ЭЛЕКТРОННЫЙ ВАРИАНТ
Министерство образования Российской Федерации
Удмуртский государственный университет
Кафедра физики твердого тела
МЕТАЛЛОВ ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Методические указания к лабораторной работе
Ижевск 2002
© П. Н. Крылов, И. В. Федотова, А. С. Алалыкин, Р. М. Закирова
Модуляционный метод измерения теплоемкости металлов при высоких температурах
ЭЛЕКТРОННЫЙ ВАРИАНТ
ББК 531.91
М 74
Составители: канд. физ.-мат. наук, доцент, зав. кафедрой ФТТ П. Н. Крылов,
канд. физ.-мат. наук, доцент И. В. Федотова,
инженер кафедры ФТТ А. С. Алалыкин,
инженер УНИ ЭЕ Р. М. Закирова.
М 74 Модуляционный метод измерения теплоемкости металлов
при высоких температурах: Метод, указания к лаб. работе
/Сост. П. Н. Крылов, И. В. Федотова, А. С. Алалыкин, Р. М. За-
кирова. Ижевск, 2002. 31 с.
В методических указаниях к лабораторной работе "Модуляционный метод
измерения теплоемкости металлов при высоких температурах" изложены при-
ближенные теории теплоемкости Эйнштейна и Дебая, основанные на рассмот-
рении колебаний кристаллической решетки, а также некоторые сведения из
теории дефектов в кристаллах. Рассмотрен модуляционный метод определения
теплоемкости.
Методические указания рекомендованы для студентов, изучающих курс "Фи-
зика твердого тела".
ББК 531.91
© Сост. П. Н. Крылов, И. В. Федотова,
А. С. Алалыкин, Р. М. Закирова, 2002.
© Удмуртский государственный университет, 2002
2
© П. Н. Крылов, И. В. Федотова, А. С. Алалыкин, Р. М. Закирова
Модуляционный метод измерения теплоемкости металлов при высоких температурах
ЭЛЕКТРОННЫЙ ВАРИАНТ
§1. ТЕПЛОЕМКОСТЬ
1.1.	Теплоёмкость идеальных кристаллов
По определению теплоемкость вещества, отнесенная к 1 моль -
это энергия, которую необходимо сообщить молю вещества, для того
чтобы повысить его температуру на 1 К.
Экспериментальные факты, относящиеся к теплоёмкости, можно
сформулировать так:
1)при комнатных температурах значения молярной теплоёмкости
твёрдых тел близки к 3R. где R = 8,314 Дж/(К моль) - универсаль-
ная газовая постоянная. (Закон Дю лонга и Пти экспериментально
установлен французскими учеными П. Дюлонгом и А. Пти в
1918г.);
2)при низких температурах теплоёмкость кристаллов сильно откло-
няется от закона Дюлонга и Пти и при стремлении температуры к
абсолютному нулю стремится к нулю пропорционально Т3 для ди-
электриков и пропорционально Т для металлов.
Рассмотрим классическую теорию теплоёмкости кристаллов, т.е.
будем считать, что движение атомов решётки подчиняется законам
классической механики. Как было показано Больцманом, для систем,
находящихся в состоянии статистического равновесия, средняя кине-
тическая энергия, приходящаяся на одну степень свободы, равна
(Е\ = — Т = -кТ,	(1.1)
\ кин/ 2N	2
71
где к = 1,38х10”16 эрг/К - постоянная Больцмана , Na = 6,023x1023 -
число Авогадро (число частиц в одном моле вещества).
Для линейного гармонического осциллятора средняя потенциаль-
3
© П. Н. Крылов, И. В. Федотова, А. С. Алалыкин, Р. М. Закирова
Модуляционный метод измерения теплоемкости металлов при высоких температурах
ЭЛЕКТРОННЫЙ ВАРИАНТ
ная энергия <Епот> равна средней кинетической энергии <ЕК1Ш>, по-
этому полная средняя энергия
<Е> = <Екгт>+<Епот> = 2<Екгт>.	(1.2)
Внутренняя энергия моля вещества в состоянии статистического
равновесия равна энергии нормальных колебаний
U=3NA<E> = 6Na<skuh> =3RT.	(1.3)
Молярная теплоёмкость такого кристалла равна
Cp = cU/dT = 3R,	(1.4)
т.е. не зависит от температуры и подчиняется закону Дю лонга и Пти.
Простота классической теории теплоёмкости кристаллов связана с
двумя обстоятельствами: с возможностью представления движения
атомов кристалла в виде нормальных колебаний и универсальностью
закона равнораспределения энергии по степеням свободы (1.1). Со-
отношение (1.4) хорошо подтверждается на опыте, в частности для
металлов. Но с классической точки зрения этого быть не должно, тж.
в металлах, помимо кристаллической решётки, присутствует также
электронный газ, 1 моль которого обладает энергией 3RT/2. Число
электронов одного порядка с числом атомов в кристалле. Если на
один атом приходится один электрон, то теплоёмкость металла долж-
на быть
Ср Среш “I- Св 9R/2.
Такое расхождение теории и эксперимента объясняется тем, что элек-
тронный газ в металле при температурах порядка комнатной не даёт
заметного вклада в теплоёмкость вследствие сильного вырождения.
Вырождение снимается только при температурах ~ 104 К. (Темпера-
4
© П. Н. Крылов, И. В. Федотова, А. С. Алалыкин, Р. М. Закирова
Модуляционный метод измерения теплоемкости металлов при высоких температурах
ЭЛЕКТРОННЫЙ ВАРИАНТ
тура плавления большинства металлов ~103 К.) Для учёта вклада
электронной подсистемы в теплоёмкость кристалла ниже этой темпе-
ратуры вместо классической нужно использовать статистику Ферми -
Дирака. Такая теория даёт для теплоёмкости электронной подсисте-
мы при низких температурах Се~ Т.
