Автор: Иванов Ф.М. Ратинов В.Б.
Теги: строительство строительные материалы строительно-монтажные работы химия
Год: 1977
Текст
В. Б. Ратинов ф. М. Иванов
Химия
в строительстве
IKuiiiiic втрое,
nvpepaooiанпое
в дополненное
Москва
Стройиздат
1977
«сз
Р 25
УДК 69 : 54 + 691.175
Печатается по решению секции литературы по строительным
материалам редакционного совета Стропнздата
Ратинов В. Б. и Иванов Ф. М.
Р25 Химия в строительстве. Изд. 2-е, перераб. и доп
М., Стройиздат, 1977.
220 с. с ил.
В книге рассмотрены химические и физико-химические основы
важнейших технологических процессов; приведены подробные сведения
о добавках в бетоны, полимерных материалах, коррозии и защите от
нее строительных конструкций и /идслии. Изложение построено па
современных представлениях и теоретических положениях в их прило-
жении к наиболее перспективным технологическим процессам и схе-
мам. Прослежены и проанализированы тенденции химизации строи
те.тьства
Киша предназначена для широкого круга читателей
30209-351
Р 777^0=77 "3-77
© СТРОЙИЗДАТ, 1977
«Мы прекрасно знаем, 'no полноводный ноток научно-и хиннп м > о про-
гресса иссякнет. ес.ш его не будут nociotiri о шпал, фупд iMen i алылл iicc.ic
допання». -подчеркнул на XXV съезде К11СС товарищ J. II. Брежнев Цель
настоящем книги доходчиво рассказать широкому круге читателей о роли
и значении химической пауки и Дальнейшем раииипн с i рои icii.iiorn npoiii-
водства.
Восемь .id отделяю! пас от того времени, когда ныш ю в свет первое из-
дание книги «Химия и строительстве» -)тот достаточно большой срок позво-
лил определить относите и ими пклад химии в различные области строитель-
ства п дать об пектинахю оценку того, насколько нраип и по распределен
материал киши, как точно сделаны в нем акцепты, в какой мере прежнее по-
строение глав н их со тержанпе вы тержа.ш цепь панне временем. Большую по-
мощь в по томном .IH.I.in ie нам oKaia.ni благожелательные отзывы о кише,
опт бликов. 1 иные как в газетных и журнальных рецензиях (оиегского Союза
и пеко|<>рых cip.ni СОЦН.1.1НС1 нчсско! > с< трх жсств.'!. так и в письмах и шест-
пых ученых Франции, У 111Л. Ф1Ч .
Во первых, можно заключить, что при написании подобных киш, но види-
мому, оправдывает себя фпзпко-хнмпчсскпп подход, при котором весь матери-
ал четко делится па «пест треющпн»— общетеоретический лостроеппып на
прочном фундаменте физической химии, п весьма изменчивый посвященный
специальным, прикладным вопросам химии н химической техпол Рин в строи-
тельстве п строГшпдустрип В этом случае удастся сохра ь upniiiniini.i.i ытую
преемственность старого и нового материала даже при коренной переработке
специальных глав
Во-вторых, если за истекшие восемь лет такие вопросы, кик, например,
смазки тля форм или коррозия и защита неметаллических строительных мате-
риалов н металлов, не претерпели канта.тьпых изменении, то наиболее «хи-
мическая» часть бетоповедения — добавки к цсмсипю-песчаиым растворам
и бетонам — развивалась чрезвычайно интенсивно п в ряде случаев привела
к качссгвспиым изменениям и технологии и свойствах материалов В связи
ним проблема применения добавок к растворах! и бетонам выде леп.1 и са-
мостоятельную главу
II,
В-третьих, мы постарались привести содержание книги в соответствие
с последними достижениями в области химии в строительстве.
Огромный прогресс, достигнутый за последние годы в химии и химиче-
ской технологии, наложил глубокий отпечаток па многие отрасли народного
хозяйства. Одними из первых «откликнулись» иа изменения в ассортименте,
количестве и качестве производимой химической продукции строительство и
строительная индустрия — самые крупные, мпоготоппажные потребители раз-
личных материалов. Характерной особенностью строительства всегга была
быстрая реакция на все новое, которое после испытаний и получения положи-
тельных результатов сразу же широко внедрялось.
Современное положение несколько отличается от того, с чем встречалась
строительная индустрия раньше: во-первых, резко возрос удельный вес раз-
нообразных полимерных материалов; во-вторых, достижения химической пау-
ки стали непосредственным достоянием практики, паука активно вмешивается
в процессы и требует в свою очередь значительного повышения квалификации
строителей и культуры производства при освоении технологии изготовления
новых материалов и их использовании.
Таким образом, техника строительства совершенствуется не только в на-
правлении механизации процессов строительного производства, но и по пути
его химизации, т. с. создания новых материалов и значительного усиления ро-
ли химических и фпзпко-хпмпческпх процессов в строительстве.
В результате химизации строительства стало возможным широкое исполь-
зование таких процессов, как сварка, склеивание, формование. Применение
вяжущих вещесиз совершенен! ус гея иа основе изучения процессов, пропсхо .я-
щи.х при их твердении. Создаются быстротвсрдеюшпе бетоны и растворы, ис-
пользуются химические методы ускорения твердения п методы, основанные на
стимулировании скорости химических реакций (например, прогрев, электрохи-
мическая обработка) Новые синтетические мазериа.зы пластмассы и другие
органические соединения—способствуют совершенствованию конструкций и
методов строительства. Облегчение сооружений, возможность отлпвкп дета-
лен, сварки их в условиях заводской ьчгокшкп конструктивных элементов по-
зволяют па поной основе оргаиизопагь строительный процесс. В большой сте-
пени химизация строительства коснулась отделочных работ. Гамма новых от-
ц-.ючных материалов — от красок, замазок, шпатлевок до линолеума, линкру-
ста и других пленочных материалов, стеклопластиков, поропластов — коренным
образом меняет внешний вид помещении и позволяет получить эффекты, о ко-
торых раньше можно было только мечтать.
Глубокое понимание процессов, происходящих при твердении вяжущих
веществ, знание основ химии строительных материалов, ясное представление
о сущности физико-химических и химических процессов, используемых в строи-
тельстве, обязательны для современного инженера-строителя. Данная книга
и имеет целью дать некоторые основные представления из области химии
п физической химии применительно к строительному делу
Обьем киши не iioibo.uii oxiiaiiin, все oo.iaciu uciio. шкшания химии
в строительстве, поэтому мы сосредоточили внимание иа тех наиболее важ
пых вопросах, где- знание химии особенно необходимо и может принести не-
посредственную практпческхю пользе.
Опыт показывает, что в наш век бурного развития науки сведения о кон-
кретных составах быстро устаревают и перестают быть полезными, если одно-
временно не объясняется механизм действия этих веществ. Учитывая эго об-
стоятельство, мы старались дать книге не материаловедческое направление,
а изложить в ней теоретические основы прикладной химии, к,.коп, по суще-
ству, являются многие разделы строительного дела.
Таким образом, основная задача книги — помочь читанлю, шакомому
с химией нс менее чем в объеме средней школы, выработать основы самостоя-
тельного химического мышления, умело ориентироваться в сущности химиче-
ских процессов и с пользой применять их па практике.
В некоторых главах книги, в частности общетеоретических, излагаются
отдельные вопросы потребовавшие использования элементов ко.тпчесшейной
теории и правлечения соответствующих формул. Эти вопросы (в (пример, ки-
нетика гетерогенных реакций), по-видимому, покажутся читателям более
сложными, км трутне. К сожалению, дальнейшее унрощеши ickci.i в дан-
ном случае было связано с риском проиграть в научной cipoioeni С другой
стороны, исключение из книги подобных разделов мы C4ina.ni нецелесообраз-
ным из-за их важности для строительной практики. Поэтому материал книги
сгруппирован таким образом, чтобы более потготовлепный читатель использо-
вал бы сю целиком, а менее подготовленный в теоретическом отношении мог
бы опустить 10т или иной параграф, не теряя при этом возможности перейти
к следующим. Подобное построение кип. и оправдано и ио другой причине:
вопросы, интересующие строителен одного профиля, могут быть менее суще-
ственными ini i in цп 1 inc ion другого профиля
Читателей, стремящихся глубже вникнуть в теорию вопроса, мы отсыла-
ем к соответствующим источникам, а в некоторых случаях информируем их
о том, какие задачи получили строгое решение.
После выхода в спет первого издания этой киши у пас в стране и за ру-
бежом вышли в свет работы, в пскоторс.л степени сходные с нею по тематике
н общим целям О II Мче.глов Петросян «Химия неорганических строитель
пых магерп Ki in», О Henning, I) Knofel «B.nisloffclieinic», I Ьп'икв «Химия
в строителе гною». Однако первые две интересные монографии, как видно
и из их П.1Ш.1НПЯ рассчитаны па иною читателя, чем тот, на которого ориен-
тировались мы а последняя посвящена почти исключительно цементным бето-
нам, т. с. лишь части тех проблем, которые подняты в «Химии в строитель-
стве». Кроме того, каж гая из этих книг, как н «Химия в строительстве», реше-
ны и индивиду а.швом ключе с акцентами на разных вопросах и должны рас-
сматриваться как взаимно дополняющие друг друга.
Все критические замечания по содержанию книги были и i.mii самым вни-
мательным образом изучены п учтены при подготовке рукописи ко второму
изданию. Понимая, что книга тем не менее нс свободна от недостатков как
в отношении отобранного материала, так п в части его изложения, мы будем
признательны за критические замечания, направленные па ее улучшение.
Главы I. 3. I. 5. 7 и 9 книги написаны В Б Рапнгопым, глава b написа-
на Ф М Ивановых!. остальные главы и введение написаны совместно
Элементы
химической
термодинамики
Начиная л у книгу, преследующую
в значительной мерс прикладные це-
ли, уместно обьясннть, почему пер-
вая се глава посвящена термодина-
мике, а пс каким-либо другим разде-
лам химии, имеющим, казалось бы,
большее правшческое значение. Что-
бы лучше разобраться в этом, отве-
тим предварительно на вопрос, кото-
рый нередко ставили перед нами:
может ли существовать в качестве
самостоятельной дисциплины «строи-
тели 1.1 Я XII МНЯ Л?
Ответ на этот вопрос должен быть,
очевидно, отрицательным, н вот поче-
му. (л рои 1 сл|,пос производство, пред
сзавляя собой в ряде случаев снос
образную и очень важную ветвь хи-
мической технологии, использующую
самые различные разделы неоргани-
ческой, органической и коллоидной
химии, превращаясь подчас в особое
направление прикладной химии, не
имеет, однако, ин своих собственных
химических законов, пи четко вы-
раженной химической спицпфикп,
оправдывающей подобное выделение
в самостоятельную дисциплину.
Следовательно, и теоретическое
обоснование химических проблем,
с которыми встречается строитель
в своей практической деятельности,
должно черпаться hi фп шческоп хи-
мии, которая, как ншсстно, опериру-
ет тремя методами. Первым, наибо-
лее общим из них является термоди-
намика (два других метода - стати-
стическая механика, базирующаяся
и«* молекулярной природе (ел, и уче-
ние о строении атомов и молекул —
в сокращенном виде также излага-
ются в книге).
Поэтому термодинамика букваль-
но пронизывает всю книгу: во всех
ее главах наряду е другими вопроса-
ми обязательно рассматриваются и их
термодинамические аспекгы.
Таким образом, термо динамика,
играющая важную роль в но me ie-
ниц теоретическою фундамента под
многочисленные химические и физи-
ко-химические процессы, широко
представленные в строительном про-
изводстве, с полным основанием на-
1 ипает эту книгу и заслуживает вы-
деления в самостоятельную главу.
Понимая, что сколько-нибудь под-
робное рассмотрение основ химиче-
ской термо динамики талеко увело
бы нас от важнейшей задачи, опре-
деляемой назван пом киши, мы по-
стараемся упростить их изложение,
иллюстрировать более наглядно опи-
сываемые понятия и зависимости.
I. ЗАКОЛЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
Термодинамика — опытная наука,
которая в применении к химии помо-
гает определить возможность осущс-
пиления химических реакций и пре
дел их протекания, выход продуктов
реакций, т. е. максимально возмож-
ную в данных условиях степень пре-
вращения исходных веществ в конеч-
ные, и тепловые эффекты, сопровож-
дающие химические реакции.
Важные положения термодинамики
даются в форме трех ее законов (ос-
нов) .
Пользуясь первым законом, прово-
дят расчеты энергетических балансов
химических процессов, к которым от-
носятся, п частности, термохимиче-
ские. С помощью второго и третьего
законов рассчитывают химические
равновесия, т. е. состав продуктов
химических реакций, находящихся
в устойчиво равновесном состоянии
в данных условиях.
Термодинамика оперирует с поня-
тием система — т. е. совокупностью
тел, выделенных фактически или
мысленно из окружающей среды. Си-
стемы, объем и энергия которых по-
стоянны, называют изолированными.
Состояние системы характеризуют
совокупностью параметров-, объемом
V. давлением р, температурой Т, кон-
центрацией С и т. д.
Параметры, не зависящие от пути
перехода системы из одного состоя-
ния в другое, а завпеящне только от
начального п конечного состояний,
называют функциями состояния. При-
мером такого параметра служит внут-
ренняя энергия тела, в которую вхо-
дят кинетическая и потенциальная
эисрпш его молекул, атомов и их со-
ставных частей. Например, при тем-
ператхре 1-20 °C .мы можем иметь
жьдкую воду н находящийся с ней в
равновесии водяной нар Система ио-
да — пар будет характеризоваться
определенными параметрами: давле-
нием, температурой, объемом. Изме-
нение температуры поды, например
ее пт реваппе, может превратить нее
имеющееся количество воды в пар,
который будет характеризоваться
другими давлением, объемом, темпе-
ратурой. При этом внутренняя энер-
гия молекул воды изменится и будет
определяться конечным ее состоя-
нием.
Участие системы в каких-либо про-
цессах приводит к изменению ее вну-
тренней энергии Д(7 (рис. 1). Однако
величина Д17 не зависит от того, идет
ли это превращение по пути Ut — а
U2 11.111 (7, b—U2, а зависит толь-
ко от разности внутренних энергий—
начального U\ и конечного U2 состо-
яний:
А1 -= G.-C
По этой причине нет необходимости
знать абсолютные значения внутрен-
ней энергии систем, для вычисления
которых в настоящее время не с>ще-
стпусг достоверных способов; доста-
точно пользоваться только разностью
внутренних энергий системы в разных
состояниях Д4Л Для цикличного про-
цесса (см. рис. 1), который заканчи-
вается при таком же состоянии систе-
мы, как и начальное, Д(7 обращается
в пуль.
Это свойство также относится к
числу важных признаков таких пара-
метров, которые мы раньше назвали
функциями состояния системы.
Кроме внутренней энергии в термо-
динамике очень часто пользуются по-
нятиями теплоты п работы.
Теплота представляет собой движе-
ние, передаваемое благодаря хаоти-
ческому перемещению молекул, т. с.
неупорядоченному движению микро-
частиц. В отличие от нее работа
включает и себя формы движения
макроскопических масс, состоящих из
очень большого числа молекул, совер-
шаемые под депегппем каких либо
сил, т. е. упорядоченную макроскопи-
ческую форму движения
Теплота Q и работа А в общем ви-
де ие являются функциями состоя-
ния, так как зависят от пути превра-
щения. Это хорошо иллюстрируется
рис. 2, из которого видно, что, напри-
мер, работа расширения газа, пред-
ставляющая собой произведение его
давления р па приращение объема
ДУ
,М (2)
зависит от пути превращения.
Уравнение первого начала термоди-
намики представляет собой математи-
ческое выражение закона сохранения
энергии
Q-AH+.t. (3)
Пли в дифференциальной форме
+ (.Ча)
Из этого уравнения следует, что
приданное системе количество тепла
расходуется только на увеличение се
внутренней энергии н на совершение
работы.
И» \ равнений (3) и (За) видно, что
тепло, как и работа, не является
функцией состояния системы: обе эти
величины относят к процессу, а не к
спсгемо. Однако в двух чрезвычайно
важных для химии случаях теплота
ciaiiOBiircH функцией состояния, т. с.
перестает зависегь от ну теп перехода
системы из одного состояния в другое
н определяется только начальным п
конечным состояниями системы
Первый случаи отпоен гея к процес-
су, идущему при постоянном обьсмс
(пзохорпческпп процесс). При Г-=
= const работа .1 />\1 О. и \ рав-
нение (За) прнппмзег вид
'Q (1)
т. е. все тепло расходуется ил изме-
нение внутренней энергии.
1 ianpuMCp, газ, сжатый и биллоне,
не может совершить никакой работы,
как бы его пи нагревали, до гех пор,
пока мы не начнем выпускать его из
баллона. Нагревание газа п замкну-
том объеме приводит к повышению
его Давления — к увеличению внут-
ренней энергии.
Второй случай относится к процес-
су, идущему при постоянном давле-
нии При этом /; = const и /1- p(V2—
— 1 ). г. е. работа иерее 1 ас: гапкччь
от пути превращения п становится
функцией состояния. В этом случае
уравнение (3) преобразуется:
Q ~U U f nV-j-nV • 1Г Н,~\Н ,5j
где II—U I pV новая функция со-
стоянии, называемая теплосодержа-
нием. пли энтальпией.
Известный закон Гесса устанавли-
вает, что тепловой эффект химических
реакций зависит только от начально-
го и конечного состоянии реагирую-
щих веществ, по не зависит от про-
межхточиых стадий процесса. Он
представляет собой именно эти слу-
чат применения в химии первого за-
кона термодинамики к процессам,
идущим либо при постоянном обьсмс.
Либо при постоянном давлении. Сле
дус! иаиомшиь, Ч1о в термо.хпмнче
ски.х уравнениях под .химическими
символами понимается не только ко-
личество веществ (в молях), по и за-
пас их внутренней энергии для про-
ЦСССОВ, НДуЩИХ с постоянным объс
мом, или эпталыши для процессии,
протекающих при постоянном данлс-
НИИ
Соотпстствснпо ГСПЛОВЫС ?ффеь 1 ы
реакций, iipoiекающих при постоян-
ном объеме, обозначают через Qr, а
при постоянном давлении через
Q,. Для твердых п жидких тел при
невысоких температурах обычно из
мепенпе объема невелико, и поэтому
Q Ц /'AV-O. (G)
31 а же зависимость справедлива и
1ля таких реакции с участием газо-
образных веществ, число молей кото-
рых до и после реакции остается не
изменным
Ввиду этого проведение термохими-
ческих расчетов даже для сложных
реакции чрезвычайно упрощается и
сводится к алгебраическому суммиро-
ванию тепловых эффектов промежу-
точных хорошо известных стадий этих
реакций - действительно протекаю-
щих пли осуществляемых мысленно.
Все необходимые для таких расчетов
данные приводятся в таблицах так
называемых стандартных величии,
имеющихся во многих справочниках.
При пользовании этими таблицами
нужно помнить следующее. Энталь-
пия связана с теплотой реакции зави-
симостью
\// ~fj, (7)
т о равна теплоте реакции с обрат-
ным знаком.
За стандартное состояние, при ко-
тором Д// = 0, приняты значения эн-
тальпии элементов при 1 атм н 25 °C
(298 °К), причем если известны не-
сколько разновидностей (модифика-
ций) какого-либо элемента, то нуле-
вое значение энтальпии приписывают
наиболее устойчивому и < них Для ос-
тальных чюдпфиканин элементов в
твердом С0С1ОЯНИН нык \П положп-
le.ieii, носко.н.кч их переход из cr.ni-
Дариино состояния сопровождается
та тратой работы Гакпм образом, в
химической термодинамике приняты
шакп. обратные 1ем которые приме-
няют в химии cooI'licic।вспно для
соединении, при образовании которых
из элементов выделяется тепло (экзо-
термический эффект), значение эн-
тальпии отрицательно.
Наконец, при пспользоиаппн таб-
лиц стандартных величин необходимо
обращать внимание на агрегатное со-
стояние простых и сложных веществ
(оно указывается ниже химического
символа вещества). Дело в том, что
сам по себе переход вещества из од-
ною arpeiarnoio состояния в другое
сопровожт.н гея поглощением или вы
делением шила Так, при образовании
жидкой воды ill водорода и кисло-
рода выделится тепла больше, чем
при образовании газообразной воды
нт тех ж< элементов Разница между
ними будет равна теплоте испарения
воды
Стандартные шрмодннамическпе
величины некоторых веществ, с боль
шинством из которых строителям
приходится иметь дело в своей прак-
тичсскон деятельности, приведены в
табл. I. Значения, стоящие в дпчх по-
следних колонках этой таблицы, пояс-
нены в конце этой главы.
Пользуясь табличными данными,
проведем некоторые термохимические
расчеты, достаточно типичные, чтобы
аналогичные вычисления можно было
бы выполнять и для других веществ
п реакций.
Найдем теплоту реакции СаО(Т) +
+ СО2(г> = СаСО3(т), если известно
(из таблиц стандартных величин), что
теплоты образования CaO, СО2 и
Рис. I.
Схгма.
11.1 л кк гриру юны я
нс ынисимос i >.
II 1МГ11Г11ИЯ НИХ ipVIHICIf
як* pi ни (I I 1}
оi нуiи перехода
III ОДНОЮ tOCIUflllllll
и друI ос
('а(Ч) р.пши с<ю।нгтгiiiciiiio
341.07 и 1208.61 кДж/мо.н.
Значение \// для любой реакции
равно разпосш межд} суммой теилот
образования (энтальпии) продуктов
реакции (.V/СаС<)() н суммой эпталь-
niiii пехотных продуктов (V/ СаО +
. \И <О_.) Tin Га Искомая iie.niniiila
теплота реакции равна 1208,61-
— (636,46+ 394,07) = 178.07 кДж.
Соответственно можно определить
также тепло, •< гтр питаемое на обрат
нын процесс термической диссоциа-
ции известняка (CaCOj) при получе-
нии из него и шести и углекислого
газа.
Значение средней энергии связи су-
щественно зависит от того, в каких
химических соединениях подобная
снизь осуществляемся Гак. средняя
энергия связи О — 11 в воде состав-
ляет 4.58 кДж/мо.п>, а в спирте
438,7 кДж/моль
ТАБЛИЦА I. ЗНАЧЕНИЯ СТАНДАРТНЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН
НЕКОТОРЫХ ВЕЩЕСТВ
Вещество Состояние Д ^298* кДж/моль Дж/(моль -град) AZ. кДж/моль
Na Кристаллическое 0 51,12 0
Cl Газообразное 121,55 165,34 105,55
С (графит) Кристаллическое 0 56,95 0
СО.. 1 а юобр.ч шое - 391,07 213,91 191.95
( II, —75 186.16 50,87
Н,О -242,18 188,97 —228,91
Н2о Жидкое -286,26 70,06 —237,53
Н2О Кристаллическое —292,25 39,39 -234,43
NaCI —411,58 72,49 —381,56
SiO2 —860,63 41,9 -806,16
(кварц) SiO2 С теклообразнос —848,47 46,93 —799,87
Fe2Q, Кристаллическое —822,08 90,08 —742,05
ai2o3 » — 1672,23 51,08 — 1578,67
(корунд) CaO » —636,16 39,81 —605.04
CaCO3 » — 1208,61 93,02 — 1130,38
(кальцит) Са(ОН)2 » —988 76,26 —898,01
14
Энергию кристаллической решетки
важно знать потому, что эта харак-
теристика связана, например, с твер-
достью, прочностью вещества и его
термостойкостью. Кроме того, из зна-
чении энергии крнсталлическоп ре-
шетки можно определить и некоторые
другие ценные характеристики ве-
ществ, например их способность к
гидратации — сродству с раствори-
телем.
Для трехкальцневого силиката н
дпу.чкальцпепого силиката, входящих
в качестве основных составляющих в
цемент (в котором они представлены
алитом н белнтом соответственно),
энергии кристаллической решетки
равны 10768 и 7240 кДж/моль; для
оксида кальция СаО, известного под
названием известь, значительно
ниже — 3528 кДж/моль.
Получение надежных данных о
энергии кристаллической решетки по-
лезно не только для науки, но и для
практики (например, для получения
электротехнических бетонов с опти-
мальными характеристиками в отно-
шении электрического пробоя — ра-
боты Ю. Н. Вершинина и его сотруд-
ников).
Кроме изохорического и изобариче
ского процессов для химии весьма
важны также изотермические процес-
сы, т. е. процессы, идущие при посто-
янной температуре.
Работа изотермического расшире-
ния газа
А=лЯ7’1П^ (8)
выводится путем комбинирования
известного уравнения состояния и де-
ального газа pV—nRT (уравнение
Клапейрона — Менделеева) с урав-
нением (2) (Л=рДУ). Здесь R — га-
зовая постоянная; Г — абсолютная
температура; п— число молекул. Со-
ответственно, если известно измене-
ние концентраций пли давления в хо-
де реакции, то > равнение (2) реша-
ется относительно этих параметров:
...... с (8а)
A .i/ffln р <86)
Эгп зависимости часто применяю i
для определения, например, работы
образования зародышей кристаллиза-
ции, работы расширения идеального
газа, в электрохимических расчетах и
т. д. Некоторые из таких вычислений
будут даны ниже, в частности в гла-
ве, посвященной процессам твердения
вяжущих всщссгп.
Рассмотренные выше термохимиче-
ские расчеты основаны па использо-
вании первою начала термодинамики.
Однако известны процессы и химиче-
ские реакции, которые ие запрещены
с точки зрения закона сохранения
энергии и вместе с тем практически
всосу щесгвнмы.
Следоваклыю, для того чтобы ус-
тановить направление и предел про-
текания процесса, необходима другая
закономерность, сущность которой и
составляет содержание второго нача-
ла термодинамики.
Наблюдая за процессами, мы мо-
жем заметить, что они идут в напран
леппн установления равновесия. Рав-
новесно характерно для каждой си-
стемы, и процессы, протекающие в
системе, неминуемо стремятся к рав-
новесным условиям. Например, спирт
и вода смешиваются, по нс расслаи-
ваются, так как смешанное состояние
отвечает состоянию равновесия. По
этой же причине соль, брошенная в
воду, растворяется, и со временем ее
Рис. 2.
Схема,
доказывающая
зависимость работы
расширения (A=pAVj
от пути процесса
концентрация будет везде практиче-
ски одинаковой. Тепло переходит от
горячею чела к холодному до чех пор,
пока их температуры не выравняют-
ся. Газ в закрытом сосуде равномер-
но распределяется во всем обч>сме.
Вопросы равновесия играют колос
сальную роль п в химических реакци-
ях. поэтому уточним, что такое рав-
новесие, или равновесное состояние.
Равновесным называют такое тер
модмиамичсскос состояние системы,
которое характеризуется следующими
признаками:
1) неизменностью состояния во вре-
мени при сохранении внешних усло-
вии; так, сколько бы пн стояли рас-
пюры cmipia или соли в воде, их со-
став и свойства не изменяются;
2) динамической подвижностью
(восстановлением равновесия при его
пару шепни);
3) возможностью подхода к состо-
янию равновесия с противоположных
сторон.
Если к состоянию равновесия под-
ходить с учетом представлении о ско-
рости прямых н обратных процессов,
в результате которых возникает рав-
новесие, то можно сказать, что оно
характеризуется нс их отсутствием
или прекращением, а протеканием
этих процессов в обоих направлениях
с одинаковой скоростью.
Так, например, при равновесии си-
стемы жидкость — пар число моле-
кул, отрывающихся из жидкости и
переносимых в пар за время т, равно
числу молекул, конденсирующихся из
пара в жидкость за тот же промежу-
ток времени Таг; же и при химичес-
ких реакциях в равновесном состоя-
нии можно считать, что скорость об-
разования молекул новых соединения
равна скорости их распада. Ниже
(глава 3) приведены примеры, ил-
люстрирующие эю положение для
типичных случаев химического равно-
весия.
Однако следует иметь в виду, что
кпничнчсскнп (ракюр не опккчися к
термодинамическим признакам равно-
весия, так как юрмодннлмнка he учи-
тывает пи фактора времени, ни (рак-
гора скорости; опа информирует лишь
о принципиальной возможности осу-
ществления того или иного процесса;
Второй закон термодинамики позво-
ляет установить предел протекания
процесса, т. с. условия равновесия
для данной системы.
Рассмотрим второй закон термоди-
намики со статистической точки зре-
ния. Выясним, почему' процессы текут
в одном направлении и почему суще-
ствует равновесие, т. е. выравнива-
ются температура, концентрация и
т. д. На этот вопрос ответим исходя
из молску.чярпо-кннсгическоп теории
газон.
Почем)', например, воздух не соби-
рается в углу комнаты, а равномерно
распределяется во всем объеме? По-
тому что хаотическое, беспорядочное,
а потому равномерное распределение
воздуха во всей комнате — состояние
более вероятное, чем сосредоточение
его в одном нз углов.
Следовательно, каждое состояние
системы может быть охарактеризова-
но термодинамической вероятностью,
связанной с числом способов, которы-
ми это вероятное состояние может
быть осуществлено. Отсюда следует,
что процессы протекают всегда от
менее вероятного более упорядо-
ченного состояния к более вероятному
состоянию, отвечающему большему
«беспорядку».
В нашем примере равномерное рас-
пределение молекул газа может быть
осуществлено большим числом спо-
собов, чем разделенное, поэтому оно
более вероятно. В отличие от мате-
матической вероятности термодина-
мическая вероятность - очень боль-
шое число, к которому, однако, при-
менимы те же основные действия, что
и к математической вероятности.
Рассмотрим такой пример. Имеем
ящик объемом 22,4 л*. Мысленно
разделим объем ящика пополам и
впустим в ящик одну молекулу. Ка-
кова вероятность пребывания моле-
кулы, скажем, в левой половине ящи-
ка? Нетрудно видеть, что вероятность
равна '/г, так как молекула имеет
одинаковые шансы находиться в ле-
вой или правой части. Впустим и
ящик 2 молекулы. Какова будет ве-
роятность пребывания двух молекул
в левой половине ящика? Во-первых,
молекулы могут по одной находиться
в каждой половине. Во-вторых, моле-
* Объем, занимаемы»": I молем газа при
нормальных условиях.
Кулы moi)t по, две находиться в од-
ной из половин ящика. Следователь-
но. вероятность этого события равна:
(’/Н где '/, верой гное и. к1:
•flh Л<> OJbll Of ЦИВИНЫ \ способом (I)
общее число способов (4)
Если в ящик впустить 1 оль газа,
то вероятность того, что молекулы
соберется п одной половине, будет
равна: (V2)А = (V2)15' 10“ — число,
крайне малое**. Поэтому подавляю-
ще более вероятным будет равномер-
ное распределение молекул во всем
объеме ящика.
Вывод, который мы сформулирова-
ли. является не аксиомой, а следстви-
ем двух факторов: во-первых, того,
что тела состоят из молекул, и, во-
вторых, что молекул очень много. То
обстоятельство, что .молекул очень
много, не затрудняет задачу, а, на-
оборот, облегчает ее, так как большое
число молекул позволяет применить
к ним методы теории вероятности.
