/
Текст
Scaling Concepts
in Polymer Physics
Pierre-Gilles de Gennes
CORNELL UNIVERSITY PRESS
ITHACA AND LONDON
П.де Жен
ИДЕИ
СКЕИЛИНГА
В ФИЗИКЕ
ПОЛИМЕРОВ
Перевод с английского
под редакцией
акад. И.М. ЛИфШИЦА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР>
МОСКВА 1982
у ДК 539.2 + 541.64
Z книге известного французского физика впервые в мировой литературе
дан монографический обзор физики полимеров как нового направления теоре-
теоретической физики9 основанного на глубокой аналогии между статистической
теорией полимеров и современной флуктуационной теорией фазовых перехо-
переходов и критических явлений. Обсуждены идейные основы ряда теоретических
методов в статистической физике полимеров»
для научных работников, аспирантов и студентов старших курсов» зани-
занимающихся физикой полимеров.
Редакция литературы по физике
П* де Жен
ИДЕИ СКЕЙПИНГА В ФИЗИКЕ ПОЛИМЕРОВ
Научный редактор Л. Третьякова
Мл. научные редакторы Г. Сорокина, р. Зацепина
Художник 8. Прокофьев
Художественный редактор П- Безрученков
Технический редактор Л. Тихомирова
Ст. корректор и. Максимова
И Б № 2815
Подписано к печати 20.05.82 г. формат 60 х 90 1/16
Бумага офсетная № 2. Печать ротапринтная
Объем 11,50 бум. л. Усл. печ. л. 23,00.Усл. кр.-отт. 23,00
Уч.-изд. л. 18,11. Изд. № 2/1453
Тираж 4000 экз. ЗакЛ0# Цена З'руб.
Издательство "Мир". Москва, 1-й рижский пер., 2
Тульская типография Союзполиграфпрома
при государственном комитете СССР
по делам издательств, полиграфии и книжной торговли
г. Тула, проспект им. В.И. Ленина, 109
1704020000, Copyright © 1979 by Cornell
University
20402, 20505 - 043 o Л ^
Д 43 - 829 ч. 1 (Q Перевод на русский язык,
041@1) -082 "Мир", 1982
Предисловие редактора перевода
Французский физик профессор Пьер-Жиль де Жен широко извес-
известен как многочисленными оригинальными работами в различных об-
областях физики, так и двумя предыдущими книгами [ 1, 2]. Опублико-
Опубликованные в русском переводе издательством "Мир", книги де Жена [1,
2 ] сразу стали пользоваться большой популярностью у советского
читателя. Этому в значительной мере способствовали исключитель-
исключительная физическая прозрачность изложения материала и умение автора
разъяснить тонкие результаты теории на простом языке оценок и ка-
качественных рассуждений. Кроме того, в книгах де Жена удачно соче-
сочетаются черты монографий и учебников, благодаря чему эти книги
представляют большой интерес для широкого круга читателей.
Указанными достоинствами в полной мере обладает и новая кни-
книга де Жена. Она посвящена физике полимеров - области ^ауки, осо-
особенно бурно развивающейся в последние годы. Одна из важнейших
причин (и один из важнейших результатов) этого развития - откры-
открытие и осознание глубокой аналогии между свойствами полимерных
систем, с одной стороны, и систем, флуктуирующих вблизи точек фа-
фазовых переходов второго рода или критических точек, - с другой
[3, 4]. В основе современной теории фазовых переходов лежит под-
подход, базирующийся на так называемой гипотезе скейлинга, или мас-
масштабной инвариантности [5, 6]. Этот же подход удалось применить
и к задачам физики полимеров. Отсюда название предлагаемой кни-
книги - "Идеи скейлинга в физике полимеров".
"Скейлинговый" подход к теории полимерных систем оказался
чрезвычайно плодотворным: можно согласиться с автором, когда он
пишет в связи с этим подходом о новом этапе развития статистичес-
статистической физики макромолекул. Следует отметить, что значительная часть
результатов принадлежит самому де Жену, его ученикам и сотрудни-
сотрудникам. Разумеется, это сильно повышает ценность книги.
Предисловие редактора перевода
Вместе с тем необходимо подчеркнуть, что, как это указывает
и сам автор в предисловии, данная книга отнюдь не монографичес-
монографический обзор современного состояния теоретической физики полимеров.
Излагаемый в книге скейлинговый подход очень эффективен для ис-
исследования свойств гибкоцепных макромолекул в хорошем раствори-
растворителе, однако для исследования жесткоцепных полимеров и полимер-
полимерных систем в плохом растворителе необходимо применять другие
методы, которые ь книге почти не рассматриваются.
Книга де Жена ясно показывает, что концепция скейлинга тесно
связана с возникшей в современной теории полимеров стройной и про-
прозрачной системой физических представлений о поведении полимерных
растворов и расплавов. В определенном смысле эта система представ-
представлений призвана прийти на смену классической картине, восходящей к
монографии Флори [7]. Следует отметить, что новая концепция изла-
излагается де Женом столь ясно и физично, что как ее идейная сторона,
так и математическое оформление оказываются проще, чем у Флори.
Де Жен показывает, что почти все результаты теории, получен-
полученные в оригинальных работах с помощью сложного математического
аппарата, имеют простую и достаточно строгую качественную интер-
интерпретацию. Благодаря этому книга будет доступной и интересной спе-
специалистам, занимающимся полимерами. Много пользы извлекут из
нее и профессиональный теоретик, и экспериментатор, и химик, и
биофизик.
Из всего сказанного ясно, что книга имеет специфический ха-
характер, промежуточный между монографией и учебником. Именно
поэтому в библиографическом списке йомимо классических работ
фигурируют работы французских авторов (либо непосредственно из
группы де Жена, либо работающих при его теоретической консульта-
консультации). Мы не сочли возможным существенно увеличить библиографи-
библиографический список, так как к нему потребовались бы слишком обширные
комментарии. Поэтому мы ограничились лишь небольшим количест-
количеством примечаний со ссылками в основном на работы советских авто-
авторов, идейно наиболее тесно связанные с главной линией изложения.
Переводчики книги, кандидаты физ.-мат. наук А.Ю. Гросберг
(предисловие, введение, гл. 1 - 5), А.Р. Хохлов (гл. 6 - 8) и И.Я. Еру-
химович (гл. 9 — 11), постарались сохранить в переводе присущую ав-
автору манеру изложения и вместе с тем исправить некоторые второсте
пенные неточности.
Предисловие редактора перевода
Мы благодарны проф. де Жену за присылку списка опечаток и пре-
предисловия к русскому изданию.
Академик ИМ. Лифшиц
ЛИТЕРАТУРА
1. Де Жен П. Сверхпроводимость металлов и сплавов/Пер. с англ. -
М.: Мир, 1966.
2. Де Жен П. Физика жидких кристаллов/Пер, с англ. - М.: Мир, 1977.
3. De Gennes P.G. Exponents for the Excluded Volume Problem as De-
Derived by the Wilson Method. - Phys. Lett., 1972, v. 38A, p. 339.
4. Des Cloizeaux J. The Lagrangian Theory of Polymer Solutions at In-
Intermediate Concentrations. — Journ. Phys. (Paris), 1975, v. 36, № 4,
p. 281.
5. Паташинский А.З., Покровский В.Л. Флуктуационная теория фазо-
фазовых переходов. - М.: Наука, 1975.
6. Ма Ш. Современная теория критических явлений/Пер, с англ. -
М.: Мир, 1980.
7. Flory P.J. Principles of Polymer Chemistry, — Ithaca: Cornell Uni-
University Press, 1953.
Предисловие к русскому изданию
В настоящей книге предпринята попытка описать статистические
свойства гибких полимеров'без использования сложного математи-
математического аппарата. Конечно, для детального расчета свойств какой-
либо физической системы необходимы традиционные приемы мате-
математической физики, к которым советские ученые глубоко приверже-
привержены. Однако, оглядываясь на опыт предшествующих исследований,
можно отметить, что часто фундаментальные идеи оказываются бо-
более простыми и более общими, чем их конкретные выражения в тер-
терминах уравнений (здесь я имею в.виду, например, книгу П. Дирака
по квантовой механике). Существует также много случаев (как под-
подчеркивали Р.П. Фейнман и другие ученые), когда общие уравнения
настолько сложны, что невозможно осознать все их следствия. На-
Например, подход А.Н. Колмогорова к проблеме турбулентности, хотя
и не является всеохватывающим, дал больше, чем многолетние по-
попытки описания этого явления в терминах уравнения Навье - Стокса.
Это же справедливо и для многих проблем, к которым применяется
скейлинговое рассмотрение, полимерные системы являются в этом
смысле хорошим примером. Я надеюсь, что данная книга, несмотря
на ее очевидные несовершенства, проиллюстрирует различие в под-
подходе к проблемам, о котором идет речь, а ее перевод на русский язык
стимулирует развитие исследований в Советском Союзе в стиле, в
котором написана данная работа. Я глубоко благодарен советским
коллегам за труд по подготовке русского издания книги — мне хоро-
хорошо известно насколько это трудно, поскольку моя дочь является про-
профессиональной переводчицей с русского на французский. Я также
благодарен моим японским друзьям Ф. Волино и особенно Й.А. Оно
(который прочитал в Кливленде курс лекций для студентов на основе
этой книги), тщательно просмотревшим английское издание и указав-
Предисловие к русскому изданию
шим на ряд опечаток и ошибок. Если в данном издании нам удалось
объединить французское воображение, русскую энергию и японскую
скрупулезность, книга может принести пользу.
П.-Ж. де Жен
Январь 1981 г.
Предисловие
Физика длинных гибких цепей была основана несколькими выдаю-
выдающимися учеными - Дебаем, Куном, Крамерсом, Флори и некоторыми
другими. Им принадлежат основные идеи; важнейшие результаты о
равновесных свойствах суммированы в книге Флори [ 1 ], о динамичес-
динамических (кинетических) свойствах - в нескольких обзорах [2-4]. Срав-
Сравнительно недавно стали доступными новые экспериментальные и тео-
теоретические подходы, и поэтому наступил второй этап развития физи-
физики полимеров. Как обычно, новая экспериментальная техника и новые
теоретические методы привели к ряду важных изменений в наших
представлениях.
а. Эксперименты по дифракции нейтронов позволяют исследовать
конформации полимеров в больших масштабах, что было невозможно
сделать с помощью рентгеновских лучей. Метод основан на том, что
разные изотопы имеют разные амплитуды рассеяния для нейтронов
[ 5 ]. Благодаря этому становится возможным пометить одну цепь
(например, заменив в ней ядра водорода ядрами дейтерия) и наблю-
наблюдать именно эту индивидуальную цепь в море химически идентичных
немеченых цепей. Подобная процедура неосуществима в случае рент-
рентгеновских лучей, поскольку здесь, чтобы пометить цепь, надо ввести
в нее тяжелые атомы, а это делает меченую и немеченую фракции
существенно различающимися, что часто приводит к паразитным эф-
эффектам расслоения. С появлением метода нейтронного рассеяния на
системах с мечеными фракциями открылась новая обширная область
исследований; быстро становятся доступными весьма точные данные
о далеких корреляциях и конформациях в больших масштабах.
б. Метод рассеяния света традиционно использовался для изме-
измерения молекулярных весов и размеров цепей в разбавленных раство-
растворах. Этот метод, однако, был ограниченным и требовал особой тща-
Предисловие 11
тельности в основном из-за всегда присутствующих паразитных ис-
источников рассеяния, т.е. просто пылинок. Ситуация стала намного
благоприятнее, когда оказалось доступным исследование неупругого
рассеяния лазерного света. Соответствующий метод оптического ге-
теродинирования позволяет исследовать динамику рассеивающих цент-
центров в области частот от 1 до 10б Гц, характерных для крупномасштаб-
крупномасштабных движений полимерных цепей. Более того, все паразитические сиг-
сигналы, обусловленные пылинками, легко устраняются, так как большие
частицы неподвижны и поэтому дают вклад только в упругое рассеяние.
в. Существенные усовершенствования претерпели и теоретические
методы. Функциональные интегралы, диаграммы Фейнмана - вся эта
техника современной теории многих тел впервые была применена к
полимерам в пионерской работе С.Ф. Эдвардса [7]1). С другой сторо-
стороны, стали чрезвычайно мощными численные методы, позволяющие
исследовать статистику полимеров в рамках простых решеточных
моделей. Британская школа использует точные методы исследования
коротких цепей, которые в совокупности с искусной экстраполяцией
позволяют воспроизвести поведение длинных цепей [8]. Другой под-
подход, с несколько другим спектром приложений, основан на методе
Монте-Карло, в котором для каждой данной задачи генерируется и
исследуется малая, но представительная выборка из всех конформа-
ций системы [9]. Оба подхода оказались чрезвычайно полезными
для разъяснения ряда закономерностей, касающихся геометрических
свойств цепей, а также для того, чтобы сделать наглядным сущест-
существование характерных "критических показателей", которые мы посто-
постоянно используем в этой книге.
Третий этап развития новых теоретических методов связан с
открытием связи между статистикой полимеров и задачами теории
фазовых переходов второго рода [10, 11 ]. Это открытие позволило
науке о полимерах использовать большой объем знаний, накопленных
в теории критических явлений; было открыто множество замечатель-
замечательных по своей простоте скейлинговых свойств. На этой третьей ста-
стадии, однако, единство науки о полимерах было утрачено; новый язык,
отягощенный трудностями теоретико-полевых концепций, появился,
1*К этому же периоду относится работа И.М. Лифшица [13*], положив-
положившая начало широкому применению современных теоретических идей и мето-
методов в физике конденсированного состояния полимеров. — Прим. перев.
12 Предисловие
но он остался по существу недоступным большинству специалистов.
Цель данной книги - устранить этот барьер или по крайней мере
уменьшите его насколько возможно. гштая в период 1975 - 1978 гг.
цикл лекций в Париже, Страсбурге, Гренобле и Лейдене, я убедился,
что большую часть существенных концепций физики полимеров мож-
можно изложить очень просто и ее понимание не требует никакой пред-
предварительной теоретической подготовки. Поэтому я надеюсь, что эта
книга позволит читателям получить достаточное понимание некото-
некоторых "универсальных" свойств: скейлинговых закономерностей и ха-
характерных критических показателей для полимерных растворов и
расплавов. Всеми деталями мы будем систематически пренебрегать.
а. Я игнорирую численные коэффициенты в большинстве формул,
где они лишь затрудняют понимание основной линии рассуждений.
б. Обсуждение экспериментальной стороны дела сведено до ми-
минимума. Я не стараюсь дать обзор данных, относящихся к каждому
из рассматриваемых вопросов, а просто отбираю те исследования,
в которых скейлинговые черты проявились особенно наглядно.
в. С другой стороны, эту книгу нельзя рассматривать как ввод-
вводный курс для начинающих теоретиков. Теоретические методы выне-
вынесены в последние три главы. Но даже там моя цель не состояла в том,
чтобы научить читателя технике соответствующих вычислений, я хо-
хотел только дать ему (или ей) качественное понимание матодов - как
они работают и когда применимы. Значительно более полное описа-
описание теории полимеров содержит готовящаяся к печати книга Ж. де
Клуазо и Ж. Жаннинка.
г. Некоторые важные области физики полимеров не затронуты
в книге вовсе; кинетика кристаллизации и процесс стеклования- два
основных примера. Мы не знаем, приносит ли концепция скейлинга
реальную пользу в этих областях.
В целом эта книга предназначена для тех экспериментаторов -
специалистов по полимерам, которые хотели бы включить последние
достижения в свое представление о предмете. Разумеется, даже для
этих читателей остаются некоторые трудности. В частности, имеет-
имеется общий вопрос о языке и обозначениях.
а. Я старался следовать основным обозначениям Флори [ 1 ], од-
однако ввел некоторые модификации, которые соответствуют современ-
современным тенденциям: например, в качестве основной величины использо-
использовал индекс полимеризации N, а не молекулярную массу М; устранил
всякие упоминания о числе Авогадро; записывал тепловую энергию
Предисловие 13
в виде Т вместо kBT, т.е. использовал энергетические единицы для
температуры, как это делается сейчас в большинстве теоретичес-
теоретических работ, и т.д. Эти тривиальные модификации могут вначале ме-
мешать читателю, но я думаю, что они вносят необходимое упрощение.
б то касается более существенных вопросов, то здесь я скло-
склонен систематически проводить сравнение с другими областями нау-
науки: как впервые показал Эдварде, задача об одиночной цепи во внеш-
внешнем поле тесно связана с задачей о квантовой частице; существует
глубокая аналогия между статистикой полимеров и фазовыми пере-
переходами; проблема гелеобразования связана с общей концепцией пер-
коляции и т.д. Я старался объяснить некоторые из этих аналогий, не
предполагая у читателя предварительного знакомства с квантовой
механикой и теорией критических явлений (краткий обзор теории кри-
критических явлений включен в гл. 10). Обучая химиков статистике по-
полимеров, я сделал приятное открытие, что о ренормализационной
группе можно рассказать очень простыми словами; это делается в
последней главе.
Я старался также помочь моим читателям тщательным отбором
ссылок. Как сказано, я нигде не привожу сколько-нибудь полного ис-
исторического обзора по рассматриваемым вопросам, привожу лишь
несколько ссылок на наиболее ясные и доступные работы. Большая
часть литературы о полимерах, написанной до 1965 г. и касающейся
обсуждаемых здесь вопросов, суммирована в книгах, упомянутых в
начале этого предисловия. По поводу последних достижений о скей-
линговых закономерностях я в основном ссылаюсь на работы фран-
французских авторов. Это не потому, что я сам француз, а потому, что
наши экспериментаторы под влиянием Бенуа из Страсбурга и Жан-
нинка из Саклэ оказались способными за короткое время образовать
эффективно работающую группу по исследованию скейлинговых за-
закономерностей. Настоящая книга в значительной мере отражает ре-
результаты дискуссии по работам этой группы в последние пять или
шесть лет.
Лаборатории з Страсбурге и Саклэ и Коллеж де Франс, участ-
участвовавшие в этом рискованном предприянии, в течение некоторого
времени были объединены под названием STRASACOL; история это-
этого объединения описана в короткой заметке [12]. Однако объедине-
объединение быстро росло, пополняясь людьми из Бреста, Гренобля и Шамбе-
ри, и я надеюсь, что рост будет продолжаться. Всем членам этого
объединения я глубоко благодарен за их активность в обсуждении
14 Предисловие
выполненных исследований и за их постоянную готовность к иссле-
исследованиям в новых направлениях. Наконец, последнее по счету, но не
по важности — я хочу поблагодарить моих друзей-теоретиков: К. Сад-
рона, Ж. де Клуазо, Ж. Сарма и М. Дауда из Саклэ, Ф. Брошар и
П. Пфети из Орсэ, С.Ф. Эдвардса из Англии и особенно наших иност-
иностранных гостей С. Александера, Ж. Ферри, Ф.К. Франка, П. Мартина,
П. Пинкуса и В. Штокмайера, которые о многом рассказали нам и
исправили множество моих ошибок.
Некоторые ошибки, несомненно, остались, и по многим вопросам
я представил очень спорное мнение. Тем не менее будем надеяться,
что эта книга даст достаточное представление о том, что универсаль-
универсально, а что зависит от конкретной ситуации в этих зачаровывающих
системах подвижных перепутывающихся цепей.
П. де Жен
литература"
1. Flory P., Principles of Polymer~Chemistry, Cornell University Press,
Ithaca, N.Y., 1971.
2. Ferry J.D., Viscoelastic Properties of Polymers, 2 nd ed. John Wiley
and Sons, N.Y., 1970.
3. StockmayerW.H., В сб.: Fluides Moleculaires, eds. R. Balian,
G. Weill, Gordon and Breach, N.Y., 1976, p. 107.
4. Graessley W., Adv. Polym. S.ci., 16 A974).
5. Marshall W., Lovesey S., Theory of Neutron Scattering, Oxford Uni-
University Press, L., 1971;
Boue F. et al.t в сб.: Neutron Inelastic Scattering 1977, Vol. 1,
International Atomic Energy Agency, Vienna, 1978, p. 563.
Maconnachie A., Richards R.W., Polymer, 19, 739 A978).
6. Benedek Q.y Polarisation, Matiere et Rayonnement, Societe Fran-
Franchise de Physics, Presses Universitaires de France, Paris, 1969.
7. Edwards S.F., В КН.: Fluides Moleculaires, eds. R. Balian., G. Weill,
Gordon and Breach, N.Y., 1976.
8. Domb C, Adv. Chem. Phys., 15, 229 A969).
9. Wall F.T., Erdenbeck J., Journ. Chem. Phys., 30, 634 A959).
10. De Gennes P.G., Phys. Lett., 38A, 339 A972);
De Gennes P.G., Riv. Nuovo Cimento, 7, 363 A977).
1) Здесь и далее литература, отмеченная звездочкой, добавлена при пе-
переводе. — Прим, ред.
Предисловие 15
11. Des Cloizeaux J., Journ. Phys. (Paris), 36, 281 A975).
12. De Gennes P.G., Journ. Polym. Sci., Polym. Lett., 15, 623 A977).
13*. Лифшиц И.М. Некоторые вопросы статистической теории биопо-
биополимеров. - ЖЭТФ, 1968, т. 55, № 6, с. 2408.
14*. Бирштейн Т.М., Скворцов A.M., Сарибан А.А. Структура раство-
растворов полимеров. Скейлинг и моделирование на ЭВМ.: Доклад на
II Всесоюзном совещании "Математические методы для исследо-
исследования полимеров", препринт. Пущино, 1981.
Введение:
Длинные гибкие цепи
ЛИНЕЙНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
В этой книге обсуждаются статистические свойства длинных
гибких цепей; полимерные макромолекулы являются фундаменталь-
фундаментальным примером таких систем. В физических исследованиях чаще все-
всего используют следующие цепи:
...—СИ,—СИ,—СИ,—... или
|—СН2—\N полиэтилен
~|—СН2—СН—|— полистирол
-сн2—с—
d о v
/
полимвтилметакрилат
—|—СН2—СН2
I
-О—Si—
полиоксиэтилен
лолидиметилсилоксан
Число повторяющихся единиц N, часто называемое степенью по-
полимеризации, может достигать удивительно больших значений; напри-
например, для полистирола достижимы величины N > 105. Синтез столь
длинных цепей без ошибок в последовательности из 105 реакций — за-
замечательное достижение химии. Однако для физических исследований
Длинные гибкие цепи 17
здесь возникают определенные трудности главным образом в связи
с полидисперсностью и разветвленностью цепей.
ПОЛИДИСПЕРСНОСТЬ
Большинство схем синтеза дают цепи с очень широким распре-
распределением величин N [ 1 ]. Можно, однако, получить относительно уз-
узкие распределения путем селекции тем или иным физическим мето-
методом - осаждением в центрифуге, гель-фильтрацией, хроматографией
и т.д. [2] или с помощью специальных методов синтеза, таких, как
анионная полимеризация [ 3 ].
РАЗВЕТВЛЕННОСТЬ
Многие паразитические реакции, происходящие в процессе син-
синтеза, могут приводить к возникновению точек ветвления, из-за кото-
которых цепь перестает быть строго линейной. Например, промышленный
полиэтилен содержит большое количество трехфункциональных точек
ветвления следующего типа:
\/
СН
Здесь волнистые линии означают разные участки цепи.
Если доля точек ветвления в структуре не слишком мала, их мож-
можно обнаружить различными физическими методами, например методом
инфракрасной спектроскопии. С другой стороны, если в длинной цепи
случайно оказались одна или две точки ветвления, то убедиться в их
присутствии или отсутствии необычайно трудно; наиболее существен-
существенно они могут проявляться в некоторых механических свойствах концент-
концентрированных систем, обсуждаемых в гл. 8.
В некоторых случаях разветвленность интересует нас специаль-
специально. Можно, например, ситезировать модели молекул с геометрией
"звезды" или "гребенки" (рис. 0.1). Чаще, однако, разветвления про-
происходят статистически. Это может привести или к молекулам древо-
древовидной структуры, или уже на следующем уровне к структуре сетки;
последняя обсуждается в гл. 5. В общем^если N не слишком велико,
Введение
Звезда
Гребенка
Рис. 0.1.
17-3
Рис. 0.2. Угол ф = 0 соответствует транс
изомеру, ф = ± 120° - двум гош-
изомерам g+ и g "".
мы можем получить строго линейные цепи, можем также вставить
в цепь контролируемое число точек ветвления.
ГИБКОСТЬ
Следует различать статическую (термодинамическую) и динами-
динамическую (кинетическую) гибкость.
Длинные гибкие цепи
19
СТАТИЧЕСКАЯ ГИБКОСТЬ
В качестве простейшего примера рассмотрим углеродную цепоч-
цепочку, такую, как цепь полиэтилена. Угол 6 между последовательными
С - С-связями фактически зафиксирован, но когда мы пристраиваем
следующий атом углерода (п) к последовательности зафиксированных
атомов (п - 3, п - 2, п - 1), то угол <рп можно выбрать произвольно
(рис. 0.2). Зависимость энергии взаимодействия соседних групп от
угла <рп показана на рис. 0.3. Имеется три минимума, которые соот-
соответствуют трем основным конформациям - одной транс- и двум гош-
конформациям1 *. Эта энергетическая зависимость характеризуется
двумя существенными параметрами:
-180 +120 -
120 180 угол <р, град
Рис, 0.3.
1) Представление о существовании дискретного набора поворотных изо-
изомеров — поворотно-изомерное приближение — было введено М.В. Волькен-
штейном [б*]. - Прим. первв.
20 Введение
1) разностью Ле между значениями энергии в разных минимумах11,
2) высотой энергетического барьера ДЕ.
Сосредоточим сначала внимание на величине Де. Если Де меньше
тепловой энергии Т, то цепь статистически гибкая21. Этот факт при-
приводит к замечательным последствиям при рассмотрении цепи как
целого. Поскольку отношение статистических весов транс- и
гош-конформаций порядка единицы, цепь не является полностью вы-
вытянутой, скорее она выглядит как статистический клубок (рис. 0.4).
Заметим, что рисунки 0.2 и 0.4 можно рассматривать как микро-
микрофотографии с разным увеличением. Масштаб рис. 0.2 'J^ А, рис. 0.4
порядка 100 А.
Случай Де « Т соответствует пределу большой гибкости. При пе-
переходе к несколько большим значениям отношения Де/Т возникает
определенная предпочтительность *ирд«с-состояния; локально цепь
становится жесткой. Однако, если мы рассмотрим цепь в достаточно
большом масштабе, она снова будет выглядеть как гибкий клубок.
Это иллюстрируется рис. 0.5.
Вообще, если мы игнорируем детали размером меньше некоторой
характерной длины I то видим непрерывную гибкую цепь. Параметр
1р называется персистентной длиной цепи [4]; его значение может
быть выражено через энергии разных микроскопических состояний.
Для цепи полиэтилена, изображенной на рис. 0.1 и 0.2, персистент-
ная длина L - быстро возрастающая функция Де:
/р = /оеХр(Де/Т) (Де>0),
где /0 - величина порядка нескольких ангстрем.
Если только величина L гораздо меньше полной длины цепи L,
то мы можем выбрать "увеличение фотографии" столь слабое, чтобы
жесткие участки длиной **1 не были видны, но вместе с тем столь
сильное, чтобы цепь в целом не выглядела точкой. Мы сможем тогда ска-
сказать, что в больших масштабах молекула очень гибкая. С другой
стороны, если L больше общей длины цепи, то цепь на всех масшта-
масштабах можно рассматривать как жесткий стержень.
1) В случав полиэтилена, как показано на рис. 0.3, величина Дб положи-
положительна: траис-положение энергетически выгоднее обоих гош-положений.
2)
Напомним, что мы используем систему единиц, в которой постоянная
Больцмана равна единице.
Длинные гибкие цепи 21
Рис. 0.4.
Мы видим, что существенным параметром, определяющим общую
гибкость, является отношение
L 1 Де
х= -£--==< ЛГ1 ехр( ).
L Т
Поведение, характерное для высокой гибкости, может наблюдаться
только при чалых х.
Динамическая гибкость
Соседние С - С-связи одна относительно другой могут занимать
одно из двух положений — транс и гош. Важным является вопрос о
времени т^, которое требуется для перехода из одного состояния в
другое. Оно зависит в основном от высоты энергетического барьера
ДЕ, разделяющего эти состояния (см. рис. 0.3). Если &Е ненамного
превышает тепловую энергию Т, барьер не играет существенной роли
и ягранс-гом-изомеризация может происходить за время порядка т0^
^ 10~11 с. В этом случае цепь динамически гибкая. С другой сторо-
стороны, если барьер ДЕ высок, время т становится экспоненциально
большим
22
Введение
а) Слабое увеличение
Гош-изомерь/
Л Y
Последобательности транс-изомероо
S) Сильное увеличение
Рис. 0.5.
тр=тоехр(—-).
Время т^ иногда целесообразно называть персистентным временем.
Наше обсуждение пространственных масштабов и статической
гибкости можно распространить на временные масштабы и динамичес-
динамическую гибкость. Так как нас интересуют крупномасштабные движения
молекулы, происходящие с частотами со, меньшими 1/т , мы можем
сказать, что цепь динамически гибкая.
Можно найти молекулы весьма гибкие со статической точки зре-
зрения, но имеющие высокий энергетический барьер Д£; они могут, на-
например, представлять собой гибкий остов, несущий громдздкие боко-
Длинные гибкие цепи 23
вые группы. Эта ситуация соответствует статистическому клубку,
который по существу заморожен в одном конформационном состоянии
подобно скрученной проволоке. Молекулы такого типа в разбавленном
растворе можно назвать "одноцепным стеклом"; они имеют весьма
своеобразные механические свойства.
В этой книге мы не будем обсуждать случай жестких молекул,
предполагая наличие и статической, и динамической гибкости в силь-
сильнейшей форме. При этом предположении величина I например, умень-
уменьшается до размера одного мономера, обозначаемого обычно через а,
и никакой другой характерной длины в системе не возникает; такое
упрощение оказывается очень полезным.
ГЛОБАЛЬНЫЕ И ЛОКАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА
Рис. 0.5 иллюстрирует фундаментальное различие между двумй
аспектами науки о полимерах:
а) сильное увеличение (локальные свойства): конформации и дви-
движения одного мономера внутри цепи и их зависимость от химическо-
химического окружения;
б) слабое увеличение (глобальные свойства): зависимость наблю-
наблюдаемых физических свойств от длины цепей, концентрации и от не-
нескольких основных параметров взаимодействий.
Локальные свойства существенны, когда мы хотим выбрать по-
полимер, наиболее подходящий для данного практического применения.
Если мы хотим изготовлять резину, то нам необходимо хорошо по-
понимать локальные движения в цепях каучука - как они зависят от
температуры, какую роль играют стерические ограничения между
соседними мономерами и т.п. Экспериментальные методы, применяе-
применяемые для исследования локальных свойств полимерных цепей, в общем
мало отличаются от методов, применяемых для малых молекул, прак-
практически это те же инфракрасная спектроскопия и спектроскопия ком-
комбинационного рассеяния. Аналогично применяемые (или планируемые
к применению) теоретические методы связаны с теми, которые ис-
используются для обычных жидкостей, - это молекулярная динамика,
методы Монте-Карло и т.д.
Глобальная точка зрения существенно другая. Здесь мы стара-
стараемся максимально, насколько это возможно, абстрагироваться от
деталей структуры цепи и выделить простые, универсальные черты,
характерные для широкого класса полимерных цепей. Рассмотрим
24 Введение
пример, который сделает высказанное утверждение более точным:
разбавленный раствор неперекрывающихся клубков в хорошем раст-
растворителе. Радиус инерции одного клубка #G зависит от степени по-
полимеризации N, причем, согласно Флори, эта зависимость имеет вид
RG = const -a/Vv, @.1)
где v близко к 3/5. Универсальным в этом законе является показа-
показатель v; он длинаков для всех клубков в трехмерных растворах, если
только растворитель хороший. Напротив, неуниверсален коэффициент
пропорциональности; он зависит от деталей структуры мономера и от
выбранного растворителя. Если мы хотим понять свойства полимер-
полимерных клубков в хороших растворителях, то первый шаг должен состо-
состоять в том, чтобы объяснить само существование и найти значения по-
показателя v. Второй шаг связан с вычислением коэффициента а; он
включает тонкое исследование локальных свойств. В настоящей кни-
книге мы будем рассматривать только первый шаг.
Формула @.1) представляет собой хороший пример скеилингового
закона. Он означает, что если мы удвоим длину цепи, то размер клуб-
клубка умножится на 2V. Теоретика, использующего подобные скейлинго-
вые законы, можно сравнить с химиком, отыскивающим аналогии в
гомологических рядах. Найти точное значение для данной цепи в дан-
данном растворителе необычайно трудно, но что мы можем и должны де-
делать на первой стадии - это находить /?G для разных N и сравнивать
их между собой.
Степенные законы, подобные описанной зависимости R(N), при-
применимы только для больших /V, гибких цепей и хороших растворите-
растворителей. Позже мы сделаем это утверждение более точным, но уже сей-
сейчас видно, что скейлинговый закон всегда определяет только некото-
некоторую асимптотику, применимость которой должна анализироваться
конкретно в каждом случае.
ОБ ОБОЗНАЧЕНИЯХ
Если мы в рамках некоторой модели производим вычисления точ-
точно, удерживая все численные коэффициенты, то можем использовать
знак равенства, т.е. писать А = #. Если мы устанавливаем только
скейлинговый закон, игнорируя все численные коэффициенты, но удер-
удерживая все размерные множители1*, то используем знак *; например,
1)В этом контексте знаки неравенств используются, как правило, для
обозначения сильных неравенств. — Прим. пер ев.
Длинные гибкие цепи 25
р %. aN/s. Если же мы переходим к дальнейшему упрощению и хотим
рассматривать только степенную функцию, содержащуюся в зависи-
зависимости R{N)} то используем знак ^ ; например, R <*> /V3/$.
ЛИТЕРАТУРА
1. Flory P., Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press,
Ithaca, N.Y., 1971, Chaps. Ill, IV.
2. Ply D.D., Physical Methods of Macromolecular Chemistry, Vol. 2,
ed. B. Carroll, Dekker Marcel, N.Y., 1972.
3. Flory P., Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press,
Ithaca, N.Y., 1971, Chap. V.
4. Бирштейн Т.М., Птицын О.Б. Конформации макромолекул. - М.:
Наука, 1 964.
5*. Волькенштейн М.В. Конфигурационная статистика полимерных
цепей. - М.: Физматгиз, 1959.
dD
I Г
Пытаются следовать скейлингобому закону...
Часть А
Статические конформации
1
Одиночная цепь
1.1. ПОНЯТИЕ ОБ ИДЕАЛЬНОЙ ЦЕПИ
1.1.1. ПРОСТЫЕ СЛУЧАЙНЫЕ БЛУЖДАНИЯ
Один из простейших способов идеализированного описания гиб-
гибкой полимерной цепи — представить ее в виде траектории случайно-
случайного блуждания на периодической решетке, как показано на рис. 1.1.
Траектория имеет вид последовательности N шагов, начинающейся
в точке а и достигающей произвольной конечной точки со. На каждом
шаге следующий прыжок может происходить с одинаковой вероят-
вероятностью в направлении любого из ближайших соседних узлов решетки.
Длину каждого шага обозначим через а.
Впервые это описание ввел, по-видимому, Орр в 1 947 г. [ 1 ]. Оно
удобно с педагогической точки зрения, так как с его помощью все
свойства цепи легко представить наглядно. Например, энтропия S(r),
связанная со всеми конформациями, которые начинаются в начале
координат (г = 0) и кончаются в точке г, простым образом выражает-
выражается через число различных путей ?Т^(г), проходящих от начала коор-
координат до точки г за Л? шагов1):
S(r) = ln[3yr)]. A.1)
Обсудим основные свойства функции 3TN(r), Прежде всего легко вы-
вычислить общее число путей длины N: если каждый узел решетки име-
имеет z соседей, то число различных возможностей на каждом шаге есть
z, и общее число путей равно
inN(r) = zN A.2)
г
(где 2 означает сумму по всем узлам решетки).
г
1) Мы всюду используем систему единиц, в которой постоянная Больц-
мана &в равна единице.
Одиночная цепь
29
со
Рис. 1.1.
Далее, вектор г, который соединяет концы цепи, равен сумме N
векторов, соответствующих отдельным шагам,
A.3)
где каждый из членов ап есть вектор длины а, имеющий г возможных
ориентации. Ориентации различных векторов а совершенно независи-
независимы, и из этого можно сделать несколько выводов:
а) среднеквадратичное расстояние между концами цепи является
линейной функцией от N
am> =
A.4)
так как все перекрестные члены обращаются в нуль. Качественно
можно сказать, что траектория случайного блуждания имеет размер
NY2a;
б) функция распределения для г, определенная как
A.5)
имеет гауссову форму, если число независимых векторов ап велико
(N » 1). Например, в трехмерном пространстве
Р(х, у, z) = const • N~//' exp (-
2<х2>
2<y2>
)
30 Глава 1
z2 3r2
x ЛГХехр (- - —-) = ЛГ^ехр ( ). A.6)
2<z2> 2Na2
Множители N~^ возникают из-за условия нормировки. Мы специаль-
специально не пишем численные значения констант в формуле A.6), так как
они лишь усложнят наши рассуждения; значения их можно найти в
стандартных учебниках по статистике [2].
Для энтропии цепи при фиксированном расстоянии между конца-
концами уравнение A.6) приводит к формуле, которая в трехмерном про-
пространстве имеет вид
Зг2
S(r) = S(O)-— A.7)
Энтропия уменьшается с ростом г. Часто бывает удобно переписать
равенство A.7) в терминах свободной энергии
F(r) = E -TS.
Поскольку в модели Орра энергия £ постоянна (не зависит от конфор-
мации цепи), мы получаем просто
ЗТг2
F(r) = F(O)+ —. A.8)
Это фундаментальная формула, дающая "постоянную упругости" иде-
идеальной цепи. Мы вернемся к ней в связи с уравнением A.11) и будем
часто ее использовать.
1.1.2. БОЛЕЕ ОБЩИЕ МОДЕЛИ ИДЕАЛЬНЫХ ЦЕПЕЙ
Модель, изображенная на рис. 1.1, является грубой, но удобной.
При более точном подходе, принимая во внимание все валентные уг-
углы, цепь пожно представить в виде последовательности звеньев. При
этом следует учесть правильные статистические веса для транс- и
гош-конформаций или их обобщений и даже статистические отклоне-
отклонения от идеальных транс- и гяммюстояний. Полный обзор вычислений
этого типа содержится во второй книге Флори [3].
Решающее приближение, которое используется во всех уточнен-
уточненных моделях такого типа, сводится к учету взаимодействия каждого
звена, т.е. химической единицы (п) только с соседним (п + 1) или,
быть может, с несколькими соседними звеньями (п+1,п + 2, ..,,
Одиночная цепь 31
п + Р)> где р фиксировано и конечно. Предположим для начала, что
это выполнено. Тогда мы можем определить "остов" цепи как после-
последовательность векторов Ь1+ь2 + ... + Ьдг=г, где каждый из векто-
векторов Ъ{ соединяет два последовательных мономера. В модели Орра
эти векторы теперь оказываются скоррелированными. Например,
среднее значение
A.9)
отлично от нуля даже для п£т. Оно, однако, является убывающей
функцией от расстояния между единицами химической последователь-
последовательности, или от химического интервала | п - т \, и при больших | п - т \
оно убывает экспоненциально. Таким образом, радиус корреляции ко-
конечен. Покажем теперь, что в этом случае свойства цепи как целого
не претерпевают серьезных изменений.
Объединим каждые g последовательных векторов b в одну субъ-
субъединицу. Это изображено на рис. 1.2 для случая, когда g = 3. Если g
гораздо больше радиуса корреляции ynm, то новые векторы с статис-
статистически независимы, и мы сталкиваемся с задачей об N/g независи-
независимых переменных ct, с2, ..., приводящей снова к гауссовой статис-
статистике, если только N/g велико. Именно такую ситуацию мы называем
идеально цепной. Среднеквадратичное расстояние между концами це-
цепи пропорционально
N
< г2> = — <с2> =Na2, A.10)
ё
где а = (< с2 >/g)l//<1 есть теперь эффективная длина, приходящаяся
на один мономер. Таким образом, независимо от микроскопической
структуры цепи при учете взаимодействия только между соседними
единицами химической последовательности мы всегда получаем
Рис. 1.2.
32 Глава 1
Рис. 7.3.
идеальную цепь, если только N достаточно велико.
Единственное, но существенное слабое место в описанном под-
подходе — это пренебрежение взаимодействиями мономеров п и т с очень
большим химическим интервалом \п - т |. На рис. 1.3 показано такое
неучтенное взаимодействие. Когда присутствуют такие взаимодей-
взаимодействия, связанные с большими петлями, цепь уже не гауссова. Мы об-
обсудим это подробно позже в данной главе.
1.1.3. ВНЕШНИЕ ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ИДЕАЛЬНЫЕ ЦЕПИ
Представляет интерес изучение отклика цепи на внешние возму-
возмущения. Для идеальной цепи найти этот отклик особенно легко. Рас-
Рассмотрим здесь две основные ситуации: растяжение и сжатие.
Растяжение цепи за оба конца (рис. 1.4)
Мы прикладываем силы f и — f к обоим концам цепи. Нас интере-
интересует среднее расстояние между ее концами: < г >f. Если сила не слиш-
слишком велика, то ответ можно найти из "уравнения для постоянной упру-
Одиночная цепь 33
гости" A.8). Сила f есть производная dF/dr, взятая при г = < г >f,
и поэтому
R2
<r>. =f —2-. A.11)
f ЗТ
Уравнение A.11) применимо, если только < г > много меньше /Va, т.е.
цепь не полностью вытянута. Это соответствует неравенству / « Т/а.
Мы приведем здесь также другой вывод уравнения A.П), осно-
основанный на скейлинговых соображениях; это будет хорошей подготов-
подготовкой к следующим задачам. Вывод основан на следующих посылках:
а) так как растягивающая сила f одинакова вдоль всей цепи, то
удлинение < г > должно быть линейной функцией /V;
б) мы предполагаем, что < г> зависит только от f, температуры
и невозмущенного размера RQ - /v^a. Это приводит к формуле вида
I < l ~ R I ° Iх
где х определяется условием а, именно R^ +*) ~> jv. Таким образом,
х = 1, и удлинение является линейной функцией силы.
Уравнение A.11) лежит в основе теории упругости резины, и мы
будем часто использовать его.
Упражнение: рассмотреть идеальную цепь, несущую заряды ±е
на обоих концах & — заряд электрона). Каково будет ее относитель-
относительное удлинение в поле Е = 3 000 000 В/м?
Ответ: r/RQ ± RQeE/3T. Положим /V = Ю4 и а = 0,2 нм (соответ-
(соответственно RQ rr 20 нм). Падение напряжения на длине Ro есть 3 • 10е х
х 2 • 10~8 = 0,06 В. При комнатной температуре Т = 1/40 эВ и, таким
образом, r/RQ ~> 0,8.
-f
Рис,
34
Глава 1
Идеальная цепь, заключенная в трубку
Пусть цепь заключена в цилиндрическую трубку, диаметр кото-
которой D « RQ (рис. 1.5). С другой стороны, мы предполагаем D » а,
так что цепь все же сохраняет некоторую свободу блужданий в на-
направлении поперек трубки. Будем считать, что стенки трубки толь-
только отталкивают цепь, т.е. нет никакой тенденции к адсорбции.
Во-первых, возникает вопрос, какую длину вдоль трубки (Rn)
занимает цепь? Ясно, что R . = R так как ограничение не влияет
на случайные блуждания вдоль оси трубки.
Во-вторых, обсудим, какая энергия требуется, чтобы заключить
в трубку цепь, первоначально находившуюся в разбавленном раство-
растворе в таком же растворителе. Будем предполагать, что энтропия це-
цепи - единственный существенный фактор, т.е. отсутствуют дально-
действующие вандерваальсовы силы в трубке. Постараемся найти
уменьшение энтропии Д5, обусловленное ограничением, исходя из
следующих соображений:
а) основной член AS должен быть линейной функцией /V;
б) величина Л5 безразмерна и зависит только от отношения длин
RJD.
Это приводит к соотношению AS = - (RQ /D)y * Ny/2, и, согласно
условию а, мы должны положить у = 2. Соответствующая свободная
энергия есть
F = T
D'
A.12)
I I I I I I / I ///// // // //// /
D
I I I I I / I I I 11 I / I I I I / / / / t
Рис. 1.5.
Одиночная цепь
35
Изложенные аргументы применимы в равной мере к случаям цепи,
заключенной в щели или в сферической полости; в этих случаях раз-
различны лишь численные коэффициенты. Значения этих коэффициентов
вычислили впервые Кассаса с сотр. [4, 5] (подробно см. в гл. 9).
Спабая адсорбция идеальной цепи
Ситуация представлена на рис. 1.6. Цепь слегка прилипает к
стенке и имеет большие петли, отходящие от стенки в среднем на
расстояние D. Точные вычисления для этой системы были выполнены
ранее [6-8]. Здесь мы представим простые качественные сообра-
соображения, которые связывают D с силой адсорбции [9]. Исходным пунк-
пунктом будет выражение для свободной энергии цепи:
A.13)
Первый член есть свободная энергия, обусловленная ограничением
[уравнение A.12)]. Второй член описывает контактные взаимодейст-
взаимодействия с поверхностью: ТЬ есть эффектное притяжение, испытываемое
адсорбированным на поверхности мономером; оно определяется кон-
конкуренцией между энергией притяжения и потерей энтропии, /, - доля
связанных мономеров. Так как плотность мономеров распределена
в слое толщиной D, мы ожидаем, что
fh~a/D. A.14)
Подставляя это в уравнение A.13) и минимизируя сумму обоих членов
по D, получаем толщину
D = a5 (б « 1, D «Ro) A.15)
Рис. 1.6.
36 Глава 1
и свободную энергию связывания
A.16)
Условия, требуемые для адсорбции отдельных цепей, никогда не реа-
реализуются на практике, но анализ этого случая создает полезную осно-
основу для последующего рассмотрения адсорбции многих цепей.
1.1.4. ПАРНЫЕ КОРРЕЛЯЦИИ ВНУТРИ ИДЕАЛЬНОЙ ЦЕПИ
Парную корреляционную функцию g(x) можно определить следую-
следующим образом. Выберем случайный мономер цепи и поместим его в
начало координат. Затем найдем плотность числа других мономеров
на расстоянии г от первого и усредним результат по всем способам
выбора первого мономера.
Фурье-образ от g(r):
прямо измеряется в многочисленных экспериментах по рассеянию
(например, света, рентгеновских лучей, нейтронов), причем q - вол-
волновой вектор рассеяния. (В терминах длины волны Л и угла рассея-
рассеяния 0 имеем q = 4тгЛ~ sin0/2.)
Интеграл от функции g(r) есть просто общее число мономеров
в цепи
Jg(r)dr = /V = g(q = 0).
Функции g(r) и g(q) подчиняются простым скейлинговым правилам:
где g — некоторая универсальная функция.
Структура функции g(q) для идеальных цепей впервые обсужда-
обсуждалась Дебаем [10], и поэтому мы называем g(q) функцией Дебая gD(q).
В предельном случае г « RQ мы можем найти вид функции g(r)
из простых соображений. Внутри сферы радиуса г содержится опреде-
определенное число мономеров п, связанное с г скейлинговым законом, ко-
который соответствует простому случайному блужданию: па2 ^ г2. Функ-
Функция g(r) пропорциональна плотности мономеров внутри сферы:
gD(r)-Wr3 = —-- (r«R0). A.17)
Одиночная цепь
37
д(п
Рис. 1.7. Парная корреляционная функция между мономерами в идеальной
цепи. Корреляции убывают как 1 А на расстояниях г, меньших
размера цепи RQt При г > RQ она спадает значительно круче.
Точный коэффициент показан на рис. 1.7; более полно о его проис-
происхождении см. гл. 9. Фурье-образ от 1 /г есть 4-ir/q2, и поэтому функ-
функция рассеяния равна
12
gD(q) = -- (qRQ » 1). A.18)
q2a2
Прямо измерить эту функцию gD (q) для разбавленных растворов це-
цепей нелегко; при рассеянии света q слишком мало, а в экспериментах
с рентгеновскими лучами или нейтронами сигнал от разбавленной
системы слаб. Однако результат [уравнение A.18)] будет полезен для
более сложных систем.
Для идеальных цепей характерны следующие свойства: 1) гаус-
гауссова статистика; 2) размер пропорционален /V^; 3) велика область
применимости линейного соотношения между силой и удлинением;
4) закон рассеяния типа q~2.
Посмотрим теперь, как изменяются эти свойства, когда мы пе-
переходим от идеальных цепей к реальным.
1.2. "РЕАЛЬНАЯ" ЦЕПЬ В ХОРОШЕМ РАСТВОРИТЕЛЕ
1.2.1. ОСНОВНЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТЫ
Размеры реальных цепей в разбавленных растворах можно опре-
елить различными стандартными экспериментальными методами.
3g Глава 1
а. Измерения интенсивности рассеянного света в зависимости
от угла дают радиус инерции RQ [3]
б. Более простое изучение вязкости ц разбавленных растворов
позволяет измерить некоторый гидродинамический радиус R [11 ]:
n = ns[l + 2,5- ^-Яп3] (с -0). A.19)
Здесь qs - вязкость растворителя, а с - концентрация; мы опреде-
определяем ее не как весовую концентрацию, а как число мономеров в еди-
единице объема. Аналогично c/N - число цепей на единицу объема. Чис-
Численные множители в уравнении A.19) соответствуют твердому шару
радиуса ft С экспериментальной точки зрения этот метод обеспе-
обеспечивает превосходное определение R . Однако интерпретация величи-
величины R требует осторожности. Мы вернемся к этому вопросу в гл. 6.
в. Измерения методом оптического гетеродинирования дают нам
коэффициент диффузии DQ отдельного клубка. Этот коэффициент мо-
может быть связан с другим эффективным радиусом R , определяе-
определяемым с помощью формулы Стокса для шара:
• A.20)
Суммируя обширную литературу, мы можем сказать, что эксперимен-
эксперименты по рассеянию света "а" дают радиус R ^ /VOf6°, тогда как изуче-
изучение гидродинамических свойств "б" и метод "в" дают несколько мень-
меньший показатель степени: R ^ №'55 или №'67. Это расхождение отра-
отражает некоторые тонкие особенности динамических экспериментов и
оно обсуждается в гл. 6.
1.2.2. ЧИСЛЕННЫЕ ДАННЫЕ ПО БЛУЖДАНИЯМ
БЕЗ САМОПЕРЕСЕЧЕНИЙ
Мы видим, что на основе прямых экспериментальных данных
о клубках нельзя сделать исчерпывающие выводы. Поэтому полезно
вернуться к теоретическим вычислениям. Имеются весьма точные
численные исследования реальных цепей на решетке. Реальная цепь
также представляется траекторией случайного блуждания, как на
рис. 1.1; главное же различие состоит в том, что теперь эта траек-
траектория не может себя пересекать. Мы называем это блужданием без
самопересечений (ББС).
Одиночная цепь 39
Математические свойства простых случайных блужданий триви-
тривиальны, в то время как математические свойства ББС сложны. Для
их исследования были применены два численных метода:
а) точный подсчет траекторий для конечного N (в типичных слу-
случаях N *>Л0). В сочетении с методами экстраполяции он позволяет
распространить результаты на случай N -> «. [ 12];
б) методы Монте-Карло, в которых ЭВМ генерирует определенную
(доступную) долю ББС и выполняет усреднение по ним [13].
Все эти исследования были выполнены на трехмерных решетках
и для других размерностей d. Случай d = 1, соответствующий цепям,
вытянутым вдоль линии, прост. Случай d = 2 физически может соот-
соответствовать цепям, адсорбированным на межфазной границе.. Выс-
Высшие размерности (d = 4,5 ...), хотя они и не соответствуют реализуе-
реализуемым системам, для теоретика тоже представляют интерес. Важным
достижением последних 10 лет явилось осознание того, что обсужде-
обсуждение статистических задач в пространстве произвольной размерности
и классификация систем в соответствии с их поведением в зависи-
зависимости от d представляют значительный интерес. Таким образом, при
обсуждении свойств полимерных цепей мы будем часто рассматри-
рассматривать d как параметр.
Полезная сводка результатов численных исследований ББС дана
в недавнем обзоре Мак-Кензи [12]. Мы дадим, однако, несколько дру-
другое представление, так как физический смысл необходимых крити-
критических показателей стал значительно яснее в последние годы.
Общее число ББС из N шагов асимптотически равно (при боль-
больших N)
\(полн) = const -ezNNY~ 1 . A.21)
Первый множитель z^ напоминает множитель z/v, который мы имели
для идеальных цепей, но z несколько меньше z. Для трехмерной прос-
простой кубической решетки z = 6, a z = 4,68. Второй степенной множи-
множитель /Vr" более неожиданный.
Показатель у зависит только от размерности пространства d:
для всех трехмерных решеток у = у3 = 7/6, A.22а)
для всех двумерных решеток у = у2 = 4/3. A.226)
Можно сказать, что у является универсальным показателем; на-
напротив, ? зависит не только от d, но также от конкретного типа ре-
решетки (т.е. является ли она гранецентрированной кубической, прос-
простой кубической и т.п.). Отметим, что для d = 1 Jl (полн) = 2 незави-
независимо от /V. Таким образом, ?= 1 и у1 = 1.
40
Глава 1
Среднеквадратичное значение расстояния между концами цепи
г, которое мы назовем Яр, пропорционально
R
A.23)
Здесь v есть другой универсальный показатель (v3 = 3,5, v2 = 3/4,
v, = l).
Функция распределения для г зависит от г только через отноше-
отношение г/Яр
1
Множитель 1 /ftp необходим для обеспечения нормировки
Общая структура приведенного распределения / (х) показана на
рис. 1.8 для d = 3. Имеется очень быстрое убывание при больших х:
\imx_>Jp(x) = ex?(-xb)f1(x), A.25)
где / зависит от х по степенному закону. Показатель 5 описывает
большинство свойств цепи при сильных растяжениях; он был найден
в работах [14 - 16]:
= A - у)"
A.26)
Рис. 1.8. Распределение расстояния между концами г ББС из N шагов; х ра-
равен г/Яр, где Яр есть среднеквадратичное значение.
Одиночная цепь
41
Мы дадим простой вывод уравнения A.26) ниже в данной главе [см.
уравнение A.47) и следующее за ним обсуждение].
При малых х f резко уменьшается, так как ББС не может близ-
близко подойти к своей начальной точке
В трехмерном пространстве g = g3 = 1/3. Ниже мы свяжем g с дру-
другими показателями.
Рассмотрим теперь ББС, которые возвращаются в конечный
узел, примыкающий к началу координат (рис. 1.9). Замыкая связь
а — со, мы можем сказать, что каждая такая траектория связана с
замкнутым (и самонепересекающимся) многоугольником с /V + 1 сто-
стороной. Число таких многоугольников пропорционально
Y
A.28)
Множитель R "^ естествен, так как конечные точки со всех ББС рас-
распределены в d-мерном объеме Я^. Важной особенностью уравнения
A.28) является отсутствие степенного множителя (/Vy~1), который
присутствовал в ^(полн) [формула A.21)]. Это отсутствие также от-
отражает трудность возвращения ББС в окрестность своей начальной точки.
(X
Рис. 1.9.
42 Глава 1
Равенство A.28) доказывается ниже двумя независимыми мето-
методами (гл. 10 и 11).Если мы примем его на время, то сможем легко
предсказать значение показателя g в формуле A.27). Функция рас-
распределения PN(r), взятая в конечной точке, примыкающей к началу
координат (г = а), согласно формулам A.24) и A.27), равна
1 а 1
RF RF
С другой стороны, она по определению связана с У1ы{а) [формула A.28)]:
Уполн) Яр
Из сравнений этих двух выражений для pN(a) следует, что
v - 1
A-30)
V
- результат, впервые полученный де Клуазо [ 17].
Замечание о высших размерностях
Мы представили численные данные относительно случаев d = 3,
2, 1 (последний случай тривиален). Что можно сказать о случаях боль-
больших d? Ответ прост: при d > 4 все показатели возвращаются к значе
ниям для идеальной цепи (v = 1/2, у = 1). Это не было ясно показано
в ранних численных исследованиях, но это является общей теоремой
и разъясняется в разд. 1.3.2.
1.2.3. КОРРЕЛЯЦИИ ВНУТРИ НАБУХШЕГО КЛУБКА
Обсудим кратко, как изменится парная корреляционная функция
g(r), когда мы включим эффекты исключенного объема. Во-первых,
g(r) и ее фурье-образ g(q) подчиняются простым скейлинговым зако-
законам. Например,
где g(x) - безразмерная функция и g@) = 1.
Во-вторых, мы по-прежнему можем следовать приближению
разд. 1.1.4 и написать g(r) = n/r3 (в трехмерном пространстве). Од-
Одиночная цепь 43
нако теперь число п единиц внутри шара радиуса г связано с г сте-
степенным законом, учитывающим исключенный объем: г ^ п/ьа . Это
дает
1
g{r)£ 4 (r<RF, d=3), A.31a)
г 4 а /з
т.е. для набухших клубков характерно более быстрое убывание, чем
для идеальных клубков. Для фурье-образа получаем
1
g(q) = =7— (^f > h'd = 3). A.316)
(<?а)/з *
Эти степенные законы впервые были выведены Эдвардсом [18]. Они
были подтверждены прямым опытом по рассеянию рентгеновских
лучей на разбавленном растворе цепей [19]. Они также были прове-
проверены в экспериментах по рассеянию нейтронов на полу разбавленных
системах (см. разд. 3.2.5).
1.2.4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Реальные цепи в хороших растворителях имеют такие же универ-
универсальные свойства, что и случайные блуждания без самопересечений
на решетке. Эти свойства описываются двумя "критическими пока-
показателями", у и v. Все другие показатели, представляющие интерес,
могут быть выражены через эти два. Показатель у относится к энт-
энтропии цепи, а показатель v - к ее размерам. Размер реальной цепи
(Ry ^ /Vv) много больше размера идеальной цепи (Ro^ Nl/2). В трех-
трехмерном пространстве показатель v весьма близок к 3/5.
1.3. ВЫЧИСЛЕНИЕ ПОКАЗАТЕЛЯ v
МЕТОДОМ ФЛОРИ
1.3.1. ОСНОВНЫЕ ИДЕИ МЕТОДА
Уже давно Флори придумал простую и изящную схему вычисле-
вычисления показателя v, которая дает очень точные значения для простран-
пространства любой размерности. Мы кратко опишем метод Флори и содержа-
содержащиеся в нем приближения. Исходный пункт - цепь с определенным
неизвестным радиусом R и плотностью мономеров внутри клубка
44 Глава 1
(Заметим, что излагаемые рассуждения касаются пространства лю-
любой размерности.)
В цепи имеется определенная энергия, обусловленная отталки-
отталкиванием мономеров друг от друга. Если с есть локальная концентра-
концентрация мономеров, то энергия отталкивания на единицу объема пропор-
пропорциональна числу имеющихся пар, т.е. с2. Запишем это в форме
1
отталк
Tv(T)c2, A.33)
2
где v - положительная величина, равная d-мерному объему области
линейным размерам порядка а. (В обозначениях Флори v = A - 2x)ad,
где ad - объем мономера их- параметр взаимодействия. Для хоро-
хороших растворителей х < V2 и v > 0.)
Основное необходимое приближение состоит в замене среднего
значения с2 (внутри клубка) квадратом среднего значения
2^ A.34)
Формула A.34) представляет собой типичное приближение самосогла-
самосогласованного поля: она игнорирует все корреляции между мономерами.
Общая эйергия отталкивания, проинтегрированная по объему Rd, по
порядку величины равна
. попн =
Это делает термодинамически выгодными большие значения /?,
т.е. набухание клубка. Однако, если набухание слишком велико, эн-
энтропия цепи становится очень малой, и это термодинамически невы-
невыгодно. Флори учитывает это путем введения слагаемого, описываю-
описывающего упругую энергию в приближении идеальной цепи [уравнение A.8)]:
Формула A.36) тоясе является очень существенным приближением;
как будет показано ниже, постоянная упругости реальной цепи гораз-
гораздо меньше, чем это предполагается в уравнении A.36). Примем, од-
однако, равенство A.35) и A.36) и сложим их:
F N2 R2
*v + . A.37)
Т Rd Na2
Одиночная цепь 45
Функция A.37) имеет минимум при определенном радиусе R =
Опуская все численные коэффициенты, мы находим
A.39)
или RF л^ /vv, причем1
Формула A.39) является удивительно хорошим приближением; она
дает точное значение для d = 1 (v1 = 1). Значения для d = 2 и d = 3
с точностью до процента совпадают с наиболее точными численными
результатами [12, 21]. Для большинства практических приложений
формулу Флори можно считать точной.
1.3.2. В ПРОСТРАНСТВЕ РАЗМЕРНОСТЬЮ d > 3
ЦЕПИ ИДЕАЛЬНЫ
Согласно уравнению A.39), v = 1/2 при d = 4. Это точно совпада-
совпадает с показателем для идеальной цепи. Мы сможем лучше понять это,
если вернемся к выражению для энергии отталкивания A.35). Мы
предполагаем R> RQi поэтому энергия отталкивания меньше или
порядка
р /%/ j.f ^ т1 м2 "~ ^2 /1 4(П
отталк. макс ~ Dd ~ d ' \х-^"/
Ro a
тогда как упругая энергия [выражение A.36)] больше или порядка Т.
Мы видим, что
упр
Заключаем, что для размерностей d > 4 отталкивание между моно-
мономерами создает лишь слабое возмущение; локальная концентрация
в идеальной цепи так низка, что эффекты исключенного объема ста-
становятся незначительными.
Идея вычисления эффектов отталкивания с помощью методов
возмущения (в предположении, что исключенный объем v бесконечно
1) Уравнение A.39) было написано Флори для d = 3. Для произвольного
d впервые оно было приведено в работе: Fisher M., Joura. Phys. Soc. Japan,
26 (SuppU, 44 A969).
46 Глава 1
мал) относительно стара [22]. Если провести это вычисление, то в
первом порядке по v найдем1)
*отталк. макс
Ro
= const£
Таким образом фактически безразмерным параметром разложения
является £. Если £ мало, цепь идеальная. Если велико, в цепи сильны
эффекты исключенного объема. (Для промежуточных значений £ весь-
весьма точную интерполяционную формулу вывели Домб и Барретт [23].)
Заметим, что в обычном случае d = 3 параметр
£=4г^1/2 A.42')
d
всегда велик при большом 7V; формула A.42) имеет чрезвычайно огра-
ограниченную область применимости. Разумеется, самосогласованный
метод Флори является значительно более мощным, однако характе-
характеристический параметр £ будет часто использоваться в книге.
1.3.3. ПОЧЕМУ ХОРОШ МЕТОД ФЛОРИ?
Важно отдавать себе отчет в том, что самосогласованное вы-
вычисление по формулам A.35) и A.36) оказывается полезным из-за
замечательной взаимной компенсации двух ошибок:
а) при пренебрежении корреляциями энергия отталкивания ока-
оказывается сильно завышенной;
б) упругая энергия тоже сильно завышена; так как, например,
функция распределения для расстояния между концами цепи PN(r\
[формула A.24)] зависит только от отношения r/RF, то и энтропия
при фиксированном г тоже является функцией только от r/Rv. Та-
Таким образом, упругую энергию следует записать в виде Tr2/R2 a
не в виде Tr2/R2. Мы видим, что выражение Tr2/R2 дает сильно
завышенное значение.
Как часто случается при вычислениях по методу самосогласо-
самосогласованного поля (типа хартриевской теории атомов), две ошибки (а) и
1)Для наиболее простых моделей R/RQ является функцией только от
£. Этот факт мы обсудим подробнее в гл. 11.
Одиночная цепь 47
(б) взаимно компенсируются с высокой точностью. Многие предпри-
предпринимавшиеся после Флори попытки, в которых исправлялся один из
членов (а) или (б), а второй оставался без изменений, приводили к
результатам значительно худшим, чем формула A.39).
В статистике полимерной цепи существует другая задача, ког-
когда метод самосогласованного поля бесполезен, так как не происхо-
происходит взаимной компенсации ошибок. Речь идет о заряженной цепи по-
полиэлектролита, для которой приближение самосогласованного поля
было применено очень рано [24, 25]. Здесь пренебрежение корреля-
корреляциями не столь существенно, так как большая часть отталкивания
связана с очень далекими мономерами. Таким образом, с энергией
отталкивания положение улучшается, но упругая энергия все так же
завышена. Получаемая формула для v в заряженной системе дает не-
неправильные значения в случаях 3 < d < 6 [26]. Мы вернемся к этой
проблеме в гл. 11.
1.4. ЦЕПИ С ОГРАНИЧЕНИЯМИ
Мы вернемся теперь к обсуждению реальных цепей в хороших
растворителях в случае, когда наложены внешние связи. Основные
ситуации перечислены в разд. 1.1 в связи с идеальными цепями. Мы
увидим, что за счет эффектов исключенного объема все показатели
сильно изменяются и что большинство этих показателей могут быть
выражены непосредственно через показатель v. Чтобы упростить из-
изложение, мы положим для трехмерных систем v = 3/5 (согласно фор-
формуле Флори).
1.4.1. ЦЕПЬ ПОД ДЕЙСТВИЕМ РАСТЯЖЕНИЯ (РИС. 1.4)
Если расстояние между концами цепи равно г, то обусловленная
растягивающей силой f энергия равна просто (-rf). Следовательно,
мы можем записать статистическую сумму цепи в виде
Z = fdrpN(f)exp(U/T) A.43)
и, используя результаты разд. A.2) о распределении fyy(r), можем
вычислить любые средние от величин, зависящих от г [12]. Здесь,
однако, мы применим простейшее приближение, предложенное Пин-
кусом [27]. Единственные характерные длины, содержащиеся в фор-
формуле A.43), - флориевский радиус Яр * aNi/s и длина § = T/f.
Рассмотрим теперь расстояние между концами цепи r(f). Мы мо-
можем написать
48
Глава 1
R
A.44)
где фг есть некоторая безразмерная функция. Мы предполагаем, что
при малых f | < г > | должен быть линейной функцией от х, и поэтому
Фг (х -> 0) ^ х и
4
Т).
A.45)
Заметим, что < г > нелинейно зависит от N при малых /. Это означа-
означает, что растяжение / передается не только через остов цепи, как в
случае идеальной цепи, но также через контакты между определен-
определенными парами мономеров (т\, гп) (с большим значением | п - m |).
Рассмотрим теперь случай предельно сильных растяжений (х »
» 1). Возникающая ситуация показана качественно на рис. 1.10. Цепь
разделяется на последовательность "бусин" или блобов, размером
5 каждый. Внутри блоба, т.е. на пространственных масштабах г < £ ,
сила /, измеряемая безразмерным параметром fr/T, является слабым
возмущением. Таким образом, каждый б лоб сохраняет локальные кор-
корреляции флориевской цепи, но на больших масштабах г > £ цепь пред-
представляет собой нитку независимых блобов.
Число мономеров на блоб g связано с f формулой Флори для
реальных цепей A.39), т.е.
ИЛИ
A.46)
-f
Рис. 1.10. Стрелкой показан один блоб.
Одиночная цепь
49
общее число блобов есть (N/g ). Расстояние между концами цепи
равно тогда
N
A.47)
Формула A.47) заслуживает обсуждения. Мы видим, что упругий
отклик на растяжение для реальной цепи в отличие от идеальной не-
нелинейно зависит от силы. Качественно это показано на графике функ-
функции <рг(х) на рис. 1.11.
Результат для предельно больших / можно было бы найти прямо
из скейлингового уравнения A.44), если принять во внимание, что
при больших / | < г > | должен становиться линейной функцией от W.
Причина такой линейности состоит в том, что при больших / отдель-
отдельные блобы не взаимодействуют, и мы возвращаемся к идеальной ни-
нити блобов.
Уравнение A.47) позволяет найти показатель 5, введенный в свя-
связи с описанием предельно растянутых конформаций [формула A.25)].
При больших г распределение вероятностей должно быть пропорцио-
пропорционально exp(-(r/RFN), и энтропия при фиксированном расстоянии
между концами может быть записана в форме
S(r) = const + \npN(r) = const (-1)( —)б. A.48)
Рис. 1.11.
50 Глава 1
Соответствующая упругая свободная энергия есть -TS, и полная
энергия равна
Фактически реализующееся значение расстояния между концами це-
цепи соответствует минимуму F1'4
/* (_LM-i. A.49)
Я /
Сравнивая формулу A.49) и A.47), мы видим, что б = 5/2 при v = 3/5.
Использование более общего выражения для v приводит к формуле A.26).
Наряду с продольным удлинением цепи < г >, параллельным f,
представляет интерес определить поперечное "размазывание" цепи
гх при сильном растяжении. Проекция нити блобов на плоскость, пер-
перпендикулярную f, представляет собой идеальную нить, поэтому
<г2> * 52 =Na2( )Уз (fRF>T). A.50)
£Р Р fa
Таким образом, цепь не только удлиняется, но еще и сужается в
своих поперечных размерах.
Пока экспериментальной проверки уравнений A.47) и A.50) не
было. В будущем изучение сильных искажений в потоках разбавлен-
разбавленных растворов, а также в гелях может оказаться интересным.
1.4.2. СДАВЛИВАНИЕ РЕАЛЬНОЙ ЦЕПИ В ТРУБКЕ
Для цепи в одномерном пространстве эффекты исключенного объ-
объема очень сильны. Поэтому представляет интерес рассмотрение цепи,
захваченной в тонкой трубке, диаметр которой D гораздо меньше Яр,
но гораздо больше а. Ситуации подобного типа в будущем могут ока-
оказаться осуществимыми. Какую длину вдоль трубки R.. занимает цепь?
Какая энергия требуется для сдавливания цепи?
Начнем с длины Я..; выражение для нее должно иметь скейлинго-
вую форму
Яп=ЯрФп(Яр/О), A.51)
1) Читатель с математическими наклонностями заметит, что это описы-
описывает се иловую точку подынтегрального выражения в формуле A.43).
Одиночная цепь 51
где ф|| (х) -> 1 при х -> 0 (широкая трубка) и Фц (х) *> хт при х -> «, (уз-
(узкая трубка). Чтобы определить показатель т, заметим, что в узкой
трубке одномерная ситуация, поэтому Дц должна быть линейной
функцией от N. Так как RF^ N 3, это требование означает, что
/VV30 + m)-/V,
A.52)
т = vj1 - 1 = 2/3.
Таким образом, формула для длины, занимаемой цепью, имеет вид [28]
R *Na( —)% {а « D« RJ. A.53)
Отметим, что R^ гораздо больше Яр. Цепь вытягивается при
сдавливании, ее поведение сильно отличается от поведения идеальной
цепи. Далее, представляет интерес концентрация внутри цепи. По по-
порядку величины она равна
и не зависит от /V.
Другой вывод формулы A.53) основан на картине блобов. Цепь
ведет себя как последовательность блобов диаметра D. Внутри каж-
каждого блоба воздействие границ несущественно. Число мономеров на
блоб gD все еще определяется законом для цепи в трехмерном про-
пространстве: g£ ^ D/a. Последовательные блобы взаимодействуют как
твердые шары и упаковываются в регулярную одномерную решетку.
Следовательно, Я(| ^ {N/gD)D в согласии с формулой A.53).
gD мономеров
Рис. 1.12. Стрелками показаны блобы; каждый из них содержит gD моно-
мономеров цепи.
52 Глава 1
Вернемся теперь к энергии, связанной с ограничением цепи.
Из рис. 1.12 мы видим, что при предельно сильном ограничении
(D « ftF) энергия должна быть линейной функцией N; удвоение N
просто удваивает число блобов. С другой стороны, энергия должна
быть записана в форме
Таким образом, ftp должно линейно зависеть от N, т.е. п = 5/3:
р »TNI — №. A.56)
Отметим прежде всего отличие в поведении реальной цепи от
идеальной [формула A.12)]. Энергия, связанная с ограничением, при
данных D и /V для реальной цепи больше, чем для идеальной. Отметим
также аналогию между энергией F йн A.56) и энергией сильного
растяжения цепи в свободном пространстве A.48). Так как
= (ft||/ftp)/2, то ft л играет роль общего расстояния между донцами
< г > в задаче Пинкуса.
Обобщения
Изложенный анализ можно распространить на случай цепей, сдав-
сдавленных в щелях или в областях с другой геометрией при условии, что
ограничивающий объект характеризуется единственной длиной D. Не-
Недавно численными методами [29, 30] был изучен один такой случай -
это двумерная решетка, на которой мы разрешаем цепям занимать
только конечную полосу ширины D. Здесь аналогичные рассуждения
дают ftj|^ Na(a/D)\ эта зависимость от N и особенно от D хорошо
согласуется с полученными данными.
1.4.3. СЛАБАЯ АДСОРБЦИЯ ОДНОЙ ЦЕПИ
Эта ситуация описывается рис. 1.6. Чтобы определить толщину
адсорбционного слоя, запишем энергию цепи не в виде A.13), а в
следующей форме:
й а %
F = TN-{ ) -T5/JV, A.57)
D b
Одиночная цепь 53
где первый член представляет собой энергию, связанную с ограни-
ограничением реальной цепи в слое толщины D, и имеет такую же масштаб-
масштабную структуру, как формула A.56), тогда как второй член остался
без изменений (f^a/D). После минимизации находим
0~а6"Л A.58)
*. A.59)
Эти результаты применимы при условии 1 » б » N~ /s (последнее
неравенство соответствует D « R~).
Цепи вблизи адсорбирующей поверхности рассматривались мето-
методом Монте-Карло в работах [31, 32], но область малых 5 изучена не-
недостаточно.
С физической точки зрения здесь имеется много усложняющих
обстоятельств. Как уже было отмечено, одноцепная адсорбция никог-
никогда не наблюдается. Обычно реализуется ситуация, в которой много
цепей конкурируют за один и тот же участок поверхности. Сверх это-
этого одноцепная задача может быть модифицирована за счет присутст-
присутствия дальнодействующих вандерваалъсовых сил между поверхностью
и каждым мономером. Соответствующий потенциал убывает относи-
относительно медленно, как D", и энергия притяжения может не сводить-
сводиться к форме, использованной в уравнении A.57).
ЛИТЕРАТУРА
l.OrrW.J., Trans. Faraday Soc, 43, 12 A947).
2. Selected Papers on Noise and Stochastic Processes, ed. N. Wax,
Dover, N.Y., 1954.
3. Flory P., Statistics of Chain Molecules*, Interscience Publishers,
N.Y., 1969, [Имеется перевод: Флоры Я. Статистическая механи-
механика цепных молекул. - М.: Мир, 1971.]
4. Cassasa E.F., Journ. Polymer Sci., B6, 773 A967).
5. Cassasa E.F., Tagami Y., Macromolecules, 2, 14 A969);
Cassasa E.F., Macromolecules, 9, 182 A976).
6. Rubin R., Journ. Chem. Phys., 43, 2392 A965);
Rubin R., Journ. Res. Nat. Bur. Std., 70B, 237 A966).
7. Hoeve C, Di Marzio S., Peyser P., Journ. Chem. Phys., 42, 2558
A965);
Hoeve C., Journ. Polym. Sci., C30, 361 A970);
Hoeve C, Journ. Polym. Sci., C34, 1 A971).
54 Глава 1
8. Silberberg A., Journ. Chem. Phys., 46, 1105 A967);
Silberberg A., Journ. Chem. Phys., 48, 2835 A968).
9. De Gennes P.G., Journ. Phys. (Paris), 37; 1445 A976).
10. Debye P., Journ. Phys. Colloid Chem., 51, 18 A947).
11. Stockmayer W., Dynamics of Chain Molecules, в сб.: Fluides Mole-
culaires, eds. R. Balian and G. Weill, Gordon and Breach, N.Y.,1976.
12. Domb C, Adv. Chem. Phys., 15, 229 A969);
McKenzie D.S., Phys. Rept., 27C B) A976).
13. Wall F.T., Windwer S., Cans P.J., Monte Carlo Methods Applied to
Configurations of Flexible Polymer Molecules, в сб.: Methods of
Computational Physics, Vol. 1, Academic Press, N.Y., 1963.
14. Fisher M.E., Journ. Chem. Phys., 44, 616 A966).
15. Fisher M.E., Burford R.J., Phys. Rev., 156, 583 A967).
16. McKenzie D., Moore M., Journ. Phys., A4, L82 A971).
17. Des Cloiseaux /., Phys. Rev., A10, 1665 A974).
18. Edwards S.F., Proc. Phys. Soc. (L), 85, 613 A965).
19. Okano K., Wada E., Hiramatsu H., Rep. Prog. Polym. Sci. Japan,
17, 145 A974).