1.2. Теория теплоёмкости по Эйнштейну
В 1907 г. Эйнштейн предложил модель, которая позволила качест-
венно объяснить зависимость теплоемкости от температуры: тепло-
емкость при низких температурах увеличивается с ростом температу-
ры от нуля до значения, определяемого законом Дюлонга и Пти. При
выборе модели он исходил из квантовой гипотезы М. Планка, соглас-
но которой энергия микроскопических систем (атомы, молекулы)
может принимать только конечные дискретные значения.
Рассмотрим нормальные колебания кристаллической решётки с
квантовой точки зрения. Как известно из квантовой механики, энер-
гия линейного гармонического осциллятора с квантовым числом N
равна
EN=hco(N + 1/2),	(1.5)
где h - постоянная Планка с чертой, h =1.054х10 — 27 эргхсек.
Вероятность того, что в состоянии статистического равновесия
осциллятор находится в N - м квантовом состоянии с энергией EN,
равна по Больцману
WN =Се~Еы/кт.	(1.6)
5
© П. Н. Крылов, И. В. Федотова, А. С. Алалыкин, Р. М. Закирова
Модуляционный метод измерения теплоемкости металлов при высоких температурах
ЭЛЕКТРОННЫЙ ВАРИАНТ
Постоянная С определяется из условия нормировки ЕИЭ=1. Средняя
энергия осциллятора равна сумме энергий Е\ помноженных на соот-
ветствующие вероятности Wk, т.е.
Х' Z7 ~EnET
(Е)	= CY ENe~^ =	1 -7)
Для вычисления <Е> введём так называемую сумму состояний
Z =^е~Е*/кт .	F (1.8)
Тогда
/р\ Y.ENe~E‘1/l,T	\ Г
/= (L9)
Это можно проверить, непосредственно дифференцируя (1.8). С дру-
гой стороны, используя (1.5), получим
-hcollkT
z=^~En'kT=^p^- г	(1Л0)
Подставляя результат (1.9) в (1.8) и дифференцируя по аргументу
1/(кТ), получим
{Е) = — +	(1-Н)
\ /	2 ^псо/кТ _ ।	v 7
где член ho2. не зависящий от температуры, называется нулевой
энергией осциллятора. Мы не будем её учитывать, тж. она не даёт
вклада в теплоёмкость кристалла.
Приближение Эйнштейна состоит в том, что кристалл рассматри-
вается как совокупность п осцилляторов, имеющих одну и ту же ре-
зонансную частоту со. Энергия такой системы равна просто сумме
энергий отдельных осцилляторов.
6
© П. Н. Крылов, И. В. Федотова, А. С. Алалыкин, Р. М. Закирова
Модуляционный метод измерения теплоемкости металлов при высоких температурах
ЭЛЕКТРОННЫЙ ВАРИАНТ
U = (Е)п =
nfld)
ehco/kT
(1.12)
Тогда теплоёмкость С этой системы осцилляторов равна
~ , ( TiaR\
С = пк —
UzJ
Тио/кТ
(1.13)
Так как каждый атом имеет 3 степени свободы, для нахождения теп-
лоёмкости кристалла нужно заменить в формулах (1.12) и (1.13) п на
Зп. Тогда (1.13) в пределе высоких температур для моля вещества да-
ёт С = 3R. т.е. закон Дюлонга и Пти. При низких температурах (1.13)
предсказывает расходящуюся с экспериментальным законом С ~ Т3
зависимость С ~ exp{-ha)/(kT)} (рис. 1). Это является следствием того,
что предположение о равенстве частот всех осцилляторов является
слишком сильным.
Рис. 1. Зависимость теплоемкости от
температуры:
1-	экспериментальная кривая, 2- кривая,
рассчитанная по формуле Эйнштейна
Основной причиной убывания теплоемкости является то, что при
низких температурах закон равномерного распределения энергии по
степеням свободы становится несправедливым. Средняя энергия ос-
циллятора при кТ «Но экспоненциально быстро падает до нуля при
температуре, стремящейся к нулю, в то время как в соответствии с
законом равномерного распределения она уменьшается до нуля ли-
нейно (рис. 2). Температура 0Э, при которой начинается быстрый
© П. Н. Крылов, И. В. Федотова, А. С. Алалыкин, Р. М. Закирова
Модуляционный метод измерения теплоемкости металлов при высоких температурах
ЭЛЕКТРОННЫЙ ВАРИАНТ
спад теплоемкости и получившая название характеристической тем-
пературы Эйнштейна определяется близостью кТ к
ксоэ = кТ.
Температура Зэ является одной из важных характеристик кристал-
ла. При температурах ниже характеристической Т«(Ээ необходимо
квантовое рассмотрение. При Т»3Э квантование энергии можно не
учитывать и рассмотрение вести исходя из обычных классических
представлений.
Рис. 2. Зависимость средней энергии ос-
циллятора от температуры при Т<0Э:
1- классический,
2-	квантовый осциллятор (без учета нуле-
вой энергии)
1.3.	Теория теплоемкости по Дебаю
Следующий шаг в развитии теории теплоемкости был сделан
П. Дебаем (1912г.). Он рассматривал твердое тело, состоящее из п
атомов, как сплошную упругую среду, тепловое движение в котором
сводится к акустическим колебаниям всевозможных частот распро-
страняющихся упругих волн. Основную идею Эйнштейна Дебай со-
хранил, дополнив ее предположением о том, что гармонические ос-
цилляторы колеблются с различными частотами, а их энергия также
квантована по Планку.