Таким образом, мы установили,
что, во-первых, всякая система обла-
дает еще одной функцией состоя-
ния — вероятностью ш. Во-вторых,
процессы протекают в направлении
от менее вероятного состояния к бо-
лее вероятному и что наиболее веро-
ятное состояние системы соответст-
вует состоянию равновесия.
Первый закон термодинамики на-
рушений не знает, а второй в силу
его статистического характера может
нарушаться. Если окажется, что вто-
рой закон нарушен, то это значит,
что совершился маловероятный, но в
принципе возможный процесс. Такое
явление незначительных и кратковре-
менных самопроизвольных отклоне-
ний от состояния равновесия иосит
название флуктуаций и играет суще-
*♦ /V — число Авогадро, определяющее чи-
сло молекул в одном моле; /V=C.O2-10'3.
ствсппую роль в ряде физико-химиче-
ских превращении, например в воз-
никновении кристаллов из пересы-
щенных р.итвпров, что очень важно
для понимания процессов твердения
вяжущих вещеегв.
Благодаря флуктуации плотности
в небольших частях объема концент-
рация вещества оказывается несколь-
ко большей, чем средняя концентра-
ция того же вещества во всем объеме
жидкости.
Более подробно этот вопрос будет
разобран нами в главе, посвященной
кристаллизационному твердению вя-
жущих веществ; сейчас отмстим толь-
ко, что сам факт флуктуации так же
естествен, как и то, что подавляюще
вероятными являются процессы, ве-
дущие к равновесию.
Итак, в результате рассмотрения
молекулярного механизма процессов
в системах мы пришли к выводу, что
функция состояния — вероятность
является критерием, с помощью ко-
торого можно говорить о возможно-
сти или невозможности осуществле-
ния того или иного процесса.
Однако непосредственно применять
в расчетах вероятность как функцию
состояния неудобно, так как она в
отличие, например, от внутренней
энергии ие обладает свойством ад-
дитивности, т. е. се нельзя суммиро-
вать. Поэтому известный физик
Больцман предложил другую функ-
цию состояния, названную им энтро-
пией и обозначенную через S, кото-
рая лишена этого недостатка. Энтро-
пия связана с вероятностью w про-
стым соотношением
S /С1Ш( (9)
Таким образом, энтропия S - это
прологарифмированная вероятность,
умноженная на постоянную Больц-
2--42
мана k. Ес можно определить как ме-
ру беспорядка в системе. Будучи
функцией состояния, энтропия не за-
висит от пути процесса, а завпепг
только от начального п конечного
состояний системы.
С термическими величинами изме-
нение энтропии Д5 связано зависи-
мое1 ыо
Г (Ю)
Использование энтропии как фупк-
цич состояния вытекает из обратимо-
сти и необратимости процессов. Об-
ратимыми называют процессы, проте-
кающие таким образом, что действу
ющис и противодействующие силы
отличаются друг от друга на беско-
нечно малую величину. Иными сло-
вами, процесс будет обратимым, если
при его прохождении в обратном на-
правлении, осуществляемом крайне
медленно, система проходит ряд рав-
новесных состояний, повторяющих
прямой процесс, т. с. в окружающей
среде не остается никаких изменений.
Работа такого обратимого процесса
максимальна. I [аоборот, в случае не-
обратимого процесса, например при
расширении газа, возвращение в ис-
ходное состояние требует компенса-
ции в виде совершения работы сжа-
тия (напомним, что работа может
быть полностью превращена в тепло,
тогда как неупорядоченное тепловое
движение не может быть полностью
превращено в работу).
Итак, по изменению энтропии мож-
но определить направление проте-
кающих процессов (реакции); в изо-
лированной системе самопроизвольно
протекают реакции, идущие с увели-
чением энтропии, т. е. Д£>0. При до-
стижении равновесия энтропия при-
обретает максимальное значение, а се
изменение становится равным нулю
(лл=О).
7> 1'uitmvn '1' “31 Ичччи-
С помощью положений, составляю-
щих содержание третьего начала тер-
модинамики, становится возможным
вычислить абсолютное значение эн-
тропии, что облегчает ее практиче-
ское применение. Значения энтропий,
так же как и энтальпии, даются
в таблицах стандартных величин.
Однако большинство химических
превращений протекает в незамкну-
тых системах, когда пользоваться эн-
тропией затруднительно. Для таких
систем более удобны и универсальны
другие функции состояния: свободная
энергия при постоянном объеме1
и изобарно-изотермический потен-
циал или, иначе, энергия Гиббса.
Соединив первый закон термодина-
мики в форме уравнения (За) со вто-
рым, выраженным зависимостью (10),
получим
TtlS >(ПГ + ЙА (11)
ИЛ 11
?)A"FttS~(lU. (Ча)
Здесь А — любая форма работы
(химическая, электрическая и т д),
кроме работы, связанной с изменени-
ем объема системы Знак меньше
в формуле (На) относится к необ-
ратимым процессам, знак равенст-
ва— к обратимым. Следовательно,
и работа, будь опа функцией состоя-
ния, могла бы служить критерием,
с помощью которого удалось бы опре-
делить направление процесса и пре-
дел его протекания.
Ранее мы говорили, что в общем
виде работа не является функцией
состояния. Однако если ограничиться
случаем постоянной температуры, то
' Свободная энергия при постоянном объ-
еме часто называется также изохорно-изо-
термическим потенциалом.
уравнение (11а) можно записать
в виде
6Л < -<I(U-TS), (12)
п, так как оба члена, стоящие в скоб-
ках, представляют собой функции со-
стояния, то и работа тоже становит-
ся функцией состояния.
Разность U—TS=FV мы и будем
называть свободной энергией при по-
стоянном объеме. Опа представляет
собой ту часть внутренней энергии U,
которая при обратимом изотермиче-
ском процессе может быть превраще-
на в работу. Большинство химиче-
ских реакций идет не при постоянном
объеме, а при постоянном давлении.
Учитывая это обстоятельство, путем
несложных преобразований уравне-
ния (11а) для случая постоянных
давления и температуры получаем
другую функцию состояния Z, или,
иначе, свободную энергию или изо-
барно-изотермический потенциал (на-
зываемый также термодинамическим
потенциалом). Обе эти функции очень
важны и удобны для использования,
так как при самопроизвольном про-
текании процесса (реакции) они
убывают. Условием равновесия в та-
ких неизолированных системах явля-
ется минимум свободной энергии или
свободной энергии при постоянном
объеме подобно тому, как максимум
энтропии указывает па достижение
равновесия в изолированных систе-
мах.
Из уравнения (12) видно, что сво-
бодная энергия при постоянном объе-
ме включает в себя и внутреннюю
энергию и энтропию; в свою очередь,
термодинамический потенциал (сво-
бодная энергия)
z=ii-ts, (13)
1 >
т с. тоже включает в себя дне функ-
ции состояния энтальпию и энтро-
пию. Это обстоятельство делает обе
характеристики более универсальны-
ми. Между собой свободная энергия
при постоянном объеме Fv и термо-
динамический потенциал связаны за-
висимостью
Z = F(+pV. (14)
Таким образом, в тех случаях, ког-
да второй член мал, величины Z и Fv
можно считать практически весьма
близкими.
Значения свободной энергии (тер-
модинамического потенциала) приве-
дены в таблицах стандартных вели-
чии (см. табл. 1). Как и для Д//^,
изменение термодинамического потен-
циала элементов в этих таблицах
принято за нуль (AZ0 =0).
Далее мы неоднократно будем об-
ращаться к этой характеристике при
рассмотрении многих вопросов, свя-
занных с равновесием п определением
направления химических реакций, по-
этому здесь ограничимся лишь одним
типовым расчетом, представляющим
интерес для строителей.
Определим изменение свободной
энергии для уже знакомой нам ре-
акции
СаО(Т) + СО.,(Г) = СаСОз(Т).
не прибегая к той колонке и табл. 1
стандартных величин, в которой ука-
заны значения AZ всех участников
реакции, т. с. ограничимся лишь ко-
лопкамп со значениями 11 *^298
(естественно, что аналогичный ре-
зультат получим и при учете данных
последней колонки этой таблицы).
Для СаО, С02 и СаСОз значения
А//п равны соответственно - 636,16;
-394,07 и 1208,61 кДж/моль, а зна-
чения 5^ — 39,81; 213,94 и 93,02
Дж/молъ-К- Тогда изменение \Z при
реакции можно вычислить проспим ал-
гебраическим суммированием величин
ДНКди И “° формуле XZ- У \Н—
fixs
Таким образом: \Z= ( --
—- ДНисх) — 7'(Si«>u — 5цсх) =
= —1208,61—(—636,46 — 394,07) —
— 298(0,0930 — 0,0398 — 0,2139) =
=—130,2 кДж/моль. Следовательно,
эта реакция идет с уменьшением сво-
бодной энергии, т. е. протекает само-
произвольно.
Установим теперь, при какой тем-
пературе для реакции будет достиг-
нуто равновесие. Очевидно, условию
равновесия отвечает минимум изме-
нения свободной энергии, т. е. AZ = 0.
Тогда, решая эту задачу относитель-
но температуры для случая XZ — O,
получим
° = (д"ко>, - ДНвсх) - Т (Д5КО.1 - ДД'всх)
или
Т = Д»кон-Д»..ех, = 178 073 = к.
Д5коН-ДДисх
Таким образом, первый закон тер-
модинамики (закон сохранения энер-
гии) позволяет проводить всевозмож-
ные термохимические расчеты. С по-
мощью второго закона удастся опре-
делить направление самопроизвольно
идущих процессов и предел их про-
текания.
Для замкпхтых систем функцией
состояния, которая может служить
подобным критерием, является энтро-
пия S; се рост свидетельствует
о том, что процесс (реакция) идет * 1
1 Этот расчет проводим в предположении,
что теплоемкость исходных и конечных
продуктов реакции при изменении юмпе-
ратуры остается практически постоянной.
Болес точные расчеты нужно проводить,
учтивая за мне и мое И» iсилнемкос ги о г
1 емперз 1 у|>ы. чк» вносит ииирлиьу в зна-
чение энтальпии. Расчет проводится по
сложным формулам, описание которых да-
но в специальной литературе.
в сторону равновесия, а максималь-
ное значение отвечает достижению
этого равновесного состояния. Для
незамкнутых систем удобные функ-
ции состояния -— свободная энергия
при постоянном объеме Fv (для слу-
чая постоянства объема и темпера-
туры) и термодинамический потен-
циал, или свободная энергия Z (для
случая постоянства давления и тем-
пературы). Убыль этих функции со-
стояния свидетельствует о том, что
процесс протекает в сторону равно-
весия, а их минимум, при котором
Д/'г=0 и Д2=0, отвечает достиже-
нию равновесия.
2. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
Строители очень часто имеют дело
с различными гетерогенными (состоя-
щими из двух и более фаз) высоко-
дисперсными системами, в частности
суспензиями (пастамн), эмульсиями,
пенами.
В качестве примера суспензий, в ко-
торых внешней, непрерывной средой
(дисперсионной средой) служит жид-
кость, а внутренней, прерывной (дис-
персной фазой) служат мельчай-
шие твердые частицы, почти нерас-
творимые в этой жидкости, можно
назвать суспензии глины в воде. Бо-
лее концентрированные системы, со-
стоящие из твердой и жидкой фаз,
называют пастамн. К ним относится
цемент, затворенный нормальным ко-
личеством воды, особенно вскоре пос-
ле начала его гидратации, когда в це-
ментном тесте появляются высоко
дисперсные новообразования.
Эмульсиями называют системы, со-
стоящие из двух нерастворимых друг
в друге жидкостей, из которых одна
также находится в виде мельчайших
капелек размерами от десятых мик-
рона до нескольких микрон, а дру-
гая — в виде внешней непрерывной
дисперсионной среды.
С эмульсиями мы будем подробно
знакомиться при рассмотрении сма-
зок для форм в производстве железо-
бетонных изделий, а с пенами (си-
стема жидкость — газ) — при освеще-
нии вопросов, связанных с производ-
ством ячеистых бетонов.
При большом разнообразии свойств
гетерогенных высокодиспсрспых сис-
тем их объединяет очень развитая по-
верхность раздела фаз. Так, даже
сравнительно грубые цемептпо-вод
иые суспензии характеризуются ис-
тинной удельной поверхностью по-
рядка квадратных метров на 1 г це-
мента, а при гидратации это значение
возрастает в десятки и сотни раз.
Часпщы коллоидной дисперсности
О
имеют размеры от 10 до 1000 А
(10~9—10-7 м) и поэтому обладают
огромной поверхностью раздела, ко-
торая и определяет их структурно-
механические, электрические, оптиче-
ские и многие другие свойства.
Большой вклад в теорию поверх-
ностных явлений внесли Гиббс, Ленг-
мюр, П. А. Ребипдср, Б. В. Дерягин,
А. А. Жуховицкий и другие ученые.
До сих пор при термодинамиче-
ском рассмотрении ряда процессов
мы пренебрегали поверхностями раз-
дела реагирующих фаз. Это прием-
лемо в тех случаях, когда реакцион-
ные поверхности сравнительно неве-
лики, по такое допущение вносит
большую ошибку в расчеты для кол-
лоидных и других систем с развитой
поверхностью. Дело в том, что любая
поверхность раздела фаз всегда яв-
ляется источником силового поля.
Докажем это на примере эмульсии.
Выберем произвольно какую-нибудь
молекулу в объеме, например, воды;
эта молекула со всех сторон равно-
21
лимия и ci
мерно окружена подобными ей сосе-
дями, иоэюму силы молекулярного
HiaiiMOAeiiemiiH между нею и соседя-
ми уравновешены.
В отличие о| лого на молекулу во-
ды, находящуюся в поверхностном
слое, со сюропы нижележащих сло-
ен воды действуют значительно боль-
шие молекулярные силы, чем со сто-
роны другой, нерастворимой в ней
жидкое in. Эи неуравновешенность,
некомиепсироваипость молекулярных
сил на травине раздела двух фаз не
связана е тем. рассматриваем лн мы
змул1>сп1о или любую другую сне ге-
му: важно, чюбы при эюм имелась
граница раздела фаз. Аналогичные
рассуждения можно привести и для
глинистых суспензий: на поверхност-
ные СЛОИ 1ЛНИЫ со стороны воды дей-
ствую! иные силы, чем изнутри.
Мерой напряженности силового по-
ля, т. с. избьпка свободной энергии,
приходящейся па ед....... поверхно-
сти раздела двух фаз, служит удель-
ная поверхностная энергия о, назы-
ваемая для жидких сред поверхност-
ным натяжением ’. Зная о и площадь
поверхностного слоя s, можно вычис-
лить свободную новерхнос гпую энер-
гию /':
F=SO. (15)
Высокоразвитая новерхнос 1Ь разде-
ла фаз обусловливает значительный
избыток свободной энергии в поверх-
ностном слое, поэтому коллоидные
системы в большинстве случаев не-
устойчивы. Следовательно, такие си-
стемы при постоянных обьсме (дав-
лении) и температуре будут стре-
миться самопроизвольно, т. е. без
приложения внешнего воздействия,
повысить свою устойчивость путем
1 Ее называют также межфазовой энерги-
ей
уменьшения избытка свободной энер-
гии в поверхностном слое:
AF = 0As + sA0. (16)
Из формулы (1G) видно. чн> эго
может пронзойш либо за счп умень-
шения поверхности раздела фа i. на-
пример для эмульсий вслсдс типе
слияния капелек и их превращения
из мелких в более крупные, а для
суспензий — путем слипания твердых,
частиц, так называемой коагуляции
(наблюдаемой, например в цемент-
ных пастах и в глинах), либо за счет
уменьшения понсрхпостпого натяже-
ния До. Первый случай приводи i в
конечном счете к разрушению кол-
лоидных систем, второй позволяет их
стабилизировать, т. с. увеличивать
срок жизни до разрушения.
Таким образом, нестабильность кол-
лоидных систем обусловлена боль-
шой поверхностью раздела фат;
укрупнение в таких cue гемах тер
модпнампчески выгодный процесс,
поскольку он приводи! к уменьше-
нию их свободной поверхностной
энергии. Однако в зависимости от
сродства дисперсной фазы и диспер-
сионной среды процесс слипания час-
тиц протекает по-разному: в том слу-
чае, если дисперсионная среда не
смачивает частицы дисперсной фазы,
т. е. не имеет с ними сродства, то
lipiiMCHlile.ibiio к воде говорят о гид-
рофобных КОЛЛОИДНЫХ C11CICMUX, если
хорошо смачивает нх — о гидрофиль-
ных. Количественной характеристи-
кой гидрофобности и гидрофильности
может служить равновесный угол,
образованный каплей жидкое in, на-
несенной па поверхность твердой дис-
персной фазы. На рис. 3 показаны
два случая такого растекания. Угол
9 называется равновесным краевым
углом смачивания.
ir. l> i uiuiiuur
nuunuu
Рис 3.
Равновесные краевые
углы смачнпанпя
Если ЭТОТ у ГОЛ острый, говорят
о хорошем смачивании жидкостью
твердого тела, т. е. применительно
к воде о гидрофильности этого тела,
если угол тупой - о его гидрофоб-
ности.
Рассмотрим термодинамические ос-
новы слипания коллоидных частиц,
ио Б В. Дерягину, для гидрофиль-
ных (первый случай) и гидрофобных
(второй случаи) коллоидных систем.
В качестве примера выберем коагу-
ляцию суспензии.
В первом случае при медленном
сближение частиц дисперсной фазы
прослойка жидкости между ними
вначале будет утоньшаться без за-
траты работы и изменения свободной
энергия системы Однако, начиная
с некоторого расстояния H=-'2h, где
h — толщина оболочки вокруг каж-
дой из частиц, необходимо учиты-
вать силы молекулярного взаимодей-
ствия дисперсионной среды и дне
перепой фазы.
По Б. В Дерягину, толщина про-
слойки Н зависит от степени этого
взаимодействия В случае значитель-
ных сил молекулярного сцепления
дисперсионной среды и дисперсной
фазы //=10“7 м. Дальнейшее мед-
ленное сближение частиц вызывает
увеличение избытка свободной по-
верхности энергии ДЕ и, следователь-
но, самопроизвольно протекать не
будс г.
Стабильность такой коллоидной си-
стемы обусловлена «расклиниваю
щнм давлением», возникающим в нро-
Рис. 4.
Схемы,
объясняющие
термодинамические
причины слипания
гидрофильных («)
и гидрофобных (б)
частиц в суспензиях,
эмульсиях и пенах.
Изменение свободной
энергии AF
и расклинивающею
давления Р
в зависимости
от толщины прослоек
жидкости
слойке жидкости между частицами
дисперсной фазы. По мере сближения
частиц иод действием внешних сил
избыток свободной энергии система-
тически растет (рис. 4), достигая
максимума при //«Ю-9—10-8 м.
На1.... е этого расстояния, ДЕ
быстро падает, а «расклинивающее
давление», проходя через нуль, ста-
новится отрицательным. Этот случаи
отвечает преобладанию сил сцепле-
ния прослойка самопроизвольно
скачком у юпыиается, и в конечном
счете тенты дисперсной фазы ели
наклся.
При очень слабом молекулярном
взаимодействии дисперсной фазы с
дисиерспоииойсредой (второй случай)
толщина жидкой прослойки, при ко-
торой избыток свободной энергии не
изменяется, составляет 10~9 м. Соот-
ветственно «расклинивающее давле-
ние» до Н»Ю~9 м равно нулю. При
далытеншем медленном сближении
частиц избыток свободной поверх-
ностной энергии уменьшается («рас-
клинивающее давление» отрицатель-
но), что отвечает потере стабильно-
сти и самопроизвольно протекающим
процессам слипания частиц.
Знание равновесных краевых углов
смачивания очень помогает при опре-
делении поведения жидкости в капил-
лярно-пористых телах, к которым
принадлежит большинство строитель-
ных материалов, например керамиче-
ских, цементобетоны ых и др.
Как известно, в капиллярах по-
верхность жидкости принимает фор
му, обусловленную силами поверх-
ностного натяжения и почти нс иска-
женную силами тяжести При этом
мениск жидкое in в зависимости от
условий смачивания сю стенок капил-
ляров можег быII» либо ВЫПУКЛЫМ
(краевой угол смачивания 0 тупой),
либо вогнутым (угол 0 острый) В по-
следнем случае молекулы поверхност-
ного слоя жидкости оказываются втя-
нутыми впу грь большим числом мо-
лекул, т. е. сильнее, а на выпуклой —
меньшим числом молекул, а значит
слабее, чем на плоской (плоской на-
зывается поверхность, на которой не
проявляется действие капиллярных
сил). Соответственно давление пара
жидкости пал вогнутым мениском ни-
же, а над выпу клым - выше, чем
над плоским, и для достижения рав-
новесия жидкость должна в первом
случае подняться па некоторую вы-
соту h, зависящую от радиуса капил-
ляр;» г, а во втором случае опусыпь-
ся, как это показано на рис. 5. Зна-
чение избыточного давления р или
разрежения можно рассчитать по
формуле Лапласа:
(17)
причем если мениск погнутый, т е.
радиус кривизны (его приближенно
можно принять ла радиус к.ишл.тя
ра) направлен наружу, го его уно
вилась считать отрицательным, а в
пр< тивоиоложиом случае — положи-
тельным Для плоской поверхности
шачеиис г=оо и избыточное т.твле
пне «оо=-0. Эго уравнение представля-
ет безусловный практический интерес.
Так, если строители хотят умень-
шит!, капиллярный подсос пли вооб-
ще исключить его. то они пропиты-
вают изделия гидрофобизиру тощим
составом, а если нужно повысить во-
доудерживаюшую способность изде-
лия. то его обрабатывают гпдрофи-
лизирующим составом, улучшающим
смачивание водой стенок капилляров.
Из выражения (17) видно также,
что чем меньше значение г, тем силь-
нее изменяется давление пара над по-
верхностью жидкости в капилляре.
Следовательно, если мениск вогну-
тый, что характерно для условии
смачивания водой цементных мате-
риалов, то чем тоньше капилляр, тем
при меньшей относительной влажно-
сти воздуха начнется в ием капил-
лярная конденсация и тем сильнее
должно понизиться давление пара,
чтобы вызвать испарение влаги. Нет
нужды доказывать, как важны эти
обстоятельства при летнем уходе за
бетоном, особенно в районах с сухим
и жарким климатом.
Интересно, что этот же закон дей-
ствует и при рассмотрении условий
замерзания жидкостей в капиллярах:
в случае выпуклого мениска жид-
кость замерзнет при более высокой,
в случае вогнутого — при более низ-
кой температуре, чем в широком со-
суде с плоской поверхностью, о чем
подробнее будет сказано в главах,
посвященных морозостойкости строи-
тельных материалов и противомороз-
ным добавкам в бетон.
Из уравнений (16) и (17) следует
1.П\же, что и вопросах стабильности
коллоидных систем и положения
уровня жидкости в капиллярах
вследствие изменения давления пара
немаловажная роль принадлежит по-
верхностному натяжению о. Выше
мы уже рассмотрели, к чему приво-
дит гидрофилизация стенок капилля-
ров. Теперь проанализируем, как по-
влияет снижение удельной поверхно-
стной энергии на стабильность таких
коллоидных систем, как, и а при мер,
эмульсии, суспензии и пеиы.
Возможно несколько способов
уменьшения удельной поверхностной
энергии в коллоидных системах. Пер-
вый из них основан на том, что
удельная поверхностная энергия на
границе двух фаз понижается по ме-
ре повышения температуры. Подоб-
ный принцип частично используется
в практике получения битумных
эмульсий и эмульсионных смазок для
форм, например эмульсии нигрола
в воде, используемой в промышлен-
ности сборного железобетона.
В том случае, когда поверхностное
натяжение ничтожно мало, эмульсия
будет обладать высокой устойчиво-
стью.
Второй способ уменьшения поверх-
ностного натяжения заключается
в использовании поверхностно-актив-
ных веществ (ПАВ), т. с. веществ,
присутствие которых в растворе при-
водит к снижению значения а, тем
большему, чем выше до известного
предела их концентрация. К числу
таких веществ относятся органиче-
ские молекулы с асимметричным
строением: спирты, кислоты и их со-
ли (мыла) и др. Полярные группы
таких веществ —ОН; —СООН;
—СООМе находятся в одной части
молекулы, а неполярный углеводо-
родный остаток (радикал) находится
в другой. (Подробнее строение моле-
кул органических веществ изложено
в главе 8.)
По мере удлинения углеводородной
цепи в гомологическом ряду влияние
ее все усиливается, растворимость
в воде падает и при определенной
длине углеводородной части соедине-
ние становится в воде практически
нерастворимым.
Молекулы эмульгатора располага-
ются на поверхности раздела и при
значительной концентрации вследст-
вие притяжения их полярной части
водой и отталкивания маслом прини-
мают ориентированное положение.
Это возможно только тогда, когда
действие полярной и неполярной
Рис. 5.
Жидкость
в капилляре
а — хорошо
смачивающая;
б — плохо
смачивающая
групп почти одинаково или, как гово-
рят, когда обе части молекулы
(в данном случае — эмульгатора) хо-
рошо сбалансированы. При сильном
преобладании одной из них молеку-
лы ис могут оставаться на поверхно-
сти раздела и переходят в ту или
иную пз соприкасающихся фаз.
В качестве поверхностно-активных
веществ и е|рои|сльстве широко ис-
пользуют, например, соли жирных
кислот. В солях одновалентных ще-
лочных мсталлоп полярная часть не-
сколько преобладает над неполяр-
ной, вследствие чего они гндрофили-
знруют твердые поверхности. Соли
же двтх- и трсхвалептпых металлов
общей формулы (RCOO)nMe часто
обладают гпдрофобпзпрующнмп свой-
ствами.
В дальнейшем мы неоднократно
будем встречаться с поверхпостио-ак-
тпвнымн веществами, например сх'.ть-
фшпо < iiiipioiinii бардой, .lOnei.iioM
натрия, мылонафтом, высшими жир-
ными кислотами и их солями (бетон-
ные работы, смазки для форм и т. д.).
По мере повышения концентрации
ПАВ они занимают все более ориен-
тированное положение в поверхност-
ном слое, располагаясь в виде «мо-
лекулярного частокола».
Важной особенностью подобных
поверхностно-активных веществ с
acHMMcipiPiiibiM строением молекул
является то, что их концентрация
в поверхностном слое всегда выше,
чем в объеме жидкости. Такое уве-
личение концентрации вводимых ве-
ществ на границе раздела фаз назы-
вается адсорбцией; расположение мо-
лекул ПАВ на границе раздела фаз
толщиной в один слой называется
моиомолекулярпой адсорбцией. 11ри
большей толщине слоя говорят о би-
пли полимолекулярпой адсорбции.
Если при этом поверхностно-актив-
ные вещества способны к структури-
рованию, то их введение приводит
к значительной стабилизации колло-
идных систем. Подобный эффект на-
блюдается и в эмульсионных смазках
па основе эмульсола ЭКС и водного
p.ll'llUip.l I пдроксп 1.1 к.i.в.вин (<м I 1.1-
ву9), применяемых при производстве
железобетонных изделий.
Пз изложенного видно, что для по-
лучения устойчивых высокодисперс-
ных гетерогенных систем — эмульсий,
суспензий или пен — необходимо при-
менять вещества, сильно снижающие
поверхностное натяжение и обладаю-
щие к тому же повышенной вязко-
стью. Такие вещества нужно вводить
ь достаточно больших количествах.
В дальнейшем при изучении органи-
ческих веществ (клеев и лакокрасоч-
ных материалов) мы рассмотрим при-
меры приложения термодинамических
расчетов к поверхностным явлениям.
Некоторые сведения
о химической связи
и строении вещества
В строительном деле применяют
материалы самого различного назна-
чения и свойств. Одни из них, напри-
мер горные породы — граниты, ба-
зальты, известняки и песчаники, ши-
роко распространены в природе и ис-
пользуются в больших объемах толь-
ко после механической обработки.
Другие природные материалы под-
вергают разным видам обработки,
получая естественные или искусст-
венные строительные материалы. На-
пример, древесину применяют и в ес-
тественном виде после механической
обработки и как сырье для произ-
водства различных строительных ма-
териалов, в которые она входит пос-
ле обработки химическими вещества-
ми. Файера всех видов, древесново-
локнистые плиты, строительный кар-
тон и т. п. — строительные материа-
лы, полученные на основе древесины.
Многие природные материалы под
воздействием повышенной температу-
ры претерпевают химические превра-
щения и образуют новые материалы.
Возможно получение химическим пу-
тем и безобжпговых строительных
материалов.
Па рис. 6 показана в качестве при-
мера классификация каменных строи-
тельных материалов но составу
и способам получения. Каждый из
этих материалов имеет сложный ве-
щественный состав. Даже такой про-
стой, казалось бы, материал, как
кварцевый песок, не встречается
в природе совершенно чистым и со-
держит некоторое количество при-
месей глинистых минералов, оксидов
железа, образовавшихся в результа-
те выветривания основной породы,
примесей слюды и других минералов.
Для того чтобы правильно применять
материалы, необходимо знать их
свойства, которые в свою очередь за-
висят от химического и вещественно-
го состава маюрпалон, во многом
определяемых их атомным строени-
ем, и от их микро- и макроструктуры.
Представления об атомном строе-
нии вещества получили в настоящее
аремя наглядное подтверждение.
Классификация элементов, систе-
матизация их свойств — заслуга ве-
ликого русского ученого Д. II. Мен-
делеева. Расположенные в виде таб-
лицы по возрастанию атомной массы
элементы показывают явную перио-
дичность их химических и физиче-
ских свойств, обусловленных различ-
ным строением атомов.
Учитывая задачу киши, мы нс бу-
дем сколько-нибудь подробно рас-
13. Б. Ратинов, Ф. Л1. Иванов
28
сматривать современные представле-
ния о строении атома; отметим лишь
самые важные положения современ-
ной теории, связанные с валентно-
стью, без которых затруднительно из-
лагать последующий материал.
Химические свойства аюмов опре-
деляются конфигурацией их элек-
тронных оболочек. При этом дейст-
вует уже известный нам из термоди-
намики общий закон, который ока-
зывается применимым к процессам,
протекающим не только в макроми-
ре, по н в микромире: система
в устойчивом состоянии обладает ми-
нимумом свободной энергии.
Валентные возможности атомов
определяются в основном электрона-
ми, находящимися на нх внешнем
электронном уровне. Состояние ато-
ма зависит не только от общего ко-
личества электронов, ио и от их рас-
пределения по подуровням одного
и того же уровня. Все атомы, кроме
атомов инертных тазов, в возбуж-
денном состоянии имеют одни или
несколько неснарснных, «холостых»
электронов. Число таких электронов
в атоме соответствует в общем виде
его валентности
Перейдем теперь к строению моле-
кул— этих мельчайших частиц ве-
щества, способных к самостоятельно-
му существованию и участвующих
в образовании всего многообразия
материалов, применяемых в строи-
тельстве и других отраслях народно-
го хозяйства.
Вопросы, касающиеся химической
связи в молекулах, также весьма
сложны, тт излагать их даже в силь-
но сокращенном виде в нашей книге
нецелесообразно. Поэтому ограни-
1 Следует принять во внимание, что атомы
многих элементов (например, железа, хро-
ма, хлора, серы) имеют переменную ва-
лентность.
Рис. 6.
