/
Текст
ФИЗИКА
ТВЕРДОГО
ТЕЛА
Р. ВЕЙСС
Р. ВЕЙСС
ФИЗИКА
ТВЕРДОГО
ТЕЛА
Под редакцией
д-ра техн. наук Н. Т. Чеботарева
Перевод с английского
Н. П. Зверевой и Л. В. Мигунова
АТОМИЗДАТ МОСКВА 1968
УДК 539.2
SOLID STATE PHYSICS
FOR
METALLURGISTS
by
RICHARD J. WEISS
Army Materials Research Agency
Watettown, Massachusetts, U.S.A.
PERGAMON PRESS
OXFORD • LONDON • NEW YORK • PARIS
1963
Физика твердого тела. P, Вейсс.
Атомиздат, 456 стр., 1968
Книга является фундаментальной монографией по физике твердого те¬
ла и состоит из двух основных частей. В первой из них рассматриваются
вопросы электронной структуры атома, молекулы и твердого тела в целом,
анализируется связь между структурой и физическими свойствами металлов
и сплавов. Во второй части изложены основные физические методы иссле¬
дования твердых тел и дается глубокий теоретический анализ информации
об электронной структуре и свойствах металлов и сплавов, которую эти
методы позволяют получить.
Книга написана на высоком теоретическом уровне, а умеренное исполь¬
зование в ней математического аппарата делает ее доступной для широкого
круга читателей.
Книга может служить руководством для повышения теоретического
уровня широкого круга специалистов — металловедов и металлофизиков,
а также ценным пособием для аспирантов и студентов старших курсов
университетов, физико-технических и металлургических вузов. Таблиц 34
иллюстраций 136, библиография 101 название.
3-11-1
74-67
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА
Предлагаемая вниманию читателей книга известного американ¬
ского металлофизика Р. Вейсса представляет собой фундаменталь¬
ную монографию по физике твердого тела. Основной целью книги
является установление связи между различными физическими свой¬
ствами и электронной структурой металлов и сплавов. Автор поста¬
вил перед собой трудную и ответственную задачу — показать
широкому кругу читателей, каким образом результаты наиболее
важных физических исследований дают возможность получить
качественную, а в ряде случаев и количественную информацию об
электронной структуре твердого тела.
В соответствии с этой задачей книгу условно можно разделить
на две основные части — теоретическую и экспериментальную.
В первой части (гл. 1—4) рассматриваются вопросы строения атома,
молекулы и твердого тела в целом с точки зрения современных пред*
ставлений электронной теории. Здесь обстоятельно показано, каким
образом использование волнового уравнения Шредингера позво¬
ляет объяснить возникновение межатомной связи з кристалличес¬
ких решетках различных твердых тел и понять ряд специфических
свойств, присущих металлам и сплавам. В главе, посвященной рас¬
смотрению влияния температуры и давления, освещаются теорети¬
ческие основы термодинамики твердого тела, в частности дебаев¬
ская теория теплоемкости, термодинамика фазовых превращений
и изменение электронной структуры и физических свойств металлов
и сплавов в зависимости от давления. Кратко рассмотрены также
статические и динамические свойства атомного ядра и наиболее
важных для физики твердого тела элементарных частиц.
Во второй части книги (гл. 5—12) дается детальный анализ
наиболее важных физических методов исследования строения твер¬
дого тела. Большое внимание уделяется использованию рентгенов¬
ских лучей, электронов и нейтронов при определении кристалли¬
ческой структуры веществ, размеров атомов и характера их упоря-
3
дочения в сплавах, а также при изучении распределения электрон¬
ной плотности в кристаллических решетках металлов и сплавов.
В главе, посвященной свойствам переноса, в кратком виде дается
изложение целого ряда физических явлений, представляющих
большой интерес для металловедов и металлофизиков, — электри¬
ческого сопротивления и его изменения под действием внешнего
магнитного поля, эффекта Холла, эффекта де Гааза—ван Альфена,
циклотронного резонанса, аномального скин-эффекта, термоэлек¬
тродвижущей силы и сверхпроводимости. При этом автор стремится
показать возможности использования этих явлений как для метал¬
ловедческих исследований, так и для изучения электронной струк¬
туры твердых тел. С большим мастерством написаны также главы,
посвященные рассмотрению связи между термодинамическими кон¬
стантами и характеристиками межатомной связи, использованию
магнитных характеристик и ядерных свойств для определения
отдельных деталей электронной структуры. Особый интерес пред¬
ставляют сопровождающие каждую главу задачи, многие из кото¬
рых являются весьма оригинальными. Их назначение — способ¬
ствовать более глубокому творческому усвоению соответствующих
разделов книги.
Целый ряд разделов физики твердого тела не нашел должного
освещения в данной книге, например кристаллохимия интерметал¬
лических фаз, несовершенства в кристаллах, теория диффузии,
фазовые превращения в сплавах, механические свойства кристал¬
лов. Однако эти и некоторые другие вопросы физики твердого тела
и физического металловедения достаточно подробно освещены в дру¬
гих книгах, изданных в Советском Союзе, в частности в монографии
под редакцией Р. Кана «Физическое металловедение».
Книга Р. Вейсса представляет интерес для широкого круга метал¬
ловедов и металлофизиков — сотрудников научно-исследователь¬
ских институтов, аспирантов, студентов старших курсов универ¬
ситетов, физико-технических и металлургических вузов.
Перевод книги выполнен Н. П. Зверевой (гл. 1, 2 и 11) и
Л. В. Мигуновым (гл. 3—10 и 12).
Н. Т. Чеботарев
ПРЕДИСЛОВИЕ
Инженеры вообще и металлурги в частности пытаются приобрести
более фундаментальные сведения о свойствах вещества, знание
которых позволило бы создать материалы, необходимые чело¬
вечеству.
Поэтому они проявляют глубокий интерес к электронной струк¬
туре вещества, которая в физике твердого тела занимает главенствую¬
щее положение. К несчастью, в этой области физики существует
огромный разрыв между квантовой теорией, которая обстоятельно
исследует координаты и импульсы электронов, с одной стороны,
и экспериментальными исследованиями, дающими лишь сведения
о макроскопических свойствах тел, с другой стороны. Например,
электрическое удельное сопротивление металлов сравнительно
легко измерить, но чрезвычайно трудно вычислить, исходя из прин¬
ципов квантовой механики.
Физику твердого тела можно рассматривать либо с теорети¬
ческой, либо с экспериментальной точки зрения. Первый подход
является наиболее общим, возможно, из-за силы и изящества урав -
нения Шредингера, но задача вскоре оказывается пересыщенной
упрощающими предположениями, которые приходится сделать для
того, чтобы найти электронную структуру хотя бы единичного
атома. Очевидно поэтому автор принимает экспериментальную точку
зрения как средство, помогающее ему подвести изучающего к фи¬
зике твердого тела. Соответственно в этой книге автор сделал попыт¬
ку показать изучающим физику твердого тела, каким образом из
наиболее выгодных экспериментальных исследований может быть
получена качественная, а иногда и количественная информация
относительно электронной структуры вещества, каким образом
можно, комбинируя результаты различного рода измерений, со¬
ставить электронную модель твердого тела и, что не менее важ¬
но, какие трудности встречаются при осуществлении такой прог¬
раммы.
5
Наиболее значительный результат, достигаемый при таком под¬
ходе, заключается в том, что изучающий физику твердого тела вво¬
дится в нее наиболее реалистичным путем, стимулирующим даль¬
нейшее расширение познаний. По-видимому, этот путь особенно
подходит для лид, не специализирующихся в этой области физики,
интересующихся больше результатами экспериментальных иссле¬
дований, чем чистой теорией.
Морис Коген,
профессор Массачусетского
технологического института
ГЛАВА 1
ATOM
А. КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА И АТОМ ВОДОРОДА
ВВЕДЕНИЕ В КВАНТОВУЮ МЕХАНИКУ
Металлургу логично начать изучение физики твердого тела
с основ квантовой механики. Возникновение квантовой механики
было вызвано тем, что классическая механика (т. е. законы движе¬
ния Ньютона) не могла объяснить поведение атомов. В качестве
примера рассмотрим атом водорода, состоящий из одного электро¬
на и одного протона с кулоновским притяжением между ними.
Законы движения Ньютона позволяют электрону иметь любую
энергию на его орбите вокруг протона до тех пор, пока сила притяже¬
ния Кулона, которая изменяется обратно пропорционально квад¬
рату расстояния между протоном и электроном, уравновешивается
действующей в противоположную сторону центробежной силой
электрона. Однако эксперименты с атомом водорода показывают, что
электрон может иметь только особые, дискретные значения энергии.
Дальнейшая проблема возникает в связи с другими классичес¬
кими уравнениями физики (уравнениями Максвелла), описываю¬
щими движущиеся заряды и электромагнитные поля. Из этих урав¬
нений следует, что отрицательно заряженный электрон, вращаю¬
щийся вокруг протона, должен непрерывно излучать энергию (в виде
света) и, замедляясь, постепенно приближаться к протону. В резуль¬
тате этого электрон упадет на протон и атом как таковой существо¬
вать не будет. Однако атомы водорода все же существуют. После
многих попыток и ошибок в 1926 г. была создана квантовая механика,
объяснившая эти расхождения.
УРАВНЕНИЕ ШРЕДИНГЕРА
В квантовой механике вместо классических уравнений физики
(например, F = та) вводится уравнение Шредингера. Открытие
этого уравнения последовало за революционным предположением
де Бройля, что не только свет, но и вообще любое вещество обладает
определенной длиной волны*.
♦ Длина волны де Бройля определяется как l=hlmv или Х=А/р, где
р — импульс, v — скорость, т — масса и h — постоянная Планка. Волно¬
вая природа частиц была доказана в опытах по дифракции нейтронов и элект¬
ронов с длиной волны больше размера частиц.
7
Уравнение Шредингера — волновое уравнение. В нем частица
характеризуется волновой функцией W, зависящей от трех пере¬
менных (х, у, z) и имеющей следующие свойства:
1. Импульс частицы в каждом из направлений х, у, г пропорцио¬
нален первой производной волновой функции, деленной на саму
волновую функцию, а именно
где рх, ру и рг — импульсы, i = У —\ и К = Л/2я.
2. Кинетическая энергия частицы (р* + р2у + р1)!2т пропор¬
циональна второй производной, или кривизне волновой функции,
деленной на волновую функцию:
3. Абсолютная величина квадрата волновой функции | 'Р21 (т. е.
сумма возведенных отдельно в квадрат мнимой и действительной
частей функции 40 равна вероятности нахождения частицы в точке
с координатами (х> у, z).
Третье свойство противоречит законам классической механики,
в которой положение частицы в данный момент времени фиксировано.
Одно из ограничений квантовой механики состоит в том, что она
с достоверностью определяет лишь время (или, точнее говоря, веро¬
ятность) нахождения частицы в данном положении (х, у, z).
Например, вернемся к атому водорода. Данные опытов по рас¬
сеянию рентгеновских лучей водородом показывают, что электроны
гораздо чаще удается обнаружить в некоторых, вполне определенных
по отношению к ядру, положениях. Это обстоятельство можно выра¬
зить математически, приписывая электрону вероятность нахождения
в каждом положении.
Применим теперь уравнение Шредингера к атому водорода.
Поскольку протон в 1836 раз тяжелее электрона, то он остается
относительно неподвижным. В соответствии с этим мы поместим
его в центр нашей системы координат, сосредоточив внимание на
электроне*. Уравнение Шредингера выражает простое соотношение:
полная энергия равна сумме кинетической энергии электрона, выра¬
женной уравнением (1), и потенциальной энергии электрона. Чтобы
упростить задачу, введем вместо декартовых координат х, у, z
* Строго говоря, центром координатной системы является центр массы,
причем как протон, так и электрон должны рассматриваться относительно
нее. В массу электрона вносится поправка на множитель (1 — т01М), где
М — масса ядра и т0 — масса покоя электрона. Однако эта поправка пре¬
небрежимо мала.
(О
АТОМ ВОДОРОДА
8
сферические координаты г, 0, ф. Тогда уравнение Шредингера запи¬
шется в виде
(2)
где e2ir — потенциальная энергия кулоновского притяжения элек¬
трона положительным зарядом протона, Е — полная энергия элек¬
трона и т = т0 (1—т01М).
Из уравнения Шредингера можно определить W как функцию
г, 0, ф. Решить уравнение (2) довольно трудно, но если представить
Y как произведение /?0Ф, где R зависит от г, ©—только от 0, а Ф—
от ф, то математические выкладки сведутся к относительно простым
уравнениям, выраженным через R, 0 и Ф.
В результате мы получим множество решений этого уравне¬
ния, но большую часть их необходимо отбросить. Так как волновая
функция должна позволять нам определить вероятность нахожде¬
ния ‘ электрона в некотором положении (г, 0, ф), то мы должны нало¬
жить значительные ограничения на функцию с тем, чтобы она имела
одно значение для каждого положения, никогда не была беско¬
нечной и приближалась бы к нулю с увеличением расстояния г
между электроном и ядром до бесконечности *.
Лишь несколько из множества волновых функций, являющихся
решениями уравнения Шредингера, удовлетворяют этим ограниче¬
ниям, причем только для определенных значений энергии Е. Вол¬
новые функции, которые удовлетворяют этим условиям, называются
собственными функциями, а значения энергии, соответствующие
этим собственным функциям, —собственными значениями. (Хотя
соответствующие значения импульсов также называются собствен¬
ными значениями, здесь мы ограничим обсуждение лишь собствен¬
ными значениями анергии.)
Поскольку для нас полезнее несколько более общий случай,
чем атом водорода, запишем полное решение для водородоподобного
атома, в котором заряд ядра изменяется, но система содержит
только один электрон. Такое решение пригодно для ряда Н, Не+,
Li2+, Ве3+ и т. д.:
(3)
* Последнее ограничение возникает из условия, что вероятность на¬
хождения электрона в каком-то месте должна быть равна единице, или, вы-
ic 2* эо
ражая это математически, J J J Ч** |* г2 sin QdQdydr = 1. Если абсолютное,
о о 0
Значение (W)2 не приближается к нулю быстрее, чем 1 /г2 для больших г,
то этот интеграл не существует.
9
(4)
(5)
где Z — заряд ядра (для водорода Z = 1), а4 — постоянная, обычно
называемая радиусом Бора (а4 = Й/те2 = 0,529-10 8сл*); остальные
символы определены ниже. Поставленным выше условиям удовлет¬
воряют лишь те волновые функции Y = Р0Ф, для которых I, п и
mt в уравнениях (3)—(5) (называемые квантовыми числами) имеют
целочисленные значения, удовлетворяющие следующим требо¬
ваниям:
1. I может быть любым положительным числом, включая нуль.
Это ограничение идет от ©-составляющей волновой функции.
Физиками условно принято обозначать целые числа I буквами, а
именно 0 = s, 1 = р, 2 = d, 3 = /, 4 = g, 5 = h и т. д.
2. п может принимать любое целое значение на единицу больше I.
Это ограничение накладывает Я-составляющая волновой функции.
Для обозначения любой данной пары значений I и п физики применя¬
ют следующее правило: за числом п следует условная буква, опре¬
деляющая значение I. Например, если п = 4 и 1 = 3, то мы
имеем 4/.
3. rtii может принимать любые целые значения от +/ до —I,
т. е. /, /— 1,1 — 2, /—3, ..., —I. Это условие накладывает Ф-
составляющая волновой функции, mi — квантовое число, и его
не следует смешивать с массой электрона т.
4. Собственные значения Е определяются выражением
(6)
где п — целое число (согласно условию 2). Величина те*/2Нг
равна 13,592 эв и обычно называется ридбергом.
5. Значения величины Ln+i' называемой номиналом
Лагерра, и величины [Р1"1/1 (cos0)], называемой вспомогательным
полиномом Лежандра, приведены в таблице (стр. 11).
Постоянные в квадратных скобках уравнений (3) —(5) пред¬
ставляют собой нормирующие множители, введенные с таким расче¬
том, чтобы общая вероятность нахождения электрона равнялась
единице, т. е.
Рассмотрим теперь некоторые из этих решений, исследуя вероят¬
ность распределения ]ЧГ|2. Абсолютная величина квадрата волновой
функции может быть получена умножением волновой функции на
10
п
/
Обозна¬
чение
Номинал Лагерра
1
0
Is
—1
2
0
2s
2 Zr
ax 4
3
0
3s
4Z2r2 12Zr
30i + fli 18
4
0
4s
Z8r3 12Z2r2 , nZr
2a? a? + ax
2
1
2 P
-6
3
1
3 p
16Zr
—— — Э6
ai
4
1
4 P
15Z2r2 300Zr
— 5- + ———1200
a\ *i
3
2
3d
—120
4
2
4 d
360Zr _
———5760
^1
5
2
5 d
2016ZV2 Zr
— 5— +35280 —105840
5 a? ai
4
3
4 f
—5040
5
3
5 f
16 128 + —322560
ai
ее комплексносопряженную величину. Комплексносопряженная
функция получается заменой +i на —i. Обычно это проще, чем
отдельное возведение в квадрат вещественной и мнимой частей
функции. Комплексносопряженная функция обычно обозначается
/
Полином Лежандра
0
0
1
1
1, -1
1
1
0
cos 0
2
2, -2
3
2
1, —1
3cos 0
2
0
(3cos2 0—1)
3
3, —3
15
3
2, —2
15 cos0
3
1, -1
l |-(5 cos2 (0—1)
3
0
j (5 cos3 0—3 cos 0)
11
Рис. 1. Вероятность распределения | |2 атома водорода
в различных электронных состояниях. Эти распределения
симметричны относительно ср, т. е. оси z в плоскости
бумаги. Радиальные масштабы этих распределений 1 aQ
(где а0 — радиус Бора; а0 = 0,529 • 10“~8 см) и равны
приблизительно следующим расстояниям для каждого
рисунка, мм:
Is —5,7; 2s — 2; 3s—1; 2р— 1,8; Зр—1; 4р — 0,6; 3d — 0,9; 4d —
0,75, 5d — 0,4; 5f-0,35.
звездочкой, так что |¥|2 = W* **. На рис. 1 дано наглядное изобра¬
жение вероятности распределения различных состояний электронов
(часто называемых конфигурациями) в водородоподобном атоме. Все
распределения симметричны относительно вертикальной оси г,
расположенной в плоскости рисунка, что позволяет изобразить их
на плоскости.
Электрон обладает орбитальным моментом импульса hy1(1 + 1),
хотя на рисунке этого установить невозможно, что соответствует
среднему значению момента импульса, с которым электрон вращается
вокруг протона. Несмотря на то, что его среднее значение может
быть определено экспериментально, мы не имеем ни малейшего пред¬
ставления ни о точном пути, по которому следует электрон, ни об его
угловой скорости в данный момент. Картина представляется еще
более запутанной, когда мы утверждаем, что момент импульса s-элек-
трона (/ = 0) равен нулю. Каким образом он передвигается, чтобы
дать вероятность распределения, показанную на рис Л? К сожале¬
нию, мы опять сталкиваемся с ограничениями квантовой механики,
заключающимися в том, что она определяет результат какого-либо
явления, не раскрывая самого процесса*.
Каким же образом мы можем определить этот момент импульса?
Это можно сделать, учитывая заряд электрона: заряженная частица,
описывая круговой путь, создает магнитный дипольный момент
Р/ (аналогично току в витке проволоки). Для электронов он равен
орбитальному моменту импульса, умноженному на е12т<£\
(7)
Магнитные дипольные моменты можно определить, помещая
свободный электрон в магнитное поле, причем такие измерения под¬
тверждают уравнение (7).
Другое свойство, не выявляемое в вероятности распределения, —
это дипольный магнитный момент самого электрона ps, среднее
значение которого равно
(б)
где s — квантовое число, определяющее правильное значение соб¬
ственного момента импульса электрона
* Можно представить себе, что s-электрон движется в одном направле¬
нии, движение его замедляется и затем он меняет свое направление на об¬
ратное, так что в итоге момент импульса погашается, особенно если за время
измерения изменение направления повторяется много раз. Мы, вероятно,
никогда не будем знать истинный ответ, однако это не так уж важно.
** Если магнитное поле прилагается к свободному электрону, то ком-
eh
понента собственного магнитного момента в направлении поля равна ms
Величина этой компоненты, называется магнетоном Бора (eh/2m0c) и обоз¬
начается fxB, причем ms может равняться + 1/2 или —1/2.
13
Величину s, равную V2, не надо путать с условным обозначением
s для 1 — 0. Мы будем употреблять это обозначение, поскольку
оно является общепринятым. Чтобы объяснить возникновение этого
собственного момента импульса, надо рассматривать электрон в виде
отрицательно заряженного облака (вместо математической точки),
вращающегося вокруг собственной оси. Отрицательный заряд и
масса этого облака распространяются в радиусе около 0,25 • 10—12 см>
причем отрицательный заряд распространяется несколько дальше,
чем масса, так что собственный магнитный дипольный момент элек
трона выражается величиной, количественно вдвое большей, чем
орбитальный магнитный момент [ср. уравнения (7) и (8)]. Собствен¬
ный момент импульса, обычно называемый спином, не играет сущест¬
венной роли в выражении для энергии или волновой функции атома
водорода, но он чрезвычайно важен для атомов с двумя и более
электронами. В этих случаях спиновое квантовое число обозначается
через ms и принимает значение + V2 или —V2. Четыре квантовых
числа /, /2, mi и ms служат для идентификации каждого электрона.
Принципиальная экспериментальная проверка приложимости
квантовой механики к атому водорода вытекает из возможности
предсказания всех дискретных значений энергии, которыми может
обладать электрон. Дискретность значений энергии наблюдается,
когда электрон переходит из более высокого энергетического состоя¬
ния в более низкое. При этом испускается фотон с энергией, равной
разности энергий этих двух состояний. Энергия таких фотонов,
испускаемых атомом водорода, была измерена и оказалась в пре¬
восходном согласии с уравнением (6). Хотя вероятность распреде¬
ления электронов j'FI2 также предсказывается уравнениями (3)—(5)
и в принципе может быть установлена с помощью рентгеновских
лучей, однако экспериментальная проверка является довольно
трудной и пока удовлетворительно еще не выполнена.
ПРИНЦИП НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ ГЕЙЗЕНБЕРГА
Мы закончим этот раздел основ квантовой механики принципом
неопределенности Гейзенберга. Он устанавливает, что любое одно¬
временное измерение координаты х и импульса р (или энергии Е и
времени t) частицы должно вносить ошибки, произведение которых
не менее Тг (постоянная Планка, деленная на 2я), или, выражаясь
математически,
(9)*
Эта неопределенность возникает вследствие того, что любые
измерения, производимые для определения этих величин, должны
возмущать частицу. Например, если вы желаете измерить положение
и импульс электрона, приближающегося к вам, вы должны отразить
* Более строгая формулировка соотношения неопределенности имеет
вид
14
от него фотон (чтобы увидеть его). Если длина волны фотона Я, тогда
вы не можете определить положение электрона точнее, чем с ошиб¬
кой Ах ж Х/2п. С другой стороны, фотон имеет импульс
и в процессе рассеяния передает значительную часть его электрону,
так что неопределенность импульса электрона будет
Это й будет определять степень возмущения электрона при прове-
X h
дении опыта. Произведение Дл: • А рх -При уменьше¬
нии длины волны фотона его импульс увеличится и уменьшится
возмущение электрона, но зато соответственно увеличится ошибка
определения координаты электрона, т. е. произведение Ад; оста¬
нется прежним. Каждый физик пытался придумать эксперимент, что¬
бы обойти принцип неопределенности, но никто не преуспел в этом,
ЗАДАЧ И
1. Придумайте эксперимент для одновременного измерения энергии
и времени протона, не прибегая к фотону, и подтвердите прин¬
цип неопределенности
2. Используя уравнение (6), определите длину волны фотонов, испуска¬
емых атомом водорода при переходе из возбужденных состояний (п = 2, 3, 4)
в основное состояние (п = 1). Проверьте результаты по справочнику.
3. (Для математически подготовленного читателя.) Часто используется
ортогональность собственных функций, что означает
(О, если все квантовые числа различны.
Покажите, что если 'F*' t> т' тг — комплексносопряженная волновая
* ' Г s
функция ls-электрона атома водорода, а УРп t т ^ т — волновая функция
Ss-электрона атома водорода, то интеграл равен нулю, в то время как
интеграл равен еди¬
нице.
Покажите, что интеграл равен нулю, если
4. (Для математически подготовленного читателя.) Довольно часто физик
желает знать среднее значение какой-либо величины, например среднее зна¬
чение кинетической энергии Ss-электрона водородоподобного атома и т. п.
Среднее значение какой-либо величины Q дается выражением
(10)
гдеОоп под знаком интеграла называется оператором. Значения этого опера¬
тора для различных величин Q приведены в таблице.
15
Искомая величина
Оператор под знаком интеграла (10)
<Кинетическая энергия)
I д / д \ 1 д
гг дг\г дг)+ г* sin 0 двх
( . „ а \ , 1 а»
X ^Sin в д 0J + r2sin2 0 д ^
(в сферических координатах)
<Потенциальная энер¬
гия)
Кулоновский потенциал, т. е. для
водорода — е2/г
Полная энергия <//)
Сумма операторов потенциальной и
кинетической энергии, обычно на¬
зываемая гамильтонианом
<г>
г
<г2>
г2
<гп>
гп
а
Момент импульса отно¬
сительно оси z <MZ>
О
ih/ д
о <р
Момент импульса отно¬
сительно оси х <МХ>
ih (sin <р -g-g + rtg 0 cos <f ~^j
Момент импульса отно¬
сительно оси у <Му>
ih ( cos <p-jg + ctg6 sin <? jq)
Линейный импульс в на¬
правлениях хУ у или
Z, <Рх>> <Ру>> <Рг>
d .hd d
lhgx, ih gy, ih gz
Связь между координатами сферическими г, 0, <р и декартовыми х, д, г
показана на рис. 1. Скобки < > у искомых величин означают среднее значе¬
ние, которое обычно описывается как ожидаемое, так как оно подлежит опре¬
делению. Частные дифференциалы, появившиеся в правом столбце, берутся
от волновой функции ^Я(/вЛ w . В качестве примера определим ожи¬
даемое значение момента импульса относительно оси г для волновой функ¬
ции 2/?-электрона с т* = +1. Мы будет иметь
Покажите, что среднее значение г для волновой функции водородоподоб¬
ного атома Is, 2s, 3s и т. д. равно <г> = (3/2)altilz.
16
Б. АТОМ ГЕЛИЯ
ВВЕДЕНИЕ К ПРОБЛЕМЕ ГЕЛИЯ
Следующий элемент — гелий — содержит два электрона, каждый
из которых удерживается кулоновским притяжением к ядру (вдвое
большим, чем для атома водорода). В этом случае кроме силы при¬
тяжения к ядру электроны испытывают взаимное отталкивание, так
как оба имеют отрицательный заряд. Кулоновский потенциал в урав¬
нении (2) становится равным
расстояния первого и второго электронов от ядра, a |ri—г2| —рас¬
стояние между электронами. Существование кулоновского отталки¬
вания между электронами значительно усложняет точное математи¬
ческое решение уравнения Шредингера. Это основная причина неточ¬
ности электронной теории атомов, молекул и твердых тел. Поэтому
мы должны подробнее остановиться на используемой физиками тех¬
нике приближенного решения уравнения Шредингера для гелия.
Волновая функция для гелия должна содержать шесть перемен¬
ных, г и 0i, Ф1, г2, 02, ф 2 (по три для каждого электрона). В урав¬
нение (2) оператор должен войти дважды, по одному разу для каж¬
дого электрона, а член, определяющий потенциальную энергию
системы, должен быть видоизменен, как показано выше. Первое
приближение, которое делает физик, состоит в том, что истинная
волновая функция Ч? заменяется произведением двух волновых функ¬
ций xF=4ri • W2, каждая из которых соответствует одному электрону.
Так как абсолютная величина квадрата волновой функции опреде¬
ляет вероятность распределения электронов, эта замена приближен¬
но эквивалентна утверждению, что вероятность нахождения первого
электрона в каком-либо положении не зависит от положения второго
электрона (вероятность двух независимых событий равна произведе¬
нию их индивидуальных вероятностей). Эта предпосылка вносит
неточность, так как в результате кулоновского отталкивания элек¬
троны стремятся держаться на разных орбитах. Однако, если отка¬
заться от этого приближения, математика становится безнадежно
трудной. Это приближение оправдывается тем, что дает простые и
удовлетворительные решения многих проблем. Оно служит также
извинением для физика-теоретика, вычисления которого не совпали
с экспериментом. Добавим также, что волновая функция для систе¬
мы называется многоэлектронной волновой функцией, а индивиду¬
альные волновые функции — одноэлектронными.
САМОСОГЛАСОВАННОЕ ПОЛЕ ХАРТРИ
Если мы подставим произведение одноэлектронных функций
в уравнение Шредингера для гелия, то это еще не избавит нас от
математической трудности, обусловленной наличием потенциала
отталкивания между электронами. Поэтому необходимо принять
2 Зак. 1448
17
второе приближение, предложенное Хартри. В приближении Хартри
2е2 в2
истинный потенциал \- •. г заменяется некоторым
Г1 г2 |гх—г2|
средним потенциалом, который мы обозначим через V.
Хартри рассуждал следующим образом. Вообразите себя стоящим
на электроне № 1, удерживаемом неподвижно в некотором положе¬
нии/? в атоме гелия. Вы будете находиться под потенциалом притя-
жения ядра — 2 и, если вы подождете в этом положении около
10-1вшс, электрон № 2 сделает несколько сот оборотов вокруг ядра.
Если мы примем, что вероятность распределения электрона № 2
сферически симметрична, тогда всякий раз, когда он будет прохо¬
дить внутри сферы между электроном № 1 и ядром, он будет действо¬
вать так, как будто его отрицательный заряд сосредоточился на ядре.
В эти моменты потенциал притяжения электрона № 1 уменьшится
Во все остальные моменты, когда электрон
№ 2 будет находиться внутри той же сферы, но дальше от ядра,
чем электрон № 1, эффективный кулоновский потенциал, создавае¬
мый электроном №2, будет равен нулю, а общий потенциал электрона
2е2
№ 1 будет по-прежнему —
Если мы будем знать долю времени, проводимого электроном
№ 2 внутри сферы радиусом /?, и долю времени, проводимого вне
этой сферы для всех значений /?, тогда мы будем знать средний
потенциал V. Подставляя его в уравнение Шредингера, мы можем
найти волновую функцию электрона № 1. Конечно, доля времени,
проводимого электроном № 2 внутри и вне сферы радиусом /?, может
быть получена из его вероятности распределения. Но если мы будем
знать вероятность распределения электрона № 2, тогда в чем же
будет проблема? Это будет похоже на попытку поднять самого
себя за шнурок ботинка. Но Хартри продолжает дальше. Он прини¬
мает некоторую сферически симметричную вероятность распреде¬
ления электрона № 2, дающую ему потенциал V для всех значений г
(или /?), и решает уравнение Шредингера для электрона № 1. Отсюда
он получает собственную функцию или вероятность распределения
электрона № 1 в виде таблицы значений ф или |ф|2 в зависимости от г.
Затем внимание переносится на электрон № 2, для которого
решается уравнение Шредингера, с учетом среднего потенциала Vу
полученного из только что вычисленной вероятности распределе¬
ния для электрона № 1. Задача считается решенной, если решение
для электрона № 2 дает вероятность распределения, тождественную
с предположенной вначале. Если нет, то делается предположе¬
ние, принимающее вероятность распределения посредине между
предположенной первоначально и вычисленной. Эту процедуру по¬
вторяют до тех пор, пока предположенный потенциал и вычисленный
не совпадут (или сблизятся настолько, насколько это желательно).
В этом состоит принцип самосогласованного поля Хартри.
18
При решении уравнения Шредингера со сферически симмет¬
ричным потенциалом Хартри делается такая же математическая под¬
становка, как и для атома водорода, т. е. 4% = /?i©iOi и ¥2 =
= /?2©2®2, где R — функция только г, 0 — функция 0 и Ф — функ¬
ция <р. Так как потенциал Хартри зависит только от г, мы получаем
те же решения для 0 и Ф, что и для атома водорода [уравнения
(4) и (5)], и главные квантовые числа / и /и/, а также значения
[pi^/l (cos дд такие же, как выше. Отличается только R-состав¬
ляющая, которая определяется в каждом случае численно,
Главное квантовое число п, которое определяется из R-со¬
ставляющей, для водородоподобного атома больше не появляется,
так же как и множитель ()^—-)]. Однако если построим
график вероятности распределения Хартри, то найдем, что вид его
тождествен решениям для водородоподобных атомов. Поэтому мы
припишем этим решениям те же квантовые числа пу что и для водо¬
родоподобного атома, т. е. электроны 3s должны иметь три
радиальных максимума на кривой вероятности распределения
(см. рис. 1 и 3). Вероятность распределения должна быть сфе¬
рически симметричной, так как угловые составляющие тождественны
составляющим водородоподобного атома. Собственные значения ре¬
шений Хартри не выражаются уравнением (6), а даются в виде табли¬
цы энергий каждого электрона.
Прежде чем дать график результатов вычислений по методу
Хартри, мы должны упомянуть, что было сделано несколько попыток
математически точно решить уравнение Шредингера для гелия, чтобы
получить многоэлектронную волновую функцию (т. е. такую функ¬
цию, в которую введены специальные межэлектронные координаты),
а также точное собственное значение энергии. Это может быть сделано
с помощью очень мощного метода, называемого вариационным прин¬
ципом, который устанавливает, что наинизшее ожидаемое значение
энергии, которое может быть вычислено для любой волновой функ¬
ции, есть наблюдаемая (а следовательно, истинная) энергия и что
волновая функция, дающая точную энергию, есть истинная собствен¬
ная функция. Все остальные волновые функции дают более высокие
ожидаемые значения энергии. Это вычисление выполняется путем
предположения о наличии некоторой волновой функции (например,
степенного ряда гь г2 и \тх — г2| и последующего вычисления общей
2е2 2е2 е2
энергии с потенциалом \-- ., как в задаче 4.
Г1 Г2 |*1 —Г2|
Коэффициенты у членов г и г2 и \тх — г2| подбираются так, чтобы зна¬
чение энергии было минимально. Совсем недавно Пекерис [1],
используя несколько тысяч членов, получил чрезвычайно точное
собственное значение энергии и очень хорошую собственную функ¬
цию, но получить такую же точность для более сложней системы, как,
например, атом меди (29 электронов), было бы невозможно*.
* Хартри указал, что для получения точно вычисленной многоэлектрон¬
ной волновой функции, например меди, потребовался бы настолько длинный
набор таблиц, что для их изготовления ушли бы все атомы Вселенной.
2*
19
На рис. 2а нанесены для сравнения вероятности распределения
электронов в атоме водорода и в атоме гелия (в приближении Хар-
три). Оба распределения сферически симметричны; атом гелия
содержит два 1 s-электрона. Решение для водорода точное, а реше¬
ние для гелия основано на приближении Хартри — Фока, усредняю¬
щем межэлектронную координацию. Ошибка в собственном значении
энергии по Хартри — Фоку составляет 0,5 эв на один электрон.
На рис. 26 нанесены рассчитанные вероятности распределения
для многоэлектронной волновой функции гелия. В этом случае
вероятности распределения слегка сжаты по сравнению с вероят¬
ностью распределения по Хартри, но основной эффект, проявляющий¬
ся в ней, —тенденция обоих электронов отталкивать друг друга. В то
время как в вероятности распределения по Хартри получаются оди¬
наковые кривые для каждого электрона независимо от положе¬
ния другого (так как кулоновское отталкивание этого электрона
усреднено), многоэлектронная волновая функция может быть нане¬
сена на график лишь при условном фиксировании положения другого
электрона. Решение основывается на приближенной многоэлектрон¬
ной волновой функции, ошибка которой по энергии равна 0,017 эв.
В то время как максимум вероятности распределения соответству¬
ет положению ядра, наиболее вероятное расстояние электрона от
ядра отвечает точке, отмеченной значком ®. Это обусловлено тем,
что с увеличением расстояния от ядра вероятность распределения
уменьшается, а поверхность сферы (4пг2) возрастает.
Взаимное влияние электронов и их стремление избегать друг
друга вполне очевидны и не объясняют в общем те различия, кото-
Рис. 2а. Вероятность распределения,
отнесенная к lA3, как функция расстоя¬
ния 1 s-электрона от ядра в атоме водо¬
рода и атоме гелия.
Рис. 26. Контуры равной ве¬
роятности, отнесенной к 1 А8,
нахождения электрона № 2 в
гелии при наиболее вероят¬
ном расстоянии электрона № 1
от ядра ((g)).
20
рые обнаруживаются при сравнении результатов, полученных в при¬
ближении Хартри, с любым экспериментальным определением, за¬
висящим от вероятности распределения. Однако значения полной
энергии (собственные значения) электронов, вычисленные обоими
методами, совпадают друг с другом в пределах 1,5%. Правда, из¬
вестно, что расчеты на основе вариационного метода дают удовлет¬
ворительные значения энергий для любых волновых функций. Это
связано с тем обстоятельством, что в любом приближенном вычисле¬
нии среднее значение полной энергии состоит из двух отрицатель¬
ных частей потенциальной энергии—(V) и одной положитель¬
ной части кинетической энергии (к. э.) , или, в итоге, —(1/) /2
(это отношение 2 : 1 называется теоремой вириала и в точной соб¬
ственной функции должно выполняться как необходимое, но недос¬
таточное условие). Особенность этого уравновешивания кинети¬
ческой и потенциальной энергий в том, что оно самокомпенсируется
и любое изменение волновой функции ведет лишь к небольшому
изменению энергии. Абсолютная погрешность в энергии по методу
Хартри составляет около 0,5 эв для каждого электрона по сравнению
с 0,01 эв для достаточно хорошо коррелированой волновой функции.
ПРИНЦИП ИСКЛЮЧЕНИЯ ПАУЛИ
Мы закончим этот раздел принципом исключения Паули, который
устанавливает, что полная волновая функция любой системы должна
быть симметричной, т. е. она должна менять знак плюс на минус
или наоборот при взаимном обмене координат и спиновых кван¬
товых чисел (ms = ± V2) любых двух электронов. Это приводит
нас к выводу, что не может быть двух электронов с одинаковой
одноэлектронной волновой функцией. Иначе полная волновая функ¬
ция, являющаяся произведением одноэлектронных волновых функ¬
ций, не изменилась бы при таком обмене. Так как не существует
двух электронов, имеющих одинаковую одноэлектронную волновую
функцию, то ни одна пара электронов не может иметь четырех
одинаковых квантовых чисел н, /, mt и ms. Последнее утверждение
легко запомнить, и, вероятно, это наиболее практическое (но не
точное) выражение принципа исключения Паули. Непонятно,
почему это так, но для электронов, протонов и нейтронов этот прин¬
цип всегда соблюдается и служит основой изящного способа по¬
строения электронной структуры элементов.
ЗАДАЧИ
1. Нанесите на один график кинетическую энергию [уравнение (1)], по¬
тенциальную энергию, полную энергию, волновую функцию и вероятность
распределения для 25-электрона атома водорода как функцию г (расстояния
от ядра). В то время как потенциальная энергия бесконечна при г = (^полная
энергия, в которую входит и кинетическая энергия, остается конечной.
2. (Для математически подготовленного читателя.) Проверка постоянст¬
ва полной энергии как функции г, 0 и <р является превосходным методом,
чтобы убедиться, насколько близка пробная волновая функция к истинной
21
собственной функции. В качестве пробной волновой функции ls-электрона
в водороде проверьте функцию W = А!(В + г2), где А и В — постоянные.
Одна из постоянных может быть определена из условия, что полная вероят¬
ность равна единице, т. е.
Эго действие называется нормированием. Используя вариационный прин¬
цип, определите другую постоянную, сводя к минимуму ожидаемое значение
полной энергии (см. задачу 4 на стр. 15). Постройте график полной энергии
как функции г и сравните с точным решением. Постройте график волновой
функции и сравните с точной волновой функцией. Насколько велика будет
погрешность ожидаемого значения энергии и г2? Выполняется ли теорема ви-
риала для пробной волновой функции?
3. Покажите, что среднее значение 1 /г3 для 34-волновой функции водоро¬
доподобного атома равно 21Ъг!\Ьа\.
В. ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
ПОСТРОЕНИЕ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
Мы уже указывали, что квантовые числа л, 1,т1 и ms точно опре¬
делены только для водорода (так как это единственный случай,
когда мы имеем точное решение уравнения Шредингера). Однако
в приближении одноэлектронной волновой функции и в методе согла¬
сованного поля Хартри получаются волновые функции, которые
качественно имеют ту же форму, что и волновые функции водородо¬
подобного атома. Теперь мы хотим показать, что использование
квантовых чисел п, /, т1 и ms вместе с принципом исключения Пау¬
ли и правилами относительно запрещенных значений квантовых чи¬
сел дают ключ к пониманию электронной конфигурации элементов.
Мы сосредоточим внимание на наиболее низкой энергии атома, на
его основном состоянии.
Для водорода п = 1, / = 0, mt = 0 и ms — ± V2. Последнее
означает, что можно с равной вероятностью найти электрон со
спином + У2 и — V2. При любом определении магнитного диполь¬
ного момента водорода, например путем наложения слабого маг¬
нитного поля, мы обнаружим, что у половины атомов магнитные
моменты будут направлены в одну сторону, а у другой половины — >
в противоположном направлении. Если в случае гелия один из элек¬
тронов характеризуется квантовыми числами п = 1, / = 0, тг =
= 0 и тв — + V2, то для того, чтобы удовлетворить принципу
исключения Паули, другой электрон должен иметь п = 1, / = 0,
тг — 0 и ms — —V2. В следующем элементе — литии — мы
можем приписать двум электронам из трех те же квантовые числа,
что и для электронов атома гелия, т. е. п = 1, I = 0, тг — 0,
ms = + V2 и п = 1, I = 0, mt = 0, ms = —V2, но по принципу
исключения Паули третий электрон должен перейти в высшее
квантовое состояние и для него п = 2, I — 0, тг = 0 и ms — ± 1/2.
22
Энергия этого третьего электрона значительно больше, и он должен
быть гораздо дальше от ядра, чем оба ls-электрона. В табл. 1 при¬
ведены значения главных квантовых чисел для элементов от водо¬
рода до неона, а также для алюминия, железа, гадолиния и тория.
После бериллия мы начинаем использовать р-орбитали (I = 1).
Значения mt и ms выбираются так, чтобы алгебраическая сумма
всех значений ms была максимальной независимо от знака (обычно
это называется максимальной мультиплетностью) и чтобы выпол¬
нялся принцип Паули. Заполнение орбиталей до максимальной
мультиплетности называется правилом Хунда, и ему подчиняются
все свободные атомы. Одно из соображений существования этого
правила состоит в том, что электроны располагаются на различных
орбиталях (значения т1 различны). Поэтому они движутся по путям,
не зависящим друг от друга, и энергия отталкивания между ними
уменьшается. На рис. 1 хорошо видно, что электроны с тг=0 и т/=
= ±1 на р-орбиталях стараются избежать друг друга. Таким обра¬
зом, приписывая всем трем последним электронам азота значение
ms = +1/2, мы должны иметь mt = —1, 0 , +1, чтобы не нарушить
принцип Паули.
Если мы выберем ms даже таким образом, чтобы обеспечить
максимальную мультиплетность, это еще не определит однозначно
величину mt . Единственное установленное до сих пор ограничение
состоит в том, что не может быть двух электронов, имеющих четыре
одинаковых квантовых числа. Рассмотрим атом углерода, в котором
двум последним электронам припишем значения ms = ±1/2. Для
этих двух электронов мы фактически имеем несколько возможных
значений mh а именно: mt = —1 и mt = 0; mt = —1 и mi = +1;
тг = +1 и тг = 0. Однако выбор тг =—1 и тг = +1 не так
благоприятен, как два остальных случая из соображения, чтобы
электроны держались на различных путях, так как они находятся
в одном пространстве в атоме (см. рис. 1). Правило выбора из двух
оставшихся возможностей состоит в том, чтобы сумма (тг + ms)
была отрицательной, когда мы имеем группы или орбитали, запол¬
ненные меньше чем наполовину (в данном случае имеется шесть
орбиталей для п = 2 и / = 1), и положительной для групп или
орбиталей, заполненных более чем наполовину. Это правило выте¬
кает из магнитного взаимодействия между магнитным моментом
электрона, создаваемым спином, и магнитным полем, порождаемым
кажущимся движением ядра относительно электрона. Например,
представьте себя сидящим на последнем электроне бора (п = 2,
/ = 1, тг = —1 и ms = +1/2). Присущий вам спин и магнитный
момент направлены вверх, а ваше движение по орбите вокруг ядра
в результате того, что электрон отрицательно заряжен, порождает
магнитное поле, направленное вниз к ядру. Однако в той мере, в
какой это касается вас, можно также считать, что вы стоите непод¬
вижно, а ядро вращается вокруг вас и порождает своим положи¬
тельным зарядом магнитное поле, направленное вверх к вам. Это
направленное вверх магнитное поле энергетически благоприятно
23
Таблица 1
Главные квантовые числа п, /, /П/ и ms для электронов
в основном состоянии атомов. Приведены также конфигурация
и спектроскопическое состояние, определенные из суммы т/ и tns
Элемент
п
/
т1
ms
Состояние
Н (1)
1
0
0
±й
Is;
Не (2)
1
0
0
+й
Is2; 2S0
1
0
0
—й
Li (3)
1
0
0
+й
ls22s; 2S,,
1
0
0
—й
2
0
0
db й
Be (4)
1
0
0
+ й
ls22s2; iSo
1
0
0
—й
2
0
0
+й
2
0
0
-й
В (5)
1
0
0
+й
ls22s22p; 2Р1/г
1
0
0
—й
2
0
0
+ Й
2
0
0
—й
2
1
—1
+ Й
С (6)
1
0
0
+ й
ls22s22p2; 3Pe
1
0
0
-й
2
0
0
+ й
2
0
0
—й
2
1
—1
+ й
2
1
0
+й
N (7)
1
0
0
+ й
ls22s22p3; S,/r
1
0
0
-й
2
0
0
+й
2
0
0
—й
2
1
—1
+й
2
1
0
+й
2
1
+1
+й
О (8)
1
0
0
+й
ls22s22p4; 3P2
1
0
0
—й
2
0
0
+й
2
0
0
— й
2
1
—1
+й
2
1
0
+й
2
1
+1
+й
2
1
+1
-й
F (9)
1
0
0
+й
ls22s22p5; 2/>,/:|
1
0
0
—й
2
0
0
+й
2
0
0
—й
2
1
—1
+ й
2
1
0
+й
2
1
+1
+ й
2
1
+1
-й
2
1
0
-й
24
Продолжение
Элемент
п
1
Щ
ms
Состояние
Ne (10)
1
0
0
ls22sa2pe; i50
1
0
0
-и
2
0
0
+ У2
2
0
0
-Уг
2
1
—1
+ Уг
2
1
0
+ Уг
2
1
+1
+ Уг
2
1
+i
-‘/2
2
1
0
— Vs
2
1
—1
-Vs
Оболочка неона
(10 электронов)
AI (13)
3
0
0
+ Уг
ls*2s22pe3s23p; 2Л/г
3
0
0
—и
3
1
—1
Оболочка аргона (18 электронов)
Fe (26)
3
2
—2
+ Уг
ls22s22pe3s23p®3d®4s2; ®D«
3
2
—1
Л~Уг
3
2
0
+ Уг
3
2
+ 1
+ И
3
3
+2
+ Уг
3
2
+2
-Уг
4
0
0
+ Уг
4
0
0
-Уг
Оболочка ксенона (54 электрона)
Gd (64)
4
3
—3
+ Уг
1 s22s22pe3s23pe3d104s24p®4d10
5s25pe5d4/76s2; »Z>2
4
3
—2
+ Уг
4
3
—1
+ Уг
4
3
0
+ !4
4
3
+ 1
-Уг
4
3
+2
-Уг
4
3
+3
-Уг
5
2
—2
+ Уг
6
0
0
+ Уг
6
0
0
-Уг
Оболочка радона (86 электронов)
Th (90)
7
0
0
+ Уг
ls22sa2pe3s23pe3d104s24pe4d10
5s25pe5d104/l46s26pe7s26d2;
aF*
7
0
0
-Уг
6
2
—2
+ Уг
6
2
—1
+ %
2В. Зак. 1448
25
по отношению к вашему направленному вверх магнитному моменту.
Поэтому для каждого электрона всегда следует пытаться сохранить
у отдельных mi и ms противоположный знак, но только после того,
как удовлетворено правило Хунда. Эта связь между спином и
орбитальным движением называется спин-орбитальной связью.
Хотя из рис. 1 это и не следует, полная вероятность распреде¬
ления, содержащего один электрон на каждой тгорбитали,
сферически симметрична. Такое распределение соответствует напо¬
ловину заполненной оболочке. Для р-электронов она состоит из трех
электронов—по одному на каждой орбитали т/ = О, /я/ = +1 и
/Я/ = —1; для d-электронов — из пяти электронов по одному на
орбиталях mz= +2, тг=+ 1,тг=0, /я/ =—1 и /Я/= —2, а для /-элек¬
тронов — из семи электронов от /я/ = +3 до mi = —3. В заполнен¬
ной оболочке это число удваивается, так как для каждого значения
mi возможны два значения ms\ ms= + 1/2 и ms = —1/2.
Физики для обозначения состояния (см. табл. 1) или электронной
конфигурации атома используют определенные символы. Все mt
складываются алгебраически и величина суммы обозначается про¬
писной буквой (так же как отдельные величины / обозначаются
строчными буквами) 5 = О, Р = 1, D = 2, F = 3 и т. д. Например,
сумма значений т/ для фтора равна +1 и обозначается буквой Р.
Индекс вверху слева получается сложением всех ms, умножением
абсолютной суммы на 2 и прибавлением 1. Например, сумма ms
для фтора равна +1/2, что дает индекс 2. Индекс внизу справа
получается алгебраическим сложением mt и ms с последующим
опусканием знака. Сумма mt представляет собой результат кванто¬
вомеханического сложения орбитальных моментов импульсов
отдельных электронов. Ожидаемое значение этого полного орби¬
тального момента импульса равно % У L(L + 1), где L — абсо¬
лютная величина суммы тг. Аналогично абсолютная величина
суммы ms представляет собой квантовомеханическое суммирование
собственных моментов импульсов отдельных электронов и обозна-
чается через 5. Ее ожидаемое значение равно Й]/ 5(5+1) .Абсо¬
лютная величина сумм тг и ms представляет квантовомеханическую
сумму всех моментов импульсов и обозначается через J. Ожидае-
мое значение этого полного момента импульса равно НУ J (J + 1).
Таким образом, рассматриваемая конфигурация обозначается сле¬
дующим образом: 2s+J Lj.
В табл. 2 приведена полная периодическая система элементов,
причем лишь с указанием индексов п и /, так как тг и ms неизменно
следуют правилу Хунда и правилу спин-орбитальной связи. При¬
веденные в таблице фактические обозначения являются основными
состояниями, определенными из анализа спектральных линий, испус¬
каемых свободными атомами. В ней указаны также состояния эле¬
ментов при комнатной температуре — газообразное, жидкое или
кристаллическое, причем в последнем случае указываются кристал¬
лическая структура и параметры решетки. В кристаллическом
26
Таблица 2
Периодическая система элементов Д. И. Менделеева
■ 1
2 1
3 !
* 1
19 |
20 |
21 |
22 |
23 |
24 l
25 |
26 |
27 |
28 |
29 |
30 |
31 I
32
1Н
1,0080
Is1
г
ОБЪЯСНЕНИЯ ОБОЗНАЧЕНИЙ
Благород
ные
металлы
Элементы
группы
ИЬ
Элементы
III группы
Полупро¬
водники
(исключая
РЬ)
Полуметаллы
(исключая N и О)
Галоиды
40 Zr
91,22
4d2 5s2
м г.п.у.
3,232
5,147
— атомный номер и символ элемента (цирконий)
— атомный вес
— внешние электроны
— тип и кристаллическая структура при комнатной
температуре, м — металл; п — полупроводник; пм —
полуметалл; г—газ; ж — жидкость. Структуры:
г.п.у. — гексагональная плотноупакованная; г.ц.к.—
гранецентрированная кубическая; о.ц.к. — объемно-
центрированная кубическая, алм—алмаза; линия
под структурой указывает наличие аллотропических
модификаций. Знак«*» означает, что структура слож¬
ная, а «?»—что она неизвестна.
Внизу периоды решетки а и с (А)
Инертные
газы
Щелочные
металлы
Щелочно¬
земельные
металлы
Элементы,
подобные
редкоземель¬
ным
2Не
4,003
Is2
г
3Li
6,940
2s1
м о.ц.к.
3,509
4 Be
9,013
2sa
м г.п.у.
2,286
3,548
5 В
10,82
2 s2 2 рх
м*
6 С
12,011
2 S2 2ра
п алм
3,567
7 N
14,008
2 s2 2р3
г
8 0
16,000
2 s2 2p4
г
9 F
19,00
2s2 2p^
г
10 Ne
20,183
2 р«
г
11 Na
22,997
3 s1
м о.ц.к.
4,2906
12 Mg
24,32
3 s2
м г.п.у.
3.209
5.210
Переходные металлы
13 А1
26,97
3s2 3рх
М Г.Ц.К.
4,049
14 Si
28,06
3sa Зр2
п алм
5,431
15 Р
30,98
3s2 3 р3
пм*
16 S
32,06
3s2 3p4
пм*
17 Cl
35,46
3s2 3pS
г
18 Аг
39,944
3 р*
г
19 К
39,096
4 sl
м о.ц.к.
5,21
20 Са
40,08
4 s2
м г.ц.к.
5,576
21 Sc
45,10
3 d} 4 s2
м г.п.у.
3,309
5,273
22 Ti
47,90
3d2 4s2
м г.п.у
2,950
4,686
23 V
50,95
3 d3 4s2
м о.ц.к.
3,040
24 Сг
52,01
3db 4s1
м о.ц.к.
2,884
25 Мп
54,93
3d* 4s2
м*
26 Fe
55,85
3 4s2
м о.ц.к.
2,866
27 Co
58,44
3d1 4s2
м г.п.у.
2,501
4,066
28 Ni
58,69
3d® 4sa
м г.ц.к.
3,524
29 Си
63,57
34si
м г.ц к.
3,615
30 Zn
65,38
3d10 4s2
м г.п.у.
2,665
4,947
31 Ga
69,72
4s2 4р1
м*
32 Ge
72,60
4s2 4р2
п алм
5,657
33 As
74,91
4s2 4рЗ
пм*
34 Se
78,96
4s24p4
ПМ*
35'Br
79,92
4sa4p6
ж
36 Кг
83,7
4 р®
г
37 Rb
85,48
5 s1
м о.ц.к.
5,63
38 Sr
87,63
5 s2
м г.ц.к.
6,085
39 Y
88,92
4d15s2
м г.п.у.
3,636
5,761
40 Zr
91,22
4da5s2
м г.п у
3,232
5,147
41 Nb
92,91
4d45sx
м о ц.к
3,300
42 Мо
95,95
4d65s1
м о ц.к.
3,147
43 Тс
99
4d65s2
м г.п.у.
2,735
4,388
44 Ru
101,7
4d75sx
м г.п.у.
2,704
4,282
45 Rh
102,91
4d85sx
м г.ц.к.
3,803
46 Pd
106,7
4d10
м г.ц.к.
3,890
47 Ag
107,88
4d105s1
м г.ц.к.
4,086
48 Cd
112,41
4dlc5s2
м г.п.у.
2,979
5,618
49 In
114,76
5s25pl
м*
50 Sn
118,70
5s25pa
п алм
6,491
51 Sb
121,76
5s25p3
пм*
52 Те
127,61
5s25p4
ПМ*
53 I
126,92
5s25p6
n*
54 Хе
131,3
5 рв
г
55 Cs
132,91
6s1
м о.ц.к.
6,05
56 Ва
137,36
6s2
м о.ц.к.
5,025
Редкозе¬
мельные
элементы
от 57 до 71
72 Ш
178,6
5d26s2
м г.п.у
3,197
5,058
73 Та
180,88
5d36s2
м о.ц.к.
3,306
74 W
183,92
5d46s2
м о.ц к.
3,165
75 Re
186,31
5d56s2
м г.п.у.
2,761
4,458
76 Os
190,2
5de6s2
м г.п.у.
2,735
4,319
77 Ir
193,1
5d76s2
или 5d9
м г.ц.к.
3,839
78 Pt
195,23
5d96sx
м г.ц.к.
3,923
79 Аи
197,2
5dx06sx
м г.ц.к.
4,079
80 Hg
200,61
5d106s2
м*
81 Т1
204,39
6 s26px
м г.п у.
3,456
5,525
82 РЬ
207,21
6s26pa
м г.ц.к.
4,951
83 Bi
209,0
6s26p3
пм*
84 Po
210
6sa6p4
ПМ*
85 At
211
6s26p6
n?
86 Rn
222
6рв
г
87 Fr
223
7 sl
м о.ц.к.
88 Ra
226,05
7 s2
м о.ц.к.
Актиноиды
от 89 до
103
4
5
б
7
8
q
10
11
12
13
14
15
1G
17
18
Редкоземельные элементы
57 La
138,92
5dx6s2
м г.п.у.
3,770
12,159
58 Се
140,13
4/26s2
м г.ц.к
5,161
59 Рг
140,92
4 f36b2
м г.п.у.
3,673
11,835
60 Nd
144,27
4/46s2
м г.п.у.
3,658
11,799
61 Pm
145
4/56s2
м?
62 Sm
150,43
4/e6s2
м г.п.у
3,621
26,25
63 Eu
152,0
4/76s2
м о ц к
4,606
64 Gd
156,9
4/75dx6s2
м г n.v.
3,636
5,783
65 ТЬ
158,93
4/96s2
м г.п.у.
3,601
5,691
66 Dy
162,46
4/106s2
м г.п.уг-
3,590
5,648
67 Но
164,94
4/xl6s2
м г.п.у.
3,577
5,619
68 Ег
167,2
4 f 126s2
м г.п.у.
3,559
5,587
69 Tm
168,94
4/136s2
м г.п.у.
3,538
5,555
70 Yb
173,04
4/146s2
м г.ц.к.
5,486
71 Lu
174,99
4/145dx6s2
м г.п.у.
3,503
5,551
Актиноидные элементы
89 Ас
227
6dx7s2
м г.ц к.
5,311
90 Th
232,12
6d27s2
м г.ц.к.
5,05
91 Ра
231
5/26dx7s2
м*
92 U
238,07
5/36d17s2
м*
93 Np
237
5/46dx7s2
м*
94 Pu
242
5/66dx7s2
M*
95 Am
243
5/77s2
M?
96 Cm
247
{)
M?
97 Вк
249
\78o<f»'s2}
м?
98 Cf
251
{:f96d'7s*}
м?
99 Es
254
100 Fm
255
101 Md
256
102 (N0)
255
103 Lw
257
Зак. 1448
состоянии символ «м» обозначает металл , «пп» — полупроводник
и «пм» — полуметалл.
Электронная конфигурация незаполненных оболочек внешних
электронов (а в некоторых случаях также последняя заполненная
оболочка) дает ключ к объяснению свойств элементов. Строгая после¬
довательность уровней электронов водородоподобного атома сохра¬
няется только для аргона. Далее мы обнаруживаем отклонения,
например уровни 5s и 5р заполняются раньше уровней 4/. Причина
этого обсуждается далее.
СВОЙСТВА ЭЛЕМЕНТОВ
Каждый столбец табл. 2 содержит элементы с одинаковой кон¬
фигурацией внешних электронов в свободных атомах, причем все
эти элементы проявляют аналогичные свойства.
1- йстолбец. Заполнение группы р-орбиталей (их шесть) дает
весьма устойчивую конфигурацию. Эти элементы, как указано в
таблице, являются инертными газами. (Находящийся в этом столб¬
це гелий представляет собой особый случай, поскольку он имеет
заполненную ls-оболочку, но все же является инертным газом. Это
обстоятельство связано с отсутствием 1р-электронов, запрещенных
в соответствии с решением уравнения Шредингера.) Инертные газы
не образуют соединений и затвердевают при очень низких темпера¬
турах*.
2- й столбец. Все элементы с одним электроном сверх устойчивой
оболочки инертного газа являются щелочными металлами и ха¬
рактеризуются слабой межатомной связью, склонностью к коррозии
и низкой твердостью. Водород, как особый случай, обсуждается
далее.
3- й столбец. Все элементы с двумя электронами сверх устойчи¬
вой оболочки инертного газа представляют собой щелочноземельные
металлы. Они обладают более сильной межатомной связью, чем
щелочные металлы, менее подвержены коррозии и несколько тверже.
4- й столбец. Все элементы с одним d-и двумя s-электронами
сверх устойчивой оболочки инертного газа не имеют общепринятого
названия. По-видимому, они имеют химические свойства, подобные
редкоземельным металлам. В соответствии с этим мы назовем их
элементами, «подобными редким землям». Они легко окисляются и
имеют несколько более высокую твердость, чем щелочные или
щелочноземельные металлы.
5- 18-й столбцы. Все элементы с незаполненной (или только что
заполненной) 4/-оболочкой называются редкими землями. Они
довольно легко окисляются, обладают достаточной прочностью и
твердостью и имеют в результате наличия /-электронов резко выра¬
женные магнитные свойства. Химически они очень схожи, поэтому
* В последнее время показано, что тяжелые инертные газы Хе и Кг
образуют соединения с фтором. — Прим. ред.
2В*
27
их разделение трудоемко и дорого. В настоящее время они пред¬
ставляют интерес из-за своих «диковинных» магнитных свойств.
19—25-й столбцы. Все элементы с двумя и более электронами
в незаполненной d-оболочке называются переходными металлами.
Как следствие незаполненной d-оболочки в этих элементах воз¬
никает сильная межатомная связь, они имеют высокие точки плав¬
ления, твердость и т. д. В некоторых случаях, например у Fe,
Со и Ni, проявляются магнитные свойства d-электронов. После
изобретения колеса и гончарного круга наибольший вклад в про¬
гресс человечества внесли именно эти элементы.
26- й столбец. Элементы Си, Ag и Аи содержат один электрон
сверх заполненной d-оболочки. Они относительно устойчивы против
коррозии и мягки, хотя в отличие от элементов следующей группы
имеют несколько более высокую прочность, что обусловлено нали¬
чием только что заполненной d-оболочки. Они называются благо¬
родными металлами.
27- й столбец. Элементы Zn, Cd и Hg очень мягки и непрочны,
так как комбинация заполненной d-оболочки и s-оболочки дает
относительно устойчивую конфигурацию. Они называются элемен¬
тами группы ПВ.
28- й столбец. Все элементы с внешней конфигурацией электро¬
нов s2p относятся к элементам III группы. За исключением твер¬
дого металла — бора, они мягки и обладают хорошо выраженными
металлическими свойствами.
29- 32-й столбцы. Все элементы с двумя и более электронами
в незаполненной р-оболочке — неметаллы, за исключением РЬ
и одной аллотропической модификации Sn. Элементы С, Si, Ge и Sn
кристаллизуются, образуя решетку со структурой алмаза, и хорошо
известны как полупроводники. В некоторых других случаях поведе¬
ние этих элементов и их свойства лежат между полупроводниками и
металлами, поэтому часто их называют полуметаллами. Очевидно,
можно было бы ожидать, что знание рассмотренных закономерностей
предполагает довольно хорошее понимание электронной структуры
металлов. Однако до тех пор, пока нельзя будет теоретически рас¬
считать наблюдаемые свойства металла, мы этого сказать не можем.
Как мы увидим далее, эти расчеты чрезвычайно трудны и пока
малоуспешны.
В следующих разделах мы обсудим трудности расчета электрон¬
ной структуры молекул и кристаллов, но сначала нужно еще
сказать о решениях Харти для других атомов, кроме водорода, и
показать, что все они дают водородоподобные волновые функции.
Как мы уже говорили, это позволяет довольно просто определить
для них главные квантовые числа п, /, т/ и ms, даже если точное
решение уравнения Шредингера не известно.
В начальных решениях Хартри не учитывался надлежащим
образом принцип исключения Паули и полная волновая функция не
была антисимметричной. Позже это было математически учтено
Хартри и Фоком по способу Слетера, предложившего записывать
28
одноэлектронную волновую функцию в виде определителя*. Если
вычислять полную энергию по методу Хартри—Фока (Слетера)
и первоначальному методу Хартри, то в первом случае возникают
дополнительные так называемые обменные члены между парами
электронов, обусловленные наличием произведения волновой функ¬
ции каждого электрона в положении другого электрона на волно¬
вую функцию второго электрона в положении первого электрона.
Электроны как будто переключаются или обмениваются местами, но
это только математическое переключение. Физики часто называют
расчет по методу Хартри — Фока методом самосогласованного
поля с обменом. [Типичный обменный член может быть получен при
возведении в квадрат любого из уравнений (10)—(12) и умножении
перекрестного члена на кулоновский потенциал между электронами. ]
На рис. 3 нанесены радиальные составляющие волновых функ¬
ций свободного атома железа, вычисленные по методу Хартри—Фока.
Так как в методах Хартри и Хартри—Фока принимаются сферически
симметричные потенциалы, то угловые составляющие волновых
функций 0 и Ф идентичны соответствующим функциям водородопо¬
добного атома, выраженным уравнениями (4) и (5). Кроме того, при
этом сохраняются квантовые числа / и т1 .По форме кривых радиаль¬
ных составляющих волновых функций мы видим, что волновые функ-
* Автору всегда казалось, что для объяснения использования определителя
Слетера требуется слишком много времени, поэтому он просто покажет при¬
менение его в простейшем случае для гелия. В методе Хартри волновая функ¬
ция пишется так: 4f = фДгх) ф2(г2), где Г\ и г2 — положения электронов 1
и 2, а и ф2 — их волновые функции. В методе Хартри — Фока есть не¬
сколько способов написания антисимметричной волновой функции. Прежде
всего для случая, когда обмен спиновых квантовых чисел ms = ±1/2 элект¬
ронов ведет к изменению знака волновой функции
(Ю)
где а обозначает ms = +1/2, а(3 — ms — —1/2. Если обмениваются а с
Р и ГХ сг2, мы имеем ар), (И)
т. е. получается отрицательное значение написанной выше волновой функции.
Этот случай называется синглетным состоянием.
Для случая, когда изменение знака волновой функции получается лишь
при обмене с г2, возможны три волновые функции
(12)
Искомая волновая функция равна сумме этих функций и называется
триплетным состоянием. Для более сложных атомов см. работу Зейтца
(Зейтц. Современная теория твердого тела». М.—Л., 1949). Если мы имеем
дело с основным состоянием Не, тогда оба электрона соответствуют состоя¬
нию Is, и их приближенные одноэлектронные волновые функции будут =
= Ae~aTl и ф2 = Ае~аг*> где а ж 27/16 и А ж 1,237. Таким образом, ос¬
тается только синглетное состояние Ч1 = А2е~аГ1е~~аг2, так как триплетное
состояние исчезает [А2е~“аГ1 е—аГ2— А2ё~пг* е—1аГх — 0]. Но в возбужденном
состоянии Не, имеющем электроны 2s и Is, будут и синглетное и триплет¬
ное состояния с различными энергиями и полной вероятностью распре¬
деления I Ч* |2. Раз образовалось надлежащее антисимметричное состояние,
то спиновые квантовые числа аир можно опустить, если мы хотим провести
необходимые расчеты.
29
Рис. 3 Зависимость радиальной составля¬
ющей R одноэлектронных волновых функ¬
ций Is, 2s, 3s, 4s, 2p, Зр и 3d свободного
атома железа (3de4s2) от расстояния до
ядра. Единица расстояния — радиус Бора
ai (ai = 0,529 А), а единица волновой
функции —
дни Is, 2s, 3s и 4s подобны
водородоподобным функци¬
ям тем, что кривая Is не
пересекает ось абсцисс,
кривая 2s пересекает ее
один раз, кривая 3s —
два раза и т.д. При пе¬
ресечении оси абсцисс,
когда волновая функция
меняет знак, ее значение,
а следовательно, и вероят¬
ность распределения равны
нулю. Число пересечений
позволяет нам определить
главное квантовое число п
[п = / + 1 + (число пере¬
сечений)]. Хотя квантовое
число ms не появляется при
решении волнового урав¬
нения для водородоподоб¬
ного атома, его значение
берут в соответствии с
принципом Паули, поль¬
зуясь определителем вол¬
новой функции. Таким об¬
разом, квадрат волновой
функции есть вероятность
распределения, отнесенная
к единичному объему (ар.
оо
Волновые функции нормированы так, что J 4nR2r2dr =1, а угло-
о
вые волновые функции 0 и Ф водородоподобны согласно уравне¬
ниям (4) и (5). Расчеты волновых функций проведены по методу
Хартри—Фока с выбором полной волновой функции атома железа
так, чтобы она была антисимметричной. Таким образом, квадраты
отдельных волновых функций не дают непосредственно вероятности
нахождения отдельных электронов, но квадрат надлежащим обра¬
зом антисимметризованного произведения всех волновых функций
дает вероятность нахождения всех 26 электронов железа на данном
расстоянии от ядра. Изображенные на рисунке волновые функции
полезны еще и тем, что служат наглядным пособием радиальной
протяженности распределения электронов свободного атома железа.
ЗАДАЧИ
1. Нанесите на график изменение плотности и точки плавления в зависи¬
мости от атомного веса для элементов пятого ряда табл. 2 (Z = 58 -f- 85).
Имеются ли на графике какие-либо закономерности, связанные с электрон¬
ной конфигурацией?
30
2. Образуют ли редкоземельные элементы твердые растворы друг с
другом? Образуют ли переходные металлы твердые растворы друг с другом?
Много ли случаев, когда два элемента из разных столбцов табл. 2 образуют
непрерывные ряды твердых растворов? Много ли таких случаев между эле¬
ментами одного столбца? Можете ли вы сказать, что твердые растворы пре¬
обладают среди элементов с одинаковой конфигурацией внешних электронов?
3. (Для математически подготовленного читателя.) Используя волновые
функции водородоподобного атома, покажите, что полная вероятность рас¬
пределения, содержащего по одному электрону в каждой из пяти d-орбита¬
лей,— mi = 2, 1, 0, —1, —2,— сферически симметрична.
4. В решениях по Хартри — Фоку используют водородоподобные угловые
волновые функции 0 и Ф, выражаемые уравнениями (4) и (5), и получают
численное решение радиальной функции R. Были сделаны попытки использо¬
вать водородоподобную функцию для R [уравнение (3)], заменяя Z в этом
уравнении «эффективным Z», Z3ct><J>, которое не ограничивалось бы целыми чи¬
слами. может быть определено из вариационного принципа, сведением
к минимуму полной энергии или подбором его в уравнении (6) так, чтобы
получить энергию, равную измеренной, требующейся для удаления электро¬
на из атома.
Подберите Z в уравнении (6) так, чтобы получить собственные значения,
данные на рис. 3, для каждого электрона свободного атома Fe. Эти значения
близки к измеренным. Используя эти значения Z^ в уравнении (3), нанесите
радиальные функции на полупрозрачной миллиметровой бумаге в масштабе,
подобранном для совпадения с масштабом в книге так, чтобы кривые можно
было совместить наложением. Почему в них получается лучшее совпадение
для ls-электрона, чем для Зс[-электрона? Подберите Z, чтобы получить наи¬
лучшее совпадение для радиальной волновой функции 3d, и вычислите ошибку
в энергии.
Метод «эффективного Z» может быть применен для вычисления одноэлек¬
тронных волновых функций тяжелых атомов, где нет решений Хартри, при
использовании значений энергии, вычисленных по краям полос поглощения
рентгеновских лучей. Конечно, они довольно приближенны.
ВЫВОДЫ
1. Уравнение Шредингера — фундаментальное уравнение кван¬
товой механики. Каждому решению — собственной функции — соот¬
ветствует определенное значение энергии, называемое собственным
значением. Из собственных функций вычисляются энергия, импуль¬
сы, вероятности распределения и т. д.
2. Собственные функции отдельных электронов атома могут
быть охарактеризованы четырьмя главными квантовыми числами п,
/, mlt ms. Согласно принципу Паули, в одном и том же атоме не
могут существовать два электрона, у которых все четыре квантовые
числа совпадают.
Периодическая система элементов выводится из этих квантовых
чисел. Элементы с одинаковыми квантовыми числами для внешних
электронов имеют сходные свойства в твердом состоянии.
3. Собственные функции атома вычисляются по методу Хартри—
Фока заменой многоэлектронной волновой функции произведением
одноэлектронных волновых функций. Такое решение не учитывает
взаимодействия между электронами и ведет к погрешности в энер¬
гии не менее чем на 0,5 эв на каждый электрон.
зз
ГЛАВА 2
МОЛЕКУЛА И ТВЕРДОЕ ТЕЛО
А. МОЛЕКУЛА
МОЛЕКУЛА ВОДОРОДА
В гл. 1 мы обсуждали электронную структуру свободных атомов
как вступление к обсуждению электронной структуры твердых
тел. Поскольку все элементы при достаточно низкой температуре
образуют твердые тела, должна быть какая-то сила, вызывающая
сцепление атомов друг с другом. Например, два изолированных сво¬
бодных атома водорода нейтральны, если они находятся друг от
друга на расстоянии около 1 см. Однако, если их сблизить до нес¬
кольких ангстрем, появляется слабая сила притяжения, а при сбли¬
жении их на расстояние около 1 А они образуют прочно связанную
молекулу водорода Н2. Энергия, необходимая для образования из
двух нейтральных атомов водорода молекулы, составляет 4,72 эв.
Рассмотрение механизма, обеспечивающего связь между атомами
в молекуле Н2, представляет значительный интерес, так как это
дает возможность понять природу связи между атомами в твердом
теле.
Если два атома водорода находятся на расстоянии 1 см, они
практически не действуют друг на друга, и конфигурации основно¬
го состояния каждого из электронов этих атомов характеризуются
квантовыми числами п = 1, / = 0, mt = 0, ms = ±1/2. Распреде¬
ление электронов сферически симметрично вокруг соответствую¬
щих ядер с радиальным распределением, показанным на рис. 2а.
Если мы сблизим атомы на расстояние 6 А и предположим, что
каждый электрон находится на наиболее вероятном расстоянии от
ядра аг = 0,529А, то мы можем предположить множество мгновен¬
ных положений электронов, часть которых обусловливает притя¬
жение между атомами (левая половина рис. 4), а другая часть —
отталкивание (правая половина рис. 4). На этом рисунке положения
1—6 соответствуют расстоянию между ядрами 6А. Первые три
благоприятствуют силам притяжения, остальные (4—6) — силам
отталкивания. В положении 7 ядра находятся на расстоянии 0,74 А,
что соответствует равновесию в молекуле Н2 и иллюстрирует кон¬
фигурацию, благоприятствующую силам притяжения. В положе¬
нии 8 ядра находятся на расстоянии 0,2 А и их силы отталкивания
32
превосходят ядерно-электронное притяжение. Например, полная
потенциальная энергия конфигурации 1 на рис. 4 будет
где R — расстояние между ядрами (6 А) и fli — радиус боровской
орбиты (ai = 0,529 А). Первые два члена в выражении для потен¬
циала представляют собой ядерные и электронные силы отталкива¬
ния, а третий и четвертый члены — потенциалы притяжения между
Рис. 4. Некоторые возможные
конфигурации электронов при
различных расстояниях между
атомами водорода.
Рис. 5. Полная энергия Е (эв) в функ¬
ции расстояния R между атомами в
синглетном состоянии (антипараллель-
ные спины) и триплетном состоянии
(спины параллельны) молекулы Н2.
каждым из электронов и ядром соседнего атома. Конечно, сущест¬
вует еще потенциал притяжения между электронами и их собствен¬
ными ядрами, но мы ищем лишь члены дополнительного потенциала,
заставляющего атомы водорода соединяться друг с другом. Так как
R2 > а2, то приближенно эти потенциалы можно выразить как
V ж —e2a\/R3f что соответствует потенциалу притяжения 10~~3 эв.
Если электроны движутся вокруг своих ядер независимо друг
от друга, то средний потенциал будет равен нулю. Если же элек¬
троны имеют тенденцию следовать друг за другом и занимают мгно¬
венные положения, как показано на рис. 4 (слева), мы будем наблю¬
дать притяжение между ними. Действительно, электроны ведут
себя именно таким образом, и на достаточно большом расстоянии
между атомами водорода мы можем рассчитать их взаимодействие
довольно точно и найти полную энергию притяжения
(13)
или всего лишь около 3- К)-6 эв для двух атомов водорода на рас¬
стоянии 6 А друг от друга. Этот слабый потенциал притяжения,
за
возникающий между мгновенными предпочтительными положе¬
ниями электронов на сравнительно больших межатомных рас¬
стояниях, называется притяжением Ван дер Ваальса, которое
испытывается всеми атомами.
Сблизим теперь два атома водорода на расстояние около 1А
друг от друга — настолько близко, чтобы орбиты обоих электронов
значительно перекрылись. Как и раньше, взаимодействие между
атомами в этом случае состоит в том, что электроны снова стараются
принять мгновенные положения, при которых потенциальная энер¬
гия притяжения преобладает над потенциальной энергией отталки¬
вания. Но теперь становится чрезвычайно важным принципом Паули
(антисимметризация волновой функции). Если два электрона имеют
противоположные значения ms(+1/2 и —1/2), то они могут нахо¬
диться на одной и той же орбитали и, не нарушая принципа Паули,
выбирать наиболее благоприятное положение. Электроны же с оди¬
наковыми значениями ms вынуждены находиться, согласно прин¬
ципу Паули, на значительном расстоянии друг от друга, так что
фактически они не могут занять положение, уменьшающее потен¬
циальную энергию*. Одно из рассматриваемых благоприятных поло¬
жений для противоположных значений ms представляет собой кон¬
фигурация 7 на рис. 4.
Наконец, если атомы сближены настолько, что ядра находятся
на расстоянии всего лишь около 0,2 А, отталкивание ядер стано¬
вится сильнее притяжения электронов к противоположным ядрам, и
атомы отталкивают друг друга, как показано на конфигурации 8
рис. 4. На теоретических кривых рис. 5 показано изменение энергии
в зависимости от межатомного расстояния. На расстояниях 5—8 А
преобладает слабое (не показанное на рисунке) притяжение Ван дер
Ваальса, на расстояниях 0,5—5А преобладает ядерно-электронное
притяжение и на расстояниях меньше 0,5 А наблюдается отталкива¬
ние ядер. Так же как и в атоме гелия, конфигурация, в которой элек¬
троны имеют противоположные спины, называется синглетным со¬
стоянием, а конфигурация с параллельными спинами — триплет¬
ным состоянием. Из рис. 5 видно, что синглетное состояние имеет
минимум энергии —4,72 эв на расстоянии 0,74 А, соответствующей
основному состоянию энергии (энергии связи) и действительно
наблюдаемому межатомному расстоянию в молекуле водорода.
С другой стороны, принцип Паули препятствует образованию устой¬
чивого расстояния в триплетном состоянии. Кривые такого типа
(см. рис. 5) могут быть рассчитаны или методами одноэлектронного
приближения Хартри—Фока (в этом случае погрешность в опреде¬
лении энергии основного состояния будет около 0,5 эв), или при
использовании многоэлектронной волновой функции, для которой
можно получить ответ с желаемой точностью, зависящей от усилий,
* Имеются особые случаи (не для s-электронов), когда состояния с оди¬
наковыми ms могут иметь незначительное преимущество. Такие случаи встре¬
чаются нечасто и будут обсуждаться в теории магнетизма.
34
которые хотят приложить. В обоих случаях энергия вычисляется
с помощью вариационного принципа. Подводя итог, можно отметить,
что связь в молекуле Н2 возникает из вероятности распределения
электронов, согласующейся с принципом исключения Паули, в
соответствии с чем притяжение электронов к противоположным
ядрам превосходит отталкивание двух ядер и двух электронов.
Фактически теорема вириала говорит нам, что эта вероятность рас¬
пределения соответствует сумме потенциала притяжения — 9,44 эв
и общей кинетической энергии движения электронов —4,72 эв,
или полной энергии связи — 4,72 эв. Хотя мы не нанесли на график
вероятность распределения электронов в молекуле Н2, так как это
не простое произведение одноэлектронных распределений, надо
помнить, что электроны концентрируются в области между ядрами
симметрично относительно линии, соединяющей эти ядра.
Как же обстоит дело с главными квантовыми числами? К сожа*
лению, они теряются при вычислении вероятности распределения
электронов в молекуле Н2. Волновые функции изменяются настоль¬
ко, что их нельзя отождествить с первоначальными решениями для
атома водорода ни математически, ни по форме. Это происходит
главным образом потому, что волновые функции принадлежат
обоим атомам, в соответствии с чем их математическое происхожде¬
ние не является тем же самым, что и для свободных атомов. Несмотря
на это, в теоретическом расчете молекулы Н2 еще проявляется зна¬
чительное влияние первоначальных волновых функций исходного
изолированного атома водорода. Собственные значения энергии
электронов в двух свободных атомах равны по 1 ридбергу (—13,6эв)
и в сумме — 27,2 эв. При образовании молекулы водорода проис¬
ходит уменьшение полной энергии обоих атомов на —4,72 эв.
На эффект связи в молекуле Н2 затрачивается только 15% полной
энергии электронов. В результате мы обнаруживаем, что собственный
значения энергии электронов свободных атомов являются ценное
характеристикой при рассмотрении молекулярной структуры.
ДРУГИЕ МОЛЕКУЛЫ
Предположим, например, что к молекуле Н2 приближают третий
свободный атом водорода. Тогда значение ms электрона третьего
атома по величине будет такое же, как и у одного из электронов
в молекуле, что, согласно принципу Паули, будет препятствовать
приближению этого атома к молекуле, которое должно было бы
привести к выигрышу энергии. Таким образом, мы не получим устой¬
чивой молекулы водорода Н:<. Фактически, если пользоваться кван¬
товыми числами для свободных атомов, во многих случаях можно
определить состав молекул. Однако мы должны быть осторожны и
помнить, что математического обоснования поступать таким обра¬
зом не существует: имеются только качественные агрументы, сво¬
дящиеся к тому, что есть некоторый выигрыш энергии в результате
связи свободных атомов в молекулу по сравнению с суммой собст¬
венных значений энергии исходных атомов.
35
Рассмотрим для примера атом углерода ls22s22p2. Если мы под¬
ведем к нему атом водорода так близко, что оболочка электрона
последнего частично перекроется с оболочкой внешних электронов
атома углерода, то во время этого перекрытия он будет действовать
как 2р-электрон углерода в соответствии с принципом Паули.
В остальное время его можно рассматривать как ls-электрон, кото¬
рый вращается около своего ядра. Точно так же любой 2р-электрон
углерода, который частично перекрывается с электронным облаком
водорода, будет вести себя во время пребывания вблизи ядра водоро¬
да как водородоподобный ls-электрон. Так как для заполнения
2р-оболочки углерода необходимы четыре электрона, мы можем
подвести к нему четыре атома водорода на расстояние перекры¬
тия электронных оболочек и расположить их по вершинам
тетраэдра таким образом, чтобы они не перекрывали друг
друга. Образуется устойчивое соединение СН4, или молекула метана.
Атом углерода не может связать большее количество атомов водо¬
рода, так как дополнительные электроны, чтобы не нарушать прин¬
цип Паули, должны были бы быть типа 3s, а для этого необходима
слишком большая энергия. Заполнение орбиталей с образованием
замкнутых оболочек и устойчивых молекул называется насыщением
и обычно наблюдается в молекулах.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ ПОДХОД
К БОЛЕЕ СЛОЖНЫМ МОЛЕКУЛАМ
Несмотря на то что использованное выше довольно свободное
применение квантовых чисел свободного атома и позволяет нам пред¬
сказать насыщение во многих, хотя и не во всех, молекулах, это еще
очень далеко от того конкретного ответа, который должна давать те¬
ория, а именно собственные функции и собственные значения энергии.
Для определения этих величин мы должны разработать несколько
другой математический подход, чем схема Хартри—Фока,предпола¬
гающая наличие сферического
потенциала вокруг начала си¬
стемы координат, так как мы
имеем теперь несколько ядер
и, следовательно, несколько
начал координат. Такая ма¬
тематическая задача относит¬
ся к проблеме «многих цент¬
ров'» и разрешается двумя
главными методами: мето¬
дом Гейтлера —Лондона и
методом Xунда — Мулликена
(молекулярные орбитали). В
первом имеют дело с взаимо¬
действием атомноподобных
волновых функций по одной
Рис. 6. Тип волновых функций, ис¬
пользованных в двух главных одно¬
электронных трактовках молекулы Н2.
36
для каждого атома, во втором комбинируют суммы и разнос¬
ти волновых функций атомов и рассматривают как целое об¬
разующуюся в результате этого волновую функцию. Эти методы при
решении задачи для молекулы водорода поясняются на рис. 6. Мо¬
лекула Н2 довольно проста, и трактовка электронного строения не
представляет затруднений. Одноэлектронные схемы Гейтлера —
Лондона и Хунда — Мулликена применяются для более сложных
молекул. В настоящее время предпочитают схему Хунда —Мул¬
ликена, но погрешности между расчетными и экспериментальными
значениями энергии довольно велики. Самосогласование воз¬
можно редко, и расчеты для молекул, содержащих около 100
электронов, считаются выдающимся достижением.
ЗАДАЧИ
1. Попытайтесь написать формулу молекул, состоящих из водорода и
каждого из элементов от Не до С1. В каждом случае используйте столько ато¬
мов водорода, сколько необходимо для заполнения внешней оболочки другого
элемента. Все ли эти молекулы устойчивы? Теперь попытайтесь сделать то
же самое с кислородом вместо водорода, используя внешние электроны вто¬
рого элемента для заполнения наружной оболочки кислорода. Достаточно ли
часто осуществляется принцип насыщения? Можете ли вы связать заполнение
оболочек с представлением химиков о валентности? Много ли устойчивых
молекул, не подчиняющихся принципу насыщения?
2. Найдите в справочниках энергию связи (иногда называемую энергией
диссоциации) молекул NO, NaCl, HF, N2 и определите процент снижения
энергии внешних электронов свободных атомов при образовании молекулы.
Определите приближенно энергию внешних электронов свободного атома из
их ионизационных потенциалов, т. е. энергию, необходимую для удаления
электрона из атома (примечание: разделите энергию связи на равные части
междо перекрывающимися электронами). Малы ли полученные величины?
Можете ли вы найти молекулу, для которой уменьшение энергии велико
(свыше 25%)?
3. Инертные газы не образуют устойчивых молекул, так как их электрон¬
ные оболочки уже заполнены, хотя между атомами возникают очень слабые
притягивающие связи в результате взаимодействия Ван дер Ваальса. Точное
вычисление энергии взаимодействия двух атомов неона дает выражение, кото¬
рое для г > ЗА может быть записано так: Ех = 1,18 • 104 е“"г/0’395*
где Ег — энергия, эв; г — радиус боровской орбиты в единицах ах
<ах = 0,529 А). Кроме того, дается энергия притяжения Ван дер Ваальса
Е2— — 174,5/гв, где Е2— в электронвольтах и г—в единицах аг. Определи¬
те общую энергию Е — Ех -4- Е2 как функцию г в области от 4ах до 7ах—
определите величину г, дающую минимум Е. Сравните это расчетное значе¬
ние г с расстоянием между ближайшими атомами в твердом неоне. Начер¬
тите график радиальной волновой функции 2р-электронов в неоне, прибли¬
женно выражающейся уравнением #=[10,06 /jAt] (е“4,48 г +0Л98е—1,91г),
где г дано в единицах alf a R — в единицах и установите провер¬
кой, велико ли перекрытие при этом равновесном значении г.
Теплота испарения — это энергия, необходимая для перевода жидкости
в пар при температуре кипения и приближенно равная энергии связи
(или, как ее часто называют, энергия сцепления). Для неона эта вели¬
чина равна приблизительно 21 кал!г. Согласуется ли это с вычисленной
энергией связи двух атомов неона в молекуле (1 эв = 23 600 кал/г-атом)">
Показывает ли полученное согласие, что теория сил Ван дер Ваальса доста¬
точно удовлетворительна?
37
выводы
1. Атомы объединяются друг с другом благодаря энергии при¬
тяжения электронов к чужим ядрам, превосходящей энергию оттал¬
кивания между электронами и между ядрами. В этом процессе
более эффективна антисимметричная волновая функция с перекры¬
вающимися электронами, имеющими противоположные значения ms.
2. На рис. 5 приведена кривая зависимости полной энергии от
межатомного расстояния для синглетного состояния. При возникно¬
вении межатомной связи с образованием молекул и твердых тел
получается преимущественно этот тип кривой.
3. Теоретическое вычисление собственных функций и собствен¬
ных значений энергии для молекул довольно сложно. Ошибки в
энергии часто составляют значительный процент от энергии связи.
Б. ТВЕРДОЕ ТЕЛО
ЭЛЕКТРОННАЯ ТЕОРИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ, МЕТАЛЛИЧЕСКИЙ ЛИТИЙ
До сих пор мы обсуждали электронную структуру атомов и прос¬
тых молекул. Попытки применить к ним квантовую механику, ис¬
пользуя приближение Хартри—Фока для атомов и дальнейшее разви¬
тие схемы Хартри Гейтлером и Лондоном, а также Хундом иМулли-
кеном для молекул, ограничивались (вплоть до 1960 г.) системами,
содержащими 100 электронов или меньше. Это ограничение опреде¬
ляется производительностью наших вычислительных машин и,
кроме того, тем неприятным обстоятельством, что точность этих
приближенных методов тем ниже, чем больше число электронов.
Обратимся теперь к твердым телам и в частности к одному из;
простейших, какое мы знаем,—металлическому литию, содержащему
в свободном атоме два 1 s-электрона и один 25-электрон. Если мы
возьмем самый маленький кусочек металлического лития, на кото¬
ром еще возможно проводить большинство физических измерений, —
около 1 мм3, то обнаружим, что в нем около 102° электронов. Как
видно, разница между рассматриваемой теорией молекулы, содержа¬
щей 100 электронов, и простейшим реальным случаем огромна.
Кроме того, свойства «насыщения» здесь не выполняются, так как
мы можем взять кусок лития любого размера, какой только поже¬
лаем. Таким образом, главные квантовые числа свободных атомов*
не могут быть тем руководящим принципом для определения элект¬
ронной структуры твердых тел, как это было в случае молекул.
В настоящее время электронная теория твердых тел сосредото¬
чилась на попытке понять смысл экспериментальных наблюдений
физиков и металлургов в области твердого тела. Подойдем с тех же
позиций к электронной структуре лития. Рентгенографическое иссле¬
дование говорит нам, что атомы лития, располагаясь в объемноцен-
трированной кубической решетке с периодом 3,509 А (рис. 7),
образуют металл. Атом в центре куба имеет восемь ближайших
38
соседей в углах по диаго¬
налям на расстоянии 3,04А
и шесть следующих соседей
вдоль направлений куба на
расстоянии 3,509А.
Предположим, что мы
построили зависимость ра¬
диальной вероятности рас¬
пределения сферически
симметричных электронов
Is и 2s (рис. 8). Совершен¬
но ясно, что электронные
оболочки Is не перекрыва¬
ются и не могут способст¬
вовать образованию связи
(напомним, что энергия
сцепления в молекуле Н2
возникает при перекрытии
электронных оболочек, в
результате чего возникает
выигрыш за счет энергии
притяжения между элект¬
ронами и противоположны¬
ми ядрами). Действитель¬
но, 1 s-электроны не пере¬
крываются по тем же
причинам, что и в гелии,
т. е. оболочка Is заполне¬
на. С другой стороны, имеет
место значительное пере¬
крытие 25-оболочек бли¬
жайших соседей и в мень¬
шей степени следующих
соседей (атомов второй ко¬
ординационной сферы).
Сцепление в металле
возникает вследствие пе¬
рекрытия электронных
оболочек 2s, но ясно, что
наличие восьми перекры¬
вающихся электронов не¬
совместимо с насыщением,
наблюдаемым при образо¬
вании молекул, и не до¬
пускает возможности ис¬
пользования квантовых чи¬
сел свободного атома. С
другой стороны, тот факт,
Рис. 7. Объемноцентрированная куби¬
ческая решетка. Каждый атом имеет
восемь ближайших соседей на расстоя¬
нии aj/3/2 и шесть соседей на рас¬
стояний а.
Рис. 8. Волновые функции Is и 2s сво¬
бодного атома лития. Отмечены половин¬
ные расстояния ближайших соседей (1)
и следующих соседей (2) объемноцентри-
рованного кубического лития, показываю¬
щие незначительное перекрытие волновых
функций Is и большое перекрытие функ¬
ций 2s. Электроны Is обеспечивают оттал¬
кивание, а электрон 2s притяжение меж¬
ду атомами лития.
39
что 1 s-электроны не перекрываются, согласуется с принципом Паули
и с применением квантовых чисел свободного атома. Таким образом,
нам необходим новый подход при рассмотрении перекрытия элек¬
тронных оболочек. Основа этого нового подхода определяется тео¬
ремой Блоха. Важный ключ к этому подходу состоит в том, что
каждый атом лития тождествен другому, так как все они имеют
одинаковое число электронов и одинаковое окружение (за исклю¬
чением тех, которые находятся на поверхности и составляют не¬
значительную долю всех атомов). Это означает, что вероятность
распределения электронов (и волновая функция) должна периоди¬
чески повторяться, причем столько раз, сколько атомов в кристал-
Рис. 9. Качественные потенциальные кривые вдоль путей АВ, CD и EF
в объемноцентрированном кубическом литии. Все три пути находятся на
грани, ближайшей к читателю. Минимум потенциала вдоль пути CD около
3,5 эв (для лития а = 3,509А).
ле. Точно так же должен периодически повторяться и потенциал,
подставляемый в уравнение Шредингера для кристалла лития. Тео¬
рема Блоха гласит, что решение уравнения Шредингера с периоди¬
ческим потенциалом есть волновая функция вида
(14)
где к определяет импульс, г — положение в кристалле и <рк(г) —
периодическая функция г (несколько различная для разных зна¬
чений к) с периодом решетки кристалла. Вместо того чтобы иметь
дело с вероятностью распределения 1020 электронов, нам необходима
лишь вероятность распределения электронов в одном атоме; реше¬
ние самоповторяется, составляя целый кристалл. Хотя такая перио¬
дичность делает проблему более доступной математически, все же
перед нами встает та же трудность, с которой мы впервые встретились
в атоме гелия: мы не можем точно решить уравнение Шредингера
из-за наличия кулоновского отталкивания электронов (теперь зна¬
чительно возросшего по сравнению со свободным атомом лития в
результате перекрывания всех электронов,окружающих атом лития).
40
Мы должны опять вернуться к схеме Хартри и заменить многоэлек¬
тронную волновую функцию в уравнении (14) произведением одно¬
электронных функций для каждого электрона в кристалле. Следую¬
щий шаг будет заключаться в пробном подборе вероятности распреде¬
ления для каждого атома и получении среднего потенциала V{r),
который подставляется в уравнение Шредингера.
Попытаемся угадать этот средний потенциал V{r). Ключ к отгадке
мы можем получить, рассматривая рис. 9. (Так как мы имеем дело
с кубическим кристаллом, мы будем выражать все в прямоуголь¬
ных координатах.) Потенциал вдоль линии AZJ, проходящей через
ближайшую к читателю грань куба в направлении х, приблизительно
равен нулю, потому что мы находимся точно посредине между ато¬
мами (положительный заряд ядра Z приближенно уравновешивается
Z электронами). Вдоль линии CD против центров атомов потенциал
минимален, а вдоль линии EF, проходящей через ядра атомов,
потенциал на их месте будет бесконечно отрицателен. Эти потен¬
циалы показаны в нижней части рис. 9. Подобные кривые можно
построить для всех трех направлений куба. Сосредоточим теперь
наше внимание на рассматриваемых направлениях в решетке и
подставим по очереди каждый из трех потенциалов в уравнение Шре¬
дингера. Так как решение во всех трех направлениях идентично,
нам необходимо рассмотреть лишь одно направление, этого доста¬
точно, чтобы понять, какие типы решений мы получим. Прежде
всего для направления AB(V ж 0) мы можем точно решить уравне¬
ние Шредингера, т. е. определить его собственные функции (раз
так, напишем его во всех трех измерениях):
(15)
с собственными значениями
(1б>
и импульсом электрона в каждом направлении
(17)
Последнее выражение показывает связь между вектором к и
импульсом Йк. Величина к называется волновым вектором, так как
имеет размерность обратной длины волны и определяется из зави¬
симости момента от длины волны \k\ = 2я/X. Вероятность распре¬
деления электронов ЧГЧГ* — постоянная величина, равная в2 и не¬
зависящая от к.
Для направления CD решения более сложны и показаны гра¬
фически на рис. 10. Вероятность распределения электронов, отне¬
сенная к 1 A, Y'P*, показана для трех значений энергии: первое —
для нижнего края полосы при kx = 0; второе и третье — соответ¬
ственно для нижнего и верхнего края первой энергетической щели.
Вероятность распределения повторяется каждые 3,509 А. Хотя
энергетические щели в одном измерении встречаются в половине
приведенных величин, мы использовали значения, соответствующие
трехмерному кристаллу лития (см. также рис. 11).
Для различных к решения различны и для &*даны в виде вероят¬
ности распределения и собственных значений. Главной особен¬
ностью этих решений является наличие широких энергетических зон,
разделенных энергетическими щелями (разрывами энергетического
спектра). Эти щели, так же как и в случае свободных атомов, пред¬
ставляют собой запрещенные значения энергии, не дающие решений,
отвечающих физической задаче. Они появляются при значениях
Рис. 10. Зависимость энергии от волнового числа kx
для одномерного периодического потенциала V =
=[—3,05 sin2(nx/3,509 А) — 0,5], отмеченного через
V на этом рисунке и CD на рис. 9.
волнового вектора |&| = 2яА, удовлетворяющих условиям Брэгга
для дифракции электронов и рентгеновских лучей. Частное условие
кт/2 = т2/4, где т— вектор, нормальный к брэгговской плоскости,
величина которого равна lid (d — межплоскостное расстояние).
Отсюда \k\ = |т|/2, когда кит имеют одинаковое направление.
Например, электрон, движущийся в направлении CD, должен
испытывать дифракцию от плоскостей (200), (400), (600) и т. д. крис¬
талла лития или, согласно условиям Брэгга, для любой объемноцен-
трированной кубической решетки |т| = 2n/d=2n(h2 + k2 + /2) l,2/av
где h, k, l — индексы отражения Миллера (в данном случае h =
=2, 4, 6 и т. д., k = 0 и / = 0) и а0 — период решетки, равный
3,509 А. Подставляя эти значения, мы получим для отражений от
плоскостей (200), (400), (600) соответственно £*=1,79; 3, 58; 5,37А-1.
Вдоль CD вероятность распределения плавно изменяется от почти
постоянной величины для kx = 0 до максимума в ближайшей к ато¬
мам точке на линии CD(x = 0). Эта энергетическая щель имеется
при kx = 1,79 А-1 и£ = 0,41 эв. Перейдя через разрыв при £ =
= 1,95 эв, вероятность распределения значительно изменяется,
причем теперь она концентрируется в точках линии CD, расположен.
42
ных посредине между атомами. Мы видим также, что при kx = О
волновые функции имеют наименьшую кривизну, а отсюда в сред¬
нем и наименьшую кинетическую энергию. С увеличением kx до
1,79 А”"1 кинетическая энергия увеличивается, так как увеличивается
кривизна; вблизи минимума потенциала возрастает, вероятность
распределения и потенциальная энергия уменьшаются, а общая
энергия возрастает. Если мы пересечем разрыв и перейдем к Е =
= 1,95 эв, кривизна, а следовательно, и кинетическая энергия не
должны значительно измениться, но потенциальная энергия должна
возрасти, так как вероятность распределения достигает теперь мак*
Рис. 11, Зависимость энергии от волнового вектора
для одномерного периодического потенциала, отме¬
ченного EF на рис. 9 и У на данном рисунке. При¬
нимается, что вероятность распределения электро¬
нов «2s-подобна», как это имеет место в литии, и
показана для k = 0 — у нижнего края полосы и
для ьх = 1J9 д—1 у нижней границы первой
энергетической щели.
симума там, где на линии CD максимум потенциала. Фактическое
значение потенциала вдоль CD показано в верхней части рис. 10.
Если теперь мы рассмотрим решения вдоль линии EF, то най¬
дем, что вблизи ядра (во всех трех измерениях) они выглядят как
волновые функции Is и 2s свободного атома. В самом деле, как мы
и ожидали, на область, близкую к ядру (г < 0,5 А), соседние атомы
влияют мало. С продвижением вдоль отрезка EF к его середине мож¬
но ожидать, что решение будет таким же, как и для линии Л В, т. е.
имеет место постоянная вероятность распределения. Это схемати¬
чески показано на рис. 11 для вероятности распределения 25-элек -
тронов. Вероятность распределения электронов Is опущена, так
как она в основном не изменяется при переходе от свободного атома
к твердому телу. Вероятность распределения 25-электронов при
43
kx = 0 аналогична вероятности для свободного атома с тем дополне
нием, что она стала периодической. При kx = 1,79 А-1 решение для
25-электронов дает несколько большие величины вблизи начала
координат для значений энергии, соответствующих нижней части
энергетической щели, и существенно большие величины посредине
между атомами для верхней части энергетической щели. Область
энергий ниже — 9 эв лишь немного расширяется, превращаясь в
полосу энергий.
Результаты, полученные для направлений АВУ CD и EF, позво¬
ляют видеть общий вид решений, которые мы могли бы получить
при решении этой проблемы для всех областей и направлений крис¬
талла. Однако, чтобы выполнить такой большой объем работы,
потребовались бы значительные усилия; достаточно сказать, что
эти решения включают все комбинации указанных нами типов.
Подытожим теперь главные особенности одноэлектронных реше¬
ний (собственные функции, собственные значения и вероятности
распределения) для металлического лития. В общих чертах эти
решения применимы для всех металлов.
1. Вблизи ядер вероятности распределения электронов не очень
отличаются от вероятностей распределения для свободного атома.
В частности, для лития оба 1 s-электрона тождественны по энергии
и волновым функциям, а 25-электрон практически тождествен по
волновой функции. Полная энергия 25-электрона меняется в связи
с возмущением в области перекрытия. Поэтому, как правило, можно
считать, что в твердом теле и свободном атоме конфигурации завер¬
шенной оболочки почти идентичны. Они специально опущены во
всех элементах периодической системы (см. табл. 2).
2. В области перекрытия волновые функции 25-электронов
значительно изменяются по сравнению со свободным атомом. Для
значений к, близких к нулю, вероятность распределения электронов
почти постоянна, но для значений к, соответствующих запрещенным
энергетическим зонам (положения которых определяются услови¬
ями Брэгга), электронная плотность имеет тенденцию сгущаться
вокруг атомов со стороны нижнего края энергетической щели и
в области между атомами со стороны верхнего края энергетической
щели.
3. Собственные значения энергии перекрывающихся электро¬
нов простираются в некоторой области значений, зависящих от
волнового вектора к, и при значениях к, определяемых условиями
Брэгга, существуют разрывы энергетической кривой (энергетичес¬
кие щели или зоны запрещенных энергий). Зоны запрещенных
энергий соответствуют решениям уравнения Шредингера, не сов¬
падающим с периодичностью решетки, и должны отбрасываться.
4. Мы можем определить для каждого направления в кристалле
минимальное значение | к |, при котором возникает запрещенная
энергетическая зона. Например, минимальное значение | к | на рис. 12
в направлении ОХ (от центра куба до точки X) определяется, исходя
из величины угла, который образует направление ОХ с нормалью
44
к плоскости (ПО), т. е. с направлением OZ (0 = 32° на рис. 12),
так что | к | = + 1 + 0)/cos 32°(а0) = 1,494 А”1. Если эти
значения нанести для всех направлений, то они образуют показан¬
ный на рис. 12 двенадцатигранник, называемый первой зоной Брил-
люэна. Эта фигура определяет в ^-пространстве значения к, при
которых возникают запрещенные зоны. В объемноцентрированной
кубической решетке эта двенадцатигранная фигура образуется плос¬
костями (110), от которых проис¬
ходит дифракция.
До сих пор мы не говорили
об ограничениях, налагаемых
принципом исключения Паули.
Напомним, что в случае свобод¬
ных атомов принцип исключения
Паули определяет заполнение
энергетических уровней (собст¬
венные значения энергии). В
случае кристалла собственные
значения энергии разделяются
очень малыми промежутками.
Например, у лития в интервале
от наинизшей энергии при к = 0
до первого разрыва энергии при
значении к, соответствующем
границе первой зоныБриллюэна,
имеется N энергетических уров¬
ней, где N — число атомов в
кристалле (в нашем случае при¬
близительно 102°). Принцип
Паули разрешает на каждом
уровне находиться двум элект¬
ронам (один с ms = +1/2 и другой с ms = — 1/2). В решениях
уравнения Шредингера для кристалла не будет простых кванто¬
вых чисел (за исключением ms), как в случае свободных атомов
Для интервала от к = 0 до границы первой зоны Бриллюэна пол¬
ная энергия лития составляет 5—6 эв, и при наличии 102° энер¬
гетических уровней в кристалле мы будем иметь весьма большое
количество квантовых чисел, если снабдим ими каждый уровень.
(Кроме того, промежутки между энергетическими уровнями будут
очень малы — около 10—19 эв.) Поэтому мы будем пользоваться
плотностью состояний, представляющей собой число энергетичес¬
ких уровней, приходящихся на один атом в данном интервале
энергий. Это число обычно находится в пределах от 0,1 до 10.
Кривую плотности состояний вычислить довольно трудно, но
приближенная кривая для лития может быть получена из уравне¬
ния (25). Кривая плотности состояний изображает способ, которым
заполняются энергетические уровни в соответствии с принципом
исключения Паули. Наивысшая энергия, до которой электроны
Рис. 12. Первая зона Бриллюэна
в о. ц. к.-решетке, состоящая из 12
плоскостей (110) на расстоянии k —
п]/2/а от центра каждая. Эти 12 пло¬
скостей находятся внутри шести
плоскостей (200), каждая на рас¬
стоянии 2к/а от центра.
45
заполняются при температуре абсолютного нуля, называется энер¬
гией Ферми или уровнем Ферми. Уровень Ферми соответствует
различным значениям | к |, зависящим от направления в кристалле,
и если мы построим график значений к на уровнях Ферми, обозна¬
чаемых к?, то очертим поверхность в к-пространстве, называемую
поверхностью Ферми. Если построить поверхность Ферми для лития
на рис. 12, она, вероятно, будет почти сферической с радиусом нем¬
ного меньше расстояния 0Z и, таким образом, будет полностью
вписана в первую зону Бриллюэна. Каждый из уровней от к = О
до kf будет изображаться сферой внутри поверхности Ферми, и
число сфер для данного интервала энергии, приходящихся на один
атом, может быть получено из кривой плотности состояний. Вслед¬
ствие того что в этом теоретическом подходе промежутки между
энергетическими уровнями очень малы, энергия Ферми и поверх¬
ность Ферми определяются довольно четко. Промежутки между
энергетическими уровнями имеют величину порядка КМ9 эв,
а значение импульса на поверхности Ферми соответствует пример¬
но 1(М9 г-см/сек.
В этом обзоре подхода к одноэлектронной теории твердых тел
и качественных результатов в случае лития все же опущено несколь¬
ко решающих моментов, необходимых для уточнения теории твер¬
дых тел. Во-первых, задаваясь вначале вероятностью распределе¬
ния, чтобы найти наш исходный потенциал, мы должны потом срав¬
нить его с величиной, полученной из вычисленных собственных функ¬
ций, как это делалось в методе Хартрк для свободных атомов, и
затем подогнать величину до момента самосогласования. Однако
математически эта процедура настолько трудна, что до настоящего
времени не была выполнена ни для одного кристалла. Во-вторых,
мы пренебрегли межэлектронным отталкиванием при определении
величины потенциала (заменив его средним потенциалом).
В настоящее время теоретики думают об этой невероятно слож¬
ной проблеме корреляции, так как полагают, что она может серь¬
езно повлиять на некоторые теоретические результаты. Если мы
представим себе, что многоэлектронная волновая функция опреде¬
лена с учетом пространственного распределения межэлектронного
отталкивания, то мы можем ожидать, что 25-электроны в металли¬
ческом литии будут вести себя по отношению друг к другу иначе
чем в приближенном одноэлектронном решении Блоха, в котором
межэлектронное кулоновское отталкивание усреднено. Простейший
способ такого «иного» поведения электронов состоит в том, что
каждый из них должен держаться в области около одного атома.
В решении многоэлектронной волновой функции вероятность рас¬
пределения должна быть максимальна для случая, когда каждый
атом лития имеет один электрон, в отличие от решений Блоха, не
локализирующих электроны у отдельных атомов, а ограничи¬
вающих их нахождение лишь объемом кристалла. Однако,
согласно принципу неопределенности Гейзенберга, ограничение
46
пребывания электрона в области вокруг данного атома ведет к
неопределенности в импульсе
= 0,3-10~19 г*см/сек. (18)
Это значительно больше величины 10-29 г-см/сек, полученной
из функции Блоха, для которой А* - длина кристалла. Как мы
увидим далее, это различие довольно важно при эксперименталь¬
ных исследованиях, подобных циклотронному резонансу, эффекту
де Гааза—ван Альфена и др., в которых измеряется «строго ограни¬
ченный» импульс электронов на поверхности Ферми. Хотя, согласно
принципу неопределенности, уравнение (18) указывает, что поверх¬
ность Ферми становится расплывчатой, если каждый электрон
рассматривается отдельно, однако коллективное поведение всех
электронов в многоэлектронной волновой функции может восста¬
новить четкость границы (что имеет место в действительности, мы
не знаем).
РАЗЛИЧНЫЕ МЕТОДЫ РЕШЕНИЯ
УРАВНЕНИЯ ШРЕДИНГЕРА ДЛЯ КРИСТАЛЛА
Обратимся теперь к некоторым приближенным методам решения
уравнения Шредингера для кристалла. Интерес металлурга к ним
объясняется тем, что эти методы часто используются в практике и
он должен знать кое-что о технике и об области применения их, а
также тем, что упрощенные решения
применяются в теоретическом рассмотре¬
нии таких интересующих металлурга
Рис. 13. Объемноцентрированный кубический
многогранник, образованный восемью пло¬
скостями, проходящими нормально посре¬
дине линий, соединяющих центральный атом
с восемью ближайшими соседями (направ¬
ление [111]), и шесть плоскостей (заштри¬
хованных), проходящих нормально посредине
линий, соединяющих центральный , атом со
следующими соседями.
физических свойств, как электросопротивление, удельная теплоем¬
кость, диаграммы состояния и т. п. Хотя все сказанное до сих пор
указывает на хорошие качественные результаты использования вол¬
новых функций кристалла и собственных значений энергии,
количественные вычисления такими методами приводят к ошибке,
составляющей значительную долю энергии^ сцепления в твердом
теле, так что методы, описанные ниже, требуют совершенствования.
Ни один из них не является самосогласованным и не включает кор¬
реляцию.
1. Метод ячеек. В этом методе каждый атом заключается в мно¬
гогранную фигуру^(полиэдр), образуемую при пересечении нор¬
мальных плоскостей, проходящих через середины отрезков, соеди¬
няющих ближайших соседей. Такая фигура изображена на рис. 13
47
для объемноцентрированной кубической решетки. Это четырнад-
цатигранник, образованный плоскостями, пересекающими пополам
линии, соединяющие исходный атом с атомами первой и второй коор¬
динационных сфер. Складывая эти многогранники, содержащие по
одному атому в центре, можно построить объемноцентрированную
кубическую решетку. Будем решать уравнение Шредингера внутри
многогранника методом Хартри, полагая, как и в свободном атоме,
что имеется сферически симметричный потенциал. Не будем отбра¬
сывать решения, не приближающиеся к нулю, когда г стремится
к бесконечности, как это делается для свободного атома, так как
нас интересуют значения гтолько до поверхности полиэдра. Теперь
необходимо, чтобы одноэлектронные волновые функции плавно пере¬
ходили на поверхности многогранника в волновые функции приле¬
гающего к нему соседнего многогранника*. Кроме того, волновая
функция должна повторяться с периодичностью решетки. Поэтому
необходимо иметь лишь решение для одного многогранника, так
как кристалл представляет собой повторение одинаковых многогран¬
ников. Этот метод имеет следующие ограничения: как правило,
плавный переход волновых функций на границах происходит лишь
в немногих точках; кроме того, для того чтобы представить Y в виде
произведения/?0Ф, мы полагаем, что потенциал сферически симмет¬
ричен, а не имеет форму многогранника. Это исключает возможность
самосогласованного решения.
Слишком трудно пользоваться антисимметричными волновыми
функциями Хартри—Фока, поэтому влияние обмена не учитывается.
2. Метод присоединенной плоской волны (и связанные с ним ме¬
тоды). В этом методе каждый атом окружается сферой, обычно на¬
столько большой, что она касается сферы ближайшего соседа. Внутри
сферы выбирается сферически симметричный потенциал, а вне ее
он считается постоянным. В результате внутри сферы решения полу¬
чаются такими же, как и для свободного атома, а вне сферы они
соответствуют решениям для плоской волны (синусы и косинусы).
Решения плоских волн выбираются так, чтобы на поверхности сферы
они плавно переходили в соответствующие решения внутри сферы.
Варианты этого метода касаются главным образом математической
формы решений и размера взятых сфер. Этот метод, по-видимому,
применяется наиболее широко. Метод имеет следующие ограниче¬
ния: волновые функции не могут плавно переходить друг в друга
по всей сфере; решения не антисимметричны (силы обмена не учи¬
тываются) и не самосогласованы.
3. Метод квантового дефекта. Это полуэмпирический метод,
в котором для электронов, находящихся вне заполненных оболочек,
используются решения, основанные на кулоновских потенциалах,
т. е. предполагается, что электрон вне заполненной оболочки нахо-
* Плавный переход волновой функции 'F необходим для обеспечения
повсюду непрерывности вероятности распределения | ЧГ |а и импульса
(—ШдЧГ/дг)/Ч?.
48
дится под действием суммы потенциала ядра — (Ze2/r) и потенциала
замкнутой оболочки -\-(Z'e2/r), где Z' — эффективное число электро¬
нов в замкнутой оболочке. Анализируя экспериментальные данные
для свободного атома, в котором внешний электрон возбужден до
высших уровней (например, 25-электрон лития может быть воз¬
бужден до состояний 3s, 4s, 2р, 3р и т. д.), подбирают Z' таким обра¬
зом, чтобы получить наилучшее согласие с экспериментально наблю¬
даемыми собственными значениями энергии.
Полагаем, что в твердом теле существует такая же заполненная
оболочка, в соответствии с чем пользуемся потенциалом [—(Ze2Ir)-\-
+(Z'e2lr)) в уравнении Шредингера. В данном случае допускаются
решения, которые были отброшены в свободном атоме, так как
теперь мы имеем дело с решениями для электронов вне заполненных
оболочек вплоть до поверхности атомных многогранников, окру¬
жающих каждый атом кристалла. Далее мы отбрасываем решения,
не дающие плавного перехода при зеркальном отражении на по¬
верхности многогранников. Особенности этого метода следующие:
а. Этот метод дает хорошие результаты, когда можно эмпири¬
чески подобрать кулоновский потенциал, удовлетворяющий экспе¬
риментальным собственным значениям энергии свободного атома.
Обычно это приближение хорошо только для щелочных металлов.
б. Для выяснения природы решений внутри заполненной оболоч¬
ки метод неприменим.
в. Весьма хорошие результаты получаются при определении
энергии межатомной связи и периода решетки щелочных металлов.
В этих случаях он фактически наиболее успешен из всех применен¬
ных до сих пор способов.
4. Метод сильной связи. Этот метод менее точен для металлов,
чем три перечисленные выше, и приложим к тем случаям, когда
электронные оболочки перекрываются незначительно (что для метал¬
лов бывает довольно редко). Предполагается, что при небольшом
перекрытии волновые функции будут такими же, как у свободного
атома, с тем отличием, что они содержат множитель eik,r, который
придает им периодическую форму Блоха. Пользуясь этими волно¬
выми функциями и потенциалом свободного атома, вычисляют
энергию для каждого значения к, чтобы получить зависимость
Е от к. Хотя этот метод достаточно прост и позволяет учесть анти¬
симметризацию (обменные силы), использование его для металлов
ограничено. Все эти методы часто применяются в практике, и, не¬
сомненно, будет изобретено много новых и будут усовершенствованы
старые. Задача во всех случаях заключается в том, чтобы найти
решения уравнения Шредингера, имеющие повсюду плавный пере¬
ход, обладающие периодичностью решетки и достаточно близкие
к истине Приближения во всех методах введены с целью уменьшить
математические трудности, но, пока не будет разработан такой метод,
который дает точные результаты, нельзя сказать, что мы знаем
электронную теорию твердых тел. Однако есть надежда, что в скором
времени вычислительные машины преодолеют имеющиеся трудности.
3 Зак. 1448
49
ТЕОРИЯ СВОБОДНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ
Теперь мы хотим ввести грубое упрощение волновых функций
внешних электронов металла, используемое при рассмотрении более
сложных проблем, таких, как изменение электрического поля,
приводящее к рассмотрению электрического тока, изменение маг¬
нитного поля, приводящее к рассмотрению магнитной восприимчи¬
вости, изменение температуры, обусловливающее рассмотрение
теплоемкости, и т. д. Это упрощение вводится в теорию свободных
электронов и применяется к металлам в предположении, что элек¬
троны движутся под постоянным потенциалом. Если величина
этого потенциала равна —V0 и при этом принимается, что образец
металла имеет форму куба с ребром L, то собственные функции
будут иметь вид
(19)
где пх, nr tiz — главные квантовые числа, которым можно припи¬
сать любое целое положительное значение, кроме нуля. Нас устраи¬
вают те собственные функции, которые дают нулевые значения на
поверхности металла (т. е. когда лг, у, z равны нулю или L). Тем
самым электроны вынуждены оставаться внутри металла*. Собст¬
венные значения энергии будут
(20)
компоненты импульса в трех направлениях
(21)
и волновые векторы
(22)
Чтобы соблюдался принцип Паули, необходимо добавить к
пх, nyJ пг квантовое число ms = ±1/2. Энергетические уровни запол¬
няются согласно табл. 3.
Когда два или больше сочетаний квантовых чисел дают одина¬
ковые собственные значения энергии электрона, они называются
вырожденными уровнями. Наинизший уровень имеет двукратное
вырождение, следующий — шестикратное и т. д. Если мы будем:
заполнять все энергетические уровни до тех пор, пока не исчерпают¬
ся электроны, мы достигнем предела уровня Ферми, для которога
(23)
* Строго говоря, это справедливо только для постоянного потенциала,
равного — оо, но, поскольку мы здесь не рассматриваем подробно поведение
функции вблизи поверхности, этого приближения достаточно.
50
где N — число свободных электронов в образце {NIL* — число
свободных электронов в 1 см*). Средняя энергия всех свободных
электронов получается путем усреднения всех уровней — от первого
Таблица 3
Первые четыре собственных значения энергии
электрона, заключенного внутри куба с длиной
ребра L, в поле с постоянным потенциалом —Уб
пх
пУ
пг
ms
£
1
1
1
Я )
3 h2 тс* ,
2ml*
1
1
1
-и )
2
1
1
К 1
2
1
1
— Уг
1
1
2
о
1
Уг .
6ft2 Я2 if
2mLa
1
1
1
— 54
1
1
2
54
1
1
2
-54
2
2
1
54
9йа *a
2mla 1/0
2
2
1
54
2
1
2
'/г
2
1
2
54
1
1
2
54
1
1
2
54
12Й* Jta
2 m£a —
2
2
2
54
2
2
2
~Уг
до уровня Ферми — и учета статистического веса каждого уровня
в соответствии со степенью его вырождения. Она равна
(24)
Число энергетических уровней, приходящееся на один атом
в данном интервале энергии (плотность состояний), равно
(25)
Плотность состояний на уровне Ферми
(26)
Импульс электронов на уровне Ферми равен
(27)
Так как потенциал —V0 постоянен, мы исключаем периодичность
кристалла. И импульс и волновой вектор независимы от направле¬
ния. Поэтому поверхность Ферми представляет собой сферу в k-
3*
51
пространстве радиусом
(28)
Если мы применим эти результаты к кубику из металлического лития
с ребром 1 мм и постоянным потенциалом —9 зв9 то получим:
Наинизшую энергию электрона (нижнюю границу зоны) Е =
= —9 эв.
Наивысшую энергию электрона (верхнюю границу зоны) —
энергию Ферми, EF = —4,3 эв.
Ширину зоны {EF —Е) =4,7 эв.
Плотность состояний на поверхности Ферми (dn/dE)E=EF =
= 0,319 эв-"1 на 1 атом.
Плотность состояний у нижней границы зоны dti/dE =
= 1,57-10“7 эв-1 на 1 атом.
Главные квантовые числа на поверхности Ферми пх = п =
= nz ж 20 500 000.
Волновой вектор на поверхности Ферми kF = 1,11 • 108 см-1.
Волновой вектор на поверхности (ПО) первой зоны Бриллю-
эна к = 1,262-108 см~К
Длина волны электронов на уровне Ферми XF = 2nlkF = 5,65 А.
Длина волны электронов у нижней границы зоны X=2L=0i2 см.
В этом приближении свободных электронов сферическая поверх¬
ность Ферми достаточно мала и не касается первой зоны Бриллюэна
(см. рис. 12). Теперь мы знаем, что правильно найденные значения
собственных функций металла должны иметь периодичность решет¬
ки, но в этом приближении электрон с наинизшей энергией имеет
длину волны почти в 10 миллионов раз большую, чем период ре¬
шетки, а электроны на поверхности Ферми имеют лишь в два раза
большую длину волны. Этот последний случайный факт позволяет
теории свободных электронов давать (в некоторых случаях) ра¬
зумные результаты, но только вблизи поверхности Ферми.
Использование этой теории должно ограничиваться рассмотре¬
нием поведения электронов вблизи поверхности Ферми.
Чтобы графически показать в приближении свободных электро¬
нов вероятность распределения электронов и, кроме того, пока¬
зать, как электроны с одинаковыми квантовыми числами ведут
себя каждый по-своему (обмен) и стремятся избежать друг друга
благодаря их отталкиванию (корреляция), мы упростим проблему,
искусственно ограничивая движение электрона одним направлением
от х = 0 до х = L (т. е. рассмотрим одномерный случай). Проблема
может быть сделана более реальной, если мы примем, что длина
одномерного ящика равна 7 А, или удвоенному периоду решетки
лития, и поместим в этот ящик два электрона. Чтобы определить
вероятность распределения электронов, мы должны взять надлежа¬
щее антисимметричное произведение одноэлектронных волновых
функций. Наинизшее энергетическое состояние — синглет — состо-
52
ит из антисимметричного произведения одноэлектронных волновых
функций с главными квантовыми числами пх = 1, ms — +1/2;
пх = 1, ms = —1/2 (в одномерном пространстве /гу и отсутст¬
вуют). Следующее более высокое состояние — триплет — состоит
из антисимметричного произведения одноэлектронных волновых
функций с квантовыми числами^ = 1, ms = +1/2; пх = 2, ms =
= ±1/2. Чтобы показать вероятность распределения в одномерном
случае, мы должны точно определить положение одного из электро¬
нов; положим, что он находится в точке х = LJ4 = 1,75 А.
Рис. 14. Приближенная вероятность электронного
распределения двух электронов, в одномерном ящике
длиной 7 А.
На рис. 14 нанесены вероятности распределения для синглетного
Р0 и триплетного Рг состояний без корреляции и с приближенной
корреляционной поправкой (РоиР*).Один из электронов постоян¬
но находится на расстоянии 1,75 А — в месте, указанном на рис. 14.
Р0 — вероятность на 1 А нахождения электрона № 2, если его спин
антипараллелен спину электрона № 1, и кулоновским отталкива¬
нием между электронами пренебрегают; Pi — то же самое для парал¬
лельных спинов; Ро и Р! — соответственно то же самое, что Р0 и Рх,
но с включением поправки на кулоновское отталкивание; Р2 (пун¬
ктирная кривая)—вероятность распределения в ящике только одно¬
го электрона на первом уровне выше основного; Р2 (штрих-пунктир¬
ная линия) — вероятность нахождения электрона № 2, если его спин
антипараллелен спину электрона № 1 и система находится в пер¬
вом возбужденном состоянии (кулоновским отталкиванием пренебре¬
гаем). Как можно видеть, в соответствии с принципом Паули элект¬
53
роны избегают друг друга, если у них одинаковый спин (триплет).
Здесь же можно наблюдать эффект корреляции, но в одномерном
пространстве он весьма преувеличен, так как электроны в этом слу¬
чае не могут двигаться один вокруг другого, как это возможно в трех -
мерном пространстве. Первое возбужденное синглетное состояние
(пх = 1, ms = +1/2; пх = 2, ms = —1/2) обозначено Рг. Хотя
здесь используются те же одноэлектронные волновые функции,
что и в триплетном состоянии, антисимметризация приводит к дру¬
гому распределению электронной плотности. Более близкая к
реальности картина корреляции дана для гелия на рис. 26. Сле¬
довательно, распределения на рис. 14 дают лишь качественное
представление о влиянии корреляции и антисимметризации на
вероятность распределения электронов, получаемую в приближе¬
нии свободных электронов. Выбирая длину ящика в два раза
больше периода решетки лития, мы добиваемся того, что эффект
качественно подходит к свободным электронам на поверхности Ферми
в литии, для которых длина волны 5,65 А и энергия —4,3 эв, что
сравнимо с вышеприведенным одномерным случаем (7 А и —8,2 эв
для длины волны и энергии соответственно).
Теперь, после того как мы рассмотрели характер решений урав¬
нения Шредингера для кристалла и проблемы, связанные с полу¬
чением этих решений, посмотрим, что еще можно сказать об эле¬
ментах, анализируя периодическую систему.
ЭЛЕКТРОНЫ СВЯЗИ
Мы уже говорили, что благородные газы не образуют реальных
химических связей в результате устойчивости полностью заполнен¬
ных р-оболочек. В этих случаях допустимо использование кванто¬
вых чисел свободного атома и принципа Паули. Электроны здесь
могут перекрываться только будучи возбужденными до следующего
уровня (2p->3s, 3p->4sHT. д.), но для этого требуется энергия (при¬
близительно 16 эв для аргона и 21 эв для неона) — значительно боль¬
шая, чем можно выиграть за счет образования межатомной связи.
Межатомная связь в щелочных металлах обусловлена перекры¬
тием оболочек s-электронов разных атомов, связанных со свобод¬
ным атомом энергией около 5 эв. В твердом металле перекрытие
этих внешних электронов обусловливает размытие собственных зна¬
чений энергии в интервале около 5 эв (ширина зоны) и снижает сред¬
нюю энергию приблизительно на 1—2 эв. Считается, что поверхность
Ферми не касается первой зоны Бриллюэна и достаточно сферична.
Энергия отталкивания в этих металлах возникает в результате
взаимодействия остовов (системы полностью заполненных оболочек),
аналогичных соответствующему инертному газу, и период решетки
определяется в основном размером этих остовов. Например, на
рис. 8 видно, что два ls-электрона у лития, составляющие «остов
инеотного газа», не перекрываются с ближайшими соседями.
Свойства щелочноземельных металлов и элементов III группы
определяются перекрытием s- и р-электронов, так как в свободном
54
атоме их собственные значения энергии близки (в Са, Sr, Ва и Ra
перекрываются s- и d-электроны).
Рассмотрим в качестве примера бериллий. Конфигурация ос¬
новного состояния свободного атома ls22s2, а конфигурация ls22s2p
приблизительно на 3 эв выше. Собственное значение энергии ls-элект-
ронов около —112 эв, а 25-электрона около —9,2 эв. Два бериллиевых
атома в основных состояниях будут отталкивать друг друга, так
Рис. 15. Приближенная зависимость Е от k. Кривые для состояний Is, 2s и
2 р в трех главных направлениях, нормальных к плоскостям (100), (002) и
(101) гексагонального плотноупакованного металлического бериллия.
Уровень Ферми обозначен Ef:
а— первая зона Бриллюэна с поверхностью Ферми для свободных электронов, высту¬
пающей (заштрихованные места) через шесть граней (100), две грани (002) и немного
через 12 граней типа (101); б—максимальные значения k для состояний 2s и 2р в нор¬
мальных направлениях к плоскостям (100) и (002); а —плотность состояний (число
уровней, приходящихся на один атом, для разности энергий в 1 эв) в функции
энергии (эв). Приведены также данные, выведенные из теории свободных электронов.
же как и два атома гелия, так как их внешние оболочки заполнены.