20. Flory P., Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press,
Ithaca, N.Y., 1971, Chap. XII.
21. Le Guillon J.C., Zinn Justin J., Phys. Rev. Lett., 39, 95 A977).
22. Yamakawa H., Modern Theory of Polymer Solutions, Harper and Row,
N.Y., 1972.
23. Domb C, Barrett A.J., Polymer, 17, 179 A976).
24. Hermans J., Overbeek /., Rec. Trav. Chim., 67, 761 A948).
25. Kuhn W., Kunzie D., Katchalsky A., Helv. Chim. Acta, 31, 1994
A948).
26. Pfeuty P., Velasco R.M., de Gennes P.G., Journ. Phys. (Paris),
Lett., 38, 5 A977).
27. Pincus P., Macromolecules, 9, 386 A976).
28. Daoud M., de Gennes P.G., Journ. Phys. (Paris), 38, 85 A977).
29. Wall F.T., Seitz W.A., Chin J.C., de Gennes P.G., Proc. Nat. Acad.
Sci. U.S., 75, 2069 A978).
30. Barber M., Guttman A., Middlemiss K.t Torrie G., Whittington S.,
Journ. Phys. (L), A11, 1833 A978).
31. Mark P., Windwer S., Macromolecules, 7, 690 A974).
32. Torrie G., Middlemiss K., Bly S., Whittington S., Journ. Phys., 65,
1867 A976).
Полимерные расплавы
2.1. ЦЕПИ В РАСПЛАВЕ ЯВЛЯЮТСЯ ИДЕАЛЬНЫМИ
Полимерные цепи в разбавленном растворе в хорошем раствори-
растворителе набухают; размер RF возрастает как Лг5, - быстрее, чем Лга.
Когда мы сдавливаем цепи друг с другом и достигаем концентриро-
концентрированного раствора или расплава, можно было бы ожидать усложнения
ситуации, поскольку взаимодействия между мономерами становятся
гораздо сильнее. В действительности правильное заключение другое.
В плотной системе цепей каждая цепь является гауссовой и идеаль-
идеальной. Впервые этот факт был осознан Флори [1], однако он столь не-
неожиданный, что потребовалось большое время, чтобы он стал обще-
общепризнанным среди специалистов по полимерам. Здесь мы дадим два
представления этой "теоремы Флори11 и обсудим тонкие корреляцион-
корреляционные эффекты между цепями в расплаве.
2.1.1. ВЫВОД МЕТОДОМ САМОСОГЛАСОВАННОГО ПОЛЯ
Рассмотрим плотную систему одинаковых цепей (рис. 2.1). Со-
Сосредоточим свое внимание на одной цепи, которую будем называть
"белой" (в противоположность остальным - "черным"), и изучим по-
потенциал отталкивания Г/, действующий на определенный белый моно-
мономер. Величина U должна быть пропорциональная локальной концент-
концентрации мономеров с. Концентрация с имеет две компоненты (рис.2.1,ff)
Концентрация белых мономеров (и соответствующий потенциал
l/w) имеет пик вблизи центра тяжести белой молекулы. В окрестнос-
окрестности этого максимума имеется сила -dU^/дх, действующая наружу.
В задаче об одной цепи именно эта сила приводит к набуханию и не-
неидеальному поведению. Однако профиль концентрации черных цепей
имеет в этой же области впадину. Это должно быть так, потому что
в полимерном расплаве флуктуации общей концентрации, или плот-
плотности, очень слабы.
56
Глава 2
Ф-са3
Рис. 2.1.
Поэтому потенциал, создаваемый черными мономерами, приво-
приводит к силе, действующей внутрь. Эта сила точно равна той, которая
создается белыми мономерами, так как Ь^олн (подобно <^олн) посто-
постоянно в пространстве: <?1/полн/<9х s 0. Цепь не испытывает действия
никакой силы и остается идеальной.
Изложенные рассуждения полезны и правильны в случае трех-
трехмерного пространства. Однако они применимы, только если сама
идея самосогласованного полл имеет смысл. Ясно, что существуют
ситуации, когда она отказывает; например, в одномерном случае це-
Полимерные расплавы
57
пи должны быть полностью вытянутыми при любых концентрациях.
Какова ситуация в двумерном случае? Ответ мы найдем ниже путем
обсуждения локальных свойств системы.
2.1.2. ЭКРАНИРОВКА В ПЛОТНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ
Начнем с расплавленной системы цепей со степенью полимери-
полимеризации N и введем в нее молекулы растворителя в очень малой кон-
концентрации. Мы предполагаем, что система является атермической,
т.е. молекулы растворителя взаимодействуют с мономерами точно
так же, как мономеры друг с другом. Разумеется, если концентрация
молекул растворителя предельно мала, они ведут себя как газ неза-
независимых частиц. Однако здесь мы сделаем еще один шаг и рассмот-
рассмотрим попарные взаимодействия молекул растворителя.
Ситуация изображена на рис. 2.2 для решеточной модели. Две
частицы растворителя занимают узлы решетки (i) и (/), все осталь-
остальные узлы заполнены цепями. Существует огромное число способов
заполнения свободных узлов цепями, и логарифм этого числа опре-
определяет полную энтропию Sf;.. С ростом расстояния Rf • между узлами
(i) и (;) энтропия S.. стремится к хорошо определенному пределу
S^. Когда Rf.. уменьшается и становится сравнимым с радиусом од-
одной цепи Ro = N^a, энтропия Sf; изменяется так, как это качествен-
качественно показано на рис. 2.31). Точное вычисление S.. в настоящее время
/
\
\
)
О)
Рис. 2.2.
1) Заметим» что рис. 2.3 применим только для размерностей d = 2, 3».. .f
но не для d = 1, для d = 1 величина 5t; не имеет смысла.
58
Глава 2
*v
ху
Рис. 2.3.
отсутствует, но приближенная форма может быть найдена с помощью
методов, излагаемых в гл. 9. Результаты состоят в следующем.
Если произвести усреднение по всем узлам у, отличным от i, то
приращение ASf.y окажется положительным. Читатель может почувст-
почувствовать качественную причину возникновения такого знака путем про-
проверки сравнительно простого случая - именно, димеров {N = 2) на
плоской решетке. Если мы рассмотрим две удаленные частицы (i) и
(У) (рис. 2.4,а), то увидим, что каждая имеет четырех соседей, при-
причем димерные молекулы в них ограничены по ориентациям; начинаясь
в одном из таких соседних узлов, димер может быть ориентирован
только в трех направлениях (а, р, у). С другой стороны, если (i) и
(У) примыкают друг к другу, то есть только шесть узлов (вместо вось-
восьми), в которых имеет место это уменьшение числа возможных ориен-
ориентации. Следовательно, энтропия будет больше на рис. 2.4,15. Изложен-
Изложенные рассуждения не дают возможности точно вычислить энтропию,
но они позволяют хорошо понять ее знак.
Возвращаясь к общему случаю, мы можем связать S.. с эффек-
эффективным взаимодействием l/f.;. между узлами (t) и (У); для этого по-
положим
ехр(- —*-)-Д5« (i + j). B.1)
Полимерные расплавы
59
Для t = ; мы должны считать I/.. соответствующим бесконечно силь-
сильному отталкиванию, так как две молекулы растворителя не могут
занимать один и тот же узел решетки. В результате Г/., оказывает-
оказывается функцией того вида, который изображен на рис. 2.5. При конечных
/tLfy взаимодействие знакопеременно, но притяжение доминирует. При
Rf; > Ro взаимодействие стремится к нулю.
Отталкивательное ядро мы должны назвать затравочным взаимо-
взаимодействием; оно присутствовало бы и в отсутствие цепей на окружаю-
окружающих узлах. Притягивательная часть обусловлена цепями; она имеет
тенденцию уменьшить или "экранировать" затравочное взаимодейст-
взаимодействие. Впервые эта концепция экранирования была введена Эдвардсом
[ 2 ], правда, в несколько другом контексте - для полуразбавленных
растворов.
Основным параметром, характеризующим важность эффекта экра-
экранировки, является второй вириальный коэффициент взаимодействия
молекул растворителя 42§. Если определить объемную долю раство-
растворителя Ф§ (среднее число молекул растворителя на один узел решет-
решетки) и осмотическое давление растворителя ГТ§, то для последнего
можно записать выражение вида
а3
Пс =Фс + Л9сф1 + 0(ф|), B.2)
Т Ъ S 2b S 5
и это определяет 42§. С микроскопической точки зрения Л2§ связан
с парной корреляционной функцией g^ между молекулами растворителя
60
Глава 2
Непроницаемое ядро
Притягибающая
потенциальная яма
Рис. 2.5.
а именно,
«)-«■
B.3)
B.4)
Сформулировав детальное определение 42s> мы можем теперь уста-
установить фундаментальную теорему экранировки (в трехмерном прост-
пространстве)
lim А
2S
0.
B.5)
Физически это означает, что для длинных цепей с большими N имеет
место точная взаимная компенсация между притягивательной и от-
талкивательной частями взаимодействия, т.е. разбавленный раствор
мономеров в расплаве ведет себя как идеальный.
Некоторое обоснование формуле B.5) будет Дано в гл. 4, где мы
более подробно обсудим системы полимер - растворитель. В част-
частности, в простейшей модели Флори - Хаггинса для любого N можно
найти
1
24OS = — B.6)
Полимерные расплавы 61
[см. гл. 3, формула C.16)]. Таким образом, при больших N прямое
отталкивание молекул растворителя очень эффективно экранирует-
экранируется. Мы примем на время результат B.6) и воспользуемся им для об-
обсуждения конформаций цепи.
2.1.3. ОДНА ДЛИННАЯ ЦЕПЬ СРЕДИ БОЛЕЕ КОРОТКИХ ЦЕПЕЙ
Установив теорему экранировки, мы можем теперь вернуться
к более глубокому обсуждению конформаций выделенной цепи в рас-
расплаве. Представляет интерес несколько обобщить постановку задачи,
приписав выделенной цепи степень полимеризации /V1, отличную от
степеней полимеризаций N всех остальных цепей. Это обобщение ин-
интересно потому, что мы уже имеем качественное представление о по-
поведении системы в двух предельных случаях:
а) если W1 - N, то мы предполагаем, что цепь является идеаль-
идеальной (в трехмерном случае);
б) если Wj велико, а N равно единице, то мы возвращаемся к за-
задаче об одной цепи в хорошем растворителе: цепь набухает. Вопрос
заключается в следующем: когда мы переходим от режима (а) к ре-
режиму (б)?
Приближение Флори в этой задаче [1] сводится просто к тому,
чтобы считать экранированным взаимодействие мономеров длинной
цепи друг с другом. В качестве параметра исключенного объема г/,
определенного в гл. 1, мы должны подставить второй вириальный ко-
коэффициент 42S' Точнее, мы должны положить
v = 2A2Sad = ad , B.7)
где ad есть объем элементарной ячейки решетки (как всегда, d - раз-
размерность пространства).
Мы можем теперь записать выражение для безразмерного пара-
параметра £, определенного формулой A.42):
в*
Этот параметр определяет, является ли цепь (Wt) идеальной или нет.
Рассмотрим сначала обычный трехмерный случай, d = 3. Тогда
С - N$/N, B.9)
62 Глава 2
и, следовательно, имеются следующие предельные случаи:
а) если /V, сравнимо с N, то £ порядка /V~1/2, т.е. мало, следова-
следовательно, цепь идеальна;
б) если N убывает и становится меньше /V1, то цепь остается
идеальной вплоть до N = N^2\ после этого цепь начинает набухать1*.
В двумерном случае
I =N,/N; B.10)
I велико, когда /V1 больше N, и порядка единицы, когда N^ N. Мы
заключаем, что при d = 2 цепи в "расплаве" не вполне идеальны.
Этот факт, по-видимому, не был отмечен в литературе.
Казалось бы, уравнение B.10) можно применить также к случаю
одной короткой цепи среди более длинных (Л^1 < /V). Однако в этом
предельном случае простое правило B.7) неприменимо. Поскольку в
этом случае радиус экранировки {RQ = N 1/га) больше размера интере-
интересующей нас цепи {^N'2 а), то невозможно заменить U^ [см. форму-
формулу B.1)] точечным взаимодействием, характеризуемым одним толь-
только коэффициентом Л2§. (Более детальное изучение показывает, что
I остается порядка единицы при всех /V1 < /V.)
2.1.4. ПЕРЕМЕШАННЫЕ ЦЕПИ ИЛИ РАЗДЕЛЕННЫЕ ЦЕПИ?
Несколько лет тому назад среди специалистов по полимерам
происходил спор по вопросу о выборе одного из двух противополож-
противоположных взглядов на полимерные расплавы - см. рис. 2.6,а и б. В стан-
стандартной модели (а) цепи очень сильно перепутаны. В модели (б) раз-
разные цепи перекрываются лишь очень слабо. Какая картина правиль-
правильна? Ответ зависит от размерности пространства.
Для обычной трехмерной ситуации нейтронные эксперименты по
изучению нескольких меченых (дейтерированных) цепей в расплаве
одинаковых цепей (с обычным водородом) вполне убедительно пока-
показывают, что цепи являются идеальными и гауссовыми в соответст-
соответствии с теоремой Флори [3 - 5]. Радиус клубка RQ = /V^a, и локальная
концентрация мономеров одной меченой цепи порядка N/R3^ /V~^a~3.
Эта локальная концентрация мала; а значит, имеется много перекры-
перекрывающихся цепей, которые и создают общую концентрацию в расплаве
^а~3. Таким образом, рис. 2.6,а отражает правильную картину.
^Эксперименты по нейтронному рассеянию [см. Kirste R., Lehnen В.,
Macromol. Chem., 177, 1137 A976)] качественно подтверждают сказанное,
хотя с количественной точки зрения остаются некоторые необъясненные рас-
расхождения.
Полимерные расплавы
63
Г
Рис. 2.6.
О "двумерных расплавах" или моделях таких систем, реализован-
реализованных на компьютерах, имеется ачень мало данных. Однако мы предпо-
предполагаем, что в этом случае модель {б) ближе к действительности. Так
как параметр возмущения £ порядка единицы, цепи должны иметь ра-
радиус, сравнимый с R . Поэтому двумерная концентрация мономеров
одной цепи есть с = N/R2^ а. Уже одна цепь создает концентрацию
с, сравнимую с общей концентрацией в расплаве, поэтому цепи долж-
должны быть до некоторой степени разделены. Можно надеяться, что в
будущем эксперименты с использованием цепей, адсорбированных на
поверхности или'включенных в состав ламеллярных систем (таких,
как система липид - вода), сделают возможным разрешение этих во-
вопросов.
2.1.5. ВЫВОДЫ
В трехмерных расплавах цепи ведут себя как практически иде-
идеальные и двигаются свободно. В двумерных расплавах цепи слегка
набухают и отделяются друг от друга.
2.2. МИКРОСКОПИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ
КОРРЕЛЯЦИЙ В РАСПЛАВАХ
2.2.1. НЕОБХОДИМОСТЬ РАБОТЫ С МЕЧЕНЫМИ ЦЕПЯМИ
Если мы выполняем эксперименты по рассеянию рентгеновских
лучей или нейтронов на плотной системе цепей, состоящей из одина-
64 Глава 2
ковых мономеров, то получаем некоторую информацию о локальных
флуктуациях плотности или концентрации. Интересуясь универсаль-
универсальными свойствами, мы должны исследовать флуктуации с длиной вол-
волны, много большей, чем размер мономера. Точнее если q - волновой
вектор рассеяния1), то мы требуем qa « 1. Однако в этом масштабе
плотность в расплаве должна быть постоянной, следовательно, интен-
интенсивность рассеяния равна нулю.
Таким образом, чтобы получить интересные данные при малых
q, мы должны метить цепи. Работая с рентгеновскими лучами, заман-
заманчиво поместить тяжелые атомы на определенных местах вдоль цепи,
например на обоих концах. Однако это не очень хороший способ из-за
сильного химического возмущения, вводимого этими атомами; часто
они имеют тенденцию к сегрегации, образованию мицеллярных и бо-
более сложных структур, которые имеют малое отношение к исходному
невозмущенному расплаву.
Наиболее чистая ситуация может быть достигнута путем дейте-
рирования в экспериментах по рассеянию нейтронов. К счастью, дей-
дейтерий и водород очень сильно различаются по амплитуде когерентно-
когерентного рассеяния тепловых нейтронов. Таким образом, можно осущест-
осуществить изотопное мечение, эффективное для нейтронного рассеяния,
но оставляющее систему близкой к невозмущенной2*.
Эксперименты этого типа были выполнены Коттоном и оотр. [6]
на частично дейтерированном полистироле с использованием заморо-
замороженных фаз из расплава. Эти эксперименты дают нам точную инфор-
информацию о локальных корреляциях между цепями в полимерном распла-
расплаве. Кроме того, благодаря простоте, вносимой теоремой Флори, этот
случай оказывается одним из немногих, для которых диаграмму рас-
рассеяния можно вычислить точно [7]. Соответствующий метод изложен
в гл. 9. Здесь мы лишь качественно опишем результаты.
1)В терминах длины волны падающего излучения X и угла рассеяния 6
мы имеем q = 4тгЛ~1 sin6/2.
2)Существует» однако, весьма слабое различие между взаимодействия-
взаимодействиями обычных и дейтерированных мономеров; недавно оно было рассмотрено
Букингэмом. Это различие может привести к некоторым эффектам расслое-
расслоения в цепях очень большого молекулярного веса. Мы вернемся к этому во-
вопросу в гл. 4.
Полимерные расплавы
65
2.2.2. КОРРЕЛЯЦИОННАЯ ПОЛОСТЬ
Рассмотрим, например, случай, когда каждая цепь помечена
только с одного конца: первый мономер каждой цепи дейтерирован.
Возьмем одну такую цепь из расплава и поместим ее меченый моно-
мономер в начало координат. Мы интересуемся теперь распределением
Su (r) меченых концов на расстояние г от начала координат. Разуме-
Разумеется, в начале координат имеется дельта-функция, соответствующая
автокорреляциям, но наиболее интересна область г £ 0; соответст-
соответствующий график показан на рис. 2.7.
а. На больших расстояниях 5л(г) равно средней плотности ме-
меченых мономеров в расплаве. Если мы определим плотность как чис-
число мономеров, приходящееся на узел решетки, то плотность меченых
частиц будет равна 1/N, так как каждая цепь занимает ровно N уз-
узлов решетки и лишь один из них занят меченым мономером.
б. На меньших расстояниях (г < RQ) S^(r) уменьшается. Если
один точеный мономер закреплен в начале координат, то соответст-
соответствующая цепь находится внутри сферы радиуса ^RQ с центром в на-
начале координат. Следовательно, плотность, остающаяся для осталь-
остальных цепей, уменьшается и поэтому плотность других меченых моно-
мономеров тоже спадает.
в. В начале координат ^^(г) имеет дельта-функционный пик, со-
соответствующий закрепленному меченому мономеру.
Качественно ""можно сказать, что5п(г) изображает корреляцион-
корреляционную полость шириной ^ft0 и средней глубиной ^^A//V)(a//?)^/V~ 2-
5,/г;
/V"
Рис. 2.7.
66
Глава 2
Рис. 2.8.
С экспериментальной точки зрения, непосредственно измеряемой
величиной является фурье-образ функции 5п(г), т.е.
1
Sll(q)=—i-/drexp(eqr)S1l(r), B.11-12)
где объем элементарной ячейки а3 введен для того, чтобы сделать
Sn(q) безразмерной величиной.
Структура функции ^^(q) для цепи, меченой с одного конца, по-
показана на рис. 2.8, взятом из работы [7]. Заметим, что при q -> 0 ин-
интенсивность рассеяния обращается в нуль. При длинноволновых флук-
туациях плотность меченых мономеров р1 есть просто p/N, а общая
плотность р в нашей модели не флуктуирует, - поэтому и нет рассеяния.
В обычном r-пространстве это соответствует следующему прави-
правилу сумм:
JSu{r)dr = 0. B.13)
В более общих терминах это правило сумм означает, что убыль плот-
плотности в корреляционной полости точно соответствует одной мономер-
мономерной единице
1 ]
= 1. B.14)
г>0
N
При больших q все интерференционные эффекты между различ-
различными мечеными мономерами исчезают; интенсивность рассеяния
S^(q) сводится к одночастичной и, если мономеры точечные, стре-
стремится к константе S^ (q) -► 1.
Полимерные расплавы
67
2.2.3. БОЛЕЕ ОБЩИЙ СПОСОБ МЕЧЕНИЯ
Мы рассмотрим теперь более распространенный случай, когда
цепи метятся не только по одной точке, но по конечной части их дли-
длины. Типичная последовательность представлена на рис. 2.9, где дей-
терированная часть обозначена буквой D. Чтобы понять, что проис-
происходит, полезно рассмотреть сначала случай короткой дейтерирован-
ной части (/VD « N). В этом случае для большинства значений q дей-
терированная часть может рассматриваться как точка, и интенсив-
интенсивность рассеяния /(q) с точностью до нормировки весьма близка к
функции, изображенной на рис. 2.8. Если мы измеряем /(q) на один
меченый мономер, то в указанной области
ND511(q) toRD«l). B.15)
Однако формула B.15) теряет применимость, когда qR^ становится
больше единицы (здесь ftD — единственный размер дейтерированной
части цепи: /?D = N^a).
В этой области относительно больших q интерференция между
различными дейгерированными клубками становится несущественной,
и / (q) должна вести себя как интенсивность рассеяния одним клубком
из /VD мономеров. В соответствии с результатами обсуждения в гл. 1
[формула A.18)] имеем
12
D
Полученный результат показан на рис. 2.10. Интенсивность име-
имеет теперь широкий максимум при некотором промежуточном волно-
волновом векторе qm. Когда пики такого типа впервые наблюдались для
частично меченых цепей, был большой соблазн приписать их некото-
некоторому локальному разделению деитерированных и обычных мономеров,
D
N
H
N
Рис. 2.9.
68
Глава 2
Рис. 2.10. Качественный график зависимости интенсивности рассеяния от
волнового вектора рассеяния в эксперименте по рассеянию ней-
нейтронов на полимерном расплаве. Каждая цепь расплава дейтери-
рована на части своей длины, как показано на рис. 2.9.
В действительности, как показано на рис. 9.4, существует очень хо-
хорошее согласие между экспериментальными данными и точными вы-
вычислениями корреляционной полости, описанными в гл. 9. Никаких
специальных эффектов расслоения не требуется включать, во всяком
случае, для молекулярных весов <^105, обычно используемых на прак-
практике.
Если длина дейтерированной части цепи увеличивается, 1//?D
уменьшается и пик медленно сдвигается влево. Общая интенсивность
также уменьшается, так как при ND = N рассеяние исчезает вовсе.
Когда NE = N - ND становится малым, естественно обратить наше
рассмотрение и считать, что рассеяние происходит на малой Н-фрак-
Н-фракции в море дейтерированного материала. Тогда рис. 2.10 остается
применимым с точностью до замены /VD и #D на /VH и RH = N^a.
2.2.4. КОРРЕЛЯЦИОННАЯ ПОЛОСТЬ В ДВУМЕРНОМ ПРОСТРАНСТВЕ
Вернемся к корреляционной функции Su между "головами" цепей
в расплавленной системе. Для трехмерного мира ее общий вид пока-
показан на рис. 2.7. Какой вид этой функции мы бы обнаружили, если бы
смогли измерить ее в двумерной системе, т.е. для цепей, адсорбиро-
адсорбированных на плоской поверхности?
Наше предсказание состоит в том, что корреляционная полость
становится гораздо глубже. Правило сумм B.14) по-прежнему спра-
справедливо, однако область интегрирования представляет теперь собой
Полимерные расплавы 69
площадь, величина которой порядка R2 ^ /vfl2. Поэтому мы должны
получить
1 1
a2 N
1 const
N N
Следовательно, минимальное значение корреляционной функции со-
составляет конечную долю максимальной концентрации. Сказанное пред-
представляет собой несколько иной взгляд на обсуждение, содержащееся
в разд. 2.1.4 и показывающее, что отделение цепей друг от друга
должно быть важно в двумерных системах.
2.2.5. СМЕСИ МЕЧЕНЫХ И НЕМЕЧЕНЫХ ЦЕПЕЙ
В предыдущем обсуждении мы предполагали, что все цепи поме-
помечены, причем каждая - одинаковой последовательностью меток. Те-
Теперь мы рассмотрим другой эксперимент, когда у некоторой доли це-
цепей / водород полностью замещен дейтерием, а в остальной доле це-
цепей 1 - / сохранен обычный водород; мы по-прежнему предполагаем,
что обычные мономеры и дейтерированные вполне одинаковы по сво-
своим взаимодействиям.
Если / мало, то измеряемое рассеяние обусловлено отдельными
цепями. Этот предельный случай использовался многими авторами
[3 - 5] для доказательства того, что цепи в расплаве являются га-
гауссовыми. Интенсивность рассеяния в расчете на один узел (в реше-
решеточной модели) равна
/£D(q) (/-0), B.16)
где gD(q) - функция Дебая, определенная в гл. 1.
Для больших / мы можем найти I(q) с помощью следующих прос-
простых рассуждений. Так как интенсивность рассеяния определяется
только парными корреляциями, то она должна быть многочленом вто-
второй степени от /:
BЛ7)
где функция h(q) пока неизвестна. Мы должны, однако, учесть еще
условие, что при / -» 1 рассеяния нет, так как нет флуктуации кон-
70 Глава 2
центрации. Это означает, что h(q) = -£o(q) и поэтому
q). BЛ8)
Эта формула полезна для экспериментаторов, потому что она
позволяет исследовать свойства отдельной цепи, используя величины
/ порядка 1/2, т.е. работать с сигналами гораздо большими, чем в
предельном случае / -► 0.
Уравнение B.18) имеет еще другую интересную особенность. Мы
знаем, что интенсивность рассеяния при q = 0 простым образом свя-
связана с осмотической сжимаемостью (df/dU^) газа меченых цепей
df
/(q = 0) = T/ — . B.19)
При q = 0 функция Дебая gD(q) равна /V. Подставляя эту величину в
уравнение B.18) и интегрируя, мы находим следующее разложение
по степеням малого /:
nL f f2
—— = + + .... B.20)
Т N 2N
Это в точности то, чего следовало ожидать на основании форму-
формулы B.6) для второго вириального коэффициента взаимодействия мо-
мономеров. Полная энергия попарных взаимодействий между двумя це-
цепями есть N2A2S, поэтому в терминах плотности цепей f/N мы можем
написать
f i
-J42S/V2+...o B.21)
, то уравнения B.20) и B.21) совпадают.
Каждый мономер в расплаве окружен корреляционной полостью,
внутри которой концентрация мономеров других цепей несколько по-
понижена. Размер этой корреляционной полости сравним с общим раз-
размером одной цепи. Благодаря этому замечательно успешными оказы-
оказываются исследования нейтронного рассеяния частично дейтерирован-
ных цепей. (Более подробно о законах рассеяния см. гл. 10.) Экспери-
Эксперименты на частично меченых цепях дают нам точную проверку правиль-
правильности наших представлений об общей картине строения расплава; они
Т
Так
2.2.6
/
N
как 2Л25 =
. ВЫВОДЫ
/
N
N~
Полимерные расплавы 71
доказывают, что трехмерные цепи в расплаве сильно перепутывают-
перепутываются между собой. Ситуация в двумерном случае существенно другая;
она должна изучаться в будущем.
ЛИТЕРАТУРА
1. Flory P., Journ. Chem. Phys., 17, 303 A949); Journ. Macromol. Sci.,
B12 A, 2) 'A976).
2. Edwards S.F., Proc. Phys. Soc. (L), 88, 265 A966).
Z.Ballard D. et al., Eur. Polymer Journ., 9, 965 A973).
4. Cotton /.P. et al., Macromolecules, 7, 863 A974).
5. Kirste R. et al., Polymer, 16, 120 A975).
6. Boue F. et al., Neutron Inelastic Scattering 1977, Vol. 1, International
Atomic Energy Agency, Vienna, 1978, p. 563.
7. De Gennes P.G., Journ. Phys. (Paris), 31, 235 A970).
Полимерные растворы в хороших
растворителях
Из гл. 1 нам известны свойства разбавленного раствора непе-
неперекрывающихся клубков: клубки набухают, размер каждого клубка
равен RF = N*/sa. С другой стороны, из гл. 2 нам известны свойства
системы в противоположном предельном случае очень концентриро-
концентрированного раствора или расплава: цепи по существу идеальны, их раз-
размер R D = /V^a, и они должны очень сильно проникать друг в друга.
Какова ситуация в промежуточных случаях? В течение длитель-
длительного времени единственным доступным интерполяционным методом
был метод самосогласованного поля, принадлежащий Флори [1] и Хаг-
гинсу [2]. Однако, как было отмечено самими Флори и Хаггинсом,
идея самосогласованного поля не адекватна при низких и промежу-
промежуточных концентрациях. Вопрос долгое время оставался открытым.
Ныне разрешен экспериментально главным образом с помощью экс-
экспериментов по рассеянию нейтронов (рис. 3.1) и теоретически с по-
помощью методов, описанных в гл. 10. К счастью, окончательная кар-
картина весьма проста и ее можно объяснить без ссылок на абстракт-
абстрактную теорию.
3.1. ФИЗИЧЕСКАЯ КАРТИНА
САМОСОГЛАСОВАННОГО ПОЛЯ
(ФЛОРИ - ХАГГИНС)
3.1.1. ЭНТРОПИЯ И ЭНЕРГИЯ В РЕШЕТОЧНОЙ МОДЕЛИ
Нам будет удобно снова представить полимерные цепи траекто-
траекториями случайных блужданий на решетке, причем каждый узел решетки
может быть занят одним и только одним мономером или "молекулой
растворителя", как показано на рис. 3.2. Обозначим через Ф долю
Полимерные растворы в хороших растворителях
73
(JO*А')
-1
10
с (г/см3)
Рис. 3.1. Квадрат радиуса инерции одной меченой цепи полистирола в раст-
растворе обычного полистирола с концентрацией с. При с > с* функция
Rq(c) убывает по степенному закону с вполне определенным по-
показателем. При высоких концентрациях величина Rq возвращает-
возвращается к значению, характерному для идеальной цепи. График взят
ИЗ работы: Daoud М. et aL, Macromolecules, 8, 804 A975).
Рис. 3.2.
74 Глава 3
узлов, занятых мономерами. Эта величина связана концентрацией с
(числом мономеров на единицу объема) соотношением ф = са3, где
а3 - объем элементарной ячейки в кубической решетке. Ясно, что
решеточная модель является несколько искусственной, однако при
переходе к ее рассмотрению мы не теряем никаких существенных
черт проблемы, и поэтому решеточная модель создает удобную осно-
основу для рассмотрения растворов всех концентраций.
Свободная энергия F для рассматриваемой модели имеет две
компоненты: энтропийный член описывает число способов, которыми
цепи могут быть расположены на решетке при данном ф, а энергети-
энергетический член описывает взаимодействия между сближающимися моле-
молекулами.
В приближении среднего поля выражение для энтропии 5 имеет
простую структуру:
4^()М1-Ф). C.1)
Первый член соответствует трансляционной энтропии цепи, так как
Ф/N есть концентрация цепей, выраженная в безразмерных единицах.
Второй член проще всего интерпретировать как трансляционную эн-
энтропию молекул растворителя, так как их объемная доля равна 1 — Ф.
Интересно проверить уравнение C.1) для случая N = 1. В этом слу-
случае формула C.1) сводится к стандартному выражению для энтропии
ансамбля независимых систем, каждая из которых может находить-
находиться в двух состояниях — с вероятностью Ф в "занятом" и с вероят-
вероятностью 1 - ф в "пустом".
Заметим, что формула (ЗЛ) приближенная, в реальной ситуации
соседние узлы не независимы; мы вернемся к этому вопросу позже.
Техническое упрощение. Вместо рассмотрения полной энтропии
5(Ф) часто удобно сосредоточить внимание на несколько другой ве-
величине - энтропии смешения 5смеш • Она определяется как разность
между 5(Ф) и взвешенным средним значением энтропии чистого по-
полимера [5A)] и чистого растворителя [5@)]:
Такое вычитание целесообразно, потому что при нем устраняются
некоторые тривиальные члены. Все вклады в 5(Ф), не зависящие от
Ф или зависящие от Ф линейно, выпадают при переходе к 5CMe|JJ. В
дальнейшем мы будем выполнять подобное преобразование для всех термо-
термодинамических функций раствора.
Полимерные растворы в хороших растворителях 75
Для конкретной формы уравнения C.1) переход от 5 к SCMelil
сводится к исключению члена (<D/V)ln(l/W), линейного по Ф:
Амеш1наузеп = -£-1пФ + A-ФIпA-Ф). C.1а)
Энергетический член £ содержит, вообще говоря, три слагаемых,
которые описывают
Т
взаимодействия мономер - мономер Хмм^ '
взаимодействия мономер — растворитель Тхм§ФA - Ф); C.2)
Т
взаимодействия растворитель — растворитель Xss^ ~~ ®'щ
На самом деле нет необходимости вводить три константы, так
как все члены свободной энергии, приходящейся на один узел, не за-
зависящие от Ф или зависящие от Ф линейро, устраняются при переходе
кЕсмеш'
Реально интересной величиной оказывается кривизна графика
Е(Ф), а она выражается через единственный параметр. В действи-
действительности мы можем записать
—смеш- Узеп s ХфA _ ф) + const + Члены, линейные по Ф, C.3)
Т
где
Мы называем х параметром Флори. Этот параметр характеризует
взаимодействия; он безразмерен и зависит от температуры, давле-
давления и т.д. Хорошие растворители имеют низкое х> плохие - высокое;
мы увидим ниже, что граница соответствует х = 1/2. Случай х = О
соответствует растворителю, молекулы которого очень похожи на
мономеры. В этом случае свободная энергия нашей решеточной мо-
модели полностью сводится к энтропийному члену, связанному с раз-
различными способами размещения цепей на решетке. В таком случае
изменение температуры не влияет на структуру системы и можно
76 Глава 3
сказать, что растворитель является "атермическим". Атермические
растворители представляют собой простейший пример хороших раст-
растворителей. Большинство скейлинговых законов в настоящей главе
будут написаны только для атермических растворителей.
В большинстве случаев параметр х положителен. Это обусловле-
обусловлено тем фактом, что взаимодействия (мономер - мономер, мономер -
растворитель, растворитель - растворите ib) сводятся в основном к
вандерваальсову притяжению, которое должно быть пропорционально
произведению электронных поляризуемостей а обеих молекул [3]. В
этом приближении имеем
ХММ = -~^ам>
Xss =-*<*s> C.5)
где коэффициент k положителен, так как вандерваальсовы взаимо-
взаимодействия притягивающие. Для х получаем результат
k
х = + -r-(as-aM> >0- C'6)
z
Разумеется, простая оценка C.5) может нуждаться в уточнении за
счет специфических эффектов связывания, стерических поправок и
т.д., но тенденция к положительности х является вполне общей. Во-
Вопрос о температурной зависимости х требует деликатного подхода.
Если локальные корреляции между мономерами не зависят от темпе-
температуры, то мы должны ожидать, что и взаимодействия не зависят от
температуры и х изменяется как 1/Т. В действительности, однако,
ситуация гораздо сложнее: во многих случаях х является возрастаю-
возрастающей функцией температуры.
После того как мы ввели параметр взаимодействия х, можно об-
обсудить выражение для общей свободной энергии. В приближении сред-
среднего поля оно получается путем сложения уравнений C.1) и C.3):
F Ф
___^HL | = 1пФ + A - Ф) 1пA - Ф) + ХФA - Ф). C.7)
X узел /у
В следующих параграфах мы обсудим главные следствия из этой
основной формулы. В данной главе мы сосредоточим свое внимание
на хороших растворителях, т.е. на случае малых х- Ситуация для
плохих растворителей исследуется в гл. 4.
Полимерные растворы в хороших растворителях 77
3.1.2. НИЗКИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ
Разлагая регулярные слагаемые свободной энергии C.7) по сте-
степеням ф, мы находим при малых Ф
1 ±
yaen ~ЬФ + -1ф*A -2х) + ±-Ф> + .... C-8)
Заметим, что линейные по Ф члены не включены в это выражение,
так как мы рассматриваем свободную энергию смешения (см. стр. 74).
Член, пропорциональный Ф2/2, мы можем интерпретировать как
эффективный вклад в свободную энергию от парных взаимодействий
в разбавленном растворе мономеров. Заметим, что коэффициент
1 — 2х содержит два вклада: одна часть, равная —2х, связана с взаи-
взаимодействиями соседних узлов, другая, равная 1, выражает существо-
существование стерического отталкивания между мономерами на коротких
расстояниях (в решеточной модели это соответствует запрету двум
мономерам занимать один и тот же узел).
Формула C.8) представляет собой один из примеров разложений
по степеням малой концентрации, которые можно предложить для
свободной энергии. Используется также и несколько более общий вид
разложения, который можно написать независимо от какой-либо ре-
решеточной модели:
F с 1 1
^ I ед. объема = — Inc + ~ vc2 + — we3 + . .., C.9)
где с есть число мономеров в единице объема. Следуя Эдвардсу [4],
v можно назвать параметром исключенного объема. Используя соот-
соотношение Ф = са3, находим
г/ = а3A-2Х). C.10)
Величина v положительна для хороших растворителей и отрицатель-
отрицательна для плохих. Для атермического растворителя v = а3.
Заметим, что в приближении Флори - Хаггинса C.8) параметр
w зафиксирован (ги = а3), тогда как в уравнении C.9) он остается
свободным. Вторая формулировка несколько более обща, но ее при-
применимость ограничена малыми значениями Ф. Преимущество реше-
решеточной модели состоит в том, что она обеспечивает описание во всей
области значений Ф.
78 Глава 3
3.1.3. ОСМОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ
Рассмотрим сначала осмотическое давление макромолекул в
растворе П. Оно определяется при изменении объема системы
"* ^полн + А^Ь когда мы добавляем растворитель, оставляя постоян-
постоянным число мономеров vM, т.е.
C.11)
Величина vM связана с Рполн соотношением vM = Ф ^П0ЛНА3^ а полная
свободная энергия есть FnoriH =* ^узел^полн^3' Подставляя это в
уравнение C.11), получаем
1^ 3.12,
пф()
<ЭA/Ф) дФ Ф
Наконец, используя формулу Флори - Хаггинса C.7), приходим к
П Ф 1
а3 = + Ы ) - Ф - ХФ2. C.13)
Т N 1 -Ф
Обсуждение формулы C.13) разбивается на три части:
а) для ф -► 0 мы имеем идеально-газовый закон ГТ/Т = c/N, где
c/N есть число цепей в единице объема;
б) в области 1 /N « ф « 1 мы можем разложить П по степеням
Ф, причем основным членом оказывается квадратичный
a3U Ф 1 1
= + — A -2Х)Ф2= —A -2Х)Ф2; C.14)
Т N 2 2
в) для плотных систем, при Ф -> 1, давление логарифмически рас-
расходится.
Таким образом, если растворитель хороший A - 2Х > 0), то тео-
теория самосогласованного поля предсказывает плавный переход от иде-
идеально газового поведения к поведению, характерному для системы с
сильным взаимодействием, при Ф ^l/W. Выше этой точки осмотичес-
осмотическое давление становится пропорциональным Ф2. В действительности,
однако, как мы увидим, все эти предсказания даже качественно не-
неверны.
Обсудим теперь область предельно больших плотностей. Это пред-
представляет известный интерес в связи с нашим обсуждением экраниров-
Полимерные растворы в хороших растворителях 79
ки в полимерных расплавах. Здесь мы рассмотрим осмотическое дав-
давление молекул растворителя П8. На первый взгляд представление о
величине ns абсурдно; для ее прямого измерения мы должны были
бы иметь осмометр, проницаемый для цепей и непроницаемый для
растворителя. Однако с чисто теоретической точки зрения для изу-
изучения взаимодействий растворитель - растворитель FTS является по-
полезной вспомогательной величиной.
Исходное выражение для ГТ8 вполне аналогично формуле C.1,2).
Вводя объемную долю растворителя Os = 1 - ф, имеем
взп =
S
что дает
^=ф5 [Ф8+1„A -ф8)] -ХФ|- (ЗЛ5)
При малых ф§ разложение дает
a3ns 1
-Т^з + фК-^-хК---- C.16)
В частности, представляет интерес атермический случай1}, ко-
который мы рассматривали в разд. 2.1.2 при обсуждении экранировки.
Полагая х = О, >1Ы приходим к очень малому значению вириального
коэффициента взаимодействия молекул растворителя:
Уравнение C.16) для плотных систем более обосновано, чем
уравнение C.14) для разбавленных систем. Причина такого положе-
положения вещей состоит в том, что в плотной системе цепи близки к иде-
идеальным, и поэтому описание, основанное на приближении самосогла-
самосогласованного поля, близко к точному.
Предшествующее обсуждение мы можем распространить на мно-
многие другие термодинамические величины, такие, как теплота смеше-
смешения и др. Однако для получения общего представления о ситуации
полезнее всего рассматривать величины П и 1~IS.
^Обсуждение в разд. 2.1.2 непосредственно относилось к случаю це-
цепей, заполняющих решетку, т.е. по существу к атермическому случаю.
80 Глава 3
Заслуживает упоминания еще следующий термодинамический за-
закон: химический потенциал растворителя ц8 пропорционален осмоти-
осмотическому давлению раствора П [1]. Это ясно из формулы C.11), так
как изменение объема AF, содержащееся в определении П, просто
связано с изменением числа молекул растворителя Avs = 3
Следовательно,
3.1.4. КРИТИКА ТЕОРИИ САМОСОГЛАСОВАННОГО ПОЛЯ
Как уже было отмечено, при вычислениях методом среднего по-
поля мы пренебрегаем некоторыми корреляциями между примыкающи-
примыкающими друг к другу и даже между более далекими мономерами. Напри-
Например, когда мы пишем член ф2, мы в действительности имеем в виду
некоторое среднее < ф2 >, которое может сильно отличаться от
< Ф >2. В хорошем растворителе мономеры имеют тенденцию избе-
избегать друг друга.
В вычислениях по методу среднего поля взаимодействия моно-
мономеров друг с другом заменяются некоторым постоянным в простран-
пространстве1* самосогласованным потенциалом; как объяснено в разд. 2.1,
такой потенциал не может привести ни к какому набуханию цепей.
Таким образом, приближение среднего поля тесно связано с предпо-
предположением об идеальности цепей. Это, очевидно, неприемлемо при низ-
низких концентрациях.
Изложенные соображения классические, но они не дают никакого
ключа для выяснения реальной ситуации. Оказывается, однако, что
скейлинговые соображения являются таким ключом.
3.2. СКЕЙЛИНГОВЫЕ ЗАКОНЫ
ДЛЯ АТЕРМИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
Отныне в данной главе мы будем предполагать растворитель
очень хорошим, атермическим: количественно это означает, что па-
параметр Флори х гораздо меньше 0,5. Это предположение выводит из
1)Это сильно отличается от вычисления Флори для одиночной цепи, где
самосогласованный потенциал локализован в малой области пространства
и воздает конечную силу, действующую на цепь.
Полимерные растворы в хороших растворителях
81
рассмотрения один параметр и упрощает все скейлинговые законы.
3.2.1. ПОРОГ ПЕРЕКРЫВАНИЯ с*
Существует фундаментальное различие между разбавленными
полимерными растворами, где клубки разделены в пространстве
(рис. 3.3,а), и более концентрированными растворами, где клубки
перекрываются (рис. 3.3,#). При концентрации, равной порогу пере-
перекрывания, с = с* клубки начинают касаться друг друга. Очевидно,
что этот порог не резкий; правильнее было бы говорить об области
кроссовера между режимами (а) и (в), тем не менее необходимо вы-
выяснить порядок величины той концентрации с*, при которой происхо-
происходит этот кроссовер. Мы ожидаем, что с* должна быть сравнима с
локальной концентрацией внутри одного клубка. В очень хорошем
атермическом растворителе это приводит к оценке
= a~3N' ~ 3V = а-3Ы-^. C.18)
В терминах объемной доли полимера Ф мы можем определить соот-
соответствующий порог как ф*^ /V~/s. Заметим, что для больших /V ве-
величина Ф* очень мала; например, для N = 104, что соответствует мо-
молекулярным весам порядка 106 для обычных полимеров, мы ожидаем
3.2.2. РЕЖИМ РАЗБАВЛЕННОГО РАСТВОРА
При с < с* мы имеем разбавленную систему клубков. В нулевом
приближении можно рассматривать ее как идеальный газ, причем
число клубков в единице объема равно c/N, а осмотическое давление-
с<с* с* с* с>с*
а б в
Рис, з.З. Кроссовер между разбавленным и полуразбавленным раствором,
а — разбавленный режим, б — начало перекрыванияt в — полураз-
полуразбавленный режим.
82 Глава 3
П = — Т (с -0). C.19)
N
Лтобы улучшить приближение, нужно принять во внимание взаимодей-
взаимодействия между клубками; в хорошем растворителе два клубка имеют
тенденцию отталкиваться друг от друга. Флори показал, что в раз-
разбавленном растворе клубки должны вести себя как твердые шары ра-
радиуса ftF [l]1)f. Это приводит к уравнению состояния вида
U с с о о с
— = — + const (— Jft; + o( — K. C.20)
Т N N F N
Здесь ft £ играет роль второго вириального коэффициента взаимодей-
взаимодействия клубков.
Почему клубки ведут себя как твердые шары? Если мы вынуж-
вынуждаем клубки сильно перекрываться, то между ними должны возникать
многие контакты. Каждый контакт доставляет энергию порядка Т, об-
общая энергия перекрывания гораздо больше Т; соответствующая больц-
мановская экспонента очень мала, и поэтому клубки не проникают
друг в друга2).
Уравнение C.20) многократно проверялось как путем прямого
измерения осмотического давления П, так и с помощью светорассея-
светорассеяния, когда измеряется осмотическая сжимаемость dc/dU. Обычная
форма записи имеет вид
П с
= _+Л с2+ ■■., C.21)
Т N 2
где зависимость А от N дается соотношением
A*R*N-2~N~\ C.22)
VB недавней работе [16*] показано, что это утверждение Фпори не
вполне правильно. В действительности за счет корреляций между столкно-
столкновениями мономеров в перекрывающихся клубках энергия перекрывания всег-
всегда остается порядка^Т. Хотя соответствующая больцмановская экспонен-
экспонента порядка единицы, но тем не менее второй вириальный коэффициент, оче-
очевидно, порядка ~к£. - Прим. перев.
2)Заметим, что это утверждение справедливо в одно-, двух- и трехмер-
трехмерном случаях, но не при d = 4, 5, ... . Число контактов между двумя перекры-
перекрывающимися идеальными цепями в ^-мерном пространстве порядка^N2(a/R )^
= N2~d/29 и эта величина мала при d > 4.
Полимерные растворы в хороших растворителях 83
В настоящее время имеются некоторые тонкие теоретико-полевые
методы вычисления коэффициента в уравнении C.22) для трехмер-
трехмерных систем.
3,2 Л. ПОЛУ РАЗБАВЛЕННЫЕ РАСТВОРЫ
Мы рассмотрим теперь растворы, в которых клубки перекрыва-
перекрываются, но объемная доля полимера Ф тем не менее мала:
ф*«Ф«1. C.23)
Написанные два неравенства совместимы при больших N, поскольку
в этом случае Ф* очень мало. Режим полуразбавленного раствора
представляет большой интерес по двум причинам*
а) он соответствует значительной части длины всего интервала
значений ф для раствора цепей с большой степенью полимеризации;
б) так как Ф мало, взаимодействия мономеров друг с другом
можно описать очень просто, подобно взаимодействиям в реальном
газе малой плотности; для этого требуется лишь один параметр взаи-
взаимодействия, такой как параметр исключенного объема v в уравнени-
уравнениях C.9 - ЗЛО). Эта ситуация прямо противоположна той, которая име-
имеет место при Ф^1, где для получения "точных" результатов с исполь-
использованием реалистических потенциалов взаимодействия требуется в
принципе знание полной теории жидкостей и большой объем сложных
численных расчетов. Грубо говоря, полу разбавленные растворы име-
,кт высокую степень универсальности.
Как мы можем предсказать термодинамические свойства полу-
полуразбавленных растворов? Основная идея связана со скейлинговым
законом для осмотического давления, который был доказан де Клуа-
зо [6] для одного специфического примера. Этот скейлинговый закон
является естественным обобщением формулы C.20); он имеет вид
П с cftS с с
т = т'п(—)=^'п(^к C-24)
где функция /п(х) безразмерна, а в предельных случаях она имеет
следующие свойства:
а) при малых х, что соответствует разбавленным растворам,
функция /п(х) выражается как /п = 1 + const х + ...,
б) при больших х, что соответствует полуразбавленным раство-
растворам, все термодинамические величины должны достигать предела,
зависящего от с, но не зависящего от степени полимеризации N.
g4 Глава
С физической точки зрения это означает, что локальные энергия, эн-
энтропия и т.д. полностью определяются концентрацией с; локальные
свойства одинаковы для раствора цепей из N мономеров каждая и
для одиночной цепи, заполняющей весь сосуд (/V -»<*>).
Последнее условие очень сильное; поскольку уравнение C.24)
содержит множитель c/N, то для устранения всякой зависимости от
N функция /п(х) должна вести себя просто как некоторая степень х:
Ф
lim /п(х) = const хт = const ( )т = constфтЫ*т/5, C.25)
X -><х> Ф*
где мы использовали выражение C.18) для ф* В терминах ф и N
это дает
= сопз1Фт + 1/У4т/5-1 (Ф» Ф*), C.26)
Т
и так как мы требуем, чтобы П не зависело от /V, необходимо поло-
положить m =5/4.
Таким образом, для осмотического давления полуразбавленного
раствора имеет место выражение, которое мы называем законом
де Клуазо:
Па3
= const (А C.27)
Формула C.27) в известной степени подтверждена данными по свето-
светорассеянию и измерению осмотического давления [7]. Важно отметить
отличие от предсказания теории среднего поля,, которое имеет вид
П^Ф2 C.14). Эта разница отражает корреляционный эффект. В полу-
полуразбавленном растворе П пропорционально числу контактов между
мономерами. Если мы пренебрегаем корреляциями, то это число в
расчете на один узел есть ^ф2; корреляции уменьшают его на до-
дополнительный множитель ф1/4. Так как величина ф в полуразбавлен-
полуразбавленном растворе может быть очень малой с типичными значениями ^10",
то корреляционный фактор может быть ^1/10 и поэтому он важен.
Подобные множители входят в выражения для всех свойств, ко-
которые определяются локальными корреляциями в полуразбавленных
растворах в хороших растворителях: теплоты смешения, величины
гипохромного эффекта в оптическом спектре и т.д. Было бы жела-
желательно дальнейшее экспериментальное изучение подобных эффектов.
Полимерные растворы в хороших растворителях 85
3.2.4. КОРРЕЛЯЦИОННЫЙ РАДИУС
Предшествующее изложение скейлинга прямо для термодинами-
термодинамических свойств недостаточно наглядно. Значительно лучшую карти-
картину для ситуации в полуразбавленном растворе можно получить при
исследовании пространственных свойств. Рассмотрим раствор, изо-
изображенный на рис. 3.4. Если сфотографировать систему в определен-
определенный момент времени, она будет очень похожа на сеть с определенным
средним размером ячейки £.
Для измерения £ можно использовать нейтронное рассеяние, но
можно использовать и весьма простую идею, предложенную Бенуа
[7]. Она сводится к тому, чтобы добавить к системе небольшое чис-
число химически инертных шариков диаметром D^50 - 100 А. При D <
< £ следует ожидать, что шарики будут двигаться сравнительно сво-
свободно, коэффициент трения должен определяться вязкостью чистого
растворителя. При D > £ шарики могут оказываться в эффективных
ловушках, характерная вязкость должна быть близка к вязкости рас-
раствора с зацеплениями [8].
Сконструируем теперь скейлинговое выражение для величины
§ в полуразбавленном растворе в хорошем, атермическом раствори-
растворителе. Его можно найти, исходя из следующих двух условий:
а) при ф > ф* структура сетки на расстояниях ^ £ зависит толь-
только от концентрации, но не от степени полимеризации /V, так как дли-
длина цепи намного превышает размер ячейки;
б) при Ф ^v/ф*, когда клубки касаются, но еще не проникают друг
В друга, размер ячейки в сетке должен быть сравним с размером од-
одного клубка RF.
Рис. 3.4.
86 Глава 3
Эти два условия приводят к выражению вида
Ф* тр,
>* (Ф>Ф*), C.28)
Ф
где показатель т^ должен быть таким, чтобы степени N от RF^Ni/5
и от ф*/^л/-4/5 взаимно компенсировались. Это означает, что тс= 3/4:
аф-3/< (Ф*«Ф«1). C.29)
Таким образом, размер ячейки быстро уменьшается с ростом концент-
концентрации. Отметим интересное скейлинговое соотношение между осмо-
осмотическим давлением C.27) и радиусом корреляции C.29):
П~Т/£3 (Ф*«Ф«1). C.30)
3.2.5. КОНЦЕПЦИЯ БЛОБОВ
Сосредоточим теперь свое внимание на одной избранной цепи в
полуразбавленном растворе; это может быть, например, одна дейте-
рированная цепь среди других, нормальных1*. Мы можем ее себе пред-
представить как последовательность субъединиц, или "блобов", размером
£ (рис. 3.5). Из определения размера ячейки ясно, что внутри блоба
5ло 6 (д мономеров)
Рис. 3.5. Стрелкой указан блоб — участок цепи из g мономеров.
1) Более подробно свойства выделенной пробной макромолекулы в поли-
полимерном растворе обсуждались в работах [17*, 18*] как для случая химичес-
химической идентичности пробной макромолекулы и цепей раствора [17*], так и. для
случая существенных различий между ними. - Прим. пер ев.
Полимерные растворы в хороших растворителях 87
цепь не взаимодействует с другими цепями. Следовательно, внутри
одного блоба должны существовать корреляции, характерные для
обычного клубка с исключенным объемом. Это означает, что число
мономеров g, приходящееся на один блоб, связано с § степенным за-
законом вида
C ЗМ
g=(S/aM/> =Ф"Ч
Заметим, что
g = ^3, C.32)
в чем можно убедиться непосредственно с помощью формулы C.29).
Уравнение C.32) означает, что система представляет собой плотно-
упакованную систему блобов. Если мы рассмотрим блобы как исход-
исходные единицы, то вернемся к проблеме цепей в расплаве, которая бы-
была рассмотрена в гл. 2. Мы знаем, что имеет место теорема Флори:
на больших месштабах цепи должна быть идеальными. Среднеквад-
Среднеквадратичное расстояние между концами цепи можно, следовательно,
найти по формуле для идеальной цепи из N/g блобов размером £
каждый:
N
Я2(ф) =— £2^Мг2Ф~У4 (ф*«ф« 1). C.33)
g
Этот результат впервые был получен Даудом [7, 9] и проверен с до-
достаточной точностью в экспериментах по рассеянию нейтронов на
растворах полистирола (см. рис. 3.1). Формула C.33) могла быть
получена непосредственно из скейлинговых соображений; для этого
нужно написать R = Яр(ф/ф*)Шк и определить mR из условия R^N1/2.
Однако вывод, основанный на концепции блобов, более нагляден.
3.2.6. КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ ФУНКЦИИ
Наши утверждения о блобах можно сделать более точными в тер-
терминах корреляционных функций. Рассмотрим сначала автокорреля-
автокорреляционную функцию &авто(г) внутри одной меченой цепи; эта функция
детально изучена Фарну [10] для растворов полистирола (рис. 3.6).
На малых расстояниях г < § функция gaBT0(r) совпадает с корреляцион-
корреляционной функцией одиночного набухшего клубка и следует закону Эдвард-
са A.31). Однако, когда величина gaBT0(r) становится меньше, чем
88
Глава 3
'5'3
Рис. 3.6.
концентрация в окружающем растворе, взаимодействия с другими це-
цепями уже существенны и цепь становится идеальной. Поэтому при
г > § gaBT0(r) убывает как 1/г. Точнее,
-С-1 - _L_ . C.34)
г §2г
Читатель может убедиться, что два отмеченных закона плавно
переходят друг в друга при г =§. Только когда г становится больше
общего размера клубка R, корреляционная функция gaBT0(r) быстро
стремится к нулю.
Представим себе цепь, у которой на одном конце находится флу-
флуоресцентная метка, а на другом - оптическая ловушка. Ловушка яв-
является эффективным тушителем флуоресценции, только если оба
партнера находятся в тесном контакте. Поместим одну такую цепь в
раствор, где все остальные цепи - обычные. Такой эксперимент по-
позволит нам измерить вероятность контакта между двумя концами це-
цепи Е как функцию Ф. Эксперименты подобного типа были недавно вы-
выполнены [11]. Скейлинговый закон для Е должен иметь вид
Ф т
р, C.35)
ф
- у _ 3v
есть вероятность контакта между концами
N
одиночной цепи (см. формулы A.29, 1.30). В трехмерном случае в хо-
Полимерные растворы в хороших растворителях 89
рошем приближении PN(a) ~ N~2. Показатель т должен быть таким,
чтобы было E^/V~3/2, как это должно быть для цепи, идеальной на
больших расстояниях. С учетом того что O*^N~ /s, это дает
тр = 5/8. C.36)
При более общем подходе можно рассмотреть распределение веро-
вероятностей PN(r) для расстояния между концами цепи; его график пока-
показан на рис. 3.7.
На малых расстояниях г < £ имеет место степенной закон возрас-
возрастания с тем же показателем g, который мы рассматривали для оди-
одиночной цепи [формула A.27)]:
PN(*) = (—)gPN(S) (r < §). C.37)
На больших расстояниях возникает гауссово поведение
PN(r)*pN(S)exP(-3r2/2R2) (r > §). C.38)
При этом условие нормировки fpNdr = 1 накладывает следующее огра-
ограничение:
Легко проверить, что, полагая г = а в формуле C.37), мы вернемся
к выражениям C.35, 3.36) для вероятности контакта.
До сих пор Мы обсуждали корреляции внутри одной меченой цепи.
Также представляет интерес проанализировать корреляционную функ-
функцию между всеми парами мономеров. Она может быть найдена в экс-
экспериментах по рассеянию рентгеновских лучей или нейтронов без
всякого мечения, где измеряется фурье-образ парной корреляционной
функции:
1
g(r)= —[<с@)с{г)> -с2]. C.40)
с
На малых расстояниях г < £ в g( г) донимирует вклад корреляций мо-
мономеров одной и той же цепи, т.е.
> (r<g). C.41)
Однако на больших расстояниях g(r) становится гораздо меньше,
чем gaBT0(r). Причина такого убывания состоит в том, что на боль-
больших расстояниях мы можем рассматривать систему как расплав бло-
90
Глава 3
ГауссоВа
асимптотика
О
Рис, 3J. Распределение вероятностей для расстояния между концами цепи
в полуразбавленном растворе. Обратим внимание на малые зна-
значения вероятности на малых расстояниях г < £. Стрелкой обозна-
обозначена область гауссова убывания.
бов с очень малыми флуктуациями плотности и соответственно ма-
малым рассеянием. Хотя это и не доказано, можно надеяться, что в
этой области g{ г) следует простой формуле Орнштейна - Цернике
c— ехР(- — ). C.42)
5
В терминах фурье-образа это дает
C.43)
Этот закон хорошо согласуется с данными Фарну [7, 10]. Заметим,
что при q -» 0 g(q) -> с£3 = g, где g - число мономеров в одном блобе.
С помощью выражения C.27) для осмотического давления П мож-
можно убедиться, что формула C.43) удовлетворяет известному правилу
связи величины g(q =0) со сжимаемостью:
0) = T —. C.44)
3.2.7. ЭКРАНИРОВКА В ПОЛУРАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРАХ
Существует аналогия между формулой C.42) для корреляций и
законом Дебая - Хюккеля для экранировки кулоновских взаимодей-
Полимерные растворы в хороших растворителях 91
ствий в электролите. Для полимерных растворов концепция экрани-
экранировки впервые была введена Эдвардсом [12]. Его соображения мож-
можно представить следующим образом. Допустим, что один мономер
закреплен в точке О; какая дополнительная концентрация g(r) на
расстоянии г от точки О возникнет из-за этого условия?
а. Если бы цепи были идеальными и независимыми, то вклад в
g(r) давали бы только мономеры, принадлежащие той же цепи, что
и закрепленный; g(r) совпадала бы в этом случае с функцией Дебая
gD(r), введенной в гл. I. На расстояниях, больших, чем а, но мень-
меньших, чем размер клубка Яо, gD(r) убывает как 1/г:
3
тгл2г
Заметим, что gD(r) удовлетворяет уравнению, аналогичному уравне-
уравнению Лапласа
12
2 5<г).
б. Но в действительности наши цепи отталкивают друг друга, и
g(r) должна отличаться от gD(r). Разница может быть описана в тер-
терминах потенциала U(r), действующего на все мономеры. Поскольку
плотность мономеров возрастает вблизи точки О, U(r) должен быть
велик в этой области. При увеличении расстояния г он должен умень-
уменьшаться и стремиться к постоянной величине U^, характерной для
основного объема растворителя. В дальнейшем обсуждении мы не
будем учитывать иж, так как этот постоянный потенциал не приводит
ни к каким интересным пространственным эффектам.
Как можно вычислить возникающий профиль концентрации g(r),
если потенциал U(r) известен? Приближенный ответ имеет вид1>
cU(r')
g(r)-CgD(r) = -JgD(r-r') dt\
Его можно пояснить следующим образом: локально вблизи точки г'
потенциал U{r') изменяет концентрацию мономеров от с до
^Коэффициент С отражает тот факт, что функции g и gD нормированы
разными условиями . — Прим. перев.
92 Глава 3
Так как мономеры не независимы, а связаны в цепи, то локальное
изменение концентрации приводит к аналогичному изменению в со-
соседних областях. На этой стадии рассуждений Эдварде предположил,
что цепи являются идеальными: в этом случае изменение концентра-
концентрации вокруг точки г' дается функцией Дебая gD(r - г'). Полная функ-
функция g( г) представляет собой сумму таких вкладов от всех точек г'.
Выражению для g можно придать более компактную форму, если
применить к обеим его сторонам оператор Лапласа; результат этой
операции имеет вид
12 cU(r) 12
V2g(r)= -6(г)С.
а2 Т а2
в. Нам осталось только написать условие самосогласования для
отталкивательного потенциала U. Естественно предположить, что по-
потенциал U{r) пропорционален локальной концентрации g(r), т.е.
где v - коэффициент размерности объема, который мы назовем па-
параметром исключенного объема. Более подробно мы обсудим смысл
этого параметра в гл. 4; для интересующего нас сейчас случая атер-
мических растворителей достаточно сказать, что v^a3.
Подставляя это условие в уравнение для g(r), мы приходим к
уравнению типа уравнения Дебая - Хюккеля:
12
V2g = §E2g r6<r)C,
где £Е определяется из
Мы будем называть §Е эдвардсовской корреляционной длиной.
Из всех решений этого уравнения для g должно быть выбрано
такое, которое на малых расстояниях сводится к невозмущенной
функции g^ Дело в том, что на малых расстояниях всегда домини-
доминируют корреляции, включающие одну цепь, а в приближении Эдвардса
каждая цепь идеальна. С учетом этого условия находим решение вида
ЗС г
g(r)= _ ехр{- );
Полимерные растворы в хороших растворителях
93
д(п
Раствор
Одиночная цель
Рис. 3.8.
график этой функции показан на рис. 3.8. Определяя С из условия
g(£E) = с, имеем
g(r) = с ехр( )
в полном согласии с формулой C.42). Заметим, что корреляции прак-
практически исчезают на длине §Е. Аналогичное свойство имеет и потенци-
у-ы
Рис. 3.9. Вычисление эффективного взаимодействия между двумя мономе-
мономерами в приближении Эдвардса. Цепи изображены сплошными ли-
линиями, взаимодействия - штриховыми. Радиус затравочного взаи-
взаимодействия мал, но эффективное взаимодействие может быть бо-
более дальнодействующим за счет промежуточных цепей. В данном
приближении учитываются только линейные последовательности'
контактов.
94 Глава 3
ал U (г): можно сказать, что потенциал U(r) является экранирующим -
взаимодействие между двумя объектами в растворе ослабляется за
счет присутствия цепей между ними (рис. 3.9). Эта концепция экрани-
экранировки уже фигурировала в нашем обсуждении свойств расплавов в
гл. 2; эта концепция играет фундаментальную роль1*.
С технической точки зрения оригинальное вычисление Эдвардса
не безупречно. Оно основано на предположении об идеальности цепей
и игнорирует корреляции, поэтому оно не дает правильного показате-
показателя степени для §. Однако если воспроизвести вычисления, используя
в качестве мономерных единиц блобы, то цепи можно рассматривать
как близкие к идеальным и таким путем можно получить правильные
показатели степени. Эти исправленные вычисления показывают, что
длина экранирования имеет такой же порядок величины, что и раз-
размер ячейки в сетке §. Вообще, в полуразбавленном растворе все ха-
характерные длины, не зависящие от N, должны иметь одинаковые скей-
линговые свойства и поэтому могут отличаться от размера ячейки
только численным множителем.
3.3. ПОЛИМЕРНЫЕ РАСТВОРЫ
В ОГРАНИЧЕННЫХ ОБЪЕМАХ
3.3.1. ПОЛУРАЗБАВЛЕННЫЙ РАСТВОР В КОНТАКТЕ
С НЕПРОНИЦАЕМОЙ СТЕНКОЙ
Физическая ситуация представлена на рис. ЗЛО (а и б). Мы пред-
предполагаем, что стенка непроницаема для мономеров, но не притягива-
притягивает их. Простейшая атермическая модель, соответствующая этому
предположению, представляет собой кубическую решетку, занимаю-
занимающую полупространство z > 0 (рис. 3.10,#); доступные для цепи слои
решетки соответствуют z = 0, а, ...; область отрицательных z недо-
недоступна.
На конечном расстоянии z от стенки порядка одной длины экра-
экранирования § концентрация Ф(г) оказывается пониженной. На расстоя-
1) Концепция эффективного взаимодействия через полимерную среду
более обща, чем концепция экранировки. В ряде случаев (разбавленный
или полуразбавленный раствор, плохой растворитель и др.) эффективное
взаимодействие приводит не только к экранировке затравочного взаимодей-
взаимодействия, но и к его усилению или к изменению его знака [18*, 19*]. - Прим.
перев.
Полимерные растворы в хороших растворителях
95
777777
(z-0)
1
11
1
1
1 1
1
1
1
11
1
1
11
1
в
Рис. 3.10.
ниях z > § все возмущения оказываются заэкранированными и Ф(г)
достигает значения Ф, характерного для основного объема раствора;
это показано на рис. 3.10,6.
а) Поверхностное натяжение границы стенки с раствором. Осмо-
Осмотическое давление в объеме раствора есть П = Т§~3 [формулаC.30)],
а концентрация понижена в слое толщиной §. Это приводит к следую-
следующей оценке поверхностного натяжения:
;4 - Л ^тс"*3с ^ тс~2 /о лг\
О ~~ ' ъ ъ ~ * ъ > yo.to)
где AQ - поверхностное натяжение границы стенки с чистым раство-
растворителем. Формула C.45) впервые была найдена Жоани и Лейблером [13].
Учитывая уравнение C.29) для §, находим, что A-AQ пропорционально Ф^.
96 Глава 3
б) Концентрация в первом слое Ф1. Очевидно, что Ф1 гораздо
меньше, чем объемная доля полимера в основной массе раствора Ф
(см. рис. 3.10,6). Мы пока не располагаем полной теорией, которая
позволила бы найти связь величин Ф и Ф1, хотя в литературе обсуж-
обсуждались некоторые родственные задачи теории магнетизма [13]. Здесь
мы приведем простую оценку Ф . Мы предположим, что осмотическое
давление П пропорционально числу прямых контактов между мономе-
мономерами и поверхностью, т.е. как раз Ф :
П =Та-3Фг
Приравнивая это давлению в объеме раствора C.30), находим
Ф1 ^ ф V Изложенное рассуждение можно обобщить на случай про-
произвольной размерности пространства d\ при d = 4 это дает Ф1 ^ Ф2.
В гл. 9 мы увидим, что этот результат совпадает с результатом
вычислений по методу самосогласованного поля, который действитель-
действительно становится корректным при d = 4.
в) Профиль концентрации. Естественно ожидать, что концентра-
концентрация на расстоянии z от стенки Ф{г) может быть записана в следую-
следующей скейлинговой форме*
ф(г) = ф
1, х» 1
Учитывая условие 0{z) ~ Ф1 при z = а, придем к следующему значе-
значению показателя т:
т =v-1 = 3/5. C.46)
Наше главное заключение состоит в том, что большой интерес
представляют эксперименты по измерению количества прямых кон-
контактов между цепями и отталкивающей стенкой; это можно сделать,
например, в том случае, если поверхность стенки содержит флуорес-
флуоресцирующие группы, тогда как цепи играют роль оптических ловушек.
Практическая трудность при подобных опытах может быть свя-
связана с существованием дальн о действующих вандерваальсовых сил.
На расстоянии 2 от поверхности мономеры подвергаются действию
потенциала, который убывает как г" [3]. Следовательно, даже если
мономеры первого адсорбционного слоя истытывают отталкивание,
Полимерные растворы в хороших растворителях 97
в'области толщиной § концентрация может не возрастать, а убывать;
вся ситуация в этом случае должна серьезно измениться. Чтобы это-
этого избежать, лучше всего использовать такой растворитель, молеку-
молекулы которого имеют поляризуемость, по возможности близкую к поля-
поляризуемости мономеров; во многих случаях в роли растворителя мо-
может выступать жидкость, состоящая из мономеров.
3.3.2. ПОЛУРАЗБАВЛЕННЫЙ РАСТВОР
В ЦИЛИНДРИЧЕСКОЙ ПОРЕ [14]
Ситуация изображена на рис. 3.11. Диаметр поры меньше естест-
естественного размера цепей #F. Отметим, что точная форма (круплая,
квадратная и пр.) поперечного сечения поры несущественна для из-
излагаемых скейлинговых рассуждений. С физической точки зрения
рассматриваемая ситуация может реализоваться, например, в трой-
тройных системах типа липид - вода — полимер, где липид имеет тенден-
тенденцию к образованию гексагональной фазы из длинных параллельных
полых фибрилл.
Мы будем предполагать стенки ямы отталкивающими - такими
же, как в предыдущем разделе. Из гл. 1 мы знаем, как ведет себя
в этих условиях одиночная цепь: она занимает участок трубки длиной
Яц~аМ(а/ОJ/з [формула A.53)]. Как изменится ситуация при уве-
увеличении концентрации цепей?
Естественно ожидать, что существует разбавленный режим, ког-
когда система клубков ведет себя как одномерный газ твердых стерж-
стержней длиной Rjj каждый. Если средняя концентрация раствора есть с,
11II111IIIIIIII/III III11111111111111
111111111111111111111111111IIПТТТТТ
Рис. 3.11. Полуразбавленный раствор, находящийся в цилиндрической поре
с отталкивающими стенками, т.е. без адсорбции. Обратим внима-
внимание на слой пониженной плотности вблизи стенки.
98 Глава 3
то на единицу длины трубки приходится число цепей, равное (тг/4)х
x(c/N)D2. Тогда доля длины трубки, занятая цепями, равна
тг с с
у = D2Rn * , C.47)
4' N " с*
где порог перекрывания* определяется из
= —(— L/з (RF»D»a). C.48)
II a3 D
Осмотическое давление в этом разбавленном режиме определяется
формулой
сТ 1
П (ш < 1), C.49)
N 1 -у
где множитель A - у)~ описывает взаимную непроницаемость
"стержней". Однако при vy -♦ 1 стержни начинают проникать друг в
друга, так как они не вполне твердые; в этом случае требуется дру-
другой подход.
Переход от с<с* к с > с* существенно отличается от аналогич-
аналогичного перехода от разбавленного раствора к полуразбавленному в
трехмерном пространстве. Существенно, что с* не зависит от N. По-
Поэтому, если мы определим радиус корреляции формулой, похожей на
C.29)
с неизвестным показателем «с, то убедимся, что никакой показа-
показатель тс не может привести к значению §t, не зависящему от N.
В действительности физически правильный ответ другой. Если
с ? с*, то трехмерный радиус корреляции § оказывается меньше диа-
Аметра трубки D. Чтобы увидеть это, начнем с формулы C.28):
£ (г()()\
Ф л
и подставим значение ф* = с*а3 из формулы C.48). Результат име-
имеет вид
§ = D( —L)/\ C.50)
Ф
Полимерные растовры в хороших растворителе.
99
Таким образом, при ф > ф* размер блобов оказывается меньше D
и все локальные корреляционные характеристики возвращаются к
значениям, характерным для трехмерной системы. В частности, ос-
осмотическое давление дается формулой C.27), т.е.
ГТ = Та"Ф2-25 A » Ф» Ф*). C.51)
Между выражениями C.49) и C.51) нет простого перехода. Качест-
Качественно график зависимости осмотического давления от концентрации
(в логарифмическом масштабе) показан на рис. 3.12.
Обсудим теперь кратко конформацию отдельной цепи в режиме
перекрывающихся клубков Ф > Ф* Чтобы упростить рассуждения,
сосредоточим внимание на случае больших концентраций ф = 1, что
соответствует £ = а. Оправдание такого ограничения состоит в том,
что наиболее интересные явления связаны с масштабами длин боль-
больше D, тогда как в режиме перекрывающихся клубков § < ТУ. Даже при
сделанном упрощающем предположении рассуждения требуют большой
деликатности. Результат, полученный автором-в работе [14], оказал-
оказался некорректным; исправленный вариант недавно развит в работе [15];
именно его мы здесь и изложим.
Начнем с расплава цепей и ограничим его трубкой диаметра D.
При большом О мы имеем трехмерную систему и знаем из гл. 2, что
в такой системе цепи идеальны, их размер R = N^a. Уменьшим те-
теперь D, сохраняя N постоянным; дойдем при этом до ситуации D< R .
In П
Наклон 2,25
\
Наклон /
in Ф
Рис. 3.12.
100 Глава 3
Каждая цепь тогда окажется ограниченной размером D в направле-
направлении поперек оси трубки. Вдоль оси трубки цепь занимает определен-
определенную длину Ду. Введем теперь два параметра, контролирующих кон-
формацию цепи.
а. Внутренняя объемная доля, отвечающая распределению моно-
мономеров по объему "D2R я есть
C.52)
В частности, если в направлении вдоль оси трубки цепь ведет себя как про-
простое случайное блуждание, то эта объемная доля равна
Na3 a
ф _»ф«» =J #Х/ ,2 C.53)
^ ВНутр ^ ФВНутр d2r -™ У D > - V ° '
б. Параметр возмущения £, введенный формулой A.42), опреде-
определяет, когда существенны взаимодействия внутри одной цепи. Однако
в данном случае параметр £ должен включать два эффекта отсутст-
отсутствовавшие в гл. 1. Во-первых, напомним, что взаимодействия в рас-
расплаве экранируются:
v+v = vNmm'i C.54)
[см. формулу B.7)]. Во-вторых, внутренняя объемная доля Фвнуто
возрастает за счет ограничений [см. формулу C.52)]. При вычисле-
вычислениях по теории возмущений для отталкивающего потенциала, дейст-
действующего на один мономер, имеем значение Тг7Фвн а", соответ-
соответственно отталкивательная энергия для цепи есть т\ = NTvOB ол~3
Мы видим, что
£= Фвнутр- C.55)
Определив необходимые параметры, мы можем теперь вернуться к
уравнениям C.52, 3.53) и получить при этом следующие выводы.
а. Если D > N/4a, to оправдывается предположение, что размер
цепи ft и равен идеальному значению Ro; если мы сделаем это пред-
предположение, то найдем, что Ф_т/тп и С малы, - что и требовалось.
1/ on у Г |J ** х
б. Если D < N 4а, то цепь не может оставаться идеальной, так
как это предположение привело бы к Фвнутр > 1, что неприемлемо. Ес-
Естественно ожидать, что при постоянном N величина ФВНУТр монотон-
монотонно возрастает с уменьшением D. Следовательно, в режиме (б) Фвнутр
должна достигать своего наибольшего значения Фвнутр -> 1. Согласно
C.52), это дает
Полимерные растворы в хороших растворителях 101
й„ */Va3D~2. C.56)
В режиме (б) отсутствует существенное перекрывание соседних клуб-
клубков; они располагаются последовательно - очень похоже на автомо-
автомобили в туннеле с однорядным движением. Две соседние цепи перекры-
перекрываются лишь в малой пограничной области длиной ^ о. Естественно,
когда D уменьшается до значения а, цепи оказываются полностью
вытянутыми (R.. ->Na).