Классификация
естественных
и искусственных
строительных
материалов
в зависимости
от способов
получения
чнмся только наиболее общими сооб-
ражениями тт перечислением сущее г-
вующнх низов химической связи, ис-
пользуя при этом основной — энер-
гетический Kpillcpnii возможное III их
образования. Такие сведения о хими-
ческих превращениях совершенно не-
обходимы для того, чтобы лучше по-
пять н глубже изучить механизм
и кинетику химических реакций.
Образование молекул из аюмов
также обусловлено выигрышем энер-
гии. Если при этом возникают моле-
кулы с меньшим запасом энергии, чем
у изолированных томов, т. е. AZ
умспыиаекя (см. главу I). го реак-
ция возможна; если же сближение
атомов па малые расстоянпя (поряд-
ка нескольких ailicipeM) соировож-
дащея увеличением запаса энергии,
то молекула не образуется.
Термодинамическая характеристи-
ка химических связей некоторых ато
мов друг с другом была дана в пре-
дыдущей главе. Из габл. 2 видно,
что энергия связи для разных ато-
мов различна.
Однако для суждения о ее природе
и о силах, обусловливающих боль-
шую или меньшую прочность связи
между атомами, знать энергию свя
зп педостгочио. Вместе с ie-м это!
вопрос — одни из центральных в хи-
мии, так как от пего зависят в боль-
шой мере такие свойства, как реак-
ционная способность, температуры
плавления и кипения.
Особенностью химической связи,
коренным образом отличающей ее от
физических сил взаимодействия —
магнитных или гравитационных, яв-
ляется се насыщаемость. Эта насы-
щаемость проявляется не только
в том, что атомы взаимодействуют
друг с другом в строго определенных
соотношениях, но и в том, что все
«лишние» атомы отталкиваются от
образовавшихся милик>л.
Известно несколько типов химиче-
ской связи. Наиболее просто объяс-
няется гетерополярная связь, назы-
ваемая также электровалентной, или
ионной. Она возникает между атома-
ми, резко отличающимися друг от
друга по свойствам: между типичны-
ми металлами и типичными метал-
лоидами. Такого рода связь харак-
терна для молекул поваренной со-
ли, оксида кальция п некоторых др\
гих веществ. Образование гстсропо-
ляриой связи можно представить се-
бе в следующем упрощенном виде.
Как известно, атомы металлов
(Ха, Са, Mg и г. д ) легко отдают
электроны (доноры электронов),
а атомы металлоидов (кислорода,
фтора, хлора и т. п.) легко их при-
соединяют (они — акцепторы элек-
тронов). В результате оба взаимо-
действующих а гом а превращаются
в ионы с электронной оболочкой бли-
жайшего к ним инертного газа, т. е.
I- U
a) Na
б) H
a) II
I | •' CI
H
( : Cl
Рис. 7.
Схема расположения
электронной пары
при образовании
связи
а — Iстерополярнон
(ионной):
б — гомсополярпой
(ковалентной);
в — полярной
с наиболее устойчииои восьмиэлек-
тропной конфигурацией этой внеш
йен оболочки. Поскольку оба иона
имеют разноименные заряды, они
притягиваются друг к другу вслед-
ствие электростатических сил, кото
рые схематически можно изобразить
так, как это сделано иа рис. 7, а. Та-
кая связь весьма прочна, а расстоя-
ния между атомами в молекулах со-
поставимы с радиусом самих атомов
[1—2 А, т е. (1—2) 10—10 м].
Иные представления лежат в осно-
ве построения так называемой го-
меополярной, млн ковалентной связи
(рис. 7,6), которой характеризуются
молекулы, образованные одинаковы
ми или очень близкими друг к другу
по свойствам атомами. К гомеопо-
ляриым относятся, например, связи,
возппкаюгцне между двумя атомами
кислорода в молекуле кислорода, ато-
мами водорода в молекуле водорода
и в некоторых других двухатомных
молекулах.
Ковалентная связь в подобных мо-
лекулах образуется при обобществ-
лении неспареиных электронов каж-
дого из атомов, например в молеку-
ле 11з. так как возникновение такой
пары электронов энергетически вы
годно. В действительности, конечно,
следует учитывать, что речь идет не
об одном или двух электронах на
внешней орбитали, а об электронном
облаке, максимальная плотность ко-
торого симметрична по отношению
к взаимодействующим атомам. И в
этом случае расстояния между ато-
О
мами очень малы — около 1 А.
В отличие от ионной ковалентная
связь имеет направленный характер
и насыщаема.
Если же электронное облако сме-
щено несколько в сторону одного нз
атомов, то возникает дипольный мо-
мент, обусловливающий полярный
тип связи (рнс. 7, в). Примером по-
следнего типа связей может служить
связь между атомами водорода и кис
порода в молекуле воды. Если бы мы
могли ее увеличить в 100 миллионов
раз, то перед нами предстала бы кар-
тина, изображенная иа рис. 8. Цент-
ры ядер атомов водорода расиоло
О
жены на расстоянии 0,95 А от центра
атома кислорода. Угол между линия-
ми, соединяющими центры атомов
кислорода и водорода, равен 105“.
Связь между атомами кислорода
и водорода в молекуле воды осуще-
ствляется электронами. Во внешней
орбите атома кислорода вращается
шесть электронов, тогда как при пол-
ном насыщении электронами иа этой
орбите их число должно равняться
восьми. Дополнение внешней орбиты
электронами и происходит за счет
электронов атомов водорода. В дан-
ном случае также следует говорить
нс о точечном электроне, а об элект-
ронном облаке, смещенном при обра-
зовании молекулы относительно ато-
ма водорода или кислорода; однако
именно наличие этого электронного
облака и приводит к появлению
Рис. S.
Структура молекулы
воды («) и льда (б)
между а юмами достаточно прочной
связи, которая их удерживает в опре-
деленном положении Друг отпоен юль-
п<> лр\1а.
Электрические свойства атомов во-
дорода н кислорода таковы, что их
соединении получается устойчивым.
Количественной мерой полярности
связи (ее часто называют ковалент-
но-полярной, подчеркивая этим неко-
торую общность между нею и кова-
лентной связью) служит дипольный
момент р -произведение из заряда
полюса диполя на расстояние между
полюсами — центрами тяжести отри-
цательных п положительных зарядов
в подобных молекулах. Чем выше
значение дипольного момента, тем
больше полярность молекулы. Вода
имеет дипольный момент р=1,84Д,
этиловый спирт—1,68Д, фенол —
\,\Д ‘. Для неполярных молекул, на-
пример для бензола или гексана, ди-
польный момент равен пулю.
Значение дипольного момента важ-
но для понимания растворяющей ено
cooHociH жидкостей, состоящих и j
полярных молекул. Кроме того, очень
важна и так называемая координа-
ционная, или, что то же самое, до-
норио-акпепториая связь, осуществ-
ляемая, например, в комплексных со-
единениях.
Донорно-акцепторная связь возни-
кает при наличии у одного из атомов
псподеленной пары электронов (до-
нор) , тогда как у дру того атома —
акцептора -- существует нс содержа-
щая ни одного электрона атомная ор-
* Дипольный момент выражается в дсбамх
(О) Приведенные данные относятся к мо
.«скулам, находящимся в газообразном со-
стоянии.
биталь. Такая связь харам ерна, на-
пример, для основных продуктов гид-
ратации цементов — аквокомплексов,
которые обычно называют крпсталло-
i ядра та мп.
Мы уже подчеркивали, чю образо-
вание молекул из атомов приводит
к выигрышу энергии. Это же усло-
вие лежит и в основе самопрои июль
ио протекающего взаимодействие
между молекулами. Для того чтобы
осуществилась реакция, необходима
такая перестройка перечисленных хи-
мических связен, которая в конечном
счете была бы энергетически выгод-
ной. Это означает, что разность меж-
ду энергией разрыва всех старых
связей и энергией образования но-
вых должна быть отрицательна (сво-
бодная энергия при разрушении всех
старых связей должна быть меньше,
чем свободная энергия при возникно-
вении новых). Из этого не следует,
что реагирующие молекулы нс проч-
ны, просто в результате перестройки
связей возникают новые, более проч-
ныс в данных условиях молекулы.
В других условиях соотношение меж-
ду прочностями связи может изме-
ниться.
Перейдем теперь к построению из
атомов и молекул веществ, в основ-
ном жидких и твердых. Для этого
рассмотрим сначала природу сил,
приводящих к притяжению между
молекулами (часто все эти силы сум-
марно называют вап-дер-ваальсовы-
мн). Они отличаются от сил, обеспе-
чивающих химические связи, не толь-
ко количественно (обычно в десятки
раз меньшим значением), но и каче-
ственно, а именно: своей универсаль-
ностью и ненасыщаемостью. Это
означает, что они действуют па срав-
нительно больших расстояниях в со-
поставлении с расстояниями между
атомами в молекулах и распростра-
няю гея па любое число молекул, ио
павших в поле действия этих сил.
Отмстим также, что силы молекуляр-
ного притяжения сами по себе по
приводят к образованию гигантских
сверхмолекул, а лишь содействуют
общему стремлению молекул к сблн-
жспню. (Этот вопрос мы подробнее
разберем несколько позже.)
Молекулярные силы разделяются
па гри вида: а) ориентационные;
д) дисперсионные; в) индукционные.
Ориентационные силы возникают,
на при мер, .между полярными моле-
кулами воды. Наличие у нее, как п у
других полярных молекул, дипольно-
го момента приводит к их ориента-
ции в пространстве энергетически
наиболее выгодным образом: поло-
жительно заряженным полюсом од-
ной молекулы к отрицательно заря
жеиному полюсу другой и т. д. Этому
противодействует тепловое /движение
молекул, тем более сильное, чем вы-
ше температура (энергия теплового
движения Е пропорциональна Т, Е =
kT, где k — постоянная Больц-
мана). Расчет показывает, что ориен-
тационные силы, зависящие от ди-
польного момента молекул, будут тем
выше, чем ниже гемнература и чем
меньше расстояние между ними. От-
сюда ясно, что с понижением темпе-
ратуры ориентационные силы возрас-
тают (при этом они становятся об-
ратно пропорциональными кубу рас-
стояния между молекулами).
Дисперсионные силы в чистом ви-
де возникают между молекулами,
образованными за счет ковалентных
связен, т. с. связей, нс имеющих ди
польиого момента.
Природу этих сил легче понять, ес-
ли провести некоторую аналогию ме-
жду ними и ориентационными сила-
ми. Хотя в неполярных молекулах
oivvIV 1вугг постоянная несимметрич-
ность ^лекгронпой плотности атомов,
т. с. ист постоянного дипольного мо-
мента, можно представить себе, что
он возникает и исчезает в какие-то
моменты времени. Иными словами,
неполярные молекулы обладают
«мгновенным» дипольным моментом,
причем наибольший выигрыш энергии
при образовании этих молекул из
атомов достигается югда, когда
мгновенные дипольные моменты бу-
дут появляться в такт друг другу
и молекулы будут ориентироваться
в пространстве определенным обра-
зом.
Дисперсионным силам, как и ориен-
тационным, противостоит тепловое
движение молекул, однако силы эти
в отличие от орпеитапионпых не за-
висят от температуры. Дисперсион-
ные силы универсальны и существуют
в любых системах, имеющих электро-
ны (кроме того, дисперсионные силы
изменяются обратно пропорционально
шестой степени от расстояния между
молекулами, а не третьей, как с слу-
чае ориентационных сил).
Таким образом, в неполярных жид
костях, например в молекулах пре-
дельных углеводородов, проявляются
практически исключительно диспер-
сионные силы, а в полярных (в воде,
аммиаке и г. д.) и дисперсионные
и ориентационные, причем роль по-
следних возрастает с понижением
температуры.
Для полярной молекулы воды при
комнатной и более низкой темпера-
туре относительная роль дисперсион-
ных сил невелика, для нее типично
преобладание ориентационных сил.
Индукционные силы, характеризу-
ющие взаимодействие между поляр-
ным и и неполярными молекулами,
вызваны тем, что при нахождении в
ноле полярных молекул у неполяр-
ных r.iK/Kt ii.iini-in। -я некоторый
дипольный момент. ?Вн силы обычно
много -меньше, чем ориентационные и
дисперсионные, и чаще всего при рас-
четах ими пренебрегают.
I !сходя из изложенного, можно
объяснить разную растворяющие
способность жидкостей, состоящих
из тех нли иных молекул, и давно
установленное 'мпирпческое прави-
ло подобное расширяется в подоб-
ном Естественно, вследствие универ-
сальности межмолскулярных си i рас-
творение Др\г в Друге неполярных
жидкостей будет происходить с до-
статочной легкостью. Точно так же
значительность ориентационных сил
(при одновременном наличии диспер-
сионных) обеспечивает высокую рас-
творяющую способность воды, при-
чем становится понятным, почему в
иен хорошо растворяются многие не-
органические вещества п плохо —
неполярные органические.
Одни нения ib.i повышают свою
растворимость с температурой (на-
пример, хлорид кальция), другие по-
нижают ее (известь и многие вяжу-
щие материалы), третьи почти не из-
меняют се (гипс, поваренная соль).
При анализе причин того, почему
вода относится к числу самых силь-
ных растворителей, нужно учитывать
ее дпэлскгрпчсску ю проницаемоегь.
Несколько ниже мы объясним, чем
помимо большой полярности молеку-
лы зиусловлсиа исключительно высо-
кая диэлектрическая проницаемость
воды. Здесь же приведем лишь ес
числовые значения - 78,3 при 23 1С.
Для сравнения укажем, что диэлек-
трическая постоянная бензола в ана-
логичных условиях равна 22,7, ацето-
на—20,71 и этилового спирта 25,2.
Отдельного рассмотрения заслужн-
васт схема растворения в воде ион-
ных соединении, в частности иовирен-
|||)й 1'0.111 11.Ill X.ioputl К.1.1Ы111Ч шпро
ко применяемых, например, для
уменьшения смерзасмосги перу щых
строительных материалов.
Устойчивость ионов в рас।воре
объясняется их гидратацией: поляр-
ные молекулы воды ориентиру клея
вокруг заряженных ионов таким об-
разом, чтобы расположиться к ним
полюсом обратною знака (рнс 9. i.-).
Особенно сильно притягиваю гея
молекулы воды к небольшим (вслед-
ствие потери электронов) положи-
тельным ионам; при этом наблюдает-
ся некоторая предпочтительность в
ориентации вокруг иона определенно-
го количества молекул воды, завися-
щая от заряда иона п температуры.
Вокруг алюминпп-нина группируется
обычно шесть молекул воды (рис.
9, <5/. вокруг хлорид-иона — четыре
(рис. 9, с) и т. д. (это число молекул
называют координационным).
Олисаиные выше свойства воды как
растворителя позволяют поияп» и
причины электролитической uiccohiu-
3-42
пни (распада на ионы) ис только ион-
ных, по н полярных молекул. При
этом известные свойства кислот не-
зависимо от их аниона будут харак-
теризоваться наличием подвижного
положительно заряженного иона водо-
рода, размеры которого очень малы.
Однако вследствие его гидратации в
действительности ион водорода в иод-
ных растворах кислот не существует
изолированно, а образует с полярной
молекулой воды так называемый
«гпдроксоппевын» нои П3О+. Поэтому
обычная запись диссоциации кисло-
ты, например IICI = Н4’ + С1", должна
рассматриваться лишь как удобная
схематизация процесса.
Основания в отличие от кислот не-
зависимо от катиона при электроли
тичсской диссоциации всегда образу
ют гидроксид ионы ОН-, имеющие
отрицательный заряд.
Напомним, что сама вода диссоци-
ирована в ничтожной степени: равно-
весие ее диссоциации H20s^H+-)-0H-
ирактически нацело сдвинуто влево,
соответственно ионное произведение
воды постоянно и равно при 22 °C
Л’,.=Сн+-Сон_ = 1 - 10-14(г-иои/л)2
Как видно из этой записи, концент-
рация водородных ионов в воде рав-
на концентрации гидроксид-иоиов:
С ..Г —С = | 1014 — 10~7 г-иои/л.
Un
Поэтому реакцию среды можно
охарактеризовать только одной кон-
центрацией водородных ионон (так
10-“
как Сон_= ~ ); в нейтральной
среде концентрации водородных и
гидрокепд-попов одинаковы (напри-
мер, чистая вода). Этот же случаи
реализуется при полной нейтрализа-
ции кислот основаниями:
HCI + N’aOH = NaCI + Н,О.
или в ионной форме
н+ + ОН = Н2О.
Превышение концентрации водород-
ных ионов над гидроксид попами ха-
рактеризует кислые среды, а их мень-
шая концентрация (CH_j_<IO 7
г-ион/л) — щелочные.
Однако в практических целях зиа
чительно удобнее пользоваться так
называемым водородным показателем
pH, который представляет собой деся
тпчиый логарифм от концентрации
водородных ионов, взятый с обрат
иы.м знаком, т. е. рН=- IgC
В этом случае отпадает необходн
мость пользоваться громоздкими чи-
слами — вместо них вводятся более
простые величины: pH = 7 отвечает
нейтральной области, при рП<7 сре-
да кислая, при р!1>7 — щелочная
(и тем более сильная, чем выше зна-
чения pH).
Эти сведения важны для строите-
лей потому, что позволяют объектив-
но характеризовать воду-среду, пре-
дупреждая, например, коррозию
строительных материалов, как прави-
ло, пе стойких в кислых средах.
Именно поэтому реакция воды-среды
входит в соответствующие нормы аг-
рессивности.
Природные воды всегда содержат
какие либо растворенные в ннх соли.
Большая или меньшая жесткость во-
ды определяется различным содержа-
нием в пей солен кальция и магния.
И иоде могу! присутствовать углекис-
лые соли (СаСОз и MgCO3) в очень
малых количествах, так как раство-
римость их ничтожна. Двууглекислые
соли [Са(НСО3)2 и Mg(HCO3)2] рас-
творяются в значительно больших ко-
личествах. Растворимость их во мно-
гом зависит от содержания в воде
углекислоты. Чем выше содержание
в воде СО2 тем больше может рас-
Рис. 9.
Орион<щин полярных
молекул воды вокруг
заряженных частиц
(а), вокруг иона
алюминия (б)
и хлора (о)
твориться в пей углекислых кальция
и магния. Содержание двууглекислых
солен этих металлов в воде опреде-
ляет ее временную, пли карбонатную,
жесткость. Временной она называет
ся поюму, ню при кипячении двуу1
Лекислые соли распадаются ио pi ж
циям:
Са (НСО,)2 - СаСО, + Н2О + СО.:
Mg(HCO,) - мвсо, + п2о рсо2.
Если вода имеет высокую времен-
ную жесткость, опа безвредна, а ино-
гда даже полезна как среда для бе
тонных coopj жений.
Содержание в воде растворимых
солей кальция или магния (например,
сульфатов, хлоридов п др.) обуслов-
ливает постоянную жесткость воды.
Эти соли ост потея н растворе, и при
его нагревании их удаление возможно
только химическими методами напри
мер добавлением к воде углекислого
натрия — соды.
В строительств приходится имею
дело также с органическими жидко-
стями, содержащими как неполярный
радикал, так и полярную функцио
иальную группу (например, поверх
ностпо-актнвиыс вещества), а также
с неорганическими полярными жидко-
стями. Рассмотрим общие закономер-
ности, характерные для жидкого со-
стояния, причем, учитывая особое
значение для строителей воды и ее
растворов, постараемся по возмож-
ности наиболее часто привлекать их
для иллюстрации теоретических поло-
жений этой главы. Органические жид
кости рассмотрены в главе 8.
При делении тел на газообразные,
жидкие п твердые удобно иользо-
ваться представлениями о порядке и
беспорядке в расположении атомов
и молекул.
11аибольшей вех порядочеиностыо
вследствие крайне малого межмоле-
кулярного взаимодействия и очень
больших расстоянии между- частица-
ми (значительно превосходящих раз
меры самих частиц) характеризуется
движение молекул паза. В ыкпх слу
чаях говорят, что газ не имеет ин
ближнего, пи дальнего порядка, т. с.
пс наблюдается никакой закономер-
ности в расположении соседей нокру г
любой произвольно выбранной части-
цы. II как следствие этого газы не
имеют ни собственного объема, пи
собственной формы.
Жидкости отличаются от газов не-
сравненно более плотной упаковкой
частиц. Средние расстояния между
молекулами в жидкостях того же по-
рядка, что и размеры самих молекул
(ангстремы), поэтому молекулы со-
прикасаются друг с другом. По ука-
занной причине о жидкостях говорят
как о конденсированных системах,
хотя и пс имеющих собственной фор-
мы, ио обладающих собственным
обьемом.
'if Ф U Ивино.
3G
Этим же объясняется и то обстоя-
тельство, что жидкости, занимая про
межуточное положение между газами
и твердыми телами, по ряду важных
свойств стоят намного ближе к этим
последним, чем к газам. Частицы в
жидкостях (а равно и в расплавах)
располагаются таким образом, что
вокруг любой из них наблюдается
закономерное расположение ее бли
жайших соседей. Однако уже на не-
большом удалении от выбранной ча-
стицы (порядка несколько молскуляр
пых расстоянии) эта закономерность
нарушается.
Следовательно, жидкости имеют
только ближний порядок1. Однако в
зависимости от природы молекул и
температуры количество этих бли
жайших соседей, т е координацией
ное число, у разных жидкостей раз-
лично.
Многочисленные исследования по
казали, что вода вблизи температуры
замерзания имеет координационное
число, равное четырем, — такое же,
как и у льда. С ростом температуры
до известного предела координацией
нос число воды несколько увелпчпва
шея Выше 4 °C вода начинает вести
себя как обычная жидкость: се плот-
ность с ростом температуры умень-
шается.
В природе при обычных условиях
вода существует в виде ассоциатов
из нескольких молекул: наиболее ха
рактерна ассоциация пз трех молекул
1 Наличие ближнего при отсутствии даль-
него порядка у жидкостей объясняется ха-
рактером движения составляющих их ча-
сищ. гак как в жидкостях имеются «дыр-
ки» с размерами, близкими к атомным
расстояниям. Молекулы жидкости совер-
шают главным образом колебательные
движения вокруг положений равновесия,
тем большие, чем выше температура, так
как при этом возрастают амплитуды коле-
бании и скачкообрашыс перемещения из
одною временною положения равновесия
в другое. Это и приводит к нарушению
порядка на небольшом расстоянии от лю
бой выбранной молекулы.
воды — так называемый тригидроль;
известно также, что в некоторых ор-
ганических растворителях ассоциат
воды состоит из двух молекул. Число
ассоциированных молекул зависит
также от температуры и некоторых
других факторов.
Склонность к ассоциации, а равно
и чрезвычайно важные аномалии в
поведении воды понижение се плот-
ности при замерзании, исключитель-
но высокая диэлектрическая постоян-
ная и прекрасная растворяющая спо-
собность — обязаны своим происхож-
дением еще одному виду связи — во-
дородной. Эта связь играет ведущую
роль при ассоциации и ряда других
полярных неорганических и органиче-
ских молекул: фтористого водорода,
карбоновых кислот и др.
Водородная связь представляет со-
бой разновидность донорно-акцептор-
ной связи. По прочности опа обычно
занимает промежуточное положение
между молекулярными и химически-
ми видами связи (энергия этой связи
порядка 20 -40 кДж/моль).
Природу водородной связи можно
частично понять исходя пз того, что
а гом водорода в соединениях с дру-
гими атомами — сильными акцепто-
рами электронов — отдает свой един-
ственный электрон и превращается в
очень маленький и подвижный поло-
жительно заряженный ион, лишенный
электронно!! оболочки. Такой ион
может притя! иваться к атомам, обла-
дающим ярко выраженным металло-
идным характером. (Известно, что
самые сильные акцепторы электро-
нов — фтор п кислород, и именно для
них наиболее типично возникновение
водородных связен.)
Схематически водородная связь
изображается пунктиром:
Пунктирным изображением водо-
родной связи мы подчеркиваем, что,
хотя при се возникновении водород
in 111М<>дспстн\г1 не с одним, а с дву-
мя атомами (г. с формально веде г
себя как двухвалентный), фактически
зга связь менее прочна и не равно
ценна другим видам химической
связи.
Вода особенно удобна для образо-
вания водородной связи, так как за
счет двух атомов водорода и двух
пеобобщепных элек тройных иар в
каждой молекуле воды энергетически
выгодно создание четырех водород
пых связей, а их тетраэдрическое
расположение в пространстве ириво
диг к образованию уже указанной
выше четверной координации и к со-
ответствующей ажурной структуре
льда с большим обкомом пустот, т. с
к увеличению обьсма поды при ее
переходе в лед.
С проявлением этого свойства воды
мы сталкиваемся при замораживании
насыщенных водой пористых строи-
тельных материалов, кирпича, бетона,
грунтов и т. п. Превращение воды в
лед обусловливает возникновение
давления в порах материала и приво-
дит к его разрушению.
Замерзание воды в порах природ
пых каменных материалов — одна пз
причин их выветривания. Одно из
средств предотвращения льдообразо-
вания — растворение в воде различ-
ных веществ, г)го необходимо, напри
мер, при борьбе с гололедом, при про-
изводстве бетонных рабо! в зимнее
время и в некоторых других случаях.
Температура замерзания воды при
расширении в iicfi веществ снижает
ся вследствие юго, что давление
(«упругость») пара над любыми ис-
тинными растворами ниже, чем над
чистым растворителем. Замерзает же
в’да тоща, когда давление пара над
ней становится равным давлению па-
ра над льдом1.
Для нс очень концентрированных
растворов не >.'|сктролн пт попп uriiik
давления пара растворителя нат рас
твором р| может быть вычислено в
соответствии с законом Рауля;
(18)
Iдс р1’ давление парт чистого рас-
творителя, а /У, его молярп >я доля.
Эта формула может оытъ выражена
для относительного понижения дав-
ления пара растворителя над р.тетво
ром через молярную долю р.кгворсн-
него вещества Ад1
(18а)
1’1
Соответственно iinieiiciinc темпера
тур .1 замерзания или кипения раство-
ров можно вычислить но зависимоеIи
(19)
|дс /\ ко ирфиткн 1, нс зависящий
от природы растворенного вещества,
а С2 — мольная концентрация этого
вещества.
Для растворов электролитов на-
блюдается более сильное понижение
давления пара растворителя над рас-
твором и, следовательно, более значн
тслыюе изменение температур < мер
заиия II кипения таких рлегворщ
обьяспяется диссоциацией растворен-
ною вещества на ионы. В лих слу-
чаях \равнения (18) и (19) несколь-
ко видоизменяются: в их правую
част» вводится коэффициент (пазы
1 Повышение температуры кипения воды
в растворах также обусловлено понижени-
ем давления пара воды.
Гч I linoi, '/’ U
<
Рис. 10.
Диа> рамма
равновесия в системе
хлорид кальция —
вода
Рис. II.
Возможные элементы
симметрии
кристаллов
I — Петр симметрии;
2- плоское и.
енмме!рпп; 3 ось
второго порядка;
I — ОСЬ Tpe ibCI о
порядка; 5 — ось
ЧС1 вер того порядка;
Ь — 1еркально-
новоро!'ная ось
четвертого порядка;
7 ось шее го! о
порядка;
8 — геркально-
попоротная ось
третьего порядка
ваемый изотоническим), который учи-
тывает степень диссоциации электро-
литов Чем выше степень диссоциа-
ции введенного вещества и чем боль-
ше ионов он поставляет в раствор,
тем при прочих равных условиях
сильнее снижается температура за-
мерзания раствора и повышается тем-
пература его кипения.
Обычно строители для снижения
температуры замерзания растворов
применяют растворы солей, полно-
стью диссоциирующих на ионы Из
них большой популярностью пользу-
ются хлорид кальция и поваренная
соль (хлорид натрия)
Рассмотрим, что произойдет при
охлаждении раствора хлорида каль
ция с концентрацией, например, 15 кг
па 100 кг воды от какой-либо поло-
жительной температуры,
Пз диаграммы (рис. 10) видно, что
до температуры —8 °C никаких за-
метных изменений состояния раство-
ра не произойдет — он остается од-
нородным. При достижении темпера
туры —8 °C из раствора начнет вы-
деляться лед, и изменение состава
раствора при дальнейшем охлажде
нин характеризуется кривой а—Ь.
Каждой температуре соответствует
определенная все более повышающая-
ся концентрация незамерзающего рас-
твора соли. Так будет до тех пор,
пока раствор не охладится до темпе-
ратуры —55 °C; при этой температу-
ре раствор с концентрацией СаС1г=
— 45,75 кг на 100 кг воды полностью
замерзнет. В твердое состояние будет
переходить смесь воды и хлорида
кальция. Такую температуру называ-
ют эвтектической от слова «эвтекти-
ка», что значит «хорошо обрабатыва-
емый» (этот термин впервые был при-
менен к сплавам). Аналогичная дна
грамма равновесия может быть по-
строена п для раствора чюбого веще
ства.
Преимуществом раствора хлорида
кальция перед многими другими со-
лями, в том числе и перед более де-
шевой поваренной солью, является
низкое значение его эвтектической
температуры. Так, если ввести в грунт
хлорид кальция, то он не замерзнет
при низких температурах. Несмерз-
шийся грунт легко уплотняется
обычными средствами. Для «холод-
ного» бетона это важное свойство
хлорида кальция удачно сочетается
с тем, что он значительно ускоряет
твердение цемента, причем может од-
повременно нисколько пластифициро-
вать бетонную смесь.
Поваренку ю соль, эвтектическая
температура раствора которой равна
--21,2 °C, можно применять при ме-
нее суровых условиях зимы, причем
следует учесть, что се действие как
ускорителя твердения цементов вы-
ражено слабее, чем у хлорида каль-
ция.
Перейдем теперь к более общему
рассмотрению кристаллических твер-
дых тел. От жидкостей их отличает
прежде всего наличие и ближнего и
дальнего порядка, т. е. высокая сте-
пень упорядоченности структуры и в
подавляющем большинстве случаев
анизотропия макроскопических
свойств.
Под макроскопическими понимают
такие свойства твердого тела, при ко-
торых его можно рассматривать как
сплошную среду без учета конкрет-
ной структуры. К ним относятся, на-
пример, оптические, дсформативиые
и некоторые другие характеристики,
которые в кристаллических телах за-
висят от направления.
Высокая степень совершенства кри-
сталлических твердых тел, подтверж-
денная рядом методов, среди кото-
рых самое почетное место занимают
рентгеновские, позволила провести их
строгую систематизацию исходя из
представлений о симметрии п о про-
странственной решетке кристаллов,
которой отвечает его реальная струк-
тура. Выдающуюся роль в этих ис-
следованиях сыграли наши ученые:
Е. С. Федоров, В. И. Вернадский,
А. Е. Ферсман, И. В. Белов и др.
Элемент пространственной решетки,
повторением которого можно запол-
нить весь о<5т>см кристаллического
тела, называют его элементарной
ячейкой.
Очень четко симметрия кристаллов
может быть выявлена при изучении
их геометрической формы; се глав-
нейшими элементами служат плоско-
сти, оси п центры симметрии, схема-
тически изображенные иа рис. 11.
Из этой схемы видно, что у кри-
сталлов не может быть, например,
оси симметрии пятого порядка. Эго
и понятно, так как под симметрией
понимают возможность полного сов-
мещения положения тела с первона-
чальным после его поворота па опре-
деленный угол, а угол пятиугольника
108° не может содержаться целое чи-
сло раз в 360°.