8
© П. Н. Крылов, И. В. Федотова, А. С. Алалыкин, Р. М. Закирова
Модуляционный метод измерения теплоемкости металлов при высоких температурах
ЭЛЕКТРОННЫЙ ВАРИАНТ
При тепловом равновесии энергия U набора осцилляторов с раз-
личными частотами гу равна сумме их энергий tiG)K\
U = Е <NK>ha)K,	(1.15)
каждое значение <NK> относится к какому-то значению ок в распре-
делении Планка. Часто оказывается удобным суммирование заменить
интегрированием. Пусть число нормальных колебаний (мод) в интер-
вале частот между о и oj+da) равно F(co)da). Тогда энергия
U= fda>F(a>)<N(a>,T)>ha>.	(1.16)
Зная U, легко найти теплоёмкость простым дифференцированием по
Т. Главная проблема здесь — нахождение функции F(o). Эту функ-
цию называют функцией плотности состояний или плотности мод.
1.4.	Функция плотности мод в одномерном случае
Рассмотрим сначала задачу об упругих колебаниях одномерной
решётки. Пусть «+1 - число частиц, d- расстояние между атомами, L
- длина цепочки. Предположим, что частицы 5=0 и s=n находятся на
концах цепочки и закреплены. Каждое нормальное колебание являет-
ся стоячей волной:
us=u(O)exp{-ia)Kt}sin(sKd),	(1.17)
где сок - частота, соответствующая волновому вектору К. Здесь число
допустимых значений К ограничено и определяется граничными ус-
ловиями, а именно получим следующий набор значений К\
К= TdL, 2FL , 3FL , (n-l)riL.	(1.18)
Функция, описывающая смещения и дающая решение для случая К=
л/L, имеет вид
9
© П. Н. Крылов, И. В. Федотова, А. С. Алалыкин, Р. М. Закирова
Модуляционный метод измерения теплоемкости металлов при высоких температурах
ЭЛЕКТРОННЫЙ ВАРИАНТ
us ~ sin(snd/L).	(1-19)
Она обращается в ноль при 5=0 и s=n, как того и требуют гранич-
ные условия. Для случая K=Nti/L= М=Ктах имеем:
us~sin(s7i).	(1-20)
В этом случае смещения не допускаются ни для одного атома, по-
скольку для любого s имеем sin(s7i)=0. Итак, имеем согласно (1.18) п
- 1 допустимых значений К. Это число равно числу частиц, способ-
ных перемещаться. В случае одномерной цепочки частиц имеется од-
но нормальное колебание на каждый интервал ДК= л/L, так что число
мод на единицу значений К равно L/л для К < л/d и нулю при К>М.
Имеется и другой приём подсчёта числа состояний, по существу,
вполне эквивалентный. Рассмотрим неограниченную протяжённую
среду, но потребуем, чтобы решения были периодическими на боль-
ших, но конечных расстояниях /.. так что функция смещения u(sd) =
u(sd+L). Этот подход известен под названием периодических гранич-
ных условий; в случае больших систем он не меняет физики задачи.
При этом решение в виде бегущей волны имеет вид
us -u(())exp{i(sKd - oKt)},
а разрешённые значения
К= - пл/L, . . .2л/Ь 0, 2л/Ь , 4л/Ь , . . . , пл/L. (1-21)
Этот приём даёт то же число состояний, что и (1.19), но теперь К
принимает как положительные, так и отрицательные значения, а ин-
тервалы между соседними К одинаковы и равны ДК= 2n/L. В случае
периодических условий число мод на единичный интервал значений
К равно L/2 л для К в интервале от -л/d до л/d и нулю вне этого интер-
10
© П. Н. Крылов, И. В. Федотова, А. С. Алалыкин, Р. М. Закирова
Модуляционный метод измерения теплоемкости металлов при высоких температурах
ЭЛЕКТРОННЫЙ ВАРИАНТ
(1.23)
вала. Нам необходимо знать функцию F(o) - число мод на единицу
длины интервала частот. Число состояний F(o)do в интервале частот
do вблизи о можно записать в виде
F(e>)dci> = -—da> = --^—,
7i da) л da)/dK
где do/dK - групповая скорость может быть найдена из закона дис-
персии о (К).
В приближении Дебая, когда среду можно считать непрерывной,
полагают о(К) = vK, так что do/dK = у - постоянная скорость звука. В
одномерном случае из (1.22) получим
= — при О) < —
71 v	d
и F(o)= 0 в остальных случаях. Спектр обрывается при Od = у л/d,
чтобы полное число нормальных колебаний было правильным, т.е.
равным п - числу частиц. Выражение (1.23) есть плотность мод каж-
дого типа поляризации. Если для каждого значения К имеется три
моды (для трёх типов поляризации), то (1.23) нужно просуммировать
по трём поляризациям, используя соответствующие значения для
скорости звука у для каждого типа поляризации.
1.5.	Плотность мод в трёхмерном случае
Рассмотрим трёхмерный случай, когда модель кристалла представ-
ляет собой куб со стороной /.. содержащий п элементарных ячеек, и
применим периодические граничные условия. Разрешённые значения
волнового вектора К = (Кх ,KV ,Kd) этом случае определяются усло-
виями:
11
© П. Н. Крылов, И. В. Федотова, А. С. Алалыкин, Р. М. Закирова
Модуляционный метод измерения теплоемкости металлов при высоких температурах
ЭЛЕКТРОННЫЙ ВАРИАНТ
exp{i(Kxx+Kyy+Kz z)}=exp{i[(Кх +L)x+(Ky+L)y+(Kz+L) z]}, (1.24)
откуда получим:
Кх, Kv, К. = - пл/L, . . . , - 2n/L 0, 2n/L , 4n/L , . . ., пл/L. (1.25)
Следовательно, на объём (2я/£)3 в К-пространстве приходится од-
но разрешённое значение К и поэтому число разрешённых значений
К на единицу объёма в ТТ-пространстве (для каждой поляризации)
равно
где V = L3 — объём кристалла.
