Текст
                    В. 6. К0ГАН
АЗЕОТРОПНАЯ
И
ЭКСТРАКТИВНАЯ
РЕКТИФИКАЦИЯ
Издание 2-е
переработанное и дополненное
/Щ\
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
Ленинградское отделение
,1971


В. Б. Коган. Азеотропная и экстрактивная ректи¬ фикация. Изд. 2-е доп. и пер. Изд-во «Химия». JL, 1971, стр. 432, табл. 46, рис. 118. Книга является вторым переработанным и дополненным изданием монографии, вышедшей в 1961 г. В книге освещается теория и практиче¬ ское применение методов азеотропной и экстрак¬ тивной ректификации для разделения различных смесей. Подробно рассматриваются физико-хими¬ ческие основы, расчет, технологическое оформление и применение этих методов. Описываются совре¬ менные методы выбора селективных разделяю¬ щих агентов для процессов азеотропной и экс¬ трактивной ректификации. Книга предназначена для инженерно-техниче¬ ских и научных работников химической, нефтехи¬ мической и других отраслей промышленности, в которых применяется разделение жидких сме¬ сей, а также для преподавателей, аспирантов и студентов, специализирующихся в области химиче¬ ской технологии, нефтепереработки и в смежных областях. 2-5-2 132—70 ВЛАДИМИР БОРИСОВИЧ КОГАН АЗЕОТРОПНАЯ И ЭКСТРАКТИВНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ Издательство «Химия», Ленинградское отделение, Невский пр., 28 С. 432 Редактор Е. А. Подгорная Техн. редактор 3. Е. Маркова Переплет художника Ю. Н. Васильева Корректор М. 3. Басина Сдано в набор 6/1 1971 г. Подписано к печати 2/IN 1971 г. Формат 60X90 1/16. Бумага № 2, Печ. л. 27. Уч.-изд. л. 29,55. M-28054. Тираж 3500 экз. Цена 2 р. 13 к. Заказ 917. Ордена Трудового Красного Знамени Ленинградская типография NS 2 имени Евгении Соколовой Главполиграфлрома Комитета по печати при Совете Министров СССР, Измайловский пр., 29
Посвящаю памяти отца ПРЕДИСЛОВИЕ Методы азеотропной и экстрактивной ректификации иг¬ рают важную роль в решении выдвигаемых современной химией задач по разделению сложных смесей. Это открыло новые перспективы перед химической технологией и привлекло внимание инженеров и исследователей к этим методам. За сравнительно короткое время после выхода первого издания настоящей монографии (1961 г.) в разработке теории и техники азеотропной и экстрактивной ректификации достигнуты значитель¬ ные успехи. Нуждается в систематизации и обобщении опыт при¬ менения рассматриваемых методов с учетом вышедшей за это время литературы. Так, в последнее время опубликована моногра¬ фия автора «Гетерогенные равновесия» [3], освещающая проблему расчета условий фазового равновесия, монография-справочник «Равновесие между жидкостью и паром» [31], в которой описаны методы экспериментального исследования и проверки данных о равновесии между жидкостью и паром, а также приведен экспе¬ риментальный материал, опубликованный в мировой литературе до 1966 г. Появилась, наконец, монография «Солевая ректифика¬ ция» [142], излагающая теоретические основы и вопросы прак¬ тического применения метода экстрактивной ректификации с применением солей в качестве разделяющих агентов. Изложенные обстоятельства потребовали существенного допол¬ нения и переработки книги при подготовке 2-го издания. В пер¬ вую очередь, представлялось необходимым дополнить книгу изло¬ жением новых методов выбора разделяющих агентов для процес¬ сов азеотропной и экстрактивной ректификации. В разработке этой центральной для указанных методов задачи достигнуты опре¬ деленные успехи. Дополнены разделы, посвященные методам I* з
предсказания свойств азеотропных смесей, закономерностям ди¬ стилляции и ректификации неидеальных смесей, а также расчету ч процессов азеотропной и экстрактивной ректификации. Коренным образом переработаны и дополнены разделы, освещающие практи¬ ческие применения методов азеотропной и экстрактивной ректифи¬ кации. Некоторые разделы книги переработаны и сокращены с уче¬ том наличия в отечественной литературе указанных выше моно¬ графий. Автор выражает благодарность Б. К. Кричевцову, В. В. Кафа- рову, JI. А. Серафимову и Л. С. Кофману за ценные замечания при подготовке 2-го издания книги, а также Л. В. Утробиной и Т. Г. Романовой за большую помощь в подготовке рукописи к печати. Автор
ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ а — активность: Aik — коэффициент, характеризующий величину отклонений компонен¬ та i бинарной системы i—k от закона Рауля; D — расход пара в колонне; f ■— летучесть; £ — теплосодержание пара; L — расход жидкости в колонне; т — положительный азеотроп; M — отрицательный азеотроп; п — число компонентов в системе; N — число молей; Я —общее давление; P1 —давление паров чистого компонента; р—парциальное давление; G — расход разделяющего агента; q — энтальпия жидкости; Q — количество тепла; R — флегмовое число; S-энтропия; t, T температура; У —часть общего расхода пара в колонне, приходящаяся на долю компонентов заданной смеси; W — часть общего расхода жидкости, приходящаяся на долю компо¬ нентов заданной смеси; \УК —расход или количество кубового остатка; Wc- расход или количество исходной смеси; х — молярная концентрация компонента в жидкости; Xp-молярная концентрация разделяющего агента в жидкости; X1 ‘ т ~ относительная концентрация компонента I в жидкости; -Xp а — коэффициент относительной летучести; Y — коэффициент активности.
ВВЕДЕНИЕ I f ак известно, метод ректификации, широко применяемый ■I в технике для разделения жидких смесей, основан на массообмене между паром и жидкостью. Движущей силой про¬ цесса является различие химических потенциалов компонентов во взаимодействующих фазах, обусловленное разной относительной летучестью компонентов. Величина движущей силы определяется условиями равновесия между жидкостью и паром в системе, под¬ вергаемой разделению, а также технологическим режимом процес¬ са— в первую очередь, соотношением расходов парового и жидко¬ стного материальных потоков. Условия фазового равновесия зависят от физико-химической природы компонентов заданной смеси, температуры и давления. Последнее в процессах ! ректификации практически постоянно и выбирается по технологическим соображениям. Поэтому при задан¬ ном давлении условия равновесия между жидкостью и паром оказываются физико-химической характеристикой разделяемой сис¬ темы и не могут быть изменены без введения в нее новых компонен¬ тов. Возможности изменения движущей силы процесса ректифика¬ ции за счет изменения соотношения расходов материальных пото¬ ков также лимитируются технико-экономическими соображениями. Поэтому возможности интенсификации процессов разделения сме¬ сей с помощью обычной ректификации ограничиваются примене¬ нием высокоинтенсивной аппаратуры и организацией оптималь¬ ной технологии разделения, обеспечивающей наиболее рациональ¬ ную последовательность выделения отдельных компонентов или фракций из исходной многокомпонентной смеси. Необходимо так¬ же иметь в виду, что обычная ректификация, как правило, приме¬ 6
няется для разделения систем, компоненты которых не образуют азеотропных смесей. В принципе, путем обычной ректификации можно разделять и азеотропные смеси, проводя процесс при двух различных давле¬ ниях. При этом используется изменение состава азеотропной смеси с изменением температуры. Как будет показано ниже, это измене¬ ние тем больше, чем больше различаются теплоты испарения компонентов заданной смеси. Обычно существенно различаются теплоты испарения у веществ различной химической природы. Не¬ обходимо также помнить, что возможный интервал изменения да¬ влений ограничен температурами хладагентов, используемыми для конденсации паров в дефлегматорах, и теплоносителей, применяе¬ мых в кубах ректификационных установок. В рилу указанных при¬ чин метод ректификации при двух различных давлениях получил ограниченное практическое применение для разделения азеотроп¬ ных смесей. Качественно изменились возможности техники ректификации с появлением методов азеотропной и экстрактивной ректификации. Эти методы основаны на увеличении движущей силы процесса разделения за счет изменения условий равновесия между жидко¬ стью и паром, достигаемого путем добавления к заданной смеси специально подобранных веществ — разделяющих агентов. Метод азеотропной ректификации заключается в проведении процесса ректификации с разделяющими агентами, образующими с одним или несколькими компонентами исходной системы азео¬ тропные смеси, которые при ректификации отбираются в виде дистиллата. Такие разделяющие агенты должны, следовательно, быть летучими веществами. Обычно процессы азеотропной ректи¬ фикации проводятся так, чтобы вводимый в колонну разделяю¬ щий агент практически полностью выводился с дистиллатом. В виде кубовой жидкости можно получить один компонент или смесь не¬ скольких компонентов с минимальным содержанием разделяю¬ щего агента. Метод экстрактивной ректификации заключается в проведении процесса ректификации с практически нелетучими разделяющими агентами, или имеющими значительно меньшую относительную ле¬ тучесть, чем компоненты заданной смеси. В процессах экстрактив¬ ной ректификации практически весь разделяющий агент отводится с кубовой жидкостью, а в дистиллат обычно попадает в очень не¬ больших количествах. Разделяющий агент подается в ректифи¬ 7
кационную колонну на некотором расстояний от Ce верха и стекает вместе с флегмой. Образование азеотропных смесей разделяющим агентом с компонентами исходной смеси нежелательно во избежа¬ ние загрязнения дистиллата разделяющим агентом. Однако в некоторых случаях для экстрактивной ректификации применяются разделяющие агенты, образующие азеотропную смесь с компонентом, отбираемым в виде дистиллата. Такой процесс называется азеотропно-экстрактивной ректификацией. В соответствии с описанными особенностями процессов азео¬ тропной и экстрактивной ректификации они различаются по техно¬ логическому оформлению. Это обусловлено, в первую очередь, раз¬ личием условий регенерации разделяющего агента, необходимых для организации его рецикла. В процессах экстрактивной ректи¬ фикации регенерация разделяющего агента чаще всего не пред¬ ставляет затруднений. В связи с большим различием относительной летучести компонентов заданной смеси и разделяющего агента его регенерация легко осуществляется путем обычной ректифика¬ ции, в процессе которой он отбирается в виде кубовой жидкости и вновь подается в колонну для экстрактивной ректификации. Ти¬ пичная схема установки для экстрактивной ректификации пока¬ зана на рис. I. Поскольку в процессах азеотропной ректификаций разделяю¬ щий агент выводится из системы в виде азеотропных смесей, его регенерация представляет значительно большие трудности. В связи с этим для процессов азеотропной ректификации наиболее жела¬ тельны разделяющие агенты, обладающие ограниченной взаимной растворимостью в компонентах, отбираемых в виде дистиллата. В этом случае рецикл разделяющего агента может быть осущест¬ влен путем расслаивания охлажденного конденсата, отбираемого из верха ректификационной колонны, и отбора в качестве дистил¬ лата слоя, обогащенного целевым компонентом. Содержащийся в этом растворе разделяющий агент может быть отогнан в регене¬ рационной колонне в виде азеотропа, также подвергаемого рас¬ слаиванию после конденсации и охлаждения. Практически чистый целевой компонент получается в регене¬ рационной колонне в виде кубовой жидкости. Типичная схема установки для азеотропной ректификации с разделяющим агентом, ограниченно смешивающимся с отгоняемыми компонентами, изо¬ бражена на рис. 2, 8
Рис. I. Схема установки для экстрактивной ректификации: I — экстрактивно-ректификационная колонна; 2 —отгонная колонна; 3 — насос* HD <Щ>. Исходная смесь ^разделяющий агент Низкокипящиа компонент Рис. 2. Схема установки для азеотропной ректифи¬ кации; I —колонна для азеотропной ректификации; 2 — регенерацион¬ ная колонна; 3 - холодильник, ί-расслаиватель.
Несмотря на принципиальные технологические различия ме¬ тодов азеотропной и экстрактивной ректификации они имеют об¬ щую физико-химическую основу, которая заключается в изменении условий фазового равновесия в системе, подвергаемой разделению с помощью разделяющих агентов. Поэтому теоретической основой методов азеотропной и экстрактивной ректификации является уче¬ ние о фазовом равновесии.
Глава I ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ УЧЕНИЯ О ФАЗОВОМ РАВНОВЕСИИ ЖИДКОСТЬ —ПАР ОСНОВНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ Движущая сила процесса ректификации, как и всех мас¬ сообменных процессов, обусловлена различием истин¬ ных составов взаимодействующих паровой и жидкой фаз от рав¬ новесных. Состояние равновесия этих фаз—.естественное начало отсчета движущих сил в процессах ректификации. Кроме того, условия фазового равновесия являются основой для технологиче¬ ских расчетов. Отсюда вытекает определяющая роль условий рав¬ новесия между жидкостью и паром для процессов ректификации. Термодинамические основы учения о гетерогенном равновесии были заложены Гиббсом [I]. Условия фазового равновесия, в частности, в системах жидкость — пар подробно рассмотрены в монографиях [2, 3]. По¬ этому рассмотрим лишь некоторые положения, без которых невоз¬ можно понимать физико-химические основы процессов азеотроп¬ ной и экстрактивной ректификаций. При соприкосновении жидкости и пара между ними происходят процессы массо- и теплообмена, обусловливающие изменение всех свойств фаз. Конечным результатом этих процессов будет состоя¬ ние динамического равновесия, которое характеризуется равенст¬ вом чисел молекул каждого компонента, переходящих из одной , фазы в другую. Изменения, происходящие в такой системе, сопро¬ вождаются соответствующими изменениями ее энергетического со¬ стояния. Последние заключаются в переходе энергии от среды к си¬ стеме или в обмене энергией между отдельными частями системы. Согласно закону сохранения энергии, все энергетические изме¬ нения в изолированной системе заключаются в переходе энергии из одной формы в другую. Обозначив работу через Л, количество тепла через Q и внутреннюю энергию через I), условие, выражае¬ мое первым законом термодинамики, для бесконечно малого про¬ цесса можно записать в виде уравнения: 6Q + 6A-dU = Q (I) Физический смысл этого уравнения заключается в том, что общий запас энергии изолированной системы является величиной постоянной, а разница между механической и тепловой энергией 11
расходуется на изменение внутренней энергии системы. В зависи¬ мости от характера процесса внутренняя энергия системы может увеличиваться или уменьшаться. Необходимо отметить, что в противоположность работе и теп¬ лоте, само понятие о которых предполагает взаимодействие ме¬ жду системой и средой, внутренняя энергия не связана со средой, а зависит только от состояния, системы, т. е. является функцией ее состояния. При переходе от одного состояния к другому внутрен¬ няя энергия изменяется на определенную величину, зависящую только от начального и конечного состояний и, в противополож¬ ность работе ц теплоте, не зависящую от пути перехода. По этим причинам функцию U можно рассматривать как характеристиче¬ скую, определяющую энергетическое состояние системы. Таким об¬ разом, для конечного процесса из уравнения (I) получаем: AC/= AQ+ АЛ (2) Если единственной силой, действующей на систему, является давление, т. е. если исключить из рассмотрения силы тяжести, центробежную и другие, то механическая энергия системы выра¬ жается произведением давления на объем PV. Для этого случая уравнение(2) можно переписать следующим образом: AtZ = AQ-A(PK) (3) При этом за положительное направление теплового потока при¬ нято направление от среды к системе. Все процессы, с которыми приходится иметь дело на практике, могут быть разделены на три группы. Первая группа — самопроизвольно протекающие процессы: теп¬ лообмен, диффузия и другие процессы, приближающие систему к состоянию равновесия. Вторая группа — передача тепла от более холодного к более теплому телу, совершаемая в холодильных машинах, подъем тяже¬ стей и др. Для осуществления этих процессов необходим подвод энергии от внешнего источника. Третья группа — обратимые процессы, занимающие промежу¬ точное положение между процессами, относящимися к первым двум группам. Под обратимым понимается такой процесс, в кото¬ ром переход системы в прямом и обратном направлениях совер¬ шается через непрерывную серию состояний равновесия. Подобно тому как температура определяет направление теплового потока, направление процесса может быть определено по значению энтро¬ пии S, являющейся функцией, характеризующей состояние системы. Согласно второму закону термодинамики, все самопроизвольные процессы протекают в направлении увеличения энтропии. Если бесконечно малый процесс сопровождается поглощением системой из среды тепла dQ, то где T — наивысшая температура в системе. лг
Знак равенства в приведенном соотношении относится к обра¬ тимому процессу^ Изменение энтропии в конечном обратимом про¬ цессе можно рассматривать как сумму изменений в большом числе бесконечна малых процессов, на которые можно разбить рассматриваемый конечный процесс. Тогда: Если обратимый процесс является изотермическим, то Изменение внутренней энергии системы в обратимом процессе с помощью уравнений (3) и (6) может быть выражено следую¬ щим образом: MJ=TAS-Ib(PV) (7) Принимая во внимание, что во всех .случаях мы оперируем лишь разностями таких энергетических функций, как U и S, знач¬ ки Δ можно опустить. Тогда Если в серии обратимых изменений система возвращается в на¬ чальное положение (круговой процесс), то ее энергетическое со¬ стояние в результате не изменяется. Следовательно, для обрати¬ мого кругового процесса: Как указывалось, при рассмотрении равновесия в гетерогенных системах, в качестве параметров состояния обычно принимают давление, температуру и состав. При таком выборе параметров состояния в качестве характеристической энергетической функции удобно пользоваться введенной Гиббсом [I] функцией Ζ, называе¬ мой изобарным потенциалом и определяемой уравнением: Подобно UnS функция Z зависит только от состояния си¬ стемы. Следовательно, в обратимом круговом процессе dZ = 0. Другая важная особенность функции Z, как и других энергетиче¬ ских функций, заключается в том, что она является величиной экстенсивной, т. е. значение Z для системы — сумма значений Z для отдельных ее частей. Каждый процесс происходит под действием определенной дви¬ жущей силы. В результате изменений, вызываемых самопроизволь¬ ным процессом, движущая сила в изолированной системе непре¬ рывно убывает. Предельным состоянием, к которому стремится система в результате такого процесса, оказывается состояние рав¬ новесия. Последнее может быть охарактеризовано как такое (5) U = TS-PV HU = 0 и HS = О (9) Z = U-TS+ PV (10) 13
состояние, в котором между отдельными частями системы отсут¬ ствует движущая сила для передачи энергии в любой ее форме. Это условие может быть выражено следующим образом: dT = 0 (Ila) dP = 0 (116) dZ = 0 (Ив) Равенство (Ila) формулирует условие термического равнове¬ сия, равенство (116)—условие механического равновесия, а ра¬ венство (11в) выражает условие отсутствия движущей силы для передачи энергии в любой ее форме. Выражение (11 в)—более об¬ щий критерий равновесия, чем (Ila) и (1*16), так как теплота и механическая работа являются частными видами энергии. Условие dZ = 0 формально может быть интерпретировано как отвечающее экстремальной точке на кривой зависимости Z от со¬ става. Поскольку процесс установления фазового равновесия само¬ произволен, в нем должно иметь место уменьшение Z до значения, отвечающего состоянию равновесия. Следовательно, экстремум на кривой зависимости Z от состава должен быть минимумом. Физи¬ чески это означает, что в состоянии равновесия «потенциальная» энергия системы минимальна. Согласно условиям экстремума, точке минимума на кривой отвечают условия "-O (12) дх Q2Z > о (13) дх2 где X — состав, мол. доли. Неравенство (13) называется условием устойчивости равно¬ весия. УРАВНЕНИЯ РАВНОВЕСИЯ Если в качестве параметров состояния приняты давле¬ ние, температура и состав фаз, то изобарный потенциал каждой фазы Zf может быть представлен в виде функции этих величин z' = qp(p, T9 Nflt Nf2 ...Nfn) (14) где Nfv Nf2 ... Nffl — количества молей I, 2 ... п-го компонентов; п — число компонентов в системе. По правилам дифференцирования функции нескольких пере¬ менных имеем ,нр+т л т .. (.5) I дР Ir, N, V дТ Jpt N \ AV1- V г .V ^ V, * •i I I где индексы Tt Nfi; Pt Nfi и Pt Tt Nf ф Nfi означают, что част¬ ные производные берутся соответственно при постоянных темпера¬ туре и составе, давлении и составе, а также при постоянных дав¬ 14
лении, температуре и числах молей всех компонентов, за исклю¬ чением компонента, по которому производится дифференциро¬ вание. Если рассматриваемая фаза находится в равновесии с другими фазами, то все энергетические изменения состояния фазы яв¬ ляются обратимыми. При постоянных составе и температуре изме¬ нение изобарного потенциала фазы может происходить только за счет совершения работы рассматриваемой фазой над другими фа¬ зами системы, или наоборот. Следовательно где V' — объем рассматриваемой фазы. При постоянных составе и давлении единственной формой об¬ мена энергией между отдельными частями системы является пере¬ дача тепла. где S'— энтропия рассматриваемой фазы. С учетом выражений (16) и (17) уравнение (15) запишется следующим образом: к одному молю изменение изобарного потенциала за счет измене¬ ния количества рассматриваемого компонента при постоянных Р, T и количествах всех других компонентов. Эти величины были на¬ званы Гиббсом химическими потенциалами: Рассмотрим систему, состоящую из двух фаз, находящихся в равновесии при заданных P и Т. Предположим, что вследствие бесконечно малого процесса dNt молей компонента i переходит из фазы I в фазу II. Тогда изменения изобарных по*енциалов фаз будут: (16) Значит (17) П dZ'-V'dP-Sd'T (18) Частные производные (19) Таким образом: f fZ dZ'~V'dP-S'dT + 2 ^dNri П (20) i — I dZf = — dNι й dZ” — μ" UNi (21) 15
Поскольку система находится в равновесии, то dZ?=dZ' + dZ”=0. Отсюда следует: μί~μΓ (22) Уравнение (22) может быть применено к любому компоненту и к любым двум фазам многофазной системы, находящейся в рав¬ новесии. Условие, выражаемое уравнением (22), является общим для всех многофазных систем. Таким образом, химический по¬ тенциал произвольного компонента системы, находящейся в рав¬ новесии, во всех фазах одинаков. Как уже отмечалось, Z— линейная функция массы. Поэтому из определения химического потенциала, выражаемого уравне¬ нием (19), следует, что μ не зависит от массы, т. е. является вели¬ чиной интенсивной. При условии постоянства P и T из уравнения (20) имеем: dZ~ 2 μί dN'i (23) Поскольку химические потенциалы компонентов не зависят от количества компонентов, уравнение (23) может быть легко проин¬ тегрировано. Физический смысл интегрирования заключается при этом в увеличении количества каждого компонента от величины dN\ до Nfi без изменения состава фазы. Получаем п Zr-Zr0= 2 N'l (24) ί« 1μ£ где Zq-значение функции Z' в состоянии, принятом за начало отсчета. Условимся в дальнейшем рассматривать I моль фазы. Тогда количества молей компонентов будут выражать их молярные доли х: 2 Xi - 1 И Xn = I - 2 XI (25) ί-ι _ ί-i Заменяя числа молей молярными долями в уравнении (24), имеем Zr-Z0= 2 (μί-μή)*ί + и* (26) *<= I Κ + Ζ'-Ζ'0-Σ(μ'-μ'η)χ' (27) /«I После замены dN'( в уравнении (20) величинами dxu прини- п— I мая во внимание, что dxn= — 2 dxh получаем: 1 п—I dZ' = Vr dP -S' dT+Σ (μ; - μ;) dx\ (28) ' ' 1 I*
Дифференцирование уравнения (27) дает: dv-'n ~dZ' — 2 x'id M - μ·«) - 2 (ι*ί - μ«) dxI I-1 (-I Величину dZ' в уравнении (29) можно заменить с помощью уравнения (28). Тогда п—\ άμ'η -V'dP-S'dT-Σ x'td (μί - μ^) (30) /-I Равенство (30) может быть отнесено к любой фазе многоком¬ понентной системы. Обозначая индексом " величины» относящиеся к паровой фазе, а индексом ' — к жидкой фазе, можно записать: dv-n - V" dP - s" dT -ΣνιΊ (μΓ - νΟ ή-ϊ (з,) d^-V'dP-S'dT-S Xid(ri-/n) I = I где у\ и Χχ — молярные доли компонента i в паре и жидкости. Согласно уравнению (22): ί/μ'=ί/μ" (32) Поэтому из уравнений (31) получаем: п— I (V" - V') dP - (S" -SOdr+ 2 (Vi-xI)d^i- μ„) (33) г-ι Выражение (33) — уравнение равновесия многокомпонентной двухфазной системы. При числе фаз, равном трем или более, урав¬ нения типа (33) могут быть написаны для любой пары фаз. Сле¬ довательно, число независимых уравнений типа (33), выражающих условия равновесия многокомпонентной многофазной системы, все¬ гда на единицу меньше числа фаз в системе. Уравнению состояния равновесной двухфазной системы можно придать иной вид. Для бинарной двухфазной системы Ван-дер- Ваальс [4] получил следующее уравнение состояния: [у. V - С-,) Щ ^P- А. В. Сторонкин[2] распространил это уравнение на многокомпо¬ нентные двухфазные рпотемы. Уравнении Состояния таких систем,
состоящих из равновесной жидкой и паровой фаз, имеют вид: Нижние индексы хф Xi и у фу{ означают, что соответствую¬ щие производные берутся при постоянных концентрациях всех ком- (34) — (36) выражаются через химические потенциалы компонен¬ тов следующим образом: В приведенных уравнениях состояния множитель при dP вы¬ ражает изменение объема, происходящее при изобарно-изотермиче¬ ском образовании одного моля паровой фазы из такого большого количества жидкой смеси, что ее состав при этом не изменяется. Следуя А. В. Сторонкину, обозначим этот множитель через V<12>. Множитель при dT выражает изменение энтропии, происходя¬ щее в результате такого процесса, равное дифференциальной мо¬ лярной теплоте испарения, деленной на температуру. Обозначим этот множитель через QW/T. Тогда уравнениям состояния (33) и (35) можно придать сле¬ дующий вид: * 'р.т, х+ X1 dT + п—\ п-I (35) и (36) в уравнениях (37) (38) и ^ * !Т, Р, хфх( дифференциал (39} ' I* Tt Pt хфх{ по составу при T = const и P = const· Величина D — полный — полный * Tt Р*
ИЗОБАРНЫЙ И ХИМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ ИДЕАЛЬНЫХ И РЕАЛЬНЫХ ФАЗ. ЛЕТУЧЕСТЬ, АКТИВНОСТЬ И КОЭФФИЦИЕНТ АКТИВНОСТИ , Уравнения равновесия, приведенные выше, включают изобарный и химические потенциалы, которые не поддаются непо¬ средственному определению. Поскольку эти функции являются энергетическими, на их значения влияет энергия взаимодействия компонентов друг с другом, которая, в свою очередь, зависит от физико-химических свойств системы. Определение интенсивности взаимодействия компонентов в растворе выходит за пределы воз¬ можностей термодинамики. Однако в некоторых простейших слу¬ чаях, а именно для идеальных фаз, представляется возможным выразить изобарный и химические потенциалы через параметры состояния. Паровая фаза. Согласно уравнению (18), для однокомпонент¬ ной фазы имеем: ClZ = VdP-SdT (40) dZ=VdP (при T = const) (41) Если рассматриваемая фаза является идеальным газом, то связь между объемом, давлением и температурой выражается урав¬ нением Клапейрона V = jTT (42) где R — универсальная газовая постоянная. С учетом уравнения (42) из выражения (41) получаем dZ = RTlnP и Z-Zo = RT In -^r где Z0 и P0—изобарный потенциал и давление в состоянии, при¬ нятом за начало отсчета. Аналогично уравнению (44) для компонента газовой смеси μ/ - и·? - 1п 4сг (45) где μ° — химический потенциал в состоянии, принятом за начало отсчёта; ρι — парциальное давление; PJ -давление компонента в состоянии, принятом за начало отсчета. Если газ не является идеальным, то связь между объемом, давлением и температурой выражается более сложными зависимостями, чем уравнение (42). Соответственно усложняется 19 (43) (44)
определение изобарного потенциала через параметры состояния. Для сохранения формы уравнения (43) в этих случаях Льюис [5] ввел специальную функцию /, названную летучестью и определяе¬ мую уравнением: С помощью определения (46) из уравнения (41) для неидеаль¬ ного газа получаем где 7° и P0 — летучесть и давление в состоянии, принятом за на¬ чало отсчета. _ ■ Из сравнения уравнений (44) и (47) легко видеть, что лету¬ честь идеального газа равна его давлению. Летучесть и давление реального газа или пара, вообще говоря, не равны друг другу. Однако при низких давлениях (до нескольких атмосфер) разницей между ними для практических целей в большинстве случаев мож¬ но пренебречь. При рассмотрении любых процессов приходится иметь дело с изменениями, а не с абсолютными значениями изобарного и хи¬ мических потенциалов, поэтому летучести всегда входят в урав¬ нения равновесия в виде отношения. Отношение летучести в рас¬ сматриваемом состоянии к летучести в стандартном состоянии, по Льюису, называется активностью: С учетом этого определения из уравнения (47) для однокомпо нентной системы следует: Летучесть и активность Cii компонента i раствора или газо¬ вой смеси определяются выражениями, аналогичными (48) и (49) где f( и /J-летучести компонента i в смеси и в состоянии, при¬ нятом за начало отсчета. Так как химические потенциалы компонентов в фазах, находя¬ щихся в равновесии, одинаковы [см. уравнение (22)], то, согласно определению (50), должны быть одинаковы и их активности. Из сопоставления уравнений (45) и (50) очевидно, что для идеаль¬ ного газа: RTd In f^VdP (46) P (47) I f0 (48) Z — ZQ — RT In а (49) (50) (51) 20
Жидкая фаза. Расчет изобарного и химических потенциалов для раствора представляет большие трудности, чем для газа, так как в растворе молекулы компонентов взаимодействуют друг с другом более интенсивно. Важным частным случаем раствора, для которого можно выразить изобарный и химические потенциалы через параметры состояния, является идеальный раствор. Под последним принято принимать такой раствор, который при всех концентрациях подчиняется закону Рауля, выражаемому уравне¬ нием: Pi - P0iXi (52) Из сравнения уравнений (51) и (52) следует, что активность компонента идеального раствора равна его концентрации: сIi = Xi (53) Поэтому химические потенциалы компонентов идеального рас¬ твора определяются значениями их концентрации: Р/ ~~ Ц? — ЯГ Ifl xI (54) В реальных растворах зависимость активности и химических потенциалов компонентов от концентрации усложняется из-за про¬ исходящего в этих растворах взаимодействия компонентов. Отклонение поведения компонентов реальных смесей от идеаль¬ ного выражается количественно с помощью коэффициентов актив¬ ности: aI Y i = ~r (55) Xi Используя это определение и уравнение (51) для реальных растворов, можно получить выражение, аналогичное уравнению закона Рауля ’ - Pt = P0IaI = P0IxCii = (Pj)uYf (56) где (рг)ид — парциальное давление компонента I над идеальным раствором того же состава, что и рассматриваемый реальный раствор. Удобство применения коэффициентов активности заключается в дом, что по их значению легко судить о характере и величине отклонений'от идеального поведения компонентов. Для идеальных систем у г = I. Если уг* > I, то парциальное давление компонента i превышает величину, следующую из закона Рауля. Такие откло¬ нения от закона Рауля называются положительными. При Yi < I парциальное давление компонента i меньше, чем над идеальным раствором. Такие отклонения от закона Рауля называются отрица¬ тельными. 21
Из изложенного выше вытекает следующее выражение для оп¬ ределения химических потенциалов компонентов- реального рас¬ твора: Pt -μ? = %т ln*tYi (57) В случае, когда паровую фазу можно рассматривать как иде¬ альный газ, а молярным объемом жидкости по сравнению с мо¬ лярным объемом пара можно пренебречь, коэффициенты активно¬ сти просто выражаются через составы равновесных фаз. Из определений (51) и (55) следует: Yi = T^- (58) HiXi Парциальное давление компонента может быть выражено че¬ рез общее давление и его молярную долю с помощью закона Дальтона: Pi = Pyi (59) Отсюда: Pyl Y I = Tcif- (5°) ^ixI ,Необходимо отметить, что величина коэффициента активности каждого компонента определяется совокупным взаимодействием всех компонентов. Поэтому коэффициенты активности зависят не только от физико-химических свойств смеси, но и от ее состава. При этом абсолютные значения коэффициентов активности зави¬ сят от состояния, принимаемого за начало отсчета и называемого стандартным. Выбор его, вообще говоря, произволен. При рассмот¬ рении равновесия в системах жидкость — пар обычно в качестве стандартного принимается состояние чистого компонента при тем¬ пературе системы. Неидеальность паровой фазы при расчете коэффициентов ак¬ тивности может быть учтена, если вместо давлений пользоваться летучестями, определяемыми уравнением (46). Для расчета лету¬ чести .необходимо знать зависимости V = ^(P)t которые могут быть выражены графически или аналитически с помощью уравне¬ ний состояния. Соответственно, летучесть находят путем графиче¬ ского или аналитического интегрирования уравнения (47). При термодинамической обработке данных о равновесии ме¬ жду жидкостью и паром обычно не прибегают к непосредствен¬ ному использованию летучестей, а вводят поправки, учитывающие неидеальность паровой фазы и объем жидкости. Наиболее рас¬ пространен метод расчета этих поправок, предложенный Скетчар- дом и Раймондом [6]. 22
Этот метод основан на следующих допущениях. I. Для паровой фазы справедливо уравнение состояния в форме П Vn = I-1 SMfc+-T-) да) где Vn — объем паровой смеси; β{— некоторая функция темпера¬ туры и давления для компонента I. 2. Объемы в жидкой фазе аддитивны Vm-JjNiVi (62) /-1 где Уж — объем жидкой смеси; V*— молярный объем жидкого компонента L 3. Объем жидкости не зависит от давления: я, J VndP -F* (P1-P) (63) 4. За стандартное принято состояние чистых компонентов при температуре системы. С учетом этих допущений коэффициент активности определяет¬ ся уравнением: Необходимо отметить, что указанные выше допущения прием¬ лемы при давлениях, не сильно отличающихся от атмосферного. Неидеальность паровой фазы и объем жидкости учитываются поправкой: ■...--fr-ffi'-» ю Вычисление величины β обычно производят по уравнению Бертло где Tltp и Pkp — критические температура и давление. Из уравнения (65) видно, что величина поправки зависит от разности между общим давлением и давлением паров чистого ком¬ понента при температуре системы. Эта разность возрастает с уве¬ личением разницы температур кипения компонентов. 23
ЧАСТНЫЕ СЛУЧАИ РАВНОВЕСИЯ При T — const и P — const изменения энергетического состояния системы обусловлены только взаимодействием компо¬ нентов. Для этого случая из уравнения (33) следует: Σ (УI-·xi)dO1i-Iin)-0 (67> i- I ИЛИ п п S S (68) г-1 г-ι При T = const и P = const изобарный потенциал одного моля фазы, согласно уравнению (24), равен п Z-Zqziss ^ μ .х I (69) i-1 а его дифференциал, в соответствии с уравнением (20) равен: п dZ~2M*i (70) i-1 По правилам дифференцирования функции нескольких пере¬ менных из уравнения (69) получаем: п п dZ=> 2 Vidxi + 2 xi dVi (71) /-I i-i В состоянии равновесия, согласно условию (11в), dZ = 0. С учетом этого из уравнений (70) и (71) следует: 2 μ,***-0 (72) i-i И 2 * I ^ise0 (73) «-I Уравнение (73), называемое уравнением Гиббса — Дюгема, справедливо для любой фазы, находящейся в равновесии. Технологические процессы, с которыми приходится иметь дело на практике, редко протекают при изобарно-изотермических усло¬ виях. Чаще имеет место T — const или P = const. Для простоты при выводе условий равновесия в этих частных случаях ограни¬ чимся рассмотрением бинарных систем. Из уравнений (33) при T — const получаем: (ν"-ν')άΡ = (ΰ-χ)ά(μι-μ2) (74) Если пренебречь молярным объемом жидкости по сравнению с молярным объемом пара и рассматривать последний, как иде*
альный газ, ίο ИЗ уравнения (74), с yHetoM уравнения (42), полу¬ чаем: RTd In P = (у — х) d (μι - μ2) (75) Для идеального газа, согласно уравнению (45): άμ^ RTd In pt (76) Подставляя значения άμ\ и άμζ в уравнение (75), имеем: d In P — (у — х) d In -^- (77) P 2 для идеального газа ух — pj (р\ + Р2)· С учетом этого из урав¬ нения (77) после элементарных преобразований, вытекает xd In pi + (\ — х) d In р2*=0 или Tl J ^xi(Hnpi=Zl) (78) Уравнение (78) называется уравнением Дюгема — Маргулеса. Оно выражает условия равновесия двухфазной системы при T = = Const и сделанных выше допущениях. Если от парциальных давлений с помощью закона Дальтона перейти к составу паровой фазы, то уравнению (78) можно придать другой вид: din P= yr*dy (79) 5 у(\-х) * При давлениях, не очень сильно отличающйхся от атмосфер¬ ного, молярный объем пара обычно в сотни раз превышает моляр¬ ный объем жидкости. Для бензола, например, при атмосферном давлении отношение молярных объемов составляет около 300. Отклонение поведения паров от законов идеальных газов при этих условиях также обычно невелико. Поэтому при небольших давле¬ ниях погрешности, вызываемые допущениями, лежащими в основе уравнения Дюгема — Маргулеса, для технических целей «в боль¬ шинстве случаев не имеют практического значения. Необходимо подчеркнуть, что в отличие от уравнения Гиббса — Дюгема, относящегося к одной фазе, уравнение Дюгема — Маргу¬ леса относится к двум фазам. Уравнению Дюгема — Маргулеса можно придать другую фор¬ му, если парциальные давления компонентов выразить через ак¬ тивности и коэффициенты активности с помощью уравнения (56): П 2 Vln «1-0 (80) <=1 Для идеального раствора: П 2 xid 1п ^ss0 (so /-1 25
С учетом уравнения (81) из уравнения (80) следует: ^Xjd Inyi=-O * (82) i-1 Рассмотрим условия равновесия при P = const. Из уравнения (33) для этого случая получаем: п—I (S" - S') dT + 2 Oi- *,) d (μ, - μ ) (83) * = I Изменение энтропии при фазовом превращении ΔS==S" — Sf выражается через изменение объема AV уравнением Клаузиуса — Клапейрона: с- £3 /34\ dr AF Если пренебречь (как это было сделано при выводе уравнения равновесия при T = const) молярным объемом жидкости по срав¬ нению с молярным объемом пара и допустить, что последний ведет себя как идеальный газ, то из уравнений (42), (83) и (84), для би¬ нарной системы получается уравнение (75), из которого вытекает уравнение Дюгема —Маргулеса. Следовательно, уравнение Дю¬ гема— Маргулеса приближенно выражает условия равновесия как при T = const так и при P = const. При применении уравнения Дюгема—Маргулеса в последнем случае теплота смешения не при¬ нимается во внимание, исходя из допущения, ч$о она мала по сравнению с теплотой испарения. Это важное обстоятельство не¬ обходимо иметь в виду, так как теплота смешения иногда бывает весьма значительной. Из этого следует, что уравнение Дюгема — Маргулеса является более строгим для случая равновесия при T = const, чем при P = const. Уравнения равновесия могут быть получены, исходя из рас¬ смотрения изменения энергии при смешении компонентов раствора. В процессе смешения количество каждого компонента остается неизменным, а изобарный и химические потенциалы изменяются. Для процесса смешения при P = const и T = const это положение может быть выражено уравнением (для одного моля смеси): п dZ — 2 ·*ί^» (®*) г-ι Выражая химические потенциалы через активности, согласно определениям (50) и (55), получаем после интегрирования: Z-ZO = RTiyiXi In*,+2 *г lnY/) Ч86) Vi-I г-ι / Для идеального раствора уг = I, поэтому: П Z - Z0« RT 2 Xi In Xi (87) i-1 26
Сопоставляя уравнения (86) и (87), легко Ьидеть, что измене¬ ние энергии системы при образовании реального раствора склады- ft вается из двух частей. Величина RT ^jXilnxi выражает изме- *-1 нение энергии за счет перехода вещества от упорядоченного рас¬ пределения до смешения к неупорядоченному распределению, ха- п рактерному для жидких смесей. Величина RT 2 я* In Yt выражает изменение энергии за счет взаимодействия компонентов друг с дру¬ гом и зависит от свойств системы и ее состава. Эта величина, называемая в иностранной литературе избыточной свободной энер¬ гией смешения, является неидеальной долей изобарного потенциа¬ ла смешения. Избыточные термодинамические функции были вве¬ дены в теорию растворов Скетчардом [6] и Киреевым [7]. В последнее время широко применяется функция ф - 2 χι 1S V/ 1 <88) ί = I связанная с неидеальной долей изобарного потенциала смешения ΔΖΗΘид очевидным соотношением: ф = А? неид, (89} 2,303# Г К } Для бинарной системы: Φ-xIgYi + O-х) Igy2 (90) Величины, стоящие в правой части уравнения (88), формально можно рассматривать как независимые переменные. Тогда по пра¬ вилам дифференцирования функции нескольких переменных полу¬ чаем: dO - xd Ig Vi + (I - X) dig Y2 + Ig Yi dx - Ig γ2 dx (91) Согласно уравнению Дюгема—Маргулеса, сумма первых двух членов правой части этого уравнения равна нулю. Поэтому: d<b**\g^-dx (92) По определению ф — функция состояния. Поэтому интеграл άΦ равен разности значений Ф в точках, соответствующих пределам интегрирования. При х = I, γι = I, а при х = 0 γ2 = I. В обеих этих точках Ф= 0, в чем легко убедиться из уравнения (88). Та¬ ким образом, интегрируя (92) от х = 0 до х— I, получаем: j- ^Ldx= 0 (93) Y2 27
Уравнение (93) было выведено Херингтоном [8] и Редлихом и Кистером[9] независимо друг от друга. Поскольку при выводе этого уравнения использовано уравнение Дюгема — Маргулеса, оно при¬ менимо при тех допущениях, на которых основано уравнение Дю¬ гема— Маргулеса. Эти допущения были рассмотрены выше. Сле¬ дует, однако, отметить, что по условиям вывода уравнения (93) несоблюдение этих допущений должно сказываться только в виде поправочного члена xd\nyi + (I— x)d Igy2 = O. Поэтому примене¬ ние уравнения Редлиха и Кистера связано, по-видимому, с мень¬ шей погрешностью, чем уравнения Дюгема — Маргулеса. ИДЕАЛЬНЫЕ И РЕАЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ. ХАРАКТЕР ИЗМЕНЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ И ОТНОСИТЕЛЬНОЙ ЛЕТУЧЕСТИ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ Простейшим типом систем являются идеальные. Они определяются как системы, в которых жидкая фаза во всем диа¬ пазоне концентраций подчиняется закону Рауля, а паровая фаза — закону Дальтона. Для идеальных систем можно рассчитать состав пара, зная давление паров чистых компонентов. По закону Даль¬ тона: УГ^Р—Р- (M) 2 Pi (-1 Подстановка значения pt из уравнения (52) дает: P0iXt У I-<95> 2 P°lxi /и I Обычно уравнению (95) придают несколько иную форму, выра¬ жая у в зависимости не от абсолютных значений, а от отношения давлений паров чистых компонентов. При этом чаще всего берут отношение давлений паров всех компонентов к давлению пара са¬ мого высококипящего компонента. Тогда: β αίηΧ1 /gg4 У%9Л αΐιΛ + α2«*2+ ·■· +cWfI+-" + aU-l)*V-l+ V Величины а называются коэффициентами относительной лету¬ чести. 28
Для бинарной системы: (97) . + Jt (а — I) L-IzJL jc * I — jc (98) Уравнение (98) показывает, что величина а определяет отно¬ сительное распределение компонентов между жидкостью и паром. Чем больше величина а, тем сильнее различаются составы пара и жидкости и тем легче разделяется смесь путем ректификации. Коэффициент относительной летучести идеальной системы яв¬ ляется постоянной величиной только при постоянной температуре. Поскольку температуры кипения смесей при постоянном давлении зависят от их состава, то при расчете составов равновесных фаз для случая P = const нужно принять во внимание изменение а с температурой [10, 11]. В практике ректификации наиболее распространены системы, жидкая фаза которых представляет собой реальный раствор, а па¬ ровая фаза может рассматриваться как идеальный газ. Пользуясь коэффициентами активности, состав пара в таких системах можно рассчитать по уравнению (96), в котором коэффициенты относи¬ тельной летучести выражаются соотношениями: Zi Zl ‘ Yn (99) Как уже указывалось, значения у зависят от интенсивности взаимодействия компонентов раствора. Вычислить их по данным о свойствах компонентов для любой системы при современном со¬ стоянии теории растворов не представляется возможным. Поэтому значения коэффициентов активности определяют по опытным дан¬ ным. Однако с помощью выведенных выше уравнений представ¬ ляется возможным установить некоторые общие закономерности, определяющие характер изменения коэффициентов активности в бинарных системах. Уравнение Дюгема — Маргулеса для бинарной системы можно записать следующим образом: dig Yi _ I -* ANgy2 dx х ' dx Из этого уравнения видно, что кривые lgyi = cp(x) и lgy2 = <p(-x:) должны иметь обратный наклон. На рис. 3, а показана зависимость -коэффициентов активности компонентов от состава для системы с положительными отклонениями от закона Рауля. При кон¬ центрации любого компонента, равной единице, коэффициент активности его, в соответствии с выбором стандартного состояния, равен единице, a Igy = O. По мере уменьшения концентрации 29
рассматриваемого компонента величина γ возрастает. Если коэф¬ фициент активности одного компонента больше единицы во всем диапазоне концентраций, то, как следует из уравнения (100), коэф¬ фициент активности второго компонента также должен быть больше единицы во всем диапазоне концентраций. Расположение кривой Igy = φ(χ) для одного компонента выше, а для другого ниже оси абсцисс противоречило бы законам термодинамики, формулируе¬ мым уравнением . (100). Это относится также к системе с отрица¬ тельными отклонениями от идеального поведения, характер изме¬ нения коэффициентов активности от состава в которых показан на рис. 3,6. Из (100) следует, что при наличии на кривой Igv = φ(·^) О 6 в Рис. 3. Характер зависимости коэффициентов активности и их отношения от состава в бинарных системах: я —с положительными отклонениями от закона Рауля; б —с отрицательными отклонениями от закона Рауля; б —с экстремальными точками на кривых Ig Y * Ф (х)· для одного компонента максимума или минимума при опре¬ деленном значении х на аналогичной кривой IgY = φ(*) для дру¬ гого компонента при этом же значении х должна быть экстремаль¬ ная точка противоположного значения, т. е. максимуму на кривой Igy1 = ф(х) соответствует минимум на кривой IgY2 = <p(*) (рис, 3, в). Необходимо отметить, что системы с экстремальными точками на кривых lgY = <p(x) встречаются на практике сравнительно ред¬ ко. Наиболее распространены системы, для которых зависимости IgY = Cp(X) имеют вид, представленный на рис. 3, а и б. Отмеченные закономерности в изменении коэффициентов актив¬ ности определяют характер изменения их отношения в зависимо¬ сти cfc состава раствора. Из рис. 3, й видно, что в системах с поло¬ жительными отклонениями от закона Рауля отношение Ig Υι/Υ2>0 в области малых концентраций первого компонента. В точке пере¬ сечения кривых IgYi = φ(*) и lgY2=<p(*) отношение γι/γ2 = E а при концентрациях больших, чем соответствующая точке пере¬ сечения, γι/γ2<1. В системах с отрицательными отклонениями от идеального поведения наблюдается обратная зависимость γι/γ2 от концентрации. 30
В системах с экстремальными точками на кривых IgYi = φ(χ) и Igy2 = Cp (я) они дважды пересекаются. Следовательно, кривая IgYiZy2 = ф(х) дважды пересекает ось абсцисс (рис. 3, б). Характер зависимости Ig(YiZY2) = ср(х) определяет характер из¬ менения коэффициентов относительной летучести бинарных си¬ стем от состава раствора. В системах с положительными отклоне¬ ниями от идеального поведения, в соответствии с уравнением (99) и изложенными выше закономерностями, а в области малых кон¬ центраций низкокипящего компонента больше, чем величина, по¬ лученная на основании закона Рауля. В области же больших кон¬ центраций низкокипящего компонента а меньше, чем для идеальной смеси. В си¬ стемах с отрицательными отклонениями от идеального поведения имеет место обратная зависимость. Этим опреде¬ ляется ход зависимости составов равно¬ весных пара и жидкости для систем раз¬ ного типа (рис. 4). Для идеальных систем кривая # = φ(*) является равнобо¬ кой гиперболой, как это видно из урав¬ нения (97). В системах с положитель¬ ными отклонениями от идеального пове¬ дения при малых значениях х величина у превышает значение у для идеальной смеси, а в области больших х — мень¬ ше их. Следовательно, наличие положитель¬ ных отклонений от закона Рауля улуч¬ шает, по сравнению с идеальной смесью, условия разделения путем ректифика¬ ции в области малых и ухудшает в области больших значений х.: В системах с отрицательными отклонениями от закона Рауля, на¬ оборот, условия разделения по сравнению с идеальной смесью ухудшаются в области малых и улучшаются в области больших значений х. Описанный характер зависимости а от л: в реальных дистемах диктуется общими термодинамическими закономерностями. Дей¬ ствительно, согласно уравнению Редлиха и Кистера (93), алгеб¬ раическая сумма площади, ограниченной кривой Ig Υ1/Υ2 = φ (лг), осью абсцисс и ординатами х = 0 и х=1, должна быть равна нулю. Следовательно, если в определенной области концентраций γι/γ2 > I и, соответственно с этим, а больше, чем для идеальной смеси, то должна быть область концентраций, в которой γι/γ2 < I и а меньше, чем для идеальной смеси. Из уравнения (93) выте¬ кает, что а реальной смеси не может быть больше или меньше а идеальной смеси во всем диапазоне концентраций. При определенных условиях кривая α = φ(χ) может пересекать ось абсцисс. Согласно уравнению (98), в этой точке составы Рис. 4. Зависимость между составами равновесных па¬ ра у и жидкости я: I — идеальная система; 2 — си¬ стема с положительными откло¬ нениями от идеального поведе¬ ния; 3 — система с отридатель- ными отклонениями от идеаль¬ ного поведения. 31
жидкости и пара одинаковы, т. е. эта точка являетси азео¬ тропной. Из изложенных выше положений следует, что вероятность об¬ разования азеотропа тем больше, чем ближе друг к другу давления паров чистых компонентов и чем больше отклонения в системе от идеального поведе¬ ния (рис. 5). Если отношение давлений паров чистых компонентов меньше предельного значения отношения V1/Y2. то в, системе азеотроп не образуется. Если PfyPfI превышает пре¬ дельное значение νι/Υ2> то азеотроп в си¬ стеме образуется. Азеотропы, образующиеся в системах с отрицательными отклонениями от за¬ кона Рауля, характеризуются наличием максимума температуры кипения. Азеотро¬ пы, образующиеся в системах с положи¬ тельными отклонениями от закона Рауля, имеют минимум . температуры кипения. В процессах азеотропной ректификации чаще всего приходится иметь дело с азеотропами последнего типа. ЗАКОНЫ КОНОВАЛОВА И ВРЕВСКОГО Некоторые важные закономерности, устанавливающие связь между параметрами состояния бинарных систем при рав¬ новесии, могут быть выведены из уравнения Ван-дер-Ваальса (34). Если производные объема, энтропии и изобарного потенциала взять соответственно по составам паровой и жидкой фаз, то урав¬ нения Ван-дер-Ваальса запишутся следующим образом: (101) [v -V'- (у-х) dP - [s" -S'-(y-x) (-g-)] dT - (у - X) -Ц- dx (102) При температуре и давлении, достаточно удаленных от кри¬ тических, величины V" — V' и S" — S' превосходят соответственно величины (у - х) и (у- х) (·||-). Следовательно, коэффициен¬ ты при dP и dT в уравнениях (101) и (102) — величины положи¬ тельные. По условию устойчивости равновесия (13) d2Z/dx2> 0. При T = const из уравнения (102) следует: Рис. 5. Соотношения P^lP0l (пунктирная ли¬ ния) и Y1Zy2 (сплошная линия) в бинарных си¬ стемах, имеющих и не имеющих азеотропную точку. dP . Q2Zjdx2 - W X) у* _ ψ _ _ х) (dV/dx) (ЮЗ)
На основании изложенного выше, дробь, стоящая в правой части уравнения (103), положительна. Поэтому знак производной dP/dx определяется знаком разности у— х. паровая фаза относительно богаче жидкой тем компонентом, при¬ бавление которого к жидкости вызывает повышение общего дав¬ ления. Это положение составляет содержание первого закона Ко¬ новалова [12]. Принимая T = const и разделив правые и левые части уравне¬ ний (101) и (102) друг на друга, получаем: Левая часть уравнения (105) —величина положительная. По¬ этому: К аналогичному выводу можно прийти, принимая P = const. Неравенство (106) ,показывает, что с увеличением концентра¬ ции любого компонента бинарной смеси в жидкой фазе концентра¬ ция его в паровой фазе всегда возрастает. Это положение известно как второй закон Коновалова. Из уравнения (103) следует, что в точке равных составов жидкости и пара (х = у) dPjdx = 0, т. е. на кривой P = φ(χ) в этой точке имеется экстремум. Рассматривая равновесие при P = const, из уравнения (100) получаем: Из этого уравнения видно, что при у — х dT/dx = 0, кривая T = <р(х) в этой точке также имеет экстремум. Значит экстремуму на кривых температуры кипения или давления паров смесей отве¬ чает равенство составов жидкости и пара (третий закон Конова¬ лова). Эта закономерность соблюдается в системах с любым числом компонентов. Вревским [13] были установлены важные закономерности, оп¬ ределяющие характер изменения свойств систем с температурой. Согласно первому закону Вревского, при повышении темпера¬ туры раствора заданного состава его пар обогащается тем ком¬ понентом, парциальная молярная теплота испарения ,которого больше. г Второй закон Вревского определяет направление изменения состава азеотропа с изменением температуры: при повышении При у >х -jj > о (104) (105) (106) (107) 2 Зак. 917 33
температуры растворов кривая давления пара которых имеет максимум (минимум), в нераздельно кипящей смеси возрастает относительное содержание того компонента, испарение которого требует большей (меньшей) затраты энергии. Третий закон Вревского устанавливает, что при изменении температуры раствора, кривая давления пара которого имеет мак¬ симум, состав пара раствора и состав нераздельно кипящей смеси изменяются в одном и том же направлении. При изменении темпе¬ ратуры раствора, кривая давления пара которого имеет минимум, состав пара раствора и состав нераздельно кипящей смеси изме¬ няются в противоположных направлениях. Вопрос о применимости законов Коновалова и Вревского к многокомпонентным системам был исследован Сторонкиным, по¬ казавшим, что первый и второй законы Коновалова в многоком¬ понентных системах могут не соблюдаться [3, 14].
