Симметрия в твердом теле. Р. Нокс, А. Го л д. Перевод
с англ. под ред. В. Л. Бонч-Бруевича. Издательство «Наука»,
Главная редакция физико-математической литературы, М.,
1970 г.
Книга представляет собой сборник важнейших зарубежных
работ, касающихся применения теории групп в
нерелятивистской квантовой механике, в особенности в теории твердого
тела и теории молекул. В нее включены, в частности,
классические работы Вигнера, Зейтца, Смолуховского и др.,
первоначально опубликованные в сравнительно труднодоступных
изданиях. Основному тексту книги предпослано написанное Нок-
сом и Голдом краткое изложение элементов теории групп,
знакомство с которыми необходимо для понимания дальнейшего.
SYMMETRY
IN
THE SOLID STATE
ROBERT S. KNOX
University of Rochester
ALBERT GOLD
University of Rochester
W. A. Benjamin, Inc.
1964 New York Amsterdam
Роберт Нокс, Альберт Голд
Симметрия в твердом теле
М., 1970 г., 424 стр. с илл.
Редактор В, А. Григорова
Техн. редактор Я. Ш. Аксельрод. Корректор Г. С. Смоликова
Сдано в набор 25/IX 1969 г. Подписано к печати 25/1II 1970 г. Бумага 60x90l/ie. Физ. печ. л
26,5. Условн. печ. л. 26,5. Уч.-изд. л. 25,09. Тираж 11500 экз. Цена книги 1 р. 99 к. Заказ 314.
Издательство «Наука*
Главная редакция физико-математической литературы.
Москва, В-71, Ленинский проспект, 15.
Ордена Трудового Красного Знамени
Ленинградская типография № 2 имени Евгении Соколовой Главполиграфпрома
Комитета по печати при Совете Министров СССР. Измайловский проспект, 29.
2-3-2
531.9
Н 79
УДК 539.18
109-69

СОДЕРЖАНИЕ
От редактора перевода , 5
Предисловие 7
Часть I. Элементы теории групп
Глава 1. Сводка определений 9
Часть II. Симметрия квантовых систем
Глава 2. Примеры симметрии в квантовой механике 16
Глава 3. Теория матричных представлений для конечных групп .... 19
3.1. Матричные представления B0). 3.2. Неприводимые представления и
соотношения ортогональности B3). 3.3. Характеры представлений и связанные с ними
вопросы B6).
Глава 4. Применение теории групп в квантовой механике 33
4.1. Преобразования волновых функций C3). 4.2. Вычисление матричных
элементов C9). 4.3. Построение базисных функций D2).
Глава 5. Некоторые результаты теории непрерывных групп 45
Глава 6. «Двойные» группы 52
Глава 7. Симметрия волновых функций системы многих частиц по
отношению к перестановкам 58
Глава 8. Теория групп и связь между состояниями 64
Часть III. Точечная симметрия и ее последствия
Глава 9. Точечные группы 73
9.1. Определения и примеры G3). 9.2. Кристаллографические точечные группы
(80). 9.3. Атом водорода в поле тригональной симметрии (81).
Глава 10. Расщепление термов в кристаллических полях 83
10.1. Введение (83). 10.2. Представления точечных групп (84). 10.3. Двузначные
представления (87). 10.4. Примеры (91).
Глава 11. Другие методы в теории кристаллического поля 99
Часть IV. Трансляционная симметрия твердых тел
Глава 12. Решетки Браве и граничные условия Борна —фон Кармана 109
Глава 13. Представления циклических групп 115
13.1. Общая теория A15). 13.2. Применение к теории твердого тела: первая
зона Бриллюэна A17).
Глава 14. «Квазичастицы» 120
14.1. Электроны Блоха A20). 14.2. Фононы, экситоны и магноны A22).
Глава 15. Качественное рассмотрение пространственных групп .... 126
15.1. Свойства пространственных групп A27). 15.2. Неприводимые
представления и базисные функции A28). 15.3. Примеры A30).
Часть V. Специальные главы
Глава 1С Инверсия времени . , . , , , , , . 135

4
СОДЕРЖАНИЕ
Глава 17. Эффект Яна — Теллера 138
17.1. Симметричные и асимметричные колебания A38). 17.2. Разделение
движений ядер и электронов AS9). 17.3. Эффект Яна —Теллера A41). 17.4.
Сводка результатов A43).
Приложение. Матрицы 145
Статьи
1. Я. фон Нейман, Е. Вигнер, О поведении собственных значений
при адиабатических процессах (Phys. Z. 30, 467, 1929) 153
2. Е. Вигнер. Об упругих нормальных колебаниях симметрических
систем (Nachricht. Akad. Wiss. Gottingen, Math.-Phys. KL Berlin,
1930, p. 133) 161
3. Ф. Зейтцу О приведении пространственных групп (Ann. of Math. 37,
17, 1936) 172
4. Л. Я. БаукарТу Р. Смолуховский, Е. Вигнеру Теория зон Бриллю-
эна и свойства симметрии волновых функций в кристаллах (Phys.
Rev. 50, 58, 1936) 187
5. Г. Л. Я Ну Э. Теллеру Устойчивость многоатомных молекул с
вырожденными электронными состояниями. I. Орбитальное вырождение
(Proc. Roy. Soc. A 161, 220, 1937) 209
6. Г, А. Яну Устойчивость многоатомных молекул с вырожденными
электронными состояниями. II. Спиновое вырождение (Proc. Roy.
Soc. A 164, 117, 1938) 227
7. К. Херрингу Влияние симметрии относительно инверсии времени на
энергетические зоны кристаллов (Phys. Rev. 52, 361, 1937) 243
8. К. Херрингу Случайное вырождение в энергетических зонах
кристаллов (Phys. Rev. 52, 365, 1937) 253
9. В, Опеховскийу О кристаллографических «двойных» группах (Phy-
sica 7, 552, 1940) 271
10. К. Херрингу Таблицы характеров для двух пространственных групп
(J. Franklin Inst. 233, 525, 1942) 282
11. Ф. фон дер Лаге, Г. А. Бетеу Метод получения электронных
собственных функций и собственных значений в твердых телах и его
применение к расчету энергетической структуры натрия (Phys. Rev.
71, 612, 1947) 300
12. К". СтевенСу Матричные элементы и эквивалентные операторы,
связанные с магнитными свойствами редкоземельных ионов (Proc.
Phys. Soc, London, A 65, 209, 1952) 322
13. Д. БелЛу Теория групп и кристаллические решетки (Rev. Mod. Phys.
26, 311, 1954) 333
14. Р. Г. Парментеру Свойства симметрии энергетических зон в
кристаллах со структурой типа цинковой обманки (Phys. Rev. 100, 573,
1955) 360
15. В. Л. Клинтон, Б. РайСу Новая формулировка теоремы Яна —
Теллера (J. Chem. Phys. 30, 542, 1959) 379
16. М. Лаке, Дж. Дж. Хопфилду Правила отбора для матричных
элементов, связывающих различные точки в зоне Бриллюэна (Phys.
Rev. 124, 115, 1961) 390
17. М. Лаке, Влияние инверсии времени на правила отбора для
матричных элементов, связывающих различные точки зоны Бриллюэна
(Международная конференция по физике пoлvпpoвoдникoв, Эксетер,
1962) * 413

ОТ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА
«Ich mag diese Physik des festen Korpers nicht» — не
нравится мне эта физика твердого тела, — к этим словам
Вольфганга Паули и сейчас, вероятно, присоединился бы ряд людей
с достаточно известными именами. Действительно, «лихой»
стиль решения невероятно трудных задач, столь часто
встречающийся в теории твердого тела, способен вызвать
раздражение и у лиц, предъявляющих гораздо менее суровые требования
к логической структуре теории. И все же ... почему этот стиль
нередко бывает столь успешен?! Довольно давно уже было
понято, что успех приходит не благодаря «лихости», а несмотря
на нее, — потому, что используемый — может быть, весьма
грубый количественно — метод аппроксимации все же принимает во
внимание наиболее характерные и важные свойства системы.
К числу последних относятся, прежде всего, свойства симметрии
и вытекающие из них законы сохранения. Многие утверждения
качественного характера, постоянно используемые в физике
твердого тела, в сущности только на них и основаны. Но в таком
случае нельзя ли с самого начала ограничить задачу только
исследованием симметрии и следствий, из нее вытекающих?
При этом мы получим, конечно, не всю информацию о веществе,
но зато то, что мы получим, будет точно — в той мере, в какой
точны сами исходные представления об условиях симметрии.
Идея эта столь же очевидна, сколь и соблазнительна, —
соблазнительна тем более, что к тому времени, когда она стала
актуальной, в математике уже существовал хорошо развитый
раздел, посвященный учению о симметрии в широком смысле слова.
Это была теория групп.
Не удивительно, что уже в начале тридцатых годов в
немалом количестве появились работы, использующие этот аппарат.
Более того, как часто бывает в таких случаях, произошел даже
некоторый «перехлест», и к середине тридцатых годов кое-кто
стал уже говорить о «групповой чуме», угрожающей всей теории
твердого тела. С этим не лишенным энергии высказыванием
можно соглашаться или не соглашаться; существенно другое:
владение аппаратом теории групп сейчас обязательно как для
теоретика, так и для думающего экспериментатора. Есть немало

6
ОТ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА
книг на эту тему, в том числе и превосходных книг. Однако
книга, составленная Голдом и Ноксом, уникальна. Это не
учебник, хотя составители и предпослали основному тексту книги
сводку понятий и теорем теории групп. Это и не монография.
Это (за малыми исключениями) — классика. Здесь собраны
важнейшие работы по применению теории групп к задачам
физики твердого тела, когда-либо появлявшиеся в зарубежной
литературе. Некоторые из них (например, знаменитые статьи Виг-
нера и Херринга) были первоначально опубликованы в
сравнительно трудно доступных журналах. Не потому ли они и
оказались в числе исследований, которые часто цитируют, но редко
читают?! А читать их надо, особенно начинающим теоретикам.
И не из одного лишь интереса к истории физики. Вряд ли можно
указать лучший способ первоначального — до начала
собственной работы — ознакомления с какой-либо методикой, чем
посмотреть, как ею пользуются умные люди. Кстати, и конкретное
физическое содержание работ, представленных в книге, в наши
дни, вероятно, не менее актуально, чем в момент их появления.
Представляя собой сборник переводов, эта книга по
определению не исчерпывает всех важнейших работ в
рассматриваемой области. Редактор льстит себя надеждой, что лица,
повинные в этой неполноте (например, Г. Е. Пикус или Э. И. Рашба
или К. Б. Толпыго), прочитают эти строки и, устыдившись, сами
сочинят если не сборник такого же типа, то хотя бы монографию.
Можно надеяться, что предлагаемая книга окажется полезной
физикам-теоретикам и экспериментаторам, а также химикам,
интересующимся вопросами строения молекул.
Статьи №№ 16, 17, предисловие и главы 1—16 текста,
написанного Ноксом и Голдом, переведены А. А. Друговой, глава 17,
Приложение и статьи №№ I—6, 11, 14, 15 — И. П. Звягиным,
статьи №№ 7—10, 12, 13 — А. Г. Мироновым.
В. Бонч-Бруевич

ПРЕДИСЛОВИЕ
В настоящее время теорию групп уже нельзя рассматривать
как абстрактный математический аппарат, интересующий только
узких специалистов. Она дает возможность простого и
единообразного подхода к большому числу задач физики твердого
тела, в которых особенно важны свойства трансляционной и
вращательной симметрии решетки. Сверх того, теория групп
дает нам точный математический язык для описания свойств
симметрии, классификации состояний сложных систем и
исследования их вырождения и смешивания. В большинстве случаев
единственные точные утверждения касательно поведения
системы, которые вообще можно сделать, вытекают
непосредственно из ее свойств симметрии, и только из них.
Вводная часть настоящей книги основана на лекциях,
прочитанных авторами в Иллинойском и Рочестерском
университетах преимущественно для выпускников, готовых начать
экспериментальную или теоретическую исследовательскую работу
по физике твердого тела. Предполагается, что читатель знаком
с полным университетским курсом классической и квантовой
механики и имеет по крайней мере некоторое представление
о задачах, возникающих в физике твердого тела. Наша цель
заключается в том, чтобы познакомить читателя с языком и
основными положениями теории групп, чтобы он мог свободно
пользоваться ими в работе и при чтении научной литературы.
В части I даны основные определения. Для удобства они
сведены в таблицу. В части II делается попытка показать, что
изучение теории групп оправдано с точки зрения физики; там
же рассматриваются простейшие применения теории групп к
задачам квантовой механики. В частях III и IV на теоретико-
групповом языке рассматриваются свойства вращательной и
трансляционной симметрии твердых тел. Часть V несколько
отличается по направленности от предыдущих. Она посвящена
важным, но не слишком простым вопросам, связанным с
инверсией времени и с теоремой Яна — Теллера. Для удобства дано
также приложение, касающееся свойств матриц.
В сборник включены наиболее значительные оригинальные
работы, посвященные изучению влияния симметрии на свойства

8
ПРЕДИСЛОВИЕ
твердых тел. Три из них переведены с немецкого и французского
языков. Не все из этих статей посвящены непосредственно
теории групп. Однако все они связаны с исследованием свойств
симметрии и исходят из некоторой общей точки зрения. Мы
надеемся, что этот сборник побудит читателя к дальнейшему
знакомству с теорией групп, служа вместе с тем удобным
справочником.
Авторы благодарны профессору Вигнеру и профессору Опе-
ховскому, которые любезно согласились прочитать переводы
своих статей и внесли в них ряд ценных улучшений. Разумеется,
мы признательны также остальным авторам и издателям за
разрешение перепечатать их работы.
Роберт С. Нокс
Альберт Голд
Рочестер, Нью-Йорк
Июнь 1964

ЧАСТЬ 1
ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ГРУПП
ГЛАВА 1
СВОДКА ОПРЕДЕЛЕНИЙ
Группа представляет собой множество элементов, в котором
введена определенная операция, в дальнейшем именуемая
«умножением». Эти элементы и операция должны
удовлетворять следующим четырем аксиомам: 1) произведение АВ любых
двух элементов принадлежит тому же множеству; 2) имеет
место ассоциативный закон умножения, т. е. (АВ)С = А (ВС);
3) существует тождественный элемент ?, такой, что для всех
элементов А данного множества справедливо равенство ЕА =
= АЕ = Л; 4) каждому элементу А соответствует элемент Л'1,
называемый обратным, такой, что А~1А = АА~Х = Е.
В обычной арифметике, геометрии, алгебре и анализе можно
найти многочисленные примеры групп. Четыре комплексных
числа 1, ?, —1, —/ образуют особенно простую группу;
групповая операция в данном случае представляет собой обычное
умножение комплексных чисел. Подчеркнем, однако, что
операцию не обязательно задавать явно. Группу можно полностью
определить через ее таблицу умножения. Широко известным
примером служит группа из шести элементов (табл. 1.1); Е —
тождественный элемент. Эту таблицу нужно читать обычным
способом; например, LM = /. Эта группа, которую мы только
Таблица 1.1. Группа D3
Ог
Е
J
К
L
М
N
Е
Е
J
К
L
М
N
J
J
К
Е
М
N
L
К
К
Е
J
N
L
М
L
L
N
М
Е
К
J
м
м
L
N
J
Е
К
N
N
М
L
К
J
Е

10
ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ГРУПП
[Ч. !
для определенности назовем группой *) D3, очень полезна для
иллюстративных целей.
Даже при самом беглом рассмотрении группы D3 легко
заметить, что между ее элементами существуют некоторые
регулярные соотношения, не вытекающие непосредственно из
групповых аксиом. Рассмотрим, например, группы элементов L, М
и N в верхнем правом и нижнем левом углах таблицы
умножения. Исследование этих регулярностей привело к формированию
ряда понятий, таких как класс, подгруппа, смежный класс,
фактор-группа. Эти термины определяются и обсуждаются в
любой книге по теории групп. Мы удовлетворимся тем, что сведем
наиболее важные из них в таблицу, на которую потом будем
ссылаться (табл. 1.2). В третьем столбце таблицы содержатся
краткие определения терминов второго, а в четвертом столбце
даются примеры из группы D3. Изучающему предлагается
самому проверить данные четвертого столбца.
Следует несколько подробнее рассмотреть некоторые пункты,
существенные для дальнейшего, и такие, что их трудно уместить
в таблицу. Остановимся на них, прежде чем обращаться к
применению теории групп в квантовой механике твердого тела.
Теорема о таблице умножения. Каждый ряд или каждый
столбец таблицы умножения содержат каждый элемент группы
один и только один раз. Эту почти очевидную теорему можно
доказать от противного. В гл. 3 эта теорема окажется
существенной при исследовании свойств матричного представления
групп.
Изоморфизм (см. табл. 1.2, пункт 18). Сила теории групп
связана именно с этим понятием. Например, можно показать,
что любая группа шестого порядка должна быть изоморфна
группе ZK или Сб. Другими словами, нет групп шестого порядка
иных, чем эти две. Термин «изоморфизм», однако, не совсем
«пуст». Действительно, удобно рассматривать группы,
содержащие различные элементы и различные операции, как
«разные», даже если их таблицы умножения отличаются только по
внешнему виду. Например, множество трехмерных вращений,
оставляющих треугольник инвариантным, образует группу
относительно последовательных вращений. Множество перестановок
трех объектов также образует группу относительно операции
последовательных перестановок. Обе эти группы изоморфны D3
и друг другу.
Фактор-группа (см. табл. 1.2, пункт 16). Нужно подчеркнуть,
что понятие фактор-группы основано на представлениях о нор-
*) Это соответствует обозначениям Шенфлиса для точечных групп
(см. гл. 9).

ГЛ. 1]
СВОДКА ОПРЕДЕЛЕНИЙ
11
мальной подгруппе и смежных классах. Возьмем, например,
подгруппу Ни которая не является нормальной, вместе с ее
правыми смежными классами Rt. Это множество группы не
образует. В сказанном можно сразу же убедиться с помощью
первой из групповых аксиом. Действительно, чтобы
рассматриваемое множество было группой, произведение RiH{ также
должно входить в него. Ясно, однако, что R{H\ будет не правым
смежным классом, а некоторой смесью левых.
Можно доказать, что порядок фактор-группы равен g/h = п.
Порядок группы, соответственно ее нормальной подгруппе и
смежным классам, определяется схемой:
I . ... ,....|... . I •••l••
h злементоб Смежный Смежный Остаток
yjjjj класс 1 класс 2 /
д элемент об
Во-первых, видно, что каждый смежный класс содержит h
элементов, причем все они различны и все отличаются от
элементов HN (докажите это от противного). Далее, аналогичным
путем показывается, что никакие два смежных класса не имеют
общих членов. Из этого следует, что можно разделить смежные
классы на блоки из h элементов, как показано на диаграмме,
и этим будут исчерпаны все элементы группы без остатка.
Действительно, допустим противное. Тогда элементы остатка
должны были бы входить в некоторый новый смежный класс, они
все были бы различны и их было бы h штук!

12 ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ГРУПП [Ч. I
Таблица 1.2. Определения
№
1
Термин
Группа
Определение, примечания
Группа G есть множество
эле-ментов и операция,
которые удовлетворяют
следующим аксиомам: 1)
замкнутости, 2) ассоциативности,
3) существования
тождественного элемента, 4)
существования обратного
элемента
Примеры из Di
2
3
4
5
6
7
Порядок
группы
Порядок
элемента X
Подгруппа
Собственная
подгруппа
Абелева или
коммутативная
группа
Внутреннее
произведение
Число различных
элементов в группе (может быть
бесконечным)
Наименьшее число Р
такое, что Хр — Е.
Последовательность {х, х2,..., хр = е)
называется периодом
элемента X
Подмножество G, элементы
которого сами по себе
образуют группу относительно
той же операции
Любая подгруппа, не
совпадающая с G и Е (две
последние именуются
несобственными)
Для всех элементов группы
имеет место равенство
XY = YX
Пусть даны два множества
элементов группы G; тогда
{х, у,...}{Г, г,...ь
= {ХХ\ XY', YX', ..., причем
учитываются только
различные элементы}
6
Порядок элемента /
равен 3; порядок
элемента М равен 2 (период
элемента / есть {JtK,E})
Например,
подмножества {?, /, К], {Е, N}
...
Группа Dz не абелева.
Ее подгруппы абелевы
{/, К] {L, М) = {L, My N)

ГЛ. 1]
СВОДКА ОПРЕДЕЛЕНИЙ
13
Продолжение таблицы 1.2
Термин
Определение, примечания
Примеры из Dj
Правый (или
левый)
смежный класс
относительно
подгруппы Н
Все различные внутренние
произведения ИХ (или ХН)
Левые смежные классы
относительно подгруппы
{?, N} суть {?, N}9 {/, М},
{К, L}; правые смежные
классы относительно
подгруппы {?, N] суть {?, N},
{/, L), {К, М)
Индекс п
подгруппы Н
п = g/hy где g — порядок
группы G и h — порядок
подгруппы Я. Существует
теорема, гласящая, что п — всегда
целое число
Индекс подгруппы
{?, /, /С} равен 2
Циклическая
группа
Группа G, все элементы
которой могут быть
представлены в виде Zm, где Z —
любой элемент (?, а /тс= 1, 2,..., g.
Все группы первого порядка —
циклические. Говорят, что
элемент Z «порождает»
группу G
Все собственные
подгруппы ?>3 ~ циклические
Сопряженные элементы
Элемент А называется
сопряженным элементу В, если
в группе G найдется такой
элемент X, что В = Х~1АХ.
Если А = ^-1i4X для всех
элементов X в группе G,
то Л называют
самосопряженным элементом
Элементы L п М —
сопряженные, так как
K~lLK= M;
самосопряженных элементов нет
Класс
Множество С/ всех
сопряженных друг другу
элементов. Самосопряженный
элемент сам по себе образует
класс. В частности, это
относится к тождественному
элементу Е
Классы: С, == {?},
C3 = {L, М,ЛГ}

14
ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ГРУПП
[Ч. !
Продолжение таблицы 1.2
№
13
14
Термин
Умножение
классов
Сопряженные подгруппы'
Определение, примечания
Произведение Cfij есть
множество всех
произведений элементов данных
классов С/ и С/, совпадающие
элементы не опускаются
(ср. с определением
внутреннего произведения).
Произведение всегда содержит
полные классы (теорема)
Подгруппы #i и #2
группы G называются
сопряженными, если существует такой
элемент X групды G, что
И2 = Х~1Н\Х (имеется в виду
внутреннее произведение)
Примеры из ?>з
С2С3 ~2Сз
Множества {?, Ц и
{?, М) представляют
собой сопряженные
подгруппы (взять в
качестве X элемент К)
15
Нормальная
(или
инвариантная) подгруппа
Подгруппа Н называется
нормальной, если Н — Х~*НХ
для всех элементов X из
группы G (имеется в виду
внутреннее произведение).
Или, эквивалентно: Я# = НХ$
т. е. правые и левые
смежные классы идентичны
Подгруппа элементов
{?, /, К] — нормальная
16
Факторгруппа
(заданной
нормальной подгруппы
Подгруппа НN и смежные
классы относительно нее.
Существует теорема о том,
что такое множество есть
группа (относительно
внутреннего умножения).
Отсюда следует, что порядок
фактор-группы равен я, т. е.
индексу подгруппы ИN
Подгруппы
HN = {E, J, К) « С„ =
={L, Му N] образуют
следующую таблицу
умножения:
»N
СЫ

ГЛ.1] СВОДКА ОПРЕДЕЛЕНИЙ 15
Продолжение таблицы 1,2
№
17
18
19
20
Термин
Внешнее (или
прямое)
произведение группы
Изоморфизм
Гомоморфизм
Представление
Определение, примечания
Произведение G X G' есть
группа, содержащая все
возможные упорядоченные пары
| (Х?> Х'Д где Х% и Х'} -
элементы групп Си С' соответ-
1 ственно; операция
умножения определяется равенством
Порядок GXG' равен gg'
Взаимно-однозначное
соответствие между элементами
двух групп, которое
сохраняется и при умножении.
Таким образом, любые две
группы, таблицы умножения
которых можно сделать
идентичными, изоморфны-, в
абстрактном смысле это — одна
и та же группа
Соответствие между
элементами двух групп, не
обязательно
взаимно-однозначное, которое сохраняется
при умножении
Любое множество
элементов, которое подчиняется
таблице умножения; не
обязательно, чтобы элементы
были различными
| Примеры из Д}
Подгруппы Н\ =
-{?, /, /Ои#2 = {?', V)
при перемножении
образуют группу Сб =
«{(?, Е% (?, L'), (/, Е%
(/, L'), (/С, Е')> (/С, L')}.
Это — группа шестого
порядка; заметим, что она
циклическая и
порождается элементом (/, L')
Группы Dz и Сб (см.
выше) не изоморфны.
Однако подгруппа {Е, /, К}
группы Dz изоморфна
подгруппе {(?, Е% (/, ?')»
\ (/С, Е')) группы Сб
Соответствие
(?, /,*)->?'
(L, M, N) ->М'
определяет гомоморфизм
группы йъ с одной из ее
подгрупп; например,
MN -> ММ = Е'
согласуются с МЫ = / -> /Г
Элементы
/«1 М=-1
/С«1 N = -1
образуют представление
группы йг

ЧАСТЬ II
СИММЕТРИЯ КВАНТОВЫХ СИСТЕМ
ГЛАВА 2
ПРИМЕРЫ СИММЕТРИИ В КВАНТОВОЙ МЕХАНИКЕ
Исследование свойств симметрии часто приводит к
заметному упрощению и большей «прозрачности» многих физических
задач. Широко известный классический пример составляет
определение нормальных колебаний линейной трехатомной молекулы
(например СОг) [1]. Равновесная конфигурация молекулы
изображена на рис. 2.1, а. Начало координат совмещено с
центральным атомом массы М, а два других атома, тоже массы М,
расположены на оси z на одинаковых расстояниях от начала
координат. Трансляцию и вращение молекулы как целого мы
рассматривать не будем, исследуя лишь возможные колебания
ее атомов. Это сразу уменьшает число интересующих нас
степеней свободы с 9 до 4 (вращение вокруг оси молекулы
физического смысла не имеет). Соответственно, надо найти только
4 независимые нормальные координаты.
Можно указать две важные операции, оставляющие
равновесную конфигурацию молекулы неизменной (операции
симметрии). Это — отражение в плоскости ху и вращение относительно
оси г. Колебания системы удобно изобразить, сделав ее
«моментальный снимок» в момент максимального смещения атомов
и соединив затем атомы векторами с соответствующими
положениями равновесия. Теперь легко найти нормальные
колебания, применяя операции симметрии к моментальному снимку.
Продольные нормальные колебания (при которых атомы
движутся только вдоль оси г) преобразуются при отражении одним
из двух способов. Четное колебание показано на рис. 2.1,6.
Внешние атомы движутся в противофазе с одинаковой
амплитудой. Внутренний атом остается неподвижным, фиксируя центр
масс. Эта картина не изменяется при отражении.
На рис. 2.1, в показано нечетное продольное колебание.
В этом случае внешние атомы движутся в фазе; внутренний
атом тоже движется, но не в фазе с внешними и с такой
амплитудой, чтобы центр масс системы по-прежнему находился в
начале координат. При отражении это колебание переходит в

ГЛ. 2] ПРИМЕРЫ СИММЕТРИИ В КВАНТОВОЙ МЕХАНИКЕ 17
свое зеркальное изображение, совпадающее с тем же
моментальным снимком, сделанным через полпериода.
Поперечное колебание показано на рис. 2.1, г. Оно не
изменяется при отражении. Движение происходит только в
плоскости xz. Однако инвариантность равновесной конфигурации
относительно вращения вокруг оси z делает выбор направления
оси х произвольным. Следовательно, так же будут выглядеть
и колебания, происходящие в любой другой плоскости,
например уг\ хотя это колебание
не зависит от первого, оно
должно иметь ту же
частоту (вырождение).
Колебание, изображенное на
рис. 2.1,г, называют
нечетным, хотя при отражении в
плоскостях xz и ху знаки
атомных смещений не
изменяются: знак изменяется,
однако, при отражении в
плоскости yz. Как
отмечалось раньше, направления
осей х и у эквивалентны.
Поэтому существует
произвол в определении того,
будет ли данное колебание
четным или нечетным, если
в качестве определяющей
операции выбрано
отражение. По этой причине в
качестве определяющей операции выбирается полное отражение,
т. е. преобразование (х, у, z)—> (—х,—у,—z). Как мы видим,
классификация колебаний на четные и нечетные на рис. 2.1,6
и б, согласуется с этим условием.
Из этого простого примера ясно видно, как используются
свойства симметрии. Во-первых, они используются при
классификации колебаний на продольные и поперечные, четные и
нечетные. Во-вторых, симметрией задачи пользовались при
исследовании вырождения колебаний. Из симметрии задачи следует,
что в общем случае есть только три различные собственные
частоты, а не четыре, как можно было бы предполагать.
Конечно, свойства симметрии сами по себе не избавляют нас от
необходимости решать уравнения движения, если надо найти
частоты в явном виде.
В классической системе гт^ШП^ЧШП™° ""* колебания
можно, вообще говоря, пре^^^щщыт^^^ннык комбина-
2 Р. Нокс, А. Голд
--? 1 -*-
6) -
^-<
5) 1^^!---
»)
1 i' i
" т А т
Рис. 2.1. а) Равновесная конфигурация
линейной трехатомной молекулы, б)
Четное продольное колебание, в) Нечетное
продольное колебание, г) Одно из
дважды вырожденных поперечных
колебаний.

18
СИММЕТРИЯ КВАНТОВЫХ СИСТЕМ
[Ч. Ц
ций нормальных мод. В квантовой механике на движение
связанной системы наложено больше ограничений. Невозмущенная
система может находиться только в стационарном состоянии с
соответствующим ему собственным значением энергии. Именно
здесь и оказываются особенно полезными соображения
симметрии.
Рассмотрим р-состояния валентного электрона в атоме
щелочного металла. Электрон движется в сферически
симметричном поле ядра и внутренних электронов. Решения уравнения
Шредингера можно выбрать в виде следующих линейных
комбинаций сферических гармоник с / = 1:
¦**-*/('). ¦рувУ/@. Фр* = */('). B.1)
Здесь функция f{r) зависит только от расстояния г до ядра*).
Форма выбранного решения сразу показывает, что три
вырожденных р-состояния преобразуются при вращении и
отражении как компоненты обычного вектора. Поскольку наш выбор
осей был совершенно произвольным, очевидно, что физические
свойства состояний не могут зависеть от обозначения их, и три
собственные функции B.1) должны принадлежать одному и
тому же собственному значению энергии. Если поместить атом
в однородное электрическое поле, направленное, скажем, по
оси 2, то следует ожидать расщепления на невырожденный и
дважды вырожденный уровни. С другой стороны, если поместить
атом в поле кубической симметрии, то вообще не следует
ожидать расщепления, так как три главные оси куба неразличимы.
Желая исследовать оптические переходы между одним из
этих р-состояний и некоторым другим уровнем, мы должны
вычислить дипольный матричный элемент [2]
Если обе функции, i|)i и «ф2, описывают р-состояния, то интеграл
будет равен нулю, так как подинтегральное выражение нечетно
*) Соответствующие линейные комбинации обычных сферических
гармоник (с точностью до нормировки) имеют вид
х (У] - КГ1). y-iiYl + YT1), *~У?.
Здесь и в дальнейшем принят тот же выбор фаз, что и в книге Кондона и
Шортли [4]:
м+\м\
где р\^' — соответствующие функции Лежандра.

ГЛ. 3]
ТЕОРИЯ МАТРИЧНЫХ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ
19
относительно по крайней мере одной из декартовых координат.
Однако если одна из волновых функций будет описывать
сферически симметричное s-состояние, то матричный элемент, вообще
говоря, в нуль не обратится и оптические переходы будут
возможны.
Итак, мы кратко указали на возможные области применения
соображений симметрии в квантовой механике. Они помогают
классифицировать состояния и описывать трансформационные
свойства волновых функций. Далее, они позволяют решать
вопрос о вырождении состояний и об их расщеплении под
влиянием возмущения. Более того, учет свойств симметрии дает
возможность указать правила отбора для переходов между
различными уровнями, а в некоторых случаях и упростить
вычисление матричных элементов.
Выводы, сделанные с помощью соображений симметрии,
никак не связаны с явным видом решений волнового уравнения
в квантовой механике или уравнения движения — в
классической. Эти выводы обусловлены симметрией самого
гамильтониана и потому они — точные. Таким образом, мы получаем
некоторую безусловно точную информацию о сложной системе,
даже когда явное вычисление ее частот или энергий возможно
только в грубом приближении. В дальнейшем мы ограничимся
рассмотрением аппарата теории групп, позволяющего
исследовать свойства симметрии в квантовой механике, где эти свойства
особенно полезны. Применение теории групп для исследования
классических колебаний очень ясно иллюстрируется в статье
Вигнера.
Литература
1. Г. Голдстейн, Классическая механика, Гостехиздат, 1957, гл. 10.
2. Л. Ш и ф ф, Квантовая механика, изд. 2-е, ИЛ, 1959, гл. 10.
3. Е. P. Wigner, Nachricht. Akad. Wiss. Gottingen, Math.-Phys. KL, 1930,
p. 133. (См. перевод в этом сборнике, статья № 2.)
4. Е. Кон дон, Г. Шорт л и. Теория атомных спектров, ИЛ, 1949.
ГЛАВА 3
ТЕОРИЯ МАТРИЧНЫХ ПРЕДСТАВЛЕНИИ
ДЛЯ КОНЕЧНЫХ ГРУПП
Как мы видели в гл. 2, можно ожидать, что колебательные
и электронные состояния, регулярно ведущие себя при
преобразованиях координат, суть «хорошие» состояния системы. Задача
глав 3 и 4 состоит в точной и полной формулировке этих
соображений, хотя мы и не будем доказывать все соответствующие
2»

20
СИММЕТРИЯ КВАНТОВЫХ СИСТЕМ
[Ч. II
теоремы. Таким путем читатель, по крайней мере, поймет, что
ему надо изучать в более подробных монографиях. В этой главе
рассматриваются абстрактные свойства представлений групп;
в гл. 4 обсуждаются их применения к физическим системам.
3.1. Матричные представления
Термин представление будет впредь использоваться в более
узком смысле, чем указано в гл. 1. Под представлением мы
будем подразумевать любое множество квадратных матриц,
которые, будучи приведены в соответствие с элементами группы,
подчиняются ее таблице умножения (в данном случае имеется
в виду, разумеется, матричное умножение) *).
Обозначения:
Га~ множество квадратных матриц, которые
подчиняются таблице умножения конечной группы G;
это представление группы G называют
представлением Га или а.
Га(/?) —матрица множества Га, «представляющая»
элемент R данной группы.
Га(Юц — *7"й элемент матрицы Ta(R).
tia — порядок матриц, образующих множество Га.
g — порядок группы.
Примером представления и принятых выше обозначений
служат матрицы C.1), которые, как легко видеть, подчиняются
таблице умножения группы D3:
C.1)
r^) = (i ?)
Гз^ = (-°1 -J)
Г,(А0-(? 1)
Так, например,
г8(/)Г8(ло = г3
г8(/) = ( [
r3(D = ("i
г3(ло = (_)
(JM) = r3(L).
- 1
0
-1
1
0
-1
C.2)
*) В дальнейшем предполагается, что читатель знаком с необходимыми
разделами матричной алгебры, кратко изложенными в Приложении (стр. 145—
150).

ГЛ. 3]
ТЕОРИЯ МАТРИЧНЫХ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ
21
Матрицы C.1) непосредственно связаны с геометрией
равностороннего треугольника. Именно, зафиксируем два вектора
й\ и а2 (рис. 3.1), а затем повернем координатную систему на
120° по часовой стрелке (так, чтобы треугольник остался
неизменным в новой координатной системе). Тогда компоненты
векторов ах и 02 будут изменяться согласно следующим формулам:
- 1 -Г
«о
1
C.3)
В справедливости сказанного легко убедиться, замечая, что
в новой координатной системе векторы а\ и а2 расположены
так же, как они были бы
расположены в старой
системе, если бы их повернули
на 120° против часовой
стрелки. Такое вращение
можно обозначить через /;
двухрядная B X 2) матрица
в уравнении C.3) есть Г3(/).
Отметим некоторые
особенно важные представления.
Тривиальным (или
тождественным) представлением
называют такое, при
котором каждому элементу
группы сопоставляется
единица, рассматриваемая как
единичная одномерная
AX1) матрица. В точном представлении существует
однозначное соответствие между матрицами и элементами группы;
другими словами, такое представление изоморфно абстрактной
группе. Представление Гз группы D3 — точное, тривиальное —
нет. Представления называются эквивалентными, если
эквивалентны соответствующие множества матриц (см. Приложение).
Как мы сейчас покажем, можно построить сколько угодно
новых представлений. Для этого следует взять любую
несингулярную матрицу X и преобразовать каждый элемент представления
Ta(R) в элемент Х-1Га(Я)Х. Соответствующее представление мы
обозначим через Га(R)'. Новое представление эквивалентно
старому и, разумеется, подчиняется той же таблице умножения:
r„(*)re(s) = re(D=»
X-{ra(R)XX-lra(S)X = X-lTa(T)X=$ C.4)
r«(/?),ra(sr = ra(r/.
Рис. 3.1. Расположение векторов,
преобразования которых представляются
матрицами Г3 (/?).

22
СИММЕТРИЯ КВАНТОВЫХ СИСТЕМ
14. П
Приводимые представления даются приводимыми
множествами матриц, т. е. такими, в которых все матрицы можно
привести к следующему виду *):
C.5)
Здесь Fi(R) и Гг(Я) —квадратные матрицы, 0 —нулевые
матрицы. Если порядки матриц Г\ и Гг различны, то нулевые
матрицы не квадратные. Представления, которые не могут быть
приведены к такому виду, называются неприводимыми.
Особенно важным является регулярное представление.
Будем рассматривать все элементы группы как матрицу с одним
столбцом (матрица (g X 1)) и умножим ее справа на некоторый
элемент группы:
\Е 1
\а2
U
Uj
At =
\ А \
а2аА
A3At
.AgAi\
Тогда результирующая матрица содержит каждый элемент
группы один и только один раз (по теореме таблицы умножения).
Следовательно, ее можно представить как произведение матрицы
перестановки на исходную матрицу; например, для группы Ds
Е
J
К
L
М
r .W
r*(L)
(Е)
J
\к
L
\м
[N.
1 =
L
N
М
Е
К
J
=
0
0
0
1
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0
0
0
1
0
1
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0
0
0
1
0
0
0
0
*) В более общем виде приводимые матрицы определяются следующим
образом:
/Г,(*)| 0 \
* \ с1лЛ17(я)/
Мы, однако, будем рассматривать только унитарные представления, для
которых, как можно показать, C[R) « О,

ГЛ. 3]
ТЕОРИЯ МАТРИЧНЫХ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ
23
Множество g матриц вида (g X g), построенных указанным
способом, называют регулярным представлением и обозначают
через Гн(Лг). Сразу видно, что TR(E) есть единичная матрица
(ё X g). Кроме того, легко убедиться, что у остальных g — 1
матриц, например у Гд(?), диагональные элементы равны
нулю.
3.2. Неприводимые представления
и соотношения ортогональности
Неприводимые представления групп играют главную роль
в применении теории групп в квантовой механике, и уже сейчас
стоит показать, почему это так. Рассмотрим приводимое
представление, элементы которого суть матрицы типа C.5), и
составим произведение двух таких элементов:
/ Г, (/?) I 0 yr,(S)! О \
V V ' V О \T2(R)J\ О \T2(S)J
Нетрудно показать, что это произведение имеет вид
№Ш}Ш о \
V О \T2(R)T2(S)J'
Поскольку Г есть представление, это произведение должно
равняться T(RS), и, следовательно, можно написать, пользуясь
равенством C.5):
V О \T2(RS)I
Из сравнения формул C.7) и C.8) следует, что Ti и Гг также
суть представления той же группы. Таким образом, приводимые
представления «содержат» более одного представления. Если
представления Ti и Гг сами по себе также приводимы, то
вышеуказанную процедуру можно продолжить до тех пор, пока в
диагональных блоках матрицы Г не появятся только
неприводимые представления. Представление Г, таким образом, содержит
эти неприводимые представления.
Важность всего изложенного следует из двух фактов: 1)
разложение, приводимого представления на его неприводимые
компоненты единственно; 2) свойства неприводимых представлений
нетривиальны и очень полезны. Все эти свойства вытекают из
условий ортогональности, обязательных для всех неприводимых
представлений.

24
СИММЕТРИЯ КВАНТОВЫХ СИСТЕМ
[Ч. 1Г
\ R a
Сумма берется здесь по всем элементам группы.
Символ ба|5 интерпретируется следующим образом:
[ а) 0, если Га и Г6 не эквивалентны, т. е. не суще- [
ствует матриц 5 таких, что 5_1Га5 = Гр;
I б) 1, если Га и Гр тождественны;
аР "" | в) не определен, если матрицы Га и Гр эквивалентны
(т. е. связаны преобразованием подобия), но не
( тождественны.
Если представления Га и Гр унитарны, то соотношения
между ними упрощаются:
I R I
Доказательство соотношений ортогональности можно найти
в любой книге по теории групп. Они основаны на двух
вспомогательных теоремах, которые обычно называют леммами Шура
и которые применимы к любым матричным множествам,
независимо от того, дают ли последние представления групп. Для
удобства приведем здесь эти леммы.
Первая лемма Шура. Представление Га неприводимо тогда
и только тогда, когда единственные матрицы, коммутирующие
с Ta(R) для всех R, суть скалярные матрицы.
Вторая лемма Шура. Пусть заданы два неприводимых
представления Га и Га и матрица М такая, что Л1Га(/?) = T$(R)M
для всех элементов R данной группы. Тогда: а) если па Ф па,
то прямоугольная матрица М равна нулю; б) если па = Яа, то
квадратная матрица М либо равна нулю, либо несингулярна.
В последнем случае представления Га и Га эквивалентны.
Эффективность соотношений ортогональности проще всего
почувствовать на конкретных примерах. Матрицы, приведенные
в табл. 3.1, дают представления группы ?>3.
Проиллюстрируем соотношения ортогональности, сначала
между матричными элементами представлений Гг и Гз°:
SrlW)„ri,>w1-i.o+iDI)+i(Jr:)+(-n(^:)+
+(-i)(V-)+(-i),0; '<зл1)

ГЛ. 3]
ТЕОРИЯ МАТРИЧНЫХ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ
Таблица 3.1. Представления группы ZK
25
«г
Обозначен
представле
г,
г,
г?
Элемент группы
В
1
j
1
1
1 / -1 V2\
г: -э
/с
1
1
1 (-1 -Уз\
2 W -1;
и -1)
L
1
-1
1/ 1 -VT\
2U1/3- -1 /
("i"!)
м
1
-1
1 / 1 Vs\
а
AT
1
*) Представления, обозначенные через Г3, эквивалентны; мы обозначили их одной и
той же буквой, чтобы подчеркнуть этот факт. Представление Г^ ' можно получить из Г?',
пользуясь соответствующей матрицей 5, а именно Г3 — Sr^'S*"" .
затем между матричными элементами представления Гз2):
SifWurFOrt.-
= Ь0 + (- 1)A) + @)(- 1) + (— 1) (— 1) + 0 • 1 + 1 . О — 0. C.12)
Далее, для подобных элементов:
2 «>«)„!? да;,-
-«-+(-?Г+№(-?Г+A?Г+«'-
= 4.---S----3
4 Па 2
C.13)
Наконец, покажем, что соотношения ортогональности
неприменимы, если представления эквивалентны, но не идентичны:
Sitf,W..rf,(u-)B-i.i + (-|)(-i) + (-|)@) +
R
+ j(l)+]-@) + (--l)(-l) = 3^0. C.14)
Следует отметить, что в уравнениях C.11) и C.12)
используются две различные формы соотношений ортогональности,

26 СИММЕТРИЯ КВАНТОВЫХ СИСТЕМ f4. II
соответственно C.10) и C.9). Всегда соблазнительно
воспользоваться простой формой (ЗЛО), но она неверна, если
представление не унитарно. В этом легко убедиться, вычислив, например,
сумму
R
Соотношения ортогональности C.10) можно переписать в
особенно наглядной форме, полагая VnJg • Га(#)/рвУснр (Я)"» мы
имеем
2 УыР (#) Уця (Ю* = Ьа&ЬцЬРд = 6iaiph (Э/<7). C.100
Это — точная аналогия соотношению ортогональности для
«единичных векторов» в ^-мерном пространстве,
Ya*P =(Yaip(?)> yaip(Ai)> ••, yaip(Ag)).
Меняя местами индексы I и р, мы можем построить п2а таких
векторов из каждого неприводимого представления; все они
должны удовлетворять условию ортогональности. Однако в
g-мерном пространстве можно построить не более g взаимно
ортогональных векторов; следовательно,
2*2a<g. C.15)
Это — первый признак того, что при конечном значении g нельзя
построить сколь угодно много неэквивалентных неприводимых
представлений. В частности, в случае групп, особенно
интересных для теории твердого тела, число g ограничено, и потому
существует лишь конечное число неэквивалентных
неприводимых представлений. Мы увидим в разделе 3.3, что фактически
в соотношении C.15) следует оставить только знак равенства.
3.3. Характеры представлений и связанные с ними вопросы
Как мы видели, для конечных групп существует лишь
конечное число неприводимых представлений. Полезно было бы
табулировать их; при этом, однако, необходимо произвольным
образом выбрать то или иное из эквивалентных представлений (при
иа>2). Например, в случае группы D3 можно ли считать, что
представление Г32> (если забыть, что оно неунитарно) тд^ое же
хорошее, как и Гз!)?

ГЛ. 31 ТЕОРИЯ МАТРИЧНЫХ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ 27
Введем очень полезное и эффективное понятие — характер
представления. Положим
^(/?)=sPra(/?) = Sra(/?)„. (зле)
Множество чисел Ха(Я), отвечающих данному представлению
(не обязательно неприводимому), называют его характером.
Первое и очень существенное свойство: характеры всех
эквивалентных представлений одинаковы, так как
Sp S~lrS = Sp SS-'Г = Sp Г. C.17)
(Здесь использована теорема об инвариантности суммы
диагональных элементов любого матричного произведения
относительно циклической перестановки сомножителей, например
SpABC = SpBCA.) Желая теперь перечислить характеры
представлений группы D3 (см. раздел 3.2), мы должны считать Гз
только один раз:
Xi
%2
Хз
Е
1
1
2
/
1
I
-1
К
,
1
-1
L
1
-1
0
М
1
-1
0
N
1
-1
0
Это — не единственное упрощение. Вспомним, что два
элемента некоторого класса, Л и В, связаны соотношением
А = Х~ХВХУ где X — некоторый элемент той же группы. Тогда
Г*(А)=Га(Х-*)Та(В)Га(Х)
и, как и раньше,
SPraD)=SPra(S).
В гл. 1 было показано, что группа D3 состоит из следующих
классов: С{ = {?}, С2 = {/, /(}, С3 = {?, М, N}. Следовательно,
некоторые сведения в приведенной таблице — лишние.
Достаточно указать только характеры классов:
X,
Х2
Хз
Сх
1
1
2
С2
1
1
-1
С3
1
-1
0

28
СИММЕТРИЯ КВАНТОВЫХ СИСТЕМ
[Ч II
Довольно часто вместо %a(R) пишут Ха@> понимая под С
класс, содержащий элемент R. В этой краткой таблице указаны
характеры всех матриц всех неприводимых представлений
группы Ог.
Ниже будет показано, что представление Гз — действительно
неприводимое. Тогда 2jm2 = 6 и, следовательно, мы исчерпали
все возможные неэквивалентные неприводимые представления
(ср. уравнение C.15)).
Понятие «характер» очень полезно. Это видно из следующих
теорем, которые мы сначала сформулируем, а затем обсудим.
Ортогональность характеров. Пусть Га и Гр — унитарные
неприводимые представления группы G. Тогда
2%a(^)xp(C,r = g6ap, C.18)
ЯЬОа(СдХа(С,У = в6и. C.19)
а=1
Здесь в первом случае г есть число классов, а во втором —
число неприводимых представлений; h{ — число элементов в
классе Сг.
Эквивалентность представлений. Два представления группы,
Га и Гр, эквивалентны тогда и только тогда, когда Xa(#) =Xfl(#)
для всех элементов R группы.
Приведение. Приводимое унитарное представление Г с
характерами х(Я) может быть представлено в «приведенной»
форме
T^p^x + ...+РпГп C.20)
(прямая сумма множеств матриц; представление Га встречается
ра раз). Здесь ра — целые неотрицательные числа,
определяемые равенством
Р«=4? Х(*)ЗЬ(*Г. C.21)
g *
а Га — неприводимые представления группы.
В частности, задача о приведении такого рода возникает,
когда мы имеем дело с прямым произведением двух
неприводимых представлений. Последнее понятие определяется как
представление, возникающее, если составить прямое
произведение матриц, представляющих каждый элемент (мы
пользуемся в дальнейшем теми же обозначениями, что и в Приложении).
Рассмотрим произведение Га X Г^; характеры матриц Га и Гр
равны, соответственно, Ха(Я) и хэ(#)- Поскольку след прямого

ГЛ. 3]
ТЕОРИЯ МАТРИЧНЫХ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ 29
произведения матриц равен произведению следов, %(Та X Гр) =
~ XaXft» мы имеем _,
ГаХГэ = ;??аруГу, C.22)
где Y
8a^ = j^(R)%,(R)Xy(RY' C.23)
R
Критерий неприводимости. Представление Га неприводимо
тогда и только тогда, когда
2lXa(*)P = g. C.24)
R
Перечисление неприводимых представлений, а) Регулярное
представление Гд (раздел 3.1) приводимо и содержит Га
(неприводимое представление) точно па раз. б) Отсюда сразу
следует, что г
Itnl-g. C.25)
a=l
Число неприводимых представлений группы равно числу ее
классов.
Соотношения ортогональности C.18) легко доказать
следующим образом. Положим в формуле C.10) i = p> j = q и
просуммируем по всем значениям р к q. Получим
Ц Xa (R) Х3 (*)* = ^ 6a^a = g6W C,26)
R
Множитель /га возникает здесь при суммировании брр по р.
Видно, что левая часть равенства C.26) — та же, что и в C.18).
Можно показать, что более общее соотношение
ортогональности C.9) также приводит к C.18); поэтому последнее
справедливо также и для неунитарных представлений. Доказательство
соотношения C.19) довольно длинно и потому здесь не
приводится*).
Что касается теоремы об эквивалентности, то ранее уже
было показано, что Ха(#) = Хз(#)> если представления Га и Гр
эквивалентны. Обратное можно доказать, полагая в формуле
C.26) х« = ХР- Если представления Га и Гр неэквивалентны, то
2lXa(/?)l2= 0. Однако по крайней мере один характер, %а(Е)г^
R
= яа, должен быть отличен от нуля. Таким образом, мы
приходим к противоречию, и следовательно представления Га и Гр
не могут быть неэквивалентными.
Теоремы о приведении составляют более точную
формулировку наших прежних соображений о «содержании» произвольного
*) Это доказательство можно найти в книгах [1] или [2].

30
СИММЕТРИЯ КВАНТОВЫХ СИСТЕМ
[Ч. I!
приводимого представления. Так, равенство C.20) означает,
что приводимое представление можно преобразовать следующим
образом:
(«Неопознанная»\
(неприведенная) I
форма /
lrl
г'|
г,
C.20')
Представление Га
содержится ра раз
Из второй формы записи явствует, что характер этого
представления равен 2 РаХа- Это останется в силе и в случае, если снова
а
перейти к неопознанной форме. Таким образом, характер х(#)
можно вычислить, даже если задана только «неопознанная»
форма. При этом
Х(Я)-2Р«Х«(*). C-27)
а
Умножая обе части равенства C.27) на Хр(#)*» суммируя по
элементам R и пользуясь равенством C.26), получаем
исключительно важное соотношение C.21).
Равенства C.22) и C.23) чрезвычайно важны для
приложений и их следует понять до конца. Прямое матричное
произведение А X В определяется так, что элемент (А X в)(щ*о равен
AikBjt. Здесь (ij) и (kl)—соответственно индексы строки и
столбца. Чтобы все это лучше понять, рассмотрим пример. Пусть
Тогда
АХВ =
А-{° J)- »-("
11
12
21
22
11
fo
0
а
,с
12 21
0 а
0 с
Ь 0
d 0
22
Ь
d
Ш
0
вх л =
ь\
dill
11
12
21
22
[0
а
0
с
12 21
а 0
0 Л
с 0
0 d
22
Ь
0
jTj
0

ГЛ. 3] ТЕОРИЯ МАТРИЧНЫХ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ 31
(можно, конечно, в рассмотренном примере обозначить строки
и столбцы прямого произведения последовательными цифрами
через 1, 2, 3, 4, но это приведет лишь к усложнению записи).
Элемент, обведенный рамочкой, имеет индексы «B1), B2)» и
вычисляется из соотношений
(А X 5)B1)B2) « Л22Я12 = 0 X Ь = 0, (БХ Д)B1Х22) = ?22^12 =
= d X 1 = d.
Прямым произведением можно пользоваться, чтобы по
заданным представлениям группы строить новые. Покажем,
прежде всего, что прямое произведение двух представлений (взятое
элемент за элементом) также есть представление. Пусть
Г^-Г^ХВД).
Тогда, вычисляя, в соответствии с определениями, обычные и
прямые произведения, получим
IM*I; №/>.<*« =
- 2 [Г„ (R) X Г (/?)]<„) {тя) X [Гв (S) X Г (S)](mn) т -
(тп) '
= SSra(/?)imr {R)ln X ra(S)raftr (S)nI =
m n H
— [ra(#S) X Гр (/?S)](//) (kn e ^ (Я5)(//> (**)•
Важное свойство прямого произведения состоит в том, что след
А X В равен Sp A Sp Я. Действительно,'
sP (Л х в) = 2 (л х в)щ) Щ) = 22 и«Д// -
- B Л«) B В//) - Sp Л Sp fi. C.28)
Поэтому характер прямого произведения двух представлений
есть произведение характеров последних. Это хорошо видно на
примере группы D3. Из теоремы об эквивалентности следует, что
указанное в четвертом ряду таблицы (см. ниже) прямое
произведение Г2 на Гз по крайней мере эквивалентно (если не
идентично) представлению Гз. Далее, представление Гз X Г3 имеет
размерность 4 и, конечно, приводимо. Пользуясь формулой C.21)
или просто рассматривая приведенную таблицу, можем убедиться,
что произведение Гз X Гз содержит по одному разу
представления Гь Гг и Гз. Таким образом, можем написать
Гз X Г3 = Гх + Г2 + Г3.

32
СИММЕТРИЯ КВАНТОВЫХ СИСТЕМ
ГЧ. It
Здесь произведение и сумма суть прямые матричные
произведение и сумма.
Хх
%2
Хз
X (Г, X Гз)
X (Гз X Г3)
С\ С 2 Сз
1 1 1
1 1 -1
2-10
2-10
4 i 0
Критерий неприводимости C.24) весьма полезен. Он
снимает всякие сомнения, которые могут возникнуть относительно
неприводимости представления Гз группы D$. Равенство C.24)
можно легко доказать. Необходимость его вытекает из
соотношения ортогональности C.18), если представить левую часть
последнего в виде суммы по элементам группы с номерами
а = р. Допустим теперь, что представление Га приводимо:
i i
где I\ — неприводимые представления. Из формулы C.18)
следует, что
R
Пусть, с другой стороны, равенство C.24) задано. Тогда
единственный возможный набор pi— такой, в котором все эти числа
равны нулю, за исключением одного, ра=1. Таким образом,
представление Га — уже неприводимое; иначе говоря, равенство
C.24) составляет достаточное условие неприводимости Га.
Наконец, несколько слов о теоремах перечисления. Вывод
формулы C.25) и доказательство предшествующего
утверждения (а), стр. 29, читатель легко получит сам, вспомнив (§ 3.1),
что для регулярного представления %r{E) =g и Xr{A{ Ф Е) = 0.
Тогда из равенства C.21) сразу следует утверждение (а). Пункт
(б) составляет одну из самых изящных теорем теории
представлений; ее легко доказать, пользуясь соотношениями C.18) и
C.19). Действительно, пусть имеется г' неприводимых
представлений. Положим в C.19) / =/. Суммируя по всем классам,
получим
2 I>hi\Xa(Ci)\2 = Iig = gr.
<«1 а«1 ?«1

ГЛ. 4] ПРИМЕНЕНИЕ ТЕОРИИ ГРУПП В КВАНТОВОЙ МЕХАНИКЕ 33
Положим далее в C.18) а = Р; суммируя по а, получим
аналогично:
Поскольку левые части этих равенств одинаковы, мы имеем
г' = г, т. е. число неприводимых представле- j
ний равно числу классов.
Теоремами перечисления можно
воспользоваться для однозначного определения
размерностей неприводимых представлений
конечных групп почти во всех случаях,
представляющих практический интерес.
Рассмотрим группу трехмерных вращений, которая . /
переводит квадрат в самого себя (D4). Она ^-
содержит четыре вращения вокруг оси, пер- рИс. 3.2. Оси, со-
пендикулярной к плоскости, проходящей через ответствующие че-
ее центр, ?, X, У, Z (т. е. вращения на углы тырем вращениям
0°, 90°, 180° и 270° по часовой стрелке) и че- ^'«Г ткГд-
тыре вращения на 180 градусов (/, С/, V, W) рат переходит сам
вокруг осей, показанных на рис. 3.2. Легко в себя. Четыре
показать, пользуясь таблицей умножения, что других вращения,
названная группа делится на пять классов, ^х°^ящи,?пм^и^п«
а именно, {?}, {У}, {X, Z}, {Г, Щ и {V, Щ. Та- пу °\е°™
ким образом, мы имеем здесь пять
неприводимых представлений. Равенство C.25) дает п\ + п\'\-п\ + п\ +
+ /г| = 8. Это соотношение удовлетворяется набором чисел {па} ~
-{1, 1, 1, 1,2}.
Литература
1. Е. Вигнер, Теория групп и ее приложения к квантовомеханической
теории атомных спектров, ИЛ, 1961, гл. 9.
2. В. Хейне, Теория групп в квантовой механике, ИЛ, 1963, гл. 14.
ГЛАВА 4
ПРИМЕНЕНИЕ ТЕОРИИ ГРУПП
В КВАНТОВОЙ МЕХАНИКЕ
4.1. Преобразования волновых функций
В квантовой механике часто встречаются функции многих
(п) переменных, / = f(xu *2> • • • > **)• Мы будем записывать их
в виде f(x), где х — вектор в д-мерном пространстве. Посмотрим,
как изменяются эти функции при вещественных ортогональных
3 Р. Нокс, А. Голд

34
СИММЕТРИЯ КВАНТОВЫХ СИСТЕМ
[Ч. II
преобразованиях координат. Запишем последние*) в виде
или просто
х\ = 2 RitXi
D.1)
D.2)
При этом, если коэффициенты R{j рассматриваются как
элементы матрицы /?, то
#-1 = Л = /?+ D.3)
(см. Приложение).
Функцию /(*) можно переписать в новой координатной
системе. Пусть, например, она описывает барометрическое
давление в зависимости от
широты и долготы (карта
погоды), а матрица R описывает
вращение системы
координат на этой карте. Говоря
о рассматриваемой функции
в новой координатной
системе, будем пользоваться
обозначением
P(R)f(x'v *J, .... <).
Поскольку погода где бы то
ни было не может зависеть
от того, вращает ли
метеоролог свою координатную
систему, должно быть
справедливо соотношение
Я(*)/(*;, 4 •••. <) =
= f{xv x29 ..., хп) D.4)
или
P(R)f(x') = P(R)f(Rx)=f(x).
Подчеркнем, что знак равенства означает здесь одинаковые
численные значения рассматриваемой функции в соответствующих
точках, но отнюдь не один и тот же функциональный вид ее в
разных системах координат. Это можно видеть на рис. 4.1. Мы
можем формально определить операцию, обратную Р (/?),
вводя матрицу, обратную /?, по аналогии с D.4): /
Р(/?)-7(/?-'*) =/(*)• D.5)
Рис. 4.1. «Карта погоды», на которой
изображена функция P(R)f(x\9 х'<^=
=/ (*ь *2). Контурами изображены
«изобары» (кривые постоянного давления).
*) Это есть ортогональное преобразование координат *,• либо переста*
новка индексов частиц (т. е. Rx$ — х* и т. д).

ГЛ. 4]
ПРИМЕНЕНИЕ ТЕОРИИ ГРУПП В КВАНТОВОЙ МЕХАНИКЕ
35
Умножим D.4) слева на этот оператор. Тогда
/>(/?)-'Р(/?Ш*') = f(Rx)= P(R)-lf(*)-
D.6)
К числу других легко доказываемых свойств оператора P(R)
относятся дистрибутивность
P(R)fg = P(R)f-P(R)g D.7)
и унитарность
(/. g)**jrgdx,..., dxn = (P(R)f, P(R)g).
D.8)
Можно рассматривать величины R как операторы,
переводящие нештрихованные координаты в штрихованные.
Альтернативно можно рассматривать P(R) как оператор, действующий
на функцию / таким образом, что в точке (x'v xrv ..., xr^ P(R)f
имеет то же значение, что и функция f в точке (хи х2у ..., хп).
Эта точка зрения иллю- х
стрируется рисунком 4.2 -2 f
для одного из контуров
рисунка 4.1. Таким путем
каждому преобразованию
координат R можно
поставить в соответствие
оператор P(R) (и обратный
ему).
Рассмотрим уравнение
Шредингера
#(*)ф(*)=?г|э(х) D.9)
(оператор Н{х) может
содержать не только
функции от перехменных хи но
и соответствующие производные). Пользуясь определениями
P(R) и /?, напишем
Н (ж) г|) (ж) = Р (R) [Н (*') ф (ж')] = Р (R) [H (Rx) ф (Rx)] =
= P(R) H (Rx)P{R)~x i|>(*). D.10)
Так как выражения D.10) пока что не содержат никаких
предположений относительно Н(х), операторы, входящие в них,
должны быть одинаковыми, т. е.
Рис. 4.2. Графическая интерпретация
функции Р (R) /.
H(x)~P(R)H(Rx)P(R)~K
D.11)
3*

36
СИММЕТРИЯ КВАНТОВЫХ СИСТЕМ
[Ч. !Г
Некоторые преобразования координат, которые мы будем
называть операциями симметрии, могут оставлять
гамильтониан системы совершенно неизменным:
H(Rx) = H(x). D.12)
Например, гамильтониан атома водорода инвариантен
относительно вращения вокруг протона. Интуитивно это очевидно, но
проверка довольно утомительна.
Следовательно, для операторов симметрии справедливо
соотношение (ср. уравнение D.11))
H(x)=P(R)H(x)P(R)'1 D.13)
или
P(R)H = HP(R).
Таким образом, собственные функции гамильтониана Н суть
одновременно и собственные функции оператора P(R).
Соответственно оператор P(R) может поставить нам хорошие
квантовые числа, описывающие состояние системы*). Например,
свойство инвариантности гамильтониана водородного атома
относительно вращений позволяет нам классифицировать
собственные функции системы по значениям орбитального момента
количества движения /.
Легко показать, что множество всех преобразований
координат, оставляющих гамильтониан системы инвариантным
(множество операций симметрии), образует группу. Действительно,
пусть S и R — два таких преобразования. Тогда и
преобразование SR также будет оставлять гамильтониан системы
неизменным. В самом деле,
H(SRx)= H(Sx)= H{x). D.14)
Так же легко проверяются и остальные групповые свойства.
Поскольку каждому из преобразований R можно сопоставить
некоторый оператор /?, множество последних также образует
группу. Ее называют группой уравнения Шредингера.
Рассмотрим n-кратно вырожденный уровень, полагая
#% = ?^ (*= 1, 2, .... п). D.15)
Если R есть элемент группы уравнения Шредингера, то оператор
P(R) коммутирует с Я и, следовательно,
P(R) (Я*|) = ЩР^Ш - ЩР(ЮЫ DЛ6)
*) Это — довольно расплывчатое описание соответствия между теоретико-
групповым подходом и более привычными методами квантовой механики.
Точную трактовку вопроса можно найти в книге [1].

ГЛ. 4] ПРИМЕНЕНИЕ ТЕОРИИ ГРУПП В КВАНТОВОЙ МЕХАНИКЕ 37
Отсюда явствует, что Я(/?)\|?,- — также собственная функция
гамильтониана, принадлежащая тому же вырожденному уровню.
Следовательно, ее можно представить как линейную
комбинацию функций, принадлежащих данному уровню,
P(*)+,-2 Г (Я),/*.. D.17)
Здесь r(R)ij — множество комплексных коэффициентов.
Подействуем на функцию D.17) другим элементом группы,
P(S). Получим
P{S)P{RHJ^flT{R)iiP(S)^^
= ? T(R)tl ? r(S)wifc = ? ( ? r(S)w Г (/?)„) ц>4. D.18)
Но мы знаем также, что
п
P(S)P{R)^i = P(SR)Mp,'=Iir(SR)kj^k. D.19)
Рассматривая числа T(R)u как элементы матрицы Г(/?) и
сравнивая формулы D.18) и D.19), получаем
T(SR) = ГE)Г(/?). D.20)
Таким образом, матрицы Г образуют представление группы
уравнения Шредингера. Более того, если волновые функции ор-
тонормированы, то
(*. ¦/)-*//-№(«)*, P(RH,) = I№T(Rykir(R) (^, ^) =
к I
-апя^г^-гг^ D.2D
или
T(R)+T(R) = i. D.210
Следовательно, представление дается унитарными матрицами.
Множество функций г|)Пг ('= 1, 2, ..., п), для которых
выполняется условие D.17), образует базис представления Г; говорят,
что функция ipnj «принадлежит /-му ряду». Отдельные функции
называют партнерами по представлению. Представление может
быть неприводимым. В этом случае можно доказать
исключительно мощные теоремы, относящиеся к матричным элементам
оператора Я. Именно важность этих теорем и заставила нас так
подробно остановиться на неприводимых представлениях групп.

38
СИММЕТРИЯ КВАНТОВЫХ СИСТЕМ
R II
Волновые функции, принадлежащие вырожденному уровню,
образуют базис представления группы гамильтониана. Этим
утверждением теория групп связывает свойства симметрии
гамильтониана с трансформационными свойствами и степенью
вырождения его собственных функций.
Возвращаясь к простому примеру, рассмотренному в гл. 2,
заметим, что гамильтониан электрона в центральном поле
явно инвариантен относительно всех вращений и всех
отражений относительно начала координат. Очевидно, трехкратно
вырожденные волновые функции /7-типа, xf(r), yf(r) и zf(г), при
этих преобразованиях линейно преобразуются друг через друга.
Следовательно, они образуют базис трехмерного (задаваемого
квадратными матрицами третьего порядка) представления
группы всех вращений и всех отражений относительно точки.
Следует отметить, что конкретный выбор линейно
независимых функций 1|эг- мало влияет на исследование свойств
преобразований. Пусть мы выбрали с самого начала другое
множество п функций, представляющих собой линейно независимые
комбинации функций ф:
*/-2S,/*. D.23)
Тогда
р (R) h = 2 sup (R) ч>< = 2 su 2 г (R)ki $k =
i i k
= 2 VWwCS""')»*!- 2 S»r(*)«S„#,. D.24)
i, k, I i,k,l
Последнее выражение можно переписать в виде
/>(/?)*/= 2 Г'(/?)„&, D-25)
совпадающем по форме с D.17). Здесь введено обозначение
Г = S-TS, D.26)
где S — матрица коэффициентов S{j. Видно, что ф'ункции ф
порождают представление Г' группы уравнения Шредингера,
связанное с представлением Г просто преобразованием подобия.
Два таких представления называют эквивалентными;
практически при решении квантовомеханических задач не стоит даже
утруждать себя, проводя различие между ними. Возвращаясь
вновь к примеру гамильтониана в центральном поле, можем

ГЛ. 4\ ПРИМЕНЕНИЕ ТЕОРИИ ГРУПП В КВАНТОВОЙ МЕХАНИКЕ 39
сказать, что волновые функции 2~,/2(л: ± iy)f(r), zf(r)
порождают представление, эквивалентное представлению, связанному
с волновыми функциями xf(r)y yf(r), zf (г). Работать можно с
любым из них, выбирая более удобное.
4.2. Вычисление матричных элементов
Пусть мы каким-то образом выбрали ортонормированную
систему функций, удовлетворяющих уравнению D.17) (в случае,
когда представление Г унитарно и неприводимо). Обозначим
рассматриваемое неприводимое представление через Га, а
волновые функции — через фпа*. Здесь п — некоторый порядковый
индекс (главное квантовое число)*), a i — номер партнера:
PW^a, = 2ra(/?)t7^a/. D.27)
Для дальнейшего не обязательно, чтобы функции \|>паг- были
собственными функциями гамильтониана Я; надо лишь, чтобы
индекс а нумеровал неприводимые представления группы Н.
Первая основная теорема связана с матричным элементом
(Ф*а*> ^¦я/а/г)в Запишем его в следующем виде:
~(PW*nal' HP(RH„,a.t)- D.286)
= 22ГаД/?)ггГа(^)И^а/. "W D.28в)
Указанные здесь три последовательные преобразования связаны
а) с унитарностью оператора P(R), б) с коммутативностью Н
и Р и в) с соотношением D.27) между партнерами. Видно, что,
в отличие от D.28а) и D.286), матричные элементы,
фигурирующие в правой части D.28в), совершенно не зависят от /?. Это
позволяет воспользоваться соотношением ортогональности C.10),
просуммировав сначала обе части равенства D.28в) по R:
2Dw "W)=22[5^Wr«w;#na,> wW). D.29)
Отсюда
r /
*) Этот индекс показывает, что представление Га может иметь (и обычно
имеет) больше чем один базис. Индекс nai совершенно аналогичен квантовым
числам nlniu которыми обычно характеризуется сферически симметричный
атом; при этом индекс / нумерует неприводимые представления группы
вращений, а индекс пи дает число партнеров в базисе.

40 СИММЕТРИЯ КВАНТОВЫХ СИСТЕМ (Ч. И
И
Этот замечательный результат лучше всего сформулировать
словесно:
Теорема о факторизации
функции г|)ла. и i|)rtW
димых представлений
Тогда
1)(^а,-.Я^а,г) = 0
эквивалентны;
2)(^а/,Я^а,,) = 0,
личным партнерам;
суть
Га И
матриц гамильтониана. Пусть
партнеры в базисах
неприво-
IV группы гамильтониана Н.
, если представления Га
если
и IV не-
индексы / и V относятся к раз-
3) (Фшхр Н^п'щ) не зависит от индекса /.
Эта теорема о факторизации полезна, конечно, главным
образом при рассмотрении стационарных состояний системы.
Переходы между последними вызываются, как правило,
возмущениями другой симметрии, нежели симметрия основного
гамильтониана (например, дипольные переходы в атоме
вызываются электрическим полем электромагнитной волны). Поэтому
представляет большой интерес также следующий матричный
элемент:
(+»*. %4W<<> D-32)
Здесь Mpj — оператор возмущения. Будем считать, что он
преобразуется *) по у-му ряду неприводимого представления Гр
группы, связанной с состояниями \|>na;. Ниже мы увидим, что
любое возмущение М можно однозначно представить в виде
линейной комбинации слагаемых М$у Укажем сначала
результат вычисления матричного элемента D.32), а затем кратко
остановимся на промежуточных этапах расчета.
*) Легко показать, что операторы с указанными трансформационными
свойствами определяются равенством
Р (R) А1р/Р (ЯГ1 - 2 Гр (R)n Afw,
/'
(ср. с уравнением D.27)).

ГЛ. 4] ПРИМЕНЕНИЕ ТЕОРИИ ГРУПП В КВАНТОВОЙ МЕХАНИКЕ 41
Обобщенное правило отбора. Пусть -фла/, +я,а,,, и ^р/
суть партнеры в базисах неприводимых представлений
некоторой группы. Тогда (строго)
(t«,^„,aT) = 0, D.33)
если представление прямого произведения Га X Гр X Га>
не содержит тривиального представления Г,.
Доказательство этой теоремы основано на другом очень
важном и полезном следствии теории представлений: nanaf
возможных произведений базисных функций %$a'i'
неприводимых представлений Га и IV образуют базис представления
Га X IV. Если это представление приводимое, то можно найти
такие линейные комбинации функций ^a.i|)a,r, которые
составляют базисы Ч'р; неприводимых представлений, содержащихся
в Га X Га,:
*э/« %(оаШ'№Магг С4-34)
(в случае полной группы вращений названные линейные
комбинации определяются коэффициентами Клебша — Гордана).
В дальнейшем равенство D.34) будет использоваться для
более прикладных целей. Сейчас, однако, мы воспользуемся им
для доказательства теоремы D.33), считая, что в принципе
можно использовать функции Mpj и i|vtt'/' для построения
базисов некоторого неприводимого представления Ту:
4yk = Д№71Y*) Mp/t|VaT . D-35)
Обращая это равенство, имеем
M^nW - S (Y* I <Ф1) VYb D.36)
где (yk\a,'fti'j)—элементы матрицы, обратной (a'pf/lv*)-
Отметим, что, в зависимости от произведения представлений
Гр X Га/, а может либо появиться, либо не появиться в сумме
по у- В последнем случае все скалярные произведения
(*»аЛ) D.37)
равны нулю, так же как и матричные элементы D.32). (Тот
факт, что скалярное произведение D.37) равно нулю, легко
доказать, полагая в теореме о факторизации Н = 1. Мы вправе
это сделать, так как при доказательстве названной теоремы

42
СИММЕТРИЯ КВАНТОВЫХ СИСТЕМ
[Ч. I!
использовалась только коммутативность операторов Н и Р.)
Остается только показать, что если произведение представлений
Га X Гр X Га/ не содержит Ti, то произведение представлений
Гр X Га/ не содержит Га. Доказательство этого утверждения
предоставляется читателю.
4.3. Построение базисных функций
Читатель, естественно, может быть недоволен тем
обстоятельством, что, хотя его и познакомили с двумя очень
полезными теоремами, пользоваться ими он может с трудом, ибо
неизвестно, как найти истинные функции неприводимого
представления. У него может даже сложиться впечатление
(почерпнутое из литературы), что базисные функции находят либо по
догадке, либо если повезет, либо, наконец, с помощью черной
магии. Черная магия, действительно, дает нам корректный
метод, и ее секреты можно сформулировать следующим образом.
Строят проекционный оператор (из унитарного неприводимого
представления)
8 R
Этот оператор порождает базисные функции представления Га,
действуя на любую функцию /\ для которой вообще определена
операция P(R)F. Таким путем можно получить и тривиальный
результат, OaqF = 0, но это — только неудобно, но не
некорректно. Более точно это можно сформулировать следующим
образом.
Проектирование базисных функций. Множество функций
OaqF> где F — произвольная функция координат, на
которую действует Oaq (q фиксировано), образует базис
представления Га. Более того, функции OaqF принадлежат
р-ыу ряду. (Замечание: функция OaqF может тождественно
равняться нулю; нельзя, например, спроектировать rf-функ-
цию на 5-функцию.)
Эта теорема доказывается в лоб. Покажем, что равенство
D.17) справедливо для функций
¦oi—J-S r«<*>* P(*)F = 0\gF. D.39)
R

ГЛ. 4] ПРИМЕНЕНИЕ ТЕОРИИ ГРУПП В КВАНТОВОЙ МЕХАНИКЕ 43
Действительно,
P(S)%i = f^Ta(RyiqP{SR)F^f^ira(S-lT)]gP(T)F =
R Т
т /
= %ra(Shf%Ta(T)]qP(T)F =
I т
= 2 Г« (S)/i <#F = ^ Г« <% *»/• <4-40>
/ /
Здесь мы всюду пользовались свойством унитарности; читатель
легко сам перепишет проекционный оператор для неунитарного
случая.
Простой пример применения проекционной техники дает нам
группа второго порядка, состоящая из единичного оператора и
оператора инверсии по одной переменной. Такая группа имеет
два неприводимых представления:
г ^^\^
г,
г2
Е J
1 1
1 -1
Пользуясь оператором О™, легко найти функции с
симметрией Т\ и Г2. Пусть f(x) —произвольная функция; тогда
0\4(x)-^[Tl(EYnP(E)f(x) + rl(jynP(J)f(x)\i D.41)
014(х) « \ [Г2(ЕУпР (Е) f (x) + Г2 (JYnP(J)f (x)]. D.42)
Так как P(E)f(x) = f(x) и P{J)f(x) = f(—x), эти равенства
принимают вид
0\4(x)-±U(x) + f{-x)] и oilf(x)^jU(x)-f(-x)}.
Удобно вместо длинных названий «функция с симметрией Г]»
или «функция с симметрией Г2» говорить просто о «четных»
или «нечетных» функциях.
Множитель njg не гарантирует нормировку базисных
функций в обычном квантовомеханическом смысле, и соответствующее

44 СИММЕТРИЯ КВАНТОВЫХ СИСТЕМ ГЧ. !!
условие всегда должно проверяться. Однако и в настоящем виде
проекционный оператор имеет ряд полезных свойств:
1) OS^Ops = 6^rOS5. D.43)
Например,
@SpJ = 0Sp. D.44)
2) Оператор О может обратить функцию в нуль или
поменять местами партнеров базиса,
^Ч* = М/А*. D-45)
3) Если на произвольные функции F и F' подействовать
оператором О, то
{OFF, O?F0 = Ьафрг (Л OqaSF'). D.46)
Заметим, наконец, что существует более сжатая форма
записи проекционного оператора. Пользуясь ею, нельзя сразу
определить, по какому ряду представления преобразуется
данная спроектированная функция. Однако эта сжатая форма
позволяет пользоваться таблицами характеров, которые более
доступны, чем полные представления*). Введем величины Оа=
= Sp 0^ = Ер02Р. Тогда
OaF^f^^ra(R);pP(R)F^f^(RYP(R)F. D.47)
R P R
Этот оператор особенно полезен, когда надо исключить какие-
либо возможности. Так, например, если правая часть D.47)
равна нулю, то функция F не имеет элементов, преобразующихся
по представлению Га. Характеры проекционных операторов
(в сочетании с некоторой долей интуиции) составляют едва ли
не самое эффективное средство построения базиса при решении
конкретных задач.
Литература
1. В. Хейне, Теория групп в квантовой механике, ИЛ, 1963, § 17.
2. J. S. Lomont, Applications of Finite Groups, New York, 1959, p. 312.
3 G. F. Koster, J. O. Dimmock, R. G. Wheeler, H. S t a t z,
Properties of the Thirty-two Point Groups, Cambridge, Mass., 1963.
*) В книге [2] можно найти сведения, необходимые для построения не
приводимых представлений большинства точечных групп, интересных в теории
твердого тела. Более полные таблицы даны в книге [3]. (См. также Л. Д. Л а н-
дау, Е. М. Лифшиц, Квантовая механика, ч. 1, Нерелятивистская теория,
изд. 2-е, Физматгиз, 1963. — Прим. ред.).

ГЛ. 5) НЕКОТОРЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ TFOPHH НЕПРЕРЫВНЫХ ГРУПП 45
ГЛАВА 5
НЕКОТОРЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
ТЕОРИИ НЕПРЕРЫВНЫХ ГРУПП
До сих пор мы ограничивались рассмотрением групп,
содержащих конечное число элементов. В квантовой механике, однако,
весьма важны и группы бесконечного порядка. Например,
непрерывные группы двумерных и трехмерных вращений играют
очень существенную роль при описании атомов и двухатомных
молекул, как свободных, так и находящихся в кристаллическом
поле. Мы не будем здесь излагать математический аппарат
теории непрерывных групп и их представлений. Ограничимся
только упоминанием некоторых полезных результатов,
сопровождая их, в лучшем случае, краткими пояснениями
полуинтуитивного характера. При этом будет существенно предполагаться
предварительное знакомство читателя с элементарной квантовой
теорией момента количества движения.
Группа двумерных вращений описывает всевозможные
повороты системы на угол ф вокруг фиксированной оси. Очевидно,
эта группа абелева. Она имеет только одномерные
неприводимые представления, как и соответствующие конечные группы.
Пусть х(ф) есть характер вращения на угол ф. Тогда должны
выполняться равенства
5С(Ф1)Х(Ф2) = Х(Ф1+Ф2) E-0
ХBл) = Х@Н1. E.2)
Поэтому представления имеют вид
Х(<р) = е*"ф, E.3)
где
т = 0, ±1, ±2, ... E.4)
Существует бесконечное счетное множество таких одномерных
представлений. Одна из теорем, справедливых для конечных
групп, в данном случае явно не выполняется: имеется континуум
элементов (классов) и только счетное множество неприводимых
представлений. К этому примеру мы будем обращаться и при
исследовании представлений группы трехмерных вращений.
Хорошо известно, что бесконечно малые вращения
складываются векторно [1], хотя конечные вращения ведут себя совсем
иначе. Это отражается в том факте, что оператор бесконечно
малого вращения вокруг оси g, определяемой направляющими
косинусами /, т, я, можно записать в следующем виде:
It = //, + т/у + п!г. E.5)

46 СИММЕТРИЯ КВАНТОВЫХ СИСТЕМ [Ч. П
Здесь /х, /у, /2 — операторы бесконечно малых вращений вокруг
трех координатных осей. Можно показать [2], что конечный
поворот на угол а вокруг оси | записывается в виде*)
R* = eiail, E.6)
где экспоненциальный оператор следует понимать в смысле
обычного разложения:
еш1-\+Ш1 + ^+ ... E.7)
Операторы бесконечно малого вращения подчиняются
следующим коммутационным соотношениям:
IJv-IyIx = Uz. E.8)
Остальные соотношения можно получить из E.8) циклической
перестановкой индексов. (Напомним об аналогичных
соотношениях для компонент момента количества движения.) Если ввести
«операторы сдвига» /+, /_, определяемые равенствами
I+ = IX + Uy, E.9)
L*=Ix-iIy, E.10)
то соотношения E.8) можно переписать в виде
/,/+-/+/ж-/+. E.11)
/,/_-/-/,«-/-, E.12)
/+/_-/_/+ = 2/г. EЛЗ)
Неприводимые представления группы трехмерных вращений
мы получим, рассматривая произвольное конечное векторное
пространство (множество функций), инвариантное относительно
элементов этой группы, и выбирая в нем неприводимые
базисные системы (множества «партнеров»). Очевидно, достаточно
ограничиться явным рассмотрением только операторов 1Ху 1У
и /г (или 1± и /г), так как любое вращение можно записать с их
помощью. Выберем партнеров неприводимых представлений
группы двумерных вращений вокруг оси z. Если функция Цт
есть базис m-го представления, то
/?,.,+ж-«""*+"*. 'E.14)
*) Следуя обозначениям гл. 3, мы должны были бы написать
и придерживаться таких обозначений во всей этой главе. При этом, однако,
появилось бы слишком много символов.

ГЛ. 5] НЕКОТОРЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ТЕОРИИ НЕПРЕРЫВНЫХ ГРУПП 47
Используя E.6), получаем отсюда
е'^г|)т = г'тфг|Л E.15)
Разложение E.15) с точностью до членов первого порядка
дает
/2i|)m = т\|эт. E.16)
Пользуясь операторами сдвига и соотношениями E.11), можно
показать, что из условия E.12) вытекают равенства
Iz(I+4m) = (UIz + I+)r = (m + l)(I+r) E.17)
/Л/-^)-(т-1)(/-ЧГ). E.18)
Таким образом, если функция \|эт преобразуется по m-му
представлению, то /±^т — по (га ± 1)-му.
Будем приводить конечномерное пространство по отношению
к группе двумерных вращений. При этом в рассматриваемом
множестве будет функция, отвечающая максимальному
значению т. Обозначим это значение через /, а саму функцию —через
Ы. Так как пространство инвариантно относительно всех
вращений, то функция /+1^, преобразующаяся по (/ + 1)-му
представлению, также принадлежит этому пространству. Это может
означать лишь, что /+^ = 0. Тогда для определения
последовательности функций of)'-1, a|)J~2, ... можно использовать
оператор /_. Как и в теории момента количества движения [3], можно
показать, что названная последовательность обрывается на
функции -фг7, так как /_г|)Г/ = 0. Прямые вычисления
показывают, что эти базисы связаны следующими соотношениями:
1+Ъ? = У(!~«г)Ц + т+1)ъТ+1> EЛ9)
М>Р = V(i + m)(j-m+l) ЪТ~1> E.20)
/rt? = m*?. E.21)
Функции, определяемые равенствами E.19) — E.21), иногда
называют стандартными базисами полной группы вращений.
Функции г|)^ ортонормированы, ибо они преобразуются по различным
представлениям группы двумерных вращений. Определенное
таким путем B/+ 1)-мерное пространство функций ^, tyj~l, ...
..., \|)~/ инвариантно относительно преобразований /+, /_ и /г,
а потому и относительно всех вращений. Ясно, что такое
пространство неприводимо. Следовательно, мы нашли базис
B/+ 1)-мерного неприводимого представления группы
трехмерных вращений. При этом индекс/ принимает только целочисленные

48
СИММЕТРИЯ КВАНТОВЫХ СИСТЕМ
[Ч. U
значения, поскольку мы исходили из представлений двумерной
группы. Это означает, что при вращении R векторы связаны
равенством
ЯфГ-ЦЯт'т (Л)*/1', E.22)
аналогичным формуле D.17) для конечных групп.
Матричные элементы и характеры рассматриваемых
представлений удовлетворяют соотношениям ортогональности,
представляющим собой прямое обобщение аналогичных соотношений
для конечных групп. Именно:
\ D?} (R) D& (/?)* dxg = ±- 6а Д,6у/ I dx, E.23)
и
J Xw (*) X(v) (RY dxg = 6,v J dV E.24)
В формуле E.22) представления группы вращений и
соответствующие матричные элементы обозначены по традиции через
D<j>. Размерность m-го представления равна d^ элемент
интегрирования dxg определяется через параметры непрерывной
группы и их дифференциалы.
Легко найти классы и характеры группы вращений.
Рассмотрим вращение вокруг оси ? на угол ф, обозначив его через Rq\.
Пусть преобразование R(S) переводит ось §' в |. Тогда
справедливо соотношение
R~l(S)R&R(S)**Rw. E.25)
Равенство E.25) вытекает из того, что преобразование R(S)
переводит ось |' в ?, R([i осуществляет вращение на угол ф
вокруг оси |, a R~l(S) возвращает ось в ее первоначальное
положение. Следовательно, все вращения на один и тот же угол
принадлежат одному классу полной группы вращений. Наиболее
простое из них есть вращение Rqz вокруг оси г. Так как для
любого представления
то
/ • Л , М <
Г/(Ф) = > D{JL(Rv) = > е*«* = V ,' . E.26)
J^J ^j sin т ф
В частности, следует отметить базис неприводимых
представлений полной группы вращений, задаваемый сферическими
гармониками. Последние появляются в теории атомных спектров как

ГЛ. 51 НЕКОТОРЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ТЕОРИИ НЕПРЕРЫВНЫХ ГРУПП 49
решения угловой части уравнения Шредингера, получаемого
после разделения переменных:
[жТжE!пеж) + 1йк^]Пв,Ф)=-/(/+1)У(в,Ф). E.27)
Здесь 0 и ф — обычные полярные углы, а / — целое
положительное число или нуль. Оператор в уравнении E.27) представляет
собой не что иное, как угловую часть оператора Лапласа. Он
инвариантен относительно вращений, поэтому его собственные
функции У образуют базис представления группы вращений.
Размерность представления DW равна B1+ 1), а партнеры
базиса суть сферические гармоники
YT (9, Ф) = NimP\m! (cos 6)eim. E.28)
Здесь Nlm — нормировочный множитель, р\т] (cos 9) —
присоединенная функция Лежандра. Индекс т пробегает значения
/, /—1, ..., —I. При рассмотрении сферических гармоник
требуется известная осторожность в выборе фаз. В дальнейшем
мы всегда будем следовать Кондону и Шортли [4] (см. гл. 2).
Следует подчеркнуть, что функция rYT представляет собой
полином /-го порядка относительно декартовых координат.
Несколько первых сферических гармоник даны в табл. 11.1
(стр. 100) в декартовых координатах. Отметим, что переменные
ху у, z преобразуются по представлению DW, хотя и не как
стандартные базисные векторы.
Группу трехмерных вращений можно до некоторой степени
обобщить, составив ее прямое произведение на группу второго
порядка Си состоящую из операторов тождественного
преобразования и инверсии, /. Последний меняет знаки прямоугольных
координат. В результате получается так называемая группа
вращений с отражениями, в которую входят теперь как
собственные, так и несобственные вращения. Базис представления D[±
этой группы можно получить, вычислив новые векторы
(<ф™)+ = ф™ ± /i|>™. E.29)
Здесь функции г|)™ суть партнеры в базисе представления D'n.
Принято называть функцию (г|>™) четной, а (ф^1) нечетной,
так как первая сохраняет, а вторая меняет знак при инверсии.
Следует отметить, что сферические гармоники Yf могут дать
только представления рассматриваемой группы четности (—1)'.
Очевидно, равенство E.29) описывает операцию проектирования;
при этом используется тот факт, что оператор / коммутирует
4 Р. Нокс, А. Голд

50
СИММЕТРИЯ КВАНТОВЫХ СИСТЕМ
|Ч. Т!
со всеми операторами /?; это и позволяет ограничить проекции
подгруппой {?, /} (ср. гл. 9).
Мы получили представление D® полной группы вращений из
представлений еггпф группы двумерных вращений. По этой
причине число / принимает только целые значения и все
представления имеют нечетную размерность. Естественно возникает
желание обобщить эти рассуждения так, чтобы получить и
представления четной размерности DV\ где / — полуцелые числа.
Однако, грубо говоря, если / = я/2, то т принимает полуцелые
значения, и тогда
#2я,г *?=-*?• E-3°)
Представления, в которых базисные векторы меняют знак при
повороте на угол 2я, называются двузначными. Очевидно, они
не могут задаваться обычными функциями пространственных
координат; соответствующие партнеры представляют собой
спиноры. Эти двузначные представления группы вращений
составляют главный предмет главы 6; в гл. 10 мы снова рассмотрим
их с несколько иных позиций. Пока ограничимся лишь простым
прагматическим утверждением, что во многих расчетах
двузначные представления можно рассматривать просто как четномер-
ные представления группы вращений.
Прямое произведение двух представлений полной группы
вращений можно разложить на неприводимые, пользуясь
стандартной техникой, развитой в теории конечных групп.
Перепишем равенство E.26) в виде
sin уф е т—/
Обозначим eim(v через а. Тогда характер представления прямого
произведения ?>(/,) X Dih) {jx > /2) равен
хЧф)хЧф)- 2 ami 2d q^B8SqWaa/,+al"r"/l • E-32)
С другой стороны, поскольку представление прямого
произведения должно выражаться в виде суммы неприводимых
представлений, мы имеем
х/. (Ф) xi, (Ф) - ^ ч! (ф)=s al+^:f!. E.зз)

ГЛ. 5] НЕКОТОРЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ТЕОРИИ НЕПРЕРЫВНЫХ ГРУПП 51
Приравнивая правые части E.32) и E.33), получаем
аЛ+/2+1+аЛ+/2+ 9ии +aW»+i — a-(/i-/j)— ... — a-(/i+/2)e
= 2(а/+1^а0. E.34)
/
Если в левой части E.34) собрать попарно положительные и
отрицательные члены, то станет ясно, что индекс / пробегает все
значения от j\ —/2 до j\ + /2. Следовательно,
D</,) xD</2)=== 'jf'/>«>. E.35)
l/i-/2i
Равенство E.35) описывает, разумеется, не что иное, как
хорошо известную векторную модель сложения моментов
количества движения. Его следует сравнить с формальным
соотношением теории конечных групп C.22).
Методы теории групп позволяют пойти дальше этих простых
результатов. Именно, оказывается возможным найти партнеров
неприводимых представлений, входящих в представление
произведения, выразив их в виде линейных комбинаций
произведений исходных функций. Если функции ^ образуют базис
представления ?>(/:), а 'ф/™2 — базис представления /)(/а), то
пространство произведений a|?™', г|з™2 инвариантно относительноD(/,) Х^(/г)*
Далее, партнеры в базисах неприводимых представлений
произведения Ш (у = /i + /2, /1 + /2 — 1, ..., |/i — /2!) имеют
вид
1>? - Ni 2 (hkm,m21 jm) CC2 E.36)
/7Z|, tYl%
(cp. D.34)).
Величины (jiJ2fn\tn2\jtn) называются коэффициентами Клеб-
ша — Гордана, или коэффициентами Вигнера, или просто
коэффициентами векторной связи [4]. Коэффициенты Клебша —
Гордана с точностью до нормировочного множителя Nj однозначно
определяются свойствами группы вращений. Они не зависят от
конкретного вида функций -ф™1, фуч Коэффициент отличен от
нуля, только если rrt\ + тг = т.
Мы ограничимся только этими сведениями о коэффициентах
Клебша — Гордана. В книге [5] получено общее выражение для
них и дан детальный анализ их свойств. Практически эта общая
формула оказывается довольно громоздкой, и удобнее
пользоваться краткими таблицами, содержащимися, например, в
книге [6].
Постоянно обращают внимание на связь между
неприводимыми представлениями полной группы вращений и
компонентами момента количества движения в квантовой механике. Для
4»

52
СИММЕТРИЯ КВАНТОВЫХ СИСТЕМ
14. II
наших целей достаточно указать, в заключение этого раздела,
что операторы бесконечно малых вращений 1Х1 1У, 1г связаны
с соответствующими компонентами оператора количества
движения соотношениями типа Jx = Ых и т. д. Представление ?)(/)
при целом / соответствует B/ + 1) вырожденным состояниям с
квадратом орбитального момента, равным /(/+ \)Ь2\ полуцелые
двузначные представления связаны с наличием спина
(последнему отвечает представление D<,/2>). Партнеры в базисе
представления DW суть вырожденные собственные функции, которые
одновременно представляют собой собственные функции
оператора момента количества движения.
Литература
1. Г. Гол детей н, Классическая механика, Гостехиздат, 1957.
2. Б. Л. Ван-дер-В арден, Метод теории гр>пп в квантовой механике,
Харьков, 1938.
3. Л. Ш ифф, Квантовая механика, ЙЛ, 1959, гл. VI.
4. Е. Кон дон, Г. Шорт л и, Теория атомных спектров, ИЛ, 1949, гл. 3.
5. Е. В и г н е р, Теория групп и ее приложения к квантовомеханической
теории атомных спектров, ИЛ, 1961.
6. В. Хейне, Теория групп в квантовой механике, ИЛ, 1963, Приложение!.
ГЛАВА 6
«ДВОЙНЫЕ» ГРУППЫ
Трактовка представления о спине приобретает элегантный и
законченный характер только в рамках полностью
релятивистской квантовой теории. Однако и в нерелятивистской физике
спиновые эффекты столь распространены, что в течение многих
лет успешно использовалось обобщение стандартного аппарата
теории групп на случай частиц со спином. Эта процедура
довольно утомительна и не очень очевидна. Например, в этом
случае уже нельзя просто получать проекции волновых функций,
пользуясь операторами, введенными в гл. 4. Функция
Р(/?)г|)(ж,а)~г|)(/?-^,^а), F.1)
где х обозначает пространственные, а а — спиновые координаты
частицы, не существует, так как выражение R~la не определено.
Координаты о могут принимать только конечный набор
значений m$, ms— 1, ..., — rns. Оператор P{R) необходимо заменить
более общим, 0(/?), причем (в случае частиц со спином 7г)
О(*)¦(*, а) = 2 D™(R)aJ2if,li*(R-,x,o'). F.2)
0'-:fcl

ГЛ. 6]
«ДВОЙНЫЕ» ГРУППЫ
53
Ниже мы увидим, что представляет собой матрица DW*\ и
рассмотрим математические соображения, позволяющие учесть
наличие спинового момента количества движения в рамках общей
схемы гл. 5.
Все дальнейшее представляет собой, в сущности, конспект
некоторых разделов книги Вигиера [1]. Мы даем ссылки на
соответствующие ее главы и параграфы, настоятельно рекомендуя
читателю обратиться к ним для более детального ознакомления.
В предыдущих главах мы рассмотрели группу собственных
вращений /?C). Элементы ее, /?, преобразуют одну совокупность
координат (дсь х2, х3) в другую (х\у x'v jcQ с помощью
трехмерной ортогональной матрицы CX3). Существует и более
компактный способ выполнить то же преобразование с помощью
двумерной матрицы BX2). Прежде всего, однако, надо
обратить внимание на три существенных обстоятельства ([1], § 15.3):
а) Матрица, преобразующая вещественный вектор в
вещественный, вещественна.
б) Матрица 0 унитарна, если она оставляет неизменной
длину любого вектора v:
{v,v) = @vy0v). F.3)
в) Наиболее общая форма двумерной унитарной матрицы с
детерминантом, равным единице (двумерной унитарной унимо-
дулярной матрицы), есть
|а|2 + |&|2=1. F.3а)
Рассмотрим теперь спиновые матрицы Паули
a'e(i о)' *'-(-' о)' °* = { о
Матрица
/ -z x + iy\
\x-iy z J
эрмитова, если значения г вещественны. С помощью унитарной,
унимодулярной матрицы и ее можно преобразовать в новую
матрицу h! того же вида:
/ -z' x' + itf\
„*,¦-»<-( , )-r<.a. F.6)
»-(-:• :•
,)• F.4)
F.5)

54
СИММЕТРИЯ КВАНТОВЫХ СИСТЕМ
[Ч. И
Как показывает прямое вычисление, компоненты вектора г'
даются равенством
х'
Ша* + а*г-Ь*-Ь'*) ±1(а*-а'г+Ь*-Ь'*)
f /{а**-а>+ Ь*-Ь*г) i-(a2 + a'2 + b2 + Ь*г)
{ -(a'b + ab') i(a'b-ab')
a*b* + ab I
i(a'b*-ab)\
aa* - bb'\
F.7)
Матрица Ru зависит от элементов и и характеризуется
следующими свойствами:
а) Матрица Ru вещественна, если вещественны х, у, z.
Доказательство: если х, у, z вещественны, то матрица h! эрмитова
2 и координаты х\ у\ z'
вещественны; далее остается лишь
воспользоваться формулами
F.3а).
б) Матрица Ru описывает
вращение. Доказательство:
det h = det Л', следовательно
l'l = |r'|.
в) det/?u=l.
Доказательство: при и -> 1 det/?u->l.
В силу свойства (б)
достаточно вычислить только
какое-нибудь одно значение det/?u.
Из сказанного следует, что,
задавая унитарную унимоду-
лярную матрицу и, мы
полностью определяем вращение в
трехмерном пространстве. Для
этого всегда нужны три
параметра: два из них определяют положение оси вращения, а
третий дает угол поворота. Из четырех параметров, входящих в
матрицу и, свободны три, так как вещественные и мнимые
части величин а и Ь связаны условием F.3а).
Хотя матрица Ru однозначно определяется через и с помощью
упомянутой выше трехмерной матрицы, обратное неверно. Из
формы последней матрицы видно, что обе матрицы, и и —и,
приводят к одной и той же матрице /?±м. Следовательно, задавая
Рис. 6.1. Эйлеровы углы. Сначала
производится поворот сферы на угол a
вокруг оси 2, затем — на угол р
вокруг оси, перпендикулярной к
плоскости NOEy и, наконец, на угол y
вокруг оси ОР.

ГЛ. 6]
«ДВОЙНЫЕ» ГРУППЫ
55
вращение {офу}> можно вычислить матрицу и только с точностью
до знака:
/ е 2 cosyp -е 2 sinyp \
и=± , х . F.8)
\е2 sinyp е2 cosyp /
Здесь {ару} сУть эйлеровы углы вращения, которое описывается
матрицей и (рис. 6.1); вывод формулы F.8) дан в книге [1],
§ 15.4. Таким образом, группа матриц и находится в двузначном
соответствии с /?C):
— и'
Отсюда следует, что
RuRu' = /?«" -> tiu' = ± и".
Только наличие знака ± и отличает группу унитарных
унимодулярных матриц от просто нового представления трехмерной
группы вращений #C).
Вернемся теперь к матричным представлениям группы
унитарных унимодулярных матриц. Вигнер (§ 15.5) показал, что
все представления*) U(u) можно разделить на четные и
нечетные соответственно условиям
1/чет(и) = ?/чет(- «)
ИЛИ
U нечет \U) = U адчет К Щ*
По этой причине четное неприводимое представление U будет
неприводимым представлением группы /?C), так как в этом
случае знак определяется единственным образом:
D (Ru) D (Ru>) = D (Ru>) -* (/чет (U) (/чет ("О - (/чет (± Ш') = (/чвт ("")•
Можно показать, что существует только одно B1 + 1) -мерное
неприводимое представление группы /?C). Поэтому мы получим
его, если вычислим четное B1 + 1)-мерное неприводимое
представление группы унитарных унимодулярных матриц.
Однако в случае нечетных неприводимых представлений
группы унитарных унимодулярных матриц неопределенность в
*) Наша латинская заглавная буква U соответствует готической
заглавной букве U в книге Вигнера.

