, причем
прибавление должно быть закончено за 0,75—1 час (примеча-
ние 5). При этом температуру масляной бани поддерживают
при 165—170° (примечание 6) и реакционную смесь энергично
перемешивают. После прибавления всего дихлорбутена нагре-
вание продолжают еще 1 час.
Выход неочищенного препарата составляет 31,2 г (39 мл,
60,0% теоретич.) (примечания 7 и 8). Полученный таким обра-
зом препарат можно очистить перегонкой, пользуясь колонкой
для перегонки при низких температурах (примечание 9). Выход
моновинилацетилена составляет 22,4—24,8 г (28—31 мл, 43,8—
47,8% теоретич.), т. кип. 0—6° (примечание 10). Имеются ука-
зания на то, что при хранении моновинилацетилена в присут-
ствии кислорода происходит образование взрывчатых соедине-
ний. Поэтому рекомендуется хранить препарат в атмосфере
инертного газа.
Примечания
1.	Применение мешалки с масляным затвором оказалось не-
приемлемым ввиду того, что перепад давления в системе был
больше, чем перепад давления в масляном затворе мешалки.
Мешалка «Трюбор» этим недостатком не обладает.
54
Синтезы органических препаратов
2.	Едкое1 кали взвешивалось в виде хлопьев, затем его бы-
стро измельчали пестиком в ступке примерно до консистенции
Сахарного песка и возможно быстрее прибавляли в реакцион-
/—•термометр; 2 — охлаждающая чашка; 3 —
плотно намотанная спираль (038 мм) из 7-милли-
метровой трубки; 4 — посеребренная вакуум-ру-
башка (внутренний диаметр 50 мм), 5 — мерный
Цилиндр на 400 мл; £ — хлоркалъцневая трубка.
ную колбу, чтобы свести
к минимуму поглощение
влаги. Хлопья можно при-
менять и непосредственно
без предварительного из-
мельчения, но тогда смесь
едкого кали, гликоля и
целлозольва приходится
нагревать несколько до-
льше, прежде чем начать
прибавлять дихлорбутен,
для того чтобы дисперги-
рование было возможно
более полным.
3.	Бутилцеллозольв
прибавляют для регули-
рования вспенивания во
время реакции.
4.	Применялся про-
дажный технический ди-
хлорбутен. Дополнитель-
ная перегонка его перед
применением не приводи-
ла к улучшению выхода.
5.	Скорость прибавле-
ния имеет очень важное
значение. Если время при-
бавления I моля будет
много больше 1 часа,
выход заметно умень-
шается.
6.	По-видимому, эта
температура является оп-
тимальной. При более
низкой температуре вы-
ход снижается, тогда как
при более высокой выход
заметно не изменяется.
7. Расчет выхода осно-
ван на том, что сЕ80 принимается равным 0,8 на основании экстра-
поляции данных, полученных при более высоких температурах2.
8.	Синтез был проведен также в масштабе 2 молей и с уд-
военными количествами указанных выше реагентов в 3-литровой
Моновинилацетилен
55
колбе. Полученные выходы были вполне сравнимы с теми, кото-
рые удалось достигнуть с количеством в 1 моль.
9.	Для работы при низких температурах применялась ко-
лонка, показанная на рис. 2; ее высота 75 см, она сделана из
стеклянной трубки диаметром 7 мм. Вся колонка заключена
в эвакуированную, посеребренную рубашку. Нижние 60 см ко-
лонки представляют собой спираль (3,8 см в диаметре) с близко
лежащими витками. Остальная часть колонки прямая и окру-
жена чашей для охлаждения, в которой можно держать жид-
кость при любой температуре, для того чтобы регулировать тем-
пературу стекающей из обратного холодильника флегмы. В дан-
ном случае, чтобы поддерживать температуру чаши примерно
от —5 до 0°, применялась смесь хлористого кальция, воды и су-
хого льда. Пар из колонки конденсировался и собирался в гра-
дуированном цилиндре, погруженном в баню с ацетоном и су-
хим льдом (примечание 10). Основные полосы инфракрасного
спектра повторно перегнанного препарата (в парах) приведены
в таблице (примечание 11).
Основные полосы в инфракрасном спектре моновииилацетилеиа
(в паровой фазе)
Давление 350 мм, кювета 5 см
Длина волны, р.	Поглощение, %	Длина волны, р.	Поглощение, %
3,02	93	6,20	87
3,22	62	7,0—7,15	33
3,30	67	7,9—8,1	98
4,73	9	9,17	49
5,13	19	9,37	18
5,41	59	10,2—11,2	99
5,46	52	13,67	27
5,80	—		
10.	Для того чтобы отогнать все летучие газы, к концу пере-
гонки куб приходилось нагревать на водяной бане с темпера-
турой 60°.
11.	Спектр перегнанного моновинилацетилена совпадает по
максимумам полос и интенсивности с ранее приведенными спек-
трами. Однако указанная ранее полоса при 5,8 ц ни в одном
образце обнаружена не была. Это заставляет предположить, что
образец, данные о котором были приведены ранее, содержал
какую-то примесь.
56
Синтезы органических препаратов
Другие методы получения
Моновинилацетилен был получен разложением дичетвертич-
ного аммониевого основания3, димеризацией ацетилена4 и от-
щеплением галоидоводородной кислоты от дигалоидобутенов
в жидком аммиаке5. При применении последнего метода обра-
зуется соль металла. Описанная выше методика была опубли-
кована 6.
1.	University of Notre Dame, Notre Dame, Indiana.
2.	Кучинская, Анитина, Хим. реф. журн., 2, № 5, 65, (1939) [С. А., 34,
2783 (1940)].
3.	Willstatter, Wirth, Ber., 46, 535 (1913).
4.	Nieuwland, Calcott, Downing, Carter, J. Am. Chem. Soc., 53,
4197 (1931).
5.	Cr ox all, Van Hook, пат. США 2623077 (December 23, 1952 to Rohm
and Haas Co.); J. Am. Chem. Soc., 76, 1700 (1954).
6.	Hennion, Price, McKeon, J. Am. Chem. Soc., 76, 5160 (1954).
МОНОМЕТИЛОВЫЙ ЭФИР НОНАНДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
н+
H О2С (СН2), СО2Н + 2СНзОН —> СН8О2С (СН2)9 СО2СНз + 2Н2О
Ba (OH)S H +
СН3О2С (СН2), СО2СН3 ----> СН3О2 С (СН2)9 соон
Предложили: Л. Дюрхем, Д. Мак-Леод и Дж. Кэйзон',
Проверили: Н. Леонард, Д. Дайбвиг и К. Райнхарт, мл.
Получение
Для получения диметилового эфира нонандикарбоновой ки-
слоты 23 г (0,106 моля) нонандикарбоновой кислоты2 нагре-
вают 2 часа с обратным холодильником с раствором 8 мл кон-
центрированной серной кислоты в 80 мл метилового спирта. По-
сле разбавления тремя объемами воды реакционную смесь экст-
рагируют двумя порциями бензола по 75 мл. Бензольные вы-
тяжки промывают последовательно водой, 5%-пым раствором
.соды и вновь водой порциями по 250 мл. Затем бензол отгоняют
при пониженном давлении, а остаток (примечание 1) переносят
в колбу ЭрленМейера на 250 мл, содержащую 127 мл 0,915 н.
раствора гидроокиси бария (0,058 моля) в продажном безвод-
ном метиловом спирте (примечание 2). Колбу немедленно за-
крывают трубкой с натронной известью и встряхивают, чтобы
перемешать раствор. Примерно через 2 мин. начинает выпадать
в осадок бариевая соль полуэфира.
Колбу оставляют стоять при комнатной температуре (20—
25°) по крайней мере на 17 час. (примечание 3), после чего ба-
Монометиловый эфир нонандикарбоновой кислоты
57
риевую соль отфильтровывают с. отсасыванием, а затем промы-
вают примерно 20 мл метилового спирта (примечание 4). Влаж-
ную бариевую соль взбалтывают несколько минут в делитель-
ной воронке со смесью 100 мл 4 н. соляной кислоты и 100 мл
эфира. Эфирные вытяжки соединяют и промывают тремя пор-
циями воды по 100 мл, растворитель отгоняют, а остаток (при-
мечание 5) перегоняют е 0,5-метровой колонкой (примечание 6).
Обычно головной погон отсутствует (примечание 4). Чистый по-
луэфир собирают прн 165—168°/2 мм-, выход составляет 14,6--
15,7 г (60—64% теоретич.), т. пл. 44—46° (примечание 7).
Примечания
1.	Авторы синтеза указывают на то, что остаток можно пере-
гнать, причем диметиловый эфир нонандикарбоновой кислоты
получается с выходом 98% (25,5 г).
2.	Приготовляют примерно 1,0 н. раствор безводной гидро-
окиси бария в метиловом спирте и точную концентрацию рас-
твора определяют титрованием. Проверявшие синтез брали
143 мл 0,814 н. раствора гидроокиси бария в безводном метило-
вом спирте. Эта методика неприменима для получения этиловых
эфиров вследствие малой растворимости гидроокиси бария
в этиловом спирте.
3.	Периодическое титрование аликвотных количеств реакци-
онной смеси показало, что через 16 час. около 95% первона-
чальной гидроокиси бария вступило в реакцию.
4.	Если для промывания взять недостаточное количество ме-
тилового спирта, то обратно получают значительную долю пол-
ного эфира с т. кип. 145°/2 мм в виде головного погона при
фракционной перегонке препарата. Полный эфир может быть
выделен путем разбавления фильтрата водой с последующим
экстрагированием.