В дебаевском (континуальном) приближении скорость звука счи-
тается постоянной: о(К) = vK. Полное число п мод с волновым векто-
ром, меньшим К по абсолютной величине, согласно (1.26) равно про-
изведению объёма сферы радиуса К на число мод, приходящихся на
единицу объёма, т.е. на (£/2я)3; итак, для каждого типа поляризации
имеем:
( L У 4л- ,^3	И®3
3	6л-2у3
(1-27)
Следовательно, плотность мод F(cd) для каждого типа поляризации
равна
/ AFfe) = —(1.28)
da> InFv5
Если образец содержит п элементарных ячеек, то общее число мод
акустических колебаний решётки равно п. и частота на которой
обрывается непрерывный спектр, определяется соотношением (1.27):
12
© П. Н. Крылов, И. В. Федотова, А. С. Алалыкин, Р. М. Закирова
Модуляционный метод измерения теплоемкости металлов при высоких температурах
ЭЛЕКТРОННЫЙ ВАРИАНТ
0)D3 = 6^v3n/V.	(1.29)
Для волнового числа KD, соответствующего oD, имеем:
KD= (Otf/v = (б^п/У)1'3.	(1.30)
В модели Дебая исключены моды с волновыми векторами, длины ко-
торых больше KD\ число мод, имеющих К < KD исчерпывает число
степеней свободы моноатомной решётки.
Итак, в дебаевском приближении мы не только заменяем истин-
ную плотность мод величиной (1.30), которая получилась в результа-
те линейного дисперсионного закона о(К)= vK, но и заменяем сферой
Рис.З. Плотность мод F(co). Если принять ско-
рость фононов постоянной, то при интегриро-
вании в /^-пространстве по сфере Дебая полу-
чим заштрихованную область; при интегриро-
вании по первой зоне Бриллюэна вместо разры-
ва при со= cod получим в этой области показан-
ную тонкой сплошной линией кривую
область интегрирования в К- пространстве, которая, строго говоря,
должна быть зоной Бриллюэна (см. рис. 3).
1.6.	Вывод теплоёмкости по Дебаю
Запишем функции плотностей мод для поперечной и двух про-
дольных поляризаций в виде:
2	2
F,(a>)=^.	(1.31)
Полная функция плотности состояний равна
13
© П. Н. Крылов, И. В. Федотова, А. С. Алалыкин, Р. М. Закирова
Модуляционный метод измерения теплоемкости металлов при высоких температурах
ЭЛЕКТРОННЫЙ ВАРИАНТ
ЗИй)2
2л-2Уд
где скорость у0 определяется из равенства
1	1Г 1	2
4+4 •	(133)
V0	vt J
Можно сказать, что Vg3 есть средняя от обратного куба продольной и
поперечной скорости звука.
Энергию U (1.16) для всех типов поляризации можно представить
в виде
где введены обозначения х= ксо/кТ',
Это соотношение является определением температуры Дебая 3 через
предельную частоту oD, введённую условием (1.29). Для 3 можно за-
писать выражение
t	2 Л1/3
e =	(1.36)
м v J !
и переписать (1.34) в виде
Теперь, продифференцировав по 7, получим теплоёмкость
© П. Н. Крылов, И. В. Федотова, А. С. Алалыкин, Р. М. Закирова
Модуляционный метод измерения теплоемкости металлов при высоких температурах
ЭЛЕКТРОННЫЙ ВАРИАНТ
При Т »0, т.е. при в подынтегральном выражении можно раз-
ложить в ряд знаменатель ех-1-1 +х-1 =х. Проинтегрировав (1.38), по-
лучим для моля вещества С = 3R. При низких температурах Т«6
приближённое значение U можно получить положив, предел интег-
рирования в (1.38) равным бесконечности. Тогда интеграл вычисля-
ется, и мы получим:
°? хъ dx т4
L-x-l =15
Тогда для Uпри Т«Тимеем
Зтг4и£74
503
а для теплоёмкости
Это и есть приближённый закон I3 Дебая. При достаточно низких
температурах (Т-20-50 К) он соблюдается довольно хорошо, по-
скольку в этой области температур возбуждены лишь акустические
колебания, отвечающие длинным волнам. Это именно те колебания,
которые можно трактовать как упругие, непрерывной упругой среды
(континуума), описываемой макроскопическими упругими постоян-
ными. Энергии коротковолновых колебаний слишком велики, чтобы
они были представлены в сколько-нибудь заметном количестве. С
другой стороны, при высоких температурах, когда теплоёмкость оп-
ределяется просто числом степеней свободы решётки, теория Дебая
также приводит к правильному результату - закону Дюлонга и Пти.
При промежуточных температурах выражение для теплоёмкости,
15
© П. Н. Крылов, И. В. Федотова, А. С. Алалыкин, Р. М. Закирова
Модуляционный метод измерения теплоемкости металлов при высоких температурах
ЭЛЕКТРОННЫЙ ВАРИАНТ
следующее из теории Дебая, можно рассматривать лишь как более
или менее удачную интерполяционную формулу.
График С(Т) приведен на рисунке 1.