56
СИММЕТРИЯ КВАНТОВЫХ СИСТЕМ
[Ч. И
знаке остается; соответственно, здесь мы не имеем
представлений группы RC). Тем не менее в этом случае обычно говорят
о двузначных представлениях группы /?C), ибо матрицы U
можно расписать так, как это показано в табл. 6.1. Каждому
Таблица 6.1. Двузначные представления группы R C)
Элементы матриц и
Элементы группы R C)
Название неприв
ставления apt
Целые или
четные
представления (нечетной
размерности!)
Полуцелые или
двузначные или
нечетные
представления (четной
размерности!)
одимого пред-
jntibi R C)
D(\)
D<3/2) j
1 fl
1 -11
{000}
1
/1 0 0\
(o i o)
V0 0 1/
П
Ьх4
-fl4X4
и
— u
«,, = Wv)
1
u нечет W|
-U?^ (u)\
^ нечет W
1
•
вращению RUt задаваемому углами {a|fy}, отвечают две
возможные представляющие матрицы четной размерности. Матрицы
U^(u) вычислены в книге Вигнера (§ 15.6). Результат
представлен ниже (см. F.9)). Из него следует, что четные
представления соответствуют целочисленным, а нечетные — полуцелым
значениям /. По этому признаку и построена табл. 6.1.
,,</) /,л = V / пл V(l + m')l(i-m')\(j + m)Hj-m)\
и Wmm' ^V l> (j-m-k)Hj + m'-k)lk\(k + m-m')\ A
k
X а7""' (аУ+т'~к bk (b*)k+m~m'. F.9)
В §§ 15.7, 15.8 и 15.9 Вигнер дает доказательство унитарности,
неприводимости и единственности рассмотренных выше
представлений. До сих пор последние выражались через параметры
матриц и а, а*, 6, 6* (см. F.3а)). Переходя к эйлеровым углам

ГЛ. 6]
«ДВОЙНЫЕ» ГРУППЫ
57
(ср. F.8)), мы получаем для всех как истинных, так и
двузначных неприводимых представлений группы /?C):
п</> f(tnavX \ - V /_ 1\* У U + m')\ti-m')\(l + m)\{l-m)\
Хе
k
/(то+т'
*(созТр) (sinyp) . F.10)
Основные свойства величин DO') состоят в следующем:
а) Для полуцелых значений / знак DO) не определен.
б) При целочисленных значениях / базис представления DO)
образуется сферическими гармониками Yf.
в) Sp D(/)= sin I/ +y)e /sin ye, где е — угол поворота,
задаваемого эйлеровыми углами {ару} (как и было показано в
гл. 5 при рассмотрении обычных представлений).
До сих пор при рассмотрении вращений R мы
ограничивались только собственными вращениями. Как отмечает Вигнер
в § 16.7, неприводимые представления группы 0C) (группы
трехмерных вращений с отражениями) можно получить из
неприводимых представлений группы /?C), составляя прямое
произведение последних на неприводимые представления группы Си
содержащей операторы тождественного преобразования и
инверсии (/). Рассмотрим только истинные представления группы
/?C). Каждому из них (DW) соответствуют два неприводимых
представления группы 0C), которые мы обозначим через D{+ и
D-. Знаки ± обозначают «четность»:
Элемент группы 0 C)
Неприводимое
представление Df
Неприводимое
представление /><?
{ару)
D(/)({aPY})
J {a3Y>
/>@({aPY})
-Д(/)({сфу))
Поскольку оператор инверсии / коммутирует со всеми
элементами группы ?C), структура классов не меняется при
инверсии, так же как и в двумерном случае (см. Вигнер, § 14.3).
С другой стороны, оператор /{сфу} принадлежит новому классу.
При этом при всех углах {ару}» отвечающих углу поворота е,
он остается в том же классе, что и /{еОО}, и т. д.

58
СИММЕТРИЯ КВАНТОВЫХ СИСТЕМ
[Ч. IT
Коэффициенты Клебша — Гордана для внешнего
произведения двух неприводимых представлений получены Вигнером в
§ 22.9. Мы имеем
Здесь индекс р" означает плюс, если р = р\ и минус, если р Ф р'.
При вычислении коэффициентов Клебша — Гордана (формула
E.36)) используются только алгебраические свойства
представления DW (например, равенства F.10)); следовательно, эти
соотношения будут справедливыми и для полуцелых значений /.
Вернемся теперь к новым операторам 0(/?), введенным в
начале этой главы (см. F.2)). Заметим, что в то время как
группа операторов Р(R) изоморфна группе обычных вращений,
группа O(R) изоморфна группе унитарных унимодулярных матриц.
Поскольку операторы O(R) не играют существенной роли
при решении задач, связанных с симметрией твердого тела, мы
отсылаем читателей, интересующихся ими, к книге Вигнера
(гл. 20). Волновые функции систем с полуцелыми значениями
спина и сферически симметричными гамильтонианами можно
классифицировать, в зависимости от их поведения при
вращении, в соответствии с двузначными представлениями D<H D<3/a>
и т. д. К этим представлениям мы еще вернемся в гл. 10.
Литература
1. Е. В иг не р, Теория групп и ее приложения к квантовомеханической
теории атомных спектров, ИЛ, 1961.
ГЛАВА 7
СИММЕТРИЯ ВОЛНОВЫХ ФУНКЦИЙ СИСТЕМЫ МНОГИХ
ЧАСТИЦ ПО ОТНОШЕНИЮ К ПЕРЕСТАНОВКАМ
Опыт показывает, что волновая функция системы N
одинаковых частиц либо симметрична, либо антисимметрична
относительно перестановки индексов частиц. В первом случае частицы
называют бозонами, во втором — фермионами. Слова
«симметрична» и «антисимметрична» относятся здесь к изменению
знака волновой функции при перестановке индексов двух частиц.
Например, для симметричной функции, описывающей состояние
системы четырех одинаковых частиц, справедливо равенство
У в (г и rA> r3l r2) = WB (г„ г2> г3, г4), G.1)

ГЛ. 7) СИММЕТРИЯ ВОЛНОВЫХ ФУНКЦИЙ 59
в то же время для антисимметричной функции мы имеем
4F (г„ г4, г3, г2) = - 4F (r„ r2, r3, r4). G.2)
Функции, стоящие в левых частях G.1) и G.2), получаются из
исходных перестановкой индексов второй и четвертой частиц.
Их можно записать в операторной форме какР(Г24)гР'(г1, г2, г3, г4).
Оператор Г24 действует на индексы частиц, и'его можно
рассматривать как частный случай более общего оператора
перестановки
/1 2 3 ... N\
... . . G.3
\/i h /з ••• In)
который меняет частицу 1 на /i и т. д.
Простая перестановка частиц 2 и 4 записывается следующим
образом:
(I 2 3 4\
(l 4 3 2Н- ™
Так как существует JV! возможных перестановок N объектов, мы
можем построить ЛП операторов типа G.3). Для простоты мы
будем часто писать вместо G.3) символ R% понимая под ним
любую из N! перестановок. Тождественная перестановка
записывается в виде
1 2 3 ... ЛЛ
1 2 3 ... ЛгН (?-5)
Легко показать, что операторы R образуют группу, которую
называют симметрической.
Рассмотренные выше свойства симметрии и антисимметрии
волновых функций легко включить в схему теории групп.
Основная цель этой главы как раз и состоит в том, чтобы показать,
как применяется в данном случае аппарат теории представлений
конечных групп. При этом мы не будем подробно рассматривать
способ составления симметризованных собственных функций
систем нескольких частиц с заданными значениями момента
количества движения и спина: хотя на этой задаче и можно было бы
подробнее проиллюстрировать методы теории групп, она мало
интересна для теории твердого тела.
Гамильтониан электронов любой многоатомной системы с
неподвижными ядрами имеет вид
¦*-2[-?+"м]+±22тп^г <7-6)
I 1 + 1 /
Первый член в прямых скобках отвечает кинетической энергии
i'-го электрона, второй — его потенциальной энергии в поле

E0 СИММЕТРИЯ КВАНТОВЫХ СИСТЕМ [Ч. и
неподвижных ядер. Туда же можно включить и другие
взаимодействия, зависящие от координат только одного электрона,
например, спин-орбитальное взаимодействие или взаимодействия с
внешними полями. Последнее слагаемое в формуле G.6)
описывает кулоновское взаимодействие электронов между собой.
Независимо от возможной пространственной симметрии функции
V(r) видно, что гамильтониан G.6) обладает еще одним типом
симметрии, связанным с тождественностью частиц. Именно,
любая перестановка индексов частиц оставляет его неизменным.
Таким образом, для всех операторов перестановки R
справедливо равенство RH = Н. Из общих соображений гл. 4
немедленно следует, что можно ввести операторы Р(/?),
коммутирующие с Н\ соответственно, важно работать с волновыми
функциями, преобразующимися по неприводимым представлениям
группы операторов P(R). Такие функции можно найти с
помощью проекционных операторов Oaq:
R
Здесь ?— любая функция координат, фигурирующих в
гамильтониане G.6). Практически это будет какая-нибудь функция,
аппроксимирующая пространственную и спиновую собственную
функцию Я. Остается лишь найти неприводимые представления
Га симметрической группы.
Сделаем сначала два замечания по поводу предыдущего. Во-
первых, хотя свойство перестановочной симметрии
гамильтониана многих частиц было продемонстрировано на примере
электронов, фактически существенна была только тождественность
частиц. Следовательно, равенство G.7) справедливо для любой
системы или подсистемы N тождественных частиц. Во-вторых,
почему мы обязаны работать с функцией типа G.7)? Только для
уверенности, что рассмотрены все существенные состояния
системы. Рассмотрим, например, систему трех электронов. Пусть
мы нашли функции нулевого порядка Ф10)(гр г2, г3), которые,
по-видимому, диагонализуют гамильтониан системы Н% но не
обладают какой-либо специальной симметрией относительно
перестановок. Ясно, что, взяв другой набор <DJ0) (r,, г2, г3) тех же
функций, но с переставленными индексами у частиц, мы
получили бы те же диагональные элементы. Однако ставить здесь
точку было бы неправильно, так как матричные элементы,
связывающие эти два типа состояний,
I <b?(rm)' H<t>f(rm)drl(lr,drv G.8)

ГЛ. 7]
СИММЕТРИЯ ВОЛНОВЫХ ФУНКЦИЙ
61
вполне могут быть отличными от нуля. Действительно, как
правило, они не малы и характеризуют «обменную» энергию
системы. Трудности, связанные с нахождением и вычислением таких
диагональных матричных элементов, снимаются, если
пользоваться функциями G.7) с определенной перестановочной
симметрией.
Пример системы трех частиц как раз удобен для
иллюстрации неприводимых представлений симметрической группы.
Существует 3! = 6 возможных перестановок трех частиц:
2 3\ /12 3
Е. B з {j> U 1 2/' Г»' Гз" Г'2' (?-9)
Они образуют группу, изоморфную группе D3 (гл. 1 и 3). Это
видно сразу, так как все собственные вращения треугольника
только меняют местами его углы (отметим их цифрами 1, 2, 3).
Следовательно, элементы G.9) можно обозначить буквами ?,
/, /С, L, M, N\ а соответствующие неприводимые представления
даны в табл. 3.1 (стр. 24). Для того чтобы воспользоваться
равенством G.7), необходимо более тщательно определить
оператор P(R), чем это делается в гл. 4. По определениюР(R)F(Rx) =
= F(x), поэтому P(/?)F(*) = F(R~1x). Здесь через х обозначена
совокупность векторов {г\Г2гг}. Для примера можно рассмотреть
матрицу
1 2 3>
К =
3 1 2 Г
обратная ей матрица есть
JT1-!
/1 2 3N
\2 3 I/*
Р[1 1 2)Ф(г,Г2Гз) = Ф[B 3 ?)(г'^з)]=Ф(г2ГзГ,). G.10)
Мы имеем
Здесь Ф есть произвольная функция трех координат. Теперь
легко найти базисные функции, пользуясь равенством G.7) и
неприводимыми представлениями группы Ds. Мы получаем
vi ЬМг) = \{® ('Ws) + Ф (rsTiTi) + Ф (Vir2) + Ф (/W2) +
+ Ф(/у2Г,) + Ф(/у,гг)];

62
СИММЕТРИЯ КВАНТОВЫХ СИСТЕМ
[Ч. II
у [Ф (/W3) + Ф (гг/у,) + Ф (r3r{r2) - Ф (r{r3r2) -
-Ф^зГагО-Ф^зГ^з)];
у [Ф (Г1Г2Г3) -уФ (>У л) -уФ (r2r3rx) +
+ уФ (Г\Г3Г2) + у Ф (ГэГдГ,) - Ф (Г2Г!Г3)] ;
у [ - "Г"ф (W2) + -^ Ф (W,) -
-Л^ф^г^ + ^-Ф^аГ,)]. G.11)
Как отмечалось в гл. 4, эти функции не нормированы, даже
если функция Ф была нормирована. Нормировку, однако, легко
выполнить. Тем не менее функции 4я взаимно ортогональны, что
следует из общих теорем главы 4.
Функция Wi не меняет знака при перестановке индексов двух
частиц. Три тождественные частицы, волновые функции которых
«преобразуются по представлению Tt группы перестановок»,
разумеется, известны в физике: их называют бозонами.
Функция 4^2 меняет знак при перестановке индексов любых двух
частиц. Частицы с волновыми функциями такого типа тоже
известны. Это — фермионы. Однако ничего не известно о
существовании частиц, поведение которых описывалось бы
вырожденными функциями 4*31 и Ч'зг- Они действительно подчинялись
бы довольно странной «статистике».
Как это ни удивительно, эту иллюстративную трактовку
системы трех частиц легко обобщить на случай системы из N
частиц (где N велико), хотя число неприводимых представлений
и становится при этом огромным. Дело в том, что
симметрическая группа Л7-го порядка всегда имеет два легко различимых
неприводимых представления. Одно из них есть тривиальное
представление Г^ естественно, оно выделяет полностью
симметричную ввлновую функцию. Другое представление, Т2у
одномерное. Оно таково, что T2(R) равно плюс или минус единице
в зависимости от того, четное или нечетное число перестановок
частиц содержится в /?. Мы уже видели это на примере системы
трех частиц. Действительно, элементы
/1 2 3\ /12 3N
U 1 2) И U 3 lj
представляют собой произведения двух более простых элементов
Тц\ это означает, что они отвечают перестановкам двух пар
^32(^1^2^3)

ГЛ. 7J
СИММЕТРИЯ ВОЛНОВЫХ ФУНКЦИИ
63
частиц*). Из определения Гг, которое мы только что дали, сразу
видно, что это представление — неприводимое, и волновые
функции, которые оно выделяет, отвечают свойствам фермионных
систем. Волновая функция N фермионов имеет вид
т»~ ж2г* <*>'р (*)ф(г'г* • • • »¦*)'
т
%(-1)"*Р(Я)Ф(г1Г2...г11), G.12)
где Рп обозначает «четность» оператора /?, т. е. число различных
транспозиций, входящих в него. Пусть, в частности, Ф
представляет собой произведение ортонормированных одноэлектронных
волновых функций ^1(^1)^2(^2) • • • ^iv(^jv). Тогда функцию ЧЪ
можно нормировать и записать в более привычной форме, в виде
детерминанта Фока—Слэтера:
^2 = -г^ж^(-1)Рк Р(ЮФ1(г1)фг(г2) ... +„&„)- G.13)
№
Vm
Ф\ (п) & (г2)
ФМ Ф2(Гг)
ФЛ'н)
Ыгн)
Фы(п) ФыМ ••• Фи {г и)
G.14)
Пожалуй, существование базисной функции G.14) убедительнее
всего доказывает, что представление типа Гг действительно
существует для систем с любым числом частиц N. Пользуясь
свойствами детерминантов, можно проверить, что функция G.14)
действительно служит базисом представления Гг, определенного
выше.
Ограниченный объем книги не позволяет нам продолжить
рассмотрение свойств неприводимых представлений
симметрических групп. Прекрасное изложение этого предмета можно
найти в книгах [1—3].
•) Группа симметрии характеризуется следующим общим свойством:
каждый элемент R можно представить в виде Я = П (^/) "»где *и =* 0 или 1.
KI
(Отметим, что Г*у-»?.)Все элементы/? с одинаковыми значениями 2% при*
Ki
надлежат одному и тому же классу. Это сразу видно на примере группы Оз.
Элементы Тц называются транспозициями.

64
СИММЕТРИЯ КВАНТОВЫХ СИСТЕМ
(Ч. II
Литература
1. Е. Вигнер, Теория групп и ее приложения к квантовомеханической
теории атомных спектров, ИЛ, 1961.
2. Л. X а м е р м е ш, Теория групп и ее применения к физическим
проблемам, Изд. «Мир», 1966, гл. 7.
3. J. S. Lomont, Applications of Finite Groups, New York, 1959, Chapt. VII.
ГЛАВА 8
ТЕОРИЯ ГРУПП И СВЯЗЬ МЕЖДУ СОСТОЯНИЯМИ
Часто бывает удобно представить сложный гамильтониан
в виде суммы отдельных слагаемых,
Я = Я0 + Я1 + Я2+... (8.1)
Здесь первый член Я0 обладает высокой симметрией и отражает
наиболее важный вклад в энергию, так что изучение только его
одного уже позволяет получить существенную информацию о
системе. Остальные слагаемые рассматриваются как
последовательные возмущения, хотя эффект, ими производимый, может
быть и не малым.
Точные решения уравнения Шредингера с гамильтонианом
Я0 часто не удается получить. Тем не менее можно найти
приближенные решения, обладающие должной симметрией (для
этой цели можно воспользоваться проекционной техникой).
Переходя к сумме Я0 + Я,, мы получаем приближенный
гамильтониан с другой (обычно более низкой) симметрией. Даже
если мы знаем лишь приближенные собственные функции Я0,
их трансформационные свойства подскажут, как построить
правильные линейные комбинации для описания следующего
приближения. Так же поступают и в дальнейшем — до тех пор, пока
все слагаемые в Я не будут учтены или пока нам не надоест
исследовать влияние оставшихся поправок.
Следует помнить, что обобщенная теория возмущений такого
1ипа не гарантирует хороших численных результатов для
энергии и волновых функций. Коль скоро точные решения для
гамильтониана Я0 неизвестны, мы можем и не иметь дела с
разложением по полной системе ортонормированных функций. Далее,
не накладывая никаких ограничений на малость возмущения,
мы не имеем гарантии быстрой сходимости. Однако
отражения симметрии — точные, благодаря чему зачастую удается
получить разумные выводы, пользуясь последовательно
поправленными волновыми функциями.
Хорошо известный пример, которому будет посвящена
остальная часть этой главы, дает нам теория LS-связи (связи
Рассела— Сандерса) в применении к свободному атому или иону
с N электронами и с зарядом ядра Z. Представим гамильтониан

ГЛ 8] ТЕОРИЯ ГРУПП Й СВЯЗЬ МЕЖДУ СОСТОЯНИЯМИ б5
системы в виде суммы:
Н = Но + Hs + HHF. (8.2)
Здесь Но — орбитальная часть, не содержащая спиновых коор-
динат:
В формуле (8.3) индексы i, / нумеруют координаты электронов;
Г{ — расстояние от /-го электрона до ядра, Гц — расстояние ме*
жду 1-м и /-м электронами. Штрих у двойной суммы означает*
что надо исключить все слагаемые с совпадающими индексами
(/' — /). Далее, слагаемое Hs описывает часть гамильтониана,
зависящую от спинов и не зависящую от координат ядер. Наи-
более существенную роль в ней играет энергия обычного спин-
орбитального взаимодействия, которая и будет рассмотрена
ниже. Наконец, член HHF содержит ядерный спин,
ответственный за сверхтонкое расщепление. В дальнейшем мы им
интересоваться не будем.
Точные собственные функции уравнения (8.3), как правило,
найти не удается и приходится пользоваться приближенными
методами. Особенно простой прием состоит в том, что решение
ищут в виде произведения одноэлектронных волновых функций:
+ = П Ь(г,) = *,(г,)ф2(г2) ...*„(гд,). (8.4)
Среднее значение энергии в таком состоянии, очевидно, есть
Г ф*#0\|> dx
Е = —. . (8.5)
Простой расчет с помощью вариационного принципа [1]
показывает, что наилучшие одноэлектронные волновые функции
представляют собой решения уравнений самосогласованного
поля Хартри:
[ - -?у2+^< w] ь w=Wi w* <8-6>
Здесь
Vt (r.) = =%- + 2 \ Г, (r2) +, (r2) ? dr2. (8.7)
Приближение Хартри рассматривает каждый электрон как
независимо движущийся в усредненном поле, создаваемом все-
¦\:и остальными электронами. При этом необходимо принимать
5 Р. Нокс, А Голд

ее
СИММЕТРИЯ КВАНТОВЫХ СИСТЕМ
(Ч It
во внимание неявную связь между уравнениями (8.6) (она
становится явной, если обратиться к соотношению (8.7)), с чем
и связан термин «самосогласованное поле». Практически
решение получается численным методом с помощью итераций, но
даже и эта задача столь трудна, что требуются дальнейшие
упрощения.
Заменим теперь второе слагаемое в потенциале Vi(r{) его
средним значением по углам. Тогда получится то, что принято
называть приближением самосогласованного центрального поля.
Нам нет необходимости входить в технические детали процесса
усреднения; достаточно просто обозначить вновь полученный
усредненный потенциал через VCi(ri) и подставить его в
уравнение (8.6) вместо V{(fi). Таким путем приходим к
гамильтониану самосогласованного центрального поля:
И,~%[--ш-Ч*1 + Ус,(п)]. (8.8)
i
Итак, мы получили приближенный гамильтониан с очень
высокой симметрией. Он инвариантен относительно вращения
каждой в отдельности из электронных координат гг. Собственные
функции фы(г) будут преобразовываться по неприводимым
представлениям D^) группы трехмерных вращений каждой из
координат. Пользуясь трансформационными свойствами
сферических гармоник (см. гл. 5), можем записать рассматриваемую
волновую функцию в виде
*>)=/»А('>С(в'ф)' (8,9)
Радиальные функции \nU (г) имеют /** — /* — 1 узлов ([2], § 32);
орбитальный момент количества движения, соответствующий
функции фси равен У/Д//+ 1) Ъ. Приближенные волновые
функции и собственные значения энергии системы можно получить
теперь, подставляя функции <f>ci в выражения (8.4) и
(8.5).Пользуясь обычными спектроскопическими обозначениями для lh
одну из таких мультипликативных функций можно символически
записать в виде ls22s22p3s (для N ^=6). «Показатель» при
каждом из чисел nl показывает, сколько волновых функций с'
данными квантовыми числами фигурирует в рассматриваемом
произведении. Заметим, что на обычные азимутальные квантовые
Числа отдельных электронов, tnl, никакие ограничения не
накладываются.
Инвариантность гамильтониана Нс относительно вращений
каждого из векторов г{ означает, что при заданном значении U
можно выбрать любую из B/,- + 1)-кратно вырожденных функ-

ГЛ. 8] ТЕОРИЯ ГРУПП И СВЯЗЬ МЕЖДУ СОСТОЯНИЯМИ 67
ций. Таким образом, обозначение типа ls22s22/?3p относится к
совокупности из
B/, + 1)B/2+ 1) ... {21N + 1) - П B/| + 1) (8.10)
вырожденных состояний. Такая совокупность, взятая в целом,
называется конфигурацией.
При исследовании собственных значений Но и кратностей
вырождения соответствующих волновых функций задача состоит
в том, чтобы выяснить, как снимается вырождение данной
конфигурации и как смешиваются друг с другом волновые функции
из разных конфигураций. Для начала будем рассматривать
разность между орбитальным гамильтонианом и гамильтонианом
центрального поля как возмущение, приводящее к так
называемому электростатическому расщеплению. Иначе говоря,
заметим, что благодаря слагаемым с f~j орбитальный гамильтониан
Н0 не инвариантен относительно независимых вращений
каждого из векторов Тх в отдельности; тем не менее он остается
неизменным при одновременном вращении всех электронных
координат. При преобразованиях симметрии, допускаемых
гамильтонианом #о, рассмотренные только что мультипликативные
функции преобразуются по произведению представлений:
?>(<i) х fiPt) x ... X ?>(/"> = icLD(L\ (8.11)
L
Здесь CL^0 есть целое число. Значения L можно получить,
разлагая произведение представлений на неприводимые
компоненты. Например, для конфигурации ls22s22p3p значения L равны
2, 1, 0. Таким образом, при учете всех слагаемых в Н0 исходная
конфигурация расщепляется на совокупности функций,
отвечающих различным собственным значениям полного орбитального
момента количества движения.
Пользуясь проекционной техникой, можно было бы построить
линейные комбинации собственных функций гамильтониана
центрального поля, преобразующиеся по представлению D<4
Практически, однако, удобнее прямо воспользоваться
коэффициентами Клебша — Гордана (гл. 5). Мы будем действовать
поэтапно, составив сначала линейную комбинацию произведений двух
функций фп и фС2'.
JS^ {hl2mhml% | L2M 2) *Vim/| (r.) ^ (r2). (8.12)
Эта комбинация должна преобразовываться по представлению
D(MxD(/:)= 2 D{L>\ (8,13)
?i-|/i-/,|
5*

68
СИММЕТРИЯ КВАНТОВЫХ СИСТЕМ
[Ч. II
Продолжая в том же духе и пользуясь значениями L,- на
промежуточных этапах, придем к волновой функции,
преобразующейся как базисный вектор типа ML представления DiL):
$lml = ^j {Uh • • • I ^2 • • •) (^2^3 ... I L3 ...)... X
X (!„_,/„ | LML) фп^ (r.) ^ (r2) ... *v^ (r„). (8.14)
Здесь Afz, = 2^/^ некоторые квантовые числа опущены.
Теперь мы уверены, что функции (8.14), полученные из одной
лишь конфигурации, соответствующей самосогласованному
центральному полю, обладают той же симметрией, что и
собственные функции гамильтониана Я0. Нет, однако, никакой
уверенности в том, что эти функции будут хорошо аппроксимировать
истинные и позволят получить хорошее приближение для
собственных значений энергии. Другие конфигурации также могут
содержать функции, преобразующиеся как MLy базисные
векторы представления D^LK Например, обе конфигурации ls22s22p3s
и ls22s22pSd содержат состояния с L = 1 (ML = 1, 0, — 1). Нашу
аппроксимацию для волновой функции можно улучшить,
смешав ее с волновыми функциями других конфигураций (но с той
же симметрией). Обычно это называют учетом
конфигурационного взаимодействия. Обозначив первое приближение индексом
нуль, получим для волновой функции BL + 1)-кратно
вырожденного состояния
*ш, (гр • • • > г«) = М?м, + S %ГШ- (8.15)
Здесь сумма берется по всем остальным конфигурациям.
Коэффициенты ап следовало бы определять из вариационного
принципа. Если, однако, конфигурация нулевого приближения
выбрана удачно, а одноэлектронные функции не слишком плохие,
то можно надеяться, что а0 близко к единице, а остальные
коэффициенты ап очень малы. В дальнейшем будем считать, что это
условие выполняется и, более того, слагаемыми с другими ап
можно вообще пренебречь, не совершая серьезной ошибки.
Следует еще раз подчеркнуть, что в правую часть (8.15)
могут давать вклад только функции с одним и тем же
значением L (преобразующиеся по одному и тому же
представлению D<L>).
До сих пор мы совершенно не учитывали спина электронов.
Его можно ввести как оператор момента количества движения
б'т-? отвечающий внутренней степени свободы каждого электрона.

ГЛ. 8] ТЕОРИЯ ГРУПП И СВЯЗЬ МЕЖДУ СОСТОЯНИЯМИ 69
Операторы полного спина и полного момента количества
движения системы можно найти обычным способом (см. гл. 5 и 6):
S = 2t8h ii = tt + 8i9 J = L + S. (8.16)
i
Поскольку гамильтониан #о не зависит от спина, наличие
последнего можно учесть, просто умножив волновые функции
^lm, на произведение одноэлектронных спиновых функций u^i
(функция tipi отвечает пребыванию /-го электрона в состоянии
со спиновым квантовым числом, равным ц). Таким образом, мы
получаем
Функция и^ преобразуется по двумерному представлению
DW*K Каждому значению / можно поставить в соответствие одну
из двух спиновых функций («спин вверх» или «спин вниз»).
Таким образом, функция (8.17) описывает г^-кратно вырожденное
состояние и преобразуется по представлению
Dm X Dm X ... X Dm = 2 CSD{S\ (8.18)
s
где Cs^-0 — целое число. Как и раньше, линейную комбинацию
USms произведений спиновых функций можно составить с
помощью коэффициентов Клебша — Гордана. При этом волновая
функция всей системы запишется в виде
^{LMLSMs)^ifLMiUSMs. (8.19)
Эта форма записи более предпочтительна, ибо она учитывает
принцип Паули, о котором речь пойдет ниже. Вообще говоря,
под влиянием спинового взаимодействия состояния (8.18)
расщепляются на совокупность BL + 1) BS 4- 1) раз вырожденных
состояний (8.19), именуемых термами. В обычных
спектроскопических обозначениях термы записывают в виде 2S+,L,
например 3Z), причем полный орбитальный момент количества
движения обозначается заглавными буквами (S, P, D, F, ...).
Если конфигурационное взаимодействие невелико, то часть
гамильтониана, зависящую от спина, с хорошей точностью
можно записать в виде
ffs-2 &(',)!,•»,. (8.20)
i
Детальный вид функций |(а\) нас здесь не интересует (см. [2],
гл. 10). Теперь гамильтониан уже не инвариантен относительно
независимых вращений пространственных и спиновых координат;
поскольку, однако, величина U*Si преобразуется как обычный

70
СИММЕТРИЯ КВАНТОВЫХ СИСТЕМ
ГЧ. И
скаляр, имеет место инвариантность относительно
одновременного вращения координат и спинов. Несмотря на то, что
спины отдельных электронов явно друг с другом не
взаимодействуют, следует все же классифицировать состояния системы по
полному спину S. Основания к этому — те же, что и при выборе
формы (8.19) для волновой функции. Связь спина с
орбитальным моментом вводится далее с помощью соотношения
d(z.)xD(s) = -Sd(/)) (821)
J
где
J = L + S, L + S-1, ..., |L-S|. (8.22)
Здесь / — полный момент количества движения. Ему отвечает
состояние с B/+ 1)-кратной степенью вырождения. Такое
состояние называют уровнем] возникновение его связано со спин-
орбитальным расщеплением терма. Каждый уровень обозначают
символом 2s+lLj. Так, например, zD-+3Dz, 3D2, Ю{.
Волновые функции данного уровня представляют собой
линейные комбинации
q(LSJMj)= 2 (LSMtMslJMJiMLMLSMs). (8.23)
ML,MS
Конечно, более точное выражение для волновой функции могло
бы содержать и другие термы с теми же значениями / и Mj.
Поскольку все спиновые функции мы можем выбрать четными,
четность собственных функций гамильтониана Hq +Hs равна
(—1) // = (—!) ; только уровни одной и той же четности могут
фигурировать в правой части (8.23).
Обратимся теперь к принципу исключения Паули и к
проистекающим из него важным физическим следствиям. Его можно
сформулировать с полной ясностью, пользуясь простым языком
теории групп.
Система N электронов может существовать только в
состояниях, волновые функции которых преобразуются по
антисимметричному представлению группы перестановок N объектов
(группа PN). Такая формулировка принципа Паули, конечно,
идентична общеизвестной, согласно которой в одном и том же
орбитальном состоянии не может находиться более двух электронов.
Напомним, что названное представление есть одномерное
представление группы порядка N\. Оно состоит из положительных
и отрицательных единиц, отвечающих, соответственно, четным и
нечетным перестановкам. Простейшая нормированная волновая
функция, удовлетворяющая этим условиям, получается путем

ГЛ. 8) ТЕОРИЯ ГРУПП И СВЯЗЬ МЕЖДУ СОСТОЯНИЯМИ 71
проектирования простого произведения пространственной и
спиновой функций:
т
*"' (8.21)
Здесь ф — мультипликативная функция,
Я = 1
— оператор, обычно называемый оператором антисимметриза*
ции; индекс R пробегает все возможные перестановки простран-
ственных и спиновых координат электронов, число Pr указывает
четность перестановки. Очевидно, aN есть не что иное, как
проекционный оператор, выбирающий антисимметричное
представление группы перестановок (см. гл. 7). Волновую функцию (8.24)
можно записать в виде детерминанта, составленного из одно-
электронных пространственных и спиновых функций:
Y-
Vm
(8.25)
Для определения одноэлектронных функций, которые дают
наилучшую детерминантную аппроксимацию собственных
функций Яо, следует воспользоваться вариационным принципом.
Тогда оказывается, что пространственные части названных
функций должны удовлетворять уравнениям Хартри — Фока [1].
[-?*-?+SJi*.wM;*]aw-
/II
В последнем члене левой части равенства (8.26)
суммирование проводится только По тем электронам, спины которых
параллельны спину «-го электрона. Этот член называется
обменным. Именно он ответствен за нарушение инвариантности задачи
относительно вращений отдельных спинов. Последнее
обстоятельство как раз и вынуждает нас работать всегда с полным
спином S и с представлением D&K

72
СИММЕТРИЯ КВАНТОВЫХ СИСТЕМ
[Ч. It
Практически для решения уравнений (8.26) опять пользуются
приближением центрального поля.
Условие антисимметрии волновых функций влечет за собой
несколько непосредственных следствий. Во-первых, оно в 1/ЛП
ряз уменьшает число волновых функций, которые можно (или
нужно) рассматривать. Ранее было показано, что конфигурация
содержит всегда 2^B/! + 1) B/2 + 1) ... B/^+1)
вырожденных состояний. Заметим, однако, что детерминант с двумя
одинаковыми столбцами равен нулю. Следовательно, ни одна из
допустимых конфигураций не может содержать две одноэлек-
тронные функции с одним и тем же набором квантовых чисел.
Например, у двух ls-электронов спины должны быть антипа*
раллельны (т. е. значения Ms должны быть различны).
Принцип Паули не допускает также существования конфигурации Is3.
Действительно, в каждой оболочке (с заданным значением /)
может находиться не более 2B/ + 1) электронов (это легко
проверить прямым вычислением); с другой стороны, в полностью
заполненной оболочке орбитальный, спиновый и полный
моменты количества движения обязательно равны нулю. Таким
образом, условие антисимметрии волновой функции приводит
к знакомой картине периодической системы элементов.
Справедливость такой оболочечной модели дает нам весьма веские
аргументы в пользу приближения центрального
самосогласованного поля, следствием которого она является.
Дальнейшее уточнение расчетов, связанное с учетом
электростатических поправок к приближению центрального поля, а
также с учетом спин-орбитального взаимодействия, можно
получить, пользуясь с самого начала антисимметричными волновыми
функциями.
При этом четность, естественно, остается хорошим квантовым
числом.
Литература
1. Ф. Зейтц, Современная теория твердого тела, Гостехиздат, 1949,
Приложение.
2. Л. Д. Ландау, Е. М. Л и ф ш и ц. Квантовая механика, ч. I, Нереляти
вистская теория, изд. 2-е, Физматгиз, 1963.

ЧАСТЬ III
ТОЧЕЧНАЯ СИММЕТРИЯ И ЕЕ ПОСЛЕДСТВИЯ
ГЛАВА 9
ТОЧЕЧНЫЕ ГРУППЫ
9.1. Определения и примеры
Точечной группой называется группа вращений и
отражений, оставляющих некоторую точку инвариантной*). Очевидно,
все оси вращения пересекаются в данной «точке», и все
плоскости отражений ее содержат. Ясно, что все точечные группы
представляют собой подгруппы группы трехмерных вращений и
отражений.
Ось вращения называется осью n-го порядка (или я-крат-
иой), если вокруг нее возможны повороты на угол 2nk/n, где
k^Cn, n и k — целые числа. Говорят, что две оси точечной
группы эквивалентны, если в группе имеется элемент, переводящий
одну из них в другую. Так же определяются и эквивалентные
плоскости отражения. Читатель легко докажет, что повороты на
один и тот же угол вокруг эквивалентных осей образуют класс;
тс же относится и к отражениям относительно эквивалентных
плоскостей симметрии. Повороты на углы 9 и —9 (т. е. на углы
2nk/n и 2п(п — k)/n) вокруг одной и той же оси входят в один
и тот же класс, если выполняется хотя бы одно из двух условий:
либо рассматриваемая ось должна лежать в плоскости
симметрии, либо группа должна содержать еще поворот на угол я
вокруг оси, перпендикулярной к данной. Оси указанного типа
называют двухсторонними. Таким образом, классификация
точечных групп и их классов сводится к перечислению входящих в
них неэквивалентных осей и плоскостей.
Эти определения удобно проиллюстрировать на примере куба
(рис. 9.1). На рис. 9.1, а показаны эквивалентные оси четвертого
порядка АВ и CD; EF и GH — эквивалентные оси второго
порядка, пространственные диагонали // и KL — эквивалентные
*) Мы включаем сюда как собственные вращения, так и несобственные,
получающиеся при последовательном применении операторов собственного
вращения и инверсии. (В этой главе термин inversion удобнее переводить как
инверсия, ибо термин «отражение» занят для описания отражения в плоско
сти. — Прим. ред.). Существует и более ограниченное определение понятия
точечной группы киисталла (см. гл. 15>.

74
ТОЧЕЧНАЯ СИММЕТРИЯ И ЕЕ ПОСЛЕДСТВИЯ
[Ч. III
оси третьего порядка. На рис. 9.1,6 плоскости A'BfCD' и
E'F'G'H'— эквивалентные плоскости отражения; плоскости
отражения VJ'K'L' и UN'K'M' также эквивалентны друг другу, но
не А'В'CD'. Все оси симметрии — двухсторонние, так как они
лежат в плоскостях отражения.
Точечную группу G, содержащую несобственные вращения,
можно разложить на прямое произведение двух групп: точечной
группы Я, содержащей только собственные вращения, и группы
Си в которую входят тождественное преобразование и
инверсия /:
G = HXC{. (9.1)
Каждому классу С группы Н соответствуют два класса, С
и /С, группы G. В частности, преобразование инверсии / = EJ
Рис. 9.1. Оси и плоскости симметрии куба.
само по себе образует класс. Пусть нам известны неприводимые
представления группы Я, Га(.4), где А — типичный элемент
группы. Тогда неприводимое представление группы G можно
получить, понимая под Га(Л) представление как Л, так и J А.
Обозначим множество всех представлений через Г+, тогда
ГсГ(Л) = Г:(/Л) = Га(Л). (9.2)
Эти представления — четные относительно инверсии. Можно
получить и второй набор неприводимых представлений группы О,
Г~, нечетных относительно инверсии. Для этой цели надо
положить (обозначая рассматриваемое множество представлений
через Та)
Га(Л)=-Г- (JA) = Ta(A). (9.3)
Поскольку в группе G число классов вдвое больше, чем в
группе Я, мы нашли таким путем все неприводимые представления.
Обозначим символом {%} всю таблицу характеров группы Я. То-

гл 01
ТОЧЕЧНЫЕ ГРУППЫ
75
гда таблицу характеров группы G можно схематически пред
ставить в виде
о
г+
г~
н ш
{х) ix)
ix) i-x)
Рассмотрим теперь кратко некоторые простые, но важные для
дальнейшего точечные группы конечного порядка, с которыми
мы будем иметь дело при изучении свойств симметрии молекул
и, особенно, твердых тел. Сейчас, по-видимому, уместно сделать
несколько замечаний относительно обозначений. По этому
вопросу в литературе царит полный хаос. Химики,
кристаллографы и физики, занимающиеся твердым телом, пользуются,
как правило, совершенно различными наборами символов для
обозначения одной и той же группы, ее элементов, классов и
представлений. По-видимому, полностью договориться между
собой не могут даже два автора, работающие в одной и той же
области. Всякая попытка ввести какое-то единообразие свелась
бы в конце концов к введению еще одной системы обозначений.
Поэтому мы можем лишь посоветовать читателю проявлять
осторожность с обозначениями в любых задачах, связанных с
теорией групп. Сами же мы постараемся выбрать обозначения
так, чтобы они в основном согласовались с принятыми в
классических работах по теории твердого тела, представленных в этой
книге. Желательно также, чтобы они имели эвристическую
ценность и наилучшим образом соответствовали предрассудкам
авторов и их представлениям об удобстве. Известное
представление о разнобое в обозначениях можно получить, рассматривая
различные символы для неприводимых представлений некоторой
группы, например, Oh (иногда ее обозначают также через тЪт
или D/mKB/m)). Для удобства сравнения в табл. 9.1 собраны
обозначения, используемые разными авторами для десяти
неприводимых представлений и классов данной группы.
Вращения на угол 2я/я мы будем обозначать символом Спу
а на углы 2nk/n (k = 2, 3, ..., п) — символом С*. Отражения в
плоскости, содержащей главную (высшего порядка) ось
симметрии, обозначаются через av (v — вертикальная плоскость), а
отражения в плоскостях, перпендикулярных к данной, — через Oh
(h — горизонтальная плоскость). В таблице характеров класс
будет представляться типичным элементом с «коэффициентом»,
обозначающим число элементов в классе (например, символ 4Сз

76
ТОЧЕЧНАЯ СИММЕТРИЯ И ЕЕ ПОСЛЕДСТВИЯ
со
см ¦«*•
оо
О
со
со
со
ЕЦ
со
ос
i
со
СО
со
tq
*¦»
00
о"
СО
о
СО
CN
со
— — — о о — —
_о~ — — — о — —
III I
_о — ~ — —•© — —
I II I
— OJ—. — — »-СМ^-^
I I I I I
сч со со — -*
«N СО
I I
со
I
00
СО
со
со
*ч
CQ
— — — о о
_ о —
I 1
_ ?4 _ —
—« ~ сч со со
_ — м о
— — <N CO
>
с
о
Е
о
О)
к х
S *
s о
со
V
Ы
Ы
U4
V — N CN N. —
Р-. Си Р-.

ГЛ 9)
ТОЧЕЧНЫЕ ГРУППЫ
77
обозначает класс из четырех элементов —вращений на углы
Bл/3) Х2 = 4л/3 вокруг оси третьего порядка). Несобственные
ьращения обозначаются просто через /С*, где / —
преобразование инверсии. Для самих групп мы будем пользоваться
обозначениями Шенфлиса.
Группа Сп (С—циклическая) есть простая циклическая
группа /г-го порядка. В нее входят вращения на углы 2л/?/я вокруг
одной оси л-го порядка.
яе
ж
u3v
М/КГ
4i/
;*W
Ич
FT
1Ш
Д
'3h
Рис. 9.2. Оси симметрии некоторых групп Сп и Dn
(по Ландау и Лифшицу [2]).
Символ Cnh (h — горизонтальная плоскость) обозначает
группу, получающуюся при добавлении к Сп горизонтальной
плоскости симметрии, перпендикулярной к оси вращения. Это — абе-
лева группа из 2п элементов.
Cnv (v — вертикальная плоскость) есть группа, которая
кроме элементов группы Сп содержит также плоскость симметрии,
проходящую через ось вращения. Наличие названной плоскости
автоматически приводит к появлению еще (п—1) плоскостей
отражения, проходящих через ось п-го порядка и образующих
друг с другом угол л/я. Эта группа — порядка 2/г.
Группа Drt получается из Сп присоединением к ней еще оси
второго порядка, перпендикулярной к я-кратной оси. Подобно

78
ТОЧЕЧНАЯ СИММЕТРИЯ И ЕЕ ПОСЛЕДСТВИЯ
ГЧ 1П
Cnvt эта группа (порядка 2п) содержит п осей второго порядка,
пересекающихся под углом я/п.
Группа Dnh образуется при добавлении к элементам
группы Dn плоскости отражения, проходящей через все оси второго
порядка. Это автоматически приводит к появлению п вертикаль-
ных плоскостей симметрии. Названную группу (порядка 4п)
можно представить в виде прямого произведения Dnh = DnxCs,
где группа Cs содержит элементы Е и ал. Для четных п (= 2р)
можно также написать D2p, h = D2p X Сг.
Группа Dnd (d — диагональ) получается, если к элементам
группы Dn добавить вертикальные плоскости симметрии,
делящие пополам углы между осями второго порядка группы Dn.
Разумеется, добавив одну такую плоскость, мы тем самым
вводим п плоскостей. Порядок группы Dnd равен 4ft.
Для иллюстрации на рис. 9.2 изображены элементы
симметрии некоторых из указанных выше групп. Остальные точечные
группы, к которым мы сейчас перейдем, часто объединяют под
общим названием кубических. Смысл термина состоит в том,
что оси и плоскости симметрии этих групп берутся из числа
соответствующих элементов симметрии куба. Примеры кубических
групп изображены на рис. 9.3.
Группа тетраэдра, Г, состоит из осей симметрии правильного
тетраэдра. Оси второго порядка можно рассматривать как
проходящие через центры противоположных граней куба, а оси
третьего порядка — как пространственные диагонали куба. Всего
в этой группе 12 элементов.
Через Td обозначается полная группа симметрии правильного
тетраэдра. Ее можно получить из группы Г, добавляя к
последней плоскости симметрии, в каждой из которых должны лежать
по одной из осей второго и третьего порядка. Названные
плоскости содержат каждая по два диаметрально противоположных
ребра куба и по две диагонали, соединяющие вершины этих
ребер. Порядок группы Td равен 24.
Группа Th представляет собой прямое произведение Т и Си
7h = Т X Ci. Таким путем к элементам Т добавляются еще три
плоскости симметрии, которые делят куб на обычные октанты
и превращают вращения вокруг осей С3 в несобственные
вращения /С3. Порядок этой группы равен 24.
Группа октаэдра, О, есть группа собственных вращений,
переводящих правильный восьмигранник в самого себя. Она
содержит оси симметрии куба: оси четвертого порядка, проходящие
через центры противоположных граней, оси третьего порядка —
пространственные диагонали куба и оси второго порядка,
проходящие через середины диаметрально противоположных ребер.
Группа О содержит 24 элемента.

ТОЧЕЧНЫЕ ГРУППЫ
Рис. 9.3. Плоскости и оси симметрии кубических
точечных групп. Для групп Т и Td показаны также
соответствующие правильные тетраэдры (по Ландау и Лиф-
шицу [2]).

80 ТОЧЕЧНАЯ СИММЕТРИЯ И ЕЕ ПОСЛЕДСТВИЯ [4. III
Полная кубическая группа, 0^, включает все преобразования
симметрии куба и представляет собой прямое произведение
О/, = О X С{. Она содержит плоскости симметрии, входящие как
в группу Tdy так и в 7V Порядок ее равен 48.
9.2. Кристаллографические точечные группы
Кристаллическая решетка помимо симметрии вращения
характеризуется также и трансляционной симметрией. Наличие
последней, как мы вскоре увидим, сильно ограничивает типы и
число осей симметрии, которые могут существовать в твердом
теле. Мы не будем здесь детально исследовать все
кристаллографические точечные группы, а посмотрим лишь, как условие
трансляционной симметрии ограничивает значения возможных
углов поворота при собственных вращениях.
Решетка инвариантна относительно группы трансляций
t = п\йх + п2а2 + nza3. (9.5)
Здесь величины а\ обозначают векторы основных трансляций,
a tii — целые числа. Векторы аг могут иметь разную длину и не
обязаны быть взаимно перпендикулярными. Обозначим через
/?(ф) какой-либо из элементов точечной группы кристалла,
отвечающий собственному вращению на угол ф вокруг некоторой
оси. Тогда выражение
ЖфХЖ-ф)-*' (9.6)
описывает другую чистую трансляцию; его можно переписать в
виде
f = п[ах + п'2а2 + п'3а3. (9.7)
Очевидно, что это есть не что иное, как вектор трансляции t,
повернутый на угол ф. Можем написать теперь
n; = 2n/?X7/V (9.8)
Здесь Г (R)ij — представление преобразования /?(ф). Переходя
к обычным декартовым координатам, видим, что оно должно
быть эквивалентно представлению D^> полной группы
вращений, построенному на компонентах х, у, z. Как мы знаем^ для
полной группы вращений
sin(/ + 4-)<P
Sin уф
Соответственно
81п(Зф/2) (9.10)
^ W sin (cp/2)

ГЛ 9] ТОЧЕЧНЫЕ ГРУППЫ 31
Отсюда после простых тригонометрических преобразований
получаем
Х(ф) = 1 + 2cos<p. (9.11)
Положим теперь пх = 1, п2 = пг = 0 (т. е. t = ax). Поскольку
числа я^—целые, матричный элемент Г (/?) ij также должен
быть целочисленным. Аналогично убеждаемся, что вообще все
величины T(R)ij суть целые числа. Следовательно, то же
относится и к сумме 2 Г (/?)/;. Таким образом, характер любого
допустимого вращения есть
Х(ф) = целое число = 1+2 cos ф. (9.12)
Отсюда находим возможные значения угла ф*.
х(ф)
ф
-1
180°
0
±120°
1
±90°
2
±60°
3
0°
Видно, что этот угол представляет собой целое кратное 60°
или 90°. Поэтому для оси /г-го порядка, вокруг которой
производятся вращения на углы ф = 2nk/n, k = 1, 2, ..., п, в
твердом теле возможны только значения п = 1, 2, 3, 4, 6. Например,
в кристалле не может быть оси симметрии пятого порядка.
Более полное рассмотрение ограничений, накладываемых на
оси симметрии, можно найти в книге [1]; там же перечислены
все возможные кристаллографические точечные группы.
9.3. Атом водорода в поле тригональной симметрии
Рассмотрим теперь простой пример того, что обычно
называют теорией кристаллического поля. Именно, посмотрим, как
снимается вырождение З^-уровня атома водорода, если
поместить его в поле с точечной симметрией D3. На языке
уравнения (8.1) это означает, что гамильтониан свободного атома
водорода рассматривается как Я0; роль возмущения Ни
ответственного за расщепление атомных уровней, исполняет
потенциал с симметрией D3.
В пренебрежении спином З^-состояние атома водорода
вырождено пятикратно. С другой стороны, гамильтониан атома
во внешнем поле инвариантен только относительно
преобразований группы D3. Из таблицы ее характеров (см. табл. 9.2)
видно, что результирующие состояния системы могут быть
вырождены не более чем двукратно (такова размерность
представления Гз). Соответственно при «включении» кристаллического
0 Р. Нокс, А. Грлд

82 ТОЧЕЧНАЯ СИММЕТРИЯ И ЕЕ ПОСЛЕДСТВИЯ (Ч. ИГ
Таблица 9.2
Яз
г,
г?
Гз
Е
1
1
2
2С3
1
1
-1
зс2
1
-1
0
поля следует ожидать расщепления уровней свободного атома.
Наша задача состоит в определении числа и природы уровнен,
на которые происходит это расщепление.
При / = 2 формула (9.9) дает
%*(Е) = 5; х2BСз) = -1; х2(ЗС2) = 1. (9.13)
Подставим это в формулу
g R
определяющую, сколько раз рц \i-e неприводимое представление
содержится в приводимом представлении /. Получим
/)B) = 2Г3 + Гь (9.15)
Таким образом, уровень 3d должен расщепляться на два дважды
вырожденных уровня и один невырожденный. Два уровня,
преобразующихся по представлению Гз, обычно отвечают разным
энергиям.
В гл. 10 дана более систематическая трактовка расщепления
уровней в кристаллическом поле. Там же изучены базисные
функции для различных представлений кристаллографических
точечных групп. Здесь мы хотели бы предостеречь читателя от
излишнего увлечения этой очень частной, хотя, может быть, и
очень полезной точкой зрения. Кратности вырождения, равно как
и расположение уровней атома в кристаллическом поле,
определяются полным гамильтонианом системы и полной его
симметрией. A priori нет никаких оснований принять в к&честве
исходного приближения волновые функции именно свободного
атома или иона. Например, для описания некоторых
возбужденных состояний могут быть удобны линейные комбинации
атомных функций, центры которых расположены на соседних атомах.
Далее, более точные результаты можно получить, составляя
смесь конфигураций центрального атома. Тем не менее простое
приближение кристаллического поля оказалось практически
наиболее полезным. Оно особенно эффективно, когда речь идет об

ГЛ. 10] РАСЩЕПЛЕНИЕ ТЕРМОВ В КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛЯХ §з
атомах с неполностью заполненными внутренними d и f
оболочками в поле ионного кристалла. Дело в том, что названные
оболочки довольно хорошо экранированы от влияния остальных
электронов.
Литература
1. J. S. Lomont, Applications of Finite Groups, New York, 1959.
2. Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц, Квантовая механика, ч. I,
Нерелятивистская теория, изд 2-е, Физматгиз, 1963.
3. Г. Э й р и н г, Д. Уолтер, Д. К и м б а л л, Квантовая химия, ИЛ, 1948.
ГЛАВА 10
РАСЩЕПЛЕНИЕ ТЕРМОВ
В КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛЯХ
10.1. Введение
Теория кристаллического поля оказалась очень полезной
при изучении энергетических уровней атомов или ионов в
кристаллах. Она особенно эффективна при исследовании примесных
атомов, когда трансляционная симметрия кристалла
несущественна. В частности, большой успех был достигнут при изучении
ионов переходных металлов (содержащих незаполненные d-обо-
лочки) и редких земель (незаполненные f-оболочки) в ионных
кристаллах. В этой главе мы будем близко следовать
некоторым разделам статьи Бете [1], хотя и не исчерпаем ее полностью.
Силу кристаллического поля можно классифицировать (по
крайней мере a posteriori), сравнивая его влияние на атом (ион)
с влиянием различных членов атомного (ионного)
гамильтониана. Обычно различают три случая.
1. Сильное поле. Расщепление, вызванное полем кристалла,
существенно превышает расстояние между атомными мульти-
плетами. Это означает, что электрон взаимодействует с полем
решетки сильнее, чем с другими электронами своего
собственного атома (члены е2]г^ в атомном гамильтониане). В этом
случае электроны можно рассматривать поодиночке, приписывая
сначала каждому из них свой момент количества движения /,•;
затем включается взаимодействие электронов с полем решетки
и, наконец, взаимное их отталкивание е2/г^.
2. Промежуточное поле. В этом случае расщепление,
вызванное кристаллическим полем, меньше расстояния между
различными мультиплетами, но больше расстояния между
подуровнями, входящими в данный мультиплет (и отвечающими
различным значениям /). Взаимодействие с кристаллическим
6*

84
ТОЧЕЧНАЯ СИММЕТРИЯ И ЕЕ ПОСЛЕДСТВИЯ
[Ч III
полем здесь мало по сравнению с энергией электростатического
отталкивания электронов внутри данного атома и велико по
сравнению со спин-орбитальным взаимодействием. Такая
система в первую очередь характеризуется полным орбитальным
моментом количества движения L.
3. Слабое поле. Расщепление, вызванное кристаллическим
полем, меньше энергии спин-орбитального взаимодействия.
В этом случае мы имеем дело с «законченным атомом»,
помещенным в кристалл; состояния атома характеризуются
квантовым числом /.
10.2. Представления точечных групп
Рассмотрим прежде всего следующую задачу. Пусть мы
имеем некоторое представление DW группы трехмерных
вращений, задаваемое целым числом /. Рассматриваемое как
представление точечной группы кристалла, оно приводимо. Какие
неприводимые представления данной точечной группы в нем
содержатся? Например, группа симметрии регулярного узла
решетки в кристаллах типа NaCl есть кубическая группа 0^
Напомним, что она представляет собой прямое произведение
групп О и С{. Ниже перечисляются классы и их элементы,
причем «коэффициент» перед символом класса дает число
элементов в последнем. Группа Oh содержит 48 элементов; 24
собственных вращения распределяются по следующим классам:
Е: тождественный элемент;
ЗСЬ вращения на угол я вокруг трех осей A00) куба;
6С4: вращения на углы ±я/2 вокруг трех кубических осей
A00);
6С2: вращения на угол я вокруг шести осей второго порядка
(ПО);
8С3: вращения на углы ±2я/3 вокруг четырех осей третьего
порядка A11).
Умножая на оператор инверсии, получим пять других
классов, которые содержат остальные 24 элемента: / (инверсия);
3/С4 (отражение в плоскости [100]) [2]; 6/С4; 6/С2 (отражение
в плоскости [ПО]); 8/С3.
Вспомним теперь схему (9.4) для точечных групп,
образованных путем прямого перемножения некоторой группы на С*.
Видим, что при составлении таблицы характеров группы Oh
достаточно "рассмотреть только группу октаэдра О. Последняя
содержит 24 элемента и 5 неприводимых представлений. Из
условия
2*J-er (юл)

ГЛ. 10] РАСЩЕПЛЕНИЕ ТЕРМОВ В КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛЯХ 85
(см. § 3.3) мы получаем
24 = З2 + З2 + 22 + I2 + I2.
Таким образом, здесь имеются два трехмерных, одно двумерное
и два одномерных представления. Таблица характеров группы О
выделена в табл. 9.1 (стр. 76) жирной чертой.
Расщепление различных B1 + 1) -мерных представлений D®
можно получить, воспользовавшись соотношениями
х'(ф) =
sin
К)
ф
sin-2 Ф
. ^-^ЕъЮ'х'Ю)-
A0.2)
Из табл. 10.1 следует, что в поле октаэдрической симметрии
атомные термы S и Р не расщепляются; с другой стороны,
вырождение термов с более высокими значениями момента
количества движения (начиная с D-термов) частично снимается.
Рассматривать особо группу Oh нет необходимости, так как
четность атомных термов не изменяется в кристаллическом поле.
Таблица \0Л Разложение B/+1)-мерных представлений D(/)
на неприводимые представления группы О *)
1
0
1
2
3
4
5
6
Е ЗС2 6С3 6С< 8СЬ
11111
3-1 1-1 0
5 1-1 1-1
7 -1 -1 -1 1
9 1110
11 -1 1 -1 -1
13 1 -1 1 1
Разложение на неприводимые
представления
Г,
г4
г2 + г4+г5
Г2 + 2Г4 + Г5
*) Обозначения колонок — символы классов. Числа— характеры. Используются
обозначения Бете.
Рассмотрим теперь аналогичным путем группу
тетрагональной симметрии D4/t = D4 X С,-. Группа D4 состоит из восьми
вращений, которые распределяются на 5 классов:
?: тождественный элемент;
d: вращения на угол я вокруг оси 4-го порядка;
2С*: вращения на углы ±я/2 вокруг оси 4-го порядка;
2CV вращения на угол я вокруг осей 2-го порядка,
перпендикулярных к основной оси;
2С?: вращения на угол я вокруг осей 2-го порядка, делящих
пополам углы между осями 2Сг.

86 ТОЧЕЧНАЯ СИММЕТРИЯ И ЕЕ ПОСЛЕДСТВИЯ [Ч If Г
Здесь есть четыре одномерных и одно двумерное
неприводимые представления. Характеры группы D4 приведены в
табл. 10.2.
Таблица 10.2
г,
г,
Гя
г4
г5
Е
1
1
1
1
2
С2
1
1
1
1
-2
2С4
1
1
-1
-1
0
2С2
1
-1
1
-1
0
2С'2
!
-1
-1
1
0
Разложение представлений D® на неприводимые
представления группы ?>4 показано в табл. 10.3. В первой строке ее
приведены значения /, в последующих — числа, показывающие,
сколько раз данное неприводимое представление встречается в DW.
Таблица 10.3
/
г,
г,
Гз
г4
г5
1 4Я
Я+1
я
я
Я
2Я
4Я + 1
Я
Я+1
я
я
2Я+ 1
4Я 4-2
Я+1
Я
Я+1
Я+1
2Я+ 1
4Я+3
Я
Я+1
Я+1
Я+1
Я + 2
Еще более простой вид имеет группа ромбической
симметрии D2h = D2 X С{. Группа D2 содержит четыре элемента:
тождественный и три вращения на угол я вокруг каждой из трех
взаимно перпендикулярных осей 2-го порядка. Каждый элемент
сам по себе образует класс, соответственно чему мы имеем здесь
четыре одномерных неприводимых представления. Таким
образом, возмущение симметрии Ъ^н расщепляет любой терм Z)W на
2/ + 1 невырожденных уровня. Характеры группы D2 приведены
в табл. 10.4.
Таблица 10.4
г,
г2
Гз
г4
Е
1
1
1
1
с2
1
-1
-1
1
С'
С2
1
-1
1
-1
с"
С2
1
1
-1
-1

ГЛ. 10] РАСЩЕПЛЕНИЕ ТЕРМОВ В КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛЯХ 87
10.3. Двузначные представления
В слабом кристаллическом поле систему характеризуют
полным моментом количества движения /. Если квантовое число /
принимает полуцелые значения, то волновые функции системы
преобразуются по двузначным представлениям полной группы
вращений, которые разлагаются на двузначные неприводимые
представления точечной группы. Хотя двузначные представления
уже рассматривались в гл. 6, имеет смысл воспроизвести здесь
рассуждения Бете [1], распространенные в [3] на случай
точечных групп.
При вращении на угол <р характер представления DW равен
х/(ф), V X2J . A0.3)
sin уф
Если число / — полуцелое, то Z+y — целое и
8ш[(/ + у)(ф + 2я)] = 8т(/+у)ф. (Ю.4)
С другой стороны, для целых /
81п[(/+у)(ф + 2я)]=~8т(/+у)ф. A0.5)
Поскольку
sin-2"fa + 2n;)= — втф, A0.6)
мы приходим к обычному свойству полуцелых представлений:
^Bя + ф)--х'(Ф) (Ю.7)
при полуцелых значениях /. Заметим, что в то время как
Х5@) = 2/ + 1, т. е. размерности представления,
Х'Bя)=-B/+1). A0.8)
Единственное вращение, характер которого не изменяется при
дополнительном вращении на угол 2я, есть
х(я)=хCд) = 0. A0.9)
Вообще же имеем
х(ф)=ХDя-ф). A0.10)
Именно это соотношение и наводит на мысль об одном
полезном искусственном приеме, который был предложен Бете
Именно, будем теперь измерять углы по модулю 4л, а не по

88
ТОЧЕЧНАЯ СИММЕТРИЯ И ЕЕ ПОСЛЕДСТВИЯ
[Ч. Ill
модулю 2л (как обычно). Иначе говоря, будем рассматривать
вращение на угол 4я как операцию, эквивалентную
тождественному преобразованию, и введем некоторое фиктивное
преобразование Е\ последнее коммутирует со всеми другими элементами;
кроме того, Е2 = Е. Если первоначально точечная группа
содержит ось симметрии гс-го порядка, то в новой группе
тождественное преобразование получится лишь после 2п-кратного
вращения на угол 2л/п. В наших обычных обозначениях имеем
(С„)»-Д, (СпJп = Е. A0.11)
Для отражений
(оJ = Е, (аL = ?. A0.12)
Инверсия не изменяется; /2 = Е. __
Появление нового элемента симметрии, Е, приводит к
образованию «двойной группы», порядок которой вдвое превышает
порядок исходной точечной группы. Конечно, двойная группа
содержит больше классов и имеет больше неприводимых
представлений, чем исходная точечная группа. Поскольку элемент
Е коммутирует со всеми другими элементами группы, он сам
по себе образует класс. Пусть, далее, некоторая ось
симметрии группы собственных вращений — двусторонняя (т. е. пусть
имеется перпендикулярная к ней ось второго порядка); тогда в
двойной группе элементы С* и C2n~k = ECT"k (вращения на
углы 2nk/n и 2jtB/i — k)/n) сопряжены друг с другом. Таким
образом, вращения на угол я соответствуют только одному
классу двойной группы, если они выполняются вокруг
двусторонней оси; в противном случае они соответствуют двум
классам*). Каждому классу вращений на другие углы в двойной
группе соответствуют два класса. Очевидно, число классов
двойной группы может превышать число классов исходной группы
максимум в два раза; обычно же их еще меньше.
В число неприводимых представлений двойной группы
входят, в частности, и все представления исходной простой группы;
при этом обоим преобразованиям Е и Е отвечает единичная
матрица. Сверх того, имеются также двузначные представления
(см. гл. 6) точечной группы, в которых элементу Е отвечает
единичная матрица, умноженная на —1, и %(Т)——%{ЕТ)
(здесь Т — вращение на любой угол, исключая поворот на угол я
*) Те же соображения применимы и к группам, содержащим
несобственные вращения. При этом, вдобавок, вращение на угол 180° отвечает в
двойной группе только одному классу, если ось вращения лежит в плоскости
симметрии.

ГЛ 10) РАСЩЕПЛЕНИЕ ТЕРМОВ В КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛЯХ g$
вокруг двусторонней оси). Сказанного вполне достаточно, чтобы
построить все неприводимые представления двойной группы с
помощью обычных методов вычисления таблиц характеров.
Пользуясь искусственным преобразованием Е> введенным Бете, мы
можем получить двузначные представления двойной группы,
приписывая им все формальные свойства обычных
представлений. В частности, можно теперь непосредственно воспользовать*
ся всеми теоремами, справедливыми для обычных представ*
лений.
Рассмотрим, например, тетрагональную группу Da. Ее клас*
сам Е и 2С4 в двойной группе соответствуют два класса. Далее,
так как все оси — двусторонние, на каждый из остальных клас*
сов группы />4 приходится по одному классу и в двойной группе.
Следовательно, последняя состоит из 16 элементов и 7 классов.
Размерности неприводимых представлений определяются
соотношением
16 = 2* +' 22 + 22 + I2 + 1* + I2 + I2.
Обычным способом находим характеры группы Da (чертой
сверху мы отличаем двойные группы), представленные в табл. 10.5.
Таблица 10.5. Таблица характеров группы ZL*)
г,
г,
га
г4
г5
Г6
г7
Е
1
1
1
1
2
2
2
Е
1
1
1
1
2
-2
-2
с\
1
1
1
1
-2
0
0
2С4
1
1
-1
-1
0
ут
-V2
2С4
1
1
-1
-1
0
-VT
V2
2С2
1
-1
1
-1
0
0
0
2С'2
1
-1
-1
1
0
0
0
*) Новые классы тетрагональной двойной группы обозначаются теми же буквенными
символами, что и классы простой группы, из которых они получаются. Принадлежность
к двойной группе отмечается чертой сверху.
Пользуясь формулой A0.2), в которой число / заменено полу*
целым, /, мы можем найти разложение двузначных
представлений полной группы вращений на неприводимые представления
группы Da. При этом надо рассматривать только характеры
классов Е и 2С4, так как все остальные либо равны нулю, либо
могут быть получены из этих двух. Результаты представлены
в табл. 10.6. Заметим, что в соответствии с общими
требованиями двузначные представления полной группы вращений

90
ТОЧЕЧНАЯ СИММЕТРИЯ И ЕЕ ПОСЛЕДСТВИЯ
[Ч. 1П
Таблица 10.6. Разложение B/4- 1)-мерных двузначных представлений
группы ?>4 на неприводимые представления
/
1/2
3/2
5/2
7/2
4V + /'
XJ(E)
2
4
6
8
8Я + 2/Ч-1
х'Ш
0
-V2
0
То же, что /'
Неприводимые представления
гв
г6 + г,
Гв + 2Г7
2А. (Гв + Г7) + (неприводимые
представления для /' = /')
содержат только двузначные представления тетрагональной
группы. _
Двойная ^ромбическая группа #2 содержит только один
новый класс, Е> поскольку все остальные вращения выполняются
на угол я и все оси — двусторонние.
^Существует одно новое двузначное представление с %{Е)~ 2,
Х(#)——2 и х(л) = 0. Следовательно, B/+ 1)-мерное представ*
Ление группы вращений содержит это новое представление
(скажем, Г5) / + у раз-
Двойная октаэдрическая группа, б, содержит 48 элементов
и 8 классов, причем классам ?, 6С4 и 8С3 в двойной группе
отвечают по два класса. Таким образом, здесь имеются три
двузначные представления; поскольку 48 — 24 +,42 + 22 + 22
Таблица 10.?
rfi
г7
г8
в
2
2
4
Е
-2
-2
-4
зс2
0
0
0
6С3
п
-П
0
6С3
-VT
VT
0
6С4
0
0
0
.
8С5
1
1
-1
8С5
-1
-1
* 1
Таблица 10.8
/
Неприводимые
компоненты
V,
гб
»/,
г8
Vt
г7 + г8
7,
гб + г7 + г8
9/2
Гб + 2Г8
"/,
Гв + Г7 +2Г8

ГЛ. 101 РАСЩЕПЛЕНИЕ ТЕРМОВ В КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛЯХ gi
B4 —из однозначных представлений), то размерности
двузначных представлений соответственно равны четырем, двум и двум.
В табл._10.7 приведены характеры двузначных представлений
группы О: характеры однозначных представлений можно найти
в табл. 9.1 (стр. 76).
В табл. 10.8 показано, как расщепляются^некоторые B/ + 1)-
мерные двузначные представления группы О. Видно, что в поле
кубической симметрии термы с /^3/а вообще не расщепляются,
10.4. Примеры
Неэквивалентные электроны в сильном и промежуточном
полях. Влияние сильного и промежуточного кристаллического
полей удобно рассмотреть на следующем простом примере. Пусть
мы имеем атом с двумя электронами сверх заполненных
оболочек и пусть эти электроны находятся в различных оболочках,
т. е. занимают состояния с различными главными квантовыми
числами. Такая ситуация может сложиться, например, при
возбуждении атома в кристалле. Пусть орбитальные
квантовые числа рассматриваемых электронов равны 1\ и /г. В случае
сильного поля надлежит вначале выполнить следующие
приведения (строчные буквы используются для обозначения
представлений, основанных на одноэлектронных волновых функциях):
Здесь а — коэффициенты. В этом предельном случае энергия
системы в нулевом приближении дается суммой
одноэлектронных собственных значений в кристалле, Ek + Ен. Собственные
функции представляют собой антисимметризованные
произведения, преобразующиеся по прямому произведению у* X у* двух
представлений данной точечной группы. При учете
электростатического отталкивания между электронами это прямое
произведение раскладывается на неприводимые представления:
YftXYx=SpyV (Ю-14)
здесь р — обычные обобщенные коэффициенты Клебша — Гор-
дана.
В промежуточном поле прежде всего связываются друг с
другом электроны внутри данного атома. Это описывается уже
известным нам соотношением
d(/,)xd«2)= '|f Dw (ю.15)

92 ТОЧЕЧНАЯ СИММЕТРИЯ И ЕЕ ПОСЛЕДСТВИЯ [Ч. III
Далее представление DM раскладывается по неприводимым
представлениям данной точечной группы:
Д(Л) = 2Х*Г<- (юле)
Порядок, в котором вводятся различные связи, соответствует
относительной важности различных взаимодействий. Следует
подчеркнуть, однако, что окончательные термы, 1\, определяются
только симметрией кристалла и не зависят от силы
кристаллического поля. В случае промежуточных полей основное
состояние в кристалле отвечает основному же состоянию свободного
атома. Однако в случае сильных полей это, вообще говоря,
не обязательно. Желая найти корреляцию между результатами,
полученными в сильных и промежуточных кристаллических
полях, запишем гамильтониан в следующем виде:
Н = Hat + AVcryst- (Ю17)
Здесь #at — гамильтониан свободного атома, KCryst — потенциал
с должной точечной симметрией, X — параметр,
характеризующий силу поля (К велико в сильном поле). Принимая во
внимание результаты Неймана и Вигнера [4], видим, что термы,
преобразующиеся по одному и тому же представлению точечной
группы, не могут пересечься при возрастании X от
промежуточного до большого значения.
В качестве явного примера рассмотрим энергетические
уровни двух rf-электронов, находящихся в различных оболочках и
помещенных в сильное или промежуточное кристаллическое
поле.
1. Сильное поле. Согласно таблице 10.1 одноэлектронное
состояние с / = 2 расщепляется:
d<2> = Y3 + Y5- A0.18)
Возможные состояния системы определяются произведениями
Y3 X Y3, Y3 X Ys, Ys X Y3, Y5 X Y5- С помощью таблицы характеров
получим одиннадцать термов.
Ys X Ya = ri + г2 + гз>
Y3XY5 = Y5XY3 = r4 + r5, (Ю.19)
Y5XY5 = ri + r3 + r4 + r5.
2. Промежуточное поле. Сначала выполним приведение типа
A0.15):
dB) X dB> = DD) + DC) + Z>B) + DA) + D{0\ A0,20)

ГЛ. 10] РАСЩЕПЛЕНИЕ ТЕРМОВ В КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛЯХ 93
Далее, пользуясь таблицей 10.1, получим
яA)=г4,
ЯB) = Г3 + Г5,
Dw, = r2 + r4 + r5,
?Г = Г1 + Г3 + Г4 + Г5.
A0.21)
Как и следовало ожидать, это те же одиннадцать термов, чгс
и в случае A0.19).
УуУз
1<
\1
/ /
^^ К У \
Отдельные
Z?T™J Взаимодействие ш Ятшы ОоМтЛ
кристалле злш<троно8 6 кристалле атом
Сильное поле ^ Промежуточное
поле
Рис. 10.1. Схематическое изображение термов атома с двумя
неэквивалентными d-электронами в поле симметрии Од.
Отметим, что точки пересечения пунктирных линий,
соответствующих различным значениям Я, дают примеры случайного
вырождения, не связанного с соображениями симметрии.
Два уровня с одной и той же симметрией в этой схеме
пересекаться не могут. Видно также, что основное состояние
системы, находящейся в сильном поле, не обязательно
связано с наинизшим термом свободного атома.
На рис. 10.1 представлена связь между промежутрчными и
сильными полями на примере двух неэквивалентных d-зГлектро-
нов, причем сделаны произвольные предположения о
расположении термов. Параметр А,, введенный в формуле A0.17),
возрастает справа налево.
Следующий пример относится к двум d-электронам в одной
и той же атомной оболочке, находящейся в поле кубической
симметрии. Здесь требуется большая осторожность, ибо необхд-

94
ТОЧЕЧНАЯ СИММЕТРИЯ И ЕЕ ПОСЛЕДСТВИЯ
[Ч. III
димо явно принимать во внимание принцип Паули. В принципе
волновые функции и энергетические уровни системы можно было
бы найти и с помощью проекционной техники. Мы, однако,
воспользуемся методом Бете [1] (обычно его называют методом
понижения симметрии). Пусть группа G содержит подгруппу //
и пусть некоторая система функций образует базис
неприводимого представления последней. Тогда представление группы G
можно получить, подвергая указанные функции
преобразованиям группы G, не входящим в Я. Так, например, может
оказаться полезным исследовать поведение уровней атома при
понижении симметрии окружающего поля от кубической до
тетрагональной.
Неприводимые представления групп О и D4 связаны
соотношением
Рх - ^ 2 *°<*>* **<*>• (Ю.22)
Отсюда следует, что
Г, = G,, r2=G3, r3==Gi-hG3» r4 = G2+G5,
r5 = G4 + G5, T6=G6, r7 = G6, r8 = G6 + G7.
A0.23)
Мы воспользовались здесь данными 2аблицы 9.1, а также
таблицами характеров для групп D4 и G. В формуле A0.23)
символы Г и G отвечают, соответственно, неприводимым
представлениям кубической и тетрагональной групп. Нижние индексы
соответствуют номерам представлений в таблицах характеров.
Двумерное представление Gs представляет собой
единственное вырожденное представление группы D4. Это вырождение
можно снять, выделяя одну из осей второго порядка и понижая
симметрию до ромбической. Обозначим неприводимые
представления последней группы (D2) через $. Пользуясь таблицей
характеров группы D2, получаем
GX = GZ = &и G2 = G4 = 8Ъ G5 = &3 + &A. <> A0.24)
Все неприводимые представления группы Di — одномерные,
поэтому произведение двух неприводимых представлений снова
будет неприводимым:
а7\Хо71 = а/1> e7/ = oMi а/2 X Q/Z = а?4» ПО 9^
G/3 X ох 4 == &2» ^4 X а/2 == в'3*
В кристаллическом поле кубической симметрии d-уровень
расщепляется на представления уз и Y5 (в обозначениях Бете —
dyy de). С учетом спина первое из них содержит четыре состоя-

ГЛ. 10) РАСЩЕПЛЕНИЕ ТЕРМОВ В КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛЯХ #>
ния, а второе — шесть*). О разложении на эти представлений
мы будем говорить как о расщеплении на подоболочки. Пусть,
для начала, в каждой подоболочке находится по одному
электрону. Тогда результирующее представление дается
произведением
УзХ У5 = Г4 + Г5, A0.26)
и мы можем, не нарушая принципа Паули, получить либо син-
глетный (Г4), либо триплетный терм (Гб). Существует всего
4 X 6 = 24 таких состояния. С другой стороны, если оба
электрона находятся в подоболочке уз» то принцип Паули допускает
только шесть комбинаций. Мы имеем
YsX Ys = Ti + Г2 + Г8; A0.27)
однако мультиплетности отдельных термов пока что остаются
неизвестными. Чтобы найти их, понизим симметрию до
тетрагональной; в результате терм у3 расщепится следующим образом:
Y3-gi+?3. A0.28)
Каждому из уровней gy и g3 отвечают два состояния. Последние
могут быть заполнены (оба), если спины электронов антипарал*
лельны. Поскольку ориентация спина произвольна, каждый из
электронов можно четырьмя различными способами разместить
в состояниях g\ и g'3- Итак, возможны следующие варианты
(т8 — спиновое квантовое число):
Представление
gi X gi *= G{
giXg* = G3
g*X gz^Gx
Число
состояний
1
4
1
Возможные
значения m*
0
-1, 0,0, 1
0
тш i rim i 1
Таким образом, мы получаем три синглетных терма, преобра*
зующихся по представлениям Gu G3 и Gu и один триплет,
преобразующийся по представлению G3. Вспомним теперь, что
Г| = Gu Гг — G3, Гз = G\ + G3, и заметим также, что полный
спин не меняется при снятии орбитального вырождения за счет
понижения симметрии от О до D± Видим тогда, что терм Г2
представляет собой триплет, a Ti и Г3 — синглеты.
*) Во многих работах по теории кристаллического Поля разность одно-
электронных энергий между состояниями уг и Ys для одного электрона
обозначается через \QDq.

§6 ТОЧЕЧНАЯ СИММЕТРИЯ И ЕЕ ПОСЛЕДСТВИЯ t4 III
Точно так же рассматривается и случаи двух электронов на
уровне vs.
У5Ху5 = Г1 + Гз + Г4 + Г5. A0.29)
Понижая симметрию, находим
Y5 = gi + ge, A0.30)
где представление gs—все еще двумерное. Поступая, как и
раньше, можем получить дополнительную информацию:
Представление
?4 X g4 - G,
g* X gs - 05
gs X g5 - G, + G2 + C3 + C4
Число
состояний
1
8
6
Возможные
значения ms
0
-1, 0, 0, 1
?
Чтобы завершить построение таблицы, надо еще понизить сим*
метрию до ромбической; при этом вырождение одноэлектрон-
ных уровней будет снято полностью.
?5 = бз + 94> (Ю.31)
Представление
?3Х 04 = ^2
04 X Я4==^1
Число
состояний
1
4
1
Возможные
значения т
0
-1, 0, 0, I
0
В условиях тетрагональной симметрии мы имеем
ёьX g*=lGx + lG2+lGt + WA A0.32a)
или
?5 X g5- Ч?, + 3G2+ 'G3 + 'G4> <* A0.326)
В этих выражениях мультиплетность отмечается верхними
индексами — по аналогии с обычными обозначениями атомной
физики. Наконец, переходя к кубической симметрии, находим
Y5XY5=,r, + ir3-bT4 + 3r5 A0.33a)
или
YeXYs-^i + Ta + ^+'IV A0.336J
В случае промежуточной связи мы пользуемся либо A0.33а),
либо A0.336), требуя, чтобы основное состояние атома в кри*

ГЛ 10] РАСЩЕПЛЕНИЕ ТЕРМОВ В КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛЯХ 97
сталле непрерывно переходило в основное состояние свободного
атома. Коль скоро определен порядок следования уровней, это
в свою очередь определяет и выбор в случае сильной связи:
надо лишь воспользоваться «правилом непересечения».
На рис. 10.2 показано расщепление уровней в сильном и
промежуточном кристаллических полях для случая двух
эквивалентных d-электронов; порядок уровней выбран произвольно.
Сильное поле -^ Промежуточное
поле
Рис. 10.2. Схематическое изображение термов атома
с двумя эквивалентными d-электронами в поле
с симметрией Од. Порядок атомных и одноэлек-
тронных термов в кристалле выбран произвольно.
Спин-орбитальное взаимодействие в кристаллическом поле.
В случае свободного атома учет спина приводит к волновым
функциям, преобразующимся по следующим представлениям
полной группы вращений:
L+S
D{L)XD{S)= 2 Du\ A0.34)
В случае слабого (по сравнению с энергией спин-орбитального
взаимодействия) кристаллического поля мы исходим из фор-
мулы A0.34); далее представление D<J> разлагается на
неприводимые представления соответствующей точечной группы:
7 Р. Нокс. А. Голд

98
ТОЧЕЧНАЯ СИММЕТРИЯ И ЕЕ ПОСЛЕДСТВИЯ
(ч ш
С другой стороны, в промежуточном кристаллическом поле
(большем, чем спин-орбитальное взаимодействие)
последовательность операций изменяется. Сначала надлежит выполнить
разложение
Яа)-2а*хГх. A0.36)
я
после чего уже включается энергия спин-орбитального
взаимодействия
IVXD^-SonJV A0.37)
и
Разумеется, через D<S) здесь обозначена сумма неприводимых
представлений точечной группы (или ее двойной группы); число
1
о*
1г
з
4Г ^
1ц ^ ^
с<гс—
N_
1 «г ^
Я
"Tj
Гв
-Ел-
.Ft
Г8
**>.
v.
ч.
Гв
Га
-Jfc_
V,
—-^ Г9/2
_,^->
^-^ Г7/2
^^ «-»'""*
-, Г5/2
^
Предстаб- Спин-орбиталь- Предстабления Атомное
пения мое бзаимодеи- для J=jC,5y7,Q) спин-орбитальное
для L=3 стбие 3 кристалле бзаимодеистбие
Промежуточное ^ Слабое поле
поле
Рис. 10.3. Схематически представлено расщепление -терма iF
за счет спин-орбитального взаимодействия и за счет
слабого и промежуточного полей кубической симметрии.
компонент, на которые расщепляется терм 1\, вообще говоря,
не равно 2S + 1.
На рис. 10.3 схематически показано расщепление терма 4F
в слабом и промежуточном кубических полях. Соответствующая
выкладка выполняется тривиально
Литература
1. Н. A. Be the, Ann. Physik 3, 133 A929).
2. L P. Bouckaert, R. Smoluchowski, E. Wigner, Phys. Rev. 50, 58
A936). (См. перевод в этом сборнике, статья № 4.)

ГЛ. 11) ДРУГИЕ МЕТОДЫ В ТЕОРИИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ 99
3. W. Opechowski, Physica 7, 552 A940). (См. перевод в этом сборнике,
статья № 9.)
4. J. von Neumann, E. Wigner, Phys. Z. 30, 467 A929). (См. перевод в
этом сборнике, статья № 1.)
ГЛАВА 11
ДРУГИЕ МЕТОДЫ В ТЕОРИИ
КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ
В принципе метод Бете в сочетании с непосредственно
применяемой проекционной техникой позволяет полностью описать
влияние симметрии кристаллического поля на состояния атомов
или ионов, помещенных в данную решетку. Практически, однако,
такой подход часто приводит к исключительным
вычислительным трудностям. Рассмотрим, например, задачу о выборе
базисных функций нулевого приближения. Как мы знаем, они
являются партнерами в различных неприводимых представлениях
данной точечной группы; удобнее вычислять их с помощью
кубических гармоник, введенных фон дер Лаге и Бете [1]. Равным
образом, матричные элементы и значения энергии расщепления
часто легче вычислять более окольными путями. Главную роль
здесь играют два приема: разложение кристаллического
потенциала в ряд по сферическим гармоникам и так называемый
метод эквивалентных операторов. В настоящей главе мы
рассмотрим эти вспомогательные приемы, приведя, в частности,
две таблицы. В первой из них (табл. 11.1) даны (в декартовых
координатах) сферические гармоники вплоть до значений / = 4.
Во второй (табл. 11.2) приведены линейные комбинации
сферических гармоник (до / = 4), преобразующиеся по различным
неприводимым представлениям группы 0/г. Гораздо более
подробные данные такого рода можно найти в работах [1] и [2].
Часто применяется так называемое классическое
электростатическое приближение. Оно состоит в том, что потенциал
кристаллического поля в точке г записывается так, как если бы он
был создан классическим распределением зарядов с плотностью
р(г'). Соответствующее разложение по сферическим гармоникам
имеет вид
Vcryst(r) = "?i~Y?(r)jP(r')^T Y?*{r)dr'. A1.1)
/. m >
Здесь величины г< и г> обозначают наименьшую и наибольшую
из переменных г и г' соответственно. Допустим, далее, то
7*

100
ТОЧЕЧНАЯ СИММЕТРИЯ И ЕЕ ПОСЛЕДСТВИЯ
[Ч III
Таблица 11.1. Нормированные сферические гармоники в декартовых
координатах (/= 1, 2, 3, 4)
Фазы выбраны в соответствии с [9]; (по [5])
У°о>
У7' =
к?.
г! =
-V-b
Yi±
У 4л г
V 8л
г
x + iy
г
2 / 5 /3 (x-iy)*
У2 - К 4я К "8 ~2
у-1...1/~1/Г" z(x-iy)
Г2 ~ V 4я К 2 г2
V!_ -,/"~.1/"F г(*+<у)
Г2-~ У 4S" К 2" 7*
у2 -./"~-,/з~ (x+iy)*
3 1/T".|/~(x-iy)»
Гз - |/ 4я К 16 г*
Г* -У IE У 8 ?
у-i Л/"Г Л/"Т (x-iy)(bz*
Гз -У 4л У 16 г3
•ч- У IE У 4 г3
„i_ 1/T/T"U + /y)F
Гз-~ J/ ^Г К 16 г3
у2 _ т/~ 1/"ИГ ?l?±i?)l
Гз~ К Г У 8 г3
уз 1/"~1/"~ (x + iyK
г*~~У1л~У "Те" Р3

ГЛ И) ДРУГИЕ МЕТОДЫ В ТЕОРИИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ Ю1
Продолжение таблицы 11.1
4 Л/~~ /"W (x-iVy
4 V 4я V 128 г4
v-3 , /~9" , / 35~ z (* - /уK
v-YW-k***»'-'-»
ч-Y-kY-k
3524 - 30г2г2 + Зг4
ч-YIYv^P-w-*
V3_ т/9 ,/~зГ г (* + »/)»
Г«-~ У 4J? У Те" ^
4 т/~9~ /ЗГ (х + /у)«
К< = К 45ГК Г~
128 л4
всегда г <г' (т. е. что атом помещен в некоторую «полости»
кристалла). Тогда
-^Л- I ь {Г)
I, m
или, вводя очевидное определение,
^cryst (г) =Ег/УГ (г) аГ- (П.З)
Это есть стандартная форма записи, используемая в теории
кристаллического поля. Коэффициенты aj" часто рассматриваются
как подгоночные параметры, определяемые из опыта. Заметим,
что, подбирая таким путем три или более отличных от нуля
коэффициента а™, мы должны соблюдать известную
осторожность при применении теоремы фон Неймана и Вигнера о
«непересечении» термов одинаковой симметрии.
Очевидно, кристаллическое поле преобразуется по своему
собственному тождественному представлению. Следовательно,

102 ТОЧЕЧНАЯ СИММЕТРИЯ И ЕЕ ПОСЛЕДСТВИЯ [Ч. Ill
Таблица 11.2. Линейные комбинации сферических гармоник (/^4),
преобразующиеся как партнеры в базисах неприводимых
представлений группы Од
За ось z принята ось четвертого порядка. Дополнительные сведения
можно найти в статьях [1, 2]
/
0
1
2
2
3
3
3
4
4
4
4
ставление
г,
г,
г5
Гз
Г,
г5
г,
г5
г,
Гз
г4
Партнеры
уо
0
v-l, v0. v1

ГЛ. 11] ДРУГИЕ МЕТОДЫ В ТЕОРИИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ ЮЗ
в разложении потенциала в ряд по сферическим гармоникам
содержатся только такие функции у™, Для которых
представление 0<о содержит тождественное представление данной
точечной группы. Далее, в тех или иных конкретных задачах
особенности структуры рассматриваемого атома иногда позволяют
ограничиться лишь несколькими членами разложения.
Рассмотрим, например, атом с частично заполненной d-оболочкой в
кристаллическом поле симметрии Од. Из таблицы характеров
группы On следует, что представление Ti содержится в D® при
/ = 0,4, 6, ... Часть потенциала, соответствующая / = 0,
полностью сферически симметрична и потому малоинтересна, ибо в
низшем порядке она приводит только к постоянному сдвигу уровня.
Произведение d-функций преобразуется по представлению
D,2> X DB) = Dw + Dm + Dm + D@) A1.4)
и, следовательно, матричные элементы от членов потенциала
с />4 не дают никакого вклада. Отсюда явствует, что надо
составить только линейную комбинацию вида
V4 = r4 2 a?Y?. A1.5)
Все элементы группы Qh *) переводят выражение A1.5) в самое
себя. Воспользуемся представлением сферических гармоник в
декартовых координатах (табл. 11.1). Выполняя поворот на угол
я/2 вокруг кубической оси z (*->{/, у-+—ху z~-* г), получим
\Y\ \
\Y\
\Y\
\Y\
\y\
\YTl
\YT2
\YT3
\yt'
=
Y\ |
IY*
-rt
-IY\
rt
iYT1
-YT2\
-1УГ3
1 у А
*) Это есть не что иное, как частный пример составления кубической
гармоники (см. [1]).

104
ТОЧЕЧНАЯ СИММЕТРИЯ И ЕЕ ПОСЛЕДСТВИЯ
[Ч. Ш
Здесь для компактности вектор представлен в виде матрицы
с одним столбцом. Отметим, что три ее элемента не изменились.
Таким образом, в правой части A1.5) могут присутствовать
в лучшем случае следующие члены:
rW* = aW + a\Y\ + аГ'УТ*. A1.7)
Далее, при отражении в плоскости xz функции Y* и YT
переходят друг в друга, a Y\ не изменяется. Поэтому сц = а74,
и мы можем написать с точностью до нормировочного
множителя:
r'V^Y\ + a{Y\+YT% A1.8)
Наконец, совершая поворот на угол 2я/3 вокруг оси третьего
порядка, видим, что а= У 5/14; таким образом, в декартовых
координатах
V4 = x4 + */4 + z4-f г4. A1.9)
В качестве другого примера рассмотрим один /-электрон вне
замкнутых оболочек в кристаллическом поле с симметрией
Czh *). Направим ось z вдоль тригональной оси; поскольку это —
ось третьего порядка, условия симметрии приводят к тому, что
в потенциале остаются только члены с т = 0, ±3, ±6,... Далее,
плоскость z = 0 есть плоскость симметрии; следовательно, в
разложение потенциала могут входить только четные степени г,
или, другими словами, при нечетных значениях разности / — т
коэффициенты aj" должны обращаться в нуль. Для /-электрона
/ = 3, и все матричные элементы с / > 6 равны нулю (подобно
случаю A1.4)). Квадрат /-функции есть четная функция; поэтому
вклад дают только четные значения /. В результате в формуле
A1.3) отличными от нуля оказываются только следующие
коэффициенты: ag, a°, a% a% a\, a^. Далее, в силу условия
вещественности потенциала я~6 = (аф\ Мы можем теперь так
выбрать ось ху чтобы коэффициент а\ был вещественным;
переписывая произведение rlYT в декартовых координатам в виде
полинома п-го порядка, получаем
Vcryst = Ы + Ь%{Ъг2 - г2) + &°4C5г4 - 30гУ + Зг4) +
+ 6SB3l2e - 315гУ + 105rV - 5г6) + bt(x6 - 15*У + 15</V - у%
(НЛО)
*) Этот пример отвечает, например, иону Се*++ в кристалле этилфосфата
цезия.

ГЛ. И] ДРУГИЕ МЕТОДЫ В ТЕОРИИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ 105
Члены разложения с /=6 взяты здесь из работы [3]; условие
нормировки включено в коэффициенты Ь. Любопытно, что
потенциал A1.10) фактически обладает симметрией DZh-
Кажущийся парадокс с симметрией связан с тем, что мы
ограничились рассмотрением только низшей конфигурации (/-электрон
вне замкнутых оболочек). В таких случаях говорят, что
симметрия эффективного гамильтониана описывается группой Dm-
Предположим, что в рассматриваемом примере справедливо
приближение слабого поля. Спин-орбитальное взаимодействие
расщепит терм 2F на 2F*/2 и 2Fih. Согласно правилам Хунда
уровень / = 5/« будет основным. Именно его поведение в кристалле
нам и желательно исследовать. Коэффициент bo дает
постоянный сдвиг и не представляет интереса для дальнейшего. Далее,
мы имеем
DF) x Dm = Dra + Dm + ... + D<™ (ii.ll)
Следовательно, часть потенциала с / = 6 не имеет отличных от
нуля матричных элементов между волновыми функциями
основного состояния (/ = 5/г). Это означает, что в низшем порядке
величину расщепления основного состояния можно вычислять,
рассматривая только оборванный эффективный потенциал.
Последний дается выражением (в очевидных обозначениях)
V' = Vl + Vl = bl{Sz2 - г2) + 6?C5z4 - ЗОгУ + 3r4). A1.12)
Заметим, что потенциал A1.12) аксиально симметричен
относительно оси z, т. е. его группа симметрии есть С<х>л. Поэтому в
принятом приближении Mj остается хорошим квантовым числом.
Далее, группа Cooh содержит, в частности, и вращение вокруг
оси второго порядка (ось х)\ соответственно состояния с
квантовыми числами М и —М вырождены. По этой причине
происходит расщепление на три дублета, причем относительные
сдвиги энергии определяются интегралами
l*MV'*Mdx = (M\V'\M), где М = 72, 3/2, 5/2. (И. 13)
Чтобы облегчить вычисление матричных элементов A1.13),
введем понятие об эквивалентных операторах [3]. Для этой цели
заметим, что в пределах некоторой заданной системы функций
матричные элементы двух операторов, обладающих
одинаковыми трансформационными свойствами, отличаются лишь
постоянным множителем. Коэффициент пропорциональности часто
удается найти, вычислив (для обоих операторов) какой-то
особенно простой матричный элемент. Практически оператор
потенциала обычно заменяют подходящими операторами момента
количества движения. Так, ограничиваясь системой 2L + 1

106 ТОЧЕЧНАЯ СИММЕТРИЯ И ЕЕ ПОСЛЕДСТВИЯ [Ч. III
функций с заданными значениями L, S и Ms> мы можем,
например, подставить Lx вместо х и Ly вместо у. При этом,
однако, следует соблюдать некоторую осторожность. Например,
поскольку операторы Lx и Ly не коммутируют, комбинацию ху
следует заменить на ~^{LxLy + LyLx). Более сложные
операторы требуют еще большего внимания [3].
Возвращаясь к нашему примеру, заметим, что выражение
3z2 — r2 преобразуется как ЗЛ — J2. Следовательно,
(М \Vl\M') = a(M\3Jl-J2\M') A1.14)
и
(M\V°2\M) = a[m2-J(J+l)l A1.15)
откуда
<тИт> = -8«' <1Ит> = -2«- <4Ит> = 1°°- (Ц-16)
Для вычисления коэффициента пропорциональности а заметим,
прежде всего, что функцию ty(Mj) можно построить из функций
ф (mi, ms) при Mj = mt + тя. Воспользовавшись
коэффициентами Клебша — Гордана (см., например, таблицу в книге [4]),
получим
*ш-/йз.-т)-/;Фт)- (НЛП
Таким образом,
4И1т> = Т<3' -тИз. -4> + Т<2. уИ2' Т>- <11Л8)
Заменяя теперь V2 эквивалентным (при действии на f-электрон)
оператором 2/2 —/2, находим
C, -411ф, -4)-Э<3, —4|з/|-/2|з, -4)-15р.
<241>Ф4>=р<2413/'-'2124>=0- '(ИЛ9)
Здесь р —новый коэффициент пропорциональности.
Одноэлектронную f-функцию можно записать в виде
*(з, -у)-Я,(г)sin3в***«_, A1.20)

ГЛ 11] ДРУГИЕ МЕТОДЫ В ТЕОРИИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ Ю7
где /?/ — чисто радиальная функция, а и_ — спиновая функция
(спин направлен вниз). Пользуясь выражением A1.20), можем
явно оценить матричный элемент A1.19):
<s.-4 И з.-4>-
оо Л
Ь% J R2/ dr j sin6 6 C cos2 9 - 1) sin 9 dQ
-TbXr2), A1-21)
0 0
где
f R2fr2dr f sin6 9 sin 6 d9
(r2) = f Rydr. A1.22)
о
Комбинируя равенства A1.16), A1.18), A1.19), A1.21), имеем
окончательно
a=--^b°2(r2). A1.23)
Таким образом, вклад слагаемого ]/\ в величину расщепления
выражен через средний квадратичный радиус /-электрона и
через параметр кристаллического поля b\. Аналогичным способом
вычисляются и матричные элементы от V\\ в этом случае,
однако, требуется очень большая осторожность при составлении
эквивалентных операторов [3]. Таковые указаны в таблице 1
работы [3]. В результате получается
A|V5|1) = 2Y) D|v?|4)--3Y. <|И!)-у. (П.24)
где
Y = ^-rf(r4> A1.25)
и
оо
(r4)=JR2/dr. A1.26)
о
Теперь, если все приближения были физически разумны, мы
можем определить параметры кристаллического поля b\ и 64,
измеряя величины дублетного расщепления. На самом деле,
однако, ситуация, по-видимому, не столь проста: можно
ожидать, например, что уровень / = 7/г будет взаимодействовать с
основным состоянием, тем самым «зацепляя» его за слагаемые

108 ТОЧЕЧНАЯ СИММЕТРИЯ И ЕЕ ПОСЛЕДСТВИЯ [Ч. III
с bl и Ь% в гамильтониане. Любопытно, что исходная тригональ-
ная симметрия задачи отражается на основном состоянии
системы только таким — казалось бы, довольно косвенным —
путем.
Теория кристаллического поля с ее приложениями (особенно
к теории парамагнитного резонанса) выделилась сейчас в
самостоятельную, хорошо развитую область исследования. Мы не
будем здесь входить в более подробное ее рассмотрение,
отсылая читателя к книгам [5, 6] и обзорам [7, 8]
Литература
1. F. С. von der Lage, H. A. Be the, Phys. Rev. 71, 612 A947). (См.
перевод в этом сборнике, статья № 11.)
2. D. G. Bell, Rev. Mod. Phys. 26, 311 A954). (См. перевод в этом сборнике,
статья № 13.)
3. К. W. H Stevens, Ргос. Phys Soc. A65, 209 A952). (См. перевод в
этом сборнике, статья № 12.)
4. В. X е й н е, Теория групп в квантовой механике, ИЛ, 1963.
5. К. Бальхаузен, Введение в теорию поля лигандов, Изд. «Мир», 1964.
6. В. Л о у. Парамагнитный резонанс в твердых телах, ИЛ, 1962.
7. В. Bleaney, К. W H. Stevens, Rept. Progr. Phys. 16, 108 A953).
8. К D. Bowers, J. Owen, Rept. Progr. Phys., 18, 304 A955).
9. E Кондон, Г. Шортли, Теория атомных спектров, ИЛ, 1949.

ЧАСТЬ IV
ТРАНСЛЯЦИОННАЯ СИММЕТРИЯ
ТВЕРДЫХ ТЕЛ
ГЛАВА 12
РЕШЕТКИ БРАВЕ И ГРАНИЧНЫЕ УСЛОВИЯ
БОРНА-ФОН КАРМАНА
Идеальный кристалл бесконечен в пространстве. Он
построен из идентичных совокупностей атомов, строго
определенным образом расположенных друг относительно друга и
относительно некоторых точек пространства. Последние задаются
векторами
Ир=п1а1+п2а2 + пза3. A2.1)
Здесь аь 02, вз— линейно независимые векторы основных
трансляций, а пи п<2, п<г — целые числа. Параллелепипед, построенный
Рис. 12.1. Часть очень простого двумерного
кристалла. Заштрихована примитивная ячейка.
на векторах аь а2, а3, называют примитивной ячейкой
кристалла.
На рис. 12.1 представлена часть простой двумерной
идеальной решетки. В этом случае совокупность, о которой речь шла
выше, состоит из одного атома; все эти атомы располагаются
точно в узлах, задаваемых векторами щах + п2а2. На рис. 12.2
показан более сложный случай: с каждой точкой Rp = niai + ti2U2

по
ТРАНСЛЯЦИОННАЯ СИММЕТРИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
[Ч. IV
-® <*) ® <&-
связаны два атома А и В. Первый из них локализован точно
в точке Rp, а второй — в точке Rp -by^i + аг)- Расстояния от
атомов А и В до точки, с которой они связаны, равны,
соответственно,
*л = 0, хв = ~(а{ + а2). A2.2)
Задав эти векторы и тип атомов, обозначаемых символами А и
б, мы тем самым задаем базис*) идеального кристалла**).
В общем случае, когда в
примитивной ячейке имеется п
атомов, надо вместе с
указанием их типов задать и п
базисных векторов х\у • •> хп.
Базис вместе с векторами
основных трансляций полностью
определяет положение всех
атомов идеального кристалла.
Решетки, представленные
на рис. 12.1 и 12.2,
существенно отличаются друг от друга.
Заметим, что вращение на 90°
в плоскости рисунка
совмещает квадратную решетку
саму с собой, чего нельзя
сказать о решетке,
представленной на рис. 12.1. Очевидно,
группа симметрии квадратной решетки содержит больше
элементов. Полная симметрия определяется относительными
длинами векторов а\ и а2 и углом между ними. Легко выделить
несколько частных случаев: а{ = а2, 6 = 90° (прямоугольный);
а\ = а2у в = 60° (гексагональный) и т. д. На рис. 12.1 а.\ф а2 и
угол 6 не кратен 60° или 90°. Доведя эту классификацию до конца,
можно показать, что в двумерном случае существует пять
различных случаев, а в трехмерном 14 [1]. Определенные таким
образом решетки называют решетками Браве. Описание их
можно найти в любом учебнике по физике твердого тела, к мы
будем считать, что читатель с ними знаком.
Рис. 12.2. Двумерная квадратная
решетка с базисом.
*) Не путать с базисом представления.
**) Иногда удобно выбирать базис иначе, не связывая его непременно
с атомами внутри данной примитивной ячейки (см. рис. 12.2). Так, начало
юординат можно поместить на любом атоме Л и любом атоме В — надо лишь
последовательно пользоваться этим базисом. Например, базис, альтернативный
1 3
A2.2), задается векторами хА = 2а{> Хв — тг а\ + "о" а^

ГЛ 12]
РЕШЕТКИ БРАВЕ И ГРАНИЧНЫЕ УСЛОВИЯ
111
Удобно рассматривать некоторые решетки Браве как
комбинацию более простой решетки Браве и базиса. На рис. 12.3
показана интересная двумерная решетка Браве*): она
соответствует решетке, изображенной на рис. 12.2, с заменой атомов В
на Л; при этом, по условию, а2 = -^ и 9 = 45°. Эти два вектора
полностью определяют решетку. Отметим тем не менее, что
можно было бы использовать
и другие векторы а\ и а!2 —
векторы основных трансляций
квадратной решетки, если
только задать в ней базис.
Роль последнего играет
квадрат, в одном из углов и в
центре которого расположено
по одному атому А. Ячейка,
образованная векторами а\ и
а'2> имеет более высокую
симметрию и называется
элементарной. В общем случае
элементарную ячейку определяют
как наименьший объем,
ограниченный векторами основных
трансляций и обладающий
точечной симметрией данного
кристалла (см. гл. 15). В
трехмерном случае представлением об элементарной ячейке такого
типа чаще всего пользуются в применении к кубическим
кристаллам. При этом как гранецентрированную, так и объемно-
центрированную решетку можно рассматривать как простую
кубическую решетку с базисом. Такой подход удобен в задачах
о дифракции рентгеновских лучей.
Симметрия примитивной ячейки часто не полностью
отражает симметрию решетки. Так, на рис. 12.4 изображена плоская
гексагональная решетка. Наличие оси шестого порядка
очевидно; тем не менее примитивная ячейка не гексагональная.
Далее, элементарная ячейка в данном случае представляет
собой наименьшую по объему гексагональную структуру с узлами
решетки на границе; она должна содержать три атома.
Симметричная ячейка, или ячейка Вигнера — Зейтпа, определяется
так, чтобы объединить привлекательные стороны обоих
*) Надеемся, что читатель отметит следующее обстоятельство: ни одна
из систем основных векторов, показанных на рис. 12.3, не является в данном
случае наиболее удобной.
Рис. 12.3. Примитивная и
элементарная ячейки «центрированной
квадратной решетки» (см. сноску).