5.	Неочищенный препарат, полученный непосредственно из
бариевой соли, состоит на 90—95% из полуэфира, остальная
часть представляет собой двухосновную кислоту. Этот препарат
можно применять непосредственно в тех реакциях, в которых
наличие небольших количеств двухосновной кислоты не мешает,
однако, чтобы получить чистый препарат моноэфира, необхо-
дима перегонка. Перегонка упрощается тем, что в данном слу-
чае нет низкокипящего полного эфира, а имеется только неболь-
шая примесь более высоко кипящей двухосновной кислоты.
6.	Авторы применяли простую колонку типа колонки Под-
бельняка 3. При проверке синтеза применялась колонка подоб-
ного же типа высотой 122 см.
7.	При титровании этого моноэфир-а получается в пределах
ошибки опыта величина, отвечающая вычисленному эквива-
58
Синтезы органических препаратов
ленту, равному 230,3. Выход при синтезе по данному методу
можно рассматривать как близкий к теоретическому, учитывая
возврат и повторное использование дикарбоновой кислоты и ее
полного эфира.
Другие методы получения
Имеются указания на то, что монометиловый эфир нонанди-
карбоновой кислоты является побочным продуктом, получае-
мым при озонировании метилового эфира 1-децендикарбоновой
кислоты4, однако единственным препаративным методом яв-
ляется описанный выше5. Обычно 'моноэфиры дикарбоновых
кислот получались частичной этерификацией6 и непосредствен-
ной фракционной перегонкой всех трех продуктов реакции, од-
нако при применении описанного метода для получения более
высоко кипящих моноэфиров требуется некоторое изменение
методики7. Изложенный выше метод5’8 требует значительно
меньшей затраты труда, чем процесс частичной этерификации,
и имеет особые преимущества при получении более высоко ки-
пящих эфиров, когда продолжительная фракционная перегонка
при высоких температурах приводит к диспропорционированию
моноэфира. Этот метод неудовлетворителен для получения мо-
ноэфиров более низкого молекулярного веса, так как соли таких
эфиров слишком хорошо растворимы в метиловом спирте. Себа-
циновая кислота дает удовлетворительные результаты при
применении к ней этого метода, азелаиновая кислота, наобо-
рот,— плохие результаты; двухосновные кислоты еще более низ-
кого молекулярного веса не дают сколько-нибудь значительных
выходов полуэфира.
1. Department of Chemistry, University of California, Berkeley, California.
2. Д ю p x e м, Мак - Лео д, К э й з о и, Синт. орг. преп., сб. 10, стр. 62.
3.	Cason, Rapoport, Laboratory Text in Organic Chemistry, p. 237, Pren-
tice-Hall, Inc., Englewood Cliffs, New Jersey, 1950.
4.	L у c a n, Adams, J. Am. Chem. Soc., 51, 625 (1929).
5.	Cason, T а у 1 or, Williams, J. Org. Chem., 16, 1187 (1951).
<6. Сванн мл., Элер, Бусвелль, Синт. орг. прей., сб. 2, стр. 345.
7. Jones, J. Am. Chem. Soc., 69, 2350 (1947).
-8. Signer, Spreche r, Helv. Chim. Acta, 30, 1001 (1947).
1-НИТРООКТАН
CH3 (CH2)7 Br + AgNO2 -* CH3 (CH2)j NO2 + AgBr
Предложили: И. Корнблюм и X. Унгнаде1.
Проверили: Дж. Шихан и М. Хоуэлл.
Получение
Трехгорлую круглодонную колбу емкостью 500 мл снабжают
капельной воронкой, обратным холодильником и мешалкой
Тершберга с затвором («Трюбор») и погружают в сосуд Дьюара
1-Нитрооктан
59
емкостью 3,75 л, наполненный льдом и водой (примечание 1).
В колбу помещают суспензию нитрита серебра (116 г, 0,75 моля)
(примечание 2) в 150 мл абсолютного эфира и при перемеши-
вании прибавляют по каплям в течение 2 час. 1-бромоктан
(96,5 г, 0,5 моля) (примечание 3). Реакционную смесь переме-
шивают в течение 24 час. при охлаждении в бане со льдом. За-
тем баню отставляют и перемешивание продолжают при ком-
натной температуре (26—28°) до тех пор, пока находящаяся
сверху жидкость не будет давать отрицательную пробу на га-
лоид (приблизительно 40 час.) (примечания 4 и 5).
Серебряные соли отфильтровывают, размешивают последо-
вательно с двумя порциями по 100 мл абсолютного эфира и
промывную жидкость прибавляют к эфирному раствору продук-
тов реакции (примечание 6). Соединенные эфирные растворы
перегоняют при атмосферном давлении, пользуясь колонкой
2 X 45 см с насадкой из одиночных витков спирали из стекла
пирекс диаметром 4 мм (примечание 7). Остаток после отгонки
эфира фракционируют при пониженном давлении. Жидкость
желтого цвета, которая переходит при 37°/3 мм, имеет
2,4127—1,4129; выход составляет 11,3 г (14%). Она представ-
ляет собой октиловый эфир азотистой кислоты. Затем отго-
няется промежуточная фракция (6,83 г) с т. кип. 38—70°/3 мм,
«Р 1,4133—1,4320, которая содержит немного азотистого эфира,
немного октанола-1 и небольшое количество 1-нитрооктана. На-
конец, при 66°/2 мм начинает переходить чистый бесцветный
1-нитрооктан,	1,4321 —1,4323, выход которого составляет
59,6—	63,6 г (75—80% теоретич.) (примечания 8 и 9).
Примечания
1.	Лучше всего проводить реакцию в темной комнате при за-
щитном желтом свете. От действия влаги реакционную смесь
следует предохранять с помощью осушительных трубок.
2.	Нитрит серебра приготовляют следующим образом; рас-
твор азотнокислого серебра (169,9 г, 1 моль) в 500 мл дистил-
лированной воды прибавляют небольшими порциями при силь-
ном взбалтывании к раствору 76 г (1,1 моля) нитрита натрия
в 250 мл дистиллированной воды, находящемуся в литровой
колбе Эрленмейера. (Эту операцию лучше всего проводить при
освещении защитным желтым светом или, во всяком случае,
при наименьшем доступе света.) Затем смесь оставляют стоять
в течение 1 часа в темноте. После этого осадок, окрашенный
в желтый цвет, отфильтровывают с отсасыванием, суспендируют
в 250 мл дистиллированной воды и 'вновь отфильтровывают.
Промывание повторяют два раза, а затем препарат отфильтро-
60
Синтезы органических препаратов
вывают и сушат до постоянного веса в вакуум-эксикаторе над.
гранулированным едким кали; выход составляет 134 г (86%).
Процесс высушивания нитрита серебра можно ускорить, если
его предварительно промыть метиловым спиртом.
3.	Применявшийся 1-бромоктан имел т. кип. 50—51°/0,8 мм,.
п2° 1,4526.
4.	Мешалку останавливают и осадку дают осесть. Не вошед-
ший в реакцию галоидный алкил можно обнаружить в жидком-
слое реакцией Бейлыптейна (спираль из медной проволоки)
или прибавлением нескольких капель испытуемого эфирного-
раствора к спиртовому раствору азотнокислого серебра.
5.	По данным авторов синтеза, в случае первичных броми-
дов с нормальной цепью время, необходимое для достижения
отрицательной реакции на присутствие галоидного соединения,,
равно 24 час. при температуре 0° и дополнительно еще 48 час.
±12 час. при комнатной температуре. Если применяются пер-
вичные йодиды с нормальной цепью, то необходимое время
реакции короче: 24 часа при 0° и затем 36 ± 12 час. при ком-
натной температуре.
6.	Гораздо труднее отделить спирт от соответствующего ни-
троалкана, чем отделить эфир азотистой кислоты от нитроал-
кана. Ввиду этого желательно минимальное соприкосновение-
с влагой воздуха, так как абсолютный эфир гигроскопичен и
эфиры азотистой кислоты легко гидролизуются, особенно если
имеется примесь кислоты.
7.	Применение высокоэффективной колонки нежелательно-
ввиду термической неустойчивости эфира азотистой кислоты,
при применении же колонки меньшей эффективности не удается’
достигнуть полного выделения препарата. Колонка, которую
применяли авторы, была снабжена головкой для полной кон-
денсации паров и частичного отбора дистиллята и имела малую-
задержку.
8.	1-Нитрооктан полностью растворим в водном растворе-
щелочи. При взбалтывании с 20%-ным водным раствором
едкого натра он превращается в кристаллическую бесцветную-
натриевую соль, причем эта соль полностью растворяется при
прибавлении воды в количестве, достаточном, чтобы концентра-
ция щелочи была равна 10%. Что нитросоединение не содержит-
примеси азотнокислого эфира, следует из отсутствия полос по-
глощения в инфракрасной области при 6,15; 7,85 и 11,6 ц, ха-
рактерных для эфиров азотной кислоты.
9.	В недавнем исследовании2 показано, что эта реакция яв-
ляется общей для первичных бромидов и йодидов с нормальной
цепью; первичные хлориды в этих условиях в реакцию не всту-
пают. Первичные бромиды и йодиды с разветвленной цепью
1-Нитрооктан
61
также дают прекрасные выходы нигросоединений, особенно если
разветвление находится не у а-углеродного атома, по отноше-
нию к углероду, у которого находится галоид (таблица).
Выходы нитросоединений
Галоидное соединение
Галоидное соединение
RNO..,
%
Бромистый н-бутил...........
Йодистый »	...........
Бромистый н-гексил..........
Йодистый »	...........
Бромистый н-гептил..........
Йодистый »	...........
Бромистый н-октил...........
73
74
76
78
79
82
80
Йодистый н-октил . .
Бромистый изоамил .
Йодистый	»
Бромистый изобутил
Йодистый	»
Йодистый неопентил .