Глава Il ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДОВ АЗЕОТРОПНОЙ И ЭКСТРАКТИВНОЙ РЕКТИФИКАЦИИ ОСНОВНОЕ УРАВНЕНИЕ ТЕОРИИ АЗЕОТРОПНОЙ И ЭКСТРАКТИВНОЙ РЕКТИФИКАЦИИ Общие закономерности, устанавливающие влияние разде¬ ляющего агента на коэффициент относительной летуче¬ сти заданной бинарной смеси, могут быть выведены [15] на осно¬ вании анализа свойств функции Ф [см. уравнение (88)], пропор¬ циональной неидеальной доле изобарного потенциала смешения. 'Для трехкомпонентной системы, состоящей из компонентов I и 2' заданной смеси и разделяющего агента («р»): Ф = Ig Yi + Xi Ig V2 + Jtp Ig Yp (108) Дифференцируя уравнение (108), получаем: άΦ - Xi d Ig Y1 + X2 d Ig у2 + Xpd Ig γρ + Ig γ, dx j + Ig γ2 dx2 + Ig γρ dxp (109) Сумма первых трех членов правой части уравнения (109), со¬ гласно уравнению Дюгема — Маргулеса ■(82), равна нулю. Следо¬ вательно: ί/φ = Ig γ, dxi + Ig γ2 dx2 + Ig Yp dxp (HO) Молярные доли компонентов I, 2 и «р» связаны между собой условием: X1 + х2 + Xp =· I (111) Примем, что Xp = const. Тогда dxi + dx2 — 0 (112) и уравнение (HO) перепишется следующим образом: -Ig-Jj-d*i (113) Заменим абсолютные концентрации первого и второго компо¬ нентов их относительными концентрациями: S *. .. (П4) Xli-X2 I-Jfp 2 I-Jfp 35
Из определения (114) следует: <**,«( \-χν)άχ[ (115) После замены dx\ в уравнении (113), получаем: -Kdx' (П6) Уравнение (116) проинтегрируем теперь в пределах от х[ = 0 до Xrl= I. При этом состав смесей будет изменяться от бинарной смеси 2 — р до бинарной смеси I — р с выбранной постоянной кон¬ центрацией разделяющего агента. Поскольку Ф является функцией состояния системы, интеграл άΦ равен разности значений функции Ф в точках конца и начала интегрирования I 1 Φιο-Φ2 . Yi . / Φιρ-Φ2ρ 1Sr-rfiI г—;— (И?) У2 1 Xp О где Ф1р и ФгР — значения функции Ф для бинарных смесей I — р и 2 — р с заданной концентрацией разделяющего агента. По мере уменьшения хр составы смесей I—р и 2 — р, соответ¬ ствующие пределам интегрирования, приближаются к чистым ком¬ понентам I и 2, .для которых Ф = 0. В частном случае, когда хр = 0, система становится бинарной, и уравнение (117) превра¬ щается в уравнение Редлиха и Кистера (93). Принимая во внимание, что для бинарной системы I" lg— dx = J Y2 =0 (93) и ° Yi* P2 ΐ-V <"8> уравнения (117) и (93) можно переписать следующим образом: Г I j ' ^ip - , , rf3I ,, (П> I Ig ар dxi = P Р -Hg —о (119) о ‘“*р 2 г P0 JlgadJC=Ig-^ (120) 0 2 ' 'V Здесь ар — коэффициент относительной летучести первого и вто¬ рого компонентов в присутствии разделяющего агента. Легко видеть, что левые части уравнений (119) и (120) выра¬ жают среднее значение коэффициента относительной летучести первого и второго компонентов во всем диапазоне их концентраций соответственно в присутствии (ар)ср и в отсутствии аср разделяю¬
щего агента. С учетом этого, уравнения (119) и (120) преобра¬ зуются так: ф. -ф0 р? Ig (Op)cp = —^+Ig (121) И P01 Igacp = Ig^ (122) *2 Вычитая из уравнения (121) уравнение (122), получаем: (ар)ср Φιρ — Фгр Ocp I — ^p Величина 5 ^ар^ср ~ Ocp выражающая среднее увеличение коэффициента относительной ле¬ тучести компонентов рассматриваемой бинарной смеси, обуслов¬ ленное присутствием разделяющего агента, называется селектив¬ ностью. Из уравнения (123) следует, что селективность разделяющего агента определяется его концентрацией и значениями функций Ф для бинарных систем, состоящих из компонентов заданной смеси и разделяющего агента. Для увеличения относительной летучести первого компонент^ необходимо соблюдать следующее условие: Φιρ — Фгр > О (125) Из определения функции Ф (88) нетрудно заключить, что при положительных отклонениях от идеального поведения в бинарных системах I —р и 2 — р (γι > I и γρ > I) Φιρ > О и Фгр > 0, а ве¬ личина Φίρ или Ф2Р тем больше, чем больше отклонения от идеаль¬ ного поведения. Для идеальной системы (γι = γρ = I) Φ = 0. В би¬ нарной системе с отрицательными отклонениями от идеального по¬ ведения (γι < I и γΡ < I) Ф<0, причем с увеличением степени неидеальности системы величина Ф уменьшается. В соответствии с этим из неравенства (125) следует, что для увеличения относи¬ тельной летучести одного из компонентов заданной смеси нужно, чтобы в бинарной системе, образованной разделяющим агентом и этим компонентом, были большие положительные (или меньшие отрицательные) отклонения от идеального поведения, чем в си¬ стеме, образованной разделяющим агентом и вторым компонентом. Установленная связь между относительной летучестью в мно¬ гокомпонентной системе со свойствами (степенью неидеальности) бинарных систем базируется на самых общих термодинамических положениях. Сделанные при выводе допущения обусловлены лишь ограничениями, лежащими в основе уравнения Дюгема — Маргу¬ леса. Эти ограничения, как известно, заключаются в постоянстве (123) (124) 17
температуры и в возможности пренебречь молярным объемом жидкости по сравнению с молярным объемом пара. Второе допу¬ щение делает доказательство строгим только для области не очень больших давлений, где оно и является общепринятым. Условие постоянства температуры не уменьшает строгости вывода. Наобо¬ рот, это условие является необходимым, так как исключает из рас¬ смотрения изменения отношения давлений паров с температурой и дает возможность выявить изменение относительной летучести только за счет взаимодействия компонентов. Это и лежит в основе методов азеотропной и экстрактивной ректификации. Уравнение (123) имеет важное значение для теории процессов азеотропной и экстрактивной ректификации, так как оно не только доказывает возможность выбора разделяющих агентов на основе оценки степени неидеальности бинарных систем, но позволяет так¬ же термодинамически точно определять среднее увеличение коэф¬ фициента относительной летучести, вызываемое разделяющим агентом, по данным о равновесии в бинарных системах. МЕХАНИЗМ ДЕЙСТВИЯ РАЗДЕЛЯЮЩИХ АГЕНТОВ И КРИТЕРИИ ИХ ВЫБОРА Уравнение (123) определяет условие, которому должен удовлетворять разделяющий агент для того, чтобы он увеличивал коэффициент относительной летучести заданной смеси. Это урав нение не позволяет, однако, установить, распространяется ли это увеличение на весь диапазон концентраций компонентов заданной смеси. Кроме того, оно не отражает влияния свойств и состава смеси, подвергаемой разделению, на степень изменения ее коэффи¬ циента относительной летучести. Для решения этих вопросов сле¬ дует выяснить механизм действия разделяющих агентов. С этой целью необходимо обратиться ц анализу имеющихся опытных дан¬ ных σ равновесии между жидкостью и паром в трехкомпонентных системах. Из рассмотрения этих данных ясно, что влияние третьего ком¬ понента на распределение компонентов заданной смеси между жидкой и паровой фазами возрастает с увеличением его концент¬ рации. Кроме того, при этом уменьшается влияние концентрации компонентов заданной смеси на их коэффициент относительной ле тучести. Эти закономерности наблюдаются во всех исследованных трехкомпонентных системах. Для иллюстрации этих положений на рис. 6 и 7 приводятся кривые равновесия двух бинарных смесей а на рис. 8 — зависимости ар от х[ для этих систем при постоян ных значениях %р и различных концентрациях третьего компонента В количественной форме влияние третьего компонента на рав¬ новесное распределение двух других компонентов между жидко¬ стью и паром можно установить с помощью рассматриваемых ниже уравнений, описывающих условия равновесия в трехкомпо- 38 I
HeHfHbix системах. Эти уравнения выражают условия равновесия в зависимости от свойств бинарных смесей, образованных компо¬ нентами рассматриваемой тройной системы, и величин, учитываю- Рис. 6. Кривые равновесия смесей ацетона и метилового спирта при разных концентрациях воды. / / #2 и — относительные концентрации ацетона в жидкости и паре, мол. %. О ^ 20 40 SO 80 100 Xi Рис. 7. Кривые равновесия смесей ацетона и хлороформа при разных концентрациях метилизобутилке- тон а. / / xI и относительные концентрации ацетона в жидкости и паре, мол. %. ар 4 щих совместное взаимодействие всех компонентов друг с другом. Имеющиеся опытные данные свидетельствуют о том, что основное влияние на условия равновесия в трех¬ компонентных системах оказывают свойства бинарных смесей. Если при¬ нять, что кривые зависимости коэффи¬ циентов активности от состава для би¬ нарных систем имеют симметричный ход, а влиянием совместного взаимо¬ действия всех компонентов можно пренебречь, то коэффициент относи¬ тельной летучести бинарной смеси в присутствии третьего компонента (раз¬ деляющего агента) может быть выра¬ жен приближенным уравнением *) Ί О 20 40 60 80 too Xi Ig α0 * Ig Я?' Рис. 8. Зависимость ар от X1: + 2 /Т·, ацетон (I) — метиловый спирт (2)— вода (р); ацетон (I) — хлороформ (2) — метилизобутилке- тон (р). + *Р К - Af2р) + Arl2 (I - хр) (I - 2*0 (126) где T3- температура кипения трехкомпонентной, смеси; А\р — T(^ip ^p sr Y (^2р ^рг)> Аг = Y (Аг ^21) и ^ik ^sz Y* Cm. уравнение (358) в табл. 31. 39
йрй X1 = 0 и xk =» I (i и k — индексы, обозначающие комйбнён^ I, 2 или „р“). Константы A'ik входящие в уравнение (126), являются мерой неидеальности соответствующих бинарных систем. Они принимают¬ ся равными средним арифметическим значениям логарифмов коэф¬ фициентов активности обоих компонентов при бесконечно малой их концентрации в растворе. Уравнение (126) было сопоставлено с опытными данными для ряда систем Розеном [16], Гарнером и Эллисом [17] и автором [18]. Для бинарной смеси (при Xp = 0) из уравнения (126) Igoc= igf +А'12( 1-2*,) (127) \ *2 'T2 где Гг — температура кипения бинарной смеси. Если отношение давлений паров чистых компонентов мало изменяется с температурой; то из уравнений (126) и (127) при Xi = Xi следует: 1S = *р К-A'2p-A'l2 (I -2х[)] (128) Из уравнения (128) видно, что степень увеличения коэффи¬ циента относительной летучести разделяющим агентом зависит от свойств и состава заданной смеси. Для возрастания коэффициента относительной летучести во всем диапазоне концентраций необхо¬ димо, чтобы л[р-4,-|42|>0 (129) где J Aj21 — абсолютная величина Arl2. Разумеется, выполнение условия (129) возможно лишь при со¬ блюдении неравенства Aip — А2р > 0 (130) • эквивалентного неравенству (125). Из изложенного следует, что для увеличения коэффициента от¬ носительной летучести заданной смеси во всем диапазоне концент¬ раций условие, формулируемое неравенствами (130) и (125), яв¬ ляется необходимым, но не достаточным; достаточное условие вы¬ ражается неравенством (129). Если условие (129) не соблюдается, то в разделяемой бинарной системе с положительными отклоне¬ ниями от идеального поведения (Л{2>0) в области малых относи¬ тельных концентраций первого компонента (0 < х( < х'), добавляе¬ мое вещество будет ухудшать условия разделения по сравнению с условиями разделения исходной бинарной системы в той же области концентраций. Примером такой системы является система метилэтилкетон — гептан —толуол, данные о равновесии в которой приведены на рис. 9. При отрицательных отклонениях от закона Рауля в заданной бинарной системе ухудшение условий ее разде¬ 40
ления при несоблюдении неравенства (129) происходит в обла¬ сти относительно больших концентраций первого компонента (*2<*i<l). Эти положения непосредственно вытекают из урав¬ нения (128). Выше указывалось, что коэффициент относительной летучести бинарной системы зависит от степени ее неидеальности, характе¬ ризуемой в уравнениях (127) и (128) величиной Arxv а также от отношения давлений паров ком¬ понентов и состава раствора. Об¬ ращает на себя внимание, что члены АХ2(1—2хх') и Arl2(I — 2х() входят соответственно в уравне¬ ния (127) и (128) с разными зна¬ ками. Следовательно, разделяю¬ щий агент в наибольшей степени увеличивает коэффициент отно¬ сительной летучести заданной смеси в том диапазоне концен¬ траций, в котором в отсутствие разделяющего агента он имеет наименьшее значение. В области концентрации, соответствующей наибольшим значениям коэффи- цента относительной летучести в отсутствие разделяющего аген¬ та, прибавление последнего уве¬ личивает а в минимальной сте¬ пени (см. рис. 8). Из уравнения (126) следует, что с увеличением Xv до единицы, Я0 Ig «р стремится к величине Ig + (Л' — А'2Л, постоянной при Р2 любых относительных концентрациях компонентов заданной смеси. Однако, как это вытекает из свойств реальных систем, отклонение коэффициента относительно летучести бинарной системы от по¬ стоянной величины тем меньше, чем меньше степень неидеальности рассматриваемой системы. Следовательно, в отношении изменения коэффициента относительной летучести в зависимости от концент¬ рации компонентов исходной смеси влияние разделяющего агента заключается как бы в уменьшении степени неидеальности бинар¬ ной системы, подвергаемой разделению. Отмеченное действие раз¬ деляющего агента объясняется тем, что при его прибавлении уменьшается концентрация компонентов исходной смеси, а это вызывает ослабление взаимодействия между ними. Таким образом, действие разделяющего агента обусловлено двумя факторами; Рис. 9. Кривые равновесия смесей метилэтилкетона и гептана при раз¬ личных полярных концентрациях то¬ луола в жидкости. / / χχ и ух — относительные концентрации ме¬ тилэтилкетона , мол. %, 41
1) изменением относительной летучести компонентов вслед¬ ствие разной интенсивности их взаимодействия с разделяющим агентом [в уравнении (126) этот фактор учитывается членом *рКр-лу]; 2) уменьшением интенсивности взаимодействия компонентов рассматриваемой системы друг с другом за счет разбавления рас¬ твора разделяющим агентом [в уравнении (126) этот фактор учи¬ тывается членом Afl2 (I — а: )(I —2*!)]. На основании уравнения (128) получаем, что при разделении бинарной системы с большими отклонениями от закона Рауля третий компонент в определенном диапазоне концентраций может действовать как разделяющий агент при Aflp--A2р <0. Из уравне¬ ния (126) вытекает, что эффективное действие таких разделяю¬ щих агентов возможно в тех случаях, когда отношение давлений паров компонентов заданной бинарной системы достаточно велико. Указанные разделяющие агенты могут быть применены, в частно¬ сти, для разделения систем, компоненты которых, несмотря на большую разницу температур кипения, образуют азеотропы или в определенной области концентраций имеют состав пара, мало отличающийся от состава жидкости. Отсюда вытекают положения, на основании которых следует производить выбор разделяющих агентов. 1. Наиболее желательными разделяющими агентами являются такие, которые удовлетворяют условию (129), так как они позво¬ ляют увеличить коэффициент относительной летучести компонентов заданной смеси во всем диапазоне концентраций. 2. При разделении систем с относительно небольшими отклоне¬ ниями от закона Рауля и близкими температурами кипения ком¬ понентов фактором, определяющим благоприятное действие разде¬ ляющего агента, является разная интенсивность его взаимодей¬ ствия с компонентами заданной смеси. Роль фактора разбавления в таких случаях мала. 3. При разделении систем с большими отклонениями от закона Рауля благоприятное действие разделяющего агента в той области концентраций, в которой разделение исходной смеси путем обыч¬ ной ректификации затруднительно или невозможно, может обус¬ ловливаться главным образом влиянием разбавления исходной смеси. Приведенные выше представления о механизме действия разде¬ ляющих агентов и возникающие из них следствия являются об¬ щими для процессов азеотропной и экстрактивной ректификации Таким образом, при выборе разделяющих агентов для процес¬ сов азеотропной и экстрактивной ректификации должны учиты ваться свойства системы, подлежащей разделению. Прежде всего, на основании данных о равновесии между жидкостью и паром в исходной системе должны быть определены требования, предъ¬ являемые к разделяющему агенту. Затем на основе этого должен 4?
быть произведен ориентировочный выбор предполагаемых разде¬ ляющих агентов. Следующая стадия — определение данных о рав¬ новесии между жидкостью и паром в бинарных системах, состоя¬ щих из компонентов заданной смеси и разделяющих агентов, с целью ориентировочного определения эффективности последних. Такое определение может быть произведено приближенно по урав¬ нению (128). Наконец, для получения данных, необходимых для расчетов, связанных с проектированием, должны быть определены условия равновесия между жидкостью и паром в многокомпонент¬ ной системе, состоящей из компонентов заданной смеси и раздел ляющего агента. В заключение необходимо остановиться на допущениях, лежа¬ щих в основе приближенного уравнения (126). Легко видеть, что влияние указанных выше двух факторов, определяющих механизм действия разделяющих агентов, должно проявляться во всех си¬ стемах. Несоблюдение допущений может привести лишь к откло¬ нению истинных значений коэффициентов относительной летучести, а также величин, характеризующих каждый из этих факторов, от значений, вытекающих из уравнения (126). Принимая во внимание приближенный характер уравнений (126) и (128), они могут быть использованы лишь для ориентировочной количественной оценки эффективности разделяющих агентов. Возможность такого исполь¬ зования этих уравнений вытекает из сопоставления расчетов по уравнению (126) с экспериментальными данными для ряда трех¬ компонентных систем [16—18]. ВЫБОР РАЗДЕЛЯЮЩИХ АГЕНТОВ Разделяющие агенты, используемые в процессах азео¬ тропной и экстрактивной ректификации, должны удовлетворять требованиям общего характера [19—30]. Важнейшими из них яв¬ ляются следующие: 1) изменение относительной летучести компонентов заданной смеси в желательном направлении; 2) легкость регенерации из смесей с компонентами системы, подвергаемой разделению; ,-3) безопасность в обращении, доступность и дешевизна; 4) инертность по отношению к компонентам заданной смеси, неспособность вызывать коррозию аппаратуры или разлагаться при нагревании. Вопросы, связанные с удовлетворением требований, изложен¬ ных в пунктах 2, 3 и 4, относятся к числу обычных технологиче¬ ских вопросов. Их решение определяется в основном свойствами системы, подвергаемой разделению. Наиболее сложной задачей является выбор разделяющих агентов, удовлетворяющих первому требованию. Все. известные методы выбора разделяющих агентов можно разделить на две группы: 43
1) методы, основанные на использовании данных о свойствах растворов, образуемых компонентами заданной смеси и предпола¬ гаемыми разделяющими агентами; 2) методы, использующие данные о свойствах компонентов. Рассмотренный в предыдущем разделе механизм действия раз¬ деляющих агентов является общим для процессов азеотропной и экстрактивной ректификации. Поэтому во всех случаях для опре¬ деления применимости того или иного вещества в качестве разде¬ ляющего агента следует исходить из оценки степени неидеальности бинарных систем, образованных этим веществом и компонентами заданной смеси. Как указывалось, специфика разделяющих аген¬ тов, применяемых в процессах азеотропной ректификации, заклю¬ чается в том, что они должны образовать азеотропы с компонен¬ тами исходной смеси. В связи с этим дополнительно приходится 'определять наличие и свойства азеотропов. МЕТОДЫ ВЫБОРА РАЗДЕЛЯЮЩИХ АГЕНТОВ ПО ДАННЫМ О СВОЙСТВАХ РАСТВОРОВ Выбор разделяющих агентов по данным о равновесии между жидкостью и паром. Выбор разделяющих агентов с помощью данных о рав¬ новесии между жидкостью и паром заключается в сравнении на основании этих данных величины отклонений от закона Рауля в бинарных системах, образован¬ ных предполагаемым разделяющим агентом и каждым компонентом за¬ данной смеси. По уравнениям (60) или (64) с помощью данных о рав¬ новесии можно рассчитать коэф¬ фициенты' активности или их отно¬ шение, что дает возможность опре¬ делить значения функций Ф для бинарных систем. Далее по уравне¬ нию (123) можно найти среднее увеличение коэффициента относи¬ тельной летучести, вызываемое прибавлением рассматриваемого вещества. Таким образом, по дан¬ ным о равновесии между жидко¬ стью и паром можно дать не только качественную, но и количественную оценку эффективности предполагае¬ мого разделяющего агента. На рис. 10 изображены рассчитанные по данным о равновесии коэффициенты активности в бинарных системах, образованных ацетоном, метиловым спиртом и водой, откуда следует, что в си¬ Рис. 10. Коэффициенты актив¬ ности в бинарных системах аце¬ тон — вода (γι, yQ и метиловый спирт — вода (у", у^) и зависи¬ мость величины ctp/α от молярной концентрации воды хр. 44
стеме ацетон — вода коэффициенты активности компонентов зна¬ чительно выше, чем в системе метиловый спирт — вода. Поэтому прибавление воды к системе метиловый спирт — ацетон должно вы¬ зывать увеличение относительно летучести последнего. Зависи¬ мость степени увеличения коэффициента относительно летучести - ацетона и метилового спирта от концентрации воды, рассчитанная по уравнению (123) с помощью коэффициентов активности, также приведена на рис. 10. Данные о равновесии между жидкостью и паром, опубли¬ кованные в мировой литературе до 1965 г., систематизированы в книге [31]. Применяя данные о равновесии для выбора разделяющих аген¬ тов, можно использовать общеизвестные особенности взаимодей¬ ствия в гомологических рядах соединений. Как показывает анализ имеющихся опытных данных, опреде¬ ляющее влияние на степень неидеальности бинарных систем, обра¬ зованных каким-нибудь веществом и членами гомологического ряда, оказывает характер функциональных групп компонентов. Влияние же величины углеводородного радикала в молекулах чле¬ нов гомологического ряда сильно сказывается только на началь¬ ных членах ряда. Основываясь на этих положениях, можно вы¬ бирать разделяющие агенты по данным о равновесии в системах, образованных гомологами как компонентов заданной смеси, так и разделяющего агента. Как видно из табл. I, значения αρ/α для систем циклогексан — бензол и метилциклогексан — толуол в присутствии различных ве¬ ществ, являющихся гомологами, весьма близки. T а б л и ц а I Сопоставление значений αρ/α для систем циклогексан — бензол и метилциклогексан — толуол в присутствии различных веществ Вещество Концентра¬ ция, мол. % Циклогексан — бензол ' Метилциклогек¬ сан — толуол Ацетон 66 2,07 1,9 Пиридин 66,8 1,86 1,9 Анилин 66 2,16 1,9 Фенол 66 2,05 2,0 Нитрометан 68 3,0 3,0 Несмотря на большое число опубликованных работ, в настоя¬ щее время условия равновесия между жидкостью и паром иссле¬ дованы недостаточно. В связи с трудностью экспериментального исследования равновесия важнейшее значение для выбора разде¬ ляющих агентов имеют рассматриваемые ниже методы, основан¬ ные на использовании данных о свойствах растворов, легко опре¬ деляемых экспериментальным путем. 4$
Выбор разделяющих агентов по данным о температурах кипения смесей Давление пара реальной бинарной системы с помощью коэффициентов активности выражается уравнением: P sss^iYi +^2 О -*ι)Υ2 (131) Из этого уравнения следует, что с увеличением коэффициентов активности давление пара возрастает (температура кипения по¬ нижается). Поэтому, сравнивая давления паров или температуры кипения идеальной и заданной смесей одинакового состава, можно определить характер и оценить величину отклонений последней от закона Рауля. Зависимости температур кипения смесей от со¬ става для основных типов систем при¬ водятся на рис. 11. Для идеальной си¬ стемы наклон кривых возрастает с уменьшением концентрации низкоки¬ пящего компонента. Для системы с по¬ ложительными отклонениями от зако¬ на Рауля кривая во всем диапазоне концентраций располагается ниже, а для системы с отрицательными откло¬ нениями от закона Рауля — выше кри¬ вой I. Чем больше расстояние между кривыми I п 2 или I и 3, тем больше степень неидеальности рассматривае¬ мых систем. Сопоставляя температуры кипения смесей, образованных разде¬ ляемыми веществами и предполагае¬ мым разделяющим агентом, можно оценить пригодность последнего. Из рис. 11 видно, что разность температур кипения реальной и иде¬ альной смесей изменяется с изменением состава. Поэтому имеет значение, при каком составе производятся определения темпера¬ тур кипения. Фенске с соавторами [32] в качестве критерия выбора разде¬ ляющего агента предложили определять температуры кипения эквимолекулярных смесей исходных компонентов и предполагае¬ мого разделяющего агента. Часто компоненты смесей, разделяе- мыхг путем азеотропной и экстрактивной ректификации, имеют близкие температуры кипения. При этом выбор разделяющего агента сводится к сравнению температур кипения одинаковых по составу смесей исходных компонентов с веществом, которое испы¬ тывают в качестве предполагаемого разделяющего агента. Для примера рассмотрим использование описанного метода с целью выявле¬ ния возможности применения воды в качестве разделяющего агента для системы этиловый спирт — метилэтилкетон. Эквимолекулярные смеси воды с этиловым спиртом и метилэтилкетоном имеют, соответственно, температуры кипения 80 и 73,5° С. Значительно более высокая температура кипения смеси воды с этиловым Рис. 11. Характерные кривые зависимости температур ки¬ пения смесей от состава: / — идеальная система; 2 — система с положительными отклонениями от закона Рауля; 3 — система с отри¬ цательными отклонениями от закона Рауля; 4 — система с положительным азеотропом; 5 —система с отрица¬ тельным азеотропом. 46
спиртом, чем с метилэтилкетоном, показывает, что последний в смеси с водой имеет большие положительные отклонения от идеального поведения, чем этило¬ вый спирт. Следовательно, в присутствии воды должна возрастать относитель¬ ная летучесть метилэтилкетона. Имеющиеся [33] указания о применении воды для разделения метилэтилкетона и этилового спирта путем экстрактивной ректифи¬ кации подтверждают это положение. Метод сравнения температур кипения смесей может быть при¬ менен, разумеется, также для выбора разделяющих агентов для процессов азеотропной ректификации. Сравнение температур кипения эквимолекулярных смесей дает возможность лишь качественно оценить степень неидеальности би¬ нарных систем, образованных компонентами заданной смеси и предполагаемым разделяющим агентом. Для количественного определения эффективности раз¬ деляющих агентов по температу¬ рам кипения Херингтон [34] пред¬ ложил следующее приближенное уравнение для определения сред¬ него значения OCp при атмосфер¬ ном давлении Ig ctP * γ [AT42I + (АГ2р — AT4lp) Xp] Xp I (132) где AT2x -T2 -Tх\ АТ2р — T2p — T2, Arlp = Tlp-TY, T = V2(T2p^rlp); Tlp и Г2р — температуры кипения смесей первого и второго компо¬ нентов с разделяющим агентом при концентрации последнего хр\ Ti и T2 — температуры кипения первого и второго компонентов. Применимость уравнения (132) была проверена [34] путем сопоставления рассчитанных и экспериментальных значений Для семи различных систем, для которых эта величина изменялась в пределах 0,05—0,44. Среднее отклонение опытных и расчетных величин составило ~10%. Из уравнения (132) видно, что наиболее эффективным разде¬ ляющим агентом является тот, который при одинаковом значении Xp дает наибольшее значение (AT2p — ATxp)/Т. Гарнер и Эллис [17] проанализировали опытные данные о равновесии между жидкостью и паром в 9 Трехкомпонентных системах. Оказалось, что между коэффициентом относительной ле¬ тучести бинарной системы и разностью температур кипения AT одинаковых по составу смесей разделяющего агента с исходными Oip Рис. 12. Зависимость ар от Δ7: I — ^mm Χ\ίΧ2 "" Δ — этиловый спирт — бензол — декан; Q — этиловый спирт — бензол — нитробензол; # —этиловый спирт —бензол— фенол; □ — метилциклогексан — толуол—фурфурол; X — метилциклогексантолуол — фенол; + - гептан—метилциклогексан—фурфурол; А — гептан — толуол — фурфурол.' 47
компонентами при постоянном отношении концентрации последних имеется линейная зависимость (рис. 12). Как видно, опытные точ¬ ки для разных систем при постоянных значениях х\/х2 группируют¬ ся около прямых линий. Наклон прямых линий и точка нх пере¬ сечения с ординатой hJ = 0 определяется степенью неидеальности системы, образованной низкокипящим компонентом заданной сме¬ си и разделяющим агентом. Мерой неидеальности является лога¬ рифм коэффициента активности компонента I в системе I—р при бесконечно малой концентрации этого компонента (Л !р). При XlIx2 = I величина ар определяется уравнением: Ctp ^ Alp(0,1 ΔΓ- 0,95) + 1,5 * (133) О соответствии рассчитанных по уравнению (133) и найденных экспериментально величин а можно судить по приводимому в табл. 2 сопоставлению этих величин для ряда трехкомпонентных систем. Таблица 2 Сопоставление расчетных и опытных значений ар - Состав, мол. доли ΔΓ 0 tP Система Xl *2 xP А1р расчет¬ ная опытная Этиловый 0,335 0,335 0,33 0,55 7,8 1,40 1,38 спирт (I) — 0,25 0,25 0,50 0,55 14,8 1,79 1,80 бензол (2) — нитробензол (P) 0,15 0,15 0,70 0,55 26,2 2,41 2,44 Метилцикло¬ 0,30 0,30 0,40 0,73 15,9 2,00 1,99 гексан (I) — 0,25 0,25 0,50 0,73 18,4 2,15 2,21 толуол (2) — фурфурол (р) 0,15 0,15 0,70 .0,73 24,8 2,64 2,69 Этиловый 0,35 0,35 0,30 0,90 10,9 ‘ 1,63 1,63 спирт (I) — 0,25 ·■ 0,25 0,50 0,90 20,6 2,51 2,57 бензол (2) — декан (р) 0,075 0,075 0,85 0,90 53,3 5,45 5,45 Величина Aip, входящая в уравнение (133), может быть опре¬ делена по данным о равновесии в системе I — р. Для выявления зависимости Aip от температуры кипения смесей веществ I и «р» были сопоставлены значения Alp и AT'-Tip-Ti (Tip и T1 — тем¬ пературы кипения эквимолекулярной смеси веществ I и «р» и чи¬ стого компонента I). Значения Aiv, AT' и IgAF для ряда систем приводятся в табЛ. 3. Зависимость Aip от IgAF' прямолинейна (рис. 13) и выражает¬ ся уравнением: Л,р = (1,38 -IgAr) 0,96 (134) 48
Таблица 3 Значения Axpy ΔΓ и Ig ΔΓ' для различных систем Система Л1Р ΔΓ' Ig ΔΓ' Этиловый спирт — декан 0,90 2,7 0,43 Этиловый спирт — нитробензол 0,55 7,4 0,87 Бензол — декан 0,04 22,0 1,34 Бензол — нитробензол 0,15 20,0 1,30 Толуол — фурфурол 0,31 12,4 1,03 Бензол — фурфурол 0,20 17,8 1,25 Метилциклогексан — фенол 0,65 4,5 0,65 Изооктан — фурфурол 0,92 2,7 0,43 Этиловый спирт — этилбензол 0,75 3,6 0,56 Уравнение (134) может быть несколько уточненр, если в него ввести член, учитывающий разность температур кипения разде¬ ляющего агента и компонента заданной смеси, Tp — Т\: А 1р = (1,38 - Ig ΔΓ) 0,96 + 0,8 Ig (Гр - T1) - 1,95] (135) Гарнер и Эллис показали, что вели¬ чина A ip может быть'приближенно опре¬ делена также по уравнению ^р-О'7[''9-|г(-г)„0.»] (|36) где (dT/dx)x=o,5 — наклон кривой темпе¬ ратур кипения смесей компонентов I и р в точке х = 0,5. Если система,, подлежащая разделе¬ нию, близка к идеальной, то величина ар мало меняется с изменением относитель¬ ной концентрации исходных компонен¬ тов. В этом случае для оценки эффек¬ тивности разделяющего агента руковод¬ ствуются величиной, вычисленной по уравнению (133). Если же си¬ стема, подлежащая разделению, сильно отклоняется от закона Рауля, то величина ар при Xilx2 = I, определяемая уравнением (133), не равна ар при других отношениях концентраций компо¬ нентов исходной смеси. Для определения ар при значениях Xifx2, отличающихся от единицы, можно получить: при XiIx2 =J Ctp — j4jp (0,1 ДГ 0,95) -4-1 »5 -H AipAjy (13*) При Xilx2 =J ар = Aip (0,1 ΔΓ- 0,95) + 1,5 -*41рЛ12 (13*) 4? Рис. 13. Зависимость Axp от Ig Mf для бинарных си¬ стем.
В этих уравнениях величина AI2 является мерой неидеальности разделяемой системы. Для оценки применимости уравнений (137) и (138) в тайл. 4 приводится сопоставление опытных и расчетных значений сср для ряда систем. Как видно из табл. 4, среднее расхождение этих значений составляет около 5%, хотя отдельные точки и разли¬ чаются примерно на 20%. Приведенное сопоставление показывает возможность использования уравнений (133), (137) и (138) для приближенной оценки эффективности разделяющего агента. Таблица 4 Сопоставление опытных и расчетных значений аР Система Xl Х2 *р ^lP Al 2 AT 0E расчет- ( ная I ОПЫТ' ная Этиловый спирт (I) — 0,49 0,21 0,30 0,55 0,8 7,8 0,96 0,86 бензол (2)— нитробен¬ 0,35 0,15 0,50 0,55 0,8 14,8 1,35 1,40 зол (р) 0,21 0,09 0,70 0,55 0,8 26,2 2,00 2,04 0,105 0,045 0,85 0,55 0,8 39,5 1,90 2,00 0,21 0,49 0,30 0,55 0,8 7,8 1,84 1,90 0,15 0,35 0,50 0,55 < 0,8 14,8 2,23 2,22 0,09 0,21 0,70 0,55 0,8 26,2 2,85 2,80 0,045 0,105 0,85 0,55 0,8 39,5 2,77 2,73 Метилциклогексан (I) — 0,49 0,21 0,30 0,73 0,12 15,9 1,91 1,70 толуол (2) — фурфу- 0,35 0,15 0,50 0,73 0,12 18,4 2,07 2,15 рол (р) 0,21 0,09 0,70 0,73 0,12 24,8 2,56 2,70 0,105 0,045 0,85 0,73 0,12 28,0 2,96 3,10 0,21 0,49 0,30 0,73 0,12 15,9 2,08 1,90 0,15 0,35 0,50 0.73 0,12 18,4 2,23 2,25 0,09 0,21 0,70 0,73 0,12 24,8 2,72 2,75 0,045 0,105 0,85 0,73 0,12 28,0 3,14 3,00 Этиловый спирт (I) — 0,49 0,21 0,30 0,9 0,8 10,9 0,91 1,00 бензол (2) — декан (р) 0,43 0,15 0,50 0,9 0,8 20,6 1,79 1,60 0,105 0,045 0,85 0,9 0,8 53,3 4,73 4,70 0,21 0,49 0,30 0,9 0,8 10,9 2,35 2,57 0,15 0,35 0,50 0,9 0,8 20,6 3,23 3,87 0,045 0,105 0,85 0,9 0,8 53,3 6,17 6,10 Выбор разделяющих агентов по данным о растворимости Растворимость и относительная летучесть однозначно связаны термодинамически, поскольку они зависят от молекуляр¬ ных свойств компонентов растворов. Чем больше различие свойств компонентов раствора, тем, как правило, больше отклонение парциальных давлений от величин, соответствующих идеальным растворам, и тем более вероятна ограниченная взаимная растворимость компонентов. Связь между 50
отклонениями от идеального поведения и взаимной растворимо¬ стью в бинарных системах была рассмотрена Гильдебрандтом [35], показавшим, что с увеличением отклонений от идеального поведе¬ ния возрастает тенденция к расслаиванию. Рассмотрение связи между растворимостью и относительной летучестью в многокомпонентных системах [36], на основании тер¬ модинамических соображений и анализа имеющихся опытных дан¬ ных, показало, что в этих системах, как правило, возрастает по сравнению с бинарными относительная летучесть тех компонентов, которые обладают наименьшей взаимной растворимостью. Доказательство этой закономерности может быть получено пу¬ тем анализа уравнения (123). Выше было показано, что относи¬ тельная летучесть первого компонента бинарной системы при при¬ бавлении к ней третьего компонента возрастает, если соблюдается неравенство Ф13 > Фгз. Бинарной системе с меньшей взаимной рас¬ творимостью должно отвечать большее значение функции Ф. Пре¬ дельным случаем будет система, состоящая из полностью несме- шивающихся компонентов. В такой системе активности компонен¬ тов равны единице, а коэффициенты активности Y1 = — и Х\ Y2 = -T-!—. Поэтому значение функции Ф определяется выраже- 1 — Xx нием: O=-X1IgXi-(I-X1)Ig(I-Xi) (139) Если составы сосуществующих жидких фаз близки к чистым веществам, то поведение компонента, являющегося растворителем, мало отклоняется от идеального. В связи с этим активность компонента в области существования двух жидких фаз может быть принята равной концентрации этого компонента в фазе, по отно¬ шению к которой он является растворителем. В этом случае коэф- Xf фициенты активности компонентов равны соответственно Yi = “ и I — Xrf Y2 = -j , а функция Ф определяется выражением: Ф = — х Ig х — (I — х) Ig (I — х) + х' Ig х' + (I - х") Ig (I - х”) (140) Сравнивая значения функции Ф для двух систем I—3 и 2—3 с ограниченной взаимной растворимостью компонентов, получаем: 013~023 = [x'lgx' + (l-x")ig(l~x")]i3-[^]gx'+(l-xOlg(l-^)]23 (HI) Легко видеть, что Ф13 > Ф23, если взаимная растворимость в си¬ стеме I—3 меньше, чем в системе 2—3. Иными словами, прибавле¬ ние к бинарной системе третьего компонента увеличивает отно¬ сительную летучесть того вещества, которое обладает меньшей взаимной растворимостью с добавляемым (рис. 14 и 15). Из рас¬ смотрения рис. 14 и 15 следует, что в обоих случаях с увеличением концентрации метилэтилкетона или нитрометана, ограниченно рас¬ творимого в воде, относительная концентрация последней в паро¬ вой фазе возрастает. 51
Эта закономерность обосновывает возможность выбора разде¬ ляющих агентов, используемых в процессах азеотропной и экстрак¬ тивной ректификации, по данным о растворимости. Впервые эта возможность была отмечена Кольборном и Шенборном [22], кото¬ рые базировались на представлениях об аналогии между процес¬ сами экстракции и экстрактивной ректификации. Удобство метода выбора разделяющих агентов по данным о растворимости обусловливается чрезвычайной легкостью ее экс¬ периментального определения. Применяя для выбора разделяю¬ щего агента данные о растворимости, нужно, однако, учитывать, что последняя обычно сильно изменяется с температурой. Если Рис: 14. Кривые равновесия системы ацетон — вода при различных кон¬ центрациях метилэтилкетона в жидко¬ сти [37]. Рис. 15. Кривые равновесия системы пропиловый спирт — вода при различ¬ ных концентрациях нитрометана в жидкости [38]. оба компонента заданной смеси обладают ограниченной взаимной растворимостью с предполагаемым разделяющим агентом, то рас¬ творимость следует сравнивать при одинаковой температуре. Для выбора разделяющих агентов по растворимости полезны некоторые эмпирические закономерностй. Так, взаимная раствори¬ мость уменьшается по мере удаления друг от друга членов следую¬ щего ряда: вода — низшие жирные кислоты — гликоли — амиды — низшие спирты — низшие амины — низшие кетоны — низшие аль¬ дегиды — нитропроизводные углеводородов — эфиры — галогенза- мещенные углеводороды — углеводороды [39]. Фрэнсис [40, 41] представил растворимость различных веществ в виде диаграммы (рис. 16). При выборе разделяющих агентов4 диаграмма Фрэнсиса может быть распространена на классы сое¬ динений, представителями которых являются вещества, указанные на рис. 16. Кроме данных о растворимости для выбора разделяющих аген¬ тов можно использовать данные о критических температурах 52
Гептан Вода эфир Рис. 16. Диаграмма растворимости по Фрэн¬ сису [40]: Растворимость; полная; значительная; • · «слабая. растворения, основываясь на том, что более высокому значению последней чаще всего отвечает меньшая взаимная растворимость. Данные о критических температурах растворимости углеводородов в различных растворителях систематизированы Фрэнсисом [40, 41], который показал, что аро¬ матические углеводороды значительно лучше раство¬ ряются в полярных веще¬ ствах, чем неароматические. Отсюда вытекает возмож¬ ность применения полярных веществ для улучшения раз¬ деления смесей углеводоро¬ дов. Например, гептан и ме¬ тилциклогексан, критиче¬ ские температуры раствори¬ мости которых в анилине равны соответственно 70 и 41° С, могут быть разделе¬ ны путем экстрактивной ректификации с использо¬ ванием анилина в качестве разделяющего агента. Сводка данных о растворимости имеется в ряде справочников [42, 43]. Выбор разделяющих агентов по данным о свойствах азеотропных смесей Метод выбора разделяющих агентов с помощью данных о свойствах азеотропных смесей [44] — дальнейшее развитие идей, лежащих в основе рассмотренных способов выбора "разделяющих агентов по данным о температурах кипения, а также предложений [23] о применении в качестве разделяющего агента гомолога менее летучего компонента исходной смеси. Это предложение основы¬ вается на том факте, что отклонения от идеального поведения в системах, состоящих из членов гомологического ряда, невелики. Поэтому применение гомолога одного из компонентов заданной смеси в качестве разделяющего’ агента обеспечивает увеличение относительной летучести другого компонента. Однако, по экономическим или технологическим соображениям, применение в качестве разделяющего агента гомолога одного из компонентов заданной смеси может оказаться нецелесообразным. В этом случае выбор может быть осуществлен следующим обра¬ зом. По таблицам азеотропных смесей [45] выбирается вещество (промежуточный разделяющий агент), которое дает, положитель¬ ный азеотроп с низкокипящим компонентом и не дает азеотропа с высококипящим компонентом. Выбранное таким образом веще¬ ство нежелательно применять в качестве разделяющего агента 53
в процессе экстрактивной ректификации, так как оно образует азеотроп с одним из компонентов. В качестве разделяющего агента следует применить такой высококипящий гомолог этого вещества, который не дает азеотропов с компонентами заданной смеси. При этом принимается, что при такой замене степень отклонения по¬ ведения компонентов смеси от закона Рауля мало изменяется. Применение изложенного метода можно проиллюстрировать на примере вы¬ бора разделяющего агента для системы метиловый спирт — бензол. Рассмотрим применимость органических соединений, близких к бензолу, в частности аромати¬ ческих галогензамещенных. Анализируя ряды галогенпроизводных бензола и спиртов, легко убедиться, что они образуют системы с большими положитель¬ ными отклонениями от закона Рауля. В частности, фторбензол (т. кип. 85,2°С) образует положительные азеотропы с метиловым, этиловым, изопропиловым, грег-бутиловым и пропиловым спиртами, несмотря на довольно большую раз¬ ницу температур кипения этих веществ. Хлорбензол (т. кип. 131,9° С) дает азео¬ тропы со спиртами, кипящими выше 97° С, а бромбензол (т. кип. 156,2° С)—с изоамиловым и другими более высококипящими спиртами. Вместе с тем анализ данных о равновесии между жидкостью и паром в системах бензол — ароматиче¬ ские галогенпроизводные показывает незначительной отклонение от идеального поведения. Поэтому в качестве разделяющих агентов для системы метиловый спирт — бензол можно использовать галогенпроизводные бензола. По соображе¬ ниям технологии для этой цели наиболее подходящим веществом является хлор¬ бензол. Другой возможный вариант использования данных о свойствах азеотропной смеси для выбора разделяющих агентов заключается в следующем. Если два близкокипящих компонента образуют, каждый в отдельности, азеотропную смесь с минимумом темпера¬ туры кипения с третьим веществом (предполагаемый разделяю¬ щий агент), то компонент, температура кипения азеотропа с кото¬ рым ниже, будет иметь большие отклонения от закона Рауля. От¬ носительная летучесть этого компонента будет возрастать также при прибавлении гомолога предполагаемого разделяющего агента. При выборе йоследнего с помощью изложенного метода резуль¬ таты тем надежнее, чем меньше разница температур кипения раз¬ деляемых компонентов. При значительном различии температур кипения компонентов может быть рекомендован следующий метод. Подбирается система из двух близкокипящих компонентов, аналогичная заданной. Ана¬ логия должна быть сохранена в характере функциональных групп, поэтому новую систему надо подбирать из гомологических рядов разделяемых компонентов. К выбранным таким образом компонен¬ там подбирается вещество, образующее азеотропную смесь с ми¬ нимумом температуры кипения с каждым из них, но с различной величиной понижения температуры кипения. В качестве разделяю¬ щего агента для первоначальной смеси принимается либо выбран¬ ное вещество, либо его гомолог. Как пример использования описанного метода, рассмотрим вопрос о приме¬ нимости воды в качестве разделяющего агента для системы ацетон — метиловый спирт. В табл. 5 сопоставлены температуры кипения членов гомологических рядов компонентов этой системы, а также температуры кипения их азеотропов с во¬ 54
дой. Анализ данных табл. 5 позволяет заключить, что AT в ряду кетонов значи¬ тельно больше, чем в ряду спиртов. Например, этиловый спирт и метилэтилкетон имеют почти одинаковые температуры кипения, а значение AT у метилэтилкетона во много раз превышает значение AT для этилового спирта. Таблица 5 Свойства членов гомологических рядов кетонов и спиртов, а также их азеотропов с водой Спирт Температура кипения, 0C AT Кетон Температура кипения, 0C AT спирт азео¬ троп кетон азео¬ троп Метиловый 64,7 Ацетон 56,4 Этиловый 78,3 78,2 0,1 Метилэтилкетон 79,6 73,5 6,1 Пропиловый 97,2 87,4 9,8 Метилизопропил- кетон 95,4 79,0 15,5 грег-Амиловый 101,7 87,3 14,4 Диэтилкетон 101,7 82,9 18,9 втор-Амиловый 119,3 92,5 25,7 Метилизобутил- кетон 117,0 87,9 29,1 Примечание: AT — разность температур кипения спирта (или кетона) и его азеот¬ ропа с водой (понижение температуры кипения). Для пропилового спирта AT = 9,8°, а у близкого к нему по температуре ки¬ пения метилизопропилкетона AT = 15,5°. Таким образом, члены гомологического ряда спиртов дают с водой меньшие отклонения от идеального поведения, чем соответственные члены гомологиче¬ ского ряда кетонов. Поэтому в системе метиловый спирт — ацетон вода будет увеличивать относительную летучесть последнего. Соответственно с этим в про¬ цессе экстрактивной ректификации в виде дистиллата будет получаться ацетон, а в качестве кубовой жидкости — водный раствор метилового спирта. На основании анализа данных о понижении температур кипения азеотроп¬ ных смесей оказывается возможным выбирать разделяющий агент даже для си¬ стем, компоненты которых являются членами одного гомологического ряда. При¬ мером такой системы является система этиловый спирт — изопропиловый спирт. Несмотря на незначительное различие температур кипения этих веществ, их азео¬ тропы с водой довольно значительно отличаются по температурам кипения. Для' изопропилового спирта AT = 82,5—80,38 = 2,12°, тогда как для этилового спирта AT всего 78,3 — 78,15 = 0,15°. Это показывает, что в системе этиловый спирт — вода отклонения от закона Рауля меньше, чем в системе изопропило¬ вый спирт — вода. Поэтому присутствие воды в жидкой фазе способствует обо¬ гащению паровой фазы изопропиловым спиртом, что объясняет имеющиеся в ли¬ тературе сведения о возможности разделения смесей этилового и изопропило¬ вого спиртов путем экстрактивной ректификации с применением воды в качестве разделяющего агента [46]. Применение метода газо-жидкостной хроматографии для выбора разделяющих агентов Метод газо-жидкостной хроматографии, как известно, заключается в разделении смеси веществ в колонке с «активной» насадкой, по-разному взаимодействующей с компонентами задан¬ ной смеси. Разделяемую смесь небольшими порциями вводят 55
в колонку и смесь быстро испаряется. Перемещение смеси по длине колонки относительно насадки, необходимое для достиже¬ ния эффективного разделения, осуществляется потоком газа-носи¬ теля. Селективное действие насадки обеспечивается нанесением на частицы твердого носителя соответствующим образом подобран¬ ного разделяющего агента (неподвижной фазы). Очевидно, что по аппаратурно-технологическому оформлению процессы экстрактивной ректификации и газо-жидкостной хрома¬ тографии сильно различаются. Так, при экстрактивной ректифи¬ кации разделяемую смесь вводят в колонку не отдельными пор¬ циями, а непрерывно; движутся обе фазы (жидкая и паровая), а не одна (газовая); насадка (или другие внутренние устройства в колонне) предназначена только для развития поверхности кон¬ такта фаз и не играет активной роли,* как в хроматографии. Однако по своим физико-химическим основам рассматриваемые процессы аналогичны — в обоих используется различие во взаимо¬ действии разделяющего агента с компонентами заданной смеси. Так, Херингтон [47] нашел, что это определяет возможность ис¬ пользования газо-жидкостной хроматографии для решения вопро¬ сов, связанных с практическим применением метода экстрактивной ректификации. Кроме того, использование этой возможности, осно¬ ванное на количественных закономерностях процесса хроматографи¬ ческого разделения, было исследовано многими авторами [48—53]. При введении в поток инертного газа-носителя пробы иссле¬ дуемой смеси, образующие ее компоненты распределяются между газовой и жидкой фазами. Последняя представляет собой раствор заданных компонентов в веществе, использованном в качестве не¬ подвижной фазы. При перемещении пробы с газом-носителем вдоль колонки непрерывно происходит взаимодействие газовой и неподвижной фаз, заключающееся в абсорбции каждого компо¬ нента из газовой в неподвижную фазу и последующей десорбции из нее в газовую фазу. За счет многократно повторяемых по длине колонки актов абсорбции и десорбции и осуществляется разделе¬ ние смеси. Очевидно, что некоторая доля любого компонента, вве¬ денного в колонку с пробой, в произвольный момент времени на¬ ходится в газовой, а остальное количество—*в неподвижной фазе. Поскольку обычно количество пробы весьма мало, она лока¬ лизована в небольшой зоне по длине колонки, причем газовая и жидкая фазы могут рассматриваться как бесконечно разбавлен¬ ные растворы. Поведение каждого компонента в таких растворах не зависит от присутствия других составных частей пробы. Ско¬ рость движения вдоль хроматографической колонки зоны, в кото¬ рой находится рассматриваемый компонент, зависит от скорости движения газа-носителя и свойств раствора, образуемого этим ком¬ понентом и неподвижной фазой. Исследованию количественной связи между указанными параметрами посвящен ряд работ [53—60]. К наиболее обоснованному выводу, учитывающему кине¬ тические факторы, пришел Бреслер [60]. Согласно кинетической 5Ф
f£opMM, ё любом сечении зоны, ё которой находится проба, бДйб- временно происходят как абсорбция, так и десорбция. Так как процессы перехода вещества из газовой фазы в жидкую и в про¬ тивоположном направлении протекают с конечными скоростями, концентрация распределяемого вещества в жидкой ’фазе —перед¬ няя по ходу потока часть зоны — меньше той, которая отвечает со¬ стоянию равновесия с газовой фазой. Это является следствием того, что в передней части зоны преобладающее значение имеет процесс абсорбции вещества из газовой фазы. Наоборот, у заднего фронта зоны концентрация вещества в жидкой фазе больше рав¬ новесной, поскольку преобладает процесс десорбции. Очевидно, что в некотором сечении зоны газовая и жидкая фазы находятся в равновесии. Скорость движения фронта, отвечающего состоянию равновесия, рассматриваемая как скорость движения зоны,7 такая же, как если бы фазовое равновесие в пределах всей зоны устанав¬ ливалось мгновенно. Выбирая систему координат, движущуюся со скоростью перемещения зоны н, можно выразить расход вещества в колонке /, как сумму потоков в газовой и жидкой фазах, каждый из которых, в свою очередь, складывается из двух составляющих — конвективной и диффузионной / = Fr[(-iL-„)Cr-Z,r^] + F}lt(_„ClK-D«^f-) (142) где Fr и Fm - площади поперечного сечения соответственно газо¬ вой и жидкой фаз; υ — объемный расход газа-носителя; сг и сж — концентрации вещества соответственно в газовой и жидкой фазах, выраженные числами молей в единице объема; / — произвольная координата по длине колонки, Dv и Dm — коэффициенты диффузии соответственно в газовой и жидкой фазах. Очевидно, что количество вещества Q, заключенное в некоторый момент времени τ в единице объема колонки, может изменяться только за счет перемещения с газом-носителем. Условие мате* риального баланса для этого процесса выражается равенством: dQ dl^ . ~ΊΓ~Ίΰ (143) В принятой подвижной системе координат величина I является функцией времени и выражается равенством I *=ζ +их (14$) где ζ — расстояние от начала колонки и τ —время. С помощью выражения (142) условие (143) выражается сле¬ дующим образом: п дсг , Р дсж р ( о Л дст д% „ дсж п дгсж /1яг, ~ёх + ж Ir rIТ7~ I ~Ш~ + FrDv IiF *1п ж ж IiT В соответствии с изложенным выше уравнение (145), выведен¬ ное для зоны, может быть отнесено к сечению колонки, в котором SI
Жйдкая и газовая фазы находятся в равновесии. При этом нужно иметь в виду, что изменение равновесных концентраций во вре¬ мени, обусловленное «размывом» хроматографической зоны, пере¬ мещающейся по длине колонки со скоростью и, может происходить только за счет диффузионных процессов. Следовательно дсж ^2°γ д2сж • Fr-^ + F^^FrDr-^ + F^-^- (146) где Сж и С? — равновесные концентрации рассматриваемого веще¬ ства в жидкой и газовой фазах. С учетом (146) уравнение (145) приобретает вид: θ<φ -W = up^ ~дГ (147> •ά-) Условия фазового равновесия в конкретной системе в области разбавленных растворов зависят только от температуры. Если она постоянна, то концентрация компонента в одной фазе является только функцией его концентрации в другой фазе. Поэтому дс del, dcP del —SL =—— _ —* .—L (148) dl dl del dl Используя это выражение для преобразования уравнения (147), получаем: ■ F'+F*^t Условия фазового равновесия для разбавленных растворов вы¬ ражаются с помощью закона Генри dc^fdcV = К (150) где К — коэффициент распределения компонента между жидкой й газовой фазами. При постоянном расходе газа-носителя скорость последнего по длине колонки меняется за счет изменения давления вследствие гидравлического сопротивления. Обычно это учитывают путем вве¬ дения поправки к скорости, вычисленной без учета гидравличе¬ ского сопротивления колонки. Скорость движения пробы уо длине колонки равна u = L/x (151) где L — длина колонки; τ — время, за которое рассматриваемый компонент проходит колонку. Подставляя это выражение в формулу (149), получаем VR = vx = L(Fr + F^)=V,+ VmK (152) 58
где Vr — удерживаемый объем, т. е. объем газа-носителя, который должен пройти через колонну до появления максимума концентра¬ ции рассматриваемого компонента на выходе из колонки; V0 = FrL — объем газа в колонке (ее свободный объем); Vm — объ¬ ем, занятый неподвижной фазой. Величины V0 и Vm зависят от конструкции хроматографической колонки (ее длины, диаметра, размера насадки) и для определен¬ ной колонки они постоянны. Следовательно, уравнение (152) уста¬ навливает линейную зависимость удерживаемого объема от ко¬ эффициента распределения. Это уравнение является основным в теории распределительной хроматографии. ОнЬ дает возмож¬ ность рассчитать коэффициент распределения компонента между движущейся и неподвижной фазами по значению удерживаемого объема, т. е. определить условия фазового равновесия для низких концентраций рассматриваемого компонента. Из уравнения (152) имеем где — исправленный приведенный удерживаемый объем, т. е. объем пропущенного газа-носителя, приходящийся на единицу объема неподвижной фазы. Связь коэффициента распределения вещества между газовой и жидкой фазами с коэффициентом активности этого вещества в растворе исследована в работах [58—61]. Парциальное давление Pi летучего компонента i над раствором в неподвижной фазе в со¬ ответствии с выражением (56) равно Pi = P0iXiVf, где Xi — моляр¬ ная доля компонента ί в неподвижной фазе; yj°— его коэффициент активности в бесконечно разбавленном растворе; Р9 — давление паров чистого компонента при заданной температуре. Поскольку молярная доля компонента i в неподвижной фазе весьма мала и раствор близок к бесконечно разбавленному, вели¬ чина Xi может быть выражена как где Nm — число молей вещества, нанесенного на насадку, в еди¬ нице ее объема. Из. этих выражений вытекает следующее уравнение: С другой стороны, парциальное давление пара компонента i может быть выражено с помощью закона Дальтона (в предполо¬ жении, что газовая фаза подчиняется законам идеальных газов) (153) (155) Pi = pVi (156) 59
где P — общее давление; yt — молярная доля компонента i в газо¬ вой фазе. Величина tji может быть представлена как у I=а; ('57) где JVr — число молей газа-носителя в единице объема. В соответствии с этим: ср Pi -P -щ = RTc* ! (158) Сопоставляя выражения (155) и (158), получаем: ср RTNm 1,т Обычно разделение с помощью газо-жидкостной хроматогра¬ фии производится при давлениях, незначительно отличающихся от атмосферного, поэтому предположение о подчинении газовой фазы законам идеальных газов оправдывается с достаточной для прак¬ тических целей точностью. (При необходимости неидеальность газовой фазы может быть учтена путем введения поправок, мето¬ дика расчета которых описана в работе [3]). Сочетая выражения (153) и (159), получаем формулу для оп¬ ределения коэффициента активности летучего компонента I в бес¬ конечно разбавленном растворе оо RTNxVx ώ * где Vm — исправленный приведенный удерживаемый объем компо¬ нента i. Вследствие изменения давления газа по длине колонки объемы газа-носителя приводятся к среднему давлению в колонке, которое рассчитывается [62] по уравнению _2 (P1IP2Y-1 ср ~ 3 (Р\1Рг)г — I (16,) где Pi и Рг — давления газа соответственно на входе и выходе из колонки. С учетом выражения (161) получаются расчетные формулы ~ 2 (Р,/Р2)3 -I RT2NkVkH) 1 3 (Pi/P2f ~ I Pty
Рис. 17. Хроматограмма. где W — объемный расход газа-носителя, слР/мин, определяемый на выходе из колонки при давлении P2 и температуре T2; T — тем¬ пература, при которой происходит хроматографическое разделе¬ ние; Ah — расстояние на хроматограмме между максимумами пиков рассматриваемого компонента и воздуха (рис. 17) и ω — скорость движения бумажной ленты, на которой записывается хроматограмма. Таким образом, по данным газо-жидкостной хроматографии представляется возможным рассчитывать коэффициенты активно¬ сти компонентов в бесконечно разбавленных растворах. Это имеет очень важное практическое значе¬ ние, поскольку эти величины весь¬ ма затруднительно определять дру¬ гими методами. Нужно, однако, учи¬ тывать, что в изложенных" выше рассуждениях рассматривается си¬ стема газ — носитель — летучий компонент — неподвижная фаза, на¬ несенная на насадку, т. е. пред¬ полагается, что твердый носитель является инертным и не оказывает никакого влияния на фазовое рав¬ новесие в указанной системе. Как показывает практика, это условие не всегда выполняется. На поверх¬ ности носителя возможна адсорбция компонентов исследуемых смесей, оказывающая большое влияние на условия их равновес¬ ного распределения между газовой и неподвижной фазами. Это приводит к существенным отклонениям коэффициентов активностей летучих компонентов в бесконечно разбавленных растворах в ма¬ лолетучих растворителях, найденных по данным газо-жидкостной хроматографии, от значений, определенных другими методами. Наибольшее влияние адсорбции на поверхности носителя обнару¬ живается при использовании для хроматографических эксперимен¬ тов жидких фаз, полярность которых значительно меньше поляр¬ ности исследуемых летучих веществ. Это влияние проявляется в асимметричности хроматографических пиков {появление адсорб¬ ционных «хвостов»), а также в изменении удерживаемого объема с изменением величины вводимой пробы. Отмеченные явления обусловлены нелинейностью изотерм адсорбции на твердых по¬ верхностях и обнаруживаются при использование обычно приме¬ няемых носителей — кизельгура, огнеупорного кирпича, силика¬ геля, окиси алюминия, целита, пористого тефлона. Адсорбционная активность большинства носителей обусловлена наличием на поверхности гидроксильных групп, а также микропо¬ ристостью. Поэтому уменьшение адсорбции может быть достиг¬ нуто путем химической модификации поверхности носителя веще¬ ствами, вступающими в реакцию с гидроксильными группами *1 /
[63—66]. Большое значение имеет уменьшение пористости носите¬ лей. Значительные успехи в этом направлении достигнуты в рабо¬ тах советских ученых [67—69]. Для исключения адсорбции предло¬ жено использовать в качестве носителей насадку из мелких метал¬ лических спиралей, изготовленных из тонкой проволоки [70], а также кристаллы хлорида натрия [71], не имеющие на своей по¬ верхности гидроксильных групп. Распространенный метод подавле¬ ния адсорбции заключается в нанесении на носитель достаточно большого количества неподвижной фазы. Обычно при небольших относительных количествах последней время выхода максимумов пиков на хроматограммах изменяется с увеличением количества неподвижной фазы. При содержании последней выше определен¬ ного уровня (обычно 10—15% от веса носителей, например, огне¬ упорного кирпича, диатомита, целита) время выхода максимума пиков при прочих равных условиях остается постоянным. Для выбора разделяющих агентов экстрактивной ректификации нет необходимости в определении коэффициентов активности каждого компонента. Достаточно определить отношение коэффи¬ циентов активности двух компонентов, поскольку, в соответствии с формулой (99), величиной этого отношения определяется значе¬ ние коэффициента относительной летучести рассматриваемых двух компонентов. Для определения отношения γ?°/γ~ из формулы (163) получается очень простое выражение: Таким образом, отношение коэффициентов активности двух ком¬ понентов при бесконечно малой их концентрации в неподвижной фазе обратно пропорционально расстояниям на хроматограмме максимумов пиков этих компонентов от максимума пика воздуха (см. рис. 17). Необходимо отметить, что отношение γ?°/γ* опреде¬ ляется с большей точностью, чем каждый коэффициент активности в отдельности, поскольку при расчете значения .γ£°/γ“, по данным хроматографического эксперимента, погрешности в определении Y Г и Y* > обусловленные указанными выше причинами, в значитель¬ ной мере исключаются. Так как в разбавленном растворе взаимодействие компонентов ink друг с другом практически не проявляется, величина Yf/γ* выражает предельно возможную селективность разделяющего агента (неподвижной фазы) по отношению к этим компонентам: (164) (165; В соответствии с выражением (164) получаем: (166) 62
Это coofHomeHne и лежит в основе применения газо-жидкостной хроматографии для выбора разделяющих агентов в процессах экстрактивной ректификации. Из простого по технике и непродол¬ жительного по времени хроматографического эксперимента полу¬ чается количественная оценка максимально возможной селектив¬ ности разделяющего агента. Техника эксперимента заключается в следующем. Испытуемое в качестве разделяющего агента вещество наносят на носитель в количестве, достаточном для подавления влияния адсорбции, и полученная насадка загружается в хроматографическую колонку. В поток газа-носителя, движущегося через колонку, вводят неболь¬ шую пробу заданной смеси и на регистрирующем приборе записы¬ вается хроматограмма. Если * вещество, наносимое в качестве не¬ подвижной фазы, при температуре хроматографического разделе¬ ния обладает значительной летучестью, то газ-носитель перед входом в колонку целесообразно предварительно насыщать парами этого вещества. Предпочтительнее использовать в таких случаях метод циркуляционной хроматографии, который заключается в цир¬ куляции в системе газа-носителя с помощью специального насоса [72]. Однако это связано со значительными техническими трудно¬ стями. Обрабатывая хроматограмму в соответствии с формулой (166), определяют значения коэффициентов относительной лету¬ чести компонентов. Детали техники хроматографических экспери¬ ментов описаны в работах [59, 73, 74]. Поскольку коэффициент относительной летучести двух компо¬ нентов зависит от температуры, хроматографические эксперименты желательно проводить при температуре, близкой к температуре проведения экстрактивной ректификации. Если это невозможно, то следует учитывать изменение отношения коэффициентов актив¬ ности с температурой (см. [3]). Чтобы избежать трудностей при эксперименте, связанных с большой относительной летучестью ис¬ пытываемого разделяющего агента, иногда прибегают к следую¬ щему приему. В качестве неподвижной фазы наносят на насадку Таблица 6 Сопоставление значений ν° г найденных с помощью газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ) и по давлению паров Неподвижная фаза Летучее вещество Температура, 0O Значения V0 ГЖХ по давлению паров Трихлорбензол Гексан 30 2,93 2,90 Гекеадекан Метиловый спирт 25 71,5 75,1 То же 40 45 43,3 Ацетон 25 6,3 6,11 » 40 5,1 5,19 Метилэтилкетон 25 3,8 3,57 То же 40 3,1 3,15 63
ВЫсококипящий гомолог исследуемого вещества, й получаемые ре¬ зультаты экстраполируют на интересующее вещество с учетом влияния длины углеводородного радикала на взаимодействие чле¬ нов рассматриваемого гомологического ряда с компонентами за¬ данной смеси. В ряде работ показано хорошее совпадение значений коэффи¬ циентов активности и относительной летучести, определенных по данным газо-жидкостной хроматографии и другими методами. Для иллюстрации в табл. 6 сопоставлены значения коэффициентов ак¬ тивности нескольких веществ по данным работ [61, 75], а в табл. 7 приведены значения коэффициентов относительной летучести, най¬ денные по данным о фазовом, равновесии и получение из хрома¬ тограмм [51]. к Таблица7 Сопоставление значений а® при 20 0Cr найденных с помощью газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ) и по данным Of фазовом равновесии (по результатам работы [51]). Неподвижная фаза Бинарная система * Значения а® компонент I компонент 2 гжх фазовое . равновесие Нитрометан Изопентан Изопрен 6,50 5,9 2-Мет илбутен-2 3,64 3,1 2-Метилбутен-2 Изопрен 1,78 1,5 Ацетонитрил Изопентан » 5,0 5,1 2-Метилбутен-2 3,05 2,7 2-Метилбутен*2 Изопрен 1,63 1,3 Диметилформамид Изопентан 6,52 6,2, 2-Метилбутен-2 3,55 3,5 2-Метилбутен-2 Изопрен 1,83 1,9 ВЫБОР РАЗДЕЛЯЮЩИХ АГЕНТОВ ПОДАННЫМ О СВОЙСТВАХ КОМПОНЕНТОВ РАСТВОРОВ Влияние разделяющих агентов на относительную лету¬ честь компонентов смеси определяется свойствами образующихся растворов, которые обусловлены свойствами чистых компонентов, а также межмолекулярным взаимодействием. Выяснению природы растворов, изучению их свойств и выявле¬ нию закономерностей, описывающих их поведение, посвящено боль¬ шое количество работ, однако до сих пор не существует единой теории растворов. Теоретическое обобщение имеющегося огром¬ ного экспериментального материала затрудняется многообразием и сложностью факторов, определяющих поведение веществ в рас¬ 64
творах. Одна из причин этого заключается в том, что межмолеку- лярное взаимодействие, будучи гораздо более слабым, чем внутри¬ молекулярное, труднее поддается точному учету. Первая попытка количественной оценки сил межмолекулярного взаимодействия принадлежит Ван-дер-Ваальсу [76]. В предложенном им широко из¬ вестном уравнении состояния газов и жидкостей влияние этих сил учитывается эмпирическими коэффициентами. В настоящее время принято считать, что в общую энергию меж¬ молекулярного взаимодействия вносят вклад пять основных состав¬ ляющих: Ориентационный эффект, обусловленный взаимодей¬ ствием молекул за счет наличия постоянных диполей, строго ориентированных в пространстве [77]. Энергия взаимодействия двух молекул выражается формулой ор “ 3 kTrQ ( * где μι и Ц2 — дипольные моменты взаимодействующих молекул; г — расстояние между центрами диполей, см\ k — постоянная Больцмана, эрг/град; T — температура, °К. Индукционный эффект, обусловленный взаимодействием неполярных или слабо полярных молекул, вследствие их поляри¬ зации под действием постоянных диполей. В результате поляриза¬ ции возникают силы, аналогичные электростатическим, определяю¬ щим ориентационный эффект [78]. Энергия взаимодействия за счет индукционного эффекта поляризуемой молекулы I с молекулой 2, имеющей постоянный диполь, выражается как 2μ|α, 7?ИНД = Jq (168) где μ2 — момент постоянного диполя, αι — поляризуемость моле¬ кулы I, см3. Вклад взаимодействия этого вида относительно невелик и со¬ ставляет 5 10% от общей энергии Межмолекулярного взаимодей¬ ствия. Поэтому учетом индукционного эффекта часто пренебре¬ гают. Дисперсионный эффект, учитывающий взаимодействие молекул за счет сил притяжения мгновенных виртуальных диполей, которые образуются благодаря движению электронов около ядер [79]. Энергия такого взаимодействия двух молекул, обладающих поляризуемостями αι и аг и дисперсионными частотами Vi и V2, определяется выражением ЯДИС SiO1Oj. A_V£i_ (169) 4 г6 η+ V2 где h — постоянная Планка, эрг-сек. 3 Зак. 917 65
Дисперсионный эффект присущ всем молекулам, тогда как ориентационный и индукционный — только полярным и поляризуе¬ мым. Общая квантовомеханическая теория межмолекулярного взаимодействия, развитая Лондоном, приводит к выводу, что при¬ рода всех составляющих одна и та же — электростатическое при¬ тяжение молекул. Водородная связь —особый тип взаимодействия, осуще¬ ствляемого ковалентно связанным атомом водорода с каким либо атомом в той же или другой молекуле, обладающим неподеленной парой электронов, т. е. такими спаренными электронами, которые не использованы для образования химической связи и принадле¬ жат только данному атому. Донорами электронов являются атомы фтора, кислорода, азота и некоторых других элементов. Из-за своих малых размеров водород настолько близко приближается к атому-донору, что образуется подобие химической связи, локали¬ зованной в пространстве. Энергия взаимодействия за счет водо¬ родной связи составляет 5—10 ккал/моль, тогда как средняя энер¬ гия кулоновского межмолекулярного взаимодействия равна 2—3 ккал/моль. π-связь в комплексах дает соединения, образуемые ато¬ мом водорода с π-электронами двойной связи [80]. В качестве до¬ норов в я-комплексах выступают соединения, в молекулах которых имеются электроны, занимающие я-орбитали. Таковы, в частности, непредельные углеводороды. Акцепторами электронов могут быть некоторые неорганические вещества (галогены, двуокись серы, че- тырехокись азота, соли серебра, меди и ртути), а также различные органические вещества, содержащие полярные группировки, спо¬ собные оттягивать электроны. Степень смещения электронов в я-комплексах намного меньше, чем в соединениях, образуемых за счет ковалентных связей. Как правило, стабильность я-ком- плексов, образуемых углеводородами, повышается с ростом нена¬ сыщенное™ последних [81]. Энергия этого вида межмолекулярного взаимодействия может приближаться к энергии водородной связи [82]. Энергетическое состояние молекул компонентов раствора обус¬ ловлено совместным действием всех указанных составляющих меж¬ молекулярного взаимодействия. Их количественный учет представ¬ ляет чрезвычайно большие трудности. Применительно к требова¬ ниям теории азеотропной и экстрактивной ректификации задача может быть сведена к оценке степени неидеальности бинарной си¬ стемы по данным о свойствах компонентов. Долецалек [83] попытался количественно объяснить отклонения от закона Рауля химическими реакциями в растворах. Отрицатель¬ ные отклонения от закона Рауля он объясняет ассоциацией ком¬ понентов друг с другом, а положительные отклонения — диссоциа¬ цией в растворе ассоциированных комплексов одного из компонен¬ тов. Однако, эта теория, по-видимому, справедлива лишь для ограниченного класса растворов. 66
, С идеями Долецалека в значительной мере связаны попытки предсказания поведения систем, образованных неполярным рас¬ творителем и полярными веществами — членами одного гомологи¬ ческого ряда, базирующиеся на рассмотрении изменения степени ассоциации полярного компонента в растворе [84—86]. Одна из первых теорий неидеальных растворов была предло¬ жена Ван-Лааром [87], исходившим из идей Ван-дер-Ваальса. Ван- Лаар получил для количественной оценки степени неидеальности бинарной системы следующее выражение: где Atfсм — теплота смешения компонентов; ах и bXi а2 и Ь2— кон¬ станты в уравнениях состояния Ван-дер-Ваальса соответственно для первого и второго компонентов; Х\ и X2 — молярные роли ком¬ понентов в растворе. Следовательно, равенство CLjb2l = a2fb\, являющееся условием идеальности системы, означает равенство критических давлений компонентов. Степень же отклонения поведения системы от идеаль¬ ного должна определяться различием критических давлений. Это весьма редко согласуется с действительностью. Попытки автора усовершенствовать эту теорию не привели к положительным ре¬ зультатам. Для описания свойств неидеальных систем Гильдебрандт пред¬ ложил теорию регулярных растворов [35], основанную на допуще¬ ниях о сферической форме и симметричном строении молекул. Кроме того, принималось, что энтропии смешения реального и идеального растворов одинаковы. В соответствии с этой теорией теплота смешения двух компонентов где V) и V2 молярные объемы компонентов, смъ!моль\ AEx и AE2 — энергии испарения компонентов, кал/моль. Величина AEiIvii имеющая смысл энергии испарения, приходя¬ щейся на единицу объема компонента, или «плотности энергии» была названа Гильдебрандтом внутренним давлением. Член (170) Из этого выражения следует, что Atf0M = O при == α!(2/δ2. Ho, как известно, из уравнения состояния Ван-дер-Ваальса сле¬ дует: pKP--Ir--Sr . <171> (171) (172) (173) 3* 67
При этом степень неидеальности системы определяется вели¬ чиной Л2 = (δι - 62)2 (174) характеризующей энергию взаимодействия молекул первого и вто¬ рого компонентов. Величина Ai2 является коэффициентом в урав¬ нениях. описывающих зависимость коэффициентов активности ком¬ понентов регулярного раствора от его состава Ig Yi =A12 (I-Xi)2 и Ig V2 = A12X21 (175) Теория Гильдебрандта хорошо оправдывается для растворов веществ, межмолекулярное взаимодействие которых определяется дисперсионными силами. Для растворов, содержащих полярные компоненты, наблюдается расхождение этой теории с практикой. Для иллюстрации этого положения сопоставим приводимые ниже данные о внутреннем давлении различных веществ с известными сведениями [31] о ха¬ рактере отклонений от закона Рауля в бинарных системах, образованных этими веществами: (Д£г/°г)0’5, (калДшз)0,5 Ацетон 9,74 Бензол 9,00 Хлороформ 8,93 Толуол 8,32 Октан 7,50 Этиловый спирт 7,45 Гептан . 7,35 Системы этиловый спирт — октан и этиловый спирт — гептан характери¬ зуются большими положительными отклонениями от закона Рауля, хотя внутрен¬ ние давления образующих их компонентов почти одинаковы. Система ацетон — хлороформ с небольшой разностью внутренних давлений компонентов (0,81 кал°»5/см1*5) имеет большие отрицательные отклонения от идеального пове¬ дения, тогда как система бензол — толуол с примерно такой же разностью вну¬ тренних давлений компонентов практически идеальна, а в системе ацетон — бен¬ зол наблюдаются большие положительные отклонения от идеального поведения. Причина отмеченных противоречий заключается в ограниченной примени¬ мости допущений, лежащих в основе теории Гильдебрандта. По Гильдебрандту, основная причина отклонения поведения ре¬ альных растворов от регулярных заключается в притяжении одина¬ ковых или разнородных молекул, обусловленном их полярностью. За счет взаимного притяжения молекул полярного компонента мо¬ жет происходить выталкивание молекул другого — неполярного компонента. Результатом этого являются, положительные отклоне¬ ния от закона Рауля. При большой разнице полярностей компо¬ нентов, как, например, в системах, образованных метиловым спир¬ том и парафиновыми углеводородами, компоненты по изложенной выше причине могут оказаться ограниченно взаимно раствори¬ мыми. Большее притяжение разнородных, чем однородных моле¬ кул обусловливает отрицательные отклонения от идеального по¬ ведения. 68
Чтобы учесть силы взаимодействия молекул за счет ориента- щионного эффекта Ван-Аркель предложил [88] рассчитывать кон¬ станту Aj2 по формуле Ai2 = -δ2)2 +(CO1-CD2)2 (176) где (ύι = YaE0P/vc — потенциал межмолекулярного взаимодей¬ ствия; AjEop — энергия взаимодействия диполей. Теория Ван-Аркеля проверялась в работе [89], причем она была модифицирована в отношении более точного определения потен¬ циала межмолекулярного взаимодействия со*. При этом использо¬ валась предложенная недавно зависимость последнего от критиче¬ ских констант индивидуальных веществ [90]. Однако эта теория не получила большого практического применения, и на практике для качественных предсказаний используются представления о связи между отклонениями от идеального поведения компонен¬ тов и различием их полярности. Последняя характеризуется вели¬ чиной дипольных моментов, значения которых для ряда веществ при 20° С следующие: μ.-ιοί» μ -1018 э. с, е. э. с.е. Гексан (C6H14) 0 Бромбензол (C6H5Br) .... 1,43 Гептан (C7H16) 0 Анилин (C6H5NH2) 1,51 Октан (C8H18) 0 Хлорбензол (C6HrCl) 1,56 Циклогексан (C6H12) 0 Двуокись серы (SO2) . . 1,61 Бензол (C6H6) . . ...... 0 Йодистый этил (C2H5I) . . . 1,66 ’Сероуглерод (CS2) 0 Октиловый спирт (C8H17OH) 1,68 Четыреххлористый углерод Метиловый спирт (CH3OH) . 1,68 (CCl4) 0 Этиловый спирт (C2H5OH) . . 1,70 п-Дихлорбензол (C6H4Cl2) . . 0 Фенол (C6H5OH) 1,70 л-Ксилол (C8H10) 0 Бромистый этил (C2H5Br) , . 1,83 Нафталин (C10H8) 0 Вода (H2O) 1,85 Толуол (C7H8) . 0,4 Этилацетат (CH3COOC2H5) . 1,86 Бромоформ (CHBr3) 1,0 о-Дйхлорбензол (C6H4Cl2) . . 2,24 Хлороформ (CHCl3) 1,05 Ацетальдегид (CH3CHO) . . . 2,46 Дифениловый эфир [(C6H3)2O] 1,14 Ацетон [(CH3)2CO] 2,8 Нодбензол (C6HI) 1,30 Ацетонитрил (CH3CN) .... 3,2 Этиламин (C2H5NH2) . . . . 1,3 Нитрометан (CH3NO2) .... 3,42 Диметиловый эфир [(CH3)2O] 1,32 Нитробензол (C6H5NO2) . . . 4,19 м-Дихлорбензол (C6H4Cl2) . . 1,48 Для выбора разделяющих агентов на основании представлений о связи между полярностью молекул и характером отклонений от идеального поведения в образуемых ими системах последние было предложено [20] разделять на следующие группы: I) высокополяр¬ ные, 2) неполярные, 3) один компонент полярный, другой неполяр¬ ный и 4) оба компонента с умеренной полярностью. К первой группе относятся, например, системы ацетон — метиловый спирт, вода — уксусная кислота и вода — этиловый спирт. Для первой из этих систем подходящими разделяющими агентами являются, на¬ пример, дихлорметан [91] — неполярное вещество и вода [92], 4?