112 ТРАНСЛЯЦИОННАЯ СИММЕТРИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ (Ч IV
предыдущих случаев. Она содержит один атом и обладает
точечной симметрией кристалла. Симметричная ячейка
определяется как совокупность точек, расположенных ближе к
некоторому заданному узлу решетки, нежели к любому другому
Рис. 12.4. Гексагональная двумерная решетка
и ее примитивная ячейка.
Чтобы построить ее, надо восставить перпендикуляры из середин
линий, соединяющих данный узел решетки со всеми другими.
Тогда наименьшая площадь (или, в трехмерном случае,объем),
Рис. 12.5. Гексагональная двумерная решетка
и ее симметричная ячейка.
ограниченная этими перпендикулярами, и есть симметричная
ячейка. Пример ее (для гексагональной решетки) показан на
рис. 12.5. Наиболее известна трехмерная симметричная ячейка
для объемноцентрированной кубической решетки; она
изображена на рис. 12.6. Гексагональные грани представляют собой
участки плоскостей, которые проведены перпендикулярно к ли-

ГЛ. 12J
РЕШЕТКИ БРАВЕ И ГРАНИЧНЫЕ УСЛОВИЯ
113
хш
Рис. 12.6.
Симметричная ячейка для объ-
емноцентрированной
кубической решетки.
ниям, соединяющим центральный атом с его ближайшими
соседями (вертикали куба), деля эти линии пополам;
квадратные грани суть участки аналогичных плоскостей,
перпендикулярных к линиям, соединяющим
центральный атом со вторыми ближайшими его
соседями.
Идеальный кристалл, о котором шла
речь выше, бесконечен в пространстве.
Реальный кристалл — конечен. Поэтому надо
выяснить, к каким последствиям приводит
необходимость работать с набором N =
= N\N2N3 ячеек в объеме, изображенном на
рис. 12.7. Ребра ромбоэдра направлены
вдоль векторов основных трансляций и
равны, соответственно, N\au М2Я2, Л^яз-
В любом макроскопическом кристалле
разумной величины МгО>,106.
Во многих задачах физики твердого
тела оказывается справедливым следующее
предположение: любой сдвиг координат на основной вектор
решетки по существу переводит конечный кристалл в самого
себя. Иначе говоря, многие свойства конечного кристалла —
такие же, как и у бесконечного. Выполним, например,
трансляцию на вектор -f fli (рис. 12.8). Видно, что наше предположение
справедливо для всех атомов кристалла,
кроме тех, что расположены в двух
поверхностных слоях. Однако при
трансляции на вектор N\a{ (которая также
разрешается!) кристалл вообще окажется
вне своих старых границ. В этом случае,
очевидно, необходимо дополнительное
обоснование. Мы не только разрешим
сдвиг на вектор N\a\> но и будем считать,
что это вообще не есть преобразование
(или, что сводится к тому же, будем
считать это преобразование единичным).
Здесь возможны две точки зрения.
1) Трансляция на вектор Nxa\ есть
сумма последовательных трансляций на
основной вектор а\\ предполагается, что при каждом таком
преобразовании можно отрезать правый граничный слой и поместить
его по левую сторону кристалла; физически существенные
результаты при этом заметно не меняются. Таким образом, мы
всегда отождествляем (Nx -f- &)-й слой с k-ы слоем. 2)
Существует бесконечная последовательность «призрачных» кристаллов,
-*—Nf ячеек-
Рис. 12.7. Реальный
трехмерный кристалл без
дефектов.
$ Р. Нокс, А. Голд

Ill
ТРАНСЛЯЦИОННАЯ СИММЕТРИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
14. IV
примыкающих к данному и обладающих полностью
одинаковыми с ним свойствами.
Первая точка зрения, вероятно, более популярна; в
одномерном случае она допускает очень простую наглядную
интерпретацию. Именно, здесь можно на самом деле согнуть «решетку»
из Ni узлов в кольцо, после чего (N + &)-й атом фактически
совпадет с &-м. В трехмерной задаче, однако, эта попытка
наглядного толкования оказывается,
очевидно, менее успешной.
На языке теории групп наше
утверждение означает, что преобразования
координат Tj = uj входят в точную
группу симметрии конечного
кристалла:
Tf-rj + a;. A2.3)
Рис. 12.8. Вид конечного
кристалла вдоль оси аъ.
Пунктирными линиями
показано, что мы увидели бы
в системе координат,
сдвинутой вправо на вектор ах.
Трансляция на вектор A2.1)
описывается оператором
3P = 7?7W A2.4)
(элементом группы трансляций), так
что
ЗрГ = ' + *Р- A2.5)
Индекс р здесь, как и в формуле A2.1), обозначает
упорядоченное множество чисел {п{п2п?.
Далее — и это очень существенно—мы потребуем, чтобы при
трансляции в каждом из главных направлений выполняюсь
условие
Т»1 = Е (/=1,2,3).
Это есть не что иное, как точная математическая формулировка
циклических граничных условий (условий Борна — Кармана).
Подробное их физическое обоснование выходит за рамки этой
книги. Великолепную трактовку этого вопроса можно найти в
книге [2] (Приложение Л). Для наших целей достаточно знать,
что при изучении объемных свойств кристалла этими
граничными условиями можно пользоваться почти всегда*), коль
скоро а) соотношение между поверхностью и объемом кристалла
пренебрежимо мало и б) дальние силы взаимодействия между
атомами на поверхности и в объеме кристалла не играют
существенной роли.
*) Исключение составляют, например, задачи статической теории
упругости [3]

ГЛ.13] ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ ГРУПП Ц5
Литература
1. М. J. Buerger, X-ray Crystallography, New York, 1942.
2. М. Б о р н, X у а н К у и ь, Динамическая теория кристаллических решеток,
ИЛ, 1958.
3. М. La х, The Relationship between Microscopic and Macroscopic Theories
of Elasticity, Proc. Copenhagen Conf., 1963.
ГЛАВА 13
ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ ГРУПП
13.1. Общая теория
В гл. 1 мы определили циклическую группу как такую, все
элементы которой имеют вид Ап. Здесь А— какой-нибудь из
элементов группы. Примером такого элемента может служить
преобразование Tjy введенное в предыдущей главе. Любую
трансляцию в направлении вектора а*, оставляющую решетку
инвариантной, можно получить с помощью последовательного
ряда таких преобразований. Желая воспользоваться нашей
групповой техникой, мы должны теперь исследовать
неприводимые представления циклических групп.
Циклическая группа — абелева, что непосредственно следует
из ее определения. В абелевой группе каждый элемент сам по
себе образует класс, так как для любых двух элементов данной
группы G, А и X мы имеем Х~1АХ = Х'1ХА. Поэтому
циклическая группа порядка Nj содержит Nj классов и N^
неприводимых представлений. Из формулы C.25) следует тогда, что все
эти представления одномерны. Соответственно нам надлежит
построить следующую таблицу:
Неприводимое
представление
rv
г*,_,
Е
Т!
1
Классы
2
1
...г/...
1
•
1
в*

116
ТРАНСЛЯЦИОННАЯ СИММЕТРИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
[Ч. IV
Мы отошли здесь от обычного обозначения Г\ для
тривиального представления по причинам, которые вскоре станут ясными.
Чтобы заполнить таблицу до конца, заметим, что возможные
представления Tv(Tj) существенно ограничены условием Г/7 =
=?; последнее означает, что
Tv(r//=1. A3.1)
Следовательно, величина ГУ(Г>) может принимать любое из
значений корня Nj-Pi степени из единицы*):
\\(Tj) = e-2nixlNi (v = 0, l, 2, ..., tfy-l). A3.2)
В таблице мы уже положили Г0(^) = 1. Остается лишь
показать, что оставшиеся N) — 1 значений корня также можно
использовать для построения неэквивалентных неприводимых
представлений. Читателю предоставляется в качестве
упражнения самому убедиться в выполнении различных условий
ортогональности и критериев неприводимости, рассмотренных в гл. 4.
Окончательная сводка неприводимых представлений и их
характеров дана в табл. 13.1. Произвольный элемент таблицы,
Таблица 13.1. Представления (или характеры) циклической
группы порядка W/
Неприводимое
представление
Го
г,
rv
V.
Е
I
1
1
1
Ti
1
-2ni/N,
е '
-2m\iN,
е '
. . .
3
1
-W/N,
е '
е J
. . .
Классы
Tni
... 1
-2nin,v/N t
. . . е ' ' . .
. . .
г*/-1
1
+ 2ni/Nt
. е *
+ 2niv/N,
• е '
-2Я1/ЛГ/
е '
находящийся в v-м ряду и п;-м столбце, имеет вид
*W)-r^0-Г1 <**'"'>"/. A3.3)
*) Знак минус в экспоненте выбран для удобства, ибо он приводит к
обычной форме записи проекционного оператора Фактически этот выбор,
конечно, никак не влияет на какие-либо математические или сЬизические выводы.

ГЛ. 131
ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ ГРУПП
117
Этот характер можно переписать в гораздо более привычном
виде, если вспомнить, в связи с какими физическими объектами
мы пришли к изучению циклических групп. Целое число /г;-
связано с трансляцией, например, в направлении оси х, х^ща^\
обозначив величину 2nv/Nj(ij через ftj, мы имеем
^(r;/)=e-'V/. A3.4)
Каждому значению v соответствует определенное значение kj.
Последняя величина, очевидно, представляет собой не что иное,
как волновое число, связанное с данным возмущением в
периодической решетке. Теперь она появляется совершенно формально
как обозначение одного из неприводимых представлений группы
трансляций. Хотя в большинстве физических задач это — явно
не самый удобный способ ввести волновое число, он тем не
менее удобен, ибо напоминает о важном математическом значении
числа kj (или, как будет показано ниже, всего волнового
вектора к). В пустом пространстве (в решетке с исчезающе малой
постоянной) вектор k превращается в обычную непрерывную
величину.
13*2. Применение к теории твердого тела:
первая зона Бриллюэна
В трехмерном случае произвольный элемент группы
трансляций определяется формулой A2.4). Трансляции по всем трем
направлениям производятся независимо, и преобразования Гг
и Гз никак не связаны друг с другом. Поэтому равенство A2.4)
надо рассматривать как определение элемента новой группы,
представляющей собой прямое произведение трех
трансляционных групп (см. табл. 1.2, пункт 17). Можно показать [1], что
неприводимые представления такой группы получаются как
прямые матричные произведения неприводимых представлений
отдельных групп— сомножителей. В случае одномерных
представлений эту операцию легко выполнить явно, и мы получаем
rv,v,v3 (%) - TVl G?) rV2 Gf) rV3 (r?) - e U * * ). A3.5)
Здесь каждое из чисел v; пробегает все значения от 0 до Nj— 1.
Очевидно, мы построили группу порядка N=N\N2N3 с N
классами и N неприводимыми представлениями. Числа П\, п2у п3
определяют трансляцию A2.1). Поэтому, по аналогии с
разделом 13.1, удобно ввести вектор
Л = 2„(^.61+^-62 + ^6з). A3.6)

ИЗ ТРАНСЛЯЦИОННАЯ СИММЕТРИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ [Ч. IV
Здесь векторы Ьк по определению удовлетворяют соотношениям
&х#Яц=6ма. Вектор A3.6) можно использовать для обозначения
неприводимого представления {viV2V3}. Это существенно
упрощает выражение A3.5) для характера элемента /?:
»(Лр)-Г»(Лр)-в"/адр. A3.7)
Векторы Ьк однозначно определяются указанными выше
равенствами и даются выражениями
М/;Д\ (Я, |i, v = 1, 2, 3, цикл). A3.8)
Они определяют решетку Браве, именуемую обратной. В общем
случае она отличается от решетки, задаваемой векторами ац.
Согласно A3.6) область изменения компонент k есть
параллелепипед той же формы, что и примитивная ячейка обратной
решетки, но с размерами, увеличенными в каждом направлении в
2я раз. Соответственно объем названного параллелепипеда
в BяK раз больше объема элементарной ячейки обратной
решетки.
Фактически выбор области, в которой изменяются
компоненты вектора ft, более произволен, чем мы до сих пор
полагали. Дело в том, что характер %k(R) остается неизменным,
если к вектору ft добавить любой вектор трансляции*) обратной
решетки, умноженный на 2я:
k-+k + Kh A3.9)
где
#0 = 2я(/,&,+/2&2 + /з*з), A3.10)
a j\ — целые числа. Эту значительную неопределенность обычно
превращают в достоинство. Именно, вместо параллелепипеда,
построенного на векторах ft A3.6), мы можем ввести
соответствующую симметричную ячейку, построенную по схеме гл. 12.
Надо лишь помнить, что сейчас мы имеем дело с обратной
решеткой, и поэтому все линейные размеры следует увеличить в
2я раз. Построенная таким образом область пространства
обратной решетки называется зоной Бриллюэна **). Основное
требование, предъявляемое к ней, состоит в том, чтобы она содер-
*) Речь идет о векторе трансляции в строгом смысле слова:
рассматривается преобразование трансляционной симметрии обратной решетки.
**) Строго говоря, это есть первая зона Бриллюэна; разъяснение термина
«71-я зона Бриллюэна» можно найти в любом хорошем учебнике по физике
твердого тела.

Г Л 13]
ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ ГРУПП
119
жала одно и только одно значение к для каждого неприводимого
представления группы трансляций.
В любой решетке Браве объем, приходящийся на один
узел, —один и тот же как в примитивной, так и в симметричной
ячейке. Отсюда явствует, что мы можем установить однозначное
соответствие между точками той и другой ячейки. Это
достигается подходящим выбором векторов решетки или, в случае
расширенной обратной решетки, выбором векторов /С,
[уравнение A3.10)]. На рис. 13.1 показано, как это делается в случае
квадратной двумерной решетки.
а)
6)
Рис. 13.1. Перераспределение векторов k в случае
двумерной квадратной решетки. См. текст.
Волновые векторы из различных областей, заштрихованных
на рис. 13.1, а, переводятся в первую зону Бриллюэна
(рис. 13.1,6), если в правую часть A3.9) подставить следующие
векторы:
площадь А: /С/ = 0;
2л
площадь В: /С7 = — j\
площадь С: К} ==— -^-A + /); площадь D: К, = — — L
и ' (X
Точка, расположенная на участке С и обозначенная через
А', в обоих случаях соответствует одному и тому же
неприводимому представлению. Более того, точка, обозначенная на
рис. 13.1,6 буквой X', также соответствует тому же
представлению, что и точка X. Именно этой избыточности и следует
всегда избегать. Частный пример ее (не всегда очевидный) являют
нам эквивалентные точки на границах (ребрах и гранях) зоны
Бриллюэна (эти точки разделены вектором обратной решетки Kj).
На рис. 13.1,6 мы отметили это, обозначив половину границы

120 ТРАНСЛЯЦИОННАЯ СИММЕТРИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ {Ч. IV
пунктирной линией. Только половине граничных точек отвечают
совершенно различные неприводимые представления;
аналогичные соображения справедливы и для граней трехмерных зон.
Более подробно этот вопрос рассматривается в работе [2].
Литература
1. E. Вигнер, Теория групп и ее приложения к квантовомеханической
теории атомных спектров, ИЛ, 1961, гл. 16.
2. L. P. Bouckaert, R. Smoluchowski, E. P. Wigner, Phys. Rev.
50, 58 A936). (См. перевод в этом сборнике, статья № 4.)
ГЛАВА И
«КВАЗИЧАСТИЦЫ»*)
Основываясь на изученных в предыдущей главе свойствах
циклических групп, мы можем теперь с единой точки зрения
рассмотреть ряд известных возбуждений «волнового типа» в
твердом теле. При этом выявляются общие их черты. Для
иллюстрации универсальности нашего метода рассмотрим с его
помощью четыре типа возбуждений довольно различной природы,
а именно: блоховские электроны, фононы, экситоны Френкеля
и спиновые волны (магноны).
14.1. Электроны Блоха
В хорошо известном приближении одноэлектронные
волновые функции в решетке представляют собой собственные
функции блоховского гамильтониана
н»=-ш+уМ- A4Л)
Здесь V(г) — периодический потенциал: V(r — Rp) = V(r), где
Rp — основной вектор решетки. В учебниках по физике твердого
тела доказывается, что оператор трансляции %р коммутирует с
Н0 и что собственные функции гамильтониана Н0 по этой при-,,
чине одновременно представляют собой и собственные функции
оператора %р:
3Р+Я* (г) = Ck^nk (г). A4.2)
*) Авторы употребляют термин «solid state „particles"», что буквально
означает «„частицы" в твердом теле». В переводе избран термин, более
употребительный в отечественной (и иностранной) литературе. — Прим. ред,

ГЛ. 14] «КВАЗИЧАСТИЦЬЬ 121
Собственные значения С* равны e"lfcRp, где к — вектор
обратной решетки, свойства которого рассматривались в гл. 13.
Равенство A4.2) можно переписать в виде
%k (г - Rp) = e-ikRp^nk (r). A4.3)
Умножив обе части A4.3) на ехр[—ik-(г — Кр)], получим
важное соотношение
e~ifc' (r-Rp^nk(r-Rp) = e-ikr$nk{r). A4.4)
Отсюда следует, что оператор трансляции Зр не изменяет*)
функцию e~tfcrtyrk(r)=unk (г), т. е. она «периодична с периодом
решетки». Итак, мы пришли к знаменитой теореме Блоха,
согласно которой собственная функция уравнения A4.1) имеет
вид
*я*(г)=е**'ия*(г). A4.5)
Здесь и — функция, периодическая с периодом решетки.
Желая получить этот результат с помощью теории групп,
мы должны были бы рассуждать следующим образом. Согласно
главам 4 и 13 собственные функции гамильтониана Н0
преобразуются по неприводимым представлениям группы трансляций,
отвечающей данной решетке Браве. С помощью проекционного
оператора D.38) можно выделить функции такого типа из любой
произвольной функции^» (г). На месте Ф (г) может оказаться
точная (но неизвестная) собственная функция задачи или
функция нулевого приближения (если пользоваться методом
возмущений), или, наконец, просто пробная функция, используемая
в вариационном методе. Во всех случаях нам надо лишь
рассмотреть выражение
Ф* = 0^(г)= A4.6)
= т?Г*(ЗрГ/ЧЗрЖг)= (И.7)
р
Тем самым теорема Блоха доказана. Действительно, в
применении к выражению в квадратных скобках трансляция на
любой из основных векторов сводится просто к перестановке
слагаемых под знаком суммы; результат от этого не изменяется.
= е
A4.9)
*) Мы имеем в виду преобразование Р (^р) / (г) = / ($р V) = / (г - Rp).

122
ТРАНСЛЯЦИОННАЯ СИММЕТРИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
(Ч TV
Функцию, заключенную в квадратные скобки, можно обозначить
через u„k(r).
Читатель легко заметит, что выражение A4.8) есть по виду
не что иное, как хорошо известная функция Блоха для почти
связанных электронов (с точностью до нормировки, о которой при
работе с проекционными операторами всегда надо заботиться
особо). Функции такого типа возникают, например, когда в
качестве ф(г) выбирают локализованную атомную функцию.
14.2. Фононы, экситоны и магноны
На рис. 14.1 изображены три типа локализованных
возбуждений, которые могли бы возникнуть в простом твердом теле.
Рис. 14.1, а: смещение атома в некоторой произвольной точке
•
&) ¦•••• •••••••—
6) —@-0-^-@f-*^-®-@-@-0—
Ф I \ I I t I I I Ы
Рис. 14.1. Три типа локализованных возбуждений
в твердом теле, а) Атом, находящийся в точке RQj
смещен из положения равновесия; б) атом,
находящийся в точке RQt возбужден; в) спин атома,
находящегося в Rq, перевернут по сравнению со
спинами всех остальных атомов
Rq\ это — действительно возбуждение, ибо оно требует энергии
у/Сш2, где /(—некоторая эффективная силовая постоянная, а
wq — величина смещения. Рис. 14.1,6: атом, расположенный в
точке Rq, переведен в возбужденное состояние; энергия
возбуждения равна Е0 + 8?, где Е0 — «атомная» энергия возбуждения, ^
а б? — поправка, учитывающая влияние соседних атомов. На
рис. 14.1,в изображен одномерный*) ферромагнетик. В точке
*) Как известно, в строго одномерной системе ферромагнетизм
невозможен: основное состояние, соответствующее рис. 14.1,6, неустойчиво. Это
обстоятельство, однако, ничего не меняет в дальнейших рассуждениях, которые
сохраняют иллюстративную ценность и легко переносятся на трехмерный
случай. — Прим. ред%

ГЛ. 141
«КВАЗИЧАСТИЦЫ»
123
Rq спин атома перевернут. Для этого необходима энергия 4/,
где / в простейшем случае есть интеграл прямого обмена между
ближайшими соседями.
Если кристалл идеален (например, если атом в точке Rq до
возбуждения ничем не отличался от остальных), то каждое из
этих состояний a priori нестационарно. Физически это очевидно,
если заметить, что той же энергией (уЛ^> ?0 + 6? или 4/)
обладало бы и возбуждение, связанное с любым другим атомом,
расположенным в другой точке кристалла. Следовательно, наша
система N атомов jV-кратно вырождена. В результате, если
между различными атомами имеется какое-нибудь взаимодействие,
начнется миграция энергии возбуждения. В конце концов
возникнет стационарное состояние, в котором возбуждение будет
проводить на каждом атоме 1//V часть всего времени.
Очевидно, условие трансляционной симметрии кристалла
следует явно принять во внимание при расчете. На языке
теории групп это означает, что из функций, описывающих
локализованные возбуждения, надо выделить возбуждения волнового
типа. Обозначим их общим символом Ar :
а) wq
б) Фп/?G = а<Ыг1 -ЮЫъ-*2)... Фп{г<,-Rq)... \AR
в) SR =P(ai)p(or2)...a(cr,)...
v
я
Здесь а и р— обычные спиновые функции, отвечающие,
соответственно, ориентациям спина «вверх» и «вниз»; функции ф0 и
фп описывают основное и возбужденное электронные состояния
атома (в простейшем случае, когда на каждый атом приходится
по одному электрону). Оператор
обеспечивает антисимметризацию фермионных волновых
функций (см. гл. 7). Функция, преобразующаяся по неприводимому
представлению Г* группы трансляций, имеет вид
A(k) = VNОУД, --^]?*'*•**>/>C,МЛ. A4Л0)
Р
Множитель\rN введен для удобства, ибо обычно он
обеспечивает правильную нормировку функции A4.10).

124
ТРАНСЛЯЦИОННАЯ СИММЕТРИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
14. IV
Обсудим теперь смысл оператора Р(\). Ясно, что в случае
(б) этот оператор переводит возбуждение из узла Rq в Rg+Rp:
Я(Зр)Ф„.*? =
= aft, (г,-*,-*„) Ы'г •
= й6,(г,-*,Шг2-1?2),
• • Фп (rq+P -{RP + Rq))...= Фп. Rg+«p.
A4.11)
В колебательном (а) и спиновом (в) случаях оператор
Р(%) следует определять более аккуратно. Для случая (а)
такой оператор был построен Вигнером в работе, переведенной
в настоящем сборнике (статья № 2). Как и в случае (б),
оператор PQP) просто переводит смещение w из Rq вточку/?д+/?р.
Действие оператора Р(\) на функцию Sr сводится к переносу
перевернутого спина из узла Rq в узел Rq+Rp. В результате во
всех трех случаях получаются возбужденные состояния,
волновые функции которых преобразуются по неприводимому
представлению Г* группы трансляций:
^* = T7=f]2*'*'*' wp (Фонон);
Q)nk = —=г2^elkRpФпЯ (экситон Френкеля);
vw.
Sk^-^=^eikRpSR (магнон).
Vn
A4.12)
Каждая из этих функций есть частный случай A4.10). Для
удобства положим Л<7 = 0. Функции A4.12) нормированы, если
ортонормированы волновые функции, описывающие
локализованные возбуждения; в принципе это всегда можно обеспечить
[1]. Динамика этих квазичастиц описана в большинстве
учебников по физике твердого тела, и мы, естественно, не будем здесь
на ней останавливаться. В заключение еще сделаем несколько
замечаний.
1. Никакое возмущение, обладающее полной трансляционной
симметрией решетки, не может привести во взаимодействие
возбуждения с неэквивалентными (но лежащими все же внутри
зоны Бриллюэна) значениями вектора к. Этот вывод следует из
общих теорем главы 4. Он справедлив даже для матричных
элементов операторов взаимодействия между различными типами

ГЛ. 14] сКВАЗИЧАСТИЦЫ» 125
возбуждения. О волновых функциях указанного типа говорят,
что они не зацепляются.
2. Волновые функции возбуждений с одинаковыми
значениями вектора ft в принципе могут (хотя и не обязаны)
зацепляться под действием каких-либо возмущений указанного типа.
Отметим, что мы совершенно не касались здесь вопроса о
«внутренних квантовых числах» частиц. Колебания могут обладать
любой из трех поляризаций, возбуждения могут быть связаны
с любыми возбужденными атомными состояниями,
локализованные спины могут принимать значения S>72- Соображения,
связанные только с трансляционной симметрией решетки, ничего
не дают для дальнейшей процедуры выделения независимых
возбуждений (см. гл. 15).
3. Диагональный элемент гамильтоновой матрицы изящно
вычисляется с помощью общей теоремы о проекционных
операторах D.46). Именно, вычислим матричный элемент
U(ft), HA{k')) = N{0l{AR , HO*>AR ). A4.13)
Воспользуемся формулой D.46), полагая F = Ar > F' = HAR
H/7 = ^ = r = s=l. В результате получаем (для простоты
положим Rg = 0)
(А (ft), НА (ft')) = #6**- (Л0, OkHAo) =
= 6kk^eik «р(А09 HARpy A4.14)
р
Это есть общий вид закона дисперсии для всех квазичастиц в
решетке. Величина (Ло, HAR ) описывает взаимодействие,
приводящее к перескоку возбуждения из точки /?=0 в точку /?р.
В случае фононов это есть элемент динамической матрицы,
связывающий атомы, расположенные в указанных точках. В случае
экситонов это — интеграл переноса (или обменный интеграл);
для магнонов — обменный интеграл. Подчеркнем еще раз, что
частицы могут характеризоваться еще и внутренними
квантовыми числами, набор которых мы обозначим индексом Я. Тогда
наш результат следует обобщить на предмет учета различных
зон и их связи друг с другом:
(Лл(*), ЯЛЛ,(*')) = 6**' 2е'*"**D, НА%\ A4.15)
р р
4. Трансляционное правило отбора. Взаимодействие, о
котором шла речь в пунктах 1 и 2, определялось матричными
элементами гамильтониана, обладавшего полной трансляционной
симметрией решетки. Пользуясь обобщенным правилом отбора

123 ТРАНСЛЯЦИОННАЯ СИММЕТРИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ [Ч. IV
(гл. 4), получим теперь правило отбора, хорошо известное в
теории твердого тела. Именно, рассмотрим матричный элемент
(¦*, МлЫ. A4.16)
Здесь нижние индексы означают, что соответствующие величины
обладают определенными свойствами трансляционной
симметрии, описываемыми волновыми векторами ft, ft'. Обычно в
качестве^ и г|э*' фигурируют волновые функции электронов, a Mf
есть гамильтониан электрон-фононного взаимодействия. Из
обобщенного правила отбора следует, что выражение A4.16)
равно нулю, если прямое произведение Г*хГ/ХГ*' не содержит
тривиального представления Го- Пользуясь выражением A3.7)
и таблицей характеров, приведенной в гл. 13, можно показать,
что это сводится к условию
для всех /?р. Последнее возможно, только если
k'=f+k+K}, A4.17)
где вектор Kj дается выражением A3.10). Таким образом, в
элемент A4.16) входит множитель
26(ft,-ft-/-tf/). A4.18)
Физические процессы, описываемые выражениями с К^ФО,
называются процессами переброса.
Л итература
1. Р. О. Lowdin, Adv. Phys. 5, 1 A956).
ГЛАВА 15
КАЧЕСТВЕННОЕ РАССМОТРЕНИЕ
ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ГРУПП
Ряд основополагающих работ по теории пространственных
групп включен в настоящий сборник, и мы не будем здесь даже
пытаться дать общий обзор предмета. Вместо этого мы
ограничимся задачей об объединении условий точечной и
трансляционной симметрии, рассмотренных в предыдущих главах. В
работе [1] дан очень ясный и полезный общий обзор
пространственных групп и их представлений, и мы настоятельно рекомендуем
читателю познакомиться с этой статьей.

ГЛ 15) КАЧЕСТВЕННОЕ РАССМОТРЕНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ГРУПП 127
15.1. Свойства пространственных групп
Пространственной группой называется множество
преобразований, оставляющих решетку инвариантной, причем названные
преобразования не ограничены только чистыми трансляциями
или чистыми вращениями. Пусть новая система координат, г',
связана со старой, г, соотношениями
х' = а,,* + щ2у + <x13z + tx,
у' = а21х + а22у + a23z + ty% A5.1)
z' = cc3i* + а32у + а332 + tz
или, для краткости,
r' = ar+t. A5.2)
Пусть, далее, в обеих системах координат кристалл имеет один
и тот же вид. Тогда преобразование, задаваемое символами а
и /, входит в пространственную группу данного кристалла.
Обычно считают, что трансляции подчинены циклическим
граничным условиям Борна — Кармана. Такое преобразование
принято обозначать символом {a\t}. Соответственно соотношение
A5.2) можно переписать в виде
r'={a\t}r=ar+t. A5.3)
Легко убедиться в справедливости соотношений
КI *'} {«11) = Ка | a't + *'}, A5.4)
{a\tYx = {a-x\-a-H}. A5.5)
Очевидно, тождественный элемент есть {?j0}, где Е — единичная
матрица.
Группа трансляций кристалла представляет собой подгруппу
преобразований вида [E\RP] = 2у, свойства их рассматривались
в гл. 13 и 14. Легко показать, что это есть инвариантная
подгруппа.
Точечная группа кристалла есть совокупность вращений а,
входящих в элементы пространственной группы. Отметим, что
в принципе могут существовать вращения а', которые всегда
встречаются в сочетании с /', {a'|f}, причем символ ? не
отвечает сдвигу на основной вектор решетки. Такие вращения, по
определению, принадлежат точечной группе, однако элемент
{а'|0} не входит в пространственную группу кристалла.
Следовательно, надо соблюдать известную осторожность при
определении элементов группы вращений, оставляющих неизменным
окружение того или иного атома или междуузлия в решетке. Эта

128
ТРАНСЛЯЦИОННАЯ СИММЕТРИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
[Ч. IV
группа, вообще говоря, не совпадает с точечной группой
кристалла.
Вращения а, образующие точечную группу, далеко не
произвольны. Даже в рамках нашего более общего определения
точечной группы можно показать (см. гл. 9), что эти
преобразования (собственные или несобственные) могут включать
только повороты на углы 0°, 60°, 90° (или на кратные им). Это
ограничение возникает из-за трансляционной симметрии решетки.
Важность его можно почувствовать, попытавшись построить
двумерную решетку Браве, которая совпадала бы сама с собой
при повороте на 45°. Разумеется, можно построить решетку,
единичные векторы которой расположены под углом 45°, но ни одно
из преобразований {a\t} пространственной группы не может
содержать поворот на 45°.
Симморфньши называются пространственные группы, все
элементы которых имеют вид {а|/?р}, где Rp — основной вектор
решетки. Существует только 73 симморфных и 157 несимморф-
ных пространственных групп. Элементы последних имеют вид
{a|/?p + v(a)}, где вектор v(a) отличен от нуля по крайней мере
для одного вращения точечной группы.
15.2. Неприводимые представления и базисные функции
Рассмотрим функцию tynk—базисную функцию
неприводимого представления трансляционной группы кристалла.
Запишем ее в блоховской форме:
$п» = е'*"ип*(г). A5.6)
Желая получить неприводимые представления пространственной
группы, мы должны были бы составить соответствующие
базисные функции с помощью обычной проекционной техники:
^-"Т S rv(C«l*»I/^<t«l*>)*«* М- A5.7)
{а|*>
Матриц Гу мы, вообще говоря, не знаем. Однако будь они даже
известны, в правой части A5.7) появилась бы изрядная примесь
функций, про которые мы уже знаем, что они не зацепляются
в силу трансляционной симметрии. Чтобы убедиться в этом,
рассмотрим следующее слагаемое из суммы в A5.7):
Р({а|/})г|Рп*(г) = г|5пЛ({а|/Г,г)= A5.8)
= в'М«1<|-^Ия4({а|*Г^)-
= eik^rUnk{rY^ A5.9)
= e',(a*)rwrt(a*,(r)". A5.10)

ГЛ. 15] КАЧЕСТВЕННОЕ РАССМОТРЕНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ГРУПП 129
При выводе равенства A5.10) мы воспользовались только
соотношением
k-a-[r = (aft)-г.
Функции и! и и" введены лишь для того, чтобы не
выписывать несущественные фазы и избежать громоздких
обозначений. Эти функции неявно определяются равенствами
A5.8) — A5.10). Они периодичны с периодом решетки.
Видим, таким образом, что функция Ч*у будет, вообще говоря,
содержать слагаемые, преобразующиеся при трансляциях в
соответствии с волновым вектором aft, где a — любой элемент
точечной группы. С другой стороны, мы знаем, что при акфк
трансляционная симметрия исключает возможность зацепления
ФУНКЦИЙ г|?п(аА) И l|)nft.
Кажется, таким образом, что равенство A5.7) содержит
слишком много информации и надо ограничиться
суммированием только по тем элементам {р|*}, для
которых pft=ft. Здесь мы намеренно воспользовались символом
эквивалентности, а не равенства, дабы напомнить, что в тех
случаях, когда pft отличается от ft на вектор обратной решетки /С/
A3.10), мы имеем дело с одним и тем же неприводимым
представлением группы трансляций. Определенные таким образом
преобразования составляют подгруппу пространственной
группы, именуемую группой вектора ft. Матрицы, элементы которых
фигурируют в такой укороченной форме записи A5.7), задают
неприводимые представления названной группы.
Рассмотренное упрощение, строго обоснованное Костером
и другими авторами, приводит к ряду практических следствий.
1. Каждому волновому вектору ft в зоне Бриллюэна можно
поставить в соответствие множество различных векторов
{ft, a2ft, азй, ...}, где а,- — элементы пространственной группы.
Это множество называется звездой вектора ft. Входящие в него
волновые векторы частично нумеруют партнеров неприводимых
представлений всей пространственной группы. Число векторов
в звезде зависит от выбора исходного вектора ft и может
изменяться от 1 до gp, где gp — порядок точечной группы.
2. Пользуясь теорией представлений в задачах, связанных
с пространственными группами, обычно можно ограничиться
одним лишь элементом звезды. При этом остаются в силе все
стандартные теоремы; надо лишь рассматривать не всю
пространственную группу, а группу волнового вектора ft и ее
неприводимые представления. (Напомним, что элементы этой группы
имеют вид {р|*}, где pft==ft.) Можно утверждать при этом, что
всем членам звезды соответствует одно и то же собственное
значение энергии.
9 Р. Нокс, А. Голд

130
ТРАНСЛЯЦИОННАЯ СИММЕТРИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
14. IV
3. Слово «обычно», употребленное в пункте B), отражает тот
факт, что иногда требуется и более общий подход. В частности,
он нужен при рассмотрении правил отбора для переходов
частицы из одной точки зоны в другую под действием возмущения
соответствующей симметрии. Эта задача рассматривалась Лэк-
сом и Хопфилдом и Лэксом в статьях, приведенных в настоящем
сборнике (статьи №№ 16, 17).
15.3. Примеры
Рассмотрим простую кубическую решетку. Соответствующая
зона Бриллюэна есть куб с длиной ребра 2я/а; вершины
его расположены в точках
(я/а, 0, 0) и т.д. (рис. 15.1).
Любую точку (kXy 0,0) при
kx< л/а принято обозначать
буквой Д; точку @,0,0)
—буквой Г; прочие обозначения
указаны на рисунке. Звезда
волнового вектора Г содержит
одну точку, звезда вектора Д —
шесть, звезда вектора X —три
точки (в последнем случае
следует помнить о необходимости
исключить точки,
эквивалентные уже найденным).
В некоторых случаях
можно пользоваться
приближением сильно связанных
электронов. При этом задача состоит в вычислении первого
приближения для собственных значений гамильтониана
Рис. 15.1. Зона Бриллюэна для
простой кубической решетки. Указаны
обозначения некоторых волновых
векторов. Так, любая точка на
прямой A10) обозначается через 2, за
исключением ребер куба; в
последнем случае используется буква /С.
Н = -gjjj- + ^ V atomic (г — Rp).
A5.11)
В качестве пробных волновых функций берутся выражения
^ = -^=^е1к-крфТт1с(г~ЯР). A5,12)
Р
В дальнейшем мы будем опускать обозначение «атомный»,
считая, что волновые функции, связанные с различными узлами
решетки, взаимно ортогональны. Это не приведет к ограничению
общности рассуждений, связанных с соображениями симметрии.
Будем также отбрасывать все слагаемые, содержащие
координаты более двух различных узлов решетки. В этом приближении

ГЛ 15] КАЧЕСТВЕННОЕ РАССМОТРЕНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ГРУПП 13!
находим
(*/!*, H$n'k>) = 6kt>hn6nn' + vnn'+ 2 *'*"*'о>ЯЯ'(Др)]. A5.13)
Здесь гп — собственное значение энергии, принадлежащее
волновой функции фп — собственной функции гамильтониана р2/2т -ь
+ l/(r). Далее,
Vnn>=\<t>n{rY S V{r-np)<t>n>{r)dr A5.14)
и
wnn> = J Фп (гУ V(r- Rp) фп> (г - Rp) dr. A5.15)
Применим теперь развитую выше теорию пространственных
групп к волновым функциям A5.12) в простом кубическом
кристалле. Группа волнового вектора Д есть не что иное, как группа
А
Рис. 15.2. Схематическое представление функций
типа р в точке Л в приближении сильно
связанных электронов.
симметрии квадрата. Характеры ее даны в табл. II работы [2].
В приближении сильной связи «волновая функция s-типа» в
точке Д имеет вид
1 Vj*x л /_ ?^ A5Л6)
р
Выражение A5.16) не изменяется ни при каких
преобразованиях названной группы. Как мы знаем, элементы последней
оставляют волновой вектор k неизменным. Иначе говоря, все
преобразование сводится просто к перестановке слагаемых с
одним и тем же значением Хр, v-компоненты вектора Rp. Из
таблицы характеров видно, таким образом, что г|>5* может быть
только функцией типа Дь
Обратимся теперь к волновым функциям р-типа. Существуют
три пробные функции с нужными свойствами. Полезно указать
относительную ориентацию волновых векторов k и этих функций
(рис. 15.2). Обозначая через фх атомную функцию типа хит. д.,
а*

132 ТРАНСЛЯЦИОННАЯ СИММЕТРИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ (Ч. IV
получим
р
р
A5.17)
Е(к)
г,
s
1 -"Ti
Все соображения, высказанные при рассмотрении 5-функций,
справедливы и в случае функций типа рх- Действительно, ни
один из элементов группы волнового вектора А не может
изменить ^-компоненту любой векторной
величины. Таким образом, $хь есть
функция типа Ai (она может зацепляться
за \|)s*!). Функции Цуь и ^требуют
более тщательного исследования.
Применяя к ним преобразования С4 (поворот
на 180°), видим, что при этом меняются
знаки всех атомных функций (это сразу
вытекает из табл. II работы [2]). Таким
образом, функции $уь и $гн не могут
преобразовываться ни по какому из
имеющихся в данном случае одномерных
' а л представлений. Легко установить, что
Рис. 15 3. Типичные кри- фактически эти функции —партнеры в
вые для энергии s« и представлении As и, следовательно, при-
р-зон. Волновой вектор надлежат двукратно вырожденной зоне
меняется вдоль оси A00) " /1лл\ л
(в приближении сильно в направлении A00). Они не зацепляют-
связанных электронов), ся ни друг за друга, ни за любую из
функций типа Ai.
Все эти выводы можно проверить и путем прямого
вычисления матричных элементов A5.13). В приближении ближайших
соседей отличными от нуля оказываются только следующие
матричные элементы:
(i|>s*> Htysk) = г$ + vss + wss(ау 0, 0) [4 + 2coskxa] щЛх
(tysk, H^xk) = 2iwsp (a, 0, 0) sin kxa
(tyxk, HipXk) = ep + vxx + 4wxx @, 0, a) + 2wxx (a, 0, 0) cos kxa :A|
{tyy*> H^yk) ]
(*г*. H^k) J = 8p + V*x + 2 [WXX @> 0> U) + Wxx (a' °' 0I +
+ 2wxx @, 0, a) cos kxa. :Д.Ч

ГЛ. 15] КАЧЕСТВЕННОЕ РАССМОТРЕНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ГРУПП 133
Диагональные элементы гамильтоновой матрицы
схематически показаны на рис. 15.3. Заметим, что собственные
значения, принадлежащие функциям типа Ai и Дг, совпадают в точке
kx = 0. Это не случайное вырождение. Дело в том, что группа
волнового вектора ft=0 значительно более широкая. Она
содержит и трехмерное представление Ti5; индекс «15» выбран так,
чтобы подчеркнуть связь этого представления как с Аь так и с
Д5. Функции типа рх, ру> рг образуют базис представления Т\$.
Мы имеем здесь частный пример взаимосвязи между
представлениями в различных точках зоны Бриллюэна. Исследование
всех проблем такого типа выполняется с помощью «условий
совместности», рассмотренных в работе [2].
Из таблицы IV работы [2] видно, что в точке 2 одни только
условия симметрии не могут привести к вырождению функций
р-типа. С помощью «черной магии» (см. раздел 4.3) можно
найти волновые функции, преобразующиеся по тем или иным
представлениям группы 2. При векторе ft2, направленном вдоль
оси (ПО), они имеют вид
Построив теперь для этих функций диаграммы типа рис. 15.2,
увидим, что представление 2i включает функцию типа /?,
«параллельную» fe2. Поэтому ее называют «продольной», как и А].
Остальные функции — «поперечные», как и функции типа As;
однако они не обязательно вырождены, так как принадлежат
двум различным представлениям.
Отметим, что в точке X функции фв* и я^л уже не
смешиваются (sin kxa = sin я = 0). Это не случайно. Из табл. V работы
[2] явствует, что группа вектора X содержит гораздо больше
преобразований, нежели группа А. Это означает, что свойства
симметрии волновой функции надо исследовать заново. На
первый взгляд могло бы показаться, что группа X есть частный
случай А; следует помнить, однако, что теперь допустимо любое
преобразование, переводящее вектор (я/а, 0, 0) в (—л/а, 0, 0),
ибо эти векторы эквивалентны. С другой стороны, в применении
к векторам (kx, 0, 0) и (—kXy 0, 0) при произвольных значениях
kx это несправедливо.

134 ТРАНСЛЯЦИОННАЯ СИММЕТРИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ (Ч IV
Явные формулы в точке kx имеют вид
Р
Теперь в группу волнового вектора входит и инверсия. При этом
преобразовании абсолютная величина экспоненты не изменяется,
а все атомные функции меняются местами. В случае ф5*
атомные функции вообще не меняются. Так же обстоит дело и при
других преобразованиях данной группы; следовательно, %jpsk есть
функция типа Х\. Далее, все функции фх при инверсии переходят
в —фх> так что $х* всегда переходит в —фг*. Из столбца 6
таблицы V [2] следует, что эта функция преобразуется по
«штрихованному» представлению. Операция Си. (поворот на 180°
вокруг оси у или г) также переводит я|эл* в —tyXk. Таким образом,
выбор ограничивается двумя представлениями: Хз или Х\.
Окончательный выбор определяется замечанием, что преобразование
2С2 — вращение вокруг осей j+k или /—6—переводит
функцию i|)jc/? в — фх*. • Отсюда следует, что искомое представление
есть Х'а.
Рассмотренный только что пример иллюстрирует ряд
пунктов теории пространственных групп — обозначения,
использование таблиц характеров, простейший случай «совместности»
представлений. Ограничение только симморфными кубическими
группами чрезвычайно упростило задачу. Несимморфные группы
подробно и с примерами рассмотрены в работе [3]. Два других
важных обобщения связаны с учетом симметрии относительно
инверсии времени (гл. 16 и [3]) и с представлениями двойных
кристаллических групп [4].
Литература
1. G. F. Koster, in «Solid State Physics», Vol. 5, New York, 1957, p. 173.
2. L. P. Bouckaert, R. Smoluchowski, E. P. Wigner, Phys. Rev.
50, 58 A936). (См. перевод в этом сборнике, статья № 4.)
3. С. Herring, J. Franklin Inst. 233, 525 A942). (См. перевод в этом
сборнике, статья № 10.)
4. R. J. Elliott, Phys. Rev. 96, 280 A954). (См. перевод в сб. «Проблемы
физики полупроводников», ИЛ, 1957, статья № 46.)

ЧАСТЬ V
СПЕЦИАЛЬНЫЕ ГЛАВЫ
ГЛАВА 16
ИНВЕРСИЯ ВРЕМЕНИ
Классические уравнения механики и электродинамики —
второго порядка по времени и, следовательно, инвариантны
относительно простой замены / на —/. С другой стороны, уравнение
Шредингера — первого порядка, и на первый взгляд могло бы
показаться, что оно не имеет аналогичной простой симметрии.
Вместе с тем в отсутствие внешнего магнитного поля все
гамильтонианы атомных (или большего размера) систем на самом
деле инвариантны относительно инверсии времени. Можно
подозревать, что эта дополнительная симметрия приведет к
дополнительному вырождению. Впервые эта проблема была подробно
изучена Вигнером [1]. Не будучи в состоянии придумать другую
трактовку вопроса, ограничимся здесь просто сводкой
результатов [1].
В классической физике при инверсии времени координаты не
меняются, а импульсы, равно как и компоненты момента
количества движения, меняют знак. В квантовой механике оператор,
производящий такое преобразование, называется оператором
инверсии времени. Вигнер [1] показал, что для частиц со спином,
равным нулю (или для четного числа электронов), это есть
просто оператор комплексного сопряжения. С другой стороны, для
частиц со спином V2 это есть произведение оператора,
переводящего пространственную часть волновой функции в комплексно
сопряженную с ней величину, на оператор iay, где оу—матрица
Паули. Оператор комплексного сопряжения нелинеен и поэтому
выходит за рамки нашей теоретико-групповой трактовки. Легко
показать, однако, что если гамильтониан системы инвариантен
относительно инверсии времени, то, подвергая названному
преобразованию некоторую вырожденную систему его собственных
функций, мы получим другую систему собственных функций с*
той же степенью вырождения. Пусть исходная система функций
преобразуется по представлению Г группы пространственной
симметрии гамильтониана. Тогда новая система будет
преобразовываться по комплексно сопряженному представлению Г*.
Спрашивается теперь, будет ли новая система функций линейно
независимой о г старой? Если нет, то никакого нового вырождения

136
СПЕЦИАЛЬНЫЕ ГЛАВЫ
[Ч. V
не появляется. Если да, то симметрия относительно инверсии
времени приводит к возникновению нового вырождения.
Мы просто укажем, что здесь имеются три различных случая.
Возможности:
а) Представление Г может быть преобразовано к
вещественному виду.
б) Представления Г и Г* неэквивалентны.
в) Представления Г и Г* эквивалентны, но не приводятся
к вещественному виду.
Результаты в этих трех случаях получаются существенно
различными.
Следствия:
1. При четном числе электронов (или в пренебрежении
спином):
а) Нет дополнительного вырождения.
б) Представления Г и Г* реализуются одновременно и
между ними возникает дополнительное вырождение.
в) Имеется дополнительное вырождение.
2. При нечетном числе электронов (со спином):
а) Имеется дополнительное вырождение.
б) Представления Г и Г* реализуются одновременно и
между ними возникает дополнительное вырождение.
в) Дополнительного вырождения нет.
Существует простой способ, позволяющий определить, к
какому из трех случаев относится данное представление. Именно,
как можно показать,
2x(#2) = g в случае (а),
R
2х(#2) = 0 в случае (б), A6.1)
я
2х(^2) = — 8 в случае (в).
R
Здесь символ R нумерует все элементы группы
пространственной симметрии, х — характер рассматриваемого неприводимого
представления, a g— порядок группы. Херринг [2] исследовал
условия A6.1) в применении к пространственным группам. Для
неприводимого представления, соответствующего заданному
вектору fe, эти условия принимают вид
2x(Qo) = g* в случае (а),
Qo
2x(Qo) = 0 в случае (б), A6.2)
Qo
2 x(Qo) = — gk в случае (в).
Со

ГЛ. 16]
ИНВЕРСИЯ ВРЕМЕНИ
137
Здесь через Qo обозначен элемент пространственной группы,
переводящий вектор k в —к, а через gk — порядок группы
волнового вектора к. Поскольку преобразование Qo входит в
названную группу, для вычисления левых частей A6.2) можно
использовать таблицу ее характеров.
Эллиот [3] показал, как использовать таблицу характеров
группы волнового вектора для решения вопроса об
эквивалентности данного неприводимого представления пространственной
группы своему комплексно сопряженному. Обозначим через %
и х* характеры некоторого неприводимого представления и
представления, комплексно сопряженного с ним. Тогда
X*({a|a}) = [X({a|«})]V*«. A6.3)
В качестве простого примера применения этих рассуждений
к точечным группам рассмотрим атом с квантовым числОхМ
/ = 3/г или / = 5/г в кристалле симметрии ZK. Характеры этой
точечной группы (включая и двузначные представления) даны
в табл. 16.1. Простая арифметическая выкладка показывает, что
Таблица 16.1. Таблица характеров группы Dz*)
г,
г2
*3
Е
I
1
2
1
2
2
Е
1
1
2
-1
-1
-2
2С3
1
1
-1
1
1
2С3
1
1
-1
-1
-1
1
зс2
1
-1
0
i
—1
0
зс2
1
-1
0
—/
i
0
*) Двузначные представления расположены ниже
пунктирной линии.
представления ГЬГ2 и Г3относятся к случаю (а), Г4, Гб —к
случаю (б), а Гб — к случаю (а). Пользуясь методами главы 10,
находим, что волновые функции состояний с / = 3/2 и / = 5/2
преобразуются, соответственно, по представлениям
D(V,) = r4 + r5 + r6 A6.4)
и
/)та = Г4 + Г5 + 2Гб. A6.5)
При составлении таблиц принято соединять скобками
комплексно сопряженные представления, относящиеся к случаю (б),

130
СПЕЦИАЛЬНЫЕ ГЛАВЫ
ГЧ V
например П и Г5 в табл. 16.1. Они всегда встречаются вместе,
как вырожденная пара. Часто говорят о них так, как если бы
они образовывали одно двумерное представление. Состояния
с квантовым числом / = 3/г или 5/г могут реализоваться
только при нечетном числе электронов. В обоих случаях
представления Г4 и Г5 в правых частях A6.4) и A6.5) образуют
дублет. Представление Г* в правой части A6.4)—двумерное;
оно относится к случаю (а), когда добавочного вырождения нет.
В правой части A6.5) каждое из двух представлений Гб
отвечает дублету и между этими дублетами вырождения может и
не быть.
Литература
1. Е. P. Wigner, Nachricht. Akad. Wiss. Gottingen, Math.-Phys. Kl., 1932,
p. 546. На этой статье основана гл. 26 книги Е. Вигиера «Теория групп
и ее приложения к квантозомеханической теории атомных спектров», ИЛ,
1961.
2. С. Herring, Phys. Rev. 52, 361 A937). (См. перевод в этом сборнике,
статья № 7.)
3. R. J. Elliott, Phys Rev. 96, 280 A954). (См. перевод в сб. «Проблемы
физики полупроводников», ИЛ, 1957, статья № 46.)
ГЛАВА 1?
ЭФФЕКТ ЯНА —ТЕЛЛЕРА
Для чтения этой главы необходимо серьезное знакомство с
теорией малых колебаний. Мы будем также считать, что
читатель имеет представление а) о теоретико-групповом подходе
Вигнера [1] к рассмотрению нормальных координат, б) об
адиабатическом приближении, используемом при решении уравнения
Шредингера для системы взаимодействующих ядер и
электронов.
17.1. Симметричные и асимметричные колебания
Любое нормальное колебание с симметрией Г\ (т. е.
колебание, система амплитуд которого полностью симметрична) не
приводит к понижению симметрии молекулы. На рис. 17.1, а
представлена воображаемая квадратная молекула, колебание
которой имеет симметрию IY В любой заданный момент
времени квадратная форма молекулы сохраняется. Рассмотрим,
однако, другой возможный тип колебаний, показанный на
рис. 17.1, б. В этом случае молекула представляет собой
квадрат только в те моменты времени, когда все ее атомы проходят

ГЛ. 17] ЭФФЕКТ ЯНА -ТЕЛЛЕРА 139
через соответствующие положения равновесия. В произвольный
же момент времени молекула имеет форму ромба, т. е. обладает
более низкой симметрией. Колебания, изменяющие исходную
симметрию равновесной конфигурации, мы будем называть
асимметричными. Практически к асимметричным относятся все
колебания с симметрией Га при аФ 1.
17.2. Разделение движений ядер и электронов
Полный гамильтониан молекулы или кристалла *) можно
записать в виде
&ь ^-Ъ-Щ- V' + Не {х' г)' A7Л)
/ 7
сам^Л^а вто" ?ПИСЫвает кинетическую энергию ядер с мас-
19 рои содержит кинетическую энергию электронов,
а)
?ис. 17.1. а) Полностью симметричное коле-
оание квадратной молекулы; б)
асимметричное колебание.
энергию их кулоновского взаимодействия друг с другом и
ядрами, а также кулоновское взаимодействие ядер. Совокупности
координат ядер {Xj} и электронов {rt} обозначены,
соответственно, просто буквами X и г. В рамках хорошо известного
адиабатического приближения (приближения Борна — Оппенгеймера)
предполагается, что волновую функцию можно представить в
виде произведения
_____ Ч = %(Х)Ф(Х, г), A7.2)
*) В кристаллах формализм Яна—Теллера в первую очередь применим
к состояниям, не принадлежащим непрерывному спектру, например к
локализованным электронам и колебательным состояниям вблизи точечных
дефектов.

140
СПЕЦИАЛЬНЫЕ ГЛАВЫ
[Ч. V
причем функции % и Ф приближенно удовлетворяют двум
следующим уравнениям Шредингера [2]:
НЕ (X, г) Фяа, (X; г) = Enai (X) Фпа1 (X; г) A7.3)
и
\~ЪЩ^ + Еп«1 Whnaia(X)=Wnai,lXnai,l(X). A7.4)
При рассмотрении движения электронов ядерные
координаты X считаются параметрами; физически это соответствует
относительно медленному движению ядер по сравнению с
электронами. В уравнении A7.4) собственное значение Enai(X)y
вычисленное из уравнения для электронной волновой функции
A7.3), играет роль потенциальной энергии для движения ядер;
последняя зависит от распределения заряда электронов,
описываемого функцией Фпа^ Индекс | нумерует колебательные
состояния в такой потенциальной яме. Полная энергия системы
для любой заданной комбинации электронных и колебательных
состояний есть Wnai;i- Индексы я, а и i обозначают,
соответственно, главное квантовое число, тип неприводимого
представления и номер принадлежащей ему электронной собственной
функции; индексом | обозначена совокупность аналогичных
колебательных квантовых чисел.
Обычно принято решать колебательные задачи типа A7.4),
классические или квантовомеханические, представляя потенциал
Enai{X) вблизи некоторой равновесной конфигурации в виде
ряда по степеням смещений из положения равновесия, Uj =
= X — Х°. Пренебрегая ангармоническими членами, мы
получаем
Enai W = Еш (Х0) + 2 2 (^-)„=0 "'v +
Если выполнить преобразование к нормальным координатам,
^=SS/Vil«/v, A7.6)
то при правильном выборе матрицы 5 выражения для
кинетической энергии ядер в уравнении A7.4) и для квадратичного
члена потенциала A7.5) будут диагональны по индексам
l = (pyk). Слагаемое Епа1(Х°) есть просто постоянная; таким
образом, остается рассмотреть лишь член первого порядка в

ГЛ. 17)
ЭФФЕКТ ЯНА - ТЕЛЛЕРА
141
разложении A7.5). После преобразования A7.6) он принимает
вид
В элементарной теории колебаний обращение в нуль линейного
члена A7.7) рассматривается как условие установления
равновесной конфигурации {X0}. Однако Ян и Теллер [3] показали,
что если состояние электронов с волновой функцией Фпаг
вырождено по орбитальному моменту, то такой равновесной
конфигурации, как правило, не существует,
17.3. Эффект Яна — Теллера
Поскольку в «электронном» уравнении A7.3) координаты
ядер X рассматриваются как параметры, смещения и и
нормальные координаты q также можно считать параметрами.
Тогда из теоремы Хеллмана — Фейнмана [4] следует, что величина
(dEnai/dqiH равна
Как электронные, так и колебательные волновые функции
преобразуются по неприводимым представлениям группы
симметрии равновесной конфигурации системы. Это позволяет нам
воспользоваться обобщенными правилами отбора. Поскольку
величина q% = qpyk по предположению преобразуется в
соответствии с k-й строкой матрицы Гу, закон преобразования
производной, d/dqpyk, задается некоторой строкой матрицы TY
(действительно, величина qpyk(d/dqpyk) есть скаляр,
преобразующийся по представлению Г\). Следовательно, производная A7.8)
обращается в нуль всегда, когда представление Гах1\хГа =
в Г? X Га X Га не содержит Гь Обозначим для удобства
|Гвр-г;хГв. A7.9)
Тогда видно, что для того, чтобы выражение A7.8) обращалось
в нуль вследствие симметрии системы, необходимо, чтобы
представление |Га|2 не содержало 1\. Здесь могут быть четыре
интересных случая, связанных с двумя альтернативами: состояние
с волновой функцией Фпаг либо вырождено, либо нет (па = (
или паФ\)\ смещения qPyh принадлежат либо симметричному,
либо асимметричному типу колебаний. Эти возможности
перечислены в табл. 17.1.

142 СПЕЦИАЛЬНЫЕ ГЛАВЫ ГЦ. V
Таблица 17.1. Условия существования эффекта Яна —Теллера
рельного состояния
Тип колеба!
Г2 (симметричное)
TY (асимметричное)
Орбитальное вырождение электронного состояния
«а=»1 (невырожденное);
|ГаГ=-Г1
г;х|га|2=г; = г„
так что выражение A7.8)
не обязательно обращается
в нуль. Но система
перестраивается до тех пор, пока это
выражение «случайно» (в
теоретико-групповом смысле) не
обратится в нуль. Эта
перестройка не изменяет
первоначальной симметрии системы,
поскольку она происходит
путем симметричного
смещения ядер
г;Х|га|2=г;
и не содержит Гь
Выражение A7.8) тождественно
обращается в нуль в силу свойств
симметрии. Равновесие
возможно без нарушения
исходной симметрии системы
па > 1 (вырожденное);
| Га |2 = Tj + другие представления
г1 X | Га |2 = Г, + другие.
так что выражение A7.8) не
обязательно обращается в нуль.
К этому случаю применимы
замечания, изложенные слева,
в столбце па«1
г;х|га|2=?
Ян и Теллер путем
сложного расчета показали, что
почти всегда (см. текст) это
произведение содержит Гь
так что выражение A7.8) не
равно нулю, и равновесие
достигается только за счет
изменения первоначальной
симметрии системы
Мы сосредоточим внимание на рассмотрении правого
нижнего угла таблицы, поскольку именно он соответствует эффекту
Яна —Теллера. Посмотрим, обращается ли в нуль выражение
A7.8), т. е. выполняется ли условие равновесия по отношению
к смещениям Qt = qpyk- Ян и Теллер [3, 5], рассмотрев каждую
отдельную конфигурацию атомов, которая может реализоваться
для каждой точечной группы молекулы, показали, что если
электронное состояние Га вырождено, то произведение |Га|2
содержит по крайней мере одно представление, отвечающее
асимметричной системе смещений. Поэтому исходная
конфигурация неустойчива относительно смещений такого типа.
Асимметрия смещений приводит к тому, что симметрия нового
равновесного состояния, в которое стремится перейти система, будет
отличаться от исходной (вспомним, что асимметричное смеще-

ГЛ. 171
ЭФФЕКТ ЯНА - ТЕЛЛЕРА
143
ние сохраняет симметрию системы только при q\ = 0). В
случае, показанном на рис. 17.1, можно сказать, например, что
молекула не может находиться в
электронном состоянии Гб (двукратно вырожденное
состояние, рассмотренное в разделе 3.3).
Она автоматически будет стремиться
перейти в состояние с ромбическим
расположением атомов. Физически, как видно из
рис. 17.2, неустойчивость конфигурации
«вызывается» скорее не самим
вырождением электронного состояния, а тем, что
в любом вырожденном состоянии
распределение заряда не полностью симметрично.
Так, в упомянутом выше состоянии Гб
электронное облако выталкивает два атома
наружу и позволяет двум другим атомам
сместиться внутрь квадрата.
Ян и Теллер обнаружили один особый
случай, когда наличие вырождения не
приводит к неустойчивости равновесия. Это —
случай линейной конфигурации атомов.
Названные авторы заметили также, что вырождение должно
быть орбитальным. Двукратное спиновое вырождение Крамерса
в отсутствие магнитного поля не приводит к неустойчивости
системы в указанном выше смысле.
17.4. Сводка результатов
Теорема Яна — Теллера утверждает:
Рис. 17.2. При
наличии асимметричного
распределения
заряда, связанного с
вырожденным
электронным
состоянием,квадратная молекула
стремится
деформироваться.
Геометрическая конфигурация атомов, которой
соответствует вырожденное электрочное состояние, не может
быть устойчивой (только в силу симметрии). Исключение
составляют случаи, когда
1) конфигурация линейна,
2) вырождение есть двукратное спиновое вырождение
Крамерса для молекулы с нечетным числом электронов.
Примечания. 1. Эффект будет мал, если вырождение связано
с внутренними электронами, которые слабо взаимодействуют
с соседними атомами. В этом случае выражение A7.8) может
быть равным или почти равным нулю «случайно», а не
вследствие симметрии системы.
2. Пусть система релаксирует из какой-либо конфигурации
(в которой вырождение снято). Тогда энергия системы, вообще

144 СПЕЦИАЛЬНЫЕ ГЛАВЫ * [4. V
говоря, понижается на величину, которую мы обозначим через
Дят. Особого рассмотрения требует случай, когда в новой
конфигурации частоты колебаний оказываются порядка Дят /й.
Может случиться, что при этом наряду с электронными
состояниями или вместо них расщепятся колебательные уровни.
Возникающие при этом «вибронные» состояния рассматривались
с указанной точки зрения в статье Моффита и Лира [6].
Литература
1. Е. P. Wigner, Nachricht. Akad. Wiss. Gottingen, Math.-Phys. Kl., 1930,
p. 133. (См. перевод в этом сборнике, статья № 2.)
2. М. Б о р н, X у а н К у н ь, Динамическая теория кристаллических решеток,
ИЛ, 1958.
3. Н. A. Jahn, E. Teller, Proc. Roy. Soc. A 161, 220 A937). (См. перевод
в этом сборнике, статья № 5.)
4. W. L. Clinton, В. Rice, J. Chem. Phys. 30, 542 A959). (См. перевод в
этом сборнике, статья № 15.)
5. Н. A. Jahn, Proc. Roy. Soc. A 164, 117 A938). (См. перевод в этом
сборнике, статья № 6.)
6. W. Moffitt, A. D. Liehr, Phys Rev. 106, 1195 A957).

ПРИЛОЖЕНИЕ
МАТРИЦЫ
Общие свойства
1. Определение: Матрица М представляет собой
совокупность чисел (вещественных или комплексных), записанных
в виде таблицы
Столбец 2
/ми м12 м13...\
Строка 2} I М2\ М22 • • • I
\Af3, ... /
2. Терминология: Элементом Мг$ называется число,
стоящее в s-м столбце и r-й строке. Если матрица М имеет m
строк и п столбцов, то она называется (пг X п)I-матрицей. Если
m = nf то М — квадратная матрица л-го порядка.
3. Сложение: ассоциативно и коммутативно. (М + N)ij=*
= Mij + Nij (матрицы М и N имеют одинаковое число строк
и столбцов).
4. Умножение: ассоциативно, но не обязательно
коммутативно. Произведение MN двух матриц есть матрица с
элементами (MN)tj = 2 MikNkfy причем число столбцов матрицы Л/
k
должно быть равно числу строк матрицы N.
5. Е д и н и ч н а я матрица: 11 ц = 6ц Fц — дельта-сим
вол Кронекера). Матрица 11 — квадратная.
6. Нулевая матрица: 0*,-= 0.
Простые функции матрицы
(свойства 1—3 применимы только к квадратным матрицам)
1. Обратная матрица: это есть такая матрица М*1,
что ММ = М~Ш = 11. Обратная матрица существует, если
ЫМФО.
2. След (шпур): SpM=2Mn (число).
J О Р. Нокс. А. Голд

146 ПРИЛОЖЕНИЕ
3. On редел ител ь (детерминант): обозначается через
del M (определяется обычным образом, представляет собой
число).
4. Комплексно сопряженная матрица: (ЛГ)^ =
= At;,.
5. Транспонированная матрица: (XI)ц= Mjt.
6 Эрмитово сопряженная матрица: (M+)tj =
= А1;|в(ЛГ)«.
7. Примечания. Пусть М = ABC. Тогда
. SpAf = Sp ВСА = SpCVIfi ^ SpBAC;
detM = deM-detB-detC;
Af^A*B*C*'
M^CBA
~ \->M+ = C+B+A+.
M^CBA i
Специальные матрицы
1. Вещественная М = ЛГ.
2. Унитарная Л1=(М") ; модуль собственных
значений равен 1.
3. Эрмитова А1 = УМ , собственные значения
вещественны.
4. Ортогональная М = (М)~1.
5. Симметричная М=М.
6. Диагональная Мц = Aft- 6^.
7. Скалярная Mlf = M06if.
8. Особая (сингулярная) detM=0.
1. Матрицы М и М' эквивалентны, если
E — неособая, или регулярная, матрица). Другими словами,
мдтрицы М и Af' «связаны преобразованием подобия»
2. Два множества матриц,
tf-w, /v2, ...} и лЛ = М,-л4...},
эквивалентны, если
N'i = S~lNiS
для всех i.

ПРИЛОЖЕНИЕ
14*
3. Пример: множества матриц
эквивалентны; это сразу видно, если в качестве S взять матрицу
«-(; :)•
4. Примечания: для эквивалентных матриц М и М' имеем
Sp М = Sp Af';
det M = det А!'.
Диагонализация
1. Определения: для заданной квадратной матрицы Q
а) Характеристическая функция матрицы Q: /<?(^) =
«det(Q —M).
б) Характеристическое уравнение: ^р(А,) — 0.
в) Собственные значения матрицы Q: корни
характеристического уравнения.
г) Матрица Q «диагонализуема», если она эквивалентна
диагональной матрице.
д) «Диагонализуемое множество» матриц — множество,
эквивалентное совокупности диагональных матриц.
2. Различные теоремы:
а) Матрица Q диагонализуема, если (i) все ее собственные
значения различны, или (И) она эрмитова или унитарна.
б) В случае (ii) предыдущей теоремы всегда возможно
провести диагонализацию Q с помощью унитарной матрицы U,
т. е. U+QU = D, где D — диагональная матрица.
в) Множество матриц диагонализуемо тогда и только тогда,
когда все входящие в него матрицы коммутируют.
г) Если матрица Q диагонализуема, то ее собственные
значения суть диагональные элементы эквивалентной ей
диагональной матрицы. :
Приведение
Г. Приведенная матрица есть матрица вида. ,
\М2\\Мп1 \ ,0 JAW
10*

448
ПРИЛОЖЕНИЕ
где Мц — квадратные матрицы, а остальные элементы —
матрицы с соответствующим числом строк и столбцов.
2. Приведенное множество матриц — множество, все матрицы
которого имеют один и тот же приведенный вид (т. е. одинаково
расположенные блоки нулевых элементов), например,
1 2 0\ /6 2 0\ /1
3. Множество матриц приводимо, если оно эквивалентно
приведенному. В противном случае оно неприводимо.
4. Условия неприводимости множества матриц.
а) Любое множество, содержащее только одну матрицу,
приводимо; если множество, содержащее более одной матрицы,
диагонализуемо, оно безусловно приводимо.
б) Любое множество матриц первого порядка неприводимо
(по определению).
в) Простые точные критерии приводимости существуют,
когда множество матриц образует группу относительно матричного
умножения.
г) В общем случае: * .
5. Пример: множество
'О
к? ;)¦ а ?)}
приводимо, поскольку оно эквивалентно множеству
1 (Г
О 1
{с -:)• с ?)}.
получаемому с помощью матрицы
S =
Yi Yi
-Yi Yi
Прямые произведения и суммы
1. Отдельные матрицы.
а) Пусть М и N — квадратные матрицы порядка пм и nN
соответственно. Их прямая сумма есть
M + N = lQ NU Sp(Af + W) = Sp;W + Sptf.

приложение 149
Матрица М + N — квадратная порядка пм'+щпк.
Примечание: хотя обозначение прямой суммы совпадает
с обозначением обычного сложения матриц, это обычно не
вызывает недоразумений.
б) Пусть М— (т{ X тг)-матрица, а N— (п\ X п2) -матрица.
Прямым произведением их называется матрица М х N с
элементами
(MXN)ihu = MikNlh
Sp{MXN)=SpM-SpN.
Матрица MxN имеет размерность (тхп\ X т2п2). Строки
и столбцы ее нумеруются двойными индексами, обычно
располагаемыми в алфавитном порядке.
Примечание:
(М X N) (М' X N') = ММ' X NN'
(см. Е. В и г н е р, Теория групп и ее приложения к квантово-
механической теории атомных спектров, Изд. «Мир», 1961).
2. Множества матриц.
а) Прямая сумма двух упорядоченных множеств матриц,
содержащих одинаковое число элементов,
и
N = {Nu N2t ..., Nk},
представляет собой множество
M + N = {M{ + NU M2 + N2, ..., Mk + Nk}
(прямые суммы отдельных матриц).
б) Внутреннее произведение Кронекера двух упорядоченных
множеств матриц (обозначения введены в пункте 2а) есть
множество
М X N = {Мх X Nu M2XN2y ..., Mk X Nk]
(прямые произведения отдельных матриц).
в) Внешнее произведение Кронекера двух множеств
{Ми М29 ..., Мк) и {Nu N29...9 Nrf
представляет собой множество размерности kk'
{Mi X Nu Mi X N2, ..., Mi X Nv, M2 X Nu ..., Mk X Nk<].

Igd ПРИЛОЖЕНИЕ
3. Отметим различные обозначения сложения и умножения
множеств матриц:
Прямая сумма
Внутреннее произведение
Кронекера
Внешнее произведение
Кронекера
Наше
обозначение
M + N
MxN
Отсутствует
Ломон
MXN
Вигкер
Отсутствует
MXN
Отсутствует

СТАТЬИ

/
И. ФОН НЕЙМАН, Е. ВИГНЕР
О ПОВЕДЕНИИ СОБСТВЕННЫХ ЗНАЧЕНИИ
ПРИ АДИАБАТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ
(Phys. Z. 30, 467, 1929)
1. Во многих задачах квантовой механики важно
исследовать, как меняются собственные значения и собственные
функции при непрерывном изменении одного или нескольких
параметров. Например, собственные значения и собственные
функции часто бывают известны для каких-нибудь двух значений
параметров, а интересно их поведение в промежуточной области.
Обычно требуется узнать, могут ли собственные значения
пересекаться в этой области, в какое из собственных значений
переходит данное собственное значение при преобразовании одного
набора параметров в другой и т. д. Хунд [1] поставил перед
собой аналогичные вопросы и ответил на последний из них,
используя в качестве примера случай одного параметра. Он
показал, что пересечение не происходит, если для этого нет
особых причин. Мы докажем это в общем случае. Наш метод
позволяет также исследовать системы с несколькими переменными
параметрами.
Хорошо известно, что собственные значения энергии системы
представляют собой не что иное, как собственные значения
эрмитовой *) матрицы (#vnh которую мы для простоты будем
считать конечномерной, скажем, /г-мерной. Пусть все п2
комплексных величин #VJJl зависят еще от нескольких вещественных
параметров хь хг, ... и спрашивается: сколько параметров
нужно, вообще говоря, изменить для того, чтобы добиться
совпадения двух собственных значений? Мы увидим, что, вообще
говоря, нужно выбрать должным образом три параметра (слова
«вообще говоря» означают, что между величинами нет никаких
соотношений, кроме вытекающих из условия эрмитовости **)).
Таким образом, если можно изменять только один или два
параметра, то пересечение двух собственных значений в общем
случае невозможно.
*) Эрмитовость существенна для доказательства.
**) Можно было бы ожидать, что для совпадения двух вещественных
собственных значений должно выполняться лишь одно вещественное условие.
Ниже, однако, будет показано, что имеет место особый случай, когда число
условий увеличивается.

h54
И. ФОН НЕЙМАН, Е. ВИГНЕР
Для того чтобы показать это, найдем число свободных
вещественных параметров /г-мерной эрмитовой матрицы при наличии
и в отсутствие вырожденных собственных значений. Разность
полученных чисел даст нам число параметров xi, №, ...,
изменяя которые можно добиться совпадения собственных значении.
Хорошо известно, что любую эрмитову матрицу (HVVL) можно
привести к диагональному виду с помощью унитарного
преобразования (U9v):
р
где Е\у ?г, •¦• — собственные значения. Для определения ЯуД
нужно, следовательно, знать п вещественных чисел ?р и
унитарную матрицу (f/Pv)—с точностью до унитарной матрицы,
коммутирующей с диагональной:
О ... О
О ... О
?я ... О
Ei
0
0
0
?2
0
I 0 0 0 ... Еп\
B)
Матрицу (Up%) можно умножить справа на такую матрицу, не
изменяя соотношения A). Поскольку унитарная матрица
определяется п2 параметрами, число свободных параметров
эрмитовой матрицы равно п2 + f — v, где f есть число несовпадающих
величин среди Еи ?2, ..., ?n, a v — число параметров
унитарной матрицы, которая коммутирует с матрицей B). Если все
величины Ей Е2, ..., Еп различны, то с матрицей B)
коммутирует только диагональная матрица; в противном случае
величины ?р можно разбить на группы так, что в каждом
выделенном квадрате встречаются лишь одинаковые значения ?, т. е.
Е,
0
0
0
0
••
0
Ех
.0
0
0
0
0
Е2
0
0
-
0
0
0
Е2
0
0
0
0
0
Еа
. . .
0
0
0
0
0
- • • •
0
о о
C)

О ПОВЕДЕНИИ СОБСТВЕННЫХ ЗНАЧЕНИЙ 155
Таким образом, с матрицей C) коммутирует любая матрица,
у которой отличные от нуля элементы встречаются только на
местах, соответствующих местам в выделенных квадратах. Если
эта последняя матрица унитарна, то унитарными должны быть
и матрицы, стоящие в выделенных квадратах.
Можно, следовательно, разделить собственные значения на
группы, содержащие giy g2, ..., gf собственных значений
Ufi + #2 + ... +'gf = я), так что все собственные значения в
данной группе одинаковы; тогда число свободных параметров
равно
n2 + f-g\-gl- ... -g\.
В произвольной эрмитовой матрице g\ = g2 = ... = gn = 1,
и число свободных параметров равно
п2 + п — I2 — I2—... — I2 = /г2;
это же можно без труда показать и другими способами*). Но
если два собственных значения совпадают, то gi = 2, ^2=^3= •••
.. .= gn-\ = 1, и число свободных параметров равно
п2 + (п— I)— 22— I2 —...— 12 = /г2+'(/г— 1)— 4 — {п — 2) =
= /г2 — 3.
Таким образом, например, для п = 2 свободен только один
вещественный параметр, так как двукратно вырожденное
собственное значение имеет только матрица
Следовательно, совпадения двух собственных значений, вообще
говоря, можно добиться только при изменении трех параметров.
При рассмотрении вещественной эрмитовой матрицы
предыдущие рассуждения почти не меняются; надо лишь заменить
везде слово «унитарный» словами «вещественный
ортогональный». Число свободных параметров вещественной ортогональной
матрицы размерности п есть
i-rt(/2-l) = (").
Таким образом, число свободных параметров в этом случае
равно
_(;)"-(?)-(*)-•-(?)•
*) Имеется п вещественных диагональных элементов и -«"(л —1)л
комплексных недиагональных.

156
И. ФОН НЕЙМАН, Е. ВИГНЕР
Для произвольной вещественной симметричной матрицы это
дает y/i(n+ 1); если же есть одно двукратно вырожденное
собственное значение, то мы получаем ^п(п+ I) — 2.
Следовательно, в данном случае добиться совпадения двух собственных
значений можно, варьируя только два вещественных параметра.
При анализе структуры термов атомных систем собственные
значения можно разделить на различные группы, каждая из
которых характеризуется азимутальным квантовым числом,
четностью и мультиплетностью. До тех пор, пока соответствующая
симметрия не нарушена, ни один из термов одной группы ничего
не «знает» о термах другой группы (см., например, [2]). Термы
различных групп (характеризующиеся различными
трансформационными свойствами) пересекаются друг с другом
произвольным образом. Все термы большинства групп многократно
вырождены. Условия симметрии обеспечивают тождественное
равенство нулю достаточно большого числа отдельных
матричных элементов. Таким образом, выражение «вообще говоря»
здесь неприменимо, и такая ситуация не противоречит
сказанному выше. Подобно тому как при теоретико-групповом
рассмотрении термов «случайное вырождение» предполагается
отсутствующим, мы можем предположить здесь, что не существует
каких-либо соотношений, отличных от вытекающих из свойств
симметрии системы. Другими словами, мы можем
предположить, что внутри группы термов
условия, оговариваемые словами
«вообще говоря», всегда
выполняются.
2. Облечем теперь
проведенные рассуждения в
количественную форму для случая двух
соседних собственных значений.
Воспользуемся теорией
возмущений Шредингера*), в которой
рассматриваются собственные
функции и собственные значения
ij3f оператора Н + xV при
возрастании параметра к и расстояние
между соседними собственными значениями — скажем, Е\ и
Е2—по порядку величины предполагается равным хУцИЛи кУп-
На рисунке представлена зависимость собственных значений
от параметра х (сплошные линии). При этом, однако, прежняя
*) В данном случае она эквивалентна теории возмущений, развитой Бор
ном, Гейзенбергом и Иорданом.

О ПОВЕДЕНИИ СОБСТВЕННЫХ ЗНАЧЕНИЙ 157
переменная х заменена на новую, х + с, выбранную так, что при
х = О кривые становятся параллельными друг другу.
Пусть при х = О собственные функции (pi@) = г|? и фг@) = t|/
принадлежат собственным значениям ?i@) = ?— е и ?2@)=*
= Е + е. Положим
Ф1 (х) = а, (х) г|? + а\ (х) г|/ + 2 <*iv (и) ^v»
<р2 (х) = а2 (х) ф + а2 (х) г|/ + 2 <*2v (*) 'tv
и подставим эти выражения в уравнения
(Я + хК)ф1(х)-?1(х)ф,(х),
(Я + хУ) ф2 (х) = ?2 (х) ф2 (х).
Полагая
W,V$) = V; (ф, 1Л|/)=^',
мы получим обычным образом (приравнивая коэффициенты)
следующую систему уравнений для Е\ (х):
(? - е + ху - ?, (х)) а, (х) + м'а\ (х) = О,
хг/а, (х) + (? + е + м" - Ех (х)) а[ (х) = 0. (?)
Приравнивая нулю определитель этой системы уравнений и
замечая, что 0 = 0" в силу параллельности ?i(x) и ?г(х) при
х = 0, мы получаем
?,(х) = ? + ху-Уе2 + х2К12, (8)
D)
E)
F)
?2(х) = ? + xv + /е2 + х2| 0' |2. (8а)
Две кривые, ?i(x) и ?2(х), представляют собой две ветви
гиперболы. Наклоны асимптот равны, соответственно, v — \v'\
и v +\v'\. Минимальное расстояние между ветвями составляет
2е. Оно удваивается при
поэтому определим «переходную область» как область ширины-
1 1 i— е
Лх между +y Дх и — у Дх, где Дх ^ 2 у 3 урт-
Собственные функции ф1(х) и фг(н) в первом порядке теории
возмущений даются линейными комбинациями функций ф и ф',

158 И. ФОН НЕЙМАН, Е. ВИГНЕР
и для вычисления их достаточно найти величины
«1 (к) а2 (к)
Последние равны •
6(х ну' == e + VW>c2K|2
PlW е-/е» + х2|»Т ко'
и A0)
6 лл^ *5' ^ в-/е2 + х2|и'|2 .
?2{ } e + Ve* + x2\v'\2 хо'
они нанесены на рисунке штриховыми линиями, причем число v'
естественно должно считаться вещественным.
Видно, что для больших отрицательных и
М-°°) = т?т; М-~)--т?т. 00
тогда как для очень больших положительных
м°°>=-т5т; ьм-¦[?[. о1а>
так что Pi переходит в р2 и наоборот. Для значений и,
удовлетворяющих условию |xi/|^*l, собственные значения и
собственные функции ведут себя так, как если бы они пересекались*).
Величины vy v' суть матричные элементы V, вычисленные с
собственными функциями \р и i|/, которые при к = 0
представляют собой правильные линейные комбинации.
Часто бывает полезно выразить минимальное расстояние
между ветвями 2е и размер «переходной области» Дк через
матричные элементы V\u У и = ^2i, V22, которые можно составить
при произвольном х.
После довольно громоздких вычислений получаем для
наименьшего расстояния между собственными значениями:
"" \Ь - *,U = 2е - /ГЕЕШЕМГ. A2)
Размер переходной области дается выражением
AK=2]ge=iri(?2-?,)|F,2| A3)
^(К„-К22J + |К12|2
tui^i.
*) Это обстоятельство неоднократно подчеркивалось Ф. Хундом.

О ПОВЕДЕНИИ СОБСТВЕННЫХ ЗНАЧЕНИЙ
159
Значение (?2 — ?i)min достигается при
K-J-* . A4)
Если V\2 = 0, что всегда имеет место, если уровни Е\ и Е2
принадлежат различным группам термов, то оба выражения, A2)
и A3), равны нулю; это, однако, исключительный случаи.
Если не рассматривать х как формальный параметр, а
считать, что он действительно может меняться в исследуемой
механической системе, то изменение происходит адиабатически [т, е.
величина cpi(—00) переходит в (pi(oo) и ф2(—°о) в ф2(°°)] при
условии, что
h йк
Если, с другой стороны,
д* <??. (i6>:
то значение ф|(—оо) переходит в ф2 (<*>), а фг(—сю) в cpi(oo).'
В этом случае волновые функции не успевают измениться.
3. Изложенные выше соображения должны применяться, в
основном, при рассмотрении вопроса о сопоставлении термов.
В частности, -можно получить правило сопоставления термов"
при переходе от слабых к сильным магнитным полям [3].' Термы
с одинаковыми значениями т не пересекаются. Даже при
одновременном изменении электрического и магнитного полей с
сохранением их направления нельзя получить пересечения термов;'
так как дифференциальное уравнение имеет комплексные
коэффициенты и, чтобы добиться пересечения, надо изменять три
параметра. Пересечения, однако, можно добиться, если менять
и угол между полями.
Применяя сказанное к задаче о сопоставлении молекулярных
термов и термов изолированных атомов, следует иметь в виду
соображения Хунда *) [4]; полученные выше формулы A2) и
A3) заключают в себе сводку результатов.
Наши результаты относятся также и к вопросу об
адиабатической теореме, поскольку фактически условия «пересечения»
до сих пор не были полностью выяснены.
*) При истинно адиабатической связи атомов термы различных мульти-
плетных систем также не будут пересекаться из-за спинового взаимодействия.
В этом сл>чае, однако, эксцентриситет гиперболы столь мал (из-за малости
элемента V\2 для спинового взаимодействия), что гипербола практически
вырождается в две пересекающиеся прямые. Согласно Ф. Лондону, такая
ситуация должна иметь место и для двух термов, один из которых соответствует
сближению двух атомов (К и F), а другой — сближению двух ионов (К+ и
F~), если пересечение происходит на большом расстоянии ([5], стр. 475).

160
И. ФОН НЕЙМАН, Е. ВИГНЕР
Наиболее важной областью применения кажется, однако,
теория химических реакций Лондона [6]. Не вдаваясь в
дальнейшие подробности, сделаем здесь лишь следующее замечание.
Лондон рассматривает случай трех атомов, только один из
которых движется. Однако даже и он остается в заданной
плоскости, проходящей через два других атома. Таким образом, мы
имеем два свободных параметра — координаты х и у
движущегося атома. Поскольку дифференциальное уравнение
вещественно, совпадение собственных значений возможно, но только в
изолированных точках, а не вдоль линий. Действительно,
Лондон получил в первом приближении только одну точку, в
которой собственные значения совпадали. Точечный характер
пересечения вытекает теперь из вышесказанного вполне строго, т. е.
в произвольном порядке теории возмущений. Можно,
следовательно, различать верхнюю и нижнюю энергетические
поверхности, имеющие лишь одну общую точку. Эти соображения
можно обобщить, получив тем самым некоторую информацию
о механике многоатомных систем.
Литература
1. F. H u n d, Z. Physik 40, 742 A927).
2. Е. Wigner, Z. Physik 40, 883 A927); 43, 624 A927).
3. A. Sommerfeld, Z. Physik 8, 257 A922); A. Lande, Z. Physik 19, 112
A923).
4. F. H u n d, Z. Physik 52, 601 A928).
5. F. London, Z. Physik 46, 455 A928).
6. F. London, Sommerfeld Festschrift, p. 104, S. Herzel, 1929.

2
Е. ВИГНЕР
ОБ УПРУГИХ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЯХ
СИММЕТРИЧНЫХ СИСТЕМ
(Nachricht. Akad. Wiss. Gottingen, Math.-Phys. Kl., Berlin, 1930, p.133)
1. Хорошо известно, что в квантовой механике можно
использовать свойства симметрии системы для определения
характера ее движения. Совокупность конечного числа состояний
может быть охарактеризована инвариантным относительно
вращений образом при помощи утверждения *) «энергия равна Е».
В классической механике такая классификация, вообще говоря,
невозможна из-за определяющей роли начальных условий.
Упругие колебания системы точек относительно своих
положений равновесия представляют собой исключение из
последнего утверждения. В этом случае уравнения движения линейны,
т. е. суперпозиция двух возможных колебаний также есть
возможное колебание и, таким образом, результаты исследования
здесь полностью аналогичны квантовомеханическим.
Естественно ожидать, следовательно, что их можно получить с помощью
той же самой техники.
Исследуемые нами упругие колебания симметричных
структур были ранее рассмотрены Брестером [1]**), который
полностью решил задачу, пользуясь только элементарными
методами. Мы здесь снова рассмотрим эту задачу, поскольку нам
представляется, что вышеупомянутые теоретико-групповые
методы лучше всего подходят для нее и помогают глубже понять
содержание теории Брестера.
Рассмотрим колебания системы п точек, связанных друг с
другом упругими силами***). Поместим начало координат в
центр тяжести системы и положим, что компоненты векторов
*) Это утверждение применимо, когда значения Е составляют
дискретный спектр с конечным числом собственных функций.
**) Деннисон [2] также рассмотрел частный случай колебаний молекулы
СН4, который мы будем использовать в качестве примера.
***) Можно, например, представить себе молекулу СН4, в которой атомы
считаются точечными.
j \ р. Нокс, А. Голд

162
Е ВИГНЕР
г\у г2, ..., гп характеризуют положения равновесия атомов*),
а компоненты векторов ии Иг, ..., ип дают смещения атомов из
положений равновесия. Таким образом, положения частиц
определяются векторами г{ + ии г2 + щ, ..., гп + ип. Величины
uk зависят от времени, но они всегда малы по сравнению с
расстояниями между положениями равновесия; для нормальных
колебаний зависимость uh от времени описывается выражением
sin со/. Совокупность п векторов ии щ, ..., ип можно
рассматривать также как Зя-мерный вектор смещения и.
Пусть вся система обладает некоторой симметрией, т. е.
пусть существует группа G трехмерных вращений**) (/?ар),
которая преобразует равновесную конфигурацию в-саму себя.
Тогда для каждого преобразования R из группы G и для всех k
и а мы имеем
з
2 Яав'Лв = Г'« ИЛИ ПР0СТ0 #г* в ТЬ (О
р=1 р р
Здесь k-я и /-я частицы должны быть одинаковыми***)
(например, два атома водорода). Обозначим индекс / частицы, на
место которой переходит &-я частица при преобразовании /?,
через R(k). Тогда соотношение A) принимает вид
з
Тот или иной тип нормальных колебаний системы можно
описать, задавая п векторов иь иъ ..., иПу дающих
максимальные смещения атомов из положений равновесия. Пусть векторы
Hi, Иг, ..., ип представляют собой амплитуды нормальных
колебаний. Подвергнем описанную таким образом конфигурацию
преобразованию R из группы G. При этом получится
конфигурация, которой отвечает нормальное колебание той же частоты,
поскольку относительное расположение частиц безусловно не
изменилось. Координата k-u частицы теперь равна Rrk + Ruk =
= Гщк) + Ruk и по-прежнему с каждым положением равновесия
связана некоторая частица.
*) Это условие определяет векторы г^ не однозначно, а с точностью до
поворота системы как целого. В дальнейшем мы будем считать, что векторы г3
фиксированы некоторым произвольным образом (например, Т\ лежит на оси г,
r2 — в плоскости zy и т. д.).
**) Индексы a, p всегда относятся к координатным осям хх = *, хч = у,
хг = г и будут в дальнейшем использоваться в качестве нижних индексов для
обозначения компонент вектора.
***) В кристаллографии точки, преобразующиеся друг в друга при
преобразованиях симметрии, называются эквивалентными. Эквивалентные точки
всегда подобны, однако обратное утверждение не всегда верно.

ОБ УПРУГИХ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЯХ
163
Конфигурацию, тождественную рассматриваемой, можно
получить, смещая все точки из своих положений равновесия на
малые расстояния. Для этого частицу [/ = /?(?)] нужно сместить
на вектор Ruk = RuR-iiiy Смещения
RuR-1 A), RuR-1 B), ..., RuR-1 (n)
образуют систему амплитуд V(R)u
V(R)ul = RuR^ (/); V (R) uia = 2 R^-, (/)> р B)
э
данного типа нормальных колебаний, имеющих ту же частоту,
что и нормальные колебания и. Операции V(R) заменяют кван-
товомеханические преобразования «поворота» и «перестановки
электронов» *).
Обозначим через нA), иB), ..., u(f) линейно независимые
нормальные колебания данной частоты. Очевидно, величину
V(R)u№ можно представить в виде их линейной комбинации:
V(R)u^=yEiD(R)Kyiu^. C)
Применяя другое преобразование S из группы G, мы получаем
f
V (S) V (R) «<*> =SD (R)^ V (S) иЫ =
= 22 D(R\KD(SUu<»= S DiSR)^.
Таким образом, можно заключить, что f-мерные матрицы
(D(R)},X) образуют представление группы G. Так же как и в
квантовой механике, эти представления можно считать
неприводимыми. Следовательно, число типов нормальных колебаний
равно числу представлений**) (т. е. классов) группы G, а
число линейно независимых колебаний данной частоты дается раз-
мерностью соответствующего представления.
*) Оператор V(R), который Вигнер в оригинале обозначал через /?,
определяется первым из равенств B). Он полностью аналогичен оператору P(R),
используемому в квантовой механике (см. стр. 34 настоящей книги). — Прим.
Нокса и Голда.
**) Здесь имеются в виду только вещественные представления; частота,
которой принадлежит комплексное представление, всегда совпадает с
частотой, которой принадлежит комплексно сопряженное представление. В случае
групп, для которых вещественные неприводимые представления не являются в
то же время неприводимыми в поле комплексных чисел, имеет место так
называемое случайное вырождение. Усложнение такого рода, однако, не существенно.
И*

164
Е. ВИГНЕР
2. Остается еще вопрос о том, сколько есть частот,
отвечающих данному типу симметрии. В квантовой механике такой
вопрос поставить нельзя, ибо число названных частот всегда
равно бесконечности.
Хорошо известно, что любое движение системы, при котором
центр тяжести остается неподвижным, можно построить из
нормальных колебаний. Для того чтобы рассмотреть все возможные
движения, нужно включить еще смещения центра масс по трем
координатным осям (эти смещения можно рассматривать как
нормальные колебания нулевой частоты), а также повороты
относительно названных осей (мы предполагаем, что не все точки
системы коллинеарны). В первом случае соответствующее
представление есть представление полярных векторов, DW(R), во
втором — представление аксиальных векторов, D(V')(R).
Обозначим систему амплитуд единичных смещений, при
которых смещается только k-я частица (и только в направлении
ха), через eika) (т. е. е%а) = 6kt6a^). Все смещения можно
представить в виде линейных комбинаций единичных смещений e^ka)\
и<*)= 2 2 иЙУ*а). D)
? = 1 а=1
Обратно, Зп величин е<Ла) можно выразить через векторы и
(в число которых нужно включить и векторы смещений,
отвечающие трансляции и повороту системы как целого) *):
Dа)
(по всем
нормальным колебаниям)
Пусть теперь нам известна система амплитуд всех Зп
нормальных колебаний. Равенство C) справедливо для колебаний
одинаковой частоты; следовательно, для всей системы имеем
V (*)«<*» = 2 М*)*к8(Х\ E)
где Д(/?) есть представление вида
D(i){R) О
А(/?) =
О D™(R)
О
О
Eа)
"»¦
*) Если считать векторы и нормированными, то в силу ортогональности и
ka-.K*

ОБ УПРУГИХ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЯХ
165
В выражении Eа) блоки D<*>(/?), D<2>(/?), ... описывают
неприводимые представления, соответствующие отдельным
частотам в смысле C). Чтобы найти число частот, принадлежащих
данному неприводимому представлению, надо определить,
сколько раз это представление встречается в представлении A(R).
Как хорошо известно, для этого надо знать лишь характер
представления Д(#), т. е. сумму 2Д(/?)ХХ для всех R. Мы мо«
жем найти ее следующим образом.
Используя соотношения D) и Dа) для того, чтобы ввести
векторы е в уравнение E), представим вектор V{R)eika) в виде
Н*>^-| ?*<«)**««». F)
Коэффициенты в правой части этого выражения образуют
представление A(R) группы G, которое эквивалентно представлению
A(R) и получается из последнего преобразованием подобия,
характеризуемым Зя-мерной матрицей Vka,x. Характер
представления Д(/?) есть
x(/?)=-SM/?)/3./3;
в силу сказанного он равен искомому характеру
представления Д(/?).
Вспомним, что е(*а> есть единичный вектор смещения,
который смещает k-ю частицу в направлении ха, оставляя все
остальные в положениях равновесия; далее, через V(R)e(ka)
обозначена конфигурация системы, получаемая после поворота
R. Перед этим преобразованием все положения равновесия,
кроме &-го, были заняты частицами, после него — заняты все
положения равновесия, кроме R(k)-ro. В соответствии с равенствами
B) последняя точка характеризуется координатами R\a> R2a>
Rzw Следовательно,
V (R) е™ = 2 R4 •<*-' *>.*> = 2 А (/?)/Р: ы еШ)- G)
Уравнение G) определяет представление A(R). Для
нахождения характера последнего нужно составить сумму его
диагональных элементов. Нуль обязательно появляется в ka-ы
столбце, когда k=f=R-l(k)t и в этом случае сам вектор е<Аа> совсем
не входит в выражение для V(R)e^kaK Однако если k = R~x(k)y
то на главной диагонали в k-м столбце матрицы Д(/?) стоит
/?aa. Следовательно,
л/т ! ° ДЛЯ Ж*)*8*.
*<*>**-U^ для R{k)-k W

166
Е. ВИГНЕР
и, таким образом,
г 0 для R(k)^k,
Е Л (/?)*а; *« = 2 *«а = Sp /? ДЛЯ R (к) = к. ^
а 1 а
Если nR есть число равновесных точек, не изменяющих своего
положения при повороте /?, то
xW = SSM/?)te*a=5^Sp/?=±/iJ?(l+2cosVj?)f (9)
k a
где фд — угол поворота; здесь было использовано соотношение
Sp/?= ±A +2cosq)fl). Верхний знак соответствует случаю,
когда R есть чистый поворот, а нижний — случаю, когда R —
несобственный поворот. Из выражения (9) можно найти характер
%(R). Разумеется, достаточно провести вычисление для одного
элемента каждого класса.
Пусть величина %(R) записана в виде линейной комбинации
характеров %{l)(R), хB) (#)>••• различных неприводимых
представлений группы G,
%(R) = aW4R) + atf24R)+ ... (Ю)
Тогда коэффициенты (они должны быть неотрицательными
целыми числами) дают число собственных частот, принадлежащих
представлениям Dil)(R), DB)(/?), ... Коэффициенты а находятся
из соотношения
^ = tSxWx(p)(/?), (ID
R
где суммирование проводится по h элементам группы G.
Следует отметить, что до сих пор мы повсюду включали в
рассмотрение и колебания нулевой частоты, т. е. трансляции и
повороты системы как целого. Для того чтобы исключить их,
нужно вычесть их характеры из характера %(R), определяемого
выражением (9). В случае трансляций величина, подлежащая
вычитанию, есть характер представления D{V)(R), т. е.
±(l+2cosq)H); в случае поворотов надо вычесть характер
представления D{v)(R), т. е. +A + 2cos(pH). Всего,
следовательно, из %(R) нужно вычесть 2A + 2созфД), когда R есть
собственный поворот, и оставить %(R) неизменным, когда R —
несобственный поворот. Числа отличных от нуля собственных
частот различных типов можно найти из соотношения
«1ХA)(/?) + едB)(/?) +
| (nR — 2)A +2 cos фд), R — собственный поворот,
"" ~~ \ — nR A + 2 cos Фя), R — несобственный поворот. * а'

ОБ УПРУГИХ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЯХ
167
При этом явная формула для ар имеет вид
= {S'^_2)A+2 cos **> *<Р)(/?) - Т 2 "п*(Х + 2 cos Фл) Х<Р) (/?)'
(На)
где первая сумма берется по собственным, а вторая — по
несобственным поворотам из группы G. В написанных выше
формулах nR есть число частиц, которые не смещаются при
преобразовании /?, a %{V)(R) — характер неприводимого представления
рассматриваемого типа. Число линейно независимых
нормальных колебаний, принадлежащих представлению какого-либо
заданного типа, равно размерности этого представления.
Характеры неприводимых представлений большей части
групп симметрии были найдены Бете [3].
Группа симметрии метана есть тетраэдрическая группа 7\?,
состоящая из тождественного преобразования Е, четырех
поворотных осей третьего порядка С3 (восемь элементов), трех
поворотных осей второго порядка Сг (три элемента), шести
отражений в плоскости оа (шесть элементов) и трех
зеркально-поворотных осей четвертого порядка S4 (шесть элементов). Характеры
пяти неприводимых представлений приведены в табл. I.
(Рассматриваемая группа гомоморфна симметричной группе
четвертого порядка.)
ХО)
ХB)
ХC)
ХD)
ХE)
Е(\)
1
2
3
3
1
Таблица I
С3(8) С2C)
1 1
— 1 2
0 -I
0 -1
1 1
а* F) S4F)
1 1
0 0
1 —I
— 1 1
— 1 —1
Для определения характера представления Д(/?) укажем
также (в табл. II) число несмещенных атомов nRy угол поворота
Фя, величину ±A +2со5фД), характер x(R) и» наконец,
характер Е(Я).
Пользуясь непосредственно соотношениями (Юа) и (Па),
мы получаем
з^^х'Ч^ + ^Ч^ + з^Ч/?).