83
72
78
18
59
0
Реакция нитрита серебра со вторичными галоидными соеди-
нениями дает выходы нитропарафинов, близкие к 15%, тогда
как с третичными галоидными соединениями выходы еще ниже
(0—5%). Нет никакого сомнения, что реакция с нитритом се-
ребра может успешно применяться только для синтеза первич-
ных нитропарафинов.
Другие методы получения
Описанный выше способ основан на недавно опубликован-
ной работе1 2. Ранее 1-ннтрооктан был получен из йодистого
н-октила и нитрита серебра3, из октана при кипячении его
с азотной кислотой4’5 и из 1-нитрооктилена каталитической ги-
дрогенизацией6. 1-Нитрооктан был получен также из «-октило-
вого эфира л-толуолсульфокислоты и нитрита натрия с выхо-
дом 17% 7.
1. Department of Chemistry, Purdue University, Lafayette, Indiana.
2. Kornblum, Taub, Ungnade, J. Am. Chem. Soc., 76, 3209 (1954).
3. Eichler, Ber., 12, 1883 (1879).
4. Wo rst a 11, Am. Chem. J., 20, 213 (1898); 21, 228 (1899).
5. Urbanski, Sion, Roczniki Chem., 17, 161 (1937) [C. A., 31, 6190 (1937)].
6. de Mauny, Bull. soc. chim. France, 7, 133 (1940) [C. A., 34, 5413 (1940)].
7. Drahowzal, Klamann, Monatsh. Chem., 82, 975 (1951).
62
Синтезы органических препаратов
НОНАНДИКАРБОНОВАЯ КИСЛОТА
О
I	HaNNH2
НО2С (СН2)4 С (СН3)4 СО2Н —Г НО2С (СН2)9 СО2Н
лип
Предложили: Л. Дюрхем, Д. Мак Леод и Дж. Кэйзон1.
Проверили: Н. Леонард, Д. Дайбвиг и К. Райнхарт, мл.
Получение
К круглодонной колбе емкостью 500 мл присоединяют при
помощи хорошо смазанного шлифа обратный холодильник с бо-
ковым отводом, снабженным краном; при открытом кране
делается возможным отбор дистиллята. В колбу помещают
170 мл продажного диэтиленгликоля и 30 г (0,46 моля) едкого
кали (отвечающего требованиям фармакопеи или 85°/0-ного)-
Смесь осторожно нагревают (внимание! Примечание 1), пока
едкое кали не начнет плавиться и переходить в раствор, затем
нагревание периодически прекращают. После того как экзотер-
мическое растворение будет завершено и раствор охладится до
80—100°, холодильник отсоединяют и к содержимому колбы
прибавляют 35г (0,152 моля) 6-кстононандикарбоновой кислоты2
и 22 мл (22,4 г, 0,38 моля) продажного 85%-ного гидразингид-
рата. Немедленно холодильник устанавливают вновь и смесь
осторожно нагревают до полного завершения экзотермической
реакции, после чего нагревают еще 1 час.
Через холодильник подвешивают на медной проволоке тер-
мометр, так чтобы его шарик находился в нагреваемой жидко-
сти, кран на боковом отводе открывают и смесь перегоняют
достаточно медленно, чтобы пена не выходила из колбы. Когда
температура жидкости достигнет 205—210° (после того как бу-
дет собрано около 30 мл дистиллята), кран на боковом отводе
закрывают, термометр вынимают и смесь нагревают с обрат-
ным холодильником еще 3 часа. При этом температура обычно
бывает в пределах 190—200°.
После нагревания реакционную смесь охлаждают примерно
до 100—110° (при более низкой температуре выпадает желати-
нообразный осадок) и выливают в литровую коническую колбу,
содержащую 150 мл воды. Дополнительно 100 мл воды исполь-
зуют для ополаскивания реакционной колбы. Разбавленную
смесь подкисляют по конго красному, медленно прибавляя 6 н.
соляную кислоту при энергичном перемешивании, чтобы обес-
печить превращение выпавшей соли калия в свободную кис-
лоту. Затем смесь охлаждают струей водопроводной воды по
крайней мере в течение 30 мин. (примечание 2). Выпавший бес-
Нонанйикарооновая кислый
63
цветный осадок отфильтровывают с отсасыванием, переносят
в стакан и нагревают примерно с 250 мл воды до тех пор, пока
твердое вещество не расплавится (примечание 3). Во время
охлаждения смесь энергично перемешивают от руки до тех пор,
пока маслянистая жидкость вновь не затвердеет. Выпавшую
кислоту отфильтровывают с отсасыванием, промывают водой и
высушивают (примечание 4). Выход нонандикарбоиовой кис-
лоты с т. пл. 110,5—112° (примечание 5) составляет 28,5—30,6 г
(85—93% теоретич.).
Примечания
1.	После того как в результате повышения температуры
едкое кали под слоем диэтиленгликоля расплавится, дальней-
шее растворение протекает быстро с выделением такого количе-
ства тепла, которое достаточно для того, чтобы выбросить через
холодильник содержимое колбы, если наружное нагревание не-
медленно не прекратить. Поэтому целесообразно восстанавли-
ваемое соединение прибавлять в колбу только после полного
растворения, кроме того, имеются данные, что в случае кетокис-
лот выходы несколько уменьшаются, если кислоту добавить до
того, как едкое кали перейдет в раствор. Так как работа с ди-
этиленгликолем не представляет серьезной опасности в отноше-
нии возможности пожара, в начальной стадии реакционную
смесь, вероятно, лучше всего нагревать с помощью небольшого
пламени горелки, которую можно легко и быстро отставить.
При последующем нагревании рекомендуется пользоваться
электрическим колбонагревателем.
2.	По-видимому, можно получить несколько более высокие
выходы, если смесь оставить стоять в течение ночи.
3.	При повторном расплавлении твердой кислоты над слоем
воды удаляются захваченные примеси, в том числе соли и ди-
этиленгликоль. Кроме того, кислоту, которая закристаллизова-
лась в виде кусков, можно быстрее высушить, чем первоначаль-
ный мелкий осадок.
4.	Авторы синтеза предлагают с целью очистки перекристал-
лизовать препарат из бензола.
5.	По-видимому, кислота полиморфна3, так как температура
плавления бывает различной в зависимости от скорости нагре-
вания и затвердевший плав (если его вновь расплавить) имеет
более резкую температуру плавления, чем первоначальные кри-
сталлы.
Другие методы получения
Ноиандикарбоновая кислота была получена гидролизом со-
ответствующего динитрила, полученного из 1,9-дибромнонана
или 1,9-дийоднонана, 4-6 окислением .11-оксинонанкарбоновой
64
Синтезы органических препиратов
кислоты,7,8 синтезом Арндта — Эйстерта из хлорангидридов
9-карбэтоксинонанкарбоновой9 или нонандикарбоновой кислот10
и реакцией Виллгеродта из ундеценовой кислоты п. Настоящая
методика, ранее описанная в кратких чертах 12,1,8 а по-видимому,
представляет собой наиболее удобный способ получения двух-
основных кислот с нечетным числом углеродных атомов, боль-
шим десяти. Этот способ был также применен для получения
ряда других двухосновных кислот 14.
1.	Department of Chemistry, University of California, Berkeley, California.
2.	Д ю p x e м, Мак -Лео д, К э й з о и, Синт. орг. преп., сб. 10, стр. 30.
3.	Dupre la Tour, Ann. phys., 18, 199 (1932).
4.	von Braun, Danziger, Ber., 45, 1970 (1912).
5.	C h u i t, Helv. Chim. Acta, 9, 264 (1926).
6.	Arosenius, Stallberg, Stenhagen, Tagtsrom-Eketorp,
Arkiv Kemi Mineral. Qeol., 26A, № 19 (1948) [C. A., 44, 3883 (1950)].
7.	Walker, Lumsden, J. Chem. Soc., 79, 1191 (1901).
8.	Verka de, Hartman, Coops, Rec. trav. chim., 45, 373 (1926).
9.	Kawasaki, J. Pharm. Soc. Japan, 70, 485 (1950) [C. A., 45, 5624 (1951)].
10. Canonic a, Bacchetti, Atti accad. nazl. Lincei Rend. Classe sci. fis.
mat. e nat., 10, 479 (1951) [C. A., 48, 6377 (1954)].
11.	Pattison, Carmack, J. Am. Chem. Soc., 68, 2033 (1946).
12.	Cason, Taylor, Williams, J. Org. Chem., 16, 1187 (1951).
13.	С a n о n i c a, Bacchetti, Atti accad, nazl. Lincei Rend. Classe sci.
fis. mat. e nat., 15, 278 (1953) [C. A., 49, 8121 (1955)].
14.	Blomquist, Johnson, Diuguid, Shillington, Spencer,
J. Am. Chem. Soc., 74, 4203 (1952).
ОКИСЬ ТРАТ/С-СТИЛЬБЕНА
(а, а'-Эпоксидибензил)
Предложили: Д. Рейф и Г. Хоуз >.