Мы обнаружили замечательную разницу между ограничением
одиночной цепи в хорошем растворителе, описываемым формулами
A.51 - 1.56), и ограничением расплава. Для одиночной цепи продоль-
продольный размер R.. возрастает при сужении трубки, если только D < Rp.
Для расплава длина R „ начинает изменяться не тогда, когДа D ста-
становится меньше /?0, а лишь начиная со значительно меньшей величи-
величины (ЯоаI/2.
Вернемся теперь к полуразбавленному раствору и обсудим крат-
кратко следующую проблему. Рассмотрим пору диаметром D, находящую-
находящуюся в равновесии с большим объемом раствора. Средняя концентрация
полимера в объеме Фв задана. Вопрос состоит в том, какова средняя
концентрация полимера в поре ф? Очевидно, что если Фв очень мало,
то Ф чувствительно зависит от диаметра поры:
C.57)
где FQrpaH - свободная энергия, обусловленная ограничением клуб-
клубка; при D < RF она дается формулой A.56).
С другой стороны, если Фв = 1, то естественно ожидать, что и
Ф = 1; расплав заполняет все поры диаметром D ^а. Отмеченные два
предельных случая плавно переходят друг в друга, что качественно
показано на рис. 3.13.
Когда происходит переход от режима слабого проникновения в
поры, описываемого формулой C.57), к режиму сильного проникно-
проникновения для концентрированных систем? Полный ответ на этот вопрос
можно получить при исследовании химического потенциала цепи, од-
однако основные результаты можно получить более просытм путем. Нач-
Начнем с трубки, диаметр которой D несколько больше радиуса корреля-
корреляции §в в объеме раствора. В этой ситуации в соответствии с резуль-
результатами разд. 3.3.1 мы должны обнаружить вблизи стенок трубки слой
пониженной плотности толщиной ^§в. На расстояниях больше §в воз-
возмущающие эффекты стенок не должны проявляться.
102
Глава 3
ПолуразбаВленный
раствор
Рис. 3.13.
Так как мы предполагаем, что D > 2§в, то в центральной части
трубки концентрация Ф имеет невозмущенное объемное значение Фв.
С другой стороны, при D4 2§в поверхностный слой занимает весь
объем трубки и поэтому Ф « Фв. Таким образом, мы приходим к
следующему правилу: при возрастании концентрации Фв в объеме
раствора существенное проникновение в поры начинается тогда, ког-
когда радиус корреляции в объеме §в = аф~/а становится сравнимым с
диаметром поры. Если обозначить лорог проникновения через Ф , то
мы ожидаем ф-3/< % о/а или
Фр = (я#>L/з = Ф*. C.58)
Эксперименты с тщательно калиброванными капиллярами, которые
должны подтвердить (или опровергнуть) предсказание C.58), в на-
настоящее время выполняются.
Выводы
Вблизи отталкивающей стенки полимерный раствор имеет поверх-
поверхностный слой толщиной^^ с пониженной плотностью. В тонкой труб-
трубке диаметра D раствор может находиться в двух существенно различ-
различных состояниях: разбавленном и пол у разбавленном. В последнем
случае все локальные свойства раствора такие же, как в объеме, но
цепи могут быть существенно вытянуты вдоль оси трубки.
Замечание. Задача о цепях, ограниченных в щели (двумерное
ограничение), также представляет интерес; такая ситуация может
Полимерные растворы в хороших растворителях 103
быть реализована в тройных растворах липид - вода - полимер в
ламеллярной фазе. Предсказываемое для этого случая (см. работу
[74]) поведение цепей существенно отличается от того, которое мы
нашли для трубки.
Литература
1. Flory P., Principles of Polymer Chemistry, Cornell University
Press, Ithaca, N.Y., 1971, Chap. XII.
2. Huggins M., Journ. Phys. Chem., 46, 151 A942); Ann. N.Y. Acad.
Sci., 41, 1 A942); Journ. Am. Chem. Soc, 64, 1712 A942).
3. Molecular Forces, ed. Pontifical Academy of Science, North-Holland,
Amsterdam, 1967.
4. Edwards S.F., в сб.: Fluides Moleculaires, eds. R. Balian, G. Weill,
Gordon and Breach, N.Y., 1976.
5. BurchD.L, Moore M., Journ. Phys., A9, 435 A976);
Schafer L., Witten Т., Journ. Chem. Phys., 66f 2121 A977); Proc.
Statphys., Annals Israel Phys. Soc, 13 B), 974 A978).
6. Des Cloizeaux /., Journ. Phys. (Paris), 36, 281 A975).
7. Daoud M. et ah, Macromolecules, 8, 804 A975);
Okano K., Wada E., Taru Y., Hiramatsu H., Rep. Prog. Polym. Sci.
Japan, 17, 141 A974).
8. Langevin D.,Jtondelez F., Polymer, 19, 875 A978).
9. Daoud M., Ph. D. Thesis, Paris, 1976. Запрашивать в: Laboratoire
Leon Brillouin, CEN Saclay, 91 Gif s/Ivette, France.
10. Farnoux В., Ann ales de Phys., 1, 73 A976).
11. Ohmine L, Sibey ft., Deutch L, Macromolecules, 10, 862 A977).
12. Edwards S.F., Proc. Phys. Soc, 88, 265 A966).
13. Joanny I.F., Leibler L., de Gennes P.G., Journ. Polym. Sci., в пе-
печати.
14. Daoud M., de Gennes P.G., Journ. Phys. (Paris), 38, 85 A977);
Brochard F., Daoudi M., Macromolecules, 11, 751 A978).
15. Brochard F., de Gennes P.G., Journ. Phys. (Paris), Lett., в печати.
¥>*Халатур П.Г., Хохлов А.Р. Являются ли полимерные клубки с ис-
исключенным объемом взаимно непроницаемыми? - ДАН СССР,
1981, т. 259, №6, с. 1357.
П* Никомаров Е.С., Обухов СП. Расширенное описание раствора ли-
линейных полимеров с помощью аналогии полимер - магнетик. -
ЖЭТФ, 1981, т. 80, №2, с. 650.
104 Глава 3
18*. Гросберг А.Ю., Ерухимович ИМ., Шахнович ЕМ. К теории ком-
пактизации ДНК в полимерном растворе. - Биофизика, 1981,
т. 24, » 5, с. 897.
19*. Ерухимович ИМ., Иржак В.И., Яостиашвили В.Г. О концентра-
концентрационной зависимости коэффициента набухания слабо негауссо-
негауссовых макромолекул. - Высокомолек. соед., 1976, т. 18А, № 7,
с. 1470.
4
Несовместимость и расслоение
4.1. ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ И ВОПРОСЫ
4.1.1. ТЕНДЕНЦИЯ К РАССЛОЕНИЮ
При обсуждении взаимодействий между полимером и раствори-
растворителем в „разд. 3.1 мы пришли к определению их в терминах парамет-
параметра Флори х; энергия взаимодействия, приходящаяся на один узел ре-
решетки, может быть выражена как
где Фд и Фв — объемные доли соответствующих компонентов (ФА +
+ Фв= 1). При положительном х тенденция к понижению энергии ве-
ведет к расслоению системы на две фазы: одна богата А-компонентом,
но имеет малое Фв, другая богата В-компонентом, но имеет малое
ФА. В этом случае произведение ФдФв в обеих фазах мало и энергия
взаимодействия мала.
Как было указано в разд. 3.1, чаще всего встречаются случаи
положительного х, если только доминирующими взаимодействиями
являются вандерваальсовы. В случае малых молекул А и В это бы-
бывает даже чаще, чем тогда, когда один из компонентов или оба - по-
полимерные. Однако последствия факта положительности х для полимер-
полимерной системы значительно более существенны: в системе макромоле-
макромолекул эффекты расслоения чрезвычайно сильны.
Рассмотрим два контактирующих несмешивающихся растворите-
растворителя и добавим к этой системе одну длинную полимерную цепь из N мо-
мономеров. Если мы переносим цепь из растворителя A) в раствори-
растворитель B), то свободная энергия каждого мономера изменяется на ве-
величину AF12; AF12 содержит как энергетический, так и энтропийный
вклады. При положительных AF12 цепи термодинамически выгоднее
находиться в растворителе A), при отрицательных - в растворителе
B). Для разбавленного раствора доля цепей, находящихся в раство-
растворителе B), равна
106
Глава 4
exp(-/VAF12/T)
DЛ)
Существенным является присутствие множителя N в показателе экс-
экспоненты; из-за этого на графике зависимости р от LF /Т возника-
возникает чрезвычайно резкий переход между предельными значениями р
(рис. 4.1). Даже если два растворителя очень близки по свойствам,
т.е. AF меньше или порядка Т, для цепей обычно один из раствори-
растворителей оказывается существенно предпочтительнее другого. Изложен-
Изложенные соображения лежат в основе обычного подхода к объяснению экс-
экстракции жидкостей. Недавно изученный интересный пример подобно-
подобного рода - случай одного растворителя, расслоившегося на две жид-
жидкие фазы, изотропную и нематическую. В нематической фазе асим-
асимметричные молекулы растворителя имеют тенденцию к ориентацион-
ному упорядочению [1]. Для ряда приложений требуется растворить
макромолекулярные цепи в нематической фазе. Однако в нескольких
изученных случаях [2, 3] оказалось, что цепям термодинамически вы
годнее находиться в изотропной фазе, причем типичное значение
AF12/T rj 1/40. Это означает, что цепи из более чем 40 мономеров
практически не могут быть растворены в нематической фазе.
Возвращаясь к проблеме фазового расслоения, мы можем рас-
рассматривать две фазы раствора как два растворителя для каждой
данной цепи, и тогда мы видим, что, согласно уравнению D.1), каж-
каждая цепь имеет тенденцию перейти целиком в одну из двух фаз. Эф-
Эффекты расслоения оказываются слишком сильными. Поэтому мы
должны начать с перечисления случаев, когда из-за частичной сов-
Несовместимость и расслоение 107
местимости компонентов оказывается возможным наблюдение пере-
перехода от однородной системы к расслоившейся.
4.1.2. СЛУЧАИ ЧАСТИЧНОЙ СОВМЕСТИМОСТИ
А. Простейший случай такого рода получается при смешивании
двух типов полимеров А и В с длинами /VA и WB. В большинстве слу-
случаев, когда х положительной приходящаяся на каждую цепь энергия
взаимодействия велика, ни при каких разумных температурах не про-
происходит взаимного растворения компонентов А и В.
Однако существует несколько случаев, когда растворение, по-
видимому, наблюдается. Подробное перечисление этих случаев и их
обсуждение дано Краузе [4]. Здесь мы укажем четыре таких случая.
а. Параметр Флори х для смесей полистирола (ПС) с поливинил-
метилэфиром, растворенных в бензоле, был найден с помощью изме-
измерения давления насыщенных паров [5]. Найденное х сильно зависит
от концентрации - ситуация, вообще говоря, аномальная - и стано-
становится отрицательной при температуре 30° С для всех смесей с кон-
концентрацией ПС меньше 70%.
б. Если в цепи А-компонента введена небольшая доля положи-
положительно заряженных посторонних групп, тогда как в В-компонент -
отрицательные группы, то смешиваемость может иметь место.
в. Интересный случай можно получить при смешивании гомопо-
лимера поли-[/
(A) = UUU...
со статистическим сополимером вида
(B) = (ил V) = UUVUUVUUUUUV....
1 —■ X X
Мы интересуемся в основном тем, как сделать разницу между
(А) и (В) малой, т.е. случаем малых значений х. В этом случае не-
некоторая совместимость может быть достигнута. Важно, чтобы хи-
химическая последовательность полимера В была случайной; кроме
того, число мономеров типа V в каждой цепи xiVB должно быть ве-
велико, хотя х мало. В этом случае, используя методы гл. 10, можно
показать, что мономеры типа V не имеют тенденции к сегрегации
путем образования мицелл или иных организованных структур. Ми-
Мицеллы могут возникать только при наличии достаточно явно выражен-
выраженной периодичности в химической последовательности цепей В.
108 Глава 4
г. Еще один интересный случай связан со смесями обычных и
дейтерированных цепей. В предыдущих главах мы рассматривали
подобные смеси как идеальные, и это действительно справедливо с
высокой точностью, если только N не слишком велико. Однако в дей-
действительности между мономерами типов (Н) и (D) имеется неболь-
небольшая разница в величине взаимодействий; соответствующий параметр
X был недавно оценен Букингэмом [6]. Показано, что х положительно
и в зависимости от рассматриваемого полимера имеет порядок вели-
величины от 10 ~3 до 10~4. Это означает, что при очень больших молеку-
молекулярных весах (N ^ 104) меченый и немеченый компоненты раствора
оказываются несмешиваемыми. Подтверждение этого факта может
привести к постановке интересного эксперимента по рассеянию ней-
нейтронов.
Б. Другой важный случай - простой полимерный раствор в пло-
плохом растворителе; напомним, что это соответствует параметру Фло-
ри х, большему 1/2, или отрицательному значению исключенного объ-
объема v(T) = а3A - 2хЬ Эта ситуация интенсивно изучалась на протя-
протяжении последних 30 лет. Она имеет место во многих простых систе-
системах; классический пример - раствор полистирола в циклогексане.
Для этой системы температура 6, при которой v(T) обращается в нуль,
лежит около 37°С, т.е. в удобной для исследования области.
В. Третья группа интересных сегрегационных эффектов связана
с тройными смесями: полимер А + полимер В + растворитель S. Удоб-
Удобно использовать такой растворитель S, который был бы хорошим и
для А и для В, но при этом чтобы А и В сильно отталкивались друг
от друга. Для такой системы требуется ввести три объемные доли
Фд, Фв и Os, и тогда на языке Флори — Хаггинса можно сказать,
что энергия взаимодействия является квадратичной функцией этих
величин:
j, l взаимод. на узел о • 'J * / '
где символ хпрям соответствует прямому взаимодействию, а сумми-
суммирование ведется по всем трем компонентам. Однако объемные доли
Ф связаны условием
?Ф,-=1> D.3)
i
и это позволяет нам свести ^взаимод к кваДратичной функции от
Несовместимость и расслоение 109
двух из них; при этом следует устранить постоянные и линейные чле-
члены так, как это описывалось в разд. 3.1. Квадратичная форма от
двух переменных имеет три независимых коэффициента; следователь-
следовательно, для характеристики взаимодействий требуются три параметра.
Реально выполнить соответствующие преобразования удобнее всего
симметричным путем. Запишем диагональные члены уравнения D.2)
в форме
и т.д. Далее мы устраняем линейные члены и приходим к следующему вы-
выражению для свободной энергии взаимодействия:
1
— ^взаимод. на узел = ХАВ ФАФВ + XaS^S + XbsVs- <4-4)
Здесь все три параметра х выражаются через параметры прямых
взаимодействий хпрям формулами, подобными формуле C.4):
ХАВ = X7еГ - у (ХААМ + ХВВМ > И Т'Д- D'5)
Еели прямые взаимодействия в основном вандерваальсовы и
факторизуются так, как это описано в гл. 3 (х"рям = -constaf.а.),
то все три параметра (хав* Xas » Xbs^ положительны.
Наиболее интересен для нас случай, когда Хдз < 1/2 и xgS < 1/2
(хороший растворитель), но хАВ > 1/2 (тенденция к разделению). По-
видимому, об этом случае имеется очень мало данных. Однако сис-
система с не столь хорошим растворителем, где xAS и хв§ близки к 0,5,
исследована с высокой точностью [7]. Речь идет о системе, где А-
полистирол, В-полиизобутилен, S-толуол; для этой системы при ком-
комнатных температурах Xas = 0,45 и Xbs = 0,48.
4.1.3. СПЕЦИФИЧЕСКИЕ ЧЕРТЫ ЭФФЕКТОВ РАССЛОЕНИЯ
В ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ
Осаждение полимера из растворителя при ухудшении термодина-
термодинамического качества последнего — хорошо известный процесс [8]. Эф-
Эффекты расслоения в смесях двух полимеров иногда желательны, на-
например при изготовлении композиционных материалов с высокой
1Ю Глава 4
устойчивостью к растрескиванию, но иногда они, наоборот, нежела-
нежелательны из-за того, что возникающие структуры рассеивают свет и
система теряет прозрачность. Случай двух полимеров в хорошем раст-
растворителе также имеет практическое значение. Например, твердый
полистирол изготовляется из раствора полибутадиена в стироле. Пос-
После начала полимеризации стирола, как только доля полистирола до-
достигнет определенного весьма низкого порога, наступает фазовое
расслоение. Результатом является снова композиционный материал
со сложной текстурой и своеобразными механическими свойствами.
Эффекты расслоения важны также и с фундаментальной точки
зрения> Для каждого процесса растворения имеется критическая
мочка, вблизи которой флуктуации концентрации в растворе стано-
становятся аномально большими. Фактически все работы по теории этих
эффектов в полимерных системах основаны на идее самосогласован-
самосогласованного поля. Однако сейчас известно, что реальные критические явле-
явления качественно отличаются от предсказаний т.еории самосогласован-
самосогласованного поля. Одна из наших задач в данной главе заключается в клас-
классификации критических точек; некоторые из них могут быть описаны
методом самосогласованного поля, другие принадлежат к иному типу.
С экспериментальной точки зрения эффекты расслоения в поли-
полимерных растворах и расплавах часто сильно отличаются от тех, ко-
которые обычно наблюдаются в бинарных смесях малых молекул.
а. Существенно увеличиваются пространственные масштабы,
так как строительными блоками возникающей структуры являются
клубки размером 100 - 500 А.
б. Все характерные времена также увеличиваются. Причина это-
этого увеличения времен особенно очевидна для полимер-полимерной
системы, где цепи сильно перепутаны. С одной стороны, на этом час-
часто основано применение некоторых тонких экспериментальных мето-
методов, например метода оптического гетеродинирования; но, с другой
стороны, это позволяет сравнительно просто исследовать релакса-
релаксационные процессы, где однородную смесь мгновенно охлаждают до
температуры, при которой должно уже происходить расслоение. Здесь
имеется интересная аналогия между полимерными расплавами и ме-
металлическими сплавами - в обеих системах очень медленны процес-
процессы диффузии.
а. Для всех практически встречающихся полимерных систем ха-
характерна полидисперсность, т.е. распределение молекулярных весов
или степеней полимеризации N. Для нашего обсуждения скейлинговых
Несовместимость и расслоение 111
законов в гл. 1 - 3 полидисперсность не является серьезным услож-
усложнением. Если форма распределения для всех рассматриваемых сис-
систем одинакова, то такие законы, как, например, Яр^Л^, остаются
справедливыми для зависимости среднего значения Rp от среднего
значения N. Однако при наличии процессов фазового расслоения роль
полидисперсности становится гораздо более существенной. Наше об-
обсуждение в разд. 4.1.1 привело нас к выводу, что цепи должны иметь
тем более сильную тенденцию к расслоению, чем больше их длина;
поэтому молекулярно-массовое распределение цепей в двух равно-
равновесно сосуществующих фазах отнюдь не одинаково. Соответствую-
Соответствующие эффекты обсуждались в работе [9] на основе подхода Флори -
Хаггинса.
4.2. СИСТЕМЫ ДВУХ ПОЛИМЕРОВ
Мы начинаем с исследования расслоения в системах, состоящих
из двух полимеров, а не в системах из одного полимера в раствори-
растворителе, поскольку для полимер-полимерной системы расслоение может
быть корректно описано в рамках теории Флори - Хаггинса; для обыч-
обычных систем полимер - растворитель такого упрощения не существует.
В данном разделе мы сначала изложим некоторые классические
результаты, касающиеся термодинамических свойств [10], а затем
обсудим значительно менее изученные пространственные корреляции.
4.2.1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ
Исходным пунктом будет для нас выражение Флори - Хаггинса
для свободной энергии смеси двух полимеров А и В со степенями
полимеризации Мд и WB. Это выражение является естественным обоб-
обобщением формулы C.7):
' 1ф
B
V 'на узел = ТГ" 1пфА + ~ 1пфВ + X<W <4-6>
1 Nk /VB
где ФА и Фв - объемные доли компонентов; они связаны соотноше-
соотношением фд + Фв = 1. Мы будем часто использовать обозначение ФА =
= ф и Фв = 1 - ф. Первые два члена в уравнении D.6) выражают эн-
энтропию, связанную с расположением А- и В-цепей на решетке. Обра-
Обратим внимание на тот неожиданный факт, что эти два члена не от ли-
112
Глава 4
F
F
I
Ф С
— ф -~
а
Рис. 4.2.
чаются от энтропии смеси двух идеальных газов с концентрациями
Фд/Мд и Фв/Wg1*. Третий член в уравнении D.6) описывает взаимо-
взаимодействия; он положителен.
Как можно исследовать вопрос о фазовом расслоении, если из-
известно выражение для F(O)? Оказывается, что для этого надлежит
изучить кривизну графика F(O) (рис. 4.2).
Допустим, что сначала образец однороден, весь состоит из од-
одной фазы с некоторой концентрацией ф (точка / на рис. 4.2). Попро-
Попробуем теперь ввести расслоение системы на две фазы с концентрация-
концентрациями Ф1 и Ф2. Статистические веса фаз обозначим /1 и / . Тогда, оче-
очевидно, что
Г,Ф1+/2Ф2
/,, /2>0)
и для свободной энергии получаем
F=/1F1 +f2F2.
D.7)
D.8)
Рассматриваемое двухфазное состояние соответствует точке / на
рис. 4.2. Изменение свободной энергии при расслоении положитель-
положительно в случае а и отрицательно в случае б. Следовательно, в случае б
фазовое расслоение термодинамически выгодно.
1) Свободная энергия идеального газа есть F^Tc In с; если мы положим
здесь с - Ф/N, то получим (Фт/ЛГ)( 1пФ — lnN)f и второй член, линейный по
Ф9 сможем устранить так, как это описывалось выше.
Несовместимость и расслоение
113
Х>ХГ
х=о
Рис. 4.3.
В случае а однородное состояние вблизи концентрации Ф устой-
устойчиво, однако неустойчивость все же может возникнуть в связи с дру-
другой ветвью фазовой диаграммы. Именно такая ситуация имеет мес-
место на графиках F(O), построенных с помощью уравнения Флори - Хаг-
гинса D.6) (рис. 4.3).
Если х равно нулю или мало, то график F(O) всюду имеет поло-
положительную кривизну; энтропийные эффекты доминируют, и они дела-
делают смешивание выгодным. Однако если х становится больше некото-
некоторого критического значения хс, которое вычисляется ниже, то на гра-
графике F(O) появляется область отрицательной кривизны. Повторяя
рассуждения, изложенные в связи с рис. 4.2, мы приходим к заклю-
заключению, что система находится в однофазном состоянии только вне
некоторого интервала (ф', Ф"), тогда как внутри этого интервала
система расслаивается на две фазы с концентрациями Ф' и Ф"
Рассматриваемые свойства фазового расслоения удобно обсуж-
обсуждать в терминах величины ц = dF/дФ, которую мы называем обмен-
обменным химическим потенциалом или, короче, обменным потенциалом.
Эта величина является взаимной потому, что изменение Ф -* ф + ^Ф
означает одновременно увеличение на <1Ф числа А-мономеров, прихо-
приходящихся на один узел, и уменьшение на dO аналогичного удельного
числа В-мономеров. Две сосуществующие фазы с плотностями Ф' и
ф" должны иметь равные значения химического потенциала.
114
Глава 4
4.2.2. КВИВАЯ СОСУЩЕСТВОВАНИЯ ФАЗ (БИНОДАЛЬ)
В СИММЕТРИЧНОМ СЛУЧАЕ
Мы можем теперь вывести уравнение кривой сосуществования
фаз, т.е. найти функции Ф'(х) и Ф"(х)- Сделаем это только для од-
одного специфического примера - симметричного случая, когда NA =
= Wg = /V. В этом случае график свободной энергии симметричен от-
относительно точки Ф = 1/2, и уравнения благодаря этому упрощаются.
Как ясно из рис. 4.4, обменный потенциал обращается в нуль при Ф =
= Ф' и при Ф = Ф". Возвращаясь к уравнению D.6) и полагая ц = О,
находим следующее уравнение кривой сосуществования:
1 Ф
1П [ ]4хA-2ф) = 0 D.9)
N 1 - Ф
Это можно записать также в виде
1 1 Ф
1 Г 1
х= -
N
1 -2Ф
1- ф
D.10)
Соответствующая кривая сосуществования показана на рис. 4.5. Фа-
Фазовое расслоение становится возможным, когда х становится больше
соответствующего порога хс:
Границы
абсолютной
неустойчивости
\\ \\Y,
Устойчи6ы\ Область \ Устойчивые
состояния \ не устойчивое ти\ состояния
Метастабильные Метастабильные
состояния состояния
Рис. 4.4.
Несовместимость и расслоение
115
1
NX
2
\
Спинодаль
г Криба* /
^^Усосиществобания \/
\ /
V /А
\ \й6ласгг?б <разо-/ /
V \6ого рассло/ У
Область однородного
состояния
J
о Ф'
Рис. 4.5.
D.11)
Столь малое пороговое значение хс является причиной той сильной
несовместимости, которая обычно наблюдается между полимерами.
Реализовать значения х, меньшие этого порога, можно только с по-
помощью подбора очень специфических условий (см. разд. 4.1).
4.2.3. МЕТАСТАБИЛЬНЫЕ СОСТОЯНИЯ И СПИНОДАЛЬ
В полимерных расплавах, состоящих из цепей высокой молеку-
молекулярной массы, равновесие достигается лишь весьма медленно. Это
делает возможной постановку некоторых релаксационных эксперимен-
экспериментов, в которых система скачком переводится из однофазной области
диаграммы состояний в двухфазную; это можно сделать, например,
путем изменения температуры, которое в свою очередь вызывает
изменение х.
Если мы входим в двухфазную область медленно, то расслоение
может возникнуть только путем образования зародышей - капелек
одной фазы внутри другой. Это есть термоактивационный, следова-
следовательно, медленный процесс; поверхностная энергия на границе ка-
капельки играет роль энергетического барьера. Однако если мы входим
116 Глава 4
в двухфазную область достаточно быстро, то можем достичь состоя-
состояния, в котором поверхностная энергия обращается в нуль или даже
меняет знак. В этом случае системе выгодно спонтанно перейти в
состояние с большим числом мелких доменов. Соответствующий по-
порог определяет на плоскости (х, Ф) линию, которую мы называем
спииодалью^.
С точки зрения рис. 4.2 неустойчивость достигается тогда, ког-
когда график F(O) становится выпуклым вверх. Таким образом, спино-
даль соответствует точкам перегиба на рис. 4.4 и, следовательно,
описывается уравнением
д2 F 1 1
0= -( )= + 2Х. D.12)
дФ2 Т NAO А7ВA-Ф)
В уравнении D.12) мы не положили NA = NB, так как и в общем слу-
случае формула остается вполне простой. График, соответствующий
уравнению D.12) в симметричном случае, представлен на рис. 4.5.
4.2А. КРИТИЧЕСКАЯ ТОЧКА
Критическая точка всегда соответствует минимальному значе-
значению х, достигаемому на спинодали. Из уравнения D.12) ясно, что
этот минимум достигается при Ф = Фс, где Фс есть корень уравнения
1 1
+ = 0, D.13)
Л| ГAJ
или
'-*= "л
т.е. окончательно
1) В действительности спинодаль не имеет вполне определенного экспе-
экспериментального значения. Как показал недавно К. Биндер (неопубликованный
результат), барьер процессов зародышеобразования становится низким, ког-
когда мы приближаемся к номинальной спинодали, и поэтому начальная стадия
развития неустойчивости не является резкой и зависит от размера наблю-
наблюдаемого образца. Однако для многих практических целей концепция спино-
спинодали полезна; в частности, она полезна в рамках приближения самосогла-
самосогласованного поля, обсуждаемого здесь.
Несовместимость и расслоение
117
рис. 4.6.
ф
с"
D.14)
В симметричном случае Фс = 1/2. С другой стороны, если NB стано-
становится гораздо меньше NA, критическая точка смещается в сторону
низких концентраций А-компонента. (В пределе N~ = 1 мы приходим
к задаче о полимере в низкомолекулярном растворителе; эта задача
обсуждается в следующем разделе.) Из формулы D.12) легко найти
выражение для критического значения х:
D.15)
Если NB = WA, то хс очень мало и совместимость является очень
редкой возможностью. Однако в резко несимметричной ситуации при
NB « NA, величина хс становится существенно большей, а именно
Хс = 1/2NB, и совместимость встречается чаще. Мы не обсуждаем
вид кривой сосуществования вблизи критической точки в несиммет-
несимметричном случае, однако качественно он представлен на рис. 4.6.
4,2.5, КРИТИЧЕСКИЕ ФЛУКТУАЦИИ
Возвращаясь к фазовой диаграмме типа изображенной на рис. 4.5,
мы сосредоточим теперь свое внимание на той части однофазной об-
области, которая лежит вблизи критической точки. Эта часть фазовой
диаграммы соответствует состояниям системы, в которых локальная
118 Глава 4
концентрация Ф испытывает сильные флуктуации, которые могут
проявиться в экспериментах по рассеянию света. В настоящее вре-
время таким путем получено не очень много данных о смесях двух поли-
полимеров, потому что время релаксации в таких системах очень велико;
мы надеемся, однако, что ситуация в этом отношении будет улучшаться.
Для экспериментов по рассеянию света, рентгеновских лучей или
нейтронов основным параметром является волновой вектор рассеяния
q, равный 4тгЛ~1 sin@/2), где X - длина волны, 0 - угол рассеяния.
Измеряемые величины связаны с корреляционной функцией между
концентрациями в двух точках:
Vri - г2) = < Ф,(г 1)Фу(г2)> - <Ф1.(г1)><Ф.(г2)>, D.16)
где индексы i и ; отвечают различным присутствующим в смеси ком-
компонентам, т.е. в нашем случае i, j = А, В, а угловые скобки < > озна-
означают температурное усреднение. В нашей конкретной решеточной мо-
модели из-за условия ФА + Фв = 1 имеется лишь одна независимая кор-
корреляционная функция
Непосредственно измеряемой величиной является фурье-образ
S(q) = a-3/drexp(iqr)S(r), D.18)
где множитель а введен для того, чтобы сделать величину S(q)
безразмерной. Можно сказать, что 5(q) есть мощность рассеяния с
данным q, приходящаяся на один узел решетки. На первый взгляд
вычисление корреляционной функции S (г) в плотной системе сильно
взаимодействующих цепей кажется почти непреодолимым. Однако в
действительности оно выполняется весьма просто благодаря тому,
что в масштабах одного клубка цепи остаются близкими к идеаль-
идеальным подобно тому, как это имеет место в однокомпонентных распла-
расплавах, обсуждавшихся в гл. 2.
С учетом этого условия для вычисления корреляционной функции
применимо приближение "случайных фаз", описываемое в гл. 9. Здесь
мы приведем результаты. Они могут быть просто сформулированы в
терминах функции Дебая gD(N,q), описывающей рассеяние одной иде-
идеальной цепью из N мономеров; эта функция была определена в разд. 1.1.
Именно, нетрудно найти следующую простую формулу:
S~1 -2Х. D.19)
)
Несовместимость и расслоение 119
Обсудим теперь следствия этой формулы.
При q = О функция Дебая gD(W, q = 0) равна N. В этом случае
формула D.19) идентична формуле D.12), и поэтому
d2F
TS~1@)= D.20)
(ЭФ
в полном согласии с общей термодинамической теоремой. С физичес-
физической точки зрения предел малых q отвечает малоугловому рассеянию.
Согласно формуле D.19), интенсивность рассеяния является расхо-
расходящейся величиной не только в критической точке, но и во всех точ-
точках спинодали; поэтому эксперименты по светорассеянию позволяют
судить о близости к спинодали.
В предельном случае малых q для величины обратной интенсив-
интенсивности можно найти очень простое выражение. Оно получается путем
разложения функции Дебая по степеням малого q;
gD(N, q -> 0) - N(l - — q2R2Q) (qRQ « 1), D.21)
3
где Rq = /Va2/6 - радиус инерции клубка. Формула D.21) находится
в соответствии с общей теоремой, доказанной Гинье [11]; подстав-
подставляя D.21) в уравнение D.19), находим
D-22)
где х8(Ф) - величина х» соответствующая спинодали, т.е. определяе-
определяемая формулой D.12). Удобно переписать результат D.22) в стандарт-
стандартной форме
D.23)
5'
где £s - некоторая корреляционная длина1), явно определяемая фор-
форй
муло
4
4 [ф( ф> (Х8(Ф) - Х)П1/2- D.24)
о
1) Индекс "s" введен для того, чтобы отличить длину gsf относящуюся
к проблеме фазового расслоения, от размера ячейки сетки §, обсуждавше-
обсуждавшегося в гл. 3.
120
Глава 4
Заметим, что §s стремится к бесконечности при приближении к спи-
нодали, причем сингулярность имеет характер обратного квадратно-
квадратного корня.
При qRG > 1 функция gD быстро стремится к нулю, поэтому мно-
множитель l/gD быстро возрастает и последний член (-2х) в формуле
D.19) становится несущественным. В этом предельном случае мы
имеем
12
gD(N,q)
(независимо от N),
и поэтому интенсивность рассеяния отличается от дебаевской функ-
функции только множителем, не зависящим от q:
ФA -ФI2
S(q) = -— №G » 1).
q2a2
Представляет также интерес переписать эти результаты в тер-
терминах пространственной корреляционной функции S(r), график кото-
которой показан на рис. 4.7. На относительно малых расстояниях
3 а
S{t) = ФA - ф) (г « Яс),
тг г
5 (г)
Рис. 4.7. Корреляционная функция концентраций для смеси двух полиме-
полимеров вблизи критической точки смешивания. §s есть радиус корре-
корреляции, он гораздо больше размера одного клубка Rq. При всех
г < £s корреляционная функция убывает как 1/rf при г > §s она
экспоненциально спадает.
Несовместимость и расслоение 121
тогда как на больших расстояниях мы приходим к формуле Орнштей-
на - Цернике [12]
а
- ф) exp(-r/g8).
2тг г
Закончим этот раздел замечанием о тех усложнениях, с которы-
которыми связан учет полидисперсност. К счастью, те свойства системы,
которые обсуждались выше и относятся к однофазной области, не из-
изменяются из-за полидисперсности сколько-нибудь существенно. В
частности, в уравнении спинодали D.12) изменение сводится к заме-
замене степеней полимеризации WA и /VB соответствующими взвешенны-
взвешенными средствами:
где суммирование производится по всем цепям типа i. Величина
S^), как и в формуле D.19), остается линейной функцией пара-
параметра взаимодействия х [14]:
1 1
1
- Ф)
q2a2
q \ |
-2Х [—^— + ——5 ], D.25)
3 ^шф N%J\ - ф)
где ^Aw ^Bw ~" 0ПРеДеленные выше взвешенные средние, a Nf есть
более высокие средние:
f
N2 = г— . D.26)
1 IN.
Существенным является вывод, что полидисперсность изменяет
некоторые коэффициенты, но не вносит серьезных изменений в об-
общий характер поведения системы в однофазной области. Этот вывод
очень обнадеживает с точки зрения возможности постановки соот-
соответствующих экспериментов.
122 Глава 4
4.2.6. ОТСУТСТВИЕ АНОМАЛЬНЫХ КРИТИЧЕСКИХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ
Большинство критических явлений не описывается простыми за-
закономерностями, соответствующими приближению среднего поля. На-
Например, для случая малых молекул (NA = NB = 1) наше уравнение
(*4'.24) для радиуса корреляции £s неудовлетворительно. В этом слу-
случае истинное §s стремится к бесконечности как
причем показатель vs примерно равен 2/3 (в трехмерном пространст-
пространстве) вместо значения 1/2, даваемого формулой D.24) [12].
К счастью, если и /VA и Л/„ велики, то эти затруднения отсут-
отсутствуют; теория среднего поля Флори - Хаггинса качественно про-
вильно описывает полимерные смеси без растворителя. Чтобы убе-
убедиться в этом, необходимо подробно проанализировать флуктуацион-
флуктуационные эффекты [15]. Получаемые при этом результаты мы можем сум-
суммировать в виде следующего утверждения, которое часто использу-
используется в данной главе. Сосредоточим свое внимание на компоненте А
с более длинными цепями (NА > /Vo); каждая цепь имеет размер КлА^
= aN£ и занимает объем R*A ^a*Ng. Определим теперь параметр Р,
равный среднему числу других цепей того же типа А, находящихся в
объеме данного клубка. Возможны два случая: 1) если Р порядка еди-
единицы, флуктуационные эффекты очень велики и теория среднего по-
поля неприменима; 2) если Р » 1, то все флуктуационные эффекты
сильно уменьшаются, по существу каждая цепь находится под воз-
воздействием среднего поля, создаваемого остальными цепями, и тео-
теория Флори - Хаггинса применима.
Скейлинговое выражение для Р весьма просто. Число А-цепей в
единичном объеме есть O//VAa3, и поэтому мы имеем
NAa* - «
Поскольку для нас представляет интерес в первую очередь окрест-
окрестность критической точки, то мы должны в качестве Ф подставить
критическое значение, даваемое формулой D.14): это дает
р~ УЧ - D.28)
Несовместимость и расслоение 123
Следовательно,
а) в симметричном случае NA = NB = N мы видим, что P^N^/2
очень велико, и поэтому приближение среднего поля корректно, как
и было сказано;
б) если /VB становится гораздо меньше /VA, мы имеем
Р * Л$, D.29)
и приближение среднего поля остается корректным, если только NB
гораздо больше единицы;
в) если /VB = 1, что соответствует полимеру в низкомолекуляр-
низкомолекулярном растворителе, то автоматически получается Р ^ 1, и описание
критической точки по методу среднего поля оказывается неприем-
неприемлемым.
4:3. ПОЛИМЕР В ПЛОХОМ РАСТВОРИТЕЛЕ
4.3.1. ОБЛАСТИ ФАЗОВОЙ ДИАГРАММЫ
Рассмотрим теперь раствор цепей А со степенью полимеризации
NA в низкомолекулярном растворителе, состоящем из молекул В.
(NB = 1). Взаимодействия цепи с растворителем по-прежнему можно
характеризовать параметром Флори х D.6), зависящим от температу-
температуры Т. В большинстве систем, хотя и не во всех, х(Л является убы-
убывающей функцией температуры1). Получаемые экспериментально фа-
фазовые диаграммы представляются обычно на плоскости концентра-
концентрация с ■- температура Т. Для нашего обсуждения с общей точки зре-
зрения целесообразно использовать более фундаментальные величины
Ф = са3 (объемная доля) и х(Т). В этих переменных фазовая диаграм-
диаграмма имеет универсальную структуру, показанную на рис. 4.8.
В связи с этой фазовой диаграммой существенно отметить сле-
следующее.
а. Имеется определенная температура Т = 8, при которой х = 1/2,
что соответствует точной взимной компенсации стерического оттал-
отталкивания мономеров и их вандерваальсова притяжения. Параметр ис-
исключенного объема v, определенный формулой (ЗЛО), при Т = 8 обра-
обращается в нуль. Таким образом, при Т = Э в разбавленном растворе
цепи близки к идеальным.
1)Если только взаимодействия АА, АВ и ВВ не очень чувствительны к
температуре, то параметр х порядка ^ (взаимодействие)/Т9 т.е. изменя-
изменяется примерно как 1/Т.
124
Глава 4
Разбавлен-
Разбавленный рас777-
i бор сколлап
'* сиробавших
клибков
в-линия
Разбавлен-
Разбавленный раствор
^ набухших
"И
клубков
п
/(рибая сосуществования
(раз
Спинодаль
\ Область фазового х-
Л расслоения
V
Почти идеальные
цепи у/иния нроссовера
I Полуразбавленный раствор
\ в хорошем растворителе
Рис. 4.8. Фазовая диаграмма полимера в низкомолекулярном растворителе.
X есть параметр взаимодействия Флори, Ф - объемная доля поли-
полимера в растворе. Условие х = 1/2 определяет 9-температуру Фло-
ри. В обычных случаях, таких, как раствор полистирола в цикло-
гексане, х является убывающей функцией температуры; высокие
температуры соответствуют нижней части диаграммы.
б. При меньших значениях х доминирует стерическое отталкива-
отталкивание и цепи имеют тенденцию к набуханию. Если мы будем двигаться
по фазовой диаграмме от прямой Т = Э, то в область хорошего раст-
растворителя войдем после пересечения некоторой линии JL. Область за
этой линией соответствует доминированию эффекта исключенного
объема. Возвращаясь к разложению свободной энергии C.8)
F Ф — A-2х)Ф2+ — Ф3+..., D.30)
1наузел
Несовместимость и расслоение 125
мы видим, что член ^ Ф2, соответствующий парным взаимодействиям,
меньше члена ^ Ф3, отвечающего трехчастичным взаимодействиям,
при условии
Ф<3A -2Х). D.31)
Если в D.31) заменить знак неравенства знаком равенства, то
получится приближенное уравнение линии L. Разумеется, линия L
не является резкой границей; вблизи нее находится область кроссо-
кроссовера, т.е. переходная область между идеальными и сильно набухаю-
набухающими цепями.
в. Полуплоскость х ■> 1/2 отвечает плохому растворителю; в ней
находится двухфазная область (область расслоения), ограниченная
кривой сосуществования фаз. Экстремальная точка этой кривой есть
критическая точка С. Предсказанная теории Флори -'Хаггинса для
координат точки С получаются из формул D.14, 4.15) при NB = 1; они
имеют вид
«>C = /V/2, D.32)
Xc-Y="a1/2' D.33)
Мы видим, что критическая точка лежит в области очень низких кон-
концентраций. Найденные законы D.32) и D.33), с точностью до числен-
численных коэффициентов, подтверждаются как экспериментами, так и бо-
более тонкой теорией, учитывающей флуктуации.
Таким образом, теория Флорй - Хаггинса правильно определяет
положение точки С1). Однако, как было указано в предыдущем пара-
параграфе, теория Флори — Хаггинса не может правильно описать форму
кривой сосуществования вблизи точки С2).
1)К.степенным законам D.32), D.33), имеются, однако, логарифмичес-
логарифмические поправки. Их происхождение будет разъяснено в гл. 11.
2) Извести о, что в общем случае область применимости того или иного
варианта метода самосогласованного поля определяется так называемым
числом Гинзбурга Gi [23*]. В полимерной системе, как показывает анализ,
Gi«s(v/a3J [24*, 25*]. Хотя в данной книге систематически рассматрива-
рассматривается только ситуация (v/a2)^-\% но в действительности, по-видимому, мно-
многие реальные полимеры (например, жесткие макромолекулы) отвечают слу-
случаю (v/a2) « 1, когда теория самосогласованного поля имеет достаточно
широкую область применимости. Подробнее о роли параметра v/a3 см. [26*,
27*]. — Прим. перев.
126 Глава 4
Заметим, что состояния вблизи точки С характеризуются по су-
существу плотной упаковкой разных клубков. В самом деле, так как х
близко к 1/2, клубки близки к идеальным и их размер RQ = N^a; поэтому
плотность, получаемая при упаковке клубков, равна
-^ArV, D.34)
т.е. по порядку величины совпадает саФ .
При очень малых значениях фих>1/2на диаграмме состоя-
состояний находится область, отвечающая неперекрывающимся клубкам;
каждый клубок в этой области более компактен, чем идеальный клу-
клубок, из-за тенденции системы к расслоению. Возникающие при кол-
коллапсе одиночной цепи структуры весьма трудно наблюдать экспери-
экспериментально, так как они могут существовать только в очень разбав-
разбавленных растворах; тем не менее в недавней работе [16] методом ней-
нейтронного рассеяния были получены первые данные для одной конкрет-
конкретной системы.
4.3.2. ОДИНОЧНЫЙ КЛУБОК ВБЛИЗИ ТЕМПЕРАТУРЫ Т= 0
Обратим теперь внимание на 0-линию 0 = 1/2. Прежде всего бро-
бросается в глаза, что на этой линии в разложении свободной энергии
[формулы C.9) или D.30)] отсутствует квадратичный член г^Ф2. Од-
Однако члены более высоких порядков сохраняются, и при не слишком
больших ф главным является член ^Ф3. Эта ситуация изображена на
рис. 4.9. На этом рисунке сплошными линиями изображены полимер-
полимерные цепи. Штриховая линия отвечает парному взаимодействию меж-
между двумя сблизившимися мономерами, т.е. члену п/ ф2 в свободной
энергии. Точка с тремя штриховыми линиями соответствует трехчас-
тичному взаимодействию, т.е. члену -^Ф3.
При Т = 0 квадратичный член обращается в нуль благодаря точ-
= о
Рис. 4.9.
Несовместимость и расслоение 127
ной компенсации притяжения и отталкивания. Ясно, что при наличии
такой компенсации цепи имеют тенденцию стать более идеальными;
однако они не могут стать точно идеальными из-за тех эффектов,
которые связаны с трехчастичными взаимодействиями. Мы начнем
описание этих эффектов с обсуждения проблемы одного клубка.
Сдвиг Q-точки
Глядя на уравнение C.9), мы можем сказать, что трехчастичные
взаимодействия (w2) приводят к концентрационно-зависимой поправ-
поправке тех членов, которые описывают парные взаимодействия. Например,
рассматривая химический потенциал dF/dc = ц, мы можем написать
с — =V + J!!—C=Z9 D.35)
Т 2
где введена эффективная константа двухчастичного взаимодействия
v. Однако было бы ошибкой предположить, что концентрация, входя-
входящая в поправку ю2с, представляет собой среднюю концентрацию внут-
внутри одного клубка:
c^N/Rl^N~Yl D.36)
(для идеальной цепи). В действительности в v входит значительно
большая концентрация, чем с; причины этого следующие.
В той области пространства, где происходит столкновение, опи-
описываемое параметром v, уже присутствует по крайней мере один мо-
мономер. Следовательно, та локальная концентрация с, которая входит
в v, есть парная корреляционная функция g(r, r'), взятая для расстоя-
расстояния | г - г' | *sa, сравнимого с радиусом трехчастичного взаимодействия.
Следовательно, изменение параметра исключенного объема за
счет трехчастичных взаимодействий по порядку величины равно
v-v*w2g(a)*a3. D.37)
Истинная точка Флори Э определяется обращением в нуль эффектив-
эффективного параметра гГ, т.е. она существенно сдвинута относительно 0.
Это переопределение 0-точки важно с принципиальной точки зре-
зрения, хотя оно и не приводит к интересным экспериментальным послед-
последствиям1*. При всяком реальном измерении определяется хУ, а не v.
^Переопределение 0-точки может проявиться в некоторых эффектах,
связанных с влиянием концов, разветвлений и дефектов в макромолекуле
[27*]. — Прим. перев.
128 Глава 4
Поэтому в следующих разделах мы не будем принимать во внимание •
различие между 0 и 0.
Отклонения от идеальности в точке Флори
Поведение клубка при температуре, точно равной температуре
Флори, можно назвать квазиидеальным. Приставка "квази" введена
для того, чтобы напомнить, что некоторые эффекты трехчастичного
взаимодействия сохраняются даже после перенормировки v. Иными
словами, при Т = 0 сохраняются некоторые тонкие корреляционные
эффекты. Так как они, по-видимому, слишком малы, чтобы их мож-
можно было наблюдать экспериментально, мы не можем установить их
свойства во всех деталях. Однако с чисто математической точки
зрения они связаны с несколько необычными логарифмическими мно-
множителями. Происхождение этих множителей можно понять на основа-
основании следующих грубых рассуждений.
Допустим, что один мономер находится в начале координат О.
Тогда, так как цепь близка к идеальной, плотность окружающих мо-
мономеров есть
g(r) -v D.38)
а2г
[см. формулу A.17) для трехмерного случая]. Вычислим теперь ку-
кубический (*sc3) вклад в свободную энергию F , считая локальную
концентрацию с равной g(r). Имеем
F3*Tw2fg3(r)dr* D.39)
* Tw2a~*f _ 4тгг2йг = Tw2a~*ln ( Гмакс ) * D.40)
г гмин
гмин
D.41)
где гмин и гмакс " паРаметры обрезания, выбираемые из физичес-
физических соображении. Верхний предел естественно считать по порядку
величины равным размеру клубка, а так как мы находимся в точке
Флори, то
г = R ^Л/^а* D 42)
макс ло /v » \^'^/
Несовместимость и расслоение 129
нижний предел должен быть порядка размера мономера а. В резуль-
результате получаем
i гмакс 1 ., /л дох
In - —ln/V + const. D.43)
Таким образом, энергия взаимодействия, вычисленная с использо-
использованием корреляционной функции идеальной цепи, имеет логарифмичес-
логарифмическую особенность. Предшествующее обсуждение было очень упрощен-
упрощенным, но оно дает качественное представление о логарифмических по-
поправках, существенных вблизи 0-точки. Некоторые более глубокие
аспекты этих логарифмических сингулярностей мы обсудим в гл. 11.
4.3.3. ПОЛУРАЗБАВЛЕННЫЕ РАСТВОРЫ ПРИ Т = 0
Рассмотрим одиночные клубки в 0-точке размером RQ = N$a и
внутренней концентрацией Фс [см. формулу D.14)]; будем теперь уве-
увеличивать концентрацию раствора Ф. Когда Ф превзойдет Фс, оставаясь
значительно меньше единицы, клубки начнут перекрываться, и мы по-
получим полуразбавленный раствор, который, однако, существенно от-
отличается от полуразбавленного раствора в хорошем растворителе, об-
обсуждавшегося в гл. 3. Свойства такого раствора при Т вблизи 0 изу-
изучались экспериментально методом нейтронного рассеяния на раство-
растворе полистирола в циклогексане группой исследователей из Саклэ [17].
Соответствующие скейлинговъю законы были сконструированы теоре-
теоретически Даудом и Жаннинком [18]. Здесь мы лишь кратко суммируем
их результаты.
а. Корреляционная функция для Ф следует простому закону Орн-
штейна - Цернике:
1 а г
— [<Ф@)Ф(г) > - Ф2] * —ехР( ). D.44)
Ф г £
На малых расстояниях это совпадает с парной корреляционной функ-
функцией для одной идеальной цепи. На больших расстояниях г > g корре-
корреляционная функция (.4.44) спадает значительно быстрее. Радиус кор-
корреляции ^ зависит от концентрации, но не зависит от степени полиме-
полимеризации. Из скейлинговых соображений можно написать
ф
130 Глава 4
где показатель тс должен быть равен единице для того, чтобы § не
зависел от NA. В результате получается простой закон:
§^аф-1. D.46)
б. Важно подчеркнуть, что в данном случае § не. соответствует
характерному размеру ячейки эффективной сетки. Имеется много
контактов и зацеплений, которые существенны для определения сет-
сетки, но не проявляются в корреляциях, поскольку парные взаимодейст-
взаимодействия скомпенсированы.
в. Осмотическое давление не очень существенно отличается от
величины, предсказываемой теорией Флори - Хаггинса. Если в вы-
выражении D.6) для свободной энергии положить /VB = 1 и х= 1/2, то
легко найти
П =а-з
дф ф
Т Ф 1 Т
+ —ф3+...]* фЗв D.47)
a3 NA 3 За3
Заметим, что соотношение
Т
П = -— D.48)
§3
справедливо, причем под § нужно понимать величину, определяемую
формулой D.46).
г. С теоретической точки зрения вывод написанных выше формул
основан на идее самосогласованного поля, которая вблизи 9-точки
в основном правильна, но не учитывает логарифмических поправок
типа формулы D.41). Поправки этого типа должны, по-видимому, при-
присутствовать в выражениях для осмотического давления и некоторых
других физических величин, однако их весьма трудно обнаружить экс-
экспериментально.
4.3.4. ПОЛУРАЗБАВЛЕННЫЕ РАСТВОРЫ:
КРОССОВЕР МЕЖДУ ХОРОШИМ И ПЛОХИМ РАСТВОРИТЕЛЕМ
Эта проблема также исследовалась теоретически и эксперимен-
экспериментально группой исследователей из Саклэ [ 17]. Начнем с области хо-
хорошего растворителя и будем постепенно уменьшать параметр исклю-
Несовместимость и расслоение 131
ченного объема v = a3(l-2x), сохраняя концентрацию с = Фа"
постоянной. При v ^ а3, что соответствует атермическому раство-
раствору, справедливы скейлинговые формулы, найденные в гл. 3. Когда
v становится существенно меньше а3, размер одноцепного клубка
R уменьшается, а концентрация с* = N/R3, отвечающая порогу пе-
перекрывания, увеличивается1*. Чтобы сделать это утверждение более
точным, мы используем формулу Флори A.38), определяющую зави-
зависимость R от v\
R^v^a^N*. D.49)
Отсюда легко найти
с* = ЛГ4/*гГ3/5а-б/*. D.50)
Воспроизведем теперь те соображения, с помощью которых в гл. 3
был найден радиус корреляции в полу разбавленном растворе. Снова
пишем
§*Я( — )\ D.51)
С
где показатель степени определи из того обычного условия, что за-
зависимость от N должна быть исключена из выражения для §. Исполь-
Используя выражения D.49, 4.50), получаем в области хорошего раствори-
растворителя
§= а(— )%Ф~\ D.52)
v
Результат D.52) согласуется с данными по нейтронному рассеянию,
полученными путем изменения температуры Т, определяющей пара-
параметр v(T) при постоянном Ф [17]. Посмотрим теперь, при каких усло-
условиях формула D.52) для хороших растворителей сшивается с форму-
формулой D.46) для 0-растворителей. Сравнивая эти две формулы, находим,
что кроссовер происходит при
этот результат качественно согласуется с ранее полученным урав-
уравнением линии кроссовера L D.31).
1)В настоящем разделе мы опускаем индекс А у величины степени по-
полимеризации, т.е. производим замену NA -* #; это облегчает сравнение с
результатами гл. 3.
132 Глава 4
Режим хорошего, но не атермического растворителя описывает-
описывается формулой D.52); он может быть описан также более физически в
терминах пространственных корреляций. Основная идея состоит в
том, что при малых v короткий участок цепи должен быть близок к
идеальному. Это можно увидеть из разложения по теории возмущений
A.42): эффекты исключенного объема не должны проявляться на
участках цепи из такого числа мономеров р, для которого выполня-
выполняется неравенство pl//iv/a3< 1. Таким образом определяется некото-
некоторое значение р - gB^(a3/vJt такое, что для участков цепи из боль-
большего числа мономеров роль исключенного объема становится сущест-
существенной. Одиночная цепь должна вести себя как идеальная на масшта-
масштабах г<гв, где
а3
г
в %
<4-53)
тогда как на масштабах г > гв она двлжна вести себя как цепь с ис-
исключенным объемом1).
Чтобы распространить эти соображения на полуразбавленный
раствор, заметим, что со стороны хорошего растворителя от линии
кроссовера L на фазовой диаграмме длина гв меньше радиуса корре-
корреляции £. Следовательно, имеются три области пространственных мас-
масштабов:
а <г < гв - идеальное поведение с логарифмическими поправками,
гв < г < ^ - поведение типа цепи с исключенным объемом;
£ < г < RQ - идеальное поведение
Существование области идеальности при малых г и кроссовера при
г = гв было обнаружено в одном из нейтронных экспериментов [17].
Интересно проверить, действительно ли £ больше, чем гв? как
было сказано. Используя формулы D.52, 4.53), находим
5 1 - 2Х v
— * ( —)/\ D.54)
1)В формуле D.53) не учтены логарифмические поправки, обусловлен-
обусловленные взаимодействиями, сохраняющимися в квазиидеальном состоянии. Для
современных экспериментальных возможностей такое приближение, по-ви-
по-видимому, вполне достаточное.
Несовместимость и расслоение 133
Как видим, правая часть действительно гораздо больше единицы,
если только мы находимся со стороны хорошего растворителя от ли-
линии кроссовера L на фазовой диаграмме рис. 4.8.
4.3.5. ОБЛАСТЬ ВБЛИЗИ КРИВОЙ СОСУЩЕСТВОВАНИЯ ФАЗ
Возвращаясь к фазовой диаграмме, изображенной на рис. 4.8,
мы можем выделить три участка кривой сосуществования. Вблизи
критической точки кривая сосуществования не может быть корректно
описана теорией самосогласованного поля. Например, разность кон-
концентраций, сосуществующих при данной температуре (или хЬ фаз Ф'
и Ф", согласно теории самосогласованного поля, должна вести себя
как
Ф'-Ф''=(Х-ХСI/2ЛГ-*; D.55)
но правильное значение показателей степени, как мы ожидаем, су-
существенно другое - такое же, какое найдено для критической точки
фазового перехода жидкость - пар:
ф'_ф"^(х_Хс)Р/(Л0, D.56)
где C близко к 1/3 [12]1). В работе [19] сообщается об эксперимен-
экспериментальном измерении показателей, отличных от предсказываемых тео-
теорией самосогласованного поля. Основная трудность в подобных экс-
экспериментах связана с эффектами полидисперсности, для которых не
существует теоретического описания вне рамок метода самосогла-
самосогласованного поля.
Часть кривой расслоения в области полуразбавленною раствора
гораздо проще. В этой области каждый клубок взаимодействует с
большим числом Р^ф/ф* других клубков. В соответствии с резуль-
результатами обсуждения в разд. 4.2.6 в этой ситуации метод самосогла-
самосогласованного поля вполне адекватен. Поэтому уравнение кривой сосу-
сосуществования можно найти из выражения Флори - Хаггинса для сво-
свободной энергии D.6). Чтобы найти ф' и Ф", нужно принять во внима-
внимание следующие два условия:
а) равенство осмотических давлений сосуществующих фаз,
П(Ф')=ГТ(Ф");
11 Структура множителя /, зависящего от N, может быть установлена
из скейлинговых соображений: f(N)^N//2 + Р/2.
134 Глава 4
б) равенство обменных химических потенциалов, ц(Ф') = ц(Ф").
Для обсуждения той ветви кривой расслоения, которая лежит в
полуразбавленной области, т.е. для отыскания того корня Ф", кото-
который значительно больше Фс, достаточно одного только первого усло-
условия. Дело в том, что осмотическим давлением разбавленной фазы
П = (Т/Ы)Ф* можно полностью пренебречь, поэтому ф" определяет-
определяется просто из условия П(Ф") = 0, или, в явном виде,
Ф" 1 1
Т[ + (Ф"JA - 2х) + —(Ф"K] = 0.
N 2 3
Член Ф''/N, отвечающий давлению идеального газа, при Ф" » Ф
пренебрежимо мал по сравнению с остальными членами, поэтому для
Ф" получаем
Ф" = уBХ-1) (x-Xc»N-4 D.57)
Аналогично и уравнение спинодали в полуразбавленной области мож-
можно получить с помощью теории самосогласованного поля, т.е. форму-
формулы D.12) при /VB = 1. Как обычно, опуская члены порядка Ф/N, находим
фспинодаль = ! - ~ (X - лс »ЛгЧ D-58)
Экспериментальное исследование светорассеяния, выполненное
группой английских исследователей [20], по-видимому, подтверждает
результаты теории самосогласованного поля в области Ф » Фс; об-
область же ф^ Фс еще подлежит обсуждению.
Со стороны разбавленного раствора в плохом растворителе сис-
система состоит из клубков, каждый из которых имеет тенденцию стать
более компактным, чем идеальный клубок. Возникающие уплотненные,
или сколлапсированные, структуры (глобулы) исследовались многими
теоретиками главным образом с помощью различных модификаций
метода самосогласованного поля [2111). В первом приближении мож-
можно просто сказать, что (при данном х) внутри клубков формируется
некоторая концентрация Фвнутр> определяемая объемными взаимодей-
1) Обзор теоретических представлений о коллапсе одиночной макромо-
1Ы9 т.е. о переходе клубок - глобула см. в статьях [24*, 26*].- Прим.
лекулы, т.е. о переходе клубок
пврвв
Несовместимость и расслоение 135
ствиями и не зависящая от длины цепи. Это означает, что
фвнутР=ф" = 3(х-~). D.59)
Радиус клубка в сколлапсированном состоянии R определяется тог-
тогда уравнением
Чу-*3-*' <4-60>
т.е.
К^аМ1/Чх-1/2Г1/з. D.61)
В недавней экспериментальной работе Нерли, Коттона и Фарну
[16] это состояние изучалось методом нейтронного рассеяния на ко-
коротких (М = 29 000) цепях полистирола, растворенных в циклогекса-
не. Короткие цепи исследовались потому, что в случае длинных це-
цепей в разбавленной фазе по существу нет полимера Ф' -► 0 [см. так-
также формулу D.1)], и эксперимент поэтому невозможен. Тем не ме-
менее для этих коротких цепей (N ^ 300) исследователи из Саклэ суме-
сумели проследить зависимость R от температуры, т.е. от х- Они экспе-
экспериментально нашли, что показатель степени в зависимости R(x~l/2)
равен 0,32 ± 0,05 - в прекрасном согласии с формулой D.61I>.
Интересной чертой, связанной с кривой сосуществования, явля-
является структура^поверхностного слоя, разделяющего разбавленную
(Ф') и полуразбавленную (Ф") фазы. Никакие детали его структуры
неизвестны, но с помощью скейлинга можно сделать два предсказания.
а. Толщина поверхностного слоя по порядку величины равна ра-
радиусу корреляции §, т.е. определяется формулой D.46)
€~а(Ф"Г1^а(х - — Г1 (Ф"»Фс). D.62)
б. Коэффициент поверхностного натяжения пропорционален
— = -^7(Ф">2' <4-63>
1> В последнее время переход клубок - глобула в одиночной макромо-
макромолекуле изучался несколькими различными экспериментальными методами
L28* - 32*]. - Прим. пере в.
136 Глава 4
Формула D.63) предсказывает поразительно низкое значение поверх-
поверхностного натяжения; естественной характерной единицей поверхност-
поверхностного натяжения является величина T/a2/v100 эрг/см2. Однако фак-
фактическое значение несравненно меньше за счет множителя 1//V. Мы
приходим к выводу, что граница раздела фаз в полимерном растворе
в полуразбавленной области представляет собой весьма толстый слой
и что поверхностное натяжение весьма мало; последнее обстоятельст-
обстоятельство хорошо известно из экспериментов.
Выводы
Поведение гибких полимерных цепей оказывается квазиидеаль-
квазиидеальным при некоторой "компенсационной" температуре, называемой
0-температурой. При небольшом ухудшении качества растворителя
происходит фазовое расслоение. При этом возникает равновесие
между фазой, которая обогащена полимером, и разбавленной фазой,
которая представляет собой почти чистый растворитель; находящие-
находящиеся в ней немногие цепи несколько сжаты. Плотная фаза может быть
описана с помощью теории Флори - Хаггинса. Вблизи критической
точки каждый полимерный клубок ведет себя как отдельный атом ар-
аргона при фазовом переходе жидкость - пар в аргоне; приближение
Флори — Хаггинса в этой области неприемлемо.
4.4. РАСТВОР ДВУХ ПОЛИМЕРОВ
В НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОМ РАСТВОРИТЕЛЕ
Случай двух несмешиваемых полимеров А и В, растворенных в
общем растворителе S, весьма интересен, но он относительно плохо
изучен. Мы обсудим его лишь очень кратко.
4.4.1. ХОРОШИЙ РАСТВОРИТЕЛЬ
И СИЛЬНАЯ ТЕНДЕНЦИЯ К РАССЛОЕНИЮ
Параметры взаимодействия Флори - Хаггинса для рассматривае-
рассматриваемой ситуации даются формулой D.4). Мы предполагаем, что Хдс <
< 1/2 и xBS < 1/2, так что растворитель S является хорошим для
обоих полимеров А и В. Третий параметр хАВ мы будем называть
фактором расслоения. Мы предположим, что он положителен и не
слишком мал, хотя и меньше 1/2. В этом случае пары АВ имеют
сильную тенденцию к разделению.
Несовместимость и расслоение
137
Для простоты мы ограничимся рассмотрением "симметричного"
случая, когда NA = NB и параметры взаимодействия xas и XbS тоже
совпадают. Тогда фазовая диаграмма, изображающая состояние сис-
системы при фиксированной температуре как функцию от двух незави-
независимых концентраций ФА и Фв, должна быть симметрична относитель-
относительно биссектрисы координатного угла; такая диаграмма изображена на
рис. 4.10.
При некоторой концентрации Фс имеется критическая точка С.
Теория самосогласованного поля для такой системы основана на вы-
выражении для свободной энергии
Фж
1 на узел
N
N
D.64)
для критической концентрации эта теория предсказывает выражение [7]
Однако формула D.65) неправильна, в чем можно убедиться с помощью
следующих рассуждений. Начнем с начала координат на рис. 4.10 и бу-
будем постепенно увеличивать концентрацию, сохраняя концентрации
компонент, равными фд = Фв = Ф/2. В начале мы имеем отдельные
Критическая точна
Придал сосуществования
Слинодаль
Рис. 4.10.
138 Глава 4
набухшие клубки размером RF я* aN/s каждый. Эти клубки ведут се-
себя как твердые шары, они не могут проникать друг в друга; поэтому
разница между А и В не может проявляться. Эта ситуация изменится
при концентрации, равной порогу перекрывания Ф*'^>а3Ы/ Rp^N~~/s-
Когда Ф превзойдет Ф*, клубки начнут проникать друг в друга, и,
если хАВ велико, вскоре после этого произойдет расслоение. Таким
образом, правильная оценка критической концентрации Фс при боль-
большом факторе расслоения имеет вид
Ф *ф*^г\ D.66)
с
Следующий вопрос связан с критическим поведением вблизи точ-
точки Ф = Фс. Так как клубки лишь начинают перекрываться в критичес-
критической области, то параметр Р, введенный в разд. 4.2.6, оказывается
порядка единицы; напомним, что Р есть число других клубков, взаимо-
взаимодействующих с данным. В случае Р**\ критические показатели не
должны следовать предсказаниям теории самосогласованного поля,
они должны быть связаны с критическими показателями для обычно-
обычного фазового перехода жидкость - газ.
4.4.2. ХОРОШИЙ РАСТВОРИТЕЛЬ
И СЛАБАЯ ТЕНДЕНЦИЯ К РАССЛОЕНИЮ
Обсудим теперь ситуацию, когда хАв положительно, но очень
мало. Начнем снова из разбавленной области. Когда мы, увеличивая
концентрацию, достигнем порога перекрывания Ф*, фактор хдр ока-
окажется недостаточным, чтобы вызвать расслоение. Мы можем продол-
продолжать увеличивать концентрацию, оставляя систему в однофазном со-
состоянии, которое представляет собой полуразбавленную смесь цепей
А и В. Взаимодействие хАВ является в этом случае малым возмуще-
возмущением - в полной аналогии с задачей, обсуждавшейся в гл. 3. Как бы-
было показано в этой главе, вероятность контакта между двумя моно-
мономерами гораздо меньше предсказываемой по теории самосогласован-
самосогласованного поля; вероятность уменьшается за счет дополнительного множи-
множителя Ф/а, где ф есть полная концентрация мономеров, т.е. Ф = Ф. +
+ Фв. Этот результат применим, в частности, к контактам АВ; число
таких контактов уменьшено за счет множителя фЧ Таким образом,
мы можем использовать теорию самосогласованного поля с перенор-
перенормированным фактором расслоения [22]
= ХАВф1/4- <4-67>
Несовместимость и расслоение 139
Заменяя хАВ на х'др, мы можем теперь найти координаты критичес-
критической точки из формулы D.65). Результат имеет вид
т.е.
4/$ <Хав «^ <4-68>
Хотя рассмотренный случай представляет самостоятельный ин-
интерес, нам не известно, ни одного примера системы, где бы он реа-
реализовался. Критическая точка, описываемая уравнением D.68), не
совсем обычна. Легко видеть, что параметр Р в данном случае го-
гораздо больше единицы и поэтому критические показатели могут быть
правильно вычислены с помощью теории самосогласованного поля.
4.4.3. 9-РАСТВОРИТЕЛИ [22]
Рассмотрим случай Хд§ = Хн§ = V2, когда в разбавленном раст-
растворе цепи близки к идеальным. В этом случае концентрация, соответ-
соответствующая порогу перекрывания ф*, по порядку величины равна
Na3R~3^s N~1/2. При концентрациях ниже ф* расслоение не может
иметь место, потому что клубки сильно отталкивают друг друга из-за
трехчастичных взаимодействий, изображенных на рис. 4.9. Однако,
как только Ф становится больше ф*, клубки начинают.перекрываться
и должно произойти расслоение. Следовательно, в Э-растворителе
при достаточно большом
Фс ~ЛГу2. D.69)
с
В системе, изучавшейся группой экспериментаторов из Утрехта [7]
и упомянутой в разд. 1.1 [см. численные значения после формулы
D.5)], по-видимому, реализуется именно такая ситуация. Измерение
параметров фазовой диаграммы в зависимости от молекулярных
масс при зафиксированном отношении NA/NB приводит к тому, что
зависимость ФС(АО весьма близка к формуле D.69).
ЛИТЕРАТУРА
1. De Gennes P.C., The Physics of Liquid Crystals, Oxford University
Press, L., 1976. [Имеется перевод: де Жен П,Ж. Физика жидких
кристаллов. - М.: Мир, 1978.]
2. Kronberg В., Ph. D. Thesis, McGill University, Montreal, 1977.
140 Глава 4
3. Dubault A., Casagrande M., Veyssit M., Mol. Cryst. Lett., в печати.
4. Kruuse S., Journ. Macromol. Sci. Rev., Macromol. Chem., C7, 251
A972).
5. Kwei Г., Nishi Т., Roberts ft., Macromolecules, 7, 667 A974).
6. Molecular Forces, ed. Pontifical Academy of Science, North-Holland,
Amsterdam, 1967.
7. Van EskerM., Vrij A., Journ. Polym. Sci., 14, 1943, 1976;
Van Esker M., Laven J., Broeckman A., Vrij A.,Journ. Polym. Sci.,
14, 1953 A976).
8. Flory P., Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press,
Ithaca, N.Y., 1971.
9. Koningsveld ft., Disc. Faraday Soc, 49 A970);
Koningsveld S., Kleintjens L., в сб.: Macromolecular Chemistry,
Vol. 8, Butterworths, L., 1973, p. 197.
10. Scott L., Journ. Chem. Phys., 17, 279 A949);
Tompa H., Trans. Faraday Soc, 45, 1142 A949).
11. Guinier A., Fourmet G., Small Angle Scattering of X-Rays, Wiley
John Wiley and Sons, N.Y., 1955.
12. Stanley //.£., Introduction to Phase Transitions, Oxford University
Press, L., 1971. [Имеется перевод: Стенли Г. Фазовые переходы
и критические явления. - М.: Мир, 1974.]
13. Stockmayer W., Journ. Chem. Phys., 17, 588 A049).
14. Joanny J.F., C.R. Acad. Sci. Paris, 286B, 89 A978).
15. De Gennes P.G., Journ. Phys. (Paris), Lett., 38L, 441 A977);
Joanny /.F., Ph. D. Thesis College de France, 1978.
16. Nierlich M., Cotton J.P., Farnoux В., Journ. Chem. Phys., 69, 1379
A978).
17. Cotton J.P. et al., Journ. Chem. Phys., 65, 1101 A976);
Farnoux £. et ah, Journ. Phys. (Paris), 39, 77 A978).
18. Daoud M., Jannink G., Journ. Phys. (Paris), 37, 973 A976).
19. Kuwahara N., Kojima /., Kaneko M., Chu В., Journ. Polym. Sci.,
11, 2307 A973).
20. Derham K., Goldsbrough ]., Gordon M., Pure Appl. Chem., 38, 97
A974).
21. Edwards S.F., Journ. Non-Cryst. Solids, 4, 417 A970);
Лифшиц И.М., Гросберг А.Ю. - ЖЭТФ, 65, 2399 A973).
22. De Gennes P.G., Journ. Polym. Sci. (Phys.), 16, 1883 A978).
23*. ПаташинскийА.З., Покровский В.Л. Флуктуационная теория фазо-
фазовых переходов. М.: Наука, 1975.
Несовместимость и расслоение 141
24*. Лифшиц И.М., Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Some problems of the
Statistical Physics of Polymer Chains with Volume Interaction. —
Rev. Mod. Phys., 1978, v. 50, №3, p. 683.
25*. Никомаров EX., Обухов СМ. Расширенное описание раствора
линейных полимеров с помощью аналогии полимер - магнетик.-
ЖЭТФ, 1981, т. 80, № 2, р. 650.
26*. Лифшиц И.Ы., Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Объемное взаимодей-
взаимодействие в статистической физике полимерной макромолекулы. -
УФН, 1979, т. 127, № 3, с. 353.
27*. Хохлив А.Р. Concept of Quasimonomers and its Applications to
Some Problems of Polymer Statistics. - Polymer, 1978, v. 9, № 10,
p. 1387.
28*. Шибаев В.П., Фрейдзон Я.С, Агранович ИМ., Паутов В.Д., Ануф*
риев Е.В., Платэ Н.А. Роль внутримолекулярного структурооб-
разования в реализации жидкокристаллического состояния хо-
лестеринсодержащих полимеров. — ДАН СССР, 1977, т. 232, № 2
с. 401.
29*. Tanaka T. Phase Transition in Gels and Single Polymers. — Poly-
Polymer, 1979, v. 20, № 11, p. 1404.
30*. Swislow G., Sun S. -Т., Nisaio /., Tanaka T. Coil-globule Phase
Transition in a Single Polystyrene Chain in Cyclohexane. — Phys.
Rev. Lett., 1980, v. 44, № 12, p. 796.
31*. Bauer D.R., Ullman R. Contraction of Polystyrene Molecules in
Dilute Solution below the 0-temperature — Macromolecules, 1980,
v. 13, № 2, p. 392.
32*. Фрейдзон Я.С., Шибаев В.П., Паутов В.Д., Бронич Т.К., Шелухи-
на Г .Д., Касаикин В. А., Платэ Я.4. Внутримолекулярный кон-
формационный переход типа клубок - глобула в макромолеку-
макромолекулах жидкокристаллических полимеров. - ДАН СССР, 1981,
т. 256, № 6, с. 1435.
Полимерные гели
5.1. ПРИГОТОВЛЕНИЕ ГЕЛЕЙ
Полимерным гелем называется сетка из гибких це^
структура геля показана на рис. 5.1. Структуры такогс/ типа МОГУТ
быть получены физическими или химическими Методам/*1 * ^ак как
свойства гэлей сильно зависят от способа их получени/1' мы кРатко
рассмотрим основные из этих способов. Более подробн/О спосо^ы
приготовления гелей рассматриваются в работах [1 — Ф^
5.1.1. ХИМЦЦЕСКИЕ СПОСОБЫ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ГЕЛЕЙ
^ и принципиально наиболее простой способ
конденсащи полифуНкциональных единиц. ТипиЧн°й п
Точка зацеПления
заключается в
лющии
Сбисцнец
Рис. 6.1.
Полимерные гели 143
реакции имеет вид [4]:
Трехатомный,
спирт
Спиртовые функциональные группы (О) и функциональные группы
изоцианата (•) соединяются согласно схеме:
ROH + ONCR' -> R - О - СО - NH - R'
спирт изоциа- амид#ая связь
нат
Такая химическая реакция через достаточное время приведет к об-
образованию разветвленных структур, в которых каждая молекула трех-
трехатомного спирта будет точкой разветвления, если все три его функ-
функциональные звена прореагируют.
Во втором способе используется дополнительная полимериза-
полимеризация. Например, если г4ы начинаем с винилового мономера
R - СН = СН - R'
и раскроем двойную с^язь путем реакции со свободным радикалом,
то получим в основном линейные цепи:
-Гсн-сн~- -
Однако, если добавить к смеси производные дивинила типа
СН2 = CH-R2-Ctf = СН2,
то две двойные связи будут участвовать в образовании двух разных
цепей, и -R - станет соединяющим их "мостом", формирующим
гелеобразную структуру [5].
В третьем способе исходят из уже существующих цепей, несу-
несущих активные ненасыщенные функциональные единицы, и присоеди-
присоединяют другие цепи, как показано на рис. 5.2.
Для исследовательских целей иногда представляет интерес при-
приготовление гелей, в которых длины цепей между сшивками можно
контролировать и сделать по возможности одинаковыми для всех це-
144 Глава 5
Полиизопрен + сера • -*> резина
Рис. 5.2.