16S Е. ВИГНЕР
Таблица II
Vr
±(Ц-2со5фд)
%(R)
S(«)
?A) С, (8) С2C) adF) S,F)
5 2 13 1
0 2я/3 я я я/2
3 0 -1 1-1
15 0 -1 3 -1
9 0 13-1
Нормальные колебания молекулы метана имеют, следовательно,
четыре различные (отличные от нуля) частоты. Одна из них —
невырожденная, другая — дважды вырожденная, две — трижды
вырожденные.
Последнюю часть расчета можно значительно упростить, если
с самого начала построить таблицы типа табл. II для каждой
группы эквивалентных точек, а не для всей системы (т. е.,
например, отдельно для атома С и для четырех атомов Н). Надо
лишь следить за тем, чтобы колебания, отвечающие чистой
трансляции и повороту, вычесть не более одного раза. Для этой
цели в каждой из таблиц расчет надо доводить только до t(R),
а величины 3(/?) вычислять только для одной из них. Теперь
надо потребовать, чтобы таблица, для которой вычислены
величины Е(/?), не содержала точек, которые все коллинеарны
(ранее это требование накладывалось только на всю систему).
Упрощение, таким путем достигаемое, связано с тем, что
отдельные величины %(R) легче разложить на сумму неприводимых
характеров, нежели суммы Е(/?), фигурирующие в табл. II.
Полные числа ар получаются затем суммированием чисел ар,
найденных для каждой из таблиц.
3. Можно найти «активные» колебания, возбуждение
которых связано с дипольным излучением. Полный вектор
поляризации Р для х-го нормального колебания дается выражением
*2° - <?.<>+я2< + ¦ • • + we A2)
где qi — заряд /-и частицы. Используя соотношение C),
находим
V{R)P$*-?DWht(<iie® +<,,*»+ ... +?„<>) =
= S?'(/?Kx/5«)- A3)

ОБ УПРУГИХ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЯХ
169
С другой стороны, очевидно, что Р преобразуется как вектор:
V(R)P^^^R^K A3а)
Следовательно,
2 R*Pt? = 2 D (R)Kx Р%\ /#> = S R„zD (R)lx №. A4)
Просуммируем правую часть A4) по всем элементам R
группы G. Результат, вообще говоря, будет равен нулю; исключение
составляет случай, когда матрица (/?аэ), рассматриваемая как
представление группы G, содержит неприводимое представление
D(R), принадлежащее данной частоте*). Это возможно, если
величина
2' A+со8Фл)х^)(Л)- 2" A +cosq>*)xW)
(по собственным (по несобственным
поворотам) поворотам)
A5)
равна нулю. При этом колебание активно, в противном случае
оно неактивно**). В предыдущем примере активны только две
трехкратно вырожденные частоты.
Наличие или отсутствие моментов высших порядков может
быть установлено аналогичным образом.
Для явного определения амплитуд отдельных колебаний
лучше всего воспользоваться равенствами B) и C). Таким путем
получаем
V (R) <> = 5 /?а3««- со» - ? D(*>u«8?. <16>
откуда
«^..„rSSV^* A7)
*) Таким образом, наибольшее число типов активных нормальных
колебаний равно трем; если их три, то все они должны быть невырожденными (т. е.
каждой частоте должно соответствовать одно колебание). Могут быть также
два активных типа колебаний, в этом случае вырождение будет двукратным.
Наконец, возможно, что активно лишь одно трехкратно вырожденное
колебание (так, например, обстоит дело в случае тетраэдрической симметрии).
Отсюда следует, что представление Ran может состоять либо из трех
одномерных» либо из одного одномерного и одного двумерного, либо из одного
трехмерного неприводимого представления.
**) Следует отметить, что табл. I и II содержат только по одному
столбцу на класс, так что нужно взять каждое произведение столько раз, сколько
элементов в классе. Например,
2хD)(Я)A+2со5ф/г) =
= 1-3-3 + 8-0-0 + 3(-1)(-1) + 6(-1)( + 1) + 6.1-(-1)-0.

170 Е. ВИГНЕР
Последнее соотношение связывает смещения эквивалентных
точек, и часто его бывает достаточно для определения искомых
амплитуд. В противном случае приходится вернуться к
уравнениям движения *).
Чтобы ввести сюда характеры вместо коэффициентов
представления D(/?)Xx, умножим равенство A6) на %(p)(R) —
характер неприводимого представления группы G — и просуммируем
результат по всем элементам группы. С помощью соотношений
ортогональности для коэффициентов представления находим
S ? х" <*> **«?- • и э - S Е х(р,) <*> °{р) <*ь*«'«= f <w»s?.
A8)
Это выражение обращается в нуль, если %(p,)(R) есть характер
представления, отличного от представления D(P)(R).
4. Частоты нормальных колебаний равны квадратным
корням из собственных значений Зл-мерной матрицы (//лр\/а).
Соответствующие собственные векторы образуют систему амплитуд
нормальных колебаний. Обозначим частоты, принадлежащие
представлению D{p){R)f через <dpi, ©p2, ..., ©ра, a fP колебаний
частоты ©pa — через а^ра^, ..., ulpaf\ Тогда
2я,Э;/а«<Г) = со^«^Ч A9)
Если величины а^ах) нормированы,
2(«r)J = i.
/а
ТО
2 2 2 < <ан) «Г*> = Яада. A9а)
р а х
Заменим здесь k на /?-1@» умножим результат на /?ар и на
характер неприводимого представления %{p,){R) и просуммируем
его по р и по элементам группы. Получим
Р (I л р /^
= 22/?арх(р/)(/?)я/?-1(/)Р:/а. B0)
р я
*) Это, разумеется, всегда приходится делать, если имеется более одного
колебания с данным типом симметрии. Тогда метод проекций позволяет найти
только амплитуды незацепляющихся колебаний. — Прим. Нокса и Голда.

ОБ УПРУГИХ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЯХ
171
Согласно соотношению A8), это есть не что иное, как
222&и«r>-?v«<r>=22*«*"<*>"«-со**- <20а>
pax p д
Поскольку собственные векторы нормированы, суммирование по
/ и а дает для суммы квадратов всех частот, принадлежащих
представлению D{p\R):
Ь 2 ч-. -SEE** *(р0 <*> "*-• шэ; /«• <21>
а (ф R t
Сумму в правой части уравнения B1) легко вычислить, если
известны уравнения движения системы и, следовательно,
матричные элементы Я^;/а. Равенство B1) точно соответствует
«формуле для среднего значения» [4]. Если мы знаем, что существует
только одно нормальное колебание типа /?, его частоту можно
найти непосредственно по формуле B1). В противном случае
следует прибегнуть к процедуре, предложенной Гейзенбергом [5],
т. е. вычислить матрицы, равные квадрату, кубу и т. д. матрицы
(#*Р;/а); их собственные значения равны, соответственно,
четвертой, шестой и т. д. степеням частот нормальных колебаний,
а собственные векторы по-прежнему суть и<Ра*>. Таким путем
можно найти суммы четвертых, шестых и т. д. степеней частот,
принадлежащих данному представлению:
Х- Е < = Е Е Е V* <*> *?-.«>,; w B1а)
а ар х /
Здесь Я$:/а есть элемент матрицы, равной f-й степени
матрицы (#(*р; ia)) *).
Литература
1.С. J. В г ester, Diss. Utrecht, 1923; диссертация опубликована в Gottin-
gen Institut fur theor. Physik, p. 8—90.
2. D. M. D e n n i s о n, Astrophys. J. 62, 87 A925).
3. H. A. Be the, Ann. Physik 3, 133 A929).
4. W. H e i 11 e r, Z. Physik 46, 47 A927).
5. W. Heisenberg, Z. Physik 49, 619 A928).
*) Оставшаяся часть настоящей работы не включена в этот перевод. Она
содержит обсуждение вопросов, связанных с умножением классов,
занимающее одну .страницу, и две страницы таблиц характеров для некоторых
кристаллографических групп. — Прим. Нокса и Голда%

3
Ф. ЗЕЙТЦ
О ПРИВЕДЕНИИ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ГРУПП
(Ann. of Math. 37, 17, 1936)
Введение. Благодаря установлению связи между теорией
групп и квантовой механикой, на которую вначале указал Виг-
нер [1] и которая была подробно исследована Вигнером, фон
Нейманом и Вейлем, работа Фробениуса и Шура по
неприводимым представлениям групп заняла особенно важное место в
математической подготовке физика. Правда, во многих прежних
приложениях теории групп (например, к теории атомных
спектров) получались только уже известные результаты и групповое
рассмотрение способствовало главным образом четкому
выяснению взаимосвязи между различными сторонами проблемы.
Однако при распространении квантовомеханических методов на
новые области физики теоретико-групповое рассмотрение
становилось все более и более необходимым. В частности, развитие
некоторых разделов теории твердого тела оказалось
непосредственно связанным с развитием теории групп (см., например,
[2]). По этой причине несомненно можно сказать, что теория
представлений пространственных групп окажется весьма
полезной в будущем при развитии квантовой теории твердого тела.
Эти соображения и определяют характер дальнейшего
изложения.
1. Теория пространственных групп. Представляется
целесообразным изложить вначале основные положения и наиболее
существенные результаты теории пространственных групп,
которые нам в дальнейшем понадобятся.
Исходным пунктом служит предположение о том, что
каждый кристалл инвариантен относительно преобразований
дискретной трехпараметрической группы трансляций вида
Здесь tu t2, h — три основных трансляционных вектора решетки:
/*ll\ /*2l\ /*3l\
tl2 I '22 , 1 /« I. B)
Vl8/ \W УЗЗ/

О ПРИВЕДЕНИИ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ГРУПП !73
таких, что определитель
^11 hi ^31 \
^12 ^22 ^32 1
,^13 ^23 *33 /
не обращается в нуль, а п\, п2, п3 — произвольные целые числа.
Эту группу трансляций следует далее рассматривать как
инвариантную подгруппу всех групп более высокого порядка,
относительно которых кристалл может быть инвариантным, а
проблема исследования пространственных групп состоит в отыскании
групп преобразований типа
Л • —~~ И, 11Л | I С* ¦ пЛ> ij I И | <»Л • • I If | у
Х2 = fl21*l + ^22*2 + «23*3 + t2, C)
Х3 = аЗ\Х\ ' ^32*2 "•" ^33^3 ' *3>
допускающих группу A) в качестве инвариантной подгруппы.
В дальнейшем мы будем использовать обозначения, в которых
соотношения C) принимают вид
х' = а* + t. D)
Здесь х', х и / — одностолбцовые матрицы
\<
и
К
У
X,
х2
*з.
1
г/,|
*2\
м
а а — матрица
'аи «i2 «i3N
«21 «22 «23
, «31 «32 «33 /
Равенство D) можно переписать в операторном виде
x' = {a\t}x = %x.
E)
Здесь введен линейный оператор {а|/}, действующий на вектор
а% в соответствии с D). Произведение двух операторов 21 и 33 =
= {р|Г} равно
{a|/}tf|//) = {aPla// + /}f F)
где произведение матриц ар играет ту же роль, что и матрица
поворота а, а вектор а/' + / — ту же роль, что и трансляционная

174
Ф ЗЕЙТИ
матрица, или вектор t в равенстве D). Пространственные
операторы 91, 33 и IS служат обобщением обычных точечных
операторов поворота и сводятся к последним, когда вектор
трансляции обращается в нуль. Оператор {е'|0}, где е —
единичная матрица и 0 — одностолбцовая матрица с компонентами,
равными нулю, представляет собой единичный элемент, а
элемент {а1—огЧ} служит, очевидно, обратным для элемента
{a\t\. В выбранных обозначениях элементы группы трансляций
A) имеют вид
{е | nxti + n2t2 + n3t3} = {е | nxty) {e | n2t2) {e I n3t3}. G)
С указанной точки зрения теория пространственных групп
есть наука о группах операторов E), обладающих
инвариантной подгруппой типа G). Это накладывает двоякие ограничения
на природу получающихся групп: во-первых, возникают
ограничения на природу возможных поворотов; во-вторых,
соответствующие ограничения накладываются и на вид векторов tu t2
и h (в A)). Эти ограничения тесно связаны между собой, так
что допустимые значения векторов tu t2 и tz зависят от вида
элементов поворота и наоборот. Полное рассмотрение этого вопроса
дано в работе [3] (см. также последующие работы), ниже мы
изложим лишь основные выводы и теоремы.
I. Все допустимые матрицы поворотов можно привести к
виду
с °
I 0 coscp
\0 sin ф
где ф = 2ят/д, п принимает целочисленные значения 1, 2, 3, 4
и 6, a m — произвольное целое число, меньшее или равное п по
абсолютной величине. Из элементов, которым соответствуют
только такие матрицы, можно составить тридцать две группы
вращений, называемые кристаллическими классами. Именно
эти группы описывают макроскопические свойства симметрии
кристаллов; такие и только такие группы встречаются в
природе.
II. В любой пространственной группе матрицы поворотов
образуют одну из указанных тридцати двух групп, так что
каждая пространственная группа может быть связана с
определенным кристаллическим классом.
III. Ограничения, накладываемые на группы трансляций,
рассматриваемые как инвариантные подгруппы
пространственных групп, связанных с данным кристаллическим классом,
зависят только от класса, но не от всей пространственной группы.

О ПРИВЕДЕНИИ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ГРУПП
175
Иначе говоря, названные ограничения определяются только
поворотами, входящими в пространственные операторы. Эти
ограничения приводят к тому, что оказываются возможными только
четырнадцать типов групп трансляций, начиная с группы, в
которой все компоненты векторов tu t2 и /3 произвольны (классы
С\ и S\ триклинной системы), и кончая тремя типами групп, в
которых произвольна только одна компонента каждого из трех
основных трансляционных векторов (группы Г, Tdy Th, О и Oh
кубической системы).
IV. Каждому классу и каждой группе трансляций (т. е.
каждому подклассу) соответствует по крайней мере одна
пространственная группа, так что общее их число равно 230*). В общем
случае элементы этих групп обладают следующими
характерными свойствами:
а) Для любой пространственной группы все операторы,
содержащие данный поворот а, могут быть записаны в виде
{a\v{a)}{E\t}y где {e\t}— элемент группы трансляций (в группу
будут входить пространственные операторы, соответствующие
всем разрешенным значениям вектора t), a v(a)—некоторый
заданный для данной группы вектор. Другими словами,
факторгруппа пространственной группы по подгруппе трансляций
изоморфна просто группе вращений данного кристаллического
класса.
б) Поскольку пространственная группа однозначно
характеризуется соответствующим ей подклассом и векторами v(a)
для каждого поворота а, дальнейшую классификацию можно
провести, подразделяя пространственные группы по свойствам
названных векторов:
i) пространственные группы, элементы которых таковы, что
все векторы v(a) могут быть положены равными нулю;
ii) пространственные группы, для элементов которых
векторы v (а) можно выбрать так, чтобы их компоненты в
направлении, связанном с элементом 1 матрицы а, были равны нулю.
Для таких пространственных групп, содержащих группы (i) как
частный случай, координатную систему можно выбрать так,
чтобы любой из векторов v(a) обращался в нуль;
Hi) пространственные группы, для которых по крайней мере
один из векторов v (а) имеет отличную от нуля компоненту в
направлении, связанном с элементом 1 матрицы а.
Геометрически это означает, что имеется по крайней мере один тип
преобразований симметрии, который нельзя рассматривать как
просто поворот или отражение с последующей трансляцией.
*) Все пространственные группы были найдены Е. С. Федоровым
A890 г.). —Прим. ред.

176
Ф ЗЕЙТЦ
в) Пусть п есть порядок группы данного кристаллического
класса. Составим п—1 смежных классов связанной с ней
пространственной группы, тогда из свойства (а) видно, что все
элементы каждого из смежных классов имеют одну и ту же
матрицу поворота, и можно считать, что они порождаются при
умножении оператора {а|и(а)} на все элементы группы
трансляций. Если к представителям полученных п—1 смежных
классов добавить элемент {е|0}, то получится совокупность п
элементов, находящихся в однозначном соответствии с элементами
класса; в случае (i) эту совокупность можно считать
тождественной группе.
V. Каждую пространственную группу можно рассматривать
как подгруппу группы типа (i) (см. свойство IV6).
Действительно, при соответствующем выборе координатной системы
вектор v (а) для всех пространственных операторов может быть
записан в виде
v (а) = a{tx + a2t2 + ast3,
где t\, h и U— основные трансляционные векторы, аи а2 и а3 —
некоторые дроби. Если привести их к общему знаменателю,
скажем п, то данную пространственную группу можно
рассматривать как подгруппу пространственной группы типа (i), для
которой t\ = t\/n и т. д. Во всех реальных случаях величина п не
превосходит 8.
VI. Любая кристаллографическая точечная группа С\
разрешима *), т. е. можно составить такой композиционный ряд
Сь С2, ..., Сп = е,
что фактор-группа Ci/Ci+\ представляет собой абелеву группу,
порядок которой равен простому числу.
Из всего, что было сказано выше относительно связи между
точечными и пространственными группами, ясно, что
аналогичное утверждение справедливо и для пространственных групп.
Отличие состоит лишь в том, что вместо точечной группы Сг-
будет стоять соответствующая ей пространственная группа, так
что, например, Сп заменяется группой трансляций. В
дальнейшем мы будем рассматривать только конечномерные
представления группы трансляций, так что для наших целей все
пространственные группы можно считать разрешимыми.
2. Теорема о приведении конечных разрешимых групп.
Свойство разрешимости представляет собой существенную
характеристику пространственных групп и служит основанием для схе-
*) Фробениус уделил значительное внимание исследованию разрешимых
гр>ип (см. [4] и последующие работы).

О ПРИВЕДЕНИИ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ГРУПП 177
мы их полного приведения. Основная теорема, интересующая
нас в этой связи, теорема I настоящего раздела, была впервые
доказана Шуром [5]; ниже она будет изложена с несколько иной
точки зрения.
Пусть мы имеем конечную разрешимую группу Gj, для
которой задай композиционный ряд
Gb G2, ..., Gw, (8)
где Gm — единичный элемент. Тогда неприводимые
представления группы Gh можно получить из неприводимых представлений
группы G/n-1 с помощью следующей процедуры.
Пусть группа Gh получается расширением группы G^+i с
помощью некоторого элемента Э. Расположим элементы группы
G/i+i в таком порядке
«о«в, *ц, ..., *„,, ..., 51,ь ..., *qfq9 (9)
чтобы элементы %ij при данном / под действием преобразования
подобия, соответствующего элементу 93, испытывали
циклическую перестановку. Поскольку группа G/t разрешима,
наименьшее число г, для которого 93г есть элемент группы G/н-ь —
простое.
Пусть а0 есть неприводимое подпространство,
принадлежащее неприводимому представлению Ro группы Gh+i в
гильбертовом пространстве представлений группы Gb и пусть (Л/д^)
представляет элемент ^ц в этом подпространстве. Тогда под
действием элемента Ът @<т<г) подпространство а0
переводится в другое подпространство, которое будет предполагаться
независимым от подпространства а0 и от всех пространств,
порождаемых другими степенями 95. Вскоре будет показано, что
это предположение о независимости не влияет на общность
получаемых результатов.
Поскольку Gh+\ есть инвариантная подгруппа группы Ghy
пространство от будет представлять собой неприводимое
подпространство пространства группы Ghi неприводимое
представление G/l+i в этом пространстве таково, что матрица (affi^)
представляющая элемент 91^, соответствует элементу %im =
= 93"w3ll795m в подпространстве а0. Действительно, пусть *Ф?
есть функция, принадлежащая подпространству а0, тогда
31^° = ?<UC (Ю)
так что
®m«f/ ЗГmSm4? = %,%% = 2 af, »M+°v (l 1)
12 Р. Нокс. А. Голд

178
Ф. ЗЕЙТЦ
ИЛИ
Vp-SeSU**?- (i2)
Далее, если k есть наименьшее целое число, для которого
представления Ru и Ro эквивалентны, то эквивалентны и
представления Rk+p и Rp. В самом деле, упорядочим операторы %ц и
их неприводимые представления так же, как и в выражении (9).
Тогда представление Ri получается с помощью /-кратной
циклической перестановки упорядоченных представлений в каждом
из классов, образованных с помощью элемента 33, причем
направление этой перестановки противоположно направлению
циклической перестановки элементов %ц (с фиксированным /)
под действием оператора 33. Следовательно, если представления
Rk и /?0 эквивалентны, то представление Rk+p будет
эквивалентно представлению, полученному из Ro путем /7-кратной
циклической перестановки.
Аналогичное рассуждение показывает, что представления /?г
и Rt не могут быть эквивалентны, если ни одно из представлений
Rm (i^m^t) не эквивалентно Ro. Это означает, однако, что
число г должно быть кратно &, и поскольку г — простое число,
k может быть равно только 1 или г. Итак:
Представления Ri (i = 0, ..., г— 1) либо все эквивалентны,
либо все неэквивалентны.
Обозначим пространство, образованное подпространствами
о' (t = 0, 1,..., г—1), через 2. Мы видим, что пространство 2
неприводимо, когда все представления Ri неэквивалентны. Это
следует из леммы Шура, согласно которой единственная
матрица, коммутирующая с представлением группы Gh+i в
пространстве 2, диагональна со скалярными блоками в каждом
из подпространств ог*. Но каждое из названных подпространств
под действием оператора 33 преобразуется по закону
<xf->a'+1 (modг), так что блоки должны быть одинаковы, и
пространство 2 неприводимо.
В случае, когда представления /?г полностью эквивалентны,
будет существовать матричный элемент, преобразующий
представление Ri+\ в Ri, так что Шт преобразует представление Rn
в /?о. В этом случае мы выберем координатные векторы таким
образом, чтобы в каждом из подпространств о{ представление
Ri имело ту же форму, что и /?0- Обозначим координатные
векторы через ф^, тогда
Ф>=2ад. A3)
Из выражений A0), A1) и A2) следует, что если

О ПРИВЕДЕНИИ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ГРУПП
179
то
или
Кроме того, мы имеем соотношение
так что
«ч=»ет. (и)
Отсюда ясно, что представление элемента $5 в пространстве 2
дается матрицей, отличные от нуля блоки которой расположены
на пересечении столбцов, соответствующих подпространству а2,
и строк, соответствующих подпространству ai+1; при этом
соответствующий блок есть не что иное, как матрица ЗИ-1. Выберем
координаты в подпространстве а0 так, чтобы матрица ЭЖ была
диагональна; эти координаты мы будем по-прежнему обозначать
через ф^. В этом случае диагональные элементы матрицы Ш
будут даваться корнями степени р из единицы, если Ър = б
(р = /г). Введем теперь функции
х?-2*лф* A5)
и потребуем, чтобы функции %{ были собственными функциями
оператора 33. Поскольку соответствующее собственное значение
должно отвечать одному из неприводимых представлений
элемента 93, скажем, представлению, в котором элементу 93
соответствует число (Об, коэффициент bik должен иметь вид
2 (<о0-'(оГ')й+"г. A6)
Здесь, вообще говоря, cov есть элемент матрицы 9R, отвечающий
ф?; выражение A6) обращается в нуль, если (©оСО!)" отлично
от корня г-и степени из единицы. Обозначим эти корни через 9г-
(/ = 1, 2, ..., г), тогда выражение A5) принимает вид
x<=ris«. (i7)
^ /1=0 *
Отсюда сразу же вытекает, что функция х?, вообще говоря,
есть собственная функция оператора 93, принадлежащая
собственному значению 0FW . Но совокупность этих функций при
фиксированном i принадлежит тому же неприводимому
12*

180
Ф. ЗЕЙТЦ
представлению группы Gh+U что и совокупность функций ср*
(при фиксированном х). Таким образом, функции x/t образуют
пространство, неприводимое относительно преобразований
группы G/j. Итак, имеет место следующая теорема:
Теорема I. Если каждое из подпространств a1' (i = 0, 1, ...
..., г—1) пространства 2 принадлежит различным
представлениям группы Gh+i, то пространство 2 неприводимо
относительно преобразований группы Gh. Если все представления
эквивалентны, то пространство 2 может быть приведено к г
неприводимым подпространствам равной размерности. Если в
каждом подпространстве представители группы G/,+1 выбраны
одинаковыми, то представлением элемента Услужит матрица Ш,
умноженная на корень r-й степени из единицы.
Ясно, что случай, когда подпространство а0 и некоторое
подпространство о* не независимы, может иметь место, только
если представления /?г- и R0 эквивалентны, так что при 1фг мы
должны иметь о2' = а0 и т. д.; при этом пространство 2
тождественно с подпространством а0 и представлением элемента 23
служит просто матрица 2К.
Далее, в последовательности (8) группа Gm будет группой
трансляций группы G\\ ее всегда можно привести, выбрав в
качестве координатной системы функции типа
Ъ *'*•', A8)
где г)к — функция, инвариантная относительно преобразований
группы трансляций, а х— постоянный вектор. С физической
точки зрения всегда удобно ограничить значения вектора х так,
чтобы для каждого основного трансляционного вектора Л, /2, ^з
выполнялось равенство Л^и-/< = 2л, где #< — целые числа.
Другими словами, вектор х должен быть вектором обратной
решетки кристалла. С нашей теперешней точки зрения это важно
в том отношении, что все рассматриваемые представления
группы трансляций оказываются конечными, и порядок их не
превосходит N{N2Nz- Это позволяет применить доказанную выше
теорему, которая дает простой непосредственный метод полного
приведения любой пространственной группы.
В следующем разделе будут изложены соображения,
которые, вообще говоря, упрощают процесс приведения группы G»,
позволяя перейти от неприводимой формы отдельной подгруппы
группы G\ к неприводимой форме самой группы G\.
Рассматриваемая подгруппа, разумеется, также будет разрешима, так
что ее всегда можно привести с помощью доказанной теоремы;
иногда, правда, ее можно привести и сразу, используя некото-

О ПРИВЕДЕНИИ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ГРУПП
181
рые известные результаты относительно приведения
макроскопических кристаллографических групп.
3. Дополнительные упрощения. Пусть порядок
фактор-группы Gi/Г, где Gj — данная пространственная группа, а Г — группа
трансляций, равен п. Как мы видели в разделе 1, имеется п
преобразований 21ь ..., %п Eli = S), представляющих
соответствующие смежные классы и таких, что любой элемент группы
G равен произведению одного из этих преобразований на
элемент группы трансляций. Выберем теперь координатную
систему в гильбертовом пространстве так, чтобы все функции
имели вид A8). Тогда из любой заданной функции г|I =т]х eix*'r
можно получить остальные п—1 функций этого типа,
подвергая ее действию п преобразований ЭДг-. Будем считать, что эти п
функций
линейно независимы; пусть они образуют n-мерное
пространство 2П. Предположение о линейной независимости не
выполняется, если вектор х инвариантен относительно некоторых
преобразований 91г: функции г|, получающиеся при таком
преобразовании, не являются линейно независимыми. Сейчас, однако, нет
необходимости явно исключать эти случаи, так как отсутствие
линейной независимости отразится лишь на размерности
представлений, рассмотрение которых в дальнейшем проводится так,
что неприводимые части, которые имелись бы в отсутствие
линейной зависимости, полностью исключаются.
Поскольку произведение любых двух преобразований 51
равно третьему, умноженному на элемент группы трансляций, ясно,
что если вместо г|п выбрать любую другую функцию из
системы A8), то под действием преобразований % будет
порождаться та же система функций ф. Иначе говоря, пространство ЕЛ
инвариантно относительно преобразований полной
пространственной группы. Это означает, что мы выполнили частичное
приведение, разложив полное пространство на n-мерные
подпространства, и далее можно ограничиться рассмотрением
последних.
Лемма I. Под действием любого элемента группы
функции tylv (v= 1, ..., /) подпространства 2П, принадлежащие
данному представлению Т{ группы трансляций, переходят в
функции, принадлежащие представлению Т2. Представления Т\ и Т2
могут быть или не быть эквивалентными.
Пусть Й есть произвольный пространственный оператор,
а 2 и V— операторы трансляций, один из которых, ?,
произволен, а второй равен

182
Ф. ЗЕЙТЦ
и / функций Щ^ принадлежат тому же самому представлению.
Таким образом, под действием элементов группы G\
подпространство а\ пространства 2П, принадлежащее данному
представлению группы трансляций, преобразуется либо само в себя,
либо в совершенно другое пространство о\, принадлежащее
другому представлению.
Поскольку в качестве / функций ф{, можно выбрать
первые / из соответствующим образом расположенных п функций,
введенных ранее, все п функций можно разбить на ряд наборов
A9)
<• +f, .... rf (h = n/l)t
каждый из которых принадлежит одному из различных
представлений группы трансляций. Более того, любой набор можно
перевести в любой другой с помощью подходящего
преобразования из группы Gn.
Лемма II. Преобразования, которые переводят
пространство о\ само в себя, образуют группу Gj, содержащую полную
группу трансляций.
Инвариантность пространства о\ относительно группы
трансляций с очевидностью следует из свойства диагональности.
Кроме того, ясно, что если это пространство инвариантно
относительно преобразований 33 и 91, то оно будет инвариантным и
относительно их произведения 2321.
Поскольку всегда имеется такое целое число т, что 9lw = 2,
где %—элемент группы трансляций, зависящий от 91, мы имеем
9T1=2tm3;~I.
Следовательно, пространство о\, будучи инвариантно
относительно преобразований в правой части этого равенства, должно
быть инвариантно и относительно преобразований в левой его
части. Соответственно, все такие элементы образуют группу.
Легко видеть также, что группы G/ эквивалентны и
преобразуются друг в друга под действием элементов группы Gn.
Тогда
Но
так что

О ПРИВЕДЕНИИ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ГРУПП
183
Лемма III. Пусть каждое из подпространств of полно-
стыо приведено и разложено на сумму р подпространств of f
(/=1, ..., р)у инвариантных относительно группы Gf. Тогда
все элементы группы Gny не содержащиеся в Gjt переводят
каждое подпространство of в пространство а* эквивалентное
первому относительно группы Gki •
Из эквивалентности подгрупп G] следует, что приведение
каждой из них можно осуществить так, что эквивалентные
элементы будут приведены к одинаковой форме. Если i|)j ^ —
функции, принадлежащие пространству ofr a 2trt — любой элемент
группы G/, то мы имеем
Следовательно, если 9Г есть элемент группы Gn, не входящий
в G/, то
*'*„*'- '«'^ ц - W/J4 - 2 ап^ %% v = 2 a„i(iV ^ ,v.
Таким образом, функции Ц Л1 переходят в функции i|)^,
преобразующиеся по тому же представлению эквивалентной группы,
оставляющей неизменным пространство <т*.
Соберем вместе пространства
<*•••<«; °lk-^l^ • ••; */V••*/!«. <2°)
принадлежащие одному и тому же неприводимому
представлению эквивалентных групп G/, G/, ..., G?, и обозначим
получающееся пространство через 2k'"m. Тем самым будет
выполнено дополнительное приведение полной пространственной
группы, поскольку матричные элементы, связывающие
различные пространства tk",m (образующие в совокупности
пространство 2„), обращаются в нуль.
Если данное представление Rls группы G\ встречается в
пространстве о\ лишь один раз, то соответствующее
подпространство 2s будет неприводимым. Это следует из леммы Шура,
согласно которой для любой матрицы, коммутирующей с
пространственной группой, матричные элементы, связывающие
подпространства of, обращаются в нуль; названные
подпространства соответствуют различным неприводимым представлениям
группы трансляций. В любом пространстве of элементы такой

184
Ф. ЗЕРПЦ
матрицы, связывающие любое пространство о\ h с другими,
также обращаются в нуль. Но каждое из пространств о\ h
переходит в любое из пространств a/ h под действием одного из
элементов группы G„, так что рассматриваемая матрица
постоянна в пространстве 2Л. Таким образом, пространство 2Л
неприводимо.
В случае, когда представление Rls встречается в
пространстве о\ более чем один раз (скажем, в пространствах
°\ *» ¦••» °\ т)> пространство 2fe'*'m не будет неприводимым.
Легко видеть, однако, что каждое из пространств 2fe, ..., 2m
неприводимо. Действительно, по предположению пространства
°\ k> •••> °\ т с заданным индексом / неприводимы
относительно группы G/, т. е. ни один элемент этой группы не переводит
их друг в друга. Если элемент 21, не входящий в группу G/>
переводит эти пространства соответственно в a1} k, ..., of my
то действие любого другого элемента 33, переводящего
пространство о) в ар должно быть аналогичным. В противном случае
элемент 21_123 связывал бы пространства о\ k> ..., а\ т,
образующие пространство crj\ что противоречит предположению.
Далее надо лишь повторить доказательство, приведенное в
предыдущем абзаце. Таким образом, найдя все неприводимые
представления группы G\ в пространстве а|, мы, по существу,
выполнили приведение пространственной группы; остается лишь
исследовать представления пространственных групп, для
которых матрицы, отвечающие элементам трансляции, постоянны.
Иначе говоря, надо рассмотреть лишь пространства of и
связанные с ними представления R\.
Вышеизложенное позволяет немедленно сделать следующий
вывод:
Теорема II. Если пространство о\ одномерно, то
пространство 2„ неприводимо.
В случае, когда пространство о\ не одномерно, легко найти
неприводимые представления для некоторого специального типа
пространственных групп. Это можно сделать, когда G/,
подгруппа группы Gn, оставляющая инвариантным пространство
а{, представляет собой пространственную группу типа (i) (см.
раздел 2, пункт IV6). Это, очевидно, включает все случаи, когда
сама группа Gn принадлежит к типу (i), и может также
включать и некоторые частные случаи, когда Gn есть группа типа
(и) или (iii). Действительно, в этом случае в качестве / пред-

О ПРИВЕДЕНИИ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ГРУПП
185
ставителей смежных классов можно выбрать элементы вида
{а|0}, образующие точечную группу порядка /; представление
ее дается матрицами поворота в пространстве о\. Процесс
приведения группы G\ сводится тогда просто к приведению этой
подгруппы, поскольку единственная матрица, коммутирующая
с ц\ должна коммутировать и с матрицами представления этой
подгруппы и наоборот. Но проблема приведения
кристаллографических точечных групп была решена Бете [6]. Таким образом,
используя его результаты, легко осуществить приведение
пространственных групп указанного специального типа.
Если G/ не есть группа типа (i), то для ее приведения
можно воспользоваться методом и результатами раздела 2.
Поскольку эта группа часто бывает проще группы Gu
использование результатов указанного раздела весьма полезно с
практической точки зрения.
4. Физические приложения. Развитая теория составляет
основу для исследования собственных функций операторов,
встречающихся в физике в тех случаях, когда используются так
называемые граничные условия Борна — Кармана [7] и операторы
обладают симметрией пространственной группы. Действительно,
во всех таких случаях собственные функции будут
преобразовываться по одному из неприводимых представлений
соответствующей пространственной группы. Так, нормальные
координаты, используемые при рассмотрении гармонических
колебаний кристаллов и представляющие собой просто собственные
функции квадратичной потенциальной энергии, обладающей
симметрией пространственной группы, легко получить на
основании настоящей работы с помощью алгебраической теории
представлений. Этот прием позволяет избежать более
громоздких методов, развитых Брестером [8].
При квантовомеханическом рассмотрении поведения
электронов в твердых телах чрезвычайно полезным является
исходное приближение, в котором взаимодействие электронов друг
с другом учитывается с помощью самосогласованного поля [9],
так что каждый электрон движется в эффективном поле,
создаваемом ядрами и всеми другими электронами. Это поле
можно считать одинаковым для всех электронов, и поскольку
оно обладает симметрией решетки, электронные волновые
функции принадлежат тем или иным неприводимым представлениям
группы симметрии. Эти волновые функции всегда будут иметь
вид A8). Поскольку функции, принадлежащие одному и тому
же неприводимому представлению, соответствуют одному и тому
же собственному значению оператора энергии, из теоремы II
следует, что число вырожденных состояний будет равно числу

186 ф. зейтц
представителей смежных классов. Исключение составляет
случай, когда указанные смежные классы образуются с помощью
группы трансляций как инвариантной подгруппы, и вектор к
в выражении A8) инвариантен относительно хотя бы одного
из них (кроме единичного). Во всех других случаях с данной
величиной х может быть связано более чем одно значение
энергии. Если рассматривать собственное значение оператора
энергии как функцию вектора и, Е(к)у то эта многозначность
соответствует разрывам функции Е(к) при некоторых значениях к.
Есть много экспериментальных указаний на наличие таких
разрывов. В настоящей работе развит естественный аппарат для
исследования таких задач; частично он уже был опубликован
в одном из физических журналов [10] и в дальнейшем будет
еще более расширен.
Литература
1. Е. Вигнер, Теория групп и ее приложения к квантовомеханической
теории атомных спектров, ИЛ, 1961.
Н. Weyl, The Theory of Groups and Quantum Mechanics, Dutton and Co.,
1931.
2. J. H. Van Vleck, The Theory of Electric and Magnetic Susceptibilities,
Oxford, 1932.
3. F. Seitz, Z. Kristallographie 88, 433 A934).
4. G. Frobenius, Sitzungsber. Preuss. Akad. 337 A893).
5. I. Schur, Sitzungsber. Preuss. Akad. 164 A906).
6. H. Be the, Ann. Physik 3, 133 A929).
E. P. Wigner, Gott. Nachricht. 133 A930). (См. перевод в этом
сборнике, статья № 2.)
7. М. Born, Т. v. Karma n, Phys. Z. 13, 297 A912).
8. С. J. Brester, Kristallsymmetrie und Reststrahlen, Utrecht, 1923.
9. E. P. Wigner, F. Seitz, Phys. Rev. 43, 804 A933); 46, 509 A934).
F. S e i t z, Phys Rev. 47, 400 A935).
10. R. B. Barnes, R. R. Brat tain, F. Seitz, Phys. Rev. 48, 582 A935).

4
Л. П. БАУКАРТ, Р. СМОЛУХОВСКИЙ, Е. ВИГНЕР
ТЕОРИЯ ЗОН БРИЛЛЮЭНА И СВОЙСТВА СИММЕТРИИ
ВОЛНОВЫХ ФУНКЦИЙ В КРИСТАЛЛАХ
(Phys. Rev. 50, 58, 1936)
Хорошо известно, что в пренебрежении взаимодействием между
электронами энергетический спектр металла имеет зонную структуру. Вопрос об этих
«зонах Бриллюэна» рассматривается здесь с точки зрения теории групп.
Согласно последней, каждому значению энергии системы соответствует
представление ее группы симметрии. В рассматриваемом случае группа симметрии
представляет собой пространственную группу. Основное отличие данной
задачи от обычных задач теории групп состоит в том, что обычно
представления образуют дискретное множество и могут быть охарактеризованы набором
целых чисел (например, азимутальным квантовым числом); представления же
пространственной группы образуют непрерывное множество, и их нужно
характеризовать непрерывно меняющимися параметрами.
Рассмотрим окрестность некоторого значения энергии, отвечающего
определенному представлению. Можно показать, что расположенные в ней
значения энергии соответствуют представлениям с параметрами, близкими к
параметрам исходного представления. Это не только приводит к хорошо
известному выводу о том, что энергия есть непрерывная функция приведенного
волнового вектора (компоненты последнего представляют собой
вышеупомянутые параметры), но и позволяет, кроме того, последовательно рассмотреть
случаи «слияния» зон Бриллюэна. В настоящей работе это рассмотрение
выполнено для простой, объемноцентрированной и гранецентрированной
кубических решеток; получены различные возможные типы зон.
I
Исследования электронной структуры кристаллов, в
частности металлов, проводившиеся на основе теории Блоха,
привели к представлению о так называемых зонах Бриллюэна*).
*) На существование таких зон было впервые указано Страттом [1], а
затем, независимо, Блохом [2] (см. также [3]). С другой точки зрения этот
вопрос рассматривался также Пайерлсом [4]. Связь зон Бриллюэна с законами
отражения рентгеновских лучей была впервые отмечена Бриллюзном (см.,
например, [5]). Важные физические приложения были даны в работах [6] (ср.
с работами Хунда [7]). В своих исследованиях Хунд рассматривает те
свойства зон Бриллюэна, которые являются общими для всех зон в решетке
данного типа (в сущности он вообще не проводит различия между типами зон).
В настоящей работе различные типы зон рассматриваются по отдельности.
Возникающие при этом различия между типами имеют тот же характер, что

188
Л. П. БАУКАРТ, Р. СМОЛУХОВСКИЙ, Е. ВИГНЕР
Несмотря на то, что эти исследования охватывают значительную
часть проблемы, представляется желательным развить теорию
с единой точки зрения. Оказывается, что учет особых свойств
симметрии различных решеток позволяет выяснить интересные
особенности строения зон Бриллюэна, которые не вытекают с
очевидностью из существующей общей теории. Эти особенности
можно рассмотреть единым образом с помощью методов теории
групп*), которые и используются в дальнейшем в настоящей
работе. Первая работа в этом направлении принадлежит Зейт-
цу [10], и мы будем широко пользоваться его результатами,
хотя знакомство с его работой не обязательно для понимания
настоящей статьи.
В теории Блоха каждый электрон характеризуется своей
волновой функцией. Это предположение эквивалентно
приближенному методу Хартри — Фока и сводится к пренебрежению
статистическими корреляциями между электронами. В
пренебрежении названными корреляциями каждому электрону
соответствует свое уравнение Шредингера вида
-M&+W+t&)* + v*-e*- A)
Здесь V включает как обычный, так и обменный потенциалы
ионов и электронов [11]. Потенциал V обладает полной
симметрией решетки, т. е. группа симметрии уравнения A) есть
пространственная группа решетки.
Из обычной теории групп [8] следует, что каждому
собственному значению уравнения A) соответствует определенное
представление пространственной группы, а размерность
представления равна числу собственных функций, отвечающих данному
собственному значению**). До этого пункта теория зон
Бриллюэна ничем не отличается от теоретико-группового
рассмотрения любой другой системы. Но если в атомах, молекулах и т. п.
собственные значения уравнения A) достаточно далеко отстоят
друг от друга, то в кристалле они образуют непрерывное
множество. В окрестности любого значения Е всегда имеется
несколько собственных значений; говорят, что представления, со-
и, например, различия между четными и нечетными термами в атомных
спектрах. Удивительно, что вообще существуют какие-то свойства, общие для
всех зон, однако Хунд показал, что такие свойства действительно имеются
и для более сложных кристаллических структур.
*) См., например, [8]. Теорию групп к кристаллическим решеткам
впервые применил Бете [9].
**) К преобразованиям симметрии, образующим пространственную
группу, следует еще добавить «инверсию времени» (см. [12]). Как было отмечено
Хундом, это обстоятельство часто играет весьма важную роль. Однако для
исследуемого нами случая кубических решеток последнее преобразование
может быть опущено.

ТЕОРИЯ ЗОН БРИЛЛЮЭНА
189
ответствующие этим собственным значениям, образуют
окрестность представления, соответствующего величине Е для данной
зоны Бриллюэна. Таким образом, должна существовать
определенная топология представлений. Ниже будет показано, что
частично она не зависит от вида зоны Бриллюэна. Даже если
величины Еу Е'у ... лежат в различных зонах Бриллюэна, но
отвечают одному и тому же представлению, в окрестности Е
будут расположены значения энергии, представления которых
(за некоторыми исключениями) будут совпадать с
представлениями, соответствующими значениям энергии, лежащим в
окрестности Ег и т. д. С математической точки зрения
исследование «топологии» представлений как раз и составляет
основной предмет настоящей работы.
II
Вначале мы резюмируем результаты теории представлений
пространственных групп. Зейтц [10] показал, что все
пространственные группы разрешимы, и их представления можно
получить в соответствии с общей теорией [10, 13]. Вначале Зейти
рассматривает инвариантную подгруппу, образованную
трансляциями. Поскольку трансляции коммутируют между собой,
можно принять, что они представляются диагональными
матрицами. Это означает, что мы будем рассматривать такие
линейные комбинации волновых функций фц (ja = 1, 2, ..., п, где п —
размерность представления), которые просто умножаются на
постоянные числа («множители») со^ь @^2, соцз при смещении на
три основных периода. Другими словами, матрица,
соответствующая смещению на первый основной период, диагональна, и
ее диагональные элементы равны сои, согь ..., coni;
аналогичный вид имеют матрицы, описывающие другие смещения.
Поскольку все матрицы должны быть унитарны, то | co^i |.= 1 со^д.21 =
= |@цз! = 1. ПОЛОЖИМ
^2=e4V2+V2+V2), B)
где хи уи ги *2» .(/2, z2, *з> Уг> гъ суть, соответственно, х-у у-, г-ком-
поненты первого, второго и третьего основных периодов. Век:
тор k называется «приведенным волновым вектором»*).
Разумеется, для различных волновых функций три \|?2, . • •, tyn
*) См. [14], гл. 3, а также [15]. Для простой кубической решетки х\=у2=*
e23=rf, у1^г1 = Х2=г2--=Хз=уз=:0. Для гранецентрированной решетки у\=г\=*
ss=X2 = 22 = *3~Э = ^/2, Х[ = #2 = 23 = 0 И Т. Д.

J 90
Л. П. БАУКАРТ, Р. СМОЛУХОВСКИЙ. Е. ВИГНЕР
векторы k будут, вообще говоря, различными. Следует помнить,
однако, что приведенный волновой вектор k определяется
соотношениями B) только с точностью до вектора обратной
решетки г, умноженного на любое целое число, т. е., не изменяя
множителей B), к вектору к всегда можно добавить вектор г,
для которого
гххх + ГуУх + rzz{ = 2лпи
rxx2 + rvy2 + rzz2 = 2ппъ Bа)
гххъ + ryy3 + rzz3 = 2лп3.
Получающееся пространство волновых векторов k периодично
с периодами г, определяемыми соотношениями Bа); два
волновых вектора, отличающиеся на вектор г, считаются
тождественными. Если пространственная группа не содержит плоскостей
скольжения и винтовых осей *), то к рассмотренным выше
трансляциям нужно добавить только повороты и отражения. Если
преобразование такого типа применить к функции t^, то она
перейдет в другую волновую функцию, скажем я|\, волновой
вектор которой получается из волнового вектора функции \|>ц
с помощью рассматриваемого поворота или отражения. Таким
образом, все приведенные волновые векторы волновых функций,
принадлежащих одному представлению, получаются друг из
друга под действием чистых поворотов или отражений данной
группы, т. е. под действием элементов кристаллического класса.
Если приведенный волновой вектор одной из волновых
функций г^ преобразуется под действием всех элементов класса
в векторы, не совпадающие между собой, то это будет
справедливо для каждого из волновых векторов и число волновых
функций -фь ..., \|)n будет совпадать с числом элементов класса.
Матрицы представления, соответствующие поворотам и
отражениям, будут просто менять местами различные фц. Если же
имеются элементы симметрии, оставляющие волновой вектор
неизменным, то они образуют группу, которую мы будем
называть группой волнового вектора. Так, например, если волновой
вектор направлен вдоль оси х, его группа будет содержать все
повороты вокруг оси х и все отражения в плоскостях,
проходящих через ось х.
Волновая функция фц с волновым вектором k либо не
изменяется под действием преобразований группы волнового вектора,
либо переходит в новую волновую функцию с тем же самым
*) Тем самым мы полагаем, что каждый элемент симметрии можно
рассматривать как произведение двух элементов симметрии, одним из которых
служит чистая трансляция, а другим — чистый поворот или отражение. Это
предположение справедливо для наиболее важных пространственных групп.

ТЕОРИЯ ЗОН БРИЛЛЮЭНА
191
волновым вектором к. В первом случае существует только
одна волновая функция с волновым вектором к. Во втором
случае имеется несколько волновых функций с волновым
вектором к\ они преобразуются под действием элементов группы
волнового вектора по неприводимому представлению группы ft,
которое мы назовем малым представлением. Таковы основные
результаты Зейтца.
Итак, представления пространственных групп должны
характеризоваться двумя символами. Первый определяет
приведенные волновые векторы (или набор чисел со), встречающиеся
в данном представлении; все эти волновые векторы образуют
д
У
/^ф
у
,\
/
/ж/1
\
а) б) В)
Рис. 1.
«звезду», отражающую полную симметрию решетки
относительно поворотов и отражений. На рис. 1 приведены три такие
звезды для двумерной квадратной решетки. Второй символ
характеризует малое представление, т. е. одно из неприводимых
представлений группы волнового вектора (группы всех
волновых векторов звезды изоморфны). Для волновых векторов,
расположенных в общей точке fe-пространства (рис. 1,а), группа
волнового вектора содержит только единичный элемент. В этом
случае второй символ можно опустить. Следует еще раз
подчеркнуть, что два волновых вектора нужно считать
тождественными, если совпадают соответствующие наборы чисел со. Так,
например, если каждое из трех чисел kxXi + куух + kzz{ кратно я
(не обязательно 2л), то волновые векторы {kXykyykz} и
{—kXy —kyy — k2) тождественны и инверсия (л: -* —ху у -> — у,
г—>—г) всегда входит в группу волнового вектора*).
*) Именно с этим и связана важная роль инверсии времени (см. [7]).
Даже если кристаллографический класс не содержит инверсии, вектор {kx, ky, kz)
переходит в {—kx< —ky, —k2] при инверсии времени. Поскольку, как будет
видно из дальнейшего, изложенные соображения определяют границы
зоны Брнллюэна, операция инверсии времени играет здесь весьма
существенную роль.

192
Л П БАУКАРТ. Р СМОЛУХОВСКИЙ, Е ВИГНЕР
III
Рассмотрим теперь собственное значение Еу которому
соответствуют некоторое представление D и волновые функции
ofi, ..., фп. Если умножить одну из этих функций на
Qi (*хХ+куу+к2г)^ где х^ к^ ^— компоненты очень малого
вектора, результат будет отвечать волновому вектору Нхи
принадлежать некоторому новому представлению D'. Множество
полученных таким образом новых представлений мы будем
называть окрестностью представления D. Ясно, что собственное
значение ?', которому соответствует представление D', будет близко
к собственному значению Е. Действительно, если функция \|?i
удовлетворяет уравнению A), то функция ty{el (V+V+VO _-= ^
удовлетворяет уравнению
(-?-A+f)*:+?(«.?+".?+*?)«i-
Второй член в левой части этого уравнения мал, и можно
применить теорию возмущений. Таким путем мы найдем
собственное значение уравнения A) Е\ близкое к Е. Принадлежащая
ему волновая функция будет обладать той же трансляционной
симметрией, что и г|)р поскольку как невозмущенный оператор
в уравнении C), так и оператор возмущения
обладают полной трансляционной симметрией решетки.
Это — все сведения из общей теории, которые нам
потребуются. Если собственному значению Е соответствует звезда
общего типа, то и значению Е' также будет соответствовать
звезда общего типа. Этот результат есть не более чем
констатация хорошо известного факта, что энергия есть непрерывная
(и даже дифференцируемая) функция компонент волнового
вектора. Множество всех значений энергии и волновых функций,
получающихся из некоторого заданного энергетического уровня
при непрерывном изменении k (например, описанным выше
методом), не касаясь точек, в которых звезда становится
вырожденной, и определяет, собственно говоря, одну зону Бриллюэна.
Необходимость ограничиться при определении зоны
Бриллюэна лишь теми представлениями, которым соответствуют
звезды общего типа, связана с тем, что, как будет видно из
дальнейшего, для вырожденных звезд (подобных изображенным

ТЕОРИЯ ЗОН БРИЛЛЮЭНА
193
на рис. 1,6 и 1,0) две или более зоны Бриллюэна могут
сливаться *).
Рассмотрим теперь значение энергии, для которого волновые
векторы инвариантны относительно некоторых преобразований
поворота или отражения. При этом ситуация по существу
останется неизменной, коль скоро приведенные волновые векторы
(или множители) для всех волновых функций различны. Если
же, однако, две или более (скажем, s) волновых функций
характеризуются одним и тем же волновым вектором и если
выбрать компоненты кХ1 ку, х2 так, чтобы новый волновой вектор
к + х лежал в общей точке ft-пространства, то мы получим 5
ортогональных волновых функций с волновым вектором к + х
и с энергиями, близкими к Е. Поскольку в общей точке Л-про-
странства две волновые функции с одним и тем же волновым
вектором не могут принадлежать совпадающим уровням
энергии, мы приходим к выводу, что все они должны принадлежать
различным зонам Бриллюэна. При малых х последние очень
близки друг к другу, а при значении энергии, равном ?, эти
зоны Бриллюэна «сливаются». Слияние, следовательно, всегда
будет иметь место для волновых векторов, инвариантных
относительно некоторых преобразований симметрии **).
Надо исследовать еще два случая. Пусть, для начала,
вектор х таков, что группа векторов к + x совпадает с группой
вектора к. Тогда малые представления при энергиях Е и Е'
эквивалентны друг другу — в противном случае даже при
малых изменениях волнового вектора к волновые функции должны
были бы сильно меняться. Таким образом, характер слияния
не изменяется вдоль элементов симметрии.
Во втором случае группа вектора к + х представляет собой
лишь подгруппу группы вектора й, содержащую, однако, не
только единичный элемент. Этот случай осуществляется,
например, при переходе с оси симметрии на плоскость симметрии,
проходящую через эту ось, или при переходе от волнового
вектора к = 0 на ось симметрии. Малые представления,
соответствующие энергии ?', суть неприводимые представления
подгруппы; если малое представление, соответствующее энергии Я,
приводимо как представление группы вектора к + х, то зоны
Бриллюэна, соприкасающиеся в точке к, частично расщепятся
при переходе к точке к+'х. Неприводимые части малого
представления группы волнового вектора к + х и будут малыми
*) В литературе часто различают понятия «зона Бриллюэна» и
«энергетическая зона». Говоря о слиянии зон, авторы имеют в виду второй случай. —
Прим. ред.
**) Включая инверсию времени.
13 Р. Нокс, А. Голд

194 Л П БАУКАРТ. Р СМОЛУХОВСКИЙ, Е ВИГНЕР
представлениями этих расщепившихся в точке к + x зон Брил-
люэна.
Итак, мы предлагаем характеризовать зону Бриллюэна
малыми представлениями групп всех волновых векторов, группы
которых не сводятся к единичному элементу. Для волновых
векторов, лежащих на эквивалентных элементах симметрии,
малые представления эквивалентны, а для элемента симметрии,
входящего в подгруппу другого элемента, малое представление
должно входить в малое представление последнего. Когда
размерность малого представления равна s, мы имеем случай
слияния 5 зон Бриллюэна, каждая из которых имеет одно и то
же малое представление для рассматриваемого элемента
симметрии. Вновь отметим одно важное обстоятельство. Пусть к
есть вектор, компоненты которого при каком-нибудь значении i
(скажем, при i = ii) удовлетворяют условию
kxxt + kytji + kzzt = tiin (при / = /,). D)
Тогда группа этого вектора содержит все элементы,
преобразующие его так, что величина (kxXi + kyyi + kzZi) In остается
равной целому числу при / = i\ и не изменяется при двух других
значениях /. Действительно, в рассматриваемом случае
соответствующие волновые векторы — одни и те же.
Рассуждение, показывающее, что малое представление
должно оставаться неизменным вдоль элемента симметрии, теряет
силу для точек касания двух зон Бриллюэна, если это касание
не вызвано условиями симметрии. В случае, когда для
некоторого значения волнового вектора к энергии в двух зонах
совпадают, причем это совпадение не есть следствие симметрии
кристалла, говорят о случайном вырождении*). В точках
случайного вырождения малые представления двух зон Бриллюэна
могут меняться местами. Этот случай, однако, будет явно
исключен из последующего рассмотрения. Можно показать, что для
очень больших постоянных решетки случайное вырождение
отсутствует, однако оно может иметь место для реальных
значений постоянной решетки.
В последующих разделах мы применим полученные
результаты к трем наиболее важным кубическим решеткам: простой,
гранецентрированной и объемноцентрированной. Поскольку,
например, для всех волновых векторов, лежащих на оси
четвертого порядка, малые представления одинаковы, мы будем на-
*) Случайное вырождение рассматривается в работе Херринга, которая
вскоре будет опубликована (см статью № 8 настоящего сборника —-
Прим. ред.). Мы выражаем Херрингу благодарность за интересные
обсуждения этого вопроса.

ТЕОРИЯ ЗОН БРИЛЛЮЭНА
195
зывать такое малое представление «представлением вдоль оси
четвертого порядка»; аналогичная терминология будет
использоваться и для других элементов симметрии.
Слэтер [6] отметил, что энергию следует считать
периодической многозначной функцией волнового вектора ft, периоды
которой даются векторами обратной решетки. Тогда, если
рассматривать для некоторых ft одну, а для других ft другие ветви
этой многозначной функции, то возникают «разрывы». В нашем
изложении свойство периодичности содержалось в утверждении
о тождественности двух волновых векторов, отличающихся на
вектор обратной решетки г. Из каждой системы
«тождественных» векторов удобно выделить один (обычно выбирается
вектор с наименьшей длиной) и вообще исключить из рассмотрения
все остальные. Множество этих «приведенных волновых
векторов» образует внутреннюю часть зоны Бриллюэна, а их граница
в пространстве kXy kyi kz (обычно считается, что на ней и
располагаются разрывы) есть поверхность зоны.
Далее, энергия, рассматриваемая как функция волнового
вектора ft, обладает полной симметрией обратной решетки.
Действительно, волновые функции, отвечающие всем волновым
векторам звезды, входят в одно неприводимое представление и,
следовательно, принадлежат одному и тому же собственному
значению энергии.
IV
Рассмотрим сначала влияние симметрии относительно
инверсии времени. Названное преобразование переводит вектор ft
в —ft. Таким образом, вектор —ft всегда входит в звезду
вектора ft, даже в отсутствие центра симметрии, — энергия как
функция ft принимает одинаковые значения в точках ft и —ft.
Как и в задаче об отражении рентгеновских лучей, инверсия
всегда добавляется к симметрии задачи*).
Для триклинной решетки, например, это означает, что
производная энергии по ft обращается в нуль в центрах граней, на
ребрах и в углах зоны Бриллюэна, т. е. в точках,
удовлетворяющих условиям
kxx{ + kytji + kzzt = пьп (t = 1, 2, 3). E)
Можно непосредственно убедиться, что группы этих волновых
векторов содержат инверсию времени и, следовательно,
волновые функции вещественны. Таким образом, среднее значение
*) См. [16] Однако более критическое обсуждение правила Фриделя мож
но найти, например, в статье Эвальда [17].
13*

|9б Л П БЛУКАРТ. Р СМОЛУХОВСКИП, Е. ВИГНЕР
оператора возмущения (За), вычисленное с такими волновыми
функциями, обращается в нуль, и изменение энергии
пропорционально к2.
Подобного утверждения нельзя, однако, сделать в отношении
всей поверхности зоны Бриллюэна, т. е. для точек, в которых
выполняется лишь одно из соотношений E). Производная энергии
по волновому вектору в этих точках не обращается в нуль,
и фактически они не образуют поверхности зоны Бриллюэна*).
В соответствии с программой, намеченной в разделе III,
найдем теперь малые представления и их взаимосвязь для
различных типов зон Бриллюэна в простых кубических, объемно-
центрированных и гранецентрированных кубических решетках.
Начнем с простой кубической решетки, хотя металлы с такой
структурой и не известны.
V
Простая кубическая решетка. В этом случае поверхность
зоны Бриллюэна есть куб, изображенный на рис. 2, с ребром
длины 2n/d. К внутренним элементам
симметрии относятся: центр Г, ось
третьего порядка Л, ось четвертого
порядка Д, ось второго порядка 2,
плоскости симметрии Д2, 2Л и ЛД.
Группу волнового вектора,
оканчивающегося на поверхности, проще всею
получить, если построить все векторы,
«тождественные» данному и имеющие
ту же длину. Группа полученной
таким путем фигуры и будет группой
волнового вектора. Для произвольного
вектора, оканчивающегося на
поверхности, например, с координатами я/d, kyy kZy названная фигура
содержит вектор —я/d, kyy kZy и, следовательно, группа
волнового вектора состоит из плоскости симметрии kyk2. Аналогично
для точки Т фигура образована четырьмя векторами ±яД/,
±n/d, kz и группа содержит ось четвертого порядка kz и все
проходящие через нее плоскости симметрии. Эта группа
изоморфна группе волнового вектора, оканчивающегося в точке Д,
и также содержащей ось четвертого порядка и все плоскости
симметрии, проходящие через нее. Группы, соответствующие
точкам S и 2, изоморфны; для точки Z группа содержит пло-
*) Таким образом, не всегда справедливо, что брэгговские условия
выполняются для тех ?, для которых dE/dk=Q.
Рис. 2.

ТЕОРИЯ ЗОН БРИЛЛЮЭНА
197
скосги симметрии kxky и kykz и поворот на угол я относительно
оси ky. Точке /?, так же как и точке Г, соответствует полная
кубическая группа; группа в точке М содержит те же элементы
симметрии, что и в точке 7\ и, кроме того, плоскость симметрии
kxky. Та же группа отвечает и точке X.
В таблицах I—VI *) приведены характеры неприводимых
представлений для групп волновых векторов, помеченных в
Таблица I. Характеры малых представлений Г, /?, Н
г, /?, н
г,
г*
г,2
г'
•is
I*.
г;
г'
г'
М2
г,.
Г25
Е
1
1
2
3
3
I
1
2
3
3
зс42
2
-1
-1
2
— 1
— 1
6С4
— 1
0
-1
-1
0
— 1
6С2
— 1
0
-1
-1
0
— 1
8С3
1
1
-1
0
0
1
1
-1
0
0
/
1
1
2
3
3
-1
-1
-2
-3
-3
з/с42
2
-1
-1
-1
-1
-2
6/С4
— 1
0
-1
-1
0
— 1
6/С2
— 1
0
-1
-1
0
— 1
8УС3
1
1
-1
0
0
-1
-1
1
а
0
Таблица II.
А, Т
Ai
Д2
д4
Af
А5
Е
1
1
1
1
2
Характеры
С2
1
1
1
1
-2
малых
2С4
1
-1
-1
1
0
представлений А, Т
2/с;
1
1
-1
-1
0
2/С2
1
-1
1
-1
0
*) Представления большинства кристаллографических групп были уже
получены Бете [9.]

198
Л П БАУКАРТ. Р СМОЛУХОВСКИЙ. Е. ВИГНЕР
Таблица III. Характеры
малых представлений Л, F
Л, F
Л,
Л2
Л3
Е
1
1
2
2С3
1
1
-1
з/с2
1
-1
0
Таблица IV. Характеры
малых представлений S, S
2, S
Si
^2
23
24
Е
I
I
1
1
С2
I
1
-1
-1
<
1
-1
-1
1
/с2
1
-1
I
-1
м
X
Л*!
м2
А*з
м4
м\
м2
Щ
<
мъ
к
Е
Е
2
2
Таблица V.
2С2
2С2±
— 1
-1
-I
-1
0
0
ф
с42и
i
1
-2
-2
Характерь
2С41
2С4||
— 1
— 1
-1
-1
0
0
i малых представлений Му
2С2
2С2
— 1
-1
-I
-I
0
0
/
/
-1
-1
-1
-1
2
-2
2/С2 JC]±
2/С421 УС2||
— 1 1
-1 1
-1 -I
-1 -1
1 -I
1 -1
0 -2
0 2
X
2JC4± 2/C2
2/С4|| 2/С2
— 1 —1
— 1 1
1 -1
-1 -1
1 -1
-1 1
0 0
0 0
Таблица VI. Характеры малых
представлений Z, G% /С, Ut D
Z
G, К,
D
Zx
z2
Z*
z*
и
E
E
E
1
1
1
1
C2
u4
c2
c2
1
1
-1
-1
ic\
JC\
JC2
1
-1
-1
1
/C21
JC2
JC2l
1
-1
1
-1

ТЕОРИЯ ЗОН БРИЛЛЮЭНА
199
левом верхнем углу каждой таблицы. Это и есть «малые
представления», характеризующие зону Бриллюэна. В верхней
строке расположены элементы группы: Е — единичный элемент
группы, соответствующий ему характер равен размерности
представления; С3— ось третьего порядка; С4— поворот на угол
±л/2 вокруг оси четвертого порядка; С\— поворот на угол л
вокруг той же оси; С2 — поворот вокруг оси второго порядка;
/ — инверсия; /С4— произведение J и С4, и т. д. УСг и /С4 —
отражения в плоскостях симметрии, перпендикулярных к осям
второго и четвертого порядков, соответственно. Цифры перед
символами элементов групп показывают, сколько элементов
данного типа входит в группу. В левом столбце каждой таблицы
приведены обозначения, используемые для рассматриваемых
малых представлений; обозначения всегда приведены лишь
для одного из волновых векторов, например для точки Г
в табл. I. Малое представление волнового вектора /?,
имеющее тот же характер, что и Г{2, обозначается через /?|2,
и т. д. Характеры элементов группы для различных
представлений приведены на пересечениях соответствующих строк и
столбцов.
Для экономии места мы включили в таблицы некоторые
волновые векторы (Н и F), которые существенны только для объем-
ноцентрированной решетки.
До сих пор достаточно было обозначать элементы группы
символами С2, С3 и т. д., поскольку все повороты вокруг осей
второго порядка находились в одном классе и имели
одинаковые характеры во всех представлениях. Однако для точки М
поворот на угол я вокруг оси четвертого порядка kx или ky не
эквивалентен повороту вокруг оси четвертого порядка kZy
перпендикулярной к волновому вектору. Поворот вокруг оси kz мы
будем обозначать символом С\ ±. Хотя группы волновых
векторов, оканчивающихся в точках М и X, изоморфны, элементу
Са -L в первой группе соответствует во второй группе поворот
на угол л вокруг оси kXy параллельной волновому вектору ГХ
Поэтому во второй группе этот элемент будет обозначаться
символом С4||.
На этом заканчивается исследование осей симметрии для
зоны Бриллюэна, изображенной на рис. 2. Остаются плоскости
симметрии. Более внимательное рассмотрение показывает,
однако, что малые представления на осях симметрии уже
определяют представления для плоскостей симметрии, т. е. они
определяют, останется ли волновая функция неизменной или
изменит знак при отражении в одной из названных плоскостей
симметрии.

200 Л. П. БАУКАРТ, Р. СМОЛУХОВСКИЙ. Е. ВИГНЕР
Зону Бриллюэна нужно характеризовать теперь десятью
символами: Г, Д, Л, 2, /?, 7\ М, S, X и Z. Однако при наличии
случайного вырождения малое представление может измениться на
оси симметрии и т. д. Не все комбинации символов
соответствуют возможной зоне Бриллюэна. Малое представление Д на оси
четвертого порядка должно содержаться в представлении
центральной точки Г, если последнее рассматривать как
представление группы Д, и аналогичные условия должны существовать
для всех пар пересекающихся элементов симметрии. Табл. VII
Таблица VII. Соотношения
совместности между Г и Д, Л, 2
г,
д.
Ai
2,
п
д;
Л2
22
г2
Д2
л.
24
п
4
л,
2з
Г,2
л,д2
Л3
2,2,
г'
1 12
AlA2
Л3
2223
Г'
^5
л2л3
S2S3S4
Г,5
Мз
AjA3
2jS3S4
1
г'
125
4Д5
л,л3
2i2223
Г25
д2л5
л2л3
2j|2j2^4
Таблица VIII. Соотношения совместности между М и 2, Z, Г
м,
Si
z,
Г,
Л12
24
Z,
т2
Щ
2,
2з
Г2
М4
24
2Э
?•;
К
22
Z,
1
А*
2з
z2
т'2
к
22
z<
h
<
23
24
Г,
Л*5
2223
Z2Z4
г5
К
2,24
ZiZ3
^5
показывает, в какие из представлений точек Д, Л и 2 могут
переходить представления точки Г. Условия совместности
между R и Ту Л, S совпадают с условиями совместности между Г
и А, Л, 2 (табл. VII). Условия совместности заметно
уменьшают число возможных типов зон Бриллюэна. Наряду с
полученными условиями совместности имеются и другие, связанные

ТЕОРИЯ ЗОН БРИЛЛЮЭНА 201
Таблица IX. Соотношения совместности между X и Д, Z, «S
*|
*1
2,
S,
*2
д2
Z,
s4
*3
4
24
S,
*4
<
24
S4
А
д;
z2
s2
*1
4
z2
S3
*з"
д2
z3
s2
*;
д.
z3
s3
*s
h
Z3Z2
S2S3
X's
Д5
ZiZ,
s,s4
Таблица Х. Соотношения совместности
на плоскостях симметрии
Плоскость симметрии
** = 0
kx = ky> kz
ky = kz<kx
ь - П
+
2,24
AjA2A5
ZxZb
2j23
Л,Л3
тгт'2т5
ЛЛз
SiS3
Д1А2Л5
5,S4
Т{Т2Т5
zxz<
'
222з
^1Л2Л5
Z2Z4
2224
л2л3
r2r;r5
л2л3
S2S4
А2Л1Л5
о2Оз
т[т'2т5
z2zz
с волновыми векторами, для которых kx = 0; kx = ?у; &у = ?2;
Л* =» n/d. Группа любого волнового вектора, удовлетворяющего
одному из этих условий, содержит плоскость симметрии, и
соответствующая волновая функция принадлежит либо
симметричному, либо антисимметричному представлению группы. Это
представление должно содержаться в малых представления s
&дрл& осей симметрии, лежащих в указанной плоскости

202
Л П БАУКАРТ, Р СМОЛУХОВСКИЙ. Е. ВИГНЕР
В табл. X в столбце со знаком плюс приведены те
представления вдоль осей, которые совместны с симметричным
представлением в плоскости, а в столбце со знаком минус — те, которые
совместны с антисимметричным представлением. Из таблицы
следует, например, что представление Si несовместно с
представлениями Дь Дг, Z2, Z4, Л2, Г2, Т\.
Рассмотрим в качестве примера три зоны Бриллюэна,
соприкасающиеся в точке kx = ky = kz = 0 и описываемые в этой
точке представлением Г25. Вдоль оси второго порядка эти три
зоны расщепятся на зоны, имеющие малые представления 2ь
22, ^4 соответственно (табл. VII). Рассмотрим зону с
представлением 2г. Вдоль оси четвертого порядка она будет обязательно
иметь представление Д5 (табл. VII и X) и будет совпадать
с одной из других зон. Вдоль оси третьего порядка она может
иметь одно из двух представлений, Лг или Лз. Пусть это
будет Лг. Возможные представления для точки R в этом случае
суть /?2, R\5> R'i или /?25. Выберем представление /?2- Этот
выбор однозначно определяет выбор представлений S4 и Т2 и,
следовательно, Z4. Из табл. VIII находим представление М з, а из
табл. IX — представление AV Таким образом, полный символ зоны
есть ГгбЕгДбЛгЯ^гЗ^МзХб. Мы видим, что большая часть
малых представлений однозначно определяется условиями
совместности и предыдущим выбором.
Мы считаем, что данное описание зон Бриллюэна простой
кубической решетки является полным с точки зрения
симметрии. Разумеется, мы отдаем себе отчет, что многие типы зон,
допускаемые чисто геометрическими соображениями, не будут
существенны физически; они могут, например, отвечать слишком
высоким энергиям. Однако нам казалось целесообразным один
раз для простого случая провести геометрическое рассмотрение
до конца.
Составление таблиц совместности не представляет
затруднений. Интересуясь, например, условиями совместности между
точками 2 и М, мы должны взять из таблицы характеров в
последней точке сведения, относящиеся к элементам, входящим
и в 2. К этим элементам относятся ?, Сг, /С4 J_, JC2 (нужно
брать элемент /C4J_, а не /С4, поскольку последний отвечает
плоскостям симметрии kxkz или kykZl не входящим в группу 2).
Соответствующие характеры представления Af5, например,
равны 2, 0, —2, 0. Видно, что это как раз сумма характеров
представлений 2г и 2з, и они, следовательно, совместны с М$. Таким
образом, в дальнейшем не будет необходимости явно выписывать
:iqpha совместности для других решеток.

ТЕОРИЯ ЗОН БРИЛЛЮЭНА
203
VI
Объемноцентрированная кубическая решетка. В отличие от
простои кубической решетки, в объемноцентрированнои решетке
форма поверхности зоны Бриллюэна не очевидна. В качестве
основных векторов решетки здесь можно выбрать векторы с
координатами I/2d, ±l/2d, ± 1 /2d, направленные по трем
пространственным диагоналям. Кратчайшие векторы обратной
решетки направлены по диагоналям граней и компоненты их
суть {0, ± 2яД/, ± 2n/d}; {± 2ic/d, 0, ± 2лД*}; {± 2nldy ± 2лД/, 0}.
Поскольку внутри зоны Бриллюэна
содержатся только различные волновые
векторы, добавление к вектору k вектора
обратной решетки должно давать
вектор, выходящий за пределы зоны
Бриллюэна. Наиболее просто этому условию
можно удовлетворить, если в качестве
границы зоны выбрать ромбододекаэдр,
противоположные грани которого
отстоят друг от друга как раз на вектор
обратной решетки (рис. 3). Расстояние
ТН равно 2лД/*).
Внутри зоны Бриллюэна элементы
симметрии— такие же, как и в случае
простой кубической решетки: Г, А, Л, 2; соотношения
совместности также сохраняются. Однако точка Н обладает теперь
полной кубической симметрией, поскольку при добавлении
векторов обратной решетки она переходит во все вершины, лежащие
на координатных осях. Точка Р тождественна с тремя другими
подобными вершинами, образующими тетраэдр.
Малые представления для других точек уже даны в
предыдущих таблицах. Мы не будем выписывать условия
совместности между точками и осями, поскольку их легко получить с
помощью метода, описанного в предыдущем разделе. Заметим, что
группа векторов, оканчивающихся в общей точке поверхноеж
зоны, состоит из единичного элемента и плоскости симметрии
/Сг. Соотношения, аналогичные условиям совместности для
простой кубической решетки (табл. X), приведены в табл. XIII.
Поскольку поверхность зоны Бриллюэна совпадает с
плоскостями симметрии, нормальная производная энергии по
волновому вектору обращается на этой поверхности в нуль.
*) При таком выборе векторы, лежащие внутри зоны Бриллюэна, при
любом преобразовании симметрии переходят в векторы, также лежащие
внутри зоны.

204
Л. П. БАУКАРТ. Р. СМОЛУХОВСКИЙ. Е. ВИГНЕР
Таблица XI. Характеры малых
представлений Р
р
Pi
Р*
*Э
Ра
Ръ
Е
1
1
2
3
3
зс42
1
1
2
-1
-1
8С3
1
1
-1
0
0
6/С4
1
-1
0
-1
1
6/С2
1
-1
0
1
-1
Таблица XII. Характеры малых представлений N
N
Е С\ С2\\
С, ±
/С: УС, X УС,
N,
Таблица XIII. Соотношения совместности
для плоскостей симметрии
Плоскость
симметрии
*2«0
k.K — ky> kz
ky = kz < kx
kx + ky = 2л
2,24.
2i23,
Л,Л3,
Я^,
+
Д1Л2Л5' Gl°4
Л,Л3, D,D3
А1Д2Д5» ^1^3
F\Fz* GiG3
2j22,
2г24,
л2л3,
D2D3
-
Л1Л2Л5» G2G3
Л2Л3, D2D4
А2Л{Л5, /^3
^2^3i G2(/4
VII
Гранецентрированная кубическая решетка. Структура зоны
Бриллюэна гранецентрированной решетки довольно сложна.
Решетка, обратная гранецентрированной, — объемноцентрирован-

ТЕОРИЯ ЗОН БРИЛЛЮЭНА
205
ная, кратчайшие векторы ее направлены по пространственным
диагоналям и имеют компоненты {±2n/d, ± 2лД/, ±2n/d}.
Если принять, что зона Бриллюэна ограничена октаэдром с
гранями ±х ± у ± z = Зя/d, то в зоне нельзя найти два вектора,
которые отличались бы на один из кратчайших векторов
обратной решетки. Тем не менее некоторые из них будут
эквивалентными, отличаясь на сумму таких
векторов: z
{±4n/d, 0, 0}; {0, ±4яЯ 0};
{0, 0 ±4л/</}.
Для того чтобы исключить
эквивалентные векторы, надо отрезать W
углы октаэдра плоскостями,
параллельными координатным
плоскостям и находящимися на
расстояниях ±2n/d от них. В результате
получается хорошо известная
фигура — усеченный октаэдр,
изображенный на рис. 4. При таком выборе границы ни один из
векторов, лежащих внутри зоны, не выходит за ее пределы в
результате каких-либо преобразований симметрии. Однако это
условие, полностью определяющее форму зоны Бриллюэна для
простой кубической и объемноцентрированной решеток, в
рассматриваемом случае определяет положение только секущих
плоскостей, но не плоскостей октаэдра. Например, на всех
гранях октаэдра можно выдвинуть на некоторое расстояние части
граней, заштрихованные (на одной из них) на рис. 4, и вдвинуть
на то же расстояние незаштрихованные части граней.
Получающаяся в результате фигура будет также удовлетворять всем
необходимым требованиям. Положение секущих плоскостей,
напротив, нельзя изменить. Так, если вынести одну из точек
плоскости kx = 2n/d за пределы зоны, мы должны будем перевести
соответствующую точку плоскости k = —2;t/d внутрь зоны. Ио
после этого отражение в плоскости kykz будет выводить векторы
за пределы зоны Бриллюэна.
Зона Бриллюэна всегда определяется однозначно, если
существует плоскость симметрии, перпендикулярная к вектору
обратной решетки г (см. равенства Bа)), который порождает
данную часть поверхности. В этом случае грани поверхности
располагаются на расстоянии г/2 по обе стороны от плоскости
симметрии. Это условие выполнялось для векторов,
параллельных координатным осям в простой кубической решетке, и для
векторов, параллельных диагоналям граней в объемноцентриро-

206
Л. П БАУКАРТ, Р. СМОЛУХОВСКИЙ. Е. ВИГНЕР
ванной структуре. Выполняется оно и для векторов,
порождающих секущие плоскости на рис. 4. Однако для октаэдрических
граней на рис. 4 ситуация аналогична случаю триклинной
решетки и, как будет ниже показано, приводит к похожим
следствиям.
Итак, хотя общие требования и не приводят к однозначному
определению поверхности зоны Бриллюэна, безусловно
допустимо выбрать ее в виде, изображенном на рис. 4.
Ситуация внутри зоны Бриллюэна вновь ничем не отличается
от случая простой кубической решетки, и соотношения
совместности между малыми представлениями в точке Г и вдоль осей
второго, третьего и четвертого порядка сохраняются. То же
справедливо и в отношении точек X, S и Z на квадратной
грани. Точка W тождественна трем другим точкам поверхности,
две из которых показаны на рисунке, а третья, нижняя, на
рисунке не видна. Малые представления для точек К и U уже
Таблица XIV. Характеры малых
представлений W
W
W,
w\
w2
w't
w.>,
E
1
1
1
1
2
с2
1
1
1
1
-2
2C2
1
1
-1
-1
0
2/C4
1
-1
1
-1
0
2/Ц
I
-1
-I
1
0
Таблица XV. Характеры малых
представлений L
L
L,
1-2
L3
L\
L'2
4
1' ¦
E
1
1
2
1
1
2
2C3
— 1
-1
3C2
1
-1
0
1
-1
0
/
1
1
2
-1
-1
-2
2УС3 ЗУС2
1 1
1 -1
-1 0
-1 -1
-1 1
1 0

ТЕОРИЯ ЗОН БРИЛЛЮЭНА
207
были даны в табл. VI. Точка L тождественна с противолежащей
ей точкой. Точки Q на линии LW принадлежат поверхности
зоны, поскольку они переводятся сами в себя (т. е. в
«тождественные» точки на противоположной грани) при повороте
вокруг оси второго порядка, пересекающей оси Z и —X. Волновая
функция с волновым вектором, оканчивающимся в точке Q,
будет либо симметричной, либо антисимметричной относительно
такого поворота. В первом случае она совместна с
представлениями /-1, Li, L3, L3 на одном конце линии и с
представлениями W\, W'\, W3 на другом. С другой стороны,
антисимметричная функция совместна с представлениями L2, L2, L3, L3 и
№2, W'2, Ws.
Группа точек, лежащих на линиях LK, KW, LU, UW,
содержит только плоскость симметрии, в которой они лежат, и
никаких дополнительных элементов симметрии, связанных с тем,
что точки находятся на поверхности зоны, не возникает. Эго
естественно, поскольку поверхность можно отодвинуть от них.
Соотношения совместности, приведенные в табл. X,
справедливы (при kx = ky > kz) для точек 2 и Л, но аналог точки Т
отсутствует; точку Т следует исключить из последней части
(kx = n/d) этой таблицы. В остальном таблица сохраняет силу,
но ее следует дополнить приведенными выше соотношениями
совместности, связанными с симметрией точки Q.
На октаэдрических плоскостях поверхность зоны Бриллюэна
нельзя выбрать так, чтобы точка
\«х d . Ку d > «2 d f»
«тождественная» любой данной точке поверхности, получалась
из нее с помощью преобразований симметрии. В результате
нормальная производная энергии на более или менее произвольно
выбранной октаэдрической грани будет обращаться в нуль
только на диагоналях LW, разделяющих заштрихованные и не-
заштрихованные области. С другой стороны, отсюда следует
также, что энергия в точке
будет равна энергии в точке
| я . я я , )
а также, из-за наличия оси второго порядка, энергии в точке
(я я , . я )

208
Л. П БАУКАРТ. Р. СМОЛУХОВСКИЙ, Е. ВИГНЕР
Таким образом, в пределах данной грани энергия как функция
волнового вектора будет симметричной относительно линии LW
и, следовательно, будет обладать на октаэдрической поверхности
вращательной симметрией шестого порядка
Литература
1. М. J. О. Strutt, Ann. Physik 85, 129 A929); 86, 319 A929).
2. F В loch, Z. Physik 52, 555 A928).
3. P. M. Morse, Phys. Rev. 35, 1310 A930).
4. R. P e i e r 1 s, Ann. Physik 4, 121 A930).
5. L. В г i 11 о u i n, Die Quantenstatistik, Berlin, 1931.
6. H. Jones, Proc. Roy. Soc. A 144, 225 A934); 147, 396 A934); H. Jones,
N. F. Mott, H. W. B. Skinner, Phys. Rev. 45, 379 A934);
J. С Slater, Phys. Rev. 45, 794 A934); Rev. Mod. Phvs. 6, 209 A934);
F. Hund, B. Mrowka, Ber. Sachs. Akad. Wiss. 87, 185, 325 A935).
7. F. Hund, Z. techn. Phys. 16, 331, 494 A935); Z. Physik 99, 119 A936).
8. E. В и г н е р. Теория гоупп, ИЛ, 1961.
9. Н. Be the, Ann. Physik 3, 133 A929).
10. F. S e i t z, Ann. of Math. 37, 17 A936). (См перевод в этом сборнике,
статья № з.)
11. L. Brillouin, Actualites Scientifiques et Jndustrielles, Paris, 1933.
12. E. Wigner, Gott. Nachricht., 546 A932).
13. G. Frobenius, Berl. Ber. 337 A893);
I. Schur, Berl. Ber. 164 A906).
14. Г. Бете, А. Зоммерфельд, Электронная теория металлов, М. — Л.,
1938.
15. J. С. Slater, Rev. Mod. Phys. 6, 209 A934).
16. G. Friedel. Compt. rend. 157, 1533 A913).
17. P. P. E w a 1 d, Handbuch d. Physik 23/2, Berlin, 1933.

5
Г. А. ЯН, Э. ТЕЛЛЕР
УСТОЙЧИВОСТЬ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
С ВЫРОЖДЕННЫМИ ЭЛЕКТРОННЫМИ СОСТОЯНИЯМИ.
I. ОРБИТАЛЬНОЕ ВЫРОЖДЕНИЕ
(Proc. Roy. Soc A16I, 220, 1937)
Введение
В настоящей работе исследуются условия устойчивости
равновесной конфигурации многоатомной молекулы при наличии
орбитального вырождения ее электронного состояния, т. е.
вырождения, не связанного со спином. Мы покажем, что в этом
случае конфигурация, вообще говоря, неустойчива; исключение
составляет случай линейной молекулы, когда все ядра в
равновесной конфигурации лежат на одной прямой. Мы увидим
также, что неустойчивость мала, если вырождение связано только
с электронами, не играющими существенной роли в
образовании химической связи в молекуле.
Заметим прежде всего, что если не рассматривать случайное
вырождение (т. е. вырождение, наличие которого не вытекает
из свойств симметрии системы), то вырожденное электронное
состояние с необходимостью связано с симметричной
конфигурацией ядер. Таким образом, для того чтобы рассмотреть все
случаи, мы можем вначале отдельно рассмотреть каждый
возможный тип симметрии и выяснить, какие конфигурации ядер
с ним совместимы. Данная молекула будет обладать
непрерывным набором конфигураций, совместимых с некоторым
определенным типом симметрии, и одна из них может отвечать
минимальной энергии электронов. Эта конфигурация будет
устойчивой относительно всех полностью симметричных смещений ядер
(т. е. смещений, не нарушающих свойств симметрии). Остается
лишь исследовать ее устойчивость относительно всех других
смещений ядер.
Конфигурация ядер не может быть устойчивой, если
электронная энергия для соседних конфигураций линейно зависит от
какого-либо из смещений. Иногда, однако, свойства симметрии
системы исключают возможность такой линейной зависимости
14 Р. Нокс, А Голд

210
Г. А. ЯН, Э. ТЕЛЛЕР
Мы проиллюстрируем возникновение и отсутствие ее на двух
последующих примерах. В этих примерах имеется
дополнительное усложнение, связанное с тем, что рассматриваемые
смещения ядер вызывают расщепление вырожденного
электронного состояния на два состояния с разными энергиями. Такое
усложнение представляет, однако, скорее правило, чем
исключение, ибо смещения понижают симметрию исходной
конфигурации. В этом случае для возникновения неустойчивости
достаточно линейной связи между смещением ядер и энергией
хотя бы одного из указанных расщепленных состояний.
1. Два примера
В первом примере рассмотрим движение одного электрона
в поле трех ядер, расположенных на одной прямой. В этом
случае состояния электрона можно классифицировать в
соответствии с величиной проекции орбитального момента на ось
молекулы; состояния а, я, б и т. д. соответствуют величине
проекции 0, ±1, ±2 и т. д. (в единицах /г/2я). Состояния о —
невырожденные, а состояния я, б и все последующие двукратно
вырождены, что соответствует движению электрона по и против
направления часовой стрелки относительно оси молекулы. Если
теперь одно из ядер (скажем, среднее) сместится на
расстояние d в направлении, перпендикулярном к оси, то осевая
симметрия нарушится и вырождение снимется. Каждое из
двукратно вырожденных состояний расщепится на два:
симметричное и антисимметричное относительно отражений в плоскости
ядер. Энергии этих состояний, Es и ?„, будут различными. При
изменении величины смещения ядра эти состояния и их энергии
будут непрерывно меняться, но симметрия их будет
сохраняться. Ясно, что когда смещение равно —d, то состояния
электронов и их энергии будут такими же, как и прежде. Таким
образом, обе энергии Ея и Еа должны быть четными
функциями d, и для устойчивости системы относительно такого
смещения требуется лишь, чтобы изображенная на рис. 1
функция была всегда положительной.
В качестве второго примера рассмотрим движение одного
электрона в поле плоской квадратной конфигурации четырех
одинаковых ядер. Оба примера сходны в следующем отношении.
В первом примере, если заданы значения волновой функции на
некоторой полуплоскости, проходящей через ось, то в силу
симметрии известны и ее значения на любой другой такой
полуплоскости: при повороте на угол 0 волновая функция
умножается на eikQ, где К — проекция орбитального углового момента
т ось молекулы. Во втором примере симметрия относительно

УСТОЙЧИВОСТЬ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ. I
211
оси, проходящей через центр квадрата, будучи значительно
ниже, все же полностью определяет волновую функцию на
любой из четырех перпендикулярных друг к другу полуплоскостей,
если она задана на одной из них. В этом случае при переходе
от одной полуплоскости к другой функция также умножается
на eiiey причем угол 6 может
принимать значения ±л/2, я, а величина к
может быть равна 0 или ±1.
Состояние с |А,|= 1 снова двукратно
вырождено.
Исследуем устойчивость
квадратной конфигурации для этого
вырожденного электронного состояния. Для
этой цели рассмотрим две смещенные
конфигурации I и II, изображенные
на рис. 2. Можно считать, что обе
они получаются из исходной
конфигурации с помощью одного и того же смещения ядер, взятого
со знаком плюс или минус. Это смещение снимает
аксиальную симметрию четвертого порядка, заменяя ее симметрией
X
Г,
ж
V
Рис. 2.
второго порядка. Вырожденное состояние расщепится на два,
Фа и ф0,; узел первого будет расположен в горизонтальной
плоскости симметрии а, а узел второго — в вертикальной
плоскости а'. Ясно, что поскольку конфигурации I и II геометрически
подобны и плоскости а', а для конфигурации II соответствуют
плоскостям а, а' для конфигурации I, энергия состояния фа
конфигурации I должна быть равна энергии состояния ф ,
конфигурации II. Таким образом, если обозначить эти энергии через
Ев и ?V, то должно выполняться соотношение
Аналогично
?*A) = ?а'(Н).
?а(И) = ?о'A).
14*

212
Г А ЯН, Э. ТЕЛЛЕР
Следовательно, при энергии Е0, отвечающей исходной
конфигурации, энергетические уровни ?\7 и ?V пересекаются (рис. 2).
В этом случае нет никаких соображений симметрии, которые
запрещали бы линейную зависимость энергетических уровней
от смещения ядер в окрестности Е0у и, вообще говоря,
квадратная конфигурация не будет устойчивой для вырожденного
электронного состояния.
2. Общая теорема
Из двух рассмотренных примеров видно, как тип симметрии
молекулы может определять, будет ли энергия вырожденного
электронного состояния линейно зависеть от смещений. Наша
задача состоит в исследовании этого влияния при всех
возможных типах симметрии. Для этого мы применим теорию групп
к расчетам по теории возмущений. В первой части работы мы
ограничимся лишь орбитальным вырождением, отложив до
второй части рассмотрение особых эффектов, связанных со
спиновым вырождением.
Электронные энергетические уровни возмущенной
конфигурации даются собственными значениями матрицы возмущения,
элементы которой можно разложить по степеням смещений
ядер. Если в этом разложении не все линейные члены
обращаются в нуль, то по крайней мере один возмущенный уровень
будет линейно зависеть от смещения ядер. Элементы матрицы
возмущения представляют собой интегралы, которые всегда
инвариантны относительно группы симметрии равновесной
конфигурации. Подинтегральные выражения, с другой стороны, суть
произведения, трансформационные свойства которых
определяются свойствами вырожденных электронных волновых
функций и смещений ядер. Исследование этих трансформационных
свойств показывает, могут ли они быть совместными с
инвариантностью самих интегралов. В случае несовместности
интегралы обращаются в нуль. Если, однако, указанная
совместность имеет место, то матричные элементы, линейно зависящие
от смещений ядер, будут, вообще говоря, отличны от нуля. Мы
покажем, что все линейные матричные элементы обязательно
обращаются в нуль, только если конфигурация ядер обладает
полной аксиальной симметрией, т. е. только если все ядра
молекулы лежат на одной прямой. Следовательно, все конфигурации
ядер, кроме линейной, неустойчивы, коль скоро электронное
состояние вырождено по орбитальному моменту. Таким образом,
пусть нам известно, что в равновесной конфигурации
многоатомной молекулы не все ядра лежат на одной прямой. Тогда

УСТОЙЧИВОСТЬ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ. I
213
мы можем сказать, что в основном ее электронном состоянии
орбитальное вырождение отсутствует.
Нужно, однако, исключить из рассмотрения те орбитально
вырожденные состояния, занимая которые электроны не
принимают заметного участия в образовании химической связи з
молекулах. Действительно, в этом случае смещения ядер не
приводят к возмущению названных состояний. Именно так
обстоит дело для внутренних вырожденных электронных оболочек
в парамагнитных ионных солях редкоземельных элементов.
Если, за исключением этих случаев, нелинейная молекула
парамагнитна, то можно утверждать, что парамагнетизм связан
только со спином. В самом деле, хорошо известно, что в
невырожденном орбитальном состоянии как средний орбитальный
момент количества движения, так и средний орбитальный
магнитный момент обращаются в нуль (см. [1]).
3. Математическая формулировка
и теоретико-групповое рассмотрение
Нам предстоит рассмотреть конфигурации ядер Q, которые
можно получить из заданной симметричной конфигурации Q0,
добавляя к ней полный набор смещений Qr. Последние можно
выбрать ортогональными друг к другу, к трансляциям,
поворотам и ко всем полностью симметричным смещениям. Мы имеем
г
где у\г — бесконечно малые величины, которые мы будем
называть (не полностью симметричными) нормальными смещениями
конфигурации Q0. Следует отметить, что величины цт можно
выбрать так, чтобы они преобразовывались по неприводимым
представлениям группы симметрии конфигурации Q0 [2].
Гамильтониан //(Q), описывающий движение электронов в
поле фиксированной конфигурации ядер Q, можно разложить
в ряд по степеням малых величин г|г:
H = H0 + 2lVr(q)y)r + ItVrs(q)r]rr]s+ ...
г rs
Здесь величины Vn Vrs зависят только от координат
электронов, а кинетическая энергия включена в оператор Н0.
Обозначим через Е0 энергию вырожденного электронного
состояния, а через фр —полный набор ортогональных функций,
удовлетворяющих уравнению
ЯоФр = Е0ур.
Когда ядра принимают конфигурацию Q, уровень Е0 может

214
ГА ЯН, Э ТЕЛЛЕР
либо расщепиться на несколько различных уровней Еа, либо
просто сместиться (без снятия вырождения). Конфигурация Q0
может быть устойчивой по отношению ко всем смещениям ядер,
только если каждый из энергетических уровней Еа имеет
минимум при Q = Qo Обозначим вклад в возмущенную энергию Eat
происходящий от члена У, Vгц , через Е[а> положив
г
Еа = Ео + Еа + ...
Как известно из теории возмущений, величины Еа
представляют собой собственные значения матрицы возмущения с
элементами
Отсюда ясно, что если Е есть собственное значение матрицы
возмущения для данного набора величин rjr, то —Е есть
собственное значение для конфигурации, получающейся при
изменении знака всех величин цг. Таким образом, конфигурация Q0
не может быть устойчивой, если не все собственные значения
рассматриваемой матрицы равны нулю (т. е. если матрица
возмущения не есть нуль-матрица).
Если представление группы симметрии конфигурации Qo, по
которому преобразуются произведения %Vryof не содержит
единичного, то интегралы J y*pVr%dT обращаются в нуль, ибо
они должны быть инвариантны относительно всех
преобразований симметрии. В противном случае рассматриваемые
интегралы, вообще говоря, отличны от нуля. Нормальные
смещения Г|г можно выбрать так, чтобы величины Vr
преобразовывались по неприводимым представлениям V группы симметрии.
Вырожденные волновые функции срр будут образовывать базис
представления Ф группы симметрии; это представление, вообще
говоря, будет неприводимым. Как показал Вигнер [3],
исключение составляет случай вырождения, связанного с
инвариантностью волнового уравнения относительно инверсии времени.
Указанная инвариантность может привести к «случайному»
вырождению, когда волновые функции, соответствующие данному
уровню энергии, преобразуются по представлению, равному
сумме двух неприводимых. Для наших целей, однако, можно
рассматривать это двойное представление Ф так же, как если
бы оно было простым. Тогда можно показать, что если
ограничиться случаем орбитального вырождения (т. е. не
рассматривать спиновые волновые функции), то представление Ф и,
следовательно, волновые функции фр можно всегда выбрать веще-

УСТОЙЧИВОСТЬ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ. I
2П
ственными. Произведения срр^гфо линейно независимы
меется, за исключением случая
Фо^гФр = Фр^гФа-
Эти произведения будут преобразовываться по представлению,
равному произведению представлений У[Ф2], где символ [Ф2]
обозначает представление симметричного произведения
представления Ф самого на себя [4]. Таким образом, при наличии
не полностью симметричного нормального смещения, для
которого представление 1/[Ф2] содержит единичное, симметричная
конфигурация Q0 будет неустойчивой.
Эти общие соображения можно проиллюстрировать с
помощью двух примеров, обсуждавшихся в разделе I. Для первого
из них при произвольном положении ядер на оси молекулы
группа симметрии есть группа С?>. В этом случае имеется
бесконечный ряд вырожденных двумерных неприводимых
представлений Е\, ^2, ¦.., Eky ... Можно показать [5], что
симметричное произведение представления Ек самого на себя равно
где А\ — единичное представление. Плачек [6] показал, что для
линейных конфигураций ядер все не полностью симметричные
колебания принадлежат типу Е\. Из соотношения
Е\ [Ek\ = Е\ (А\ 4- E2k) = E\ + ?Wi + Еги-\
видно, что произведение У[Ф2] никогда не содержит единичного
представления А\ для любого не полностью симметричного
колебания и для любого вырожденного электронного
состояния Ф. Таким образом, как уже отмечалось, свойства
симметрии системы в данном случае не исключают возможности
существования устойчивой линейной конфигурации ядер в любом
вырожденном электронном состоянии.
Во втором примере ситуация обратная. Здесь группа
симметрии есть D* и имеются лишь два вырожденных
представления, Её и Еи (индексы g и и характеризуют четность
представления при инверсии относительно центра симметрии, индекс и
относится к нечетному представлению). Оба эти представления
двумерны. Из работы Вигнера [2] следует, что для квадратной
конфигурации возможны следующие типы не полностью сим
метричных смещений: B\g, BlUy B2g и Еи. Как можно показать,
№ = №] = Ai8 + Big + В28.
Поскольку, далее, B2\g = Bog = A\gy все произведения
ВМ\ Big[Ell B2g\E\\ и B2g№]

216
Г. А. ЯН. Э. ТЕЛЛЕР
содержат единичное представление A\g. Следовательно, для
любого типа вырожденного электронного состояния квадратная
конфигурация неустойчива относительно нормальных смещений
типа Big или B2g. Нетрудно убедиться, что смещение ядер,
рассмотренное в нашем примере, принадлежит к типу B2g.
4. Доказательство общей теоремы
Теорема, которую нам предстоит доказать, состоит в
следующем: для всех конфигураций, исключая полностью аксиально
симметричные, и для любого вырожденного однозначного
представления группы симметрии всегда имеются не полностью
симметричные нормальные смещения ядер, преобразующиеся по
таким неприводимым представлениям V, что произведение 1^Ф2]
содержит единичное представление. Иначе говоря, надо
доказать, что приведенная форма представления [Ф2] содержит по
крайней мере одно из представлений V.
Вигнер показал [2], как найти число нормальных смещений
каждого неприводимого типа для любой заданной
конфигурации ядер. Для того чтобы применить результаты Вигнера ко
всем возможным симметричным молекулам, заметим, что в
каждой симметричной конфигурации имеются наборы
эквивалентных ядер, переходящие друг в друга при различных
преобразованиях симметрии. Для любой данной группы симметрии
существуют различные типы таких эквивалентных наборов в
зависимости от положения ядер, т. е. от того, лежат ли они
вообще на элементах симметрии и если лежат, то на одном,
двух или более элементах. Мы применили метод Вигнера ко
всем возможным наборам эквивалентных точек, и результаты
наших расчетов приведены в табл. I.
В этой таблице для групп и их неприводимых представлений
использованы обозначения, принятые в работах [5—7]. В столбце
I приведено обозначение группы, а в столбцах II и III — ее
разложение, соответственно, на неприводимые трансляции и
повороты, в столбце IV указаны различные типы эквивалентных
точек для каждой группы, в столбце V—число эквивалентных
точек в каждом отдельном наборе, в столбце VI — элементы
симметрии (если таковые имеются), на которых лежат
названные точки. Наконец, в столбце VII проведено разложение всего
набора смещений ядер, включая трансляции, повороты и
нормальные смещения, на неприводимые составляющие для
«молекулы», составленной из эквивалентных точек, приведенных в
столбце IV. Вычитая из последнего столбца трансляции и
повороты, мы получаем типы нормальных смещений. Это
вычитание не проведено в таблице, поскольку в реальной мрлекуле

УСТОЙЧИВОСТЬ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ. Т
217
может быть несколько наборов эквивалентных точек (т. е.
может потребоваться несколько строк в таблице или несколько
раз одна и та же строка); вычитание же трансляции и
поворота должно проводиться лишь один раз. Таблица I полезна не
только для доказательства нашей теоремы, но и для
определения типов нормальных смещений любой данной молекулы.
Для случая кристаллографических точечных групп такого рода
таблицы были составлены Плачеком [6], а для некоторых
отдельных молекул — Брайт-Вильсоном [8].
Чтобы доказать нашу теорему для каждой группы
симметрии, надо найти минимальное число точек, из которых можно
составить молекулу данной симметрии. Например, если мы
хотим составить молекулу с симметрией Г, недостаточно просто
взять шесть атомов и поместить их на ось второго порядка
(точки типа F) в табл. I), подобная конфигурация будет
обладать более высокой симметрией Oh. Поэтому в табл. II указано
минимальное число точек различных типов, необходимое и
достаточное для построения молекулы данной симметрии. В этой
таблице символ 2(a), например, означает, что для получения
молекулы данной симметрии необходимо взять два полных
набора точек типа (а). Выбор наборов точек, не приведенных
в таблице, не может обеспечить требуемой симметрии
независимо от того, какое число наборов (например, наборов типа (Ь)
для группы Т) будет взято.
Нам нужны теперь симметричные произведения различных
вырожденных представлений. Их можно взять из работы [5],
поскольку они эквивалентны представлениям, по которым
преобразуются первые обертоны соответствующих нормальных
колебаний. Для удобства мы привели разложения этих
симметричных произведений для всех вырожденных представлений
в табл. III.
С помощью таблиц I, II и III легко проверить общую
теорему.
Например, согласно таблице II группу симметрии Oh можно
построить с помощью набора точек одного из типов (я),
(Ь), (с) у (d)y (e) или (/). Но из таблицы I следует, что для
любого из этих наборов имеются нормальные смещения типа Eg,
так что в соответствии с таблицей III произведение Её[Ф2]
всегда содержит единичное представление для любого
вырожденного представления Ф группы 0^. При этом нужно, конечно,
всегда помнить, что нельзя пользоваться смещениями типа A\g
(или Аи А или Ag), поскольку рассматриваемые конфигурации
всегда считаются устойчивыми относительно полностью
симметричных смещений.