имеющая резко выраженную полярность. Разделение смесей уксус¬ ной кислоты и воды облегчается при проведении ректификации в присутствии таких полярных веществ, как эфиры уксусной кислоты или неполярных углеводородов и их хлорпроизводных [93]. Разделяющими агентами для системы вода — этиловый спирт являются неполярное вещество — бензол [94], а также полярные вещества — высшие жирные спирты, например амиловый [95], или фенол [96]. Примерами систем второй группы являются различные смеси углеводородов. Для них в качестве разделяющих агентов исполь¬ зуются полярные вещества, например, спирты (жирные и фенол), кетоны (ацетон) и амины (анилин). Если один компонент заданной смеси полярный^ а другой непо¬ лярный, то в. качестве разделяющего агента могут быть использо¬ ваны как полярные, так и неполярные вещества. Например, для разделения смеси метиловый спирт — бензол применимы в каче¬ стве разделяющих агентов ксилол (неполярное вещество) и хлор¬ бензол (вещество с умеренной полярностью), увеличивающие от¬ носительную летучесть метилового спирта [44]. С другой стороны, для разделения смесей спиртов и углеводородов, например, бути¬ лового спирта и углеводородов парафинового ряда, путем азеотроп¬ ной ректификации можно в качестве разделяющего агента приме¬ нять воду (сильно полярное вещество) [97], увеличивающую отно¬ сительную летучесть углеводородов. При выборе разделяющих агентов для систем этой группы можно руководствоваться следующими положениями. Если жела¬ тельно увеличить относительную летучесть полярного компонента, то в качестве разделяющего агента следует применить неполярное вещество. Наоборот, при желании увеличить относительную лету¬ честь неполярного компонента подходящим разделяющим агентом окажется полярное вещество, по химической природе близкое к полярному компоненту. Для систем, оба компонента которых имеют умеренную поляр¬ ность, подходящими разделяющими агентами могут оказаться как сильно полярные, так и неполярные вещества. При выборе разде¬ ляющих агентов для систем этого типа Шейбл [23] рекомендует применять высококипящие гомологи менее летучего компонента. Дикс и Карлсон [98] предложили использовать в качестве разде¬ ляющих агентов вёщества, образованные присоединением поляр¬ ной группы к менее летучему компоненту. Приведенное выше разделение смесей на группы является ко¬ нечно чрезвычайно условным, а рекомендации выбора разделяю¬ щих агентов на основе изложенных представлений — весьма ориен¬ тировочными. Можно привести много примеров, когда вещества с близкими дипольными моментами образуют системы с большими отклоне¬ ниями от идеальных, и наоборот, — компоненты с сильно отличаю¬ щимися дипольными моментами образуют смеси, близкие к идеаль¬ на
ным. В частности к сильно отличающимся от идеальных можно отнести системы*: Этиловый спирт (1,70) —этилацетат (1,86) Этиловый спирт (1,70) —вода (1,85) Этилацетат (1,86)—вода (1,85) Бромистый этил (1,83) —вода (1,85) Бромистый этил (1,83) — этиловый спирт (1,70) ’ Компоненты данных систем обладают мало отличающимися ди¬ польными моментами. Примером систем, близких к идеальным, но образованных ком¬ понентами с разными дипольными моментами, являются: о-Дихлорбензол (2,24) — четыреххлористый углерод (0) Бензол (0) — хлорбензол (1,56) Попытки объяснить отклонения от идеального поведения только полярностью молекул были цодвергнуты критике Юэлом, Гарри¬ соном и Бергом [99], которые предложили для решения этого во¬ проса исходить из представлений о водородной связи. Эти пред¬ ставления основываются на способности атома водорода распола¬ гаться между двумя атомами кислорода, азота или фтора, а также между одним из этих атомов-доноров и углеродным атомом, если к нему присоединены электроотрицательные атомы или группы. В зависимости от атомов, между которыми располагается водо¬ род, водородные связи разделяются на сильные и слабые: Сильные Слабые ОН N HN HCCl2 N HO О, N О HN HCCl-CCl HCNH2 HCCN На основе этих представлений органические вещества можно разделить на пять групп. I группа. Вещества, способные образовывать трехмерные сетки сильных водородных связей (например, вода, этиленгликоль, гли¬ церин, аминоспирты, гидроксиламин, оксикислоты, полифенолы, амиды). II группа. Вещества, содержащие активный водород и атом-до- нор (О, N или F) — спирты, кислоты, фенолы, первичные и вторич¬ ные амины, оксимы, нитросоединения и нитрилы с атомом водо¬ рода в α-положении, аммиак, гидразин, фтористый водород, циа¬ нистый водород и др. III группа. Вещества с атомом-донором в молекуле, но не имеющие активного атома водорода. Таковы эфиры, кетоны, аль¬ дегиды, сложные эфиры, третичные амины, нитросоединения и нитрилы, не имеющие атома водорода в а-положении. * В скобках указаны значения дипольных моментов μ* IO18 э. с. е. при 20°С. 71
IV группа. Вещества, имеющие активный атом водорода, но без атома-донора. Таковы, в частности, хлорпроизводные углеводоро¬ дов, у которых хлором замещены два или три атома водорода у углерода, крайнего в цепочке, или один атом водорода у угле¬ рода, находящегося в середине цепочки, например, хлороформ, ди¬ хлорметан, I, I-дихлорэтан, 1,2-дихлорпропан, 1,2,3-трихлорпропан и 1,1,2-трихлорэтан, V группа. Вещества, не имеющие ни атома-донора, ни актив¬ ного водорода, в частности, углеводороды, сероуглерод, меркап¬ таны, галогенпроизводные углеводородов, не относящиеся к IV группе и др. Системы, образованные веществами, относящимися к различ¬ ным группам, по-разному отклоняются от закона Рауля (табл. 8). Хотя в табл. 8 отсутствует сравнение интенсивности отклонений от закона Рауля, а лишь указан их характер, она весьма полезна для выбора разделяющих агентов. Таблица 8 Характер отклонений от идеального поведения в бинарных системах, образованных различными группами соединений Группы Отклонения от закона Рауля Изменение водородной связи при смешивании компонентов Примеры I+V II + V III+V I+ IV II+ IV Ι+Ι Ι + ΙΙ Ι + ΙΙΙ ΙΙ + ΙΙ ΙΙ + ΙΙΙ ΙΙΙ + ΙΠ III+IV IV+IV IV+V V +V Всегда положительные. Часто ограниченная взаимная раствори¬ мость Всегда положительные Всегда отрицательные Всегда положитель¬ ные. Часто огра¬ ниченная взаимная растворимость Всегда положитель¬ ные Обычно положитель¬ ные, в некоторых случаях отрицатель¬ ные, сложные группы Системы, близкие к идеальным, отклоне¬ ния от закона Рауля всегда положитель¬ ные Всегда нарушается Всегда нарушается Всегда образуется Нарушается и обра¬ зуется, но прева¬ лирующее влияние оказывает диссо¬ циация комплек¬ сов, образованных веществами I и II классов Образуется и нару¬ шается He играет роли Этиленгликоль — на¬ фталин, положи¬ тельный азеотроп Этиловый спирт—бен¬ зол, положительный азеотроп Хлороформ — ацетон, отрицательный азе¬ отроп Дихлорэтан — вода, положительный азе¬ отроп. Этиловый спирт — бензол, по¬ ложительный азео¬ троп Этиловый спирт — во¬ да, положительный азеотроп. Гидра¬ зин — вода, отрица¬ тельный азеотроп Ацетон — гексан, по¬ ложительный азео- / троп. Бензол—цик¬ логексан, положи¬ тельный азеотроп 72
Отличительная особенность всех описанных предложений — по¬ пытка установить связь степени неидеальности свойств компонен¬ тов растворов с каким-нибудь одним свойством или одним видом межмолекулярного взаимодействия. Такой подход дает полезные результаты, когда компоненты заданной смеси сильно различаются по химическому строению и свойствам. В более сложных случаях необходимо учитывать различные составляющие межмолекуляр¬ ного взаимодействия. Методы выбора разделяющих агентов, основанные на оценке отдельных составляющих межмолекулярного взаимодействия Идея раздельного учета отдельных составляющих меж¬ молекулярного взаимодействия при выборе разделяющих агентов для процессов экстрактивной ректификации была выдвинута в ра¬ боте Прауснитца и Андерсона [100]. Авторы исходили из того, что изменение свободной энергии за счет смешения компонентов при постоянном давлении AGp обусловлено изменением внутренней энергии Δί/Ρ,-объема ДУР и энтропии Sp AGp = Шр + P AKp - T ASp (177) Изменения внутренней энергии и энтропии при P = const по Скотту [101] можно выразить через изменение этих функций при V = const следующим образом Δί/ρ-Δί/ν + [-7·(^-ρ]Δν+... (178) и = + (Wjy ··· (179) Пренебрегая членами высших порядков и подставляя выраже¬ ния (178) и (179) в уравнение (177), получаем: AGp = AUy-TkSv (180) Изменение энергии молекулы в результате смешения можно разделить на две части: I) изменение потенциальной энергии Δί/ποτ, обусловленное поведением ближайшего окружения рассма¬ триваемой молекулы в растворе и 2) изменение ротационной и вибрационной составляющей энергии Δί/ροτ молекулы в растворе по сравнению с чистым веществом. Следовательно Wv = МП0Т +MJpot (181) Принимаются следующие два допущения. I. Избыточная энтропия определяется изменением вращатель¬ ной и колебательной составляющих энергии IbSv = Wff0r (182) к
2. Потенциальная энергия смеси является квадратичной функ¬ цией молярных объемов 2 2 xIxIv^icц ~ У пот«“ !—■ (183) - 2 xPl где Vi — молярный объем компонента i\ Cij — константа, выра¬ жающая энергию взаимодействия компонентов i и /, приходя¬ щуюся на единицу объема. Для бинарной смеси из уравнений (180)—(183) следует у ^CZiiot = (λγι Vri-Ь лг21^2) (184) где Φι и Ф2 — объемные доли компонентов в растворе; А12 = = Cu -f С22 — 2Ci2 — изменение энергии раствора, отнесенное к единице объема. Чтобы использовать уравнение (184) для выбора разделяющих агентов, необходимо сравнить различные значения констант Cij1 характеризующих силы межмолекулярного взаимодействия. Рас¬ смотрим раствор, состоящий из полярного (I) и неполярного (2) компонентов. Величина Сц обусловлена действием дисперсионных сил и полярным взаимодействием. Значение же С22 обусловлено только дисперсионными силами. Константу Ci2 можно рассматри¬ вать как сумму двух членов: первого, учитывающего дисперсион¬ ное взаимодействие, и второго, учитывающего взаимодействие ин¬ дуцированного диполя молекулы второго компонента с полярной молекулой первого компонента. Соответственно с этим, пользуясь определением параметра растворимости (173), константы С можно выразить следующим образом: (185) С*-(^р)2-6* (186) AU^ni AUlicn2 У/> ξα + -ϊ-ΰ—б1н0г+|12 (187) ViV2 ) (V1V2)'!' И Λΐ2 = δ?Η + δ?π + δ!-2[δΐΗδ2 + Μ (188) Здесь ЛЯисп и Δί/исп — неполярная и полярная составляющие энергии испарения; ξι2— константа, пропорциональная индукцион¬ ной составляющей энергии взаимодействия, приходящейся на еди¬ ницу объема. Если первый компонент также неполярный, то п ~ %i2 ~ 0 (189) и уравнение (163) приобретает вид: Λΐ2 = (δι-δ2)2 (190) 74
Энергия индукционного взаимодействия между двумя поляр¬ ными молекулами мала по сравнению с энергией взаимодействия, обусловленного полярностью, и поэтому включается в значение διπ· Уравнения (184) и (188) дают возможность рассчитать селек¬ тивность разделяющего агента. Если обозначить индексами I и 2 компоненты бинарной смеси, подлежащей разделению, то для рас¬ чета селективности при бесконечном разбавлении S012 получаем: Для количественного использования приведенных соотношений необходимо ввести некоторые условия относительного расчета зна¬ чений δ 1н, δ In И Ii2. Чтобы найти δ 1н и δ in, необходимо разделить энергию испаре¬ ния на неполярную и полярную части. Для этого можно использо¬ вать гомоморфный метод, предложенный Бонди и Симкиным [102]. В соответствии с этим методом неполярная часть энергии испаре¬ ния полярной молекулы равна энергии испарения ее неполярного аналога при той же приведенной температуре. Например, аналогом ацетонитрила является этан. Хотя этот метод неточен, он дает при¬ емлемые полуколичественные результаты. Член Ii2 в уравнении (188) учитывает энергию всех видов взаи¬ модействия между молекулами первого и второго компонентов за исключением взаимодействия за счет лондоновских дисперсионных сил. Можно предполагать, что определяющее влияние на селектив¬ ность оказывает энергия индукционного взаимодействия Δί/инд. По¬ этому, если полярный, разделяющий агент притягивается за счет индукционного эффекта с большой энергией к одному компоненту и с малой — к другому компоненту заданной смеси, то он обладает селективным действием. При подстановке уравнения (188) в уравнение (191) получается следующее выражение для определения селективности: RT In S02 = δ2π (F1 - V2) + [F1 (δρΗ - δ,)2 - F2(δρΗ - δ2)2] + (2F2|p2 - 2F1?pl) (192) Три слагаемых в правой части этого уравнения выражают вклад в селективность соответственно полярного, дисперсионного и индукционного эффектов. Уравнение (192) можно записать сле¬ дующим образом RT InS0l2 = P+ D + I (19?) где P = O2pn(F1-F2) (194) D=Vi (δΡΗ — δι)2 -F2 (δρΗ — б2)2 (195) I = 2F2ip2 — 2F ι|ρ1 (196) Уравнения (193)—(196) не пригодны для расчета равновесия между жидкостью и паром. Однако они приводят к важным JS
заключениям относительно селективного действия разделяющих агентов. Рассмотрим их применение к разделению смесей угле¬ водородов. Как отмечалось выше, энергии индукционного взаимодействия для различных неполярных веществ, в частности углеводородов, мало различаются. Поэтому при отсутствии химического взаимо¬ действия индукционная составляющая не должна оказывать опре¬ деляющего влияния на селективность. Полярный эффект пропор¬ ционален разности молярных объемов разделяемых углеводородов. Если Vi и V2 различаются значительно, то полярная составляющая селективности играет доминирующую роль. Если подставить экс¬ периментальные величины в уравнения (193) — (196), то, как пра¬ вило, член P значительно превышает сумму DnI. При равенстве молярных объемов компонентов член P исключается. Определяю¬ щее влияние разности молярных объемов компонентов на вели¬ чину P вытекает из предположения, что потенциальная энергия смеси является функцией объемных, а не молярных долей компо¬ нентов. Это значит, что чем больше молекула углеводорода, тем больше ее способность к взаимодействию с полярным веществом. Следовательно, полярная составляющая должна обусловливать большие положительные отклонения от закона Рауля углеводоро¬ дов большего размера. Это положение находится в соответствии с общеизвестным фактом повышения относительной летучести па¬ рафиновых углеводородов по сравнению с нафтеновыми и послед¬ них по сравнению с ароматическими при одном и том же числе атомов углерода в молекулах углеводородов. В табл. 9 приводятся найденные экспериментально значения селективности для ряда систем при бесконечном разбавлении, а также рассчитанные по экспериментальным данным значения энергии индукционного взаимодействия полярного вещества с каж¬ дым углеводородом. Углеводород, молекула которого по размеру больше, во всех случаях имеет большую относительную летучесть. Однако количественной связи селективности с энергией индукцион¬ ного взаимодействия нет. Если углеводород большего размера образует, а малого — не образует комплекс с полярным веществом, то уравнение (194) не может быть использовано. Например, коэффициент активности этилбензола (V = 123 смг/моль) в разбавленном растворе в феноле при 25°С равен 5,3, а циклогексана (V — 109 см?/моль)—11,8 [103]. В результате образования полярным веществом комплексов с ароматическим углеводородом его коэффициент активности ока¬ зывается, несмотря на больший молекулярный объем, меньше ко¬ эффициента активности циклогексана. Следовательно, относитель¬ ная летучесть ароматического углеводорода понижается. В тех случаях, когда углеводород меньшего размера образует, а большего не образует комплексы с полярным веществом, урав¬ нение (194) для качественной оценки применимо. Уравнение (194) не только учитывает различие размеров молекул компонентов, но 76
Таблица 9 Влияние размеров молекул на селективность S , о о л (Я <5* OfflOO Oonsj о S-м я § H О О >1 * O O 3 н Cu O B OJ я о - о. а « OJ сх CQ OJ ^ _ ё § в * * S £ 4*4 Sgbs* |§8 8 pI 5 ΛI SJ S CQ S Eh W CL) Энергия И] ЦИОННОГО I действия, кал1моль O ^ 3 CJ с η I о S H и 3 ° S о о Cf S OSo <1*1 υρ, CJ О Метилэтилке¬ 25 Гептан -f толуол 147 2,84 1,150 тон 107 1,230 Гептан + бензол 147 89 3,92 1,150 1,220 Декан + гептан 196 1,39 1,070 147 1,150 Ацетон 45 Гексан 4- бензол 136 89 4,27 1,400 1,450 Фенол 25 Г ептан 4- цикло¬ 147 1,72 2,010 гексан 109 1,560 Циклогексан 4- 109 4,06 1,560 бензол 89 1,570 Г ептан 4- толуол 147 5,1 2,010 107 1,650 Фурфурол 25 Этилциклогексан + 143 1,99 1,890 циклогексан 109 1,800 Фурфурол 25 Циклогексан 4- 109 4,35 1,760 бензол 89 1,800 Гептан 4- бензол 147 12,5 2,140 89 1,800 Гептан 4- бутан 147 2,5 2,140 101 1,850 также показывает, что при разделении смесей углеводородов, мо¬ лекулы которых имеют различные размеры, селективность сильно зависит от полярной составляющей параметра растворимости. Зна¬ чит, эффективность разделяющего агента зависит от его поляр¬ ности, которая должна быть большой, и от его молярного объема, который должен быть небольшим. Например, уравнение (194) по¬ зволяет предсказать, что для выделения циклогексана из смеси с бензолом ацетон является лучшим разделяющим агентом чем метилэтилкетон, а ацетонитрил превосходит фенол. Из уравнения (194) вытекает также, что когда молярные объемы разделяемых углеводородов близки, то для достижения одинаковой селектив¬ ности полярный параметр растворимости разделяющего агента должен быть больше, чем в случае заметно различающихся моляр¬ ных объемов углеводородов. В предельном случае равенства мо¬ лярных объемов полярная составляющая становится равной нулю. При этом уравнение (195) приобретает вид: D = 2F [брн - -i- (6, + δ2) j (δ2 - δ,) (197) 77
В этом случае дисперсионный член D пропорционален разности параметров растворимости двух разделяемых углеводородов. Для двух углеводородов одинакового размера (и с примерно равными давлениями паров) эта разность мала и, следовательно, диспер¬ сионный эффект не может обусловливать значительную селектив¬ ность. Значит, для компонентов с молекулами одинакового размера нельзя ожидать селективного действия разделяющего агента за счет его полярности или физического взаимодействия (например, за счет дисперсионных сил). В таких случаях селективность мо¬ жет обусловливаться силами химического взаимодействия, приво¬ дящими к увеличению индукционной составляющей энергии. Так, хотя молекулы углеводородов C4 близки по размерам, их молярные объемы несколько различаются вследствие того, что двойная связь C==C несколько короче одинарной связи С—С. По¬ этому, при большом значении полярного фактора растворимости разделяющего агента может быть обеспечена его селективность. Однако при малом различии молярных объемов все же превали¬ рующее значение приобретает достижение селективности за счет химического взаимодействия, вызывающего изменение индукцион¬ ной составляющей внутренней энергии. С химической точки зрения, , неидеальное поведение компонен¬ тов растворов обусловлено ассоциацией и сольватацией. При этом в растворе находятся агрегаты одинаковых (ассоциаты) или раз¬ нородных (сольваты) частиц. Индукционная энергия не учитывает специфические силы, приводящие к комплексообразованию. Од- . нако, как было отмечено выше, непредельные углеводороды'— бензол, этилен или их производные —г могут образовывать ком¬ плексы с различными веществами, например, с иодом, двуокисью серы, нитросоединениями, цианидами и др. Эти комплексы обра¬ зуются в результате взаимодействия кислотно-основного типа. При этом вещество, способное' быть донором электронов, проявляет основные свойства, а являющееся акцептором электронов — кис¬ лотные. Поскольку π-электрон в ненасыщенных углеводородах сильно поляризован, ароматические, олефиновые и некоторые аце¬ тиленовые углеводороды обладают основными свойствами, а пара¬ финовые углеводороды этих свойств не имеют. Поэтому во многих случаях селективность разделяющих агентов обусловлена их спо¬ собностью образовывать комплексы разной степени устойчивости с разделяемыми углеводородами. Углеводород, образующий более стабильный комплекс, имеет меньшую относительную летучесть. Существует ряд методов получения информации о стабильности комплексов. Некоторые из них описаны в работе [82]. Относительно простой способ основан на использовании данных спектроскопиче¬ ских исследований в видимой или ультрафиолетовой области [82, 104]. Генкин [105] предложил для этой цели метод, основан¬ ный на использовании газо-жидкостной хроматографии. Во многих случаях качественным показателем комплексообразованйя является появление окрашивания, Так, иод образует синие рас- 78
творы с гептаном и четыреххлористым углеродом и коричневые растворы с веществами, способными проявлять основные свой¬ ства — толуолом, ксилолом, мезитиленом. В ряде работ были предложены полуэмпирическке методы оп¬ ределения влияния различных веществ на поведение компонентов растворов. Так, в работе [53] предложено рассматривать избыточ¬ ную парциальную молярную энергию при бесконечном разбавлении (RT In у0) как сумму отдельных членов, каждый из которых свя¬ зан с наличием характеристических групп в молекулах растворен¬ ного вещества и растворителя. Для монофункционального раство¬ ренного вещества RX в монофункциональном растворителе RfX' (R h R7 — углеводородные радикалы, а X и X7 — функциональные группы) возможны шесть попарных взаимодействий между входя¬ щими в эти молекулы группами, как это видно из приводимой схемы: Изменение составляющих, характеризующих каждое из этих взаимодействий, в пределах гомологических рядов определяется систематическим изменением групп RhX рассматриваемых пар компонентов. Так, в простейшем случае, когда оба компонента — углеводороды R-H и R7—Н, члены, учитывающие взаимодействия а, Ь, с, е и f, равны нулю или очень малы. Описанная групповая модель раствора предполагает, что вклад каждого взаимодействия между двумя группами не зависит ни от других частей молекул, ни от концентрации молекул, включающих эти группы, ни от лю¬ бых других молекул, присутствующих в растворе. Например, со¬ гласно групповой модели, среда гептилового спирта как раствори¬ теля равноценна эквимолекулярной смеси метилового спирта и гексана. Исходя из этих допущений, для гомологических рядов получено уравнение:· igy^A + BJh. + £. + D {ni-n2)2 + L (I98) ΛΪ2 ” I fl 2 где П\ и п2 — число атомов углерода в радикалах R и R7; А — ко¬ эффициент, зависящий от природы функциональных групп X и X7; В — коэффициент, зависящий только от природы функциональной группы растворителя X7; С — коэффициент, зависящий только от природы функциональной группы растворенного вещества X; D — коэффициент, не зависящий ни от X, ни от X7; F -1- коэффициент, существенно зависящий только от природы функциональной группы растворителя (буквенные обозначения коэффициентов соответ¬ ствуют обозначениям типов взаимодействий на приведенной выше схеме). 79
Среднее отклонение расчетных значений от экспериментальных для 44 исследованных серий составило 8%. Максимальные откло¬ нения коэффициентов активности углеводородов в таких полярных веществах как фенол, фурфурол, этиловый спирт достигают 30— 50%. Особенно ненадежен метод Пьеротти для полифункциональ- ных соединений. Причина этого заключается в несоблюдении прин¬ ципа аддитивности избыточной свободной энергии смешения в таких случаях, а также в том, что не учитывается энтропийный фактор. Длй оценки коэффициентов активности по приведенному урав¬ нению необходимо экспериментально определить пять констант, что является серьезным недостатком метода Пьеротти. Дил показал [106], что если оценивать не коэффициенты актив¬ ности, а коэффициенты распределения углеводородов между по¬ лярным растворителем и гептаном, то вся исследуемая серия мо¬ жет быть охарактеризована с помощью не пяти, а трех эксперимен¬ тально определяемых констант. Кик отмечают Карлсон и Стюарт [107]* уравнение Дила приводит к менее точным результатам, чем уравнение Пьеротти. В работе [108] предложено учитывать не только взаимодействие структурных групп, но и энтропийную со¬ ставляющую коэффициентов активности, для определения которой рекомендовано уравнение Флори-Хаггинса [109]. Однако это урав¬ нение применимо ,лишь к системам со слабым взаимодействием молекул. Для систем, содержащих полярные компоненты, оно при¬ водит к значительным погрешностям [110]. К полуэмпирическим методам определения коэффициентов ак¬ тивности относятся сравнительные методы, основанные на идеях, развитых Карапетьянцем [111]. Эти методы были применены Са¬ харовым [112—114] для расчета величин удерживаемых объемов в газо-жидкостной хроматографии с помощью зависимости Ig Vi — P Ig Устанд + В (199) где Vi — удерживаемый объем рассматриваемого вещества; ^станд — удерживаемый объем стандартного вещества на той же неподвижной фазе; р и В — коэффициенты, постоянные для рас¬ сматриваемого компонента i. Уравнение (199) дает возможность рассчитать удерживаемые объемы рассматриваемого вещества на различных неподвижных фазах, если известны удерживаемые объемы этого вещества на двух неподвижных фазах и удерживаемые объемы стандартного вещества на всех исследуемых неподвижных фазах. Для получе¬ ния точных результатов по этому методу нужно, чтобы стандарт¬ ное вещество по химической природе было по возможности ближе к рассматриваемому. Все рассмотренные полуэмпирические методы не отличаются высокой точностью. Их ценность снижается также в связи с тем что они могут быть применены лишь к частично исследованным разделяющим агентам. во
Корреляция селективности с помощью уравнений Гаммета — Тафта Бренстед и Педерсон [115], исследуя связь между ката¬ литическими константами кислот &на и их константами ионизации /Сна, получили следующую зависимость *НА“Л(*НА)в (200) где А и а — константы, характеризующие каталитическую реак¬ цию. Как известно, логарифм константы равновесия реакции пропор¬ ционален происходящему в ходе реакции изменению свободной энергии: Д(?нд AGtt д 1п*на =-~кГ и lnicHA (201) Соответственно с этим δ<^ηα “*а A^ha + cons^ (202) т. е. изменение свободной энергии активации является линейной функцией изменения энергии ионизации. Уравнения такого типа получили название принципа линейности свободных энергий. Гам- мет [116] применил аналогичную зависимость к различным реак¬ циям с участием мета- и пара-производных бензола, представив ее в виде In Zfe=Infc0 + р In ' (203) Ao где k и A0 — константы скорости или равновесия реакций соответ¬ ственно для замещенной и незамещенной бензойных кислот; К и K0 — константы диссоциации замещенной и незамещенной бензой¬ ных кислот в воде; р — константа, учитывающая чувствительность реакционной серии к влиянию заместителей. Обозначив Гп = σ (204) Ao можно преобразовать уравнение (203) к виду Ig k = Igk0 + ρσ (205) или = ρσ (206) где σ — константа Гаммета, учитывающая природу заместителя. Выражение (206) называется уравнением Гаммета. В качестве стандартной реакции Гамметом была выбрана реакция диссоциа¬ ции бензойных кислот в воде при 25° С. Для этой реакционной серии было принято р = I, и уравнением Гаммета для стандартной
серии является выражение (204). В качестве стандартного заме¬ стителя был принят незамещенный фенил (^ΟβΗ3 = 0) и по извест¬ ным константам диссоциации мета- и пара-бензойных кислот рас¬ считаны соответствующие значения констант Гаммета σΜ и σπ различных заместителей в мета- и пара-положениях. Константы заместителей, по Гаммету, являются мерой изменения электронной плотности на атоме углерода бензольного кольца, связанном с бо¬ ковой цепью, в которой находится реакционный центр. Границы применимости принципа линейности свободных энер¬ гий были значительно расширены Тафтом [117], выдвинувшим сле¬ дующие два принципа: I) изменение свободной энергии реакции аддитийно полиотношению к отдельным составляющим, учитываю¬ щим строение молекул (индукционный эффект, различные виды сопряжения, стерические факторы и др.); 2) принцип линейности свободных энергий должен применяться не ко всему изменению свободной энергии, а к каждой составляющей. В общем виде урав¬ нение Тафта имеет вид Ig k/kQ = ρ*σ* + 6 Es + h Δ/г 4- ψ (207) где σ* — индукционные константы заместителей; р* — константа, учитывающая чувствительность рассматриваемой реакции к индук¬ тивному влиянию заместителей; Es — стерические константы заме¬ стителей; б — коэффициент чувствительности реакции к стериче- скому влиянию заместителей; h — параметр реакционной серии, учитывающий гиперконъюгацию*; Δ/г — разность участвующих в гиперконъюгации чисел атомов водорода в рассматриваемом и стандартном заместителях; ψ — вклад π-электронного сопряжения с реакционным центром. Уравнения Гаммета (206) и Тафта (207) получили широкое применение для корреляции не только данных о реакционной способности органических соединений, но также многих химических и физико-химических свойств [119]. Если прева¬ лирующее значение имеет индукционный эффект, то уравнение (207) переходит в уравнение Гаммета (206). Как показывает прак¬ тика [119], различные химические и физико-химические свойства органических веществ хорошо коррелируются при использовании индукционных констант Тафта а*, найденных-по данным о кине¬ тике щелочного и кислотного гидролиза сложных эфиров. Можно, следовательно, полагать, что эти константы универсальны и харак¬ теризуют свойства заместителей, независимо от природы осталь¬ ной части молекул. В качестве стандартного заместителя выбрана метильная группа, следовательно, о£н =0. Поскольку электроотрицательные заместители ускоряют щелоч¬ ной гидролиз сложных эфиров, то более электроотрицательные за¬ местители имеют большие положительные значения а*, и наоборот. * Гиперконъюгация— образование сопряжения между связями С—H и двой¬ ными связями C = C, тройными связями C=C или бензольным кольцом (а, π-со¬ пряжение), обусловленное смещением электронов в одинарных связях (см. [118]). 82
Таблица 10 Полярные (индукционные) константы σ * Тафта Заместитель Заместитель (CH3)3N+ NO2 CH3SO2 CN F Cl COOH Br CCl3 CF3 C3H5O I FsCH CH3OOC Cl2CH (CH3)3 O2N-CH=CH CH3CO HO CH3O C3H5-CsC HOOCCH2 ClCH2 HOOC-CH=CH BrCH2 CF3CH2 Cl-CH=CH2 Cl2CH-CH=CH2 C3H5CO-N /CH2-CH2 44CH2 -CH2 C3H5OCH2 ICH2 N=C-(CH2)2 C3H5-(OH)CH CH2=CH C2H5OCO-N; CH2-CH2 4CH2-CH2 /CH2-CH2 °\ 4CH2-CH2 CH3-CO-CH2 5,3* 3,9* 3,7* 3.6* 3,1 * 2,9* 2,9* 2,8* 2.65 2.6* 2,38 2,36* 2.05 2,00 1,940 1,90 1,704 1.65 1,55* 1,45* 1,35 1.05 1.05 1,012 1,000 0,92 0,900 0,882 0,86 0,850 0,85 0,80 0,765 0,653 ** 0,70 0,67 0,60 C3Hs HOCH2 R-CsC CH3SO2CH2 NCCH2 Cl3C-CH=CH FCH2 Cl(CH2)2 CH3CH=CH CF3(CH2)2 NC(CH2)3 C3H5CH2 CH3CH = CH-CH2 CF3(CH2)3 C3H5(CH3)CH H2C I /CH H2Cx C3H5(CH2)2 NC(CH2)4 C3H5(C2H5)CH C3H5(CH2)3 CH3+ CH3OCH2 O2N(CH2)2 H C3H5CH=CH (C3H3)2CH Циклогексил (CH3)3C-CH2 CH2-CH2 / V CH4 4 -CH2-CH2 (CH3)2CH Циклопентил C2H5(CH3)CH (C2H5)2CH /CH2 \г CH, 4 CH2 CH2-CH2 CH2-CH2 0.600 0.555 1,30 1,32 1,300 1,188 1.10 0,385 0,360 0,32 0,30 0,215 0,13 0,12 0,11 0,11 0,080 0,06 0,04 0,02 0,000 0,520 0,50 0,490 0.410 0,405 -0,15 -0,165 -0,18 -0,190 -0,200 -0,210 -0,225 -0,24 -0,26 * Вычислено по формуле σ^·-2,8σ·. ** Эта величина для заместителя CH2-CH, по*видимому, несколько завышена Если вычислить величину σ* для указанного заместителя путем комбинирования правил затухания и аддитивности индукционного эффекта, получится величина 0,40. 83
Продолжение Заместитель σ * I Заместитель σ'* (CH3)3SiCH2 XH2-CH24 сн/ ;сн—сн2 Xch2-Ch2/ CN(CH2)5 -0,26 -0,06 -0,06 C2H5+ H-C3H7 H-C4H9 H-C4H3 (CH3)3C-(CH3)CH (CH3)3C -0,100 -0,115 -0,125 -0,130 -0,28 -0,300 Так как выбор стандартного заместителя произволен, то численные значения о* и даже их знак зависят от выбранного стандарта срав¬ нения. Зависимость величин σ* от строения заместителей характе¬ ризуется двумя закономерностями — правилом аддитивности и за¬ коном затухания индукционного эффекта. Правило аддитивности может быть записано следующим образом: * * * orXiX2X3C = orX1CH2 + orX2CH2 + cfX3CH2 (208) где Xi, X2 и Хз — заместители, связанные с атомом углерода. В большинстве случаев правило аддитивности выполняется весьма точно. Наблюдаются отклонения от аддитивности, особенно при введении третьего заместителя, если Xb Х2» Хз — сильно элек¬ троотрицательные заместители, например, хлор или фтор. Согласно закону затухания индукционного эффекта, введение углерода (группы CH2) между электроотрицательным заместите¬ лем X и реакционным центром уменьшает влияние индукционного эффекта первого на последний примерно в 2,8 раза: orXCH2 β 0Xzt (209) Если X — водород или предельный углеводородный радикал, то: 0XCH2 °»100 + 0X ± (21°) Значения индукционных констант Тафта приведены в табл. 10. Применение уравнения Гаммета (206) подробно рассмотрено в работе [120], где приведен также обширный фактический мате¬ риал. В табл. 11 представлены заимствованные из работы [121] сведения о значениях констант заместителей в мета-(ом) и пара- (σπ) положениях. Практика показывает, что константы заместите¬ лей σ при наличии полярных эффектов сопряжения между заме¬ стителем и реакционным центром не всегда дают удовлетвори¬ тельную корреляцию опытных данных. В связи с этим возникает необходимость специального учета указанного фактора. Соответ¬ ствующие опытные данные приведены в работе [121]. Для приме¬ нения уравнения Гаммета имеют существенное значение некоторые 84
Таблица 11 Константы заместителей в уравнении Гаммета crM σπ Заместитель по дан¬ ным работы Г120] по дан¬ ным работы [122] по дан¬ ным других работ по дан¬ ным работы [120] по дан¬ ным работы [122] по дан¬ ным Других работ CH3 —0,069 -0,069 - -0,170 ‘ -0,170 От-0,080 ДО-0,170 C2H5 -0,043 -0,07 — -0,151 -0,151 — C3H7 — — -0,126 __ — CH(CH3)2 — — — -0,151 -0,151 — C4H9 — — -0,161 — — CH2CH(CH3)2 — — — -0,115 — — CH(CH3)C2H5 — — — -0,123 — — C(CH3)3 -0,120 -0,10 — -0,197 -0,197 — (CH2)2CH(CH3)2 — — — 0,225 — — C(CH3)2C2H5 — — — ■ -0,190 — — CF3 0,415 0,43 — 0,551 0,54 — CCl3 — 0,407 — — 0,454 CH2Cl - — ' — 0,184 — — CHCl2 — 0,185 — — 0,212 CH2CN — — 0,007 — — CH2CH2COOH -0,027 — -0,066 — — он -0,002 0,121 -0,357 -0,37 — OCH3 0,115 0,115 — -0,268 -0,268 -0,361 OC2H5 0,150 0,1 — -0,250 -0,24 — OC3H7 — 0,1 — -0,286 -0,25 — OCH(CH3)2 — 0,1 — -0,286 -0,45 — OC4H9 — 0,1 — -0,320 -0,32 — OC5H11 — 0,1 — -0,340 -0,34 — O(CH2)5CH(CH3)2 — — -0,265 — — OCH2C5H5 — — -0,415 — — OC5H5 — 0,252 — -0,028 -0,320 — 0“ -0,708 _ -0,519 — — OCOCH3 — 0,39 — 0,31 — NH2 -0,161 -0,16 — 0,660 -0,66 — NHCH3 -0,302 — -0,592 -0,84 — NHC2H5 -0,240 _ м — — — NHC4H9 -0,344 - — — — N(CH3)2 -0,211 — -0,600 -0,83 — NHCOCH3 — 0,21 — -0,015 0,00 — NHCOC6H5 0,217 ■ — 0,078 — — NHNH2 -0,020 — -0,550 — — NHOH -0,044 — — -0,339 — — NH9 0,634 — — — — — NH2CHj 0,958 — — — — — NH2C2Hj 0,958 — — — — — N(CH3)J 0,904 0,88 0,67 0,859 0,82 0,66-г· 1,11 Nj - — 1,7 — . — 1,8 ±0,5 GOOH 0,355 0,37 _ 0,265 0,45 ___ COOCH3 0,315 __ 0,436 COOC2H5 0,398 0,37 — 0,522 0,45 85
Продолжение Заместитель 0M σπ по дан¬ ным работы [120] по дан¬ ным работы [122] по дан¬ ным других работ по дан¬ ным работы 1120] по дан¬ ным работы [122] по дан¬ ным* других работ CONH2 0,280 — CHO 0,355 — 0,382 0,216 — —· COCH3 0,306 0,376 0,306 0,516 0,502 — COC6H5 — — 0,459 — — CN 0,678 0,56 0,52 0,628 0,660 0,65 СОСГ 0,104 -0,1 — 0,132 0,0 — NO2 0,710 0,710 — 0,778 0,778 — NO — — — 0,123 — — F 0,337 0,337 — 0,062 0,062 — Cl 0,373 0,373 — 0,227 0,227 — Br 0,391 0,391 — 0,232 0,232 — I 0,352 0,352 — 0,276 0,18 0,27 IO2 0,70 0,70 — 0,76 0,76 — SCH3 0,144 0,15 — -0,047 0,0 — SOCH3 0,551 0,52 — 0,567 0,49 0,73 SO2CH3 0,647 0,60 0,56 0,728 0,72 0,68 SCN — — — 0,699 0,52 — SeCN — — — 0,664 — — B(OH)2 0,006 ' — — 0,454 — — Si(CH3)3 -0,121 — -0,072 -0,07 — Si(C2H5)3 _ — — — 0,0 — CH2Si(CH3)3 -0,16 — — -0,21 — C6H5 0,218 0,06 — 0,009 -0,01 — N = N-C6H5 — — — 0,640 — —- CH=CH-C6H5 0,141 — — — — — A5O3H — — — -0,019 -0,02 — PO3H- 0,228 0,2 — 0,238 0,26 — SO2 — — 0,381 — — SO2NH2 — 0,46 0,55 0,621 0,57 0,62 S0" — 0,05 0,31 - 0,09 0,37 3,4-(СН2)з — — - -0,259 - — 3,4-(СН2)4 — — — -0,477 — —* 3,4-(СН)4 — — — 0,170 0,042 3,4-СН202 — — — -0,159 — — Ge(CH3)3 — — — ’ — 0,0 — Ge(C2H5)3 — — — — 0,0 — Sn(CH3)3 — — — — 0,0 — Sn(C2H5)3 — — — — 0,0 — SeCH3 —· 0,1 — — 0,0 — SC2H5 — — — — 0,03 — SCH(CH3)2 — — — — 0,07 — SH — 0,25 — — 0,15 — SCOCH3 — 0,34 — — 0,44 — S(CH3)J - 1,0 — — 0,90 — 2-СН3СаН5 — — — — — —0,016 2-НОСвН4 — • — — — — 0,003 2-СН3ОС3Н4 — — — — — 0,012 2-С1С3Н4 Л 0,047 86
Продолжение * cfM σπ Заместитель по дан¬ ным работы [120] по дан¬ ным работы 11221 по дан¬ ным других работ по дан¬ ным работы [120] по дан¬ ным работы [122] по дан¬ ным Других работ HC=C- 0,281 CH3CH = CH- — — — — -0,043 %+н - 2,1 - - 2,3 \ю+н - 2,3 - - - правила аддитивности. Если в бензольном ядре имеется несколько заместителей в мета- и пара-положениях или с реакционным цент¬ ром связаны симметрично несколько бензольных ядер, то может быть использовано соотношение IgWo-рЦ* (211) т. е. в рассматриваемых случаях константы Гаммета для замести¬ телей складываются. Если несколько бензольных ядер связаны с реакционным центром несимметрично, то ig k/k0=2 Pff <212) Интерполяционное уравнение Гаммета — Тафта было приме¬ нено Лейтманом и Гайле [123] для корреляции селективности орга¬ нических веществ по отношению к углеводородам различных клас¬ сов. Авторы исходили из расчленения селективности на физиче¬ скую и химическую составляющие. Физическая составляющая учитывает действие ван-цер-ваальсовых сил. Химическая составляю¬ щая обусловлена образованием ненасыщенными углеводородами я-комплексов с полярными веществами. Для выделения химиче¬ ской составляющей селективности введено понятие о гипотетиче¬ ском насыщенном углеводороде, физическое взаимодействие кото¬ рого с молекулами разделяющего агента такое же, как рассматри¬ ваемого ненасыщенного углеводорода. Логарифм коэффициента активности последнего можно представить выражением IgYa=IgYrH-X (213) где Ya — коэффициент активности ненасыщенного углеводорода; Υγη— коэффициент активности соответствующего ему гипотетиче¬ ского насыщенного углеводорода; X == Δ Igya-изменение коэффи* циента активности ненасыщенного углеводорода, обусловленное образованием я-комплексов. Поскольку величина Algya является мерой изменения свобод¬ ной энергии при образовании я-комплекса к ней может быть 87
применено уравнение Гаммета — Тафта, и, поэтому, в результате можно написать где Σσ— сумма констант заместителей в молекуле разделяющего агента. Химической составляющей селективности является величина lgYrn/Ya, которая в соответствии с соотношениями (213) и (214) является линейной функцией суммы констант Гаммета для рас¬ сматриваемого ряда разделяющих агентов. Справедливость этого была доказана [123] путем обработки опытных данных о найден¬ ных с помощью метода- газо-жидкостной хроматографии коэффи¬ циентах активности 10 углеводородов различных классов в смесях со 100 различными полярными веществами. При расчете физиче¬ ской и химической составляющих селективности за гипотетический насыщенный углеводород принимали нафтеновый углеводород, имеющий такой же молярный объем, как и входящий в рассматри¬ ваемую систему ненасыщенный углеводород. 6 — метилциклогексан; 7 — этил- циклогексан; 8 — бензол; 9 — то¬ луол; 10 — JK-KC и лол. В качестве примера рассмотрим определение составляющих селективности 2,4-дихлорнитробензола в системе гексан — бензол. Как видно из рис. 18, для углеводородов одного класса наблюдается линей¬ ная зависимость коэффициента активности углеводородов от его молярного объ¬ ема. Очевидно селективность 2,4-дихлорнитробензола по отношению к гексану в Δ lgA = const -f σ (214) OJi 90 110 130 150 170 190 V1 ο as is Рис. 18. Зависимость коэф¬ фициентов активности угле¬ водородов при бесконечном разбавлении в 2,4-динитро- хлорбензоле , от молярных объемов углеводородов (Vi) Рис. 19. Корреляция хими¬ ческой составляющей селек- I— гексан; 2 —гептан; 3 —октан; 4 — нонан; 5—циклогексан; при 60° С: тивности 1ш{Угн1Уб) ПР0ИЗ" водных бензола с электро- фильными заместителями константами Гаммета (Σσ). Цифрами обозначены производ¬ ные бенаола в соответствии с табл. 12.