пей геля. Большого прогресса в этом направлении достигла страс-
бургская группа [6]. Обычно процесс ведется в две стадии:
а) путем анионной полимеризации приготовляют цепи полистиро-
полистирола определенной молекулярной массы с активными концами;
б) после этого концы цепей вступают в реакцию с полифункцио-
полифункциональными единицами (например, с дивинилбензолом), что позволяет
получить сшивки с другими цепями.
Так получают гели с заданным размером ячейки, однако на этом
пути встречаются серьезные трудности, связанные с полифункцио-
полифункциональными единицами (они могут соединяться друг с другом, образуя
конгломераты размером более чем одна единица) или со случайными
"ошибками", например с образованием петель. Пример такой петли
показан на рис. 5.1.
Приведенный перечень способов приготовления гелей далеко не
полон. Например, важный класс гелей получают поликонденсацией
силикатов или алюминатов. Физика таких гелей весьма сложна, и мы
не будем на ней останавливаться.
5.1.2. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СПОСОБЫ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ГЕЛЕЙ
Здесь мы рассмотрим несколько своеобразных реакций, которые
приводят или могут привести к образованию гелей с необычными
структурами. Описание этих реакций, быть может, вызовет интерес
Полимерные гели
145
к их исследованию, хотя до настоящего времени большинство из них
не наблюдалось.
Сшивание цепей в специальных матрицах
Представляется возможным включать полимерные цепи в состав
различных жидкокристаллических систем, задавая тем самым их кон-
формацию. Например, если взять слоистую структуру липид + вода и
ввести в слой воды гидрофильный полимер, то получится структура,
показанная на рис. 5.3. Если в этой смеси возможно существование
трехкомпонентной системы, то после сшивки полимерных цепей и
удаления липида с помощью соответствующих растворителей получит-
получится гель с весьма необычными свойствами, обладающий высокой сте-
степенью анизотропии [8].
В другом способе, реализовать который в настоящее время пред-
представляется очень трудным, используется растворение полимера в хо-
лесмерическом жидком кристалле. В холестерической мезофазе мо-
молекулы жидкости имеют локально определенное направление, а еди-
-77ZZZZZ
Вода
Гидрофильные
полимерные
цепи
гт ?,? rj
X А X У, \ А
Рис. 5.3.
146 Глава 5
ничный вектор этого направления спирально закручен в пространст-
пространстве [9]. Если мы возьмем оптически неактивные цепи и сошьем их
оптически неактивными агентами, а затем удалим холестерический
растворитель, заменив его ахиральным, то получим гель, обладаю-
обладающий оптической активностью, несмотря на то что все его компонен-
компоненты обладают симметрией относительно замены правого на левое [8].
Оптическая активность такого геля - прямое проявление его
памяти о способе приготовления.
Можно привести еще ряд подобных примеров. Вообще приготов-
приготовление гелей внутри заранее созданных упорядоченных систем будет,
вероятно, широко применяться в будущем.
Структуры с узпами
Если взять набухший гель А и некоторое количество свободных
цепей В, а затем сшить цепи В между собой, не допуская при этом
сшивок между цепями А и цепями В, получится система из двух взаи-
взаимопроникающих гелей, содержащая большое число узлов [10].
Возможен также гель, полученный без химической сшивки вхо-
входящих в него цепей, в которых все соединения цепей друг с другом
получаются за счет топологических связей — узлов. Мы называем
такую систему ''олимпийским гелем" — по аналогии с олимпийскими
кольцами. Их возможная геометрия показана на рис. 5.4.
Непосредственно приготовить такие гели нельзя, потому что с
процессом образования колец (циклизации) конкурирует процесс ли-
линейного продолжения цепей.
Рис. 5.4.
Полимерные гели 147
Рис. 5.5.
Возможен, однако, процесс из двух стадий.
а. Циклизацию производят при низкой концентрации цепей (с~с*)
с двумя активными концами (рис. 5.5). Убедиться в том, что реакция
действительно произошла (изменение в размерах цепей из-за образо-
образования колец можно наблюдать, например, методом светорассеяния)
довольно трудно, но на данной стадии процесса наличие циклизации
не очень существенно.
б. Концентрацию цепей увеличивают до с так, что с » с*, т.е.
образуют полуразбавленный раствор колец. К получившемуся раство-
раствору добавляют небольшую долю Fovc*) линейных цепей и снова про-
производят циклизацию. В среднем каждая из вновь образованных коль-
кольцевых цепей будет пересекаться с P^c2/N(R3) ранее циклизованных
цепей (каждая размером R). Число Р велико, если с2 » с*1). На этой
стадии весь гель приобретает характер "олимпийского геля).
5.1.3. ФИЗИЧЕСКИЕ'СПОСОБЫ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ГЕЛЕЙ
В геле, показанном на рис. 5.1, сшивки не обязательно возника-
возникают из-за химических реакций. Всякий физический процесс, способ-
способствующий сшиванию определенных (не всех) элементов различных
цепей, может также привести к образованию геля. Многочисленные
примеры таких'процессов встречаются в системах биомолекул, таких,
как желатина [11], некоторые полисахариды [12] и др. Процессы ге-
леобразования в таких системах вызывают сейчас большой интерес.
Существуют три возможных пути реализации таких процессов.
а. Образование спиральных структур с двумя (или более) спира-
спиралями (рис. 5.6) [13].
1)Точнее, если мы находимся в области хорошего растворителя, то из
Результатов гл. з следует, что P/v(c2/c*j5/8,
21 Однако численный коэффициент в выражении для Р неизвестен и, быть
может, он мал; для эксперимента может потребоваться очень большое отно-
относ/с*.
148
Глава 5
Цепь 1
Цепь 1
Рис. 5.6.
Цепь 2
Цепь 2
б. Образование микрокристалла, идеализированный вид которо-
которого показан на рис. 5.7. Независимо от деталей процесса ассоциации
Цепь/
Цепь /
'Цепь 2
Рис. 5.7.
Полимерные гели 149
микрокристалла существенно, чтобы такие структуры (рис, 5.6 и
5.7) не могли иметь слишком больших размеров. В противном слу-
случае микрокристаллы будут непрерывно расти и вся система превра-
превратится в совокупность микрокристаллитов. Существенный фактор,
ограничивающий рост микрокристаллов, - отсутствие ствреорегу-
ллрности у цепей [1]. Если цепи не стереорегулярны, они не могут
образовывать микрокристаллы большого размера (или спирали боль-
большой длины); в таких условиях естественно образование геля. Про-
Процессы гелеобразования, проходящие по типу (а) или (б), не вполне
обратимы. Например, 1,5%-ный раствор желатина в воде при высо-
высоких температурах представляет собой простой раствор цепей, т.е.
золь. При охлаждении этого раствора получается гель. Если снова
нагреть этот раствор, то опять образуется золь. Однако температу-
температура перехода, измеренная при охлаждении раствора, отличается от
температуры перехода, измеренной при нагревании раствора. Сущест-
Существование такого гистерезиса неудивительно, поскольку процедура со-
соединения цепей при гелеобразовании чрезвычайно сложна (рис. 5.6
и 5.7).
в) Образование конгломератов в блок-сополимерах. Если взять
блок-сополимер, состоящий из трех блоков ВАВ в растворителе хо-
хорошем для А-компонента и плохом для В-компонента, то В-компонен-
ты будут коалесцировать с образованием конгломератов сферичес-
сферической формы (возможно также образование конгломератов в ьиде стреж-
стрежней или листов). В зависимости от температуры и других условий мо-
мономеры в конгломератах будут образовывать либо твердую фазу
(кристаллическую или стеклообразную), либо жидкую (мицеллы).
Первый случай (твердые конгломераты) ничем существенным не
отличаются от рассмотренных выше случаев (а) и (б). Жидкие конгло-
конгломераты более интересны, поскольку в этом случае переходы золь —
гель более обратимы.
5,1.4. СИЛЬНОЕ И СЛАБОЕ ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЕ
Когда вещество находится в состоянии золя, его молекулы (це-
(цепи или меньшие частицы) независимы друг от друга, и вещество пред-
представляет собой жидкость, В гель-фазе некоторая часть цепей принад-
принадлежит бесконечной сетке, и система оказывает сопротивление при-
приложенным напряжениям. Она упруго деформируется как изотропное
шеердое тело и может быть охарактеризована двумя модулями упру-
ISO Глава 5
гости (или коэффициентами Ламэ). Как можно представить себе та-
такое изменение свойств вещества?
Вернемся сперва к химическому гелеобразованию. Если увели-
увеличить долю р сшивок в золь-фазе, то начнется образование развет-
разветвленных молекул, размер которых с увеличением р увеличивается.
При определенном критическом значении р(р = Рс) все разветвлен-
разветвленные молекулы объединяются в одну большую молекулу. Если концент-
концентрация сшивок превышает рс, эта молекула становится все более раз-
разветвленной, и концентрация сшивок на ней увеличивается. (Остаются
еще молекулы конечных размеров, но их число резко падает с увели-
увеличением р.) В этом случае существует хорошо определенный порог ге-
леобразования р = рс.
Однако наличие ярко выраженного порога гелеобразования не
является общим свойством всех процессов гелеобразования. Рассмот-
Рассмотрим, например, гель, образованный в результате физического процес-
процесса, порождающего не очень крепкие сшивки. При малом, хотя и конеч-
конечном, напряжении сшивки будут случайным образом разрываться, и
при медленных процессах вещество будет вести себя как жидкость.
В такой системе нет выделенной точки гелеобразования. Разумеется,
вблизи некоторой температуры Т существует переходная область,
при которой на частоте со, используемой в данном эксперименте, про-
происходит переход свойств системы от вязких к упругим, но сама вели-
величина Т зависит от со. В этом случае процессы гелеобразования по
существу близки к процессам стеклования. Эти процессы неравновес-
неравновесные; они сводятся к постепенному вымораживанию все большего чис-
числа степеней свободы [14].
Мы различаем отмеченные два типа поведения следующим образом:
а) если сшивки абсолютно устойчивы (при величинах напряжений
и временных масштабов, используемых в экспериментах), то процесс
гелеобразования мы называем сильным гелеобразованием; такой про-
процесс имеет ярко выраженный порог гелеобразования;
б) если сшивки не устойчивы, а на протяжении эксперимента
участвуют в реакции (связывание - распад), которая может происхо-
происходить в обоих направлениях, то такой процесс гелеобразования мы на-
называем слабым гелеобразованием; он обладает рядом свойств, при-
присущих процессу стеклования.
В большинстве случаев химическое сшивание ведет к сильному
гелеобразованию, тогда как физические процессы могут приводить
Полимерные гели 151
как к сильному, так и к слабому гелеобразованию в зависимости от
конкретных условий.
Критерий сильного гелеобразования может быть сформулирован
следующим образом. Возьмем вещество в золь-фазе и будем увели-
увеличивать р, что приведет к образованию все больших молекул, в теоре-
теоретической литературе часто называемых кластерами. Если можно
остановить процесс при заданном р и подвергнуть кластеры различ-
различным воздействиям (разбавление, изменение растворителя, движение
растворителя и др.), не дробя при этом кластеры на более мелкие
части, то процесс идет в режиме сильного гелеобразования. Такие
процессы интересны потому, что они универсальны. Ниже будут рас-
рассмотрены скейлинговые соотношения, относящиеся к этому случаю.
5.1.5. СВЯЗЬ МЕЖДУ СПОСОБОМ ПРИГОТОВЛЕНИЯ
И СВОЙСТВАМИ ГЕЛЕЙ
Гель - замороженная система. Чтобы понять это, мы должны
принять во внимание два вида статистической информации.
а. В каком состоянии находилось вещество в момент приготов-
приготовления геля? Был ли раствор цепей разбавленным или полуразбавлен-
полуразбавленным? Был ли растворитель хорошим или плохим? На каком уровне
прекратилась химическая реакция?
б. В каких условиях находилось вещество в момент исследова-
исследования (растворитель, температура и т.д.)? Таким образом, гели, подоб-
подобно стеклам, могут быть описаны в терминах двух ансамблей: "при-
"приготовительного" и "окончательного". Эта ситуация гораздо сложнее
обычной, в которой для описания системы достаточно больцмановс-
кого статистического ансамбля. Способ приготовления определяет
число ограничений, которые не всегда легко классифицировать. Об-
Общее обсуждение этих двух случаев впервые проведено Эдвардсом
[15]. С практической точки зрения зависимость свойств геля от спо-
способа его приготовления является интересным, но трудно исследуе-
исследуемым свойством. Обратимся к простым примерам.
Гели могут быть "сухими" (без растворителя) или "набухшими"
(в хорошем растворителе). "Сухой" гель, который был "сухим" и в
момент приготовления, обычно называют нормальным. "Сухой" гель,
который был в момент приготовления набухшим, называют обычно
суперклубковым; свойства такого геля сильно отличаются от свойств
нормального геля.
152 Глава 5
Во многих случаях введение сшивок в систему цепей ведет к
расслоению между цепями и растворителем. Каждая сшивка застав-
заставляет цепи сближаться и, таким образом, приводит к эффективному
притяжению между цепями. Если первоначально отталкивание между
цепями было не очень велико (т.е. растворитель был не очень хоро-
хорошим), то возможно расслоение раствора. Однако, поскольку в гель-
фазе вытеснение растворителя происходит очень медленно, обычно
макроскопического расслоения не происходит. Чаще всего в раство-
растворе происходит образование областей с повышенной концентрацией
полимерных цепей и областей с повышенной концентрацией молекул
растворителя. Эти области имеют микроскопические размеры. Мно-
Многочисленные наблюдения (методами светорассеяния, электронной
микроскопии11 и т.д.) указывают на сильную гетерогенность гелей.
Иногда в электронном микроскопе видны ленты, нити, шарики и т.п.
размерами от 200 до 1000 А. Эти эффекты, украшенные величествен-
величественным именем "микросинерезис", часто приводят экспериментаторов
в уныние, так как исследуемые ими гели имеют нерегулярное строе-
строение. Однако ситуация в действительности не столь уж плоха. Гели,
приготовленные в хорошем растворителе, при определенных услови-
условиях могут иметь вполне регулярную структуру и быть воспроизводи-
воспроизводимыми, даже если они и не приготовляются из раствора цепей строго
определенной длины (как было описано в разд-. 5.1.2).
В этой главе мы преимущественно рассматриваем набухшие гели
в хорошем растворителе, предполагая, что они были приготовлены
в подобных условиях. Мы также вкратце остановимся на вопросе о
том, как влияет ухудшение качества растворителя на свойства гелей,
включая возникающий микросинерезис.
5.2. ПЕРЕХОДЫ ЗОЛЬ - ГЕЛЬ
5.2.1. КЛАССИЧЕСКАЯ КАРТИНА
Будем рассматривать случай сильного гелеобразования и обсудим по-
поведение системы вблизи порога гелеобразования. Классический под-
подход к описанию этого перехода [16, 17] основан на так называемом
"приближении деревьев". Вид характерного кластера рассматривае-
1) Разумеется, при электронной микроскопии свойсва образца сущест-
существенно изменяются; при этом тенденция к расслоению зачастую усиливается.
Полимерные гели 153
Рис. 5.8.
мого в приближении деревьев, показан на рис. 5.8. Существенное
упрощение в таком подходе - предположение об отсутствии у клас-
кластеров замкнутых петель и стерических ограничений. Предполагается,
что цепи свободно ветвятся и росту кластеров не препятствует на-
наличие других ветвей на том же кластере. Деревья предполагаются
идеальными. Подробные вычисления, относящиеся к этому приближе-
приближению, приведены в разд. 5.2.4. Следует отметить, что приближение
деревьев весьма грубое. Есть основания ожидать, что эффекты ис-
исключенного объема в разветвленной макромолекуле будут даже бо-
более существенны, чем в линейной макромолекуле.
Тем не менее приближение деревьев получило широкое распро-
распространение прежде всего из-за того, что оно дает разумную оценку
для порога гелеобразования (т.е. для доли сшивок р , при которой
происходит переход золь - гель). Стауфер [18] и автор [19] недавно
указали на то, что, несмотря на хорошее согласие с экспериментом
в оценке величины рс, поведение системы вблизи порога гелеобра-
эования сильно отличается от предсказаний классической теории.
В дальнейшем мы будем придерживаться этой точки зрения, хотя
она еще не стала общепринятой.
5.2.2. ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЕ В ОТСУТСТВИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ:
МОДЕЛЬ ПЕРКОЛЯЦИИ
Простая модель для описания гелеобразования в отсутствие
растворителя - решеточная модель. Каждый узел решетки, имеющий
2 соседей, представляет собой полифункциональную единицу, способ-
154
Глава 5
Рис. 5.9.
ную образовывать z связей. Две соседние полифункциональные еди-
единицы могут вступать в реакцию, и получающуюся в результате этой
реакции связь мы будем обозначать жирной линией, как показано
на рис. 5.9. Эти линии изображают "молекулы". Мы предполагаем,
что связи возникают случайным образом. Долю прореагировавших к
определенному моменту единиц обозначим через р. Ясно, что при ма-
малых р в системе будут лишь небольшие молекулы, или кластеры, но
когда р превзойдет определенное значение рс, возникнет бесконечный
кластер.
Задачи такого типа впервые рассматривали Хэмерсли; для обо-
обозначения их он ввел термин перколяция* В настоящее время сущест-
существует много обзоров по теории перколяции [20, 21]1), и здесь мы при-
приводим только некоторые результаты, относящиеся к поведению сис-
системы вблизи порога гелеобразования.
5.2.3. БОЛЬШИЕ КЛАСТЕРЫ
ВБЛИЗИ ПОРОГА ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЯ
Рассмотрим ситуацию, в которой р немного меньше рс (рс- р
= Ар). Раствор будет состоять из кластеров с широким распределе-
распределением размеров и формы. В рамках перколяционной модели [20, 21]
свойства кластеров, возникающих в реакционном объеме, хорошо
изучены.
1)На русском языке хорошее введение в теорию перколяции имеется в
гл. 4 книги [40*]. - Прим. пер ев.
Полимерные гели 155
Взвешенная средняя степень полимеризации iVw расходится при
стремлении Ар к нулю по закону
где у = 1,8 для трехмерного пространства. Заметим, что уравнение
E.1) универсально. Оно справедливо для решеток любого вида и не
зависит от деталей структуры мономеров. Предполагается только,
что: 1) система находится в достаточной близости к точке перехода,
так что кластеры велики; 2) размеры мономеров малы (противопо-
(противоположный случай вулканизации будет рассмотрен отдельно).
Все уравнения, рассматриваемые в этом разделе, имеют одина-
одинаковую степень универсальности.
Выражение E.1) можно сравнить с данными экспериментов по
светорассеянию [22]. Обычно эти данные интерпретировались в тер-
терминах приближения деревьев [23, 24], которое для у дает гораздо
меньшее значение (у = 1). Это не удивительно: в теории магнитных
фазовых переходов скеилинговые критические показатели тоже силь-
сильно отличаются от критических показателей, даваемых теорией само-
самосогласованного поля. Однако потребовалось около 30 лет, чтобы убе-
убедить экспериментаторов, что теория самосогласованного поля неудо-
неудовлетворительна.
Другое интересное свойство — распределение по молекулярным
массам кластеров. Оно было рассмотрено Стауфером [18]. Обозна-
Обозначим через сп концентрацию мономеров, принадлежащих кластерам
из п мономерных единиц (отметим, что наши обозначения отличаются
от использованных в работе [18]). Концентрация сп нормирована усло-
условиями:
оо
2 сп=с(=а~3) (полная концентрация), E.2)
1
2 псп =c/Vw. E.3)
П= 1
а. В самой критической точке гелеобразования, при р = рс, сп
зависит от п по степенному закону
n p)]; E>4)
где р - еще один критический показатель (C = 0,39). Таким образом,
156 Глава 5
в критической точке распределение по молекулярным весам пропор-
пропорционально гг~1'2;
б. Намного ниже порога гелеобразования молекулярно-массовое
распределение изменяется прежде всего в том отношении, что появ-
появляется обрезание при степенях полимеризации порядка [16]
N, =At>""~^~~^ = Д£>~*1; E.5)
здесь Ар = | р - рс |. Для многих физических измерений существен-
существенна именно эта величина (Nt)t а не средняя степень полимеризации
Ww. Нужно с большой осторожностью подходить к вопросу о том,
что считать средним размером кластера. Квадратный корень из сред-
среднеквадратичного размера кластера из п мономеров возрастает с рос-
ростом п по степенному закону:
-з/ \ *j v/(y + P) /С Q\
ix\Tl) — CLYl i \ Э • О)
здесь v - еще один критический показатель (v = 0,85).
Размер кластера при п = Nl называется корреляционной длиной
); он подчиняется скейлинговому соотношению
= аЬр~\ E.7)
Однако часто в экспериментах измеряется не §, а другие вели-
величины, связанные с размером кластеров.
а. Для некоторых целей нужно знать взвешенное среднеквадра-
среднеквадратичное значение радиуса инерции всех кластеров:
R* = — 2cnR2(n). E.8)
с п
Подставляя Nl из E.4) и учитывая обрезание распределения при сте-
степенях полимеризации свыше iV;, получаем
б. С кластерами проводят эксперименты по светорассеянию. Од-
Однако эти эксперименты нельзя производить с раствором, в котором
идет реакция, так как сигналы слабы из-за интерференции света,
рассеянного различными кластерами. Необходимо "заморозить" ре-
реакцию на определенном уровне (при определенном р) и затем разба-
разбавить получившийся раствор. Затем в разбавленном растворе можно
определить средний размер и средний молекулярный вес кластеров.
Скейлинговый закон для молекулярного веса дается соотношением
Полимерные гели 157
E.1). С другой стороны, радиус инерции кластеров R(n) в разбавлен-
разбавленном растворе интерпретировать значительно труднее. Эта величина
может сильно отличаться от радиуса инерции кластеров в растворе,
в котором протекает реакция R(n), так как в реакционной ванне кон-
концентрация кластеров высока и поэтому эффекты исключенного объе-
объема в ней значительно сильнее, чем в разбавленном растворе класте-
кластеров, т.е.
R(n)>R(n). E.10)
5.2.4. СВОЙСТВА ГЕЛЕЙ В ОКРЕСТНОСТИ ТОЧКИ
ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЯ ВЫШЕ ПОРОГА
Пусть р = ре + Др, где Др — малая положительная величина. В
растворе будет бесконечный кластер и некоторое количество класте-
кластеров конечных размеров. Существенными свойствами системы при
этих условиях будут следующие:
а) гель-фракция S^, т.е. доля мономеров, принадлежащих беско-
бесконечному кластеру, резко возрастает с ростом Др = р - рс:
Soc=(Ap)P, E.11)
где показатель C был определен выше;
б) коэффициенты Ламэ геля или модуль Юнга Е растут гораздо
медленнее:
Е£Др*. E.12)
В частности, при d = 3 теория дает для показателя t значения1) меж-
между 1,7 и 1,9. Измерения Гордона с сотр. [25, 26], проведенные с ге-
гелями желатины вблизи порога гелеобразования, дали для показателя
t значение 1,7, что неплохо согласуется с теоретическими предска-
предсказаниями (рис. 5.10J*.
Почему показатель t гораздо больше, чем р? С первого взгляда
кажется, что модуль упругости Е должен быть пропорционален гель-
фракции S оо, что дало бы t = C. Причина различия между t и р заклю-
заключается в том, что значительная часть бесконечного кластера состо-
состоит из свободно свисающих цепей, присоединенных к нему лишь одним
из своих концов; эти цепи изображены на рис. 5.1. Свободно свисаю-
1> Теоретическое обсуждение показателя t см. в работе [19].
Э Я благодарен М. Адам за указание на эти работы и за предоставле-
предоставление графика рис. 5.10.
158
Глава 5
Е
(эрг/см3)
/О"
0,1
Рис. 5.10. Модуль упругости водного раствора желатины (весовая концент-
концентрация 5,7%, молекулярная масса 105000) выше точки гелеобра-
зования. Данный эксперимент дает зависимость Е^ (р - £сI'в9.
Любезно предоставила М. Адам. Результаты представлены со-
согласно: Penishe-Covacs С* et al.t Gels and gelling processes, Fa-
Faraday Disc. (Chem. Soc), 57, 165 A974).
щие цепи дают вклад в S^, но не влияют на модуль упругости. Это
объясняет, почему Е « S^, или, что то же, t > р. Впервые это обстоя-
обстоятельство было отмечено Флори, Джеймсом, Гутом и другими специа-
специалистами по физике полимеров в связи с исследованием вопроса об
упругости резины. Позже аналогичное замечание было сделано Тау-
лесом [27] в связи с несколько иной, но близкой проблемой - пробле-
проблемой электропроводности случайной сетки сопротивлений. Действи-
Действительно, если на рис. 5.9 заменить прореагировавшую связь на про-
проводник, то мы получим сетку, имеющую ненулевую макроскопическую
проводимость B) выше порога гелеобразования. Легко доказать,
что величина 2 аналогична модулю упругости [19]. Действительно,
а) если гель испытывает упругую деформацию, при которой сме-
смещение 1-го мономера из равновесного положения есть х., то энергия
такой деформации записывается в виде
Еупр = 4" **,/(*,-*,J> E-13>
Полимерные гели 159
где постоянная упругости Кц отлична от нуля только для соединен-
соединенных связями ближайших соседей j и /; в этом случае К^ = К. Усло-
Условия минимума упругой энергии сводятся к условиям взаимной ком-
компенсации всех сил, действующих на каждый мономер:
lKij(*j -*,■) = ° (Для всех О; EЛ4)
б) в задаче об электропроводности сетки сопротивлений К.. -
проводимость участка между i- и /-м узлами, а х. - потенциал i-ro
узла. Уравнение E.14) представляет собой одно из уравнений Кирх-
Кирхгофа, выражающее тот факт, что сумма токов, протекающих через
1-й узел, равна нулю. Величина 2Е представляет собой джоулево
тепло, выделяющееся в сетке. Минимизация уравнения E.13) отве-
отвечает принципу минимума производства энтропии1). Существует мак-
макроскопическое линейное соотношение между плотностью тока / и
электрическим полем ( —
У геля аналогом -/ является механическое напряжение, Vx — де-
деформация, -/ = ЕУх, где Е - модуль упругости. Таким образом,
между Е и 2 существует прямая пропорциональность. Эти сообра-
соображения имеют практическое значение, так как существует обширная
литература по случайным электропроводящим сеткам [27, 28].
5.2.5. КРАТКИЙ ОБЗОР КЛАССИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ
Скейлинговые законы, даваемые моделью перколяции, о кото-
которой говорилось выше, сильно отличаются от предсказаний, даваемых
классической теорией, т.е. приближением деревьев [16, 17]:
Wc^A vd = 3^0,85,
Ркласс = 1> Pd = 3 = °>39'
'класс =32)> <d = 3 = L8-
^Имеется в виду теорема Пригожина о том, что при линейном соотно-
соотношении между обобщенными силами и соответствующими потоками (например,
между электрическим полем и плотностью тока) стационарное состояние от-
отвечает минимуму производства энтропии [41*]. — Прим. перев.
2) Вычисление t в классической теории нетривиально; оно выполнено
Гордоном (см* Материалы Международной конференции по каучуку, Москва,
160 Глава 5
В этом пункте мы кратко рассмотрим основные результаты класси
ческой теории. Мы коснемся простых и во многих отношениях поучи-
поучительных вычислений в классической теории1). Остановимся на слу-
случае z-функциональных единиц, т.е. на случае, когда каждый моно-
мономер может образовывать связи с z другими мономерами. Начнем с
какого-то одного мономера, который мы назовем корнем, и рассмот-
рассмотрим вероятность wn(p) = cn/c того, что этот мономер принадлежит
кластеру из п мономеров. Величину w легко получить из производя-
производящей функции FoF), имеющей вид
E.15)
Переменная 6 введена из чисто математических соображений. Доба-
Добавив один лишний мономер к молекуле, мы должны увеличить степень
в соответствующих членах E.15) на единицу.
Построение FQ осуществляется в две стадии. Вначале рассмот-
рассмотрим все возможные способы связывания взятого нами корневого мо-
мономера; они показаны на рис. 5.11 (для z = 3). Для каждого из остав-
оставшихся деревьев существует другая производящая функция F^e). В
терминах функции F1 рис. 5.11 можно считать графическим изобра-
изображением уравнения
B- 1)
= A - р + p9FJz. E.16)
Например, второй член в уравнении E.16) соответствует корню, у
которого только одна связь прореагировала. Связь (множитель р)
дает один новый мономер (множитель 6) и, возможно, еще одно де-
дерево (множитель Fj); другие z-1 "валентностей" корня не прореа-
прореагировали [множитель A - рJ]. Наконец, существуют z различ-
различных способов выбора прореагировавшей связи (множитель z). В урав-
уравнении E.16) учтены все возможности с О, 1, 2, ..., z прореагировав-
прореагировавших связей корня; считается, что реализация одной из этих возмож-
возможностей исключает все другие и не зависит от других. Напишем те-
1)В нашем изложении мы следуем работе Gordon М., Ргос. Roy. Soc.
(London), 268A, 240 A962).
Полимерные гели
Замкнутый
Рис. 5.tf.
гщрь аналогичное ураднение для ¥%. Отличие буд^т Р том, что у кор-
Hiioro мономера для F1 одна связь уже задятз, Таким образом,
рио» 5.11 заменяется н& рис, 5.12» Замечательно, что новые "ветви11
дают щ же функцию F1. Из рис 5,12 получаем замкнутое уравнение
^( i)z*-y E.17)
Отсюда можно получить F^S) и, следовательно, нзйти функцию Fo(8),
через которую выражаются все статистические свойства. Рассмот-
Y
PHQ.5.12,
162
Глава 5
рим, например, функцию
Ниже порога гелеобразования мы можем найти в растворе кластеры
только конечных размеров. Сумма вероятностей wn по всем разме-
размерам кластеров должна равняться единице, но при Р>РС корневой мо-
мономер может принадлежать бесконечному кластеру; вероятность это-
этого S^ip) (гель-фракция). Таким образом,
F0L =1-5 (р). E.18)
Полагая 0=1, можно разрешить уравнение E.17) и получить из него
р как функцию Fr В итоге имеем две ветви:
1-
1-F,
р - неопределенно при
1.
Вид функции F, (р) при 0=1 показан на рис. 5.13. Обе ветви пересе-
пересекаются при критическом значении р : рс = l/(z - 1). Вид зависимос-
зависимости от FQ{p) также близок к изображенному на рис. 5.13. Отсюда мож-
можно получить гель-фракцию S^ » 1 - Fo. Вблизи порога гелеобразова-
гелеобразования она линейно зависит от р, т.е. критический показатель р в этой
теории равен 1. Из аналогичных соображений можно,найти, что у = 1
и л/=1/2.
Приближение деревьев, обсуждавшееся здесь, является прибли-
приближением самосогласованного поля и имеет соответствующую методу
Полимерные гели 163
самосогласованного поля область применимости. В приближении де-
деревьев не учитывается влияние возможных циклов и эффектов ис-
исключенного объема на конформации цепей. В этом причина отличия
скейлинговых критических показателей от получающихся в прибли-
приближении деревьев..
5.2.6. КЛАССИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ТОЧНА
В ШЕСТИМЕРНОМ ПРОСТРАНСТВЕ
В гл. 1 мы отмечали, что линейные цепи ведут себя как идеаль-
идеальные в пространствах размерностью d > 4. Естественно ожидать, что
разветвленные цепи обладают подобными свойствами. Однако развет-
разветвленные цепи более компактны, чем идеальные, поэтому требуется
большая размерность пространства, в которой разветвленные цепи
вели бы себя как идеальные. Мы покажем это, основываясь «а ка-
качественной модели, использующей идею Гинзбурга, впервые выдвину-
выдвинутую применительно к фазовым переходам и недовно применен-
примененную к переходам золь - гель [32].
Отклонения от теории самосогласованного поля объясняются
флуктуациями гель-фракции в пределах корреляционного объема
Q = §**. Мы оценим эти флуктуации в предположении, что поведение
системы описывается классическими критическими показателями,
а затем посмотрим, малы или велики эти флуктуации по сравнению
со средней гель-%>акцией. Оказывается, что в пространстве с d > 6
флуктуации малы по сравнению со средней гель-фракцией; это и бу-
будет означать применимость классической теории.
В объеме Q среднее число узлов, принадлежащих бесконечному
кластеру, есть
Рассмотрим теперь флуктуации этой величины (мы обозначим их
как б v ), или флуктуации 6vc величины vc - доли узлов, принадле-
принадлежащих конечным кластерам. Эти две величины связаны, так как сум-
сумма v и vc равна общему числу мономеров в объеме Q и, следователь-
следовательно, есть величина постоянная. Таким образом, 5v = —6vc. Средний
квадрат 6v * легко вычисляется; так как каждый мономер связан в
среднем с /Vw других мономеров, имеем
164 Глава 5
Вблизи порога гелеобразования гель-фракция мала, и vc практичес-
практически равна общему числу узлов Q/ad. Поэтому
<6vcJ * ~^-~ Nw tf -?p Aj>~*. E.21)
Теперь можно сравнить флуктуации со средним значением и опреде-
определить, действительно ли они малы
* - 6vV(vJ2 = Ар-у - 2Э +vd. E.22)
Подставляя в эту формулу классические значения критических пока-
показателей (у = 1, р « 1, v « 1/2), получаем
х«Д|Г3+||/2. E.23)
Отсюда видно, что при d > 6 величина х мала вблизи критической
точки. Флуктуации настолько невелики, что метод самосогласован-
самосогласованного поля дает правильный результат вплоть до самой точки геле-
гелеобразования [29, 30]. Но существует критическая размерность про-
пространства dc = 6, такая, что в пространстве меньшей размерности
приближение самосогласованного поля неудовлетворительно. Тот
факт, что размерность нашего мира id = 3) заметно меньше шести,
объясняет, почему приближение деревьев в практических вопросах
неудовлетворительно.
5.2.7. ОСОБЫЙ СЛУЧАЙ ВУЛКАНИЗАЦИИ
Существует спещаальный случай перехода золь - гель, для ко-
которого можно ожидать, что приближение деревьев правильно описы-
описывает критическое поведение вблизи точки гелеобразования. В этом
случае сшивки производятся в плотной системе линейных цепей (со
степенью полимеризации N » 1). Типичным практическим примером
такого перехода является вулканизация резины [1].
Теория, изложенная в разд. 5.2.5, может быть непосредственно
применена к этому случаю. Единственная отличительная черта -
очень большая величина функциональности z; если каждый мономер
может участвовать в сшивке, то z = N. Поэтому пороговая величина
рс мала: рс = 1/(г - 1) = N~%. Вблизи порога ситуация описывает-
описывается классическими критическими показателями. Подробная аргумен-
аргументация этого утверждения приведена в работе [32]. Чтобы понять это
из простых физических соображений, рассмотрим число (Р) цепей.
Полимерные гели 163
которые могут быть непосредственно соединены сшивками с данной
цепью (в расплаве). Объем, занимаемый одной выбранной цепью С,
есть R3 = N*/2a3, и число цепей в единичном объеме есть 1/Na3. Лю-
Любая другая цепь С пересекающая объем R3 имеет в некоторых точ-
точках прямые контакты с цепью С; число контактов цепей С и С будет
порядка N2a3/R3^ Nl/*>
Таким образом, общее число цепей С', контактирующих с С по
порядку величины равно
Р^ R* *n%. E.24)
Ate3 °
Мы видим, что Р гораздо больше единицы. Это говорит о том, что
все отклонения от картины самосогласованного поля малы. Таким
образом, в этом случае переход золь — гель правильно описывается
приближением деревьев.
Замечание. Переход от перколяционных критических показателей
к критическим показателям самосогласованного поля может встре-
встречаться в других переходах золь - гель. Рассмотрим, например, ре-
реакцию поликонденсации между бифункциональными единицами АА и
трифункциональными единицами BB*B в случае, когда одна из групп
{В') гораздо менее активна, чем две другие (ВВI), Тогда в начале
реакции будут образовываться линейные цепи
— АА-ВВ'В - АА •••
и только на боле*е поздней стадии будет происходить ветвление цепей
за счет присоединения к группам В', что приводит, например, к таким
структурам:
•••АА-ВВ'В- АА •••
А
А
Таким образом, вблизи перехода золь - гель происходит сшивка уже
существующих длинных цепей, и если раствор таких цепей достаточ-
достаточно концентрирован, то высказанные выше соображения применимы и
следует ожидать тенденции к поведению, описываемому самосогла-
самосогласованным полем. В большинстве реальных систем поведение являет-
является промежуточным между самосогласованным и перколяционным;
11Я благодарен Р. Адеберту и М. Адам за это замечание.
166 Глава 5
это в какой-то мере объясняет значительные различия в критичес-
критических показателях, измеренных для разных систем.
5.2.8. КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ:
КОНКУРЕНЦИЯ МЕЖДУ ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЕМ
И ВЫПАДЕНИЕМ ОСАДКА
Ясно, что модель перколяции - весьма грубое приближение для
описания реальных процессов гелеобразования. Мы обсудим сейчас
две существенные черты полимерных систем, которые совершенно
не учитываются моделью перколяции: а) полимерные цепи находятся
не на решетке, а распределены в пространстве беспорядочно; б) в
большинстве реальных систем мономеры смешаны с растворителем,
что также не учитывается в модели перколяции.
Первое обстоятельство, по нашему мнению, не существенно:
если мономеры на решетке мы заменим плотной системой хаотичес-
хаотически расположенных в пространстве z-функциональных единиц, то это
приведет к появлению определенных поправок к величине порога ге-
гелеобразования рс, но мы не должны ожидать в этом случае измене-
изменения критических показателей1).
Второй эффект (наличие растворителя) гораздо более существен.
Как мы увидим, мономеры, связанные химическими связями, имеют
тенденцию к образованию межмолекулярных комплексов и к расслое-
расслоению раствора. Существует, таким образом, конкуренция между геле-
образованием и расслоением раствора, которая во многих практичес-
практических случаях играет существенную роль.
В модели перколяции мономеры плотно упакованы, так что эта
модель описывает полифункциональную поликонденсацию в распла-
расплаве. Что происходит при разбавлении? Если мы зафиксируем степень
прохождения реакции р, то тем самым введем ограничения на воз-
возможные расположения мономеров на решетке: они не могут быть
хаотически распределены в пространстве, так как это приведет к
неправильному значению рч Таким образом, разбавление приводит
к проблеме перколяции между скоррелированными объектами. Не-
1) Существуют некоторые фазовые переходы в твердом теле, в кото-
которых введение дефектов, разупорядочивающих кристаллическую решетку, ве-
ведет к изменению критических показателей, однако можно показать, что в
модели перколяции этого не происходит [зз].
Полимерные гели
давно были получены численные данные, относящиеся к такой ситуа-
ситуации [34]. Мы рассмотрим эту задачу в случае предельно хорошего
(атермического) растворителя, используя снова решеточную модель.
Каждый узел решетки (i) может быть занят либо мономером ("число
заполнения" п{ = 1), либо молекулой растворителя (гц = 0).
Предположим, что если два соседних узла (i, j) заняты мономе-
мономерами (ni п. - 1), то между этими мономерами обязательно устанав-
устанавливается химическая связь. С помощью такой модели мы постараем-
постараемся исследовать ситуацию в реакционном объеме при заданной концент-
концентрации мономеров <р = < п{ > и при заданном числе прореагировавших
связей
Я = 2' <nini >,
i>j '
где штрих у знака суммы означает, что суммирование ведется по
парам ближайших соседей. Соотношение между R и долей прореаги-
прореагировавших связей р будет
где ^макс = Ns<pz/2 (Ns - полное число узлов решетки). Последнее
соотношение можно понять из следующих соображений: полное число
мономеров есть N <р, а максимальное сшивание достигается, когда
все мономеры выделяются в компактную фракцию, где каждый моно-
мономер связан с z другими, так что число пар есть Ng<pz/2 (в пренебре-
пренебрежении влиянием-поверхности).
Наша модель гелеобразования в хорошем растворителе может
быть описана с помощью статистической суммы
Z = X 5Bя> •— N ф)б Bя.'П — R).
Естественно, как обычно, снять ограничения, накладываемые на ф
и на R, и перейти к большой статистической сумме:
0= 2 exp[a2nf. + p2 'ninj 1»
(пЛ) i t;
где ea — активность мономеров и е ^ — активность связей. R и ф вы-
выражаются отсюда стандартными соотношениями
да
Ш Глава 5
Обычно Я является Возрастающей функцией §* При р = 0 (отсутствие
корреляций между положениями мономеров) получаем
Это отвечает ситуации в самом начале реакции* Впоследствии ft ста-
становится бшьШе f?0, и C положительно.
Здесь полезно заметить, что 9 имеет точно такой же вид, что й
статистическая сумма в модели решеточного газа* В этой модели
п i - числа заполнений узлов решетки атомами; соседние по решетке
атомы имеют энергию притяжений «-/* Температура решеточного га*
за равна //C. Из-за наличия притяжения / модель характеризуется
изотермами, описывающими переход газ- жидкость.
С аналогичной ситуацией мы встречаемся и в задаче о гелеоб-
разовании; даже в хорошем растворителе разветвленные молекулы
будут иметь тенденций к агрегаций в конечйой стадии реакций. Хи^
мычеспОя съязывйние эти валентно притяжению!
Это весьма существенное обстоятельство объясняет !фй*мну
трудностей, связанных с приготовлением гелей. Чтобы сделать ска-
сказанное более наглядным> рассмотрим диаграмму Состойний в пере-
переменных <р (концентрация) и р^^ (температура соответствующего ре-
решеточного газа), изображенную на рись 5Л 4* На диаграмме имеется
однофазная область, ограниченная кривой Г й соответствующая про-
странственно-однородному состоянию системы. Однофазная область
ограничивается в свою очередь линией 4> которая описывает переход
золь - гель и имеет следующие свойства-
а) при большой эффективной температуре $Г* линия Д приближа-
приближается к вертикальной асимптоте ф = <pcs. Этот режим (случай хаоти-
хаотически распределенных в пространстве мономеров) называется узель-
ыой ШерйдЛ'яцией* Численные значения фЙЬ определены Для различных
типов решеток. Критические индексы ^, у, v, . * % Для узельной пер-
коляции совпадают с критическими показателями для перколяции по
связям;
Полимерные гели
169
область
золь
Однодюзная область;
гель
Рис. 5.14. Эквивалентная фазовая диаграмма гелеобразующей системы в
полуразбавлеином растворе в хорошем растворителе, ф - кон-
концентрация мономеров (каждый мономер полифункциональный),
гэкв А эквивалентнай темлерагура; с течением реакции она
уменьшается от бесконечности до небольших значений. В кон-
креТнбй модели, описанной в тексте, предполагается, что меж*
ду мономерами при их соприкосновении происходит реакция. Од-
Однако качественно диаграмма описывает процессы в более широ-
широком классе моделей.
б) при меньших р для фиксированного <р возрастают корреля-
корреляции, и гель-фаза превалирует. Этот эффект в приближении самосо-
самосогласованного поля исследован в работах: Kikuohi R.> Journ. Chem.
fttys., 53, 2513A970); Conigliv A>, Phys. Rev., B13, 2194A976).
Таким образом, линия А при уменьшении (Ь~1 отклоняется в сто-
ройу меньших концентраций» как показано на рис. 5Л4.;
в) линия Д достигает кривой сосуществования в определенной
*гочке Р3. Заметим, что, вообще говоря, точка Р3 отнюдь не совпа-
совпадаем с критической точки С на кривой сосуществования. (Точке Р3
ОТйечает значительно меньшая концентрация.)
Установив качественную структуру этой фазовой диаграммы,
Ша шжем теперь рассмотреть некоторые характерные пути реакций.
Во всех случаях мы начинаем реакцию при некоторой заданной ве-
170 Глава 5
личине ф и увеличиваем R от Ro до Ямакс. ^го соответствует умень-
уменьшению (Ь~1 от + оо до нуля. Из рис. 5.14 можно увидеть, что в зави-
зависимости от концентрации возможны три ситуации:
а) если ф < ф то система находится в состоянии золя вплоть
до точки Л, когда начинает появляться гель-фракция (концентрация
гель-фракции описывается точкой А');
б) при промежуточных концентрациях (ф3 < Ф < ФС5) вначале
система будет в состоянии золя, а после точки Q станет однородным
гелем. Критические показатели для этого перехода золь — гель, та-
такие же, как в модели перколяции. Причина этого в следующем: в точ-
точке Q радиус корреляции за счет химических связей между мономера-
мономерами конечен (потому что Q не совпадает с критической точкой С). Со-
Соответствующим образом переопределив полифункциональные едини-
единицы (сделав их больше-^), мы всегда можем вернуться к простейшей
задаче перколяции. Что происходит, если мы переходим порог.геле-
образования? На первый взгляд кажется, что при высокой степени
прохождения реакции, когда мы достигаем точки В, в растворе долж-
должно происходить расслоение. Однако это нетривиально, поскольку мы
имеем дело с гелем, в котором сшивки препятствуют макроскопичес-
макроскопическому расслоению. Локально, на масштабах, сравнимых с расстояни-
расстоянием между сшивками, расслоение может иметь место, но для него
требуются большие скорости реакций, и оно может произойти ниже
точки В в точке В'. Это "микрофазовое" расслоение играет важную
роль при приготовлении гелей, но в настоящее время оно еще доволь-
довольно плохо понято;
в) при более высоких концентрациях ф > фс8 в нашей модели бу-
будет происходить непрерывное гелеобразование; для описания такого
процесса требуется уточненная модель, учитывающая контакты меж-
между мономерами при отсутствии реакций.
Подытоживая сказанное, отметим: при гелеобразовании в при-
присутствии растворителя имеется тенденция к сегрегации на фракции.
Тем не менее при надлежащем выборе концентрации возможно наблю-
наблюдение перехода золь — гель. Критические показатели при таком пере-
переходе должны быть такими же, как в теории перколяции. Последнее
обстоятельство с более формальной точки зрения обсуждалось в не-
недавней работе Любенски и Исаксона, которые исследовали раствор
линейных цепей и сшивающего агента в атермическом растворителе1).
1*Lubensky Т.С., Isaacson J., Phys. Rev. Lett, 41, 829 A978); 42, 410
(E) A979); Phys. Rev., A20, 2130 A979).
Полимерные гели
171
5.3. ГЕЛИ В ХОРОШЕМ РАСТВОРИТЕЛЕ
В данном разделе мы сосредоточим свое внимание на гелях, на-
находящихся вдали от порога гелеобразования. Предположим, что они
были приготовлены в хорошем растворителе и исследуются также
в хорошем растворителе. Это наилучшая возможность избежать сег-
сегрегации и возникающих вследствие нее неоднородностей. Для просто-
простоты будем рассматривать прокалиброванные гели, у которых число IV
мономеров между соседними сшивками есть хорошо определенная
величина. Классическое описание таких гелей дано Флори [1]. Это
описание вполне удовлетворительно, однако мы изложим результаты
Флори несколько другим способом.
5.3.1. с'-ТЕОРЕМА
Начнем с раствора цепей (степень полимеризации - IV) в хоро-
хорошем растворителе (параметр исключенного объема v = а3A - 2х) > 0).
Цепи отталкиваются друг от друга, вследствие чего осмотическое
давление П положительно.
Теперь начнем сшивать цепи друг с другом, например, путем ре-
реакции концов цепей с некоторыми z-функциональными молекулами
(z = 3, 4 ...), концентрацию которых будем затем изменять. Цепи
будут стремиться разойтись по возможности дальше, но из-за сши-
сшивок каждый клубок все же будет находиться в контакте со своими
соседями. Вид-лолучающейся системы показан на рис. 5.15.
Рис. 5.15.
172 Глава 5
Мы имеем плотноупакованную систему клубков, соединенных
сшивками. Эта ситуация напоминает порог перекрывания между раз-
разбавленным и полуразбавленным раствором (см. гл. 3). Таким обра-
образом, в геле автоматически устанавливается концентрация мономеров
с, пропорциональная с*.
Выражение для с* при произвольном х < 1/2 было получено в
гл. 4 [уравнение D.50)]. Оно дает
с = k{z)c* = k{z)N~%v-%a-%, E.25)
здесь k(z) - численный коэффициент порядка единицы, зависящий от
функциональности z и условий приготовления геля.
Уравнение E.25) выражает теорему Флори о гелях [1]. Измене-
Изменение химической природы растворителя ведет к изменению параметра
исключенного объемам; если v увеличивается (улучшение качества
растворителя), с* уменьшается (набухание). Уравнение E.25) было
проверено макроскопическими измерениями на мцогих гелях. В ре-
реальных условиях необходимо ждать достаточно долго, чтобы достичь
истинного равновесия в системе. Так как размешивать раствор нельзя,
концентрации выравниваются только за счет процессов диффузии. Ха-
Характерные времена установления равновесия порядка L2/D, где L —
размер системы, а О — коэффициент диффузии. Типичные значения
лежат в диапазоне 10~6 -*10~7 см2/с и поэтому характерные време-
времена порядка суток.
5.3.2* ПАРНЫЕ КОРРЕЛЯЦИИ В ГЕЛЯХ
При выводе уравнения, аналогичного E.25), Флори предполагал,
что цепи подчиняются гауссовой статистике; кроме того, он исполь-
использовал метод самосогласованного поля для оценки вклада отталкива-
отталкивания [1]. Успех его теории естественно вселил в специалистов уве-
уверенность, что цепи в набухшем геле в хорошем приближении гауссо-
гауссовы. Однако это совершенно неверно по следующей причине.
Вычисления Флори сходны с рассмотрением им одиночной цепи
в хорошем растворителе, которое мы обсуждали в разд. 1.3. В этом
случае мы видели, что точность результата достигалась как следст-
следствие взаимной компенсации двух погрешностей: одна связана с исполь-
использованием гауссовой статистики, другая обусловлена пренебрежением
корреляциями между звеньями. Такое же взаимоуничтожение ошибок
имеет место и для набухшего геля, так что успех теории еще не озна-
означает, что цепи гауссовы.
Полимерные гели
173
Рис. 5.16.
Правильный характер парных корреляций в геле показан на
рис. 5.16. На малых расстояниях основной вклад в корреляционную
функцию
1
g(r) = _ [<с@Мг)>-сг]
с
вносят корреляции между звеньями одной цепи; они подчиняются
уравнению Эдвардса A.31). Наличие геля влияет на корреляционную
функцию g(r) только на таких расстояниях, на которых она спадает
до значений порядка с = kc*. Эта точка перехода соответствует зна-
значениям порядка размеров одиночного клубка RF [даваемого уравне-
уравнением D.49)]. На больших расстояниях флуктуации плотности ограни-
ограничиваются макроскопической жесткостью геля, и g(r) быстро спада-
спадает с ростом г.
Последнее утверждение более подробно можно проиллюстриро-
проиллюстрировать с помощью длинноволнового приближения теории упругости, в
котором выражение для плотности свободной энергии на единицу объ-
объема имеет вид
1 6с , 1 6с о
F- —Е{ И + — L[V< )]2 +
+ (Члены с высшими производными),
174 Глава 5
где 5с - локальные изменения концентрации, Е - модуль упругости
геля как целого, и L связано с поправками в более высоких поряд-
порядках, обычно не учитываемыми в континуальной теории упругости.
Так как в теории присутствует только одна характерная длина RF,
из скейлинговых соображений следует, что
LSER2. E.27)
Переходя к фурье-представлению, мы получим в формуле E.26)
сумму членов с различными волновыми векторами q:
1 Ьс
2q2 2
2(){E + Lq).
I q С
Применяя теорему равнораспределения к каждой моде q, получаем
1 о Т
Е + Ljq
Отметим, что уравнение E.28) применимо только при qRF « 1,
так как E.26) написано в предположении медленных пространствен-
пространственных изменений. Возвращаясь к координатному представлению, полу-
получим вместо E.28)
сТ 1 Е v
g(r) = exP{-r( )^1 ^ E.29)
4ttL r L
N 1 г
= ехр{-const . } (г >RV). E.30)
Яр r RF
Выражение для коэффициента в E.30) получилось из того скей-
лингового условия, что при г = RF корреляционная функция должна
быть порядка средней концентрации с ~ с*. Таким образом, попутно
из сравнения E.30) и E.29) мы получили скейлинговое выражение для
модуля упругости:
L с* сТ
Е * £ Т = . E.31)
Сказанное можно переформулировать в терминах надлежащим
образом определенных блобов (рис. 5.15). Каждой цепи (из N мономе-
мономеров) соответствует блоб размера Л„. По существу блобы плотно упа-
упакованы (способ упаковки зависит от функциональности геля и способа
Полимерные гели 175
его приготовления). Внутри одного блоба корреляции, такие же, как
в клубке с исключенным объемом, т.е. блобы негауссовы. Соседние
блобы связаны силами упругости:, используя уравнение A.45) для
определения упругих постоянных блсба, можно легко снова прийти
к уравнению E.31).
Проверка этого может быть осуществлена в различных экспери-
экспериментах по рассеянию. Данные по рассеянию нейтронов были получе-
получены страсбургской группой [35]. Ими в основном проводились такие
эксперименты, в которых какая-либо часть геля была помечена; в
частности, довольно несложно дейтерировать сшивки и измерять кор-
корреляции между ними. Получающаяся дифракционная картина напоми-
напоминает дифракцию на аморфном твердом теле: среднее расстояние меж-
между сшивками порядка Яр, поэтому на дифракционной картине наблю-
наблюдается пологий максимум при q ~ 1/RF. Две сшивки не могут близко
подходить друг к другу, так как это повлечет за собой энергетичес-
энергетически невыгодное перекрывание блобов.
Под руководством Бенуа подобные эксперименты были проведе-
проведены на растворах звездообразных полимеров с помеченными центра-
центрами [35] (рис. 5.17). Эти растворы имели ту же геометрию и ту же
концентрацию, что и гели, о которых говорилось выше. Дифракцион-
Дифракционные картины в обоих случаях вполне аналогичны. Это не удивитель-
удивительно, так как при с = с* обе системы похожи на плотную жидкость твер-
твердых сфер.
5.3.3. УПРУГОСТЬ НАБУХШИХ ГЕЛЕЙ
Из формулы E.31) видно, что модуль упругости Е набухшего
геля по порядку величины равен (c/N)T. Подобный же скейлинговый
закон должен быть справедлив и для модуля сдвига, который легче
измерить экспериментально. (В дальнейшем для обоих упругих моду-
модулей мы будем использовать одно и то же обозначение Е, так как нас
интересуют только скеилинговые свойства.) Проверить формулу E.31)
можно либо изменяя качество растворителя (т.е. v), либо степень по-
полимеризации (т.е. N). Напомним, что с, v и N всегда связаны с^-тео-
ремой E.25).
Для'заданного растворителя (т.е. при фиксированном v) из урав-
уравнений E.31) и E.25) можно исключить /V; при атом получаем
E^Tc2t2b{v%a^). E.32)
176
Пнищ
iyA X-f
Гель
Звезды
Рис, 5.17.
Таким образом, модуль упругости пропорционален концентрации в
степени 2.25. Для экспериментальной проверки этого были проанали^
зированы недавно полученные данные Белкебира-Мрани [36, 38]. Они
дают показатель, близкий к 2,25, если анализ делается при фикси-
фиксированной функциональности z (численный коэффициент в E.32) зави-
зависит от z).
При заданном N и меняющемся качестве растворителя модуль
упругости должен быть пропорционален концентрации (£ = cT/N),
Это тоже хорошо подтверждается на опыте,
Все вышесказанное относилось к линейной упругости, т.е. к ре-
режиму, при котором соотношение между напряжением (а) и деформа*
цией (Л) имеет вид
а ^ Е(Л- 1). E.33)
(Мы определяем Л для продольных деформаций как отношение длины
растянутого образца к длине образца в первоначальном состоянии.)
Линейный закон упругости получается при а « Е. Весьма интересен
другой предельный случай а » Е. К сожалению, гели обычно разру-
разрушаются уже при небольших а, и такие сильные деформации наблюдать
довольно трудно. Однако такая область деформаций довольно инте-
интересна, поскольку в ней становится существенным негауссов харак»
тер отдельных цепей. В разд. 1.4 показано, что набухшие цепи харак-
характеризуются нелинейной зависимостью между приложенной силой и
удлинением. Это должно проявляться в виде зависимости а(Л). Тео-
Теоретическое предсказание [37] имеет вид
а = Е\ 2 (реальный гель; а » Е)
E.34)
Полимерные гели 177
для продольного растяжения при постоянном с1). Интересно сравнить
это с законом для гауссовых цепей:
а = Е\2 (гауссова статистика; а » Е). E.35)
Читателю может показаться необычной квадратичная зависимость
в формуле E.35) для гауссовых цепей, у которых линейное упругое
поведение. Причина проста. Когда мы сильно растягиваем образец,
его поперечные размеры уменьшаются, и зависимость а (которая
есть сила на единицу площади поперечного сечения) от Л приобрета-
приобретает еще одну степень Л. Действительно интересна разница между фор-
формулами E.34) и E.35); эта разница отражает скейлинговый закон Фи-
Фишера — Пинкуса для набухших цепей при сильном растяжении [ урав-
уравнение A.47)]. Мы надеемся, что вскоре будут осуществимы экспери-
эксперименты по быстрому растяжению набухших гелей.
5.3.4. СПИНОДАЛЬНЫЙ РАСПАД
Сейчас мы распространим наше обсуждение на несколько более
сложную ситуацию. Возьмем набухший гель в хорошем растворите-
растворителе и слегка изменим качество растворителя. Обычно этого можно до-
достигнуть простым понижением температуры. Что при этом произой-
произойдет? Ответ зависит от того, насколько быстро мы охлаждаем рас-
растворитель.
а. Если охлаждение производить очень медленно, будет наблю-
наблюдаться плавное уменьшение размеров геля, и когда растворитель
станет плохим, может произойти коллапс геля, при котором гель вы-
вытеснит большую часть растворителя 2).
б. Если охлаждать систему быстрее (за минуты, а не дни), то
вытеснение растворителя не успеет произойти, так что эффективно
мы будем работать при постоянной концентрации. Однако даже в на-
набухшем геле могут возникнуть неустойчивости [39]: в системе по-
появляются области повышенной и пониженной концентрации.
Эти эффекты можно описать в рамках теории Флори для гелей.
Применяя, как обычно, решеточную модель, запишем свободную энер-
1}Так как эксперимент должен производиться достаточно быстро» со-
состав растворителя не испытывает существенных изменений за время рас-
растяжения геля.
2) Термодинамическая теория коллапса сетки в плохом растворителе
построена в работе [42*]. - Прим. перев.
178 Глава 5
гию в расчете на узел:
1 3ft2 с
т 'на узел * ' * /ах Na2 N
E.36)
Обратим внимание на отличие формулы E.36) от аналогичной
формулы для раствора цепей C.7): а) отсутствует член, связанный
с трансляционной энтропией движения цепей друг относительно дру-
друга (Ф/Л01пФ, так как цепи связаны сшивками и б) присутствует член,
связанный с энергией упругой деформации, для которого была выбра-
выбрана форма как для идеальных цепей. R есть размер цепи; он связан с
объемной долей ф = са3 выражением
— R3 = 1. E.37)
N
Наконец, Q - численный коэффициент, который зависит от функцио-
функциональности и способа приготовления геля и о величине которого мало
что известно. (В теории Флори содержались дальнейшие члены, вве-
введенные с целью более точного описания свойств системы при малых
R, но в случае (б) они не играют существенной роли и не вполне до-
достоверны, поэтому мы будем их систематически опускать.)
Равновесные условия отвечают минимальному значению свобод-
свободной энергии, приходящейся на один мономер FHa узеп/Ф- При миними-
минимизации этой величины по Ф следует помнить, что Ф и R связаны урав-
уравнением E.37). Минимизация дает соотношение между размером и тем-
температурой [ последняя входит через параметр взаимодействия Флори
X или v = а3(\ - 2х)]; качественно вид этой зависимости показан на
рис. 5.18. При v > 0 кривая гладкая - с понижением температуры
гель постепенно сжимается. Напротив, при v < 0 растворитель почти
полностью вытеснен из геля.
Обратимся теперь к более интересному случаю, когда v умень-
уменьшается, но объемная доля гель-фракции не успевает релаксировать.
При этом наблюдается тенденция к сегрегации - флуктуации плот-
плотности растут. Это можно описать как уменьшение модуля Юнга Е и
в конечном счете обращение его в нуль при некоторой температуре
Т8(ф). Не учитывая усложнений, вызванных тензорным характером
напряжений, можно выразить Е через производную осмотического
давления П:
Полимерные гели
179
an
<ЭФ
где П определяется, как обычно, уравнением C.12):
а3П = Ф2
дФ
на узел
Ф
E.38)
E.39)
Записывая свободную энергию в виде E.36) и применяя E.38) и E.39),
находим, что Е принимает нулевое значение на некоторой кривой -
спинодали. Выбрав определенное начальное значение Ф (или ft), со-
соответствующее точке А на рис. 5.18, будем изменять качество рас-
растворителя (уменьшая v). До точки B(i/ = vs) гель будет стабилен,
дальнейшее ухудшение качества растворителя вызовет микросинерезис.
При приближении к точке В флуктуации растут, и интенсивность
малоуглового светорассеяния / расходится. В теории самосогласо-
самосогласованного поля типа теории Флори расходимость имеет вид /~(i/ - v )".
Это согласуется с данными, полученными Танакой [39]. Тем не менее,
поскольку каждый блоб взаимодействует только с определенным чис-
числом соседей (Р^1), нет оснований полагать, что возникающие крити-
критические показатели будут описываться теорией самосогласованного
поля.
Если при спинодальном распаде начать с хорошего растворителя,
начальный радиус ft будет соответствовать набухшим клубкам. Конеч-
j
1-гг
а3
Кривая равновесия
1 (бинодаль)
^/ ,
/
/ /
/ N
/
Спинодаль
Rja
Рис. 5.18.
180 Глава 5
ное значение параметра исключенного объема по-прежнему положи-
положительно; xs значительно меньше 1/2. Таким образом, для синерезиса
не требуется плохого растворителя:- достаточно лишь небольшого
ухудшения его качества. Это еще одна причина столь частого появ-
появления неоднородностей геля.
Область ниже спинодали еще мало исследована. В зависимости
от конкретных условий возможно образование слоистых, стержне-
образных или сферических доменов. По прошествии некоторого вре-
времени возможна коалесценция некоторых доменов, что отражает об-
общую тенденцию к вытеснению растворителя из таких гелей. Это на-
напоминает ряд задач из теории металлов, но исследовать возникаю-
возникающие домены не очень просто. В гл. 7 мы рассмотрим некоторые ди-
динамические аспекты спинодальных переходов, впервые эксперимен-
экспериментально изучавшиеся группой исследователей из Массачусетского тех-
технологического института.
5.3.5. ВЫВОДЫ
Набухшие гели подчиняются простым скейлинговым законам, ко-
которые не зависят от способа приготовления гелей. Гели можно рас-
рассматривать как наборы соседних блобов, при этом каждый блоб соот-
соответствует одной цепи; свойства блоба близки к свойствам одиночной
цепи. Блобы негауссовы. Тем не менее модель Флори, основанная на
гауссовой статистике, дает хорошее описание свойств гелей - благо-
благодаря замечательной взаимной компенсации ошибок. Небольшое ухуд-
ухудшение качества растворителя может вызвать спинодальный распад
в геле.
ЛИТЕРАТУРА
1. Flory P., Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press,
Ithaca, N.Y., 1971;
Dusek K., Prins W. Adv. Polym. Sci., 6, 1 A969).
2. Polymer Networks, eds. A. Chompff and S. Newman, Plenum Press,
New York, 1971.
3. Gel and gelling processes, Disc. Faraday Soc, 57 A974).
4. Allen G.t Egerton P., Walsh D., Polymer, 17, 65 A975).
5. Flory P., Journ. Am. Chem. Soc, 63, 3096 A941).
6» Beinert G., Belkebir-Mrani A., Herz /., Hild G., Rempp P., Disc. Fa-
Faraday Soc, 67, 27 A974).
Полимерные гели 181
7. Vail /.G., Soluble Silicates, Van Nostrand-Reinhold, New York, 1952.
8. De Gennes P.G., Phys. Lett., 28A, 725 A969).
9. De Gennes P.G., The Physics of Liquid Crystals, Oxford University
Press, London, 1976. [Имеется перевод: де Жен П. Физика жидких
кристаллов. - М.: Мир, 1977.]
10. Frisch H.L., Krempner D.} Frisch K.f Kwei Т., Polymer Networks,
eds. A. Chompff and S. Newman, Plenum Press, N.Y., 1971, p. 451.
11. Stainby G., Recent Advances in Gelation and Glue Research, Oxford
University Press, London, 1958;
Flory P., Garret R., Journ. Am. Chem. Soc, 80, 4836 A958);
Flory P., Weawer E., Journ. Am. Chem. Soc, 82, 451 A960).
12. Bryce T. et al, Disc. Faraday Soc, 57, 221 A974).
13. Введение в физику спиральных макромолекул, см. в кн.: Бирш-
тейн Т.М., Итцын О.Б.Конформации макромолекул.- М.: Наука, 1964.
14. Роговина Л., Слонимский Г. Успехи химии, 43, 503 A974).
15. Edwards S.F., Polymer Networks, eds. A. Chompff and S. Newman,
Plenum Press, N.Y., 1971, p. 83.
16. Stockmayer W., Journ. Chem. Phys., 11, 45 A943); 12, 125 A944);
Zimm #., Stockmayer W.f Journ. Chem. Phys., 17, 1301 A949).
17. Dobson G.R., Gordon M., Journ. Chem. Phys., 43, 705 A965);
Gordon M., Scantlebury G., Journ. Chem. Soc. 1 A967); Journ. Polym.
Sci., C16, 3933 A968);
Gordon M., Ward Т., Whitney R., Polymer Networks, eds. A. Chompff
and S. Newman., Plenum Press, New York, 1971, p. 1.
18. Stauffer D., Journ. Chem. Soc, Faraday Trans. II. 72, 1354 A976).
19. Ge Gennes P.G., Journ. Phys. (Paris), Lett., 37L, 1 A976).
20. Kirkpatrick S., Rev. Mod. Phys., 45, 574 A973).
21. Essam J,W., Phase Transitions and Critical Phenomena, Vol. 2.,
eds. С Domb and M. Green, \cademic Press, N.Y., 1972, p. 197.
22. Burchard W., Kajiwara K., Kalal J., Kennedy /., Macromolecules,
6, 642 A973).
23. Kajiwara K., Burchard W., Gordon M., Br. Polym. Journ., 2, 110
A970).
24. Kajiwara K.f Gordon M.f Journ. Chem. Phys., 59, 3623 A973).
25. Peniche-Covacs C., Dev S., Gordon M., Judd M., Kajiwara K., Fa-
Faraday Disc. (Chem. Soc), 57, 165 A974), eds. A. Chompff, S. New-
Newman, Plenum Press, N.Y., 1971, p. 165.
26. Paul D., Journ. Appl. Polym. Sci., 11, 439 A967).
27. Last В., Thouless D.f Phys. Rev., Lett., 27, 1719 A971).
182 Глава 5
28. Fisch R., Harris Л.В., Phys. Rev., 18B, 416 A978).
29. Toulouse G., Pfeuty P., Introduction aux Groupes de Renormalisa-
tion, Presses Universitaires de Grenoble, France, 1975.
30. Harris A.B. et aL, Phys. rev. Lett., 35, 327 A975).
31. De Gennes P.O., Biophysics., 6, 715 A968).
32. De Gennes P.O., Journ, Phys. (Paris), Lett., 38L, 355 A977).
33. Harris Л.В., Lubensky Т., Phys. rev. Lett., 33, 1540 A974).
34. Stoll E., Domb C, Schneider Т., Israel Acad. Sci., 13 B), 303 A978).
35. Penoit f/. et aL, Journ. Polym. Sci., A2, 14, 2119 A976); см. также
ссылки [36, 37].
36. Belkebir-Mrani A,, Ph. D. Thesis, Strasbourg, 1976; СМ. также
ссылку [6].
37. Daoudi S., Journ. Phys. (Paris), 38, 1301 A977).
38. Munch /.P. et aL, Journ. Phys. (Paris), 38, 971 A977).
39. Tanaka Т., Ishiwata S., Ishimoto C, Phys. Rev. Lett., 38, 771 A977).
40*e Шкловский Б .И., Эфрос A.J1. Электронные свойства легированных
полупроводников. - М.: Наука, 1979.
41.* Гленсдорф П., Пригожий И. Термодинамическая теория структу-
структуры, устойчивости и флуктуации. - М.: Мир, 1973.
42*. Хохлов А.Р. Swelling and collapse of polymer networks. — Polymer,
1980, v. 21, №4, p. 376.
Часть Б
Динамика
б
Динамика одиночной цепи
6.1. ИСТОРИЯ ВОПРОСА
Случайные движения гибкой цепи, взвешенной в растворителе,
чрезвычайно сложны. Несколько лет назад эти движения, казалось,
были хорошо поняты благодаря серии тщательных механических экс-
экспериментов [1] и изящных теоретических исследований [2-4]. Од-
Однако классическая картина обладает некоторыми серьезными недо-
недостатками [5]. Поэтому мы не будем описывать ее подробно (ясный
обзор содержится в работе [6]), но представим только основные идеи,
покажем область их применимости и непосредственно перейдем к бо-
более общим скейлинговым представлениям.
6.1.1. МОДЕЛЬ РАУЗА
Классическая картина основана на понятии релаксационных мод
для одной цепи. Это понятие впервые сформулировал Рауз в 1953г.
[3] на основе следующей модели.
а. Идеальная цепь. Рауз описывал цепь как последовательность
"бусин" rl,...,r,rfl,..., соединенных "пружинами" вдоль век-
векторов а1, ..., aN (рис. 6.1). Под пружиной можно подразумевать по-
последовательность мономеров (или субцепь), которая достаточно длин-
длинна для того, чтобы подчиняться гауссовой статистике. Упругая энер-
энергия для субцепи тогда дается аналогом уравнения A.8):
ГЦ (.„„-г.)' ЗТ .„>
где а2 - средний размер одной субцепи. Полная упругая энергия
есть сумма
<6-2>
Динамика одиночной цепи
185
"/V
Рис. 6.1.
б. Фантомная цепь. Физическая цепь не может пересекать сама
себя. Движения, аналогичные показанным на рис. 6.2 (когда участок
цепи CD переходит от состояния "над" участком АВ к состоянию
"под" участком АВ), запрещены. Рауз не учитывал этого усложнения.
По традиции говорят, что модель Рауза соответствует "фантомной
цепи".
в. Локальность отклика. Каждая бусина испытывает силу уп со
стороны двух своих соседей:
ЗТ
А _ * »- _ Г/р r \ I _. г\1 /С О\
Предположим, что скорость n-й бусины есть линейная функция
приложенных к ней (и к ее соседям по цепи) сил:
дгп
— = 2u_m«m , F-4)
Рис. 6.2.
186 Глава б
где величины ц имеют размерность подвижности и не обращают-
обращаются в нуль только для я, близких к т (предположение локальности).
Тогда соответствующим переобозначением субцепей всегда можно
добиться обращения ц nm в нуль для п ± т и сохранить только одну
константу подвижности \хпп = ц. Таким образом, уравнение F.4) сво-
сводится к
= wtn =
a-
д2г„
F.5)
dt "n a2
ЗТц d2r
a2 dn2
где мы перешли к непрерывному пределу г -г -> дг /дп. В
этом пределе уравнение F.5) должно быть дополнено граничными
условиями на обоих концах цепи. Эти граничные условия есть1>
дг» дг
—— L ■= —— L =о. F.6)
дп дп N
В целом три упомянутых предположения приводят к очень просто-
простому "уравнению Pay за" F.5), описывающему релаксацию растянутого
состояния цепи. Поскольку это уравнение линейное, его решения мож-
можно проанализировать с помощью собственных мод
ттрп
rnp(t) = cos —— exp (~tfrp)*p, F.7)
где р = 1, 2, ... - некоторое натуральное число, ос - амплитуда мо-
моды, а косинус записан в такой форме для того, чтобы удовлетворить
граничным условиям. Время i есть время релаксации р-и моды; оно
дается выражением
1 т.. р
4( ) Ч
тр а2 N N
—J =ИЧ — J. F.8)
N N
^Действительно, заметим, что на последнюю бусину (Гд^ ^ действует
всего одна пружина и поэтому dtN+^/dt = (ЗГц/а2)(г^ - гдг+1). Это мо-
может быть учтено в уравнении F.5), если ввести дополнительную пружину
(N + 1, N + 2) и положить (* до + 2 -rN+1) = 0. В непрерывном пределе это
условие эквивалентно равенству F.6).
Динамика одиночной цепи
187
Это - квадратичное дисперсионное соотношение A/т^^ р2). Заметим,
что в модели Рауза наибольшее время релаксации (р = 1) пропорцио-
пропорционально /V2.
6.1.2. СЛАБОСТЬ ЭФФЕКТОВ ВНУТРЕННЕГО ТРЕНИЯ
Каково микроскопическое происхождение "подвижности бусины"
ц? В жидкости (этот случай рассматривался в оригинальной работе
Рауза) величину ц естественно было бы связать с гидродинамичес-
гидродинамическим трением, которое испытывает бусина при движении в раствори-
растворителе. Если бусина ведет себя как сфера гидродинамического радиу-
радиуса а„, то ее коэффициент трения есть
ц-1 =6ттЛо
F.9)
Можно также себе представить (по крайней мере теоретически),
что некоторая цепь заключена в твердотельную матрицу и движется
случайным образом (благодаря диффузии вакансий в твердом теле)
так, как показано на рис. 6.3. Этому движению препятствуют энерге-
энергетические барьеры двух типов. Один связан с вакансиями, другой
("барьеры внутреннего вращения") - с изменениями конформаций
цепи при переходе от первого состояния ко второму. Для этого "твер-
"твердотельного движения" были проделаны подробные вычисления [7], в
частности с помощью аналогового моделирования методом Монте-
Карло [8]. Для больших N и конечных р эти вычисления всегда при-
приводят к уравнению типа Рауза [9]; получающаяся величина ц сильно
зависит от конформационных барьеров.
Возвращаясь к цепи в растворителе, зададимся вопросом, может ли ве-
величина ц зависеть от барьеров внутреннего вращения также и в этом
Вакансия
Рис. 6.3.
188 Глава б
случае? Ответ на этот вопрос отрицательный. Для длинных цепей
(N -+ ©о) барьеры внутреннего вращения не влияют на первые моды.
Это тонкое утверждение; оно было впервые доказано (другим спосо-
способом) Куном [10]. Мы подойдем к нему с помощью следующих двух
методов.
Предеп однородного перемещения
Рассмотрим цепь Рауза, к которой приложены некоторые внеш-
внешние силы (f к n-й бусине). Физически такая ситуация могла бы со-
соответствовать седиментации или электрофорезу. Уравнение F.5) в
этом случае модифицируется:
drn 37 (Э2г
1
1Гц[" ТТ1- FЛ0)
at a* dn*
Рассмотрим случай, когда действующие на все бусины силы оди-
одинаковы: f еп = f е = /полн /V-1 (где f полн = 11 еп - полная сила).
Тогда уравнение F.10) имеет решение, отвечающее однородной ско-
скорости и обращению в нуль внутренних сил {д2г/дп2 = 0):
^ F.11)
Таким образом, в модели Рауза ц/V" есть подвижность цепи как це-
целого. Рассмотрим теперь взвешенную в растворителе цепь с очень
высокими конформационными барьерами. Даже если эта цепь абсо-
абсолютно не изменяет свою форму (изогнутый кусок жесткой проволо-
проволоки), она будет обладать некоторой подвижностью при движении в рас-
растворителе, зависящей только от «язкости растворителя, но не от
барьеров внутреннего вращения. Таким образом, при движении в жид-
жидкости барьеры внутреннего вращения абсолютно несущественны для
свойств, связанных с однородным перемещением. Если N достаточно
велико, то это утверждение остается справедливым также и для пер-
первых мод Рауза. Дело в том, что для первой моды [r^^cos (ттп/N)]
любая часть цепи (от п до m с | п - m \ « N) движется в основном
так, как при однородном перемещении.
Однородная деформация
Представим теперь другие (более количественные) аргументы
в пользу теоремы Куна. Возьмем идеальную цепь, закрепим один из
Динамика одиночной цепи 189
N бусин
Рис. 6.4.
ее концов в начале координат и будем тянуть за другой ее конец,
задавая некоторую его скорость VKQH (индекс "кон" означает конец
цепи) (рис. 6.4):
.V
Как найти в этой ситуации силы трения (в рамках модели Рауза)?