Г А ЯН, Э ТЕЛЛЕР
а
+
ьо
+
а а
^ Lq
+ +
be a
rq ^
5»
- a
8CQ
cn —
Q -O
bo
•jj
а
^
+
а
^8
Q
II
»8
О |
5
+
+
+ uj
3 +
со ^
t-
2
>, —
? +
^
о
_
cn
Q -O
<4
+
•*:
ь?
+
^
+
S"
О 1
. .
1
«а.
+
+
+
3 +
CO ^
H
2
>>
H
О
CN
CJ О
bj
+
^
t4
+
^
*¦
О 1
^
^
j + <4
; +
+ '
Cq~ +
+ CO ^J
^ , CN
<N T 1
+ cn ^ Uj
rf + + +
со ^C ^ ^
H
2
>, _.
*- rV CO
H
о
~
? + «-
CN
a -o v> *ta
ty
+
СЧ
^
ЕЦ
+
+
ft.
ft 1
• +
+ + +
tjj СЧ СЧ
t + +
со ^ w
, CO CO
i + +
w сч <n
cq cq oq
t+ +
CQ - Cq" -
, OQ CN <4
+ S 5 <* tf
^ + + + +
CO ^ ^ ^ ^
H
2
>>
? , «v CS N у
н о о cj m
H
о
^ °- °- см —,
Tf CN CN ^
8«Q ^"Q ^
<4
+
^
Kg
+
еч
*•
w
Q 1
+
+
+
а
^ а
+ ьч
bo i
чТ b«
+ ty
+ -ч: [у
-—- bo а
со *^ ^C
H
0
>> -
S + <у
о ft, w
H
O
^
CN
CN
в ^> ^
bo
bj
+
bo
а
ьТ
+
3
^
~
и t
+ <N
ft. oo
- <N /
О II 1
T «
ft T
Lq bo
+ <4
• +
а *> Ci.
Lq я <и
7 н Я
i Ы4 3 i
+ а а
aOq Cq
Cq cn ,
+ + X
bo «o Cq
Cq Cq cn
+ J
bo T^
^ ho
>^ ^
CO CN
H
2
>.
GO
H
O
^ CN
« »C>
bo
bJ
+
bo
a
КЦ
+
a
Q,
<<N
О
II
ft
О

^2p+I-
= Dd
U2p+\
Dl2P = Dh2p
1
A2n + Ещ\
Аги + E\u
1
A2g+ Eig\
A2g+ Elg
с
d
a
b
с
d
e
a
b
с
d
e
2
1
4Bp+l)
2Bp-rl)
2Bp+l)
2
1
8p |
4p
4p
4p
2p
C2p
Bee
Отсутствуют
c2
^2/7+1» <*d
Bee
Отсутствуют
a
a'
Oh
,„F .p , <2Ep-y,s+Ep-.Utt (нечетные р)
+ 2?2ff + ?2„ + ... +\?/)_1г + 2?;)_1и(чет11Ыср)
Л^ +>4u + ?i^ + ?iH
Л„ + ?,„
3(Л^+Лш + Л25.+ Л2и) + 6(?^ + ?1ц+ ... +?^ + ?/m)
2Лиг + Лш + Л2б. + 2Л2„ + 3(?МГ + ?ш + ... +?^ + ?;ш)
Л^+Л,„ + 2Л2^ + 2Л2М + 3(?1Я + ?,И+ ... +?^ + ?pW)
Aig + A2U + E\g + ?iM
Л2И + ?iw
3(Л,^ + ЛШ + Л 2^- + Л2Н + Big- + Вщ + B2g + В2Н) +
+ 6(?,ir + ?i„+ ...+?p_,,g + ?p-i,„)
2A +A +A +2A +1 Big+2Blu+2B2g+B2u (течетные/i)
2Л1г + Л,„ + Л2г+2Л2ц + | 2B|^ + Biu + в^ + 2Й2ц (цетные р) +
+ 3(?1J? + ?|U+ ... +?p_,,ff + ?p_,,u)
о. +, +А +2А J™lg+Blu + B2g+2B!U (нечетные р)
2Л1?+Л,и+Л2г+2Л2ц+| ^ + 2В|ц + 2в^ + Вгц (четные р) +
+ 3(?ig. + ?itt+ ... + Ер-\, g + ?/7-i, ы)
2л„+л1и+2л2г+л2и+( ^+2S'u+B:f2B2Ru ("ечетныер!+
* * l2B,^ + BIU + 2B2g. + ?2a (четные р)
+ 2?^ + 4?,а + 4?2^ + 2?2а+ ...
Г4?А,_,,г. + 2?/7_1,и (нечетные р)
1 2?/7_1,?. + 4?/7_1, a (четные р)
Г #iw (нечетные рI
л^ + л2^ + л2и+ ш ) ;' \ + B2g + B2u +
5 5 l?ig- (четные р) J s
+ ?jg. + 2?jM + 2?2g- + ?2Ц + ...
B?р_,,?.+ ?,,_! u (нечетные р)
[Ep-i, g-\-2Ep~i,u (четные р)

Продолжение таблицы i
I
ch -
Чр+i
"" S2p+l
Dh =
U2p+l
^2p+l
u2p+l
II
л"+?;
< + ?l
i4i + ?,
III
л' + ?['
4+?f
Л2 + ?,
I
IV
a
b
с
d
a
b
с
d
e
f
a
b
с
V
2p
2
1
2B/7+1)
2p+l
2
1
4B/7+1)
2B,7+1)
2B/7+1)
2/7+1
2
1
2B/?+l)
2/7+1
1
i
VI
afci Cj, a'
C2p, a, a'
Bee
Отсутствуют
Oh
^2p+l
Bee
Отсутствуют
Oh
Oh* ov, C2
^2p+l
Bee
Отсутствуют
a
Bee
1
VII
( B2U (нечетные p))
Aig + Aig + A2u + Blg+Blu + \ +
* s * {B2g (четные p) )
+ E\g + 2E\U + 2E2g + ?2« + .. •
BEp-l,g + Ep-ltU (нечетные р)
\Ep-i,g + 2Ep-l,u (четные р)
AXg + A2u + EXg + Elu
A2U + E\u
3(л' + Л" + ?; + ?" + ... +Ep + Ep)
2A' + A" + 2E'{ + E" + 2E'2 + E'2'+ ... +2E'p + Ep
A' + A" + E[ + E'{
A" + E\
3D+>if+4+y?)+6(?f+?T+... +?;+?';)
2Л; + Л;, + Л2 + 2Л2, + 3(?| + ?;,+ ... + ?^ + ?p')
2Л; + Л;, + 2Л2 + Л2, + 4?; + 2?;,+ ... + 4?'p + 2?;,'
Л^Лг + Л^ + г^ + ^Ч ... +2?; + ?^
л;+л2,+?(+?;/
A% + E\
3(Л, + Л2) + 6(?,+ ... +?p)
2Л,+ Л2 + 3(?,+ ... +Ер)
Л, + ?,

c2p
$4p
*4p * u2p
T
Td
Th = iXT
Л, + ?,
? + ?,
B, + ?i
F
F2
Fu
Л2 + ?,
A +?2/7-i
Лг + ?2/;-1
F
Fx
Fs
I
! a
b
с
d
a
b
с
a
b
с
d
e
a
b
с
d
a
b
с
d
e
a
b
с
d
e
4/7
2p
2p
1
4p
2
1
8p
Ap
4p
2
I
12
6
4
1
24
12
6
4
1
24
12
8
6
1
Отсутствуют
a
&
Bee
Отсутствуют
^2p
Bee
Отсутствуют
c2
C2p
Bee
Отсутствуют
C2
C3
Все
Отсутствуют
a
C2> о
Все
Отсутствуют
о
С3
С2, a
Все
3(Л, + Л2 + В, + В2) + 6(?,+ ... +?p-i)
2Л, + Л2-н2В1 + В2 + 3(?1+ ... +?p-i)
2АХ + А2 + ВХ+2В2 + 3(ЕХ + ... +?p_i)
Л, + ?,
3 (Л+ ? + ?,+ ... +Е2р-Х)
A + B + Ei + Etp-i
? + ?,
3(Л,+ Л2 + ?, + В2) + 6(?,+ ?2 + ... +?2/>-i)
2Л1 + Л2 + 2В1+В2 + 3(?,+?2+ ... +?2p-i)
^i+2^2 + 2Bi + B2 + 3(?i+?2+ ... +E2p-l)
Ах + Вх+Ех + Е2р-Х
?, + ?,
ЗЛ + 3? + 9?
Л + ? + 5?
Л + ? + 3?
F
ЗЛ, + ЗЛ2 + 6? + 9?, + 9?2
2AX + A2+3E + 4FX + 5F2
Л, + ? + 2?,+3?2
Л, + ? + ?,+ 2?2
F2
3Ag + ЗЛа + 3Eg + 3EU + $Fg + 9?а
2Ag-tAu + 2Eg + Eu + 4Fg + bFu
Ag + Au + Eg + Eu + 3Fg + 3Fu
Ag + Eg + 2Fg + 3Fu
Ftl

222
Г. А ЯН. Э ТЕЛЛЕР
с
с.
к, и.
+ +
сСсС
О) Ю
4- +
СС СО
+ +
см см
•^ *^
СО СЧ
+ +
к, к.
CO CN
+ +
^ Ч ^ ^ ^
СО
Я
>>
g см «О
н со со J
о со
О
CQ
>
>
III
~
t W 00 С?) -
сч —
з «с> ^ "а <*>
С
С
к. к, 5:
4- 4- +
^ ^ к, ei
+-? + 5
_|_ **к, Ьо
ьо^
Ю
+ CN
~ + +со
^ аЩ +
+ Сц со be
ЬоСч I lT*
J1 -" + Sl
^ 3
ы 4- К
=* j a 4-
CN ^ СМ *
^ ^ я: ьо
4- 4- ^ ^
+ 4" , сч
Ьо =s ~ |
+ Z , ^
4-
ь«
Л
-. bo i-
со сч сч *s;
к,
4-
Ьс
CN
к,
СЧ
+ в
S см
СЧ +
+ Ьс
ем
ьоц„
^ +
4- 2
« к,
HJ CN
+ +
Ьс Ьо
+ +
см ЬО
4- 4-
ъс ^ a
*€ •€ С
•s: "ч
to to
^to to g
О -
00 Tj-
rf CN
<3 -O
a
CN
<U
CN 00 CO —•
*Q <ъ <¦*- UC
О
X
a:
Ю
+
CN
—
+
CM
k.
+
k.
^
+
О
CD
+
k.
+
k.
4- 4-
со
5:
+ CO
О +
To
+ CN
~ +
+л
к, -
— к,
со со
+ 4-
"=С ^ сС
+
^ a
4:a: "a:
"Г 00 "Г CN
« ю + cn a
Ь. 4- а 4- О
к ^^ » +
bo см ^ см .
см tr , Ь «>0
+ + s?+ +
5 а ц, ьо а
+ ю +^^
Ьо 4- з+ +
С botC 22
— гГ со Ь, к,
С75 ^. , CN СЧ
^ ^*CN кТС
Х+ + + + а
ГГ Ьо Ьо Ьо Ьо -*
— t ^ ^С ^ к,
СО CN
CQ
Н см ео ю ^
U о о о й
Q -С Vj "Ч ^
to to to
и to
О О О
CQ
<3 «С> VJ *« <Ъ
ьо
X
II

УСТОЙЧИВОСТЬ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ. \ 223
Таблица II
Группа
^2/;+1
^2р
^2/;+1
D2p
С1
и2р+1
С1
Д2Р+.
^
и2р+1
о'Р+.
ь2р+1
С2р
^4р
Г
Ъ
ГА
0
оА
/
'л
Миниматьное число точек различных типов, требуемое для
реализации симметрии данной группы
2(a)
(а)
2(a)
2(a)
(а)
(а)
(«)
2(a), 2F) или (а) + (Ь)
(а) или F)
(а), F), (с), (d), (в) или (f)
2(a), 2 (ft) или (а) + (Ь)
(а), (Ь), (с) или (d)
2 (а), 2 F), (а) + F), (а) + (с) или F) + (г)
2 (а), 2 F), 2 (с), (а) + F), (а) + (с), (а) + (d), (Ь) + (с), F) + (d)
или (c) + (d)
2(a)
(а) или (Ь)
(а)
(а), F) или (d)
(а) или F)
(а)
(а), F), (с), (d), (e) или (/)
(а)
(а), (Ь), (в), (d) или (е)

224
Г. А ЯН. Э. ТЕЛЛЕР
Таблица III
Группа
Разложение симметричного произведения вырожденных представлений
CL
[fif]-Л,+ ?,*(*-1.2, ...)
[Elg]-[4uhAig + E2k,g(k=\,2, ...)
'2/7 + 1
Hi-KI
A + E2k
для k < p/2
E2P+\-2k для k>p/2
(*=l, 2, ..., p)
/7
r oi I A + E2k ДЛЯ AJ <p/2
[4]= { Л + 2В для k = p/2 (*«1, 2, ..., p-1)
A + E2p-2k для fc > p/2
^2p + l и C2p + 1
Ax + ?2*
hi-CI
для fc<p/2
i +?2^+1-2* для А; > р/2
(*«1, •-., Р)
Г Л, + ?2* для fc<p/2
[?;У~ | Л, + В,4-В2 для *~ р/2 (fc=l, ..., р-1)
I Л, + ?2/7-2* для fc > р/2
D2P и С2р
U2p + l
Ь2р
Гп2 1 Г.2 1 f ^ + ?«*.в> *ля *<^/2 , ,
Ю-К1- *>D/2(*"!i-,p)
I /»? + ?2/;+1-2*, ? ДЛЯ k > PI*
Г 91 Г 91 [4g + E2ktg ДЛЯ ^< р/2
[?1в]-И«]-4 + 2^ для*«р/2<*«1, ....р-1)
I A& + Е2р-2к, g Для ? > р/2
lg + Е2р-2к, g Для ^ > р/2
^2р + 1
Гр2 1_ГР2 1 М»*+ *«*¦* Для Л<р/2
yAxg'T Z2p+\-2k,g ДЛЯ k>Pl*
р)
»2Р
р + 1
и D
'2р+1
¦>4/>
г 9 1 г 9 1 М«* + ^2*. ? Для А < р/2
[?у-[?у = и,?Н-В^+Я^ для k = р/2 (*-!,....р-1)
Миг+ ?2/1-2*.* Для k > р/2
( A' + ?ofe Аля А < р/2
I ^ + ?2р + !-2* Дл« ^>р/2
г 9 1 ( А + ?2^ ДЛЯ А < р
[?|J= Л + 2В для *«р (*.*i 2р-1)
( А + ?4р^2* ДЛЯ k > р

УСТОЙЧИВОСТЬ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ. I 225
Продолжение таблицы III
Группа
О0
°4р
т
Td и О
Тн
Oh
1
h'
Разложение симметричного произведения вырожденных представлечий
f A, + Eik ДЛЯ k<p
[E2k] = I Ax + Bx + Вг для k = p (k = 1, .... 2p - 1)
[ At + Е1р~2ь для k > p
[ЕЦ = А + Е
[F'] = A + E + F
[?2] = Л,+?
Kh\FU'KMnu}-Alg+Eg+F2g
ИЬИЬ^ + Я
IG2]**A + G + H
[№]°*A+G + 2H
И«]-И.Ы'У-И.]-4«+"«
№]-№]-A*+°g+2ffi
5. Заключение
В заключение нам хотелось бы еще раз подчеркнуть, что
силы, стремящиеся разрушить симметричную конфигурацию при
наличии орбитального вырождения, будут существенны только
в тех случаях, когда рассматриваемые электроны играют
заметную роль в образовании химической связи в молекуле. Когда
электроны находятся во внутренних или сильно возбужденных
состояниях, эффект может быть мал. Аналогичный эффект
может возникать и за счет спинового вырождения, однако величина
его также будет мала, поскольку связь спина с движением ядер
15 Р. Нокс, А. Голд

226
Г. А. ЯН, Э. ТЕЛЛЕР
зависит от величины спин-орбитального взаимодействия,
которое, по крайней мере для легких элементов, сравнительно
невелико. Заметим также, что в соответствии с общей теоремой,
доказанной Крамерсом [9] и Вигнером [3], для молекул с
нечетным, числом электронов всегда имеется двукратное спиновое
вырождение, сохраняющееся в любых электрических полях.
Такое вырождение не может, следовательно, привести к
неустойчивости молекулярной конфигурации. Можно, однако, показать,
что, за исключением вырождения такого типа, все вырожденные
электронные состояния нелинейных молекул неустойчивы,
независимо от того, является вырождение орбитальным или
спиновым. Доказательство последнего утверждения, а также более
детальное исследование порядка величины расщепления будут
даны во второй части работы.
Выводы
Показано, что орбитальное вырождение электронных
состояний несовместимо с устойчивостью данной конфигурации ядер
(исключение составляет случай, когда все атомы молекулы
лежат на одной прямой). Доказательство основано на теории
групп и, следовательно, справедливо лишь в пренебрежении
.случайным вырождением. Если электроны в вырожденном
состоянии не играют существенной роли в образовании
химической связи, то неустойчивость будет слабой. С помощьЬ
таблицы I, использованной при доказательстве теоремы, можно
получить также число собственных колебаний данного типа сим-
•метрий-дл* любой многоатомной молекулы.
Литература
1. Van Vleck, The Theory of Electric and Magnetic Susceptibilities, Oxford,
1932, p. 273.
2. E. Wigner, Gott. Nachricht., 133 A930). (См. перевод в этом сборнике,
статья № 2.) - -
3. Е. Wi gner, Gott. Nachricht., 546 A932).
4. W e у 1, Gruppentheorie und Quantenmechanik, Leipzig, 1928.
5. L. T i s z a, Z. Physik 82, 48 A933).
6. G. P 1 a czek, Handbuch d. Radiologic 6, 11, 205 {1934).
7. J. E. Lennard-Jones, Trans. Faraday Soc. 30, 70 A934):
R. S. M u 11 i k e n, Phys. Rev. 43, 279 A933).
8. E. Bright Wilson, J. Chem. Phys. 2. 432 A934).
9. H. A. Kramers, Proc Acad. Sci. Amst. 33, 959 A930).

6
г. л. ян
УСТОЙЧИВОСТЬ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
С ВЫРОЖДЕННЫМИ ЭЛЕКТРОННЫМИ СОСТОЯНИЯМИ,
II. СПИНОВОЕ ВЫРОЖДЕНИЕ
(Ргос. Roy. See. A164, 117, 1938)
Введение
В предыдущей работе [1] была доказана следующая
теорема: конфигурация многоатомной молекулы, электронное
состояние которой вырождено, не может быть устойчивой
относительно всех смещений ядер; исключение составляет случай,
когда все ядра лежат на одной прямой. При доказательстве
названной теоремы мы полностью пренебрегали спином
электронов; в настоящей работе исследуется, в какой мере это
обосновано. Мы докажем обобщенную теорему, учитывающую и
возможность дополнительного спинового вырождения. Согласно
этой теореме, нелинейная конфигурация ядер неустойчива, коль
скоро электронное состояние (с учетом как орбитального
движения, так и спина) вырождено. Исключение составляет случай
особого двукратного спинового вырождения [2], который может
осуществляться лишь в молекулах с нечетным числом
электронов. При этом дополнительная неустойчивость, обусловленная
спиновым вырождением, для всех практических- целей
оказывается очень малой, и ею можно пренебречь.
Мы исследовали также возможность стабилизации
нелинейной конфигурации, неустойчивой из-за наличия орбитального
вырождения, за счет спиновых сил. Оказалось, что такая
стабилизация невозможна, за исключением, быть может, молекул
с тяжелыми атомами, в которых спиновые силы велики. Таким
образом, в отдельных исключительных случаях спиновое
взаимодействие может стабилизировать симметричную
конфигурацию ядер, которой отвечает орбитальное вырождение; с другой
стороны, спин-орбитальное взаимодействие не может привести
к неустойчивости состояния, устойчивого в отсутствие спина.
15»

228
Г. А. ЯН
1. Общая теорема при учете спина
Как и раньше, мы должны посмотреть, каким образом
свойства симметрии молекулы связаны с наличием или отсутствием
линейной зависимости энергии вырожденного электронного
состояния (с учетом спина) от смещений ядер. Это по-прежнему
определяется существованием отличных от нуля матричных
элементов возмущения, линейных по смещениям ядер.
Названные матричные элементы представляют собой интегралы,
включающие в себя электронные волновые функции (с учетом спина)
и смещения ядер. Как и прежде, трансформационные свойства
этих сомножителей определяют, могут ли рассматриваемые
матричные элементы быть отличными от нуля при данной
симметрии молекулы.
Мы увидим, что для молекул с четным числом электронов
трансформационные свойства интегралов от электронных
волновых функций с учетом спина — такие же, как и в отсутствие
спина. Таким образом, для молекул с четным числом
электронов теорема, доказанная ранее для случая орбитального
вырождения, справедлива и при наличии спинового вырождения.
Однако в случае молекул с нечетным числом электронов со
спином трансформационные свойства интегралов изменяются
из-за двузначности спиновых волновых функций. В этом случае
требуется специальное исследование, которое и показывает, что
могут существовать двукратно вырожденные состояния,
устойчивые по отношению ко всем смещениям ядер. Это находится
в соответствии с результатами Крамерса и Вигнера,
показавших, что силы электрического происхождения не могут снять
двукратное вырождение такого типа. Для электронных
состояний, кратность вырождения которых больше двух, однако,
всегда существуют отличные от нуля матричные элементы,
линейно зависящие от смещений ядер по крайней мере одного не
полностью симметричного типа; исключение, как и раньше,
составляет случай линейной молекулы Таким образом,
нелинейная многоатомная молекула не может быть устойчивой в
вырожденном электронном состоянии, даже если это вырождение
связано со спином; исключение составляет особый случай
двукратного вырождения Крамерса — Вигнера.
2. Математическая формулировка
и теоретико-групповое рассмотрение
Нам предстоит исследовать трансформационные свойства
линейных матричных элементов вида

УСТОЙЧИВОСТЬ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ. И 229
где фр, фа—электронные волновые функции с учетом спина,
а функции Vr зависят только от пространственных координат
электронов. (Везде ниже звездочкой обозначены комплексно
сопряженные величины.) Индексы р и о нумеруют независимые
волновые функции, отвечающие вырожденному уровню энергии
и образующие базис представления группы симметрии
молекулы. Это представление, как и раньше, мы обозначим через Ф.
Индекс г относится к независимым нормальным смещениям
ядер; представление, по которому преобразуются функции Vr,
обозначим через V. При рассмотрении орбитального
вырождения все функции фр можно было выбрать вещественными, а
интегралы преобразовывались по представлению У[Ф2], где
[Ф2] — симметричное произведение представления Ф самого на
себя. Мы покажем сейчас, что для молекул с четным числом
электронов при учете спина рассматриваемые интегралы по-
прежнему преобразуются по представлению У[Ф2]; с другой
стороны, в случае молекул с нечетным числом электронов они
преобразуются по представлению У{Ф2}, где через {Ф2}
обозначено антисимметричное произведение представления Ф самого
на себя.
Для доказательства воспользуемся свойствами симметрии
системы относительно инверсии времени, исследованными Виг-
нером [3]. Последний показал, что названные свойства различны
в зависимости от того, четное или нечетное число электронов
содержит система; именно с этим связано различное поведение
рассматриваемых нами интегралов в этих двух случаях. Мы
воспользуемся также результатами фундаментальной работы
Фробениуса и Шура [4] о вещественных представлениях
конечных групп. Названные авторы рассмотрели свойства
представлений, оставляющих неизменной некоторую форму G; мы
покажем, что эта форма обладает теми же свойствами, что и
матрица (/(), представляющая инверсию времени. Это позволяет
на основании результатов Фробениуса и Шура почти тотчас
же написать нужные нам соотношения.
Вигнер показал, что инверсия времени изображается
нелинейным оператором К со следующим законом действия. Пусть
мы имеем некоторую линейную комбинацию двух произвольных
волновых функций ф и \|э. Тогда
К (aq> + Ьц) = а*/Сф + b*Kty.
Далее, Вигнер показал, что оператор К коммутирует с любым
оператором пространственного поворота или отражения R (т. е.
с любой операцией симметрии),
KR = RK

230 г. А. ян
С помощью любой полной системы независимых волновых
функций, соответствующих данному энергетическому уровню,
можно построить матрицу, представляющую оператор /С. Мы
обозначим ее через (/С). В силу нелинейности оператора К
правила коммутации для самого оператора К и для матрицы (К)
будут различными. Так, если
#фр = S #арФа и Дфр = 2 (Юар Фа»
а а
ТО
и
#/С<Рр = Я 2 (/Пар Фа - S (Юар ЯтоФт-
а ат
Поскольку KR^RK, мы получаем отсюда
2l Rap (Юга == ^ (Юар %хо
а а
ИЛИ
{(/о/аР={я(/о}Тр,
(K)R* = R(K).
(Поскольку оператор /? линейный, то нет необходимости
вводить различные обозначения для него самого и для
соответствующей ему матрицы.)
Вигнер показал, что для четного числа электронов
/С2=+1, A)
а для нечетного числа электронов
/B = —1. B)
Из соотношения
(K)R*=R(K)
получаем
(KJR*(K) = (K)R{KJ,
откуда в обоих случаях имеем
R4K) = (K)R
или
R'(K)R = (K), C)
где R' — транспонированная матрица и, в силу унитарности R,
R*R' = Е. .
Соотношения A), B) и C) совпадают с теми, которые были
постулированы Фробениусом и Шуром для инвариантной
формы G\ мы можем, следовательно, непосредственно воспользо-

УСТОЙЧИВОСТЬ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ. II
231
ваться их результатами, отождествляя G с (К). Они показали,
что в случае A), т. е. когда (/(J = ?, независимые векторы,
образующие базис представления (или волновые функции,
соответствующие данному энергетическому уровню), можно выбрать
так, чтобы матрица (К) совпадала с единичной матрицей ?, а
матрица R (и, следовательно, волновые функции) была
вещественной. Таким образом, когда число электронов четно, мы
приходим к тем же результатам, что и в отсутствие спина,
а линейные матричные элементы
J %%vrdx = J %%Vr dx = у J (qypa + <paq>p) Vr dx
преобразуются по представлению К[Ф2], как и раньше. В
случае B), когда (/СJ = —?, Фробениус и Шур показали, что
независимые векторы, образующие базис представления Ф,
размерность которого должна быть четной (скажем, 2л), можно
выбрать следующим образом.
Во-первых, матрица (К) будет иметь вид
U о)'
где Е и 0 — соответственно единичная и нулевая л-мерные
матрицы. Это можно записать иначе, положив
/Сфр = РФ_р,
где р = +1, если число р положительно, и р = —1, если число р
отрицательно (положительные значения р нумеруют первые п
строк и столбцов матрицы представления, отрицательные
значения — оставшиеся л строк и, столбцов).
Во-вторых, матрицы /?ар, отвечающие поворотам и отраже.-
ниям группы,
Ф^2ЯарФр,
можно выбрать в виде
( А В\
или
/rap=dp/?_0i_p.
Далее, из результатов Вигнера следует, что, поскольку
функции Vr по его терминологии вещественны (не зависят от спина)}
то имеет место соотношение
(фр, КгФоЬ(Яфр> КУЯоУ.

232 Г. А. ЯН
т. е.
j <vlvr% dx = J (Ы* vr (/гФр) л.
С помощью приведенных выше соотношений получаем
[ (Я ФоГ Vr (/Сфр) dx = J а Ф1д Fr p Ф_р dr.
Следовательно, интегралы должны удовлетворять соотношению
\ %%Vr dx = pa J* Ф1а ф_р Vr dx.
Последнее можно переписать в виде
j Ф1РФ0Krrft = - pa J <f>la%Vrdx
или
-Р /ф1рФаКг^т = а Jq>la<ppKrrfT.
Вводя сокращенное обозначение
Ч>р=-Рф1р,
мы получаем
J ФрФр^г dx = - J г|Hфр1/г rfT = ~ J (^рфа - ФаФр) Vr dx.
Таким образом, если мы покажем, что функции фр
преобразуются по тому же представлению Ф, что и фа, мы сможем
утверждать, что интегралы преобразуются по представлению
У{Ф2}.
Заметим, что /?*р= 5pR_a _p. Соответственно из формул
преобразования для электронных функций
к о
вытекают равенства:
(ф;)'=2*;рф;«
=р 2 «?*_„. _рФ:-
= р2(-д)/?а>_рф1„.
Таким образом,
(Ф:р)'=-р2(-5)/?орФ:а

УСТОЙЧИВОСТЬ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ. II
233
или
т. е.
к о
и, следовательно, функции -фр = — рф!р действительно
преобразуются по представлению Ф. Легко проверить, что
ФрФа - ФаФр = S 7 <* А» - ЯрцЯоа) №рфа - Фафр)>
а?
так что след представления, базис которого образован
функциями -фрфа - г|)афр, равен
Это есть не что иное, как след антисимметричного
произведения {Ф2}.
Итак, мы показали, что для молекул с нечетным числом
электронов при учете спина интегралы J %yaVrdx и,
следовательно, интегралы J ^aVrdx преобразуются по
представлению У{Ф2}.
3. Доказательство общей теоремы для молекул со спином
Мы видели, что для молекул с четным числом электронов
при учете спина результаты, полученные в первой части работы,
сохраняются без изменения. Таким образом, остается
рассмотреть лишь молекулы с нечетным числом электронов. Их
электронные волновые функции при учете спина преобразуются по
двузначным неприводимым представлениям соответствующей
группы симметрии; названные представления всех точечных
групп указаны в табл. I, и мы ими сейчас воспользуемся.
Таблицы характеров двузначных неприводимых
представлений кристаллографических групп D2, D^ D6 и О были
составлены Бете [5], и мы воспользовались его методом при отыскании
характеров групп D2p, D2p+\. Характеры неприводимых
представлений группы икосаэдра / (а также групп Г и О) были
уже получены в работе [6]. Для полноты мы включили в
таблицу группы аксиальной симметрии Do* и C«>v, но, следуя

234
Г. А. ЯН
Таблица I. Двузначные неприводимые представления
точечных групп
#о
*/,
4,
•
?/2/+1
2
•
•
Е
Е
2
2
•
2
•
•
/г
R
-2
-2
•
-2
•
•
2С(Ф)
2С(Ф)
2 cos|
2cosf
•
2соз-^±Дф
•
•
с2
<*V
0
0
•
0
•
•
О < <р < 4я
°2Р+.
ь2р+1, v
*\
*>
А
4
.
•
*,
Б R
Е R
1 -1
1 -1
2 -2
2 —2
•
• •
2 -2
2С ...
2С ...
—1 ...
•
—1 ...
-2coso) . . .
—2 cos 2<о . . .
.
• •
—2cosp@ . • •
2СР
2Ср
(-1)"
(-О"
2C'+1 .
2CP+1 .
1
1
(— \)p2cosp(a 2cosw .
(— l)p2cos
.
•
2pco 2 cos 2@ .
*
•
(~1)^2 cos p2u> 2cosp©
2C2'
2C2P
. . i-lf+l
. . (-DP+i
. . (-l)p+I2cosp<o
. . (— I)p+12cos2p©
•
•
. . . (— l)p+12cosp2
2PC2
2P°V
i
—i
0
0
•
•
о) О
*PC'2
2P<
-i
i
0
0
•
•
0
© - 2я/Bр + 1)
Два комплексно сопряженных представления В\ и В'9 вместе дают
4
2-2-2 . .
2(-\у> 2
2(-!)'+I О О
mmmmmmmmi^

УСТОЙЧИВОСТЬ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ. II 235
Продолжение таблицы I
D2P
b2ptv
*2p,v
4~
4,
?2p-l
2
E
E
E
2
2
,
2
R
R
R
^-2
—2
,
—2
2C
2C
2S
2 cos-у
Зю
2 cos —
•
2P-I
2cos (a
2C2
2C2
2S2
2cos@ , .
2 cos 3@
•
2cosBp-l)ft> . .
. C*
. cP
. sP
. -0
0
• •
0
2CP+I
2cp+t
2SP+I
<D
—2 cos —
Зю
-2 cos —
•
—2 cos —^—a>
. . .
• . .
pc2
P°v
*>av
a
0
•
0
pc'2
<
pc2
0
0
•
•
0
ft) - 2я/2р
r
*I
*2
*5
?
2
2
2
#
-2
-2
-2
4C3
1
e*
e
AC\
-1
—e
-8*
4C*
-1
-8*
—e
4C|
1
8
e*
6C2
0
0
0
г = е'
?nm
Два комплексно сопряженных
представления Е*2 и ?3 вместе дают
4 -4 -1 +1 +1 -1 0
ог
Ъ
К
^2
G'
Е
Е
2
2
4
R 8С3
Л 8С3
-2 1
-2 1
-4 -1
ЪС\
ЪС\
-1
-1
1
6С2
652
0
0
0
12С2
12а
0
0
0
6С4
6S4
/2"
-/2
0
6С|
65J
-/2
1^
0

236
Г. А. ЯН
Продолжение таблицы I
1Г | Е R 12С5 \2С\ \2С\ \2С\ 20С3 20С23 30С2
Ш2 , -, о
Ц*Г ¦ -. .
-1 -110
1 0 0 0
работам [5] и [7], мы не включили в таблицу характеры тех групп,
которые представляют собой прямые произведения одной из
групп, уже имеющихся в таблице, и инверсии или отражения.
Действительно, представления этих групп легко получить
непосредственно. Следуя Бете, введем новый элемент симметрии /?,
обозначающий поворот на угол 2я вокруг любой из осей
молекулы и коммутирующий со всеми элементами группы.
Добавляя его к исходной группе симметрии, мы получаем двойную
группу, которую будем обозначать индексом г, приписываемым
к символу простой группы. Следует отметить, что двойная
группа не равна прямому произведению элемента R на исходную
группу, поскольку меняются и соотношения между ее
элементами. Так, например, в группе Dr2p мы имеем C\ = R, а в
группе D2p С\ = ?, где С2 — поворот на угол я относительно одной
из двух осей второго порядка. Двузначные представления
группы симметрии становятся теперь однозначными представлениями
двойной группы симметрии, и характеры их вычисляются
обычным образом.
Для доказательства теоремы нужно выяснить, существует ли
для молекулы данной симметрии хотя бы один набор не
полностью симметричных смещений, преобразующийся по такому
представлению V, что произведение У{Ф2} содержит единичное
представление; при этом Ф есть любое двузначное
представление данной группы симметрии. Как и раньше, представление V
не может быть единичным, так как мы всегда считаем, что
молекула устойчива относительно всех полностью симметричных
смещений. Легко показать (см. ниже), что антисимметричное
произведение любого двумерного представления самого на себя
равно единичному представлению. Соответственно произведение
(/{Ф2} не может содержать единичного представления, если само
представление V—не единичное. Таким образом, надо рассмот-
Е2
С
2 -2
2 -2
-4
-6
1-У5 -1-/5 1+1Л5
2 2
_i+yT 1-уТ
2
1 + УТ
2
1
-1
2
-1
1
2
1
-1

УСТОЙЧИВОСТЬ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ. II
237
реть антисимметричные произведения только тех представлении,
размерность которых больше двух; эти произведения приведены
в табл. II.
Таблица II
Группа
Антисимметричное произведение двузначных представлений с кратностью
вырождения, большей двух
т
Td и О
{G'2) = A + E + F
{G'*) = Al + E + F2
{G>>) = {G'u>} = Alg + Eg + F2g
{С2} = Л + Я; {/'2} = Л + 0 + 2Я
К2} = К} =Ag + Hg; {/?} = {/?} = Ag + Gg + 2Hg
Отмеченное выше свойство двумерных представлений можно
установить следующим образом. Характер антисимметричного
произведения для любого элемента R равен
{%2}(R) = j(x2(R)-%(R2))-
Если R есть матрица второго порядка,
#11 #12
и, следовательно,
R =
#21 #22
аП+а.2а21 (а.1 + а22)а.2\
°21 а12й21 "*" й22 /
х(/?2) = а?, + а|, + 2а12а2
Ч21
{X2} (R) = Я] 1^22 - «12^21 = det (#).

238
Г. А. ЯН
Определитель двумерной матрицы всегда равен +1, так как ее
всегда можно представить в виде произведения матрицы чистого
поворота на матрицу инверсии,
с: -?)•
а определитель любой из них равен +1. Итак, двукратное
вырождение не приводит к неустойчивости молекулы, содержащей
нечетное число электронов со спином.
Пользуясь теперь таблицей нормальных смещений для всех
возможных симметричных молекул (см. табл. I предыдущей
статьи), легко убедиться в справедливости данной выше
формулировки теоремы. Например, антисимметричные
произведения G' или /' — двузначных представлений группы /,
размерности которых больше двух, — всегда содержат представление //,
и для молекулы с симметрией / всегда имеется хотя бы один
набор нормальных смещений, преобразующихся по
представлению Н. Следовательно, произведения Н {С2} и н{Г2) всегда
содержат единичное представление, и молекула с нечетным
числом электронов со спином должна быть неустойчивой в любом
электронном состоянии, кратность вырождения которого больше
двух.
4. Величина спиновых эффектов *)
Обратимся теперь к количественной оценке спиновых
эффектов. Для этой цели надо посмотреть, как изменяются при
смещениях ядер значения дбух энергий взаимодействия —
электростатической и спин-орбитальной (ответственной за мультиплет:
ное расщепление). При этом достаточно ограничиться только
сравнением порядков величины.
Рассмотрим сначала невырожденное орбитальное состояние,
которому соответствует некоторая симметричная конфигурация
ядер, устойчивая при учете одного лишь электростатического
взаимодействия. Тогда зависимость электростатической энергии
от любой из нормальных координат d можно аппроксимировать
параболической формулой:
е = ad2.
Постоянную а можно оценить, зная энергию связи ео. Действи-
*) Аргументация, изложенная в настоящем разделе, принадлежит
Э. Тел л ер у.

УСТОЙЧИВОСТЬ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ. II
239
тельно, пусть г есть величина порядка равновесного расстояния
между ядрами; тогда
е0 = аг2 или а = 7г.
Пусть теперь рассматриваемое состояние, не вырожденное
по орбитальному моменту, вырождено по спину. Для
равновесной симметричной конфигурации спин-орбитальное
взаимодействие приведет к расщеплению исходного энергетического
уровня в мультиплет. Поскольку орбитальное состояние не
вырождено и, следовательно, магнитный момент в нем отсутствует,
мультиплетное расщепление будет мало, порядка
/2
где / — оператор спин-орбитального взаимодействия, а Д? —
энергетическое расстояние между орбитальными состояниями,
для которых матричные элементы оператора / отличны от нуля.
В силу симметрии низший уровень мультиплета может все же
оставаться вырожденным. Пусть кратность этого вырождения
больше двух. Тогда, согласно нашей теореме, при малых
смещениях ядер произойдет линейное расщепление основного
состояния. Выясним теперь, может ли эта зависимость энергии
спин-орбитального взаимодействия от смещений ядер привести
к заметной неустойчивости исходной равновесной конфигурации
ядер. Для ответа на поставленный вопрос нужно сравнить
порядки величин спин-орбитальной и электростатической энергий
(последняя описывается упомянутой выше параболой).
Зависимость энергии спин-орбитального взаимодействия от
нормальной координаты d можно аппроксимировать линейным
соотношением:
e = pd.
Постоянную р можно оценить, вновь рассматривая
расстояния г порядка равновесного междуатомного. Даже при
совмещении атомов энергия спин-орбитального взаимодействия не
может измениться более чем на величину полного расщепления
в мультиплете. Следовательно, можно положить
et = рг или р = —.
Таким образом, для изменений энергии
электростатического и спин-орбитального взаимодействий мы имеем
соответственно

240
Г. А. ЯН
И
е = — а.
г
Видно, что при малых смещениях d энергия спин-орбитального
взаимодействия изменяется сильнее, чем электростатическая, в
случае больших смещений ситуация обратная. Иначе говоря,
при больших смещениях зависимость каждого из подуровней
мультиплета от величины d может быть приближенно
представлена параболой, минимум которой слегка сдвинут
относительно своего первоначального положения (рис. I). Приравнивая
и—н ы н
а а
Рис. 1.
оба изменения энергии, мы можем грубо оценить величину d
смещения положения равновесия, вызванного
спин-орбитальным взаимодействием:
rf = f г;
это составляет чрезвычайно малую долю междуатомного
расстояния. Если принять, что энергия связи ео равна 1 эв =
=8000 см, а величина мультиплетного расщепления ei « 1 смгх%
то смещение d будет порядка 10~4 А. Иначе говоря, изменение
конфигурации оказывается, вообще говоря, столь
незначительным, что оно может быть замаскировано даже нулевыми
колебаниями ядер. Таким образом, практически в этом случае спин-
орбитальное взаимодействие не приводит к неустойчивости
исходной конфигурации.
Есть еще одна возможность. Она состоит в том, что хотя
низшее состояние мультиплета устойчиво и не расщепляется,
тем не менее оно могло бы стать неустойчивым, если бы при
малых смещениях ядер соответствующий ему энергетический
уровень пересек один из возмущенных высших подуровней
мультиплета. Из сказанного выше, однако, сразу же следует, что
такое пересечение парабол, принадлежащих различным
подуровням мультиплета, невозможно. Таким образом, спиновые силы
никогда не могут привести к неустойчивости состояния, не
вырожденного по орбитальному моменту.

УСТОЙЧИВОСТЬ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ II 241
Рассмотрим теперь состояние, вырожденное по орбитальному
моменту, и исследуем, может ли конфигурация ядер,
неустойчивая в отсутствие спина, стать устойчивой при учете спиновых
взаимодействий. В этом случае мультиплетное расщепление
больше, поскольку оно пропорционально первой степени
оператора энергии спин-орбитального взаимодействия /. Пусть в
рассматриваемой симметричной конфигурации ядер низшее
состояние мультиплета устойчиво, будучи либо невырожденным, либо
вырожденным лишь двукратно. В силу орбитальной
неустойчивости энергии некоторых высших подуровней мультиплета будут
линейно зависеть от смещения
ядер d:
Для больших смещений г это
изменение будет порядка энергии
связи 8о (т. е. порядка разности ы ч
энергий различных мультипле- d
тов): Рис. 2.
ео = Рг.
Легко оценить теперь расстояние d, на котором этот линейно
зависящий от d подуровень пересечет параболу, связанную с
низшим подуровнем мультиплета. Из рис. 2 видно, что это
расстояние не превосходит
что снова во много раз меньше равновесных расстояний между
ядрами (можно взять, например, ei = 100 смгх). На этот раз,
однако, смещение d больше, чем для невырожденного состояния
(см. выше). Таким образом, в особых условиях, когда энергия
спин-орбитального взаимодействия велика (сравнима с
энергией связи), симметричная конфигурация может стать
устойчивой, даже если электронное состояние вырождено по
орбитальному моменту; спин-орбитальное взаимодействие, однако, не
может привести к неустойчивости состояния, устойчивого в
отсутствие спина.
5. Заключение
В заключение кратко обсудим, в какой мере наша теорема
применима к кристаллам. Бете [5] исследовал расщепление
вырожденных состояний атомов, помещенных в кристаллическое
поле, а также дальнейшее расщепление, вызванное понижением
симметрии кристалла. Весь кристалл можно рассматривать
также как одну молекулу и применять к нему нашу теорему.
J g Р. Нокс, А. Голд

242
Г. А. ЯН
При этом возникает вопрос, почему орбитальное вырождение
внутренних оболочек в парамагнитных кристаллах, например,
в ионных солях редкоземельных элементов, не приводит к
неустойчивости кристаллической решетки. Это может
происходить по двум причинам. Во-первых, с помощью рассуждений,
аналогичных изложенным выше, можно показать, что линейное
расщепление уровней внутренних оболочек столь мало по
сравнению с энергией связи кристалла, что связанное с ним
изменение равновесной конфигурации пренебрежимо мало.
Во-вторых, следует отметить, что величина линейного расщепления
внутренних уровней — порядка возмущения, связанного с
возможностью обмена внутренними электронами между
различными атомами кристалла, т. е. с возможностью движения этих
электронов через кристалл. Эти трансляционные эффекты не
учитывались ни в работе Бете, нц; при доказательстве нашей
теоремы. Для учета их нужно рассматривать полную
пространственную группу кристалла, тогда как в работе Бете и в
настоящей работе рассмотрение было явно ограничено группами
симметрии, оставляющими инвариантной одну из точек системы.
Выводы
Показано, что если данной конфигурации ядер нелинейной
многоатомной молекулы отвечает электронное состояние,
вырожденное по спину, то эта конфигурация не может быть
устойчивой. Исключение составляет случай особого двукратного
вырождения, возможного только в молекулах с нечетным числом
электронов. Показано, далее, что неустойчивость, связанная
только со спиновым вырождением, менее важна, нежели
неустойчивость при орбитальном вырождении, рассмотренная в
части I. В табл. I приведены характеры неприводимых
двузначных представлений всех точечных групп. Эти данные могут быть
полезными при исследовании электронных состояний
многоатомных молекул, содержащих нечетное число электронов со
спином.
Литература
1. Н. A. Jahn, E. Teller, Proc. Roy. Soc. A 161, 220 A937). (См. перевод
в этом сборнике, статья № 5.)
2. Н. A. Kramers, Proc. Acad. Sci. Amst. 33, 959 A930).
3. Е. Wigner, Gott. Nachricht, 546 A932).
4. G. F г о b e n i u s, S с h u r, Sitzungsber. Preuss. Akad.^Wiss., 186 A906).
5. H. A. Bethe, Ann. Physik, Lpz. 3, 133 A929).
6. G. Frobenius, Sitzungsber. Preuss. Akad. Wiss., 339 A899),
7. I. Ti$za, Z. Physik 82, 48 A933).

7
К. ХЕРРИНГ
ВЛИЯНИЕ СИММЕТРИИ ОТНОСИТЕЛЬНО
ИНВЕРСИИ ВРЕМЕНИ НА ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ
ЗОНЫ КРИСТАЛЛОВ
(Phys. Rev. 52, 361, 1937)
В приближениях Хартри и Фока состояние электронов в кристалле можно
описать, задавая одноэлектронные волновые функции и одноэлектронные
энергии; последние обладают зонной структурой. Известно, что кроме «слияния»
зон, обусловленного пространственной симметрией кристалла, добавочное
слияние может быть вызвано тем, что гамильтониан задачи вещественен. В
настоящей работе выведен критерий, облегчающий решение вопроса о том, когда
и как возникает такое добавочное вырождение. Для ряда случаев явно
указаны следствия вещественности гамильтониана. Отмечено, что аналогичное
слияние зон имеет место и в теории спектров частот нормальных колебаний
кристаллов.
Поскольку значительная часть исследований, относящихся к
электронной теории металлов, основана в настоящее время на
теории зон Бриллюэна, т. е. на модели почти свободных
электронов или на приближении Хартри — с учетом обмена или без
него, — желательно иметь ясное понимание свойств волновых
функций и энергетических спектров, получающихся в
приближении этого типа. Одно такое важное свойство, а именно,
слияние энергетических зон вследствие симметрии кристалла, было
недавно рассмотрено Баукартом, Смолуховским и Вигнером [1].
Названные авторы отметили также, что иногда вещественность
гамильтониана задачи приводит к дополнительному вырождению
уровней волновых функций. Хунд показал [2], что в
гексагональных кристаллах с плотной упаковкой это свойство
вещественности приводит к важным случаям вырождения волновых
функций с одинаковыми волновыми векторами. Мы можем
назвать «случайным» любое вырождение волновых функций с
одним и тем же волновым вектором, которое не навязывается ни
условиями пространственной симметрии, ни вещественностью
гамильтониана. В настоящей работе дается общая теория
вырождения, обусловленного вещественностью гамильтониана;
случайному вырождению будет посвящена следующая статья.
Ш*

244
К. ХЕРРИНГ
В приближении Хартри для кристалла одноэлектронные
волновые функции \|)г удовлетворяют уравнению
где потенциальная энергия V(r) обусловлена полем
положительных ядер и распределенным зарядом всех электронов.
Функция V(r) обладает всеми свойствами периодичности и
симметрии решетки.
В приближении Фока функции \pi удовлетворяют уравнению
(-¦?г^ + у-а)ъ = Е№,
где величина V определена так же, как и выше, а А
представляет собой обменный оператор Фока. Нетрудно показать, что
существуют решения уравнений Фока, для которых операторы V
и А обладают всеми свойствами периодичности и симметрии
данной решетки ядер и для которых оператор Л, так же как
и V, является вещественным, т. е. переводит любую
вещественную волновую функцию в вещественную же. Мы ограничимся
рассмотрением только тех решений уравнений Фока, для
которых операторы V и А обладают указанными свойствами
симметрии и вещественности. Дальнейшие рассуждения будут в
равной мере применимы к собственным функциями и собственным
значениям любого вещественного гамильтониана, инвариантного
относительно преобразований пространственной группы
кристалла. В частности, наши результаты будут справедливы и для
одноэлектронных функций *ф^ и энергий Еи получающихся при
решении уравнений Хартри или Фока.
Как известно, волновые функции электрона, движущегося в
трижды периодическом силовом поле кристаллической решетки,
можно выбрать так, чтобы они вместе с тем были и
собственными функциями трех операторов трансляции (на
соответствующие периоды решетки); при этом их можно записать в виде
% = exp (/ft • г) ик,
где uk — периодическая функция координат с периодами
решетки. Вектор ft здесь определен с точностью до слагаемого
вида 2я X (любой вектор обратной решетки). Наименьший по
модулю вектор ft, с которым данную волновую функцию можно
представить в указанной форме, называется «приведенным».
В дальнейшем мы будем называть его просто «волновым
вектором».
Рассмотрим совокупность всех волновых векторов ft,
обладающих следующим свойством: добавляя к любому из них век-

ВЛИЯНИЕ СИММЕТРИИ
245
тор обратной решетки, умноженный на 2я, невозможно получить
вектор, меньший по модулю. Эта совокупность векторов будет
заполнять внутренний объем и поверхность многогранника,
называемого зоной Бриллюэна (в дальнейшем будем обозначать
сокращенно з.Б.). Любая точка к на поверхности з.Б.
получается из одной или нескольких других точек, к\ на
поверхности з.Б. с помощью трансляций на вектор обратной решетки
(умноженный на 2л); удобно считать, что любая функция вида
ехр(/й • r)uk имеет тот же волновой вектор, что и другая
функция вида exp(/ft' • г') uk, при указанных значениях к и к\ Иными
словами, мы будем говорить, что волновые функции имеют
одинаковые волновые векторы, если они принадлежат одинаковым
собственным значениям операторов трансляции.
Ниже мы будем на равных правах употреблять термины
«линейное многообразие» и «подпространство Гильбертова
пространства» для обозначения совокупности всех линейных комбинаций
любого заданного набора волновых функций; совокупность всех
линейных комбинаций волновых функций из нескольких
линейных многообразий мы будем называть «подпространством,
натянутым на эти многообразия». Символом (tj>i, ^2) будет
обозначаться скалярное произведение J J J i|>*if2 di любых двух
волновых функций t|>i и \f>2.
Задача о вырождении различных собственных функций из-за
вещественности гамильтониана была в общем случае
рассмотрена Вигнером [3]. Это вырождение (равно как и вырождение,
обусловленное пространственной симметрией гамильтониана)
оказывается связанным со свойствами различных представлений
группы пространственной симметрии гамильтониана. В
настоящей задаче роль последней играет пространственная группа
кристалла. Зейтц [4] доказал несколько математических теорем
относительно неприводимых представлений пространственных
групп. Полезно отметить следующие факты, указанные в
работах [I, 3, 4].
Совокупность всех преобразований пространственной группы,
переводящих каждую волновую функцию с заданным волновым
вектором к в ту же или другую волновую функцию с тем же
волновым вектором, образует подгруппу Gh пространственной
группы. Ее называют «группой волнового вектора». Обозначим через
о* многообразие волновых функций с волновым вектором к и
выделим натянутое на него подпространство, а также (М—1)
других подпространств, натянутых на многообразия,
получающиеся из о* под действием элементов пространственной группы
кристалла. Пусть эти подпространства приводят группу Gh.
Тогда при всех преобразованиях пространственной группы эти

246
К. ХЕРРИНГ
подпространство, натянутое на а*, будет неприводимо
преобразовываться само в себя. Набор волновых векторов, входящих
в неприводимое представление пространственной группы, можно
назвать «зрездой» представления.
Для всех точек к в пространстве волновых векторов, кроме
лежащих на некоторых определенных плоскостях, линиях .или в
изолированных точках з. Б., группа Gk состоит из одной только
группы трансляций, так что для любого вектора из указанного
класса все представления Gh эквивалентны и одномерны. Для
векторов ft, лежащих в некоторых определенных плоскостях (за
исключением отдельных линий и точек), группа Gh может
включать, помимо трансляций, еще плоскости отражения и
скольжения. В отдельных изолированных точках з. Б. или на некоторых
определенных линиях могут появиться еще добавочные элементы
симметрии, что приводит к возникновению многомерных
представлений Gh.
Выводы Вигнера основаны на следующем факте: если
гамильтониан задачи вещественен, то выражение, комплексно
сопряженное с любой собственной функцией, также будет собственной
функцией с той же самой энергией. Операцию комплексного
сопряжения следует интерпретировать как преобразование,
которое переводит волновую функцию данного состояния системы
из одной системы отсчета в другую, отличающуюся от первой
только изменением направления времени. Вигнер показывает,
что если в произвольном линейном многообразии собственных
функций представление пространственной группы симметрии
неприводимо и эквивалентно представлению, реализуемому только
вещественными матрицами, то волновым функциям данного
многообразия будут, вообще говоря, отвечать собственные значения
энергии, отличные от всех остальных; напротив, неприводимое
многообразие, в котором невозможно задать вещественное
представление, всегда должно отвечать той же энергии, что и
комплексно сопряженное многообразие. Последнее будет линейно
независимо от исходного, и представление D* группы симметрии
в нем может быть как эквивалентно, так и неэквивалентно
исходному представлению ?>*).
Удобно иметь критерий, с помощью которого, зная правила
умножения элементов группы и их характеры в любом
неприводимом представлении, можно было бы выяснить, какая из
трех возможностей реализуется: является ли это представление
неэквивалентным своему комплексно сопряженному, или экви-
*) Эти утверждения справедливы, если, как в рассматриваемом случае,
волновая функция не включает спиновых переменных. При учете спина
операция инверсии времени принимает более сложный вид.

ВЛИЯНИЕ СИММЕТРИИ
247
валентным, но таким, что его нельзя преобразовать к
вещественной форме, или же это представление можно преобразовать к
вещественной форме. Такой критерий можно получить,
используя теорему, доказанную впервые Фробениусом и Шуром [5].
Она гласит: если D есть какое-либо неприводимое представление
конечной группы G порядка N и если %d{R) есть характер
элемента R в этом представлении Z), то
N, если D эквивалентно представлению,
реализуемому вещественными
матрицами;
О, если представления D и D*
неэквивалентны; A)
— N, если D эквивалентно Z)*, но не
эквивалентно никакому представлению,
построенному целиком из вещественных
матриц.
Суммирование в A) проводится по всем элементам Т группы G.
Мы будем называть первую возможность случаем (а), вторую —
случаем (б) и третью — случаем (в).
Чтобы применить этот результат к произвольной
пространственной группе, заменим ее другой группой, содержащей те же
элементы с теми же правилами умножения, но с одним
исключением: v-я степень любой трансляции должна давать теперь
тождественное преобразование. Новая группа содержит
конечное число элементов, так что суммирование по Г в формуле A)
можно выполнить. Пусть, как обычно, пространство
представления состоит из всех волновых функций, остающихся
неизменными после v трансляций на любой из основных векторов
решетки. Тогда все представления пространственной группы
будут идентичны соответствующим представлениям конечной
группы. Определим смежный класс, отвечающий некоторому
элементу Q0, как совокупность произведений вида Qt = Qotu где
ti — некоторый элемент группы трансляций. Тогда элемент
Q2t==Qo(QoltiQo)ti будет принадлежать смежному классу,
отвечающему Qo. Суммирование по всем элементам группы Qt
можно разбить на суммирование по элементам /?- и по различным
смежным классам, соответствующим преобразованиям
точечной группы Q. Выберем базис, в котором группа трансляций
приведена. Тогда
2 xD(Q?)-2 2 2 [v Q5«p(- * • (<№ + '<>>**i*].
2хо(П-

248
К. ХЕРРИНГ
причем оператор /г- преобразует вектор г в г—tiy а индекс \i
нумерует различные базисные функции, если две или более из них
имеют один и тот же волновой вектор к. Сумма по к берется,
конечно, по всем волновым векторам звезды представления О.
Далее,
2 ехр(- ik • (Qti + ti))= 2 ехр(- i{Q"xk + k). tt) =
_ f 0, если Q xk ф - к + 2я?,
I v3, если Q~lk = — k + 2ng.
Здесь g есть произвольный вектор обратной решетки. Далее,
поскольку все векторы звезды эквивалентны, все члены в сумме
по k, которая должна вычисляться в последнюю очередь,
одинаковы. Поэтому, если h есть порядок макроскопической группы
симметрии, а М — число различных волновых векторов в звезде
представления Z), то формула A) принимает вид
|2(vQW = ±^ или °- B)
При этом в сумме по элементам точечной группы Q надо
учитывать лишь те преобразования, которые переводят к в вектор,
эквивалентный —к\ под Qo понимается какой-нибудь один из
элементов пространственной группы, входящих в смежный
класс, отвечающий элементу Q. Нужно брать только один
волновой вектор звезды. Применение формулы B) разбивается на
несколько этапов, указанных ниже.
Определяем неприводимое представление подгруппы Gh.
Отбираем те операторы Q точечной группы кристалла,
которые переводят к в вектор, эквивалентный —к.
Каждому оператору Q, выбранному таким образом,
сопоставляем смежный класс элементов пространственной группы; из
каждого такого смежного класса произвольно выбираем один
элемент пространственной группы, Qo.
Вычисляем характеры всех элементов Qo в неприводимом
представлении подгруппы Gh и суммируем по различным
элементам Qo. Получится одно из трех значений: h/M, 0 или —hjM.
Соответственно для неприводимого представления
пространственной группы, частью которого является взятое выше
неприводимое представление подгруппы Gk, мы имеем случай (а),
(б) или (в).
Когда вектору к отвечает точка общего типа в з. Б., Gk есть
группа трансляций, и если существует преобразование Q,
переводящее к в волновой вектор, эквивалентный —Л, то оно может
быть только инверсией. В таком случае элемент Qo представ-

ВЛИЯНИЕ СИММЕТРИИ
249
ляет собой тождественное преобразование и в формуле B)
должен стоять знак плюс. Поэтому в общей точке з. Б.
осуществляется одна из двух возможностей: либо представления D и
D* имеют различные звезды, либо D можно преобразовать
к вещественному виду. В обоих этих случаях симметрия
относительно обращения времени никак не может привести к
вырождению двух волновых функций с одинаковыми волновыми
векторами ft.
Посмотрим теперь, что может случиться, когда ft есть
произвольная точка на некоторой плоскости в з. Б. При этом всякое
преобразование Q, переводящее ft в точку, эквивалентную —ft,
переводит и любую другую точку ft' данной плоскости в точку,
эквивалентную —к'. Есть только два точечных преобразования
Q, которые могут перевести любую точку плоскости в точку,
эквивалентную ее обратной. Это — инверсия / и поворот С2
вокруг оси второго порядка, перпендикулярной к данной
плоскости. Если ни одной из таких операций не имеется, то
представления D и D* должны быть, конечно, неэквивалентными и звезды
их будут различными. Если же звезды представлений D и D*
одинаковы, то связь между D и D* дается в табл. 1. В первом
Таблица I
<?0
У
с2
с2
CitJ
c2,i
Связь
между D и D*
(а)
(а)
(а), (в)
(а)
(а), (б)
столбце ее указаны представители смежных классов — по
одному для каждого из преобразований точечной группы,
переводящего ft в волновой вектор, эквивалентный —ft. Все
представления пространственной группы, принадлежащие звезде ft,
относятся к типам, обозначенным буквами во втором столбце. В
третьей и последней строках первые буквы относятся к случаю,
когда точка ft лежит на плоскости внутри з.Б., а вторые буквы —
к случаю, когда ft лежит на границе з.Б. Символы /, С2
обозначают, соответственно, инверсию и собственное вращение на
угол я вокруг некоторой оси. Символом Сг обозначена винтовая
ось второго порядка, обладающая следующим свойством: аи

250
К. ХЕРРИНГ
один из элементов C^t того же смежного класса, что и Сг, не
есть собственное вращение (без трансляции).
Итак, табл. I показывает следующее. Во-первых, если грань
з. Б. перпендикулярна к винтовой оси второго порядка, в
смежном классе которой нет ни одного собственного вращения на
угол я, то в точках этой грани энергетические зоны должны
попарно сливаться. Во-вторых, ни при каких других
обстоятельствах условия симметрии и вещественности гамильтониана Н не
приводят к вырождению двух собственных функций с одним и
тем же вектором ft, отвечающим общей точке плоскости
симметрии.
Пусть теперь вектор к отвечает произвольной точке на оси
симметрии. При этом число различных способов построения
группы Gh столь велико, что перечислять их все неудобно.
Однако, если вектору к отвечает внутренняя точка з. Б., то
ситуация значительно упрощается по сравнению со случаем, когда
рассматриваемая ось лежит на грани з.Б. Для такой внутренней
точки легко выяснить, могут ли реализоваться представления
типов (б) и (в). Рассмотрим одно из слагаемых (г|^, <2оФЛ|1),
входящих в формулу B). Если оно не равно -И, то либо Q2 Ф ?,
т. е. квадрат данного элемента точечной группы Q не есть
единичное преобразование, либо Qo = /, где t — трансляция в
направлении, перпендикулярном к к. Вторая возможность в
данном случае исключается, ибо элемент Q переводит любой вектор,
параллельный к, в вектор, направленный противоположным
образом (в случае, когда вектору к отвечает точка на грани з. Б.,
это было бы не обязательно). Теперь нетрудно проверить
следующее. Единственного вида элементы Q, встречающиеся в
любых кристаллических группах и обладающие теми свойствами,
что, во-первых, Q2 Ф Е и, во-вторых, существует направление в
пространстве, которое Q преобразует в противоположное,
таковы:
Q = S4, что дает Q2 = С2;
Q = S6 или S3, что дает Q2 = С3.
Здесь символы С2 и С3 обозначают, соответственно, собственные
вращения вокруг осей второго и третьего порядка, a «S3, S4 и
Sq — вращения вокруг осей третьего, четвертого и шестого
порядка, сопровождаемые отражениями в плоскостях,
перпендикулярных к оси вращения. Пусть вектор к отвечает общей точке
на оси симметрии внутри з.Б. Тогда, как легко убедиться,
вклад от положительных членов в левой части B) всегда дол^
жен перевешивать вклад от комплексных и отрицательных
членов, за исключением шести случаев, приведенных в табл. II. Это

ВЛИЯНИЕ СИММЕТРИИ
251
означает, что если вектору ft, чья звезда содержит —ft,
соответствует точка рассматриваемого типа, то все представления
пространственной группы, принадлежащие данной звезде, относятся
к типу (а). Исключение составляют случаи, когда совокупность
элементов Q, преобразующих ft в —ft, точно совпадает с одной
из указанных в табл. II. Во всех приведенных вариантах
некоторые из представлений, имеющих звезду ft, относятся к типу
Таблица II
Q
J, 2Se
/, 2об, 253, о 2
02, 2о3
254
/, 52f 2S4
2С2, 254
Связь между D и D*
(а) ИЛИ (б)
(а) или (б)
(а) или (б)
(а) или (в)
(а) или (б)
(а) или (б)
(а), а некоторые — к одному из других типов. По этой причине
символ (а) входит всюду во втором столбце.
Можно заметить, что для всех строк табл. II, кроме
последней, подгруппа Gk оказывается циклической. Поэтому мы
можем сказать, что когда вектору ft отвечает точка на оси третьего,
четвертого или шестого порядка и группа Ch не циклическая, то
возможен только случай (а); иначе говоря, возможен только
случай (а), если через рассматриваемую ось проходит плоскость
отражения. Далее, если пространственная группа включает
инверсию и вектору ft отвечает точка на оси второго порядка, то
также реализуется только случай (а).
В заключение следует отметить, что приведенные выше
результаты имеют значение не только для энергетического спектра
электронов в кристалле, но также и для распределения частот
нормальных колебаний кристалла. Действительно, можно
показать, что нормальные колебания кристалла соответствуют
базисным векторам вещественного представления
пространственной группы кристалла; при этом все нормальные колебания,
принадлежащие представлению, неприводимому в поле
вещественных чисел (хотя, может быть, и приводимому в
комплексной области), должны иметь одну и ту же частоту (ср. [6]).
Таким образом, с математической точки зрения теория
нормальных колебаний и их частот в точности аналогична теории

252
К. ХЕРРИНГ
электронных волновых функций и их энергий. Частоту можно
представить как функцию волнового вектора, и слияние двух
или более из этих частотных полос будет происходить при тех
значениях ft, при которых группа Gk имеет многомерные
представления (т. е. имеют место случаи (б) или (в)).
Литература
1. L. P. Bouckaert, R. Smoluchowski, E. Wigner, Phys. Rev. 50,
58 A936). (См перевод в этом сборнике, статья № 4.)
2. F. H u n d, Z. Physik 99, 119 A936).
3. Е. Wigner, Gott. Nachricht.. 546 A932).
4. F. Seitz, Ann. of Math 37, 17 A936)
5. G. Frobenius, I. Schu r, Berl. Ber., 186 A906).
6. E. Wigner, Gott. Nachricht., 133 A930). (См. перевод в этом сборнике,
статья № 2.)

8
К. ХЕРРИНГ
СЛУЧАЙНОЕ ВЫРОЖДЕНИЕ
В ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ЗОНАХ КРИСТАЛЛОВ
(Phys. Rev. 52, 365, 1937)
Исследованы обстоятельства, при которых две волновые функции,
входящие в решения Хартри или Фока для кристалла, могут отвечать одинаковым
значениям энергии при одинаковых волновых векторах. Показано, что
вырождения волновых функций как с одинаковыми, так и с различными
свойствами симметрии следует ожидать довольно часто. Выяснены некоторые
качественные особенности характера изменения энергии как функции волнового
вектора вблизи точек вырождения. Все результаты настоящей работы, как и
предыдущей, в равной мере применимы и к спектру частот нормальных
колебаний кристалла.
В предыдущих работах [1]*) и [2]**) были выяснены
некоторые свойства волновых функций и значений энергии
электрона, движущегося в периодическом поле кристаллической
решетки. Эти свойства были обусловлены симметрией кристалла
и вещественностью гамильтониана. В настоящей работе будут
рассмотрены следующие два вопроса.
1) Как часто можно ожидать случайного вырождения двух
одноэлектронных волновых функций с одинаковыми волновыми
векторами? «Случайным» мы называем вырождение, не
навязанное условиями симметрии и вещественности гамильтониана.
2) Пусть в точке k волновые функции двух или более зон
вырождены — случайно или в силу условий симметрии и
вещественности гамильтониана. Какова будет зависимость энергии от
волнового вектора вблизи точки kl
Исследование, необходимое для ответа на эти вопросы,
довольно утомительно Однако, несмотря на это, равно как и на
то, что в приближенной теории, возможно, не стоит беспокоиться
относительно столь тонких деталей, дальнейшие соображения
могут дать полезное представление о структуре энергетических
зон металлов, особенно многовалентных. В частности, есть
надежда, что удастся облегчить и сделать более надежным полное
*) В дальнейшем обозначается как БСВ.
**) Далее обозначается как работа I.

254
К. ХЕРРИНГ
определение энергии как функции волнового вектора путем
интерполяции результатов расчетов типа Вигнера — Зейтца --
Слэтера. Результаты настоящей работы (как и результаты,
полученные в работе I) применимы также и к спектру частот
нормальных колебаний кристалла; однако явное вычисление этих
частот еще не продвинулось в такой степени, как расчет
электронных зон *).
Мы пользуемся теми же обозначениями, что и в работе I.
Введем, кроме того, символ [Af1, M2], обозначающий
подпространство Гильбертова пространства, натянутое одновременно
на два каких-нибудь линейных многообразия волновых функций
М1 и М2.
1. Предварительные определения
Для того чтобы рассмотреть случайное вырождение,
необходимо сначала сгруппировать все собственные функции,
обязательно вырожденные из-за симметрии и вещественности
гамильтониана. Пусть г|)? есть произвольная собственная функция с
волновым вектором к и энергией ЕЦк). Подвергая -ф?
преобразованиям пространственной группы, а также преобразованию
комплексного сопряжения /С, мы построим линейное
многообразие, все члены которого представляют собой собственные
функции Н с энергией Е*(к). Такое линейное многообразие
собственных функций, порождаемое собственной функцией с волновым
вектором Л, мы будем обозначать символом М*(к)у если оно не-
приводимо под действием К и элементов пространственной
группы. Конечно, в общем случае оно будет содержать и
волновые функции с волновыми векторами, отличными от к. Любое
многообразие Мэ(к) будем называть эквивалентным МЦк),
если эквивалентны представления пространственной группы в
них. Как показано в работе I, представление пространственной
группы в МЦк) может быть неприводимым (случай (а)),
приводимым и разбивающимся на две неэквивалентные части
(случай (б)) или приводимым и разбивающимся на две
эквивалентные части (случай (в)).
. Наличие случайного вырождения означает просто, что для
некоторого частного значения к можно найти два независимых
многообразия АР (к) и МЦк), принадлежащих одному и тому
же собственному значению энергии. Назовем, для краткости,
такое случайное вырождение энергии «контактом», а
соответствующее значение к — «точкой контакта». Возможны контакты двух
типов, соответственно тому, неэквивалентны или эквивалентны
•) Расчет для простой кубической решетки выполнен в [3].

СЛУЧАЙНОЕ ВЫРОЖДЕНИЕ В ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ЗОНАХ 255
многообразия МЦк) и МЦк). Эти случаи будут рассмотрены
в разделах 2 и 4. В настоящей работе мы не будем
интересоваться всеми типами контактов, возможными при специально
выбранных формах потенциальной энергии, входящей в
гамильтониан задачи. Ограничимся только случаями, которых можно
ожидать при решении уравнений Хартри или Фока для
реального кристалла. Так, например, легко подобрать потенциал
V = Vo(xy у у 2), для которого геометрическим местом точек
контакта между двумя нижайшими энергетическими зонами будет
двумерная поверхность в fe-пространстве. Однако почти всякое
бесконечно малое изменение функции V приведет нас к новому
гамильтониану, в спектре которого контактов не будет вовсе*).
В реальном кристалле факторы, определяющие вид
потенциальной энергии V, никак не связаны с условиями, которым должна
удовлетворять функция V, для того чтобы существовала
контактная область указанного выше типа. Поэтому можно спокойно
утверждать, что ни в каком реальном кристалле функция V не
имеет вида V0. Вообще говоря, мы можем рассматривать любое
свойство контакта или контактной области (например, то, что
область контакта представляет собой двумерную поверхность).
Если названное свойство исчезает в результате бесконечно
малого изменения вида функции V, не меняющего ее симметрии, то
ему можно приписать «исчезающе малую вероятность». Послед-
лее понятие будет использоваться, в основном, при точной
формулировке теорем раздела 4.
2. Контакты неэквивалентных многообразий
Способ возникновения контактов волновых функций с
различными свойствами симметрии легче всего понять на
некоторых частных примерах. Рассмотрим сначала значения энергии,
принадлежащие двум волновым функциям с волновыми
векторами к в одной из плоскостей симметрии з. Б. Пусть одна из
этих функций, скажем, г|)?, будет четной относительно отражения
в названной плоскости, а другая, г|э?, — нечетной. Пусть в
некоторой точке к\ этой плоскости четная функция отвечает более
высокой, а в другой точке fe2—более низкой энергии, нежели
нечетная. Тогда, в силу непрерывности энергии как функции
волнового вектора, в данной плоскости должна существовав
*) Простым примером этого служит случай, когда потенциал допуска т
разделение переменных в прямоугольных координатах. Здесь имеется дг', •
мерная область контакта, когда в одной из одномерных задач, к которп''
сводится трехмерная, происходит пересечение энергетических кривых. Хорошо
известно, однако, что почти любое малое возмущение приведет к исчезнове*
нию такого пересечения в одномерной задаче (ср. [4]),

256
К. ХЕРРИНГ
| ^ V4
Г#е-А+Ае
кривая, на которой обе энергии сравниваются. Не пересекая этой
кривой, невозможно перейти от точки k\ к fe2. Следовательно, она
должна либо представлять собой кольцо, окружающее одну из
точек k\ или fe2, либо уходить в бесконечность (если энергия
рассматривается как периодическая функция волнового вектора
в бесконечном пространстве обратной решетки). Может
случиться, конечно, что часть рассматриваемой кривой совпадает
с осью симметрии в з.Б., вдоль которой происходит слияние
четной и нечетной зон,
обусловленное требованиями симметрии.
В качестве другого примера
рассмотрим зонную структуру
натрия. График энергии как
функции &, когда вектор k
направлен вдоль оси четвертого
порядка в з.Б., схематически
изображен на рис. 1. Известно*),
что при k = О низшее состояние
валентного электрона есть
состояние типа 3s. В обозначениях
БСВ оно принадлежит
неприводимому представлению Т\ полной
кубической группы. Следующее
за ним состояние (при k = 0)
происходит из атомного Зй-уровня.
Последний расщепляется в
кристаллическом поле на трижды
вырожденный уровень Г25 и
дважды вырожденный уровень Г12.
Будем считать для
определенности, что первый из них лежит ниже (хотя они столь близки
друг к другу, что в обычных методах расчета различием между
ними вовсе пренебрегают). В углу з.Б. группа Gh вновь
совпадает с полной пространственной группой. Наинизшим здесь
будет уровень Г]5 (типа Зр), затем, несколько выше, идет уровень
Г1 (типа 3s). Одних этих сведений уже достаточно для того,
чтобы определить, каким образом следует провести кривые
между точками 0 и 2n/d. Действительно, различным типам
симметрии волновых функций в промежуточных точках можно
сопоставить неприводимые представления Д группы их волновых
векторов. Форма кривой определяется тем, что представление Д,
соответствующее любой кривой, не может внезапно измениться
Рис. 1. Представления Др Д2, Д?
одномерны, представление Д5
двумерно.
*) Приближенные значения энергии, отвечающие различным собственным
функциям в центре и в углу з. Б., можно найти в работе [5], рис. 1.

СЛУЧАЙНОЕ ВЫРОЖДЕНИЕ В ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ЗОНАХ 257
в какой-либо точке между 0 и 2лД/, а также тем, что каждому
уровню Г отвечают только некоторые определенные
представления Д. Заметим, что уровень Г12, который должен быть связан
энергетической кривой с уровнем Ги расположен выше уровня
Гя; последний же, в свою очередь, должен быть связан с
каким-то уровнем, лежащим (при 2n/d) выше, чем Г\.
Следовательно, кривые типов А2 и Ai обязаны пересечься в некоторой
промежуточной точке.
Подобные соображения применимы к любой непрерывной
траектории в з.Б. Надо лишь, чтобы для всех ее точек группы Gk
содержали повороты или отражения и чтобы все представления
пространственной группы непрерывно изменялись вдоль
траектории, оставаясь в одинаковых отношениях к своим комплексно
сопряженным. Порядок расположения уровней, отвечающих
многообразиям различного типа M(k{), M(k2) в конечных
точках траектории, может обусловить наличие контактов
неэквивалентных многообразий в промежуточных точках. Далее, пусть
одной из конечных точек, например fti, отвечает группа Gki,
содержащая в качестве подгруппы группу Gk для промежуточных
точек. Тогда теоретико-групповые соображения позволяют
определить типы многообразий в промежуточных точках, которые
можно связать с любым многообразием M(k{) (с должным
учетом инвариантности относительно инверсии времени).
Расчеты, проведенные для более сложных металлов,
обнаруживают наличие таких контактов неэквивалентных
многообразий вдоль осей симметрии в з.Б. (см. [6] (медь) и [7]
(кальций)). Естественно, однако, что все реально осуществляющиеся
контакты можно предсказать только на основании сведений об
энергиях различных многообразий на двух концах оси.
3. Поведение энергии вблизи контактов
Пусть известны все волновые функции с волновым вектором
ky принадлежащие данному собственному значению Е*(к). Тогда
по теории возмущений можно определить соседние значения
энергии для волновых функций с волновым вектором k + и в
малой окрестности ft. Действительно, любая волновая функция
имеет вид
г^ = ехр (Л • г) икл
где ик — функция, периодическая с периодом решетки.
Следовательно,
exp(~ik.r)H^ = {--^^~-^-k.V+^ + v}uk = Ekuk; A)
17 Р. Нокс, А. Голд

258
К ХЕРРИНГ
оператор —/ — x-V можно рассматривать как возмущение.
Уравнение A) справедливо для гамильтониана Н типа Хартри;
если нас интересует решение уравнений Фока, в гамильтониан
надо включить еще оператор обмена —А. Это означает, что к
оператору в фигурных скобках в правой части A) надо
добавить член
— Ak = — ехр{— ik-r) A exp (/ft • г).
дАь
При этом появится добавочное возмущение ~"x"~gir-
Для дальнейшего удобно обозначить через m?(ft) линейное
многообразие, натянутое на волновые функции Uk,
получающиеся умножением на ехр(—ik*r) тех волновых функций из
M{(k)t которые имеют волновой вектор к. Если многообразия
М*(к) и M>(k) отвечают одной и той же энергии, то
близлежащие значения энергии при (k + х) определяются с точностью
до членов порядка х2 из решения секулярного уравнения,
содержащего матричные элементы оператора /V (в приближении
Хартри), действующего в подпространстве [га2(ft), m'(fc)].
Когда при данном k вырождены две, и только две, волновые
функции г|^, i|)j(, решение секулярного уравнения второго
порядка дает следующее выражение для разности энергий б? двух
зон, находящихся в контакте в точке к:
6Е (k + х) = [(х . ff + 4 | х • g |2]7' + О (x2). B)
Здесь векторы / и g в приближении Хартри имеют вид
а в приближении Фока к этим величинам следует добавить еще
матричные элементы оператора dAJdk.
При трехкратном вырождении в точке к получить явные
формулы для энергий трех зон в зависимости от ft + x не так
просто. В большинстве случаев, однако, удается найти критерий,
указывающий, какая из трех перечисленных ниже ситуаций
имеет место для заданного направления х. Эти ситуации таковы:
а) расщепление каждой пары зон — величина порядка х при
х->0 (рис. 2, а); б) разность энергий двух из трех зон —
порядка х2 (рис. 2,6); в) все попарные расщепления — величины
порядка х2 (рис. 2, в).

СЛУЧАЙНОЕ ВЫРОЖДЕНИЕ В ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ЗОНАХ 259
Чтобы получить искомый критерий, будем исходить из
следующего факта [8]. Пусть секулярное уравнение третьего
порядка
del(//Ilv-X6|4V) = 0>
у которого элементы Н^ вещественны и равны //VJI, имеет два
совпадающих корня К = Х\. Тогда величина Х\ удовлетворяет
уравнению, получающемуся, если приравнять нулю минор
любого элемента в det(W)lv — А,6цу). Обратно, если число К\ есть
корень каждого минора, то оно же представляет собой двойной
корень секулярного уравнения, ибо в этом случае A,i будет
корнем производной секулярного детерминанта по Я. Далее, условие
iE IE i*
% ^4 4^
а)
б)
Рис. 2.
Q
совпадения корней миноров, отвечающих элементам #12, Н\Ъ и
Я2з, имеет тот же вид, что и аналогичное условие для миноров,
отвечающих элементам Н^ при \хФ v = 1, 2, 3 и (#ц|х — А,). Это
условие таково:
HvzH \%НжН и — Н12Н13 — Н\2Н\зН2ъН22 — H2zH\2 =
= Н\2Н\зН2зНзз — Н~\зН
23-
D)
Таким образом, если ни одна из трех величин #12, #13, #23 не
обращается в нуль, то условие D) означает, что все миноры
секулярного детерминанта имеют общий корень, и,
следовательно, у секулярного уравнения есть двойной корень. Если,
однако, соотношение D) удовлетворяется вследствие исчезновения
двух из трех недиагональных элементов, то два из
недиагональных миноров обращаются в нуль тождественно, при любом
значении >„. В этом случае нельзя заключить, что главные миноры
имеют общий корень, ибо относительно одного из них известно
лишь, что он имеет корень, общий с многочленом, тождественно
обращающимся в нуль. Для того чтобы обеспечить
существование общего корня у всех миноров, достаточно использовать
следующие условия: для всех индексов ji, v и а, принимающих
17*

260
К. ХЕРРИНГ
всевозможные, но различные значения от 1 до 3, минор
элемента (Ядц — к) должен иметь общий корень с минором элемента
#va. Эти условия имеют вид
(#22 + #зз) (#23#!1 — H\$H\2) #23 ~~
— (#2з//п — Я13//12) — #2з(#22#зз — Я23) = 0;
ГВсе выражения, получающиеся из этого"! __ л
[ круговой перестановкой индексов J
E)
Таким образом, одновременное выполнение условий E) и
D) обеспечивает существование двойного корня, за
исключением тривиального случая, когда Я12 = #13 = #2з = 0.
В рассматриваемом случае величины Н^ представляют
собой матричные элементы оператора
. Ъ2 ъ . h2 « <dAk
— t — к • V или — i — х . V — х . -^ .
т т dk
Критерии D), E) будут применимы, если в пространстве
[т{(к), mj(k)] можно найти базис, в котором все эти матричные
элементы вещественны.
Чтобы использовать равенства B), D) и E), надо выяснить,
какие ограничения накладываются на матричные элементы
векторного оператора /V, или оператора дАк/дк, вследствие того,
что все базисные функции ф& суть собственные функции
вещественного гамильтониана Я, обладающего симметрией решетки.
Искомые ограничения можно непосредственно получить,
принимая во внимание следующие два обстоятельства. Во-первых, три
компоненты рассматриваемого векторного оператора
представляют собой чисто мнимые операторы. Во-вторых, они образуют
базис представления пространственной группы, которому
отвечает нулевой волновой вектор; иначе говоря, речь идет просто
о представлении точечной группы, по которому преобразуется
полярный вектор. Можно указать наиболее общие выражения
для матричных элементов мнимого эрмитова оператора,
сопоставленного полярному вектору F, согласующиеся с условиями
данной пространственной симметрии и инвариантности
относительно инверсии времени. В таблицах I — IV приведены эти
выражения для различных частных случаев, рассматриваемых
ниже. Базисные волновые функции, относительно которых
определяются исследуемые матричные элементы, выбираются
следующим образом.
а) Все базисные функции имеют один и тот же волновой
вектор к.
б) Каждая базисная функция представляет собой
собственную функцию одного из преобразований группы Gh (это явно
указывается в каждой из таблиц).

СЛУЧАЙНОЕ ВЫРОЖДЕНИЕ В ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ЗОНАХ 261
в) Если пространственная группа содержит инверсию У, то
фазы базисных функций выбираются так, чтобы преобразование
JK переводило каждую базисную функцию в самое себя. Здесь
К есть оператор инверсии времени, преобразующий любую
функцию в комплексно сопряженную ей.
г) Если совокупность преобразований Q(*>o, переводящих k
в волновой вектор, эквивалентный —ft, не содержит инверсии, но
включает вращение вокруг оси второго порядка С2 или С2,_то
фазы следует выбрать так, чтобы преобразования С2К или СгК
переводили каждую базисную функцию в самое себя.
д) Если совокупность преобразований Qwo не содержит ни
инверсии, ни осей второго порядка, то выбор фаз базисных
функций безразличен.
В табл. I приведены матричные элементы векторного
оператора F описанного выше типа в подпространстве, натянутом на
две волновые функции i|)? и «ф?. Каждый матричный элемент
оператора F есть вектор. В первых трех строках табл. I
линейные многообразия МЦк), Af>(ft), которым принадлежат функции
Таблица I
Q(*H
Не содержит (Gk
состоит из одной
группы трансляций)
С2 ИЛИ С2
С2, / ИЛИ С2, /
Не содержит (Gk
состоит из группы
трансляций и S2
или 52)
Случай
(б)
(а)
(а)
(а)
(б)
Рц ИЛИ Р,,
Произвольны
Произвольны
1
1
1
Вещественная
часть Рц
Произвольна
Произвольна
JL, 0
±. II
Мнимая
часть Fn
Произвольна
0
II
0, II
1, II
i|)?, г|?|, не могут быть неэквивалентными. В последних двух
строках, однако, функции я|)?, г|)? могут быть обе четными
относительно отражения в плоскости симметрии, или обе нечетными,
или могут иметь разную четность. Символ _L указывает, что
рассматриваемый вектор должен быть перпендикулярен к оси
второго порядка (или перпендикулярен к нормали к плоскости
отражения), но в остальном произволен. Символ || указывает,
что вектор_должен быть параллелен такой оси. Так же как_и в
работе I, С2 означает винтовую ось второго порядка, а 5г —
плоскость скольжения. В столбце, озаглавленном «случай»,

262
К. ХЕРРИНГ
линейные многообразия М*(к) и Mi(k) классифицированы
соответственно их свойствам по отношению к инверсии времени,
как в табл. I работы I; в настоящей таблице, однако, некоторые
возможные случаи опущены.
Таблицы II, III и IV относятся к различным осям симметрии
в з.Б. для простых кубических, объемноцентрированных или гра-
нецентрированных кубических кристаллов. Предполагается, чго
пространственная группа содержит центр инверсии. В таблицах
указаны значения вектора (if>?, Fty{) для различных возможных
представлений группы волнового вектора G\ которым могут
принадлежать функции г|)? и г|^. Для этих представлений
использованы обозначения БСВ. Величины р суть произвольные
вещественные числа; через е (с индексами и без них)
обозначены единичные векторы. Таблица II отвечает точкам к на оси
Таблица II
|ч\ф-'
S,
S2
S3
<-4
24
Рм^а
P24g&
0
р44?
23
Pi зе&
Р2з?а
Рззс
22
0
Р22С
2. 1
Рп*
Таблица III
|\ о|з7
Л,
Л2
А3
+
Лз
+
Р\з*а
РгъЧ
Рззе&
Рззе + Рзз?а
9\ъ*ь
Ргз8а
Рззе~Рззеа
РггЧ
Л2
0
р228
Al
Рп?

СЛУЧАЙНОЕ ВЫРОЖДЕНИЕ В ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ЗОНАХ 263
Таблица IV
IN. ^J
А,
a2
\ 4
Л(
As
+
As
+ -
Pisea
92^b
P2'5*a
Pl'5?&
0
Ps5e
Pl5?*
*~ Р25ЕД
-P2'5e*
9Г5га
P55e
0
4
0
0
0
pn,e
*J
0
0
p2,2,e
A2
0
p22e
A,
Pne
симметрии второго порядка; здесь вектор е параллелен оси С2,
еа нормален к оси С2 и находится в плоскости, преобразующейся
в самое себя под действием /С4; наконец, гь есть вектор,
нормальный к оси С2 и к вектору еа. Таблица III соответствует
точкам к на оси третьего порядка. Одна из плоскостей
симметрии /С2, проходящих через данную ось, считается выделенной;
знаки плюс и минус отвечают, соответственно, собственным
функциям, четным и нечетным относительно отражения в этой
плоскости. Единичный вектор е параллелен оси С3, га нормален
к оси Сз и лежит в выбранной плоскости /С2, а вектор гь
нормален к оси С3 и к плоскости /С2. Таблица IV относится к
точкам к на оси четвертого порядка. Как и выше, произвольно
выбрана одна из двух плоскостей симметрии /С2, содержащих
данную ось, знаки плюс и минус отвечают собственным функциям,
четным и нечетным относительно отражения в этой плоскости.
Единичный вектор е параллелен оси С4, орт еа нормален к оси
С4 и лежит в выбранной плоскости /С2, а вектор гь нормален
как к оси С4, так и к этой плоскости.
Таблица II составлена для представлений 2 группы
волнового вектора, которую имеют точки на оси второго порядка
внутри з. Б. Её можно использовать и для представлений групп,
принадлежащих точкам общего типа S, Z, G, D, лежащим на
границах з. Б., как показано на рис. 2, 3 и 4 БСВ [1]. Группы
точек Z и D содержат преобразования симметрии, отличные ог

264
К- ХЕРРИНГ
входящих в группы остальных двух точек; для них единичные
векторы е должны быть ориентированы относительно
соответствующих плоскостей симметрии.
Формулы B) и C) в сочетании с двумя последними строками
табл. I позволяют вычислить значения б? для точек вблизи
кривой контакта четной и нечетной волновых функций, лежащей
в плоскости симметрии. Если пространственная группа не
содержит центра инверсии, то можно ожидать, что при удалении
от любой точки k на кривой контакта величина расщепления
6E(k + х) будет порядка х для любого направления х не в
плоскости симметрии. Действительно, мы вправе спокойно
предположить, что вещественная и мнимая части вектора g не
обращаются одновременно в нуль в любой точке кривой. При
наличии центра инверсии, однако, вещественная часть g всегда равна
нулю. Поскольку кривая будет, вообще говоря, содержать точки,
в которых мнимая часть g исчезает, можно ожидать, что на ней
будут точки, в окрестностях которых величина расщепления
8E(k + х) —порядка х2 (при векторе х, нормальном к
плоскости симметрии). Независимо от того, имеется центр или нет,
можно считать, что величина 8E(k + х)—порядка х, если
вектор х лежит в плоскости симметрии и нормален к кривой
контакта.
Для контактных точек на оси симметрии, где оба
многообразия т* и т) одномерны, можно ожидать, что при векторе х, не
перпендикулярном к оси, величина 6?(fe + x) будет всегда
порядка х, а при х, нормальном к оси, — порядка х2 или х, в
зависимости от того, исчезает или нет скалярное произведение
x*g (в таблице указано, когда реализуется та или иная
возможность). На основании равенств B) и C) и табл. IV можно
заметить также, что в точках, близких к оси четвертого порядка,
величина расщепления двух зон, сливающихся везде на оси
(представление Дб), всегда оказывается порядка квадрата
расстояния от оси. Подобным же образом из табл. III следует, что
расщепление двух зон, сливающихся повсюду на оси четвертого
порядка (представление Лз), есть величина порядка расстояния
от оси; исключение составляют окрестности тех точек, в которых
Рзз обращаются в нуль.
Рассмотрим, наконец, поведение энергии вблизи контактов
представления Лз с одним из других Л-представлений, или As
с одним из других Д. Как с помощью табл. IV и условий D)
и E), так и путем прямого решения секулярного уравнения
третьего порядка легко проверить, что при контакте As с одним из
прочих Д-представлений можно ожидать следующего:
энергетическое расщепление для любой пары из трех зон будет расти
пропорционально х при переходе из точки контакта k в точку

СЛУЧАЙНОЕ ВЫРОЖДЕНИЕ В ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ЗОНАХ 265
(ft + x) (исключая случай, когда вектор и параллелен оси).
Другими словами, ситуация здесь аналогична изображенной на
рис. 2, а для любого направления и, кроме направления вдоль
оси. В случае контакта Л3 с одним из других Л-представлений
секулярное уравнение, получаемое на основе табл. III,
оказывается более сложным, и так как его нелегко решить в явном
виде, следует воспользоваться условиями D) и E).
Результат удобнее всего пояснить с помощью рис. 3.
Плоскость рисунка представляет собой плоскость, проходящую
через точку контакта k нормально к оси С3; I
тремя линиями изображены пересечения
этой плоскости с тремя плоскостями сим- *хх
метрии /С2. Когда проекция вектора и на
плоскость рисунка расположена вдоль
одного из трех направлений, показанных
сплошными линиями, и угол между х и
осью С3 равен определенному значению 8,
можно ожидать, что расщепление 6?(ft+x)
одной пары из трех зон будет порядка х2.
Расщепление 6E(k + х) пары зон также бу- Рис. з.
дет порядка х2, когда проекция вектора х
на плоскость рисунка ориентирована вдоль одного из
направлений, изображенных пунктирными линиями, а угол между осью
С3 и х равен я — 6. Таким образом, для этих направлений
вектора х ситуация аналогична изображенной на рис. 2,6. Для
всех иных направлений х, исключая направление вдоль оси,
величина 6?(fc + x)—порядка х, т. е. ведет себя, как показано
на рис. 2, а.
4. Контакты эквивалентных многообразий
В этом разделе будет показано, что существуют ситуации,
в которых две энергетические зоны касаются друг друга в точке
общего типа и их нельзя расщепить никаким возмущением;
будут также указаны некоторые свойства контактов такого рода.
Точнее говоря, будет доказано следующее утверждение: пусть
некоторому волновому вектору к отвечают два вырожденных
эквивалентных многообразия Mf(k) и Mi{k). Вероятность
существования такого вектора не исчезающе мала (в смысле
раздела 1).
Рассмотрим сначала случай кристалла без центра инверсии.
Для простоты ограничимся только приближением Хартри, так
как в случае приближения Фока все рассуждения ведутся
совершенно так же. Пусть потенциальная энергия электрона V(г)
в этом кристалле такова, чго, помимо трансляций, есть еще ось

266
К. ХЕРРИНГ
симметрии второго порядка, но нет никаких других элементов
симметрии. Рассмотрим две волновые функции с волновым
вектором ky лежащим на данной оси, и пусть одна из них не
изменяется при вращении вокруг оси, а вторая — меняет знак.
Допустим (это — вполне возможная ситуация), что в
рассматриваемой точке к эти функции вырождены. Используя тот же
метод, который был применен при построении таблиц I — IV, легко
проверить, что условия симметрии и вещественности
гамильтониана накладывают на векторы fug, определенные равенством
C), лишь одно ограничение: вектор / должен быть параллелен
оси симметрии, а вещественная и мнимая части
g—перпендикулярны к ней. Поэтому вполне допустимо предположить, что три
вектора—/, вещественная часть g и мнимая часть ?—не
компланарны в точке контакта к. Иначе говоря, несомненно будут
существовать такие потенциальные функции V(r), для которых
названные векторы в точке контакта некомпланарны.
Добавим теперь к потенциальной энергии член vU(r) так,
чтобы в результате не осталось никакой симметрии, кроме
трансляционной. Функция U(r) есть заданная несимметричная
периодическая функция, a v — бесконечно малое положительное число.
Рассматривая этот член как возмущение, мы можем, решив
секулярное уравнение второго порядка, вычислить, как он влияет
на энергии волновых функций, волновые векторы которых
близки к к. Результат подобен выражению B):
ЬЕ = {[6Е0 + v (Uu - Uп)]2 + 41 vUu I2}7' + /?. F)
Здесь ЬЕ — разность {Е1(к')—Е)(к')) при наличии возмущения,
а 6?о — та же величина в его отсутствие; остаточный член R
удовлетворяет неравенству \R\<2Av2, где А не зависит от
выбора вектора к' в малой окрестности к. Все величины в обеих
частях равенства F) берутся в одной и той же точке к'.
Допустим теперь, что после замены исходного потенциала на
(V + vU) в окрестности точки к уже нет контакта. Тогда
величина расщепления б? должна иметь минимум в некоторой точке,
близкой к к. С помощью равенства F) можно доказать, что в
точке, в которой достигается этот минимум, должны
одновременно выполняться два неравенства:
\6E0 + v(Utt~Uu)\<4Av2, \Uu\<2Av. G)
Градиент б? по любому направлению должен обращаться в
нуль в рассматриваемой точке, т. е. вектор / должен равняться
нулю; очевидно, при этом его можно считать компланарным с
вещественной и мнимой частями g. Но необходимое и достаточ-

СЛУЧАЙНОЕ ВЫРОЖДЕНИЕ В ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ЗОНАХ 267
ное условие компланарности этих трех векторов состоит в том,
что равна нулю нижняя грань квадратичной формы (и-/J +
-t-^x-gi2 для всех векторов и единичной длины и
произвольного направления. Эта нижняя грань определяется только
самим пространством и не зависит от выбора базисных функций
и\ ьО в нем. В отсутствие возмущения эта нижняя грань была
отлична от нуля в точке к. Поскольку подпространство [и[,у m?,J
непрерывно изменяется с ft', в окрестности к должна
существовать область конечной величины, в которой эта нижняя грань
больше е, е > 0. Следовательно, каков бы ни был вид функции
U(г), всегда можно найти такое достаточно малое число и, что
нижняя грань квадратичной формы по-прежнему будет больше
нуля после включения возмущения в каждой точке, в которой
удовлетворяются неравенства G). Для такого малого
значения v предположение об отсутствии контакта после включения
возмущения оказывается, следовательно, несостоятельным: после
изменения вида потенциала, равного теперь (V + vU),
по-прежнему остается контакт в некоторой точке вблизи ft. Поскольку,
однако, гамильтониан более не обладает никакой симметрией,
кроме трансляционной, это есть контакт двух эквивалентных:
многообразий, Mj(k) и М>(К).
При наличии в кристалле центра инверсии можно провести
аналогичное рассуждение, которое достаточно описать только
в общих чертах. Пусть вначале потенциальная энергия
электрона имела центр инверсии и плоскость симметрии. Добавим к
ней малое несимметричное возмущение vU так, чтобы центр
инверсии остался, а плоскость симметрии исчезла. Пусть, далее,
до включения возмущения в плоскости симметрии существовала
замкнутая кривая контакта зон, отвечающих четной и нечетной
волновым функциям. Она должна сохраниться и после
добавления возмущения, если только число v достаточно мало.
Действительно, исчезновение какой-либо части кривой означало бы,
что при наличии возмущения имеется целая линия точек, в
которых вектор / практически исчезает. Как можно усмотреть из
второй строки табл. I, это значит, что векторы fug должны
быть практически коллинеарны в указанных точках. Последнее,
однако, невозможно, если рассматриваемые векторы были некол-
линеарны в соответствующих точках кривой контакта в
отсутствие возмущения.
Всего изложенного, как я надеюсь, будет достаточно, чтобы
сделать правдоподобными большинство сформулированых ниже
теорем. Заметим, что в настоящей статье не ставилась цель дать
полные доказательства наших утверждений; был также
оставлен без ответа ряд вопросов, которые могут возникнуть.

268
К. ХЕРРИНГ
Доказательства этих чеорем*), слишком пространные для того,
чтобы приводить их здесь, основаны на соображениях теории
возмущений — того же типа, что и использованные в этом и
предыдущем параграфах. Перейдем к формулировке теорем.
1) Для кристаллов без центра инверсии контакты
эквивалентных многообразий M{(k), Mi(k) могут иметь место в
изолированных точках k. Их нельзя устранить бесконечно малым
изменением потенциала V. Подобные точки контакта к могут лежать
в плоскости симметрии в з.Б , или в плоскости,
перпендикулярной к оси второго порядка, при условии, что представление
пространственной группы в каждом из многообразий M?(ft), MHk)
неприводимо, т. е. при условии, что осуществляется случай (а).
В этом случае никакое бесконечно малое изменение V,
сохраняющее симметрию кристалла, не может вывести точку контакта
из плоскости. За исключением указанной возможности,
вероятность того, что точка контакта находится в плоскости или на
оси симметрии в з. Б., исчезающе мала.
2) Для кристалла, пространственная группа которого
состоит только из его группы трансляций, полное число различных
точек в з Б., в которых имеется контакт между двумя
заданными зонами i и /, должно быть кратно четырем; вероятность
всякого другого числа исчезающе мала. (В силу инвариантности
относительно инверсии времени точки —к обязана быть точкой
контакта, если таковой является точка к. Отсюда следует только,
что полное число точек контакта должно быть кратно двум;
поэтому фактическое ограничение числами, кратными четырем,
заслуживает внимания.) Поскольку к кристаллу с
рассматриваемой низкой симметрией можно перейти от любого кристалла с
более высокой симметрией посредством бесконечно малого
изменения потенциала V, высказанное утверждение налагает
ограничение на число точек контакта для любого кристалла без
центра инверсии.
3) Для кристаллов, обладающих центром инверсии, контакты
эквивалентных многообразий Ml(k), М>(к) могут иметь место в
fe-пространстве во всех точках к бесконечной кривой для ряда
таких кривых. Эти кривые контакта невозможно уничтожить или
разорвать никаким бесконечно малым изменением потенциала I/,
не нарушающим симметрии относительно инверсии. Вероятность
того, что такие кривые лежат в плоскостях симметрии з. Б.,
исчезающе мала; однако контактная кривая может пересекаться
*) Они содержатся в диссертации автора, представленной к защите на
физическом факультете Принстонского университета, 1937. Доказательства
приведены там для приближения Хартри, но их нетрудно обобщить и на
случай приближения Фока или для спектра частот нормальных колебаний.