Но если затратить энергию около 3 эв на возбуждение конфигура¬
ции ls22s2p, то электронные оболочки могут перекрыться. Энергия
перекрывающихся электронных оболочек в металлическом бериллии
снижается примерно на 6 эв по сравнению с конфигурацией ls22s2p,
где атомы бериллия бесконечно удалены друг от друга. Так как
для перехода из основного состояния ls22s2 в возбужденное расходу¬
ется 3 эв, то полная энергия сцепления в металлическом бериллии
будет 3 эв на каждый атом. Член отталкивания в выражении для
энергии появляется в результате наличия заполненной оболочки Is2.
Так как уровни 2s и 2р не являются больше дискретными, а
представляют собой энергетическую полосу, мы имеем дело с набо-
55
ром этих уровней для всех энергий в полосе. Однако мы можем
продолжать обсуждение, оперируя электронами типа 2s и 2р в этой
полосе и исследуя волновые функции электрона внутри атомного
объема, т. е. внутри пространства атома вблизи ядра, где влияние
соседних атомов мало. Для бериллия это будет область от г = О
до г ^0,5 А. Внутри этого объема волновая функция 25-электрона
сферически симметрична, имеет конечное значение вблизи ядра и
имеет одно пересечение на расстоянии около 0,3 А. Волновая функ¬
ция 2р-электрона равна нулю около ядра и не имеет пересечений;
ее угловое распределение дается полиномом Лежандра.
На рис. 15 качественно показана структура энергетических по¬
лос и зон бериллия. Первая зона Бриллюэна — двадцатигранник с
шестью гранями (100) на расстоянии 1,59 А""1 от центра при к =0,
двумя гранями (002) на расстоянии 1,76 А"1 и 12 гранями (101) на
расстоянии 1,815 А-1. Радиус сферы Ферми, определенный из теории
свободных электронов, равен | k \ = 1,94 А-”1. Сфера Ферми выступает
за пределы первой зоны Бриллюэ¬
на, как показано на рис. 15.
Если бы мы рассматривали
только дискретные значения энер¬
гии для Is-электронов, то имели
бы отдельные зоны Бриллюэна для
каждой оболочки и каждая из
них заполнялась бы одновременно
с заполнением соответствующей
оболочки. Но структура полос
представляет собой смесь многих
состояний, и трудно сказать, как
много потребуется электронов для
заполнения зоны Бриллюэна. В
теории свободных электронов
объем сферы, содержащей два
электрона на один атом в гек¬
сагональной, гранецентрированной
кубической (г. ц. к.) и объемноцен-
трированной кубической (о. ц. к.) структурах металлов как раз
равен объему первой зоны Бриллюэна, но это справедливо лишь
для частных случаев.
Если мы ограничим рассмотрение состояниями 2s и 2р в метал¬
лическом бериллии, то рис. 15 даст кривые, качественно выражаю¬
щие зависимость £ от к в трех главных кристаллографических
направлениях — нормальных к плоскостям (100), (002) и (101).
(Электроны Is имеют дискретную энергию —112 эву независящую
от к; их зона Бриллюэна заполнена.) Состояния 2s в полосе запол¬
няются до тех пор, пока к в направлении (100) не достигнет значе¬
ния, соответствующего граням (100) зоны. Энергетическая щель
препятствует дальнейшему заполнению состояния 2s, поэтому запол¬
няются состояния 2р, пока не исчерпается запас электронов на
Рис. 16. Структура алмаза. Во¬
круг каждого атома расположены
четыре атома по вершинам тет¬
раэдра. Атомы в центре показан¬
ных четырех тетраэдров не сое¬
динены линиями.
56
поверхности Ферми. Ширина полосы 2р больше, чем 2s, так как
оболочки 2р-электронов перекрываются с большим числом соседей.
Герринг и Хилл [2] вычислили кривую плотности состояний в
бериллии методом ортогонализированной плоской волны. Эта
кривая приведена на рис. 15. Она имеет максимум вблизи заполне¬
ния состояний 2s. Рассчитанная ими энергия межатомной связи
на 40% меньше экспериментально определенной.
В столбцах (подгруппах) периодической системы вместе с кис¬
лородом и фтором находятся главным образом неметаллы. Во всех
этих случаях собственные значения энергии внешнего р-электрона
значительно выше собственных значений энергии s-электронов для
свободных атомов, и поэтому в них меньше выражены тенденции
использовать объединенные состояния s и р. Углерод, кремний,
германий и олово имеют показанную на рис. 16 кубическую струк¬
туру типа алмаза. Каждый атом имеет четыре ближайших соседа
в вершинах тетраэдра — четырехгранной пирамиды — на расстоя¬
нии а0 V 3/4- Следующие атомы удалены на расстояние aJY2 и рас¬
положены между атомами в вершинах тетраэдра, что значительно
больше, чем расстояние между ближайшими соседями. Показанная
на рис. 16 элементарная ячейка не повторяется при вращении вокруг
любой из осей куба, а является зеркальным отражением самой себя.
Это ведет к тому, что в кристалле имеются два типа атомов с различ¬
ным окружением. Окружение каждого из них является зеркальным
отражением другого.
Например, конфигурация основного состояния свободного атома
углерода ls22s22p2. Собственные значения энергии его 2s- и 2р-элек-
тронов соответственно —19 и —11 эв. Из-за большой разницы в энер¬
гии можно ожидать, что связь будут обеспечивать только 2р-элект-
роны. Заполненные оболочки 2s2 дают энергию отталкивания. Та¬
ким образом, мы ограничены двумя электронами, определяющими
связь в атоме. Недостающие 8 эв энергии можно выиграть за счет
перехода 25-электрона в состояние 2 р, таким образом, мы получим
уже четыре электрона на атом. Сложив четыре волновые функции
2s, 2р(т1 = 0), 2p(ml = 1), 2р(т1 = —1) и возведя в квадрат эту
сумму, мы получим вероятности распределения электронов в виде
четырех выпуклых поверхностей, направленных к атомам, распо¬
ложенным в углах тетраэдра. Этот процесс сложения волновых функ¬
ций для получения новой волновой функции называется гибридиза¬
цией. Исходные функции могут складываться в различных комби¬
нациях.
В данном частном случае (sp3) каждая из выпуклых поверхнос¬
тей вероятности распределения электронов перекрывает соответ¬
ствующую поверхность ближайшего соседа, имеющего противопо¬
ложное значение ms, образуя сильную связь «синглетного типа».
В области перекрытия присутствуют все восемь орбиталей, что
представляет собой полный набор орбиталей 2s и 2р. Это и есть
основная причина неметаллического характера структур типа алма-
«ЗВ. Зак. 1448
57
за, для которых в окрестностях наиболее заполненного энергетичес*
кого состояния нет свободных энергетических состояний*. Однако
в углероде, кремнии, германии и олове, имеющих структуру алмаза,
есть свободные электронные состояния с немного большей энергией
(на величину менее 1 эв для олова и нескольких электронвольт
для углерода). Обычно в чистых кристаллах эти высшие состояния
не заняты, но нагреванием можно возбудить электроны до этих
состояний и кристалл станет электропроводным. В этом суть
полупроводника.
Низкотемпературная модификация олова имеет структуру алма¬
за, но при температуре, близкой к комнатной (немного ниже), она
переходит в металлическую тетрагональную модификацию. Несмотря
на уменьшение объема на 25% при переходе в тетрагональную моди¬
фикацию, разность энергий обеих кристаллических форм мала
(около 0,01 эв). При таком переходе происходит резкое изменение
электронной структуры вследствие гибридизации ярз-электронов
четырех ближайших соседей в структуре алмаза, приводящей к
металлической смеси s- и р-орбиталей и возникновению 12 ближай¬
ших соседей (пренебрегая тетрагональным искажением) в ме¬
таллической фазе олова.
Свинец образует только одну модификацию.
Полуметаллы, расположенные в периодической системе в под¬
группах азота и кислорода, имеют связь, обусловленную р-электро-
нами, и представляют собой сложные кристаллические струк¬
туры. Конфигурация основного состояния свободного атома азота
ls22s22p3 с собственными значениями энергии 25-электронов при¬
мерно на 13 эв ниже, чем для 2р-электронов. В отличие от углерода
здесь очень невыгодно переводить 25-электрон на 2р-орбиталь, и,
так как собственные значения энергии Ss-электронов примерно
на 12 эв выше, чем 2р-электронов, образование межатомной связи
ограничивается перекрытием 2р-орбиталей. При этом все еще обра¬
зуется очень устойчивая молекула N2. Электроны 2р3 одного атома
азота перекрывают 2р3-электроны другого атома с противопо¬
ложными значениями ms и образуют связанное синглетное
состояние, как это имеет место в молекуле водорода с электронами
Is. Во всех случаях связь в полуметаллах обусловлена только
р-электронами, другие электроны почти не вносят никакого вклада.
Атомы с трудом соединяются друг с другом, так как р-орбитали не
являются сферически симметричными, и поэтому возникают слож¬
ные кристаллические структуры.
Галоиды почти «инертны». Они имеют пять р-электронов, кото¬
рые могут связываться только за счет небольшого перекрытия,
* Металл отличается относительной легкостью, с которой он проводит
электроны. Если к концам металлической проволоки приложить электри¬
ческий потенциал, электроны будут ускоряться вдоль проволоки и их энер¬
гия возрастет. Однако, если вблизи уровня Ферми нет свободных энергети¬
ческих состояний, электроны не смогут, увеличивая свою энергию за счет
электрического потенциала, перейти в возбужденное состояние и металл не
будет проводником.
58
так как шесть электронов уже образуют замкнутую оболочку. Самые
устойчивые структуры галоиды образуют со щелочными металлами.
Такие соединения носят названия щелочных галоидов (например,
NaCl). Внешний электрон щелочного металла перемещается к
соседнему галоиду и приобретает в области перекрытия характер
р-электрона, стремясь заполнить р-оболочку. Вследствие перехода
электрона от атома щелочного металла к галоиду первый заряжается
положительно (так как теперь в атоме меньше электронов, чем
протонов в ядре), а последний (галоид) заряжается отрицательно
(так как в нем на один электрон стало больше). Кулоновское притя¬
жение удерживает атомы вместе. Такую связь называют ионной.
В действительности это в известной степени упрощенная картина,
так как электрон щелочного металла неполностью оставляет свой
атом, хотя простая модель положительно и отрицательно заряжен¬
ных атомов (например, Na+, С1~) в кристалле дает довольно хоро¬
шие значения энергии связи, упругих постоянных и т. п.
Переходные металлы имеют энергетически близкие d-, s- и р-сос¬
тояния, за счет перекрытия которых и осуществляется связь их
атомов в кристаллическую решетку.
В редкоземельных металлах близкими энергетическими состоя¬
ниями оказываются /-, d- и s-состояния. Электроны 4/, плотно рас¬
положенные в радиальном направлении, не участвуют в связи, зато
именно они определяют появление магнитных свойств у этих метал¬
лов. Связь в них обеспечивается внешними электронами состояний
5d и 6s. Эти группы будут обсуждаться подробнее в следующем
разделе.
ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ. ЖИДКОСТИ
Мы закончим этот раздел кратким рассмотрением двух вопросов:
теории кристаллического поля и жидкостей.
Теория кристаллического поля говорит нам, что вероятность
распределения электронов вокруг атома должна обладать тем
свойством, которое называют симметрией кристалла. Это можно
видеть на примере тетраэдров, образующих структуру алмаза, где
вероятность распределения также тетраэдрична (см. задачу 5,
стр. 72). Если мы воспользуемся этим обстоятельством, то в
случае объемноцентрированной кубической структуры будем
иметь восемь ближайших соседей в направлениях (111). Если
вероятность распределения электронов направлена к одному из
этих восьми соседей, то подобным же образом она должна быть
направлена и к семи остальным. Симметрию кристалла можно опи¬
сать различными способами. Можно вращать, переносить, отражать
или получать зеркальное изображение кристалла, так чтобы опять
получался идентичный кристалл. Например, если объемноцентриро-
ванный кубический кристалл любое число раз вращать на 90°
вокруг какой-либо оси куба или отражать его в зеркале, параллель¬
ном его плоскостям (100), (110) или (И 1), получим идентичный
кристалл. Теория кристаллического поля говорит о том, что любая
ЗВ*
59
из этих операций, дающая тождественный кристалл, должна давать
и идентичное распределение электронов. Это соображение довольно
разумно, так как кристалл построен из распределений элек¬
тронов. Основная причина рассмотрения симметрии кристаллов
состоит именно в том, что это помогает решить, какую комби¬
нацию орбитальных волновых функций надо использовать, чтобы
определить вероятность распределения электронов в кристалле.
В теории кристаллического поля наиболее часто обсуждается
поведение d-электронов в кубических и гексагональных кристаллах
и в кристаллах, имеющих ближайших соседей с тетраэдрической
конфигурацией. На фотографии рис. 17 приведены модели угловой
составляющей вероятности распределения электронов d-орбиталей
в кубическом кристалле. Группа t2g состоит из трех d-электронов:
один в состоянии т/ = —1, другой — 1711 = +1 и третий в линейной
Рис 17. Модели вероятности распределения элект¬
ронов в группах eg и t2g вокруг начала, располо¬
женного в центре каждой фигуры. Очевидна за¬
висимость от направлений куба. Значения угловой
составляющей вероятности распределения электро¬
нов соответствуют отрезкам от начала координат
до точки пересечения с поверхностью фигуры.
Полная вероятность распределения электронов
получается умножением угловой составляющей
вероятности распределения на радиальную.
комбинации разности состояний (т/ = +2)—{mi = —2). Модель
имеет восемь выпуклостей в направлении [111 ]. Группа ^содержит
два З^-электрона: один — в состоянии mt = 0 и один — в состоянии,
представляющем собой линейную систему состояний (т/ = +2) +
+ (т/ = —2). Эта модель имеет шесть выпуклостей в направлении
[100]. Если заполнены все пять состояний, распределение электро¬
нов становится сферическим и, конечно, в этом случае удовлетворя¬
ет симметрии любого кристалла, так как сфера остается идентичной
при любом вращении или отражении.
60
Рассмотрению электронной структуры жидкостей уделялось
мало внимания. Хотя теорема Блоха дает решение уравнения Шре-
дингера для идеально повторяющейся решетки, она не помогает
решить это уравнение для жидкости, структура которой не периодич¬
на. Наглядной картиной распределения атомов в жидкости может
служить ящик, полный клейких шариков, находящихся в непре¬
рывном движении. Центры двух любых соседних атомов не сбли¬
жаются более, чем на удвоенный радиус атома, и расположение их
в пространстве беспорядочно. Было сделано несколько попыток
решить уравнение Шредингера для очень грубой модели жидкости.
Оказалось, что здесь также существуют энергетические полосы и
запрещенные зоны энергии, но последние меньше, чем в кристалле.
Первая зона Бриллюэна еще существует, но она несколько размыта
(не имеет резких границ (см. гл.12). Такое сходство и не удивительно,
так как многие свойства кристаллов: электросопротивление, атом¬
ный объем, цвет и т. д. — почти не меняются при плавлении.
Однако математические проблемы чрезвычайно трудны, и вопрос
об электронной структуре жидкостей обычно откладывается в дол¬
гий ящик. (Так же поступили и мы, рассматривая его в гл. 12.)
В. ПЕРЕХОДНЫЕ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ МЕТАЛЛЫ
Металлурги затратили немало сил на изучение переходных ме¬
таллов, в частности железа, кобальта и никеля, но, несмотря на
это, физики-теоретики встретили больше затруднений именно с
этими элементами, чем с любыми другими. Частично проблема
связана с перекрытием d-электронов и с их угловыми распре¬
делениями, более сложными, чем для р- и s-электронов. Кроме
того, часть перекрывающихся электронов всегда подобна s- и р-
электронам, так как следующая s-оболочка имеет примерно ту же
энергию, что и предыдущая d-оболочка, а следующая р-оболочка
имеет энергию лишь на несколько электронвольт выше (4s и 4р
для 3d; 5s и 5р для 4d; 6s и 6р для 5 d). Таким образом, мы имеем
дело с перекрытием пяти и даже девяти орбиталей (пять d, три р
и одна s), если мы ограничимся «синглетным типом» связи, в кото¬
ром перекрывающиеся орбиты спариваются (для противоположных
значений ms). Даже редкоземельные металлы не ставят такое
множество проблем, как переходные, хотя /-электроны, свойствен¬
ные им, имеют семь (!) орбиталей. Причина этого в том, что /-элек¬
троны почти не перекрываются, так как их угловой множитель
очень мал по сравнению с d- и s-электронами той же энергии (6s и
5d для 4/; 7s и 6d для 5/). Связь осуществляется за счет перекрытия
внешних s- и d-электронов, а в редкоземельных металлах их лишь
три, а иногда даже два.
На рис. 18 приведены радиальные волновые функции по Хартри—
Фоку для 4/-, 5р- и 65-электронов свободного атома гадолиния.
Половина расстояния между ближайшими соседями равна 3,4 атом¬
ной единицы и показана стрелкой. Волновые функции 4/-электронов
61
Рис. 18. Радиальные волновые функции 4/, 5р и 6s свободного
атома гадолиния. Середина между ближайшими соседями в
гексагональном плотноупакованном гадолинии отмечена стрел¬
кой, показывающей «изоляцию» 4/-электронов (в единицах
радиуса Бора ax).
достаточно компактны и не перекрываются с ближайшими соседями.
Действительно, они находятся достаточно далеко внутри заполнен¬
ной 5р-оболочки, которая обусловливает отталкивание в твердом
теле*. Волновые функции 5d- и 6s-электронов соседних атомов зна¬
чительно перекрываются и создают связь. Так как 4/-электроны
«изолированы» от соседних атомов, оболочка 4/ заполняется по
правилу Хунда, причем эти электроны, как мы уже говорили, ответ¬
ственны за магнитные свойства. Подводя итоги для первой группы
редкоземельных металлов — от лантана до лютеция, — можно ска¬
зать, что в них имеются три группы электронов, выполняющих
различные функции:
Рис. 19. Атомный объем (х) и энергия сцепления (о), ккал/моль, для металлов
электронных групп 3d, 4d и 4/. п — число 3d-t 4d- или 4/-электронов в каждой
из конфигураций, указанной вверху каждого графика. Для Ей устойчивая
конфигурация свободного атома 4/76s2, а для Yb 4/146s2.
1. 4fn — магнитные электроны (значения п даны на рис. 19)*
2. 5de — заполненная оболочка, определяющая энергию оттал¬
кивания.
3. ~ 5d26s — связывающие электроны, определяющие энергию
притяжения (5d6s для Ей и Yb).
Все редкоземельные металлы имеют по три связывающих элек¬
трона, за исключением европия и иттербия, имеющих по два таких
электрона (у них один из внешних электронов переходит в 4/-обо-
лочку). Существует также модификация церия, образующаяся под
большим давлением, в которой один 4/-электрон переходит в 5d-
* Причина того, что 4/-электроны ближе к ядру, чем 5р-электроны, и
все же имеют большую энергию, заключается в более сильном кулоновском
межэлектронном отталкивании между каждым 4/-электроном и другими элект¬
ронами. Из-за сложного характера углового множителя, имеющего целый ряд
нулевых значений (узлов), они с трудом сращиваются с распределениями
остальных электронов гадолиния и остаются вне связи с ними.
63
оболочку, давая четыре электрона связи 5d36s. Эти факты иллюс¬
трируются рис. 19, на котором представлены графики энергий
связи и атомных объемов редкоземельных элементов от лантана до
лютеция. Энергия межатомной связи для всей этой группы довольно
постоянна, за исключением европия и иттербия, для которых она
на 1/3 меньше, так как они имеют лишь по два перекрывающихся
электрона вместо трех. Для модификации церия, образующейся
под большим давлением, эта
величина неизвестна.
С увеличением Z атомный
объем немного уменьшается
вследствие прогрессивно умень¬
шающихся сил отталкивания
5р-оболочки. И европий и ит¬
тербий имеют значительно боль¬
шие атомные объемы, так как
отталкивание за счет оболочки
5р у них остается относительно
неизменным при переходе внеш¬
него электрона на 4/-оболочку,
а притягивающая сила умень¬
шается за счет уменьшения чис¬
ла электронов связи с трех до
двух. Качественно это показано
на рис. 20, где воспроизведе¬
ны энергии притяжения и от¬
талкивания европия для двух
конфигураций — 5p64/75d6s и
5p64/65d26s. Хотя энергия кри¬
сталла с конфигурацией 4/6
меньше, конфигурация 4/7 бу¬
дет более устойчива, так как
энергия свободного атома для
нее меньше. Для каждого ме¬
талла (за исключением Ей и
Yb) под названием элемента на
рис. 19 приведена величина
п — число 4/-электронов. Как
видно из рисунка, образующая¬
ся под большим давлением модификация церия (отмеченная квадра¬
том) имеет меньший объем, чем устойчивая модификация с тремя
связывающими электронами.
Для анализа переходных элементов рассмотрим сначала волновые
функции железа (см. рис. 3). Стрелкой на рис. 3 указана середина
расстояния между ближайшими соседями — 2,34 атомной единицы.
Из рисунка видно, что величина перекрытия наибольшая для 4s-
и наименьшая для З^-электронов. Заполненная Зр-оболочка не
участвует в перекрытии и создает отталкивание. На рис. 19 показаны
64
Рис. 20. Приближенная зависимость
полной энергии от межатомного
расстояния, разложенная на оттал¬
кивающую и притягивающую сос¬
тавляющие,
энергия отталкивания;
энергия притяжения;
полная энергия.
энергия сцепления и атомный объем для элементов с электронными
конфигурациями типа 3d и 4d (элементы типа 5d подобны элементам
типа 4d). Если исключить марганец в группе 3d, энергия сцепления
в каждой d-группе имеет почти посредине широкий максимум, что
соответствует минимальному атомному объему. Все эти факты ука¬
зывают , что d-электроны принимают участие в осуществлении меж¬
атомной связи, в результате чего из всех элементов периодической
системы переходные металлы обладают наибольшими энергиями
сцепления. Из рис. 19 видно, что энергия сцепления и атомный вес
марганца выходят за пределы кривой; ясно, что он, так же как и
европий и иттербий, имеет иную электронную структуру чем осталь¬
ные металлы. Однако в случае марганца это изменение не так
просто, как у европия и иттербия. В данном случае мы можем
сказать, что марганец имеет меньше связывающих электронов.
При рассмотрении рис. 19 необходимо отметить два момента:
во-первых, что атомные объемы практически не зависят от крис¬
таллической структуры и, во-вторых, что энергии сцепления рас¬
считаны в приведении к одинаковым конфигурациям свободного
атома 3dn4s2 H4dn5s2. Так, экспериментально установленная энергия
межатомной связи для хрома 80 ккал/моль. Основное состояние
свободного атома хрома 3d54s, и для возбуждения его до состояния
3d4s2 требуется около 20 ккал/моль. Именно поэтому на рис. 19
для хрома указана энергия связи 100 ккал/моль.
Рассмотрение конфигураций свободных атомов в переходных
металлах групп 3d (и 4d) показывает, что собственные значения энер~
гии электронов 3d и 4s очень близки, а собственные значения энер¬
гии 4р-электронов лишь немного выше. В типичном случае, напри¬
мер для железа, все конфигурации свободного атома 3d64s2, 3d74s,
3d4sAp и 3d4p лежат в пределах нескольких электронвольт друг
от друга; поэтому мы можем ожидать, что металлическая конфигу¬
рация состоит приблизительно из шести или семи орбиталей 3d и
оставшихся 4s и 4р. Для орбиталей 3d и 4р, участвующих в соеди¬
нении атомов в молекулу, надо выбирать такие значения т/, чтобы
они давали симметрию кристалла, но, поскольку энергия сцепления
и атомные объемы переходных металлов относительно независимы от
кристаллической структуры, используются приблизительно равные
смеси всех орбиталей, так что вероятность распределения электронов
будет приближенно сферически симметрична. Однако известно, что
переходные металлы V, Сг, Nb, Мо, Та и W существуют только в объ-
емноцентрированной кубической модификации, следовательно, в этих
случаях предпочитаются орбитали t2g, изображенные на рис. 17.
Такая смесь 3d-, 4s- и 4р-орбиталей существует у элементов от
скандия до никеля и является причиной большой плотности состоя¬
ний на уровне Ферми. Поскольку электроны могут занимать много*
орбиталей, у меди (а также у серебра и золота) смесь орбиталей 3d,
4s и 4р участвует в образовании связи, и такая смесь состояний
существует от нижней границы зоны, где заполняются орбитали 3d»
до значений энергии приблизительно на 1 эв ниже уровня Ферми.
65
Оставшаяся часть полосы подобна 4s- и 4р-орбиталям вплоть до
уровня Ферми, вследствие чего эти металлы имеют малую плот¬
ность состояний на уровне Ферми*. В цинке, кадмии и ртути d-
оболочка заполнена и связь создается главным образом электрона¬
ми 4s и 4р. Цинк отличается от меди (серебра и золота) в основном
тем, что у него состояния с низшей энергией в свободном атоме
3d104s2 и 3d104s4p по сравнению с конфигурацией 3d94s24p пример¬
но на 11 эв выше, тогда как в меди всего лишь на 5 эв. В пере¬
ходных металлах — Fe, Со, №, Мп и Сг — часть орбиталей 3d не
используется для связи, и они являются источником неспаренных
спинов и определяют магнитные свойства этих металлов.
Квантовомеханическое вычисление волновых функций кристалла
в переходном металле довольно сложно, так как приходится иметь
дело со многими орбиталями. На рис. 21 показаны результаты рас¬
чета для о. ц. к. -решетки железа методом присоединенной плоской
волны, сделанные Вудом. Исходный потенциал, взятый для расчета
уравнения Шредингера, и потенциал, выведенный из полученных
собственных значений энергии, приведены для направления [100].
Видно, что они заметно отличаются друг от друга лишь в области
перекрытия. Потенциал V сферически симметричен внутри сферы,
касающейся ее восьми ближайших соседей, и постоянен между сфе¬
рами. Потенциал на верхнем графике дан вдоль линии, соединяющей
соседей второй координационной сферы. Разрыв непрерывности про¬
исходит на поверхности сферы. Пунктирная линия на верхнем рисун¬
ке — приближенный потенциал, выведенный из рассчитанных волно¬
вых функций, —показывает отсутствие самосогласования. Показаны
волновые функции вблизи нижней и верхней границ энергетической
полосы и выявлено значительное перекрытие их у нижней границы.
Это перекрытие становится особенно очевидным при сравнении
с волновой функцией свободного атома (см. рис. 3). Ширина зоны
около 9,5 эв. Для того чтобы достигнуть самосогласования, получен¬
ные потенциалы надо подставить в уравнение Шредингера, но в дан¬
ном случае это сделать не так просто, так как он имеет достаточно
сложную форму.
Итак, подытожим результаты качественного анализа электрон¬
ной структуры переходных металлов.
1. Связь атомов происходит в результате перекрытия d-, s- и р-
орбиталей, которые имеют приблизительно сферически симметричное
распределение. Перекрытие между ближайшими соседями имеет
«синглетный тип», т. е. перекрываются орбитали с противоположны¬
ми значениями ms.
* Если в меди используются все Зс?-орбитали, то возникает вопрос, как
же они участвуют в связи, ведь известно, что заполненные оболочки оттал¬
кивают друг друга. Оказывается, что в меди имеется 11 внешних электронов
и для них возможны по крайней мере 12 орбиталей (десять 3d, две 4s и не¬
сколько 4р). Волновая функция меди является сочетанием функций этих трех
видов, причем вблизи нижней границы полосы она состоит в основном из
функций З^-электронов, а вблизи уровня Ферми — 4s- и 4р-электронов
66
Рис. 21. Волновые функции Ы и 4s вблизи верх¬
ней и нижней границ зоны в объемноцентрирован-
ной кубической решетке железа, рассчитанные ме¬
тодом присоединенной плоской волны из периоди¬
ческого потенциала V, приведенного на верхнем
графике. (1 ридберг = 13,6 эв).
2. Относительное количество d-, s- и p-подобных электронов
приблизительно такое же, как и в свободном атоме (т. е. рассматри¬
ваются все уровни в окрестностях около 5 эв от основного состояния).
3. Магнитные электроны (неспаренные), вероятно, не участвуют
в связи. Они d-подобны и находятся вблизи верхней границы полосы.
Г. МАГНЕТИЗМ
Первая правдоподобная идея, объясняющая природу ферромаг¬
нетизма в элементах, подобных железу, кобальту и никелю, была
предложена Гейзенбергом. Так как чисто магнитные силы между
магнитными моментами электронов слишком слабы, он предполо¬
жил, что в некоторых случаях в результате перекрытия волно¬
вых функций возникает обменная энергия, благоприятствующая
триплетному типу состояния (параллельные ms) по сравнению
с синглетным (антипараллельные ms). Обратимся снова к рис. 5>
изображающему изменение энергии в зависимости от расстояния
между атомами в молекуле водорода. В синглетном состоянии спины
«спарены» и распределение электронов (вероятность распределения)
может благоприятствовать повышению энергии кулоновского при¬
тяжения над энергией отталкивания, приводя к минимуму энер¬
гии. В триплетном состоянии с параллельными спинами электроны
должны держаться согласно принципу Паули настолько далеко
друг от друга, что они не могут иметь такую же выгодную вероят¬
ность распределения, как в синглетном состоянии. Однако кривые
на рис. 5 приложимы и к триплетному состоянию в том случае, если
распределение электронов сферически симметрично (ls-подобно)
вблизи ядер.
Стюарт и Маршалл [3] рассмотрели случай искусственного
сближения двух атомов водорода с электронами в состоянии 3d,
специально выбирая для каждого Зс1-электрона значение mi =0,
т. е. располагая орбитали так, чтобы они выпуклостями были направ¬
лены друг к другу. В трудном, но довольно грубом расчете без само-
согласования и синглетное и триплетное состояния имеют минимум
энергии, причем энергия триплетного состояния примерно на 1%
ниже синглетного. Оказывается, что сосредоточивая электроны на
путях вдоль линий, соединяющих атомы, можно добиться неболь¬
шой разницы в энергиях синглетного и триплетного состояний.
Иногда можно даже получить для триплетного состояния энергию
меньше, чем для синглетного, что связано с тем, что, согласно прин¬
ципу Паули, электроны будут стремиться попасть на разные орби¬
тали для уменьшения кулоновского отталкивания между ними.
В данном случае это более важно, чем в сферическом распределении,
так как электроны подходят довольно близко друг к другу, пос¬
кольку они объединяют атомы. Однако более точные расчеты
[Freeman and Watson, Phys. Rev., 124, 1439 (1961)] показали, что
синглетное состояние всегда должно лежать ниже (например, в слу¬
чае двух атомов кобальта).
68
Следует далее отметить, что обменная энергия (т. е. разность
между синглетной и триплетной энергиями )в расчетах Стюарта и
Маршалла была слишком мала, чтобы объяснить ферромагнетизм
металлов. Наконец, мы знаем, что все молекулы, состоящие из оди¬
наковых атомов (исключая 02), образуют синглетное основное
состояние, т. е. в образовании связи подавляющее значение имеют
спаренные спины. В металлическом железе, например, волновые
функции некоторых Зй-электронов перекрываются (см. рис. 21),
однако, забегая немного вперед, отметим, что данные по дифракции
нейтронов указывают, что волновые функции неспаренных или
«магнитных» Зй-электронов перекрываются незначительно и глав¬
ным образом лишь вблизи верхней границы полосы. Кроме того,
как видно на рис. 18, волновые функции 4/ в ферромагнитном гадо¬
линии не перекрываются вообще. Таким образом, первоначальное
предложение Гейзенберга о более низкой энергии триплетного
состояния по сравнению с синглетным вследствие перекрытия неспа¬
ренных электронов соседних атомов не является достаточно коррект¬
ным. Поэтому считается, что механизм выстраивания спинов в ферро-
и антиферромагнитных металлах осуществляется через «посредника»,
например через электроны 4s, или у нижней границы энергетической
полосы железа. Эти электроны перекрывают 45-электроны сосед¬
них атомов, а также неспаренные Зй-электроны данного атома
{находящиеся вблизи верхней границы полосы). Например, в объем -
ноцентрированной кубической решетке железа эти перекрывающиеся
электроны вследствие антисимметризации или принципа Паули
взаимодействуют различно с неспаренными «магнитными» З-d элек¬
тронами в зависимости от того, параллельны или антипараллельны
их спины. Энергия кристалла снижается при ферромагнитном рас¬
положении атомов железа. В соответствии с этим можно предпола¬
гать, что вероятность распределения этих перекрывающихся элек¬
тронов такова, что в большей мере способствует кулоновскому оттал¬
киванию между ними, чем отталкиванию их магнитными Зй-элек-
тронами. Таким образом, магнетизм по своей природе электростати-
чен.
В теории Гейзенберга независимо от электронной трактовки
обменной энергии, которую мы обозначим /, постулируется хорошо
известная векторная модель, имеющая более общее приложение.
Векторная модель формулируется так: магнитная обменная энер¬
гия кристалла есть сумма магнитных обменных энергий между
всеми соседними атомами и выражается уравнением
(29)
* Скалярное произведение двух векторов определяется как А • В =
= АВ cos 0, где 0 — угол между векторами А и В. С точки зрения квантовой
механики в этом скалярном произведении разрешаются лишь некоторые ди¬
скретные значения. Эти значения получаются в результате алгебраического
сложения полных значений ms для обоих атомов и представляют собой набор
целых чисел в интервале от +22 tns до —22ms. Например, для гадолиния
.полное значение ms равно 7/2, для двух атомов сумма будет 7/2+7/2=7,
69
где | S/| и | Sj| являются суммами значений ms для соседних атомов
i и / соответственно, а /// — обменная энергия между атомами
i и / независимо от ее электронного происхождения. В качестве
примера применим это уравнение для молекулы водорода, каждый
атом которого содержит по одному электрону. Для каждого атома
ms = ± 1/2, и если J отрицательно для данной рассматриваемой
конфигурации электронов, то энергия триплетного состояния
(Si = S/ =1/2) равна
а в синглетном состоянии (Si = 1/2, Sj = —1/2) она равна
Таким образом, если J имеет отрицательное значение, синглет
имеет более низкую энергию, а если она положительна, то более
низкую энергию имеет триплет. Разность энергий триплета и син-
глета — | J | /2— | J | /2 = — | /1 есть обменная энергия.
В случае N атомов в гексагональной плотноупакованной решетке
гадолиния при рассмотрении лишь 12 первых и б вторых ближайших
соседей (S = 7/2) будем иметь
Так как не нужно каждую пару считать дважды, то вместо N
берется множитель N/2. В общем величина J быстро падает с уве¬
личением расстояния между соседями, и в большинстве случаев
вполне достаточно учитывать влияние лишь вторых ближайших
соседей. В прежних работах рассматривались только самые ближай¬
шие соседи, но вскоре стало ясно, что для многих магнитных метал¬
лов необходимо учитывать взаимодействие с атомами второй и сле¬
дующих координационных сфер. Для металлов, подобных никелю,
у которых S не соответствует целому числу электронов, векторная
модель становится непригодной. В таком случае разумным прибли¬
жением будет допущение, что для 60% атомов никеля ms = 1/2 =S
и для 40% S = 0, так что
т. е. возможно 15 дискретных значений от +7 до —7: 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1,0,—
—1, —2, —3, —4, —5, —6, —7. В том случае, когда суммарное значе¬
ние ms равно 1/2 (т. е. ^ms = 1/2), возможны три значения +1,0, —1
(от +2= + 1 до —2'2ims = —1). Направление магнитного момента
определяется направлением вектора.
70
Среднее значение J для гадолиния около 10-*4 эв, а для никеля
около 10хотя отдельные значения и J2 нам не известны.
Напомним все-таки важное обстоятельство: векторная модель пред¬
ставляет собой феноменологическую теорию, причем величина J
может быть получена экспериментально, даже если мы не можем
ее вычислить. Однако фундаментальной теорией магнетизма можно
будет считать такую, которая или позволит подтвердить векторную
модель Гейзенберга и рассчитать значения J, или заменит ее новой
теорией.
В табл. 4 перечислены элементы, обладающие магнитными свой¬
ствами. В ней указаны число неспаренных электронов на один атом,
тип неспаренной волновой функции и магнитная структура.
Таблица 4
Элементы периодической системы,
являющиеся ферро- или антиферромагнитными
Элемент
Структура
Число неспарен¬
ных электронов
на 1 атом
Тип неспарен¬
ных электро¬
нов
Магнитная структура
О
Молекула
1
2р(?)
Ферромагнетик
Сг
о. ц. к.
-0,4
3d
Антиферромагнетик
Мп
а-модифика-
ция, слож¬
ная
Различно для
различных
положений
атомов
3d
»
Мп
г. ц. к.
2,6
3d
»
Fe
о. ц. к.
2,22
3d
Ферромагнетик
Fe
г. ц. к.
-0,5
3d
Антиферромагнетик
Со
гекс. п. у.
1,73
3d
Ферромагнетик
Со
г. ц. к.
1,8
3d
»
Ni
г. ц. к.
0,6
3d
Се
г. ц. к.
1
4 f
Антиферромагнетик
Рг
гекс.
2
4/
»
Nd
гекс.
3
4 /
»
Sm
гекс.
5
4/
»
Eu
о. ц. к.
7
4 f
»
Gd
гекс. п. у.
7
4/
Ферромагнетик
Tb
гекс. п. у.
6
4 f
»
Dy
гекс. п. у.
5
4/
Антиферромагнетик
Ферромагнетик
Антиферромагнетик
Ho
гекс. п. у.
4
4/
Ферромагнетик
Антиферромагнетик
Er
гекс. п. у.
3
4/
Ферромагнетик
Антиферромагнетик
Tm
гекс. п. у.
2
4 f
Ферромагнетик
Антиферромагнетик
ЗАДАЧИ
1. Нанесите на график точки плавления и кипения элементов с атомными
номерами от Z = 1 до Z = 72. Имеется ли корреляция с различными
группами электронов? Есть ли в каждой группе корреляция между числом
орбиталей, используемых для образования связи?
71
2. Металлы с гексагональной плотноупакованной решеткой — Be, Mg,
Sr, Zn и Cd — имеют вне заполненной оболочки конфигурацию внешних
электронов свободного атома s2. Заполненная оболочка создает отталкивание
в металле, а два внешних электрона — сцепление. Сравните отношение da
с идеальным отношением (1,63).
Имеется ли корреляция с типами заполненной оболочки? Имеются ли
гекс. п. у.-металлы из одного столбца периодической системы с одинаковым от¬
ношением da? Справедливо ли то же самое для редкоземельных металлов?
3. Попытайтесь предсказать кристаллическую структуру, параметр ре¬
шетки, плотность и точку плавления 106-го элемента.
4. Рассмотрите кристаллическую структуру нескольких десятков со¬
единений между переходными элементами и кислородом и определите рассто¬
яние между ближайшими соседями — переходным металлом и кислородом.
Положите, что каждый атом кислорода использует для связи два электрона
переходного металла. Имеется ли зависимость расстояния между ближайшими
соседями с числом связывающих электронов? (Неспаренные З^-электроны не
участвуют в связи.)
5. Составьте одноэлектронную гибридную орбиталь sp3, взяв линейную
сумму из одной s и трех р орбиталей (т/ — 0; 1; —1). Покажите, что угловая
составляющая вероятности распределения электронов направлена к углам
тетраэдра.
6. (Для математически подготовленного читателя.) Предположив, что
^s-электрон в литии водородоподобен, найдите ионизационный потенциал
лития и, считая, что это собственное значение энергии 25-электрона, определи¬
те из уравнения (3) эффективный заряд ядра Z9фф. Постройте водородоподоб¬
ную волновую функцию 2s, используя это значение £эфф. Для грубого прибли¬
жения существующих условий в металле обрежьте эту волновую функцию
по значению г (радиусу сферы), равному объему атома металла. Перенорми¬
руйте волновую функцию 2s. Вычислите ожидаемое значение эффективной
кулоновской потенциальной энергии (V = —Zs$$e2lr) и, разделив ее на 2,
чтобы получить приближенную полную энергию (теорема вириала), сравните
с энергией в свободном атоме. Разница этих двух энергий есть грубый способ
определения энергии сцепления. Что дает сравнение ее с наблюдаемой энер¬
гией сцепления?
(Ответ: £выч = —4,64 эв/атом, £набл = —3,78 эв/атом.)
ВЫВОДЫ
1. Атомы в молекулах и твердых телах удерживаются друг
около друга в результате перекрытия электронных орбиталей —
вероятностей распределения электронов. Электроны стремятся
распределиться так, чтобы кулоновское притяжение между ними и
противоположными ядрами было максимально, а отталкивание —
минимально. Разрешаются только такие распределения электронов,
которые подчиняются принципу Паули.
2. В металлическом кристалле собственные значения энергии
перекрывающихся волновых функций электронов образуют непре¬
рывную полосу значений с разрывами энергии при значениях им¬
пульса, определяемых условиями брэгговского отражения от атом¬
ных плоскостей кристаллической решетки (зонами Бриллюэна).
Электроны заполняют эти уровни вплоть до уровня Ферми, и трех¬
мерное изображение импульсов на уровне Ферми носит название
поверхности Ферми.
3. Имеется много приближенных способов вычисления собствен¬
ных функций и собственных значений энергии электронов в метал¬
72
лах, но они весьма сложны. Возникающие при этом ошибки до¬
статочно велики, что препятствует точному вычислению разницы
в энергиях между различными кристаллическими структурами.
4. Свойства элементов периодической системы в твердом состоя¬
нии превосходно коррелируют с квантовыми числами электро¬
нов свободных атомов. Как правило, чем больше связывающих
электронов, тем выше энергия межатомной связи и меньше межа¬
томное расстояние.
5. Хотя точная электронная природа механизма выстраивания
магнитных моментов в магнитных твердых телах неизвестна, фено¬
менологическая векторная модель Гейзенберга [уравнение (29)}
является основой многих теоретических расчетов. Параметр J —
обменную энергию — определяют экспериментально.
ГЛАВА 3
ТЕМПЕРАТУРА И ДАВЛЕНИЕ
А. ТЕМПЕРАТУРА
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОНЯТИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ
Наиболее распространенным внешним воздействием, которому
подвергаются все материалы, является воздействие тепловой энер¬
гии. В той мере, в какой это касается металлургов, большинство
результатов измерений зависит от температуры образца. К тому же,
практические проблемы металлургической обработки и технологи¬
ческого использования любого куска металла в значительной мере
определяются воздействием температуры. Мы постараемся опреде¬
лить, если это удастся, влияние температуры на поведение атомов
в металле. Для этого прежде всего надо вспомнить, какой смысл
вкладывается в понятие «температура».
Предположим, что у нас имеется очень большой сосуд, содержа¬
щий чистый лед и воду. Содержимое сосуда непрерывно перемеши¬
вается для создания равномерной смеси. Пренебрегая влиянием
стенок сосуда, мы заявляем, что температура этой смеси точно равна
0° С — точке плавления чистого льда. Если поместить в этот сосуд
небольшой кусочек алюминия и подождать некоторое время, то
его температура тоже станет равной 0°С. В сосуде, заполненном
смесью воды и пара, фиксируем температуру, равную 100°С.
Для того чтобы использовать для измерения температуры какое-
нибудь тело, мы должны быть уверены, что его длина в этом интер¬
вале температур изменяется линейно, подобно столбику ртути в
капиллярной трубке. Это тело мы назовем термометром. Измене¬
ние длины этого тела при нагревании в интервале от 0 до 100°С
делят на 100 равных частей и называют каждую часть одним граду¬
сом по стоградусной шкале. Теперь можно измерить температуру
любого тела в интервале от 0 до 100°С. Для измерения температур
ниже 0СС и выше 100°С мы должны использовать другие эталоны
и другие термометры, для которых 0° совпадает с точкой таяния
льда, а 100® — с точкой кипения воды. Итак, температуру вещества
можно определить по показанию подходящего термометра, если
вещество и термометр находятся в хорошем тепловом контакте и
между ними достигнуто тепловое равновесие. Вопрос о подходящих
термометрах периодически подвергается пересмотру, поскольку их
показания зависят от изменения таких физических свойств, как
74
давление газа, изменение длины твердого тела и т. д. При оконча¬
тельном анализе температурной зависимости этих частных свойств
вводятся теоретические допущения.
ГАРМОНИЧЕСКИЙ ОСЦИЛЛЯТОР
Первый путь к пониманию поведения атомов в их тепловом дви¬
жении в кристалле заключается в наблюдении того факта, что сила F,
которую необходимо приложить для того, чтобы произвести упру¬
гое растяжение или сжатие куска металла (т. е. чтобы тело возвра¬
тилось к своей первоначальной длине после того, как прекратилось
действие силы), точно пропорционально изменению длины. Это
идентично поведению массы т, укрепленной на пружине, движе¬
ние которой описывается уравнением
(30)
где к — постоянная пружины и х — смещение. Знак минус свиде¬
тельствует о том, что возвращающая сила направлена противополож¬
но перемещению пружины под действием растягивающих или сжи¬
мающих усилий. Потенциальная энергия массы равна
Такая система называется гармоническим осциллятором. Если поз¬
волить такой системе свободно колебаться, то колебания будут про¬
исходить с собственной или резонансной частотой
(31)
Естественно допустить, что связь электронов с атомами в какой-то
мере напоминает пружину, но квантовомеханические расчеты из¬
менений сил между атомами в результате растяжения или сжатия
тела чрезвычайно трудны. Однако упругие свойства всех металлов
сохраняются лишь при изменении межатомных расстояний при¬
мерно до 1/10 000; более значительные изменения приводят к дефор¬
мации металла. Поскольку при тепловом движении атомов наблю¬
даются смещения, достигающие 10% величины межатомных рас¬
стояний, то изменения межатомных сил (или потенциалов) необхо¬
димо рассматривать на значительно больших расстояниях. Такие
изменения можно увидеть, исследуя кривую расщепления молекулы
водорода в синглетном состоянии в зависимости от энергии (см.
рис. 5). Минимум энергии —4,72 эв достигается при равновесном
расстоянии, равном 0,74 А.
Если мы, растягивая или сжимая, изменим размеры молекулы Н2
от равновесного до некоторого размера х, то изменение потенциаль¬
ной энергии будет равно разности между наинизшим значением
энергии и величиной энергии в этом состоянии. Это изменение будет,
по-видимому, большим при сжатии, чем при растяжении, в то время
как при упругой деформации куска металла изменение потенциаль¬
ной энергии в обоих случаях, очевидно, будет одинаковым. Изме¬
нение межатомного расстояния в металле всего на 10~"4 А состав-
75
ляет очень малую величину в масштабах, представленных на рис. 5.
В действительности при таких малых изменениях расстояний моле¬
кулу Н2 можно представить себе в виде двух атомов, соединенных
пружиной. Такая система имеет потенциальную энергию
АНГАРМОНИЧЕСКИЙ ОСЦИЛЛЯТОР
Зависимость энергии от межатомного расстояния для молекулы
Н2, приведенная на рис. 5, была получена путем приближенного
решения уравнения Шредингера для электронов при условии, что
ядра остаются фиксированными на определенных расстояниях. Для
каждого расположения ядер система из двух электронов имеет
некоторое определенное распределение вероятностей и некоторое
характеристическое собственное значение. Теперь мы можем забыть
об электронах, поскольку они всегда будут достаточно быстро прис¬
посабливаться к любому изменению расстояния между ядрами
(они не так инертны, как тяжелые ядра), и применить уравнение
Шредингера к движению двух ядер водорода относительно друг
друга. В качестве выражения для потенциальной энергии в уравне¬
нии Шредингера мы используем потенциал Морзе, который пред¬
ставляет собой приближенное математическое описание синглет-
ной кривой, изображенный на рис. 5, в области минимума
(32)
где г — расстояние между ядрами; г0 — равновесное расстояние,
равное 0,74 А; а — параметр (а = 1,93А), обусловленный формой
кривой, и D — минимальное значение энергии при равновесном
расстоянии между ядрами (—4,72 эв). Собственные значения, полу¬
ченные с использованием написанного выше выражения для потен¬
циала, приближенно могут быть представлены следующим образом:
(33)
(34)
где М —масса атома водорода, п — любое целое число, включая нуль,
и k — Da2 — постоянная пружины при малых смещениях, хотя
решение применимо и для больших смещений. В противополож¬
ность классической механике, которая допускает любые значения
энергии,в квантовой механике осциллятор имеет квантованные собст¬
венные значения. Если потенциал будет идентичен потенциалу прос¬
той пружины или гармонического осциллятора, то уравнение (33)
будет содержать только первый член. Второй член, вообще говоря,
меньший по величине, обусловлен более быстрым возрастанием
76
потенциальной энергии при сжатии. Осциллятор с потенциальной
кривой такого вида называется ангармоническим осциллятором.
Он описывает поведение всех атомов в металле. Несмотря на ангар¬
моничность колебаний собственная частота молекулы водорода
идентична частоте классического гармонического осциллятора
Появление коэффициента 2 под знаком квадрат¬
ного корня обусловлено наличием двух масс на
концах пружины.
Уровни энергии осциллятора, представляю¬
щего молекулу водорода, показаны на рис. 22;
там же указаны уровни осциллятора, содержа¬
щего только гармонический член. Видны значи¬
тельные отклонения, начиная примерно с пя¬
того уровня (п = 5). В связи с наличием
Рис. 22. Собственные значения нижних уровней ко¬
лебательной энергии молекулы Н2, полученные для
случая потенциала Морзе (справа), и уровни, получен¬
ные при рассмотрении только гармонического члена
{слева). Значения квантового числа п указаны справа
от уровня.
в уравнении (33) члена 1/2 даже в самом низком энергетическом
состоянии (п = 0) осциллятор совершает постоянные колеба¬
ния. Если предположить, что у твердого тела, например железа,
форма потенциальной кривой аналогична потенциальной кривой
молекулы Н2, и вычислить минимальную энергию D из значения
энергии сцепления, а величину к из значения модуля Юнга для
железа (к ж 6,8*104 эрг/см2), то окажется, что отклонение от зна¬
чений, получаемых для гармонического осциллятора, составит
приблизительно [1—0,0018(я + 1/2)] [уравнение (33)]. Даже для
сотого энергетического уровня это отклонение не превысит 20%;
поэтому во многих случаях (но не во всех) можно рассматривать
силы между атомами металла как гармонические.
СВЯЗАННЫЕ ГАРМОНИЧЕСКИЕ ОСЦИЛЛЯТОРЫ
Таким образом, металл можно представить в виде правильной
системы атомов, связанных между собой пружинами. Вероятно,
ближайшие соседи, имеющие значительное перекрытие электронных
уровней, связаны более жесткими пружинами; связь между следу¬
ющими соседями осуществляется более слабыми пружинами и т.д.
На рис. 23 схематично изображен атом железа, к которому прикреп¬
лены пружины. Пружины соединяют атом железа с первым и вторым
рядами соседей. Можно ожидать, что для такого усложненного ряда
77
пружин получить решение уравнения Шредингера, описывающего
движение атомов в кристалле, не удастся даже в том случае, если
нам известны значения по¬
стоянных пружин. Однако
наша задача может упро¬
ститься, если мы вначале ре¬
шим задачу связанных гар¬
монических осцилл я торов,
схематически представлен¬
ную на рис. 24. Имеются
три пружины, упругие по¬
стоянные которых равны k>
и две равные массы Mi и М2
(удаленные друг от друга на
расстояние, равное периоду
решетки а), которые могут
совершать колебательные
движения только в направле¬
нии х. Стенки, к которым
прикреплены концы пру¬
жин, неподвижны. Потен¬
циальная энергия такой си¬
стемы зависит не только от
величины смещения каж¬
дой массы, но и от их взаимного расположения. Она выражает¬
ся следующим образом:
(35)
Рис. 23. Схематическая модель «пру¬
жин», связывающих атом в объемно-
центрированной кубической решетке с
восемью ближайшими соседями и с
шестью соседями второй координацион¬
ной сферы.
Рис. 24. Модель связанных гармонических
осцилляторов. Два атома с массами Мх и М2
и жесткие стенки связаны пружинами, имею¬
щими идентичные упругие постоянные пру¬
жины к. Образующиеся две нормальные си¬
стемы имеют частоты
где Xi и х2 — смещения масс Mi и М2 соответственно. Уравнение
Шредингера имеет точное решение; собственные значения энергии
такой системы имеют вид
(36)
где тип — квантовые числа и v = 1/2(я Ук/М). Две частоты v
и v |/3 не соответствуют любым частотам, которые можно измерить,
сфотографировав, например, колебание массы высокоскоростной
камерой. Однако если наблюдение за массами будет вести наблюда-
78
тель, стоящий на маленькой платформе, всегда находящейся в поло¬
жении, равном средней алгебраической сумме двух смещений, то
такой наблюдатель будет осциллировать с частотой v. Например,
если масса М i сместилась вправо на 0,1 А, а масса М2 — на 0,2 А,
то наблюдатель сместится вправо от своего положения равновесия
в средней точке на 0,15 А. С другой стороны, если наблюдатель будет
находиться всегда в положении, равном алгебраической разности
двух смещений, то он будет совершать колебания с частотой vу"3.
Эта система координат (сумма и разность в данном случае) называется
Рис. 25. Относительная вероятность р нахождения массы при различных
значениях хг и для значений смещения х2 = ±0,1; ±1,0; ±1,5 массы М*
связанного гармонического осциллятора, изображенного схематически на
рис. 24 (сплошные кривые). Пунктирными кривыми изображена вероятность
различных смещений нормальных координат £ = (хх + х2)/2 и т\= (хх —
—х2)12. Смещения всюду меньше равновесного расстояния между Мх и М2.
нормальной системой координат или просто нормальной системой.
В описываемом случае она значительно облегчает математическое
решение уравнения Шредингера.
Рассмотрим теперь распределение вероятностей расположения
атомов, полученное из собственных функций связанного гармони¬
ческого осциллятора в его основном состоянии
т = п = 0. На рис. 25 представлена относительная вероятность
нахождения массы при различных значениях хi для определен¬
ных смещений х2 массы М2. Значения х2 должны быть точно опре¬
делены, так как решение зависит от обеих координат и его нелегко
изобразить в виде двухразмерной кривой. Однако решение системы
удобно представить в нормальных координатах
79
так как распределение вероятностей является просто произведением
волновых функций (одной для £ и одной для г]). Из рис. 25следует
что так же как и в случае электрона, квантовая механика не позво¬
ляет точно определить положение атома*.
Если решать уравнения связанного гармонического осциллятора
(см. рис. 24) классическими методами, то в системе нормальных коор¬
динат будут получены те
же собственные частоты
v = M2{n Ук!М) и v |/3.
Однако в этом случае энер¬
гия не квантуется и может
иметь любые значения. По¬
ложение каждого связанно¬
го осциллятора может быть
точно определено для лю¬
бого момента времени.
Большую часть времени
осциллятор проводит на
концах смещений, когда он
медленно подходит к точ¬
ке перемены направления
движения. Вероятность
нахождения осциллятора
в определенном положе¬
нии обратно пропорцио¬
нальна скорости его движе¬
ния в этом положении. На
рис. 26 изображены распре¬
деления вероятностей на¬
хождения связанного гар¬
монического осциллятора,
вычисленные по классиче¬
ской и квантовой механи¬
ке для нормальной коорди¬
наты |. Энергия осцилля¬
торов в обоих случаях
идентична. На рисунке
представлены кривые для
основного состояния (т =
=0) и десятого уровня (т=
= 10). Классическое и квантовомеханическое распределения вероят¬
ностей становятся все более близкими при увеличении энергии
* Это также следует из принципа неопределенности. Например, волно¬
вая функция связанного гармонического осциллятора в основном состоянии
дает выражение для ожидаемого смещения в нормальных координатах
<| 5 |> = У2Е/кк и для импульса <| р |> = Н/У2кЕ1к. Так как неопределен¬
ности имеют тот же порядок величины, получаем Д8Др ~ <|£|><|р|> =
Рис. 26. Относительная вероятность на¬
хождения связанного гармонического
осциллятора, изображенного на рис. 24,
при различных значениях нормальной ко¬
ординаты 8 (8—среднее смещение Мг и Л42).
Сплошными линиями изображены реше¬
ния, даваемые квантовой механикой для
квантовых чисел т—10 и т=0; пунктир¬
ными линиями изображены распределения
вероятностей, полученные в соответствии
с классической теорией для той же энергии
осциллятора.
80
цли квантового числа* *. Сравнение абсолютных значений среднего
смещения <11^| ]> в случаях квантовомеханического и классического
решений показывает, что для основного состояния (т=0) классиче¬
ское решение дает величину, на 13% большую, чем квантовомехани¬
ческое, для квантового числа т = 1 классическое решение на 2%
больше квантовомеханического и для больших квантовых чисел раз¬
личия практически не существует. Более того, средние значения
< 1121 > и квадрат импульса < р2 > равны для всех значений т.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОБСТВЕННЫХ ЗНАЧЕНИЙ ЭНЕРГИИ КРИСТАЛЛА
Обобщая результаты, полученные при рассмотрении ангармони¬
ческого осциллятора, с результатами для связанных гармонических
осцилляторов, можно приступить к практическому решению задачи
определения собственных значений энергии, импульсов и рас¬
пределения вероятности связанных осцилляторов в кристалле.
1. Уровни энергии квантуются и для каждой частоты v нормаль¬
ной системы могут быть определены из уравнения (33)*. Эти собст¬
венные частоты вычисляются по законам классической механики.
2. За исключением случая колебаний в нулевой точке (в основ¬
ном состоянии), смещения и импульсы могут быть определены клас¬
сическим путем.
ОДНОМЕРНАЯ ЦЕПОЧКА АТОМОВ
Рассмотрим теперь, как можно определить классические смеще¬
ния и частоты в более реальной системе, чем те, которые рассмат¬
ривались нами до сих пор, но все же в относительно простой. Рас¬
смотрим длинную одномерную цепочку атомов, соединенных оди¬
наковыми пружинами с постоянной упругости k. Масса каждого
атома равна М. Мы просто добавили к изображенной на рис. 24
системе связанных осцилляторов очень большое число атомов.
Используя законы движения Ньютона (F = тх), можно найти клас¬
сические выражения для смещения хы атома с номером N в форме,
подобной волновой, и сумму волн в следующем виде:
(37)
* Это является следствием общего правила, именуемого принципом со-
ответствия, гласящего, что классическое и квантовомеханическое решения
совпадают, когда квантовые числа становятся бесконечно большими.
* В действительности использование ангармонического потенциала при¬
ведет к образованию независимых нормальных систем для связанных осцил¬
ляторов, но возбужденные уровни одного будут зависеть от степени возбуж¬
дения другого. Однако в большинстве случаев (но не во всех) этим можно
пренебречь.
4 Зак. 1448
81
где а0 — расстояние между атомами, б и б'—произвольные фазы,
Л. — длина волны или интервал повторения хц вдоль цепи и v
частота, определяемая выражением
(38)
На рис. 27 изображена зависимость
частоты системы от величины а = 1/А,
называемой волновым числом, опреде¬
ляемая уравнением (38). Скорость рас¬
пространения волны находится посред¬
ством вычисления наклона кривой,
определяемой уравнением (38). Для
малых значений волновых чисел (1/а =
= ^ Яо) частота, пропорциональная
волновому числу, v = а06 лГЦ_, а ско-
V М
рость v = v/o = а0 у 5. постоянна. С
V М
возрастанием волнового числа скорость
уменьшается. Это явление называется
дисперсией. Зависимость скорости от
волнового числа также представлена на
рис. 27. Дисперсия является следствием
интерференции растянутых и сжатых
частей волны, расположенных при ма¬
лых длинах волн очень близко друг к
другу. Когда длина волны уменьшается
до величины, точно равной удвоенному
параметру решетки, растянутые и сжа¬
тые части волны погашают друг друга
и волна исчезает (скорость становится
равной нулю). Это обусловливает верх¬
ний предел для волнового числа и ча¬
стоты колебательных движений
(39)
Чтобы определить собственные зна¬
чения энергии из уравнения (33), мы
должны знать, какая из всех возмож¬
ных частот от v = 0 до
соответствует нормальным координатам.
Рис. 27. Распределение ча¬
стот нормальных систем ли¬
нейной цепочки, т. е. одно¬
мерной цепочки одинаковых
атомов, связанных друг с
другом одинаковыми пру¬
жинами (верхняя кривая);
зависимость скорости от
волнового числа (средняя
кривая) и зависимость ча¬
стоты от волнового числа
или дисперсионная кривая
(нижняя кривая).
82
Оказывается, что возможное число частот так же велико, как и чис¬
ло атомов в цепочке, и идентифицировать каждую из них оказывает¬
ся невозможным. Вместо этого можно построить такую же систему,
какая была построена для электронных состояний в кристалле, т. е.
определить плотность состояния, обозначаемую теперь q(v). Плот¬
ностью состояния называется число состояний или допустимых час¬
тот, определенное для каждой частоты v. [Поскольку энергия весьма
просто связана с частотой уравнением (33), мы для определенности
говорим о частоте.] Оказывается, что число нормальных систем
постоянно для каждого интервала волновых чисел и что плотность
состояний q(v) для цепочки из N атомов определяется выражением
(40)
изображенным на рис. 27.
Нормальная система наинизшей частоты соответствует стоячей
волне, длина которой в два раза больше длины линейной цепочки.
Следующей системе соответствует стоячая волна, длина волны кото¬
рой равна длине цепочки, следующей — равная 2/3 длины, далее—
1/2 длины и т. д. Частота каждой нормальной системы определяется
уравнением (38).
НОРМАЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ В ТРЕХ ИЗМЕРЕНИЯХ
Классические решения в трехмерной системе имеют те же харак¬
теристики, что и для одномерной системы, но получать их математи¬
чески чрезвычайно трудно. В этом случае приходится иметь дело
с большим числом пружин, которые по предположению связывают
ближайших, вторых и т. д. соседей. Относительная величина
упругих постоянных пружин обычно выбирается интуитивно, так
что разработанная теория имеет феноменологический характер.
(Фундаментальной теорией колебаний твердого тела является
такая теория, которая позволяет рассчитывать свойства пружин
на основании волновых функций электронов.) Имеется 3N нор¬
мальных систем, по одной продольной и двум поперечным для каж¬
дого атома. Поперечные .системы соответствуют смещениям, направ¬
ленным под прямым углом к направлению распространения волны,
в то время как продольные системы соответствуют параллельным
смещениям. Максимальное волновое число в любом направлении
определяется первой зоной Бриллюэна, строящейся точно так же,
как и для электронов (см. гл. 2). Сделав определенные предположения
относительно упругих постоянных пружин, Лейбфрид [4] рассчитал
плотность состояний для лития с объемноцентрированной кубичес¬
кой решеткой. Расчетная кривая представлена сплошной линией
на рис. 28. Дать какое-либо простое физическое объяснение появле-
4*
83
Рис. 28. Зависимости полной энергии и(кал/моль)
и удельной теплоемкости С[кал(моль • град)] от
температуры Т, полученные из рассчитанного спек¬
тра частот. Зависимость </(v) (число нормальных
систем) для лития с объемноцентрированной ку¬
бической решеткой (сплошная кривая); пунктирной
кривой представлен дебаевский спектр частот ли¬
тия (0 = 360° К).
нию на расчетной кривой Лейбфрида пиков не удается, однако эта
кривая является типичной для подобных зависимостей, полученных
расчетным путем и в результате измерений.
ТЕРМОДИНАМИКА
Поскольку нами вычислены плотности состояний, или распре¬
деление частот нормальных систем кристалла, мы можем прибег¬
нуть к термодинамике для расчета температурных зависимостей
многих наблюдаемых физических характеристик. Собственные зна¬
чения энергии для каждой возможной частоты определяются из
уравнения (33), термодинамика же позволяет определить вероят¬
ность нахождения нормальной системы на любом из ее квантовых
84
уровней энергии, обозначенной Еп:
(41)
где k — постоянная Больцмана и Т — абсолютная температура
(0°С = 273,2°К). Знаменатель уравнения (41) называется функцией
распределения. Найдя взвешенные значения каждого собственного
значения энергии в соответствии с их вероятностью, можно рассчи¬
тать среднюю энергию каждой нормальной системы как функцию
температуры и, проинтегрировав по всем нормальным системам,
можно рассчитать среднюю полную энергию кристалла. Прибли¬
женное выражение для полной энергии 0 кристалла имеет следую¬
щий вид*:
(42)
Член kT!2D возникает в результате введения ангармонической
поправки в выражение для собственных значений [см. уравнение
(33) ]. При низких температурах он мал. Второй член в уравнении(42)
является постоянной, не зависящей от температуры; он называется
нулевой энергией. Этот член можно получить, если в уравнении (33)
положить /2 = 0. Он не исчезает даже при температуре, равной
абсолютному нулю. На этот член приходится значительная доля
энергии кристалла даже при температуре плавления, но непосред¬
ственно измерить его не удается, так как он по существу не зависит
от температур. Удельная теплоемкость кристалла С** равна энергии,
* Большинство из приводимых выражений имеет приближенный харак¬
тер, обусловленный наличием ангармонических членов. Для расчетов был
использован потенциал Морзе, однако нам неизвестно, в какой мере это до¬
пустимо. Кроме того, ангармонические члены вызывают изменение ^(v)
с изменением температуры. При низких частотах q(\) сувеличением темпе¬
ратуры возрастает.
** Читатель неизменно встречается в литературе с двумя типами удель¬
ной теплоемкости: Ср, под которой подразумевается удельная теплоемкость
при постоянном давлении, и Су —удельной теплоемкостью при постоянном
объеме. Фактически все измерения теплоемкости проводятся при постоянном
давлении, так как при измерении Су экспериментатор сталкивается с боль¬
шими техническими трудностями, обусловленными расширением кристал¬
ла при увеличении температуры. Преимущество рассмотрения величины
Cv заключается в том, что при высоких температурах значение Су приближает¬
ся к постоянной величине, равной 3R. В действительности и Ср и Су некой
воображаемой субстанции, состоящей из чистых гармонических осцилля¬
торов, приближаются к величине 3R. Удельная теплоемкость С, о которой
говорится в тексте, непосредственно связана с измерениями, проводимыми
на практике, т. е. соответствует значению Ср при нулевом давлении. Она
примерно равна увеличенному в 3R раз поправочному члену, обусловленному
ангармоничностью. Этот поправочный член как раз равен разности между Ср
85
необходимой для повышения температуры тела на единичный тем¬
пературный интервал; она определяется следующим выражением:
(43)
Величины энергии и удельной теплоемкости, отнесенные к одному
грамм-молю* лития, представленные на рис. 28, вычислены с уче¬
том распределения частот q(v), полученного Лейбфридом [4].
Единственное ограничение, накладываемое на q(v), состоит в том,
что в кристалле имеется 3N нормальных систем (N атомов), так что
(44)
При высоких температурах уравнения (42) и (43) принимают чрез¬
вычайно простой вид. Эти выражения не содержат q(v) и оказываются
применимыми для всех металлов:
(45)
(46)
где 7ПЛ — температура плавления. Увеличение темплоемкости сверх
величины 3R [5,958 кал(моль-градК)] при высоких температурах
обусловлено наличием поправочного члена (1 + kT/D), возника¬
ющего вследствие существования добавок в собственные значения,
обусловленные ангармоничностью**.
При очень низких температурах возбуждаются только нормаль¬
ные системы с низкими частотами, поскольку коэффициент вероят¬
ности [см. уравнение (41)] сдерживает возбуждение систем с высо¬
кими частотами, энергетические уровни которых разделены в боль¬
шей мере. (Расстояние между уровнями энергии примерно равно
hv.) Системой с наинизшей частотой, которая может приобрести
* Один грамм-моль вещества равен весу грамм-молекулы. Один моль
содержит 6,025 • 1023 атомов. Постоянная Больцмана, увеличенная в это
число раз (т. е. N0k = /?), обычно называется газовой постоянной R. Она
равна 1,9865 кал/(моль*град К).
** Из классической термодинамики следует, что к/D = За у, где а —
коэффициент линейного расширения и у — постоянная Грюнайзена. у =
= 3aV/C/C, где V — объем 1 моль, С — удельная теплоемкость решетки и
К — сжимаемость. Некоторые значения у приведены в гл. 6. В общем случае
У = 2,0.
86
в кристалле энергию, превышающую нулевую энергию, является
такая система, у которой длина волны точно равна удвоенной длине
кристалла в трех независимых направлениях. Следующей системе
соответствует длина волны, равная длине кристалла в одном направ¬
лении и удвоенной длине в двух других. Если мы продолжим эти
рассуждения и рассчитаем первый миллион частот, то найдем, что
распределение частот, отнесенное к частотному интервалу, пропор¬
ционально V2. (Для первой сотни частот или несколько больше кри¬
вая не очень гладкая.) Это распределение низких частот (q ~ v2)
справедливо для всех металлов до частоты v = 5 • 1011 гц. Оно при¬
водит к следующим выражениям:
(47)
(48)
где А — постоянная пропорциональности между g(v) и v2. Она
должна определяться для каждого металла в отдельности. Прибли¬
жение q(v) = А\г, однако, не может быть использовано для нор¬
мальных систем с нулевой энергией, так как все они находятся в
возбужденном состоянии даже при температуре, равной абсолют¬
ному нулю.
ТЕОРИЯ ДЕБАЯ
Широко используется и оказывается чрезвычайно полезным
приближение, впервые предложенное Дебаем. Он распространил
зависимость q(y) = Av2, установленную для низких частот, на
весь спектр частот (см. рис. 28, пунктирная кривая). Эта зависи¬
мость обрывается на некоторой максимальной частоте vMaKc> которая
становится эмпирическим параметром каждого металла. По общему
согласию, однако, эта максимальная частота в теории Дебая умно¬
жается на постоянную Планка и делится на постоянную Больцмана,
так что она принимает размерность температуры. Эта величина
называется дебаевской или характеристической температурой
и обозначается 0:
(49)
Таблицы значений интегралов, использованных в уравнениях (42)
и (43), а также значения энтропии
87
приведены в приложении I, от¬
носящемуся к теории Дебая*.
Энергия в нулевой точке рав¬
на 9/8(/?в). Предельные значе¬
ния энергии при высоких тем¬
пературах определяются урав¬
нениями (45) и (46), а при низ¬
ких температурах — уравнения¬
ми (47) и (48) и приобретают
теперь следующий вид:
(50)
(51)
Рис. 29. Вклад различных частот в
энергию UIRT, удельную теплоем¬
кость C/3R и энтропию S/3R при
40, 338 и 3380° К, а также зависи¬
мость от частоты среднего кванто¬
вого числа п. Вклад различных ча¬
стот в свободную энергию FIRT ва¬
надия при 338° К (верхняя кривая)
вычислен на основании эксперимен¬
тально определенного спектра ча¬
стот (нижняя кривая) Температу¬
ра Дебая ванадия 338Q К.
Несмотря на то что теория Дебая основывается на грубом допущении
относительно спектра частот, она всегда позволяет подобрать пара¬
метр 0 так, что определяемая теплоемкость металла может быть
вполне надежно использована металлургами для большинства прак¬
тических целей. Это оказывается возможным потому, что удельная
теплоемкость очень слабо зависит от кривой распределения спектра
частот. При высоких температурах, например, удельная теплоем¬
кость определяется уравнением (46), вообще не зависящим от спект¬
ра частот. Исторически сложилось так, что основное внимание ме¬
таллургов сосредоточивается на относительно высоких темпера¬
турах, когда термодинамические равновесия достигаются легко и
быстро.
* Энтропия — весьма важное термодинамическое свойство. Она пропор¬
циональна логарифму среднего числа возбужденных уровней для каждой
нормальной системы.
88
СПЕКТР ЧАСТОТ ВАНАДИЯ
Для лучшего понимания природы явлений рассмотрим относи¬
тельный вклад, который вносят в энергию, теплоемкость и энтро¬
пию нормальные системы с различными частотами. Такие кривые, а
также определенный экспериментально спектр частот ванадия изоб¬
ражены на рис. 29. При Т = 40®К основной вклад в удельную тепло¬
емкость, энтропию и энергию вносят системы с очень низкими часто¬
тами. Полная энергия является в принципе нулевой энергией; она не
показана на рис. 29, так как является аддитивной постоянной.
Температура Дебая для ванадия равна 338°К , и при Т = 338вК
нормальные системы всех частот вносят равномерный вклад в удель¬
ную теплоемкость, в то время как энтропия все еще определяется
системами с низкими частотами. При Т = 3380°К удельная теплоем¬
кость не изменяется, энтропия более равномерно зависит от спектра
частот, а энергия не зависит от частоты. Последнее положение назы¬
вается принципом равномерного распределения энергии-, энергии
всех систем одинаковы и точно равны кт. Несмотря на то что тем¬
пература 3380®К значительно превышает точку плавления ванадия,
этот принцип определяет поведение ванадия при очень высоких
температурах. Для того чтобы определить действительный вклад
различных систем в удельную теплоемкость, энергию и энтропию,
приведенные на рис. 29 функции должны быть умножены на <7(v),
что и было сделано для свободной энергии. На рис. 29 приведены
значения свободной энергии F = U—TS при Т = 338°К. Свобод¬
ная энергия является важной термодинамической функцией, так как
она определяет равновесие различных фаз. Поскольку металлургам
в основном приходится иметь дело с металлами, находящимися при
температурах, равных или превышающих температуру Дебая,
вклад каждой частоты в свободную энергию приблизительно пропор¬
ционален числу нормальных систем, соответствующих этой частоте
(см. рис. 29).
ФОНОНЫ
Слово фонон было введено в обращение для характеристики
нормальных систем. Оно образовано из приставки «фон», указываю¬
щей на его связь со звуком, и окончания слова «фотон». Звуковые
волны в металле являются фононами с очень большой длиной волны.
Если ударить по куску металла, то слышимый звук будет распрост¬
раняться как нормальная система с частотой, равной частоте звука.
Слышимый звук имеет частоту, по крайней мере в 10® раз меньшую
частоты большинства фотонов. Таким образом, эта частота почти
не имеет отношения к процессам, связанным с температурой, но она
позволяет объяснить происхождение слова «фонон». Представление
о фононах возникло в связи с аналогичностью выражений энергии и
импульса для фотона и фонона: энергия фотона hv, энергия фонона
(п + l/2)/zv, импульс фотона hv/c, импульс фонона (п + 1/2)hv/c.
4В. Заи. 1448 89
УПРУГИЕ ПОСТОЯННЫЕ
Поскольку фононы с частотой, меньшей 10й гц, не вносят сущест¬
венного вклада в термодинамические свойства металла, приходится
затрачивать значительные усилия для того, чтобы их обнаружить.
Колебания в частотном интервале 105—109 гц обычно называют
ультразвуковыми. Колебания с меньшими частотами, по существу
вплоть до 0 гц, лежат ниже общей классификации, применяемой
для проведения измерений упругих свойств тел. Возникает вопрос,
нельзя ли с помощью измерений на столь низких частотах опреде¬
лить по крайней мере гармоническую часть упругих постоянных пру¬
жин. Таких прямых измерений провести не удается, поскольку сила,
необходимая для растяжения металла, зависит от направления
в кристалле, так как приближенно можно считать, что пружины
связывают центры атомов. В кубическом кристалле, однако, силы
и перемещения могут быть всегда разложены на компоненты, направ¬
ленные вдоль осей куба. Например, если вдоль направления х
кубического монокристалла прикладывается напряжение X (сила
на единицу площади), то кристалл будет удлиняться в направлении х
и сжиматься в направлениях у и z. (Сжатие в направлениях у и z
одинаково*). Отношение этого напряжения к относительному удли¬
нению ^ обозначается сп, а к относительному сжатию ^ обозна¬
чается — сп. Если в плоскости ху прикладывается скалывающее
напряжение и измеряется сдвиг, то это отношение обозначается с44.
Этих трех коэффициентов достаточно для расчета воздействия напря¬
жений, вызывающих упругую деформацию в кубическом кристалле
в любом направлении. Весьма важным является определение сдвига
так как оно позволяет понять механизм распространения попереч-
ных волн в кристалле. По этим упругим постоянным можно опре¬
делить скорость распространения ультразвуковых волн, а также
фононов, обладающих низкими частотами, которые не испытывают
дисперсии. Например, в направлении [200] для материалов с куби¬
ческой решеткой
(52)
где Vr и Vt — соответственно скорость распространения продольных
и поперечных волн, ар — плотность. Воспользовавшись выраже-
* Причина сжатия в направлении осей у и z при наложении линейного
напряжения в направлении х кубического монокристалла, подобного литию,
заключается в том, что пружины между атомами расположены не только по
направлениям осей куба, но и в направлениях, связывающих ближайших
соседей (в направлениях [111]). Коэффициентом Пуассона называется от¬
ношение сжатия в направлении у (или z) к удлинению в направлении х. В об¬
щем случае он меньше 7/2.
90
нием для спектра частот в приближении Дебая, а также вышеприве¬
денными выражениями для скорости, можно вычислить «среднюю*
дебаевскую температуру 0 для кубического кристалла
(53)
где коэффициенты 1 /3 и 2/3 относятся соответственно к одной про¬
дольной и двум поперечным волнам. Величина NIV соответствует
числу атомов в кубическом сантиметре. В табл. 5 приведены
упругие постоянные лития при температурах 78, 155 и 195°К.
Уменьшение значений этих постоянных с увеличением темпера¬
туры должно быть обусловлено ангармоническим потенциалом,
сдвигающим спектр частот в сторону низких частот.
Таблица 5
Упругие постоянные металлического лития (хЮ11 дин/см2)
Т, °к
с 12
С44
1
г>
1
го
78
1,485
1,253
1,08
0,107
155
1,398
1,176
1,00
0,111
195
1,345
1,127
0,96
0,113
Рассмотрение значений упругих постоянных, приведенных в
табл. 5, позволяет сделать еще одно очень важное заключение:
силы, связывающие атомы лития, не центральны, т. е. направление
действия сил, стремящихся возвратить атомы в положение равнове¬
сия после некоторого смещения, не совпадает с линией, проходящей
через центры атомов. Если бы эти силы были центральными, отно¬
шение с12/с44 для материалов с кубической решеткой должно было бы
быть равно единице. Это отношение называется отношением Коши.
Практически равенство этого отношения единице никогда не наблю¬
дается. Это говорит о том, что межатомные силы нельзя представлять
в виде пружин, связывающих атомы. Это всего лишь приближение,
сделанное для упрощения математических расчетов. Оно показывает,
что межатомные силы имеют более сложную природу, обусловлен¬
ную перекрытием электронных орбиталей. Если бы силы между
атомами не зависели от направления (т. е. были бы изотропными),
то цифры в последней колонке табл. 5 были бы равны единице, что
встречается весьма редко.
ЭЛЕКТРОННАЯ СОСТАВЛЯЮЩАЯ УДЕЛЬНОЙ ТЕПЛОЕМКОСТИ
До сих пор мы рассматривали термическое возбуждение атомов
за счет колебаний ядер. В металлах возможно также термическое
возбуждение электронов в результате перехода их на более высокие
энергетические уровни, но описание этого процесса будет значи-
тельно отличаться от описания посредством нормальных состояний
кристалла. Рассмотрим, например, газообразный гелий при темпе¬
ратурах, несколько превышающих его точку кипения — 4,2®К.
Все атомы в этом случае находятся в основном состоянии Is2, а
энергия первого возбужденного состояния ls2s почти на 20 эв выше.
Если нагреть газ до 3000®К (kT да 0,25 эв), атомы гелия будут
перемещаться с большой скоростью и будут при этом испытывать
множество столкновений, но число атомов, возбужденных до состо¬
яния ls2s, будет ничтожно малым — 1 из 10 35 [см. уравнение
(41)]. Таким образом, в этом случае мы можем игнорировать терми¬
ческое возбуждение электронов.
Рассмотрим теперь несвязанный атом железа в основном состо¬
янии ls22s22pe3s23pe3de4s2. Собственные значения энергии каждого
из электронов схематически изображены на рис. 3. Электронные
группы ls22s22p63s2 целиком заполнены, и, согласно принципу Паули,
ни один из этих электронов не может быть возбужден, поскольку
ближайший более высокий уровень уже полностью заполнен. В это
рассмотрение не включаются фононы, поскольку на них принцип
Паули ограничений не накладывает. Единственными и незаполненны¬
ми оболочками в железе являются 3d, 4р и выше. Ближайшим бо¬
лее высоким энергетическим состоянием в железе является 3d74s. Для
перехода в это энергетическое состояние требуется энергия 1,25 эв.
При 4000°К только один атом железа из 45 сможет достичь этого более
высокого энергетического состояния. Здесь мы снова можем не
принимать во внимание термическое возбуждение электронов в боль¬
шом интервале температур, но в этом случае необходимо помнить
о том, что уравнение Больцмана [см. уравнение (41)] не может
быть применено для оценки возбуждения электронов Is, 2s, 2р и 3s
до более высоких уровней в связи с запретом Паули.
При рассмотрении металлов аналогичные рассуждения приме¬
нимы к d- и р-электронам, но в этом случае в связи с наличием зон¬
ной структуры образуются близко расположенные уровни энергии
для внешних электронов. Принцип Паули по-прежнему запрещает
возбуждение большинства из этих внешних электронов, так как
они занимают все уровни вплоть до уровня Ферми. Однако возможно
возбуждение электронов, находящихся вблизи уровня Ферми,
с переходом на незанятые уровни, расположенные выше него.
ФУНКЦИЯ ФЕРМИ —ДИРАКА
Для того чтобы составить правильную картину термического воз¬
буждения электронов, мы должны заменить функцию распределе¬
ния вероятностей Больцмана другой функцией, учитывающей прин¬
цип Паули. Мы не знаем, какой должна быть эта функция для метал¬
лов, но предположительно она должна обладать следующими свой¬
ствами:
1. Вероятность заполнения всех уровней, расположенных зна¬
чительнониже уровня Ферми, должна быть равна единице (1/2 для
электронов с ms = +1/2 и 1/2 для электронов с ms = —1/2).
92
2. Функция должна обеспечивать равномерное распределение
энергии при очень высоких температурах и приближаться к класси¬
ческой функции распределения для высоких энергий (при больших
квантовых числах).
Такая функция для некоторых температур схематически изоб¬
ражена на рис. 30. При Т = 0 все уровни, расположенные значи¬
тельно ниже уровня Ферми, заполнены (Р = 1),а уровни, располо¬
женные значительно выше уровня Ферми, свободны (Р — 0). Вблизи
Рис 30. Вероятность Р того, что электрон будет находиться в
энергетическом состоянии Е (отнесенном к энергии Ферми Ер)
при kTIEF = 0; 0,01; 1. Слева приведены кривые, вычислен¬
ные для реальных металлов, справа — на основе функции
Ферми — Дирака, примененной к свободным электронам. Клас¬
сическое распределение вероятностей (пунктирная кривая) по¬
лучено на основе функции Больцмана Оно свидетельствует о
приближении ферми-дираковского распределения к классиче¬
скому распределению при высоких энергиях.
уровня Ферми возможны статистические флуктуации (не термичес¬
кие), обусловленные принципом неопределенности и приводящие
к распределению энергий, определяемому уравнением (18).
С повышением температуры электроны, находящиеся ниже по¬
верхности Ферми, термически возбуждаются и переходят на уровни
выше поверхности Ферми. При очень высоких температурах (kT^tEp)
распределение вероятностей приближается к классическому—больц-
мановскому (е_£/*г).
Форма кривой распределения для различных металлов может
несколько различаться, однако, по крайней мере в первом прибли¬
жении, была получена удельная функция распределения. Эта функ¬
ция называется функцией Ферми—Дирака. Она применима в рам-
93
ках теории свободных электронов, хотя в ряде случаев нашла более
широкое применение. Эта функция имеет следующий вид:
(справедлива при kT <^EF). (54)
В этой формуле Р означает вероятность того, что уровень Еп
будет занят двумя электронами (ms = ±1/2), Ер — энергия Ферми.
Эта функция представлена на рис. 30 для значений kT = 0, kT =
= 0,01£> и (с небольшими видоизменениями с целью нормализации)
для значения kT = EF. В последнем случае ясно видно приближе¬
ние при высоких энергиях к равномерному распределению энергии
(средняя энергия, приходящаяся на электрон, равна 3/2kT), а также
к классическому распределению Больцмана (e-E/kT).
Поскольку мы не можем рассчитать функцию распределения для
реального металла, обычно используют функцию Ферми — Дирака.
Величина возникающей при этом ошибки нам не известна. Исполь¬
зование этой функции приводит к следующим приближенным выраже¬
ниям для величин энергии и теплоемкости электронов в металлах:
(55)
(56)
где (dn!dE)E=EF — плотность состояний на уровне Ферми. Первый
член в выражении для энергии определяет полную энергию связи
электронов, второй член обусловлен термическим возбуждением.
Первый член не зависит от Г и может рассматриваться как аддитив¬
ная постоянная. Электронная теплоемкость линейно зависит от
температуры, что довольно хорошо подтверждается эксперименталь¬
ными наблюдениями. В качестве примера приведем следующий рас¬
чет. Если применить теорию свободных электронов к литию, то
(dn/dE)E==EF будет равно 0,319 эв на 1 атом (см. стр. 51), огсюда
коэффициент в выражении для электронной теплоемкости (см. урав¬
нение (56)] равен у = 3,65-10—4 кал!{моль • град2). Это нахо¬
дится в хорошем согласии с экспериментально определенной ве¬
личиной у = 4,18*10~4 кал / (моль • град2). При 4°К электронная
доля теплоемкости достигает 75% полной теплоемкости лития, а
при комнатной температуре она составляет всего 0,2%.
Так как количество тепловой энергии, поглощаемой электронами,
мало по сравнению с энергией сцепления, волновые функции пере¬
крывающихся электронов фактически остаются относительно неиз¬
менными. Кроме того, только очень незначительная часть электронов,
заполняющих полосу, испытывает термическое возбуждение (при¬
мерно 1% при температурах, близких к температуре плавления),
так что силы связи заметно не изменяются. По этим причинам реше-
94
точная и электронная части удельной теплоемкости могут рассмат¬
риваться раздельно. Термическое возбуждение электронов оказывает
сравнительно небольшое влияние на распределение электронов в ато¬
мах, и наоборот.
МАГНИТНАЯ ТЕПЛОЕМКОСТЬ. СПИНОВЫЕ ВОЛНЫ
Кроме тепловой энергии, аккумулируемой в колебаниях решет¬
ки, и возбуждения электронов вблизи уровня Ферми магнитные
металлы обладают еще третьим источником энергии. Рассмотрим
типичный ферромагнетик — железо. При Т = 0°К все атомные маг¬
нитные моменты, за исключением пренебрежимо малого числа мо¬
ментов атомов, находящихся в стенках доменов, выстроены парал¬
лельно друг другу*.
Основное состояние энергии выстраивания на атом равно примерно
2^-jJS-S = 8JS2 = 0,1 эв, где J — обменная энергия ближайших
соседних атомов и S — спин (для железа S = 1,1). Если мы восполь¬
зуемся векторной моделью Гейзенберга [см. уравнение (29) ] для того,
чтобы выразить магнитное взаимодействие между атомами, то приб¬
лиженное решение уравнения Шредингера только для ближайших
соседних атомов даст квантованные собственные значения энергии
(выше основного состояния)
(57)
где п — квантовое число, которое может быть любым целым числом,
включая нуль, а0 — период решетки у металлов с кубической объем-
ноцентрированной и гранецентрированной решетками, о — волновое
число и Тк — температура Кюри. Нулевая энергия имеет пренеб¬
режимо малую величину. Существуют определенные различия между
разрешенными системами в случае ферромагнетиков и нормальными
системами колебаний решетки кристалла. Во-первых, в случае
ферромагнетика частота пропорциональна квадрату волнового чис¬
ла, а не первой степени, как это наблюдалось в случае фононов
низких частот. Во-вторых, нормальные системы являются не коле¬
бательными волнами, а спиновыми волнами, схематически изображен¬
ным на рис. 31. Спиновые волны можно представить себе следующим
образом: каждый спин соединен с ближайшим спином скручиваю¬
щей пружиной. Угловое смещение спина по отношению к направле¬
нию соседних спинов создает крутящий момент, пропорциональный
* Чистое железо при Т = 0° К состоит из магнитных доменов величиной
около 1 мкм, ориентированных до некоторой степени случайно, так что ре¬
зультирующая намагниченность образца равна нулю. Внутри каждого до¬
мена все атомные магнитные моменты выстроены в одном направлении. От¬
носительно слабое магнитное поле в несколько сот гаусс сможет устранить
доменную структуру, при этом образец окажется полностью намагниченным.
95
угловому смещению и стремящийся возвратить спин в первоначаль¬
ное положение. Этот крутящий момент просто пропорционален сме¬
щению при условии, что угловое смещение мало; в этом случае спи¬
новые волны совершают гармонические движения. Когда угловое
смещение становится большим (п велико), решение задачи становится
весьма затруднительным и уравнение (57) оказывается несправедли¬
вым. Это заставляет нас ограничиваться низкими температурами,
т. е. Г< TJ5. Распределение частот спиновых волн N атомов при
низких температурах значительно отличается от распределения час¬
тот фононов
(58)
Рис. 31. Схематическое изображение спиновых волн.
Отсюда может быть получено выражение для энергии, приходя¬
щейся на 1 моль:
(59)
и молярной теплоемкости
(60)
где 6 = 2 для металлов с объемноцентрированной кубической решет¬
кой и 6 = 4 для металлов с кубической гранецентрированной и гек¬
сагональной плотноупакованной решетками. При низких температу¬
рах среднее значение квантового числа п для всех осцилляторов рав¬
но
(61)
т. е. всего лишь приблизительно 0,06 для железа при комнатной
температуре. Каждая спиновая волна уменьшает полную намагни¬
ченность образца М. Если М0 — намагниченность при Т - 0*К
(все спины ориентированы в одном направлении), то намагничен¬
ность при других температурах будет выражаться следующим обра¬
зом:
(62)
Это выражение называется закон Т3>2 Блоха или просто закон Т3/2.
При температурах, превышающих Тк/4 , спиновые волны ста¬
новятся ангармоническими, так как крутящий момент, стремящий-
96
ся возвратить спины в исходное положение при имеющих место
больших смещениях, оказывается уже непропорциональным углово¬
му смещению, а значительно меньшим*. По мере возрастания темпе¬
ратуры угловые смещения становятся очень большими, и в конце
концов при температуре Кюри это приводит к отсутствию результи¬
рующей намагниченности. Это можно видеть из простой иллюстра¬
тивной кривой, представленной на рис. 32. Если взять ферромаг¬
нитный материал в какое-то мгновение и выбрать случайный атом,
то можно построить картину распределения вероятностей располо¬
жения магнитных моментов окружающих атомов параллельно маг¬
нитному моменту выбранного атома по мере удаления от него.
Поскольку окружающие атомы будут находиться на определенных
расстояниях от выбранного атома, мы должны провести через эти
точки плавную кривую. Такие кривые дают приблизительно пра¬
вильную картину для железа с объемноцентрированной кубической
решеткой, Тк = 1040#К. Величина Р, очевидно, равна единице для
выбранного атома. На больших расстояниях от выбранного атома Р
приближается к постоянной величине, которая, будучи умноженной
на значение намагниченности при Т = 0°К, дает среднюю намагни¬
ченность образца при данной температуре. Температура Кюри —
это температура, при которой вероятность Р впервые становится
равной нулю для атомов, удаленных на большие расстояния. Зави¬
симость намагниченности от температуры изображена на рис. 32.
При температурах, превышающих точку Кюри, все еще существует
некоторый близкодействующий порядок, т. е. спины на близких рас¬
стояниях выстроены еще в одном направлении, но в среднем намаг¬
ниченность на дальних расстояниях равна нулю. Тепловая энергия,
поглощаемая телом при возбуждении магнитных состояний, пред¬
ставлена на рис. 32 в виде экспериментально определенной для
* Это можно показать, использовав классическое рассмотрение задачи.
Заменим SS выражением S2 cos0, где 0 — угол между спинами. Разница в
энергии, приходящейся на один атом, между основным и возбужденным со¬
стояниями в железе равна
содержащий 02, аналогичен гармоническому осциллятору, а член, содержа¬
щий 04, уменьшает эту величину при больших значениях 0. В соответствии
с представлениями приближенной модели, если потенциал —2JS2 соs 0 под¬
ставить в уравнение Шредингера, решение будет подобным решению для слу¬
чая одномерного периодического потенциала, представленного на рис. 10.
Потенциал —2JS2 cos 0 является периодической функцией, поскольку ее зна¬
чения повторяются при 0 = 2тг, 4тс, бтс, ... .
Это приводит к появлению энергетических щелей, как показано на
рис. 10. Различие заключается лишь в том, что мы вынуждены рассматривать
только те состояния, которые находятся выше первой энергетической щели.
Собственные значения по мере возрастания энергии до максимальной вели¬
чины располагаются все более плотно. Если эти собственные значения под¬
ставить в уравнение (41), то получится энергетическая кривая, быстро воз¬
растающая с увеличением температуры, имеющая точку перегиба при тем¬
пературе Кюри и затем медленно приближающаяся к постоянной величине
2/S2 при Т > Т^. На кривой удельной теплоемкости имеется пик в точке
Кюри.
97
железа кривой магнитной теплоемкости. Она имеет максимум при
температуре Кюри, но в связи с наличием ближнего порядка при
температурах, превышающих точку Кюри, энергия все еще может
поглощаться телом вплоть до температуры около 1800 °К. Все связи
ближнего порядка исчезают только тогда, когда магнитная теплоем¬
кость падает до нуля. Переход от упорядоченного состояния в железе
Рис. 32. Вероятность нахождения атома с магнитным
моментом, направленным параллельно магнитному
моменту произвольно выбранного атома в решетке
железа, при различных температурах в зависимости
от расстояния от выбранного атома (верхняя кри¬
вая). Предельное значение вероятности Р (при боль¬
ших расстояниях), умноженное на значение намаг¬
ниченности при абсолютном нуле, дает величину
намагниченности для данной температуры. На ниж¬
нем рисунке представлены экспериментально опре¬
деленные намагниченность .М!.М0 и магнитная теп¬
лоемкость С (кал!моль • град*) железа в зависимости
от температуры. Теория спиновых волн поименима
ниже 200° К.
при 0°К к разупорядоченному состоянию при температурах около
1800°К называется фазовым переходом второго рода. Обычно его
определяют по поглощению энергии в широком интервале темпера¬
тур, при этом в точке Кюри наблюдается максимум теплоемкости.
Мы не имеем теории, позволяющей вычислить собственные зна¬
чения энергии ферромагнитных металлов при температурах, боль¬
ших 7V5; нет также теории, позволяющей определять уровни
энергии у антиферромагнитных металлов при любой температуре.
Однако в главе, посвященной определению термодинамических вели¬
чин, будут приведены некоторые эмпирические данные, позволяющие
98
металлургам анализировать наблюдаемые при исследовании маг¬
нитных металлов явления. Мы считали, что термодинамическое
возбуждение магнитных моментов происходит независимо от коле¬
баний решетки и возбуждения электронов. Практика показывает,
что такое предположение разумно, но отсутствие детальной теории
происхождения обменной энергии оставляет этот вопрос открытым.
ТЕРМОДИНАМИКА ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
Последний процесс, происходящий с поглощением энергии, кото¬
рый следует иметь в виду металлургам, является процессом фазо¬
вых превращений или фазовых переходов первого рода, подобным
превращению льда в воду или железа с объемноцентрированной ку¬
бической решеткой в железо с гранецентрированной кубической ре¬
шеткой. Термодинамическая теория свидетельствует, что превраще¬
ния первого рода происходят при таких температурах, при которых
свободные энергии Гиббса G двух фаз равны
(63)
где Р — внешнее давление на образец, V — объем, U — энергия
и S — энтропия. Если давление равно нулю, то
так что в наиболее удобной форме это выражение может
быть записано в следующем виде:
(64)
Сумма U + PV называется энтальпией и обозначается Я. Если
вещество переходит из одной фазы в другую, то при этом происходит
поглощение или освобождение энергии. Эта энергия называется
скрытой теплотой и обозначается АН. При этом происходит также
изменение энтропии, равное AS = АН/Т\ где Т' — температура
превращения. При любой другой температуре стабильной фазой
является такая фаза, которая обладает минимальной свободной энер¬
гией.
Б. ДАВЛЕНИЕ
При температуре, равной абсолютному нулю, все нормальные
системы кристалла находятся в состояниях с нулевой энергией (hv/2)
и все атомы, по существу, совершают колебательные движения около
положения равновесия, определяемого минимумом потенциальной
энергии. Если образец подвергнуть равномерному сжатию, его объем
уменьшится. Применительно к материалам с кубической решеткой
можно с помощью упругих постоянных определить сжимаемость*
* Величина, обратная сжимаемости, называется модулем всесторон¬
него сжатия.
99
(65)
В таком сжатом состоянии атомы колеблются около нового положе¬
ния равновесия, смещенного в сторону более высокого потенциала.
В типичном случае, например в случае железа, давление 100 000 атм
(1 атм = 1,0Ы06 дин/см2) уменьшает объем образца примерно на
6%, а сокращение линейных размеров составляет около 2% «
Ж3*Т”)* ^ ДРУГ0Й СТ0Р0НЫ> нагрев образца железа от Т = 0®К до
температуры плавления даст увеличение его длины примерно на
3%. Таким образом, легко достигается эффект ангармоничности,
наблюдаемый при тепловых измерениях. Но, в то время как при
тепловых колебаниях производится усреднение как по той состав¬
ляющей потенциальной кривой, которая связана с силами отталки¬
вания, так и по составляющей, связанной с силами притяжения, из¬
мерения давления при низких температурах позволяют непосред¬
ственно получать суждения об отталкивающей части потенциальной
кривой. Таким образом, опыты с изменением давления обладают несо¬
мненным преимуществом. Рассмотрим, какие изменения свойств твер¬
дого тела можно наблюдать при увеличении давления на образец:
1. Изменение зонной структуры, так как будет происходить более
значительное перекрытие волновых функций внешних электронов.
Вообще говоря, это изменение будет незначительным, так как энер¬
гия, дополнительно вводимая при наложении давлений, обычно до¬
стижимых в лабораторной практике, составляет меньше 0,1 эв,
что значительно меньше энергии сцепления.
2. Магнитные свойства могут претерпеть более значительные
изменения, так как связанная с ними энергия имеет величину при¬
близительно 0,1 эв, т. е. сравнимую с энергией, сообщаемой при
наложении давления.
3. Значения упругих постоянных увеличатся, так как система
передвинется в сторону более значительных сил отталкивания.
4. Влияние ангармоничности должно стать более заметным,
например изменится линейный член, выражающий зависимость
теплоемкости от температуры при высоких температурах, и т. п.
Фактически трудно представить себе какое-либо свойство твер¬
дого тела, которое не претерпело бы изменений с увеличением давле¬
ния, однако обычно (за исключением щелочных металлов) удается
наблюдать лишь незначительные изменения из-за трудности дости¬
жения высоких давлений в лабораторной практике. Если бы нам
удалось получить столь высокие давления, какие, например, имеют
место в центре Земли, где железо обладает примерно в 2,5 раза боль¬
шей плотностью, то это привело бы к наблюдению весьма интересных
результатов.
Увеличение давления оказывает значительно большее влияние
на фазовые переходы, чем на изменение свойств, указанных в пунк¬
тах 1—4. Рассмотрим некоторые воображаемые фазовые превра-
100
Рис. 33. Приближенные зависимости энергии от
атомного объема для трех характерных случаев ал¬
лотропических фазовых превращений. В случае I
фаза с более высокой энергией стабилизуется при
повышении температуры и давления (например, оло¬
во). В случае II фаза с более высокой энергией ста¬
билизуется при повышении давления, но фаза с
меньшей энергией стабилизуется с увеличением
температуры (например, церий при комнатной тем¬
пературе). В случае III нет таких значений тем¬
пературы и давления, при которых фаза с большей
энергией может быть стабильной. На вставке в сред¬
ней части рисунка (случай II) изображена прибли¬
женная зависимость давления от объема для церия
при комнатной температуре, иллюстрирующая
изобарический фазовый переход.
101
щения, которые могут наблюдаться на практике. С самого начала
вполне очевидно, что происходящее под давлением превращение фа-
зы А в фазу В должно сопровождаться уменьшением объема фазы Б,
так как только в этом случае фаза В сможет иметь меньшую полную
энергию, чем фаза А. В случае /, представленном на рис. 33, фаза А
более стабильна, чем фаза В, хотя равновесный объем фазы В
меньше, чем фазы А. Кроме того, фаза В имеет меньшую кривизну
в точке минимума энергии, и, следовательно, она характеризуется
меньшими значениями упругих постоянных и меньшей температурой
Дебая 0 (см. уравнение (53)]. Если при Т = 0°К объем фазы А
уменьшается под давлением ниже значения тогда фаза А прев¬
ратится в фазу В, так как полная энергия вещества в этом случае
будет уменьшаться. Если давление накладывается при некоторой
более высокой температуре, то фаза А будет превращаться в фазу В
при меньшем давлении, так как фаза В, имеющая меньшую темпера¬
туру Дебая, имеет, следовательно, и меньшую свободную энергию G,
чем фаза А. Действительно, при давлении, равном нулю, изменение
одной лишь температуры достаточно для превращения фазы А
в фазу В. Примером случая / могут служить алмаз и тетрагональ¬
ные фазы олова.
Случай II аналогичен случаю / с тем лишь отличием, что фаза В
имеет большую кривизну в точке минимума потенциала и, следова¬
тельно, более высокую температуру Дебая 0. При наложении давле¬
ния фаза А будет превращаться в фазу В, но увеличение температуры
затруднит этот процесс, поскольку уменьшение свободной энергии
при увеличении температуры будет происходить быстрее у фазы Л,
чему фазы В. (Вспомним, что свободная энергия всегда отрицатель¬
на, так что фаза, имеющая большие по величине отрицательные зна¬
чения свободной энергии, является стабильной фазой.) Примером
случая II является металлический европий.
В случае III фаза В никогда не может образоваться ни при из¬
менении температуры, ни при изменении давления, ни при измене¬
нии этих двух характеристик одновременно.
Представим себе вещество, которое при увеличении давления
испытывает фазовое превращение. Рассмотрим металлический це¬
рий, сжимаемый при комнатной температуре с помощью поршня до
такой степени, что его объем становится равным величине V2, ука¬
занной на рис. 33. В этом случае церий может служить прекрасной
иллюстрацией случая II. Можно ожидать, что объем кристалла
внезапно уменьшится до величины V3 с образованием фазы В.
Однако при внезапном изменении объема должно уменьшиться дав¬
ление и можно ожидать, что кристалл снова расширится и снова
образуется фаза А, более стабильная при нулевом давлении. Это
должно привести к увеличению объема вещества, но давление снова
начнет увеличиваться; таким образом, в действительности если мы
уменьшим объем вещества ниже значения V2, то лишь небольшая
часть фазы А превратится в фазу В; давление будет оставаться по¬
стоянным, и превращение окажется полным только тогда, когда
102
объем вещества будет уменьшен до величины V3. При дальнейшем
увеличении давления должно происходить сжатие фазы В вдоль от¬
талкивающей части потенциальной кривой. Зависимость между изме¬
нением давления и изменением объема показана на рис. 33. При более
высоких температурах для осуществления превращения требуется
создание более высоких давлений. (Фактически при температуре,
равной абсолютному нулю, энергия фазы В церия несколько меньше
энергии фазы А). Причины фазового превращения у церия обсуж¬
дались в гл.2.
Термодинамическая теория свидетельствует о том, что скрытая
теплота при такого рода фазовых превращениях равна разности
объемов двух фаз AV, умноженной на температуру и на изменение
давления, обусловленное изменением температуры:
(65)
Это выражение называется уравнением Клайперона.
В. ЖИДКОСТИ
Электронная теория структуры жидкостей и в настоящее время
находится в неудовлетворительном состоянии, поэтому вопрос о
термодинамических свойствах жидкостей остается открытым. Мы уже
говорили о том, что общее представление о жидкости можно полу¬
чить, представив себе ящик, заполненный стальными шарами, нахо¬
дящимися в постоянном движении. Если вообразить, что вы сидите
на атоме, например на атоме меди, тогда в твердом теле вас будут
окружать 12 ближайших соседей, 6 более удаленных соседей и т. д.
При этом вы будете совершать колебательные движения, характери¬
зующиеся приблизительно гармоническим потенциалом и вызывае¬
мые движением этих соседей. В жидкости около вас тоже будут рас¬
полагаться около 12 наиболее близких соседей. Однако следующие
соседи не будут находиться в столь же строго фиксированных местах,
как в кристалле, их расположение будет в некоторой степени случай¬
ным. Кроме того, в жидкости в течение времени, необходимого для
совершения одного колебания (около 10-13шс), один из 12 ближай¬
ших соседей может удалиться от вас или поменяться местами с дру¬
гим атомом, так что постоянная пружины, обладающей приблизитель¬
но гармоническим потенциалом, будет изменяться. Точно сказать,
каким образом это изменение воздействует на квантованные уровни
энергии [см. уравнение (33)] и на распределение частот нормальных
систем, очень трудно. Однако величины скрытой теплоты плавления
свидетельствуют о том, что энергия жидкости больше энергии твер¬
дого тела. Это обусловлено главным образом тем обстоятельством,
что ближайшие соседние атомы в жидкости расположены несколько
дальше. Кроме того, на основании рассмотрения свободной энергии
[см. уравнение (63)] можно утверждать, что энтропия жидкости
юз
имеет большую величину, чем энтропия твердого тела, и это,
по-видимому, обусловлено изменением упругой постоянной пружи¬
ны, увеличивающим число квантованных уровней энергии. В общем
случае изменение энтропии при плавлении равно в среднем несколь¬
ким единицам [кал/(моль-град)], в то время как скрытая теплота
плавления составляет несколько процентов энергии сцепления
(см. задачу 6 этой главы). Так как в жидкостях не могут развиваться
скалывающие напряжения, распространение поперечных волн в них
невозможно. Поэтому в жидкостях распространяются только про¬
дольные волны (это свойство жидкостей позволило геологам опре¬
делить структуру центрального ядра земного шара посредством
анализа сейсмических волн).
ЗАДАЧИ
1. Постройте модель двух связанных гармонических осцилляторов.
Используйте такие массы и пружины, чтобы частота колебаний системы была
около 3 гц. Нанесите наблюдаемую метку в центре пружины, связывающей
. „ t Xi + х2
два атома, и найдите состояния с координатой g = • Смещение центра
пружины приблизительно равно среднеарифметической сумме смещений.
Сможете ли вы найти простой метод наблюдения координаты
2. Отыщите в справочнике удельные теплоемкости ряда различных жид¬
костей, включая металлы, и сравните их величины с 3R. Можете ли вы указать
максимальное значение температуры Дебая 0 для воды?
3. (Для математически подготовленного читателя.) Среднее значение
любой функции может быть определено с помощью уравнения (41) умножением
его на значения этой функции и суммированием по всем уровням энергии.
Сделав предположение, что уровни энергии соответствуют собственным зна¬
чениям энергии гармонического осциллятора Е = (п + 1/2)hv и kT > /tv,
вычислите полуклассическим способом среднее значение х2, где х — смещение.
Указание: для больших п замените суммы в выражении (41) интегралами, а
Е — величиной cffc'x2 (классическое выражение), так что
(справедливо для больших значений п).
Используя значения потенциала Морзе, рассчитайте среднюю величину смеще¬
ния х для малых смещений (в выражении для потенциала надо взять члены до
х3). Приняв значение постоянной пружины для железа к! == 6,8 • 104 эрг/см*
и D ^ 3 9в, покажите, что вычисленный коэффициент линейного расширения
железа не более чем в два раза отличается от экспериментально определенной
величины. Будет ли металл расширяться, если силы будут гармоническими?
4. Очень часто металлурги определяют температуру металла по его цвету.
С увеличением температуры металла увеличиваются колебания электронов и
испускание атомами фотонов, так как они будут ускоряться и замедляться в
электрическом поле, образуемом соседними атомами. Таким образом, металл
оказывается «наполненным фотонами», которые, однако, снова быстро по-
104
глощаются электронами, находящимися вблизи уровня Ферми, так что между
фотонами и электронами устанавливается равновесие. В связи с электромаг¬
нитной природой фотонов их собственные значения энергии совпадают с соб¬
ственными значениями энергии гармонического осциллятора. Распределение
частот нормальных систем фотонов аналогично распределению частот нор¬
мальных систем атомных осцилляторов в области длинных волн и определяет¬
ся выражением q(v)dv = 8nv2d\/c? на единицу объема. Используя уравнение
(41), вычислите среднюю энергию фотонов с частотой v и, умножив ее на рас¬
пределение частот, определите распределение энергии фотонов, излучаемых
с поверхности прежде, чем они будут снова поглощены. Постройте зависи¬
мость энергии от частоты при Т = 100, 500, 1000, 3000°К и укажите на
шкале частот, какого цвета видимый свет будет соответствовать этой частоте.
Сможете ли вы объяснить цвет видимого света, излучаемого при разогреве
металла?
Сможете ли вы оценить температуру раскаленной вольфрамовой прово¬
лочки в электрической лампочке накаливания? Используя полученное вами
распределение частот, попытайтесь оценить, насколько эффективно проис¬
ходит превращение в лампочке электрической энергии в энергию видимого
света. Отыщите в справочнике характеристическую кривую эффективности
восприятия глазом света различных длин волн и оцените наиболее эффектив¬
ную температуру, при которой должна работать электрическая лампочка на¬
каливания?
5. (Для математически подготовленного читателя.) Часто физики сталки¬
ваются с проблемой отыскания системы, содержащей только два собственных
значения энергии, различающихся на Д£. Предположите, что основное со¬
стояние имеет вырождение gQt а верхний уровень — вырождение gi, и, ис¬
пользуя уравнение (41), определите зависимости энергии, удельной теплоем¬
кости, свободной энергии и энтропии от температуры. Покажите, что полная
энергия, поглощаемая I моль при изменении температуры от Т = 0° К до
определяется выражением N0A£/^1 + , а полная энтропия равна
^ Указание: для системы двух уравнений при наличии вырожде¬
ния функция распределения f имеет следующий вид: g0 + gie~^E^kTt где ин¬
декс 0 относится к основному состоянию, а индекс 1 — к состоянию с более
высокой энергией.) Изобразите графически удельную теплоемкость для g0 =
Функция такого вида с двумя уровнями возбуждения назы¬
вается функцией Шоштки.
Ответы:
Вычислите энергию и свободную энергию системы непосредственно из функ¬
ции распределения /:
105
6. (Для математически подготовленного читателя.) В приближенной
модели жидкости вводится допущение, что каждый атом половину всего вре¬
мени находится в окружении 12 ближайших соседей и половину времени —
в окружении 11 ближайших соседей, причем 12-е место оказывается незапол¬
ненным. Это выражается в уменьшении плотности жидкости по сравнению
с плотностью твердого тела примерно на 4% (одна вакансия на 24 атома) и
в увеличении нулевой энергии жидкости примерно до 8% от энергии сцепле-
/тт Nz
ния. (При определении энергии сцепления рассматривается -g- нарушенных
связей, удаление же 4% атомов приводит к нарушению 0,04Nz связей, где
z — число ближайших соседей и N — число атомов.) Таким образом, каждый
атом подвергается действию двух пружин с упругими постоянными кг и ас2, где
/с2 = *1» так что имеются две собственные частоты:
При высоких температурах функция распределения для жидкости опре¬
деляется выражением
Определите непосредственно из функции распределения свободную
энергию осциллятора в жидком и твердом состояниях и, использовав спектр
Дебая для обоих состояний, найдите среднее распределение частот [отношение
температур Дебая 9 в твердом и жидком состояниях приблизительно равно
2v1/(v1 + v2)], положив, что свободные энергии при температуре плавления
Тпл равны; покажите что
где Н — энергия сцепления, приходящаяся на 1 моль, и R — газовая по¬
стоянная. Выберите произвольно любые 20 металлов и удостоверьтесь в том,
что приведенные выше выражения для температуры плавления и энергии
сцепления дают правильную оценку этих величин с точностью до 20%.
ВЫВОДЫ
1. Основное предположение теории твердого тела состоит в том,
что электроны, связывающие атомы, можно рассматривать как
пружины, совершающие почти гармонические колебания и имею¬
щие большую жесткость при сжатии, чем при растяжении. На
основании этого предположения квантовомеханическая теория поз¬
воляет вычислить квантованные уровни энергии [уравнение (33)].
2. Однако вычисленные с помощью квантовомеханической тео¬
рии величины смещения и частот атомов очень незначительно отли¬
чаются от смещений и частот, вычисленных классическим путем.
Поэтому они могут рассчитываться по классической теории. Если
106
бы это обстоятельство не имело места, задача была бы фактически
неразрешимой.
3. В твердом теле N атомов обладают 3N собственными часто¬
тами колебаний, именуемыми нормальными системами или фононами,
из которых N относятся к продольным и 2N — к поперечным коле¬
баниям. При продольных колебаниях атомы смещаются в направ¬
лении распространения колебаний, при поперечных — перпендику¬
лярно.
4. Истинное распределение частот нормальных систем в твер¬
дом теле весьма сложно, поэтому для расчетов очень часто исполь¬
зуется дебаевское упрощение (распределение v2). Такое упрощение
допустимо отчасти потому, что большинство термодинамических
свойств относительно малочувствительно к различным тонкостям
распределения частот.
5. Электроны в металле могут поглощать энергию теплового
движения атомов. Однако такой способностью обладают только
электроны, находящиеся на уровне Ферми, выше которого сущест¬
вуют незаполненные уровни. Рассчитать количество энергии, кото¬
рое может быть поглощено электронами, трудно, однако, упрощая
задачу использованием статистики Ферми — Дирака, удается со¬
поставить наблюдаемые явления с размещением энергетических
уровней на уровне Ферми [уравнения плотности состояний (55)
и (56) ].
6. Твердые тела, обладающие магнитными свойствами, могут
поглощать энергию в результате разориентации магнитных момен¬
тов. Поглощение энергии может происходить в широком интервале
температур, при этом максимум магнитной теплоемкости приходится
на температуру Кюри. Квантовомеханический расчет поглощаемой
энергии удается провести только для ферромагнитных металлов
при низких температурах [уравнения (59) и (60)].
7. У многих веществ в результате приложения давления про¬
исходит изменение кристаллической структуры. При тех давле¬
ниях, которые достижимы в настоящее время в лабораторной прак¬
тике (приблизительно 1000 /сбар,), стабильная фаза при высоких
давлениях должна быть на несколько килокалорий на 1 моль выше,
чем у стабильной фазы при нулевом давлении.
8. Не существует удовлетворительной теории, с помощью которой
можно было бы осуществить квантование энергетических уровней
жидкости. Поэтому мы не можем рассчитать ее термодинамические
функции.
ГЛАВА 4
ЯДРО
А. СТАТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЯДРА
Поскольку для понимания природы твердого тела необходимо
знать различные свойства ядра, остановимся на некоторых из них.
Точной теорией ядра мы не располагаем, поскольку нам неизвестны
потенциалы, обусловливающие взаимное притяжение ядерных час¬
тиц (протонов и нейтронов). Кроме того, у нас нет уверенности в том,
что уравнение Шредингера (или даже исправленное уравнение,
учитывающее аспекты теории относительности) остается справедли¬
вым при применении его к ядру, хотя некоторые результаты при
использовании этого уравнения и были получены. Несмотря на это,
мы все же можем количественно исследовать многие свойства ядра
и использовать полученные значения. Наиболее важными свой¬
ствами ядра являются:
Заряд Ze. Число протонов в ядре определяет заряд ядра Ze>
так как каждый протон имеет положительный заряд, точно равный
по величине отрицательному заряду электрона.
Атомный номер А. Атомный номер представляет собой сумму
числа протонов Z и числа нейтронов N, содержащихся в ядре (про¬
тоны и нейтроны имеют общее название нуклоны). Отличительной
характеристикой элемента является число протонов, так как оно
в свою очередь определяет число электронов и, следовательно,
химические свойства элемента. Изотопами называются ядра, имею¬
щие одинаковые числа Z и различные числа N. Они имеют одина¬
ковые химические свойства, но различные массы. В общем случае
у легких элементов число нейтронов равно числу протонов, но отно¬
шение N/Z постепенно увеличивается и для тяжелых ядер стано¬
вится равным приблизительно 1,6. Ядро описывается следующим
образом, например 531127 — иод, Z = 53, А = 127, N = А —Z —
= 74.
Масса М. Хотя масса нейтрона и масса протона известны [они
равны соответственно 1,008982 а. е. м. и 1,008142 а. е. м. (1 а. е. м.=
= 1 атомная единица массы = 1,66-10~24 г)], масса ядра не являет¬
ся простой суммой масс протонов и нейтронов. Сумма масс прото¬
нов и нейтронов всегда немного больше массы ядра, и эта разность
108
является тем количеством массы, которая преобразуется в энергию
связи ядра в соответствии с хорошо известным уравнением Эйнштей¬
на:
(66)
причем 1 а. е. м. = 931 Мэе (1 Мэе = 10е эв). Например, измерен¬
ная масса ба112? равна 126,94528 а. е. м., тогда как полная сумма масс
74 нейтронов и 53 протонов равна 128,09619 а. е. м. Разность
1,151 а. е. м. = 1,072 Гэв (1 Гэв — 10® эв) составляет полную энер¬
гию связи ядра иода. Так как энергия связи атомов в металлах сос¬
тавляет только несколько электронвольт, потеря массы, около 10-7%,
пренебрежимо мала по сравнению с этой величиной. Эта потеря
массы преобразуется в потенциальную энергию полей притяжения,
связывающих вместе нейтроны и протоны. В случае образования
связи между атомами металлов потеря массы преобразуется в элек¬
тростатическое кулоновское поле.
Спин I. Каждый нейтрон и каждый протон, так же как и элек¬
трон, обладают собственным спином s = 1/2, ms = ±1/2. Этот соб¬
ственный спин связан с собственным моментом количества движе¬
ния Ti\fs{s ± 1). Полный момент количества движения ядра обозна¬
чается квантовым числом Ih[Vl(I+1)]. Его величина зависит от
того, каким способом создается замкнутая структура из протонов
и нейтронов. Нейтроны и протоны в ядре обладают собственными
спиновыми орбитальными моментами количества движения, так же
как электроны в атомах. Однако нейтроны и протоны образуют пары,
причем у каждой пары протонов и у каждой пары нейтронов ре¬
зультирующие числа ms = 0 и т1 = 0. В связи с этим имеют место
следующие правила:
а) У всех ядер с четным числом нейтронов и с четным числом
протонов (так называемые четно-четные ядра) / = 0.
б) У всех ядер с четным числом нейтронов и нечетным числом
протонов (или наоборот) I Ф 0. Величина I должна определяться
экспериментально, но она всегда имеет полуцелое значение 1/2,
3/2, 5/2, 7/2, 9/2 и т. д.
в) У всех ядер с нечетным числом нейтронов и нечетным числом
протонов (так называемые нечетно-нечетные ядра). 1Ф0.У последне¬
го нейтрона и последнего протона ms параллельны, потому / имеет
целочисленные значения 1, 3 и т. д. Существует очень мало не¬
четно-нечетных ядер, так как в этом случае, вообще говоря, в ядре
возникают нестабильные условия.
Размер R. Размеры атомов могут быть определены рассеянием
рентгеновских лучей со сравнимой длиной волны (около 1 А). Раз¬
меры ядер определяются рассеянием нейтронов и электронов высо¬
ких энергий. Было установлено, что радиус ядра R равен
(67)
где А—атомный номер. Объем, занимаемый каждым нуклоном, равен
109
независимо от А. Каждый нуклон имеет
постоянный объем, при этом расстояние его до ближайшего соседа
составляет примерно 3* 10“13 см. При таком расстоянии энергия ку¬
лоновского отталкивания двух протонов составляет около 0,3 Мэе, в
то время как энергия связи пары протонов в ядре равна около 17 Мэе.
Таким образом, кулоновское отталкивание почти не влияет на ядер-
ную структуру. Его необходимо принимать во внимание при боль¬
ших значениях Z, когда число нейтронов превышает число прото¬
нов, так как энергия связи нейтрона почти такая же, как и протона,
но она не может перекрыть кулоновского отталкивания.
Магнитный момент. Магнитный момент всех четно-четных ядер
(/ = 0) равен нулю. Во всех других случаях нельзя считать, что
магнитный момент ядра просто равен кратному числу от /, он дол¬
жен измеряться в каждом отдельном случае. Аналогично тому, что
в случае электрона (см. стр. 13),
магнетон Бора, для ядра мы можем записать
ядерный магнетон, (68)
где Мп — масса протона. Однако магнитный момент протона равен
не 1 ядерному магнетону, а 2,7934 ядерного магнетона. Для объяс¬
нения этой величины необходима специальная теория ядерной
структуры протона, которой мы не располагаем. Однако для построе¬
ния теории твердого тела нам не нужно знать причины происхожде¬
ния такого момента у протона — необходимо знать лишь его вели¬
чину. Магнитный момент нейтрона равен—1,9135 ядерного магне¬
тона^ его знак противоположен знаку магнитного момента протона.
Отношение измеренного магнитного момента к величине ^~с
называется ядерным g-фактором (/ — спиновое квантовое число
отдельного ядра).
Квадрупольный момент eQ. Все ядра, у которых /<[1/2, обла¬
дают сферически симметричным распределением протонов, а у всех
ядер, для которых / > 1/2, сферическая симметрия нарушается.
Если мы выберем направление магнитного момента в качестве оси
координат, электрический квадрупольный момент покажет, в какой
мере вероятность распределения протонов вытянута вдоль оси по
сравнению с направлением, перпендикулярным ей*. Если вероят¬
ность распределения для протонов вытянута вдоль оси, квадруполь¬
ный момент положителен и называется «сигарообразным», если оно
сжато вдоль оси, то квадрупольный момент отрицателен и назы-
* Электрический квадрупольный момент можно определить следующим
образом: eQ = е JJJ f(3cos20 —■ 1)г4 sin 0сШ <$drt где р(г, 0, <р) — вероят¬
ность распределения протонов и 0 — угол, образуемый р с осью, совпадаю¬
щей с направлением магнитного момента. В том случае, если р сферически
симметрично, интеграл равен нулю.
110
вается «дискообразным». Как правило, отклонения от сферической
симметрии незначительны.
Структура ядерных оболочек. Качественная теория нуклонных
конфигураций в ядрах приводит к модели, позволяющей предска¬
зывать существование замкнутых оболочек при достижении «маги¬
ческих чисел» (2, 8, 20, 28, 40, 50 и 82). Любые ядра, содержащие
магическое число нейтронов или протонов, по видимому, обладают
чрезвычайно высокой стабильностью (большой энергией связи).
Позитроны. Имеется большое число частиц, различающихся
массой, спином и т. д., известных и изучаемых в ядер ной физике
(мезоны и тому подобные частицы). Большинство из них дает повод
для серьезных размышлений физикам-теоретикам, которые пытаются
объяснить их свойства и сам факт их существования. В основном
эти частицы не представляют «практической ценности» для метал¬
лургов, за исключением, может быть, позитрона.
Позитрон не является ядерной частицей, но иногда порождается
ядрами (при ядерных реакциях). Он идентичен электрону, за тем
исключением, что имеет положительный заряд и магнитный момент.
Выше мы перечислили статические свойства ядер. Несмотря
на то что нейтроны и позитроны (первые — через 10 мин и вторые —
через доли секунды) прекращают свое существование, превращаясь
соответственно в протоны и у-кванты, время их жизни достаточно
велико, и потому они находят «практическое применение».
Б. ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЯДРА
РАДИОАКТИВНЫЙ РАСПАД
Определение динамических свойств ядер часто является мощным
орудием исследования для металлургов. К этим свойствам относятся
радиоактивный распад, во время которого ядро претерпевает некото¬
рые, отчетливо наблюдаемые, изменения. Ниже перечисляются такие
динамические изменения.
Р-Распад. В этом случае один из нейтронов ядра превращается
в протон. В результате уменьшения массы ядра образуется избыточ¬
ная энергия (в большинстве случаев это уменьшение массы обуслов¬
лено тем, что нейтрон тяжелее протона) и испускается избыточный
отрицательный заряд в виде электрона высокой энергии (называемого
Р-частицей), и нейтрино v. Величина избыточной энергии лежит в ин¬
тервале от 0,5 до 4 Мэе. Эта энергия распределяется между электро¬
ном и нейтрино. Нейтрино — очень легкая нейтральная частица,
которую фактически невозможно обнаружить, так как она оказы¬
вает предельно малое воздействие на ядра или электроны и беспре¬
пятственно проходит через вещество.
Типичная кривая распределения энергии р-частиц и нейтрино
приведена на рис. 34. Эти частицы не содержатся в ядре, но они
возникают и испускаются в соответствии с условием сохранения
111
энергии и заряда. Рассмотрим, например, реакцию
При превращении одного из нейтронов ядра 13А129 в протон образует¬
ся ядро i4Si29, а также избыток энергии в виде р-частицы и нейтри¬
но v. Одно из доказательств того, что р-частица не содержится в ядре,
следует из рассмотрения принципа неопределенности. Электрон, ло¬
кализованный в области Ах « 3 -10—13 см, должен обладать импуль-
h ^2
сом Ар ~ или энергией АЕ ж (Ар)2/2т = 2т(ьх)2- Это состав¬
ляет около 100 Гэв (1011 зв), т. е. примерно в 100 раз больше вели¬
чины энергии связи типичного
ядра.
Если имеется образец алю¬
миния, в котором содержится
некоторое количество атомов
18А129, то можно обнаружить, что
образец испускает р-частицы с
определенной интенсивностью
(т. е. испускается определенное
количество р-частиц в секунду)
и что интенсивность этого из¬
лучения уменьшается вдвое че¬
рез 6,7 мин и далее снова
вдвое через каждые 6,7 мин.
Время т, необходимое для того,
чтобы распалась половина ато¬
мов, называется периодом по¬
лураспада. Изменение интен¬
сивности излучения описывает¬
ся формулой
(69)
где t — время, / — интенсивность излучения в момент времени t и
/0 — интенсивность излучения в начальный момент t0. Величина
X называется постоянной распада; она связана с периодом полураспа¬
да следующим равенством:
(70)
Периоды полураспада для p-распада изменяются в очень широких
пределах — от долей секунды до нескольких столетий. Можно было
бы ожидать, что такой распад должен происходить мгновенно,
так как энергия ядра уменьшается при испускании ^-частицы. Нет
никаких оснований пытаться ответить на вопрос, где это произойдет,
однако ясно, что в ядре должны возникнуть такие условия, при кото¬
рых оно будет в состоянии испустить р-частицу. Ядро можно рассмат¬
ривать как динамическую систему, в которой нуклоны находятся
112
Рис. 34. Относительное число N(E)
Р-частиц, испускаемых RaE(83Bia10),
в зависимости от энергии частиц.
Вместе с каждой р.-частицей испу¬
скается нейтрино; его энергия рав¬
на разности между верхним пре¬
делом энергии 1,11 Мэе и энергией
Р-частицы.
в состоянии непрерывного движения и только при вполне опреде¬
ленном распределении нуклонов произойдет испускание р-частицы
и нейтрино. Частота внутриядерных перемещений составляет около
1019 гцу так что должно произойти более 1020 перераспределений
нуклонов, чтобы осуществилось испускание Р-частицы из ядра ± 3А12®
(при таком колоссальном числе попыток вы сможете отыскать лю¬
бую открывающую комбинацию цифр в наборном замке).
у-Кванты, изомеры, внутренняя конверсия. Вторым способом
радиоактивного распада является испускание у-квантов, т. е.
фотонов высокой энергии. Так как у-кванты не несут с собой ника¬
кого заряда, при их испускании не изменяются ни Z, ни N, ни А
ядра, хотя его масса при этом уменьшается на величину энергии
у-кванта. Возбужденное состояние ядра, при котором происходит
распад посредством излучения у-кванта, называется изомером.
В большинстве случаев наблюдается следующая последовательность
превращений: 1) ядро А испускает р-частицу и превращается в ядро
В в возбужденном состоянии; 2) затем ядро В испускает у-квант и
переходит в свое основное состояние. Например, имеется следую¬
щая типичная последовательность превращений:
дней);
(практически мгновенно).
Звездочка над атомным номером обозначает возбужденное состоя¬
ние. В некоторых случаях у-квант излучается не мгновенно, например
Обычно именно такие ядра рассматриваются как изомеры, а не такие,
как Те124, упоминавшийся выше. Это различие весьма относительное.
Довольно часто при распаде ядра его энергия выделяется не путем
испускания у-кванта, а путем передачи ее одному из атомных электро¬
нов (обычно 1 s-электрону, так как он обладает наибольшей вероят¬
ностью находиться вблизи ядра). Это явление называется внутренней
конверсией. Наблюдатель обнаружит при этом электроны высокой
энергии, но, так как они идентичны р-частицам, он должен опреде¬
лить, какой из этих двух процессов имеет место, установив, остается
ли заряд ядра Ze неизменным, как это происходит при внутренней
конверсии, или изменяется на единицу, что имеет место при р-излу-
чении. Испускание у-лучей и внутренняя конверсия являются
конкурирующими процессами, и отношение времени, в течение кото¬
рого испускаются 1 s-электроны, ко времени, в течение которого
испускаются у-лучи, называется /С-коэффициентом внутренней
конверсии (если в этом процессе участвуют ^-электроны, то вводится
обозначение: L-коэффициент внутренней конверсии). В типичном
случае /(-коэффициент внутренней конверсии плавно уменьшается
от 1 для у-лучей с энергией около 0,2 Мэе до 10~3 для у-лучей
с энергией 2 Мэе, Энергия электрона внутренней конверсии рав-
5 Зак. 1448
113
на энергии у-кванта, уменьшенной на величину энергии, необходи¬
мой для удаления электрона с ls-оболочки. Внутренняя конверсия
сопровождается рентгеновским излучением, так как 2р-электрон
перескакивает на уровень, освободившийся при пропускании Is-элек¬
трона, и т. д.