Кристаллам свойственны 32 класса
симметрии, которые в свою очередь
подразделяют на шесть систем (син-
гоний) — кубическую, квадратную,
гексагональную, ромбическую, моно-
клинную и триклинную.
!j. Ь PciTiiiK/n, Ф. Л/. Иьано-
Однако при большом многообразии
классов кристаллов (так, кубическая
решетка может быть гране- и объем-
ио-центрироваипой) в их основе ле-
жит уже хорошо известный нам об-
щий термодинамический принцип ми-
нимума свободной энергии, т.е. мак-
симально высокой энергии взаимо-
действия между элементами структу-
ры тел. При этом возникают прочные
тела. К их числу относится большин-
ство металлов, для которых харак-
терна наиболее компактная упаковка
атомов.
Большая часть металлов имеет
плотнейшую кубическую или гекса-
гональную упаковку.
Часто неплохое приближение мож-
но получить, имитируя элементы ре-
шетки шарами, находящимися в не-
посредственном контакте друг с дру-
гом. Такой подход позволяет вычис-
лить и среднее расстояние между
элементами кристаллических тел.
По характеру взаимодействия меж-
ду составляющими кристаллические
решетки разделяются на ионные,
атомные, молекулярные и металличе-
ские.
Ионная решетка кристаллов (рис.
12, а) характерна для оксида каль-
ция, поваренной соли, хлорита каль-
ция и многих других солей. Вяжущие,
входящие в состав портландцемента,
также имеют решетку, близкую к
ионной. Прочность таких решеток
весьма велика и определяется глав-
ным образом электростатическими си-
лами, действующими между разно-
именно заряженными ионами. Их ко-
ординационное число будет зависеть
от соотношения между размерами
анионов и катионов и от зарядов
ионов.
Атомная решетка (рис. 12,6). на-
пример решетка углерода и кремния,
образуется в результате уже извест-
ной нам гомсополяриоп связи между
ее составляющими. Кремнию (как и
алмазу) свойственна плотная упаков-
ка, при которой каждый атом крем-
ния располагается в центре тетраэд-
ра, имея прочные связи с четырьмя
соседями, число которых можно оп-
ределить, зная валентные возможно-
сти атомов в решетке.
Металлическую решетку (рис. 12, в)
в первом приближении можно рас-
сматривать как переходную между
ионной и атомной. Это означает, что
в узлах кристаллической решетки ме-
таллов могут одновременно находить-
ся и атомы, и положительно заряжен-
ные попы, а в междуузлпях — под-
вижные электроны.
Естественно, что подобная схема
не отражает всей картины. Сейчас
наиболее достоверной признается
«зонная» теория металлов, построен-
ная на квантово-механическом прин-
ципе. Мы нс будем се излагать из-за
сложности (как исключим из рассмот-
рения и строение полупроводников);
отметим лишь, что, согласно этой
II
Л ими 7
Рис. 12.
Схема ионной («),
атомном (6),
металлической (о)
и молекулярной (г)
решеток
теории, mcjалличсская связь характе
ризуется несколькими различными
подуровнями («зонами») энергии, чис-
ло и ширина которых зависят от по-
ложения металла в периодической
системе элементов Д. II. Менделеева.
Некоторые особенности металлов,
обусловленные характером связи, бу-
дут обсуждены в главе, посвященной
коррозии и защите металлоконструк-
ций.
Молекулярная решетка (рис. 12, г)
отличается от ионной, атомной и ме-
таллической, в образовании которых
участвуют химические силы, характе-
ризующиеся высокой энергией и ма-
лым радиусом действия, тем, что она
построена из крупных электроней-
тральиых в целом молекул, силы вза-
имодействия .между которыми слабее,
а прО1яжсциость больше.
К молекулярным кристаллам, схе-
матически изображенным на рис. 12,г,
помимо уже описанных кристаллов
льда (имеющего структуру кварца),
а также некоторых простых неорга-
нических веществ (серы, фосфора и
т. д.) относятся многие органические
вещества. Особенности упаковки ор-
ганических молекул в кристалле обу -
словлены их сложной формой и боль-
шими размерами. Обычно они тоже
упаковываются по возможности плот-
но. В результате и в молекулярных
кристаллах возникает довольно ком
пактиая упаковка, нередко характе-
ризующаяся коэффициентом упаков-
ки около 0,75 и, как правило, не ниже
0.6*.
Г молекулярных кристаллах к* яст-
ву ют уже рассмотренные ранее меж-
милскулярные силы (ориентационные,
дисперсионные и индукционные), а
также в некоторых случаях водород-
ные связи. Меньшая их энергия ио
сравнению с химическими силами
приводит к тому, что молекулярные
кристаллические тела менее прочны,
чем все остальные типы кристалли-
ческих решеток, поэтому’ плавятся
при сравнительно невысокой темпера-
туре, имеют низкие механические по-
казатели и т. д. К их анализу мы еще
вернемся в главе 8.
До сих пор мы рассматривали кри-
сталлы преимущественно как совер-
шенные, строго упорядоченные безде-
фектные обпазовапия. В таких иде-
альных кристаллах элементарные
ячейки, образующие кристаллическую
решетку, строго повторяются по ено
нм размерам, а также точно соблю-
дается и ближний н дальний порядок.
В реальных кристаллах возможны
большие пли меньшие отклонения от
идеального порядка. Частично они
могут быть вызваны тем, что аюмы
пли молекулы, находящиеся в узлах
кристаллической решетки, соверша-
ют колебания вокруг положений ран
ио’.сспя — тем большие, чем выше
температура, причем и при комнат-
ном температуре эти колебания (до
о
0,' 0,3 Л) мог>т составлять нисколь
* K.V .ффнцмеиг >113КО1ЯО1 >•»«• пр с 1‘*’
пне числа злемснюи cipy рм (в чан-
пом случае молекул) па их объем, отне-
сенное к объему элементарной ячейки.
i линии. •!'. U Иван.,-,
42
ко процентов от расстояния между
самими частицами. Более значитель-
ные отклонения вызваны появлением
в кристаллах пикантных мест (ды-
рок). Такие вакансии, как и лишние
атомы, также вызывают нарушения
в кристаллах. К дефектам в кристал-
лах относится и мозаичный характер
блоков с размерами порядка 10-8—
10-7 м.
Особое внимание исследователей
занимают такие дефекты в кристал-
лах, которые носят название дислока-
ций (зацеплений, смешений). Пред-
ставления о дислокациях оказались
очень плодотворными при объяснении
причин пластических деформаций,
ползучести, наклепа, упрочнения, ро-
ста кристаллов и некоторых других
явлений в металлах. Теория дислока-
ций сейчас интенсивно развивается и
начинает успешно применяться при
объяснении ряда процессов, протека-
ющих в строительных материалах.
Дислокации могут быть двух ос-
новных типов: линейные и винтовые.
И те и другие возникают в том слу-
чае, если, например, вакансии объеди-
няются или блоки кристаллов сраста-
ются друг с другом при некотором
Рис. 13.
Схема обра юкипим
линейной днелокаинн
отклонении о г совершенного порядка,
т. е. иод некоторым углом дезорнен-
танин. Такое несовершенство посте-
пенно приводит к смещению плоско-
сти на одни период решетки. При ли-
нейной дислокации это выглядит так,
словцо в совершенную кристалличес-
кую плоскость вставлена еще одна
дополнительная плоскость, перпенди-
кулярная чертежу (рис. 13). Центр
ее изображают в виде буквы Т (отри-
цательная дислокация) пли перевер-
нутой буквы I (положительная дис-
локация) . Длина дислокаций может
составлять несколько тысяч периодов
решетки, т. е. иметь протяженность
порядка 10“6 м, причем они могут
изгибаться и спираль, петли и т. д.
Винтовая дислокация представлена
па рис. 14. Опа отличается от линей-
ной тем, что при се образовании про-
исходит смешение на один период ре-
шетки половины правой части кристал-
ла, которая оказывается надрезанной
ио плоскости АВС. Это приводит к
изгибу горизонтальных атомных пло-
скостей таким обратом, как это пока-
зано на схеме, где линия дислокации
параллельна плоскости сдвига.
Дислокации, обладая повышенной
подвижностью, сами способны стать
источником новых дислокаций. Пере-
мещаются дислокации двумя путя-
ми — скольжением или диффузией.
Перемещением дислокаций удается
объяснить те сравнительно невысокие
усилия, которые вызывают сдвиг кри-
сталлов в процессах пластической де-
формации.
Теория дислокаций позволяет объ-
яснить также, почему прочность кри-
сталлов и поликристаллического
сростка примерно в 100 раз меньше
Рис. И.
Схема обраловапни
винтовой дислокации
теоретической. Именно дислокации,
расположенные по границам блоков,
п служат геми дефектами, удаление
которых повышает прочность матери-
ала. В тонких монокристаллических
нитях эта прочность приближается к
георетпческоч.
К числу неметаллических материа-
лов, и которых были обнаружены дис-
локации, относятся кальцит н гипс,
шполыуемые и строительстве.
II гак. нория гислокацип очень по-
лета при рассмотрении физических
и физико-химических явлении в твер-
дом теле.
Специального обсуждения требует
вопрос о гом, до какой степени мож-
но распространять закономерности,
справедливые для бездефектных ре-
шеток пли для кристаллов с дефекта-
ми в виде пакаисий, иа пористые по-
лпкристалличеекпе неоднородные в
химическом и дисперсионном отноше-
нии структуры, например цемептпо-
пссчаиые растворы п бетоны. Опыт,
и также теоретические расчеты пока-
пан.йог, то нс.и. .я механически рас-
пространять выводы, вытекающие пз
представлении об идеальном кристал-
ле, иа реальные структуры с дефек-
тами. Это может привести к серьез-
ным ошибкам, исчисляемым многими
тысячами процентов!
Более того, при этом часто нс уда-
ется даже правильно оценить, в каком
направлении будут влиять те или
иные факторы иа прочностные н де-
форматпвиые характеристики образ-
цов. Сейчас доказано, что лаже для
значительно более однородных пласт-
масс игнорирование их надмолекуляр-
ной структуры совершенно недопусти-
мо (подробнее этот вопрос будет про-
апали«пропан и главе 8).
Но-видимому, । гесь c.ieixi i p.iiin-
чать процессы, протекающие (напри-
мер, в цементных материалах) па мо-
лскулярпо-нопиом либо на надмоле-
кулярном уровнях, и процессы, раз-
вивающиеся на более низких уровнях
дисперсности. К первым относятся,
в частит* I и, такие химические реак-
ции и физико-химические процессы,
как paciBOpeiiue .минеральных нижу-
щих веществ и коррозия цементного
камня иод действием кислот, тогда
как ко вторым фишческпе процес-
сы (например, деструкция бетона под
действием внешних сил). Для них
нужно принимать во внимание мош-
пчиый характер поверхности твердого
тела, обусловленный выходом «иачп-
тельного количества дислокации —
для неметаллических строи тельных
материалов часто порядка более чем
1012 на 1 м2, так как с этих мест как
наиболее активных в химическом от-
ношении могут начинаться процессы
растворения твердых тел; дырки и
дислокации играют существенную
роль иа начальной стадии в кристал-
лизации из пересыщенных растворов
зародышей новой фазы.
В отличие от этого прочность по-
ликрпсталлнческих капиллярно-пори-
стых строительных материалов, к ко-
/f Л Phi инов. Ф '! /У
торым, в частности, относятся бето-
ны, в очень большой степени зависит
от их пористости; разрушению таких
каипллярпо-пористых неоднородных
материалов, как правило, предшест-
иуег и а копление дефектов в виде мп-
кротрещни, которые, сливаясь друг с
другом, образуют магистральные ма-
кро трещины. При этом поры с раз-
мерами порядка нескольких микрон
п более крупные сложным образом
влияют на кинетику развития макро-
трещин н прочности материала; с од-
ной стороны, они снижают его меха-
нические показатели, с другой — на
них нередко происходит обрыв роста
макротрещин, что способствует по-
вышению долговечности изделий п
улучшает отношение прочности при
сжатии к прочности при растя жен ин
материалов. Еще более сложным об-
разом влияют па трешииостойкость
и механические показатели бетона
мелкий п крупный заполнители.
Таким образом, основные положе-
ния этой главы весьма важны для
понимания многих процессов, проис-
ходящих в твердых п жидких телах,
но не могут непосредственно приме-
няться для определения механических
характеристик цементно-песчаных
растворов и бетонов.
До сих пор мы говорили о кристал-
лических твердых телах. Однако твер-
дое тело, имеющее собственный объ-
Рис. 15.
Схема строении
аморфного (а)
и кристаллического
(б) кремнезема
см и форму, может быть п аморфным,
причем в строительстве применяется
много таких материалов (например,
стекло, некоторые пластмассы, от-
дельные виды заполнителей).
Несколько упрощенно аморфные
тела можно рассматривать как очень
вязкие «твердоподобные» жидкости,
у которых, как н у обычных жидко-
стей, нет дальнего порядка. Можно
провести аналогию и с кристаллами,
полагая, что в последних «испорчен»
дальний порядок. Такая схема
(рис. 15) позволяет объяснить осо-
бенности аморфных тел: отсутствие
у них строго определенной температу-
ры плавления, повышенную химичес-
кую активность п некоторые другие.
Большая реакционная способность
аморфного кремнезема, как будет по-
казано ниже, может вызывать закон-
ную тревогу у строителя (при корро-
зии в щелочах) и использоваться для
получения положительного эффекта,
например, в случае применения трепе-
ла и гпнсо1Ц'ме111Т1о-11уцнолаио|1ЫХ
вяжущих.
К вопросу об аморфном состоянии
твердых тел мы еще вернемся при
рассмотрении особенностей поведения
многих высокомолекулярных соеди-
нений.
В заключение хотелось бы обсудить
следующее обстоятельство. В преды-
дущей главе мы доказывали, что эн-
тропия. которая служит мерой беспо
рядка, показывает направление само-
произвольно протекающих процессии:
чем выше эшрония, гем больше ве-
роятность прохождения .таких процес-
сов. Как же согласовать это с тем,
'I IO НКрГНЯ II. i’.'IC IOH.I ll'.'II.IIO, проч-
ность связи noipaciaer при переходе
от газообразного состояния самого
хаотичного к гпердому, наиболее
упорядоченному ?
В действительности здесь пет ника-
кого противоречия; просто расчет
нужно вести по формуле для изобар-
но-изотермического (термодинамиче-
ского) потенциала AZ:
(19а)
При низкой температуре второй
член (TAS) значительно меньше, чем
ДИ, п нм можно пренебречь. В этом
случае мы имеем дело с твердым те-
лом. По .мере повышения температу-
ры растут оба множителя второго
члена; u Т и VS’ (так как увеличива-
ется беспорядок в движении частиц).
В результате мы можем ирпнгп к
жидкому состоянию: произведение
ТЛ8 псе еще меньше первого члена
(ЛИ), полому AZ ЛО1Я и невелико
по абсолютному значению, но отри-
цательно; это означает, что выгодным
будет образование жидкости — для
ее разрушения нужно затратить энер-
гию извне. Наконец, но мере дальней-
шего повышения температуры второй
член в уравнении (TAS) становится
больше, чем первый, AZ изменяет
знак на положительный, и мы прихо-
дим к случаю, когда более устойчивым
будет газообразное состояние. Так,
в полном соответствии с законами
термодинамики осуществляется пере-
ход от одного агрегатного состояния
к другому.
Основы
кинетики
химических
реакций
1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
О КИНЕТИКЕ
ХИМ И Ч ЕСКИХ ВЕЛ КЦШ1
Можно без преувеличения сказать,
что из всех разделов физической хи-
мии наибольшей популярностью у
строителен и технологов пользуется
кинетика.
В этом пет ничего удивительного:
ведь химическая кинетика — это уче-
ние о скоростях реакций, т. е. о про-
цессах, в которых в отличие от тер-
модинамики время п явной или неяв-
ной форме фигурирует обязательно?
Это значит, что в сферу действия
химической кинетики попадают такие
важнейшие для строителей процессы,
как твердение строительных материа-
лов. старение органических (в частно-
сти, лакокрасочных) материалов, кор
розня изделий и конструкций, ста-
бильность эмульсий и ряд других ак-
туальных ш строительства химиче
скн.х процессов развивающихся во
времени.
Однако приложение законов химп
ческой кинетики к строительному
производству этим не исчерпывается.
Следует учитывать, что в задачи ки-
нетики входит также изучение меха-
низма химических реакций.
В понятие механизма реакции вхо-
дят цшиыс о се промежуточных ста-
диях, а также о скорое!п и последо-
вательности протекания этих стадий,
позволяющие установить, какая из
них как самая медленная будет опре-
делять кинетику всего процесса в це-
лом.
Не нужно думать, чго определе-
ние механизма какого-либо сложного
процесса в указанном выше смысле
слова — дело только химиков (или,
точнее, фнзико-химпков). Эти же це-
ли нередко стоят и перст, строителя-
ми, хотя н формулируются на первый
взгляд по-ппому
В соответствии со спецификой, при-
сущей химическим превращениям, в
химической кинетике при изучении
механизма и скорости реакций рас-
сматриваются две группы взаимосвя-
занных явлений:
а) макроскопические изменения при
тон или иной реакции, зависящие от
внешних факторов’ концентрации,
температуры и т. д., причем эти из-
менения обусловлены определенными
химическими актами;
б) сами элементарные акты, приво-
дящие к химической реакции, т е.
явления, протекающие в микромире
Сам механизм реакции, т. е. после-
~j. i'ariiHiM, </'. Ч. Ивино
48
довательность элементарных актов и
их содержание, слагается из процес-
сии, происходящих на уровне атомов,
молекул н близких к ним по разме-
рам промежуточных продуктов. Эта
группа вопросов исследуется с при
мененнем квантово-химических пред-
ставлений и, естественно, не может,
быть в должной мере изложена в на-
стоящей книге. Поэтому ограничим-'
ся лишь краткими сведениями о них,
а основное внимание уделим макро-
кппетическнм зависимостям. При
этом будем различать гомогенные
(идущие в объеме одной фазы) и ге-
терогенные (протекающие па поверх-
ностях раздела нескольких фаз) хи-
мические реакции.
С гомогенными реакциями строите-
ли встречаются, например, при поли-
меризации п поликонденсации высо-
комолекулярных органических ве-
ществ, а также при реакциях нсйтра
лизацпи, протекающих между раство
ром гидроксида кальция и кислотой,
проникающей в поры бетона (по не
в случае реакции на поверхности пор
беюиа, а только в объеме этих пор).
Еще чаще в строительстве прихо-
дится иметь дело с гетерогенными ре-
акциями, к которым, например, отно-
сятся процессы твердения вяжущих,
а также коррозии бетона и железобе-
тона. Конкретные случаи кинетики ге-
терогенных реакций будут проанали-
зированы нами в п. 2 настоящей гла-
вы.
Основной закон
химической кинетики
Основной закон химической кинети-
ки, как и некоторые общие определе-
ния, рассмотрим на примере гомоген-
ных химических реакций. Прежде
всего введем некоторые определения,
необходимые для вывода общего за-
кона химической кинетики.
Рис. 16.
Кинетика
кристаллизации
гидросульфоалюмн-
ната кальция
в зависимости
от изменения
коицентрации
гидроксида кальция
(моль/л)
1 — СМ1.8-10-3;
2 — С-9,44-10-3;
3 — С-8.2ЫГ3:
4— С=7,6610— я;
5— С=7,35-10“3
Скоростью гомогенной химической
реакции будем называть изменение
числа молекул реагирующих веществ
в единице реакционного объема (т. е.
концентрации вещества) за единицу
времени. Измеряться может как сред-
няя скорость реакции за какой-то
промежуток времени
_ АС
~ А"
(20)
так п мгновенная скорость реакции
С
(20а)
Поскольку между изменениями
концентрации всех участвующих и ре
акции веществ существуют соотноше-
ния, определяемые пз уравнения ре-
акций (по гак называемым стехио-
метрическим коэффициентам), обыч-
но достаточно определить изменение
концентрации ДС или <1С какого-ли-
бо компонента — концентрация ос-
тальных будет тем самым тоже из-
вестна. Так, в реакции нейтрализации
H2SO, + 2NaOH = Na2SO, + 2Н2О
пли в ионной форме
2Н+ + 2ОН— = 2Н2О
па нейтрализацию одной молекулы
двухосновной кислоты (серной) тре-
буются две молекулы едкого натра
(стехиометрический коэффициент ра-
вен двум), и при этом образуются две
молекулы ноты. Следовательно,
4
в принципе скорость этой реакции
можно определить, измеряя увод ли-
бо ионов водорода, либо гндроксид-
нопов пли же увеличение концентра-
ции молекул воды. Аналогично по-
ступают н в других случаях. При
выборе определенного компонента ис-
ходят в основном пз методических со-
ображений, простоты, быстроты и точ-
ности анализа этого компонента.
На рис. 16 показана скорость об-
разования одного пз составляющих
1 ю мент!юго к а м 11я ЗС а О • Л1_>€).< •
•3CaSO4-30Il2O, получаемого в дан-
ном случае сливанием раствора суль-
фата алюминия н гидроксида каль-
ция. Скорость процесса измерена но
убыли концентрации алюминатных
ионов из раствора.
Иногда скорость реакции определя-
ют по изменению каких-либо физиче-
ских показателен, которые непосред-
ственно зависят от химического акта,
например но увеличению электро-
проводности или оптической плотно-
сти раствора.
Основной закон, который описыва-
ет зависимость скорости химических
реакций от соотношения реагирую-
щих веществ, был открыт Гульдбер-
гом н Ваагс н независимо от них
Н. II. Бекетовым. Согласно этому за-
кону, скорость реакции прямо про-
порциональна произведенню копцеп-
гр.щий реагирующих вещее гп. н<ч
тых в степенях их стехиометрических
коэффициентов. Так, для рассмогрен-
нон нами выше реакции нейтрализа-
ции серной кислоты едким натром,
которая в данном случае выражается
схемой A-|-2B = C4-2D, скорость пря-
мой реакции
(21)
где k— константа скорости реакции,
называемая также удельной скоро-
стью реакции. Опа показывает, с ка-
кой скоростью идет процесс при кон
центрациях реагирующих веществ,
равных единице.
Ценность этой кинетической харак-
теристики определяется тем, что при
постоянной температуре она пс из
меняется на протяжении всего про-
цесса, тогда как концентрация взаи-
модействующих веществ н соответ-
ственно скорость реакции изменяют-
ся во времени. Таким образом, кон-
станта скорости пс зависит о г кон-
центрации реагирующих веществ н
характеризует их способность к вза-
имодействию друг с другом.
Следует иметь в виду, что возмож-
ность описания .реакции уравнением,
подобным уравнению (21), еще не
говорит о том, что известен се меха-
низм. Нередко число частиц, дейст-
вительно участвующих в элементар-
ном химическом акте (так называе-
мая молекулярность реакции), ие
совпадает с тем, которое получается
при описании процесса с помощью
приведенных уравнений. Поэтому
очень часто кинетическое уравнение
(21) позволяет установить лишь по-
рядок реакции п, т. е. опытным пу-
тем определяемую сумму показате-
лей степеней, в которых входят в это
уравнение концентрации реагирую*
4—42
В. В Ратинов, Ф. ЛГ. Иванов
50
щих веществ. Из формулы (21) вид-
но, что размерность константы ско-
рости зависит от порядка реакции.
Для простейшего случая реакции
первого порядка
.' — к С (22)
константа скорости выражается
в 1/с.
Последовательные
п параллельные реакции
Разделение реакций па последова-
тельные п параллельные позволяет
лучше попять причины, обусловли-
вающие несовпадение молекулярно-
сти и порядка реакций, а также при-
близиться к пониманию механизма
их протекания независимо от того,
гомогенные они или гетерогенные.
Последовательными называют та-
кие реакции, в которых промежуточ-
ный продукт, образующийся на од-
ной стадии процесса, расходуется на
следующей. Примерами могут слу-
жить весьма типичные и очень важ-
ные для пас случаи растворения вя-
жущих веществ и кристаллизации
новообразований — продуктов их гид-
ратации, обеспечивающие твердение
цемента.
Общая скорость последовательно
протекающей реакции определяется
скоростью самой медленной стадии
угон реакции.
Выше мы уже показали, что из-
ложенный принцип для последова-
тельно протекающих процессов име-
ет общий характер. Так, он справед-
лив и для технологических операций:
строители стремятся «расшить» са-
мое медленное звено технологическо-
го цикла. Аналогичный принцип вы-
полняется п при необходимости уско-
рения поточной системы подачи ма-
териалов п изделии па строительные
объекты п т. д.
Конкретно кинетику последова-
тельно протекающих реакций мы
рассмотрим при анализе гетероген-
ных процессов п далее, в главе 4, иа
примере гидратаниопного твердения
цемента. Сейчас отметим лишь, что
как для гомогенных, так и для гете-
рогенных реакции характерна много-
стадийность. Применительно к гомо-
генным процессам это означает, что
их химическая реакция протекает пе
в результате непосредственного вза-
имодействия ipxr с другом сразу
всех исходных молекул, а в несколь-
ко последовательных стадий. Такое
кажущееся усложнение реакции вы-
годно в том отношении, что при этом
для осуществления элементарного
акта требуется встреча меньшего
числа частиц, что увеличивает веро-
ятность такой встречи
Параллельными называют такие
реакции, в которых исходное веще-
ство может одновременно реагиро-
вать двумя или более независимыми
путями. Параллельные реакции с не-
которыми oioiiopKHMii можно срав-
нить с истечением воды in pciepiiya
ра но системе труб разного диамет-
ра и длины.
Ниже представлены схемы проте-
кания последовательных, параллель-
ных и последовательно-параллель-
ных реакции.
Скорость параллельных реакций
можно вычислить по формуле (на
примере реакций первого порядка)
с = /г1С... 4-ft„C=
Таким образом, в общем случае
скорость параллельно протекающего
процесса, опрс (сляемая по измене-
нию концентрации исходного вещест-
ва ia единицу времени, равна сумме
скоростей всех составляющих ее ре-
акций. Если их число невелико и ско-
рость какой-либо одной реакции зна-
чительно выше, чем остальных, то
тогда общая скорость параллельных
процессов опрсделается скоростью
самой быстрой реакции. Это отличие
параллельных реакций от последова-
тельных приводит к тому, что для
них выхо i ргакпнн, т е. количество
«И ip.l <141,1111111-1 <Н'Ч нр> I I\h 1.1 Oka <1.111,1
стен пропорциональным скоростям
реакций, так как в этом случае вы-
полняется условие
3 _ к h
О ~~ кС ~ V* (24)
Следовательно, в отличие от после-
довательных параллельные реакции
можно рассматривать в известном
смысле как конкурирующие, причем
выбор направления всего процесса
определяется реакцией, протекающей
с большей скоростью. К параллель-
ным процессам мы еще вернемся при
рассмотрении гетерогенных реакций.
Выясним теперь, почему скорость
химических реакций резко возраста-
ет с повышением температуры.
Так как концентрация веществ не
зависит от температуры, то скорость
химических реакции при этом увели-
чивается вследствие роста константы
скорости /г, г, е. из-за изменений
в свойствах молекул реагирующих ве-
ществ. Например, строителям извес-
тен ряд химических веществ поли-
меризующихся материалов, коюрыи
на холоду п при обычной комнатной
температуре остаются жидкими. По
стоит их подогреть, как они быстро
отверждаются в результате ускоре-
ния реакций.
Чтобы понять, почему изменение
температуры оказывает столь суще-
ственное влияние иа кинетику хими-
ческих реакций, обратимся к некото-
рым основным положениям главы 2,
относящимся к условиям протекания
химического взаимодействия. Мы уже
указывали, что химическая реак-
ция -это процесс превращения мо-
лекул. Атомы в молекулах удержи-
ваются силами химических связен,
прочность которых зависит от типа
связи — ковалентной, гетеро полярной
ПЛИ П[ХПН h\ 1 <1*111011 (НО I-lpIKHl)
В результате химический реакции
достигается выигрыш энергии. Одна-
ко для того, чтобы его реали ювать,
нужно первоначально затратить неко-
торую энергию для разрыва части
старых связей или их перегруппиров-
ки, т. е. преодолеть некоторый по-
тенциальный энергетический барьер.
Как известно, молекулы любого ве-
щества движутся с различной скоро-
стью, т. с. обладают разной энергией.
В обычных условиях этот энергети-
ческий барьер может преодолеть
только ничтожная часть обшего ко-
личества имеющихся молекул, про-
порциональная их концентрации в
4*
реакционном объеме. Соответственно
п скорость химической реакции, про-
порциональная числу таких молекул,
будет краппе мала, т. е. практически
можно считать, что в ряде случаев
подобные реакции не идут.
Для того чтобы существенно уско-
рить процесс, нужно затратить энер-
гию па преодоление потенциального
энергетического барьера. Эта энергия
называется энергией активации хи-
мической реакции. Ее можно сооб-
щить, нагревая тело, а также прив-
нести от иных источников энергии:
механической (вибрация), электриче-
ской, радиационной и т. и.
Физический смысл понятия «энер-
гия активации» можно проиллюстри-
ровать схемой, показанной на рис. 17.
По оси ординат отложены значения
суммарной энергии системы до реак-
ции Е, и после реакции Е2. Таким об
разом, разность AE = Ei—Е2 харак-
теризует термодинамическое условие,
необходимое для самопроизвольного
протекания химической реакции. Од-
нако на пути реакции имеется энер-
гетический барьер Е (или £'). Толь-
ко преодолев его, можно осущест-
вить реакцию. Таким образом, энер-
гия активации реакции — это та
избыточная энергия, которую нужно
приложить, чтобы реакция началась.
В принципе этот процесс можно срав-
нить с энергией, затрачиваемой для
поднятия в гору тара, который за-
тем уже сам скатится с горы. Увели-
чение температуры и обеспечивает
энергию, необходимую для преодоле-
ния этого барьера.
При повышении температуры ско-
рость реакции возрастает по экспо-
ненциальному закону
. (25)
где — скорость реакции при беско-
нечно большой температуре; Т — аб-
солютная температура; Е — эффек-
тивная энергия активации; R — газо-
вая постоянная; е-—основание нату-
рального логарифма.
Поскольку с температурой изменя-
ется константа скорости реакции,
уравнение (25) при постоянной кон-
центрации можно записать в виде
(25а)
пли после преобразований уравнения
(25) с пересчетом R в системе CGSE
и СИ.
Из этих формул ИНДИО, что число
участвующих в реакции молекул и
соответственно скорость химического
превращения пропорциональны актп-
_ £
RI
вациоипому множителю е , от
которого в основном и зависит ско-
рость химической реакции при изме-
нении температуры.
Рис. 17.
Схема, объясняющая
понятие
потенциального
энергетического
барьера Г. или I.
Рис. 18.
Графический метод
определения
эффективной экер! ни
активации реакции
Обычно экспериментально удается
оцепить ни истинную энергию акти-
вации химического акта, а так назы-
ваемую эффск 1 ивиую энергию акти-
вации — результирующую энергию ак-
тивации нескольких элементарных
актов или, точнее, величину, функ-
ционально с ними связанную (иног-
да ее сокращенно называют просто
энергией активации).