СЛУЧАЙНОЕ ВЫРОЖДЕНИЕ В ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ЗОНАХ 269
с осью симметрии в точке, где имеется необходимое вырождение
или имеет место контакт неэквивалентных многообразий.
4) Пусть в кристалле с центром инверсии контакт
неэквивалентных многообразий A/7(ft), Mj(k) происходит в точке ft,
находящейся на оси симметрии, и пусть, далее, оба линейны к
многообразия mz(ft) и m^(ft) одномерны. Тогда, если вектор g
(пропорциональный, в приближении Хартри, матричному
элементу (г|з?, /Vi|)?)) не равен нулю, кривая контакта должна
проходить через точку ft. Это может быть кривая контакта
эквивалентных многообразий (типа рассмотренного в предыдущем
абзаце) либо кривая контакта неэквивалентных многообразий,
лежащая в плоскости симметрии. Естественно, если
пространственная группа не содержит никаких плоскостей симметрии, то
должна осуществляться первая из указанных возможностей.
5) Для кристалла, пространственная группа которого
содержит, помимо его группы трансляций, только инверсию,
возможны три типа контактных кривых. Описать их удобнее всего,
рассматривая энергию как трижды периодическую функцию
волнового вектора в бесконечном пространстве обратной решетки.
К первому типу относится простой замкнутый контур,
отличающийся от того, в который он переходит при инверсии ft—>—ft.
Ко второму типу относится простой замкнутый контур, который
либо совпадает с получающимся из него в результате инверсии,
либо может быть совмещен с последним посредством сдвига на
вектор обратной решетки, умноженный на 2л;. Наконец, к
третьему типу относятся периодические кривые, уходящие в
бесконечность.
Рассмотрим теперь произвольную энергетическую зону i и
лежащую непосредственно над ней зону /. Для каждой из
восьми различных точек кг (г = 1, 2, ..., 8) з. Б., чьи группы
волнового вектора Gkf содержат инверсию, подсчитаем числа
M+(kn i)t N~(ku i) нечетных и четных собственных функций
tfk с энергиями Е1(кг)^СЕ*(кг). Очевидно, величина
оо
равна целому числу; соответственно тому, нечетно или четно это
число, нечетным или четным должно быть и число контуров
второго типа, вдоль которых имеет место контакт между зонами
i и /. Заметим теперь, что от любого кристалла с центром
инверсии можно, посредством бесконечно малого изменения вида V,
перейти к кристаллу, пространственная группа которого
содержит только его группу трансляций и инверсию. Следовательно,

270
К. ХЕРРИНГ
указанный результат налагает определенные ограничения и на
числа контактных кривых, возможные в кристаллах с более
высокой симметрией. Поэтому, зная лишь энергии,
принадлежащие различным многообразиям Ml(kr) в восьми точках kly
мы можем оказаться в состоянии предсказать существование
кривых контакта для эквивалентных многообразий.
6) Для кристалла без центра инверсии можно ожидать, что
при произвольном направлении вектора и величина
расщепления 6E(k + x) в окрестности точки контакта эквивалентных
многообразий k при х—>0 будет порядка х.
7) Для кристалла, обладающего центром инверсии, можно
ожидать, что величина расщепления 8E(k') в точке k\ близкой
к кривой контакта эквивалентных многообразий, будет порядка
расстояния от точки V до данной кривой.
Вероятность всех других типов контакта, за исключением
вышеописанных, исчезающе мала. В частности, исчезающе мала
вероятность появления изолированных точек контакта
эквивалентных многообразий для кристаллов с центром инверсии.
Литература
1. L. P. Bouckaert, R. Smoluchowski, E Wigner, Phys Rev. 50, 58
A936). (См. перевод в этом сборнике, статья № 4.)
2. С. Herring, Phys Rev 52, 361 A937). (См. перевод в этом сборнике,
статья № 7.)
3 М. Blackmail, Proc Roy. Soc. A 159, 416 A937).
4. J. v о п N е u m a n n, E. W i g n e r, Phys. Z 30, 467 A929).
5 J. С. S 1 a t e r, Phys. Rev. 45, 794 A934).
6 H. M Krutter, Phys Rev. 48, 664 A935)
7. M. F. Manning, H. M. Krutter, Phys. Rev. 51, 761 A937).
8. W. Burnside, P a n t о n, Theory of Equations, v. II, p. 66.

9
В. ОПЕХОВСКИИ
О КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИХ «ДВОЙНЫХ» ГРУППАХ
(Physica 7, 552, 1940)
Обобщены и разъяснены соображения и расчеты Бете, касающиеся
расщепления атомных уровней с полуцелыми значениями квантового числа У
под влиянием возмущения заданной симметрии. В частности, дано строгое
определение введенного Бете понятия о «двойной группе» как
кристаллографической группе. Кратко рассматриваются свойства двойных групп и их
неприводимые представления. Эти общие соображения применяются для
исследования ромбоэдрической и тетраэдрической двойных групп, не
рассмотренных Бете. Вычислены характеры всех неприводимых представлений этих групп,
даны формулы расщепления для состояний с произвольным значением /
(целим пли полуцелым) под действием возмущения с симметрией одного из
указанных типов.
Бете [1], используя методы теории групп, рассмотрел задачу
о расщеплении спектральных термов атома в электрическом
поле заданной симметрии. В общем случае задача, как хорошо
известно, сводится к отысканию характеров всех неприводимых
представлений рассматриваемой кристаллографической группы
G*). Матрицы неприводимого представления группы вращений
/?з, соответствующие элементам G, образуют представление
группы G, в общем случае приводимое. Таким образом,
необходимо знать, какие из неприводимых представлений группы G
содержатся в данном приводимом представлении. Этих
неприводимых представлений имеется столько же, сколько есть
различных уровней, на которые расщепляется уровень свободного
атома, соответствующий рассматриваемому неприводимому
представлению группы R3.
В случае, когда данному уровню отвечает целое квантовое
число полного момента количества движения /, задачу можно
решить с помощью обычных методов теории конечных групп.
Это было сделано Бете. Однако при полуцелом / возникают
затруднения, так как в этом случае представления группы
вращений двузначны. Чтобы привести представление, найденное при
рассмотрении произвольной подгруппы группы вращений, надо,
*) Мы ограничимся кристаллографическими группами, представляющими
собой подгруппы группы вращений. Обобщение результатов на случай других
кристаллографических групп не представляет труда См. в связи с этим § 3
работы Бете [1].

272
В ОПЕХОВСКИЙ
вообще говоря, знать характеры двузначных неприводимых
представлений этой подгруппы. Обычным путем, однако,
получаются только характеры однозначных представлений. Для
отыскания двузначных неприводимых представлений Бете ввел
понятие «двойной группы». Пользуясь им, он решил
интересующую нас задачу (для полуцелого /) для следующих
подгрупп группы вращений: октаэдрической, гексагональной,
тетрагональной и ромбической групп (т. е. для групп правильных
«двусторонних» п-эдров *) при п = 6, 4, 2).
Однако введенное Бете понятие «двойная группа» нуждается
в более четкой формулировке, ибо он не обосновал строго свой
метод и не дал общего правила, которое позволяло бы
сопоставлять произвольной подгруппе группы вращений ее «двойную
группу». В настоящем сообщении мы намерены исправить эти
недостатки с помощью формального рассмотрения. Мы нашли
также характеры всех двузначных неприводимых представлений
тетраэдрической и ромбоэдрической групп (последняя есть
просто группа n-эдра при п = 3). Таким образом, мы можем дать
формулы, описывающие расщепление уровня с произвольным
значением / (целым или полуцелым) под влиянием
возмущения, обладающего симметрией одного из двух указанных типов.
Как известно, группа вещественных трехмерных вращений
/?з образует неприводимое представление группы U2 всех
унитарных унимодулярных преобразований двух комплексных
переменных. Это представление не является точным: каждой
матрице из /?з отвечают две матрицы из U2j отличающиеся только
знаком (см., например, [2]). По этой причине группу 1J можно
рассматривать как «двузначное неприводимое представление»
группы вращений. В этом же смысле все неприводимые
представления U2 четной размерности (соответствующие полуцелым
значениям /) **) являются вместе с тем и двузначными
неприводимыми представлениями группы /?з- Напротив, неприводимые
представления группы U2 нечетной размерности (/ целое) ***)
являются и неприводимыми представлениями группы /?з в
обычном смысле слова. (Мы всегда будем понимать термин
«представление» как «однозначное представление».)
Рассмотрим произвольную подгруппу G группы вращений.
Пусть ее порядок равен п. Поскольку U2 осуществляет двузнач-
*) Ниже термином «л-эдр» мы будем обозначать правильные
«вырезанные» многогранники, т. е. многогранники, которые можно как переворачивать,
так и поворачивать вокруг оси п-го порядка. — Прим. перев. англ. издания.
**) Каждому значению размерности, B/ + 1), отвечает в точности одно
представление. Как обычно, будем обозначать его через Dj. Таким образом,
Di/2 = иъ Dl « Я3.
***) См. предыдущее примечание,

О КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИХ «ДВОЙНЫХ» ГРУППАХ 273
ное представление /?з> имеется 2п матриц (У2, которые вполне
определенным способом соответствуют п матрицам /?з»
образующим подгруппу G Очевидно, совокупность этих 2/г матриц
представляет собой подгруппу группы U2\ обозначим ее через G+.
Это замечание приводит к строгому определению введенного
Бете термина «двойная группа»:
«Двойная группа» G+ группы G порядка пу представляющей
собой подгруппу /?з> есть абстрактная группа порядка 2л; она
подчиняется той же «таблице умножения», что и 2п матриц U2,
отвечающих элементам группы G в силу двузначности
представления*).
Естественно, это соответствие остается вполне определенным
и в случае подгруппы группы /?3, для которой п бесконечно; в
этом смысле U2 есть «двойная группа» группы /?з- Можно также
определить «двойную группу», используя произвольное
представление Dj (с полуцелым /), а не обязательно, как мы эго
сделали, с помощью представления Di/2 = U2. Все группы,
образованные матрицами DJy при полу целом / изоморфны, т. е. все
они соответствуют одной и той же абстрактной группе. Мы
видим, таким образом, что понятие «двойной группы» оказывается
чрезвычайно простым и не содержащим никаких
неоднозначностей. Ясно, чем оно полезно: каждое неприводимое
представление (однозначное или двузначное) группы /?3 есть одновременно
и представление (однозначное или двузначное) группы G, но,
рассматриваемое в последнем смысле, оно, вообще говоря,
приводимо. Следовательно, оно является и представлением (всегда
однозначным) группы G+, в общем случае приводимым. Таким
образом, наша задача сводится просто к приведению
однозначного представления конечной группы G+ (подгруппы 02). Для
этой цели надо знать лишь характеры всех неприводимых
представлений G+. Перед нами теперь стоит вопрос об установлении
структурного соответствия между группами G+ и G.
Как мы знаем, элементы группы U2, соответствующие одному
классу /?з (включающему все повороты на один и тот же угол
*) Двойную группу можно задать также с помощью соотношений,
эквивалентных «таблице умножения». Например, группа л-эдра определяется
соотношениями (см. [3], стр. 27)
А*=Е, ?2 = ?, ?Л = Л-1В, (*)
а ее двойная группа задается, как легко проверить, соотношениями
An = R, В2 = Я, Я2 = Е, ВА*=А-*В. (*•)
Выражения (**) определяют, как их иногда называют (см. [4]), «дицикличе-
ские группы». В частности, ромбической группе (я=2 в (*)) соответствует
в качестве двойной известная группа кватернионов (п ==* 2 в (**), см. [3],
стр. 182).
J8 I*. Нике, А 1олд

274
В. ОПЕХОВСКИЙ
2со вокруг всевозможных осей), образуют, вообще говоря, два
различных класса. Если в один из них входят элементы,
сопряженные элементу Л,
/еш 0 \
А==\0 е-'»)9
то другой содержит элементы, сопряженные элементу —А
(элементы А и Л-1 = Л*, где звездочка означает комплексное
сопряжение, всегда принадлежат одному и тому же классу). Класс
поворотов на 180° составляет единственное исключение из этого
правила: в /Уг ему будет соответствовать только один класс,
поскольку в этом случае со = я/2 и, следовательно, Л* = —Л.
На основании сказанного можно сразу сформулировать
следующий ряд утверждений, относящийся к произвольной
подгруппе G группы /?3.
1) Каждому классу группы G, отличному от класса
вращений на 180°, соответствуют два и только два класса группы G\
[Два класса группы G+, соответствующие классу С группы
G, будут обозначаться (согласно Бете) через С и С". Два
элемента G+, соответствующие единичному элементу G (каждый из
них образует самостоятельный класс), мы обозначим через Е
(единичный элемент) и R. Если элемент Л группы G+
принадлежит классу С", то элемент Л- = RA принадлежит классу С" ]
С другой стороны, классу вращений на 180° могут отвечать
один или два класса группы G+*). Какая именно из этих
возможностей фактически осуществляется — зависит от структуры
рассматриваемой группы. Именно:
2а) Для того чтобы классу Сл группы G соответствовали два
класса в G+, необходимо и достаточно, чтобы в группе G не
существовало вращения на 180° вокруг оси, перпендикулярной
к какой-либо из осей вращений, входящих в рассматриваемый
класс Сл.
*) Сказанное по этому поводу в статье [1], § 7, неверно. Там
утверждается, что в G+ всегда имеется единственный класс, соответствующий классу
вращений на 180° (Ся) группы д. Так действительно обстоит дело для гр>пп,
которые рассматривались в [1]. Однако, даже не углубляясь излишне в
исследование этого вопроса, можно заметить, что для ромбоэдрической группы,
например, положение оказывается иным. В самом деле, эта группа содержит
шесть элементов, распадающихся на три класса, один из которых есть СЧ;
соответствующая ей двойная группа содержит 12 элементов, которые,
согласно Бете, должны быть распределены по 5 классам. Но это невозможно, так
как нельзя представить число 12 в виде суммы 5 квадратов целых чисел (ср
равенство (Не), стр. 278 настоящей работы). Очень простым, но еще более
тривиальным добавочным примером служат циклические группы, двойные
группы для которых, очевидно, также являются циклическими и,
следовательно, имеют столько же классов, сколько и элементов.

О КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИХ «ДВОЙНЫХ* ГРУППАХ
275
Пли иначе:
26) Для того чтобы только один класс группы G+
соответствовал классу Сл группы G, необходимо и достаточно, чтобы
в число элементов группы G входило вращение на 180° вокруг
оси, перпендикулярной к одной из осей вращений, образующих
рассматриваемый класс Сл.
Следует заметить, однако, что в кристаллографической
группе, содержащей два вращения на 180° вокруг взаимно
перпендикулярных осей, одна из них всегда будет перпендикулярна к
оси любого другого вращения Ол, принадлежащего данной
группе. Таким образом:
3) По два класса группы G+ отвечают либо всем классам
Сл группы G, либо ни одному.
Из утверждений B) и C) немедленно вытекает, что для
групп тетраэдра, октаэдра и вообще /2-эдра (при четном п)
классу Сл отвечает всегда один класс соответствующей двойной группы.
С другой стороны, для каждого класса Сл группы /г-эдра (при
нечетном п) имеются два соответствующих класса двойной группы.
Доказательство утверждений Bа), B6) основывается на
следующем замечании. Пусть А есть элемент группы G+,
соответствующий вращению на 180°, и пусть В (если такой элемент
существует!) есть произвольный элемент G+, для которого
АВ = В(—Л). Последнее уравнение легко решить, если
элементы А и —А принадлежат одному и тому же классу. Допустим
(это всегда можно сделать без потери общности), что А имеет вид
Тогда для В непременно получится
т. е. элемент В будет отвечать вращению на угол я относительно
оси, перпендикулярной к оси вращения, соответствующего
элементу А *).
Далее можно отметить следующее.
4) Если некоторый класс группы G (отличный от Сл)
совпадает с обратным ему, то каждый из двух классов,
соответствующих ему в группе G+, также обладает этим свойством.
*) Матрица ( I в [/2 соответствует (с точностью до знака) вра-
щенню, характеризуемому эйлеровыми углами 6, (р, о|э. Здесь
Q e е-1 «Р + Ф)/2 cos |f p _ ei (*-Ф)/2 sin J.
(см., например, [2], § 16).
18*

276
В. ОПЕХОВСКИЙ
Можно вывести также следующие совершенно общие
свойства неприводимых представлений группы G+:
5) Каждое неприводимое представление G является также
неприводимым представлением G+.
Действительно, пусть S есть произвольная группа, а Т —
инвариантная подгруппа группы 5. Тогда каждое неприводимое
представление фактор-группы S/T будет также неприводимым
представлением S. Далее, фактор-группа G+/H, где Н есть
инвариантная подгруппа G+, состоящая из элементов Е и /?,
изоморфна группе G. Отсюда вытекает теорема E).
Чтобы упростить терминологию, назовем каждое
представление группы G+, не являющееся однозначным представлением
группы G, «особым представлением» G+. Ясно, что каждое
особое неприводимое представление G+ есть двузначное
неприводимое представление G.
6) Если группа G+ не абелева, то определяющие ее
унитарные матрицы группы U2 образуют одно из ее особых
представлений. Характеры этого представления равны ±2 cos со, где 2со —
угол вращения при преобразовании, соответствующем элементу
группы G. (Это очевидно.)
7) Для того чтобы неприводимое представление группы G+
было особым, необходимо и достаточно, чтобы любой отличный
от нуля характер произвольного элемента А группы G+ был
равен по величине и противоположен по знаку характеру элемента
А' = AR.
Достаточность этого условия очевидна. Но оно также и
необходимо. Действительно, так как элемент R коммутирует со
всеми элементами G+, матрица, соответствующая R в
произвольном неприводимом представлении, должна (с точностью до
множителя ц) совпадать с единичной. Поскольку А~ = AR, мы
имеем %(А~) = ц%(А). Далее, ц2 = 1, ибо порядок R равен 2.
При ц = 1 элементам А и А' соответствует одна и та же
матрица в рассматриваемом представлении G+. В таком случае
последнее является также представлением группы G, или, иначе
говоря, оно не есть особое представление группы G+.
Следовательно, для особого представления мы имеем ц = —1.
Отсюда вытекают следующие теоремы относительно особых
неприводимых представлений.
7а) Если характеры элементов, входящих в классы С й С",
отличны от нуля, то они равны по величине и противоположны
по знаку (х' = — х ) •
76) Пусть классу Сл группы G соответствует единственный
класс группы G+. Тогда характеры элементов последнего во всех
особых неприводимых представлениях равны нулю.

О КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИХ «ДВОЙНЫХ» ГРУППАХ 277
7в) Пусть классу Сл группы G соответствуют два класса
С'п и Сл группы G+. Тогда либо х' = х" = 0, либо х' = — х" = '.
Вторая возможность заведомо осуществляется, если
рассматриваемое представление одномерно. Действительно, порядок
элементов в классах Сл и Сл равен 4, и, следовательно, %'4 = % =
в 1. [Чтобы вывести утверждение Gв) как следствие G),
необходимо учесть то обстоятельство, что характеры взаимно
обратных элементов произвольной конечной группы всегда являются
комплексно сопряженными числами.]
Заметим теперь, что при полуцелом J отличные от нуля
характеры матриц представления DJf соответствующих
элементам Л и Л", одинаковы по абсолютной величине и
противоположны по знаку. В сочетании с утверждением G) отсюда
вытекает следующая теорема:
8) При полуцелом / особое представление Dj всегда
разлагается только на особые неприводимые представления.
Общие положения A) — D), касающиеся взаимозависимости
между структурами групп G+ и G, в сочетании с теоремами
E) — Gа, б, в) и с хорошо известными соотношениями между
характерами неприводимых представлений произвольной
конечной группы, позволяют полностью вычислить характеры всех
особых неприводимых представлений G+. Для этой цели не
обязательно*) (как это делал Бете [1], § 8) устанавливать
соотношения между классами группы G+ или предварительно
отыскивать характеры неприводимых представлений группы G.
В качестве примера вычислим характеры всех особых
неприводимых представлений двойных групп ромбоэдра и
тетраэдра— двух групп, которые не рассматривались в работе [1].
Напомним прежде всего соотношения между характерами
неприводимых представлений произвольной конечной группы
(см., например, [3], § 57).
Введем следующие обозначения: g — число элементов
группы; hi — число элементов в /-м классе; %ui — характер элемента
класса / в неприводимом представлении с номером и; %*и1 —
величина, комплексно сопряженная %ui\ г — число классов,
всегда равное, как известно, числу неприводимых
представлений. Мы имеем
г
г
Ai2IXeAl*-*V (Н)
*) Это, во всяком случае, верно для подгрупп группы /?з, имеющих
физические приложения (например, для кристаллографических групп).

278
В ОПЕХОВСКИЙ
Здесь индексом k' обозначен класс, обратный классу k.
Применяя соотношение (II) к классу, состоящему из единичного
элемента, получаем
u = l
где пи — размерность представления и.
Двойная группа ромбоэдра. 12 элементов, 6 классов.
Группа ромбоэдра содержит 6 элементов, распределенных
но трем классам. Из формулы (ПЕ) следует, что размерности
трех ее неприводимых представлений (неособых в двойной
группе) равны, соответственно, 1, 1 и 2. Аналогичным образом
можно заключить, что размерности особых неприводимых
представлений также равны 1, 1 и 2. На основании теорем F), Gа)
и Gв) немедленно получается следующая таблица характеров
особых неприводимых представлений*):
т,
т2
2Г3
1Г4
т5
2гб
Е
1
1
2
1
1
2
R
1
1
2
-1
-1
-2
ЗС2 D)
1
-1
0
i
-/
0
^2 D)
1
-1
0
—/
i
0
2^3 C)
1
1
-1
а
а
-1
2С"
ZU3 F)
1
1
-1
—а
—а
1
о=1, как показано в тексте.
Символ hCp (д\, относящийся к классу группы Q , означает, что класс содержит h
элементов порядка q и что соответствующие элементы группы G имеют порядок р. Классы
с одинаковым числом точек над буквой С являются взаимно обратными; классы без точек
обратны самим себе. Символ Гм обозначает неприводимое представление размерности п%
номер которою есть и (и = \, 2, ..., г).
*) Для полноты в таблице указаны также (выше жирной горизонтальной
черты) характеры неособых представлений Они, однако, не были
использованы при вычислении характеров особых неприводимых представлений.

О КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИХ «ДВОЙНЫХ» ГРУППАХ 273
При составлении таблицы снова используется тот факт, что
для произвольной группы характер элементов класса, обратного
самому себе, всегда вещественен; используется также то
обстоятельство, что если одномерное представление произвольной
группы не вещественно, то комплексно сопряженное
представление не эквивалентно ему.
Нам нужно еще определить число а. Применяя
соотношение (I) к представлению 1Г* с и = v = 4, получаем а2 = 1.
Порядок элементов класса Сз(з> равен 3, т. е. а3 = 1.
Следовательно, а = 1.
Разложение представлений Dj на неприводимые
представления двойной группы ромбоэдра выполняется без труда:
/ целое:
А = 'Г2 + Т3;
/J = Т| + 22Г3;
DJ = irI+2ir2 + 2«r3;
04 = 2|Г| + Т2 + 32Г3;
Ds = ir, + 2T2 + 42r3;
Dj = Dy_6 + 2 Т, + 2 Т2 + 42Г3 (/ = 6, 7, 8, ...).
/ полуцелое:
Д'/2 = 2Г6;
D^-T. + Ts + T,;
Dv, = T4 + T5 + 22r6;
D, = Z>,_3+T4 + T5 + 22r6 (/ = 1, I,...).
Двойная группа тетраэдра. 24 элемента, 7 классов.
Как и в случае двойной группы ромбоэдра, нетрудно
установить-вид таблицы характеров особых неприводимых
представлений; она приведена на следующей странице (см. примечание
на стр. 278).
Соотношение (I) дает:
(и = v = 6) -> хх* = 1;
(u = v = 7)->yy* =1;
(и = 5, v = 6) -> х -f jc* = — 1;
(а = 5, 1> = 7)->у + /=- 1.

280
В. ОПЕХОВСКИЙ
1 Т|
т2
Тз
зг4
2Г5
2гб
2г7
Е
1
1
I
3
2
2
2
R
1
1
1
3
-2
-2
-2
АС'
1U3 F)
1
6
е*
0
1
X
У
4С3C)
1
8
е*
0
-1
— X
-у
АС'
*и3F)
1
8*
8
0
1
X*
У*
4С"
4С3C)
1
8*
8
0
-1
-X*
"У"
6С2 D)
1
1
1
-1
0
0
0
8 = в^я*' . Как показано в тексте, *=*#*=» е. Система обозначений—та же, что и в
предыдущей таблице.
Поскольку х ф у, отсюда следует, что
х = е2л</\ у = х\
Представления Dj разлагаются на неприводимые
представления двойной группы тетраэдра следующим образом:
/ целое:
Do-T,;
А = 3Г4;
02 = Т2 + Т3 + зГ4;
Da-irl + 2*r4;
^4 = 1Г, + ,Г2 + ,Г3 + 23Г4;
Ц,= 'Г2 + Т3 + 33Г4;
^-^-в+'^ + '^+Тз + З^
~
(/ = 6, 7,
...).

О КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИХ «ДВОЙНЫХ» ГРУППАХ 281
/ полуцелое:
/>./, = 2Г5;
Л,,-*Гв + »Г7;
я°/, = 2г5 + 2гб + 2г7;
Dy = Dy_3 + 2r5 + 2r6 + 2r7 (/=4, |,...).
В обоих рассмотренных примерах соотношение (II)
оказалось ненужным. Однако его пришлось бы использовать при
вычислении характеров некоторых других двойных групп,
например группы октаэдра.
Литература
1. Н A Be the, Ann. Physik E) 3, 133 A929).
2. Б. Л. Ван-дер-Варден, Метод теории групп в квантовой механике,
Харьков, 1938.
3. A. S p e i s е г, Theorie der Gruppen von Endlicher Ordnung, 2nd ed.,
Berlin, 1927.
4. G. A. M i 11 e r, H F В 1 i с h f e 1 d t, L E. D i с k s о n, Theory and
Applications of Finite Groups, N. — Y., London, 1916.

10
К. ХЕРРИНГ
ТАБЛИЦЫ ХАРАКТЕРОВ ДЛЯ ДВУХ
ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ГРУПП
(J. Franklin Inst. 233, 525, 1942)
В некоторых задачах физики кристаллов полезно знать
неприводимые представления рассматриваемой пространственной
группы*). Построение таблиц характеров для этих
неприводимых представлений сравнительно несложно в случае
пространственных групп, для которых каждая точка решетки обладает
полной симметрией точечной группы**): метод
проиллюстрирован в работе [1], где приведены таблицы характеров для
пространственных групп Dhy D\ и Dl (простая кубическая,
кубическая объемноцентрированная и кубическая гранецентрированная
решетки). В случае пространственных групп, для которых ни
одна из точек пространства не обладает симметрией точечной
группы, построение таблиц характеров более трудоемко.
Поэтому публикация названных таблиц для таких групп может
оказаться полезной. В настоящей работе приведены таблицы
для двух наиболее важных пространственных групп этого типа,
а именно для D\h (гексагональная решетка с плотной
упаковкой) и для Dh (структура типа алмаза).
Обозначения и общая теория
Для обозначения различных частных преобразований
пространственной группы мы используем следующую форму записи,
введенную Зейтцем [2, 3]. Обозначим через х{ (i = 1, 2, 3)
координаты точки в некоторой прямоугольной системе координат.
*) Роль неприводимых представлений пространственных групп в
электронной теории металлов была исследована в работе [I]. Аналогично обстоит
дело и в теории нормальных колебаний кристаллической решетки
**) Общая теория неприводимых представлений пространственных групп
развита в работе [2].

ТАБЛИЦЫ ХАРАКТЕРОВ
283
Преобразование (элемент пространственной группы),
переводящее ПРОИЗВОЛЬНУЮ ТОЧКУ Х{ В
*; = 2 <*,/*, +я,»
обозначим символом {aja}, или, иначе, просто через 81. Здесь
буква а заменяет квадратную матрицу ||аг-;-|| и описывает, таким
образом, жесткое собственное или несобственное вращение
вокруг начала координат. Аналогично а есть матрица с одним
столбцом (вектор), определяющая жесткую трансляцию.
Если (? = 2133 есть произведение двух таких преобразований,
то мы имеем
{Yk}-{a|a}{P|6} = {ap|a& + a},
где произведения оф и ab следует понимать согласно обычным
правилам умножения матриц. Таким образом, вектор с
получается вращением вектора Ь с последующим сдвигом на а:
ct = 2 я*/*/ + я*-
Элементы группы трансляций имеют вид {s\t}, где г есть
единичная матрица, а t — вектор вида ti\t\ + п2*2 + nzh,
причем п\> П2, п>г — целые числа, а tu t^ и tz — три основных вектора
решетки.
Для того чтобы объяснить смысл таблиц и методы,
использованные для их построения, необходимо сначала напомнить
некоторые положения, установленные Зейтцем [2]. Любое
неприводимое представление пространственной группы можно
выразить в базисе, приводящем (абелеву) группу трансляций. Иными
словами, мы можем выбрать базис так, чтобы матрицы,
представляющие все элементы группы трансляций, были
диагональными. В любом неприводимом представлении группы
трансляций каждая трансляция {e\t} изображается комплексным
числом е~1Ыу где вектор k не зависит от t и может быть назван
«волновым вектором» представления.
Волновой вектор данного представления определяется только
с точностью до слагаемого — вектора К, скалярное
произведение которого на произвольный вектор / кратно 2л. Очевидно,
К есть не что иное, как произвольный вектор обратной решетки.
Мы будем поэтому называть два волновых вектора
«эквивалентными», если они отличаются на вектор обратной решетки,
умноженный на 2я; достаточно будет ограничиться
рассмотрением только тех волновых векторов, длины которых не

284
К. ХЕРРИНГ
превосходят длин любых других векторов, им эквивалентных*).
Точки окончания этих волновых векторов лежат внутри и на
поверхности многогранника, называемого первой зоной Брил-
люэна (см. [4], стр. 64); грани этого многогранника делят
пополам упомянутые выше векторы К.
Пусть \|)/г есть элемент представляющего пространства с
волновым вектором k. Совокупность всех преобразований
пространственной группы, переводящих любую такую величину фа в
элемент с тем же волновым вектором k (или эквивалентным ему),
образует подгруппу пространственной группы. Ее называют
группой Gk волнового вектора й**). Пусть ок есть
подпространство пространства представления, состоящее из элементов с
волновым вектором k и преобразуемое неприводимым образом
элементами группы Gk. Можно показать, что ok и все другие
подпространства, в которые его переводят преобразования
полной пространственной группы, составляют в совокупности
подпространство, неприводимое относительно преобразований
полной группы. Следовательно, задача о приведении
пространственной группы эквивалентна следующей: для каждого волнового
вектора k надо найти все неприводимые представления
группы Ghy имеющие тот же волновой вектор.
Рассмотрим одно такое представление. Если среди элементов
группы трансляций встретится такой, Ж ={е|/}, что
произведение k*t кратно 2я, то для любого преобразования Ш из
группы Gk элемент ?81 будет представляться той же матрицей, что
и 81. При вычислении характеров таких представлений группы
волнового вектора Gk мы, следовательно, можем поступать так,
как если бы преобразование Ж было тождественным.
Иначе говоря, нужно вычислить только характеры
соответствующих представлений фактор-группы Gk/Th, где Г* есть
группа всех трансляций Ж, для которых произведение kt крат-
но 2я.
При k = О группа Тк совпадает со всей группой трансляций,
и фактор-группа Gk/Th есть точечная группа пространственной
группы. Поскольку характеры всех кристаллографических
точечных групп известны ***), нет необходимости рассматривать здесь
представления с нулевым волновым вектором. Когда k есть век-
*) Это —так называемые «приведенные волновые векторы». Ср. [1],
стр. 62, и [4], стр. 65. (Страницы [4] указаны по русскому переводу. — Прим.
ред.)
**) Группа Gk содержит все преобразования {а|а}, удовлетворяющие
следующему условию: элемент точечной группы а либо оставляет вектор k
неизменным, либо преобразует его в эквивалентный.
***) Характеры для наиболее важных точечных групп найдены Бете [5],
Вигнер вычислил характеры для всех точечных групп [6].

ТАБЛИЦЫ ХАРАКТЕРОВ
285
тор «общего типа», оканчивающийся внутри зоны Бриллюэна,
группа Gk состоит из одной лишь группы трансляций, и ее
представление строится тривиальным образом. Когда вектор ft
лежит внутри зоны Бриллюэна, но параллелен оси симметрии или
лежит в плоскости симметрии, группа Gh содержит еще
преобразование поворота вокруг оси или отражение в плоскости
(иногда и то, и другое). Для таких векторов ft искомые
характеры нетрудно получить, воспользовавшись тем фактом, что
при 0 < к «< 1 группа GXh совпадает с Gk.
Действительно, рассмотрим какой-нибудь элемент 21 = {а|а}
группы G*. Пусть т есть целое число, такое, что ат = е. Тогда
в любом представлении с волновым вектором к трансляции
8Гп = {з|*} будет отвечать комплексное число e~ikty
умноженное на единичную матрицу. Следовательно, собственные
значения 91, фигурирующие в этом представлении, содержатся среди
т различных корней уравнения ?-'*•'= 1. Какие именно —
можно определить, рассматривая последовательность волновых
векторов Кк при А,—>(); очевидно, при А,-*0 собственные
значения всех преобразований Ш должны стремиться к собственным
значениям соответствующих операторов а, входящих в
представление точечной группы для группы Gh. Таким образом,
построение таблиц характеров может оказаться нетривиальным
только для тех волновых векторов ft, которые оканчиваются на
границе зоны Бриллюэна.
Ниже приведены таблицы характеров для фактор-групп
Gk/Tk для всех «точек симметрии» на границе зоны Бриллюэна.
Термин «точка симметрии» (в ft-пространстве) обозначает
волновой вектор ft, чья группа Gk содержит больше элементов, чем
группа волнового вектора Gk для любого другого вектора ft',
близкого к ft. Далее, введем представление о «линиях
симметрии», лежащих на гранях зоны Бриллюэна. Дабы облегчить
вычисление характеров для волновых векторов ft',
оканчивающихся на этих линиях, мы приводим также таблицы характеров
представлений групп Gk'/Th (с волновым вектором ft) для
каждой точки симметрии ft, находящейся на рассматриваемой линии.
По определению, «линия симметрии» обладает тем свойством,
что все волновые векторы ft', оканчивающиеся на ней (за
исключением некоторых изолированных точек ft более высокой
симметрии), имеют одну и ту же группу Gk\ последняя содержит
больше элементов, чем группы Gk" любых векторов ft",
лежащих вблизи рассматриваемой линии, но не на ней. Эти таблицы
дают, таким образом, предельные значения, к которым стремятся
характеры групп Gkr при ft' -> ft. По этим предельным
значениям нетрудно найти и характеры для любой точки ft' на

286 К. херринг
линии — надо лишь воспользоваться теми же соображениями,
которые были намечены выше применительно к линиям
симметрии внутри зоны Бриллюэна. Наконец, группы Gh для точек
на границе зоны Бриллюэна, не лежащих на линиях симметрии,
могут содержать, помимо группы трансляций, самое большее
еще отражение или скольжение. Таким образом, здесь может
быть не более двух неприводимых представлений с заданным
волновым вектором. Последние, поскольку они одномерны,
можно просто угадать.
Дадим теперь краткое описание методов, использованных
при построении таблиц характеров для групп Gh/Tk. Посколы<>
во всех рассматриваемых случаях ft есть точка симметрии, все
группы Gk/Th или Gk'/Tk оказываются конечного порядка.
Известно [7], однако, что характеры любой конечной группы можно
вычислить алгебраически, зная коэффициенты с,-^,
показывающие, сколько раз каждый класс С/ встречается в произведении
классов Сг и Cj\
С (С г = 2j Ci\lGl-
I
Если hi есть число элементов в классе Сг, то характеры
определяются из следующей системы уравнений [7, 8]:
~d Zd--2aCiit^r- V>
Здесь индекс i нумерует классы. Любое решение этой системы
уравнений выражает характеры различных классов %f в
некотором представлении d через характер единичного элемента Е.
Этот характер %| равен просто размерности представления d.
Последнюю можно определить из условия [8]
2 hЛ х?|2 = [порядок группы]. B)
В случае рассматриваемых ниже групп Gk/Tk> Gk\Tk
отыскание решений уравнений A) значительно упрощается, если
заметить с самого начала, что когда d есть представление с
волновым вектором ft, то многие из характеров обращаются
в нуль, а другие оказываются пропорциональными друг другу.
Действительно, пусть CtCi = Cj, где Ct — класс, совпадающий
со смежным классом {z\t}Thy а представление d имеет волновой
вектор ft. Тогда xl = ^~ik't%f- Далее, если г = /> то характер ^d
должен обращаться в нуль, если только класс Ct не есть еди-

ТАБЛИЦЫ ХАРАКТЕРОВ
287
ничнып элемент. В ряде случаев не было необходимости решать
систему уравнений A), ибо группа Gk/Tk или Gk 1Тк оказалась
абелевой или была прямым произведением точечной группы на
абелеву.
Пространственная группа D\h
(гексагональная структура с плотной упаковкой)
В данном случае группа трансляций порождается двумя
основными векторами t2 и h и третьим основным вектором t\.
Первые два имеют одинаковую длину; угол между ними
составляет 120°. Длина последнего произвольна; он
перпендикулярен к плоскости векторов /2 и *з- На рис. 1 изображено
расположение атомов в простейших
кристаллах этого типа *). Векторы f2 и
U лежат в плоскости чертежа.
Черными кружками показаны
положения атомов- в плоскости чертежа,
белые кружки отвечают проекциям
положений атомов, лежащих в па- п^ в-*^ *г • >
раллельных плоскостях на
расстояниях fi/2 выше или ниже плоскости
чертежа. Ниже перечислены
элементы точечной группы,
сгруппированные по классам:
' .-| .оло Рис- *•
Об, ©б — вращения на ±60
вокруг оси, параллельной вектору tx.
Положительное направление бе соответствует повороту против
часовой стрелки в плоскости рис. 1. Иначе говоря, при знаке « + »
любая точка х переходит в точку х' = бе*, расположенную на 60°
против часовой стрелки от х;
бз = б|э *Г ;
&2 = *е;
Ь'21 A = 2, 3, 4)—вращения на 180° вокруг осей,
параллельных векторам /2. М ^ = —(*2 + *з);
*« (' = 2, 3, 4) — вращения на 180° вокруг осей,
перпендикулярных к вектору t\ и перпендикулярных, соответственно, к
векторам U, h и f4;
*) В терминах элементов пространственной группы эти положения можно
охарактеризовать как точки пересечения оси третьего порядка, которая не
является одновременно винтовой осью шестого порядка, с перпендикулярной
к чей плоскостью симметрии.

288
К. ХЕРРИНГ
i — инверсия;
<*з = '6б> °з»
PJ-I6J, (/ = 2,3,4);
рГ = гб- (/ = 2,з,4).
В использованных ниже обозначениях элементов
пространственной группы считается, что начало координат совмещено
с центральным черным
кружком на рис. 1.
Первая зона Бриллюэна для
такого кристалла представляет
собой гексагональную призму,
изображенную на рис. 2. Вид
этой призмы сверху показан
также пунктиром на рис. 1,
дабы указать ее ориентацию
относительно расположений
атомов; масштаб этого
пунктирного шестиугольника по
отношению к остальной части
рис. 1, конечно, произволен. Точки, обозначенные через Г, Л, М,
Л', L и Ну представляют собой точки симметрии всех
возможных в данном случае типов. В табл. I—III для каждой из
этих точек k приведены характеры всех представлений группы
Gk/Tkt имеющих волновой вектор Л. Символами Р, Д, 2, /?, 5,
Т и U обозначены произвольные точки на линиях симметрии.
Характеры всех представлений группы Gk'lTk, имеющих
волновой вектор ky для каждой из этих точек и для каждой из
указанных выше точек симметрии приведены в табл. IV—IX.
В первом столбце каждой таблицы указано число
элементов, а во втором приводятся сами элементы каждого класса
группы GkITk для точки, стоящей первой в таблице. Простоты
ради, элементы этих фактор-групп обозначены так же, как и
элементы пространственной группы, т. е. каждый смежный класс
характеризуется каким-либо одним из его элементов. Группа
Gk/Th точки или точек, стоящих в таблице справа, получается
из фактор-группы первой точки путем замены одной или более
из трансляций тождественным элементом. При перечислении
классов используется компактная форма записи; в табл. I,
например, символ (ббэ *б"Чт» T + *i) обозначает четыре элемента

ТАБЛИЦЫ ХАРАКТЕРОВ
Таблица I
289
48
1
1
4
2
2
2
6
6
2
4
4
2
3
3
6
МО}
(ММ
Kv1!^ t+'i}
К Аз1°1
{Аз>6з-'|'«}
{62|т, т + *,}
К/1*. *+м
км
Pit, т + *,}
K^K'i)
(о6, а6-!|т, т + *,)
И о,*,}
КН
WI'.}
{prit.t+M j
Л,
2
~2
0
2
-2
0
0
0
0
0
0
0
2
-2
0
Л2
2
-2
0
2
-2
0
0
0
0
0
0
0
-2
2
0
Л3
4
-4
0
-2
2
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
г;
1
¦+¦ 1
±
±i
±:
±
±1
± г± г± г±
L2 l3 Х4
1111
1 1-1-1
1 1-1-1
-1 1 -1
-1 -1 1
-+¦ 1 "+-1 -И
±1 +1 +1
±1 ±1 ±1
±1 +1 +1
+1 ±1 +1
йр1 +1 ±1
it г*
2 2
-1 1
-1 -1
2 -2
0 0
0 0
+2 +2
+ 1 ±1
+ 1 н=1
±2 +2
0 0
0 0
Через т обозначен вектор, идущий от атома в начале координат к какому-либо из его
ближайших соседей в плоскости, проходящей выше или ниже плоскости чертежа на рис. 1.
Проекция этого вектора на плоскость рис. 1 идет, следовательно, из начала координат
к одному из светлых кружков.
Таблица II
32
1
1
2
2
2
2
1
{е 10}
{* 1 * »>
{<4|т2, т2 + *,}
№ *,}
{&2|Т2, Ta + fd
Р1*2, т2 + *,}
(Р2 | 0}
и
2
-2
0
0
0
0
2
Li
2
-2
0
0
0
0
-2
Aff Mf ^3* Mf
1111
1-1 1-1
1 1-1-1
1-1-1 1
±1 ±1 ±1 ±1
±1 +1 ±1 +1
19 Р. Нокс, А. Голд

290
К ХНРРИНГ
Прод') 1жснне таблицы II
1
2
2
КЫ
К К-**+'.)
{<> 1 0, f,}
Л, Л2
-2 2
0 0
0 0
Mf
±1
±1
м-
±1
+1
AIj*
+ 1
+ 1
м?
4=1
±1
Характеры произведений указанных классов на {? | *3) получаются
из табличных умножением на — 1.
Через г2 = tJ2 — (t2 + 2ti)/3 обозначен вектор, идущий из начала координат к атому
следующего слоя; проекция т2 на плоскость чертежа рис. 1 направлена к точке М (или
к проекции точки L).
Таблица III
72
1
1
2
2
6
2
2
2
6
•
{г |0}
KK*i + 'i}
W2'2}> K'l'i+M
{а3|/, + 2/2}, fa1 К}
ft» 1 0, f,}
К К **+М
Характеры произведен!
и {е|2/2} получаются из таб
но, на со и со2.
Я, И 2 //3
2 2 2
-2 -2 -2
2 -1 -1
-2 1 1
0 0 0
о |р'з"-/уТ
о -/Кз /Уз"
0 0 0
0 0 0
1Й каждого из ука:
личных данных уа
К\ Кг Кз К^ Къ Kq
I 1 1 1 2 2
1 1 1 1-1-1
1 1-1-1 0 0
1-1 1-1-1 1
1-1 1-1 2-2
1-1-1 10 0
jэнных классов на {? 112]
ножением, соответствен-
Через \-t обозначен вектор, идущий из начала координат к ближайшему соседнему
атому в следующем слое, так что проекция \-L на плоскость чертежа рис. 1 перпендикулярна
к вектору t-t а компонента х-ь по нормали к этой плоскости равна tJ2.
Третий из указанных здесь классов состоит из вращений на 120° (по и против часовой
стрелки) вокруг оси, проходящей через одну из точек, изображенных косым крестом на
рис. 1. Произведение элемента этого класса на {е|*2) есть преобразование, состоящее из
поворота по часовой стрелке вокруг оси, проходящей через черный кружок, и поворота
против часовой стрелки вокруг оси, проходящей через светлый кружок. Произведение
элемента этого класса на {*ч 2tj состоит из поворота против часовой стрелки вокруг си,
проходящей «срез черный кружок, и поворота по часовой стрелке вокруг оси, проходящей
через светлый кружок Классы, со 1_е,1жащис а3, составлены аналогичным образом.

ТАБЛИЦЫ ХАРАКТЕРОВ
Таблица IV
291
24
Л,(Л) Л (.4) i\JA) Л.(Л) Д,(.1) \(А) \,(Г) \,(Г) \.<П \.«Г» \ (Г» \,.(Г)
1
2
2
1
3
3
•
{е|0}
¦{АбА-'М
К Аз"»
{А2|т}
К И
КМ
11112
— / / — / / /
11 1 1-1
— / / — / / —2/
1 1-1-1 0
— / / / — / 0
2
— /
-1
2/
0
0
1-1 1
1-1 1
1 I -1
1-1-1
Характеры произведений указанных классов на {? |
из табличных умножением на — 1
1 2
-1 -1
1 -1
-1 2
-1 0
1 0
t\) получ
2
1
-1
-2
0
0
аются
t есть вектор, идущий из начала координат к агому еле чуюггсго слон его компонента
по :.ормалп к плоскости рис I равна tJ2
Таблица V
36
1
2
3
•
{е|0}
/>,(//) р2(И) р3(Н)
1 1 2
1 1 -1
-/ / 0
Pi (К) Р2(Ю
1 1
1 1
1 -1
РАК)
2
-1
0
Характеры произведений каждого из классов на {г \ t2) и {? 1 2t2)
получаются из табличных умножением, соответственно, на со и с<А
Характеры произведений указанных классов на {?|М получаются
из табличных умножением на —1.
Вектор т/ здесь определен так же, как в табт III
16
1
1
1
1
•
{е|0}
{621 т2}
кы
Характеры
из табличных
Характеры
из табличных
Таблица VI
Ux (L) U2 (L) U, (L) U4 (L)
1111
— / / / — /
1 i-1-i
— / / — / i
произведений указанных к/
умножением на —1.
произведений указанных кл
умножением на —1.
их(М) и2(М) и AM) и AW
1111
1-1-1 1
1 1-1-1
1-1 1-1
1ассов на {е | *3) получаются
ассов на {? | tj получаются
Вектор т, здесь определен так же, как в табл II (или в табт. III)
19*

292
К. ХЕРРИНГ
Таблица VII
1
1
1
1
•
{8 |0}
{•?|о}
(Р 10}
2,, Л,
1
1
1
1
22, /?2 23, /?3
1 1
1 -1
-1 -1
-1 1
24, /?4
1
-1
1
-1
Характеры произведений предыдущих классов на любое из
преобразований {e|f} получаются из табличных умножением на Г1*''
(k -2 или R).
Вектор т2 определен здесь так же, как в табл. II (или в табл. III).
Таблица VIII
24
1
1
2
2
2
•
{8 |0}
(ИМ
KK *2 + 'l}
{р|о, *,}
{р?|т2, т2 + ^}
Характеры произ
и {? 12*2) получаются
и со2.
5, (Н)
2
-2
0
0
0
ведений к
из табли
ТАК)
1
1
1
1
ТАК) ТАК) ТАК)
1 1 1
1 -1 -1
-1 -1 1
-1 1 -1
аждого из указанных классов
чных умножением, соответстве
SAA)
2
-2
0
0
0
на {? 112)
нно, на со
Вектор т2 определен так же, как в табл. II (или в табл. III).
16
1
2
2
2
•
{« 10}
{б^2|т2,т2 + ^)
{р|0, *,}
КК *2 + 'l)
SAL)
2
-2
0
0
0
Таблица IX
UM) т2(М) им) т4(М)
liii
1 i-1-i
i-1-i 1
l-i l-i
г, (Г) ТА?) таг) таг)
liii
1 i-1-i
i-1-i 1
1-1 1-1
Характеры произведений указанных классов на {е|*3} получаются
из табличных умножением на — 1.

ТАБЛИЦЫ ХАРАКТЕРОВ
293
{66|т}, {&б1|*}, {*б1т + М и {*б f I т + *i}- Нижний индекс i
всегда принимает три значения: 2, 3, 4. Так, в табл. I символ
{Р*|0} обозначает {р^О}, {рз|0} и {р^О}. По некоторым
соображениям удобно характеризовать представления не только
численным нижним индексом, но и добавочным верхним
индексом + или —. Характеры для представлений с индексами +
или — приведены в одном и том же столбце. Буквой со
обозначена величина е2яг/3.
В связи с таблицами следует отметить несколько
обстоятельств. Как явствует из рис. 1, поворот зоны Бриллюэна на 30°
по часовой стрелке поставил бы точку К против одного из
светлых кружков; для точки, диаметрально противоположной К,
которую мы можем обозначить через —А', потребовался бы
поворот против часовой стрелки. Это различие между К и —К
обусловлено тем, что мы определенным образом выбрали
начало координат. Если поместить начало координат в один из
атомных узлов, изображенных светлыми кружками, точке К
соответствовал бы, в том же смысле, что и выше, поворот в
обратном направлении — против часовой стрелки. Легко убедиться,
что характеры для точки —К комплексно сопряжены с
характерами для точки /С. Аналогично характеры для точек —Я и —Я,
диаметрально противоположных точкам Я и Р, комплексно
сопряжены с характерами для Я и Р.
Еще одно обстоятельство, которое следует отметить, состоит
в следующем. Продлим пунктирную линию Г/С на рис. 2 за
точку К. Тогда точки на продолжении линии будут эквивалентны
точкам (типа Т') на параллельной линии, проходящей через
точку М. Поэтому, отождествляя все эквивалентные точки fe-npo-
странства, мы можем сказать, что, двигаясь налево из точки Г,
мы попадем сначала в /С, затем в М, затем в —К и, наконец,
вернемся в Г. Аналогично, двигаясь налево из точки Л, мы
достигнем, по очереди, точек Я, L, —Я и снова А. Когда мы
следуем по этому пути, каждое представление Г,-(Г) в
таблицах VIII и IX непрерывно переходит в Tj(K), Tj(M) и, наконец,
возвращается к исходному виду 7^ (Г). Для точек S на
соответствующей линии в верхней грани зоны Бриллюэна имеется
только одно неприводимое представление 5Ь поэтому, начиная
с Si (Л), мы, конечно, получим в итоге снова S\(A). Такая же
простая связь прослеживается и в табл. VII для
представлений Sj, отвечающих точкам 2 на линии Г7ИГ, а также и для
представлений Rj (отвечающих точкам R на линии ALA).
Для вертикальных линий, однако, соотношения связности
сложнее. В табл. IV, например, при движении вверх от точки Г
до А представление Ai(Г) непрерывно переходит в &\(А) (за

294
К. ХЕРРИНГ
направление вверх на рис. 2 мы принимаем направление
вектора fi). Продвижение в том же направлении на такой же
отрезок снова приводит нас в точку Г, но представление Ai(A) при
этом непрерывно переходит в А2(Г). Поэтому представление,
обозначенное через А\(А), в действительности связано с Д\(Г)
не больше, чем с Д2(Г), и тот или иной индекс приписывается
представлению в известной мере произвольно. При движении
вверх вдоль линии ГАГ мы обнаруживаем три цикла подобного
типа:
А, (Г) -* Д, (А) -* Д2 (Г) - Д2 (А) -* А, (Г),
А3 (Г) -> Д3 (А) -+ АА (Г) - д % (А) -> А3 (Г),
А5 (Г) -> А5 (А) -> Аб (Г) -> Дб (А) -> Д5 (Г).
Аналогично, рассматривая табл. V, мы находим при движении
вверх вдоль линии КНК:
Рх (К) -> Р, Ш) -* Я2 (/С) -* Р2 (Я) -» Я, (*).
Наконец, согласно табл. VI, при движении вверх вдоль линии
MLM мы имеем
Ux (М) -* Ux (L) -> U2 (М) - ?/2 (I) -* (/, (М),
G3(М)-> U3(L)-> f/4(Af)-> ?/4 (I) -> tf3(M).
Пространственная группа D\ (структура алмаза)
Группа трансляций в данном случае отвечает гранецентри-
рованной кубической структуре, порождаемой тремя основными
векторами txy, tyz и tZXi параллельными диагоналям граней куба.
Эти векторы изображены на рис. 3, где показано также
расположение атомов в простейших кристаллах этого типа*).
Наиболее отчетливое представление о том, как расположены атомы,
можно получить, рассматривая совокупность двух гранецентри-
рованных кубических решеток, сдвинутых друг относительно
друга на четверть диагонали куба. Для того чтобы помочь
читателю мысленно представить себе эту картину, мы изобразили
узлы одной из этих решеток темными кружками, а узлы другой
*) В терминах элементов пространственной группы эти положения
атомов можно охарактеризовать как точки, обладающие симметрией тетраэдра
(точечная группа 7\*).

ТАБЛИЦЫ ХАРАКТЕРОВ
295
Рис. 3.
решетки —светлыми кружками. Ниже перечислены элементы
точечной группы, сгруппированные по классам.
*4ь &4*1 (i = х, у, z) — вращения на ± 90D вокруг осей х>
У и z\
b2t = b\i {i = x, у у z);
63s» b-li1 (s = xyz> xyz, xyzy xyz) — вращелия на ± 120° вокруг
осей, параллельных диагоналям куба в различных октантах;
&2Р (р = ху, yz, zx, xy, yz, zx) —
вращения на 180° вокруг осей,
идущих по биссектрисам всех углов
между парами осей координат;
i — инверсия;
°4iв ibw °aiX ('= *> У> 2);
9i == it>2i U = *> у, z)\
°%s = ibw G6sl (s = xyz и т. д.);
Рр = *62р (Р = ХУ И Т. Д.).
В использованных здесь
обозначениях элементов пространственной
группы считается, что начало
координат совмещено с одним из узлов, изображенных темными
кружками на рис. 3. Таким образом, в правосторонней системе
координат атом, расположенный в начале координат, имеет
ближайшего соседа в первом октанте.
Первая зона Бриллюэна здесь представляет собой усеченный
восьмигранник, изображенный на рис. 4. Точки симметрии всех
имеющихся типов обозначены через Г, X, W и L. Символами
2, Л, Д, Z и Q обозначены произвольные точки на линиях
симметрии различного типа. В табл. X и XI приведены, для точек
Jf и If, характеры всех представлений фактор-группы Gh/Tk,
имеющих волновой вектор k. В табл. XII и XIII приведены, для
4' = А и Z и к = Х, характеры всех представлений группы
Ок/Тку имеющих волновой вектор k. Система обозначений
совпадает с описанной выше для случая гексагональной
пространственной группы.
Для точек Г, L, Л, 2 и Q, а также в предельном случае Д(Г)
представления Д при k-*0, группа Gk/Tk, или Gk\Tk,
представляет собой прямое произведение группы трансляций на точечную
группу Соответственно, характеры представлений в этих точках
можно взять из таблиц, приведенных в работе [1] для обычной
гранецентрированной решетки. Для Г и Д(Г) никакой
неоднозначности при использовании этих таблиц не возникает, ибо

296
К. ХЕРРИНГ
~АГ
Рис. 4.
матрица, представляющая любой элемент {а|а}, зависит только
от а, но не от а. Что касается других точек, то надо выяснить,
какому из различных элементов {a|a + f}, отвечающих заданному
вращению а, следует приписать характер, указанный для a
в таблице из [1]. Для точек Л и 2 выбор становится
однозначным, если принять во внимание, что предельные формы
представлений, Л (Г) и 2 (Г), должны совпадать с приведенными
в [1]. Пусть группа волнового вектора для точки Л или 2
содержит элемент {а\а} и пусть п есть наименьшее целое число, для
которого an = e. Выберем затем
вектор t так, чтобы {а\а + t}n = {г\0}.
Очевидно, элементу {a|a + /} нужно
сопоставить тот же характер, что
и указанный для а в таблице из
работы [1].
Относительно точек L и Q
заметим, что элементы группы GL
(содержащей G® в качестве
подгруппы) представляют собой
произведения трансляций на преобразования
некоторой точечной группы
симметрии. Последняя соответствует точке,
лежащей посредине между двумя
•ближайшими соседями, выбранными так, что линия,
их соединяющая, параллельна линии YL. Мы можем,
следовательно, выбрать некоторую точку такого типа и приписать
каждому точечному преобразованию ее группы тот же характер, чго
и в таблице из [1]. Характеры, найденные таким путем, не будут
зависеть от конкретного выбора точки. Действительно,
любые две такие точки должны отличаться на основной
вектор решетки, так что соответствующие вращения
относительно обеих точек принадлежат одному и тому же классу
группы GL.
Как видно из табл. XIII, где бы именно на линии XW ни
находилась точка Z, единственные элементы группы Gz,
характеры которых в представлении Z\ отличны от нуля, суть
трансляции.
Следует отметить, что точки, расположенные на продолжении
линии YK за точку /(, эквивалентны точкам 2' на отрезке К'ХУ
ибо точки К и К эквивалентны. Поэтому, отождествляя
эквивалентные точки в й-пространстве, мы получим следующую
последовательность точек при движении вдоль этой линии: Г, /С, X,
—К и Г. Связность здесь простая, ибо каждое представление
2;(Г) возвращается к 2;(Г) при движении от точки Г вдоль
этого пути и обратно к Г (ср. со случаем для гексагональной
атомами

ТАБЛИЦЫ ХАРАКТЕРОВ
Таблица X
32
1
I
4
1
1
4
2
2
2
4
2
4
2
2
{*|0}
{*\*ху)
{t>2y, *2г 1 0, txy]
{*«v|0}
{*2г1*гИ
K*r;h.t+^y}
(VI ТИЧ"*1Т+ '*!,}
{Чг1Т + ^М62^Щ
Р 1 *> т + ^)
{Ру. Рг I t, t + f^}
{Pvlt, Т + ^}
к. ^к у
{>V>M°}
ОУ" fyzl'**} |
1 -V,
2
-2
0
2
-2
0
0
0
0
0
0
0
2
-2
*2
2
-2
0
2
-2
0
0
0
0
0
0
0
-2
2
*з
2
-2
0
-2
2
0
2
-2
0
0
0
0
0
0
*4
2
-2
0
-2
2
0
-2
2
0
0
0
0
0
0
Здесь т -— (txtf + tyZ + *гл.) есть вектор, идущий от атома, находящегося в начале
координат, к его ближайшему соседу в первом октанте.
Таблица XI
32
1
1
1
1
2
2
4
4
8
4
4
{е|0}
{* 1 '„*}
иу
{е|**г>
{*2Z I 0, tXy)
Фгг 1 tyz* *zx)
{Ь2ху | Т + tyz, X + fzr}, {62 vy\x, X + #^}
{62*</ | Т> Т + '**,}> {*?„ | Т + iyv X + ^}
К.**Ч0-w^j
{Рд: | Т, Т + txyl {9у\Х^ ty^ т + fzx)
{Рх 1 t + tyz, X + Ы, {Ру | Т, t + txu)
Wx
2
-2/
-2
2/
0
0
0
0
0
0
0
Вектор t определен так же, Как

К. ХЕРРИНГ
Таблица XII
1E
1
1
2
2
2
•
{г |0)
{^10}
к*г;м
{Ру> Рг 1 *}
в>^р;Л°>
Л, (X)
1
1
— /
— /
1
л2№
1
1
i
— i
-1
Характеры произведений указанных
ются из табличных умножением на —1.
AjU)
1
1
/
i
1
классов
на
Aj W
1
1
— /
i
-1
{el***}
A5W
2
-2
0
0
0
получа-
Вектор т определен так же, как в табл. X.
Таблица XIII*)
8
1
1
2
2
2
-
{«10}
<*|**у>
{*2*Ю, *,„}
{РлгК * + **!/}
{P|fl*. * + '**/}
*iW)
2
-2
0
0
0
Вектор т определен так же, как в табл. X.
*) На существование одиночного двумерного представления указал
Хунд 19].
пространственной группы). Тем же свойством обладают и
представления Aj (обход совершается вдоль контура ГЬТ) и,
конечно, одиночное представление Z\. В последнем случае мы
движемся от точки X к W, далее к точке, в которой ось ky
пересекает границу зоны Бриллюэна (это — точка того же типа, что
и X, но не эквивалентная ей), оттуда к —W и обратно к X.
Однако, если мы будем двигаться в положительном направлении
оси х вдоль контура ГХГ, то представления Д,- будут изменяться

ТАБЛИЦЫ ХАРАКТЕРОВ 299
по следующим циклам*):
Д1 (Г) -> Д1 (X) ~* Д2' (Г) -* Д2 ДО -> Ai (П,
Д2 (Г) -* Д2 ДО -+ А! (Г) — д{ (X) -* Д2 (Г),
Д5(Г)->Д5ДО->Д5(Г).
Таким образом, представление Д1 (X) в действительности
связано с Ai(F) не больше, чем с Д2(Г), и т. д. Эта возможность
непрерывной деформации Д1(Г) в Д2(Г) не возникает в случае
более простой пространственной группы D\, рассмотренной в[1].
Замечание. Наклоны зон, соответствующих
представлениям Гб и Г?, в действительности обращаются в нуль для всех
направлений, а не только вдоль направлений Д и Л, как неверно
утверждалось в тексте и показано на рис. 2. Поскольку все
наклоны зон, связанных с Гв и Г7, обращаются в нуль по трем
взаимно перпендикулярным направлениям (вдоль трех осей
четвертого порядка Д), обязательно должны исчезать и наклоны в
произвольном направлении. Это означает, что в точке Г может
иметь место минимум или максимум энергетической зоны.
Литература
1. L. P. Bouckaert, R. Smoluchowski, E. Wigner, Phys. Rev. 50,
58 A936). (См. перевод в этом сборнике, статья № 4.)
2. F. S e i t z, Ann. of Math. 37, 17 A936). (См. перевод в этом сборнике,
статья № 3.)
3. F. Seitz, Z. Kristallographie (A), 88, 433 A934); 90, 289 A935); 91, 336
A935); 94, 100 П936).
4. Г. Бете, А. Зоммерфельд, Электронная теория металлов, ОНТИ,
Л. —М., 1938.
5. Н. A. Be the, Ann. Physik 3, 133 A929).
6. E. Wigner, Gott. Nachricht., 133 A930). (См. перевод в этом сборнике,
статья № 2.)
7. W. В и г n s i d e, Proc. Lond. Math. Soc. 33, 146 A900).
8. A. Speiser, Theorie der Gruppen von Endlicher Or'dnung, Berlin, 1927,
p. 174.
9. F. Hund, Z. Physik 99, 119 A936).
*) Обозначения различных представлений Aj совпадают с принятыми в
работе [I].

//
Ф. ФОН ДЕР ЛАГЕ, Г. А. БЕТЕ
МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ
СОБСТВЕННЫХ ФУНКЦИЙ И СОБСТВЕННЫХ ЗНАЧЕНИЙ
В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ К РАСЧЕТУ
ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ НАТРИЯ
(Phys. Rev 71, 612, 1947)
Как и в методе ячеек Вигнера — Зейтца и Слэтера, мы предполагаем, что
потенциал, создаваемый валентными электронами, обладает сферической
симметрией в пределах примитивной ячейки кристалла. Тогда переменные в
уравнении Шредингера разделяются в сферических координатах, и собственную
функцию можно представить в виде суммы произведений сферических
функций на решения радиального уравнения. Настоящий метод отличается от
предыдущих в следующих отношениях: 1) вначале мы находим собственные
функции, отвечающие выбранным волновым векторам, для чего составляются
соответствующие линейные комбинации сферических гармоник,
удовлетворяющие требованиям симметрии; тем самым фактически мы включаем в
разложение большее число членов без увеличения трудоемкости расчета; 2)
граничные условия на поверхности ячейки выполняются точно для наиболее
характерных точек поверхности.
Точность метода была проверена путем применения его к модели «пустой
решетки» Шокли (объемноцентрированной кубической), для которой
собственные значения известны точно. Ошибки при вычислении четырех низших
собстзенных значений энергии, соответствующих приведенному волновому
вектору @, 0, 0), и трех низших собственных значений в точке к— @,0, я/а)
не превышали одного процента при учете всего двух — четырех членов
разложения собственной функции. Результаты применения метода к натрию
подтверждают, что электроны в первых нескольких зонах Бриллюэна почти
свободны и их энергии отличаются от энергии свободных электронов всего
на несколько процентов даже в центре и в углах пространства приведенных
волновых векторов. Более того, на границе пространства приведенных
волновых векторов в направлении @01) между первой и второй зонами
Бриллюэна нет энергетической щели — зоны сливаются в этой и во всех
эквивалентных точках.
Введение
В методе ячеек Вигнера — Зейтца [1, 2] периодичность
потенциальной энергии электронов позволяет ограничиться
рассмотрением волновой функции в одной симметричной ячейке
кристаллической решетки. Задача состоит в том, чтобы найти решения
одноэлектронного уравнения Шредингера, удовлетворяющие на

СОБСТВЕННЫЕ ФУНКЦИИ И СОБСТВЕННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ 301
поверхности ячейки граничным условиям (ГУ), накладываемым
точечной симметрией и периодичностью кристалла. В
рассматриваемом приближении взаимодействие валентных электронов
с ядрами и с электронами остовов описывается обычным
(должным образом подобранным) потенциалом V. Вследствие высокой
симметрии и почти полной электрической нейтральности
соседних ячеек их вклад в этот потенциал полагается равным нулю.
С целью сохранения математической простоты потенциал V
считается сферически симметричным, что оправдано [1, 2] в силу
высокой симметрии системы. При этом переменные в уравнении
Шредингера разделяются в сферических координатах, и одно-
электронную собственную функцию ty можно представить в виде
^ = 2л[|с/ткГ(Ф, &)]*,(?, р). A)
Здесь Y™ суть сферические гармоники (СГ), a Ri(E,
p)—решения радиального уравнения, параметрически зависящие от
энергии системы Е. В принципе постоянные коэффициенты Аи С1т
и энергию Е можно выбрать так, чтобы удовлетворить
требуемым ГУ на поверхности ячейки. (Разделение коэффициентов
разложения на Ai и С/ш, разумеется, в значительной степени
произвольно, однако, как будет видно из дальнейшего, это
весьма удобно.)
Бесконечный ряд A) был преобразован Слэтером [3] к виду,
более удобному для конкретных расчетов. Слэтер предположил,
что все коэффициенты С1т обращаются в нуль, когда число /
превосходит некоторое заданное значение. Тогда, конечно, уже
невозможно удовлетворить ГУ на всей поверхности примитивной
ячейки. Поэтому Слэтер выбрал некоторые специальные точки
на поверхности ячейки, в которых он добивался выполнения
ГУ, подбирая должным образом отличные от нуля
коэффициенты Сщг. Такой подбор проводился для произвольного волнового
вектора ft*). Однако Шокли [4] показал, что метод Слэтера
приводит к большим ошибкам уже для модели «пустой
решетки», для которой зависимость энергии ? от ft известна точно.
Отсюда был сделан вывод [4], что фактически необходимо
использовать значительно больше членов ряда A), т. е.
коэффициентов С1т в расчетах Слэтера.
Цель настоящей работы заключается в том, чтобы включить
в расчет коэффициенты Cim со значительно большими / без
увеличения его трудоемкости. Это можно сделать для собственных
*) Предполагается, что волновые функции t|> приведены к блоховскому
виду, т. е. ф»ид(р)ехр(|&*р)} где ft —приведенный волновой вектор, а
функция ик (р) периодична с периодом кристаллической решетки.

302
Ф ФОН ДЕР ЛЛГЕ, Г Л vBFTE
функции в определенных точках Л-пространства
(пространства приведенного волнового вектора), имеющих особенно
высокую симметрию, а именно, в точках, обладающих полной
симметрией кубической решетки, или в точках, лежащих на осях
ил:а плоскостях симметрии. Свойства симметрии волновых
функции в таких особых точках fe-пространства рассматривались
в работе [5]. Наш метод состоит в построении линейных
комбинаций
2j Cim УI у
т
обладающих правильной симметрией в соответствии с
требованиями работы [5]. Мы будем называть эти комбинации
кубическими гармониками (КГ). Правильный выбор
коэффициентов Л[ в разложении A) обеспечивает выполнение ГУ; заметим
при этом, что ГУ надо удовлетворить только на нескольких
гранях поверхности ячейки, тогда они будут автоматически
удовлетворяться и на ряде других граней в силу симметрии системы.
Используя только три или четыре коэффициента Л,, мы можем,
вообще говоря, включить в рассмотрение члены со значениями
/ <^ 6, что потребовало бы учета 49 коэффициентов в методе
Слэтера.
Фактические расчеты выполнены в данной работе только для
двух высокосимметричных точек k = @, 0, 0) и k = @, 0, к/а)
для объемноцентрированной кубической решетки. Метод был
проверен в предельном случае «пустой решетки» [4], для
которой значения энергии Е известны точно. Результаты проверки
с помощью «пустой решетки» (ППР), проведенной для
нескольких собственных функций, превзошли все ожидания, поэтому
метод был использован для нахождения соответствующих
собственных функций и собственных значений для натрия.
Метод построения собственных функций —
кубические гармоники
Каждому волновому вектору k отвечает некоторая группа
преобразований симметрии*), оставляющая его инвариантным.
Для двух рассматриваемых нами векторов ft, @,0,0) и @,0, я/я),
группы волновых векторов совпадают с полной кубической
группой симметрии. Собственные функции можно классифицировать
в соответствии с неприводимыми представлениями группы
волнового вектора, определяющими их трансформационные свойства
при преобразованиях симметрии. Каждое неприводимое пред-
*) Определение понятия «группа волнового вектора k» дано в работе [5].

СОБСТВЕННЫЕ ФУНКЦИИ II СОБСТВЕННЫЙ ЗНАЧЕНИЯ 303
ставление отвечает «типу» функций. Для кубической группы,
например, имеется 10 различных типов (см. ниже). Для каждого
типа можно найти различные «наборы» КГ, которые
преобразуются по представлению, характеризующему тип. Под набором
мы понимаем совокупность функции, преобразующихся друг
через друга при преобразованиях симметрии группы волнового
вектора к. В набор входят только функции с одинаковыми
индексами / и, разумеется, того же самого типа. Не все типы
функции соответствуют заданному значению / и не все числа /
встречаются в наборах для функций данного типа.
Покажем теперь, каким образом можно построить
правильные линейные комбинации сферических гармоник,
У.С1т?'Г,
т
принадлежащие какому-либо типу, при каждом значении /,
фигурирующем в наборе данного типа. Это построение
осуществляется в три этапа. 1) Составление «групповой таблицы»,
показывающей, как ведет себя каждый тип под действием каждого
элемента группы волнового вектора [остается ли функция
данного типа неизменной, что обозначается знаком Н-, меняет ли
она только знак (—) пли преобразуется в линейную
комбинацию других функций того же типа @)]. 2) Построение
«характеристических многочленов» (ХМ) по х, у, z для каждого типа
функций и каждого значения /; ХМ должны обладать
трансформационными свойствами, указанными в табл. I. 3) Составление
правильных линейных комбинаций СГ; для этой цели надо
поделить ХМ на р; = (х2 + у2 + z2I2 и ортонормиропать полученные
выражения. Указанная процедура выполняется ниже для типов,
соответствующих волновым векторам @,0,0) и @,0, я/а) в
объемноцентрированной решетке. Полученные таким путем
правильные линейные комбинации СГ для этих волновых векторов
как раз и представляют собой искомые КГ.
Группа рассматриваемых нами векторов есть полная
кубическая группа симметрии [5]. Она состоит из 48 элементов: 24
поворотов, образующих инвариантную подгруппу /V, и этих же
24 поворотов с последующей инверсией относительно центра,
образующих смежный класс JN. Как Л/, так и JM содержат по ияш
классов; следовательно, всего имеется 10 неприводимых
представлений и десять типов КГ: а, C, у, 6, 8 и а', р', у\ 8\ е'.
Они соответствуют пяти «положительным» неприводимым
представлениям Гь Гг, Гз, Уа> Г5 и пяти «отрицательным»
неприводимым представлениям Tiy Т'2у Гз, Г4, Г'5 с размерностями
соответственно 1, 1, 2, 3, 3.

Таблица I. Групповая таблица. Поведение типов кубических гармоник при преобразованиях симметрии
кубической группы. Знак плюс означает инвариантность относительно данного преобразования;
минус означает, что меняется только знак; нуль показывает, что данная функция преобразуется
в линейную комбинацию других функций, вырожденных с ней. Для вырожденных типов в таблице
указано лишь поведение функций, для которых выделена ось z.
1
Класс
Е
С2
С3
с,
2
Операция
* У
-* -у
х -у
-х у
-У х
У -х
X —Z
X Z
z У
-z у
У х
z -у
: — X Z
1 -У -х
-* -у
— х — z
Z
Z
— z
— z
Z
Z
У
-у
— х
X
— Z
X
У
— Z
— х
-у
3
Поворот
Отсутствует
г, на угол я
ху на угол я
у у на угол я
г, на угол + я/2
г, на угол —я/2
дг, на угол я/2
Ху на угол —я/2
у у на угол я/2
у у на угол —я/2
х = yy на угол я
х = 2, на угол я
у = г, на угол я
х= — уу на угол я
х = — г, на угол я
у = — г, на угол я
1
4
а
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
1 +
+
+
+
+
5
а/
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
6
Р
+
+
+
+
—
—
—
—
—
—
—
—
7
Р'
+
+
+
+
—
—
—
—
—
—
—
—
8
V
+
+
+
+
+
+
0
0
0
0
+
0
0
+
0
0
9
V
+
+
+
+
+
+
0
0
0
0
+
0
0
+
0
0
10
6
+
+
—
+
+
0
0
0
0
0
0
—
0
0
И
6'
+
+
—
+
+
0
0
0
0
0
0
—
0
0
12
е
+
+
—
—
0
0
0
0
+
0
0
+
0
0
13
е'
+
+
—
—
0
0
0
0
+
0
0
+
0
0
е
о
х
)э
гч
"О
>
ел
m
н
m

СОБСТВЕННЫЕ ФУНКЦИИ И СОБСТВЕННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ
305
Оооооооо
О©оооооо
Оооооооо
ооооооо о
оооо оооо
оооо оооо
++++++++
++++++++
++++++++
++++++++
со со со со со со со со
+1+1 1 1
рроооооо
2<0язсвясдсвсв
N N
nn I Inn
N N II || || || | |
Л И *> ^ ^ 2?> || ||
11 II II II II II II II
1 III
1 II 1
N^Nfe>N^N5>
MM"
"*" 1
1
+
+
1
1
+
+
1
1
+
вует
Отсу
N
I
2s>
1
1
***
1 +
! +1
+ 1
1 +
1 I
+ +
+ +
1 1
1 1
+ +
к к
угол
угол
со со
X X
N *
N N
1
:з> а»
1
+ о
I о
I о
+ о
1 о
+ о
1 1
+ +
1 1
+ +
СЧ <N
+1+1
угол
угол
со со
X X
N Н
N а»
1 1
* N
1
1
о5
I о
+ о
1 о
+ о
1 о
+ о
I I
+ +
1 1
+ +
к к
угол
угол
СО СО
X X
=? N*
II II
N Н
I
1
5Si N
1 1
о*
о
о
о
о
о
о
+
1
I
+
2я/3
угол
СО 1
X I
N
II
II
5S> 1
1
1
N
1
о5
20 Р. Нокс, А. Голд

306
Ф. ФОН ДЕР ЛАГЕ. Г А БЕТЕ
Полезно знать тип КГ и число наборов данного типа, которые
можно построить для любого заданного числа /.
Соответствующий расчет был выполнен одним из авторов [6]; результаты
состоят в следующем: при / = 0 имеется лишь один набор типа а;
при / = 1 —лишь один набор типа б; при I = 2 — по одному
набору типов у и е; при / = 3 — по одному набору типов р, б, е;
при / = 4 — по одному набору типов а, у» ?, б'; при /==5 — по
одному набору типов у\ е' и два —типа б; при / = 6 — по одному
набору типов а, у, р', 6' и два — типа е.
Построение групповой таблицы
Поведение каждого типа КГ при преобразовании группы
симметрии кристалла показано (для одной из функций каждого
данного набора) в табл. I. Последняя получена путем
рассмотрения СГ низших порядков с указанными выше результатами
в качестве ориентира. При / = 0 имеется лишь один
невырожденный тип а и лишь одна СГ, сферически симметричная и
инвариантная относительно всех преобразований. Поведение
функций этого типа показано в столбце 4. При / = 1 имеется
трехкратно вырожденный тип б. Соответствующие три СГ суть х/р,
yip, z/р. Последняя из них преобразуется в соответствии со
столбцом 10 и либо переходит в одну из двух других СГ, либо
остается неизменной. При / = 2 имеются двукратно
вырожденный тип у и трехкратно вырожденный тип е; СГ имеют вид
[г2 - -g (х2 + if]\jp2\ {у2-х2)/р2; zx/p2, zy/p2 и ху/р2.
Поведение первой из них показано в столбце 8. В тех случаях,
когда эта СГ изменяется при преобразованиях симметрии, она
всегда переходит в линейную комбинацию, составленную из нее
самой и второй из перечисленных выше СГ. Эти две СГ, таким
образом, вырождены, и их можно отождествить с типом у.
Поведение функции ху/р2 показано в столбце 12; последние три СГ
из указанного ряда вырождены, и они отождествляются с
типом е. При / = 3, наряду с другими типами, встречается
невырожденный тип р. С другой стороны, среди СГ с / = 3 имеется
функция xyz/p3. Она, очевидно, удовлетворяет требованиям,
предъявляемым к невырожденным функциям; ее поведение
отражено в столбце 6. Легко получить и оставшуюся часть таблицы,
описывающую поведение функций типов а', р', у\ 6' и г'. Надо
лишь заметить, что при чистых вращениях эти функции ведут
себя так же, как и функции соответствующих нештрихованныч
типов, а при отражениях дополнительно меняют знак.

СОБСТВЕННЫЕ ФУНКЦИИ И СОБСТВЕННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ 307
Построение характеристических многочленов
Для построения ХМ воспользуемся тем, что любая степень
р инвариантна относительно всех преобразований кубической
группы. Таким образом, функции типа 6 образуют не только
СГ х/р, *//р, -г/р, но и многочлены первой степени х, у, z или
третьей степени хр2, */р2, <гр2. Таким образом, для наших целей
все наборы, отличающиеся только степенью р, можно считать
«тождественными».
Проблема построения ХМ состоит в отыскании линейных
комбинаций членов вида xvy<*zr (/ = р + q + г); названные
комбинации должны быть линейно независимы от других
выбранных многочленов тон же степени или от тождественных им
многочленов низшей степени, а также должны преобразовываться
в соответствии с требованиями, накладываемыми на данный тип
(табл. I). При решении указанной задачи удобно
воспользоваться результатами работы [6], помогающими найти нужные
типы функций.
В качестве примера наметим кратко процедуру получения
ХМ четвертой степени, считая, что ХМ низших степеней уже
известны. Данной степени соответствует по одному набору типов
а, у» е и *'¦ В них входит всего девять линейно независимых
функций, которые нужно составить из пятнадцати линейно
независимых многочленов: трех — вида х4, шести — вида хуг, трех —
вида x2yz и трех — вида х2у2. Однако 15 этих многочленов
эффективно сводятся к девяти, поскольку шесть многочленов
четвертой степени получаются при умножении тождественных им
многочленов низших степеней на степени р2, а именно:
тип а, Рх: р\
тип у, /V P2(*2-f/2), Р2(</2~22)>
тип е, Р3: Р2*У> Р2У2> P2zx-
С помощью табл I находим:
многочлены типа а
РА: х* + уА + z\
р5: х2и2 + u2z2 + z2x2— не новый, он сводится к линейной
комбинации у (Р\ — Р*) •
многочлены типа Y
Ре: х*-у\ y*-zA>
п , „• оч о /#/2_- z2) х2 —эти многочлены — не новые, а
Р7: (x2 — y2)z2, (У с }
сводятся к P<l — P\\
многочлены типа г
Р8: xyz2, yzx2, zxy2>

308
Ф. ФОН ДЕР ЛАГЕ, Г А. БЕТЕ
Р9: х3у + ху3, y3z + yz3y z3x + zx3 — не новые, сводятся к
многочлены типа 6'
Р\о: х3у — ху3, y3z — yz3y z3x — zx3.
Таким образом, мы исчерпали все возможные линейно
независимые многочлены четвертой степени. Три четвертые степени
ху у и z соответствуют трем функциям Р4 и Ре, шесть
комбинаций вида х3у входят в Р9 и Р\о, три произведения вида x2yz —
в Р8 и три — вида х2у2 — в Р$ и Р7.
Построение кубических гармоник
из характеристических многочленов
Разделив ХМ степени / на pz, мы получим функции,
зависящие только от углов. Эти функции, FiSy обладают требуемыми
свойствами симметрии типа s, но не удовлетворяют
дифференциальному уравнению Лежандра с данным /. Из способа их
построения видно, однако, что они представляют собой линейные
комбинации СГ порядка / и низших порядков. Чтобы исключить
гармоники низших порядков, можно просто ортогонализовать
функции Fis ко всем СГ, порядок которых ниже /. При этом
в силу ортогональности функций, преобразующихся по
различным неприводимым представлениям, достаточно
ортогонализовать Fis только к СГ типа 5 (порядка ниже /). Это можно
сделать, разлагая функции F^ по КГ того же самого типа и
порядка не выше /; при этом обычным путем получаются КГ, /C/s.
Один из авторов (Бете, 1935, не опубликовано) получил все КГ
вплоть до / = 6; его результаты приведены в табл. II.
Граничные условия на поверхности ячейки
ГУ на поверхностях ячейки Вигнера — Зейтца фиксированы
условием периодичности собственной функции, что, в свою
очередь, есть свойство соответствующего ей волнового вектора
Трансляция, переводящая точку А на одной из граней в точку 5,
лежащую на пересечении перпендикуляра к данной грани с
противоположной параллельной ей гранью, есть не что иное, как
сдвиг решетки на вектор Т. Хорошо известно [5], что г|э(р + Т) =
= г|>(р) ехр(/й-Г), так что в общем случае
\рв = г|)Д ехр(Л-Г). B)
Эти ГУ можно представить в более удобной форме, используя
свойства симметрии собственных функций данного типа
(содержащиеся в групповой таблице). Мы проделаем это сейчас
для КГ.

СОБСТВЕННЫЕ ФУНКЦИИ И СОБСТВЕННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ 309
Таблица II. Классификация кубических гармоник по свойствам симметрии,
Все функции нормированы на 4я. Повсеместно опущены множители р-/,
т. е., например, вместо лг/р, #/р, г/р пишется просто х> у, г. Квадратные
скобки означают, что соответствующие функции берутся без нормировочных
множителей.
а0=* 1
5-13C-11 - 17)'/г
¦ X
(,8 + f + г» _ Щ. [„,] р2 _ 2J| [eJ р4 _ ? р.)
а8 =
16
Рз=C-5-7)'/гА:г/2
(Yi). = 5'/2 (г» - у (*2 + У2))! (V»)«" ii:|I- (*2 - У2)
(Y4)l.l^.^_^_e.IVtliP,)
Ыг= 11B.8.7-1ЭД* («.-.,-#Ы,р»--»[»И
Тип 6 *)
(б,)г = 3,/2г
E5b = ii^(,5_fF3bP2-}^P^)
*) Для трехкратно вырожденных типов
Циклической перестановкой координат.
6 и е две Другие функции можно найти

310
Ф ФОН ДЕР ЛАГЕ, Г. А. БЕТЕ
Продолжение таблицы II
Тип е
(е2Ь = C-5I/2^
3 • 7 - 5,/s
, , 3-7-5'2 / 2 \ Л
(е4)г = 2 ^ \г У р ]
(евЬ-
3- 11 B-3-5. 7- 13)v
16
(г4-п-г2р2+^р4)
(О,
а _ B-3-7-11 -13)/г
1/2 / 5 \
Гии а'
„/ _ F- 5-7- 11 - 13-17- 19) '2 , ., 2 2v, 4/2 2, , 4/ 2 гхх
«9 о — хуг(х4(у2- г2) + //4 (z2-x2) + z4(*2-</2))
Тип Р'
h = К ' } (х< (у2 - г2) + */4 (г2 - *2) + г4 {Х2 _ ^2))
Гип у'
(У5I = C-5.7.11),/^^(г2--1и2 + (/2));
/а _ 3E-7- ll)v* 2
/а _ 13C-5-7-11),/2
Ml 9
X
(VO:
X хуг (г* -1 (*« + ^) --!? (* _± (ji + «,*)) pi)
,/\ _ 3- 13E-7-11)'/г
¦ хуг [х* -у* ~{х* - у*) р^
(*4~!
Тип 6'
(»а
Л ._ 3E-7)'/г
*# (*2 - #2)
/А/ч 3-11 G-13)''' , 2 2J2 I 2\
Fб)г = L4 — *У I** ~ ^> [z2 ~ ТГ Р J
Тип е'
(^-3C-547-"),/2(^тИ^-^

СОБСТВЕННЫЕ ФУНКЦИИ И СОБСТВЕННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ 311
Ячейка Вигнера—Зейтца для объемноцентрированной
кубической решетки изображена на рис. 1. Ее поверхность состоит из
двух совокупностей неэквивалентных граней: шести квадратных
граней, лежащих в плоскостях х = ±а, у = ±а, г = ±а, и
восьми гексагональных граней, нормали к которым суть векторы
(±а/2, ±а/2, ±а/2). Трансляции @,0,2а), @,2а,0) и Bа, 0,0)
связывают пары квадратных граней, а трансляции (±а, ±а,а)—
гексагональные грани. Для волновых векторов @,0,0) и
@,0, я/а) (которым соответствуют найденные нами КГ) условия
периодичности особенно просты. В соответствии с соотношением
B) эти условия имеют вид:
для к = @, 0, 0) собственные функции периодичны \
с периодами, соответствующими ! ,q *
всем парам параллельных граней [ ^*а'
ячейки; J
для к = @, 0, л/а) собственные функции периодичны ]
с периодом, соответствующим па- > C6)
рам квадратных граней ячейки; J
собственные функции антиперио- |
дичны с периодом, соответствую- * (Зв)
щим парам гексагональных граней. J
(Под «антипериодическими» мы понимаем здесь функции,
которые при смещении на указанный «период» меняют только знак.)
Соответственно, функции в точке к = @, 0, 0) мы называем здесь
периодическими, а функции в точке k = @, 0, я/а) —
антипериодическими.
В качестве примера получим рабочую форму ГУ для
антипериодической функции типа б с выделенной осью г.
Рассмотрим отдельно неэквивалентные пары граней. Для квадратных
граней z = ±а условия периодичности (За) и свойства
симметрии относительно преобразования х, у, —г (табл. I) дают
последовательно
гИ*, У у °) = гИ*> У> ~а) = —Н*, #> а)-
Таким образом, собственная функция должна обращаться в
нуль на этой грани. Для квадратных граней х = ±а (или
у = ±а) условия периодичности и свойства симметрии
относительно преобразования —х, у, z дают
г|> (а + е, у, г) = ф (—а + е, у, г) = г|) (а — е, у, г).
Таким образом, на этих гранях обращается в нуль нормальная
производная <9ф(а, у, z)/dx. Для гексагональных граней,

312 Ф ФОН ДЕР ЛАГЕ, Г. А БЕТЕ
± х ± у + z = ±За/2, условие антипериодичности и
преобразование —у, —х, —z дают
^(лг, у, z)=— ф(х — а, у —а, 2 — а) = +\р(а — у, а —л:, а —г).
Соответственно, рассматриваемая функция симметрична
относительно линии ? = 0 (рис. 1). Аналогично, нормальная
производная антисимметрична относительно той же линии.
В табл. III приведены рабочие формы ГУ, полученные
аналогичным способом для всех типов функций; при этом ГУ явно
указаны для той из функций данного типа, для которой
выделена ось z.
Таблица III. Граничные условия, накладываемые на функцию ф и на ее
нормальную производную на гранях ячейки Вигнера — Зейтца. В случаях
функций вырожденных типов граничные условия приведены для той
из них, для которой выделена ось z. Символы 0, а и s отвечают функции,
обращающейся в нуль на поверхности, антисимметричной
и симметричной функциям.
Тип
а
Р
Y
6
е
а'
Р'
Y'
6'
е'
Квадратные грани.
Периодические или
антипериодические функции
х= ±а
(или у = ±а)
дф
Ф —~
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
z = ±а
<ЭФ
* -^
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Гексагональные грани.
Симметрия относительно оси
Периодические
функции
s a
a s
s a
a s
s a
s a
a s
s a
a s
s a
Антипериодические функции
<?ф
^ Of
a s
s a
a s
s a
a s
a s
s a
a s
s a
a s
Удовлетворение граничным условиям.
Проверка с помощью модели «пустой решетки»
Возможные собственные функции A), выраженные через
кубические гармоники, принимают вид
^=2ЛД,/Л(?, Р). D)
it
Здесь сумма по / берется по всем значениям, включающим тип 5,
3 сумма по / — по кратным наборам данного типа (таковые мо-

СОБСТВЕННЫЕ ФУНКЦИИ И СОБСТВЕННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ 313
гут появиться при больших значениях /). Поскольку кубические
гармоники обладают всеми свойствами симметрии,
вытекающими из симметрии решетки, выражение D) уже удовлетворяет
требуемым ГУ во многих точках поверхности ячейки. Остается
лишь удовлетворить остающимся ГУ, накладываемым свойством
периодичности решетки и
приведенным в табл. III.
Радиальные волновые
функции Rt зависят от конкретного
вида потенциала V в уравнении
Шредингера и, вообще говоря,
могут быть получены лишь
путем численного интегрирования
(см. следующий раздел).
Очевидно, коэффициенты Ац также
будут зависеть от конкретного
характера задачи, и их нельзя
получить аналитически. Желая
ограничить трудоемкость задачи
разумными пределами, мы
должны оставить лишь конечное
число членов в разложении D).
Практически использовалось не
более четырех членов; тогда
можно определить три *)
постоянных коэффициента Ац и
собственное значение Е. Это
позволяет удовлетворить ГУ максимум
в четырех**) различных (т. е.
неэквивалентных) точках, не
считая точек, в которых ГУ удовлетворяются автоматически в силу
симметрии КГ. Собственные значения, полученные таким путем
при различном выборе наборов точек, для «пустой решетки»
отличались от истинных***) на 10—100%. Стало очевидным,
что нужно развить какой-то метод, позволяющий лучше
удовлетворить ГУ «в среднем». Этот метод и описывается ниже.
*) Четвертый коэффициент определяется из условия нормировки.
**) В большинстве точек на гексагональных гранях ГУ накладываются
как на функцию \|>, так и на ее нормальную производную. Соответственно, при
рассмотрении и таких точек общее число точек, в которых можно
удовлетворить ГУ, уменьшается.
***)Не лишне отметить, что, накладывая ГУ в центрах гексагональных
граней (по Слэтеру), мы получали особенно плохие результаты. Это и
понятно, поскольку центральная точка лежит, в среднем, гораздо ближе к
началу координат, чем точка общего вида; далее, из-за высокой симметрии
центра грани мы имеем здесь дело с вырожденными ГУ.
Рис. 1. Симметричная ячейка
объемноцентрированной
кубической решетки. Величина а
выражена в боровских радиусах.
Постоянная решетки, 2а, для натрия
составляет 8,138. Окружность на
гексагональной грани образована
пересечением названной грани
со сферой, объем которой равен
объему ячейки. Мы требуем
приближенного выполнения
граничных условий именно на этой
окружности.

314
Ф ФОН ДЕР ЛАГЕ Г A BETE
Для упрощения расчетов перепишем разложение D) в форме,
которая, как правило, более удобна. Для этой цели введем
многочлены, связанные с кубическими гармониками соотношениями
Я« = р' /Cii-
Тогда разложение D) принимает вид
1|>=2Л«Рц(*. У, 2)SH?, p), E)
it
где
St-Rfi-'. Ea)
Функции 5/ можно получить численным интегрированием. Для
того чтобы удовлетворить ГУ в выбранных точках квадратной
грани, используем либо непосредственно разложение в виде E),
либо его нормальную производную (фактически ГУ
удовлетворялись в лучшем случае в одной, центральной точке квадратной
грани).
На гексагональных гранях мы хотим удовлетворить ГУ «в
среднем». Для этого нужно использовать более сложный метод.
Именно, перейдем в разложении E) к цилиндрическим
координатам г, а, I (ось а = 0 совпадает с положительным
направлением оси г\ на рис. 1, а ось g нормальна к плоскости грани).
Разложим затем каждый многочлен в ряд Фурье по а;
коэффициенты разложения Plt будут однородными многочленами
степени / по ? и г. В результате получаем
г|з = 2 AltSi (?, р) 2 Pun cos ла + 2 AuSi 2 Pim sin та. F)
It n It m
В зависимости от типа функций суммирование проводится здесь
либо по четным положительным числам п (включая нуль) и
нечетным положительным т, либо наоборот. В любом случае
первая сумма в выражении F) симметрична, а вторая —
антисимметрична относительно оси а = 0. Соответственно, можно
говорить о четной (г|>+) и нечетной (г|?_) частях функции гр. ГУ на
гексагональных гранях выполняются точно, если функция -ф+
(или t|>_) и нормальная производная функции \|э_ (или г|з+)
обращаются в нуль на гексагональных гранях в соответствии с
условием симметрии или антисимметрии ф (табл. III).
Для симметричной собственной функции точные граничные
условия на гексагональных гранях можно представить в виде:
для всех т 2 AltSt (?, р) РНт (г, |) = 0,
д TV „ о п 1 л G)
для всех п д1.
[it J
(Для антисимметричной функции ф в условиях G) нужно поме

СОБСТВЕННЫЕ ФУНКЦИИ И СОБСТВЕННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ 315
нять местами числа т и п.) Поскольку ГУ нужно удовлетворить
с помощью конечного числа коэффициентов AUl сделано
следующее предположение (разумеется, справедливое лишь
приближенно): радиус rs окружности, получающейся при
пересечении сферы, объем которой равен объему ячейки с
гексагональной гранью, представляет собой хороший «средний» радиус, и
условиями G), накладываемыми на высшие гармоники в
разложении F), можно пренебречь. Фактически расчет проводился
(с учетом экспериментально определенной величины постоянной
решетки, рис. 1) следующим образом. Выбиралось разумное
значение энергии ? и с помощью должного числа ГУ с
наименьшими значениями тип определялись постоянные
коэффициенты Ац. Далее выбор величины Е проверялся с помощью ГУ на
квадратной грани, а затем процедура повторялась, пока не
появлялось самосогласованное значение энергии Е.
В целях проверки нашего метода для каждого из
полученных решений была использована ППР. В предельном случае
бесконечно малого потенциала V радиальные функции S,
выражаются через функции Бесселя //+v2(/(, p)/p'. Пользуясь ими,
можно описанным выше путем удовлетворить ГУ и получить
собственные значения Е\ последние затем сравнивались с
известными точными собственными значениями К2 (здесь К есть
волновой вектор «свободного электрона», зависящий ог
приведенного волнового вектора к и номера зоны Бриллюэна).
Результаты сравнения приведены в табл. IV.
Таблица IV. Ошибка в процентах при определении собственных значений
для пустой решетки и собственные значения энергии для натрия
(соответствуючше низшим уровням в точках k = @,0,0) и k = @,0, я/а)).
Расчет состояний типов а и б в точке Л = @,0, я/а) выполнен авторами,
остальные данные взяты из работы Бауэрса [8].
Тин
а
Y
6
а
Y
6
е'
in i --
Число членов,
использованных в
разложении
собственной
функции
3
3
4
- 3
3
4
2
k
0, 0, 0
Q, 0, л/а
0, 0, я >'а
0, 0, я/а
0, 0, 0
0, 0, 0
0, 0, 0
К
0
л/а
л/а
л 1а
2л!а
2я/а
2я/а
Я
для нагрия
в ридбергах
-0,608
-0,036
-0,0135
+0,0935
+0,525
+ 0,563
+ 0,600
ППР,
ошибка
в определении
Е
0,16%
0,07%
0,26%
0,8 %
0,6 %
1,0 %

316
Ф. ФОН ДЕР ЛАГЕ, Г. А БЕТЕ
Обсуждение метода
В табл. IV указаны ошибки в определении собственных
значений энергии для «пустой решетки» в точках ft = @,0,0) и
ft = @,0,тс/а). Ошибки даны в процентах по отношению к
истинным значениям энергии для низколежащих уровней (за
исключением основного состояния, для которого проверка
бессмысленна, ибо функция t|? = const есть точное решение). В таблице
указано также число членов, оставленных в разложении каждой
из собственных функций данного типа. Мы произвольно
ограничились рассмотрением только кубических гармоник, порядок
которых / не превышал шести.
Результаты проверки с помощью «пустой решетки»
оказались чрезвычайно отрадными. У верхнего края первой зоны
Бриллюэна (ft = @, 0, к/а)) ошибка в определении энергии
составляет четверть процента или меньше, тогда как ошибка в
методе Слэтера достигала 40% (см. рис. 2 из работы [4]). Даже
у верхнего края второй зоны ошибка не превышает 1 % (против
35% в методе Слэтера). Это улучшение получено, несмотря на
то, что в каждом случае мы брали лишь от двух до четырех
членов разложения, тогда как Шокли при проверке метода
Слэтера оставлял 8 членов. Даже принимая во внимания большую
сложность кубических гармоник по сравнению с полиномами
Лежандра и необходимость удовлетворять ГУ «в среднем» по
сравнению с ГУ в точке в методе Слэтера, наш метод
представляется в целом не более трудоемким, чем метод Слэтера.
Фактически мы могли бы без излишне большого труда оставить и
заметно больше членов разложения. Тем самым появляется
возможность применения развитого метода для расчета более
высоких зон Бриллюэна.
Поскольку для «пустой решетки» ошибка в определении
собственных значений не превосходит одного процента,
представляется вероятным, что точность метода для реальных кубических
решеток будет ограничена лишь точностью, с которой задан
потенциал V. Можно думать, следовательно, что по крайней мере
для рассмотренных выше волновых векторов наш метод одно-
электронного приближения в применении к кубическим
кристаллам «работает» не хуже, чем известные методы расчета атомной
структуры.
Возможности метода не ограничены исследованием одноэлек-
тронных состояний в точках ft =@,0,0) и ft = @, 0, я/а). По-
видимому, не представляет труда получить и энергетический
спектр для других точек симметрии в ft-пространстве, используя
те же радиальные функции. Для этого нужно лишь построить

СОБСТВЕННЫЕ ФУНКЦИИ И СОБСТВЕННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ 317
гармоники, соответствующие новым неприводимым
представлениям, и применить более общие граничные условия
периодичности, совместные с новыми волновыми векторами. После того как
проведен расчет спектров для ряда точек симметрии, можно
путем интерполяции построить энергетические поверхности,
руководствуясь условиями совместности [5]. Поведение собственных
значений в окрестности точек симметрии можно исследовать
методами теории возмущений, используя полученные выше
собственные функции; это и было проделано Бауэрсом [8].
С другой стороны, гармоники и рабочие формы ГУ — одни
и те же для всех кристаллов с одинаковыми пространственными
группами. Таким образом, если задача решена для
какого-нибудь одного вещества, то для другого вещества с аналогичной
структурой решетки расчет сводится просто к нахождению новых
радиальных функций и к решению элементарных систем
алгебраических уравнений. Следует признать, что до сих пор
развитый метод был испытан только для волновых векторов с высокой
симметрией. Вообще, в применении к кристаллам, форма и
симметрия ячейки которых существенно отличаются от
сферических, точность метода в настоящее время вызывает сомнения,
ибо мы существенно использовали предположение о
возможности разделения переменных в уравнении Шредингера.
Результаты применения метода
к расчету энергетического спектра натрия
Применение метода к любой задаче, за исключением задачи
о «пустой решетке», требует правильного выбора потенциала V.
Мы использовали тот же вид потенциала V [9], что и в работах
[2] и [3]. Вычисление радиальных функций Rt проводилось путем
механического интегрирования и проверялось численным
интегрированием на машинах фирмы IBM. Согласие результатов
оказалось удовлетворительным — с точностью до ожидаемой
ошибки, вносимой дифференциальным анализатором.
Вычисление волновых функций проводилось для значений /, меняющихся
от 0 до 6, и для энергий ?, равных +0,6; +0,3; +0,1; 0; —0,1;
—0,3 и —0,6 ридберга. Собственные значения определялись
затем путем интерполяции.
В табл. IV приведены семь низших собственных значений,
вычисленных для натрия при k = @, 0, 0) и ft = @, 0, я/а). Для
сравнения на рис. 2 приведены значения энергии в первой и
второй зонах Бриллюэна в направлении @01) для случая
свободных электронов и по расчетам Слэтера (см. рис. 3 работы [4]).
На рис. 2, б и 2, в видны отклонения от энергии свободных
электронов в центре зоны Бриллюэна и у ее границы (для натрия).