а-Распад. При распаде некоторых ядер испускается ядро гелия,
т. е. группа из двух протонов и двух нейтронов, именуемая а-части-
цей. Этот процесс имеет место в тяжелых ядрах (Z> 60), и подобно
Р-распаду для этого процесса обычно характерны различные периоды
полураспада. В отличие от процесса Р-распадаа-частицы содержатся
в ядре до момента испускания. Энергии а-частиц равны прибли¬
зительно 1—5 Мэе.
К-Захват. В некоторых случаях 1 s-электрон может поглотиться
ядром, при этом один из протонов нейтрализуется и превращается
в нейтрон. Этот процесс называется К-захватом; например,
(т = 4 года).
В этом случае ядро 2eFe55 будет существовать в среднем в течение
4 лет, прежде чем аннигилирует один из окружающих его 1 s-элек¬
тронов. Избыток энергии в этом процессе уносится нейтрино, пос¬
кольку энергия образующегося ядра (в данном случае гвМп65) никог¬
да не будет точно равна сумме энергий первоначального ядра и
1 s-электрона. К-Захват сопровождается рентгеновским излучением,
поскольку 2р-электрон перескакивает на уровень, освободившийся
после захвата 1 s-электрона. Это рентгеновское излучение является
характеристическим излучением образовавшегося ядра (26Mn6S
в данном случае).
Деление. При этом процессе ядро расщепляется на две соизмери¬
мые части и несколько нейтронов. Наиболее известно деление *2U236.
Существует несколько возможных способов деления этого ядра.
Наиболее типичен следующий:
мгновенно,
где 0пх — нейтрон. Высвободившаяся энергия состоит из четырех
частей, причем большая ее часть приходится на тяжелые ядра. По¬
скольку изотоп U236 в природе не существует, так как он немедленно
распадается, его производят искусственно. Это осуществляется
посредством присоединения нейтрона к существующему в природе
изотопу урана U235. Одно из ядер U235, поглощая нейтрон, превра¬
щается в U236, которое затем делится, высвобождая 200 Мэе энер¬
гии, а также два нейтрона. Эти два нейтрона могут в свою очередь
вызвать превращение еще двух ядер U236 в U236, из которых затем
вылетят в сумме четыре нейтрона, и т. д. Если масса куска £/23&
достаточно велика, так что нейтроны, не успевая покинуть его,
захватываются ядрами L)235, то осуществляется цепная реакция.
Именно к этому процессу проявляется столь значительный интерес.
114
Излучение позитронов, возникновение и аннигиляция. Излучение
позитронов, обозначаемых р+, является зеркальным отражением
процесса ($“-излучения. За исключением противоположного знака
заряда позитрона, излучение которого уменьшает ядерный заряд
на единицу, этот процесс во всех деталях идентичен процессу ($-из-
лучения. Типичным является следующий случай:
Однако позитрон не стабилен: в конце концов он встречается с
электроном, и эта пара аннигилирует. Причем их общая масса прев¬
ращается в два у-кванта, каждый с энергией 0,5 Мэе (в некоторых
случаях образуются три фотона). Так как электрон и позитрон
противоположно заряжены, они взаимно притягиваются и могут
образовать «квазиводородный атом», именуемый позитронием.
В атоме водорода ядро практически неподвижно, так как оно значи¬
тельно тяжелее электрона, в случае же позитрония обе частицы
вращаются вокруг центра массы, находящегося между ними.
Уравнение Шредингера имеет те же решения, что и в случае атома
водорода, в которых, однако, надо заменить массу т на т0/2 и
при этом помнить, что начало координат совмещено с центром
массы. Решение для случая, когда оба спина антипараллельны,
называется синглетом. Такое образование распадается на два у-
кванта с периодом полураспада около 10~10 сек. Решение для слу¬
чая, когда спины параллельны, называется триплетом (принцип
Паули не применим к неидентичным частицам). Такое образование
имеет период полураспада 1,5-107 сек, оно распадается на три у-
кванта, каждый с энергией примерно 1/3 Мэе.
Процессом, обратным аннигиляции позитрона, является процесс
образования пар, в котором у-квант превращается в электрон и
позитрон. у-Квант должен обладать достаточно большой энергией,
чтобы образовалась пара с общей массой, эквивалентной примерно
1 Мэе. Для того чтобы сохранялся импульс, необходимо присутст¬
вие второй частицы (обычно такой частицей является атом). Образо¬
вание пары происходит тогда, когда у-квант с энергией больше 1 Мэе
находится вблизи атома.
Нейтроны, протоны, дейтроны иа-частицы используются для изу¬
чения строения ядер. Для этого пучок частиц направляется на об¬
разец, содержащий определенные ядра, представляющие интерес
для изучения. Далее мы обсудим некоторые особенности процес¬
сов, происходящих при этом.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С НЕЙТРОНАМИ
Взаимодействие нейтронов с другими ядрами может осущест¬
вляться либо путем рассеяния, либо путем поглощения. Оба эти
процесса зависят от энергии нейтрона и свойств ядра, с которым
осуществляется взаимодействие. Рассмотрим частный пример. На
рис. 35 приведены поперечные сечения рассеяния и поглощения
5* 115
нейтронов в металлическом ванадии в интервале энергий от 0 до
7000 эв. Поперечное сечение процесса определяет скорость, с которой
поглощается пучок нейтронов определенной энергии при прохож¬
дении его через толщу металлического ванадия в соответствии с
уравнением
(71)
где I — интенсивность пучка нейтронов, прошедшего в металле
расстояние, равное х, N0 —число атомов ванадия в 1 см3 и а —
поперечное сечение процесса. Единицей поперечного сечения яв¬
ляется барн (10-24£Л12). Это название взято из старинного амери-
Рис. 35. Зависимость полного поперечного сечения
рассеяния (пунктирная линия) и полного попереч¬
ного сечения поглощения (сплошная линия) от
энергии нейтронов в ванадии. Для резонансного пи¬
ка при 4200 эв приведены параметры, входящие в
формулу Брейта — Вигнера.
канского выражения «вы не можете попасть в ворота амбара» (barn
— амбар), употребляемого обычно при игре в бейсбол. В этом про¬
цессе происходит поглощение нейтрона с испусканием двух у-кван-
тов и образованием нового изотопа. Таким образом,
Этот процесс называется реакцией (п, у). Ядро 23V53 нестабильно,
поэтому реакция продолжается следующим образом:
затем следует реакция
116
в результате которой образуется стабильное ядро 24С1*62. Это один
из типичных способов получения радиоактивных изотопов.
В процессе рассеяния нейтронов, именуемом реакцией (п, я),
ядро после соударения с нейтроном остается в том же состоянии,
но направление движения самого нейтрона изменяется. Этот про¬
цесс может быть записан следующим образом:
Оба процесса (я, у) и (я, п) осуществляются во всем интервале
энергией нейтронов, изображен ном на рис. 35. На этом же рисунке
показан относительный выход каждой из этих реакций. Имеются
ясно выраженные пики при величинах энергий нейтронов 4200 и
6500 эву называемые резонансными пиками. Нейтроны, обладающие
такой энергией, имеют относительно высокую вероятность испытать
(я, у)- или (я, я)-реакции. Поперечные сечения как функции энер¬
гии этих двух процессов в области резонансных пиков выражаются
формулой Брейта—Вигнера
(72)
(73)
Здесь g— квантовомеханический множитель статистического веса,
определяющий относительную вероятность рассеяния или поглоще¬
ния нейтрона, когда его спин параллелен или антипараллелен спину
ядра 23V51 , / = 7/2:
(74)
знак плюс — при параллельном расположении спинов, знак минус—
при антипараллельном расположении спинов (g = 1 при / = 0);
k = 2п/Х(Х— длина волны); Е0 — резонансная энергия и Гл и Г7 —
так называемая ширина резонансного пика. Она выражается в элек-
тронвольтах и определяет величину интервала энергии в окрестнос¬
тях резонанса, в котором вероятность реакций (я, я) и (я, у) значи¬
тельна. Их можно рассматривать как параметры, определяющие от¬
носительную вероятность реакций (я, я) и (я, у) в зависимости от
энергии нейтрона. R — эффективный ядерный радиус, каким его
«видит» нейтрон: R = 1,37-10~"13 Л1/3 см и Е — энергия нейтрона.
При энергиях, меньших 10000 эс, выражение для о (я, я) может быть
записано (при учете, что kR мало) в следующем виде:
(75)
При энергиях, далеких от резонансных, Гп пропорциональна Ь
а не зависит от k. Анализ резонансного максимума ванадия при
117
4200 эв в сочетании с измерениями поперечных сечений рассеяния
и поглощения при энергии нейтронов 0,025 эв показывает, что резо¬
нанс при 4200 эв обусловливается исключительно временем, в тече¬
ние которого нейтрон рассеивается или поглощается, когда его
спин направлен антипараллельно спину ядра ванадия. Если резо¬
нансные максимумы при энергиях 4200 и 6500 эз в основном обуслов¬
лены рассеянием, а не поглощением нейтронов, то при более низких
энергиях доля резонансного поглощения возрастает. Вообще прак¬
тически все резонансные максимумы при энергиях ниже 10 эв явля¬
ются резонансами поглощения. Другими реакциями, вызываемыми
нейтронами, являются реакции типа (п, р) и (п, а). Ниже приводятся
примеры таких реакций (р — протон)
Последняя реакция используется для обнаружения нейтронов. Для
этого применяется счетчик нейтронов, заполненный газообразным
трехфтористым бором (5В10); а -частицы, испускаемые в ходе
реакции, производят легко обнаруживаемый электрический сигнал.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ПРОТОНАМИ
ДЕЙТРОНАМИ И а-ЧАСТИЦАМИ
Все заряженные частицы могут быть ускорены в циклотроне
(или в каком-либо другом аналогичном и столь же дорогостоящем
устройстве) и направлены на мишени из различных материалов.
В отличие от нейтральных нейтронов эти частицы обладают положи¬
тельным зарядом, поэтому при приближении к ядру они испытывают
кулоновское отталкивание. Например, на протон, приближающийся
к поверхности атома 23V51 (радиус около 5• 10~13 см), действует
отталкивающий потенциал примерно 0,15 Мэе. Протон должен быть
ускорен по крайней мере до этой энергии, только тогда он сможет
настолько приблизиться к ядру, что вступят в действие ядерные
силы притяжения. Ядерные силы притяжения имеют очень малый
радиус действия. На рис. 36 изображен потенциал взаимодействия
между протоном и ядром 23V51 в зависимости от расстояния между
ними. Минимальная энергия, которую необходимо сообщить про¬
тону, чтобы он смог преодолеть кулоновские силы отталкивания,
называется пороговой энергией.
Существует большое разнообразие ядерных реакций, вызывае¬
мых протонами, дейтронами и а-частицами. Мы укажем несколько
наиболее характерных реакций (при составлении уравнений реак¬
ций необходимо соблюдать условия сохранения Z и А):
(т — мгновенно, £ = 22,17 Мэе).
(т — мгновенно),
(т= 14,8 ч, £=1,39 Мэе),
(т — мгновенно, £=1,4;
118
2,8 Мэе для у-квантов).
3. 7N“ + 2Не4 801’ + гр1 (т -
мгновенно, Е = — 1,26 Мэе).
Эта реакция была осуществлена
в первом эксперименте по искусст¬
венному превращению элементов,
проведенном Резерфордом в 1919 г.
Энергия реакции отрицательна.
Для того чтобы осуществить реак¬
цию, необходимо использовать
ос-частицы с энергией не менее
1,26 Мэе, так как масса частиц в
левой части уравнения эквивалент-
Рис. 36. Зависимость потенциальной
энергии протона от расстояния его от
центра ядра ванадия. При расстояниях,
больших 5 • 10~13 CMt преобладает ку¬
лоновское отталкивание. При расстоя¬
ниях, меньших радиуса ядра, преоб¬
ладают ядерные силы притяжения.
на 1,26 Мэе. Для проведения этой реакции Резерфорд использо*
вал ос-частицы естественных ос-излучателей.
Эта реакция привела в 1932 г. Чэдвика к открытию нейтрона.
Эта реакция была осуществлена впервые в 1932 г. в ускорителе
Кокрофта—Уолтона.
ЗАДАЧИ
1. Допустим, что вы имеете образец галлия, содержащий некоторое ко¬
личество атомов 31Ga65, и можете определить все частицы, испускаемые образ¬
цом. Перечислите по крайней мере 20 из них, идентифицировав каждую (рент¬
геновское излучение, у, (И“, , световые кванты и т. д.), и укажите их
длину волны или энергию.
2. Какое количество урана должен израсходовать атомоход водоизмеще¬
нием 35 000 т для того, чтобы пересечь Атлантический океан? Если бы можно
было использовать в качестве источника энергии дейтерид лития (3Li6), то,
согласно реакции, приведенной в последнем разделе, можно было бы высво¬
бодить огромную энергию. Однако кулоновское отталкивание затрудняет
проникновение дейтерия в ядро лития. До какой температуры следует на¬
греть дейтерид лития, чтобы тепловая энергия дейтронов, пропорциональная
kTу превысила энергию сил отталкивания? Каким образом вы построили бы
такую печь?
3. Покажите, что длина волны нейтрона связана с его энергией следу-
л 0,283
ющим выражением: л = -, где длина волны выражена в ангстремах, а
у Е
119
энергия — в электронвольтах. Какова длина волны нейтрона, энергия кото¬
рого равна kT (Т — комнатная температура)? Чему равна энергия нейтрона,
длина волны которого равна радиусу ядра лития?
4. (Для математически подготовленного читателя.) Третий закон меха¬
ники Ньютона констатирует, что каждое действие имеет равное и противо¬
положно направленное противодействие. У ракетного корабля в космическом
пространстве импульс в направлении движения при выбросе равного импульса
в противоположном направлении может только возрастать. Например, из
космического корабля могут выбрасываться электроны, однако эти электроны
теряются, что ведет к уменьшению массы ракетного корабля. Рассмотрите ни¬
жеследующие возможные источники энергии и покажите, какой из них явля¬
ется наиболее практичным для осуществления путешествия на Луну и об¬
ратно 1000-тонного ракетного корабля (помните, что при решении задачи
необходимо принимать во внимание массу топлива):
а) ядерный реактор плюс что-либо по вашему желанию для сохранения
импульса;
б) какой-либо источник P-излучения (укажите какой);
в) какой-либо источник у-излучения (укажите какой);
г) какой-либо обычный химический источник энергии (укажите какой),
д) источник энергии, содержащий дейтерид лития;
е) какая-нибудь обычная электронная пушка.
Оценить вес энергетической установки.
5. (Для математически подготовленного читателя.) Найдите в справочни¬
ке полное поперечное сечение кадмия в интервале энергий 0—1 эв и попытай¬
тесь, если вы сможете, применить уравнение (72), принимая во внимание, что
в этом интервале энергий а(л, у)>с(л, л) (при Г > Гл). Большая величина
поперечного сечения в этом интервале энергий, обусловлена исключительно
изотопом 48Cd113 (/ = 1/2), поэтому для получения поперечного сечения для
ядра 4gCd113 определенное экспериментально поперечное сечение на атом долж¬
но быть поделено на относительное содержание изотопа 48Сб113 (0,1226).
Полное поперечное сечение элемента является суммой поперечных сечений
всех изотопов, взятых в соответствии с относительным количеством каждого
из них. Введите допущение, что при резонансе равно 0,1 эв, и определите
о(л, л) при 0,025 эв для обоих значений g [уравнение (74)].
Ответ: о = 85,6 барн, g = 1/4, о = 12,2 барн> g = 3/4.
ВЫВОДЫ
Несмотря на то что структура ядра нам не известна, ядро обла¬
дает многими полезными и поддающимися измерению свойствами,
а именно зарядом, весом, магнитным моментом, спином, размером
и квадрупольным моментом. Кроме того, имеется большое коли¬
чество нестабильных ядер, энергия которых уменьшается при испус¬
кании некоторых поддающихся определению частиц, обладающих
высокой энергией, таких, как у-кванты, рентгеновские лучи, позит¬
роны, электроны ((3-частицы) и а-частицы. Многие характеристики
ядра не могут быть установлены расчетным путем, однако эти зна¬
чения уже изучены экспериментально и сведены в таблицы (в неко¬
торых случаях измерения проведены с очень большой точностью).
Большинство из названных свойств ядер используется при изуче¬
нии электронной структуры твердых тел (гл. 11).
ГЛАВА 5
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
ВВЕДЕНИЕ
МЕТОДЫ
Существует большое количество экспериментальных методов,
позволяющих изучать поведение металлов, однако между экспери¬
ментальными данными и возможностью их теоретического объясне¬
ния существует большой разрыв. В соревновании между теоретиками
и экспериментаторами решающее слово принадлежит, естественно,
последним (при условии, если эксперименты проведены достаточно
точно), так как экспериментальные данные отражают существо при¬
роды, а природа всегда права.
Фундаментальный теоретический интерес для изучения пове¬
дения твердых тел представляет решение (хотя и приближенное)
уравнения Шредингера, позволяющее определить собственные функ¬
ции и собственные значения энергии атомов. Имеется также возмож¬
ность рассчитать величину энергии межатомного воздействия
(энергия сцепления), а также, хотя и со значительно меньшей точ¬
ностью, определить детальное строение поверхности Ферми, период
решетки и другие константы. Однако получение более практически
важных данных, представляющих интерес для металлофизиков,
например характеристик механических свойств, коэффициента диф¬
фузии, значений тепло - и электропроводности и т. д., представляет
существенно большую трудность, тем более что металлурги редко
имеют дело с чистыми металлами, а решение уравения Шредингера
для сплавов является еще более трудным.
Основное внимание в последующих нескольких главах будет
сосредоточено на тех экспериментальных методах, которые позво¬
ляют получить непосредственное экспериментальное подтверждение
решения уравнения Шредингера для твердых тел или косвенно
служат руководством для проведения этого решения. Каждая из
этих глав охватывает целый ряд экспериментальных методов, так
как большинство экспериментаторов связано лишь с определенными
методами исследований. В табл. 6 приведен перечень обсуждаемых
ниже экспериментальных методов с указанием той информации,
которую они дают.
5В. Зак. 14 48
121
Таблица б
Перечень экспериментальных методов, используемых
в физике твердого тела, с указанием даваемой ими информации
Метод
Информация
Примечания
Рентгеновская дифрак¬
ция
Распределение электрон¬
ной плотности
Единственно возможный
метод для твердых тел
Нейтронная дифракция
Распределение неспарен¬
ных электронов
Единственный метод
Рентгеновская и нейт¬
ронная дифракция
Определение кристалли¬
ческой структуры
Порядок—беспорядок,
степень ближнего по¬
рядка, диаграмма со¬
стояния
Нейтронная дифракция
Положение атомных
магнитных моментов в
кристаллах
Порядок—беспорядок
степень ближнего по¬
рядка
Рентгеновская и ней¬
тронная дифракция
Частотные спектры и
кривые дисперсии кри¬
сталлов
Единственный метод
Рентгеновская дифрак¬
ция
Импульсы электронов в
кристаллах
Комптоновское рассея¬
ние, очень трудное оп¬
ределение
Спектроскопия мягких
рентгеновских лучей
Собственные значения
электронов в твердых
телах
Очень трудное определе¬
ние
Циклотронный резонанс
Форма поверхности Фер¬
ми
Необходимы очень чи¬
стые металлы
Электрическое сопротив¬
ление
Чувствительно к приме¬
сям, холодной дефор¬
мации, изменениям
порядок —беспорядок
и т. д.
Очень легкий метод, но
трудно достигается
высокая точность
Эффект Холла
Заряд носителей тока
(электрон или «дырка»)
Труден в отношении ис¬
толкования
Эффект де Гааза—ван
Альфена
Детальное строение по¬
верхности Ферми
Необходимы чистые мо¬
нокристаллы
Теплопроводность
Негармонические силы в
кристаллах
Труден в отношении ис¬
толкования
Электронная дифракция
Кристаллическая струк¬
тура поверхностных
слоев
Единственный метод для
определения атомной
структуры поверхност¬
ных слоев
Термоэлектродвижущая
сила
Детальное строение по¬
верхности Ферми
Труден в отношении ис¬
толкования, очень чув¬
ствителен
Ферромагнитный резо¬
нанс
g-Фактор
Очень чувствителен
Ядерный резонанс
Эффективные магнитные
поля вокруг ядер; гра¬
диент электрического
поля вокруг ядер;
время релаксации
Очень полезен также
для определения ко¬
эффициента самодиф-
фузии
122
Продолжение
Метод
Информация
Примечания
Эффект Мессбауера
Эффективные магнитные
поля вокруг ядер; гра¬
диент электрического
поля вокруг ядер
Очень простой метод
Ядерная удельная теп¬
лоемкость при темпе¬
ратуре 1° К
Эффективные магнитные
поля вокруг ядер; гра¬
диент электрического
поля
Дорогое громоздкое обо¬
рудование
Аномальный скин-эф¬
фект
Детальное строение по¬
верхности Ферми
Необходимы очень чи¬
стые монокристаллы
Ультразвуковые колеба¬
ния
Упругие константы
Труден при высоких
температурах
Затухание ультразвуко¬
вых колебаний в маг-
Форма поверхности Фер¬
ми
Очень чувствителен
нитных полях
Оптические методы
Энергетические уровни
полос
Труден в осуществлении
Магнитное сопротивле¬
ние
Форма поверхности Фер¬
ми
Необходимы чистые мо¬
нокристаллы
Диамагнитная восприим¬
чивость
<г2>-распределение
электронов
Легкий в отношении ис¬
толкования
Парамагнитная воспри¬
имчивость (для немаг¬
нитных металлов)
Плотность состояний на
поверхности Ферми
Труден в отношении ис¬
толкования
Парамагнитная воспри¬
имчивость (для маг¬
нитных металлов)
Эффективный магнитный
момент
Имеет умеренную чув¬
ствительность
Намагничивание (при
низких температурах)
Число неспаренных спи¬
нов; обменная энергия
Легкий в отношении ис¬
толкования
Низкотемпературная
удельная теплоем¬
кость при температуре
1—4° К
Коэффициент электрон¬
ной удельной теплоем¬
кости
Дает плотность состоя¬
ний
Позитронная аннигиля¬
ция
Импульс электронно-по¬
зитронной пары
Нечувствителен в отно¬
шении зонной струк¬
туры
Удельная теплоемкость
при средних темпера¬
турах от 4 до 300° К
Характеристическая тем¬
пература; обменная
энергия для редкозе¬
мельных элементов
Легкий в отношении ис¬
толкования
Ядерные треки
Идентификация атомов
Хорош для изучения
самодиффузии
Теплота растворения,
энтропия смешивания
и т. д.
Энергия межатомного
взаимодействия в
сплавах
Метод обычно не приме¬
няется для этих ис¬
следований
Высокотемпературная
удельная теплоемкость
при Т >300° К
Коэффициент электрон¬
ной удельной теплоем¬
кости; обменная энер¬
гия для переходных
металлов
Трудное определение
Таблица 7
Методы анализа
Перечень различных методов анализа чистоты образца (1) и состава сплава
(2). (Буквы М, X и Ф относятся соответственно к металлургам, химикам
и физикам, сделавшим основной вклад в развитие данного метода анализа)
Метод
Чувствительность
Примечания
1. Чистые элементы. Определение примесей
М) Оптическая микро-
скопил
Хорошая для определе¬
ния присутствия вто¬
рой фазы
Рекомендуется как ос¬
новной метод для оп¬
ределения наличия
других фаз и общей
характеристики состоя¬
ния образца
(X) Оптическая спектро¬
скопия
Хорошая для металли¬
ческих примесей; пло¬
хая для примесей О,
N, Н и т. д.
Применяется обычно для
полуколичественного
анализа; метод хорош
в сочетании с другими
(М) Рентгеновская спек¬
троскопия (флуорес¬
центная)
Хорошая для элементов
с Z > 22 (Ti и далее);
хорошая для образцов
с малой поверхностью
Очень чувствителен для
элементов с Z от 22 до
50; непригоден для об¬
наружения элементов
с Z < 13; количествен¬
ный анализ только с
применением эталонов
(X) Химия — мокрый
анализ
Плохая для малых кон¬
центраций
Часть образца должна
разрушаться; обычно
хорош для определе¬
ния высоких концент¬
раций, например для
анализа сплавов
(Ф) Отношение сопротив¬
лений (комнатная тем¬
пература — жидкий
Не)
Очень высокая для ме¬
таллов
Прекрасный метод для
оценки чистоты; чем
чище металл, тем выше
отношение сопротив¬
лений; не обнаружи¬
вает некоторые специ¬
фические примеси
(М) Рентгеновская диф¬
ракция
Посредственная для об¬
наружения второй фа¬
зы
Обнаруживает вторую
фазу только при нали¬
чии ее не менее 1%
(Ф) Нейтронная или ре¬
акторная активация
Высокая для некоторых
примесей
Плохая для примесей О,
N, Н и многих других
элементов; хорошая
только для примесей,
приобретающих значи¬
тельно большую радио¬
активность, чем чис¬
тый материал
124
Продолже ние
Метод
Чувствительность
Примечания
(X) Масс-спектрографи-
ческий
Очень высокая для не¬
которых примесей
Труден для проведения
количественного ана¬
лиза, за исключением
случая, когда пользу¬
ются обогащенными
изотопами; необходим
хороший физико-хи¬
мик для анализа ре¬
зультатов
(Ф) Ядерные реакции,
протонная, дейтронная
и «-бомбардировка
Хорошая для некоторых
примесей
Требует дорогой аппа¬
ратуры, например ус¬
корителя Ван де Гра-
афа; метод еще разра¬
батывается и может
оказаться хорошим
для определения при¬
месей О, N, Н и т. д.
(X) Вакуумная экстрак¬
ция
Хорошая в некоторых
случаях, высокая в
других
Метод обычно приме¬
няется для обнаруже¬
ния примесей О, N, Н
и т. д. в металлах; в
некоторых случаях
возможен количествен¬
ный анализ
1
2. Сплавы. Определение состава сплава и его гомогенности
(М) Шихтовой анализ
Может быть высокой
Проводить всегда жела¬
тельно
(X) Химия — мокрый ана¬
лиз
Хорошая для высоких
концентраций
Хороший, широко при¬
меняемый метод
(М) Рентгеновская ди¬
фракция
Хорошая для концентра¬
ций более 1%
Хороший для определе¬
ния концентрации твер¬
дого раствора (позво¬
ляет определять пери¬
од решетки)
(М) Рентгеновская спек¬
троскопия (флуорес¬
центная)
Хорошая для элементов
с 2 > 22 (Ti и далее)
Необходимы эталоны для
количественного ана¬
лиза
(X) Оптическая спектро¬
скопия
Хорошая для большин¬
ства элементов
Количественный анализ
только при наличии
эталонов; метод плох
для определения при¬
месей О, N, Н и т. д.
(М) Оптическая микро¬
скопия
Относительно нечувстви¬
тельный для определе¬
ния концентраций
Хороший для определе¬
ния посторонних фаз
(X) Вакуумная экстрак¬
ция
Хорошая в некоторых
случаях для обнару¬
жения О, N, Н
Метод широко исполь¬
зуется для определе¬
ния растворенных О,
N и Н
(X) Масс-спектроскопия
Может быть высокая
Требует эталонов, необ¬
ходим хороший специа¬
лист по физике и химии
125
ПОДГОТОВКА ОБРАЗЦОВ
При любом исследовании важное значение имеет образец, на
что всегда необходимо обращать внимание, хотя металлургам это,
по-видимому, хорошо известно. Нередко случалось, что тщательные
исследования, требующие большой затраты времени, проводились
на образцах, буквально взятых со склада и имеющих, например,
маркировку «чистое железо». Это могло быть и чистое железо,
однако такое предположение нередко оказывалось и ошибочным.
Более того, оно могло быть чистым для одних видов исследований
и недостаточно чистым для других. Детальному анализу должен
быть подвергнут образец в связи с требованиями, которые предъяв¬
ляет к нему исследование.
Обычно при решении задачи анализа образца рассматривают
две категории образцов: а) чистые элементы, используемые для их
исследования или для приготовления сплавов; б) сплавы или сое¬
динения вполне определенного состава. При работе с этими двумя
категориями образцов необходимо иметь в виду следующее:
1. Не существует методов количественного анализа одновре¬
менно всех элементов.
2. Все чистые металлы содержат по крайней мере один посторон¬
ний атом на каждые 10 000 атомов.
3. Следует рекомендовать отводить по крайней мере 5% вре¬
мени, необходимого для проведения исследования, на анализ
материалов.
4. Металлические сплавы (не соединения), вероятно, изменя¬
ются по концентрации твердого раствора по крайней мере на 0,1%
в пределах объема образца.
5. По возможности желательно использовать два метода ана¬
лиза с целью их взаимной проверки.
В табл. 7 перечислены различные методы анализа и указаны
пределы использования этих методов. Однако с целью пояснения
выберем два практических случая, один из которых касается чистых
металлов, а другой — сплавов, и рассмотрим задачи, связанные
с анализом тех и других.
А. АНАЛИЗ ЧИСТЫХ МЕТАЛЛОВ
Предположим, что нам необходимо получить некоторое коли¬
чество чистого ванадия для определения растворимости магния
в о.ц.к.-решетке ванадия. Поскольку растворимость невелика и
чистота имеющегося в нашем распоряжении магния довольно высо¬
кая, нам нет необходимости определять чистоту магния, нужно скон¬
центрировать все внимание на проблеме чистоты ванадия. Если мы
рассмотрим сертификаты на чистый ванадий, производимый раз¬
личными поставщиками, то окажется, что чистота его составляет
около 99,6%, причем главными примесями являются О, N, С и Н.
126
Поставщики при желании могут подтвердить этот анализ. Вероят¬
но, он будет проведен методом вакуумной экстракции*.
Если чистота ванадия имеет важное значение, можно попросить
поставщика провести анализ именно того образца, который вам
поставляется. Желательно также произвести металлографический
анализ с целью выявления на шлифе присутствия нерастворимых
примесей, по форме которых, характеру травления и занимаемой
площади можно определить их состав (например, окислы) и коли¬
чество. Если будет установлено, что ванадий содержит около 0,5%
второй фазы (вероятно, окислов), то весьма возможно, что решетка
ванадия насыщена кислородом. Если же металлографический
анализ не выявил наличия второй фазы, то можно продолжать даль¬
нейшие исследования по определению чистоты ванадия. Следующим
шагом является определение других металлических примесей.
При использовании метода оптической спектроскопии производится
испарение некоторого количества металла и определяются длины
волн различных фотонов, испускаемых свободными атомами, при
переходе возбужденных электронов на более низкие энергетические
уровни. Этот метод не является количественным, если не имеется
для сравнения эталон, т. е. образец, содержащий известное коли¬
чество примесей. Необходимость эталона обусловлена тем, что не
все элементы возбуждаются в одинаковой степени и интенсивность
фотонов не является точной мерой количества каждого из этих
элементов. Однако даже при отсутствии эталона опытный спектро¬
скопист, вероятно, может оценить количество примесей с воз¬
можной ошибкой примерно в 10 раз. В качестве проверки можно
использовать рентгеноскопический метод, в котором /((Is)- или
L(2s, 2р)-электроны выбиваются из своих оболочек.Это сопровождает¬
ся испусканием характеристических рентгеновских лучей в результа¬
те перехода более удаленных электронов на свободные места. Этот
метод хорош для элементов с Z > 22 (Ti и далее). Рентгеновские лучи,
испускаемые элементами с меньшим атомным номером, сильно по¬
глощаются образцом и воздухом, вследствие чего чувствительность
метода падает. Заключая установку в камеру с водородом, поглоще¬
ние воздухом можно уменьшить, в результате чего этот метод может
использоваться для элементов, имеющих Z = 13 и выше. Для про¬
ведения количественных анализов этот метод требует наличия эта¬
лонов, хотя опытный спектроскопист, вероятно, может оценить коли¬
чество примесей с ошибкой не более, чем в 10 раз. Во всяком случае,
отмеченные выше методы, вероятно, пригодны для образцов, содер¬
жащих по крайней мере 0,1% примесей.
* При вакуумной экстракции образец помещается в графитовый тигель
и нагревается до температуры плавления, в результате чего кислород металла
соединяется с углеродом в виде СО, а водород и азот выделяются в чистом виде.
Эти газы собираются и отделяются друг от друга, и если весь кислород об¬
разца связан в виде СО, то объем и давление этих трех газов служат мерой
содержания N, Н и О в образце. Обычно СО превращается в С02 и затем вы¬
мораживается, в то время как Н2 превращается в воду, а азот определяется
по разнице.
127
Предположим, что у нас имеется образец с содержанием приме¬
сей в 100 раз меньше (чистота около 99,996%), что установлено
из данных оптической микроскопии, вакуумной экстракции, опти¬
ческой и рентгеновской спектроскопии. Возможно, что вам жела¬
тельно увеличить точность определения концентрации примесей,
для чего необходимо располагать соответствующим методом. Здесь
следует, во-первых, отметить метод определения отношения сопро¬
тивления образца при температуре 295 и 4°К (или при температуре
несколько выше Гк, если образец является сверхпроводником),
относительная чувствительность которого возрастает примерно
обратно пропорционально содержанию примеси. В качестве первого
приближения можно считать, что если это отношение примерно равно
1000, то содержание примеси составляет около 0,01%. Во-вторых,
можно воспользоваться масс-спектрографом, особенно для определе¬
ния содержания О, N и Н. Образец испаряется, каждый атом иони¬
зируется и затем ускоряется под действием разности потенциалов.
После этого атомы отклоняются в магнитном поле и могут быть раз¬
делены и обнаружены, так как атомы с различными массами будут
двигаться по различным кривым. Поскольку для получения ощу¬
тимого сигнала необходимо лишь сравнительно небольшое количест¬
во атомов (достаточно испарения всего лишь 10~10 г), чувствитель¬
ность метода может быть очень высокой. В-третьих, при наличии
атомного реактора можно провести облучение (активизацию) образца.
Радиоактивность, наведенная в ванадии, имеет период полураспада
3,74 мин, вследствие чего через 5 ч лишь один атом из 1024 остается
радиоактивным. После этого примеси, например Mg и Со, имеющие
большой период полураспада, могут обнаруживаться по величине
энергий и типу их радиоактивности. В некоторых случаях этот ме¬
тод позволяет обнаружить примеси с концентрацией ниже 0,0001 %.
Эти три метода для их успешного применения требуют высокой
исходной чистоты, так как высокая чувствительность этих методов
будет приводить к возникновению большого мешающего фона на
грязных образцах.
Б. АНАЛИЗ СПЛАВОВ
Предположим, что мы знаем чистоту исходных элементов и нам
необходимо изготовить из них определенный сплав. Мы должны
определить концентрацию сплава после его изготовления, а также
его гомогенность (т. е. изменение концентрации по объему образца).
Если это сплав V — Mg, мы можем изготовить его, например, путем
расплавления в вакуумной дуговой печи некоторого количества
чистого ванадия с определением его веса до и после плавки. Можно
предполагать, что потеря веса обусловлена испарением, в соответст¬
вии с чем процент потери ванадия при последующих плавках можно
считать тем же. Если теперь добавить определенное количество
магния и сплавить эту смесь, потери в весе можно распределить
пропорционально между магнием и ванадием, в соответствии с чем
128
концентрация сплава определяется, исходя из начального веса
магния и ванадия. Этот метод не является абсолютно точным, так как
газы могут поглощаться образцом, если вакуум не является совер¬
шенным или же образец может реагировать с тиглем или электро¬
дом. Однако в первом приближении этот метод вполне приемлем
(неплохо использовать ванадиевый электрод). После этого необ¬
ходимо сделать следующее. Во-первых, химик может растворить
некоторое количество образца в кислоте и отделить ванадий от маг¬
ния путем различных химических реакций. Обычно это дает доста¬
точно хорошие результаты, которые можно сравнить с исходным
анализом шихты. Проводя химический анализ проб, взятых из раз¬
личных частей образца, можно определить его гомогенность. Во-вто¬
рых, можно использовать период решетки сплава для определения
его концентрации, если зависимость периода решетки от концентра¬
ции заранее известна. Можно использовать также рентгеноспек¬
тральный анализ, если имеются соответствующие эталоны. В слу¬
чае сплавов V—Mg эти методы однако не могут быть использованы,
так как данных о периодах решетки в литературе* не имеется, а
магний не подходит для проведения рентгеноспектрального анализа.
В-третьих, можно использовать оптическую спектроскопию, однако
этот метод также требует наличия эталона. Отсюда видно, что сле¬
дует ограничиться методом мокрой химии и оценкой состава по весу
шихты. Для определения выделений второй фазы в сплаве V—Mg
наиболее подходящим является метод оптической микроскопии.
При этом мы получаем также оценку общего состояния сплава после
плавки (загрязнение, шлак, поры и т. д.). Присутствие второй фазы
можно определить также методом рентгеновской дифракции, на
для этого ее количество должно составлять по крайней мере 1%.
Для рассматриваемого случая (сплав с 1 % Mg) это невозможно.
Если мы установили, что данные химического анализа и шихто¬
вого состава хорошо согласуются, и металлографическое иссле¬
дование не выявляет наличия второй фазы, то следующей задачей
является исследование гомогенности сплава. Наилучшим методом,
дополняющим химическое исследование гомогенности, является опре¬
деление изменения периода решетки по задним линиям рентгено¬
граммы. Если подобрать излучения, дающие на рентгенограмме
линии под большими углами, то изменение периода решетки (следо¬
вательно, и состава) в различных участках поверхности образца
будет вызывать расширение или смещение линий на угол
(76)
где 0 — угол отражения и а — период решетки. Для сплава V —
1% Mg можно использовать линию 321 спектра излучения СиКаг
позволяющую оценить гомогенность с точностью около 0,1%.
Линия на рентгенограмме должна быть острой, что достигается от¬
* В качестве приближения можно использовать закон Вегарда, т. е.
считать, что периоды решетки или кубические корни из атомного объема из¬
меняются линейно от чистого ванадия к чистому магнию.
129
жигом, хотя отжиг не может устранить уширение линии вследствие
неоднородности по составу.
Последняя задача состоит в приготовлении образца для опре¬
деленного вида исследования. Если образец является пластичным,
как это, вероятно, имеет место в рассматриваемом случае, то все
обычные операции механической обработки, прокатки и т. д., при
комнатной температуре, не изменят чистоты или состава сплава,
а могут даже улучшить его гомогенность. Хорошая пластичность
дает возможность приготовить образцы для большинства различ¬
ных видов исследований. При отсутствии пластичности при комнат¬
ной температуре приготовление образцов с заданными размерами
является уже проблемой. Для любого металла пластичность может
быть достигнута путем нагрева до достаточно высокой температуры,
и многие операции по изготовлению образцов могут быть проведены
при повышенной температуре на специальном оборудовании. В этом
случае после высокотемпературных операций необходимо провести
анализ образца.
Как видно, задачи анализа образца являются многосторонними
и требуют значительной объективности. Для повышения чистоты
металлов — и ванадий является типичным в этом отношении —
единственным и наиболее общим методом является зонная очистка
[5]. Кольцо индуктора или электронный пучок медленно передви¬
гается вдоль металлического образца в форме прутка, помещенного в
вакуум, в результате чего небольшой объем металла последовательно
расплавляется и расплавленная зона перемещается от одного кон¬
ца к другому. Примеси обычно сильно растворяются в жидком метал¬
ле, вследствие чего они переходят от одного конца образца к другому.
После завершения этой операции первоначально расплавлявшийся
конец становится более чистым и может быть использован для рабо¬
ты. Следует, однако, отметить, что механизм зонной очистки не
всегда действует. Другие методы, например дистилляция и терми¬
ческое разложение, уже выходят за пределы очистки металлов в
лабораториях.
В целом ряде экспериментов необходимы монокристаллы, и
их изготовление часто требует известного мастерства. При отсутствии
возможности приобрести их в готовом виде можно попытаться выра¬
стить их в лабораторных условиях.
Металлические монокристаллы выращивают главным образом
путем медленного охлаждения из расплава. Обычно это не очень
трудно, если располагают однофазными материалами. Монокристал¬
лы выращивают также методом деформации и отжига. При этом ме¬
талл сначала подвергается холодной деформации, а затем отжига¬
ется. Однако в этом случае необходимо знание точных условий обра¬
ботки — критической деформации и отжига. Первый метод обычно
более желателен. Второй метод следует использовать для веществ,
испытывающих фазовые превращения между комнатной темпера¬
турой и точкой плавления, так как в результате таких превращений
монокристалл переходит к поликристаллическое состояние.
130
ЗАДАЧИ
1. Составьте перечень методов исследования, которые вы проводите как
металлург, и укажите, какие данные дает возможность получить каждый из
этих методов. Рассмотрите, полезно ли знание электронной структуры об¬
разцов при постановке опыта и истолковании экспериментальных результатов
в каждом из этих методов.
2. Необходимо произвести анализ гомогенного образца металла или
сплава неправильной формы весом около 25 г, покрытого слоем черной краски.
Вам необходимо вернуть образец в таком же виде, в каком вы его получили
(за исключением слоя краски на его поверхности). Какие методы анализа вы
будете применять? Имейте в виду, что это может быть сплав. Не можете ли вы
придумать сплав, на котором нельзя выполнить эту задачу?
3. Прокатный стан производит металлическую фольгу различных типов
(латунную, свинцовую, алюминиевую, железную) методом непрерывной про¬
катки, требующим наличия устройства для непрерывного контроля однород¬
ности толщины. Назовите методы такого контроля, обеспечивающие проведе,
ние замеров с точностью: а) 10% толщины, б) 1% толщины, в) 0,1% толщины-
ВЫВОДЫ
В табл. 6 приведен перечень экспериментальных методов, обсуж¬
даемых в данной книге, с указанием информации, которую дает
каждый из них.
Задача определения атомного строения образца, как правило,
решается трудно. Здесь нет коротких и быстрых решений, а требуется
строгий объективный подход, особенно в оценке точности данных,
характеризующих состояние образца. Следует помнить, что образцы
всегда являются менее чистыми и менее гомогенными, чем это выте¬
кает из опытных данных.
ГЛАВА 6
ДИФРАКЦИЯ
ВВЕДЕНИЕ
Три вида дифракционной техники — рентгеновская, нейтронная
и электронная — имеют свои достаточно хорошо известные преиму¬
щества. Рентгеновские лучи рассеиваются электронами, окружаю¬
щими ядра атомов, вследствие чего метод рентгеновской дифракции
является наиболее подходящим для исследования распределения
электронной плотности. Нейтроны рассеиваются главным образом
ядрами и лишь в слабой степени электронами, за исключением того
случая, когда электроны являются неспаренными и создают магнит¬
ное поле вокруг атомов. Поскольку нейтрон сам по себе является
магнитом (магнитный дипольный момент его равен— 1,9135 цб),
то он рассеивается магнитным полем неспаренных электронов.
Это дает возможность определять вероятность распределения неспа¬
ренных электронов, а также направление магнитных дипольных
моментов относительно осей кристалла. В случае электронной диф¬
ракции электроны рассеиваются электростатическими полями атомов,
так как электрон имеет заряд -е. Хотя электрон обладает также и
магнитным моментом и может рассеиваться магнитными полями
неспаренных электронов, однако магнитное рассеяние по отношению
к электростатическому настолько слабо, что практически не наблю¬
дается.
Все три вида дифракционной техники могут быть использованы
для определения кристаллической структуры, однако, за исключе¬
нием специальных случаев, наиболее целесообразным является
использование рентгеновской дифракции. Причина заключается
в том , что метод нейтронной дифракции является дорогим и трудно¬
доступным, а метод электронной дифракции — довольно трудным
в отношении приготовления образцов и точного измерения интен¬
сивностей. Особый случай представляют соединения и сплавы,
составляющие которых сильно различаются по величине атомного
номера Z, так как методом рентгеновской дифракции при этом
не удается выявить положение легких атомов по отношению к тяже¬
лым. В этом случае более целесообразно использовать метод нет рон-
ной дифракции, поскольку рассеивающие свойства нейтронов почти
не зависят от Z и определяются в большей степени индивидуаль-
132
ными свойствами ядер различных элементов. (Поскольку электрон¬
ное рассеяние зависит от Z таким же образом, как и рассеяние рент¬
геновских лучей, то метод электронной дифракции встречает те же
самые трудности.) Другим специальным случаем является исследо¬
вание кристаллической структуры поверхностных слоев, например
окисных пленок, или каких-либо других образцов толщиной менее
100 А, которые не могут обеспечить достаточно интенсивного рассея¬
ния рентгеновских лучей. Для решения таких задач целесообразно
использовать метод электронной дифракции, так как электроны рас¬
сеиваются значительно сильнее, чем рентгеновские лучи.
Как нейтроны, так и рентгеновские лучи используются для
определения частотных спектров нормальных состояний кристаллов
(зависимости v от о), так как оба вида лучей способны возбуждать
одно из этих состояний путем сообщения энергии (или снимать
возбуждение путем поглощения энергии). Оба метода дают хорошие
экспериментальные результаты, хотя нейтронная техника имеет
некоторые преимущества.
Таким образом, проблемы, разрешаемые дифракционным мето¬
дом, можно разделить на три больших категории:
а) определение кристаллической структуры, положений атомов,
направления и величины магнитных моментов атомов и размеров
атомов;
б) определение распределения электронной плотности неспарен¬
ных и спаренных электронов;
в) определение частотных спектров и дисперсии нормальных
состояний колебаний атомов в кристаллической решетке и магнит¬
ных возбуждений.
Далее обсуждается применение различных методов дифракцион¬
ной техники для решения указанных трех категорий проблемы.
РЕНТГЕНОВСКИЕ ЛУЧИ
Оборудование. Оборудование для рентгеноструктурного анализа
доступно и довольно надежно в работе. Для обычных работ оно
может использоваться в том виде, в каком поставляется зародами-
изготовителями. Однако в ряде работ, где необходимо достаточно
точное определение интенсивности, требуется использование моно¬
хроматического излучения, что обычно не обеспечивают промыш¬
ленные установки. На рис. 37 приведено изображение рентгеновского
дифрактометра «Норелко» с приставкой-монохроматором*. Рент¬
геновский луч, получающийся в результате бомбардировки электро¬
нами анода (например, медного) рентгеновской трубки, содержит
* В Советском Союзе выпускается целый ряд различных конструкций
рентгеновских дифрактометров как общего назначения (УРС-50И и ДРОН-1),
так и специальных типов, в частности рентгеновские дифрактометры для ис¬
следования материалов с высокой радиоактивностью. — Прим. ред.
133
фон, накладывающийся на линии а и /Ср*. Интенсивная линия Ка
может быть выделена путем отражения от какого-либо кристалла,
например LiF, пластически изогнутого с целью фокусировки луча.
Установка, приведенная на рис. 37, схематически показана на рис. 38
Рис. 37. Рентгеновский дифрактометр «Норелко» с пристав¬
кой-монохроматором конструкции Чипмэна. Слева видны рент¬
геновская трубка и монохроматор с кристаллом LiF,в центре—
щелевая диафрагма. Порошковый образец установлен на вра¬
щающемся держателе; в верхнем углу справа виден счетчик.
Расстояние от левого края фотографии до правого — около
600 мм.
Подобная схема позволяет получать достаточно интенсивный моно¬
хроматический пучок рентгеновских лучей, способный разрешить
пики шириной порядка 15'. Интенсивность рентгеновского пучка,
поступающего на образец, равна примерно 2* \07 сект1. Для работ,
* Линия Ка возбуждается в результате перехода 2р-электрона на место
электрона, выбитого с уровня Is; линия — в результате перехода 3р—►
Is. Электроны 2s, 3s или 3d не могут переходить на уровень Is, так как воз¬
никновение рентгеновского кванта сопровождается потерей единичного уг¬
лового магнитного момента hjf 1(1 + 1), где / = 1. В соответствии с законом
постоянства углового момента электрон при переходе на уровень Is изменяет
свой угловой момент на одну единицу, т. е. от 1 до 0 или от р до s.
134
требующих высокой мощности излучения, дифрактометр может
использоваться без монохроматизирующей приставки, т. е. рабо¬
тать с использованием немонохроматического излучения, однако
в большинстве случаев оба метода хорошо дополняют друг друга.
Рис. 38. Схема действия монохроматора, изображенного на
рис 37:
1 — рентгеновская трубка; 2 — кристалл LiF; 3 — фокусирующая щель;
4 —диафрагма; 5 —образец, 6 — диафрагма перед счетчиком; 7 —счетчик.
А. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА, ПОЛОЖЕНИЕ АТОМОВ
В ЭЛЕМЕНТАРНОЙ ЯЧЕЙКЕ И РАЗМЕРЫ АТОМОВ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ
Проблема определения кристаллической структуры вещества
методом рентгеновской дифракции разработана довольно основа¬
тельно. Желающим более подробно изучить эту проблему можно
рекомендовать в качестве пособия книгу Клюга и Александера
«Методы рентгеновской дифракции» (1954 г.)*. Ниже приводятся
лишь те основные положения, которые представляют наибольший
интерес для металлургов.
* На русском языке имеется целый ряд фундаментальных курсов по рент¬
геноструктурному анализу, в частности: А. И. Китайгородский,
«Рентгеноструктурный анализ», М., Гостехиздат, 1950; А. И. Китайго¬
родский, «Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморф¬
ных тел». М., Гостехиздат, 1952; Г. Б. Б о к и й, М. А. П о р а й-К о ш и ц,
«Практический курс рентгеноструктурного анализа», Изд-во МГУ, 1951;
М. А. Пора й-Коши ц. «Практический курс рентгеноструктурного ана¬
лиза», Т. II. Изд-во МГУ, 1960.
135
Интенсивность вульф-брэгговского отражения пропорциональна
квадрату абсолютной величины структурного множителя F:
(77)
где а, ft, с — периоды элементарной ячейки; л:, у, г — координаты
атомов в элементарной ячейке, ft, ft, l — так называемые миллеров-
ские индексы, определяющие данную дифракционную плоскость.
Величина fj представляет собой множитель атомного рассеяния атома
в элементарной ячейке, зависящий главным образом от распределе¬
ния электронной плотности в атоме. Структурный множитель вос¬
производит результат интерференции рентгеновских лучей, рас¬
сеянных различными атомами кристалла, так как получение рент¬
генограммы основывается на волновой природе рентгеновских лучей.
Если известен структурный множитель, то известно и положение
атомов в элементарной ячейке, а весь кристалл представляет собой
повторение элементарных ячеек. Для каждой отражающей плос¬
кости условие Вульфа—Брэгга требует равенства угла падения рент¬
геновского луча углу отражения. Величина этого угла 0б для ряда
кристаллических структур, представляющих интерес для металлур¬
гов, определяется из следующих выражений:
(для кубической системы а0 =
(78а)
(для гексагональной системы),
(786)
(для ромбической системы), (78в)
(для тетрагональной системы). (78г)
Для определения кристаллической структуры необходимо сна¬
чала проиндицировать рентгенограмму, т. е. методом проб и оши¬
бок с использованием одного из уравнений типа (78) определить
индексы всех отражений, соответствующие некоторым значениям
периодов решетки а, ft, с. На рентгенограмме могут и не присут¬
ствовать все отражения, соответствующие любым комбинациям
целых чисел hkl, однако это не говорит о неправильности индициро-
вания, если только нет отражений, оставшихся непроиндицирован-
ными. В случае если в образце присутствуют две или больше фаз,
проблема индицирования становится более трудной. После того
как рентгенограмма проиндицирована, определяют, какие комбина¬
ции hkl отсутствуют (их отсутствие обусловлено тем, что струк-
136
турный множитель F для этих комбинаций равен нулю)*, после
чего обращаются к «Международным таблицам по рентгеновской
кристаллографии» [6]. По этим таблицам определяют положение
атомов (координаты х, у, г) в элементарной ячейке. В некоторых слу¬
чаях положения атомов выражаются дробными числами, в остальных
случаях параметры х, у, z являются произвольными долями соответ¬
ственно а, 6, с. После того как установлены значения периодов а, Ь
и с и координаты х, у, z для каждого атома, необходимо подставить
эти значения в выражение для структурного множителя (77) для каж¬
дой допускаемой комбинации hkl, определить интенсивность каждого
отражения и сравнить ее с экспериментально наблюдаемой на рент¬
генограмме. Если положения атомов характеризуются параметрами
xt у у 2, то необходимо найти такие их значения, при которых рас¬
четная и наблюдаемая интенсивности согласуются. Поскольку для
определения структурного множителя необходимо знать величину
атомного множителя /, то должно быть известно хотя бы примерное
распределение электронной плотности. Распределение электронной
плотности в свободных атомах по Хартри или Хартри—Фоку или
другие приближенные данные в общем случае являются достаточ¬
ными, и полученные из них значения атомных множителей приведены
в литературе [7 , 8]. Если кристаллическая структура является
очень сложной, так что становится невозможным разрешить все
дифракционные линии (чем сложнее структура, тем больше дифрак¬
ционных линий), или же интенсивность некоторых линий настолько
слаба, что они могут не наблюдаться, может возникнуть необходи¬
мость использования монокристаллов. Большое количество дан¬
ных о кристаллической структуре металлов и сплавов приведено
в справочнике Пирсона [9].
Несмотря на наличие обширной литературы по определению'
кристаллической структуры, теоретикам это мало помогло в решении
уравнения Шредингера для кристалла. Причина этого заключается
в том, что разница в собственных функциях и собственных значениях
* Например, для более простых структур существуют следующие пра
вила для «допускаемых отражений»:
Гранецентрированная кубическая ре¬
шетка (г. ц. к.)
Все индексы hkl четные или нечет¬
ные (0 — четное число)
Объемноцентрированная кубическая
решетка (о. ц. к.)
Сумма h + k + / четная
Плотноупакованная гексагональная
решетка (гекс. п. у.)
Все комбинации hkl, кроме тех, для
которых (h — k) = 0, 3, 6, 9 и т. д
при нечетном 1
Координаты атомов, выраженные в долях соответствующих периодов,
в элементарных ячейках этих структур следующие:
137
для различных кристаллических структур того или иного элемента
по крайней мере в 10 раз меньше, чем точность их расчета. Даже
несмотря на большое количество данных о расположении атомов,
окружающих данный атом (о координации атомов) в металлических
кристаллах, пока не представляется возможным установить орбита¬
ли, используемые для осуществления межатомной связи, хотя ком¬
бинации орбиталей ограничены только теми, которые обладают внут¬
ренней симметрией кристалла. Некоторого успеха удалось достиг¬
нуть для неметаллов, однако наличие гибридных орбиталей, всегда
присутствующих в металлах, оставляет проблему пока нерешенной.
РАЗМЕРЫ АТОМОВ В СПЛАВАХ
Если кристаллическая структура определена и расположение
атомов известно, можно рассмотреть вопрос о размере атомов в крис¬
таллах, или, говоря более точно, можно установить, насколько
тесно расположены атомы относительно друг друга. Сближение ато¬
мов, вероятно, приводит к соответствующему перекрытию внешних
электронных оболочек. В чистом элементе с известной кристалличес¬
кой структурой расстояния между атомами могут быть определены
из значений параметров решетки. Например, для объемноцентриро-
ванной кубической решетки наименьшее межатомное расстояние
(расстояние между центрами атомов) равно величине а\/ 3/2. Даже
в сплаве с упорядоченной структурой межатомные расстояния можно
определить из значений параметров решетки. Однако для неупорядо¬
ченного сплава положение значительно более сложно, как это видно
из сопоставления на рис. 39 меди и никеля в виде отдельных метал¬
лов и в виде сплава. В чистых металлах и в упорядоченном сплаве
(если он образуется) лишь одно межатомное расстояние равное а0.
в то время как в неупорядоченном сплаве имеются по крайней мере
три типа различных расстояний: аг — расстояние между атомами
Си и Ni, а2 — между атомами Си и Си и а3 — между атомами Ni и Ni,
причем даже эти расстояния могут изменяться в зависимости от
координации данного атома. Может вызвать удивление, что даже
при таком наборе межатомных расстояний рентгенограмма имеет
обычный вид. Дело в том, чго отражение получается под углом, соот¬
ветствующим среднему значению примерно нескольких тысяч меж¬
плоскостных расстояний. Для получения этой величины, например,
в решетке сплава Си — Ni от какого-либо атома следует отложить
несколько тысяч межатомных расстояний вдоль ребра куба, изме¬
рить полное расстояние и поделить его на величину, равную числу
атомов минус один.
Если степень перекрытия электронных оболочек различных ато¬
мов в процессе легирования существенно не изменяется по отноше¬
нию к перекрытию оболочек атомов в соответствующих чистых эле¬
ментах, то можно ожидать, что среднее значение периода решетки
сплава будет изменяться по аддитивному закону в зависимости от
138
атомной концентрации легирующего элемента. При этом расстояния
между атомами Си—Си и Ni—Ni в сплаве будут теми же, что и в
чистых металлах, а расстояние между атомами Си—Ni будет равно
средней величине расстояний Ni—Ni и Си—Си. Указанная зависи¬
мость периода решетки твердого раствора носит название закона
Вегарда. На рис. 40 сплошная линия соответствует наблюдаемому
изменению периода гранецентрированной кубической решетки в
системе Си—Ni, пунктирная прямая, проведенная между значениями
периодов 3,603 А для меди и 3,517 А для никеля, соответствует ожи-
Рис. 39. Схема расположения атомов вдоль ребра куба:
а и б —расположение атомов в чистых металлах — меди
и никеле, в — расположение атомов в упорядоченном спла¬
ве. В этих трех случаях имеется одно-единственное рас¬
стояние между центрами атомов. В случае неупорядо¬
ченного сплава (г) имеются по крайней мере три типа рас¬
стояний: а! —между атомами Си и Ni, а2 — между Си и Си
и а, —между Ni и Ni.
даемому изменению согласно закону Вегарда. Как видно из рисунка,
фактические значения периодов решетки несколько меньше, чем
это следует из закона Вегарда, что свидетельствует о некотором воз¬
растании перекрытия электронных оболочек в сплаве. Рассмотрим
это явление более подробно. Если провести касательные к наблюдае¬
мой кривой зависимости периода решетки у каждого из ее концов,
то их ход будет характеризовать влияние небольших добавок меди
в никеле и никеля в меди. Для того и другого конца кривой, например
для сплава Ni—1% Си или Си—1% Ni, типичная схема расположе¬
ния атомов вдоль оси куба представлена на рис. 41. Небольшие
добавки легирующего элемента выбраны с таким расчетом, чтобы
атомы растворенного вещества не находились слишком близко друг
к другу. Эта схема является весьма упрощенной, так как задача долж¬
на рассматриваться в трех измерениях. Более того, может суще¬
ствовать заметное различие вдоль разных кристаллографических
направлений. Трудность заключается в том, что ни эксперимен¬
тально, ни теоретически мы не в состоянии установить точный ход
кривых, подобных изображенным на рис. 41, для всех направле-
139
Рис. 40. Наблюдаемое изме¬
нение периодов решетки в
системе Си — Ni (сплошная
линия) и закон Вегарда (пунк¬
тирная линия). Стрелки пр»
3,597 и 3,500 кХ соответст¬
вуют пересечению касатель¬
ных с осями ординат и оп¬
ределяют эффективные разме¬
ры легирующих атомов в раз¬
бавленных сплавах (1/еХ =
= 1,00202 А).
Рис. 41. Расстояние между центрами атомов вдоль осей куба для разбав¬
ленных сплавов меди в никеле и никеля в меди. Среднее значение периода
решетки алв обозначено пунктирной линией. Кружочки соответствуют се¬
рединам расстояний между центрами атомов.
ний в решетке. Мы лишь знаем, что среднее значение периода решетки
в трех направлениях соответствует значению, полученному из рент¬
генографических данных.
Принято говорить об эффективном размере, например, атомов
меди в никеле, который, однако, не представляет собой результата
определения межатомных расстояний между медью и никелем, а
вычисляется исходя из влияния малых добавок меди на изменение
Рис. 42. Изменение периодов решетки в сплавах системы Си —
Аи (сплошная линия) и закон Вегарда (пунктирная линия).
Стрелками указаны эффективные размеры атомов растворенных
компонентов в разбавленных сплавах. Крестики (х) и кружочки
(О) указывают эффективный размер соответственно золота и ме¬
ди при трех различных концентрациях. Значения для Cu3Au
приведены согласно рентгенографическим данным Бори.
периода решетки сплава. Например, если добавка 1%Си к никелю
изменяет период решетки от 3,5170 до 3,5178 А, то из соотношения
0,99 (3,5170 А) + 0,01 (оси) = 3,5178 А приходим к эффективному
значению периода аси = 3,597 А. Эффективное значение периода
решетки меди при растворении ее в никеле можно определить, таким
образом, как величину, соответствующую пересечению касательной
с осью периодов решетки при нулевом содержании никеля (см.
рис. 40). То же самое справедливо для случая растворения никеля
в меди. Если увеличить концентрацию второго компонента настолько,
что атомы растворенного элемента относительного друг друга оказы¬
ваются во второй или даже в ближайшей координационной сфере,
размерный эффект становится более сложным, так как в этом слу¬
чае нельзя установить, в какой степени атомы меди увеличивают
параметр сплава, а атомы никеля его уменьшают. Тем не менее
в принципе рентгеновским методом можно получить и эти данные.
141
Поскольку, однако, для системы Си—Ni это не сделано, рас¬
смотрим систему Си—Аи. Изменение периода г. ц. к.-решетки
в сплавах этой системы приведено на рис. 42, и, как видно, в отли¬
чие от системы Си—Ni характеризуется положительным отклонением
от закона Вегарда. Из пересечения касательных, проведенных у
каждого конца кривой, видно, что медь растворяется в золоте с
эффективным размером, соответствующим периоду аси = 3,67 А
против а = 3,603 А для чистой меди, а золото растворяется в
меди с эффективным размером, соответствующим ади = 4.17А про¬
тив а = 4,07 А для чистого золота.
При использовании рентгеновского метода для оценки эффектив¬
ных размеров атомов производят определение интенсивности отра¬
жений, которая с возрастанием угла уменьшается в соответствии
с изменением множителя е_2ЛГ. Для сплавов с кубической решеткой
выражения для величины 2М' имеют следующий вид:
(г. ц. к.-решетка),
(79)
(о. ц. к.-решетка),
где гпа и тв—атомные доли элементов А и Б, алв— средний
или рентгенографически наблюдаемый период решетки, 0 — угол
отражения, % — длина волны, (Аад)2 = (аа—Ялв)2(ал — эффектив¬
ное значение периода решетки элемента А в сплаве). Если ал для
атомов элемента А больше, чем средняя величина алв, то атомов
элемента В должно быть меньше, так что
(80)
Множитель е~2ЛГ, уменьшающий интенсивность отражений, возра¬
стает вследствие того, что атомы не являются идеальными точками
решетки, в соответствии с чем они не лежат точно в одной фазе.
Чтобы определить степень уменьшения интенсивности, необходимо
знать величину интенсивности при отсутствии этого множителя,
т. е. когда все атомы имеют один и тот же размер, так что Дал =
= Аав = 0 = 2М\ т. е. е~2М' = 1. Это можно сделать несколькими
способами, хотя мы и не уверены, что представляем себе все экспе¬
риментальные трудности, обусловленные нестандартностью подоб¬
ного вида работы.
1. Если сплав имеет полностью упорядоченную структуру,
например типа Cu3Au (рис. 43), то все атомы занимают математиче¬
ски определенные положения и находятся в одной фазе. В этом
случае 2М' = 0 и е ~2М' = 1.
Если тот же сплав находится в неупорядоченном состоянии, та
в выражении для отношения интенсивности данного отражения для
неупорядоченного сплава к его интенсивности в упорядоченном со*
142
стоянии целый ряд множителей выпадает. Это отношение опреде*-
ляется выражением е-^-е-2^' (неупорядоченный)^2^ (упорядо¬
ченный), где множитель е~2М отражает наличие тепловых колеба¬
ний атомов (см. более детально в разд. В), а множитель е~2М' воз¬
никает в результате наличия размерных эффектов в неупорядоченном
сплаве. Для упорядоченного и неупорядоченного состояний фазы
СизАи множитель е~2М был рассчитан Бори [10] исходя из других
физических характеристик, а множитель е~2М' — из отношения
интенсивностей рентгеновских отражений. Для неупорядоченного*
состояния данного сплава эффективный размер атомов золота ха*
растеризуется периодом решет¬
ки 4,10 А, а атомов меди —
3,61 А. Эффективный размер
атомов золота и меди для трех
различных концентраций пока¬
зан на рис. 42, откуда видно,
что изменение размеров атомов
во всем интервале концентраций
не превышает нескольких про¬
центов. Отсюда грубая оценка
множителя е-2ЛГ для сплава
может быть проведена с исполь¬
зованием в качестве первого
приближения размеров атомов
чистых металлов. Например, в
неупорядоченном сплаве Си —
Аи (50% Си — 50% Аи) интен¬
сивность отражения 331 вслед¬
ствие влияния размерных эф¬
фектов уменьшается примерно
на 30% (по сравнению с умень¬
шением на 27% вследствие дей¬
ствия тепловых колебаний).
Метод Бори для определения величины е~“2М' требует нали¬
чия полностью упорядоченной фазы. Поскольку в сплавах это воз¬
можно не всегда, применение этого метода ограничено. Однако он
имеет то преимущество, что величина отношения температурных
множителей е_2М (неупорядоченный)/е~ш (упорядоченный) близка
к единице.
2. Второй метод, применимый к сплавам с непрерывной раство¬
римостью в твердом состоянии, например к сплавам Си — Аи,
Си — Ni, Со — Ni, Fe — Сг, Ti — Hf и т. д. состоит в определении
интенсивности какого-либо одного отражения для сплава и для
чистых компонентов. Отношение R интенсивности отражения сплава
к аддитивной интенсивности отражений составляющих элементов
для кубических кристаллов равно
Рис. 43. Структура упорядоченного*
сплава Cu3Au. Каждый атом меди
имеет в качестве ближайших сосе¬
дей восемь атомов меди и четыре
атома золота. Каждый атом золота
имеет в качестве ближайших сосе¬
дей 12 атомов меди.
143
(81)
(82)
Здесь а6 = (период решетки)6 ->а4с2 для металлов с гексагональ¬
ной плотноупакованной решеткой (гекс. п. у.); индексы А, В и АВ
относятся соответственно к чистым элементам и к сплаву; р, —
линейный коэффициент поглощения; А — атомный вес и р — плот¬
ность. У чистых элементов размерный эффект, естественно, отсут¬
ствует. Подобный метод имеет то преимущество, что погрешности
в определении р, / или е~м частично устраняются при определении
отношения, и, кроме того, значения этих величин могут быть исполь¬
зованы для всего интервала концентраций сплавов. Помимо этого,
неточность в определении температурного множителя может быть
значительно уменьшена путем проведения съемки рентгенограммы
при низкой температуре. Количество работ, проведенных этим ме¬
тодом, невелико, однако он, по-видимому, весьма хорош для раз¬
бавленных твердых растворов. Некоторые экспериментальные труд¬
ности, относящиеся к приготовлению образцов, методике определе¬
ния интенсивности и т. д., будут рассмотрены в следующем разделе
{см. разд. Б).
3. Если приблизительная величина температурного множителя
е-2м установлена из других данных, например из определения
удельной теплоемкости, упругих констант или на основании низко¬
температурных экспериментов, то размерный множитель е-‘2М'
может быть найден из абсолютных замеров интенсивности отражений
{см. разд. Б). Поскольку для большинства сплавов с концентрацией
компонента более 20% размерные эффекты довольно велики, то до¬
пустимы лишь небольшие погрешности в величинах множителя
атомного рассеяния и коэффициента поглощения. Этот метод имеет
более универсальное применение по сравнению с методом 2, так как
он не требует полной растворимости в твердом состоянии. В соот¬
ветствии с этим он может быть использован для фаз, структура кото¬
рых отлична от структуры чистых компонентов.
БЛИЖНИЙ ПОРЯДОК
Определение величины е~2М' дает возможность установить эф¬
фективный размер атомов, соответствующий средним значениям
между расстояниями аи а2 и аз на рис. 39. Для определения этих
144
значений необходимо провести измерение углового распределения
той доли интенсивности диффузного фона рентгенограммы, которая
обусловлена ослаблением основных рефлексов вследствие наличия
множителя е-2"', и, кроме того, учесть так называемый ближний
порядок. Основная часть этой интенсивности соответствует углам,
отличающимся от углов брэгговских отражений, и носит название
диффузного рассеяния. Поскольку, однако, не было проведено работ
по изучению интенсивности диффузного рассеяния, обусловленной
падением интенсивности брэгговских отражений, мы ограничим наше
рассмотрение ближним порядком. Если в сплаве атомы одного сорта
предпочитают окружать себя атомами другого сорта, то это приво¬
дит к возникновению ближнего порядка. В случае же если атомы
данного сорта предпочитают окружать себя атомами того же сорта,
то такое явление носит название сегрегации. Наличие ближнего
порядка и сегрегации ведет к усилению диффузного рассеяния, кото¬
рое довольно тесно связано с диффузным рассеянием, обусловлен¬
ным размерными эффектами. Ввиду этого мы рассмотрим их вместе.
Ближний порядок и сегрегация атомов характеризуются коэф¬
фициентами ближнего порядка ait которые определяются следую¬
щим образом. Рассмотрим, например медно-никелевый сплав (70%
Си — 30% Ni), обладающий гранецентрированной кубической ре¬
шеткой. Подсчитаем количество атомов никеля и меди, окружающих
каждый атом никеля. Поскольку атом в решетке имеет 12 ближай¬
ших соседей, то может быть найден ряд пар чисел, например 8Си,
4Ni; 7Cu, 5Ni; 8Cu, 4Ni; 9Cu, 3Ni; 8Cu, 4Ni; 7Cu, 5Ni и т. д. Если
мы проделаем это для всех атомов никеля и вычислим среднюю
величину, то получим значения 8,1 Си и 3,9 Ni или отношение
8,1/12 = 0,675, представляющее собой вероятность нахождения
меди в качестве ближайшего соседа атома никеля. Коэффициент
а4 в этом случае равен
(83)
где^ pi(Cu) — вероятность нахождения атома меди в качестве бли¬
жайшего соседа атома никеля, a mcu — атомная доля меди в образ¬
це. Коэффициент а2 представляет собой разность между единицей и
вероятностью нахождения атома меди во второй координационной
сфере по отношению к атому никеля, т. е. разность между единицей
и р2(Си), поделенной на атомную долю меди (0,7). Если Pi(Cu) =
= p2(Cu) = ps(Cu) = p4(Cu) = ... mcu — 0,7, то получим полностью
неупорядоченный кристалл, и все коэффициенты а,- будут равны
нулю. Если вероятность нахождения атома меди в качестве ближай¬
шего соседа атома никеля составляет 0,75, то at = 1—0,75/0,70 =
= —0,071. Если oci отрицательно, это означает, что атомы дан¬
ного сорта предпочтительно окружены атомами другого сорта,
т. е. мы имеем ближний порядок. Положительная величина а4
означает, что атомы данного сорта предпочтительно окружены ато¬
мами того же сорта (сегрегация или скопление атомов). Наличие
6 Зак. 1448 J45
ближнего порядка (или сегрегации) и размерного эффекта в сплаве
приводит к возрастанию интенсивности рентгеновского диффуз*
ного рассеяния /д (измеряемого на дифрактометре по количеству
импульсов в секунду), которая при условии симметричного отра¬
жения (угол падающего луча равен углу отраженного луча) равна
(84)*
где No — число атомов в 1 см3, определенное по величине периода
решетки; Q — полный угол, описываемый счетчиком; Z,- — число
соседей в координационной сфере г-го порядка (г = 1 для ближай¬
ших соседей, г=2 для второй координационной сферы и т. д.);
s = 4л sin 0/А,; 0 — угол падения; а, — коэффициент ближнего по¬
рядка для /-Й координационной сферы; е2/тоС2 — амплитуда элект¬
ронного рассеяния (0,282-10-12 см)\ /0 — интенсивность падающего
монохроматического луча (количество импульсов в секунду), опре¬
деленная тем же детектором, что и /д; рлв — коэффициент линейно¬
го поглощения сплава и (}, — коэффициент размерного эффекта,
равный
(85)
где гаа — расстояние между атомом А и таким же атомом А в i-й
координационной сфере иг, — то же расстояние, подсчитанное из
величины периода решетки; то же самое относится к гвв• Рас¬
стояние г\в = гва может быть определено из экспериментально¬
го значения периода решетки в соответствии с уравнением
(86)
где pi — вероятность нахождения атома А на расстоянии г,- от
атома В и p'i — вероятность нахождения атома В на расстоянии г,-
от атома Л (а,- = 1 — р,/тд).
Влияние ближнего порядка и размерных эффектов нелегко раз¬
делить в уравнении (84), что еще более затрудняет разделение дру¬
гих составляющих диффузного фона — комптоновского рассеяния
и теплового диффузного рассеяния. Кроме того, величина /о слиш-
* Уравнение (84) учитывает лишь влияние размерного эффекта на рас¬
сеяние, обусловленное ближним порядком. Рассеяние, обусловленное ослаб¬
лением основных брэгговских пиков, до настоящего времени еще не иссле¬
довалось. Вероятно, оно сосредоточено вблизи основных пиков.
146
ком велика для непосредственного замера, если величина /д су¬
щественно выше интенсивности космического фона. Все эти три
проблемы будут обсуждаться дальше. В практике обычно пытаются
согласовать экспериментальные данные по диффузному рассеянию
подбором подходящих значений ($/ и а*, дающих наилучшее совпа¬
дение с экспериментом, причем сначала пытаются ввести поправку
на комптоновское рассеяние и тепловое диффузное рассеяние.
В литературе имеется очень мало экспериментальных данных
подобного рода, ввиду чего мы не можем в достаточной мере судить
о волновых функциях сплавов. Однако можно сделать ряд общих
замечаний относительно этой теории. Следует вспомнить, что при
обсуждении решения уравнения Шредингера для периодического
потенциала в гл. 2 было отмечено, что основанием теоремы Блоха
была точная периодичность потенциала. В неупорядоченном сплаве
потенциал неодинаков для каждого атома и, кроме того, он не яв¬
ляется строго периодичным вследствие влияния размерного эффек¬
та. Оба эти эффекта сильно усложняют рассмотрение твердых рас¬
творов. Если размерный эффект мал и потенциалы обоих видов ато¬
мов не слишком различаются (хорошим примером являются сплавы
Си — Аи), можно считать, что основные условия решения уравнения
для идеальной решетки еще существуют. Можно ожидать, что энер¬
гетическая щель в этом случае становится слабо выраженной, как
это имеет место у жидкости, и поверхность Ферми становится более
диффузной. Однако до тех пор, пока решение уравнений Шредин¬
гера для сплавов не будет разработано более основательно и зна¬
чительно не возрастет количество экспериментальных данных, сле¬
дует отложить рассмотрение этого вопроса (см. гл. 12).
Довольно грубая оценка размерного эффекта и энергии напря¬
жений, обусловленной этим эффектом, может быть сделана следую¬
щим образом. Предположим, что энергия, необходимая для сжатия
или расширения атома Л, при введении его в решетку В имеет ту
же величину, что и для атома А в решетке А. Эту энергию можно
определить из экспериментов по сжимаемости решетки А. Предпо¬
ложим также, что сжатие или расширение решетки В при введении
в нее атома А может быть определено из значения модуля сдвига
для сплава. При этом возникают две взаимно противоположные си¬
лы, когда атомы имеют неодинаковый размер, ибо если атом А боль¬
ше, то он сжимается и действует обратно на решетку fi, и наоборот.
Конечный размер атома определяется из условия равенства этих
сил. Если Rab есть средний размер атома сплава, определяемый
из значения периода решетки, полученного из рентгенограммы,
Ra — размер атома А в сплаве и R0 — размер атома А в решетке
компонента А, то
(87)
147
где ка и кв — объемные модули сжимаемости чистых элементов
А и В, a Gab — модуль сдвига сплава. Полная энергия деформации
на 1 моль будет равна:
Энергия деформации =
(88)
(для Wb — можно написать аналогичное выражение), где No —
число Авогадро. Эти выражения могут быть использованы лишь как
полуколичественное приближение с возможной ошибкой в преде¬
лах до двух раз.
ДАЛЬНИЙ ПОРЯДОК
Рассмотрим теперь дальний порядок — последний вопрос, свя¬
занный с определением положения атомов при помощи рентге¬
новских лучей. Примером дальнего порядка является структура
CusAu (см. рис. 43). Когда этот сплав переходит в упорядоченное
состояние, на рентгенограмме появляются дополнительные линии,
отсутствующие в случае гранецентрированной кубической решетки
(hkl со смешанными индексами — четными и нечетными; см. при¬
мечание на стр. 137). Эти линии носят название сверхструктурных
линий. Структурный множитель для CusAu может быть подсчитан
в соответствии с положением атомов в ячейке:
Упорядоченный сплав
Cu3Au
Другой хорошо известный тип упорядочения наблюдается в объ-
емноцентрированной кубической решетке и известен как струк¬
турный тип CsCl, приведенный на рис. 44 для фазы FeCo. Положе¬
ния атомов в этом случае следующие:
Упорядоченный сплав
FeCo
Мы не можем заранее предсказать, какие сплавы будут упоря¬
дочиваться, не существует также и закономерности относительно
того, какие из элементов не образуют упорядоченных твердых раст¬
воров. Разница в энергии между упорядоченным и неупорядоченным
состояниями обычно не превышает 0,1 эв на атом, что значительно
меньше, чем энергия сил сцепления и точность расчетов энергии.
Существование порядка представляет интерес для металловедов,
однако отсутствие систематики в наличии этого явления среди эле¬
ментов периодической системы и его малый энергетический эффект
не дают возможности теоретикам подойти к решению уравнения
148
Шредингера для упорядо¬
ченного и неупорядоченно¬
го сплавов. Однако с точки
зрения расположения атомов
в кристалле мы можем соста¬
вить представление о пере¬
ходе кристалла из упорядо¬
ченного состояния в неупоря¬
доченное. Рассмотрим в ка¬
честве примера случай CusAu,
для которого имеется целый
ряд экспериментальных дан¬
ных.
В полностью упорядо¬
ченном состоянии при Т =
=0°К (см. рис. 43) рентгено¬
грамма дает дифракционные
линии, структурные множи¬
тели которых приведены в
табл. 8. Если исключить гео¬
метрические факторы, то сверхструктурные линии примерно в 10 раз
слабее основных (интенсивность / пропорциональна величине | F |а).
Рис. 44. Структура упорядоченного
сплава FeCo. Каждый атом имеет в
качестве ближайших соседей восемь
атомов другого сорта.
Таблица 8
Индексы отражений и структурные множители
первых девяти линий для упорядоченного сплава
Cu3Au. Основные отражения присутствуют и в слу¬
чае неупорядоченного состояния
hkl
F
Характер линии
100
(au f Cu
Сверхструктурная
по
/ди (cu
»
111
Aau+ 3(cu
Основная
200
/au+ 3^Cu
210
/ди (cu
Сверхструктурная
211
Aau feu
»
220
/au+ 3( Cu
Основная
300, 221
fAu feu
Сверхструктурная
G повышением температуры некоторые из атомов меди и золота
будут стремиться поменяться местами, однако, пока не достигнута
комнатная температура, тепловая энергия движения их в решетке
недостаточна для заметного осуществления такого обмена. Обмен
атомов вызывает нарушения в совершенной структуре (см. рис. 43),
что приводит к уменьшению интенсивности сверхструктурных ли¬
ний, зависящей от разницы атомных множителей. Например, если
149
10% атомов меди поменяются местами с атомами золота, структур¬
ный множитель сверхструктурных линий становится равным
F= (0,9 /ди +0,1 feu) — (0,9 /си + 0Л /ли) = 0,8 (/ди —/си)*
Степень уменьшения структурного множителя по отношению
к идеальному порядку носит название параметра дальнего порядка,
обозначаемого через 5 (в рассматриваемом случае S = 0,8). Ин¬
тенсивность уменьшается в соответствии с множителем S2, так что
взаимный обмен 10% атомов золота с атомами меди уменьшает ин¬
тенсивность сверхструктурных линий на 36% (1 — 52 = 1—0,64 =
= 0,36). Уменьшение интенсивности сверхструктурных линий при¬
водит к возрастанию диффузного фона, однако его точное угловое
распределение зависит от конкретного размещения атомов золота и
меди, испытавших обмен. Как из теоретического рассмотрения, так
и из экспериментальных данных известно, что дефекты упорядоче¬
ния не возникают как результат беспорядочного обмена атомов
золота и меди. Обмен атомов происходит таким образом, чтобы со¬
хранить в качестве ближайших соседей как можно больше атомов
другого элемента. В полностью упорядоченной структуре каждый
атом золота имеет в качестве ближайших соседей только атомы меди.
Если произведен обмен местами между одним атомом золота и одним
атомом меди, то атом золота в новом положении будет иметь в качест¬
ве ближайших соседей три атома золота и девять атомов меди*. При
дальнейшем разупорядочении кристалла вероятность обмена места¬
ми и перехода в новые положения у этих трех атомов будет выше, чем
у остальных атомов золота. В результате число атомов меди в ка¬
честве ближайших соседей первого атома золота возрастет до десяти
и тем самым увеличится число пар медь — золото в качестве бли¬
жайших соседей. Такая тенденция атомов одного сорта иметь в ка¬
честве ближайших соседей атомы другого сорта ведет к возрастанию
интенсивности диффузного фона в области сверхструктурных линий.
С повышением температуры параметр дальнего порядка постепенно
уменьшается, пока не достигнет значения5=0,8 при температуре
около 395° С. При дальнейшем нагреве кристалла параметр даль¬
него порядка резко падает до нуля, так как значения свободной
энергии неупорядоченной фазы и частично упорядоченной фазы
(5 = 0,8) становятся равными при температуре Тк « 395° С, назы¬
ваемой критической температурой. В момент исчезновения сверх¬
структурных линий при 5 = 0 существует еще сильно выраженный
ближний порядок, обусловливающий наличие широких максимумов
на диффузном фоне. Наконец, при температуре Т^>ТК ближний поря-
* По аналогии со спиновыми волнами квантовая механика показывает,
что первое возбужденное состояние не соответствует состоянию, в котором
данный атом золота обменивается с данным атомом меди, а скорее представ¬
ляет собой «беспорядочную волну», в которой одно нарушение порядка рас¬
пространяется на всю решетку. Однако потенциальный барьер атомной диф¬
фузии настолько высок, что термодинамическое равновесие не осуществляет¬
ся до тех пор, пока не достигается довольно высокая температура (около
300° К).
150
Рис. 45. Схематические рентгенограммы спла¬
ва Cu3Au с указанием интенсивности пиков:
а —структура полностью упорядоченного сплава при
Т = 0° К, присутствуют сверхструктурные линии
100 и 110; б —структура при температуре не¬
сколько ниже критической температуры упорядоче¬
ния (380° К), обнаруживается наличие ближнего
порядка около сверхструктурных линий; в—струк¬
тура при температуре несколько выше критической
температуры упорядочения, существует ближний
порядок; г — структура при высокой температуре
{неупорядоченное состояние, характеризующееся на¬
личием рассеяния с максимумом при 0 = 0°)
[уравнение (89)].
Таблица 9
Сплавы, образующие упорядоченные структуры
Сплав
Тип струк¬
туры
Сплав
Тип струк¬
туры
Примечание
Fe Со
1
Au Си
3
Тип 1 — FeCo; см. рис. 44
Fe А1
1
Co Pt
3
Тип 2 — Cu3Au; см. рис. 43
Fe V
1
Mg In
3
Тип 3—гранецентрированная
тетрагональная ре¬
шетка типа CoPt
Си Zn
1
Mn Ni
3
Ag Zn
1
Ni Pt
3
Ag Cd
1
Fe P d
3
Тип 4 — кубическая решетка
типа Fe3Al
Си Pd
1
Fe Pt
3
Тип 5 — гексагональная решет¬
ка типа Ag3 In
Ni3 Fe
2
Fe3 A1
4
Тип 6 — кубическая решетка
типа Cu2 Mn А1 (сплав
Гейслера)
Ni3 Mn
2
Fe3 Si
4
Ni3 Pt
2
Mg3 Li
4
Cu3 Au
Au3 Си
2
2
Cu3 A1
4
Структура кубическая типа 4
Атомы Си в вершинах, атомы
А1 и Mg поочередно в цент¬
рах кубов
Co Pt3
2
Ag3 In
5
Fe3 Pt
2
Mn3 Ge
5
Fe Pd3
2
Mg3 Cd
5
Cu3 Zn
2
Cd3 Mg
5
Pt3 Fe
2
Ni3 Sn
5
Mg3 In
2
Cu2 Mn In
6
Cu3 Pt
2
Cua Mn A1
6
Pt3 Mn
2
Cu2 Mn Sb
6
Pt3 Zn
2
Ag2 Mn A1
6
Ag3 Pt
2
Au2 Mn A1
6
Pt. Ag
2
Ni2 Mn A1
6
док также исчезает (а0 = 1, щ = 0) и интенсивность максимумов
диффузного рассеяния [см. уравнение (84)] в направлении луча
(для / = 0, г0 = 0 и sr0 = 1) будет определяться уравнением
(89)
152
что соответствует предельному случаю уравнения (84) при а,- =
= 0 и р* = 0.
Схематические рентгенограммы сплава СизАи при Т = 0, 380,
395 и 800° К приведены на рис. 45. На эти рентгенограммы обычно
накладывается изображение диффузного рассеяния, вызванного
размерными эффектами. Однако на рис. 45 оно опущено.
В табл. 9 приведен перечень известных сплавов, в которых на¬
блюдается упорядочение.
ТЕОРИЯ УПОРЯДОЧЕНИЯ
В ряде теоретических работ предпринята попытка рассчитать
изменение S и щ в зависимости от температуры [11 ]. С целью упро¬
щения предполагалось, что взаимодействие происходит лишь между
ближайшими соседними атомами, что потенциал V между ближай¬
шими соседями для данной пары различных атомов имеет некоторое
постоянное значение и что величина потенциала не зависит от тем¬
пературы. Таким образом, мы имеем дело с тремя потенциалами —
Vaa, Vbb и Vab, представляющими собой, например, потенциалы
пар Си — Си, Аи — Аи и Си — Аи. Вместо полного потенциала мож¬
но рассматривать величину Vaa + Vbb — 2 Vab, которая отрица¬
тельна для случая упорядочения и положительна для случая сегре¬
гации. Затем задача решается классическим методом — путем под¬
бора такого расположения атомов, которое дает минимум свободной
энергии при всех температурах. Такое феноменологическое прибли¬
жение позволяет достаточно успешно объяснить изменение S и а/
в зависимости от температуры, однако оно не может рассматриваться
как истинное приближение до тех пор, пока из уравнения Шредин-
гера не могут быть подсчитаны более точные значения Vaa , Vbb
и Vab, чем взятые из опытных данных*.
Подытоживая результаты рентгенографического определения
положений атомов, следует отметить, что имеется значительное
количество данных по определению кристаллической структуры,
ряд данных по изучению дальнего порядка, меньшее количество дан¬
ных по изучению ближнего порядка и лишь отрывочные сведения
о влиянии размерных эффектов. Сведения о кристаллической струк¬
туре не дали возможности существенно продвинуться в понимании
собственных функций уравнения Шредингера применительно к ме¬
таллам, а также не принесли существенной пользы при рассмотре¬
нии явления упорядочения, так как в энергетическом отношении
оно сопровождается слабыми эффектами и, кроме того, среди ме¬
таллических систем встречается довольно редко. Рассмотрение раз¬
мерных эффектов не достаточно полно, чтобы сказать, могут ли они
принести существенную пользу, хотя в принципе эти данные долж¬
ны иметь наиболее существенное значение.
* Имеются свидетельства того, что в некоторых сплавах должны рас¬
сматриваться также атомы второй координационной сферы.
6В. Зак. 144 8
153
Б. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ
МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ
К настоящему времени имеется очень мало точных данных о рас¬
пределении электронной плотности в твердых телах. Однако это
направление рентгенографических исследований является единствен¬
ным методом, позволяющим получить наиболее точные представ¬
ления о собственных функциях электронов. Ввиду этого рассмот¬
рим указанный метод более подробно.
Если монохроматический пучок интенсивности /0 падает на пло¬
ский изготовленный из порошка образец достаточно больших раз¬
меров (превышающих сечение пучка), причем угол падения луча
всегда равен половине угла между направлением луча и осью счет¬
чика (условие симметричного отражения; см. рис. 38), то струк¬
турный множитель | F | будет связан с интенсивностью урав¬
нением
(90)
где А — площадь сечения щели на входе счетчика (обычно около
10—20 мм2)-, /? — расстояние от образца до входной щели (около
17 см; рис. 38); © — угловая скорость счетчика, рад/сек; j — мно¬
житель повторяемости (число перестановок hkl с положительными и
отрицательными знаками, например 110, 101, 011, 101, ПО, Oil,
110, T0l, Oil, Oil, ПО, 101; j = 12); С — полное число импульсов
в 1 сек вульф-брегговского пика (интегральная интенсивность);
/о— интенсивность (имп/сек), измеряемая при положении счетчика,
соответствующем 20 = 0, и удалении образца и входной щели;
р — линейный коэффициент поглощения в монолитном металле (не
порошкообразном); 0 — угол отражения; а — угол отражения
идеально совершенного кристалла-монохроматора;
е~2М— температурный множитель [см. тепловое рассеяние; урав¬
нение (111)1; V — объем элементарной ячейки (а3 для кубического
кристалла); е~2М' — размерный множитель для неупорядоченного
сплава [см. уравнение (79)1.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ТРУДНОСТИ
Непосредственное применение приведенного выше уравнения
связано с рядом проблем, которые следует рассмотреть особо.
Экстинкция. Если монохроматический рентгеновский луч про¬
ходит через поликристалличеекую фольгу толщиной t, то коэф-
154
фициент поглощения р можно определить из отношения интенсив¬
ности луча, прошедшего через фольгу, к интенсивности падающего
луча согласно уравнению ///о= е~^. В обычных случаях ослабле¬
ние интенсивности происходит почти полностью за счет поглощения
рентгеновских лучей веществом в результате передачи их энергии
электронам, выбиваемым из атомов. Однако, когда кристалл по от¬
ношению к ренгтеновскому лучу находится в отражающем поло¬
жении, одновременно действуют два процесса — брэгговское рас¬
сеяние, при котором луч ослабляется довольно сложным образом, и
истинное поглощение, подчиняющееся экспоненциальной зависи¬
мости. Поскольку при прохождении рентгеновских лучей через по-
ликристаллическую фольгу их ослабление происходит главным
образом в результате истинного поглощения (так как сравнительно
немного зерен находится в отражающем положении), то определе¬
ние интенсивности рентгеновских лучей, испытавших брэгговское
отражение, требует максимально возможного усиления этого допол¬
нительного эффекта. Если было бы можно уменьшить вероятность
брэгговского рассеяния до пренебрежимо малой величины по отно¬
шению к истинному поглощению даже при отражающем положении
луча, то образец, как говорят, был бы свободен от экстинкции.
Уравнение (90) основы¬
вается именно на этом до¬
пущении, так что величи¬
на р в этом уравнении оп¬
ределяется из данных,
полученных при прохож¬
дении рентгеновских лучей
через образец в виде по-
л икр иста л л ич еской фол ь-
ги. Если же поглощением
за счет брэгговского рас¬
сеяния нельзя пренебречь
по отношению к истинно¬
му поглощению, то гово¬
рят, что образец обладает
экстинкцией. Не утомляя
читателя дальнейшими де¬
тальными рассуждениями,
следует отметить, что мы
не в состоянии осуществить расчет экстинкции в реальном
кристалле или определить ее точно опытным путем. Однако
следует указать, как можно произвести оценку экстинкции. На
практике наилучшим решением проблемы является получение об¬
разца, свободного от экстинкции. Но прежде чем сказать, как это
можно сделать, необходимы некоторые пояснения.
Экстинкция традиционно делится на два вида — первичную и
вторичную. Это деление не отражает реальной природы явления,
так как основывается на искусственной модели кристалла. Тем не
Рис. 46. Схематическое изображение блоч¬
ной структуры зерна металлического об¬
разца. Предполагается, что мозаичные
блоки представляют собой совершенные
микрокристаллы, разориентированные от¬
носительно друг друга настолько, что два
соседних блока не удовлетворяют одновре¬
менно условиям брэгговского отражения.
6В*
155
менее оно в значительной мере отражает истинную картину и яв¬
ляется довольно полезным. В этой модели каждое отдельное зерно
предполагается состоящим из небольших мозаичных блоков (раз¬
мером приблизительно от 500 до 50 000 А), повернутых относитель¬
но друг друга (примерно от Г до Г), так что соседние блоки не от¬
ражают один и тот же луч (рис. 46). В пределах каждого мозаичного
блока атомы, как предполагается, имеют идеальную кристалличе¬
скую решетку. (Конечно, на самом деле зерна металла не являются
таковыми и содержат набор дислокаций, не позволяющих считать
их идеальными кристаллами.) Первичная экстинкция зависит от
размера мозаичных блоков, так как это определяет интервал, в пре¬
делах которого рентгеновские волны находятся в одной фазе, или,
как говорят, являются когерентными. Если блоки становятся до¬
вольнобольшими (/0>Ю4А), то интегральная интенсивность рент¬
геновских лучей, отраженных от такого зерна, уменьшается по
сравнению с величиной, определяемой из уравнения (90), примерно
в отношении
(91)
(92)
коэффициенту поглощения, (93)
К = 1 для направления, параллельного плоскости поляризации*;
/С = | cos 20в | для направления, перпендикулярного плоскости
поляризации; Сэкст — интегральная интенсивность отраженного
луча при наличии экстинкции; С — интегральная интенсивность
при отсутствии экстинкции; t0 — «эффективный размер» мозаичных
блоков; |f | — структурный множитель; V — объем элементарной
ячейки; 0в — угол отражения. Если коэффициент линейного погло¬
щения очень велик (р. > 1000), то член (кА)212 обычно мал, и им мож¬
но пренебречь.
Если средний угол разориентировки между блоками становится
небольшим, то поглощение луча, обусловленное брэгговским рас¬
сеянием, может стать достаточно большим для любого луча, так как
это увеличивает интенсивность рассеянных рентгеновских лучей,
падающих на кристалл под брэгговским углом. Такое возрастание
ослабления носит название вторичной экстинкции, в результате
которой интегральная интенсивность отраженных рентгеновских
лучей уменьшается по сравнению с величиной, определяемой из
* Для неполяризованного луча определяют интенсивность для парал¬
лельной поляризации К = 1 и перпендикулярной поляризации К = |cos 20Б|
и находят среднюю величину. Для поляризованного луча берут среднее из
обоих выражений в соответствии с их соотношением.
156
уравнения (90), в отношении
(94)
(справедливо для поликристаллических порошков при нал ичии
симметричного отражения); где D — размер зерна или средняя
величина пробега рентгеновского луча в зерне, а т] — средняя угло¬
вая разориентировка между блоками*, рад. Для монокристалла,
коэффициент поглощения которого довольно высок, р^>2/£),
(95)
(справедливо для монокристаллов при наличии симметрии ного от
ражен ия).
Многие недоразумения, связанные с экстинкцией, могут быть
устранены, если читатель будет иметь в виду, что Ri и /?2 представ¬
ляют собой только корректировочные коэффициенты к уравнению
(90), обусловленные тем, что при наличии дифракции луч погло¬
щается в значительно большей степени, чем это следует из расче¬
та с использованием истинного коэффициента поглощения р.
Проблема использования выражений Ri и /?2 для оценки экс-
тинкции в порошках наталкивается на отсутствие знания величи¬
ны to в выражении для R4и и величин D г) в выражении для Rъ
хотя ясно, что верхним пределом D является размер индивидуаль¬
ных частиц в порошковом образце. Тем не менее опыт дает возмож¬
ность оценить величины т) и to. Например, если используется из¬
лучение Мо/Са(^ = 0,71 А) для съемки железного порошка с разме¬
ром частиц 400 меш (р^295 сж-1), причем снимается самая первая
линия (ПО), наиболее чувствительная в отношении экстинкции,
то верхнее значение D приблизительно равно 3*10~3 см. Типичное
значение т] равно 10', или 1/360 рад, в соответствии с чем величина
R2 равна около 0,83. Если исследуется железный порошок с тол¬
щиной слоя 5 жкж, то нижний предел для R2 приблизительно равен
0,98. При оценке/?! известно, что tQ равно около 10~4см для отож¬
женного порошка, так что для той же самой длины волны R^0,97.
Таким образом, при точных замерах интенсивности отражений ти¬
пичных металлических порошков влиянием экстинкции пренебре¬
гать нельзя.
С целью практического приближения к решению этой проблемы
рассмотрим дифракционные явления для случая, когда размер
мозаичных блоков to становится небольшим. В соответствии с теоре¬
тическими данными дифракция в этом случае будет иметь место в
угловом интервале
(96)
* Если мозаичные блоки имеют гауссовское распределение, то rt равно
половине ширины на половине высоты пика, поделенной на 1,15.
157
Это означает, что падающий луч может удовлетворять условиям
отражения в угловом интервале Д0, расположенном по обе стороны
брэгговского угла 0в, и что отраженный луч будет расширяться на
величину Д0Б. Например, при использовании излучения Со К*
дифракционный пик 220 железа с размером мозаичных блоков
^о«3-10-5 см дает для Д0значение 4'. Если мы рассмотрим уравне¬
ния (91) и (94) для случая малой экстинкции (/?4 и #2 >0,8), то
в результате упрощений (положим, что кА мало), так как ihA/A -*■
получим
(97)
(усреднено с учетом поляризации).
Если to мало, то условия отражения выполняются в пределах
углового интервала АЛ о cos0 [уравнение (96)]. Однако, чтобы удов¬
летворить модели мозаичных блоков, соседние блоки должны
иметь разориентировку на больший угол, так как иначе они будут
отражать один и тот же луч. Если угловая разориентировка между
блоками является независимой, то средняя разориентировка л равна
(D/t0) (Уto cos 0Б), так как D/t0 представляет собой число мозаич¬
ных блоков на пути пробега луча. Если мы подставим это значе¬
ние 11 в выражение для R2 [уравнение (97) ], то выражения для Ri и
R2 станут фактически идентичными. Таким образом, можно ска¬
зать, что любой метод, устраняющий один вид экстинкции в порош¬
ковых образцах, одновременно устраняет также и другой вид экс¬
тинкции.
Практические указания по оценке и устранению экстинкции
в порошках:
а) следует брать наиболее тонкие порошки (менее 400 меш);
б) проводить определение t0 с использованием сравнительно
длинноволнового рентгеновского излучения, больших углов отра¬
жения и аппаратуры высокой разрешающей способности;
в) подставлять это значение t0 в уравнение (91) (для К = 1) и
проводить оценку экстинкции наиболее интенсивного пика для
применяемой длины волны. Обычно наиболее подходящим является
излучение Мо/Са- Если величина Rit определенная из уравнения
(91), будет больше чем 0,995, то экстинкцией, вероятно, можно пре¬
небречь. Если это не так, следует обработать порошок в шаровой
мельнице с целью уменьшения величины to.
Поглощение. Множитель р в уравнении (90) основывается на
предположении, что отражение является симметричным, а образец
достаточно толстым, так что лишь незначительная доля интенсив¬
ности луча проходит через весь образец не поглотившись. Последнее
допущение можно скорректировать путем замены р на выражение
158
где V — толщина образца, г! см3 (вернее, вес образца, деленный
на площадь); р — плотность, г/см3, а 0б — брэгговский угол для
каждого отражения. Для того чтобы убедиться, что образец на¬
ходится в симметричном положении, следует изготовить плоский
полированный образец из какого-либо материала, сильно флуорес¬
цирующего под действием используемого излучения (для Мо/Са
подходящим образцом является латунь). Затем необходимо заменить
порошкообразный образец на флуоресцирующий образец таким об¬
разом, чтобы его поверхность совпала с положением поверхности
порошкового образца в кристаллодержателе. Используя обычное
соотношение 0 — 20 между образцом и счетчиком, проводят изме¬
рение интенсивности флуоресцентного излучения как функции угла,
в особенности под малыми углами, причем необходимо следить,
чтобы образец перекрывал весь луч. Если интенсивность не зависит
от угла (за исключением отражающих положений), то отражение
является симметричным. Если же это не соблюдается, необходимо
скорректировать угол образца, пока условие не будет выполняться.
Точные значения р в литературе отсутствуют, ошибка около 5%
является обычной. Если в вашем распоряжении имеется тонкая фоль¬
га с однородным поперечным сечением, то поглощение можно изме¬
рить, однако такие условия бывают сравнительно редко. К сожале¬
нию, точные данные о коэффициентах поглощения рентгеновских
лучей отсутствуют, в то время как в относительно «молодой обла¬
сти» — нейтронной физике — коэффициенты поглощения нейтронов
определены. Поскольку поперечное сечение поглощения для атома
о = (р/р) А/No [А — атомный вес, No — число Авогадро) по су¬
ществу не зависит от вида сплава, в котором данный атом присутст¬
вует, знание о для каждого элемента дает возможность определить
значение р для любого сплава, состав которого нам известен. Од¬
нако, пока не составлены точные таблицы значений о, можно ру¬
ководствоваться следующими положениями:
а) стремиться получить тонкий образец исследуемого материала
с однородным поперечным сечением; определить его толщину Т
в единицах г!смг и проверить постоянство сечения путем замера
поглощения рентгеновских лучей в нескольких точках; вычислить
теоретическую плотность материала, исходя из данных о периодах
решетки и состава, и определить опытным путем р из уравнения
///0 = е-WP )Г';
б) с другой стороны, можно получить фольги чистых элементов,
составляющих сплав, и определить для них значения р/р. Значе
ние р/рав для сплава вычисляется согласно уравнению (82). Плот¬
ность рав определяется, исходя из данных о периодах решетки
составных элементов и состава сплава;
в) если пункты «а» и «б» неосуществимы, в частности вследствие
хрупкости, как это имеет место, например, для сплава 80% Мп —
20% Fe, одна из составляющих которого также является хрупкой,
то определяют величину р/р для фольг из соседних элементов, на¬
пример Ti, V, Fe, Со, Ni и Си. Затем строят график зависимости
159
(|ш/р) А от Z3’94, где Z—атомный номер. Этот график должен давать
примерно прямую линию, по которой путем интерполяции находят
величину (р/р) А для соответствующего значения Z3’94 определяе¬
мого элемента;
г) если используется метод «б» или «в», необходимо проводить
химический анализ образца, особенно на содержание примесей
с высоким коэффициентом поглощения;
д) в качестве хорошего приближения с точностью примерно
до 1 % для элементов, расположенных в таблице Менделеева около
железа, при использовании излучения Мо/СсД = 0,71 А) можно
принять соотношение
Этим соотношением можно пользоваться вплоть до иттрия.
Геометрические факторы. С целью обеспечения достаточной ин¬
тенсивности отраженных лучей исходный монохроматический пучок
должен иметь угловое расхождение не менее 0,5°, вследствие чего
могут возникать ошибки в величинах 0, К и R, входящих в уравне*
ние (90). Для уменьшения этих ошибок до величины около 0,5%
необходимо руководствоваться следующими правилами:
а) Использовать стандартные вещества с известными периодами
решетки, например Si (а = 5,43032 А при 21° С) с температурным
коэффициентом Аа/а = 7* 10~6 град-1 С, для определения углового
масштаба дифрактометра и средней длины волны пучка, отражен¬
ного от кристалла монохроматора.
б) Определить очертания монохроматического пучка, пада¬
ющего на порошковый образец, путем удаления образца, опускания
счетчика с целью перекрытия им прямого пучка и перемещения
самого пучка с целью охвата им всей поверхности образца (скани¬
рования) при очень узкой щели перед счетчиком. Очертания пучка
должны быть симметричными.
в) Удостовериться, что образец перекрывает весь пучок и
центр пучка проходит через ось вращения образца.
г) Если отмеченные выше условия выполнены, то R представ¬
ляет собой расстояние от центра до наружной поверхности входной
щели.
д) Определить период решетки а образца на дифрактометре
с высокой разрешающей способностью.
Мертвое время счетчика. Все счетчики имеют ограниченную
способность счета. Мертвое время представляет собой то время, кото¬
рое необходимо счетчику и связанным с ним электронам восстано¬
вить исходное состояние после регистрации какого-либо рентгено¬
вского луча. Это время составляет примерно от 2 мксек для сцин-
тилляционного счетчика до 200 мксек для счетчика Гейгера — Мюл¬
лера. Перед началом работы следует определить мертвое время
счетчика и поддерживать скорость счета достаточно низкой, с
тем чтобы поправки не превышали примерно 5%.
160
Тепловое рассеяние и размерный эффект. Техника введения по¬
правки на диффузное тепловое рассеяние и определения величины
е~2м будет рассмотрена далее (см. разд. В). Влияние размерного
множителя обсуждалось в разд. А. Если определяют распределение
электронной плотности в неупорядоченном сплаве, то размерный
множитель не может быть определен отдельно, так как при этом од¬
новременно проявляется влияние величин / и е~~2М'. Достаточно
хорошую оценку величины е~2М' можно получить, исходя из пред¬
положения, что атомы в сплаве имеют тот же размер, что и в чистом
металле (см. разд. А). Если такая оценка потребует введения боль¬
ших поправок, то единственным точным методом определения е~~2М
явится использование нейтронной дифракции.
Загрязнение излучения за счет отражений второго порядка.
В случае применения монохроматизированного излучения Мо/С«
отражение второго порядка от кристалла-монохроматора (X = 0,35 А)
будет иметь место в том случае, если напряжение на рентге¬
новской трубке достаточно для его возбуждения. Если напряжение
поддерживается ниже 35 кв, второй порядок отражения устраняется.
При 40 кв загрязнение излучения за счет отражения второго порядка
составляет около 2 %.
Применение абсолютных эталонов. Поскольку скорость
счета падающего монохроматического луча в 104 — 105 раз
больше, чем скорость счета отраженного луча, точное опреде¬
ление интенсивности того и другого представляет собой трудную
проблему. Для того чтобы иметь достаточную скорость счета отра¬
женных пиков, падающий монохроматический луч должен иметь
интенсивность приблизительно 106 имп/сек или более. Поскольку
ошибка, вносимая существованием мертвого времени, в большинстве
схем слишком велика, чтобы регистрация была достаточно точной,
необходимо принять дополнительные меры для определения 10
в уравнении (90). Вообще разумно ограничить скорость счета не¬
сколькими тысячами импульсов в 1 сек на всех этапах экспери¬
мента. Несмотря на указанные ограничения, существует несколь¬
ко методов определения /0:
1. Поглотители. Регистрация падающего луча может быть осу¬
ществлена путем введения достаточного количества поглотителей
(например, 6—8 поглотителей, каждый из которых пропускает око¬
ло 20% интенсивности). Поглощение каждого из них определяется
отдельно путем их последовательного удаления, после того как они
все вместе установлены перед лучом. Каждое определение должно
быть точным, так как ошибка даже в 0,5% в каждой из фольг умно¬
жается на их число и составит уже существенную величину. Для
излучения Мо/Са лучше всего применять циркониевые поглотители.
2. Промежуточные флуоресцирующие образцы. Пусть падающий
луч проходит через очень тонкое отверстие (диафрагму) и мертвое
время не вносит большой ошибки. Введем в луч сильно флуоресци¬
рующий образец и измерим интенсивность флуоресценции под ка¬
ким-либо углом, не соответствующим отражающему положению
161
флуоресцирующего образца. Пусть отношение скоростей счета
при этом будет равно (1. Удалим диафрагму и снова измерим интен¬
сивность флуоресценции без изменения остальной геометрии.
Интенсивность падающего луча /0 получится путем умножения ин¬
тенсивности этого рассеянного излучения на (J. Может возникнуть
необходимость использовать один дополнительный поглотитель,
пропускающий около 20% интенсивности, в сочетании с флуорес¬
цирующим образцом, с тем чтобы обеспечить работу со скоростями
счета в указанных выше оптимальных пределах.
3. Применение полистерина в качестве эталона. Полное диф¬
фузное рассеяние полистерина (комптоновское и упругое) можно
довольно точно рассчитать для высоких значений sin 0А и исполь¬
зовать в качестве стандарта. Это устраняет необходимость замера
интенсивности падающего луча, как это имеет место в пунктах 1 и 2.
Из сопоставления интенсивности диффузного рассеяния полистери¬
на с интегральной интенсивностью отражения можно определить
значение структурного множителя | F |, который для кубических
кристаллов равен
(98)
где 20 — угол счетчика, С — интегральная интенсивность пика,
р — линейный коэффициент поглощения, а — угол отражения
кристалла-монохроматора, lg — интенсивность диффузного рассея¬
ния полистерина (имп/сек) при некотором определенном угле счет¬
чика 20, N0 — число углеродо-водородных пар в 1 смъ полистерина
(отношение углерода к водороду равно 1),
полному рассеянию на 1 пару С — Н
и t — толщина полистерина, см. В уравнении (98) предполагается,
что интенсивности брэгговского пика и диффузного рассеяния опре¬
деляются при одной и той же ширине щели, сканирующей в первом
случае и фиксированной во втором, причем как порошковый, так и
полистериновый образец находятся в симметричном положении. При
условии sin 0А = 0,5а*-1 величина о = 8,252 на одну пару С—Н.
4. Алюминиевый порошок. Используется тонкий алюминиевый
порошок высокой чистоты с размером частиц около 10 мкм, не даю¬
щий экстинкции на излучении Мо/Са. Отсутствие преимуществен¬
ной ориентировки зерен в порошке можно проверить путем изготов¬
ления тонкого образца (примерно 0,25 г/см2) и определения инте¬
гральной интенсивности пиков 111, 200 и 220 при съемке на «про¬
хождение» и на «отражение». Если изменение интенсивности при
прохождении луча через образец ///<> = е~5 установлено, то отно¬
шение интенсивности пика, полученного в результате прохождения
162
луча через образец, к интенсивности пика, полученного в результате
отражения, будет равно (б/cos 0B)e“8/cos 0Б (0Б — брэгговский угол)
при условии, если образец не имеет текстуры. Если разница между
измеренным и рассчитанным отношениями интенсивности лежит
в пределах нескольких процентов, то средняя величина интенсив¬
ности для случаев «прохождения» и «отражения» имеет ошибку ме¬
нее 1%. Определение атомного множителя (включая дисперсию)
отражения 111 алюминия для излучения Мо/Са дает значение
/2 = 76,2, а величина е~2М равна 0,925 в угловом интервале 16—
19° (без учета фона). Коэффициент поглощения р = 13,54 см-1 и
а = 4,049бА. Преимущество алюминиевого эталона состоит в том,
что он позволяет производить определение абсолютной интенсив¬
ности без применения монохроматического излучения при условии
ограничения наших замеров острыми дифракционными пиками.
Для проведения таких определений используется обычный дифрак¬
тометр без монохроматизирующей приставки, причем работа с ис¬
пользованием излучения Мо/Са осуществляется в следующей по¬
следовательности :
а) Приобретают комплект циркониевых и стронциевых (или
иттриевых) фильтров с одинаковым поглощением при X = 0,8 А,
толщина которых обеспечивает устранение излучения Мо/Ср.
б) Определяют интегральную интенсивность пика 111 сначала
с циркониевым, затем со стронциевым (или иттриевым) фильтром и
определяют их разность.
в) Проводят те же определения для исследуемого образца.
г) Определяют коэффициент поглощения образца путем уста¬
новки монокристалла вместо образца в положении, обеспечивающем
отражение Мо/С«, снижая при этом напряжение на трубке ниже
35 кв.
Текстура и пористость. В уравнении (90) предполагается, что
образец представляет собой совокупность беспорядочно ориенти¬
рованных зерен, в соответствии с чем относительная вероятность
отражения рентгеновских лучей различными плоскостями опреде¬
ляется их множителями повторяемости /. Действительно, свободно
упакованные металлические порошки обычно не имеют текстуры,
однако такие материалы, как NaCl, кристаллы которых раскалы¬
ваются преимущественно по определенным плоскостям, обнаружи¬
вают текстуру даже в состоянии свободной упаковки. С другой
стороны, в свободно упакованных порошках возникает так назы¬
ваемый эффект пористости (упаковки). В уравнении (90) предпола¬
гается, что образец, например кусок монолитного металла, является
полностью однородным, причем можно показать, что уравнение
справедливо при условии, если размер индивидуальных частиц
порошка весьма мал по сравнению с обратной величиной линейного
коэффициента поглощения 1/р. При этом условии рентгеновский
луч должен проходить через большое количество частиц. Однако
даже в благоприятном случае, при наличии железного порошка
с размером частиц 400 меш, излучение Мо/С« проходит только
163
через несколько частиц. Пористость или отсутствие полной гомо¬
генности фактически невозможно установить путем расчета, однако
экспериментальные данные свидетельствуют о том, что она довольно
велика для свободно упакованных порошков, в которых коэффи¬
циент поглощения ограничивает глубину проникновения луча
несколькими частицами. Это приводит к необходимости введения
множителя дополнительного поглощения, в соответствии с чем \i
в уравнении (90) заменяется на рб. К счастью, величина б может
быть определена с точностью до 10%, если исследуемый образец
дает заметную флуоресценцию на монохроматическом излучении,
используемом в наших экспериментах. Отношение интенсивностей
флуоресцентного излучения от исследуемого образца и от полиро¬
ванной поверхности монолитного куска из того же материала дает
возможность определить величину б из уравнения
(99)
где [х и р* — соответственно коэффициенты поглощения для исход¬
ного монохроматического излучения и флуоресцентного излучения
(средняя величина для Ка и /С(з), а — отношение интенсивностей
флуоресцентного излучения от полированного монолитного образца
и от порошкового образца. Отношение Rф должно определяться под
любым углом, но не близким к брэгговскому, причем под одним и
тем же углом для обоих образцов. Для излучения Мо Ка свободно
упакованный порошок железа дает значение 6 около 1,15, но эта
величина может быть уменьшена до единицы, если порошок спрес¬
сован в прессформе (рис. 47). Однако прессование может вызвать
пластическую деформацию частиц и появление эффекта текстуры,
особенно в пластинчатых некубических металлах, например в цинке.
Компромиссное решение может быть достигнуто при использовании
следующего порядка в изготовлении образца:
а) Если металл умеренно твердый, например железо, опреде¬
ляют минимальное давление, необходимое для устранения пори¬
стости, путем замера интенсивности флуоресценции. Если образец
не флуоресцирует, то добавляют 1 % флуоресцирующего порошка.
б) Определяют относительную интенсивность отраженных пиков
от прессованного и от свободно упакованного образцов в предпо¬
ложении, что свободно упакованный образец не имеет текстуры.
в) Если образец может быть сделан достаточно тонким, чтобы
произвести эксперимент «на прохождение», то коэффициент погло¬
щения в этом случае достаточно мал и влиянием пористости можно
пренебречь. Проверяют наличие текстуры, как описано выше для
случая использования алюминиевого эталона.
г) Если материал настолько мягкий, что приложение давления,
необходимого для устранения пористости, вызывает появление тек¬
стуры, то необходимо использовать свободно упакованный порошок
и вводить поправку в соответствии с уравнением (99). В этом случае
ошибка определения может стать достаточно большой.
164
д) Грубая оценка б [уравнение (99)] может быть получена из
данных о величине плотности порошкового образца, размера частиц
d и линейного коэффициента поглощения монолитного материала
\х : б »[1 — (1 —a)pd/2], где а — отношение плотности порош¬
кового образца к истинной плотности материала.
Рис. 47. Прессформа для изготовления компактных
порошковых образцов для рентгенографического
исследования. Алюминиевый держатель образцов 1
для дифрактометра «Норелко» помещается на осно¬
вании 2 из стали и закрепляется стальной крышкой
3 при помощи винтов. Держатель образцов запол¬
няется порошком и сжимается стальным плунже¬
ром 4 в гидравлическом прессе.
Поправки на дисперсию. Если энергия квантов рентгеновских
лучей, используемых при исследовании, близка к энергии, необхо¬
димой для удаления из атома /С- или L-электрона, то в множитель
атомного рассеяния должна быть введена поправка на дисперсию
(поправка Хёнля). Значения этих поправок экспериментальным
путем точно не установлены. При использовании монохроматиче¬
ского излучения с энергией квантов, не слишком близкой к энергии
возбуждения, поправка имеет небольшую величину и может быть
взята из теоретических расчетов. Даубен и Темпльтон [12] опубли¬
ковали ряд значений этих поправок в виде двух членов А/' и А/*.
165
В качестве примера их использования рассмотрим структурный
множитель элементов с г. ц. к.-решеткой.
где /о — множитель атомного рассеяния без поправки на диспер¬
сию. Член А/" используется только в случае, если энергия рентге¬
новских квантов больше энергии, необходимой для выбивания
К- и L-электронов. Для излучения Мо Ка все элементы вплоть да
циркония требуют введения лишь небольших поправок. Теорети¬
чески их значения при излучении Мо К* (0,71 А) для элементов*
от Z = 1 до Z = 38 определяются из уравнений
Исследование монокристаллов. Значительно труднее, чем в по¬
рошках, устранить экстинкцию в металлических монокристаллах,
хотя и в этом случае ее можно значительно уменьшить путем
осторожной холодной прокатки исследуемого монокристалла. Тем
не менее использование монокристаллов важно при определении
множителя атомного рассеяния при больших значениях sin 0А
(больших 0,5), когда пики для порошковых образцов значительно
ослабевают. При таких больших значениях sin 0А эффект экстинк-
ции во многих металлических монокристаллах может быть устранен
или достаточно точно определен, так как значения атомных множи¬
телей при этом значительно уменьшаются. Кроме того, влияние
текстуры и пористости и необходимость применения абсолютных
эталонов при этом уменьшаются или устраняются вовсе, так как
монокристаллы отражают значительную долю первичного излу¬
чения (около 1%) и могут быть изготовлены весьма однородными
путем электрополировки поверхности.
Экспериментальная установка для исследования монокристал¬
лов, приведенная на рис. 48, значительно проще, чем установка для
исследования порошковых образцов. Монохроматический луч по¬
лучается при помощи плоского кристалла, так как наличие фоку¬
сировки очень важно, причем кристалл устанавливается таким обра¬
зом, чтобы он полностью перекрывал рентгеновский луч и мог со¬
вершать колебания в районе брэгговского угла с угловой скоро¬
стью со (рад/сек). Счетчик фиксируется под углом 20, причем его^
окно должно быть достаточно большим, чтобы полностью перекры¬
вать отраженный луч. Структурный множитель связан с интеграль¬
ной интенсивностью уравнением
(100)
(применимо для монокристаллов в случае симметричного отраже¬
ния). В этом уравнении символы те же, что и в уравнении (90) „
166
Рис. 48. Одна из возможных установок дифракто¬
метра «Норелко» для исследования монокристал¬
лов. Кристалл-монохроматор устанавливается вме¬
сто обычного порошкового образца и выделяет не¬
обходимую длину волны. Монокристальный образец
закрепляется на оси, соединенной через систему
передач с мотором и позволяющей осуществлять
его колебания в определенном интервале брэггов¬
ских отражений. Счетчик устанавливается под
двойным брэгговским углом. Кристалл-монохрома¬
тор и более детальное изображение механизма ко¬
лебания монокристалла приведены на нижней фо¬
тографии.
за исключением того, что в данном случае сом — угловая скорость
монокристалла. Порядок операций при исследовании монокристал¬
лов следующий:
а) После отрезки и тщательной электрополировки кристалла
примерно параллельно желаемой плоскости записывают кривую
качания с очень тонким пучком (около 0,1 мм) для определения ве¬
личины т]. Тонкий пучок может быть получен с помощью очень тон¬
кой щелевой диафрагмы, ограничивающей расходимость пучка пло¬
щадью около 1/рЛ Полуширина углового интервала, в пределах
которого кристалл отражает (кривая качания), может исполь¬
зоваться как мера величины ц. Подставляем это значение т| вместо
/?2 [уравнение (95)1 и определяем экстинкцию. Если экстинкция
слишком велика, кристалл осторожно прокатывается с целью увели¬
чения значения т] и уменьшения экстинкции.
б) Если интерес представляют только дифракционные пики
с большими значениями sin0A, кристалл желательно не
подвергать холодной прокатке, с тем чтобы эти относительно слабые
пики оставались острыми. В этом случае определяют R2 путем
замера абсолютной интенсивности пика, наиболее чувствительного
к экстинкции, и сравнения ее с расчетной интенсивностью без учета
экстинкции. Из этого значения R2 определяют т\ и используют его
для корректировки R2> применяемой для пиков с большими зна¬
чениями sinO/Я.
в) Если кристалл вырезан не параллельно отражающей плос¬
кости, интегральную интенсивность определяют в двух положениях,
поворачивая кристалл на 180° в азимутальной плоскости, и берут
среднюю величину. Она даст то же значение интенсивности, что и
в случае симметрично вырезанного кристалла. Если кристалл не¬
большой и имеет простую геометрическую форму (сфера или ци¬
линдр), то величину 2р в уравнении (100) заменяют на е~® /у, где
v — объем кристалла, см3, а е~®— среднее значение коэффициента
прохождения луча, и заменяют /о на Go, где Go —поток или число
квантов рентгеновских лучей на 1 см2 в 1 сек, падающих на кристалл.
В этом случае весь кристалл «купается» в рентгеновском пучке.
Проблема однородности пучка и абсолютной стандартизации может
быть в первом приближении решена путем вырезки и механической
обработки образца из полистерина, идентичного с исследуемым
образцом, и определения полной интенсивности при значениях
sinGA^ 0,5.
г) Замечания, приведенные в разд. Б, относятся также и к моно¬
кристаллам.
д) Если может быть получен весьма совершенный металлический
кристалл, то соотношение между интенсивностью и структурным
множителем определяется из уравнения (для симметричного отра¬
жения)
168
где к и К, даются в уравнении (93). Совершенство кристалла может
быть установлено путем определения величины |F| при двух суще¬
ственно различных длинах волн. Величина \F\ не должна зависеть
от К (за исключением поправки на дисперсию).
СВЯЗЬ МЕЖДУ СТРУКТУРНЫМ МНОЖИТЕЛЕМ
И ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТЬЮ
Если структурный множитель установлен, то множитель атом¬
ного рассеяния /о можно определить, если известна кристалличе¬
ская структура (кристалл»ческая структура большинства металли¬
ческих сплавов известна) [9]. Атомный множитель /о связан с соб¬
ственными функциями электронов соотношением
(101)
где Т — многоэлектронная волновая функция, гi — радиус-век¬
тор t'-ro электрона относительно его ядра, s = к — к0, где Йк и
/гко — импульсы рассеянного и падающего лучей, а интеграл
берется в пределах координат всех электронов полиэдрического
многогранника (см. рис. 13*). Если рентгеновский луч рассеивается
в брэгговском положении, то s = 4nsin0 X и направление вектора
s перпендикулярно отражающей плоскости. Уравнение (101) в
этом случае может быть упрощено заменой ¥ на антисимметричную
производную электронной волновой функции
(102)
что представляет собой простую сумму индивидуальных множителей
одноэлектронного рассеяния. Уравнение (102) можно упростить
далее, если функции 40 обладают сферической симметрией (s-вол¬
новые функции) или являются составляющими заполненной обо¬
лочки (которая также обладает сферической симметрией):
(103)
(независимо от направления вектора s), где Ri — радиальная со¬
ставляющая одноэлектронных волновых функций. Поскольку основ¬
ная часть электронов в атомах находится в заполненных оболочках
и даже внешние электроны в металлах занимают состояния, похо¬
жие на состояния s-электронов, мы ограничимся рассмотрением
лишь уравнения (103). Возможно, особенно для случая магнитного
рассеяния нейтронов, могут наблюдаться отклонения волновых
функций внешних электронов от сферической симметрии, что будет
* Строго говоря, уравнение (101) применимо к простым элементам. В об¬
щем случае уравнение (101) связывает структурный множитель F с распре¬
делением электронной плотности в элементарной ячейке.
169
рассматриваться в разделе нейтронной дифракции. По мере со¬
вершенствования рентгеновской техники подобные эффекты могут
наблюдаться и для рентгеновской дифракции, и в этом случае зна¬
чения /о, получаемые путем нейтронной дифракции, смогут полу¬
чаться и рентгеновским методом.
Если бы можно было определить структурный множитель для
всех значений hkl вплоть до бесконечности, то число электронов на
единицу объема в какой-либо точке (хуг) элементарной ячейки мож¬
но было бы определить из уравнения
(104)
которое выражает необходимое распределение электронной плот¬
ности *. В некоторых случаях кристаллографы действительно про¬
водят замер интенсивности большого числа отражений и подстав¬
ляют значение структурных множителей в уравнение (104), делая
ряд предположений в отношении значений структурных множите¬
лей для hkl, больших, чем присутствуют на рентгенограмме. Однако
подобная методика приводит к большим погрешностям и является
практически неосуществимой для большинства металлов, особенно
для тех, которые имеют простую кристаллическую структуру.
С одной стороны, металлы с простой структурой не дают большого
количества отражений, и, с другой стороны, отражения с большими
значениями sin0A (или hkl) вносят существенные погрешности
вследствие неточности определения величины е~2М, обусловленной
тепловым движением атомов. Практически поступают как раз на¬
оборот, сравнивая экспериментально определенное значение атом¬
ного множителя с его расчетным значением.
В течение многих лет теоретики рассчитывали одноэлектронные
волновые функции свободных атомов методом Хартри — Фока,
однако точных определений абсолютных значений атомных множи¬
телей свободных атомов не было проведено, хотя именно эти опре¬
деления позволили бы удостовериться в точности рентгеновского
метода или в точности определения волновых функций по Хартри —
Фоку. Подобные определения чрезвычайно трудны, так как рассея¬
ние от свободных атомов весьма слабо, однако недавно были про¬
ведены сравнительно точные рентгенографические измерения для
* В случае свободных атомов, для которых множите-ь атомного рассея¬
ния может быть определен для всех значений sin 0Д, а не только для дискрет¬
ного брэгговского отражения, уравнение (104) приобретает особенно простую
форму для сферически симметричного распределения
(105)
Эта формула часто применяется как первое приближение даже для кристал¬
лов.
170
кристаллов, в результате чего положено начало теоретическому
определению волновых функций кристаллов. Таким образом, дан¬
ная книга была написана в тот момент, когда непосредственное со¬
поставление теоретических и экспериментальных собственных зна-
Рис. 49. Множители атомного рассеяния, рассчитанные
Фримэном для свободного атома алюминия, для десяти
электронов неоновой оболочки (кривая 1) и трех внешних
электронов связи (кривая 2). Если предположить, что
три электрона связи ведут себя в металлическом алюми¬
нии в соответствии с теорией свободных электронов, то
их множитель атомного рассеяния изобразится в виде
отдельной кривой 3. Экспериментальные точки, взятые из
двух независимых источников [18] (точки ф) и [19] (точ¬
ки О)» показывают степень расхождения с теоретической
кривой.
чений волновых функций находилось на грани действительности.
Пока же мы можем сравнивать атомные множители, рассчитанные
из собственных функций свободных атомов, с атомными множите¬
лями, экспериментально установленными для кристаллов.
171
Рассмотрим в качестве примера алюминий. На рис. 49 сопостав¬
лены экспериментальные значения атомного множителя для метал¬
лического алюминия, имеющего г. ц. к.-решетку, с теоретической
кривой атомного множителя для свободного атома алюминия, т. е.
для суммы ls22s22p* (10 электронов неоновой оболочки) 4- 3s23p
(3 валентных электрона). Как видно, имеется значительная разница
в атомном множителе /о между экспериментальными значениями
и вычисленными из волновых функций свободного атома. Может
возникнуть искушение приписать эту разницу изменению волновых
функций свободного алюминия, когда этот атом становится частью
металла. Однако 1 s-электроны имеют собственные значения энер¬
гии — 1559 эв, 2s- и 2р-электроны — энергию около — 73 эв, в то
время как энергия связи алюминия составляет только 3 эв на атом,
причем эта энергия связи обусловлена главным образом перекрытием
уровней 3s — 3р, энергия которых в свободных атомах составляет
несколько электронвольт. Таким образом, фактически не следует
ожидать изменения одноэлектронных волновых функций состояний
Is2 2s2 2р8 (неоновой оболочки), когда атом алюминия становится
частью металла. Эти десять электронов, составляющих «неоновую
оболочку» алюминия, ответственны за сопротивление сжатию в ме¬
талле.