Силы трения за счет растворителя определяются просто. Скорость
гс-го мономера есть
dt N + 1 кон N
кон'
а полная сила трения за счет растворителя равна
дгп N
f. =*ls—-=-r- 5SVKOH, F.12)
not L
где 5S = 1/ц — коэффициент трения в расчете на бусину. Оценим те-
теперь силы трения f., возникающие за счет барьеров внутреннего вра-
вращения (без учета растворителя). Удобно считать силу f. заданной и
попытаться определить получающуюся скорость V . Если бы цепь
содержала только два мономера, которые могли бы находиться в двух
конформациях (рис. 6.5), то следовало бы ожидать, что
Vkoh= £ГЧ (Ммало), F.13)
где величина £. зависит от активационной энергии, связанной с энер-
энергетическими барьерами между конформациями (а) и (б). Обратимся
190
Глава 6
Прямая конформация
б
Рис. 6.5.
теперь к цепи, содержащей много единиц {N велико), и приложим дан-
данную силу f. к ее концу. Натяжение тогда будет передаваться вдоль
всей цепи. Все мономеры в выгодной (соответствующей изгибу) кон-
формации имеют возможность распрямиться; поэтому полная скорость
распрямления VK0H есть сумма N вкладов, определяемых из уравне-
уравнения F.13):
koh
Разрешая это уравнение относительно силы, имеем
fi =ЛГЧ^КОН.
F.15)
Теперь можно сравнить два типа сил трения [см. F.12) и F.15)]. Их
отношение есть
1
i
F.16)
Это - точная форма теоремы Куна. Всякий раз, когда N больше
(£./£s)^, внутренним трением можно пренебречь. [Детальная фор-
форма соотношения F.16) специфична для модели Рауза, но аналогичные
результаты (с немного отличными степенными законами) получаются
и в более реалистических ситуациях.]
Динамика одиночной цепи 191
6.1.3. КРИТИКА ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МОДАХ
Три предположения, лежащие в основе модели Рауза (перечис-
(перечисленные в разд. 6.1.1), часто бывают неприемлемы. Предположение
о локальности отклика неверно из-за эффектов "гидродинамическо-
"гидродинамического взаимодействия" (backflow effects). Результат приложения силы
fп к некоторому мономеру, окруженному жидкостью, - возмущение
поля скоростей во всей жидкости. Это возмущение убывает весьма
медленно с расстоянием (как |г - гп|~1). Оно вовлекает в движение
другие мономеры. Вследствие этого матрица подвижности цпт, вве-
введенная в уравнении F.4), теперь становится очень медленно убываю-
убывающей функцией химического интервала | п - т |; этот эффект сущест-
существенно изменяет структуру мод [4].
В хорошем растворителе неверно предположение об идеальноцеп-
ной упругости. Как обсуждалось при выводе уравнения A.45), упру-
упругая постоянная набухшей цепи много меньше упругой постоянной
идеальной цепи. Соответствующие исправления были внесены в тео-
теорию только недавно [5, 11].
Предположение о фантомном поведении цепи сводится к пренебре-
пренебрежению любыми эффектами заузливания цепи. Можно показать, что та-
такое пренебрежение оправданно в хороших растворителях, но в 0-рас-
творителях оно не столь обоснованно. В последнем случае клубки го-
гораздо более компактны и, следовательно, более заузлены.
В целом нельзя быть уверенным даже в том, что после учета
трех обсуждаемых поправок сохранит фундаментальную ценность са-
само представление о модах. В оригинальном уравнении Рауза F.5)
моды возникли естественно, поскольку уравнение было линейным.
Однако, если правильно учесть поправки за счет гидродинамическо-
гидродинамического взаимодействия, матрица подвижности \хпт станет функцией рас-
расстояния | г п - х т |; уравнение тогда будет нелинейным, и все моды
перемешаются. Результат более естественно представить себе в
виде непрерывного спектра времен релаксации [13]. Это показано
на рис. 6.6.
Острые пики отвечают картине мод. Реальный спектр для раз-
разбавленного раствора цепей не очень хорошо изучен эксперименталь-
экспериментально (из-за слабости эффектов от таких растворов), но вероятно гораз-
гораздо более похож на гладкую кривую: Не ясно даже, остаются ли мак-
максимумы на этой кривой. За уширение может быть ответственно боль-
большое число нелинейностей - они могут возникать не только из-за гид-
192
Глава 6
Линеаризобанные
теории мод
Реальная
ситуация
tnr,
Зремя релаксации (логарифмический масштаб)
Рис. 6.6.
родинамического взаимодействия, но также из-за эффектов исклю-
исключенного объема и, возможно, из-за образования узлов.
Это обсуждение может показаться неконструктивным и разоча-
разочаровывающим. Однако ситуация не полностью безнадежна; на помощь
приходят скейлинговые законы. Важное свойство скойлинговых зако-
законов состоит в том, что в них мы отвлекаемся от большого числа не-
несущественных деталей, таких, как точная форма спектра релаксации
на рис. 6.6, и в том, что они дают предсказания, справедливые вне
зависимости от выбора конкретной модели* В следующих разделах
мы представим обзор "динамических скейлинговых законов" на со-
современном уровне понимания. Конечно, следует подчеркнуть и огра-
ограничения этого подхода. Во всех областях статистической физики ди-
динамический скейлинг более сложен и менее универсален, чем стати-
тический [14]. Макромолекулы не являются в этом смысле исключением.
В области эксперимента в последние несколько лет были достиг-
достигнуты значительные успехи благодаря методу оптического гетеродини-
рования, с помощью которого можно изучать движения цепи в подхо-
Динамика одиночной цепи 193
дящем диапазоне частот A - 106 Гц). Здесь мы будем акцентриро-
вать внимание на данных, полученных этим методом, а не на резуль-
результатах стандартных измерений, полный обзор которых был сделан
Ферри [13].
6.2. ДИНАМИЧЕСКИЙ СКЕЙЛИНГ
В ХОРОШИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
6.2.1. ПРИБЛИЖЕНИЕ КИРКВУДА ДЛЯ ПОДВИЖНОСТИ ЦЕПИ
Подвижность ц одиночной цепи определяется из эксперимен-
экспериментов (подобных седиментации, электрофорезу и т.д.), в которых к це-
цепи прикладывается некоторая внешняя сила f полн и измеряется по-
получающаяся скорость цепи как целого V. В случае слабых сил (не
возмущающих форму полимерного клубка)
связанный параметр - коэффициент диффузии цепи D;
его можно определить в прямых экспериментах по кинетике профи-
профилей концентрации или с помощью неупругого рассеяния лазерного
излучения (последний способ более удобен). Коэффициент диффузии
связан с подвижностью формулой Эйнштейна:
° = %епТ- <6Л8>
Теоретическое вычисление коэффициента D начнем с того, что
приведем строгую формулу, связывающую D со спонтанными флук-
туациями скорости V ( за счет броуновского движения). В пространст-
пространстве трех измерений
1 ~
D==-^r/ <V(t1)V(t2)>dt2, F.19)
3 <i
где < > обозначает термодинамическое среднее, V(£) есть скорость
центра тяжести цепи, которая может быть записана в виде усреднен-
усредненной по всем мономерам скорости
1 1
V@ = lvn = /с (г, t)v(r, t)dr, F.20)
N п N
где с - локальная концентрация мономеров, a v - локальная скорость
(v есть скорость мономера, но она может быть также интерпретиро-
194 Глава 6
вана как скорость растворителя в той же точке1'). Подставляя выра-
выражение F.20) в равенство F.19), получаем
1
D= _-ЛГ2/ <c(r,, t1)c(r2,*2)v(r1>t1)v(r2,t2)>dr1dr2dt2.
3 Ч F.21)
На этом этапе введем первое приближение. Расщепим корреля-
корреляционную функцию < ccvv > на произведение частей, зависящих толь-
только от концентрации и только от скорости. На современном языке это
соответствует "теории взаимодействующих мод" (mode-mode coupling
theory), которая с большим успехом была применена Кавасаки [14] и
Ферреллом [15] к бинарным смесям вблизи критической точки. Однако
для рассматриваемой задачи соответствующая идея была сформули-
сформулирована (в других терминах) еще Кирквудом и Райзманом [16].
Произведем дальнейшее небольшое упрощение. Предположим, что
существенная зависимость от времени содержится в части <vv> кор-
корреляционной функции, тогда как часть < ее > может быть взята в
одно и то же время. Это упрощение может быть обосновано, если про-
произвести подробный анализ динамики фактора < с с >, используя сооб-
соображения разд. 6.2.2:
N
c(r2,t1)> = —g(rt - r
F.22)
В равенстве F.22) g(r) - статическая парная корреляционная функ-
функция, введенная в гл. 1; как всегда, она нормируется посредством
fg(r)dr = N. Q - полный объем, в котором находится цепь, а мно-
множитель N/Q обеспечивает желаемый результат N2 при интегрирова-
интегрировании выражения F.22) по г иг
Вычислим теперь корреляцию скоростей, предполагая раствори-
растворитель чистым, т.е. пренебрежем влиянием полимера на <vv>. Это -
центральное приближение. Фурье-компонента скорости v для несжи-
несжимаемой жидкости с вязкостью r]s определяется уравнениями
д
— <PVq) + ns92vq = 0, F.23)
, t2)> -> <c(rv f1)c(r2,t1)> = —g(rt - r2)
'> Если представить мономер в виде малой сферы, плавающей в непре-
непрерывной жидкости, то скорость сферы будет в точности равна скорости жид-
жидкости на ее поверхности.
Динамика одиночной цепи 195
qv =0, F.24)
где р - плотность жидкости. Уравнение F.23) есть уравнение Навье-
Стокса1). Из уравнения F.24) следует, что скорость имеет только
поперечную компоненту (div v = 0). Из уравнения F.23) получаем для
каждой из поперечных компонент
<v_q@)vq(t)>= <v_q@)vq@)>ex?(~r]sq2t/p), F.25)
а среднее в один и тот же момент времени < v v > определяется
из теоремы равнораспределения для кинетической энергии
^<»-^> = тт- FЭД
Наконец, интегрируя равенство F.25) по времени, используя уравне-
уравнение F.26) и переходя к координатному представлению, получаем
1 «о
f 0)i/p(r, t)>dt =
F.27)
Г) Г
Здесь аир- индексы декартовых компонент х,у, z.
Правую часть равенства F.27) часто называют тензором Озеена
3-. Тензор Озеена определяет скорость жидкости в точке г, вызван-
вызванную слабой силой, приложенной к началу координат. Как обычно, функ-
функция отлика может быть выражена через корреляционные функции -
отсюда равенство F.27).
Обсудив выражения для корреляции скоростей < v v >, мы можем
теперь вернуться к основной-формуле для D F.21) и, проинтегриро-
проинтегрировав по г1 (это даст множитель Q), получить
D = — fdrg(r)T2 Jaa(r) = fdrg(r) . F.28)
«э/V a N О тгг] г
V В уравнении F.23) отсутствует чпен, зависящий от давления, посколь-
поскольку для нас важны лишь поперечные компоненты скорости (qv = 0), а член
Vp содержит только продольную компоненту.
196 Глава 6
Формула F.28) выражает динамическую величину в терминах равно-
равновесных корреляций. В этом состоит большое преимущество теорий
взаимодействующих мод. Используя соответствующие выражения
для g(r) из гл. 1, мы можем применить соотношение F.28) как к
хорошим, так и к плохим растворителям. Существенно, что:
а) функция g(r) имеет в начале координат интегрируемую сингу-
сингулярность. Например, в хорошем растворителе g^r"A/i. Поэтому
подынтегральное выражение имеет вид
и расходимость при г = 0 не возникает. При больших г функция g
быстро убывает, и сходимость также хорошая;
б) парная корреляционная функция g подчиняется скейлинговому
соотношению вида
g(r) = — Г(--Ь F.29)
R3 R
которое эквивалентно соотношениям, упоминавшимся в гл. 1. Здесь
R = RQ в Э-растворителях и R = RF в хороших растворителях.
Поэтому, переходя в равенстве F.28) от переменной г к х = r/ft,
получаем
D = (dxg(x)/x = F.30)
6R
Т
= const . F.31)
6Я
Последнее соотношение можно переписать в терминах коэффициента
трения цепи (обратного величине подвижности):
Т
I = ц = = бтгп R F 32)
полн полн D s
после чего оно становится похожим на соответствующую формулу
для непроницаемой сферы радиуса R. Можно заключить, что в прибли-
приближении Кирквуда гидродинамический радиус цепи пропорционален ее
радиусу инерции.
Экспериментально было обнаружено, что в 0-растворителях гид-
гидродинамический радиус действительно пропорционален /V1^, однако в
Динамика одиночной цепи 197
хороших растворителях ситуация менее ясна. Эксперименты по диф-
диффузии или седиментации для полистирола в толуоле [17] дают
D ^/^~^каж, где кажущийся показатель укаж примерно равен 0,53 -
0,54. Более недавние эксперименты, выполненные методом оптичес-
оптического гетеродинирования [18], дают v = 0,55 ± 0,02 для полистиро-
к аж
ла в бензоле.
Было предложено два типа объяснений различия v и v.
каж
а. Фундаментальная неточность приближения Кирквуда. Для ана-
аналогичных задач в теории фазовых переходов критические показатели
Кавасаки - Феррелла являются лишь приближенными, так как сама
по себе вязкость жидкости также перенормируется. Для того чтобы
учесть такую возможность, некоторые авторы предположили, что [19]
где ъ - "динамический критический показатель" [14]; причина именно
такой записи показателя степени в F.33) будет ясна в дальнейшем -
[см. F.49)]. Согласно упоминавшимся экспериментальным данным,
должно было бы быть £<^2,9 (т.е. ъ < 3). Это, однако, удивительно:
естественно ожидать, что эффективная вязкость из-за наличия поли-
полимера всегда возрастает, и подвижность действительности должна
быть ниже, чем в теории Кирквуда. Это соответствовало бы тому,
что ъ > 3. Теоретическое неравенство, полученное де Клуазо при
весьма общих предположениях [20], также дает ъ > 3. Поэтому это
первое объяснение''является сомнительным.
б. Технические сложности. Многие "хорошие растворители" для
полистирола на самом деле являются умеренно хорошими со значе-
значениями параметра Флори х ненамного ниже 1/2, или (что то же) со
значениями и = v/a3 =1 - 2%, много меньшими единицы. Из гл. 3
нам известно, что в этом случае цепь все еще является идеальной
на коротких расстояниях (г < аи"**) и набухает только на больших
масштабах (г > аи~л). Де Клуазо и Вейль [21] предположили, что
в этом случае среднее от 1/г, входящее в выражение F.28), дости-
достигает асимптотики (пропорциональной l/Rj^N"") только при очень
больших значениях N. С другой стороны, радиус инерции (который
измеряется в статических экспериментах) определяется средним от
т2, которое гораздо более чувствительно к поведению на больших
масштабах, где выполняются скейлинговые соотношения для набух-
набухших цепей. Это вполне может объяснить различие между статичес-
статическими и динамическими экспериментами по определению размера
клубка R(N). Однако, чтобы убедиться в достоверности такого объ-
198 Глава 6
яснения, необходимо еще произвести ряд тщательных экспериментов
при различных х и больших /V. В дальнейшем мы будем оставаться
в рамках простого приближения Кирквуда.
6.2.2. НЕУПРУГОЕ СВЕТОРАССЕЯНИЕ
Основная идея экспериментов по неупругому светорассеянию
проста. Строго монохроматический световой пучок (длина волны Л,
частота со0) рассеивается полимерным раствором. Обозначим угол
рассеяния через 8; тогда волновом вектор рассеяния есть Dтг/Л ) х
х sin 8/ 2 = | q |. Из-за движений в рассеивающей системе выходящий
пучок содержит все частоты. Измерим интенсивность на одной из
рассеянных частот coQ + со и назовем ее 5(q, со). В методе оптичес-
оптического гетеродинирования можно вести измерения на сдвигах частоты
в очень подходящем для наших цепей диапазоне - от 1 до 10 е Гц.
Измеряемая интенсивность определяется впервые введенной Ван Хо-
ве [22] корреляционной функцией < с@, 0)с (г, t)>:
] +°^
5(q,co)= / dfexp(io>O/drexp(iqr)<c@, 0)c(r, t)>. F.33)
Фиксируя q, мы задаем интересующие нас пространственные масшта-
масштабы, которые имеют порядок q~y. При фиксированном q график зави-
зависимости S(q, со) от со дает спектр интенсивности рассеяния от одной
фурье-компоненты с = /сехр (iq • г )dx. Можно сказать, что в этом
случае мы измеряем характеристические частоты для флуктуации
масштаба q~*.
Обратимся теперь к конкретной проблеме одной цепи в хорошем
растворителе. Здесь следует различать два режима. Обычная ситуа-
ситуация соответствует qR^ « 1. В этом случае клубки ведут себя как
точечные рассеиватели, и в эксперименте мы наблюдаем за их броу-
броуновским движением с коэффициентом поступательной диффузии D.
Известно, что в этом случае фурье-компонента с убывает во вре-
времени как exp (-Dq2t); в результате функции 5(со) имеет форму ло-
ренцевой кривой
S{q, со) = const • _J? , F.34)
Vq +со2
полуширина которой (на уровне половины максимума) есть
Динамика одиночной цепи 199
rq=Dq2 (qRF<l). F.35)
Используя уравнение F.31), получаем
Г. * q2. F.36)
Перейдем теперь к большим значениям q(qRF » 1). Реализо-
Реализовать такое неравенство довольно трудно. Для этого требуются очень
длинные цепи (для которых ftp больше 1000 А). Такие длинные цепи-
их типичная молекулярная масса должна быть около 107 - трудно при-
приготовить и трудно предохранить от деструкции. Тем не менее для зна-
значений #ftF порядка 10 и более эксперименты были проведены (для по-
полистирола в различных растворителях). Что происходит в этом преде-
пределе? На частотной зависимости (т.е. на графике S(q, со) как функции
со при фиксированном q) наблюдается более широкий максимум (по-
(полуширина Г ) который больше не имеет вида лоренцевой кривой.
Предположение динамического скейлинга для Г сводится к
F.37)
где фр(х) - безразмерная функция параметра х = <?ftF. Чтобы удовлет-
удовлетворить равенству F.36), при малых х должно быть <рг(х -> 0) = 1.
При больших х мы имеем дело с движением кусков цепи (размер
<?~1), гораздо меньших общего размера клубка. В этом случае естест-
естественно ожидать, что характеристическая частота Г не зависит от N
(т.е. от наличия у цепи концов). Это возможно, только если
Фг(х^оо)^х. F.38)
Поэтому при больших q полуширина кривой есть
Г = const (приближение Кирквуда). F.39)
Результат такого вида был первоначально найден теоретически для
конкретной модели (идеальная цепь плюс гидродинамическое взаимо-
взаимодействие) [23], но его область применимости оказалась значительно
шире, чем тогда ожидалось. Экспериментальные кривые зависимос-
зависимостей fq от q для полистирола в хороших растворителях показывают,
что [18] (рис. 6.7)
200
Глава 6
/ r
0 1
10
15 KR
Рис. 6.7. Характеристическая ширина 1/т^ спектра неупругого светорас-
светорассеяния на растворах полистирола как функция волнового векто-
вектора К. Ширина нормирована на величину &0К29 равную ширине спект-
спектра в области простой диффузии клубков (т.е. при малых К)\ по оси
абсцисс отложена величина KR9 где R - радиус клубка. Квадраты
и треугольгики соответствуют двум очень различным молекуляр-
молекулярным массам; то, что они лежат на одной кривой, доказывает су-
существование универсального скейлингового соотношения. Рисунок
ВЗЯТ из Mo Delsantiy Ph. D Thesis, Orsay, 1978.
F.40)
6.2.3. ФУНДАМЕНТАЛЬНОЕ ВРЕМЯ РЕЛАКСАЦИИ
В приближении Кирквуда гидродинамический радиус R одиночной
цепи пропорционален ее геометрическому радиусу:
r /v^2 (Э-растворитель, v = 0),
3/s
F.41)
R л; N"/s (хороший растворитель, v/a3^y 1).
С гидродинамическим радиусом связан коэффициент диффузии D =
= Т/6ттг|8/?. С помощью величин D и R можно составить характерис-
характеристическое время
,2 ^3
— (приближение Киркувуда). F.42)
R
D
Динамика одиночной цепи 201
Скейлинговое соотношение F.37) для полуширины линии спектра
неупругого рассеяния света при фиксированном волновом векторе q
можно переписать в виде (в рамках приближения Кирквуда)
2 F.43)
где фг(х) -> 1 при х->0и фг(х) -> const* при больших х.
Попытаемся теперь лучше уяснить физический смысл фундамен-
фундаментального времени т, которое является аналогом первого времени ре-
релаксации в картине мод. Для этого оказывается очень полезной так
называемая модель "упругой гантели" (dumbbell model), введенная
Куном [10, 24]. В этой модели, вместо того чтобы следить за пере-
переменными г, ..., хп задающими положения всех звеньев цепи, пред-
предлагается сконцентрировать внимание на единственной переменной -
расстоянии между концами цепи г = г п 1 — г 1.
Полимерная цепь представляется в этой модели в виде пружины
с определенной энергией деформации:
и с определенным коэффициентом трения £ , со скейлинговой
точки зрения величина £полн имеет те же свойства, что и обратная
величина подвижности цепи как целого ц"*«лн; обе эти величины опи-
описывают трение, возникающее при длинноволновых деформациях цепи.
Действующая на пружину сила трения равна £полн дг /dt; она уравно-
уравновешивается упругой силой
Отсюда следует, что характеристическое время релаксации для де-
деформации цепи есть
Различные модели динамики цепи соответствуют различным предпо-
предположениям относительно упругой постоянной и коэффициента трения.
Если выбрать К = T/R* [что соответствует идеальной фантом-
фантомной цепи; см. A.8)] и £полн ^N (аддитивность трения от отдельных
мономеров), получится модель Рауза и т ^/V2.
Если на уровне приближения Кирквуда учесть эффекты гидроди-
гидродинамического взаимодействия, то коэффициент трения модифициру-
202 Глава 6
ется: £полн ^ 6ттг|3Я. Если цепь при этом все еще рассматривает-
рассматривается как идеальная и фаатомная ( R = RQ), получаем
т * _^_£_ . F.47)
Т
Эту формулу можно было бы назвать формулой Зимма, поскольку
Зимм в работе [4] впервые рассчитал детальную структуру мод для
этого случая.
Если рассмотреть реальную цепь в хорошем растворителе, то
в рамках приближения Кирквуда мы должны положить £Л0ЛН = 6ттг|5Яр.
Упругая постоянная в этом случае также изменяется [11]. Из равенства
A.45) следует, что К^ T/R^. Поэтому
т * -^-Л . F.48)
Т
Заметим, что уравнения F.47), F.48) согласуются с общей скейлин-
говой формулой F.42).
Если не использовать приближение Кирквуда и ввести новый ди-
динамический показатель #, то с учетом соотношения F.32а) член, свя-
связанный с трением, изменится: I ^ Я V- Это дает
t-/rJ. F.49)
Однако, как отмечалось выше, не существует убедительных причин
считать величину ^ отличной от 31).
Закончим обсуждение фундаментального времени релаксации т
замечаниями по поводу структуры равенства F.42).
а. С точностью до коэффициента величина т совпадает с време-
временем релаксации, связанным с вращением твердой броуновской сферы
радиуса R [25]. Таким образом, в растворе полимерных клубков их
вращение и деформация обладают одинаковыми по порядку величины
характеристическими временами. Это упрощение лежит в основе най-
найденных нами простых скейлинговых соотношений.
б. Интересно оценить порядок величины т. Для обычных значений
R ^500 Аи т] ^1 пуаз, величина т оказывается порядка 10"~б с, что
весьма удобно с точки зрения механических экспериментов.
в. В хорошем растворителе в рамках приближения Кирквуда
т л>М^. Это не слишком сильно отличается от предсказания Рауза
т го N2. Таким образом, поправки за счет гидродинамического взаи-
1)В работе [50*] строго доказано, что в асимптотическом пределе N»
» 1 в трехмерном пространстве ъ = 3. - Прим. пер ев.
Динамика одиночной цепи
203
-е
Рис. 6.8.
модействия и исключенного объема в значительной степени компен-
компенсируют друг друга. Это обстоятельство может объяснить ряд неожи-
неожиданных успехов модели Рауза в интерпретации некоторых свойств
разбавленных растворов.
г. В одном специальном случае - когда цепь содержит диполь-
ные моменты, направленные вдоль скелета цепи, как показано на
рис. 6.8, - существует интересный способ определения т, использую-
использующий диэлектрические свойства. Обычно каждое звено имеет также
компоненту дипольного момента, перпендикулярную скелету цепи, но
эти компоненты, как правило, свободно вращаются и релаксируют за
микроскопическое время ^1О10 с. Поэтому они не проявляются при
измерениях адсорбционной способности диэлектрика на радиочасто-
радиочастотах. Полный дипольный момент всей цепи есть Р = е*г, где г - рас-
расстояние между концами цепи, а величина е* имеет размерность за-
заряда. Релаксация величины Р определяется в основном фундаменталь-
фундаментальным временем релаксации т. С помощью этого метода были продела-
проделаны измерения т для капролактонового полиэфира [26]:
O-I
сн2 - сн2 - сн2 - сн2 - сн2 - с
о
IN*
Они действительно показали пропорциональность между т и Rp. Это
обстоятельство можно также проверить с помощью вискозиметричес-
ких измерений в разбавленных растворах, которые рассматриваются
в следующем разделе.
204 Глава 6
6.2.4. СТАТИЧЕСКАЯ ВЯЗКОСТЬ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ
Модель непроницаемых сфер
Выше было показано, что в приближении Кирквуда разбавленный
раствор полимерных клубков (с концентрацией мономеров с или кон-
концентрацией цепей с/N) ведет себя с гидродинамической точки зре-
зрения как совокупность непроницаемых сфер радиуса ft. Согласно вы-
вычислению Эйнштейна [27], вязкость ц раствора имеет в этом случае
вид
ц = т]вA + 2,5уЬ F.50)
где
у" ft3 F.51)
N
есть объемная доля, занятая сферами. Этот интересный результат
означает, что
а) вязкость т] может существенно возрасти даже при малых кон-
концентрациях (у = 1 для с ^с*);
б) относительный прирост вязкости {ц — t]s)/t]s при данных с и
N определяется величиной ft3, что дает возможность измерения гид-
гидродинамического радиуса. Такие вискозиметрические измерения де-
дешевы, требуют лишь небольших количеств полимера и прямо дают
микроскопический размер.
Результаты обычно даются для величины
г т Л -П8 r3 ta ,9V
[t]J = = . F.52)
4sc N
Теория предсказывает, что [ц ] ^ Ых/г в Э-растворителях и [r\]^N4/s
в хороших растворителях. В Э-растворителях экспериментальные дан-
данные находятся в довольно хорошем согласии с этим предсказанием.
В хороших растворителях ситуация не столь ясна [17, 28]; измеряе-
измеряемый показатель часто оказывается меньше 4/5. Эти отклонения мо-
могут быть интерпретированы в терминах уже упоминавшегося эффек-
эффекта де Клуазо - Вейля [21].
Модель раствора упругих гантелей
Другой качественный подход к определению вязкости основан
на прямом вычислении напряжений в разбавленном растворе упругих
Динамика одиночной цепи 205
Рис. 6.9. Фиктивная*плоскость (штриховая линия) разделяет раствор на две
половины. Действующее на эту плоскость напряжение обусловле-
обусловлено теми из пружин, которые пересекают плоскость.
гантелей (пружин). Рассчитывая силы, действующие на данную по-
поверхность внутри жидкости (рис. 6.9), находим, что дополнительное
напряжение за счет пружин есть1)
б-аР = ~ < Vp > = ~Y'Y< F°rt+ V« >' <6-53)
где аа« - сила, действующая вдоль направления а, в расчете на еди-
единичную площадку, перпендикулярную направлению C, a F = Кг -
упругая сила в расчете на пружину (c/N есть число пружин в едини-
единице объема). Применим основное уравнение F.53) к случаю течения
растворителя с полем скоростей
va = 2s ry+va@), F.54)
у
где v@) - скорость начальной точки гантели, а s~ - тензор скорос-
скорости сдвига. Как было впервые отмечено Крамерсом, для определения
вязкости удобно рассматривать течения без вращательной компонен-
компоненты (s = s ), поскольку в этом случае удлинение пружин не зави-
зависит от времени. В случае течения растворителя уравнение движения
F.45) изменяется и принимает вид
dra
£-^- - »a> =-Kra=-Fa F.55)
^ См., например, Bird R», Hassager O«, Dynamics of Polymeric Liquids,
Wiley, New York, 1976.
206 Глава 6
Домножим теперь уравнение F.55) на г а, произведем симметриза-
симметризацию по индексам а и C и усреднение. Как заметил Крамере, член
d d d
обращается в нуль, поскольку величина < га г о > не зависит от вре-
времени. Поэтому мы приходим к следующему равенству:
6<Тоф =-^-^полн5ау<ГГГР>- F'56)
В случае малых s мы можем на этом этапе заменить среднее <гг >
соответствующей величиной в отсутствие потока < гуг« > =5 «Яр/
тогда получим 6а а« = 5 ц sao, где инкремент вязкости дц равен
В формуле F.57) можно заменить ft* на Т//( и выразить результат
в терминах времени релаксации т:
сТ
бл £ т. F.58)
N
Интересны обе формы записи, F.57) и F.58).
Формула F.58) выражает инкремент вязкости как произведение
модуля упругости cT/N и времени релаксации т. Соотношения тако-
такого типа мы будем часто употреблять и в более сложных ситуациях.
В приближении Кирквуда равенство F.57) совпадает с формулами
F.50), F.51). Если попытаться выйти за рамки приближения Киркву-
Кирквуда и ввести динамический показатель &, то из формул F.32а), F.57)
видно, что
дц^~ я*. F.59)
N
Ниже приводятся значения # для полистирола в относительно хоро-
хороших растворителях, измеренные различными способами (согласно
Дельсанти [29])
Измерения коэффициента диффузии D с помощью
светорассеяния [17] ^ = 2,91
Измерения подвижности с помощью седиментации [17] ? = 2,88
Динамика одиночной цепи 207
Измерения Лео при больших q [18] ъ = 2,85
Измерения инкремента вязкости бт] [28] ъ = 2,82
Измерения т в других механических экспериментах [30] ъ = 2,78
6.2.5. ЧАСТОТНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ВЯЗКОСТИ
При конечных частотах со возрастание вязкости за счет раство-
растворенных клубков бг| = т) — г] сложным образом зависит от со. Несмот-
Несмотря на то что в разбавленном растворе трудно получить эксперимен-
экспериментальные механические данные об этой зависимости, некоторые ре-
результаты в литературе имеются [1]. Классический анализ этих резуль-
результатов был проведен в терминах теории Зимма [4], т.е. с учетом эффек-
эффектов гидродинамического взаимодействия, но в пренебрежении эффек-
эффектами исключенного объема. Мы предлагаем здесь более общее скей-
линговое рассмотрение.
При низких частотах со < 1,/т величина 6т](со) лишь слабо отли-
отличается от обсуждавшегося выше статистического значения F.59):
Ьц 'v— R% ™ cNvz~\ F.60)
N F
При более высоких частотах комплексная величина дц должна иметь
структуру
бт](со) = бт1@)Фт1(сот), F.61)
где ф = ф' + iy" - комплексная функция х = vt со следующими асимп-
асимптотиками:
ф(х - 0) = 1 + const . ix + ..., F.62)
ф( X -> оо) = Const . ( iX ) "^ . F.63)
В формулы F.62) и F.63) входит ix (а не х), поскольку все динамичес-
динамические уравнения включают д/dt = ico. Показатель степени в F.63) мож-
можно определить следующим образом. Когда со » 1/т, отклик на меха-
механическое возмущение определяется на уровне субъединиц цепи разме-
размером, много меньшим размера всего клубка (число мономеров g в субъ-
субъединице должно быть таким, чтобы время т для одной субъединицы
было порядка со" ). Ясно, что в этом случае величина 5т](со) не за-
зависит от полной длины цепи (от /V). Таким образом, должно быть
справедливо простое соотношение 5ц = бг|@) • (icoT) ^, где величи-
величина m , должна быть такой, чтобы показатели степени при /V, входящие
в бт}@) и в тШт1, компенсировались. Это означает, что \?ъ - 1 -
208 Глава 6
- тцчъ = 0, т.е.
1
тц =1 . F.64)
Ограничимся для простоты приближением Кирквуда (ъ - 3) и
рассмотрим сначала 0-растворитель (v = 1/2). Тогда следует ожи-
ожидать, что т =1/3; это находится в довольно хорошем согласии с
некоторыми данными для полистирола в Э-растворителях [1, 13]. Если
теперь обратиться к хорошему растворителю (v = 3/5), то должно
быть т =4/9 (т.е. показатель в этом случае несколько увеличи-
увеличивается). Экспериментальные данные для этого случая не позволяют
сделать определенных выводов [1, 13].
6.3. ЗАДАЧИ О СПЕЦИАЛЬНЫХ ТИПАХ ТЕЧЕНИЙ
6.3.1. ДЕФОРМАЦИЯ В СИЛЬНО РАСТЯГИВАЮЩИХ ПОТОКАХ
Специфические реологические свойства разбавленных растворов
полимерных клубков обусловлены способсностью клубков легко изме-
изменять свою форму в зависимости от типа течения, в котором они на-
находятся. В частности, в определенных течениях с поперечным гра-
градиентом скорости цепи становятся сильно вытянутыми. Наиболее
интересные эффекты происходят в "растягивающих" потоках, на-
например,
vx = sx,
vy= У> F.65)
V = Z.
2
Это поле скоростей соответствует так называемому продольному
сдвигу. Заметим, что в этом случае div v = 0, так что течение про-
происходит при постоянной плотности. Течение, отвечающее продольно-
продольному сдвигу, можно реализовать вблизи оси сужающейся трубки
(рис. 6.10,а) или на входе капилляра.
Ситуацию этого типа, близкую к идеальной, можно получить с
помощью "сифона без трубки", изображенного на рис. 6.10,5. (Прак-
(Практическое ее осуществление не вызывает затруднений из-за способ-
способности полимерных растворов к формованию волокон.) Геометрия
Динамика одиночной цепи
209
Выкачивать
!! И
Воздух
Л
Полимерный
раствор
\
\
К
э
Рис. 6.10. Примеры течений, соответствующие (в основном) продольному
сдвигу: а) сужающаяся трубка, б) "сифон без трубки11. В случае
разбавленных A0м4 г/см3) полимерных растворов часто оказы-
оказывается возможным достичь высот поднятия столба жидкости
вплоть до ю см.
этого случая интересна для нас потому, что она позволяет реализо-
реализовать простой сходящийся не возмущенный стенками поток в имдкости
спи за от сифона. -(Поведение цепи внутри сифона экспериментально
изучалось в работе [31], однако при анализе результатов в этой рабо-
работе не учитывалась возможность растяжения клубка до входа в сифон)*
В большинстве практических реализаций потоков, отвечающих
продольному сдвигу, таких, как изображенные на рис. 6Л0,а и б,
клубки находятся в этих потоках не постоянно, а в течение конечно-
конечного времени t. Однако существуют некоторые исключительные случаи,
когда клубки остаются под воздействием этих потоков длительное
время, например, около центра и в плоскостях симметрии в экспери-
эксперименте с четырьмя вращающимися цилиндрами, показанном на рис. 6.11.
Такой эксперимент был описан в работе [32]. Растяжение молекул
вблизи оси оказалось существенным, оно было зарегистрировано^
1> К сожалению* описываемые эксперименты должны были производить-
производиться при концентрациях с *> с*\ когда описание в терминах неперекрывающих-
неперекрывающихся клубков начинает терять применимость.
210
Глава 6
У
У
Рис. 6.11.
с помощью измерений оптического двулучепреломления.
Начнем с рассмотрения клубков, расположенных около центра
(О) рис. 6.11, где градиент скорости s может считаться не завися-
зависящим от времени. Это исключительный случай, но он будет нам слу-
служить отправной точкой. Позже мы перейдем к случаям, когда клубки
находятся в градиенте скорости сравнительно короткое время и ког-
когда существенны неустановившиеся отклики.
В случае сильных потоков мы ограничиваемся рассмотрением
лишь продольных градиентов по следующей причине. В более привыч-
привычной "поперечной" ситуации:
V* ~8У' F.66)
каждый элемент жидкости вращаемся (со средней угловой скоростью
5/2); клубки тоже вращаются, и удлинения сохраняются только в те-
течение части каждого периода вращения [25]. Поэтому эффекты удли-
удлинения менее выражены.
Динамика одиночной цепи 211
Влияние постоянных градиентов:
переход кпубок - вытянутый кпубок
Рассмотрим одну цепь (с центром тяжести в начале координат1)
в поле скоростей F.65) и предположим, что
а) цепь находится под воздействием одного и того же сдвигово-
сдвигового течения (s = const) в течение длительного времени t (t » т),
где т — время релаксации для покоящейся цепи F.48);
б) градиент скорости s велик; безразмерный параметр st много
больше единицы.
Естественно ожидать, что в таких условиях клубок примет фор-
форму длинного цилиндра с большим расстоянием г между концами цепи.
Обсудим качественно баланс сил в этом вытянутом клубке, исполь-
используя результаты гл. 1 о силах упругости при сильных деформациях,
а также простую гидродинамическую модель трения цилиндра [33].
Из формулы A.48) следует, что упругая энергия цепи в хорошем
растворителе равна
F
ynp - Т^ ) - ТХ <Л » ]Ь <6-67>
где мы ввели относительную деформацию клубка Л. Равенство F.67)
справедливо, если цепь не полностью вытянута, т.е. если г « Na
или Л « N2/s.
Как было впервые отмечено Крамерсом [34], для обсуждаемого
здесь поля скоростей силы трения могут быть получены исходя из
некоторого потенциала. На элемент длины цилиндра dx действует сила
dx[kr\svx{x)} = dx[k4ssx], F.68)
где k - логарифмический множитель, который выражается через дли-
длину г и.диаметр £ цилиндра формулой [27]
2тт
к = . F.69)
In (r/5)
Поскольку мы будем интересоваться только скейлинговыми свой-
свойствами, естественно считать к константой порядка единицы. Потен-
1) Тем самым мы исключаем из рассмотрения несущественное посту-
поступательное движение цепи как целого.
212
Глава 6
циальная энергия Крамерса, связанная с трением F.68), равна
г/2 1 *
2 ^
-г/2
24
ST
3 *
F.70)
Обратим внимание на знак минус в правой части равенства F.70).
Большие удлинения понижают потенциал Крамерса. С учетом F.70)
и F.67) мы получаем следующую скейлинговую формулу для энергии:
полн
- stA3 A « А « ЛГ5).
F.71)
Результирующий график изображен на рис. 6.12. В пределе боль-
больших Л (AR0^ Na, этот предел соответствует максимальному удлине-
удлинению) энергия резко возрастает по сравнению с величиной, определяе-
определяемой уравнением F.71). Это обстоятельство дополнительно учтено на
Р и с. 6.12. Зависимость свободной энергии от относительного удлинения
(Л = т/щ для одиночного полимерного клубка в потоке, соот-
соответствующем продольному сдвигу.
Динамика одиночной цепи 213
рисунке. В другом пределе (Л « 1) упругая энергия имеет порядок
Л2, в то время как член Крамерса равен -stA; эти свойства также
учтены на рисунке.
Рассмотрим сначала случай больших 5. При больших пи про-
промежуточных удлинениях (Л > 1) доминирующим является член, описы-
описывающий трение. В этой области не существует равновесного удлине-
удлинения, и физическая ситуация соответствует почти полному вытягива-
вытягиванию (г = Na). Только в этом случае упругие силы резко возрастают,
так что равновесие может быть достигнуто.
На рис. 6.12 показано также ожидаемое поведение при меньших
■s, которое можно определить с помощью более детальных вычисле-
вычислений [35]. График аналогичного вида возникает в теории фазовых пе-
переходов; при значениях s, немного больших критического значения
5с, существуют два энергетических минимума: один при малых А
(клубок) и один при больших А (вытянутый клубок). Эти минимумы раз-
разделены огромным потенциальным барьером, и цепь обычно находится
в одном и том же минимуме. При больших s (s » sc) "клубковый"
минимум перестает существовать и цепь должна перейти в состояние
вытянутого клубка (если градиент скорости 5 воздействует в течение
достаточно длительного времени). Существующие механические мо-
модели были обсуждены Хинчем [36]; анализ минимумов и потенциаль-
потенциального барьера (для менее общего случая идеальных цепей) может быть
найден в статье [35]. Обобщения на случай других типов сдвига были
проделаны главном образом бристольской группой [32].
Физическое поведение в неустановившихся условиях
Как отмечалось, обсужденный выше стационарный случай явля-
является исключением. Вернемся, например, к сходящемуся потоку, по-
показанному на рис. 6.10,6, и рассмотрим макромолекулу, приближаю-
приближающуюся к трубке вдоль ее оси. На расстоянии р от центра О (р много
больше диаметра трубки D) поле скоростей в основном радиально1):
^ F.72)
4тгр2
1> Это основное упрощение в случае сифона без трубки по сравнению со
случаем втекания в капилляр. Однако и в этом последнем случае наше рас-
рассмотрение также остается качественно справедливым (если раствор разбав-
разбавленный).
214 Глава 6
где / - общий поток втекающего в капилляр растворителя. Равен-
Равенство F.72) обеспечивает непрерывность потока, 4тгр21/ = / . Соот-
Соответствующая уравнению F.72) продольная компонента градиента
скорости равна
F.73)
|
dp 2тгр
3
Существует некоторое критическое значение радиуса р*, при кото-
котором 5Т = 1,
(р*K ^ /st. F.74)
Сначала макромолекула попадает в область р > р*. Однако она на-
начинает существенно возмущаться потоком только после того, как
войдет в сферу радиуса р*. Она испытывает сильные деформации в
течение времени £отр = р*дор = О:
Р* dp (p*K
D/2 ЩР) ys
Таким образом, время действия продольного сдвига сравнимо с вре-
временем релаксации макромолекулы. В большинстве случаев обсуждав-
обсуждавшееся ранее в данном разделе предположение о стационарности со-
состояния неприменимо.
В нестационарном случае выявленная путем простых вычислений
картина удлинения клубка оказалась существенно отличной [37, 38].
Растяжение макромолекулы по входе в сферу радиуса р* в точности
следует закону растяжения окружающей ее жидкости. Это означает,
что закон растяжения (для длинной оси клубка) имеет вид
г(р). KF(— J F.76)
(поскольку поперечные размеры элемента жидкости изменяются про-
пропорционально р, а объем этого элемента неизменен, его продольный
размер должен изменяться пропорционально р~2).
Уравнение F.76) справедливо, начиная с р = р* до р ^/D, если
расстояние между концами при р "D r\ ^D все еще меньше значе-
значения Na, соответствующего полностью вытянутой цепи. Предположим,
что это действительно так, и запишем
Динамика одиночной цепи 215
гконвчн - 'Ip-D =Rf(-^"J = RF(sor)\ F.77)
где sQ <v /S/D3 - градиент скорости вблизи входа в капилляр.
Показатель 2/3 в формуле F.77) отражает не эффекты исклю-
исключенного объема, а просто геометрическое свойство трехмерных схо-
сходящихся потоков. Измерения двулучепреломления в таких сходящих-
сходящихся потоках не дают глубокого представления о поведении цепи; они
дают возможность определить лишь величины р* или т.
Механические измерения могут быть более интересными. В част-
частности, можно ожидать, что радиальные напряжения ad около входа
в капилляр (p^D) велики. Из общей формулы F.53) следует, что
где c/N - число цепей в единице объема, а / - действующая на цепь
упругая сила, которую можно определить с помощью рассуждений
Фишера - Пинкуса [см. A.49)]. Это дает
Таким образом, величина ud довольно быстро возрастает с ростом
sQ. Это является причиной известного в реологических исследовани-
исследованиях эффекта проникновения клубков в капилляры с поперечными раз-
размерами, много меньшими невозмущенных размеров клубков. Заме-
Заметим, что показатель степени в формуле F.79) не зависит от эффек-
эффектов исключенного объема.
Измерения транспортных свойств были бы интересны в случае
очень малых D(D < /?F). (Капилляры таких микроскопических раз-
размеров могут быть приготовлены с помощью травления треками час-
частиц.) Тогда можно было бы проанализировать, начиная с каких раз-
размеров клубки становятся настолько большими, что не засасываются
в капилляр. Дауди и Брошар предложили простое решение этой про-
проблемы [39]. Они предположили, что клубки входят в трубку тогда и
только тогда, когда их поперечный размер (rL ) досле аффинной де-
деформации становится при p^D меньше диаметра трубки D. Аффин-
Аффинный закон для г1 [соответствующий F.76)] таков:
D
rx (D) = RF . F.80)
Р*
216 Глава б
Таким образом, согласно излагаемой идее, клубки будут проходить
через капилляр при /?_, < р*. Возвращаясь к равенствам F.74) для
р* и F.48) для т, находим критический поток
/с = , F.81)
/с
начиная с которого клубки будут проходить через капилляр. Этот
критический поток не зависит от N (при больших N). Длинные макро-
макромолекулы вытягиваются дольше (начиная с большего р*), и это ком-
компенсирует их больший размер. Заметим также, что величина / не
должна зависеть от диаметра поры D.
В изложенном выше рассмотрении предполагалось, что раствор
цепей разбавленный. Всегда ли это предположение справедливо, осо-
особенно в случаях, когда / < /с? Поскольку цепи всасываются в капил-
капилляр, естественно было бы ожидать возрастания их концентрации око-
около входа в трубку, а это могло бы изменить обсужденные выше соот-
соотношения. На самом деле вычисление стационарной концентрации це-
цепей показывает, что ее возрастание имеет место лишь в очень ма-
малой области (радиуса, сравнимого с размером цепи) вблизи входа в
капилляр и, таким образом, несущественно.
6.3.2. ДИНАМИКА ЦЕПИ, ЗАКЛЮЧЕННОЙ В
ЦИЛИНДРИЧЕСКУЮ ПОРУ
Рассмотрим движения цепи, заключенной внутри узкого капил-
капилляра (см. рис. 1.5). Предположим, что капилляр имеет постоянный
(или очень медленно изменяющийся) диаметр D. Тогда рассмотрен-
рассмотренные в предыдущем разделе эффекты за счет продольных градиентов
пренебрежимо малы. Статические конформационные свойства це-
цепи, заключенной в пору, обсуждались в разд. 1.36. Здесь мы хотим
рассмотреть подвижность цепи и взаимосвязь движений цепи и рас-
растворителя. С точки здения теории необратимых процессов [40] в дан-
данной задаче важны два "потока": поток растворителя /s и полимера
/ . Сопряженные "силы" есть градиенты химических потенциалов
-и' и -
дх
(где х - координата вдоль оси трубки). Если силы малы, зависимость
Динамика одиночной цепи" 217
между потоками и силами линейная:
где мы ввели три параметра Lss, L и L ^ L для описания всех
возможных процессов трения в системе [40]. В обсуждаемом здесь
случае разбавленного раствора цепей смысл коэффициента L три-
тривиален; он описывает пуазейлевское течение растворителя по трубке
и равен
D4
L % , F.83)
где ws — молекулярный объем растворителя.
Для того чтобы рассчитать два других коэффициента Онсагера
Lg и L , рассмотрим ситуацию, когда к каждому мономеру прило-
приложена сила (-ц'), а на растворитель никакой силы не действует (ц3 =
= const). Фундаментальную роль играет тензор Озеена 3^ (г г ),
который дает скорость растворителя в точке г за счет локализован-
локализованной силы f, приложенной в точке г :
где индексы а, C = х, у, г обозначают декартовы компоненты. Мы
видели, что в неограниченном растворе 3" (г^, г2) убывает как
V^t2r]s- В рассматриваемом же случае трубки скорость раствори-
растворителя v должна обращаться в нуль на стенках трубки. Поэтому хотя
на малых расстояниях (r^ « D) тензор J(r1 , г 2) по-прежнему дол-
должен изменяться как 1А12, на больших расстояниях (г » D) он дол-
должен убывать значительно быстрее (экспоненциально). Причина этого
качественно объясняется на рис. 6.13, где изображена более простая
проблема, аналогичная рассматриваемой: найти потенциал (в точке
М) за счет локализованного (в точке О) заряда, расположенного меж-
между двумя проводящими плоскостями.
Эта задача электростатики аналогична рассматриваемой [т.е.
вычислению J(O, M)], поскольку в отсутствие стенок в обоих случа-
случаях функция отклика убывает как г.
При наличии стенок потенциал в точке М является суперпозици-
суперпозицией поля, создаваемого самим зарядом (находящимся в точке О), и
полей от "изображений", расположенных в точках А, А', В, В' к т.д.
218 Глава 6
6 (+)
А (-
I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I
I I I I I I I I I I I I I I I I I IT
Рис. 6.13.
Изображения обеспечивают выполнение граничных условий на двух
проводящих стенках (отсутствие тангенциальной компоненты электри-
электрического поля).
Ясно, что если расстояние х между точкой наблюдения М и лини-
линией изображений существенно больше, чем расстояние между изобра-
изображениями D, то поля от различных зарядов компенсируются и резуль-
результирующее поле практически равно нулю. В задаче о вычислении тен-
тензора Озеена требуются более усложненные рассуждения (поскольку
речь идет о векторном отклике на векторное возмущение), но физи-
физика остается той же; функция отклика обрезается на расстояниях
х л/ D - это единственный факт, который нам потребуется для обсуж-
обсуждения с точки зрения скейлинга. Для интересующей нас компоненты
3"хх (г t, г 2) можно записать
Динамика одиночной цепи 219
1
rvr2) =
<rt2
Ц*Г» F.85)
О (ru»D).
Вычислим с учетом этого коэффициент Ls . Пусть к каждому моно-
мономеру (гп) приложена сила —ц' вдоль оси х. Результирующая ско-
скорость растворителя в точке г есть
».х(г1)=<23"хх(г1,гя)>(-ц'р), F.86)
где сумма берется по всем мономерам в растворе. Усреднение < >
должно быть произведено по всем расположениям и конформациям
цепей. Это дает
vs(r) = / J(rr r2>c(r2)dr2(-V ), F.87)
где с (г 2) - средняя концентрация полимера в точке г2 [функция
с(т 2) непостоянна в различных точках сечения, так что с(т2) равно
с только после усреднения по сечению]. Произведя интегрирование,
получаем
1
v = cD3(-V ) F.88)
s л8о р
(поскольку подынтегральное выражение не обращается в нуль только
в объеме порядка D3).
Умножая vs на площадь сечения (*D2), получаем величину /д.
Для L имеем
cD4
LsP -/./(-Up)* • F.89)
^ s
Применим теперь аналогичные соображения для вычисления L .
Для этого, считая, что силы (—ц') опять приложены к каждому моно-
меРУ (ГПЬ рассмотрим скорость некоторого мономера (rm):
vp (rm) = < ЪЗхх(гт, rn) > (-ц'р). F.90)
После усреднения получаем
г)Зхх(тл,г7)*т2(-\х'), F.91)
220 Глава 6
гДе &(r n, г 2) — парная корреляционная функция для мономеров внут-
внутри трубки. Для значений r^D, дающих наиболее существенный
вклад в интеграл F.91), имеем
где gD — число мономеров в блобе размером D (см. рис. 1.12). Ана-
Аналогично 3* = 1/л D, и окончательно
XX i S
о (г,) л/-^- (-n'J. F.93)
Умножая это выражение на площадь сечения трубки (D2), получаем
F.94)
Тем самым мы получили скейлинговые соотношения для всех коэф-
коэффициентов Онсагера. Полезно обсудить эти соотношения с физичес-
физической точки зрения.
Уравнение F.93) определяет скорость макромолекулы (v ), вы-
вызываемую силой (-ц'), приложенной к каждому мономеру. Полная
сила, действующая на клубок, есть №(-ц') = /полн, поэтому подвиж-
подвижность клубка равна [41]
^ = V/полн - ~^rV = -"V ' <6М)
где Кц - размер клубка вдоль трубки, определяющийся уравнением
A.53). Подвижность цполн оказывается большей, чем можно было бы
ожидать исходя из простейших соображений. Если, следуя Дебаю [42],
мы представили бы область, занимаемую клубком, в виде облака мо-
мономеров с постоянной плотностью /V/RjjD2 (коэффициент трения мо-
мономера ^ r)sa, где а - размер мономера), то получили бы подвижность
'Двбай » -^ * -^ Иполн « <^>'Чол„. (^6)
меньшую правильного значения цполн на фактор (a/DJ/\ Следователь-
Следовательно, предположение об облаке мономеров с постоянной плотностью за-
завышает оценку для трения. В действительности внутри трубки концент-
концентрация мономеров сильно флуктуирует, как показано на рис. 6.14, и
растворителю удается проникать через "каналы" в структуре.
Динамика одиночной цепи
221
11 111 I 11 I / I / 1111
1111111ITTTTTTTT
Рис. 6.14.
Другой важной величиной, которая определяется коэффициента-
коэффициентами L, является степень увлечения растворителя при движении клуб-
клубков. Снова предположим, что к цепям приложена сила (-ц') и что
Цд = 0. Тогда при движении клубков они будут увлекать с собой .часть
растворителя. Результирующий поток определяется из уравнения F.82)
F.9R)
где мы использовали скейлинговые соотношения F.89) и F.94) для
коэффициентовЛЭнсагера. Возвращаясь к рис. 1.12 для клубка в труб-
трубке, замечаем, что
D3
F.99)
есть концентрация мономеров внутри одного блоба, а также концент-
концентрация мономеров внутри одного клубка (поскольку блобы располага-
располагаются в трубке непосредственно друг за другом). Поэтому можно за-
записать
F.100)
где у - объемная доля, занимаемая клубками внутри трубки. Физи-
Физически это означает, что каждый клубок увлекает при движении объем
растворителя, равный собственному.
222 Глава 6
6.4. ПРОБЛЕМА ВНУТРЕННЕГО ТРЕНИЯ
6.4.1. ТРИ ФОРМЫ ТРЕНИЯ
В разд. 6.1.2 было рассмотрено влияние внутренних конформа-
ционных барьеров на коэффициент трения макромолекулы. В модели
упругой гантели для данного расстояния между концами цепи г и ско-
скорости изменения этого расстояния dx/dt = VKQH силы трения f содер-
содержат три различных вклада, описываемые ниже.
Трение о растворитель
В модели Рауза [см. F.12)] эти силы трения аддитивны и пото-
потому линейно зависят от N:
fs = SsN-^-. «5.101)
В более реалистической модели Кирквуда мы имели бы [по аналогии
сF.32I)]
dt
fs =6™1SRF -— • F.102)
at
Трение за счет конформационных барьеров
Энергетические барьеры между различными конформациями цепи
(такими, как транс- и гош-конформации для обычных углеродных це-
цепей) ответственны за механизм трения, описанный Куном. Результат
дается уравнением F.15)
dx
f. * ЛГ1£. F.103)
dt
Трение Серфа
Два упомянутых механизма трения не могут полностью описать
всех экспериментальных данных. Довольно давно Серф [43] предло-
1) Соотношение F.32) соответствует трению при однородном перемеще-
перемещении, а уравнение F.101) описывает трение при внутренней деформации упру-
упругой гантели, однако оба коэффициента трения имеют одинаковые скейлинго-
вые свойства.
Динамика одиночной цепи 223
жил ввести в выражение для полной силы трения третий член со
структурой
fc=£c-T-. <6Л04>
at
где коэффициент £с не зависит от N и вязкости растворителя.
Глубокое различие между F.104) и членом Куна F.103) долгое
время не было до конца осознано. Ниже мы суммируем эксперимен-
экспериментальные подтверждения наличия члена Серфа и некоторые возможные
интерпретации этого механизма трения.
6.4.2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДОКАЗАТЕЛЬСТВА
СУЩЕСТВОВАНИЯ ЧЛЕНА СЕРФА
Внутреннее трение трудно зарегистрировать экспериментально.
Например, вклады F.103) и F.104) в общую силу трения не проявля-
проявляются в статической вязкости при слабых потоках. Это можно понять
следующим образом. Для обсуждения инкремента вязкости Ьц в раз-
разбавленном растворе клубков можно выбрать любой вид (слабого) сдви-
сдвигового течения. Удобно (как это было впервые отмечено Крамерсом
[34]) выбрать течение, отвечающее продольному сдвигу [см. F.65)].
В этом случае макромолекула не вращается, а просто вытягивается
до некоторого равновесного удлинения г (при данном градиенте ско-
скорости s). Внутреннее трение может проявляться только при измене-
изменении удлинения цепи (или, что эквивалентно, ее конформации). В рас-
рассматриваемом случае удлинение постоянно и диссипация за счет
внутреннего трения отсутствует.
Чтобы зарегистрировать влияние сил /. и /с на наблюдаемые
величины, необходимо исследование более тонких вопросов, напри-
например изучение времен релаксации клубка. В модели упругой гантели
в отсутствие сил внутреннего трения существует лишь одно время
релаксации F.42)
При наличии сил внутреннего трения, как было отмечено в работе
[Ю], существует два различных времени релаксации:
а) вращательная релаксация остается неизменной (тполн = т),
поскольку вращения не изменяют внутренних конформации;
б) релаксация, соответствующая растяжению, замедляется и
224 Глава 6
содержит вклад от механизмов трения F.103) и F.104). Используя
уравнение A.45) для возвращающей силы и приравнивая ее полной си-
силе трения, получим время релаксации:
R2
траст =т + const " —-{N'^{ + £<Л FЛО5)
Как можно измерить т ? На практике наиболее удобным ока-
оказалось исследовать течения с относительно сильным поперечным
сдвигом (st^ 1) (при поперечном сдвиге макромолекула вращается
и испытывает периодическое воздействие, приводящее попеременно
к растяжению и сжатию) [44, 45]. Измерялись в основном нелиней-
нелинейные проявления вязкости и двулучепреломления в потоке, причем ин-
интерпретация последних оказалась несколько проще. С помощью этих
нелинейных поправок можно в конце концов определить произведение
st т. Измерения были проведены при различных вязкостях раство-
растворителя т)в. В уравнении F.105) первый член т линеен по r\s [см. F.42)],
тогда как остальные члены по определению не зависят от ц . Поэто-
Поэтому соответствующей экстраполяцией к очень малым ц можно в прин-
принципе найти члены, определяемые внутренним трением, и проследить
за их зависимостью от молекулярной массы (от N). Эта зависимость
оказалась примерно пропорциональной, чего не могло бы быть, если
бы существовал только член Куна. (Согласно Серфу, следовало бы
ожидать, что члены, определяемые внутренним трением, пропорцио-
пропорциональны £cRp ~ /ve/s, что не очень далеко от линейного закона.)
Эту процедуру довольно трудно осуществить, поскольку 1) нели-
нелинейные эффекты при поперечном сдвиге сложны; 2) экстраполяция
r|s -► 0 является весьма тонкой операцией, так как остаточные члены
(определяемые внутренним трением) при больших N сравнительно ма-
малы. Кроме того, при изменении растворителя меняется и его качест-
качество (так что Яр немного меняется при переходе от одного эксперимен-
эксперимента к другому).
Однако тщательные эксперименты, проведенные Серфом, дейст-
действительно продемонстрировали существование эффектов внутреннего
трения при низких частотах в длинных гибких цепях и тот факт, что
эти эффекты гораздо сильнее, чем это предсказывается при меха-
механизме Куна.
Динамика одиночной цепи 225
6.4.3. ПРОИСХОЖДЕНИЕ ТРЕНИЯ СЕРФА
В литературе обсуждались три микроскопических объяснения
члена F.104).
а. Первое было предложено Фридом и Адельманом [45]. Оно осно-
основано на представлении о линейном взаимодействии мод в гибкой це-
цепи. Эта нелинейность обусловлена негауссовостью малых субъединиц.
Согласно работе [45], это приводит к силе трения, которая (в терми-
терминах модели упругой гантели) имеет структуру, близкую к F.104), т.е.
не зависит от N. Однако существует фундаментальное возражение
против такого объяснения: в нем рассматривается лишь трение моно-
мономеров о растворитель, так что результирующий коэффициент трения
должен быть пропорционален вязкости растворителя цз; поэтому тео-
теория Фрида - Адельмана не может быть согласована с наблюдениями
Лерэ, которые были проведены с целью исключения вклада, пропор-
пропорционального Т]д1) .
б. Недавняя идея Серфа [46] использует вычисленную Мак-Инне-
сом [47] структуру мод для цепи Рауза с внутренним трением. Основ-
Основное уравнение обобщает уравнение F.5):
<92r ЭЧ
где Ws = ЗТц/д2, а 6 - внутреннее время релаксации, определяющее
относительную важность сил внутреннего трения. Времена релакса-
релаксации для получающихся мод равны -
1 ттр , 1
W(J
■ар
N
= 1,2,3,.... F.107)
При WsQ(p/NJ » 1 величина 1/т близка к значению 1/8. При про-
промежуточных p/N на зависимости 1/т от p/N существует точка пе-
перегиба. Если при р = 1 мы случайно находимся вблизи точки перегиба,
то кажущаяся зависимость 1/т от 1/N может быть линейной.
в. Другое возможное объяснение предложено автором [48] и осно-
основано на представлении о больших внутрицепных петлях (рис. 6.15).
1J С другой стороны, при высоких частотах (сот » 1) механические дан-
данные действительно указывают на дополнительное трение, пропорциональное
вязкости растворителя.
226
Глава 6
На рис. 6.15 изображены два мономера (п) и (т), которые случай-
случайно находятся вблизи друг друга, хотя расстояние между ними вдоль
цепи, | п - т |, велико. Если растягивать цепь за концы, мономеры
пит будут перемещаться относительно друг друга, что вызовет опре-
определенную силу трения. Это трение мономера о мономер не должно за-
зависеть от растворителя, оно должно быть определенным образом свя-
связано с вязкостью жидкости мономеров.
Грубую оценку для рассматриваемого вида трения можно полу-
получить с помощью следующей процедуры. Пусть г есть полное удлине-
удлинение цепи в модели упругой гантели, а г = dx/dt есть производная
удлинения по времени. Предположим, что цепь деформируется соглас-
согласно линейному закону1)
г =
п — т
N
г.
F.108)
Если мономеры пит непосредственно контактируют (вероятность
Рпт), то диссипативная функция за счет трения этих мономеров друг
о друга есть £(гп — rmJ, где £ - молекулярный коэффициент, не
зависящий от вязкости растворителя.
Таким образом, полное производство энтропии есть
1) Можно показать, что равенство F.108) действительно справедливо в
модели Pay за для медленных однородных растяжений.
Динамика одиночной цепи 227
1
TS = }2LN-22p (n-mJ. F.109)
L n,m
Интересно проанализировать два типа вкладов в эту сумму.
а. Случай, когда пит- последовательные по цепи мономеры
(т = п + 1). Тогда трение связано с изменением конформаций скеле-
скелета цепи, рпт порядка единицы, и после суммирования по п мы полу-
получаем
TS\ *f2C/V~1. F.110)
1 скелет цепи 5
Таким образом, коэффициент трения в этом случае имеет поря-
порядок N~1, т.е. мы вновь приходим к теореме Куна.
б. Случай, когда мономеры пит разделены большой петлей
(| п - m | » 1), как показано на рис. 6.15. Тогда величина рпт мала
(эта малость усугубляется тем, что мы находимся в области хороше-
хорошего растворителя, где мономеры отталкиваются друг от друга). Веро-
Вероятность контакта концов цепи (PlN) обсуждалась в гл. 1; она дается
уравнениями A.29) и A.30):
P1N <i /v~(vd + r ~1), F.111)
где d = 3, v = 3/5 и у ^ 1,17. Поэтому в очень хорошем приближении
можно записать
PlN * /V'97 ^-W~2 F.112)
В работе [48] было сделано предположение, что аналогичная фор-
формула справедлива такжа и для всех вероятностей р , даже если мо-
мономеры пит не расположены вблизи концов цепи1) A« | n -m\«N)
После подстановки этой формулы в соотношение F.109) легко видеть,
что все пары (п, т) дают одинаковый вклад, т.е. что большие петли
1) Следует, однако, отметить, что в недавней работе [49] де Клуазо по-
показал, что точная формула для рпт при 1 « | п - т \ « N имеет вид
где при d = з
v(d + e2)^2f18.
Это обстоятельство лишь ненамного изменяет конечную формулу F.113).
228 Глава 6
существенны. Результат, таким образом, не зависит от N:
TS\ л ~г2С, F.113)
'за счет больших петель ь> х '
так что коэффициент трения имеет в точности форму Серфа.
6.4.4. ВЫВОДЫ
а. С точки зрения однородных перемещений полимерный клубок
ведет себя как непроницаемая сфера размером порядка размера
клубка.
б. Фундаментальное время релаксации клубка может быть опи-
описано с помощью модели упругой гантели, если постоянная упругости
определяется из скейлинговых соображений, а постоянная трения име-
имеет стоксов вид.
в. Внутренние моды клубка, определяемые при анализе картины
рассеяния, соответствующей волновому вектору q, могут быть ка-
качественно интерпретированы как фундаментальные моды субклубка
размера q~*m
ЛИТЕРАТУРА
1. Ferry /., Accts. Chem. Res., 6, 60 A973).
2. Kirkwood /., Rec. Trav. Chim!, 68, 649 A949).
3. Rouse P.E., Journ. Chem. Phys., 21, 1273 A953).
4. Zirrm P., Journ. Chem. Phys., 24, 269 A956).
5. De Gennes P.G., Proc. 30th Anniv. CRM, Strasbourg 1977.
6. Stockmayer W., в сб.; Fluides Moleculaires (eds. R. Balian, G. Weill),
Gordon & Breach, New York, 1976, p. 107.
7. Orwoll R., Stockmayer W., Adv. Chem. Phys., 15, 305 A969).
8. Verdier P., Stockmayer W., Journ. Chem. Phys., 36, 227 A962);
Verdier P., Journ. Chem. Phys., 45, 2122 A966).
Monnerie L., Geny F., Journ. Polym. Sci., C30, 93 A970); Journ.
Chim. Phys., 66, 1708 A969).
9. De Germes P.G., Physics, 3, 37 A967).
Iwata K., Journ. Chem. Phys., 54, 12 A971).
10. Kuhn W., Kuhn H., Helv. Chim. Acta, 28, 1533 A945); 29, 71 A946).
11. De Gennes P.G., Macromolecules, 9, 587, 594 A976).
12. De Gennes P.G., Brochard F., Macromolecules, 10, 1157 A977).
13. Ferry /., в сб.: Fluides Moleculaires (eds; R. Balian, G. Weill),
Gordon & Breach, New York, 1976, p. 223.
Динамика одиночной цепи 229
14. Kawasaki К., Ann. Phys. (N.Y.), 61, 1 A970).
Hohenberg P., Halperin В., Rev. Mod. Phys., 49, 435 A977).
15. Ferrell R.f Phys. Rev. Lett., 24, 1169 A970).
16. Kirkwood J., Riseman J., Journ. Chem. Phys., 16, 565 A948).
17. Meyehoff G., Zs. Physik. Chem., 4, 335 A955).
Mukherjea Я., Rempp P., Journ. Chim. Phys., 56, 94 A959).
18. Adam M.f Delsanti M., Journ. Phys. (Paris), 37, 1045 A976);
Adam M*, Delsanti M., Macromolecules, 10, 1229 A977).
19. Daoud M., Jannink G., Journ. Phys. (Paris), 39, 331 A978).
20. Des Cloiseaux /., Journ. Phys. Lett. (Paris), 39L, 151 A978).
21. Des Cloiseaux /., Weill G., Journ. Phys. (Paris), 40, 99 A979).
22. Van Hove L., Phys. Rev., 95, 1374 A954).
23. Dubois-Violette £., De Gennes P.G., Physics, 3, 181 A967).
24. Hermans J.J., Physica, 10, 777 A943).
Kuhn W., Grun F.f Kolloid-Zs., 101, 248 A942).
Peterlin A., Journ. Polym. Sci., 8, 621 A952); Pure Appl. Chem.,
12, 563 A966); Journ. Elastoplastics, 4, 112 A972).
25. Tanford C, Physical Chemistry of Macromolecules, John Wiley and
Sons, New York, 1961.
26. Jones A., Brehm G., Stockmayer W., Journ. Polym. Sci. Polym.
Symp., 46, 149 A974).
27. Ландау Л.Д., Лифшиц ЕМ. Механика сплошных сред. - М.: ГИТТЛ,
1953.
28. Krigbaum W., Flory P., Journ. Polym. Sci., 11, 37 A953).
Munk P., Halbrook M., Macromolecules, 9, 568 A976).
Strazielle C, Herz J.f Eur. Polym. Journ., 13, 223 A977).
29. Delsanti M., Ph.D. Thesis, Orsay 1978.
30. Massa D., Schrag /., Ferry /., Macromolecules, 4, 210 A971).
31. Astarita G., Nicodemo L., Chem. Eng. Journ., 1, 57 A970).
Acierno D., Titomanlio G., Nicodemo L., Rheol. Acta, 13, 532 A974).
Peng S.f Landel R.f Journ. Appl. Phys., 47, 4255 A976).
32. Frank F.C., Mackley M., Journ. Polym. Sci., Polym. Phys., 14, 1121
A976).
33. Pincus P., Macromolecules, 10, 210 A977).
34. Kramers Я.Л., Journ. Chem. Phys., 14, 415 A946).
35. De Gennes P.G., Journ. Chem. Phys., 60, 5030 A974).
36. Hinch £./., Proc. Symp. Polym. Lubtification, Brest, 1974; Journ.
Fluid Mech., 74, 317 A976); 75, 765 A976).
37. Daoudi S.f Journ. Phys. (Paris), 36, 1285 A975).
230 Глава 6
38. Daoudi S., Journ. Phys. Lett. (Paris), 37L, 41 A976).
39. Daoudi S., Brochard F., Macromolecules, 11, 751 A978).
Daoudi S., Ph.D. Thesis, University of Paris VI, Paris 1978.
40. De Groot S., Mazur P. Thermodynamics of Irreversible Processes,
North-Holland Amsterdam, 1952.
41. Brochard F., De Gennes P.G., Journ. Chem. Phys., 67, 52 A977).
42. Debye P., Bueche A.M., Journ. Chem. Phys., 16, 573 A948).
43. Cerf R., Journ. Phys. Radium, 19, 122 A958); Journ. Chim. Phys.,
66, 479 A969).
44. Cerf R., C.R. Acad. Sci. Paris, 230, 81 A950).
45. Leray ]., Ph.D. Thesis, Strasbourg 1959.
Adelman M.f Freed K., Journ. Chem. Phys., 67, 1380 A977).
46. Cerf R., C.R. Acad. Sci. Paris, 286B, 265 A978).
47. Mclnnes D.f Journ. Polym, Sci., 15, 657 A977).
Mclnnes D., North A., Polymer, 18, 505 A977).
48. De Gennes P.G., Journ. Chem. Phys., 66, 5825 A977).
49. Des Cloizeaux, Journ. Phys. (Paris), VI, 223 A980).
50*. Гросберг А.Ю., Ерухимович И.Я., Хохлов А.Р. О процедуре пря-
прямого вычисления критических показателей для полимерной це-
цепи. - ДАН СССР, 1979, т. 249, » 2, с. 346.
Системы многих цепей:
коллективные моды
7.1. ПОЛУРАЗБАВЛЕННЫЕ РАСТВОРЫ
7.1.1. ПРОДОЛЬНЫЕ МОДЫ
В этом разделе мы рассмотрим системы полимер — растворитель
или полимер — полимер с флуктуирующей концентрацией с одного из
компонентов и изучим динамику этих флуктуации. Удобно исследо-
исследовать случай слабой синусоидальной модуляции с, показанный на
рис. 7.1 для случая полимера в растворителе,
с(х, t) = c +Scg(t)cosqx (Be/с « 1). G.1)
Использование синусоидально модулированных флуктуации удобно,
так как они являются самосохраняющимися: если профиль с(х) сину-
синусоидален в момент времени t = 0, то он остается синусоидальным и
в более поздние моменты времени - с тем же самым волновым век-
вектором q [и с убывающей амплитудой Scq(t)]< На рис. 7.1 показаны
области высокой плотности (А, А\ . # .) и области низкой плотности
(В, В\ . . .). От'А к В действует упругая сила /, стремящаяся урав-
уравнять концентрации. Осмотическое давление П максимально в облас-
областях А, Л# . . . , а сила / (в расчете на единицу объема) связана с
градиентом П:
/--- G.2)
ах
Основной проблемой является нахождение обусловленных силой /
скоростей полимерного комюнента v (х)< Как /, так и v , параллель-
параллельны направлению модуляции х (в более общем виде можно было бы ска-
сказать "параллельны волновому вектору q"); это соответствует так на-
называемой продольной моде.
Определенным образом Движется также и растворитель [ скорость
vs (х)]* Для продольных мод величина vs (x) простым образом связана
с v (х)< В интересующем здесь нас случае медленных потоков раст-
раствор может рассматриваться как несжимаемый. Тогда средняя скорость
232
Глава 7
С(х)
f
f
^ ^
2х
1
В А
Рис. 7.1.
<v> = ®svs + Фр^р не должна зависеть от *;если раствор ограничен
непроницаемыми стенками, она. должна обратиться в нуль. Поэтому
имеем
где Фр = са
's = °> G.3)
i3 - объемная доля полимера в растворе, а ф = 1 - ф
Скорость растворителя vs всегда противоположна v . В данном
разделе мы рассматриваем полуразбавленные растворы, для которых
Фр « 1, а Ф8 ~/ I; в этом случае скорость vs много меньше vp и
может не учитываться.
Напомним сначала результаты для разбавленного раствора, полу-
полученные в гл. 6, в простейшем случае малых q (длинные волны). Основ-
Основной переменной является поток
Jp"cv?. G.4)
Он может быть непосредственно связан с силой f в расчете на едини-
единицу объема с помощью подвижности клубка цполн [см. F.32)]:
Jp ~ ^полн '• \(.0)
Далее, в разбавленном растворе осмотическое давление П соответст-
соответствует идеальному газу клубков
/V
Системы многих цепей: коллективные моды 233
и уравнения G.2), G.5) и G.6) окончательно дают
> °
^ ах dx
где D - коэффициент диффузии одиночного клубка, обсуждавшийся в
разд. 6.2.1. Записывая уравнение баланса для числа мономеров в ин-
интервале (х1гх2), имеем
?^rf*»-/p(*a) + /p(*I), G.8)
ИЛИ
*-3. G.9)
dt dx
Подставляя это в уравнение G.7), приходим к классическому уравне-
уравнению диффузии
t = D^L Ф=П,ПОПН). G.10)
dt dxz
Если теперь искать синусоидальные решения этого уравнения в
виде G.1), то легко видеть, что их амплитуда должна убывать соглас-
согласно
8c(t) = dc@)exp(-Dq2t) (qRF< 1). G.11)
Равенство G.11) является основой описанного в разд. 6.2.2 метода
оптического гетеродинирования при больших длинах волн. Нашей целью
в данном разделе является обобщение этого равенства на случай по-
полуразбавленных растворов. Мы покажем, что в этом случае сущест-
существует коэффициент DKOOn (с) (зависящий от концентрации), который
описывает релаксацию флуктуации концентрации. Причина употребле-
употребления индекса "кооп" (кооперативный) будет объяснена ниже.
7.1.2. ДВА КОЭФФИЦИЕНТА ДИФФУЗИИ
При рассмотрении коэффициентов диффузии надо различать два
типа экспериментов.
а) Меченые цепи. Если небольшая доля клубков радиоактивна, мы
можем наблюдать за их движением, которое характеризуется некото-
некоторым коэффициентом самодиффузии Омец (где индекс "меч" обознача-
обозначает диффузию меченой цепи).
234 Глава 7
б) Кооперативные движения. В этом случае все клубки, взаимодей-
взаимодействуя друг с другом, участвуют в интересующем нас движении. Приме-
Примером служит рассмотренный выше случай продольных мод, а также слу-
случай, когда два объема ( с концентрациями с + 5с и с -5с) приходят в
непосредственное соприкосновение и изучается временная эволюция
макроскопического профиля концентрации.
Измеренный в этих случаях коэффициент диффузии DKOOn, вообще
говоря, совершенно отличен от DMeM (эти два коэффициента совпада-
совпадают только в разбавленном растворе). Мы увидим, что с ростом концент-
концентрации величина DKOon возрастает, тогда как Омеч сильно убывает.
Это различие обусловлено следующим. Одна меченая цепь должна
проползать через лабиринт, создаваемый другими цепями, в то время
как при кооперативном движении все цепи движутся вместе, они не обя-
обязаны при этом распутываться. В этом разделе мы обсудим коэффици-
коэффициент ^кооп, к величине Омеч мы возвратимся только в следующей гла-
главе, где мы рассмотрим эффекты зацеплений.