Эффективную энергию активации
можно определить простым нутом,
измеряя скорость пли константы ско-
рости реакции при разных темпера-
турах и строя график в полулога -
1
рпфмпческпх координатах: Ig k——
1
пли lg i' lori.i .иьччеипс Д мож-
но вычислить, измерив тангенс угла
наклона экспериментальной прямой
к осп абсцисс, как эго схематически
показано на рис. 18.
Нередко зависимость скорости хи-
мической реакции от температуры
оценивают при помощи так называе-
мого температурного коэффициента
скорости у, показывающего, во сколь-
ко раз изменяется скорость реакции
при повышении температуры па 10°.
Между величинами у и Е существу-
ет взаимосвязь.
В общем случае энергия активации
химической реакции может быть
и большой и малой-—независимо от
значения \Е (см. рис. 17). Иными
словами, знание термо шил ми чески:х
характеристик исходных п конечных
продуктов взаимодействия еще не
щььоляст установить, с какой скоро-
стью пойдет та или иная реакция
и как будет изменяться эга скорость
с ростом температуры.
'13КИМ образом, энергия ам ниа-
цин — кинетическая характеристика
процесса которая, как и предэкс-
поиепцпальиый множитель в уравне-
ниях (25) п (25а), а также констан-
та скорости реакции, часто указыва-
ются в соотвс1ству1ощих сира ноч-
никах.
Катализаторы
Из рис. 17 видно, что ускорить ре-
акцию можно и другим путем —
уменьшая энергию се активации, ска-
жем, до Е'. Так действуют каталпза-
’ В современной теории переходною сосю-
яння принимается, что всякая химическая
реакция, в результате которой изменяются
расстояния между ядрами атомов, проте-
кает через образование некоторого проме-
жуточного активированного комплекса, на-
ходящегося в равновесии с исходными ве-
ществами. Этот активированный комплекс
неустойчив п поэтому должен превратиться
в конечные продукты взаимодействия, при-
чем скорость реакции определяется ско-
рое 1ыо ею перехода через пшенцицльный
энергетический барьер. Ввиду сложности
указанной теории мы не будем на пей
ос га и а вл и ва гься.
:i. I>. Ратинов, Ф. ЛI Пвииоп
торы — вещества, ускоряющие реак-
ции, но не входящие в конечные про-
дукты этих реакций. Процесс, проте-
кающий с их участием, называют
катализом. Он, как и химические ре-
акции, разделяется на гомогенный и
гетерогенный.
Механизм действия катализаторов
можно попять, обратившись к пред-
ставлениям о последовательных и па-
раллельных реакциях.
Сейчас доказано, что катализаторы
участвуют в некоторых элементарных
химических актах. Мы уже подчер-
кивали, что большая часть реакций
относится к многостадийным. Ката-
лизаторы, как правило, ускоряют
суммарный процесс не вследствие
увеличения скорости протекания од-
ной пз тех стадий, какие существо-
вали и до введения катализатора,
а благодаря появлению в его присут-
ствии новой стадии, энергия актива-
ции которой меньше, а скорость
больше, чем прежних, хотя число
стадий может при этом увеличивать-
ся. Например, если без катализатора
конечный продукт можно получить
по схеме А—б—Г (см. с. 51)
с энергией активации Е (см. рис. 17),
а с катализатором по схеме А—о—Г
с энергией активации Е', причем £'<
<£, то, естественно, реакция пойдет
по этому второму пути, который мо-
жет быть осуществлен с большей ско-
ростью.
С действием катализаторов как
ускорителей отверждения строите-
лям. приходится встречаться, напри-
мер, при работе с полимеризующими-
ся веществами (см. главы 8 и 9).
Существенно, что катализаторы,
изменяя кинетику процессов, не вли-
яют на их термодинамику, т. е. па
значение термодинамических харак-
теристик исходных и конечных про-
дуктов. В этом одно из принципи-
альных отличий их действия от дей-
ствия других веществ, тоже уско-
ряющих химические превращенья.
Так, введение в бетон добавок элек-
тролитов приводит, как правило,
к ускорению его схватывания и твер-
дения, однако было бы неправиль-
ным считать эти добавки катализа-
торами только на том основании,
что они в ходе гидратации вяжущих
веществ не претерпевают изменений Ч
Механизм их действия иной, чем
у катализаторов (см. главу 4), и за-
ключается в изменении ими кроме
скорости реакции также термодина-
мических характеристик исходных и
конечных продуктов реакции гидра-
тации.
Ценное преимущество катализа пе-
ред другими способами изменения
скорости реакций, делающее его при-
менение наиболее предпочтительным,
заключается в специфичности, изби-
рательности действия катализаторов.
Если нрн повышении температуры
сильно интенсифицируются все воз-
можные реакции — полезные и неже-
лательные, то благодаря подбору ка-
тализаторов удастся ускорить глав-
ным образом нужную реакцию, поч-
ти нс влияя па остальные. Эта осо-
бенность, присущая как гомогенному,
так и гетерогенному катализу, позво-
ляет получать наиболее необходимые
продукты, например углеводороды
при каталитическом крекинге нефте-
продуктов.
Преимуществом катализаторов, вы-
текающим из механизма их действия,
является возможность ускорения
процесса при относительно невысокой
температуре, что важно в экономи-
ческом (уменьшается расход тепло-
1 К сожалению, термин «катализатор» в
применении к добавкам в бетон все еще
встречается в литературе по строительству
и строительным материалам.
Л......................Г х»........
носителя) и технологическом отноше-
нии, поэтому их применяют п в строи-
тельстве (полимеризация органиче-
ских соединении), причем возможно-
сти их более широкого внедрения
в практику отнюдь не исчерпаны.
При гетерогенном катализе реак-
ции протекают иа поверхности ката-
лизатора, и его эффективиоость во
многом определяется физико-химиче-
ской характеристикой поверхностно-
го слоя и условиями подвода к нему
реагирующих веществ. Гак, при гете-
рогенном катализе очень важную
роль играет адсорбция исходных со-
единений, некоторые сведения о ко-
торой были приведены в главе I.
Следует отметить, что при общно-
сти некоторых вопросов, относящих-
ся к гомогенному и гетерогенному
катализу, гетерогенный катализ име-
ет своп особенности. Так как гетеро-
генный катализ в строительстве ис-
пользуется мало, эти вопросы здесь
по рассматриваются.
Цепные реакции
Знание закономерностей протека-
ния ценных реакции, определяющих
ход многих практически важных хи-
мических и физических процессов,
существенно для строителей, так как
по цепному механизму часто идут
такие важные реакции, как полиме-
ризация, ме щепное окисление орга-
нических веществ и их горение, дес-
трукция полимеров и некоторые Дру-
гие. Имеются основания считать, что
подавляющее большинство гомоген-
ных реакций протекает как цепные.
Учитывая распространенность цеп-
ных реакции, в том числе в области
производства и применения пласт-
масс в строительстве, рассмотрим
вкратце условия их протекания.
Цепные реакции представляют со-
бой особую категорию реакций с про-
межуточными стадиями. Их основное
отличие от обычных заключается
в том, что элементарные акты, из ко-
торых складывается цепная реакция,
зависят друг от друга таким обра-
зом, что каждый предыдущий вызы-
вает одни или несколько последую-
щих, причем нх повторение связано
с образованием особых неустойчивых
продуктов.
Свободные атомы всех элементов,
кроме инертных газон, п нозоуждеи-
гом состоянии имеют одни или не-
сколько неспареипых «холостых»
зчсктронов, тогда как у образующих-
ся из них молекул таких электронов
пет: при химической реакции проис-
ходит насыщение имеющихся ва-
лентностей.
Эта песнарсииость электронов у
свободных атомов и делает нх чрез-
вычайно химически активными. Кро-
ме атомов очень высокой химической
активностью обладают и свободные
радикалы - «осколки» молекул, ко-
торые также содержат иесиарепиые
электроны. Таким образом, между
свободными радикалами и атомами
нм естся то общее, что и те и другие,
имея несиареииые электроны, валент-
но не насыщены н поэтому легко всту-
пают в химическое взаимодействие.
Выдающаяся роль в открытии цеп-
ных реакций принадлежит Н. Н. Се-
менову. Первой стадиен пенных ре-
акций является шрождснис цепи, т. с.
образование активного центра пз ис-
ходных веществ. Возможно несколь-
ко вариантов возникновения цепи:
пэд влиянием света пли радиоактив-
ного излучения; в результате проте-
кания самой химической реакции,
в ходе которой образуются свобод-
ные радикалы; пот действием ката-
лизаторов или высокой температуры,
электрического разряда или ударных
волн н т. д. Например, два свобод-
ных радикала гидроксила могут воз-
никнуть иа поверхности кварца пз од-
ной молекулы водорода и одной мо-
лекулы кислорода при температуре
около 500 °C по уравнению Н2ТО2 =
2ОН*. Под действием света из мо-
лекулы хлора образуются два сво-
бодных атома хлора: Cl24-hv = 2Cl*.
Примеров образования активных
центров можно было бы привести
значительно больше. Для многих из
них измерены энергии активации, ко-
торые целесообразно сопоставить с
энергией активации обычных реак-
ции, протекающих между валентно-
насыщенны мн молекулами или нона-
ми, также не имеющими неспареппых
электронов.
Такое сравнение приводит к выво-
ду, что для подавляющего большин-
ства гомогенных реакций энергия ак-
тивации возникновения активных
центров или их взаимодействия с мо-
лекулами с образованием новых сво-
бодных атомов плп радикалов и мо-
лекул конечных продуктов очень не-
велика: она редко превышает
40 кДж/моль (при эндотермической
реакции она несколько больше—-до
105 кДж/моль), тогда как энергия
активации при взаимодействии меж-
ду собой валентно-насыщенных моле-
кул или иоиов обычно не ниже 170—
200 кДж/моль. Это-то обстоятельст-
во н делает цепные реакции часто бо-
лее предпочтительными в энергетиче-
ском отношении.
Итак, первой обязательной стади-
ен ценной реакции является возник-
новение активных центров.
Однако для объяснения закономер-
ностей развития подобных реакций
недостаточно ограничиться только
изучением условий возникновения це-
пей; нужно знать также две другие
стадии, характерные и я подобных
процессов, развитие п обрыв цени
вследствие «гибели» активных цент-
ров.
Как уже указывалось, обычно из
трех перечисленных стадий энергети-
чески наиболее затруднительна ста-
дия образования атомов или свобод-
ных радикалов, начинающих разви-
тие цепи, тогда как дальнейшие пре-
вращения этой цени, коль скоро опа
возникла, осуществляются легче.
Различают два типа цепных реак-
ций: с псрлзветвляющнмпся (прос-
тые) и разветвляющим вся цепями.
К первому типу относятся такие ре-
акции, в которых за каждый цикл
одни активный центр, взаимодействуя
с молекулой исходного вещества, об-
разует помимо молекулы конечного
продукта только одну новую актив-
ную частицу — свободный радикал
или атом.
Этот случай можно иллюстриро-
вать схемой хлорирования углеводо-
родов — процесса, интересующего и
строителей, поскольку хлорироизвод-
иые являются одним пз существен-
ных источников получения мономе-
ров — сырья для полимеризации'.
СИ +сГ = СН* + НС1;
СН* + С12 = СНзС1 + С1‘
и т. д.
При этом свободный атом хлора
может возникнуть в результате дей-
ствия света иа молекулу хлора по
реакции, приведенной рапсе. Таким
образом, в неразветвляюнщхся цен-
ных процессах исчезновение одного
активного центра — в пашем примере
свободного атома хлора (С1*)—со-
провождается появлением только од-
ного нового активного центра, в дан
пом случае свободного радикала —
мстила (СН*) точно так же этот по-
следний в следующем цикле припе-
чет к возникновению только о ЦЮП)
активного петри свободного ато-
ма хлора и т. д. вплоть до обрыва
цепи.
В отличие от этого в реакциях
с разветвляющимися цепями каждый
исчезнувший активный центр генери-
рует, «рож iacT» несколько новых.
Естественно, что разветвленные цеп-
ные реакции могут протекать с само-
ускорешюм аналогично тому, как ка-
мень, падающий с юры, приводит
в движение дрмие н в результате че-
рез некоторое время с горы катится
уже лавина камней.
Примером ценных разветвленных
процессов может служить реакция
образования во ты. Сейчас доказано,
что общеизвестное уравнение 2Н2+
4-О2=2Н2О отражает лишь начало
п копен реакции, но нс ее механизм,
который при низком тавлспни и тем-
пературе порядка 500 °C характери-
зуется повторением следующих эле-
ментарных актов:
l)Ht-|-O2 201 г.
2) 2ОН ч- 2IK = 2Н,О 4- 2Н*:
3) 2Н* 4- 2Ot — 2ОН* 4- 20*:
I) 20* 4- 211, =- 2ОН* 4- 211*
11 т. д.
Первый пз этих актов представля-
ет собой уже известную нам ста-
дию зарождения цепи. В результате
второго акта взаимодействие каждо-
го свободного радикала ОН* с моле-
кулой водорода приводит к образо-
ванию молекулы поды н только од-
ного нового активного центра — ато-
ма водорода.
Зато два еле lyiomijx акта вносят
принципиально повое в ход процесса:
каждый пз них вызывает «рождение»
сразу двух активных центров — при
взаимодействии свободного атома во-
дорода с молекулой кислорода воз-
никает свободный ра тикал ОН*
п а;ом О*, имеющий два иеспарси
пых электрона; лог свободный атом
кислорода приводит к образованию
тоже двух активных центров: спо-
бо того радикала гн троксила н ато-
ма водорода, причем каждый и них
в свою очередь даст начало новой
цепи реакций в соответствии со схе-
мой
Он»—---- П.и
Г’” -
н,о< он ---------о----
---П — , Н —----5 он — -н,о
у у I 14-
ОН* О* ОН* О* —Н‘
V У
ОН’ о*
Перейдем к третьей ста шп цепных
реакций обрыву цени. Выше, при
апалше цервой стадии цепных реак-
ций. мы ограничились рассмотрени-
ем взаимодействия между активным
центром и молекулой, и роду льтате
которой возникает новая активная
частица. Если бы процессы развива-
лись подобным образом, то длина
цепей, т. е. число циклов от момен-
та зарождения цепи до ее обрыва,
определялась бы только концентра-
цией исходного вещества.
В применении к цепным реакциям
полимеризации, где скобочные орга-
нические радикалы присоединяются
к основной молекуле, ато означало
бы и принципе возможность получе-
ния сколь угодно длинных полимер-
ных соединении.
В действительности (.ело обе пи. г
иначе даже в том случае, koi ui про-
текает разветвленная ценная реак-
ция, число активных центров и ско-
рость образования конечного продук-
та меньше, чем требуется для бес
^атичов Ф. Н. Иванов
58
препятствениого развития цепной
реакции. Этот результат объясняется
обрывом цепи.
«Гибель» свободных атомов и ра-
дикалов вызывают различные причи-
ны. Так, она может быть следствием
встречи нескольких активных центров
прп тройных соударениях, в резуль-
тате которых их энергия гасится
(третий участник реакции обычно мо-
лекула реагента пли примеси); обрыв
цепи часто происходит при адсорб-
ции активных центров на стенках ре-
акционного сосуда. Этим можно объ-
яснить существенное влияние, кото-
рое оказывают па ход многих цепных
реакций форма, объем сосуда и ма-
териал, из которого он изготовлен.
Существенную роль в гибели ак-
тивных центров играют так называе-
мые ингибиторы — вещества, сильно
тормозящие цепные реакции благо-
даря возникновению прп их взаимо-
действии со свободными атомами или
радикалами устойчивых продуктов.
Нередко такими образованиями бы-
вают также радикалы нли неустой-
чивые соединения, отличающиеся от
приведенных ранее тем, что они ма-
лоактивны н легко гибнут, например
радикал 1Ю2.
Кинетика ценных реакций зависит
от соотношения между скоростями
зарождения цепей, их развития п об-
рыва. Эти вопросы, относящиеся
к количественной теории цепных ре-
акций, мы рассматривать ие будем.
Отметим, однако, что они представ-
ляют большой интерес, в том числе
для процессов полимеризации, назы-
ваемой в этом случае радикальной.
Для таких реакций обрыв цепей
имеет свои особенности: ои может
протекать как путем гибели актив-
ных центров, так и вследствие огра-
ничения роста цепи, при которой сво-
бодные радикалы ие исчезают, а пре-
вращаются в новые. Этот второй
процесс называется переносом цепи;
он имеет особое значение для химии
высокомолекулярных соединений, так
как позволяет получать разветвлен-
ные трехмерные полимеры и даже
«сшивать» их при встрече участни-
ков реакции друг с другом (подроб-
нее вопросы, относящиеся к химии
полимеров, будут изложены в от-
дельной главе).
2. КИНЕТИКА ГЕТЕРОГЕННЫХ
РЕАКЦИИ
С гетерогенными химическими ре-
акциями строители встречаются го-
раздо чаще, чем с гомогенными.
К ним относятся, например, такие ре-
акции, как взаимодействие воды и
цемента прп его гпдратацпоииом
твердении; коррозия цементного кам-
ня, заполнителя и металла в бетоне;
процессы, протекающие па границах
раздела фаз при склеивании, окра-
шивании, и многие другие. Поэтому
трудно переоценить распространен-
ность в строительном деле гетероген-
ных процессов и важность их изуче-
ния для сознательного управления
ими.
Гетерогенные реакции имеют неко-
торые принципиальные особенности,
отличающие их от гомогенных, кото-
рые необходимо учитывать в строи-
тельной практике. Эти особенности,
обусловленные наличием границ раз-
дела фаз, проявляются в механизме
реакций и учитываются не только
видом уравнений, количественно опи-
сывающих процесс, по и размерно-
стью входящих в них величии. Так,
прп взаимодействии твердого веще-
ства с жидкостью (например, извест-
няка с кислотой) суммарная макро-
скопическая скорость реакции в об-
щем виде зависит ие только от
концентрации кислоты, но и от реак-
ционной поверхности s:
y = (27)
Нередко шачеине поверхности, ес-
ли она в ходе реакции практически
не изменяется, входит в константу
скорости /г", как записано в уравне-
нии (27). Роль поверхности в гетеро-
генных реакциях можно проиллюст-
рировать следующим примером. Об-
щеизвестно, что обожженный це-
ментный клинкер может длительно,
годами, лежать па открытом воздухе,
подвергаясь действию влаги и не из-
меняя своих свойств. Однако тот же
клинкер, будучи размолот в тонкий
порошок, быстро реагирует с водой.
Соответственно этому скорость ге-
терогенной химической реакции опре-
деляют обычно как количество веще-
ства, реагирующего на единице по-
верхности за единицу времени, т. е.
скорость гетерогенной химической ре-
акции измеряется в кг/м2-с (ее мож-
но пересчитать и на моли). Соответ-
ственно константа скорости /г в слу-
чае весьма типичного для гетероген-
ных реакций первого порядка выра-
жается в м/с.
Ранее уже говорилось, что для
установления механизма химической
реакции необходимо знать все ее от-
дельные стадии, а также получить
сведения о том, какая из них самая
медленная. Для гетерогенных процес-
сов характерна многостадийность.
Однако в отличие от гомогенных мно-
гостадийных реакций (в том числе п
ценных), в которых самой медленной
и поэтому лимитирующей стадией
часто является какой-либо элемен-
тарный химический акт, в гетероген-
ных процессах их суммарная скорость
в большом числе случаев определяет-
ся скоростью переноса исходных ве-
ществ к зоне реакции и конечных
продуктов — из этой зоны.
Эти новые обстоятельства вносят
изменения в м акрокинетические зави-
симости протекания гетерогенных
процессов, которые непременно сле-
дует учитывать при их изучении.
Можно привести много фактов,
подтверждающих зависимость скоро-
ст:: гетерогенного провеса от перено-
са вещества. Ниже это будет проил-
люстрировано, в частности, на при-
мере растворения гипса. Очень мио-
гнг’ процессы коррозии бетона н ме-
талла также определяются перено-
сом вещества путем диффузии или
конвекции.
Диффузней называют процесс са-
мопроизвольного выравнивания кон-
центрации вещества вследствие теп-
лового движения молекул. Механизм
такого переноса для разных тел мо-
жет быть различным, однако общим
для всевозможных видов диффузии
(поверхностной, объемной, капилляр-
ной п др.) является неодинаковая
концентрация вещества в разных
участках объема. Напомним, что про-
цесс выравнивания концентрации тер-
модинамически более верой геи. по-
скольку он приводит систему к рав-
новесию п, следовательно, необратим.
Процессы диффузии играют огром-
ную роль в природе. Так, например,
однородность состава земной атмос-
феры определяется диффузней. Если
бы этого процесса не было, более тя-
желые газы сосредоточивались бы в
нижней части атмосферы. Тогда, на-
пример, у поверхности земли скап-
ливалась бы наиболее тяжелая со-
ставная часть воздуха — углекислый
газ — и жизнь была бы невозможна.
Рассмотрим упрошенную схему пе-
р "ioc.'i iiemecTB.i п растворе. при ко-
торой его концентрация изменяется
по направлению, совпадающему с
осью х.
Назовем диффузионным потоком
П количество вещества, переносимо-
го в единицу времени через единицу
площади сечения раствора в направ-
лении, перпендикулярном осп х.
Диффузионный поток
= > — (28)
dCI ЬС \
где отношение или-—I пазы
dx' Ьх ]
вают градиентом концентрации. Знак
минус показывает, что поток направ-
лен в сторону, противоположную воз
растапшо концентраций.
Коэффициент пропорциональности
в уравнении (28) называется коэф-
фициентом диффузии D, он измеря-
ется см2/с (или м2/с). Коэффициент
диффузии имеет большое значение в
определении скорости гетерогенных
процессов.
Из приведенного соотношения вид-
но, что поток при постоянном значе-
нии D пропорционален градиенту
концентрации.
dC
Если =0, концентрация веще-
ства в разных участках объема жид-
кости одинакова и процесс прекра-
щается. Следовательно, градиент кон-
центрации — движущая сила процес-
са диффузии — не зависит от его
молекулярного механизма.
До сих пор мы рассматривали про
цесс. протекающий в покоящейся
среде н осуществляемый только бла-
годаря тепловому движению молекул
Отпако к этому случаю чисто моле-
кулярной диффузии нередко прибав-
ляется перемешивание, например
вследствие действия сил тяжести —
прп сливании жидкости разной плот-
ности и т. д. Такое выравнивание кон-
центрации называют конвекцией, а об-
щий случаи перепое,। вещества кон-
векцией и диффузией конвективной
диффузией. Благодаря ей перенос
осуществляется быстрее, чем при
чисто молекулярной диффузии этого
же вещества.
Итак, диффузия — это перепое ве-
щества, подобно тому как вязкость
перенос количества движения, а теп-
лопередача перенос тепла. Как
следстипе. этим ракитным процес-
сам присущ ряд общих черт. Так, за-
коны тепломере i,i4ii во многом близ-
ки законам щффузнп п описываются
тождественными уравнениями, в ко-
торых градиент концентрации заме-
нен градиентом температуры, коэф-
фициент диффузии — коэффициентом
теплопроводности (имеющим ту же
размерное гь, чго и коэффициент диф-
фузии D). а диффузионный поток —
тепловым потоком
Это важное обстоятельство позво-
ляет с единых позиции рассматривать
общие закономерности переноса теп-
ла и вещества (тепло- и массопере-
дачн) и моделировать эти столь
важные физические процессы.
Рассмотрим основные кинетические
зависимости при протекании гетеро-
генных процессов па примере раство-
рения твердых тел.
Следует различать так называемую
внешнюю п внутреннюю задачи, иод
которыми понимается внешняя и
внутренняя диффузии (если нет хи-
мической реакции), или шире—-внеш-
няя и внутренняя массопередачи, ес-
ли процесс сопровождается химиче-
скими превращениями.
Пот внешней задачей подразуме-
вается совокупность процессов, про-
исходящих при обтскашш какого-ли-
бо тела потоком. При этом поток мо-
жет иметь разную скорость, вплоть
до близкой к пулю. Типичным приме-
ром внеш пей маисонсредачи может
служить растворение железа пли его
оксидов в соляной кислоте, исполь-
зуемое в строительстве при изготов-
лении добавок хлорида железа. Ме-
нее .характерный случаи внешней
массопсредачц — процессы растворе-
ния вяжущих веществ в их концен-
трированных суспензиях (настах),
протекающие прп твердении, напри-
мер, цемент. К внешней массонере-
дачс яп пронеегы относятся по-
стольку, поскольку вода затворения
омывает зерна вяжущего, несмотря
на то что их растворение протекает
в объеме пасты.
Под внутренней задачей понимает-
ся совокупность процессов, проте-
кающих при движении потока внутри
канала. К внутренней массоисредачс
относится, например, случай филь-
трации жидкости (в частности, мор-
ской воды) через гидротехнический
бетой, а также подсос грунтовых вод
в основании сооружений при плохо
выполненной или нарушенной гидро-
изоляции.
Кроме того, внутренняя массопере-
дача имеет место при диффузии аг-
рессивных газов (каким является,
в частности, углекислый газ) в тело
силикатного и цементного бетона;
зта же задача интересует строителей,
занимающихся пропиткой разнооб-
разных изделий защитными состава-
ми, при сульфатной коррозии бетона
п во многих других важных для
практики случаях.
Не рассматривая отличий внешней
задачи от внутренней, связанных с
изменением гп ipo шнамичсского ре-
жима течения (условии перехода ла-
минарного течения в турбулентное,
детально анализируемых в специаль-
ной литературе), остановимся под-
робнее па тех шчсски.х и физико-
химических особенностях внешней
и внутренней масеоперсдачп, кото-
рые наиболее существенны в строи-
тельном деле.
Внешняя массопередача
Процессы, относящиеся к внешней
задаче, рассмотрим на нескольких ти-
пичных случаях растворения твердых
тел, например цемента и его сосяв-
ляющих, при их взаимодействии с во-
дой п процессе гидра гационного гиер-
депия. Напоминаем, что общность
кинетических зависимостей для внеш-
ней массопсредачц позволяет непо-
средственно перенести выявленные
закономерности п на другие много-
численные случаи, с которыми неод-
нократно встречаются строители в
своей практической деятельности:
растворение солей в воде арп приго-
товлении добавок, получение рас-
твош гидроксида кальция для при-
готовления эмульсионных смазок
и т. д.
Растворение твердых тел в жидко-
сти можно в общем виде предста-
вить как процесс, при котором тела
разрушаются с поверхности, в ре-
зультате чего в раствор переходят
молекулы или ионы.
Таким образом, растворение твер-
дых тел, в частности солен в воде,—
многостадийный провесе, состоящий
из подвода растворителя к твердой
поверхности, собственно химической
реакции па границе раздела твердое
тело — жп 1кость и, наконец, отвода
от поверхности твердых тел в объ-
ем лпдкостп молекул пли ионов, пе-
решедших в paciвор.
Каждая стадия развивается со
своей скоростью, часто весьма от-
личной от скорости других стадий.
Как уже указывалось, та из них, ко-
торая протекает медленнее, и оири-
Н Б Риганов, Ф Al Нчанов
62
деляет скорость всего процесса рас-
творения в целом.
Рассмотрим случай растворения в
во io днуводного сернокислого каль-
ция — гипса. На его примере можно
вывести общие зависимости, правиль-
но передающие кинетику не только
процессов растворения, ио и многих
других гетерогенных процессов.
Характер кинетической кривой,
представленной па рис. 19, понятен:
в слое жидкости, непосредственно
прилегающем к поверхности твердых
частиц, концентрация растворенного
вещества максимальна и отвечает
его растворимости при данной тем-
пературе. В отличие от этого в ран-
ние периоды времени концентрация
вещества в объеме меньше его кон-
центрации на границе твердого тела
с жидкостью, и поэтому происходит
перенос вещества, пропорциональный
градиенту его концентрации. Посте-
пенно градиент концентрации убыва-
ет, соответственно уменьшается и ско-
рость растворения. В момент дости-
жения равновесной концентрации, со-
ответствующей растворимости гипса,
скорость процесса становится равной
нулю п перестает зависеть от време-
ни. Таким образом, растворимость —
равновесная, термодинамическая ха-
рактеристика процесса.
В данном случае мы проанализи-
ровали процесс, протекающий в ус-
ловиях, когда самой медленной ста-
дией оказался перенос растворенного
вещества от межфазной границы
и объем раствора вследствие диффу-
зии. О таком процессе говорят, что
он протекает в диффузионной обла-
ет пли же что его лимитирует (кон-
тролирует) диффузия.
Если же самой медленной окажет-
ся стадия химической реакции на
границе раздела двух фаз, то она
определяет скорость растворения.
и тогда процесс протекает в кинети-
ческой области.
Наконец, наблюдаются и случаи
протекания этих стадии с сопостави-
мыми скоростями, т. е. в так называе-
мой смешанной кинетической области,
когда скорость процесса растворения
зависит от скорости переноса рас-
творенного вещества в область мень-
шой концентрации и от скорости са-
мой гетерогенной реакции.
Для определения лимитирующей
стадии процесса обычно проводят
опыты, имеющие цель измерить ско-
рость каждой стадии «в чистом ви-
де». т. е. не осложненную другими
стадиями. При этом, как и для го-
могенных реакции, за кинетикой
процесса можно наблюдать по измене-
нию каких-либо физических показа-
телей вызванных химическими реак-
циями. Так. по кинетике тепловыде-
ления при взаимодействии с водой
полугпдрата сульфата кальция (стро-
ительного гипса) можно судить
о скорости процесса его гидратаци-
онного твердения, обусловленного ре-
акцией
CaSO.-O 5II2O + 1,5Н2О = CaSO,-2H2O.
Кинетика тепловыделения при этом
процессе для строительного гипса
без добавок, а также с добавками
ускорителя твердения представлена
па рис. 20.
Рис. 19.
Кинетика
растворения гипса
при 20° С
Рис. 20.
Кинетика
тепловыделения
при твердении
строительного гипса.
Цифры на кривых:
содержание добавки
гипса — двугидрата
сульфата кальция
С юдуст предостеречь от мнения,
что подобная задача проста. Так, да-
же в отношении сравнительно хоро-
шо изученных мопомпнеральиых вя-
жущих пещестп имеются различные
точки зрения: одни доказывают, чю
процесс нх растворения протекает
в диффузионной области; другие счи-
тают, что — в кинетической.
Достаючио падежными признака-
ми лимитирующей диффузионной
ста тип процесса можно считать:
а) изменение скорости растворения
при перемешивании раствора; обыч-
но при диффузионном контроле за
процессом скорость растворения из-
меняется пропорционально корню
кпа (.ратному пз чисел оборони! ме
шалкп; как видно пз рнс. 21, это тре-
бование при р ic творении гипса в во-
де выполняется;
б) зависимость скорости растворе-
ния от вязкости растворителя;
в) сравнительно небо 1ьшое изме-
нение скорости процесса при введе
нип малых количеств поверхностно-
активных добавок (если только они
нс относятся к сильным загусти IC-
лям);
г) сравнительно небольшие значе-
ния температурного коэффициента и
соответствующей ем) эффективной
энергии активации процесса. При по-
вышении температуры на 10 °C ско-
рость растворения увеличивается не
более чем в 1.4—1,6 раза; эффектив-
ная энергия активации процессов,
с которыми обычно имеют цело
строители, не превышает 10 50
кДж/моль.