§2. СВЕДЕНИЯ ИЗ ТЕОРИИ ДЕФЕКТОВ В КРИСТАЛЛАХ
2.1. Дефекты Френкеля и Шоттки
Точечными дефектами называются нарушения периодической
структуры решётки, размеры которых во всех измерениях не превос-
ходят нескольких межатомных расстояний. Простейшими точечными
дефектами являются вакансии (узлы, из которых удалены атомы) и
междоузельные атомы. (На рис. 4 схематически изображены вакан-
сия, междоузельный атом и примесные атомы внедрения и замещения
в плоскости (111) ГЦ,К-решётки.) К точечным дефектам в одноатом-
ных кристаллах следует также отнести примесные атомы различных
сортов, которые могут либо замещать атомы матрицы (примеси за-
мещения), либо быть внедрёнными в различные междоузлия (приме-
си внедрения).
В кубических и гексагональных решётках существуют междоуз-
лия двух типов: более просторные - октаэдрические и менее просто-
рные - тетраэдрические. Как собственные, так и примесные междо-
узельные атомы могут располагаться в междоузлиях обоих типов или
образовывать с каким-либо атомом матрицы сложные конфигурации.
Междоузельные атомы иногда называют внедрёнными атомами или
атомами внедрения.
16
© П. Н. Крылов, И. В. Федотова, А. С. Алалыкин, Р. М. Закирова
Модуляционный метод измерения теплоемкости металлов при высоких температурах
ЭЛЕКТРОННЫЙ ВАРИАНТ
оооооооо оооооооо
оооооооо о о о о о о о рис д Схематическое изображение
ООО 000*00000000 точечных дефектов кристаллической
ооо ооо оооооооо решетки:
оооооооооооооооо ° -атомрешетки,
о	°	•	- атом примеси
оооооооо ооооооо
00000*00 оооооооо
е •
о о оооооо оооооооо
Дефекты Френкеля возникают, когда атом удаляется из своего уз-
ла в какое-либо междоузлие. При этом возникает пара междоузель-
ный атом - вакансия или пара Френкеля.
Если атом из узла решётки удаляется на поверхность решётки, то
такая вакансия называется дефектом Шоттки.
В кристаллах со сложной элементарной ячейкой, содержащей
атомы нескольких сортов, в узлах любого сорта могут появляться ва-
кансии, а в междоузлиях - атомы любого сорта. В ионных кристаллах
образование вакансий путём удаления положительных ионов (катио-
нов) приводит к появлению результирующего отрицательного заряда
кристалла. Аналогично удаление аниона вызывает появление поло-
жительного заряда. Нейтральность кристалла сохраняется, если ионы
не удаляются из кристалла, а перемещаются в междоузлия (дефекты
Френкеля) или если анионные и катионные вакансии образуются в
одинаковых количествах (дефекты Шоттки). Объединение вакансий
в бивакансию, тривакансию или в более крупные скопления (класте-
ры) энергетически более выгодно, чем существование вакансий по
отдельности, поэтому такие дефекты также встречаются, хотя и в
меньшей концентрации, чем одиночные вакансии. Аналогично меж-
доузельные пары могут образовывать устойчивые скопления.
17
© П. Н. Крылов, И. В. Федотова, А. С. Алалыкин, Р. М. Закирова
Модуляционный метод измерения теплоемкости металлов при высоких температурах
ЭЛЕКТРОННЫЙ ВАРИАНТ
2.2. Вклад вакансий в теплоёмкость кристалла
Теория теплоёмкости Дебая (а также эйнштейновская и классиче-
ская) строится в предположении, что кристалл идеален (т.е. не имеет
дефектов). В действительности же в любом кристалле в состоянии
равновесия существуют дефекты, концентрация которых отлична от
нуля при любой температуре. Вклад точечных дефектов в теплоём-
кость кристалла определяется типом дефектов и их концентрацией.
Рассмотрим для определённости влияние вакансий.
Пусть N - концентрация атомов в кристалле, п - концентрация ва-
кансий, а Е - энергия образования вакансии (обычно это величина
порядка 1 эВ). В соответствии с законом Больцмана вероятность того,
что данный узел решётки является вакантным, равна
_ Е
Р = е~кт,	(2.1)
где к - постоянная Больцмана, а. Т- температура.
Равновесное число вакансий даётся отношением числа вакантных
узлов к числу узлов, в которых находятся атомы:
_ Е
—= e’^.	(2.2)
N — п
Если N » п, то
_ Е
Е = е~".	(2.3)
N
Для Е ~1эВ при Г-ЗООК - п/ЛМО'17, а при Т -1000К - n/N~ 10'5,
т.е. при температурах, близких к температуре плавления, концентра-
ция вакансий довольно значительна, тогда как при комнатной темпе-
ратуре - ничтожно мала. Энергия образования междоузельных ато-
18
© П. Н. Крылов, И. В. Федотова, А. С. Алалыкин, Р. М. Закирова
Модуляционный метод измерения теплоемкости металлов при высоких температурах
ЭЛЕКТРОННЫЙ ВАРИАНТ
мов обычно в несколько раз больше, чем у вакансий, поэтому их рав-
новесная концентрация даже вблизи температуры плавления мала, и
их вкладом в теплоёмкость можно пренебречь.
Появление в единице объёма кристалла п вакансий приводит к
изменению его внутренней энергии:
_Е
AU = nE = NEe кт.	(2.4)
Дополнительная теплоёмкость Лср = <А'сТ равна
J (2.5)
Р к'/'2
Если взять моль вещества, то N=Na/ Vp , где, Ер - молярный объём.