7.1.3. КОЭФФИЦИЕНТ СЕДИМЕНТАЦИИ
Рассмотрим полуразбавленный раствор, в котором к каждому мо-
мономеру приложена некоторая сила *моно[это может быть гравитацион-
гравитационная, центробежная или электростатическая сила (последняя - если
цепь заряжена)]. Наша цель - вычислить скорость движения полимера
v в этой ситуации; по определению
*p = sfM0H0, <7Л2>
где s - коэффициент седиментации (записанный здесь в естественных
единицах).
Для этого рассмотрим мономер М, на который действуют возму-
возмущающие поля скоростей от движения всех соседних мономеров М'. Та-
Такой подход был предложен Кирквудом и Райзманом [ 14]; он иллюстри-
иллюстрируется рис. 7.2. Скорость в точке М есть сумма вкладов от потоков,
создаваемых каждым источником силы:
^(M) = 2 3-ap(rMM')fMOHOp -J 3-ар(г)А^моноЭ- GЛЗ)
м
Тензор Озеена 3*ап был определен равенством F.27).
Второй член в G.13) вычитается последующей причине. Что-
Чтобы поддерживать растворитель в установившемся состоянии, должен
иметься градиент давления Vp, точно уравновешивающий среднюю си-
Системы многих цепей: коллективные моды 235
Рис. 7.2. На один из мономеров (М#) действует сила !• Мономер движется
в растворителе и создает возмущающее поле скоростей, показан-
показанное стрелками. Другой мономер (М) движется в этом поле скорос-
скоростей.
лу (f = cfM0H0 в расчете на единицу объема)
Второй член в уравнении G.13) возникает из-за этого среднего гради-
градиента давления.
При расчете средней скорости ситуации, когда мономеры распо-
расположены в точках МиМ', должен быть приписан вес, равный корреля-
корреляционной функции < с @)с(г)> /с . Таким образом, получаем
V - <»а(М)> = ГЛЗар(О/монор[Ьс@)с М*^1' GЛ5)
Как видно из соотношения G.15), в выражение для v входит стати-
статическая корреляционная функция
g(r)s-[<c@)c(r)> -<с>21, G.16)
с
которая обсуждалась в разд. 3.2.6. Выпишем явный вид 3*ад F.27);
тогда мы приходим к следующей фундаментальной формуле для коэф-
коэффициента седиментации:
g(r). G.17)
236 Глава 7
Аналогичное уравнение было выведено (для задачи одиночной (цепи)
в гл. 6 с помощью формулы Кубо. Данный вывод является более пря-
прямым.
Запишем теперь скейлинговое выражение для функции g(r) в по-
полуразбавленном растворе, именно,
«(г) = cfg{±). G.18)
Заметим, что нормировка правильная
fg(t)A =c§3^g, G.19)
где g - число мономеров в блобе [см. C.44)].
Подставляя G.18) в G.17), получаем1)
G.20)
Таким образом, коэффициент седиментации, определяемый согласно
соотношению G.20), должен изменяться пропорционально #/£ ы ф1/*.
Первоначальные данные указывали на то, что s (Ф) есть действитель-
действительно убывающая функция, но степенной закон окончательно установлен
не был. Более недавние данные, полученные на высокомолекулярном
полистироле в бензоле, дают показатель -0,59 +0,10 [1].
7.1.4. КООПЕРАТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ
Зная коэффициент седиментации, мы можем теперь вернуться
к рассмотрению коллективных мод. Приравняем градиент осмотичес-
осмотического давления G.2) вязкой силе трения, описываемой равенством
G.12),
-—-cf _£«el/p. G.21)
дх "с'моно Т> s Р
Используя уравнение непрерывности G.9) и пренебрегая нелинейным
членом Э2!"!/дс2(дс/дхJ, получаем
1} Коэффициент бтт в равенстве G.20), связывающем порядки величин, не
имеет точного смысла, но является уместным напоминанием об аналогии с
законом Стокса для движения сферы в вязкой жидкости.
Системы многих цепей: коллективные моды 237
дс д2Т\ дП д2с
ss . G.22)
dt дх2 дс дх2 '
В конце концов находим коэффициент диффузии
1 G-23)
дс
Используя скейлинговые соотношения G.20) для s , C.27) для ГТ и
G.31) для g, получаем
л s _!_ ГФ5/< * -I— ■ G.24)
кооп Вт,.? вт,.§
Таким образом, Окооп имеет ту же структуру, что и стоксов коэффи-
коэффициент диффузии для единичного блоба. Существенно, что DKOOn воз-
возрастает с концентрацией; возвращающие силы (за счет градиента ос-
осмотического давления) сильнее при больших с .
Скейлинг предсказывает, что DKOon ~ ф3^. Данные, полученные
для полистирола в бензоле [2], показывают, что Окооп^Фаб7±0'02,
т.е. показатель оказывается немного меньшим1}.
Говоря о пределах применимости соотношения G.24), надо заме-
заметить, что весь анализ был макроскопическим, что имеет смысл, лишь
если длина волны 2-n/q много больше характерного размера §. Обрат-
Обратный предельный случай (q£ > 1) трудно исследовать оптическими ме-
методами, но с концептуальной точки зрения он интересен.В этом слу-
случае естественно ожидать возвращения к соотношению F.39) для оди-
одиночной цепи, т.е. к выражению для ширины линии спектра неупругого
рассеяния при данном q вида Дсо= Tq3/r\s . Заметим, что при ?£~ 1
это выражение правильно сопрягается с соотношениями G.11) и G.24).
Наше обсуждение было ограничено случаем очень хороших (атерми-
ческих) растворителей. Что происходит в 0-растворителях? Из-за бо-
более сильного влияния зацеплений, упомянутого в разд. 6.1, это вопрос
тонкий. Однако в целом мы пришли к выводу [3], что зацепления не
1} Можно добиться лучшего согласия теории и эксперимента, если учесть
отклонения от картины Кирквуда, описываемые показателем г. Если написать
D xv £-<2~2) <л/ф3<2-2>/4, то, используя экспериментально определенную
по данным в разбавленном растворе величину z (гл. 6), можно прийти к до-
довольно хорошей теоретической оценке для зависимости &КООП(Ф), но сама по
себе идея о дополнительном показателе z сомнительна.
238 Глава 7
очень сильно влияют на наблюдаемую при светорассеянии картину.Тог-
картину.Тогда при малых <7 уравнения G.20) и G.24) для коэффициента седимента-
седиментации s и коэффициента диффузии Окооп должны остаться в силе, если
только интерпретировать величины £ и g как параметры блоба при
Г= 9. Как было показано в гл. 6, это соответствует £ = а/ф и g~ Ф~2.
Соотношение g = с £3 по-прежнему выполняетсч, так что величина
r]ss ^/c£2 должна возрастать с ухудшением качества растворителя.
Это качественно подтверждается экспериментальными данными [ 1].
7.1.5. ВЫВОДЫ
В полуразбавленном полимерном растворе существует определен-
определенное взаимное трение между клубками и растворителем. Энергия дис-
диссипации (в расчете на единицу объема) имеет вид
-.2
где v - относительная скорость полимера и растворителя. Качествен-
Качественный смысл этой формулы можно пояснить, если перейти в систему от-
отсчета, в которой полимер покоится, а растворитель течет со скоростью
v, тогда типичные градиенты скорости для потоков в порах размера §
имеют порядок v/§.
Взаимное трение между клубками и растворителем определяет ре-
релаксацию флуктуации концентрации в растворе: соответствующий
"коэффициент кооперативной диффузии" DKOOn возрастает с концент-
концентрацией.
7.2. ДИНАМИКА ВБЛИЗИ КРИТИЧЕСКОЙ ТОЧКИ
Рассмотрим теперь раствор полимера в плохом растворителе,
в котором может произойти фазовое расслоение. Основные свойст-
свойства критической точки, соответствующей этому расслоению, были об-
обсуждены в гл. 4. Наша цель в данном разделе - проанализировать по-
поведение коэффициента кооперативной диффузии DKOon вблизи крити-
критической точки. Мы будем следовать классическому описанию простых
бинарных смесей, предложенному Кавасаки и Фереллом, привлекая
лишь небольшое число специфически полимерных свойств.
Начнем с напоминания общей формулы, связывающей Окооп со
статическими корреляциями в растворе [см. G.22) и G.17)]:
Системы многих цепей: коллективные моды 239
дП
дс
дс
Соотношение G.26) не вполне строго, поскольку в нем не учтены не-
некоторые аномалии вязкости раствора, связанные с перенормировкой
величины t)s в знаменателе, однако эти поправки малы. С помощью
правила суммирования
fg(r)dr . Г— G.27)
дП
можно выразить осмотическую сжимаемость дс /дП в терминах пар-
парной корреляции g (г). Таким образом, мы приходим к замечательной
формуле
fdrg(r)
G.28)
Вблизи критической точки корреляционная функция g (r) убывает лишь
на очень больших расстояниях §s ; размер 5S может быть много боль-
больше размера одной цепи (имеющего порядок^Ro^/V1/2а вблизи Э-точки).
В очень хорошем приближении можно представить g (r) в классической
форме Орнштейна - Цернике
g(r)^i-exp(-r/5e). G.29)
Заметим, что при r$RQ функция g(r) плавно сопрягается с кор-
корреляционной функцией для одиночной идеальной цепи (Ы7). Если вы-
выбрать концентрацию в точности равной критической и варьировать
температуру при Т > Тс , то для корреляционной длины £s ожидается
следующее скейлинговое соотношение:
Э- тс v
е.««о[угг] G'30)
240 Глава 7
где vs - показатель, близкий к 2/3. При Г = 9 соотношение G.30)
дает правильный результат: §s * RQ. В рамках приближения Орнш-
тейна - Цернике можно также связать £s с осмотической сжимае-
сжимаемостью согласно уравнению G.27). Результат имеет вид
= а(Т —)/г (Орнштейн - Цернике). G.31)
£
Формулы G.30) и G.31) практически эквивалентны и в зависимости
от имеющихся экспериментальных данных можно использовать любую из
них. Вернемся теперь к уравнению G.28) для DKOOn. Учитывая G.29),
найдем
1
fdrr2 — exp(-r/ge) T
D£ Г ' G'32)
Формула G.32) описывает результат Кавасаки — Феррелла [4].
Единственная специфически полимерная величина в этой формуле —
корреляционная длина §s G.30); в соотношении G.30) температурный
фактор домножается на большой множитель RQ - размер клубка. По-
Поэтому величина DKOOn должна быть малой и при приближении к крити-
критической точке обращаться в нуль как ДГ*/з. Это предсказание было под-
подтверждено в экспериментах по рассеянию лазерного излучения [5].
Макроскопический анализ, приводящий к времени релаксации
1/т = /)Кооп92 [Ф°РмУла G.11)], справедлив только при очень малых
q(q^s « 1). При больших q естественно ожидать, что ширина спектра
Асо уже не зависит от §s и имеет вид [4]
ДсоQ*> — q* №s » 1). G.33)
6tttis
Это выражение при q^s = 1 правильно сопрягается с длинноволновым,
а при qRQ = 1 плавно переходит к случаю спектра одиночной цепи
F.41), который наблюдается при больших q(qRQ > 1).
Что касается зацеплений, то вблизи критической точки полимер -
растворитель они, возможно, несущественны по следующей причине.
Системы многих цепей: коллективные моды 241
Как показано в гл. 4, при с= скрит клубки плотно заполняют про-
пространство. Они не перекрываются очень сильно и сравнительно сво-
свободны в движении относительно друг друга. С другой стороны, для
смесей полимеров (без растворителя) зацепления существенны. Ди-
Динамика смесей вблизи критической точки будет рассмотрена в сле-
следующей главе.
7.3. ДИНАМИКА ГЕПЕЙ
7.3.1. ПРОДОЛЬНЫЕ МОДЫ В НАБУХШИХ ГЕЛЯХ
В разд. 5.3 было показано, что с точки зрения скейлинговых
свойств набухший гель подобен полимерному раствору (без сшивок)
при концентрации перекрывания с = с*. Эта аналогия справедлива
также и для некоторых динамических свойств. Общие формулы G.17)
и G.23) выражают коэффициенты седиментации s и диффузии Окооп
в терминах статических корреляций. Требуется лишь подставить в эти
формулы в качестве g(r) выражение E.30), справедливое для гелей.
Другими словами, поскольку в случае геля мы имеем дело с систе-
системой при с = с *, во всех динамических формулах разд. 7.1 необходи-
необходимо заменить характерный размер £ на /?F, а число мономеров в бло-
бе g - на N (N — степень полимеризации составляющих сетку цепей).
Это приводит к коэффициенту седиментации
5 * - rjtf2'* G.34)
6
и коэффициенту диффузии
Измерения DKOOn методом неупругого рассеяния лазерного излу-
излучения были начаты в Массачусетском технологическом институте
(МТИ) [6]. Позднее систематические исследования гелей с разными
значениями /V были выполнены в Страсбурге [7]. При сравнении раз-
различных гелей (той же химической природы и в том же растворителе,
но с переменными длинами цепей) результаты удобно выражать не
как функции N, а в терминах более прямо измеряемой концентрации
с мономеров в геле (или Ф). Связь между Ф = Ф* и /V дается соотно-
242 Глава 7
шением E.23). Для очень хороших растворителей (wa3)
G.36)
Тогда должно быть
S nj Ф~1/2,
G.37)
»Ф3/4
Результаты для DKOOn, полученные методом оптического гетеродини-
рования, приближенно согласуются с этим предсказанием. Однако
экспериментальные показатели степени систематически оказываются
немного меньшими значениями 0,75, за исключением тех случаев, ког-
когда изучаются сетки из специальных типов цепей, таких, как си-
локсаны11.
Численные коэффициенты в соотношениях G.34) и G.35) зависят
от функциональности точек ветвления и от деталей приготовления
геля. Обсуждение этих коэффициентов можно найти в работе [7]. '
7.3.2. МЕДЛЕННЫЕ ДВИЖЕНИЯ ВБЛИЗИ ГРАНИЦЫ СПИНОДАЛИ
В разд. 5.3.4 обсуждались эксперименты по быстрому охлажде-
охлаждению гелей. Обычно охлаждение отвечает ухудшению качества раст-
растворителя. Гелю в этих условиях выгодно сократиться, но по кинети-
кинетическим причинам он не может этого сделать за обычное время экспе-
эксперимента. Возникает метастабильное состояние, которое может
существовать лишь выше некоторой критической температуры спино-
дали Ts . При понижении Т ниже Ts возникает неустойчивость. При
Т = Ts модуль Юнга геля Е обращается в нуль.
В этом разделе мы обсудим продольные моды в геле при темпе-
температурах Т немного выше Ts . Мы покажем, что когда мы приближаем-
приближаемся к спинодали, коэффициент кооперативной диффузии становится ис-
чезающе малым. Это было продемонстрировано в экспериментах груп-
группы в МТИ [8, 9]. Первоначально эта группа интересовалась исследо-
исследованиями в области катаракты глаза, в которой непрозрачность при
охлаждении сопровождалась уменьшением коэффициента кооператив-
кооперативной диффузии [ 10]. Поскольку линза глаза - система очень сложная,
1) Большинство данных страсбургской группы касаются силоксанов в
растворах (а не гелей), однако они действительно более точно согласуются
со скейлинговыми предсказаниями.
Системы многих цепей: коллективные моды 243
эти исследователи обратились к модельным системам и стали изучать
полиакриламидные гели, где они нашли подобное явление. Они предло-
предложили интерпретацию в терминах спинодальной декомпозиции гелей
[8,9].
Для данной системы существенно следующее [8, 9].
а. При Т > Ts система метастабильна, но все еще локально рав-
равновесна и все наши основные уравнения остаются справедливыми. В
частности, это так для результата Кавасаки - Феррелла для D в
терминах парных корреляций ( 7.28) и для правила суммирования для
корреляционной функции G.27).
б. Вблизи спинодали парная корреляционная функция g{r) убывает
очень медленно; в хорошем приближении ее можно записать в форме
Орнштейна - Цернике:
g(r)« JLexp(-r/§s), G.38)
R2Fr
где §s - корреляционный размер, расходящийся при Т -*TS. В работе
[8] величина §s была получена из теории самосогласованного поля,
в этом случае она пропорциональна (Т - TsI/2. В более общем виде
5 s можно связать с модулем Юнга с помощью правила суммирования
G.27). Интересно также, что равенство G.38) согласуется с требова-
требованием g{r)^c = /V/ftjj, при г *>RF. Если сравнить G.38) с полученным
ранее результатом E.30) для геля в полном равновесии, то легко ви-
видеть, что они согласуются при г ^j /?F, но теперь при Т -*TS появля-
появляется медленно убывающий при больших г хвост функции g(r).
в. Наконец, как следует из равенства G.23), коэффициент диф-
диффузии должен иметь вид
D ^ Т . G.39)
кооп х '
Таким образом, при Т ->TS , поскольку §s -»<», DKQQn -* 0. Качест-
Качественно все эти выводы были проверены группой в МТИ на полиакрил-
амидных гелях как с помощью измерений интенсивности светорассея-
светорассеяния (дающих Е~1), так и с помощью измерений упругости (дающих
DK0Qn). Возможно, есть существенные отклонения от поведения, пред-
предсказываемого теорией самосогласованного поля, но усложнения, вносимые
деталями структуры геля, могут не позволить выявить это обстоятельство.
244 Глава 7
7.3.3. ДИНАМИКА ПЕРЕХОДА ЗОЛЬ - ГЕЛЬ
Измерения светорассеяния на продольных модах около точки пе-
перехода золь - гель не дали бы интересной информации по следующей
причине. В реакционной смеси, когда мономеры начинают образовы-
образовывать большие связанные кластеры, флуктуации концентрации вблизи
точки перехода невелики. Одиночный кластер дал бы большую интен-
интенсивность рассеяния, однако совокупность перекрывающихся класте-
кластеров дает гораздо меньшую интенсивность из-за деструктивной интер-
интерференции между соседними кластерами.
Статические парные корреляционные функции не очень чувстви-
чувствительны к степени связанности в большие кластеры. Отсюда следует,
что такие динамические параметры, как коэффициент диффузии
DKOOn, не очень чувствительны к факту образования слабой гель-
фазы.
Более интересный параметр - вязкость в реакционной смеси,
когда доля р замкнутых связей возрастает и становится очень близ-
близкой к критической величине рс . Ясно, что когда Др = рс - р -* 0, т.е.
когда возникают очень большие кластеры, вязкость будет расхо-
расходиться.
В гл. 5 мы связали проблему вычисления модуля упругости Е
гель-фазы с некоторыми задачами электростатики на перколяционной
решетке. Подобная аналогия может быть установлена и для вязкости
золъ-фазы. Предположим, что связи, замкнутые с вероятностью р, соот-
соответствуют сверхпроводящим звеньям. Напряжения Хна обоих концах
такого звена должны быть равны А^- = X. С другой стороны, предпо-
предположим, что когда пара (ij) не замкнута (вероятность 1 - р), между
точками i и j есть некоторая емкость Се. Это соответствует току
hj =С«Д. - А';-) G.40)
Как было показано в гл. 5, при переходе к задачам механики величи-
величина Х^ играет роль перемещения мономера i, а величину /.. надо рас-
рассматривать как силу, действующую на мономер i со стороны мономе-
мономера /. Уравнение G.40) означает тогда, что сила пропорциональна от-
относительной скорости, так что оно правильно описывает эффекты
вязкости между кластерами всех размеров (для очень маленьких то-
точечных кластеров уравнение G.40) действительно ведет к функции
Навье - Стокса в жидкости мономеров).
Системы многих цепей: коллективные моды 245
Возвращаясь к задачам электростатики, заметим, что при р->р
естественно ожидать степенной расходимости макроскопической ди-
диэлектрической проницаемости или поляризуемости системы а с неко-
некоторым показателем s :
а = const • Се(Рс - Рр . G.41)
Это подтверждается численными исследованиями Страли [ 11 ]1},
которые дают s = 0,7 ±0,1 для трехмерных систем. Макроскопическая
поляризация Р связана с полем -дХ/дх посредством
Р=сх(- ).. G.42)
дх
Если продифференцировать это соотношение по времени, получим по-
поток поляризации Р= / :
д
/=- а— (X). ПАЗ)
дх
Как было объяснено в гл. 5, макроскопический поток является анало-
аналогом напряжения, таким образом, уравнение G.42) означает линейную
связь между градиентом скорости и напряжением и, следовательно,
вязкость совпадает с а.
Надежные экспериментальные данные по поводу показателя s в
соотношении G.4J) для вязкости золя в настоящее время отсутствуют,
однако для выяснения этого вопроса готовятся новые эксперименты.
С теоретической точки зрения показатель s можно довольно прос-
просто вычислить в случае пространства большой размерности (между
d = 4 и d = В) [ 12, 131. Для полимеров это сводится к вычислению
трения внутри каждого кластера в приближении Рауза ( в пренебреже-
пренебрежении гидродинамическим взаимодействием). В этом случае вязкость
оказывается пропорциональной средневесовому квадрату радиуса инер-
инерции [ см. E.9)] и s = 2v - р. При d < 4 гидродинамическое взаимо-
взаимодействие становится существенным, и его учет остается пока нере-
нерешенной задачей.
1) В работе Страли речь идет о проводимости смеси сверхпроводящих
и обычных проводников, но замена обычных проводников на емкости не из-
изменяет структуры уравнений.
246 Глава 7
ЛИТЕРАТУРА
1. Jacob M., Varoqui R., Klenine S., Daune M., Journ. Chim. Phys. 59,
865 A962);
Mijnlieff P., Jaspers W,, Trans. Faraday Soc.y 67, 1837 A971);
Destor C, Langevin D., Rondelez F., Journ. Polym. Sci., Polym.
Lett., 16, 229 A978).
2. Adam M., Delsanti M., Macromolecules, 10, 1229 A977).
3. Brochard F., De Gennes P.G., Macromolecules, 10, 1157 A977).
4. Kawasaki K., Ann. Phys. (N.Y.), 61, 1 A970);
Perl /?., Ferrell /?., Phys. Rev., A6, 2538 A972).
5- Lao <?., Chu В., Kuwahara /V., Journ. Chem. Phvs.. 62. 2039 A975).
6. Tanaka Г., Hocker L., Benedek £•, Journ. Chem., Phys 59, 5151
A973).
7. Munch J.P. et aL, Journ. Polym. Sci.9 Polym. Phys., 14, 1097
A976); Journ. Phys. (Paris), 38, 1499 A977).
8. Tanaka Г., Phys. Rev., A17, 763 A978).
9. Tanaka Г., Phys. Rev. Lett., 40, 820 A978).
10. Tanaka Т., Benedek C, Invest. Ophthalmol., 14, 449 A975).
11. Straley /., Phys. Rev., В 17, 4444 A978).
12. De Gennes P.G., C.R. Acad. Sci. Paris, 286B, 131 A978).
13. Stephen M.,Phys.Rev.$B17, 4444 A978).
14. Kirkwood /•, Riseman J. Journ. Chem. Phys., 16, 565 A948).
8
Эффекты зацеплений
8.1. ДИНАМИКА РАСПЛАВОВ И КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ
РАСТВОРОВ
С точки зрения динамики концентрированные полимерные систе-
системы обладают рядом удивительных особенностей, которые проявляют-
проявляются прежде всего в уникальной комбинации вязких и упругих свойств
(эти свойства были изучены в тщательных экспериментах и проана-
проанализированы в классической книге Ферри [1 ]). С теоретической точки
зрения ситуация менее удовлетворительная; динамика системы зацеп-
зацепленных цепей (которые могут скользить относительно друг друга, но
не могут проходить друг сквозь друга) все еще слабо понята. Основ-
Основные идеи описаны в обзоре Грессли [2]. В этой главе мы вначале
суммируем представления, которые можно сформулировать на осно-
основе анализа экспериментальных механических данных, полученных при
изучении полимерных расплавов. Затем мы перейдем к более простой
проблеме одной цепи, движущейся внутри сшитой сетки. В этом слу-
случае может быть предложена относительно правдоподобная картина
движений, известная как "модель рептаций". Наконец, мы вернемся
к расплавам и обсудим некоторые обобщения представления о рептаци-
ях для этих систем. Однако эта третья часть главы в большой степе-
степени основана на не до конца проверенных предположениях.
8.1.1. УПРУГОЕ И ВЯЗКОЕ ПОВЕДЕНИЕ
Фундаментальный эксперимент по слабым механическим возмуще-
возмущениям полимерных расплавов может быть проделан следующим образом
[ 1 ]. Взяз покоящийся расплав, приложим при t > 0 (t - время) неболь-
небольшое возмущающее напряжение а (тип этого напряжения - растяжение
или поперечный сдвиг - несуществен для нашего рассмотрения). Рас-
Рассмотрим теперь деформацию e(t), вызванную этим ступенчатым уве-
248
Глава 8
личением напряжения. Для малых а деформация есть линейная функ-
функция напряжения
e(t)=<j](t). (8.1)
Функция J (t) называется функцией податливости (или ползучести)
полимера. Для расплава (или концентрированного раствора) длинных
цепей она имеет вид, показанный на рис. 8.11!
В начальные моменты времени конформации (транс, гош и т.д)
во всех цепях не успевают подстроиться с учетом приложенного на-
напряжения и механический отклик подобен тому, который наблюдался
бы в полимерном стекле (где конформации постоянно заморожены).
В последующие моменты времени конформации изменяются и дефор-
деформация становится более значительной. Однако существует большой
промежуток времени (t < Tt), в течение которого цепи остаются за-
зацепленными друг за друга и система ведет себя подобно упругой
сетке, как показано на рис. 8.2. При этих t деформация выходит на
плато
/(О
■/;
(8.2)
Величина /е называется стационарной податливостью. Обратную ей
величину
можно назвать упругим модулем квазисетки зацеплений.
J(t)i
Жидкость J~ t/q
Резана
Стекло
Рис, 8.1.
Обычно функция J(t) имеет вид, показанный на рис. 8.1, лишь в лога-
логарифмическом масштабе. — Прим. перев.
Эффекты зацеплений
249
Рис. 8.2
Наконец, на очень больших временах функция податливости начи-
начинает возрастать линейно со временем. Это — нормальное стационар-
стационарное поведение для жидкости, в которой скорость изменения деформа-
деформации del At пропорциональна напряжению а. Отношение этих двух вели-
величин есть вязкость ц:
de
dt
(t > Tt).
(8.3)
Время Tt, соответствующее переходу от (8.2) к (8.3), называется мак-
максимальным временем релаксации. Это есть наибольшее время релак-
релаксации, которое можно наблюдать в механических экспериментах. По-
видимому, должно выполняться следующее скеилинговое соотношение
для функции податливости, пригодное как для упругой, так и для вяз-
вязкой областей:
/(О =/e<P;(*/Tt),
(8.4)
где ф (х) - универсальная функция (для монодисперсных цепей) с
асимптотиками
Фу (х « 1) = 1,
(8.5)
Сравнивая формулы (8.4) и (8.5) с уравнением вязкого течения
(8.3), приходим к важному скеилинговому соотношению для вязкости
250 Глава 8
которое на практике хорошо выполняется. Ниже мы суммируем экспе-
экспериментальные сведения о трех константах Е,т)Итг.
8.1.2. УПРУГИЙ МОДУЛЬ КВАЗИСЕТКИ
Для длинных цепей модуль Е, отвечающий плато, не зависит от
длины цепи. В случае полностью гибких цепей величина Е определя-
определяется числом точек зацепления в квазисетке в расчете на единицу
объема. Часто модуль расплава записывается в виде
Е = cT/Ne, (8.7)
где с (Л/а3) есть концентрация расплава, a Ne обозначает средний
интервал между точками зацепления вдоль одной цепи. Типичные зна-
значения Ne оказываются порядка 100 [2]. Наше обсуждение здесь ог-
ограничено случаем длинных цепей /V » Ne, для которого зацепления
действительно существенны. Величина Ne должна быть чувствитель-
чувствительна к локальной жесткости цепи и к межмономерным корреляциям. К
сожалению, температурная зависимость Ne мало изучена; разумный
способ теоретического вычисления /Ve тоже пока не разработан.
Другим интересным вопросом является концентрационная зави-
зависимость Е при переходе от расплавов (ф = 1) к менее концентрирован-
концентрированным растворам. Область Ф/^0,1 - 1, возможно, сложна для интерпре-
интерпретации из-за многих неуниверсальных свойств, связанных с локальны-
локальными межмономерными корреляциями. В полуразбавленном пределе
(ф* « Ф « 1) естественно ожидать, что справедлива следующая скей-
линговая формула:
1 г т т
Е* — _ *_ , (8.8)
где g - число мономеров в блобе.
Вид соотношения (8.8) определяется тем обстоятельством, что
если мы рассмотрим блобы как фундаментальные единицы, то возвра-
возвратимся к полностью плотной системе, к которой по-прежнему может
быть применено равенство (8.7): с /g есть число блобов в единице объ-
объема. Однако эта идея может оказаться некорректной. Хотя блобы и
мономеры эквивалентны с точки зрения термодинамических свойств,
они могут различаться с точки зрения зацеплений (блобы могут обра-
образовывать зацепления более легко, чем мономеры). Если это так, то
Эффекты зацеплений 251
это должно проявиться в непосредственной зависимости Ne от Ф в
соотношении (8.8). В данной главе мы столкнемся с этой проблемой
много раз.
8.1.3. ВЯЗКОСТЬ И МАКСИМАЛЬНОЕ ВРЕМЯ РЕЛАКСАЦИИ
Вязкость г] очень чувствительна к длине цепи. Как ц,. так и т
возрастают с увеличением /V по степенному закону
r\«it~Nm* (N»Ne), (8.9).
где тц порядка 3,3 - 3,4 [2].
Проблема вычисления показателя т — одна из основных нере-
нерешенных задач физики полимеров. Ранняя попытка вычисления т бы-
была предпринята в работе Бюхе на основе представления об увлечении
окружающих цепей при движении некоторой выделенной цепи [ 3 ]. Его
анализ привел к удовлетворительному соотношению для т\(т\ ^/V3'5'»
но также к явно не согласующейся с экспериментом зависимости
Tt ^/V4. Более тонкие рассуждения подобного же типа были критически
обсуждены в работе Грессли [2].
В работе [ 4 ] Эдварде и Грант попытались развить самосогласо-
самосогласованное описание цепи, заключенной в трубку, созданную соседними
цепями. Их вычисление дало т\ ^/V3. Однако оно содержало два недо-
недостатка:
а) учитывались только напряжения внутри одной цепи, но не на-
напряжения за счет межцепных зацеплений. Таким образом, модуль уп-
упругости Е оказался заниженным. Авторы считали, что Е^с T/N, а
не с T/Nc;
б) было найдено, что максимальное время релаксации Tt очень
велико: -r^N4. Следовательно, также и в этом вычислении Tt и т\
зависят от /V по-разному, что не согласуется с данными механических
экспериментов.
Другой круг моделей связан с представлением о квазисетке зацеп-
зацеплений и с введением конечного времени жизни сшивки в классическую
теорию упругости резины [5]. Это позволяет рассмотреть несколько
интересных физических явлений. Однако в этой картине зависимость
Tt от молекулярной массы не обсуждается и остается необъясненной.
Поэтому здесь мы не будем описывать модель квазисеток.
Отличный подход, основанный на понятии о рептационных движе-
252 Глава 8
ниях, был первоначально предложен автором [6] и недавно развит
Эдвардсом и Доем [7].. Как объясняется в следующем разделе, он при-
приводит к зависимости т^т^/V3, и не существует очевидной поправки,
которая могла бы увеличить показатель от 3 до экспериментального
значения 3,3. Таким образом, ситуация в настоящий момент все еще
неудовлетворительная.
8.2. РЕПТАЦИИ ОДИНОЧНОЙ ЦЕПИ
8.2.1. КЛУБКИ, ЗАПУТАННЫЕ В СЕТКЕ
Здесь мы рассмотрим систему, более простую чем полимерный
расплав, но все еще обладающую некоторыми нетривиальными свой-
свойствами, связанными с зацеплениями.^Именно, рассмотрим одиночную
идеальную полимерную цепь Р (состоящую из /V мономеров), запу-
запутанную в трехмерной сетке.
Добиться проникновения длинной цепи внутрь сетки весьма труд-
трудно. Недостаточно просто набухший гель привести в соприкосновение
с раствором цепей. Даже если в термодинамическом равновесии кон-
концентрация цепей внутри геля ненулевая, диффузия цепей внутрь сет-
сетки обычно происходит слишком медленно. Однако можно приготовить
смесь цепей Р с другими цепями С и затем сшить цепи С. Это было
сделано висконсинской группой с использованием двух различных пар
веществ: 1) Р= полиизобутилен, С = бутилкаучук [8], 2) Р = насы-
насыщенный сополимер этилена и пропилена, С = тройной этиленпропиле-
новый сополимер [ + сшивающий агент (сера)] [9].
Другую возможность можно реализовать с помощью блок-сополи-
блок-сополимеров АВ, к которым добавляется некоторое количество цепей Рс мо-
мономерами химически идентичными группе А. Если в начальном состо-
состоянии мы имеем неупорядоченный раствор или расплав, то надлежащими
изменениями температуры или концентрации растворителя можно прий-
прийти к конечному состоянию, в котором группы В сегрегируются и обра-
образуют микродомены. Цепи А тогда оказываются сшитыми этими мик-
микродоменами, а цепи Р оказываются заключенными в сетку [10].
Наилучшей идеей является, возможно, замена сетки расплавом
цепей, химически идентичных Р, но гораздо более длинных. Тогда
длинные цепи за интересующие нас времена не успевают распутаться,
и система таких цепей эффективно ведет себя как сетка. Реализовать
данную ситуацию весьма просто.
Эффекты зацеплений
253
Рис. 8.3
/\
А Б С
Рис. 8.4
Существенно, что во всех вышеописанных случаях цепи Р никог-
никогда не оказываются скрепленными с сеткой. Как будет показано далее^
поведение привязанной за один конец длинной цепи существенно отли-
отличается от поведения не связанной с сеткой цепи. По аналогичным при-
причинам важно также, чтобы цепь Р была неразветвленной.
Предположим теперь, что мы имеем одну линейную цепь Р, дви-
движущуюся внутри данной сетки, как доказано на рис. 8.3 (для двумер-
двумерного случая). Сетка задается фиксированными препятствиями Olf O2
и т.д. Пепь Р не может пересекать этих препятствий, она может лишь
червеобразно проползать между ними. Назовем такое движение "реп-
тацией". Элементарный акт рептации показан на рис. 8.4. Рептация
254
Глава 8
подобна распутыванию узла» Вначале в одной из частей узла запаса-
запасается избыточная длина, затем она передается различным петлям
вплоть до момента, когда снимается одно из существенных ограниче-
ограничений, которые мешают распутыванию.
8.2*2. МАКСИМАЛЬНОЕ ВРЕМЯ РЕЛАКСАЦИИ
Чтобы наглядно представить влияние препятствий в некоторый
данный момент времени, удобно считать, что цепь заключена в неко-
некоторую трубку (рис. 8.5). Понятие о трубке было введено Эдвардсом
[ 11 ]. Цепь перемещается вдоль трубки посредством рептаций. Она
оставляет некоторые участки трубки (эти участки "исчезают" )
и "создает" новые участки, как показано на рис. 8.fi.
Подробное статистическое описание флуктуации запасенной дли-
длины и соответствующих динамических эффектов, содержится в работах
[6, 7]. Здесь мы изложим упрощенное рассмотрение, которое позво-
позволит предсказать основные скейлинговые соотношения.
Очевидно, что максимальное время релаксации Tt есть время,
требуемое для полного обновления трубки. Зависимость it от /V мож-
можно определить из простых рассуждений. Предположим сначала, что
рассматриваемая цепь заключена в бесконечно длинную трубку. Для
движений цепи вдоль трубки мы можем ввести подвижность цепи ц .
Эта величина определяется как коэффициент пропорциональности меж-
между приложенной к цепи постоянной силой { (направленной вдоль труб-
трубки) и результирующей скоростью движения вдоль трубки v = цтр/.
Предположим, что эффекты гидродинамического взаимодействия на
далеких расстояниях пренебрежимо малы (что справедливо для рас-
рассматриваемых концентрированных систем). Тогда сила трения ^/цтр
должна быть пропорциональна длине цепи, т.е. величине /V. Следова-
Рис. 8.5
Эффекты зацеплений
255
Рис. 8.6. Последующие положения цепи, совершающей рептации: а — цепь
заключена в первоначальную трубку; б — цепь передвинулась на-
направо, и часть IjF первоначальной трубки исчезла; в - цепь пе-
передвинулась налево, и часть ^ J2 первоначальной трубки исчез-
ла.
тельно, мы приходим к выражению
Атр
N
(8.10)
где величина ц1 не зависит от /V. Аналогичное соотношение справед-
справедливо для "коэффициента диффузии вдоль трубки" D который свя-
связан с цтр соотношением Эйнштейна:
тр
l! 1
/V = /V
(8.П)
256 Глава 8
Как ясно из рис. 8.6, для того чтобы покинуть первоначальную
трубку, цепь должна продиффундировать вдоль трубки на расстояние,
сравнимое с ее полной длиной L. Соответствующее время равно
NL2
Tt^LVZ)Tp^ —, (8.12)
и, поскольку L пропорционально /V, должно быть справедливо скей-
линговое соотношение
Tt = Tl/V? (8ЛЗ)
Согласуется ли этот результат с механическими измерениями
свойств цепей, помещенных внутрь сетки? Конечно, такие измерения
сложны, поскольку надо брать разность между откликом наполненной
и чистой сетки. Однако некоторые данные были получены (см. упомя-
упомянутые в разд. 8.2.1 работы [8 - 10]). Первоначальные результаты
свидетельствовали в пользу соотношения т ^/V3, но в недавних экспе-
экспериментах был обнаружен больший показатель т /ч/А/3'3, подобный то-
тому, который получается при изучении полимерных расплавов. Мы на-
надеемся, что в будущем измерения характеристик движения коротких
цепей в расплаве длинных ( см. разд. 8.2.1) прояснят ситуацию. Здесь
очень существенно избежать разветвленности подвижных цепей, осо-
особенно при больших /V.
Наконец, следует отметить, как велико может быть характерное
время рептаций, определяемое соотношением (8.13). Предположим,
что расплав находится гораздо выше температуры стеклования Т ,
тогда т1 может быть порядка 10"1 с. Для длинных цепей (/V ^104)
получаем т^Ю с, т.е. время Tt является макроскопическим1*. Та-
Таким образом, представление о рептациях дает правдоподобную карти-
картину вязкоэластичного поведения полимеров.
8.2.3. ПОСТУПАТЕЛЬНАЯ ДИФФУЗИЯ
За время i L совершающая рептаций цепь передвигается вдоль
трубки на длину L^Na, но в пространстве это передвижение соответ-
соответствует гораздо меньшему перемещению, поскольку трубка сильно из-
Однако некоторые важные факторы могут влиять на величину т и9
следовательно, на Tt; см. обсуждение после уравнения (8.29).
Эффекты зацеплений 257
гибается; в предположении идеальной цепи перемещение равно
Ro * /v'/2a. По истечении времени Tt всякая память о первоначальной
конформации теряется, так что последовательные временные интер-
интервалы протяженности Tt статистически независимы. Таким образом,
мы можем сразу же оценить коэффициент поступательной диффузии
цепи, совершающей рептации:
Rl Di
°репт = — = — • (8.14)
Этот коэффициент диффузии обычно очень мал. Множитель Dx должен
быть сравним с коэффициентом диффузии в жидкости мономеров, т.е„
быть порядка Ю-5 - 10-6 см2/с. Если/V = 100, это дает D-10"9 см2/с,
соответствующее расстояние \/^репт t за время t порядка 10 дней
сказывается равным всего лишь 0,3 мм. При больших N диффузия еще
больше замедляется.
В на^оящее время нет экспериментальных данных о диффузии
цепей, заключенных внутрь сетки. Однако имеются данные по коэффи-
коэффициенту диффузии меченой цепи в полиэтиленовых расплавах, получен-
полученные двумя методами: 1) с помощью ЯМР [12]; 2) при использовании
(в качестве меченых) дейтерированных цепей и измерении локальной
концентрации дейтерированного компонента с помощью рассеяния ин-
инфракрасного излучения [13].
Эксперименты^ поставленные по первому методу, дают D еп^#~5/3,
а по второму - Оцеп ^ /V ±Otl. В обоих случаях N мало (< 103).
8.2.4. РЕПТАЦИИ В НАБУХШИХ СИСТЕМАХ
Наш анализ рептационного движения был ограничен предельно кон-
концентрированными системами, например сухой сеткой или полимерным
расплавом из очень длинных цепей, включающем одну дополнительную
"пробную цепь". Чтобы избежать времен релаксации, которые при- боль-
больших /V становятся слишком большими, может оказаться удобным раз-
разбавить систему некоторым количеством хорошего растворителя. Тог-
да структура будет менее плотной и все движения ускорятся.
Ожидаем ли мы простых скейлинговых законов для концентраци-
концентрационных зависимостей максимального времени релаксации, константы
самодиффузии и т.д.? Ответ на этот вопрос проблематичен. В гл. 3
мы видели, что с точки зрения статических свойств полуразбавленный
258 Глава 8
раствор можно себе представить как "расплав блобов". Не ясно, одна-
однако, можно ли эту картину распространить также на свойства, связан-
связанные с зацеплениями. Существенно следующее обстоятельство: из дан-
данных механических экспериментов известно, что для образования одно-
одного зацепления (или одного узла) в полимерном расплаве необходимо
довольно большое число (Ne ** 200) последовательных по цепи мономе-
мономеров. Но если мы имеем дело с раствором концентрации с , число Ne(c)
блобов, необходимых для образования зацепления, может убывать при
малых с . Даже одиночный блоб имеет конечную вероятность образо-
образовать самозацепление, тогда как для мономера такая ситуация невоз-
невозможна.
Следовательно, эквивалентность между блобами и мономерами
не является полной; скейлинговые соотношения для свойств, связан-
связанных с зацеплениями, мэгут не выполняться или быть применимыми толь-
только при нефизически больших значениях /V.
Ниже мы, однако, получим скейлинговые соотношения, которые
выполнялись бы в расплаве блобов, если бы с точки зрения зацепле-
зацеплений свойства блобов были идентичны свойствам мономеров. Мы зна-
знаем, что такое предположение слишком грубо, но соответствующая те-
теория может быть полезна для сравнения с экспериментом как некото-
некоторое начальное приближение.
Для простоты мы также не будем явно включать число Ne в наше
рассмотрение; предположим, что это есть некоторое постоянное чис-
число и не будем учитывать зависимость от /Ve. Это некорректно, так
как Ne<^> 200, но это упрощает изложение. (В конце разд. 8.3.1 содер-
содержится модификация нашего рассмотрения для расплавов, явно учиты-
учитывающая /V .)
е*
Рептации в растворе
Обсудим сначала случай, когда вместо "сетки" мы имеем полу-
полуразбавленный раствор концентрации с , составленный из цепей боль-
большой степени полимеризации -/Vj. Добавим в этот раствор одну "проб-
"пробную цепь" (/V) и попытаемся найти характерное время рептации этой
цепи Tt (с ). Выберем для простоты атермический растворитель (а3 = v
или х = 0).
Как обычно, мы можем связать области полуразбавленного и кон-
концентрированного растворов, используя блобы в качестве фундамен-
фундаментальных единиц. Обозначим через g = (со3)/4, как в гл. 3, число
мономеров в блобе, тогда число блобов в пробной цепи есть /V/g, a
Эффекты зацеплений 259
характерное время рептации равно [ это естественное обобщение урав-
уравнения (8.13)]
Tt(c)=( —Kтблоб, (8.15)
ё
где тблоб - время релаксации, связанное с одним блобом размера §,
оно дается [по аналогии с соотношением F.48) для одиночного клуб-
клубка] выражением
Это приводит к
Tt(c) = I ) т = ^ , (8.17)
где Lt = (N/g)^ - "элементарная длина трубки" (состоящая из N/g
частей длины §). Используя результаты гл. 3 для §(с) и g(c ), запи-
запишем время т (с) в виде
т. (с) *-^—N3(ca3f/2. (8.18)
Г
Соотношение (8.18) может быть также получено и непосредственно с
помощью скейлинговых соображений, если предположить, что Tt про-
пропорционально /V3 и. некоторой степени с , и потребовать, чтобы Tt (с*)
было порядка времени релаксации одиночного клубка F.48). Однако
приведенный выше вывод более физичен. Изучение рептации в раст-
растворах при переменном с было начато недавно Эрве, Леже и Ронделе-
сом, но точные значения показателей пока неизвестны.
Рептации в геле
Естественно ожидать, что соотношение, подобное (8.17), выпол-
выполняется и для набухших гелей. Здесь аналогом g является число моно-
мономеров /V' в цепи сетки между двумя сшивками, а аналог § есть фло-
риевский радиус RF(N'), который выражается через параметр исклю-
исключенного объема v (определяющий качество растворителя) уравнением
D.49). Предположим, что N » /V';b этом случае действительно мож-
260 Глава 8
но считать, что пробная цепь заключена в трубку. Тогда выражение
для характерного времени рептации должно иметь вид
(8.19)
nsa3 v .... yv3
Поскольку величина N/R^ (N') изменяется пропорционально концент-
концентрации с мономеров в геле, время Tt может быть также выражено в
терминах с. Результат имеет простой вид*.
*H*L-{cv)*/2N*m (8.21)
t T
Равенство (8.21) имеет ту же структуру, что и (8.18), но является не-
несколько более общим, поскольку его можно применить для раствори-
растворителей переменного качества ( т.е. с переменным параметром г;), - это
существенно для случая набухших гелей. (Во всех применениях форму-
формулы (8.21), когда качество растворителя изменяется, а /V фиксировано,
необходимо помнить, что, как было объяснено в гл. 5, с есть убываю-
убывающая функция v.)
8.2.5. РЕПТАЦИЯ РАЗВЕТВЛЕННОЙ ЦЕПИ
Теперь мы покажем, что если полимерная цепь является развет-
разветвленной или имеет какие-либо длинные боковые привески, то ее спо-
способность к рептации сильно подавляется. Типичная ситуация показа-
показана на рис. 8.7, где присутствует только одна боковая цепь CElf со-
содержащая Ns мономеров. Предположим, что мы приложили к основной
цепи некоторую внешнюю силу, действующую слева направо, и перемес-
переместили точку ветвления из Со в С.
Пусть расстояние С0С , измеренное в единицах характерного рас-
расстояния между зацеплениями, есть р. Перемещение CQ -> С уменьша-
уменьшает энтропию боковой цепи на величину plnz, где z есть число "ворот
между зацеплениями", окружающих единичную ячейку сетки зацепле-
Эффекты зацеплений 261
оооооооо
о о о [о о о о о
о о о о [о о о о
о о о|Е7о о о о
о о о о о о о
£ооооо£ооо £
Рис. 8.7 Совершающая рептации цепь Е2Е3, обладающая длинной боковой
цепью СЕ19 После того как цепь внезапно передвигается направо
(так, что точка ветвления перемещается из CQ в С), боковая цепь
релаксирует в течение длительного времени (проходя стадии б, в
и г.
ний. Если только р превышает несколько единиц, эта потеря в энтро-
энтропии оказывается существенной и возникает большая упругая сила, ко-
которая стремится возвратить точку ветвления в положение С
Пусть р есть Некоторая фиксированная величина, для которой по-
потеря в энтропии конечна (например, р = 1); будем тогда удерживать
точку ветвления в положении С с помощью некоторого внешнего воз-
воздействия. Как долго боковая цепь CEj будет релаксировать к новому
положению равновесия? Для этого необходимо, чтобы первоначальная
конформация СЕ 10 превратилась в совершенно отличную конформацию
СЕ^. Если бы боковая цепь была независимой и совершала свободные
рептации, для этого требовалось бы время Tt (/Vs) =• Tj/V*, но в нашей
задаче точка С зафиксирована; единственная имеющаяся возможность
перейти от конформации СЕ10 к CEj' состоит в том, что точка Ег воз-
возвратится в С, в точности следуя первоначальной трубке, окружающей
СЕ1# После этого становится возможным начать образование новой
трубки СЕ\ . Только после завершения всех этих шагов произойдет
полная релаксация и потеря в энтропии боковой цепи от перемещения
Со -> С будет исключена.
262
Глава 8
Рис 8.8.
Эти рассуждения приводят к постановке- задачи о вычислении ве-
вероятности реализации "сложенной вдвое" конформации боковой цепи,
изображенной на рис. 8.7. Полное число путей, состоящих из /Vs ша-
шагов и начинающихся в точке С, есть г s t где г - координационное
число решетки зацеплений (см. рис. 8.7). Мы хотим вычислить долю
Р путей для которых: 1) концевые точки находятся в начале коорди-
координат (в точке С); 2) путь является "сложенным вдвое", т.е. имеет
структуру "дерева", показанную на рис. 8.8.
Величина Р может быть вычислена [14] и имеет вид
Р= /i(/Vs)exp(-a/Vs), (8.22)
где A(NS) - слабо зависящий от Ns (степенной закфн) предэкспонен-
циальный множитель, а наиболее существенным множителем являет-
является экспонента. Величина а есть численная константа порядка едини-
единицы, зависящая от структуры решетки х).
Можно предположить, что за счет наличия бокового ответвления
подвижность основной цепи вдоль трубки ц оказывается сущест-
существенно уменьшенной на фактор Р или exp (-a/Vg )(c точностью до сла-
слабо изменяющегося предэкспоненциального множителя). Поэтому, если
только /Vs велико, характерное время рептации для цепи с одной или
с большим числом боковых групп становится экспоненциально большим
t(/V, /Vs)exp(a/Vs),
(8.23)
1} Подробное вычисление а, описанное в работе автора [14], неверно.
Эффекты зацеплений 263
где предэкспоненциальный множитель t(/V, Ns ) хотя и не известен в
точности, но для нашего рассмотрения несуществен. Различие между
равенством (8.13) для линейных цепей и равенством (8.23) для развет-
разветвленных цепей весьма значительно. Если только длина бокоюй цепи превы-
превышает несколько характерных размеров сетки зацеплений, рептацион-
ное движение макромолекулы практически абсолютно заторма-
затормаживается.
Это теоретический результат пока еще не подтвержден прямым
экспериментом, однако из него следуют некоторые важные для экспе-
эксперимента выводы. Результаты механических измерений на сильно за-
зацепленных высокомолекулярных системах могут полностью опреде-
определяться наличием небольшого числа точек ветвления. Если экспоненци-
экспоненциальные зависимости, подобные (8.23), действительно имеют место, то
ничтожная доля точек ветвления, которую нельза обнаружить стандарт-
стандартными физико-химическими методами, достаточна для полного измене-
изменения механических характеристик. Итак, механические измерения на
Длинноцепных системах очень чувствительны к некоторым химическим
дефектам. К сожалению, экспериментальные данные по рептациям хо-
хорошо охарактеризованных разветвленных полимеров в сетке отсутст-
отсутствуют . Имеются данные о механических свойствах расплавов разветв-
разветвленных цепей [15], но, как показано в следующем разделе, пробле*ма
расплавов гораздо сложнее проблемы рептаций в сетке.
Аналогичная задача возникает, когда в геле имеются длинные сво-
свободные концы, такие, как показано на рис. 8.9. Описанное выше рас-
рассмотрение (см.-фис. 8.7) применимо также и для цепей этого типа. Ес-
Естественно ожидать, что и в этом случае релаксация цепи будет сущест-
существенно заторможена, если свободный конец много длиннее характерного
размера сетки.
Когда время релаксации Tt экспоненциально велико (для разветв-
разветвленных цепей или в случае длинных свободных концов), становится важ-
важным поведение на частотах, больших, чем l/-rt. Рассмотрим, напри-
например, сетку с одним свободным концом и предположим, что начиная с
момента времени t - 0 она испытывает постоянную деформацию е.
Вначале свободный конец цепи деформируется аффинно вместе с сет-
сеткой и только затем начинает релаксировать, стремясь к более изотроп-
изотропному равновесному распределению ориентации. К моменту времени t
срелаксировавшими за счет механизма, аналогичного показанному на
рис. 8.8, оказываются I мономеров вблизи свободного конца цепи. Связь
между I и t дается аналогом уравнения (8.23)
264
Глава 8
Рис. 8.9.
t * Txexp(aZ),
I =a-Mn(t/T1).
(8.24)
Естественно предположить, что механическое напряжение о{Т)
в момент времени t будет иметь составляющую, пропорциональную
<j(T) = e[E0~kl(t)} (8.25)
(где величина к пропорциональна концентрации свободных концов).
Итак, согласно изложенному рассмотрению, при наличии длинных
свободных концов напряжение, вызванное ступенчатой деформацией,
должно релаксировать логарифмически. Такого типа исследования по
релаксации напряжения могут позволить непосредственно проверить
утверждение о влиянии топологических ограничений на разветвленные
структуры.
Эффекты зацеплений 265
8.3. ПРЕДПОЛОЖЕНИЯ О ПОЛИМЕРНЫХ РАСПЛАВАХ
8.3.1. ОДНА ДЛИННАЯ ЦЕПЬ В РАСПЛАВЕ БОЛЕЕ КОРОТКИХ ЦЕПЕЙ
Чтобы понять динамическое поведение отдельной цепи в расплаве,
удобно начать с несколько отличной задачи. Рассмотрим одну пробную
цепь из /Vj мономеров, находящуюся в монодисперсном (число мономе-
мономеров в цепи N) расплаве того же полимера. Мы рассмотрим три типа дви-
движений пробной цепи: рептации, "обновление трубки" и движение клубка
типа "диффузия непроницаемой сферы", сопровождаемое трением Сто-
кса - Эйнштейна. Вначале мы опишем обновление трубки и покажем,
что этим типом движений для большинства практических целей можно
пренебречь. Затем мы обсудим конкуренцию между рептациями и сток-
совым движением клубка.
Обновление трубки
Элементарный процесс, связанный с этим типом движений, был
описан в работе [14], он изображен на рис 8.10 и соответствует ка-
качественному изменению состояния одного из зацеплений: когда окон-
окончание одной из окружающих цепей (Г) находится в непосредственной
близости от пробной цепи (Гг), относительное расположение Г и Гх
может качественно измениться за очень короткое время. Этот про-
процесс может быть интерпретирован как модификация (обновление)
трубки.
Следуя ранним идеям Эдвардса [ 11 ], попытаемся представить са-
саму трубку как цель Рауза. Основным параметром в таком описании
является микроскопическая частота перескоков одной элементарной
единицы трубки — аналог константы W в соотношении F.8). Поскольку
процесс, показанный на рис. 8.10, происходит редко, естественно ожи-
ожидать, что эта частота существенно уменьшается по сравнению со слу-
случаем свободной цепи: W-+W « W.
В ранней работе автора [14] было предположено, что частота W
уменьшается в ¥ раз, где У - доля участков трубки, близких к оконча-
окончаниям цепей Г:
W - W = TV,
4* = 2//V (8.26)
(поскольку каждая цепь Г содержит /Умономеров, из которых только
два —концевые). Однако более тщательное рассмотрение показывает,
что W уменьшается более существенно, чем это предполагается в фор-
266
Глава 8
Рис. 8.10.
муле (8.26), Каждое ограничение за счет одной цепи релаксирует лишь
по истечении характерного времени рептации Tt(/V). Поэтому, следуя
идее Клейна1),
1
(8.27)
Подробнее соотношение (8.27) было недавно обосновано в работе Дау-
да и автора [Journ. Polym. Sci: Polym. Ed. 179 1971 A979)]. Величина
W весьма мала. Например, соответствующий коэффициент диффузии
длинной цепи равен
(8.28)
Этот тип диффузии превалирует по сравнению с диффузией посредст-
посредством рептации (коэффициент D T(/Va) = Dt/N* ), только если Nx » /V3.
Macromolecules, 11, 852 A978).
Эффекты зацеплений 267
Для большинства практических ситуаций справедливо обратное нера-
неравенство; в этих случаях процесс типа обновления трубки несуществен.
Диффузия Стокса - Эйнштейна
Необходимо отметить, что при очень больших /V2 сами рептации
также не являются доминирующим процессом, определяющим подвиж-
подвижность длинной цепи. При Nt -> <*> можно интерпретировать окружающие
цепи как растворитель из сравнительно малых молекул (число мономе-
мономеров /V) с некоторой вязкостью r\N . Эта вязкость обсуждается в сле-
следующем разделе; в модели рептации она пропорциональна N3: х\^ = ц^3-
Тогда константа диффузии дается уравнением Стокса - Эйнштейна
V\s . (8.29)
Используя значение R(NX) = a/V2, характерное для клубка в расплаве,
можно сравнить Dctokc(^i) и ^penT^i)- Оказывается, что рептации
доминируют только при Nx< /V2. Следовательно., для пробной цепи долж-
должны существовать два режима:
а) N г < /V2. Пробная цепь статистически идеальна и движется по-
посредством рептации;
б) /Vj > /V2. Пробная цепь набухает и движется как гидродинами-
гидродинамическая сфера, увлекая находящийся внутри ее растворитель.
Дополнительные множители
В нашем скейлинговом рассмотрении мы не детализировали не
зависящие от /V множители в формулах, подобных (8.13) для рептации
или (8.28) для обновления трубки. Однако для случая расплавов суще-
существует важная численная константа, которая должна явно учитывать-
учитываться. Именно, необходимо учитывать зависимость от среднего числа мо-
мономеров /Ve между последовательными по цепи точками зацеплений,
которое было введено в разд. 8.1.2. Это число зависит от детальной
геометрии и гибкости цепи, но в большинстве случаев оно велико
(/Ve^200) и, таким образом, степени /Ve должны явно указываться.
Модуль упругости Е * T/a3Ne [см. (8.8I
Характерное время рептации Tt(/V) =
Вязкость расплава ц^цмоно
268 Глава 8
здесь тмоно и т^оно - параметры, определяемые микроскопическим
масштабом (на уровне мономеров). Эти уравнения могут быть выведе-
выведены либо с помощью микроскопического рассмотрения на уровне участ-
участка цепи между зацеплениями, либо более непосредственно, исходя из
требования, чтобы при N ™ Л'е происходил плавный переход к раузовс-
кому поведению [16]. Более подробное обсуждение содержится в не-
недавних работах Грессли с сотр. [15].
8.3.2. НЬЮТОНОВСКАЯ ВЯЗКОСТЬ В МОНОДИСПЕРСНОМ РАСПЛАВЕ
Как было объяснено в разд. 8Л, вязкость г) имеет порядок произ-
произведения модуля упругости Е и времени релаксации Tt. В модели реп-
таций величина Е не зависит от /V, a it^N3t так что для полимерных
расплавов линейных цепей величина ц должна изменяться пропорцио-
пропорционально /V3.
Что происходит в случае разветвленных цепей? Этот случай был
обсужден недавно Грессли с сотр. [15]. Существенны два обстоятель-
обстоятельства:
а) для данной молекулярной массы разветвленная цепь является
более компактной, чем линейная, это ведет к уменьшению вязкости;
б) эффекты зацеплений сильнее для разветвленных цепей, это ве-
ведет к увеличению вязкости.
После тщательного изучения экспериментальных данных в работе
[15] был сделан выЪод, что релаксация определяется рептациями и
что характерные времена рептации для разветвленных полимеров экс-
экспоненциально возрастают, как в уравнении (8.23). Возможно, оконча-
окончательное разрешение этой проблемы можно будет установить после то-
того, как будут проведены эксперименты по изучению динамики пробных
разветвленных цепей в линейном расплаве и наоборот.
8.3.3. ПОВЕДЕНИЕ В СИЛЬНЫХ ПОТОКАХ, СООТВЕТСТВУЮЩИХ
ПОПЕРЕЧНОМУ СДВИГУ
Поскольку времена релаксации Tt очень велики, сравнительно
просто получить скорости сдвига s, большие l/-rt, и исследовать по-
получающиеся свойства. Удобно работать при постоянном s , когда мо-
молекулы достигают стационарного состояния с конечными конформаци-
онными возмущениями. Этого можно достичь только при поперечном
сдвиге. Для разбавленных растворов (гл. 6) мы не рассматривали си-
ситуаций поперечного сдвига, поскольку они вели к малым ( и поэтому
Эффекты зацеплений 269
сложным) эффектам [17, 18]. Для концентрированных растворов воз-
возмущения становятся сильными даже при поперечном сдвиге, и мы мо-
можем ограничиться только этим более распространенным случаем.
Например, при простом сдвиге (vx = Sy, vy = vz = 0) можно обыч-
обычным образом определить эффективную вязкость ц (s ) (s не обязатель-
обязательно мало). Существует большое число работ, в которых изучается зави-
зависимость v\(s), но в целом ситуация неясна. Большинство авторов тем
не менее склоняются к следующим результатам [2, 18]. Считается,
что для вязкости r| (s ) справедливо универсальное скейлинговое соот-
соотношение
n(*> = n(O)fn("t(O)), (8.30)
где Tt @) есть максимальное время релаксации в отсутствие потока.
Безразмерная функция fJx) имеет следующие асимптотики:
/л@) = 1, (8.31)
где рл порядка 0,8.
Измерить время релаксации Tt (s ) гораздо труднее, но правдопо-
правдоподобно предположение, что для Tt справедливо аналогичное скейлинго-
скейлинговое соотношение-
Tt(s) = Tt@)fT(sTt@)), (8.32)
где fT(x) - другая безразмерная функция.
В случае если соотношение (8.30) действительно справедливо, то
существенно упрощает гидродинамические исследования. Соглас-
Согласно (8.30), sjt(s) есть функция только от sTt@) и, следовательно, для
охарактеризования неньютоновских эффектов в потоке требуется един-
единственный безразмерный параметр sit @)Х).
1} Наше рассмотрение в этом разделе ограничено случаем потоков, в ко-
которых каждая макромолекула находится под воздействием постоянного гра-
градиента скорости s. Однако есть причины полагать, что и для описания более
общих стационарных потоков необходим всего один параметр Ut/L (где U и
L — характерные скорости и длины в потоке).
270 Глава 8
При больших х находим fT(x)^x Рт со значениями рт порядка 0,8.
В настоящее время нет никакого фундаментального обоснования
этих скейлинговых законов. Интересное обсуждение квазизацеплений
содержится в работе Грессли [19]. Другая полезная феноменологи-
феноменологическая теория, рассматривающая кинетику точек зацепления, была
предложена Марруччи с сотр. [20].
8.3.4. КРИТИЧЕСКАЯ ДИНАМИКА БИНАРНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СМЕСЕЙ
В этом разделе мы рассмотрим раствор (или расплав) двух типов
полимерных цепей А и В в случае, когда компоненты А и В слабо не-
смешиваемы. Наша цель - исследовать динамику флуктуации концент-
концентрации 6Ф около критической точки в однофазной области. С точки зре-
зрения эксперимента, к смеси АВ полезно добавить некоторое количест-
количество растворителя, уменьшив тем самым вязкости и времена релаксации.
Однако для простоты мы здесь рассмотрим лишь случай отсутствия
растворителя и симметричную ситуацию (/VA = /VB = /V).
С точки зрения динамики рассматриваемый случай существенно
отличается от более обычного случая системы один полимер - один
растворитель. Во втором случае вблизи критической точки эффекты
гидродинамического взаимодействия существенны, тогда как эффек-
эффекты зацеплений малы; в рассматриваемом же случае ситуация обрат-
обратная: гидродинамическими взаимодействиями можно пренебречь, а за-
зацепления существенны.
Экспериментально можно измерить коэффициент кооператив-
кооперативной диффузии #кооп> который определяет флуктуации Ф соглас-
согласно формуле
KOonV (8.33)
at
Коэффициент #кооп мы вычислим в два этапа. Эти этапы описы-
описываются ниже.
Когда параметр взаимодействия Флори обращается в нуль, кон-
концентрация, как известно, выравнивается посредством рептаций и об-
обновления трубки, так что, согласно уравнению (8.14),
°кооп(Х = 0) = О^-2, (8.34)
где D1 - микроскопическая константа, не зависящая от /V, но завися-
зависящая от температуры.
Эффекты зацеплений 271
Когда величина х конечна и близка к критическому значению
Хс= 2//V [см. D.11)], возвращающая сила, стремящаяся выравнять
концентрации, становятся очень малой. Этот факт может быть понят
из структуры выражения для свободной энергии в расчете на ячейку
[см. D.6), D.12)]
у I ячейка = (Хс " хMФ2 + ОEф4) (8.35)
где 5Ф = Ф - 1/2 - отклонение от критической концентрации. Воз-
Возвращающая сила (т.е. величина, термодинамически сопряженная Ф)
есть
dF
-— =-Г(Хс -ХJ8Ф. (8.36)
аф
Вблизи х = хс эта сила очень мала. Чтобы увидеть, как это обстоя-
обстоятельство отражается на уравнении диффузии, запишем диффузион-
диффузионный поток мономеров А в виде:
/ = -LVn, (8.37)
где ц = dF/dO - обменный химпотенциал, at - транспортный коэф-
коэффициент. Нашим центральным предположением (первоначально его сде-
сделал Ван Хове [22^]) является предположение об отсутствии сингулярноо
тей величины L вблизи критической точки - в этом случае все крити-
критические свойства определяются химпотенциалом ц [см. (8.36)]. Под-
Подставив соотношение (8.36) в равенство (8.37), находим
/ =-£Г(Хс -ХJУФ. (8.38)
Коэффициент в этом равенстве может быть отождествлен с DKOon:
-x)a~3- (8'39)
Коэффициент L можно исключить, если перейти в (8.39) к случаю
нулевого х, когда справедливо равенство (8.34). В результате получа-
получаем
(8.40)
Выражение (8.40-) включает три главных фактора, влияющие на
диффузию: 1) температура влияет через посредство температурной
272 Глава 8
зависимости D^T); 2) влияние зацеплений выражается в факторе
/V"; 3) фактор (хс — х)/хс указывает на слабость возвращающих
сил вблизи х = хс • Эта третья зависимость типична для критических
явлений, она получила название " термодинамическое замедление "
[23,24].
В настоящее время нет экспериментальных данных, которые мож-
можно было бы сопоставить с уравнением (8.40). Однако на этом этапе
может оказаться полезным сделать некоторые замечания. Во-первых,
процесс диффузии, который определяется соотношением (8.40), чрез-
чрезвычайно медленный за счет того, что второй и третий множители де-
делают величину DKoon малой. Далее, хотя предположение Ван Хове и не являет-
является строгим (оно не учитывает некоторые слабые сингулярности, кото-
которые известны для более простых случаев [24]), но оно должно быть
вполне удовлетворительным для приближенных оценок в этих сложных
системах. Наконец, почему мы пренебрегли поправками, связанными
с гидродинамическим взаимодействием? По аналогии с формулой
G.32) можно предположить, что вклад в DKOOfl за счет гидродинамичес-
гидродинамического взаимодействия имеет порядок Г/6ттг)£5 , где £с - корреляцион-
корреляционная длина, которая вблизи критической точки велика [см. D.24)]. Кро-
Кроме того, в данном случае rj есть вязкость системы с большим числом
зацеплений, которая также очень велика. Используя оценку л^Л^3
и сравнивая с соотношением (8.40), можно проверить, что при больших
/V гидродинамическим взаимодействием действительно можно пренеб-
пренебречь:
Ргидродин ^/у-з/2( Хс )i/2 « 1в (8-41)
кооп Хс — X
8.3.5. ВЫВОДЫ
В полимерном расплаве зависимость максимального времени
релаксации Tt от степени полимеризации /V имеет характер сильной
степенной зависимости (т^/У3'3). С помощью модели рептаций уда-
удается описать itf вычислив характеристики червеобразных движений
одной цепи внутри "трубки", создаваемой ее соседями. Это приводит
к несколько меньшему показателю т^/у3. Причина расхождения тео-
теории и эксперимента пока неизвестна.
Эффекты зацеплений 273
ЛИТЕРАТУРА
1. F err\ /oDe, Viscoelastic Properties of Polymers, 2nd ed., John Wiley
and Sons, New York, 1970;
Ferry /oDo, В сби : Fluides Moleculaires, eds. R. Balian, G.Weill,
Gordon & Breach, New York, 1976.
2.Graessley W., Adv. Polym. Sci., 16, 1 A974).
3. Bueche F., Journ. Chem. Phys., 25, 599 A956).
4. Edwards S.F., Grant J.W., Journ. Phys., A6, 1169, 1186 A973).
5. Green M., Tobolsky A., Journ, Chem. Phys., 14, 80 A946);
Lodge A., Trans. Faraday Soc, 52, 120 A956);
Yamamoto M.f Journ. Phys. Soc. Japan, 11, 413 A956);
Ronca G.9 Rheol. Acta, 15, 149, 156 A976).
6- De Gennes P.C., Journ. Chem. Phys., 55, 572 A971).
7. Doi M>t Edwards S.F., Journ. Chem. Soc, Faraday Trans., II, 74,
1789, 1802, 1818 A978).
8. Kramer 0. et ol., Journ. Polym. Sci., Polym. Phys., 12, 2361 A974).
9. Kramer 0., Greco R., Ferry /./)., Journ. Polym. Sci., Polym. Phys.,
13, 1675 A975).
10. Toy L., Miinomi M., Shen M., Journ. Macromol. Sci., В 11, 281 A975):
Kraus C, Rollman K*t Journ. Polym. Sci., Polym. Phys., 15, 385
A977).
11. Edwards S.F,, Fluides Moleculairee, eds. R. Balian, G. Weill, Gordon
& Breach, New York, 1976.
12. McCall D., Douglass D., Anderson £., Journ. Chem. Phys., 30, 771
A959).
13. Klein /., Nature, 271, 143 A978).
14. De Gennes P.G., Journ. Phys. (Paris), 36, 1199 A975).
15. Berry G., Fox Г., Adv. Polym. Sci., 5, 261 A968);
Masuda Т., Ohta Y.9 Onogi S., Macromolecules, 4, 763 A971);
Utrackl L., Roovers /., Macromolecules, 6, 366, 373 A973);
Suzuki M., Ph.D.Thesis, Strasbourg, 1972;
Graessley W. et aL, Macromolecules, 9, 127 A976).
16. Doi M., Chem. Phys. Lett., 26, 269 A974).
17. Peterlin A., Adv. Macromol. Chem., 1, 225 A968).
18. Proc. Vth Int. Conf. Rheol., Tokyo University Press, Tokyo.
19. Graessley W.9 Journ. Chem. Phys., 43, 2696 A965).
20. Marrucci G.9 Titomanlio G., Sarti G., Rheol. Acta, 12, 269 A973).
21. Rouse P.E., Journ. Chem. Phys., 21, 1273 A953).
22. Van Hove L., Phys. Rev., 95, 1374 A954).
23. De Gennes P.G., Ph.D. Thesis, Paris, 1957.
24.Eohenberg P., Halperin В., Rev. Mod. Phys., 49, 435 A977).
Часть В
Методы расчета
9
Самосогласованные поля
и приближение случайных фаз
9.1.1.ОБЩАЯ ПРОГРАММА
Наша цель - найти сравнительно простое описание одной или
более взаимодействующих цепей. На эти цепи могут быть также на-
наложены некоторые граничные условия, например, они мо-
могут быть заключены в пору или притянуты к адсорбирующей поверх-
поверхности, или прикреплены одним концом к некоторой заданной точке
и т.д.
Естественный подход, который был заложен в классических ра-
работах Куна, Херманса, Флори и др. и позднее формализован Эдвард-
сом [1, 2], основан на идее самосогласованного поля. Мы опишем эту
идею для одного типичного случая, в котором: 1) все мономеры хими-
химически тождественны и 2) их взаимодействие локально (нет дальнодей-
ствующих сил) и носит характер отталкивания. Взаимодействие меж-
между мономерами (i) *i (j) мы представим выражением vTb (r i.), где
v - параметр исключенного объема, определенный в уравнении (ЗЛО).
Это выражение адекватно для незаряженных молекул в полуразбав-
полуразбавленных (или разбавленных) растворах в хороших растворителях.
Затем выполняется следующая процедура. Предполагается неко-
некоторый определенный профиль концентрации с(г). С этим профилем
связывается некоторый средний отталкивающий потенциал, пропор-
пропорциональный локальной концентрации:
(9.1)
Далее каждая цепь рассматривается как идеальная цепь, на ко-
которую наложен внешний потенциал С/(г). Соответствующий расчет
оказывается осуществим; он обсуждается в разд. 9.1.2. В заключе-
заключение этой стадии вычисляют все свойства цепи и, в частности, полу-
получают для локальной концентрации некоторое новое значение с'(г).
Затем описанную процедуру повторяют, определяя новый потен-
потенциал U' = Tvc' и проводя вычисления снова. Мы надеемся, что после-
276 Глава 9
довательность приближений с(г) -*с*{х) ->с"(г) -+ --. сходится к
некоторому устойчивому решению сконец(*). Тогда потенциал #конеч =
= уТстиец является самосогласованным.
Весь этот расчет до некоторой степени аналогичен методу Харт-
ри для электронов в атомах или молекулах [3], и уровень сложности
в обоих случаях приблизительно одинаков. В данной главе мы не бу-
будем обсуждать никакие численные расчеты, вместо этого дадам не-
несколько упражнений, в которых метод самосогласования можно при-
применить непосредственно.
В теории систем многих частиц приближение Хартри обычно мож-
можно дополнить приложением методов самосогласования не только к
одночастичной концентрации с(г),ноик двухчастичным свойствам,
таким, как парные корреляции g(r у ; г 2), которые мы часто обсужда-
обсуждаем. Это соответствует "приближению случайных фаз" (ПСФ), введен-
введенному Бомом, Пайнсом и Нозьером [4]. В электронных системах ПСФ
полезно главным образом для почти свободных электроново Анало-
Аналогично в наших системах цепей ПСФ будет эффективно для почт, иде-
идеальных цепей, т.е. в расплавах. Соответствующие эксперименты, как
правило, основаны на нейтронном рассеянии на меченых молекулах
и коротко суммированы в гл. 2.
9.2. САМОСОГЛАСОВАННЫЕ ПОЛЯ
9.2.1. ИДЕАЛЬНАЯ ЦЕПЬ ВО ВНЕШНЕМ ПОТЕНЦИАЛЕ
Пусть для определенности наша цепь вложена в решетку Флори-
Хаггинса с параметром д. Тогда она описывается как некоторая
траектория из N шагов, соединяющая точки решетки rQ, ..., гN. Ес-
Если на каждый мономер действует некоторый потенциал U(t), то с
этой конкретной реализацией ассоциируется статистический вес
1
ехр( №0) + Г/(г1) + ... + U(rN)]). (9.2)
Рассмотрим сумму всех таких весов по траекториям с фиксирован-
фиксированными концами (г^г'иг^гг, где г' и г фиксированы). Назовем
эту сумму величиной
z*GN(r', r), (9.3)
где z - число соседей одного узла решетки. (Удобно выделить множи-
множитель zN, который представляет собой не что иное, как полное число
Самосогласованные поля и приближение случайных фаз 277
траекторий из N шагов). Функция GN(r't г) вещественна, положитель-
положительна и симметрична: GN(v'f r) s GN(t, г'). Разумеется, при N = О GN
сводится к дельта-функции1)
Легко получить уравнение для GN, добавляя к цепи одно звено:
1
где 2' означает суммирование по всем узлам, которые являются со-
соседями узла (г ). Уравнение (9.5) выражает тот факт, что любая тра-
траектория из N + I шага, которая достигла узла г, на предпоследнем ша-
шаге должна была достичь одного из его соседей. Множитель I/* возни-
возникает из-за нормировки, избранной в уравнении (9,3).
В большинстве приложений нас интересуют главным образом про-
пространственные масштабы, которые велики по сравнению с парамет-
параметром решетки а. Таким образом, мы можем предположить, что G -
медленно меняющаяся функция (от N и г). Предположим также, что
величина и/Т мала. В большинстве интересных случаев это может
быть оправдано (величиной порядка единицы является Ш/Т, а не
U/T). Эти упрощения позволяют написать уравнение (9.5) в виде
U it) dGN
В правой части члены, линейные nor — г", для центрально-симмет-
центрально-симметричной решетки исчезают, и мы получаем
f/(r) a2V2
-С^(г',г^+ __ Gw<r',r)+..., (9.7)
1)При рассмотрении дискретной решетки мы используем дискретную
дельта-функцию, которая равна единице щм г' = г и нулю при г' * г. В не-
непрерывном пределе она переходит в 6(г' — т)а3.