11езпачптельное изменение скоро-
сти реакции с температурой обьясия-
ется тем, что, хотя диффузия также
относится к активационным процес-
сам н поэтому на нее можно распро-
странить основные положения об
энергии активации, изложенные в на-
чале главы, энергетический барьер
для диффузии обычно меньше, чем
для химической реакции.
На рис. 22 показаны начальные
участки кинетических кривых раство-
рения гипса и извести в воде при раз-
ной температуре. Определяя для
каждого из них констан 1) скорости
и используя ее в уравнении 1цЛ’ =
Е
получаем значения
эф"
фективпой энергии активации про-
цесса растворения гипса. Как видно,
величина /'«20 кДж/моль, как и ра-
нее приведенные данные, свидетель-
ствует о наиболее вероятном диффу-
зионном контроле за процессом рас-
гвореппя гипса.
В отличне от изложенного ранее
тля процесса, протекающего в кине-
тической области, характерен высо-
кий температурный коэффпцпе и i ре-
акции— обычно более 2; перемеши-
вание и снижение вязкости раствори-
теля не влияют на скорость такого
•> У >1
процесса (эти факторы ускоряют
11 без того более быстро осуществляе-
мую стадию переноса вещества).
Кроме того, при условии протекания
процесса в кинетической области но-
верхностно-актнвные вещества, вво-
димые в незначительных количествах
(порядка 0,001 0,01%), адсорбиру-
ются на наиболее реакционноспособ-
ных участках поверхности частиц и
заметно тормозят скорость их раство-
рения.
В случае сметанного диффузион-
но-кинетического контроля за процес-
сом растворения все указанные ха-
рактеристики приобретают промежу-
точное значение.
Исследования показали, что один
п тот же материал может раство-
ряться в воде по разному механиз-
му— в зависимости от температуры,
вязкости среды, частоты вращения
мешалки и т. д. Так, довольно часто
для процессов, протекающих при
низкой температуре в кинетической
области, после повышения темпера-
туры лимитирующей стадией стано-
вится диффузионная.
Иногда удастся определить лими-
тирующую стадию процесса также по
тому, какое уравнение позволяет опи-
сать этот процесс. Если растворение
тел протекает в кинетической обла-
сти, скорость процесса обычно мож-
но описать уравнением
= КС\ (29)
где /г —константа скорости (ее зна-
чение также линейно зависит от ре-
акционной поверхности); С—кон-
центрация растворенного вещества;
п- показатель степени - порядок
реакции, который может быть и боль-
ше единицы (при диффузионном конт-
роле за процессом он всегда равен
единице).
В том случае, когда значение п
больше ептицы, можно утверждать,
что процесс контролируется химиче-
ской реакцией как самой медленной.
При протекании процесса в диффузи-
онной области уравнение в простей-
шем виде может быть записано так:
= Df(C
где s — поверхность растворяющихся
частиц; h — толщина слоя, в кото-
ром происходи г изменение концен-
трации вещества (слоя переменной
концентрации); С1 максимальна,
концентрация вещества, отвечающая
в нашем случае его растворимости
при данной температуре; С—пере-
менная концентрация, зависящая от
момента ее определения т.
Таким образом, скорость растворе-
ния линейно зависит от поверхности
частиц, коэффициента диффузии, иг-
рающего в уравнении (29) ту же
роль, что п константа скорости в урав-
нении (29), н разности концентрации
ЛС = С|—С (или, точнее, от гради-
т
ас
сита концентраций Слсдова-
dn
телыю, измельчая зерна вяжущих
Рис. 21.
Заииснмость
скорости растворения
гипса от числа
оборотов мешалки
Рис. 22.
Кинетика
растворения гипса
(/—6) и гидроксида
кальция <(7—10)
в воде при различных
1емпературах, °C
1 — 17.5; 2 — 21;
3 — 2G; 4 — 3G; 5 — 4G;
6 — 56.8; 7 — 28;
8 — 40; 9 — 57.5;
10 — 85
и перемешивая раствор (в этом слу-
чае уменьшается толщина слоя пе-
ременной концентрации h п поэтому
АС
возрастает значение ~7~), мы увели-
ft
чиваем скорость растворения вяжу-
щих. Этому же способствует п повы-
шение температуры, благодаря кото-
рому заметно растет коэффициент
диффузии D.
Часто при изучении гетерогенных
процессов вместо скорости реакции
пользуются понятием диффузионного
V
потока П - , а имесю коэффпци-
3
D
ента диффузии — отношением —, на-
ft
зываемым коэффициентом массопе-
редачи |3. Тогда уравнение (30)
можно записать в виде
Л = р>.< ч—Ст),
(31)
т. с. поток диффузии пропорциона-
лен разносш концентраций, которая
для случая растворения называется
недосыщеннем.
Следовательно, наличие или отсут-
ствие разности концентрации меж чу
тончайшим слоем жидкости, непо-
средственно примыкающим к твер-
дым частицам, п объемом раствора,
как п характер распределения кон-
цептрации в сечении между зернами
растворяющихся веществ, также мо-
жет служить признаком, по которо-
му определяется лимитирующая ста-
дия процесса.
Эта разность обычно наблюдается,
когда самой медленной стадиен яв-
ляе'ся перепое вещества вследствие
диффузии и конвекции (соответст-
венно этому контролирующей может
быть молекулярная или конвектив-
ная диффузия); отсутствие разности
концентраций вблизи растворяющих-
ся частиц и в объеме раствора часто
свидетельствует о кинетическом конт-
роле за процессом раствсренпя мате-
риала.
Уравнение (31) для случая, когда
концентрация С^<кСь можно пере-
писать в виде
(31а)
Это уравнение удобно использо-
вать тля сопоставления между собой
диффузионных потоков н скоростей
растворения различных моном ине-
ральных вяжущих веществ, подобно
тому как это сделано нами в табл. 2.
Из этой таблицы видно, что значения
диффузионных по токов для Са(О11)а,
гипса, трехкальцпевого алюмината,
трехкальцисвого силиката, четырех-
ТАБЛИЦА 2. ДИФФУЗИОННЫЕ ПОТОКИ И ОТНОШЕН НЕ СКОРОСТЕЙ
РАСТВОРЕНИЯ МОНОМИ НЕРАЛЬНЫХ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ
Температура, °C —2 —I Диффузионный поток П. 10", кг/м с Отношение скоростей раст- ворения
CaSOi • 2Н.О Са(ОН); С,А C.AF Q.S 6-C..S C'c.iSOt- 2Н.О 1’С3А °сал ac,s “С,А “P-C.S
20 30 40 50 57 * Найде 120 151* 204* 245* 268 ,ны пут< 55 68* 71 ;м линейно» 14,8 19,5 29,5 38,3 50* интерг 6,8 9,1 11,4 ОЛЯЦ1Ш 10 13,2 16 19,5 экспери 4,3 6,6 8,3 10,5 12* менталь 8,1 8 7 6,7 5,5 ной завися 1,5 1,5 1,8 2 мости. 3,4 3 3,5 3,7 4
кальциевого алюмоферрпта и белита
располагаются в той же последова-
тельности. что и скорости их тверде-
ния. Этот факт может служить од-
ним из доказательств того, что про-
цесс твердения вяжущих лимитирует
процесс нх растворения как более
медленный, а в этом процессе в свою
очередь контролирующей будет ста-
дия диффузии растворенного вещест-
ва от поверхности зерен в объем
омывающей их жидкости.
Наконец, для промежуточной обла-
сти, когда скорости диффузии и хи-
мической реакции соизмеримы, кине-
тика процесса описывается уравне-
нием
С
(32)
пазы-
1 1
в котором величины — — и —-
k р
вают соответственно кинетическим
и диффузионным сопротивлениями.
Формулы (29) и (30) являются част-
ными случаями более общего урав-
нения (32). Диффузионная область
достигается при k^> Р и---
1
р , т. е.
когда диффузионное сопротивление
намного больше кинетического, а ки-
нетическая область достигается, на-
оборот, когда кинетическое сопротив-
ление значительно превосходит диф-
фузионное: ~~~ „ т. е. Л Ср.
« Р
1 1
Если сопротивления —— и -р- отно-
сятся к числу кинетических характе-
ристик процессов, определяющих ско-
рость их протекания, а значение
в уравнениях (30) и (31) изменяется
во времени, то растворимость твер-
дого вещества С, в этих уравнениях,
как уже указывалось, относится к
числу равновесных
скпх показателен.
Таким образом,
скпе характеристики
только для определения принципи-
альной возможности осуществления
тон или иной реакции и установле-
ния пре шла ее протекания, по и при
проведении кинетических расчетов.
Так, из рассмотренных уравнений
видно, что при прочих равных усло-
виях скорость растворения всегда
тем выше, чем больше растворимость
термодипамиче-
термодинамиче-
необходимы не
твердых час гни (п.ш разность кон-
центрации \С- С] С^). Значение Cj
необходимо также ыя оценки влия-
ния добавок н юмнсратуры па ско-
рость растворения вяжущих мате-
риалов, при изучении кислотной кор-
розии бетона, щелочной коррозии ак-
тивного кремнезем петого заполните-
ля и в ря ю других случаев.
Обычно иычепня растворимости
определяют, помещая исследуемые
измельченные твердые частицы па
длительные сроки и растворитель при
заданной постоянной температуре.
При этом наступает динамическое
равновесие между твердой и жид-
кой фазами, которое характеризуется
значением растворимости. Этот «клас-
сический» прием был использован
для определения растворимости гид-
ратных новообразований. При 20 °C
растворимость гипса оказалась рав-
ной 0,0153 моль/л, гидроксида каль-
ция 0,02 моль/л и гидросульфо-
алюмината кальция — 0,0001 моль/л.
Внутренняя массопередача
В отличие от внешней задачи, ко-
торую по многих типичных для
строительной практики случаях уда-
ется «выделить» в чистом виде, про-
цессы, относящиеся к внутренней за-
даче, чаще всего протекают в усло-
виях, когда априори нельзя сказать,
действительно ш здесь выполняются
закономерности внутренней массоие-
редачн
Дело в том, что в большинстве
важных для строителей случаев в за-
висимости от температуры, плотности
сооружении, состава и агрегатного
состояния среды, а также от гидро-
динамических условий один и тот же
процесс может идти в области как
внешней, так и внутренней массоие-
рсдачи, причем нередко, начинаясь
как внешняя задача, он со временем
переходит во внутреннюю.
Вместе с тем меж ту этими процес-
сами существуют ис только количе-
ственные, по п значительные качест-
венные различия, которые необходи-
мо учитывать. Поэтому целесообраз-
но вначале рассмотреть внутреннюю
массопередачу не изолированно, а в
сочетании с внешней с гем, чюбы
проанализировать, по каким призна-
кам можно отличить их друг о г дру-
га, а уже затем по ipooiice остано-
виться иа кинетике протекания внут-
ренней массоперсдачп.
В зависимости от химического со-
става внешней среды, проникающей
в поры и капилляры изделий, и при-
роды последних различают самые
разнообразные случаи внутренней
массоперсдачп: если внешняя среда
химически активна, то диффузия со-
провождается химической реакцией;
если же среда инертна или скорость
се взаимодействия со стенками капил-
ляров очень мала, то можно подой-
ти к такой задаче, как к внутренней
диффузии, практически не осложнен-
ной химической реакцией.
Поскольку эти предельные случаи,
как и промежуточные, продетавляют
большой интерес для строительства
(к первому относится, например,
магнезиальная и сульфатная корро-
зия бетона, ко второму — диффузия
солей из некоторых минерализован-
ных вод в грунты), мы в ходе изло-
жения материала постараемся акцен-
тировать иа них внимание.
Внутренняя диффузия, не ослож-
ненная химической реакцией. Рас-
смотрим, от каких факторов зависит
протекание процессов в области внут-
ренней массоперсдачп. Эту задачу
легко уяснить па примере железобе-
тонной сваи, со всех сторон омывае-
мой морской водой.
Н Б Рпгинон Ф U Пеано
GS
Установим, чем определяется кине-
тика проникания в толщу бетона по-
варенной соли, содержащейся в мор-
ской воде п химически не взаимодей-
ствующей с составляющими цемент-
ного камня. В общем случае она
может зависеть либо от скорости под-
вода, либо от скорости проникания
этой соли в поры бетона. Таким об-
разом, мы имеем дело с уже знако-
мой нам схемой двухстаднйпого про-
цесса: а) подводом раствора соли
к поверхности и б) ее прониканием
внутрь бетона, причем ответ на по-
ставленный вопрос можно получить,
зная, какая из этих стадий (как бо-
лее медленная) является лимитирую-
щей. Если наиболее медленной ста-
дией будет подвод поваренной соли
из объема морской воды, где ее кон-
центрация равна С|, к поверхности,
где ее концентрация С заметно мень-
ше (C<Cj), что нередко наблюдает-
ся при отсутствии перемешивания, то
задача рассматривается как внеш-
няя, т. е. определяется закономерно-
стями внешней массопсредачц, изло-
женными ранее. Если же самой мед-
ленной стадией окажется поглощение
соли из объема за счет диффузии
в поры изделия, а подвод соли к свае
протекает с большей скоростью, то
концентрации NaCI в толще воды и у
поверхности изделия будут очень
близки (С,=аС) и лимитирующей
станет внутренняя массопередача.
Этот случай реализуется обычно при
интенсивном перемешивании рас-
твора.
Помимо описанного выше примера
проникания в бетон поваренной соли
с подобными задачами строители
встречаются при диффузии:
а) сульфата натрия в гипсобетон-
пые изделия;
б) хлорида кальция в силикатные
бетоны, керамические плитки и кир-
пич (в 1ом числе силикатный), а так-
же с некоторым приближением в бе-
тоны иа ипзкоалюмнпатпых цементах;
в) ряда солей в асфальтобетон
и полимерные материалы, обладаю-
щие диффузионной проницаемостью.
Аналогичные вопросы возникают
и прп удалении льда с горизонталь-
ных поверхностей сооружений при
помощи 1верды\ солеи и их концен-
трированных растворов. В обоих слу-
чаях после расплавления части льда
требуется установить, какая стадия
лимитирует весь процесс в целом для
того, чтобы выработать эффективные
методы защиты бетона от вредного
действия электролитов. Следует учи-
тывать, что принципиально так же ре-
шается и обратная задача диффузи-
онного извлечения солей из пористых
тел.
При сопоставлении между собой
внешней и внутренней массопереда-
чн мы использовали принцип, отно-
сящийся к последовательно проте-
кающим процессам. В этом случае
лимитирующей становится самая
медленная стадия, создающая макси-
мальное сопротивление. В отличие от
этого сама внутренняя массоиерсча-
ча, не осложненная химической ре-
акцией, можег рассматриваться как
совокупность параллельно протекаю-
щих диффузионных процессов: по-
верхностной диффузии по стенкам
пор и объемной диффузии вещества
в пористое тело, к которым примени-
мо уравнение (23). Из этого уравне-
ния следует, что скорость таких i-
раллельпых процессов равна cjmmc
скоростей каждого из ннх. Следова-
тельно, если один из перечисленных
процессов протекает значительно мед-
леннее другого, то нм можно прене-
бречь, и тогда общая скорость внут-
ренней диффузии определится скоро-
стью самого быстрого из них.
69
Лк.'?’
Основными признаками, но кото-
рым можно отличить внутреннюю
массонередачу ог внешней, служат
кинетические особенности протекания
обоих процессов. Прп внешней мас-
сопередаче, как было указано, коэф-
фициент массопередачи определяется
скоростью потока. Однако прп этом
он нс зависит от пористости мате-
риала, а щффу знойное сопротивле-
ние— от времени. Наконец, если
прервать (резко затормозить) про-
цесс, идущий в условиях внешней
массопсредачц, го дальнейшее его
продолжение ие изменит кинетиче-
ских характеристик.
В отличие от этого при внутренней
массопередаче скорость процесса за-
висит от пористости материала (на-
пример, бетона) и не зависит от ско-
рости перемешивания жидкой или
газообразной фазы. Кроме того, диф-
фузионное сопротивление растет со
временем, а процесс затормаживает-
ся - ио мере его протекания. Прп
лом возможны два случая.
[. Размер твердого тела (толщина
изделия) значительно больше, чем
глубина проникания вещества. Для
этого так пныв.к-мого случая полу
бесконечно!и пространства завися
моегь количества продиффуидиро-
вавшего вещества q от времени вы-
ражается уравнением квадратного
корня
9 DV (33)
при .попои про io.IzKII 1 е. и,Нос 1 и про
цесса (в эюм уравнении А - посто-
янная величина; остальные обозна-
чения аналогичны принятым ранее).
2. Изделие имеет конечную толщи-
ну, т. е. расстояние, па которое про-
никает вещество, равно размеру те-
ла, нормальному к направлению по-
тока, пли больше его. В эюм случае
уравнение (30), справедливое ;ля не-
большого промежутка времени, ока-
зывается непригодным прп длитель-
ных испытаниях.
Следует иметь в виду, что в зави-
симости, например, от скорости пере-
мешивания внешняя массопсредача
может перейти во внутреннюю и иа-
ooopoi (внешняя массопсредача мо-
жет иметь место при малых скоро-
стях потока, а при больших процесс
будет протекать по законам внуГрец-
ией массопсредачц).
В настоящее время теория массо-
обмена разработана настолько, что
при ее помощи удается количествен-
но передать основные закономерно-
сти внутренней диффузии химически
инертных жидких и газообразных ве-
щесш в однородное юло. каким
в первом приближении можно счи-
тать многие керамические, пластиче-
ские и гипсовые материалы, цемент-
ный камень, цементпо-ие чаиый рас-
твор и некоторые другие монолитные
или порошкообразные строительные
материалы Учитывая, что уравнения
математической теории диффузии до-
el.iloniio сложны, мы не будем нх
право ипь. Однако актуальность
многих за тач. относящихся к пну г-
ренней массопередаче, и нх распрост-
раненность в строительной практике
делают целесообразным краткое пе-
речисление тех из них, для которых-
указанные решения существуют.
Важность этих вопросе з определя-
ет. ч дем, что для уточнения некого
рых положении, oiносящихся к io.i-
говечиости бетон;! п коррозии арма-
туры, а также для установления, иа-
прпмер, качества пропитки изделий
необходимо знать глубину проника-
ния жидких или газообразных про-
дуктов, не прибегая к разрушению
конструкций. Следует иметь в виду
,!.• Ф И. И .
Рис. 23.
Распределение
концентрации
кещсстна
mi источника
«конечном» толщины
в тело «бесконечных»
ра)мерон п разные
периоды времени
также, 'но по многих случаях по-
слойный химический анализ материа-
лов весьма трудоемок и сложен
Ценность количественной теории
в данном случае обусловлена тем,
что при ее помощи удается рассчи-
тать по известным параметрам
(в частности, по коэффициенту диф-
фузии) неизвестные, а именно: глу-
бину проникания вещества в тело из-
делия (конструкции) и его концен-
трацию в разных слоях материала
в любые заданные промежутки вре-
мени.
В отдельных случаях, проведя
сравнительно небольшое число опы-
тов, позволяющих убедиться в вы-
полнении основных положении тео-
рии, можно затем вычислить интере-
сующие пас данные (строгая теория
всегда oGecneniinaci резкое уменьше-
ние числа определений при одновре-
менном получении максимально пол-
ной информации). Наконец, по откло-
нениям от количественной теории
удается объяснить ряд закономерно-
сти, не всегда очевидных при каче-
ственном анализе процессов.
Используя теорию, хдается рассчи-
тать распределение концентрации
диффундирующего вещества и его
поток через ограничивающую поверх-
ность в следующих случаях (при этом
исходят из второго закона Фика).
I Для двухстороннего проникания
вещества нз «бесконечно» тонкого ис-
точника или источника конечных раз-
мерой в «бесконечное» тело, т. с. из-
делие. .пшенные размеры кото] ого
в iiaiipaii.ieiiiin диффузии ио обе сто-
роны от источника вещества намного
больше п) гн диффузии.
Задача е «бесконечным» телом
и слоем вещества конечной толщины
представляет для строителей безу-
словный интерес, потому что ее мож-
но свести, например, к актуальному
для практики случаю диффузии про-
дукта из резервуара в его стенки для
тех промежутков времени (они могут
быть и значительными), когда весь
процесс локализуется внутри стенок
резервуара, т. с. вещество не до-
ходит до их наружной поверхности
(рис. 23). Время на этом рисунке, как
и па рис. 24—26, выражено в отно-
сительных единицах. Все данные по
изменению концентрации для них по-
строены иа основании теоретического
расчета, причем мы старались при-
ближенно сохранить масштаб для
кривых распределения концентрации
в разные моменты времени.
В практическом отношении интере-
сен также случай омополичиваиия
железобетонных плит в зимнее вре
мя цементно-песчаным раствором,
содержащим добавки электролитов.
Цель введения этих добавок — уско-
рить твердение цемента и понизить
температуру замерзания воды. Пос-
ле выполнения строительных работ
указанные вещества могут диффун-
дировать из шва, настолько тонкого
по сравнению с размерами омополи-
чиваемых железобетонных плит, что
Рис. 24.
Распределение
концентрации
нещес г на
и« «точечно!о»
ntгочника в <ел<»
«бесконечных»
ра1меров
Рис. 25.
Распределение
концентрации
вещее тиа
II i «ЦОС ГОН НПО! О»
источника (С const)
в тело
« полубес коне ч пых»
размеров
его можно считать бесконечно тон-
ким
Характер распределения концен-
трации диффундирующего вещества
в разные моменты времени для это-
го случая иллюстрирует рис. 24.
Рассмотренный вопрос важен в том
отношении, что позволяет предвидеть
опасность, которую часто представ-
ляет собой проникание электролитов
в бетон с точки зрения коррозии ар-
матуры
2. Для одностороннего проникания
вещества в массивное тело, толщина
которого, как и в нреды тущеч при
мере, <11.1411 гельно иренос.ходпг пуп,
диффузии («полубсскоисчное» зело).
Этот случай отличается от рассмот-
ренного выше тем, что вещество диф-
фундирует только в одном направле-
нии. К нему относится, в частности,
диффузия поваренной соли из мор-
ской воды в бетонное гидротехниче-
ское сооружение большой толщины
при условии интенсивного перемеши-
вания жидкости (см. рис. 25). Как
было показано ранее, процесс при
этом протекает в области внутренней
массоперсдачп, и концентрация NaCl
у поверхности бетона остается посто-
янной (C=const) в течение всего
периода наблюдений. Расчет количе-
ства поглощенного вещества для это-
го случая мы уже приводили [см.
уравнение (33)]. Помимо изложенно-
го выше примера диффузии пз по-
стоянного источника здесь, как и в
варианте бесконечного тела, возмож-
на диффузия вещества пз бесконечно
тонкого источника и пз источника ко-
нечной толщины. Распре деление кон-
це" грации ИС1ЦССГНЛ ио сечению le.ia
и разные моменты времени дли этого
последнего случая будет отличаться
от симметричной задачи (бесконечное
тело) только вдвое меныпей скоростью
увода вещества.
Примером диффузии вещества из
бесконечно тонкого источника в по-
лубескопечпое тело могут служить
многочисленные случаи проникания
противогололедных реагентов в до-
рожные покрытия н другие сооруже-
ния после их нанесения тонким сло-
ем па обрабатываемую поверхность.
Зная скорость диффузии реагента
и его распределение по сечению, мож-
но выбрать оптимальное время, в те-
чение которого вещество еще сохра-
В /< Ри типов Ф И Икинов
пяется па поверхности (известно что
некоторые электролиты вызывают
коррозию цементного бетона и сни-
жают его морозостойкость).
3. Для проникания вещества в те-
ло «конечной» толщины. Под этим
термином понимают изделие такой
толщины, которая значительно мень-
ше пути диффузии.
Характер распределения концен-
трации вещества в разные моменты
времени длд этого варианта иллюст-
рирует рис, 26. Аналогично изложен-
ному ранее эту задачу можно рас-
сматривать как диффузию из посто-
янного источника, а также из беско-
нечно тонкого слоя вещества.
В практическом от ношении оба эти
случая интересны, так как нх можно
свести к прониканию вещества с обе-
их сторон через тонкостенную пере-
городку, а также к распределению
концентрации вещества в небольших
образцах, подвергаемых периодиче-
скому смачиванию н высушиванию.
Напомним, что подобный прием ис-
пользуется в лабораторной практи-
ке, например прп интенсификации
физической коррозии некоторых
строительных материалов.
4. Для проникания вещества в по-
ле действия внешних сил (вынуж-
денная диффузия).
Рис. 26.
Двухстороннее
распределение
концентрации
вещества
из постоянного
источника в зело
«конечных» размеров
Этот случай отвечает наложению
на диффузионный поток еще одного
потока, вызванного действием внеш-
них сил, например давления. С по-
добным явлением строители часто
сталкиваются в напорных гидротех-
нических сооружения и при диффу-
зии солей из растворов в днище ре-
зервуара.
К принципиально аналогичному ва-
рианту приводит диффузия в бетой,
например, углекислого газа, кото-
рый, взаимодействуя с гидроксидом
кальция, связывается в трудиорас-
творпмын карбона г кальция. В ре-
зультате реакции происходит измене-
ние объема газа, обеспечивающее
создание разрежения и по своему
эффекту равноценное приложению
внешней ензы извне.
Распределен не концентраций веще-
ства при вынужденной диффузии для
полубескопечиого однородного тела
из постоянного источника по сравне-
нию с 1пффу шей прп отсутствии
внешних сил представлено на рис. 27
Внутренняя диффузия, протекаю-
щая совмести с химической реак-
цией. Этот случай представляется ие
только очень важным, но и весьма
характерным в практике эксплуата-
ции строп real.пых объектов. Доста-
точно сказпть, что совместная внут-
ренняя диффузия в поры п химиче-
ская реакция в них наблюдаются прп
воздействии па цементный камень
помимо уже упомянутого ранее угле-
кислого газ) сульфатных вод, кис-
лот, гп ipo.ш Л1о|цпхся солей слабого
основания и сильной кислоты н та-
A UM И
Рис. 27.
Диффузия вещества
из постоянного
источника
в «полубесконечное*
тело
I — под влиянием
внешних сил;
2 — свободная
ких солен сильного основания и сла-
бой кислоты, как сода, поташ, алю-
минаты натрия и калия, а также мно-
гих других соединений.
В принципе возможны следующие
варианты химической реакции, про-
текающей о Ц1овремеп1ю с диффузн-
ей вещества в поры
1 Реакция, идущая без образова-
ния тру шорастворнмых продуктов.
Примером подобною взаимодействия
может служить разрушение гнпсобе-
топпых изделий соляной или азотпоЛ
кислотами. Эго г n.ipiiaiiT удастся ко
.тнчествсппо описать после того, как
установится стационарный режим,
при котором убыль вещества в ре-
зультате реакции будет систематиче-
ски компенсироваться его поступле-
нием в поровое пространство. Прп
этом концентрация вещества во врс-
(dC Л
менп останется неизменной ~ — 0 .
\dr '
2. Реакция, сопровождаемая обра
зованнем тру щорастворпмых соеди-
нений, кольмагнрующнх и частично
экранирующих енпкп пор Примера
мп такого процесса может служить
карбонизация углекислым газом или
содовым раствором, протекающая
в теле силикатного ,шбо цементного
бетоне диффузия фосфорной кисло-
ты в поры бетона и ее химическая ре-
акция с гидроксидом кальция, окра-
тиронапис и <]>. понтирование бетона
(oopaooiK.i его соответственно газо-
обрашымп и in жидкими фтористы-
ми гос ЦПЦ-ПИЯМП, обр.1 1ХТОЩПМП тру I-
порас1ворпмый <|>1<>|>пд кальция, бла
годаря чему повышается пспропиц ie-
мость и частично поверхностная
прочность бетона) и некоторые близ-
кие по эффекту процессы. При этом
следует учитывать, что в результате
зона реакции передвигается внутрь
бетона п жидкость либо i <з иреодо
левеет два последовательных диффу-
зионных сопротивления. Этот случай
значительно сложнее первого и мо-
жет быть количественно описан толь-
ко при условии некоторых упрощаю-
щих допущений.
3. Две параллельные реакции, вы-
зывающие возникновение трудиорас-
творпмых содей. Этот случай наблю-
дается, например, прп действии до
статично концентрированных (более
2 г/л) растворов сульфата натрия
(образование гпдросульфоалюмипата
кальция и 1 mica по схеме, изложен
пой ниже).
1 Две последовательные химиче-
ские реакции, одна из которых про-
гек ч-г в нерпой, ближней к поверх
иосгп юпе осгоиа. а вторая в по
более глубокой зоне. Подобную схе-
му процесса pacCMoipnxi на примере
дсйсшия соляной кислоты па бетон,
изготовленный из высокоалюмипат-
пого цемента. Прп этом в устье пор
п гут обычные реакции псп, ралпз.тцпи
(см. ранее), протекающие в обьсмс
Ф II Ihamn
I
iiopoiioii жидкости как гомогенные
ионные реакции с большой скоростью;
как следствие, за счет уменьшения
щелочности среды (понижения pH)
начинаются более медленные гетеро-
генные реакции с основными состав-
ляющими цементного камня: гидро-
ксидом, гидросиликатами, гидроалю-
минатами и гидроферритам п каль-
ция по уравнениям:
(Ca2SiO4 2H2O)„+ 4HCI ~
4SiO2)n(H2O)m + -’'‘CaC12 +
+ (4п — т) Н2О:
Са, (ЛЮ,)2 6Н2О+ I2HC1 - 2A1CI, +
-г ЗСаС12 + 12НаО;
Са (FeO2)2 n II О + 8НС1 - 2FcCI, +
+ СаС1. + (л + 4) НЮ;
Са (ЮН), + 2HCI = СаСЬ + 2НаЮ.
Формула гидроалюмпиата кальция
несколько условна, поскольку неиз-
вестно, входит ли в нее ион А1О^~,
AIO3 либо комплексный нон
[А1 (ОН)С]-3. В некоторой мере ус-
ловны также записи формул гидро-
силиката и гидроферрпта кальция.
Часть возникающих веществ, преж-
де всего гель кремневой кислоты
(SiO2) п(Н2О)т, кольматирует поры,
в известной мере предохраняя бетон
от разрушения [гидрогели гидрокси-
дов алюминия и железа образуются
при более высоком значении pH, чем
кремнекислота, и в щелочной среде
(рН>12) снова превращаются в со-
ответствующие исходные соли].
В отличие от подобных гелей хло-
рид кальция, также образовавшийся
в результате описанных выше реак-
ций, диффундирует в глубь пор, где
поддерживается сравнительно высо-
кая щелочность среды и где он мо-
жет поэтому реагировать с образова-
нием гидрохлоралюмпната кальция:
ОСЬ + Са, (А1О,), + ЮНО -=
= Са, (АЮ,), СаС1. 1ОН.О.
Аналогичные реакции но >можпы
И при диффузии и норы бетон i азот-
ной. уксусной и некоторых других
кислот. При этом во шикают соответ
ственно гидропнтро-, гндроацетоалю-
мпнаты кальция и подобные им со-
единения.