Проверили: М. Ньюмен и Д. Филлипс,
Получение
В литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, ка-
пельной воронкой и термометром, помещают раствор 54 г
(0,3 моля) тра«с-стильбена (примечание 1) в 450 мл хлористого
метилена. Раствор в хлористом метилене охлаждают в бане со
льдом до 20°, после чего баню отставляют. Затем в течение
15 мин. к реакционной смеси прибавляют по каплям при пере-
Окись транс-стильбена
65
мешивании раствор надуксусной кислоты (0,425 моля) в уксус-
ной кислоте (примечание 2), содержащий 5 г кристаллического
уксуснокислого натрия (СНзСООКа^ЗНгО). Полученную смесь
перемешивают в течение 15 час., поддерживая температуру не
выше 35° (примечания 3 и 4). Содержимое колбы выливают
в 500 мл воды и органический слой отделяют. Водную фазу
экстрагируют двумя порциями хлористого метилена до 150 мл
и соединенные растворы в хлористом метилене промывают
двумя порциями 10%-ного водного раствора соды по 100 мл,
а затем двумя порциями воды по 100 мл. Органический слой
высушивают над сернокислым магнием и хлористый метилен
отгоняют, причем последние следы его удаляют при понижен-
ном давлении. Твердый остаток перекристаллизовывают из ме-
тилового спирта (3 мл на 1 г препарата) и получают 46—49 г
(78—83% теоретич.) неочищенной окиси транс-стильбена ст. пл.
66—69° (примечание 5). В результате дополнительной перекри-
сталлизации из гексана (3 мл на 1 г препарата) температуру
плавления препарата удается повысить до 68—69°. Выход со-
ставляет 41—44 г (70—75%).
Примечания
1.	Применялся продажный транс-стильбен без предваритель-
ной очистки. Однократной перекристаллизацией из спирта
удается несколько повысить выход конечного препарата.
2.	40%-ный раствор надуксусной кислоты в уксусной кис-
лоте имеется в продаже. Уксуснокислый натрий прибавляют
для нейтрализации небольшого количества серной кислоты, ко-
торое содержится в продажном реактиве. Концентрацию над-
уксусной кислоты следует определить титрованием2. Раствор
надуксусной кислоты, который применяли авторы синтеза, со-
держал 0,497 г (0, 00655 моля) надуксусной кислоты в 1 мл. На
основании данных анализа в реакцию было введено 65 мл
(0,425 моля) этого раствора.
3.	Если реакционную смесь не охлаждать, то обычно в тече-
ние 1—2 час. ее температура поднимается до 32—35°, а затем
постепенно падает.
4.	За процессом образования а-окиси можно следить, опре-
деляя время от времени оптическую плотность реакционной
смеси при 295 жц. Было найдено, что за указанное время реак-
ции при данной температуре оптическая плотность реакционной
смеси при 295 жц (а следовательно, и концентрация транс-
стильбена) снижается не менее чем на 97% от ее первоначаль-
ной величины. Если в неочищенном препарате останется боль-
шее количество непрореагировавшего транс-стильбена (>3%),
то в дальнейшем его нельзя удалить перекристаллизацией из
метилового спирта или из гексана. Даже после повторной пере-
66
Синтезы органических препаратов
кристаллизации температура плавления препарата оказывалась
не выше 66—67°. Из такой смеси можно выделить чистую окись
транс-стштьбена, если обработать смесь дополнительным коли-
чеством надуксусной кислоты, чтобы превратить оставшийся
транс-стнлъбен в окись транс-стильбена.
5.	Такая температура плавления и такой выход могут быть
достигнуты после того, как препарат, полученный после пере-
кристаллизации из метилового спирта, будет высушен в течение
12 час. в вакууме. Препарат можно не сушить, если предпола-
гают его еще раз перекристаллизовать из гексана.
Другие методы получения
Окись транс-стильбена была получена взаимодействием
окиси серебра с йодметилатом 1,2-дифенил-2-диметиламиноэтн-
лового спирта,3’4 реакцией гидразина с гидробензоином5 и
реакцией надуксусной6,7 или надбензойной8 кислоты с транс-
стильбеном. Описанная выше методика является иллюстрацией
применения имеющегося в продаже раствора надуксусной кис-
лоты для получения а-окиси из соединения с двойной углерод-
углеродной связью. Так как взаимодействие транс-стильбена,
так же как и других олефинов, двойная связь которых сопря-
жена с ароматическим ядром, с надкислотами протекает мед-
ленно, процесс эпоксидирования несопряженных олефинов сле-
дует видоизменить, а именно: следует работать при более низ-
кой температуре, сократить время реакции и увеличить период
прибавления надкислоты.
1.	Department of Chemistry, Massachusetts Institute of Technology, Cambridge,
Massachusetts.
2.	Greenspan, MacKellar, Anal. Chem. 20, 1061 (1948).
3.	Read, Campbell, J. Chem. Soc., 1930, 2377.
4.	Rabe, Hallensleben, Ber., 43, 884 (1910).
5.	Muller, Kraemer -Willenberg, Ber., 57B, 575 (1924).
6.	Boeseken, Eisen, Rec. trav. chim., 47, 694 (1928).
7.	Boeseken, Schneider, J. prakt. Chem., 131, 285 (1931).
8.	Tiffeneau, Levy, Bull. soc. chim. France, [4] 39, 763 (1926).
3-ОКСИТЕТРАГИДРОФУРАН
(3-Otccu-l, 2, 3, 4-тетрагидрофуран)
OH
HOCH2CH2CHOHCH2OH |	|
Предложили: Г. Уайнберг и А. Бантжес >.
Проверили: Дж. Шихан и Г. Бошарт.
З-Окситетрагидрофуран
67
Получение
В колбу емкостью 500 мл помещают 318 г (3 моля)
бутантриола-1,2,4 (примечание 1) и 3 г моногидрата п-то-
луолсульфокислоты. Прибавляют несколько кусочков карбо-
рунда в качестве «кипелок», колбу снабжают елочным дефлег-
матором высотой 30,5 см, холодильником и приемником, при-
способленным для вакуумной перегонки, после чего содержимое
колбы нагревают, вращая при этом колбу, чтобы кислоту пере-
вести в раствор (примечание 2). Затем колбу нагревают на
бане, температуру которой поддерживают при 180—220°, так
чтобы в течение 2—2,5 часа отогнать 300—306 г дистиллята
с т. кип. 85—87°/22 мм (примечание 3). Полученную бесцвет-
ную жидкость подвергают повторной фракционной перегонке
на том же приборе, причем собирают две фракции: первая
в количестве 50—60 г, т. кип. 42—44°/24 мм, 3343, пред-
ставляет собой главным образом воду. После незначительной
промежуточной фракции собирают 215—231 г (81—88% теоре-
тич.) чистого 3-окситетрагидрофурана, т. кип. 93—95°/26 мм,
n2D5 1,4497, d20 1,095 (примечание 4).
Примечания
1.	Бутантриол-1,2,4 применялся продажный.
2.	Даже если кислота хорошо диспергирована, наблюдается
значительное потемнение смеси. По-видимому, это не оказывает
влияния на выход.
3.	Температура кипения при других давлениях: 75—77°/16мм,
90—92°/28 мм. Первый из указанных дистиллятов содержит
14% (±3%) воды (определено на основании аддитивности
показателей преломления).
4.	Вычислено: ?WD = 21,64. Найдено: 21,72. Как показали
авторы синтеза, препарат получается в аналитически чистом
состоянии. Вычислено для С4Н8О2: С 54,53; Н 9,14. Найдено:
С 54,74; Н 9,32. Литературные данные: т. кип. 50°/1 мм,
Пр 1,4486;	1,090 2, и т. кип. 81°/13 мм, d18 1,07, nJ,8 1,4478 3.
Другие методы получения
З-Окситетрагидрофуран был получен при синтезе бутан-
триола-1,2,43, гидролизом 4-хлорметил-1,3-диоксана2 и дегидра-
тацией бутантриола-1,2,4 в присутствии кислот в качестве ка-
тализаторов 4. Вышеизложенная методика аналогична описан-
ной Реппе 4.
1.	Department of Chemistry, Tulane University, New Orleans, Louisiana.
2.	Price, Krishnamurti, J. Am. Chem. Soc., 72, 5335 (1950).
3.	Pariselie. Ann. chim. (Paris), [8] 24, 315 (1911).
4.	Reppe, Ann., 596, 1 (1955), p. 112, герм. пат. 841592 (1942). BASF (H. Krzi-
kalla, E. Woldan).
68
Синтезы органических препаратов
ПЕНТАДИЕН-1,4
СН3СО2СН2СН2СН2СН2СН2О2ССН3 —>
СН2=СНСН2СН=СН« + 2СН3СООН
Предложили: Р. Бенсон и Б. Мак-Кузик *.
Проверили: Я. Леонард и А. Кук.
Получение
Прибор (рис. 3), аналогичный описанному ранее2’3, состоит
из реакционной трубки из стекла пирекс длиною 90 см и на-
ружным диаметром 45 мм, которая установлена вертикально
в электропечи длиною 50 см. К верхней части трубки присоеди-
нены градуированная капельная воронка (примечание 1), трубка
для подачи азота и гильза с подвижной термопарой, доходя-
щая до нижней части нагреваемой секции. Зона нагрева, кото-
рая начинается на ГО см ниже верхнего края реакционной
трубки, заполнена насадкой из колец из стекла пирекс наруж-
ным диаметром ~ 10 мм и высотой ~ 10 мм; насадка удержи-
вается на месте при помощи тампона из стеклянной ваты, под-
держиваемого наколками в трубке. К нижнему концу трубки
присоединена литровая круглодонная колба, погруженная в
баню со льдом; колба имеет боковой отвод, через который пары
поступают последовательно в ловушку, погруженную в баню со
льдом, и в ловушку, охлаждаемую смесью сухого льда и аце-
тона. Емкость каждой ловушки около 200 мл жидкости. Темпе-
ратуру наиболее горячей части трубки, находящейся примерно
в середине нагреваемой секции, повышают до 575 ± 10°, про-
пуская при этом азот (примечание 2) последовательно через
реометр и через реакционную трубку со скоростью 4—6 л! час.