278 Глава 9
где мы использовали свойство геометрической суммы (для кубичес-
кубической трехмерной решетки):
2'(г-г")а(г-г")й=6аВа2/3. (9.8)
z
Уравнение (9.7) полезно переписать в следующем виде:
dG a2 __ U(r)
dN
V2G + ——-G, (9.9)
поскольку уравнение (9.9) имеет замечательную схожесть с другим
уравнением теоретической физики, а именно со знаменитым уравне-
уравнением Шредингера для волновой функции y(r, t) некоторой нереляти-
нерелятивистской частицы. Последнее есть
Эф П2
-ih —— = V2vy+ T7(r)y, (9.10)
dt 2m
где t — время, Ь = А/2тг - приведенная постоянная Планка, т — мас-
масса этой частицы и V(r) - ее потенциальная энергия. Заметим, что
F(r) аналогична U(r)/T. В обеих задачах потенциальные энергии
играют сходные роли. Заметим также, что переменная N аналогична
(не считая множителя i) времени. Одна выделенная конформация це-
цепи соответствует одной выделенной траектории частицы, а волновая
функция последней представляется когерентной суперпозицией ам-
амплитуд различных траекторий [5].
Эта аналогия между статистикой идеальной цепи во внешнем по-
потенциале и задачей квантовой механики часто оказывается полезной,
поскольку 50 лет рассмотрения уравнения Шредингера предоставили
нам широкий спектр методов решения [6]. Однако эта книга не пред-
предполагает наличия у читателя сколько-нибудь детального значения
квантовой механики.
Уравнение (9.9), дополненное граничным условием [уравнением
(9.4)], полностью определяет статистический вес G^(r', r). В неко-
некоторых случаях следует решать непосредственно уравнение (9.9). Од-
Однако во многих других случаях более интересно использовать разло-
разложение по собственным функциям, которое мы сейчас опишем.
Введем некоторый линейный оператор К, соответствующий пра-
правой части уравнения (9.9),
a2 U(r)
К = - V2 + _l_ , (9.11)
Самосогласованные поля и приближение случайных фаз 279
затем введем набор собственных функций ио(г), ил{х), ..., uk(x),
.. .1), для которых по определению Кик пропорционально uk:
Kuk(r)= skuk(r). (9.12)
Числа е k образуют последовательность, содержащую некоторое ми-
минимальное число, значение которого е 0 мы назовем "энергией" основ-
основного состояния. Можно показать, что функции ик удовлетворяют двум
важным соотношениям [6]:
fut(r) ul{x)dx = bkl (ортогональность), (9.13)
Zut(*')uy(t) = S(r'-r) (замкнутость). (9.14)
k *
Точное выражение для GN(xr, г) представляется в виде разложе-
разложения по собственным функциям uk:
GN(r',r) = a3lu*(x')uk(x)exp(-Nsk). (9.15)
к
Читатель может убедиться, что это выражение удовлетворяет диф-
дифференциальному уравнению (9.9). Оно удовлетворяет также гранич-
граничному условию (9.4), как видно из свойства замкнутости (9.14). Таким
образом, оно действительно является решением.
Существенное свойство весов GN (г', г) (для идеальных цепей во
внешних полях) - закон композиции, который записывается в виде
С„(г', г) = 2G^(r', s)GN_N.(s, r). (9.16)
Физически он означает, что мы можем разделить цепь на два после-
последовательных участка (N') и (N - N'), которые сочленяются в неко-
некоторой точке s. Затем вычисляются веса для первого участка, прости-
простирающегося от г' до s. и для второго участка, простирающегося от s
до г. Суммирование произведения этих двух весов по всем возможным
положениям точки сочленения2* и дает G^(r', r). Мы уже использова-
использовали уравнение (9.16) в уравнении (9.5), где разделили цепь из N 4- 1
звена на участки из 1 и/V звеньев.
1)Можно ограничиться вещественными функциями uk, но иногда удобней
разрешить им быть комплексными, точно так же, как во многих задачах,
связанных с распространением волн, удобней exp(ifcx), чем cos(fcx).
2)В непрерывном пределе мы пишем £ ~> -— jds .
s
280 Глава 9
Закон композиции (9.16) - весьма специфическое свойство не-
невзаимодействующих цепей. Если бы между участками (N') и (N - N')
было взаимодействие, то веса нельзя было бы факторизовать на два
сомножителя. Технически мы можем убедиться в справедливости
уравнения (9.16) с помощью разложения (9.15) по собственным функ-
функциям, используя ортогональность функций и,.
Уравнение (9.15) в известном смысле решает нашу задачу. Если
мы рассмотрим одну цепь во внешнем потенциале U{v), то сначала
путем непосредственного вычисления получим собственные функции
uk(r). После этого мы можем построить GN(r', г) и получить любое
интересующее нас физическое свайство. Если мы захотим узнать
концентрацию c(s) в некоторой точке s, то рассмотрим статистичес-
статистический вес цепи, которая начинается в произвольной точке г', достига-
достигает s и затем распространяется до некоторой произвольной точки г:
11 1N G ,(r',s)GN_N.(s,r)
г г N'=О
Ф(8) = a3c(s) = — (9.17)
Знаменатель уравнения (9.17) представляет собой сумму всех весов
и обеспечивает нормировку. Если в том же внешнем потенциале нахо-
находится много независимых цепей, то уравнение (9.17) просто умножа-
умножается на полное число цепей.
9.2.2. СИТУАЦИИ ДОМИНИРОВАНИЯ ОСНОВНОГО СОСТОЯНИЯ
Разложение по собственным функциям [см. (9.15)] содержит мно-
множитель exp (-e^/V), который стремится придать наибольший вес вол-
волновой функции uo(r) основного состояния, для которого еЛ = е0 ми-
минимально. В определенных случаях может оказаться достаточным
оставить в этом разложении только член с к = 0. Тогда мы говорим,
что основное состояние является доминирующим, и присваиваем спе-
специальное обозначение соответствующей собственной функции ио{т) =
= у(г). Оставляя в уравнении (9.15) только у (г) и используя уравне-
уравнение (9.17), приходим к искомой формуле
c(s)=N\y(s)\2. (9.18)
Заметим, что с пропорционально квадрату у, это потому, что в точ-
точке s сходятся две цепи, каждой из которых ставится в соответствие
Самосогласованные поля и приближение случайных фаз 281
множитель у. В нормировке уравнения (9.18) легко убедиться, по-
поскольку для задачи одной цепи
fc{s)ds = N.
Справедливость такого обрезания, конечно, ограниченна. Сле-
Следует проверить, достаточно ли велики интервалы е^ — eQ для того,
чтобы основное состояние стало доминирующим, и ответ может за-
зависеть также от той конкретной величины, которая подлежит вычис-
вычислению. Ниже мы дадим несколько примеров, в которых доминирова-
доминирование основного состояния может быть обосновано1'.
Упражнение 1. Одиночная идеальная цепь заключена между дву-
двумя сильно отталкивающими стенками (расстояние между которыми
D < Ro). Вычислить: 1) уменьшение энтропии и 2) профиль концент-
концентрации (Е. Кассаса [7]).
Ответ. Собственные функции uk должны обращаться в нуль на
обеих стенках, которые мы расположим вх = 0их = О. Внутри это-
этого интервала они удовлетворяют уравнению
Собственная функция основного состояния представляет собой просто
ттх
у = uQ = const • sin( ), (9.19)
а соответствующее собственное значение есть
Главным множителем в выражении для статистического веса
является exp(-EQ/V), который дает уменьшение энтропии
тт2 R2
AS = — (9.21)
6 О2
в согласии со скейлинговой формой уравнения A.12).
1* Важным физическим критерием доминирования основного состояния
служит статистическая независимость распределения состояний концов це-
цепи. [Она следует из вида, который принимает в этом случае выражение (9.15):
gn(t'> г) = a3vp(rL^(re>)exp( —iV6Q).] Такая независимость, в частности, име-
имеет место тогда, когда характерный размер системы мал по сравнению с ра-
радиусом гауссова клубка. — Прим. перев.
282
Глава 9
Профиль концентрации выводится из уравнения (9.18):
тгх
с = const • sin2( ).
D
(9.22)
Вблизи обеих пластин концентрация обращается в нуль пропор-
пропорционально квадрату расстояния от ближайшей пластины (см. рис. 9.1).
Если мы исследуем обоснованность доминирования основного
состояния для этих двух конкретных вопросов (AS и с{х)), то обна-
обнаружим, что вблизи основного состояния существует целая ветвь со-
состояний; общая структура их собственных функций имеет вид
(х, у, z) = const • sin (
ттпх
)expi (qyy
(9.23)
где п = 1, 2, Я и т.д. Этим функциям соответствуют собственные
значения
в„ „ = К— Jп2 + д2]. (9.24)
Таким образом, вблизи q = 0 существует много собственных состоя-
состояний с собственными функциями и и собственными значениями
вблизи е0; они были бы важны для'полного вычисления G^r', r), но,
— х
Рис. 9.1.
Самосогласованные поля и приближение случайных фаэ
283
к счастью, не играют роли для AS и с(х). При этом существенна ве-
величина интервала между собственными значениями для п= 1 и более
высоких п. Ошибка в AS или с(х), вызванная предположением о доми-
доминировании основного состояния, имеет величину порядка
exp[-/V(e1t0 - ео
[-const
D2
(9.25)
и мала при RQ » D.
Упражнение 2. Идеальная цепь слабо адсорбирована на плоской
поверхности. Найти выигрыш в свободной энергии и профиль концент-
концентрации.
Ответ. Цепь находится под воздействием потенциала, вид кото-
284 Глава 9
рого показан на рис. 9.2, где область Ъ взаимодействия предполага-
предполагается малой (порядка а). Вне этой области собственная функция основ-
основного состояния подчиняется простому уравнению
a2 d2y
- _ — . ..„. ,9.26,
Действие этого потенциала по существу эквивалентно наложению
граничного условия [2]
1 dw
| „ /q 97\
<у dx x = 0
где в том случае, когда доминирует притяжение, к является некото-
некоторым положительным параметром. Для заданной формы потенциала к
можно вычислить явно, решая уравнение на собственные значения в
области притяжения. Эту часть вычислений нельзя выполнить в не-
непрерывном приближении, поскольку вблизи адсорбирующей поверхнос-
поверхности потенциал быстро изменяется в пространстве; здесь следует вер-
вернуться к уравнению (9.5). Нас интересует главным образом случай
малых к (ка « 1). Это определяет слабую адсорбцию. Тогда решени-
решением для 4> вне притягивающей стенки является
у = const • ехр(-кх) (х>Ь) (9.28>
с собственным значением
а2
е0 = к2. (9.29)
6
Мы делаем вывод, что: 1) концентрация убывает как ехр(-2кх) и
2) вызванное адсорбцией изменение свободной энергии (на цепь) есть
Л/а2
AF = -Т —к2. '9.30)
6
В этом случае мы можем убедиться, что предположение о доми-
доминировании основного состояния корректно, если kR » 1, т.е. если
цепь заключена в слой, толщина которого много меньше естествен-
естественного размера цепи. Заметим, что этот результат для AF идеальных
цепей согласуется с нашими рассуждениями по порядку величины в
гл. 1, где мы исследовали цепь, заключенную в слой толщины D =
= к", и выписывали ее свободную энергию как сумму вкладов ло-
локализации и притяжения
Самосогласованные поля и приближение случайных фаз 285
AF R2Q
-N6
Т D2 D
(ТВ - эффективное притяжение к поверхности). Минимизация AF
дает D = аб~1 или б = ка. Тем самым б выражается через микроско-
микроскопические характеристики; используя результаты точного вычисления
собственной функции основного состояния вблизи поверхности и со-
соответствующего к, МОЖНО ВЫЧИСЛИТЬ б.
9.2.3. САМОСОГЛАСОВАННОСТЬ ПРИ ДОМИНИРОВАНИИ
ОСНОВНОГО СОСТОЯНИЯ
Во всех случаях, в которых доминирует основное состояние,
программу самосогласования, набросанную во введении к этой гла-
главе, оказывается возможным заметно упростить. В основном мы име-
имеем дело с концентрацией, пропорциональной |у |2. В этом разделе
мы дадим другую нормировку у, заменяя уравнение (9.18) на
с = Ы2. (9.31)
Тогда самосогласованный потенциал есть
[/(r) = Ti;c(r) = 7i/Mr)|2. (9.32)
Рассмотрим следующий интеграл:
а2 . 1
' = Л 1 V^l2 + v\y\4\dr = F/T. (9.33)
6 2
Физически он содержит «энтропийный член (VyJ и член, описываю-
описывающий взаимодействие, и может быть интерпретирован как свободная
энергия F (деленная на ТI). Потребуем, чтобы / был минимальным
1) Выражение (9.33) сконструировано на основе двух требований: 1) его
вариация должна приводить к уравнению самосогласованного поля (9.36) и
2) любая пространственная неоднородность должна увеличивать свободную
энергию. Последнее требование, однако, не является обоснованным, посколь-
поскольку энтропия полимерной цепи существенно нелокальна [15*]. В действитель-
действительности выражение для энтропийного вклада в свободную энергию, полученное
И.М. Лифшицем, является более сложным, а в рассматриваемом случае ллав-
d2
ного изменения у имеет вид f «yAydr и отличается от выражения (9.33)
6
поверхностным интегралом л fyyyds. Для отталкивающих стенок
6
286 Глава 9
относительно всех вариаций у, сохраняющих полное число мономе-
мономеров постоянным
Л^|2^- (9.34)
Последнее условие учитывается посредством множителя Лагранжа;
так что написав, что вариации б/ и 5МП0ЛН связаны соотношением
6/ - e6/VnonH, (9.35)
и выписывая б/ и 5/V для произвольных вариаций у, Eу(г)), в
каждой точке, мы получаем
а2
6
что в точности является уравнением на собственные значения (9.15),
в котором на потенциал наложено условие самосогласованности [см.
(9.20)].
В этом случае программа гораздо проще. Мы стараемся решить
нелинейное уравнение (9.36), и если это удается, находим самосогла-
самосогласованный потенциал1).
Упражнение 1 Найти плотности вблизи отталкивающий стенки
для полуразбавленного раствора в хорошем растворителе (в прибли-
приближении самосогласованного поля).
это различие не играет роли, поскольку А = 0 ввиду первого из граничных
условий (9.37). Однако для адеорбирующей стенки, т.е. для ^-функции вида
(9.28), результат, полученный из выражения (9.33), отличен от правильного
по знаку, хотя и равен ему по модулю. Таким образом, оценки вида A.13)
правильны только благодаря компенсации двух ошибок: пренебрежения по-
поверхностным интегралом А и вкладом в энтропию приповерхностного споя.-
Прим. перев.
1) Обратим внимание на важное различие в применении метода самосо-
самосогласованного поля к исследованию полимерного раствора и индивидуальной
макромолекулы. В приведенном решении полуразбавленный раствор рассмат-
рассматривается по существу как одна очень длинная цепь, заполняющая с конечной
плотностью весь рассматриваемый объем. Тем самым неявно подразумева-
подразумевается наличие удаленных стенок, удерживающих фиксированную концентра-
концентрацию раствора; благодаря этому и возникает дискретный спектр с доминиру-
доминирующим основным состоянием. В то же время для каждой из индивидуальных
макромолекул конечной длины, составляющих этот раствор, основное состо-
состояние отнюдь не доминирует. — Прим. перев.
Самосогласованные поля и приближение случайных фаз 287
Ответ. Если стенка расположена при х = 0, то граничными усло-
условиями для у(х) являются
ш@) = О,
. % <9-37>
vWl^oo = с >
где с - объемная концентрация. Положим у =
Тогда уравнение (9.36) принимает вид
a2 d2f
— -— = -е/ + vcf\ (9.38)
6 dxl
Далеко от стенки должно быть / = 1 и d2f/dx2 = 0. Это значит, что
е = vc. (9.39)
Перемножив затем обе стороны уравнения (9.38) на df/dx и проин-
проинтегрировав, получаем
a2 df vc
12 dx
J = (/4-2/2+1), (9.40)
где постоянная интегрирования выбрана так, чтобы обеспечить вы-
выполнение условия df/dx = 0 при / = 1. С учетом того что обе сторо-
стороны являются точными квадратами, уравнение принимает простой вид*.
dx/f; = df/(\ -f2), (9.41)
где
^ = а/у[Ъу~? (9.42)
является корреляционной длиной (вычисленной здесь в приближении
самосогласованного поля).
Уравнение (9.41) легко интегрируется и дает
/(*) = *(*/§). (9.43)
Отсюда следует вывод, что:
1) существует переходный слой (depletion layer) - слой, в кото-
котором концентрация полимера убывает до нуля, - толщины £, причем
профиль концентрации имеет вид
c(x) = cth2(x/Z)'f (9.44)
2) концентрация на первом слое - ближайшей к стенке плоскос-
плоскости решетки - равна
с^(а) = са2/^2 ~>'с2. (9.45)
288
Глава 9
3) Поверхностная энергия есть
а2 1
v\y \A)dx *
с\
(9.46)
На деле все эти результаты неверны. Правильные степени с
входящие в §, с(а) и у, обсуждаются в гл. 3 и оказываются другими.
Упражнение 2. Найти профиль концентрации с(х) для цепей в хо-
хорошем растворителе вблизи слабо адсорбирующей стенки в прибли-
приближении самосогласованного поля (Джонс и Ричмонд [9]).
Ответ. Отличие от предыдущего упражнения по адсорбции состо-
состоит в том, что теперь между мономерами существует отталкивание.
Самосогласованный потенциал имеет форму, показанную нарис.9.3,д,
Рис. 9.3.
Самосогласованные поля и приближение случайных фаз 289
где сохраняется близкодействующая притягивающая часть, а оттал-
отталкивающая часть порождается конечной концентрацией цепи на неко-
некотором расстоянии от стенки. Нелинейное уравнение (9.36) принима-
принимает вид
a2 d2y
___._.„♦ „у.. ,9.47,
а эффект близкодействующего притяжения снова может быть заме-
заменен граничным условием (9.27).
Если задана объемная концентрация с\х^оо = с, то это означает,
что е = vc. Тогда мы переходим к приведенным переменным (у =
= c^2f) и получаем те же уравнения [(9.38) и (9.40)] для /, что и в пре-
предыдущем упражнении. Однако здесь есть одно существенное отличие.
Теперь / > 1, и решением является cth (вместо th) - убывающая функ-
функция от х
X ■+■ X
f = cth( °_ ). (9.48)
Здесь мы удержали постоянную интегрирования х , которая будет
подбираться так, чтобы выполнялось граничное условие на адсорби-
адсорбирующей плоскости (f'/f = -к). Это дает
=■*£ (/(O) = cth —£-). (9.49)
/@) §
Существуют два простых режима.
1) Если к£ мало, /@) незначительно превосходит единицу и
f(x) - 1 ведет себя по существу как экспонента, затухающая на дли-
длине £. Этот предел соответствует растворам с большими значениями
объемной концентрации с, для которых притягивающая стенка дает
лишь слабое возмущение..
2) Если к£ велико (низкая концентрация), то эффект стенки бо-
более нагляден и /@) велика по сравнению с единицей. На расстояниях
х, меньших, чем £, f(x) спадает относительно медленно
/(*)= _!! (9.50)
1 + кх
и f (х) ^ 1/х в области к" < х < §. Однако опять-таки этот само-
самосогласованный результат некорректен; правильным скейлинговым
290 Глава 9
выражением оказывается f (x) /^x"^v, где В и v — показатели (опре-
(определяемые в следующей главе), и (З/v ^ 1/2 в трех измерениях1).
Помимо этих скейлинговых модификаций существует и серьез-
серьезное физическое ограничение проведенного обсуждения, а именно
предположение, что притяжение стенки (измеряемое посредством к)
не зависит от поверхностной концентрации. В действительности же
первый слой начинает заполняться и эффективное значение к должно
убывать:
к[1 - const- ч,2@)]. (9.51)
Это приводит к более сложным самосогласованным уравнениям.
9.3. ПРИБЛИЖЕНИЕ СЛУЧАЙНЫХ ФАЗ
ДЛЯ УПАКОВАННЫХ ЦЕПЕЙ
Мы желаем вычислить все корреляционные функции в плотной
смеси сильно взаимодействующих полимерных цепей. Это кажется
неразрешимой задачей, но при более близком рассмотрении не так
уж неосуществимо. Некоторые из упрощений, которые мы нашли в
полимерных расплавах (гл. 2) - например, что цепи почти идеальны, -
оказывается полезным и здесь.
Это позволяет нам применить один простой метод - "приближе-
"приближение случайных фаз" (ПСФ). Это название было введено Бомом, Пайн-
сом и Нозьером [4] в связи с проблемами электронной теории метал-
металлов. Однако главные идеи этого приближения в определенном смыс-
смысле более давние и появляются, например, в теории электролитов Де-
бая - Хюккеля [10]. Первое приложение к полимерам принадлежит
Эдвардсу [11]. Общая идея состоит в следующем.
Вычислению подлежит функция отклика 5(г, г'). Она определяет-
определяется посредством приложения в некоторой точке г' слабого возмущаю-
возмущающего потенциала W и рассмотрения результирующих изменений кон-
концентрации 5Ф в какой-либо другой точке г. Можно показать, что с
точностью до нормирующего множителя функция 5( г, г') тождествен-
тождественна корреляционной функции < 5Ф(гMФ(г') > . Таким образом, вычис-
вычисление 5 дает нам корреляции.
1) Заметим также, что при корректном скейлинговом подходе профиль
концентрации с(х) не пропорционален f2 = х~^' v. Правильным выражени-
выражением является с(х) ** х~\ что обеспечивает приближенное равенство с(£) =
~ собъем1
Самосогласованные поля и приближение случайных фаз 291
Для вычисления отклика 5 рассмотрим каждую цепь как идеаль-
идеальную, но подвергаемую воздействию некоторого потенциала, который
состоит из двух слагаемых. Одно из них - внешний потенциал W(r'),
а второе - внутренний, самосогласованный потенциал, который обу-
обусловлен взаимодействием с окружающими цепями и включает в себя
члены, линейные по 5Ф. При этом во многих случаях существует силь-
сильная тенденция к взаимному сокращению этих двух частей; мы назы-
называем это экранированием. В конечном итоге мы приходим к самосо-
самосогласованному предсказанию для 5, которое для концентрированных
систем цепей является весьма точным. Таким образом, ПСФ являет-
является вычислением парных корреляций в приближении самосогласован-
самосогласованного поля.
9.3.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФУНКЦИЙ ОТКЛИКА
В качестве примера возьмем плотную систему цепей, которые
заполняют все узлы решетки Флори - Хаггинса. Каждая цепь пред-
представляет собой последовательность мономеров A, 2, ..., п, ..., /V),
и все они химически тождественны. Поскольку, однако, мы интере-
интересуемся экспериментами по рассеянию, в которых некоторые из звень-
звеньев помечены, то рассмотрим различные мономеры раздельно. Напри-
Например, введем безразмерную концентрацию ф (г), которая дает сред-
среднее число мономеров номера п в узле г. Среднее значение ф в за-
заполненной решетке равно Ф/ZV = 1//V, но могут иметь место локаль-
локальные отклонения 6Ф^ от этого среднего.
Приложим теперь к различным узлам решетки (г') набор слабых
возмущающих потенциалов и предположим, что они зависят не толь-
только от узла, но и от номера п мономера, который испытывает на себе
действие потенциала. Тогда это возмущение характеризуется N функ-
функциями И^ (г'), ..., Wn(r '), ..., WN(r '). Нас интересует, каковы инду-
индуцированные возмущениями ^m(r') средние изменения дФп в другом
узле г. Для малых Ws этот отклик должен быть некоторой линейной
функцией от Wm. Наиболее общее выражение имеет вид
бФп('> = - --lZSnm(r,r')Wm(r'). (9.52)
Т х т
Мы называем Snm (г, г') функцией отклика. Выбор знака минус в
уравнении (9.52) вполне естествен. Положительный (отталкивающий)
292 Глава 9
потенциал стремится уменьшить концентрации. Точно так же множи-
множитель 1/Т нужен для безразмерности S.
В объемных системах, которые инвариантны относительно тран-
трансляции, функции Snm(r, г') зависят только от расстояния г - г'.
В этом случае удобно ввести преобразования Фурье всех интересую-
интересующих нас величин:
1
Wn(q)= S^(r')exp(-iqr')= — fdt 'W(r ' )exp (-iqr'),
t' a
(9.53)
SnmD)=2Snm(r-r')exp(iq(r'-r)) и т.д.
Применение теоремы композиции для преобразований Фурье приводит
уравнение (9.52) к простому виду:
5фп(ц) . - _L 2Snm(q)W'm(q). (9.54)
Определив функции отклика, обсудим теперь связь между ними
и корреляционными функциями. Она устанавливается классической
теоремой Ивона [12]. В наших обозначениях она утверждает, что
<5Фп(гNФт(г')> =SnJr, г'), (9.55)
где левая часть представляет собой равновесную корреляционную
функцию, определенную в отсутствие всякого возмущающего потен-
потенциала. Единственным предположением, лежащим в основе уравнения
(9.55) является то, что квантовыми эффектами можно пренебречь.
Для наших систем это совершенно справедливо. (Упоминаемые здесь
квантовые эффекты связаны с принципом неопределенности; невоз-
невозможно определить местонахождение какого-либо атома или мономера
точно. В нашем случае проистекающие отсюда "нулевые колебания"
гораздо менее интенсивны, чем тепловое движение, и пренебрежимо
малы.)
9.3.2. ФУНКЦИИ ОТКЛИКА ДЛЯ НЕВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИХ ЦЕПЕЙ
Определим сначала функции отклика для системы цепей без
взаимодействия (которые заполняли бы решетку случайно, так что
на каждом узле разрешается находиться более чем одному мономе-
мономеру). Позднее мы введем взаимодействие. Рассмотрим одну идеаль-
Самосогласованные поля и приближение случайных фаз 293
ную цепь и зададимся вопросом, какова корреляция
Sl(r). (9.56)
Ее преобразование Фурье может быть представлено в виде
где усреднение производится по всем конформациям идеальной цепи.
Мы знаем, что (для больших | п - т \) распределение радиус-вектора
г _ хт является гауссовым. Для любой гауссовой переменной х
можно использовать теорему
1
< ex?(iqx)> = ехр( q2 < х2 > ). (9.57)
В нашем случае для среднего квадрата одной из компонент вектора
г п
< (хп - хтJ > = | п - т \а2, (9.58)
о
и функцией отклика для невзаимодействующей цепи является
М* -т\д2а2/(>1 (9.59)
В этом месте мы можем отметить связь с функцией рассеяния Де-
бая gn(q), введенной в гл. L Эта функция появляется, когда у всех
мономеров предполагаются равные амплитуды рассеяния. С норми-
нормировкой гл. 1 она имеет вид
gD(9) = iV-12S°m(q)= (9.60)
пт
2 1
e [1 <1-exp <-«))!, (9.61)
и и
где и = Nq2a2/&. Легко проверить, что gD(q), заданная уравнением
(9.60), обладает предельным поведением, описанным в гл. 1.
Оказывается полезным рассмотреть также суммы откликов по
одному из индексов, определяемые как
то
q2a2 q2a2
[2 - exp[-n ] - exp[-(N - n)
294 Глава 9
Физически S° описывает отклик п-го мономера на возмущения, дей-
действующие на все мономеры в идеальной цепи равным образом. Теперь
мы перечислили все наши средства. Следующая задача - переход от
идеальных цепей к сильно взаимодействующим.
9.3.3. САМОСОГЛАСОВАННОЕ ВЫЧИСЛЕНИЕ ОТКЛИКОВ
Вернемся теперь к задаче о плотноупакованной системе цепей,
в которой ко всем узлам приложены слабые возмущения Wm{r'). При-
Примем предположение, что отклики 5Фп(г) в такой системе представля-
представляются в виде откликов идеальных цепей, на которые воздействуют не
только внешние потенциалы W, но также и самосогласованный потен-
потенциал U (который будет некоторой линейной функцией от бф).
Для полуразбавленного раствора мы написали бы
Щт') = Tvbc(r') = Туа2Ьф (г'). (9.63)
п п
Однако главной областью приложения ПСФ является не режим
полуразбавленного раствора (где внутри каждого блоба картина иде-
идеальной цепи неприменима), а скорее режим расплава, в котором пол-
полная концентрация фиксирована:
ЪЬФ (г') = 0. (9.64)
п
п
U будет определяться так, чтобы выполнялось тождество (9.64).
Сформулируем сначала наше предположение подробно, написав
ЬФп как функцию от Wm:
1
5Фп(г)= 2 2S°m(r, r')[Wm(r') + [/(г')], (9.65)
Т m т'
или, перейдя к преобразованию Фурье,
1
'* ryi Iblih lib
Важно отметить, что самосогласованный потенциал U является одним
и тем же для всех п [точно так же, как это имеет место в случае по-
полуразбавленного раствора в уравнении (9.63)]. Это выражает химичес-
химическую тождественность всех мономеров и значительно облегчает нашу
Самосогласованные поля и приближение случайных фаз 295
самосогласованную задачу1). Существует только одна неизвестная
функция [/, и мы можем получить ее в явном виде из уравнения (9.64) —
условия постоянства полной концентрации. Подставляя уравнение
(9.64) в уравнение (9.66), мы получаем
»»<')-"«(')'Д (9.67)
пт пт
или, с учетом введенных ранее обозначений,
<9Л58)
Наконец, подставляя этот самосогласованный потенциал в уравне-
уравнение (9.66), мы приходим к явному выражению для функций отклика:
lSnm{q)WmD),
(9-69)
Snm{q)Wm
I m
S>)O4>
Уравнение (9.69) является основным результатом ПСФ для плот-
ноупакованных систем цепей [13]. Он позволяет детально рассчитать
рассеяние частично помеченными цепями. Если амплитуда рассеяния
для п-го мономера есть ап , то интенсивность рассеянного излучения
с волновым вектором q имеет вид
/(q) = const- lanamSnm(q). (9.70)
пт
Мы обсуждали /(q) в гл. 2. Здесь мы только заметим, что при q -► 0
/ (q) всегда обращается и нуль: при q = 0 5°m = 1 и S° = 5^ = gD = /V.
Физически это означает, что концентрации Фп в больших масштабах
не могут флуктуировать, поскольку они становятся просто пропор-
пропорциональными полной концентрации:
Ф 1
Ф„ -► = = const (q -> 0).
N N
1^В общем случае многокомпонентных полимерных систем с заданной
термодинамикой системы разорванных звеньев выражение для корреляцион-
корреляционных функций, полученное в этом же приближении'несколько другим спосо-
способом, было предложено в работе [16*]. — Прим. перев.
296
Глава 9
(лроизй. ед)
5
0,05
0,1
0,15
Рис. 9.4. Малоугловое рассеяние нейтронов расплавом триблочных сополи-
сополимеров полистирол Н - полистирол D - полистирол Н (где D обо-
обозначает "дейтерированный"). Молекулярный вес каждого блока
равен 13000. q = D тт/Л) sin в/2 — вектор рассеяния. Точки дают
интенсивность рассеяния /(<?) в произвольных единицах. Сплошная
кривая - предсказание уравнений (9.69) и (9.70), вычисленное для
этого случая Коттоном. Единственным подгоночным параметром
был невозмущенный размер цепи RQf или, что тоже, ее радиус
инерции RG-t эта кривая соответствует RG = 56 А. Значение К, по-
получаемое в независимых нейтронных исследованиях расплавов ПС,
содержащих несколько помеченных цепей, составляет 60 А.
Однако при больших значениях q мы все же наблюдаем некоторое
рассеяние, так как хотя полная ф и постоянна, могут существовать
локальные флуктуации, при которых в той или иной малой области
становятся более многочисленными мономеры с некоторым выделен-
выделенным п.
Количественные эксперименты с частично помеченными полисти-
ролами (с молекулярными массами <^1(Г5) были выполнены Котто-
Самосогласованные поля и приближение случайных фаз 297
ном с сотр. Они показывают, что уравнения (9.69) и (9.70) дают до-
довольно точное согласие с измерениями без использования каких бы
то ни было подгоночных параметров (рис. 9.4).
ЛИТЕРАТУРА
1. Edwards S.F., Ргос. Phys. Soc. (London), 85, 613 A965).
2. De Gennes P.G., Rep. Prog. Phys., 32, 187 A969).
3. Wiegel F., Phys. Rep., 16, 59 A975);
Freed K., Journ. Chem. Phys., 55, 3910 A971);
Gilys H., Freed K., Journ. Phys. (Paris), Lett., A7L, 116 A974).
4. Pines D., Elementary Excitations in Solids, W.A. Benjamin, New
York, 1963. [Имеется перевод: Пайнс Д. Элементарные возбужде-
возбуждения в твердых телах. - М.: Мир, 1965.]
5. Feynman R.P., Leighton R., Sands M., Feynman Lectures on Physics,
Vol. Ill, Addison-Wesley, New York, 1963. [Имеется перевод: Фейн-
ман Р. и др. Фейнмановские лекции по физике. Вып. 8, 9. — М.:
Мир, 1966, 1967.]
6. Morse P., Feshbach H., Methods of Theoretical Physics, McGraw-
Hill, 1953. [Имеется перевод: Морс Ф.М., Фешбах Г. Методы тео-
теоретической физики. В 2 т. Т. 1 - 2. - М.: ИЛ, 1958, I960.]
7в См. ссылки [4, 5] гл. 1.
8. Moore M., Journ. Phys. (Paris), A10, 305 A977).
9. Jones 7.S., Richmond P., J.C.S. Faraday Trans. II, 73, 1062 A977).
10. Robinson R., Stokes R., Electrolyte Solutions, 2nd ed., Butterworths,
London, 1959.
11. Edwards S.F., Proc. Phys. Soc. (London), 88, 265 A966).
12. Yvon J., Les Correlations et 1'Entropie en Mecanique Statistique,
Classique, Paris, 1965.
13. De Gennes P.G. Journ. Phys. (Paris), 31, 235 A970).
14. Boue F. et aL, Neutron Inelastic Scattering 1977, vol. I, Internatio-
International Atomic Energy Agency, Vienna, 1978, p. 563.
15*. Лифшиц ИМ. - ЖЭТФ, 1968, т. 55, с. 2408.
16*. Ерухимович И.Я. - Высокомолек. соед., 1979, т. А 21, с. 427.
10
Взаимосвязь статистики полимеров
и теории критических явлений
10.1. ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА
КРИТИЧЕСКИХ ТОЧЕК
10.1.1. БОЛЬШИЕ СКОРРЕЛИРОВАННЫЕ ОБЛАСТИ
В поведении гибких линейных полимеров можно заметить близ-
близкую аналогию с различными чертами критических явлений. Чтобы
пояснить эту аналогию, мы опишем сначала некоторые существенные
аспекты ферромагнитных точек перехода - для наших целей ферро-
магниты представляются лучшим примером. Более детальное введе-
введение в теорию критических явлений можно найти в книге Стенли [1].
Г макроскопической точки зрения ферромагнетики характеризу-
характеризуются намагниченностью М. Она представляет собой вектор, число не-
независимых компонент которого равно п. Часто встречается случай с
п = 3, но важны и другие значения п. Например, если магнитные мо-
моменты должны быть обязательно параллельны одной оси (для одно-
одноосных ферромагнетиков), то п = 1. Если направления моментов огра-
нтщены "плоскостью легкого намагничивания", то следует положить
п = 2. Средняя намагниченность М является функцией температуры
т и магнитного поля Н. (Обозначение т используется для представ-
представления температуры магнитной системы. Когда мы установим связь
последней с поведением полимеров, температура Т полимерной сис-
системы окажется не равна т.) В отсутствие поля мы можем наивно
предположить, что намагниченность в силу симметрии должна обра-
обратиться в нуль, так как моменты могут быть направлены с равной ве-
вероятностью как "вверх", так и "вниз". Это справедливо при высоких
температурах, но при низких температурах положение меняется. Гра-
График свободной энергии F как функции М имеет два одинаковых мини-
минимума (рис. 10.1), и система попадает в один из них. В этом случае
мы наблюдаем некоторую конечную среднюю намагниченность М (т).
График MQ как функции т показан на рис. 10.2.
Эти два режима разделены критической температурой тс, впер-
впервые изученной П. Кюри. Все дальнейшее обсуждение относится к не-
непосредственной окрестности тс по следующей причине. Рассмотрим
Статистика полимеров и теория критических явлений
299
Рис. 10.1.
некоторую температуру т = тсA + е), где величина е мала и положи-
положительна. Так как мы находимся выше тс, то средняя М равна нулю.
Однако при наблюдении локального распределения М(г) (которое воз-
возможно с помощью метода нейтронного рассеяния) мы обнаружим, что
при малых е существуют области, усредненное по которым значение
М отлично от нуля. Характерный размер этих областей называется
корреляционным радиусом § и по порядку величины удовлетворяет
следующему закону:
где а - расстояние между соседними атомами, a v - некоторый "кри-
"критический показатель". Важная особенность состоит в том, что § на-
Рис. ю.2.
300 Глава 10
много превышает а при малых е. Типичные значения £, достижимые
в твердых телах, составляют несколько сотен ангстрем. Размеры
этих скоррелированных областей намного больше постоянной решет-
решетки, и все детали решеточной структуры, межатомных взаимодейст-
взаимодействий и т.п. становятся несущественными. Мы приходим к весьма уни-
универсальному режиму, при котором остаются лишь два существенных
параметра: одним из них служит размерность пространства d, дру-
другим - число п независимых компонент вектора намагниченности.
Оказывается, что все критические показатели, аналогичные v, за-
зависят только от d и п.
Эта тенденция к универсальности тождественна тому, что мы
обнаружили в гл. 1 для полимерных цепей при больших N, где опре-
определенные законы стали универсальными и не зависящими от деталей
мономерной структуры. В действительности, в задаче об одиночной
цепи в хорошем растворителе, аналогия становится очень близкой,
В этом случае мы имеем радиус Флори R£, который также лежит в
пределах нескольких сотен ангстрем и по порядку величины описы-
описывается выражением
RF=aN" (N-+00). A0.2)
Сравнивая его с уравнением A0.1), замечаем соответствие между
/V" ие. Чтобы достичь высокой степени универсальности, мы пере-
переходим к пределу г -* 0 или N -* <*>. Это соответствие может быть сфор-
сформулировано в виде точной теоремы, обсуждаемой ниже.
10.1.2, КРИТИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ ДЛЯ ФЕРРОМАГНЕТИКА
Рассмотрим сначала высокотемпературную окрестность точки
перехода и определим главные эффекты, свидетельствующие о на-
наступлении ферромагнитного упорядочения. При первом из способов
определения точки перехода на систему налагается малое магнитное
поле Н и измеряется индуцированная им средняя намагниченность
М. При малых Н она имеет вид М = хм#, где величина хм (которую не
следует путать с параметром взаимодействия Флори) называется вос-
восприимчивостью. хм зависит от температуры и стремится к бесконеч-
бесконечности, когда величина е = (т — тс)/т становится очень мала:
с)
Второй более локальный метод исследования, который упоминал-
упоминался выше, т.е. нейтронное рассеяние, чувствителен к размеру § скор-
Статистика полимеров и теория критических явлений 301
релированных областей, описываемому показателем v [см. A0.1)].
Третий подход основан на измерении удельной теплоемкости С.
В некоторых ферромагнетиках в поведении С (удельной темплоем-
кости в отсутствие поля) обнаруживается особенность, которая пред-
ставима в виде
С = С01£Га (е-0), A0.4)
где а - некоторый (малый) показатель.
Перейдем теперь к низкотемпературной окрестности точки пере-
перехода (е < 0). Здесь мы снова обнаруживаем особенности и показате-
показатели для корреляционного радиуса, удельной теплоемкости и т.д. с те-
теми же значениями a, v и т.д. [хотя предэкспоненциальные множители
типа Со в формуле A0.4) ниже тс являются другими]. Еще один ин-
интересный показатель входит в закон для намагниченности в отсут-
отсутствие поля (см. рис. 10.2), который при малых е имеет вид
M^Tj-Mjel*. A0.5)
10.1.3. СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ
КРИТИЧЕСКИМИ ПОКАЗАТЕЛЯМИ
Приведенный выше список как будто содержит очень большое
число загадочных показателей. Между ними, однако, существует
ряд соотношений, так что независимых показателей только два. Эти
соотношения таковы:
а + 2C + у = 2 (Вайдом), A0.6)
oc-2-vd (Каданов). A0.7)
Соотношение Вайдома может быть связано с простой масштабной
структурой выражения для свободной энергии F(M, т, Н) (на атом)
F(M, т, H) = F0 + r(M)-MH,
(Ю.8)
|Р)
В уравнении A0.8) первый член FQ не имеет особенностей при
т = тс и несуществен для наших цепей. Второй член Г (М) представ-
представлен на рис. ЮЛ. Ниже тс он имеет минимум при М = MQ^ | e |р . По-
Поэтому функция fF может зависеть только от отношения М/Мо. Мно-
Множитель е2 ~ а, предшествующий fp, необходим нам для получения пра-
правильной особенности в удельной теплоемкости выше т . Здесь М = 0,
302 Глава 10
и fp становится постоянной. Если мы дважды продифференцируем F
по температуре, то получим сначала энтропию и затем теплоемкость;
поведение последней должно описываться уравнением A0.4). Третий
член в уравнении A0.8) - просто энергия связи моментов и поля.
Если мы теперь положим е > 0, то при малых Н следует ожидать
малых значений равновесной намагниченности М, что позволяет раз-
разложить fр{х) по степеням х = M/MQ. Как видно из рис. \0Л, fF(x) -
четная функция х, так что ее разложение начинается с члена, пропор-
пропорционального х2:
F = F(x) \x = Q + const • е2-а( —— )-Ш.
Минимизируя это выражение относительно М, получаем восприимчи-
восприимчивость
М
Н
. 20 + а - 2
= Const £ К ,
сравнение которой с определением показателя у [см. A0.3)] и при-
приводит нас к соотношению Вайдома A0.6).
Соотношение Каданова A0.7) является более тонким (и даже
может потребовать некоторых небольших поправок при d = 3). Мы можем,
однако, получить известное представление о его природе с помощью
следующей процедуры. Вблизи тс становится более реалистичным
выбрать в качестве элементарных единиц не индивидуальные атом-
атомные моменты, а последовательные области размера §. Внутри каж-
каждой такой области корреляции сильны, так что единственной незави-
независимой переменной оказывается полный момент этой области. Вычис-
Вычисляя затем функцию распределения и свободную энергию AF для этих
полных моментов, естественно предположить экстенсивность AF,
т.е. ее пропорциональность числу скоррелированных областей на еди-
единицу объема, которое равно (в d измерениях)
Таким образом, мы приходим к тому, что AF (при М = 0) пропорцио-
пропорциональна еvd. Сравнивая этот результат с уравнением A0.8), мы и по-
получаем соотношение Каданова A0.7).
Наше изложение скейлинговых соотношений, получаемых из мас-
масштабных соображений, было строго феноменологическим. С более
Статистика полимеров и теория критических явлений 303
фундаментальным подходом, основанным на идеях ренормализован-
ной группы, можно ознакомиться по книгам, требующим специальной
подготовки [3].
10.1.4. КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ ФУНКЦИИ
Мы ввели понятие скоррелированных областей вблизи точки Кю-
Кюри. Уточним теперь приведенное обсуждение. Рассмотрим систему
при некоторой температуре т несколько выше тс в отсутствие внеш-
внешнего поля. Хорошая характеристика корреляционных свойств дается
посредством следующего термодинамического среднего, содержаще-
содержащего значения локальной намагниченности М, измеренной в двух точках,
разделенных расстоянием г:
< М@) • М(г) > = корреляционная функция.
Этими корреляциями аккумулировано огромное количество инфор-
информации - теоретической и экспериментальной, что подытожено ниже.
Пространственное подобие
При температуре, близкой к точке Кюри, эти корреляции могут
быть написаны в виде
<М@)-М(г)>=- г,Л + п Vy>> (Ю.9)
где г] - еще один критический показатель, впервые введенный Фише-
Фишером [4], € - радиус корреляции и fM - некоторая безразмерная функ-
функция, которая удовлетворяет следующим условиям:
f(x) = x^expi-x) x » 1.
Предел х -> <*> соответствует малым скоррелированным областям
(малым §); в этой области становится правильной простая картина
Орнштейна - Цернике, и убывание корреляций с расстоянием проис-
происходит по закону A/г) ехр (-г/§) (при d = 3). Предел х = 0 соответ-
соответствует т = тс (бесконечным §); при т = тс корреляции убывают мед-
медленно по степенному закону г -(<* - 2 + л)в Мы возвратимся к области
малых х в разделе "Связь с теплоемкостью".
304 Глава 10
Связь с магнитной восприимчивостью
Показатель ц может быть связан с другими показателями бла-
благодаря общей термодинамической теореме, определяющей восприим-
восприимчивость как интеграл от корреляционной функции по объему [1]:
тХм = п"л / < N1@) • М(г) > dr. A0.10)
Использование уравнения A0.9) и переход к безразмерной перемен-
переменной г/ £ дают
и, следовательно,
y = vB-r,). A0.11)
На практике у лишь незначительно превосходит 2v, и значение rj ма-
мало для всех трехмерных систем.
Связь с теплоемкостью
Для двух соседних точек (т.е. при г = а) корреляция < М@)М(а)>
служит, что естественно предположить, мерой энергии связи, кото-
которая ответственна за магнитное упорядочение. Поскольку дифферен-
дифференцирование этой энергии дает теплоемкость (~е~а) выражение для
нее должно содержать член порядка б1 "~а. Таким образом, должно
иметь место соотношение
<М{0)М(а)> = <М(О)М(а)>т=т - const . е1 ~а . A0.12)
с
Сравнивая его с уравнением A0.9), мы приходим к выводу, что функ-
функция f(x) при малых х должна вести себя по закону
Это свойство окажется полезным при переходе к полимерным задачам.
10.1.5. п-ВЕКТОРНАЯ МОДЕЛЬ
Мы опишем теперь систему атомных моментов или "спинов" Sz-
более подробно с помощью одной специальной модели, так называе-
называемой n-векторной модели. Предположим, что магнитные атомы распо-
расположены на периодической решетке. Каждый магнитный атом (i) не-
Статистика полимеров и теория критических явлений 305
сет спин Sf., последний является вектором с п компонентами St1,
^12' " •"' ^in' ^Ри нашем рассмотрении мы пренебрегаем всеми кван-
квантовыми эффектами, так что компоненты Sia представляют собой
просто числа (не операторы). На эти числа наложено одно ограниче-
ограничение: полная длина каждого спина задана. Мы выберем следующую
нормировку:
S2^ ISf =n. A0.13)
а = 1
Взаимодействие соседних спинов таково, что его энергия минималь-
минимальна для параллельных спинов. Эта энергия, или "гамильтониан" К
имеет вид
К =-2 KtfS.S. - 2HS.. A0.14)
i > j ' i
£ = к для пар (ij), соответствующих ближайшим соседям, и обра-
обращается в нуль для всех остальных пар (ij); постоянная К положитель-
положительна. В выражение A0.14) мы включили также члены (-HS;), описываю-
описывающие влияние внешнего поля Н. Статистическая сумма такой системы
спинов есть
Z = П/<*£2,ехр(-Н/т), A0.15)
i
где fdQ i означает интегрирование по йсем разрешенным ориентаци-
ям спина S;. (Например, при п = 3, dQf. = sinS^dO^^, где д{ и ф?- -
полярные углы спина S.).
При вычислении этой статистической суммы возникает традици-
традиционное искушение разложить функцию распределения по энергии взаи-
взаимодействия К{. каждой пары:
г?
K.y(s.s.)/T) = i+ -ii- (s.s.) +
JLf2
+ (f(S.sJ +.... A0.16)
L т
Обычно такие разложения после подстановки в уравнение A0.15) для
Z приводят к некоторому сложному выражению. Существует, однако,
один случай, когда они становятся простыми, - если мы перейдем
к пределу п = 0. Такой переход является очень формальным шагом,
поскольку при нашем определении число п предполагалось целым и
положительным. Тем не менее такой шаг может быть выполнен и
306 Глава 10
оказывается полезным. Мы увидим, что при п = 0 разложение A0.16)
приводит к задаче о самонепересекающихся цепях на решетке Фло-
ри — Хаггинса.
10.2. ЗАДАЧА ОБ ОДИНОЧНОЙ ЦЕПИ
10.2.1. ПРЕДЕЛ п = О
Мы начнем с чисто геометрического обсуждения ориентации век-
векторов в n-мерном пространстве и представим его в таком виде, что-
чтобы вычисления имели смысл, даже если п не является целым и поло-
положительным. Наш подход следует приложению работы [6] и принадле-
принадлежит Сарма.
Среднее по ориентации
Определим сначала среднее по всем ориентациям (взятым с рав-
равными весами) каждого спина. Оно является аналогом интегрирования
по полярным углам при п = 3. Обозначим это среднее символом < >
Индекс 0 подчеркивает различие между этим типом среднего (при
котором все состояния имеют одинаковые веса) и термодинамичес-
термодинамическим средним (при котором веса состояний определяются больцманов-
ской экспонентой ехр (- К/т); термодинамические средние мы бу-
будем обозначать символом < > (без индекса). Для любой функции спи-
спинов G(S , ..., Si, ...) эти два типа средних связаны соотношением
<ехр(-К/т) • G>0
< G > = — - °- . A0.17)
<ехр(-К/т)>0
Из уравнения A0.15) следует выражение для статистической суммы
Z =£><ехр(-К/т)>0, A0.18)
где полный объем фазового пространства спинов Q = UjdQi пред-
представляет собой неинтересный множитель.
Теорема моментов
Сосредоточим теперь свое внимание на одном из векторов Si
(который мы для простоты назовем S). Если мы выполним разложе-
разложение функции распределения A0.16) и воспользуемся определением
Статистика полимеров и теория критических явлений 307
статистической суммы Z как среднего A0.18), то придем к рассмот-
рассмотрению средних вида
<Sa>0>
<s«Vo>
< SaSpSy >o ИТ'Д"
где а, р и т.д. — индексы компоненты. Мы покажем теперь, что при
п = 0 остается отличным от нуля лишь один вид средних, а именно
квадратичный член
Уравнение A0.19) не удивительно; все диагональные члены должны
быть равны между собой, а их сумма равна п, как можно видеть из
условия нормировки A0.13). Недиагональные члены исчезают в си-
силу симметрии.
Настоящая неожиданность возникает, когда мы рассматриваем
более высокие моменты и обнаруживаем, что все они равны нулю,
например,
< S* >0 = 0. A0.20)
Понятно, что это приведет к огромному упрощению всех термодина-
термодинамических вычислений.
Доказательство проводится следующим образом. Начнем с рас-
рассмотрения целого (положительного) значения п и нормируем длину
нашего спина согласно условию A0.13). Введем затем "характерис-
"характеристическую функцию" /(к) переменных 5а; это функция вектора к, так-
также имеющего п компонент ka, которая определяется как
= <exp(ikS) >0. A0.21)
Из этой функции можно выделить все моменты распределения S для
случайных ориентации. Например, для второго момента имеем
(Ю.22)
а аналогичные формулы имеют место для всех моментов. Попытаем-
Попытаемся теперь построить /(к) явным образом. Очевидно, / зависит лишь
от длины к, поскольку она представляет собой среднее по всем (взя-
(взятым с равными весами) ориентациям. Исходя из определения A0.21)
308 Глава 10
и дважды дифференцируя его по к, мы получим
V2/ = ^ 71Г = < Sa exP(ikS> >0' <10'23>
a aft а
а
что с помощью условия нормировки A0.13) дает
V2/ = -п/. A0.24)
Теперь в качестве переменной удобно использовать | k | = к, посколь-
поскольку наша функция / зависит лишь от k. Так как kdk = S/t dk , то для
такой функции
df ka
dka k
d2f 1
dk2 k
a
d2f n
V
« dk2 k
df
dk
df
dk
df
dk
k
d
dk
d
i
dk
l
k
l
k
df
dk
df
dk
n-1
a
Подставляя эти производные в уравнение A0,24) приходим к окон-
окончательному уравнению для f(k):
d2f n~] df
( ) + nf = 0. A0.25)
dk2 k dk
Оно дополняется граничными условиями при k = 0, которые имеют вид
3/
_ =0. A0.26)
dk A
Второе из этих условий выражает тот факт, что функция f(k) явля-
является четной и не имеет особенностей при малых k.
Уравнения A0.25) и A0.26) важны тем, что они сохраняют свою
силу для всех значений п (не обязательно положительных целых чи-
чисел). Исходя из них, мы можем построить функцию f(k), пригодную
для любых п. Такая функция будет представлять собой аналитичес-
аналитическое продолжение нормальных выражений, известных для п = 1, 2, ...
и т.д, на более общие значения п.
Статистика полимеров и теория критических явлений 309
В дальнейшем мы будем заниматься лишь случаями с п = 0, ко-
которые окажутся неиболее интересными для наших целей. Тогда урав-
уравнение A0.25) принимает вид
dk2 к dk
и его решение, удовлетворяющее граничным условиям A0.26), явля-
является квадратичной функцией
1
f(k) = 1 k2. A0.27)
2
Оно не содержит никаких членов более высокого порядка по к, чем
к2. Это значит, как мы видим, возвращаясь к уравнениям для момен-
моментов [например, к уравнению A0.22)], что все моменты, содержащие
3, 4 и более компонент S, должны обратиться в нуль; это и есть до-
доказательство уравнений типа A0.20).
10.2.2. РАЗЛОЖЕНИЕ СТАТИСТИЧЕСКОЙ СУММЫ МАГНЕТИКА
ПО САМОНЕПЕРЕСЕКАЮЩИМСЯ ПЕТЛЯМ
Вернемся теперь к статистической сумме Z, а точнее, к случаю
нулевого внешнего поля. Мы можем переписать уравнения A0.16) и
A0.18) в виде
Z К..
— =< П ехр(—У- lSiaSja)>0 = A0.28)
Q i > j та '
i > j
4(-7pW2]>°' A0>29)
Важная особенность здесь состоит в том, что все члены более вы-
высокого порядка в разложении экспоненты обращаются в нуль вслед-
вследствие теоремы моментов. Последовательные члены разложения Z/Q
могут быть представлены посредством графов на решетке. Каждой
связи К.. между ближайшими соседями ставится в соответствие не-
непрерывная линия. Каждый узел i следует сопоставить с произведе-
произведением двух компонент спина SioiSia (чтобы получить среднее, отлич-
310
Глава 10
Рис. 10.3.
ное от нуля). Эти правила означают, что единственными разрешен-
разрешенными графами являются замкнутые петли наподобие изображенной
на рис. 10.3. Такая петля никогда не может пересечь сама себя.
Действительно, самопересечение в каком-либо узле i означает взя-
взятие среднего <Sf >0> которое обращается в нуль в силу теоремы
моментов. В этом месте и начинает проявляться связь между маг-
магнетизмом и самонепересекающимися цепями.
Установим сначала некоторые технические детали, относящиеся к на-
нашей статистической сумме. Квадратичные члены (Ку/тJ в ее разложении
соответствуют попросту наименьшим петлям и могут быть изображены как
Заметим, что каждая петля характеризуется единственным значени-
значением индекса а, который фигурирует во всех ее узлах. Это свойство
следует из уравнения A0.19), в силу которого в одной точке должны
браться одни и те же компоненты двух множителей S{.
Суммируя по всем значениям индекса компонент а для одной
петли, мы получаем
где N - число связей в этой петле и п - число независимых компо-
компонент. Так как в нашем случае я - 0, то вклад всех петель в конечном
счете обращается в нуль, и мы можем написать
Z
■ 1 (п-0). A0.30)
Статистика полимеров и теория критических явлений 311
Таким образом, после всех этих усилий мы пришли к тривиальному
результату для статистической суммы. Тем не менее мы продвину-
продвинулись вперед и можем теперь перейти к таким более интересным пред-
предметам, как корреляционные функции.
10.2.3. КОРРЕЛЯЦИИ СПИНОВ И ЗАДАЧА ОДНОЙ ЦЕПИ
Рассмотрим спин-спиновую корреляционную функцию в отсутст-
отсутствие поля:
где мы выбрали одну компоненту (I). Она тождественна с точностью
до нормирующего множителя корреляционной функции намагниченнос-
намагниченности < М(О)М(г) > , определяемой уравнением A0.9); расстояние между
двумя точками (i) и (/) есть г.. = г. Используя правило усреднения
A0.17), мы получаем
<exp(-K/T)S,,S,,>A
<$А> tl 'l ° . A0.31)
tl jl <ехр(-К/т)>0
Заметим, что знаменатель в правой части уравнения A0.31) равен
единице [см. A0.30)]. Далее разложим экспоненту в числителе. Сно-
Снова при п = 0 единственными графами, дающими в него вклад, оказы-
оказываются самонепересекающиеся траектории, но здесь они не являют-
являются замкнутыми петлями, поскольку среднее A0.31) содержит по срав-
сравнению с A0.18) два дополнительных спиновых множителя S^Sy. Дей-
Действительно, теперь мы имеем дело с суммой по всем траекториям
случайных блужданий по решетке без самопересечений, которые со-
соединяют узлы i и ; (рис» 10.4). Если такая траектория состоит из N
шагов, то ее вклад в выражение A0.31) есть не что иное, как
( Л
т
Вдоль всей траектории индекс компоненты а должен быть равен вы-
выбранному значению (а - /). Никакого суммирования по всем значе-
значениям а здесь не требуется.
Наконец, мы приходим к фундаментальной теореме
312
Глава 10
(i)
/
л
\
N
(J)
Рис. 10.4.
где JlN(i,;) - число всех состоящих из N шагов траекторий случай-
случайного блуждания по решетке без самопересечений, которые соединя-
соединяют узлы i и ; (это число обсуждалось в гл. 1). Уравнение A0.32) и
осуществляет связь между цепями и магнитами. Приведем теперь
некоторые из его приложений.
10.2.4. СВОЙСТВА САМОНЕПЕРЕСЕКАЮЩИХСЯ
ТРАЕКТОРИЙ (СНТ)
Полное число траекторий
Полное число состоящих из N шагов СНТ, выходящих из точки
(i), есть
(«./>. A0.33)
Асимптотическое выражение для У(ы было дано в уравнении A.21):
^HN = zNNr~ 1. Мы убедимся теперь, что это согласуется с опреде-
определением A0.3), если поду понимать индекс восприимчивости. Вос-
Восприимчивость хм можно выразить через магнитные корреляции с
помощью уравнения A0.10) или через корреляции одной из компонент
(S(l) спинов (S;):
1
Хм —
К
N
Nполн'
,N ы
1 Кг
— 1(
Т N т
A0.34)
A0.35)
Статистика полимеров и теория критических явлений 313
Этот ряд сходится при больших т и расходится, когда т дости-
достигает критического значения
тс = Кг. A0.36)
Рассматривая температуры т несколько выше тс, мы можем написать
т = т A + е) =тсехр(е),
j (Ю.37)
Хм^ 2exp(-/Ve) •/VY~\
с
00
и заменяя сумму по N интегралом fdN, получаем
о
Хм = е-у (Ю.38)
в соответствии с определением A0.3) особенности магнитной воспри-
восприимчивости.
IV и е - сопряженные переменные
Определив положение точки перехода, вернемся к обычной кор-
корреляции < SaS.t > и перепишем ее (для малых е) в виде
(if/). A0.39)
Таким образом, соотношение между числом траекторий 7lN(i, j) и
магнитной корреляцией имеет вид преобразования Лапласа. Мы мо-
можем сказать, что переменные б и /V являются сопряженными. Это и
есть точная формулировка сделанного нами в разд. 10.1.1 утвержде-
утверждения, согласно которому большому N соответствует малое значение е.
Скейпинговый закон дпя бпужданий
без самопересечения
Теперь каждому из свойств, которые обсуждались в разд. 10.1.4
для магнитных корреляций, можно найти двойника среди свойств блуж-
блужданий без самопересечений. Первое и важнейшее из них состоит в на-
наличии единственного корреляционного радиуса §<~ e~v в A0.9). Ана-
Аналогом 5 служит размер области, доступной блужданию без самопере-
314 Глава 10
сечений, RF(/v) ~/Vv. Наличию одной единственной характерной дли-
длины соответствует закон пространственного подобия (скейлинга), ко-
который определяется соотношением A.24):
KN(i>J) I r
9р{ > (г,. , г). A0.40)
. p{rS - 9р{ > (г,.
ЛПполн ^F nF
Асимптотическое выражение при больших R
Предельное поведение корреляций на больших расстояниях опре-
определяется выражением Орнштейна - Цернике (введенным в разд. 10.1.4).
Обращение преобразования Лапласа A0.39) позволяет найти асимпто-
асимптотическое выражение для 1flN или ср^ в A0.40) при больших г. Резуль-
Результат имеет вид
(где мы опустили все степенные множители, предшествующие экспо-
экспоненте). Уравнение A0.41) было подкреплено в гл. 1 с помощью прос-
простого доказательства, принадлежащего Пинку су. Поэтому мы не при-
приводим здесь вычисления преобразования Лапласа полностью.
Траектории без самопересечений,
возвращающиеся к начапу координат
В гл. 1 мы обсуждали число замкнутых многоугольников, состоя-
состоящих из N + 1 шагов, и указали, что оно равняется произведению коор-
координационного числа решетки z (числа ближайших соседей одного уз-
узла) на yiN(a). Мы утверждали [см. A.28)], что
nN(a)±N-vd = ЛГ2 + а. A0.42)
Магнитным аналогом величины Лд^а) служит корреляционная функ-
функция соседних сшнов, которая непосредственно связана со средней
энергией на узел Е. На основании определения A0.14) энергия взаи-
взаимодействия мы можем написать
1
£« zK<S(Sjk>. A0.43)
Статистика полимеров и теория критических явлений 315
Здесь узлы i и / являются ближайшими соседями, а множитель z/2
нужен для того, чтобы вклад каждой пары в Е учитывался лишь
один раз.
Проверим теперь, согласуется ли A0.42) со скейлинговыми свой-
свойствами энергии Е. На основании фундаментальной теоремы [см.
A0.32)] мы имеем
Е = zK2exp(-lV6)}IiV(a) *
2 N A0.44)
N
Расщепим правую часть A0.44) на два слагаемых:
Е(е) = Е@) + 2[1 - exp(-e/V)]/V +oc A0.45)
N
или, заменяя сумму по N интегралом,
Е = Е@) + JdN(l - exp (-е#))ЛГ2 + a, A0.46)
•о
Е@) - конечное число, а несобственный интеграл по N не имеет ни-
никаких особенностей ни при N -» 0, ни при N -»<». Мы можем тогда по-
положить eW = ^ и написать
fdN ./V" + a(l -exp(-6/V)) =
о
-в1"в/Л-Г2+вA -exp(-t)) = 61"a.
о
Мы пришли, таким образом, к уравнению, эквивалентному A0.12),
Е(е) = Е@)-const .61"a. A0.47)
Этим и завершается наше доказательство; а действительно является
показателем теплоемкости, определенным в уравнении A0.4).
Выводы
Вса свойства одной самонапаресакающайся траектории на решет-
решетке могут быть связаны со спиновой корреляцией в ферромагнетике с
n-компонантным вектором намагниченности, если мы формально по-
316 Глава 10
ложим п = 0. Тем самым устанавливается соответствие между по-
показателями для блуждания без самопересечений и критическими по-
показателями.
Оба набора показателей становятся простыми при d > 4» Тогда
у = 1/2иу = 1. Говоря о фазовых переходах, это называют случаем
применимости среднего поля. Для блуждания без самопересечений
это соответствует поведению идеальной цепи.
Температура Т полимерной системы никак не связана с темпе-
температурой т магнитной системы, зато переменная (т — т(/тс = е со-
сопряжена степени полимеризации /V,
10.3. СИСТЕМА МНОГИХ ЦЕПЕЙ
В ХОРОШЕМ РАСТВОРИТЕЛЕ
10.3.1. ИДЕЯ ДЕ КЛУАЗО
Де Клуазо был первым, кто заметил, что некоторые задачи, ко-
которые относятся к поведению многих взаимно непересекающихся це-
цепей, также имеют своего магнитного двойника [8]. Его идея состоит
в том, что ассоциируемой с полимером спиновой системе следует
приложить некоторое магнитное поле Н, параллельное одной из осей
координат (скажем, а = /), и разложить статистическую сумму по
степеням Н. Член нулевого порядка по Н тривиален: Z(H) \н = 0 = Q
[см. A0.30)]. Члены высших порядков могут быть получены путем
разложения всех больцмановских экспонент по степеням К/т и Я/т:
Z(H) U К..
n(sj; + ...,.n.(i + |s,(,S,ot...,>„.
A0.48)
В этом разложении каждому узлу (i) должен соответствовать второй
момент S?a . Таким образом, нечетные степени Н выпадают, и у нас
остаются лишь графы, пропорциональные (Н/тJр (р = 1, 2, ...).
Каждый такой граф состоит из р само- (и взаимно) непересекающих-
непересекающихся цепей с длинами N ^, ..., N^. Полное число звеньев равно Nt =
= Л^ + ... + N . Образец такого графа с р = 2 показан на рис. 10.5.
В результате мы можем написать
Z(H) - ос и о. К v ^
— =1+ 2 2 ( — Jр( Л§(Р,/Vt), (Ю.49)
Z@) p=i w =0 т т
Статистика полимеров и теория критических явлений
317
н
н
н
н
и
н
н
И
Рис. 10.5.
где §(р, Nt) - полное число способов размещения р полимерных це-
цепей полной длины Nt на решетке Флори - Хаггинса таким образом,
чтобы каждый узел был занят не более чем одним звеном. Таким
образом, мы можем рассматривать величину Е = Z(H)/Z(Q) как ста-
статистическую сумму большого канонического ансамбля системы вза-
взаимно непересекающихся цепей. Каждой цепи мы приписьюаем множи-
множитель (Я/тJ, а каждому мономеру — множитель К/т.
Заметим, что хотя эта система цепей полидисперсна, но средняя
степень полимеризации N будет определяться наделжащим выбором
//ит. Введем концентрацию мономера (на узел) Ф и концентрацию •
полимера (число цепей, деленное на полное число узлов) Ф . На осно-
основании стандартных соотношений между концентрациями и активнос-
активностями мы имеем
1
2Ф + ф = —
р Q
1
д\пЕ
ф = —
р Q дЫ(Н2)
A0.50)
A0.51)
(где Q - полное число узлов нашей решетки Флори - Хаггинса)^
Мы должны задаться некоторым определенным значением N:
N= . A0,52)
Ф
318 Глава 10
(Заметим, что на практике N будет большим, так что в A0.50) мы
можем заменить Ф + 2ф на ф.)
Типичной термодинамической величиной, подлежащей вычисле-
вычислению, служит осмотическое давление ГТ, деленное на температуру по-
полимера Т. В силу общей термодинамической теоремы ГТ связано со
статистической суммой большого канонического ансамбля соотно-
соотношением
П 1
= 1пЕ, A0.53)
Т V
где V = Qad - полный объем системы.
Вернемся теперь к магнитному аспекту нашей задачи. Введем,
как в A0.8), свободную энергию (на узел)
F(M) = FQ + Г (М) -MU (Г@) = 0 по определению).
Минимизируя ее относительно М, мы получаем неявное уравнение для
равновесной намагниченности:
дГ(М)
=#. A0.54)
дМ
Подставляя получаемое из него значение М = М(Н) в F(M), мы
приходим к сопряженному термодинамическому потенциалу G(H) =
= F Ш(Н)]. Именно этот потенциал и сопоставляется со статисти-
статистической суммой Z(H):
Z(H)
-т In ( ) = Q [G(ff) - G@)]. A0.55)
Z (u)
Окончательно мы можем написать
На этом этапе все характеристики полимеров (Ф, ф ГТ) мы должны
выразить через магнитные параметры ( f/, т). Для этого напишем
т = т A + е) и заметим, что вблизи е = 0 производная по е, например,
от Г, является более сингулярной, чем Г; этот результат позволяет
нам привести уравнения A0.50) и A0.51) к простому виду. Нанишем
сначала
Статистика полимеров и теория критических явлений 319
dF[M(H)] dF дМ dF
-2Ф =ЯН[
р
р дН дМ дН дН
Заметим, далее, что dF/дМ = 0 при М = М(Н), а также, что dF/dH
равняется просто — М. Тогда мы приходим к уравнениям
дГ
Ф= , A0.57)
В следующем разделе мы подставим в эти уравнения скейлинговое
выражение Вайдома для Г.
10.3.2. КОНЦЕНТРАЦИЯ ПЕРЕКРЫТИЯ Ф*
И СВЯЗАННЫЕ С НЕЙ СКЕЙЛИНГОВЫЕ ЗАКОНЫ
В уравнениях A0.57), A0.58) и A0.52), описывающих полимер-
полимерный раствор, воспользуемся скейлинговым выражением Вайдома
для Г(М, т) [см. A0.8)]. Это дает
Ф=е^-1/ф(х), A0.59)
Ф =evd/ (x), A0.60)
где vd=2-ociix- некоторый безразмерный параметр, пропорцио-
пропорциональный М/1 е |Р. При отрицательном е(т < тс) удобно определить х как
М(т,Н)
х= . A0.61)
М(т,0)
В полимерных задачах мы можем выразить х через среднюю длину
N цепей с помощью уравнения A0.52); это дает
№. A0.62)
Таким образом, х является функцией только одной переменной №=у.
Мы можем придать у простой смысл, вводя концентрацию перекрытия
Nad
Ф* = —т- =N*1~vd. A0.63)
RdF
320 Глава 10
Тогда величина
=(ЙеГ*-1/ф(х) = ^-1/ф(х) (Ю.64)
Ф*
является функцией только от у. Таким образом, любую функцию от
х (или от у) можно рассматривать как некоторую функцию от Ф/Ф*.
Применим этот результат к осмотическому давлению П. Согласно
уравнениям A0.53), A0.56), П определяется так:
= ev<%(x)= A0.65)
Uad
Ф
= фр/а(_)) A0.66)
где /d - новая безразмерная скейлинговая функция. Уравнение A0.66)
выражает фундаментальный результат де Клуазо, согласно которому
П равно произведению своего значения (Ф f/ad) для идеального га-
газа цепей на некоторую безразмерную функцию от Ф/Ф*.
10.3.3. ПЕРЕХОД ОТ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ
К ПОЛУРАЗБАВЛЕННЫМ
Мы знаем, что растворы с ф < Ф* (разбавленные) весьма отлич-
отличны от растворов с Ф > Ф* (полуразбавленных). Как это проявляется
в магнитной аналогии?
Рассмотрим изображенную на рис. 10.6 диаграмму температу-
температура - намагниченность (т, М) для магнитной задачи. Допустимая об-
область этой диаграммы (которая соответствует совместным при той
или иной величине поля Н значениям т и М) ограничена "кривой со-
сосуществования", т.е. кривой, описывающей температурную зависи-
зависимость спонтанной намагниченности в нулевом поле М(т, 0). Уравне-
Уравнение A0.52) или A0.62), которое фиксирует длину цепей, приводит к
некоторому соотношению между Мит; точки, допустимые при неко-
некотором заданном N, лежат на определенной линии, которую мы назо-
назовем изометрической линией (штриховая линия на рис. 10.6).
Статистика полимеров и теория критических явлений
321
Полураз5авленнып
растбор
Изометрическая
линия
\ Разбавленный
\ растдор
_А
Рис. 10.6.
Рассмотрим сначала предел разбавленного раствора. Из струк-
структуры статистической суммы большого канонического ансамбля [см.
A0.49)] ясно, что этот предел соответствует случаю, в котором H-+Q,
так что статистические веса двух цепей, трех цепей и т.д. малы по
сравнению со статистическим весом одной цепи. Кроме того, предел
разбавленного раствора должен соответствовать т > тс, что мы ви-
видели при обсуждении задачи одиночной цепи. Условия т>тси# = 0
соответствуют линии СЕ на нашем рисунке. Изометрическая линия
пересекает линию СЕ в некоторой точке D. На основании результа-
результатов, полученных для одиночной цепи, следует предположить, что рас-
расстояние CD (которое пропорционально е) должно быть пропорциональ-
пропорционально ЛГ1.
Перейдем теперь к противоположному пределу (Ф » Ф*). В этом
пределе все термодинамические свойства стремятся стать независи-
независимыми от N. Таким образом, при их вычислении мы можем положить
N = оо или Ф = 0. Обращаясь к уравнению A0.58), согласно которому
Ф = A/2)МНУ мы видим, что этот случай можно получить, если сно-
снова положить Н = 0. Таким образом, изометрическая линия становит-
становится очень близкой к кривой сосуществования. Этот предел соответст-
соответствует области, отмеченной на нашем рисунке буквой S.
Под математической символикой, описывающей предел полураз-
полуразбавленного раствора, скрывается много интересных свойств, кото-
322 Глава 10
рые читатель может наглядно представить себе, пользуясь картиной
блобов (определенных в гл. 3).
1. Размер блоба равен £ = | е \~~va.
2. Число мономеров на блоб равно такому числу g, что gva =£.
Это значит, что g = | е |~1. Таким образом, соотношение между е и
N, имеющее место для разбавленного раствора, становится соотно-
соотношением между | е | и g для полуразбавленного раствора.
3. Параметр у = N | е | равен числу блобов на цепь.
10.3.4. КОРРЕЛЯЦИИ В РАСТВОРЕ
Для полной корреляции < Ф@)Ф(г)> не существует простого маг-
магнитного аналога. Однако, как показал де Клуазо, корреляция между
краями каждой цепи оказывается весьма доступным объектом [8].
Если помечены все края, то соответствующая корреляционная
функция снова связана со спин-спиновой корреляцией для компонен-
компоненты 51 спина, параллельной полю. Если помечены оба конца лишь од-
одной цепи, то корреляционную функцию этих концов можно сопоставить
со спин-спиновой корреляционной функцией для компоненты S , кото-
которая поперечна полю Я. Конечно, читатель может содрогнуться при
мысли о рассмотрении продольных и поперечных корреляций в сис-
системе векторов, число компонент которых п = 0. Тем не менее этим
понятиям можно придать некоторый смысл; фактически первые рас-
расчеты среднеквадратичного расстояния между концами цепи R2 (Ф)
[см. C.33)] в режиме полуразбавленного раствора были основаны на
этих поперечных корреляциях. Однако прямое доказательство, опи-
опирающееся на картину блобов (которое было дано в гл. 3) намного
проще.
10.3.5. НАСУЩНЫЕ ПРОБЛЕМЫ
Усовершенствование в хороших растворитепях
Главный результат расчета де Клуазо состоит в том, что была
показана применимость к полимерным растворам простых скейлин-
говых законов. Главное ограничение этого расчета, которое уже упо-
упоминалось, связано с полидисперсностью рассматриваемого при нем
ансамбля цепей. Конечно, мы можем устроить так, чтобы средняя
длина N была фиксирована и не зависела от концентрации, но распре-
Статистика полимеров и теория критических явлений 323
деление значений N не фиксируется принятой моделью и не сохраняет
один и тот же вид при всех концентрациях.
1. Для некоторых свойств (и, в особенности, для области Ф~Ф*)
это представляет собой серьезный недостаток. Для обхода этой труд-
трудности проведены непосредственные расчеты для монодисперсных це-
цепей в области ф ^ Ф*, но они очень сложны [9].
2. В режиме полуразбавленного раствора все свойства, измеряе-
измеряемые в масштабе одного блоба (и не зависящие от /V), могут быть
корректно получены с помощью подхода де Клуазо. Например, чис-
численные коэффициенты выражения для осмотического давления мож-
можно получить из известных численных приближений для свободной энер-
энергии магнетика после перехода к пределу п = 0.
Плохие растворители
Вблизи 0-точки все еще существует магнитный аналог полимер-
полимерного раствора - так называемая трикритическая точка [10]. Исполь-
Используя это замечание можно показать, что для одиночной цепи при 7 = 0
теория среднего поля приближенно правильна, если не считать неко-
некоторых логарифмических поправок (объясняемых в гл. 11). Если же
мы опустимся ниже Т = 0 и рассмотрим критическую точку раствора,
то процедура де Клуазо перестанет быть полезной, поскольку неотъ-
неотъемлемая от нее пвлидисперсность серьезно исказит всю картину.
Пристеночные эффекты
Мы обсудили некоторые скейлинговые свойства растворов вбли-
вблизи стенки, внутри пор и т.д. Все эти задачи имеют свои магнитные
аналоги, но степень изученности таких магнитных задач не очень
высока, так что эта аналогия не оказывает нам существенной помощи.
10.3.6. ЧТО СЛУЖИТ ПАРАМЕТРОМ ПОРЯДКА?
В магнитной задаче об установлении порядка сигнализирует воз-
возникновение некоторой отличной от нуля намагниченности М(г). Мы
называем ее параметром порядка этого перехода.