Атомный множитель свободного атома для этих десяти элек¬
тронов приведен на рис. 49, так же как и атомный множитель для
трех внешних электронов. Как видно, эти три внешних электрона не
вносят существенного вклада в брэгговское рассеяние. При рас¬
смотрении кривых изменения атомного множителя вызывает недо¬
умение тот факт, что положение кривой для трех внешних электро¬
нов не соответствует отрицательной разнице между наблюдаемыми
и расчетными значениями атомного множителя. Если рентгеногра¬
фические данные правильны, то это должно означать, что значения
волновых функций «неоновой оболочки» при переходе к кристалли¬
ческой структуре должны возрасти. Однако даже грубый расчет
показывает, что наблюдаемая разница потребовала бы увеличения
энергии по крайней мере на 50 эв. Поскольку мы имеем дело с энер¬
гией связи порядка 3 эв, такая возможность исключается.
Возникает вопрос: можем ли мы установить, являются ли пра¬
вильными значения волновых функций, вычисленных по Хартри —
Фоку? На этот вопрос следует дать отрицательный ответ. Так,
в случае гелия мы можем достаточно точно определить значения
волновых функций и соответственно величины атомного множителя.
Но если мы сравним их с значениями атомного множителя, вычис¬
ленными по Хартри — Фоку, то найдем ошибку в несколько про¬
центов. Отсюда можно заключить, что между теоретическими и
экспериментальными значениями волновых функций существует
разница в несколько процентов, и до тех пор, пока причина этого
не будет установлена, у нас нет возможности достаточно определен¬
но судить о волновых функциях внешних электронов кристалла по
рентгенографическим данным, поскольку теоретические значения
172
волновых функций по Хартри — Фоку должны использоваться для
определения вклада, вносимого оболочкой*.
Однако существуют некоторые обстоятельства, делающие анализ
рентгенографических значений атомного множителя полезным.
Внешние электроны алюминия вносят столь небольшой вклад
в множитель атомного рассеяния брэгговского пика, что, по-ви¬
димому, мы не в состоянии определить значения их собственных
функций из рентгенографических данных. Действительно, возмож¬
ные изменения в значениях волновых функций 3s- и Зр-электронов
могут вызвать лишь очень слабые изменения в общей величине
множителя атомного рассеяния брэгговского пика. Например,
если предположить, что волновые функции внешних электронов
соответствуют электронной плотности (приближение, исходящее
из теории свободных электронов), то их атомный множитель должен
был бы слегка измениться в области брэгговских отражений, как
это показано на рис. 49. При условии постоянства электронной
плотности его значения действительно колеблются и проходят через
нуль при каждом брэгговском отражении. Поскольку вклад внеш¬
них электронов в полную величину атомного множителя при брэг¬
говском отражении никогда не превышает примерно 1%, было бы
чрезвычайно трудно извлечь что-либо из опытных рентгенографи¬
ческих данных. В таком случае возникает вопрос: почему прово¬
дятся рентгенографические эксперименты с твердыми телами, если
они дают очень мало информации о волновых функциях внешних
электронов, которые ответственны за свойства твердого тела? Не¬
обходимо, однако, заметить, что это не всегда так. Рассмотрим вол¬
новые функции внешних электронов, представленные на рис. 21.
Если рассчитать составляющую атомного множителя для 45-элект¬
ронов, то окажется, что, как и в случае алюминия, они вносят
очень малый вклад в общий атомный множитель при брэгговском
отражении. Однако из рис. 50 видна роль составляющей атомного
множителя З^-электронов, состояние которых соответствует верху
или низу энергетической полосы, по отношению к атомному мно¬
жителю аргоновой оболочки ls22s22pe3s23p8. Если примерно семь
Зй-электронов железа имеют значения волновых функций, близкие
к значениям верха энергетической полосы, их вклад в общий
множитель атомного рассеяния для отражения 110 составит около
21 % (что дает около 40% интенсивности I ~ a/о), в то время как
их вклад составит около 10% /0 (или 20% интенсивности), если
волновые функции этих электронов соответствуют низу энергетиче¬
ской полосы. Таким образом, в случае З^-электронов ожидаемые
изменения в величине волновых функций в результате установле-
* В случае совершенных монокристаллов германия получено хорошее
соответствие между наблюдаемыми значениями атомного множителя и его
значениями, рассчитанными исходя из волновых функций Хартри — Фока.
В случае кремния как порошковый образец, так и совершенный монокристалл
дают значения / примерно на 5% ниже значений, вычисленных по Хартри —
Фоку.
173
ния межатомной связи в твердых телах могут приводить к сущест¬
венному изменению абсолютной величины атомного множителя.
Однако, хотя рентгеновские исследования с железом и проведены,
было бы преждевременно пытаться анализировать их до тех пор,
Рис. 50. Множитель атомного рассеяния для арго¬
новой оболочки ls22s22pe 3s23p6 (кривая 1) и при¬
мерно для семи З^-электронов в о. ц. к.-железе
в предположении, что все З^-электроны соответст¬
вуют или верхней (кривая 2), или нижней (кривая 3)
границе энергетической полосы. Положение пика
ПО при sinO/X = 0,249 А-1 указывает на ощути¬
мый эффект связи за счет З^-электронов, вноси¬
мый в величину множителя атомного рассеяния.
пока несоответствие опытных и теоретических данных для алюми¬
ния не будет устранено, хотя такие попытки и делаются в лите¬
ратуре.
Чувствительность рентгеновских определений атомного множи¬
теля в отношении волновых функций электронов связи в металлах
весьма мала для элементов от Li до Са. Эта чувствительность ста¬
новится хорошей для волновых функций Зс(-электронов в элементах
174
от Sc до Си, однако она недостаточна для внешних 4s- и 4р-электро*
нов. Она недостаточна для волновых функций внешних электронов
элементов от Zn до Сг и посредственна для волновых функций 4d-
электронов элементов от Y до Ag. Группа 4^-элементов в этом отно¬
шении менее благоприятна, чем группа З^-элементов, так как крип¬
тоновая оболочка ls22s22p63s23p64s24p6 вносит значительно большую
долю в общую величину множителя атомного рассеяния. Для всех
элементов с атомным номером выше 47 чувствительность атомного
множителя в отношении толновых функций электронов связи яв¬
ляется низкой.
СВЯЗЬ МЕЖДУ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ
И КОМПТОНОВСКИМ РАССЕЯНИЕМ
Означает ли сказанное выше, что рентгеновские методы факти¬
чески бесполезны для определения волновых функций внешних
электронов большинства металлов? К счастью, нет, так как суще¬
ствует еще один метод, который мы сейчас рассмотрим, обеспечи¬
вающий принципиальную возможность получения интересующих
нас данных, хотя в техническом отношении он является более слож¬
ным. Этот метод заключается в исследовании комптоновского или
неупругого рассеяния, при котором рентгеновский квант выбивает
электрон из атома, причем рентгеновский квант и электрон расхо¬
дятся в противоположных направлениях. Полезная сторона этого
явления состоит в том, что рентгеновские лучи в этом случае рассеи¬
ваются преимущественно внешними электронами под малыми углами
рассеяния, так как энергия связи внешних электронов с атомами
невелика. Отсюда следует, что рассеяние может происходить под
любыми углами, т. е. не ограничивается углами брэгговского отра¬
жения. Комптоновское рассеяние можно определить по потере энер¬
гии рассеянных рентгеновских лучей, что соответствует увеличению
их длины волны, которое в интервале углов 20 определяется из
уравнения
(106)
Интенсивность комптоновского рассеяния для плоского образца,
перекрывающего весь пучок, для случая симметричного отражения
равна
(107)
где£ —энергия первичных рентгеновских лучей (т0с2 = 0,51 Мэе);
/к—интенсивность лучей (iимп/сек), рассеянных через щель площадью
175
А на расстояние R от образца; е~*‘ — доля энергии, прошедшей
через образец; N0 — число атомов в 1 см3; а — брэгговский угол
кристалла-монохроматора; /0 — интенсивность падающего моно¬
хроматического пучка (имп/сек) и А, — длина волны падающего луча.
Член 22 fi I представляет собой множитель некогерентного одно-
i I
электронного рассеяния, равный
(108)
где 'Fi и 'Fy — собственные функции двух различных состояний,
вычисляемые для каждого индивидуального электрона. С этой
целью берут поочередно какой-либо электрон и полагают, что он
имеет свою волновую функцию в то время как другой электрон—
волновую функцию W,-. Конечно, если i = /, то уравнение
(108) дает обычный множитель атомного рассеяния, с которым мы
уже имели дело в уравнении (102). Функция комптоновского рас¬
сеяния
для многих свободных атомов вычислена из волновых функций
Хартри — Фока, но не из волновых функций атомов в металличе¬
ском состоянии.
Вернемся теперь к случаю алюминия и определим для него со¬
ставляющую атомного множителя комптоновского рассеяния из
уравнения (107)
которая вычисляется из тех же волновых функций свободного атома,
которые использовались для определения множителя атомного рас¬
сеяния на рис. 49. Ограничим наше рассмотрение интервалом от
sin 0А = 0 до sin 0/Л. = 0,2 А-1, поскольку волновые функции
внешних электронов в этом интервале вносят ощутимый вклад.
В этом интервале члены ///, где i/j, представляют лишь около
18% полного комптоновского рассеяния, причем доля эта в данном
интервале практически остается постоянной. Ограничим наше
рассмотрение членами
Кривая комптоновского рассеяния для неоновой оболочки приве¬
дена на рис. 51, откуда видно, что эта составляющая относительно
мала, в особенности в области, где sin 6 А = 0,1 А-1, в то время как
комптоновское рассеяние для внешних электронов в этой области
сравнительно велико. Таким образом, исследование комптоновского
рассеяния при малых значениях sin 0А дает возможность получить
информацию о волновых функциях внешних электронов в тех ме*
176
таллах, в которых этого нельзя достигнуть методом брэгговской
дифракции. К несчастью, комптоновское рассеяние весьма слабо,
главным образом в связи с необходимостью использовать кристалл-
анализатор для отделения комптоновского рассеяния (которое ха¬
рактеризуется увеличенной длиной волны) от остального фона
упругого рассеяния. Например, для излучения Со К* (1,789 А) и
алюминиевого образца при sin Q/X = 0,1 величина АХ = 0,0153 А.
Рис. 51. Множитель комптоновского рассеяния, подсчитан¬
ный для свободного атома алюминия в интервале значе¬
ний sin 0Д от 0 до 0,7 А-1 (сплошная кривая/). Экспе¬
риментальные данные Уокера для интервала значений
sin 0/X от 0,3 до 0,6 А""1 (заштрихованная площадка) на¬
ходятся в хорошем соответствии с теоретической кри¬
вой. Относительный вклад электронов связи и электро¬
нов неоновой оболочки указан для интервала значений
sin 0/Х от 0 до 0,2 А-"1 (пунктирные кривые соответствен¬
но 2 и 3).
При наличии рентгеновского дифрактометра, позволяющего
получать монохроматическое излучение Со/Са, можно попытаться
произвести рассеяние этого луча от алюминиевого образца и отде¬
лить составляющую комптоновского рассеяния при помощи кри¬
сталла-анализатора. Однако интенсивность этой составляющей чрез¬
вычайно мала. Для получения удовлетворительных результатов
потребовалось бы увеличить мощность рентгеновской трубки по
крайней мере в 10—100 раз по сравнению с мощностью обычных
трубок. При наличии достаточного времени и средств это осуще¬
ствимо и в будущем будет выполнено. Этот метод позволяет также
установить распределение импульсов электронов в энергетической
полосе, если замеры ограничены значениями sin 0/А<О,1 А-1.
7 Зак. 1448
177
Второй метод, позволяющий работать с меньшими интенсивно¬
стями, состоит в определении полного диффузного рассеяния
(без применения кристалла-анализатора), причем предполагается,
что оно состоит только из теплового диффузного рассеяния и компто-
новского рассеяния. Такое предположение является довольно услов¬
ным при sin 0М = 0,1 А-1, так как несовершенства в металлах вы¬
зывают рассеяние именно под такими малыми углами. Тепловое
диффузное рассеяние отделяется путем проведения экспериментов
при низких температурах или путем его теоретической оценки.
Для значений sin 0/Л, = 0,2 А-1 точных экспериментальных данных
не имеется, однако данные для алюминия при sin 0М > 0,3 А-1
довольно хорошо согласуются с расчетными данными для свободных
атомов (см. рис. 51) [13]. Этот метод не позволяет установить
распределение импульсов электронов.
Третий метод, предложенный Чипмэном и осуществимый с при¬
менением рентгеновской аппаратуры, состоит в том, что на образец
направляется весь полихроматический пучок, а рассеянный луч —
на кристалл-анализатор. Интерес обычно ограничивается харак¬
теристической линией К.а, поскольку, после того как она испытала
комптоновское рассеяние, эта линия еще различима над широким
фоном.
В. ТЕПЛОВОЕ РАССЕЯНИЕ
Рентгеновские лучи, подвергающиеся дифракции, при прохож¬
дении через кристалл испытывают упругое рассеяние подобно тому,
как резиновый мяч отскакивает от каменной стены. Каменная стена
вблизи точки удара слегка сжимается и ей передается столь незна¬
чительное количество энергии, что мы называем столкновение
упругим. Импульсы квантов рентгеновского луча и резинового мяча
изменяются не по величине, а по направлению. Изменение импульса
. sin 0
рентгеновского луча равно s = 4 — в направлении нормали
к отражающей плоскости.
В дополнение к упругому рассеянию рентгеновские лучи спо¬
собны также вызывать или снимать возбуждение одного или не¬
скольких нормальных состояний кристалла (фононы). Этот процесс
называется тепловым рассеянием *. При тепловом рассеянии как
энергия, так и импульс, естественно, сохраняются. В типичном слу¬
чае рентгеновский луч с энергией 5 000 эв (Я = 2,42 А) может воз¬
будить фонон с энергией около 0,03 эв, так что потерю энергии рент¬
геновского луча можно считать незначительной. С другой сторо¬
ны, импульс кванта рентгеновского луча hvlc = (5000 эв)/(3 X
X 1010 см.Iсек) =» 0,167 • 10_6 эв/(см/сек) сопоставим по величине
с импульсом фонона, который в типичном случае приблизительно
* Под возбуждением фонона мы понимаем перемещение его на более вы¬
сокий энергетический уровень.
178
равен hvlv = (0,03 as)/(3 • 106 см/сек) = 0,10 • 10~6 эв1(см/сек).
Отсюда можно сделать вывод, что тепловое рассеяние рентгеновских
лучей приводит к значительному изменению направления рентге¬
новских квантов (изменению импульса), не вызывая при этом суще¬
ственного изменения длины волны (энергия квантов). Несмотря
на незначительное изменение энергии рентгеновских квантов, тепло¬
вое рассеяние все же считается неупругим рассеянием, так как кри¬
сталл в результате возбуждения или снятия возбуждения фононов
испытывает при этом внутренние изменения, в то время как при
брэгговском рассеянии кристалл внутренних изменений не претер¬
певает.
Возбуждение и снятие возбуждения фононов рентгеновскими
лучами зависят от характера распределения частот фононов, тем¬
пературы кристалла и массы атомов (поскольку масса атома связана
с импульсом). Процесс усложняется тем, что возбуждение рентге¬
новскими лучами фононов всегда связано с появлением определен¬
ных брэгговских отражений. Если хотите, его можно рассматривать
как столкновение трех тел, сравнимое с тем, когда резиновый мяч,
отскакивая от стены, сбивает с места маленькую щепку. В резуль¬
тате мяч может отклониться от своего направления на небольшой
угол, однако его скорость или кинетическая энергия изменится
незначительно. Применительно же к рентгеновскому лучу брэггов¬
ское отражение поглощает основную долю импульса кванта
(для кубического кристалла), в то время как на долю фонона
остается лишь небольшая часть. При этом соблюдение закона со¬
хранения энергии и импульса обеспечивается тем, что потеря (или
выигрыш) энергии рентгеновского кванта равна выигрышу (или по¬
тере) энергии фонона, а изменение импульса рентгеновского кван¬
та — сумме импульсов фонона Но и кристалла s. Тепловое и брэг¬
говское рассеяние рентгеновских лучей изображено на рис. 52 в
виде векторных схем.
Определенная доля рентгеновских квантов, падающих под брэг¬
говским углом, всегда испытывает тепловое рассеяние, в результате
чего интенсивность брэгговских пиков уменьшается в соответствии
с множителем е~2м, называемым множителем Дебая — Уоллера.
Этот множитель весьма просто связан с квадратом компоненты сме¬
щения атомов и из нормального положения в направлении вектора
рассеяния s, усредненной по всем направлениям и. В кристаллах,
в которых внутренняя симметрия вокруг каждого атома является
кубической, эта средняя величина не зависит от направления s,
в соответствии с чем имеем
(109)
7* 179
или
(ПО)
где N — число атомов, т — их масса, а остальные символы те же,
что и в уравнении (42). Из сравнения уравнения (110) с уравнением
(42), выражающим тепловую энергию кристалла, видно, что в урав-
Рис. 52. Векторные диаграммы, иллюстрирующие закон
сохранения импульса:
а — брэгговское рассеяние; б—рассеяние продольного фонона; в—
рассеяние поперечного фонона; импульс кристалла, Яа—им¬
пульс фонона, Якв и Як — импульсы падающего и рассеянного
рентгеновских лучей.
нении (110) имеется дополнительный множитель 1/v, в соответствии
с чем рассеяние рентгеновских лучей изменяется менее чувствитель¬
но с повышением частоты колебаний атомов, чем энергия или удель¬
ная теплоемкость кристалла. Поскольку, однако, в выражении
для энергии и удельной теплоемкости величина 2 М довольно не¬
чувствительна к распределению нормальных состояний атомов,
то дебаевское приближение для величины q(v) обычно является
вполне достаточным*. В соответствии с этим можно написать
* Это не относится к веществам, в которых оптическая часть спектра четко
отделена от акустической, например к Ge, Si, Zr02 и т. д. В этом случае су¬
щественно, чтобы в уравнении (110) использовалось истинное значение q{y)t
так как значения характеристической температуры 0 могут, по-видимому,
отличаться до 20% от величины, определенной рентгеновским методом
[см. уравнение (111)] или из удельной теплоемкости.
180
(111)
гдеx = y> A — атомный вес; в — характеристическая температура ,
° К; Я — длина волны, А, и Т — температура, ° К. Величина
(1 —е~2М) представляет собой долю энергии рентгеновских лучей,
израсходованной на тепловое рассеяние. Однако значительная часть
этой энергии рассеивается под углами, примыкающими к углам
брэгговских отражений. Это видно из рис. 53, где показаны
линии 331 и 420 свинца, полученные на монохроматическом излу¬
чении Си Ка (1,54 А). Тепловое диффузное рассеяние имеет тен¬
денцию сосредоточиваться около брэгговских пиков, вследствие
чего определение интегральной интенсивности брэгговского пика
всегда включает некоторую долю теплового рассеяния. Чипмэн
и Паскин [14], изучавшие этот вопрос теоретически и эксперимен¬
тально, установили, что отношение о интенсивности теплового рас¬
сеяния к интенсивности брэгговского рассеяния для порошков
равно
(112)
N0 — g/a3 Для кубических кристаллов, где N0 — число атомов в
единице объема, g — число атомов в элементарной ячейке, а — пе¬
риод решетки; 2М—дебаевский множитель и А (20) —полный уг¬
ловой интервал (рад), в котором производится суммирование брэг¬
говского пика с целью определения интегральной интенсивности.
В общем случае суммирование в пределах от 2 до 4° включает
примерно 10% интенсивности, которая теряется в соответствии с
уравнением (111).
Определение множителя 2М и соответственно характеристиче¬
ской температуры для случая порошковых образцов рекомендуется
проводить в следующем порядке:
1. При наличии кубической структуры определяют интеграль¬
ную интенсивность пика — преимущественно пика с высоким значе¬
нием sin 0/А, и большим множителем повторяемости / — при двух
различных температурах. Рекомендуется использовать комнатную
температуру и температуру жидкого азота, так как поправка на
* В качестве приближения величина kl2D может быть заменена на
~2<ху, где а — коэффициент линейного расширения, а у — постоянная Грю-
найзена, равная примерно 2. Значения у для ряда элементов следующие:
a-Fe — 2,10, Со — 1,95, Ni —2,00, Си — 1,96, А1 —2,17, Мп —2,42, К —
1,25, Pt—2,54, W — 1,62, Ag—2,40, Pd—2,23. В качестве грубого
приближения значение у может быть принято равным 2,0, так как поправка
к этому значению обычно невелика.
181
негармоничность колебаний kTI2D в этом случае составляет лишь
несколько процентов. Оценивают характеристическую температуру
из формулы Линдемана для точки плавления [см. уравнение (184)]
и используют эту величину для определения поправки на диффуз¬
ный фон [уравнение(112)1. Определяют то значениев, которое выте¬
кает из наблюдаемого отношения интегральных интенсивностей при
обеих температурах [см. уравнение (90)]. Если эта величина 0 значи¬
тельно отличается от ее ориентировочного значения, определенного
из формулы Линдемана, то используют это новое значение для опре-
Рис. 53. Зависимость интенсивности от угла 26 в области пи¬
ков 331 и 420 поликристаллического свинца для излучения
СиКа. Заштрихованные площади соответствуют интенсивности
теплового диффузного рассеяния, обычно входящей при экспе¬
риментальных определениях в интегральную интенсивность.
деления поправки на диффузное рассеяние. Таким образом, путем
последовательных приближений определяют истинное значение
характеристической температуры. Если структура не является
кубической, то порядок действий сохраняется, за исключением
того, что величина 2М в этом случае будет зависеть от индексов
hkl, изменяясь в зависимости от кристаллографического направле¬
ния.
Для случая сплавов величину |F|2e~2M в уравнении (90) заме¬
няют на величину |Fm|2, где
(113)
в соответствии с чем каждый тип атомов имеет свое собственное зна¬
чение температурного множителя е ~ш. Например, сплав состава
Cu3Au будет иметь структурный множитель
для основных линий и
182
для сверхструктурных линий в упорядоченном состоянии. Такое
допущение позволяет считать, что атомы каждого элемента в сплаве
имеют свое собственное квадратичное смещение, хотя, строго говоря,
среднее квадратичное смещение для атомов различных элементов
в сплаве примерно одно и то же, т. е. величина Л в2 в уравнении (III)
одинакова. Если среднее квадратичное смещение атомов в сплаве
одно и то же, то отношение характеристических температур эле¬
ментов в сплаве примерно обратно пропорционально квадратному
корню из их атомных весов *.
Точных определений характеристической температуры с исполь¬
зованием рентгеновского метода проведено немного, однако имею¬
щиеся данные для Fe, Си, А1 и РЬ показывают хорошее соответ¬
ствие с величинами, рассчитанными исходя из значений удельной
теплоемкости при условии, если рентгеновские определения прово¬
дились при температуре Т « 0.
2. Если эти определения проводились при Т > 0, влияние из¬
менения упругих констант с температурой становится более ощу¬
тимым. Мы уже указывали, что негармоничность атомных сил не
дает возможности строгого описания термического возбуждения
кристалла посредством независимых нормальных состояний. Все же
мы делали это, поскольку эта негармоничность невелика. Однако
экспериментальные данные заставляют полагать, что по мере повы¬
шения температуры кривая распределения слегка сдвигается в сто¬
рону более низких значений частоты. Это было продемонстрировано
в работе Чипмэна [151 на алюминии, в которой было показано
уменьшение величины 0 при определении ее рентгеновским методом
с возрастанием температуры. Эти результаты хорошо согласуются
с изменением упругих констант. Для большинства металлов следует
ожидать постепенного уменьшения (до 20%) характеристической
температуры с повышением температуры от Т = 0 до Т — 30.
При проведении исследований при высоких температурах необхо¬
димо помнить о соответствующих изменениях V, р, sin 0, F и т. д.
в уравнении (90), поскольку размеры решетки с повышением тем¬
пературы увеличиваются. Может вызвать некоторое удивление тот
факт, что большинство поправок имеет тенденцию компенсировать
друг друга. Важно также отжечь образец при температуре, соответ¬
ствующей наиболее высокой температуре эксперимента, с тем чтобы
можно было избежать изменения интенсивности в результате воз¬
действия экстинкции. Однако если экстинкция велика, то могут
возникнуть трудности в определении 2М, так как множитель е~2М
в уравнении (90) предполагает отсутствие экстинкции. Если имеется
возможность убедиться, что экстинкция составляет менее 20%
* Это до некоторой степени вольное использование понятия характери¬
стической температуры, так как этот параметр связан с распределением ча¬
стот колебаний, которое является идентичным для атомов всех элементов
сплава. Такое использование характеристической температуры позволяет не
усложнять уравнение (111).
183
(Ri > 0,8), то использование множителя е~2М не должно приводить
к серьезным ошибкам.
Высокотемпературные печи для рентгеновских дифрактометров,
обеспечивающие температуру приблизительно до 1000° С, могут
быть легко изготовлены самостоятельно или приобретены в готовом
виде. Для исследования при температуре жидкого азота может быть
использована приставка, сконструированная де Марко и Чипмэ-
ном 116].
Для определения множителя 2М необходимо знать величину
температуры Дебая 0 и ее изменения с увеличением температуры.
Однако для определения изменения дисперсии (изменения v в за¬
висимости от а) необходимо детальное исследование диффузного
рассеяния, что даст возможность произвести расчет распределения
частот колебаний q(\). Для этой цели необходим монокристалл, так
как определение интенсивности теплового диффузного рассеяния
в зависимости от sin 0 Д должно быть проведено для различных
кристаллографических направлений. Интенсивность диффузного
рассеяния /т (имп/сек) для кубического кристалла из атомов одного
элемента с атомной массой т при условии монохроматического
пучка будет равна
(114)
(две поперечные волны и одна продольная волна), где /0 — интен¬
сивность падающего луча (импкек), N0 — число атомов в 1 см3,
Е — средняя энергия фонона с частотой
только для сил, изменяющихся по гармоническому закону),
а' — угол между вектором рассеяния s = 4я sin 0 Д и направле¬
нием поляризации фонона; остальные обозначения приведены ра¬
нее в уравнении (98). Направление поляризации фонона совпадает
с направлением его колебаний. Продольный фонон испытывает ко¬
лебания в направлении его распространения, в то время как две
поперечные волны имеют колебания перпендикулярно направлению
его распространения и составляют друг с другом угол 90°. Три на¬
правления поляризации образуют, таким образом, систему куби¬
ческих осей. Благодаря симметрии кристалла эксперимент можно
проводить таким образом, чтобы каждая из трех волн была отделена
друг от друга. Рассмотрим, например, кристалл с г. ц. к.-решет¬
кой, ограниченный плоскостями (200). Рис. 52, а показывает усло¬
вия для отражения 200. Если угол падающего луча затем увели¬
чивается, а угол счетчика сохраняется равным углу падающего
луча, это соответствует условиям для теплового рассеяния, указан¬
ным на рис. 52, б. Направление распространения фонона (и его
импульс) перпендикулярны плоскости (200), а угол а' между на¬
правлением поляризации и вектором рассеяния s равен нулю для
184
продольной волны и 90° для двух поперечных волн. Поскольку
в уравнение (114) входит величина cos2 а', мы наблюдаем рассеяние
только от продольных фононов. С другой стороны, если угол паде¬
ния рентгеновского луча сохраняется равным углу отражения,
а счетчик перемещается в сторону меньших или больших углов,
мы имеем условие, указанное на рис. 52, в, в соответствии с чем
наблюдаются только поперечные фононы. Путем определения ин-
Рис. 54. а — кривые дисперсии (зависимость v от о) алюминия
для продольного и поперечного фононов в направлении ребра
куба; б — спектр частот согласно расчетам Уокера (стрелкой
указана частота, соответствующая 0= 395° К); в — направление
и величина силы, возникающей в нижнем угловом атоме при
смещении атома, находящегося в центре грани, в направлении
ближайшего атома первой, второй или третьей координа¬
ционной сферы (соответственно случаи /, 2, 3).
тенсивности теплового диффузного рассеяния из уравнения (114)
определяем частоту, а путем определения импульса фонона из век¬
торных диафрагм на рис. 52 можно установить изменение частоты
в зависимости от импульса. Поскольку импульс фонона представ¬
ляет собой произведение волнового числа на постоянную Планка,
результатом определения диффузного рассеяния является установ¬
ление зависимости частоты от волнового числа для продольных и
поперечных волн, распространяющихся вдоль определенных на¬
правлений в решетке. Эта зависимость, естественно, представляет
собой кривую дисперсии, и рис. 54, а демонстрирует это согласно
определениям Уокера [17], проведенным на алюминии в направле¬
нии [100]. Подобные кривые весьма типичны для всех кристалло¬
графических направлений. Поскольку наклон кривых дисперсии
равен скорости фонона, они должны постепенно приближаться
7 В. Зак. 1448
185
к наблюдаемой скорости ультразвуковых волн, по мере того как
значение v становится очень малым.
Для определения q(v) необходимо принять ряд допущений
и провести примерные расчеты. Для этого выбирают модели решет¬
ки, как это сделано, например, на рис. 23, и подбирают значения
констант гармонических упругих колебаний, с тем чтобы расчетная
и наблюдаемая кривые дисперсии согласовывались. Согласно Уоке¬
ру, действие упругих сил в алюминии распространяется до третьего
ближайшего соседа по отношению к данному атому. Однако он за¬
ключает, что такая модель центральных сил не согласуется с наблю¬
даемой кривой дисперсии. Конечно, о недостатке модели централь¬
ных сил можно было также заключить из отклонения от соотно¬
шения Коши; для алюминия ci2lc44 = 2,22 (см. гл. 3, разд. А).
Исходя из модели, которая допускает наличие центральных сил
при отсутствии негармоничности, Уокер определил влияние смеще¬
ния атома в различных направлениях на его ближайших соседей
(рис. 54, в). Ошибки определения довольно велики, в особенности
нереально отрицательное смещение на рис. 54, в, что может свиде¬
тельствовать об ограниченности его модели. Расчетное распределе¬
ние частот приведено на рис. 54, б. Удельная теплоемкость, опре¬
деленная на этой кривой, не дает хорошего соответствия с экспери¬
ментальными данными, как это было бы желательно.
Мы не можем перечислить все экспериментальные трудности при
подобного рода исследованиях. Приведем лишь некоторые из них:
1. Комптоновское рассеяние элементов с малым атомным номе¬
ром Z, например А1, включает в себя значительную долю полного
диффузного рассеяния (около 75%) и должно быть измерено непо¬
средственно по изменению длины волны, если это возможно.
2. Наличие поверхностных окислов, поглощающих более 1 %
рентгеновского излучения, может привести к неправильным резуль¬
татам, в особенности если брэгговские пики расположены под теми
же углами, что и тепловое диффузное рассеяние металла.
3. Необходимо проявлять осторожность, связанную с наличием
флуоресцирующих примесей. Например, 0,1 ат. % Мп в А1 дает
диффузное рассеяние такой же величины, как и тепловое рассеяние,
если применяется излучение СиКа.
4. Необходимо определение абсолютных значений интенсив¬
ности. Это может быть сделано лучше всего путем использования
полистерина в качестве эталона (см. ранее).
Трудно установить все слабые стороны рентгеновского опреде¬
ления распределения частот. Экспериментальные кривые диспер¬
сии Уокера были подтверждены нейтронографическими исследова¬
ниями, в которых отсутствуют указанные выше экспериментальные
трудности. Это говорит о том, что использованная модель является
источником ошибок и что она слишком примитивна. Однако всякое
усовершенствование модели, включающее учет негармоничности,
значительно увеличивает трудность расчетов. Во всяком случае,
непосредственное сравнение межатомных сил в металле, рассчитан-
186
ных из уравнения Шредингера и определенных экспериментально
из теплового диффузного рассеяния, осуществить нелегко, посколь¬
ку как теория, так и эксперимент чрезвычайно трудны.
В качестве краткого итога можно отметить, что интенсивность
брэгговских пиков уменьшается в соответствии с температурным
множителем е~2М. Определение величины 2М позволяет определить
характеристическую температуру 0 и ее изменение в зависимости
от температуры. Уменьшение интенсивности брэгговских пиков про¬
является в виде теплового рассеяния, сосредоточивающегося вокруг
брэгговских пиков. Определение абсолютной интенсивности этого
диффузного рассеяния позволяет установить кривую дисперсии.
Затем подбирается модель кристалла, дающая возможность полу¬
чить расчетным путем экспериментально установленные кривые ди¬
сперсии и распределение частот нормальных состояний.
НЕЙТРОНЫ
Введение в нейтронную дифракцию. Основная разница между
нейтронной и рентгеновской дифракцией состоит в том, что истин¬
ный коэффициент поглощения для нейтронов в несколько тысяч
раз меньше, чем для рентгеновских лучей (истинное поглощение
для нейтронов представляет собой захват их ядрами, а для рентге¬
новских лучей — флуоресценцию). Кроме того, поперечное сече¬
ние рассеяния для нейтронов в 10—100 раз меньше, чем для рент¬
геновских лучей. Для достижения заметного рассеяния нейтронов
образец должен быть значительно больших размеров, и в большин¬
стве случаев ослабление нейтронного пучка при прохождении его
через образец происходит главным образом вследствие рассеяния,
а не поглощения нейтронов. За исключением рассеяния неспарен¬
ными электронами, в магнитных материалах рассеяние тепловых
нейтронов ядрами приводит к величине множителя атомного рассея¬
ния, независимой от величины sin 0 А, ввиду того что размер ядра
значительно меньше, чем длина нейтронной волны. Различные изо¬
топы часто имеют разные значения множителей атомного рассеяния
(по традиции называемых амплитудами ядерного рассеяния или
длинами рассеяния), хотя их одинаковая электронная структура
приводит к одинаковым значениям множителей рентгеновского
атомного рассеяния. Даже в случае элементов с одним изотопом,
ядерный спин которого I не равен нулю, ядро может иметь различ¬
ные амплитуды рассеяния в зависимости от того, является ли его
спин параллельным или антипараллельным нейтрону (см. ванадий,
гл. 4). Для любого элемента амплитуды рассеяния индивидуальных
изотопов, взятые в соответствии с их содержанием в элементе и
с квантовомеханической вероятностью параллельного и антипарал-
лельного рассеяния (q, см. гл. 4), дают среднюю амплитуду рассея¬
ния нейтронов. Эта средняя амплитуда рассеяния носит название
амплитуды когерентного рассеяния Ь, заменяющей произведение
множителя рентгеновского атомного рассеяния f и амплитуды рас-
7В*
187
сеяния, приходящейся на один электрон, — е2/т0с2 в уравнении
(77). По ряду особых причин величина b может иметь положитель¬
ное или отрицательное значение, хотя величина / всегда положи¬
тельна. Если амплитуда рассеяния какого-либо из изотопов отли¬
чается от средней величины, то это приводит к некогерентному рас¬
сеянию, называемому изотопным или спиновым диффузным рассея¬
нием, которое не зависит от величины sin 0А и не вносит вклада
в брэгговское рассеяние. Амплитуды когерентного рассеяния при¬
ведены в виде таблиц в приложении, причем число случаев с отри¬
цательными значениями b сравнительно невелико.
Оборудование. Практически все нейтронные дифрактометры изго¬
тавливают по индивидуальным проектам, так как потребность в них
еще недостаточно велика, чтобы представить интерес для промыш¬
ленного производства. Кроме того, большая стоимость по сравнению
с рентгеновскими дифрактометрами, а также необходимость нали¬
чия нейтронного источника снижают промышленный интерес к ней¬
тронным дифрактометрам.
Нейтронный источник представляет собой пучок нейтронов
высокой энергии (1—2 Мэе), создающийся в результате деления
урана. Эти нейтроны испытывают большое количество столкновений
в материале, называемом замедлителем, обеспечивающим сильное
рассеяние нейтронов при отсутствии их значительного погло¬
щения— о{п, п)^>о{п, у). Каждый акт рассеяния сопровождается
поглощением значительной энергии и смещением атомов замедли¬
теля из своих нормальных положений, в результате чего нейтрон
каждый раз теряет некоторое количество энергии до тех пор, пока
его энергия не станет равной 10—20 эв. При снижении энергии ней¬
тронов ниже этой величины она становится недостаточной, чтобы
вызвать смещение атома, возбуждая лишь образование фононов. Та¬
ким образом, энергия нейтрона постепенно снижается до энергии
тепловых колебаний, после чего нейтрон оказывается в состоянии
термического равновесия с фононами. Реактор мощностью 1 Мет
создает в зоне уранового сердечника поток 1013 нейтрон!(см2• сек).
В момент деления количество нейтронов превосходит то, кото¬
рое необходимо для поддержания цепной реакции с учетом погло¬
щения части нейтронов замедлителем. Весьма небольшая доля ней¬
тронов попадает во входное отверстие, и лишь некоторая часть
их используется для нейтронной дифракции. Время существова¬
ния нейтрона в реакторе от момента его возникновения до захвата
составляет несколько миллисекунд (хотя в вакууме период полу¬
распада составляет около 10 мин), после чего он распадается на
протон, электрон и нейтрино.
Нейтроны, находящиеся в тепловом равновесии с замедлителем,
подчиняются распределению Максвелла
(115)
188
где Е — энергия нейтрона с длиной волны
a g\ — доля нейтронов, длина волны которых находится между
X и И ДА,. Для реактора, работающего при температуре около
100° С, максимальное значение g соответствует примерно 1 А. Это
обстоятельство весьма благоприятно, так как нейтроны, имеющие
Рис. 55. Нейтронный дифрактометр конструкции Корлисса
и Хастингса, установленный в Брукхейвене. Большой цилиндр
слева, содержащий парафин и кадмий, служит для защиты счет¬
чика, имеющего длину около 600 мм и диаметр 63,5 мм. Ней¬
тронный пучок выходит через квадратную направляющую диаф¬
рагму, закрепленную 16 болтами по ее периферии. Обычная
угловая скорость счетчика около 2 град!ч. Размер от пола до
вершины защитного цилиндра около 900 мм.
именно такую длину волны, являются наиболее подходящими для
целей дифракции. К несчастью, в распределении Максвелла от¬
сутствует характеристическая длина волны, вследствие чего ней¬
тронный пучок должен монохроматизироваться путем отражения от
кристалла. Для этой цели могут использоваться кристаллы РЬ,
Be и Си, в то время как кристалл Со0,95 Feo.os, имеющий
г. ц. к.-структуру, может использоваться для получения поляризо¬
ванных нейтронов. Таким путем могут быть созданы монохромати¬
ческие пучки мощностью около 108 нейтрон/мин, способные
обеспечить разрешение дифракционных пиков шириной 15'.
При первом знакомстве с нейтронной дифракцией создается впе¬
чатление, что все здесь на порядок больше, чем при рентгеновской
189
дифракции, — образцы, источник, счетчик и расстояние между ис¬
следовательской лабораторией и нейтронографической установкой.
Изображение нейтронного дифрактометра фирмы АЕС САРЕ-72
приведено на рис. 55. Как правило, количество вещества, необхо¬
димого в этом случае для исследования методом порошков, со¬
ставляет по крайней мере 1 моль.
А. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА,
ПОЛОЖЕНИЯ И РАЗМЕРЫ АТОМОВ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ НАПРАВЛЕНИЙ МАГНИТНЫХ
МОМЕНТОВ В КРИСТАЛЛЕ
Нейтронная дифракция успешно применяется в тех случаях,
когда элементы имеют низкий порядковый номер Z, делающий их
нечувствительными к рентгеновскому рассеянию. В частности, этот
метод был использован для определения кристаллической струк¬
туры материалов, содержащих водород. Это преимущество ней¬
тронной дифракции редко вызывает интерес у металловедов, за
исключением разве случаев исследования структуры TiH и ZrH.
Значительно больший интерес проявляется к магнитному рассеянию
нейтронов и определению направлений магнитных моментов отно¬
сительно кристаллографических направлений в решетке. Пробле¬
ма определения величины и кристаллографической ориентировки
магнитных моментов весьма сходна с проблемой определения
структуры вещества рентгеновским методом, за исключением того,
что здесь возникает дополнительная необходимость определения на¬
правления магнитного момента. При определении кристаллической
структуры мы ограничимся лишь анализом элементарной ячейки,
т. е. установлением положения и типа каждого атома. При рассмот¬
рении магнитной структуры мы рассматриваем магнитную элемен¬
тарную ячейку, в которой необходимо установить положение, тип
(или величину) и направление каждого магнитного момента. Воз¬
никающие при этом дополнительные трудности компенсируются
получением ценной информации, о чем будет сказано ниже. Напри¬
мер, положение атомов обычно известно из рентгенографических
работ, известно также, что магнитные моменты обусловлены глав¬
ным образом наличием d- или /-электронов, в соответствии с чем
они обнаруживаются у переходных или редкоземельных элементов,
для которых положения атомов в ячейке обычно известны. Ввиду
этого задача сводится к отделению вклада магнитного рассеяния
в брэгговские пики от вклада ядерного рассеяния.
Структурный множитель FH для нейтронов имеет вид
(116)
(117)
190
(118)
где плюс или минус в уравнении (116) относится к рассеянному ней¬
трону, магнитный момент которого соответственно антипараллелен
или параллелен магнитному моменту атома; olj — угол между век¬
тором нейтронного рассеяния s и магнитным моментом атома /; pf —
амплитуда магнитного рассеяния. Величины Fa и FM имеют раз¬
мерность длины в отличие от аналогичных величин при рентгенов¬
ской дифракции [см. уравнение (77)1, где величина F безразмерна.
При рентгеновской дифракции величина е2/тоС2 = 0,282-К)-12 см,
на которую необходимо умножить F при подсчете интенсивности,
опускается.
Обычно нейтронографические исследования методом порошков
производятся при симметричном прохождении пучка через отражен¬
ную плоскость, параллельную образцу, заключенному чаще всего
между двумя тонкими ванадиевыми листами, которые сами по себе
не дают брэгговских пиков, так как амплитуда когерентного рассея¬
ния ванадия почти равна нулю. Если образец полностью перекры¬
вает пучок нейтронов, структурный множитель связан с интеграль¬
ной интенсивностью уравнением
(119)
где р — теоретическая плотность монолитного материала; р' —
толщина порошкового образца, г/см2; — степень поглощения
пучка при прохождении его через образец (при 0 = 0), включая его
обкладки; остальные обозначения те же, что и в уравнении (90).
При использовании свободно насыпанных или даже спеченных по¬
рошков влияние пористости или текстуры обычно отсутствует вслед¬
ствие глубокого проникновения нейтронного пучка. Кроме того,
амплитуды рассеяния р и b настолько меньше, чем в случае рентге¬
новской дифракции, что первичная и вторичная экстинкция прак¬
тически отсутствует в образцах из порошков с тонкостью помола
400 меш. Применение абсолютных эталонов или определение /0
легко осуществляется путем использования порошкового алюми¬
ния или свинца в качестве абсолютного эталона, поскольку осталь¬
ные члены в уравнении (119) известны или могут быть определены.
Обычно множители /0, Л, R2, со и Я3 объединяют в одну «постоянную»
дифрактометра. Если располагают образцом, недостаточным для
перекрытия всего нейтронного пучка, то можно приготовить ци¬
линдрический образец, который перекрывает только часть пучка,
причем уравнение (119) преобразуется путем замены sin2 20 на
sin2 20/2, t на объем образца V (р' — плотность свободно насыпа-
ного порошка), /0 на Р0 ие^Н на множитель поглощения,
взятый из таблиц Брэдли [20].
Ряд порошковых нейтронограмм для металлов с о. ц. к.-решет¬
кой приведен на рис. 56. Если металл является немагнитным
191
Рис. 56. Типичные нейтронограммы о. ц. к.-металла (а ^ 2,86 А, X ^ iA).
На нейтронограмме 1 показаны основные пики для немагнитного образца —
110, 200 и 211. На нейтронограмме 2 имеется дополнительный вклад в ос¬
новные отражения вследствие ферромагнитной ориентировки магнитных мо¬
ментов. В случае антиферромагнетика (нейтронограмма 3) появляются пики
магнитной сверхструктуры; основные пики не содержат магнитной состав¬
ляющей. При нагревании образцов выше точки Кюри под малыми углами
появляется составляющая парамагнитного диффузного рассеяния (нейтро¬
нограмма 4). В случае ферромагнетика магнитные моменты не равны по ве¬
личине и противоположны по направлению. Образец имеет результирующий
магнитный момент, при этом как сверхструктурные, так и основные линии
содержат магнитную составляющую (нейтронограмма 5). В результате от¬
сутствия острых характеристических линий в нейтронном пучке дифракцион¬
ные пики с увеличением угла рассеяния значительно расширяются.
(график 7), то присутствуют лишь отражения, характерные для
о. ц. к.-решетки — 110, 200,211 и т. д. [см. уравнение (117) К
Если материал является ферромагнитным, то в соответствии с урав¬
нением (118) необходимо учесть вклад магнитной составляющей,
которая или прибавляется, или вычитается из ядерной составляю¬
щей, поскольку они имеют одинаковый заряд. Если нейтронный пу¬
чок неполяризован, то подсчитывают отдельно составляющие интен¬
сивности со знаком плюс и со знаком минусе уравнении (116) и опре¬
деляют величину |FH|2 = |Fh|2-t | Fm |2- Влияние этой дополнитель¬
ной магнитной составляющей видно из графика 2. В порошковом
образце необходимо определить среднюю величину всех значений
sinay* в уравнении (118). Например, если магнитные моменты пре¬
имущественно сосредоточиваются вдоль направления [100] в какой-
либо малой области кристалла, то они должны сосредоточиваться
вдоль всех шести эквивалентных направлений — [010], [100], [001],
[010], [001] — в других областях с равной вероятностью, так как
в кубическом кристалле нет одного преимущественного направле¬
ния. Средняя величина sin2ay- (при определении интенсивности)
для кубических материалов оказывается равной 2/3 и фактически
не зависит от направления преимущественной ориентировки маг¬
нитных моментов. Путем приложения внешнего магнитного поля
оказывается возможным повернуть магнитные моменты в определен¬
ное положение относительно вектора рассеяния s. Величине sin a;
попеременно можно придавать значения, равные нулю или единице,
с тем чтобы вклад магнитной составляющей в брэгговские пики мож¬
но было установить непосредственно. На графике 3 приведена ней-
тронограмма для антиферромагнитного о. ц. к.-металла. В этой
структуре магнитные моменты эквивалентных атомов в положениях
центров кубов и в положениях вершин равны по величине и про¬
тивоположны по направлению. Для этого случая уравнение (118)
приводит к появлению сверхструктурных линий, например 100,
111, 210 и т. д., имеющих чисто магнитное происхождение. Ос¬
новные линии — 100, 200, 211 ит. д.—не имеют магнитного
вклада и идентичны чисто ядерным пикам на графике 7. Если тем¬
пература материала поднимается существенно выше его точки Кюри
или температуры Нееля*, магнитные моменты приобретают беспо¬
рядочную ориентировку. В этом случае характер рассеяния демон¬
стрируется графиком 4. При этом интенсивность рассеяния, экстра¬
полированная для 0 =-- 0, определяется уравнением
(120)
где у — магнитный момент нейтрона. Это выражение позволяет
определить величину g2J(J + 1), где g — множитель Ланде [см.
уравнение (179)], а hY J{J + 1) — полный импульс атома.
* Температура Нееля представляет собой температуру Кюри антиферро¬
магнитного материала.
193
Величина/(/ +1) возрастает, если />ГК<£, где Тк — температура
Кюри или Нееля, а Е — энергия нейтрона. Если kTK ^>Е, то / (J + 1)
заменяется на У2, а для промежуточных значений Тк получаются
промежуточные значения в уравнении (120). В случае ферромагнит¬
ного материала (график 5) имеется вклад магнитной составляющей
как в сверхструктурные, так и в основные пики.
Значительные успехи были достигнуты в определении сложных
магнитных структур, в особенности в неметаллах, что исторически
происходило вслед за аналогичными успехами в области рентгенов¬
ской дифракции. Вместе с тем был достигнут некоторый прогресс
в решении уравнения Шредингера для электронов, определяющих
магнитные свойства. Принципиальное значение имело установление
того факта, что магнитные моменты являются в основном коллинеар-
ными, т. е. они параллельны или антипараллельны какому-либо
направлению в элементарной ячейке. Однако, как это ни странно,
для металлов наблюдается большое количество исключений из
этой закономерности. Более фундаментальный интерес для ме¬
талловедов представляют магнитные структуры элементов и про¬
стых сплавов. Определение магнитной структуры предполагает
знание амплитуды магнитного рассеяния, которая зависит от вероят¬
ности распределения неспаренных электронов, в то время как в слу¬
чае рентгеновской дифракции необходимо знание лишь примерной
вероятности распределения, а волновые функции Хартри — Фока
.для 3d- или 4/- электронов могут быть в случае необходимости вы¬
числены.
Рассмотрим теперь коротко результаты исследования переходных
и редкоземельных металлов.
МАГНИТНАЯ СТРУКТУРА ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Титан и ванадий не имеют неспаренных электронов. Значитель¬
ный успех достигнут в изучении хрома, магнитная структура ко¬
торого определена лишь частично. Каждый атом обладает магнит¬
ным моментом порядка 0,4рб(цб— магнетон Бора). Он является
антиферромагнетиком с температурой Нееля 313° К. Для темпера¬
туры Т = 0°К структура приведена на рис. 57 (схема /)*. Магнит¬
ный момент атома, находящегося в центре куба, почти антипарал-
лелен магнитному моменту атома в вершине. Отклонение от 180°
не велико в точке Л, однако постепенно возрастает, в соответствии
с чем происходит довольно быстрое изменение в интервале всего
лишь нескольких межатомных расстояний до точки В. В точке С маг¬
нитные моменты как раз противоположны по фазе с точкой А (ин¬
тервал 12 элементарных ячеек), после чего картина повторяется.
Примерно при 112° К все спины резко поворачиваются на 90°
(рис. 57, схема 2), однако сохраняют то же самое положение вдоль
линии АВС. При 313° К (температура Нееля) дальний порядок
* Частное сообщение Хастингса.
194
полностью исчезает, а ближний порядок остается, что можно на¬
блюдать при температуре примерно на 100° выше температуры
Нееля. (Имеются некоторые доказательства того, что магнитный
момент каждого атома хрома становится равным нулю при темпе¬
ратуре несколько выше точки Нееля.)
Рис. 57. Вероятное расположение магнитных моментов в металлическом
хроме согласно данным нейтронной дифракции. На схеме 1 приведена струк¬
тура при переходе от Т = 0° до Т = 112° К, при которой магнитные моменты
резко поворачиваются («опрокидываются») на 90° без относительного изме¬
нения спирального расположения вдоль линии АВС. На схемах 3 и 4 при¬
ведено расположение магнитных моментов в линейной цепочке, если взаимо¬
действие с атомами первой и второй координационных сфер является анти-
ферромагнитным, а отношение | Jх / J2 | соответственно больше или меньше 4.
При определенной анизотропии к схеме 4 добавляется ось преимущественной
ориентировки. В результате получается расположение магнитных моментов,
приведенное на схеме 5 и соответствующее чистому хрому (схемы /, 2).
Происхождение такой своеобразной магнитной структуры можно
понять в соответствии с рассмотренной выше векторной моделью ма¬
гнетизма (см. гл. 4) путем рассмотрения линии магнитных моментов,
возникающей от взаимодействия ближайших атомов W0бм=-'—2/iS-S,
благоприятствующего возникновению антиферромагнетизма (Ji от¬
рицательно). При Т = 0° К это приводит к упорядоченному со¬
стоянию, изображенному на рис. 57. Если дополнительно учесть
взаимодействие с атомами второй координационной сферы | J21 <С
195
<C\Ji\9 также благоприятствующее возникновению антиферромаг-
нитного состояния, то линия, соединяющая атомы, должна занять
некоторое компромиссное положение. Каждый атом не может уста¬
навливаться таким образом, чтобы ближайшие атомы как в первой,,
так и во второй координационной сферах были по отношению
к нему антипараллельны, так как эти атомы также являются бли¬
жайшими соседями. Компромиссное решение приведено на фигуре 4У
на которой спины образуют непрерывную спираль. Исходя из гру¬
бого приближения, что S-S^S2 cosq?, магнитную энергию каждого
атома в цепочке фигуры 4 можно определить из уравнения
минимум которой может быть найден путем дифференцирования
dWo6Jd<p = 0, откуда
(121)
Таким образом Ju по величине в четььре раза больше, чем /2» что
обусловлено строго антипараллельной ориентировкой магнитных
моментов при Т = 0° К, как это показано на фигуре 3. Для /4<Ч Jа
угол ф между соседними атомами определяется уравнением (121).
Из этого грубого результата вытекает наличие спиралей на фигу¬
ре 4, однако если мы добавим некоторое количество энергии, обус¬
ловленное анизотропией, т. е. количество энергии, благоприятствую¬
щей ориентировке магнитных моментов параллельно некоторому
особому направлению в кристалле (вдоль оси куба в случае хрома),
то мы получим ориентировку, приведенную на фигуре 5 рис. 57.
Непрерывная спираль фигуры 4 при этом разрушилась, с тем чтобы
сохранить как можно большее количество магнитных моментов
вдоль преимущественного направления. Это по существу объясняет
ориентировку магнитных моментов в металлическом хроме. Пере¬
ход от фигуры 1 к фигуре 2 при 112° К остается необъясненным.
Ему сопутствует очень малое изменение энергии, однако при этом
ориентировка деформированных спиралей магнитных моментов не
изменяется. Структурный множитель для таких деформированных
спиралей указывает на то, что сверхструктурные линии 100, 111,
210 и т. д. на рис. 56 должны расщепляться на несколько линий,
группирующихся под углами 20 и соответствующих 100, 111,
210, но отделенных друг от друга примерно на 0,5° или около этой
величины в зависимости от периодичности спирали. Это наблюдает¬
ся на хроме, причем периодичность здесь составляет приблизитель¬
но 14 элементарных ячеек. В действительности этот период слегка
возрастает с повышением температуры от Т = 0° К до точки Нееля,
что обусловлено, вероятно, тем, что отношение J2/Ji слегка умень¬
шается с увеличением периода решетки.
Сказанное выше приводит к заключению, что в решетке хрома
имеется существенное магнитное взаимодействие каждого атома
с атомами второй координационной сферы, а также существует
196
значительная анизотропия, благоприятствующая установке магнит¬
ного момента вдоль осей куба. Однако мы еще не в состоянии произ¬
вести определение значений J2 и Ji на основании решения уравне¬
ния Шредингера. Все же можно полагать, что магнитные моменты
возникают в основном за счет орбиталей eg (g-орбитали) (см. рис. 17),
а анизотропия возникает вследствие наличия спин-орбитальной
связи (см. стр. 26).
Рис. 58. Антиферромагнитное расположение магнитных моментов в гране¬
центрированной тетрагональной ячейке у-Mn (с/а = 0,95). Тетрагональное
искажение увеличивает относительное разделение между параллельными
и антипараллельными магнитными моментами. На кривых показаны вклад
магнитной энергии взаимодействия ближайших соседних параллельных и ан-
типараллельных составляющих и энергии искажения решетки в зависимости
от отношения da. Выше температуры Нееля структура становится гране¬
центрированной кубической.
Марганец кристаллизуется в четырех аллотропических модифи¬
кациях, обозначаемых в порядке возрастания температуры через
а, р, у и б. Модификации а-Мп и |J-Mn имеют довольно сложную
кристаллическую структуру, в то время как у-Mn и б-Mn имеют со¬
ответственно структуру г.ц.к.- и о.ц.к.-решетки. а-Мп являет¬
ся антиферромагнетиком, так как дополнительные линии при
нейтронной дифракции появляются ниже температуры Нееля
(95° К), однако его магнитная структура точно не установлена.
В кристаллографическом отношении у а-Мп имеются четыре сорта
атомов, каждый из которых имеет свою координацию. Эти четыре
сорта атомов, по-видимому, имеют различные магнитные моменты —
в пределах от 0 до приблизительно Зрв и характеризуются отсут¬
ствием спиралей, хотя для доказательства этого, возможно, необ¬
ходимо исследование монокристаллов. Из результатов нейтронной
дифракции и ядерного резонанса (см. гл. И) следует, что р-Mn не
197
имеет спаренных электронов. у-Mn является антиферромагнетиком
с температурой Нееля 580° К и магнитным моментом около 2,5
Выше температуры Нееля он имеет г. ц. к.-структуру, которая,
однако, испытывает тетрагональное искажение (с/а = 0,95) при
температуре ниже этой точки. В этом состоянии его магнитная
структура, как это видно из рис. 58, представляет собой чередование
магнитных моментов через каждые 200 плоскостей в направлении
оси Су причем магнитные моменты перпендикулярны этим плоско¬
стям. Искажение структуры у-Мп вытекает из своеобразия
г. ц. к.-структуры, состоящего в том, что из 12 ближайших сосе¬
дей 1/3 являются ближайшими соседями относительно друг друга,
вследствие чего все ближайшие атомы не могут иметь антипарал-
лельной ориентировки, если даже этому благоприятствует обменная
энергия магнитного взаимодействия.
Тетрагональное искажение структуры у-Mn представляет собой
компромисс с его магнитной структурой (см. рис. 58), в которой
восемь атомов из 12 ближайших соседей являются антипараллель-
ными, а четыре — параллельными, поскольку в результате такого
искажения кубической структуры четыре соседа с энергетически
неблагоприятной параллельной ориентировкой оказываются на
более далеком расстоянии, чем восемь атомов с антипараллельной
ориентировкой. Поскольку искажение структуры от кубической
до с/а = 0,95 требует затраты энергии около 0,1 эв на один атом,
то обменная энергия магнитного взаимодействия или Jt сильно
зависит от величины межатомного расстояния. Приведенные на
рис. 58 кривые схематически изображают изменение вклада раз¬
личных составляющих в зависимости от отношения с/а в полную
энергию у-Mn, имеющую минимум при с/а = 0,95. Взаимодействие
с атомами второй координационной сферы в данном случае, вероятно,
значительно меньше, чем для хрома, так как отношение радиуса
второй координационной сферы к радиусу первой координацион¬
ной сферы в г. ц. к.-металле примерно на 22% больше, чем в
о. ц. к.-металле. 6-Мп не фиксируется при комнатной температуре,
вследствие чего мы не знаем его магнитную структуру. Однако сплав
Мп — Сг(50—50), имеющий искаженную о. ц. к.-структуру, может
быть зафиксирован при комнатной температуре. Он является анти-
ферромагнитным, хотя для определения наличия спирали потребо-
вавалось бы исследование монокристаллов. Он обладает средним
магнитным моментом 0,7рБ на один атом, откуда путем экстраполя¬
ции можно полагать, что чистый о. ц. к.-марганец является анти¬
ферромагнетиком с магнитным моментом около 1[Хб на один атом.
Из магнитных исследований известно, чтоа-железо, гексагональ¬
ный и г. ц. к.-кобальт и г. ц. к.-никель являются ферромагнитны¬
ми, что подтверждается также нейтронографическими исследова¬
ниями. В то время как путем закалки г. ц. к.-железо невозможно*
сохранить при низких температурах, легирование марганцем позво¬
ляет стабилизировать эту фазу. Нейтронная дифракция показывает,
что эти сплавы являются антиферромагнитными и имеют ориенти¬
198
ровку магнитных моментов, идентичную с у-Mn (см. рис. 58).
Экстраполяция к чистому железу дает возможность предполагать,
что оно является антиферромагнетиком с температурой Нееля около
80°К и магнитным моментом около 0,5рв. В г. ц. к.-железе не об¬
наруживается заметной тетрагональности (как у у-Mn), что, ве¬
роятно, объясняется малой величиной магнитной энергии.
Результаты нейтронной дифракции переходных элементов, в ко¬
торых происходит заполнение электронных уровней 4d и 5d, ука¬
зывают на отсутствие заметных магнитных моментов, что согласует¬
ся с магнитными исследованиями, хотя в палладии и платине воз¬
никают магнитные моменты при легировании их некоторыми элемен¬
тами первого переходного периода.
До сих пор мы не указывали, в какой степени атомные магнит¬
ные моменты возникают за счет собственных магнитных моментов-
электронов и в какой степени — за счет орбитального движения
электронов. Это нелегко установить из данных по нейтронной ди¬
фракции, однако мы в значительной мере полагаемся здесь на дру¬
гие, более чувствительные характеристики (см. гл. 9). В общем мож¬
но сказать, что магнитные моменты атомов переходных металлов
возникают в основном за счет собственных магнитных моментов
электронов, причем большая часть орбитального магнитного мо¬
мента (но не весь момент) «закаливается». Предположим, например,
что магнитный момент атома переходного металла полностью обус¬
ловлен неспаренными З^-электронами на орбиталях eg, ms = 1
(см. рис. 17). Поскольку эти орбитали включают значение т/ = О
и имеется равное количество орбиталей с/п/=+2иш/ =— 2,
то полный орбитальный момент импульса равен нулю. Таким обра¬
зом, полный магнитный момент двух электронов на орбиталях eg-
обусловлен лишь их собственными магнитными моментами. Эти
электроны располагаются на указанных выше орбиталях eg под
действием поля кристалла, т. е. кулоновского потенциала соседних
атомов. С другой стороны, если потенциал соседних атомов удалить,
т. е. рассматривать атом как свободный, то рассматриваемые два
электрона благодаря наличию спин-орбитальной связи заняли бы.
орбитали с mi = — 2 и /я/ — — 1 (см. стр. 26). В металлическом
состоянии происходит как бы борьба этих двух эффектов, причем
электростатическое поле кристалла заставляет электроны занимать
орбитали, полный орбитальный момент импульса которых обычно
равен нулю, а спаривание магнитных спиновых орбит заставляет
выбирать орбитали, полный орбитальный момент импульса которых
не равен нулю. С увеличением поля кристалла орбитали прояв¬
ляют тенденцию «закаливаться», в то время как в случае преобла¬
дания эффекта спаривания спиновых орбит орбитали не закалива¬
ются.
В переходных металлах влияние электростатического поля
примерно на 80—90% превосходит эффект спаривания спиновых
орбит, вследствие чего магнитный момент атомов является в
основном «чисто спиновым».
199
МАГНИТНАЯ СТРУКТУРА РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
Из магнитных исследований известно, что редкоземельные ме¬
таллы обладают ферромагнитными свойствами только при очень
низких температурах и, за исключением гадолиния, испытывают
переход в особое антиферромагнитное состояние при более высоких
температурах. Температура Нееля для них во всех случаях ниже
комнатной.
Первый шаг в направлении объяснения поведения редкозе¬
мельных металлов состоит в анализе 4/-волновых функций
(см. рис. 18). Поскольку 4/-электроны расположены значительно
ближе к ядру, чем электроны, соответствующие связывающим ор-
Рис. 59. Расположение магнитных моментов в линейной
цепочке, соответствующее редкоземельным металлам, в
которых взаимодействие с атомами первой координацион¬
ной сферы является ферромагнитным, а взаимодействие
с атомами второй координационной сферы — антифер-
ромагнитным. а и б отвечают отношению | / J2 | соот¬
ветственно больше и меньше 4.
биталям 5d и 6s, то влияние поля кристалла на них значительно
слабее, а эффект спин-орбитальной связи значительно сильнее,
чем на электроны 5d и 6s. Последнее обусловлено более сильным
влиянием положительного заряда ядра. В результате этого элект¬
роны предпочитают занимать те же самые орбитали, что и в сво¬
бодных атомах, хотя относительно слабое влияние поля кристалла
приводит к частичной «закалке» орбиталей при очень низких тем¬
пературах.
Второй шаг, сделанный интуитивно, состоит в использовании
того, что энергия взаимодействия с ближайшими атомами бла¬
гоприятствует ферромагнетизму, в то время как энергия взаи¬
модействия с атомами второй координационной сферы J2, имеющая
достаточно заметную величину, способствует появлению антифер¬
ромагнетизма. При низких температурах отношение | J2 | / | J\ |
благоприятствует появлению ферромагнетизма (рис. 59, а). Однако
это отношение возрастает с увеличением периода решетки (или тем¬
пературы), в результате чего при более высоких температурах ста¬
новится более предпочтительным расположение магнитных момен¬
тов по спирали (рис. 59, б). Определение магнитных характеристик
образца с ориентировкой магнитных моментов в соответствии
с рис. 59, б заставляет нас предполагать наличие особого рода ан¬
тиферромагнетизма, поскольку в этом состоянии имеется одинако¬
вое число магнитных моментов, направленных в противоположные
200
стороны. Действительно, редкоземельные элементы являются в боль¬
шинстве своем ферромагнетиками с сильно выраженным антифер»
ромагнитным характером взаимодействия с атомами второй
координационной сферы. Спиральное расположение магнитных мо¬
ментов приводит к сложной картине нейтронной дифракции, что
вызывает необходимость использования монокристаллов для про¬
ведения исследований. В связи с этим такие исследования были
выполнены лишь в нескольких случаях. За исключением того, что
при низких температурах в некоторых редкоземельных металлах
происходит частичная закалка, магнитные моменты в металличес¬
ком состоянии остаются такими же, что и в свободных атомах, в
соответствии с чем имеет место значительный вклад в магнитный мо¬
мент электронов, находящихся на 4/-орбиталях.
УПОРЯДОЧЕННЫЕ СПЛАВЫ
Если немагнитный сплав имеет упорядоченную структуру, на¬
пример CuZn, то структурный множитель приводит к появлению
сверхструктурных линий, интенсивность которых пропорциональна
величине S2(fccu — fczп)2, где S — параметр дальнего порядка. По¬
скольку амплитуды ядерного рассеяния fecu и bzn известны, вели¬
чину S можно установить путем определения абсолютной интенсив¬
ности. Это дает значительное преимущество по сравнению с рентге¬
ноструктурным анализом, так как множители атомного рассеяния
рентгеновских лучей точно не известны. Отсюда вытекает целесо¬
образность комбинировать нейтронную дифракцию для исследова¬
ния частично упорядоченного сплава с целью определения величи¬
ны S с рентгеновской дифракцией, позволяющей определить разни¬
цу множителей атомного рассеяния двух элементов. Если сплав
является ферромагнитным, величину 5 можно определить при на¬
ложении внешнего магнитного поля, устраняющего магнитное рас¬
сеяние. Затем можно изменить ориентировку внешнего магнитного
поля и, замерив магнитное рассеяние, определить разницу магнит¬
ных моментов двух элементов. Независимое определение магнит¬
ного насыщения сплава дает сумму магнитных моментов. Комбина¬
ция суммы и разности этих величин дает возможность определить
индивидуальные значения магнитных моментов. Имеется ограничен¬
ное количество упорядоченных сплавов переходных металлов, где это
можно сделать, например в сплавах Ni3Fe, Ni3 Мп и FeCo. В спла¬
вах Ni3Fe и Ni^n атомы Fe и Мп обладают магнитными моментами
соответственно около 2,8 и 3,2 магнетона Бора, имеющими фер¬
ромагнитную ориентировку по отношению к магнитным моментам
атомов никеля, величина которых соответственно составляет 0,6
и 0,3 магнетона Бора [22]. В сплаве FeCo магнитные моменты ато¬
мов Fe и Со составляют соответственно около 2,8 и 1,8 магнетона
Бора. Делались попытки объяснить это, однако отсутствие сведений
о зонной структуре переходных металлов не дает возможности рас¬
считать значения магнитных моментов, подобно тому, как мы не
201
можем определить их значения для чистых элементов. Это обус¬
ловлено тем, что у нас недостаточно экспериментальных данных,
которые дали бы возможность получить необходимый ключ для
теоретического решения этой проблемы.
РАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ
При нейтронографическом исследовании неупорядоченных спла¬
вов представляется возможность определить множитель размерного
эффекта е~2М’, так как все другие множители интенсивности, за
исключением ег2М в уравнении (119), или известны, или могут быть
определены. Значения е~2М и е~2М' могут быть определены путем
замера интенсивности при двух различных температурах, например
при комнатной температуре и температуре жидкого азота, поскольку
множитель размерного эффекта, вероятно, не зависит от температуры
в указанном интервале. Однако в этом направлении проведено мало
работ, несмотря на очевидные преимущества этого метода по сравне¬
нию с рентгеновским.
ВЛИЯНИЕ экстинкции
Часто бывает желательно использовать для нейтронной дифрак¬
ции монокристаллы, так как при этом снижается отношение ин¬
тенсивности фона к интенсивности отраженных нейтронов. Для
монокристальной пластинки, перекрывающей весь пучок, при на¬
личии симметричного отражения при съемке на прохождение
(122)
где е-^ — доля энергии, прошедшей через кристалл при поло¬
жении счетчика, соответствующем 0 = 0; t — толщина, см; дру¬
гие обозначения те же, что и в уравнениях (100) и (90). За исключе¬
нием почти совершенных кристаллов, например чистых кремния и
германия, первичной экстинкцией можно пренебречь, вторичной же
экстинкцией пренебрегать нельзя. Путем замены величины V2 р
на D/sin0 (D —толщина кристалла) уравнение (95) можно исполь¬
зовать для оценки экстинкции, учитывая, что величина Q для ней¬
тронов равна
(123)
В предельном случае, например для железного кристалла толщиной
1 мм при X = 1 А и 2г\\/гк = 10', R2 в уравнении (95) равно приб¬
лизительно 0,55. Таким образом, при исследовании монокристаллов
всегда необходимо иметь в виду влияние вторичной экстинкции.
202
ДИФФУЗНОЕ РАССЕЯНИЕ
Определение диффузного рассеяния нейтронов не всегда легко
осуществимо, так как обусловленный им фон может быть довольно
большим. Поскольку поперечное сечение поглощения относительно
мало по сравнению с поперечным сечением рассеяния, ослабление
нейтронного пучка происходит главным образом за счет рассеяния,
приводящего к возникновению однородного фона. Однако в случае
ферромагнитных разупорядоченных сплавов эта составляющая фо¬
на легко вычитается путем приложения соответствующего внешнего
магнитного поля, устанавливающего магнитные моменты парал¬
лельно и перпендикулярно вектору рассеяния. В обоих случаях
фон, обусловленный рассеянием, имеет примерно одну и ту же ве¬
личину, в соответствии с чем имеется возможность определить
величину диффузного магнитного рассеяния как разность двух
интенсивностей. Путем небольших видоизменений уравнение (84)
для диффузного рассеяния рентгеновских лучей при условии сим¬
метричного отражения можно преобразовать в уравнение для диф¬
фузного рассеяния нейтронов при условии симметричного прохож¬
дения. С этой целью заменим V2 Р на p'te-^/cos6/P cos 0, где
р't — толщина, г/см2", е~е* — доля энергии, проходящей через
образец при 0 = 0, а р — плотность монолитного материала; далее
заменим разность множителей атомного рассеяния (/в — /л)2 на
[(Ьв ± Рв sina) — (Ьа ± Ра sina) ]2, где выбор знака зависит от
характера поляризации нейтронного пучка. Для неполяризованного
пучка будем иметь (Ьв — Ьа)2 + (рв — рл)2 sin2a. Амплитуды
магнитного рассеяния железа и хрома были определены на основании
результатов замера поликристаллических сплавов FeCr путем на¬
ложения соответствующего магнитного поля. Магнитный момент ато¬
ма о. ц. к.-железа изменяется лишь в небольшой степени при добав¬
лении хрома. Магнитный момент атома хрома невелик и параллелен
магнитным моментам атомов железа.
В настоящее время пока нет работ, в которых использовалось
бы уравнение (84) с целью определения диффузного рассеяния по¬
средством размерных эффектов. Большая величина фона, присут¬
ствующего на нейтронограммах, снятых по методу порошков, за¬
трудняет такое исследование, хотя величину этого фона можно было
бы уменьшить, применяя монокристаллы. Небольшое число работ
проведено по определению ближнего порядка, однако они не внес¬
ли значительного вклада в понимание рассматриваемых здесь
явлений. Вероятно, наибольший интерес по определению диффузно¬
го рассеяния представляет работа, проведенная на a-Fe выше его
ферромагнитной точки Кюри. На рис. 32 видно, что при температуре
выше точки Кюри (1040° К) еще существует значительный магнитный
вклад в удельную теплоемкость, что говорит о сохранении ближ¬
него порядка в ориентировке магнитных моментов выше этой темпе¬
ратуры. Кривая вероятности при Т=1140° К выведена на основании
отмеченных выше определений нейтронного диффузного рассеяния
203
выводы
Основными данными по определению ориентировки атомных и
магнитных моментов методом нейтронной дифракции являются
следующие:
1. Наличие спиралей в переходных и редкоземельных магнит¬
ных металлах дает возможность сделать предположение о сравни¬
тельно сильном взаимодействии каждого из атомов решетки с ато¬
мами второй координационной сферы в соответствии с векторной
моделью Гейзенберга.
2. Поскольку нейтронная дифракция дает возможность сравни¬
тельно легко определять абсолютную интенсивность, она вполне
применима для определения величины размерных эффектов в спла¬
вах е—2ЛГ и температурных множителей элементов и упорядоченных
сплавов е~2М.
3. Исследование диффузного рассеяния подтверждает существо¬
вание ближнего порядка в ориентировке магнитных моментов выше
точки Кюри.
Б. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ
НЕСПАРЕННЫХ ЭЛЕКТРОНОВ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ
Амплитуда магнитного рассеяния определяется уравнением
(124)
где S и L — проекции полного спинового (полного ms) и орби¬
тального (полного mf) моментов импульсов на вектор J(см. гл. 1),
у — магнитный момент нейтрона (нейтронных магнетонов),
е2у/т0с2 = 0,539* 10~12 см, g — множитель Ланде [уравнение (179)],
fs — формфактор нейтронного рассеяния, обусловленного спи¬
нами неспаренных электронов, и fL — формфактор нейтронного
рассеяния, обусловленного орбитальным движением электронов.
В первом случае нейтроны взаимодействуют с магнитными полями,
создаваемыми собственными магнитными моментами электронов,
во втором случае нейтроны взаимодействуют с магнитными полями,
создаваемыми в результате вращения отрицательно заряженных
электронов вокруг ядра. Формфактор fs зависит от распределения
электронной плотности таким же образом, как и для случая рент¬
геновских лучей. При использовании одноэлектронного прибли¬
жения он равен
(125)
где ф | -ф |,- — волновая функция i-ro электрона с ms = + 1/2,
а 11 ф |; — волновая функция i-ro электрона с ms = —V,.
204
Выражение для формфактора, обусловленного орбитальным дви¬
жением электронов, является значительно более сложным:
(126)
Если спины неспаренных электронов обладают сферической сим¬
метрией, то уравнение (125) принимает более простой вид:
(127)
Поскольку для распределения электронной плотности неспаренных
электронов со сферической симметрией L = 0, а орбитальная со¬
ставляющая амплитуды магнитного рассеяния исчезает, то грубое
упрощение уравнения (126) может быть достигнуто путем усредне¬
ния в угловом интервале между векторами s и п:
(128)
Это упрощение полезно для грубой, но простой оценки орбиталь¬
ной составляющей.
Как и в случае рентгеновских лучей, прибегают к методу проб
и ошибок, подбирая теоретические волновые функции, удовлетво¬
ряющие измеренным амплитудам магнитного рассеяния. Однако
проблема наличия орбитальной составляющей и отклонение от сфе¬
рической симметрии при нейтронной дифракции обычно делают не¬
обходимым использование более сложных зависимостей [см. урав¬
нения (125) и (126)]. Экспериментальный и теоретический аспекты
лучше всего можно проиллюстрировать на рассмотрении одного или
двух примеров. В качестве первого примера рассмотрим метал¬
лический никель.
НЕЙТРОННАЯ ДИФРАКЦИЯ В НИКЕЛЕ
На основании магнитных измерений установлено, что никель
обладает магнитным моментом 0,606рв на один атом и температу¬
рой Кюри около 633° К- Из гиромагнитных измерений (см. гл. 9)
установлено, что g = 1,835, откуда L^0,056 и 5^0,275, причем
орбитальная составляющая является значительной. Поскольку
6= 1 -10—12 см и р«0,11-10-12 см для отражения 111 металличе¬
ского никеля, то квадрат структурного множителя | Т7,, |2 — 16 х
х (1 ±0, II)2-10~24 см2, где знаки плюс и минус относятся к двум на¬
правлениям поляризации нейтронов. Отношение интенсивности для
антипараллельного и параллельного направлений поляризации
равно 1,53. С другой стороны, квадрат структурного множителя
для неполяризованных нейтронов | FH |2 = 16-10~24 см2 + 0,194х
X 10~24 см2, в соответствии с чем величина магнитной составляющей
205
равна лишь 1%. Весьма значительное увеличение структурного
множителя для случая поляризованных нейтронов дает возможность
подойти к решению такой задачи, как распределение электронной
плотности неспаренных электронов в никеле, что невозможно при
использовании неполяризованных нейтронов. Поскольку исполь¬
зование поляризованных нейтронов требует существования опре¬
деленной ориентировки магнитных моментов в образце, то примене¬
ние этого метода ограничивается ферромагнитными веществами,
в которых внешнее поле может создать подобную ориентировку,
а также особыми случаями антиферромагнитов, в которых сам
кристалл создает преимущественное направление ориентировки.
Наилучшим методом, связанным с применением поляризованных
нейтронов, является использование отражения 111 намагничен¬
ного монокристалла Соо,95 Fe0,o5, имеющего г. ц. к.-структуру.
В этом случае амплитуда ядерного рассеяния b и амплитуда маг¬
нитного рассеяния р примерно равны по величине. Если кристалл
намагничен, так что а = 1, то структурные множители равны
16(6 — р)~0 и 16 (Ь + р) = 32 b соответственно для двух направ¬
лений поляризации. Таким образом, только те нейтроны, магнит¬
ные моменты которых антипараллельны направлению намагничи¬
вания кристалла Со0,95 Feo.os. будут испытывать дифракцию, обес¬
печивая получение монохроматического и поляризованного ней¬
тронного пучка. Указанные кристаллы легко выращиваются из
расплава при условии использования чистых материалов, причем
для расплавления металла можно применять тигли из рекристал-
лизованной окиси алюминия. Для проведения механической обра¬
ботки монокристаллы можно закреплять между полюсами постоян¬
ного магнита. Рассеянное магнитное поле вызывает деполяри¬
зацию нейтронов, так как они всегда остаются параллельными по
отношению к полю. Это тем более справедливо, когда магнитные поля
поляризующего кристалла и образца антипараллельны. Для избе¬
жания этого эффекта на пути нейтронного пучка достаточно поста¬
вить железный коллиматор. Эксперимент состоит в определении
отношения интегральных интенсивностей брэгговских отражений
для нейтронов, поляризованных параллельно и антипараллельно
направлению намагничивания образца. Еще в большей степени,
чем магнитное поле образца, поляризацию нейтронов изменяет
радиочастотное поле, частота которого хорошо согласуется с час¬
тотой прецессии Лармора [24]. Отношение интегральных интенсив¬
ностей позволяет найти величину (b + р)2/(Ь — р)2, откуда можно
определить р, поскольку величина b нам известна. Никелевый об¬
разец берется в виде широкой слегка изогнутой монокристальной
тонкой пластинки, что позволяет устранить экстинкцию. Шэл-
лом и Натансом [25] была использована и проиллюстрирована на
отражении 110 железа простая методика, которая позволила им
определить вторичную экстинкцию. На рис. 60 приведена зависи¬
мость отношения (Ь + р)2/(Ь — р)2 для двух кристаллов, медленно
колеблющихся в пределах углового интервала разориентировки их
206
мозаичных блоков tj, в зависимости от отклонения по отношению
к брэгговскому положению. Экстинкция имеет максимальное зна¬
чение в центре интервала колебания, так как вероятность брэг¬
говского отражения здесь также достигает максимума. Это соответ¬
ствует также максимуму (6 + р)2 для случая антипараллельной
поляризации, так как амплитуда полного рассеяния при этом имеет
наибольшее значение. Если отношение (6 + р)У(Ь — р)2 не зави¬
сит от угла отклонения кристалла, то экстинкция отсутствует-
Рис. 60. Изменение отношения интенсивности отра¬
жения 110 двух кристаллов железа с нейтронным
магнитным моментом, антипараллельным и парал¬
лельным магнитному полю, в зависимости от угла
поворота от брэгговского положения. В тонком
кристалле (t = 0,41 мм) экстинкция, по-видимому,
отсутствует. Средняя величина разориентировки
между когерентными областями (мозаичными бло¬
ками) составляет около 0,5°.
Из рис. 60 видно, что такое условие соблюдается для кристалла тол¬
щиной 0,41 мм, для кристалла же толщиной 1,25 мм это не выпол¬
няется. Второй метод оценки экстинкции состоит в наложении опре¬
деленного магнитного поля для устранения магнитного рассеяния и
определения интегральной интенсивности вклада ядерного рассея¬
ния в величину брэгговского пика. Измерение абсолютных значений
интенсивности дает возможность определить величину экстинкции-
При нейтронной дифракции монокристаллов чаще, чем при рент¬
геновской дифракции кристаллов с малым коэффициентом погло¬
щения, возникает экспериментальная проблема, обозначаемая тер¬
мином «Umweganregung» (побочное возбуждение). Этот немецкий
термин характеризует поведение нейтронов, достигающих своей
цели окольным путем. Например, если железный кристалл имеет
ориентировку для отражения 310, то возможно, что нейтронный
луч отразится от плоскости (110), поскольку азимутальный угол
207
вокруг направления [310] является как раз прямым. Далее воз¬
можно, что луч, отразившийся от плоскости (ПО), отразится затем
от плоскости (200), прежде чем выйти за пределы кристалла. Чи¬
стый эффект этого явления сводится к тому, что такой окольный про¬
цесс увеличивает интенсивность рассматриваемого нами пика 310,
поскольку двойное брэгговское отражение от кубического кристалла
выглядит как единый дифракционный процесс. Необходимое, но
недостаточное условие этого явления сводится к тому, чтобы индек-
Рис. 61. Возможное условие возникновения двойного
брэгговского рассеяния в монокристалле объемноцентри-
рованного кубического железа. Падающий пучок моно¬
хроматических нейтронов (X = 1,28 А) может одновре¬
менно отражаться от плоскости (310) (0 = 45°) и после¬
довательно от плоскостей (ПО) (0= 18,4°) и (200) (0 =
26,6°). При вращении кристалла вокруг оси, перпенди¬
кулярной плоскости (310), брэгговские условия для пло¬
скости (110) нарушаются, а для плоскости (310) сохра¬
няются.
сы дифракционной плоскости были равны сумме или разности
двух брэгговских плоскостей (310=110 + 200, индексы hkl склады¬
ваются отдельно). Такое двойное брэгговское рассеяние может вы¬
глядеть невероятным, однако оно иллюстрируется на рис. 61. Для
того чтобы убедиться, что рассмотренное выше явление для выбран¬
ного интервала углов не наблюдается, необходимо проанализиро¬
вать изменение интегральной интенсивности в пределах азимуталь¬
ного угла вокруг оси, перпендикулярной дифракционной плоскости
(стрелка на рис. 61).
Данные для никеля [22] приведены на рис. 62 вместе с величи¬
нами амплитуд магнитного рассеяния, вычисленными по Харт-
ри — Фоку из радиальных волновых функций З^-электронов
[см. уравнения (127) и (128)]. При значениях si nO/A^OjA-1 орби¬
тальная составляющая равна по крайней мере половине интенсив¬
ности рассеяния. Однако это не объясняет того факта, что брэг¬
говские отражения 400 и 331 не лежат на плавной кривой. Это
должно свидетельствовать о наличии угловых составляющих вол-
208
Рис. 62. Расчетные значения спиновой и орби¬
тальной составляющих (fs и fL) в магнитном рас¬
сеянии металлического никеля (сплошные кривые)
и их сумма (пунктирная кривая). Амплитуда маг¬
нитного рассеяния р дается в единицах е2у12т0с2
( = 0,27 • 10”"12 см), в соответствии с чем при sin 0А=
= 0 ордината соответствует величине gJ. Экспери¬
ментальные значения Натанса и Шэлла (х) свиде¬
тельствуют о заметном отклонении от сферической
симметрии в области пиков 400 и 331.
новых функций неспаренных электронов. Кроме того, расчетное
значение множителя рассеяния меньше, чем наблюдаемое значение.
В настоящее время метод Хартри—Фока не может объяснить та¬
кого различия.
МАГНИТНОЕ РАССЕЯНИЕ НЕЙТРОНОВ В ЖЕЛЕЗЕ
С целью более наглядной иллюстрации отклонения от плавного
хода кривой формфактора рассмотрим результаты нейтронной диф¬
ракции на железе (рис. 63), так как орбитальная составляющая
рассеяния для железа имеет величину всего около 3%, и для рас¬
сматриваемого нами случая ею можно пренебречь. Предположим
также, что вероятность распределения неспаренных электронов от¬
носится полностью к орбиталям eg или t2g (см. рис. 17). Подставим
8 Зак. 1448
209
эти орбитальные волновые функции в уравнение (125) вместе с ра¬
диальными волновыми функциями Хартри — Фока и определим
fs• Орбитали eg и t2g имеют определенную ориентировку по отно¬
шению к осям куба, исходя из чего fs рассчитывается для данных
значений hkl. После первого интегрирования уравнения (125) по
орбитальным составляющим волновых функций получаем
на электрон на орбитали eg, (129)
на электрон на орбитали t2g, (130)
где hkl — индексы данной отражающей плоскости, a R — ра¬
диальная составляющая волновой функции*.
Дальнейшая процедура состоит в определении численных зна¬
чений интегралов fR2jn (sr)r2dr (для п = 0, 2, 4) из радиальных вол¬
новых функций Хартри — Фока и установлении соответствующих
коэффициентов для данных значений hkl в уравнениях (129)—(133)
[27]. На рис. 63 приведены результаты теоретических расчетов для
о. ц. к.-железа, основанных на радиальных волновых функциях Ха¬
ртри— Фока вблизи верхней части Зе?-полосы (см. рис. 21). Из
* В случае гексагональных кристаллов различные орбитальные волно¬
вые функции не комбинируются с образованием новой орбитали, как это
имеет место в кубических кристаллах, однако водородные орбитали сами
обладают симметрией кристалла, если ось с кристалла становится осью г
(см. рис. 1). Решения имеют следующий вид:
(131)
на 1 электрон, соответствующий орбитали т/ = 0;
dr (132)
на 1 электрон, соответствующий орбитали mi = ±1;
(133)
на 1 электрон, соответствующий орбитали т/ = ±2;
где с и а — периоды решетки, a hkl — индексы отражения.
210
сравнения с рис. 50 видно, что после нормировки к 2,2 при
sinGM = 0 А”1 экспериментальные точки лежат значительно ближе
к значениям формфактора, рассчитанным из волновых функций
в верхней части полосы, чем к его значениям, соответствующим
нижней части полосы. С другой стороны, если неспаренные электроны
в железе полностью находятся или на орбитали eg9 или на орби¬
тали t2gJ следует ожидать значительной разницы в множителях
рассеяния, особенно для отражений 400 и 222. Экспериментальные
Рис. 63. Спиновый магнитный
формфактор fs для о. ц. к.-же¬
леза, рассчитанный исходя из
предположения, что 2,2 неспарен¬
ных электрона, приходящихся на
один атом, полностью находятся
на орбиталях eg или t2g. Посколь¬
ку эти орбитали ориентированы
относительно осей кристалла,
формфактор рассчитывается толь¬
ко для брэгговских отражений. В
данных Шэлла [26] предполага¬
ется наличие небольшой состав¬
ляющей е^-орбиталей.
данные Шэлла [26] позволяют предполагать, что неспаренные элект¬
роны в железе соответствуют верхней части полосы, причем при¬
мерно половина из них находится на орбиталях е , а другая поло¬
вина — на орбиталях V
Проведение аналогичного анализа сильно усложняется наличием
орбитальной составляющей, и мы можем предложить интересую¬
щимся заняться этим вопросом в будущем. Мы лишь отметим, что
в никеле преимущественно должны иметь место орбитали i2g,
в то время как в г. ц. к.-кобальте — орбитали eg.
ВЫВОДЫ
1. Из рассмотрения волновых функций следует, что неспаренные
электроны железа, никеля и кобальта соответствуют верхней части
энергетической полосы.
2. В о. ц. к.-решетке железа небольшое преимущество имеют
орбитали eg, а в г. ц. к.-решетке никеля — орбитали t2g, причем
имеется значительный вклад орбитальной составляющей.
8* 211
3. Исследования с поляризованными нейтронами требуют про¬
ведения замеров с большой точностью.
4. Эти исследования позволяют получить более точные значе¬
ния волновых функций в твердых телах, причем достигается ка¬
чественное соответствие с результатами теоретических расчетов.
Однако теория еще не дает возможности произвести расчет орбита-
лей в случае частичной «закалки» электронных состояний в этих
металлах. Разница между наблюдаемыми и расчетными значениями
множителей рассеяния обычно составляет величину порядка 10%.
В. ТЕПЛОВОЕ РАССЕЯНИЕ НЕЙТРОНОВ
ВВЕДЕНИЕ
Энергии и импульсы тепловых нейтр онов и фононов сравнимы
между собой в отличие от рентгеновских лучей и фононов, для ко¬
торых сравнимыми являются только импульсы. При неупругом
столкновении нейтрон теряет или приобретает значительную долю
Рис. 64. Векторные диаграммы, иллюстрирующие закон сох¬
ранения импульса при брэгговском рассеянии нейтронов (а),
при поглощении фонона (в) и при возникновении фонона (б).
Длина волны нейтрона определяется из уравнения [к] = 2л/Х;
Hs — импульс кристалла, На — импульс фонона и HkQ и Нк—
импульсы падающего и рассеянного нейтронов.
своей энергии, в результате чего можно определить как изменение
длины волны (изменение энергии), так и изменение направления
(изменение импульса). Если отдельный фонон возбуждается или
исчезает в результате столкновения с нейтроном, то изменение длины
волны нейтрона определяет энергию и частоту фонона Е = Av,
а изменение импульса нейтрона А(к — ко) — волновое число фо¬
нона. Если используется монокристалл, то, как и в случае рент¬
геновских лучей, может быть осуществлено разделение поперечной
и продольной составляющих, и импульс кристалла Ks можно вы¬
честь из изменения импульса нейтрона. Таким образом определя¬
ются кривые дисперсии фононов (зависимость частоты от волнового
212
числа), точно так же, как и в случае
рентгеновских лучей. Основное отли¬
чие при этом состоит в том, что опре¬
деление частоты фононов из изменения
длины волны нейтронов производить
более удобно, чем на основании замера
абсолютной интенсивности рентгенов¬
ских лучей. Некоторые примеры не¬
упругого рассеяния нейтронов приве¬
дены на векторных диаграммах рис. 64.
На рис. 64, а нейтрон упруго рас¬
сеивается отражающей плоскостью.
На рис. 64, в нейтрон с малой энер¬
гией (большая длина волны) погло¬
щает энергию фонона, в то время как
на рис. 64, б нейтрон возбуждает
в кристалле фонон, уменьшая при
этом свою энергию.
На рис. 65 показана кривая дис¬
персии алюминия в направлении
[100], определенная при помощи рентгеновских лучей Уокером
(пунктирные кривые) и на основании нейтронографических исследо¬
ваний Брокгауза [28] (отдельные точки). Хотя точность рентгенов¬
ских данных на приведенных кривых несколько выше, однако
дальнейшее усовершенствование реакторов с высокой интенсивно¬
стью нейтронных пучков позволит повысить точность нейтронографи¬
ческих данных по отношению к точности рентгеновского метода.
Во всяком случае для определения частотных спектров следует
использовать кривые дисперсии, полученные как нейтронографи¬
ческим, так и рентгеновским методами. Однако возможны случаи,
когда распределение частот определяется непосредственно (см. далее).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
При исследовании неупругого рассеяния нейтронов применяют¬
ся два существенно различных метода. В первом из них монохро¬
матический пучок нейтронов, полученный путем брэгговского отра¬
жения от кристалла, падает на исследуемый кристалл, после чего
распределение длин волн нейтронов, рассеянных в различных
направлениях, анализируется при помощи третьего кристалла.
Интенсивность нейтронного пучка, отраженного от третьего кристал¬
ла, является довольно слабой, вследствие чего на обычных реакторах
эти эксперименты осуществить трудно. Для таких исследований
желательно иметь реактор мощностью в несколько десятков мега¬
ватт [1014 нейтр/(см2-сек) вблизи центра активной зоны]. Во втором
методе используются нейтроны с весьма низкой энергией, получае¬
мые путем пропускания пучка нейтронов через поликристаллический
213
Рис. 65. Сопоставление кри¬
вых дисперсии (зависимости
частоты фонона от волнового
числа), полученных для на¬
правления [200] в алюминии
методами нейтронной (+) и
рентгеновской (пунктирные
кривые) дифракции по данным
Уокера (см. рис. 54).
бериллиевый фильтр*. При комнатной температуре эти нейтроны при
прохождении через кристалл будут поглощать главным образом
энергию фононов, в результате чего их конечная энергия становится
настолько больше их начальной энергии, что последнюю прибли¬
женно можно считать равной нулю. Это дает возможность исполь¬
зовать все отфильтрованные нейтроны, хотя они и не являются мо¬
нохроматическими, а представляют собой длинноволновую часть
распределения Максвелла в уравнении (115). Отфильтрованный
пучок направляется на изучаемый кристалл и определяется рас¬
пределение энергии рассеянных нейтронов при помощи устройства,
определяющего время прохождения. Вращающийся диск помещает¬
ся непосредственно после образца, а на некотором расстоянии от
диска (около 3 м) устанавливается счетчик нейтронов. Пучок ней¬
тронов может проходить через диск, и при помощи электронного
устройства для отсчета времени определяется распределение рас¬
сеянных нейтронов за время, в течение которого рассеянные ней¬
троны достигают счетчиков. Зная расстояние и время, можно опре¬
делить скорость нейтронов, а также длину волны, исходя из
уравнения К = h/Mv, гдеУИ —масса нейтрона, a v — его скорость**.
ТЕПЛОВОЕ РАССЕЯНИЕ В КРЕМНИИ И АЛЮМИНИИ
Примеры использования рассмотренных выше методов приве¬
дены на рис. 66. На рис. 66, а получена кривая для кремния с исполь¬
зованием метода фильтрации нейтронов бериллием [29], а на рис.
66, б —для алюминия методом трех кристаллов [22]. На кри¬
вой 1 отчетливо выделяются две группы нейтронов с энергиями
20,4*10~3и 61,5* 10“3 эв, возникших в результате поглощения
фононов с энергией соответственно около 15-10~3 и 56-10эв.
Основной недостаток метода отфильтрованного пучка нейтронов
состоит в том, что большинство веществ длинноволновый нейтрон¬
ный пучок поглощает весьма сильно. На кривой 2 видны две группы
нейтронов, отвечающие длинам волн около 1,3 и 1,85 А, которые
возникли в результате соответственно поглощения или отдачи
энергии фононам, что вытекает из разницы длин волн по отношению
к исходному пучку с длиной волны 1,5 А.
* Все нейтроны с длиной волны больше чем 3,9 А проходят через берил¬
лий, по существу, без задержки, так как поперечное сечение поглощения
и теплового рассеяния их при этом чрезвычайно мало. Все нейтроны с более
короткой длиной волны испытывают брэгговское отражение и устраняются
из фильтруемого пучка. Средняя энергия отфильтрованных нейтронов при¬
близительно равна 0,005 эв.
** Брокгауз видоизменил этот метод, используя устройство из спаренных
берилл#иевых фильтров, которое выделяло нейтроны с длиной волны 3,9—
—5,7 А. Это дает возможность получить более гомогенный пучок. Наиболь¬
шая длина волны, которая может испытывать брэгговское отражение, носит
название отсекаемой длины волны. Она равна двойной величине наиболь¬
шего межплоскостного расстояния, дающего брэгговское отражение. Так,
например, для свинца
214
Рис. 66. Некоторые данные по исследованию неупругого рассеяния нейтронов
с использованием метода бериллиевого фильтра (а для кремния) и метода трех
кристаллов (б для алюминия). На графике а приведена зависимость интенсив¬
ности нейтронов (число импульсов) от времени свободного пробега, причем
для падающего отфильтрованного пучка (5 • 1(Г"3 эв) оно составляет около
4,8 мсек. На графике б показаны положения падающего пучка и двух ней¬
тронных групп, которые соответственно увеличивают или уменьшают свою
энергию.
Рис. 67. Экспериментальная кривая дисперсии (зависимость частоты фонона
от волнового числа) для продольных оптических (Л), продольных акусти¬
ческих (х), поперечных оптических (О) и поперечных акустических (Q) ко¬
лебаний в направлении [001] для кремния.
Результаты, полученные на алюминии, уже обсуждались при
рассмотрении рентгеновских данных Уокера. Поскольку резуль¬
таты, полученные нейтронографическим методом, в пределах экс¬
периментальной ошибки согласуются с рентгеновскими данными,
в их дальнейшем обсуждении нет необходимости.
Если рассмотреть результаты, полученные на кремнии (струк¬
тура алмаза), то мы увидим нечто новое в кривой дисперсии (рис. 67).
Помимо фононов, частота которых равна нулю при нулевом зна¬
чении волнового числа, мы обнаружим группу фононов, отделенных
частотной щелью, частота которых относительно независима от
волнового числа. Такиефононы, показанные в верхней части рис. 67,
носят название «оптических», в отличие от обычных, или «акусти¬
ческих», фононов на нижних кривых. Оптические фононы встречают¬
ся в кристаллах всех элементов, в которых имеется более чем один
тип атомов, т. е. координация всех атомов не является одинаковой.
Идентичную координацию имеют элементы со структурой г. ц. к.,
о. ц. к. или гекс. п. у., но не со структурой алмаза (см. рис. 16),
в которой половина атомов повернута на угол 90° по отношению
к другой половине. В структуре алмаза в направлении пространст¬
венной диагонали [111] атомы расположены попеременно на рас¬
стояниях d\f 3/4 и За]/^3/4, в то время как в о. ц. к-металле они нахо¬
дятся на равных расстояниях (а]/3/2). Это неравенство в межатом¬
ных расстояниях приводит к неравенству упругих констант. Если
мы вернемся к нашей простой одномерной цепочке атомов (см. гл. 3)
с чередующейся последовательностью упругих констант /ct и к2
между атомами, то зависимость между частотой v и волновым чис¬
лом о определится уравнением
(134)
(знак плюс относится к оптическим нейтронам, 1 /2а < о < 1 /а; знак
минус —к акустическим нейтронам, 0 < о < 1/2 а), где а—размер
элементарной ячейки или повторяющееся расстояние, равное удвоен¬
ному расстоянию между атомами. Это уравнение представлено в ви¬
де кривой 1 на рис. 68.
Оптические нейтроны присутствуют также в упорядоченных
твердых растворах и химических соединениях, состоящих из эле¬
ментов, атомы которых имеют существенно различную массу. Если
принять, что в одномерной атомной цепочке упругие константы
имеют одну и ту же величину, а попеременно чередуются лишь
массы (М^> т), то получим кривую дисперсии для упорядоченного
одномерного сплава, которая будет выражаться уравнением
(135)
(знак плюс относится к оптическим нейтронам, 1/2а<о <; 1/а; знак
минус — к акустическим нейтронам, 0 •< а 1 /2а). Это уравнение гра-
216
Рис. 68. Кривая дисперсии (зависимость частоты фонона от вол¬
нового числа) для линейной цепочки чередующихся атомов с
упругими константами кх и к2 одинаковой массы т, находя¬
щихся на расстоянии а!2 (сплошная кривая на графике 1).
Если упругие константы равны, к — (кг + я2)/2, то кривая
дисперсии соответствует пунктирной линии на графике 1.
Если упругие константы равны, а массы в линейной цепочке
различны, то кривые дисперсии и распределения частот соответ¬
ствуют графику 2. Сплошные кривые отвечают упорядоченному,
а пунктирные — неупорядоченному расположению атомов. Кри¬
тическими частотами являются = \ !2яУ 2к!М, v2 = Ц2к\/2к1 т,
v3 = \12к]/2к(М + m)/Mm, где отношение Mini для кривых,
приведенных на графике, было принято равным 2. Дополнитель¬
ные сверхоптические фононы, возникающие в распределении
частот неупорядоченной цепочки, возникают в результате об¬
разования небольших группировок атомов с более легкой мас¬
сой. Как в упорядоченном, так и в неупорядоченном состоя¬
ниях период повторяемости равен удвоенному значению расстоя¬
ния между ближайшими атомами.
8В. Зак. 1448
фически представлено в виде сплошных линий на графике 2 рис. 68,
причем случай М=2т выделен особо. Наконец, можно предположить,
что имеется неупорядоченный сплав, состоящий из атомов с раз¬
личной массой, в котором межатомное расстояние и упругие кон¬
станты являются одинаковыми. Это приводит к кривым дисперсии
и распределения частот, изображенным пунктиром на графике 2
рис. 68. Разрыв между оптической и акустической областями ней¬
тронов здесь исчезает, однако как для упорядоченного, так и для
неупорядоченного сплавов число нормальных состояний одно
и то же.
Наглядная демонстрация возникновения частичного разрыва
при а = 1 /2а, или X = 2а, затруднительна, однако верхняя схема
на графике 1 рис. 68 объясняет природу смещения при о = 1 /2а.
При более низкой частоте vA колебания происходят в противо¬
положных направлениях от атомов, связанных более слабой упру¬
гой константой /с2, а при более высокой частоте v2 — в противопо¬
ложных направлениях от атомов, связанных большей упругой кон¬
стантой К\. Если /ci = /с2, преимущественное направление колеба¬
ний отсутствует. Это означает, что при /с± =/= /с2 невозможно возник¬
новение стоячих волн типа обозначенных через v0 на верхней схеме
диаграммы 1 рис. 68. Длинноволновая часть спектра ( а-> 0), соот¬
ветствующая акустическим состояниям нейтронов, идентична со
звуковыми колебаниями. Верхняя часть спектра оптических ней¬
тронов (а = 1/а) носит название «остаточной» (Reststrahlen). В слу¬
чае кремния она соответствует значению v = 15,4 • 1012 гц.
В рассмотренных выше случаях кривые дисперсии, определен¬
ные экспериментально, могут быть превращены в кривые распре¬
деления частот путем использования определенной модели и прове¬
дения тщательных расчетов. Однако в некоторых особых случаях
частотные спектры можно определить непосредственно, если в усло¬
виях опыта обеспечить поперечное сечение когерентных нейтронов,
равное нулю. В этом случае брэгговское рассеяние будет отсутство¬
вать и закон сохранения энергии и импульса будет действовать для
каждого направления в отдельности. Поперечное сечение для этого
процесса определится уравнением
(136)
где Йк0 и /г.к — импульсы падающих и рассеянных нейтронов,
Еои£ — энергии падающих и рассеянных нейтронов, М — масса
атома, Q — полный угол и а — полное поперечное сечение диффуз¬
ного рассеяния, d2~ / d QdE — поперечное сечение на атом, отне¬
сенное к единичному углу колебания детектора и единичному ин¬
тервалу энергии рассеянных нейтронов, и q (v) — распределение
частот. В этих экспериментах Брокгауз использовал метод берил-
лий-свинцового фильтра [31], однако, поскольку уравнение (136)
требует замера абсолютных интенсивностей, в полученные им дан-
218
ные необходимо внести целый ряд поправок. Например, вследствие
определенного распределения энергии в рассеянном пучке необ¬
ходимо знать изменение относительного поглощения диска в зави¬
симости от длины волны, относительную чувствительность счетчика,
относительное поглощение воздуха, поглощение и повторное рас¬
сеяние в образце и т. д. Эти поправки, а также поправки на погло¬
щение фононов могут быть сделаны достаточно точно. Соответствую¬
щие результаты для ванадия были приведены на рис. 29. Этот метод
был использован также для разупорядоченного сплава Мп0,42 Со0,58>
Рис. 69. Кривая распределения частот [зависимость
q(v)/3N от v], определенная нейтронографическим ме¬
тодом для неупорядоченного сплава MnQ 42Со0 58
(г. ц. к.-структура). Наличие дополнительных фо¬
нонов в области высоких частот, возможно, обуслов¬
лено ближним порядком, в области низких частот—
магнитным рассеянием.
средневзвешенное или когерентное поперечное сечение которого
равно нулю, так как величина b отрицательна для Мп и положи¬
тельна для Со. Результаты приведены на рис. 69 [31]. Разброс экс¬
периментальных точек в области низких частот, возможно, яв¬
ляется результатом внешнего магнитного рассеяния, в то время как
разброс в области высоких частот, вероятно, является результатом
влияния оптических нейтронов, обусловленного наличием ближ¬
него порядка. Возвращаясь к рассмотрению упорядоченной и раз-
упорядоченной двухатомных линейных цепочек (см. рис. 68), мы
можем ожидать, что отчетливо выраженные оптические состояния
нейтронов начинают исчезать по мере того, как мы разупорядочи-
ваем кристалл, переводя его в область частот, соответствующих
запрещенному разрыву между акустическими и оптическими состоя¬
ниями. Детальное рассмотрение путей, которыми это можно сде¬
лать, было бы довольно интересно, однако в настоящее время в на¬
шем распоряжении не имеется ни теоретических, ни эксперимен¬
тальных данных о природе этого перехода. Однако, как мы говорили,
это может объяснить наличие высокочастотных фононов на рис. 69,
8В*
219
хотя, как отмечено автором, это могло явиться результатом экспе¬
риментальной ошибки. Соответствующие теоретические расчеты,
которые позволили бы учесть влияние размерных эффектов и изме¬
нение упругих констант, вероятно, являются чрезвычайно слож¬
ными. К счастью, это влияние можно исследовать на упорядочен¬
ном сплаве с некогерентным рассеянием. Возможно также путем
изменения изотопного состава получить образцы никеля и лития,
обладающие некогерентным рассеянием.
Рис. 70. Кривая дисперсии спиновых волн для
сплава Co0>92Fe008 (г. ц. к.-структура), полу¬
ченная нейтронографическим методом. Эти ис¬
следования Синклера и Брокгауза [32] дали пер¬
вое несомненное подтверждение квадратичной
зависимости для спиновых волн (y ~ а2).
Было бы весьма интересно исследовать неупругое рассеяние
рентгеновских лучей в ванадии с целью более точного решения за¬
дачи перехода от экспериментальных кривых дисперсии к кривым
в распределении частот, поскольку зависимость q (v) уже была не¬
посредственно определена рассеянием нейтронов. Следует еще раз
подчеркнуть, что неупругое рассеяние нейтронов является весьма
эффективным средством для изучения колебаний решетки. Оно
имеет ряд значительных преимуществ по сравнению с рентгеновским
методом в тех случаях, когда поперечное сечение когерентных ней¬
тронов равно нулю, а также для веществ, в которых имеются колеба¬
ния в оптической части спектра. В других случаях оба указанных
метода имеют примерно одинаковые возможности. К сожалению,
время, необходимое для проведения рентгеновских и нейтронных
220
исследований <7(v), весьма велико — примерно 2 года, — что требует
наличия источника высокой интенсивности.
Вторая причина неупругого рассеяния нейтронов связана с воз¬
буждением или поглощением энергии одного из магнитных уровней
или спиновых волн. Соответствующие опыты были проведены Синк¬
лером и Брокгаузом [32] для г. ц. к.-Со0,92 Fe0,o8, результаты
которых приведены на рис. 70. Они подтвердили квадратичный
характер закона дисперсии для спиновых волн [v — а2, см. урав¬
нение (57)] и определили значение ж 1,6-10-2 эв. Исследования
были проведены при комнатной температуре, а также в температур¬
ном интервале, представляющем наибольшую ценность для теории
спиновых волн (Т/Тк <0,2; Тк ж 1300° К). Однако, как мы уже
видели в гл. 10, это значение J \ для кобальта не согласуется с дру¬
гими экспериментальными данными.
Этот метод не получил широкого применения, однако он яв¬
ляется, по-видимому, единственным экспериментальным методом,
позволяющим определять уровни энергии магнитных материалов,
в особенности при температурах ниже точки Кюри.
Электроны
ВВЕДЕНИЕ
Таким образом, мы рассмотрели использование фотонов и ней¬
тронов для детального изучения электронной структуры твердых
тел. Третьей частицей, широко используемой для этой цели, яв¬
ляется электрон. Электронное облако создается путем нагрева ме¬
талла до температуры, при которой тепловая энергия обеспечивает
удаление небольшой доли электронов из верхней части энергетиче¬
ской полосы. Энергию, а следовательно, и длину волны электронов
можно точно измерить путем пропускания их между двумя пласти¬
нами с определенной разницей потенциалов. Электроны легко откло¬
няются магнитным полем, что позволяет фокусировать их и регу¬
лировать размер пучка.
Масса электрона в состоянии покоя пг0 = 9,1084-10-28 г. Однако,
согласно специальной теории относительности, масса m возрастает
с увеличением скорости v в соответствии с уравнением
(137)
причем предельное значение скорости электрона равно скорости
света с. Зависимость энергии электрона от его скорости определяется
уравнением
(138)
которое сводится к простому выражению Е = m0v2/2 для сравни¬
тельно малых скоростей (vVc2 < 1). В этом случае
(139)
где величина Е выражена в электронвольтах.
221
Мы уже указывали, что фотоны взаимодействуют с твердыми
телами, заставляя их электроны совершать вынужденные колеба¬
ния, связанные с колебанием электрического поля фотона. Нейтро¬
ны взаимодействуют с ядрами твердых тел посредством ядерных сил
и магнитных полей неспаренных электронов, обладающих собствен¬
ным магнитным моментом. Электрон же взаимодействует с электри¬
ческими полями других электронов и ядер вследствие наличия ку¬
лоновского потенциала. Множитель атомного рассеяния электронов
зависит от разности между рассеянием, обусловленным притяже¬
нием ядер, и рассеянием вследствие отталкивания электронов.
Величина этого множителя определяется уравнением
(140)
где / — множитель атомного рассеяния рентгеновских лучей для
рассматриваемого спектра электронов, (г* 1 2) — ожидаемое значение
г2 для рассматриваемого электронного спектра и — радиус пер¬
вой боровской орбиты (tfi = 0,529-10-8 см). Множители атомного
рассеяния рентгеновских лучей имеют величину порядка 10-12—
Ю-11 см, а амплитуды нейтронного рассеяния — 10~13 — 10-12 см,
в то время как множитель рассеяния электронов имеет величину
порядка 10“8 см, т. е. в 103—104 5 раз больше, чем в случае рентгенов¬
ских лучей. Это объясняет значительные трудности, возникающие
при электронной дифракции вследствие больших эффектов экстинк-
ции. С другой стороны, коэффициенты поглощения электронов,
обычно используемых для дифракционных целей (Е ж 50 кэву
к да 0,05 А), примерно лишь в 100 раз больше соответствующих
коэффициентов типичных рентгеновских лучей. Из этого следует,
что ослабление пучка электронов обусловлено в основном процес¬
сами рассеяния, как это имеет место и для нейтронов *.
* При взаимодействии электрона с энергией 50 кэв с твердым телом мо¬
жет возникать ряд различных эффектов. Электрон может:
1) испытать упругое (когерентное) рассеяние;
2) полностью поглотиться атомом в результате выбивания его внутренне¬
го электрона;
3) испытать неупругое столкновение при выбивании электрона, в резуль¬
тате чего оба электрона расходятся в противоположных направлениях;
4) испытать большое отклонение в результате прохождения вблизи яд¬
ра, что сопровождается испусканием фотона в связи с законом сохранения
импульса (излучение Бремса);
5) возбудить или поглотить фонон;
6) испытать рассеяние неспаренными спинами атомов магнитных
материалов.
Все эти процессы могут происходить с достаточной вероятностью, за исклю¬
чением последнего. Множитель рассеяния этого процесса имеет примерно ту
же величину, что и множитель магнитного рассеяния нейтронов, т. е. он
примерно в 106 * раз меньше, чем для случаев 1—5.
222
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОЛОЖЕНИЙ АТОМОВ И РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ
ИССЛЕДОВАНИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОННОЙ
ПЛОТНОСТИ В ГАЗООБРАЗНОМ АРГОНЕ
Поскольку методы электронной дифракции значительно отли¬
чаются от методов, применяемых при рентгеновской и нейтронной
дифракции, опишем встречающиеся здесь проблемы на наглядном
примере исследования распределения электронной плотности в ато¬
мах аргона, проведенного Бартеллом и Броквеем. Определение
положения атомов и исследование распределения электронной
плотности в данном случае удобно объединить. Изучение теплового
неупругого рассеяния здесь можно не рассматривать, так как
подобные исследования на твердых телах более легко осущест¬
вляются с использованием рентгеновских лучей или нейтронов.
Более того, осуществить эксперимент в этом случае было бы
очень трудно, так как мы не смогли бы замерить изменение энергии
около 0,03 эв при исходных энергиях 40 кэв, а также отделить
тепловое диффузное рассеяние от интенсивности фона.
На рис. 71 приведены основные элементы установки Бартелла
и Броквея. Электроны с энергией около 40 кэв (к ж 0,06 А) были
выбраны как компромиссное решение, так как электроны с более
низкой энергией весьма сильно поглощаются веществом, а электро¬
ны с более высокой энергией смещают дифракционную картину
в интервал очень малых углов. Поэтому возникает ряд проблем,
связанных со стабилизацией высоких напряжений, однако для на¬
пряжений примерно до 100 кэв эти проблемы достаточно хорошо раз¬
работаны. Стабилизация напряжения связана с необходимостью
иметь монохроматический пучок, обеспечивающий получение рез¬
ких линий на электронограммах.
Интенсивность рассеяния объемом газа определяется уравне¬
нием
(141)
где Q — полный угол поворота счетчика, Iо — число электронов,
падающих на образец за 1 сек, I — число электронов, рассеянных
за 1 сек, N0 — число атомов газа в 1 см3, S — функция некогерент-
* Поскольку электроны взаимодействуют с кулоновскими потенциалами
посредством их собственного электронного заряда, а не посредством спина,
практически не наблюдается их поляризация, что объясняет отсутствие поля¬
ризационного множителя в уравнении (141). В соответствии с принципом
Паули существует сильная спиновая зависимость при кулоновском взаимо¬
действии, однако это имеет значение только для электронов с близкими вол¬
новыми функциями. Волновая функция электронов падающего пучка весьма
отлична от волновых функций электронов атома.
223
Рис. 71. Основные элементы конструкции электронного дифрактометра,
использованного Броквеем и Бартеллом [33] для изучения дифракции на
атомах аргона. Электроны продуцируются нитью и ускоряются под действием
потенциала анода. Заслонка может быть использована для перекрытия пучка.
Магнитные линзы и дефлекторные пластины используются для получения
концентрированного пучка. Газообразный аргон вводится через сопло и ус¬
тремляется к конденсирующей поверхности, охлаждаемой жидким азотом,
где он затвердевает и откачивается вакуумным насосом. Флуоресцирующие
экраны используются для визуального наблюдения положения электронного
пучка. Стрелками показана типичная траектория электронного пучка.
1—нить накала; 2 — сетка; 3 — анод; 4 — заслонка; 5 — флуоресцирующий экран; 6—маг¬
нитная линза; 7 —дефлекторные пластины; 8 — конденсирующая поверхность; 0-отвер¬
стие для введения образца; 10 — сектор; 11 —призма; 12 — механизм перемещения;
13 — фотопластинка.
ного комптоновского рассеяния (примерные значения даны
в табл. 10) и т — релятивистская поправка:
Температурный множитель для газообразного состояния отсут¬
ствует, так как электроны всегда концентрируются вокруг своих
ядер, и не возникает необходимости в установлении относительных
положений атомов.
Таблица 10
Примерные значения функций комптоновского
рассеяния электронов, основанные на классическом
распределении электронной плотности согласно
Ферми-Томасу
fj^sine/x
s/z
2.22 .
jijt sin0A
s/z
0,05
0 320
0,5
0,880
0,1
0,486
0,6
0,909
0,2
0,674
0,7
0,929
0,3
0,776
0,8
0,944
0,4
0,839
0,9
0,955
1,0
0,963
В случае газообразного аргона комптоновское рассеяние рентгенов¬
ских лучей составляет около 5% полной интенсивности рассеяния
при sin Q/k < 0,ЗА-1, в то время как для электронной дифракции
в том же интервале оно составляет около 30%. При значениях
sin Qlk > 1 А-1 доля комптоновского рассеяния составляет 15—
20% для электронов и 35% для рентгеновских лучей, в соответствии
с чем при электронной дифракции атомов и молекул с ним прихо¬
дится в значительной мере считаться. Для введения соответствую¬
щей поправки необходимо знание распределения электронной плот¬
ности, т. е. того, что является конечной целью исследования. Это
обстоятельство серьезно ограничивает использование методов
электронной дифракции для определения множителей рассеяния
в газах при низких значениях sin Q/k. Представляется довольна
трудным отделить электроны комптоновского рассеяния, так как
потеря энергии по отношению к основной доле электронов при ма¬
лых значениях sin Q/k весьма мала.
Другой серьезной проблемой при электронной дифракции газов
является степень изменения падающим электроном волновых функ¬
ций электронов атома под действием его собственного отрицатель¬
ного заряда. В момент столкновения этот эффект можно считать
примерно эквивалентным добавлению одного электрона, распро¬
страняющегося на весь атом, так что мы можем ожидать некоторого
расширения радиальной части собственных функций электронов
по сравнению с изолированным атомом. При значениях sin Qlk —
225
= 0,5 А-1 это будет приводить к снижению интенсивности пример¬
но на 1 %, хотя точные значения этого уменьшения еще не установ¬
лены. Большое преимущество по отношению к рентгеновскому
методу состоит в том, что падающий электрон очень слабо взаимо¬
действует с электронами атомов.
Третья проблема связана с возможным наличием экстинкции
даже в свободных атомах, поскольку множители рассеяния очень
велики. Оценку экстинкции можно осуществить двумя путями.
Во-первых, можно использовать уравнение (91) для первичной экс¬
тинкции рентгеновских лучей в кристалле, однако использовать
при этом размер атома в кристаллическом состоянии в качестве
приближения tQ (интервал когерентности). При таком способе оцен¬
ки экстинкция в газообразном аргоне оказывается ничтожной. Дру¬
гой метод состоит в определении средней величины падения элек¬
тростатического потенциала в результате прохождения электрона
через атом (или кристалл). В среднем потенциал изменяется в поло¬
жительную сторону, так как проникновение падающего электрона
во внешнюю электронную оболочку атома увеличивает относитель¬
ный вклад положительного заряда ядра в отрицательный потенциал
электронов. Для электронов с высокой энергией (Е ^> 10 кэв) этот
средний потенциал, называемый внутренним потенциалом, опре¬
деляется из соотношения
(142)
где R — радиус атома вещества в твердом состоянии. Значения
этого потенциала составляют 10—15 эв. Условием, при котором
экстинкция ничтожна, является соотношение р2/3<С1, где
(143)
Здесь Е — энергия электрона, а X—длина волны. Для атома аргона
р ^ 0,04, что дает ничтожную поправку на экстинкцию Ri« 1 —
_р2/3 = 5-10-4*.
Множитель 1 /sin4 0 в уравнении (141) приводит к быстрому «па¬
дению» интенсивности с возрастанием угла 0. Поскольку при на¬
пряжении 40 кэв величина X довольно мала, а определение можно
проводить при больших значениях sin Q/X ж ЗА_1(0 « 17°), то
изменение интенсивности приблизительно в 50 000 раз в пределах
этого углового интервала весьма затруднительно. Поскольку интен¬
сивность регистрируется на пленке, а точное определение ее в та-
* Коэффициент преломления п для электронов всегда больше единицы
и определяется из соотношения
(144)
Для электронов с потенциалом 40 кэв п — 1 ж 10“4 для наиболее типичных
кристаллов.
226
ком широком интервале на одной пленке невозможно, то на пути
рассеянного пучка устанавливается диск, состоящий из отдельных
секторов. Такая форма уменьшает интенсивность отражения под
малыми углами по отношению к отражениям под большими углами.
Диск тщательно прокалиброван и установлен таким образом, чтобы
отношение интенсивностей на пленке не превышало 10 для различ¬
ных пиков. Для того чтобы свести к минимуму колебания плотности
оптически чувствительного материала, Броквей применил устрой¬
ство, позволяющее вращать пленку во время микрофотометрирова-
ния и тем самым усреднять эти колебания. Задачи пересчета плот-
Рис. 72. Зависимость относительной интенсивно¬
сти / электронного пучка от величины s =
=4rcsin 0А, полученная для газообразного аргона
по экспериментальным данным Броквея и Бартел-
ла [34J (отдельные точки) и расчетным путем из
распределения электронной плотности по Харт-
ри — Фоку (сплошная линия). Теоретические
кривые рассчитаны, исходя из значения s = 42.
(Масштаб по оси ординат на кривых соответст¬
венно XI, ХЮО и х 10 000).
ности почернения пленки в интенсивность электронов являются
весьма разнообразными и специально обсуждаются в литературе
[331. Рассматриваемый метод приобретет еще большее значение,
когда фотоумножители окажутся в состоянии фиксировать каждый
индивидуальный электрон. К сожалению, ослабление энергии элек¬
тронов во всех твердых материалах настолько велико, что приме¬
няемые в настоящее время счетчики с окнами для этой цели оказы¬
ваются бесполезными. Возможно, окажется необходимым помещать
в вакуумную систему чувствительный к электронам флуоресцирую¬
щий кристалл, например стильбен, однако это уже техника буду¬
щего.
Поскольку счетчики с окнами не могут быть использованы для
газообразного образца, возникает вопрос, каким образом можно
осуществить эксперимент? Вследствие высокого поглощения и рас¬
сеяния аргона даже в газообразном состоянии им нельзя заполнять
полностью весь объем от источника электронов до детектора (см.
рис. 71). Как видно из этого рисунка, газ вводится через сопло с та-
227
кой скоростью, чтобы он проходил через электронный пучок и про¬
должал свое движение к откачивающему диффузионному насосу
с той же скоростью, какую он имел вначале.
Несмотря на большие поправки на комптоновское рассеяние и
невозможность определения абсолютных значений интенсивности,
Броквей получил хорошее согласие между экспериментальной ве¬
личиной множителя рассеяния и его значением, рассчитанным на
основании волновых функций Хартри — Фока. На рис. 72 сопо¬
ставлены экспериментальная и теоретическая зависимости относи¬
тельной интенсивности от величины s = 4 я sin 0/Л. Как видно,
в интервале значений интенсивности до 10 000 получено весьма
хорошее согласие между экспериментальными и теоретическими дан¬
ными.
ЭЛЕКТРОННАЯ ДИФРАКЦИЯ МОЛЕКУЛ,
ПОВЕРХНОСТЕЙ И Т. Д.
Значительные успехи, достигнутые в изучении расположения
атомов в молекулах газов методами электронной дифракции, осно¬
ваны на том, что рассеивающая способность электронов значитель¬
но больше, чем рентгеновских лучей. Использование электронов
является особенно подходящим для изучения молекул, содержащих
легкие атомы, например водород, углерод и кислород. Эти иссле¬
дования связаны главным образом с определением межатомных рас¬
стояний и валентных углов между атомами. Распределению элек¬
тронной плотности в них уделялось мало внимания. Как правило,
эти исследования давали хорошие результаты в тех случаях, когда
межатомные расстояния могли быть проверены путем использова¬
ния моментов инерции. Например, молекула С12 похожа на гантель
с расстоянием между ядрами хлора d = 2,00 ± 0,02 А, определен¬
ным по положению интерференционного максимума на электро-
нограмме. Эта гантель может вращаться вокруг оси, расположен¬
ной перпендикулярно линии, соединяющей атомы хлора, и имеет
момент инерции / относительно этой оси, равный 2М (d/2)2, где
М — масса атома хлора. Молекула С12 действительно вращается
вокруг этой оси, и в соответствии с квантовой механикой ее состоя-
h2
ния характеризуются собственными функциями Е — k(k + 1) ^ I,
где k = 0, 1, 2, ... . Исследование оптической линии, испускаемой
молекулой С12 при переходе из одного состояния в другое, дало
величину d = 1,983 А, что хорошо согласуется с данными элек¬
тронной дифракции. Если мы хотим использовать электроны с целью
определения положений атомов или исследования распределения
электронной плотности в твердых телах, то возникает довольно
серьезная проблема учета экстинкции. Рассмотрим, например, алю¬
миний — металл, свободный от экстинкции, если он используется
в виде порошка. Согласно уравнению (91), размер областей коге¬
рентного рассеяния должен быть менее 10 А. При размере их около
228
100 А должна наблюдаться сильная экстинкция. Из определения
уширения рентгеновских линий алюминиевого порошка, получен¬
ного путем холодной обработки в соответствии с уравнением (96),
установлено, что размер когерентных областей составляет прибли¬
зительно 1000 А. В результате того, что в твердых телах всегда
наблюдаются эффекты экстинкции, а также в результате невозмож¬
ности определения абсолютных значений интенсивности, по-види¬
мому, маловероятно, чтобы электронная дифракция могла исполь¬
зоваться для всех видов исследований, о которых говорилось в раз¬
делах рентгеновской и нейтронной дифракции.
С другой стороны, указанные выше характерные особенности
электронной дифракции могут быть ее преимуществами при изуче¬
нии ряда практических проблем:
1) изучении полированных металлических поверхностей;
2) изучении поверхностных окислов;
3) изучении тонких пленок, например полученных при электро¬
полировке, испарении и т. д.;
4) фотографировании подвижных дислокаций методом элек¬
тронной микроскопии;
5) исследовании сложных кристаллических структур, когда
имеются монокристаллы лишь очень малых размеров.
Кроме того, способность электронного пучка к фокусировке
позволяет производить химический анализ вещества с его поверх¬
ности путем замера флуоресцентного рентгеновского излучения.
Разрешающая способность этого метода составляет около 1 мкм2
поверхности.
Рассмотрим отдельно перечисленные выше области использова¬
ния электронной дифракции.
1. Поскольку полировка поверхности производится на монолит¬
ных металлических образцах, то электронная дифракция таких
поверхностей должна осуществляться методом «на отражение».
Вследствие высоких коэффициентов поглощения большинства мате¬
риалов обычно образцы, исследуемые методом «на отражение»,
намеренно приготовляются с шероховатой поверхностью, с тем что¬
бы дифракция могла осуществляться в результате прохождения
электронного пучка через неровности, выступающие на поверх¬
ности. Однако полированные металлические поверхности являются,
как правило, гладкими, в результате чего электронная дифракция
происходит лишь на отражение. Из целого ряда исследований по¬
лированных металлических поверхностей установлено, что вместо
обычных линий, соответствующих поликристаллнческому состоя¬
нию металла, на рентгенограммах присутствуют «гало», что дает
возможность предполагать о возникновении состояния, подобного
жидкому или аморфному. Точное расположение атомов в этих
поверхностных слоях еще не установлено. Для этого потребуется
проведение еще многих исследований, причем представлялось бы
интересным установить, не возникают ли при этом метастабильные
структуры. Внутренняя энергия такой структуры не может сильно
229
Отличаться от энергии кристалла в равновесном состоянии, причем
результаты проведенных исследований позволили бы получить но¬
вые данные об относительной стабильности различных структур.
Более того, представляет интерес определение ряда других физи¬
ческих свойств этих аморфных структур, например электросопро¬
тивления ит. д., поскольку электронная теория металлов в значи¬
тельной мере основывается на их закономерной периодичности
(волны Блоха, зоны Бриллюэна и т. д.).
2. Детальное исследование структуры поверхностных окислов
представляет практический интерес для защиты поверхности метал¬
лов. Некоторые окислы, например окислы на нержавеющей стали*
являются весьма устойчивыми и препятствуют дальнейшему окис¬
лению. Хотя положения атомов в структурах поверхностных окис¬
лов установлены, однако детальный механизм диффузии кислорода
в металл, относительная устойчивость различных окислов и их
оптимальная толщина еще не установлены.
В качестве иллюстрации сложности этой проблемы можно отме¬
тить, что на поверхности окисленного железа методом электронной
дифракции установлено наличие четырех кристаллических струк¬
тур окислов железа. Присутствие какого-либо одного или несколь¬
ких окислов зависит от характера термообработки, атмосферных
условий и т. д., причем условия воспроизводимости результатов
окисления еще не установлены. Окисные пленки были изучены как
методом «на отражение», так и методом «на прохождение». В послед¬
нем случае отделение окисной пленки от металла осуществлялось
путем его растворения.
3. Структура напыленных и полученных гальваническим мето¬
дом металлических пленок имеет важное практическое значение.
В литературе опубликован ряд электронографических работ по изу¬
чению эпитаксии. Термином «эпитаксия» обозначается тенденция
первых слоев напыленной пленки иметь кристаллографическую
ориентировку в зависимости от поверхности (называемой подлож¬
кой), на которой она образуется. Например, медь и никель ориенти¬
руются своими плоскостями куба параллельно плоскостям куба
NaCl (плоскости спайности). Первые слои металлических атомов*
конденсируясь на поверхности, обычно увеличивают или уменьшают
свои межатомные расстояния, стремясь приблизиться к межатом¬
ным расстояниям подложки. По мере возрастания толщины слоя
межатомные расстояния приближаются к их нормальной величине*
однако преимущественная кристаллографическая ориентировка
еще сохраняется. При толщине пленки больше 1000 А она начинает
терять свою преимущественную ориентировку. В большинстве
исследований в качестве подложки использовалась поваренная соль
или слюда, причем определению точных значений межатомных рас¬
стояний или распределения электронной плотности вблизи границы
раздела уделялось мало внимания. В этом случае представляло бы
интерес получить путем испарения на соответствующей подложке
метастабильную кристаллическую пленку и изучить ее физические
230
свойства (распределение электронной плотности, электрическое
сопротивление, оптические свойства и т. д.). Возможно, это позво¬
лило бы теоретически лучше понять относительную устойчивость
различных типов кристаллических структур. Для развития этой
идеи требуется проведение целого ряда новых исследований.