системе гексан — бензол равна отрезку ас. Коэффициент активности гипотетиче¬ ского нафтенового углеводорода, имеющего такой же молярный объем как бен¬ зол отвечает ординате точки Ь, лежащей на прямой линии, изображающей зави¬ симость Ig v5 = f (V ι) для нафтеновых углеводородов. Химическая составляющая селективности равна длине отрезка ab, а физическая составляющая—длине от¬ резка Ьс. Следует отметить, что различие коэффициентов активности парафино¬ вых и нафтеновых углеводородов, соответствующее отрезку Ьа (рис. 18) об¬ условлено различием в ван-дер-ваальсовых взаимодействиях этих углеводородов с полярным веществом, главным образом, за счет индукционного эффекта. При корреляции опытных данных химическую составляющую селективности сопостав¬ ляли с максимальным значением суммы констант Гаммета. Рис. 19 иллюстри¬ рует зависимость химической составляющей селективности различных производ¬ ных бензола с электрофильными заместителями от суммы констант Гаммета. Определение суммы констант Гаммета поясним следующими примерами. В мо¬ лекуле нитробензола (на рис. 19,5) заместителем является группа NO2, для ко¬ торой в мета-положении σΜ = 0,710, а в пара-положении On= 0,778 (см. табл. 11). Для корреляции принимается большее значение. В молекуле о-хлорнитробензола имеются два заместителя ΝΟ2 и Cl. Для первого принято наибольшее значение (Хп *= 0,778, отвечающее пара-положению, а для второго — σΜ = 0,373, отвечаю¬ щее мета-положению, что дает Σδ = 1,151. Для 2,4,6-тринитроэтилбензола при¬ нято для каждой из трех нитрогрупп σπ = 0,778, а для этильной группы σ = = —0,07. Следовательно, Σσ = 3 · 0,778 — 0,07 = 2,264. В табл. 12 приведены значения химической и физической со¬ ставляющих селективности различных производных бензола с элек¬ трофильными заместителями при 65° С по отношению к системам, образованным бензолом соответственно с гексаном, гептаном и октаном. Указанные величины сопоставлены с максимальными значениями сумм констант Гаммета длй соответствующих замести¬ телей. В соответствии с изложенным выше, в системах, образован¬ ных определенным полярным веществом, бензолом и различными парафиновыми углеводородами, химическая составляющая селек¬ тивности одинакова, а физические составляющие селективности возрастают с увеличением размеров молекул парафиновых угле¬ водородов. Возможность использования уравнения Тафта для корреляции селективности алифатических разделяющих агентов была показана в работе автора, выполненной совместно с Зарецким, Кононовым и Подольняк [124], на примере системы тиофен — бензол. В каче¬ стве разделяющих агентов были испытаны этиленгликоль, диэти¬ ленгликоль, этилцеллозольв, метилцеллозольв и тетрагидрофурфу- риловый спирт. В алифатическом ряду полярные эффекты чаще всего являются только индуктивными (в отличие от ароматических соединений). Поэтому константы а* Тафта для заместителей потенциально имеют более общий характер, чем константы σ Гаммета. Это отно¬ сится, в частности, к алифатическим гликолям с небольшим чис¬ лом метиленовых групп между группами ОН и к их простым эфи¬ рам, На реакционный центр этих соединений может оказывать влияние, в основном, только индукционный эффект заместителей. Влиянием других факторов внутримолекулярного взаимодействия (стерический эффект, полярное и неполярное сопряжения, 89
Таблица 12 Селективность производных бензола по отношению к бинарным системам, образованным бензолом с гексаном, гептаном и октаном, при 65°С Соединение Химиче¬ ская составля¬ ющая Y0 . ггн ls~r Бензол — гексан Ig- физиче- ск ая составля¬ ющая доля физиче¬ ской составля¬ ющей, % Бензол — гептан физиче¬ ская составля ющая доля физиче¬ ской составля¬ ющей, % Бензол — октан Ig · физиче¬ ская состав¬ ляющая доля физиче¬ ской состав¬ ляющей, % Нитромезитилен . Бензофенон .... Ацетофенон . . . о-Нитроэтилбензол я-Нитроэтилбензол о-Нитротолуол . . я-Нитротолуол . . Нитробензол . . . jw-Нитроанизол . . о-Нитрохлорбензол 2-Метнл-6-этил-Н-окись пиридина .... N-Окись пиридина 2.4-Динитробенз альдегид 2.4-Динитрохлорбензол . 2,4,6-Тринитроэтилбензод 0,200 0,459 0,502 0,708 0,708 0,709 0,709 0,778 0,893 1,151 1,341 1,480 1,911 1,929 2,264 0,341 0,360 0,414 0,390 0,418 0,416 0,423 0,442 0,485 0,495 0,590 0,640 0,699 0,725 0,767 0,482 0,634 0,612 0,550 0,573 0,595 0,581 0,638 0,701 0,669 0,916 1,178 0,968 1,023 1,074 0,141 0,274 0,198 0,160 0,155 0,179 0,158 ОД 97 0,216 0,174 0,326 0,538 0,269 , 0,298 0,307 29.2 43.2 32.3 29,1 27.0 30.1 27.2 30,9 30.8 26,0 35.6 45.6 27.8 29,1 28,5 0,517 0,692 0,654 0,584 0,602 0,640 0,623 0,677 0,759 0,704 1,005 1,307 1,030 1,098 1,180 0,176 0,322 0,240 0,194 0,184 0,224 0,200 0,235 0,274 0,209 0,415 0,667 0,331 0,373 0,413 34.0 48.0 36,7 33.2 30.6 35.0 32.1 34.7 36.1 29.7 41.3 51.0 322 34.0 35.0 0,550 0,755 0,691 0,616 0,632 0,682 0,661 0,711 0,812 0,738 1,059 1,454 1,084 1,173 1,282 0,209 0,395 0,277 0,226 0,214 0,266 0,238 0,269 0,327 0,243 0,469 0,814 0,385 0,448 0,515 38.0 52.3 40.1 36.7 33.8 39.0 36.0 37.8 40.3 33.0 44.3 56.0 35,5 38.2 40.1
гиперконъюгация и др.) для этих соединений можно пренебречь. Это относится также к влиянию внутримолекулярных водородных связей, так как для алифатических гликолей и их простых эфиров с небольшим числом связей С—С и С—О между гидроксильными группами внутримолекулярные водородные связи довольно слабы и для рассматриваемых в настоящей работе соединений равноцен* ны [125]. Для примера рассмотрим систему бензол — тиофен. Разность молекулярных объемов бензола и тиофена при 70 С составляет V б — Vt = 7,5 смъ1моль или ~8,0 объемн.%, т. е. молярные объемы достаточно близки, что позволяет пре¬ небречь энтропийным вкладом в селективность. В системах тиофен — бензол — полярный растворитель вклад индукционной и ориентационной составляющих ван-дер-ваальсового взаимодействия в селектив¬ ность незначителен, так как тиофен и бензол имеют близкие по величине диэлек¬ трические проницаемости εχ «= 2,76 и Be = 2,28, и при отсутствии дипольного мо¬ мента у бензола дипольный момент тиофена невелик — μτ ** 0,53£>. Вклад дис¬ персионной составляющей ван-дер-ваальсового взаимодействия в селективность, в основном, определяется разницей в поляризуемости молекул разделяемых ком¬ понентов. Величина поляризуемости на единицу объема, рассчитанная по урав¬ нению Клаузиса — Мосотти, для тиофена составляет L1 = 11,9· IO-26 саг3, а для бензола аб = 12,1 · IO-26 см~г. В связи с тем, что поляризуемости тиофена и бен¬ зола очень незначительно отличаются друг от друга, вкладом дисперсионной со¬ ставляющей в селективность можно пренебречь. Таким образом, в системах тиофен — бензол — полярное вещество можно полностью пренебречь различием в физическом взаимодействии разделяемых компонентов с полярным веществом и оценить его селективность, исходя из хи¬ мических сил взаимодействия. Компоненты рассматриваемой системы — и бензол, и тиофен — имеют во внеш¬ ней электронной оболочке π-электроны, которые способны поляризоваться при введении соединений с электрофильными группами, образуя при этс&т π-ком¬ плексы различной стабильности. Следовательно, в данной системе селективность алифатических растворителей определяется стабильностью π-комплексов. Селективность полярных веществ сравнивалась по величинам логарифма от-, ношения предельных значений коэффициентов активности разделяемых компо¬ нентов, которые определялись экстраполяцией приведенных в работе [126] дан¬ ных о фазовом равновесии жидкость — пар в трехкомпонентных системах. Для корреляции селективности разделяющих агентов были использованы значения индукционных констант о* Тафта для соответствующих заместителей. В качестве реакционного центра для каждого из рассматриваемых разделяющих агентов принималась группа —О—(CH2)2—ОН, а вся оставшаяся часть моле¬ кулы рассматривалась как заместитель. Для тетрагидрофурфурилового спирта индукционный , эффект заместителя оценивался как для алифатического соединения, что допустимо, учитывая его строение. /х· При наличии нескольких заместителей типа —С—X2 индукционные константы 4X3 Тафта рассчитывались по правилу аддитивности (208). В тех случаях, когда ме- *ду заместителем и реакционным центром находится группа —CH2—, индук- шонные константы рассчитывались по правилу затухания индукционного эф¬ фекта (209). Значения индукционных констант а*, а также величины Igy для соответствующих полярных растворителей приведены в табл. 13. График зависимости Ig у™/у™ — f (в*) приведен на рис. 20. Как видно из рис. 20, точки хорошо ложатся на прямую линию. Коэффи¬ циент корреляции г = 0,98, 91
Таблица 13 Предельные значения селективности разделяющих агентов при 70° С и вычисленные индукционные константы от * Тафта Для соответствующих заместителей в системе бензол тиофен Разделяющий агент Предельные значения селективности S00 = Y OO I Υ6 Ig Υ°° yT о * Этиленгликоль 1,62 0,21 +0,49 Диэтиленгликоль 1,55 0,19 +0,198 Этилцеллозольв 1,48 0,17 — 0,1 Метилцеллозольв . 1,49 0,174 0 Тетрагидрофурфуриловый спирт . . 1,44 0,158 -0,24 Адекватность модели проверена с использованием F-критерия Фишера. Среднеквадратичное отклонение экспериментальных значений от вычисленных по данному уравнению составляет Si = 0,0143. Эта величина незначительно превы- « шает среднее значение среднеквадратичных по- Ig It грешностей эксперимента, равное S2 = 0,01415. У τ , Следовательно, корреляция выполняется впол¬ не удовлетворительно. Как видно из данных таблицы 13, наиболь¬ шую величину селективности из рассматривае¬ мых алифатических соединений имеет этилен¬ гликоль (S°° = 1,62). Селективность диэтилен- гликоля меньше и равна S00 = 1,55. Принимая во внимание, что потенциал ионизации тиофена (основность) (I1 = 8,95 эв) несколько меньше, чем бензола (Iб — 9,245 эв), можно предполагать, что тиофен дает с по¬ лярными веществами, содержащими электро- фильные группы, более стабильные комплексы, чем бензол. Это предположение дает возмож¬ ность объяснить уменьшение относительной ле¬ тучести тиофена в тройных системах тиофен— бензол — полярный растворитель по сравнению с относительной летучестью тиофена в бинар¬ ных системах с бензолом. В связи с вышеизложенным следует счи¬ тать, что тиофен дает с этиленгликолем более стабильные комплексы, чем с диэтиленгликолем. Если учесть, что индукционные константы а* Тафта для соответствующих заместителей, влияющих на реак¬ ционный центр гликолей, составляют для этиленгликоля — 0,49, а для диэтилен- гликоля— 0,198, то вполне очевидно, что константы о* Тафта характеризуют сродство к электрону (кислотность) разделяющих агентов. , Следовательно, при оценке селективности полярных разделяю¬ щих агентов для системы, состоящей из двух компонентов с π-элек¬ тронами во внешней электронной оболочке, необходимо исходить из донорно-акцепторного механизма (или кислотно-основйого ха¬ рактера) межмолекулярного взаимодействия, причем этот специ¬ фический тип взаимодействия отвечает образованию комплексов между указанными соединениями. 0,1- -0,3 -0,1 О 6,1 0,3 OS σ* Рис. 20. Корреляция селектив¬ ности Ig (Υβ/γ?) некоторых ве¬ ществ по отцошению к системе бензол — тиофен константами Тафта: I — этиленгликоль; 2 — дизтиленгли- коль; 3 — этилцеллозольв; 4 — метил¬ целлозольв; 5 — тетрагидрофурило- вы й спирт. 92
ПРИМЕНЕНИЕ МИНЕРАЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ В КАЧЕСТВЕ РАЗДЕЛЯЮЩИХ АГЕНТОВ ПРИ ЭКСТРАКТИВНОЙ РЕКТИФИКАЦИИ В процессах экстрактивной ректификации наиболее удобно применять в качестве разделяющих агентов вещества, яв¬ ляющиеся при обычных условиях жидкими. Поэтому в практике наибольшее распространение получили жидкие органические раз¬ деляющие агенты, и из неорганических веществ — вода и в значи¬ тельно меньшей степени аммиак, двуокись серы и некоторые дру¬ гие соединения. Однако не во всех случаях удается подобрать подходящие разделяющие агенты. Например, в качестве последних в процессах абсолютирования этилового спирта путем азеотропной ректификации используются вещества (углеводороды или их про¬ изводные) , повышающие относительную летучесть не спирта, а воды, причем в такой степени, что в процессе ректификации она становится более летучим компонентом. Между тем температура кипения воды значительно выше температуры кипения этилового спирта. Поэтому весьма желательно изыскание таких разделяющих агентов, которые повышали бы его относительную летучесть. Однако подобрать жидкий разделяющий агент, удовлетворяющий этому требованию, не удается. Подобные обстоятельства побудили исследователей обратиться к изысканию твердых растворимых веществ, улучшающих разделение смесей методами дистилляции и ректификации. Давно уже известно применение некоторых солей для выделе¬ ния органических веществ из растворов путем высаливания, т. е. уменьшения растворимости. Явление высаливания изучалось боль¬ шим числом исследователей. Выяснилось, что соли могут не только понижать, но и повышать растворимость органических ве¬ ществ, т. е. наряду с высаливанием может происходить и всаливание вещества. Такое влияние твердых растворимых ве¬ ществ на поведение компонентов растворов предопределяет воз¬ можность их применения в процессах дистилляции и ректифика¬ ции. Процессы экстрактивной ректификации, в которых исполь¬ зуются твердые разделяющие агенты, в частности соли, получили название процессов солевой ректификации. Возможность практического использования метода солевой ректификации от¬ мечалась в литературе Марийе [127, 128], Логиновым и Дзиркалом [129] и дру¬ гими [123—134]. Испытывалось главным образом применение солей для процесса абсолютирования этилового спирта [128, 129, 131, 132, 134—140]. В последнее время интерес к методу солевой ректификации резко возрос благодаря ее успеш¬ ному применению для решения ряда сложных практических задач. Существенно расширились и области применения этого метода. Систематическое изложение современного состояния теории и практического использования солевой ректифи¬ кации содержится в монографии [141]. Поэтому здесь ограничимся лишь рас¬ смотрением наиболее важных вопросов, связанных с выбором твердых веществ в качестве разделяющих агентов. Прежде всего необходимо отметить связь, существующую ме¬ жду растворимостью и относительной летучестью компонентов 93
растворов. Применительно к системам, образованным неэлектро¬ литами, эта связь была исследована в работе [36], в которой пока¬ зано, что при прибавлении к бинарной смеси вещества, ограничен¬ но смешивающегося с компонентами этой смеси, возрастает относительная летучесть компонента, имеющего меньшую взаим¬ ную растворимость с добавляемым веществом. Аналогичная зако¬ номерность распространяется на тройные и многокомпонентные системы, одним из компонентов которых является твердое веще¬ ство. Связь между растворимостью и относительной летучестью вытекает также из полной аналогии закономерностей, описываю¬ щих влияние соли на растворимость и относительную летучесть компонентов. Влияние твердого вещества на растворимость выра¬ жается известным уравнением Сеченова lg^" - (215' где С и Cp — концентрации высаливаемого компонента в насыщен¬ ном растворе соответственно без соли и с солью; хр — молярная доля твердого вещества в растворе; Ke— константа. Как показано в работе [142], а также следует из имеющихся опытных данных [141], влияние твердого растворимого вещества на относительную летучесть бинарного растворителя выражается уравнением Ig-^- = Atfp (216) где Otp и а — коэффициенты относительной летучести компонентов (при их одинаковом относительном содержании) соответственно в присутствии и в отсутствие растворенного твердого вещества; А — константа. На рис. 21 и 22 зависимость (216) иллюстрируется на примере систем муравьиная кислота — вода, а также пиридин — вода с раз¬ личными неорганическими соединениями. Из сопоставления уравнений (215) и (216) можно заключить, что увеличению относительной летучести одного из компонентов растворителя соответствует уменьшение его растворимости в ре¬ зультате прибавления к смеси твердого вещества. Линейная зависимость Igap/a от л;р между прочим, вытекает из уравнения (128) при условии постоянства относительного содер¬ жания летучих компонентов раствора (х\ == const) или при усло¬ вии, ЧТО А12 <С Aip. Детальное исследование показывает, что не всегда соль, ха¬ рактеризующаяся большим различием растворимости в компонен¬ тах заданной смеси, обусловливает большее изменение их относи¬ тельной летучести. Так, И. Н. Ципарис [142] выяснил следующую последовательность увеличения растворимости указанных ниже соединений в уксусной кислоте: (CaHg^NI <CHaCGONa< <СНзСО0К<НС0О1С. 94
Ё соответствий с этим следовало ожидать увеличений относи¬ тельной летучести уксусной кислоты в водных растворах от пер¬ вого члена этого ряда к последнему. Однако по данным о равно¬ весии между жидкостью и паром указанные соединения распола¬ гаются в ряд: (C2H5)4NI<CH3COOK<HCOOK<CN3COONa. Несмотря на отсутствие прямой количественной связи между растворимостью твердого вещества в компонентах растворителя и его влиянием на относительную летучесть последних, данные о растворимости весьма удобны для выбора разделяющих агентов. Ig Zs 3 Ot Рис. 21. Данные о равновесии между жидкостью и паром в системах, образованных му¬ равьиной кислотой, водой и солями: Xr — относительная концентрация муравьиной кислоты (без учета соли), мол. %: / — MgCI2, Xf ** 8,9: 2 -CaCI2, JCi «8,9; 3 - NaCI, xf - Ъ,7\ 4 -NaHCO3, х'«8,9. Hs' XptMOA. % Рис. 22. Данные о равновесии между жидкостью и паром в системах, обра¬ зованных пиридином, водой и неорга¬ ническими* веществами: 1 - · - K2SO4; ▲ - LI2SO4; О - Na2SO4; 2 -A-MgSO4; X-(NH4)2SO4; 3 - ® - CaCl2; 4-0 -NaCl; S-M-MgCI2. При этом нужно руководствоваться правилом, что при прибавле¬ нии к раствору твердого вещества возрастает относительная лету¬ честь того компонента, в котором это вещество хуже растворимо. При выборе твердых веществ в качестве разделяющих агентов полезны данные о температурах кипения растворов рассматривае¬ мого вещества в компонентах заданной смеси. Если раствор твердого вещества в одном компоненте имеет более высокую тем¬ пературу кипения, чем раствор такого же состава во втором компоненте, то относительная летучесть последнего при прибавле¬ нии этого твердого вещества будет ^увеличиваться. Это связано с тем, что большему повышению температуры кипения раствора по сравнению с растворителем соответствуют большие отрицатель¬ ные (или меньшие положительные) отклонения от идеального по¬ ведения. 95
* Влияние твердого растворенного вещества (например, соли) на поведение составных частей растворителя зависит от многих фак¬ торов: от химической природы и размеров анионов и катионов, образующих соль, от природы и состава компонентов смешанного растворителя, от температуры и т. д.[142]. На основании анализа можно сделать следующие рекоменда¬ ции о выборе твердых веществ в качестве разделяющих агентов. 1. По свойствам заданной смеси и ее составу с учетом требо¬ ваний к чистоте продуктов разделения выясняется, какого типа разделяющий агент целесообразно использовать — высаливатель или всаливатель менее полярного компонента смеси. 2. При использовании высаливателя выбирают соли с наиболь¬ шим значением энергии сольватации ионов. В качестве всаливате- лей выбирают соли, ионы которых имеют большие размеры, низ¬ кую валентность и малую энергию сольватации. Желательно, чтобы в состав соли входил радикал одноименный со всаливаемым ком¬ понентом (например, для всаливания муравьиной кислоты HCOOH можно применять муравьинокислый калий НСООК). 3. Сопоставляя соли с ионами одинаковой валентности и ана¬ логической электронной структуры, предпочтение следует отдавать высаливателям с наибольшими значениями Э = Z2Ir и Э/К' (где 2 — валентность иона; г — его радиус; К! — величина ковалентости, равная разности потенциала ионизации атома и энергии гидрата¬ ции иона). 4. При выборе высаливателей (всаливателей), в первую оче¬ редь, следует остановиться на той соли, которая хуже (лучше) растворяется в высаливаемом (всаливаемом) менее полярном компоненте разделяемой смеси. 5. В качестве разделяющего агента следует выбирать ту соль, температура кипения раствора которой в менее летучем компо¬ ненте разделяемой смеси при одинаковой молярной концентрации соли наиболее высокая. 6. При сопоставлении разделяющих агентов необходимо учи¬ тывать требования технологии: стоимость, доступность, коррозион¬ ную активность, условия регенерации соли и др. Технологическое оформление процессов экстрактивной ректи¬ фикации с применением твердых разделяющих агентов рассмат¬ ривается далее (см. стр. 247). СВЯЗЬ МЕЖДУ РАСТВОРИМОСТЬЮ И ЭФФЕКТИВНОСТЬЮ РАЗДЕЛЯЮЩИХ АГЕНТОВ. ВЫБОР КОМБИНИРОВАННЫХ РАЗДЕЛЯЮЩИХ АГЕНТОВ ДЛЯ ПРОЦЕССОВ ЭКСТРАКТИВНОЙ ректификации При выборе разделяющих агентов для процессов экст¬ рактивной ректификации часто приходится сталкиваться с тем, что испытуемые вещества ограниченно смешиваются с одним или не¬ сколькими компонентами заданной смеси. 96
В некоторых случаях ограниченная взаимная растворимость компонентов заданной смеси и разделяющего агента является следствием добавок к последнему вещества, плохо смешивающе¬ гося с компонентами исходной смеси. Например, для разделения смесей углеводородов с помощью экстрактивной ректификации в качестве разделяющих агентов используются смеси полярных органических веществ с водой. Этим достигается понижение темпе¬ ратуры разделяющего агента и повышение его селективности. Вопрос о связи между растворимостью и эффективностью разде¬ ляющих агентов рассмотрен в работе [143]. Пользуясь уравнением (123) был проанализирован ход зависимости величины Ig αρ/α от концентрации разделяющего агента для характерных случаев его ограниченной взаимной растворимости с одним или обоими компонентами исходной бинарной системы. Для бинарных систем с ограниченно смешивающимися компонентами весь концентра¬ ционный интервал разделяется на три области: 1) область гомогенных растворов с преимущертвенным содер¬ жанием первого компонента; 2) область гомогенных растворов с преимущественным содер¬ жанием второго компонента; 3) область совместного существования двух фаз. При расчете функций Ф для таких систем по данным о раство¬ римости принималось, что в первой и второй областях зависимости коэффициентов активности компонентов от состава смесей симмет¬ ричны, т. е. растворы ведут себя IfaK регулярные. Зависимости lgap/a — f(xp) для систем различных типов при¬ ведены на рис. 23. Кривая I (рис. 23, а) соответствует гипотетиче¬ скому случаю, когда разделяющий агент образует с одним из ком¬ понентов заданной смеси идеальную систему, а с другим не сме¬ шивается. Кривая 2 отвечает сочетанию идеальной и регулярной систем, кривые 3 и 3'—регулярной с бесконечно малой взаимной растворимостью компонентов, а кривые 4 и 4' — двум регулярным системам с различной степенью неидеальности. Для систем с огра¬ ниченной взаимной растворимостью компонентов возможно множе¬ ство вариантов с различными границами расслаивания. Резуль¬ таты расчетов для нескольких характерных случаев представлены на рис. 23, бив. Как видно, получаются различные зависимости Ig ap/a=f(Xp) для систем разных типов. Если один или оба ком¬ понента образуют с разделяющим агентом расслаивающуюся си¬ стему (рис. 23,6 и в), эта зависимость имеет характерный S-образ¬ ный ход. В этих случаях в области средних концентраций разде¬ ляющего агента его селективность изменяется мало, а в области больших концентраций — резко возрастает. Если же разделяющий агент образует с компонентами заданной смеси системы с одно¬ родной жидкой фазой, то указанная зависимость имеет ход, близ¬ кий к линейному (рис. 23, а, кривые 2, 4 и 4'). Очевидно, наиболь¬ шее увеличение относительной летучести имеет место в том слу¬ чае, когда разделяющий агент образует с компонентами заданной 4 Зак, 917 97
смеси бинарные системы, наиболее отличающиеся друг от друга. С уменьшением взаимной растворимости прогиб кривых Igotp/α =/(Яр) увеличивается, захватывая все большую область концентраций. Соответственно с этим значительное увеличение от¬ носительной летучести наблюдается в области все более высоких концентраций разделяющего агента (рис. 23, в, кривые 2—4). вающаяся — регулярная (Л =0,5), 3' — расслаиваю¬ щаяся— регулярная (Л= I); 4 — регулярная (Л « Не¬ регулярная (Л =0,5), 4 регулярная (Л = I) — ре¬ гулярная (А = 0,8). б — Системы: I — расслаи¬ вающаяся — регулярная (Л= I); 2 — с ограничен¬ ной взаимной раствори- (/ // xI =* 0,035; Jtj =* = 0,965) — регулярная (Л = I); 3 — с ограниченной взаимной растворимостью (л I = 0,05; = 0,9δ) — ре¬ гулярная (Л= I); 4—с огра¬ ниченной взаимной ра¬ створимостью = 0,05; О I о Xp. МОЛ % ■ 0,965 и-;· 0,10; ■ 0,80); 3 - то же Xp4 МОЛ Ус Рис. 23. Зависимость эффективности разде¬ ляющего агента Ig (сЕр/α) от его со¬ держания в смеси Xp для тройных систем с различными соче¬ таниями бинарных си¬ стем: компонент за¬ данной смеси —раз¬ деляющий агент. а —Системы: / — расслаи¬ вающаяся — идеальная; 2 — регулярная (Л = I) — идеальная; 3 — расслаи- »0,9θ) - - 0,035; х 0,035; 0,965) - (х[ = 0,965 0,05; х регулярная (Л= I); 5 —с ограничен¬ ной взаимной растворимо¬ стью =>0,10; Xj=0,90) — регулярная (Л=>1); 6 — с ограниченной взаимной растворимостью *=0,10; X1 = 0,8θ) — регулярная (Л= I). в — Системы: I — расслаи¬ вающаяся регулярная (Л = I); 2 — обе системы с ограниченной взаимной растворимостью ^x^=0,035; δ) — (jCj =°,1°; xi = 0,9°); 4-1 0,92). Рассмотренным вариантам различных сочетаний бинарных си¬ стем с некоторой степенью приближения отвечают реальные си¬ стемы, встречающиеся в практике экстрактивной ректификации. Рассмотрим несколько углеводородных систем с полярными разделяющими агентами. Линейная зависимость lgap/a = /(xp) наблюдается в системах три- метилэтилен — изопрен — разделяющий агент, когда в качестве последнего ис¬ пользуется ацетонитрил или диметилформамид, которые полностью смешиваются с обоими углеводородами. Эти системы соответствуют сочетанию 4 на рис. 23, а. Вогнутые кривые получаются в системах изопентан — триметилэтилен — разде¬ ляющий агент, в которых последний ограниченно смешивается с изопентаном. 98
Весьма характерно изменение селективности диметилформамида при прибав¬ лении к нему воды по отношению к смесям углеводородов: изопентан — триметил- этилен и триметилэтилен — изопрен. Сопоставление данных о взаимной раствори¬ мости ,углеводородов и водного диметилформамида с данными о равновесии ме¬ жду жидкостью и паром показывает, что по мере увеличений содержания воды и обусловленного этим уменьшения взаимной растворимости углеводородов и разделяющего агента форма кривых Ig αρ/α ~ дхр) все больше отклоняется от линейной. При этом прогиб кривых возрастает, захватывая все большую область концентраций разделяющего агента. Селективность последнего по мере увеличе¬ ний добавок воды понижается в области средних и повышается в области высо¬ ких концентраций. Изложенные закономерности могут быть использованы для выбора комбинированных разделяющих агентов и определения условий их применения в процессах экстрактивной ректификации. В тех случаях, когда основной компонент комбинированного разделяющего агента полностью смешивается со всеми вещества¬ ми, подлежащими разделению, или область ограниченной взаим¬ ной растворимости с некоторыми из них мала, добавка к нему компонента с малой растворимостью в указанных веществах, на¬ пример воды, повышает эффективность разделяющего агента в области высоких концентраций, обычно применяемых в процессах экстрактивной ректификации. Если же взаимная растворимость основного компонента разделяющего агента и веществ, образую¬ щих заданную смесь, относительно мала, то добавка к нему ком¬ понента с еще меньшей растворимостью с указанными веществами нецелесообразна. СРАВНИТЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА МЕТОДОВ ВЫБОРА РАЗДЕЛЯЮЩИХ АГЕНТОВ И НЕКОТОРЫЕ ПРАКТИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ Как было показано, методы выбора разделяющих аген¬ тов основываются на сравнительной оценке степени неидеальности бинарных систем, образованных компонентами заданной смеси и предполагаемым разделяющим агентом. Следовательно, наибо¬ лее надежными надо считать те методы, которые позволяют с наи¬ большей достоверностью судить о характере и величине отклоне¬ ний от закона Рауля в указанных бинарных системах. Предпочти¬ тельны методы, базирующиеся на использовании свойств растворов, в первую очередь таких, как температуры кипения сме¬ сей, составы и температуры кипения азеотропов и растворимость. Как будет показано ниже, по значениям этих свойств можно не только дать сравнительную оценку степени неидеальности соответ¬ ствующих бинарных систем, но также приближенно рассчитать условия равновесия в них. Весьма эффективен и удобен выбор разделяющих агентов с по¬ мощью газо-жидкостной хроматографии в связи с широким при¬ менением этого метода в исследовательских и заводских лабо¬ раториях. 4* 99
Сопоставляя различные методы выбора разделяющих агентов, необходимо иметь в виду, что все свойства растворов взаимосвя¬ заны и их значения определяются свойствами компонентов и ин¬ тенсивностью их взаимодействия друг с другом. Поэтому о харак¬ тере отклонений от идеального поведения можно судить не по од¬ ному, а по ряду свойств. Так, к заключению о пригодности воды в качестве разделяющего агента для системы этиловый спирт — этилацетат можно прийти, основываясь на том, что смеси этилаце¬ тата и воды имеют более низкие температуры кипения, чем такого же состава смеси этилового спирта и воды. К этому же выводу можно прийти, основываясь на том, что азеотроп этилацетат — вода имеет более глубокий минимум температуры кипения, а так¬ же принимая во внимание наличие ограниченной взаимной раство¬ римости в системе этилацетат — вода, в противоположность систе¬ ме этиловый спирт — вода. Все методы выбора разделяющих аген¬ тов по свойствам растворов практически равноценны. Выбор того или иного метода в каждом конкретном случае определяется степенью полноты имеющихся данных о свойствах растворов и трудностью их экспериментального определения. Учитывая, что при современном состоянии теории растворов за¬ труднительно судить о величине отклонений бинарных систем от закона Рауля по свойствам образующих их отдельных веществ, методы выбора разделяющих агентов по’ свойствам компонентов могут использоваться лишь для ориентировочных качественных предсказаний. Для выбора разделяющего агента может быть рекомендован следующий путь. Прежде всего нужно рассмотреть данные о свой¬ ствах компонентов смеси, подлежащей разделению, а также усло¬ вия равновесия между жидкостью и паром, чтобы выяснить огра¬ ничения относительно химической совместимости разделяющих агентов, и определить основные требования к ним с учетом степени неидеальности заданной смеси. Затем следует проанализировать данные о равновесии между жидкостью и паром [31], об азеотроп¬ ных смесях [45].и растворимости [42, 43] в системах, образованных компонентами заданной смеси или их гомологами и различными веществами. Такое рассмотрение часто позволяет выявить критерии сравнительной оценки степени неидеальности в системах, образо¬ ванных рядом соединений, которые представляют интерес в каж¬ дом конкретном случае. Таким путем были установлены некоторые важные в практическом отношении закономерности, например, что полярные вещества в наибольшей степени увеличивают относи¬ тельную летучесть углеводородов с наибольшим отношением ато¬ мов H : С в молекуле. Если соответствующие данные о свойствах растворов отсутствуют или их недостаточно, то, руководствуясь представлениями о. полярности, о водородной связи или образова¬ нии π-комплексов, следует наметить классы соединений, которые интересно испытать в качестве предполагаемых разделяющих аген¬ тов. Это испытание заключается в определении одного или не¬ 100
скольких свойств растворов исходных компонентов и намеченных к испытанию веществ. В качестве такого свойства желательно при¬ нять растворимость или температуру кипения, весьма удобные в экспериментальном отношении. В некоторых случаях, особенно при выборе разделяющего агента для процесса азеотропной рек¬ тификации, прибегают к определению свойств азеотропов. По по¬ лученным данным производится сравнительная оценка испытанных веществ. Следует отметить, что такая оценка на основании указан¬ ных данных может быть достаточно достоверной лишь в тех слу¬ чаях, когда компоненты заданной смеси достаточно сильно разли¬ чаются по химической природе. Если же это отличие мало, необхо¬ димо дополнительно определить равновесие между жидкостью и паром в нескольких точках бинарных систем, состоящих из компо¬ нентов заданной смеси и предполагаемого разделяющего агента, или определить значения а заданной смеси в присутствии послед¬ него. Для выбора и предварительной оценки эффективности разде¬ ляющих агентов всегда желательно определить методом газо¬ жидкостной хроматографии коэффициенты относительной летучести для разбавленных растворов компонентов заданной смеси в разде¬ ляющем агенте. Методика такого определения была описана выше. При сравнительной оценке различных разделяющих агентов учитываются, естественно, технико-экономические факторы — стои¬ мость, доступность, пригодность в коррозионном отношении, токсич¬ ность, пожароопасность и др. Кроме того, разделяющие агенты должны образовывать азеотропы с компонентами, которые в про¬ цессе ректификации отгоняются в виде дистиллата. АЗЕОТРОПНЫЕ СМЕСИ УСЛОВИЯ ОБРАЗОВАНИЯ И ХАРАКТЕРИСТИКА АЗЕОТРОПНЫХ СМЕСЕЙ Образование азеотропов оказывает определяющее влия¬ ние на условия разделения жидких смесей методами дистилляции и ректификации. В связи с этим явление азеотропии явилось объек¬ том многочисленных экспериментальных и теоретических исследо¬ ваний. Характеристика, номенклатура и1 классификация различных азеотропных смесей подробно описаны в книге Свентославского [144]. Поэтому в настоящей работе эти вопросы рассматриваются лишь в той степени, в какой это необходимо для понимания даль¬ нейшего изложения. Свойства бинарных азеотропных смесей в самом общем виде устанавливаются законом Коновалова. Согласно этому закону точ¬ кам максимума или минимума на кривых, изображающих зависи¬ мость давления паров смесей от их состава, отвечают растворы, состав которых одинаков с составом равновесного пара. Сторонкин 101
показал [14, 145], что этот закон соблюдается не только в бинар¬ ных, но и в многокомпонентных системах, а экстремуму темпера¬ туры всегда соответствует противоположный экстремум давления. Однако равенство составов равновесных паровой и жидкой фаз не обязательно соответствует экстремуму температуры или давления, как это имеет место в бинарных системах. Это обусловлено гораздо более сложными соотношениями между парциальным и общим давлениями паров и составами фаз в многокомпонентных системах по сравнению с бинарными. Связь между числом и типом особых точек в трехкомпонентных системах в общем виде определяется так называемым правилом азеотропии [146], подробно рассматриваемым ниже. Это правило устанавливает взаимосвязь числа вершин, отвечающих чистым ком¬ понентам, а также бинарных и тройных азеотропных точек в зави¬ симости от характера поверхности, давления паров или температур кипения в рассматриваемой системе. Ясно, что с увеличением числа компонентов в системе, такая взаимосвязь существенно усложняется. Необходимо иметь в виду еще одно обстоятельство. Во всех прогнозах обычно принимается, что в бинарной системе возможен один азеотроп — положительный или отрицательный. Соответ¬ ственно с этим принимается, что и в тройной системе может обра¬ зовываться один азеотроп. Между тем, недавно появилось сообще¬ ние [147] о бинарной системе бензол — перфторбензол, в которой имеются два азеотропа — положительный и отрицательный. Как показывает анализ такое положение возможно при условии S-об¬ разной формы зависимости неидеальной доли изобарного потен¬ циала смешения от состава бинарных смесей, обусловливающей наличие экстремальных точек на кривых зависимости коэффициен¬ тов активности компонентов от состава. При этом в тройной си¬ стеме, включающей такую бинарную, должно быть более одного тройного азеотропа. Такие системы на практике редки, но воз¬ можны. Поэтому установление строгих закономерностей, опреде¬ ляющих условия образования азеотропных смесей, особенно много¬ компонентных, представляет большие трудности. Бинарные системы Выше было показано, что образование азеотропа яв¬ ляется следствием отклонения системы от идеальности. Характер зависимости температуры кипения и состава пара от состава жидкости в бинарных системах, имеющих положительный и отри¬ цательный азеотропы, иллюстрируется рис. 24. Жидкость, состав которой находится в области до азеотропной точки, в системах с положительными азеотропами находится в равновесии с паром, содержащим больше (чем раствор) того компонента, концентра¬ ция которого принята в качестве независимой переменной. В об¬ ласти концентраций, лежащих за азеотропной точкой, пар относи¬ 102
тельно богаче вторым компонентом. В системах с отрицательными азеотропами наблюдается обратная зависимость. В соответствии с рассмотренным характером зависимости коэф¬ фициентов активности компонентов бинарных систем от состава, чем меньше различие давлений паров чистых компонентов, тем при меньших отклонениях от закона Рауля возможно образование азео¬ тропа и тем ближе его состав к эквимолекулярной смеси. С увеличением разницы давлений паров компонентов точка по¬ ложительного азеотропа смещается в область больших концентра¬ ций низкокипящего, а отрицательного азеотропа — в область боль¬ ших концентраций высококипящего компонента. Чем больше сте¬ пень неидеальности системы, тем больше отклоняется от прямой 6 Рис. 24. Зависимость давления (а) и состава пара (б) от состава жидкости в бинарных си¬ стемах с положительным (т) и отрицательным (M) азеотропами: / — система с положительным гомогенным азеотропом; 2 — система с отрицательным азеотропом; 3 — система с гетероазеотропом. линии кривая зависимости давления пара от состава (при T = = const) и тем более резко выражен экстремум на этой кривой. При больших положительных отклонениях от закона Рауля в системе могут образоваться две жидкие фазы. ,По правилу фаз двухкомпонентная система, имеющая три фазы (две жидкие и одну паровую), при постоянных температуре или давлении нон- вариантна. Следовательно, в области существования двух жидких фаз температура кипения и состав пара должны быть постоянны. Характерные кривые для систем этого типа приведены на рис. 24. Особенности поведения бинарных систем, имеющих две жидкие фазы, будут подробно рассмотрены ниже. Трехкомпонентные системыг образованные полностью смешивающимися веществами Если откладывать концентрации компонентов в растворе на сторонах равностороннего треугольника, а давление (или темпе¬ ратуру) по оси, перпендикулярной к плоскости треугольника, то 103
зависимость давления (или температуры) от состава будет изо¬ бражаться поверхностью (рис, 25). В зависимости от свойств системы характер поверхности дав¬ ления (при T = const) различен. В идеальной системе она яв¬ ляется плоскостью. В системах с положительными отклонениями от закона Рауля поверхность давления располагается выше, а в системах с отрицательными отклонениями — ниже этой плоскости. Наличие азеотропных точек в бинарных системах, входящих в трехкомпонентную, обусловливает появление на поверхности давления выступов или впадин. Характер поверхности давления в трехкомпонентной системе еще осложняется влиянием совокуп¬ ного взаимодействия всех компонентов друг с другом. Точка трой¬ ного аз.еотропа, отвечающая экстремуму давления, геометрически Рис. 25. Зависимость давления пара от состава жидкости в трех¬ компонентных системах: а —три бинарных (ти Шз, Щ) и один тройной (т) азеотропы; б— два бинар¬ ных азеотропа, порождающих хребет на поверхности давления; в — два по¬ ложительных, один отрицательный (M) и седловинный (S) тройной азеотропы. определяется как точка касания поверхности давления и плоско- сти, параллельной плоскости концентрационного треугольника. Рассекая поверхность давления плоскостями, параллельными пло¬ скости треугольника составов, получаем в сечении линии — изо¬ термы — изобары, которые должны быть замкнутыми вблизи точки тройного азеотропа (рис. 25,а). Поверхность давления может иметь такой вид лишь при наличии бинарных азеотропов. Рассмотрение имеющихся данных о свойствах азеотропных сме¬ сей показывает, что при наличии трех одинаковых по характеру бинарных азеотропов в большинстве случаев образуется тройной азеотроп. Случаи образования тройного азеотропа при наличии лишь двух бинарных или отсутствия тройного азеотропа, когда имеются три бинарных, — относительно редки. При наличии в трехкомпонентной системе двух бинарных азео¬ тропов одинакового характера (положительных или отрицатель¬ ных) между азеотропными точками на поверхности давления про¬ ходит хребет или лощина (рис. 25, б). Большой интерес представляют системы, в которых имеются как положительные, так и отрицательнее бинарные азеотропы. Два положительных азеотропа или , положительный азеотроп и низкокипящий компонент, не входящий в состав этого азеотропа, 104
порождают образование хребта на поверхности давления. Два от¬ рицательных азеотропа или один отрицательный азеотроп и высо- кокипящий компонент, не входящий в состав этого азеотропа, обусловливают появление впадины. При одновременном наличии в тройной системе хребта и впадины может получиться седловина на поверхности давления (рис. 25,в). В этом случае к поверхности давления можно провести параллельную концентрационному тре¬ угольнику касательную плоскость. Точка касания отвечает седло¬ винному или положительно-отрицательному азеотропу. В соответ¬ ствии с геометрической природой седловины давление (или тем¬ пература) в точке седловинного азеотропа не должна быть ни самым большим, ни самым малым в системе. Следовательно, сед¬ ловинные азеотропы не имеют экстремума температуры или дав¬ ления. Такой азеотроп впервые был обнаружен Райндерсом и де Минье [148] при исследовании системы ацетон — хлороформ - вода. Трехкомпонентные системы, образованные ограниченно растворимыми веществами Трехкомпонентные системы, образованные веществами с ограниченной взаимной растворимостью, при постоянных темпе¬ ратуре или давлении имеют, согласно правилу фаз, в области существования паровой и жидкой фаз две степени свободы, а в области существования двух жидких фаз — одну. Следовательно, при переходе от одной области к другой форма поверхно¬ сти давления (или температуры) должна изменяться. В гомогенной области характер зависимости давления или температуры от состава такой же, как для систем, компо¬ ненты которых полностью растворимы друг в друге. В гетерогенной области пар находится в равновесии с обеими жидкими фазами. Следовательно, давление и состав пара должны быть одинаковы для всех валовых составив жидкой фазы, фигуративные точ¬ ки которых в концентрационном треуголь¬ нике лежат на прямой линии, соединяющей точки составов равновесных жидких фаз (ноде). Рассекая по¬ верхность давления вертикальной плоскостью* проходящей через ноду BC (рис. 26), получим линию пересечения ABCD, которая на участке BC является прямой, а на участках AB и CD — кривой. Из изложенного следует, что поверхность давления в области су¬ ществования двух жидких фаз искривлена лишь в одном направ¬ лении. Если в такой системе образуется азеотроп, состав которого изображается точкой, лежащей в области ограниченной взаимной растворимости (гетероазеотроп), то максимальное давление Щ Рис. 26. Зависимость да¬ вления пара от состава жидкости в трехкомпо¬ нентной системе, обра¬ зованной ограниченно растворимыми вещества-^ ми.
должны иметь все смеси, состав которых отвечает ноде, проходя¬ щей ч.ерез точку состава гетероазеотропа. Таким образом, в систе¬ мах, имеющих гетероазеотропы, касание поверхности давления в горизонтальной плоскости происходит не в точке, как в случае систем гомогенных в жидкой фазе, а по отрезку прямой — ноде. Все известные трехкомпонентные гетероазеотропы являются положительными азеотропами с наименьшей температурой кипения в системе. Таковы, в частности, гетероазеотропы, образованные этиловым, изопропиловым, пропиловым и изобутиловыми спир¬ тами, углеводородами с температурами кипения до IOO0C и водой. В тройных системах, компоненты которых обладают ограниченной взаимной растворимостью, могут образовываться седловинные азеотропы. Такие азеотропы имеются, например, в системах аце¬ тон — хлороформ — вода и муравьиная кислота — вода — дихлор¬ этан [149]. Однако во всех известных случаях точка седловинного азеотропа лежит в гомогенной области. Для процессов азеотропной ректификации особый интерес пред¬ ставляют азеотропные смеси, образованные ограниченно раствори¬ мыми веществами. Применяя разделяющие агенты, дающие такие азеотропы, можно весьма просто технологически оформить про¬ цесс, так как регенерация разделяющего агента осуществляется в этом случае путем расслаивания. Слой, обогащенный разделяю¬ щим агентом, возвращается в ректификационную колонну в виде флегмы. Азеотропные смеси, компоненты которых ограниченно растворимы, имеют особо важное значение. Поэтому рассматри¬ ваются некоторые их свойства. ПРЕДСКАЗАНИЕ АЗЕОТРОПИИ Бинарные системы. В настоящее время отсутствуют об¬ щие методы предсказания азеотропии. Для этой цели можно использовать эмпирические обобщения различных авторов. Юэл Гаррисон и Берг [99] использовали развитые ими представления о водородной связи для некоторых качественных предсказаний. Были, в частности, весьма подробно систематизированы группы веществ, образующих отрицательные азеотропы. К ним относятся: 1) вода с сильными кислотами, например, с HCl, HBr, HI, HNO3; 2) вода с некоторыми ассоциированными жидкостями, напри¬ мер, с муравьиной кислотой, гидразином и этилендиамином; 3) вещества с атомами-донорами с жидкостями, имеющими подвижный водородный атом, например, ацетон — хлороформ, цик- логексанон — бромоформ и бутилацетат—1,1,2-трихлорпропан; 4) органические кислоты с аминами, например, уксусная кис¬ лота с триэтиламйном и пропионовая кислота с пиридином; 5) фенолы с аминами, например, фенол с анилином и о-крезол с диметиланилином; 106
6) органические кислоты с веществами-донорами, содержа¬ щими кислород, например, муравьиная кислота с диэтилкетоном и масляная кислота с цйклогексаноном; 7) фенолы с веществами-донорами, содержащими кислород, например, фенол с метилгексилкетоном и о-крезол с этилокса- латом; 8) фенолы со спиртами, например, фенол с октанолом и о-кре- зол с этиленгликолем. Имеющиеся указания об условиях образования положительных азеотропов, к сожалению, весьма неконкретны. Наиболее общие уравнения получены лишь для простейшей группы неидеальных систем — регулярных растворов [150, 151]. Для таких растворов условие образования азеотропа (а= I) имеет вид: А (I -2хаз) = Ig (Р°/Jfy (217) где хаз — молярная доля первого компонента в азеотропе; А — ко¬ эффициент, являющийся мерой неидеальности системы. Образова¬ ние азеотропа и его состав могут быть предсказаны по этому уравнению, если по каким-либо данным известен или может быть найден коэффициент А. Условия образования бинарных гетероазеотропов для случая одинаковой взаимной растворимости компонентов были исследо¬ ваны Стецким [152], который вывел уравнения '“-г^ ,2|8) и P^(P°i + Pl)x\xp[A(l-xy/Rr] (219) где г/аз —- молярная доля второго компонента в гетероазеотропе; х* — растворимость одного компонента в другом. Ввиду ограниченной применимости теории регулярных растворов важное значение для выбора разделяющих агентов, используемых в процессах азеотропной ректификации, имеют эмпирические ме¬ тоды предсказания азеотропии [45, 153—158], а также опытные данные о свойствах азеотропных смесей, собранные в справочнике Хорсли [45]. Лека, опубликовавший большое число экспериментальных дан¬ ных о свойствах азеотропных смесей, пришел к выводу, что опре¬ деляющее влияние на их свойства оказывают функциональные группы в молекулах компонентов. Азеотропы, образованные ка¬ ким-либо веществом и компонентами с одинаковой функциональ¬ ной группой, названы им гомофункциональными азеотропами. Азеотропные системы, в которых вещества с одинаковой функцио¬ нальной группой являются членами одного гомологического ряда, были названы Свентославским [159] полиазеотропными системами. I о;
Таблица 14 Температуры кипения азеотропных смесей, образованных этиловым спиртом и некоторыми углеводородами Углеводород Температура кипения, 0C углеводо- род азеотроп Углеводород Температура кипения, 0C углеводо¬ род азеотроп Толуол . . 1,2,4-Триметил- циклопентан . 2,2,3-Триметил- пентан . 110,63 109,29 109,84 77,63 74.3 74.3 Бензол . . . 2.3-Диметилпен- тен . . j* . . - 2.4-Диметилпен- тан .... 80,10 84,2 80,50 68 Д 67,1] 64,6 Предложены различные эмпирические методы предсказания свойств азеотропов в полиазеотропных системах. Метод Мэйра, Глазго и Россини. Авторы работы [153] исследовали свойства азеотропных смесей различных углеводоро¬ дов и пришли к выводу, что в азеотропах, обра¬ зованных каким-нибудь веществом и парафино¬ выми, циклическими, оле- финовыми, диолефино- выми и ароматическими углеводородами с одина¬ ковыми температурами кипения, отклонение пар¬ циальных и общего дав¬ лений от значений, соот¬ ветствующих идеальным смесям, уменьшается для этих углеводородов в при¬ веденной последователь¬ ности. Самую низкую температуру кипения име¬ ет азотропная смесь, об- Рис. 27. Зависимость между температурами . рНЗОВанная парафиновым Кипения углеводородов и составами и темпе¬ ратурами кипения азеотропов, образуемых ими с этиловым спиртом: / — метилбуТен-3; 2 — изопентан; 3 — мет и л бутадиен-2; 4 — пентан; 5 — метйлбутен-2; 5—гексадиен-1; 7 — гек¬ сан; 8 — циклогексан; 5 —бензол; 10 — гептан; // — ме¬ тилциклогексан; 12 — толуол; 13 — октан; 14 — метил- гептан. углеводородом, и наи¬ высшую — ароматиче¬ ским углеводородом. Этот вывод ил л юстр ир уется данными табл. 14. ' На рис. 27 показана зависимость температур кипения углеводородов и составов от температуры кипения азео¬ тропов, образуемых ими с этиловым спиртом. Прямые линии 108
соединяют точки, соответствующие температурам кипения чистых углеводородов, с точками, отвечающими температурам кипения и составам азеотропов этих углеводородов. Из рис. 27 видно, что содержание этилового спирта в азеотропе возрастает с увеличе¬ нием температуры кипения углеводорода. Точки состава и темпера¬ туры кипения азеотропов этилового спирта с парафиновыми угле¬ водородами ложатся на плавную кривую (пунктир). Это может быть использовано для определения температуры кипения и соста¬ ва азеотропов, образуемых этиловым спиртом и другими членами гомологического ряда парафиновых углеводородов. Для этого на оси ординат отмечается точка кипения углеводорода, из которой проводится прямая с углом наклона, средним между углами наклона со¬ седних прямых. Точка пере¬ сечения проведенной таким образом прямой с пунк¬ тирной кривой определяет температуру кицения и со¬ став азеотропа. Такое по¬ строение на рис. 27 приве¬ дено для 3-метилгептана. Соответствующая прямая линия проведена пунктиром. Полученный состав азео¬ тропа (0,815 мол. доли эти¬ лового спирта) удовлетво¬ рительно согласуется с най¬ денным опытным путем [45]. Точки для углеводородов других клас¬ сов располагаются над линией для парафиновых углеводородов примерно в следующем порядке: циклические углеводороды, моно- олефины, диолефины и ароматические углеводороды. Из этого следует, что различные по химической природе углеводороды с при¬ мерно одинаковыми температурами кипения образуют с каким- либо веществом азеотропные смеси, температуры кипения которых повышаются при переходе в указанном ряду углеводородов от парафиновых к ароматическим. Зависимости, аналогичные рассмотренным, получаются для азеотропных смесей, образованных углеводородом и рядом поляр¬ ных веществ. На рис. 28 приведены данные о составах и температурах ки¬ пения азеотропных смесей, образованных бензолом и спиртами. Пунктирные кривые соединяют точки составов и температур кипения азеотропных смесей спиртов различного строения. Самая нижняя кривая относится к азеотропным смесям с первичными спиртами, следующая, расположенная над ней — к азеотропам с вторичными и самая верхняя — к третичным спиртам. Это Рис. 28. Данные о свойствах азеотропных смесей бензола и спиртов, обработанные по методу Мэйра, Глазго и Россини: / — метиловый спирт; 2 —этиловый спирт; 3 — изо* пропиловый спирт; 4 — грег-бутиловый спирт; 5 — пропиловый спирт; 6 — фторбутиловый спирт; 7 — изобутиловый спирт. <09
свидетельствует о том, что наибольшие отклонения от идеального поведения имеются в системах, состоящих из углеводорода и пер¬ вичных спиртов, и наименьшие — в системах, содержащих третич¬ ные спирты *. Метод Мейснера и Гринфильда. Авторы работы [154] обработали данные о температурах кипения и составах бинарных азеотропных смесей, образованных различными углеводородами, галогензамещенными углеводородами, спиртами, карбоновыми кислотами, кетонами, альдегидами, а также эфирами одно- и двух¬ основных кислот. Общим компонентом рассмотренных серий азео¬ тропов являлись углеводород или галогензамещенный углеводо¬ род. По опытным данным находилась зависимость молярной концентрации углеводорода от величи¬ ны Y=TS(TH — Ts) или Y = T2s(Tff-Ts)- Ю~Ё, где Th и Ts — температуры кипения углеводорода и второго компонента аЗео- тропа (в °К). На рис. 29 приводятся данные для серий азео¬ тропов спиртов с углево¬ дородами и галогензаме¬ щенными углеводородами. Как видно из рис. 29, экспериментальные точки группируются около пря¬ мой линии, выражаемой уравнением -0,915· IO-6T2s(Th-Ts) (220) где χΆ3 — молярная кон- центрация углеводорода в азеотропе. На рис. 30 представлены данные об азеотропных смесях, обра¬ зованных альдегидами, фенолами, крезолами и кетонами с угле¬ водородами (за исключением терпеновых), а также фенолами и крезолами с галогензамещенными углеводородами. Прямая, около которой группируются точки, представленные на рис. 30, описы¬ вается уравнением JCa3 = 50-0,915-IO-6Ts(Th-Ts) v (221) * Сводка данных об азеотропах различных углеводородов и полярных ве¬ ществ имеется в работе [160]. Рис. 29. Данные о свойствах азеотропных смесей спиртов с углеводородами и галоген¬ замещенными углеводородами, обработанные по методу Мейснера и Гринфильда: Гд — температура кипения углеводорода или галоген- замещенного углеводорода, °К; Т§ — температура ки¬ пения спирта, 0K: С) ~ азеотропы с углеводородами; 0 — азеотропы с галогензамещенными углеводородами. HO
Уравнения типа (220) и (221) были применены [161] для обра¬ ботки данных об азеотропах в системах, образованных различ- * ныМи классами соединений. Сводка уравнений, определяющих составы азеотропов, приводится в табл. 15. Состав азеотропа вы¬ ражается в молярных процентах компонента того класса, назва¬ ние которого в первом столбце таблицы стоит в начале. Приведенные уравнения по¬ лучены в результате обработ¬ ки опытных данных для боль¬ шого числа систем. Наилуч¬ шие результаты получаются для азеотропов, образованных углеводородами и галогенза¬ мещенными углеводородами с жидкостями, имеющими атом- донор (кетонами и сложными эфирами), и с ассоциирован¬ ными жидкостями первого класса по классификации Юэла, Гаррисона и Берга, а также двумя углеводородами. Для этих систем среднее от¬ клонение истинных составов азеотропов от рассчитанных составляет ±8%. Для других классов соединений эти откло¬ нения еще больше. Данные для систем, не включенных в табл. 15, не под¬ даются обработке по методу Мейснера и Гринфильда. Та¬ ковы, например, системы, об¬ разованные карбоновыми кис¬ лотами и углеводородами. Ре¬ зультаты обработки опытных данных для этих систем, приведенные на рис. 31, показывают, что экспериментальные точки ложатся не на прямую, а на кривудо линию. Для определения температуры кипения азеотропов получено [91] следующее эмпирическое уравнение: Δ7' = A-Bz (222) где AT— разность температур кипения компонентов; А и В — кон¬ станты, значения которых приводятся в табл. 16; г = Tl — Газ для азеотропов с минимумом температуры кипения иг== Газ—Tl для азеотропов., с максимумом температуры кипения; Газ — темпера¬ тура кипения азеотропа; Tl — температура кипения низкокипящего компонента. Рис. 30. Данные о свойствах азеотроп¬ ных смесей альдегидов, фенолов, кре- золов и кетонов с углеводородами, а также фенолов и крезолов с галоген¬ замещенными углеводородами, обрабо¬ танные по методу Мейснера и Грин- ф иль да: Th и Tg — температуры кипения углеводорода и второго компонента азеотропа, °К: V — угле¬ водороды + кетоны; ▼ — углеводороды + альде¬ гиды; □ — углеводороды + фенолы или крезолы; ■ — галогензамещенные углеводороды + фенолы или крезолы.