Более общо, параметром порядка называется величина, которая
демонстрирует неограниченное нарастание флуктуации (и расходи-
324 Глава 10
мость восприимчивости) вблизи критической точки1). Найти пара-
параметр порядка для заданного физического перехода не так легко.
Классическим примером этого служит сверхпроводимость, для ко-
которой параметром порядка является волновая функция электронных
пар. Чтобы это понять, потребовалось 50 лет.
Подобная же трудность возникает при сравнении полимерных
растворов и магнетиков. В некотором формальном смысле парамет-
параметром порядка является намагниченность системы спинов, число компо-
компонент которых п = 0. Это не очень помогает нашему пониманию ситуа-
ситуации. Более конкретное утверждение, основанное на идеях Эдвардса,
состоит в следующем: параметр порядка цЛг) полимерного раствора
аналогичен квантовомеханическому оператору рождения (или уничто-
уничтожения) [11]. Множитель у (г) соответствует инициации цепи, т.е. ее
краю, называемому началом, или ее терминации, т.е. краю, называе-
называемому концом цепи 2).
Для понимания этого утверждения мы можем предложить два
способа. Рассматривая статистическую сумму большого каноничес-
канонического ансамбля Е = Z(H)/Z(O) для полимерного раствора, мы видели,
что каждой цепи (с двумя концами) становится в соответствие мно-
множитель Н2, где Н - величина, сопряженная параметру порядка у. Это
значит, что каждому концу цепи соответствует множитель Н\ таким
образом, концентрация концевых точек должна быть пропорциональ-
пропорциональна у.
В гл. 9 мы обсудили один специальный предел метода самосо-
самосогласованного поля, в котором основное состояние было доминирую-
доминирующим. Мы ввели волновую функцию основного состояния ф(г), обладаю-
обладающую следующими свойствами:
1. Концентрация концов цепи пропорциональна у(г)> поскольку
она выражается только через один весовой множитель GN(r, r'),
проинтегрированный по г'.
1)Физических наблюдаемых, обладающих этими свойствами, может
быть больше чем одна. Например, в магнетиках расходятся флуктуации как
намагниченности, так и энергии (с чем связаны расходимости х и С соот-
соответственно). Тогда параметром порядка является наблюдаемая с более силь-
сильной расходимостью (для магнитной точки Кюри х расходится сильнее, чем С).
2)Обозначение (у) представляется более предпочтительным, чем (М)
из-за аналогии с волновой функцией.
Статистика полимеров и теория критических явлений
325
2. Концентрация мономеров пропорциональна | у \2, поскольку
она выражается через два множителя G(r1? r) и О(г, г2). Эти свой-
свойства представлены на рис. 10.7.
Функционал свободной энергии F[y(r)], полученный с помощью
аргументации, основанной на представлении о самосогласованном
поле [см. (9.33)], совпадает с выражением для свободной энергии в
магнитных задачах, полученным в приближении среднего поля (Лан-
(Ландау). (По этому вопросу существует много превосходных обзоров [1].).
Таким образом, в некоторых вопросах полезно представлять себе
параметр порядка как "инициатор" (или "терминатор") цепи. (В нашем
случае, когда оба конца эквивалентны, нет смысла их различать.)
Однако такая точка зрения упускает из виду некоторые важные аспек-
аспекты, связанные с многокомпонентными свойствами М(г). Мы видели,
например (в связи с определенными корреляциями), что оказывается
полезным различать компоненты М, параллельные приложенному по-
полю Н и перпендикулярные Н. (Достаточно странно, что это различие
сохраняет смысл и тогда, когда мы полагаем п = 0.) Эти компонент-
Ри с.10.7. а — статистический вес одной цепи, концы которой находятся в
точках G) и B), пропорционален произведению vy G), у B), где
у(г) — "инициатор" или "терминатор" цепи; б — статистический
вес цепи, проходящей через точку г, содержит веса ц/ G), у(г)
и у(г), У B). Интегрирование по координатам концов G) и B)
приводит к тому, что концентрация в точке г становится пропор-
пропорциональной | |2
326 Глава 10
ные аспекты должны учитываться в дополнение к "инициаторному"
аспекту.
Имея в виду эти ограничения, мы можем сказать, что достигли
определенного уровня качественного понимания параметра порядка,
но поразительно, до чего медленным был наш прогресс.
ЛИТЕРАТУРА
1. Stanley H.E., Introducation to Phase Transitions and Critical Phe-
Phenomena, Oxford University Press, London, 1972. [Имеется перевод:
Стенли Г. Фазовые переходы и критические явления. - М.: Мир,
1973.]
2. De Gennes P.G., Magnetism, Vol. Ill, eds. G. Rado, H. Suhl, Aca-
Academic Press, New York, 1963, p. 115.
3. Toulouse G., Pfeuty P., Introduction au Groupe de Renormalisation,
Presses Universitaires de Grenoble, Grenoble, 1974;
Critical Phenomena, eds. J. Brey, R. Jones, Springer-Verlag, New
York, 1976.
4. Fisher M., Rep. Prog. Phys., 30, 615 A967).
5. Fisher M., Critical Phenomena, eds. M. Green, J. Sengers, NBS
Misc. Pub. No. 273, Washington, D.C., 1966, p. 108;
Fisher M., Aharony A., Phys. Rev. Lett., 31, 1238 A973).
6. Daoud M. et al., Macromolecules, 8, 804 A975). Другие способы
введения предела х = 0 можно найти в работах:
7. См. ссылки [14 - 16] гл. 1.
8. Des Cloizeaux /., Journ. Phys. (Paris), 36, 281 A975).
9. См. ссылку [5] гл. З.
10. De Gennes P.G., Journ. Phys. (Paris), Lett., 36L, 55 A975).
11. Messiah A., Quantum Mechanics, Vol. II, Dunod, Paris, 1957.
11
Введение в идеи
ренормализационной группы
11.1. РАЗБИЕНИЕ ВДОЛЬ
ХИМИЧЕСКОЙ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТИ
Цель этой главы - дать некоторое представление о вычислитель-
вычислительных приемах, заложенных К. Вильсоном []], не углубляясь в тонкос-
тонкости теории поля. К счастью, для полимеров что возможно. Содержание
этой главы объясняет принципы этого метода, но не готовит читате-
читателя к выполнению каких-либо сложных расчетов. Последней цели слу-
служит ряд прекрасных курсов и обзоров [2].
11.1.1. ОДИНОЧНАЯ ЦЕПЬ В ХОРОШЕМ РАСТВОРИТЕЛЕ
Начнем с рассмотрения линейной цепи из N мономеров, каждый
из которых имеет размер а, в пространстве произвольной размер-
размерности d. (Этот размер определяется с помощью радиуса идеальной
цепи RQ посредством соотношения а = RQN~l/2.) Взаимодействия меж-
между мономерами-описываются посредством параметра исключенного
объема v.
v = ad(l -2Х) > 0. A1.1)
При континуальном описании цепи мы говорим, что для профиля
локальной концентрации с (г) энергия отталкивания есть
^оттапк = Y Tvfc2(r)dr. A1.2)
Если же мы предпочитаем определить задачу с помощью парного
взаимодействия Unm между мономерами, то можем записать его в
виде локального отталкивания
Unm = Tv5 (rnj. A1.3)
Параметры a, v и N - существенные параметры одноцепной задачи.
Вместо исключенного объема иногда удобно вводить безразмерную
328 Глава 11
константу связи
и = -^- = 1 -2Х > 0. A1.4)
а
11.1.2. ГРУППИРОВАНИЕ МОНОМЕРОВ В СУБЪЕДИНИЦЫ
К ужасной задаче конформаций цепи, между мономерами кото-
которой включено отталкивание вида A1.3), мы приступим не сразу. Нач-
Начнем более скромно - с группирования g последовательных мономе-
мономеров в субъединицы, как показано на рис. 11.1. Число g мы можем вы-
выбирать по своему усмотрению. Для некоторых задач удобнее взять
довольно большое g(g =10), для других будет достаточно взять g = 2.
Мы определили, таким образом, некоторое число N/g последова-
последовательных субъединиц. Идея заключается в вычислении размера а и
параметра исключенного объема v для субъединиц; это потребует
непосредственного расчета.
1. При определении а следует принять во внимание все взаимо-
взаимодействия внутри одной субъединицы.
2. При определении v следует принять во внимание все взаимо-
взаимодействия между двумя субъединицами (которые отстоят друг от дру-
друга далеко вдоль химической последовательности). Это подытожено
на рис. 11.2, где сплошные линии изображают цепи, а пунктирные -
взаимодействия.
Опишем структуру нового параметра размера. Если бы мы рас-
рассматривали идеальные клубки, то имели бы просто а1 = gVi а. Одна-
Однако взаимодействия стремятся привести к набуханию субъединиц. Это
набухание описывается множителем 1 + h, где h зависит от g и без-
Рио. 11.1.
Введение в идеи ренормализационной группы
329
I
а
Рис. 11.2. а - принцип вычисления размера одной субъединицы посредст-
посредством учета всех взаимодействий внутри этой субъединицы; б -
вычисление эффективного взаимодействия между двумя субъеди-
субъединицами.
размерной константы связи и:
A1.5)
Рассмотрим теперь новый параметр исключенного объема. Если бы
клубки были почти идеальны, то взаимодействие между субъедини-
субъединицами равнялось бы произведению взаимодействия между мономера-
мономерами на g2 (поскольку имеется g2 взаимодействующих пар). Однако
это - оценка с избытком. При сильном отталкивании две субъедини-
субъединицы становятся плохо проницаемыми друг для друга и число взаимо-
взаимодействующих пар оказывается меньше g2. Таким образом, мы долж-
должны получить
v, =vg41-l(g,u)], A1.6)
где / - еще один поправочный множитель. Вводя приведенную констан-
константу связи м1 = v^/a^, имеем
A + h)
A1.7)
330 Глава 11
где мы ввели обозначение
1 -/
А-1- а-. (П.8)
A + h)d
Численный расчет функций h и k утомителен, но возможен. Важ-
Важным обстоятельством при этом является то, что рассматриваемая
при этом расчете область пространства (показанная на рис. 11.2)
сравнима по величине с размером субъединицы и, следовательно,
мала по сравнению с размером цепи. Наиболее неприятным оказыва-
оказывается расчет vy, но это - задача, требующая рассмотрения самое
большое 2g мономеров, и ее можно точно решить с помощью компью-
компьютера. Можно изобрести и другие методы аппроксимации h и k, и один
из них мы приведем ниже.
11.1.3. ИТЕРАЦИЯ ПРОЦЕССА
Идея группирования мономеров в субъединицы представляет со-
собой одну из классических идей полимерной физики. Обычно, однако,
за очень немногими исключениями теоретики-полимерщики выполня-
выполняли эту операцию только один раз, чтобы избавиться от тех или иных
неуниверсальных характеристик различных видов мономеров [3].
Существенная идея ренормализационной группы состоит в повто-
повторении этой операции: на следующей итерации мы получаем субъеди-
субъединицы из g2 мономеров размером а2 и приведенной константой связи
w2 и т.д. Таким способом мы порождаем последовательность
Любая пара (ат, ит) этой последовательности представляет собой
одну из возможных формулировок проблемы одиночной цепи.
Последовательные операции, представляемые посредством стре-
стрелок, можно связать с некоторой математической группой, называе-
называемой ренормализационной группой (в действительности полугруппой,
поскольку мы не можем определить для них однозначные обратные
операции).
Последовательные шаги связаны друг с другом уравнениями
ат = ^.i^n+M^.JL (H.9)
Введение в идеи ренормализационной группы 331
Wm= "m-1g2""d/2[l -A(um-1)]. A1.10)
(Чтобы подчеркнуть главные особенности, в этих уравнениях не ука-
указано, что h и к зависят также от g.)
На первый взгляд мы ничего не добились, кроме замены перво-
первоначальной неразрешимой задачи (формулируемой с помощью величин
a, unN) на последовательность столь же неразрешимых задач (т-я
из которых формулируется с помощью величин ат, ит и N/gm). В дей-
действительности, однако, как станет ясно ниже, мы все же продвинулись вперед.
11.1.4. СУЩЕСТВОВАНИЕ НЕПОДВИЖНОЙ ТОЧКИ
Если описанный процесс повторялся достаточно долго (т вели-
велико), то субъединицы становятся большими, а из свойств разбавлен-
разбавленных растворов мы знаем, что две субъединицы ведут себя как непро-
непроницаемые сферы^ . Это значит, что исключенный объем vm должен
быть равен по порядку величины объему субъединицы а^, или, экви-
эквивалентным образом, что приведенная константа связи стремится к
конечному пределу:
и = —— '■+ и* = const. A1.11)
ad
т
Последовательность чисел иу, ..., ит стремится к некоторой непод-
неподвижной точке и* при т -> «..
Значение и* получается из уравнения A1.10) и является корнем
уравнения
S2-d/2[l-A(u*)] = 1. A1.12)
В большинстве практических случаев эта неподвижная точка дости-
достигается быстро. Например, при g = 3 и т = 4 мы уже имеем дело с
субъединицами, состоящими из 34^100 мономеров, для которых пре-
предел твердых сфер обычно выполняется хорошо.
11.1.5. СКЕЙЛИНГОВЫЙ ЗАКОН ДЛЯ РАЗМЕРА ЦЕПИ
"Теорема о неподвижной точке" [см. A1.11)] важна потому, что
когда ит достигает своего предельного значения и*, последователь-
V это утверждение справедливо для размерностей d < 4. Случай d > 4
обсуждается ниже.
332 Глава 11
ность величин ат становится простой геометрической прогрессией:
%=am_1gI/4l+Mu*)] = M«m_1 01.13)
(где ц — некоторая известная постоянная), и все свойства на таких
больших масштабах становятся "подобными самим себе". Смысл
этих слов прояснится, если мы рассмотрим какое-либо конкретное
наблюдаемое свойство, скажем, среднеквадратичное расстояние R
между концами цепи. В первоначальной задаче мы предполагали, что
R имеет вид
R = af(N,u), A1.14a)
где функция / априори нам неизвестна. Но напишем выражение для
R, используя т-ю формулировку. Имеем
R = umf(^T' «J««m-,/<-^T. «„_,> A1-146)
с одной и той же функцией /. Применим это тождество в области
больших т, где ит =и*. Тогда можно не писать и как аргумент функ-
функции f, и мы приходим к условию
f(N/gm-:) am
= ?— = ц, A1.15)
f(N/gm)
где мы использовали уравнение A1.13), определяющее ц. Тем самым
для функции / предопределяется степенной закон
f(N) = const • /Vv. A1.16)
Таким образом, уравнением A1.16) мы доказали существование по-
показателя v. К тому же мы получаем явное значение для v, выводимое
из уравнения A1.15):
8 A1.17)
Ing
В этом проявляется огромное преимущество метода ренормализа-
ционной группы по сравнению с такими более классическими метода-
методами, как вычисления в рамках теории возмущений (разд. 1.2). Даже
если мы вычисляем функции h и k (и тем самым числа и* и ц) лишь
приближенно, то все равно приходим к нетривиальному предсказанию
для показателя v.
Введение в идеи ренормализационной группы 333
11.1.6. СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ ОДИНОЧНОЙ ЦЕПИ
Покажем теперь, как преобразование ренормализационной груп-
группы может быть использовано для обсуждения статистического веса
(или свободной энергии) цепи. Наше обсуждение носит чисто качест-
качественный характер, но позволяет в известной степени понять происхож-
происхождение степенного множителя, представленного в уравнении A.21).
Обозначим свободную энергию цепи из N мономеров с безразмер-
безразмерной константой связи и через F(N, и). Объединим, далее, мономеры
в субъединицы, состоящие из g партнеров. Начав с /V независимых
векторов г1, ..., тN> мы приходим к N/g независимых векторов
х\у • • •> *'N/ > определяющим центры тяжести этих субъединиц. Пер-
Первоначальный статистический интеграл имел вид
F(N,u)
где Ки - первоначальная энергия взаимодействия между всеми мо-
мономерами. Разбивая систему на субъединицы, мы интегрируем по
(е - 1) координатам для каждой субъединицы. Результатом этого
Интегрирования является введение некоторого множителя, который
мы обозначим через ехр(-Д£/Т):
r F(N,u)
expL- — ] =
Т
AF Ки (г;, ..., г
AF F(N/g, и,)
= exp ( ) exp L J
т 7
или, в терминах свободных энергий,
N
F(N,u) = kF(N, u) + F( , и ).
g
Какова структура Л/7? Для идеальной цепи мы получили бы от
различных субъединиц аддитивные вклады, каждый из которых про-
пропорционален числу переменных интегрирования (g - 1),
1 N
- Ло
Лид о
1 g
334 Глава 11
где величина ехр(-Л0) представляла бы собой статистический ин-
интеграл одного мономера. Когда мы включаем взаимодействие, воз-
возникает два эффекта:
1) величина AQ перенормируется: AQ -♦ А(и);
2) имеет место краевой (концевой) эффект. Первая и последняя
субъединицы цепи испытывают более слабое отталкивание, посколь-
поскольку они взаимодействуют только с одной из сторон химической после-
последовательности. Это приводит к вычитанию некоторой величины, не
зависящей от N, которую мы обозначим через В(и):
I N
AF = (g - l)A(u) - B(u). A1.18)
Т g
(Заметим, что В обращается в нуль при и = 0.)
Проитерировав уравнение A1.18), мы получаем
N N N
, и) = F( ——, um) + (g - 1) [ А(ил) + — А(и2) + ... +
g S g
^w1 Ц т1
о-
Суммирование можно упростить, если предположить, что ит
становится равным и* уже после незначительного числа итераций.
(Разность ит -и* приведет к поправкам, имеющим вид быстро схо-
сходящегося ряда и потому несущественным.) Тогда
I I N
(,U)F(
N 1 1
(g- 1)A + + ... + )А(и*)-тВ(и*).
g ё gm" 1
(Для больших т сумма геометрической прогрессии стремится к
g/(g — 1). Выберем теперь значение т так, чтобы gm = /V. Тогда т =
= In N/ln g, и мы получаем
1 1
NA(u*,g)-[B(u*)/]ng]]nN.
(,) (,
Т Т
Первый член, F(l, u*), представляет собой некоторую постоянную.
Возвращаясь к Е = ехр (— F/T), мы видим, что величина Е имеет в
Введение в идеи ренормализационной группы 335
в точности тот же вид, что и описываемый уравнением A.21); она
содержит множитель N? ~ 1, где
В(и*)
у-1 = — . A1.19)
Ing
Мы видим теперь, что этот множитель отражает некоторые концевые
эффекты в разомкнутой цепи. Это наблюдение интересно потому, что
оно объясняет исчезновение степенного множителя N у ~ 1 при рас-
рассмотрении замкнутых многоугольников [уравнение A.28)]. У замкну-
замкнутого многоугольника нет никаких концов!
Замечание о параметре £. В гл. 1 мы ввели безразмерный пара-
параметр I =va~dN2~d/2 и сформулировали следующее свойство [см.
A.42)]: набухание гауссовой цепи (с невозмущенным размером R =
= N^a), обусловленное локальным отталкиванием между ее мономе-
мономерами [Tvd (r..)], описывается множителем R/RQy который является
функцией одного параметра £. При обосновании этого утверждения
используется процедура разбиения, которая несколько отличается от
приведенной выше и принадлежит Космасу и Фриду [18]. Мы приведем
ее здесь ввиду ее большой простоты.
Используя континуальное описание, напишем величину К /Т,
определяющую весовой множитель, в виде
Ки 3 N dx I N
—Г - ^TJ Wn(-—J+---fSdndmva-dS(rn-rm),
Т Zaz 0 dn 2
где первый член описывает идеальные пружины, а второй - взаимо-
взаимодействия. Выполним затем одно разбиение, приводящее к новой пе-
переменной п = n/g. В этом случае мы замечаем, что можем сохра-
сохранить тот же вид для Ни, если заменим N на N/g и гп на g&xп. Един-
Единственным новым следствием такой замены оказывается замена и =
= va~d на ug2 ~d/2. Таким образом, если мы рассмотрим безразмер-
безразмерную статистическую сумму =./EQ, где Но соответствует идеальной
цепи, то можем написать
ug2-d/2).
Мы можем тогда выбрать g = Цк, где к - некоторая постоянная, ко-
которая не зависит от N (и мала по сравнению с единицей; последнее
требуется для того, чтобы число субъединиц N/g = к~л оставалось
336 Глава И
достаточно большим для применимости континуального описания).
Это приводит к равенству
откуда и следует вывод, что Н/Ео является функцией только от £.
Точно такое же доказательство можно выписать для коэффициента
набухания R/RQ. Нашим читателям следует, однако, ясно осознавать
сильные ограничения этой теоремы, которая применима только к од-
одной специальной модели: гауссовы цепи плюс локальное парное взаи-
взаимодействие.
Начав с реальной цепи, мы должны включить в первоначальный
гамильтониан много других характеристик, например жесткость це-
цепи, трехчастичное взаимодействие и т.д. Затем мы должны произво-
производить разбиения до тех пор, пока все эти несущественные характерис-
характеристики не выпадут из формул. Однако к этому моменту константа свя-
связи и также изменится и будет близка к своему значению м* в непо-
неподвижной точке. Таким образом, для реальной цепи ^-теорема оказы-
оказывается урезанной до утверждения о том, что R/RQ является функцией
только параметра u*/V2 ~d/2 (иначе говоря, /V) и не очень полезна.
11.1.7. ВЫЧИСЛЕНИЯ ВБЛИЗИ ЧЕТЫРЕХ ИЗМЕРЕНИЙ
На практике существуют .два главных метода вычисления функ-
функцией h и ky фигурирующих в уравнениях ренормализационной группы
A1.9) и A1.10): 1) непосредственный численный расчет для малых
g и 2) расчеты методом теории возмущений для размерностей d, ко-
которые "немного ниже 4" (d = 4 - еI).
Мы кратко обсудим этот второй подход. Решающим замечанием
здесь является то, что для d > 4 значение и* в неподвижной точке
равняется нулю. Это ясно из уравнения A1.10), поскольку
"т-1
1) Размерности d, которые не являются целыми числами, можно рас-
рассматривать с помощью аналитического продолжения формул, полученных
для целых d. Например, приближенная формула Флори для v = Z/(d + 2) со-
сохраняет смысл и для нецелых d.
Введение в идеи ренормализационной группы 337
и при d > 4 правая часть меньше единицы. Это наводит на мысль,
что для d, немного меньших 4(d = 4 - е), значение и* в неподвижной
точке мало. Эту догадку можно подтвердить с помощью самосогла-
самосогласованной аргументации. В предположении, что и мало, мы можем вы-
вычислить поправки h {и) и k(u) с помощью теории возмущений. В пер-
первом порядке они линейны по м. Тогда уравнение для неподвижной
точки дает
1 - k(u*) = gd/2 - 2 = <Г£/2 « 1 - (е/2) In g.
Таким образом, k{u*) (и само значение м*) пропорциональны е, и на-
наше предположение о малости и было оправданным. Вычисления тако-
такого рода в рамках теории возмущений и были выполнены [4]. В трех
измерениях (е = 1) они дали весьма хорошие результаты.
Все наше изложение основано на физическом группировании в
субъединицы. Такой подход удобен с педагогической точки зрения,
но страдает определенными недостатками. Например, если новая
константа связи и определена, как показано на рис. 11.2,6, через
взаимодействие субъединиц, которые далеко отстоят друг от друга
вдоль химической последовательности, то взаимодействие соседних
субъединиц (рис. 11.3) учитывается не надлежащим образом. Этот
недостаток может быть исправлен, если оперировать не с последова-
последовательностью мономеров 1,2, ...,n, ...,JV, нос преобразованиями
Фурье по отношению к п. Детали этой процедуры можно найти в об-
обзоре Вильсона и Когута [1].
Рис. 11.3. Взаимодействия между двумя субъединицами» которые следуют
друг за другом вдоль химической последовательности. Сравните
этот рисунок с рис, 11.2,6, на котором показаны взаимодействия
между непоследовательными субъединицами, и отметьте разли-
различие между ними.
338 Глава 11
11.2. ПРИЛОЖЕНИЯ
11.2.1. ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ
Цепи, несущие на себе ионизируемые группы (такие, как SO"
и СО~), часто встречаются в природе и во многих промышленных
приложениях водно-полимерных систем. С каждой ионизованной груп-
группой ассоциируется некоторый противоион (скажем, К+), который
довольно свободно движется в окружающей цепь воде. Общие обзо-
обзоры по таким "полиэлектролитам" приведены в ссылке [5]. Кулонов-
ское взаимодействие между ионизованными группами приводит к
сильным и сложным эффектам. Со скейлинговой точки зрения свой-
свойства полиэлектролитных растворов еще не поняты полностью [6].
Здесь мы ограничимся рассмотрением одной разрешимой задачи, а
именно задачей одной полиэлектролитной цепи в ситуации, когда со-
соответствующие ей противоионы диспергированы в растворе очень
свободно.
Эти предположения налагают на систему большие ограничения,
поскольку, как мы увидим, полиэлектролиты очень растянуты, и со-
соответствующая концентрация перекрытия с* очень мала (Ф* имеет
величину порядка N~2 вместо /V""/s для нейтральных цепей). Экспери-
Эксперименты с с < с* часто неосуществимы.
Предположение о диспергированных противоионах (пренебрежи-
(пренебрежимо малом экранировании) также является очень щекотливым. Ман-
нинг [7] и Оосава [5] показали, что это предположение корректно
лишь в том случае, когда плотность заряда вдоль цепи остается
меньше определенного порога. Если е - заряд электрона и а - длина
на мономер в полностью вытянутой цепи, то должно выполняться
(для одновалентных ионов) неравенство
е2
< 1, A1.20)
гаТ
где е - диэлектрическая проницаемость воды.
Если неравенство A1.20) нарушается, то противоионы "конден-
"конденсируются" на цепи и уменьшают плотность заряда, возвращая ее к
пороговому значению. Другое ограничение предположения о прене-
пренебрежимо малом экранировании связано с остаточным ионным содер-
содержанием самой воды. Если даже мы используем в качестве раство-
растворителя чистую воду (полностью лишенную солей), то и тогда в ней
будет содержаться некоторое число ионов Н+ и ОН~, которые воз-
Введение в идеи ренормализационной группы 339
никают в результате спонтанной диссоциации. Наличие этих ионов
приводит к дебаевской длине экранирования к", которая хотя и ве-
велика, но конечна (в микронном диапазоне). Наше рассмотрение спра-
справедливо лишь тогда, когда длина цепи мала по сравнению с к.
Исключив теоретически все эти затруднения, зададимся вопро-
вопросом: какова кон формация одной заряженной цепи (из N мономеров)
в d-мерном пространстве. Взаимодействие между мономерами (п)
и (т), находящимися на расстоянии г пт друг от друга, имеет обыч-
обычный кулоновский вид:
где kd - некоторая численная постоянная1).
Для d = 3, V{r) — обычное взаимодействие 1/г. Для произволь-
произвольной размерности уравнение A1.21) гарантирует, что V удовлетворяет
уравнению Пуассона:
8(г). A1.22)
е
Как обычно, силу взаимодействия V мы описываем безразмерной
константой связи и, которая получается сравнением энергии V(a)
кулоновского отталкивания мономеров, находящихся в соседних уз-
узлах решетки, и тепловой энергии Т:
е2
и=ки -= . A1.23)
d tad-2T
Первоначальная задача об одной цепи с электрическим отталкивани-
отталкиванием теперь полностью формулируется с помощью величин а, и и /V.
Эта задача ассоциируется с другими задачами, которые получа-
получаются при группировании мономеров в субъединицы с длинами g, g2,
..., gm вдоль химической последовательности. Уравнение для раз-
размеров аг ..., ат этих единиц все еще будет иметь ту же структуру,
что и уравнения A1.5), A1.9) [хотя точный вид поправочной функции
h(g, и) будет, конечно, иным].
1) Постоянная kd связана с поверхностью Ad d-мерной сферы радиуса
= D<TT/(d ~ 2) (г "" 1/Л^). Это ур
теорему Гаусса к уравнению A1.22).
d св
r: kd = D<TT/(d ~ 2) (г "" 1/Л^). Это уравнение можно проверить, применяя
340
Глава 11
Однако уравнение для констант связи ил, ..., ит оказывается
здесь весьма специфическим. Заряд g единиц в точности равняется
произведению заряда одной единицы на g. Это значит, что в уравне-
уравнении для и не появляется никакой новой неизвестной функции. Урав-
Уравнение (НЛО) заменяется на
т-1
Я
- 2
i2 - d
A1.24)
A1.25)
В двух важных пределах, соответствующих слабой связи (ит ->0)
и сильной связи {ит » 1), мы можем построить соотношение между
ит - 1 и ит в явном виде.
При слабой связи цепи почти идеальны (h -> 0)
Т3 - d/2
A1.26)
При сильной связи цепи полностью вытянуты, и
т
т - 1
A1.27)
Подставляя последнее соотношение в уравнение A1.24), получаем
,4 - d
A1.28)
Исходя из этих двух предельных свойств [уравнения A1.26),
ct>6 5?c/>4 с/<4
Рис. 11.4.
Введение в идеи ренормализационной группы 341
A1.28)], можно реконструировать общий вид ит как функции от мт->1
(рис. 11.4). В зависимости от размерности d имеют место три случая:
d > 6, 4<d<6nd<4.
При d > 6 график зависимости wm(um ) всегда лежит ниже
первой биссектрисы (прямой ит = ит _ 1). Строя в этом случае после-
последовательные итерации, как показано на рисунке, мы находим, что не-
неподвижной точкой является и* = 0. Физический смысл этого резуль-
результата тот, что длинная цепь оказывается идеальной.
При 4 < d < 6 график зависимости "m(um _ 1) должен пересекать
первую биссектрису, поскольку его тангенс угла наклона в начале ко-
координат [который определяется уравнением A1.26)] больше единицы,
тогда как тангенс угла наклона на бесконечности [см. A1.28)] мень-
меньше единицы. В этом случае последовательные итерации приводят к
некоторому конечному значению неподвижной точки
lim um = и*. A1.29)
m -* оо
Возвращаясь к уравнению A1.24), мы находим поведение длин ат в
пределе неподвижной точки
2). A1.30)
Мы могли бы затем вывести выражение для размера цепи, используя
такой же подробный вывод, что и в уравнениях A1.14) - A1.17). Здесь
мы применим упрощенный метод, который всегда используется в та-
таких случаях. Положим, что для нашей исходной задачи и = и*; это
улучшает сходимость и упрощает вывод. Тогда последовательность
размеров а^, ..., ат представляет собой геометрическую прогрес-
прогрессию ат £ ag2m/(d ~ 2). Положим теперь т таким, чтобы на m-м ша-
шагу одна субъединица покрывала всю цепь (gm = N). Тогда размер
цепи есть
и мы получаем показатель [8]
2
v = . A1.31)
d-2
Этот результат впервые был получен с помощью более сложных вы-
вычислений по теории возмущений вблизи d = 6, но он справедлив во
всем интервале 4 < d < 6.
342
Глава 11
При d < 4 итерации приводят к тому, что ит -> <», т.е. к поведе-
поведению жесткой цепи. Это, в частности, относится и к практическому
случаю d = 3. Одиночная полиэлектролитная цепь (в отсутствие всех
солей'и т.д.) должна быть полностью вытянута.
Один случай представляет особенный интерес. Если плотность
заряда очень мала (одна ионизованная группа на N мономеров, где
N » 1), то первые итерации будут соответствовать пределу слабой
связи; лишь на больших масштабах цепь начнет вести себя как стер-
стержень. Соответствующая картина показана на рис. 11.5.
Диаметр D этого эффективного стержня можно оценить следую-
следующим образом. На масштабах г, которые меньше D, цепь ведет себя
как идеальная. Таким образом, отрезок цепи, имеющий полный раз-
размер D, характеризуется числом мономеров
gD = (D/aJ (H.32)
и зарядом (gD/Nc)e, которому соответствует кулоновская энергия
D
У
e2 D
(
eD
A1.33)
A1.34)
a
Если D - поперечный размер, то безразмерная константа связи, по-
построенная для блобов размером О, имеет величину порядка единицы,
иначе, V сравнима по величине с Т. Это дает
г/з.
A1.35)
Рис. 11.5.
Введение в идеи ренормализационной группы 343
Полный размер цепи равен
N
Я„ = D. A1.36)
Это обсуждение можно было бы уточнить посредством более де-
детальных ренормгрупповых расчетов [1]. но оно ясно демонстрирует
интерес дифракционных исследований цепей, которые несут на себе
лишь несколько зарядов, распределенных вдоль длины цепи. Если
цепь не очень длинна, то мы можем достигнуть момента, когда gD =
= N. Ниже этой точки мы возвращаемся к идеальной цепи, лишь слег-
слегка возмущенной кулоновскими эффектами.
11.2.2. КОЛЛАПС ОДИНОЧНОЙ ЦЕПИ
Две константы связи
В разд. 4.3.2 мы провели грубое обсуждение свойств одиночной
цепи вблизи температуры компенсации 0. Мы видели, что эта цепь
была почти идеальной, но трехчастичное взаимодействие приводило
к некоторым тонким поправкам. Вернемся теперь к этой задаче, ис-
используя основанный на разбиении подход. Мы исходили из набора взаи-
взаимодействий, описанных посредством уравнения C.9):
1) парное взаимодействие (\/2)vTc2; A1.37)
2) трехчастичное взаимодействие w2Tc3/6,
где с - локальная концентрация мономеров внутри цепи. Мы интере-
интересуемся малыми значениями параметра исключенного объема v, и тог-
тогда, как указано в гл. 4, члены ~ с3 не могут быть опущены. Однако
членами более высоких порядков (с4, ...) можно пренебречь по-преж-
по-прежнему, поскольку концентрация с~ /V"/a мала. Таким образом, мы долж-
должны ввести две безразмерные константы связи:
w
t = -
= 1-2х,
2 A1.38)
Три типа поведения цепи
Сконструируем теперь ренормализационную группу, объединяя
мономеры в субъедингтцы по g элементов и повторяя этот процесс:
344
Глава 11
A1.39)
Последовательные значения и и t удобно показывать на двумерной
диаграмме (рис. 11.6). Каждый шаг представляется одной точкой, и
последовательные шаги определяют некоторую "траекторию". (Здесь
мы чертим траектории в пределе., когда число g близко к единице,
т.е. когда они почти непрерывны.)
Рис. 11.6 сделан специально для трех измерений. Как объясня-
объясняется в разд. 4.3.4, значение d = 3 оказывается очень специфическим.
В этом случае существуют два типа траекторий: 1) траектории, ко-
которые стремятся к неподвижной точке (и = u*, t = 0), и 2) траекто-
траектории, которые уходят в область больших (по абсолютной величине)
отрицательных значений и. Эти два "бассейна" отделяются друг от
друга линией раздела, которую часто называют "трикритической ли-
линией" по аналогии с некоторыми задачами в теории фазовых перехо-
переходов [2, 9].
Отсюда вытекают следующие физические выводы. Если мы на-
начнем со значений и и tf которые соответствуют точке А, принадле-
принадлежащей первому бассейну, и будем рассматривать все большие и боль-
большие субъединицы, то обнаружим, что наши субъединицы отталкивают
друг друга как твердые сферы (мт -> м*) и что трехчастичное взаи-
взаимодействие, описываемое параметром t, становится несущественным
Коллапс
Линия раздела
Набухание
0 и*
Рис. 11.6.
Введение в идеи ренормализационной группы 345
(tm -» 0). Это значит, что на больших масштабах наша цепь будет
набухать и вести себя как в хорошем растворителе. Если, с другой
стороны, мы начинаем в точке В, которая лежит во втором бассейне,
то приходим ко все более и более отрицательным значениям и (соот-
(соответствующим притяжению). Это значит, что при больших N (после
многих итераций) мы приближаемся к ситуации сколлапсированной
(глобуляризованной) цепи.
Перенормированная Q-температура
При выборе начального условия, соответствующего точке С,
которая лежит на линии раздела, итерирование приведет к некоторо-
некоторому универсальному поведению. Это поведение, которое не соот-
соответствует ни набуханию, ни коллапсу цепи, мы назовем квазиидеалъ-
ным поведением. Заметим, что произвольная точка С на линии раз-
раздела обладает ненулевым значением параметра и(и = иМ))\ квази-
идеальное поведение не связано с равенством и = 0.
На практике при заданном параметре трехчастичного взаимо-
взаимодействия w2 (или t) мы должны различать две температуры: 1) тем-
температуру, при которой обращается в нуль и = 1 — 2х и которую мы
могли бы назвать затравочной Э-температурой, и 2) температуру,
которая соответствует значению и = и (t), лежащему на линии раз-
раздела, и при которой большая цепь является квазиидеальной. Мы на-
назовем эту температуру Q{t) перенормированной 0-точкой. Большин-
Большинство способов эмпирического определения точки компенсации бази-
базируется на 0. Например, можно определить 9, исходя из требования
близости размера цепи R к его идеальному значению
lim [R2/N] = const. A1.40)
Можно предположить и другое практическое определение 0. Мы
можем назвать так температуру, при которой обращается в нуль вто-
второй вириальныи коэффициент между двумя очень большими клубками.
К счастью, эти два определения совпадают. Когда мы находимся на
линии раздела, параметр ит (при т-й итерации) дает (в безразмер-
безразмерных единицах) вириальныи коэффициент между двумя субъединицами.
Поскольку линия раздела кончается в начале координат, где и = 0,
этот коэффициент для достаточно больших субъединиц обращается
в нуль. Различие между 0 и 0, как правило, не отмечается в литера-
346 Глава 11
туре о полимерах1) (которая написана главным образом на уровне
среднего поля).
Поведение цепи в точке компенсации
Кратко обрисуем теперь структуру соотношений между (um,
t m> am) И (um - i' *m - 1' um - ) ВБЛИЗИ НвПОДВИЖНОЙ ТОЧКИ О. В
этой области и и t малы, и можно использовать вычисления по тео-
теории возмущений. Первый важный результат касается размеров, для
которых мы имеем
пт = ZAam - 1 [1 + kuum - 1 + Vm - 1 + °^ **> Ut)]' <1L41)
Уравнение A1.41) может быть легко понято при g » 1 (в этом слу-
случае сами субъединицы представляют собой маленькие клубки). Мно-
Множитель g1/* соответствует поведению идеальной цепи. Поправка kuu
выводится путем расчета по теории возмущений, описанного в урав-
уравнении A.42). К появлению второй поправки k л приводит аналогичное
рассмотрение методом теории возмущений трехчастичного взаимо-
взаимодействия. Константы к и kt зависят от выбранного значения g.
Уравнение A1.41) применимо во всей окрестности точки О на
плоскости (u, t). Сосредоточим теперь свое внимание на линии раз-
раздела u = uAt). На этой линии цепь должна оставаться идеальной.
Это значит, что поправки, линейные по и и t} взаимно сокращаются.
Таким образом, наклон линии раздела определяется уравнением
up(t) = *-t. A1.42)
Тогда в уравнении A1.41) остаются только поправки второго поряд-
ка по и и t. Используя в качестве параметра расстояние р = y/u* + t2'
от начала координат вдоль линии раздела, напишем
—^ 1 = const- р* . A1.43)
1) Перенормировка 9-температуры представляет собой одно из прояв-
проявлений перенормировки взаимодействия за счет сильной корреляции звеньев,
близких друг к другу вдоль цепи. Эта перенормировка приводит к представ-
представлению о "квазимономерах", которое разработано в статьях [19*, 20*]. Там
же впервые обсуждается перенормировка 0-температуры. - Прим. перев.
Введение в идеи ренормализационной группы 347
Обратимся теперь к уравнению для tm (или для величины рт, кото-
которая пропорциональна tm) на линии раздела. На этой линии мы имеем
В трех измерениях коэффициент при первом члене tm _ 1 в правой
части в точности равен единице. Это можно увидеть, произведя пере-
перегруппировку в субъединицах при рассмотрении их трехчастичного
взаимодействия [см. A1.37)]?
111с
— Tw2c3 ее Tta*c3= Tt(gl/2a)e( K. A1.45)
6 6 6 g
Все поправки к этому результату обусловлены эффектами взаимо-
взаимодействия более высоких порядков и, следовательно, имеют величину
порядка р2 (или t2), как указано в уравнении A1.44) (k представля-
представляет собой некоторую положительную постоянную). Важная особенность
уравнения A1.44) состоит в том, что оно приводит не к экспоненци-
экспоненциальной сходимости tm к значению в неподвижной точке, а лишь к не-
некоторой медленной сходимости1).
Асимптотический закон для tm (или рт) легко найти в пределе,
когда g немного больше единицы, в котором значения t и t
очень близки друг к другу, а т можно рассматривать как непрерыв-
непрерывный индекс. Тогда вместо уравнения A1.44) мы имеем уравнение
интегралом которого служит функция
tm - —— , A1.47)
т + mQ
где т0 — постоянная интегрирования, связанная с начальным значе-
значением t соотношением
1)При d < 3 вблизи начала координат существуют две неподвижные
точки, одна из которых описывает гауссовы цепи, а другая - цепи, находя-
находящиеся в в-условиях. При d - 3 происходит слияние этих точек, которое и
является причиной медленной сходимости, наблюдаемой-в уравнении A1.44).
На языке ренормгруппового подхода это называется пограничным (marginal)
поведением.
348 Глава 11
mQ = — . A1.48)
Как уже объяснялось, на линии раздела расстояние р от начала
координат пропорционально t. При больших т оба эти параметра убы-
убывают как 1/т. Подставляя этот результат в уравнение для размера
цепи A1.43), получаем
A1.49)
* m - 1
или, вводя bm = g~m/2a>m , в непрерывном пределе имеем
1 дЬ
т _ J,' -2
дт
= k'm~2. (П.50)
Интегрирование этого уравнения дает
k' k'
bm =Ьехр( ) = 6A ),
т m A1.51)
«m-gm/2«(l-
t
т
Мы можем теперь выбрать т так, чтобы имело место равенство
gm = N (т.е. чтобы одна субъединица совпадала со всей цепью), что
дает для размера выражение
37
ft2 = Na2 [1 + ] (N - ос). A1.52)
363 In N
В окончательный результат мы подставили численный коэффициент,
полученный при полном вычислении Стефеном [10]. (Заметим, что в
окончательном результате g выпадает, свойства цепи не зависят от
нашего выбора субъединиц.)
Главный вывод заключается в том, что по крайней мере для раз-
размера цепи квазиидеальное поведение не очень отличается от идеаль-
идеального поведения. Те поправки, которые при этом имеют место, про-
пропорциональны 1/ln/V и на практике, вероятно, ненаблюдаемы. Су-
Существуют, однако, некоторые другие эффекты, в которых эти поправ-
поправки могли бы проявиться, и часть их мы обсудим ниже.
Введение в идеи ренормализационной группы 349
Окрестность точки компенсации:
квазиидеальные блобы
Рассмотрим теперь некоторую температуру, которая не равна
в точности температуре компенсации 0. Это значит, что на плоскос-
плоскости (u, t) рис. 11.6 мы начинаем с некоторой точки (uQ, tQ), которая
не лежит в точности на линии раздела. Для простоты игнорируем раз-
различие между G и 0; это соответствует некоторой вертикальной линии
раздела. Тогда мы имеем
T-0
e
w2
1
A1.53)
1 ,
a6 J
Если мы выберем некоторое малое и положительное значение и0,
то в длинной цепи на больших масштабах будут наблюдаться эффек-
эффекты исключенного объема. С другой стороны, на малых масштабах
она все еще будет квазиидеальной. Наша главная цель сейчас - най-
найти границу г в между этими двумя масштабами. Можно говорить и
на языке блобов, каждый из которых содержит gB мономеров и име-
имеет размер гв. Каждый блоб квазиидеален, но ожерелье из блобов
представляет собой набухшее ожерелье, в котором проявляются эф-
эффекты исключенного объема. Заметим, что соотношение между г в
и gB должно быть того же типа, что и уравнение A1.52); как мы ви-
видели, поправки к размеру в этом уравнении пренебрежимо малы, и,
следовательно, мы можем написать
я-2г| = gB. (П-54)
Аналогичная проблема возникает и тогда, когда мы начинаем с
uQ < 0. Тогда снова можно определить блобы, имеющие размер гв
и число мономеров gB. Каждый блоб все еще квазиидеален, но оже-
ожерелье из блобов имеет сколлапсированную (глобулярную) структу-
структуру - блобы заполняют доступную область пространства с определен-
определенной плотностью заполнения.
Для определения размера блоба построим уравнение ренормали-
ренормализационной группы для и. Величина и служит мерой расстояния до ли-
линии раздела (поскольку мы игнорируем разность 0 — 0). Это уравне-
уравнение имеет вид
350 Глава 11
Первый член cg^ соответствует идеальной цепи [как в уравнении
A1.10)] и приводит к экспоненциальному росту и. Этот рост, однако,
несколько сдерживается вторым членом, что, как окажется, имеет
некоторое значение1*. Заметим, что с представляет собой не кон-
концентрацию, а некоторую численную постоянную, зависящую от g. Ите-
Итерируя уравнение A1.55), мы можем написать
т 0U-Z0}[\-Si,]--'U-?tm_,], A1.56)
где ~= cg-~x/l. Предположим на минуту, что мы находимся близко от
линии раздела, так что tm еще определяется уравнением A1.47). Для
больших т мы имеем
1 -ctm = 1 -ck/m = 1 -р/т = ехр(-р/т), A1.57)
где мы ввели важный численный параметр р = ck. Полное вычисление
к к*с показывает, что р не зависит от g [11] и оказывается чисто
геометрической постоянной
4
Р = . A1.58)
Возвращаясь к уравнению A1.55), имеем
ит =
1 m
= gm/2uoexV(-plnm)=gm/2 — u0. A1.59)
Таким образом, вблизи линии раздела ит возрастает несколько мед-
медленнее, чем gm/2. Это выражает некий корреляционный эффект, Так
как число мономеров в одной субъединице есть G = gm, то в пределе
идеальной цепи после подсчета всех взаимодействующих пар в двух
субъединицах, мы получили бы, что константа связи между ними рав-
равна и = (G2/G/2)uQ = G^u .Однако из-за трехчастичного взаимодей-
взаимодействия, описываемого параметром *, субъединицы проникают друг че-
через друга не вполне беспрепятственно, что и уменьшает эффективное
значение и.
1) Заметим, что в уравнении A1.55) нет членов порядка t2. Если мы на-
начинаем с линии раздела (и = 0), то никогда не уходим с нее.
Введение в идеи ренормализационной группы 351
Возвратимся теперь к уравнению для другой константы связи t.
Мы написали его на линии раздела в виде уравнения A1.44). Теперь
мы должны распространить его на окрестность линии раздела (кото-
(которая, как мы договорились, соответствует значениям и f 0). Тогда
оно имеет вид
dt
= -kt2 + lu2 + sut + .... A1.60)
dm
Здесь нет членов, линейных по и. Двухчастичное взаимодействие не
может породить трехчастичное в первом порядке. Доминирующей но-
новой поправкой окажется член си2 (поскольку и экспоненциально воз-
возрастает, тогда как t убывает). Постоянные I и s зависят от g. Оста-
Оставим теперь только члены с к и I и оценим вклад в t(m) члена с I.
Этот вклад мы назовем б t (m):
w> m , dm
22m
_Г u2gm * ..tt*-i A1.61)
(In g)m2* m2p
Для интегрирования мы использовали то обстоятельство, что функ-
функция gm изменяется гораздо быстрее, чем 1/т, и заменили (т')^
на т~2Р. Мы должны сравнить 6t(m) со значением на линии раздела
[см. A1.47)]
*=___ (т»1). A1.62)
т
Из уравнений A1.61) и A1.62) мы находим, что поправкой 6* можно
пренебречь, если удовлетворяется следующее неравенство:
Используем теперь в качестве переменной число G = gm мономеров
на субъединицу. Неравенство A1.63) можно преобразовать к виду
G<u-2/|lnu0|1 p A1.64)
Но поскольку это неравенство определяет число gB мономеров на
352 Глава И
блоб, оно эквивалентно условию G < g^. Таким образом,
V A1.65)
Во всех случаях, когда G оказывается меньше gB, влиянием uQ
(т.е. отклонением от 0-условий) можно пренебречь. Таким образом,
уравнение A1.65) служит фундаментальным уравнением для величи-
величины блобов. Впервые аналогичные уравнения были получены (в связи
с трикритическими точками и на весьма отличном от нашего языке)
Риделем и Вегнером [12], Абрахамсом и Стефеном [13] и Ворером
[11]. Заметим, что, когда мы опускаем слабый логарифмический мно-
множитель | lnuQ |s^, уравнение A1.65) согласуется с наивной оценкой
для гв (или gB), которая обсуждалась в гл. 4 [см. уравнение D.53),
в котором v/a* = uQ]. Для многих экспериментов эта наивная оценка
оказывается достаточной.
Физические свойства вблизи Т = 0
Последствия, к которым приводят на практике эти тонкие лога-
логарифмические эффекты, были подробно проанализированы для род-
родственной проблемы трикритических фазовых переходов [11 — 13].
Понимание, достигнутое для полимеров, менее полно [14 - 16].
Недавно автор [17] предложил качественную картину этого перехода,
которая опирается на описанную выше концепцию блобов. Идея заклю-
заключается в том, чтобы оценить сначала константы взаимодействия и
и t между блобами. Их получают из уравнений A1.59) и A1.62), ис-
используя такое значение т, которое соответствует величине блоба
(sm = gB). После этого, зная параметры взаимодействия между бло-
блобами и„ и fB, мы можем вычислить размер R цепи, составленной из
многих блобов, просто. На масштабах, которые велики по сравнению
с размером блоба, поведение блобов может быть предсказано с по-
помощью теории Флори, например, выше 0-точки, где tв становится
несущественным параметром, мы получаем R, применяя уравнение
Флори A.38) к цепи из (N/gB) блобов размером гв с исключенным
объемом ttBrB . Благодаря наличию логарифмического множителя в
уравнении A1.65), логарифмические множители появляются и в вы-
выражении для размера R. Эти множители, однако, представляются
крайне трудно заметными в любом реальном эксперименте. Другое
интересное свойство представляет собой теплоемкость. Согласно
предположению Мура [14], аномалия теплоемкости пропорциональна
Введение в идеи ренормализационной группы 353
| In (Э/ДТ) |. В работе [17] предложено несколько иное выражение,
а именно такое, чтобы сингулярная часть свободной энергии равня-
равнялась просто Т на 6лоб. Тогда для всей цепи это дает свободную энер-
энергию F = NT/gB, и из уравнения A1.65) следует, что теплоем-
теплоемкость пропорциональна | In (Э/ДТ) |3/й. Ее максимальное значение, ко-
которому соответствует g = N, имеет величину порядка (ln/V)/n.
Сейчас, когда пишется эта глава, главный источник информации
об этих свойствах представляет численное исследование одиночной
цепи на решетке [15]. При рассмотрении такой цепи ее самопересе-
самопересечения исключаются, но добавляется некоторое притягивающее взаи-
взаимодействие (между мономерами, расположенными в соседних узлах.)
Это дает 0-точку и максимум теплоемкости (при Т -> Э), и вполне
возможно, что последний логарифмичен по N [16]. Однако возмож-
возможность дробных степеней Aп/й) при таком анализе не рассматривалась.
С экспериментальной точки зрения калориметрические измерения
в очень разбавленных растворах макромолекул нереальны. Однако с
помощью ультрафиолетовой спектроскопии можно было бы исследо-
исследовать число Nc контактов между мономерами. Это число по существу
пропорционально производной dFnor}H/ ди0. В производной dNc/dT
вблизи Т = 0 должна наблюдаться интересная аномалия,
Выводы
Одиночная цепь в точке компенсации 0 обладает квазиидеаль-
квазиидеальным поведением. Ее размер R имеет величину порядка N^2, а парная
корреляционная функция g(r) убывает как 1/г (при г « R). Однако нали-
наличие трехчастичного отталкивательного взаимодействия сказывается
даже при Т = 0. Оно приводит (в трех измерениях) к установлению
некоторой корреляции между мономерами. Вероятность контакта меж-
между двумя (или тремя) мономерами уменьшается из-за определенных
логарифмических множителей. Эти множители могут проявиться при
некоторых измерениях, которые чувствительны к локальным свой-
свойствам (например, теплоемкости), и, возможно, в определенных опти-
оптических свойствах.
11.2.3. ПОЛУРАЗБАВЛЕННЫЕ РАСТВОРЫ И БЛОБЫ
Ренормализованные группы можно применить и к задачам мно-
многих цепей. Здесь мы приведем в качестве примера полуразбавленный
354
Глава 11
раствор в хорошем растворителе при d = 3. Этот раствор характери-
характеризуют безразмерные параметры а, и и объемная доля ф = саъ. На каж-
каждой цепи мы производим перегруппировку мономеров в последова-
последовательные субъединицы из g мономеров каждая. Это приводит к новым
значениям а и и к числу субъединиц на объем а3, которое равно
Ф1 = — а* (П.66)
Итерируем далее этот процесс т раз. Получаемое в результате зна-
значение ф будет определяться как отношение среднего числа саът мо-
мономеров в объеме а3 к числу мономеров в одной субъединице gm.
Если ф меньше единицы, то мы имеем дело по существу с одноцеп-
ной задачей. При Фт > ] доминирующими становятся эффекты меж-
межцепного взаимодействия.
Эти последовательные итерации снова можно представить в виде
траекторий на плоскости (и, Ф) (рис. 11.7). При Ф = 0 точки на оси
и экспоненциально сходятся к неподвижной точке одиночной цепи и*.
Если начальное значение Ф мало, но отлично от нуля, то первые ите-
итерации ведут себя относительно и так же, как и в одиночной цепи, но
ф нарастает. Тогда т-я итерация и может приблизиться к и*, если
Фт все еще остается меньше единицы (одноцепное поведение), но по-
Введение в идеи ренормализационной группы 355
следующие итерации видоизменят эту картину. Когда Фт становится
порядка единицы, мы начинаем иметь дело с плотной системой, для
которой будет справедлива теорема Флори из гл. 2; эффективное
взаимодействие убывает, и и падает от значения, близкого к и*, к
значениям, близким к нулю. Если бы мы прекратили итерирование
на уровне ф = 1 и ит"» и*, то пришли бы к субъединицам, которые
тождественны блобам гл. 3. Таким образом, понятие блоба может
быть связано с траекториями ренормализационной группы. Приве-
Приведенный здесь пример несколько тривиален, но аналогичные вычис-
вычисления представляли бы интерес для таких более сложных систем,
как, например, цепи, удерживаемые в ограниченном пространстве.
ЛИТЕРАТУРА
1. Wilson К., Kogut /.. Phys. Rep., 12C, 77 A974). [Имеется пере-
перевод: Вильсон К., Когут Дж. Ренормализационная группа и е-раз-
ложение. - М.: Мир, 1975.]
2. Ma S.K., Rev. Mod. Phys., 45, 589 A973);
Ma S.K., Modern Theory of Critical Phenomena, W.A. Benjamih,
New York, 1976. [Имеется перевод: Ma III. Современная теория
критических явлений. - М.: Мир, 1980.]
3. Идеи, которые близки к процедуре ренормализационной группы,
можно найти в работе:
Alexandrowicz Z., Journ. Phys. Chem., 49, 1599 A968).
4. Gabay M., Garel A., Journ. Phys. (Paris), Lett., 39L, 123 A978);
Oono Y.f не опубликовано.
5. Oosawa F., Polyelectrolytes, Marcel Dekker, New York, 1971;
Selegny E., Mandel M., Strauss V,, Polyelectrolytes, Reidel, Dord-
Dordrecht, 1974.
6. De Gemes P.G. et al., Journ. Phys. (Paris), 37, 1461 A976).
7. Manning G., Journ. Chem. Phys., 51, 924, 934, 3249 A969).
8. Pfeuty P., Velasco R., de Gennes P.G., Journ. Phys. (Paris), Lett.,
38L, 5 A977).
9. См. ссылку [10] гл. 10.
10. Stephen M., Phys. Lett., 53A, 363 A975).
11. Наиболее подробным источником по этим расчетам служит дис-
диссертация:
Wohrer M. Ph.D. Thesis, Paris, 1976, которую МОЖНО заказать ПО
адресу: СЕА Saclay, Orme du Merisier, BP no 2, 91, Gef s/Yvette,
France.
356 Глава 11
12. Riedel £., Wegner E, Phys. Rev., B7, 248 A973).
13. Abrahams £., Stephen M.f Straley J.P., Phys. Rev., B12, 256 A975).
14. Другая степень логарифмической, сингулярности теплоемкости
предложена в работе:
Moore M.A., Journ. Phys., (Paris), AW, 305 A977);
Несколько иная точка зрения изложена в работе:
Оопо Y., Оуата Т., Journ. Phys. Soc. Japan, 44, 301 A978).
15. Mazur J., McCrackin F., Guttman СМ., Macromolecules, 6, 859
A973);
Rapaport D.C., Macromolecules, 7, 64 A974);
Domb C, Polymer, 15, 259 A974).
16. Rapaport D.C., Phys. Lett., 48A, 339 A974); Journ. Phys., A10,
637 A977).
17. De Gennes P.G., Journ. Phys. (Paris), Lett., 39L, 299 A978).
18. Kosman M., Freed K., Journ. Chem. Phys., 69, 3647 A978).
19*. Хохлов А.Р. Journ. Phys. (Paris), 38, 845 A977).
20*. Хохлов А.Р. Polymer. 19, 1387 A978).
Предметный указатель
Адсорбция
одиночная идеальная цепь 35
одиночная реальная цепь 52
самосогласованного поля
приближение 283, 288
Блобы
вблизи 0-точки 132, 352
полуразбавленный раствор 86
растянутая цепь 48
цепь в "трубке" 51
Взаимодействия вандерваальсовы
влияние на адсорбцию 53
знак параметра Флори 76
Взаимодействия гидродинамического
эффекты
критические явления 272
одиночная цепь 191, 195
полуразбавленный раствор 234
цепь в "трубке" 217
Вириальный коэффициент (второй)
клубков взаимодействия 82
звеньев взаимодействия 79
Возмущений теория
вблизи размерности четыре 336
одиночная цепь 45
одна цепь в расплаве 61, 62
Вулканизация
критические показатели 164
Вязкость
внутренняя 225
разбавленных растворов 38, 204
расплавов 251, 268
частотная зависимость
(для одиночной цепи) 207
Гантели упругой модель
одиночная цепь 204
Гауссовы цепи,
сма Идеальные цепи
Гелеобразование
вулканизация 164
классическая теория 152
перколяции модель 153
расслоение фазовое 178, 180
Гибкость цепей
динамическая 21
статическая 19
Гидродинамического потока
влияние
продольный сдвиг и разбавленные
растворы 2080 215
поперечный сдвиг и расплавы 268
Двумерные задачи
возмущений теория для расплавов
62
корреляционная полость в
расплаве 68
полуразбавленный раствор 102
Диаграммы состояний
гелеобразование и расслоение
166
полимер + полимер 1140 115
полимер + полимер + растворитель
136
полимер + растворитель 117U 124
Динамические скейлинговые
законы
внутренние моды 199
неустановившиеся условия
одиночная цепь 193
цепь в поре 216
Диффузии коэффициент
вблизи критических точек 238
в гелях 241
в полуразбавленных растворах
одиночной цепи 193, 196
различные типы 233
самодиффузии в сетке зацепле»
ний 257
трубки 255
Доминирование основного состояния
в картине самосогласованного
поля 280, 285
358
Предметный указатель
Зацепления
расстояние между ними 250, 258
эффекты 247
Звездообразные полимеры
динамика 260
нейтронов рассеяние 175
Золь — гель переход
см. Гелеобразование
Идеальные цепи
адсорбция 35
в ограниченных объемах 34
свободные 28, 31
Исключенного объема эффект
возмущений теория 45
параметра определение 77, 327
связь с критическими явле-
явлениями 310
скейлинговые законы 39, 42
Флори метод для одиночной
цепи 43
Кластеры
при гелеобразовании 154
Корреляции
смо Парные корреляции
Критические показатели
блужданий без самопересе-
самопересечений 39, 42
магнетиков 300
Критические точки
динамика вблизи 238
полимерные системы 116в 1258
137, 139
флуктуации вблизи 117
Куна теорема
о внутреннем трении 188, 190
Межфазные границы
полимер в плохом раствори-
растворителе 135
полуразбавленный раствор
вблизи стенки 95
Мечения метод
дейтерирование 10
для расплава 64
смеси меченых и немеченых
цепей 69
Ограничения цепи в объеме
хороший растворитель 50, 216
идеальная цепь 34, 281
Олимпийские гели 146
Осаждение
полимер из раствора 133
связь с гелеобразованием 166
Осмотическое давление
вириальное разложение 82
скейлинговая форма для полураз-
бавленных растворов 84
Флори — Хаггинса теория 78
Парные корреляции
вблизи 0-точки 129
гель 172
идеальная цепь 36
отклика функция 292
полость корреляционная в
расплаве 65, 66
реальная цепь в хорошем раство-
растворителе 42
спиновая система 311
Перекрывания порог
атермический раствор 81
хороший растворитель 131
цепи в ограниченном объеме 98
Перколяция
гелеобразования модель 153
критические показатели 155, 156
упругие сетки 158
Подвижность
в "трубке" 255
одиночная цепь 196
цепь в поре 220
цепь, совершающая рептации 257
Полидисперсность
идея де Клуазо 316
определение 17
роль вблизи критических точек
121,323
Полиэлектролиты 338
Полуразбавленные растворы
кроссовер между хорошим и
плохим растворителем>определе-
ние 83
скейлинговые законы в хорошем
растворителе 84, 88
Предметный указатель
359
экранировка взаимодействий 90
Пористые среды, поведение полимеров
динамические эффекты 216
одиночная цепь 34, 50
полуразбавленный раствор 97
Порядка параметр
среднего поля функционал 285
статистика полимеров 323
Радиус гидродинамический 38w 196,
204
Разветвленный полимер
перколяция 155
приближение деревьев 152, 159
рептация 260
способы получения 142
е-разложение
вблизи размерности четыре 336
Расплавы полимерные
динамические скейлинговые
законы 250
идеальное поведение цепей 55
корреляционная полость 65е 66
приближение случайных фаз
294, 295
Расслоения эффекты
в гелях 166
в смесях полимеров А и В 111
слабые 107
общие черты 105, 110
Растворители
атермические 76
влияние на гелеобразование
166
хорошие 75
плохие 72, 125
Рауза модель
динамика цепи 184
Релаксации время зиммовское
202
Релаксации время максимальное
определение 249
разбавления эффект 257
разветвленные системы 260
рептации модель 252
скейлинговые законы 250
Релаксации моды
одиночная цепь 184, 191, 198,
200
полуразбавленный раствор 231
рептирующая цепь 254, 256
Ренормализации вдоль химической
последовательности метод
нейтральные цепи в хорошем рас»
творителе 327
полиэлектролиты 338
0»точка 343
Рептация
время релаксации максимальное,
вычисление 254
конкуренция с обновлением
трубки 265
модель 252
разветвленные цепи 260
Самосогласованного поля прибли»
жение
доминирование основного
состояния 285
парной корреляционной функции
вычисление 294
Флори метод для одиночной цепи
43
формальные принципы 275
Света рассеяние
упругое 38
неупругое 11в 38в 198
Седиментации коэффициент 234
Сифон без трубки 208
Скейлинговые законы динамические,
сма Динамические скейлинговые
законы
Скейлинговые законы статические
золь — гель переходы 155, 157
набухшие цепи 39, 42
определение 24
полуразбавленные растворы
84, 88
смесь полимеров в растворителе
138
0-область 131
Случайные блуждания
без самопересечений 38
идеальные 28
ограниченные в объеме 34
Случайные сетки
электрические свойства 158
360
Предметный указатель
Смеси
длинная цепь + короткие цепи 61
полимер А + полимер В 111
полимер А + полимер В
+ растворитель 136
полимер + растворитель 72
Смешения оптического метод,
сМо Света рассеяние
Совместимость частичная в
смесях полимеров 107
Сосуществования фаз равновес»
ного
кривые 112, 115, 117, 124, 133,
137
Спинодаль
гели 177
гелей динамика вблизи 242
определение 115
растворы в плохих растворителях
134
Степенной фактор статистической
суммы
определение 39
отсутствие для замкнутых
цепей 41 v 335
Трение внутреннее
Серфа уравнение 223
слабость эффекта 187
теоретические модели 225
Трубка
из зацеплений эффективная
251
обновление 265
ограничивание цепи в
348 50
Э-точка
отклонение от идеальности
вблизи 128
полуразбавленные растворы 129
поправки от столкновений
высших порядков 1279 344
ренорм«групповое 343
смеси полимеров 139
Флори картина 123
Узлы
динамика в 0-области 191
олимпийские гели 146
Упругости модули
гели 157, 175
сетка зацеплений 250
Флори теория гелей
критика 1789 179
резюме 180
Флори — Хаггинса теория растворов
взаимодействия параметр 75
критика 808 125
общее описание 729 111
применимость для смешанных
расплавов 122
Флоуресцентные зонды
межфазная граница 96
полуразбавленный раствор 88
Химический потенциал
в полуразбавленном растворе 113
Экранировка взаимодействий
в полимерном расплаве 57
упрощенное вычисление 90
Энтропия
идеальная цепь 28, 30
реальная цепь в хорошем раство»
рителе 39
реальная цепь в ограниченном
объеме 340 52
Ячейки размер
в полуразбавленном растворе 85
Оглавление
Предисловие редактора перевода 5
Предисловие к русскому изданию 8
Предисловие 10
Литература 14
Введение: Длинные гибкие цепи 16
Линейные полимеры 16
Полидисперсность 17
Разветвленность 17
Гибкость 18
Статическая гибкость 19
Динамическая гибкость 21
Глобальные и локальные свойства 23
Об обозначениях 24
Литература 25
ЧАСТЬ А
Статические кон формации
Глава 1. Одиночная цепь 28
1.1. Понятие об идеальной цепи 28
1.1.1. Простые случайные блуждания 28
1.1.2. Более общие модели идеальных цепей. 30
1.1.3. Внешние воздействия на идеальные цепи 32
1.1.4. Парные корреляции внутри идеальной цепи 36
1.2. "Реальная" цепь в хорошем растворителе . . 37
1.2.1. Основные эксперименты 37
1.2.2. Численные данные по блужданиям без
самопересечений 38
1.2.3. Корреляции внутри набухшего клубка . 42
1.2.4. Заключение 43
1.3. Вычисление показателя v методом Флори ... 43
1.3.1. Основные идеи метода 43
1.3.2. В пространстве размерностью d > 3
цепи идеальны 45
362 Оглавление
1.3.3. Почему хорош метод Флори? 46
1.4. Цепи с ограничениями 47
1.4Д. Цепь под действием растяжения
(рис. 1.4) 47
1.4.2. Сдавливание реальной цепи в трубке.. 50
1.4.3. Слабая адсорбция одной цепи 52
Литература 53
Глава 2. Полимерные расплавы 55
2.1. Цепи в расплаве идеальные 55
2.1.1. Вывод методом самосогласованного
поля 55
2.1.2. Экранировка в плотных полимерных
системах 57
2.1.3. Одна длинная цепь среди более корот-
коротких цепей 61
2.1.4. Перемешанные цепи или разделенные
цепи? 62
2.1.5. Выводы 63
2.2. Микроскопическое изучение корреляций в рас-
расплавах 63
2.2.1. Необходимость работы с мечеными це-
цепями .• 83
2.2.2. Корреляционная полость 65
2.2.3. Более общий способ мечения 67
2.2.4. Корреляционная полость в двумерном
пространстве 68
2.2.5. Смеси меченых и немеченых цепей . . 69
2.2.6. Выводы 70
Литература 71
Глава 3. Полимерные растворы в хороших растворителях . 72
3.1. Физическая картина самосогласованного по-
поля (Флори - Хаггинс) 72
3.1 Л. Энтропия и энергия в решеточной мо-
модели 72
3.1.2. Низкие концентрации 77
3.1.3. Осмотическое давление 78
3.1.4. Критика теории самосогласованного
поля 80
Оглавление 363
3.2. Скейлинговые законы для атермических рас-
растворителей 80
3.2Л. Порог перекрывания с* ........... 81
3.2.2. Режим разбавленного раствора 81
3.2.3. Полуразбавленные растворы 83
3.2.4. Корреляционный радиус 85
3.2.5. Концепция блобов 86
3.2.6. Корреляционные функции 87
3.2.7. Экранировка в полу разбавленных рас-
растворах 90
3.3. Полимерные растворы в ограниченных объе-
объемах 94
3.3.1. Полуразбавленный раствор в контакте
с непроницаемой стенкой 94
3.3.2. Полу разбавленный раствор в цилиндри-
цилиндрической поре [14] 97
Литература 103
Глава 4. Несовместимость и расслоение 105
4.1. Общие принципы и вопросы 105
4.1.1. Тенденция к расслоению 105
4.1.2. Случаи частичной совместимости... . . 107
4.1.3. Специфические черты эффектов рас-
расслоения в полимерных системах 109
4.2. Системы двух полимеров 111
4.2.1. Термодинамические принципы 111
4.2.2. Кривая сосуществования фаз (бино-
даль) в симметричном случае 114
4.2.3. Метастабильные состояния и спинодаль 115
4.2.4. Критическая точка 116
4.2.5. Критические флуктуации 117
4.2.6. Отсутствие аномальных критических
показателей 122
4.3. Полимер в плохом растворителе 123
4.3.1. Области фазовой диаграммы 123
4.3.2. Одиночный клубок вблизи температу-
температуры Т = 9 126
4.3.3. Пол у разбавленные растворы при Т = 0 129
4.3.4. Полуразбавленные растворы: кроссо-
кроссовер между хорошим и плохим раство-
растворителем 0 130
364 Оглавление
4.3.5. Область вблизи кривой сосуществова-
сосуществования фаз 133
4.4. Раствор двух полимеров в низкомолекуляр-
низкомолекулярном растворителе ......... 136
4.4.1. Хороший растворитель и сильная тен-
тенденция к расслоению 136
4.4.2. Хороший растворитель и слабая тенден-
тенденция к расслоению . • 138
4.4.3. 9-растворители [22] 139
Литература 139
Глава 5. Полимерные гели 142
5»1. Приготовление гелей 142
5.1.1. Химические способы приготовления
гелей 142
5.1.2. Специальные способы приготовления
гелей о . . . 144
5.1.3. Физические способы приготовления ге-
гелей 147
5.1.4. Сильное и слабое гелеобразование ... 149
5.1.5. Связь между способом приготовления
и свойствами гелей 151
5.2. Переходы золь - гель 152
5.2.1. Классическая картина 152
5*2.2. Гелеобразование в отсутствие раство-
растворителя: модель перколяции 153
5.2.3. Большие кластеры вблизи порога геле-
образования 154
5.2.4. Свойства гелей в окрестности точки ге-
леобразования выше порога 157
5.2.5. Краткий обзор классической теории . . 159
5.2.6. Классическая теория точна в шестимер-
шестимерном пространстве 163
5.2о7. Особый случай вулканизации 164
5.2,8. Концентрационные эффекты: конкурен-
конкуренция между гелеобразованием и выпаде-
выпадением осадка 166
5.3. Гели в хорошем растворителе 171
5.3.1. с*-теорема 171
Оглавление 365
5.3.2. Парные корреляции в гелях 172
5.3.3. Упругость набухших гелей 175
5.3.4. Спинодальный распад 177
5.3.5. Выводы 180
Литература 180
ЧАСТЬ Б
Динамика
Глава 6. Динамика одиночной цепи 184
6.1. История вопроса * 184
6.1.1. Модель Рауза . . 184
6.1.2. Слабость эффектов внутреннего трения 187
6.1.3. Критика представления о модах 191
6.2. Динамический скейлинг в хороших раствори-
растворителях 193
6.2.1. Приближение Кирквуда для подвижности
цепи 193
6.2.2. Неупругое светорассеяние 198
6.2.3. Фундаментальное время релаксации . . 200
6.2.4. Статистическая вязкость разбавленных
растворов 204
6.2.5. Частотная зависимость вязкости .... 207
6.3. Задачи о специальных типах течений 208
6.3.1. Деформация в сильно растягивающих
потоках 208
6.3.2. Динамика цепи, заключенной в цилинд-
цилиндрическую пору 216
6.4. Проблема внутреннего трения 222
6.4.1. Три формы трения 222
6.4.2. Экспериментальные доказательства су-
существования члена Серфа 223
6.4.3. Происхождение трения Серфа 225
6.4.4. Выводы 228
Литература 228
Глава 7. Системы многих цепей: коллективные моды .... 231
7.1. Полуразбавленные растворы 231
7.1.1. Продольные моды 231
366 Оглавление
7.1.2. Два коэффициента диффузии 233
7.1.3. Коэффициент седиментации 234
7.1.4. Кооперативная диффузия 236
7.1.5. Выводы 238
7.2. Динамика вблизи критической точки 238
7.3. Динамика гелей 241
7.3.1. Продольные моды в набухших гелях . . 241
7.3.2. Медленные движения вблизи границы
спинодали 242
7.3.3. Динамика перехода золь - гель 244
Литература 246
Глава 8. Эффекты зацеплений 247
8.1. Динамика расплавов и концентрированных
растворов 247
8.1.1. Упругое и вязкое поведение ....... 247
8.1.2. Упругий модуль квазисетки 250
8.1.3. Вязкость и максимальное время релак-
релаксации 251
8.2. Рептации одиночной цепи 252
8.2.1. Клубки, запутанные в сетке 252
8.2.2. Максимальное время релаксации .... 254
8.2.3. Поступательная диффузия 256
8.2.4. Рептации в набухших системах 257
8.2.5. Рептация разветвленной цепи 260
8.3. Предположения о полимерных расплавах ... 265
8.3.1. Одна длинная цепь в расплаве более ко-
коротких цепей 265
8.3.2. Ньютоновская вязкость в монодисперс-
монодисперсном расплаве 268
8.3.3. Поведение в сильных потоках, соответ-
соответствующих поперечному сдвигу 268
8.3.4. Критическая динамика бинарных поли-
полимерных смесей 270
8.3.5. Выводы 272
Литература . . . . 273
Оглавление 367
ЧАСТЬ В
Методы расчета
Глава 9. Самосогласованные поля и приближение случай-
случайных фаз . 275
9Л. Общая программа .......... ... 275
9.2. Самосогласованные поля 276
9.2.1. Идеальная цепь во внешнем потенциале 276
9.2.2. Ситуации доминирования основного со-
состояния 280
9.2.3. Самосогласованность при доминирова-
доминировании основного состояния 285
9.3. Приближение случайных фаз для упакованных
цепей 290
9.3.1. Определение функций отклика 291
9.3.2. Функции отклика для невзаимодейству-
невзаимодействующих цепей 292
9.3.3. Самосогласованное вычисление откли-
откликов 294
Литература 297
Глава 10. Взаимосвязь статистики полимеров и теории кри-
критических явлений 298
10.1. Основные свойства критических точек .... 298
10.1.1. Большие скоррелированные области 298
10.1.2. Критические показатели для ферро-
ферромагнетика 300
10.1.3. Соотношения между критическими
показателями 301
10.1.4. Корреляционные функции 303
10.1.5. n-векторная модель 304
10.2. Задача об одиночной цепи 306
10.2.1. Предел п= 0 . 306
10.2.2. Разложение статистической суммы маг-
магнетика по самонепересекающимся
петлям 309
10.2.3. Корреляции спинов и задача одной
цепи 311
10.2.4. Свойства самонепересекающихся
траекторий (СНТ) 312
368 Оглавление
10.3. Система многих цепей в хорошем раствори-
растворителе 316
10.3.1. Идея де Клуазо 316
10.3.2. Концентрация перекрытия ф* и свя-
связанные с ней скейлинговые законы 319
10.3.3. Переход от разбавленных растворов
к полуразбавленным 320
10.3.4. Корреляции в растворе 322
10.3.5. Насущные проблемы 322
10.3.6. Что служит параметром порядка? . . 323
Литература 326
Глава 11. Введение в идеи рекормализационной группы . . . 327
11.1. Разбиение вдоль химической последователь-
последовательности 327
11.1.1. Одиночная цепь в хорошем раствори-
растворителе 327
11.1.2. Группирование мономеров в субъеди-
субъединицы 328
11.1.3-. Итерация процесса 330
11.1.4. Существование неподвижной точки . 331
11.1.5. Скейлинговый закон для размера
цепи 331
11.1.6. Свободная энергия одиночной цепи.. 333
11.1.7. Вычисления вблизи четырех измере-
измерений 336
11.2. Приложения 338
11.2.1. Полиэлектролиты 338
11.2.2. Коллапс одиночной цепи 343
11.2.3. Полуразбавленные растворы и блобы 353
Литература 355
Предметный указатель « 357