4. Весьма интересным открытием явилось установление дви¬
жения дислокаций, которые можно наблюдать методами электронной
микроскопии и электронной дифракции. В методе электронной
микроскопии узкий монохроматический параллельный пучок элек¬
тронов проходит через тонкую пленку исследуемого материала
или тонкую пластиковую реплику, снятую с поверхности образца,
причем изменение степени поглощения электронов различными уча¬
стками поверхности дает возможность воспроизвести детали струк¬
туры тонкой пленки или поверхностного слоя. После прохождения
параллельного электронного пучка через пленку или реплику он
расширяется в соответствующем магнитном поле и затем фйксирует-
ся на пленку. Поскольку в электронном микроскопе применяется
монохроматический пучок электронов, могут быть использованы
дифракционные методы, тем более если пленка является кристал¬
лической. Гирш, Горн и Уэлен пропускали электронный пучок
сквозь весьма тонкую алюминиевую фольгу — толщиной около
1000 А (фактически это была кромка отверстия в фольге, протрав¬
ленной кислотой) — и наблюдали заметное изменение интенсив¬
ности электронного пучка непосредственно вблизи дислокаций.
Если алюминиевая фольга в области, пересекаемой электронным
пучком, представляет собой монокристалл, ориентированный в со¬
ответствующее отражающее положение, то наличие дислокаций
в этой области нарушает идеальную периодичность кристалла и
изменяет интенсивность отраженного луча. Контуры дислокации
выявляются довольно отчетливо. Поскольку дифракционная спо¬
собность алюминиевой фольги является весьма сильной, то для
получения картины дислокации требуется лишь доля секунды.
Вследствие этого оказалось возможным использовать кинокамеру
и проследить за движением дислокации по мере возрастания напря¬
жений, прилагаемых к фольге.
В данной книге не преследуется цель рассмотрения дислокаций
и пластического течения металла. Это является в основном геометри¬
ческой задачей, зависящей от расположения атомов в кристалли¬
ческой решетке и мало связанной с межатомными силами и распре¬
делением электронной плотности. Использование метода Гирша
стало довольно популярным; основная трудность его состоит в при¬
готовлении образцов.
5. Во многих случаях исследователи встречаются со сложными
кристаллическими структурами, для которых довольно трудно по¬
лучить монокристаллы, необходимые для проведения структурного
анализа. В ряде случаев представляется возможным выделить ми¬
кроскопический кристалл размером примерно 1 мкм, слишком ма¬
лый для рентгеновской дифракции. Возникает проблема исполь¬
зования такого кристалла для проведения исследований. Тем не
менее такое исследование оказывается возможным.
Мы закончим этот раздел изложением некоторых преимуществ
и экспериментальных трудностей, возникающих при проведении
электронной дифракции.
а) Стабилизация напряжения, а следовательно, и длины волны
возможна лишь в пределах 0,1 %, откуда следует, что точность опре¬
деления периодов решетки при электронной дифракции примерно
в 10 раз меньше, чем при рентгеновской дифракции.
б) Коэффициенты поглощения неизвестны, в частности для
элементов тяжелее алюминия.
в) Для очень тонких кристаллов (толщина которых меньше
100 А) или для кристаллов, в которых коэффициент поглощения
ограничивает проникновение электронного пучка слоем менее
100 А, видимая дифракционная картина становится двумерной.
Это обусловлено тем, что толщина отражающего кристалла по
сравнению с его поверхностными размерами настолько мала, что
дифракционная картина воспроизводит лишь двухмерную кристал¬
лическую решетку. В этом случае ограничение, состоящее в том,
что отраженный луч должен находиться в плоскости, образованной
падающим лучом и нормалью к отражающей плоскости, ослабляется
и дифракционный луч расширяется, выходя за пределы этой плос¬
кости. Анализ результатов в этом случае оказывается трудным, так
как теория ни двумерной, ни трехмерной решетки неприменима.
г) Для большинства работ вакуум 10~5 мм pm. cm. является
достаточным.
д) Образцы «на прохождение» более желательны, так как они
дают возможность получить дифракционную картину под малыми
углами [при 40 кэв пик 110 для железа получается под углом
20 = 1,7°]. При съемке «на отражение» пучок падает на значитель¬
ную поверхность образца, что снижает разрешающую способность
этого метода. Во многих случаях образцы «на прохождение» могут
быть приготовлены напылением материала на растворимые в воде
кристаллы, например поваренной соли, и последующим нанесением
тонкой пленки на проволочную сетку. При этом размер электрон¬
ного пучка должен быть меньше размера отверстий в сетке.
е) Для детального исследования первых атомных слоев поверх¬
ностных пленок используются напряжения в интервале от 10 до
200 кв (длина волны приблизительно 4—1 А). Углы отражения в этом
случае получаются довольно хорошими, однако коэффициенты по¬
глощения при этом слишком велики и ограничивают глубину про¬
никновения пучка несколькими атомными слоями. Электронограмма
в этом случае соответствует двумерной решетке и получается путем
направления электронного пучка перпендикулярно поверхности.
Детектор отраженного пучка электронов помещается под углом 0
по отношению к падающему пучку, причем дифракционные макси¬
мумы получаются в соответствии с уравнением пК = D sin0, где
D — расстояние между рядами атомов, расположенными вдоль
232
поверхности, а п — порядок отражения (рис. 73). На практике
кристалл вращают в плоскости его поверхности (угол <р) и при дан¬
ных значениях 0 и <р изменяют напряжение, а следовательно, и
длину волны до тех пор, пока не появятся дифракционные макси¬
мумы. Поскольку пучок проникает через несколько атомных слоев,
Рис. 73. Схематическое изображение двумерной диф¬
ракции, наблюдаемой для длинноволновых (медленных)
электронов. Условием образования дифракционных мак¬
симумов является соотношение пк = D sin 0, где D —
расстояние между атомными рядами на поверхности.
существенным является удаление поверхностных загрязнений.
Это может быть сделано путем испарения некоторого участка по¬
верхности электронным пучком перед снятием с него электроно-
граммы.
ЗАДАЧИ
1. Используя материалы, изложенные в гл. 4—6, опишите методику про¬
ведения экспериментов при решении следующих задач:
а) ближний порядок (или сегрегация) в сплаве Си0 98 Со0 02, закален¬
ном от 1300° К;
б) кристаллическая структура и период решетки хромового покрытия
на бампере автомобиля;
в) дальний порядок и магнитная структура сплава Fe — V (50—50);
г) кристаллическая структура микроскопических включений в металли¬
ческом ниобии;
д) гомогенность кусочка золотого покрытия;
е) предел растворимости гадолиния в меди при 300° С;
ж) на каких орбиталях в основном находятся З^-электроны в ванадии —
eg или t2g\
з ) зависимость коэффициента термического расширения Fe от темпера¬
туры в интервале от 910 до 1200° С.
Расскажите о методе приготовления образцов, о типе дифракционной тех¬
ники, которую нужно применять в каждом случае, и о главных трудностях,
с которыми вы сможете встретиться.
2. Установите наличие положительных или отрицательных отклонений
от правила Вегарда для как можно большего числа железных сплавов, при¬
веденных в справочнике Пирсона [9]. Связан ли знак отклонения с положением
233
второго элемента в периодической системе? Не можете ли вы указать физиче¬
ское свойство, связанное со знаком отклонения?
3. (Для математически подготовленного читателя.) Начертите кривые дис¬
персии для упорядоченной линейной цепочки атомов с упругими константа¬
ми fct и отношением масс М/m, соответственно равным 1,0; 1,1 и 1,5 (т для
всех случаев одинаково). Определите распределение частот из наклона кривой
дисперсии и из соотношения q(v) = N0adv/dot где N0 — число элементарных
ячеек, а а — период повторяемости. Чтобы нанести все кривые на один график,
используйте удвоенное значение ближайшего межатомного расстояния в ка¬
честве периодически повторяющегося во всех случаях, хотя фактически
наименьшие межатомные расстояния являются периодом повторяемости
только для случая М/т = 1,0. Вычислите наиболее низкотемпературную
удельную теплоемкость для всех трех случаев, учитывая, что в одномерной
цепочке число нормальных состояний равно числу атомов.
ВЫВОДЫ
Взаимодействие рентгеновских лучей, нейтронов и электронов
с атомами и твердыми телами является существенно различным,
в соответствии с чем все три дифракционных метода взаимно до¬
полняют друг друга. В то время как все три метода позволяют опре¬
делять кристаллическую структуру, метод рентгеновской дифракции
является наиболее подходящим для исследования распределения
электронной плотности в каждом атоме, нейтронная дифракция —
для магнитных исследований, а электронная дифракция — для
исследования тонких пленок и поверхностных слоев. Совокуп¬
ность всех трех методов дает возможность получить значительную
часть наиболее важной информаций о структуре металла.
ГЛАВА 7
СПЕКТРОСКОПИЯ ТВЕРДОГО ТЕЛА
ВВЕДЕНИЕ
В гл. 6 мы сосредоточили внимание на использовании дифрак¬
ции рентгеновских лучей и нейтронов для определения собствен¬
ных функций электронов в металлах. В этой главе мы опишем мето¬
ды определения собственных значений энергии электронов в метал¬
лах. Основным средством таких исследований являются фотоны
с различными длинами волн от долей ангстрема в области рентге¬
новских лучей до нескольких тысяч ангстрем в области видимого
света и инфракрасного излучения. Для того чтобы можно было об¬
суждать этот вопрос, необходимо суммировать наши знания о взаи¬
модействии фотонов с твердыми телами, поскольку фотоны являют¬
ся наиболее эффективными зондами, с помощью которых можно
исследовать тело в твердом состоянии (можно сказать, что именно
фотоны и позволили добиться некоторой ясности в этом вопросе).
Для того чтобы исследовать какое-либо вещество, мы должны
на него каким-то образом воздействовать. Даже для фотографирова¬
ния человека требуется, чтобы от него отразились фотоны. Это при¬
водит к тому, что электроны, которые испытывают соударение
с фотонами, начинают слегка колебаться. Несомненно, идеальным
случаем будет такой, при котором фотоны производят пренебре¬
жимо малое воздействие. Для того чтобы, например, исследовать
имеющуюся у человека язву, необходимо использовать рентгенов¬
ские лучи, а это вызовет более устойчивые, хотя, вообще говоря,
и устранимые повреждения. Руководящий принцип можно сфор¬
мулировать следующим образом: для получения информации
о структуре тела воздействие на него должно быть пренебрежимо
малым. Эго не всегда удается, и фактически в этом и состоит основ¬
ная трудность определения собственных значений энергии электро¬
нов твердого тела.
А. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ФОТОНОВ С ТВЕРДЫМ ТЕЛОМ
Фотон несет с собой электрическое и магнитное поля, осцилли¬
рующие с частотой v в направлении, перпендикулярном направле¬
нию движения фотона. Энергия фотона равна hv, импульс hvlc
235
и длина волны К = civ. Когда фотон проходит вблизи электрона,
его электрическое поле взаимодействует с электрическим зарядом
электрона, заставляя электрон колебаться с частотой v. Это взаимо¬
действие приведет к тому, что фотон может: 1) испытать упругое
рассеяние, 2) испытать неупругое рассеяние и 3) полностью погло¬
титься. Мы обсудим каждый из этих трех процессов отдельно.
В этой главе основное внимание будет уделено третьему процессу —
поглощению (и излучению), так как два других процесса рассма¬
тривались в гл. 6. Процессы поглощения и эмиссии дают возмож¬
ность получить информацию относительно уровней энергии твер¬
дого тела.
УПРУГОЕ РАССЕЯНИЕ
Истинное упругое рассеяние происходит только в том случае,
когда импульс фотона поглощается кристаллом, представляющим
собой единое целое. Примерами такого рода, обсуждавшимися ра¬
нее, являются брэгговское рассеяние, диффузное рассеяние при
наличии ближнего порядка и диффузное рассеяние, обусловленное
размерным эффектом. Во всех этих случаях внутреннее состояние
кристалла остается неизменным. Другим примером упругого рас¬
сеяния является отражение фотонов от зеркальной поверхности под
углом, меньшим критического, когда показатель преломления мень¬
ше единицы, и под всеми углами, когда показатель преломления
больше единицы. По отношению к фотонам, охватывающим область
рентгеновских лучей (0,1 —100 А), показатель преломления твер¬
дых тел меньше единицы, и зависимость отражательной способ¬
ности (доли отраженных фотонов) зеркальной поверхности от угла
падения 0 определяют следующим образом:
(145)
где X — длина волны, (j. — линейный коэффициент поглощения,
Ni — число г-х атомов в 1 см3, имеющих атомный номер Zи А/,• —
поправка Хёнля (дисперсионная). Показатель преломления равен
1 — (а + i Р), и для веществ с малым критическим углом погло¬
щения, ниже которого происходит полное отражение (R = 1),
показатель преломления равен а |/2.
Для твердых тел показатель преломления фотонов с большой
длиной волны (А, 100 А), т. е. практически относящихся к опти¬
ческой области, больше единицы и равен п — iтс. Отражательная
236
способность под углом 180° определяется выражением
(146)
Эта величина обычно меньше единицы (пик — действительная и
мнимая составляющие показателя преломления).
Рис. 74. Области упругого рассеяния.
Во всех случаях упругого рассеяния электроны колеблются
в твердом теле, смещаясь на пренебрежимо малые расстояния — по¬
рядка 10~5 А или меньше (исключая случай рассеяния вблизи края
полосы поглощения),—с частотой, соответствующей частоте па¬
дающих фотонов. Этот случай весьма близок к идеальному случаю
пренебрежимо малого воздейсгвия на объект исследования, и волно¬
вые функции, определяемые в результате исследования брэггов¬
ского рассеяния, по-видимому, идентичны собственным функциям
неразрушенного образца. На рис. 74 показаны области, в которых
обычно наблюдается упругое рассеяние.
Диаграмма 1. Области длин волн, в которых обычно наблюдаются
различные виды упругого рассеяния фотонов твердыми телами. Час¬
тичное и полное отражения от поверхностей происходят при показа¬
телях преломления, соответственно больших и меньших единицы.
237
Диаграмма 2. Области длины волн, в которых наблюдается не¬
упругое рассеяние фотонов. При комптоновском рассеянии часть
энергии фотонов теряется при испускании атомов электрона, в то
время как при рассеянии фотонов на фононах фотон теряет или при¬
обретает энергию, поскольку фонон либо возбуждается, либо его
возбуждение снимается.
Диаграмма 3. Области длины волн, в которых происходит пол¬
ное поглощение или испускание фотонов в твердых телах. При по¬
глощении вся энергия фотона переходит к электрону или фонону.
При испускании вся энергия электронного перехода передается
фотону.
НЕУПРУГОЕ РАССЕЯНИЕ
Если поглощается или выделяется часть энергии фотона (до¬
ля, меньшая единицы), то такое рассеяние называется неупругим.
Оно может быть связано с возбуждением фонона. В этом случае
импульс воспринимается частично решеткой, частично фононом.
Возможно также, что фотон теряет энергию, выбивая электрон (эф¬
фект Комптона); при этом импульс, теряемый фотоном, поглотится
электроном. В области длинных волн полное термическое неупру¬
гое рассеяние уменьшается обратно пропорционально квадрату
длины волны. Комптоновское рассеяние также уменьшается обрат¬
но пропорционально квадрату длины волны, так как фотоны с ма¬
лой энергией могут выбивать только слабо связанные электроны.
Если В — энергия связи электрона (зв), тогда фотон с энергией hv
(эв), рассеянный на угол 180°, будет передавать электрону энер¬
гию Е (эв) (при hv В), равную
(147)
Поскольку при комптоновском рассеянии испускается электрон,
то состояние соответствующего атома при этом весьма сильно изме¬
няется. При выводе выражения, описывающего комптоновское
рассеяние, по традиции предполагается, что в этом процессе пре¬
терпевают изменение только волновая функция и собственное зна¬
чение энергии рассеянного электрона. Это, вообще говоря, вполне
удовлетворительное приближение, хотя оно и не столь идеальное,
как в случае брэгговского рассеяния. Области, в которых обычна
происходят эти процессы, указаны на рис. 74, диаграмма 2.
ПОГЛОЩЕНИЕ И ИСПУСКАНИЕ
Если фотон полностью аннигилирует, так что вся его энергия hv
поглощается электроном (который обычно выбивается из своего
положения в атоме), то процесс именуется полным поглощением.
Через короткий промежуток времени какой-либо другой близко
238
расположенный электрон займет свободное место («дырку»), обра¬
зовавшееся после вылета первого электрона. При этом произойдет
испускание фотона, энергия которого будет равна разности уровней
энергии этих двух электронов. Этот второй фотон будет во всех
отношениях отличаться от первого. Возникающее при этом излу¬
чение носит название вторичного.
При поглощении вся энергия и весь импульс фотона передаются
электрону. Если электрон находится в некотором первоначальном
состоянии, подобном состоянию ls-электрона в атоме железа, то
фотон должен обладать достаточно большой энергией, чтобы,
по-существу, выбить электрон из атома, поскольку все доступные
состояния, подобные 2s, 2р, 3s, 3р, заполнены, так же как и все
состояния от нижней до верхней границы энергетической зоны на¬
ружных электронов. Первый доступный уровень энергии располо¬
жен в атоме железа у верхнего края энергетической зоны, и для
удаления ls-электрона требуется затратить энергию 7111,2 эв. По¬
скольку энергия вторичного фотона имеет меньшую величину, то
в результате последовательно происходящих процессов выбивать¬
ся будут электроны со все меньшей энергией, пока мы не достигнем
области видимого света (где энергия фотона равна нескольким эле-
ктронвольтам), когда фотон сможет воздействовать только на эле¬
ктроны, расположенные у верхней границы полосы с энергией
около 1 эв. В то время как процесс истинного поглощения в ме¬
талле может происходить при всех энергиях фотонов, испускание
характеризуется тем, что энергия испускаемого фотона меньше энер¬
гии, поглощенной электроном. Испускание фотонов может происхо¬
дить также в результате термического возбуждения электронов,
находящихся у верхней границы полосы, при возвращении их
на пустые уровни меньших энергий. В результате происходит из¬
лучение твердыми телами видимого света при высоких темпера¬
турах (см. задачу 4 к гл. 3). Интервалы длин волн, в которых
обычно осуществляются испускание и поглощение, показаны на
рис. 74, диаграмма 3.
Удобно рассматривать способы определения собственных функ¬
ций отдельно в области рентгеновского излучения (Я<4000 А) и
в области оптического излучения (Я,^> 1000 А).
Б. ОБЛАСТЬ РЕНТГЕНОВСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
ПОГЛОЩЕНИЕ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ В АРГОНЕ
Поскольку поглощение и испускание фотонов характеризуют раз¬
ности энергий атомов в различных состояниях, эти процессы могут
быть использованы для определения собственных значений энер¬
гии. Рассмотрим этот вопрос более детально на интересном иллю¬
стративном примере [361, а именно на примере свободного атома
аргона ls22s^ 2pe3s23p6. Зависимость коэффициента поглощения от
длины волны вблизи края полосы поглощения изображена на
рис. 75. Фотоны больших длин волн не обладают энергией, доста-
239
точной для удаления 1 s-электронов, собственное значение энергии
равно около 3190 эв. Однако при уменьшении длины волны до такой
величины, когда энергия фотона станет примерно равной собствен¬
ному значению энергии, происходит внезапное увеличение погло¬
щения. Это увеличение обусловлено возбуждением одного из 1 s-элек¬
тронов в результате его перехода на первый незаполненный уро¬
вень — 4р (см. гл. 1). Хотя наинизшим незаполненным энергети-
Рис. 75. Зависимость массового коэффициента по¬
глощения газообразного аргона от длины волны
вблизи критической границы поглощения — 3,87 А.
1 s-Электрон последовательно возбуждается до уров¬
ней 4р, 5р и т. д. При поглощении излучений с
длиной волны, меньшей 3,87 А, испущенный 1 s-элект¬
рон полностью удаляется из атома.
ческим уровнем мог бы явиться уровень 4s, закон сохранения мо¬
мента количества движения требует, чтобы квантовое число момента
количества движения электрона изменилось на единицу, так как
фотон приносит с собой единицу момента количества движения отно¬
сительно ядра аргона. С увеличением энергии фотона выбитый элек¬
трон будет последовательно занимать все более высокие уровни
энергии — 5р, 6р, ит. д., пока, наконец, энергия рентгеновских
лучей не окажется достаточной для полного удаления 1 s-электрона,
240
т. е. для ионизации атома. Согласно определению, эта точка назы¬
вается критической границей полосы поглощения. Положение
уровней указано на рис. 75. Более высокие энергетические уровни—
7р, 8р и т. д. до оор — будут располагаться очень близко, так что их
трудно будет разрешить. Форма кривой, отвечающей зависимости
коэффициента поглощения от длины волны, определяется выраже¬
нием для линейного коэффициента поглощения
(148)
где N0 — число атомов в 1 см3> v — частота падающих фотонов;
Vif — разность частот между начальным состоянием, обозначае¬
мым /, и разрешенным конечным состоянием, обозначаемым / (т. е.
разность энергии, поделенная на Л, Elh = v); gif — так называе¬
мая сила осциллятора, являющаяся числом, определяющим от¬
носительную вероятность того, что атом, облученный фотонами
с частотой v, будет переходить из состояния i в состояние /;
(149)
Г — так называемый «коэффициент затухания», приблизительно
равный естественной ширине конечного энергетического уровня,
поделенной на h (обычное его значение равно около 1 эв/h); % и
ф/ — волновые функции конечного и начального состояний атома.
Если мы изобразим уравнение (148) графически, то обнаружим,
что оно является весьма острой функцией вблизи резонансной час¬
тоты для каждого перехода и соответствует индивидуальным кри¬
вым, изображенным на рис. 75, при Г ж 0,58 эв/h. Суммирование
в уравнении (148) дает выражение для полного линейного коэф¬
фициента поглощения, являющегося суммой по всем конечным со¬
стояниям, которые могут быть возбуждены фотоном, v^O. Показа¬
тель преломления газа п + ik связан с величиной р выражением
(150)
диэлектрическая постоянная =
Собственное значение энергии 1 s-электрона в атоме аргона являет¬
ся суммой его потенциальной и кинетической энергий, когда он
находится в своем основном состоянии, т. е. когда все его уровни
целиком заполнены, как это указано во втором столбце табл. 11.
Уровни, занимаемые при первом переходе ls-»4p и в ионизован¬
ном состоянии, показаны в четвертом и шестом столбцах. Если
9 Зак. 1448
241
Таблица 11
Заполнение различных уровней энергии атома аргона в основном, возбуж¬
денном и в ионизованном состояниях
Основное состояние
Первый переход
Ионизованное состояние
Уровень
Число
электронов
Уровень
Число
электронов
Уровень
Число
электронов
Is
2
Is
1
Is
1
2s
2
2s
2
2s
2
2р
6
2 р
6
2р
6
3s
2
3s
2
3s
2
3 Р
6
3 р
6
3 Р
6
4 Р
1
Электрон
вне атома
1
Таблица 12
Определенные экспериментально и теоретически рассчитанные значения
энергии, необходимой для удаления одного электрона из атома Fe (эв)
Уровень
Расчетное значение энергии
Экспериментальное значе¬
ние энергии
Свободный атом по Хартри-Фоку
Fe3d*4s*
Fe3d*
Fe+3d*
Определение края полосы
поглощения рентгеновских
лучей в металле
Кх Is
7080,9
7072,2
7083,4
7111,2
I, 2s
864,8
855,0
866,4
841,0
Ln 2р
742,2
732,6
744,0
720,4
Мх 3s
112,4
103,0
114,7
93,3
Ми 3р
74,0
65,02
76,06
53,3
Мш 3d
17,3
5,69
18,78
-1,9
собственные значения энергии всех электронов — кроме одного
удаленного — как в основном состоянии, так и в состоянии, обо¬
значенном «первый переход», или в ионизованном состоянии, ос¬
таются без изменения, то энергия, передаваемая фотоном атому,
будет равна собственному значению энергии 1 s-электрона, и мы
будем иметь простой метод измерения собственных значений энер¬
гии. Однако «дырка», оставляемая 1 s-электроном, изменит кулонов¬
ский потенциал, действующий на все остальные электроны атома,
и этот новый потенциал, подставленный в уравнение Шредингера,
изменит волновые функции и собственные значения энергии. Таким
образом, энергия поглощенного фотона равна лишь разности энер¬
гий основного и возбужденного состояний всего атома. Тем не
менее возникает вопрос: насколько близка критическая энергия
поглощения к собственному значению энергии 1 s-электрона? Ответ
на этот вопрос таков: для элементов, близких к аргону, и элементов
первой переходной группы разность между собственными значе-
242
ниями энергии, вычисленными по Хартри — Фоку, и экспери¬
ментально определенными значениями энергии, необходимыми для
испускания электрона, равна минимум 10 эв для всех электронов.
(Для Fe, например, эти значения приведены в табл. 12.)
Поскольку эта разность несколько больше ошибки, допускае¬
мой при расчетах по методу Хартри — Фока, обусловленной одно¬
электронным приближением (которое пренебрегает корреляцией),
было сформулировано следующее правило. Экспериментальное оп¬
ределение собственных значений энергии одного электрона содержит
ошибку по крайней мере в несколько электронвольт, так как либо
начальное, либо конечное состояние системы возбуждено и собствен¬
ные значения энергии всех электронов оказываются измененными.
В действительности определенные экспериментально разности зна¬
чений меньше, чем можно было ожидать, и высказанное правило,
именуемое теоремой Купмэна, характеризует степень согласия
между измеренными величинами и вычисленными собственными
значениями энергии. Когда они случайно совпадают (а обычно они
не совпадают), физики говорят, что теорема Купмэна удовлетво¬
ряется.
РЕНТГЕНОВСКОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ АРГОНА
При изучении спектра испускания рентгеновских лучей опре¬
деляется энергия фотонов, испускаемых при возвращении атома из
возбужденного состояния в основное. Рассмотрим атом аргона,
находящийся в начальный момент в ионизованном состоянии
(см. табл. 11). Возможны несколько вариантов. Электрон, находя¬
щийся на 2р-оболочке, может перескочить на 1 s-оболочку, испустив
фотон, именуемый рентгеновским Кс-излучением. В последующий
момент времени Зя-электрон может занять освободившееся теперь
место на 2р-оболочке; испущенный при этом фотон называется рент¬
геновским /.-излучением. Наконец, свободный электрон, блуждаю¬
щий по соседству, может быть притянут ионизованным атомом, по¬
скольку он заряжен положительно. Электрон заполнит свободное
место в 35-оболочке, что будет сопровождаться рентгеновским М-из¬
лучением.
После того как 1 s-электрон покинет 1 s-оболочку, пройдет при¬
мерно 8-10—15 сек, прежде чем 2р-электрон займет вакантное место
и осуществится рентгеновское /G-излучение. Это время может
быть определено по измеренной экспериментально так называемой
естественной ширине /G-линии (приблизительно 0,5 эв) и из прин¬
ципа неопределенности (At = ~ « 8» 10-'5 сек). Того же порядка
время потребуется для осуществления рентгеновского /.-излучения,
а время, необходимое для М-изл учения, зависит от наличия по со¬
седству свободных электронов.
Однократно ионизованный атом может вернуться в свое началь¬
ное состояние переходом на вакантное место Зр-электрона, прежде
9*
243
Рис. 76. Обозначения, применяемые рентгеноскопистами для различных
электронных оболочек в атоме, и наименования рентгеновских ли¬
ний, образующихся при переходе электрона с верхнего уровня на
свободный нижний уровень, ли/ — квантовые числа; / представляет
собой уровень, на котором ms добавляется или вычитается из /л/, на¬
пример / = 3, mi = 3, ms = +1/г, / = 1h\ l = 3, т/ = 3,
=— Vi. / = 6/2.
чем это сделает 2р-электрон. В результате возникнет рентгеновское
/(p-излучение. Вероятность этого процесса составляет 1/5 вероят¬
ности процесса Ка-излучения. За этим процессом последует воз¬
вращение атома в начальное состояние с захватом блуждающего
электрона, притягиваемого положительным зарядом атома.
По традиции рентгеноспектроскописты используют специальные
обозначения для различных электронных оболочек и для различ¬
ных фотонов, испускаемых при переходе электрона из состояния
с более высокой энергией в свободное состояние с более низкой энер¬
гией. Некоторые из этих обозначений показаны на рис. 76.
Если газообразный аргон превратить в твердое вещество, то
произойдут существенные изменения, и четкие энергетические уров¬
ни внешних электронов размоются в полосу энергий. Несмотря на
то что энергия сцепления атомов в твердом аргоне возникает глав¬
ным образом за счет слабых замкнутых сил Ван-дер-Ваальса, все
же соседние атомы разрушают резкие р-уровни и производят их
размытие. Имеется доказательство существования полос, даже не¬
смотря на то, что мы не можем рассчитать величину р из уравнения
(148), поскольку нам не известны волновые функции незаполнен¬
ных собственных значений энергии в полосе, необходимые для рас¬
чета по уравнению (149).
РЕНТГЕНОВСКОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ
Fe, Со, Ni, Си, Zn, Ga и Ge
Рассмотрим теперь линии спектров поглощения и испускания
Fe, Со, Ni, Си, Zn, Ga, Ge вблизи края /(-полосы поглощения
[38] (рис. 77). Линии, обозначаемые символом К?, испускаются
металлом, когда электрон, отстоящий на несколько электрон-
вольт от уровня Ферми, переходит на свободный ls-уровень. У же¬
леза край полосы поглощения приходится примерно на 1,744 А,
что соответствует минимальной энергии, необходимой для возбуж¬
дения 1 s-электрона до первого разрешенного состояния, лежащего
выше уровня Ферми, или по крайней мере до первого разрешенного
состояния в атоме с удаленным 1 s-электроном. Естественная полу¬
ширина Кглиний равна примерно 0,2 эв, а разрешающая способ¬
ность приборов около 1 эв, поэтому мы мало что можем сказать
о свойствах уровней энергии вблизи уровня Ферми. Наиболее уди¬
вительной особенностью является ширина линии /С0, равная 6—8 эв,
в то время как ширина линий /(а1 и /Са2 равна всего 2 эв. Это от¬
четливо указывает на существование полос собственных значений
энергии. G увеличением атомного номера и по мере заполнения
З^-уровней становятся более отчетливыми 4р-уровни. На рис. 77
линии, обусловленные наличием 3d — 45-полосы, обозначены /С05,
а линии, связанные с наличием 4р-полосы, обозначены /(02. Обос¬
нование для введения такого обозначения следует из рис. 78, на
котором изображены расстояния между уровнем Ферми (опреде-
245
Рис. 77. Относительная интенсивность Ар-линий спектра
испускания вблизи края полосы поглощения для Fe, Со,
Ni, Си, Zn, Ga и Ge (сплошные кривые) и приблизитель¬
ные значения массового коэффициента поглощения этих
элементов (пунктирные линии) в зависимости от длины
волны.
ленным по краю полосы поглощения) и соответственно линиями
/С(зг и К$ь в зависимости от атомного номера Z [39 J. Линия К%
остается близкой к уровню Ферми от Z = 19(К) до Z=30 (Zn) и за¬
тем начинает опускаться вниз от уровня Ферми. Это как раз со¬
ответствует области, в которой заполняется З^-полоса. Линия
К;-,2, однако, не появляется почти до Z«29 и остается близкой
к уровню Ферми до Z=»36(/(r), где 4р-оболочка оказывается запол¬
ненной. Правила отбора говорят о том, что переходы могут происхо¬
дить между р- и s-состояниями и не могут происходить между d- и
s-состояниями. Однако эти правила непосредственно применимы
только к свободным атомам. Зонная структура металлов приводит
Рис. 78. Разность энергии между линиями и и уровнем
Ферми, определенная по границе /(-полосы поглощения. Линия
Aps соответствует переходу из Зй-полосы, а линия — из
4р-полосы.
к появлению весьма сложных волновых функций, которые, как
можно показать, будут иметь некоторый «р»-характер. Это озна¬
чает, что угловая составляющая волновых функций электрона
в этом случае может быть получена путем комбинирования угловых
составляющих волновых функций электронов s, р, d, f и т. д. Мож¬
но сказать, что такое синтезирование волновых функций является
определенным видом суммирования рядов Фурье, использующим
уравнения (4) и (5) для водородных орбиталей. В любом случае мож¬
но рассматривать линию как переход от полосы 3d — 4s, имею¬
щей «р»-характер, к свободному ls-уровню.
У германия, как видно из рис. 78, линия К% сместилась при¬
мерно на 26 эв ниже поверхности Ферми. Во всех случаях полная
ширина полос 3d — 4s или 4р равна примерно 6—10 эв. Если мы
измерим ширину линии Ьа меди [401, то увидим, что она равна
всего около 4 эв (рис. 79) в отличие от 6 эв, характерной для ширины
линии Крь (рис. 77). Однако эта линия соответствует скорее пере¬
ходу 3d -*■ 2р, чем переходу 4р -*• Is. Таким образом, линия
дает нам ширину полосы 3d — 4s, обусловленную ее «^-составляю¬
щей (около 6 эв), а линия La определяет ширину 3d — 45-полосы,
обусловленную ее «^-составляющей. Тот факт, что З^-составляю-
247
щая полосы несколько уже, обсуждался ранее (см. стр. 64). Если
мы теперь исследуем экспериментально определенную ширину
Л4-полосы испускания меди [41], то она будет свидетельствовать
о наличии перехода между 45-составляющей полосы 3d — 4s к сво¬
бодным Зр-уровням. Это показано на рис. 79, б, из которого сле¬
дует, что ширина полосы равна около 6 эв, что вновь подтверждает
наше представление об электронной структуре меди (см. стр. 65).
Рис. 79. Линии La (переход 3d —> 2р) и линии Му (переход 4s ->
-*3р) спектра испускания меди, свидетельствующие о том, что ши¬
рина З^-полосы примерно равна 4 эв, а ширина 45-полосы —
6 эв. Энергия La-линии приблизительно 940 эв.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛОТНОСТИ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ
СОСТОЯНИЙ БЕРИЛЛИЯ
Хотя линии характеристического излучения и дают нам указа¬
ния о ширине полос в металлах, все же эта информация далеко не
достаточна. Действительно, нам хотелось бы знать уровни энергии
в пределах полосы, или, более определенно, плотность состояний
в полосе. Рассчитать эти значения весьма трудно. Оказывается,
также трудно определить их и экспериментально. В дополнение
к техническим проблемам значительные трудности возникают из-за
того, что зависимость интенсивности линий рентгеновского излу¬
чения от энергии определяется произведением плотности состояний
на вероятность перехода. Число фотонов, испускаемых в секунду,
пропорционально
(151)
где dnldE — число уровней энергии, отнесенных к одному атому
и единичному интервалу энергии, v — частота фотонов, —
волновая функция атома в конечном состоянии и — волновая
функция атома в начальном состоянии. В уравнении (151) невоз¬
можно разделить плотность состояний с вероятностью перехода,
248
так как для этого надо знать волновые функции. Поскольку мы не
знаем волновых функций внешних электронов в металле и не можем
рассчитать вероятность перехода, то для расчета кривой плотности
состояний необходимо сочетать уравнение (151) с величиной ошиб¬
ки, определяемой теоремой Купмэна. В результате возникают два
главных препятствия в определении собственных значений энергии
внешних электронов в металле.
Тем не менее рассмотрим линии /Са-спектра излучения берил¬
лия, которые возникают в результате перехода с уровней полосы
2s — 2р бериллия, обладающей «2р»-характером, на свободные
Рис. 80. Вычисленная плотность
состояний бериллия (пунктирная
кривая) и интенсивность /Са.линии
спектра излучения бериллия (пере¬
ход 2р —► Is). Если вероятность пе¬
рехода не зависит от энергии, то эта
кривая подтверждает предположе¬
ние о том, что «2 р»-характер элект¬
ронов в полосе 2р — 2s возрастает
при приближении снизу к поверхно¬
сти Ферми.
места в 1 s-оболочке (этот случай более благоприятен для рассмот¬
рения). Вычисленная Херрингом и Хиллом [2] кривая плотности
состояний приведена на рис. 15, а определенная экспериментально
линия испускания изображена на рис. 80. В значениях ширины
полосы наблюдается довольно хорошее согласие, однако для плот¬
ности состояний совпадение получается лишь удовлетворительное.
Это заставляет предположить, что вероятность перехода является
медленно изменяющейся функцией энергии в пределах полосы.
Это означает, что «р»-характер волновых функций не претерпевает
значительных изменений на ширине полосы, и поэтому вероятность
перехода не зависит от энергии. Более вероятно, что «р»-характер
оказывается преобладающим вблизи верхнего края полосы.
По-видимому, основное заключение, которое вытекает из изло¬
женного выше, состоит в том, что ни теория, ни эксперимент не
являются настолько точными, чтобы можно было установить ка¬
кую-либо зависимость плотности состояний в металлах от других
параметров. Однако можно надеяться, что в недалеком будущем
будет достигнуто согласие между теорией и экспериментом, по-
крайней мере в области определения ширины полосы.
Прежде чем приступить к обсуждению экспериментальных ме¬
тодов изучения процессов испускания или поглощения, необходимо
упомянуть о некоторых эффектах, наблюдаемых в рентгеновской
спектроскопии.
9В. Зак. 1448
249
Выход флуоресценции. Если электрон выбивается с 1 s-оболочки,
то испускание линий Ка или Кр наблюдается только в одном слу¬
чае из трех. Относительная вероятность этого процесса называется
выходом флуоресценции. В двух других из этих трех случаев атом
возвращается в свое основное состояние коллективной перегруп¬
пировкой оставшихся электронов, в результате чего оказываются
заполненными все состояния с минимальной энергией. Высвободив¬
шаяся при этом энергия передается внешнему электрону, который
испускается из атома. Теперь атом оказывается лишенным двух
внешних электронов, но образовавшиеся вакансии заполняются
электронами полосы.
Рис. 81. Массовый коэффициент поглощения метал¬
лического лития вблизи края /(-полосы поглоще¬
ния. На рисунке видны брэгговские максимумы
металлического о. ц. к.-лития, соответствующие
испущенным электронам с энергией (Е — Ек).
Структура края полосы поглощения рентгеновских лучей. Было
высказано предположение о том, что структура края полосы пог¬
лощения со стороны высоких энергий, представленная на рис. 77,
обусловлена выбитым электроном, претерпевшим брэгговское рас¬
сеяние. Энергия выбитого электрона в точности равна разности
энергии фотона и энергии, необходимой для возбуждения электро¬
на до уровня Ферми. Вычисляя по этой энергии длину волны и учи¬
тывая условие брэгговского рассеяния на 180° (sin0= 1), для кристал¬
ла с объемноцентрированной кубической решеткой, подобной ре¬
шетке лития, получим следующие выражения:
(152)
Слектр поглощения лития у края /(-полосы со стороны высоких
энергий (Я,=226,6 А) показан на рис. 81. Там же указаны энергии
брэгговских максимумов. Хотя в случае металлического лития и
250
наблюдается некоторая корреляция, однако такое соответствие не
всегда имеет место, что свидетельствует о необходимости более де¬
тального изучения структуры края /(-полосы поглощения.
Сателлиты. Иногда возможно одновременное удаление из ато¬
ма ls-и 25-электронов, в результате чего возникают две вакансии.
Если затем последует переход 2р-электрона в 1 s-оболочку, то мы
обнаружим, что испущенная в этом случае Ка -линия будет смеще¬
на относительно Ка -линии, испущенной атомом при отсутствии
вакансии в 2р-оболочке. Эта новая, очень слабая линия называется
сателлитом. В первой группе переходных металлов сателлиты сме¬
щены примерно на 20 эв в сторону более высоких энергий. Эта
величина является показателем нарушений, вызываемых возникно¬
вением 25-ваканский.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
Для того чтобы получить подробную картину полос энергии,
желательно при изучении спектров испускания твердых тел иметь
возможность измерять энергии с точностью до десятых долей элект-
ронвольта. Однако если Ка-линии такого вещества, как железо,
имеют естественную ширину около 2 эв, что обусловливается корот¬
ким временем жизни атома в возбужденном состоянии, то возник¬
новение линии /(р5 связано со значительно большим временем жиз¬
ни возбужденного атома, поэтому ее естественная ширина равна
всего нескольким десятым долям электронвольта. Если мы пожелаем
измерить линию Кр6 железа с такой разрешающей способностью,
то для этого необходимо использовать кристалл с естественной ши¬
риной рефлексов на рентгенограммах качания около 5". Исполь¬
зование в рентгеновской технике высокочистого кремния и германия
позволяет теперь удовлетворить это требование, например, для мак¬
симумов высоких порядков. В экспериментальной установке тре¬
буется расположить два кристалла в так называемых положениях
1, + 1, как показано на рис. 82, а.
Для того чтобы возбудить атомы, их обычно бомбардируют элект¬
ронами, но это приводит к появлениям значительного фона, обуслов¬
ленного тормозным излучением*. Поскольку линия Кр6 имеет ма¬
лую интенсивность, по-видимому, лучше возбуждать электроны
источником рентгеновских лучей высокой мощности, например с по¬
мощью флуоресцентной трубки. В этом случае тормозное излуче¬
ние не'возникает. В настоящее время имеются такие мощные источ¬
ники рентгеновских лучей, как циклотроны, работающие на высоких
энергиях (порядка нескольких Гэв), в которых электроны при
орбитальном движении дают рентгеновское излучение. Это рент¬
геновское излучение в свою очередь может создать источник высокой
интенсивности, вызывая флуоресценцию образца.
* Тормозное излучение — рентгеновское излучение, возникающее при
торможении электронов веществом мишени.
9В*
251
Рис. 82. Экспериментальные методы, используемые
при изучении рентгеновского излучения с различ¬
ными длинами волн:
я-"('л = 0,1 -г 6 А). Двойной кристаллический спектрометр
Ge(444). Второй вращающийся кристалл анализирует пу¬
чок, выделенный первым кристаллом; б —(Х=6-т-18 А).
Кристалл слюды, изогнутый в соответствии с удвоенным
радиусом R фокальной окружности; в — (X = 18 — 200 Д).
Шгрихованная решетка, установленная под малым углом
падения по отношению к образцу (решетка и диафрагма
располагаются на фокальной окружности).
При увеличении длины волны рентгеновского излучения (ли¬
нии которого исследуются) свыше 3 А начинает играть заметную
роль поглощение рентгеновского излучения в воздухе. Поэтому
воздух из пространства между источником рентгеновских лучей и
детектором должен откачиваться. При длинах волн, больших 6,5 А,
не удается использовать кремний и германий, поскольку длина
волны оказывается слишком большой для осуществления брэг¬
говской дифракции(Х> 2а0/у 3). В этом случае может быть исполь¬
зована слюда, на которой дифракция осуществляется примерно до
А, = 18 А. Хорошей разрешающей способности можно достичь, ис¬
пользуя монокристалл, изогнутый в направлении отражения, как
показано на рис. 82, б. В этой области длин волн в качестве детек¬
тора используется пропорциональный счетчик с окошком из милара.
Исследование излучения с длиной волны выше 18 А представ¬
ляет собой чрезвычайно трудную проблему. В некоторых случаях
для исследований в области от 20 до 200 А использовались штрихо¬
ванные решетки, установленные под малыми углами падения,
а в качестве детектора применялся бер ил лиево-медный фотоумножи¬
тель. Оптическая система, используемая при этих измерениях,
изображена на рис. 82, в. Рентгеновское излучение с такими дли¬
нами волн очень сильно поглощается всеми веществами, и поэтому
даже тонкая окисная пленка на образце толщиной 10—100 А может
создать значительные трудности в исследовании, например, М-спект-
ров железа в области длин волн около 250 А. Большая длина вол¬
ны позволяет достичь более высокой разрешающей способности
(приблизительно 0,01 эв), но требуется затратить огромные усилия
для решения такой экспериментальной проблемы, как, например,
создание необходимой поверхности образца. Используя метод бом¬
бардировки поверхности металла электронами высокой энергии или
ионами инертного газа, можно добиться испарения оксидного слоя.
Этот метод проверялся дифракцией относительно медленных элект¬
ронов (с энергией около 1000 эв), а также применялся для определе¬
ния спектра рентгеновского излучения. Все измерения проводились
в вакууме 10~8—10“9лш pm. cm. При этом были получены, по-види¬
мому, удовлетворительные результаты. В настоящее время трудно
определить, насколько исследования, проводимые в относительно
легких для измерения К- и L-областях (поглощение в которых не¬
значительно) на элементах, подобных железу, помогут определить
детали зонной структуры, которые при исследованиях в М-обла-
сти будут подтверждаться. Возможно, исследования в М-области,
которые еще только начинаются, позволят получить дополнитель¬
ную информацию.
В. ОБЛАСТЬ ВИДИМОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
ПОГЛОЩЕНИЕ ВИДИМОГО СВЕТА В АЛМАЗЕ
Когда длина волны излучения увеличивается до значений, боль¬
ших 1000А (энергия меньше 12 эв), во взаимодействии фотонов с твер-
253
дым телом происходят значительные изменения. В качестве ил¬
люстративного примера рассмотрим взаимодействие такого излу¬
чения с алмазом. Атомы углерода имеют шесть электронов, обра¬
зующих конфигурацию ls22s2p3. Внешние четыре электрона пол¬
ностью заполняют гибридизированные $р3-орбитали. Поскольку
для удаления 1 s-электрона требуется затратить 280 эв энергии,
этот процесс трудно осуществим. Для того чтобы ускорить один из
sp3-электронов до первого возбужденного состояния, заставив
его перескочить через энергетическую щель (первую заполненную
зону), требуется около 6 эв. Поэтому все фотоны, обладающие энер¬
гией приблизительно от 12 до 6 эв (А,= 1000ч-2000 А), легко погло¬
щаются в алмазе. Если мы увеличим длину волны более 2000 А,
фотон не сможет поглотиться. Такая длина волны слишком велика
для брэгговского рассеяния, и фотоны могут только вызвать слабые
колебания электронов с частотой самого фотона. При этом произой¬
дет когерентное рассеяние волны в прямом направлении. В строгом
смысле это направление является направлением брэгговского рас¬
сеяния, так как рассеянные волны совпадают по фазе аналогично
тому, как это имеет место в случае обычного брэгговского рассея¬
ния. Результирующий эффект таков, как будто алмаз прозрачен,
хотя необходимо помнить, что свет не может пройти через алмаз без
каких-либо изменений, так как наблюдается запаздывание во вре¬
мени или различие в фазах между падающей и рассеянной волнами,
поскольку каждый электрон поглощает волну и вновь ее испускает.
Это есть как раз то различие в фазах, которое приводит к умень¬
шению энергии света при прохождении его в алмазе, и обусловли¬
вает присущий ему показатель преломления. В области, располо¬
женной не очень близко к краю полосы поглощения, показатель
преломления п равен
(153)
(справедливо для прозрачных веществ в области видимого света),
где No — число атомов в 1 см3. К несчастью, даже в области ви¬
димого света при длинах волн меньше 2500 А все еще наблюдается
поглощение излучения, поэтому эта формула может быть исполь-
N е2Ь2
зована только в качестве грубой оценки ( 0 . составляет около10%).
1 у жт0сА '
Если мы будем дальше увеличивать длину волны (уменьшать
частоту), то внезапно обнаружим увеличение поглощения, обуслов¬
ленное «остаточным излучением» в инфракрасной области, в кото¬
рой частота фотонов приближается к высокочастотному пределу
для оптических фотонов (см. стр. 218). В области высокочастотного
предела дисперсионной кривой фононов (см. рис. 68) колебания
ближайших соседних атомов отстоят по фазе примерно на 180°.
Относительное движение внешних электронов соседних атомов ин¬
дуцирует электрические поля, при этом может осуществляться
сильное взаимодействие этих полей с электрическим вектором фона
254
той же частоты. Таким образом, фотон действительно может погло¬
титься, создавая при этом фонон. В алмазе это происходит при час¬
тоте v»62-1012 гц, т. е. при Я,» 48 000 А*.
При дальнейшем увеличении длины волны поглощение, обуслов¬
ленное колебаниями решетки, уменьшается, так как фононы, имею¬
щие низкую частоту, не могут создавать столь сильные электри¬
ческие поля. Наконец, при длинах волн, приближающихся к радио¬
частотному диапазону, алмаз снова становится достаточно про¬
зрачным.
ЦВЕТ И ЗОННАЯ СТРУКТУРА МЕДИ И СЕРЕБРА
Однако в случае металлов обычно имеется возможность осуще¬
ствлять возбуждение фотонами, имеющими сколь угодно малую энер¬
гию, поскольку незаполненные уровни, находящиеся выше уровня
Ферми, расположены очень плотно. Кроме того, переменное элек¬
трическое поле фотонов может создавать переменный ток электронов,
находящихся на уровне Ферми. Эти два эффекта не удается четко
разделить, хотя и предпринимались попытки теоретически проде¬
лать такую операцию по отношению к электронам, находящимся
на уровне Ферми, с помощью теории свободных электронов. В слу¬
чае металлов можно определить как действительную, так и мнимую
составляющие показателя преломления п + ik:
(154)
коэффициент поглощения, где п0 — число электро¬
нов в 1 смй\ у — увеличенная примерно в 2л раз обратная величина
промежутка времени между соударениями электронов при нормаль¬
ном потоке электронов в металле под действием приложенного
напряжения; v — частота фотона; (2"^* ) = °о — проводимость
металла (типичное значение коэффициента у ж 6* 1013 сект'; отража-
* В действительности у алмаза, кремния и германия поглощение, обус¬
ловленное «остаточным излучением», довольно мало, так как ближайшие со¬
седние атомы являются зеркальным отражением друг друга (существует
центр симметрии). Для того чтобы происходило сильное поглощение фотонов,
необходимо, чтобы колеблющимися атомами создавался электрический ди¬
польный момент, а зеркально отраженные атомы такого момента не создают,
так как они идентичны. С другой стороны, вещества, подобные MgO, могут
очень сильно поглощать фотоны, так как при переносе некоторого числа внеш¬
них связывающих электронов от Mg к О атомы Mg оказываются положитель¬
но заряженными, а атомы О — отрицательно заряженными. Предполагается,
что причина наблюдаемого слабого поглощения в алмазе заключается в на¬
личии небольшого электрического квадрупольного момента.
255
тельная способность определяется с помощью уравнения (156)*.
Эти выражения могут быть упрощены для следующих случаев:
1. В области инфракрасного излучения, где v <С у, имеем
(155)
Это приближение справедливо, когда сравниваются отражательная
способность металла и его удельное сопротивление
2. Длина волны Я0, при которой действительная часть показа¬
теля преломления изменяется от величины, меньшей единицы, до
величины, большей единицы, или когда в веществе осуществляется
полное отражение при 1 (v > у), определяется выражением
(157)
Хорошее согласие с уравнением (157) наблюдается только у щелоч¬
ных металлов, у которых X изменяется примерно от 1500 А для лития
до 3800 А для цезия. Но в любом случае можно ожидать, что Х0
должно изменяться для каждого металла примерно от 500 до 3000 А.
Согласно теории свободных электронов, коэффициент погло¬
щения \i изменяется примерно от 104см~1 в области ультрафиолето¬
вого излучения примерно до 107 см~1 в инфракрасной области.
Таким образом, довольно значительная глубина проникновения
может быть достигнута только области ультрафиолетового излу¬
чения. В инфракрасной области фотон проникает только на глу¬
бину нескольких атомных слоев.
Тот факт, что собственные значения энергии внешних электро¬
нов в энергетических полосах металлов играют важную роль во
взаимодействии их со светом, находит очевидное подтверждение
в том, что металлы имеют различный цвет. Большинство металлов,
даже серебристые металлы, имеет характерный цвет, что может
быть обнаружено невооруженным глазом. В частности, это спра¬
ведливо в отношении меди и золота.
* Если угол рассеяния отличается от 180°, то отражательная способность
равна
(156)
где индексы s и р относятся к отражательным способностям в случаях парал¬
лельного и перпендикулярного расположения плоскостей поляризации.
256
Рис. 83. Зависимость отражательной способности
R, действительной и мнимой частей показателя пре¬
ломления п и k и значения линейного коэффициента
поглощения р. для меди и серебра от длины волны
в интервале от 2000 до 9000 А. Цвет меди обуслов¬
лен поглощением при X ж 5000 А.
Рассмотрим, например, оптические свойства двух металлов,
сильно отличающихся по цвету, — меди и серебра — для того,
"чтобы более подробно разобраться в этом эффекте. На рис. 83 при¬
ведены зависимости действительной и мнимой частей показателя
преломления [42], отражательной способности при 0 = тг/2 и
коэффициента поглощения этих металлов от длины волны. Отра¬
жательная способность серебра весьма высока во всем интервале
длин волн видимого света (4000—7000 А), что обусловливает его
белесоватый металлический цвет. Отражательная способность меди
имеет максимальное значение в красной области, что и обусловли¬
вает ее красноватый цвет, а излучение с частотой, лежащей в голу¬
бой части спектра, почти полностью поглощается. Коэффициенты
поглощения меди и серебра имеют максимумы соответственно при
А,^5000 А (2,5 эв) и А, ^2500 А (5 эв)у и, хотя происхождение этих
максимумов неизвестно, разумно предположить, что они обусловле¬
ны возбуждением электронов d-полосы до уровня Ферми, отстоящей
на расстоянии около 2,2 эв у меди и 5 эв у серебра (см. стр. 65).
Если это так, то можно ожидать, что вслед за этим возбуждением
появится линия спектра испускания при А,>5000 А у меди и при
>О>2500 А у серебра, когда электрон с уровня Ферми перейдет на это
вакантное место и займет его. Экспериментально это пока еще не
установлено (однако надо отметить, что взаимодействию фотонов
с металлами в области 2000—9000 А экспериментаторы уделяют не¬
достаточно внимания). Величины действительных и мнимых частей
показателя преломления у серебра и меди также свидетельствуют
о наличии сильного поглощения при К = 2500 А и А, = 5000 А.
В инфракрасной области и при еще больших длинах волн по¬
ведение всех металлов описывается классическими методами, кото¬
рые предполагают, что фотоны создают в металле ток аналогично
тому, как если бы к металлу было приложено переменное электри¬
ческое поле. Из-за очень больших коэффициентов поглощения этот
ток не может проникнуть в металл, являющийся хорошим провод¬
ником, больше чем на 10—100 А от поверхности, поэтому взаимодей¬
ствие осуществляется только с электронами, находящимися на
поверхности Ферми. Можно ожидать, что даже в металлах сущест¬
вует «остаточное излучение», хотя экспериментально это явление и
не наблюдалось. Трудно ожидать, что фононы самых высоких час¬
тот могут создавать в металле очень сильные электрические поля,
так как электроны проводимости, быстро перемещаясь, всегда ней¬
трализуют эти поля. Однако в принципе некоторые явления, свя¬
занные с отражательной способностью металла, могут быть обнару¬
жены и в инфракрасной области при условии отсутствия центра сим¬
метрии (см. стр. 255).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
Большинство экспериментальных методов основывается на об¬
щем выражении для отражательной способности, описываемом урав-
258
пением (157)*. Можно определить п и k, измеряя отражательную
способность или определяя отношение RS/RP для двух углов изме¬
рения. Эти методы позволяют использовать вполне стандартную ап¬
паратуру. Однако для изучения зонной структуры могут оказать¬
ся весьма полезными более детальные исследования в оптической
области, аналогичные исследованиям в области мягкого рентгенов¬
ского излучения.
Если мы желаем исследовать линию спектра испускания, воз¬
никающую вслед за возбуждением электрона из Зй-полосы на уро¬
вень выше поверхности Ферми, нам необходимо иметь интенсивный
источник фотонов, с длиной волны, меньшей 5000 А, и практически
не излучающий других фотонов с длинами волн выше 5000 А. Для
этого может быть использована ртутная лампа с фильтром, обеспе¬
чивающая высокое отношение интенсивности ультрафиолетового
излучения к интенсивности видимого света. Если образец меди от¬
полировать до зеркальной чистоты, то большая часть падающего
видимого света будет зеркально отражаться (угол падения равен
углу отражения), и детектор можно поместить вне угла зеркального
отражения. Для ограничения рассеяния света можно также вос¬
пользоваться ящиком, обитым изнутри бархатом, а для поглощения
зеркально отраженного света можно использовать светопровод.
Поскольку линия спектра испускания должна быть достаточно ши¬
рокой, для анализа света можно воспользоваться призмой, а для
его регистрации — фотоумножителем или пленкой. Из-за большого
коэффициента поглощения свет не может проникнуть в образец на
глубину больше 1000 А от поверхности, поэтому после полировки
образец желательно отжечь для устранения последствий холодной
обработки.
Хотя коэффициенты поглощения металлов определялись в ос¬
новном по их отражательной способности, возможно также, изгото¬
вив достаточно тонкие пленки, провести непосредственные измере¬
ния. По крайней мере можно провести относительные измерения /л и
определить край полосы поглощения. Для того чтобы провести из¬
мерения коэффициента поглощения в меди в интервале длин волн
от 2000 до 10 000 А, необходимо изготовить пленку толщиной около
0,1 мкм. Такая пленка может быть получена испарением.
ЗАДАЧИ
1. Возьмите образцы металлов — Со, Fe, Ni, V, Ti, Mn, Ag, Sn и Ge.
Слегка отполируйте их для удаления окисных пленок, но не доводите обра¬
ботку до зеркальной полировки. Рассмотрите их в свете лампы накаливания.
Имеются ли среди них два образца, не отличимых друг от друга? Дает ли это
основание предполагать, что кривые, приведенные на рис.83, и, следовательно,
зонные структуры этих элементов отличны? На какие длины волн в области
* Экспериментальные методы определения пик рассмотрены в журнале
««Methods of Experimental Physics», 6B, 254—256 (1959).
259
видимого излучения, согласно вашей оценке, придутся максимумы поглоще¬
ния у золота?
Почему графит черный?
2. На основании материалов, изложенных в гл. 4 и 7, и по данным, при¬
веденным в справочнике химических и физических величин (Handbook of
Chemistry and Physics), оцените и нарисуйте (на логарифмической бумаге)*
коэффициенты линейного поглощения меди для каждой электронной оболочки
(Is2-, 2s22p6-, 3s23p6- и З^-полосы) в интервале от 0,1 до 100 000 А. Сумми¬
руйте эти данные для получения полного коэффициента поглощения.
3. (Для математически подготовленного читателя.) Оцените силу К-
осциллятора, которым является ls-электрон меди, предположив, что началь¬
ная волновая функция водородоподобна, причем ^эфф подбирается таким об¬
разом, чтобы получить наблюдаемую энергию (край /(-полосы поглощения)
ls-электрона, а конечная волновая функция совпадает с волновой функцией
свободного электрона на поверхности Ферми для меди. Замените выражение
Вигнера — Зейца сферическим распределением и первым усреднением в на¬
правлении импульса свободного электрона. Полная сила /(-осциллятора полу¬
чается суммированием по всем конечным состояниям.Она связана с линейным
коэффициентом поглощения ^ на краю /(-полосы поглощения (Xk) следующим
выражением: gk~ mc2iik/5,67N0'kke2, где N0 — число атомов в 1 см3.
Дисперсионная поправка Хёнля выражается следующим образом:
Рассчитайте и дисперсионную
поправку Хёнля при X = 1,54 А.
Ответ: gif = 1,26-10 3; g^ = 1,49, А/ = -—1,70.
ВЫВОДЫ
Итак, исследования с использованием фотонов с длинами волн
от 0,1 А до длин волн инфракрасного излучения дают нам некоторую
информацию относительно собственных значений энергии электронов
в энергетической полосе металлов. Однако не существует методов,
позволяющих получить с разумной точностью истинную кривую
плотности состояний. Такие измерения во всем интервале длин волн
сопряжены со значительными экспериментальными трудностями,
а других методов, устраняющих необходимость эксперименталь¬
ного определения собственных значений энергии в энергетической
зоне металлов, все еще не существует. Кроме того, начальное или
конечное состояние системы при такого рода экспериментах обя¬
зательно находится в возбужденном состоянии, поэтому, вообще
говоря, необходимо ожидать, что определения будут проведены
с абсолютной ошибкой в несколько электронвольт. С другой сто¬
роны, форма кривой плотности состояний при этом может оставать¬
ся неизменной, даже при смещении ее на несколько электронвольт.
Однако это необходимо еще исследовать.
ГЛАВА 8
СВОЙСТВА ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА
ВВЕДЕНИЕ
В двух предыдущих главах были рассмотрены эксперименталь¬
ные методы, позволяющие определять собственные функции и соб¬
ственные значения энергии внешних электронов в твердом теле.
В этой главе будут обсуждаться эксперименты, затрагивающие
только те внешние электроны, энергия которых очень близка к гра¬
ничной энергии Ферми. Эти эксперименты позволяют получить до¬
вольно подробные сведения об импульсе электронов на поверхности
Ферми. К сожалению, они затрагивают лишь электроны с собствен¬
ными значениями энергии, превышающими на несколько сотых
электронвольта энергию уровня Ферми, а эти уровни играют лишь
незначительную роль в образовании межатомных связей в металле.
Основную роль в этом случае играют электроны, энергия которых
соответствует нижней границе зоны Бриллюэна.
В гл. 2 указывалось на существование в решетке металла обла¬
стей, в которых потенциал практически имеет постоянную величи¬
ну. Указывалось также, что решение уравнения Шредингера дает
для этих областей постоянное распределение вероятностей для
электронов. Поскольку электроны легко перемещаются в металле,
приходится предположить, что электроны с энергией, примерно
равной уровню Ферми, большую часть своего времени проводят
в этих областях с постоянным потенциалом. Несомненно, волновые
функции этих электронов должны плавно соединять внешние обла¬
сти атомов с внутренними областями, но во внутренних областях
атома волновые функции этих электронов чрезвычайно малы. Таким
образом, можно считать, что ток в металле в основном проходит
между атомами (см. рис. 9). При этом возникает более сложный во¬
прос: является ли электрический ток в металлах следствием движе¬
ния нескольких изолированных электронов, движущихся со ско¬
ростью, равной 1/100 скорости света, или же он представляет собой
перемещение всей совокупности электронов, движущейся черепашь¬
им шагом? Например, прохождение тока в 1 а через медную про¬
волоку радиусом 1 мм соответствует перемещению 6,28-1018 элект¬
ронов в 1 сек через любую точку проволоки. Если электрический
ток осуществляется движением внешних 45-электронов каждого
261
атома меди, тогда совокупность внешних электронов должна дви¬
гаться с результирующей скоростью около 2,3 -10~3 см/сек. С другой
стороны, если воспользоваться моделью свободных электронов,
тогда электроны, находящиеся на уровне Ферми, должны иметь ско¬
рость около 108 см/сек, и если они действительно движутся в кристал¬
ле с такой скоростью, то для прохождения тока в 1 а потребуется
только один электрон из 5-1010. Какое из этих двух крайних пред¬
положений правильно: движутся ли все внешние электроны со
скоростью около 2,3*10~3 см/сек или только один из сотен миллиар¬
дов электронов движется со скоростью 108 см /сек? По-видимому,
справедливо первое предположение, так как все внешние электроны
в меди идентичны, и не возможно отобрать те электроны, которые
выполняют роль переносчиков тока. Кроме того, необходимо за¬
тратить энергию около 1 эв для того, чтобы протолкнуть электрон
между двумя нейтральными атомами. Общая картина электрической
проводимости в металлах в этом случае представляется как мас¬
совое совместное движение электронов в направлении нормального
распределения вероятностей, причем каждый электрон находится
на некотором расстоянии от соседних электронов. Если при рас¬
смотрении этой картины учесть тепловое движение атомов, то ока¬
жется, что коллективное движение электронов затруднено, так как.
некоторые электроны будут отклоняться от своего пути или рас¬
сеиваться атомами, встречающимися на прямолинейных участках
их траектории. Это приведет к торможению электронов, т. е. к по¬
явлению сопротивления. Однако изложенная выше многоэлектрон¬
ная картина не имеет теоретического описания, поэтому мы вы¬
нуждены пользоваться волновыми функциями одного электрона,
а в случае кристалла — волновыми функциями Блоха для одного
электрона. Таким образом, волновые функции электрона превра¬
щаются в волновые функции всего кристалла, и мы больше не имеем
права интересоваться подробностями движения электрона, посколь¬
ку с помощью квантовой механики возможно определить только
ожидаемые значения импульса, скорости и т. п. электронов для
всего кристалла.
В этой блоховской волновой трактовке собственные значения
энергии образуют энергетические полосы, которые заполняются до
уровня Ферми. Когда на металл налагается внешнее электрическое
поле, электроны ускоряются в направлении поля и, таким образом,
их энергия увеличивается. Поскольку все собственные значения
энергии до уровня Ферми заполнены, повышать энергию и занимать
более высокие незаполненные энергетические уровни могут только
электроны, находящиеся на уровне Ферми, поэтому проводимость
ограничивается этими, имеющимися лишь в небольшом числе элек¬
тронами. Таким образом, мы снова возвращаемся к картине пере¬
носа тока небольшим количеством электронов. Это недоразумение
объясняется просто. Необходимо лишь вспомнить, что каждая из
одноэлектронных волновых функций от нижнего края полосы до
верхнего является математической функцией, представляющей собой
262
решение уравнения Шредингера, и что неправильно сопоставлять
каждый электрон с какой-либо одной из этих волновых функций.
Для того чтобы определить волновую функцию электрона, необ¬
ходимо провести соответствующее антисимметризующее преобразо¬
вание, а для этого потребуется равное количество отдельных одно¬
электронных волновых функций с идентичными значениями ms.
Со временем эти отдельные электроны с одинаковыми значениями
ms станут тождественными, и мы получим значительно более реа¬
листичную картину распределения электронов в полосе. Поэтому
необходимо всегда помнить, что когда мы говорим об электронах,
находящихся у нижнего края полосы или на уровне Ферми и т. п.,
мы, строго говоря, имеем в виду одноэлектронные волновые функции.
Различие между электронами и одноэлектронной волновой функци¬
ей можно увидеть, рассмотрев рис. 14, на котором представлено рас¬
пределение вероятностей для двух электронов, находящихся в одно¬
мерном потенциальном ящике. Если мы захотим идентифицировать
каждый электрон в отдельности (из двух электронов, имеющих
одинаковое значение ms) для двух волновых функций, имеющих
наименьшие энергии, то их распределения вероятностей будут не¬
зависимыми и равными соответственно Р0 и Р2. Полная волновая
функция не будет антисимметричной. С другой стороны, соответ¬
ствующим образом антисимметризованная волновая функция дает
распределение вероятностей, зависящее от положения обоих элект¬
ронов. Если электрон 1 находится в точке х = 1,75 А (см. рис. 14),
то распределение вероятностей для электрона 2 будет соответство¬
вать Р4. Оба электрона будут тогда неразличимы.
ВИДЫ ИЗМЕРЕНИЙ
Свойства электронов проводимости обнаруживаются в целом
ряде физических измерений. Вначале мы коротко перечислим неко¬
торые из этих измерений, а затем опишем их более подробно.
Удельное сопротивление. Удельное сопротивление металлов яв¬
ляется мерой рассеяния или отклонения электронов от прямолиней¬
ного пути при ускорении электронов внешним электрическим по¬
лем.
Изменение сопротивления в магнитном поле. При определении
этой величины измеряется удельное сопротивление образца в за¬
висимости от величины и направления приложенного внешнего маг¬
нитного поля. Взаимодействие движущегося отрицательного элект¬
рического заряда электрона с приложенным магнитным полем вы¬
зывает дальнейшее искривление траектории электрона и в общем
случае приводит к возрастанию электросопротивления.
Эффект Де Гааза — ван Альфена. При наблюдении этого эф¬
фекта изменяется внешнее магнитное поле и измеряется намагни¬
ченность или восприимчивость металла при каждом значении маг¬
нитного поля. При изменении магнитного поля наблюдаются коле¬
бания восприимчивости, обусловленные квантованием орбиталь-
263
ного движения электронов. Поскольку орбитальное движение элект¬
ронов создает магнитное поле, направленное навстречу приложен¬
ному полю, образующийся магнитный момент диамагнитен. Это
явление имеет классический аналог — закон Ленца.
Циклотронный резонанс. Если электрон движется в направлении
оси ху а магнитное поле направлено вдоль оси z, то сила, действую¬
щая на электрон, всегда составляет прямой угол с направлением
магнитного поля и направлением движения электрона. Это приво¬
дит к тому, что электроны движутся по спиральным траекториям.
Частота прохождения одного витка определяется из того же урав¬
нения, что и частота движения электрона в циклотроне (v = —
\ 2пт с)
Если наложить внешнее электромагнитное поле той же частоты,
то создадутся условия возникновения резонанса. Поскольку это
электромагнитное поле лежит в микроволновой области, оно может
проникать в металл только на глубину 10—100 А и воздействовать
только на электроны проводимости, находящиеся вблизи от по¬
верхности металла. Такова весьма грубая «классическая модель»
явления циклотронного резонанса, поскольку в действительности
наложение внешнего магнитного поля приводит к образованию но¬
вой системы собственных значений, и, наблюдая поглощение фото¬
нов соответствующей энергии, мы непосредственно измеряем элект¬
ронные переходы между этими энергетическими уровнями.
Аномальный скин-эффект. Для обнаружения этого эффекта про¬
изводится измерение поглощения микроволнового электромагнит¬
ного излучения при различных ориентациях кристалла. В этом
эффекте участвуют только электроны, находящиеся на поверхности
Ферми и вблизи от поверхности металла. Поглощение зависит от
собственных значений энергии тех электронов, находящихся вбли¬
зи уровня Ферми, которые движутся в различных кристаллографи¬
ческих направлениях.
Эффект Холла. Если магнитное поле направлено вдоль оси z, то
в проводнике, у которого носители тока движутся по направлению
оси Ху на электроны будет действовать сила, отклоняющая их в на¬
правлении оси у. Наблюдение эффекта Холла состоит в измерении
тока (или напряжения) в направлении оси у.
Термоэлектродвижущая сила. Когда один конец металлического
проводника нагревается, электроны вблизи уровня Ферми переходят
в более высокие энергетические состояния. Это приводит к возник¬
новению разности потенциалов между двумя концами проводника.
Коэффициент термоэлектродвижущей силы равен разности потен¬
циалов, отнесенной к Г. Он обычно измеряется по отношению к та¬
кому же коэффициенту в каком-либо другом металле.
Сверхпроводимость. Удельное сопротивление многих металлов
ниже некоторой критической температуры становится равным нулю.
В таком случае эти металлы называются сверхпроводниками.
Электроны, находящиеся на уровне Ферми, переходят в новое со¬
стояние с меньшей энергией, отделенное от первого возбужденного
264
состояния энергетической щелью. Это новое состояние характери¬
зуется особым спариванием электронов, обладающих противополож¬
ными значениям т$ и противоположными импульсами. В этом со¬
стоянии электроны не рассеиваются, так как любое рассеяние будет
разрушать это состояние. При низких температурах достигаемые
энергии недостаточны для рассеяния, так как для того, чтобы это
произошло, электроны должны перескочить через энергетическую
щель.
Теплопроводность, хотя она также относится к свойствам
переноса, будет рассматриваться ниже, в главе, посвященной термо¬
динамике (гл. 9).
Теперь мы рассмотрим каждое из перечисленных восьми видов
измерений более подробно.
УДЕЛЬНОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ
Процесс измерения этого свойства переноса металлов наи¬
более прост. Удельное сопротивление р, измеряемое в омах на
сантиметр проволочки с одинаковой по всей длине площадью се¬
чения А, равно
(158)
где R — измеряемое сопротивление (ом) проволочки длиной L
Удельное сопротивление обычно измеряется в омах на сантиметр
(ом-см). Как правило, удельное сопротивление металлов при ком¬
натной температуре имеет величину порядка 10_6 ом-см. Однако
при изменении температуры от абсолютного нуля до температуры
плавления металла оно может изменяться в тысячи раз.
На рис. 84 схематически изображена установка, позволяющая
производить измерения сопротивления с высокой точностью. Для
проведения измерений не требуется ни измерение тока, ни контроль
его постоянства, так как ток последовательно проходит через мост
и образец. При проведении измерений через образец пропускаются
только короткие импульсы тока. Это позволяет сводить до минимума
увеличение температуры и, следовательно, изменение сопротивле¬
ния образца во время измерений. Для осуществления точных из¬
мерений необходимо осуществлять тщательный контроль темпера¬
туры образца, так как наличие градиента температуры на образце
вызовет появление посторонних термоэлектрических потенциалов.
Желательно помещать образец в термостат, заполненный переме¬
шиваемой не проводящей электричества жидкостью. Обычно для
этой цели применяют изопентан (при измерениях в интервале тем¬
ператур ПО—330°К), различные масла (для интервала температур
300—600°К) и расплавленные соли, подобные LiBr (для интервала
температур 550— 1500°К). Для измерений сопротивления при тем¬
пературах от 4 до 77°К (интервал температур от кипения жидкого ге¬
лия до кипения жидкого азота) образец может быть помещен в ваку-
265
умный криостат, в котором он медленно нагревается, начиная от 4°К.
Для измерений при высоких температурах потенциальные провода
должны быть сделаны из того же материала, что и образец, так как
припайка потенциальных проводов может изменить сопротивление
образца. Рекомендуется также производить измерения при пропус-
Рис. 84. Мост Кельвина для измерения удельного со¬
противления. Падение напряжения на измеряемом участке
образца компенсируется падением напряжения на стан¬
дарте, имеющем переменное сопротивление, при последо¬
вательном пропускании тока через оба плеча. Выключате¬
ли батареи и гальванометра соединены ключом, имеющим
двойной контакт, так что выключатель батареи включает¬
ся первым и выключается последним.
/ — измеряемый участок; 2 — выключатель батареи; 5 —реостат:
4 — гальванометр; 5 —выключатель гальванометра; £ —магазин
сопротивлений; 7 — батарея; 5 —низкоомное стандартное перемен¬
ное сопротивление; 9 — соединительные провода.
кании тока в двух противоположных направлениях с последующим
усреднением результатов отдельных измерений для уменьшения
влияния ложных эффектов.
Основная трудность при проведении измерений удельного со¬
противления заключается в приготовлении образцов. При измере¬
нии удельного сопротивления очень чистых материалов при низких
266
температурах нежелательно припаивать к ним или приваривать
точечной сваркой потенциальные провода из-за возможности загряз¬
нения материала. Токовые и потенциальные провода из некоторых
мягких металлов вроде свинца или индия могут быть присоединены
к образцу прижимными контактами типа «ножей». Для измерения
удельного сопротивления очень хрупких материалов, из которых
нельзя изготовить образец с постоянной по длине площадью сече¬
ния, изготовляют по этому образцу литейную форму и заливают
ее свинцом для точного воспроизведения формы образца. Затем
определяют «фактор формы» из отношения сопротивлений отлитого
образца и образца с постоянной площадью поперечного сечения.
При измерении удельного сопротивления хрупкого образца учиты¬
вается определенный таким образом фактор формы. В образцах из
хрупких материалов часто имеются внутренние трещины и дефекты.
Поэтому надо проводить измерения на нескольких образцах для
проверки воспроизводимости результатов. Наличие внутренних
трещин может быть установлено измерением плотности образца
(путем измерения веса образца в воде и на воздухе) и сравнением
ее с величиной плотности, вычисленной по значениям параметра
решетки, определенного с помощью рентгеновских лучей.
Сопротивление образцов неправильной формы может быть из¬
мерено также помещением их в катушку и измерением индуктивно¬
сти при переменном токе. Снижение напряженности переменного
электромагнитного поля образцом зависит от удельного сопротив¬
ления этого образца, однако на низких частотах этот эффект не¬
значителен*. Электромагнитное поле высокой частоты проника¬
ет только в поверхностный слой, поверхностное же сопротивление
может отличаться от удельного сопротивления всей массы образца.
В связи со сложностью проблемы в теории проводимости ис¬
пользуются волновые функции Блоха или более простые плоские
волны, характерные для теории свободных электронов. Рассеяние
электронов на фононах описывается так же, как и термическое рас¬
сеяние рентгеновских лучей или нейтронов. За исключением очень
низких температур в процессе неупругого рассеяния, происходяще¬
го в результате брэгговского отражения, участвуют электрон, фонон
и решетка как целое. Этот процесс называется ^-процессом. При
низких температурах решетка не принимает участия в процессе
неупругого рассеяния, именуемого в этом случае iV-процессом.
Термическое рассеяние электронов проводимости, так же как и рас¬
сеяние рентгеновских лучей и нейтронов, зависит от распределения
частот фононов, но не так сильно. Дебаевское приближение вполне
достаточно для описания этого процесса. Но в отличие от рентгенов¬
ских лучей и нейтронов в этом случае невозможно точно измерить
рассеяние индивидуального электрона проводимости. Электри¬
ческий ток в проволочке представляет собой общую скорость дрей¬
фа электронов, поскольку они рассеиваются во всех направлениях.
Дж. И. Циммерман, R. S. I., 32, 402 (1961).
267
Если в процессе рассеяния участвуют и фонон и решетка ((/-процесс),
электрон будет рассеиваться в пределах большого телесного угла,
так как решеткой поглощается значительный импульс. На движение
электронов влияет также электрическое поле, и траектория элект¬
рона будет изменяться в направлении поля. При большинстве тем¬
ператур электроны рассеиваются во всех направлениях и только
небольшой результирующий поток электронов в направлении
электрического поля воспринимается как электрический ток. Прев¬
ращение электрической энергии в тепло является, очевидно, про¬
цессом возбуждения фононов электронами проводимости.
Рассчитать определяемую температурой часть удельного со¬
противления чрезвычайно трудно, однако можно привести следую¬
щее выражение, с помощью которого удается вполне разумно описать
температурную зависимость сопротивления большинства элементов
(за исключением очень низких температур, где существенную роль
могут играть столкновения электронов между собой):
(159)
(справедливо при Т >1,50),
(справедливо при Т < ©),
^справедливо при -^-<0,8^ ,
где©—температура Дебая и В — постоянная, различная для
различных материалов. В табл. 13 приведены значения g(®/T).
Вообще говоря, зависимость удельного сопротивления от Г5 при
очень низких температурах экспериментально не подтверждается,
но при высоких температурах удельное сопротивление большинства
веществ линейно зависит от температуры. Расчет коэффициента
В довольно труден. Приближенно можно считать, что он обратно
пропорционален температуре Дебая, массе, числу атомов в 1 см3,
импульсу электронов на поверхности Ферми и энергии электронов
на уровне Ферми. Типичные значения коэффициента В также при¬
ведены в табл. 13. Рассчитать с хорошей точностью коэффициент В
удается только для щелочных металлов. Среднему свободному про¬
бегу электрона в несколько сот ангстрем и среднему времени между
соударениями 10“14 — 10-15 сек соответствует удельное сопротивле¬
ние от 1 до 10 мком-см (10_6 ом-см).
Наряду с рассмотренным выше процессом, удельное сопротивле¬
ние частично обусловливается колебаниями решетки. Если в ме¬
талле присутствует второй элемент либо в виде загрязнения, либо
в виде легирующего элемента, то этот элемент нарушает идеальную
периодичность потенциала и увеличивает упругое рассеяние, ана¬
логичное рассеянию рентгеновских лучей или нейтронов в разупоря-
268
Таблица 13
Значения функции g(0/T) в дебаевском рассмотре-
нии части удельного электросопротивления, опреде¬
ляемой тепловым движением. Приведены также не¬
которые типичные значения коэффициента В
С->/Т
g(*/T)
e/r
g (*/T)
00
124,43
4
29,448
20
124,42
3
12,771
13
123,14
2
3,2293
10
116,38
1,5
1,1199
8
101,48
1,2
0,47907
6
70,873
1
0,23662
5
50,263
0,8
0,0988
Элемент
B, MKOM• CM
Элемент
B, MKOM'CM
Fe
59
Ti
273
Ru
48
Zr
167
Os
32
Hf
92
Со
34
V
99
Rh
27
Nb
52
Ir
21
Та
43
Ni
30
Cr
76
Pd
44
Mo
31
Pt
34
W
25
Cu
7,3
Mg
18
Ag
4,6
Zn
18
Au
4,9
Cd
16
Li
39
La
112
Na
8,7
A1
15
К
8,5
Pb
23
доченных сплавах. Это рассеяние не зависит от температуры, по¬
скольку на потенциалы тепловое движение вообще не оказывает
влияния. Это позволяет высказать положение, именуемое прави¬
лом Маттиссена, заключающееся в том, что часть удельного со¬
противления, определяемая температурой, рг и часть удельного
сопротивления, создаваемая примесями или легирующими элемен¬
тами, р* складываются аддитивно. При небольших содержаниях
примесей удельное сопротивление р,- пропорционально концентрации
примесей. Типичная величина р,- равна от 0,1 до нескольких микро¬
омов на 1 см на 1 ат. % примеси. Остаточное сопротивление будет
равно нулю, если содержание примесей равно нулю. Но даже в са¬
мых чистых металлах, например в меди и алюминии, содержится
некоторое количество примесей, поэтому их удельное сопротивление
при Т = 0° К равно приблизительно 10_3 мком см (при комнатной
* Величина р/ часто именуется остаточным сопротивлением.
269
температуре оно равно нескольким микроомам на 1 см). Если пред¬
положить, что 1 ат. % примеси соответствует сопротивление, равное
0,5 мком-см, то это будет означать, что чистота металлов, на кото¬
рых производились измерения р, составляет 99,9995%. Это нахо¬
дится в согласии с результатами других измерений и определяет
достижимую в настоящее время границу чистоты этих металлов.
В металлах с более высокой концентрацией примесей ив сплавах
удельное сопротивление определяется следующим выражением:
(160)
где pi — возрастание удельного сопротивления при увеличении
примесей на 1 ат. % и х — атомный процент компонента сплава.
Это выражение приближенно справедливо для разупорядоченных
твердых растворов, но оно оказывается несправедливым, если су¬
ществует порядок ближнего или дальнего действия, так как в этом
случае увеличение упорядочения приводит к уменьшению удель¬
ного сопротивления. Несмотря на то что удельное сопротивление
довольно сильно зависит от упорядочения, мы все же не можем из-за
трудности построения такой теории дать общее выражение, связы¬
вающее степень упорядоченности с изменением удельного электро¬
сопротивления.
Происхождение третьей составной части удельного сопротивле¬
ния связано с рассеянием электронов проводимости атомами с не-
скомпенсированными электронами, например в случае редкозе¬
мельных металлов и для некоторых переходных металлов. Исполь¬
зовать в качестве аналогии магнитное рассеяние нейтронов не
удается, так как в этом случае взаимодействие носит магнитный
характер. Хотя существует также и магнитное взаимодействие ме¬
жду магнитными моментами электронов проводимости и магнитным
полем, образуемым нескомпенсированными электронами, однако
это взаимодействие пренебрежимо мало по сравнению с электро¬
статическим взаимодействием, вытекающим из принципа Паули.
Волновая функция электрона проводимости со спином, параллель¬
ным моменту нескомпенсированных З^-или 4/-электронов, отличает¬
ся от волновой функции электрона с антипараллельным спином.
Если отличаются волновые функции электрона, то будет иным и ку¬
лоновское взаимодействие этого электрона с другими электронами.
Поэтому фактически будет иным и электростатический потенциал*.
* Например, если имеется волновая функция одного иескомпенсирован-
ного З^-электрона и волновая функция одного 45-электрона, то правильно ан-
тисимметризованнее произведение одноэлектронных волновых функций, яв¬
ляющееся функцией положений электрона гх и г2, будет (если пренебречь
всеми парными электронами) W3d (г^- Ч?4s (r2)-f* W3d (r2) . 4T4s (rx) для анти-
параллельного расположения спина и 4T3d (гх) . ¥4s (г2) —(r2) *^4s (гх) для
параллельного расположения спина, где нижние индексы 1 и 2 относятся к
индивидуальным электронам. Распределения вероятностей для электрона
в двух рассмотренных случаях совершенно различны, так же как различны
энергии и потенциалы.
270
Когда спины параллельны, антисимметризованная волновая функ¬
ция фактически удерживает электроны на более далеком расстоянии,
что приводит к уменьшению кулоновского отталкивания. Это под¬
тверждается рис. 14. При очень низких температурах все магнитные
моменты в ферромагнитных и антиферромагнитных металлах ориен¬
тированы в одном направлении и потенциал обоих электронов про¬
водимости с ms = + V2 и т, — — 1/2 является идеальной перио¬
дической функцией. При наличии периодичности потенциала рас¬
сеяние отсутствует и магнитная составляющая удельного сопротив¬
ления равна нулю. При повышении температуры некоторые из
спинов нарушают общий порядок связи с наличием спиновых волн
и на них происходит рассеяние электронов. Магнитная составляю¬
щая удельного сопротивления увеличивается вплоть до температуры
Кюри, а при температурах, превышающих точку Кюри, остается
постоянной. Хотя мы не можем вычислять магнитную составляющую
удельного сопротивления рм в интервале температур от Т — 0°К
до температуры Кюри, все же простейшая теория дает выражение,
с помощью которого может быть вычислена магнитная составляющая
удельного сопротивления в той области температур, где она остает¬
ся постоянной, т. е. для температур, превышающих температуру
Кюри или Нееля:
(161)
(справедливо при температурах выше точки Кюри или точки Нееля),
где S—спин (полный) З^-или 4/-электронов и С — постоянная,
определенная экспериментально и равная приблизительно
30-10~6 ом-см для переходных металлов и 8-10_6 ом-см для редко¬
земельных металлов. Можно допустить, что магнитная составляю¬
щая удельного сопротивления не зависит от термической или при¬
месной составляющих удельного сопротивления до тех пор, пока
при изменении температуры атомные магнитные моменты всех ато¬
мов изменяют только направление, но не свою величину. Это до¬
пущение приводит к очень хорошим результатам применительно
к редкоземельным элементам и к посредственным результатам при¬
менительно к переходным металлам (за исключением хрома и а-мар-
ганца).
Окончательно можно считать, что полное удельное сопротивле¬
ние металла, включающее все составляющие, равно
(162)
Примером металлического соединения, удельное сопротивление
которого составляется из всех трех частей, является FeNi3 (рис. 85).
Этот сплав образует упорядоченную структуру типа Cu3Au
(см. рис. 43) с температурой превращения упорядоченной структу¬
ры в разупорядоченную около 780° К. Он является ферромагнетиком
как в упорядоченном, так и в разупорядоченном состоянии. Тем¬
пература Кюри для этого сплава приблизительно равна 930* К.
271
При медленном охлаждении или при закалке от температуры, пре¬
вышающей 780° К, можно измерять при низких температурах удель¬
ное сопротивление либо в упорядоченном, либо в разупорядочен-
ном состояниях, но выше 780° К можно измерять сопротивление спла¬
ва только в разупорядоченном состоянии. Следующий ниже деталь¬
ный анализ рис. 85 иллюстрирует технику разделения удельного
сопротивления на составляющие в соответствии с уравнением (162).
а) При низких температурах удельное сопротивление образца
в упорядоченном состоянии по существу равно нулю, следователь¬
но, и все составляющие рг, р; и рм равны нулю.
Рис. 85. Экспериментально определенное удельное сопротив¬
ление образца FeNi3 в разупорядоченном (сплошная кривая) и
упорядоченном (пунктирная кривая) состояниях и его магнит¬
ная, термическая и примесная составляющие, обозначенные
соответственно р^, рг и р/. Точка Кюри сплава равна 930° К;
критическая температура перехода упорядоченного состояния
в разупорядоченное 780° К.
б) При низких температурах удельное сопротивление образца
в разупорядоченном состоянии р/ж10 мком-см, и, следовательно,
согласно уравнению (160), на 1 % железа в сплаве с никелем прихо¬
дится часть р/, приблизительно равная 0,5 мком-см.
в) При температурах выше точки Кюри, когда р,- и рм постоян¬
ны, термическая составляющая удельного сопротивления линейно
зависит от температуры (рг = ВТ!40). Поэтому наклон кривой
полного удельного сопротивления dp/dT равен В/4 0. Из резуль¬
татов измерений удельной теплоемкости известно, что 0 ж 400°К,
отсюда следует, что В—22,8 мком-см. Теперь мы можем с помощью
уравнения (159) построить зависимость рг от температуры во всем
интервале ее изменений. Такая кривая приведена на рис. 85. (Если
магнитная составляющая удельного сопротивления и составляющая
сопротивления, обусловленная разупорядочением, в металле равны
нулю, величину 5/4 0 можно определить из наклона кривой, из-
272
меренной при высоких температурах, а © — из значений удельного
сопротивления при низких температурах, вычитая постоянную
величину р/, определенную при Т = 4° К.)
г) Магнитная составляющая удельного сопротивления может
быть вычислена вычитанием суммы удельных сопротивлений р/ и рг
из измеренной величины удельного сопротивления образца в раз-
упорядоченном состоянии. Ее значения также приведены на рис. 85.
Магнитная составляющая резко изменяется с увеличением темпера¬
туры и становится постоянной при температурах, превышающих
точку Кюри.
Представленные на рис. 85 кривые рм, рг и р/ являются типич¬
ными кривыми изменения магнитной, термической и примесной со¬
ставляющих удельного сопротивления в металлах. В большинстве
случаев результаты измерения удельного сопротивления не зависят
от направления тока в металле, особенно в металлах с кубической
решеткой. Поэтому измерения не обязательно проводить на моно¬
кристаллах. При измерении удельного сопротивления металлов с не¬
кубической решеткой при комнатной температуре наблюдается не¬
который разброс данных. Этот разброс может быть обусловлен из¬
менениями амплитуд колебаний фононов при изменении кристал¬
лографической ориентировки образцов. В кубических металлах
среднеквадратичные отклонения этих амплитуд, усредненные для
любого кристаллографического направления, одни и те же. Таким
образом, любой электрон (а также квант излучения или нейтрон),
проходя через кристалл с кубической решеткой, испытывает оди¬
наковое среднеквадратичное отклонение независимо от кристал¬
лографической ориентации образца.
Прежде чем начать обсуждение некоторых теоретических вы¬
водов, которые могут быть сделаны из описанных выше результатов
измерений, необходимо упомянуть, что при изменении фазового
состояния вещества либо в результате аллотропического превраще¬
ния кристаллической структуры, либо в результате перехода ве¬
щества из твердого состояния в жидкое происходит очень заметное
изменение его удельного сопротивления (железо является редким
исключением). У большинства металлов при плавлении удельное
сопротивление возрастает в 1,5—2,0 раза, хотя имеются и необыч¬
ные случаи: у веществ со сложной кристаллической структурой,
подобных висмуту и сурьме, плавление сопровождается уменьше¬
нием удельного сопротивления. Учитывая тот факт, что в жидкости
отсутствует порядок дальнодействия и что волновые функции Блоха
больше не могут являться решениями уравнения Шредингера, при¬
ходится удивляться тому, что удельное сопротивление жидкости не
имеет существенно более высоких значений. Однако до тех пор,
пока не будет построена точная электронная теория жидкостей,
это обстоятельство будет всего лишь странным фактом (см. гл. 12).
Какие же выводы относительно электронной структуры метал¬
лов можно сделать на основании измерений удельного сопротивле¬
ния? Фактически выводы являются весьма скромными, так как
10 Зак. 1448
273
теория очень сложна. Для расчета удельного сопротивления надо
знать волновые функции Блоха и потенциалы атомов, но, как ука¬
зывалось в гл. 2, этого мы не знаем. Мы не можем также восполь¬
зоваться измерениями удельного сопротивления для определения
этих величин, так как удельное сопротивление относительно слабо
зависит от выбора потенциала или волновой функции. Таким обра¬
зом, сравнительно легко вычислить удельное сопротивление с ошиб¬
кой 200—300%, но вычислить его с точностью в пределах 10%
чрезвычайно трудно. Следует напомнить, что удельное сопротивле¬
ние является всего лишь мерой результирующего потока электро¬
нов в металле, при этом индивидуальный характер рассеяния от¬
дельных электронов усредняется. Однако несмотря на сделанные
замечания, можно высказать некоторые качественные суждения
относительно носителей тока в металлах.
а) Относительно большие значения коэффициента В (см. табл. 13)
у переходных металлов и у редкоземельных элементов по сравнению
с благородными металлами, щелочными металлами и элементами
группы II показывают, что волновые функции Блоха на уровне Фер¬
ми оказываются более сконцентрированными вокруг этих атомов.
Это заставляет предположить, что в указанном случае существует
значительное перекрытие d-и s-волновых функций, поэтому им¬
пульс на уровне Ферми рр имеет существенно большую величину
(больший наклон волновой функции означает большую величину
импульса). Почти очевидно, что, поскольку распределение вероят¬
ностей для электрона больше концентрируется вокруг атомов и при
этом вероятность нахождения электрона между атомами умень¬
шается, электрону становится труднее продвигаться через решетку.
б) Весьма значительная величина магнитной составляющей
удельного сопротивления у всех магнитных металлов указывает
на существование сильного взаимодействия между электронами—
носителями тока и некомпенсированными d- или /-электронами. Это
является дополнительным доказательством того, что они, возможно,
являются ответственными за энергии магнитного обмена Ju J2
и т. д. (см. стр. 70). Мы уже отмечали, что для 4в-электронов в атоме
энергетически благоприятно параллельное расположение спинов по
отношению к собственным нескомпенсированным З^-электронам
с энергией, вероятно, от 0,5 до 1 эв. В зависимости от величины и
формы волновых функций этих 4$-электронов при установлении
межатомной связи с ближайшими соседями может оказаться бла¬
гоприятной параллельная или антипараллельная ориентировка
нескомпенсированных спинов Зс1-электронов в соседнем атоме и,
следовательно, появление ферромагнетизма или антиферромагне¬
тизма. Это явление иногда называют эффектом Касуя или Иосида,
оно представлено графически на рис. 86. На рисунке изображены
волновые функции неспаренных З^-электронов, у которых магнит¬
ные моменты направлены вверх, и волновые функции 45-электронов,
у которых ms параллельны (сплошная линия) и антипараллельны
(пунктирная линия) моментам З^-электронов. В верхней части ри¬
274
сунка показаны приближенные значения потенциальной энергии,
благоприятствующие параллельной ориентировке в противовес
антипараллельной. Если средняя точка ближайшего соседа при¬
ходится на точку Л, то предпочтительным состоянием является фер¬
ромагнитное, так как волновая функция f 4э-электрона больше и
она благоприятствует параллельной ориентировке спинов по отно¬
шению к функции соседних нескомпенсированных Зс(-электронов,
тогда как в точке В предпочтительным будет антиферромагнитное
состояние, так как волновая функция 4 4я-электрона больше и она
может сама ориентироваться параллельно обратной волновой функ-
Рис. 86. Радиальная волновая функция нескомпенсированных Зй-электро-
нов в железе и приближенные волновые функции 45-электронов со спином,
параллельным и антипараллельным Зй-функции. Направление и величина
обменного потенциала V изображены схематически и служат доказательством
перемены знака на расстоянии, равном примерно 2,4 радиуса Бора (а =
= 0,529 • 10—8 см), за которым | 45-волновая функция имеет большую вели¬
чину.
ции З^-электрона. Описанная картина является лишь качественной,
так как количественные расчеты описанных явлений затрудни¬
тельны.
В заключение можно отметить, что измерение удельного сопро¬
тивления является широко используемым методом доказательства
наличия изменений в атомной и электронной структуре, но резуль¬
таты этих измерений непросто использовать для количественного
определения собственных значений энергии или собственных функ¬
ций. Поскольку измерения удельного сопротивления очень просты,
их следует использовать в каждой металлургической лаборатории
в качестве одной из стандартных методик исследования.
ИЗМЕНЕНИЕ СОПРОТИВЛЕНИЯ В МАГНИТНОМ ПОЛЕ
Изменение сопротивления в магнитном поле определяется как
отношение сопротивления, которое вещество имеет в магнитном
поле, к сопротивлению вещества в отсутствие магнитного поля.
ю*
275
Когда магнитное поле приложено в направлении, перпендикулярном
направлению тока, проходящего через вещество, возникает так
называемое поперечное изменение сопротивления в магнитном поле,
когда же направление поля параллельно направлению тока, изме¬
нение сопротивления называется продольным изменением.
Приложение внешнего магнитного поля к магнитным металлам
увеличивает степень ориентировки магнитных моментов в одном
направлении, в то время как тепловые колебания уменьшают эту
ориентировку. Поскольку средняя тепловая энергия, приходящая¬
ся на атом, равна kT, а внешнее магнитное поле Н понижает энер¬
гию атома на величину \><Н (р — магнитный момент), оно в сущности
понижает температуру магнитных моментов на величину А
pH/k. Если температура тела Т ниже точки Кюри, то магнитная
составляющая удельного сопротивления уменьшается до значения,
которое оно имеет при температуре Т — АТ — Т — pH/&.
Например, в случае FeNi3 при Н = 10 000 гс АТ = 0,7° С, так что
рм уменьшается при Т = 600°К примерно на 0,6 мком-см. Таким
образом, изменение магнитной составляющей удельного сопротив¬
ления в поле Я = 10 000 гс составляет 3-10~3. При температурах
выше точки Кюри сопротивление не должно изменяться, так как
рм не зависит от Т.
Это весьма грубая оценка изменения магнитной составляющей
сопротивления в сильных магнитных полях, но она позволяет дать
общее и полуколичественное описание эффекта. В слабых магнитных
полях наблюдаются изменения удельного сопротивления, связан¬
ные, по-видимому, с магнитострикцией, т. е. с удлинением или сок¬
ращением металла в магнитном поле, обусловленном изменением
направления магнитных моментов. Это изменение удельного сопро¬
тивления не удается теоретически объяснить, но предположительно
оно связано с изменением поверхности Ферми. Примеры этих двух
эффектов приведены на рис. 87, а, на котором изображены продоль¬
ное и поперечное изменения сопротивления никеля при комнатной
температуре [44]. Изменение удельного сопротивления в области
слабых магнитных полей (менее 4000 гс) определяется в основном
магнитострикцией, в то время как в сильных магнитных полях умень¬
шение сопротивления обусловлено главным образом ориентировкой
магнитных моментов. Линейные размеры никеля при намагничива¬
нии уменьшаются. На рис. 87, б показано продольное изменение со¬
противления никеля в магнитном поле в зависимости от уменьше¬
ния длины образца вплоть до величины А— 35* 10_6, которая
достигается при магнитном насыщении. Магнитострикция является
следствием существования спин-орбитальной связи, которая обус¬
ловливает небольшое изменение орбитальных волновых функций
в зависимости от направления спина. В никеле это приводит к умень¬
шению атомного расстояния в направлении расположения магнитных
моментов. Смит, экстраполировав кривую к нулевому полю, нашел,
что в ферромагнетиках продольное изменение сопротивления больше
поперечного изменения. Он назвал это явление ориентационным
276
эффектом. Экстраполяция к нулевому полю позволяет измерить
сопротивление образца, представляющего собой единичный маг¬
нитный домен. Ориентационный эффект уменьшается с увеличением
температуры, и при 20° К он составляет около 0,5% у железа и ко¬
бальта и 3% у никеля. Проведя измерения на ряде железо-никеле¬
вых и кобальт-никелевых сплавов, Смит нашел, что ориентационный
эффект достигает максимума (около 20%) у сплавов, для которых
среднее значение величины gj равно 1. Происхождение этого эф-
Рис. 87. Продольное и поперечное изменения удельного сопро¬
тивления Ар/р никеля при комнатной температуре в зависи¬
мости от величины внешнего магнитного поля (а). В области
слабых магнитных полей изменение удельного сопротивления
является следствием магнитострикции, в то время как в обла¬
сти сильных магнитных полей оно обусловлено увеличением
степени ориентировки магнитных моментов под действием при¬
ложенного поля. На графике б изображена связь между про¬
дольным изменением сопротивления никеля в магнитном поле
и магнитострикцией А///.
фекта не понятно, но он явно отличен от эффекта магнитострикции.
Можно ожидать, что примесная составляющая удельного сопротив¬
ления pt* изменяется в магнитном поле очень слабо, так как внешнее
магнитное поле не изменяет потенциалов атомов, вызывающих воз¬
растание р,-. Фактически также нельзя ожидать изменений в спектре
частот колебаний решетки, поэтому рт для большинства температур
не изменяется. Наибольший интерес представляет изучение изме¬
нения в магнитном поле удельного сопротивления как магнит¬
ных, так и немагнитных металлов при очень низких температурах,
когда удельное сопротивление практически не зависит от природы
его возникновения и имеет малую величину (менее 0,005 мком-см).
В частности, определения поперечного изменения сопротивления
в магнитном поле, проведенные на монокристаллах, со всей очевид¬
ностью доказали существование зависимости этой величины от
направления магнитного поля по отношению к кристаллографичес¬
ким осям, особенно в чистых металлах. Более того, изменение силы
магнитного поля может вызвать различное изменение сопротивле-
277
ния образца при различной ориентировке магнитного поля по от¬
ношению к кристаллографическим осям. При одном направлении
магнитного поля сопротивление может возрастать при увеличении
поля, затем уменьшаться и достигать насыщения при некоторой по¬
стоянной величине, в то же время при других направлениях маг¬
нитного поля оно может продолжать возрастать даже при макси¬
мально достижимых полях. Весьма существенно, что для построения
качественной картины изменения сопротивления в магнитном поле
у металлов, имеющих низкое сопротивление, используются моно¬
кристаллы. Измерения сами по себе несложны, поскольку, вообще го¬
воря, можно использовать устройство, позволяющее поддерживать
температуру проволочки равной 4° К, и создать вращение ее в попе¬
речном магнитном поле. Имеются некоторые трудности в получении
монокристаллов в виде проволочек или стерженьков с различной
ориентировкой. Однако большое количество информации можно
получить, производя измерения на проволочке из монокристалла,
ось которого ориентирована в направлении [110] кубической ре¬
шетки или вдоль оси а гексагональной решетки. В первом случае
поперечное магнитное поле может быть ориентировано по трем глав¬
ным направлениям кубической решетки— [100], [110] и [111] —
посредством вращения проволочки вокруг собственной оси, в то
время как во втором случае оно может быть направлено перпен¬
дикулярно трем главным плоскостям гексагональной решетки —
(100), (001) и (101). Если предполагается проводить измерения на
металле, имеющем низкую температуру плавления, то монокристалл
может быть выращен в соответственно подобранном кварцевом ка¬
пилляре. Образцам из металлов, имеющих высокую температуру
плавления, цилиндрическая форма может быть придана путем обра¬
ботки их на станке. Затем эти образцы следует протравить для уст¬
ранения напряжений с поверхности.
Для того чтобы в общих чертах понять интересующие нас эф¬
фекты изменения сопротивления образцов с малым удельным со¬
противлением в магнитном поле, необходимо уяснить смысл решений
уравнения Шредингера для электрона, движущегося в магнитном
поле. С этой целью рассмотрим случай свободного электрона
(V = 0) в трехмерном кубическом потенциальном ящике. Это допу¬
стимо, потому что волновые функции электронов на уровне Фер¬
ми достаточно точно аппроксимируют волновые функции носителей
тока в металле. В отсутствие магнитного поля собственные значения
такой системы определяются из уравнения (20). Приложение маг¬
нитного поля, направленного по оси z, приводит, согласно клас¬
сической теории, к изменению траектории электрона, который те¬
перь движется по спирали вокруг оси z. Ограничение, накладывае¬
мое квантовой теорией, состоит в том, что волновые функции, кото¬
рые описывают такое спиральное движение электрона, будут иметь
единственные значения, т. е. движение будет осуществляться по
квантовым орбитам. Уравнения, описывающие движения по оси z
(соответствующей направлению приложенного поля), остаются не-
278
изменными; уравнения, описывающие движение в направлении
х и у, изменяются и приобретают следующий вид:
(163)
где п — новое квантовое число. Новые собственные значения энер¬
гии вычисляются теперь по формуле
(164)
Рис. 88. Воздействие внешнего магнитного поля, приложен¬
ного в направлении оси z, на энергетические уровни свободных
электронов, у которых компоненты импульса в направлении
оси z равны нулю.
Результирующий эффект воздействия магнитного поля заключается
в том, что, как видно из рис. 88, а, все энергетические уровни между
существующие, когда магнитное
поле равно (Н=0), сливаются и образуют новый единичный уро-
вень ^П^2ктс^' Однако это справедливо только для тех электро-
нов, у которых компонента импульса в направлении оси г равна нулю.
Второй член в уравнении (164) связан с компонентой импульса
электрона в направлении оси г. Он обусловливает образование плот-
279
но расположенных уровней энергии. Для всех уровней ниже уровня
Ферми такое слияние уровней не приводит к изменению их средней
энергии, но на уровне Ферми слияние приводит к возрастанию сред¬
ней энергии. Зависимость полной колебательной энергии кристалла
от напряженности магнитного поля показана на рис. 88, б. Расстояние
между уровнями энергии равно На рис. 88, в показаны изме¬
нения, которые претерпевает поверхность Ферми. В отсутствие внеш¬
него магнитного поля поверхность Ферми является сферой радиусом
г (= kx = ky — k^E=EF> но наложение магнитного поля, на¬
правленного вдоль оси z, вызывает образование ряда цилиндров,
расположенных концентрически вокруг оси z, площадь которых А0
определяется выражением
(165)
Какое влияние окажет новое распределение уровней энергии на
удельное сопротивление металла? В отсутствие внешнего магнитно¬
го поля внешнее электрическое поле ускоряет электроны в направ¬
лении электрического поля и они последовательно занимают тесно
размещенные высшие уровни энергии, лежащие над уровнем Ферми
до тех пор, пока они не будут рассеяны. Если наложить магнит¬
ное поле в направлении z, то ускорение до следующего уровня тех
электронов, у которых компоненты импульса направлены вдоль
осей х и у, потребует значительно большей энергии. Например,
применение теории свободных электронов к меди показывает, что
разность энергий между уровнями вблизи уровня Ферми составляет
самое большее около 10~20 эв, тогда как наложение магнитного по¬
ля в 10 000 гс увеличивает эту разность приблизительно до
1,2-10~4 эв = Таким образом, до тех пор, пока электроны не
смогут поглотить такое большое количество энергии, они не будут
ускорены в направлениях осей х или у. Действительно, оценка рас¬
стояния между уровнями энергии на основании уравнения (164)
справедива только при наличии внешнего магнитного поля и в от¬
сутствие внешнего электрического поля. Когда накладываются одно¬
временно и электрическое и магнитное поля, то имеет место слабое
перекрытие или гибридизация смежных уровней, так же как и вол¬
новых функций в энергетической полосе металла. Таким образом,
электроны могут преимущественно находиться в одном состоянии
и частично—в соседнем состоянии, но при этом очень важно то,что
теперь они могут ускоряться в направлении электрического поля Е.
Однако, двигаясь в направлении электрического поля Е, электрон
совершает спиралеобразное движение вокруг направления маг¬
нитного поля вдоль оси z; следовательно, он движется по одному
из концентрических цилиндров, изображенных на рис. 88, в, до тех
пор, пока не накопит энергию, достаточную для движения по сле-
280
дующему концентрическому цилиндру, характеризуемому более
высокой энергией. Когда электрон движется по поверхности ци¬
линдра, его волновые числа kx и ky непрерывно изменяются, так
как меняется направление его движения, но величина (kl +
определяющая радиус цилиндра, остается постоянной до тех пор,
пока электрон не перейдет на следующий цилиндр с более высокой
энергией. Действительно, ничего интересного не происходит, когда
электрон движется по замкнутым орбитам, как показано на
Рис. 89. Поперечное изменение сопротивления монокристалла золота, име¬
ющего форму проволочки, в магнитном поле, равном 23 500 гс, при температуре
4,2° К. Осевая линия проволочки совпадает с кристаллографическим направ¬
лением [110]. Угол 0 является углом вращения магнитного поля (а). На
графике б показана зависимость изменения сопротивления от величины маг¬
нитного поля в точках максимума и минимума. Квадратичная зависимость
Я2 свидетельствует о наличии незамкнутой орбиты. На графике в показана
стереографическая проекция золота, на которой изображены области квадра¬
тичной зависимости (заштрихованные области и сплошные линии).
рис. 88, в, так как наложение магнитного поля очень незначитель¬
но изменяет сопротивление. Однако если электрон находится на
искривленном цилиндре (рис. 88, г), образующемся при касании по¬
верхности Ферми с одной из границ зоны Бриллюэна, тогда он не
может быть ускорен до следующего, более высокого энергетиче¬
ского уровня, так как наличие энергетической щели запрещает
существование энергетических уровней на контактирующей части
поверхности (заштрихованные участки на рис. 88, г). Конечно,
энергия всех электронов, волновые числа которых приходятся на
контактирующий участок поверхности (заштрихованные участки
на рис. 88, г), до того как было приложено магнитное поле, значи¬
тельно ниже граничной энергии Ферми. Однако электрон с волно¬
вым числом ОХ на рис. 88, г (Я = 0), обладающий компонентой
импульса в направлении £, может переносить ток. Но этот же самый
электрон в магнитном поле (Я = Я) будет совершать спиралеобраз¬
ное движение по поверхности Ферми и в конце концов достигнет
участка поверхности, контактирующего с зоной Бриллюэна. Тогда
10В Зак. 1448
281
его ускорение окажется запрещенным из-за наличия энергетической
щели.
По мере увеличения магнитного поля оно будет оказывать
влияние на все большее число электронов с весьма удаленных на¬
правлений, таких, например, как направление OY, поэтому изме¬
нение сопротивления будет пропорционально Я2. Если спиральная
траектория электрона на поверхности Ферми заходит за границу
зоны Бриллюэна, то такая траектория называется незамкнутой
орбитой, так как электрон не может завершить цикл. Это явление
можно наблюдать при определении
поперечного изменения сопротивле¬
ния в магнитном поле с целью уста¬
новления ориентации кристалла от¬
носительно направления магнитного
поля. При этом обнаруживается ква¬
дратичная зависимость. Замкнутые
орбиты оказываются относительно не
зависящими от Н. Это явление на¬
зывается насыщением.
На рис. 89, а приведены некото¬
рые результаты измерений сопротив¬
ления на кристалле золота [45], ось
которого расположена в направле¬
нии [ПО]. Если кристалл в виде
проволочки расположен точно вдоль
направления [ПО], кривая должна
быть симметричной. Пики на кри¬
вой указывают на наличие квадратич¬
ной зависимости, в то время как точ¬
ки минимумов свидетельствуют о
насыщении (рис. 89, б).
На рис. 89, в изображена стереогра¬
фическая проекция кубического кри¬
сталла золота, на которой изображены области квадратичной за¬
висимости (заштрихованные области и черные линии). Поверх¬
ность Ферми для золота, установленная на основании этих изме¬
рений, аналогична поверхности Ферми для меди, изображенной
на рис. 90.
Такого рода измерения являются весьма многообещающими
экспериментами. Эта область мало изучена, так как измерения были
проведены только на очень небольшом числе материалов. Необхо¬
димость использовать образцы с низким удельным сопротивлением
обусловлена тем, что в этом случае уровни весьма отчетливы. У об¬
разцов с более высоким удельным сопротивлением времена между
соударениями электронов т более короткие. Из принципа неопре¬
деленности следует А Е = h/At = Л/т. При Е = 10~5 эв т«4х
X 10“"10 сек, так что для измерений необходимо использовать образ¬
цы с удельным сопротивлением порядка 10~3 мком-см.
Рис. 90. Поверхность Ферми
для меди, построенная Пип-
пардом, на которой показаны
контактные площади на гра¬
нях (111) зоны Бриллюэна.
Диаметр контактных площа¬
дей составляет примерно 18%
диаметра тела.
282
ЭФФЕКТ ДЕ ГААЗА—ВАН АЛЬФЕНА
Эффект де Гааза — ван Альфена позволяет непосредственна
измерять поглощение колебательной энергии металлом (см.рис. 88,6)
при изменении магнитного поля. Поскольку энергия решетки ме¬
талла увеличивается в магнитном поле, принцип сохранения энер¬
гии требует, чтобы этот прирост энергии происходил за счет энер¬
гии магнитного поля. Осуществляется это посредством появления
диамагнетизма и уменьшения напряженности магнитного поля.
В классической теории предполагается, что винтообразное движе¬
ние отрицательно заряженных электронов совершается в таком на¬
правлении, что образующееся магнитное поле оказывается противо¬
положно направленным приложенному магнитному полю (подобно
закону Ленца). Колебательная энергия пропорциональна кванто¬
вому числу п в уравнении (164) и определяется в эффекте де Гааза —
ван Альфена путем измерения диамагнитной восприимчивости об¬
разца. Таким образом, период осцилляций Ап = 1 равен
(166)
или, если представить его как функцию 1 /Я,
(167)
где А о — экстремальная площадь. Экстремальная площадь яв¬
ляется площадью поперечного сечения поверхности Ферми в на¬
правлении, перпендикулярном оси г (направление приложенного
поля) для тех волновых чисел, у которых составляющая в направ¬
лении z равна нулю. Основанием для такого заключения является
то, что уровни энергии для составляющих импульсов в направлении
z расположены весьма плотно, и поэтому осцилляции настолько
малы, что их трудно обнаружить. Если добавляются термические
колебания, то уровни энергии вокруг поверхности Ферми рассре¬
доточиваются и поверхность Ферми (см. рис. 88, в) расплывается.
Амплитуды колебаний энергии уменьшаются. Анализ этого явле¬
ния показывает, что в реальных металлах восприимчивость яв¬
ляется второй производной от свободной энергии:
(168)
где т* — так называемая эффективная масса, определяемая из об¬
ратной величины второй производной энергии по волновому числу
на поверхности Ферми. Если изменение энергии пропорционально
ЮВ*
283
ft2, как, напр имер, в теории свободных электронов, то пС — т0
(т0 — масса электрона). Если показатель степени ft становится
меньше 2, то т* возрастает, что свидетельствует об увеличении плот¬
ности состояний и приближении поверхности Ферми к границе зоны.
Введение эффективной массы, однако, является лишь математиче¬
ским приемом; гравитационная масса внешних электронов в металле
всегда остается равной т0. Измеряя период осцилляций диамагнит¬
ной восприимчивости и величину х при двух температурах, можно
из уравнения (168) определить среднее значение величин А* и
dA*/dE. Обычно встречающиеся значения квантового числа п
в уравнении (164) лежат в пределах от 103 до 104. Измерения эффекта
де Гааза — ван Альфена позволяют также определить время ре¬
лаксации т электронов на поверхности Ферми (т. е. промежуток
времени между соударениями). Выше уже указывалось, что прин¬
цип неопределенности размывает уровни энергии (ДЕ = h/kt =
= hfт, где т — время релаксации). Это проявляется в виде кажу¬
щегося температурного эффекта. Разделить кажущийся и истинный
температурные эффекты можно посредством измерения зависимости
амплитуды осцилляций диамагнитной восприимчивости от величины
магнитного поля и наблюдения увеличения осцилляций при по¬
стоянной температуре.
Одно из главных преимуществ наблюдения эффекта де Гааза —
ван Альфена с целью определения формы поверхности Ферми по
сравнению с методами, использующими наблюдения эффекта цикло¬
тронного резонанса и аномального скин-эффекта (которые будут
описаны ниже), состоит в том, что в последних методах используют¬
ся электромагнитные поля высокой частоты, способные проникать
только в тонкий слой поверхности, в то время как диамагнитная
восприимчивость, измеряемая при наблюдении эффекта де Гааза —
ван Альфена, является свойством всего образца. При проведении
измерений эффекта де Гааза — ван Альфена желательно использо¬
вать очень большие магнитные поля, поскольку периодические
вариации составляют всего лишь несколько гаусс при напряжен¬
ности магнитного поля 10 000 гс. Измерения желательно проводить
при температуре жидкого гелия (4° К) для уменьшения термического
размывания энергетических уровней. Впервые такие измерения бы¬
ли проведены Шенбергом [46], использовавшим магнитные поля
до 10 000 гс. В опыте производилась зарядка конденсатора ем¬
костью 2 000 мкф до напряжения 1700 в с последующей разрядкой
накопленного заряда через соленоид. Разряд осуществлялся за
время около 1 мсек, при этом изменение магнитного поля составляло
dH!dt~ 5 * 10е гс/сек. За столь короткое время соленоид не успевал
перегреться. Образец помещался внутри одной из двух уравнове¬
шенных катушек с числом витков около 1000. Это обеспечивало
сигнал около 10 мв. На осциллограф подавалась только перемен¬
ная часть сигнала, так как необходимо записывать только периоди¬
чески изменяющуюся часть восприимчивости. Для измерений ис¬
пользовались монокристаллические образцы размером около 1 мм.
284
К образцам предъявлялось требование высокой степени чистоты,
так чтобы значение т было велико (eHx/2nk<^ 1).
Измерения эффекта де Гааза — ван Альфена в общих чертах
подтвердили особенности поверхностей Ферми золота и меди, обна¬
руженные при изучении аномального скин-эффекта, включая не¬
большие колебания в величине площадок вокруг направлений [111 ]
(см. рис. 90), и измеренные значения эффективных масс т* в раз¬
личных направлениях, полученные в результате измерений цикло¬
тронного резонанса. Эффект де Г ааза — ван Альфена наблюдался
на многих металлах, включая хром и молибден. Но установить де¬
тальную форму поверхности Ферми для этих переходных металлов
пока не удалось. Однако нет сомнения в том, что в течение
ближайших нескольких лет будет установлена форма поверхности
Ферми для большинства элементов. Создание машин, способных
создавать очень высокие магнитные поля (около 250 000 гс),
позволит производить измерения на менее чистых образцах, по¬
скольку окажутся возможными измерения при более коротких вре¬
менах релаксации.
ЦИКЛ0Т Р0ННЫЙ РЕЗОНАНС
Уровни энергии, определяемые уравнением (164) для свободных
электронов в магнитном поле, в реальных металлах несколько из¬
меняются. В таких случаях необходимо заменить массу т в уравне¬
нии [164] на эффективную массу т* — уравнение (168). Исследо¬
вание циклотронного резонанса состоит в измерении поглощения
n tt
электромагнитного излучения с частотой v = — = уско-
h 2ят с
ряющего электроны с kz = 0 до следующего более высокого энергети¬
ческого уровня. Если магнитное поле равно 10 000 гс и т* = т,
резонансная частота лежит в далекой микроволновой области,
v ж 28 • 109 гц (А, ж 1 см). Поэтому измерение циклотронного ре¬
зонанса позволяет определить эффективную массу электронов т*
с kz — 0 в экстремальной плоскости Л о. Изменяя направление
магнитного поля относительно осей кристалла, можно по изменению
т* воспроизвести форму поверхности Ферми. Например, если
в экстремальной плоскости находится точка соприкосновения
с гранью зоны Бриллюэна, то т* = оо и резонанс исчезает.
Для проведения опытов из очень чистого кристалла металла
(vt>1, так что уровни энергии не размыты) вырезают образцы
параллельно одной из кристаллографических плоскостей. Образ¬
цы электрополируют и, если представляется возможность, отжигают
для удаления последствий холодной обработки в поверхностном
слое. Магнитное поле прикладывают параллельно поверхности,
и кристалл превращается в полуограниченный цилиндрический
микроволновый резонатор, настроенный на некоторую фиксиро¬
ванную частоту, — обычно 24,47 -109 гц. Изменяя магнитное поле,
285
производят измерение поглощения микроволн до тех пор, пока не
наступает резонансное поглощение. Значительные фоновые шумы
могут быть исключены амплитудной модуляцией магнитного поля
на определенной частоте, не являющейся гармоникой промышлен¬
ной частоты 60 или 50 гц, используемой для создания магнитного
поля. Микроволновый детектор «запирается» на модулируемой час¬
тоте. Измерения проводят при температурах жидкого гелия для
уменьшения термического размытия энергетических уровней. Мож¬
но установить приспособление для вращения микроволнового
резонатора так, чтобы поле всегда было направлено параллельно
Рис. 91. Классическая картина условий осуществления цик¬
лотронного резонанса для электронов, обладающих очень ма¬
лым или нулевым импульсом в магнитном поле, направленном
вдоль поверхности металлического образца. Электромагнитное
излучение проникает только в поверхностный слой около 100 А.
поверхности кристалла. Наибольшие трудности метода заключаются
в приготовлении образца, поскольку поверхность образца должна
быть гладкой, свободной от напряжений и неоднородностей при
обязательном соблюдении условия высокой степени чистоты образца
(для увеличения т). Хотя большинство исследований циклотрон¬
ного резонанса было проведено в условиях, когда магнитное поле
было направлено не параллельно поверхности образца, мы рассмот¬
рим только случай параллельного расположения магнитного поля
к поверхности образца, позволяющий построить пол у классическую
картину явления циклотронного резонанса.
Из рассмотрения рис. 91 видно, что электрон движется по спи¬
ральному пути; при этом компонента импульса в направлении
оси z равна нулю (hkz = 0, г — направление приложенного маг¬
нитного поля вдоль поверхности). Поскольку электромагнитное
излучение проникает в металл только на небольшую глубину (око¬
ло 100 А), электрон может испытывать влияние магнитного поля
только тогда, когда он движется в этом тонком поверхностном слое,
именуемом скин-слоем. Поглощение электромагнитного излучения
можно обнаружить только в том случае, если оно когерентно или
находится в фазе с орбитальным движением электрона. Если элек¬
тромагнитное излучение состоит из полностью независимых, но
монохроматических фотонов, например монохроматических рентге-
286
новских лучей, отраженных от кристалла, обнаружить их погло¬
щение фактически невозможно. Таким образом, в условиях резонан¬
са электрон имеет ту же фазу, что и электромагнитное излучение,
каждый раз, когда он пересекает скин-слой. Если электрон обер¬
нется по своей орбите много раз, прежде чем произойдет столкнове¬
ние (vt>1, где т — время между столкновениями), то резонанс-
Рис. 92. Зависимость интенсивности сигнала цик¬
лотронного резонанса в меди (произвольные еди¬
ницы) от магнитного поля (кгс). Можно различить
два ряда пиков с несколько различными эффектив¬
ными массами. Возбуждения до последовательно
увеличивающихся квантовых уровней перенумеро¬
ваны от 1 до 9 в первом и от 1 до 3 во втором
случае. На верхнем рисунке изображены величины
1/Н, соответствующие пикам, для последователь¬
ного ряда квантовых чисел.
ный уровень будет «острым». С увеличением удельного сопротив¬
ления, приводящим к уменьшению т, уровни размываются. Именно
по этой причине необходимо, чтобы образцы имели очень малое
удельное сопротивление (менее0,005 мком-см). Это условие особен¬
но трудно выполнить на поверхности, поэтому требуется очень тща¬
тельная электрополировка образца для устранения напряжений.
Типичные результаты исследования циклотронного резонанса
приведены на рис. 92 [47]. Измерения проводились в магнитном
поле напряженностью 103—104 кгс, ориентированном в направле-
287
нии [1001 и вдоль обработанной кристаллической поверхности (110)
медного образца. Из рисунка видно, что возбуждение наблюдалось
до многих высших квантовых уровней. Было обнаружено наличие
двух экстремальных орбит; на одной из них наблюдались три гар¬
моники, на другой — девять. Было установлено, что эффективная
масса электрона в меди изменяется для различных кристаллогра¬
фических направлений от 0,5 до 5 масс свободного электрона, при¬
чем наибольшее количество определений дают значения 1,1—1,3
электронной массы. Были обнаружены разрывы непрерывности
в тех местах поверхности Ферми, где она контактируется с гранями
(111) зоны Бриллюэна. Два экстремальных направления, обнаружи¬
ваемых на рис. 92, соответствуют линии 1 на поверхности Ферми
меди, воспроизведенной Пиппардом [481 на основании измерений
аномального скин-эффекта и представленной на рис. 90. Наблюде¬
ния циклотронного резонанса подтверждают такой вид поверхности
Ферми. В настоящее время нет надежных данных позволяющих
воспроизвести поверхность Ферми на основании серии измерений
циклотронного резонанса. Потребуется еще провести значительное
количество различных измерений.
АНОМАЛЬНЫЙ СКИН-ЭФФЕКТ
Обычные измерения удельного сопротивления соответствуют
перемещению электронов, усредненных по всей поверхности Ферми,
поскольку у большинства электронов в металле компоненты импуль¬
сов в направлении приложенного электрического поля отличны от
нуля. Используя высокочастотное электромагнитное излучение,
которое в металлах, подобных меди, поглощается в поверхностном
слое монокристалла толщиной около 100 А, можно добиться того,
что приложенное электрическое поле (переменное в этом случае)
будет воздействовать только на те электроны, которые перемещают¬
ся в этом узком поверхностном слое. Если образец изготовлен из
очень чистой меди и температура его поддерживается равной 4° К,
то средняя длина свободного пробега электронов будет равна при¬
мерно 0,1 мм. При этом составляющая электросопротивления метал¬
лического монокристалла, обусловленная приложенным перемен¬
ным электромагнитным полем, ограничивается электронами, пере¬
мещающимися в узком интервале направлений, соответствующем
очень малому сегменту площади поверхности Ферми. Каждый элек¬
трон должен испытать соударение в этом узком поверхностном
слое (траектория А на рис. 93), или же он не внесет вклада в по¬
верхностное сопротивление, как это имеет место на траектории В
(рис. 93), на которой электрон упруго отразится от поверхности.
Так как расстояние, которое электрон проходит между соударе¬
ниями, в 104 раз больше толщины скин-слоя, путь электрона в те¬
чение 30 сек будет параллелен поверхности.
Если высокочастотное поле с частотой v направлено вдоль по¬
верхности образца и составляет угол <р с какой-либо осью симметрии
288
кристалла, то полное поверхностное сопротивление равно
(169)
где р± и рц —радиусы кривизны поверхности Ферми в направле¬
нии, перпендикулярном и параллельном плоскости, определенной
поверхностью образца, и §dk — интеграл по поверхности Ферми
(k — волновое число). Такие направления, как [100], [ПО] и [111 ],
определяют оси симметрии кристалла, поскольку поверхность Ферми
симметрична относительно этих направлений. На рис. 93 при-
Рис. 93. Составляющие R^ и поверхностного сопротивле¬
ния меди, вычисленного на основании измерений Пиппардом
аномального скин-эффекта. Кристалл вырезан параллельно
плоскостям (110), а направление электромагнитного излуче¬
ния изменялось по отношению к кристаллографической оси [110].
ведены результаты выполненных Пиппардом [48] измерений /?ц и
R± на монокристалле меди, поверхность которого была параллельна
плоскости (110). Направление электромагнитного поля изменяется
вдоль поверхности, направления [100] и [111] отмечены на рисун¬
ке. Весьма не просто на основании этих измерений установить фор¬
му поверхности Ферми, поскольку из этих измерений можно опре¬
делить только средние значения кривизны. Однако Пиппарду на
основании этих измерений, применяя метод подбора, удалось уста¬
новить поверхность Ферми, изображенную на рис. 90, и результаты
последующих измерений (эффекта де Гааза — ван Альфена,
циклотронного резонанса, изменения сопротивления в магнитном
поле, ослабления ультразвука) подтвердили правильность его выво¬
дов. Число электронов, которые могут обусловливать поверхност¬
ное сопротивление, определялось из площади участка поверхности
Ферми, содержащего все электроны, направления движения кото¬
рых размещаются внутри узкого интервала углов, приближенно
определяемого отношением скин-слоя к среднему свободному про¬
бегу электрона. Радиус кривизны поверхности равен площади этого
участка поверхности, деленной на этот угловой коэффициент.
289
Как и в случае циклотронного резонанса, весьма важное значе¬
ние имеет приготовление образца. Поверхность образца не должна
иметь напряжений, чтобы сопротивление скин-слоя было малым.
Образец является частью высокочастотного резонатора, и доброт¬
ность Q этого резонатора подлежит определению. Качественно
можно утверждать, что любые отмеченные колебания аномального
скин-эффекта по отношению к кристаллографическому направле¬
нию указывают на отклонение поверхности Ферми от сферической
формы. Если поверхность Ферми является сферой или средняя ве¬
личина свободного пробега электрона мала, как это имеет место
у большинства металлов, то поверхностное сопротивление в кри¬
сталлах с кубической решеткой определяется классическим выра¬
жением [уравнение (155)] независимо от ориентации кристалла.
ЭФФЕКТ ХОЛЛА
Для наблюдения эффекта Холла тонкая металлическая полоска
шириной в несколько миллиметров (в направлении оси у) и длиной в
несколько сантиметров (в направлении оси х) помещается в магнит¬
ное поле, направленное по оси 2, и в направлении оси х пропускает¬
ся электрический ток. Если потенциальные провода установлены
поперек пластинки и расположены в направлении оси х, так что
при пропускании тока в отсутствие магнитного поля (Я = 0) раз¬
ность потенциалов между ними отсутствует, то образующийся
потенциал поперек пластинки в направлении оси у, когда на плас¬
тинку наложено магнитное поле, называется потенциалом Холла.
Его величина в типичных случаях колеблется в пределах от 0,1 мкв
до нескольких десятков микровольт, так что возникновение слу¬
чайных потенциалов, обусловленных термическими эффектами,
создает значительные трудности в измерении потенциала Холла.