Таблица 15 Сводка уравнений для определения состава азеотропов, образованных различными классами соединений Классы соединений, образующих азеотроп JCa3, мол. % Литера¬ тура Углеводороды — спирты . . . Галогензамещенные углеводо¬ роды-спирты . Углеводороды — альдегиды . . Углеводороды (за исключени¬ ем терпенов) — фенол (кре¬ золы и кетоны) ... . . . Г алогензамещенные углеводо¬ роды — фенолы (крезолы) Г алогензамещенные углеводо¬ роды — карбоновые кислоты Углеводороды, галогензаме- щенные ,углеводороды — ’ эфиры одноосновных кар¬ боновых кислот (кроме му¬ равьиной) Углеводороды, галогензаме¬ щенные углеводороды — эфиры двухосновных кислот и муравьиной Г алогенз амещенные углево¬ дороды — углеводороды . . Г а логензамещенные углеводо¬ роды — галогензамещенные углеводороды Галогензамещенные углево¬ дороды — вода Г алогензамещенные углево¬ дороды — гликоль Г алогензамещенные углево¬ дороды — кетоны (сложные эфиры) . . . Кетоны — сложные эфиры не¬ карбоновых кислот . . . . Углеводороды — углеводороды Вещества 5 класса (по клас¬ сификации Юэла) — вода, (2-аминоэтанол) Вещества 5 класса— гликоль (глицерин) 55—0,915 Y /55—0,915 Y 50—0.915 7 50-0,915 Y 50-0,915 Y 50-1,25 Y *0-3 Y 50-1,7 Y 23-1,87 7 50-1,25 7 35 — 0,58 Y 35-0,438 7 52,1 + 1,18 7 49,7-1,187 50-0,5 Y 50-0,5 7 50-0,5 7 tI(Th-Ts)I О"6 T2s(THrTs)W~* Ts(Tfi-Ts) ю-« Ts (Th-Ts) ΙΟ'6 TS (TH~Ts) 10"6 Ts(Tfi-Ts) иг6 Ts (Tn-Ts)W Ts (Th-Ts) 10' Ts(Th-Ts)IO -5 Ts(TH-Ts)W-7 T2s(Th-Ts)IO-5 T2s(Th-Ts)IO-5 (Th-Ts)(Th+Ts)-Ts- ■ 10-ί (th-ts)(th + ts)t2s. • 10 7, а при TH-TS> I и Tfi+rS-> 1000 (тн - Ts) Ts - 10-7 (th-ts)(th + ts)tI. 10 T2s(Th-Ts)IO-5 T —Т H S [147] [147] [147] [147] [147] [147] [147] [147] [154] [154] [154] [147J [147] [147] [147] [147] [147] 112
Приведенные уравнения могут быть применены для предсказа¬ ния свойств азеотропов в системах, образованных рассмотренными классами химических соединений. Например, для системы пропи¬ ловый спирт (T8 = 370)—бензол (Гн = 353) получаем с помощью уравнения (220) состав азеотропа хаз = 76 мол. %. Температура кипения, рассчитанная по уравнению (222), равна Газ = 346,4° К или ^аз = 73,4° С. Соответствующие эксперименталь¬ ные величины равны хаз = ■ = 79,4 мол.% и ^a3 ==77,Г С. Таким образом, рассчитан¬ ные величины удовлетвори¬ тельно согласуются с опыт¬ ными. Необходимо, однако, иметь в виду, что в некото¬ рых случаях из приведен¬ ных выше уравнений выте¬ кает наличие азеотропов в системах, для которых в справочнике Хорсли [45] имеется указание, что они неазеотропны; или, наобо¬ рот, — отсутствие азеотро¬ пов в системах, в которых они обнаружены [161]. Это накладывает определенные ограничения на применение метода Мейснера и Грин¬ фильда. Метод С к о л н и к а. Для установления законо¬ мерностей в изменении свойств азеотропных смесей, образованных каким-нибудь веществом и членами гомо¬ логического ряда, Сколник [155] для большого числа систем рассмотрел зависи¬ мости между: I) логариф¬ мом концентрации компонента; общего для рассматриваемой се¬ рии азеотропов, и температурой их кипения; 2) температурой ки¬ пения азеотропа и температурой кипения компонентов; 3) темпе¬ ратурами кипения компонентов и логарифмов концентрации азео¬ тропа. Было обнаружено, что в координатах логарифм молярной кон¬ центрации общего компонента серии азеотропов хаз— темпера¬ тура кипения азеотропа Ta3 экспериментальные точки ложатся на прямые линии. На рис. 32 эта закономерность показана на при¬ мере азеотропных смесей бензола и парафиновых углеводородов. UO 60 МОЛ % Рис. 31. Данные о свойствах азеотропных смесей карбоновых кислот с углеводоро¬ дами (О) и галогензамещенными углево¬ дородами (·), обработанные по методу Мейснера и Гринфильда: для кривой I по оси абсцисс отложена молярная концентрация кислоты, а для прямой 2 —галоген* замещенного водорода. 11?
Таблица 16 Значения констант А и В в уравнении (222) Система Класс по Юэлу л в Углеводороды — спирты 5-2 40 3,5 Углеводороды — кислоты 5-2 30 3,5 Углеводороды — муравьиная кислота ...... 5-2 65 3,5 Углеводороды — фенолы 5-2 25 3,5 Углеводороды — кетоны 5-3 25 3,5 Галогензамещенные углеводороды — спирты , . 4-2 40 5,0 Углеводороды — углеводороды Углеводороды — сильно ассоциированные жид¬ 5-5 10 3,5 кости . г 5-1 75 4,0 Углеводороды — аминоспирты ......... Г алогензамещенные углеводороды — жидкости 5-1 35 2,0 с атомом-донором Г алогензамещенные углеводороды — углеводо¬ 4-3 15 4,0 роды, сульфиды Г алогензамещенные углеводороды — сильно ас¬ 4-5 20 3,0 социированные жидкости 5— I 55 3,0 Таблица 17 Значения констант А и В в уравнении (223] (155, 156] Общий компонент полиазеотропной системы Гомологический ряд л в Бензол Парафиновые углеводороды 0,1108 -37,14 Циклические » 0,1054 -35,22 Парафиновые углеводороды с разветвленной цепью 0,07091 -23,05 Первичные спирты 0,01752 -4,232 Вторичные » 0,02145 -5,628 Третичные » 0,02329 -6,287 Этанол Парафиновые углеводороды 0,02525 -6,875 Циклические » 0,02524 -6,872 Циклические моноолефины 0,02755 — 7,681 Циклические диолефины 0,02591 -7,105 Ароматические углеводороды 0,03422 . -10,03 Олефины 0,02804 -7,856 Этантиол Парафиновые углеводороды 0,049 -13 Пропантиол-1 То же 0,072 -22,4 Нафтеновые углеводороды 0,131 -43 Пропантиол-2 Парафиновые » 0,066 -19,6 Нафтеновые » 0,084 -27 Бутантиол-1 Парафиновые » 0,087 -30 Нафтеновые » 0,101 -35 Бутантиол-2 Парафиновые » 0,084 -28 Нафтеновые » 0,111 -38 2-Метилпропантиол-1 Парафиновые » 0,097 -33 Нафтеновые » 0,117 -40 2-Метилпропантиол-2 Парафиновые » 0,095 -30 114
Связь между Igxaa и taз может быть выражена уравнением IgXa3 = л (273,1 +/аз) + В (223) где А и ZJ- константы для рассматриваемой серии азеотропов. Значения констант AnB для некоторых полиазеотропных систем приводятся в табл. 17. Линейный характер зависимости между Igxa3 и ta3 позволяет легко определять состав азеотропов членов гомологического ряда по температурам кипения и составам азеотропов двух соедине¬ ний, принадлежащих к этому ряду. Для сравнительной оцен¬ ки различных полиазеотроп¬ ных систем, особенно при выборе разделяющих аген¬ тов для процессов азеотроп¬ ной ректификации, жела¬ тельно знать интервал тем¬ ператур членов гомологиче¬ ского ряда, в котором они образуют азеотропы. Эта величина* равная разности абсцисс точек прямой I (см. рис. 32) при х = 0 и X = = 100%, определяется углом наклона этой прямой. Чем он меньше, чем больше ин¬ тервал температур членов гомологического ряда, обра¬ зующих азеотропы, и тем, следовательно, больше от¬ клонения от идеального по¬ ведения в полиазеотропной системе. Таким образом, на¬ клон прямой I может рас¬ сматриваться как мера отклонений от закона Рауля. Сравнитель¬ ная оценка способности различных систем к образованию азео¬ тропов может быть получена путем определения относительного азеотропного эффекта, равного отношению коэффициентов А рас¬ сматриваемых систем к угловому коэффициенту для системы, при¬ нятой за эталон для сравнения*. Ниже приводятся значения относительного азеотропного эффекта для ряда систем. За эта¬ лонную принята полиазеотропная система бензол — нормальные парафиновые углеводороды. * В развитие этих представлений Дести и Фидлер [157] предложили опреде¬ лять относительный азеотропный эффект как I/Л, В их работе приводятся зна¬ чения А и \/А для азеотропных систем, состоящих из соединений, которые со¬ держат серу и углеводороды. Рис. 32. Данные о свойствах азеотропных смесей бензола и парафиновых углеводо¬ родов, обработанные по методу Сколника: I — зависимость логарифма молярной концентрации бензола от температуры кипения азеотропа: Il — за¬ висимость логарифма молярной концентрации бен¬ зола от температуры кипения парафинового угле¬ водорода; 1,1' — 2,2,4-триметилпентан; 2,2'—2,3-диме- тилпентан; 3,3' — 2,4-диметилпентан; 4,4' —2,2,3-три- метилбутан. 115
Пропанитиол-!·*~ нафтеновые углеводороды . 0,β5 2-Метилпропантиол-1 — нафтеновые углеводороды ..... 0,95 Бензол — парафины ^ 1,00 Бутантиол-2 — нафтеновые углеводороды 1,0 Бензол — циклические углеводороды . 1,05 Бутантиол-1 — нафтеновые углеводороды . . . 1,10 2-Метилпропантиол-1 — парафиновые углеводороды 1,14 2-Метилпропантиол-2 — парафиновые углеводороды . .... 1,17 Бутантиол-1 — парафиновые углеводороды 1,27 Пропантиол-2 — нафтеновые » 1,32 Бутантиол-2 — парафиновые » . 1,32 ГТропантиол-1 — парафиновые » 1,54 Бензол — парафины с разветвленной цепью 1,56 Пропантиол-2 — парафиновые углеводороды ........ 1,68 Этантиол — парафиновые » 2,26 Этанол — ароматические » 3,23 Этанол — олефиновые » 3,95 Этанол — циклические мойоолефины 4,02 Этанол — циклические диолефины 4,28 Этанол — циклические углеводороды 4,39 Этанол — парафиновые » 4,39 Бензол — третичные спирты 4,76 Бензол — вторичные » 5,17 Бензол — первичные » 6,32 Приведенные данные дают возможность судить о величине от¬ клонений от идеального поведения в различных системах. Они показывают, в частности, что в системах, образованных углеводо¬ родами и спиртами, степень неидеальности возрастает при пере¬ ходе от третичных спиртов к первичным. Зная величину относительного азеотропного эффекта, можно ПрОВесТИ Прямую ЛИНИЮ, выражающую ЗавИСИМОСТЬ IgXaa от /аз по данным о свойствах азеотропа, образованного членом гомо¬ логического ряда. Для предсказания состава азеотропов с по¬ мощью этой прямой следует, однако, предварительно определить их температуры кипения. Это можно сделать, используя тот факт, что зависимость между логарифмом концентрации общего компо¬ нента полиазеотропной системы и температурой кипения членов гомологического ряда выражается плавной кривой (см. рис. 32, кривая 2). Предсказание свойств азеотропа сводится к нахожде¬ нию на этой кривой точки с абсциссой, равной температуре кипения интересующего члена гомологического ряда, и последующему опре¬ делению на прямой I точки с такой же ординатой. Координаты этой точки дают значения температуры и состава азеотропа. Однако для построения кривой 2 требуется несколько экспериментальных точек, что снижает практическую ценность описанного способа. Чтобы устранить этот недостаток, Скол ник попытался установить связь между температурами кипения членов гомологических ря¬ дов и образуемых ими азеотропов. В результате получено эмпи¬ рическое уравнение 116 Ig(D-U3) = E- F (273,1+0 (224)
где £), £ и P— константы, значения которых для некоторых Пблй- азеотропных систем приведены в табл. 18; t — температура кипе¬ ния члена гомологического ряда, 0C. 130 § <1110 <5> 40 I 90 I £ 70 ■ I I 50 I I 30 ^O к там χ 2, 5 Диметилгексан Толуол \ Метилциклогексан " Гептан \Щ^Цинлогексен Бензол *£К^циН/}0генсан, Цишгешдиен^Щгексан \р\*Гексадиен 3 3 - Метилбутадиен -1.2 2-Метил Вутен -T^ffeнтан Изопрен ' Метил бутан 10 О, З-Метилбутен - 2 i ί 1 I 1 1 1 -J *— 0,8 ГО 1,2 1,4 1,6 1,8 lg(67,6 ~ tаз) 2J) Рис. 33. Зависимость между температурами кипения углеводородов и азеотропов, образуемых ими с эти¬ ловым спиртом: / — парафины и олефины; 2 — циклические углеводороды; 3 — циклические моноолефины; 4 — циклические диолефины; 5 — ароматические углеводороды. Вытекающая из уравнения (224) линейная зависимость Ig (D- ί*3) от I иллюстрируется рис. 33. T а б ли ц а 18 Значения констант Dr E и F в уравнении |224) Система D E -F Этанол — парафиновые углеводороды . 37 9,8 0,029 Пропантиол-1 — парафиновые углеводороды . . . 69 13,9 0,039 Пропантиол-2 — парафиновые » . . . 55 12,0 0,034 Бутантиол-1 — парафиновые » . . . ιοα 15,9 0,041 Бутантиол-1 — нафтеновые » . . . 101 15,7 0,040 Б^ таьтлол-2 — парафиновые » . . . 88 13,5 0,036 Бутантиол-2 — нафтеновые » 2-Метилпропантнол-1 — нафтеновые углеводо- 87 18,3 0,049 роды 2-Метилпропантиол-1 — парафиновые углеводо- 90 17,0 0,045 роды 2-Метилпропантиол-2 — парафиновые углеводо- 92 13,7 0,036 роды 67 15.0 0,042 117
Метод.Деньера, Фидлера и Лоури. Недостаток ме¬ тода обработки и предсказания данных о свойствах азеотропов, образующих полиазеотропную систему, предложенного Сколни- ком, заключается в сложности определения температуры кипения азеотропа по температурам кипения компонентов. Для того чтобы исключить эти трудности, Деньер, Фидлер и Лоури [156] предло¬ жили использовать зависимость температуры кипения, членов го¬ мологического ряда от молярной концентрации компонента, об¬ щего для полиазеотропной систе¬ мы. Эта зависимость для каждой полиазеотропной системы являет¬ ся прямой для азеотропов, обра¬ зуемых парафиновыми углеводо¬ родами с бензолом и этиловым спиртом [162]. На рис. 34 приводятся дан¬ ные для систем, образованных тиоспиртами и углеводородами. Как видно из рис. 34, для каж¬ дой полиазеотропной системы по¬ лучается линейная зависимость. Аналогичные зависимости для некоторых других систем пред¬ ставлены на рис. 35. Интересно отметить, что во всех случаях температура кипе¬ ния общего компонента полиазео¬ тропной системы лежит вблизи точки с абсциссой 51 мол.% с от¬ клонением ±3%. Точки пересе¬ чения прямых линий с ордина¬ тами х\ = 0 и = 100% дают минимальную и максимальную температуры кипения членов гомологического ряда углеводородов, образующих азеотропы с рассматриваемым веществом. Опреде¬ ляемый таким образом интервал температур кипения зависит от угла наклона прямых и характеризует степень неидеальности рас¬ сматриваемых систем. Из приведенных на рис. 34 и' 35 опытных данных следует, что интервал температур кипения углеводородов, которые образуют азеотропы с соединениями, содержащими серу, убывает с увели¬ чением числа атомов углерода в молекулах последних. Для одного и того же соединения, содержащего серу, этот интервал темпера¬ тур кипения для парафиновых углеводородов больше, чем для нафтеновых, а для последних больше, чем для олефиновых. Использование линейной зависимости температур кипения членов гомологического ряда от состава образуемых ими азеотро¬ пов весьма облегчает предсказание свойств последних. Рис. 34. Зависимость температуры кипения углеводорода от молярной концентрации тиоспирта в образуе¬ мых ими азеотропах: □ — парафины; О “ парафины с разветвлен¬ ной цепью; ф — нафтены; / — бутандйол-1; 2—2 метилпропантиол-1; 3 — бутантиол-2; 4 — пропантиол-1; 5 — 2-метилпропантиол-2; 6 — пропэ нтиол; 7 — этантиол. 118
Для установления этой зависимости достаточно двух экспери¬ ментальных точек. Состав азеотропа, образуемого каким-нибудь членом гомологического ряда, можно определить по температуре кипения последнего путем линейной интерполяции. По найден¬ ному составу азеотропа его температура кипения определяется Рис. 35. Зависимость температуры кипения упеводорода от мо¬ лярной концентрации серусодержащего соединения в образуе¬ мых ими азеотропах: О — парафины с разветвленной цепью; □ — парафины; # — нафтены; X — оле¬ фины; I — тиопентан-2; 2 — 3-метил-2-тиобутан-2; 3 — тиобутан; 4 — тиопентан-2; 5 — дитиогексан-3,3; 6 — тиоциклопентан; 7—дитиобутан-2,3; 8 — метилтиофен-3; 9 — метилтиофен-2; 10 — тиофен. с помощью предложенного Сколником графика зависимости тем¬ пературы кипения азеотропа от логарифма его состава. Для проверки описанного метода последний был применен к полиазеотроп- ным системам, образованным бутиловым и метиловым спиртами с парафиновыми углеводородами [163] для определения свойств азеотропов октана (т. кип. 125,8° С) по данным для азеотропов с гептаном (т. кип. 98,45° С) и нонаном (т. кип. 150,5°С). Азеотропы гептана со спиртом содержат соответственно 72,8 мол.% метилового спирта и 22,4 мол.% бутилового спирта (т. кип. азеотро¬ пов соответственно 58,8 и 93,85°С), а нонана — 95,3 мол.% метилового спирта и 81,3 мол.% бутилового спирта (т. кип. азеотропов соответственно 64,1 и 115,9°С). Путем линейной интерполяции находим для азеотропа октана с метиловым спир¬ том *м=wZ-Sf(95,3 “72,8)+72,8=84,6 мол‘% и с бутиловым спиртом Хб = ||о,5 - 98.45 (81'3- 22’4) + 22>4 = 53·4 мол-% 119
Температуры кипения азеотропов, найденные по методу Сколника, равны соответственно для азеотропов с метиловым спиртом: /м - 58,8 + 95^’i7g 72,8 (lg 84’6 ~ 72’8) " 61'-7° С и бутиловым спиртом: I I К Q — Q4 SR ^аз « 93,85 + (Ig 53,4 - Ig 22,4) - 108,95° С Эти величины удовлетворительно согласуются с опытными величинами: кон¬ центрации метилового спирта 88,1 мол.% и бутилового спирта 54,1 мол.%, т. кип. соответственно 62,75° и 108,45°. При использовании для расчета в качестве ис¬ ходных данных свойств азеотропов более удаленных членов ряда углеводоро¬ дов, например гексана и нонана, получается меньшее соответствие расчетных и опытных данных. Метод Шора. Обработав опытные данные для 600 бинар¬ ных систем, Шор [158] сопоставил составы серий азеотропных сме¬ сей, образованных общим компонентом и со¬ единениями одного класса. Оказалось, что для двух серий, образованных одним классом соединений и двумя разными общими ком¬ понентами, наблюдается линейная зависи мость содержания соединений указанного класса в одной серии азеотропов от содержа¬ ния тех же соединений в другой серии. На рис. 36 такая зависимость иллюстрируется на примере азеотропных серий, образованных карбоновыми кислотами соответственно с α-терпеном и изоамиловым эфиром. Абсцис¬ са каждой экспериментальной точки на этом рисунке соответствует содержанию опреде¬ ленной карбоновой кислоты в азеотропной смеси с α-терпеном, а ордината — содержа¬ нию той же кислоты в азеотропной смеси с изоамиловым эфиром. В класс соединений для двух сопоставляемых серий включаются группы родственных соединений. Так, класс алкилгалогенов включает хлориды, бромиды, иодиды. Класс углеводородов включает али¬ фатические, ароматические и олефиновые со¬ единения. В класс спиртов входят также спир- тоэфиры. На рис. 37 приведены экспериментальные данные для серий азеотропов, образованных галогеналкилами с метиловым и этило¬ вым спиртами. Как видно, экспериментальные точки группируются около прямой линии. Отклонение от линейной зависимости может быть обусловлено не только неточностью корреляции, но и погреш¬ ностью экспериментальных данных из-зд применения недостаточ¬ но чистых исходных веществ. х Г вес. % Рис. 36. Корреляция опытных данных о со¬ ставах азеотропных смесей, образован¬ ных карбоновыми ки¬ слотами с α-терпеном и изоамиловым эфи¬ ром: х' — содержание (вес. %) карбоновой кислоты в азеотропной смеси с тер¬ пеном; Xflr- содержание (аес. %) карбоновой ки¬ слоты в азеотропной Сме¬ си с изоамиловым эфи¬ ром. w
Ta б л и ца 19 Сводка опытных данных о составах азеотропов, обобщаемых зависимостью х" = тх' + b Класс соединений Первый общий компонент Второй общий компонент Число использо¬ ванных систем т ъ Сложные эфи¬ Гептан Вода 18 0,12 83 ры Метиловый спирт 12 1,62 -81 Этиловый спирт 12 М4 -26 Вода Фенол 19 -4,35 196 Этиловый спирт Пропиловый 11 1,05 31,5 То же спирт Аллиловый спирт 8 1,22 17 Вода 16 0,12 84 Изопроциловый PTT MtTT 11 2,25 -75 Галогенсодер¬ I Вода 19 0,24 75 жащие ал¬ килы Метиловый спирт 45 1,37 —38 Пропиловый 31 0,82 22 спирт Аллиловый спирт 17 0,82 24,5 Бутиловый спирт 24 0,64 51 Изопропиловый 22 0,72 37 спирт г вгор-Бутиловый 17 0,99 13 спирт грег-Бутиловый 20 1,85 -69 спирт грет-Амиловый 16 2,50 -69 Галогенсодер¬ Сероуглерод спирт Муравьиная ки¬ 17 0,21 82 жащие ал- килы Этиловый слота * То же 25 0,41 42 спирт Метиловый He при¬ Углеводороды спирт Этиловый Вода .13 менима , 0,28 72 спирт То же Метиловый 38 0,80 8 » » спирт ** Пропиловый Λ ГГ МПФ 29 1,13 6 Этиловый LIliipi Аллиловый спирт 17 1,06 8,5 спирт То же Изопропиловый л rt Mt4IT* 32 1,09 -8 » » LHiip 1 Этиленгликоль ' 25 0,21 86 * Применимы до х —80 вес. Ht ** Применимы до х —81 вес. Ht ш
Продолжение Класс соединений Первый общий компонент Второй общий компонент Число использо¬ ванных систем т b Спирты Бензол Толуол 23 0,87 38 Толуол т-Ксилол- 19 1.14 37 Гептан Вода 16 0,89 44,5 Бромхлорметан Нитрометан 12 1,13 35 Тетрахлорэти- » 19 1,29 -11,5 Карбоновые лен а-Терпинен Изоамиловый 5 1,75 -27,5 кислоты » эфир Бромоформ 6 0,58 -20,5 Описанным способом обработаны опытные данные для шести различных классов органических веществ. Сводка полученных результатов, представленных в виде зависимости x/f = mxf + b, при¬ водится в табл. 19. Входящие в при¬ веденную формулу величины имеют следующие значения: Xf и х" — весовые проценты соединения в азеотропах соот¬ ветственно с первым и вторым общими компонентами, т и b — эмпирические константы. Тройные системы. Условия образова¬ ния тройного азеотроца определяются равенствами (■Щ* или ш„г-(^г-° <*»> Согласно закону Коновалова, в точке экстремума температуры или давления составы жидкости и пара одинаковы. По¬ этому условием образования тройного азеотропа является равенство единице коэффициентов относительной летучести всех компонентов, т. е. Ct 12 — Ctj з “ ®2з I (227 ) Эти равенства действительны для азеотропов всех возможных типов — положительного, отрицательного и положительно-отрица¬ тельного (седловинного). Из термодинамического анализа, выпол¬ ненного Хаазе [164], следует, что тип азеотропа определяется зна¬ чениями частных производных коэффициентов относительной ле- х ''вес 7· Рис. 37. Корреляция опыт¬ ных данных о составах азео¬ тропных смесей, образован¬ ных галогеналкилами с ме¬ тиловым и этиловым спир¬ тами: xf — содержание (мол. %) гало- геналкила в азеотропной смеси с этиловым спиртом; х" —содер¬ жание (мол. %) галогеналкила в азеотропной смеси с метило¬ вым ςρ-ΗρτοΜί # — хлориды; S- бромиды; X - иодиды; — смешанные галогеналкилы. 122
гучести в азеотропной точке β33, баз и еаз, определяемых равен¬ ствами (д Inai3Na3 . / д In ааз)аз / din Ct23\аз ,ппо. баз=1 -шг)Х] и еаз=1 -шг)Х2 (228) Условия образования положительного азеотропа (с максиму¬ мом давления пара) выражается неравенствами Раз®аэ-«2з>0. Раз<0 И баз<0 (229) отрицательного азеотропа (с минимумом давления пара)—нера¬ венствами РаАз-ен>0· Раз>° и Раз>° (230) а положительно-отрицательного азеотропа — неравенством Раз^аз — еаз < 3 (231) равенства (225)—(227) и неравенства (229)—(231) могут быть использованы для предсказания возможности образования и типа тройного азеотропа, если известна зависимость коэффициентов активности компонентов от состава смесей. Простейшей формой зависимости является такая, которая получается при условиигчто зависимость коэффициентов активности компонентов от состава в бинарных системах, входящих в состав тройной, выражается уравнением теории регулярных растворов (с одной константой), а совместное взаимодействие всех трех компонентов друг с другом отсутствует. В этом случае зависимости коэффициентов относи¬ тельной летучести от состава тройных смесей выражаются урав¬ нениями, аналогичными уравнению (126), а условия образования тройного азеотропа определяются соотношениями рО рО Ig «13 - Ig -Hf + 1S — = “7^· + [^13 (I ~ 2ДГ! ~ х2) + (A12 - ^23) х2] = 0 (232) рз Тз рз и Yo p^ Ig Й23= Ig-Tn-+ lg— = Ig -jj- + И23 (I -Jcl - Sjc2) + (Л12 - Л,з) jc,] = O Рз Уз рз при решении которых совместно, получаем следующие уравнения для определения состава азеотропа: рз° Л . (, Р°з \/\\2 ~ ^13 ~ П2ъ) “ ~аз _ Хл ~ (Ai2 — Л13 ~ ^23) ^lg 2^23J ^23 ^ S’ ~^о— j^13 1 (Ai2 — А !з — A2 з)2 — 4Л1зЛ23 (ЛJ2 — Л]3 — Л2з) I Ig ~q Ais) + 2Л]3 fig —--— / х™ = 1 ' 1 1 · С23з\ 2 (Л12 — л13 - л23)2 - 4Л,зЛ23 (аМ) 123
Если при заданной температуре для Jtj3 и xf получаются зна¬ чения, лежащие в интервале между 0 и I, и сумма χψ и χψ не превышает единицы, то в системе образуется азеотроп. Давление пара в экстремальной точке Pa3 определяется уравнением: *** Л13 (-^f3)2 + A23 (*|а)2 + (^1з + A23 ~ ^12) χ\3χ23 (234) 3 Рассчитав величину Pa3 по уравнению (234), можно опреде¬ лить тип азеотропа, образующегося в рассматриваемой системе. Для этого можно воспользоваться также неравенствами (229), (230) и (231). При принятой зависимости коэффициентов актив¬ ности от состава величины β, б и ε выражаются через константы Л уравнениями: β = — 2 АI з; δ — — 2Л2з и BsssA^-Ai3— Л2з (235) Подставив эти величины в неравенства (229) — (231), получаем следующие условия для определения типа экстремума: для азео- "тропа с максимумом давления пара 44l3^23 ~ {А\2 — А\3 — ^2з)2 0» ^!З'^О И Л23>0 (236) для азеотропа с минимумом давления пара ' . 4Л13Л23 — (А\2 — Ai3 — Л2з)2 > 0; Л]з<0; Л2з<0; (237) и для седловинной точки 4Л13Л23 — (Al 2 — Ai3- Л2з)2<^0 (238) Поскольку нумерация компонентов произвольна, константы A12 и Л13, а также A12 и Л2з могут взаимно заменять друг друга. От¬ сюда следует, что тройной азеотроп с максимумом давления пара может образовываться лишь в том случае, если все константы А > 0, т. е. во всех бинарных системах, входящих в состав рас¬ сматриваемой тройной системы, имеют место положительные от¬ клонения от закона Рауля. Соответственно с этим, тройной азео¬ троп с минимумом давления пара может образоваться лишь при наличии отрицательных отклонений от закона Рауля во всех би¬ нарных системах, состоящих из компонентов заданной тройной системы. Если константа А для бинарных систем имеют разные знаки, то, в соответствии с неравенствами (236) —(238), един¬ ственным типом азеотропа, который может образовываться в трой¬ ной системе, является седловинный. Предсказание азеотропии в трехкомпонентных системах с помощью выведенных соотношений производится следующим образом. По данным о равновесии или о составе азеотропа рассчи¬ тывают константы А для трех бинарных систем, состоящих из рас¬ сматриваемых компонентов. По найденным константам с помощью уравнений (233) определяют значения Jtj3 и χψ. Далее, поль¬ зуясь неравенствами (236) — (238), находят тип экстремума и по 124
уравнению (234) вычисляют давление пара в экстремальной точке. Для экспериментальной проверки уравнений (233) и (234), а также неравенств (236) — (238) были выбраны системы, для которых можно допустить применимость уравнений (232). Сопоставление результатов расчетов с опытными данными [45, 165, 166] приведено в табл. 20. t Из табл. 20 следует, что в количественном отношении рассчи¬ танные и экспериментальные величины сильно расходятся, каче¬ ственное же соответствие имеет место для всех систем, кроме си¬ стемы бензол — циклогексан — метиловый спирт. Это, возможно, объясняется неточностью опытных данных, использованных для расчетов. * Из сопоставления очевидна возможность предсказания нали¬ чия и вида тройного азеотропа в системах, компоненты которых образуют бинарные системы с симметричным ходом зависимости коэффициентов активности от состава. Однако это условие сильно ограничивает возможность применения метода Хаазе. Иной подход был применен для предсказания возможности об¬ разования и свойств тройного азеотропа в работе [167]. Равнове¬ сие между жидкостью и паром в трехкомпонентной системе при постоянном давлении графически представляется, как известно, в виде двух поверхностей T = f(xux2) и T = <р(у\; у2), изображаю¬ щих зависимость температур кипения от состава жидких смесей и точек росы от состава пара. Эти поверхности касаются друг дру- .га в точке тройного азеотропа. Предлагаемый способ основан на допущении, что поверхность T =' φ(ί/ι; Уг) может быть аппрокси¬ мирована уравнением второй степени T * ^20*I С\]Х\Х2 4" 6*02*2 4~ ^10*1 4“ ^Q\x2 4“ ^OO (239) где T — температура конденсации; Xi и лг2 — молярные доли пер¬ вого и второго компонентов в паре; Cmn — эмпирические коэффи¬ циенты. В индексе «тп» т — показатель степени при хх и п — показа¬ тель степени при х2. Для определения эмпирических коэффициентов Cmn исполь¬ зуют условия экстремума в бинарных системах dTjdxj = 0 при X2 — 0 (система I —3) dT/dx2 = 0 при Xi — 0 (система 2—3) (240) dTfdXi^O при X3* 0 (система 1—2) с помощью которых из уравнения (239) получают следующие со¬ отношения 2См*(,1а, + С10-0 · (241). 2С02423) + С01=0 (248* 2 (C2Q — Сц + Сщ) ·*ί * + (^ii — 2С02 + С|0 — Coi) = 0 (243) 12S
Таблица 20 Сопоставление расчетов по уравнениям (233) и (234) и неравенствам (236) — (238) с опытными данными Вид экстремума температуры Свойства j азеотропа рассчитанные экспериментальные Система расчет¬ ный экспе- римен- таль- ный Х\ Х2 Хз *аз Xl Х2 хз ^аз Пентан — триметилэтилен — диэтиловый эфир Отс. Отс. — — —■ 30 — __ - _ Бензол — циклогексан — метиловый спирт Мин. 0.20 0,21 0,59 50 - - - - Бензол — циклогексан — пропиловый спирт » Мин. 0,37 Oy 50 0,13 70 - - - <74 Циклогексан — метиловый спирт — ацетон » 0.24 0,16 0,60 50 0,28 0,29 0,43 - Циклогексан — метиловый спирт — метилацетат » » 0,13 0,32 0,55 50 0,24 0,35 0,41 50,8 Г ексан — этиловый спирт — хлороформ » * 0,64 0,03 0,33 58 - - - 58,3 Сероуглерод — ацетон — метилацетат Отс Отс. - - - 40 - - - - Ацетон — метиловый спирт — метилацетат Мин. Мин. 0,35 0,21 0,44 50 - - - 53,9 Ацетон — метиловый спирт — хлороформ Седл. Седл. 0,13 0,47 0,40 58 0,32 0.45 . 0,28 57,5 Ацетон — хлороформ — изопропиловый эфир Отс. Отс. 60 Примечание. Мин. — минимум температуры кипения: Седл. — седловинная точка: Отс. — тройной азеотроп не образуется.
В этих выражениях величины х^к) обозначают молярную долю компонента i в бинарном азеотропе, образованном компонентами ink. Еще три уравнения получаются при подстановке в уравнение (239) данных о температурах кипения компонентов. Для определения состава тройного азеотропа используют усло¬ вия (225), применение которых к уравнению (239) дает: 2C2oXi3 + Сц^|3 = — Cjq (244) C11X1 + 2С02х| = — Cq1 (245 Совместным решением этих уравнений определяют величины Xf3 и х33. Затем по уравнению (239) находят температуру кипе¬ ния тройного азеотропа. Однако описанный метод не получил практического примене¬ ния из-за существенных ограничений, связанных с формой интер¬ поляционного уравнения (239), которое не может отразить все возможное разнообразие форм поверхностей температур конден¬ сации (или кипения) в тройных системах. В дальнейшем развитие методов предсказания возможности образования и свойств тройных азеотропов происходило в направ¬ лении использования более сложных интерполяционных уравнений для описания зависимости коэффициентов активности от состава смесей. В работе [168] предложен 'способ предсказания возможности образования и свойств азеотропной смеси в многокомпонентной системе, базирующийся на использовании зависимости коэффици¬ ентов активности компонентов от состава раствора. Она основана на допущении, что изменение энергии при смешении обуслов¬ лено попарным взаимодействием молекул, и энергия взаимодей¬ ствия любой пары молекул не зависит от других видов взаимодей¬ ствий W In Yi -S (I -Xi) XpAtp- 2 W4P? (246) P-1 Р. р-1 где Apq — константы, учитывающие энергию взаимодействия моле¬ кул компонентов р и q. Первая сумма в правой части уравнения (246) берется при условии ρφϊ, а вторая — при условиях рФц, ρφϊ и q Ф i. Для бинарных систем из уравнения (246) получаются уравнения тео¬ рии регулярных растворов (175). В азеотропной точке, согласно уравнению (60), коэффициент активности компонента i выра¬ жается формулой: Vi = PIP0I (247) 127
Если принять, что зависимости InP-/(1/Г) и InP0i = J(IlT) в ограниченном интервале температур имеют одинаковые угловые коэффициенты, то можно написать /? In Yi =* (1/Г (248) где ΔHi — энтальпия испарения чистого компонента i; T и T0i- температуры кипения раствора и компонента i при заданном дав¬ лении, соответственно. Если отношение HHiIT0i заменить изменением энтропии то из уравнений (246) и (248) получим следующие уравнения для компонентов i и /: ASi(Tl- J) =2 0-*i) xPaIP- Σ ХРХ0АР P=I Р. ASi (г® - Τ’) = 2 0 - xl) xPaIP - Σ Р, Q** I ХРХ0АРЧ (249) (250) [η η Ύ Σ ХРХ0АР0 P = I Р, Q-1 J п Σ (1-*/) ХРА XnXrtAnn P я PQ P = I pt q=I (251) Легко видеть, что правая часть уравнения (251) имеет мак¬ симальное значение при Xi = 0 и Jtp = Xj = I и минимальное при *ί = I и Xp = Xj — 0. Следовательно, условие образования азео¬ тропной смеси может быть выражено неравенствами: Aif ASj < Г, - Г, < aH ASi (252) Такие неравенства можно написать для всех попарных комби¬ наций компонентов рассматриваемой многокомпонентной системы. Решение системы уравнений для различных пар компонентов, по¬ зволяет рассчитать состав азеотропной смеси. Для тройных си¬ стем получается уравнение: /Ii2A = Af (253) где Af = (I-AT1)X2 — *2*3 (I — Xl) Хз (I-X2)X1 (I-X2)X3 -XiXs -XiX2 (I-X3)X2 (I-X3)Xi AH1(I-TITV) _Х2Хз X3 AH2(I-TITV) (I-^2)X3 -X1X3 Atf3 (I-777·“) (I-X3)X2 (I-^)X1 128
Решая совместно два уравнения (253), написанные для двух пар компонентов, можно найти состав азеотропа. Если при этом получается Xi = О или Xi = I, то азеотроп разрушается. Для сцстем, у которых два компонента общих, а третий при¬ надлежит к одному гомологическому ряду, значения А12 близки. Поэтому должна получиться линейная зависимость между вели¬ чинами M и Δ. Рис. 38 и 39 иллюстрируют это положение на при- M Рис. 38. Зависи¬ мость M от Δ для тройных азеотропных смесей, образованных водой с бензолом (О), четыреххлористым углеродом (#) и спир¬ тами: / — этиловый спирт; 2— изопропиловый спирт; 3-трет-бутиловый спирт; 4 — пропиловый спирт; 5—аллиловый спирт; 6 — фторбутиловый спирт; 7 — гексиловый спирт. Af 1 О/ 70 h SO J3 50 L· UO I 5 30 - / 20 - У 10 -/ 0 1 2 3 (IO i) Δ I Рис. 39. Зависи¬ мость M от Δ для азеотропных смесей, образованных цикло- гексаном, водой и спиртами: I — этиловый спирт; 2— изопропиловый спирт; 3-трет-бутиловый спирт; 4 — аллиловый спирт; 5 — пропиловый спирт. мере азеотропных смесей, образованных водой и спиртами соот¬ ветственно с четыреххлористым углеводородом, бензолом и цик- логексаном. В работе [169] для предсказания возможности образования и свойств тройного азеотропа по экспериментальным данным о свой¬ ствах бинарных систем предложено использовать зависимость коэффициентов активности компонентов тройных смесей от со¬ става последних: [см. уравнение (355) на стр. 229]. Ig Yi I Ir +* Al4-X AlV [х' + х*1й7 + х* A1J '[x^a 12 йг) + Bi) + [Ап +Аи~ А32 - Jfj ] (254> 5 Зак. 917 129
Аналогичные уравнения можно написать для Igy2 и Igy3, изме- 1 нив индексы в уравнении (254) по схеме Д(т· е. запи¬ сывая это уравнение для Igу2, надо индекс I заменить на 2, 2 на 3 и 3 на I, в выражении для Igy3 следует индекс I заменить на 3, 2 на I и 3 на 2). Как указывалось, в азеотропной точке коэф¬ фициенты активности компонентов определяются выражением Ацетон JMl IMk 1.щ IM Ь?6 /-.V Л 1Θ38Λ023 1.032 твшв ~ /.V V у 1,096 1,057 1,048 1.009 1,174 1,155 / у у у \ 1.ШЛ116 1081 Imk t.ISS.I, W W3 / уVY у\ iMijo5,i.m Ws IJse IMdmm /.V V V V V \ 1,530 l,33i.1.?IS 1.1*8 φο Μ87Λ3221,3*3 1Ш 1,516027 1^97 1191. 1^29 1^5 1,347 1 3801405 /.VVV Л/ \/ \/ \/ \ 2,7771,7801.482 1,265 1224 1244 1288 1,344 1,403 1,433/445. /-V V V V V V V V \ 2,94^2.154^1,475 1,354 1,270 1,267 1298 045 098 1,454 14821,605 $4-2,40^1,630 \fjl2 \fj96 \±?82 \tJo6 \j348 \/зв \$1 \,505 Л A A JV Л .Д 2,94^2.154^1,475 1,354 1,270 1,267 1,798 1,345 098 1,454 14821§05 $4-2,40^1,630 \фв \lj282 \tJo6 \j348 \$1 \,505 4 -fi / / / / i / / #>/ Циклогексан Метиловый спирт - Рис. 40. у-Карта для ацетона в системе ацетон — метиловый спирт— циклогексан при 50° С. (247). Идея предлагаемого способа обнаружения и определения свойств тройного азеотропа заключается в том, что, рассчитывая значения коэффициентов активности компонентов по уравнениям типа (254), выясняют путем графической интерполяции получен¬ ных данных, имеется ли смесь такого состава, для которой равенство Xi + Хг + хз = I и условия (247) выполняются одновре¬ менно для всех компонентов. Анализ осуществляется в следую¬ щей последовательности. [Для наглядности изложение иллю¬ стрируется данными для системы ацетон (I)—метиловый спирт 130
(2) — циклогексан (3)]. Вначале по данным о равновесии между жидкостью и паром или по иным данным определяют константы Aik для бинарных систем, входящих в состав рассматриваемой тройной системы. Затем по уравнениям (254) рассчитывают зна¬ чения коэффициентов активности для такого числа смесей, чтобы можно было бы построить так называемые γ-карты для всех трех компонентов. На рис. 40 представлена такая γ-карта для ацетона. Далее для нескольких температур определяют коэффициенты активности компонентов по формуле (247) и для каждой температуры на треугольную диаграмму наносят линии по¬ стоянных коэффициентов ак¬ тивности («изогаммы») всех компонентов. При построении изогамм значения коэффициен¬ тов активности определяют по данным γ-карт путем линей¬ ной интерполяции. В пределах небольших интервалов такая интерполяция допустима. Для системы ацетон — метиловый спирт —циклогексан такая ди¬ аграмма изображена на рис. 41, показывающем ход изогамм при 50, 52 и 54° С. Из рис. 41 следует, что с повышением температуры кри¬ вая для γι перемещается вверх, γ2 — вправо, a γ3 — вле¬ во. При SO0C точки пересече¬ ния изогамм Ajtt В и С ограничивают область ABCi которая при повышении ^температуры до 53° С уменьшается до размера, отве-» чающего положению точек DEF. Очевидно, что точка пересечения всех трех изограмм, отвечающая несколько большей (52° С) тем¬ пературе, должна находиться внутри области DEF. При 54° С происходит обращение взаимного расположения изогамм. Сле¬ довательно, температура кипения тройного азеотропа лежит в ин¬ тервале между 52 и 54° С. На рис. 42 изображены изогаммы компонентов при 53° С. Вид¬ но, что область, ограничиваемая изогаммами, уменьшается до размеров, близких к точке. Дальнейшее уточнение, учитывая не¬ избежные погрешности, связанные с использованием интерполя¬ ционных уравнений (254) и с определением констант, не имеет смысла. Результаты, получающиеся с помощью описанного метода, ил¬ люстрируются сопоставлением расчетных и опытных величин для ряда систем в табл. 21. Рис. 41. Линии постоянных коэффи¬ циентов активности компонентов (изо¬ гаммы) системы ацетон (I) — метиловый спирт (2) — циклогексан (3) при 50, 52 и 54° С: Yt; Y2; —* Y8. 5* 131
Таблица 21 Сопоставление расчетных [169] и экспериментальных свойств тройных азеотропов Система Расчетные данные Экспериментальные данные № по пор. компонент I компонент 2 компонент 3 содержание компонентов, вес. % £кип* °с содержание компонентов, вес. % / °с КИП’ I 2 3 I 2 3 I Ацетон — метиловый спирт — цикло¬ 47,5 14,0 38,5 53 43,5 16,0 40,5 51.1 гексан 2 Изопропиловый спирт - - вода — ни- 64,5 8,5 27,0 78 62,0 6,0 32,0 78,0 трометан 3 Этиловый спирт — этилацетат — вода 11,0 82,5 6,5 70 8,4 82,6 9,0 70,23 4 Хлороформ — этиловый спирт — вода 96,5 1.0 2,5 55 92,5 . 4,0 3,5 55,4 5 Этиловый спирт — бензол — вода 27,0 71,0 2,0 68 18,5 74,1 7,4 64,86 6 Ацетон — хлороформ — метиловый 42,5 38,5 19,0 56 30,0 47,0 23,0 56,4 спирт 7 Четыреххлористый углерод — этило¬ вый спирт — бензол Тройного азеотропа нет Тройного азеотропа ; нет 8 Г ептан — 2-бутанон — толуол То I же То же
Системы, приведенные в табл. 21, относятся к различным ти¬ пам. Первая система характеризуется наличием трех бинарных гомогенных азеотропов с минимумом температуры кипения. В сле¬ дующих четырех системах имеется по два бинарных положитель¬ ных гомогенных азеотропа и один гетероазеотроп. Шестая система содержит два гомогенных положительных и один отрицательный бинарный азеотроп. Из двух неазеотропных систем седьмая со¬ держит две бинарные си¬ стемы с положительными гомогенными азеотропами и одну неазеотропную систему. В восьмой си¬ стеме имеется только од¬ на азеотропная бинарная с гомогенным положи¬ тельным азеотропом. Во всех случаях расчетные и экспериментальные ве¬ личины качественно со¬ гласуются, однако рас¬ хождение в ряде систем относительно велико. Расчеты с помощью уравнений (254) можно легко упростить, приме- Циклогексан Метиловый спирт НЯЯ ЭВМ. Рис. 42. Изогаммы компонентов системы аце- Использованию интер- тон—метиловый спирт — циклогексан при 53° С. ПОЛЯЦИОННЫХ уравнений, (Обозначения те же, что на рис. 41.) выражающих зависи¬ мость коэффициентов активности компонентов тройных систем от состава смесей для предсказания свойств азеотропов, посвящены работы [170, 171]. В работе [171] для решения фассматринаемой задачи предло¬ жено использовать уравнения Вильсона [172], с помощью кото¬ рых зависимость отношения коэффициентов активности компо¬ нентов тройных смесей от состава выражается соотношениями In JiL In + х2Л32 + Хз· ^ Xi (^1з ~ I) Уз xI + Х2^12 Н“ Хз^13 Xi + X2^j2 + Х3Л13 -L *2 (Л23 ~~ ^2l) , Хз (I ~ ^3t) (255) Х1Л21 + Х2 + Хз^23 Х1-4з1 + Х2^32 + Хз In Yl«In *i4n· +*2^32-Мз + Xi (An-An) + Y3 " X1A21 H- X2 H- X3A23 X1 H- X2A12 + X3A13 + HsltJ.) + *■ — (256) X1A21 -f- X2 H- х3Л23 X1A31 H- х2Л32 H- X3 где Aih — константы, определяемые по опытным данным для би¬ нарных систем. 133
Используется условие образования тройного азеотропа в фор¬ ме (227). Коэффициенты относительной летучести рассчитывают по формулам (99), а входящие в них отношения коэффициентов активности — по формулам (255) и (256). Расчеты выполняют с помощью ЭВМ, причем для выявления азеотропной точки ис- «.— I пользуют метод минимизации функции 2 (ty* — I), которая для тройной системы имеет вид: /-(<*13-I)+ (α,,- 1) (257) По данным о свойствах чистых компонентов и бинарных систем находят давления паров чистых компонентов P0i и константы Виль¬ сона для бинарных систем Aik. Затем задается шаг Δ** изменения величин Xi. Для сокращения времени рекомендуется выполнять расчет в два этапа: на первом этапе с шагом Δχ* = 3 мол. % для нахождения области расположения азеотропной точки и на вто¬ ром этапе — с шагом Ал:г* — 0,1 мол.% для нахождения состава азеотропа. Признаком наличия азеотропа является близость к нулю функции /, определяемой выражением (257). Для. увеличе¬ ния надежности расчетов рекомендуется выполнять их для всех возможных вариантов нумерации компонентов, чтобы затем усред¬ нить результаты по методу наименьших квадратов. Для проверки были сопоставлены результаты расчетов для одной четверной и девятнадцати тройных систем. Системы были отобраны по признакам надежности данных о составе тройного азеотропа, точности данных для бинарных систем, используемых для определения констант Вильсона и однородности жидкой фазы (при наличии двух жидких фаз уравнения Вильсона непригодны). Выполненные расчеты показали отсутствие азеотропов в четы¬ рех тройных системах. Для остальных систем расхождение рас¬ четных и экспериментальных значений концентраций компонентов в азеотропах не превышало 2 мол.%. Следует отметить, что прием, основанный на отыскании мини¬ мума функции /, может быть использован при выражении зави¬ симости коэффициентов активности от состава смесей не только с помощью уравнений Вильсона, но и других уравнений, исполь¬ зуемых как для тройных, так и для многокомпонентных систем. Очевидно, точность результатов, получаемых любыми расчет¬ ными методами, прежде всего зависит от точности используемых исходных данных. Для рассматриваемой задачи такими данными являются давления паров чистых компонентов и сведения о фазо¬ вом равновесии в бинарных системах. Константы, характеризую¬ щие условия фазового равновесия в бинарных системах, должны определяться при той температуре, для которой выполняются рас¬ четы для тройной или многокомпонентной системы. В противном случае может возникнуть погрешность, обусловленная изменением коэффициентов активности компонентов с температурой. Это из¬ 134
менение тем больше, чем больше теплоты смешения компонентов. Необходимо иметь это в виду при использовании констант, харак¬ теризующих условия фазового равновесия в бинарных системах, косвенных данных — температур кипения смесей, найденных на основании косвенных данных о свойствах азеотропов, о раствори¬ мости и др. СВОЙСТВА АЗЕОТРОПНЫХ СМЕСЕЙ, ОБРАЗОВАННЫХ КОМПОНЕНТАМИ С ОГРАНИЧЕННОЙ ВЗАИМНОЙ РАСТВОРИМОСТЬЮ Бинарные системы. При совместном существовании двух жид¬ ких и паровой фаз бинарная система, согласно правилу фаз, имеет' одну степень свободы. Следовательно, при постоянных темпера¬ туре или давлении такая система становится нонвариантной, а со¬ став и давление пара (или температура кипения) остаются по¬ стоянными при любых относительных количествах жидких фаз. Такие системы разделяются на две основные группы. К первой Рис. 43. Кривые фазового равновесия бинарных систем, образованных компонентами 'с ограниченной взаимной растворимостью. а — Зависимость P «* f (х); б — зависимость у « φ (х): I — системы пер¬ вой группы; 2 —системы второй группы; 3 —системы третьей группы. группе относятся системы, в которых при постоянной температуре давления пара в области существования двух жидких фаз превы¬ шает давление паров чистых компонентов. В этих системах образуются гетероазеотропы с минимумом температуры кипения, состав которых является промежуточным между составами жид¬ ких фаз. Ко второй группе относятся системы, в которых давление пара при совместном существовании двух жидких фаз имеет про¬ межуточное значение между давлениями паров компонентов, а состав пара не является промежуточным между составами жидких фаз. В этих системах гетероазеотропы не образуются. Кри¬ вые фазового равновесия для указанных групп систем представ¬ лены на рис. 43. 135
Из диаграмм состав пара — состав жидкости, приведенных на рис, 43, видно, что системы, имеющие гетероазеотропы, не могут быть разделены на чистые компоненты в процессе ректификации, тогда как для систем, не образующих гетероазеотропов, это вполне возможно. Поэтому определение принадлежности систем к одной из этих групп имеет важное практическое значение. Если пары ведут себя как идеальные газы, то общее давление равно сумме парциальных давлений компонентов и тогда для си¬ стем первой группы P ~ р2> Р\> Р\ (258) для систем второй группы где Р, pi и р2 — общее и парциальные давления компонентов в об¬ ласти существования двух жидких фаз. Из неравенств (258) и (259) получаем соответственно: В области совместного существования двух жидких фаз пар¬ циальные давления паров компонентов постоянны и с помощью формулы (56) могут быть выражены как где Xj и х" — молярные доли; и у" — коэффициенты активно¬ сти первого и второго компонентов в фазах, обогащенных соответ¬ ственно первым и вторым компонентами. Заменяя с помощью формул (262) р\ и Р2 в неравенствах (260) и (261), можно придать последним следующий вид: Если взаимная растворимость компонентов относительно неве¬ лика, то коэффициент активности компонента, являющегося рас¬ творителем по отношению к компоненту, концентрация которого мала, в каждой из фаз близок к единице (поскольку за стандарт¬ ное принимается состояние чистого компонента). Поэтому для ка¬ чественной оценки принадлежности систем рассматриваемого типа к одной из указанных групп можно принять γ( γ" I. Тогда из неравенств (263) и (264) получаем р\<р<рЧ (259) p0I-Pi <Pi р\ — Pi Pi (260) (261) гчО f f nO ff ft PI =^lYl И Р2~Р2Х2Ч2 (262) и (264) (263) 136
для систем первой группы E = Л рО г‘ Г2 х2 P0 г Я—зг—1г< I (265) и для систем второй группы Е ” P0 ж ^ 2 *2 Sr·—>! (266) где л;'— молярная доля второго компонента в фазе, обогащенной первым компонентом. Таким образом, вероятность образования гетероазеотропа мо¬ жет определяться значением величины E1 связывающей давления паров и взаимную растворимость компонентов. Из неравенства (265) следует, что вероятность образования гетероазеотропа тем больше, чем меньше различаются давления 'паров компонентов и чем меньше их взаимная растворимость. Применимость неравенств (265) и (266) для предсказания типа систем иллюстрируется табл. 22, в которой приведены рассчитан¬ ные значения E1 а также указана группа, к которой относится каждая система. Данные о наличии и составах гетероазеотропов, необходимые для определения принадлежности систем к той или иной группе, заимствованы из литературы [45, 173, 174]. Для первых шести систем фактор E значительно больше еди¬ ницы, что указывает на отсутствие гетероазеотропов в этих систе¬ мах. Действительно, пар, образующийся при кипении двухфазных жидких систем никотин—вода и фенол—вода, содержит соответ¬ ственно 0,28 мол.% никотина [173] и 2,6 мол.% фенола [174], т. е. меньше, чем его содержание в обеих жидких фазах. В системе гексан—анилин гетероазеотроп также не образуется [45]. Системы 4—6, относительно состава пара которых данные обнаружить не удалось, вероятно, не должны образовывать гетероазеотропы. В системах 9—15, для которых E < I, как и следовало ожидать, образуются гетероазеотропы [45], характеризующиеся наличием ми¬ нимума температуры кипения и составом пара, промежуточным между составами жидких фаз. Таким образом, приведенное сопоставление подтверждает воз¬ можность использования неравенств (265) и (266) для определе¬ ния вероятности образования гетероазеотропа в бинарной системе. Особый интерес представляют системы, для которых E & I. Из перечисленных в табл. 22 — это системы диэтиловый эфир—вода и этилметилкетон—вода, где имеет место весьма четко выражен¬ ный минимум температуры кипения при наличии двух жидких фаз. Так, при атмосферном давлении двухфазная смесь диэтиловый эфир—вода кипит при 34,2° С (т. кип. эфира 34,6°), а смесь этил- метилкетона и воды — при 73,45° С (т. кип. этилметилкетона 79,6°). По этому признаку указанные системы следовало бы считать 1)7
Таблица 22 Результаты применения неравенств (265) и (266) к бинарным системам с ограниченной взаимной растворимостью компонентов № по пор. Компоненты , *КИП’ °С Р\, MM PT. СТ. Р2> MM PT. ст. X2. мол. % /У *2, мол. % E Группа, к которой относится система I 2 I Вода Никотин 100 760 7,66 0,84 32,4 2,57 II 2 * Фенол 62,5 167,6 5,0 4,45 18,3 8,2 II 3 Г ексан Анилин 50 408 2,4 20,4 78,7 44,1 II 4 Бензол Ацетамид 100 1344 8 5,22 88,5 9,9 II 5 Метиловый спирт T етраэтилсилан 70 927 30 15 79 5,9 II 6 Двуокись серы Г ексан -10 760 26 3 65,7 1,34 II , 7 Диэтиловый эфир Вода 34,6 760 41,3 5,52 98,78 1,02 IH 8 Этилметилкетои > 70 548,7 234 40,1 95,4 0,987 III 9 Вода Фурфурол 97,9 704 92,2 4,06 49,7 0,623 I 10 Пропионитрил Вода 80 430 355 37,8 94,6 0,48 I 11 Вода Анилин 75 289 14,4 1,06 70,0 0,304 I 12 * Циклогексанол 100 760 72 0,78 49,3 0,165 I 13 * Бутиловый спирт 92 567 269 2,1 35,3 0,125 I 14 Двуокись серы Бутан -18 525 399 6,3 67 0,124 I 15 Вода Диэтилкетон 80 355 309 0,69 79,7 0,1 I
принадлежащими к первой группе. Однако состав пара в обеих си¬ стемах не будет промежуточным между составами жидких фаз, что указывает на отсутствие гетероазеотропа и является характерным признаком систем второй группы. Следовательно, эти системы (Е я* I) занимают промежуточное положение между первой и вто¬ рой группами и должны быть отнесены к самостоятельной третьей группе. Как показывает рассмотрение опытных данных, в этих си¬ стемах образуется гомогенный азеотроп в области концентраций, примыкающей к низкокипящему компоненту. Так, азеотропы ди¬ этиловый эфир—вода и метилэтилкетон—вода содержат при атмо¬ сферном давлении соответственно 5,15 и 33 мол.% воды. Состав и давление пара можно выразить с помощью уравнений (94) и (56). Получаем где у' и у" — коэффициенты активности первого и второго компо¬ нента в фазах, обогащенных этими компонентами. Условия, определяющие принадлежность бинарных систем к от¬ меченной выше промежуточной группе, с учетом уравнений (267) и (268) могут быть выражены следующими неравенствами: Следовательно, для принадлежности систем к третьей группе необходимо наличие в них положительных отклонений от закона Рауля, которые и имеются в системах с ограниченной взаимной растворимостью. Представляет интерес выяснить возможность наличия бинар¬ ных систем, имеющих в области существования двух жидких фаз состав пара, промежуточный между составами последних, и (267) и (268) (269) И (270) Из неравенств (269) и (270) следует: (2/1) 139
давление, промежуточное между давлениями паров чистых ком¬ понентов. Если выразить эти условия с помощью уравнений (267) и (268), то получим: P0 Г Г х 2 // ^ I M7о\ Yl < ATiYl+ —5- Υ2 < 1 (272) Следовательно, для образования таких систем необходимо на¬ личие в них отрицательных отклонений от закона Рауля. В настоя¬ щее время неизвестно ни одной бинарной системы с отрицатель¬ ными отклонениями от идеального поведения, компоненты которой имели бы ограниченную взаимную растворимость. Исходя из пред¬ ставлений о связи между растворимостью и отклонениями от за¬ кона Рауля [35], существование таких систем представляется не¬ возможным. Из изложенного вытекает следующая классификация бинарных систем, имеющих две жидкие фазы: I группа (Е < I)-—системы, образующие гетероазеотропы. В этих системах имеется минимум температуры кипения при сов¬ местном существовании двух жидких фаз, а состав пара — проме¬ жуточный между составами последних; II группа (E > I) —системы, не образующие гетероазеотропов. В этих системах отсутствует минимум температуры кипения при совместном существовании жидких фаз, а состав пара не является промежуточным между составами последних. III группа (E « I) —системы, занимающие промежуточное по¬ ложение между системами I и II групп. В этих системах имеется минимум температуры кипения при совместном существовании двух жидких фаз, но состав пара не является промежуточным ме¬ жду составами последних. Характер кривых фазового равновесия для указанных групп изображен на рис. 43. Рассмотрение свойств систем, относящихся к различным груп¬ пам, показывает, что в качестве разделяющих агентов для процес¬ сов азеотропной ректификации могут применяться вещества, обра¬ зующие с отгоняемыми компонентами системы второй и третьей групп. В первом случае расслаивание разделяющего агента и отгоняемого компонента может производиться при температуре ки¬ пения гетероазеотропа. Если разделяющий агент дает с отгоняе¬ мым компонентом систему третьей группы, то дистиллат представ¬ ляет coj6oft гомогенный азеотроп, разделение которого путем рас¬ слаивания возможно лишь за счет использования уменьшения взаимной растворимости с понижением температуры. В этом слу¬ чае конденсат пара, выходящего из верха колонны, необходимо подвергать дополнительному охлаждению. Трехкомпонентные системы. Выше было показано, что при до¬ бавлении к многокомпонентной системе вещества, обладающего ограниченной взаимной растворимостью с некоторыми компонен- 140
Таблица 23 Сопоставление относительного содержания компонентов в тройных и бинарных азеотропах Компоненты Состав тройного азеотропа, мол. % Содержание А в бинар¬ ных азеотропах, мол. % о, ^ H <1 EQ * к к XQ CU H ш. Si ^ о <1 CQ * I* А Б в xA xB xB xAB *АВ < EQ * <! CO * I* Этиловый спирт Вода Дихлорэтан 25,7 19,4 54,9 89,7 55,7 1,32 8,7 0,468 1,26 Бромистый пропил 21,5 22,8 55,7 89,7 40,8 0,943 8,7 0,386 0,69 Этилацетат 12,4 28,4 59,2 89,7 46,0 0,437 8,7 0,21 0,852 » Диэтилформаль 23,0 38,7 38,3 89,7 60,8 0,594 8,7 0,601 1,55 Этиленхлоргидр ид Дихлордиэтило- 1 вый эфир Вода ' 9,1 4,5 86,4 90,9 23,2 2,02 10,0 0,105 0,302 Пропиловый спирт Вода Йодистый аллил 27,6 36,9 35,5 43,2 53,7 0,748 0,762 0,777 1,16 » Пропилацетат 15,7 56,2 28,1 43,2 63,0 0,280 0,762 0,558 1,70 » Нитрометан 18,45 40,4 41,15 43,2 56,4 0,457 0,762 0,448 1,29 » Бензол 8,9 28,3 62,8 43,2 20,9 0,314 0,762 0,142 0,264 Изопропиловый спирт Циклогексан 21,8 25,3 52,9 68,5 44,5 0,862 2,17 0,412 0,802 Диизопропиловый эфир Трихлорэтилен 8,3 14,8 76,9 68,5 24,9 0,561 2,17 0,108 0,392 Аллиловый спирт 13,0 27,7 59,3 44,7 48,7 0,469 0,808 0,219 0,95 » Диаллиловый эфир 9,2 41,8 49,0 44,7 42,0 0,22 0,808 0,188 0,724 Ацетонитрил » Трихлорэтилен 35,4 25,2 39,4 71,3 61,7 1,404 2,48 0,899 1,61 Метилэтилкетон Четыреххлористый углерод 32,1 17,4 50,5 66,9 84,0 1,84 2,02 0,636 5,25 Пропиловый спирт » Трихлорэтилен 41,3 20,3 38,4 89,7 51,4 2,03 8,7 1,075 1,06 Аллиловый спирт » Г ексан 6,2 19,6 74,2 44,7 6,53 0,316 0,808 0,084 0,070 Изопропиловый спирт Гексиловый спирт » Нитрометан Берзол 54,6 5,6 17,6 5,5 27.8 88.9 68,5 5,5 69,3 Нет 3.1 1.02 2,17 0,058 1,96 2,26
тами, возрастает относительная летучесть тех из них, которые имеют наименьшую взаимную растворимость с этим веществом. Эта закономерность [175] может быть применена [168] и к трех¬ компонентным азеотропным смесям. Если три компонента А, Б и В образуют азеотроп, а компоненты Б и В имеют наименьшую взаим¬ ную растворимость, то, в соответствии с указанной закономер¬ ностью, тройной азеотроп должен содержать относительно больше компонентов Б и В, чем бинарные азеотропы АБ и AB. Это поло¬ жение подтверждается имеющимися экспериментальными дан¬ ными. В табл. 23 сопоставлены отношения концентраций компонен¬ тов В ТРОЙНОМ (Ха/х б) тр И (Ха/Хв) тр И В бинарНЫХ {Ха/хб) бин и (*а/*в)6ин азеотропах для некоторых систем, одним из компонен¬ тов которых является вода. Как видно из табл. 23, в большинстве случаев относительное содержание компонента А, обладающего наибольшей взаимной растворимостью с двумя другими, в тройной азеотропной смеси меньше, чем в бинарных. Это соответствует указанной выше закономерности, вытекаю¬ щей из связи между растворимостью и относительной летучестью. Несоблюдение этой закономерности для некоторых систем (четыре из них приведены в конце табл. 23) ставит под сомнение правиль¬ ность данных о составах азеотропных смесей. Для систем пропиловый спирт — вода — трихлорэтилен, аллило¬ вый спирт — вода — гексан, изопропиловый спирт — вода — нитро¬ метан и гексиловый спирт — вода — бензол автором были экспери¬ ментально определены составы азеотропных смесей [176] (табл. 24). Таблица 24 Сопоставление литературных [45] и опытных данных [169] Система Пропиловый спирт . Аллиловый спирт . . Изопропиловый спирт Гексиловый спирт . . Трихлорэтилен Гексан Нитрометан Бензол Подтверждением правильности полученных опытных данных о составе азеотропов является их соответствие приведенной выше закономерности, устанавливающей связь между составами бинар¬ ных и тройных азеотропов (табл, 25). 142
Таблица 25 Сопоставление составов тройных и бинарных азеотропов Система r xK \ < *Б /тр ί—) \ *Б /бин (Щ \ xB /тр \ /бин 0,339 0,759 0,208 1,857 0,517 0,827 0,159 0,223 1,308 2,17 1,343 2,25 Пропиловый спирт Аллиловый спирт Изопропиловый спирт Вода » » Трихлорэти¬ лен Г ексан Нитрометан Таким образом, рассмотрение имеющихся экспериментальных данных подтверждает, что трехкомпонентные азеотропные смеси, образованные веществами с ограниченной взаимной раствори¬ мостью, содержат по сравнению с соответствующими бинарными азеотропами относительно больше тех компонентов, которые хуже растворяются друг в друге. Эта закономерность может использоваться для выбора разде¬ ляющих агентов в процессах азеотропной ректификации. Как пока¬ зывают рассмотренные примеры, она может применяться также для качественной проверки данных о составах азеотропных смесей. Практическое применение этой закономерности иллюстрируется на примере процесса разделения смесей, получающихся в производ¬ стве жирных спиртов С7—C9 (см. гл. 3). о составах азеотропных смесей Состав тройного азеотропа, вес. % Содержание А в бинарном азео- тропе, вес. % по справочнику [45] по данным работы [169] по справочнику [45] по данным работы [169] А Б в А Б в АБ AB АБ AB 12 7 81 8,1 7,1 84,8 28,3 17 28,3 17,1 5 5 90 5,1 8,5 86,4 72,3 4,5 12,5 62 6 32 51,5 11.7 36,9 87,9 69 — 5,6 5,5 88,9 Тройного азеотропа не дает Экспериментальное определение свойств азеотропных смесей При использовании метода азеотропной ректификации на практике неизбежно приходится сталкиваться с необходимостью экспериментального определения свойств азеотропов, образуемых 143
компонентами заданной смеси и разделяющим агентом. Методика этого исследования описана в работе [144]. Чаще всего для этой цели используют метод ректификационного анализа, сущность ко¬ торого заключается в "разгонке смесей рассматриваемых веществ на колонке с возможно большей эффективностью и последующем анализе отобранных проб. Для разгонки используют обычные ла¬ бораторные ректификационные колонки [177, 178]. В процессе раз¬ гонки контролируется температура кипения дистиллата. Во избе¬ жание экспериментальных ошибок исходные вещества должны быть предварительно очищены. Критерием чистоты является постоянство температуры кипения и других физических св.ойств (например, показателя преломления, удельного веса) в процессе разгонки исходного вещества на ко¬ лонке. Техника определения наличия и свойств бинарного азеотропа заключается в следующем. В куб колонки загружают смесь, вклю¬ чают обогрев куба и колонку выводят на режим работы без отбора дистиллата («на себя»). По достижении установившегося режима для удаления возможных низкокипящих примесей медленно отби¬ рают небольшую порцию дистиллата (2—5% от загрузки). После этого колонка вновь в течение 0,5—I ч работает «на себя». Нали¬ чие азеотропа определяется, прежде всего, по показаниям термо¬ метра, установленного в верху колонки. Если температура в верху колонки ниже температур кипения компонентов, значит образуется положительный азеотроп. По истечении указанного выше времени отбирается проба ди¬ стиллата, после чего колонка вновь работает «на себя». Таким путем отбирается несколько проб, которые затем анализируются. Для подтверждения правильности полученного результата по¬ лезно сделать контрольное определение, заключающееся в раз¬ гонке смеси, состав которой отвечает найденному составу азео¬ тропа. В этом случае всю загруженную смесь следует перегонять при постоянной температуре, а пробы кубовой жидкости и дистил¬ лата должны иметь одинаковый состав в течение всего процесса разгонки. Наличие отрицательного азеотропа может быть установлено по появлению в процессе разгонки искусственной смеси фракции с температурой, превышающей температуры кипения компонентов. Температуру кипения и состав этой фракции устанавливают в ре¬ зультате ряда последовательных определений; температуру же ки¬ пения и состав азеотропа уточняют путем контрольной разгонки смеси, состав которой найден в предыдущих определениях. Методика определения наличия и состава трехкомпонентных азеотропов, в принципе, аналогична методике исследования азео- тропизма в бинарных системах. Различие заключается в том, что трехкомпонентные смеси при ректификации разделяются на боль¬ шее число фракций, чем бинарные. Это, однако, может вызвать некоторое усложнение только при определении свойств седловин-. 144
ного и отрицательного азеотропов. Наличие и свойства положи¬ тельных тройных азеотропов, с которыми наиболее часто прихо¬ дится сталкиваться на практике, устанавливаются также, как для бинарных положительных азеотропов. Разумеется, температуру в верху колонки следует в этом случае сравнивать с температу¬ рами кипения бинарных азеотропов. Усложнение определения наличия седловинных и отрицатель¬ ных тройных азеотропов обусловливается необходимостью отбора фракций с более низкими температурами кипе¬ ния перед взятием проб этих азеотропов. Для уменьшения возникающих при этом трудностей целесообразно провести несколько последова¬ тельных опытов, определяя вначале примерные температуру кипения и состав азеотропа, а за¬ тем уточнить эти характеристики повторными опытами по разгонке смесей, состав которых най¬ ден в предыдущих экспериментах. Примеры определения седловинных азеотро¬ пов методом ректификационного анализа приве¬ дены ниже. Тройные отрицательные азеотропы, по-видимому, крайне редки (в настоящее время не известно ни одного такого азеотропа). Для систем с двумя жидкими фазами тре¬ буется некоторое уточнение описанной методики, поскольку бинарные трехфазные системы при постоянном давлении нонвариантны, методика определения свойств бинарного гетероазеотропа чрезвычайно упрощается. Для этого достаточно загрузить компоненты в дистилляционную колбу в произвольном соотношении, но так, чтобы при кипении имелись две жидкие фазы, и в процессе дистилляции фиксировать температуру отгонки. Состав азеотропа определяют путем анализа проб конденсата пара, отгоняемого в процессе дистилляции. Исследование азеотропии в трехкомпонентных системах, имею¬ щих две жидкие фазы, производят с помощЪю колонки. Необхо¬ димы особые предосторожности, чтобы уменьшить погрешности, связанные с расслаиванием отбираемых проб азеотропа. Для этого отбор проб дестиллята надо производить из паро¬ вой фазы, а не из жидкой. В качестве пробы должен использо¬ ваться весь полученный при этом конденсат. Если необходимо исследовать часть пробы, то она раньше должна быть гомогенизи¬ рована путем добавки к отвешенному количеству пробы опреде¬ ленного количества гомогенизирующего вещества, не препятствую¬ щего последующему анализу. Колонка должна быть снабжена го¬ ловкой, обеспечивающей удобный отбор проб из паровой фазы. Для ,этой цели пригодна обычная головка, изображенная на W Рис. 44. Головка ректификационной колонки: / — кран; 2 —конден¬ сатор; 3 — холодиль¬ ник.