318
Ф ФОН ДПР ЛЛГЕ, Г. А. БЕТЕ
К 2-я зб(с6о6зл)\
О 1SL 2JL JL
а а а
Рис. 2. Собственные значения, вычисленные для натрия с
помощью нашего метода в точках к = @, 0, 0) и к = @, 0, я а).
Для сравнения показаны собственные значения в
направлении @01) для первых двух зон Бриллюэна (з. Б.), взятые из
расчетов Слэтера и для свободных электронов. На рис. 2, б и
2, в в более крупном масштабе изображены зоны в
направлении @01), проходящие через вычисленные собственные значения
энергии (см. условия совместности [5]). Следует отметить, что
поскольку функции типа \ вырожденные, в точке k = {0, 0, л/а)
нет щели между первой и второй зонами Бриллюэна в
направлении @01).

СОБСТВЕННЫЕ ФУНКЦИИ И СОБСТВЕННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ 319
Видно также, что энергетические поверхности сливаются
в указанных точках — в соответствии с работой [5]. При это\1
условия совместности [5] указывают, какие именно из низших
энергетических поверхностей проходят через данные
экстремальные уровни. Обозначения Дь Дг и т. д. указывают, что данное
собственное значение принадлежит соответствующему
представлению группы волнового вектора (в обозначениях [5]).
Очень существенный результат настоящего расчета состоит
в том, что электроны в натрии в направлении @01) ведут себя
по существу как свободные. Будь они на самом деле
свободными, величина собственного значения вблизи границы первой
зоны Бриллюэна в точке @, 0, л/а) была бы равна —0,608 +
+ (л/аJ= —0,012 ридбергов, что очень мало отличается от
собственного значения, полученного нами для типа 6 (—0,0135), и
лежит между собственными значениями для двух других типов.
О лако очень близко от этой границы зоны имеется небольшое
отклонение от случая свободных электронов, поскольку низшая
энергетическая поверхность проходит через значение энергии,
отвечающее функциям типа у и равное —0,036 ридберга. (Таким
образом, полная ширина первой зоны Бриллюэна в направлении
@01) на 4% меньше, чем для свободных электронов.) Бауэре
показал [8], что это отклонение существенно только на очень
малых расстояниях от границы зоны Бриллюэна. Тот факт, что
электроны ведут себя по существу как свободные вплоть до
точек, близких к границе первой зоны Бриллюэна, согласуется
с расчетами Бардина [10], который получил, что (вблизи точки
k = @, 0,0)) отношение массы электрона к эффективной массе
равно 1,069; это указывает на то, что отклонение собственных
значений от энергии свободного электрона составляет около 7%.
Фактически, как видно из рис. 2, значения энергии для
высших зон Бриллюэна также остаются близкими к энергии
свободного электрона. Однако вряд ли есть сомнение в том, что щель
между 6- и у-состояниями, достигающая 0,022 ридберга, реально
существует. Действительно, результаты проверки с помощью
модели «пустой решетки» показывают, что ошибка при
вычислении энергии составляет лишь около 0,26% от 0,6
ридберга, т. е. 0,0016 ридберга; последняя величина равна
примерно 7% от вычисленного нами значения щели между 6- и
у-состояниями.
Из рис. 2 следует, что расчеты Слэтера плохо согласуются
с нашими для направления @01). По-видимому, заметное
различие результатов частично связано с тем, что в качестве точек,
в которых накладывались ГУ, Слэтер выбирал центры
гексагональных граней. Исследование, проведенное в настоящей работе,
показывает, что эти точки далеко отстоят от «средних» и приво-

320
Ф ФОН ДЕР ЛАГЕ, Г А БЕТЕ
дят к особенно плохим результатам в случае «пустой решетки,*
(см. примечание на стр 313).
В точке k = @, 0, л/а) низшее собственное значение
принадлежит типу у (?у = —0,036 ридберга) и лежит значительно ниже
низшего собственного значения типа а (Еа = +0,094 ридберга).
Волновые функции типа А\ (в обозначениях [5]) с волновыми
векторами, лежащими на оси @01), совместны с типом а в
центре зоны Бриллюэна и с типом у вблизи ее границы. Таким
образом, при движении в направлении @01) в Л-пространстве
собственные значения в первой зоне Бриллюэна начинаются в
центре зоны с основного состояния типа а и переходят в
состояние типа y в точке fe = @, 0, л/а). Поскольку тип у двукратно
вырожден, состояние типа у будет одновременно и низшим
собственным значением во второй зоне. Если мы будем теперь
снова двигаться вдоль направления @01), то из собственных
значений типа у у границы зоны получатся состояния типа Д2
и в точке к = @, 0,0) мы придем к низко лежащему состоянию
типа у. Таким образом, вследствие эффекта «слияния» зон [5]
в направлении @01) отсутствует щель между первой и второй
зонами Бриллюэна. Это, разумеется, не противоречит
возможности изменения плотности состояний вблизи края зоны, а
также, по-видимому, наличию щелей для других направлений в
fe-пространстве. Однако на границе первой зоны Бриллюэна
кривые зависимости энергии от приведенного волнового вектора
непрерывны.
В настоящее время отсутствуют достаточно точные
экспериментальные данные, которые могли бы подтвердить
справедливость нашего расчета. В работе [7] было исследовано с большой
точностью поглощение рентгеновских лучей в калии, для
которого можно ожидать больших отклонений от модели свободных
электронов. Исследованная в [7] форма края /(-полосы хорошо
согласуется с результатами расчета, выполненного в той же
работе на основе модели свободных электронов. Ничто не
указывает на наличие энергетической щели. Разумеется, в лучшем
случае это служит лишь дополнительным указанием на
отсутствие щели в калии, поскольку могут иметься щели,
существование которых совершенно не проявляется из-за зависимости
собственных значений от направления волнового вектора.
Литература
1. Г. Бете, А. Зоммерфельд, Электронная теория металлов, М. — Л.,
1938.
Ф. 3 е й т ц, Современная теория твердого тела, Гостехиздат, 1949.
N. F. Mott, H. Jones, Theory of Properties of Metals and Alloys, New
York, 1936.

СОБСТВЕННЫЕ ФУНКЦИИ И СОБСТВЕННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ
2 Е Wigner, F. Seitz, Phys. Rev. 43, 804 A933); 46, 509 A934).
3 J. С. S 1 a t e г, Phys. Rev. 45, 794 A934).
4. W. Shock ley, Phys. Rev. 52, 866 A937).
5. L. Bouckaert, R. Smoluchowski, E. Wigner, Phys. Rev. 50,
A936). (См. перевод в этом сборнике, статья № 4.)
6 Н. Be the, Ann. Physik 3, 133 A929).
7. J. В. Р 1 a 11, Phys. Rev. 69, 337 A946).
8. W. Bowers, Диссертация, Корнельский университет, 1943.
9. W. P г о k о f j e w, Z. Physik 58, 255 A929),
10. J. В а г d e e n, J. Chem. Phys. 6, 367 A938).

12
К. СТЕВЕНС
МАТРИЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ И ЭКВИВАЛЕНТНЫЕ
ОПЕРАТОРЫ, СВЯЗАННЫЕ С МАГНИТНЫМИ
СВОЙСТВАМИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ИОНОВ
(Ргос. Phys. Soc, London, A 65, 209, 1952),
Описаны методы, используемые для определения матричных элементов
потенциала кристаллического поля, в частности в применении к ионам редких
земель. Подчеркнута роль коэффициентов Вигнера в задачах такого типа;
развита идея об использовании эквивалентных операторов момента
количества движения. Для удобства приложений приведены таблицы матричныч
элементов.
1. Введение
В ходе некоторых недавних исследований, касающихся
поведения редкоземельных ионов в кристаллах, оказалось
необходимым вычислять матричные элементы некоторых потенциалов в
представлении собственных функций полного момента
количества движения. В известной мере аналогичные задачи возникают
и в связи с магнитными свойствами ионов группы железа в
кристаллах, с тем отличием, что в последнем случае обычно
используется представление собственных функций полного
орбитального момента количества движения, а спиновые переменные
рассматривать не обязательно. В случае редкоземельных ионов
возмущения, обусловленные кристаллическим полем, обычно
малы по сравнению с энергией спин-орбитального
взаимодействия, тогда как в случае группы железа справедливо
обратное неравенство. Это отличие приводит к тому, что вычисление
соответствующих матричных элементов в первом случае,
вообще говоря, сложнее, чем во втором. Цель настоящей
работы состоит в описании метода, позволяющего выразить
названные величины через интегралы от радиальных одноэлектрон-
ных функций.

МАТРИЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ И ЭКВИВАЛЕНТНЫЕ ОПЕРАТОРЫ 323
2. Потенциалы возмущения и волновые функции электронов
Мы подробно рассматриваем потенциалы следующего вида:
^=2Cz2-r2),
^=ЕC5г4-30г222 + Зг4),
VI = 2 B31z6 - 315r2z4 + 105г422 - 5гб),
VI = S (*6 - 15*Y + 15*У - */6).
Здесь суммирование проводится по координатам всех
электронов. Отметим, что все эти выражения можно записать в виде
f(r)P,?@, ф), так что при поворотах они преобразуются
согласно неприводимым представлениям группы вращений. Это
свойство чрезвычайно полезно при определении матричных
элементов: так, отсюда сразу же следует, что матричные элементы для
Vt можно получить из матричных элементов для V& с помощью
одних только соображений симметрии. Обратно, зная матричные
элементы vl* V® и У<з, можно найти матричные элементы всех
четных потенциалов вплоть до шестого порядка. Ниже этот
вопрос рассматривается более полно.
Интересующие нас волновые функции системы представляют
собой линейные комбинации детерминантов, построенных из од-
ноэлектронных 4/-функций. Для редкоземельных ионов
характерна связь Рэссела — Саундерса. Поэтому сначала строятся
произведения одноэлектронных функций, для которых L и S суть
интегралы движения; затем уже из таких произведений
образуются собственные функции оператора /. Последние удобно
записывать в виде |4/n; LSJJz)y где п — число электронов вне
заполненных оболочек. Матричные элементы потенциалов
получились бы сразу, если бы мы знали, как выражаются все
функции вида |4/'г; LSJJZ) через исходные мультипликативные
функции. Обычно, однако, это неизвестно, и вместо того чтобы
проделывать утомительную работу, пытаясь получить подобные
выражения, выгоднее определить матричные элементы с помощью
методов, для которых указанная информация не требуется.
3. Эквивалентные операторы
Используемые ниже методы в значительной мере основаны
на том факте, что в пределах пространства функций,
отвечающих заданному значению J, существуют простые
соотношения между матричными элементами операторов потенциала и
21*

324 К. СТЕВЕНС
подходящих операторов момента количества движения.
Например, ограничиваясь состояниями с / = const, мы имеем
2C5г4-30г2г2 + 3г4) =
- р[354 - 30/G+ 1) Л + 25/2 - 6/(/+ 1) + 3/2(/+ IJ],
где аир — численные множители. В справедливости подобных
операторных тождеств можно убедиться, вычисляя матричные
элементы потенциалов с помощью коэффициентов Вигнера.
Последние даются следующими выражениями [1]:
CJ в V (- Dv К/ + т)! (/ - т)\ (/' + т')\ (/' - m')I U + М)\ U- ЛРЦ1/»
mtm' ?t (y_m_v)!(/ + m„x-v)!(/' + m,-v)!(/,-m'-A> + v)! v!(A,-v)! •
v
Здесь, в обозначениях [1], М = т +*т', / = / + /' — %
(К = 0, 1, 2, ...). С точностью до множителя а матричный
элемент (/, Jz | V°41 /, /*) получается из коэффициента с1т,т- при
/ = /, т = /2, /' = 4, т' = 0 и Я = 4. Действительно, выражение
1^4 можно рассматривать как компоненту вектора в
пространстве представления D4 с т' = 0. Этот метод можно использовать
для проверки тождеств, коль скоро они уже получены, но он
не очень удобен для отыскания их. С точностью до множителя
коэффициенты Вигнера дают нам матричные элементы, но от
них не всегда легко перейти к операторам момента количества
движения с теми же элементами. Имеется, однако, другой метод,
изложенный ниже.
Каждый потенциал преобразуется при поворотах согласно
неприводимому представлению группы вращений. Для того
чтобы было справедливым операторное тождество,
эквивалентный оператор должен преобразовываться точно таким же
образом, и задача сводится к разысканию выражения для момента
количества движения, обладающего указанным свойством. Это
нетрудно сделать, приняв во внимание некоммутативность Jx,
J у и /г.
Например, оба набора (операторных) функций
*2-*/2, 3z2-r2, xyy yz, zx
и
/*-/*, зЛ - /(/+D, у(/Л+VA y(V*+'*U ^(hJx+JJz)
преобразуются согласно представлению D2, и ясно, что им от-

МАТРИЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ И ЭКВИВАЛЕНТНЫЕ ОПЕРАТОРЫ 325
вечают одинаковые матрицы преобразования. Поэтому в
пределах пространства функций с / = const
х2-у2 = а(Jl- /2), xy = ja(JJy + JyJx)
и т. д.
Этот прием легко распространить и на случай более сложных
выражений. Пусть требуется найти оператор, эквивалентный
х4 — 6х2у2 + у*.
Последнее выражение можно записать как
ъ{(х + 1уL + (х-1уП
и эквивалентный оператор есть
С другой стороны, оператор, эквивалентный функции
35г4 — 30r2z2 + 3r4,
не равен
а [35/1 - 30/2/ (/ + 1) + З/2 (/ + IJ],
так как, например, было бы неправильно заменить х2г2 (что
входит слагаемым в r2z2) на Z2/2,. Такой член должен быть
заменен выражением, составленным из всех возможных различных
комбинаций операторов /*, Jy и /г.
Некоторые эквивалентные операторы приведены в табл. 1.
4. Численные множители
Нам осталась лишь задача об отыскании численных
множителей. Ее можно решить, используя то обстоятельство, что
потенциалы вовсе не зависят от спиновых переменных, так что
аналогичные операторные тождества справедливы и в
пространстве функций, отвечающих заданному значению L. Выберем
подходящую волновую функцию в представлении операторов
L, S, /, /2 и преобразуем ее к представлению L, S, Lz, Sz\
искомое соотношение получим, приравнивая средние значения
какого-нибудь оператора в двух представлениях. Затем выберем
другую волновую функцию в представлении L, S, Lz, Sz,
выразим ее через произведения одноэлектронных функций и снова
приравняем средние значения. Таким путем можно получить
столько соотношений, сколько нужно, чтобы выразить численныз

326 К. СТЕВЕНС
Таблица 1
Операторы, эквивалентные в пространстве функций с заданным У
2Cz2-r2)^a7[3/2-/(/+l)]
2C5z4-30r2z2 + 3r4)^
= рй~[з5/* - 30/ (/ + 1) /2 + 25/2 - 6/ (/ + 1) + З/2 (/ + lJ]
2 B31 г6 - 315r224 + 105r4z2 - 5r6) =
_ Г231/^-315/(/+1)/^ + 735/^+Ю5/2(/+1J/2- 1
~~Y [ - 525/ (/ + О /| + 294/2 - 5/3 (/ + IK + 40/2(/ + IJ - 60/ (/ + 1)J
Значения a, p м у для основных состояний ионов редких земель.
Ион а р Y
2 2
^е 4/ Гб/, 35 7-45 U
52 4 17-16
' 4 11-A5J 55-33-3 7 - A1J - 13 -5 • (ЗL
Nd+ ++4/.«/,, * 7— - 8'17 17-*9-5
' 9/* (ЗЗJ (ИJ-13-297 A3J.A1)з.C)з.7
Рт+ ++4/< 5/4 14 ?52 2584
' 4 A1J-15 13.CK.A1K.5 A1J-A3J-3.63
5т+ ++4/-Я5/г j%g. 33^45 °
Eu + + +4/67/;o 0 0 О
Gd + + +4/78S 0 0 О
Tb+ + +4/87f,6 l 2 l
Dy+ + +4/9*tfI5,
Но+ ++4/105/8
Ег+ ++4/» 4/15/?
Tu + ++4/i2 зЯб
Yb+ + +4/,32F7
99 11-1485
2 8
9-;
30
4
35
1
• 15
11 . 45 ¦ 273
1
' 11 • 2730
2
45-35 11-15-273
1 8
99 3-11-1485
2 2
/-' 63 77-15
2 !
45" ; ps= 45-11 ' г~ 9-13-33
2 2
Для одного 4/-электрона а=--тё-; Р s лс 11 » Y в ""
A1)
A3J
13-33
4
2-A3J
5
13-33-
8
!-A1J-
5
13-33-
4
13-33-
4
•2079
•(ЗK-
9009
(ЗK-
2079
63
7
7

МАТРИЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ И ЭКВИВАЛЕНТНЫЕ ОПЕРАТОРЫ
327
множители через радиальные интегралы от 4/-волновых
функций. Лучше всего продемонстрировать это на конкретном
примере.
Основное состояние иона Sm+++ есть 4/5; б#5/2. Рассмотрим
задачу об определении матричных элементов потенциала
KJ=2C5z4-30r2z2 + 3/-4)
в пространстве функций с / = ь/2. Из операторного тождества
следует, что искомые элементы совпадают с матричными
элементами эквивалентного оператора
0[з5,:-3о4"^+^-«"К+зA)!Шг]-
Наиболее общее выражение для волновой функции
L = Oy О = у , *="> «Гг = ~2/
в представлении L, S, Lzy Sz есть
|/а=4> /, = у> = ^|^ = 5, s, — l) + b\L,-49 S,-- |) +
3, -l) + d|2 l) + e|l, |) + /|0, |), A)
+ с
где а2 + b2 + c2 + d2 + e2 + f2 = 1 и во всех состояниях 1 = 5 и
S —5/г- Воспользуемся теперь таблицей 3, замечая, что
численные множители даются в ее столбце F (см. замечание ниже,
в последнем абзаце статьи). Получим
60а = (/ = |, /ж—||^|/-у. /*-¦§>-
+ b2D, -||К40|4, -¦§¦>+... =
= a2<5|FS|5) + 62<4|l/2|4)+ ... + /2<0|И|0>.
Значения Sz в последней строке опущены, ибо потенциал Vi
не содержит спиновых переменных. В пределах пространства
функций с L = 5
Va = Р [35L4, - 30 . 5 • 6L2 + 25/Д - 6 • 5 • 6 + 3 - EJ • (бJ],

328 К. СТЕВЕНС
Таблица 2. Значения 3/? — / (/ 4- 1)
/
!г =
V.
3/2
5/2
7/2
9/2
П/2
,3/2
,5/2
/ F
h~
0 0
1 1
2 3
3 3
4 1
5 3
6 3
7 1
8 3
F
±v2
0 0
3 -1
2 -4
3 -5
6 -4
1 -35
6 -8
3 -21
0
0
-2
-2
-4
-20
-10
-14 ¦
-56 -
-24 -
±3/2
1
-1
-3
-3
-29
-7
-19
±1
1
-1
-3
-17
-9
-13
-53 ¦
-23
Таблица 3. Значения 35/*
/
/*-
!/2
3/2
5/2
7/2
9/2
п/2
,3/2
,5/2
F
±ъ
0 0
0 0
60 2
60 9
84 18
120 28
60 108
60 189
±3/2
0
-3
-3
3
12
63
129
±5/2 ±72 ±9/2
5
1
-1
-17
-5
-15
±2 ±3
2
0 5
-8 7
-6 -1
-10 -5
-44 -29
-20 -15
7
2 6
1 25
-2 2
•9 -1
±4 ±5
28
6 15
2 11
-8 19
-8 1
±п/
45
7
9
±6
22
52
12
2 ±,3/2 ±15/2
13
21 35
±7 ±8
91
25 40
-30/(/+1)/2 + 25/2-6/(/+1) + 3/2(/+1J
±5/2 ±72
1
-13 7
-17 -22
-13 -33
-13 -92
23 -101
±9/2 dt
18
-27
-132 -
-201 -!
:"/• ±
33
-77
221 -
,3/2 ±,5/2
143
-91 273
/*~ 012 3456 78
0 0 0
10 0 0
2 12 6 -4 1
3 60 6 1-7 3
4 60 18 9 -11 -21 14
5 420 6 4 -1 -6 -6 6
6 60 84 64 11 -54 -96 -66 99
7 12 756 621 251 -249 -704 -869 -429 1001
8 420 36 31 17 -3 -24 -39 -39 -13 52

МАТРИЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ И ЭКВИВАЛЕНТНЫЕ ОПЕРАТОРЫ 329
откуда, используя значения из табл. 3, соответствующие ?=?5,
находим
60а = 420р [6а2 - 662 - 6с2 - d2 + 4е2 + б/2].
I 5\ ++++ +
Функция \Lz = 5f Sz = -^/ эквивалентна {3210—1} в обычной
форме записи детерминантных функций; отсюда
/ 51 л1 5\ + + + + + л ++++ +
E; у|^40|5, |) = 25203 = {3210-1}К4° {3210-1}-
= Y [180 - 420 + 60 + 360 + 60] = 240у.
Действительно, в пределах пространства функций с / = 3
(/-электроны) справедливо соотношение
35z4-30r2z2 + 3r4 =
= Y [35/^ - 30 • 3 • 4 . ll + 25/* - 6 • 3 . 4 + 3 . (ЗJ . DJ].
Кроме того, мы имеем
Y . 180 = </ = 3, /, = 3|35z4-30r2*2 + 3r4|/ = 3, /2 = 3> = -?-г4,
где (ненормированная) волновая функция |/*=3, /* = 3) есть
/ W ^з (cos 8) ехр 3/ф. Поэтому
ft_ 240 _^ 240-8 —_ 4 -у
Р 2520 Y 2520- IN 180 Г ~~ 21-45-11 Г '
Остается определить коэффициенты а, Ь, с и т. д. в
соотношении A). Чтобы сделать это, удобно подействовать на обе
части A) оператором 2L»S. Последний коммутирует с /, и в
пространстве функций с заданными значениями L, S и / он
эквивалентен величине [/(/+ 1) — S(S + 1)—L(L + l)]. В
рассматриваемом случае 21-S =—30. Отсюда следует, например, что
-30a-(l,-5, Sz=-||-30|{a|5, -|)- b\ 4, -|)+ ...}-
= <L, = 5, S, = -||2?.s|{a|5, -¦§¦) + * |4, -±)+...}-
= -25a+ ylSOft.
Таким способом можно получить столько уравнений, сколько
нужно для определения чисел а, Ь, с и т. д. Окончательный
результат таков:
"-(•пТ- »— (-п-)'*' с-{жТ- " — Ш"''
-(*)'¦ '-(rWr-

330
К. CTEBEHC
Подставляя эти значения, находим
60а = 1Гтет^42016'-П--64-6'1з--^ + 4-77+6-б^-7].
ИЛИ
26 -J
а "" 45 • 33 • 7 Г '
Таким путем можно выразить матричные элементы V* в
пространстве функций с / = 5/2 для Sm+++ через среднее
значение величины г4, вычисленное с помощью радиальной части одно-
электронной 4/-функции. Аналогичная процедура, очевидно,
применима и в случаях V2 и vl.
Здесь удобно сделать несколько замечаний общего
характера. В разобранном примере переход от представления LZ1 Sz
к представлению /2, s2 с помощью соотношения
|?* = 5, S, = f)^ {3210-1}
осуществляется без труда, ибо указанная детерминантная
функция— единственная, для которой Lz = 5, Sz = 5/2. Так обстоит
дело для основных состояний всех ионов, подчиняющихся
правилу Хунда, согласно которому основное состояние отвечает
максимальным значениям S и L. При этом волновая функция
с наибольшими числами Sz и Lz всегда особенно просто
выражается в представлении /2, sz. В тех случаях, когда, как для
возбужденных состояний, никакого простого соотношения
подобного типа нет, переход от представления операторов Lz, Sz к
представлению /г, sz оказывается более трудным; он до
некоторой степени аналогичен рассмотренному переходу от Jz к L2, S-.
По-видимому, при этом можно использовать оператор 2/f/j,
подобно тому как выше был использован оператор L*S.
Мы рассмотрели задачу об определении матричных элементов
в пространстве функций, отвечающих одному и тому же
значению /. Следующий шаг состоит в вычислении матричных
элементов, связывающих различные такие пространства. При этом
уже нельзя использовать операторные тождества; обычно
удобнее всего пользоваться непосредственно коэффициентами Виг-
нера. Зависимость матричных элементов от Jz легко находится,
после чего вновь остается задача об определении численных
множителей.
Пусть, например, нужно вычислить элемент (/, /2|Кб|/ + 2, /г).
Рассматривая Кб как компоненту вектора в представлении Dq
с т' = 0, мы должны взять коэффициент при |/, Jz) в разло-

МАТРИЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ И ЭКВИВАЛЕНТНЫЕ ОПЕРАТОРЫ 331
Таблица 4. Значения 231/| - 315/ (/ +!)/? + 735/* + 105/2 (/ + 1J/| •
-525/ (/ + 1) /2 + 294/|-5/3 (/ + lK -r 40/2 (/ + IJ - 60/ (/ + 1)
/*-
/*-
/
V2
3/2
5/2
72
9/2
п/2
,3/2
,5/2
/
0
1
2
3
4
5
6
7
8
F
0
0
0
1260
5 040
7560
2 160
13 860
F
0
0
0
180
1260
2 520
7 560
3 780
13 860
±v2
0
0
0
-5
-8
-20
-200
-75
0
0
0
0
-20
-20
-40
-40
-200 -
-120
±72
0
0
9
6
4
-25
-25
1
0
0
15
1
-12
-20
-125
-85
±5/«
0
-5
10
25
185
45
2
0
-6
22
36
22
50
2
±72
1
-11
11
227
87
3
1
-17
29
43
197
93
±72
3
-31
-11
59
4
4
-48
8
176
128
±п/2
11
-319
-39
5
15
-55
-55
65
±J8/2 ±l5/2
143
-117 65
6 7
22
-286 143
-78 -169 104
жении Уб| / + 2, /г). Он равен, с точностью до численного
множителя, величине cj ,о при /' = 6, т' = 0, / = / + 2, т = /2 и
X = 8. Множитель можно найти, как и раньше, вычисляя
матричный элемент, связывающий данную пару функций.
Таким образом, нам в принципе удалось свести к
радиальному интегрированию задачу о вычислении матричного элемента
любого потенциала, преобразующегося как компонента вектора
с т' = 0 в пространстве неприводимого представления.
Компоненты с т! = 0 часто удобно использовать, но наше
рассуждение легко обобщить и на случай потенциалов иного типа.
Действительно, зная численный множитель, мы можем найти
зависимость от/2 прямо из соответствующего коэффициента Вигнера.Эта
зависимость выражается следующим образом. Пусть V0 и Vk суть
две компоненты вектора в пространстве представления Ds. Тогда
<'.',|W,>-<..,
при
f = s, m' = 0, / = /', m = /Z) X = s + J'-J

332
К. СТЕВЕНС
при
j'=-s, m'=*k9 j = J', m = /2, A = s+ /' — /,
причем множитель а в обоих соотношениях один и тот же и он
зависит от / и /', но не от /2. Следует отметить, что Vh имеет
отличные от нуля матричные элементы только для состояний с
А/г = k. Нетрудно установить, образует ли потенциал, скажем,
компоненту Vh вектора в представлении Ds. Действительно, при
этом он должен преобразовываться при вращениях как
присоединенный полином Лежандра Pks (8, ср), обладающий тем
свойством, что при повороте на угол ф относительно оси Oz он
умножается на ехр(/?\р).
В приведенных в настоящей работе таблицах указаны
операторы, эквивалентные некоторым функциям, а также
соответствующие матричные элементы. Элементы с заданным
значением У имеют общие множители, указанные в столбцах F
таблиц. Окончательные значения матричных элементов получаются
путем умножения элементов, приведенных в таблицах, на
соответствующие множители в столбцах F. Таблица 1 содержит
значения множителей, отвечающих потенциалам V%, И и Кб-
Последние соответствуют основным состояниям всех ионов редких
земель.
Литература
1. Б. Л. Ван-дер-Варден, Метод теории групп в квантовой механике,
Харьков, 1938.

13
Д. БЕЛЛ
ТЕОРИЯ ГРУПП И КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ РЕШЕТКИ
(Rev. Mod. Phys. 26, 311, 1954)
Рассмотрен метод, позволяющий находить угловые части одноэлектрон-
ных волновых функций для произвольных кристаллических решеток.
Показано, что волновые функции образуют базисы неприводимых представлений
группы вращений Приведены таблицы этих функций, относящихся к случаям
кубических решеток и к гексагональной решетке с плотной упаковкой.
Обсуждается также вид угловых частей волновых функций в многоатомных
кристаллах.
1. Введение
Вопрос о влиянии свойств симметрии кристаллов на
волновые функции рассматривался в литературе [1—9]*), и были
составлены таблицы [6] функций — кубических гармоник, —
преобразующихся подобно элементам полной кубической группы.
Расчеты зонной структуры твердых тел в значительной степени
упрощаются при использовании этих и других подобных им
функций, и стало ясно, что опубликование их окажется весьма
полезным для всех, кто участвует в работе такого рода.
Приведенные нами функции можно использовать для всех кубических
решеток и для гексагональной решетки с плотной упаковкой;
кроме того, описан общий метод получения таких функций,
который можно применить к любым решеткам.
В качестве введения мы даем систематическое изложение
теоретических соображений, относящихся к предмету, большую
часть из которых можно найти в разбросанном виде в
литературе.
2. Симметрия кристалла
Одноэлектронные волновые функции в кристалле являются
решениями уравнения Шредингера
Л?*-?*, A)
*) См. также литературу, указанную в [5].

334
Д. БЕЛЛ
где гамильтониан 36 есть функция координат электрона, а
8 — его энергия.
В идеальном случае бесконечной решетки существует группа
трансляций J*, элементы которой определяются уравнением
Tjr = r + пца{.
Здесь векторы аг (i = 1, 2, 3)—базисные векторы —
представляют собой три наименьших по модулю вектора, обладающих
тем свойством, что при наблюдении из точек г + о,\ и г решетка
выглядит совершенно одинаково. Это означает, что
кристаллический потенциал V(r) инвариантен относительно преобразований
группы J\ Тройка векторов а* определяет элементарную ячейку
кристалла.
Группа J* представляет собой бесконечную абелеву группу,
коммутирующую с Ж в уравнении A), и можно показать, что
волновые функции имеют вид
г|5 (ky г) = exp (Ik • г) и (Аг, г),
где
Т,и{к, r) = u(k, r). B)
Таким образом, необходимо определить волновые функции
только в элементарной ячейке, ибо в произвольной точке
кристалла их можно найти, используя волновой вектор k.
Если решетка в fe-пространстве (обратная решетка) задана
тремя векторами 6j, где аг • bj = 2л6г> то добавление вектора
К = ti^bj к волновому вектору приводит к появлению множителя
ехр(/К*г) в волновой функции. Этот множитель обладает
периодичностью решетки и поэтому может быть включен в
функцию u(k, г). Итак, трансляционную симметрию решетки можно
полностью описать, считая волновые функции многозначными
функциями к, находящихся в элементарной ячейке обратного
пространства — в первой зоне Бриллюэна.
Поскольку волновые функции следует рассматривать как
функции к, очевидно, что собственное значение энергии также
должно быть функцией волнового вектора, так что уравнение
A) можно записать в виде
[ -4-v? + v w] + <*' r) - #?(гж*. г) = ?(*)¦(*, г). C)
Для заданных значений к и & (к) это уравнение имеет в общем
случае п линейно независимых вырожденных решений y^s(ky r),
s= 1, 2, ..., п.
Относительно каждой точки решетки можно определить
группу вращений М, элементами которой являются повороты на

ТЕОРИЯ ГРУПП И КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ РЕШЕТКИ 335
угол 2л/я и инверсия (т. е. превращение г в —г), обладающие
свойством
Л/К (г)-V (г).
В Приложении I показано, что если Rj есть такой элемент
группы Му что
Rjk = к + ПцЬь
(здесь считается, что преобразование Rj производится
относительно центра первой зоны Бриллюэна), то можно найти
неприводимое представление группы этих элементов, составленное из
«-мерных матриц [//J, причем
*/[+.<*. ')]-[+,(*• *Г'г)]-[+<<*. *)]Ы <4>
Поэтому, для того чтобы выяснить, какое влияние оказывает
на волновые функции симметрия кристаллической решетки
относительно вращений, необходимо знать:
а) группу вращений М, которую следует сопоставить точке,
в которой исследуются волновые функции;
б) подгруппу Si (к) группы М, элементы которой оставляют
инвариантным волновой вектор к или приводят к изменению его
на величину, равную сумме векторов обратной решетки.
3. Применение теории групп
Для применения теории групп к задаче об электронах в
кристаллической решетке разложим волновые функции по полной
ортонормированной системе функций, центрированных вблизи
атомных ядер элементарной ячейки:
+,(*. Г)- 2 2 Л5/тКГ(в, <p)Si[?(k), Г].
I m
Здесь Y? — сферическая гармоника, S — функция расстояния г
от ядра и Asim — постоянные коэффициенты, подлежащие
определению из граничных условий. Это разложение можно
переписать в следующем виде:
*,(*, г) = 2 BsL 2 СЛтУ?(Ъ9 Ф) SL [* (*), г] =
-%BtLXsLSL[?(k), г],
L
причем то или иное отдельное значение L может появляться в
сумме более одного раза. Линейные комбинации сферических
гармоник XaL — кристаллические гармоники — можно полностью
определить с помощью теории групп, так как только эти

336
Д. БЕЛЛ
функции могут изменяться при вращениях. Формула D) дает,
таким образом:
(мы опустили для краткости индекс L в обеих частях
равенства).
Пусть группа Я{К) полностью определена, т. е. известны
матрицы \aJ?sl осуществляющие ее т-е неприводимое
представление аГт, и соответствующие им кристаллические гармоники
аХ?. Для каждой подгруппы Я(къ) группы Я(ка) можно найти
такую матрицу М, что совокупность матриц Nl~x\aJu\M
включает набор матриц \bJ?s]> диагональных для каждого элемента
Rj подгруппы Я(кь). Другими словами, представления аГш
можно привести, получив неприводимые представления ьГп
группы 5?(йб). Кристаллические гармоники, соответствующие
неприводимым представлениям 91 (кь)у имеют вид [аЛ7]Л1.
Используя группу Я(кь)у можно затем определить и следующую
группу Я(кс).
Можно было бы начать и с рассмотрения полной группы
вращений, когда функции аХТ представляют собой просто
сферические гармоники У/т. Однако, имея в виду результаты, отно*
сящиеся к кубическим решеткам (см. конец настоящей статьи),
мы исходили из полной кубической группы, определенной фон
дер Лаге и Бете [6].
4. Определение собственных функций
Используя кристаллические гармоники, соответствующие
группе вращений St (к), можно найти волновые функции ф,
локализованные вблизи каждого из ядер элементарной ячейки
кристалла. Выражения для этих функций будут содержать
бесконечное число произвольных постоянных BLy которые следует
определить из условия гладкости собственной функции везде
в кристалле. Для этой цели элементарную ячейку обычно делят
на подъячейки, по одной вокруг каждого ядра, и сшивают
волновые функции на поверхностях подъячеек [9—16].
При сшивании волновых функций следует иметь в виду, что
все они локализованы вблизи различных точек решетки —
каждая центрирована относительно своего атомного ядра. В
Приложении II показано, что из этого вытекают два важных
следствия. Именно, рассмотрим различные ядра в точках Ар и Aq
на расстоянии Spq друг от друга. Тогда
а) функция $р должна гладко переходить в exp (ik'Sqp)yq;

ТЕОРИЯ ГРУПП И КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ РЕШЕТКИ 337
б) функцию % надо рассматривать совместно с i|??\
причем
[Уй] = exp [ik • (Е - PRTl)Spq} [/&].
5. Приложение I
Для любой точки прямой решетки можно определить группу
вращений <$?, оставляющую решетку инвариантной. В
обратном пространстве каждому вектору к также можно сопоставить
группу вращений ^(к). Ее элементы St- представляют собой
повороты относительно центра первой зоны Бриллюэна и
удовлетворяют условию
Sik = к + ПцЬ1 ss к.
Определим 91(к) как подгруппу, состоящую из общих
элементов групп 9t и ^(к).
В этом приложении показывается, что можно найти такое
неприводимое представление группы 91 (к), составленное из
матриц [Jt8], что
*/ [*. <*.')] - [+. (*. *Г'')]=№ <*• г>] I'd- <4>
Здесь Rj — произвольный элемент подгруппы ffl(k).
Действие оператора поворота R, на функцию /(г) можно
определить равенствами
Тогда
RkRjf (г) - Rk {*,/ (r)} = [Rjf Щ=Щг =
Если /?/ = RkRjy то М/ = AIjMft, и будет логично и
последовательно положить Af/ = /?/» так что /?//(г)— /(/?/"'г) и» в частности,
*/*(*. *¦) = *(*. RTlr).
Уравнение Шредингера для типичной одноэлектронной
волновой функции имеет вид
[ - j V? + V (ф(*. г) - М{г)*{к, г) = ?(*)*(*, г). C)
Легко показать, что
а) /?;Vr = Vv,
б) A'(RjB) ^(R^Aj-B (где Л и В — произвольные векторы);
следовательно,
22 Р. Нокс, А. Голд

338 Д. БЕЛЛ
По определению RjV(r) = V(r). Следовательно, оператор Rj
коммутирует с гамильтонианом Ж {г). Поэтому применение Rj
к обеим частям уравнения C) дает
SV{r) *(*, RTlr) = ? (*)¦(*, /?,"V). (За)
При заданных значениях к и ^(к) уравнение C) имеет,
вообще говоря, п вырожденных решений
ф,(*. г) = ехр(Л -r)us(k, г) E=1,2,..., /г).
Следовательно, уравнение (За) имеет п решений
x|)s(ft, RJlr) = ехр(* • RJlr)us(kf RJlr) = exp^ft-r)^, /?~V),
Последние, однако, представляют собой волновые функции с
волновым вектором Rjk. Следовательно, мы можем определить
систему п вырожденных волновых функций
г|), (R,kt г) = ехр {iR}k • г) vt (/?,*, г) (/ = 1, 2, ..., п),
также удовлетворяющих уравнению (За). Функции ^(й, RJlr)
должны быть их линейными комбинациями; таким образом,
Но Rjk == ft; следовательно, можно найти набор таких матриц
Utsl что
*/ [+f (*. ^)] - [*. (*. RJ V)| = [*, (*. г)] f/„]. D)
Эти матрицы даюг представление группы 91 (к). В
справедливости сказанного можно убедиться, составляя произведение
любых двух элементов:
Я/ Ш = Ы [/«J.
RkRf Ш = «Л {[*«] Was)) = {Я* Ы) [/«] =
-{[*][^J}[/«]«-[*]{[/C/J[/„]}.
Если /?, = /?/j/?/, то
/?/ [+J = Ш [Lis]. где [L,J = [Kt„] Vus]-
Таким образом, рассматриваемые матрицы подчиняются тем
же правилам умножения, что и элементы группы 91 (ft), и
потому образуют представление названной группы.
Матрица с одной строкой [фЛ*> г)] сама по себе составляет
базис представления группы 91 (ft).

TFOPHH ГРУПП И КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ РЕШЕТКИ 339
Само n-мерное представление Г, образованное матрицами
[//„], может уже оказаться неприводимым. В общем случае,
однако, его можно привести и получить ряд неприводимых
представлений Гт группы 52 (ft), т. е. можно найти такую матрицу
Q, что для всех элементов Rj группы 52 (ft)
&-'[/*Ю-дааг.{[уШ/8]...}.
Матрица [Л?], входящая в неприводимое представление Гт,
может появляться в этом выражении больше одного раза,
скажем, ст раз. Тогда Г можно записать как прямую сумму
Г = СтТт.
Равенство D) можно представить в виде
Rl [+,(*, г)] Q = fo, (ft, r)] QQ~l [Jts] Q,
а матрицу [tps(fe, r)]Q можно разбить на несколько матриц
[i|)™(ft, г)], число членов в каждой из которых равно
размерности представления Гт. Таким образом, для каждого
неприводимого представления получается соотношение
М+Г<М-[*Г(МИЯ-
Это соотношение справедливо для всех элементов Rj группы
91 (ft). При этом ["Ф™ (*• г)] будет базисом представления Гт.
6. Приложение II
Можно построить волновые функции, центрированные около
каждого из атомных ядер решетки. Собственная функция,
однако, должна быть гладкой всюду в кристалле. Следовательно,
надо рассмотреть соотношения между индивидуальными
атомными функциями, которые обеспечивали бы выполнение этого
условия. В настоящем приложении показано, что поставленное
условие удовлетворяется, если
а) функция г|?р непрерывно переходит в exp(/fc-Sp<7)tJv,
б) функция -ф? рассматривается совместно с \|э™. Здесь
фр — волновая функция, центрированная около ядра,
находящегося в точке АРу Spq— вектор, идущий от р-го ядра к q-му, и
[/S] = exp {ik . (Е - PR7l)Spq) [/&].
а) Собственная функция, центрированная относительно
начала координат О, есть
г|> (к. г) = exp (ik • г) и (ft, r).
22*

340 Д. БЕЛЛ
Рассмотрим различные ядра, расположенные в точках Ар.
Пусть каждое из них окружено подъячейкой и пусть rpq есть
произвольная точка на границе между /?-й и q-\\ подъячейками.
Вектор Spq = OAq — OAPi вообще говоря, не будет одним из
векторов решетки. Волновую функцию, центрированную около
точки APi можно записать в виде
% (ft, г) = exp [ik • (г - ОАр)] vp (к, г - ОАр).
Можно определить константу Р таким образом, чтобы внутри
/?-й подъячейки выполнялось равенство
*(*, r) = A|>p(*f r)f
т. е.
u(ktr) = Pexp[-i{k-OAp)]vp(ktr-OAp).
Без потери общности можно взять Р = ехр(/й-ОЛр), так что
в р-й подъячейке будем иметь и (к, г) = vp(kt г — ОАр). Отсюда
следует условие
vp (*, rpq - ОАр) = vq (ky rpq - OAq).
Это означает, что функция typ(kyr) должна быть непрерывно
сшита с exp(ifc-Spg)\|^(fe, r).
Вообще говоря, в определении константы Р имеется
некоторый произвол. Очевидно, однако, что принятый нами способ
дает наиболее элегантную формулировку искомого условия
гладкости. Для одноатомного кристалла вектор Spq есть один из
основных векторов решетки, так что
vp {к, rpq - ОАр) = vp (fe, r - OAq),
и условие непрерывного перехода функции t|)p(?, r) в
exp(ik-Spq)tyq(kt r) не содержит уже никакого произвола.
б) Рассмотрим некоторый элемент Rj группы
преобразований, допустимых относительно обеих точек Ар и Aq. Будем
записывать его как pRj или qRj в зависимости от того,
совершается ли преобразование относительно той или другой точки.
Нетрудно доказать, что если Е есть тождественное
преобразование, то
{qRf — pRf}r = {? - pRj}Spq.
Здесь вектор г отсчитывается от произвольного начала
координат О.
Действительно, пусть

ТЕОРИЯ ГРУПП И КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ РЕШЕТКИ 341
Тогда
qRjf = pRj' + Spq = pRf? ~ pRjSpq + Spq
URj-pRjr-tf-pRJSpq.
Решетка не меняется под действием оператора, стоящего в
левой части этого равенства, поэтому в правой части может
стоять только оператор трансляции на некоторую сумму
векторов решетки.
Если t|?s(fe, г) есть функция, построенная относительно
точки О, то
-ф5(*, г) = exp(/ft • г) иДй, г),
PfyM*>г) - ехр(<* • PR7lr)us(k> Р^71г);
следовательно,
,*,+,(*, г) = exp(/ft • qRJlr)us(k, QRJlr) -
- exp {/ft • (E - p/?7!) SpJ р/?Д (ft, Л
Однако в Приложении I было показано, что
,Я/[+,(*. ')]-[*(*. r)][p/,J.
Таким образом,
t«/[+*(*.r)]-[ih(*fr)]^J-
- № (*, г)] exp {/ft • (? - pRTl) Spq) [pJtsh
отсюда
UAJ = eXP (* * ^ - P*Tl)Spq} [pJts].
Итак, если волновая функция, центрированная около точки Лр,
дает базис представления Гл, то она же, будучи центрирована
около Ад1 должна быть базисной для представления Гт.
При этом
[j?s] = exp {/ft • (? - PR7l)Spq} [Л].
7. Кристаллические гармоники
Мы приводим здесь кристаллические гармоники для полной
кубической группы (согласно [6]) и для гексагональной группы
с плотной упаковкой. При этом мы ограничиваемся функциями
с квантовым числом момента количества движения, не
превышающим шести. Функции нормированы на 4л. Для сокращения
таблиц направляющие косинусы лг/r, y/r, z\r заменены на х,
у и г. Ненормированные функции из той же системы
обозначены буквами в скобках [например, в выражении для Ар(х)

342
Д. БЕЛЛ
(/) = л:3 — 3(/?)/5 зз х3 — Злг/5]. Указывается только по одной из
трех трехкратно вырожденных функций, другие получаются
циклической перестановкой координат. Для удобства функции
ортогонализованы на сфере.
Гармоники, составляющие базисы групп более низкого
порядка, выражены через гармоники подходящих групп высшего
порядка. «Легко явно получить нужные функции. Например, Gp
выражается через A/2I/2[СР'A) + СР'B)], но СР'A) происходит
из Ар(у) и Аг{у), а Ср>B) происходит из Ap(z) и — Л/'(г);
поэтому Gp> получается из {1/2)ш[Ар{у)+ АЛг)\ и A/2I/2[Лг (*/)-
- Ar(z)].
Таким образом, кристаллические гармоники, образующие
базис представления Gp', в явном виде таковы:
Р №)Уа[у + 2];
h A75/8)v4^3 + z3-3(p)/5];
/, (lOS/sf^-x^y-W-y2)*];
hx D3659/I28),/2[|/5 + 25~10(/1)/9-3(p)/7];
h2 C465/128)l/i [(z4 + x4- 6z2*2) y + (x* + y*~ 6x2y2)z];
hz A0 395/32),/2 [(z* - x*) y3 - {x2 - y2) z* - (f2)/3].
Дабы облегчить сравнение с таблицами характеров,
имеющимися в литературе, мы указываем и обозначения Шенфлиса
для различных кристаллографических точечных групп. Порядок
перечисления гармоник соответствует принятому в
опубликованных таблицах.
Связь между обозначениями, использованными в настоящей
работе, и обозначениями, введенными Баукартом, Смолуховским
и Вигнером [4], указана в табл. I.
Таблица I. Связь между обозначениями, использованными
в настоящей работе, и обозначениями Баукарта,
Смолуховского и Вигнера [6]
БСВ
Г, /?, Н
р
X
и м
л, т
Наст.
работа
А
В
С
D
Е
БСВ
W
1 #
Л
F
Наст.
работа
F
G
I
К
БСВ
2, S
G
Z
D
Наст.
габота
L
М
N
О

ТЕОРИЯ ГРУПП И КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ РЕШЕТКИ
343
Кубические симметрии
сЛ — группа 0^
Л$ s 1
g E25/16)Ht4 + #4 + z4-3/5]
/ F93693/32I/з [x2y2z2 + (g)/22 - 1/105)
At i A5015/32)'/2 [a:4 (y2 - z2) + y* (z2 - x2) + z4 (x2 - y2)\
Ad (двукратное вырождение)
[ d E/4)ifz[2x2-y2-z2]
Ad(D \ ё G35/1б),/2[2^4-^-г4-6№/71
I * A1011/32),/2[2л:6-(/б-2б~15(^)/11-5(^)/7]
f d A5/4IЬ[у*-г*]
Ad B) j g B205/16)'/2 [y* -z<- 6(d)/7]
( / C3033/32O2 [*/5 - z6 - 15(g)/l 1 - 5(d)/7]
Adf (трехкратное вырождение)
Ad>(x) \
d (\S)V2yz
g B205'4),/2 [x2yz-(d)/7]
/, A486485/128)i/2[a:V-6(^)/11 -(rf)/21]
( i2 B7027/128O2 [y4 + z* - 10#2z2/3] yz
Ag (трехкратное вырождение)
A (x) j 2 Ci5/4),/2[^-z2]^
* I / (99099/16)'/2 [x2yz (y2 - z2) - (?)/l 1]
Ai Представления порядка ниже девятого отсутствуют
A/ f (\05)Чг xyz
Ah (двукратное вырождение)
Ah(\) h A155/4),/2[2*2-02-z2]*#2
AhB) h C465/4)'/2[у2-22]л:г/г
Ay (трехкратное вырождение)
rW ( Л A0395/16)'/г [(*» - гг) х3 - (/)/3]
Ар (трехкратное вырождение)
р 3*х
/ A76/4)'* [х»-3(р)/51
Л, D3659/64)'/г [*5 - 10 (/)/9 - 3 (р)/7]
I h2 C465/64)v* [у* + г4 - 6(/2г2] л:
ИР(х)

344
Д. БЕЛЛ
<g - группа Та
в*
Bi
Bd
вР
в,
As и А/
А/ и Ai
(двукратное вырождение) Ad и Лд
(трехкратное вырождение) Ар и Ad,
(трехкратное вырождение) Ар и Ag
Cs
cg
с*
cd
Cd»
ch
Cp
cr
Cf
Cp'
Ъ — группа D,/,
As и Ad(l)
Ag(x)
Ad B) и Л;
Ad.(x)
(двукратное вырождение) |
Cr A)
Cd» B)
[А* (У)
Md,(*)
1 -Ae(z)
Ah B) и At
Ap(x)
А/иА„{\)
Ar(x)
(двукратное вырождение)
<V(D
cp>m
f Ap (y)
\Af,{y)
1 AP(z)
\-Ar(z)
0-группа DZd
\ D, As и (i/3)'/j [Ad. (x) + Ad, (y) + Ad, Щ
Dd (двукр
A»0>
Dd&) ¦
Ai и A/3) 'A [Ag (x) + Ag (y) + Ag (z)\
атное вырождение)
f AdU)
| (l/6)'<*[2Ad,(x)-Ad,(y)-Ad,(z)]
(l/2)'A[^W-i4,(jf)]
[A/B)
A/2)'/г[^,(</)-^(г)]
1 (llb)'l'[2Ag(x)-Ag(y)-Ag{z))

ТЕОРИЯ ГРУПП И КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ РЕШЕТКИ
345
1 Df
А, и A/3)'!' [Af, (х) + Аг (у) + Аг (г)] .
Dp А/ и (l/З)'1'[Ар (х)+Ар (у) + Ар (z)]
Dp. (двукратное вырождение)
Dp,{\)\
Dp,B) \
' Ah(\)
(\1ф[2Ар(х)-Ар(у)-Ар{.г)]
(l/2)'''[Af,(z)-Al,(y)\
\ Ah B)
(M2Ll[Ap(y)-Ap(z)\
(l/(>)'''[2Af,(x)-Af,(y)-Af,(z)]
% — группа С4
Es
Cs и Ср
Eg CgnCh 1
Ed, Cd, и Cf
\ в* c*»cr
Ер (двукратное вырождение)
МО '
Ep B)
f CP' <•>
[OdA2)
f Cp- <2>
cd„(\)
Fs
Ff
Fd
F"
^
3~-
(двукр.
/>(» {
f
Fp,B){
¦группа Did
Cs и Cf
СгиСе
Cd и Сл
Cp и Cd
1тное вырождение)
Cd»B)
Cp-B)
-Cd-(D
°<r
Of
°P
Op-
Op-
«^ — группа D2h
Cs и Cd
Cd, и Cg
(\l2)^[Cd„(\)-Cd„B)\
(!/2)'/»[Crf„(l) + Cd„B)]
C7 и CA
СриСг
0/2)'l'[Cp,(l) + Cp,B)}
(\/2L'[Cp,(l)-Cp,B))
"*
Hf
Hp
Ир.
1
&& — группа D2d
Cs и Cf,
Cf и Cg
Cd, и Ch
Cp и Crf
(двукратное вырож
JCp,(l)
ff"/(l)lcd„0)
f Cp, B)
^B){с;B)
дение)

Д БЕЛЛ
S — группа CZv
\ 's
\ If
1р
Ds и Dp
Df и Dg
(двукратное вырождение)
[Dp,(l) |
1 Dd (l)
f DP- <2>
IpV)
I Dd B)
с/?-группа С3
#Г, Вгв (l/3)'/2 [Bp (*) - Bp (y) -Bp (z)]
\ K/ Bt и A/3)'/' [B7 (*) - Bf (y) - Вt (z)]
Kp (двукратное вырождение)
Kp(\)
КрB) <
1(Щ)'1'12Вр(х) + Вр{у) + Вр(г)}
Bdd)
[(\/2)'hlB/(y)-B/(z)]
(\/2L>[Bp(z)-Bp(y)]
BdB)
[(l/6)'l'l2B/(x) + B/{y) + B/(z))
^-группа C2V
cM — группа C2v
h
V
h
Lp
Gs и Gp,
Op и Gd„
Gd, и Gf
Gp„ и Gd
Ms
Mp,
Md
Mp
Gs и Gpn
GP и Gd'
Gd„ и Gf
°P> « °d

ТЕОРИЯ ГРУПП И КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ РЕШЕТКИ
ttf — группа C2v 6 — группа C2v
347
Ns
N„
Nd
NP
Fs и Fp
F„(D
Fa и Ff
РРЛ2)
& — группа S4
0,
<v
od
°P
Gs и Gp
°P> и Gd" j
Ga и Gf
G„„ и Gd,
Ps
PP
Pp>
V
Fs n Ff
Fp н Fd
<i/2L/V<1>+tfV<2>]
M*[fp-P)+^0)]
6 —группа С^
Q5 Мл и Мр
Qo Mr>> и ЛЬ
5? —группа Cih
Rs Ls и Lp,
Rp Lp и L</
e^ —группа Gift
Ss Ms и Мр,
Sp Мр и Мd
J' — группа С2
Ts Ms и Л/j
Гр Мр и Afp,
2/ — группа Ci
Us Ns и tfd
?/„ ;Vp и /Vp,
V — группа С|
V, Us и t/p

348 Д- БЕЛЛ
Гексагональные симметрии с плотной упаковкой
а-группа ?3л
as
Щ
Ч
ар
V
i
s
d
f
g
h
i\
l2
f
h
i
g
i
P
f
g
h
i
1
D5/4)'/2 [хг- 1/3)
C5/8)'/»{3y2 - z2] z
A1025/64)'/' [x2 - 6 (d)/7-1/5)
C1185/128)v' [Cy2 - г2) zx2 - (/)/9J
F93693/256)'/' [xe - 15 (g)/l 1 - 5 (rf)/7 - 1/7)
C003/1024)'/г [у6 - \by*z2 + 15{Bг4 - z6]
C5/8)'''Uy2-3z2)y
C1185/128)'/' [(у2 - 3z2) x2y - (/)/9)
B7027/128)'/' [y* + z*- l0y2z2/3] yz
C15/8)'/' [y2-3z2]xy
A65165/128)'/' [x*y (y2 - 3z2) - 3 (g)/l 1]
3'/'*
A75/4)'/' [x3-3(p)/5]
C15/8)'/' [3y2 -z2) zx
D3659/64)'/' [x* - 10 (ft/9 - 3 (p)/7)
A65165/128)'/' \zx*Cy2-z2)-3 (g)/U]
(двукратное вырождение)
vo>
p
d
{
81
St
hi
A2
«i
Jt
зЬ
A5)'/' yz
E25/8)'/' \x2y-(p)/5]
B205/4)'/' [x2yz - (d)/7)
C15/4)'/' [z2-y2\yz
G2765/64)'/' [*<у - 2 (/)/3 - 3 (p)/35)
F93/128)'/'[(/< - I0y2z2 + 5z<]y
A486485/128)'/' [x*y* - 6 (g,)/l 1 - (rf)/21J
(99099/16)'/' \x2yz(z2-y2)-($8)/l 1)

ТЕОРИЯ ГРУПП И КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ РЕШЕТКИ
арЛ2)
\ Р 3,/з z
d A5/4)'/г[</2-22]
/ E25/8I/Ч^2-(р)/5]
gx B205/16)v4^(«/2~^2)-(rf)/7] '
g2 C15/64)'/2[*/4--6*/2г2 + г4]
hx G2765/64),/2 [zx* - 2 (ft/3-3 (p)/35]
Л2 F93/128),/2 [ - 5*/4 + 10y2z2 - 24] z
/, A486485/512)f/» [a:4 (i/2 - z2) - 6 (g,)/l 1 - (d)/21 J
. /2 (99099/256),/г [л;2 (t/4 - 6*/2z2 + г4) - (g2)/l 1)]
ad (двукратное вырождение)
ad{\)
adV) \
d (\5f2xy
f (№L>xyz
g B205/8),/2[A:^-3(rf)/7]
A, A0395/4),/2[^V-(/)/3]
h2 C465/4),/2[(/2-22]a:i/2
/i B97297/64),/2 [x5y - 10 (g)/l 1 - 5 (d)/2l)
/2 (9009/128),/а [*/4 - 10i/2z2 + 5z4] xy
d A5),/22jc
/ A05/4)'/2[</2-*2U
g B205/8),/2 [2jc3 - 3 (d)/7]
hx A0395/16),/2[(«/2-22)jc^(/)/3]
Л2 C465/64),/2 [ - y4 + 6*/2z2 - z4] a:
/i B97297/64)V2 [zxb - 10 (g)/l 1 - 5 (rf)/21]
/2 (9009/128),/2[5t/4-10y222 + 24]2^
b — группа С3й
ft»
bp
v
ftp"
ftrf
ftd-
as н щ
\IV2 [V(l)-/ap,B)] '
1/KT \ap,m~ia^{\)\
ap и ае
\IV2[ad(\)-iadB)\
\IV2\adB)-iad(\)\

350
Д. БЕЛЛ
Cs
Ср
с -группа C3V
as и ар
af и ag
(двукратное вырождение)
ар>B)
ad B)
•">{::;;! w
d-
ds
dd
dp
<V
- группа
as и
ag и
up И
af и
C2V
<У<2>
aaW
ad B)
v(')
e —
es
ep
1 V
группа С3
*,
*p
V
и *p„
и bd
и 6d,
/-
ms
nip
группа
ds
dp
c,h
и dp,
и rfd
g-группа Clh
gs
ds и dD
gp dP> и ^
h — группа Cj
Л* gs и gp
8. Различные конкретные решетки
Одноэлектронная волновая функция, определенная
относительно того или иного ядра в решетке, содержит угловую часть.
Последняя представляет собой базисную функцию для
представления группы симметрии, заданного волновым вектором и
условиями вращательной симметрии около данного ядра. В этом
разделе перечисляются различные группы симметрии,
соответствующие волновым векторам в первой зоне Бриллюэна.
Рассматриваются простая кубическая, гранецентрированная и объ-
емноцентрированная кубические решетки, а также
гексагональная решетка с плотной упаковкой. Указана связь между
различными представлениями для некоторых простых
многоатомных кристаллов.
«Многоатомными» кристаллами мы здесь называем
кристаллы с более чем одним атомом в элементарной ячейке.
Например, натрий образует моноатомную объемноцентрироваи-

ТЕОРИЯ ГРУПП И КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ РЕШЕТКИ 351
Таблица Па. Гранецентрированная кубическая решетка. Типы симметрии
для различных точек обратной решетки при условии, что потенциал
обладает полной симметрией куба или полной симметрией тетраэдра.
k
@,0,0)
я/а A,0 0)
я/2а A,1,1)
л/а (а, 0,0)
я/2а A,2,0)
я/2а (а, а, а)
Зя/4а @, а, а)
я/а A,а. а)
я/а (а, 0,1)
я/а @, а, р)
я/а A, а, р)
я/а (а, р, р)
я/2а A,2 —а, а)
я/а (а, р, у)
0<а< 1
0<а< 1
0<а< 1
0<а<|
0<а<|
0<а< 1
Полная
симметрия
куба
А
С
D
Е
F
I
L
L
N
Q
Q
R
Т
V
Полная
симметрия
тетраэдра
В
н
I
о
р
I
R
R
и
V
V
R
V
V
Таблица Нб. Простая кубическая решетка. Типы симметрии для различных
точек обратной решетки при условии, что потенциал обладает полной
симметрией куба или полной симметрией тетраэдра.
@,0,0)
я/а A,1,1)
я/а @,1,1)
я/а A,0,0)
я/а (а, 0,0)
я/а (а, 1, 1)
я/а (а, а, а)
я/а @, а, а)
л/а A,а, а)
п/а (а, 0, 1)
я/а.A,а,Р)
я/а @, а, Р)
л/а (а, р, р)
я/а (а, р, у)
к
0<а< 1
0<а< 1
0<а< 1
0<а< 1
0<а< 1
0 <а< 1
0 < а, р < 1
0 < а, р < 1
0 < а, Р < 1
0 < а, р, у < 1
Полная
симметрия
куба
А
А
С
С
Е
Е
I
L
L
N
Q
Q
R
V
Полная
симметрия
тетраэдра
В
в
и
н
о
о
1
R
R
и
V
V
R
V

352
Д. БЕЛЛ
Таблица Нв. Объемноцептрированная кубическая решетка. Типы симметрии
для различных точек обратной решетки при условии, что потенциал
обладает полной симметрией куба или полной симметрией тетраэдра.
@,0,0)
л/а A,0,0)
п/2а A,1,1)
л/а (а, 0,0)
я/2а@,1, 1)
л/2а (а, а, а)
я/2а B — а, а
л/2а @, а, 2)
я/а @,1—а.
я/2а(а, 1,1)
k
а)
а)
я/2а(а,2-р,Р)
л/2а @, а, р)
л/2а (а, р, р)
л/2а (а, Р, а)
0<а< 1
0<а< 1
0<а< 1
0<а< 1
°<«<т
0<а< 1
0<а<р<1
0 < а, р < 1
0<а<р<1
Полная
симметрия
куба
А
А
В
Е
G
I
К
L
М
О
S
Q
R
V
Полная
симметрия
тетраэдра
В
В
в
о
о
I
к
R
S
О
S
V
R
V
Таблица Иг. Гексагональная решетка с плотной упаковкой. Типы симметрии
для различных точек обратной решетки.
@,0,0)
яA/с,0,0)
2яA/2с,2/3а,0)
2л (а, 0,0)
2n(I/2c,0,v)
2л (а, 2/За, 0)
2лA/2с,р,у)
2л(а,0,у)
2я(а,р,у)
k
0<а<с/2
0< у<\/а
0 < а < с/2
0 < р < 2/За
0 < а < с/2,
\'г
. о<
0<у
Y<1/
<1/а
аУъ
VW
Тип
симметрии
а
а
b
с
d
е
f
g
h

ТЕОРИЯ ГРУПП И КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ РЕШЕТКИ 363
ную решетку, но решетка кремния — двухатомная гранецентри-
рованная*), и его следует рассматривать так же, как и
цинковую обманку.
Гранецентрированная кубическая решетка
Базисные векторы прямой решетки at и обратной решетки bj
таковы:
а, = аA,1.0); Ьх =я/аA,1, -1);
а2 = яA,0,1); Ь2 = я/а(\, — 1, 1);
а3 = а@,1,1); 63 = ^/a(~l, 1,1).
Таким образом, элементарная ячейка здесь представляет
собой ромбододекаэдр, ограниченный плоскостями
±х±у = a, ±y±z = a и ±z±x = a;
первая зона Бриллюэна есть усеченный октаэдр, квадратные
грани которого лежат в плоскостях kx, kyy kz = ±я/я, а
шестиугольные грани — в плоскостях ±kx ± ky ± kz = Зя/2а.
В табл. Па указаны типы симметрии для различных точек
обратной решетки при условии, что потенциал обладает полной
симметрией куба или полной симметрией тетраэдра.
1. В моноатомных гранецентрированных решетках, таких
как Са, Си и РЬ, потенциал обладает полной кубической
симметрией и волновая функция принадлежит одному и тому же
представлению для каждого ядра решетки.
2. Решетка типа NaCl составлена из двух
взаимопроникающих гранецентрированных решеток — решетки Na,
«прикрепленной» к узлу @,0,0), и решетки О, «прикрепленной» к узлу
а A,0, 0). В этом случае потенциал по-прежнему обладает
полной симметрией куба относительно каждого ядра, но волновые
функции в различных точках ft-пространства должны
принадлежать своим представлениям для ядер каждого типа (см.
Приложение И).
3. Кристаллы со структурой типа цинковой обманки также
построены из двух взаимопроникающих решеток; одна из них,
решетка ядер Zn, «прикреплена» к узлу @,0,0), а другая,
решетка ядер S, «прикреплена» к узлу а/2A, 1, 1). Потенциал*
*) Точнее следовало бы сказать, что кремний обладает решеткой типа
алмаза. Однако при рассмотрении одних только вращений эта разница
несущественна — Прим. ред.
23 Р. Нокс. А. Голд

354 Д- белл
Таблица III
* = я/2а A,1,1)
Представление для Ds Dg Dd A) Dd B) Df D D , A) D , B)
Na *)
Представление для Z)^ Df Dp,(\) Dp,B) Dg D$ Dd(\) DdB)
* = я/2а A,2,0)
Na
CI
*=»я/2аA,2-о
Представление
Na
Представление
CI
для
для
[уа)
для
для
Fs
FP
FP
F
s
F* Ff
Ff F*
Ts
TP
M»
F„' @
Tp
Ts
*) Термины типа «представление для Na» в таблицах сокращенно обозна
ставление группы преобразований относительно узлов, занимаемых ядрами
перев.
k = л/а A,0,0)
Представление
Zn
Представление
для S
* = я/2а A,2,0)
Представление
Zn
Представление
для S
ДЛЯ
для
"s
НР
Таблица IV
Hf
Ha
Ha »p
"f "s
Ps PP PP'
pp- pp- ps
HD- A)
H„ B)
V
pP
Fp~ B)
-*V B)
чают: «пред-
Na». - Прим.
Hp, B)
Hp, A)

ТЕОРИЯ ГРУПП И КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ РЕШЕТКИ 355
следовательно, обладает полной симметрией тетраэдра
относительно каждого ядра. Как и прежде, в определенных точках
Jk-пространства волновая функция должна принадлежать
представлениям, различным для двух типов ядер.
4. В качестве примера более сложного кристалла взят
флюорит кальция. Его решетка составлена из трех
взаимопроникающих гранецентрированных решеток; решетка ядер кальция
«прикреплена» к узлу @,0,0), одна из решеток фтора, В1),
«прикреплена» к узлу а/2A, 1, 1), и другая, F<2>, — к узлу
а/2A,1,—1). Потенциал решетки, следовательно, обладает
полной симметрией куба относительно ядер кальция, но лишь
симметрией тетраэдра относительно ядер фтора. Поэтому
около ядер различных типов волновая функция будет, вообще
говоря, базисной для неприводимых представлений различных
групп.
Во всех прочих точках ft-пространства существует простая и
очевидная связь между различными представлениями.
Простая кубическая решетка
Базисные векторы прямой решетки аг- и обратной решетки bj
таковы:
а, = аA,0, 0); Ьх = 2п/а A,0, 0);
а2 = а @, 1, 0); 62 = 2л/а @, 1, 0);
а3 = а @,0, 1); 63 = 2я/а @,0, 1).
Таким образом, элементарная ячейка решетки есть куб с
ребром а, а первая зона Бриллюэна — куб с ребром 2я/а. В табл. Иб
указаны типы симметрии для различных точек обратной
решетки, когда потенциал обладает полной симметрией куба или
полной симметрией тетраэдра.
Простых моноатомных кубических кристаллов в природе не
существует. Простейшими оказываются двухатомные кристаллы,
построенные из двух взаимопроникающих кубических решеток
различных атомов, «прикрепленных» к узлам @,0,0) и
д/2A, 1,1). При этом потенциал обладает полной симметрией
куба относительно любого ядра. К числу таких кристаллов
относятся, например, CsCl и CuZn.
При значениях ft, лежащих на границе первой зоны
Бриллюэна, волновая функция около ядер различного типа должна
быть базисной для различных представлений. Связь между
этими представлениями указана в табл. VI.
23*

Таблица V
k = @,0,0)
Представление для Са As At Ad Ad, A A{ Af A. Ay A
Представление для FA) В В. В, В В, В. В В, Bf В
s i d р f I s d f p
Представление для FB) В В. В. В В. В В В. Bf В
k = л/а A,0,0)
Представление для Са
Представление для F
* = я/2аA,1, 1)
Представление для Са
Представление для F
С
S
ИР
с
g
иа
D
6
>s
с*
Н1
п
к
h
С, Cd„(\) Cd.{2)
11 > "p'W Hp,(\)
Dd(\) /)<yB) l)f
V" V2> if
Cb
",
/)
p
i
s
cp cr
и и
s p
nd.(\)
V"
Cf Cp,(\)
Hd //„,B)
/V<2>
У 2)
<V B)
Н„Л\)
k^nUi (a, 0,0)
Предо явление для Са Es E g Ed. Ed Ep(\) ПрB)
Преде,явление для F 0s 0rf 0d 0f (^"'@,-0,) ^)j\op + Op.)
k = n,2a A,2,0)
Представление для Са Fs Ff F F ^Л(П 'V B)
Представление для FA) Pp„ P p„ P p, P p. ^lj,J(/^H//>„) (l)''2 (/>,,--//^)
Представление для FB) Pp Pp, Pp„ Pp„ A)'2 (Ps - tPp) ( L ] (Pp _ ,/>,)

Таблица VI
fe = jt/a(l, I, 1>
Представление
Представление
k = л/а @. 1,1)
Представление
Представление
k = n/a(l,0,0)
Представление
Представление
k = л/а (а, 1, 1)
Представление
Представление
k = л/а A, а, а)
Представление
Представление
для
для
для
для
для
для
для
ДЛЯ
ДЛЯ
ДЛЯ
Cs
CI
Cs
С!
Cs
CI
Cs
С!
Cs
CI
К
Af
c.
cd
c.
Cp
Ъ
Ed
*>,
V
A,
A,
c,
c«
c,,
ch
Ef
z«
V
Ls
Ad
Ah
Cf
C«
<V
Cf
E*
E,
Ld
Lp
K-
\
c„
cs
cd
cr
E<t
Es
h
La
Ag
Ay
CdA\)
Cd„B)
cd„(\)
<V B)
?p(D
EPW
At
At
Cd„B)
Cd„(D
CdA2)
Cp'O)
V2>
?PB)
Af
As
ch
C,
CH
Cz
Ah
Ad
cP
cr
CP
cs
Af.
A,
cr
C„
cf.
ca
Лп
A,r
Cf
<•'/¦
C,
<•>
СРЛ\)
<:„, B)
Cp,(\)
Cd„B)
Cp. B)
C„A\)
<V'2>
С t„{\)
k = n/a (a,0, 1)
Представление для Cs Ns N , Nd N
Представление для CI Np Nd N , Ns
k = я/а A, a, P)
Представление для Cs Qs Q
Представление для CI Qp Qs

358
Д БЕЛЛ
Объемноцентрированная решетка
Базисные векторы решетки таковы:
а, = аA,1,-1); 6, = я/аA,1,0);
а2 = аA, -1, 1); Ь2 = л/аA,09 1);
а3 = а(-1,1,1); 63 = я/а@, 1, 1).
Элементарная ячейка решетки представляет собой
усеченный октаэдр, ограниченный плоскостями х, у, z = ±a и
±х ± у ± z = За/2. Первая зона Бриллюэна есть
ромбододекаэдр, ограниченный плоскостями ±kx ± ky = я/а, ±ky ± kz = я/а
и ±kz± kx = я/а. Типы симметрии перечислены в табл. Ив.
Чаще всего встречаются моноатомные решетки этого типа,
например Na, Cs, Ва. Волновая функция электрона в них
должна принадлежать одному и тому же представлению во всем
кристалле.
Гексагональная решетка с плотной упаковкой
Базисные векторы решетки таковы:
а{ = (с, 0,0); 6, = 2я/сA,0,0);
«2 = @, а, 0); Ь2 = 2я/а @, 1, -1 / ]/Т);
а3 = @, а/2, /3~а/2); Ь3 = 2я/а @,0,2/ |/Т).
Элементарная ячейка решетки здесь представляет собой
шестиугольную призму, ограниченную плоскостями
х=±с/2, у=±а/2, y+Y~3z=±a/2 и yHy + z= ± а/2.
Первая зона Бриллюэна также есть шестиугольная призма,
грани которой лежат в плоскостях
kx= ± я/с, kz= ± 2я/а |/3~, ky+V^kz = ± 4я/а |/~3
и
1^3ky + kz=± An/a yT.
Все гексагональные решетки с плотной упаковкой —
двухатомные. Они составлены из двух взаимопроникающих решеток,
«прикрепленных» к узлам @,0,0) и (с/2, 0, а/}/*3 ). В табл. II г
перечислены типы симметрии для различных точек в обратной
решетке.
В ряде точек на границе первой зоны Бриллюэна волновая
функция должна быть базисной для различных представлений
относительно ядер каждого типа. Связь между представлениями
в таких точках указана в табл. VII.

ТЕОРИЯ ГРУПП И КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ РЕШЕТКИ
359
Таблица VII
* = яA/с,0,0)
Представление для A) as af ag ар ар,(\) ар, B) ad A) ad B)
Представление для B) ар ag af а$ ad A) ad B) ар,(\) ар,B)
*«2лA/2с,2/3а,0)
Представление для A) bs bp bp. bp„ bd bd,
Представление для B) bd, bp„ bd bp, bs bp
* = 2яA/2с,0, l/al^)
Представление для A) ds dd dp dp,
Представление для B) dp dp, ds dd
*«2я(а, 2/За, 0)
Представление для A) es ep ep,
Представление для B) ер, es ep
* = 2яA/2*,р,0)
Представление для A) fs f
Представление для B) / fs
Литература
1. Н. A. Be the, Ann. Physik 3, 133 A929).
2. С. Еска гt, Rev. Mod. Phys. 2, 344 A930).
3. D. H. E w i n g, F. S e i t z, Phys. Rev. 43, 804 A933).
4. L. P Bouckaert, R. Smoluchowski, E. Wigner, Phys. Rev. 50,
58 A936). (См. перевод в этом сборнике, статья № 4.)
5. Ф. 3 е й т ц, Современная теория твердого тела, Гостехиздат, 1949.
6. F. С. von der La ge, H. A. Beth e, Phys. Rev. 71, 612 A947). (См.
перевод в этом сборнике, статья № 11.)
7. С. Herring, J. Franklin Inst. 233, 525 A942). (См. перевод в этом
сборнике, статья № 10.)
8. W. D о г i n g, V. Z e h 1 е г, Ann. Physik 13, 214 A953).
9. D. G. В е 11, D. M. H u m, L. P i n с h е г 1 е, D. W. S с i a m a, P. M W о о d-
ward, Proc. Roy. Soc. (London) A217, 17 A953).
10. E. Wigner, F. Seitz, Phys. Rev. 43,804 A933).
11. J. С Slater, Phys. Rev. 45, 794 A934).
12. W. Shock ley, Phys. Rev. 52, 866 A937).
13. W. К ob n, Phys. Rev. 87, 472 A952).
14. D. J. Howarth, H. Jones, Proc. Phys. Soc. (London) A65, 355 A952).
15. D. p. Jenkins, L. Pincherle, Phil. Mag., Ser. 7, 45, 93 A954).
16. L. I. Sch i f f, Proc. Phys. Soc. (London) A67, 1 A954).

14
Я. Г. ПАР МЕНТ ЕР
СВОЙСТВА СИММЕТРИИ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ЗОН
В КРИСТАЛЛАХ СО СТРУКТУРОЙ
ТИПА ЦИНКОВОЙ ОБМАНКИ
(Phys. Rev. 100, 573, 1955)
С помощью теории гругп изучаются свойства симметрии одноэлектрон-
ных энергетических зон в кристаллах со структурой типа цинковой обманки.
Рассмотрение проведено как с учетом, так и без учета спин-орбитальной связи.
Получены таблицы характеров и условия совместности для различных
неприводимых представлений пространственной группы Тф связанной с
рассматриваемой структурой. Исследуется вырождение различных возможных
энергетических зон и градиенты энергии вдоль линий и в точках симметрии зоны
Бриллюэна. Проведено сравнение с результатами, полученными для
соответствующих энергетических зон в кристаллах со структурой типа алмаза.
1. Введение
Важность соединений со структурой типа цинковой обманки
и интерес к их изучению в настоящее время постоянно
возрастают. Так, широко изучаются полупроводниковые свойства
соединений типа AmBv (например, InSb [1]), а соединения
типа AnBVI (ZnS и другие) используются и как
фотосопротивления, и в качестве фосфоров [2]. Большой интерес представляет
исследование структуры одноэлектронных энергетических зон в
названных соединениях. Значительную информацию (в
основном качественного характера) о максимумах и минимумах
энергетических зон в этих соединениях можно получить, комбинируя
соображения симметрии, теорию возмущений и
экспериментальные данные [3]. Ниже мы попытаемся определить, что можно
сказать относительно энергетических зон таких соединений
только на основании соображений симметрии. С этой целью мы
построим вначале теоретико-групповые таблицы характеров,
связанные со структурой типа цинковой обманки. Все свойства
симметрии будут далее получены на основании этих таблиц,
играющих основную роль. В работах [4] и [5] было впервые
подчеркнуто, что одноэлектронные энергетические уровни в полу-

СВОЙСТВА СИММЕТРИИ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ЗОН
361
проводниках могут существенно меняться при учете энергии
спин-орбитальной связи
да(^ХР]а) A)
(здесь V—потенциальная энергия электрона в кристалле, р
и а — операторы импульса и спина электрона). В соответствии
с этим мы вначале рассмотрим свойства симметрии без учета
спина, а затем включим в рассмотрение спин. Поскольку
структуру алмаза можно рассматривать как частный случай
структуры типа цинковой обманки (а именно, как соединение AIVBIV),
мы сопоставим друг с другом некоторые свойства симметрии
энергетических зон в кристаллах двух указанных типов.
Таблицы характеров для структуры типа алмаза были получены
ранее с учетом [6]*) и без учета спина [7]**).
2. Таблицы характеров
Пространственные группы многих более простых
кристаллических структур называются точечными пространственными
группами [8]. Каждый элемент точечной пространственной
группы можно представить в виде произведения элемента
группы трансляций на элемент точечной группы, причем
последний представляет собой либо поворот, либо произведение
поворота и инверсии. Например, структура типа цинковой обманки
обладает точечной пространственной группой Т\, с которой
связаны группа трансляций гранецентрированной кубической
решетки и тетраэдрическая точечная группа 7V Аналогично, гра*
нецентрированная кубическая решетка обладает точечной
пространственной группой O'L с которой связаны группа трансля*
ций гранецентрированной кубической решетки и полная
кубическая точечная группа Oh (для структуры типа алмаза
пространственная группа Оа, однако, не есть точечная
пространственная группа).
Без учета спина волновая функция электрона есть скалярная
функция координат, которая всегда переходит сама в себя при
повороте на 360°; если же учитывать спин, то волновая функция
представляет собой спинор, меняющий знак при указанном
*) Таблица характеров дополнительных представлений Л и F, полученная
Эллиотом, ошибочна. Исправленная таблица совпадает с таблицей III
настоящей работы, т. е. таблицы характеров Л и F совпадают для простой кубической,
объемноцентрированной кубической, гранецентрированной кубической решеток,
решеток типа алмаза и цинковой обманки.
**) Табл. XI работы [7] содержит ошибку. Правильная таблица содержится
в работе [6] (табл. VIII).

362
Р Г. ПАРМЕНТЕР
повороте (см., например, [9]). Таким образом, если в отсутствие
спина кристаллографическая точечная группа содержит п
элементов Ciy то с учетом спина точечная группа _будет содержать
2п элементов, п элементов С,- и п элементов Си определяемых
соотношением
Ct^ECi, B)
где Е вводится для обозначения какого-нибудь поворота на 360°
(? — единичный элемент). Разумеется, действие элементов С,-
и Ci на любую точку пространства одинаково.
Кристаллографические группы без учета и с учетом спина называются,
соответственно, простыми и двойными группами.
Как известно, гамильтониан Я в уравнении Шредингера
таков, что операторы Я и Я* описывают эквивалентные
физические ситуации, т. е. оператор Я* получается из оператора Я
при помощи какого-нибудь унитарного преобразования ?/,
Я* = U-lHU. C)
По этой причине из уравнения Шредингера непосредственно
следует [10], что любая собственная функция оператора Я,
скажем У (г, /), вырождена с функцией ?ЛР*(г,—/) (последняя
также есть собственная функция Я, отвечающая тому же
собственному значению). Без учета спина в гамильтониане ?/= !.
При учете спина U = ау, где су есть у-компонента спинового
оператора Паули. Этот результат отражает так называемую
симметрию уравнения Шредингера относительно инверсии времени
[6, 11, 12], в дополнение к имеющейся кристаллографической
симметрии. Из симметрии относительно инверсии времени сразу
же вытекает наличие центра инверсии для энергетических зон
в fe-пространстве. Поскольку свойства симметрии, связанные с
инверсией времени и с пространственной группой, различны, мы
рассмотрим влияние симметрии первого типа после того, как
будут построены таблицы характеров для пространственной
группы 1%.
В качестве зоны Бриллюэна для решетки типа цинковой
обманки возьмем в Л-пространстве ту же фигуру, что и для
решетки типа алмаза [7] и гранецентрированной кубической
решетки [13], т. е. будем, как обычно, считать, что поверхность
зоны Бриллюэна представляет собой усеченный октаэдр. Сама
зона Бриллюэна, направления и точки симметрии изображены
на рис. 1. Следует подчеркнуть, однако, что можно было бы
выбрать и зону Бриллюэна другой формы. Действительно,
требованиями симметрии однозначно определяются только
направления Z и точки L, лежащие в центрах гексагональных граней.
Для пространственной группы Та симметрия точки L не выше,

СВОЙСТВА СИММЕТРИИ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ЗОН
363
чем симметрия направления Л, так что при составлении таблиц
характеров мы не будем рассматривать эту точку.
Дополнительная симметрия L связана с инверсией времени.
Рассмотрим заданную точечную пространственную группу.
Выберем некоторый волновой вектор й, связанный с
какой-нибудь точкой симметрии в й-пространстве, и найдем те
преобразования точечной группы, связанной с данной пространственной
группой, которые переводят вектор k в сумму его самого и
какого-нибудь вектора обратной
решетки. Эта совокупность
преобразований носит название группы
волнового вектора ft. Для каждого типа
точек и направлений симметрии в
зоне Бриллюэна будет
существовать своя группа волнового вектора.
Все группы волновых векторов суть
подгруппы точечной группы,
связанной с данной пространственной
группой. Найдем теперь элементы групп
волновых векторов для всех типов
симметричных точек в решетке
типа цинковой обманки и сравним
эти группы с соответствующими
группами волновых векторов в гра-
нецентрированной кубической
решетке, найденными в работе [13]
(без учета спина) и в работе [6] (с учетом спина). (Будем при
этом пользоваться обозначениями [13] для преобразований
группы и для направлений и точек симметрии.)
В точке Л группы волновых векторов в решетках типа
цинковой обманки и гранецентрированной оказываются
одинаковыми, совпадают и таблицы характеров (ср. замечание на
стр. 361 относительно соответствующей таблицы работы [6]).
В точках Г и X группа волнового вектора гранецентрированной
кубической решетки совпадает с прямым произведением
соответствующей группы волнового вектора решетки типа цинковой
обманки и группы второго порядка С\, включающей единичный
элемент Е и инверсию /*). Как известно из теории групп,
таблицы характеров можно рассматривать как матрицы**); при
Рис. 1. Линии и точки
симметрии в зоне Бриллюэна для
структуры типа цинковой
обманки.
*) Рассмотрим группу Л с элементами а* и группу <%? с элементами bj,
где uibj = bjdi. Прямое произведение групп <А и <$ есть группа 6 = сЛ X 38
с элементами сц = афу
**) Таблицу характеров можно рассматривать как квадратную матрицу,
строки которой соответствуют классам элементов, а столбцы — неприводимым
представлениям.

364
Р Г. ПАРМЕНТЕР
Таблица I. Характеры представлений простой
группы Г
24
1
3
8
6
6
Г
Е
с?
Сз
/с4
JC2
I'l
г2
— 1
— 1
г»
2
2
-1
0
0
Ги
3
-1
0
-1
1
г25
3
-1
0
1
-1
Таблица Ц. Характеры представлений простой
группы Л. (Два различных преобразования /С2 связаны
с двумя осями второго порядка, перпендикулярными
к Д.) Д3 и Д4 сливаются.
Д2
А4
1
1
1
1
Е
/С,
JC2
г2
1
1
1
1
1
-1
-1
1
l
1
-1
-1
l
-1
1
~l
Таблица III.
6 Л
1 Е
2 С3
3 JCt
Таблица IV.
2 S
1 Е
I /С2
Характеры представлений простой
группы Л
Л,
1
1
1
Л2 Л3
1 2
1 -1
-1 0
Характеры представлений простых
групп 2 и Z
Z
Е
С2
2i 22
1 1
1 -1
этом таблица характеров прямого произведения групп сама
есть прямое произведение матриц*), представляющих таблицы
*) Прямое произведение (т х т) -матрицы с элементами ац на (п X «)>
матрицу с элементами Р/'/' Равно (/ил X/ил)-матрице с элементами а^р^у/,
где i и i' обозначают строку, а / и \' — столбец.

СВОЙСТВА СИММЕТРИИ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ЗОН
Таблица V. Характеры представлений простой
группы X
8 А Х\ Л 2 Х$ X+ л 5
1
2
1
2
2
Е
С2
С2
/С4||
JC2 1
1 1
1 1
1
-1
-1
__
-
-1
1 2
1 0
-2
0
0
Таблица VI. Характеры представлений простой
группы W. (Два различных преобразования /С4
связаны с осью четвертого порядка, параллельной
диагонали грани, проходящей через точку W.)
Представления №3 и W4 вырождены в силу симметрии
относительно инверсии времени.
A W Wx W, W3 W<
1 ? 1 111
1 /C4 1 -1 / -i
1 JC4 1 -1 -/ /
1 C| 1 I — I — I
Таблица VII. Характеры дополнительных
представлений двойной группы Г
48 Г Г„ Г7 Г8
1
1
6
8
8
6
6
12
Е
Е
С2 С2
С3
С3
/с4
/С4
УС2, JC>2
2
-2
0
1
-1
V2
-V2
0
2
-2
0
1
-1
-V2
V2
0
4
-4
0
-1
1
0
0
0

Р. Г. ПАРМЕНТЕР
Таблица VIII. Характеры
дополнительных представлений
двойной группы Л
8
1
1
2
2
2
д
Е
Е
У С* 2» У С->2
УС2, УС2
Г2 р2
С4||, С4||
As
2
-2
0
0
0
Таблица IX. Характеры дополнительных
представлений двойной группы Л. Представления
Л4 и Л5 вырождены в силу симметрии относительно
инверсии времени.
12
1
1
2
2
3
3
Л
Е
Е
С3
С3
/С2
/С2
Л,
1
-1
-1
1
/
— /
Л5
1
-1
-1
1
—/
i
Лв
2
-2
1
-1
0
0
Табляца X. Характеры дополнительных
представлений двойных групп 2 и Z.
Представления 23 и 24, Z3 и Z4 вырождены в силу
симметрии относительно инверсии времени.
4
1
1
1
2
Е
Е
/С2
z
Е
Е
С2
С41
2а
1
-1
/
2«
1
-1
— 1

СВОЙСТВА СИММЕТРИИ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ЗОН
367
Таблица XI. Характеры
дополнительных представлений
двойной группы X
16 X X, Х7
Е
Е
С2 Г2
и41, и41
С2 С2
/С4ц
jc4
JC2t JC2
2
-2
0
0
V2
-vs
0
2
-2
0
0
-V2
/2
0
Таблица XII. Характеры дополнительных представлений
двойной группы W. Представления W5 и W7, а также W6 и W%
вырождены в силу симметрии относительно инверсии времени.
е = A+/)//2"
W
Е
Е
JC4
JC4
/С4
JC4
ci
щ
w5
1
8
— 8
8*
-8*
i
—i
W6
1
i
1
— 8
8
-8*
8*
/
— /
w7
1
i
8*
-8*
8
— 8
—i
i
w*
1
i
-8*
8*
— 8
8
—i
i
характеров групп-сомножителей [16]. С помощью таблицы
характеров группы G2 (эквивалентной таблице IV) легко
получить и таблицы характеров для решетки типа цинковой обманки
в точках Г и Ху используя соответствующие таблицы
характеров для гранецентрированной кубической решетки.
Очевидно, что для каждого из направлений 2 и Z в решетке
типа цинковой обманки (без учета спина) группы волновых
векторов содержат только по два элемента; соответственно, они
изоморфны группе <?2- Ясно также, что с учетом спина эти две
группы изоморфны циклической группе четвертого порядка.
Таким образом, характеры каждой из групп равны соответствую-

368
Р. Г. ПАРМЕНТЕР
щим степеням корня четвертой степени из единицы*). Для
точки W (без учета спина) группа волнового вектора также
есть циклическая группа четвертого порядка, элементы которой
равны различным степеням элемента /С4 — произведения
инверсии и поворота на угол 90° относительно оси четвертого порядка,
параллельной диагонали грани, проходящей через точку W.
Аналогично при учете спина группа волнового вектора
представляет собой циклическую группу восьмого порядка, так что
характеры ее равны соответствующим степеням корня восьмой
степени из единицы.
Для оси четвертого порядка, Д, без учета спина группа
волнового вектора содержит единичный элемент ?, два
коммутирующих элемента /С2 (отражения в плоскостях,
перпендикулярных к осям второго порядка, которые перпендикулярны к
направлению Д) и элемент Сц (поворот на 180° относительно
оси Д), представляющий собой произведение двух отражений.
Таким образом, эту группу можно рассматривать как
произведение двух групп второго порядка, ?г, и таблица характеров
получается непосредственно. Группа волнового вектора для
направления Д с учетом спина изоморфна группе в точке X без
учета спина, и таблицы их характеров эквивалентны.
Таким образом, мы без труда получили таблицы характеров
простых и двойных групп для структуры типа цинковой обманки.
Характеры представлений простых групп без учета спина
приведены в таблицах I—VI. Внимательное рассмотрение наших
результатов показывает, что сохраняет силу общее правило [15],
согласно которому неприводимые представления простой группы
входят без изменения в двойную группу, причем характеры для
элементов С,- и Сг- совпадают. По этой причине мы не приводим
повторно эти представления двойных групп, а ограничиваемся
характерами дополнительных представлений, которые даны в
таблицах VII—XII. В противоположность другим
представлениям, дополнительные представления всегда таковы, что
характеры элементов С* и Сг- имеют противоположные знаки. (Так,
когда элементы С* и d принадлежат одному классу,
соответствующие характеры дополнительных представлений всегда
обращаются в нуль.)
*) Циклическая группа порядка п содержит элементы С, С2, С3, ..., Сп =
«= Е. Поскольку любые два элемента коммутируют, каждый из них сам по себе
образует отдельный класс; п классам соответствуют п представлений, каждое
из которых одномерно. Характер одномерного представления совпадает с ним
самим, поэтому все характеры должны преобразовываться так же, как и
соответствующие элементы группы. Таким образом, все характеры должны быть
равны соответствующим степеням корня п-п степени из единицы.

СВОЙСТВА СИММЕТРИИ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ЗОН
369
3. Результаты
Пусть мы совершаем в ft-пространстве непрерывный переход
от точки с более высокой симметрией к точке с более низкой
симметрией. Интересно посмотреть, как различные
неприводимые представления, связанные с начальной точкой, переходят
в неприводимые представления, связанные с конечной точкой.
Для этого составим так называемые таблицы совместности [13].
Представим характеры представлений в точке с более высокой
симметрией в виде суммы соответствующих характеров для
точки с более низкой симметрией (это надо сделать
одновременно для каждого из групповых элементов, общих для обеих
точек). Именно эти «низкосимметричные» представления и
комбинируются в точке высокой симметрии, образуя
соответствующие ей представления. Условия совместности для простых групп
без учета спина приведены в табл. XIII, а условия
совместности для двойных групп при учете спина (дополнительные
представления) — в табл. XIV.
Физически структуру типа цинковой обманки можно
рассматривать как результат деформации либо гранецентрированнои
Таблица XIII. Условия совместности для представлений
простых групп, связывающие точки симметрии
и линии симметрии
г д л 2
Г, Ai Л, 2,
Г2 А2 Л2 22
Г12 Ai + A2 Л3 2,+22
Г15 Д1 + Л3 + А4 Л,+Л3 22, + 22
Г25 А2 + А3 + А4 Л2+Л3 2,+222
X Л 2 Z
*i А! 2! Z,
Х2 A2 22 Z\
Xz A, 2, Z2
Xt Л2 2г Z2
Хъ Ьл + \, 2,+2г Z,+Z2
w z
Zl
Z2
22
W2

370
Р. Г. ПАРМЕНТЕР
Таблица XIV. Условия совместности для дополнительных
представлений двойных групп, связывающие
точки симметрии и линии симметрии
г
г,
г8
X
хв
х7
W
г5
д
А5
2Д5
Д
А5
д5
2
2,
Z*
z<
Z,
Л
Л6
л6
л4 + л5 + лб
2
23 + 24
23 + 24
2
23 + 24
23 + 24
223 + 224
Z
z3 + zt
z3 + zt
кубической решетки Ол, либо решетки типа алмаза о\. Мы
можем, следовательно, найти условия совместности второго
типа — между группами Т\ и 0\ и между группами Т\ и Ол.
Эти условия будут показывать, как изменяются различные
неприводимые представления для структур 0\ и 0\ при
деформации, переводящей их в 7^. Табл. XV и XVI получены с
помощью техники, описанной в предыдущем разделе. Эти таблицы
особенно полезны, если рассматривать какую-либо структуру
типа цинковой обманки как возмущенную структуру типа
алмаза [3] (например, структуру GaAs считать возмущенной
структурой Ge).
Для того чтобы показать, каким образом различные
неприводимые представления для структуры типа цинковой обманки,
полученные без учета спина, преобразуются при введении спина,
нужно получить условия совместности третьего типа. Последние
приведены в табл. XVII, из которой видно, что, в соответствии
с общим правилом, в нее входят только дополнительные
неприводимые представления [6]. Табл. XVII получена следующим
образом. Если взять точечную группу и заменить в ней
элементы JC\ (поворот на угол 90° относительно оси четвертого
порядка с последующей инверсией) и /С2 (поворот на угол 180°
вокруг оси второго порядка с последующей инверсией) на
элементы С4 и С2, соответственно, то мы получим точечную

СВОЙСТВА СИММЕТРИИ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ЗОН 371
Таблица XV. Условия совместности для представлений простых групп,
связывающие структуру типа цинковой обманки (т%) с гранецентрированной
кубической @5h) и структурой типа алмаза (О^)
г2
г,
г2
г,.
Г*
г25
о\
Г| или Г2,
Г2 или Г(,
Г12 или Г12,
Г|5 или Т25,
Г25 или Г,5,
1 т%
г,
г2
Г.2
Г,5
г25
г,
Г2
Г,2
г»
Г25
о\
ИЛИ Г2/
ИЛИ Гр
или Г12,
или Г25/
или Г,5,
Aj Aj или А2/
А2 ^2 или ^г
А, А,
А2 А2
А3 А3
2, 2i или 23
22 22 или 24
Z\ Z\ или Z2
Z2 Zb или Z4
Xl Xx или X2/
X2 X2 или A'j/
Я3 X3 или XAr
X4 A или Хъ,
Хъ Х5 или *5/
Wx IP, или Г2
U?2 Wv или Г2,
5:1 r*
Aj Aj или А2/
Д2 ^2 ИЛИ ^V
Дз 1 Д
A, A,
A2 A2
A3 A3
2j 2j или 23
22 22 или 24
Zl 1 Z
z2 \ Zl
I)
X5 X3 или X4
w41 2

372
Р. Г. ПАРМЕНТЕР
Таблица XVI. Условия совместности для дополнительных представлений
двойных групп, связывающие структуру типа цинковой обманки G^)
с гранецентрированной кубической @Л) и структурой типа алмаза (О^)
т\ о\
Г6 Г+ или Г7
Г7 Г6 или Г^
Г8 Г8+ или 17
As Аб или Д7
Л4 Л4
л5 л5
лв лв
1)
1:1
Х6 Xq или Х^
Х7 Xq~ или Xf
w*\ w
T2 rf
1 d uh
Г6 Г+ или Г7
Г7 Г" или Г7+
Г8 Г8+ или Tjf
А5 Аб или А7
л4 л4
л5 л5
л6 л6
1:1
1:1
$}
Wb Г3 или W5 или \ w
Wб W4 или W6 или j Wl
W7 Wz или Wb или ) w
Ws W4 или W6 или j Wl
Таблица XVII. Условия совместности, связывающие
представления простых групп с дополнительными
представлениями двойных групп
в,
г,
г2
г,,
г25
SiXT6
г6
г7
г8
г7 + г8
г6 + г8
2/
2i
s2
z,
22
В/ X Г6
2з + 24
23 + S4
Z3 + Z4
^з + 24
Ai
As
Аз
А4
Л,
Л2
Аз
А5
А5
А5
д5
л6
лв
л4 + л5 + л6
х,
х2
х3
х4
Хь
V,
V,
^3
IF,
х6
Ху
х,
xs
х6 + х7
w, + w7
Wt + Wt
w, + we
vce+w?

СВОЙСТВА СИММЕТРИИ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ЗОН 373
группу О. Последняя, как можно показать, изоморфна группе Та.
Поскольку О есть подгруппа группы вращений бз, можно
составить обычные условия совместности, связывающие
представления групп бз и Td. Спиновая часть волновой функции
принадлежит представлению Dm2 группы бз. Поскольку явный вид
матриц представления йч2 известен из литературы [6, 15], можно
вычислить характеры; при этом выясняется, что
представление Dx, соответствует представлению Гб точечной группы 7V
Собственная функция нашего гамильтониана с учетом спина будет
равна сумме произведений спиновых функций (принадлежащих
представлению Di/2) на координатные (принадлежащие какому-
либо представлению Ег- простой пространственной группы T2d).
Следовательно, эта функция будет принадлежать одному из
неприводимых представлений, содержащихся в прямом
произведении Si X Гб. Таблицу XVII можно получить теперь, замечая, что
характер прямого произведения двух представлений (равный
произведению соответствующих характеров этих представлений)
можно представить в виде суммы соответствующих характеров
всех неприводимых представлений, образующих прямое
произведение.
Мы можем теперь исследовать, как влияют условия
симметрии на структуру энергетических зон в цинковой обманке.
Рассмотрим сначала возможность слияния двух зон, связанных
с различными представлениями, т. е. возможность того, что две
волновые функции с заданным волновым вектором ft,
принадлежащие двум различным представлениям, вырождены. При
последовательном применении преобразования класса /С4ц
(поворот на угол 90° вокруг оси Л с последующей инверсией) и
инверсии времени (замена ft на —ft) волновая функция,
принадлежащая представлению Аз, переходит в функцию,
принадлежащую представлению А4, в то время как вектор ft и
гамильтониан остаются неизменными. Таким образом, зоны типа Аз
и Д4 сливаются. Аналогично, в точке L инверсия времени
переводит волновую функцию представления Л4 в функцию
представления As, оставляя неизменными вектор ft и гамильтониан.
Таким образом, зоны типа Л4 и As сливаются в точке L. Этим
исчерпываются все случаи слияния зон вследствие симметрии
относительно инверсии времени. Поскольку, однако, характеры
представлений Z3 и Z4 комплексно сопряжены, из симметрии
относительно инверсии времени следует, что каждой волновой
функции с данным волновым вектором ft, принадлежащей
представлению Z3, отвечает вырожденная с ней волновая функция
с волновым вектором —ft, принадлежащая представлению Zu
Аналогичные рассуждения справедливы, соответственно, и для
25 Р. Нокс, А. Голд

374
Р. Г. ПАРМЕНТЕР
представлений Л4 и Л5, 23 и 24, №3 и tt?4, W5 и W7% Ws
и U78*).
Как было подчеркнуто Эллиотом [16], в кристаллах с
центром симметрии дополнительные представления в общей точке
ft-пространства (не обладающей какой-либо специальной
симметрией) всегда двукратно вырождены. В структуре типа
цинковой обманки центра симметрии нет, и, соответственно,
высказанное утверждение неверно.
Исследуем теперь, заставляют ли условия симметрии
обращаться в нуль градиент энергии в данной энергетической зоне
(в данном направлении в данной точке fc-пространства).
Поскольку названный градиент, Vftf(fe), пропорционален среднему
значению импульса, необходимо исследовать, обращаются лп
в нуль матричные элементы оператора (fili)Vy вычисленные с
волновыми функциями, принадлежащими неприводимому
представлению группы волнового вектора в данной точке. При
рассмотрении составляющей градиента вдоль направления,
характеризуемого единичным вектором а, нужно найти лишь
матричные элементы оператора (b/i)u*Vy представляющие собой
интегралы в обычном пространстве**). Подинтегральные
выражения в этих интегралах преобразуются друг в друга под
действием тех преобразований данной группы волнового вектора,
которые либо не изменяют оператора a-V, либо меняют его
знак (преобразованию подвергается V, но не и). Такие
преобразования образуют группу, которую мы будем называть
градиентной группой волнового вектора.
Если бы были известны таблицы характеров градиентных
групп, легко было бы определить, обращается ли данный
матричный элемент в нуль или нет. Действительно, в этом случае
мы могли бы, поступая точно так же, как при построении
таблицы XVII, разложить представление, по которому
преобразуется подинтегральное выражение (это есть прямое
произведение трех представлений, соответствующих двум волновым
функциям и оператору h*V), на сумму неприводимых
представлений градиентной группы волнового вектора. Далее
остается лишь воспользоваться тем, что интеграл обращается в
*) Автор благодарен Г. Дрессельхаузу, который независимо изучал
свойства симметрии структур типа цинковой обманки, за указание ошибок в
первоначальной трактовке влияния инверсии времени на точки Л и I для двойных
групп.
**) В случае, когда учитывается спин, оператор V следует заменить
оператором V+ -т—2~[<7 * W]- Последний обладает, однако, теми же
трансформационными свойствами, что и V, и нет необходимости отдельно рассматривать
его в дальнейшем.