В настоящее время не существует стандартной измерительной ме¬
тодики, пригодной для проведения измерений эффекта Холла в лю¬
бых случаях, однако схема, разработанная С. Фонэ и К. Тауэром
и представленная на рис. 94, позволяет производить надежные из¬
мерения напряжений вплоть до 0,01 мкв.
Элементы схемы R 3, /?4, В и G вводятся для того, чтобы электри¬
ческий ток в параллельно включенном сопротивлении Ri мог быть
сведен до нуля, так как сопротивление Ri довольно мало и с одним
только этим сопротивлением не удается подобрать импеданс для
моста Веннера с сопротивлением около 13 ом. Сопротивление Ri ре¬
гулируется таким образом, чтобы падение напряжения между точ¬
ками d и Ъ оказалось равным падению напряжения между точкой d
и центральным отводом сопротивления Rif когда по образцу течет
ток и Н = 0.
Образец, обработанный на станке, имеет ушки (а, 6, с на рис. 94)
для подпайки потенциальных проводов и делителя напряжения Ru
который предназначен для компенсации потенциала, возникающего
при пропускании тока в отсутствие магнитного поля и регистрируе¬
мо
мого фотогальванометром. Если бы ушки а и & были абсолютно парал¬
лельны, не было бы необходимости устанавливать делитель напря¬
жения, однако это условие выполнить практически невозможно.
При наложении магнитного поля производится балансировка моста
Беннера с щелевым фотогальванометром. В щелевом фотогальвано¬
метре пучок света оптически разделяется на два луча, каждый из
которых направляется в соответствующий фотоумножитель, что
позволяет производить измерения нескомпенсированного сигнала.
Потенциал Холла измеряется четыре раза при прямом и обратном
направлениях тока и двух направлениях магнитного поля. Ре-
Рис. 94. Схема измерения потенциалов Холла с помощью
моста Вейнера:
/—образец с сопротивлением около 0,001 ом; 2 — потенциометр Бенне¬
ра; 3 — щелевой фотогальванометр; 4— ледяная ванна для холодных
концов термопары медь —константан; 5 —переносный потенциометр для
измерения температур; 6 — переключатели, помещенные в масло; 7 —
мост Кельвина для измерения сопротивления; 5 —батарея с перекидным
переключателем тока; 9—перекидной переключатель тока; Rx — переменное
сопротивление 100 ом; /?2— 1 ом; Rt —декадный магазин сопротивлений;
Rt — образцовое сопротивление, 10 ом; Б —автомобильный аккумулятор;
G — гальванометр и выключатель.
з^льтаты этих четырех измерений усредняются. Это позволяет
исключить все случайные потенциалы, кроме одного, именуемого
эффектом Этингсхаузена. Этот эффект заключается в возникновении
в результате воздействия тока и магнитного поля разности темпе¬
ратур между точками си 6, создающей дополнительный потенциал,
который добавляется к потенциалу Холла. Обычно он является ма¬
лой поправкой и определяется измерением перепада температур меж¬
ду Ъ и с при известном значении термоэлектродвижущей силы
образца. Если эта величина не известна, ее можно измерить. По¬
тенциал Холла Vh обычно определяется следующим образом:
(170)
где t — толщина образца, I — ток в направлении 4-х, Н — магнит¬
ное поле в направлении + г, Ун — измеряемый потенциал в на-
291
Таблица 14
Значения R0 и Rl9 10~3 (в • ом)/(а • гс) (п0 — число носителей тока на
1 атом, вычисленное на основании модели свободных электронов)
Металл
Я.
n0
(знак)
Металл
Rо
n0
(знак)
Ме¬
талл
Яо
По
(знак)
Li
—17,0
—0,8
Ti
1,3
—8,3
Та
+9,7
+ 1.2
Na
—24,5
—1,0
V
+8,20
+ 1,1
W
+ 11,3
+0.8
к
—42,0
—1,2
Cr
+36,3
+0,2
Re
+31,50
+0.3
Rb
—59,2
—1,0
Mn
+8,44
+0,9
In
+3,3
+2,7
Cs
—78
—0,9
Fe
+2,45
+3,0
Pt
2,2
—4,3
Си
—5,5
—1,3
Co
—13,3
—0,5
Th
—12,0
—1,8
Ag
—8,4
—1,3
Ni
—5,6
-1,2
U
+4,1
+3,2
Au
—7,2
—1,5
Sn
—0,54
—40
La
—8,0
-2,9
Be
+24,4
+0,2
Pb
+0,95
+20
Ce
+ 18,1
+ 1,2
Mg
—11,3
—1,4
Zr
+ 13,7
+ 1»1
Pr
+7,09
+3,0
Ca
—17,8
—1,6
Nb
+8,0
+2,7
Nd
+9,71
+2.1
Zn
+3,3
+2,9
Mo
+ 18,0
+0,5
Sm
—2,2
—9,5
Cd
+6,0
+2,2
Ru
+22,0
+0,4
Gd
—9,5
-2,1
Hg (—60°C)
—7,84
—2,0
Rh
+5,0
+ 1J
Dy
— 13,0
—1,5
A1
—4,0
—2,6
Pd
—6,75
—1,4
Er
—3,41
-5,5
Ga
—6,3
—1,9
As
+ 1350
+0,032
Tm
—18
—1,1
Sb
+2000
+0,01
Yb
+37,7
+0,7
Bi
1000
—0,02
Lu
+5,35
+3.5
In
—65,5
—25
Y
—7,70
-2,7
Tl
+ 1,97
+9
Металл
Rt (295°K)
Fe
+790
Co
+250
Ni
—750
Gd
111000
правлении +у и R0 — постоянная металла, именуемая постоянной
Холла. Величина R0 отрицательна, когда электроны движутся
в направлении +*. Результаты измерений обычно выражаются
в виде кратных значений величины R0 в единицах 10~13
Например, для меди постоянная Холла в этих единицах равна
—5,5.
Объяснение причин появления потенциала Холла можно раз¬
бить на две части. Нормальный эффект Холла наблюдается во всех
металлах, а аномальный эффект Холла имеет место только в ферро¬
магнитных металлах. Теория свободных электронов дает довольно
простое выражение, не зависящее от температуры, для постоянной
R0 нормального эффекта Холла, которое часто используется и
в ряде случаев дает, по-видимому, разумные результаты. Для
металла, у которого в 1 см3 содержится N0 атомов,
(171)
292
где п0 — число электронов — носителей тока, приходящихся на
один атом. Например, измерения R0 меди, серебра, золота, лития
и натрия позволили определить значения п0, которые оказались
равными от 0,75 до 1,5, а измерения R0 алюминия дали значения
л0ж 3. В табл. 14 приведены значения R0 для большинства эле¬
ментов, там же приведены значения п0, вычисленные с помощью
уравнения (171). Все числа, приведенные в табл. 14, близки в ра¬
зумных пределах к числам, определяющим число внешних электро-
Рис. 95. а — нормальная электронная проводи¬
мость. Электрон, введенный в точке 4, вытесняет
электрон, который перескакивает по проволочке и
покидает ее в точке В. б — дырочная проводимость.
Электрон вводится в точку А и одновременно другой
электрон покидает проволочку в точке В. Ряд по¬
следовательных перескоков электронов с соседних
атомов перемещает дырку к точке А (фигуры 3—6).
нов у соответствующего металла. Но если мы попытаемся приме¬
нить уравнение (171) к бериллию, цинку и кадмию, то получим
неправильный знак величины R0. Это заставляет предположить,
что ток, протекающий по проволочке, представляет собой в данном
случае движение положительных зарядов. Абсурдно допустить,
что в этом случае электрический ток существует не за счет движе¬
ния электронов. Однако как же в таком случае следует объяснить
положительный знак R0?
На рис. 95 схематически изображены два способа, которыми элек¬
трон может перемещаться от одного конца металлического провод¬
ника к другому, участвуя таким образом в образовании электри¬
ческого тока. На рис. 95, а электрон вводится в нейтральный ме¬
талл в точке А. Он вытесняет электрон, который покидает свой род¬
ной атом и перескакивает вдоль проволочки к точке В. Следователь¬
293
но, в этом случае один электрон перемещается вдоль проволочки.
На рис. 95, б показан ряд последовательных этапов. Электрон по¬
кидает проволочку в точке В, оставляя положительный ион. Одно¬
временно в проволочку в точке А вводится другой электрон. Пред¬
положим, что по каким-либо причинам этот последний оказывается
весьма инертным электроном и не очень охотно перемещается по
проволочке. Пока положительный ион в левой части проволочки
ожидает, что электрон, перемещающийся по всей проволочке, ней¬
трализует его, электрон с соседнего атома может совершить прыжок.
За этим последует ряд прыжков со следующих соседних атомов.
Результат этого процесса показан на последнем рисунке. Фактически
здесь, так же как и в первом случае, электрон вводится в точке А
и покидает проволочку в точке В. Однако во втором случае
вдоль проволочки движется положительно заряженная дырка, и
это определяет противоположный знак постоянной Холла R0.
Причины инертности электронов, совершающих в металле пе¬
реходы на дальние дистанции, могут быть объяснены в рамках одно¬
электронной теории Блоха, если предположить, что поверхность
Ферми располагается очень близко к краю зоны Бриллюэна, т. е.
энергетическая полоса почти полностью заполнена. Если мы прило¬
жим к металлу электрическое поле, то электроны будут ускоряться,
при этом будет увеличиваться их импульс. Когда импульс электро¬
нов будет соответствовать импульсу зоны Бриллюэна, они не смогут
больше ускоряться и фактически будут испытывать ограничения
в своем движении, как в комнате с каменными стенами. С другой
стороны, электроны, которые перемещаются в металле только на
короткие дистанции, не могут быть сильно ускорены и не попадут
в зону Бриллюэна. Рис. 95, б иллюстрирует этот случай, в котором
ни один электрон не может сместиться больше, чем на одно меж¬
атомное расстояние, в противоположность случаю, представленно¬
му на рис. 95, а, в котором электрон может перемещаться на значи¬
тельно большие расстояния и его импульс может возрасти в значи¬
тельно большей степени.
Поскольку в двух рассмотренных случаях постоянная Холла
имеет различный знак, последний случай именуется «дырочной»
проводимостью, несмотря на то что проводимость всегда является
следствием движения электронов. Мы не можем предсказать знак
или величину постоянной нормального эффекта Холла для боль¬
шинства металлов, так как для этого надо располагать сведениями
о поверхности Ферми. Еще проделано очень мало измерений на мо¬
нокристаллах, особенно на монокристаллах с малым удельным со¬
противлением, поэтому подробно воспроизвести форму поверхности
Ферми не удается. Некоторые измерения проведены на меди, од¬
нако и здесь имеется огромное практически нетронутое поле дея¬
тельности.
В ферромагнитных металлах при температурах, близких или
ниже точки Кюри, имеет место аномальный эффект Холла. В этом
случае полный потенциал Холла выражается в виде
294
(172)
где Ж — намагниченность, a Ri — постоянная аномального эф¬
фекта Холла. Аномальный потенциал Холла пропорционален на¬
магниченности, причем внешнее магнитное поле используется толь¬
ко для ориентировки магнитных доменов.
Теория аномального эффекта Холла была изложена в несколь¬
ких обзорных статьях по физике твердого тела. В этих статьях
частично объясняется наблюдаемое расхождение теории и экспе¬
римента. Мы попытаемся изложить некоторые общие идеи.
Не представляет большого труда объяснить в рамках класси¬
ческой теории нормальный отрицательный эффект Холла как от¬
клонение внешним магнитным полем электрона, движущегося в на¬
правлении, перпендикулярном направлению поля. Можно предпо¬
ложить, что аналогичный эффект имеет место и в случае ферромагне¬
тиков, за одним исключением — в ферромагнетиках имеется доба¬
вочное магнитное поле, обусловленное наличием нескомпенсиро-
ванных 4/- или Зс!-электронов. На внешние s-электроны в таких
металлах, как железо или гадолиний, воздействует усредненное
поле, равное 4я Ж ж 15 -т- 25 кгс, создаваемое магнитными момен¬
тами атомов. Если в уравнении (172) вместо Ж подставить эту вели¬
чину, то можно, измерив потенциал Холла, определить Ri• По¬
скольку Ж является приблизительно постоянной величиной, когда
домены выстраиваются в одном направлении, можно, измеряя по¬
тенциал Холла в зависимости от величины внешнего приложенного
поля Я, разделить постоянные R0 и Ri. Таким образом, можно ожи¬
дать, что в поле Я ж 15 000 гс Ri имеет приблизительно такую же
величину, как и R0t но в действительности оказывается, что вели¬
чина Ri в 100—1000 раз больше ожидаемой и нередко имеет противо¬
положный знак. Более того, оказывается, что величина Ri сильно
зависит от температуры, в то время как R0 от температуры почти не
зависит. Следовательно, эти две величины являются существенно
различными величинами. Полагают, что возникновение аномаль¬
ного эффекта Холла нельзя приписать отклонению электронов при¬
ложенным внешним магнитным полем или внутренним магнитным
полем нескомпенсированных электронов. Это явление связано
с асимметричным рассеянием электронов: электроны проводимости
рассеиваются в направлении +у больше, чем в направлении —у,
когда Я и Ж0 направлены по оси +z, / — по оси +х. В настоящее
время единственной разумной теорией, качественно объясняющей
результаты, является теория спин-орбитальной связи (стр. 26).
Мы уже указывали, что у р- или d-электронов собственный спин
ms предпочтительно ориентирован антипараллельно орбиталь¬
ному моменту mt, обусловленному магнитным полем, образуемым
кажущимся движением ядер и других электронов относительно
самих себя. Удельное сопротивление образца железа при Т = 0° К
равно нулю, так как кристалл в этом случае будет обладать идеаль-
295
ной периодичностью. Если даже на электроны проводимости будет
воздействовать магнитное поле, создаваемое нескомпенсированными
электронами, постоянная Холла Ri будет равна нулю из-за перио¬
дичности магнитного поля (в какой-то мере это явление аналогично
прохождению нейтрона, имеющего большую длину волны, через
бериллиевый фильтр и не испытывающего рассеяния; см. стр. 213).
Если теперь немного повысить температуру, произойдет возбужде¬
ние некоторых фотонов и спиновых волн и может произойти рассея¬
ние электронов. Однако спин-орбитальная связь позволяет элек¬
тронам проходить через область малых энергий, если они рассеи¬
ваются на одной стороне атома, так что их собственное орбитальное
вращение вокруг атома будет направлено противоположно их соб¬
ственному спину ms. Таким образом, электроны с ms = —V2 будут
рассеиваться влево, а электроны с ms = +V2 — вправо *. Однако
этого недостаточно для объяснения эффекта, так как у одной поло¬
вины электронов проводимости ms = +1/2, а у другой половины
ms = —V2, так что вправо будет рассеиваться столько же электро¬
нов, сколько и влево, и потенциал Холла будет равен нулю. По¬
скольку спин-орбитальная связь воздействует, только на волновые
функции d- или р-электронов проводимости, мы должны допустить,
что у железа отношение электронов, например 3d к 4s, у которых т$
параллельно магнитному моменту, отличается от соответствующего
отношения у электронов, моменты которых антипараллельны, при¬
чем в том случае, когда преобладают d-электроны, наблюдается
большее рассеяние. Отсюда можно заключить, что рассеяние вправо
будет больше, чем влево, или наоборот. Существенно, однако, что
вещество является ферромагнетиком, так что обменное взаимодей¬
ствие между носителями тока и нескомпенсированными электронами
может изменить отношение d- и s-электронов проводимости со спи¬
нами, параллельными моменту нескомпенсированных электронов,
по сравнению с электронами со спинами, антипараллельными мо¬
менту нескомпенсированных электронов. Это обстоятельство объяс¬
няет зависимость Ri от температуры. Величина эта зависит от удель¬
ного сопротивления, обусловливающего рассеяние, а удельное
сопротивление зависит от температуры. Значение Ri может быть
значительно больше, чем /?0, так как спин-орбитальная связь соз¬
дает кажущиеся поля, воздействующие на внешние электроны по¬
рядка 105—106 гс.
Аномальный эффект Холла измерялся на поликристаллических
образцах железа, кобальта, никеля и гадолиния. Интересно сравнить
знаки постоянных Ri и R0 этих элементов (табл. 15). Знак ми¬
нус постоянной R0 означает, что осуществляется электрон¬
ная проводимость, знак полюс свидетельствует о дырочной проводи¬
мости. Знак минус постоянной Ri показывает, что отношение d-
к s-электронам носителей тока со спином ms, параллельным моменту
* Попробуйте пропрыгать на одной ноге вокруг нарисованного на земле
круга диаметром в один метр. Если вы захотите пропрыгать вокруг круга
против часовой стрелки, то это будет легче сделать на левой ноге.
296
Таблица 15
Знаки Rо и Ri ферромагнитных металлов
Постоян¬
ные
Fe
Со
Ni
Gd
Ro
+
Ri
+
(0—290°К) —
—
—
—
(>290°К) +
—
—
нескомпенсированных 3d- или 4/-электронов, имеет меньшую ве¬
личину, и наоборот. Существующая электронная теория металлов
не может предсказать знак постоянной R0 и тем более перемену
знака у кобальта. Более того, трудно понять, почему R0 и Ri могут
иметь противоположные знаки.
Были предприняты попытки оценить теоретически зависимость Ri
от удельного сопротивления р. Экспериментально было показано,
что между Ri и р существует зависимость: R ~ а + ftp2, причем
теория предсказывает только член ftp2. Довольно трудно теорети¬
чески предсказать величину и характер температурной зависимости
постоянной Ru так как для этого надо знать волновые функции но¬
сителей тока и их температурную зависимость.
Что мы можем извлечь из изучения эффекта Холла? Поскольку
зонная теория металлов не позволяет достаточно точно воспроиз¬
вести поверхность Ферми, мы не можем рассчитать постоянную нор¬
мального эффекта Холла. Может быть, мы могли бы на основании
измерений эффекта Холла сделать какие-либо выводы о форме по¬
верхности Ферми, но для этого необходимо провести измерения при
низких температурах на монокристаллах высокой чистоты. Что
касается аномального эффекта Холла в ферромагнетиках, то здесь
мы все еще не можем быть уверенными в наших знаниях механизма
спин-орбитальной связи и не можем предсказать ни величины, ни
правильной зависимости Ri от температуры. Короче говоря, изме¬
рения эффекта Холла дают очень малую информацию относительно
волновых функций, собственных значений энергии или импульсов
электронов на поверхности Ферми в металлах.
ТЕРМОЭЛЕКТРОДВИЖУЩАЯ СИЛА
Свойство металлов, именуемое термоэлектродвижущей силой,
чрезвычайно чувствительно к малейшим изменениям состава или
состояния металлов, но, так же как и в случае удельного сопротив¬
ления, мы не в состоянии ни теоретически предсказать зависимости
этого свойства от указанных факторов, ни даже понять получаемые
экспериментально результаты. Измерение термоэлектродвижущей
силы в термопарах, используемых для определения температуры,
несомненно, представляет практический интерес, однако помимо
29 Т
этого практическое использование рассматриваемого свойства
металлов не продвигается из-за спорности получаемых данных.
Если нагреть один конец металлической проволочки, элек¬
троны, находящиеся на уровне Ферми, поднимутся на более высокие
уровни. При этом образуется разность свободных энергий между
горячим и холодным концами проволочки. Эта разность свободных
энергий не всегда направлена в сторону, благоприятствующую дви¬
жению электронов от горячего к холодному концу металла. Если
мы попытаемся измерить разность потенциалов на концах прово¬
лочки, присоединив к ним вольтметр с большим внутренним сопро¬
тивлением, то обнаружим, что подводящие провода вольтметра
пришли в термическое равновесие с концами металлической про¬
волочки, и сможем только измерить разность потенциалов между
проволочкой и подводящими проводами вольтметра. Следует отме¬
тить, что обычно измеряется разность потенциалов, хотя возможны
и абсолютные измерения термоэлектродвижущей силы.
Электрическое поле Е вдоль проводника, в котором имеется
градиент температуры, в общем виде может быть записано следую¬
щим образом:
(173)
где dT/dl — градиент температуры в проводнике (град/см) и
Q — коэффициент пропорциональности, именуемый коэффициентом
термоэлектродвижущей силы (в/град) и обычно указываемый в таб¬
лицах. Для получения абсолютных значений коэффициента Q
производится определение термоэлектродвижущей силы эталон¬
ного образца по отношению к сверхпроводящему металлу, у кото¬
рого, как это можно показать, коэффициент термоэлектродвижущей
силы равен нулю. Все последующие измерения также являются
абсолютными, так как определения производятся относительно эта¬
лонного образца. В общем случае Q имеет величину порядка
1 мкв/град.
Общее теоретическое выражение для Q имеет следующий вид:
(174)
где Л — средний свободный пробег электрона и G — площадь по¬
верхности Ферми. В обычном случае можно ожидать, что термо¬
электрический потенциал будет создавать электрический ток от го¬
рячего участка проволоки к холодному (Q отрицательно), так как
средняя длина свободного пробега электронов, вообще говоря, уве¬
личивается с возрастанием энергии (так как в этом случае более за¬
труднено рассеяние электронов) так же, как и площадь поверхности
Ферми. Таким образом, оба члена в скобках в уравнении (174) будут
положительными и Q отрицательно. Однако если поверхность Ферми
контактирует с зоной Бриллюэна, то площадь поверхности с воз¬
растанием энергии будет уменьшаться, так как на площади кон-
298
такта не содержится никаких состояний с высокой энергией и она
не должна учитываться *. Второй член в скобках в уравнении (174)
будет в этом случае отрицательным; знак же коэффициента Q может
быть либо отрицательным, либо положительным в зависимости от
относительной величины обоих членов. Объяснить, почему умень¬
шение площади поверхности Ферми с увеличением энергии вызы¬
вает перемену направления тока, можно следующим образом:
в этом случае число возможных энергетических состояний умень¬
шается и определенное число электронов должно разыскивать со¬
стояния с более высокой энергией, на которых они могли бы раз¬
меститься. Поскольку мы рассматриваем скорость дрейфа, элек¬
троны должны непрерывно рассеиваться, чтобы занять все состоя¬
ния на поверхности Ферми. Эти два положения схематически изо¬
бражены на рис. 96 для случая сферической поверхности Ферми,
находящейся внутри кубической зоны Бриллюэна. На рис. 96, а
поверхность Ферми не контактирует с зоной Бриллюэна, и электро¬
ны на горячем конце металлической проволочки термически воз¬
буждены и имеют волновые числа, приблизительно равные k2. Так
как энергия в данном случае просто равна площади поверхности
/ h2k2\
IE = 2^-1, горячий металл будет обладать большей энергией, чем
холодный, и электроны будут двигаться в сторону меньших энергий,
т. е. от горячего участка металла к холодному, если эти два участка
будут приведены в соприкосновение (Q отрицательно). На рис. 96, б
поверхность Ферми контактирует с гранями зоны Бриллюэна, и
в контактные площади входят заполненные уровни, расположенные
ниже поверхности Ферми. В этом случае энергия определяется до¬
ступной площадью поверхности и больше у холодного металла, по¬
этому электроны на уровне Ферми будут перетекать от холодного
участка металла к горячему. Это не означает, что полная энергия
горячего металла меньше, чем полная энергия холодного металла.
Это только значит, что в горячем металле большее число электронов
занимает состояния на поверхности Ферми ниже уровня Ферми
(контактная площадь с зоной Бриллюэна) и поэтому не участвует
в эффекте проводимости.
У меди, серебра и золота коэффициент Q имеет положительные
значения, что согласуется с представлениями о поверхности Ферми
этих металлов, контактирующей с гранями (111) зоны Бриллюэна.
Однако положительное значение коэффициента Q у лития вызывает
удивление, так как «иногда» полагают, что у лития поверхность
Ферми не находится в контакте с зоной Бриллюэна. Приведем не-
* Представим себе раздувающийся резиновый шар, заключенный в
ящик с жесткими стенками, имеющий форму куба с длиной ребра, равной а.
Площадь поверхности шара равна 4пг2 до тех пор, пока г не достигнет вели¬
чины а/2. После этого площадь поверхности шара будет уменьшаться, если
исключить из нее площадь контакта. В конечном счете шар превратится в
куб, и в этом случае площадь шаровой поверхности станет равной нулю, а
зона Бриллюэна будет заполнена.
299
которые наиболее характерные абсолютные значения коэффициен¬
та Q термоэлектродвижущей силы при 0° С, мкв/град С:
Li +13,2 Си +1,5 Ni —16,8 Mg—1,3
Na —5,4 Ag +1,3 Pd —6,2 Cd+1,8
К —12,5 Au +1,7 Pt —4 Zn +1,8
A1 —1,6 Pb —1,2
Рис. 96. a — сферическая по¬
верхность Ферми внутри ку¬
бической зоны Бриллюэна при
двух температурах. Энергия
электрона на уровне Ферми
в горячем металле больше, чем
в холодном, и это создает по¬
ток электронов от горячего
участка металла к холодному,
когда эти два участка приве¬
дены в соприкосновение.
б—площадь контакта поверх¬
ности Ферми с зоной Бриллюэ¬
на в горячем металле больше,
чем в холодном. Полная энер¬
гия электронов на уровне
Ферми больше в холодном ме¬
талле, чем в горячем, поэтому
поток электронов с энергией,
соответствующей уровню Фер¬
ми, направлен от холодного
участка металла к горячему.
Заштрихованы уже недоступ¬
ные состояния, расположен¬
ные ниже уровня Ферми.
Однако делать какие-либо заключения о соотношении между приве¬
денными значениями коэффициента Q и формой поверхности Ферми
слишком рано. Температурные зависимости коэффициента Q,
а также зависимости его от содержания в металле примесей и ле¬
гирующих элементов весьма случайны. Например, коэффициенты Q
платины и меди при низких температурах в действительности ме¬
няют знак.
Уравнение (174) справедливо только при температурах
При низких температурах приобретает большое значение новый
эффект, именуемый увлечением электронов фононами. Всегда суще¬
ствует движение фононов от горячего конца металлической про¬
волочки к холодному. Движущиеся фононы могут увлекать за со-
300
бой электроны. В общих чертах это явление можно представить
себе, вообразив, что вдоль проволочки движется единичный фотон.
Все атомы последовательно смещаются в направлении движения
волны, и, поскольку переносящие ток электроны связаны с атома¬
ми, они должны двигаться вместе с ними. Этот эффект вызывает
дополнительную отрицательную составляющую термоэлектродви¬
жущей силы за счет увлечения фононами Ql в величине коэффи¬
циента Q. Ее величина приближенно равна
(175)
где п0 — число электронов проводимости, приходящихся на 1 атом.
Существование этого эффекта может объяснить причину перемены
знака Q у меди при низких температурах.
Несмотря на то что мы вынуждены ограничиться при рассмотре¬
нии термоэлектрических эффектов обсуждением термоэлектродви¬
жущих сил, следует отметить, что существует много различных ва¬
риаций этих эффектов, однако количественно рассчитать их вели¬
чины с какой-либо приемлемой точностью мы не можем. Эффект,
противоположный рассмотренному выше (так называемому эффекту
Зеебека), наблюдается в том случае, если между спаями двух ме¬
таллов создать внешний электрический потенциал; тогда между
ними возникает разность температур. Это явление именуется эф¬
фектом Пельтье. Были предприняты некоторые попытки исполь¬
зовать это явление для создания термоэлектрических холодильни¬
ков. Однако, так же как и в случае явления Зеебека, для оценки
величины и знака этого эффекта надо иметь более точные сведения
относительно формы поверхности Ферми.
В заключение необходимо отметить, что на основании изучения
термоэлектрических явлений нельзя сделать каких-либо определен¬
ных заключений относительно поверхности Ферми. Очевидно, надо
провести большое количество исследований. Эти исследования, по-
видимому, надо проводить на монокристаллах и в магнитных полях.
Поскольку на коэффициент Q довольно сильно влияют чистота об¬
разца и условия его обработки, при проведении измерений эти фак¬
торы должны тщательно контролироваться и описываться. Хотя бы¬
ло высказано предположение о том, что разброс результатов обус¬
ловлен вариациями состава сплава в термоэлектрическом спае, по¬
следние исследования имеют тенденцию свести до минимума влияние
этого фактора на точность получаемых результатов.
СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ
Сверхпроводимость была открыта в 1911 г. в Лейдене Камер-
линг-Оннесом, установившим, что сопротивление ртути ниже кри¬
тической температуры (Т = 4,2® К) падает до нуля. Так как все по-
301
пытки измерить удельное сопротивление сверхпроводника, пред¬
принятые в то время, потерпели неудачу, было принято, что верхний
предел удельного сопротивления сверхпроводника равен приблизи-
Рис. 97. а — удельная теплоемкость ванадия в
нормальном (сплошная линия) и сверхпроводя¬
щем состояниях, б — схематическое изображение
уровней энергии металла при Т = 0° К в сверх¬
проводящем и нормальном состояниях.
тельно 10~18 мком-см. В 1913 г. Камерлинг-Оннес установил, что,
если пропускаемый через проволочку ток превышает некоторую
определенную величину, сверхпроводник возвращается в нормаль¬
ное состояние. Позднее (в 1933 г.) Мейснером было показано, что
сверхпроводимость разрушает магнитное поле, вызываемое током.
Эффект Мейснера показывает, что сверхпроводник фактически яв¬
ляется идеальным диамагнетиком, поскольку внешнее магнитное
302
поле не может в него проникнуть, за исключением тонкого поверх¬
ностного слоя. Однако если величина внешнего поля превышает
критическое значение Нк, то сверхпроводимость разрушается и ме¬
талл возвращается в свое нормальное состояние. Это критическое
поле зависит от температуры:
(176)
где #0 — критическое поле при Т = 0° К. При величинах внешнего
магнитного поля Я, больших 2/зЯк, в сверхпроводнике возникает
промежуточное состояние, в котором сверхпроводник состоит иа
областей, находящихся в нормальном и сверхпроводящем состоя¬
ниях.
В интервале температур от 0° К до Тк удельная теплоемкость
металла в нормальном и сверхпроводящем состояниях сильно раз¬
личается. Теплоемкость нормального состояния ниже температуры
Тк может быть измерена наложением магнитного поля, превышаю¬
щего Як и разрушающего сверхпроводящее состояние. На рис. 97
приведены иллюстративные кривые удельной теплоемкости вана¬
дия в нормальном и сверхпроводящем состояниях [49]. В нормаль¬
ном состоянии электронная составляющая удельной теплоемкости
пропорциональна уТ, где у — коэффициент электронной удельной
теплоемкости. В сверхпроводящем состоянии зависимость удельной
теплоемкости от температуры определяется выражением:
(177)
Возрастание энтропии при переходе в нормальное состояние со¬
ставляет около 10~3/?.
В 1950 г. был открыт изотопический эффект, заключающийся
в том, что критическая температура перехода в сверхпроводящее
состояние различных изотопов свинца обратно пропорциональна
квадратному корню из масс изотопов. Этот эффект наводит на мысль,
что критическая температура пропорциональна температуре Дебая.
Примерно в то же самое время, используя высокочастотное поле,
глубина проникновения которого в металл ограничена, удалось
установить, что удельное сопротивление тонкого поверхностного
слоя сверхпроводника имеет нормальную величину. Кроме того,
было обнаружено уменьшение теплопроводности металла в сверх¬
проводящем состоянии. Это позволяет предположить, что электроны
сверхпроводника больше не переносят энергию. Другие экспери¬
ментальные исследования позволили установить, что термоэлектро¬
движущая сила металла в сверхпроводящем состоянии равна нулю
и что в некоторых случаях, например в случае ванадия, удается
наблюдать сверхпроводимость в тонких аморфных напыленных
пленках.
В табл. 16 приведен список сверхпроводящих элементов. Сверх¬
проводимость не была обнаружена у щелочных, щелочноземельных
зоз.
Таблица 16
Элемент
T, °K
Элемент
T, °K
А1
1,197
Sn
3,41
Ti
0,39
Те
2,39
V
5,03
La
a—4,9;
Zn
0,85
fi—6,3
Ga
1,10
Hf
0,165
Zr
0,55
Та
4,38
Nb
8,9
Re
1,70
Mo
0,92
Os
0,71
Tc
9,3
Ir
0,14
Ru
0,47
Hg
4,16
Rh
0,9
Tl
2,39
Cd
0,56
Pb
7,22
In
3,40
Th
1,37
u
0,68
и благородных металлов, полуметаллов, полупроводников и фер¬
ромагнитных и антиферромагнитных элементов. Весьма неожидан¬
ным оказалось существование значительного числа сверхпроводя¬
щих соединений, например NbN (ТК=14,Т К), SnSb (7,к=3,9° К),
TaSi (Гк=4,4° К), MoG (Г«=8° К) и NbaSn (Гк= 18° К). В последнем
случае отмечено очень высокое критическое магнитное поле
(Н0 _> 100 кгс) в соединении, подвергнутом холодной обработке.
Начиная с момента открытия, явление сверхпроводимости заинте¬
ресовало теоретиков. В 1957 г. Бардином, Купером и Шриффером
была создана теория, которая раскрыла экзотическую природу
явления сверхпроводимости и сумела дать физическую картину,
доступную пониманию широкому кругу лиц. Но, прежде чем изло¬
жить эту теорию, мы остановимся на выводах, которые могут быть
сделаны из результатов экспериментальных исследований.
Во-первых, малая разность энтропий заставляет предположить,
что, хотя сверхпроводящее состояние и является более упорядочен¬
ным, оно, вероятно, охватывает лишь небольшую часть электронов
(в пределах kTK) поверхности Ферми. Из разности энтропий и значе¬
ния критической температуры можно определить разность энергий
этих двух состояний АН, так как их свободные энергии при кри¬
тической температуре равны. Такой расчет дает АН = Тк AS =
= 4 • 10—3 кал!моль = 2 • 10—7 эв/атом, т. е. разность энергий чрез¬
вычайно мала, что не оставляет никакой надежды вычислить эту
величину какими-либо существующими в настоящее время методами.
Во-вторых, экспоненциальная форма кривой удельной теплоем¬
кости дает основание полагать, что в сверхпроводящем состоянии
фактически существует энергетическая щель, приблизительно рав¬
ная kTK, так как термическое возбуждение, обусловливающее пере¬
вод из одного состояния в другое, более высокое состояние, при низ¬
ких температурах имеет экспоненциальный характер (см. задачу 5,
стр. 105). В-третьих, необычное диамагнитное взаимодействие сверх-
304
проводника с внешним магнитным полем показывает, что в квантово¬
механическом состоянии с наименьшей энергией электроны
с ms = +V2 должны иметь такую же энергию, что и электроны
с ms = —1/г, так как магнитное поле уменьшает энергию тех элек¬
тронов, у которых собственный магнитный момент параллелен
направлению поля, и повышает энергию тех электронов, у кото¬
рых собственный магнитный момент антипараллелен направле¬
нию поля. Выталкивание магнитного поля из сверхпровод¬
ника (идеальный диамагнетизм) предположительно является
следствием орбитального диамагнитного движения электронов
в тонком поверхностном слое. Действительно, энергия, необходимая
для того, чтобы магнитное поле проникло в пространство, занимае¬
мое сверхпроводящими электронами, приблизительно равна kTK,
кТ
так что критическое поле Н0 равно приблизительно —- , где —
магнитный момент электрона. В-четвертых, изотопический эф¬
фект свидетельствует о том, что сверхпроводящие электроны сильно
связаны с колебаниями решетки, а малая величина ТК заставляет
предположить, что для существования этого эффекта должны со¬
вершаться колебания в нулевой точке.
Физические основы теории Бардина, Купера и Шриффера объе¬
диняют все вышеизложенные наблюдения. В теории предполагает¬
ся, что энергия электронов на поверхности Ферми, обладающих про¬
тивоположными значениями ms и противоположными импульсами,
может уменьшаться, если они совершают колебания в фазе с колеба¬
ниями в нулевой точке. Это предположение распространяется не
только на ближайшие соседние электронные пары, но на весьма
значительные группировки электронов протяженностью несколько
тысяч ангстрем. В этом спаренном состоянии кулоновское отталки¬
вание электронов при колебании их вместе с колебаниями решетки
должно как-то уменьшиться. Поэтому электроны не оказывают со¬
противления, так как ни один из них не может испытать единичного
рассеяния без разрушения всей группировки *. Согласно теории
Бардина, Купера и Шриффера энергетический зазор при Т = 0° К
оказался равным около 3,5 kTK. Облучение сверхпроводника фото¬
нами, энергия которых лежит в этой области (инфракрасными лу¬
чами), показывает, что в области энергетического зазора граница
поглощения оказывается весьма резкой, что подтверждает предска¬
зания теории Бардина — Купера — Шриффера. На основании
этой теории может быть также построена точная температурная за¬
висимость удельной теплоемкости.
* Представим себе марширующую колонну солдат, в которой каждый
солдат связан со своими ближайшими соседями упругими тросами. При от¬
сутствии тросов камень, лежащий на дороге, может привести к тому, что один
из солдат споткнется о него и таким образом замедлит движение группы. Но
когда солдаты связаны, соседи, двигаясь вместе, могут сохранить строй, пока
споткнувшийся солдат не восстановит равновесие. В этом случае не произой¬
дет замедления движения группы.
11 Зак. 1448
305
Рассматриваемая теория позволяет записать волновые функции
внешних электронов, описывающие спаривание электронов, с про¬
тивоположными значениями ms и противоположно направленными
импульсами: для нахождения минимума энергии используется ва¬
риационный принцип *.
Однако теория все еще не позволяет предсказать на основании
изучения электронной структуры металла, будет ли он сверхпро¬
водником или нет, хотя очевидно, что такая связь существует, по¬
скольку сверхпроводимость не обнаруживается в определенных ря¬
дах периодической системы элементов. Кроме того, теория не может
объяснить существования сверхпроводимости у соединений, не
являющихся типично металлическими соединениями. Можно также
добавить, что, поскольку энергетическая щель (приблизительно
3,5 kTK) значительно больше, чем разность энергий между двумя
состояниями (АН ^ lO-zkTK)> нормальное и сверхпроводящее со¬
стояния представляют весьма тонкий энергетический баланс. По
скольку полная энергия электронов в сверхпроводящем состоянии,
ниже, чем в нормальном состоянии, мы можем сказать на основании
теоремы вириала, что электроны в сверхпроводящем состоянии
имеют более высокую кинетическую энергию и меньшую потен¬
циальную энергию, чем электроны в нормальном состоянии. Это
означает, что волновые функции электронов в сверхпроводящем
состоянии имеют большую кривизну и, следовательно, большую ло¬
кализацию. В среднем сверхпроводящие электроны, по-видимому,
не позволяют друг другу двигаться более эффективно. Схематиче¬
ски уровни энергии показаны на рис. 97, б.
Таким образом, можно сказать, что сверхпроводимость понята
достаточно хорошо, и это явление не представляет собой препятствия
для теоретического рассмотрения. Однако сверхпроводящее со¬
стояние изучено в рамках представлений об электронной структуре
вещества еще недостаточно подробно. Последнее не удивительно,
так как вообще об электронной структуре элементов мы знаем
очень мало. Однако изучение этого явления подтверждает боль¬
шую роль взаимодействия дальнего порядка между электронами.
Последние исследования показали, что в сверхпроводящих пере¬
ходных металлах изотопический эффект отсутствует или исчезающе
мал. Это заставляет высказать предположение о существовании
другого механизма связи электронов с противоположными импуль¬
сами (возможно, спин-орбитальная связь?).
* Были предприняты безуспешные попытки отыскать эти парные зна¬
чения ms посредством измерения дифракции электронов и определения ли¬
ний сверхструктуры, которые могли бы показать наличие электронов, рас¬
положенных в правильном антиферромагнитном порядке. Однако электроны
проводимости обычно не удается рассмотреть путем брэгговской дифракции
(см. стр. 172).
306
ЗАДАЧИ
1. а) Оцените и изобразите графически зависимость от времени (в милли¬
секундах) сопротивления, мощности и потока видимого света лампы накали¬
вания мощностью 100 вт при напряжении ПО в.
б) Сконструируйте недорогую биметаллическую ленту, которая позволит
регулировать ток в контуре, не превышающий 1 а.
2. Отыщите в справочнике величины изменения удельного сопротивления
Си, Pb, Fe и А1 при изменении давления [А. N. G е г г i s t е n. Handbuch
der Physik, XIX, 192 (1956), Springer Verlag, Berlin]. Предположите, что эти
изменения обусловлены изменением температуры Дебая 0, вызванным умень¬
шением средней амплитуды вибраций. Придумайте независимый эксперимент,
подтверждающий существование такого изменения температуры Дебая 0.
Сравните изменения удельного сопротивления чистой меди, вызываемые до¬
бавлением 1% вакансий, 1% трещин и 1% Аи. Каким образом можно при¬
готовить первые два образца?
3. (Для математически подготовленного читателя.) Вычислите средний
угол рассеяния свободных электронов на уровне Ферми в меди (W-процесс),
приняв дебаевское распределение фононов при 5° К. (Замечание: используйте
уравнения сохранения энергии и импульса и усредните все возможные на¬
правления распространения фононов).
Ответ: дуга около 0,1".
4. Сделайте литературную подборку для того, чтобы установить, какое
из восьми свойств переноса, описанных в настоящей главе, было измере¬
но на Ti, Pb, Р-латуни, А1 и W. Дайте, если это вам удастся, качественный
анализ собранных данных в рамках представлений об электронной структуре
металлов.
ВЫВОДЫ
Интерпретировать результаты определения свойств переноса
металлов, обусловленных электронами, находящимися на поверх¬
ности Ферми, в общем случае затруднительно. Только измерения
свойств переноса, проведенные на очень чистых металлах при низ¬
ких температурах (когда свободный пробег электрона велик), могут
дать некоторую очень специфичную информацию, например о фор¬
ме поверхности Ферми и об эффективной массе электронов. Эту
информацию следует рассматривать как наиболее важный вклад
в развитие представлений об электронной структуре металлов,
достигаемый посредством измерения свойств переноса.
Измерения удельного сопротивления термоэлектродвижущей
силы и сверхпроводимости могут быть использованы как общие
методы исследования, представляющие практический интерес для
металлургов, даже несмотря на тб, что рассчитать теоретически зна¬
чения этих величин для конкретного металла не удается. Эффект
Де Гааза — ван Альфена, циклотронный резонанс и аномальный
скин-эффект являются весьма специфичными методами, позволяю¬
щими накапливать информацию о поверхности Ферми. Изменение
сопротивления и эффект Холла в магнитном поле пока удается
понять только качественно.
11*
ГЛАВА 9
ТЕРМОДИНАМИКА И МЕЖАТОМНАЯ СВЯЗЬ
ВВЕДЕНИЕ
Из области термодинамики мы рассмотрим методы определения
тех свойств, которые обусловливают изменение распределения фоно-
нов, или объема металлов, или и того и другого вместе, а также ме¬
тоды определения сил межатомной связи в сплавах. Сюда относятся
четыре типа различных определений:
1. Определение удельной теплоемкости и теплосодержания.
2. Определение переноса фононов (определение теплопровод¬
ности или поглощения ультразвука).
3. Определение теплоты образования и изменения свободной
энергии при легировании.
4. Определение уменьшения объема металла под давлением.
А. УДЕЛЬНАЯ ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ТЕПЛОСОДЕРЖАНИЕ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Поскольку удельная теплоемкость представляет собой произ¬
водную от теплосодержания, можно определить одну из этих вели¬
чин и по ней вычислить другую. На практике, однако, в большин¬
стве случаев (но не всегда) производят определение удельной тепло¬
емкости при температурах от 0° К до комнатной и теплосодержания
при температурах от комнатной до точки кипения. С технической
точки зрения для определения удельной теплоемкости удобнее всего
использовать различную аппаратуру, позволяющую производить
измерения в одном из пяти температурных интервалов: 0—1,2;
1,2—4,2; 4,2—20; 20—300°; 300-1500° К. Температуры 4,2 и 20° К
соответственно являются точками кипения жидкого гелия и жидкого
кислорода при давлении 1 am. При понижении давления в сосуде,
содержащем жидкий гелий, последний кипит более интенсивно, что
приводит к снижению температуры остающегося гелия, так как
при этом отводится скрытая теплота испарения. Регулируя ско¬
рость испарения, можно снизить температуру жидкого гелия до
0,8° К. Однако из-за технических трудностей практически удается
308
снижать температуру только до 1,2е К. Для измерений при темпе¬
ратуре ниже 1° К можно использовать жидкий Не3, который кипит
при более низкой температуре, и поэтому откачкой паров можно
снизить его температуру приблизительно до 0,35° К. С помощью
размагничивания парамагнитных солей, например церий-магние-
вого нитрата, намагниченных в сильном магнитном поле, удается
достичь температур ниже 0,1° К. У атомов церия магнитный момент
обусловлен единичным нескомпенсированным 4/-электроном (L = 3,
5 = 1/2, / = */2). Однако эти электроны расположены слишком
далеко друг от друга, поэтому они не могут объединиться и обра¬
зовать ферромагнитную или антиферромагнитную систему. Перво¬
начально под действием магнитного поля атомы церия оказываются
частично ориентированными в одном направлении. Намагничива¬
ние приводит к повышению температуры образца, так как магнит¬
ная энергия образца уменьшается и для сохранения полной энер¬
гии должна возрастать его тепловая энергия. Эта избыточная тепло¬
вая энергия отводится с помощью трубок из твердого свинца, обеспе¬
чивающих тепловой контакт между парамагнитной солью и жидким
гелием. Если внезапно снять магнитное поле, свинец становится
сверхпроводником и вследствие этого обеспечивает хорошую терми¬
ческую изоляцию парамагнитной соли (сверхпроводники обладают
очень малой теплопроводностью). В результате этого магнитные
моменты атомов церия возвращаются к случайной ориентировке,
и вещество переходит в состояние с более высокой магнитной энер¬
гией путем поглощения тепловой энергии решетки, сопровождаю¬
щегося понижением температуры тела. Этот процесс называется
адиабатическим размагничиванием. Минимальную температуру,
до которой может быть охлажден церий-магниевый нитрат, можно
определить по его магнитной восприимчивости % посредством опре¬
деления магнитного момента единицы объема вещества М в магнит¬
ном поле Н
(179)
множитель Ланде, N0—
количество атомов церия в 1 см3, % — магнитная восприимчи¬
вость единицы объема, Т—температура и рБ — магнетон Бо¬
ра (0,927-10-20 эрг/гс). Поскольку все величины, входящие в это
выражение, известны, а % измеряется, можно определить Т. Однако
из-за существования спин-орбитальной связи в церий-магниевом
нитрате и нарушения кубической симметрии в этом кристалле воз¬
никает некоторая анизотропия %; поэтому выражение (179) должно
быть несколько видоизменено. Таким образом, практически удобнее
измерять % при температуре кипения жидкого гелия (которая при
нормальных условиях равна 4,2143° К) или жидкого водорода
(20, 390° К). Найдя отношение двух значений %, можно определить
309
Таблица 17
Перечень тепловых резервуаров, а также способов градуировки
термометров в различных температурных областях
Темпера¬
турный
Интервал,
°К
Способ охлаж¬
дения образца
Термометры
Способ градуировки
термометров
Ниже 1
1. Монокри¬
сталл церий-
магниево-
го нитрата
2. Не3 (до
- 0,35 °К)
Угольный термометр со¬
противления
Магнитная восприимчи¬
вость церий-магниево-
го нитрата
Магнитная восприимчи¬
вость церий-магниевого
нитрата
Давление паров Не4
(1—4° К)
1—4,214
Жидкий Не4
Угольный термометр со¬
противления
Давление паров Не4
Магнитная восприимчи¬
вость марганцевоамо-
нийного сульфата
Давление паров Не4
Вторичный эталон
Давление паров Не4
4,214—10
Жидкий Не4
Магнитная восприимчи¬
вость марганцевоамо-
нийного сульфата
Гелиевый газовый тер¬
мометр
Точки кипения Не4 и Н2
Точки кипения Не4 и Н2
10—20,4
1. Жидкий Н2
2. Жидкий Не4
Магнитная восприимчи¬
вость марганцевоамо-
нийного сульфата
Угольный термометр соп¬
ротивления
Давление паров Н2
Гелиевый газовый тер¬
мометр
Точка кипения Н2
Гелиевый газовый тер¬
мометр
Вторичный эталон
Точки кипения Не4 и Н2
20,4—300
1. Жидкий Н2
2. Жидкий N2
(77—300 °К)
Платиновый термометр
сопротивления
Медь-константановая
термопара
Третичный эталон
стр. 130, [50]
Платиновый термометр
сопротивления, прове¬
ряемый в точке кипе¬
ния Н2
300—1900
Комнатная тем¬
пература
Термопара Pt—PtRh
Вторичный эталон
Выше
1900
Комнатная тем¬
пература
Оптический пирометр
Точка плавления золота
(1063°С)
310
искомую температуру, поскольку величины % обратно пропорцио¬
нальны температурам.
Способы охлаждения образцов до низких температур разрабо¬
таны, и теперь необходимо лишь выбрать способ измерения темпе¬
ратуры образца. Для измерения температур ниже 1° К используется
магнитная восприимчивость церий-магниевого нитрата. Если же не
предполагается понижать температуру ниже 1° К, можно исполь¬
зовать монокристаллы марганцевоаммониевого сульфата, обладаю¬
щие изотропной восприимчивостью (для атома марганца 5 = 5/2,
L = 0). В качестве другого термометра в этой области температур
может быть использован нашедший широкое применение угольный
термометр сопротивления фирмы «Алэн Брэдли», действие которого
подчиняется общему уравнению зависимости сопротивления от тем¬
пературы
(180)
справедливому в интервале температур от 0,1 до 6° К. Постоянные
К, А и В определяются калибровкой термометра по величине упру¬
гости паров жидкого гелия в температурном интервале 1—4° К
[50]. Этот метод обычно используется как стандартный метод гра¬
дуировки. В табл. 17 перечислены способы охлаждения и опреде¬
ления температуры образцов в различных интервалах температур.
После выбора способа охлаждения образца до желаемой низ¬
кой температуры и приведения термометра в контакт с образцом,
необходимо термически изолировать образец от охлаждающей
ванны. Этого можно достичь, используя сверхпроводящий металл и
внешнее магнитное поле (если дело происходит в соответствующем
температурном интервале) или механический металлический пере¬
ключатель, по форме напоминающий пару коньков, с помощью
которого можно создавать или прерывать термический контакт
между образцом и охлаждающей ванной. Когда образец изолирован
от охлаждающей ванны, к нему может быть подведено некоторое ко¬
личество тепла посредством пропускания небольшого электрического
импульса через тонкую проволочку, намотанную на образец, при
наличии хорошего термического контакта между образцом и про¬
волочкой. В течение некоторого времени небольшими интервалами
измеряется температура образца.
Кривая нагрева подобна изображенной на рис. 98. Постепенное
изменение температуры образца, до того как к нему был подведен
тепловой импульс, обусловлено теплоподводом (или теплоотводом)
от окружающей среды, поскольку термическая изоляция не идеаль¬
на. После окончания введения теплового импульса температура об¬
разца продолжает увеличиваться, пока подведенная тепловая энер¬
гия не распределится равномерно в образце. Обычно рекомендуется
разместить в образце несколько термопар, чтобы определить время,
в течение которого достигается тепловое равновесие между различ¬
ными частями образца. Например, кривая Тt на рис. 98 представ-
311
ляет собой температурную кривую, записываемую термопарой, рас¬
положенной вблизи поверхности образца, а кривая Т2 — соответ¬
ствующую кривую, записываемую термопарой, расположенной
вблизи центра образца. Эти кривые отличаются друг от друга, так
как требуется некоторое время для того, чтобы тепловой импульс*
создаваемый на поверхности, распространился до центра.
Удельная теплоемкость определяется из выражения
(181)
Рис. 98. Характерная кривая нагрева при определении
удельной теплоемкости. Тепловое равновесие достигается при
Т1 = Г2. Постепенный рост температуры обусловлен теплопе¬
редачей от окружающей среды к образцу, имеющей место
вследствие несовершенства тепловой изоляции.
(#х. —время начала и окончания ввода импульса.)
где AQ — энергия, поглощаемая образцом при создании электри¬
ческого импульса. Величина AQ должна быть достаточно малой —
такой, чтобы изменение С в результате возрастания температуры на
АТ не превышало 3%.
Поскольку образец укрепляется в держателях, при вычислении
теплоемкости должна быть вычтена энергия, поглощаемая держа¬
телем образца. Эта энергия определяется в отдельном эксперименте,
проводимом на той же аппаратуре, но без образца (массу держателя
образца обычно стремятся свести до минимума).
Основной трудностью во всех методах измерения удельной тепло¬
емкости образцов, обладающих малой теплопроводностью, таких,
например, как сплавы, является определение АТ, поскольку в этом
случае требуется значительное время для достижения теплового
равновесия. При этом обычно происходит потеря (или приобретение)
некоторого количества тепла в результате теплообмена между об¬
разцом и окружающей средой, осуществляющегося посредством
излучения (фотонов). Количество тепла, передаваемого излучением,
пропорционально разности четвертых степеней абсолютных тем¬
ператур образца и окружающей среды и при малых температурах,
вообще говоря, мало. Устройство калориметра схематически изо-
312
бражено на рис. 99. Первоначально калориметр заполняется газом,
улучшающим теплообмен между образцом и средой в результате
конвекции, например гелием (в этих условиях температура образца
снижается до 4° К), а затем газ откачивается.
Определение теплоемкости при температурах выше комнатной
сопряжено со значительными трудностями, обусловленными боль¬
шими потерями тепловой энергии в результате излучения. Поэтому
опубликованные значения удельной теплоемкости при температурах
выше 800° К колеблются в пределах 10%, а выше 1300° К вообще
очень мало данных. В последнее время были сделаны попытки
уменьшить радиационные потери при определении теплоемкости
металлов сокращением времени импульсного нагрева. Если про¬
пустить через проволочку, зависимость сопротивления от температу¬
ры которой хорошо известна, кратковременный импульс тока прямо¬
угольной формы, то можно с помощью осциллографа проследить за
изменением потенциала во время прохождения импульса и таким
образом измерить удельную теплоемкость за относительно корот¬
кое время по сравнению со временем, необходимым для того, что¬
бы радиационные потери с поверхности образца стали значи¬
тельными.
Недавно эта методика была использована для определения тепло¬
емкости железа [51 ]. Нагрев осуществлялся импульсом прямо¬
угольной формы продолжительностью около 40 тек. При создании
импульса тока использовались ртутные выключатели. Последова¬
тельно с железной проволочкой было включено сопротивление
с большой емкостью, защищавшее от прохождения постоянного тока.
Измерения проводились в интервале от комнатной температуры
до 1300° К. В отдельном опыте определялись зависимости сопро¬
тивления образца от температуры. В этом методе молярная тепло¬
емкость образца в виде проволочки постоянного сечения определяет¬
ся по формуле
(182)
где / — сила тока, а\ R — сопротивление при определенной темпе-
Д71
ратуре, ом\ — наклон кривой, записанной на осциллографе и
преобразованной из зависимости сопротивления от времени в за¬
висимость температуры от времени; J — механический эквивалент
тепла (4,185 дж/кал)\ т — масса проволочки, г. Поскольку нагрев
проволочки осуществляется электрическим током, для установле¬
ния термического равновесия требуется время значительно меньше
Ю~12 сек. Это позволяет использовать импульсы, очень короткие
по времени. Каждый импульс повышает температуру образца при¬
мерно на 50° С. Образец находится в вакуумной печи, температура
которой в ходе эксперимента может измеряться. По-видимому,
этот метод определения теплоемкости очень перспективен, однако
необходимо провести большое количество измерений для опреде¬
ления пределов его использования.
11В Зак. 1448 313
У большинства веществ удельная теплоемкость выше комнатной
температуры является линейной функцией температуры, и метод
«сброса», применяемый для определения теплосодержания, по-ви¬
димому, дает вполне надежные данные. В этом методе образец на¬
гревается до некоторой температуры Т и затем сбрасывается в ре¬
зервуар, находящийся при комнатной температуре. Избыточное
тепло распределяется между образцом и резервуаром, при этом тем-
Рис. 99. Схематическое изобра¬
жение калориметра, используе¬
мого для определения удельной
теплоемкости при низких темпе¬
ратурах. Образец подвешен на
нити S и термопарных проводах
Тх и Т2, обладающих малой теп¬
лопроводностью. На образец на¬
девается нагревательная катуш¬
ка Я.
Рис. 100. Схематическое изобра¬
жение калориметра, используемо¬
го для определения теплосодер¬
жания при температурах выше
комнатной. Образец S нагревает¬
ся в печи до температуры Тг и
затем сбрасывается в резервуар
через затворы ловушки, экрани¬
рующие калориметр от печи.
Смесь льда и воды полностью за¬
полняет объем над ртутью:
/—поддерживающая образец прово¬
лочка из материала с низкой темпера¬
турой плавления; 2 — печь; 3 — вакуум;
4 — затворы, экранирующие калори¬
метр от печи; 5—лед; 6 — вода; 7 —
медное основание.
пература резервуара повышает¬
ся. Зная массы образца и резер¬
вуара, а также удельную тепло¬
емкость резервуара, можно
определить теплосодержание
(энтальпию) образца в интервале температур от комнатной до Т.
На рис. 100 схематически изображена аппаратура для проведе¬
ния такого рода измерений. В изображенном на рисунке аппарате
резервуар состоит из закрытого контейнера, содержащего лед и
314
воду. На дне резервуара помещается слой ртути, соединенный
с внешней трубкой, также заполненной ртутью. При падении нагре¬
того образца в резервуар лед плавится, при этом объем водо-ледя¬
ной смеси уменьшается. Это сопровождается подъемом уровня ртути
в калориметре и понижением уровня ртути в трубке. По изменению
объема водо-ледяной смеси можно определить массу льда, превратив¬
шегося в воду, и, следовательно, полное количество тепла, погло¬
щенного водо-ледяной смесью (скрытая теплота плавления льда
равна 79,71 кал/г). При аккуратном проведении опыта точность
определения удельной теплоемкости может достигать 0,1%.
АНАЛИЗ УДЕЛЬНОЙ ТЕПЛОЕМКОСТИ ЖЕЛЕЗА
Определение удельной теплоемкости и теплосодержания дает
весьма важную информацию. Мы рассмотрим три частных случая
для того, чтобы проиллюстрировать способы извлечения информа¬
ции из производных измерений: первый, наиболее сложный из
встречающихся случаев — теплоемкость железа, второй — тепло¬
емкость кобальта при низких температурах и третий — теплоем¬
кость рения также при низких температурах.
На рис. 101 изображена кривая, представляющая изменение
теплоемкости железа в интервале температур от Т = 0° К до тем¬
пературы плавления (1808° К). На кривой отмечены наиболее ха¬
рактерные участки, подлежащие объяснению. При температуре
1043° К наблюдается аномалия А,-типа. Из определений намагни¬
ченности вещества известно, что эта температура является ферро¬
магнитной точкой Кюри. Наблюдается также разрыв непрерыв¬
ности кривой при 1183—1673° К. При этих температурах, согласно
рентгенографическим данным, происходят аллотропические пре¬
вращения: при 1183° К низкотемпературная о. ц. к.-решетка пре¬
вращается в г. ц. к.-решетку, а при 1673° К происходит обратное
превращение в о. ц. к.-решетку. Объемноцентрированная структура
железа сохраняется вплоть до температуры плавления (1808°К).
На кривой, изображенной на рис. 101, не указаны важные сведения,
также получаемые в результате определения теплосодержания, —
скрытые теплоты превращения, которые составляют в точке 1183°К
210 кал/моль и в точке 1673°К 230 кал/моль.
При очень низких температурах (1—4°К) величины решеточной,
электронной и магнитной теплоемкостей a-железа могут быть вы¬
числены соответственно из уравнений (51), (56) и (60). В этом ин¬
тервале температур магнитная теплоемкость пренебрежимо мала по
сравнению с решеточной и электронной теплоемкостями. Это дает
возможность разделить решеточную и электронную составляющие,
поскольку изменение первой пропорционально Т3, а второй — Т.
Обычно это осуществляется следующим образом. Строится зависи¬
мость С/Т от Т2, являющаяся прямой линией с наклоном, равным
234#/©3. Отрезок, отсекаемый этой прямой на оси ординат при
Т = 0°К, соответствует у. На основании измерений удельной теп-
ИВ*
315
лоемкости a-железа в рассматриваемом интервале температур на¬
ходим, что 0 = 432°К, а у = 12-10—♦ кал/(моль-град2). Дополняя
эти данные средним значением коэффициента линейного расшире¬
ния (а = 15 -10—6 град~1) и используя коэффициент 2 в качестве
постоянной Грюнайзена, определяем из уравнения (43) (табулиро¬
ванные значения которого приведены в приложении I) и уравнения
Рис. 101. Экспериментально определенные вели¬
чины теплоемкости железа в интервале темпера¬
тур от 0 до 1808° К (сплошные кривые). Кривая А
представляет оценочные значения немагнитных
составляющих удельной теплоемкости о. ц. к.-
железа, кривая В — вычисленные значения пол¬
ной теплоемкости о. ц. к.-железа в интервале тем¬
ператур, в котором стабильно г. ц. к.-железо (1183—
1673е К). Разрывы непрерывности приходятся на
температуры a у-превращений.
(56) решеточную и электронную составляющие удельной теплоем¬
кости железа. Сумма этих составляющих представлена на рис. 101
в виде кривой А. Если бы a-железо было стабильно в интервале
температур от 1183° до 1673° К, его удельная теплоемкость при этих
температурах, по-видимому, представлялась бы кривой В, так как
два крайних значения теплоемкости должны соединяться плавной
кривой. Разность значений полной удельной теплоемкости и кривой
А представляет магнитную составляющую удельной теплоемкости,
изображенную на рис. 32. Полная площадь под кривой магнитной
316
удельной теплоемкости равна полной магнитной энергии. Она
составляет примерно 2000 кал/моль. Знание этой величины позво¬
ляет производить непосредственные определения обменной энергии
J (стр. 70). Поскольку полная магнитная энергия №0бм =RzJs2/k =
= 2000 кал/моль, то J = 0,010 эв. Полная энтропия, соответствую¬
щая площади, заключенной между кривой магнитной удельной теп-
1800
лоемкости и осью абсцисс, равна S= j* ^dT=2,2 кал/(моль-град).
Это находится в хорошем согласии с величиной, определяемой
из термодинамических вычислений S = Rln (2J + 1) = 2,35*.
Таким образом, анализируя различные части кривой удельной теп¬
лоемкости, можно определить температуру Дебая 0, коэффициент
электронной составляющей теплоемкости у и обменную энергию J.
Эти три величины используются соответственно для определения
энергии связи электронов, плотности состояний на поверхности
Ферми и количества нескомпенсированных или обеспечивающих
намагничивание электронов. В частности, они позволяют изучить
электронную структуру о. ц. к.-железа. Это тем более важно, что
с помощью уравнения Шредингера ни одна из вышеуказанных ве¬
личин не может быть вычислена с ошибкой менее 100%.
Несмотря на то что удельная теплоемкость у-железа известна
лишь в весьма узком интервале температур, тем не менее из полу¬
ченных значений удельной теплоемкости могут быть сделаны весьма
важные выводы. Во-первых, согласно законам термодинамики,
свободные энергии a-и у-железа в точке 1183° К (а также в точке
1673°К) должны быть равны, поэтому
Ga = tf a _ TSa = GT = Я? — TSi. (183)
Верхние индексы обозначают соответственно а-и у-фазы. Поскольку
разность На — № при температуре 1183° К просто равна измерен¬
ной скрытой теплоте (210 кал/моль) и поскольку величина S* мо¬
жет быть вычислена интегрированием удельной теплоемкости от
Т = 0 до Т = 1183° К, из уравнения (183) может быть определено
значение Si**. Энтропия о. ц. к.-железа при 1183° К равна
17.991 кал/{моль-град), поэтому энтропия г. ц. к.-железа равна
17.991 + 210/1183 = 18,168 кал/{моль-град).
Теперь мы можем попытаться узнать различные характеристики
г. ц. к.-железа, такие, как 0, у и т. п., чтобы установить, можем
* На основании определения насыщения намагниченности железа оп¬
ределяется величина gJ = 2,22. Согласно результатам определения гиро¬
магнитного отношения, обсуждаемого в гл. 10, g= 1,93, следовательно,
J = 1,15 и S = 1,07. Здесь необходимо сделать одно общее замечание. Не¬
обходимо различать символ S, иепользуемый для обозначения энтропии, и
символ S, обозначающий квантовое число; то же относится и к символу J,
используемому для обозначения обменной энергии и квантового числа.
♦* Это можно сделать вследствие того, что энтропия чистых элементов
и веществ е упорядоченной структурой при Т = 0° К равна нулю. Это поло¬
жение иногда именуется теоремой Нернста. Энтальпия при Т = 0° К не
равна нулю, однако она равна энергии межатомной связи, обозначаемой Я0.
317
ли мы независимо определить его энтропию при 1183°К. Из зна¬
чений удельной теплоемкости у-железа в интервале температур
1183—1673°К можно вычислить коэффициент электронной части
удельной теплоемкости, поскольку решеточная часть удельной теп¬
лоемкости достигает при высоких температурах своего предельного
значения 3 R (1 + ЗауТ) [см. уравнение (46)1 и нет никаких осно¬
ваний предполагать существование магнитной удельной теплоемко¬
сти при температурах выше 1183° К. Конечно, мы не можем опре¬
делить 0 в этом температурном интервале, поскольку 0 не входит
в уравнение (46). Используя значение коэффициента линейного рас¬
ширения а = 28‘10~6 град—1 и принимая постоянную Грюнай-
зена равной 2, на основании результатов определения удель¬
ной теплоемкости, изображенных на рис. 101, находим у =
= 8• 10 4 шл/(моль* град2). Значение температуры Дебая для
г. ц. к.-железа может быть с достаточно хорошей точностью оп¬
ределено из формулы Линдемана, связывающей температуру
плавления Гпл с температурой Дебая 0:
(184)
где ГПл — температура плавления, °К; р — плотность, г/см2; М —
атомный вес*. Изучение диаграмм состояния Fe — Pt, Fe — Мп и
Fe — Ni показывает, что температуры плавления о. ц. к. и
г. ц. к.-железа весьма близки, а так каких плотности также почти
равны, можно ожидать, что и их температуры Дебая одинаковы. Ес¬
ли мы воспользуемся значением температуры Дебая о. ц. к.-железа,
равным 432°К, или значением, полученным из формулы Линдемана
и равным 410°К, то полная энтропия г. ц. к.-железа при 1183°К,
обусловленная колебаниями решетки (см. приложение I) и воз¬
буждением электронов (S = у Г), окажется равной около
16 кал/(моль-град), т. е. по крайней мере на 2 кал/{моль-град)
меньше ожидаемой величины 18,168 кал/(моль^град). Очевидно,
что дополнительный источник энтропии может иметь только маг¬
нитное происхождение.
Было предпринято много попыток обнаружить магнитную струк¬
туру г. ц. к.-железа, однако до сих пор неизвестно, какой точности
при этом удалось добиться. Можно, однако, сказать, что линейная
зависимость удельной теплоемкости г. ц. к.-железа от температуры
в интервале от 1183 до 1673° К подтверждает тот факт, что температу¬
ра 1183°К значительно превышает любую точку Кюри или точку
Нееля. Поскольку полная магнитная энергия приблизительно рав¬
на RTK и поскольку температуру 500°К разумно принять за верх¬
ний предел критической температуры для г. ц. к.-железа, можно
* Для Ti, Zr, V, Nb и Та, имеющих объемноцентрированную кубическую
решетку, коэффициент в формуле (184) равен 108.
318
считать, что верхним пределом магнитной энергии является вели¬
чина 1000 кал/моль*.
На основании наших оценок температуры Дебая 0, а также на
основании определения величины у для г. ц. к.-железа и оценки
верхнего предела магнитной энергии можно определить энтальпию
г. ц. к.-железа при температуре 1183° К.
Таким образом
(185)
Остается неизвестной только разница энергий межатомной связи
о. ц. к. и г. ц. к.-железа Hi — #о, которая может быть в пределах
от 800 до 1800 кал/моль в зависимости от того, чему равна магнит¬
ная энергия — 100 кал/моль или нулю соответственно. Это один
из самых важных результатов, полученных из описанного ана¬
лиза теплоемкости. Наилучшая экспериментальная оценка разности
энергии межатомной связи а- и у-железа при 0° К дает величину
около 1300 кал/моль, соответствующую приблизительно 0,005 эв
на один атом, т. е. величину, в 10—100 раз меньшую, чем величина
ошибки при теоретическом расчете энергии межатомной связи для
переходных металлов. Основной вывод состоит в следующем: для
получения оценочной величины разности энергий межатомной связи
аллотропических модификаций мы должны пользоваться рассмот¬
ренным выше методом, поскольку эта разность значительно меньше
ошибки, допускаемой в расчетах.
УДЕЛЬНАЯ ТЕПЛОЕМКОСТЬ КОБАЛЬТА
ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
У большинства элементов и сплавов отсутствуют магнитные эф¬
фекты, поэтому разделение теплоемкости на решеточную и электрон¬
ную составляющие значительно упрощается. Имеются, однако, два
дополнительных источника удельной теплоемкости, присущих эле¬
ментам с ядерным спином />V2 и действующих при очень низких
температурах. Первый источник можно рассмотреть на рис. 102,
на котором изображена удельная теплоемкость металлического ко¬
бальта при низких температурах [52].
При самых низких температурах удельная теплоемкость кобаль¬
та, по-видимому, увеличивается с уменьшением температуры. Это
происходит в связи со сверхтонким взаимодействием Is-, 2s-, 3s-h
45-электронов с ядром кобальта, магнитный момент которого \i =
* Наилучшей гипотезой является предположение о том, что г. ц. к.-
Железо при Т = 0° К является антиферромагнетиком с gJ = 0,5 и что оно
испытывает термическое возбуждение типа возбуждения Шоттки (стр. 105)
с образованием высокотемпературной магнитной структуры, имеющей
= 2,8. Оценочная величина магнитной энергии составляет около 500 кал!моль.
(Более подробно об этом см. в работе Кауфмана, Глузери и Вейсса: Kauf¬
man, Clougherty and Weiss. Acta Metallurgica, 1963.)
319
Рис. 102. Полная удельная теплоемкость
металлического кобальта при низких тем¬
пературах (сплошная кривая). Показаны
решеточная (штрих-пунктирная кривая),
электронная (пунктирная кривая) и ядер-
ная (штриховая кривая) составляющие
удельной теплоемкости. Расчет по кривой
ядерной составляющей удельной теплоем¬
кости дает значение Нэфф = 200 кгс.
= + 4,6389 ря (|1я —
ядеряый магнетон) и ядер-
ный спин / = 7/г- В связи
с наличием нескомпенси-
рованных ЗЛ-электронов у
ферромагнитного кобальта
волновые функции Is-, 2s-,
3s- и 45-электронов раз¬
личны в зависимости от
того, параллелен или ан-
типараллелен ms неком¬
пенсированным З^-элект
ронам. Это явление обу¬
словлено принципом Пау¬
ли и антисимметризацией.
Волновые функции s-элек¬
трона имеют на поверх¬
ности ядра конечные зна¬
чения и создают в области
ядра эффективное магнит¬
ное поле, обозначаемое
ЯЭфф и обусловленное маг¬
нитным моментом элект¬
рона. Энергия этого сверх¬
тонкого взаимодействия равна приблизительно рЯэфф (около
10“5as), причем она обеспечивает полное выстраивание ядер
в ферромагнитном порядке при Т = 0°К. Однако это взаимодейст¬
вие настолько мало, что при температурах, превышающих примерно
0,1° К, ядерные спины оказываются полностью разориентирован-
ными и удельная теплоемкость изменяется с температурой в за¬
висимости от 1 /Г2. Таким образом, молярная теплоемкость С равна
(186)
На рис. 102 удельная теплоемкость кобальта разбита на решеточ¬
ную, электронную и ядерную составляющие, изменяющиеся с тем¬
пературой соответственно как функции Г3, Т и 1 /Г2. Из величины
ядерной теплоемкости следует, что ЯЭфф = 200 000 гс без указания
на то, направлено это поле параллельно или антипараллельно на¬
правлению ферромагнетизма. Поскольку приложение внешнего
магнитного поля напряженностью 10 000 гс должно увеличивать или
уменьшать ядерную составляющую удельной теплоемкости на из¬
меримую величину (порядка 1 %) в зависимости от того, направлено
Яэфф параллельно или антипараллельно, в работах по изучению
ядерного резонанса (см. гл. 11) осуществляется определение ая-
типараллельного направления. Расчеты по Хартри — Фоку, про¬
веденные для свободного атома кобальта, обнаружили, что
ls-и 25-электроны создают вклад, соответствующий антипараллель-
ному расположению, a 3s- и 45-электроны — параллельному, при
320
полном вкладе, соответствующем параллельному расположению.
Для того чтобы объяснить это противоречие, пришлось предполо¬
жить, что в металле вклад 45-электронов имеет обратный знак. При¬
чины этого явления будут обсуждаться в гл. 11 (стр. 393). Ядерная
составляющая удельной теплоемкости была обнаружена у ТЬ и
а-Mn. Вычисленное по результатам этих измерений поле Нэфф ока¬
залось соответственно равным 6-10* и 9* 10* гс.
ВКЛАД В УДЕЛЬНУЮ ТЕПЛОЕМКОСТЬ,
СОЗДАВАЕМЫЙ ЯДЕРНЫМ КВАДРУПОЛЕМ
Второй источник увеличения удельной теплоемкости при низ¬
ких температурах возникает в результате взаимодействия ядерного
квадрупольного момента с градиентом электрического поля,
образуемого соседними атомами. Как правило, этот эффект мал
вплоть до0°,1°К, но все же он был обнаружен у Re, Ga и, вероятно,
у Zn [53, 54]. Величина удельной теплоемкости при высоких тем¬
пературах определяется следующим выражением:
(справедливо при kT^e-qQ),
соответственно для
(187)
где ец — градиент электрического поля и eQ — электрический
квадрупольный момент ядра. Исследования удельной теплоемкости
рения с гексагональной плотноупакованной решеткой (гекс. п. у.)
показывают, что eq = 0,14- Ю16 эл.-ст. ед. Любое несферическое
или некубическое распределение вероятностей нахождения элект¬
рона в области ядра приводит к появлению такого градиента элект¬
рического поля. Таким образом, волновые функции замкнутых обо¬
лочек или орбитальных электронов, распределения вероятности
которых обладают кубической симметрией, подобной eq или tig
(см. рис. 17), не вносят вклада в теплоемкость.
Мы не можем рассчитать с достаточной точностью волновые функ¬
ции внешних электронов в металлах, для того чтобы определить eq.
Поэтому мы должны предположить, что, например, у цинка волно¬
вые функции внешних электронов имеют явно выраженный харак¬
тер 4р-функции. Большое отклонение отношения da от идеального
отношения у цинка, несомненно, подтверждает это предположение.
Отсюда следует, что такого рода исследования градиента электри¬
ческого поля в элементах с некубической решеткой и в сплавах
позволяют представить себе вид волновых функций, имеющих место
в твердом теле.
Попытаемся рассмотреть вклад различных составляющих
в удельную теплоемкость элементов и определить, какие заключения
можно сделать относительно внешних электронов связи. С этой
321
Таблица 18
Составляющие удельной теплоемкости и их температурная зависимость.
Информация, получаемая при определении этих составляющих удельной теплоемкости
Замечания
Весьма полезна формула Лин-
демана 0 = 1377"^ р 1/в/Мв/*
При 7>20-10“4 кал/(моль X
Хградг) температурная зави-
симость в области очень вы¬
соких температур может
оказаться нелинейной
6 = 2 для о. ц. к.
6 = 4 для г. ц. к. и гекс. п. у.
Полная энертия=RzJS2/k
(J — обменная энергия)
Полная энтропия = /?1п (2/+1)
(J — квантовое число)
1. Пик на кривой А-типа «раз¬
мывается», если сплав не
стехиометричен
2. При низких температурах
эта составляющая не наб¬
людается из-за малой ско¬
рости диффузии
1
Получаемая информация
Температура Дебая 0
Приближенное течение плот¬
ности состояний на уровне
Ферми
Обменная энергия J
Обменная энергия J
Разность энергии между упо¬
рядоченным и разупорядо-
ченным состояниями
Область справедли¬
вости
О<Г<0/1О
0—>т
w тл пл
0—>Т
v 1 пл
0<T<TJ5
Во всем интервале
Во всем интерва¬
ле температур,
если Гк>500°К
Приближенная темпе¬
ратурная зависимость
С = 464Т3/03
с=с(е/г)(1+за7г)
C = tT
„ 0,113/?/AT
С - Ъ (2./S )
С = А-тип
С = А-тип
Составляющая
Решеточная
Электронная
Магнитная
У порядочение-раз-
упорядочение
Особенно пригодно для спла¬
вов, для которых ядерные
методы исследования (см.
гл. 11) разработаны недо¬
статочно
b — Vie» 7/г00» 3/ll2i 11/4во
соответственно для / = 3/2,
б/2» 7/2» V2; b = 0 для
I = 1/2 или 0
Энергетическая щель прибли¬
зительно равна 3,5 kTK
Яэфф — эффективное поле вбли¬
зи ядра, создаваемое не-
скомпенсированными s-элект¬
ронами, орбитальным дви¬
жением d- или /-электронов
и т. п.
eq — градиент электрического
поля вблизи ядра
Энергетическая щель сверх¬
проводника
кТ> >Яэфф
kT> >e2q Q
0<7' < ТК/2
с_ р ! + 1 (!*#эфф)8
ЩкТ)*
С = ае-ЬТ*/Т
Ядерный спин (у
магнитных ве¬
ществ)
Ядерный квадру¬
польный момент
Сверхпроводи¬
мость
S —полное квантовое число (сумма ms );
eQ — электрический квадрупольный момент;
eq — градиент электрического поля;
J —обменная энергия или квантовое число;
М — атомный вес;
/?= 1,986 кал/(моль • spud);
ТПЛ — температура плавления, °К;
р —плотность, г/см%\
в —температура Дебая, °К.
а —коэффициент линейного расширения;
7— постоянная Грюнайзена;
//эфф—эффективное магнитное поле вблизи ядра;
Гк — критическая температура;
z — число ближайших соседей;
7 —коэффициент электронной составляющей удельной теп¬
лоемкости;
(X — магнитный момент ядер;
/ — ядерный спин;
Таблица 19
Приближенные значения температуры Дебая для различных элементов,0 К
Значения 0 у/ГлГдля веществ с идентичной кристаллической структурой, сгруппированных в соответствии
с их положением в периодической таблице
е, вк
W 310
Y 214
Zn 235
гекс. п. у. Zr 260
о. ц. к. Zr 212
Белое Sn 170
Sr 140
Та 230
Tb 170
Те 180
Th 140
гекс.п.у. Ti 365
о.ц.к. Ti 300
Т1 94
Тш 167
U 160
| V 335
Pd 290
Рг 141
Pt 233
Rb 61
Re 275
Rh 370
Ru 400
Sb 210
Sc ~400
Si 625
Sm 150
Серое Sn 260
a-Mn 380
P-Mn 380
г.ц.к. Mn 355
о.ц.к. Mn 370
Mo 380
Na 150
Nb 250
Nd 145
Ne 63
Ni 390
Os 250
Pb 38
Gd 170
Ge 360
Hf 200
Hg 100
Ho 162
In 129
Ir 285
К 100
La 132
Li 360
Lu 166
Mg 138
Cd 175
Ce 119
гекс. п. у. Со 390
г. ц. к. Со 385
Сг 490
Cs 45
Си 315
Dy 157
Ег 167
о.ц.к. Fe 432
г. ц. к. Fe 420
Са 240
Аг 85
Ag 220
А1 395
As 285
Аи 177
В 1250
Ва 110
Be 920
Bi 120
С (алмаз) 1860
С (графит) ~400
Са 230
еУлГ“ 'К
о.ц.к.
Ti 2070
о.ц.к.
Zr 2030
С 6450
Si 3300
Ge 3070
Серое Sn 2840
Zn 1900
Cd 1855
Си 2500
Ag 2280
Acl 2480
Ni 2990
Pd 2990
Pt 3250
Co 2950
Rh 3740
Ir 3950
Cr 3530
Mo 3720
W 4190
V 2380
Hb 2140
Та 3090
гекс.п.у. Ti 2520
гекс.п.у. Zr 2480
гекс.п.у. Hf 2670
Be 2760
Mg 1362
Са 1450
Sr 1310
Ва 1290
Li 948
Na 720
К 626
Rb 562
Cs 520
целью в табл. 18 перечислены различные составляющие удельной
теплоемкости и указаны виды их температурных зависимостей. Ни
в одном случае мы не можем точно вычислить удельную теплоемкость
(из уравнения Шредингера), поэтому все приведенные выражения
являются приближенными. Однако это приближение, по-видимому,
вполне приемлемо в большинстве случаев, встречающихся в метал¬
лургической практике.
ИНФОРМАЦИЯ, ПОЛУЧАЕМАЯ ИЗ ДАННЫХ
ПО УДЕЛЬНОЙ ТЕПЛОЕМКОСТИ
Решеточная составляющая удельной теплоемкости. В табл. 19
перечислены приближенные значения температур Дебая 0 для
различных элементов, определенные в основном посредством из¬
мерения удельной теплоемкости этих элементов. Приведенные ве¬
личины лишний раз подтверждают сходство структуры внешних
электронов для элементов, находящихся в одной колонке табл. 2.
Действительно, если у элементов, расположенных в одной колонке
периодической системы, потенциальные кривые типа потенциала
Морзе аналогичны, тогда должны быть постоянными и значения
0}ЛИ, поскольку постоянная пружины, связывающая атомы, про¬
порциональна MS2. В табл. 19 приведены также значения SY М,
сгруппированные по элементам, имеющим одинаковую кристал¬
лическую структуру и занимающим места в одной колонке табл. 2.
Отклонения от средней величины, вообще говоря, не превыша¬
ют 15 %, за исключением лития — в ряду щелочные металлов, берил¬
лия — в ряду щелочноземельных металлов и углерода (алмаза) — в
группе полупроводников. Поскольку силы отталкивания у лития,
бериллия и углерода обусловливаются в большей мере замкнутыми
s-оболочками, чем р-оболочками, более высокие значения темпера¬
туры Дебая 0 могут отражать эту особенность. У кобальта величина
SY~M имеет несколько меньшее значение. Это, возможно, является
следствием того, что у кобальта примерно два нескомпенсирован-
ных Зй-электрона не участвуют в осуществлении межатомной связи.
Как общее правило, более высокие значения &У~М соответствуют
большим значениям энергии связи [см. также обзор статей по мето¬
дам определения 0 Ф. X. Гербштейна: Herbstein F. Н.
Phil. Mag. Supp., 10, 313 (1961)].
Электронная составляющая удельной теплоемкости. В табл. 20
перечислены значения у-коэффициента электронной составляющей
удельной теплоемкости, входящей в уравнение (56). Здесь не удается
обнаружить какого-либо простого соотношения между электронной
структурой и этой величиной, за исключением того, что, по-видимому,
существуют две группы элементов: одна, включающая переходные
металлы и редкоземельные элементы, у которой значения у рав¬
ны приблизительно 10 кал/(моль-град2), и вторая, включающая
все остальные элементы, у которых величины у порядка
325
Таблица 20
Значения коэффициента электронной составляющей удельной теплоемкости
7 для различных элементов, 10—4 (кал!моль-град2)
Li 4,18
Va 21,4
Со 12,0
Си 1,72
La 24,1
Na 4,3
Nb 20,3
Rh 11,1
Ag 1,57
Sm 31
К 5
Та 16
1г 7,6
Аи 1,76
Lu 23
Be 0,54
Сг 3,68
Ni 13,0*
А1 3,5
Sc 25
Mg 3,23
Мо 5,12
Pd 22,2
Са 1,2
Y 20
Са 2,91
W 2,86
Pt 15,3
In 4,32
Th 12,0
гекс. п. у.
Ti 8,25
а-Мп 25,3**
о.ц.к.
Fe 12,0
Т1 3,5
U 26,0
гекс п. у.
Zr 7,1
р-Мп 22,5
г. ц. к.
Fe 8.0
Белое
Sn 4,35
a-Pu~ 100
Bi 0,15
гекс. п. у.
Ш 6,8
г.ц.к.
Мп 11,2
Ru 8,0
Pb 7,5
О. ц. к.
Ti 5,7
о.ц.к.
Мп 22,5
Os 5,6
Zn 1,42
О. ц. к.
Zr 4,4
Re 5,5
Cd 1,70
Hg 4,5
* Для никеля ниже 20° К 7= 17-10““4 кал/(моль•град*).
Величина, приведенная в таблице, получена при измерениях выше точки Кюри, 300°С.
** Для (З-Мп ниже 50° К 7*» 120*10”4 кал/(моль•град).
Величина, приведенная в таблице, получена в результате измерений при температурах*,
превышающих 1000° К.
1 кал/{моль-град1 2 * * * *). Этс весьма грубая оценка, однако она подтверж¬
дает общую идею о том, что переходные металлы и редкоземельные
элементы имеют большую плотность состояний на уровне Ферми,
обусловленную внешними d-электронами. У остальных элементов
связь обеспечивается s- и р-электронами. Величине у, равной у ме¬
таллов примерно 10 кал/(моль •град2), соответствует плотность со¬
стояний около одного уровня на 1 эв на атом.
Магнитная составляющая удельной теплоемкости. На рис. 103
показана магнитная составляющая удельной телоемкости гадоли¬
ния — ферромагнитного редкоземельного металла с семью неском-
пенсированными 4/-электронами (S = 7/2, L =0,J = 7/2). Величина
полной энтропии согласуется с ожидаемой величиной /?1п(2/ +
+ 1) = 4,16 кал/(моль*град), а полная магнитная энергия
W06m =800 кал/моль дает значение обменной энергии / = 2,1 X
Х10-4 эв при учете только взаимодействия между ближайшими со¬
седями (W06m~ RzJS2/k). В результате определения намагничен¬
ности при низких температурах из уравнения (62) получается ве¬
личина J = 1,4 -10—4 эв. Весьма большое различие с величиной /,
полученной в результате определения удельной теплоемкости,
указывает на то, что теория слишком упрощена. Если мы подставим
эту последнюю величину в уравнение (60), описывающее удельную
теплоемкость, обусловленную спиновыми волнами, то получим пунк¬
тирную кривую, изображенную на рис. 103, также плохо согла-
326
сующуюся с результатами эксперимента. Если будем рассматривать
только взаимодействие с самыми ближайшими соседями, то для
железа получим, что величина /, определенная из значений полной
магнитной энергии в выражении для удельной теплоемкости, по
крайней мере вдвое меньше величины, полученной на основании
определения магнитного насыщения при низких температурах
(0,010 эв по сравнению с — 0,018 эв). Наиболее вероятной при¬
чиной этих расхождений, имеющих противоположные знаки у гадо¬
линия и железа, является то, что здесь важную роль играет обмен¬
ная энергия от взаимодействия с атомами второй координационной
Рис. 103. Магнитная составляющая удельной теплоем¬
кости гадолиния сплошная кривая) и низкотемператур¬
ная составляющая удельной теплоемкости, обусловленная
спиновыми волнами и рассчитанная с использованием
значений обменной энергии, определенных путем изме¬
рения магнитного насыщения при низких температурах.
сферы. Эта причина уже рассматривалась для объяснения сущест¬
вования спиральных орбит у хрома и редкоземельных элементов.
Различие знака эффекта у гадолиния и железа может быть качест¬
венно объяснено введением предположения о том, что взаимодейст¬
вие с атомами второй координационной сферы является соответст¬
венно ферромагнитным и антиферромагнитным.
Поскольку измеренные значения энтропии согласуются с расчет¬
ными значениями, можно сделать вывод, что величины gJ, отнесен¬
ные к одному атому, не зависят от температуры (определения энтро¬
пии были проделаны в очень широком интервале температур*).
Это заставляет предположить, что волновые функции внешних элект¬
ронов при температуре Кюри претерпевают очень малые изменения.
Это подтверждается тем фактом, что другие физические свойства,
а именно: температура Дебая 0, период решетки, упругие постоян¬
ные и т. д., в точке Кюри также заметно не изменяются.
* По-видимому, это не относится к антиферромагнитным хрому и
а-марганцу.
327
Составляющая удельной теплоемкости, обусловленная переходом
порядок — беспорядок. По этому вопросу очень мало данных.
У р-латуни наблюдается ясно выраженная аномалия А,-типа при
Тк — 733° К. Значения энтропии, /?1п2 и энергии, примерно равной
RTJ2, достаточно хорошо согласуются с расчетными величинами,
полученными на основании учета взаимодействий ближайших со¬
седей. Полностью составляющую удельной теплоемкости, обуслов¬
ленную переходом порядок — беспорядок, можно наблюдать толь¬
ко у тех сплавов, у которых Тк >300° С, в связи с тем, что рав¬
новесие должно достигаться за разумное время.
Ядерная составляющая удельной теплоемкости (спиновая и
квадрупольная). В системе железо — кобальт среднее значение
#8фф при комнатной температуре плавно изменяется от — 333 кгс
у железа примерно до — 217 кгс у кобальта без заметных изменений
на границах фазовых областей о. ц. к., г. ц. к. и гене. п. у. Это поз¬
воляет предположить, что у веществ с различной кристаллической
структурой электронная структура изменяется очень слабо, так
как Яэфф является очень чувствительным средством определения
значений волновых функций нескомпенсированных s-электронов
вблизи ядра. Конечно тот факт, что разности энергий этих фаз очень
малы, не может вызвать удивления.
По квадрупольному взаимодействию накоплено еще мало экс¬
периментальных данных, чтобы можно было сделать какие-то оп¬
ределенные выводы.
Сверхпроводимость. В свете наших представлений о том, что
сверхпроводящее состояние характеризуется концентрацией вол¬
новых функций электронов на уровне Ферми вокруг атомов, можно
ожидать, что элементы, обладающие высокой плотностью состояний,
будут иметь значительную вероятность перейти в сверхпроводящее
состояние, поскольку в этом случае преобладающими будут волно¬
вые функции d- или р-электронов по сравнению с волновыми функ¬
циями s-электронов. Это подтверждается также наличием грубого
соответствия между более высокими значениями у-коэффициента
электронной составляющей удельной теплоемкости и фактом сущест¬
вования сверхпроводимости. Сверхпроводимость не наблюдается
у элементов с постоянным магнитным моментом, например у Сг,
Mn, Fe, Со, Ni и у редкоземельных элементов, поскольку обменное
взаимодействие внешних электронов с нескомпенсированными элект¬
ронами должно разрушать идеальное спаривание импульсов и из*
менять величины т, (см. гл. 8).
Б. ПЕРЕНОС ФОНОНОВ
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ
Методы определения движения фононов по образцу разбиваются
на две области — определение движения фононов низкой и фононов
высокой частоты. Это разделение обусловливается исключительно
328
практическими проблемами введения в образец фононов. Для изме¬
рения перемещения фононов высокой частоты (v^lO13 гц) нагре¬
вается один конец стержня и прослеживается движение возбужден¬
ных фононов по образцу. Поскольку средняя длина свободного про¬
бега между соударениями фононов высокой частоты составляет
всего несколько ангстрем, фононы должны испытать большое коли¬
чество соударений при своем движении вдоль образца. Поэтому мы
измеряем результирующую скорость дрейфа фононов (именуемую
теплопроводностью) подобно тому, как измеряется результирующая
скорость дрейфа электронов при определении электропроводности.
В низкочастотной или ультразвуковой области (v = 1010г^) средняя
длина свободного пробега фононов в чистых металлах равна не¬
скольким сантиметрам и даже больше. Это позволяет проследить
прохождение в образце индивидуальных фононов. Кроме того, в об¬
ласти низких частот имеется возможность создавать монохромати¬
ческие фононы, в случае же высоких частот мы вынуждены исполь¬
зовать фононы с большим интервалом частот. Однако использова¬
ние «остаточных лучей» может изменить положение в последнем
случае (см. «Затухание ультразвуковых колебаний»). Рассмотрим
эти две области определений.
Имеется несколько методов определения теплопроводности,
но мы рассмотрим только два из них, которые, по-видимому, наи¬
лучшим образом иллюстрируют подход к этой проблеме.
Первый метод является динамическим [55]. Тонкий длинный
стержень испытуемого металла (диаметр около 3 мм, длина 500 мм)
нагревается с одного конца синусоидально изменяющимся тепловым
импульсом. Это достигается разогревом проволочки источником то¬
ка, изменяющимся синусоидально во времени. Вдоль образца распо¬
ложены две термопары, спаи которых удалены друг от друга на не¬
которое наиболее удобное расстояние, например на 100 мм. На
диаграммной ленте записываются кривые изменения температуры
со временем, измеряемой этими термопарами. Весь образец и ис¬
точник тепловых импульсов помещаются в печь, что позволяет из¬
мерять теплопроводность образца при различных температурах.
Если измерить скорость прохождения индивидуальной температур¬
ной волны от первой термопары до второй и амплитуды этих тем¬
пературных волн, уменьшающиеся вдоль образца, то окажется воз¬
можным определить температуропроводность образца % по сле¬
дующей формуле:
(188)
где L — расстояние между термопарами, v — скорость прохожде¬
ния импульсов и q — отношение амплитуд температурных волн.
Теплопроводность К [кал/(см-град)] определяется как
(189)
329
где р — плотность, С — удельная теплоемкость, А — атомный вес
и % — температуропроводность, см2/сек. Преимуществом этого ме¬
тода является отсутствие потерь тепла в результате излучения, не¬
достатком — необходимость знать теплоемкость для определения
теплопроводности. Типичными значениями этих величин являются
их значения для меди при комнатной температуре: % — 1 см2/сек
и К = 0,98 кал/{сек-см-град).
Второй метод статический, по¬
скольку при измерениях достигается
стационарное состояние. Установка
для проведения измерений теплопро¬
водности этим методом изображена
на рис. 104. Один конец длинного
стержня с постоянной по длине пло¬
щадью сечения А нагревается теп¬
ловым потоком dQ/dt.
Замер разности температур в ста¬
ционарном состоянии производится
двумя термопарами, расположенны¬
ми друг от друга на расстоянии /.
Второй конец стержня прижимается
к холодильнику — массивному телу
с хорошей теплопроводностью, изме¬
нением температуры которого при
нагревании образца тепловым пото¬
ком dQ/dt можно пренебречь. Теп¬
лопроводность вычисляется по фор¬
муле
(190)
Основная ошибка обусловливается
тепловыми потерями образца в
окружающую среду. Потери могут
быть сведены до минимума про¬
ведением измерений в вакуумной печи, если поддерживать АТ столь
малым, сколько это возможно, и использовать дополнительные на¬
греватели, позволяющие создавать такой температурный гра¬
диент на образце, при котором исключаются тепловые потери за
счет излучения. Несмотря на принимаемые меры предосторожности,
тепловые потери все же имеют место, поэтому лучше всего произ¬
водить измерения К при различных тепловых потоках dQ/dt с по¬
следующей экстраполяцией к dQ/dt = 0. Как динамический, так
и статический методы позволяют производить определения с прак¬
тической ошибкой порядка 1%, однако проводить определения со
столь высокой точностью нет необходимости.
Перенос фононов в решетке может осуществляться двумя пу¬
тями — соударениями с электронами проводимости металла и со-
Рис. 104. Схематическое изо¬
бражение установки для оп¬
ределения теплопроводности
статическим методом на образ¬
цах в виде прутка:
/ —вакуумный насос; 2 — термопа¬
ры; 3 — нагреватель; 4 — печь; 5 —
образец; 6 — нагревательная обмот¬
ка, обеспечивающая создание не¬
обходимого температурного гра¬
диента; 7—основание.
330
ударениями с другими фононами. В первом случае фонон поглощает¬
ся электроном проводимости, который быстро переносит его энер¬
гию вдоль кристалла. Во втором случае фононы сталкиваются друг
с другом, в результате чего возникают два новых фонона.
В металлах передача энергии осуществляется главным образом
электронами, поскольку они движутся значительно быстрее, чем
фононы. Поскольку движение электронов определяет и удельное
сопротивление металлов, то, согласно электронной теории металлов,
существует соотношение между теплопроводностью, обеспечиваемой
электронами, Ке [кал!(сек• см • град) ], и электрическим удельным
сопротивлением р (мком • см)
(191)
Это выражение называется отношением Видемана — Франца,
а сочетание Кер1Т — числом Лоренца. Экспериментально опреде¬
ленные числа Лоренца имеют значения, удивительно близкие
к 0,536-10—8, но в любых случаях они остаются примерно постоян¬
ными при изменении температуры. Таким образом, введение фоно-
нов в металл или нагревание одного из концов образца приводит
к возбуждению электронов проводимости на этом конце, которые,
быстро передвигаясь вдоль металлического образца, вызывают воз¬
буждение фононов. По этой причине металлы являются хорошими
проводниками тепла, а кусок дерева — плохим.
ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ Си н Ni
Целесообразно привести несколько иллюстративных примеров.
Во-первых, рассмотрим теплопроводность Си, Ni н сплава Си — Ni
в интервале температур от 0 до 650° С. В этом интервале температур
для чистой меди Т > ©, поэтому р пропорционально Т, и следует ожи¬
дать, что величина Ке будет постоянной [см. уравнение (191)]. Этот
факт иллюстрируется рис. 105. Удельное сопротивление чистого ни¬
келя растет быстрее температуры до точки Кюри, а затем практи¬
чески остается постоянным, поскольку удельное сопротивление
никеля в основном определяется его магнитной составляющей
(см. стр. 271). На основании уравнения (191) можно ожидать, что
величина Ке будет уменьшаться с увеличением температуры вплоть
до точки Кюри (360° С), а затем ход кривой изменит направление и
величина Ке будет возрастать с увеличением температуры. Это
также подтверждается рис. 105. В сплаве Ni0,2 Си0>8 удельное сопро¬
тивление в основном состоит из примесной составляющей р,- и
члена, линейно зависящего от Г и обусловленного колебаниями
решетки. Следует ожидать, что результирующая теплопроводность
Ке будет увеличиваться с увеличением температуры. Это также
показано на рис. 105. При температурах ниже 4° К у большинства
•материалов преобладающей является примесная составляющая
331
Рис. 105. Зависимость теплопроводности Си, Ni
и сплава Ni0 2Си0 8 от температуры.
Рис. 106. Зависимость J от 770, определяемая урав¬
нением (192).
удельного сопротивления, не зависящая от температуры, поэтому
следует ожидать, что Ке будет пропорционально Т. Эксперимен¬
тально было показано, что здесь наблюдается именно такой случай,
причем, вообще говоря, величина Ке согласуется с коэффициентом,
выведенным на основании теории свободных электронов (0,536 х
X 10~8). В промежуточной области 0/3 < Т <<0 теория разработана
очень плохо, но эмпирически было установлено, что теплопровод¬
ность металлических элементов связана с предельным значением по¬
стоянной величины Кг, достигаемой при высоких температурах,
следующим выражением:
(192)
Зависимость У(770) изображена на рис. 106.
ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
В области низких температур, примерно между 4 и 20° К, где
рг начинает вносить все более заметный вклад в электрическое
удельное сопротивление, теплопроводность чрезвычайно чувстви¬
тельна к загрязнениям, нарушениям структуры и воздействию
холодной обработки. В этой области температур рассеяние фононов
на фононах может стать сравнимым или даже более существенным,
чем рассеяние фононов на электронах, особенно в сплавах. Это озна¬
чает, что тепло переносится фононами больше, чем электронами.
Такое явление может происходить в сплавах, поскольку средняя
длина свободного пробега электронов проводимости может стать
здесь значительно короче, чем средняя длина свободного пробега
фононов. На рис. 107 изображены зависимости К от температуры
для различных образцов меди, свидетельствующие о наличии обла¬
сти весьма высокой чувствительности. Мы не можем определить
вклад различных составляющих в величину теплопроводности (не¬
совершенства структуры, загрязнения, соударения фононов с фоно¬
нами и т. п.) в этой области температур, так как до сих пор непро-
ведены точные независимые определения состояния этих образцов.
В действительности в этой температурной области теплопровод¬
ность, по-видимому, является наиболее чувствительной характери¬
стикой:, позволяющей обнаруживать ничтожные различия в степени
совершенства образца. В конечном счете проведение таких изме¬
рений является весьма необходимым методом исследований. Однако
предстоит сконцентрировать усилия экспериментаторов и теорети¬
ков для того, чтобы разделить теплопроводность на различные со¬
ставляющие и понять смысл проводимых измерений.
Теоретическое рассмотрение проблемы рассеяния фононов на
фононах весьма сложно. Теоретическая оценка основывается на
наличии ангармонических членов в потенциалах взаимодействия
между атомами. Если бы силы были гармоническими, то не проис-
ззз
Рис. 107. Теплопроводность образцов меди раз¬
личной чистоты. Влияние примесей наиболее силь¬
но сказывается в области точки 0/30:
/—Си (99,999%); 2 —Си (99,999%); «? —Си (99,98%); 4-
Си (образец 2) после холодной обработки; 5 —Си (99,9%);
5 —Си + 0,6% Те; 7 — Си + 0,056% Fe; 8 — Си+0,1%Р.
ходило бы рассеяния фононов на фононах. Когда будут преодолены
экспериментальные трудности получения и обнаружения монохро¬
матических фононов высокой частоты, мы сможем получить весьма
широкую информацию относительно ангармонических сил. Но
пока что эта теоретическая задача является одной из самых трудных
для физики твердого тела.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
УЛЬТРАЗВУКОВЫХ КОЛЕБАНИЙ
Для этих исследований генерируются с помощью пьезоэлектри¬
ческого кристалла, подобного кварцу, поперечные или продольные
звуковые волны с частотами до нескольких сот мегагерц. Перемен¬
ное электрическое поле, приложенное к кристаллу кварца, вызы¬
вает расширение и сжатие его в направлении и с частотой приложен¬
ного электрического поля. Это приводит к возникновению вынужден¬
ных колебаний в кристалле кварца, которые могут передаваться
образцу, находящемуся в контакте с ним. Другой кристалл кварца,
преобразующий эти колебания обратно в электрические импульсы,
может быть прижат к другому концу образца и, таким образом,
использован как детектор. Однако чаще один и тот же кристалл
334
кварца используется как источник и как детектор колебаний, отра¬
жающихся от конца образца. Контакт между кристаллом кварца и
образцом осуществляется через тонкий слой специальной жидкости,
не искажающей сигнала. Проблема отыскания высокотемпературных
контактных жидкостей (Т> 1000° К) полностью еще не решена.
Ослабление ультразвука определяется посредством определения
амплитуд последовательных отраженных сигналов в предположении,
что волна много раз проходит через вещество. Для того чтобы полу¬
чить монохроматические или стоячие волны, толщина кристалла
кварца должна быть кратной длине волны ультразвука. Поскольку
нельзя приготовить кристалл существенно тоньше 0,05 мм, то
верхний предел частоты оказывается равным
Обычно образец изготовляется в виде тонкого диска и ультразвуко¬
вая волна вводится нормально к поверхности образца. При такой
геометрии уменьшается эффект «размазывания» первоначальной
плоской волны краями пьезоэлектрического кристалла, имеющего
конечные размеры. Этот эффект сводится до минимума в результате
использования тонких образцов и измерения только небольшого
числа отраженных волн.
ОСЛАБЛЕНИЕ УЛЬТРАЗВУКА В МАГНИТНОМ ПОЛЕ
Поскольку ультразвук до сих пор использовался главным обра¬
зом для определения упругих постоянных посредством измерения
скорости распространения волн (т. е. измерения времени, в течение
которого волна проходит через толщину образца), наиболее важная
информация была получена в результате измерения при низких
температурах ослабления ультразвука в зависимости от величины
внешнего приложенного магнитного поля. Этот эффект подобен
циклотронному резонансу, за исключением того, что в данном слу¬
чае для возбуждения электронов, находящихся на уровне Ферми,
до более высоких квантованных уровней используются фононы со-
ответствующей энергии в большей мере, чем фотоны. Как с помощью
фононов, так и с помощью фотонов может быть получена энергия
hv, так что в обоих случаях эксперименты проводятся в интервале
частот 10—100 Мгц. Образец, используемый для измерения ослаб¬
ления ультразвука, вырезается из монокристалла параллельно
главной кристаллографической плоскости [например, (100) в г. ц. к.]
и охлаждается до 4° К. Ультразвуковая волна вводится в направле¬
нии, нормальном к поверхности образца, а внешнее магнитное поле
прикладывается под прямым углом к направлению распространения
ультразвука. Изменяя величину и направление магнитного поля
Я, наблюдают осцилляции 1/Я, обусловленные возбуждением элект¬
ронов, находящихся на поверхности Ферми. Направление распро-
335
странения этих осцилляций нормально как к направлению магнит¬
ного поля, так и к направлению распространения ультразвука.
Волновое число возбуждающихся электронов равно
(193)
где Р — период осцилляций, равный МНХУ и X— длина ультра¬
звуковой волны. Осцилляции, обусловленные «обжатием», наблюда¬
лись на Си, Ag и Аи. Это еще одна из методик, подтверждающая
наличие контакта поверхности Ферми с гранью (111) зоны Брил-
люэна (см. рис. 90).
Эти методы имеют преимущество по сравнению с наблюдением
циклотронного резонанса, заключающееся в том, что ультразвуко¬
вая волна проходит через весь объем образца. При циклотронном
резонансе глубина проникновения микроволнового излучения со¬
ставляет всего лишь 100 А.
В. ТЕПЛОТА И ЭНТРОПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ СПЛАВОВ
ТЕРМОДИНАМИКА И СИЛЫ МЕЖАТОМНОЙ СВЯЗИ В СПЛАВАХ
Металлургов особенно интересует возможность создания сплавов
так как чистые элементы редко находят промышленное использова¬
ние (за исключением металлов с хорошей электрической проводи¬
мостью и листового алюминия, из которого делается кухонная
утварь). Сплавы, обладающие самыми разнообразными физически¬
ми свойствами, играют огромную роль в нашей экономике. В те¬
чение многих лет металлурги создавали сплавы с желаемыми
свойствами эмпирически, обходясь без помощи теоретиков — спе¬
циалистов в области твердого тела. С другой стороны, огромное коли¬
чество накопленной металлургами информации о физических свой
ствах сплавов не было использовано физиками для создания хотя
бы полуколичественной теории электронной структуры металлов.
В гл. 2 уже обсуждались вопросы, связанные с энергией межатомной
связи у некоторых элементов. Добавить к этому почти нечего. Можно
лишь указать на качественные результаты наблюдений, свидетель¬
ствующие о том, что большее число орбитальных электронов, участ¬
вующих в осуществлении связи, обеспечивает более высокую энер¬
гию сцепления. Для большинства элементов не удается рассчитать
энергию межатомной связи с ошибкой менее 100%. Однако в связи
с огромной заинтересованностью металлургов в сплавах следует
сделать несколько качественных замечаний относительно структуры
сплавов и о термодинамических измерениях, способствующих пони¬
манию этой структуры.
Во-первых, не существует надежных правил, по которым можно
было бы предсказать, что произойдет, если смешать вместе различ*
ные элементы, за исключением того, что элементы с аналогичными
336
конфигурациями внешних электронов свободных атомов имеют более
высокую способность к образованию сплавов, чем элементы с различ¬
ной электронной конфигурацией. Таким образом, фактически любые
два переходных элемента могут образовать либо твердый раствор,
либо интерметаллическое соединение, и любые два редкоземельных
металла будут образовывать твердый раствор. С другой стороны,
непонятно, почему медь и серебро не смешиваются, в то время как
медь и золото, а также серебро и золото образуют твердые растворы.
Даже систему медь — никель, считающуюся классическим примером
системы с непрерывным рядом твердых растворов, термодинамически
выгоднее разделить при абсолютном нуле на фазы: одну — богатую
медью, другую — богатую никелем. (Конечно, это невозможно,
поскольку для осуществления распада необходима диффузия, отсут¬
ствующая при температуре абсолютного нуля.)
Во-вторых, в большинстве случаев энергия, способствующая
образованию сплава, является лишь малой долей энергии межатом¬
ной связи твердого тела. Например, энергия связи для чистого золо¬
та или чистой меди равна примерно 80 ккал/моль, что соответствует
приблизительно 3 эв на 1 атом, в то время как при образовании
разупорядоченного сплава Cu3Au энергия понижается всего лишь
на 1,1 ккал/моль и еще на 0,5% при достижении упорядоченного
состояния. (Было установлено, что столь малая разность энергий
присуща большинству аллотропических превращений.) Это дает
чудесную идею о возможности предсказания или расчета таких
разностей энергии, поскольку, как правило, не удается рассчитать
энергию межатомной связи в металлах со сколько-нибудь приемле¬
мой точностью. Энергия образования сплавов примерно равна
1000 кал!моль. Эта величина на один или два порядка меньше ошиб¬
ки любого теоретического расчета.
В-третьих, вопреки второму пункту, можно все-таки произвести
оценку разности энергий, хотя сами энергии рассчитать не удается,
если только нам известно, как изменяются волновые функции при
образовании сплава. Однако даже несмотря на то, что термодина¬
мика дает нам такие знания в виде результатов определения теплоты
образования, энтропии образования, температуры Дебая ©, упру¬
гих постоянных и параметров решетки сплавов, экспериментальных
работ в этом направлении проведено очень мало, за исключением, мо¬
жет быть, определения параметров решетки.
ПРАВИЛА ЮМ-РОЗЕРИ
В этой связи мы должны упомянуть правила Юм-Розери. Эти
правила появились в результате попыток Юм-Розери отыскать не¬
которые общие законы образования сплавов. Он заметил, например,
что вероятность образования твердого раствора тем меньше, чем
больше различие атомных объемов двух элементов. Он обратил вни¬
мание и на то, что в некоторых сплавах меди, серебра и золота,
по-видимому, образуется структура р-латуни (типа CsCl) со средним
12 Зак. 1448 337
отношением числа внешних электронов, приходящихся на один
атом, равным 1,5. Например, в системе медь — цинк у меди один
внешний электрон (4s) и у цинка два электрона (4 s2), так что среднее
число 1,5 электрона на атом осуществляется в сплаве с содержанием
компонент 50—50. Приблизительно в этой области появляется
структура р-латуни. Далее было сделано предположение, что наблю¬
даемое явление объясняется тем, что, когда цинк добавляется к меди,
поверхность Ферми а-латуни растет быстрее по сравнению с зоной и
начинает соприкасаться с гранями зоны (111) при содержании ком¬
понент 50—50. При этом энергетически выгоднее становится обра¬
зование Р-латуни, поскольку она имеет большую зону Бриллюэна
и поверхность Ферми не будет касаться зоны. При иных числах
внешних электронов, приходящихся на один атом, образуются дру¬
гие структуры (например, структура у-латуни).
Правило Юм-Розери относительно атомных размеров удобно
для запоминания, однако оно имеет ряд исключений. Правиле от¬
носительно числа электронов, приходящихся на один атом, также,
к сожалению, имеет очень ограниченную область применения, так
как оно в принципе применимо только к сплавам из благородных
металлов. Кроме того, мы теперь знаем, что поверхность Ферми
может соприкасаться с зоной Бриллюэна и в чистой меди, так что
модель, в которой предполагается, что только в сплаве 50—50 воз¬
никают контактные участки поверхности Ферми, соответствующей
а-латуни, с зоной Бриллюэна, не может быть так просто применена
к этому случаю. Фактически правила Юм-Розери так долго приме¬
нялись повсюду лишь потому, что сложилось впечатление, что если
знать, как применять эти правила, то можно построить большинство
диаграмм состояния. Это, конечно, не так, и диаграммы состояния
до сих пор строятся исключительно эмпирически. Тем не менее
такие попытки систематизировать наши представления о сплавах
всегда являются ценными, так как они составляют часть нашего дви¬
жения к общему прогрессу. Например, совсем недавно Бек с сот¬
рудниками попытались систематизировать случаи появления а-фазы
в сплавах переходных металлов. Они приложили много усилий, для
того чтобы научиться идентифицировать фазы Лавеса и другие фазы.
Но, увы! Металлурги и кристаллографы создают новые фазы зна¬
чительно быстрее, чем физики преуспевают в нахождении решений
уравнения Шредингера, настолько точных, чтобы с их помощью
можно было предсказать образование таких фаз.
ТЕРМОДИНАМИКА СПЛАВОВ Си—Аи И Au-Pt
Вернемся к нашим первоначальным рассуждениям о том, что мы
знаем (или можем предугадать) относительно характерных систем
сплавов Си — Аи и Pt — Аи.- Ни в одной из этих систем не обра¬
зуется существенно новых фаз, хотя в системе Си — Аи образуется
упорядоченный сплав с гранецентрированной кубической решеткой
338
и упорядоченный сплав с гранецентрированной тетрагональной
решеткой, а в системе Аи — Pt образуются изолированные твер¬
дые г. ц. к.-растворы, богатые золотом или платиной. При темпера¬
туре, равной абсолютному нулю, замещение атомов золота атомами
меди или атомами платины в сплавах, богатых золотом, требует
перестройки волновых функций золота в области замещаемого атома.
Мы не знаем, как при этом изменятся волновые функции, но можем
предполагать, что это изменение будет незначительным, так как
теплота образования сплава мала по сравнению с энергией межатом¬
ной связи чистого золота. Добавление меди уменьшает, а добавление
платины повышает эту энергию. Кроме того, форма зависимости
энергии от межатомного расстояния может изменяться, что может
привести к изменению упругих постоянных, действующих между
атомами. На основании определения температуры Дебая © соедине¬
ния СизАи посредством исследования дифракции рентгеновских
лучей было установлено, что упругие постоянные, действующие
между атомами меди и золота, примернотакие же, как и упругие по¬
стоянные, действующие между атомами чистой меди и чистого золота
(см. значения ©]/М в табл. 19). Для системы же Аи — Pt они имеют
несколько большую величину. Это заключение подтверждается плав¬
ным изменением точки плавления сплава при изменении его соста¬
ва, а также формулой Линдемана, определяющей температуру Де¬
бая 0. На основании измерений параметра решетки мы знаем, что
наблюдается отрицательное отклонение от закона Вегарда, так что
минимум на кривой зависимости энергии от межатомных расстояний
приходится на меньшие межатомные расстояния в решетке. Из
величины теплоты образования сплавов Си — Аи и из оценки, полу¬
ченной путем рассмотрения критической точки расслоения* диаграм¬
мы состояния Аи — Pt, следует, что энергия сплава для пары Си —
Аи понижается примерно на 1000 кал/г-моль, а для пары Аи — Pt
повышается на 3000 кал/г-моль.
На рис. 108 схематически изображены кривые, качественно изоб¬
ражающие зависимость энергии пары атомов в системах Аи — Аи,
Аи — Си и Аи — Pt от межатомных расстояний. Несомненно, мы
можем также ожидать появления аналогичных, но меньших по
величине эффектов от взаимодействия с атомами второй координа¬
ционной сферы и т. д.
Кривые энергии, изображенные на рис. 108, представляют собой
полную энергию по всей энергетической полосе. Точные величины
собственных значений энергии и плотности состояний неизвестны,
хотя и имеется надежда на то, что плотность состояний на уровне
Ферми может быть определена. Сочетая результаты определения
теплоты образования температуры Дебая 0 и данные по дифракции
рентгеновских лучей, позволяющие определить расположение атомов
в сплавах, можно построить кривые изменения энергии в области
минимума, аналогичные кривым, представленным на рис. 108, и
* Температура максимума в интервале несмешиваемости.
12*
339
Рис. 108. Приближенные зависимости
энергии пары атомов от межатомных рас¬
стояний для систем Аи — Au, Au — Pt, и
Au —Си. Упругие постоянные, определен¬
ные по кривизне кривых в области миниму¬
ма, в первом приближении не изменяются
при добавлении к золоту меди и увеличи¬
ваются при добавлении платины.
после установления точной
формы поверхности Ферми
(см. гл. 8) мы сможем по¬
нять изменения собствен-
ных функций и величин
собственных значений энер¬
гии при образовании спла¬
вов.
Поскольку не всегда
имеется возможность опре¬
делять теплоту образова¬
ния сплавов при темпера¬
турах, близких к абсо¬
лютному нулю, приходится
обращаться к термодина¬
мике для получения необ¬
ходимой информации. Для
того чтобы это было воз¬
можно, необходимо опре¬
делить свободную энергию, являющуюся функцией концент¬
рации с температуры Т и расположения атомов в сплаве. Если мы
знаем свободную энергию, то сможем построить диаграмму состоя¬
ния, так как система всегда стремится к минимуму свободной энер¬
гии. Переписав уравнение (63), определяющее свободную энергию,
получаем
(194)
где #0 — энергия сплава при температуре, равной абсолютному
нулю, и Sc — энтропия смеси, зависящая от расположения ато¬
мов. Если сплав полностью упорядочен, то S0 равна нулю; если же
полностью разупорядочен, то
(195)
В общем случае весьма трудно определить энтропию промежуточных
расположений атомов. Энергия сплава может быть вычислена отно¬
сительно энергии чистых элементов измерением теплоты образова¬
ния, и этого, вообще говоря, достаточно, так как энергия чистых
элементов может рассматриваться как аддитивная постоянная. Та¬
ким образом, если будет измерена теплота образования сплава (при
некоторой температуре Т) и определено расположение атомов как
функция концентрации, а затем будет измерена удельная теплоем¬
кость в интервале температур от 0° -К до Т для каждого расположения
атомов и для каждой концентрации, то с помощью уравнения (194)
можно будет построить диаграмму состояния. Вполне очевидно, что
340
невозможно создать сплавы с любым расположением атомов, по¬
этому желаемая информация должна накапливаться путем проведе¬
ния небольшого числа исследований и их критического анализа
с целью получения необходимых данных. В действительности мы
чаще поступаем наоборот, используя диаграммы состояния для суж¬
дения об атомной структуре сплавов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
Прежде чем приступить к описанию практических методов полу¬
чения желаемой информации из экспериментальных исследований,
необходимо описать некоторые методы исследований, дающие цен¬
ную информацию. Мы рассмотрим: а) метод определения давления
паров, б) метод электролиза, в) метод определения теплоты сме¬
шивания.
Определение давления паров. Разработано несколько методов оп¬
ределения давления паров одного или всех компонентов сплава.
Мы ограничимся рассмотрением метода определения точки росы и
метода эффузии.
В методе определения точки росы температура образца исследуе¬
мого сплава, помещенного у одного из концов длинной трубы, под¬
держивается постоянной (равной какой-либо температуре Т2)\
на другом конце трубы устанавливается некоторая переменная тем¬
пература Ti (меньшая Т2). Пары более летучего компонента сплава,
проходя вдоль трубы, будут конденсироваться в чистом виде, если
температура 7\ достаточно низка. Температуру 7\ выбирают таким
образом, чтобы как раз происходила конденсация паров. Из отдель¬
ных измерений зависимости давления паров летучего компонента
в чистом виде от температуры определяется давление пара при
температуре Ти которое, таким образом, равно давлению пара этого
компонента в сплаве при температуре Т2. Этот метод, вообще говоря,
пригоден только для металлов, имеющих низкую температуру кипе¬
ния, например для Zn, Cd, Hg, Sn и т. д., содержащихся в сплавах
с металлами, имеющими высокую температуру плавления. В этом
случае получаются хорошие результаты.
Метод эффузии имеет более широкое применение, но техника его
разработана хуже. Давление пара как функция температуры из¬
меряется непосредственно путем сравнения скорости истечения через
маленькое отверстие испаряемого элемента, взятого в чистом виде
и содержащегося в сплаве. Лучшим детектором в этом методе яв¬
ляется масс-спектрограф, а для его применения необходимо, чтобы
пар, проходящий через отверстие, ионизировался. Преимущество
этого метода состоит в том, что им может быть измерено давление
паров каждого из компонентов сплава, так как масс-спектрограф
может выделить любой компонент. Кроме того, в этом методе необ¬
ходимо только определить изменение давления при осуществлении
истечения сплава по сравнению с чистым элементом, а абсолютная
калибровка зависимости давления пара от температуры для чистых
элементов не требуется. (Довольно трудно пересчитать интенсивность
341
выхода ионизированных атомов, измеренную масс-спектрографом,
в абсолютное давление.) Другим преимуществом этого метода яв¬
ляется возможность определения низких значений упругости паров,
так как масс-спектрограф — очень чувствительный прибор. Однако
температура образца должна быть достаточно высокой, чтобы могло
установиться равновесие между паром и всей массой образца, а не
только с его поверхностью. Для этого необходимы значительные ско¬
рости диффузии, чтобы атом смог переместиться от центра образца
к его поверхности за время, сравнимое со временем проведения из¬
мерений.
Отношение давления пара элемента в чистом виде к давлению
пара этого элемента, содержащегося в сплаве, при некоторой тем¬
пературе Т называется активностью а. Активность, поделен¬
ная на концентрацию, называется коэффициентом активности
у = а!с. Парциальной молярной свободной энергией называется раз¬
ность свободных энергий 1 моль атомов элемента в чистом виде и
1 моль атомов этого элемента, содержащегося в сплаве. Она опреде¬
ляется выражением
(196)
Таким образом, зная свободную энергию чистых элементов как функ¬
цию температуры и измерив активность всех компонентов сплава в
зависимости от температуры Т, мржно определить свободную энер¬
гию сплава, зная взвешенную сумму парциальных молярных сво¬
бодных энергий. Если измеряется активность только одного из ком¬
понентов в ограниченном интервале концентраций, то, для того что¬
бы определить свободную энергию сплава, необходимо сделать
обоснованные предположения об активности других компонентов.
Из температурной зависимости A G можно определить парциальную
молярную энтропию AS = AG/AT.
Метод электролиза. Для проведения измерений этим методом
изготовляются электроды из чистого металла и из сплава, содержа¬
щего этот металл. Электроды помещаются в электролитическую
ванну, в которой в качестве электролита используется соль чистого
металла. Например, если взять Zn, ZnSn и ZnCl2, то приложение
к электролизеру внешнего постоянного напряжения обеспечивает
поток ионов Zn++. Процесс должен быть обратимым, для того чтобы
перемена знака внешнего напряжения приводила систему в исход¬
ное состояние. Если измерен потенциал е между электродами при
некоторой температуре Т, то парциальная молярная свободная энер¬
гия может быть вычислена по формуле (например, для Zn в электро¬
лите ZnSn)
(197)
где v —валентность элемента в соли (в случае ZnCl2 и=2). Этот
метод имеет крайне ограниченное применение, так как очень трудно
подобрать обратимую систему. Кроме того, нет достаточной ясности
относительно влияния состояния поверхности электродов на точ-
342
ность получаемых результатов. Потребуется провести еще много ис¬
следований для того, чтобы удостовериться в надежности этого
метода.
Определение теплоты образования сплава (смешивания). В этом
методе необходимо произвести раздельное растворение сплава и
чистых элементов в некоторой жидкости таким, образом, чтобы ко¬
нечное состояние было одним и тем же. Для различных элементов,
исключая переходные металлы и редкоземельные элементы, может
быть использовано жидкое олово в количестве около 400 г при
температуре 350° С [57, 58]. Производится раздельное растворение
в олове примерно 10—15 г чистых элементов при температуре Т и
определяются теплоты растворения по росту или уменьшению тем¬
пературы оловянной ванны. Затем эта процедура повторяется для
сплава. Разность теплот растворения, отнесенная к 1 моль, равна
теплоте образования 1 моль сплава. Для растворения переходных
металлов и редкоземельных элементов при комнатной температуре
может быть использован раствор кислоты, если металлы растворя¬
ются в ней достаточно быстро и если теплота образования сплава
больше 1000 кал!моль. В большинстве случаев теплота образова¬
ния примерно равна 1000 кал1моль.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СИСТЕМ
Au—Pt И Аи—Си
Золото — платина. Попытаемся теперь проанализировать полу¬
ченные данные относительно систем Аи — Pt и Аи — Си, для того
чтобы выяснить, какие выводы можно сделать из накопленной ин¬
формации. На рис. 109 изображена приближенная диаграмма со¬
стояния системы Аи — Pt. Границы фаз при температуре ниже
500°К определены экстраполяцией данных, полученных при высо¬
ких температурах. При всех температурах ниже 1550°К существует
область концентраций, в которой происходит расслоение на две
г. ц. к.-структуры — одну со стороны золота и другую со стороны
платины. Например, при 1000°К сплав образует непрерывный ряд
твердых растворов при концентрации платины от с = 0 до с — 0,26.
Дальнейшее увеличение концентрации платины в сплаве приводит
к образованию второй г. ц. к.-фазы, содержащей 96% Pt и обла¬
дающей меньшим периодом решетки, чем сплав с 26% Pt. Хотя обе
эти фазы имеют структуру г. ц. к., разделить их с помощью иссле¬
дования дифракции рентгеновских лучей довольно просто, так как
периоды решеток этих фаз различны. Когда концентрация платины
увеличивается до 96%, твердый раствор с 26%Pt исчезает, и при
дальнейшем увеличении концентрации платины до 100% образуется
непрерывный ряд твердых растворов с решеткой г. ц. к. на основе
платины. Наличие области несмешиваемости свидетельствует о том,
что теплота образования сплавов с концентрацией платины от 15
до 100% положительна, но ни теплота образования, ни парциальная
молярная свободная энергия до сих пор еще не измерены. Тем не
343
менее грубая оценка положительных значений теплоты образования
может быть получена из того факта, что гомогенный твердый раствор
стабилен при температуре около 1500° К и с = 0,5. Это может быть
вычислено из определения члена TS в выражении для свободной
энергии, уравнивающего положительную теплоту образования.
Рис. 109. а — диаграмма
состояния системы Аи —
Pt, свидетельствующая о
наличии области несмеши-
ваемостимеждудвумяг.ц.к.-
фазами аг и а2. Пунк¬
тирная кривая показывает
ориентировочные значения
теплоты образования спла¬
ва при Т — 0° К. Сплош¬
ная кривая с двумя макси¬
мумами определяет кривую
отрицательных значений
свободной энергии для ра-
зупорядоченного сплава
при Т — 800° К. Общая
касательная определяет
границы области несмеши¬
ваемости.
б — экспериментально
определенная зависимость
коэффициента электронной
составляющей удельной
теплоемкости у от концен¬
трации для разупорядочен-
ных сплавов (сплошная
кривая). Пунктирная кри¬
вая показывает оценочные
значения температуры Де¬
бая 0, определенные по
формуле Линдемана для
температуры плавления.
Если фаза разупорядочена при температуре выше 1500° К, а элект¬
ронная и решеточная составляющие удельной теплоемкости сплава
вычислены как средневзвешенные значения удельных теплоемко¬
стей чистых элементов (по правилу Коппа — Неймана), то
энтропия равна — #[с Inc + (1 — с) In (1 — с)] = R 1п2 =
= 1,386 кал/(моль-град) и вклад TS в свободную энергию сплава
составляет 2100 кал/моль. Приближенная кривая теплоты обра¬
зования при Т = 0° К схематически изображена на рис. 109 пунк¬
тирной линией.
344
Можно также проделать некоторые более усложненные оценоч¬
ные расчеты теплоты образования при температуре, равной абсолют¬
ному нулю, используя теорию Дебая относительно решеточной сос¬
тавляющей удельной теплоемкости. Поскольку температура Дебая
© разупорядоченных сплавов не определена, мы можем рассматри¬
вать температуру средней точки кривых (а + L) на рис. 109 как сред¬
нюю температуру плавления и воспользоваться уравнением Линде-
мана для определения 0 сплавов различных концентраций.
Зависимость коэффициента электронной составляющей удельной
теплоемкости от концентрации была определена для закаленной
неупорядоченной фазы Бадвортом, Хоар и Престоном [591 (см.
рис. 109). Если мы предположим, что структура сплавов в области
смешиваемости (см. рис. 109) является полностью неупорядоченной,
то сможем записать зависимость молярной свободной энергии спла¬
ва от концентрации для любого неупорядоченного бинарного сплава
в следующем виде:
(198)
(справедливо при Т >20),
где первый член — эмпирическое выражение Дебая для свобод¬
ной энергии, справедливое при Т >20; второй — нулевая энергия
колебаний решетки; третий—свободная энергия, обусловленная
возбуждением электронов; четвертый — свободная энергия смеши¬
вания; пятый—теплота образования при температуре, равной
абсолютному нулю, и шестой — приближенное значение свобод¬
ной энергии, обусловленной ангармоничностью (а — коэффициент
линейного расширения). Таким образом, определив 0(C) по темпе¬
ратурам плавления и экспериментально установив значения у(с) и
а (с), мы будем знать все величины, входящие в уравнение (198),
кроме G (с, Т) и #0(с). Однако мы располагаем диаграммой состояния
и можем изменять не зависящий от температуры член Н0(с) до тех
пор, пока вид функции G(c, Т) не воспроизведет диаграмму состоя¬
ния. При всех температурах ниже 1550° К зависимость G от с имеет
два минимума, которые определяют границы фаз по общим значе¬
ниям тангенсов, как показано, например, на рис. 109 для 800° К.