При указанных условиях (примечание 3) через реакционную
трубку пропускают в продолжение 3,5 часа 658 г (645 мл,
3,5 моля) диацетата пентандиола-1,5 (примечание 4). Содержи-
мое всех трех приемников соединяют и перегоняют при атмос-
ферном давлении с насадкой типа Клайзена с елочным дефлег-
матором высотой 15 см; холодильник охлаждают ледяной водой,
а приемнйк погружают в баню со льдом. Фракцию с т. кип.
25—55°, количество которой составляет 170—190'а, перегоняют
повторно на колонке высотой 60 см с насадкой из одиночных
витков стеклянной спирали или на иной колонке аналогичной
эффективности и получают 150—170 г (63—71% теоретич.) пен-
тадиена-1,4 с т. кип. 26—27,57760 мм, 1,3861 — 1,3871
(примечание 5).
Пентадиен-1,4
69
Рис. 3.
—Внутренний
диаметр 1.1-1,2 мм
Вольфрамовая
проволока ,Ф 1мм
Примечания
1.	В капельную воронку Гершберга 4 было внесено следую-
щее видоизменение: к ней приделали отвод для выравнивания
давления (см. рис. 3), что дало возможность без затруднений
прибавлять ацетат с постоян-
ной скоростью.
2.	Применялся сухой азот,
не содержащий кислорода.
Если азот не пропускать, то
выход уменьшится только на
несколько процентов.
3.	По мере прибавления
диацетата температура наибо-
лее горячей части реакционной
трубки (которая в это время
обычно перемещается несколь-
ко ниже) падает, что вызывает
необходимость увеличивать
силу тока, проходящего через
электропечь.
4.	Диацетат пентандио-
ла-1,5м, т. кип. 85—9070,9 лш,
Нд 1,4253, получают с выхо-
дом 92—94%, прибавляя к пеи-
тандиолу-1,57 уксусный ангид-
рид с 10%-ным избытком при
120—140°; смесь в течение
2 час. кипятят с обратным хо-
лодильником и затем перего-
няют при пониженном давле-
нии. Пригоден продажный пен-
тандиол-1,5 марки «для прак-
тических целей».
5.	Остаток от первой пере-
гонки представляет собой
смесь уксусной кислоты, аце-
тата 4-пентенола-1 и диацетата
пентандиола-1,5. Можно получить еще 15—35 г (6—15%) пента-
диена-1,4, если пропустить остаток через трубку для пиролиза
в указанных выше условиях.
Другие методы получения
Пентадиен-1,4 был получен взаимодействием бромистого ал-
лила с бромистым винилом в присутствии магния8, пиролизом
диацетата пентандиола-1,55’® или ацетата 4-пентенола-16’9 и
то
Синтезы органических препаратов
взаимодействием а-аллил-р-бромэтилэтилового эфира с цин-
ком Вышеизложенная методика основана на работах
Шниппа и Геллера5 и Поля и Челищева6.
1.	Chemical Department, Experimental Station, E. I. du Pont de Nemours
and Company, Wilmington, Delaware.
2.	Рэтчфорд, Синт. орг. преп., сб. 4, стр. 10.
3.	Бурне, Эмблетон, Хэнсалд, Синт. орг. преп., сб. 2, стр. 550.
4.	Гершберг, Синт. орг. преп., сб. 2, стр. 550.
5.	S с h п i е р р, Geller, J. Am. Chem. Soc., 67, 54 (1945).
6.	Paul, Tchelitcheff, Bull. soc. chim. France, [5] 15, 108 (1948).
7.	К а у ф м а и, P и в, Синт. орг. преп., сб. 4, стр. 414.
8.	К о g е г m а п, J. Am. Chem. Soc., 52, 5060 (1930).
9.	Paul, Normant, Bull. soc. chim. France, [5] 11, 367 (4944).
10.	Shoemaker, В о о r d, J. Am. Chem. Soc., 53, 1505 (1931).
11.	Kistiakowsky, Ruh off, Smith, Vaughan, J. Am. Chem. Soc., 58,
146 (1936); Elsner, Wallsgrove, J. Inst. Petrol., 35, 259 (1949).
5-ФОРМИЛ-4-ФЕНАНТРЕНКАРБОНОВАЯ КИСЛОТА
/=\ /~\
/=\_/—\ J_ о -	Ч
\=z	I I
CO2H CHO
Предложили: P. Десси и M. Ньюмен1.
Проверили: Дж. Робертс и Д. Шустер.
Получение
Раствор 25 г (0,125 моля) пирена (примечание 1) в 100 мл
диметилформамида (примечания 2 и 3) обрабатывают 50%-ным
избытком озона (примечание 4). Раствор озонида прибавляют
с умеренной скоростью при перемешивании к 500 мл 1%-пого
водного раствора уксусной кислоты. Полученную суспензию
оставляют стоять в течение ночи (примечание 5), после чего
образовавшийся осадок отфильтровывают и промывают водой.
Твердое вещество во влажном состоянии суспендируют
в 200 мл 10%-ного раствора едкого кали и суспензию кипятят
5 мин. Раствор фильтруют горячим, а оставшийся осадок вновь
экстрагируют 100 мл раствора едкого кали.
К соединенным фильтратам, окрашенным в темно-бурый
цвет, прибавляют 100 мл раствора гипохлорита калия (приме-
чание 6) и полученный раствор оставляют на ночь. Затем смесь
нагревают в течение 4 час. на паровой бане. Раствор, окрашен-
ный в оранжевый цвет, фильтруют еще в горячем состоянии,
5-Формил-4-фенантренкарбоновая кислота
71
а затем прибавляют к нему 100 мл 35%-ного раствора едкого
натра. Затем раствор охлаждают до 5°, полученное твердое ве-
щество отфильтровывают и промывают небольшим количеством
насыщенного раствора хлористого натрия.
Влажную натриевую соль обрабатывают 50 мл холодной 6 н.
соляной кислоты, через несколько часов смесь фильтруют и по-
лученную в твердом виде кислоту высушивают. Неочищенную
кислоту растворяют в 100 мл кипящего диметилформамида,
после чего прибавляют 100 мл горячей ледяной уксусной кис-
лоты. К горячему раствору приливают воду до помутнения,
после чего прибавляют строго необходимое количество диметил-
формамида, чтобы сделать раствор вновь прозрачным. Затем
раствор охлаждают до 5° и полученную кислоту отфильтровы-
вают и промывают ледяной уксусной кислотой. После высуши-
вания получают 10—11,5 г (32—38% теоретич.) 5-формил-4-фе-
нантренкарбоновой кислоты (примечание 7), т. пл. 272—276°
(примечание 8).
Примечания
1.	Применялся технический пирен. Очистка его не приводит
к улучшению общего выхода; кроме того, более чистый пирен
плохо растворим в диметилформамиде.
2.	Следует применять свежеперегнанный диметилформамид.
Выходы при применении технического диметилформамида были
весьма непостоянными.
3.	Полного растворения достигают в результате нагревания
смеси в течение 5 мин. на паровой бане.
4.	Применялся озонатор, аналогичный тому, который опи-
сали Хенне и Перилштейн2. При скорости пропускания кисло-
рода 30 л!час образуется около 30 ммолей Оз в час (конвер-
сия 3%). В таких условиях для озонирования 25 г пирена тре-
буется около 6 час.
5.	Фильтрование гидролизата немедленно после разложения
затруднено тем, что препарат выпадает в мелкодисперсном со-
стоянии. При стоянии в результате коагуляции образуются
зерна бурого цвета.
6.	Раствор гипохлорита калия был получен из продажного
гипохлорита кальция3. Этот реагент следует применять свеже-
приготовленным, в противном случае последующее нагревание
фильтрата с раствором гипохлорита калия не приведет к обра-
зованию оранжевого раствора. В этом случае раствор останется
темно-бурым, и синтезируемый препарат получится бурого
цвета. Выход при этом не изменяется.
7.	Согласно неопубликованным данным, 5-формил-4-фенан-
тренкарбоновая кислота существует преимущественно в цикли-
ческой оксилактонной форме.
72
: Синтезы органических препаратов
8.	Проверявшие синтез нашли, что температура плавления
зависит от скорости нагревания. Воспроизводимые результаты
при определении температуры плавления получались, если об-
разец помещали в баню при 270° и температуру повышали со
скоростью 2° в минуту.
Другие методы получения
Единственным описанным в литературе методом получения
5-формил-4-фенантренкарбоновой кислоты является метод, опи-
санный выше4.
1.	The Ohio State University, Columbus, Ohio.
2.	H e n n e, P e г i 1 s t e i n, J. Am. Chem. Soc., 65, 2183 (1943).
3.	Ньюмен, Хольме, Синт. орг. преп., сб. 2, стр. 351.
4.	Vollmann, Becker, Corel 1, Streeck, Ann., 531, 65 (1937).
а-ФТАЛИМИДО-о-ТОЛУИЛОВАЯ КИСЛОТА
CO
CH2	co
^\/ \	\
I II O + l -II NK
\/x / 'Ч/х /
co co
HCON(CH3)S	J
"Ц	CO
COOK
CO
COOK
+ CH3COOH
+ CH3COOK
Предложили: Дж. Борнштейн, П. Дрю.ммонд и С. Бедел'.
Проверили: Дж. Шихан и Я. Йех.
Получение
В 2-литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную
мешалкой с затвором и обратным холодильником с осушитель-
ной трубкой, загружают 100 г (0,75 моля) фталида (примеча-
а-Фталимидо-о-толуиловая кислота
73
ние 1), 150 г (0,81 моля) фталимида калия (примечание 2) и
500 мл диметилформамида (примечание 3). При перемешива-
нии полученную суспензию нагревают 5 час. на колбонагрева-
теле с обратным холодильником, а затем темно-синий раствор
охлаждают до комнатной температуры (примечание 4). После
этого при перемешивании к раствору прибавляют сразу рас-
твор 300 мл ледяной уксусной кислоты в 500 мл воды и полу-
ченную суспензию желтого цвета, которая становится слегка
теплой, дополнительно перемешивают еще 30 мин.