СВОЙСТВА СИММЕТРИИ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ЗОН 375
нуль, если сумма неприводимых представлений не содержит
полностью симметричного представления (т. е. представления,
все характеры которого равны единице) (см., например, [17])*).
Фактически, однако, таблицы характеров градиентных групп
волнового вектора уже известны, поскольку каждая
градиентная группа волнового вектора изоморфна какой-нибудь группе
волнового вектора**).
Наконец, отметим два обстоятельства, которые полезно
иметь в виду при изучении энергетических зон. Во-первых,
полная совокупность энергетических зон должна обладать полной
симметрией зоны Бриллюэна. Во-вторых, любой непрерывной
(с непрерывными производными) кривой в fe-пространстве
отвечает непрерывная (с непрерывными производными) кривая
зависимости собственных значений энергии от вектора k.
С помощью изложенных выше соображений можно теперь
исследовать структуру энергетических зон в окрестности точек
симметрии. Рассмотрим сначала простые группы в отсутствие
спина. В этом случае свойства симметрии энергетических зон —
такие же, как и в решетке типа алмаза, всюду, кроме осей
симметрии 2 и Z. Как и в алмазе, в точке Г наклон в направлении
трех осей симметрии Д, Л и 2 равен нулю, в точке L наклон
равен нулю в направлении Л, в точке Д наклон равен нулю
в направлениях A00) и A10), перпендикулярных к данной
оси Д, а в точке Л наклон в направлениях, перпендикулярных
к оси Л, может быть как отличен от нуля, так и равен нулю
(для Ai и Л2 наклон равен нулю, а для Л3 отличен от нуля).
Хотя точка Е, как и в алмазе, не вырождена, в отличие от
алмаза наклон в ней в направлении A00), перпендикулярном
к данной оси 2, отличен от нуля (хотя наклон в направлении
A10), перпендикулярном к данной оси 2, равен нулю).
Рассмотрим теперь диагонали квадратных граней. В отличие от
*) В некоторых случаях, когда градиент не обязан обращаться в нуль
в силу только что изложенных соображений, он все же равен нулю вследствие
симметрии относительно инверсии времени.
**) Градиентные группы волнового вектора в точке Г для векторов и,
направленных вдоль осей Л, Л и 2, изоморфны, соответственно, группам
волновых векторов в точках Ху Л и Д. Градиентные группы волнового вектора в
точке X для векторов к, направленных вдоль осей Д, 2 и Z, изоморфны,
соответственно, группам волновых векторов в X, Л и Д. Градиентные группы
волнового вектора в точке W для векторов и, направленных вдоль Z и вдоль
любого из двух направлений A00), перпендикулярных к Z, изоморфны,
соответственно, группам волновых векторов в W и 2. Градиентные группы
волнового вектора на оси Л для векторов а, направленных вдоль
направлений A00) и (ПО) (каждое из которых перпендикулярно к оси Л), изоморфны,
соответственно, группам волновых векторов в 2 и Л Градиентные группы
волнового вектора в точках Л, 2 и Z все изоморфны группе волнового век*
тора в точке 2.
ОСГ*

376
Р. Г. ПАРМЕНТЕР
алмаза в точке X наклон всегда равен нулю в направлениях Д,
2 и Z, а точки Z и W не вырождены. В точке W наклон равен
нулю во всех направлениях, а в точке Z наклон равен нулю в
направлениях, перпендикулярных к данной оси Z.
Рассмотрим теперь двойные группы с учетом спина. В этом
случае энергетические зоны в структурах типа цинковой
обманки и типа алмаза оказываются существенно различными.
Рис. 2. Возможный вид кривых зависимости Е
от Л в окрестности точек симметрии.
Возможные типы кривых зависимости Е от к в окрестности
точек симметрии показаны на рис. 2. В точках Гб и Г7 наклон
равен нулю в направлениях А и Л, но отличен от нуля вдоль
оси 2, тогда как в точке Ге наклон может быть конечным в
любом направлении (хотя наклон кривой типа Лв в точке Ге равен
нулю), в соответствии с результатами Киттеля и Дрессель-
хауза*). В точке L наклоны кривых Л4 и As конечны, а наклон
кривой Лб равен нулю. В точке X наклон равен нулю в направ-
*) Ч Киттель, частное сообщение.

СВОЙСТВА СИММЕТРИИ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ЗОН 377
лении Д и отличен от нуля вдоль осей 2 и Z. Наклон в точке W
равен нулю в любом направлении. В точке Д наклон конечен в
направлениях, перпендикулярных к данной оси Д. В точке Л
наклон в направлениях, перпендикулярных к данной оси Л,
может быть как равным нулю, так и конечным (кривые типа Л4
и As имеют нулевой наклон, а типа Л6 — конечный). В
точках 2 и Z выводы относительно наклона кривых в
направлениях, перпендикулярных к соответствующим осям, совпадают
с выводами, полученными без учета спина. В отличие от алмаза
во многих точках fe-пространства зона может быть
невырожденной. Из сказанного явствует, что единственные точки,
куда по соображениям симметрии может попасть максимум
или минимум энергетической зоны, суть точки W. Где-то на
осях Л или Z также может располагаться минимум или
максимум, но в направлениях Д или Z или в точках Г, X или L
наличие максимумов и минимумов зон исключается.
В заключение можно отметить, что если рассматривать
структуру типа цинковой обманки как возмущенную структуру
типа алмаза [3], то в отсутствие спина разность между
энергетическими уровнями электронов в них в первом порядке теории
возмущений обращается в нуль везде, кроме диагоналей
квадратных граней. При наличии спина, однако, она обращается
в нуль только на оси Д (включая точку Г, но исключая
точку X).
Для доказательства этого утверждения заметим прежде
всего, что потенциал возмущения, переводящий структуру типа
алмаза в структуру типа цинковой обманки, будет нечетным
по отношению к инверсии относительно точки, лежащей на
середине отрезка, связывающего два соседних атома.
Комбинируя невырожденные волновые функции, связанные с
различными значениями К мы всегда можем составить новые
невозмущенные волновые функции, которые будут либо четными, либо
нечетными по отношению к указанному преобразованию.
Отсюда следует, что все диагональные матричные элементы
потенциала возмущения, вычисленные с новыми невозмущенными
волновыми функциями, будут равны нулю, равно как и след
матрицы возмущения. Это означает, что в первом порядке
теории возмущений вырожденный уровень энергии может
расщепиться, но его «центр тяжести» (средняя энергия) останется
неизменным. С другой стороны, в соответствии с таблицами XV
и XVI в отсутствие спина вырождение снимается только на
диагоналях квадратных граней, а при наличии спина вырожденные
уровни расщепляются везде, кроме оси Д (включающей точку
Г, но не включающей точку X). Таким образом, наше
утверждение доказано.

378
Р. Г. ПАРМЕНТЕР
Литература
1. Н. Welker, Z. Naturforsch. 7a, 744 A952); 8а, 248 A953).
2. R. H. Bube, Phys. Rev. 83, 393 A951).
3. F. Herman, J. Electronics (в печати); Phys. Rev. (в печати).
4. E. N. Adams, Phys Rev. 92, 1063 A953), сноска 7.
5. Dresselhaus, Kip, Kittel, Phys. Rev. 95, 568 A954).
6. R. J. Elliott, Phys. Rev. 96, 280 A954). (См. перевод в сб. «Проблемы
физики полупроводников», ИЛ, 1957, статья JMs 46.)
7. С. Herring, J. Franklin Inst. 233, 525 A942). (См. перевод в этом
сборнике, статья № 10.)
8. W. H. Zachariasen, Theory of X-Ray Diffraction in Crystals, New
York, 1945.
9. E. Feenberg, G. E. Pake, Notes on the Quantum Theory of Angular
Momentum, Cambridge, 1953.
10 Дж. Блатт, В. Вайскопф, Теоретическая ядерная физика, М., 1954.
И. Е. Wigner, Gott. Nachricht., 546 A932).
12. С. Herring Phys Rev. 52, 361 A937). (См. перевод в этом сборнике,
статья № 7.)
13 Bouckaert, Smoluchowski, Wigner, Phys. Rev. 50, 58 A936).
(См. перевод в этом сборнике, статья № 4.)
14. г. D. Mu r na gh an, The Theory of Group Representations, Baltimore,
1938.
15. W. О pec how ski, Physica 7, 552 A940). (См. перевод в этом сборнике,
статья № 9.)
16. R. J. Elliott, Phys. Rev. 96, 266 A954). (См. перевод в сб. «Проблемы
физики полупроводников», ИЛ, 1957, статья № 47.)
17. Г. Э й р и н г, Д Уолтер, Д. Кимбалл, Квантовая химия, ИЛ, 1968.

15
В. Л. КЛИНТОН, Б. РАИС
НОВАЯ ФОРМУЛИРОВКА ТЕОРЕМЫ ЯНА-ТЕЛЛЕРА
(J. Chem. Phys. 30, 542, 1959)
Теорема Яна —- Теллера переформулирована с помощью теоремы Хелл-
иана — Фейнмана. Приведены примеры, иллюстрирующие методическую
простоту «силового» подхода по сравнению с энергетическим. Указаны методы
расчета и проведена оценка величины эффекта для молекулы борана (ВНз).
1. Введение
В 1937 г. Ян и Теллер [1] доказали теорему,
ограничивающую возможные равновесные конфигурации нелинейных
молекулярных систем. Ограничение состоит в том, что когда
электронное состояние системы вырождено, в симметричной
конфигурации сохраняются отличные от нуля силы и, таким образом,
равновесие невозможно. В этом случае последующее движение
ядер снимает вырождение. В первоначальном доказательстве
Яна и Теллера (ЯТ) использовались теория колебаний и теория
возмущений. При этом эффект рассматривался с
энергетической точки зрения: исследовалась часть матрицы возмущения,
линейная по смещениям ядер.
Настоящая работа преследует двоякую цель: во-первых,
дать более строгое доказательство теоремы ЯТ; во-вторых,
сформулировать теорему в терминах сил. По мнению авторов,
такой подход методически проще и позволяет непосредственно
провести расчет величины эффекта. Он основан на теореме Хелл-
мана — Фейнмана (ХФ) [2].
2. Примеры
Перед тем как перейти к общей формулировке теоремы,
полезно рассмотреть два частных примера, для того чтобы более
ясно представить себе физическую ситуацию.
(А) Рассмотрим молекулу с симметрией Dzh, например
молекулу Н3, изображенную на рис. 1. Согласно теореме ХФ [3],
полная сила, действующая на ядро Нь равна

380
В. Л. КЛИНТОН, Б. РАИС
Здесь Fm— полная сила отталкивания, действующая на ядро Hj
со стороны других ядер, причем из соображений симметрии
ясно, что она должна быть направлена вдоль оси второго
порядка, проходящей через ядро Hi; p — электронная плотность,
связанная со всеми N электронами; гх — радиус-вектор,
направленный из ядра Hi в произвольную точку пространства.
Если функция р не меняется при преобразованиях
симметрии, то соображения симметрии не исключают равенства сил
притяжения, действующих на каждое из ядер
водорода. При этом конфигурация D$h могла
бы быть равновесной. Если, однако,
электронное состояние вырождено, то функция р
содержит компоненты, преобразующиеся по
дважды вырожденному представлению Е' группы
Dm- Это представление образовано просто
матрицами преобразования двухкомпонентно-
го вектора при повороте его на угол 120° в
плоскости ху. В результате появляется ориен-
тационная зависимость функции р для данной
энергии [4], что противоречит существованию
трех тождественных ядер с одинаковым
электронным окружением.
Предыдущее рассуждение можно пояснить
следующим образом. Пусть связь между
тремя ядрами осуществляется единственным
электроном, описываемым водородоподобной волновой
функцией Рх или Pyf узел которой расположен в центре
равностороннего треугольника. Функция р симметрична относительно
плоскости молекулы, и следовательно, достаточно рассмотреть ее
поведение только в плоскости ху. Компоненты полной плотности
можно записать в виде
Рис. 1. Полярная
диаграмма угловой
части электронной
плотности,
вычисленная из 2Р-функ-
ции (на фоне
молекулы Н3).
рD)-4(я+/*).
p(E'y) = Pl-Pl,
р(Е'х) = 2РхРу
B)
или, выделяя произвольный радиальный множитель R2,
р (А[) = j R2 (sin2 ф + cos2 ф) = у R2,
р [Е'у) = R2 (cos2 ф - sin2 ф),
p{E'x) = R2-2cos<?sin<p-
C)

НОВАЯ ФОРМУЛИРОВКА ТЕОРЕМЫ ЯНА - ТЕЛЛЕРА 381
Из вида этих функций ясно, что не существует комбинации,
которая давала бы симметричное распределение плотности,
поскольку коэффициенты при р(Ех) и р(е'у) не могут
одновременно обращаться в нуль. На рис. 1 изображена также
наложенная на молекулу Нз полярная диаграмма полной плотности для
произвольной комбинации функций Рх и Ру. Дополнительная
степень свободы возникает еще из-за возможности произвольно
выбрать ориентацию распределения плотности в пространстве.
\\ I/
а) 5)
Рис. 2. Две возможные ориентации
электронной плотности для квадратной
плоской молекулы. В случае (а)
возникают колебания типа Blgt в случае (б) —
типа B2g.
Эту степень свободы можно исключить, требуя, чтобы
ориентация функции р обеспечивала минимум возмущенной энергии *)
(см. раздел 6, где использованы эти соображения).
Таким образом, видно, что вследствие угловой зависимости
функции р силы притяжения, действующие на ядра в
конфигурации Dzh, не могут быть одинаковыми. С другой стороны, из
симметрии системы следует, что силы отталкивания одинаковы.
Следовательно, равновесие в этой системе невозможно. Ядра
будут двигаться и произойдет одно из двух: либо
конфигурация Dzh перейдет в конфигурацию более низкой симметрии и
функции Рх и Ру не будут более преобразовываться по
представлению Е\ либо все ядра расположатся на одной прямой и
равновесие снова станет возможным (при этом одно ядро будет
находиться в узле волновой функции, а два других — на равных
*) Это эквивалентно использованию правильной линейной комбинации
вырожденных функций нулевого порядка,
в

382
В Л. КЛИНТОН. Б. РАИС
расстояниях по обе стороны от него; соответствующая
симметрия есть D2h).
(Б) Случай, когда четыре ядра расположены в вершинах
квадрата (симметрия /Lл)» рассмотренный ранее Яном и Тел-
лером в качестве примера, несколько отличается от случая (А).
Во-первых, из рис. 2, а явствует, что при специальном выборе
ориентации функции р электронные окружения для всех ядер
могут быть эквивалентными. Тем не менее равновесие все же
невозможно, ибо силы притяжения направлены так, что они не
могут компенсировать силы отталкивания. Во-вторых,
функция р не содержит вырожденных компонент и ее векторный
характер не так очевиден, как в предыдущем примере. Однако
в случае симметрии DAh электронная плотность р имеет
компоненты A\g, B\g и B2gJ и, следовательно, по-прежнему ее
ориентация в пространстве произвольна.
Интересно отметить, что в этом примере движение ядер,
изображенное на рис. 2, а, имеет симметрию B\g\ если же
плотность ориентирована вдоль диагонали квадрата, то симметрия
движения есть B2g (рис. 2,6). Как впервые показали Ян и Тел-
лер и как следует из раздела 3 настоящей работы, квадратная
конфигурация неустойчива относительно колебаний с
симметрией В\ё и B2g. Таким образом, при произвольной ориентации
функции р будут существовать градиенты потенциальной
энергии при движениях ядер с симметрией B\g и B2g.
3. Общая теорема
Рассмотрим молекулярную систему в стационарном
электронном состоянии г|)е(;сг). Пусть ее гамильтониан зависит от
ряда параметров qu ..., Qh- Тогда
H{xiy qb ..., qkHe{xi)=W(qt, ..., <7*ИЛ*Д D)
где символ Xi обозначает полный набор координат электронов.
Далее, как показал Берлин [5], имеет место равенство
dW ,dV\ Г ,+ dV , A , х /Сч
где V — полная потенциальная энергия системы. Это есть
наиболее общая формулировка теоремы ХФ. Пусть q^
представляет собой набор 3/V — 6E) координат, описывающих колебания
ядер. Их всегда можно выбрать так, чтобы градиенты dV/dqu ...
...ydV/dqk преобразовывались по неприводимым
представлениям группы симметрии системы.
Потребуем, далее, чтобы симметричная конфигурация ядер
была равновесной. Тогда для всех qk, преобразующихся по не

НОВАЯ ФОРМУЛИРОВКА TEOFEMbI ЯНА - ТЕЛЛЕРА 383
полностью симметричным представлениям (т. е. тех qk> которые
понижают симметрию системы), градиенты dV/dqk должны
обращаться в нуль на основании одних только соображений
симметрии. Для того чтобы это выполнялось, представление Г(/)
подинтегрального выражения в соотношении E) не должно
содержать полностью симметричного представления ГA), т. е.
Г(/) = Г(г+фе)хГ(^) = 2Г(")' »*!• (в)
п
Отсюда следует, что представление Г(ф*Фв) не должно
содержать r(dV/dqk).
Далее теорему Яна — Теллера можно получить в основном
так же, как и в оригинальной работе [1]. В последней было
показано, что в случае вырожденных электронных состояний
для любых молекул, кроме линейных, имеется по крайней мере
одно не полностью симметричное смещение ядер qu, для
которого представление Г(ф*1|)в) содержит r(dV/dqh)> и,
следовательно, представление Г(/) содержит ГA). При этом градиент
dW/dqu не может обращаться в нуль только вследствие свойств
симметрии системы. Это означает, что градиент потенциальной
энергии по отношению к какому-либо смещению, понижающему
симметрию, будет всегда отличен от нуля до тех пор, пока
вырождение не снимется.
Легко установить связь между нашим подходом и подходом
Яна и Теллера, основанным на теории возмущений. Пусть
потенциальная энергия ядер W(qu ¦.., qu) может быть
разложена в ряд Тейлора по смещениям qh,
W(qh..., ^)-r0 + 2(|J) ft+ ... G)
k
Тогда, подставляя сюда соотношения E), получаем
ЩЯг 9*)-^ + E^Jtf (!?H+'rfT» <8>
k
где градиенты (dV/dqh)o зависят только от координат
электронов. Если функция \|J m-кратно вырождена, т. е.
т
/«1
то разложение (8) принимает вид
V fa. .. •, Як) - W0 + J qrfa, JV (^)o % Л. О)

384
В. Л. КЛИНТОН, Б. РАИС
Величина
к
представляет собой не что иное, как линейную часть матрицы
возмущения в теории Яна — Теллера, чем и завершается
доказательство эквивалентности двух подходов. Таким образом,
условие обращения в нуль линейной части матрицы возмущения
эквивалентно требованию, чтобы исчезали все производные
(dW/dqhH.
4. Результаты
Настоящий подход ясно показывает, что единственное
условие применимости теоремы ЯТ состоит в использовании
адиабатического приближения Борна — Оппенгеймера [6]. Данное выше
доказательство справедливо лишь тогда, когда величины qk
входят в гамильтониан параметрически; для молекулярных систем
это и есть адиабатическое приближение, в котором полная
волновая функция системы факторизуется. Когда
адиабатическое приближение нарушается, полную энергию системы уже
нельзя рассматривать как явную функцию координат ядер и,
следовательно, смысл величины (dW/dqk)o становится менее
ясным.
Принятый выше подход обладает рядом преимуществ. Во-
первых, он более строг, ибо не связан с использованием явного
вида зависимости гамильтониана от параметров, в то время как
в работе [1] допускалась возможность разложения Н в ряд по
степеням смещений qk. Далее, нет необходимости прибегать
к теории возмущений. Во-вторых, наш подход методически
проще, поскольку из него непосредственно ясно, что эффект
связан с наличием сил в симметричной конфигурации. Эти силы
возникают из-за того, что пространственно эквивалентные ядра
имеют разное электронное окружение, или же из-за того, что
вызываемые электронами силы притяжения направлены так,
что они не могут компенсировать сил отталкивания между
ядрами. Наконец, в рамках нашего подхода легче рассчитывать
различные следствия описанного эффекта. Первые два
преимущества были проиллюстрированы в разделах 1 и 2.
Рассмотрим сейчас выгоды, предоставляемые новым методом
расчета.
Пусть нам известна волновая функция молекулярной
системы и, следовательно, распределение электронной плотности
в ней. Тогда полная сила, действующая на /г-е ядро, дается вы-

НОВАЯ ФОРМУЛИРОВКА ТЕОРЕМЫ ЯНА - ТЕЛЛЕРА 385
ражением A). Последнее, например, в теории молекулярных
орбит принимает вид
*п= Zn\%&rM-Jj( ^rndx\. A0)
I т Гтп i Г"> J
Здесь фг- — занятые молекулярные орбиты. Вычислив основные
интегралы в правой части, можно выразить силу A0) через
расстояния между ядрами. Полагая затем Fn = 0 и решая
получающиеся уравнения, мы находим равновесные расстояния
между ядрами. Зная их, можно вычислить и расщепление
уровней при произвольных смещениях ядер, предполагая, конечно,
что используемый вид функции р справедлив при всех
рассматриваемых смещениях.
5. Дальнейшее применение теорем ХФ и ЯТ
Интересно применить теорему ХФ для расчета смещений,
происходящих при электронных переходах и при ионизации.
Если одно из электронных состояний, между которыми
происходит переход, вырождено, то смещение будет асимметричным
из-за эффекта ЯТ.
Рассмотрим электронный переход i|>i -> ty2- При этом сила,
действующая на n-е ядро, изменяется на величину
№п = Рп(Ь)-Рп(Ъ) = %\ ^rndx-%j^rndr. A1)
i rn f rn
Суммирование проводится здесь по орбитам, занятым,
соответственно, в состояниях t|?i и t|J. При одноэлектронном переходе,
ф* -> 4>j> равенство A1) приводится к виду
bFn=\^Lrndx-l*b.rndx. 02)
* rn J Гп
Здесь сделано предположение, что оба электронных состояния
описываются одним и тем же набором орбит. В случае
ионизации выражение для величины &Fn еще больше упрощается:
Д*я- Г^гяЛ. A3)
J гп
Здесь фг- — молекулярная орбита, из которой удаляется
электрон. В выражениях A2) и A3) предполагалось также, что
возбуждение и ионизация происходят вертикально.

386
В. Л. КЛИНТОН, Б. РАИС
Если одна из волновых функций, например \pi, вычислена
для равновесных расстояний между ядрами, то AFn = /ч(*Ы.
Таким образом, полагая силу Fn(t|J) равной нулю, мы можем
получить новую равновесную конфигурацию. Заметим, однако,
что это есть не более чем аппроксимация, справедливая, лишь
если волновая функция представляет собой линейную
комбинацию атомных орбит. В самом деле, рассчитанные
равновесные расстояния, по-видимому, не будут совпадать с
измеренными экспериментально. Если, однако, указанное расхождение
имеется в обоих электронных состояниях, то выражения A2)
и A3) дадут правильный порядок величины смещения, даже
если использовать волновую функцию, составленную из атомных
орбит *).
Простота выражений A2) и A3) позволяет немедленно
определить, имеется ли эффект ЯТ. Действительно, если одна из
функций \|)i или г|>2 вырожденная, то и соответствующая
орбита фг или q>j также должна быть вырожденной. Следовательно,
форма электронного облака, <р/"<р, или qp^qpy, укажет на
асимметрию величин AFn.
В заключение этого раздела посмотрим, как связана
величина \Fn со связывающими свойствами молекулярных орбит.
В теории молекулярных, орбит уменьшение или увеличение
расстояния между ядрами (например, при ионизации) объясняется
связывающим или антисвязывающим характером
соответствующих молекулярных орбит. В каждом из рассмотренных
примеров этот вывод следует непосредственно из выражения A3).
В частности, для двухатомной молекулы интеграл в
выражении A3) будет положительным и, следовательно, ядра будут
отталкиваться, если орбита фг связывающая. В этом случае
расстояние между ядрами увеличится при ионизации. В
противном случае, когда орбита фг- антисвязывающая, названное
расстояние, наоборот, уменьшается.
Аналогичные рассуждения можно провести и для
многоатомных молекул, хотя, естественно, ситуация там усложняется. Тем
не менее некоторые качественные выводы, сделанные Яном и
Теллером, легко получить из выражений A2) и A3). Например,
можно показать, что величина эффекта ЯТ будет относительно
мала, коль скоро вырожденные электронные состояния сильно
возбуждены. Дело в том, что в указанном случае молекулярные
орбиты заметно отличны от нуля только на больших расстоя-
*) Замечание, добавленное при корректуре: Равенства, полученные в
разделе 5, справедливы при выполнении некоторых ограничивающих условий,
указанных в работе [7] в связи с вопросом об обосновании теоремы ХФ для
приближенных волновых функций.

НОВАЯ ФОРМУЛИРОВКА ТЕОРЕМЫ ЯНА - ТЕЛЛЕРА 387
ниях гп от ядра и, соответственно, интеграл в выражении A2)
будет мал. Возникающая при возбуждении такого типа сила
будет тем ближе к симметричной, чем выше энергия
вырожденной молекулярной орбиты. Наконец, когда эта энергия
стремится к бесконечности, асимметричная часть изменения силы
AF„ обращается в нуль и выражение A2) принимает вид A3).
Эти рассуждения справедливы и для электронов внутренних
оболочек, а также для электронов, не образующих химической
связи.
6. Эффект ЯТ в молекулах ВН3 и NH3+
Авторы настоящей статьи отметили [8], что эффект ЯТ играет
заметную роль в формировании молекулы ВН3 и последующем
образовании циборана. Аналогично, эффект ЯТ в ионе ЫНз+был
рассмотрен Лиром [9]. Рассмотрим здесь более подробно
характер эффекта в этих молекулах.
В работе [8] авторы предположили, что основное состояние
молекулы ВН3 может быть вырожденным. Дальнейшие
расчеты для случаев планарной и непланарной конфигураций ядер
подтверждают это предположение. В соответствии с этим будем
считать, что конфигурация ядер в основном состоянии
молекулы ВН3 (до расщепления) имеет симметрию С3г, а
электронное состояние — симметрию Е (хотя существующая теория
и не может с определенностью предсказать тип основного
состояния). В этом случае для молекулы ВН3 будет иметь место
эффект Яна — Теллера. Смещения, получающиеся в результате
приближенной оценки интегралов в выражении A0),
изображены на рис. 3. Удлинение связи В—Hi при этом получается от
0,1 А до 0,2 А, что по порядку величины согласуется с выводами
работы [8].
Примерные положения центров электронных облаков,
описываемых, соответственно, молекулярными орбитами 1еу, \ех и
Зйи обозначены точками на рис. 3. Эти положения, найденные из
формы соответствующих молекулярных орбит, дают некоторое
представление об асимметрии, приводящей в конце концов к
неэквивалентности связей В—Н. Действительно, именно эти
орбиты описывают вырожденные состояния (иначе говоря,
существенные для нас вырожденные состояния получаются при
переходе одного электрона с орбиты \еу или \ех на орбиту За\).
При построении рис. 3 нужно правильно выбрать функцию р.
Как указывалось в разделе 2, она должна быть такой, чтобы
энергия возмущенной системы была минимальной [5]. В нашем
случае оказалось, что орбита Ех дает минимальное значение
электронной плотности в местах расположения атомов бора и

388
В Л. КЛИНТОН, В РАПС
<--2
водорода. При этом сила отталкивания В—Н максимальна и
можно ожидать максимального уменьшения энергии
возмущенной системы. Это рассуждение подтверждается расчетами Хирш-
фельдера [10] для молекулы Н3, для которой минимальной
энергии отвечает линейная конфигурация.
Характер смещения ядер, изображенного на рис. 3, в общем
согласуется с предсказаниями Лира [9], касающимися эффекта
ЯТ в ионе ЫНз"- Однако,
если по формуле A2)
определить силы, действующие
на ядра в ионе NH3", то
оказывается, что наряду с
асимметричными будут
присутствовать и симметричные
силы растяжения. Дело в
том, что вырожденной
орбите, из которой удаляется
электрон, отвечает
распределение плотности,
содержащее как Аи так и ?-компо-
ненту. Таким образом,
смещение, указанное Лиром,
есть не полное смещение
ядер при ионизации
NH8(i4,) ->NH3+(?),
а лишь ян-теллеровская
часть его.
В заключение следует отметить, что, поскольку
возмущающее колебание в молекуле ВН3 двукратно вырождено,
поверхность потенциальной энергии будет иметь вид, аналогичный
рассмотренному Моффитом и Лиром [11] и Лонге-Хиггинсом [12]
(см. также [13]). Представляет интерес исследовать эту
энергетическую поверхность в рамках развитого выше подхода.
7. Выводы
Дан новый подход к эффекту Яна — Теллера, основанный на
использовании теоремы Хеллмана — Фейнмана. Он более строг,
чем предыдущие рассуждения, ибо не связан с какими-либо
предположениями о явном виде потенциальной энергии ядер и
не требует применения теории возмущений. Все результаты,
полученные ранее Яном и Теллером, получаются и с помощью
нашего подхода, причем некоторые из них — в более удобной
форме. Наконец, как видно из примеров, эффект кажется более
Рис. 3. Ян-теллеровские сдвиги в
молекуле ВН3 (в вырожденных орбитальных
состояниях \а\, 2а\% \е\, \е1уу За}).

НОВАЯ ФОРМУЛИРОВКА ТЕОРЕМЫ ЯНА - ТЕЛЛЕРА
389
простым, ибо, в отличие от энергетического подхода, наш
подход основан на рассмотрении сил. Один из примеров посвящен
приближенному вычислению некоторых величин,
характеризующих эффект в боране ВН3. В дальнейшем мы предполагаем
провести более детальные расчеты подобного рода для некоторых
простых систем.
Литература
1. Н. A. Jahn, E. Teller, Ргос. Roy. Soc. A 161, 220 A937). (См.
перевод в этом сборнике, статья ЛЬ 5.)
2 Н. Н е 1 1 m a n п. Einfuhrung in die Quanten Chemie, Leipzig, 1937.
R P. Feynman, Phys Rev. 56, 340 A939)
3 H. C. Longuet-Higgins, D A Brown, J Inorg. Nuclear Chem U
60 A955).
4. J. V a n V 1 e с k, J. Chem Phys. 7, 72 A939).
5. T. Berlin, J. Chem Phys. 19, 208 A951).
6. M Born, R. Op penheimer, Ann Physik 84, 457 A927).
7. A. C. Hurley, Ргос. Roy Soc. A 226, 170 A954).
8. W. L. С 1 i n t о п. В. R i с e, J. Chem Phys. 29, 445 A958).
9. A. D. Li eh r, J Chem Phys. 27, 476 A957).
10. J O. H i г s с h f e 1 d e r, J Chem. Phys 6, 795 A938)
11 W Moffitt, A D L i eh r, Phys. Rev. 106. 1195 A957).
12. Longuet-Higgins, Opik, Pryce, Sack, Ргос Rov. Soc. A 244, I
A958)
13. U. Opik M. H. L Pryce, Ргос. Roy. Soc A238, 425 A957).

16
м. лэкс, дж. дж. хопфилд
ПРАВИЛА ОТБОРА ДЛЯ МАТРИЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ,
СВЯЗЫВАЮЩИХ РАЗЛИЧНЫЕ ТОЧКИ
В ЗОНЕ БРИЛЛЮЭНА
(Phys. Rev. 124, 115, 1961)
Исследуются правила отбора для непрямых оптических переходов и для
междолинного рассеяния. Сравнение с экспериментальными результатами
Хейнса и Бенуа а ла Гийома подтверждает: 1) сложившееся к настоящему времени
лредставление о зонной структуре Ge (минимумы зоны проводимости
расположены на границе зоны Бриллюэна); 2) указания на то, что фононы типа LA
на границе зоны Бриллюэна в направлении [111] имеют симметрию L2/. В
опытах Хейнса не обнаружено излучение с участием фононов этого типа. Этот
-факт пока остается необъясненным.
Для нахождения правил отбора составлялось произведение двух
неприводимых представлений i и /, принадлежащих различным векторам k и W.
Результирующее произведение характеров представлено в виде, отвечающем третьей
группе, Gktty волнового вектора k" = k + k'. Пусть в результате действия
элементов группы Gk„ на вектор k получается звезда и пусть N(C) есть число
точек звезды, инвариантных (или эквивалентных) относительно любых
операций симметрии R класса С (из группы Gfc„). Тогда произведение характеров
равно N(C) (%*{Я)хЧК))- Это есть число N(C), умноженное на произведение
характеров, усредненное по элементам R класса С, принадлежащим обеим
группам Gh, и Gkn (их характеры можно найти в таблицах неприводимых
представлений групп волновых векторов k' и k").
Постановка задачи
Междолинное рассеяние электронов и непрямые переходы
электронов с потолка валентной зоны на дно зоны проводимости
в Ge и Si представляют собой примеры процессов, в которых
начальные и конечные состояния принадлежат различным
точкам зоны Бриллюэна, причем переходы между этими
состояниями вызваны каким-либо взаимодействием (в указанных
веществах — электрон-фононным). Правила отбора определяют,
равен нулю или кет интеграл вида
J+i(*. ')<(*'> г)С(*". 'Г*"- (*>

ПРАВИЛА ОТБОРА ДЛЯ МАТРИЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 391
Здесь ф? (ft, г) — функция Блоха, принадлежащая Х-й строке /-го
неприводимого представления группы G* волнового вектора ft, и т. д.
Предположим, что в интеграле A) i|)[(ft, г) есть волновая
функция начального электронного состояния, t|^*(ft", г) —
волновая функция конечного электронного состояния, a i|)?(ft', r) — та
часть гамильтониана взаимодействия электронов со светом, фо-
нонами и т. д., которая преобразуется как ja-я часть /-го
неприводимого представления группы волнового вектора ft'.
Экспериментальные результаты связаны не с отдельным
матричным элементом A), а с вероятностью перехода. Последняя
пропорциональна квадрату модуля матричного элемента A),
просуммированному по всем конечным состояниям с одной и
той же энергией (т. е. по v и по звезде вектора ft") и
усредненному с равными весами по всем начальным состояниям
системы. Последнее означает, что с точностью до постоянного
множителя надо просуммировать еще по А, и по звезде
вектора ft. Можно показать, что результат суммирования не зависит
от ц и от выбора точки звезды ft'. Другими словами,
экспериментальные результаты отвечают правилам отбора, связывающим
полные представления, а не более жестким правилам,
связывающим отдельные элементы представления.
В литературе имеются таблицы характеров для фактор-групп
Gk/Tky Gk'\Tw и GwlTk». [Здесь Ти есть инвариантная подгруппа
чистых трансляций (e\t), таких, что exp(ik-t)= 1.] Обычные
методы определения правил отбора, связанные с составлением
произведений характеров, зависят от трех волновых функций,
преобразующихся по неприводимым представлениям одной и
той же группы. Поскольку работать с полной пространственной
группой неудобно, Эллиот и Лудон [1] предложили
рассматривать группу элементов Gs, общих для G*, Gv и G*". Названные
авторы полагают, что если подгруппа Ts есть соответствующее
пересечение подгрупп Тц> 7V, 7V, то можно применять
обычный аппарат теории групп, пользуясь неприводимыми
представлениями (вообще говоря) новой фактор-группы Gs/T8. Эта
процедура, будучи корректной, может, однако, потребовать
построения новой группы и новой таблицы характеров. Действительно,
Эллиот, строя такие таблицы характеров, указывает, что при
вычислениях удобнее пользоваться полной таблицей характеров,
включая и те, для которых характер элемента (e|f')> например,
группы Gk, равен размерности представления, умноженной на
expO'nfc-f), причем индекс п не равен единице.
В нашей статье мы покажем, что правила отбора можно
получить, пользуясь только существующими таблицами
характеров и представлениями, уже найденными в этих таблицах.

392 м лэкс, дж. дж. хопфилд
Новый метод
Примем без доказательства правило отбора
k + U = k", B)
вытекающее из условия трансляционной инвариантности. Здесь
символ = означает, что две части уравнения B) либо равны,
либо эквивалентны друг другу (т. е. отличаются на вектор
обратной решетки).
Стандартный метод определения правил отбора для
интеграла A) состоит из следующих операций. Сначала, пользуясь
любыми двумя множителями [скажем, г|^(й, r)^(ft', r7)] как
базисом, находят представление произведения Г('х/). Затем
разлагают это представление на неприводимые, дабы выяснить,
содержит ли оно Гш. Эта процедура основана на предположении,
что индексами iy j и т обозначены представления одной и той
же группы. Мы же предпочитаем относить их к трем разным
группам
GklTki Gk>ITk>/ Gk'/Tk».
В данном случае обычная процедура недостаточна. Дело в
следующем: совокупность волновых функций i|)[(ft, r)i|)?(fc\ гО для
всех значений К и jli может не охватывать полного представления
фактор-группы Gk»ITb» в том смысле, что какой-либо из
элементов S этой группы может вывести нас за пределы исходного
множества волновых функций. Поэтому надо увеличить число
базисных функций, добавив к ним еще функции
&Й(*. гЩ(*9 г'). C)
Здесь индексы X и р принимают свои обычные значения, a S
обозначает все возможные элементы фактор-группы GW7V-
Это утверждение может показаться таинственным, если
вспомнить, что элементы S фактор-группы GwlTw суть смежные
классы. Однако последние имеют вид (а | т) 7V, и для любого
элемента группы трансляций 7V можно написать
7>г|>(*", г) = г|)(*", г).
Это есть по существу определение группы 7V. Поэтому все
элементы любого смежного класса одинаковым образом действуют
на волновую функцию \|)(fe", r). Тогда вычисления можно
проводить по обычной схеме, а именно, использовать в качестве
элемента S не смежный класс, а любой «репрезентативный
элемент» его. Поскольку произведение \p(k, r) $(k\ r') имеет те же
трансляционные свойства, что и if (ft", r), есть все основания

ПРАВИЛА ОТБОРА ДЛЯ МАТРИЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 393
рассматривать S в выражении C) как такой репрезентативный
элемент.
Конечно, не все элементы S приводят к появлению новых
волновых функций (см. C)). Принимая во внимание эту
возможную избыточность, мы можем вычислить характер
элемента R класса С фактор-группы Gk»ITk». Именно,
0С'Х/(С) =
- Т 2 Я № {k> r) *t(*'' ðà *s+i <*¦ r> +i {k'> ^ dr d^ <4>
Здесь г — целое число; на него мы делим, чтобы исключить
избыточность. Однако матричный элемент
j^k(k9rfS'lRSi[(k9 r)dr E)
равен нулю, если элемент S~lRS не принадлежит группе
волнового вектора ft. В противном случае оператор S~lRS либо
оставляет волновой вектор ft неизменным, либо изменяет его на
вектор обратной решетки. Выполним в D) суммирование по X и ji.
Получим
%ixl(C) = yYi%i(S-]RS)x,(S-{RS)j(S-lRS). F)
Здесь /(?/) = 1, если элемент U — общий для групп волновых
векторов ft, ft' и ft" (т. е. принадлежит фактор-группе Gs/Ts); в
противном случае /(?/) = 0. Заметим, что элемент S~lRS
автоматически принадлежит группе волнового вектора ft", поскольку
этим свойством обладает каждый из множителей, т. е.
5"I/?Sft" = ft,/, G)
Если к тому же
S~lRSk = k9 (8)
то это соотношение справедливо и для вектора ft' (для
доказательства достаточно из уравнения G) вычесть уравнение (8)).
Таким образом, практически величина /(?/) нужна только для
выполнения «проектирования» на одну из групп волновых
векторов, ft или ft', но не на обе.
Поскольку элементы S~{RS при суммировании по S
пробегают весь класс С (целое число раз), уравнение F)
автоматически дает результат, не зависящий от выбора элемента R
класса С. Уравнение F) можно переписать в более привычной форме:
Xix/(C) = <x4C)x/(C))/C, (9)
26 Р. Нокс, А. Голд

394
м. лэкс, дж. дж. хопфилд
где
<х'(С)х'(С)> = liXi(S-lRS)%f(S-]RS)j(S~lRS)lyi J(S~]RS) =
S S
= 2 x'(tf) *'¦(#)/(Я)/2 /(#) (ю)
R вС /? в С
есть произведение характеров, усредненное по элементам R
класса С группы волнового вектора й", которые принадлежат
общей группе.
Выражению
K = y^j(S-lRS) 01)
s
можно дать простую геометрическую интерпретацию. Обозначим
через \к) точку в зоне Бриллюэна. Тогда множество S\k)
содержит неэквивалентные точки |ftj), повторяющиеся с
избыточностью г. Назовем множество точек \kj) ^"-звездой вектора k
(или подзвездой, поскольку она получается из вектора \k) в
результате действия элементов группы волнового вектора Н"Ф0).
Можем написать
j(S~lRS) = (k\S~lRS\k). A2)
Входящий сюда матричный элемент равен единице, если
элемент S~lRS принадлежит группе волнового вектора к, и нулю
в противном случае. Следовательно, формулу A1) можно
переписать в виде
K^y^(Sk\R\Sk)^(kf\R\kJ). A3)
s /
В первой части A3) стоит след или характер элемента R в
представлении этой подзвезды; избыточности здесь уже нет.
Равенство (9) принимает теперь мнемонически удобную форму, а
именно
t X ' (С) = <Х' (С) Х' (С)) ^ звезда k (С). A4)
Здесь /С = Лгл-звездал(С) —число точек \kj) подзвезды, которые
остаются неизменными (т. е. остаются инвариантными либо
переходят в эквивалентные точки) при любых операциях R класса С.
В некоторых случаях эта подзвезда упрощается. Если к" = 0, то
подзвезда идентична обычной звезде. Если к или V = 0, то
подзвезда имеет только один луч. В этом случае К = 1 или 0 и
последний множитель в A4) можно опустить, приняв лишь условие,
что результат усреднения объявляется равным нулю, если
соответствующий член в сумме отсутствует.

ПРАВИЛА ОТБОРА ДЛЯ МАТРИЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 395
Обсуждение групповых результатов
Рассмотрим те элементы R класса С группы волнового
вектора k", для которых слагаемые в правой части A0) отличны
от нуля. Эти элементы, очевидно, принадлежат группам
волновых векторов k и k\ Пусть они входят все в один класс группы
волнового вектора Лив один класс группы волнового
вектора k'. Тогда типичное произведение характеров совпадает со
средним и процедуру усреднения, указанную в A4), можно
опустить. Это получается тривиально, если только один из
элементов/? класса С дает вклад в A0). Часто это получается случайно.
Нетривиальный случай, при котором эти условия
выполняются автоматически, имеет место, когда V = 0. Тогда группа
волнового вектора k" = k есть подгруппа группы волнового вектора
V = 0 и классы при W = 0 содержат в себе классы при k. При
этом в случае V = 0 мы имеем просто
5с'*'(С) = х'(ад(#).
где R— любой элемент класса С.
Окончательная формула A4), которой мы и будем
пользоваться в конкретных задачах, не зависит от избыточности г.
Однако эта избыточность известна. Если S\k) = R\k), то
элемент S~lR = U входит в общую группу Gs/Ts порядка hs. Таким
образом, hs элементов смежного класса SU (U пробегает все
элементы общей группы) образуют одну и ту же точку S\k)
этой звезды. Соответственно, избыточность будет равна порядку
общей группы,
r = hs. A5)
Чтобы число элементов, отвечающих трансляциям, осталось
неизменным, используем фактор-группы Gk/Ts, Gv/Ts, Gk»/Ts и
Gs/Ts. Различные элементы ft''-звезды вектора k получаются
тогда в результате действия элементов фактор-группы
(Gk»/Ts)/(Gs/Ts)^(Gk»/Gs), A6)
если только Gs есть инвариантная подгруппа группы Gk". Во
всяком случае, пользуясь левым смежным классом SU, видим,
что число элементов звезды есть
звезда я ((t|0)) = AWA*. A7)
Здесь hk> и hk суть порядки фактор-групп волновых векторов
k" и fe, из которых удалено по одному и тому же числу
трансляционных элементов; (е|0) —тождественный элемент.
Поскольку условие k" = 0 определяет полную звезду вектора ky
26*

396
м. лэкс, дж. дж. хопфилд
справедливо неравенство
hk"lhs ^ hofhk
или A8)
hs > hkhk»lho.
Здесь ho — порядок фактор-группы волнового вектора k" = 0.
Это неравенство полезно для проверки того, найдены ли все
элементы «общей группы» (их число равно /is).
Мы предпочли геометрическую интерпретацию равенства
A3), рассматривая ^"-звезду вектора ft, поскольку ее свойства
очень наглядны, а характеры вычисляются в уме. Это, однако,
не более чем прием, позволяющий нам избежать обращения к
общей группе Gs/Ts. Если же последняя известна, то правую
часть A1) можно вычислить и другим способом, пользуясь
известным соотношением
S R вС
ИЛИ
2 / (S']RS) = hk»ns (Qln* (С). B0)
s
Здесь пи» (С) есть число элементов класса С фактор-группы
(Gk»ITs)> a ns(C)—число элементов класса С, принадлежащих
общей группе (Gs/Ts). Последние не обязаны попадать все в
один и тот же класс названной группы.
Комбинируя равенства A1), A4) и B0), мы получаем
Nv звезда k (С) = {h**fh8) [fls (С)/п*» (С)]. B1)
Значение ns(C) легче всего найти, взяв таблицу характеров
группы волнового вектора к и сосчитав число элементов,
принадлежащих одновременно и группе волнового вектора к".
Равенство B1) удобно для проверки непосредственных вычислений
в представлении звезды; чтобы воспользоваться им, надо
знать только сами элементы общей группы, но не их
распределение по классам и не таблицу характеров названной
группы.
Избыточность. Сравнение с результатами Эллиота и Лудона
До сих пор молчаливо предполагалось, что избыточность,
характеризующая множество волновых функций C), та же, что
и фигурирующая в формуле A3). В противном случае
характеры определялись бы с точностью до постоянного множителя.
Последний не повлиял бы на правила отбора, но мы не знали

ПРАВИЛА ОТБОРА ДЛЯ МАТРИЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 397
бы, сколько раз, cijm, представление %т повторяется в
представлении произведения:.
Х1*'(С)-ЪсцМт(С). B2)
т
Окончательный результат расчета имеет вид
с<7* e tz 2 х' х ' (О п*» (с) гт (С)*. B3)
к" с
Его можно получить также, пользуясь в качестве базиса
представления общей группы Gs/T4 системой функций
+Л(*. г)^(кГ9 г') С (ft", г")\ B4)
не содержащей избыточных элементов. Применять операторы S
здесь уже не нужно, ибо элементы U общей группы оставляют
волновые векторы ft, ft' и ft" неизменными. Надо определить,
таким образом, коэффициент, с которым тождественное
представление входит в представление тройного произведения. Пользуясь
аппаратом стандартной теории групп, составим произведение
характеров; в результате получим
''/«-ТС" ? Xl(V)xJ(U)xm(U)\ B5)
' UBhs
Это —тоже практически довольно удобная формула. Можно
показать, что этот метод эквивалентен предыдущему (см.
равенство A4)). Для этой цели надо лишь распространить
суммирование в B5) на все элементы R группы волнового вектора
ft", введя туда еще множитель /(/?), выделяющий элементы U
из элементов R:
с</* = т; 2 *' (*> х' <*)J <*> *m (*>*• (ЭД
Просуммируем сначала по всем элементам класса, а затем по
всем классам. Получим
^«--атЕМг-^Г 2 5C,'(/?)XyW/(/?)]"*»(C)x'"(C). B7)
k С \- S RbC J
Сравнивая полученное выражение с формулой B3), видим, чго
выражение в квадратных скобках можно интерпретировать как
характер i X / представления:

398 м- ЛЭКС, ДЖ ДЖ. ХОПФИЛД
Сопоставляя далее равенства A0) и B1) и соотношение
2 J(R) = ns(C), • B9)
R в С
видим, что формула B8) совпадает с прежним результатом A4).
Непрямые оптические переходы в Ge
Зонная схема Ge вблизи границ запрещенной зоны
представлена на рис. 1. Минимум зоны проводимости лежит на
границе зоны Бриллюэна в точке L=(n/a) A,1,1).
Соответствующие волновые функции обладают симметрией L±. Максимум
х<
k=7tafA1l) k-@00) 2%cl1A00)
Рис. 1. Зонная схема германия вблизи
границ запрещенной зоны [11].
валентной зоны лежит в точке Г =@,0,0), симметрия волновых
функций там есть Г^. При прямых оптических переходах
волновой вектор k сохраняется. Следовательно, между указанными
состояниями такие переходы (изображаемые на диаграмме вео-
тикальной линией) невозможны. Из точки L,+ (впредь для
сокращения записи вместо выражения «точка с симметрией...»
будем писать просто «точка...») электрон, взаимодействуя с
фотонами, может перейти в точку LJ, а затем, рассеиваясь на
фононах, в точку Г^. Или наоборот, сначала электрон,
рассеиваясь на фононах, переходит из точки Lt в точку IV, а потом,
излучая, в точку Г^.
В обоих случаях излучательная часть перехода разрешена.
Симметрия фотонов есть Г is [что соответствует обычному
вектору (xt у, г)]. Таким образом, произведение представлений
Г2+5 X ГГ5 = Г2" + ГГ2 + Г21 + ГГ5 C0)
П о,з
i°>2
in*
-0,1
-Л 9
f Ge
Lb/'
\Lf
"л\
И
Kt 1
/\N*H
A \SJ
fex4

ПРАВИЛА ОТБОРА ДЛЯ МАТРИЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 399
Таблица I. Преобразования симметрии фактор-группы
пространственной группы 0\ (алмаз) *)
Класс
Е
с2
6/С4
6/С2
8С3
Простое преобразование
е XYZ
Ь2Х XYZ
62у XYZ
ь2г xlz
<r4, XZY
(оиГ1 XZY
or4y ZYX
(<r4y)-' ZYX
<r« YXZ
(ОиГ1 YXZ
Руг XZY
Pzx ™*
Pxy YXZ
Руг XZY
Pzx ZYX
Ржу YXZ
*$xyz YZX
hxgz У2Х
hxyz У™
Ьгт YZX
(•a*,*)"' ZXY
(^xyzV1 ZXY
(<W)" ZXY
(<W)-1 ZXY \
Класс
/
3/C*
6C4
6C2
8/C3
Составное
преобразование
/ XYZ
fix XYZ
py XYZ
pz XYZ
bix XZY
(б,,) XZY
64y ZYX
(biy)-1 ZY~X
t>iz YXZ
F42)-J YXZ
f>2ix ZYX
Ь2ху УХ2.
t>iyz XZY
hzx ZYX
»2.ry YXZ
Osxyz YZX
a6xgz YZX
a6xyz YZX
awz yzx
Кл-уг) ' ZXY
(a6xyz)~l ZXY
(<W)_1 ZXY
i^m)'1 ZXY 1
Примечания
/— инверсия
Ь2Х — вращение
вокруг оси х на
180°;
Рх = &2х —
ПЛОСКОСТЬ
отражения A00)
64jr — вращение
вокруг оси х
против часовой
стрелки на 90°;
^2yz "~ вращение
на 180° вокруг
оси, делящей
пополам угол
между осями у и г;
кость
отражения @11);
Р^г e l*>2yz -
плоскость
отражения (Oil)
hxyz ~ вращение
на 120° против
часовой стрелки
вокруг
направления [ill] =
— ^глгОзл-угОглг;
e6xQz = if*3xyz
*) Начало координат совмещено с атомом. Простое преобразование о обозначается
символом (а | 0), составное преобразование—символом (о|т). Вектор т«(а/4, а/4, а/4)
проведен из атома, расположенного в начале координат, к его ближайшему соседу в первом
октанте.

400 м. лэкс, дж. дж. хопфилд
содержит IY, а произведение
Lz X ITs = Lt + Lt + 2Lf C1)
содержит L*. Эти произведения характеров были вычислены
непосредственно по таблицам II и III. Для справок в таблице I
указаны операции симметрии.
Таблица II. Характеры в точке Г^@,0,0) *)
Класс
Е
гс\
6С4
6С2
8Сд
/
3/С|
6/С4
67С2
8/С3
Типичный
элемент
(*|0)
(*t*|0)
<*4*1*)
(*2лгуИ
(<W|0)
(/|t)
(P,l*)
(ff«|o)
(Py*|0)
(«ежуг!*)
rf
±
±
±
±
±
**
1 — 1
1 -1
±]
1 ±1
+ 1
Ф]
±1
Г*
2
2
0
0
-1
±2
±2
0
0
+ 1
г*
3
-1
1
-1
0
±3
=ь1
±1
+ 1
0
Г±
х25
3
-1
-1
1
0
±3
+ 1
+ 1
±1
0
Звезда
Л
6
2
2
0
0
0
4
0
2
0
Звезда Звезда Звезда
X Л L
3 8 4
3 0 0
1 0 0
1 0 2
0 2 1
1 0 4
3 0 0
1 0 0
1 4 2
0 0 1
*) Отметим, что Г^-Гр Г^* « Г2, Г^ = Г12, Г^-Г15„ Г25=-Г25,. 3везА°й д назы'
вается число точек Д, остающихся инвариантными (или эквивалентными) в результате
действия элемента группы.
Таблица III. Характеры в точке I — (я/а) A,1,1) *)
Е
2С3
ЗС2
6
(е |0)
0W*3"i!«|°)
(Ь2уг> Ь2гх> Ь2ху\Х)
(/1 -г) (а 10
?* Z± /*
*-1 ^2 *-3
1 1 2
1 1 -1
1 -1 0
±Х(«1')
*) Отметим, что ?* =»?j, L2 eL2, ^3 e^3' ^7"^ I'' ^2e^2" L3~*",

ПРАВИЛА ОТБОРА ДЛЯ МАТРИЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
401
Обратимся теперь к фо-
нонным процессам. В зоне
проводимости мы имеем
LtxT2=L2=LA. C2)
С другой стороны, в
валентной зоне
U X r2+5 = Lf + L2 + 2U -
_/ Ничему \
\не соответствует/ "•"
+ ?Л + 2ГО. C3)
Здесь символы LA и ТО
отвечают продольному
акустическому и поперечному
оптическому фононам (на
рис. 2 представлены
дисперсионные кривые и указаны
типы симметрии фононов).
Таким образом, в
рассматриваемых процессах могут
участвовать фононы только
двух типов: LA и ТО.
Однако в опытах Хейнса [2] были
ясно обнаружены три пика.
Пользуясь фононным
спектром, полученным в работе
[3] (см. рис. 2), их следует
сопоставить излучательным
переходам с участием ТА,
LA и ТО фононов. Итак, в
излучательных переходах
принимают участие и
фононы типа ТА, что запрещено
правилами отбора.
По мнению Кейна *) это
может быть обусловлено
тем, что минимум зоны
проводимости лежит не совсем
на границе зоны Бриллюэна
*) Е. Капе, частное
сообщение.
011) г:гг„ (юо)
Рис. 2. Дисперсионные кривые для
фононов в германии [3J. Определение типа
симметрии несколько произвольно и
производится следующим образом:
LO > LA, поэтому фононам типа LO
приписывают представление Lx или L2/
в зависимости от того, какому из них
отвечает дисперсионная кривая,
расположенная выше. Аналогично ТО > ТА,
поэтому фононам типа ТО приписывают
представление Ly или Lz (или Х4 или
Х\) в зависимости от того, какому из
них отвечает дисперсионная кривая,
расположенная выше. В рамках модели
ближайших соседей с центральными
и нецентральными силами, аир,
частоты (или, точнее, величины М©2) для
каждого типа симметрии даются
равенствами Х4 = 4а + 40, Хх = 4а, Х3 = 4а - 4р;
Ly« 6а + 2р, Lx >- 2а + 4р, L2,. 6а - 4р,
?3 = 2а — 2р. Принятая выше
классификация фононов по типам симметрии
согласуется с условием Р > а/2.
Отождествление ветви Lp с фононами
типа LA подтверждается опытами
Хейнса, в которых наблюдались LA
фононы в условиях, когда
представление L2, допускается равенствами C2)
и C3). Для всего остального требуется
лишь условие р > 0; это необходимо,
чтобы получить разумную
аппроксимацию спектра фононов даже при
учете более дальнодействующих
сил [12].

402 м. лэкс, дж. дж. хопфилд
Таблица IV. Характеры в точке A=2s(&, k, k)
Е
2С3
ЗУС2
(е|0)
Л! Л2 Л3
1 1 2
1 1 -1
1 -1 0
Тогда, согласно таблицам I и IV, правила отбора C3)
заменяются равенством
Л3Х Г2+5 = Л, + Л2 + 2Л3, C4)
Оно имеет по видимости ту же структуру, но, как видно из
рис. 2, симметрией Л3 обладают как ТА, так и ТО фононы.
(Иначе говоря, при конечных значениях k эти фононы
перепутаны и четко отделяются друг от друга только на границе
зоны.) Следовательно, в рассматриваемом случае правила
отбора разрешают переходы с участием как ТО, так и ТА фононов.
Более вероятным кажется, однако, другое объяснение.
Именно, пусть минимум зоны проводимости расположен все же точно
на границе зоны Бриллюэна, но электроны и дырки обладают
отличной от нуля кинетической энергией. Тогда они занимают
в ^-пространстве некоторую область вблизи границы зоны;
ширина ее Afe определяется из условия (й2|2га*) (ДЛJ~х7\ В этом
случае правила отбора определялись бы равенством C4), но
мы интересовались бы переходом, запрещенным в первом
порядке теории возмущений. Матричный элемент такого перехода
пропорционален Ak. Отношение интегральных интенсивностей
линии, соответствующей ТА фононам и любой из разрешенных
линий, было бы пропорционально ((ДЛJ), т. е. Т. Опыты при
температурах ниже 20° К, выполненные недавно в Ecole Normale
[4], показали, что это действительно так. Тем самым дается
качественное доказательство того, что минимум зоны
проводимости в Ge действительно лежит на границе зоны Бриллюэна.
В предыдущих исследованиях [5, 6] были выполнены
количественные измерения плотности состояний в зоне проводимости
с точностью, обеспечивающей определение множителя 2. Таким
путем можно было установить, имеются ли в зоне Бриллюэна
четыре минимума (на границе) или восемь (внутри зоны).
Согласно [6] коэффициент поглощения, связанного с непрямыми
переходами с участием ТА фононов, пропорционален (A?)J/*«
Тем самым еще ранее было доказано, что указанные переходы
запрещены. Однако изложенные выше соображения существенно

ПРАВИЛА ОТБОРА ДЛЯ МАТРИЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 403
основаны на теоретико-групповом утверждении о том, что
данные переходы запрещены в точке L (но не в точках Л). С
другой стороны, в то время казалось, что соображения четности
[7, 8] разрешают переходы с участием ТА фононов. По-видимому,
ошибка заключалась в предположении об одинаковой четности
состояний в точках L и Г.
Непрямые оптические переходы в кремнии
Зонная структура кремния показана на рис. 3. Минимум зоны
проводимости расположен на оси [100] в точке, отстоящей от
центра зоны приблизительно на 85% расстояния от него до
границы зоны Бриллюэна. Симметрия этой точки есть Аь
Соответствующая точка в валентной зоне имеет симметрию Д5.
Пользуясь таблицами II и V и равенством A4), находим
Д, X Д5 = Г,+5 + Г2+5 + ГГ5 + Г2~5. C5)
Отсюда следует, что излучательные переходы разрешены, так
как в правой части равенства фигурирует представление ГГ$.
Таблица V. Характеры в точке Л =(?,0,0)*)
1
1
2
2
2
(в Ю)
(*а*Ю)
к^и
(Ру, 9z I т)
(?yz>Vyz\*)
(«!***) («10
Al
1
1
X
X
1
Д2
1
1
-А,
X
-1
д2,
1
1
-X
-Л
1
V
1
1
X
-X
-1
*25С(«1')
А5
2
-2
0
0
0
Л-звезда Л
4
0
0
0
2
*) Замечания. tjcy = (a/2t а/2,0), где Л = ехр (— ikxalA). В точке X А,= — i. Д-звездой Д
называется число точек звезды Л, полученных в результате действия элементов группы Д
и остающихся инвариантными при действии элемента группы.
Максимум валентной зоны лежит в точке k = 0 с симметрией
Г^. Из равенства C0) следует, что разрешены переходы в
точку Г^5 зоны проводимости с участием фотонов симметрии Г^.
На рис. 4 показаны спектральные кривые для фононов в
кремнии. Рассмотрим электронный переход в валентной зоне

404
м. лэкс, дж. дж хопфилд
(между точками Г^ и As) с участием фононов Для
произведения представлений мы имеем
Г2+5 X Аз = (As) + (Ai + А20 + А,- + А2 = (ТО + ТА) + (LA + LO), C6)
т. е. в таком переходе могут участвовать фононы всех типов.
Если, однако, сначала происходит излучательный переход, то
указанные фононные процессы могут быть маловероятны, ибо
соответствующий энергетический знаменатель довольно г"-,,:<
Рис. 3. Зонная схема кремния вблизи границ
запрещенной зоны [11].
Более существенными оказываются фононные переходы в
зоне проводимости (между точками Ai и Гй,). При этом
ГГ5 X Ai = Ai + As = LA + (TO + ТА), C7)
так что здесь теория групп запрещает только переходы с
участием фононов типа LO. С другой стороны, в опытах Хейнса
были обнаружены только пики, соответствующие переходам с
участием двух поперечных фононов. Вклад LA фононов
оказывается малым по причинам, по-видимому, не связанным с
теорией групп. Возможная роль обращения времени будет
рассмотрена в следующей статье.
Возможные подводные камни:
междолинное рассеяние в Ge
В видах иллюстрации осложнений, с которыми можно
столкнуться как при интуитивном, так и при формальном подходе,
рассмотрим междолинное рассеяние в Ge. В этом веществе
минимумы зоны проводимости к0 лежат на границе зоны Бриллюэ-
на в точках *0 = A,1,1); A,-1,-1); (—1, 1,-1) и (—1,-1, 1).
При этом точки —к0 и k0 эквивалентны.

ПРАВИЛА ОТБОРА ДЛЯ Л\АТРИЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
405
70
Г25'\
60
'? 50
«о
СП
со
20
10
В точке fe0 волновая функция электрона в зоне проводимости
имеет симметрию L,=Lf, т. е. она не меняет знака при инверсии
и принадлежит невырожденному единичному представлению, все
характеры которого равны +1.
Казалось бы теперь, что электронный переход между
четными состояниями L\ в точках A,1,1) и A,-1,-1) требует
участия четного фонона
B,0,0). Из таблицы
характеров в точке X явствует,
однако, что имеются четыре
неприводимых
представления Хи X2l Х3у Ха. Все они
двумерные и у всех
характеры, соответствующие
инверсии, равны нулю. Эти
представления,
следовательно, могут считаться
наполовину четными и наполовину
нечетными. Это можно было
бы понимать так, что в
переходе разрешено
участвовать одному из двух ТА фо-
нонов с симметрией Х3,
одному из двух ТО фононов с
симметрией ХА и одному из
двух (LO + LA) фононов с
симметрией Х\. Этот вывод,
однако, противоречит
нашему прежнему утверждению
[в связи с выражением A)],
что правила отбора относятся к полным представлениям. Тогда,
по-видимому, надо считать, что переходы с участием Хи ^з и ХА
фононов либо все разрешены, либо все запрещены.
Эллиот и Лудон, пользуясь формулой B5), показали, что
представления Х\ и ХА разрешены. В то же время наш расчет
дает
LxXLu^Xx+X* C8)
где Lu — представление, полученное из Lx путем перехода из
точки A,1,1) в точку A,-1,-1). Поскольку, как мы видели,
методы Эллиота — Лудона [1] и наш эквивалентны, причину
расхождения следует искать в способе их применения. Ответ был
найден в беседе с Эллиотом. Последний полагал, что Lu есть
единичное представление группы волнового вектора A,-1, — 1)
и все характеры его равны +1. Мы же пользовались
| г 1 1 п ]
Г """^*-— т0 \ *51
г Кремнии [100] | ^Я
1 / ТА ¦' И
\/^~~п
о
0,2
0,4 0,6
0,6 W
"max
Рис. 4. Дисперсионные кривые для
фононов в кремнии [13]. См. подпись
к рис. 2.

406 м. лэкс, дж. дж. хопфилд
характерами, приведенными в табл. VI. Они были получены с
помощью следующего соотношения, связывающего волновые
функции в двух точках симметрии:
^(гНбЛМ. C9)
Таким образом, характер представления в точке Lt выражается
Таблица VI. Характеры, необходимые для исследования междолинного
рассеяния в Ge
^-звезда/, L,+ L^t L + xL+t Хх Х2 Х3 ХА
1 1 4 2 2 2 2
0 2 2-2-2
1-1-200-22
I 1 2 2-200
1-1 0 0 0 0 0
-1 -1
М«Ю-М(*2*Ю) (а |*)F„|0))-
= L(b2xab2x\b2xt)
*>2X* - 62ДГ (Т + tXy) = 1 + Ъу
Х3 запрещено инверсией времени
через характеры представления в точке L по формуле
Lt [(« 11)] = L [(Ь2х 10) (a 11) (b2x | 0)] = L [(Ь2хаЬ2х \ b2xt)]. D0)
Для сокращения записи вместо привычного символа %Ltl(a\t)]
мы пишем просто ?*[(а1'I-
Соотношения
*>2х*ху *= °; 62 Л = *>2х (Т + ***) = Т + txy D1)
облегчают вычисление искомых характеров и приводят к
равенству
Lt(*\t + txy) = Lt(a\t). D2)
В точках L и X имеем, соответственно:
L(a\t + txy)=-L(*\t)% D3)
X(a\t + txy)=-X(a\t). D4)
ОНО)
(*2лЮ)
(<ЫТ)
(Р^1°)
(*|t)
X(a\t+txy)=-X(a\t)
L(a\t + txy)--L(a\t)
Li(*\t + txy)-Li(a\t)
b2xtxy - 0
Lj X Lu = Xi+ A3

ПРАВИЛА ОТБОРА ДЛЯ МАТРИЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 407
Представление Lt четно относительно операции (e\txy) и,
следовательно, L X Lt нечетно. Поэтому нам нужны только нечетные
представления в точке X. Это —четыре физически разрешенных
представления Х\, Х2, Xz, Х4, поскольку их трансляционные
свойства определяются множителем exp(ift-r) при k = Bл/а) A,0,0).
Остальные десять представлений (рассмотренных Эллиотом)
четны относительно преобразования (z\txy) и, следовательно,
запрещены.
Равенства D2) — D4) в сущности исчерпывают всю
информацию, которую можно получить, рассматривая преобразование
(e\txy). Все дополнительные сведения о правилах отбора
получаются из рассмотрения элементов симметрии, не содержащих
трансляций. Поэтому в табл. VI мы перестроили полученную
Херрингом таблицу характеров в точке X (табл. VII) так, чтобы
Таблица VII. Характеры в точке Х = Bтс/а) A,0, 0)
32
1
1
2
2
1
1
2
2
2
4
4
4
2
4
Классы
(е|0)
<*«|0)
(Vlt + '*ifMVlT)*>
(Pif*Pfzl°)
Wtxy)
F2* 1 tXy)
(Ь2уг\Х)>^2уг\Х + ^ху)
{Руг>Руг\*ху)
(i\r,t + txy)
(*2(/, 62г|0, try)
(*4*КхЧх>х + *ху)
(9у> Pz 1 *. * + tXy)
(Рх 1 t, t + txy)
(°i*°7xl\°'*xv)
Xl
2
2
0
2
-2
-2
0
-2
0
0
0
0
0
0
x2
2
2
0
-2
-2
-2
0
2
0
0
0
0
0
0
*3
2
-2
-2
0
-2
2
2
0
0
0
0
0
0
0
X4
2
-2
2
0
-2
2
-2
0
0
0
0
0
0
0
*) Величина т — — (*xy + *yz + *zx) есть вектоР. проведенный из атома,
расположенного в начале координат, к его ближайшему соседу в первом октанте.
вся дополнительная информация содержалась в первых четырех
классах. Если типичный элемент одного из этих классов
содержит преобразование (a|f), то в другом классе будет (с
противоположном характером) преобразование {a\t + txy)\ новой

408 м. лэкс. дж. дж. хопфилд
Таблица VIII. Характеры в точке W^Bn!a) A, 0, !/2)
32
1
2
1
1
1
2
2
2
2
2
4
4
4
4
Классы
(*Ю)
(«4zl°)> («tf|'«)
(*l**«)
(«IW
{*\t2x)
(^ivMa4-;io)
(*4*|'ж*> (WI'J
(«4z 1 '«)• « | U
(*1жЮ,Ь|,)
(*2г 1 ^г» * глт)
(*2ху\* + *уг> Т + 'г*И62*„1Т'
(^|t,t + ^), (*2jeif|t + ^
Т + ^)
* + <«)
(р* 11, т + txy\ (ру | т + *„„ т + *глг)
(Рх 1 Т + * „* * + ***), (Р|/ 1 *. х + *jry)
IF,
2
!+/
-2/
-2
2/
1-/
-1-/
-1-И
0
0
0
0
0
0
w2
2
-1-/
-2/
-2
2/
-1+/
1+/
1-/
0
0
0
0
0
0
Таблица IX. Характеры в точке
Z=BK/a) A,0,1)
8
1
1
2
2
2
Классы
(е Ю)
l*\txy)
(*>2г 1 0, tXy)
(Р*1*. * + fjrjf)
(Ps, 11, т + ^)
Zx
2
-2
0
0
0
информации при этом не получается. Так обстоит дело с
восемью классами. Остальные шесть содержат пары элементов
(a\t) и (a\t + txy) с одинаковыми характерами. Согласно D4),
однако, эти характеры должны быть противоположными по
знаку. Следовательно, для физически допустимых
представлений Х\, Лг, XZi X4 все они обращаются в нуль.
Покажем, что эти классы не дают новой информации,
связанной с условиями симметрии. Для этой цели рассмотрим
подробно класс, содержащий парные элементы (*'[т), (i\x + txy). Co-

ПРАВИЛА ОТБОРА ДЛЯ МАТРИЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 409
гласно равенствам D2) и D3), произведения характеров L X Lt
имеют для этих элементов противоположные знаки. Поэтому
произведение характеров, усредненное [по образцу A0)] по всем
элементам класса, равно нулю. Это согласуется с характерами
всех четырех трансляционно разрешенных представлений Х\, Х2,
Xz и Х4. Следовательно, инверсия не дает здесь никаких правил
отбора. То же относится и ко всем остальным пяти классам,
содержащим парные элементы.
Не случайно, таким образом, что свойства четырех
физически возможных представлений определяются четырьмя
соответствующими классами. Наша сокращенная таблица VI дает при
этом всю информацию, необходимую для определения правил
отбора:
LtxLtt = Xx+Xz. D5)
Один из нас (М. Лэкс) покажет позднее (см. статью № 17), что
представление Х3 на самом деле запрещено инверсией времени.
Для полноты в табл. VIII и IX даны характеры
представлений в точках W = Bл/а) A,0,1/2) и Z = Bл/а) A, 0, q). В первой
из этих таблиц информация, не связанная с трансляциями,
содержится только в двух верхних строчках. В табл. IX
существенна только верхняя строчка, отвечающая тождественному
преобразованию. Таким образом, в точке W разрешены два
представления, а в точке Z — одно. Табл. VIII составлена с учетом
поправок, внесенных Херрингом*)в его работу [9]. Табл. IX
взята из той же работы. О существовании двумерного
представления в точке Z было известно еще Хунду [10].
Междолинное рассеяние в кремнии
В кремнии существуют два типа междолинного рассеяния.
В первом случае электрон с квазиволновым вектором ft
переходит в состояние —ft, поглощая или испуская фонон, волновой
вектор которого равен —2ft. Этому переходу соответствует
матричный элемент
j V-kV (- 2ft) г|)л dr = j гМ^Г Bft) dr. D6)
Можем положить, таким образом, ft ss (ft, 0,0), ft' = ft и
ft" = 2ft. Поскольку направления векторов ft и ft" совпадают,
ft''-звезда вектора ft есть просто вектор ft. Соответственно,
никаких дополнительных множителей, связанных со звездой, не
появляется, и мы можем просто воспользоваться группой G*,
*) С. Herring, частное сообщение.
27 Р. Нике, А. Голд

410
м. лэкс, дж. дж. хопфилд
вычисляя произведение характеров обычным способом! Таким
путем получается важное правило отбора:
AiX Ai=Ai. D7)
Следовательно, в кремнии электрон, находящийся на краю
зоны, может перейти из одного минимума в другой, ему
противоположный, взаимодействуя только с продольными
акустическими фононами. (Так же обстояло бы дело и в том случае, если
бы волновая функция электрона на краю зоны обладала
симметрией Дг, Дг или Дг', т. е. для любого невырожденного
состояния.)
Второй тип междолинного рассеяния связан с переходом
электрона в соседний минимум. Пусть ft = (ft, 0, 0); ft' = @, &, 0);
ft" = (&, &, 0). Последняя точка есть точка 2; соответствующие
характеры приведены в табл. X.
Таблица X. Характеры в точке 2 = (&, ?, 0) *)
(е|0)
(P*J°)
(Рг!*)
(&2*-у I T)
2,
1
1
Я2
Я2
22
1
-1
-Я2
Я2
23
1
+ 1
-Я2
-Я2
24
1
-1
Я2
-Я2
2-звезда Л
2
0
2
0
Ai ХЛ,
2
0
2Я2
0
*) V = exp(- ik.x)=*exp(-ikal2), где Л = (fe, *, 0).
Волновые функции в преобразованной точке Д, Д/= @, ft, 0),
получаются из волновых функций в исходной точке с помощью
соотношения
+А' = Р*УФА. D8)
Соответственно характер произвольного преобразования (a\t)
в точке Д/ будет
А/ [(«10] - 2 (P*1fr («I *) Р#<) = А [РЛ («I0 Р„] -
Точки 2-звезды Л остаются инвариантными, однако, только при
преобразованиях (е|0) и (р*|т). Характеры этих преобразований
в точках 4/ и Д оказываются одними и теми же. Разложение
произведения характеров согласно таблице X дает
Д,ХД„ = 2, + 24. E0)

ПРАВИЛА ОТБОРА ДЛЯ МАТРИЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 411
Здесь 24 есть симметрия поперечных акустических фононов,
поляризованных перпендикулярно к оси г, т. е. TA±Zt 2i —
симметрия смеси фононов LA + T0\\2> т. е. продольных
акустических и поперечных оптических, поляризованных параллельно
оси z. Запрещены фононы ^2 = TO±z и Ез = ?Л + ТАг\\. В
следующей статье будет показано, что инверсия времени
запрещает и 24.
Дополнительные результаты
В табл. XI выписаны наиболее существенные правила отбора
для веществ со структурой алмаза, полученные по формуле A4).
Таблица XI. Сводка результатов. (Представления, отсутствующие в правой
части равенства, запрещены. Некоторые из фигурирующих там представлений
фактически могут быть запрещены в результате инверсии времени.)
Д, X Aj « Д2 X Д2 = Дг X Aj/ - Д^ X Д2, -= Г, + Г12 + Г15
Д1Х(М*-Д2Х(ДГГ-Г2' + Г12' + Г25'
А, X Д; - А,, X (Д2,)* - Г2 + Г12 + Г25
д1х(дгг = д2х(д2,г = гг + г12, + г15,
AjXAj-AjXAj-AyXAj-ApX^-r^ + r^ + r^ + r^
Д5ХАГ Г15 + Г25 + Г15, + Г25, + Г, + Г,, + Г2 + Тг + 2Г12 + 2Г12,
Д, X Ди - 2, + 24 = Д2 X Д2/ = Дг X А,,, - Д2, X Д2,,
Д5 X А5/ - Si + 23 + 22 + 24
12* X ?| e L2,
А{ ХТ2,^А1
Л3ХГ25^Л1+Л2 + 2Лз
I, х LU = XX+XZ
Л, X Аи - А, + Д2, + Д5
ХХХ ХХ-Х2Х Xt-^ + Tn + Ttf + Tf + Ttf + T^
Х1Х^з = ^1Х^ = ^Х^-^Х^4-Г15/ + Г25/ + Г15 + Г25
^Х^З = ^Х^4==Г1 + Г,2+Г25' + Г1' + Г12' + Г25
хгхх2 = г2 + г|2 + г15, + г,/ + г12, + г25
х$х х4-т2 + тг + т12 + т1Г+ rln + rXf
Г25, X А, = А5 + А,, - Г|5 X Д2,« Г15, X Д2 = Гй X А,,
Г25, X Д2,« А5 + А, = Г25 х Д2 = Г15 X Aj-Г^ Х А,,
Г25' X Д5 = А5 + А, + Д2+ Д2, + Аг-Гй X Д5«Г15 X Д5 = Г15, Х Ag
Г25, X А,,- Д5 + Д2 = Г25 х Д, + Г15, X А^-Г|5 X А,
Г25' X А2 = А5 + А,, = Г2. х А2, = Г|5, X А, - Г,5 X А,,
07*

412
м. лэкс, дж. дж. хопфилд
Литература
1. R. J. Elliott, R. Loudon, J. Phys. Chem. Solids 15, 146 A960).
2. J. R. H а у n e s, M. Lax, W F. Flood, J. Phys. Chem Solids 8, 392
A959).
3. B. N. Brockhouse, P. K. Iyengar, Phys. Rev. Ill, 747 A958); 113,
1696 A959).
4. C. Benoit a la Guillaume, О Parodi, Proceedings of the
International Conference on Semiconductor Physics, Prague, 1960 (Publishing
House of the Czechoslovak Academy of Sciences, Prague, 1961), p. 426.
5. D. K. Stevens, J. W. С I e 1 a n d, J. H. Crawford, H. С Schwein-
ler, Phys. Rev. 100, 1084 A955);
E. M. Con well, Phys. Rev. 99, 1195 A955);
M. Po 11 a k, Phys. Rev. Ill, 798 A958).
6. G. G. Macfarlane, T. P. McLean, J. F. Quarrington, V.
Roberts, Phys. Rev. 108, 1377 A957).
7. R. J. E 11 i о 11, Phys. Rev. 108, 1384 A957).
8. J. R. H а у n e s, M. Lax, W. F. Flood, Proceedings of the Prague
Conference on Semiconductors (см. [4]), p. 423.
9. С Herring, J. Franklin Inst. 233, 525 A942).
10. F. Hund, Z. Physik 99, 119 A936).
11. J. С. Р h i 11 i p s, Phys Rev. 112, 685 A958).
12. F. H e г m a n, J. Phys. Chem. Solids 8, 405 A959).
13. B. N. В г о с k h о u s e, Phys. Rev. Letters 2, 256 A959).

17
м. лэкс
ВЛИЯНИЕ ИНВЕРСИИ ВРЕМЕНИ НА ПРАВИЛА ОТБОРА
ДЛЯ МАТРИЧНЫХ ЭЛЕМЬНТОВ, СВЯЗЫВАЮЩИХ
РАЗЛИЧНЫЕ ТОЧКИ ЗОНЫ БРИЛЛЮЭНА
(Международная конференция по физике полупроводников, Эксетер, 1962)
Рассматриваются правила отбора для переходов между состояниями
с волновыми функциями t|5j и ф*, причем последняя связана с функцией,
получающейся из первой в результате инверсии времени: /0|Я = г|?7. Учет
инвариантности относительно инверсии времени делает эти правила более
жесткими. Полагая tp* = Q/ft|)J, где Q — некоторый элемент пространственной
группы, можно получить правила отбора для матричных элементов,
связывающих точку k с произвольными точками звезды вектора —k. В качестве
произведения характеров представлений (Q/)* и / берется симметричное или
антисимметричное произведение — в зависимости от поведения возмущения при
инверсии времени и эрмитовском сопряжении, а также от того, каков спин
системы — целый или полуцелый. При междолинном рассеянии в германии
соображения симметрии сами по себе запрещают представления Хъ и ХА\ при
учете инверсии времени запрещается также представление Х$\ представление
же ^i остается разрешенным (оно отвечает вырожденным фононам типа LO
и LA). В кремнии при переходе в соседнюю долину условия симметрии
запрещают представления 22 и 23, инверсия времени — представление 24. Остается
представление 2i — невырожденная смесь LA и ТО, поляризованных
перпендикулярно к плоскости долин Рассматривается возможное влияние правил
отбора, связанных с инверсией времени, на непрямые оптические переходы
в кремнии.
1. Введение
В настоящей статье мы покажем с помощью элементарных
прямых методов, что инверсия времени приводит к
дополнительным правилам отбора при междолинном рассеянии в
германии и кремнии. Далее будет развита теоретико-групповая
техника, пригодная и для исследования вырожденных случаев.
Применим оператор инверсии времени к обычному тройному
произведению характеров, появляющемуся при нахождении правил
отбора. Тогда произведение характеров начального и конечного
состояний заменится на симметричное или антисимметричное

414
м. лэкс
произведение*) в зависимости от знака в правой части
следующего равенства:
a = ftf2=±l. A.1)
Величина /= ±1 описывает поведение потенциала возмущения
V при комбинированном преобразовании F, состоящем из эр-
митовского сопряжения * и инверсии времени Л':
V = FVF~l = KV*K~[ = IV. A.2)
Собственные значения К2 равны ± 1 в зависимости от того,
меняется или не меняется знак волновой функции системы при
вращении на 360°, К2 = (—1)п, где п — число частиц с полуцелым
спином, входящих в систему.
Далее эта процедура объединяется с техникой, предложенной
в работе [4]**) для рассмотрения пространственных групп и
правил отбора, связывающих различные точки зоны Бриллюэна.
2. Непосредственный метод
2.1. Междолинное рассеяние в германии
Дно зоны проводимости германия лежит в точке L =
= (л/а) A, 1, 1). Волновая функция электрона там имеет
симметрию Lx (см. рис. 1 в [4]). Как можно показать, для
электронных переходов между исходной L и преобразованной Lt
долинами справедливо соотношение
L{XLU = X{ + X3. B.1)
Здесь представление Хх соответствует вырожденным
продольным акустическим и продольным оптическим фононам, а
представление Xz — поперечным акустическим фононам с волновым
вектором q = Bя/а) A,0,0) (см. [4], рис. 4). Покажем теперь,
что последнее представление, Х3, запрещено, т. е. что
j ЬЖ (г) V (Х3, г) ^ (г) dr = 0. B.2)
Здесь б2х^>ь(г) есть волновая функция электрона в долине около
точки A,—1, — 1). Матричный элемент B.2) равен нулю, так как
функция [62xty(r)]tf>(r) не меняет знака при двукратном повороте
вокруг оси х, бгх» в то время как потенциал взаимодействия
электронов с фононами симметрии Х3, V(XZ, r), меняет знак при
таком вращении. (Характер элемента бг* в двумерном
представлении Х3 равен —2; см. табл. 7 работы [4].)
*) Эти понятия определяются в работах [I, 2] и подробно
рассматриваются в подготавливаемой к печати книге [3].
**) Мы будем пользоваться обозначениями, принятыми в [4].

ВЛИЯНИЕ ИНВЕРСИИ ВРЕМЕНИ НА ПРАВИЛА ОТБОРА 415
2.2. Междолинное рассеяние в кремнии
Электронный переход из точки Д = (ky О,0) в точку Д* =
= @, —&, 0) описывается матричным элементом
jp*y^(r)V(r)$A(r)dr. B.3)
Ранее было получено следующее правило отбора:
Д, X Д„ - 2, + 24. B.4)
Выражение [р^д (г)] *фд (г) не меняет знака при
преобразованиях pfyy в то время как представление 24 — нечетное (см. [4],
[3], табл. 10). Следовательно, это представление запрещено.
Разрешено лишь взаимодействие с фононами типа Si (это смесь
LA и ТО\\ z — продольных акустических и поперечных
оптических, поляризованных вдоль оси z).
2.3. Непрямые оптические переходы в кремнии
В работе [5] не удалось обнаружить оптических переходов
с участием продольных акустических фононов (LA). Тем не
менее эти фононы (с симметрией ДО, по-видимому, могут
принимать участие в электронных переходах из минимума в точке А\
в состояние Г^ в точке k = 0 (см. [4], рис. 3). Действительно,
ГГ5 X Д1 = Ai + Д5 = LА + (ТО + ТА) B.5)
или
AlxAi^lY + I^ + ITs B.6)
(см. формулу C7) и табл. 11 в [4]).
Матричный элемент можно записать в виде
J t|>(TTsY V(-k)$(ft) dr=\ [IV (ft, r)\ г|)(ft, г)г|) (ГГв, г) dr. B.7)
/ — оператор инверсии. Поскольку функции V(k, r) и -ф(й, г)
преобразуются по одному и тому же одномерному
неприводимому представлению Дь есть смысл — для симметрии —
заменить V(k, r) на t|)(fc, г). Тогда мы можем утверждать, что
выражения [/ф(й, r)]\p(fe, г)] и г|? (ГГб, ^") — соответственно четное и
нечетное относительно инверсии / (на что и указывает знак
минус).
Однако справедливость условия
V (k, r)l^(ky r) = четное (или вещественное) B.8)
не может быть установлена с помощью соображений симметрии.
Соотношение B.8) приближенно справедливо для малых значе.

416 М ЛЭКС
ний ft, так как при этом все функции Ai переходят в нечетную
функцию Г^. Оно может также оказаться приблизительно
правильным и для значений ft больших, чем могло бы показаться
на первый взгляд, так как на границе зоны в точке Х\ уровни
Ai и Д2/ пересекаются плавно и с ненулевым наклоном.
Ситуация не становится легче, если предположить, что
минимум лежит в точке Х> так как произведение представлений
Х\ X Х\ содержит представление ^Ть (см. [4], табл. 11), а
состояния Ai не имеют определенной четности в точке X.
Можно заключить, таким образом, что мы нашли
возможную причину малой интенсивности излучения с участием фоно-
нов типа LA. Однако вполне удовлетворительное объяснение
должно основываться скорее на физических, а не на теоретико-
групповых соображениях.
3. Представления симметричных произведений
Все примеры, рассмотренные выше, можно записать в виде
{ *l(r)V(r)^(r)dr= J %(r)V(r, rO*C(rOdr'dr, C.1)
где
1?(г) = 0Ч?(') C.2)
и
V(r9 гО = К(г)й(г-гО. C.3)
Мы ввели здесь нелокальный (может быть) потенциал V(r, г'),
так как все предыдущие соображения в равной мере применимы
и в отсутствие условия локальности C.3); надо лишь, чтобы
выполнялось условие симметрии
V (г', r) = V(r, r% C.4)
Используемый выше прямой метод удобен, в основном, для
одномерных представлений. Его, однако, можно обобщить и
сформулировать на языке теории групп. Для этой цели вместо
обычного произведения представлений, базисом которого
служат функции г|)? (г) i|){, (г'), надо рассмотреть симметричные
(антисимметричные) произведения [1—3]*) с базисом
Здесь а = ±1.
*) См. также Л. Д. Ландау, Е. М. Л и ф ш и ц, Квантовая механика,
ч. 1. Нерелятивистская теория. Изд. 2-е, Физматгиз, 1963. —Прим. ред.

ВЛИЯНИЕ ИНВЕРСИИ ВРЕМЕНИ НА ПРАВИЛА ОТБОРА 417
Характеры этих представлений проще всего найти с помощью
соотношений
XQt х' (R)a = 2 № (г) Ц (г), R%v (г, /¦')} - C.6)
HV
= у X (R) X1 (Я) + у a J /4 (/?<?) DUCT**}, C.7)
xQ/ * ' (Я) - j х' (R) х> (R) + у ^ (**>• <3-8)
где
%(R)^x'(Q-,RQ)=-x'(R). C.9)
Ha последнем этапе C.9) было сделано предположение, что
Q есть элемент группы. Конечный результат — такой же, как
и для обычного симметричного произведения (когда -ф^^^Д
Действительно, оператор Q просто меняет нумерацию базисных
векторов -ф?, в то время как выражения для характеров
отражают свойства самого рассматриваемого пространства и от
названной нумерации не зависят.
Равенство C.6) отвечает краткой форме записи, при
которой игнорируется неортонормированность функций t|)?v. Этот
прием, однако, был строго обоснован в книге [3].
4. Инверсия времени *)
Условие инвариантности относительно инверсии времени
неявно уже фигурировало в предыдущих рассуждениях, ибо оно
предопределяет свойства симметрии потенциала V(r, г'). Прежде
всего заметим, что потенциал возмущения всегда можно
представить в виде суммы слагаемых, четных и нечетных
относительно преобразования F равенства A.2):
V = FVF~x = fV\ /=±1. D.1)
(Поскольку оператор F коммутирует со всеми операторами
симметрии, указанное разложение не меняет трансформационных
свойств V относительно пространственной группы: функция
V = Vm по-прежнему преобразуется по какому-нибудь
неприводимому представлению т названной группы.) В отсутствие
спина /С = /Со — оператору комплексного сопряжения. Тогда
V = (V+Y = V, нет спина;
или
V (г, гО = V (г', г), нет спина. J
D.2)
*} Это преобразование подробно рассмотрено в [6] и [3].

418 м. лэкс
Следовательно, в отсутствие спина потенциал V(r, г')
симметричен или антисимметричен — в зависимости от своего
поведения при эрмитовском сопряжении и инверсии времени. Часто
случается, что потенциал V обладает определенной «четностью»
относительно каждого из этих преобразований в отдельности:
V+ = aHV; KVK~l = aTV; D.3)
/ = атан. D.4)
Таким образом, в отсутствие спина соответствующие правила
отбора получаются с помощью равенства C.8), в котором
следует положить
а=/(=атан). D.5)
5. Спин
В силу антиунитарности оператора инверсии времени К мы
имеем (векторы в абстрактном гильбертовом пространстве
обозначаются через Ч*", а соответствующие им волновые функции
уравнения Шредингера — через \|>)
ltfv-0F?f V4i) = (KV4b K<) = (K^L VKO=Vlb E.1)
или _
Vft-fV&. E.2)
С учетом D.1) равенство E.2) связывает амплитуды
вероятности прямого и обратного переходов. Оно влечет за собой
известные ограничения, только если в правой и левой частях его
фигурируют одни и те же матричные элементы. Например, так
обстоит дело, если
< = Л или /СП==/сХ. E.3)
В этом случае равенство E.2) принимает вид
V&-fK2V!h. E.4)
Следовательно, матрица V!Jv симметрична или
антисимметрична по индексам jjiv — в зависимости от знака величины //B. По
этой причине надо взять соответственно симметризованное
произведение характеров, полагая
а = //B. E.5)
В более общем случае
% ~ Qrt; К% - С}К2П. E.6)

ВЛИЯНИЕ ИНВЕРСИИ ВРЕМЕНИ НА ПРАВИЛА ОТБОРА Ц9
При этом соотношение между матричными элементами
становится более сложным благодаря присутствию оператора Q;
однако при рассмотрении влияния спина величина / по-прежнему
заменяется на fK2 и формула E.5) остается в силе.
Дополнительное вырождение, связанное с инверсией времени,
возникает, если (/(Ч^, ^0 = 0 при всех \i и v. Правила отбора
для этого случая можно получить, объявляя оператор V
единичным и полагая / = 1 Надо лишь сосчитать, сколько раз N
единичное представление содержится в х/х/(#)й:
Л^±(Л + //BВ), E.7)
A = i%hf(RW, E.8)
R
Я = у2х'(*2). E.9)
R
Выпишем значения А, В и N для представлений трёх типов:
Тип представления Характеры А В N N \
Вещественное Вещественные 1 11 0 1 E 10)
Псевдовещественное Вещественные 1—1 0 1 I
Комплексное Комплексные 0 0 0 0 )
Обычно дополнительное вырождение возникает при N = 0, т. е.
для псевдовещественных и комплексных представлений в
системе без спина и для вещественных и комплексных
представлений в системе со спином.
6. Применения к пространственным группам
В работе [7] рассматривались матричные элементы вида
{ %(*'> г) V (*", г)*<ф?(ft, г)dr; ft" =^ ft + ft'. F.1)
При этом использовались только элементы группы Gs,
составленной из общих элементов групп Gk и Gw. Символ =^
обозначает равенство с точностью до вектора обратной решетки. Из
примеров, приведенных в разделе 2, следует, что инверсия
времени дает дополнительную информацию, если (и только если)
в группе Gk> существует такой элемент Q, что
Qk = k'; Q^(k, r) = ^(k\ r). F.2)

420 М. ЛЭКС
Из условия Qk" = ft" вытекают, далее, соотношения
Qft' = ft и Q?k = k. F.3)
Следовательно, интересующие нас элементы входят в группу
Gs + QGS (новые элементы QG$ представляют векторы k и ft').
Как и в работе [4], окажется более удобным работать
непосредственно с группой Gk»\ однако наша окончательная формула
F.11) фактически будет содержать только указанные выше
элементы Gs и QGS.
В работе [4] уже отмечалось, что функции i|^(ft', r)i|)/(ft, r)
не образуют базиса представления группы G*". Дело в том,
что некоторые элементы S названной группы выводят нас за
пределы пространства, натянутого на эти функции. В качестве
базисных можно взять функции
S[*?(*', rO*/(*fr)], F.4)
где S пробегает множество элементов группы G*", таких, что
Gk>. = 2 SGS. F.5)
5
Это — стандартная процедура, с помощью которой можно по
соответствующему представлению подгруппы Gs найти
представление группы Gk'> [3]. Пусть Si и S2 суть элементы одного
и того же смежного класса. Тогда произведение S\ S2 будет
элементом группы Gs и оно не выводит функции -ф^ за
пределы рассматриваемого пространства. Таким образом, надо
взять только по одному элементу из каждого смежного класса,
и избыточность, описанная в работе [4], не имеет места.
Единственная существенная модификация процедуры,
предложенной в [4], связана с тем, что мы должны вычислить
характер симметричного (антисимметричного) произведения,
а = ±1. Следуя сокращенному методу C.6), имеем
Х('х У) (*). = Е \ J [S*i (*', г') +/ (ft, r)]* R X
S\LV
X у S [< (*', f) +/ (ft, r) + a+i (ft', г) ф/ (ft, г')| dr drf = F.6)
= ^xi(s-,Rs)x'(s-iRs)j(s-)RS) +
S
+ Т« S К(ft'>' s/?Slfv (*)) {+v (*)• S-'RS^(ft')}. F-7)

ВЛИЯНИЕ ИНВЕРСИИ ВРЕМЕНИ НА ПРАВИЛА ОТБОРА 421
Первое слагаемое с точностью до множителя 1/2 совпадает
с правой частью равенства F) из [4]. Множитель / определяется
соотношениями
/(?/)= 1 при Us=Gsy
/(?/) = 0 в других случаях.
Действительно, рассматриваемые матричные элементы равны
нулю, если только преобразование S~lRS не оставляет векторы к
и к' без изменения. Во втором слагаемом первый сомножитель
равен нулю, если преобразование S~XRS не переводит вектор к
в к'\ второй же сомножитель равен нулю, если это
преобразование не переводит вектор к' в к. Иначе говоря, либо
преобразование S~lRS должно быть оператором перестановки, либо элемент
S~lRSQ должен входить в группу Gs.
Итак, второе слагаемое можно записать в виде
у а 2 ^v(Q"",S-,/?S)D^(S-1/?SQ)/(S~,/?SQ), F.9)
S\iv
и для характера произведения мы получаем
%QIX,(R)a = i2lXi(S-lRS)'X!(S-1RS)j(S-lRS) +
S
+ Т« Цх' {(S-'RSf) J(S~]RSQ). F.10)
s
Очевидно, в сумме по S элемент R последовательно
превращается во все элементы своего класса С. Соответственно
выражение F.10), как и в [4], можно представить в более простом
виде:
XQ/X4/?)a = y&4/?)^^ FЛ1)
Здесь
%{R) = %'(Q~*RQ)?=xf(R), F.12)
(xl(R)x}(R))c = S xl(R)xJ(R)HR)/ 2 J(R) F.13)
R вС RbC
И
N(R) = 2 J(S~1RS)= 2 (Sk\R\Sk). F.14)
Согласно [4], в отсутствие избыточности величина N есть
число тех точек в звезде вектора \Sk), которые в результате
F.8)

422 м. лэкс
преобразования R либо не изменяются вообще, либо
превращаются в эквивалентные точки. Аналогично
(xj (R2))c = S %J № J (RQ)/ 2. / (RQ). F.15)
R вС i R ъС
Это есть средние по элементам перестановки, входящим в класс
С. Далее, величина N(RQ) дается просто выражением F.14)
(с заменой R на RQ) и вычисляется тем же элементарным
путем. Чтобы принять во внимание спиновые эффекты, следует
положить в F.11)
а = //С2. F.16)
Для иллюстрации применим формулу F.11) для
исследования междолинных электронных переходов в германии.
Соответствующие данные сведены в таблицу; результат совпадает с
полученным в разделе 2.
Междолинное рассеяние в германии
R R2 %(R2) Я62, N(R62K) R2N(R62X) Lx X Lu (LXXLU) +
(e/0)
№tr|0)
(VIT)
(P*|°)
(«' 1 t)
8
8
8
8 1
e
I 62x
8
&2yz
9yz
Px
0
4
2
2
0
0
4
2
2
0
4
0
-2
2
0
2
2
0
2
0
В предпоследнем столбце даны характеры произведений, вычисленные без учета
инверсии времени (они взяты из табл. VI работы [4]). Последний столбец относится к
симметричному произведению, полученному усреднением двух предыдущих столбцов. Из
сравнения с характерами в точке X (см. табл. VI в [4)) следует, что (tjXL^) , ~Ху
В случае, когда потенциал V преобразуется по
представлению Vm группы G*", правила отбора получаются из
стандартного выражения
-757 ? Xm(*)%Q/x/(*)e. FЛ7>
Воспользуемся теперь соотношением F.11), заменяя там R
на SRS-1 и принимая во внимание равенство %m(SRS~l) =%m(R).
Получим вместо F.17)
2^7 И Хт (*) fc* W ХУ (Л) / (/?) + аХ' № J (RQ)}. F.18)

ВЛИЯНИЕ ИНВЕРСИИ ВРЕМЕНИ НА ПРАВИЛА ОТБОРА 423
Действительно, сумма по S дает просто множитель hk»lhSy
равный отношению порядков группы Gk» и Gs в соответствии с
формулой F.5). Выражение F.18) можно было бы получить и
переходя от подгруппы Gs к группе Gs + QGS вместо Gk".
Как известно, при инверсии времени К меняется знак
вектора ft. Пусть теперь то же происходит и в результате
преобразования Q. Тогда система функций QK^ii будет описывать
состояния, вырожденные с ^ и не зависимые от них, если
этом случае следует повторить те же
рассуждения, что и при выводе формулы E.7) (при / = 1):
К=Г(#)=1,
Л = 7^?[*'(/?)]2/(/?)' FЛ9)
B = j;%%J№J№)=+U -1 или 0. F.20)
Это есть правило отбора, в котором ft' = — ft, ft" = 0; элементы
Ry входящие в выражение для В, суть отражения Rk=^ — ft,
допускаемые полной пространственной группой QGk. Пользуясь
теперь выражениями F.19) и F.20) для А и В, мы можем
сохранить в силе всю таблицу E.10); равенство F.20) при этом
есть не что иное, как критерий, предложенный Херрингом [7]
для классификации представлений.
При а = //С2 выражение F.18) можно переписать в виде
si; 2 №{R) *'(/?) *У {R) J {R) + *>m {RF) K2*>J {R2) J (/?Q)l- F-21)
R
Здесь использовано равенство
Xm(RF) = f%m(R). F.22)
Соотношение F.21), однако, остается в силе и в случае, если
Vm представляет собой сумму частей, отвечающих различным
значениям Fy т. е. если отказаться от условия F.22).
Е. Блаунт (частное сообщение) отметил, что оператор F
линеен, так что элемент QF можно добавить к группе G
стандартными методами (надо перейти от G к группе QFG). Блаунт
получил выражение F.21), непосредственно вычисляя характер
%qi х / {RF) = ку (#) / {щ> F.23)
причем R <= QG.

424 М ЛЭКС
Выражение F.21) можно получить также, прямо
рассматривая поведение матричных элементов
l^v = (Q*< V^) F.24)
при вращениях R. Такой вывод будет дан в другом месте [3].
Литература
1. В. Хейне, Теория групп в квантовой механике, ИЛ, 1963.
2. Л. X а м е р м е ш, Теория групп и ее применения к физическим проблемам,
Изд. «Мир», 1966.
3. М. La х, Symmetry Principles in Solid State Physics (готовится к
печати).
4. M. Lax, J. H о p f i e 1 d, Phys. Rev. 124, 115 A961). (См. перевод в этом
сборнике, статья № 16.)
5. J. R. Haynes, M. Lax, W. F. Flood, J. Phys. Chem. Solids 8, 392
A959).
6. E. В и г н е р, Теория групп и ее применения к квантовомеханической
теории атомных спектров, ИЛ, 1961.
7. С. Herring, Phys. Rev. 124, 115 A937).