Что можно сказать на основании проведенного анализа об элект¬
ронной структуре сплавов золота с платиной? Как перемена знака
Н0 при концентрации платины около 15%, так и рост значений у,
начинающийся при тех же концентрациях, заставляют предполо¬
жить, что при этих концентрациях 5й?-состояния пересекают уровень
Ферми. У чистого золота, так же как и у чистой меди, d-полоса на¬
ходится на несколько электронвольт ниже граничного уровня Фер-
12В Зак. 1448
345
ми, но у платины имеются d-состояния, достигающие уровня Ферми.
Высокие значения у у платины и низкие значения у у золота под¬
тверждают это предположение. Вполне естественно, что при изме¬
нении концентрации сплава должно происходить некоторое постепен¬
ное перемещение верхнего края d-полосы относительно уровня
Ферми.
Медь — золото. В си¬
стеме Си — Аи более пред¬
почтительным является
упорядоченное состояние.
Оно наблюдается для со¬
ставов, соответствующих
СизАи, АизСи и СиАи,
хотя частичное упорядоче¬
ние имеет место и для
других составов сплавов.
Кристаллические структу¬
ры СизАи и АизСи иден¬
тичны (см. рис. 43). В
структуре сплавов соста¬
ва AuCu перпендикулярно
одной из осей куба чере¬
дуются слои меди и золо¬
та. Поскольку при уста¬
новлении межатомной свя¬
зи предпочтение оказы¬
вается противоположным
по знаку ближайшим со¬
седям, то слои распола¬
гаются ближе друг к дру¬
гу, чем атомы в слоях. В
результате гранецентриро¬
ванная кубическая решетка превращается в гранецентрирован¬
ную тетрагональную решетку с отношением da = 0,925.
Теплота образования сплавов была определена в работах [57,
60]. Результаты этих определений представлены на рис. ПО.
Разность энергий между упорядоченным и разупорядоченным
состояниями в системе Си — Аи(7'к = 683° К) равна примерно
500 кал/моль, у соединения СизАи(7’к = 633° К) эта разность равна
526 кал/моль, а у соединения АизСи(Тк = 472° К) она совсем мала.
Определение температуры Дебая © с помощью дифракции рентге¬
новских лучей свидетельствует об очень малом различии упругих
постоянных в упорядоченном и разупорядоченном соединениях ти¬
па СизАи. Основным эффектом, наблюдаемым в сплавах, является,
по-видимому, уменьшение энергии без изменения кривизны энер¬
гетической кривой (см. рис. 108). Особенностью этой системы яв¬
ляется асимметрия в способности к упорядочению, в результате
чего фаза СизАи оказывается более предпочтительной, чем АизСи.
Рис. ПО. Определенные экспериментально
значения теплот образования разупорядо-
ченных сплавов Си — Аи (кривая) и сое¬
динений CuAu, CuAu3 и Cu3Au в упо¬
рядоченном состоянии (®). Сплав Au3Cu
был не полностью упорядоченным, но тем
не менее свидетельствует об асимметрии
в энергии упорядочения.
346
Это может быть обусловлено возникновением деформаций в решетке,
так как атом золота больше атома меди и потенциальная энергия
деформации больше при размещении одного атома золота в решетке
меди, чем при размещении одного атома меди в решетке золота.
В упорядоченных структурах соединений СизАи и АизСи энергия
деформации уменьшается, причем предполагается, что это умень¬
шение больше у СизАи. Эта система является одной из наиболее
изученных экспериментально, но даже и для этой системы термоди¬
намические исследования проведены неполностью*.
В заключение можно отметить, что на основании определения
теплоты образования сплавов, значений температуры Дебая 0, коэф¬
фициента электронной составляющей удельной теплоемкости, рас¬
положения атомов и т. д. можно сделать качественные заключения об
электронной структуре сплавов. Однако до сего времени получено
еще очень мало данных, в особенности для переходных металлов.
Фактически автору не известна ни одна система сплавов, для кото-
рой были бы проведены все эти определения♦
Г. ИССЛЕДОВАНИЕ
ВЛИЯНИЯ ДАВЛЕНИЯ
ИЗМЕРЕНИЯ ДАВЛЕНИЯ
Изучение изменений физических свойств металлов в результате
воздействия приложенного давления является довольно молодой и
сравнительно мало изученной областью физических исследований.
Количества энергии, которые могут быть введены в металл посред¬
ством давления, сравнительно невелики. Например, сжимая образец
железа под давлением 100 000 am, мы вводим в металл энергию около
5*1О~2Э0 на 1 атом, в то время как простым нагреванием образца
мы можем ввести в 10 раз большее количество энергии. Таким обра¬
зом, следует ожидать, что аллотропические превращения под дей¬
ствием давления могут произойти только в том случае, если вторая
фаза будет плотной и энергия ее будет выше всего лишь на несколько
тысяч калорий на 1 моль. Тем не менее, исследуя воздействие дав¬
ления, можно, вероятно, открыть множество аллотропических прев¬
ращений.
Основное препятствие, возникающее при попытках изменения
физических свойств веществ посредством увеличения давления, за¬
ключается в трудности размещения измерительных устройств в со¬
судах, способных выдерживать высокие давления, так как такие
сосуды более громоздки, чем нагревательные устройства. Однако
до настоящего времени было приложено еще очень мало усилий для
* В сплаве, содержащем 31,6 ат. % Аи, Скотт [61] наблюдал области
антифазных доменов протяженностью примерно 10 элементарных ячеек.
Этот факт свидетельствует о том, что необходимо рассматривать взаимодей¬
ствие не только самых ближайших соседей (см. Сг, стр. 195).
12В*
347
решения таких задач, и сейчас, по-видимому, нет никаких оснований
сомневаться в том, что со временем будет достигнуто столь же боль¬
шое разнообразие в применении методов высоких давлений, как
и в области использования термических воздействий. Использовать
методы дифракции рентгеновских лучей и электронов в этом случае
затруднительно, однако высокая проникающая способность ней¬
тронов позволяет применить эту методику для определения измене¬
ния атомной структуры в зависимости от давления*. Несомненно,
можно использовать также определение многих свойств переноса,
например эффекта де Гааза — ван Альфена, удельного сопротив¬
ления, изменения сопротивления в магнитном поле, эффекта Холла
и т. д., поскольку электрические связи не разрушаются высоким
давлением, а магнитное поле может быть приложено снаружи.
При высоких давлениях могут проводиться даже исследования ме¬
тодами ядерного резонанса и ослабления ультразвука. Короче
говоря, исследователей здесь ожидает широкое поле деятельности.
Одной из нерешенных проблем является задача построения точ¬
ной шкалы давлений, так как не существует таких физических
свойств, изменение которых при увеличении давления до 100 000 am
могло быть вычислено независимым способом. В случае построения
температурной шкалы используются такие свойства, как восприим¬
чивость церий-магниевого нитрата, давление фиксированного объе¬
ма газообразного гелия и т. п., изменение которых с температурой
может быть рассчитано. Обычно в качестве единицы давления выби¬
рается 1 кбар — 10е дин!см2 (1 бар = 1,01972 am).
Поскольку исследования свойств материалов при высоких дав¬
лениях находятся еще в самом начале своего развития, мы не будем
описывать какой-либо определенной аппаратуры, применяемой для
таких исследований; интересующихся же читателей отсылаем
к статье Джемисона и Лоусона**. Мы опишем здесь результаты неко¬
торых характерных исследований, представляющих особый ин¬
терес. Так как эти исследования получают все большее распростра¬
нение, их необходимо рассматривать одновременно с результатами
изменения этих же свойств вследствие теплового воздействия, а не от¬
дельно от них, как это делали до сих пор. Эта область исследований
все еще содержит много необъяснимого и требует некоторой спе¬
циальной подготовки для того, чтобы научиться понимать получае¬
мые результаты.
* В настоящее время значительное количество исследований веществ
при высоких давлениях выполнено методом рентгеноструктурного анализа.
Обзор исследований, проведенных в Институте физики высоких давлений
АН СССР, а также зарубежными авторами, изложен в работе Л. Ф. Вере¬
щагина, помещенной в виде приложения к обзорной монографии: Свен¬
сон К. Физика высоких давлений. М., Изд-во иностр. лит., 1963. — Прим,
ред.
** М а г t о n L. Methods of Experimental Physics 6A, 407, (1959).
348
ПЕРЕХОД a-Fe В т-Fe
ПРИ КОМНАТНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ
Имеется ряд доказательств, что a-Fe будет превращаться в y-Fe
под давлением около 130 кбар [62]. Поскольку y-Fe является более
плотно упакованной фазой, такое превращение вполне вероятно,
и его свободная энергия при давлении превращения может быть за¬
писана в следующем виде:
G“ = Gt = _ щ + PVa — TSa=№ —Н\ + PV< — TS\ (199)
Разность свободных энергий a-Fe и y-Fe при Р « 0 и Т = 300° К
можно оценить, если разность объемов двух фаз в процентном отно¬
шении не зависит от давления (изменение объема при комнатной
температуре равно 4,2%) и разности На — №, Но — Hi и
5* — S* практически мало изменяются при возрастании давления.
Из уравнения (199) следует, что разность свободных энергий при
Т = 300° К равна 1080 кал!моль. Таким образом, мы можем исполь¬
зовать исследования при высоких давлениях для того, чтобы рас¬
крыть тайну электронной структуры y-Fe посредством определения
зависимости разности свободных энергий a-Fe и y-Fe от темпера¬
туры. Точные определения давления перехода а-* у в сочетании
с точными данными об измерении объема позволят получить точные
значения свободной энергии y-Fe. Из значений свободной энергии
дифференцированием может быть получена удельная теплоемкость,
которая в свою очередь может быть разложена на решеточную,
магнитную и электронную составляющие.
СМЕЩЕНИЕ ТОЧКИ КЮРИ
На рис. 111 изображено смещение точки Кюри, определенное
на основании исследований Патрика [63]. Из рисунка видно, что
у Fe, Со и сплава Fe — Ni точка Кюри не смещается; точка Кюри
Рис. 111. Эксперименталь¬
но определенное смещение
точки Кюри при возраста¬
нии давления у некоторых
ферромагнитных металлов.
349
Ni повышается с возрастанием давления, а у Gd и у сплава Fe —
Ni, богатого железом, наблюдается понижение точки Кюри с ростом
давления. Поскольку нам неизвестно происхождение обменной маг¬
нитной энергии, мы не можем интерпретировать эти результаты.
Следует, однако, надеяться, что, объединив результаты этих работ
с результатами исследований методом ядерного резонанса, эффекта
Холла ит. д., можно будет попытаться объяснить изменение волно¬
вых функций внешних электронов при возрастании давления. По¬
скольку в настоящее время можно создавать давления более
100 кбар, интересно было бы исследовать, продолжает ли точка
Кюри гадолиния также стремительно падать с возрастанием
давления.
ИЗМЕНЕНИЕ УПРУГИХ ПОСТОЯННЫХ
На рис. 112 показано изменение упругих постоянных Си и А1
при увеличении давления, определенное измерением скорости уль¬
тразвуковых волн в монокристаллах соответствующих металлов
[64]. Как и ожидалось, значения упругих постоянных возрастают,
так как силы отталкивания растут быстрее, чем силы притяжения
(см. рис. 5 — молекула Н2). Поскольку сжимаемость алюминия
в 1,8 раза больше сжимаемости меди [см. уравнение (65)], не при¬
ходится удивляться тому, что относительное изменение упругих
постоянных первого металла оказывается большим, чем у второго.
Если бы кривая, выражающая зависимость энергии от расстояния
между атомами, для меди была бы идентична по форме такой же
кривой для алюминия, то отношение упругих постоянных должно
было бы меняться таким же образом как и отношение сжимаемостей.
Поскольку этого не наблюдается, можно полагать, что зависимость
энергии от межатомных расстояний является весьма сложной. Для
того чтобы теоретически рассчитать кривые, представленные на
рис. 112, в особенности для переходных металлов, характеризую¬
щихся значительно большим перекрытием энергетических уровней
орбитальных электронов, чем у Си или А1, необходимо получить
очень точные решения уравнения Шредингера.
ИЗМЕНЕНИЕ УДЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СОПРОТИВЛЕНИЯ
На рис. 113 показано изменение удельного сопротивления не¬
которых металлов при изменении давления. Определение удельного
сопротивления большей части элементов, сведения о которых при¬
ведены в обзоре Герритсена [65], проведены Бриджменом. У боль¬
шинства металлов обнаруживается непрерывное уменьшение удель¬
ного сопротивления по мере возрастания давления, что, по-види¬
мому, обусловлено уменьшением амплитуды колебаний решетки при
усилении сил отталкивания. За исключением указания на сущест¬
вование фазовых переходов, которые отчетливо обнаруживаются
в виде нарушения непрерывности соответствующих кривых (см.
350
Рис. 112. Экспериментально определенная зависимость
упругих постоянных Си и А1 от давления. Показаны
значения упругих постоянных (дин/см2) при некотором
давлении, отнесенные к значениям этих же постоянных
при нулевом давлении, с(р)1с(0) в зависимости от дав¬
ления.
Рис. ИЗ. Зависимость удельного сопротивления
Li, Fe, La, Gd и Се от давления. Приведены значе¬
ния удельных сопротивлений при рассматриваемом
давлении, отнесенные к значению удельного соп¬
ротивления при нулевом давлении, в зависимости
от давления.
рис. 113, кривые, относящиеся к Ge, Gd и La), ничего определен¬
ного сказать нельзя — все остальное было бы чистой догадкой.
Дрикамер и Балшан [Drickamer, Balchan R. S. J., 32, 308 (1961)]
измерили удельное сопротивление железа при возрастании давле¬
ния примерно до 400 кбар. Они установили, что а -► у-переход при
давлении, равном около 130 кбар, сопровождается увеличением
удельного сопротивления в 2,2 раза. Это подтверждает вывод о на¬
личии значительной магнитной составляющей у сопротивления
y-Fe при комнатной температуре.
Некоторые исследования с использованием метода ядерного
резонанса, проведенные при высоких давлениях, будут обсуждать¬
ся в гл. 11. Основное заключение, которое можно сделать в настоя¬
щее время, состоит в том, что в этой области необходимо проделать
еще очень много исследований. Измерения, подобные проведенным
в работе Лазара, должны быть особенно полезными для установле¬
ния детальной зависимости энергии от межатомных расстояний.
ЗАДАЧИ
1. Подробно опишите, каким образом вы попытались бы определить
теплоту образования системы полностью упорядоченных и полностью разупо-
рядоченных сплавов Fe—Со. Включите в это описание методику получения
сплавов, способы проверки степени упорядоченности и разупорядоченности,
опишите конструкцию калориметра, укажите растворитель, тип термопар
и т. п.
2. Почему дно кастрюли, изготовленной из нержавеющей стали, покры¬
вается слоем алюминия или меди? Каким образом, обеспечивается соединение
меди с нержавеющей сталью? Как производится пайка? Какое назначение
имеет паяльный флюс?
3. По приведенным в таблицах значениям 0 и 7 для титана с гексаго¬
нальной плотноупакованной и объемноцентрированной кубической решет¬
ками определите разность энергий межатомных связей двух фаз и скрытую
теплоту а (3-превращения. Отыщите значения коэффициентов линейного
расширения a-Ti и p-Ti и нарисуйте кривые типа Морзе зависимости энергии
от величины межатомных расстояний для обеих фаз при Т=0° К. Оцените
изменение температуры a -► p-превращения, когда титан находится под дав¬
лением 100 кбар.
4. Подробно опищите, какие бы вы провели исследования для определе¬
ния зависимости равновесной свободной энергии от концентрации и темпе¬
ратуры в системе сплавов V—Re. Опишите методы приготовления сплавов,
методы определения расположения атомов с помощью рентгеновской дифрак¬
ции, методы определения теплоты образования сплавов и т. д. Смогли бы вы
предугадать характер диаграммы состояния?
5. (Для математически подготовленного читателя.) В «квазиколиче-
ственной» теории сплавов Дебая вводится в качестве предположения допуще¬
ние о том, что температура Дебая 0 каждого компонента сплава обратно про¬
порциональна квадратному корню из его массы. Это равносильно предполо¬
жению о том, что упругие постоянные для всех компонентов примерно оди¬
наковы. Удельная теплоемкость при любой температуре оценивается для
каждого компонента, и полная удельная теплоемкость определяется как
средневзвешенная сумма удельных теплоемкостей компонентов в соот¬
ветствии с их процентным содержанием. Оцените удельную теплоемкость
при низких температурах и энтропию упорядоченной линейной цепочки
атомов с отношением М!т = 1,1; 1,5; 2; 3 и упругой постоянной /С. Пока¬
жите, что эта модель является хорошим прообразом для нахождения удель-
352
ной теплоемкости посредством усреднения удельных теплоемкостей и энтропий
моноатомных линейных цепочек с упругими постоянными к и массами соот¬
ветственно Мит. Эта модель эквивалентна квазиколичественной теории
сплавов Дебая. Отыщите в таблицах значения удельной теплоемкости Ni, Au
и сплава Ni—Au в интервале температур от 20° К до комнатной
температуры, постройте экспериментальные кривые температурной зависи¬
мости теплоемкости этих веществ и попытайтесь получить их расчетным
путем, используя для Ni и Au только одно значение температуры Дебая О, а
для сплава Ni—Au два значения температуры Дебая, обратно пропорцио¬
нальных квадратным корням из масс компонентов. Справедливо ли для этого
сплава правило Коппа — Неймана? (Сравните с задачей 3 гл. 6.)
6. При температурах ниже 20° К коэффициент линейного расширения
хрома отрицателен. Как вы думаете, в результате каких причин имеет место
это явление?
ВЫВОДЫ
Обширная информация относительно электронной структуры
металла может быть получена в результате термодинамических из¬
мерений, например измерения удельной теплоемкости, теплоты об¬
разования сплавов и построения трехмерных фазовых диаграмм
(при переменных Р и Т). Хотя нам и не известны в достаточной мере
волновые функции и кривые изменения плотности состояний чи¬
стых элементов, мы все же можем исследовать, какие изменения про ¬
изойдут с ними при образовании сплавов. Однако даже в самом
общем смысле сплавы изучены крайне неполно, и очень многие воз¬
можности в этой области исследований еще не реализованы.
ГЛАВА 10
НАМАГНИЧИВАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
В отсутствие внешнего магнитного поля большинство металлов
не создает доступных для измерений собственных магнитных полей,
так как все магнитные моменты электронов, как орбитальные, так
и собственные, скомпенсированы. Если в каких-либо ядрах содер¬
жится нечетное число протонов и нейтронов, то такие ядра будут
обладать собственным магнитным моментом, но этот момент в 1000
раз меньше магнитного момента электрона, и при измерении на¬
магниченности им, вообще говоря, можно пренебречь. Если мы
поместим металлический образец в магнитное поле, то этот образец
сам станет источником измеримого магнитного поля, и если мы по¬
местим внутрь металла устройство, позволяющее производить маг¬
нитные измерения, то оно будет фиксировать магнитное поле, либо
большее, либо меньшее, чем приложенное внешнее магнитное поле.
Если измеряемое поле меньше приложенного, то это значит, что
в образце возникает поле, направленное в противоположном на¬
правлении по отношению к приложенному полю. Образец в этом
случае называется диамагнетиком. Если же измеряемое поле боль¬
ше приложенного, то это значит, что возникшее магнитное поле
параллельно приложенному, при этом образец может быть ферро¬
магнетиком, парамагнетиком, ферримагнетиком или антиферро¬
магнетиком в зависимости от ориентировки электронов, создающих
магнитное поле. Если измеряется магнитный момент М, отнесенный
к 1 см3 образца, во внешнем статическом поле Я, то отношение М/Н
определяет магнитную восприимчивость ± %, причем знак минус
обозначает диамагнитную восприимчивость. В действительности
в любом металле существуют по крайней мере три различные со¬
ставляющие магнитного момента, сумма которых обычно и изме¬
ряется. В табл. 21 указаны различные возможные составляющие
магнитного момента. Каждая из составляющих будет обсуждаться
в отдельности. Вначале же мы опишем методику проведения неко¬
торых измерений.
354
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Разработано много методов измерения магнитных моментов
металлов, но по традиции все они разбиваются на две группы:
измерение магнитных моментов ферромагнетиков и измерение маг¬
нитных моментов неферромагнетиков, поскольку у последних маг¬
нитный момент в 103—106 раз меньше, чем у ферромагнетиков.
Естественно, что во всех измерениях используется магнит (пред¬
почтительнее электромагнит, поскольку он позволяет варьировать
напряженность магнитного поля). В последние годы разработаны
надежные магниты и системы управления, позволяющие поддер¬
живать постоянной напряженность магнитных полей примерно
до 20 кгс. Такие поля можно создавать в воздушном зазоре длиной
примерно 2,5 см ив объеме, равном примерно 200 см3. Совсем не¬
давно были созданы сверхпроводниковые магниты, которые поз¬
волили увеличить магнитные поля вдвое и даже больше. Было
сконструировано также устройство, использующее зависимость
эффекта Холла арсенида индия от магнитного поля. С его помощью
удается измерять напряженность магнитного поля с точностью
до 1% (фирма «Белл»).
Устройство, использующее явление ядерного резонанса, стоит
примерно в 10 раз дороже, но зато позволяет измерять напряжен¬
ность магнитного поля с точностью выше 0,01%, поскольку в этом
случае требуется измерять только частоту. Чувствительный элемент
в устройстве, использующем явление ядерного резонанса, может
быть сделан чрезвычайно малым. Это позволяет очень точно ис¬
следовать магнитное поле в объеме воздушного зазора между полю¬
сами магнита с целью определения его однородности.
Несмотря на то что встречающиеся на практике магнитные мо¬
менты единицы объема могут отличаться больше чем на восемь
порядков и несмотря на то что литература по этому вопросу пере¬
полнена описанием различных методик измерения магнитных мо¬
ментов, нельзя выделить какую-нибудь одну методику, обладаю¬
щую столь большими преимуществами по сравнению с другими,
чтобы ее можно было рассматривать как наилучшую. Вообще го¬
воря, все методики удовлетворительны; поэтому мы ограничимся
рассмотрением только одной из них.
Этот метод [66] позволяет измерять намагниченность в широком
диапазоне значений, при этом установка может быть прокалибро¬
вана по эталонам, например по никелю и марганцевоаммонийному
сульфату. Образец помещается в неоднородное магнитное поле;
к одному концу образца присоединяется длинный пластмассовый
стержень, к другому — акустический громкоговоритель, который
вызывает колебания стержня с некоторой удобной для измерений
звуковой частотой. Образец колеблется между двумя установлен¬
ными стационарно в магнитном поле катушками, соединенными по¬
следовательно, но навстречу друг другу. Когда магнитный момент
образца пересекает магнитные силовые линии магнитного поля,
355
Таблица 21
Методы определения намагниченности и информация, получаемая в результате использования этих методов
Зависимость
магнитной вос¬
приимчивости
от поля
Статические поля
Не зависит
В — Н = 4к М;
происходит
насыщение в
сильных маг¬
нитных по¬
лях
Относительно
не зависит
Температурная
зависимость намаг¬
ниченности
Не зависит
Функция Брил-
люэна при тем¬
пературе от Т—
=0 до Т=ТК\
1 /Т выше Тк\
Г*/* —спиновые
волны при Т<
<7к/5
Максимумы при
температуре
Нееля
Информация, полу¬
чаемая в результате
измерения полного
магнитного момента
Распределение ве¬
роятностей для
электрона типа
<г2>
gj при Т—0° К и
обменная энер¬
гия при Т<ТК/5
Температура Нее¬
ля
Имеют ли
атомы магнит¬
ный момент до
приложения
поля или нет
Нет
Да
»
Вид магнетизма
Диамагнетизм
Ферромагнетизм
Антиферромагне¬
тизм
Причина возникно¬
вения намагничен¬
ности
Орбитальное дви¬
жение заряжен¬
ных частиц
Некомпенсиро¬
ванные спины
или нескомпен-
сированные ор¬
битальные мо¬
менты
Нескомпенсиро-
ванные спины
или нескомпен-
сированные ор¬
битальные мо¬
менты
Электроны, создаю¬
щие магнитный
момент
1. Все электроны,
расположенные
ниже уровня
Ферми, вклю¬
чая централь¬
ную часть атома
2. d- или-/- элект¬
роны
3. d- или /- элект¬
роны
Не зависит
»
Осцилляции
при низких
Т\ не зави¬
сит при высо¬
ких Т
Такая же, как
при неском-
пенсирован-
ных d- или
f- электро¬
нах
Не зависит
Закон Кюри ^\/T
Относительно не
зависит от тем¬
пературы; в об¬
щем случае мед¬
ленный рост
или падение
Относительно не
зависит
Такая же, как
при некомпен¬
сированных d-
или /- электро¬
нах
Не зависит
g/(j+о
Плотность со¬
стояний на
уровне Ферми
Форма поверхно¬
сти Ферми
Обменная энер¬
гия s—d или
s—f
ъ
Нет
»
Да
Нет
Парамагнетизм
»
Диамагнетизм
(Ландау)
Так же, как при
нескомпенсиро-
ванных d- или
f электронах
Парамагнетизм
То же
Некомпенсиро¬
ванные спины
Орбитальное дви¬
жение
Нескомпенсиро-
ванные спины,
индуцирован¬
ные обменным
взаимодействи¬
ем с некомпен¬
сированными d~
или /- электро¬
нами
Парамагнетизм
Ван Флека (ор¬
битальный)
d- или f-элект¬
роны
Электроны на
уровне Ферми
Электроны на
уровне Ферми
Электроны в
полосе прово¬
димости
Электроны в
полосе прово¬
димости
4.
5.
6.
7,
8.
Переменные поля
н
о
н
(J
93
V
4
Л
и
а
<и
н
5
S
• gl §
О 4,0
И S'* а*
g m О <\>
и S О
° g
Q* О) о о
к о s о
я я я сч
о gL
к g*
S »
о К
0
О
о, 0) 0)
« О S
s п к
а>
*
о
Н
А
0
В*
«
03 _
0 «я
° £
* 2
S' 5
0
СО
Методы определения
Ферромагнитный
резонанс
Антиферромаг-
нитный резо¬
нанс
Парамагнитный
резонанс
Спиновый резо¬
нанс свободных
электронов
Гиромагнитное
отношение
Получаемая
информация
g-Фактор, сте¬
пень вклада S-
и L-электронов
Обменная энергия
J
Сверхтонкое рас¬
щепление; g-
фактор
Восприимчи вость
электронов на
уровне Ферми
^-Фактор
Имеют ли
атомы маг¬
нитный мо¬
мент до при¬
ложения поля
или нет
1
Да
»
Нет
Да
Вид магнетизма
Ферромагнетизм
Антиферромагне¬
тизм
Парамагнетизм
»
Ферромагнетизм
Причина возникно¬
вения намагничен¬
ности
Нескомпенсиро-
ванные спины
или орбиталь¬
ные моменты
То же
Некомпенсиро¬
ванные спины
или орбиталь¬
ные моменты
Некомпенсиро¬
ванные спины
Нескомпенсиро-
ванные спины
или орбиталь¬
ные моменты
Электроны, создаю¬
щие магнитный
момент
9. d- или /- элект¬
роны
10. d- или /-элект¬
роны
11. d- или /- элект¬
роны
12. Электроны на
уровне Ферми
13 . d- или /-элект¬
роны
в катушках индуцируется сигнал. Этот сигнал усиливается и по¬
дается на фазочувствительный детектор, использующий задающую
звуковую частоту как опорную. Вообще говоря, электронная схема
может преобразовывать только ограниченный интервал сигналов,
создаваемых катушкой, поэтому используется набор катушек с раз¬
личным числом витков (сигнал пропорционален числу витков). Та¬
рировка прибора производится с помощью образцов никеля или
марганцевоаммонийного сульфата. Ввиду того что случайные флук¬
туации амплитуды колебаний звукового ведущего стержня будут
приводить к появлению флуктуаций сигнала, к концу пластмассо¬
вого стержня вне магнитного поля прикрепляется маленький по¬
стоянный магнит, а на другой стороне стационарно устанавли¬
ваются две катушки, включенные последовательно и направленные
навстречу друг другу. Сигнал от этих катушек соответствующим
образом регулируется и подается навстречу сигналу от катушек,
установленных на образце. На электронную схему подается только
разность этих сигналов. Использование прибора Фонэ позволяет
добиться точности измерений порядка 1 %. Много усилий было за¬
трачено для того, чтобы определить магнитный момент никеля.
Этот металл может служить эталоном при исследовании образцов
со значительным магнитным моментом. При комнатной температуре
магнитный момент никеля равен 0,948 величины магнитного момента
при 0° К, что составляет 0,606 магнетона Бора на один атом.
Поскольку один магнетон Бора равен цб ~ 9,27 • 10~21 эрг/гс,
магнитный момент никеля при 20° К равен М я» 9,27• 10~21-6,025 х
х 1023-0,606-0,948) я^ 3,21 • 103 эрг/(гс-моль) яз 54,65 эрг/(гс-г).
Для образцов с малым магнитным моментом очень хорошим
эталоном при комнатной температуре является марганцевоаммо¬
нийный сульфат, поскольку его магнитная восприимчивость под¬
чиняется закону Кюри: х(на 1 г) = 35 , где N0 — число ато-
3 kT
мов марганца в 1 г (1,54-1021). Следовательно, при 20° С магнит¬
ный момент марганцевоаммонийного сульфата в поле 10 кгс, равен
3,819* 10-5 эргЦгс-г), т. е. примерно в 10раз меньше, чем у никеля.
Измерение очень слабых магнитных восприимчивостей, в частнос¬
ти восприимчивости диамагнитных металлов, очень малых следов
ферромагнитных включений или изолированных атомов переходных
редкоземельных элементов может быть сопряжено со значительными
трудностями. У многих металлов в качестве ферромагнитного за¬
грязнения присутствует железо, причем если оно присутствует
в виде малых ферромагнитных включений, то восприимчивость будет
зависеть от напряженности поля. Для того чтобы скорректировать
эти данные, необходимо просто экстраполировать значения,
полученные в сильных магнитных полях (Я > 10 кгс), к Я = 0.
С другой стороны, присутствие изолированных атомов переходных
редкоземельных элементов не приводит к появлению зависимости
восприимчивости от поля, и присутствие этих элементов приходится
обнаруживать с помощью элементарного анализа (по флуоресценции
359
рентгеновских лучей). При измерении больших величин намагни¬
ченности или восприимчивости, в частности у ферромагнетиков,
вблизи точки Кюри возникают две основные проблемы. Во-первых,
наличие размагничивающего поля в образце приводит к тому, что
каждый атом образца оказывается подверженным воздействию поля,
являющегося суммой внешнего поля и поля, создаваемого другими
атомами образца. Если образец имеет форму сферы, то размагни¬
чивающий фактор равен Vs, так что поле в образце равно внешнему
полю Н0 минус 1/з (4яМ), где М — намагниченность образца, т. е.
магнитный момент, приходящийся примерно на 1 г вещества и умно¬
женный на плотность. У образца никеля, имеющего форму сферы,
размагничивающее поле вблизи насыщения равно — 2000 гс, но,
несмотря на столь большую величину размагничивающего поля,
использование образцов в виде сфер разумно, так как может быть
введена соответствующая поправка.
Вторая проблема, возникающая при измерении намагниченности
ферромагнетиков, заключается в том, что при значительной анизо¬
тропии образцов или при содержании немагнитных включений
намагниченность образцов не удается довести до насыщения *
в полях до 20 кгс, создаваемых большинством существующих в на¬
стоящее время магнитов. Если анизотропия значительна, как это
имеет место у большинства металлов с некубической решеткой, из¬
мерения лучше всего проводить на монокристаллах. Если образцы
содержат примеси, включения и т. п., то введение поправки затруд¬
нительно. Для первоначального ознакомления с этим вопросом
можно рекомендовать статью Донана [67]. В качестве грубого
приближения можно пользоваться выражением М « Moo (1 — ЫН),
где константа Ь определяется посредством установления зависимости
измеряемых величин М от Н в сильных полях, а Мао определяется
экстраполированием значений М к бесконечному полю. Достиже¬
ние точности измерений порядка 1 % в условиях абсолютной стан¬
дартизации требует приложения значительных усилий.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ
ОРБИТАЛЬНЫЙ ДИАМАГНЕТИЗМ
Все электроны, находящиеся ниже уровня Ферми, создают орби¬
тальный диамагнетизм. Классическим аналогом этого явления
служит закон Ленца для тока, текущего по замкнутой петле. С точки
зрения квантовой механики этот диамагнетизм пропорционален
<г2). В случае атомов инертных газов этот орбитальный диамагне¬
тизм является единственной составляющей измеряемой восприим¬
чивости, которая для 1 моль равна
(200)
* Все магнитные моменты направлены в одном направлении.
360
Таблица 22
Экспериментально определенные и вычисленные значения
(г2). “Е
Элемент
Эксперимен¬
тально опре¬
деленная
величина
Расчет по
Хартри—Фоку
Ошибка, %
Расчет по
многоэлект¬
ронной волно¬
вой функции
Не
2,386
2,386
0
2,387
Ne
8,9
9,40
+6
—
Аг
24,95
26,30
+4
—
где для атомов инертного газа
В табл. 22 перечислены некоторые результаты экспериментального
определения величины <га> для атомов инертных газов; там же для
сравнения приведены значения, вычисленные по методу Хартри—
Фока, а для гелия указано точное значение многоэлектронной вол¬
новой функции, вычисленной Пекерисом [1]. Таким образом, мы
видим, что метод Хартри — Фока дает очень хорошие результаты
применительно к гелию, однако для неона и аргона значения (г2)
могут быть вычислены только с ошибкой 4—6%. Гелий, вероятно,
представляет специальный случай в связи с тем, что он имеет только
s-электроны.
Мы уже упоминали в гл. 1, что ошибка при расчете собст¬
венных значений энергии по Хартри — Фоку равна примерно
1 эв на каждый электрон. Принимая ошибку в определении (г2)
равной 4—6%, мы можем считать, что полная ошибка в оценке соб¬
ственных функций и собственных значений энергии, обусловленная
тем, что расчет велся в соответствии с одноэлектронным приближе¬
нием, составляет несколько процентов.
У многих металлов, в частности у переходных металлов, диамаг¬
нитная восприимчивость составляет только малую часть полной
намагниченности, и положительный вклад составляющих, обуслов¬
ленных электронами на уровне Ферми и в полосе проводимости (см.
табл. 21), перевешивает ее отрицательный вклад. Однако дело обстоит
иначе у таких диамагнитных металлов, как Gu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg
и Be. У меди, например, измеренная величина % равна
—5-10-6 эрг/(гс2-моль).
Эта величина приближенно может быть разбита на следующие
составляющие: величина —15-10-6 обусловлена в соответствии с
пунктом 1 табл. 21,+14-10_6—пунктомби—4-10-6— пунктом 6 той
же таблицы. Очевидно, что это только предположение, так как
экспериментально разделить эти составляющие не удается. Сде¬
ланные оценки составляющих намагниченности по любому пункту
могут содержать ошибку до 50%.
361
ФЕРРОМАГНИТНЫЕ МЕТАЛЛЫ
При Т = 0° К ферромагнитные металлы, подобные чистому же¬
лезу, состоят из доменов размером в несколько микрон, внутри ко¬
торых все атомные магнитные моменты строго ориентированы в не¬
котором определенном направлении. Отдельные домены ориенти¬
рованы в различных направлениях, а области между доменами,
именуемые стенками Блоха, содержат атомные магнитные моменты,
направление которых постепенно изменяется, что обеспечивает
плавный переход от одного домена к другому. Внутри каждого до¬
мена атомные магнитные моменты ориентированы вдоль одной из
идентичных главных кристаллографических осей, например у же¬
леза [100], [010], [001], [100], [010], [001 ]. (Даже у монокристалла
железа при Т — 0е К домены все еще существуют и ориентированы
вдоль одного из шести направлений [100]). Поскольку магнитные
моменты соседних атомов устанавливаются параллельно друг другу
под действием обменных сил, предпочтение их ориентировки в не¬
котором определенном кристаллографическом направлении обуслов¬
лено спин-орбитальной связью и называется магнитной анизот¬
ропией. Для железа у нескомпенсированных 3d - электронов
несколько более предпочтительными оказываются орбиталь¬
ные моменты eg, ориентированные вдоль направления [100] (см.
рис. 17), в то время как для никеля более предпочтительными яв¬
ляются орбитальные моменты t2g, ориентированные вдоль направ¬
лений [111]. Таким образом, в результате спин-орбитальной связи
направлением легчайшего намагничивания у железа является на¬
правление [100], а у никеля— [111]. Энергия, обусловленная
этой анизотропией, у переходных металлов примерно в 104 раз мень¬
ше обменной энергии, но у редкоземельных элементов она может
быть значительно больше.
Разбивая металл на домены, можно внутри самого образца же¬
леза образовать маленькие замкнутые магнитные контуры и умень¬
шить сопротивление протеканию магнитного потока через воздуш¬
ный зазор. Это схематически показано на рис. 114. Та или иная
толщина стенки Блоха является следствием компромисса между
магнитной анизотропией, стремящейся осуществить переход от
одного домена к другому, расположенному под углом 90°, с помощью
возможно меньшего числа магнитных моментов, чтобы минимальное
число магнитных моментов было ориентировано вдоль невыгодных
кристаллографических направлений, и между обменной энергией,
стремящейся осуществить переход как можно более плавно, чтобы
соседние атомы были расположены по возможности параллельно
друг другу. В результате этих противоречивых требований тол¬
щина стенок Блоха оказывается равной нескольким сотням анг¬
стрем.
Если мы поместим образцы железа при Т = 0е К во внешнее
магнитное поле, домены повернутся и выстроятся в направлении
поля, с тем чтобы образовалось состояние с наименьшей энергией.
362
Для того чтобы все домены в монокристаллах железа или никеля
выстроились в направлении легчайшего намагничивания, необхо¬
димо поле всего в несколько гаусс; для ориентирования в направ¬
лениях «трудного намагничивания» — соответственно [111] и
[100] — требуются поля в несколько сот гаусс. У кобальта, имею¬
щего гексагональную плотноунакованную решетку, направление
легчайшего намагничивания совпадает с осью с, но при темпера¬
турах выше 300° G оно перемещается к оси а. Для того чтобы ориен¬
тировать домены монокристалла кобальта при комнатной темпера¬
туре вдоль направления трудного намагничивания —оси а, требует-
Рис. 114. Схема расположения магнитных силовых
линий в многодоменном (слева) и однодоменном
(справа) магнитах. Рисунок демонстрирует предпоч¬
тительность доменных структур у чистых ферромаг¬
нетиков.
ся несколько тысяч гаусс. Для того чтобы ориентировать домены
вдоль направления трудного намагничивания у некоторых редко¬
земельных металлов, у которых проявляется более сильная спин-
орбитальная связь, требуются поля в несколько миллионов гаусс
(определено экстраполяцией). До сих пор еще проделано очень
мало исследований, позволяющих определить направления лег¬
чайшего и трудного намагничиваний у всех редкоземельных эле¬
ментов. У гадолиния (L = 0 при наполовину заполненной 4/-обо¬
лочке) спин-орбитальная связь весьма мала. Она не равна точно
нулю, поскольку волновые функции 5й-электронов различны в за¬
висимости от того, параллелен или антипараллелен их спин маг¬
нитному моменту семи 4/-электронов, и это создает источник слабой
спин-орбитальной связи. При повороте доменов характер движения
их стенок, практически исчезающих при возрастании внешнего
поля, очень сильно зависит от содержания примесей, холодной обра¬
ботки металла и т. п. Все мы, по-видимому, достаточно хорошо зна¬
комы с так называемыми петлями гистерезиса, которые возникают,
если построить зависимость магнитного момента образца от внеш¬
него поля, когда поле увеличивается, потом уменьшается и затем
363
изменяется его направление. Для более подробного ознакомления
с этим вопросом читателю можно порекомендовать обратиться
к книге Бозорта [68].
Если мы приложим магнитное поле и удалим все стенки доменов
ферромагнетика при Т = О* К и при этом измерим намагниченность,
то сможем определить среднее вначение магнитного момента, отнесен¬
ное к одному атому. Например, такие измерения на железе приво¬
дят к величине gJeh/4nm0c = 2,2 рБ- Независимые измерения
g-фактора (равного 1,93) свидетельствуют о том, что L = 0,08,
S = 1,06 и J = L +S = 1,14. Таким образом, магнитный момент
железа, отнесенный к одному атому, обусловлен в большей степени
собственным моментом нескомпенсированных электронов, чем их
орбитальным движением (L<^S). При повышении температуры
возбуждаются спиновые волны и намагниченность начинает изме¬
няться в соответствии с уравнением (62), если рассматривать только
взаимодействие между ближайшими соседними атомами. Это поз¬
воляет нам определить обменную энергию J. В табл. 23 приведены
значения обменной энергии J некоторых ферромагнитных элемен¬
тов, вычисленные из результатов различных определений: опреде¬
ления полной магнитной энергии по удельной теплоемкости, иссле¬
дования дифракции нейтронов и т. п. Статистическая механика также
позволяет определить теоретическое значение J по значению тем¬
пературы Кюри. Эти цифры также включены в табл. 23. С точностью
примерно 10% выражение для J, выведенное с помощью статисти¬
ческой механики, имеет следующий вид: J » kTJiS'/'z), где z —
число ближайших соседей и S — спин.
Таблица 23
Значения обменной энергии J (эв) некоторых ферромагнитных
металлов, вычисленные по результатам различных измерений
(в расчет принимается только взаимодействие между
ближайшими соседними атомами)
Элемент
Намагничен¬
ность, обус¬
ловленная
спиновыми
волнами
Магнитная
энергия, вы¬
численная по
результатам
определения
удельной
теплоемкости
Значения,
рассчитанные
по результа¬
там дифрак¬
ции нейтронов
Теоретиче¬
ский расчет
по значениям
температур
Кюри
о.ц.к. Fe
0,018
0,010
0,011
г.ц.к. Ni
0,020
0,011
—
0,020
г.ц.к. Со
0,02
—
0,016
0,012
гекс. п. у.
Gd
0,00014
0,00021
—
0,00032
Во всех случаях значения J могут различаться в два раза и даже
больше. Это заставляет предположить, что в обменной энергии не¬
которую роль может играть взаимодействие с атомами второй коор¬
динационной сферы, которое, однако, никто из физиков-теоретиков
еще не исследовал.
364
При температурах выше Т/Тк да 1/5 теория спиновых волн ока¬
зывается уже несправедливой, однако было показано, что для описа¬
ния зависимости насыщения намагниченности от температуры
может быть использована классическая функция Бриллюэна [69]
и что выше точки Кюри восприимчивость, отнесенная к 1 моль,
приближенно следует закону Кюри — Вейсса:
(201)
Рис. 115. Экспериментально определенная зависимость насы-
щения намагниченности (увеличенной в 4л; раз) от температу¬
ры для a-железа (сплошная кривая), экспериментально опре¬
деленная зависимость обратной величины восприимчивости
от температуры при температурах выше точки Кюри —1043° К
(сплошная кривая). Пунктирными линиями изображены кри¬
вая намагниченности, рассчитанная по функции Бриллюэна (J=
= 1), и кривая восприимчивости, рассчитанная по закону Кюри—
Вейсса (g = 1,93, J = 1,15).
где N0 — число магнитных атомов, отнесенное к 1 моль, gJ\iБ — их
магнитный момент и 0 — постоянная, примерно равная темпера¬
туре Кюри. Функция Бриллюэна и закон Кюри — Вейсса для же¬
леза представлены графически на рис. 115. На этом же рисунке
приведены экспериментальные данные. Наиболее серьезные рас¬
хождения наблюдаются сразу же за точкой Кюри, поскольку урав¬
нение (201) не принимает во внимание ближний магнитный порядок.
Все теоретические выражения, подобные уравнению (201), вы¬
ведены в предположении существования целого числа нескомпенси-
рованных электронов. В случае никеля мы продолжаем пользо¬
ваться искусственным построением, предполагая, что у 60% атомов
никеля gj = V2 и у 40% gJ = 0 (см. стр. 70). До тех пор, пока тео¬
рия не будет улучшена и не сможет описать подобные случаи, —
это все, что мы можем сделать.
Вероятно, главным выводом, который можно сделать на основа¬
нии изучения наклона кривой восприимчивости выше точки Кюри
1см. уравнение (201)] и определения насыщения намагниченности
365
при Т = 0° К, является вывод о том, что число нескомпенсирован-
ных электронов, приходящихся на один атом, не изменяется при
изменении температуры. Этот вывод уже был сделан на основании
определения магнитной энтропии и магнитной составляющей удель¬
ного сопротивления Fe, Gd и№ .
Интересный случай появления спирального эффекта у редко¬
земельных элементов, обнаруженный при намагничивании гекс. п. у.
Рис. 116. а — зависимость магнитного момента, от¬
несенного к 1 г металлического тулия, от темпе¬
ратуры в магнитном поле Я, равном 0,4 и 12 кгс.
б — зависимость обратной величины восприимчи¬
вости от температуры.
-туллия [70], показан на рис. 116. Электронная конфигу¬
рация туллия 4/12, обладающая нескомпенсированными электро¬
нами, согласно правилу Хунда и вследствие спин-орбитального взаи¬
модействия, обусловливает квантовые числа J = 6, L = 5, S = б/2
и g — Ve. В связи со значительным вкладом, создаваемым
орбитальным моментом, имеет место значительная анизотропия.
Кривые, представленные на рис. 116, были получены на поликри-
сталлических образцах, на которых не удалось достичь насыщения
вплоть до 20 кгс. По-видимому, отношение обменных энергий
ближайших атомов и следующих соседей JJJ2 находится в крити¬
ческой области. Примерно до 20° К металл ферромагнитен, но вы¬
ше 20° К начинается спиралеобразное изменение кривой магнитного
момента, так что результирующая намагниченность оказывается
равной нулю (см. рис. 59). Однако приложение внешнего магнит-
366
ного поля от 4 до 12 кгс устраняет спиральное изменение кривой
магнитного момента, так что металл становится сильно намагничен¬
ным. При 60° К достигается температура Кюри или Нееля, поэтому
намагниченность начинает уменьшаться в соответствии с ИТ. Вос¬
приимчивость выше 60° К следует закону Кюри — Вейсса, и вели¬
чина g2J(J + 1), вычисленная по наклону этой кривой, оказалась
равной ожидаемой величине 57,1. Это подтверждает тот факт, что
4/-электроны по существу не участвуют в образовании связи. Однако
анизотропия при низких температурах свидетельствует о наличии
очень слабой связи с решеткой. Иосида и Мива [7. Appl. Phys.,
32,85 (1961)] также считают, что переход к спиральному изменению
кривой намагниченности обусловлен анизотропией.
АНТИФЕРРОМАГНИТНЫЕ МЕТАЛЛЫ
Теория намагничивания антиферромагнитных металлов нахо¬
дится в весьма плачевном состоянии. Однако мы знаем, что при
Т = 0° К металл состоит из атомов, магнитные моменты которых
ориентированы антипараллельно по отношению к своим соседям.
Рис. 117. Два связанных электрона с антипараллельно на¬
правленными магнитными моментами во внешнем магнитном поле:
а —приложенное поле направлено параллельно квантовомеханической
составляющей магнитного момента; б —поле направлено нормально этой
составляющей (в этом случае энергия системы понижается в результате
небольшого отклонения от антипараллельного расположения моментов по
отношению к направлению приложенного поля).
Так же как и у ферромагнетиков, у них имеются домены, однако
причины их существования не ясны, так как в связи с тем, что в до¬
мене в каждом направлении ориентировано одинаковое число маг¬
нитных моментов, результирующее магнитное поле равно нулю.
Тем не менее имеются весьма тонкие доказательства того, что до¬
мены в антиферромагнитных металлах существуют, а оптические
измерения показывают, что они существуют и в неметаллических
антиферромагнитных соединениях, подобных окиси никеля. До-
367
менная структура, по-видимому, является следствием существова¬
ния дефектов, примесей и т. п.
Если приложить к домену внешнее магнитное поле вдоль на¬
правления расположения магнитных моментов, как это показано
на рис. 117, а, то при Т = 0° К ничего не произойдет, так как маг¬
нитные моменты с помощью обменной энергии жестко закреплены
в антипараллельном строю. Если же магнитное поле прилагается
под углом 90°, то оба спина могут слегка повернуться, как это
Рис. 118. а — схематиче¬
ское изображение кристал¬
лической структуры спла¬
ва Аи — Мп (тип решетки
CsCl), показывающее, что
атом золота находится в
центре куба.
б — магнитная восприим¬
чивость и обратная величи¬
на восприимчивости сплава
Аи — Мп. Из наклона кри¬
вой зависимости 1/х от Г
следует, что величина
g2J(J + 1)=24; это соответ¬
ствует значениям g ж 2,
L = 0, 5 = 2
показано на рис. 117, б, и это приведет к понижению энергии, так
как обменная энергия увеличивается пропорционально косинусу
угла, в то время как энергия магнитных моментов, взаимодействую¬
щих с внешним полем, уменьшается пропорционально синусу угла.
В результате угол, соответствующий минимуму энергии, приблизи¬
тельно равен 0 = \iBH/(2Ji S), что составляет в типичном случае
примерно несколько минут. Таким образом, у антиферромагнит-
ных металлов внешнее магнитное поле вызывает появление слабой
намагниченности вследствие существования доменов, не парал¬
лельных магнитному полю Я. При возрастании температуры внеш¬
нее магнитное поле может индуцировать некоторую намагниченность
в доменах, ориентированных в направлении поля, поскольку неко¬
торые магнитные моменты были термически разобщены. Однако
это внешнее поле будет создавать лишь относительно слабый доба¬
вочный эффект по отношению к полю, создаваемому доменами, ори¬
ентированными нормально к направлению внешнего магнитного
поля. У поликристаллических или многодоменных образцов будет
наблюдаться некоторый средний эффект между эффектами, харак¬
терными для двух рассмотренных ориентаций. Можно ожидать, что
выше температуры Нееля восприимчивость будет изменяться со¬
гласно закону Кюри — Вейсса. Приведенные теоретические рас¬
суждения относительно влияния температуры и поля основаны на
368
результатах экспериментов, провёденных на неметаллических ан-
тиферромагнитных веществах. Действительно, большинство анти¬
ферромагнетиков являются неметаллами. Однако антиферромаг-
нитные переходные металлы — Сг, Мп и г. ц. к.-сплавы Fe—Мп —
не подчиняются указанным выше закономерностям. Восприим¬
чивость хрома, например, практически не зависит от температуры
даже вблизи точки Нееля. Отсюда можно сделать лишь единствен¬
ный вывод, что мы еще очень мало знаем об электронной структуре
этих антиферромагнитных переходных металлов.
С другой стороны, у сплава золота с марганцем образуется анти-
ферромагнитная структура типа CsCl и его восприимчивость имеет
такой ход, как и ожидалось [71 ]. Однако этот сплав несколько не¬
обычен, так как атомы золота не обладают значительным магнитным
моментом, но создают обменный механизм, обеспечивающий анти-
параллельную связь атомов марганца вдоль направления [111].
Структура и значения восприимчивости сплава Аи—Мп представ¬
лены на рис. 118. Когда промежуточный немагнитный атом обеспе¬
чивает магнитную обменную связь между двумя магнитными ато¬
мами, такое явление называется сверхобменом. Волновые функции
внешних электронов атома золота перекрывают волновые функции
атома марганца и взаимодействуют с нескомпенсированными
Зй-электронами.
ПАРАМАГНЕТИЗМ
Не существует элементов с нескомпенсированными d- или /-элек¬
тронами, которые были бы только парамагнетиками. Если атомы
с нескомпенсированными электронами являются ближайшими со¬
седями, то всегда существуют обменные силы, которые осуще¬
ствляют ферромагнитную или антиферромагнитную ориентировку
при Т = 0° К. Однако достаточно разбавленные сплавы являются
парамагнетиками (например, сплав А1 — 0,5% Fe). Если атомы
с нескомпенсированными электронами находятся на расстоянии,
большем, чем расстояние до атомов второй и третьей координацион¬
ных сфер, то обменные силы практически равны нулю. В таких слу¬
чаях восприимчивость, отнесенная к 1 моль вещества, будет под¬
чиняться закону Кюри.
(202)
где N0 — число магнитных атомов в 1 моль n gJ[iB — их магнит¬
ный момент. Изучение восприимчивости сплавов может помочь нам
понять, каким образом обменные силы зависят от расстояния между
магнитными атомами и от типа атомов растворителя. Объединяя
эти исследования с исследованиями парамагнитного резонанса,
позволяющими определить фактор g, можно определить значения
Ly S и J. Пока еще не имеется достаточного количества данных по
разбавленным сплавам переходных металлов, чтобы можно было
сказать о них больше того, что сказано выше. Случаи, которые от-
13 Зак. 1448 369
метил автор, по-видимому, не относятся к какому-либо определен¬
ному образцу. Например, очень разбавленные твердые растворы
переходных элементов — от ванадия до никеля — в г. ц. к.-алю¬
минии не имеют магнитного момента, за исключением, возможно,
твердых растворов железа.
Поскольку 4/-электроны в атомах редкоземельных элементов не
входят в полосу проводимости, то разбавленные растворы этих
элементов неизменно подчиняются уравнению (202).
ПАРАМАГНЕТИЗМ, ОБУСЛОВЛЕННЫЙ ЭЛЕКТРОНАМИ,
НАХОДЯЩИМИСЯ НА УРОВНЕ ФЕРМИ
(ПАРАМАГНЕТИЗМ ПАУЛИ)
При отсутствии внешнего магнитного поля у металлов, подоб¬
ных меди, спины электронов полностью сбалансированы. Согласно
одноэлектронной волновой теории Блоха, электроны вблизи уровня
Ферми занимают густо расположенные энергетические уровни.
Если мы ограничим наше внимание только рассмотрением соб¬
ственных магнитных моментов электронов, то, согласно квантовой
механике, определение магнитных моментов во внешнем магнитном
поле обнаружит, что каждый магнитный момент будет направлен
либо параллельно полю, (ms = +V2), либо антипараллельно
полю (ms = —V2). В магнитном поле энергия тех электронов, спи¬
ны которых направлены параллельно полю, уменьшается на вели¬
чину рбЯ, энергия же электронов, спины которых направлены
антипараллельно полю, повышается на величину рБН. Поскольку
величина рвЯ, вообще говоря, больше расстояния между уровнями
энергии, полная энергия тех электронов, которые находятся от
уровня Ферми в пределах расстояния, равного 2рБЯ, и спины ко¬
торых направлены антипараллельно полю, может уменьшиться,
если электроны займут незаполненные более высокие энергетиче¬
ские уровни и направление их спинов переменится. Схематически
это показано на рис. 119. На рис. 119, а изображены уровни энер¬
гии, заполненные при отсутствии магнитного поля вплоть до уровня
Ферми. В тот момент, когда прикладывается магнитное поле
(рис. 119, б), энергия всех электронов понижается или повышается
на величину |лБЯ в зависимости от того, параллельны или анти-
параллельны направления ms полю. Затем у электронов с более
высокой энергией переменится направление ms, и они начнут за¬
нимать более высокие незаполненные уровни до тех пор, пока не
будет достигнут баланс энергии. Это приведет к тому, что у большего
числа электронов спин будет параллелен магнитному полю,
а у меньшего — антипараллелен полю. В итоге возникнет резуль¬
тирующая намагниченность, параллельная приложенному полю.
Поскольку уровни энергии вблизи уровня Ферми расположены
более плотно (больше плотность состояний) и поскольку у боль¬
шего числа электронов переменится направление mSi парамагнит¬
ная восприимчивость станет больше.
370
Если мы теперь начнем повышать температуру, могут произойти
два события. Во-первых, электроны, находящиеся на уровне Ферми,
возбудятся и перейдут в более высокие энергетические состояния,
вследствие чего приложение магнитного поля позволит большему
числу электронов переменить направление своих спинов, поскольку
они смогут теперь занять уровни, освободившиеся в результате
термического возбуждения электронов. Это приведет к увеличению
парамагнитной восприимчивости. Во-вторых, увеличение тепловой
энергии будет способствовать разориентации тех электронов, ко¬
торые были ориентированы магнитным полем, а это приведет к умень¬
шению восприимчивости. Оба эти эффекта, по-видимому, не воз-
Рис. 119. а—заполнение уровней энергии вблизи уровня
Ферми у немагнитных металлов:
б — заполнение уровней энергии в момент приложения внеш¬
него поля; в — заполнение уровней энергии после того, как
электроны отыщут наинизшее энергетическое состояние, созда¬
вая результирующий парамагнитный эффект.
никают у благородных и щелочных металлов, поэтому у этих эле¬
ментов парамагнетизм Паули в первом приближении не зависит от
температуры. У большинства же немагнитных переходных металлов
имеет место тот или другой эффект, и мы обнаруживаем увеличение
или уменьшение парамагнетизма Паули с ростом температуры.
Чрезвычайно трудно рассчитать как абсолютную величину, так
и температурную зависимость парамагнитной восприимчивости
электронов на уровне Ферми. До сих пор еще не проведены экспе¬
риментальные исследования, которые позволили бы определить
собственные значения энергии и собственные функции электронов
вблизи уровня Ферми, необходимые для проведения таких расчетов.
В принципе необходимо раздельно решить уравнение Шредингера
для металлов при наличии и при отсутствии магнитного поля, хотя
точное решение уравнения Шредингера при отсутствии магнитного
поля уже позволило бы определить волновые функции, которые мо¬
гут быть затем использованы для отыскания вариационным мето¬
дом собственных значений при наличии магнитного поля. Пока это
не будет проделано, нам придется пользоваться теорией свободных
электронов и собственной интуицией.
13*
371
Ориентировочно мы можем, однако, сказать, что восприимчи¬
вость х, обусловленная парамагнетизмом Паули, пропорциональна
плотности состояний в той же мере, как и электронная составляю¬
щая удельной теплоемкости у, и что значение % велико, когда ве¬
лико значение у. Для иллюстрации наличия такого соответствия на
рис. 120 приведены значения восприимчивости и электронной со¬
ставляющей удельной теплоемкости родия и палладия и сплавов
Рис. 120. а — восприимчивость
Pd, Rh и Pd —5% Rh в за¬
висимости от температуры.
б — коэффициент элект¬
ронной составляющей удель¬
ной теплоемкости у сплавов
Rh — Pd и Pd — Ag и зна¬
чения восприимчивости тех
же сплавов при комнатной
температуре, свидетельствую¬
щие о наличии соответствия
между этими величинами и
плотностью состояний на
уровне Ферми.
палладия с родием и серебром [59]. Эти кривее представляют пря¬
мое доказательство того, что плотность состояний на уровне Ферми
у палладия выше, чем у родия, и у родия выше, чем у серебра. Кро¬
ме того, сравнение температурных зависимостей восприимчивости
X для Pd, Pd — 5% Rh, Rh и Ag (восприимчивость серебра, являю¬
щегося слабым диамагнетиком, не зависит от температуры) наводит
на мысль, что кривая плотности состояний у палладия имеет зна¬
чительно более сложный вид, чем у родия или у серебра. Вполне
возможно, что d-полоса у палладия контактирует с зоной Бриллю-
эна. У серебра d-уровни заполнены ниже уровня Ферми.
Восприимчивость некоторых переходных элементов при ком¬
натной температуре имеет следующие значения (в единицах
эл.-магн. ед/моль).
372
Ti (+)161; Zr (+)121,Hf (+)68, V (—)287; Nb (—)214, Та (—)154,
Cr (+)165, Mo (+)79, W (+)53, Mn (—)534, Re (+)65, Ru (+)34,5,
Os (+)10, Rh (+)105, Ir (+27)27, Pd (—)570, Pt (—) 187. Все воспри¬
имчивости парамагнитны. Знак (плюс или минус) свидетельствует
соответственно об увеличении или уменьшении восприимчивости
при повышении температуры.
ОРБИТАЛЬНЫЙ ДИАМАГНЕТИЗМ (ДИАМАГНЕТИЗМ ЛАНДАУ}
Мы уже обсуждали орбитальный диамагнетизм электронов, на¬
ходящихся на поверхности Ферми, и показали, каким образом кван¬
тование орбит в магнитном поле приводит при низких температурах
к появлению эффекта де Гааза — ван Альфена; но мы при этом не
рассматривали величину восприимчивости. В теории свободных
электронов показывается, что эта восприимчивость равна примерна
V3 парамагнитной восприимчивости Паули. Мы не можем рассчи¬
тать эту величину для реальных металлов со сколько-нибудь при¬
емлемой точностью и также не можем экспериментально отделить
эту составляющую от других составляющих восприимчивости.
Вообще говоря, она мала, однако, до тех пор пока мы не научимся
рассчитывать отдельные составляющие восприимчивости, либо
более точно измерять их экспериментально, мы не можем что-либо
сказать о ее величине. Ниже в этой главе описываются иссле¬
дования парамагнитного резонанса электронов лития и натрия на
поверхности Ферми, (стр. 378). Там указывается, что орбитальный
диамагнетизм составляет только 10% парамагнетизма Паули,
а не 1/3. Эффект Де Гааза — ван Альфена не зависит от величины
восприимчивости: он определяется только частотой и амплитудой
осцилляций величины % , создаваемых магнитным полем. Выделить
орбитальный диамагнетизм на основании его периодичности не
удается, так как значения % в минимумах не соответствуют нуле¬
вому диамагнетизму.
ОБМЕННАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОНОВ
В ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ЗОНАХ МЕТАЛЛОВ
Если в металле имеются нескомпенсированные d- или /-электро¬
ны, то они взаимодействуют с другими электронами, имеющими
параллельные направления ms. Взаимодействие осуществляется
обменными силами, возникающими в результате антисимметриза¬
ции полной волновой функции. При этом наблюдаются два эффекта.
Во-первых, у всех электронов, находящихся значительно ниже
уровня Ферми, в том числе и у электронов, характеризующихся
сильной связью, волновые функции будут несколько различны в тех
случаях, когда их ms параллельны или антипараллельны неском-
пенсированным d- или /-электронам. У электронов с ms, параллель¬
ными некомпенсированным электронам, радиальные волновые
функции более сконцентрированы в области нескомпенсированных
373
d- или /-электронов по сравнению с электронами, направления ms
которых антипараллельны некомпенсированным электронам. Это
не изменит точного равновесия между электронами с ms= +V2
и ms = —V2, так что результирующая намагниченность будет равна
нулю. Во-вторых, у внешних электронов, т. е. у электронов, осу¬
ществляющих связь, волновые функции будут претерпевать значи¬
тельные изменения в результате обменных явлений, так как обмен¬
ная энергия электронов в металле составляет значительную долю
их собственных значений энергии. Таким образом, собственные
функции, собственные значения энергии, плотности состояний,
поверхности Ферми и т. п. оказываются весьма различными у внеш¬
них электронов с ms, параллельными и антипараллельными не-
скомпенсированным d- или /-электронам. Это случается нечасто.
В действительности может быть больше электронов с ms, парал¬
лельными некомпенсированным электронам, чем электронов с анти¬
параллельными ms. Поэтому они внесут определенный вклад в ре¬
зультирующую намагниченность. Есть основания полагать, что
в гадолинии имеется около 0,1 нескомпенсированного электрона.
Характер волновых функций, определяемый отношением их d-ха¬
рактера к s-характеру, может меняться, причем доказано, что у пе¬
реходных металлов отношение d- к s-характеру больше у электро¬
нов с ms, параллельными некомпенсированным электронам. Оче¬
видно, оба эти эффекта изменяются с температурой таким же обра¬
зом, как и намагниченность, обусловленная нескомпенсированными
d- или /-электронами. Это приводит к тому, что средний эффект
выше точки Кюри исчезает. Однако для каждого атома этот эффект
сохраняется при всех температурах, поскольку число нескомпенси-
рованных электронов, приходящихся на атом, приблизительно не
зависит от температуры (исключением являются Сг и а-Мп).
ПАРАМАГНЕТИЗМ ВАН ФЛЕКА
Вполне возможно, что волновые функции электронов во всей
энергетической зоне металла действительно могут несколько изме¬
няться при наложении магнитного поля, в результате чего будут
отбираться орбитали, энергия которых в магнитном поле пони¬
жается. Обычно это благоприятствует появлению парамагнетизма.
Пока мы не можем оценить его величину, хотя произведенные
оценки позволяют предположить, что она значительна, особенно
у переходных металлов.
ФЕРРОМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС
Выше описывались методы исследований, проводимые в стати¬
ческих магнитных полях, т. е. в полях, создаваемых постоянным
током. Теперь мы перейдем к описанию методов исследований, про¬
водимых при наложении на образец переменного магнитного поля.
Пренебрегая орбитальным движением, рассмотрим квантовомеха-
374
ническне уровни энергии единичного электрона в магнитном поле Я.
Его собственные значения равны — рБЯ и + рБЯ, когда его магнит¬
ный момент направлен соответственно параллельно или антипа¬
раллельно направлению магнитного поля. Разность энергий равна
2рБЯ, и электрон, находящийся на низшем энергетическом уровне,
может поглотить это количество энергии из электромагнитного по¬
ля, если оно обладает соответствующей частотой hv — 2рБ Я. В поле
10 кгс эта частота будет равна 2,8• 1010 гц (X ж 1 см). Если между
двумя электронами осуществляется ферромагнитная связь, кван¬
товомеханические собственные значения энергии равны—2рБЯ,
0 и +2рБЯ. Принцип сохранения момента количества движения до¬
пускает возможность поглощения этими связанными электронами фо¬
тона, энергия которого равна разности энергий между двумя смеж¬
ными уровнями. Разность энергии 2(хБ Я идентична разности энер¬
гий в случае единичного электрона, и мы приходим к выводу, что
независимо от того, сколько электронов связано вместе, расстояния
между собственными значениями энергии всегда равны 2рвЯ. Число
уровней энергии на единицу больше числа электронов. Собственные
значения энергии и собственные функции для случаев одного, двух,
трех и четырех электронов приведены на рис. 121. Если мы имеем
дело с ферромагнитным металлом, то число электронов равно при¬
мерно 1023, так что изменение угла связанных магнитных моментов
в поле между смежными уровнями мало (разность энергий по-преж¬
нему равна 2цБ Я), и практически имеется непрерывное распреде¬
ление, которое можно исследовать классическими методами. Резо¬
нансная частота не равна точно v = 2|шБЯ/Л, она должна быть ис¬
правлена в соответствии с учетом вклада орбитального движения
в магнитный момент каждого электрона и размагничивающего фак¬
тора, изменяющего поле, на которое действуют другие неспаренные
электроны. Резонансная частота тонкого диска равна
(203)
где g представляет собой g-фактор Ланде [см. уравнение (179)1.
Таким образом, определение частоты ферромагнитного резонанса
позволяет установить величину g. Рассматривая эти исследования
в совокупности с исследованиями насыщения намагниченности,
позволяющими определять выражение gj, можно найти значения
L и S для каждого атома, если предположить, что связь осуще¬
ствляется в соответствии с правилами спин-орбитальной связи.
Значения g для Fe, Со и Ni равны соответственно 1,92, 1,85 и 1,84;
g для Gd равно 1,95 [72]. Мы уже обсуждали вопрос о наличии час¬
тично незамороженных орбитальных моментов у переходных ме¬
таллов (стр. 199) и указывали, что у редкоземельных металлов
наблюдается очень слабое замораживание. Гадолиний представ¬
ляет особый интерес, так как можно ожидать, что его семь 4/-элек-
375
тронов дадут 2/n/=L = 0,^% = S = V2, a g- фактор будет ра¬
вен 2,00. Определенная экспериментально величина g, равная 1,95,
должна отражать влияние, оказываемое 4/-электронами на внеш¬
ние электроны. Если связать эту величину с измеренным значе¬
нием gJ да 7,2 ч- 7,3 *, определенным в результате исследования
насыщения намагниченности при низких температурах, то придется
сделать вывод о том, что имеется избыток внешних б^бя-электронов
со спинами, параллельными 4/-электронам, по сравнению с электро¬
нами с антипараллельными спинами. На самом деле избыток в 0,05
5^-электронов с т1 = 2 должен привести к значениям J = 3,74,
S = 3,55, L = 0,19, gJ = 7,3, g = 1,95. Это дает одну из наиболее
Рис. 121. Собственные значения энергии и собст¬
венные функции (представленные направлениями
магнитного момента) одного, двух, трех и четы¬
рех ферромагнитносвязанных электронов во
внешнем магнитном поле.
очевидных оценок влияния нескомпенсированных электронов на
распределение внешних электронов в энергетических зонах метал¬
лов.
При исследовании методом ферромагнитного резонанса один
конец образца в форме тонкого диска является концом микроволно¬
вого резонатора, работающего на фиксированной частоте. Внешнее
магнитное поле изменяется до тех пор, пока не возникает резонанс.
В этой точке происходит поглощение энергии образцом.
АНТИФЕРРОМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС
Опубликовано очень мало работ по исследованиям методом анти-
ферромагнитного резонанса. Принципиально это явление несколько
отличается от ферромагнитного резонанса, при котором вся си-
* Скорректированным на наличие примесей.
376
стема спинов остается жестко связанной, так как она возбуждается
от уровня к уровню. Если магнитные моменты жестко связаны
в антиферромагнитном порядке, то полная энергия системы во
внешнем магнитном поле не изменяется, поскольку энергия пол¬
ностью сбалансирована. Однако обычно имеется возможность раз¬
рушить антиферромагнитную связь введением в систему некоторого
количества энергии. Вернемся теперь к нашим электронам, нахо¬
дящимся в магнитном поле Я, и свяжем их антиферромагнитным
Рис. 122. Приближенные
собственные значения энер¬
гии и собственные функ¬
ции антиферромагнитной
линейной цепочки элект¬
ронов в основном состоя¬
нии и в возбужденном со¬
стоянии, в котором у одно¬
го из электронов направ¬
ление ms изменено на об¬
ратное.
порядком в линейную цепь, состоящую из десяти электронов, таким
образом, чтобы обменная энергия между ближайшими соседями
была равна 2/iSS = JJ2 на каждую пару *.
На рис. 122 показано, что произойдет, если у одного из электро¬
нов (не крайнего) направление ms изменится на обратное. В основ¬
ном состоянии наблюдается слабая намагниченность, обусловлен¬
ная внешним полем, оказывающим противоположное действие по
отношению к обменной энергии* Если у очерченного кружком элек¬
трона спин изменит свое направление, будут разрушены две связи,
для чего потребуется энергия 2/i. При этом цепочка электронов
станет ферромагнитной, и в результате ее взаимодействия с внеш¬
ним полем получаются четыре собственных значения энергии, не
считая 2рвЯ. Поскольку /1 в общем случае значительно больше,
чем 2|Лб Я, мы можем пренебречь тонким расщеплением верхних
уровней. В реальном кристалле энергия ближайших соседей, не¬
обходимая для того, чтобы перевернуть один атомный магнитный
момент, равна 2zJS2, где г — число ближайших соседей. Более того,
в реальных кристаллах всегда существует энергия анизотропии.
* В квантовой механике произведение векторов SS = 2*S(2«S "1" 1)—3/2,
где 2S — сумма ms изолированной пары ближайших соседей. Для длинной
цепи мы повторяем процедуру, описанную на стр. 70.
13В Зак. 1448
377
Оказывается, что частота электромагнитного излучения, необхо¬
димого для возбуждения системы путем переворачивания атомного
магнитного момента, не зависит от Я и определяется выражением
(204)
где А — средняя энергия анизотропии и М/М0 — поправка, обус¬
ловленная термическим разупорядочением ориентировки атомных
моментов дальнего порядка. У соединения MnF2 [73] резонансная
частота приблизительно равна 3-1011 гц, что соответствует длине
волны излучения X = 1 мм и величине гУ^2,4-10“3 эв. Из значе¬
ний магнитной энергии, определенной по удельной теплоемкости,
следует, что величина гУ^2,4* 10“3 эв. Для металлов таких зна¬
чений получить не удается. Из этих данных можно определить так¬
же зависимость поправки М/М0 от температуры, используя урав¬
нение (204) и оценивая значение энергии анизотропии А. Было уста¬
новлено, что порядок дальнодействия у неметаллических ферромаг¬
нетиков изменяется приблизительно в соответствии с функцией
Бриллюэна.
ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС АТОМОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
И АТОМОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
В этом случае исследования проводятся при температурах, пре¬
вышающих точку Кюри или Нееля. Условия достижения резонанс¬
ной частоты те же самые, что и в случае ферромагнитного резонанса,
однако здесь нет необходимости беспокоиться о размагничивающем
факторе, поэтому
(205)
Отсюда снова можно непосредственно вычислить фактор g. Пара¬
магнитный резонанс наблюдался у гадолиния [72], значение фак¬
тора g оказалось равным 1,95, т. е. совпадающим с величиной, по¬
лученной на основании исследования ферромагнитного резонанса.
Это дает основание предполагать, что при температуре выше 7\
не происходит изменений в основном механизме обмена, обсуждав¬
шемся в разделе, посвященном ферромагнитному резонансу. Боль¬
шинство работ по изучению парамагнитного резонанса было про¬
ведено на неметаллах; они позволяют просто и точно определять
величину фактора g. Исследования на железе, никеле или кобальте
выше их температур Кюри не проводились.
ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС ЭЛЕКТРОНОВ
НА УРОВНЕ ФЕРМК
У лития и натрия наблюдался резонанс на внешних электронах^
находящихся на уровне Ферми. Резонансная частота может быть
378
рассчитана, так как мы знаем величину g-фактора свободного элект¬
рона (2,0023)*, но интенсивность резонансной линии поглощения
зависит от парамагнитной восприимчивости металла. Шумахер
и Слихтер [74] определили парамагнитную восприимчивость этих
металлов методом измерения ее абсолютной величины. Полученные
ими значения оказались значительно большими, чем значения,
предсказываемые теорией свободных электронов, а именно %/моль =
= 3N0 Hb/2£b , где Ер — энергия на уровне Ферми и N0 — число
свободных электронов, приходящихся на 1 моль. В табл. 24 при¬
ведены результаты измерений, которые позволяют вычислить орби¬
тальный диамагнетизм электронов на уровне Ферми по значениям
экспериментально определенной восприимчивости металла.
Таблица 24
Различные составляющие восприимчивости металлического
лития и натрия (10е у на 1 моль)
Составляющая восприимчивости
Li
Na
Парамагнитная спиновая восприимчи¬
вость (определенная эксперимен¬
тально)
+27,1
+22,5
Диамагнетизм внутренней области, тео¬
ретическая оценка ((г2))
—0,07
- 4,1
Полная экспериментально определенная
восприимчивость металла
+24,6
+16,1
Остаток, обусловленный орбитальным
диамагнетизмом (диамагнетизмом Лан¬
дау)
- 2,4
- 2,3
Эти расчеты показывают, что диамагнетизм Ландау значитель¬
но меньше, чем это следовало из оценок, полученных на основании
теории свободных электронов, согласно которой он должен равнять¬
ся 73 спинового парамагнетизма Паули. Наиболее важным резуль¬
татом этих исследований является вывод о том, что парамагнетизм
Паули в 1,5—2 раза больше, а орбитальный диамагнетизм примерно
в 10 раз меньше по сравнению с величинами, полученными на осно¬
вании теории свободных электронов, в частности в случае натрия,
для которого предполагалось, что теория свободных электронов
дает разумные значения.
ЭФФЕКТ ЭЙНШТЕЙНА-ДЕ ГААЗА
(И ЭФФЕКТ БАРНЕТТА)
Можно определить g-фактор, измеряя непосредственно отношение
магнитного момента образца к его моменту количества движения.
* Фактор g не должен быть точно равен 2, как это показывает более со¬
вершенная теория электронной структуры.
13В* 379
Отношение собственного магнитного момента электрона к собствен¬
ному спиновому моменту количества движения равно
а отношение орбитального магнитного момента к его ор¬
битальному моменту количества движения равное
т. е. первое отношение в два раза больше.
Если подвесить длинный намагниченный ферромагнитный стер¬
жень за один конец и заставить стержень колебаться вокруг его
наибольшей оси с некоторой удобной для измерения частотой, то
полный момент количества движения стержня будет равен сумме
момента количества движения, обусловленного вращением его
массы, и очень маленького момента количества движения, связан¬
ного с движением нескомпенсированных электронов. Естественно,
этот последний момент количества движения существует даже тогда,
когда стержень не вращается. Стержень совершает колебания внут¬
ри магнитной катушки, которая намагничивает его. Предположим,
что мы внезапно изменили направление намагничивания, изменив
направление тока в катушке. Тогда момент количества движения,
обусловленный нескомпенсированными электронами, будет вычи¬
таться из момента количества движения массы образца. Хотя момент
количества движения массы образца возникает при вращении масс
ядер вокруг оси стержня, а массы ядер не изменяются при перемене
направления намагничивания, массовый момент количества движе¬
ния должен измениться в поле обратного направления, с тем чтобы
сохранился полный момент количества движения. С помощью опти¬
ческого устройства измеряется изменение частоты вращения образ¬
ца. Отношение изменения момента количества движения к измене¬
нию магнитного момента, выраженное в единицах е/т0с, называется
гиромагнитным отношением р*. Изменение магнитного момента
стержня при перемене направления магнитного поля может быть
определено из значения насыщения намагниченности или изме¬
рено непосредственно. g-Фактор Ланде для ферромагнетика равен
(206)
Значения g, определенные этим методом, хорошо согласуются со
значениями, полученными методом ферромагнитного резонанса [75 ]
(см. выше). Литература относительно измерений фактора g собрана
Хеймсом и Джейнсом [Rev. Mod. Phys., 34, 154 (1962)]. Общеприня¬
то в литературе обозначать g, определяемое из уравнения (206),
символом g', а величину (1 — 1 /g)-1, определяемую уравнением
(203), обозначать буквой g; это вызывает некоторую путаницу.
В методе Барнетта измеряется намагниченность, возникающая
при изменении вращения образца. Оба метода измерений эквива¬
лентны.
* Обратная величина удвоенного гиромагнитного отношения иногда
называется магне то механическим фактором.
380
ЗАДАЧИ
1. Отыщите в справочнике значения восприимчивости при комнатной
температуре, отнесенные к 1 моль, для возможно большего числа немагнитных
металлических элементов, и посмотрите, не обнаружите ли вы соответствия
между этими величинами и величинами электронной составляющей удельной
теплоемкости этих же элементов или их положением в периодической таблице
элементов. Можете ли вы сделать какие-нибудь заключения об электронной
структуре металла по величине его восприимчивости при комнатной темпе¬
ратуре?
2. Используя теорию свободных электронов, рассчитайте восприимчи¬
вость электронов алюминия на уровне Ферми. Оцените диамагнитную воспри¬
имчивость алюминия, создаваемую центральной частью атома, используя
водородоподобные волновые функции и определяя Z3фф по границам полосы
поглощения рентгеновских лучей. Сравните полученную величину с величи¬
ной, определенной экспериментально.
3. Напишите реферат о соотношении между магнитной проницаемостью
и чистотой образца железа, а также его состоянием после холодной обработки.
4. Напишите реферат о способах изготовления магнитов из сплавов типа
альнико (А1—Ni—СО) и изложите современные идеи о том, почему они яв¬
ляются постоянными магнитами при отсутствии внешнего магнитного поля
в противоположность куску чистого железа.
5. Предположите, что центр земли представляет собой твердое ядро из
сплава Fe0 8 Ni0 2, имеющее диаметр 3200 км и обладающее плотностью,
в 2,5 раза превышающей плотность этого сплава при нулевом давлении. Мо¬
жет ли это ядро обеспечить магнитное поле на поверхности Земли порядка
1 гс. Будет ли наблюдаться значительное перекрытие Зр-электронов при та¬
ких межатомных расстояниях?
6. Напишите реферат о кристаллической структуре и магнитных свой¬
ствах магнетита. Какое применение находят ферриты в промышленности?
Как работает магнитофонная пленка (только с точки зрения магнитной за¬
писи)?
ВЫВОД ы
Исследования намагниченности металлов в статическом магнит¬
ном поле, вообще говоря, не обеспечивают получение достаточной
информации о собственных функциях или собственных значениях
энергии электронов. Определение намагниченности ферромагнит¬
ных металлов при низких температурах позволяет эмпирически
определить обменную энергию, в то время как определение намаг -
ниченности немагнитных металлов дает некоторые качественные
указания о плотности состояний. В некоторых случаях, особенно
в случае редкоземельных элементов, по наклону кривой, выражаю¬
щей зависимость восприимчивости от температуры, можно опреде¬
лить магнитный момент, отнесенный к одному атому.
Исследования в переменных магнитных полях позволяют в пер¬
вую очередь определить значения g-фактора магнитных атомов.
ГЛАВА 11
ЯДЕРНЫЕ ИЗМЕРЕНИЯ
ВВЕДЕНИЕ
В этой главе мы рассмотрим эксперименты, связанные с исполь¬
зованием ядра или испускаемых им частиц высокой энергии, с целью
получения информации о структуре и свойствах твердого тела.
Рассматриваемые методы исследования удобно разделить на четыре
группы:
1. Ядерный магнитный и квадрупольный резонанс.
2. Эффект Мессбауэра.
3. Радиоактивные индикаторы.
4. Аннигиляция позитрона.
первой группе методов определяются градиенты магнитных
полей или электрического поля, создаваемые электронами в обла¬
сти ядра. Так как фактически ядро является точкой в центре атома,
то полученная информация дает только величины поля в этой точке.
Несмотря на это ограничение, можно получить некоторые сведения
о волновых функциях электрона.
Во второй группе методов — эффекте Мессбауэра — исполь¬
зуется особое свойство возбужденного или изомерного состояния
некоторых ядер, например Fe67. Ширина энергетической зоны основ¬
ного и возбужденного состояний в этом случае чрезвычайно узка и
доля е~м у-лучей, испускаемых возбужденным состоянием Fe57,
точно равна энергии резонансного поглощения Fe57 в основном со¬
стоянии. Если поглотитель двигается относительно излучателя со
скоростью всего лишь несколько сантиметров в 1 сек, то «относитель¬
ная» энергия у-лучей, соответствующая 14,4 кэв, изменяется при¬
мерно на 10~7 эв, и этого достаточно, чтобы избежать резонансного
поглощения. Поэтому и при других небольших энергетических сме¬
щениях, например, при сверхтонком взаимодействии ядерного маг¬
нитного момента с локальными магнитными полями, изменяются
условия резонанса. В этом случае находится относительная ско¬
рость, необходимая для восстановления условий резонанса, и,
таким образом, определяются энергетическое смещение и эффектив¬
ное магнитное поле в области ядра.
В третьей группе методов — использовании радиоактивных
индикаторов — применяются излучения высокой энергии, созда-
382
ваемые продуктами радиоактивного распада (а-, -р и у-излучения),
для обнаружения отдельных атомов. Основное использование этих
методов в физике твердого тела связано с определением коэффициен¬
тов диффузии, хотя представляет интерес их применение также для
изучения радиационных повреждений и для радиоактивационного
анализа элементов.
При аннигиляции позитрона — в четвертой группе рассмат¬
риваемых методов — определяются импульсы у-лучей, возникаю¬
щих в момент захвата позитроном внешнего электрона в металле.
В принципе можно надеяться получить информацию о величине им¬
пульсов внешних электронов в металле, однако на практике она
еще не получена.
А. ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС (ЯМР)
И ЯДЕРНЫЙ КВАДРУПОЛЬНЫЙ РЕЗОНАНС (ЯКР)
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
Аппаратура для исследований методами резонанса состоит из
электромагнита, генератора радиочастоты и детектора. Поскольку
эта область исследований является сравнительно новой, то необхо¬
димая для их проведения аппаратура еще не разработана так хо¬
рошо, как, например, для исследований методом рентгеноструктур¬
ного анализа.
Опишем сначала основные идеи методов ЯМР и ЯКР, а затем
снова вернемся к вопросу об аппаратуре.
Собственные значения энергии ядра со спином / и магнитным
моментом р в магнитном поле Я равны
Имеется (2/ + 1) собственных значений, и квантованные значения
/, (/ — 1), (/ — 2), ... обозначаются квантовыми числами т/.
Таким образом, ядро со спином I = 5/2 имеет квантовые числа mi,
равные — б/2, — 3/2, — V2, + V2, + 3/2, + б/2. На рис. 123 по¬
казаны собственные значения энергии и собственные функции
(изображенные направлениями магнитного момента) для двух слу¬
чаев / = V2 и / = б/2. Интервал между уровнями равен рЯ//.
Энергетическая шкала на рис. 123 условна.
Если мы сообщим ядру электрический квадрупольный момент
eQ и поместим его в аксиальное симметричное электрическое поле
с градиентом eq, то собственные значения энергии для так назы¬
ваемого квадрупольного эффекта первого порядка (взаимодействие
e2Qq мало относительно рЯ; 0 — угол между направлением поля Я и
осью симметрии) равны
(207)
справедливо для /> 1, Я = 0
383
справедливо для Н = Н.
На рис. 124,6 схематически показаны собственные значения энер¬
гии и собственные функции для квадрупольного взаимодействия
(Я = 0) для случаев /=72 и / = 5/2*.
Рис. 123. Энергетические уровни ядер со спином 1/2 и б/2 во
внешнем магнитном поле. Энергетическая шкала условна.
* Вклад квадрупольных членов высшего порядка в энергетические уров¬
ни [76] равен
где V — электрический потенциал. Если градиент электрического поля
в кристалле имеет осевую симметрию, то центральная линия nij = ±1/г
имеет полную энергию с учетом члена второго порядка
где Q — уГол между направлением магнитного поля Н и осью симметрии.
Вклад члена второго порядка может быть уменьшен путем увеличения Н.
384
Рис. 124. а, б — энергети¬
ческие уровни ядер со спи¬
ном V2 иб/г в отсутствие
магнитного поля и при гра¬
диенте электрического по¬
ля. Энергетическая шкала
условна; в —энергетические
уровни ядра со спином б/2
в магнитном поле и при
градиенте электрического
поля, параллельном Я. По¬
стоянная связи e2qQ <
С м-Я. Уровни с eq = О
даны для сопоставления.
Из закона сохранения момента количества движения следует, что
разрешаются энергии, соответствующие значениям mi, отличаю¬
щимся на единицу, в результате чего происходит разделение уров¬
ней энергии на 3^2Q^/20 и 6e2Q^/20 (см. рис. 124). Если теперь до¬
бавить к квадрупольному взаимодействию первого порядка магнит¬
ное поле, томы получим расстояния между уровнями, изображенные
на рис. 124, в (сплошные линии). Для сравнения пунктиром нанесе¬
ны собственные значения энергии для eq = 0. Интервалы между
энергетическими уровнями при изменении mi на единицу равны
что дает пять линий с неизмененной для членов первого порядка цент¬
ральной линией (mj — 1/2) + 1/г* Если квадрупольное взаи¬
модействие является достаточно сильным, то даже эта центральная
линия изменяется, как указано в приведенном выше примечании.
При Т = 0°К все ядра находятся в наиболее низком энергети¬
ческом состоянии, однако при любой конечной температуре ве¬
роятность нахождения ядра в одном из возможных энергетических
состояний Е [см. уравнение (207)1 дается уравнением (41). Так как
энергия этих ядерных взаимодействий настолько мала, что kT > £,
мы можем упростить экспоненциальное выражение, разложив экспо¬
ненту вряд(е“*->-1 —х), откуда следует, что вероятность нахожде¬
ния ядра со спином / на каком-либо энергетическом уровне равна
справедливо для kT^>E. (208)
Таким образом, при обычных температурах энергетические уров¬
ни (2/ + 1) располагаются почти на одинаковых расстояниях.
При проведении исследований методом резонанса образец вво¬
дится внутрь катушки, создающей радиочастотный сигнал, и вместе
с катушкой помещается в магнитное поле. Когда энергия hv элект¬
ромагнитного излучения становится равной разности энергий ка¬
ких-либо двух уровней, у которых mi различается на единицу,
тогда ядра, соответствующие низким энергетическим уровням,
могут поглощать энергию и возбуждаться до более высокого уровня.
С другой стороны, особенностью квантовой механики является про¬
цесс, называемый стимулированной эмиссией, когда ядро на верх¬
нем уровне стремится занять более низкий уровень, испуская фо¬
тон с частотой hv. Это стимулирование осуществляется особым
образом — при помощи фотона той же частоты, который находится
вблизи ядра, но фактически не принимает участия в процессе (иг¬
рает роль катализатора). Если бы интенсивность стимулированной
эмиссии соответствовала степени поглощения энергии, то система
не могла бы поглощать энергию, и обнаружить резонанс было бы
невозможно. Однако обычно степень поглощения превышает ин¬
тенсивность стимулирования эмиссии, поскольку при тепловом
равновесии на низких уровнях ядер больше, чем на высших. Если
386
поглощение излучения резонансной частоты продолжается, мы,
в конце концов, должны получить одинаковую степень заполнения
верхних и нижних уровней, в результате чего устанавливается
равновесие между поглощением и стимулированной эмиссией. Та¬
кое состояние называется насыщением. Однако, если тепловое равно¬
весие в любой момент времени может быстро устанавливаться в со¬
ответствии с уравнением (208), тогда некоторые ядра с более верх¬
него уровня будут переходить на более низкий уровень, передавая
свою энергию колеблющимся атомам решетки. В результате этого
система ядер непрерывно поглощает энергию из электромагнитного
поля и передает эту энергию колеблющимся атомам. Время, необ¬
ходимое для установления теплового равновесия, называется вре¬
менем спин-решеточной релаксации и обычно обозначается Т±.
Для типичного металла, например Си, оно находится в пределах
нескольких миллисекунд, и, пока это время мало по сравнению со
скоростью, при которой радиочастотное поле возбуждает половину
ядер до верхнего уровня, насыщение не достигается.
Экспериментальные методы исследования
Фактически существует несколько методов обнаружения резо¬
нанса. Все они основаны на том обстоятельстве, что при резонансе
электромагнитные волны не только поглощаются, но и сильно рас¬
сеиваются по фазе относительно падающего излучения. В методе
Паунд — Пурселла рассеяние наблюдается в излучающей катушке
в виде обратной э. д. с. Сигнал этот очень слаб, и, чтобы усилить
его относительно значительного шума, к магнитному полю, возбуж¬
даемому постоянным током, добавляют слабое колеблющееся со
звуковой частотой магнитное поле с амплитудой в несколько гаусс
или накладывают звуковую частоту на радиочастоту осциллятора.
Эти методы называются соответственно амплитудной и частотной
модуляцией. Существующая техника позволяет исключить шум,
используя узкополосный фазовочувствительный усилитель, вос¬
принимающий в качестве исходного сигнала амплитудную или час¬
тотную модуляции звуковой частоты.
В методе Блоха сигнал рассеяния обнаруживается второй «зах¬
ватывающей» приемной катушкой, так как она расположена под
прямым углом. Амплитудная модуляция применяется для умень¬
шения фонового шума. Необходимо иметь в виду, что оба метода
(Паунд — Пурселла и Блоха) основаны на том, что все радиочастот¬
ные фотоны, производимые возбуждающей катушкой, находятся
в одной фазе. Если бы это были независимые фотоны с одной и той
же частотой, то обнаружить слабый сигнал было бы невозможно.
Было установлено, что в качестве образцов пригодны метал¬
лические порошки зернистостью 300 меш. Мелкие частицы исполь¬
зуются потому, что проникновение электромагнитного излучения
ограничивается приблизительно глубиной 1—50 мкм. Такие по¬
рошки могут быть приготовлены опиловкой с последующим отжи-
387
Таблица 25
Различные характеристики метода 5ШР и получаемая информация
Характеристики
Исследуемое явление
Получаемая информация
а. Частота резо¬
нанса
1. Сдвиг Найта
2. Ферромагнитное сме¬
щение
3. Чистый квадруполь-
ный резонанс
4. Зависимость частоты
резонанса от темпера¬
туры и давления
Восприимчивость Паули
|ЧГ(0) |2
Эффективное поле вблизи ядра
Градиент электрического поля
в элементах и упорядочен¬
ных сплавах с некубической
структурой
Изменение градиента электри¬
ческого поля в зависимости
от межатомных расстояний
б. Интенсивность
резонанса
«Числа уничтожения»
Вероятность распределения
электронов вокруг атома
примеси
в. Форма резонан¬
са
1. Второй момент, ани¬
зотропный сдвиг Най¬
та, обменное расши¬
рение
2. Анализ формы линии
3. Сужение линии
Конфигурация ближайших со¬
седей в сплавах, р-характер
электронов на уровне Ферми
Напряжения от холодной об¬
работки, распределение гра¬
диентов электрического поля
Зависимость скорости диффу¬
зии атомов от температуры
г. Время релакса¬
ции, спиновое
эхо
тг, т2
Спин-решеточное взаимодейст¬
вие (зависимость Корринга),
взаимодействие ядро — ядро
д. Электронный
спиновый и
ядерный маг¬
нитный резо¬
нансы (ЭСР и
ЯМР в сово¬
купности)
Эффект Оверхаузера
Поляризация ядер
гом для снятия наклепа (еслитолько специально не изучается влия¬
ние холодной пластической деформации). Достаточно полный отжиг
деформированного металла достигается нагреванием до температуры,
примерно равной половине абсолютной температуры плавления. Ес¬
тественно, отжиг должен производиться в вакууме или в инертной
атмосфере. Однако в частном случае — для меди — такой отжиг
приводит к удалению поверхностного слоя окислов с каждой час¬
тицы порошка, в результате чего отдельные частицы оказываются не
изолированными друг от друга. Это превращает порошковый обра¬
зец в пористую массу металла, при этом скин-эффект препятствует
проникновению радиочастотного сигнала в образец. Однако при вы¬
держке образца в течение несколькцх минут на воздухе образуется
388
достаточный окисный слой, который изолирует частицы. Было об¬
наружено, что при исследовании, например, fj-латуни, фактически
невозможно получить достаточно упорядоченный сплав надлежа¬
щего стехиометрического состава, в результате чего квадрупольный
эффект исчезает не полностью, а лишь его центральная компонента
из резонансной линии. В немногих случаях (для меди и алюминия),
когда сигнал был настолько сильным, что оказалась достаточной
площадь поверхности монокристального стержня, Гофманом и
Сагалином была решена проблема определения свойств в зависимо¬
сти от ориентировки кристалла. В общем случае можно собрать свое¬
го рода сандвичи из тонких кристаллов с изолирующими слоями
между ними и получить достаточно сильный сигнал.
В табл. 25 приведены различные типы исследований методом
ядерного резонанса с указанием получаемой информации. В даль¬
нейшем каждый из этих методов обсуждается отдельно.
СДВИГ НАЙТА У ЛИТИЯ, НАТРИЯ И БЕРИЛЛИЯ
В отсутствие квадрупольного эффекта частота ядерного маг¬
нитного резонанса зависит только от произведения ядерного маг¬
нитного момента и магнитного поля вблизи ядра. Поэтому можно
было бы ожидать, что эту частоту можно определить, зная ядерный
магнитный момент и приложенное к образцу внешнее магнитное
поле. В действительности это не так. Впервые Найт обнаружил,
что ядерный резонанс в металлическом образце меди наблюдается
при несколько большей частоте, чем в образце хлористой меди.
Таунсом было высказано предположение, что внешнее магнитное
поле создает в области ядра небольшое дополнительное поле, обус¬
ловленное восприимчивостью Паули у электронов на уровне Ферми.
Поскольку у меди электроны на уровне Ферми имеют в значитель¬
ной мере s-характер, а волновые функции 4s у ядра конечны, то
преобладание электронов 4s со спинами ms, параллельными внеш¬
нему полю, дает дополнительное эффективное поле в области ядра
(209)
где f |Т(0)| и \ 1440)1 — значения s-волновых функций в области
ядра для электронов со спином ms, соответственно параллельным и
антипараллельным внешнему полю, и R — небольшая релятивист¬
ская поправка к волновой функции (Z — атомный номер). Возни¬
кающее дополнительное поле называется эффективным полем, по¬
скольку оно представляет собой действующее на ядро усредненное
магнитное поле, обусловленное магнитными моментами s-электро-
389
нов согласно статистическому весу вероятности их распределения
в области ядра. Поскольку для всех электронов, за исключением
немногих, меняющих знак ms на уровне Ферми, f ^(О)!» | |Т(0)|,
мы можем переписать уравнение (209) в виде сдвига Найта Av/v
(210)
где |440)\р — значение волновой функции в области ядра для s-элект¬
ронов на уровне Ферми, X —парамагнитная восприимчивость Паули*
отнесенная к одному атому, и Н — магнитное поле, при котором
произошел бы резонанс, если бы электроны на уровне Ферми не
меняли значений ms*. Сдвиг Найта имеет величину порядка 0,1 —
2,0% и не зависит от внешнего поля, поскольку смещение частоты
Av и сама частота пропорциональны полю. Таким образом, опреде¬
ление сдвига Найта дает нам произведение %|440)|/72.
Определение сдвига Найта не дает возможности одновременно
определить значения % и 1440)1/7 для исследуемого металла, так как
ни одну из этих величин мы не можем рассчитать теоретически. Ис¬
ключение составляют Li, Na и Be, так как для них величина X опре¬
деляется непосредственно методом электронного спинового резонан¬
са, что дает возможность определить и величину 1440)1/7. Эта ве¬
личина обычно выражается в виде £ = |4г(0)|/7 2/|Ф(0)|ла, т. е. от¬
ношения вероятности распределения s-электронов в области ядра
для s-электронов на уровне Ферми в металле и внешнего s-электрона
в свободном атоме (2 s для лития, 2s для бериллия и 3 s для натрия).
Величина £ равна 0,43 для лития, нулю для бериллия и 0,72 для
натрия. Эти значения показывают, что волновые функции на уровне
Ферми примерно на 50% подобны 2р-функциям у лития, полностью
подобны 2р-функциям у бериллия и на 25% подобны Зр-функциям
у натрия, так как р-электроны (волновые функции которых исче-
* Довольно часто величину магнитного поля Я (или v) приближенно
определяют путем измерений на диамагнитных солях, например хлористой
меди. В этом приближении учитываются два условия: орбитальный диамаг¬
нетизм и химическое смещение. Орбитальное движение электрона создает
небольшое диамагнитное поле в области ядра АЯ/Я ж 2,3 • KT^Z1’38»
почти одинаковое для любого атома независимо от его окружения, а химиче¬
ское смещение (около 0,01%) возникает в результате небольших изменений
волновых функций внешних электронов и сопровождающих их диамагнит¬
ных изменений. Эти эффекты весьма малы, если смещение Найта больше
0,1%. Если же смещение Найта менее 0,1%, то полная поправка может быть
определена из радиальной волновой функции
390
зают вблизи ядра) не дают заметного сдвига Найта. Вычисления
методом квантового дефекта (стр. 76) для лития и натрия дают до¬
вольно хорошее согласие между теоретическими и измеренными ве¬
личинами. Интересно, что у бериллия электроны на уровне Ферми
не имеют s-характера. Большой положительный обычный коэф¬
фициент Холла у него также свидетельствует о преобладающей доле
2р-характера волновых функций на уровне Ферми.
СДВИГ НАЙТА В СПЛАВАХ Ag и Сd
По-видимому, наибольшие усилия были приложены для опре¬
деления зависимости сдвига Найта от концентрации сплава [77].
Хотя сдвиг Найта не умеют вычислять для всех металлов, кроме
Рис. 125. Сдвиг Найта различных фаз системы Ag — Cd. При
больших концентрациях кадмия резонанс серебра слишком
слаб, чтобы его можно было заметить.
щелочных, очевидно, по его изменению можно составить
представление о природе изменений волновых функций в сплавах.
Мы опишем систему Ag — Cd, так как оба элемента имеют спин
1/2 и у них нет квадрупольных эффектов, влияющих на резонанс.
Диаграмма состояния и физические свойства этой системы подобны
соответствующим данным для системы Си — Zn, и полученные ре¬
зультаты качественно применимы также к латуни.
391
На рис. 125 приведены соответствующие комнатной температуре
фазовые области системы Ag — Си: a-фаза г. ц. к., |5-фаза о. ц. к.,
у-фаза сложной кубической структуры, е- и т]-фазы гекс. п. у.
Сдвиг Найта для кадмия, растворенного ва-фазе серебра, примерно
на 50% больше, чем для чистого кадмия. Возможно, это обусловле¬
но или тем, что электроны на уровне Ферми приобретают у атомов
кадмия больший s-характер, когда они являются частью г. ц. к.-
решетки серебра, или же тем, что парамагнитной восприимчивости
на уровне Ферми для атомов серебра больше в том случае, когда они
находятся вблизи атомов кадмия. Однако добавка кадмия к серебру
уменьшает его парамагнетизм, поэтому первое предположение яв¬
ляется более вероятным. Добавка кадмия к серебру в одинаковой
степени уменьшает сдвиг Найта и для серебра и для кадмия. Это
приводит к предположению, что в a-фазе плотность состояний на
уровне Ферми уменьшается вследствие падения парамагнетизма.
Сдвиг Найта для кадмия в фазах р, е и ц почти одинаков, но в слож¬
ной структуре у-фазы он уменьшается вдвое. Поскольку сложный
характер кристаллической структуры, как правило, свидетельст¬
вует о сложности орбитальных волновых функций (у них должна
проявляться симметрия кристалла), уменьшение сдвига Найта
у у-фазы, вероятно, вызвано уменьшением степени s-характера
электронов на уровне Ферми. Остается неясным, почему сдвиг Най¬
та у кадмия изменяется так мало при переходе от фазы е- к г)-фазе.
У е-фазы а = 3,060 А, с = 4,81 А, с/а = 1,572, а у т^-фазы
(чистый кадмий) а = 2,9728 А, с = 5,6054 А, с/а = 1,8856.
Атомный объем rj-фазы почти на 10% больше, чем у е -фазы.
Большое отклонение от плотной упаковки т]-фазы свидетельствует,
по-видимому, о значительной дозе 5р-характера волновых функций
электронов на уровне Ферми, особенно в плоскости базиса, но это
не отражается на сдвиге Найта. К сожалению, ядерный резонанс
серебра выражен довольно слабо, и в сплавах, богатых кадмием,
не обнаруживается. Определение электронной теплоемкости паро¬
магнитной восприимчивости в системе Ag —Cd дает возможность
установить относительный вклад функций % и 14е(0)|2 в сдвиг Найта,
особенно в фазах е и тр
Имеется более десятка металлов с ядерным спином I = 1/2,
так что сдвиг Найта можно изучать во многих сплавах без квадру-
польных помех. Параллельные определения электронной теплоем¬
кости, восприимчивости и свойств переноса помогают понять
изменения плотности состояний и волновых функций на уровне
Ферми.
ФЕРРОМАГНИТНОЕ СМЕЩЕНИЕ В ЖЕЛЕЗЕ
Вклад в эффективное магнитное поле в области ядра ферромаг¬
нетика от неспаренных электронов создается различными путями.
Совершенно очевидно, что фактическое магнитное поле, создаваемое
внутренними магнитными моментами неспаренных & или /- электро-
392
Таблица 26
Оценка одноэлектронных вкладов
в эффективное поле //Эфф
для металлического железа
Составляющая
Вклад,
кгс
Диполь 3d
~ 0
Обменная поляризация 1 s
— 8
» » 2 s
—700
» » 3 s
+355
Незамороженная орбита
+ 40
Полное значение (расчет¬
ное) . *
—313
Полное значение (экспери¬
ментальное)
—333
Обменная поляризация 4 s
(разность) . *
— 20
нов, равно нулю, если вероят¬
ности распределения их явля¬
ются сферически симметричны¬
ми или имеют кубическую сим¬
метрию, как для орбиталей t2g
и eg (см. рис. 17). Это условие
вытекает из непосредствен¬
ных расчетов поля для маг¬
нитного диполя. Электроны
d и / дают также вклад при
наличии любого незакален¬
ного орбитального движения.
Этот вклад приблизительно
равен Яэфф »2SpB (2 — g)
<С 1 /г3 >, где S — неспарен¬
ный спин, g — множитель
Ланде и <1/г3 > среднее
значение 1 /г3 для неспарен¬
ных электронов. Типичное
значение <^1/г3^>для З^-электронов равно около ЗОА^и для
4/-электронов —около 40 А-"3, так что #Эфф для железа равно
около 40 кгс. Однако у железа наибольший вклад обусловлен изме¬
нением волновых функций Is, 2s, 3s и 4s с ms, ориентированными
параллельно неспаренным электронам 3d вследствие антисимметри¬
зации. Об этом уже упоминалось на стр. 70. Наблюдаемое в железе
ферромагнитное смещение обусловлено эффективным полем —
333 кгс.
Используя метод Хартри — Фока для свободного атома,
можно вычислить надлежащим образом антисимметризованные вол¬
новые функции Is, 2s и 3s, поскольку в металле они изменяются не¬
значительно. Вклад только функции 4s, являющейся частью энер¬
гетической полосы металла, не может быть легко вычислен, поэтому
для его определения используется экспериментально измеренное
значение поля — 333 кгс. В табл. 26 приведены вклады отдельных
составляющих. Изменение s-волновых функций в области ядра не-
спаренными электронами называется обменной поляризацией
(см. стр. 373).
Было бы неправильно делать из этих результатов вывод о том,
что внешних электронов с ms, ориентированными антипараллелыю
неспаренным З^-электронам, больше, чем с ms, ориентированными
параллельно, так как это противоречит наблюдениям свободных
атомов. Однако, как мы уже указывали, можно сделать вывод, что
более выраженный 4s-xapaKTep существует в полосе собственных
функций с ms, ориентированными антипараллельно с неспаренными
Зй-электронами, по сравнению с ms, ориентированными параллель¬
но. Однако полная намагниченность внешних электронов ориенти¬
рована параллельно благодаря преобладанию Зй-характера вол-
393
новых функций*. Недавно Бенедек и Армстронг [78] изучили зави¬
симость ядерного резонанса Fe67 в металлическом железе от темпера¬
туры и давления. При — 77,0 и 84,2° С резонансная частота умень¬
шается линейно в зависимости от давления со скоростью 0,2 % на
10 кбар. Это вызывает весьма незначительное уменьшение вели¬
чины Яэфф (от — 333 приблизительно до — 332 кгс) и, вероятно,
отражает изменение относительной доли гибридных 4s-3d-BCwiHOBbix
функций с ms, ориентированными параллельно неспаренным 3d-
электронам по отношению к ориентированным антипараллельным.
Это изменение весьма слабое и не поддается теоретическому расчету.
Резонансная частота Fe57 при давлении 1 am уменьшается при
переходе — от 77 до 84,2° С приблизительно на 4% частично вслед¬
ствие уменьшения намагниченности с ростом температуры. Эф¬
фективное поле возле каждого атома выражается уравнением (209),
однако при определении ядерного резонанса происходит усреднение
эффекта по всем атомам, поэтому правая часть этого уравнения долж¬
на умножаться на измеренную функцию Бриллюэна для железа
(см. рис. 115). Однако частота уменьшается с температурой быстрее,
чем функция Бриллюэна. Использовав данные изменения резонанс¬
ной частоты, при изменении давления Бенедек скорректировал тем¬
пературную зависимость резонансной частоты, учитывая объемное
расширение и изменение намагниченности с увеличением темпера¬
туры, и пришел к выводу, что в интервале от 0 до 600° С эффектив¬
ное поле ЯЭфф выражается уравнением ЯЭфф = —333 (1—7,7х
X Ю~8 Г2) кгс.
Таким образом, как уменьшение объема при постоянной темпе¬
ратуре, так и возрастание температуры при постоянном объеме
уменьшают величину ЯЭфф. Это происходит главным образом вслед¬
ствие выравнивания 4s-xapaKTepa электронов в энергетической по¬
лосе с ms, ориентированными параллельно и антипараллельно не¬
спаренным Зй-электронам.
К изложенному выше добавить нечего, за исключением того,
что температура Кюри, а следовательно, и намагниченность
нечувствительны к изменению давления (см. стр. 349). Отри¬
цательные эффективные поля были обнаружены у Со** ( — 217 кгс
для г. ц. к.-решетки и — 228 кгс для гекс. п. у.-решетки) и у ни¬
келя (— 170 кгс).
* В случае (З-Мп (см. стр. 319) отрицательный сдвиг Найта (приблизитель¬
но 0,13%) имеет ту же природу, что и у железа. Однако различие состоит
в том, что неспаренные d-электроны у (З-Мп возникают под действием магнит-
ного поля, а у железа они существуют в естественном состоянии.
** Известно, что у-лучи, испускаемые ядрами радиоактивного кобальта,
имеют анизотропные распределения относительно направления их магнит¬
ных моментов. Изучение анизотропии при низких температурах позволяет
определить число ядер кобальта, ориентированных параллельно направлению
намагниченности ферромагнитного состояния. Отсюда можно определить ЯЭфф
таким же образом, как и из температурной зависимости теплоемкости.
394
ЧИСТЫЙ КВАДРУПОЛЬНЫЙ РЕЗОНАНС У ГАЛЛИЯ
В отсутствие магнитного поля собственные значения энергий
ядра с квадрупольным моментом eQ в градиенте электрического поля
eq выражаются уравнением (207). Если вероятность распределения
электронов вокруг ядра имеет сферическую или кубическую сим¬
метрию, градиент электрического поля в области ядра равен нулю.
Для неупорядоченных сплавов это не выполняется, даже если они
имеют кубическую структуру, так как не все расстояния между бли¬
жайшими соседями одинаковы (размерный эффект) и вероятность
распределения электронов не имеет кубической симметрии, т. е.
электронная плотность в одних направлениях имеет большую вели¬
чину, чем в других. Квадрупольное взаимодействие в некубическом
галлии (/ = 3/2) создает два энергетических уровня и одну линию
квадрупольного резонанса, возбуждающую систему атомов между
этими уровнями [79]. Частота этой линии равна 10,908 Мгц (Ga69).
что соответствует интервалам между уровнями 4,5-10~8эв. Найт
установил, что у индия (/ = 9/2) постоянная взаимодействия
e2qQ/h = 45 Мгц в два раза больше, чем у галлия. У индия имеют¬
ся четыре собственных значения энергии [см. уравнение (207)].
Хотя постоянные взаимодействия для галлия и индия и были
установлены, все же остается проблема определения градиентов
электрического поля, создаваемого внешними электронами, и со¬
ответственно определения вероятности распределения этих элект¬
ронов. Первая проблема — это так называемый фактор антиэкра¬
нирования у. Он проявляется в результате перегруппировки ве¬
роятности распределения внутренних электронов при наличии гра¬
диента внешнего электрического поля. Для элементов с малым атом¬
ным номеромZ этот эффект невелик и имеет отрицательную величину,
однако для элементов с Z^>10 он сводится к увеличению градиента
внешнего электрического поля в области ядра более чем в 100 раз.
Этот эффект обусловлен тем, что градиент электрического поля
в области ядра от внутренних электронов равен нулю вследствие
совершенной сферической симметрии. Внутренние электроны на¬
столько близки к ядру, что любое незначительное искажение
сферической симметрии создает большие градиенты электрического
поля в области ядра. Это возрастание фактора антиэкраниро¬
вания хотя и не было определено экспериментально, однако было
установлено расчетным путем. Таким образом, для определения
вероятности распределения внешних электронов необходимо раз¬
делить величину eq, вычисленную из постоянной взаимодействия,
на большое, теоретически рассчитанное число. Вторая проблема
заключается в том, что мы не вполне уверены в погрешности опреде¬
ления значения е(2,таккакядерныеквадрупольные моменты всегда
определяются на атомах, в которых ядра окружены электронами.
Отсюда следует, что поправка на фактор антиэкранирования уже
сделана. В методе ЯМР эта проблема не возникает, так как в обла*
сти у ядра внешнее магнитное поле меняется лишь незначительно.
395
Т ем не менее в один прекрасный день и эти проблемы будут
решены, и определение значения eq поможет выяснить природу
волновых функций внешних электронов. Хотя у Ag, In и Be квадру-
польные взаимодействия, вероятно, очень малы, чтобы наблюдать их
влияние при определении изменения теплоемкости, а для Re и Zn
эффекты изменения теплоемкости при низких температурах слиш¬
ком велики, чтобы наблюдать их в области радиочастот, все же
имеется возможность для проведения дальнейших исследований
в обоих этих направлениях.
ЗАВИСИМОСТЬ СДВИГА НАЙТА ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ И ДАВЛЕНИЯ
Мы уже упоминали о зависимости резонанса Fe57 от давления
и температуры. Сдвиг Найта у всех металлов, за исключением
щелочных, мало зависит от давления и температуры, так как
парамагнитная восприимчивость и s-характер волновых функций
обычно слабо зависят от изменения давления в пределах, дости¬
жимых в лабораторных условиях.
Бенедек и Кушида [80] изучали изменение сдвига Найта с
давлением у Li, Na, Rb, Cs и Си. При нулевом давлении и ком¬
натной температуре значения сдвига Найта были соответственно
равны: 0,0249, 0,113, 0,635, 1,49 и 0,232%. При давлении 10 кбар
значения сдвига Найта изменились на— 1,1% для Li, — 1,3% для
Na, 7% для Rb, 48% для Cs и 0,6% для Си. Используя метод кван¬
тового дефекта, Брукс вычислил значения | = | ¥ (0) |^. /1 Т(0) |а как
функцию объема, и они хорошо согласуются с зависимостью сдвига
Найта от давления (скорректированного на зависимость от объема)
для Li, Na, Rb, однако для Cs соответствие было лишь удовле¬
творительное. Это дает основание предполагать, что парамагнит¬
ная восприимчивость X не зависит от объема. Для меди такой рас¬
чет не сделан. Результаты проведенных расчетов подчеркивают
успех метода квантового дефекта для щелочных металлов.
Зависимость квадрупольного резонанса от давления пока не
установлена, однако ее исследование от температуры для индия [81 ]
показало, что между 4° и 222°К величина ЯКР изменяется на 23%.
Эти разрозненные данные сами по себе мало что дают, но, с другой
стороны, для In и Ga почти нет других экспериментальных
данных, из которых можно было сделать какие-либо выводы о ве¬
роятности распределения электронов.
ИНТЕНСИВНОСТЬ РЕЗОНАНСА Х0Л0ДН0ДЕФ0РМИР0ВАНН0Й МЕДИ
Если мы возьмем хорошо отожженный образец из чистого медно¬
го порошка (400 меш), резонанс каждого ядра Си63 (/ = 3/2) будет
происходить при одной частоте, а каждого ядра Си65 — при другой.
396
По причинам, которые мы будем обсуждать ниже, линия для каж¬
дого изотопа не является идеально резкой. Однако общая интенсив¬
ность линии в интервале частот Av/v = 0,2% включает все ядра
изотопа в образце. Вследствие кубической симметрии квадруполь-
ные эффекты погашаются.
Рис. 126. Энергетиче¬
ские уровни ядра со
спином ®/2 в магнит¬
ном поле Я и при гра¬
диенте электрического
поля eq с учетом квад-
рупольных членов пер¬
вого и второго поряд¬
ков. В обоих случаях
взято приближенное
среднее значение для
различных направлений
eq по отношению к Я.
Хотя энергетические
уровни приведены рез¬
кими, они представляют
лишь центр тяжести раз¬
мытой линии распреде¬
ления. Уровни для eq =
=0 (Я = 0 и Я = Я)
даны для сопоставления.
Если мы теперь сравним максимальную интенсивность пика
для отожженного образца с его интенсивностью для сильно нагарто-
ванных медных опилок, то найдем, что величина интенсивности
уменьшается в 2,5 раза. Холодная пластическая деформация со¬
здает дислокации, сильно искажающие кубическую симметрию
распределения электронной плотности, если данное ядро находится
вблизи дислокационной линии. Это создает градиент электрического
поля в области ядер и приводит к возникновению квадрупольного
смещения собственных значений энергии. Этот эффект с учетом взаи¬
модействия с атомами, расположенными в первой и второй коорди¬
национных сферах, показан на рис. 126 для меди и усреднен по
397
всем направлениям деформации*. Если величина ~ e*qQ велика по
сравнению с шириной резонанса Qj£2<7Q>#/10()j, то при учете взаи¬
модействия лишь с атомами первой координационной сферы можно
ожидать, что две из трех линий несколько сдвинутся к другой час¬
тоте, и интенсивность уменьшится примерно втрое (из квантово¬
механических соображений интенсивность уменьшится в 2,5 раза).
Если -^e2qQ является величиной порядка ширины линии, то следует
ожидать, что два внешних перехода
сдвинутся к «хвостам» центральной линии, расположенной при
Vj-. Действительно, для холоднодеформированной меди было най¬
дено уменьшение центрального максимума в 2,5 раза, однако опре¬
деление интегральной интенсивности, включая «хвосты» расширив¬
шейся линии, показало, что 90—95% ядер еще дают вклад в резонанс.
Таким образом, сильная пластическая деформация меди дает малую
величину eq, что соответствует квадрупольному приближению
с учетом взаимодействия с атомами первой координационной сферы.
Фактическое значение eq для каждого ядра меди зависит от его рас¬
стояния от дислокационной линии.
ИНТЕНСИВНОСТЬ РЕЗОНАНСА В МАЛОЛЕГИРОВАННЫХ
МЕДНЫХ СПЛАВАХ
Если мы заменим часть атомов в отожженной меди (атомами,
подобными цинку), кубическая симметрия вероятности распределе¬
ния электронов вблизи атомов цинка изменится. В этом случае спра¬
ведлива диаграмма энергетических уровней, приведенная на
рис. 126, хотя фактическое значение eq зависит от близости ядра
меди к атому цинка. При экспериментальном исследовании эти эф¬
фекты выявляются гораздо сильнее, чем аналогичные эффекты при
холодной деформации, так как добавка всего лишь 2% цинка умень¬
шает центральный максимум в такой же степени, как и наиболее
интенсивная холодная деформация. Для этого явления применяется
термин число «уничтожения», используемый для указания количест¬
ва атомов растворителя, удаление которых уменьшает пик интен¬
сивности на ту же величину, что и добавка одного растворенного
атома. Таким образом, число «уничтожения», равное 18 для цинка,
добавляемого к меди, указывает, что пик интенсивности уменьшился
настолько, как если бы 12 ближайших и 6 следующих атомов меди
* В качестве приближенной средней величины мы использовали выра¬
жение (3cos20— 1) = 1. Линии на рис. 126 представляют среднее значе¬
ние энергетических уровней, несколько расширившихся в результате того,
что значения 0 колеблются в некотором интервале углов.
398
по отношению к атому цинка сдвинули свой резонанс настолько,
что они уже больше не давали бы вклада в величину пика. Интег¬
ральная интенсивность при этом не уменьшается на эту вели¬
чину.
Небольшой эффект холодной деформации не является таким уж
странным, тем более если оценить величину напряжений и соответ¬
ствующих изменений в расположении атомов в холоднообработан-
ных порошках на основании анализа формы рентгеновских линий.
Такая оценка позволяет установить местные отклонения от куби¬
ческой симметрии. Значительно более сложно определить большие
числа «уничтожения» в сплавах. Предположим, например, что атом
цинка (конфигурация свободного атома цинка 3d10 4s2) вводит
дополнительный внешний электрон в область перекрытия электрон¬
ных облаков атома цинка с атомами меди (конфигурация свободного
атома меди 3d104s). Поскольку теория, рассматривающая изменения
волновых функций внешних электронов атомов меди, находящихся
вблизи атома цинка, должна быть по возможности простой, считает¬
ся, что этот дополнительный электрон цинка создает колеблющую¬
ся вероятность распределения электронов с уменьшающейся амп¬
литудой при удалении его из цинка. Эти колебания вероятности
распределения электронов вызывают колебания (осцилляции) гра¬
диента электрического поля в области ядер меди, окружающих при¬
месный атом цинка. Эти осцилляции распространяются вплоть до
седьмой и восьмой координационных сфер атомов. Так как атом
цинка больше атома меди, возникает напряжение вследствие раз¬
мерного эффекта. Эти напряжения приводят не к простому радиаль-
Таблица 27
Теоретические и экспериментальные числа «уничтожения» для
различных примесей в меди (теоретические числа вычислены
с учетом влияния напряжения и без него)
Примесь
Число
внешних
электро¬
нов
Эксперимен¬
тальное зна¬
чение числа
«уничтоже¬
ния»
Теоретические значе¬
ния чисел «уничто¬
жения»
с напря¬
жениями
без на¬
пряжений
Ag
1
25
20
14
Au
1
44
29
24
Zn
2
18
24
24
Mg
2
23
32
24
Cd
2
32
37
24
A1
3
27
30
31
Ga
3
38
33
34
Jn
3
48
44
29
Si
4
61
61
72
Ge
4
63
64
71
Sn
4
67
69
63
P
5
75
73
87
As
5
80
82
87
Sb
5
87
86
76
399
ному смещению атомов меди от атома цинка, а вызывают их переме¬
щение более сложным путем, так как атомы меди связаны друг с дру¬
гом. Точную величину градиента электрического поля в области
ядер меди, окружающих атом цинка, вызванного двумя этими эф¬
фектами, подсчитать невозможно. Возможны лишь грубые вычисле¬
ния, основанные главным образом на приближении свободных
электронов. Тем не менее в табл. 27 приведены числа «уничтожения»,
определенные Роуландом [82] для различных примесей в меди, и
теоретические оценки влияния напряжений и осцилляций на ве¬
роятность распределения электронов, сделанные Гаррисоном, Пас-
кином и Сагалином [83]. Основные выводы следующие: 1. Влияние
осцилляции градиента электрического поля простирается по край¬
ней мере до атомов седьмой координационной сферы. 2. Как напря¬
жения, так и осцилляции дают вклад в число «уничтожения». 3. Чем
больше число внешних электронов в примесном атоме, тем больше
влияние осцилляции. Важность последнего вывода установлена
Коном и Воско [84], а предположение о влиянии напряжений сде¬
лано Гаррисоном, Паскином и Сагалином.
Исследования в этой области, по-видимому, являются весьма пер¬
спективными, особенно если анализируется форма линий с целью
определения распределения величины eq. В приведенной выше ра¬
боте сообщается только о числе ядер меди, резонанс которых сдви¬
гается настолько, что они уже не дают вклада в пик интенсивности.
Все числа «уничтожения» являются мерой квадрупольного эф¬
фекта второго порядка, так как интенсивность пика рассматривает¬
ся относительно холоднодеформированной меди, линии которой
(у.П)Н ± \e2qQ (см. рис. 126) выходят за пределы пика (но не ис¬
чезают из интегральной интенсивности).
ВТОРОЙ МОМЕНТ
Резонансный пик, даже в чистой отожженной меди, не является
бесконечно острым, так как магнитные моменты соседних ядер меди
создают в области своих ядер небольшие магнитные поля порядка
нескольких гаусс. Несмотря на кубическую симметрию кристал¬
ла, этот эффект не усредняется до нуля, так как магнитные моменты
соседних ядер обычно не имеют определенной ориентировки. Сред¬
няя величина поля, которое они создают в области каждого ядра,
равна нулю, однако его среднеквадратичная величина не равна нулю
и носит название второго момента.
(211)
где Pi — число ядер одного и того же изотопа на расстоянии г1*; [х и
/ — соответственно магнитный момент и спин рассматриваемого
изотопа; Pf — число ядер других изотопов со спином I и магнитным
400
моментом на расстоянии /*/. Таким образом, средний статисти¬
ческий вес атомов одного и того же изотопа в 2,25 раза больше, чем
атомов различных изотопов (3/б вместо 4/16). Так как этот эффект
с расстоянием быстро падает, в большинстве случаев должны учи¬
тываться только ближайшие соседи. Для большинства отожженных
материалов уравнение (211) дает хорошее приближение для шири¬
ны линии, хотя для некоторых металлов с кубической структурой
ширина линии по неизвестным причинам фактически получается
больше.
АНИЗОТРОПНЫЙ СДВИГ НАЙТА У
Sn, Tl, Cd И Нg
Бломберген и Роуланд [85] обнаружили, что линии ядерного
резонанса в порошках Sn, Tl, Cd и Hg (все имеют некубическую
структуру) значительно шире, чем следует из уравнения (211).
Например, для олова линия оказалась в 7 раз шире. Поскольку
в этих металлах / = х/2 и квадрупольный эффект отсутствует, то
авторы высказали предположение, что причиной является анизот¬
ропный сдвиг Найта. Если распределение электронов на уровне
Ферми имеет кубическую симметрию или является полностью сфе¬
рически симметричным (чистый s-характер), эффективное поле в об¬
ласти ядра, обусловленное парамагнетизмом у этих электронов, не
зависит от кристаллографической ориентировки относительно поля.
Однако любой р-характер электронов на уровне Ферми в кристалле
с некубической структурой даст конечный вклад в области ядра,
когда эти электроны дают парамагнетизм во внешнем поле. Неуди¬
вительно, что олово, обладающее тетрагональной структурой, имеет
р-х арактер электронов на уровне Ферми, так как оно не было бы
тетрагональным без наличия р-характера в распределении своих
внешних электронов. Бломберген и Роуланд произвели грубую
оценку доли р-х арактера электронов олова на уровне Ферми из
ширины линии и получили величину около 50%. Таким образом,
анизотропный сдвиг Найта позволяет установить наличие некоторой
доли «не s»-xapaKTepa парамагнитных электронов на уровне Ферми.
Однако для ее количественного определения необходимо принять
допущение о существовании специфических р-орбиталей. Исполь¬
зуя монокристаллы и исходя из того, что анизотропия сдвига Найта
зависит от величины поля, можно получить некоторые сведения
о волновых функциях электронов на уровне Ферми.
ОБМЕННОЕ РАСШИРЕНИЕ У СЕРЕБРА
Третий вклад в расширение линий носит название обменного
расширения, так как он обусловлен обменным взаимодействием
между ядрами, подобным тому, которое связывает магнитные мо¬
менты у редкоземельных металлов. Разница состоит в том, что об¬
менное взаимодействие между внешними электронами и 4/-электро-
14 Зак. 1448
401
нами в редкоземельных металлах имеет электростатическую при-
роду и включает антисимметризацию свойств волновых функций
электронов, в то время как ядерное взаимодействие с внешними
s-электронами имеет чисто магнитную природу. Например, в метал¬
лическом серебре волновые функции Ss-электронов имеют несколь¬
ко различные значения в области ядра в зависимости от того, па¬
раллельны или антипараллельны их спины магнитному моменту
ядра. Фактически эта разница вызывается ядерным магнитным мо¬
ментом. Поскольку Ss-электронные облака соседних атомов пере¬
крываются, результирующий эффект снижения энергии кристалла
для параллельной или антипараллельной ориентировки ядер за¬
висит от точной природы волновых функций Ss-электронов. Таким
образом, при Т = 0°К можно наблюдать ферромагнетизм или анти¬
ферромагнетизм, однако энергия упорядочения настолько мала,
что ядерные магнитные моменты в серебре полностью разупорядо-
чиваются при тех низких температурах, которые можно получить
в лабораториях. Однако в любой момент времени это взаимодействие
между соседними ядрами не усредняется до нуля даже в кубическом
кристалле. Удивительно, что второй момент ((АН)2) не усред¬
няется до нуля для неодинаковых изотопов, но усредняется до
нуля для одинаковых. Кроме того, моменты более высокого порядка,
например ((АЯ)4), не равняются нулю как для одинаковых, так
и для неодинаковых изотопов. Взаимодействие описывается в форме
векторной модели для магнетизма A//S/S/, где Aif — обменная энер¬
гия между неодинаковыми изотопами (сравнимая с магнитной об¬
менной энергией J), a S; и S/ — ядерные спины. Второй момент равен
(212)
где jut и / — магнитный момент и спиновые квантовые числа со¬
седних неодинаковых ядер. У серебра экспериментальное значение
второго момента приблизительно в 2 раза больше вычисленного
из уравнения (211), и если разницу приписать обменному расшире¬
нию, то для Aif получится величина около 10~п эв. Это примерно
в 107 раз меньше типичных значений /, но это и неудивительно,
поскольку обменная энергия имеет не электростатическую, а маг¬
нитную природу.
Если ввести атом с неспаренными электронами в немагнитный
металл, например атом марганца в серебро, то в области ядер се¬
ребра должны возникнуть дополнительные магнитные поля, одна¬
ко в сплаве Ag — Мп этого не наблюдается. Этот эффект был заме¬
чен при добавке марганца к меди, но квадрупольные эффекты здесь
затушевывают магнитные эффекты.
ЯДЕРНЫЙ РЕЗОНАНС У МАРГАНЦА
Для а-Mn был получен широкий резонансный пик — около
250 гс, а для р-Mn достаточно острый пик— 10 гс. Это очень стран-
402
но, так как у марганца большой квадрупольный момент и ближай¬
шие соседи в его структуре не имеют кубической симметрии, что
должно было бы привести к «размытию» резонанса. Видимо, это
указывает на то, что вероятность распределения электронов при¬
близительно сферически симметрична.
ФОРМА РЕЗОНАНСНОЙ ЛИНИИ У
Х0Л0ДН0ДЕФ0РМИР0ВАНН0Й МЕДИ
В чистом отожженном металле с кубической структурой квад-
рупольные эффекты или равны нулю, или имеют некоторую опре¬
деленную величину для всех эквивалентных ядер, т. е. для всех
ядер с идентичным некубическим окружением. В последнем случае
резонансная линия обычно не испытывает большого расширения,
зато расщепляется настолько, что возникают новые линии. Источ¬
ники расширения — градиенты электрического поля, порождаемые
соседними ядрами (/J>1/2), по-видимому, малы, хотя возможно
наличие и других источников [81].