Осадок отфильтровывают с отсасыванием, отжимают на во-
ронке и последовательно промывают тремя порциями воды по
100 мл и двумя порциями 95%-ного этилового спирта по 100 мл.
Препарат переносят в литровую коническую колбу, 10 мин. ки-
пятят с 400 мл 60%-ного этилового спирта, время от времени
перемешивая смесь, затем фильтруют горячим, осадок дважды
промывают 95%-ным этиловым спиртом порциями по 50 мл и
затем высушивают в течение 6—12 час. в сушильном шкафу
при 90—100°. Неочищенную а-фталимидо-о-толуиловую кислоту,
выход которой составляет 140—155 г, разделяют на две равные
части и каждую часть растворяют в кипящей пропионовой кис-
лоте (примечание 5). Каждый раствор в отдельности обрабаты-
вают одной столовой ложкой активированного березового угля
(норит) и фильтруют без отсасывания, пользуясь воронкой
с электрическим обогревом. Фильтраты медленно охлаждают
до комнатной температуры, а затем ставят на ночь в холодиль-
ник. Кристаллы из обеих порций отфильтровывают с отсасыва-
нием, пользуясь одной и той же воронкой, и на воронке промы-
вают 400 мл 95%-ного этилового спирта. Препарат высушивают
в вакуум-эксикаторе над едким кали. Выход почти бесцвет-
ных кристаллов ct-фталимидо-о-толуиловой кислоты составляет
126—141 г (60—67%. считая на фталид), т. пл. 265,0—266,5°.
Примечания
1.	Фталид был получен по способу, описанвому в «Синтезах
органических препаратов»2, применялся также и продажный
фталид. Продажный препарат (200 а) был перекристаллизован
порциями по 50 г из 1,5 л воды, причем маточный раствор от
первой порции применялся для перекристаллизации последую-
щих порций. Каждую порцию обрабатывали двумя столовыми
ложками активированного березового угля, раствор фильтро-
вали горячим, охлаждали до комнатной температуры, время от
времени перемешивая, затем охлаждали до 5°, кристаллы от-
фильтровывали и промывали на воронке небольшим количе-
ством холодной воды. Препарат сушили в вакуум-эксикаторе
над фосфорным ангидридом.
74
Синтезы органических препаратов
2.	Продажный фталимид калия (200 г) размешивали с 450 мл
кипящего ацетона в течение 15 мин., смесь фильтровали в горя-
чем состоянии, промывали на воронке 100 мл ацетона и сушили
6 час. при 100°.
3.	Диметилформамид применялся продажный без дальней-
шей очистки.
4.	Для охлаждения реакционную смесь удобнее всего оста-
вить на ночь при комнатной температуре. Иногда на данной
стадии выпадает калиевая соль а-фталимидо-о-толуиловой
кислоты, но это не мешает проведению последующих операций.
5.	Для обработки 78 г неочищенной а-фталимидо-о-толчило-
вой кислоты требуется около 1,33 л пропионовой кислоты. В ка-
честве растворителя можно применять и ледяную уксусную кис-
лоту, но ее требуется значительно большее количество, чем про-
пионовой кислоты. Эту стадию следует проводить в вытяжном
шкафу, так как пары горячей пропионовой кислоты вызывают
раздражение слизистых оболочек.
Другие методы получения
Настоящая методика описана авторами синтеза3; а-фтали-
мидо-о-толуиловая кислота была получена также ацидолизом
соответствующего этилового эфира, полученного взаимодей-
ствием этилового эфира ct-бром-о-толуиловой кислоты с фтали-
мидом калия3.
I.	Department of Chemistry, Boston College, Chestnut Hill. Massachusetts.
2.	Гарднер, Нэйлер мл., Синт. орг. преп., сб. 2, стр. 533.
3.	Bernstein, Bedel, Drummond, Kosloskl, J. Am. Chem. Soc.,
78, 83 (1956).
3-(о-ХЛОРАНИЛИНО)ПРОПИОНИТРИЛ
____v	Cu(O3CCH3)a-H2O /-.
/	\ -NH2 + CH2=CHCN--------------— nhch2ch2cn
4 Cl	XC1
Предложил: С. Хейнингер
Проверили: Дж. Шихан и А. Бостон.
Получение
В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешал-
кой, обратным холодильником и термометром, помещают 255 г
(2,0 моля) о-хлоранилина, 106 г (2,0 моля) акрилонитрила и
3-(о-Хлоронилипо)пропионитрил
75
10,2 г (4 вес. % от амина) уксуснокислой меди [(СН3СОО)2Си •
• Н2О] (примечание 1). Смесь перемешивают и нагревают до
кипения, которое начинается около 95°. Кипение поддерживают
в течение 3 час. (примечание 2), причем температура жидкости
постепенно повышается до 130° (примечание 3).
Затем смесь, окрашенную в темный цвет, переносят в пере-
гонную колбу емкостью 500 мл, снабженную слегка изменен-
ным елочным дефлегматором высотой 15 си и диаметром 2 см,
и не вошедший в реакцию акрилонитрил (17—20 г) собирают
при 100 мм (водоструйный насос). Перегонку продолжают
(с масляным насосом) и отгоняют непрореагировавший о-хлор-
анилин (100—120 а) при т. кип. 57—60°/0,5 мм. 3-(о-Хлорани-
лино) пропионитрил (182—192 г) получают в виде бесцветной,
несколько вязкой жидкости; т. кип. 139—141°/0,3 мм, гГ^
1,5728—1,5735 (примечание 4).
Остаток в колбе составляет 30—35 г (примечание 5). Кон-
версия о-хлоранилина в 3-(о-хлоранилино)пропионитрил равна
50,5—53%, выход достигает 90—95%, считая на о-хлоранилин,
и 53—65%, считая на акрилонитрил (примечание 6).
Примечания
1.	Применялась продажная водная уксуснокислая медь.
Применение безводной уксуснокислой меди приводит к анало-
гичным результатам. При применении 2—5% катализатора (ог
веса амина) можно получать хорошие выходы продуктов циан-
этилирования различных анилинов.
2.	Выход может быть несколько улучшен, если увеличить
время реакции.
3.	Если температуру поддерживать при 100—110° в течение
такого же времени, то получаются аналогичные результаты.
4.	Физические константы чистого 3-(о-хлоранилино)пропио-
нитрила: т. кип. 139—141°/0,3 мм, 1,5734, d™ 1,2103.
5.	Остаток состоит главным образом из полиакрилонитрила
и меди или солей меди. Он медленно растворяется в ацетоне,
лучше растворим, особенно при нагревании, в таких раствори-
телях полиакрилонитрила, как диметилформамид или диме-
тилсульфоксид. ’
6.	Попытка получить 3-(о-хлоранилино)пропионитрил по
способу Цимермана-Крэга (из хлористоводородной соли о-хлор-
анилина, диэтиламина и акрилонитрила) 2 не привела к поло-
жительным результатам; было получено обратно 75% о-хлор-
анилина в виде его ацетильного производного с т. пл. 86—87°.
По литературным данным3, т. пл. 87—88°. Таким образом, ха-
рактерные орто-замещенные анилины могут быть цианэтилиро-
76
Синтезы органических препаратов
ваны со значительно лучшими выходами при применении в ка-
честве катализатора уксуснокислой меди, чем по способу Ци-
мермана-Крэга, при использовании которого, как известно,
оказывают влияние пространственные затруднения4. Сравни-
тельные выходы при цианэтилировании о-толуидина подтверж-
дают такое заключение: с уксуснокислой медью получен выход
62%, тогда как по способу Цимермана-Крэга— 25% 4. Объеми-
стые заместители у атома азота, по-видимому, также влияют
на выход: при использовании метил-, этил-, «-пропил- и изопро-
пиланилинов в результате обменной реакции были получены со-
ответственно выходы 65, 41, 17,5 и 0,5% 4, тогда как с уксусно-
кислой медью н-бутиланилин был цианэтилирован с выхо-
дом 68%.
Другие методы получения
Уксуснокислая медь является эффективным катализатором
при цианэтилировании всех ароматических аминов, за исключе-
нием нитрозамещенных. Этот катализатор особенно эффективен
при работе с теми анилинами, которые при использовании дру-
гих известных методов Дают плохой выход, т. е. в случае соеди-
нений с заместителями у атома азота или в орто-положении.
Среди других известных катализаторов цианэтилирования
ароматических аминов можно указать на уксусную кислоту5’6,
смесь уксусной кислоты и хлористой меди7’8, соли анилина9 и
холин10. З-Анилинпропионитрилы могут быть также получены
в результате обменной реакции между хлористоводородной
солью анилина и диэтиламинопропионитрилом1 2 3 4 5 6 7 8 9 10’4.
1. Research Department, Research and Engineering Division, Monsanto Che-
mical Company, Dayton, Ohio.
2. Цимерман-Крэг, Монль, Сиит. орг. преп., сб. 8, стр. 81.
3. Бейльштейн, Курбатов, Ann., 182, 100 (1876).
4. Bates, Cymerman-Craig, Moyle, Young, J. Chem. Soc., 1956,
388, и более ранние работы.
5. В г a u n h о 11 z, Mann, J. Chem. Soc.. 1952, 3046.
6. Cookson, Mann, J. Chem. Soc., 1949, 67.
7. Smith, Yu, J. Am. Chem. Soc., 74, 1096 (1952).	*
8. В r a u n h о 11 z, Mann, J. Chem. Soc., 1953, 1817. *
9. Бехли и Серебренников, ЖОХ, 19, 1553 (1949).