рис. 44. Во время опыта кран I находится в закрытом положении, а проба пара отбирается путем уменьшения расхода охлаждаю¬ щей воды, поступающей в конденсатор 2. Этот пар конденсируется в холодильнике 3, к которому присоединяется пробоотборник.. ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА СОСТАВ И ТЕМПЕРАТУРУ КИПЕНИЯ АЗЕОТРОПНЫХ СМЕСЕЙ Уравнение состояния многокомпонентной двухфазной си¬ стемы (39) для азеотропной смеси, в силу равенства Xi = у и пре¬ образуется к виду: Это уравнение, известное под названием уравнения Клапейро¬ на — Клаузиуса, является уравнением состояния однокомпонент¬ ной системы. Таким образом, в отношении взаимосвязи между температурой и давлением азеотропная смесь ведет себя подобно ч чистому веществу. Связь между температурой и давлением, согласно уравнению (273), определяется объемным К<12> и тепловым Q<12) эффектами фа¬ зового перехода. При давлениях, достаточно удаленных от крити¬ ческого, величины К<12> и Q(12) имеют одинаковый знак, следова¬ тельно, повышение давления приводит к повышению температуры кипения азеотропной смеси. Поскольку между этими параметрами состояния существует простая связь, устанавливаемая уравнением (273), вместо влияния давления на состав азеотропных смесей можно рассматривать влияние температуры. Бинарные системы. Влияние температуры и давления на состав азеотропной смеси выявляется путем анализа уравнения Ван-дер- Ваальса, являющегося уравнением состояния двухкомпонентной двухфазной системы. После ряда преобразований (см. [3]) полу¬ чаются уравнения где хаз — молярная доля в азеотропной смеси компонента, обозна¬ ченного индексом «I»; Li и Li— молярные теплоты испарения ком¬ понентов из растворов (парциальные молярные теплоты испарения компонентов); V[ и V2 — парциальные молярные объемы компо¬ нентов в жидкой фазе. dP_ q(12) dT “ γ№)τ (273) (274) и (275) 146
При температурах и давлениях, достаточно удаленных от кри- 1 моль смеси из жидкой фазы в паровую значительно превышает разность парциальных молярных объемов компонентов в жидкой фазе. Уравнения (274) и (275) можно переписать следующим об¬ разом: Из этих уравнений очевидно, что знак производных (dx/dT) аз и (dx/dP)аз, характеризующих влияние температуры и давления на состав бинарного азеотропа, определяется знаком частной произ¬ водной (<Э In yi/dxi)T, р, а также знаком разности L1— Li. Анализ показывает [3], что для систем с положительными отклонениями от идеального поведения в точке экстремума температуры и давления а для систем с отрицательными отклонениями от идеального пове¬ дения ' Эти неравенства являются математической формулировкой вто¬ рого закона Вревского (см. стр. 43). k Сторонкину и Морачевскому [179] удалось привести уравнения (276) и (277) к более, удобному для практического использования виду. Они основывались на том, что в состоянии равновесия хими¬ ческие потенциалы любого компонента в сосуществующих фазах одинаковы. Для случая идеальной паровой фазы это условие за¬ писывается как где μ^' и μ," — химические потенциалы первого компонента в жид¬ кой и паровой фазах и стандартном состоянии. тических, У(12> > V1 — Уг, так как изменение объема при переходе (276) и dx \ dP) аз (277) / а In у, \ ‘ RT ' Qdад \ dXi )т, р (d InYiM(C1)7. р<0 (278) (д In Υι/<5*ι)Γ р>0 Поэтому для положительных бинарных азеотропов dхa3ldT > 0 и dxα3/άΡ > 0 (279 (280) при La >Li а для отрицательных бинарных азеотропов dx HnIdT < 0 u dXasIdP < 0 при Li>L2 (281) μ?' + RT Injc1 + RT lnYl = μ^ + RT In P + RT In ух (282)
Дифференцирование этого равенства при постоянных значениях T и P дает соотношение (HRIl) = 1 \(дУЛ*3 _ Л I dxi )т,р Хаз WdxlJrtP. J ►го уравненй / dx \ __ хаз i dT /аз j I (283) с помощью которого уравнения (276) и (277) преобразуются к виду: •^аз U ~~ Хаз) L2 ду_\аз дх/т, р RT2 ( dx \ __ X3L3Q-Xas) V{12) dP ) аз ^idyV3 \ дх )т, P L\ — L2 RT ' Qi 12) (284) (285) В этих формулах производные (<ду/дх)“® р выражают наклон кривых фазового равновесия у = f(x) в азеотропной точке. Из уравнений (284) и (285) следует, что при прочих равных условиях влияние температуры и давления на состав азеотропной смеси тем больше, чем ближе ее состав к эквимолекулярному, поскольку при этом увеличивается произведение Хаз(I—Хаз). Это имеет место при уменьше¬ нии разницы температур кипения компо¬ нентов. Наклон кривой равновесия в азео¬ тропной точке (ду/дх)™р определяется раз¬ личием составов жидкости и пара (рис. 45). Чем меньше различаются составы равно¬ весных фаз, тем ближе к единице значение Рис. 45. Влияние степени производной. Различие составов равновес- неидеальности бинарной ны* Фаа, согласно определению коэффи¬ циента относительной летучести (99), об¬ условлено значениями давлений паров компонентов при заданной температуре и степенью неидеальности системы. При определенных, например одинаковых дав¬ лениях паров компонентов, различие соста¬ вов равновесных фаз тем больше, а значение производной (dy/dx)T,p тем меньше, чем больше степень неидеальности системы (см. рис. 45). Поэтому при прочих равных условиях влияние тем¬ пературы и давления на состав азеотропной смеси тем больше, чем меньше различаются температуры кипения компонентов и чем меньше отклонения от закона Рауля в рассматриваемой системе. Использование формул (284) и (285) осложняется тем, что зна¬ чения парциальных молярных теплот испарения компонентов из¬ вестны или могут быть вычислены для сравнительно небольшого числа систем. В связи с этим еще Вревский рекомендовал вместо парциальных молярных теплот испарения компонентов ислользо- системы на значение производной (dy/dx)f3p: I — небольшие отклонения от идеального поведения; 2—боль¬ шие отклонения от идеального поведения. 148
вать значения теплот Испарения чистых компонентов. Связанная с этим погрешность тем меньше, чем больше различие теплот испа¬ рения компонентов и меньше теплота их смешения. Эти положения иллюстрируются табл. 26, заимствованной из работы [172]. Таблица 26 Различные и экспериментальные данные о влиянии температуры на состав азеотропа Система f, 0C (dx/dT)as-IQ2t град~1 Расчетные величины Экспери¬ ментальные данные по парциальным молярным тепло- там испарения по теплотам испарения чистых компонентов Бензол—циклогексан 70 0,08 0,08 0,09 Бензол—изопропиловый 70 0,37 0,39 0,365 спирт 55 0,38 0,40 0,365 40 0,35 0,39 0,365 Циклогексан — изопропи¬ 70 0,33 0,35 0,37 ловый спирт 55 0,35 0,36 0,37 40 0,36 0,38 0,37 Чтобы рассчитать значение производной {ду/дх)Р3р по уравне¬ ниям (284) и (285) нужны данные о равновесии между жидкостью и паром. В связи с тем, что такие данные не всегда имеются, представ¬ ляют интерес приближенные методы расчета влияния давления на температуру кипения и состав азеотропной смеси [180—188]. Допу¬ ская симметричную форму зависимости неидеальной доли изобар¬ ного потенциала смешения от состава раствора (т. е., предполагая, что последние ведут себя как^ регулярные), Киреев [180, 181] полу¬ чил следующие выражения, устанавливающие связь между давле-. нием, составом и температурой кипения азеотропа P- V(IgP02-IgPa3)KigP0l-IsPli3) + 1 (286) (2*аз-D = (£)* (2<3 - 0 - L'~/·- [(-ψ)2 ~ Р] (287) где Раз — давление пара азеотропной смеси; Li и L2 — молярные теплоты испарения компонентов; хаз и х'з—молярные доли низко¬ кипящего компонента в азеотропе при температурах Г и Т'\ kf — константа, значение которой определяется уравнением: к' = ,ΡΡ, τ [In Pa3 - (I - хйз) In P01 - х'аз In P20] (288) *аз Ч хаз) 149
Уравнение (287) позволяет определить состав азеотропа при температуре T по известному составу азеотропа при темпера¬ туре Г'. Связь между давлением и составом азеотропа выражается уравнением (288). Однако, как указывает Киреев, это уравнение не может быть рекомендовано для расчета величины Р&3, так как она очень чувствительна к точности исходных данных. Отмер и Тен-Эйк [178] предложили метод расчета влияния дав¬ ления на температуру кипения и состав бинарных и тройных азео¬ тропов, основываясь на допущении, что зависимость парциального давления компонента азеотропа от температуры выражается урав¬ нением, аналогичным уравнению Клаузиуса — Клапейрона dpf dT Lf3Pf3 RT2 *289^ аз - где pi —парциальное давление первого компонента в азеотропе; Lf3-MonHpHaH теплота испарения первого компонента из рас¬ твора. Сочетая это уравнение с уравнением Клаузиуса — Клапейрона для азеотропной смеси, получаем d IgpT1 Lf3 d Ig Pa3 “ La3 (29°) где Paa — давление паров азеотропа и Las-молярная теплота испарения азеотропа. Если принять Li3/La3= const, то, произведя интегрирование уравнения (290) и заменяя парциальное давление с помощью за¬ кона Дальтона, получаем La3 — La3 ig ^?3 = -lX;—Ig **?+с (291) где xf3 — молярная доля первого компонента в азеотропе; L1- молярная теплота испарения первого компонента; С —константа интегрирования. Аналогичным путем получается уравнение, выражающее связь между давлениями паров азеотропа и чистого компонента: Ig Pa3 = !g P0I + С (292) Согласно уравнениям (291) и (292), имеет место линейная за¬ висимость Igjcf3 и IgPa3 от IgP?. Это подтверждено опытными данными (рис. 46) для 9 систем с положительными и 4 — с отри¬ цательными бинарными азеотропами, а та^же для тройных гетеро¬ азеотропов бензол — пропиловый спирт — вода и трихлорэтилен — этиловый спирт — вода. 150
Прямые, выражающие зависимость IgArf3 от IgPi и IgPa3 от IgP?, можно провести по данным о свойствах азеотропа при двух давлениях. Если известны свойства только при атмосферном давлении, то теплоты испарения рассчитывают, пренебрегая тепло¬ той смешения, которая для систем, состоящих из органических жидкостей, обычно весьма мала по сравнению с теплотой испаре¬ ния. При этом допущении молярная теплота испарения азеотропа определяется по правилу аддитивности. Рис. 46. Экспериментальная проверка метода Отмера и Тен- Эйка. I — пропиловый спирт — вода; 2 — ацетонитрил — вода; 3 - метиловый спирт — бензол; 4— метиловый спирт — метилэтилкетон; 5 — ацетон — вода; 6 — этилацетат-этиловый спирт; 7 — β-пиколин-фенол; 8 — х лоро форм-эти ло« вый спирт; 9 — γ-пиколин — фенол; 10 — хлористый - водород— вода; II — бромистый водород — вода; 12 — метилэтилкетон — вода; 13 — этило¬ вый эфир — вода; 14 — бензол — пропиловый спирт — вода (а — мол. % бен¬ зола, б —мол. % пропилового спирта); /5 —трихлорэтилен — этиловый спирт — вода (мол. % этилового спирта xf3, мол. % низкокипящего ком¬ понента в азеотропе). Для систем 10 и —шкала давлений должна быть помножена на 10“*» а д$я системы 13 — на 10~2. Описанные методы определения влияния давления на свойства азеотропов являются приближенными, но благодаря простоте, удобны для технических расчетов. Тройные системы. Гомогенные азеотропы. Термодина¬ мически строгое решение вопроса о влиянии температуры на со¬ став тройного азеотропа дано в работе [189]. Вывод основывается на условии равенства химических потенциалов компонента в сосу¬ ществующих фазах. Для трехкомпонентной системы химический потенциал является функцией температуры, давления и молярных долей двух компонентов. Исходя из равенства полных диф¬ ференциалов химического потенциала первого компонента в рав¬ новесных фазах и принимая во внимание физический смысл его частных производных по указанным переменным, можно получить 151
уравнение -L1 Κ-νη«"Ί (dx I \ Ur Ja (дуЛ^ (дхЛ V <5x2 Ir, p, X11 dT Ia I _ MiMa3 \ Jr1 Λ x, (293) где индекс «аз» указывает на то, что соответствующие производ¬ ные берутся в азеотропной точке. Разность парциальных молярных объемов первого компонента в паровой и жидкой фазах V" — V\ практически равна изменению объема при образовании I моль пара из жидкой смеси И12>. По¬ этому для первого компонента можно написать: U - Qil2y ' I дуА*3 (dx2\ \ дх2 )т, Р, Xx I dT Ja3 (dxI \ Ur Ja X1 RT2 I дхI /г, P1 Xi (294) Аналогичное уравнение может быть получено для второго ком¬ понента L2-Qil2y ( ду2 \аз / dxi \ I dxt Jr. P1 хА dr Ja (dx2\ 4?Г* V дх\ /г. Р. хЛ <4? /аз UrJa3 I <Эх2 /Г, Р. ж, Из уравнений (294) и (295) следует, что как и в бинарных си¬ стемах, изменение состава азеотропной смеси с температурой за¬ висит не только от значений парциальных молярных теплот испаре¬ ния компонентов, но и от условий равновесия между жидкостью и паром, учитываемых производными (OyJdx2)1-' р> Х} и (Oy2Idxl)r р . Уравнения (294) и (295) могут быть решены совместно относи¬ тельно производных (dxJdT) и (dxJdT)аз, выражающих изменение состава азеотропа с температурой. Для этого им удобно придать вид
Выполненный в работе [189] анализ данных об изменении состава тройных азеотропов в системах, образованных бензолом и циклогексаном с изопропило¬ вым и пропиловым спиртами, а также в системе циклогексан — этилацетат — эти¬ ловый спирт показывает, что при повышении температуры во всех случаях воз¬ растает содержание спиртов, имеющих большие, чем у других компонентов, теп¬ лоты испарения. Содержание же бензола и этилацетата в азеотропах при повышении темпе¬ ратуры резко уменьшается, а циклогексана — остается практически постоянным, хотя теплоты испарения этих веществ близки. Это объясняется тем, что измене¬ ние состава тройных азеотропных смесей с температурой обусловливается не только теплотами испарения компонентов, но в большой степени зависит от усло¬ вий равновесия между жидкостью и паром. Гетероазеотропы. Отличительная особенность гетеро¬ азеотропов— равенство состава пара и валового состава жидкости, фактические составы которых отличаются от состава пара. Изме¬ нение температуры влечет за собой изменение составов всех фаз, однако между ними существует линейная зависимость, которая объясняется тем, что смесь, имеющая состав паровой фазы, может быть получена смешением жидких фаз в определенном соотноше¬ нии. Иначе говоря, в треугольной диаграмме составы жидкой и па¬ ровой фаз лежат на одной ноде. Вопрос о влиянии температуры на состав тройного гетероазеотропа исследован в работе [190]. Рас¬ сматривая химический потенциал каждого компонента как функ¬ цию температуры, давления и молярных долей двух компонентов и производя преобразования, аналогичные сделанным выше, можно получить расчетные уравнения я"(Ш,+А"Шгв·»MHs-L+MttL-* (298> в которых коэффициенты А и -В имеют следующие значения: ;л12=-(^-Г ;л21=-(|а)аз \dxJp,T, х, Xdx2IpjTtXi Xdxijp.T.x, - A в -,аз, 5(,)· в _жа 3jlzSl,S<r) Лг2 Xdx2JptTtXl' ‘ ‘ RT* +Ь\> B2-X2 ^r-+ S2 ыг) I *Ух Y3 (dJLИ , ( ЛУх Y3 (dxP) 1 VxP Ir. xf ' dT IXu Хг I dX2 Ir, /р V dT Ixit Хг ^ /rfMa3 ' (dxV) , (dU2 γ (dXp\ \ dxi))T x<f) \ dT )Xit Xi dx2 J JTt x(r) \ dT )Χι χ> Верхний индекс «(г)» означает, что соответствующие величины относятся к первой или ко второй жидкой фазе. Величина LiP озна¬ чает парциальную молярную теплоту испарения компонента i из первой или из второй жидкой фазы, нижним индексом «аз» обо¬ значены производные, отвечающие условию сохранения азеотро¬ пии. Верхний индекс «аз» указывает на частные производные, «3
которые берутся в точке состава азеотропа или в точке на бйно- дали * отвечающей азеотропной ноде. .Из рассмотрения уравнений (298) следует, что изменение со¬ става тройного гетероазеотропа с температурой определяется не только соотношением парциальных молярных теплот испарения компонентов Lf\ дифференциальных теплот испарения жидких фаз Q<r), и условиями равновесия между жидкостью и паром, но также зависимостью взаимной растворимости компонентов от тем¬ пературы. Влияние этого фактора учитывается в уравнениях (298) величинами Sjr) и SiP. £сли взаимная растворимость компонентов не зависит от изменения температуры, то Siri = S^ = O и уравне¬ ния (298) становятся аналогичны уравнениям (296) и (297), опи¬ сывающим влияние температуры на состав тройных гомогенных азеотропов. Для практического применения уравнений (298) необходимы данные о парциальных молярных теплотах испарения компонентов и дифференциальной теплоте испарения одной из жидких фаз, дан¬ ные о равновесии между паром и расслаивающейся жидкостью, а также данные о равновесии жидкость — пар для гомогенных рас¬ творов при изотермических условиях для области концентраций, близкой к ноде, проходящей через точку тройного гетероазеотропа. Анализ уравнений (298) показывает, что неравенства (dxi/dT)a3^ 0, если LiP — Q(r) ^ 0, определяющие характер измене, ния состава бинарных азеотропных смесей с максимумом темпе¬ ратуры кипения, для тройных гетероазеотропов могут и не соблю¬ даться. Вероятность несоблюдения этих неравенств тем больше, чем меньше разность Lf — Q(r) по абсолютной величине. Сопоставление расчетов по уравнениям (298) с опытными данными было выполнено [190] на примере системы пропилацетатпропиловый спирт — вода. Таблица 27 Сопоставление расчетных и экспериментальных данных о влиянии температуры на состав гетероазеотропа пропилацетат — пропиловый спирт —вода [{dxi/dT)a3· 100 град~х] Результаты расчетов Производная Опытные данные по уравнениям (298) по уравнениям (298) при 0 г* I г«2 г*» I г-2 (dXi/dT)&3 {dXifdT)^ -0,32 0.16 -0,29 0.12 I Op -0,77 0,52 -0,37 0.25 * Бинодаль — линия в треугольной диаграмме, являющаяся геометрическим местом конечных точек нод. 154
Опытные данные удовлетворительно согласуются с величинами, рассчитанными по уравнениям (298). Расчеты показали, что несмотря на незначительное влия¬ ние температуры на взаимную растворимость компонентов, величины SP имеют такой же порядок, как и калорические слагаемые в выражениях для Bi. По¬ этому пренебрежение величинами SP приводит к ухудшению результатов рас¬ четов, как это видно из табл. 27. ДИСТИЛЛЯЦИЯ ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СМЕСЕЙ В бинарных системах в ходе процесса дистилляции при отсутствии в системе азеотропной точки состав смеси всегда изме¬ няется в направлении обогащения высококипящим компонентом. В случае образования компонентами азеотропной смеси весь интервал концентраций делится на две части: I) от одного чистого компонента до азеотропа и 2) от азеотропа до другого чистого компонента. Направление изменения состава жидкости при дистил¬ ляции в каждом из этих интервалов концентраций определяется характером азеотропа. Если он положительный (минимум темпе¬ ратуры кипения при постоянном давлении), то составы жидкости меняются в направлении обогащения чистыми компонентами. В случае образования отрицательного азеотропа (максимум тем¬ пературы кипения при постоянном давлении) составы жидких сме¬ сей при дистилляции изменяются в направлении к азеотропу/ Количественные закономерности процесса дистилляции выяв¬ ляются путем применения к нему закона сохранения вещества (условия материального баланса). Условие материального баланса за бесконечно малый отрезок времени имеет вид d(Wx) + ydW = 0 или d\nW = jyd~x) откуда In*/- W2 J у-X Xl где W\ Vi Х\ — количество и состав исходной жидкости; W2 я X2- количество и состав жидкости в произвольный момент времени; у— состав пара, образующегося при дистилляции бинарной рмеси. Если образующийся при дистилляции пар находится в равно¬ весии с жидкостью, то связь между количеством жидкости и ее составом определяется условиями фазового равновесия y = f(x). Для трехкомпонентных систем закономерности процесса дистил¬ ляции значительно сложнее. Основы теории процессов простой дис¬ тилляции трехкомпонентных смесей были разработаны Шрей- немакерсом [191]. Кривые изменения состава тройных растворов при простой дистилляции в треугольнике Гиббса были названы Шрейнемакерсом дистилляционными линиями. Дифференциаль¬ ное уравнение дистилляционной линии получается из уравнения (299) (300) 15 5
материального баланса процесса дистилляции за бесконечно ма¬ лое время. Если из W молей смеси, содержащей Xi (молярные доли первого компонента) и X2 (молярные доли второго компо¬ нента) отгоняется dW молей пара состава у\, у2, то уравнения ма¬ териального баланса по первому и второму компонентам будут yxdW = d (Wxi) и y2dW=*d (Wx2) (301) ИЛИ W dxx = dW (t/ι — Χι) (302) W dx2 =*dW (у2 — x2) (302a) Разделив уравнение (302) на (302a), получаем: dX\ β у I - Xi dX2 Ш У2~*2 (303) Очевидно, что это уравнение справедливо для процесса дистил¬ ляции, как при постоянном давлении, так и при постоянной темпе¬ ратуре. Для каждой конкретной системы молярные доли компо¬ нентов в паровой фазе являются функциями состава раствора и поэтому уравнение дистилляционной линии (303) будет уравнением кривой в треугольнике составов жидкой фазы. Очевидно, что каждой дистилляционной линии соответствует ли¬ ния пара, изображающая изменение состава паровой фазы в про¬ цессе дистилляции. Левая часть уравнения (303) —тангенс угла наклона касатель¬ ной к дистилляционной линии в точке Xu ^2, а правая — характе¬ ризует направление воды, ее наклон. Таким образом, нода, проведенная из произвольной точки дис¬ тилляционной линии, всегда касательна к этой линии. Следова¬ тельно, кривая пара всегда расположена с выпуклой стороны дистилляционной линии (рис. 47). Ход дистилляционных линий в трехкомпонентных системах изу¬ чали многие исследователи [2, 148, 191, 193]. Было показано [191, 192—194], что дистилляционные линии могут выходить или закан¬ чиваться только в вершинах треугольников составов или в точках, соответствующих азеотропам. В трехкомпонентной системе, не имеющей азеотропов, все дистилляционные линии кончаются в точке, соответствующей вершине самого высококипящего компо¬ нента, т. е. последняя капля кубового остатка, который получается при простой дистилляции любой смеси, приближается по составу к чистому высококипящему компоненту. Другой предельной точкой дистилляционных линий будет вершина, соответствующая низкоки- пящему компоненту. Таким образом, в трехкомпонентной системе, не имеющей азеотропов, есть одно семейство дистилляционных ли¬ ний, предельными точками которых являются вершины низкокипя¬ щего (А) и высококипящего (С) компонентов (рис. 48). Рассматривая поведение трехкомпонентных смесей при дистил¬ ляции становится очевидным, что ход дистилляционных линий свя¬ зан с ходом изотерм-изобар. Последние представляют собой линии, 156
соединяющие точки составов растворов с одинаковыми темпера¬ турами кипения при постоянном давлении. Щрейнемакерс [191] на¬ шел, что дистилляционные линии всегда идутгв направлении воз¬ растания температур кипения раствора. Отсюда следует, что дистилляционная линия не может дважды пересекать изотерму- изобару с одним и тем же значением температуры. Это положение определяет связь между ходом изотерм-изобар и дистилляцион¬ ных линий в концентрационном треугольнике. Рис. 48 показывает, в 8 Рис. 47. Взаимное располо¬ жение дистилляционной ли¬ нии (I) и линии пара (2) в тройной системе. Пунктиром изображены ноды. Рис. 48. Изотермы-изобары (сплошные линии (пунктирные) в трехкомпонентной системе, не имеющей азеотроцов* что одному семейству изотерм-изобар в трехкомпонентной системе, не имеющей азеотропов, соответствует одно же семейство дистил¬ ляционных линий. Образование азеотропов в трехкомпонентной системе обуслов¬ ливает усложнение зависимости температуры кипения смесей от состава. На поверхности температур кипения появляются вмятины или возвышения, могущие вызвать образование нескольких се¬ мейств изотерм-изобар. В качестве примера рассмотрим систему дихлорметан (А) — ацетон (B) —■ метиловый спирт (С), ход изотерм-изобар и дистилляционных линий в которой изображен на рис. 49. B этой системе имеются два бинарных азеотропа с мини¬ мумом температуры кипения: дихлорметан — метиловый спирт гп\ (^Кип = 39,2° С) и ацетон — метиловый спирт т2 (^кип = 54,6° С). Наличие азеотропов порождает распадение изотерм-изобар на два семейства. Одно из них примыкает к стороне AB, а другое к вершине С. Соответственно с этим, в рассматриваемой системе ход процесса дистилляции будет зависеть от того, каков состав начальной смеси. Вследствие этого на поверхности температур кипения образуется лощина, конеч¬ ными точками которой являются точки т\ и т2, а изотермы-изобары выходят на стороны AB и AC. Лощинная линия' mim2 делит изотермы-изобары на две ча¬ сти, поэтому ход процесса дистилляции в рассматриваемой системе зависит от состава начальной смеси. Самая низкокипящая смесь в системе азеотроп m\, который и должен быть предельной точкой дистилляционных линий. Как мы уже видели при рассмо¬ трении хода дистилляционных линий в системах, не имеющих азеотропов, друг'ой предельной точкой этих линий является высококипящий компонент. В рассматриваемой системе таким компонентом будет метиловый спирт, однако 157
дистилляционная линия для" смеси, состав которой изображается точкой приле¬ гающей к стороне AB, не может подходить к вершине Ct так как для этого она должна была бы дважды пересекать одну и ту же изотерму-изобару (см. рис. 49). Следовательно, для таких смесей конечной точкой дистилляционных линий может быть только вершина В. Наоборот, дистилляционные линии, проходящие в обла¬ сти, примыкающей к вершине С, не могут кончаться в точке В. Таким образом, в соответствии с ходом изотерм-изобар в системе дихлорме¬ тан — ацетон — метиловый спирт имеются два семейства дистилляционных линий (рис. 49,6). Начальной точкой линий обоих семейств является точка т\, а ко¬ нечной точкой для одного семейства *—точка Ct для другого — точка В. Из при¬ веденных рассуждений ясно, что из смеси, состав которой лежит на дистилля¬ ционной линии одного семейства, не может быть получен кубовый остаток, ха¬ рактерный для дистилляционных линий другого семейства. А 41,5· А Рис. 49. Изотермы-изобары (а) и дистилляционные линии (б) в системе дихлорметан (А) —ацетон (В) — метиловый спирт (С). Часть треугольника составов, занятая дистилляционными линиями одного семейства, называется дистилляционной областью. Линии, отделяющие, дистилля¬ ционные области друг от друга, называются разделяющими линиями дистилля¬ ции. В системе дихлорметан — ацетон — метиловый спирт имеются две дистилля¬ ционные области, отделенные друг от друга разделяющей линией, которая проходит через точки т\ и т2. В соответствии с физической природой процесса дистилляции разделяющая линия должна соединять точки составов смесей с наинизшими температурами кипения, т. е. она должна проходить по лощине на поверхности T = φ(χι, Хг)· Из изложенного ясно, что для образования двух дистилляцион¬ ных областей необходимо в системе иметь хотя бы один азеотро^ Однако наличие азеотропов не во всех случаях вызывает образо¬ вание двух дистилляционных областей. На рис. 50 показан ход изотерм-изобар и дистилляционных ли¬ ний в системе сероуглерод (А) —ацетон (В) —хлороформ (С). В этой системе имеется один азеотроп с максимумом температуры кипения ацетон — хлороформ — M (tKт — 64,5° С) и один азеотроп с минимумом температуры кипения сероуглерод — ацетон — т (/кип = 39,2°С). Несмотря на наличие азеотропов в этой системе имеется одно семейство изотерм-изобар (рис. 50, а) и, соответ- 158
ственно с этим,одно семейство дистилляционных линий (рис. 50, б). Последние начинаются в точке т и кончаются в точке М. Бушмакин и Киш показали [193], что ход дистилляционных ли¬ ний в трехкомпонентных системах и возможность распадения треугольника составов на несколько дистилляционных областей определяются взаимным расположением изотерм-изобар, вершин в 56.*' Рис. 60. Изотермы-изобары (а) и дистилляционные линии (б) в системе сероуглерод (А) — ацетон (В) — хлороформ (С). концентрационного треугольника и азеотропных точек. Вершины треугольника и азеотропные точки могут быть расположены по отношению к изотермам-изобарам двояким образом. Рис. SI. Изотермы-изобары, не пересекающие вершины треугольника со¬ ставов или азеотропные точки. Сплошные линии —изотермы-изобары, пунктирные-дистилляционные линии. Изотермы-изобары могут проходить так, что ни одна из них не пересекает вершину или азеотропную точку. На рис. 51 показан такой ход изотерм-изобар вблизи вершины треугольника А (рис. 51,а), вблизи бинарного азеотропа с минимумом (т) или максимумом (M) температуры кипения (рис. 51,6) и вблизи трой¬ ного азеотропа (т или M) (рис. 51, в). Из рис. 51 следует, что ни одна изотерма-изобара конечной протяженности не пересекает 1S9
точки А, т или М. Эти точки образуют выродившуюся «точеч¬ ную» изотерму-изобару. Поскольку дистилляционные линии всегда пересекают изотермы-изобары, точки А или M являются конце¬ выми точками дистилляционных линий. Другой возможный ход изотерм-изобар и дистилляционных ли¬ ний вблизи вершины A1 азеотропной точки т или M и седловин¬ ной точки 5 показан на рис. 52. Отличие хода изотерм-изобар от рассмотренного выше заклю¬ чается в том, что через точки A1 т или M проходят изотермы-изо¬ бары конечной протяженности. В этом случае точки A1 mf M и S не1 могут быть концевыми точками дистилляционных линий, так Рис. 52. Изотермы-изобары, пересекающие вершину треуголь¬ ника составов или азеотропные точки. (Обозначения те же, что на рис. 51). как при этом, по крайней мере, одна дистилляционная линия дол¬ жна была бы вблизи этих точек совпасть с проходящей через них изотермой-изобарой, но как указывалось, дистилляционные линии всегда пересекают изотермы-изобары. Следовательно, вблизи то¬ чек A1 Yn1 M и 5, лежащих на изотермах-изобарах конечной про¬ тяженности, дистилляционные линии могут иметь только гипербо¬ лический ход, как показано на рис. 52. Будет ли вершина концентрационного треугольника или азео- тропная точка точечной изотермой-изобарой или через нее пройдет изотерма-изобара конечной протяженности, зависит от соотноше¬ ния температур кипения компонентов системы и азеотропов. Из очевидных геометрических соображений следует, что вершина кон¬ центрационного треугольника является точечной изотермой-изо¬ барой, если вблизи нее по сторонам треугольника концентраций кривые температур кипения обеих бинарных смесей имеют наклон одинакового знака, т. е. температуры кипения возрастают или убывают по направлению к вершине. В этом случае часть поверх¬ ности температуры кипения вблизи вершины поднята или опу¬ щена и концевые точки линии пересечения этой поверхности с го¬ ризонтальными плоскостями (T = const) будут лежать на сторо¬ нах, сходящихся в вершине. Это хорошо видно на рис. 48—50, на которых изображены изотермы-изобары и дистилляционные ли¬ нии для ряда трехкомпонентных систем. Если вблизи вершины 160
кривые температур кипения имеют разные наклоны, то через эту вершину проходит изотерма-изобара конечной протяженности. Легко видеть, что через точки тройных азеотропов с максиму¬ мом или минимумом температуры кипения не могут проходить изотермы-изобары конечной протяженности, так как температура системы в этих точках максимальная или минимальная. Следо¬ вательно, тройные азеотропы всегда являются точечными изотер¬ мами-изобарами и концевыми точками дистилляционных линий. Этим же свойством обладают точки бинарных азеотропов, если их температура кипения в системе минимальная или максимальная 64,6· с с Рис. 53. Изотермы-изобары (а) и дистилляционные линии (б) в системе метилацетат (А) — хлоро¬ форм (В) — метиловый спирт (С). (например, точки т и M на рис. 50 и точка πΐ\ на рис. 49). Если температура кипения бинарного азеотропа не является ни макси¬ мальной, ни минимальной в тройной системе, то, как следут из геометрических соображений, через такую азеотропную точку про¬ ходит изотерма-изобара конечной протяженности (например, точ¬ ка т2 на рис. 49). Выше указывалось, что через седловинную точку трехкомпо¬ нентной системы проходят изотермы-изобары конечной протяжен¬ ности. Соответственно с этим дистилляционные линии вблизи этой точки имеют геперболический ход. Для иллюстрации закономерностей, имеющих место в системах с седловинной точкой, на рис. 53 изображены изотермы-изобары (рис. 53, а) и дистилляционные линии (рис. 53, б) в системе ме¬ тилацетат (А)—хлороформ (В)—метиловый спирт (С). Из рис. 53 следует, что наличие седловинной точки порождает обра¬ зование четырех семейств изотерм-изббар и дистилляционных ли¬ ний. Интересно отметить, что все три азеотропные точки (ть т2 и Λί) являются в этом случае точечными изотермами-изобарами. Следовательно, для распадения концентрационного треугольни¬ ка на дистилляционные области и появления разделяющих линий дистилляции необходимо, чтобы в системе имелась седловинная 6 Зак, 917 161
точка или образовывался бинарный азеотроп с такой темпе¬ ратурой кипения, которая не была бы ни максимальной, ни минимальной в системе. Как видно из рис. 53, при наличии седло¬ винной точки в системе появляются четыре дистилляционные области. Разделяющие линии дистилляции могут быть двух типов [193]. Линии первого типа разделяют семейства дистилляционных линий с разными исходными точками. Таковы разделяющие линии ме¬ жду дистилляционными областями I и 2, а также 3 и 4 (рис. 53). Такие разделяющие линии соответствуют хребту на поверхности температур кипения. Разделяющие линии второго типа разграничивают семейства дистилляционных линий с разными конечными точками. Эти раз¬ деляющие линии соответствуют лощине на поверхности температур кипения. К таким линиям можно отнести разделяющие линии HilS и Sm2 между дистилляционными областями I и 3, а также 2 и 4 (рис. 53) и т\т2 (рис. 49). В общем случае лощинная и хребтовая линии являются кривыми. Следовательно, разделяющие линии ди¬ стилляции также будут кривыми. ПРАВИЛО АЗЕОТРОПИИ Связь между ходом дистилляционных линий и числом особых точек в тройных системах в общем виде исследована в ра¬ ботах [146, 195]. Особыми точками тройной системы на треуголь¬ ной диаграмме, как это ясно из изложенного выше, будут вершины треугольника, а также точки составов бинарных и тройных азео¬ тропных смесей. Особые . точки, являющиеся точечными изотер¬ мами-изобарами и, следовательно, конечными точками дистилля¬ ционных линий (см. рис. 51), называются узлами. Узлом может быть вершина треугольника, точка бинарного или тройного азеотропа. Другой тип особых точек — концевые точки изотерм- изобар (см. рис. 52). Дистилляционные линии не проходят через такие точки, а имеют вблизи них гиперболический ход. Такие осо¬ бые точки называются седлами. Седлом может быть вершина компонента, азеотропная точка с температурой кипения, не являю¬ щейся ни наивысшей, ни наинизшей температурой в системе, а также точка тройного седловинного азеотропа. Выполненный Гуриковым [146] анализ приводит к соотношению 2С3 + C2 + 2= 2У3 -h N2 + Ni (304) где Nz— число тройных особых точек, являющихся узлами; N2 — число бинарных азеотропных точек, являющихся узлами; N\ — число вершин концентрационного треугольника, являющихся уз¬ лами; C3 и C2- числа тройных и бинарных азеотропных точек, являющихся седлами. Это соотношение получено для тройных двухфазных систем, исходя из следующих условий: 162
1) устойчивости относительно непрерывных изменений состоя¬ ния каждой из двух сосуществующих фаз; 2) непрерывности термодинамических функций; 3) наличия всех компонентов в обеих фазах; 4) возможности образования двумя компонентами только одного азеотропа. Закономерность, выражаемая формулой (304), была названа «правилом азеотропии», поскольку она устанавливает связь между числами бинарных и тройных азеотропных смесей в тройных си¬ стемах*. Необходимо обратить внимание на то, что в этой фор¬ муле фигурируют числа всех бинарных и тройных азеотропов, яв¬ ляющихся в треугольной диаграмме как узлами, так и седлами, тогда как из трех вершин треугольной диаграммы в формуле (304) фигурирует только число вершин, являющихся узлами. В справедливости правила азеотропии легко убедиться на примере систем, для которых диаграммы изотерм-изобар и дистилляцион* ных линий были приведены выше. Так, для системы дихлорметан — ацетон — метиловый спирт (см. рис. 49) V3 = O, Сз = 0, A^=I, C2 = I и Ni = 2. Подставляя эти числа в формулу (304), получаем 2*0 + I + 2 = 2*0 + I +2. Аналогично для системы сероуглерод — ацетон — хлороформ (см. рис. 50) V3= C3 = 0, N2 = 2, C2 = 0 и N 1=0, т. е. 2 · 0 + 0 + 2 = 2 · 0 + 2 + 0. Для системы метилаце¬ тат— хлороформ —метиловый спирт (см. рис. 52) Ns ~0, C3 = I, N2 — 3, C2 — 0 и Ni = I и 2*1+0 + 2 = 2*0 + 3+1. Формула (304) основа для классификации тройных систем по характеру расположения на треугольной диаграмме дистилля¬ ционных линий. Гуриков [146] предложил разделять тройные си¬ стемы на четыре группы по числу бинарных азеотропов, образуе¬ мых компонентами тройной системы. I группа — системы, компоненты которых не образуют азео¬ тропов (М = 0); II группа — сйстемы с одним азеотропом (M = I); III группа — системы с двумя азеотропами (M = 2); IV группа — системы с тремя бинарными азеотропами (М = 3). . В основу Классификации положено также условие, что в трой¬ ной системе может существовать только один тройной азеотроп. Принцип классификации ясен из табл. 28 и рис. 54, заимство¬ ванных из книги Сторонкина [2]. Согласно приведенной классификации* возможны 16 типов си¬ стем, различающихся ходом процессов открытого испарения, реа¬ лизующихся в 22 вариантах. Выясним, при каких физических предпосылках реализуется тот или иной тип тройной системы. * Правило азеотропии было распространено на четверные системы Серафи¬ мовым [ЖФХ, 42, 252 (1968)] и на системы с произвольным числом компонентов Жаровым [ЖФХ, 43, 2784 (1969); Вестн. ЛГУ № 10, вып. 2, 155 (1969)]. а* 163
Тип 1 т Тип 3 Тип 2а д Тип Ua Тип 46 Тип 5 Тип 86 Тип 8в Рис. 54. Классификация тройных систем
H О η Тип Ют Тип 11 Тип 14 б 8 соответствии с правилом азеотропии.