Мы уже упоминали о расширении линий ядерного резонанса
холодиодеформированной меди. Авербух и др. [86] сопоставили ре¬
зультаты своих измерений на медных опилках с рентгеновским рас¬
ширением линии, а Фолкнер использовал тончайшие медные фоль¬
ги, для которых имелись данные о скрытой энергии холодной дефор¬
мации. В обоих случаях интегральная интенсивность была в преде¬
лах нескольких процентов интенсивности для отожженного образца.
Рентгеновские определения интегральной интенсивности отожжен¬
ных и холодиодеформированных образцов были тождественны. И
ядерный резонанс и рентгеновские определения показывают, что ме¬
стные напряжения при холодной деформации никогда не бывают
большими.
Расширение рентгеновских линий можно использовать для ана¬
лиза распределения напряжений в решетке, но остается чрезвычай¬
но трудная проблема вычисления распределения градиентов элект¬
рического поля, которые должны дать нам форму линии ядерного
резонанса. Проблема заключается в определении искажения куби¬
ческой симметрии вероятности распределений внешних электронов,
обусловленного данным распределением напряжений, и в оценке
фактора экранирования (равного примерно 18 для меди). В настоя¬
щее время такое вычисление еще слишком трудоемко, но если пред¬
положить, что можно вычислить фактор экранирования, то, сочетая
данные о форме рентгеновских линий и линий ядерного резонанса,
можно определить искажение вероятности распределений электро¬
нов. До сих пор такой анализ не проводился.
СУЖЕНИЕ РЕЗОНАНСНОЙ ЛИНИИ У НАТРИЯ
В РЕЗУЛЬТАТЕ ДИФФУЗИИ
Все источники расширения линии ядерного резонанса можно
исключить, удерживая ядро неподвижным в течение времени,
14*
403
сравнимого с периодом радиочастоты (около 10~6 сек), и вращая весь
атом вокруг его оси симметрии таким образом, чтобы все источники
градиентов магнитных полей и электрического поля были сфери¬
чески симметричны. Практически это можно осуществить в жид¬
кости или в твердом теле с кубической структурой при высокой
температуре, так как расположение атомов в этом случае быстро и
беспорядочно меняется каждые 10~ьсек. Однако это не устраняет
обычного сдвига Найта, зависящего от несоблюдения баланса внеш¬
них s-электронов в атомах с ms, ориентированными параллельно и
.антипараллельно магнитному полю.
Рис. 127. Ширина резонансной линии натрия для
металлического образца в зависимости от темпера¬
туры, показывающая резкое сужение линии вслед¬
ствие быстрой диффузии натрия при температурах
выше 175° К.
На рис. 127 показаны результаты исследования ширины ядер-
ного резонанса у Na23 в зависимости от температуры [87]. Было
отмечено внезапное сужение линии при температуре около 180°К
вследствие быстрой диффузии атомов натрия в решетке. Ши¬
рина резонанса связана с коэффициентом диффузии D = D0e~E/RT
(где Е — энергия активации диффузии) зависимостью
(213)
где 6v0 — полуширина резонансного пика (кгц) в области темпера¬
тур до начала сужения и г — расстояние между ближайшими со¬
седями. Формула является приближенной, так как в отношении
формы линии сделаны некоторые допущения. Она дает хорошие ре¬
зультаты при сравнении с методом радиоактивных индикаторов.
Более точный метод, включающий времена релаксации, будет опи¬
сан ниже.
Метод ядерного резонанса имеет преимущество перед методом
радиоактивных индикаторов, так как первый отмечает фактическое
404
движение атомов, а второй измеряет результат движения материи.
В методе индикаторов диффузия по границам зерен и дислокацион¬
ным линиям, создающим короткозамкнутые пути, нелегко отде¬
ляется от истинной объемной диффузии через решетку. Поскольку
ядерный резонанс связан с влиянием короткозамкнутых путей, его
вклад пропорционален лишь доле атомов, находящихся на этих
путях в данный момент времени, вследствие чего этот вклад не¬
велик.
Теория диффузии. Теперь уместно указать проблемы, связываю¬
щие изучение диффузии с электронной структурой. Теория диф¬
фузии непосредственно не связана с электронной структурой, но
она касается геометрии диффузии, т. е. рассматривает вопрос, ка¬
ким образом атомы, обладающие необходимой энергией, переме¬
щаются в кристаллической решетке. Простейший механизм диф¬
фузии — это диффузия через вакансии, так как каждый металл
имеет по крайней мере одну вакансию на каждые 104 — 105 атомов
в решетке. Даже если необходима некоторая энергия (Еж 1 эв на
один атом), чтобы создать вакантное место, энтропия кристал¬
ла S увеличивается так, что общая свободная энергия снижается на
величину
(214)
где с — доля вакансий. Если определить минимум свободной энер¬
гии из уравнения (214), то получим зависимость с = е~Е^ят.
Эта величина для большинства металлов вблизи их точки плавления
равна 10~4 — 10~5. При такой концентрации вакансий и типичных
частотах колебания атомов получаются типичные скорости диф¬
фузии (Р0ж\б2, где v^lO13 сек~1 и б ж 2-^3 А). Затем эксперимен¬
тально определяют D0 и Е.
Геометрические проблемы заключаются в определении вероятно¬
сти перехода атома из одного места решетки в соседнее вакантное
положение, сопровождаемого последующим переходом второго атома
на новое вакантное место. Иногда атом, перешедший на соседнее
вакантное место, возвращается в исходное состояние и все начи¬
нается сначала или же вакантное место решетки сдвигается на не¬
сколько межатомных расстояний совместным перемещением не¬
скольких атомов. Таким образом, геометрическая проблема заклю¬
чается в рассмотрении всех возможных актов перемещения атомов
так, чтобы в результате все атомы перемещались. Каждый из этих
отдельных актов перемещения требует преодоления энергетического
барьера Е. При этом необходимо определить время, в течение кото¬
рого атом или группа атомов должны оставаться на своих местах,
прежде чем они получат достаточную энергию и импульс для но¬
вого перехода. Если известно значение Е для различных конфигу¬
раций, то термодинамика позволяет сделать эти вычисления, однако
вычисление Е требует знания волновых функций. Квантовомехани¬
ческое вычисление этих волновых функций (и собственных значений
энергии) представляет довольно трудную задачу, заключающуюся
405
в определении волновых функций для непериодического кристалла.
Волновое решение Блоха в этом случае не может быть использовано.
В основном используются полуклассические методы; в последнее
время и теоретики проявили интерес к этой области. Однако резуль¬
таты экспериментов недостаточно полны и точны, чтобы дать ключ
к надлежащему квантовомеханическому подходу определения вол¬
новой функции вокруг вакансии.
БРЕМЕНА РЕЛАКСАЦИИ В АЛЮМИНИИ И МЕДИ
В исследованиях методом ядерного резонанса обычно отмечают
две величины времени релаксации — 7\ и Т2. 7Т— время, необ¬
ходимое для того, чтобы ядерные магнитные моменты возвратились
к распределению, соответствующему термическому равновесию,
выражаемому уравнением (208), так как поглощение радиочастот¬
ной энергии при резонансе нарушает термическое равновесие.
Величина 7Т называется временем спин-решеточной релаксации,
так как она представляет собой время, необходимое для приведения
ядерных магнитных моментов в равновесие с решеткой. Последова¬
тельность процессов здесь такова: 1) внешние или валентные элект¬
роны связаны с колебательным движением атомов, вызванным их
тепловой энергией Т\ 2) эти внешние электроны взаимодействуют
с ядерными магнитными моментами через присущий их волновым
функциям s-характер, имеющий конечную вероятность распределе¬
ния у ядра; 3) вследствие такого. взаимодействия распределение
фононов будет непрерывно изменяться до тех пор, пока распреде¬
ление ядерных магнитных моментов во внешнем поле не станет
удовлетворять уравнению (208). После этого будут происходить
непрерывное возбуждение и релаксация возбуждения ядерных маг¬
нитных моментов, но если Тi очень мало, то собственные значения
энергии, приведенные на рис. 123, расширяются на избыточную
величину (AE^h/Ti), что может привести к заметному расширению
линии.
Величина Т2 называется временем спин-спиновой релаксации,
потому что она зависит от магнитного взаимодействия между ядер¬
ными магнитными моментами. Это же самое взаимодействие ведет
к диполярному расширению резонансной линии, согласно уравне¬
нию (211). Фактически Т2 — время, необходимое для того, чтобы
система ядерных спинов пришла в термическое равновесие сама
с собой независимо от того, достигла ли она термического равнове¬
сия с решеткой. В этом случае равновесие может быть снова нару¬
шено энергией радиочастотных колебаний в результате возникнове¬
ния резонанса. Почти очевидно, что 7Т есть верхний предел для
Т2, так как если Тi короче Тъ то равновесие наступит за счет спин-
решеточной релаксации и механизм изменений, приводящих к Т2,
станет неэффективным. Например, у алюминия при комнатной
температуре Т2 = 0,1 мсеку а 7Т = 3 мсек. Таким образом, любая
энергия, поглощенная ядерными магнитными моментами из радио-
406
частотного излучения при резонансе, требует около 0,1 мсек, чтобы
равномерно распределиться между ядрами посредством их магнит¬
ного дипольного взаимодействия. В этом состоянии ядра еще могут
быть эффективны и при более высокой температуре в соответствии
со степенью заполнения собственных значений энергии во внешнем
магнитном поле [см. уравнение (208)]. Однако примерно через 3 мсек
энергия ядерных магнитных моментов в результате спин-решеточной
релаксации уменьшается, что приводит к снижению их температуры
до температуры решетки. Если бы Тi было меньше Т2, то ядерные
магнитные моменты достигли бы термического равновесия с решет¬
кой и любое дальнейшее взаимодействие между ядерными магнит¬
ными диполями не изменило бы их распределения*.
Для определения 7\ и Т2 применяется два метода: метод спино¬
вого эха [88] и метод насыщения [89]. Так как техника их довольно
сложна, а последний метод имеет лишь ограниченное применение,
то мы не станем здесь останавливаться на них, а отошлем читателя
к оригинальным работам. Метод спинового эха основан на коге¬
рентности возбужденных ядер, так как возбуждающие колебания
радиочастотного поля находятся, как правило, в фазе, а не состоят
из группы несогласованных фотонов. Эта когерентность возбужден¬
ных ядер ведет к появлению результирующей намагниченности,
которая совершает прецессию с резонансной частотой вокруг внеш¬
него магнитного поля Я своей составляющей нормальной к направ¬
лению этого поля. Однако благодаря вкладам магнитного поля со¬
седних диполей, когерентность этой нормальной составляющей с те¬
чением времени теряется. Это происходит через промежуток време¬
ни Т2 или Ti — тот, который короче. Если системе под прямым уг¬
лом к внешнему полю Я сообщен сильный радиочастотный импульс
резонансной частоты длительностью, намного превышающей Т2,
за которым следует второй импульс через интервал времени т,
совершающая прецессию составляющая намагниченности, нормаль¬
ная к Я, устанавливает определенную фазовую связь, которая
через новый момент времени т реализуется путем испускания соб¬
ственного импульса, называемого спиновым эхом. Амплитуда спи¬
нового эха связана с т, Ti и Т2 и, выбирая подходящее значение т,
можно разделить 7\ и Т2. Хотя этот метод довольно хорош, его
нелегко осуществить на стандартной аппаратуре.
На рис. 128 приведены данные Спокаса и Слихтера [88] для
алюминия, показывающие разделение составляющих и Г2. При
температурах ниже 360°К значение Т2 постоянно, но при более вы-
* Если Тг > Т2, может возникнуть причудливая ситуация при внезап¬
ной перемене направления магнитного поля после того, как установилось
равновесие. Для промежутков времени, более коротких, чем 7\, верхние
уровни, согласно уравнению (208), заполнены больше, чем нижние уровни.
В этом неравновесном состоянии дальнейшее использование уравнения
(208) потребовало бы введения отрицательных значений Т. Поскольку рав¬
новесие устанавливается снова, то Г, прежде чем вернуться к положительным
значениям, должно пройти через ±оо.
407
соких температурах диффузионное и колебательное сужение у алю¬
миния уменьшает взаимодействие между ядерными диполями (так
как магнитное поле от соседних диполей, по всей вероятности, усред¬
няется до нуля), и, таким образом, благодаря этому механизму вре¬
мя релаксации увеличивается. С другой стороны, увеличение тер¬
мического движения атомов уменьшает время спин-решеточной ре¬
лаксации Ti примерно по закону 1 /Т. Между временем спин-ре¬
шеточной релаксации и сдвигом Найта имеется хорошо известная
Рис. 128. Зависимость време¬
ни релаксации Тг и Т2 для
алюминия от температуры,
определенная путем исследо¬
вания спинового эха. В рас¬
плавленном состоянии Тг =
= Т2 = 2,1 мсек.
связь, так как оба явления вызваны одним и тем же процессом взаи¬
модействия с внешними s-электронами. Эта связь носит название
соотношения Корринга
(215)
где — цб магнетон Бора, р — ядерный магнитный момент и / —
его спин. Для меди и алюминия эта зависимость выполняется при¬
близительно. Для алюминия в расплавленном состоянии Ti — Т2 —
= 2,1 мсек.
Второй метод позволяет определить только Т, и состоит в измере¬
нии резонансного поглощения в зависимости от амплитуды радио¬
частотного сигнала Н cos© t, поскольку с приближением ампли¬
туды к предельному значению сигнал поглощения уменьшается сог¬
ласно соотношению
(216)
где g(v) — функциональная форма резонанса и g(v0) — значение
резонансной частоты v0(Jg(v)dv = 1). Как метод спинового эха,
так и метод насыщения дают для 7\ у меди и алюминия сравнимые
результаты.
Данных о времени релаксации до сих пор недостаточно, чтобы
обсуждать этот вопрос более детально.
408
ЭФФЕКТ ОВЕРХАУЗЕРА
Оверхаузер установил, что, объединяя ядерный резонанс с па¬
рамагнитным резонансом электронов, находящихся на уровне
Ферми, можно намагнитить (поляризовать) ядра. Эффект основан
на сильном взаимодействии между s-характером электронов на
уровне Ферми и ядерными магнитными моментами. Это взаимодейст¬
вие вызывает перемену направления вектора ядерного спина, когда
электрон на уровне Ферми изменяет направление своего ms.
Предположим, что мы помещаем образец металлического лития
в магнитное поле. Часть электронов на уровне Ферми изменяет
направления своих спинов, под действием парамагнитной воспри¬
имчивости, а ядерные магнитные моменты (/ = 3/2) приобретают
собственные значения энергии (см. рис. 126; eq = 0) согласно*
уравнению (208). Введем теперь сильный микроволновой сигнал
с частотой электронного резонанса (см. стр. 378), с тем чтобы до¬
вести электронный резонанс до насыщения. Это создает одинаковую
степень заполнения обоих значений ms электронов, и парамагнит¬
ная восприимчивость и сдвиг Найта исчезают. Однако вследствие
сильного взаимодействия с ядрами это новое распределение электро¬
нов на уровне Ферми создает результирующую поляризацию ядер-
ных магнитных моментов*. Как показывает величина сигнала ЯМР,
в случае металлического Li7 ядерная поляризация должна увели¬
читься в несколько сот раз. Этот эффект может наблюдаться лишь
в тех металлах, в которых возможен электронный резонанс (Li,
Na и Be). Каких-либо выводов относительно собственных значений
энергии или собственных функций для Li, Na и Be из этого довольно
специфического эффекта сделать нельзя.
Б. ЭФФЕКТ МЕССБАУЭРА
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
Не прошло и 2 лет после открытия эффекта Мессбауэра, как
число статей, посвященных этому эффекту, превысило 100, а через
4 года Мессбауэр получил Нобелевскую премию. Причина очень
проста. Эксперимент легко проводится и дает довольно важные ре¬
зультаты для понимания электронной структуры металлов. Ос¬
новные исследования были проведены с ядром Fe57, и поэтому мы
опишем эффект Мессбауэра для этого случая.
Основное состояние спина ядра Fe57 / = 1/2, а магнитный мо¬
мент (х = + 0,0903 (Ь1я. Имеется возбужденное изомерное состоя¬
ние Fe57* с энергией на 14,4 кэв выше основного состояния, со спином
/ = 3/2, магнитным моментом р = — 0,153 р,я и небольшим квад-
* Для ядер со спином V2 отношение количества ядер с т1 — 1/2 к коли¬
честву ядер с rtij = —1/2 при насыщении определяется соотношением
ехр(2уьН//гТ), где р.Б — магнетон Бора.
14В Зак. 1448 4Q9
рупольным моментом. Возбужденное состояние распадается до ос¬
новного состояния, испуская у-квант с энергией 14,4 кэв, с периодом
полураспада 10-7 сек. Согласно принципу неопределенности, для
данного значения периода полураспада неопределенность в энергии
возбужденного состояния равна ДЕ = h/At = 6,62-10-27/10-7 *
^4 -10—8 эв. Поскольку неопределенность в энергии возбужденного
состояния равна 4 * 10—8 эв, а основное состояние имеет неопределен¬
ность, равную нулю (период полураспада равен бесконечности),
то неопределенность у-кванта с энергией 14,4 кэв равна 4 • 10—8 эв,
или всего лишь одна часть из 3-1011! Если ядра Fe57 в основном
Рис. 129. Эффект Мессбауэра в металлическом
железе (относительное поглощение в зависимо¬
сти от относительной скорости движения пог¬
лотителя). Ширина центрального пика является
мерой остроты резонанса.
состоянии бомбардировать у-квантами, то для перевода их в воз¬
бужденное состояние Fe57* необходимы у-кванты с энергией, по¬
грешность которой должна быть меньше 4-10~8эв. На резкости
этого резонансного поглощения и основывается применение эффекта
Мессбауэра. Если у нас имеется образец чистого металлического
железа, содержащего ядра Fe57*,TO у-кванты, испускаемые во вре¬
мя распада этих ядер до основного состояния, могут поглощаться
ядрами Fe57 в другом куске чистого железа. Поперечное сечение
поглощения у-квантов довольно большое — около 1,5 • 10е барн.
Однако если мы будем перемещать кусок металлического желе¬
за, поглощающий у-кванты, относительно куска, испускающе¬
го у-кванты, со скоростью о всего лишь 1 см/сек, то у-квант по
отношению к ядрам двигающегося поглощающего куска Fe57
претерпевает смещение Допплера, вследствие чего энергия
у-кванта изменится на множитель (1 ± v/c) = 1 ±0,33 • 10~10,
что составляет около 4 • 10—7 эв. Это больше, чем полуширина
резонанса, и поперечное сечение поглощения для атома умень-
410
шается примерно до 6,3-102 барн (в основном за счет электрон¬
ной флуоресценции), так что теперь у-кванты не претерпевают
сильного поглощения в движущейся фольге. Экспериментальные
результаты влияния скорости приведены на рис. 129 [90], где
хорошо видна резкость центральной компоненты (полуширина
около 0,1 см/сек). Дополнительные пики обусловлены структурой
энергетических уровней (вследствие магнитных эффектов) и в на¬
стоящее время представляют наибольший интерес для проведения
исследований.
ЭФФЕКТ МЕССБАУЭРА У ЖЕЛЕЗА
Энергия у-кванта, помимо влияния на нее скорости движения
образца, может изменяться также в результате взаимодействия каж¬
дого из атомов с другими окружающими его атомами.
У металлического же¬
леза наиболее сильное
влияние оказывает эффек¬
тивное магнитное поле в
области ядер (# Эфф = —
— 333 кгс)у возникающее
вследствие взаимодействия
волновых функций неспа¬
ренных rf-электронов с
волновыми функциями
электронов Is, 25, 3s и 4s
Рис. 130. Энергетические уров¬
ни основного и возбужден¬
ного изомерного состояний
Fe57, используемые в эффекте
Мессбауэра (верхняя схема).
На нижней схеме показан от¬
носительный сдвиг энергети¬
ческих уровней в зависимо¬
сти от движения поглотителя
относительно излучателя со
скоростями 0; 0,1; 0,23 см!сек.
(см. стр. 393). Это приводит к ядерным энергетическим уровням
основного и возбужденного состояний, приведенным на рис. 130.
Возбужденное состояние расщепляется на четыре уровня: /п/ =
= ±х/2, т/ = ±3/2, а основное состояние — на два уровня:
mi = ±1/г* Согласно квантовой механике, разрешаются возбуж¬
денные состояния, в которых значение /п/ изменяется на 0 или ±1,
так что можно ожидать появления шести линий, показанных на
рис. 130.
411
14В*
Если образец излучающего металла Fe57* стационарен относительно
образца поглощающего металла Fe57, то все шесть линий будут по¬
глощаться, как показано на диаграмме 1 рис. 130. Это обусловливает
наличие центральной острой линии на рис. 129. Если поглотитель
движется со скоростью около 0,1 см/сек, то резонанс исчезает, как
показано на диаграмме 2 рис. 130, если же скорость увеличивается
примерно до 0,23 см!сек (диаграмма 3 рис. 130), то оба уровня совпа¬
дают и мы опять имеем резонанс, правда, значительно более слабый.
Это движение уровней энергии поглотителя относительно излучаю¬
щего образца обусловливает характер кривых на рис. 129. Зная
спин и магнитный момент основного и возбужденного состояний
Fe57, можно определить ЯЭфф из графика рис. 129. Излучающий обра¬
зец приготовляется электролитическим осаждением небольшого
количества радиоактивного Со57 на железную фольгу с последующим
нагреванием при температуре 800° С в течение 1 н, так чтобы диффу¬
зия могла осуществляться вглубь железа приблизительно на
1000 А или несколько глубже, так чтобы у-квант с энергией 14,4 кэв
не самопоглощался при выходе из излучающей фольги*. Ядро ра¬
диоактивного Со57 распадается прежде, чем Fe57, испуская позитрон
с энергией 250 кэв и периодом полураспада 270 дней. Этот процесс
сопровождается испусканием у-кванта с энергией 1 Мэе. Далее
ядро Fe57 распадается через 10~7 сек, испуская у-квант Мессбауэра
с энергией 14,4 кэв. Позитрон и у-квант с энергией 1 Мэе не беспо¬
коят нас, так как с помощью сцинтилляционных кристаллов их
можно исключить. Затем на вращающийся стол помещается тонкий
поглотитель (толщиной около 25 мкм) и диафрагмы устанавливают¬
ся таким образом, чтобы тангенциальная составляющая скорости
образца располагалась параллельно линии между излучателем и
счетчиком. Поскольку резонанс очень острый, весьма существенно,
чтобы вращение производилось с постоянной скоростью без коле¬
баний или качания.
Проблема, рассматриваемая в эксперименте Мессбауэра, —
отдача ядра Fe57 в момент испускания у-кванта. Так как это ядро
является частью кристалла, отдача может быть упругой, охваты¬
вающей весь кристалл, или неупругой — с поглощением или воз¬
буждением фонона. Время испускания или поглощения упругим
образом у-кванта Мессбауэра определяется множителем Дебая —
* Влияние самопоглощения можно свести к минимуму, проводя элект¬
рическое соосаждение Со67 совместно с Fe6e. Изотоп Fe66 стабилен, относи¬
тельно недорог и не поглощает у-квант Мессбауэра с энергией 14,4 кэв Изо¬
топ Со67 получают бомбардировкой природного железа на циклотроне и
отделяют химически.
412
Уоллера при значении sin0 — 1 [см. уравнение (111)] *. Длина
волны, соответствующая энергии 14 кэв у-кванта Мессбауэра, равна
0,856 А, так что при комнатной температуре коэффициент е—^ для
железа равен 0,63. Если у-квант поглощает или возбуждает фонон,
происходит изменение энергии примерно на 0,025 эв, и тем самым
он полностью выводится из области резонанса.
Количество ядер, пригодных для экспериментов Мессбауэра,
достаточно велико. К ним относятся Ni81, Zn67, Pd105, Sn119, Nd145,
Gd155, Dy161, Hf176, W182, W184, Ir193, Pt193, Au197, Hg201 и Th232.
Их можно использовать для получения данных о градиентах элек¬
трического поля, если основные или возбужденные состояния ядер
обладают квадрупольным моментом. Таким образом, рассматривае¬
мым методом может исследоваться любой электронный эффект,
изменяющий энергетические уровни ядра. Возможности использова¬
ния эффекта Мессбауэра только сейчас начинают реализоваться.
Например, изомерный сдвиг [91 ] зависит от небольшого изменения
электростатического взаимодействия между всеми s-электронами и
распределением протонов, различным в ядрах Fe57 и Fe67*. Это не¬
много изменяет Е0 (см. рис. 130) и может быть связано с конфигура¬
цией внешних электронов, что можно установить из сравнения с изо¬
мерным сдвигом в неорганическом соединении, для которого можно
полагать, что мы знаем конфигурацию электронов.
Для о. ц. к.-структуры железа была определена таким образом
примерная конфигурация 3d74s.
В. РАДИОАКТИВНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
В этом разделе мы рассмотрим применение частиц высокой энер¬
гии, испускаемых ядрами в возбужденном состоянии, для исследо¬
ваний твердого тела вообще и металлов в частности. Большая энер¬
гия этих частиц позволяет легко их обнаружить и идентифициро¬
вать испускающие их ядра; с этой же энергией связано возникнове¬
ние радиационных повреждений в кристаллической структуре твер¬
дых тел. Далее мы обсудим следующие вопросы: а) исследование
диффузии, б) микроскопические исследования, в) радиационные по¬
вреждения и г) определение содержания элементов.
ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИИ
Преимуществом радиоактивных изотопов металла является воз¬
можность исследования самодиффузии. На один из концов ци¬
линдрического стержня стабильного материала наносят слой радио¬
активного материала и нагревают этот стержень в течение време-
* Здесь имеет место множитель е~м> а не е~~2М, как в брегговском рас¬
сеянии рентгеновских лучей, где он охватывает и абсорбцию и вторичное
испускание рентгеновских лучей (е“л е~м= е“2Л*). Конечно, в эксперименте
Мессбауэра может быть также множитель е~2А*г когда мы рассматриваем
оба процесса — испускание и поглощение.
413
ни t до температуры Г, достаточно высокой, чтобы произошла за¬
метная диффузия. Затем механической обработкой со стержня сни¬
маются слои толщиной приблизительно по 25 мкм и измеряется ра¬
диоактивность стружки. В каждом последующем слое радиоактив¬
ность, отнесенная к единице веса, будет уменьшаться. Если нанести
на график радиоактивность в зависимости от глубины слоя, полу¬
чим кривую типа
(217)
где с — концентрация ра¬
диоактивности, х — тол¬
щина снятого слоя, D—
коэффициент диффузии и
S — величина радиоактив¬
ности первоначально на¬
несенной на единицу по¬
верхности. На рис. 131
приведены концентрации
радиоактивного серебра в
серебре. Серебряный диск
диаметром 22,2 мм и тол¬
щиной 6,3 мм был покрыт
радиоактивным серебром;
второй, точно такой же
диск был припаян к перво¬
му, чтобы диффузия могла
идти в обоих направле¬
ниях. В этом случае в уравнении (217) появится дополнительный
множитель 1/2. Коэффициент диффузии D получается из сравне¬
ния уравнения (217) и графика, приведенного на рис. 131.
Главная трудность этих экспериментов, не считая приготовле¬
ния радиоактивного индикатора, состоит в отделении истинной
объемной диффузии от диффузии, например, вдоль границ зерен.
Причина того, что по границам зерен диффузия идет легче, заклю¬
чается главным образом в наличии большого количества несовер¬
шенств кристаллической структуры по сравнению со структурой
внутри зерен. Даже если мы используем монокристаллы металла,
в них всегда имеются границы под очень малым углом, обусловлен¬
ные полигонизацией.
Исследование диффузии можно начать с рассмотрения моно¬
кристалла металла, полученного методом отжига после критиче¬
ской деформации, который имеет очень резкие отражения на рентге¬
нограмме качания. Затем прокатать его на холоду, определить за¬
висимость скорости диффузии от ширины рентгеновских отражений
и экстраполировать ее к нулю. Используя технику авторадиогра¬
фии, можно четко показать более быструю диффузию вдоль границ
зерен по сравнению с объемной диффузией и разделить оба эффекта.
Рис. 131. Количество радиоактивного се¬
ребра, диффундировавшего в серебряные
диски при нагревании в течение 4,78 дня
при 875° С [92].
414
При выборе радиоактивного изотопа элемента нужно подобрать
подходящий период полураспада, так как, если период полурас¬
пада мал, изотоп может исчезнуть во время эксперимента, а если
слишком велик, то излучение будет очень слабым. Кроме того, во
всех методиках получения радиоактивных изотопов создаются неже¬
лательные дополнительные радиоактивности, отделение которых
может быть затруднено.
Удобным вариантом метода радиоактивных индикаторов являет¬
ся применение обогащенного изотопа и определение отношений изо¬
топов на масс-спектрографе. Преимущество этого метода в том, что
для исследований можно использовать более широкий круг эле¬
ментов, чем в методе радиоактивных индикаторов. В некоторых
случаях для оценки отношения изотопов в слое можно даже при¬
менять метод ядерного резонанса.
Конечно, использование радиоактивных или стабильных изото¬
пов совершенно необходимо в исследованиях самодиффузии, а в слу¬
чае сплавов могут быть применены обычные химические методы или
даже флуоресцентное рентгеновское излучение без разрушения.
(Замечания, приведенные на стр. 405 относительно интерпрета¬
ции коэффициентов диффузии, относятся и к этому разделу.)
Девис провел следующее
интересное исследование (J.
Electrochem. Soc., 999, Oct.
1962). Он бомбардировал об¬
разец алюминия ионами
инертного газа, распадаю¬
щимися путем внутренней
конверсии. Ионы оставались
на поверхности, и последую¬
щее окисление увеличивало
поглощение электронов кон¬
версии. Таким путем он мог
измерять толщину слоя оки¬
си, а также делать некото¬
рые заключения о механизме
окисления.
МИКРОСКОПИЧЕСКИЕ
ИССЛЕДОВАНИЯ.
АВТОРАДИОГРАФИЯ
Детали микроструктуры
можно определять, помещая
образец, равномерно покры¬
тый радиоактивным материа¬
лом, на пластинку с тонко¬
зернистой эмульсией. На рис.
132 приведена авторадио-
Рис. 132. Авторадиограмма радиоак¬
тивного алюминия в алюминиевом об¬
разце, показывающая преимуществен¬
ную диффузию вдоль границ зерен и
субграниц.
415
грамма, полученная в лаборатории Лакомба в Париже, демонстри¬
рующая ускоренную самодиффузию вдоль субграниц алюминия
[93, 94]. Техника исследования с помощью пластинок с тонкозер¬
нистой эмульсией хорошо изучена благодаря работам физиков-
ядерщиков, использовавших их для изучения частиц с высокой
энергией. При надлежащих условиях можно получить разрешение
меньше 1 мкм [95]. Обычно лучше применять чистые (5-лучи, так как
их пробег в металле невелик и в этом случае может быть достиг¬
нуто хорошее разрешение.
Теоретический подход к микроструктурным исследованиям де¬
фектной решетки может быть лишь весьма приближенным, так как
мы не можем решить уравнение Шредингера для несовершенного
кристалла. Пока мы можем строить лишь полу классические модели,
используя, где возможно, термодинамику, и все же не следует те¬
рять надежды получить необходимые данные, объясняющие пове¬
дение несовершенного кристалла.
РАДИАЦИОННЫЕ ПОВРЕЖДЕНИЯ В Си
G появлением ядерных реакторов область изучения радиацион¬
ных повреждений стала весьма популярной, и примерно в это же
время возник интерес к различного рода несовершенствам в кри¬
сталлах, а именно: вакансиям, дислокациям, внедренным атомам
и т. д. Так как многие физические свойства металлов зависят от
этих несовершенств, то естественно предположить, что искусствен¬
ное введение их в результате радиационного повреждения кри¬
сталлической структуры должно помочь пониманию встречающихся
дефектов. После 15 лет усиленной работы в этом направлении, в ре¬
зультате чего на свет появилось не менее 1000 статей, стало очевид¬
ным, что чрезвычайно трудно связать дефекты, возникающие вслед¬
ствие радиационного повреждения в реакторе, с естественными де¬
фектами, встречающимися в кристаллической структуре.
Если, например кусок металлической меди поместить в реактор
и бомбардировать его нейтронами, |5 - и у-лучами, то главное по¬
вреждение создадут нейтроны большой энергии. Нейтрон с энер¬
гией 1 Мэе, сталкивающийся с ядром меди, передает 4/Л (А —
атомный вес меди, 63,5) или меньшую часть своей энергии ядру
меди. После этого столкновения ядро меди, получив энергию около
60 кэв, начинает двигаться, повреждая решетку и оставляя на своем
пути большую часть смещенных атомов лишенными внешних элек¬
тронов. Нейтрон же после столкновения имеет энергию около
0,94 Мэе и продолжает свое движение до соударения со следующим
ядром меди. Это продолжается до тех пор, пока энергия нейтрона
не достигнет примерно 400 эв> ниже которой нейтрон не может пор¬
циями по 25 эе, необходимыми для смещения в решетке, отдавать
энергию ядрам меди. Каждое смещенное ядро меди может сместить
другое ядро, может возбудить электроны и т. д. Этот подобный зем-
416
летрясению процесс *, вызванный нейтроном с энергией 1 Мэе,
оставляет в окрестностях каждого столкновения нечто вроде боль¬
шого беспорядка. По теоретической оценке нейтрон с энергией 1 Мэе
смещает около 1000 атомов меди, но экспериментальные данные
указывают, что их около 100. Эта разница заставляет предполагать,
что ядро меди смещается не при каждом столкновении, а что иногда
энергия передается колебаниям решетки путем «тряски» целой груп¬
пы атомов меди как единого целого.
G другой стороны, если мы бомбардируем образец меди моно-
энергетическими электронами с энергией 1 Мэе, которые можно
Рис. 133. Относительное добавочное сопротивление Д? меди,
облученной при 4° К, в зависимости от температуры отжига.
Др(20а К) — первоначальное значение добавочного сопротивле¬
ния перед отжигом. На вставке изображена схема расщеплен¬
ного междоузлия.
получить в ускорителе Ван де Граафа, то каждый электрон может
передать атому меди энергию только около 30 эв, так как его масса
равна приблизительно 1/2000 массы нейтронов. Это как раз до¬
статочно, чтобы сместить один атом меди из его положения в решет¬
ке, и это единственный, возможный в данном случае вид повреж¬
дения. Таким образом, бомбардировка электронами создает отно¬
сительно простые и изолированные повреждения, и, зная первона¬
чальную энергию электрона, можно определить пороговую энергию
каждого акта повреждения. Можно также создавать радиационные
повреждения на циклотроне (протонами или дейтронами), вызывая
такой же беспорядок, как и при облучении нейтронами.
Одним из наиболее чувствительных методов определения сте¬
пени повреждения металла является измерение электросопротивле¬
ния. На рис. 133 приведен график (полученный Анталом), пока¬
зывающий относительное изменение сопротивления образца меди,
облученного электронами при 4° К и затем отоженного при раз-
* Иногда называемый термическим пиком.
417
личных температурах. Оказывается, что 90% нарушений отжигает¬
ся при температуре ниже 77° К. Ступени на кривой указывают
на отжиг различных видов дефектов (точки от А до /), причем пред¬
полагаемыми типами дефектов являются:
а. Отжиг вакансий и внедренных атомов (точки Л, 5, С). В этом
случае атом смещается из своего положения в решетке, движется
в ближайшее положение междоузлия и оставляет после себя ва¬
кансию. Ступени отжига А, В, С относятся к рекомбинации этих
пар под действием тепловой энергии. Наличие трех различных сту¬
пеней указывает, что вакансии и внедренные атомы находятся на
различных расстояниях и для их отжига требуется различная энер¬
гия. Этот тип отжига возвращает решетку в исходное состояние.
б. Отжиг краудионов или расщепленных междоузлий (точки
D, £). При введении лишнего атома вдоль направления плотной
упаковки [ПО] в г. ц. к.-решетке возникает краудион. При этом
участок атомного ряда длиной около 10 межатомных расстояний
перестраивается таким образом, чтобы предоставить место внед¬
ренному атому. На рис. 133 показано расщепленное междоузлие.
Обычно считается, что в рассматриваемой структуре внедренный
атом находится в центре элементарной ячейки; на самом деле это
не так: внедренный атом в расщепленном междоузлии выталкивает
один из атомов в сторону атомного ряда и оба располагаются с обеих
сторон от исходного положения вытолкнутого атома.
в. (Точка F.) Опубликованных данных еще не имеется.
г. Отжиг вакансий (точка G). Вакансия, оставшаяся позади внед¬
ренного атома, не рекомбинировавшего с ней, движется к поверх¬
ности металла или к границе зерна, где она принимает устойчивую
конфигурацию.
д. Отжиг тройных вакансий (точка Н). Три прилегающие вакан¬
сии распадаются на парную вакансию, которая быстро движется
к поверхности, и единичную вакансию, которая движется к по¬
верхности металла или к границе зерна. Имеются данные, что пар¬
ные вакансии очень подвижны и отжигаются даже при температуре,
близкой к абсолютному нулю.
е. Дислокации (точка /). В этом случае небольшая дислокацион¬
ная петля движется к поверхности и исчезает.
Фактически четких и независимых исследований описанных
выше дефектов не имеется. Все они основываются на грубых прибли¬
женных расчетах и оценках, но это единственное, что мы можем
пока сделать. Кривая отжига меди, облученной в реакторе, имеет
тот же характер изменений, как и на рис. 133, хотя и не такой чет¬
кий. Для холоднодеформированной меди имеются некоторые данные
отжига в точках G, Н и /, но пока не ясно, обусловлены ли они теми
же дефектами или чем-то другим.
Основной вывод из изложенного выше состоит в том, что радиа¬
ционные повреждения приводят к дефектам решетки, а изучение
этих дефектов и энергии их образования может привести к пони¬
манию природы волновых функций вокруг этих дефектов. Но,
418
прежде чем мы сможем получить эту информацию, необходимо на¬
учиться надежно идентифицировать дефекты. Рентгенографические
методы исследования не дали результатов, так как степень повреж¬
дения недостаточна, — необходимо, чтобы было по крайней мере
около 0,1% смещенных атомов. В неметаллах аналогичные иссле¬
дования выявили эффект расширения дифракционных линий, кото¬
рый объясняется тем, что после сильного облучения неметаллов
в них удерживается большее количество повреждений, чем в ме¬
таллах.
Г. АНАЛИЗ СОДЕРЖАНИЯ ПРИМЕСЕЙ
АКТИВАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ
Поскольку по характеру излучения радиоактивного вещества
можно идентифицировать атомы различных элементов, казалось
бы, мы приближаемся к пределу чувствительности анализа содер¬
жания примесей. В некоторых случаях с помощью наведенной радио¬
активности можно определить наличие примеси в количествах ме¬
нее 10~7 ат. %. Элемент можно идентифицировать по типу излуче¬
ния, энергии излучения, периоду полураспада и знанию типа час¬
тицы, использованной для облучения. Однако в общем случае
этот вид анализа не является вполне надежным, и не нужно пы¬
таться применять его, если достаточны более надежные методы, на¬
пример химический или рентгеноспектральный анализ.
Обычно для активационного анализа применяются два источ¬
ника облучения — реактор для бомбардировки медленными ней¬
тронами и ускоритель Ван де Граафа для бомбардировки протонами,
дейтронами или а-частицами. Взаимодействие электронов и у-
квантов с ядрами незначительно, поэтому они для этой цели и
не используются. Из первых двух источников бомбардировка мед¬
ленными нейтронами дает лучшие результаты. Этот метод особен¬
но хорош, когда определяемый элемент имеет большое поперечное
сечение активации * (более 5 барн), подходящий период полу¬
распада (от нескольких часов до нескольких лет) и излучение
подходящей энергии (Р -излучение с энергией более 1 Мэе или
у-излучение с энергией более 10 кэв). Металл, содержащий примесь,
должен иметь по сравнению с ней противоположные свойства, с тем
чтобы не создавать большого фона при проведении анализа.
В табл. 28 перечислены элементы, подходящие в качестве основы
для проведения анализа, и изотопы, удобные для анализа их в ка¬
честве малых примесей.
При пользовании табл. 28 необходима определенная интуиция
в области металлофизики. Например, если анализируемым ме¬
таллом является никель, то следует иметь в виду, что обычной при-
* Попер ечные сечения активации представляют собой долю поперечного
сечения поглощения, относящуюся к радиоактивному изотопу.
419
Таблица 28
Перечень элементов, подходящих для проведения активационного анализа
Элемент
Содержа¬
ние изо¬
топа, %
«акт- баРн
Период
полураспада
Излучени е
Энергия излучения, Мэе
Элементы, особенно подходящие для анализа их
в качестве малых примесей
С136
75,4
30
3*105 лет
г
0,7
Аг40
99,6
0,5
109 мин
Г. г. 7
1,25; 2,55; 1,3
К39
93,1
3
1,3-109 лет
Р_- т
1,4; 1,5
Sc45
100
12
85 дней
Г. Г. 7
0,36; 1,2; 0,89
Мп55
100
13,4
2,6 ч
|3- 7
В широком интервале
до 3 Мэе
Со89
100
20
5,3 ч
г- 7
0,31; 1,2
Си63
69
4
12,8 ч
Г. Р+. 7
0,57; 0,65; 1,34
Zn64
49
0,5
250 дней
Р+. 7- 7
0,32; 1,14; 0,2
Gan
40
3,4
14,2 ч
Г". 7
В широком интервале
до 3 Мэе
As76
100
4,2
27 ч
Г. 7
В широком интервале
до 3 Мэе
Br84
49
3,5
35,9 ч
Г* 7
В широком интервале
до 2 Мэе
Rb85
72
0,7
19,5 дня
Р~ Р_. 7
1,8; 0,7; 1,1
Y 89
100
1,2
63 ч
Р”
2,2
Ru102
31
1,2
41 день
Р~ 7
0,7; 0,5
Pd108
27
12
13,6 ч
Р~
0,95
Ag109
49
2,8
270 дней
Р“ 7
0,53; в основном
до 1,5 Мэе
Cd444
29
1,1
53 ч
р- Г> 7
0,46; 1,1; 0,52
In113
4
56
49 дней
Р~ 7. 7
2; 0,7; 0,55
Sb121 ....
57
6,8
2,8 дня
Р~. Р—.7*7. 7
1,36; 1,94; 0,6; 1,2;
0,7
Те124 .....
5
5
58 дней
е~, е~
0,1; 0,035
Cs133 ....
100
26
2,3 года
Р~. Р . 7> 7.7
0,65; 0,09; 0,8;
0,6; 0,57
La139
100
8,4
40 ч
Р~. 7
В основном до
2 Мэе
Pr441
100
10
19,2 ч
Р~, Р_, 7. 7
2,2; 0,64; 1,6; 0,14
Ndue
17
1,8
11,3 дня
Р“. Р_. 7- 7
0,78; 0,35; 0,09; 0,32
Sm162
27
140
47 ч
Р~. 7- 7. 7
0,82;0,07; 0,1; 0,6
Eu454
48
1400
9,2 ч
Р“ 7
В основном до
1,8 Мэе
420
Продолжение табл. 28
Элемент
Содержа¬
ние изо¬
топа, %
°акт’ б°Рн
Период
полураспада
Излучение
Энергия излучения, Мэе
Gd158
25
4
18 Ч
Р~7. 7
0,85; 0,06; 0,35
Tb189
100
25
73 дня
Г. 7
В основном до 1 Мэе
Но166
100
60
27,3 ч
0~. Р~. 7- 7
1 , 84; 0,55;0,08; 1,36
Ег188
27
2
9,4 дня
Р“
0,33
Тт189 ....
100
130
129 дней
Р_. Р-. 7
1, 0,89; 0,09
Yb174
32
60
101 ч
Г. Р-. 7
0,13; 0,5; 0,35
Lu178
25
4000
6,8 дня
Р“ 7
В основном до
0,5 Мэе
Hf180
35
10
46 дней
Р_. 7
0,41; в основном до
0,5 Мэе
Та181
100
19
111 дней
Р~ 7
В основном до 1 Мэе
W186
29
34
24 ч
Р~ 7
В ос новном до
1,3 Мэе
Re186
37
100
92 ч
Р". 7
В основном до 1 Мэе
Os190
26
8
16 дней
Р“ 7- 7
0,14; 0,13; 0,04
I г191
39
700
74 дня
Р“ 7
В основном до
0,65 Мэе
Au197 ....
100
96
2,7 дня
Р“ 7
В основном до
1,4 Мэе
Hg202
30
3,8
47 дней
Р“ 7
0,21; 0,28
7J203
30
8
2,7 года
Р“
0,76
Элементы, подходящие в качестве основы для проведения анализа
(изотопы с наивысшей активностью)
Н2
0,015
0,57
12,4 года
г
0,018
Li7
92
0,33
0,85 сек
р_
12
Be9
100
9
2,7-106 лет
р_
0,56
В11
81
50
0,03 сек
р~
13,4
С13
1,1
0,9
5570 лет
р_
0,155
N18
0,37
0,024
7,4 сек
Р~. Р~. 7
4; 10; 6,5
О18
0,2
0,21
29 сек
Р“. Р“ 7
2,9; 4,5; 1,6
р19
100
9
11 сек
Р~ 7
5,1; 1,6
Ne22
8,8
36
40 сек
Р~
4,2
Mg28
11,3
50
9,5 мин
0- 7
Некоторые до
1,8 Мэе
Al27
100
0,21
2,27 мин
Р~. 7
3; 1,8
Si39
3
0,11
2,6 ч
Р-
1,49
Ti80
5,3
0,14
5,8 мин
Р“ 7
1,6; 0,32
421
Продолжение табл. 28
Элемент
Содержа¬
ние изо¬
топа, %
*акт’ баРн
Период полу¬
распада
Излучение
Энергия излучения, Мэе
Y51
99,8
4,5
3, 76 мин
7
0,25
Fe58
0,31
0,9
46 дней
0. 7. 7
46; 1,1; 1,3
Ni64
1,1
2,6
2,57 н
0“ 7
2 Мэе
Nb93
100
1
6,6 мин
Э-. 7
1,3; 0,9
Rh103
100
12
4,5 мин
ё~
0,05
1127
100
5,5
25 мин
0“ 0“ 7
2; 1,6; 0,43
Rb208
52
0,6
3,2 ч
Р~
0,68
Другие элементы, важные для металлургов
Pf 192
0,78
90
4,3 дня
7> 7
0,126; 1,5
Сг50
4,3
И
27,8 дня
7- 7
0,32; 0,267 Мэе
Zr94
17,4
0,1
65 дней
0". 7
В основном до 1 Мэе
Мо98 . . .
23,8
0,13
67 ч
0“ 7
В основном до
1,2 Мэе
месью в нем является кобальт, и даже в так называемом бескобаль-
товом никеле может содержаться достаточное количество его, чтобы
создать серьезную радиоактивность. Рассмотрим в качестве при¬
мера типичный случай — определение меди в кремнии. Если облу¬
чить в потоке G0 в течение времени Т элемент с изотопом, содержа¬
ние которого равно с, поперечное сечение активации нейтронами <т
и период полураспада т, извлечь его из реактора и выдержать в те¬
чение времени t, то число атомов, распадающихся в единицу вре¬
мени, будет равно
(218)
где N0 — число атомов изотопа в исходном образце. Напри¬
мер, 1 мкг меди, облученной в течение 12 ч в потоке
1012 нейтрон!(см2-сек) и выдержанный в течение 2 ч после извлече¬
ния из реактора, будет иметь скорость распада около 104 расп/сек.
При тех же условиях облучения 10 г кремния будут распадаться со
скоростью 4,2 -108 расп/сек. Однако если мы выдержим образец
после облучения в течение 2 дней, то скорости распада будут со¬
ответственно 1 • 103 расп/сек для меди и 2,4* 103 расп/сек для крем¬
ния. Если отделить медь от кремния химически, то может быть до¬
стигнуто стократное увеличение активности меди по сравнению
с активностью кремния. Кроме того, кремний в отличие от меди
не испускает у-квантов, и с помощью поглотителя можно легко
422
исключить р -излучение кремния. Таким образом, при надлежащих
условиях можно обнаружить М0~6 ат. % меди в кремнии, если
нет других примесей, создающих сильный фон.
УСКОРИТЕЛИ ВАН ДЕ ГРААФА
Использование ускорителя Ван де Граафа для анализа элемен¬
тов имеет определенные преимущества, которые, однако, не всегда
реализуются. Основное преимущество этого метода состоит в воз¬
можности проведения анализа на содержание О, N и С, например,
в железе без разрушения образца.
При проведении такого анализа пучок дейтронов ускоряется до
энергии нескольких мегаэлектронвольт при силе тока от 1 до
100 мка [1013—1015 дейтрон! (см2-сек)]. Пучок направляется на
образец железа, содержащего С, N и О, где дейтроны поглощаются
ядрами (поперечное сечение поглощения около 10 мбарн), которые
затем испускают протоны высокой энергии в виде групп, соответ¬
ствующих различным ядрам.
В пропорциональных счетчиках, дающих разрешение энергии
около 1%, могут быть использованы р—^-переходы кремния. Так
как основная реакция с ядрами железа — упругое рассеяние дей¬
тронов, кремниевые счетчики могут легко выделить эти малые энер¬
гии.
В принципе можно получить чувствительность до нескольких еди¬
ниц 10~4 ат. %, хотя на практике такая точность не была достигнута,
так как до сих пор еще не решены практические проблемы. Энергия
протонов ограничена некоторым интервалом, так как потеря энер¬
гии происходит как при входе дейтрона в железо, так и при выходе
протона. Глубина проникновения пучка дейтронов с энергией 2 Мэе
в железо составляет около 5 мкм, так что желательно иметь хорошо
отполированную поверхность. Кроме того, поперечные сечения
установлены еще не для всех элементов. Однако несмотря на эти
проблемы такая методика ввиду большой важности точного анализа
металлов на содержание С, N и О должна разрабатываться.
Д. АННИГИЛЯЦИЯ ПОЗИТРОНОВ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ
Если позитрон с энергией 1 Мэе входит в камеру, содержащую
газ при температуре Г, и претерпевает ряд столкновений с атомами
газа, то энергия его в конечном счете уменьшается приблизительно
до величины kT. Затем он присоединяется к атому газа или захва¬
тывается свободным электроном, образуя позитроний. Собственные
функции и собственные значения энергии позитрония такие же,
как и у атома водорода, за исключением того, что центр массы си¬
стемы (которая является центром системы координат) находится
в точке посредине между электроном и позитроном. Это обуслов¬
лено относительно небольшой массой позитрона, равной массе элек¬
423
трона m0. Водородоподобные функции относительно центра массы
как начала координат идентичны функциям, приведенным в урав¬
нениях (3)—(5), за исключением того, что масса т0 заменяется в них
на /л0/2, или на половину массы покоя электрона. Сверхтонкая
структура атома водорода, включающего магнитное взаимодей¬
ствие между электроном и ядерным магнитным моментом, в этом
случае выражена значительно сильнее, так как магнитный момент
позитрона на три порядка больше, чем для протона. Так как маг¬
нитный момент позитрона равен по величине и противоположен по
знаку магнитному моменту электрона, их магнитные моменты анти-
параллельны в наиболее низком энергетическом состоянии пози¬
трония, называемом парапозитронием. Собственное значение наибо¬
лее низкого энергетического состояния парапозитрония равно
0,5 ридберг, а радиус первой боровской орбиты в два раза больше,
чем в атоме водорода. Как позитрон, таж и электрон находятся в со¬
стояниях Is в парапозитронии, а также в ортопозитронии — сле¬
дующем более высоком состоянии с параллельными спинами.
Примерно через 10-10 сек парапозитроний аннигилирует, превра¬
щаясь в два у-кванта, каждый с энергией т0с2 (примерно 0,5 Мэе)
и с равными, но противоположными импульсами. Однако ввиду
закона сохранения момента количества движения у ортопозитро¬
ния (значения ms электрона и позитрона параллельны) он должен
распасться на три у-кванта. Для этого необходимо значительно
большее время — около 10~7 сек. Возможность существования по¬
зитрония в газах и его свойства хорошо известны.
Если мы теперь заставим позитрон проникнуть в металл, он
будет многократно сталкиваться с его атомами и придет к тепловому
равновесию с решеткой примерночерез 10~и сек. Его конечное по¬
ложение неизвестно, но можно представить себе некоторые логи¬
ческие возможности. Вероятно, он не сможет проникнуть в область
внутренних оболочек атома, несмотря на притяжение за счет куло¬
новского потенциала, так как ядерное отталкивание сильнее. Дей¬
ствительно, любая волновая функция, описывающая состояние пози¬
трона в атоме, должна иметь положительную энергию, почти равную
отрицательной энергии электрона с подобной же волновой функцией.
Таким образом, можно представить, что позитрон выберет положе¬
ние между атомами, где ядерное отталкивание с противоположных
сторон приблизительно уравновешивается, а более высокий потен¬
циал притяжения с внешними электронами остается.
Примерно через (1,5 2,5) -10~10 сек с момента возникновения
в металле позитрон распадается путем аннигиляции с ближайшим
электроном (с противоположным значением ms). При этом в про¬
цессе аннигиляции импульс пары электрон-позитрон сохраняется.
Поэтому у-кванты будут расходиться в стороны не точно под углом
180°, а на несколько градусов отклонятся от этой величины. На
диаграмме а рис. 134 показан дополнительный импульс, равный
2mQc sin0 = 2m0v, где 0 — половина углового отклонения от 180°.
На диаграмме б рис. 134 представлены эти результаты для трех слу-
424
чаев: для натрия, алюминия и меди. На ней изображена зависимость
относительного числа аннигиляции в металле от угла 0, выражен¬
ного в радианах. Угол 1 • 10~2рад соответствует »/е» 10~2 для пары
электрон — позитрон, или энергии около 10 эв на пару. Энергия,
приходящаяся на один электрон, имеет величину порядка энергии
Ферми в металле. Этот результат дает некоторую информацию об
электронном строении металла.
Обычно в качестве источника позитронов используется Na22
(период полураспада 2,6 года). Он помещается вблизи металла,
имеющего форму полосы. G противоположных сторон полосы по¬
мещаются два сцинтилляционных гамма-счетчика с диафрагмами
в передней части. Источник Na22 экранируется от счетчика свинцом.
Счетчики включаются по схеме совпадений, так что записываются
только те фотоны, которые приходят в счетчики одновременно.
Это сводит до минимума другие источники фонового счета. В типич¬
ном случае при обычной ширине щелей получается разрешение при¬
мерно 10~3 рад (около 0,1 эв).
В работах [97, 98] приведены результаты целого ряда исследова¬
ний, а Феррелом [99] дан обзор теории. Хотя в электронной струк¬
туре различных металлов имеются существенные различия, многие
из них, например железо, кобальт и никель, имеют сходную струк¬
туру. Ввиду этого экспериментальные данные не обнаруживают
существенной разницы в распределении импульсов электронов энер¬
гетической зоны. Процесс аннигиляции определяется взаимодей¬
ствием позитрона с одним из окружающих его электронов и, таким
образом, зависит от перекрытия волновых функций позитрона и
электрона. Одна из трудностей состоит в том, что волновые функции
всех электронов вблизи позитрона существенно видоизменяются
Рис. 134. Зависимость интенсивности I у-квантов
(в относительных единицах), возникающих в ре¬
зультате аннигиляции позитронов, от угла 0 для ме¬
ди, алюминия и натрия.
15 Зак.
1448
425
его потенциалом притяжения. Вследствие этого измеряющее устрой¬
ство сильно возмущает измеряемую систему. Видимо, один из наи¬
более разочаровывающих результатов принадлежит Лангу и де
Бенедетти [100], исследовавшим угловое распределение импульсов
электронов в чистом палладии и в сплаве палладия со значительным
содержанием водорода (70% от атомов полладия), так что значи¬
тельная часть пустот в решетке была заполнена. Так как позитрон
и протон обладают одинаковым кулоновским потенциалом притя¬
жения, предполагалось, что, хотя их массы различны, положения
в решетке должны быть одинаковы, и они должны действовать на
вероятность распределения электронов аналогичным образом. Дей¬
ствительно, в пределах экспериментальной ошибки разницы между
этими двумя случаями не наблюдалось, и обе кривые были одина¬
ковы и подобны кривой для меди, изображенной на рис. 134.
Если применить теорию свободных электронов к пространству
кристалла, расположенному за пределами завершенных электрон¬
ных оболочек (объем атомного остова носит название исключенного
объема), и предположить, что позитрон до аннигиляции находится
в покое, то угол среза представляет собой наибольшее угловое от¬
клонение от 180*, соответствующее импульсу электронов в уровне
Ферми. Этот угол равен
(219)
где г, — безразмерный радиус (в единицах радиусов Бора) сферы,
объем которой равен объему, занимаемому каждым свободным
электроном, и as — безразмерный радиус сферы, равный по объему
атомному остову, для которого взаимодействие с позитроном исклю¬
чается. Уравнение (219) дает значения 0, отличающиеся от экспе¬
риментальных не более чем в два раза. Другой характеристикой,
вытекающей из теории свободных электронов, является время жизни
позитрона в металле, зависящее от степени перекрытия электрон¬
ных оболочек. Оно равно
(220)
Экспериментальных определений времени жизни позитрона было
проведено немного. Приведем значения т для некоторых элементов
в единицах 10-10 сек: А1 — 2,4, РЬ — 3,5, Си — 1,2, Ag — 1,5,
Li — 1,5, Be—1,7, Na — 1,5. Связь между выражениями для
угла среза и для времени жизни остается неясной.
Мы должны сделать вывод, что исследования методом анниги¬
ляции позитрона пока еще не выявили существенной разницы в зна¬
чениях угла 0 или времени жизни позитрона т для различных ме¬
таллов, чтобы установить, что этот метод является чувствительным
к распределению импульсов внешних электронов в металле. Зна¬
чительное число исследований, проведенных на разных металлах,
показывает, что этот метод не представляет большого интереса для
физики твердого тела. Однако имеются некоторые данные о том, что
426
в монокристаллах наблюдаются различия в процессах аннигиляции
позитронов для разных кристаллографических направлений. Но
этот вопрос требует более детальных исследований.
ЗАДАЧИ
1. Оцените различные методы определения количественного отношения
аустенита к мартенситу в сплаве железа с 8% никеля с учетом ядерных
свойств. Сравните эти методы с рентгеновским и магнитным и оцените отно¬
сительную чувствительность, особенно в сплавах, богатых мартенситом.
Можете ли вы разработать другие практические методы для такого опреде¬
ления?
2. Найдите коэффициенты диффузии (при температуре около 2/3 точки
плавления) и энергию активации диффузии для возможно большего количе¬
ства металлов. Посмотрите, есть ли какая-нибудь связь с периодической си¬
стемой. Можете ли вы составить общее уравнение самодиффузии для всех
элементов в зависимости лишь от температуры их плавления, выражая D и Е
через температуру плавления? Что это может значить?
3. Вычислите второй момент (в единицах гс2) для обоих изотопов меди
в чистой меди и в упорядоченной 0-латуни и сравните эти значения с экспе¬
риментальными данными.
4. (Для математически подготовленного читателя.) Покажите, что гра¬
диент электрического поля в центре куба равен нулю, если поверхность куба
заряжена равномерно отрицательно. Оцените градиент электрического поля
в центре, если куб искажен до отношения с!а = 0,95 (а = lA) и заряд элек¬
трона помещен в центре каждой грани. Изобразите кривую изменения соб¬
ственных значений энергии для области вокруг ядра со значением eQ =
= 0,5 • 10“24 см2.
5. Резонанс нейтронов в кобальте при энергии 135 эв имеет максимальное
поперечное сечение 7000 барн. Предположите, что это происходит вследствие
одного или двух спиновых состояний (ms нейтронов параллельны или анти-
параллельны ядерному спину), и вычислите поперечное сечение поглощения
для намагниченного образца металлического кобальта для поляризованных
нейтронов с длиной волны 1 А в зависимости от температуры в интервале
1,2—4° К.
6. Используя один или несколько методов, рассмотренных в этой главе,
решите проблемы определения: а) растворимости ванадия в меди; б) квад¬
рата среднего смещения (вследствие теплового движения) атомов железа,
растворенных в ванадии; в) подлинности куска стали, отнесенного к вы¬
сокоразвитой древней цивилизации; г) количество кобальта в стали
Гадфильда.
ВЫВОДЫ
Методы ядерного магнитного резонанса, ядерного квадруполь-
ного резонанса и эффекта Мессбауэра в металлах довольно чувстви¬
тельны к волновым функциям локализованных электронов. Эти ме¬
тоды наиболее эффективны для получения точной информации о вол¬
новых функциях электронов вблизи ядер. Однако, к сожалению,
для волновых функций внешних (связывающих) электронов они
дают менее точные данные. Большинство работ в этой области вы¬
полнено физиками, однако использование рассмотренных выше мето¬
дов в металлургии является весьма перспективным.
Метод измерения радиоактивности полезен при изучении само¬
диффузии и для анализа очень малых количеств примесей. Анниги¬
ляция позитрона одно время казалась интересной, но она мало что
дала для изучения свойств внешних электронов в металлах.
15*
ГЛАВА 12
ОТДЕЛЬНЫЕ ЗАДАЧИ ИЗУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОННОЙ
СТРУКТУРЫ МЕТАЛЛОВ И ПРОБЛЕМА В ЦЕЛОМ
ВВЕДЕНИЕ
Мы попытались описать различные экспериментальные методы
исследований, применяемые физиками при изучении электронной
структуры металлов, и, когда это оказывалось возможным, исполь¬
зовать результаты этих исследований для определения собственных
функций и собственных значений энергии электронов. Выше ука¬
зывалось на множество теоретических проблем, которые возникают
при решении уравнения Шредингера для твердого тела, а также на
то, что решение этого уравнения лишь в редких случаях позволяет
получить значения интересующих нас величин с той же точностью,
с какой они могут быть определены экспериментальными методами.
В основном мы должны полагаться на тщательно проведенные опре¬
деления физических свойств в поисках теоретических решений
уравнения Шредингера.
Однако мы считаем целесообразным перечислить различные ме¬
тоды исследования физических свойств меди и железа, для того
чтобы показать, каким образом исследование этих свойств дает
возможность решить отдельные задачи, связанные с изучением струк¬
туры металлов, и в результате определить собственные функции и
собственные значения энергии внешних электронов. В этих двух
случаях мы встречаемся со многими сторонами проблемы, харак¬
терными для любого металла. Перечень этих методов исследования
приведен в табл. 29. Пустые места в колонке «Выводы» свидетель¬
ствуют о том, что мы не можем сделать каких-либо определенных
выводов даже в том случае, когда исследования были проведены.
(Может быть, это удастся сделать уважаемому читателю.) До сих пор
не предпринималось никаких попыток использовать исследование
таких физических характеристик, которые определяются свой¬
ствами поверхности образца, например фотоэлектрического эффекта
или термоэлектронной эмиссии.
ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА МЕДИ И ЖЕЛЕЗА
Наше представление об электронной структуре меди, выведен¬
ное на основании использования методов, указанных в табл. 29,
428
Таблица 29
Методы исследования физических свойств меди и железа
Чистая медь
Метод исследования
Получаемая информация
Выводы
Дифракция рент¬
геновских лучей
Кристаллическая структура
Плотная упаковка застав¬
ляет предположить нали¬
чие перекрытия электро¬
нов, имеющих приблизи¬
тельно сферическую сим¬
метрию распределения
Период решетки
Значительный вклад cl-
электронов в осуществле¬
ние связи
Температура Дебая 0 и
температура плавления
Значительный вклад di-
электронов в осуществле¬
ние связи
Зависимость 0 от Г
Распределение вероятно¬
стей для электронов
(электронная плотность)
Спектр частот
Дифракция нейт¬
ронов
Кристаллическая структура
Те же, что и из метода ди¬
фракции рентгеновских
лучей
Период решетки
То же
Дифракция элект¬
ронов
Кристаллическая структура
»
Период решетки
»
Оптическая спект¬
роскопия
Полосы эмиссии К, L, М
Ширина полосы 3d пример¬
но равна 4 эв. Полная
ширина полосы 4s — око¬
ло 6 эв
Поглощение света
Верхний край полосы 3d
лежит примерно на 2,2 эв
ниже уровня Ферми (крас¬
ный цвет)
429
Продолжение табл. 29
Метод исследования
Получаемая информация
Выводы
Свойства переноса
Удельное сопротивление
Уровень Ферми подобен
45-электронам
Изменение сопротивления в
магнитном поле
Поверхность Ферми контак¬
тирует с гранью (111)
зоны Бриллюэна
Эффект де Гааза — ван Аьл-
фена
Поверхность Ферми контак¬
тирует с гранью (111)
зоны Бриллюэна; низкая
плотность состояний на
уровне Ферми
Аномальный скин-эффект
Поверхность Ферми контак¬
тирует с гранью (111)
зоны Бриллюэна
Циклотронный резонанс
Поверхность Ферми контак¬
тирует с гранью (111) зо¬
ны Бриллюэна; низкая
плотность состояний на
уровне Ферми
Эффект Холла
Наличие нормальных носи¬
телей тока
Термоэлектродвижущая си¬
ла
Отсутствие сверхпроводи¬
мости
Термодинамиче¬
ские свойства
Упругие постоянные
Силы не центральны,
°}ш Ф 1.0
с14
Температура Дебая 0
Те же выводы, что и из
метода дифракции рент¬
геновских лучей
Энергия межатомной связи
З^-электроны вносят значи¬
тельный вклад в осуще¬
ствление связи
Коэффициент термического
расширения
Электронная составляющая
удельной теплоемкости
Малая плотность состояний
на уровне Ферми
430
Продолжение табл 29
Метод исследования
Получаемая информация
Выводы
Ослабление ультразвука в
магнитном поле
I
Поверхность Ферми контак¬
тирует с гранью (111)
зоны Бриллюзна
Теплопроводность
Зависимость
свойств от давле¬
ния
Зависимость упругих по¬
стоянных от давления
Силы, действующие между
атомами, нельзя представ¬
лять в виде простых пру¬
жин
Определение на¬
магниченности
Диамагнитная восприимчи¬
вость
Малая величина парамаг¬
нитной восприимчиво¬
сти — низкая плотность
состояний на уровне Фер¬
ми
Ядерные свойства
Смещение Найта
Аннигиляция позитронов
Зависимость смещения Най¬
та от давления
Время релаксации Тг
Чистое a-ж е л е з о
Дифракция рент¬
геновских лучей
Кристаллическая структура
Большинство З^-электронов
участвует в осуществле¬
нии связи; несколько
предпочтительнее участие
электронов t2g
Период решетки
Зс?-электроны участвуют в
осуществлении связи
Температура Дебая 0 и тем¬
пература плавления
Большой вклад З^-электро-
нов в осуществление свя¬
зи
Зависимость О от Т
Распределение вероятностей
для электронов ('элек¬
тронная плотность)
Дифракция нейт¬
ронов
Кристаллическая структура
Те же выводы, что и из
метода дифракции рент¬
геновских лучей
431
Продолжение табл. 29
Метод исследования
Получаемая информация
Выводы
Магнитная структура
Нескомпенсированный элек¬
трон
Распределение вероятностей
Нескомпенсированные элек¬
троны имеют небольшое
предпочтение для eg-op-
биталей и пренебрежимо
малое перекрытие с со¬
седними атомами
Магнитное рассеяние при
высоких температурах
Нескомпенсированные элек¬
троны остаются локали¬
зованными в атоме при
температурах, превышаю¬
щих точку Кюри
Спектр частот
Наиболее важное значение
имеют силы взаимодейст¬
вия с атомами первой и
второй координационных
сфер
Дифракция элек¬
тронов
Кристаллическая структура
Те же выводы, что и из ме¬
тода дифракций рентге¬
новских лучей
Период решетки
То же
Оптическая спект¬
роскопия
Полосы эмиссии /С, L, М
Ширина полосы везде око¬
ло 6 эв
Поглощение света
Свойства переноса
Магнитная составляющая
удельного сопротивления
Сильное обменное взаимо¬
действие между носите¬
лями тока и нескомпен-
сированными ЗА?-электро-
нами
Обычное удельное сопро¬
тивление
Носители тока имеют боль¬
шую эффективную массу,
подобную З^-электронам
Нормальный эффект Холла
Носители тока — дырки, ве¬
роятно, подобные З^-элек-
тронам
Аномальный эффект Холла
Носители тока — дырки,
подобные З^-электронам,
обусловленные спин-ор-
битальной связью
432
Продолжение табл. 29
Метод исследования
Получаемая информация
Выводы
Изменение сопротивления
в магнитном поле
Ориентационный эффект
Термоэлектродвижущая си¬
ла
Термодинамиче¬
ские свойства
Упругие постоянные
Силы не центральны,
?2 *i,o
£44
Энергия межатомной связи
З^-электроны участвуют в
осуществлении связи
Температура Дебая 0 и тем¬
пература плавления
Те же выводы, что и из
метода дифракции рент¬
геновских лучей
Коэффициент термического
расширения
Малое изменение в точке
Кюри свидетельствует о
том, что магнитные элек¬
троны не участвуют в осу¬
ществлении связи
Электронная составляющая
| удельной теплоемкости
Высокая плотность состоя¬
ний на уровне Ферми, —
вероятно, подобна
Зс?-электронам
Магнитная составляющая
удельной теплоемкости
Энтропия — некомпенсиро¬
ванные З^-электроны
остаются локализованны¬
ми выше точки Кюри;
энергия J=0,011 эв
Зависимость
свойств от дав¬
ления
Т еплопроводность
Зависимость удельного со¬
противления от давления
Температура Кюри не за¬
висит от давления вплоть
до 100 кбар (создающего
уменьшение объема на
6%)
Определение на¬
магниченности
Насыщение намагниченно¬
сти, т=о°к
gJ — 2,2; нецелое число не-
скомпенсированных элек¬
тронов
15В Зак. 1448
433
Продолжение табл. 29
Метод исследования
Получаемая информация
Выводы
Спиновые волны при низ¬
ких температурах
Значения J (соответствую¬
щие обменной энергии) не
согласуются с величиной,
полученной из определе¬
ния удельной теплоемко¬
сти; это, по-видимому,
указывает на существен¬
ную роль взаимодей¬
ствия с атомами второй
координационной сферы
g-Фактор равен 1,93
Магнитострикция
Изменение температуры
Кюри с изменением дав¬
ления
Ядерные свойства
Ферромагнитное смещение
в ядерном резонансе
Величина Н9фф = — 333 кгс
свидетельствует о боль¬
шем вкладе 45-элек¬
тронов с антипараллель-
ным спином, по сравне¬
нию с З^-электронами е
параллельным спином
Эффект Мессбауэра
Те же выводы, что и и»
результатов определения
ферромагнитного смеще¬
ния
Изменение ферромагнитного
смещения с изменением
давления
Совокупность М — 45-злек-
тронов несколько изме¬
няется с изменением меж¬
атомного расстояния
Изомерное смещение
Примерно семь З^-электро-
нов в металле
434
по-видимому, лучше всего может быть суммировано с помощью ка¬
чественной зависимости Е от &, представленной на рис. 135, а. Пол¬
ная ширина энергетической полосы равна около 6 эв при заметном
вкладе З^-электронов от нижней границы полосы до уровня, лежа¬
щего ниже уровня Ферми на 2 эв (точки D). Оставшаяся часть по¬
лосы заполнена главным образом электронами, подобными 4$-элек-
тронам с небольшим вкладом 4р-электронов. Имеет место значи¬
тельное перекрытие волновых функций соседних атомов у нижнего
Рис. 135. а — приближенная зависимость энергии от
волнового числа для орбитальных электронов типа 4s
(сплошные линии) и для орбитальных электронов типа 3d
(пунктирная линия) для меди. Отмечены направления
[111], [100] и [110]. Они свидетельствуют о наличии кон¬
такта 45-орбиталей электронов с гранью (111) зоны
Бриллюэна.
б—приближенная кривая распределения плотности со¬
стояний для меди, свидетельствующая о наличии пика в
полосе 3d в области энергии, лежащих примерно на 2 эв
ниже уровня Ферми.
края полосы, и этим объясняется большая энергия межатомной
связи; но при величинах энергии, соответствующих точке С на
рис. 135, а, волновые функции сжимаются в направлении [1111
(см. рис. 10) и перекрытие становится очень малым. На уровне
Ферми наблюдается перекрытие волновых функций в направлении
к самым ближайшим соседям [ПО] и к ближайшим соседям второй
координационной сферы [100], но не в направлении [111]. В пер¬
вом приближении перекрытие соответствует взаимному уплотнению
перекрывающихся сфер. Приближенная кривая распределения
плотности состояний изображена на рис. 135, б. Весьма интересно,
что на основании проведенных недавно расчетов энергетической
полосы оказалось возможным предсказать форму поверхности
15В*
435
Ферми с удивительной точностью [В. Segall, Phys. Rev., 125,
109 (1961)]. При проведении этих расчетов Сегал рассматривал два
различных начальных потенциала и показал, что это приводит
к малому различию. Он также установил, что энергетическая щель
от верхнего края Зй-полосы до уровня Ферми равна примерно 2,1 —
2,7 эву что находится в хорошем согласии с результатами оптических
исследований. Нечувствительность к выбору начального потенциала
обусловлена, вероятно, преобладанием волновых функций 45-элек¬
тронов на уровне Ферми, хотя это еще необходимо подтвердить для
переходных металлов. Тем не менее расчеты Сегала представляют
собой тот редкий случай, когда теоретические расчеты предсказы¬
вают результаты экспериментальных исследований.
Наши выводы относительно железа состоят в том, что ширина
энергетической полосы равна приблизительно 6 эв и что примерно
семь из восьми внешних электронов подобны З^-электронам. Пере¬
крытие электронов у нижнего края полосы предпочтительно проис¬
ходит у ^-орбиталей (см. рис. 17), они и являются ответствен¬
ными за связь с ближайшими соседями, в то время как нескомпенси-
рованные Зй-электроны вблизи верхнего края полосы, по-видимому,
не подвергаются перекрытию, и для них несколько предпочти¬
тельнее ^-орбитали. Вклад 45-электронов распространяется на всю
полосу, хотя больший вклад вносят 45-электроны с ms, антипарал-
лельным моменту нескомпенсированных Зй-электронов (по сравне¬
нию с параллельным расположением ms). Носители тока вблизи
верхнего края полосы подобны З^-электронам и обладают относи¬
тельно большой эффективной массой. Мы не можем предугадать
зависимость Е от k или вид кривых распределения плотности со¬
стояний, но они, по-видимому, должны качественно соответствовать
результатам теоретических расчетов полосы, аналогичным расчетам,
выполненным Вудом (см. рис. 21 для волновых функций Зй-элек-
тронов).
РЕШЕНИЯ УРАВНЕНИЯ ШРЕДИНГЕРА ДЛЯ
НЕСОВЕРШЕННОГО КРИСТАЛЛА
В заключение можно указать, что теоретики прилагают значи¬
тельные усилия, направленные на решение уравнения Шредингера
для несовершенного кристалла. Так как несовершенная структура
металлов, с которой в подавляющем большинстве случаев прихо¬
дится иметь дело металлургам, является одним из основных препят¬
ствий для проведения теоретических расчетов, мы должны позна¬
комить читателя с ранними попытками проделать такую операцию.
Мэкинсон и Робертс [101] рассматривали одномерный периодиче¬
ский потенциал с квадратными ямами, содержащий в цепи 2000 ато¬
мов (рис. 136). Проделав весьма трудоемкие расчеты, они определили
зависимость Е от k вблизи энергетической щели при k = -^а (а —
период повторяемости). В случае идеальной периодичности полу-
436
чается решение, изображенное на рисунке пунктирной кривой
(а = 0). Затем они произвольно варьировали расстояние между
атомами, пытаясь воспроизвести эффект в жидкостях. Величина
а представляет собой статистическое стандартное отклонение
в расстояниях между атомами, и пока от мало, энергетическая щель
существует, хотя она и не так резко выражена. Однако при а > 0,1
энергетическая щель исчезает. Это соответствует отсутствию какого-
Рис. 136. Зависимость энер¬
гии от волнового числа для
одномерной цепочки на 2000
квадратных потенциальных
ям. о = 0-случай наличия
порядка, показывающий
существование энергетиче-
. 1
скои щели при k = ^ я
(а — период повторяемо¬
сти). Возрастание величи¬
ны а свидетельствует об
увеличении разупорядоче-
ния в расстояниях а между
потенциальными ямами.
Когда разупорядочение
приближается к структу¬
ре, подобной структуре
жидкости, энергетическая
щель сужается и в конце
концов исчезает.
либо вида упорядочения на протяжении приблизительно 25 атомов.
Еще слишком рано делать какие-либо выводы из этих результатов,
но они свидетельствуют о начале теоретических расчетов несовер¬
шенной решетки, столь близкой сердцу металлургов.
ЗАДАЧИ
1. Попытайтесь сделать научно обоснованное предположение о том,
почему сплав типа инвар обладает столь малым коэффициентом термического
расширения. Соберите как можно больше экспериментальных доказательств
в пользу этого предположения.
2. Отыщите в^ справочнике значения температур плавления ряда элемен¬
тов и сгруппируйте их в соответствии с их положением в периодической си¬
стеме элементов. Усматриваете ли вы какую-нибудь тенденцию? Какие вы
можете сделать выводы в отношении электронной структуры на основании
этой тенденции? Какие доказательства вы можете собрать в подтверждение
выведенных вами заключений?
3. Какие вы можете представить доказательства, подтверждающие пред¬
положение о том, что должна существовать металлическая форма германия?
Каким образом можно его получить и какими свойствами он должен обладать?
4. Отыщите в справочнике значения сжимаемости всех металлических
элементов, сведения о которых вы сможете обнаружить. Попытайтесь уста¬
новить, не существует ли какого-либо соответствия между этим свойством
элементов и их положением в периодической системе элементов. Попытайтесь
проделать то же самое в отношении коэффициента Пуассона.
437
5. Отыщите в справочнике значения твердости для как можно большего
числа элементов и попытайтесь определить, не существует ли какого-нибудь
соответствия между этим свойством и кристаллической структурой элементов,
а также их положением в периодической системе. Дает ли это основание пред¬
полагать, что электронная структура оказывает определенное влияние на
твердость элемента?
6. (Для любителей научной фантастики.) Каким был бы мир, если бы
уровни энергии электронов в атоме располагались в строго определенной
последовательности, подобной водороду, — Is, 2s, 2р, 3s, 3р, 3d, 4s, 4р, Ad,
4/, 5s, 5р и т. д. — с расстоянием между каждой электронной группой по
крайней мере 10 эв. Например, последовательность групп у никеля была бы
Is2, 2s2, 2pe, 3s2, 3pe, 3d10, и он должен был бы разделить мрачную судьбу
инертного газа. На что была бы похожа наша технология?
7. Напишите на отдельных листочках бумаги атомные номера от 1 до
94 (исключив числа 2, 10, 18, 36, 43, 54, 84, 86, 87, 88, 89, 91) и выберите про¬
извольные пары. Постарайтесь предсказать, если это вам удастся, для каждой
такой системы сплавов диаграмму состояния, плотность, электрические,
магнитные и тепловые свойства и т. д. Поройтесь в литературе, для того чтобы
проверить ваши предсказания. Какая часть из 3240 бинарных систем факти¬
чески еще не изучена экспериментально?
8. (В качестве курсового проекта.) Попытайтесь дополнить табл. 29
сведениями относительно а-марганца, никеля, алюминия, золота и свинца.
ВЫВОДЫ
Перечислены различные экспериментальные методы исследо¬
вания физических свойств на примере меди и железа. На основании
результатов этих исследований получены полуколичественные све¬
дения об электронной структуре этих металлов. Хотя на обоих этих
металлах проведено огромное количество исследований, мы все же
очень мало знаем о плотности состояний и волновых функциях
электронов в этих металлах. В отношении материалов, представ¬
ляющих более значительный практический интерес для металлур¬
гов (сплавы и т. д.), экспериментальные и теоретические исследова¬
ния оказались еще менее плодотворными.
ПРИЛОЖЕНИЕ I
ТАБЛИЦЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ
В следующих таблицах представлены значения энтропии S(x),
энергии U (х) и удельной теплоемкости С (х) в зависимости от вели¬
чины х =в/Т, где 0 — температура Дебая, °К. Приведенные в
таблицах значения вычислены, исходя из предположения о действии
только гармонических сил. Для получения следующего приближения
в определении значений полной энтропии, энергии и удельной теп¬
лоемкости необходимо ввести поправку на ангармоничность, опреде¬
ляемую с помощью значения коэффициента линейного расширения а.
g
В значения энергии не включены ни нулевая энергия -д /?0, ни энер¬
гия межатомной связи Я0. При нулевом давлении энтальпия Н равна
энергии U.
Решеточная составляющая
Полная энтропия S ж S (х) + 6 a U (х)
15
Полная энергия U ^H^U(x) + -g R а Т2
Полная удельная теплоемкость С ^ С (х) [1 + 6 а Т]
При вычислении этих величин для металлов необходимо учиты¬
вать также электронную составляющую, основываясь на значениях
коэффициента электронной составляющей удельной теплоемкости у:
Электронная составляющая
Полная энтропия S = у Т
у Т2
Полная энергия U — Н — —тт-
Полная удельная теплоемкость С — уТ
0
х=~т
S(х), кал!(моль-град)
0
х = —
Т
С
3 R
U (х)
3 RT
0,05
25,7783
0,0
1,000
1,000
0,06
24,6923
0,1
1,000
0,963
0,07
23,7743
0,2
0,998
0,927
0,08
22,9793
0,3
0,996
0,892
0,09
22,2750
0,4
0,992
0,858
0,10
21,6510
0,5
0,988
0,825
0,11
21,0838
0,6
0,982
0,793
0,12
20,5661
0,7
0,976
0,762
439
Продолжение
__е
х~ т
£(*)> кал/{моль-град)
X
II
с
3 R
Щх)
3 RT
0,13
20,0900
0,8
0,969
0,732
0,14
19,6492
0,9
0,961
0,703
0Л5
19,2387
1,0
0,952
0,674
0Л6
18,8551
1,1
0,942
0,647
0,17
18,4950
1,2
0,932
0,621
0 18
18,1551
1,3
0,920
0,595
0,19
17,8336
1,4
0,908
0,571
0,20
17,5293
1,5
0,896
0,547
0,21
17,2399
1,6
0,883
0,524
0,22
16,9635
1,7
0,869
0,502
0,23
16,6996
1,8
0,855
0,481
0,24
16,4473
1,9
0,840
0,461
0,25
16,2051
2,0
0,825
0,441
0,26
15,9721
2,1
0,810
0,422
0,27
15,7484
2,2
0,794
0,404
0^ 28
15,5325
2,3
0,778
0,387
0,29
15,3245
2,4
0,762
0,370
0,30
15,1233
2,5
0,746
0,354
0,31
14,9276
2,6
0,729
0,339
0,32
14,7400
2,7
0,713
0,325
0,33
14,5580
2,8
0,696
0,311
0,34
14,3818
2,9
0,679
0,297
0,35
14,2106
3,0
0,663
0,284
0,36
14,0438
3,1
0,646
0,271
0,37
13,8821
3,2
0,630
0,259
0,38
13,7242
3,3
0,613
0,248
0,39
13,5706
3,4
0,579
0,237
0,40
13,4213
3,5
0,581
0,227
0,41
13,2755
3,6
0,565
0,217
0,42
13,1335
3,7
0,549
0,208
0,43
12,9946
3,8
0,533
0,199
0,44
12,8590
3,9
0,518
0,190
0,45
12,7263
4,0
0,503
0,182
0,46
12,5970
4,1
0,488
0,174
0,47
12,4697
4,2
0,474
0,166
0,48
12,3460
4,3
0,460
0,159
0,49
12,2242
4,4
0,446
0,152
0,50
12,1051
4,5
0,432
0,146
0,51
11,9888
4,6
0,419
0,140
0,52
11,8753
4,7
0,406
0,134
0,53
11,7627
4,8
0,393
0,128
0,54
11,6528
4,9
0,381
0,123
0,55
11,5451
5,0
0,369
0,118
0,56
11,4393
5,1
0,357
0,113
0,57
11,3256
5,2
0,346
0,108
0,58
11,2340
5,3
0,334
0,104
0,59
11,1335
5,4
0,324
0,0993
0,60
11,0354
5,5
0,313
0,0952
0,61
10,9388
5,6
0,303
0,0914
0,62
10,8437
5,7
0,293
0,0877
0,63
10,7497
5,8
0,284
0,0842
0,64
10,6585
5,9
0,275
0,0808
0,65
10,5676
6,0
0,266
0,0766
440
Продолжение
е
х=~т
S(*), кал/{моль>град)
©
х=т
с
3 R
U(x)
3 RT
0,66
10,4786
6,1
0,257
0,0745
0,67
10,3910
6,2
0,249
0,0716
0,68
10,3044
6,3
0,240
0,0688
0,69
10,2195
6,4
0,233
0,0661
0,70
10,1357
6,5
0,225
0,0636
0,71
10,0533
6,6
0,218
0,0612
0,72
9,9720
6,7
0,211
0,0589
0,73
9,8920
6,8
0,204
0,0566
0,74
9,8131
6,9
0,197
0,0545
0,75
9,7355
7,0
0,191
0,0525
0,76
9,6590
7,1
0,185
0,0506
0,77
9,5837
7,2
0,179
0,0487
0,78
9,5095
7,3
0,173
0,0470
0,79
9,4363
7 Л
0,168
0,0453
0,80
9,3643
7,5
0,162
0,0437
0,81
9,2933
7,6
0,157
0,0421
0,82
9,2229
7,7
0,152
0,0406
0,83
9,1533
7,8
0,147
0,0392
0,84
9,0845
7,9
0,143
0,037&
0,85
9,0165
8,0
0,138
0,0366
0,86
8,9493
8,1
0,134
0,0353
0,87
8,8829
8,2
0,130
0,0341
0,88
8,8173
8,3
0,126
0,0330
0,89
8,7526
8,4
0,122
0,0319
0,90
8,6892
8,5
0,118
0,0308
0,91
8,6265
8,6
0,115
0,0298
0,92
8,5642
8,7
0,111
0,028$
0,93
8,5031
8,8
0,108
0,0279
0,94
8,4426
8,9
0,105
0,0271
0,95
8,3827
9,0
0,101
0,0262
0,96
8,3234
9,1
0,098
0,0254
0,97
8,2647
9,2
0,096
0,0246
0,98
8,2066
9,3
0,093
0,0238
441
Продолжение
в
*=т
S(*), кал!(моль•град)
в
X =—
Т
С
зя
Щх)
3 RT
0,99
8,1491
9,4
0,090
0,0231
1,00
8,0934
9,5
0,088
0,0224
1,10
7,5484
9,6
0,085
0,0217
1,20
7,0601
9,7
0,083
0,0211
1,30
6,6206
9,8
0,080
0,0205
1,40
6,2183
9,9
0,078
0,0199
1,50
5,8491
10,0
0,076
0,0193
1,60
5,5068
Ю,1
0,074
0,0187
1,70
5,1906
10,2
0,072
0,0182
1,80
4,8947
10,3
0,070
0,0177
1,90
4,6176
10,4
0,068
0,0172
2,0
4,3680
10,5
0,066
0,0167
—
—
10,6
0,064
0,0163
—
—
10,7
0,063
0,0158
—
—
10,8
0,061
0,0154
—
—
10,9
0,059
0,0150
—
—
11,0
0,058
0,0146
—
—
П,1
0,056
0,0142
—
—
11,2
0,055
0,0138
—
—
11,3
0,053
0,0135
—
—
11,4
0,052
0,0131
—
—
11,5
0,051
0,0128
—
—
11,6
0,049
0,0124
—
—
11,7
0,048
0,0121
—
—
11,8
0,047
0,0118
11,9
0,046
0,0115
—
—
*>12
77,93
Xs
19,48
Xs
442
ПРИЛОЖЕНИЕ II
ТАБЛИЦЫ ЯДЕРНЫХ ВЕЛИЧИН
Значения ядерных магнитных моментов (выраженные в ядерных
магнетонах р.я), ядерных квадрупольных моментов (е) Q и спина
ядра /.
Поперечные сечения поглощения нейтронов апогл приведены для
нейтронов с длиной волны 1,28 А. Поперечное сечение когерент¬
ного рассеяния связано с амплитудой когерентного рассеяния b сле¬
дующим выражением:
Знак b указан в скобках; о5 — среднее поперечное сечение рас¬
сеяния тепловых нейтронов.
Ядерные магнитные моменты, ядерные квадрупольные моменты,
ядерные спины
% Элемент^
Q, барн
/
2 Элемент ^
Iх Я
Q, барн
/
0 П1
—1,91315
0
1/2
«р31
1,1305
0
1/2
iH1
+2,79267
0
1/2
ie s3S
0,6428
—0,064
3/2
iH2
+0,85738
+0,00282
1
i.s35*
1,00
+0,045
3/2
jH3*
2,97876
0
1/2
17C13S*
0,82086
—0,0789
3/2
2Не3
—2,12742
0
1/2
17C13«*
+ 1,2839
—0,0168
2
sLi6
+0,82192
—0,00046
1
17C137
0,68331
—0,0621
3/2
3Li’
3,25598
—0,042
3/2
isK39
0,39096
+0,14
3/2
4Be9
— 1,1774
+0,02
3/2
19K40*
—1,2964
—
4
+ 1,8004
+0,111
3
,.K«
—0,21488
—
3/2
5В11
2,68816
+0,0355
3/2
i*K42*
—1,135
—
2
«С*3
0,70220
0
1/2
20Ca43
—1,31534
—
7/2
7N14
+0,40358
+0,0071
1
2iSc46
4,7492
—
7/2
7N15
—0,2830
0
1/2
22Ti47
—0,78686
—
5/2
«О17
—1,89295
—0,004
5/2
22Ti49
—1,1020
—
7/2
»F19
2,62728
0
1/2
23V49
+4,68
—
7/2
nNa22
+ 1,746
—
3
23v5e
+3,3413
—
6
nNa23
2,21624
о
о
+
3/2
23v61
+5,1392
0,30
7/2
uNa24*
+ 1,687
—
4
24СГ33
—0,47353
—
3/2
,2Mg«
—0,8547
—
5/2
15МП54
5,050
—
2
13AI22
3,6385
+0,149
5/2
«Mn“
+3,4610
+0,5
5/2
l4Si29
—0,5548
0
1/2
*,Fe*7
+0,0903
0
1/2
44?
Продолжение
£ Элемент ^
Q, барн
/
2 Элемент ^
И-я
Q, барн
/
27Со56*
3,855
4
53I129*
+2,6030
—0,43
7/2
27С067*
+4,64
—
7/2
53I131*
-0,412
—
3/2
27Со88*
+4,052
—
2
54Xe129
—0,7725
—
1/2
«Со»
+4,6389
+0,5
7/2
64Xe131
+0,68677
—0,12
3/2
2lC06°*
+3,800
—
5
65Cs131*
+3,46
—
5/2
28Ni61
0,05
0
1/2
55CS133
+2,56422
—0,003
7/2
29Clle3
+2,2213
—0,16
3/2
55CSM*
+2,9729
—
4
29Cu«*
0,4
—
1
55Cs134m*
+1,10
—
8
29Cu88
+2,3791
-0,15
3/2
55Cs135*
+2,7134
—
7/2
aoZn67
+0,8735
+0,18
5/2
56Cs137*
+2,8219
—
7/2
aiGa"
2,0108
+0,2318
3/2
6eBa135
+0,83229
1 —
3/2
3iGa71
2,5546
+0,1461
3/2
59Ba137
+0,93107
3/2
aaGe73
—0,8767
-0,2
9/2
57La135*
+3,684
+2,7
5
33AS75
+ 1,4349
+0,3
3/2
67La139
+2,7613
0,6
7/2
34Se”
+0,53249
0
1/2
59Cei«*
0,16
—
7/2
34Se”*
—1,01
+0,7
7/2
59Pr141
+3,92
—0,054
5/2
35ВГ73
+2,0991
+0,335
3/2
,0Nd143
— 1,03
1
1/2
36Br«i
+2,2626
+0,280
3/2
,0Nd145
—0,64
1
7/2
3« Kr33
—0,96706
+0,15
9/2
e2Sm147
-0,83
0,72
7/2
з.Кг86*
— 1,002
+2,5
9/2
,2Stn149
—0,68
0,72
7/2
37Rb«*
2,00
—
3/2
*3Eu151
+3,6
+ 1,2
5/2
3:Rb86
+ 1,3482
0,31
5/2
63Eu163
+ 1,6
+2,5
5/2
37Rb8e*
— 1,68
—
2
e4Gd165
-0,24
1,1
3/2
37Rb37*
2,74138
0,15
3/2
e4Gd187
—0,32
1,0
3/2
seSr87
—1,0893
—
9/2
,5Tb489
1,5
—
3/2
3»Y89
—0,13682
0
1/2
e6Dylel
—0,38
—
5/2
40Zr91
—1,29802
—
5/2
e«Dy183
—0,53
—
5/2
4iNb«3
+6,1435
—0,16
9/2
,7 Ho488
3,29
+2
7/2
42M096
—0,9099
—
5/2
98Er487
—0,48
+9,4
7/2
42M097
—0,9290
—
5/2
e9Tm489
—0,20
0
1/2
43ТС"»
+5,6571
0,3
9/2
7o Yb474
+0,43
—
1/2
44Ru"
—0,63
—
5/2
70Yb473
—0,60
3,9
5/2
44RU101
—0,69
—
5/2
7 iLu475
+2,9
+5,5
7/2
46Rh103
—0,0879
0
1/2
71Lu478*
+4,2
6
7
4gPd105
—0,57
—
5/2
79Hf 477
+0,61
3
9/2
47Agl«7
—0,11303
—
1/2
72Hf179
—0,47
3
9/2
4,Agl"
—0,12992
0
1/2
73Ta484
+2,340
+4,0
7/2
4tAg444*
—0,145
0
1/2
71W483
+0,115
0
1/2
4gCd111
—0,059215
0
1/2
75Re185
+3,1435
+2,8
5/2
48Cd113
—0,61946
0
1/2
76Re487
+3,1760
+2,6
5/2
4»In113
+5,4961
1,144
9/2
760s487
+0,12
—
1/2
4»1пш*
4,7
—
5
76 Os489
+0,65000
+0,8
3/2
49ln116
+5,5073
1,161
9/2
77Ir494
+0,16
+ 1,5
3/2
49In118*
4,2
—
5
77Ir493
+0,17
+ 1,5
3/2
5oSn“®
—0,91318
0
1/2
78Pt498
+0,6003
0
1/2
soSn117
—0,9948
0
1/2
79 Au497
+0,1439
+0,6
3/2
e0Sn119
—1,04085
0
1/2
79Au498
0,50
—
3/2
5lSbl21
+3,3415
—0,53
5/2
79 Au199*
+0,24
—
2
5lSb123
+2,53336
—0,68
7/2
89Hg499
+0,49926
—
1/2
вгТе123
—0,7319
0
1/2
89Hg394
—0,607
+0,45
3/2
62Te428
—0,8824
0
1/2
giT1203
+ 1,5958
0
1/2
53I437
+2,7937
—0,69
5/2
81T1208
+ 1,6114
0
1/2
jgPb297
+0,5835
0
1/2
444
Продолжение
2 Элемент А
Q, барн
1
^ Элемент А
Q, барн
I
8зВ1209
+4,03771
—0,4
9/2
94Р239
20,4
_
1/2
^Ас227*
+1,1
—1,7
3/2
94Р241
+ 1,4
—
5/2
92U233*
0,54
3,4
5/2
в6Ат241*
+ 1,4
+4,9
5/2
*2и236
0,35
3,8
7/2
85Ат243*
+1,4
+4,9
5/2
* Радиоактивен.
Поперечные сечения поглощения, поперечные сечения когерентного
рассеяния, полные поперечные сечения рассеяния тепловых нейтронов, барн
(1 барн = 10~24 см2> с ког = 4 тс 62, где b —амплитуда рассеяния; знак b
указан в скобках при величине аког; точность величин определяется по¬
следней значащей цифрой)
Элемент
аабс,барн
аког
(знак),
барн
as,
барн
Элемент
аабс,барн
аког
(знак),
барн
as,
барн
iH
0,33
1.79(—)
38
39 Y
1,38
3
2 Не
~0
1.1 (+)
0,8
40Zr
0,180
5,0 (+)
8
sLi
71,0
0,4 (-)
1,4
4iNb
1,1
6,0 (+)
5
;ве
0,010
7,53(+)
7
42M°
2,5
5,6 (+)
7
5В
755
—
4
43TC
100
—
—
вс
0,003
5,50(+)
4,8
44Ru
2,46
—
6
3N
1,88
11.0 (+)
10
45Rh
150
4,5 (+)
5
80
<0,0002
4.2 (+)
4,2
48P<i
8,0
5,0 (+)
3,6
®F
<0,01
3.7 (+)
3,9
47 Ag
6,2
4,6 (+)
6
ioNe
2,8
2,4
48Cd
2550
—
7
uNa
0,505
1.55(+)
4,0
49In
190
~1 (+)
2,2
12^g
0,063
3.60(+)
3,6
5oSn
0,60
4,6 (+)
4
13A1
0,230
1.5 (+)
1,4
5lSb
5,5
3,7 (+)
4,3
i4^i
0,13
2.0 (+)
1,7
62 Те
4,5
4,0 (+)
5
15P
0,19
3,1 (+)
5
бз!
6,7
3,4 (+)
3,6
Q
16°
0,49
1,20(+)
1,1
64Xe
35
3,0 (+)
4,3
17C1
31,6
12,1 (+)
16
55CS
29,0
20
isAr
0,62
0,5 (+)
1,5
бвВа
1,17
3,5 (+)
8
19K
1,97
1,5 (+)
1,5
67ba
8,9
8,7 (+)
15
20^*1
0,43
3,0 (+)
—
бв^е
0,70
2,7 (+)
9
2iSc
24,0
17,5 (+)
24
бэРг
11,2
2,4 (+)
—
22Ti
5,6
1.4 (-)
4
60Nd
46
6,5 (+)
—
23V
5,1
0,032(—)
5
028m
5500
—
—
24СГ
2,9
1,56(+)
3,0
взЕи
4600
—
8
2бМП
13,2
1,7 (-)
2,3
64Gd
46000
—
—
26^^
2,53
11,37(+)
11
в5ть
44
—
—
27^0
37,0
1,00(+)
7
ввОу
1100
—
100
2вН i
4,6
13,2 (+)
17,5
в7Но
64
—
—
29CU
3,69
7,0 (+)
7,2
esEr
166
7,8( + )
15
зо^п
1,06
4,3 (+)
3,6
вэТш
118
—
—
3iGa
2,77
4
70Yb
36
—
12
32G^
2,35
8,8 (+)
3
71Lu
108
—
—
33AS
4,1
5,0 (+)
6
72Hf
105
—
8,2
34Se
11,8
10,0 (+)
11
73Та
21,3
6,1(+)
5
35Br
6,6
5,7 (+)
6
74W
19,2
2,74 (+)
5
звКг
28
7,2
7eRe
84
—
14
3?Rb
0,7
3,8“(+)
12
760s
14,7
—
11
1,16
4,1 (+)
10
445
Продолжение
Элемент
°абс, барн
аког
(знак),
барн
°s,
барн
Элемент
°абс, барн
аког
(знак),
барн
as
барн
771г
430
-|
вгРЬ
0,170
11,5 (+)
11
78Pt
8,1
П-2 (+)
10
83^1
0,032
9,35 (+)
9
79AU
98,0
7,3 (+)
9,Э
ooTh
7,0
12,8 (+)
12,5
80 Hg
380
22 (+)
20
92U
2,7
9,0 (+)
8,3
8lTl
3,3
9 (+)
14 1
Примечание. Значения поперечных сечений аког для некоторых
выделенных изотопов: Н25,4(+); Lie6 (+); С13 4,5(+); Fe54 2,2(+);
Fe*e 12,8(+); Fe37 0,64(+); Ni** 25,9(-)-); Nie0 1,1(+); Nie2 9,5(—);
Ag107 8,7(+); Agi°« 2,3(+).
ПРИЛОЖЕНИЕ III
ЛИТЕРАТУРА, УНИВЕРСАЛЬНЫЕ ПОСТОЯННЫЕ
ЛИТЕРАТУРА ДЛЯ ДАЛЬНЕЙШЕГО ЧТЕНИЯ
Главы 1,2
White Н. Е. Introduction to Atomic Spectra. McGraw-Hill, N. Y. (1934).
H e i t 1 e r W. Elementary Wave Mehanics. Clarendon Press, Oxford (1956).
Pauling L. and Wilson A. Introduction to Quantum Mechanics.
McGraw-Hill, N. Y. (1935).
R ai mes S. The Wave Mechanics of Electrons in Metals. North-Holland,
Amsterdam (1961).
J a s w о n M. A. Theory of Cohesion. Pergamon Press Ltd., London (1954).
Slater J. C. Quantum Theory of Matter. McGraw-Hill, N. Y. (1951).
Ландау Л. Д., Л и ф ш и ц Е. М. Квантовая механика. М., Физматгиз,
1963.
Ландау Л. Д., Лифшид Е. М. Статистическая физика. М.,«Наука»,
1964.
Блохинцев Д. И. Основы квантовой механики М., Гостехиздат,
1949.
3 а й м а н Дж. Принципы теории твердого тела. Перев. с англ. М., «Мир»,
1966.
Уэрт Ч., Томсон Р. Физика твердого тела. Перев. с англ. М., «Мир»,
1966.
Френкель Я. И. Введение в теорию металлов. М., Физматгиз, 1958.
Главы 3, 9
Darken L. S., Gurry R. W. Physical Chemistry of Metals. McGraw —
Hill. N. Y. (1953).
Lumsden J. Thermodynamics of Alloys. Institute of Metals, London
(1952).
White G. K. Experimental Techniques in Low Temperature. Physics Cla¬
rendon Press, Oxford (1959).
Смирнов А. А. Молекулярно-кинетическая теория металлов. M.,
«Наука», 1966.
Свенсон К. Физика высоких давлений. Перев. с англ. М., Изд-во иностр.
лит., 1963.
Френкель Я- И. Статистическая физика. М., Изд-во АН СССР, 1948.
Глава 4
Cork J. М. Radioactivity and Nuclear Physics, van Nostrand, N. Y. (1947).
S e m a t H., Holt, Rinehart, Wilson. Introduction to Atomic
and Nuclear Physics N. Y., 4th ed (1962).
Гуревич И. И., Тарасов Л. В. Физика нейтронов низких энергий,.
М., «Наука», 1965.
Глава 5
Horovitz К. Lark, Jonhson V Methods of Experimental Phy¬
sics, 6. Academic Press, N. Y. (1959).
447
Modern Research Techniques in Physical Metallurgy A. S. M., Cleveland, Ohio
(1953).
Symposium on Determination of Gases in Metals. A. S. T. M., Philadelphia,
Pa. (1957).
Глава 6
Kay D. Techniques for Electron Microscopy. Blackwell Scientific Publica¬
tions, Oxford (1961).
Handbuch der Physik XXX. Springer-Verlag, Berlin (1957).
К 1 u g H. P., Alexander L. E. X-ray Diffraction Procedures. John
Wiley, N. Y. (1954).
Compton A. H., Allison S. K. X-rays in Theory and Experiment,
van Nostrand, N. Y. (1935).
Bell G., James R. W. Optical Principles of the Diffraction of X-rays.
London (1954).
Pearson W. B. A Handbook of Lattice Spacings and Structures of Me¬
tals and Alloys. Pergamon Press, London (1958).
Китайгородский А. И. Рентгеноструктурный анализ, т. I. M.,
Гостехиздат, 1950.
Бокий Г. Б., Пора й-К о ш и ц М. А. Рентгеноструктурный анализ.
М., Изд-во МГУ, 1964.
Жданов Г. С. Основы рентгеновского структурного анализа. М., Гос¬
техиздат, 1940.
Белов Н. В. Структурная кристаллография. М., 1951.
Бэкон Дж. Дифракция нейтронов. Перев. с англ. М., Изд-во иностр.
лит., 1957.
П и н с к е р 3. Г. Дифракция электронов. М., Изд-во АН СССР, 1949
Глава 7
Advances in Physics, 6, 101 (1957).
Handbuch der Physik XXX. Springer-Verlag. Berlin (1957).
E л ь я ш e в и ч M. А. Атомная и молекулярная спектроскопия. М.,
Физматгиз, 1962.
Глава 8
Wiley John. The Fermi Surface. N. Y. (1960).
Handbuch der Physik, XIV. Springer-Verlag, Berlin (1956).
Handbuch der Physik, XIX. Springer-Verlag, Berlin (1956).
P u t 1 e у E. H. The Hall Effect and Related Phenomena. Butterworths,
London, (1960).
3 а й м а н Дж. Электроны и фононы. Перев. с англ. М., Изд-во иностр. лит.,
1962.
Бете Г., Зоммерфельд А. Электронная теория металлов. Перев.
с англ. М., ГОНТИ, 1938.
Борн М., Хуан Кунь. Динамическая теория кристаллических реше¬
ток. Перев. с англ. М., Изд-во иностр. лит., 1956.
Бриллюэн Л., М. Парод и. Распространение волн в периодических
структурах. Перев. с англ. М., Изд-во иностр. лит., 1959.
Марадудин А., Монтролл Э., Вейсс Дж. Динамическая тео¬
рия кристаллической решетки в гармоническом приближении. Перев.
с англ. М., «Мир», 1965.
Глава 10
Н о s е 1 i t z К. Ferromagnetic Properties of Metals and Alloys. Clarendon
Press, Oxford (1952).
S e 1 w о о d P. W. Magneto Chemistry. Interscience, N. Y. (1956).
Вонсовский С. В. Современное учение о магнетизме. М., Гостехиздат,
1953.
Дорфман Я. Г. Магнитные свойства и строение вещества. М., Гостех¬
издат, 1955
448
Б о з о р т Р. Ферромагнетизм. Перев. с англ. М., Изд-во иностр. лит.»
1956.
Тябликов С. В. Методы квантовой теории магнетизма. М., «Наука»»
1964.
Глава II
Andrew Е. R. Nuclear Magnetic Resonance. University Press, Cambri¬
dge (1955).
Dienes C. J. Vineyard G. H. Radiation Effects in Solids. Inter-
science, N. Y. (1957).
Billington D. S., Crawford S. H. Radiation Damage in Solids.
Princeton University Press, N. J. (1961).
Wallace P. R., Solid State Physics, 10, 1 (1960). (positrons).
Lazarus D., Solid State Physics, 10, 1 (1960) (diffusion).
Lomer W. M., Progress in Metal Physics, 8, 255 (1959). Pergamon
Press, London (defects in metals).
Альтшулер С. А., Козырев Б. M. Электронный парамагнит¬
ный резонанс M., 1961.
Пей к Д ж. Парамагнитный резонанс. Перев. с англ. М., «Мир», 1965.
Ферромагнитный резонанс. Сб. статей. Перев. с англ. М. Изд-во иностр.
лит., 1952.
ЯМР- и ЭПР-спектроскопия. М., «Мир», 1965.
ОБЩИЕ РУКОВОДСТВА
Decker A. J. Solid State Physics. Prentice Hall Inc., New Jersey (1957).
Mott N. F., Jones H. Properties of Metals and Alloys. Oxford Uni¬
versity Press (1936).
Turnbull D., Seitz F., Solid State Thysics. Academic Press, N. Y.
(1956) 1—12.
Cottrell A. H. Theoretical Structural Metallurgy. Edward Arnold,
London (1948).
American Institute of Physics Handbook. McGraw — Hill, N. Y. (1957).
Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. Перев. с англ. М., Физ-
матгиз, 1963.
Зейтц Ф. Современная теория твердого тела. Перев. с англ. М., Гос-
техиздат, 1949.
Юм — Розери В., Рейнор Г. В. Структура металлов и сплавов.
Перев. с англ. М., Металл у ргиздат, 1959.
Гшнейднер К. Сплавы редкоземельных металлов. Перев. с англ.
М., «Мир», 1965.
УНИВЕРСАЛЬНЫЕ ПОСТОЯННЫЕ
Ридберг = me4/2£a=13,598 эв (для атома водорода) 0
Радиус первой воровской орбиты ах = h2jme2 = 0,5292 А
Газовая постоянная R = 1,98647 кал-моль—1* °С—1
Магнетон Бора \iB = еШ2тс = 0,9273*10-20 эрг-гаусс— 1
Ядерный магнетон {хяд=е/г/2Мпс = 0,5050-10-23 эрг-гаусс-1
Масса электрона т = 9,1083-10 28 г=5,488*10~4 am. ед. массы
Заряд электрона е =4,8029* Ю“10 эл. — cm. ед.
Число АвоГадро N0 = 6,0248-1023 моль “1
Скорость света с — 2,99793-1010 см-сек~х
Постоянная Больцмана k — 1,3804-10~Х6эрг-°С~1 = 0,8616* 10~4 эв-°С~1
Постоянная Планка h = 6,625* 10~"27 эрг-сек = 4,135* 10*“15эв-се/с
Масса нейтрона Л4Н= 1,008982 am. ед. массы
Масса протона Мп = 1,67248* 10"~24 г = 1,008142 am. ед. массы
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Р е к е г i s С. L. Phys. Rev., 115, 1216 (1959).
2. Н е г г i n g С., Н i 1 1 A. G. Phys Rev., 58, 138 (1940).
3. Stuart R., Marshall W. Phys. Rev., 120, 353, (1960).
4. Liebfried G. Handbuch Der Physik, 7/1, 104 (1955).
5. Horovitz K., Johnson V. Methods of Experimental Physics, 6B,
39 (1959).
6. International Tables for X-ray Crystallography, Kynoch Press, Birmin¬
gham, England (1952).
7. Freeman A. J. Acta. Cryst., 12, 261 (1959).
8. T h о m a s L. H., U m e d a K. J. Chem. Phys., 26, 295 (1957).
9. Pearson W. B. A Handbook of Lattice Spacings and Structures of
Metals and Alloys, Pergamon Press, London (1958).
10. В о г i e В. Acta Cryst., 10, 89 (1957).
11. M u t о T., T a к a g i Y. Solid State Physics, 1, 193, Academic Press Inc.,
New York (1955).
12. DaubenC. H., TempletonD. Acta Cryst., 8, 841 (1955).
13. W a 1 к e г С. B. Phys., Rev., 103, 558 (1956).
14. Chipman D. R., Paskin E. J. App. Phys., 30, 1998 (1959).
15. Chipman D. R. J. App. Phys., 31, 2012 (1960).
16. D e M a г с о J.J., Chipman D. R. M. R.L. Report No. 30, Ordnance
Materials Res. Lab. Watertown, Mass, U. S. A. (1959).
17. Walker С. B. Phys. Rev., 103, 547 (1956).
18. Batterman Chipman, DeMarco. Phys. Rev., 122, 68 (1961).
19. Bensch, Witte, W о 1 f e 1. Zeit. fur Phys. Chemie, 4, 65 (1955).
20. В г a d 1 e у A. J. Proc. Phys. Soc. London, 47, 879 (1935).
21. Kasper J. S., W a t e г s t r a t R. M. Phys. Rev., 109, 1551 (1958).
22. S h u 1 1 C. G., W i 1 к i n s о n M. K. Phys. Rev., 97, 304 (1955).
23. G e г s c h, S h u 1 1, Wilkinson. Phys. Rev., 103, 525 (1956).
24. Ramsey N. F. Molecular Baems, Clarendon Press, Oxford, 195 (1956).
25 Nathans, Shull, Shiran e, Anderson. J. Phys. Chem. Solids,
10, 135 (1959).
26. Shull C. G., Y a m a d a Y. International Conference on Magnetism,
Kyoto (1961) paper 306.
27. Weiss R. J., Freeman A. J. J. Phys. Chem. Solids, 10, 147 (1959).
28. В г о с к h о u s e B. N., Stewart N. T. Rev. Mod. Phys., 30, 236
П958).
29. Palevsky, Hughes, Kley, Turkelo. Phys. Rev. Letters, 2,
258 (1959).
30. Domb, Maradudin, Montroll, Weiss. Phys. Rev., 115, 24
(1959).
31. S t e w a r t A. T., В г о с к h о u s e B. N. Rev. Mod. Phys., 30, 236
(1958).
450
32. S i n с 1 a i r R. N., В г о с к h о u s е В. N. Phys. Rev., 130, 1633 (1960).
33. В г о с к w а у L. О., В а г t е И L. S. R. S. 1., 25, 569 (1954).
34. В a г t e 1 1 L. S., В г о с к w a у L. O. Phys. Rev., 90, 833 (1953).
35. H i г s c h, Horne, Whelan. Phil. Mag., Eighth Series, 1,
677 (1956).
36. P a r r a t t I. G. Phys. Rev., 56, 295 (1939).
37. W a t s о n R. E. Technical Rept. No. 12. Solid State and Molecular Theory
Group M. T., Cambridge, Mass.
38. В e e m a n W. W., Friedman H. Phys. Rev., 56, 392 (1939).
39. S a n d s t r 6 m A. Handbuch Der Physik, XXX, 230 (1957, Springer —
Verlag, Berlin.
40. Shaw С. H. Theory of Alloy Phases, p. 13, A. S. M., Cleveland, Ohio (1956).
41. Skinner, Bullen, Johnston. Phil. Mag., 45, 1070 (1954).
42. S c h и 1 z L. G. J. O. S. A., 44, 357 (1954).
43. Methods of Exp. Physics, 6, 283, Academic Press, N. Y. (1959).
44. В о z о r t h R. M. Ferromagnetism, D. van Nostrand Co. N. Y., 748 (1951).
45. G a 1 d и к о v Y. P. J. E. T. P., 37, 913 (U. S. S. R.) (1960).
46. Shoenberg D. Progress in Low Temp. Physics, 11, 245, Interscience
Publishers, N. Y. (1957).
47. Langenberg D. N., M о о r e T. W. Phys. Rev. Letters, 3, 328 (1959).
48. P i p p a г d B. Phil Trans., A250, 325 (1957).
49. Corak, Goodman, Satterwaite, Wexler. Phys. Rev., 96,
1442 (1954).
50. W h i t e G. K. Experimental Techniques in Low Temp. Physics, Oxford
Press, Chap. IV (1959).
51. W a 11 a ce, Sidles, D a n i e 1 s о n. J. Appl. Phys., 31, 168 (1960).
52. H e e г С. V., E r i к s о n R. A., Phys. Rev., 108, 896 (1957).
53. К e e s о m P. H., Bryant C. A. Phys. Rev., Letters, 2, 260 (1959).
54. Seidel G., Keesom P. H. Phys. Rev. Letters, 2, 261 П959).
55. S i d 1 e s P. H., Danielson G. C. J. App. Phys., 25, 58 (1954).
56. Morse R. W., GavendaJ. D., Phys. Rev., Letters, 2, 250 (1959).
57. Orr R. L. Acta Met., 8, 489 (1960).
58. О r r, G о 1 d b e r g, H и 1 t g r e n. R. S. I., 28, 767 (1957).
59. Budworth, Hoar e, Preston. Proc. Roy. Soc., A251, 250 (I960),
60. Rubin, Leach, Bever. J. Metals, 7, 421 (1955).
61. Scott R. E. J. App. Phys., 31, 2122 (1960).
62. Kaufman, Clougherty, Weiss. Acta Met. (1963).
63. P a t г i с к L. Phys. Rev., 93, 384 (1954).
64. Lazarus D. Phys. Rev., 76, 545 (1949).
65. Handbuch Der Physik, XIV, Springer-Verlang, Berlin (1956).
66. F о n e r S. R. S. 1., 30, 557 (1959).
67. DananH. J. de Phys. et Rad., 20, 203 (1959).
68. В ozorth R. M. Ferromagnetism, D. van Nostr and Co. N. Y. Chap
II (1951).
69. В о z о г t h R. M. Ferromagnetism, D. van Nostrand Co. N. Y., 431
(1951).
70. D a v i s D. D., В ozorth R. M., Phys. Rev., 118, 1543 (1960).
71. Meyer A. J. P. J. de Phys. et Rad., 20, 430 (1959).
72. Kip A. F. Rev. Mod. Phys., 25, 229 (1953).
73. Johnson F. M., Nethercot A. H., Jr. Phys. Rev., 114, 705 (1960).
74. Schumacher R. T., S 1 i c h t e г С. P. Phys. Rev., 101, 18 (1956).
75. Meyer A. J. P., Brown S. J. de Phys. et Rad., 18, 161 (1957).
76. С о h e n M. H., R e i f F. Solid State Physics, 5, 332, Academic Press,
N. Y. (1957).
77. D r a i n L. Phil. Mag., 4, 484 (1959).
78. Benedek G. B., Armstrong J. Tech. Report NO. 332, Cruft.
Laboratory, Harvard,
79. Knight, Hewitt, Pomerantz. Phys. Rev., 104, 271 (1956).
80. BenedekG. B.,Kushida T. J. Phys. Chem. of Solids, 5, 241 (1958).
81. Sira raons W. W., S 1 i c h t e г С. P. Phys. Rev., 121, 1580 (1961).
451
82. Rowland T. J. Phys. Rev., 119, 900 (1960).
83. S a g a 1 у n, P a s к i n, Harrison . О. M. R. L. Report No. 96r
Watertown Mass (1961).
84. Kohn W., Vosko S. H. Phys. Rev., 119, 912 (1960).
85. Bloemergen N., Rowland T. Acta Met., 1, 731 (1953).
86. Averbuch, Bergevin, Muller- Warmuth. Comptes Ren-
dus, 22, 2315 (1959).
87. G u t о w s к у H. S. Phys. Rev., 83, 1074 (1951).
88. S p о к a s J. J., S 1 i c h t e г С. P. Phys. Rev., 113, 1462 (1959).
89. R e d f i e 1 d A. G. Phys. Rev., 98, 1787 (1955).
90. De Pasquali, Frauenfelder, Margulies, Peacock.
Phys. Rev., Letters, 4, 71 (1960).
91. Walker, Werthein, Jaccari no. Phys. Rev. Letters, 6, 98 (1961)-
92. J о s t W. Diffusion in Solids, Liquids and Gases, Academic Press, N. Y.
(1952).
93. Berghezan, Lacombe, Chaudron. Comptes Rendus, 231,
576 (1950).
94. LeymomeC., Lacombe P. J. App. Rad. and Isotopes, 5, 175 (1959).
95. G о m b e г g H. J. Nucleonics, 9, 28 (1951).
96. Michael, Leavitt, Bever, Spedden. J. App. Phys., 22, 1403
(1952).
97. Lang, de Benedetti, Smolochowski. Phys. Rev., 99, 596
(1955).
98. S t e w a г t A. T. Phys. Rev., 99, 54 (1955).
99. Ferrell R. A. Rev. Mod. Phys., 28, 308 (1956).
100. Lang G., Benedetti S. Phys. Rev., 108, 920 (1957).
101. M a к i n s о n R. E. B., R о b e г t s A. P. Aust. J. of Phys., 13, 437
(1959).
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие редактора перевода 3
Предисловие 5
Глава 1. Атом 7
A. Квантовая механика и атом водорода (7).
Введение в квантовую механику (7). Уравнение Шредингера (7).
Атом водорода (8). Принцип неопределенности Гейзенберга (14).
Задачи (15).
Б. Атом гелия (17).
Введение к проблеме гелия (17). Самосогласованное поле Хартри
(17). Принцип исключения Паули (21). Задачи (21).
B. Периодическая система химических элементов (22).
Построение периодической системы (22). Свойства элементов (27).
Задачи (30).
Глава 2. Молекула и твердое тело 32
A. Молекула (32).
Молекула водорода (32). Другие молекулы (35). Теоретический под¬
ход к более сложным молекулам (36). Задачи (37).
Б. Твердое тело (38).
Электронная теория твердых тел. Металлический литий (38). Раз¬
личные методы решения уравнения Шредингера для кристалла (47).
Теория свободных электронов (50). Электроны связи (54). Теория
кристаллического поля. Жидкости (59).
B. Переходные и редкоземельные металлы (61).
Г. Магнетизм (68).
Задачи (71).
Глава 3. Температура и давление 74
A. Температура (74).
Определение понятия температуры (74). Гармонический осцил¬
лятор (75). Ангармонический осциллятор (76). Связанные гар¬
монические осцилляторы (77). Определение собственных значе¬
ний энергии кристалла (81). Одномерная цепочка атомов (81). Нор¬
мальные системы в трех измерениях (83). Термодинамика (84).
Теория Дебая (87). Спектр частот ванадия (89). Фононы (89).
Упругие постоянные (90). Электронная составляющая удельной
теплоемкости (91). Функция Ферми — Дирака (92). Магнитная
теплоемкость. Спиновые волны (95). Термодинамика фазовых
превращений (99).
Б. Давление (99).
B. Жидкости (103).
Задачи (104).
453
Глава 4. Ядро 108
А. Статические свойства ядра (108).
Б. Динамические свойства ядра (111).
Радиоактивный распад (111). Взаимодействие с нейтронами (115).
Взаимодействие с протонами, дейтронами и а-частицами (118).
Задачи (119).
Глава 5. Экспериментальные методы 121
Введение (121).
Методы (121). Подготовка образцов (126).
А. Анализ чистых металлов (126).
Б. Анализ сплавов (128).
Задачи (131).
Глава 6. Дифракция 132
Введение (132).
Рентгеновские лучи (133).
A. Кристаллическая структура, положение атомов в элементарной
ячейке и размеры атомов (135).
Определение кристаллической структуры (135). Размеры атомов
в сплавах (138). Ближний порядок (144). Дальний порядок (148).
Теория упорядочения (153).
Б. Распределение электронной плотности (154).
Методика определения (154). Экспериментальные трудности (154).
Связь между структурным множителем и электронной плотностью
(169). Связь между распределением электронной плотности и ком-
птоновским рассеянием (175).
B. Тепловое рассеяние (178).
Нейтроны (187).
A. Кристаллическая структура, положения и размеры атомов (190).
Определение направлений магнитных моментов в кристалле (190).
Магнитная структура переходных металлов (194). Магнитная
структура редкоземельных металлов (200). Упорядоченные сплавы
(201). Размерные эффекты (202). Влияние экстинкции (202). Диф¬
фузное рассеяние (203).
Б. Распределение электронной плотности неспаренных электронов
(204). Определение электронной плотности (204). Нейтронная диф¬
ракция в никеле (205). Магнитное рассеяние нейтронов в железе
(209).
B. Тепловое рассеяние нейтронов (212).
Введение (212). Экспериментальные методы (213).
Тепловое рассеяние в кремнии и алюминии (214).
Электроны (221).
Введение (221).
Определение положений атомов и распределения электронной плот¬
ности (223).
Исследование распределения электронной плотности в газообраз¬
ном аргоне (223). Электронная дифракция молекул, поверхностей
и т. д. (228).
Задачи (233).
Глава 7. Спектроскопия твердого тела 235
Введение (235).
А. Взаимодействие фотонов с твердым телом (235).
Упругое рассеяние (236). Неупругое рассеяние (238). Поглощение
и испускание (238).
Б. Область рентгеновского излучения (239).
Поглощение рентгеновских лучей в аргоне (239). Рентгеновское
излучение аргона (243). Рентгеновское излучение Fe, Со, Ni, Си, Zn,
Ga и Ge (245). Определение плотности энергетических состояний
454
бериллия (248). Экспериментальные методы (251).
В. Область видимого излучения (253).
Поглощение видимого света в алмазе (253). Цвет и зонная струк¬
тура меди и серебра (255). Экспериментальные методы (258).
Задачи (259).
Глава 8. Свойства явления переноса 261
Введение (261).
Виды измерений (263).
Удельное сопротивление (265). Изменение сопротивления в маг¬
нитном поле (275). Эффект де Гааза — ван Альфена (283).
Циклотронный резонанс (285). Аномальный скин-эффект (288). Эф¬
фект Холла (290). Термоэлектродвижущая сила (297). Сверхпро¬
водимость (301). Задачи (307).
Глава 9. Термодинамика и межатомная связь 308
Введение (308).
A. Удельная теплоемкость и теплосодержание (308).
Экспериментальные методы определения (308). Анализ удельной
теплоемкости железа (315). Удельная теплоемкость кобальта при
низких температурах (319). Вклад в удельную теплоемкость,
создаваемый ядерным квадруполем (321). Информация, получае¬
мая из данных по удельной теплоемкости (325).
Б. Перенос фононов (328).
Методы определения теплопроводности (328). Теплопроводность
Си и Ni (331). Теплопроводность при низких температурах (333).
Экспериментальные методы исследования ультразвуковых колеба¬
ний (334). Ослабление ультразвука в магнитном поле (335).
B. Теплота и энтропия образования сплавов (336). Термодинамика
и силы межатомной связи в сплавах (336). Правила Юм-Розери
(337). Термодинамика сплавов Си — Аи и Аи — Pt (338). Экспери¬
ментальные методы (341). Результаты исследования систем Аи — Pt
и Аи —Си (343).
Г. Исследование влияния давления (347).
Измерение давления (347). Переход a-Fe в y-Fe при комнатной
температуре (349). Смещение точки Кюри (349). Изменение упругих
постоянных (350). Изменение удельного электрического сопро¬
тивления (350). Задачи (352).
Глава 10. Намагничивание 354
Введение (354).
Экспериментальные методы исследования (355).
Обсуждение результатов исследований. Орбитальный диамаг¬
нетизм (360). Ферромагнитные металлы (362). Антиферромагнитные
металлы (367). Парамагнетизм (369). Парамагнетизм, обуслов¬
ленный электронами, находящимися на уровне Ферми (пара¬
магнетизм Паули) (370). Орбитальный диамагнетизм (диамагне¬
тизм Ландау) (373). Обменная поляризация электронов в
энергетических зонах металлов (373). Парамагнетизм Ван Флека
(374)* Ферромагнитный резонанс (374). Антиферромагнитный резо¬
нанс (376). Парамагнитный резонанс атомов переходных метал¬
лов и атомов редкоземельных элементов (378). Парамагнитный ре¬
зонанс электронов на уровне Ферми (378). Эффект Эйнштейна — де
Гааза (и эффект Барнетта) (379). Задачи (381).
Глава 11. Ядерные измерения 382
Введение (382).
А. Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) и ядерный квадрупольный
резонанс (ЯКР) (383). Теоретические основы (383). Эксперимен¬
тальные методы исследования (387). Сдвиг Найта у лития, нат¬
рия и бериллия (389). Сдвиг Найта в сплавах Ag—Cd (391).
455
Ферромагнитное смещение в железе (392). Чистый квадруполь-
ный резонанс у галлия (395). Зависимость сдвига Найта от темпе¬
ратуры и давления (396). Интенсивность резонанса холоднодефор-
мированной меди (396). Интенсивность резонанса в малолегирован¬
ных медных сплавах (398). Второй момент (400). Анизотропный
сдвиг Найта у Sn, Tl, Cd и Hg (401). Обменное расширение у Ag (401).
Ядерный резонанс у Мп (402). Форма резонансной линии у хо-
лоднодеформированной меди (403). Сужение резонансной линии
у Na в результате диффузии (403).
Времена релаксации в А1 и Си (406).
Эффект Оверхаузера (409).
Б. Эффект Мессбауэра (409).
Теоретические основы (409). Эффект Мессбауэра у Fe (411).
В. Радиоактивные индикаторы (413).
Исследование диффузии (413). Микроскопические исследования.
Авторадиография (415). Радиационные повреждения в Си (416).
Г. Анализ содержания примесей (419).
Активационный анализ (419). Ускорители Ван де Граафа (423).
Д. Аннигиляция позитрона в твердых телах (423).
Задачи (427).
Глава 12. Отдельные задачи изучения электронной структуры ме¬
таллов и проблема в целом 428
Введение (428). Электронная структура меди и железа (428). Реше¬
ния уравнения Шредингера для несовершенного кристалла (436).
Задачи (437).
Приложение I. Таблицы термодинамических функций (439).
Приложение И. Таблицы ядерных величин (443).
Ядерные магнитные моменты, ядерные квадрупольные моменты,
ядерные спины <443). Поперечные сечения поглощения, попереч¬
ные сечения когерентного рассеяния, полные поперечные сечения
рассеяния тепловых нейтронов (445).
Приложение III. Литература, универсальные постоянные (447).
Литература для дальнейшего чтения (447). Общие руководства
(449). Универсальные, постоянные (449).
Цитированная литература 450
Р. Вейс
ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА
Редактор Я. А. Носова
Художественный редактор А. С. Александров
Технический редактор В. Я* Фирсова
Корректор Г. Л. Кокосова
Сдано в набор 23/VI 1967 г.
Подписано в печать 23/1 1968 г.
Бумага 60Х901/16, типографская № 2
Уел. печ. л. 28,5. Уч. изд. л. 30.3
Тираж 12 000 экз. Заказ изд. 1498.
Атомиздат, Москва, К-31, ул. Жданова, 5/7
Зак. тип. 1448. Цена 2 р. 28 к.
Московская тип. № 4
Главполиграфпрома
Комитета по печати при Совете
Министров СССР
Б. Переяславская, 46