Учитывая, что kN^ = R, получим выражение для молярной теплоём-
кости:
ACp=^ek\	(2.6)
Р RT2
где Ev = ENa~ энергия образования моля вакансий, A =1/VP. Построив
зависимость ln/AC/?7'2j от 1/7, можно найти энергию активации обра-
зования вакансии Е и постоянную А.
ln{ACpT2R}= 1п{Е2А} — E/(RT).	(2.7)
§3. МОДУЛЯЦИОННЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ
ТЕПЛОЁМКОСТИ
Модуляционный метод измерения теплоёмкости заключается в
том, что создаются периодические колебания подводимой к образцу
мощности и регистрируются колебания его температуры около сред-
него значения. При достаточно высокой частоте модуляции темпера-
19
© П. Н. Крылов, И. В. Федотова, А. С. Алалыкин, Р. М. Закирова
Модуляционный метод измерения теплоемкости металлов при высоких температурах
ЭЛЕКТРОННЫЙ ВАРИАНТ
туры поправка на теплообмен может быть сделана малой даже при
весьма высоких температурах. Возможно осуществление компенса-
ционных схем, уравновешиваемых независимо от амплитуды колеба-
ний температуры образца.
Рассмотрим тонкий металлический образец, по которому протекает
ток
I=Io + Ii sincot,	(3.1)
где 10 - постоянная составляющая тока; Ц - переменная составляю-
щая тока, причем Ii«Iq (рис.5а). Температура образца (рис.56) и его
сопротивление при этом испытывают периодические колебания с
частотой аг.
.т
Т=Т0+9, AR = ^0,	(3.2)
где То - средняя температура образца; 3 - отклонение температуры от
Рис. 5. Периодическое изменение температуры и силы тока
Уравнение теплового баланса имеет вид:
mC;, + f(T) = (70 +	R + ^е],	(3.3)
Ш	(21 у
20
© П. Н. Крылов, И. В. Федотова, А. С. Алалыкин, Р. М. Закирова
Модуляционный метод измерения теплоемкости металлов при высоких температурах
ЭЛЕКТРОННЫЙ ВАРИАНТ
где f(T) - теплоотдача образца; т и Ср - масса и теплоёмкость образ-
dR
ца; R - электрическое сопротивление образца при температуре То, —
dT
- производная сопротивления при температуре То. Учёт изменений
теплоотдачи образца при изменении его температуры можно произ-
вести путём разложения в ряд по степеням 3\
F (з.4)
\а1 >7],
пренебрегая в уравнении (3.2) членами более высокого порядка мало-
сти	и ограничиваясь двумя первыми членами разложения
/(7), получаем
тС;,^ + /(Г0) + Ш e=2I0IRsln(o>t)+I^e + I^R. (3.5)
dt	\dl	di
Учитывая, что f(To')=Io'R и обозначая K=(df(0)/dT) - I02(dR/dT), урав-
нение (3.5) приведём к виду
dO К п 2101 . / х	/о
— +----0 = ——simart).	(3.6)
dt mCp mCp
Решение этого дифференциального уравнения имеет вид
3 = во sin(o)t - (р),	(3.7)
где	6»о = —;— sm (р и tg(p = —.	(3.8)
шС со	К
Отсюда определяется теплоёмкость образца:
mC = sin ср.	(3.9)
Р 0q(D
Таким образом, для определения теплоёмкости необходимо изме-
рить амплитуду колебаний температуры образца при определённой
21
© П. Н. Крылов, И. В. Федотова, А. С. Алалыкин, Р. М. Закирова
Модуляционный метод измерения теплоемкости металлов при высоких температурах
ЭЛЕКТРОННЫЙ ВАРИАНТ
амплитуде переменной составляющей тока, нагревающего образец.
Зависимость значений теплоёмкости лишь от отношения этих ампли-
туд позволяет создать компенсационную схему, условия равновесия
которой не зависят от амплитуды колебаний температуры образца.
Электрический импеданс образца с учётом колебаний температуры -
Z = R +	sin(a)t - (р).	(3.10)
dT
Падение напряжения на образце при протекании по нему тока
I=Io+I'sin(a)t) равно
dR
U = IRsin(a)t) +10—0Qsin(a)t - ср).	(3.11)
dT
Мы отбросили постоянную составляющую напряжения и состав-
ляющую с частотой 2 б), так как все измерения проводятся при помо-
щи избирательного усилителя, настроенного на частоту 130 Гц; кроме
того, составляющая с удвоенной частотой много меньше основной.
Из выражения (3.11) видно, что переменное напряжение на образ-
це состоит из двух составляющих: совпадающей по фазе с током и
отстающей от него по фазе на угол (р. Вторая составляющая связана с
колебаниями сопротивления образца при изменениях его температу-
ры.
Выражение (3.11) запишем в виде
тт ( dR п V т dRn .
U = 1R + 1q—0ocos(p smot-iQ—Of^smipcosot.
\ dT )	dT
dR
dT
(3.12)
Эквивалентный импеданс образца для переменной составляющей то-
ка из выражения (3.11) представим в комплексной форме:
Z = 7? + —^^0о cos(р -z——0О sm(P •	(3.13)
I dT	I dT
22
© П. H. Крылов, И. В. Федотова, А. С. Алалыкин, Р. М. Закирова
Модуляционный метод измерения теплоемкости металлов при высоких температурах
ЭЛЕКТРОННЫЙ ВАРИАНТ
Аналогичным импедансом обладает активное сопротивление,
шунтированное ёмкостью С:
— R - icoCR2
Полагаем также (бЛ?С)2«1 , так как в наших условиях (бЛ?С)2 <
2х10'3. Сравнение выражений (3.12) и (3.13) показывает, что импе-
данс образца с теплоёмкостью Ср равен импедансу сопротивления,
шунтированного ёмкостью С. При этом
На основании формулы (3.8) имеем
sin 2 (р =
и при
\тСра) J
2
<0 получим sin (р > 0.99. Выражение (3.15) не зависит
от амплитуды колебаний температуры образца, и измерение теплоём-
кости образца может производиться при помощи моста, соответст-
вующее сопротивление которого шунтируется переменной ёмкостью.