T а б л и ц а 28 Классификация тройных систем в соответствии с правилом азеотропии Группа Тип Значения коэффициентов в формуле (304) Cs ' C2 Ns N2 Ni 0 I 0 0 0 0 2 2 0 I I 0 I т 3 0 I 0 0 3 1 4 0 0 0 I I 5 I 0 0 I 3 6 0 2 I 0 2 7 0 I I I 0 II 8 0 I 0 I 2 9 0 0 0 2 0 10 I 0 0 2 2 11 0 3 I 0 3 12 0 2 I I I ΪΤΤ 13 0 2 0 I 3 , 111 14 0 I 0 2 I 15 I I 0 2 3 16 I 0 0 3 I Пусть, как и в приведенных выше примерах, А — компонент с наинизшей, a G — с наивысшей температурой кипения (^a < < ^c)- Рассмотрим возможные типы тройных систем с од¬ ним положительным бинарным азеотропом. Если такой азеотроп образуют компоненты А и В, то температура кипения азеотропа будет в тройной системе наинизшей. В этом случае азеотропная точка и противолежащая стороне AB вершина С являются конце¬ выми точками дистилляционных линий. Ход последних в треуголь¬ ной диаграмме показан на рис. 55, а. Как видно из рисунка, в си¬ стеме такого типа имеется одно семейство дистилляционных ли¬ ний. Вершины А и В являются седлами, а вершина С и точка т — узлами. Следовательно, C3 = C2 = N3 = 0; N2= I и Ni = I. Рас¬ смотренная система принадлежит к группе I тип 4 (табл. 28). Если положительный азеотроп образуют компоненты А и С, то температура его кипения, как и в рассмотренном выше случае, является наинизшей в системе. Азеотропная точка т и вершина высококипящего компонента С являются концевыми точками един¬ ственного семейства дистилляционных линий, соединяющих точки т и С. Такая система также принадлежит к группе I тип 4 (табл. 28, рис. 55,6). Если бинарный азеотроп т образуют компо¬
ненты В и С, то возможны два случая: I) когда tm > tA, т. е. тем¬ пература кипения компонента А — наинизшая в системе; 2) когда tm < т. е. наинизшую температуру в системе имеет азеотроп. В процессе дистилляции предельной точкой состава дистиллата, а, следовательно, и дистилляционных линий, является точка (азео¬ троп или компонент) с наинизшей температурой кипения. Соответ¬ ственно с этим дистилляционные линии в первом случае (/т>^л) В В в е z Рис. 55. Ход изотерм-изобар (сплошные линии) и дистилляцион¬ ных (пунктирные) линий в тройных системах с одним бинарным положительным азеотропом т, образованным: а —компонентами А и В; б — компонентами А и С; в — компонентами B и G при fm > а —компонентами В и С при *т < *А- распадаются на два семейства (рис. 55, в). Начальной точкой обоих семейств является вершина А, а конечной точкой — соответ¬ ственно вершины В и С. Следовательно, в такой системе все вер¬ шины будут узлами, а точка т — бинарным седлом. Таким обра¬ зом, Cz = Nz = 0\ Сг = I, Л^2 = 0 и = 3, и система принадлежит к группе I тип 3. Системы такого типа часто встречаются на практике. Грани¬ цей между двумя семействами дистилляционных линий является лощина на поверхности температуры кипения, выходящая из вер¬ шины А на сторону BC в точку т. Если tm < tA, то точка т дол¬ жна быть концевой точкой дистилляционных линий, а между 167
точками А и т на поверхности температур кипения должна про¬ стираться лощина. Представляется естественным, что наличие последней должно приводить к появлению в треугольной диаграм¬ ме двух семейств дистилляционных линий, начинающихся в точке т и заканчивающихся соответственно в вершинах В и С. Предпо¬ лагаемый ход дистилляционных линий и отвечающее ему распо¬ ложение изотерм-изобар показано на рис. 55, г, из которого видно, что две вершины треугольника являются узлами (Ni = 2). Узлом C2H5COOH Рис. 56. Ход изотерм-изобар (сплошные линии), до¬ линной ( ) и хребтовой (— · —) линий в си¬ стеме этилформиат — ацетон — метилацетат. будет и точка т (Л^=1). При отсутствии тройного азеотропа Nz = Cz = О и равенство (304) в рассмотренном случае не выпол¬ няется 2-0 + 0 + 2=^2-0-Н+2 Таким образом, описанный ход дистилляционных линий про¬ тиворечит условию (304). Чтобы это условие выполнялось, в си¬ стеме должен быть седловинный азеотроп. Поскольку точка такого азеотропа не может быть концевой точкой дистилляционных ли¬ ний и является тройным седлом (C3 = I), для выполнения равен¬ ства (304) необходимо, чтобы все вершины треугольника, а также точка бинарного азеотропа, были узлами (Л^ = 3 и Af2=I). Ход дистилляционных линий при этом должен соответствовать изобра¬ женному на рис. 54 для системы группы I тип. 5. Система такого типа например ацетон — метилацетат — этилформиат, исследована в последнее время Серафимовым с сотрудниками [195]. Ход изо- терм-изобар для этой системы, а также расположение особых точек в треугольной диаграмме показаны на рис. 56. Как видно, через вершину низкокипящего компонента — этилформиата — и точку азеотропа, образованного ацетоном и метил ацетатом, проход 168
дит долинная линия, а вершины, соответствующие двум послед¬ ним компонентам, соединяет хребтовая линия. Наличие лощины и хребта на поверхности температур кипения порождает образо¬ вание тройного седловинного азеотропа с температурой кипения 55,61° С. Изложенные соображения относятся и к тройным системам с одним отрицательным бинарным азеотропом М. Если последний образуется компонентами В и С или А и С, то ход изотерм-изобар и дистилляционных линий аналогичен показанному соответственно на рис. 55, а и б. Только в первом случае начальной точкой дистил¬ ляционных линий является вершина А, а конечной — точка азео¬ тропа с максимумом температуры кипения, лежащая на стороне SC, во втором случае начальной точкой — вершина А, а конеч¬ ной— точка азеотропа, лежащая на стороне AC (рис. 57). В в a f б Рис. 57. Ход изотерм-изобар (сплошные линии) и ди¬ стилляционных (пунктирные) линий в тройных си¬ стемах с одним бинарным отрицательным азеотропом: а — образованным компонентами В и С; б — образованным компонентами А и С. Если бинарный отрицательный азеотроп образуют компоненты А и В (причем tm<tc), то в системе имеются два семейства ди¬ стилляционных линий, и их ход аналогичен показанному на рис. 55, в. Если tm < tc, то между вершиной С и азеотропной точ¬ кой проходит хребтовая линия и в азеотропной точке заканчи¬ ваются дистилляционные линии. Такая система относится к груп¬ пе I тип 5, характеризующейся наличием тройного седловинного азеотропа. Диаграммы дистилляционных линий, изображенные на рис. 54, б и б, отвечают системам, в которых образуется тройной положительный (или отрицательный) азеотроп при наличии од¬ ного бинарного положительного (или отрицательного азеотропа). Такие системы возможны, но, видимо, крайне редки. Системы с двумя бинарными азеотропами относятся к числу наиболее распространенных в практике азеотропной ректифи¬ кации. Наличие в тройной системе двух бинарных положительных азеотропов порождает образование на поверхности температур 169
кипения лощины, и, как следствие, появление двух семейств ди¬ стилляционных линий. Ход изотерм-изобар и дистилляционных линий при различных соотношениях температур кипения компонен¬ тов и бинарных азеотропов (при отсутствии тройного) показан на рис. 58. При соотношениях температур кипения компонентов и азео¬ тропов, показанных на рис. 58, а — г образуются системы типа В Рис. 58. Ход изотерм-изобар (сплошные линии) и дистилляционных (пунктирные) линий в тройных системах с двумя положительными бинарными азеотропами при различных соотношениях температур ки- * пения азеотропов и компонентов: а ~~ *mi < *mj ^ *А: б — ^m1 < *А < *т2: 9"" *п 8в (см. рис. 54), для которых характерно расположение узловой азеотропной точки напротив стороны, которой принадлежат узло¬ вые вершины концентрационного треугольника. Если компоненты В и С или А и С образуют бинарный азео¬ троп с наинизшей температурой .кипения в' системе, то все три узловые точки (азеотропные точки начала дистилляционных ли¬ ний и вершины — концы дистилляционных линий) лежат на одной стороне концентрационного треугольника (рис. 58,5 и е). Такие системы относятся к группе II тип 86. Аналогичные соотношения получаются при наличии в тройной системе двух бинарных отрицательных азеотропов. Возможные сочетания температур кипения компонентов и азеотропов в таких 17Q
системах и связанные с ними типы диаграмм температур кипения и дистилляционных линий Показаны на рис. 59. Если азеотроп Мг, С С А в Рис. 59. Ход изотерм-изобар (сплошные линии) и дистилляцион¬ ных (пунктирные) линий в тройных системах с двумя отрица¬ тельными азеотропами: « - ^m1 < tC < *м*·· 6-tc< ^m1 < *мг» в - tQ < *м, < *м,· -В В В С С с Рис. 60. Ход изотерм-изобар (сплошные линии) и дистилляционных (пунк¬ тирные) линий в тройных системах с одним положительным и одним отрицательным бинарными азеотропами: а~*т <*А< tQ <*С< tW 6-*m < tA < tB < tC < tW в - tA > *т < tB < tC < *т; β-ίΑ < *т </в < iM < iCi д~*А <tm<tB< tQ-tW e~tm < *А < *В < iM < tC· образованный компонентами В и С имеет наивысшую в тройной системе температуру кипения, то система относится к типу 8в. Если же все узловые точки лежат на одной стороне (рис. 61,в), 171
т. е. наивысшая в тройной системе — температура кипения азео¬ тропа JMb то система относится к типу 86. На рис. 60 представлен характер диаграмм изотерм-изобар и дистилляционных линий для тройных систем с одним положи¬ тельным и одним отрицательным бинарными азеотропами при раз¬ личных сочетаниях температур кипения компонентов и азеотро¬ пов. Если температура кипения положительного азеотропа — наи- низшая, а отрицательного — наивысшая в системе (рис. 60, а и б), то последняя относится к типу 9. Во всех других случаях система относится к ти¬ пу 8а (рис. 60, в — е). Согласно приведенной классифика¬ ции, в тройных системах возможно обра¬ зование тройных — положительного, от¬ рицательного или седловинного — азео¬ тропов при наличии двух бинарных (группа II, типа 6, 7 и 10). Очевидно, для образования тройного седловинного азеотропа необходимо со¬ четание лощины и хребта на поверхно¬ сти температур кипения. Таковы, напри¬ мер, системы, относящиеся к типу 10. Соответственно расположению лощин и хребтов, а также седловинной точки S на поверхности температур кипения кон¬ центрационный треугольник разделяется на четыре области, ход дистилляционных линий в каждой из ко¬ торых показан на рис. 54, о и а. Чтобы получилась система типа 106, на поверхности темпера¬ тур кипения должен быть хребет, порожденный наличием двух отрицательных бинарных азеотропов, и лощина, проходящая от одной вершины к другой внутри концентрационного треугольника, или лощина, обусловленная двумя положительными бинарными азеотропами, и хребет, расположенный внутри треугольника кон¬ центраций между вершинами В и С. При наличии в тройной Системе трех бинарных положительных азеотропов, как правило, образуется тройной положительный азеотроп. Такие широко распространенные системы относятся к группе III, тип 11 (рис. 54,/?). В них все вершины концентра¬ ционного треугольника и точка тройного азеотропа являются уз¬ лами, а все точки бинарных азеотропов — седлами. Изотермы-изо¬ бары внутри концентрационного треугольника изображаются замк¬ нутыми линиями (рис. 61). Антиподом рассмотренной системы является система с тремя бинарными и тройным отрицательными азеотропами, пока не встречавшаяся в практике. Система типа 12 (см. рис. 54, с) может получиться, если би¬ нарный азеотроп, являющийся узлом, противоположен по знаку двум другим бинарным и тройным азеотропам. Если, например, В Рис. 61. Ход изотерм-изо¬ бар (сплошные линии) и ди¬ стилляционных (пунктир¬ ные) линий в тройных си¬ стемах с тремя бинарными и одним тройным азеотро¬ пами одинакового знака. 172
тройной азеотроп — положительный, то бинарный азеотроп, обра¬ зующий узловую точку, может быть только отрицательным. Таким образом, для систем этого типа характерно образование положи¬ тельного или отрицательного тройного азеотропа при наличии в системе трех бинарных азеотропов разного знака. Эксперимен¬ тальных данных о наличии таких систем пока нет. Весьма редки в практике азеотропной и экстрактивной ректи¬ фикации системы, в которых имеется три бинарных азеотропа и отсутствует тройной (группа III, типы 13 и 14, рис. 54, т и у). Наличие в тройной системе бинарных азеотропов противопо¬ ложного знака чаще всего порождает образование на поверхности температур кипения как лощин, так и впадин, что обусловливает образование седловинного тройного азеотропа. Так, системы типа 16 могут получаться, если между двумя азеотропными точ¬ ками на поверхности температур кипения расположены лощина, порожденная двумя положительными бинарными азеотропами, и хребет, простирающийся от точки третьего бинарного азеотропа (он должен быть отрицательным) к противолежащей ему вершине, или, если между двумя точками отрицательных азеотропов прохо¬ дит хребет, а между третьим — положительным бинарным азео¬ тропом и противолежащей ему вершиной — лощина. В обоих слу¬ чаях имеется четыре семейства дистилляционных линий, располо¬ жение которых показано на рис. 54, ц. В таких системах все точки бинарных азеотропов и лишь одна вершина концентрационного треугольника являются узлами. Однако для образования тройного седловинного азеотропа на¬ личие бинарных азеотропов разного знака не обязательно. Так, система типа 15 (см. рис. 54, х) имеет три узловые вершины и одну точку бинарного азеотропа, не являющуюся узловой. Следо¬ вательно, температура кипения этого азеотропа должна быть про¬ межуточной между температурами кипения каждого из образую¬ щих его компонентов и его азеотропа с третьим компонентом рассматриваемой тройной системы. Возможны два варианта: I) через точки двух бинарных азео¬ тропов гп\ и m2 и седловинную точку S проходит хребет и, следо¬ вательно, эти азеотропы отрицательные; 2) через указанные точки проходит лощина и тогда ограничивающие ее бинарные азео¬ тропы— положительные. В первом случае между третьим би¬ нарным азеотропом (т3) и противолежащей ему вершиной на поверхности температур кипения должна располагаться лощина. Это может быть лишь в том случае, если азеотроп т3— положительный. Ho тогда его температура кипения — наи- низшая в системе, и точка т3 должна быть концевой точкой двух семейств дистилляционных линий. Тогда мы приходим к си¬ стеме типа 16 (см. рис. 54, у), рассмотренной выше. Во втором случае точка т3 не может отвечать отрицательному азео¬ тропу, температура кипения которого выше температуры кипения образующих его компонентов, так как в этом случае получилась Ш
бы система типа 16. Очевидно, что для удовлетворения условий tm,<tm,<tA (ИЛИ /«,>/«,>/А) И Ц < tm, < *С (ИЛИ tms>tms>tC) нужно, чтобы все бинарные азеотропы были одного знака — поло¬ жительные или отрицательные. " Следует подчеркнуть, что правило азеотропии и вытекающая из него классификация тройных систем основана на том, что в бинарной системе возможен один азеотроп, а в тройной «,си¬ стеме— лишь один тройной азеотроп. Между тем, термодинамика не исключает образование двух азеотропов в бинарной системе [2]. Как упоминалось, в последнее время экспериментально показано наличие двух бинарных азеотропов в бинарной системе бензил — перфторбензол [147]. Наличие двух бинарных азеотропов может порождать образование в тройной системе двух тройных азеотро¬ пов (из них один, очевидно, должен быть седловинный), что должно чрезвычайно усложнять ход изотерм-изобар и процесс простой дистилляции. Однако детальное рассмотрение этого воп¬ роса в рамках настоящей работы представляется нецелесооб¬ разным. РЕКТИФИКАЦИЯ ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СМЕСЕЙ При четкой ректификации сложных систем, в которых не образуется азеотропов, получается столько фракций, сколько компонентов имеется в системе, и каждая фракция представляет собой практически чистый компонент. При наличии азеотропов в системе, подвергаемой разделению, положение усложняется, так как результат ректификации зависит от свойств системы' и отно¬ сительного содержания компонентов в исходной смеси. Наиболее подробно поведение системы при ректификации может быть вы¬ явлено на основании данных о равновесии между жидкостью и паром. Трудность получения этих данных заставила обратиться к поискам иных путей определения условий разделения сложных смесей. Весьма эффективным средством решения этой задачи ока¬ зался метод ректификационного анализа, принципы которого были определены Юнгом [196] и развиты в работах ряда исследовате¬ лей [9, 149, 165, 192—194, 197, 198]. С помощью этого метода были получены интересные теоретические и практические результаты. Метод ректификационного анализа основан на том, что при отгонке от заданной смеси чистого вещества или смеси постоян¬ ного состава, состав кубовой жидкости в концентрационном тре¬ угольнике, в соответствии с метрическими свойствами последнего, изменяется по прямой линии, которая проходит через точки со¬ ставов исходной смеси и дистиллата. Подвергая ректификации на колонке, возможно более близкой к идеальной *, ряд смесей, точки * Под идеальной понимается колонка с бесконечно большим разделительным действием и задерживающей способностью, равной нулю. 174
состава которых лежат в различных областях концентрационного треугольника, и, анализируя получающиеся кривые разгонки, вы¬ ражающие зависимость между количествами и температурой ки¬ пения дистиллата, можно получить представление об условиях разделения системы путем ректификации. Чтобы уяснить круг вопросов, решаемых методом ректифика¬ ционного анализа, рассмотрим простейший случай разделения трехкомпонентной системы с одним положительным бинарным азео* тропом, температура кипения которого является наинизшей темпе¬ ратурой в системе. В соответствии с общими закономерностями процесса ректификации в качестве первой фракции при разгонке исходных смесей любо¬ го состава получается бинарный азеотроп. Од¬ нако ход процесса ректификации смесей раз¬ ного состава окажется различным. В этом легко убедиться при рассмотрении рис. 62. При ректификации исходной смеси I по мере отгонки азеотропа m состав кубовой жидкости будет перемещаться по прямой ml до пересечения ее в точке N со стороной тре¬ угольника SC. По достижении точки N весь компонент А, содержавшийся в смеси I, бу¬ дет отогнан в виде азеотропа т, а оставшаяся кубовая жидкость будет представлять собой бинарную смесь компонентов В и С. При дальнейшей ректификации этой смеси в качестве дистиллата полу¬ чается чистый компонент В, а в кубе — компонент С. При ректификации исходной смеси 2 в качестве первой фрак¬ ции, вместе с которой удаляется компонент В будет отгоняться азеотроп ш, в качестве второй фракции — компонент А, и в кубе останется компонент С. Таким образом, при ректификации смесей I и 2 получаются различные фракции. Это указывает на то, что в рассмотренном случае треугольник концентраций распадается на две области. В пределах каждой из них ход процесса ректификации изобра¬ жается пересекающимися прямыми линиями mN и BC или тК и AC. Отдельные площади в треугольной диаграмме, в пределах каждой из которых получаются одинаковые фракции в одной и той же последовательности, называются областями ректификации. Легко видеть, что в рассмотренном случае линией, разделяющей области ректификации, оказывается секущая тС. То, что эта ли¬ ния — прямая, является геометрической интерпретацией факта получения в качестве первой фракции азеотропа ш при разгонке любых трехкомпонентных смесей. Поскольку точка т — концевая точка линий ректификации mN и тК, изображающих ход про¬ цесса ректификации смесей произвольного состава и относящихся к разным областям, эти линии не могут пересекать разделяющую линию тС, в Рис. 62. Линии ректи¬ фикации в трехкомпо¬ нентной системе с од¬ ним положительным бинарным азеотропом (*А < *в < *c)v 17$
Большую группу систем разных типов исследовали методом ректификационного анализа Юэл и Велч [91]. На колонке с эф¬ фективностью, равной 75 теоретическим тарелкам (при полном возврате флегмы), они исследовали следующие типы тройных систем: 1) с двумя бинарными положительными азеотропами (си¬ стема дихлорметан — ацетон — метиловый спирт); 2) с одним бинарным отрицательным азеотропом для случая, когда третий компонент имеет наинизшую (система дихлорме¬ тан— ацетон — хлороформ) и наивысшую температуры в системе (система ацетон — хлороформ — бензол); 3) с двумя положительными и одним отрицательным бинар¬ ными азеотропами (система ацетон — хлороформ — метиловый спирт); 4) с двумя отрицательными и одним положительным бинар¬ ными азеотропами (система ацетон — хлороформ — изопропило¬ вый эфир). РЕКТИФИКАЦИЯ СИСТЕМЫ С ДВУМЯ ПОЛОЖИТЕЛЬНЫМИ БИНАРНЫМИ АЗЕОТРОПАМИ (СИСТЕМА ДИХЛОРМЕТАН — АЦЕТОН — МЕТИЛОВЫЙ СПИРТ] Система дихлорметан — ацетон — метиловый спирт пред¬ ставляет практический интерес с точки зрения изучения условий разделения смесей ацетона и метилового спирта с помощью азео¬ тропной ректификации. В этой системе имеется два бинарных положительных азеотропа: ацетон — метиловый' спирт (т. кип. 54,6°С; 86,5 мол.% ацетона) и дихлорметан — метиловый спирт (т. кип. 39,2°С; 94 мол.% дихлорметана). Система дихлорметан — ацетон неазеотропна. Температуры кипения азеотропов и ком¬ понентов показаны на треугольной диаграмме (рис. 63). Точки I и 2. на треугольной диаграмме изображают составы смесей, изучавшихся путем ректификационного анализа. Кривые ректифи¬ кации этих двух смесей приведены на рис. 63, под треугольной диаграммой. Эти кривые свидетельствуют об отсутствии тройного азеотропа в рассматриваемой системе. Из рис. 63 следует, что ход ректификации в этой системе относительно прост. Разгонка смесей, состав которых изображается точками в треугольнике Amim2 дает следующие фракции: I) азеотроп дихлорметан — ме¬ тиловый спирт; 2) азеотроп ацетон — метиловый спирт; 3) мети¬ ловый спирт; 3) метиловый спирт (рис. 63,7). При ректификации смесей, состав которых изображается точками в треугольниках Mim2B и т{ВС, получаются фракции, отвечающие вершинам со¬ ответствующих треугольников. Таким образом, наличие двух поло¬ жительных бинарных азеотропов в тройной системе порождает появление трех ректификационных областей в концентрационном треугольнике. Разделяющие линии ректификации между всеми тремя областями — прямые. Это подтверждается тем, что при т
разгонке смеси 2, точка состава которой лежит на прямой т\В, получаются две фракции — азеотроп дихлорметан — метиловый спирт и ацетон, как это видно из рис. 63,2. Поэтому для разде¬ ления азеотрвпа ацетон —· метиловый спирт к нему необходимо 41,5 Рис. 63. Ход процесса ректификации в системе дихлорметан (С) — метиловый спирт (А) — аце¬ тон (В). Состав системы (С—А—В), мол. %: / — 20—40—40; 2 — 68—4,5—27,5; V —объем дистиллата, мл. добавить такое количество дихлорметана, чтобы точка состава полученной тройной смеси лежала на линии гп\В. При ректифика¬ ции этой смеси метиловый спирт в соответствии с рис. 63,2 отго¬ няется в виде азеотропа с дихлорметаном, а в качестве второй фракции получается ацетон. РЕКТИФИКАЦИЯ СИСТЕМ С ОДНИМ ОТРИЦАТЕЛЬНЫМ БИНАРНЫМ АЗЕОТРОПОМ (СИСТЕМЫ ДИХЛОРМЕТАН — АЦЕТОН — ХЛОРОФОРМ И АЦЕТОН — ХЛОРОФОРМ — БЕНЗОЛ) В системе дихлорметан — ацетон — хлороформ (рис. 64) имеется один отрицательный азеотроп ацетон — хлороформ (т. кип. 64,6°С; 79,5% хлороформа). Компонент, противолежащий 177
стороне ацетон — хлороформ, имеет наинизшую температуру ки¬ пения в системе. Следовательно, первой фракцией при ректифика¬ ции любых смесей будет дихлорметан, второй фракцией — ацетон или метиловый спирт и третьей — азеотроп — ацетон — хлороформ. На рис. 64,1 и 64,2 приведены характерные кривые разгонки сме¬ сей, состав которых изображается в треугольнике концентраций 61,2' С ГС 65 г 45 - 35O 40 80 120 160 200 240 280 0 40 80 120 160 200 240 280 V V Рис. 64. Ход процесса ректификации в системе дихлор¬ метан (А) — хлороформ (С) — ацетон (В). Состав системы (А—С—В), мол. %: /—48,7—41,0 — 10,3; 2 — 48,8—30,8—20,4; V — объем дистиллата, мл. точками / и 2. Анализ опытных данных показывает, что в рас¬ сматриваемой системе имеются две области ректификации. Раз¬ деляющей линией между ними оказывается прямая, соединяющая вершину дихлорметана с азеотропной точкой. Система ацетон — хлороформ — бензол отличается от рассмотренной выше системы дихлорметан — ацетон — хлороформ тем, что компонент, противо¬ лежащий отрицательному азеотропу, имеет наивысшую темпера¬ туру кипения в системе. Это должно породить образование хребта на поверхности температуры. На рис. 65 показаны точки составов исходных смесей, подвергавшихся ректификации, и приведены 178
соответствующие кривые ректификации. Характерная особенность большинства из них — понижение температуры дистиллата в про¬ цессе разгонки. Типичной кривой ректификации для этой системы 61,20 С Рис. 65. Ход процесса ректификации в системе бензол (В) — хлоро¬ форм (С) — ацетон (А). Состав системы (В — С—А), мол. %: / — 10,0—22,5—67,5; 2— 15—50—35; 8— 30—40—30; 4 -65-25-10; 5-75-15-10; 5- 10-70-20; 7-20-65-15; 5 V- 25—60—15; 2-40-48-12; /5 — 55— 36 — 9; // — 25—70—5; V — объем дистиллата. мл. является кривая 2 (рис. 65). Из рис. 65 видно, что первой фрак¬ цией при разгонке будет ацетон, второй — азеотроп ацетон — хло¬ роформ. После отгонки большей части этого азеотропа температура 179
вверху колонки падает до величины, близкой к температуре кипения хлороформа. Удаление небольшого количества послед¬ него в качестве дистиллата вновь приводит к повышению темпе¬ ратуры дистиллата, в виде которого отгоняется азеотроп ацетон — хлороформ. Последняя фракция будет состоять из бензола. Та¬ ким образом, в процессе ректификации получаются не три, как обычно, а четыре фракции, причем третья имеет более низкую температуру кипения, чем вторая и четвертая. Для выяснения причин такого поведения рассматриваемой си¬ стемы интересно сопоставить составы и количества исходных сме¬ сей с количеством отогнанного из них ацетона. Оказывается, что после отгонки последнего составы смесей выражаются точками на кривой линии, проходящей от азеотропной точки к вершине бензола. Эта линия — разде¬ ляющая линия ректификации. Она разделяет концентрационный треугольник на две обла¬ сти. В области, ограниченной кривой BMi сто¬ роной AB и отрезком AM, в качестве первой фракции получается ацетон, а в области, ог¬ раниченной кривой BM1 стороной BC и отрез¬ ком CM — хлороформ. Чтобы выяснить причины получения че¬ тырех фракций при разгонке, рассмотрим несколько подробнее процесс ректификации смеси 2. По мере отгонки ацетона состав ку¬ бового остатка будет перемещаться по секу¬ щей, проходящей через точку 2, в направ¬ лении разделяющей линии. По достижении последней отгонка ацетона прекращается, и начинает отгоняться азеотроп ацетон — хлороформ. При этом состав кубовой жидкости будет изменяться по прямой, соединяющей точку пересечения указанной выше се¬ кущей и разделяющей линии К с азеотропной точкой M в направ¬ лении, противоположном последней. Поскольку разделяющая ли¬ ния— кривая, вогнутая по отношению к вершине ацетона, такое изменение состава кубовой жидкости приведет к тому, что точка этого состава окажется за пределами разделяющей линии в дру¬ гой ректификационной области, где первой фракцией является хлороформ. После отгонки некоторого количества последнего, точка состава кубовой жидкости вновь возвращается на разде¬ ляющую линию. При дальнейшей разгонке вновь будет отогнано некоторое количество азеотропа ацетон — хлороформ, а точка К опять пе¬ реместится в область ректификации BCM. Наглядно описанный процесс поясняется ступенчатым ходом линии ректификации (рис. 66). Чем больше разделительное действие колонны и меньше ее задерживающая способность, тем мельче ступени на линии ректификации. При идеальных условиях линия ректификации сли¬ вается с кривой BM. При этом в процессе ректификации должен С Рис. 66. Ход процес¬ са ректификации сме¬ си, состав которой изображается точкой на кривой разделяю¬ щей линии ректифи¬ кации. 180
получаться дистиллат переменного состава. По мере приближения состава кубовой жидкости к бензолу состав дистиллата будет из¬ меняться от азеотропа ацетон — хлороформ до хлороформа, а тем¬ пература вверху колонны соответственно понижаться от 64,5° С до 61,2° С. Поэтому при ректификации смесей, состав которых изображается точками в области ABM, должны, строго говоря, получаться три фракции: первая фракция — ацетон, вторая фрак¬ ция переменного состава, представляющая собой смесь ацетона и хлороформа с концентрацией последнего более 79,5 мол.% и третья фракция — бензол. Описанное выше ступенчатое пониже¬ ние температуры третьей фракции и появление четвертой фракции объясняются влиянием задержки жидкости в колонне, а также трудностью четкого разделения в связи с близостью составов равновесных фаз вблизи хребта на поверхности температур ки¬ пения. Таким образом, появление фракции переменного состава об¬ условлено наличием в системе кривой разделяющей линии ректи¬ фикации, которая может быть пересечена, если точка состава кубовой жидкости приближается к ней с вогнутой стороны. РЕКТИФИКАЦИЯ СИСТЕМ С ПОЛОЖИТЕЛЬНЫМИ И ОТРИЦАТЕЛЬНЫМИ БИНАРНЫМИ АЗЕОТРОПАМИ В системах, имеющих положительные и отрицательные бинарные азеотропы, ход процесса ректификации еще более сло¬ жен, чем в описанных выше случаях. В качестве примера рассмотрим системы ацетон — хлоро¬ форм— метиловый спирт и ацетон — хлороформ — изопропиловый эфир. В системе ацетон—хлороформ — метиловый спирт имеются два положительных азеотропа: ацетон — метиловый спирт (т. кип. 54,6° С, 86,5% ацетона) и хлороформ — метиловый спирт (т. кип. 53,5°С; 87,5 мол.% хлороформа) и отрицательный азео¬ троп ацетон — хлороформ. Температуры кипения компонентов и азеотропов обозначены на треугольнике концентраций, изобра¬ женном на рис. 67. На сторонах AB и AC имеются точки с мини¬ мумом температуры кипения, что вызывает образование на по¬ верхности температуры лощины между точками гп\ и т2. Точка M на стороне BC и противолежащая этой стороне вершина метило¬ вого спирта соответствуют точкам с наивысшими температурами кипения в системе. Это порождает образование на поверхности температуры кипения хребта, простирающегося от точки M к вер¬ шине А. Наличие хребта и лощины вызывает образование на поверхности температуры седловины, в которой поверхности жидкости и пара сближаются друг с другом. Точке касания этих поверхностей отвечает точка седловинного азеотропа S. Состав этого азеотропа выявляется кривой разгонки (рис. 67,/), смеси /, точка состава которой лежит на прямой Sm2. Первая фракция 181
при ректификаций, как следует т рис. 67, I — азеотроп ацетон — метиловый спирт. Вторая фракция, кипящая при 57,5° С, по составу приближается к седловинному азеотропу, тем- 61,2'9 С 64J0 т, 54.6° 56Л9 54рГг* , , Vr . ■ . О 20 40 60 80 100 120 140 V Рис. 67. Ход процесса ректификации в системе метиловый спирт (А) — ацетон (В) — хлороформ (С). Состав системы (А—В—С), мол. %: I — 18—57—25; 2 — 32—38—30; 3 — 32—23—45; 4 — 60,2—15,0—24,8; 5 — 55,5—24,5—20,0; 3-16-24-60; 7- 10,3 -23,1-66,6; 3-6-22-16; , 2— 17,9—34,7—47,4; /3-10-42-48. пература которого является ни наивысшей, ни наинизшей в трой¬ ной системе. Из анализа кривой ректификации (рис. 67,1) сле¬ дует, что вторая фракция содержит 21,8% метилового спирта, 32,2% ацетона и 46,0% хлороформа. При приближении к точке 182
седловинного азеотропа с разных направлений определяемые экс¬ периментально составы азеотропа различаются на несколько про¬ центов. Это показывает, что поверхности жидкости и пара вблизи азеотропной точки весьма близки друг к другу. Средний состав седловинного азеотропа ацетон — хлороформ — метиловый спирт, найденный по экспериментальным данным, следующий: 30% аце¬ тона, 47% хлороформа и 23% метилового „спирта. Кривые ректификации смесей 2 и 3 (рис. 67,2 и 67,5) анало¬ гичны друг другу, за исключением первой фракции. Для смеси 2 первой фракцией является азеотроп ацетон — метиловый спирт, а для смеси 3 азеотроп хлороформ — метиловый спирт. Второй и третьей фракциями в обоих случаях будут соответственно седло¬ винный азеотроп и чистый метиловый спирт. Такие же фракции, но в других соотношениях, получаются при ректификации сме¬ сей 4 и 5 (см. рис. 67,4 и 67,5). Таким образом, через точку седловинного азеотропа и вершину метилового спирта проходит разделяющая линия ректификации, которая делит треугольник кон¬ центраций на две части: одну, примыкающую к стороне хлоро¬ форм— метиловый спирт, и другую — к стороне ацетон — метило¬ вый спирт. Хотя азеотроп метиловый спирт — хлороформ имеет наинизшую температуру кипения в системе, он не может полу¬ чаться при ректификации смесей, состав которых лежит в той части треугольника концентраций, которая примыкает к стороне ацетон — метиловый спирт. Положение* разделяющей линии ректификации ^SM опреде¬ ляется путем расчета состава смесей, остающихся после отгонки первой фракции. Эти составы изображаются на рис. 67 остриями стрелок на линиях, показывающих направление изменения состава смеси при ректификации. Часть разделяющей линии ректифика¬ ции между точками седловинного азеотропа и вершиной метило¬ вого спирта является почти прямой. Это следует из того, что при ректификации смесей 2—5 по достижении жидкостью состава, изображаемого точкой на линии ASM или вблизи нее, получаются седловинный азеотроп и метиловый спирт. Иное положение на участке разделяющей линии ректифика¬ ции SM. Как показывает анализ кривых ректификации смесей 6—10 линия SM сильно искривлена. Подтверждением этого яв¬ ляется наличие характерного понижения температуры на кривых ректификации этих смесей (см. рис. 67, кривые 6—10) и образо¬ вание четырех фракций; механизм этого явления выше был уже рассмотрен. При ректификации смесей 6—8 первой фракцией яв¬ ляется азеотроп —хлороформ — метиловый спирт, второй фрак¬ цией— седловинный азеотроп. Третья фракция по составу при¬ ближается к азеотропу ацетон — метиловый спирт, и четвертая фракция — азеотроп ацетон —хлороформ. При ректификации сме¬ сей 9 и 10 первая и третья фракции представляют собой азеотроп ацетон — метиловый спирт, а вторая и четвертая — аналогичны фракциям, получающимся при ректификации смесей 5—8. 183
Из рис. 67 следует, что в системе ацетон — хлороформ — ме¬ тиловый спирт имеются шесть областей ректификации: Am\S, trixSM, Arrt2Si Hi2SMi т\СМу т2ВМ. Области ArrtiS и Am2S раз¬ личаются первыми фракциями (соответственно азеотропы mi и ш2). Вторая и третья фракции для них одинаковы. Фракции, получающиеся при ректификации смесей, принадлежащих к обла¬ стям Sm1M^cMecn 6—8) и Sm2M (смеси 9 и 10), были рассмот¬ рены выше. Процесс ректификации в областях т\СМ и т2ВМ аналогичен этому процессу в трехкомпонентной системе, не имеющей азеотропов, — получающиеся фракции отвечают вершинам соответ¬ ствующих областей. В системе ацетон — хлороформ — изопропиловый эфир, концен¬ трационный треугольник и кривые ректификации для которой изоб¬ ражены на рис. 68, имеются два отрицательных бинарных азео¬ тропа: ацетон — хлороформ M1 и хлороформ — изопропиловый эфир M2 (т. кип. 70,5° С; 36,5% хлороформа) и положительный азеотроп ацетон — изопропиловый эфир т (т. кип. 54,2° С; 61% ацетона). Наличие двух отрицательных азеотропов порождает об¬ разование хребта, положение которого определяется кривой M1M2. Площадь концентрационного треугольника разделяется линией M1M2 и прямыми тМ\ и тМ2 на четыре области ректификации mCM2, AmMu тМ\М2 и SM1M2. Кривая разгонки, изображенная на рис. 68, Ii иллюстрирует типичную кривую ректификации для области тСМ2. Поскольку эта область ограничивается прямыми линиями, при разгонке должны получаться три фракции, доответ- ствующие угловым точкам — азеотропу ацетон — изопропиловый эфир, чистому изопропиловому эфиру и его азеотропу с хлорофор¬ мом. На рис. 68, I имеются три горизонтальных участка, соответ¬ ствующих этим фракциям. Аналогично протекает процесс ректифи¬ кации смесей в области AmM1. Как видно из рис. 68,2, в этой области получаются три фракции: азеотроп ацетон — изопропило¬ вый эфир, чистый ацетон и азеотроп ацетон — хлороформ. Области .тМхМ2 и BM1M2 разделяются хребтом. Поэтому ректификация смесей, точки состава которых лежат в этих областях, сопровож¬ дается характерным понижением температуры в процессе раз¬ гонки, подробно рассмотренным на примере предыдущих систем. Ход процесса ректификации в области mMiM2 иллюстрируется кри¬ выми разгонки смесей 3—5, изображенными на рис. 68,3—5. Пер¬ вой фракцией является азеотроп ацетон — изопропиловый эфир, второй — азеотроп ацетон — хлороформ, отгонка которого приводит к понижению температуры. Последней фракцией станет отрица¬ тельный азеотроп хлороформ — изопропиловый эфир. Ректификация смесей, принадлежащих области SM1M2, дает в качестве первой фракции хлороформ. Второй фракцией будет азеотроп ацетон — хлороформ, отгонка которого приводит к пони¬ жению температуры, хорошо заметному на кривых ректификации, изображенных на рис. 68,6 и 68,7. Последней фракцией оказы¬ вается азеотроп хлороформ — изопропиловый эфир. 184
61.2* В ГС 74 66 58 50 О 40 80 120 160 200 240 74 ' CC О 4 0 80 120 160 200 240 66 74 66 58 58 50 J4Q 40 80 120 160 200 6 ГС о 40 80 120 160 200 240 74 66 58 50 66 58 74 66 SS1 О 40 80 120 160 200 7 О 40 80 120 160 200 240 О 40 80 120 160 200 V V Рис. 68. Ход процесса ректификации в системе изо¬ пропиловый эфир (С) — хлороформ (В) —ацетон (А). Состав системы (С — В—А), мол. %: /—65—15—20; 2-20—20—60; 3 — 40—40—20; 4-20-60-20; 5- 10-20-70; 6-10-80-10; 7-15-8-5.
РАЗДЕЛЯЮЩИЕ ЛИНИИ РЕКТИФИКАЦИИ Разделение концентрационного треугольника на ряд об¬ ластей и существование разделяющих линий, соединяющих азео- тропные точки с вершинами треугольника, впервые рассмотрено Оствальдом [199], назвавшим их линиями непереходимости. Он считал, что эти линии всегда прямы и не могут пересекаться при ректификации. Проведенное выше рассмотрение поведения различных систем при' ректификации показывает, что образова¬ ние разделяющих линий ректификации обусловлено наличием в системе азеотропов. При этом разделяющие линии ректификации могут быть как прямыми, так и кривыми. Если в системе имеются только положительные азеотропы, то разделяющие линии — прямые. Прямые разделяющие линии ректификации не обязательно свя¬ заны с наличием лощин на поверхности температуры. Их образо¬ вание обусловлено, в сущности, метрическим свойством концентра¬ ционного треугольника, которое заключается в том, что при отгонке из заданной смеси фракции постоянного состава, состав получаю¬ щегося раствора изменяется по прямой, проходящей через точки составов исходной смеси и отгоняемой фракции. Прямые разде¬ ляющие линии не могут быть пересечены в процессе ректификации, так как это противоречило бы указанному свойству треугольника концентраций. Кривые;разделяющие линии ректификации получаются при на¬ личии в системе хребта на поверхности температуры, обусловлен¬ ного образованием в системе отрицательных азеотропов. Как уже было показано, хребет может проходить между двумя точками от¬ рицательных бинарных азеотропов (например, в системе ацетон — хлороформ — изопропиловый эфир) или между точкой отрицатель¬ ного бинарного азеотропа и противолежащей вершиной, если она соответствует компоненту с наивысшей температурой кипения (на¬ пример, в системе ацетон — хлороформ — бензол). Характерная особенность систем с кривой разделяющей линией заключается в том, что при ректификации смесей, точки состава которых лежат в областях, ограниченных этой кривой, вторая фракция представ¬ ляет фракцию переменного состава, и ее отгонка сопровождается понижением температуры в верху колонки. Кривая разделяющая линия, в противоположность прямой, не является линией неперехо¬ димости. Это очевидно из того, что при ректификации смесей, точки состава которых лежат с вогнутой стороны разделяющей линии, получаются фракции переменного состава с точками состава, рас¬ положенными с выпуклой стороны разделяющей линии. Таким образом, кривая разделяющая линия ректификации мо¬ жет быть пересечена, если состав смеси, подвергаемой разгонке, изображается точкой, лежащей с вогнутой стороны этой линии. Было предложено [194] различать следующие типы разделяю¬ щих линий ректификации. Линии типа I (см. рис. 63—69) отделяют ректификационные области, заключающие смеси, которые при рек- 186
тификации дают разные первые фракции. Таковы разделяющие линии BM на рис. 65, AS, SM на рис. 67 и MiM2 на рис. 68. Линии типа 2 отделяют ректификационные области, растворы которых дают при разгонке разные вторые фракции, например, разделяю¬ щие линии Bmi на рис. 63, AM на рис. 64, т\М и т2М на рис. 67, а также тМ2 и mMv на рис. 68. Линии типа 3 отделяют ректифи¬ кационные области, растворы которых дают разные третьи фрак¬ ции (кубовые остатки). Таковы разделяю¬ щие линии Hiim2 на рис. 63 и MiS и m2S на рис. 67. Кроме того, в отдельную группу выделя¬ ются разделяющие линии типа 2—3, разгра¬ ничивающие ректификационные области, растворы которых дают разные вторые и третьи фракции, причем состав второй фрак¬ ции одной области одинаков с составом тре¬ тьей фракции другой области. Примером такой разделяющей линии является линия Cm на рис. 69, на котором показаны обла¬ сти ректификации в системе сероуглерод (Л)—ацетон (S)—хлороформ (C)-. В об¬ ласти ACm при ректификации в качестве первой фракции получается азеотроп серо¬ углерод— ацетон (т), в качестве второй — сероуглерод и в каче¬ стве третьей — хлороформ. В области CmM первой фракцией яв¬ ляется азеотроп сероуглерод — ацетон, второй — хлороформ и тре¬ тьей— азеотроп ацетон — хлороформ (Al). Линии типа I могут быть прямыми или кривыми. Линии остальных типов всегда пря¬ мые. Из рассмотренных примеров следует, что в одной и той же системе могут быть разделяющие* линии разных типов. Между разделяющими * линиями ректификации и дистилляции имеется следующая связь. Разделяющая линия ректификации типа I существует при наличии разделяющей линии дистилляции, соответствующей хребту на поверхности температур кипения. Раз¬ деляющая линия ректификации типа 2 не имеет соответствующей ей разделяющей линии дистилляции. Она выходит всегда из ка¬ кой-либо исходной точки дистилляционных линий, и заканчивается в конечной точке этого же семейства дистилляционных линий. Раз¬ деляющая линия типа 3 проходит там, где идет разделяющая ли¬ ния дистилляции, соответствующая лощине на поверхности темпе¬ ратур кипения. Разделяющая линия ректификации типа 2—3 не имеет соответствующей ей разделяющей линии дистилляции. Она выходит из исходной точки какого-либо семейства дистилляцион¬ ных линий и заканчивается в вершине или азеотропной точке, не яв¬ ляющейся ни исходной, ни конечной точкой дистилляционныхлиний. Из изложенного следует, что число ректификационных обла¬ стей может совпасть с числом дистилляционных областей или пре¬ вышать последнее. Число ректификационных областей в концен¬ 56,4* 8 Рис. 69. Области ректи¬ фикации в системе серо¬ углерод (А) — ацетон (В) — хлороформ (С). 187
трационном треугольнике возрастает с увеличением числа азеотро¬ пов. Если в системе имеются только бинарные азеотропы, то число ректификационных областей на единицу больше числа этих азео¬ тропов. Тройной азеотроп — положительный, отрицательный или седловинный — увеличивает число ректификационных областей еще на два. Таким образом, максимальное их число в трехкомпо¬ нентной системе равно шести. ПРИМЕНЕНИЕ ПРИНЦИПОВ РЕКТИФИКАЦИОННОГО АНАЛИЗА К АЗЕОТРОПНОЙ РЕКТИФИКАЦИИ При выборе разделяющих агентов в процессах азеотроп¬ ной ректификации весьма важно заранее определить примерный ход процесса. Для этого можно успешно использовать принципы ректификационного анализа. С практической точки зрения, наибольший интерес представ¬ ляют тройные системы, которые могут встречаться при разделении методом азеотропной ректификации бинарных смесей с положи¬ тельным или отрицательным азеотропом. Рассмотрим различные системы, придерживаясь классификации Молоденко и Бушмакина [149], предложивших различать пять групп систем соответственно типу и числу азеотропов в них. Поведение систем различных групп может быть выявлено с помощью диаграмм, приводимых на рис. 70. Система, подвергаемая разделению, на этих диаграммах изображается стороной AB. Первый треугольник показывает характер расположения изо¬ терм-изобар, зависящий от соотношения температур кипения ком¬ понентов и азеотропов. Второй треугольник представляет собой диаграмму, иллюстрирующую ход процесса ректификации в си¬ стеме. Строится он следующим образом. На треугольнике отме¬ чается положение всех бинарных и тройной азеотропных смесей, а также примерный ход хребтовой линии. Затем проводится секу¬ щая, соединяющая азеотропную точку (или другую точку) си¬ стемы, подлежащей разделению, с вершиной, соответствующей раз¬ деляющему агенту. Эта секущая является геометрическим местом точек состава смесей, получающихся при прибавлении разделяю¬ щего агента к заданной смеси. Количество разделяющего агента, которое нужно добавить для проведения процесса азеотропной ректификации, определяется точкой пересечения этой секущей с со¬ ответствующей разделяющей линией ректификации. Рассмотрим применение принципов ректификационного анализа к разным си¬ стемам. На рис. 70,1 приведены диаграммы для I группы систем, имею¬ щих по два положительных бинарных азеотропа. Системы этой группы могут быть двух типов — без тройного азеотропа (рис. 70, I, а) и с ним (рис. 70,1,6). Соответственно с этим мопут получаться различные ректификационные диаграммы, При отсут^ tea
ствии в системе тройного азеотропа в качестве первой фракции из тройных смесей отгоняется во всех случаях бинарный азеотроп с наинизшей температурой т\. Добавим к заданной смеси т2 та¬ кое количество разделяющего агента, чтобы состав полученной смеси выражался точкой О, являющейся точкой пересечения секу¬ щих т2Р и гп\В. Ректифицируя эту смесь после отгонки всего со¬ держащегося в ней компонента А в виде азеотропа ти получим компонент В в чистом виде. Если исходной смесью является не азеотроп т2, а смесь /С, то количество разделяющего агента, тре¬ бующееся для проведения процесса азеотропной ректификации, определяется точкой пересечения 0' секущих KP и Вгп\. В обоих случаях смесь разделяется на две фракции — азеотроп mi и ком¬ понент В. Соотношение этих фракций, в соответствии с метриче¬ скими свойствами концентрационного треугольника, определяется правилом рычага. Например, для смеси, состав которой изобра¬ жается точкой G, отношение количеств, получающихся при раз¬ гонке азеотропа гп\ и компонента В, равно OB : Omx. Из ректифи¬ кационной диаграммы, приведенной на рис. 70, I, а, легко видеть, что это отношение возрастает с увеличением концентрации разде¬ ляющего агента в азеотропе т\. Это, конечно, не означает умень¬ шения выхода выделяемого из азеотропа т2 компонента В, а свя¬ зано только с увеличением количества разделяющего агента, от¬ гоняемого с компонентом А. Количество же выделяемого в чистом виде компонента В определяется количеством и составом исходного азеотропа т2. При этом принимается, что-процесс ректификации проводится на идеальной колонке. Системы paccMOipeHHoro типа наиболее распространены в про¬ цессах азеотропной ректификации (например, рассмотренная выше система дихлорметан — ацетон — метиловый спирт). При наличии в системе двух бинарных и одного тройного азео¬ тропов с минимумом температуры кипения треугольник концентра¬ ций разделяется на пять ректификационных областей, в каждой из которых первой фракцией будет тройной азеотроп. Количество раз¬ деляющего агента, которое следует добавить к азеотропу т2 для его разделения, определяется в данном случае точкой пересече¬ ния О секущей т2Р и разделяющей линии ректификации тъВ (рис. 70, 1,6). При ректификации смеси О получаются две фрак¬ ции— тройной азеотроп т3, с которым отгоняется весь компонент А, содержащийся в исходной смеси, и компонент В. Количество этих фракций пропорционально отношению отрезков ВО и Отъ: Легко видеть, что, если тройной азеотроп имеет такое же относительное содержание компонентов А и В, как азеотроп т2 (т. е. точка со¬ става тройного азеотропа лежит на секущей т2Р)у то выделение компонента В в чистом вйде становится невозможно. Вещество, которое дает с компонентами А и В такой тройной азеотроп, не¬ пригодно в качестве разделяющего агента. Сравнение рассмотрен¬ ных систем первой группы показывает, что наиболее желательным разделяющим агентом для выделения компонента В путем W
ж P ш Рис. 70. Ректификационные диаграммы для систем: / — первой группы; // — вто¬ рой группы; III — третьей группы; IV—четвертой группы; 7—пятой группы.