10. Р i е t г a, Gazz. chim. ital., 86, 70 (1956).
Этилат бензилтриметиламмония
77
ЭТИЛАТ БЕНЗИЛТРИМЕТИЛАММОНИЯ
C3HSOH	+
СвН5СН2С1 4- N (СН3)з-> CeH5CH2N(CH3)3Cl
С3Н,0Н
гСзНзОН 4- 2Na----> гМаОСзНз 4- Н2
+	—	с3наон +	-
CeH5CH2N (СНз)з С1 4- NaOCgHj --> C,H6CH2N (СН3)3 ОС2Н8 4- NaCl
Предложили: У. Кроксэлл, М. Фиглей и X. Шнейдер !.
Проверили: Дж. Шихан и Г. Хоуэлл.
Получение
Трехлитровую трехгорлую колбу (колба Л) снабжают труб-
кой для подачи азота, обратным холодильником, защищенным
трубкой с натронной известью, и вторым обратным холодильни-
ком с капельной воронкой, защищенной также трубкой с натрон-
ной известью.
Вторую 3-литровую трехгорлую колбу (колба Б) снабжают
видоизмененной мешалкой Гершберга с затвором (примеча-
ние 1), трубкой для подачи газа и соответственно сконструиро-
ванной трубкой для отвода газа, в которой помещен термометр
и имеются отводы, соединенные с трубкой с натронной известью
и с открытым ртутным манометром. Все резиновые пробки и со-
единения укреплены медной проволокой диаметром 1—1,5 мм.
Колбу Л продувают азотом (примечание 2), после чего в нее
вносят металлический натрий (69 г, 3 г-атома). Затем прибав-
ляют этиловый спирт (1,2 кг) (примечание 3) с такой скоростью,
чтобы жидкость непрерывно кипела. После того как натрий пол-
ностью растворится, раствору дают охладиться до комнатной
температуры. За это время приготовляют хлористый бензилтри-
метиламмоний.
В колбу Б помещают раствор 379,5 г (3 моля) хлористого бен-
зила (примечание 4), растворенного в 750 г абсолютного этило-
вого спирта (примечание 3). Всю систему продувают триметила-
мином, который предварительно с целью высушивания про-
пускают через колонку с натронной известью. Трубку для отвода
газа перекрывают, систему присоединяют к манометру и в тече-
ние 80 мин. вводят при перемешивании 195 г (3,3 моля) триме-
тиламина (примечание 5). Реакция протекает с выделением
тепла, поэтому колбу следует охлаждать, так чтобы темпера-
тура не поднималась выше 50°. После прибавления всего коли-
чества амина раствор поддерживают в течение 1 часа при
температуре 50° и под избыточным давлением триметиламина
5 см рт. ст. Затем в атмосфере амина смесь охлаждают до ком-
натной температуры.
78
Синтезы органических препаратов
Трубку для ввода газа в колбе Б заменяют на резиновую
пробку, в которую вставлена короткая стеклянная отводная
трубка и стеклянная вводная трубка, причем последняя соеди-
нена с соответствующей стеклянной сифонной трубкой, доходя-
щей до дна колбы А. С помощью небольшого вакуума, подведен-
ного к отводной трубке в колбе Б, раствор этилата натрия
медленно перепускают в колбу Б. Пока происходит прибавление
этилата натрия, раствор хлористого бензилтриметиламмония
перемешивают. После введения всего этилата натрия в колбу Б,
ее (,С! авлякн на ночь, чтобы дать осесть мелкодисперсному осадку
хлорисгсго на1рия. Затем пробку с вводной и отводной трубками
заменяют на пробку со стеклянной трубкой диаметром 19 мм и
длинен 40 см, которая в свою очередь присоединена с помощью
каучуковой трубки к чистой сухой склянке емкостью 3,5—4 л;
склянка снабжена вводной и отводной трубками, причем послед-
няя защищена натронной известью. Склянку предварительно
продувают азотом. Трубку длиной в 40 см устанавливают таким
образом, чтобы конец ее был приблизительно на 10 мм выше
уровня выпавшего в осадок хлористого натрия. Открытый ртут-
ный манометр перекрывают винтовым зажимом и через вводную
трубку колбы создают азотом давление, так чтобы из колбы в
склянку передавить 1,7—1,9 кг жидкости (примечание 6). В этом
растворе содержится 24—ЗО°/о этилата бензилтриметиламмония
(2,1—2,7 моля), что можно определить титрованием 0,1 н. соляной
кислотой, применяя в качестве индикатора метилрот. Выход,
таким образом, достигает 67—90%. Дополнительно можно по-
лучить 270—400 г раствора, если профильтровать оставшуюся
смесь в атмосфере азота. Для более быстрого фильтрования сле-
дует применить фильтрующую массу, например фильтрцель
(примечание 7). В фильтрате содержится 24—30% этилата
бензилтриметиламмония (0,3—0,7 моля). Суммарный выход
составляет 89—100% теоретического количества. Растворы со-
храняют под азотом в холодильнике в сосудах, закрытых ре-
зиновыми пробками, которые закреплены проволокой (приме-
чание 8).
335 г 25%-ного раствора этилата бензилтриметиламмония в
этиловом спирте (0,43 моля) переливают в атмосфере азота
в 3-литровую трехгорлую колбу, которую снабжают трубкой для
ввода газа, видоизмененной мешалкой Гершберга с затвором
(примечание 1) и трубкой для отвода газа, снабженной термо-
метром. Все пробки и резиновые соединения закрепляют медной
проволокой диаметром 1—1,5 мм. В результате выпаривания при
40° (примечание 9) в вакууме (примечание 10) получают 97 г
(0,40 моля) этилата бензилтриметиламмония, содержащего
эквивалентное количество этилового спирта. При переходе от
вакуума к атмосферному давлению в колбу впускают азот.
Этилат бензилтриметиламмония
79
Примечания
1.	Применяется мешалка типа мешалки Гершберга1 2, но с оди-
ночной лопастью из нихромовой проволоки диаметром 1—1,5 мм.
2.	Для наблюдения за током азота, устанавливают счетчик
пузырьков.
3.	Содержание воды в этиловом спирте, определяемое по ме-
тоду Карла Фишера, составляет 0,02—0,10%.
4.	Перед применением хлористый бензил перегоняют. Приме-
няется фракция с т. кип. 40—41°/6 мм.
5.	Периодически колбу отсоединяют от установки, через кото-
рую подается газ, и от мешалки, для того чтобы взвесить.
6.	Если синтез проводится в небольшом масштабе (около 0,5
моля), удобным методом для отделения продукта реакции от хло-
ристого натрия является центрифугирование смеси.
7.	Фильтрцель применяется продажный.
8.	Этот метод дает более удовлетворительные результаты,
чем хранение этилата бензилтриметиламмония в виде комплекса
с одной молекулой этилового спирта. Избыток этилового спирта
перед использованием препарата удаляют.
9.	Для поддержания нужной температуры колбу погружают
в баню с теплой водой. Не рекомендуется вести отгонку при бо-
лее высокой температуре вследствие склонности этилата четвер-
тичной соли аммония к разложению.
10.	Большую часть этилового спирта удаляют, пользуясь во-
доструйным насосом (остаточное давление 40—50 мм), спирт
собирают в охлажденные сухим льдом ловушки емкостью 1 л и
200 мл, установленные последовательно. Оставшийся этиловый
спирт удаляют с помощью масляного насоса, защищенного
двумя ловушками емкостью по 300 мл, охлажденными сухим
льдом.
Другие методы получения
Описанная методика заимствована у Мейзенхеймера 3. Дан-
ный метод был применен авторами синтеза для получения мети-
лата бензилтриметиламмония, этилата тетраметиламмония, ме-
тилата дибензилдиметиламмония, метилата бпс-изопропилбен-
зилтриметиламмония и этилата бензилтриэтиламмония.
1. Rohm and Haas Company, Philadelphia 37, Pennsylvania.
2. Hershberg, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 8, 313 (1936).
3. Meisenheimer, Bratring, Ann., 397, 295 (1913).
80
Синтезы органических препаратов
N-ЭТИЛ-я-ХЛ ОРАН ИЛ И Н
(п-Хлор-Ы-этиланилин)
H2SO,
n-ClCeH4NH2 + (C2HSO)3CH-->- n-ClCeH4NCHO + 2CaHsOH
I
C2H5
HCl
n-ClCeH4NCHO + H2O —> zi-CICsHiNHQsHs + HCO2H
C2HS
Предложили; P. Робертс и П. Вогт *.
Проверили: Дж. Кэйзон и М. Фингер.
Получение
А. N-Этил-п-хлорформанилид. В круглодонную колбу емко-
стью 300 мл с боковым тубусом такого диаметра, чтобы туда
можно было плотно вставить термометр, помещают 63,8 г (0,50
моля) n-хлоранилина и 111 а (0,75 моля) триэтилового эфира
ортомуравьиной кислоты (примечание 1), а затем при перемеши-
вании прибавляют 2,0 г (0,02 моля) концентрированной серной
кислоты. К колбе присоединяют ректификационную колонку
высотой 30 см и диаметром 2 см с насадкой из одиночных витков
стеклянной спирали (примечание 2); к верхней части колонки
присоединена головка для перегонки с термометром и холодиль-
ником. Термометр вставляют в тубус, укрепляют с помощью ко-
роткого отрезка резиновой трубки таким образом, чтобы шарик
термометра был погружен в реакционную смесь, затем колбу
нагревают на масляной бане. Когда температура масляной бани
достигнет 115—120°, реакционная смесь закипает, и вскоре на-
чинает отгоняться этиловый спирт при температуре паров в го-
ловке колонки 78—80°. Примерно за 1 час температуру бани
повышают до 175°. Это приводит к равномерной отгонке этило-
вого спирта, однако через 30 мин. скорость отгонки начинает
уменьшаться. Количество отогнанного этилового спирта (70—
75 мл) всегда больше стехиометрического количества. Затем
реакционную смесь держат в масляной бане при 175—180° еще
30 мин. (примечание 3), за это время отгоняется еще небольшое
количество летучих веществ.