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА
Цель работы: освоить модуляционный метод измерения металлов
при высоких температурах, определить теплоемкость вольфрама.
Приборы: мост МО-62, осциллограф С1-55, магазин сопротивле-
ний РЗЗ, магазин ёмкости Р513, генератор ГЗ-2, миллиамперметр
М903, образец, источник питания ЛИПСП-30.
© П. Н. Крылов, И. В. Федотова, А. С. Алалыкин, Р. М. Закирова
Модуляционный метод измерения теплоемкости металлов при высоких температурах
ЭЛЕКТРОННЫЙ ВАРИАНТ
Описание установки
Для измерения теплоёмкости вольфрама при высоких температу-
R1
Т2
Рис. 7. Схематическое
изображение моста
МО-62
Рис. 6. Электрическая
схема установки (по
состоянию на 01.2011
схема изменена - ин-
дикатор нуля Ф510
заменен на осцилло-
граф С1-55)
рах собирается установка, электрическая схема которой показана на
рис. 6. В качестве образца используется вольфрамовая нить накали-
вания лампы малой мощности (Р= 1.89 Вт). Образец R] включается в
плечо моста МО-62. При этом используется 4-зажимная схема вклю-
чения, показанная на рис. 7.
24
© П. Н. Крылов, И. В. Федотова, А. С. Алалыкин, Р. М. Закирова
Модуляционный метод измерения теплоемкости металлов при высоких температурах
ЭЛЕКТРОННЫЙ ВАРИАНТ
Сопротивления моста R2vl R3 равны соответственно 7.5 Ом и 10
Ом, что осуществляется установкой переключателя “#=” в положе-
ние 0.01. Мост питается постоянным током от стабилизированного
источника ЛИПСП-30. Величина тока фиксируется с помощью мил-
лиамперметра М-903. Переменная составляющая подаётся на мост от
звукового генератора ГЗ-2 через развязывающий трансформатор (ис-
пользуется низкоомный выход генератора РВых=5 Вт). Выходное на-
пряжение моста подаётся на чувствительный избирательный усили-
тель, настроенный на частоту модуляции температуры (v= 130 Гц), в
качестве которого используется индикатор нуля Ф510. На вход “X”
индикатора нуля подаётся развёртывающее напряжение от звукового
генератора, питающего мост, при этом на экране электронно-лучевой
трубки прибора Ф510 наблюдается фигура Лиссажу.
По виду фигуры Лиссажу можно судить о характере разбаланси-
рования моста.
а- мост разбалансирован по сопротивлению и ёмкости;
б- разбалансирован только по сопротивлению;
в- разбалансирован только по ёмкости;
г- мост уравновешен.
Это облегчает уравновешивание моста. Действительно, согласно
формуле (3.15) нам нужно найти величины сопротивлений А и С, при
которых мост уравновешен и на выходе моста будет отсутствовать
25
© П. Н. Крылов, И. В. Федотова, А. С. Алалыкин, Р. М. Закирова
Модуляционный метод измерения теплоемкости металлов при высоких температурах
ЭЛЕКТРОННЫЙ ВАРИАНТ
напряжение. Балансировка по сопротивлению осуществляется изме-
нением сопротивления R4 (рис. 7) моста МО-62 с помощью вращения
рукоятки переключателей “xlOO”, “xlO”, “xl”, “х0.1”, ”х0.01” (плечо
сравнения). Разбаланс по ёмкости устраняется с помощью внешнего
магазина ёмкости Р513. Постоянная составляющая тока регулируется
магазином сопротивлений РЗЗ (рис 6.) и измеряется миллиампермет-
ром М-903.
Так как в схеме измеряется не ток 10, проходящий через образец, а
полный ток питающий мостовую схему, то в выражении для теп-
лоёмкости
вводится дополнительный коэффициент для учета распределения то-
ка между ветвями моста R] - R2 и R3 - R4.
Вт = Вт =.n .
r4 r2
(4.2)
В нашем случае A=0.7 (изменение 2011 г). Окончательная расчет-
ная формула (3.15) будет иметь вид:
ч2
V
112 dR
(o2R4C4 dT
(4.3)
™Ср
Температура образца находится по табл. 1. Величина dR/dT, вхо-
дящая в формулу (4.3), определяется по значению сопротивления при
0°С и температурному коэффициенту сопротивления
dR
— = aR().
dT 0
(4.4)
26
© П. Н. Крылов, И. В. Федотова, А. С. Алалыкин, Р. М. Закирова
Модуляционный метод измерения теплоемкости металлов при высоких температурах
ЭЛЕКТРОННЫЙ ВАРИАНТ
Таблица 1
Значение сопротивления и температурного коэффициента
сопротивления вольфрама в интервале температур 1500-3000° К
т,к	R1, Ом	а,10’3 град’1	Т,К	R1, Ом	а,10’3 град’1
1500	7,78	6,21	2300Г	13,03	6,82
1600	8,41	6,29	2400	.13,69	6,88
1700	9,04	6,37	2500 у	14,38	6,94
1800	9,69	6,45	i 2600 1	15,08	Г 6,99
1900	10,34	6,54 '	2700	\15,78	7,04
2000	11,00	6,61	2800	16,48	7,09
2100	11,65	6,69	2900	^,19	7,13
2200	12,33	^,76	3000	^17,90	7,18
Следует помнить, что в данной работе измеряются значения Rj,
отличные от тех, что даны в табл. 1. Поэтому необходимо построить
графики зависимости a(Ri) и T(Ri) по табличным значениям, а затем
для экспериментально найденных значений R7 найти значения а и Т
для исследуемого образца. Используемые в данной работе образцы
вольфрама имеют значения Ro= 2.06 Ом , /77=0.43 10'3 г, что необхо-
димо знать для использования формулы (4.3).