азеотропной ректификации будет такое вещество, которое o6pa3yef с отгоняемым компонентом только бинарный азеотроп. Необходимо отметить, что системы, имеющие тройной азеотроп при наличии только двух бинарных, являются относительно ред¬ кими [45], и поэтому их практическое значение для азеотропной ректификации невелико. К второй группе относятся системы, имеющие один отрицатель¬ ный бинарный азеотроп (в системе, подлежащей разделению) и один положительный азеотроп, образуемый одним из компонентов заданной смеси и разделяющим агентом. Диаграммы, изображаю¬ щие поведение разных типов систем этой группы приведены на рис. 70,11. Первый тип — системы, в которых положительный бинарный азеотроп имеет наинизшую температуру кипения (рис. 70, И, а).*У таких систем имеются три области ректификации, придем в каждой из них первая фракция — положительный бинар¬ ный азеотроп ш. Все разделяющие линии ректификации — прямые. Легко видеть, что вещество, образующее систему такого типа, вполне пригодно для разделения азеотропа М. Количество разде¬ ляющего агента, которое надо добавить к отрицательному азео¬ тропу M для его разделения, определяется точкой пересечения О секущих Вт и MP. При ректификации смеси О отгоняются после¬ довательно азеотроп ш и чистый компонент В в соотношении ВО : От. Примером системы такого типа является система серо¬ углерод —- ацетон — хлороформ [200]. Возможно существование систем второго типа, отличающихся от рассмотренных тем, что наинизшую температуру кипения в си¬ стеме имеет компонент В. Ректификационная диаграмма систем этого типа, изображенная на рис. 70,11,6, по форме аналогична диаграмме для систем/первого типа. Различие между ними заклю¬ чается в том, что в областях ректификации тМВ и тВР первой фракцией для систем второго типа оказывается не азеотроп ш, а компонент В. Из рис. 70, 11,6 следует, что принципиально можно выделить чистый компонент В из азеотропа M с помощью разде¬ ляющего агента, дающего систему второго типа. Однако практи¬ чески такой процесс трудно осуществить, так как компонент В и азеотроп m в подобных системах имеют наинизшие температуры, и, следовательно, различие их температур кипения должно быть минимальным. В еистемах третьего типа (рис. 70,11, в) компонент, добавляе¬ мый к бинарной смеси AB, имеет температуру кипения, превышаю¬ щую температуру кипения компонентов А и В. Это обусловливает образование хребта на поверхности температуры между точками M и Р. При прибавлении к азеотропу M компонента P получаются смеси, точки состава которых лежат в области ректификации.тМР. Как уже было показано, при ректификации таких смесей в каче¬ стве первой фракции отгоняется некоторое количество азеотропа ш, вторая фракция является фракцией переменного состава, 191
а третьей фракцией — компонент P (если fa > ^м) или азеотроп M (если fa < Ы) · Системы четвертого типа (см. рис. 70, II, г) в основном анало¬ гичны системам третьего типа. Их особенность заключается в на¬ личии седловинного азеотропа. В соответствии с этим фракция пе¬ ременного состава будет представлять собой смесь седловинного азеотропа и компонента В. Легко видеть, что вещества, дающие с заданной бинарной смесью системы третьего или четвертого типов, неэффективны как разделяющие агенты, так как при изменении состава жидкости в процессе ректификации по хребтовой линии из этой жидкости вновь получаются смесь исходных компонентов и разделяющий агент, а количество компонента А, которое может быть выделено в виде азеотропа m за счет кривизны хребтовой линии, относи¬ тельно мало. К третьей группе относятся системы с тремя бинарными поло¬ жительными азеотропами (рис. 70,111). Системы этой группы мо¬ гут быть двух типов, — не имеющие и имеющие тройной азеотроп. В первом случае (рис. 70, III, а) концентрационный треугольник распадается на четыре области ректификации: Атхтъ, т\т2тг, т\Вт2 и m2mzP. При добавлении к азеотропу тх разделяющего агента состав получающейся смеси изменяется по прямой гп\Р, проходящей через области ректификации т\т2тъ и т2тгР. Если количество добавленного к азеотропу тх разделяющего агента та¬ ково, что точка состава полученной смеси лежит в треугольнике т\т2тъ, то при ректификации получаются три фракции mi, т2 и Шз в той последовательности, в которой возрастают температуры ки¬ пения азеотропов. Таким образом, часть заданной смеси вновь вы¬ деляется, а другая часть разделяется на смесь компонента А с раз¬ деляющим агентом (ш3) и смесь компонента В с разделяющим агентом (т2). Если состав смеси, полученной после .добавки разделяющего агента, изображается точкой в треугольнике m2/n3P, то при ректи¬ фикации получаются фракции ш2, ш3 и Р, т. е. выделяется избыток разделяющего агента, и смесь AB разделяется на компоненты, по¬ лучающиеся в смеси с разделяющим агентом. Отсюда следует, что количество последнего, необходимое для разделения смеси п\\ опре¬ деляется точкой пересечения О секущей Ш\Р и разделяющей линии ректификации m2m3. Примером систем этой группы является ис¬ следованная Бенедиктом и Рубиным [21] система метиловый спирт — парафиновый углеводород (ίκип = IlO0C)—толуол. При наличии трех бинарных и тройного азеотропов в системе концентрационный треугольник распадается на шесть областей рек¬ тификации (рис. 70, III, б). Секущая тхРу по которой изменяются составы смесей при при¬ бавлении разделяющего агента к азеотропу п%и проходит через области ректификации ттхт2} mm2m3 и m2m3Ps 192
При ректификации смесей, составы которых изображаются точ¬ ками пересечения О и Of секущей m, P и разделяющих линий рек¬ тификации (m2m3 и тт2), должны получаться фракции, соответ¬ ствующие концам разделяющих линий. Так, при ректификации смеси О' вначале отгонится тройной азеотроп, а затем бинарный азеотроп ш2 разделяющего агента с компонентом В. Ректификация смеси О даст фракции ш2 и т3. Таким образом, как и в предыду¬ щем случае, количество разделяющего агента, которое надо доба¬ вить к исходной смеси mi для выделения из нее каждого компо¬ нента в отдельности, определяется точкой пересечения О секущей Ш\Р и разделяющей линии т2щ3. Системы с двумя положительными и одним отрицательным би¬ нарными азеотропами, образующие седловинный азеотроп, отно¬ сятся к четвертой группе. В этих системах имеется шесть областей ректификации, разграниченных разделяющими линиями MSPi Mm2i Sm2i Smx и Mmx (рис. 70. IV). Как видно, секущая MP про¬ ходит через области ректификации MSm2 и m2SP вблизи хребтовой линии. Добавив к смеси M разделяющий агент в количестве, соот¬ ветствующем точке пересечения секущей MP и линии m2S и про¬ изведя ректификацию смеси О, получим две фракции: седловинный азеотроп и компонент А в виде азеотропа ш2 в соотношении т20 : OS. Таким образом, количество компонента А, которое мо¬ жет быть выделено путем азеотропной ректификации, тем больше, чем больше кривизна хребтовой линии. В рассмотренном случае выделяется только часть компонента А. Основное его количество отгоняется в смеси с компонентом В и разделяющим агентом в виде азеотропа S, аналогично тому, как это имеет место для си¬ стем второй группы четвертого типа (рис. 70, II, г). Отсюда сле¬ дует, что разделение смеси AB в таких случаях практически не¬ возможно. Поэтому вещества, прибавление которых к смеси AB дает системы четвертой группы, непригодны для разделения отри¬ цательных азеотропов путем азеотропной ректификации. Иные соотношения получаются для систем этой группы, если в качестве исходной взять смесь m2 компонентов А и Р, а в каче¬ стве разделяющего агента — компонент В. В этом случае, добавив к смеси т2 разделяющий агент в количестве, соответствующем точке пересечения секущей Bm2 и линии mxMf можно разделить указанную смесь путем ректификации на компоненты А и P соот¬ ветственно в виде азеотропов тх и М. Если исходной является смесь mi компонентов В и Р, а компо¬ нент А — разделяющий агент, то, прибавив такое его количество, которое соответствует точке пересечения прямых тхА и Aim2 полу¬ чим чПри ректцфикации две фракции: азеотроп т2 и азеотроп М. Таким образом, в системах четвертой группы эффективно может протекать только процесс разделения бинарного положительного азеотропа. Примером системы четвертой группы является рассмо¬ тренная выше система ацетон — хлороформ — метиловый спирт. 7 Зак. 917 193
Пятую группу образуют системы, в которых имеется два отри¬ цательных и один положительный бинарных азеотропа (рис. 70, V). Между точками отрицательных азеотропов в этих системах прохо¬ дит хребтовая линия AliM2, вместе с прямым М\Ш и М2т разде¬ ляющая поле концентрационного треугольника на четыре ректифи¬ кационные области. Если прибавить к смеси Mi соответствующее количество разделяющего агента, то полученную смесь О можно путем ректификации разделить на смесь компонентов А и Р, отго¬ няемую в виде положительного бинарного азеотропа ш, и смесь компонентов В и Р, образующих отрицательный азеотроп M2. Сле¬ довательно, вещества, дающие системы пятой группы, могут быть разделяющими агентами для разделения отрицательных азеотро¬ пов. Примером системы этой группы является рассмотренная выше система ацетон — хлороформ — изопропиловый эфир. В предыдущих рассуждениях принималось, что исходная смесь азеотропна, так как ее разделение наиболее затруднительно. Ра¬ зумеется все выводы остаются справедливыми, если исходная смесь отличается по составу от азеотропа. Рассмотрение поведения систем, относящихся к различным группам, позволяет установить некоторые общие положения, имею¬ щие значение для применения метода азеотропной ректификации. Из приведенных ректификационных диаграмм следует, что разде¬ лить положительные азеотропы проще, чем отрицательные. Наибо¬ лее желательны разделяющие агенты, образующие только бинар¬ ные азеотропы с одним или обоими компонентами заданной смеси. В последнем случае азеотропы должны иметь достаточную разницу температур кипения. В качестве агентов для разделения отрица¬ тельного азеотропа на компоненты наиболее целесообразно при¬ менять вещество с температурой кипения ниже температуры кипе¬ ния этих компонентов и образующее положительный азеотроп с одним из них или положительный азеотроп с одним и отрица¬ тельный с другим. Применение в качестве разделяющих агентов веществ, дающих с компонентами заданной смеси тройные азео¬ тропы (положительные, отрицательные и седловинные), менее це¬ лесообразно, хотя в ряде случаев и позволяет выделить один из компонентов. Выше рассматривались системы с одной жидкой фазой. Имеются указания [149], что появление жидкой гетерогенной обла¬ сти не влияет на поведение системы при испарении. Поэтому при¬ веденные положения применимы и для систем с неполной взаимной растворимостью компонентов. ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАВНОВЕСИЯ МЕЖДУ ЖИДКОСТЬЮ И ПАРОМ Для технологических расчетов, связанных с применением методов азеотропной и экстрактивной ректификации, необходимо располагать данными о равновесии между жидкостью и паром 194
в системах, образованных компонентами заданной смеси и разде¬ ляющим агентом. Эти данные составляют основу всех технологи¬ ческих расчетов, поэтому их определение является одним из важ¬ нейших этапов исследований, связанных с разработкой способов разделения. Для решения этой задачи используются главным об¬ разом экспериментальные методы. Однако в последнее время, осо¬ бенно для трех- и многокомпонентных систем, все возрастающее значение приобретают расчетные методы, основанные на использо¬ вании ряда закономерностей термодинамической теории гетероген¬ ного равновесия. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ Экспериментальные методы исследования равновесия ме¬ жду жидкой и паровой фазами заключаются в установлении между ними равновесия с помощью того или иного прибора, последующем отборе проб каждой фазы и их анализе. Таким образом, опреде¬ ление условий равновесия состоит из нескольких последовательных операций, в каждой из которых возможны экспериментальные по¬ грешности. Получение достаточно точных данных о равновесии, несмотря на кажущуюся простоту, представляет значительные трудности и требует соблюдения ряда специальных мер. Наиболее опасны систематические погрешности, которые могут возникнуть вследствие недостаточной чистоты применяемых веществ, а также несовершенства приборов для исследования равновесия и методов определения состава смесей. Очистка исходных веществ Применяемые для исследования вещества должны под¬ вергаться, по возможности, более тщательной очистке. Способ очистки следует выбирать в зависимости от свойств примесей в'ис¬ ходных веществах. Очистку можно производить с помощью физи¬ ческих (перегонка, кристаллизация) или химических (например, обезвоживание с помощью водоотнимающих средств) методов. В большинстве случаев вещества очищают перегонкой на лабора¬ торных колонках. Для дальнейшей работы отбирается средняя фракция, которая в случае необходимости может быть подвергнута однократной или многократной повторной перегонке. Критерием чистоты является постоянство физических1 свойств дистиллата в процессе его отгонки, а также отсутствие или допустимо малое количество примесей, устанавливаемое путем анализа. К числу наиболее употребительных физических свойств вещества, контро¬ лируемых при его очистке, относятся температура кипения, пока¬ затель преломления и плотность. Могут, конечно, использоваться и другие свойства — электропроводность, вязкость, температура кристаллизации и пр. He все перечисленные свойства одинаково изменяются в зависимости от концентрации примесей. Поэтому 7* 195
в каждом отдельном случае экспериментатор должен выбрать для контроля чистоты такие свойства, которые наиболее чувствительны к содержанию примесей. Для контроля степени чистоты по температуре кипения Свенто- славский [201] предложил измерять изменения температуры при выкипании вещества в дифференциальном эбулиометре. Для исследования равновесия следует применять вещества, у которых эти изменения не превышают 0,1°. В большинстве случаев измерение разности температур можно заменить точным контролем температуры отгонки дистиллата при ректификаций вещества, подвергаемого очистке. Постоянство этой температуры является критерием чистоты. Если температура изме¬ ряется термометром с ценой деления 0,1°, то с помощью лупы можно фиксировать постоянство температуры в процессе перегонки с точностью до нескольких сотых долей градуса. Дополнительная перегонка полученного при этом вещества с отбором средней фрак¬ ции— Добавочная гарантия его чистоты. В ряде случаев^постоянство температуры в процессе перегонки не может служить гарантией чистоты вещества. Так, при выделе¬ нии симметричного метилэтилэтилена (т. кип. 36,5° С) из смесей, получающихся при дегидрировании изоамилового спирта, измере¬ ние температуры дистиллата не дает возможности судить об отсут¬ ствии примеси триметилэтилена (т. кип. 38,7° С),. В этом случае более надежным критерием чистоты является постоянство показа¬ теля преломления дистиллата, которое можно контролировать с по¬ мощью рефрактометра ИРФ-23 при разностных отсчетах с точ¬ ностью 2—3 -10-5 (показатели преломления п® соответственно 1,3798 и 1,3878). Дополнительно чистота контролируется путем анализа, осуществляемого при очистке углеводородов C5 методом газо-жидкостной хроматографии. Анализ на содержание примесей — необходимое условие кон¬ троля чистоты \веществ во всех случаях, когда примесь (часто, вода) дает с компонентами исследуемой системы смеси, сильно от¬ клоняющиеся от закона Рауля. В присутствии большинства орга¬ нических веществ, особенно, углеводородов, галогензамещенных углеводородов, эфиров и других относительная летучесть воды резко возрастает, вследствие чего значительное количество ее мо¬ жет попасть в пробу конденсата паровой фазы, обусловливая этим большую погрешность эксперимента. , . Допустимое содержание примесей зависит от природы этих при¬ месей и требуемой степени точности экспериментальных данных. При этом нужно руководствоваться тем, что чем ближе примесь по химической природе к компонентам изучаемой системы, тем больше допустимое ее содержание при одинаковой точности опыт¬ ных данных. Так, при изучении равновесия между жидкостью и паром в системах, состоящих из углеводородов и бутилового спирта [202], заметную погрешность вызывает присутствие в по¬ следнем воды в количестве — 0,05%. В противоположность этому 19*
примесь 1—2% метилэтилэтилена в триметилэтилене, используе¬ мом для исследования равновесия в системах, состоящих из три- метилэтилена и полярных, веществ, оказывается вполне допустимой для технических целей, так как указанные углеводороды — весьма близкие по свойствам изомеры. Разумеется, требования к чистоте веществ следовало бы сильно повысить, если бы задачей исследо¬ вания являлось выяснение различия в поведении разных изомеров. Приборы для изучения равновесия между жидкостью и паром Основные методы, применяемые для исследования рав¬ новесия между жидкостью и паром при не очень высоких давле¬ ниях, можно разделить на следующие: Г) метод однократного испаренця; 2) циркуляционный метод; 3) динамический метод. Техника экспериментального исследования равновесия между жидкостью и паром подробно описана в работе [31]. Поэтому здесь приводятся только основные сведения. Метод однократного испарения. Этот метод исследования равновесия, являю¬ щийся, по-видимому, наиболее старым [203— 207], заключается в отгонке небольшого коли¬ чества дистиллата из такого большого коли¬ чества жидкости, что состав ее заметно не изменяется. Установки, применяемые разными исследователями, различаются конструктив¬ ным оформлением. Типичная установка для исследования равновесия с помощью метода однократного испарения (рис. 71) состоит из колбы I и поворачивающегося в шлифе кон¬ денсатора 2, который может одновременно ра¬ ботать как обратный холодильник. Достоинством метода является простота, недостатком — необходимость применять сравнительно большое количество смесей и трудность исключить частичную конденсацию пара на стенках испарителя, вызывающую отклонение состава отбираемого пара от рав¬ новесного. С появлением других методов исследова¬ ния способ однократного испарения почти совсем вышел из употреби ления. Однако в последние годы он снова приобрел практическое значение и в измененном аппаратурном оформлении применяется для исследования равновесия в системах с неоднородной жидкой фазой. Рис. 71, Схема уста¬ новки для исследова¬ ния равновесия между жидкостью и паром методом однократно¬ го испарения: /-колба; 2—конденсатор. 197
Циркуляционный метод. Этот метод основан на не¬ прерывном возвращении в кипятильник конденсата до установле¬ ния равновесия, по достижении которого отбирают для анализа пробы жидкой фазы и конденсата. Типичный прибор такого типа — прибор Отмера [208] (рис. 72). Основная часть прибора — цилиндрический сосуд I с впаянной по оси его трубкой 2, снабженной в нижней части отверстиями 3 для входа пара. Внутрь этой трубки встав¬ ляется термометр 4. Исходная смесь зали¬ вается в прибор через воронку 5. Нижняя часть прибора обогревается нагревателем 6. Образующийся при кипении пар прохо¬ дит по трубке 2 и конденсируется в кон¬ денсаторе 7, из которого жидкость стекает в приемник конденсата 8. Для контроля скорости поступления конденсата служит капельница 9. Постоянный уровень жидко¬ сти в приемнике 8 поддерживается с помощью переливной трубки 10, по кото рой конденсат паровой фазы возвращается в прибор. Равновесие достигается тогда, когда состав пара, образующегося при кипении жидкости, и состав конденсата, возвращае¬ мого в кипятильник, будут одинаковы. Циркуляция конденсата производится до установления равновесия, после чего пробы жидкой и паровой фаз отбирают для ана¬ лиза с помощью кранов 11 и 12 (эти кра- 0 Wcm ны служат также для опорожнения при- Рис.72. Циркуляционный бора). При помощи трубки 13 прибор сое- прибор Отмера: диняется с маностатом. I — цилиндрический сосуд; ПогрвШНОСТИ В рзбОТв ЦИркуЛЯЦИОННОГО 2-впаянная трубка; 3-шту- прибора МОГуТ ОбуСЛОВЛИВаТЬСЯ уНОСОМ цер для входа пара; 4 — тер- г 1 j j j мометр; 5-воронка; 6-на- ЖИДКОСТИ ПрИ КИПеНИИ ИЛИ КОНДеНСаЦИеИ ковденсат^ пародойНСфазн; n3P3 Н3 СТвНКЭХ ПриборЭ. УнОС ЖИДКОСТИ 9 — капельница; /^-перелив- β Приборе Отмера устраняется блаГО- ная трубка; 11, 12 — краны; 1 13 — трубка. даря большим размерам парового про¬ странства. Погрешность же, вызываемая конденсацией пара, по возможности исключается благодаря тепловой изоляции парового пространства и нагревателя, который компенсирует потери тепла в окружающую среду. Чтобы исключить перегрев парового пространства, следует контролировать температуру в слое изоляции. Различными иссле¬ дователями было предложено большое число конструкций цирку¬ ляционных приборов [202, 209—248]. Приборы этого типа наиболее распространены в практике исследования равновесия. Их исполь¬ зуют для исследований как под вакуумом, так и под давлением, W
Из большего числа различных конструктивных вариантов цир¬ куляционных приборов остановимся лишь на приборе, предложен- ном Бушмакиным [244], в котором исключена конденсация пара на наружных стенках. Этот прибор схематически изображен на рис. 73. Внутренняя трубка I выполнена в виде колокола, нижний открытый конец которого погружается в жидкость. Часть пара, образующегося при кипении жидкости, обо¬ греваемой нагревателем 2, направляется под колокол, а часть — в кольцевое пространство между колоколом и корпусом 4 прибора, снабженным нагревателем 3 для компенсации потерь тепла в окружающую среду. Оба по¬ тока пара охлаждаются в конденсаторах 5 и б, и конденсат возвращается в кипятильник. Расход конденсата контролируется с по¬ мощью капельниц 7. Пробу конденсата отби¬ рают из приемника <§, а жидкости — из кипя¬ тильника. Для регулирования интенсивности нагрева парового пространства проводится холостой опыт, в процессе которого при вы¬ бранном режиме работы кипятильника опре¬ деляется зависимость количества конденсата, поступающего из конденсатора б, от силы или напряжения тока в обмотке нагревате¬ ля 3. При режиме работы нагревателя 3, отвечающем^ условию компенсации потерь тепла в окружающую среду, возрастание ин¬ тенсивности нагрева не приводит к увеличе¬ нию количества жидкости, вытекающей из конденсатора б. Опыты проводятся при най¬ денном таким образом режиме обогрева на¬ ружных стенок прибора. Джилеспи [245] предложил циркуляцион¬ ный прибор, в котором для исключения по¬ грешностей за счет конденсации пара и обеспечения точного изме¬ рения температур кипения использован иной принцип, чем в при¬ борах, описанных выше. Впоследствии был описан ряд видоиз¬ менений этого прибора [246—249]. Один из вариантов прибора Джилеспи, испытанный автором, изображен на рис. 74. Через один из конденсаторов исходную смесь заливают в при¬ бор в таком количестве, чтобы целиком заполнить колбу I. После заполнения прибора, нижнюю часть колбы 7, на внутренней по¬ верхности которой для обеспечения равномерного кипения на¬ паяна стеклянная крошка, обогревают с помощью нагревателя (нД рисунке не показан). Благодаря тому, что колба I целиком запол¬ нена, пар, образующийся при кипении, поднимаясь по трубке 2, увлекает с собой жидкость. При этом пар и жидкость приводятся в тесный контакт, и между ними устанавливается равновесие. Рис. 73. Прибор, кон¬ струкции И. Н. Буш- макина: / — внутренняя трубка; 2, 3 — нагреватели; 4 — кор¬ пус прибора; 5, 6 — кон¬ денсаторы; 7 — капельни¬ ца; 8— приемник; 9 — про¬ боотборник. 199
Паро-жидкостная смесь выбрасывается струей на термометриче* ский карман 3, помещенный в головке прибора 4, которая обес¬ печивает разделение жидкой и паровой фаз. Жидкая фаза по трубке 5, образующей гидравлический затвор, стекает в прием¬ ник б, из которого по переливной трубке 7,. пройдя через капель¬ ницу <5, возвращается в колбу I. Во избежание потерь от испаре¬ ния приемник 6 снабжен обратным холодильником 9. Верхняя часть трубки 5 представляет собой цилин¬ дрическую воронку 10, кромка которой на 2—4 мм- не доходит до верхней стенки го¬ ловки. Пар, отделенный от жидкости, под¬ нимается вверх и по кольцевому каналу между корпусом головки и воронкой 10 поступает в обратный холодильник 11, из ,которого конденсат направляется в прием¬ ник 12, устроенный так же, как прием¬ ник 6. Для выравнивания давления во внутренней трубке приемника 12 выше пе¬ релива сделано отверстие 3. Конденсат по трубке 13 через капельницу 14 возвращает¬ ся в колбу I. Пробы жидкости и пара от¬ бирают соответственно из приемников 6 и 12, снабженных кранами. В нижней части прибора имеется кран 15 для слива жидко¬ сти. В зависимости от количества загру¬ женной смеси и интенсивности нагрева колбы изменяется соотношение между фа¬ зами в паро-жидкостной смеси. С увеличе¬ нием количества жидкости в приборе (при неизменной интенсивности нагрева) возра^ стает ее относительное содержание в паро¬ жидкостной смеси. Для установления же¬ лательного режима работы прибора в него заливают несколько больше жидкости, чем нужно, а избыток сливают после закипания жидкости. В описанном приборе обеспечивается высокая точность измерения температуры кипения, поскольку принцип измерения аналогичен используемому в эбулиометрах (например, в эбулиометре Свентославского). По¬ грешности за счет частичной конденсации пара на стенках го¬ ловки сведены к минимуму благодаря ее малым размерам. Кроме того, в силу конструктивных особенностей конденсация пара на наружных стенках головки не может приводить к погрешностям. При необходимости головка может быть, разумеется, снабжена термоизоляцией и компенсационным нагревателем. Малые раз¬ меры головки, играющей роль сепаратора, увеличивают, конечно, возможность погрешности за счет уноса капель жидкости паром. Рис. 74. Циркуляцион¬ ный прибор Джилеспи: I — колба; 2, 5, 13 — трубки; 3—термометрический карман; 4 — прибор; 5—приемник; 7 — переливная трубка; 8, 14 — капельница; 9,11 — обрат¬ ные холодильники; 10 — ци¬ линдрическая врронка; 12— приемник; 15-кран для сли¬ ва жидкости. 200
Однако, как показывает практика, роль этого фактора весьма мала. Опыт показывает, что в приборе Джилеспи обеспечивается высокая точность получаемых результатов, не уступающая точ¬ ности данных, получаемых на лучших приборах других конст¬ рукций. В работе [250] предложена конструкция циркуляционного при¬ бора, в основу которой положены прибор Бушмакина и принцип измерения температуры кипения в эбулиометре Свентославского. Приборы описанной конструкции, изготовленные из стекла, пригодны для работы при атмосферном давлении и под вакуумом. Заданное давление поддерживается маностатом. Время установления равновесия в циркуляционных приборах зависит оъ интенсивности кипения и соотношения объемов жидко-х сти и конденсата. Объем загружаемой жидкости может варьиро¬ ваться в широких пределах (обычно от 70 до 150 мл). Объем приемника конденсата зависит от количества жидкости, требую¬ щегося для анализа . (чаще всего от 5 до 15 мл). Чем меньше объем приемника конденсата, тем быстрее достигается равнове¬ сие. Практически оно устанавливается за время, в течение кото¬ рого получается количество конденсата, в 4—5 раз превышающее его объем в приемнике. В наиболее распространенных приборах продолжительность работы до отбора проб I—2 ч. Следует подчеркнуть, что приемники должны обеспечивать хороший обмен жидкости. Для этого их лучше делать небольшого диаметра, но высокими, и с внутренними трубками, расположен¬ ными возможно ближе ко дну. Динамический метод. Динамический метод заклю¬ чается в насыщении инертного газа нарами исследуемых веществ до состояния равновесия путем приведения этого газа в контакт с исходной смесью. Затем определяют количество каждого ком¬ понента, унесенное определенным количеством газа. В противоположность описанным выше методам, применяемым для исследования равновесия при постоянном давлении, динами¬ ческий метод удобен для получения данных о равновесии при постоянной температуре. Это несколько ограничивает примени¬ мость динамического метода, так как процессы ректификации проводятся при практически постоянном давлении. Этот метод, однако, весьма удобен, если желательно сравнить влияние различ¬ ных разделяющих агентов на коэффициент относительной лету¬ чести заданной смеси при одинаковой температуре. Впервые динамический метод был применен Тамманом еще в 1888 г. Принципиальная схема установки для исследования равнове¬ сия между жидкостью и паром динамическим методом дана на рис. 75. Основная часть установки — сатуратор /, помещаемый в термостат, представляющий собой горизонтальную трубку дли¬ ной 1,2—2 м} выполненную обычно в виде змеевика и снабженную патрубками для входа инертного газа и выхода паро-газовой 201
смеси. Сатуратор на V2 —2/з объема заливают жидкостью, над которой с помощью аспираторов 2 просасывается инертный газ (обычно высушенный воздух). Количество инертного газа, пропу¬ щенного через сатуратор, определяется путем взвешивания жидко¬ сти, выходящей из аспиратора, с учетом поправки на упругость паров этой жидкости. Расход инертного газа регулируется по расходу вытекающей жидкости. Насыщенную паро-газовую смесь, выходящую из сатуратора, пропускают через систему улав¬ ливания θ, в которой собираются компоненты заданной смеси. Улавливание производится погло¬ щением кислотой или щелочью или вымораживанием. Выделен¬ ная смесь затем анализируется и в ней определяется количество каждого компонента. Их парциальные давления рассчитываются обычно по закону Дальтона в предположении,- что паро'-газовая смесь ведет себя как идеальный газ. Исследование равновесия между жидкостью и паром в системах, образованных компонентами с ограниченной взаимной растворимостью При разработке методов азеотропной и экстрактивной ректификации на практике часто возникает необходимость в ис¬ следовании равновесия между жидкостью и паром в системах, компоненты которых обладают ограниченной взаимной раствори¬ мостью. В этом случае расслаивание жидкости или конденсата затрудняет применение циркуляционного и динамического мето¬ дов в их обычном оформлении. Погрешности при этом вызваны нарушением соотношения между жидкими фазами в приемниках проб и недостаточным перемешиванием жидких фаз. Во избежание этого жидкость в приемниках проб циркуляцион¬ ного прибора гомогенизируется энергичным размешиванием с йо- мощью мешалок [251]. Однако чаще всего [252—257] для исследо¬ вания используется соответствующим образом измененный метод однократного испарения. Непосредственная отгонка небольшого количества пробы позволяет исключить погрешности, связанные с расслаиванием. Обычно загружается такое количество жидко¬ сти, чтобы состав ее в результате отбора пробы существенно не изменялся. В зависимости от количества отбираемой пробы за¬ грузка колеблется в пределах 150—500 мл. Изменение состава жидкости в случае, необходимости рассчитывают по измеренным количествам и составу начальной смеси и отобранной пробы; со¬ Рис. 75. Схема установки для иссле¬ дования равновесия динамическим методом: I - сатуратор; 2— аспиратор: 3 — система улавливания. 202
став равновесной жидкости определяют как средйее арифметиче¬ ское начального и конечного составов. Для уменьшения этой по¬ правки во всех случаях желательно свести до минимума количе¬ ство отбираемой пробы. Это возможно, однако, лишь при наличии падежных методов анализа, требующих малого количества проб. Для перемешивания жидких фаз, находящихся в приборе, при¬ меняют мешалки [254, 255, 257]. Тот же результат достигается часто при использовании выносного кипятиль¬ ника [253], обеспечивающего интенсивную цир¬ куляцию и перемешивание жидкости. Для исследования равновесия жидкость — пар при расслаивании жидкости могут при¬ меняться видоизмененные циркуляционные приборы [256, 258]. На рис. 76 изображен прибор, используе¬ мый для указанной цели в лаборатории ав¬ тора [257]. Куб прибора I представляет собой плоскодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой 2 и нагревателем 3. Сверху колба снабжена подъемной трубкой 4, по которой поднимается паро-жидкостная смесь, посту¬ пающая в сепаратор 5. Последний имеет та¬ кую же конструкцию, как в приборе Джи¬ леспи. Паро-жидкостная смесь орошает кар¬ ман для термометра 6 и разделяется на жид¬ кую фазу, стекающую по трубке 7 в куб, и паровую фазу, которая по трубке 8 поступает в конденсатор. Конденсат стекает по трубке, к которой припаян двухходовой кран 9. До установления равновесия кран приводится в такое положение, чтобы конденсат, проходя через капельницу 10, по трубке 11 воз¬ вращался в куб. Когда прибор прогреется и установится равнове¬ сие, пробку крана 9 поворачивают в такое положение, чтобы весь стекающий из холодильника конденсат по отводу 12 поступал в охлаждаемый приемник. Таким образом, в описанном приборе сочетаются принципы циркуляционного метода и метода однократного испарения. Исследование равновесия между жидкостью и паром с помощью газо-жидкостной хроматографии Для определения состава смеси методом газо-жидкост¬ ной хроматографии требуется проба небольшого объема. Это от¬ крывает большие возможности перед техникой изучения равнове¬ сия между жидкостью и паром. Методы исследования, основанные на использовании газо-жидкостной хроматографии, предложены в работах [259—261]. На рис. 77 изображена схема установки, Рис. 76. Прибор для исследования равно¬ весия между паром и двумя жидкими фа¬ зами [251]. (Пояснения см. в тексте.) 203
Предложенной Кофманом й .сотрудниками. Исходную сМесь За¬ гружают в ампулу /, снабженную нуль-манометром 2. Ампула и нуль-манометр термостатируются. Проба пара из ампулы отби¬ рают в предварительно вакуумированную камеру 3 объемом 0,2—0,5 мл с запорным вентилем, предназначенным для отключе¬ ния камеры от ампулы. С помощью вентиля 4 ампула соединяется с манометром. После отбора пробы -пара в камеру 3, последнюю Рис. 77. Схема установки для исследования равновесия жидкость—пар с помощью газо-жидкостной хроматографии. (Пояснения см. в тексте.) отключают от ампулы, открывают вентили 5 и 6, и, потоком газа- носителя, проходящего предварительно через термостатируемую емкость 7, проба пара транспортируется в хроматограф. Описанный метод можно применять для исследования как. при атмосферном, так и при повышенном давлениях, а также для гомогенной и гетерогенной жидких фаз. МЕТОДЫ ПРОВЕРКИ И ИСПРАВЛЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ О РАВНОВЕСИИ МЕЖДУ ЖИДКОСТЬЮ И ПАРОМ При экспериментальном определении условий равно¬ весия между жидкостью и паром возможны различные погреш¬ ности, которые могут быть разделены на две группы. К первой группе относятся случайные, несистематические погрешности. Они 204
обусловлены неизбежной при экспериментальном исследовании неточностью определения состава фаз, а также измерения темпе¬ ратур кипения и давлений. К второй группе относятся система¬ тические погрешности, вызываемые применением загрязненных исходных веществ, несовершенством приборов для исследования равновесия или ошибками в методе исследования. Отсюда выте¬ кает необходимость проверки экспериментальных данных о рав¬ новесии. Это в равной мере относится как к вновь получаемым данным, так и к данным, уже имеющимся в литературе, так как во многих работах, особенно выполненных до 1945—1950 гг., про¬ верка опытных данных не производилась. Для качественной проверки и обнаружения несистематических погрешностей применимы обычные методы графической интерпо¬ ляции, используемые во всех экспериментальных исследованиях и основанные на непрерывности изменения свойств системы при условии отсутствия скачкообразных изменений, связанных с ка¬ чественными превращениями. Эти методы, естественно, неприме¬ нимы для обнаружения систематических погрешностей, при нали¬ чии которых воспроизводимость опытов, часто расцениваемая экспериментатором как критерий их достоверности, ничего не говорит о точности получаемых данных. Отсюда вытекает часто недооцениваемая важность применения термодинамических методов проверки, позволяющих обнаружи¬ вать систематические погрешности. Бинарные системы Для обнаружения несистематических погрешностей опытных данных о равновесии в бинарных системах эти данные изображаются в виде диаграмм, выражающих зависимость со¬ става пара от состава жидкости (кривые у— х) и зависимость температур или давлений при кипении и конденсации соответ¬ ственно от состава жидкости и пара (кривые t — х, у или P — х, у). Разброс точек дает возможность судить о величине случайных погрешностей. Для выявления несистематических погрешностей Бущмакиным [262] был рекомендован способ представлять данные в виде зависимости коэффициента относительной летучести а от х. Достоинство этого метода заключается в чувствительности а к колебаниям составов пара и жидкости. Однако для области малой концентрации одного из компонентов это превращается в недостаток, так как незначительные абсолютные погрешности в определении составов фаз вызывают большое отклонение вели¬ чины а. Классическим методом термодинамической проверки данных о равновесии является проверка по уравнению Дюгема — Mapry- леса [уравнения (78), (80), (82)]. Применение различных форм этого уравнения было подробно рассмотрено Битти и Калингер- том [263]. Для быстрой качественной проверки очень удобно 205
уравнение Дюгема — Маргулеса в виде: jnp±,<npI_^_±z*_ (305) dx / dx . х Правая часть этого уравнения всегда отрицательна. Это озна¬ чает, что углы наклона кривых Igyi = φ(χ) и Igy2 = <р(*) должны быть противоположны, т. е. увеличение коэффициента активности одного компонента должно сопровождаться уменьшением коэф¬ фициента активности второго компонента. Выше уже указыва¬ лось, что при обычном выборе стандартного состояния коэффи¬ циенты активности компонентов в чистом виде равны единице. Следовательно, если коэффициенты активности одного компо¬ нента во всем интервале концентраций больше единицы, то коэф¬ фициенты активности второго компонента также должны быть всегда больше единицы. Иными словами, положительным откло¬ нениям от закона Рауля в поведении одного компонента всегда отвечает такое же отклонение от закона Рауля для второго ком¬ понента. При наличии точки максимума (или минимума) на кри¬ вой зависимости коэффициента активности одного компонента от состава на кривой для другого компонента при том же составе смеси должна быть точка минимума (или максимума). По¬ скольку кривые γι = φ(χ) и у2 = φ(χ) выходят, соответственно, из точек Х\ = I, γι == I и %\ = 0, у2 = I, то в этом случае по край¬ ней мере одна кривая γ = φ(χ) должна пересекать ось х в интер¬ вале между х = 0 и х= I. Несоблюдение этих условий, вытекающих из уравнения (305), указывает на ошибочность эксперимен¬ тальных данных. Характерный ход зависимости коэффициентов активности от состава для систем с различными отклонениями от закона Рауля показан на рис. 3. Количественная проверка может производиться по уравнениям (78) или (305) и заключается в следующем. По экспериментальным данным о равновесных составах жидко¬ сти и пара, температурах кипения и давлениях паров рассчиты¬ вают парциальные давления pi = Pyг или коэффициенты активно¬ сти по уравнениям (58) или (64), если возникает необходимость в учете объема жидкости и неидеальности паровой фазы. Затем строят графики зависимости Igyi и Igy2 от х или Igpi и Igp2 от х. К кривым, построенным по экспериментальным точкам, про¬ водят касательные при различных значениях х и определяют тан¬ генсы углов наклона этих касательных к оси х. Согласно урав¬ нениям (305) и (71), отношения тангенсов углов наклона каса¬ тельных к кривым Igyi = ф(х) и lgY2 = q>(*) или IgPi= у(х) и lgp2 = cp(x), должно быть равно (— 1 χ *-j. Несоблюдение этого условия указывает на неточность экспериментальных данных. Другой вариант проверки опытных данных с помощью уравне¬ ния Дюгема — Маргулеса заключается в следующем. По опытным 206
данным строят зависимость IgY2= ф( — 1 х с помощью кото¬ рой путем графического интегрирования по уравнению Va IgYi=J--^rflgY2 (306) (где Yg — значение γ2 при' Xi = I), рассчитывают γι. Совпадение рассчитанных и опытных значений γι указывает на точность по¬ следних; несовпадение же свидетельствует о наличии эксперимент тальных погрешностей. Если расхождение не очень велико, то, задаваясь новым положением кривой Ig Y2 = ф ( — -J--], путем повторных пересчетов можно определить термодинамически согласующиеся кривые γι = φ(χ) и Υ2=φ(*), наиболее соответ¬ ствующие опытным данным. Описанные методы, основанные на непосредственном примене¬ нии уравнения Дюгема — Маргулеса, имеют существенный недо¬ статок. Поскольку в выражение для расчета коэффициентов актив¬ ности входят давления паров компонентов, отклонение расчетных величин от истинных обусловливается не только погрешностями в определении состава равновесных фаз, но и в определении тем¬ пературы кипения. Таким образом, проверка по "уравнению Дюгема — Маргулеса позволяет оценить термодинамическую согласованность данных в целом. Между тем для практических целей в первую очередь представляют интерес данные о составах равновесных фаз. В этом отношении большое значение имеет метод Херингтона [8] и Редлиха и Кистера [9], который в значительной мере позво¬ ляет исключить из рассмотрения влияние погрешностей в опреде¬ лении температур кипения. Этот метод основан на использовании уравнения (93) I / о Поскольку в этом уравнении фигурирует отношение коэффи¬ циентов активности, влияние погрешностей измерения темпера¬ туры, согласно уравнению (60), может сказываться только в из¬ менении отношения РЦР], а не абсолютных величин P01 и Р\, как при использовании уравнения Дюгема — Маргулеса. Изменением же отношения РЦР\ в пределах ошибки измерения температуры в подавляющем большинстве случаев можно пренебречь. Проверка по методу Херингтона, Редлиха и Кистера произво¬ дится следующим образом. На основании экспериментальных 207
данных по уравнению Il Y 2 О-Ух) P0I (307) рассчитывают отношение у\/у2 и строят график зависимости lgYi/Y2 от х*. Затем путем графического интегрирования опреде¬ ляют площади, ограниченные кривой IgyiM = <р(*) и осями коор¬ динат. Согласно уравнению (93), площадь, ограниченная осями координат и участком кривой Ig γι/γ2 = φ(*), лежащим выше оси х9 должна быть равна пло¬ щади, ограниченной осями ко¬ ординат и участком кривой IgYiM = чр(*), лежащим ниже оси х. Для иллюстрации мето¬ да Херингтона, Редлиха и Кистера на рис. 78 приводится проверка опытных данных для г % систем хлороформ — метилизо- бутилкетон и метиловый спирт —метилпропилкетон. Со¬ гласно уравнению (93), пло¬ щади ABC и AFG должны быть равны, соответственно, площадям CDE и GEH. Сопо¬ ставив площади AFG и GEH9 легко убедиться в том, что они примерно равны. Это подтверждает правильность данных о равновесии в системе хлороформ — метилизобутилкетон. Как видно из рис. 78, для системы метиловый спирт—метил¬ пропилкетон экспериментальные точки хорошо ложатся на одну прямую линию. Это указывает на то, что случайные погрешности при исследовании были невелики. Тем не менее, опытные данные для этой системы ошибочны, так как площадь ABC значительно меньше площади CDE. Следовательно, данные для системы ме¬ тиловый спирт — метилпропилкетон противоречат условию (93). Необходимо отметить, что критерием точности дайных яв¬ ляется не отношение разности абсолютных значений положитель¬ ной и отрицательной площадей к одному из них, как это иногда считают, а абсолютное значение этой разности, которое выражает среднюю во всем диапазоне концентраций погрешность в опреде¬ лении γι/γ2 и, соответственно, а. При этом следует помнить, что погрешности возможны преимущественно в какой-нибудь ограни- '0 70 80 90 100 х ,мол. '2 Рис. 78. Проверка данных о равновесии в системах хлороформ — метилизобутил¬ кетон (/) и метиловый спирт — метил¬ пропилкетон (2) по методу Редлиха и , Кистера. Если необходимо учитывать объем жидкости и неидеальность паровой фазы, то γι/γ2 вычисляют по формуле уравнения (64). ) Il = y(l~xi)pt .ii Y2 х\{У-У\)р] V вытекающей из i т
ченной области концентраций, где фактическая погрешность будет больше средней. Неприменимость относительного различия пло¬ щадей в качестве критерия правильности данных вытекает из того, что эта величина зависит от степени неидеальности рассмат¬ риваемой системы, и для идеальной системы при любой малой погрешности данных о равновесии равна бесконечности. Из изложенного очевидно, что метод Херингтона, Редлиха и Кистера позволяет проверять данные о равновесных составах фаз, не рассматривая влияние погрешностей в определении тем¬ пературы. Для полной проверки данных о равновесии рекомен¬ дуется одновременно использовать4 метод Херингтона, Редлиха и Кистера и уравнение Дюгема — Маргулеса. Соответствие опытных данных уравнению Херингтона, Редлиха и Кистера подтверждает правильность составов равновесных фаз. Согласованность же опытных данных с уравнением Дюгема — Маргулеса свидетель¬ ствует о правильности данных о температурах кипения или давле¬ нии паров. В работах [264—266] рассматривается вопрос об определении характера и оценке погрешности экспериментальных данных на основе использования уравнений Дюгема — Маргулеса, а также Херингтона, Редлиха и Кистера. Применяя описанные методы про¬ верки, следует иметь в виду, что уравнения Дюгема — Маргулеса и Херингтона, Редлиха и Кистера йвляются строгими лишь при условиях постоянства температуры, идеальности паровой фазы и возможности пренебречь молярным объемом жидкости по срав¬ нению с молярным объемом пара. При использовании описанных методов проверки изобарных данных игнорируется изменение коэффициентов активности с тем¬ пературой в интервале температур кипения смесей. Однако, как показали Карлсон и Колборн [267], при небольших теплотах сме¬ щения компонентов и не очень большом различии их температур кипения, изменением коэффициентов активности с температурой можно в большинстве случаев пренебречь. Это и позволяет реко¬ мендовать применение к изобарным данным уравнения Дюгема — Маргулеса [3]. Трехкомпонентные системы Методы проверки данных о равновесии между жидко¬ стью и паром в системах, содержащих три или более компонен¬ тов, основываются' на использовании закономерностей, аналогич¬ ных тем, которые лежат в основе методов проверки данных о равновесии в бинарных системах. Штейнхаузер и Уайт [268] применили уравнение Дюгема — Маргулеса в форме x2dlg у2 + Xsd Ig Уз== 0 (308) для проверки данных о равновесии между жидкостью и паром р системе метилэтилкетон — гептан — толуол при изменении Ϊ09
состава жидкости по изотермам — изобарам. Уравнение Дюгема — Маргулеса не получило, однако, широкого практического приме¬ нения для проверки данных о равновесии в многокомпонентных системах из-за трудностей, связанных с использованием этого уравнения. Наибольшее распространение получили методы проверки опыт¬ ных данных [269—271], основанные на использовании свойств функции Ф, определяемой уравнением (88). Полный дифферен¬ циал этой функции по составу определяется выражением Уравнение (310) можно проинтегрировать при любом способе изменения состава смесей при известных по опытным данным за¬ висимостях lgYi/yn от состава, а также значениях функции Ф в точках начала и конца интегрирования. Для тройной системы из уравнении (310) следует где х\9 Xf2 и Ф', х"9 X2 и Ф" — концентрации компонентов и зна¬ чения функции Ф в точках соответственно начала и конца инте¬ грирования. В процессах экстрактивной ректификации концентрация одного из компонентов (разделяющего агента) изменяется мало и часто может быть принята постоянной. При X3 = const, т. е. при изме¬ нении состава смесей по сечению концентрационного треуголь¬ ника, из уравнения (311) получаем где Φι3 и Фгз — значения функций Ф для бинарных смесей I—3 и 2—3 с заданной постоянной концентрацией х3. При введении относительной концентрации первого и второго компонентов выра¬ жение (312) переходит в уравнение (117), п ^ф== 2 1SY IdxI (309) где п — число компонентов в системе. п — I С учетом того, что dxn = — 2 dx{ выражение (309) преобра¬ зуется к виду: (310) № tf (311) (312) 210
Различные варианты методов проверки опытных данных о рав¬ новесии между жидкостью и паром для систем различных типов подробно описаны в работе [3]. МЕТОДЫ РАСЧЕТА РАВНОВЕСИЯ МЕЖДУ ЖИДКОСТЬЮ И ПАРОМ Методы расчета равновесия между жидкостью и паром представляют большой практический интерес, так как позволяют получить необходимые для технологических расчетов данные на основании ограниченного экспериментального материала или по результатам косвенных измерений. Все известные методы можно разделить на следующие: 1) использующие частные решения дифференциального урав¬ нения фазового равновесия; 2) основанные на использовании интерполяционных выраже¬ ний для функции Ф; 3) эмпирические. Во всех случаях методы расчета равновесия в сложных си¬ стемах основываются на использовании данных для входящих в их состав более простых систем. Поэтому вначале рассмотрим методы расчета равновесия между жидкостью и паром в бинар¬ ных, а затем в тройных и многокомпонентных системах. Бинарные системы Впервые Маргулес [272] предложил для описания усло¬ вий фазового равновесия в бинарной системе выразить коэффи¬ циенты активности компонентов в виде степенных рядов, коэффи¬ циенты в которых подбираются так, чтобы удовлетворялось урав¬ нение Дюгема — Маргулеса (82). В наиболее распространенной форме полученные Маргулесом интерполяционные уравнения с двумя эмпирическими коэффициентами имеют вид Ig Y1 = (I -*i)2 [A + 2*ι (В -Л)] и Igy2 = *! [Я + 2(! — *ι) (Λ-θ)] (313) Завидский [273], а затем многие другие исследователи путем сопоставления расчетов с экспериментальными данными показали, что интерполяционные уравнения Маргулеса хорошо передают условия равновесия между жидкостью и паром в разнообразных системах. Ван-Лаар [274] получил интерполяционные выражения для коэффициентов активности с двумя константами иной формы. Наиболее распространен следующий вид этих выражений: - ,8Т"['+4'кгГ “ ,8V,>!-Vr <314) Нетрудно убедиться, что константы А и В в уравнениях (313) и (314) имеют простой физический смысл ^ = Igy1 лри Х\ = О, 211
а В = IgY2 при X2 = О (или х = I) и представляют собой, следо¬ вательно, значения логарифмов коэффициентов активности компо¬ нентов при бесконечном разбавлении. При использовании приведенных интерполяционных уравнений задача определения условий равновесия между жидкостью и па¬ ром сводится к нахождению двух констант. Для этого необходимы два уравнения, которые могут быть составлены по данным о рав¬ новесии для раствора одного состава, т. е. по одной эксперимен¬ тальной точке. Поскольку приведенные уравнения получены как частные ре¬ шения дифференциального уравнения при условии T = const, были сделаны попытки, используя идеи Ван-Лаара, получить ви¬ доизмененные уравнения, которые учитывали бы влияние темпе¬ ратуры на коэффициенты активности компонентов [275—277]. Однако полученньщ уравнения содержат большее число констант, и распространения He получили. Наиболее общий метод получения расчетных уравнений заклю¬ чается в представлении функции Ф в виде интерполяционных уравнений (с учетом того, что при Xi = 0 и X2 = О, Ф = 0) и по¬ следующем определении логарифмов коэффициентов активности. Это делается на основе следующих выкладок. Дифференцируя выражение Ф (88) для бинарной системы по правилам дифферен¬ цирования функции нескольких переменных, получаем: ЛФ= IgYi dx, -Ig Y2 dXx +Xid Ig γι + (I -Xi) d In γ2 (315) Сумма двух последних членов равна нулю в соответствии с уравнением Дюгема — Маргулеса (82). Поэтому = Ig Yi-Ig Y2-lg'^ (316) Сочетая это выражение с определением· функции Ф (88), имеем: '"lgYi-0 + (l-*i)-!jp и ΐ8Υ2~Φ-*ι-3^ (317) Эти выражения позволяют найти коэффициенты активности компонентов по известной зависимости Φ = /(*ι). Известно боль¬ шое число различных уравнений, основанных на изложенных прин¬ ципах. Вооль [278] показал, что эти уравнения обобщаются одним - - - Σ zIzIaH + Σ zIzIhaW +··· <318> Σ <1ιχι " Ик I-I где qi — эффективный молярный объем компонента i; atj и Oijh— • In ' эмпирические константы Zt = <7*х</S Янхк ~ эффективная моляр- ная доля компонента i. Сумма 2 состоит из произведений эффек- 212
тйвных Молярных долей двух разнородных компонёнтов, а сумМй- 2 из членов, представляющих собой различные возможные ком- Uk бинации трех величин ζ для двух компонентов. Например, для бинарной системы2ZiZjali = ZiZ2Cii2 + ζ2ζχα2\ = 2ζιΖ2α\29'ΣιΖιζ.ζι.αηι,^ if ijk 1 1 ~ Z\Z2^ai\2 a\2l a2ll) Ζ\Ζ2 (^122 ^212 ^22ΐ) = ^\\^\Ζ2 \22Ζ1ΖΤ Таким образом, если в выражении (318) ограничиться двумя членами, то для Ф получается выражение Ф - IglXl + q2x2)z{z2 (2а12 + San2Zi + Sai22Z2) (319) которому после Введения констант А = q\(2ai2 + 3ai22) и В = q2{2ai2 + Зап2) можно придать вид: Ф - ZiZ2 ^xi + (I — х) j [А (I - Z1) + Bzl (320) Сводка основных уравнений, исходя из представлений функции Ф в виде интерполяционного уравнения, приводится в табл. 29. Рядом авторов предложены эмпирические уравнения, выра¬ жающие в аналитической форме связь между составами равно¬ весных фаз. Сводка некоторых уравнений этого типа приводится в табл. 30. Было показано [289], что перечисленные- в табл. 30 уравнения, кроме (325), обобщаются одним __j/l__== Xi I +Дц* I I-I-X1 я20 + Д21*2 + а22*2 , где а\и а20, Ci2i и а22 — эмпирические константы. Сопоставление различных уравнений проведено в работе [3], где читатель сможет более глубоко ознакомиться с рассматриваемым вопросом. Здесь лишь отметим, что эмпирические уравнения, как правило, используют для аналитической интерполяции данных, по¬ лученных экспериментально. Однако их не применяют для расчета равновесия между жидкостью и паром по ограниченным или кос¬ венным экспериментальным данным, так как ни одно из предло¬ женных уравнений не является достаточно универсальным. Для этой цели применяют уравнения, полученные термодинами¬ ческими методами, главным образом, перечисленные в табл. 29.· Наибольшее распространение получили уравнения Маргулеса, Ван- Jlaapa, а также предложенные сравнительно недавно уравнения Вильсона. Как указывалось, константы в интерполяционных уравнениях можно рассчитать по ограниченному фактическому материалу, не¬ обходимому для составления стольких уравнений, сколько имеется констант. Чаще, всего на практике используют интерполяцион¬ ные уравнения с двумя константами. Если известны температура 213
Таблица 29 Сводка уравнений для расчета коэффициентов активности компо Авторы и ссылка Связь между константами г Скетчард и Хамер [279] 42 V2 I T+12 ι~χι VI X1 Ван-Лаар [274] Il=A 42 в ■В I-X1 A X1 Маргулес [272] I 42 Xi Бенедикт, Джонсон, Соло¬ мон, Рубин [280] - - Редлих и Кистер [9] - - Вильсон [172] \ 214
нентов бинарных систем ф Коэффициенты активности Номер уравне¬ ния ζ (I — ζ)Χ X JC1 + (I -jc,) Щх Х[вг-{£ + Л(1.-г)] Ig Y. = (I-Z)2 [а + 22 (в -л)] Igγ2 = 22[β + 2(1-г) (л-^-β)] (321) J 2(1-2) Ax х[*1 + (I ~*i) -j] %v,-V('+e >гъ-в/(1+А· „') (314) Jt1 (I — х{)Х XfBjc1 +А (I -Jf1)] IgYi = O-*!)2 И+ 2*, (В-Л)] Ig Y2 = JCj [В + 2 (I - Jt1) (Л - В)] (313) Здфс2Ли2 + 3JC1Jf^ 122 Ig Yl = (б*[*2 — 6*1*2) 12 + (3*2 — 6*1*2) 122 Ig Y2 = (3*1 “ 6*1*2) ^ll2 + (б*1*2 - 62^2) A122 (322) Jfl 0 -*ι)Χ XfB + С (2л:,- I) + + D (2jc — I)2 + ...] Ig = В (I — 2jt|) + C [6JC, (I — jc) — 1J + + В(I — 2jc,) [I — 8*] (I — Jf1)] + ... (323) - JC1 In (I — JC1JX ХЛ12— (I -Jf1JX Xln JfH2I \ In γ, = — In jc, + (I — Jt1) A12] + I П jf I Г Al2 А,л I (324) L*! + Л12 (I — *,) JfH21 + (I -Jf1) J In Y2 = - In [(I - JC1) + JfH21] - Г ^i2 ^2* I ' L*i + (I — *1) Ai2 *Иг1 + (I — *i)J *15
Таблица 30 Сводка эмпирических уравнений, связывающих составы равновесных фаз Авторы и ссылка Уравнение Дон- станты Номер урав¬ нения Додж [281] I ί\χ ~'ι —Χι exP (ь + 2cxI + 3dxD Ь, с, d (325) Кларк [282] -а* +6 I -yi X-Xi а, b (326) Праль [283] CxI (А — χχ) Ш Cxi (Л-Jf1) + (I -Xi) (В +Xi) A1 B1 С (327) Норриш и Тунг [284] Mxi + С- In Г 2/1 · (1 L (I-Ifi)* *1 J M1 С, k (328) Хирата [285] I-уГа + т1* I-Xi а, т (329) Майо и Льюис [286] OXI -f X1X2 у = Ox1 + 2*!*2 + QX2 O1 р (330) Спинер, Лю и Г рей- дон [287] У\ Х\ auXi+X2 I — Ух I — Х\ Ct21X2 + X1 «12> «21 (331) Кретчмер и Вииб [288] Ух _ х\ A + Bx1 А, В, С (332) I — у\ I — X1 (С -f- X1) (I — 2С + Cx1) кипения бинарной смеси определенного состава и состав пара,нахо- дящёгося в равновесии с этой смесью, то по формуле (60) можно рассчитать коэффициенты активности обоих компонентов и соста¬ вить два уравнения, которые могут быть решены совместно отно¬ сительно констант. Помимо этой очевидной возможности, кон¬ станты, а следовательно и условия фазового равновесия, могут быть рассчитаны по косвенным данным. Расчет равновесия по данным о давлении паров смесей Завидский [273] показал возможность расчета констант в уравнениях Маргулеса (313) по значениям тангенсов углов на¬ клона зависимости общего давления паров смесей от их состава в концевых точках Xi = 0 и Х\ = I. Им получены следующие урав- 216 i
нения, расчет по которым показал хорошее согласие с эксперимен¬ тальными данными. Недостаток этого метода заключается в неточности операции графического дифференцирования на концах кривой P = f(xi). Этот недостаток устранен в методе расчета констант в уравне¬ ниях Маргулеса, предложенном в работе [290]. По этому способу вся область концентраций делится на три равные части и для со¬ ставления уравнений, необходимых для расчета констант, исполь¬ зуются опытные данные о давлениях паров чистых компонентов и двух смесей, содержащих примерно по V3 и 2/з мол. доли каждого компонента. Влияние погрешностей в измерении давления паров смесей, равноудаленных от чистых компонентов, сказывается на точности расчета констант в наименьшей степени. Как и в способе, предложенном Завидским, принимается, что к пару можно приме¬ нить законы идеальных газов, в частности закон Дальтона. Выра¬ жая общее давление над смесью как сумму парциальных давле¬ ний, для двух смесей получаем два экспоненциальных уравнения, которые содержат искомые константы в показателях степени. Эти уравнения могут быть решены графически, методом подбора или с помощью ЭВМ.'В работе [290] уравнения, составленные для двух смесей по V3 и 2/з мол. доли каждого компонента, решены в виде номограммы с бинарным полем. Подробно этот метод описан в книге [3]. Л Карлсон и Кольборн предложили [261] рассчитывать константы в уравнениях Маргулеса (313) или Ван-Лаара (314) по найденной экспериментально зависимости давления паров смесей от их со¬ става, основанный на использовании выражений вытекающих из закона Дальтона и формулы (60). При приближении X2 к единице, у2 также стремится к единице. Принимая последовательно у2 = I и γι = I, с помощью уравнений (334) определяют приближенные значения соответственно γι и γ2. Далее строят кривые Ig γι ==ф(λ:ι) и" Igγ2 = φ(ΛΓι), экстраполяцией которых до значений Х\ = 0 и Х\ = I определяют константы А и В в уравнениях Ван-Лаара или Маргулеса. По этим константам рас¬ считывают коэффициенты активности и давления паров, которые сравнивают с опытными величинами. Если приемлемое совпадение не достигается, то расчет повторяют, причем для определения γι и у2 используют значения ^ и γι, найденные в первом приближении. (333) 217
В качестве примера в табл. 31 приведены результаты расчета равновесия в системе диоксан — вода при 80° С по опытным дан¬ ным Ховорка, Шефера и Дрейсбаха [291]. Экстраполяцией прибли¬ женных значений γι и γ2 до Xi = 0 и Xi = I получены величины γι = 4,36 и γ2 = 7,4, которые соответствуют константам уравнения Ван-Лаара: А = 0,64 и В = 0,87. В табл. 31 приведены рассчитан¬ ные по этим константам коэффициенты активности. По значениям последних рассчитаны парциальные и общие давления. Хорошее совпадение рассчитанных и опытных величин указывает на пра¬ вильность расчета. Таблица 31 Расчет равновесия в системе диоксан — вода по методу Карлсона Xi P *ОПЫТ’ MM PT. ст. Р°х I Р®х 2 2 Р-Р% P-P01XI р°х> ■ «N <Л о. 0,1 476 35,5 345 3,69 1,27 0,2 526,5 71,0 307 3,08 1,48 0,4 571 142,1 229 2,40 1,87 0,6 575,5 213 153,5 1,98 2,36 0,8 550 284 76,6 1,67 3,47 0,9 501,5 319 38,3 1,45 4,78 Кричевский и Казарновский [292] предложили рассчитывать со¬ ставы равновесных пара и жидкости путем численного интегриро¬ вания уравнения Гиббса — Дюгема в форме (79) по методу Рун- ге — Кутта. Достоинством этого метода [3] является то, что не налагается никаких ограничений на форму зависимости коэффи¬ циентов активности компонентов от состава смесей. Однако, из-за громоздкости расчетов этот метод широкого распространения не получил. Все описанные методы расчета основаны на использовании опытных данных о давлении паров при постоянной температуре. Между тем, процессы ректификации протекают при практически постоянном давлении и переменной температуре. Если для расчета условий равновесия при P = const принять значения коэффициен¬ тов активности, найденные при T = const, то возникает погреш¬ ность, связанная с изменением коэффициентов активности с тем¬ пературой. Эта погрешность тем меньше, чем меньше различаются температуры кипения компонентов и чем меньше теплота их сме¬ шения. Последнее имеет место, если компоненты мало различаются по химической природе. Вопрос о влиянии температуры на коэф¬ фициенты активности подробно рассмотрен в книге [3]. 218
Расчет равновесия по данным о температурах кипения смесей В работе [293] предложен метод расчета условий равно¬ весия между жидкостью и паром при постоянном давлении. Урав¬ нение состояния бинарной смеси при P = const может быть запи¬ сано как Xi d Ig Yi + (I - X1) d Ig Y2 =» — dT (335) где Atf см — теплота смешения компонентов. и Кольборна Yi Y2 Pu Ръ P расч, P —P расч iOnbiT . I пп MM PT. ст. MM PT. ст. MM PT. ст. р 1UU* *опыт 3,51 1,012 124,5 358 482,5 -1,4 2,85 1,05 202 322 524 + 0,5 1,94 1,24 276 285 561 + 1,8 1,40 1,74 298 266 564 + 2,0 1,10 3,06 312 234 · 546 + 0,7 1,025 4,52 328 173 501 +0,1 При известной зависимости AtfCM от состава смесей коэффи¬ циенты активности компонентов можно найти, решая уравнение (335) совместно с уравнением P -Pfc1Y1 +Pl (I -X1) V2 (336) в котором и Р\ — известные функции температуры. Такой рас¬ чет дает значения коэффициентов активности компонентов с уче¬ том их изменения с температурой. Если исключить член, содержа¬ щий Atfсм» то уравнение (335) переходит в уравнение Дюгема — Маргулеса, погрешности при применении которого в случае T Ф const обсуждены выше. Коэффициенты активности компонентов рассчитываются сле¬ дующим образом. По экспериментальным данным о температурах кипения смесей определяют путем интерполяции значения темпе¬ ратур кипения через каждые 5—10 мол.% и находят давления па¬ ров чистых компонентов. Затем по уравнениям (334) рассчиты¬ ваются приближенные значения у^\ принимая в первом прибли¬ жении у<1)=1. По найденным таким образом значениям у\{) строят кривую и путем'графического интегрирования 219
с помощью уравнений (335) или (82) находят значения γ® во втором приближении. Так, при использовании для этого уравне¬ ния (82), получают: Как показывает практика, численное интегрирование удобно за¬ менить нахождением конечных приращений AlgYf, и тогда где индекс «ср» означает, что значение дроби *ι/(1—*ι) берется для середины концентрационного интервала, соответствующего из¬ менению коэффициента активности первого компонента на вели¬ чину A Ig Yf10. Полученные значения yf2) подставляют в формулу (336) и на¬ ходят зйачения коэффициентов активности первого компонента во втором приближении. Описанную операцию повторяют до получе¬ ния в двух последовательных приближениях совпадающих значе¬ ний γι и Y2. Как показывает практика, уже второе приближение обычно дает результаты, практически не отличающиеся от третьего. Это дает возможность, зная температуру и состав азеотропной смеси при определенном давлении, составить два уравнения, ко¬ торые могут быть решены относительно констант. Для определе¬ ния констант в уравнениях Ван-Лаара (314) получаются выражения а для расчета констант в уравнениях Маргулеса (313) — выра¬ жения (337) (338) Расчет равновесия по данным о свойствах азеотропной смеси Поскольку в азеотропной точке составы жидкости и пара одинаковы, из формулы (60) получаем: (340) л *аа Q - 2*»з) Ig WPfjаз + 2(1" *«з)2 Ig №°)аз Л = Хаз (I — Хаз)2 2*аз Ig (PfPi)аз + 0 ~ *аз)(2*аз ~')'g _____ (341) \ MQ
Для регулярных растворов (при Л = В) значение константы можно найти только по температуре кипения или по известному составу азеотропа. В первом случае получаем формулу Ig которую можно решить относительно константы А. При известном составе азеотропа имеем: тенциалы каждого компонента одинаковы, в соответствии с фор¬ мулой (57) получаем условия где штрихами обозначены величины, относящиеся к первой и вто¬ рой сосуществующим фазам. Если принять, что в обеих областях концентраций гомогенных растворов зависимость коэффициентов активности от состава смесей описывается интерполяционными уравнениями с двумя константами, то для определения последних можно на основе равенств (343) получить два уравнения. Для на¬ хождения констант в уравнениях Маргулеса (313) получаем фор¬ мулы: А=_>#1 2хаз — I (342) Напомним, что во всех приведенных формулах хлз — молярная доля первого компонента в азеотропе. Расчет равновесия по данным о взаимной растворимости Поскольку в равновесных жидких фазах химические по- > Г ГГ ГГ Г > ГГ H jcIYl “ jcI Yl и ЧЪ = *2 Υ2 (343) A- ■ 2KO- Af-*Г0 - AT] 1S уз // [(|-.у(1 —2,0—0 -«;? 0-*4)! 1 - xI (344) «I
Для расчета констант в уравнениях Ван-Лаара получаются формулы: Описанные методы расчета равновесия между жидкостью и па¬ ром, по данным о взаимной растворимости компонентов, основаны на допущении, что свойства гомогенных растворов с преимуще¬ ственным содержанием как одного, так и другого компонента опи¬ сываются одними и теми же уравнениями. В работах [143, 294] применен иной подход — принимается, что гомогенные растворы ведут себя как регулярные, причем константы А\ и A2f характе¬ ризующие степень неидеальности для растворов с преимуществен¬ ным содержанием первого и второго компонентов, различные. Воз¬ можная погрешность, связанная с этим допущением, тем меньше, чем меньше взаимная растворимость компонентов. Исходя из усло¬ вий (343), имеем следующую систему экспоненциальных уравнений для расчета констант А\ и A2: Расчеты селективности разделяющих агентов, выполненные с помощью этих уравнений, хорошо согласуются с опытными дан¬ ными [143]. тическая точка растворимости характеризуется выполнением ра¬ венств: х Ai В (345) х[ exp A1 (l — Xj)2 = хI exp A2 (l — х(')2 (I - х') exp A1 (x[f = (I - х'О exp A2 (x'{f (346) Расчет равновесия по данным о критической точке растворимости Исходя из условий устойчивости равновесия [2], [3], кри- N (347) 222
которые дают возможность составить два уравнений для расчета двух констант в интерполяционных уравнениях, описывающих за¬ висимость коэффициентов активности компонентов бинарной смеси от ее состава. Если выразить с помощью формулы (57) химические потенциалы через коэффициенты активности, то, используя урав¬ нения Маргулеса (313) для выражения зависимости последних от состава, производя дифференцирование согласно условиям (347) и решая полученные уравнения, определяем формулы для расчета констант -Oxf-HSx1-I — Oxf-HlOx1-2 A = V/ Цг И Цг7 —νΓ (348) 13,8xf (I — Xi) 13,8xf (I — X1) где — мол. доля первого компонента в смеси, отвечающей кри¬ тической точке растворимости. Для нахождения значений констант в уравнениях Ван-Лаара имеем выражения: Л-· 5’8Г>(1-Г,)2л ■ Д-7—Ti— <349> (2 — *ι) (' — *i) (1+*ι) (2- *ι) Уравнения (348) и (349) могут быть использованы двояко [3]: для расчета условий равновесия между жидкостью и паром и для расчетного определения критической точки растворимости. Расчет равновесия по кривой открытого испарения Изменение количества жидкости в процессе открытого испарения, ее состав, а также состав равновесного пара законо¬ мерно связаны ’ между собой уравнением (299), поэтому можно рассчитать условия равновесия между жидкостью и паром по дан¬ ным о ходе процесса открытого испарения. На такую возможность впервые обратили внимание Ярым-Агаев и Коган [295]. Из уравне¬ ния (299) следует: У~х== d in ψ (35°) Следовательно, определив экспериментально зависимость х = = f(Iri W) и построив соответствующую кривую, можно определять составы равновесных фаз путем графического дифференцирования. Как видно из уравнения (350), разность составов равновесных пара и жидкости равна тангенсу угла наклона касательной к кри¬ вой х — f (In W). Величины, входящие в уравнение (350), могут быть выражены в любых размерностях. При этом размерности ве¬ личин х, у и W должны быть согласованы. Так, если х и у выра¬ жены в мол. долях, то W — в числах молей; если х и у выражены в масс.%, то W — в единицах массы. Точность результатов-, полу¬ чаемых по описанному методу, определяется точностью исходных экспериментальных данных, которая зависит от точности анализов 223
и соблюдения условий равновесия в "ходе процесса дистилляции. Наиболее важная предпосылка обеспечения этогс^ — соблюдение адиабатичности в ходе экспериментов, чтобы исключить искажение состава пара за счет частичной конденсации. Технические детали, связанные с использованием этого метода, описаны в работе [3]. СРАВНИТЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА МЕТОДОВ РАСЧЕТА РАВНОВЕСИЯ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ И НЕКОТОРЫЕ ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ Как указывалось, наибольшее распространение в прак¬ тике получили методы расчета равновесия, основанные на исполь¬ зовании зависимости коэффициентов активности от ^состава, кото¬ рая выражается уравнениями Маргулеса, Ван-Лаара и Вильсона с двумя константами, определяемыми экспериментально. Эти урав¬ нения используются двояко: для представления данных о равнове¬ сии в аналитической форме и для расчета условий равновесия по неполным или косвенным данным. В первом случае задача иссле¬ дователя заключается в' определении таких значений констант, которые приводят к наилучшему согласию экспериментальных дан¬ ных с соответствующей аналитической зависимостью. Это — обыч¬ ная интерполяционная задача, которая чаще всего решается с по¬ мощью метода наименьших квадратов. При использовании интерполяционных уравнений для расчета условий равновесия между жидкостью и паром, как было показано выше, константы в этих уравнениях могут быть рассчитаны по весьма ограниченным экспериментальным данным. Однако есте¬ ственное стремление к уменьшению объема необходимых экспери¬ ментальных исследований должно быть соразмерено с требова¬ ниями, предъявляемыми к точности данных о равновесии. Если эти данные получаются одним из описанных расчетных методов, то не¬ обходимо принимать во внимание возможные источники погреш¬ ностей. Прежде всего, погрешность неизбежна вследствие того, что принимаются априорные зависимости коэффициентов активности компонентов от состава смесей. Такие зависимости могут быть выражены применяемыми интерполяционными уравнениями. До сих пор отсутствуют критерии выбора наиболее приемлемого по форме уравнения для рассматриваемой конкретной ,системы. К тому же часто выбор тбго или иного интерполяционного уравнения бывает предопределен тем, 4ΐο с помощью этого урав¬ нения представлены данные о равновесии длй других систем, имею¬ щих отношение к рассматриваемому процессу разделения. Имеется одно общее правило, которым следует руководствоваться: чем меньше отклонения от идеального поведения в рассматриваемой бинарной системе, тем меньше погрешности,^ связанные с исполь¬ зованием априорной зависимости коэффициентов активности ком¬ понентов от состава жидкости. Это относится ко всем без исключе- 224
йия интерполяционным уравнениям. Степень неидеальности си¬ стемы определяется различием химической природы и строения молекул компонентов. На основании изложенных выше представ¬ лений о природе межмолекулярного взаимодействия и роли хими¬ ческих и структурных факторов, представляется возможным каче¬ ственно предсказать степень неидеальности бинарной системы. Ко¬ личественно ее можно оценить, используя данные, позволяющие рассчитать коэффициент активности хотя бы одного компо¬ нента. Помимо методов, описанных выше, для этой цели можно воспользоваться сопоставлением температуры кипения смеси (или давления паров) с рассчитанной по закону Рауля. Если на основании такой оценки выяснится, что степень неидеальности системы невелика, то можно применять любое интерполяционное уравнение, удобное для дальнейшего использования. Если же вы¬ ясняется, что отклонения от идеального поведения большие, то, выбрав определенные интерполяционные уравнения и рассчитав константы в них по одному из описанных методов, нужно убе¬ диться в адекватности полученного математического описания условий фазового равновесия. Естественно, это невозможно сде¬ лать без привлечения дополнительного экспериментального мате¬ риала (любые данные, позволяющие рассчитать коэффициенты активности компонентов). Как показывает практика, наиболее надежно константы в ин¬ терполяционных уравнениях определяются по данным о равновесии между жидкостью и паром, если они получены с достаточной точ¬ ностью и если состав жидкой смеси не очень близок к одному из чистых компонентов. При использовании данных о равновесии для одной жидкой смеси, желательно, чтобы ее состав не очень отли¬ чался от эквимолекулярного. Если константы определяются путем усреднения по данным, о равновесии для двух смесей, то жела¬ тельно, чтобы они содержали примерно по 7з и 2/з мол. доли каждого компонента. Примерно такой же точности данные полу¬ чают при расчете равновесия по давлению паров или температурам кипения смесей. Нужно только помнить, что при использовании для расчета уравнения Дюгема — Маргулеса приходится пренебрегать влиянием температуры на коэффициенты активности, которое опре¬ деляется теплотой смешения и различием температур кипения ком¬ понентов. Это, впрочем, относится ко всем методам, основанным на применении уравнения Дюгема — Маргулеса или его частных решений. При использовании данных о свойствах азеотропной смеси для расчета констант нужно иметь в виду, что их значения весьма чув¬ ствительны к точности определения температуры кипения и состава азеотропной смеси, особенно по мере удаления последнего от экви¬ молекулярного. Поэтому по мере приближения состава азеотроп¬ ной смеси к одному из компонентов точность расчетов понижается. Чаще всего данные, получаемые этим методам, уступают до точ¬ ности данным, полученным методами, рассмотренными выше. 8 Зак/ 917 225
При расчете равновесия жидкость — пар по данным о раство¬ римости или о критической точке растворимости имеем менее точ¬ ные результаты, по сравнению с полученными на основании данных о составах равновесных фаз, температурах кипения, давлении па¬ ров или о свойствах азеотропной смеси. Это обусловлено значи¬ тельным влиянием температуры на взаимную растворимость ве¬ ществ, а также тем, что допущение о применимости одного и того же интерполяционного уравнения к обоим областям гомогенных смесей, видимо, не всегда оправдывается. Поэтому эти методы можно рекомендовать только для приближенных расчетов. Это же относится к расчету равновесия по найденной экспериментально кривой открытой дистилляции в связи с малой точностью операции графического дифференцирования. К тому же экспериментальное получение кривой открытого испарения в отношении трудоемкости вряд ли имеет преимущества по сравнению с получением опытных данных о равновесии между жидкостью и паром. МЕТОДЫ РАСЧЕТА РАВНОВЕСИЯ .МЕЖДУ ЖИДКОСТЬЮ И ПАРОМ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ Аналитические методы С увеличением числа компонентов в системе резко воз¬ растают трудности исследования равновесия между жидкостью и паром из-за сложности определения состава многокомпонентных смесей и нео