Исследования показали, что в за-
висимости от силы кислоты упомя-
нутые выше зоны могут иметь раз-
личную глубину. Первая периферий-
ная зона простирается па сравни-
тельно небольшую глубину. В случае
коррозии цементного камня соляной
кислотой эта первая юна (рН^4)
сужается
При нахождении количественных
соотношений ограничим себя следую-
щими условиями:
а) распределение концентрации в
пористом материале стационарное,
ас
г. е. — =0;
dT
б) продукты реакции не тормозят
процесс;
в) диаметр пор настолько мал, что
материал можно рассматривать как
однородный; его толщину принимаем
бесконечно большой; при этом по-
верхность можно рассматривать как
плоскую, а диффузию в пес иду-
щей только в одном направлении —
перпендикулярно поверхности. Нас
интересует связь между общим ко-
личеством вещества, реагирующим за
единицу времени с единицы свобод-
ной поверхности слоя, которое мы
dq
оио.шачнм через с одной сто-
ят
роны, скоростью диффузии вещества
1’д п его истинной скоростью реак-
ции в порах — с другой.
Уравнение, впервые предложенное
тля этих целей Я Б. Зельдовичем,
имеет вид
(34)
г (е п поря [ок | >1-. I к 111111; />' n
соответственно эффективные коэф-
фициент диффузии и константа ско-
рости реакции.
Это уравнение можно интерпрети-
ровать следующим образом: макро-
скопическая скорость реакции про-
порциональна среднему геометриче-
скому из скорости молекулярной
D'
диффузии оч=—С [см. уравнения
(30) и (31а) | и пстипиой скорости
реакции е,, = /<'(? [см. уравнение
(29)].
Соответственно этому энергия ак-
тивации апали щруемого процесса
будет раина полусумме энергий ак-
тивации дифф}' щи и мимической ре-
акции, т. е., как правило, весьма ма-
ла (напомним, что обычно энергия
активации химической реакции боль-
ше, чем диффузии).
Для весьма типичного случая ре-
акции первого порядка уравнение
(34) преобразуется:
2—\ U с, (35)
Значения D' и k' во многом зави-
ся г от строения пористого материа-
ла. Таким образом, уравнение (35)
служит превосходной иллюстрацией
того, как существенно для решения
практически важных вопросов знать
структуру капиллярно-пористого ма-
териала, значения скорости молеку-
лярной (пффу ши пстипиой СКоро-
С1И химической реакции, их энергии
активации, т. е. изложенные выше
кинетические характеристики про-
цесса.
Исходя нз простейшей .модели по-
ристого тела—капилляры идут
сквозь всю его толщу от свободной
поверхности, нигде не пересекаясь
друг с другом,— можно записать:
Л .; </ т .
4/ LJ Уи <36)
п
й—Л/...un, (37)
где Л'- число пор па единицу пло-
щади; х коэффициент извилисто-
сти; d—средний диаметр пор (ка-
пилляров); ip — пористость, т. е.
отношение объема пор к полному объ-
ему слоя; D и 1г как и для усло-
вий внешней массопереда л, коэффи-
циент молекулярной щффмзпи и кон-
станта скороеги химической реакции
(при этом единица измерения конс-
танты k для реакции первого поряд-
ка 1/с).
Подставляя в формулу (35) значе-
ния D' и k' из соотношений (36) и
(37). получим
(3S)
одинаковом
реакционная
материала
Таким образом, при
среднем диаметре пор d
способность пористого
прямо пропорциональна его иорпего-
С1П <1, а при посюяиной норпсю-
стп — обратно пропорциональна кор-
ню квадратному нз диаметра пор.
Значение последнего может быть вы-
числено, если известна удельная по-
верхность материала S, м2/м3, и его
пористость <| (безразмерная величи-
на), по формуле
7__ 1
“ О--?.1*
Средний д 1ia.4e.jp нор^ неодинаков
для различных материалов и может
очень сильно изменяться в зависимо-
сти от технологии изготовления из-
дез ’й и их природы. Так, для иоли-
b I'uihhou. Ф II Ииинои
76
мерных и полимерцемеитных мате-
риалов средние размеры пор очень
малы (порядка 10-8—10~9 м), а для
ячеистых материалов они исчисляют-
ся десятками п сотнями микронов
(d~10“6—10_4 м), а иногда имеют
п большие размеры Средний диа-
метр пор керамических облицовоч-
ных плиток составляет примерно
10-7—10~6 м; в цементных бетонах
значение d колеблется на два поряд-
ка, а значение удельной поверхности
s — от десятков до сотен тысяч квад-
ратных метров на килограмм, тогда
как пористость бетона изменяется
п значительно меньшей степени —
обычно в 2—3 раза (8—25%). Расчет
по формуле приводит к среднему диа-
метру пор бетона I0~7—10-8 м (100—
1000 А).
Однако бетон — материал полиднс-
персный, в котором наряду с порами
геля, имеющими средний диаметр
О
обычно менее 50А (5-10_9 м), име-
ются и поры со значительно больши-
ми размерами, исчисляемыми, на-
пример, микронами. Поэтому для не-
однородных материалов строгий рас-
н I по формуле ( 19) чатрудв1гп'лев
и должен рассматриваться лишь как
ориентировочный В этом случае
удобно экспериментально найти эк-
вивалентный усредненный диаметр
пор п пользоваться им при расчетах.
Ранее было показано, что для
практических целей часто необходи-
мо знать глубину проникания веще-
ства в объем изделия. Ее можно вы-
числить для принятых нами допуще-
нии в случае реакции первого по-
рядка из следующих уравнений:
(40)
или, что то же самое:
1пСг=1пС-|^рг. <40а)
где Сх концентрация исходного ве-
щества па глубине л; С — его кон-
центрация у поверхности пористого
тела (х = 0).
Как видно из уравнения (40),
удобным масштабом для глубины
проникания вещества х может быть
, [с .
отношение I/ — (так как произве-
V Л'
/* k1
деиие 1/ -— х должно быть без-
V О'
размерным). Следовательно, глубина
проникания вещества зависит от от-
ношения эффективного коэффициента
шффузпи к эффективной константе
скорости реакции. Эту же зависи-
мость для реакции любого порядка
можно представить в виде
(41)
Следовательно, глубина проника-
ния вещества в пористый химически
активный для него материал опреде-
ляется отношением скорости его мо-
лекулярной ДНффуЗИП Од к истинной
скорости химической реакции по
mi pi увеличения последней (пли со-
огпетствеппо эффектннноп констан гы
скорости) глубина проникания веще-
ства уменьшается. Этот результат
и был зафиксирован нами с С. Г. Енп-
шерловой и В. Д. Мироновым прн ис-
следовании кислотной коррозии це-
ментного камня. После подстановки
в зависимость (41) вместо Д' и k' их
значении из уравнений (36) и (37)
и сокращений получим
•г==тУ?’ (41а)
Следовательно, глубина проника-
ния вещества в каппл.тярно-порпстое
тело растет с увеличением средне-
го диаметра пор d и коэффициента
\ I Uli-I
диффузии D и уменьшением их изви-
листое in х н коне таи гы скорости ре-
акции k. Этот вывод также полно-
стью согласущся с практикой, под-
1верждая целесообразность уплот-
нения бетона и других материалов.
Сопоставление уравнения (41)
с формулой (34) приводит к интерес-
ному в прикладном отношении след-
ствию: по мере увеличения истинной
скорости реакции глубина прони-
кания вещества уменьшается, а мак-
роскопическая скорость реакции, на-
оборот, увеличивается прямо про-
порционально корню квадратному из
истинной скорости реакции. Приме-
нительно к кислотному разрушению
строительных материалов это озна-
чает, что суммарная скорость их рас-
творения увеличивается, однако этот
процесс протекает во все более топ-
ком слое изделия.
В связи с изложенным выше
в строительной практике следует ши-
ре использовать такие критерии, как
глубина проникания вещества х в со-
поставлении с общей толщиной по-
ристого материала И и средним диа-
метром его вор <1. При этом возмож-
ны три 11 ре а ел I a 11.1 х случая.
I) tl ' г- '// (рис. 28, </).
Если глубина проникания значи-
тельно превышает средний диаметр
пор, по много меньше толщины ма-
териала, то процесс протекает во
внутренней диффузионной области,
в пределах которой концентрация
реагирующего вещества практически
надает or ее максимального значе-
ния (непосредственно у поверхности)
до пуля.
2) х^П (рис. 28,6).
Если глубина проникания реаги-
рующего вещества намного больше
толщины слоя, то процесс протекает
по внутренней кинетической области;
при этом концентрация вещества
в порах по всей толщине материала
практически совиа шет с его концен-
трацией у поверхности к во внешнем
объеме. В этом случае макроскопи-
ческая скорость процесса становится
пропорциональной объему пористого
материала. В свою очередь, ио ука-
занному признаку можно определить,
в какой области протекает процесс.
В строительной практике оба пере-
численных выше случая могу г иметь
место при диффузии в бетон и мно-
гие другие конструктивные и облицо-
вочные м 1терпалы различных солен.
Первый пз них отвечает сравнитель-
но большой, в юрой относи гслыю
невысокой скорости химической ре-
акции при близких значениях коэф-
фициентов диффузии солей и порис-
тости строительных изделий.
3) х~<1 (рис. 28, в).
Если глубина проникания вещества
не превосходит диаметра пор, то ре-
акция протекает па поверхности твер-
дого тела, н мы приходим к уже рас-
смотренному в предыдущем разделе
книги случаю внешней массопереда-
чи при кинетическом контроле за
процессом При этом м.п роскопнче-
скач скорое II, реакции с I аНови о я
пропорциональной поверхности н ще-
лпя п уравнение (31), естественно,
оказывается непригодным.
Практически для того чтобы уста-
новить, в какой пз перечисленных об-
ластей в данный период времени про-
текает процесс, нужно эксперимен-
тально определить глубину проника-
ния реагирующего вещества
3. ОБРАТИМЫЕ
(ДВУХСТОРОННИЕ) РЕАКЦИИ
До сих пор мы рассматривали
главным образом необратимые хими-
ческие реакции, г. с. реакции, дале-
кие от равновесия или, иначе, очень
/> 1*11 Hl
Ч // .ш
Рис. 28.
Схема, поясняющая
внутреннюю
диффузионную (с),
внутреннюю
кинетическую (б)
и внешнюю
кинетическую (в)
области
сильно сдвинутые вправо. К ним от-
носятся как гомогенные, так и гете-
рогенные процессы, например ион-
ные реакции в растворе, приводящие
к образованию труднорастворимых,
газообразных и малодиссоциировап-
пых веществ. Так, к практически не-
обратимым относятся уже известные
нам реакции бикарбоната натрия
с раствором гидроксила кальция по
схеме
№1НСОЭ+ Са (OH)j = СаСО^Т NaOH + НДО
и разложения известняка кислотой
СаСОз + 2HCi = CaCl. + Н.О + СОЛ.
так как они сопровождаются образо-
ванием в первом случае труднорас-
творимого карбоната кальция, а во
втором — газообразного СО2 и мало-
диссоципроваиной воды.
Однако очень часто мы имеем де-
ло с обратимыми реакциями, которые
могут идти в прямом и обратном на-
правлении с вполне измеримыми вы-
ходами; через некоторое время си-
стема приходит в состояние динами-
ческого равновесия, п реакция даль-
ше не идет.
Принципиально обратимы практи-
чески все реакции, даже те, которые
идут с. образованием труднораство-
рп.мых соединении: дело только в том,
что в последнем случае равновесие
наступает между осадком и ионами
в растворе, т е. в нашем примере
между
СаСО3(т)Г С..2++СО2-
Рассмотрнм процесс образования
поил из кислорода и водорода при
повышенно!! температуре, когда все
участники реакции находятся в газо-
образном состоянии:
211 4-0. .--’и.О.
Скорость прямой реакции в соот-
ветствии с приведенной выше фор-
мулой (21) равна:
Г С, . (42)
Скорость обратной реакции терми-
ческой диссоциации воды
4 о- (42а)
По мере протекания прямой реак-
ции концентрация исходных ве-
ществ - - молекул водорода И кисло-
рода будет убывать, а скорость
згой реакции v, естественно, умень-
шаться. В отличие от этого концен-
трация конечных продуктов — моле-
кул воды — будет возрастать, а ско-
рость обратного процесса увеличи-
ваться. Наконец, наступит такое со-
стояние динамического равновесия,
когда скорости прямой и обратной
реакций сравняются, т. е.
1 (43)
Рассмотренный случай отвечает
наиболее вероятному и поэтому энер-
гетически самому выгодному состоя-
нию системы. Поскольку Ц| = Ц2.
должны бьиь равны между
и правые части уравнения
и (316), т. е. в нашем примере
сооон
(31а)
(44)
Здесь концентрации всех участников
реакции справа и слева равновесные.
Перенося в левую часть константы
скорости прямой п обратной реакции
/г, и /г2 п учитывая, что они не зави-
сят от концентр; цнп, получим
= ( = (45)
где А постоянна», также нс зави-
сящая от концентрации участников
реакции. Она называется константой
равиопеспя п играет огромную роль
и химии.
В общем ин к* для обратимой ре-
акции
ГЛ + /П/ •\ЦСт
константа равновесия определится
выражением
Сг Ср
с" с" '
(45а)
л
где Сл, Св, Сс н CD — концентрации;
и, ш, g н р — стехиометрические ко-
эффициенты реакции.
Прп выводе уравнений (45) и (45а)
мы воспользовались положениями хи-
мической кинетики, кото| ые для пре-
дельного случая равенства скоростей
прямой н обратной реакций привели
нас к уравнению, п коюром не фигу-
рирует время.
Пам уже известно, что такие урав-
нения, как п само химическое равно-
весие, рассматриваются в химической
термодинамике. Следовательно, урав-
нение (45) можно было бы вынести,
не прибегая к кинетическим сообра-
жениям. а используя только пред-
ставления об изменении свободной
энергии как о параметре, определя-
ющем направление самопроизвольно-
го нрО1скаипя процессов, и о хими-
ческом равновесна как о состоянии,
отвечающем минимуму свободной
энергии системы. В этом случае мы
получили бы уравнение, связывающее
с гандаргное значение свободной энер-
гии с константой равновесия, в виде
jz. ii/’lllh — - pi | I | .к (4(j)
Если реакция идет в рас торе и
концентрации выражены в моль/л,
константа равновесия обычно обозна-
чается через Кс\ если же реакция
протекает в газовой фазе и вместо
концентраций взяты эквивалентные
нм парциальные давления компонен-
тов, то константа равновесия обозна-
чается через Кр.
Знак минус перед правой частью
у| а шенпя (46) означает, чю при
большом отрицательном шапенин hi-
i! !> I’iDiiuoe. U Иванов
4)
равнове-
(298 °K)
этой ре-
мепсння свободной энергии констан-
та равновесия должна быть велика,
и наоборот. Так, для описанной вы-
ше реакции образования воды пз во-
дорода и кислорода изменение сво
бодпон энергии AZ°=—228 355
Дж/моль (взято пз таблиц стандарт-
ных величин). Тогда, используя фор-
мулу (46), получим —228 355 =
= -19,1-298 1g К, или
, „ 228 355
1g к - -----= ю.
19.1-298
Следовательно, константа
спя этой реакции при 25 °C
равна IО40, т. е. равновесие
акции практически полностью сдвину-
то вправо. Однако этот пример еще
раз показывает, что термодинамиче-
ские данные не позволяют предвидеть
скорость химических превращений.
В данном случае скорость реакции
при комнатной температуре крайне
мала и может быть значительно по-
вышена при увеличении температуры.
Каким образом, значение констант
равновесия ничего не говорит о ско-
рости достижения равновесного со-
стояния, однако позволяет рассчиты-
вать подобные равновесия и тем са-
мым оценивать выход реакции, а
также сознательно влиять на них, из-
меняя температуру, давление (для
процессов, протекающих в газовой
фазе, при условии, что число образу-
ющихся молекул не совпадает с чис-
лом исходных) и т. д. Значения кон-
стант равновесия для многих важных
реакций обычно указываются в спра-
вочниках химика.
Как п константы скоростей прямой
и обратной реакций, константа рав-
новесия изменяется с температурой,
причем и количественно эта зависи-
мость выражается аналогично урав-
нению Аррениуса. Для константы Кр,
выраженной через давление, это урав-
нение называется уравнением изоба-
ры химической реакции:
где А' — постоянная; А//0*—энталь-
пия. Для константы же Хс, характе-
ризующей равновесие в растворах,
это уравнение носит название урав-
нения нзохоры химической реакции
[в последнем случае вместо энталь-
пии в уравнение (47) входит внут-
ренняя энергия Д£7°].
Из формулы (47) видно, что для
эндотермических реакций величины
АН0 или А6/° положительны н, следо-
вательно, константа равновесия с по-
вышением температуры возрастает,
а для экзотермических реакций (иду-
щих с выделением тепла), для кото-
рых А 77° или А (7° отрицательны, по-
вышение температуры приводит к
уменьшению константы равновесия.
Выражением л он закономерности яв-
ляется, например, снижение раство-
римости гидроксида кальция и мно-
гих вяжущих веществ с повышением
температуры.
Для процессов, тепловой эффект
которых невелик, константа равнове-
сия почти не изменяется с температу-
рой.
Из уравнения (45) и размерности
константы равновесия следует, что
для реакций, протекающих в газовой
фазе, можно предсказать, как повли-
яет давление на выход продукта. Ес-
ли реакция происходит с уменьшени-
ем числа молей вещества, то повыше-
ние давления смещает ее вправо; если
же с увеличением числа молей, —
влево. Например, для рассмотренной
нами реакции 2Н2(г)4-О2(,)^2112О(г)
пз трех молекул, участвующих во
взаимодействии, образуется только
две молекулы воды. Следовательно,
увеличение щвлення в инном слу-
81
I pul.
чае способствует большему выходу
ВО 1Ы
Константы равновесия применимы
и к гетерогенным процессам. Однако
в этом случае расчет ведется только
для тех компонентов которые могут
образовывать растворы пли газооб
разные вещества. Так, для уже пз
вестной нам термической диссоциации
карбоната кальция с получением из-
вести п углекислого газа СаСО.цТ) =
= СаО(т) + СО21Т) в выражение для
константы равновесия входит только
концентрация пли парциальное дав-
ление углекислого газа, т. с. Л,, =
= Рсо . Это означает, что каждой
произвольно выбранной температуре
отвечает строго определенное дав те
пне СО2 над смесью СаСОз и СаО,
называемое давлением (или упруго-
стью) диссоциации. Рассуждая так,
удалось вывести константы равнове-
сия для многих других реакций, а
именно: константы диссоциации элек-
тролитов слабых и средней силы;
константы гидролиза солей слабого
основания п сильной кислоты, силь-
ного основания и слабой кислоты, а
также слабого основания и слабой
кислоты, а равно некоторых других
процессов, очень важных для химии
вообще и для многочисленных случа-
ев ее применения в строительстве, в
част-', стн. Например, хорошо iubcci-
ны количественные выражения для
ионного произведения воды, из кото-
рых вытекает понятие о водородном
показателе, а также для произведе-
ния растворимости трудпорастворп-
мых сильных электролитов (к ним
относятся продукты гидратации вя-
жущих, известняк, почти все гидро
ксиды металлов, за исключением ще-
лочен, и т д.) — все это несколько
специфические случаи применения из-
ложенных выше принципов расчета
равновесия к важным химическим
процессам.
Подробнее эти вопросы примени-
тельно к строительству будут рас-
смотрены в главах книги, относящих-
ся к механизму твертеппя цемента.
Таким образом, используя кинети-
ческие рассуждения, мы вывели урав-
нения, которые, строго говори, следо-
вало бы изложить в главе, посвящен-
ной термодинамике. Так осуществля-
ется связь между этими различными
по задачам разделами физической
химии, позволяющая понять и обо-
сновать многие процессы, интересую
щие строителей.
физико-
химические
основы
твердения
вяжущих
веществ
1. ГИДРЛТЛЦИОШЮЕТВЕРДЕНИЕ
ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ
Важность проблемы гидратации п
твердения минеральных вяжущих ве-
ществ очевидна. Уже в девятой пя-
тилетке СССР обогнал все страны
мира по проц шодству цемента, а сей-
час выпуск цемента превосходит
120 миллионов тонн в год. Однако
цемент продолжает оставаться остро-
дефицитным материалом, и его бе-
режное н правильное использование
в спя hi со все расширяющимися мас-
штабам и с 1 рои ।сльсIна нрсдсIавлясi
собой насущною шдачу на длитель-
ный период времени. Вместе с тем
наряду с расширением объемов по-
требления минеральных вяжущих ве-
ществ все актуальнее становятся воп-
росы качества строительных работ,
требующие от строителей более ква-
лифицированного подхода к исполь-
зованию резервов и возможностей,
шложеппых в цементах, а от техпо-
.ioiob — расширения accopiнмепта
выпускаемых ьяжуших и повышения
их марочности. Поэтому во всем ми-
ре разрабатываются новые виды вя-
жущих материалов, особенно цемен-
тов, и совершенствуются процессы по-
лучения основных видов товарных
цементов. Гак, за последние годы в
СССР налажено производство рас-
ширяющихся и напрягающих цемен-
тов, получаемых по разным техноло-
гическим схемам и рецептурам, суль-
фатостопкпх баритовых цементов,
особой ыстротве рдеющих, тампонаж-
ных цементов, вяжущих фосфатного
твердения, жндкостскольиых и неко-
торых других специальных цементов
и бесклпнкерных вяжущих веществ.
Во многих странах мира начато так-
же производство так называемых це-
ментов с регулируемыми сроками,
схвагыпаппя. Достигаете,» эго благо-
даря образованию в нх составе вме-
сто трехкальцпевого алюмината без-
водных гало алюминатов кальция, в
молекулы которых входят атомы хло-
ра или фтора.
Проблема обеспечения строитель-
ства вяжущими материалами охваты-
вает не только технические, по и эко-
логические аспекты народнохозяйст-
венного значения. Важное место в
эгои многоплановой проблеме iaiiii-
ма:эт вопросы утилизации отхо н»в
различных мпоготонпажных произ-
водств, например металлургического,
комплексного и безотходного исполь-
зования сырья и охраны окружающей
среды, а также применения в качест-
I! ' Puiimou, Ф. At Ih’Uiioe
84
ве вяжущих или их компонентов
местных материалов. Отражением
этих направлений является органи-
зация производства шлакопортланд-
цементов на кислых и основных шла-
ках (удельный вес применения в
СССР шлакопортландцемента в об-
щем масштабе использования цемен-
тов различного вида в десятой пяти-
летке составит 20% и в перспективе
не должен снижаться), пуццоланово-
го и золоцементов, глиноземистого
цемента, бесцемептпых шлаковых вя-
жущих, смешанных вяжущих и т. д.
Подчеркнем, что, во-первых, работа с
этими п некоторыми другими вяжу-
щими материалами требует учета осо-
бенностей их гпдратационногс тверде'
пня и, но-пгорых, такие вяжущие при-
дают бетонам интересные свойства,
которые следует максимально исполь-
зовать. Например, бетоны на пуццо-
лановых цементах отличаются высо-
кой сульфатостойкостью, а на глино-
земистых — очень короткими сроками
схватывания и повышенной кне.юто-
стойкостью.
Как показали исследования С. В.
Шестоперова, после пропаривания
структура цементного камня бетона
на шлакопортландцементе лучше,
чем цементного камня па портланд-
цементе, поэтому задача управления
свойствами бетона, а также кинети-
кой схватывания и твердеиня бетон-
ной смеси нуждается в специальном
рассмотрении.
В то же время эта кардинальная
для строителен проблема относится
к числу и самых сложных. Не случай-
но, что хотя теория твердения цемен-
та н прочности цементного камня
разрабатывается уже более 100 лет,
представления о механизме протека-
ющих при этом процессов все еще да-
ют повод для дискуссий. Лишь за
последние годы благодаря привлече-
пню к теории твердения минеральных
вяжущих веществ современных хими-
ческих и физико-химических пред-
ставлений и использованию новых ме-
тодов физико-химических исследова-
ний удалось очень сильно продви-
нуться вперед в изучении этих вопро-
сов. По п сейчас еще нельзя
считать, что теория твердения
минеральных вяжущих веществ
создана окончательно. Некоторые
вопросы еще требуют дополни-
тельного исследования. Одно несом-
ненно: последние достижения в этой
области привели к ясности в отноше-
нии наиболее принципиальных тео-
ретических положений и помогли на-
метить основные направления пх
дальнейшего изучения.
Рассмотрим сначала термодинами-
ческие основы процессов гндратацн-
оиного твердения вяжущих веществ.
С точки зрения термодинамики про-
цесс сводится к превращению в воде
вяжущих веществ, обладающих из-
бытком свободной энергии, в такие
соединения — гидратные новообразо-
вания, свободная энергия которых
меньше и которые поэтому термоди-
намически более устойчивы в данных
условиях. Таким образом, процессы
гпдрагацпонного твердения связаны
с уменьшением свободной энергии и
поэтому протекают самопроизвольно.
В табл. 3 приведены значения сред-
ней энергии связи в некоторых без-
водных оксидах, используемых в стро-
ительстве достаточно широко: окси-
дах кальция п магния (для сравне-
ния также н кремния) и в искусст-
венном мономинерале — трехкальцие-
вом силикате, а также в маловодном
мопоминералыюм вяжущем вещест-
ве— полугпдратс сульфата кальция.
Там же даны сведения и о средней
энергии связи в продуктах взаимо-
действия перечисленных соединений
XUMU<1 •' r If ’
ТАБЛИЦА 3. СРЕДНЯЯ ЭНЕРГИЯ СВЯЗИ (кДж/снил.) В НЕКОТОРЫХ
МИНЕРАЛЬНЫХ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВАХ И ИХ «ИДРАТПЫХ НОВООБРАЗОВАНИЯХ
(ПО В. И, БАБУШКИНУ И О. П. МЧ ЕДЛОВУ-П ЕТРОСЯ НУ)
Формула Связь Средняя jiiepi ня
СаО Ca О MS, 1
Си (ОН)2 Ca — 0 593,3
ЗСаО-SiO, Ca — О 557,3
ЗС.|О.5Юг-1,17 Н20 Ca —0 589,1
SiO2 Si —О 444,1
CaSOj-0,5 II2O Ca —0 652,8
CaSO4-2H2O Ca —0 695.5
MgO Mg-o 500,3
Mg(OH)2 Mg — 0 515,8
ТАБЛ И ЦА 4. СТАНДАРТНЫЕ ЗНАЧЕНИЯ ЭНТАЛЬПИИ н ЭНЕРГИИ
ГИББСА (СВОБОДНОЙ ЭН ЕРГИ И) кДж/моль, ПРИ ГИДРАТАЦИИ НЕКОТОРЫХ
МОНОМИ IIЕРАЛЫ1ЫХ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ (ПО В. И. БАБУШКИНУ
И О. П. МЧЕДЛОВУ-ПЕТРОСЯНУ)
Реакция гидратации Д"2°98 A/0 Д2298
CaO r H2O = Ca (OH)2 CaSOj-0,51 UO + 1,5H2O = CaSO4-2H2O 3CaO-SiO2~; 2,17H2O = 2CaO-SiO2-1,17H2O , -j Ca(OII)2 P- 2CaO-SiO2+ I,I7H2O= 2CaO-SiO2-1,17H2O 3CaO-AI2O3 -I- 15H2O = 0,75 (4CaO-AI2O3- 19H2O)+ + 0,25 (AI2O3-3H2O) —65,4 — 19,3 — 102.6 —22,6 —357,7 —55,3 —5,5 77,5 9.4 — 203,7
с водой, подтверждающие сказанное.
Об этом же свидетельствуют и ма-
териалы табл. 4, в которую сведены
значения стандартных энтальпий и
энергии Гиббса (свободной энергии)
при гидратации некоторых мономине-
ральных вяжущих материалов, пред-
ставляющих безусловный интерес для
строителей.
Однако термодинамическое рас-
смотрение процессов твердения вя-
жущих веществ ничего не дает в от-
ношении механизма протекания этих
сложных процессов, так как при та-
ких расчетах оперируют только на-
чальным и конечным состояниями си-
стемы, не зависящими от пути реак-
ции. Поэтому все попытки использо-
вать термодинамику для вскрытия
механизма твердения минеральных
вяжущих веществ закономерно окан-
чивались неудачей.
Ясно, что для установления всей
сложной картины механизма гидра-
тационного твердения вяжущих ве-
ществ важно, протекают ли процес-
сы как параллельные, последователь-
ные пли последовательно-параллель-
ные, а также каковы промежуточные
стадии реакций» в первую очередь
контролирующей. Кроме того, суще-
ственное значение имеют кинетичес-
кие характеристики каждой из про-
межуточных стадий процесса, и осо-
бенно лимитирующей. Если рассмат-
ривать задачу под таким углом
зрения, то окажется, что ее многие
важнейшие этапы уже изучены до-
статочно подробно. Так, можно счи-
тать доказанным, что процессы гнд-
ратацнонного твердения минеральных
вяжущих представляют собой сово-
купность последовательно протекаю-
щих процессов растворения исходных
вяжущих материалов и выделения
(выкристаллизовывания) соединений
в форме гидратов.
Следовательно, для понимания ме-
ханизма твердения цемента необхо-
димо вначале рассмотреть основные
закономерности развития этих более
простых процессов, причем по воз-
можности на мономнперальных вя-
жущих.
Хотелось бы обратить внимание па
то, что, во-первых, механизмы про-
цессов растворения минеральных вя-
жущих веществ и твердых тел, осо-
бенно солей, очень сходны и будут
поэтому рассматриваться нами с еди-
ных позиций. Необходимо выявлять
только специфику растворения вяжу-
щих материалов, учитывая их откло-
нения от общих зависимостей. Ска-
занное в полной мере относится и к
кристаллизации гидратных новообра-
зований из пересыщенных растворов,
имеющей много общего с кристалли-
зацией других солей в аналогичных
условиях; во-вторых, на примере по-
следовательно протекающих процес-
сов растворения исходной фазы и кри-
сталлизации конечных продуктов мы
постараемся но возможности осветить
некоторые более общие кинетические
зависимости, важные для изучения п
других процессов.
2. РАСТВОРЕНИЕ
ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ
Между процессами растворения вя-
жущих веществ и твердых тел вооб-
ще, а неорганических солей в особен-
ности, имеется много общего. II те
н другие процессы многостадийпы,
причем в зависимости от внешних ус-
ловий они могут протекать либо
в диффузионной, либо в кинетической
области. Следовательно, основные за-
кономерности, описанные для подоб-
ных случаев в главе 3, распростра-
ним ы и па кинетику растворения вя-
жущих материалов.
Так же, как и при растворении
любых твердых тел, гетерогенный
процесс ускоряется с увеличением
дисперсности материала, т. е. топко-
сти помола вяжущего, и с ростом
температуры. На пего можно влиять
с помощью добавок, о чем подроб-
нее будет сказано ниже.
Вяжущие материалы, как и другие
неорганические соли, в растворе дис-
социируют на попы. Все вяжущие
относятся к числу сравнительно ма-
лорастворимых веществ, и поэтому
нх следует сопоставлять с соответ-
ствующими труднорастворимыми со-
лями, однако основные закономерно-
сти их диссоциации па ионы сходны.