После некоторого охлаждения реакционной смеси колбу отсо-
единяют от колонки, присоединяют к ней насадку типа насадки
Клайзена и препарат перегоняют при пониженном давлении
(примечание 4). После головного погона, количество которого
составляет около 20 г (он трудно конденсируется при давлении
N-Этил-п-хлоранилин.
81
ниже 40 мм), собирают при 124—12673 мм 73—79 г (80—86%
теоретич.) препарата, окрашенного в бледно-желтый цвет, nD
1,5525—1,5540 (примечание 4).
Б. N-Этил-п-хлоранилин. В круглодонную колбу емкостью
500 ли помещают 70 г (0,38 моля) N-этил-я-хлорформанилида и
170 мл 10%-ной соляной кислоты. Смесь в течение 1 часа нагре-
вают с обратным холодильником, охлаждают, затем нейтрали-
зуют и под конец доводят до щелочной реакции 15%-ным раство-
ром едкого кали. Нижний слой N-этил-я-хлоранилина отделяют,
водный слой насыщают поташом, а затем экстрагируют двумя
порциями эфира по 200 мл. Эфирные вытяжки присоединяют
к главной массе препарата, промывают двумя порциями воды
по 100 мл, затем сушат над хлористым кальцием. После этого
эфир отгоняют, а остаток перегоняют при пониженном давлении
из колбы Клайзена емкостью 125 мл. N-Этил-п-хлоранилин со-
бирают при 108—110°/5 мм (или при 149—150740 мм), п2р.
1,5650—1,5661; выход 52—55 г (87—92% теоретич.) (приме-
чание 5).
Примечания
1.	Как авторы синтеза, так и проверявшие его применяли
п-хлоранилин и триэтиловый эфир ортомуравьиной кислоты про-
дажные, хорошего качества и без дополнительной очистки.
2.	Удобнее всего собрать установку на шлифах из стандарт-
ных деталей. При проверке синтеза успешно применялась ко-
лонка высотой 50 см с насадкой из коротких отрезков стеклян-
ной трубки.
3.	Предложившие данный синтез указывают, что в период
нагревания температура реакционной смеси может повыситься
до 185—190° в результате экзотермического характера реакции,
однако при проверке синтеза такого повышения температуры
реакционной смеси не наблюдалось. Вместе с тем проверявшие
синтез указывают, что при синтезе некоторых препаратов, упо-
мянутых в примечании 5, реакция протекает с большим выде-
лением тепла и температура может повыситься до 244°, однако
это обстоятельство не вызывает затруднений.
4.	Авторы синтеза перегоняли препарат, пользуясь колонкой
высотой 30 см с насыпной насадкой и рубашкой с электрообогре-
вом. В этом случае удалось получить обратно около 20 г орто-
муравьиного эфира (т. кип. 65—67740 мм) и выделить при 82—
83740 мм около 2 г этилового эфира N-n-хлорфенилформимидо-
кислоты, после чего уже перегонялся синтезируемый препарат
(йр 1,5559). При проверке были получены аналогичные резуль-
таты и при пользовании дефлегматором; выход и свойства N-этил-
я-хлоранилина, полученного из такого исходного вещества, были
82
Синтезы органических препаратов
такими же, как выход и свойства амина, полученного из веще-
ства, перегнанного из колбы Клайзена с дефлегматором.
5.	Настоящий метод пригоден и для моно-Ы-алкилирования
других первичных ароматических аминов. Триметиловый и три-
этиловый эфиры ортомуравьиной кислоты имеются в продаже,
другие же алкильные эфиры ортомуравьиной кислоты легко
можно получить из них путем переэтерификации1 2. По описан-
ному выше способу авторы синтеза получили следующие препа-
раты 3 4 5:
Препарат	Выход, %	Т. кип., 0 С/мм	«D ft ° О
N-Метиланилин .	. .	... 44	104—105/40	1,5701 (22)
N-Этиланилин ....	... 66	92— 93/16	—
N-Изоамиланилии . .	... 58	149—151/40	1,5212 (25)
Н-Метил-л1-толуидин .	... 67	120—121/40	1,5557 (25)
И-Этил-л-толуидин . .	... 69	125—127/40	1,5451 (23)
N-Метил-п-хлоранилин	... 77	141—142/40	1,5799 (25)
Другие методы получения
N-Этил-п-хлоранилин был получен алкилированием п-хлор-
анилина бромистым этилом4,5 и восстановлением ацето-п-хлор-
анилида алюмогидридом лития6. Вышеизложенный способ, осно-
ванный на результатах, которые получили Робертс и Вогт3,
представляет собой удобный общий метод получения чистых
N-алкилароматических аминов.
1. Department of Chemistry, University of Texas, Austin, Texas.
2. Alexander, Busch, J. Am. Chem. Soc., 74, 554 (1952); Roberts,
Higgins, Noyes, J. Am. Chem. Soc., 77, 3801 (1955).
3. Roberts, Vogt, J. Am. Chem. Soc., 78, 4778 (1956).
4. Hofmann, Ann., 74, 143 (1850).
5. Crowther, Mann, Purdie, J. Chem. Soc., 1943, 58.
6. Bory, Mentzer, Bull. soc. chim. France, 1953, 814.
ЗАМЕЧАНИЯ К ПРЕДЫДУЩИМ СБОРНИКАМ
«СИНТЕЗОВ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ»
АМИД о-ТОЛУИЛОВОЙ кислоты
Предостережение. Имеются указания на то, что однажды при
получении амида о-толуиловой кислоты (см. Синт. орг. пред.,
сб. 2, стр. 29) произошел очень сильный взрыв. Температура
реакционной смеси поднялась выше 50° и бурно выделяющаяся
смесь кислорода и паров спирта случайно воспламенилась.
Этот синтез рекомендуется проводить только на безопасном
расстоянии от открытого пламени и обязательно за защитным
экраном. Ввиду того что в данном синтезе за сравнительно ко-
роткое время может выделиться около 20 л кислорода, суще-
ственное значение имеют эффективное перемешивание и охлаж-
дение реакционной смеси (до 40—50°), а также соответствующая
вентиляция.
ЭТИЛОВЫЙ ЭФИР АЗОДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
Предостережение. Имеются указания на то, что однажды
образец этилового эфира азодикарбоновой кислоты (см. Синт.
орг. преп., сб. 4, стр. 575) при попытке перегнать его разложился
с такой силой, что перегонный аппарат был полностью разрушен.
Возможно, что этот взрыв был вызван чрезмерным хлориро-
ванием данного образца или недостаточным промыванием пре-
парата раствором соды.
Рекомендуется при перегонке этилового эфира азодикарбо-
новой кислоты пользоваться защитным экраном и одновременно
не подвергать эфир прямому действию света.
МЕТОКСИАЦЕТИЛЕН
Предостережение. Имеются указания на то, что при получении
метоксиацетилена (примечание 10 к синтезу этоксиацетилена
см. Синт. орг. преп., сб. 6, стр. 107) во время прибавления насы-
84
Синтезы органических препаратов
щенного раствора хлористого натрия к натриевому производному
имели место небольшие взрывы. Это могло быть вызвано воспла-
менением- метоксиацетилена частицами натрия, приставшими
к стенкам колбы.
Рекомендуется при получении метоксиацетилена перед прибо-
ром ставить защитный экран; вероятно, такие же меры предо-
сторожности следует применять и при получении этокси-
ацетилена.
СОДЕРЖАНИЕ
От редакции................................................... 4
2-Амино-4-анилино-6-(хлорметил)-э-триазин......................5
Ангидрид p-метилглутаровой кислоты.............................7
2-Бензиламинопиридин..........................................10
4-Бромгептен-2................................................12
2-Бром-З-метилбензойная кислота . ............................14
2-Винилтиофен................................................ 1S
Дибромацетонитрил ............................................19
5,5-Диметил-2-н-пентилтетрагидрофуран.........................21
Дифенилацетальдегид...........................................22
Дициклопропилкетон............................................24
Диэтиловый эфир метиленмалоновой кислоты......................27
6-Кетононандикарбоновая кислота ............................. 30
2-Метилдекандиол-2,5..........................................32
транс-2-Мётил-2-додеценовая кислота...........................34
2-Метилендодекановая кислота..................................37
1-Метилизохинолин.............................................42
Метил-л-толилсульфон........................................  45
Монобензальпентаэритрит.......................................48
Монобромпентаэритрит..........................................50
Моновинилацетилен.............................................52
Монометиловый эфир нонандикарбоновой кислоты..................56
1-Нитрооктаи..................................................58
Нонандикарбоновая кислота ................................... 62
Окись транс-стильбена.........................................64
З-Окситетрагидрофураи.......................................  66
Пентадиен-1,4.................................................68
5-Формил-4-фенаитренкарбоновая кислота .......................70
а-Фталимидо-о-толуиловая кислота............................  72
З-(о-Хлоранилино) пропионитрил................................74
Этилат бензилтриметиламмония...............................  .77
N-Этил-л-хлоранилин...........................................80
Замечания к предыдущим сборникам «Синтезов
органических препаратов»....................................83
Амид о-толуиловой кислоты.....................................83
Этиловый эфир азодикарбоиовой кислоты.........................83
Метоксиацетилен...............................................83