Порядок выполнения работы (изменение 2011 г.)
1.	Проверить схему включения основных узлов экспериментальной
установки по рис. 6. Работа настроена на частоту 1000 Гц.
2.	Выставить на сопротивлении РЗЗ значение 220 Ом.
27
© П. Н. Крылов, И. В. Федотова, А. С. Алалыкин, Р. М. Закирова
Модуляционный метод измерения теплоемкости металлов при высоких температурах
ЭЛЕКТРОННЫЙ ВАРИАНТ
3.	Выставить на сопротивлении моста МО-62: 0,1 Ом.
4.	Установить положение В/дел осциллографа С1-55 в положение 1.
5.	Включить источник питания ЛИПС-П в режим прогрев: среднее
положение переключателя. Включить генератор, осциллограф С1-55.
6.	По истечении 10 мин включить источник питания ЛИПС-П в ре-
жим нагрузка (правое положение переключателя).
7.	Сопротивлением РЗЗ выставить первоначальное значение тока: 50
мА. Сбалансировать мост по фигурам Лиссажу, добиваясь макси-
мального баланса с уменьшением В/дел осциллографа. Эксперимен-
тальные данные R4 и С 4 заносятся в табл. 2.
8.	Во время выполнения работы, контролировать значение тока, под-
держивая его постоянным по мере балансировки моста.
9.	Используя градуировочные кривые а(А7) и Т(А7), определяются
значения а и температура образца.
10.	Значения токов источника питания ЛИПС-П для выполнения ра-
боты, мА: 50, 70, 100, 120, 150, 170, 200, 230, 250, 270, 300, 330, 350,
370,400.
11.	Находится температурная зависимость С(Т), строится график этой
зависимости на миллиметровке, делаются выводы по работе.
12.	Все расчеты проводятся в системе единиц СИ.
Таблица 2
№ изм.		R4, Ом	мкФ	Ri, Ом	т,к	ст 10 ’3, К’1	с Дж/гК
1.	50						
2.	70						
28
© П. Н. Крылов, И. В. Федотова, А. С. Алалыкин, Р. М. Закирова
Модуляционный метод измерения теплоемкости металлов при высоких температурах
ЭЛЕКТРОННЫЙ ВАРИАНТ
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
1.	Расскажите о классической теории теплоёмкости. В каких ин-
тервалах температур она даёт правильный результат?
2.	Почему теория теплоёмкости Эйнштейна даёт неправильный
результат при низких температурах?
3.	Напишите выражение для функции плотности мод в приближе-
нии Эйнштейна.
4.	Выведите выражение для функции плотности мод в приближе-
нии Дебая. В чём суть этого приближения?
5.	Выведите выражение для теплоёмкости по Дебаю. В каком ин-
тервале температур теорию Дебая можно считать точной и почему?
6.	Какие типы точечных дефектов существуют? В чём отличие де-
фектов по Френкелю и Шоттки?
7.	Выведите выражение для добавочной теплоёмкости, возникаю-
щей вследствие наличия точечных дефектов.
8.	Почему вкладом междоузельных атомов в теплоёмкость можно
пренебречь? Оцените их равновесную концентрацию.
9.	В чём заключается модуляционный метод измерения теплоём-
кости?
10.	Выведите расчётную формулу.
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
1.	Киттель Ч. Введение в физику твёрдого тела. М. : Наука, 1978.
2.	Ансельм А.И. Введение в теорию полупроводников. М. : Наука,
1978.
29
© П. Н. Крылов, И. В. Федотова, А. С. Алалыкин, Р. М. Закирова
Модуляционный метод измерения теплоемкости металлов при высоких температурах
ЭЛЕКТРОННЫЙ ВАРИАНТ
3.	Методы физических измерений: Лабораторный практикум по фи-
зике / Под ред. Р. Солоухина. Новосибирск: Наука ,1975.
4.	Орлов А.Н. Введение в теорию дефектов в кристаллах. М.: Высш,
шк., 1983.
СОДЕРЖАНИЕ
£1	. Теплоемкость................................................3
1.1.	Теплоёмкость идеальных кристаллов.........................3
1.2.	Теория теплоёмкости по Эйнштейну..........................5
1.3.	Теория теплоемкости по Дебаю..............................8
1.4.	Функция плотности мод в одномерном случае.................9
1.5.	Плотность мод в трёхмерном случае........................11
1.6.	Вывод теплоёмкости по Дебаю..............................13
§2	.Сведения из теории дефектов в кристаллах....................16
2.1.	Дефекты Френкеля и Шоттки................................16
2.2.	Вклад вакансий в теплоёмкость кристалла..................18
§3	.Модуляционный метод определения теплоёмкости................19
Лабораторная работа.............................................23
Контрольные вопросы и задания...................................29
Рекомендуемая литература........................................29
30
© П. Н. Крылов, И. В. Федотова, А. С. Алалыкин, Р. М. Закирова
Модуляционный метод измерения теплоемкости металлов при высоких температурах
ЭЛЕКТРОННЫЙ ВАРИАНТ
Лицензия ЛР №020411 от 16.02.97
Подписано в печать 26.03.02. Формат 60 х 84
Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,63. Уч.-изд. л. 1,38.
Тираж 50 экз.	Заказ № 1279
Редакционно-издательский отдел УдГУ.
Типография УдГУ.
426034, г. Ижевск, ул. Университетская, 1, кори.4.
31
© П. Н. Крылов, И. В. Федотова, А. С. Алалыкин, Р. М. Закирова
Модуляционный метод измерения теплоемкости металлов при высоких температурах