Напомним, что основные состав-
ляющие портлапдцемептиого клинке-
ра прп растворении в воде диссоции-
руют: алит Ca3SiO5 (3CaO-SiO2, или
условно C3S) п белит P-Ca2SiO4
(2CaO-SiO2, пли условно |3-C2S) —
на ионы кальция и силикатные попы;
трех кальциевый алюминат Саз(А1О3)2
(ЗСаО-А|2О3, пли условно С3А) —на
попы кальция и алюминатные попы,
а четырехкальцпевып алюмоферрпг
Са3 (АЮз) 2- Са (F сО2) 2 (4СаО • А12О3 •
•Fe2O3, или условно C4AF)—на
кальций-ноньц алюминатные и фер-
ритные попы (естественно, что попы
в воде гидратированы в соответствии
с обычной схемой их растворения).
Следовательно, обозначения клин-
керных минералов в виде оксидов
лишены физического смысла и носят
условный характер, так как все эти
вяжущие относятся к классу неор-
ганических солей.
К аналогичному заключению мы
приходим п па основании анализа
Ipyrnx минеральных вяжущих гип-
совых, магнезиальных, глппоземпсто-
го цемента, состоящего преимущест-
венно из нпзкоосповных алюминатов
кальция: однокалышевого Са(А1О2)2
(СаО-А12О3, пли условно СА), пятп-
кальцисвого трехалюмппата 5СаО-
•ЗА12О3 (С5А3), однокальцневого
двухалюмппа!а СаО-2АЬО3 (СА2)
и некоторых чругпх.
Мы не будем рассматривать здесь
крпсталлохпмнчеекпе особенности
каждого из перечисленных веществ,
как не будем апалп шровать химиче-
ские основы получения вяжущих.
Подчеркнем лишь, что эти процессы,
осуществляемые прп высокой темпе-
ратуре, обеспечивают получение тер-
модинамически неустойчивых, т. е.
метастабпльпых фаз, обусловливаю-
щих многие свойства вяжущих.
Метастабплыюсть вяжущих ве-
ществ вносит существенные особен-
ности в кинетику нх растворения. Та-
кне метастабп.чьпые, неустойчивые
прп взаимодействии с водой соедине-
ния образуют растворы, пересыщен-
ные по отношению к конечным про-
дуктам гидратации. Это п попятно:
ведь свободная энергия сне гемы мо-
жет быть выражена через раствори-
мость (точнее, активность) вещества
с помощью следующего соотношения:
(48)
Таким образом, условие С|? С, где
Ci—paciBopiiMOCib вяжущею веще-
ства, а С2—растворимость новооб-
разования, означает, что свободная
энергия системы уменьшается, т. е.
процесс идет самопроп 1волыю.
Однако в условиях образования
пересыщенных растворов весьма
сложно экспериментальным путем оп-
ределить величину Сь которая долж-
на пониматься как максимально воз-
можная концентрация вещества в
растворе, отвечающая его равнове-
сию с метастабилыюй в данных ус-
ловиях твердой фазой -- вяжущим
материалом.
Эти трудности методического ха-
рактера обусловлены тем, что одно-
временно с переходом вяжущего ве-
щества в раствор идет и процесс его
увода па образование гидратных со-
единений. Однако указанные трудно-
сти были преодолены, и раствори-
мость метастабилыюй фазы С уда-
лось измерить несколькими незави-
симыми методами. Как видно из
табл. 5, во всех случаях раствори-
мость вяжущих превосходит раство-
римость термодинамически устойчи-
вых в данных условиях новообразо-
ваний.
Из данных по растворимости мета-
стасилыюго полугндрата сульфата
кальция видно, что с ростом темпе-
ратуры она понижается. Эта же за-
висимость при высокой температуре,
n l> Pu Illium. Ф. .11. I! пиши:
ТАБЛИЦА 5. РАСТВОРИМОСТЬ В
ВОДЕ НЕКОТОРЫХ МОНОМИИЕРАЛЬ-
НЫХ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ И ПРОДУК-
ТОВ ИХ ГИДРАТАЦИИ
Вещество Темпера- тура, °C Раствори- мость, моль/л
Полугидрат сульфата 20 0,06
кальция CaSO4- 40 0,05
•0,5Н2О 60 0,04
Трехкальциевый алю- 20 0,0071
минат ЗСаО-А12О3 40 0,0076
60 0,0078
Трехкальциевый си- 10 0,0015
ликат 3CaO-SiO2 20 0,0015
Белит P-2CaO-SiO2 20 0,0011
40 0,0012
Гипс CaSO4-2HoO 20 0,0153
40 0,0154
Гиллебрандит 2СаО- •SiO2-a<7 20 0,0011
Ксонотлит CaO-SiO2- aq 25 0,0002
Т оберморит 5СаО • • 6SiO2-a<? 25 0,0002
по-виднмому, характерна для алита
п некоторых других вяжущих ве-
ществ, что нужно учитывать при
анализе процессов их гидратационно-
го твердения.
Интересно, что скорость растворе-
ния, как и диффузионный поток при
растворении вяжущих материалов,
все же возрастает с температурой,
хотя, как было показано в главе 3,
значение растворимости Ct входит в
с
числитель формулы v = D— (С,—Ст).
h
Это объясняется тем, что пониже-
ние растворимости вяжущих мате-
риалов перекрывается более значи-
тельным увеличением коэффициента
диффузии D, ткже входящего в чис-
литель этой формулы.
По мере растворения масса вяжу-
щего вещества систематически убы-
вает, превращаясь благодаря крис-
таллизации через раствор в гид-
ратные новообразования высокой
дисперсности. Поэтому рассмотрим
основные закономерности этого обя-
зательного при твердении вяжущих
процесса, определяющего физпко-ме-
хаппческие свойства и структуру бе-
тона.
3. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
КИНЕТИКИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
ПОВОИ ФАЗЫ
ИЗ ПЕРЕСЫЩЕННЫХ РАСТВОРОВ
И ФАЗОВЫЙ СОСТАВ
ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ
Проанализируем процессы кристал-
лизации новообразований пз пересы-
щенных растворов, не содержащих
никаких твердых частиц. Такой идеа-
лизированный случай позволяет луч-
ше понять механизм кристаллизации
и перекинуть мостик между этим
процессом п кристаллизацией в ре-
альных условиях твердения вяжущих
материалов.
В подобном идеализированном слу-
чае процессы кристаллизации слага-
ются из последовательно протекаю-
щих элементарных актов возникнове-
ния зародышей новой фазы и их
роста.
Рассмотрим стадию возникновения
новой фазы из пересыщенных раство-
ров, которая протекает в результате
флуктуации плотности вещества. Это
означает, что в разных частях объе-
ма благодаря флуктуациям возника-
ют мельчайшие упорядоченные обра-
зования, способные к самостоятель-
ному существованию и росту, — так
называемые i.ipo.UjiiHi Кристал.ниа-
цин. 11нже бу i\ I выведены уравне-
ния, показывающие, от чего зависит
вероятность флуктуации, приводя-
щих к образованию новой фазы.
Здесь же отметим лишь, что флук-
туационные процессы осуществляют-
ся лишь в отдельных участках объе-
ма ЛГ п вероятность флуктуации тс.м
выше, чем меньше ДУ.
Теория возникновения зародышей
кристаллизации дана в трудах Гибб-
са, Фольмера, Френкеля н других
ученых. В ее основе лежи г положе-
ние о том, что до достижения крис-
таллизующимся веществом какого-то
размера, называемого критическим,
этот зародыш термодинамически не-
устойчив, так как обладает избыточ-
ной свободной поверхностной энерги-
ей, о которой говорилось в главе I,
и поэтому снова распадается на со-
ставляющие его молекулы или попы.
Критический радиус зародыша v* мо-
жет быть вычислен по формуле Том-
сона — Кельвина:
г
RTpln-g-
(49)
где Сса — растворимость бесконечно
большого кристалла вещества; Сг —
растворимость зародыша критических
размеров (СГ>С<»); о — удельная
межфазовая энергия; М — молеку-
, -М
лярпая масса; о — плотность ( — =
Р
= V/, — молекулярный объем веще-
ства); R — газовая постоянная; Т —
абсолютная температура.
Следовательно, образование заро-
дышей критических размеров сопро-
вождается не уменьшением, а увели-
чением свободной энергии, которая
для частиц сферической формы
равна;
V.
(50)
где s* — поверхность твердых час-
тиц с радиусом г*, 1. е.
(50а)
Увеличение свободной поверхност-
ной энергии в данном случае обу-
словлено необходимостью создать но-
вые поверхности в ранее гомогенном
растворе.
Тогда общее изменение свободной
энергии при образовании сферическо-
го зародыша новой фазы AZ склады-
вается пз двух частей: первой, обу-
словленной собственными фазовыми
превращениями, п второй, вызванной
возникновением повой поверхности
раздела фаз:
I <Zy-Z,
AZ3.-1 - -.-j-T.-:/ (51)
’ л
где Z, и Z2—молярная свободная
энергия жидкой и твердой фаз. Эта
формула, выведенная пз общих зако-
нов термодинамики, может быть ис-
пользована поэтому не только для
случая кристаллизации гидратных
новообразований нз пересыщенных
растворов, но и для многих других
важных процессов, например для
плавления льда или выделения орга-
нических веществ пз переохлажден-
ных растворов.
Очевидно, если первый член правой
части уравнения (51) положителен
(это наблюдается при условии, что
Z=>Z|), то свободная энергия систе-
мы AZ тоже положительна и крис-
таллизация невозможна. Если же Z2
становится меньше, чем ZH то при
некотором критическом радиусе за-
1 .И 1/мпкн
Рис. 29.
Зависимость
изменения свободной
энергии от радиуса
зародыша
кристаллизации
Теория приводит к следующей свя-
зи А/макс с вероятностью образова-
ния зародышей кристаллизации из
пересыщенных растворов и пропор-
циональной ей скоростью возникнове-
ния зародышей кристаллизации в
единице объема за единицу времени1:
(52)
родыша г* значение свободной энер-
гии достигнет максимума (AZмакс),
как показано на рис. 29, и дальней-
шее увеличение критического радиу-
са зародыша г* приведет уже к
уменьшению свободной энергии сис-
темы. Следовательно, кристаллиза-
ция становится термодинамически вы-
годным процессом.
Таким образом, для возникновения
устойчивого зародыша нужно, чтобы
размер его был равен размеру кри-
тического зародыша радиуса г* или
хотя бы на один молекулярный слой
превышал его, так как в этом
случае вероятность его сохранения,
т. е. дальнейшего роста, будет пре-
вышать вероятность распада. Такому
размеру зародыша отвечает энергия
AZmukc, равная потенциальному энер-
гетическому барьеру (см. рис. 29).
Этот барьер нужно преодолеть, что-
бы обеспечить дальнейший самопро-
извольный рост кристаллов. Он игра-
ет такую же роль в образовании
зародышей новой фазы, какую в рас-
смотренной ранее кипе гике химиче-
ских реакций (см. главу 3) играла
энергия активации Е. Эта характери-
стика называется работой образова-
ния зародыша.
Подставляя в это выражение значе-
ние Д2Макс „з уравнения (50), полу-
чим для кристаллизации из пересы-
щенных растворов
(53)
где А — претэкспоненцпальный мно-
житель; В — постоянный числовой
коэффициент.
Таким образом, вероятность флук-
туации плотности в какой-либо части
объема, приводящая к образованию
зародышей повой фазы критических
размеров, и соответственно скорость
возникновения таких зародышей бу-
дут тем выше, чем меньше молеку-
лярный объем Vk и удельная поверх-
ностная энергия новообразовании,
чем больше степень пересыщения —
С со
и температура.
Для Ассоциирующих солей типа
С
гипса значение —, как было пока-
1 Эта же зависимость остается в силе и
для кристаллизации из переохлажденной
жидкости.
Рис. 30.
Кинетика
кристаллизации
из пересыщенного
раствора
а гипса при
ПОС I (ШИПОМ
ojношении ионов
кальция
к сульфат-нонам,
равном единице;
о — монокпльциевого
] пдроспликата при
постоянной
концентрации
крсмпскнслоты
п переменном
отношении
ионов кальция
к силикатным ионам
запо Т II. Розенберг, нужно заменить
на произведение концентрации (точ-
нее, активностей) имеющихся в рас-
творе попов ПП, деленное на произ-
ведение растворимости повообразова-
С ПП
нпя НР, т е. — ~ —.
Кроме того, скорость возникнове-
ния зародышей повои фазы пропор-
циональна мпожшелю Л*.
На рис. 30 показаны кинетические
кривые кристаллизации гипса и гид-
росплнката кальция пз пересыщен-
ных растворов, получаемых сливани-
ем eooiHciciих 1ОШПХ нсщссгв. II i
лих кривых можно выделить на-
чальный участок где возможно обра-
зование зародышей кристаллизации.
Процесс во шикповепня зародышей
кристаллизации обычно протекает в
кинетической области н подчиняется
основным описанным выше законо-
мерностям '-)то позволяет пз получен-
ных акспсрнмси । ильных данных опре-
делить усредненное значение свобод-
ной поверхностной энергии гипса и
гпдроеплпкага кальция па границе
крипа.I i раствор (о •1,й/12Х
* Величина I пропорциональна актин.щн-
—E/RT
онпому члену е . который характе-
ризует подвод вещества на обра ютщнпс
. , -E'RT
НОНОЙ ф«1 1Ы. I . с 1 — I и
ХЮ 3 Н/м, Придросii.ruk.,t;i вл ii.iiiih^
«2-1-10 3 Н/м).
Процесс образования зародышей
кристаллизации значительно облег-
чается, если имеются границы разде-
ла фаз. В этом случае потенциальный
энергетический барьер, который нуж-
но преодолеть, уменьшайся, причем
в тем большей пенсии, чем больше
таких Гранин п чем ближе по cihuim
крпеталлохнмП неким характеристи-
кам материал, создающий эти грани-
цы, к аналогичным хар актрис гикам
возникающей повой фазы (при этом
уменьшается разность межфазовоп
энергии о .между ними). Этим можно
объяснить, например, структурообра-
зующую и ускоряющую твердение
цемента роль веска, особенно мелко-
го ти дополнительно измельченного.
В предельном случае, когда в ка-
честве добавки используют материал,
изоморфный с новообразованиями
(з i./ieililc о для пего такое же, как
и для повой фазы) возможность об-
разования трехмерного зародыша во-
обще практически исключается, так
И. Ь. Ратинов, Ф Л1 Иванов
г»>
как энергетически несравненно более
выгодным становится рост кристал-
лов путем присоединения к граням го-
товых центров кристаллизации плос-
ких двухмерных зародышей.
'Гак, па рис. 30 нисходящие ветви
кривых кристаллизации гипса и гид-
роенлпката кальция отвечают стадии
роста кристаллов, тогда как возник-
новение зародышей завершилось еще
па начальном участке этих кривых,
параллельных оси абсцисс.
Прн выводе уравнений, позволяю-
щих описать кинетику роста кристал-
лов путем присоединения двухмерных
зародышей к трехмерным, применимы
в принципе те же рассуждения и рас-
четы, которые мы изложили выше
для трехмерных. В частности, для
них существует критическая длина
двухмерного зародыша, меньше кото-
рой более вероятным будет его рас-
пад па составляющие молекулы
н поны.
Линейная скорость ?« роста грани
кристалла путем присоединения двух-
мерного зародыша описывается фор-
мулой, вывод которой в общих чер-
тах аналогичен выводу формулы (53):
_ ''
(54)
Л = А,Т
где В\—численный коэффициент
Формула (54) имеет ту особен-
ность, что все переменные в ней воз-
ведены в степень, па единицу мень-
шую, чем в формуле (53) для скоро-
сти образования трехмерных зароды-
шей кристаллизации; благодаря этому
количественно учитывается значи-
тельно большая вероятность роста
кристаллов.
Напомним, однако, что приведен-
ные закономерности роста кристаллов
справедливы и строги только для
идеализированных условий безде-
фектной структуры. В действительно-
сти же реальные твердые тела имеют
различные дефекты: дырки, вакансии
и дислокации (см. главу 2). В резуль-
тате, если рассматривать, например,
винтовые дислокации, как это было
сделано памп ранее, то рост кристал-
лов энергетически наиболее выгоден
но месту выхода этой дислокации,
гак как при этом процесс может про-
текать путем присоединения образо-
ваний, меньших, чем критические
двухмерные зародыши, и при более
низкой степени пересыщения. Рост
кристаллов но месту выхода винто-
вой дислокации протекает таким об-
разом, что па грани кристалла все
время остается пеисчезающая сту-
пенька (рис. 31). Эго очень сущест-
венное обстоятельство объясняет, по-
чему в реальных условиях рост крис-
таллов протекает при значениях пе-
ресыщения, мсныннх, чем требуется
по формулам выведенным для роста
идеальных кристаллов.
Подсчет числа дислокаций показы-
вает, что оно весьма велико (для ме-
таллов порядка нескольких дислока-
ции па 1 мкм2), п поэтому описан-
ный выше механизм кристаллизации
по месту выхода винтовых дислока-
ций наиболее вероятен.
Следует учитывать также, что дне
локации обладают повышенной по-
движностью и в некоторых случаях
при движении могут быть удалены
из материала. В этом случае роль
рассмотренного выше механизма ста-
новится более значительной.
Таков в общих чертах механизм
роста кристаллов, в том числе и гид-
ратных новообразований — состав-
ляющих цементного камня Трудно-
сти исследования объективных ха-
рактеристик этого процесса обуслов-
лены ие только тем, что они протека-
93
Vl34|.
Рис. 31.
Рост кристаллов
по месту
неисчезающей
ступеньки,
возникающей
в результате
образования
винтовой дислокации
ют в микромире. Очень часто poci
кристаллов .iiiMiiiiipyior ие акты iioi-
iihkiioiiciiiih трехмерных шродышей
и их роста la счет присоединения
к ним двухмерных, протекающих
в кинетической области со значитель-
ной скоростью, а более медленный
процесс подвода вещества путем диф-
фузии. В этом случае для описания
кинетики роста кристаллов пригодны
уравнения того же типа, какие были
даны ранее для описания кинетики
растворения твердых тел, а именно:
От уравнения (30) оно отличается
прежде всего тс.м, что в пего входит
растворимость новой фазы С2, причем
С2<СТ. Кроме того, дисперсность
растущих кристаллов с поверхностью
s inaairre.iiaio в десяти раз вы-
ше, чем поверхность исходного вя-
жущего вещества, а диффузионный
слон h соответственно меньше. Раз-
ность ДС2=СТ—С2 называется пере-
сыщением; чем оно выше, тем быст-
рее идет процесс.
Нисходящие истин кривых рис. 30,
отвечающие стадии роста кристаллов
гипса п гпдростпката кальция, как
показали исследования, уже вскоре
после перегиба кривых подчиняются
основным закономерностям диффузи-
онной кинетики, изложенным в гла-
ве 3.
В состав цементного камня, обра-
зующегося при выкристаллизовыва-
нии повой фазы пз пересыщенных
растворов, входят гидроенликаты
кальция — основные носители его
прочности и долговечности: волокнис-
тые тоберморитоподобиые фазы —
пизкооснбвные и более высокооспов-
ныс соединения общего состава
5CaO-6SiO2-5H2O; CaO-SiO2-H2O;
3CaO-2SiO2-3H2O, а также гпдросп-
лпкаты с отношением СаО ; SiO2 =
= 1.7- 2.
Тоберморитоподобиые гидросилпка-
ты кальция образуются при темпера-
туре примерно до 100° С и характе-
ризуются тем, что их рост происхо-
дит только в одном направлении —
в длину, тогда как средняя толщина
волокон сохраняется без изменений
и не превышает примерно 10 8 м.
Для алита при его гидратации,
креме того, характерно образование
гидроксида кальция по схеме
2 (ЗСаО S1O.) +
+ 611.0 - 3CaO 2SI0.-3lI.O-f-ЗГ.1 (Oil)..
причем и гидроксид кальция при рас-
творении алита обеспечивает значи-
тельное пересыщение.
В результате реакции гипса (обяза-
тельно присутствующего в цементе
в количестве 3—5%) с алюминий- и
железосодержащими фазами цемент-
ного клинкера при температуре до
/> Ратинов. Ф IE Пиши
91
100°C первоначально образуется вы-
сокосульфатная форма гндросульфо-
алюмппата (и соответственно гпдро-
сульфоалюмоферрпта) кальция
ЗСаО AI.O, -I- 3C.1SO, +
-J- ЗОН.О - 3CaO-Al2Os-3CaSO,-30H.O.
Кристаллы этого интересного гид-
рата— удлиненной формы, хорошо
видимые в оптический микроскоп; час-
то эти иглообразные кристаллы
переплетаются друг с другом. Прп
высокой температуре быстро, а прп
недостатке гипса и нормальной тем-
пературе медленнее высокосульфат-
пая форма гпдросульфоалюмипата
кальция может перейти в ни жосуль-
фатпую:
ЗСаО Al.O,-3CaSO,-30H,O + 2 (ЗСаО А1,О,) +
+ 6Н2О = 3 (3CaO AI.Os-CaSO, I2H.O).
Все перечисленные процессы проте-
кают, как уже указывалось, в резуль-
тате кристаллизации из растворов,
пересыщенных соответствующими но-
нами. Аналогично образуются н гпд-
роалюминаты кальция (после того
как большая часть гипса израсходу-
ется па кристаллизацию гидросуль-
фоалюмнната кальция).
В присутствии гидрокепда кальция
трехкальнневый алюминат прп гид-
ра гании цемента может взаимодейст-
вовать, например, по схеме
Са, (А1О,)2 + Са (ОН)2 -)- 12Н,О =
= Са, (АЮ,). Са (ОН). 1211.0
пли по иной записи — 4СаО-А12О3-
• 131 ВО (естественно, что обе формы
записи тождественны).
Кроме того, в цементном камне мо-
гут содержаться другие разновидно-
сти гидроалюмипатов кальция в
форме пластин, кубов и октаэдров,
а также высокодисперсные гидрофер-
риты кальция, например Ca(FeO2)2-
•пН2О.
4. СТРУКТУРЫ ТВЕРДЕНИЯ
ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ
Если состав новообразовании в це-
лом известен (хотя по ряду гидрат-
ных новообразований до сих пор пет
полной ясности), то условия, обеспе-
чивающие долговечные н прочные
структуры цементного камня в бето-
не, исследованы в меньшей степени.
Фактически проблемы получения ма-
териалов с заданными свойствами,
и прежде всего с высокими фпзнко-
мехапнческнми характеристиками,
только начинают подробно изучать-
ся, п здесь еще многое предстоит сде-
лать.
Но характеру связи между ново-
образованиями структуры твердения,
по П. А. Ребиндеру, можно разделить
на коагуляционные, условпо-коагуля-
ционпые (или атомные) п кристалли-
зационно-конденсационные (их назы-
вают еще «фазовые»), К первым от-
носятся структуры. образованные
преимущественно за счет энергии
межмолскулярного протяжения. При-
рода этих сил была рассмотрена
в главе 2, поэтому мы сосредоточим
внимание главным образом на тех
особенностях коагуляционных струк-
тур, которые свойственны цемешпо-
му тесгу и некоторым близким к не-
му материалам.
К характерным признакам коагу-
ляционных структур, принципиально
отличающим их от кристаллизацион-
ных, относятся следующие; во-пер-
вых, коагуляционным структурам
свойственна обратимость — после раз.
рушения через некоторое время они
самопроизвольно полностью восста-
навливаются, причем возможно неод-
нократное обратимое восстановление
структуры (если только на фоне коа-
гуляционной структуры ие возникнет
кристаллизационная). Указанное яв-
ЛI/ ии
Put. 32.
Схемы, обьяспиющнс
условия образовании
(ч) и причины
высокой эластичноеги
коагуляционных
контактов (б),
особенности
условно-
коагуляционных
контактов (о) и
кристаллизационных
контактов (г)
леппс носит название тиксотропии;
во-вторых, коагуляционным структу-
рам присуща высокая эластичноегь
даже тогда, когда они, как в нашем
случае, целиком образованы из неор-
ганических материалов. (Естественно,
что у органических эластомеров, ко-
торые мы подробнее рассмотрим
в главе 8, это свойство выражено
сильнее, но п неорганические коагу-
ляционные анизометрические струк-
туры также обладают большими зна-
чениями эластичности.)
Перечисленные отличия коагуляци-
онных структур от кристаллизацион-
ных обуслон.тспы характером контак-
тов между элементами структуры
в таких системах: между ними, как
эю видно из рпс. 32, а, б, обязатель-
но имеется топкая устойчивая про-
слойка жп (косит (днснерснонной
среды).
Приведенная схема хорошо иллю-
стрирует также высокую подвиж-
ность точечных, разделенных про-
слойкой жидкости коагуляционных
контактов. Прп таких контактах воз-
можны перемещения частиц друг от-
носительно друга (и частности, нт по-
ложения 1 в положение 2), и пово-
рот одного относительно другого па
угол —<| j («шарнирные сочлене-
ния»), что обеспечивает нх повышен-
ную эластичность. Этот эффект с по-
зиций термодинамики относится к эн-
тропийным.
В цементном тесте возникновение
коагуляционных структур, практиче-
ски не осложненное кристаллизаци-
онными, возможно лишь в течение
непродолжительного времени после
затворения цемента водой, поэтому,
строго говоря, твердеющее цементное
тесто нельзя огнесги к категории
тиксотропных тел. Однако введение
поверхностно-активных веществ, на-
пример сульфитно-спиртовой барды,
удлиняет период, когда образующую-
ся структуру можно приближенно
принимать за коагуляционную.
Естественно, что подобные струк-
туры в связи с низкой прочностью
коагуляционных связей (менее 10~7Н
па контакт) значительно слабее кри-
сталлизационных. Тем не менее в ря-
де случаев они могут приводить
к появлению рыхлых, плохо упако-
ванных структур как в цементном
тесте прп отсутствии вибрации, так
и в грунтах (в гом числе н укреплен-
Н Б Ратинов, (1‘. М. Иванов
96
ных), особенно в присутствии бенто-
нитовых глин. Это изменяет фильтра-
ционные и некоторые другие важные
свойства подобных капиллярно-по-
ристых материалов.
Естественно, что уплотнение бетон-
ной смеси обычно наиболее выгодно
проводить именно на стадии образо-
вания преимущественно коагуляци-
онных структур, так как при этом
и эффект может быть максималь-
ным (так как сводятся к минимуму
необратимо разрушенные контакты),
и энергия, затрачиваемая иа подоб-
ную плотную укладку материала, —
наименьшей. Мы не рассматриваем
сейчас особых случаев, например тех,
когда для снятия внутренних напря-
жений может быть полезным разру-
шение и части кристаллизационных
контактов, — об этом речь пойдет
ниже.
Условно-коагуляционные структу-
ры могут возникнуть при механиче-
ском переплетении в виде «хвороста»
пли «войлока» частиц обычно удли-
ненной формы. Особенность этих
структур — отсутствие между кон-
тактирующими частицами жидких
прослоек, как эго показано па
рис. 32, в. Такие атомные контакты
по значению их прочности (порядка
10-7 Н) занимают промежуточное
положение между коагуляционными
и кристаллизационно-конденсацион-
ными. Для них характерны «точеч-
ные» контакты, площадь которых по-
рядка (1—3) 10—7 мкм2. В связи со
сравнительно большими расстояния-
ми между контактами такого рода
смачивающие их растворы понижа-
ют прочность условно-коагуляцион-
ных структур. Например, прочность
гипсовых отливок при’ смачивании
водой снижается примерно вдвое,
а при высушивании снова возрастает
до прежних значений, i
Крпсталлизациопно - конденсацион-
ные контакты принципиально отлича-
ются от рассмотренных выше тем,
что они представляют собой наибо-
лее прочные контакты прямого срас-
тания с прочностью обычно выше
10’6 Н/контакт, обусловленные хими-
ческими силами, как это иллюстри-
руется схемой, представленной па
рис. 32, г.
Для составляющих цементного
камня кристаллизационное структу-
рообразоваппе происходит в резуль-
тате прямого срастания между собой
кристалликов соответствующих гид-
ратов с площадью контакта поряд-
ка 10-5 мкм2.
Характер связей, возникающих при
кристаллизационном структурообра-
зованпи, вносит качественные изме-
нения и в поведение кристаллизаци-
онных контактов под напряжением:
в отличие от коагуляционных они не
обладают заметной эластичностью
и разрушаются необратимо, т. е. са-
мопроизвольно не восстанавливаются.
Таким образом, образующуюся
в цементном камне кристаллизацион-
ную структуру, обусловленную воз-
никновением непосредственных хими-
ческих связей между частицами, не-
обходимо беречь, исключая ее повре-
ждения от действия внешних и внут-
ренних сил — растягивающих напря-
жений, появляющихся в бетоне.
В реальных условиях твердения
цементного теста могут иметь место
все перечисленные типы связи. Вклад
каждого пз них в общую прочность
структуры зависит от химпко-миие-
ралогпческого состава цемента, водо-
цементного отношения (определяю-
щего дисперсность, форму гидратных
новообразований и расстояние меж-
ду ними), количества и вида запол-
нителя, режимов и продолжительно-
сти твердения.
На ранних стадиях твердения це-
мента, пока кристаллы еще не нача-
ли интенсивно расти, структура
цементного тес i а в основном коагуля-
ционная; в дальнейшем, по мере уве-
личения степени превращения исход-
ной фазы в гидратные новообразова-
ния, начинают все более преобладать
условно-коагуляпиоиные И кристал-
лизационные структуры твердения.
Однако коагуляционные структу-
ры, будучи тон первичной «средой»,
в которой начинается твердение вя-
жущих веществ, играют подчинен-
ную роль в механической прочности
цементного камня п бетона зрелого
возраста. Поэтому только ошибочно
можно относить коагуляционные кон-
такты к основному типу структур,
определяющему физпко-механическпс
показатели затвердевшего бетона.
Реальная каппллярио-норпстая
структура цементного камня пред-
ставлена преимущественно удлинен-
ными кристалликами, плотно приле-
гающими друг к другу. Понятно по-
этому, что при анализе процессов
кристаллизационного структурообра-
зованпя важно установить, как фор-
мируются контакты прямого сраста-
ния, т. е. каким образом возникают
«мостики» между ними.
Расчеты, проведенные А. Ф. По-
лаком, показали, что в их основе ле-
жит образование зародышей-контак-
тов в узком зазоре между сближен-
ными кристалликами. Представления
о сущности элементарных актов при
кристаллизационном структурообр а-
зовании были развиты Е. Д. Щуки-
ным и его сотрудниками, которые экс-
периментально установили законо-
мерности формирования кристаллиза-
ционных контактов и прямыми
опытами доказали определяющую
роль в этих процессах зародышей-
контактов, выделяющихся пз пере-
7—42
сыщеппых растворов. Работа образо-
вания таких зародышей критических
размеров, рассчитанная в соответст-
вии с приведенными ранее ураппе
ииямн Кельвина и Гиббса Фоль-
мера, оказалась меньшей, чем рабо-
та образования критических дву-
мерных и тем более трехмерных за-
родышей новой фазы, а вероятность
возникновения — большей.
Формирование мостика между кри-
сталлами в сильной мере зависит от
действующего пересыщения: чем оно
выше, тем больше вероятность срас-
тания кристалликов. В этом же на-
правлении изменяются и вероятное и.
образования мостиков при кристал-
лизационном структурообразованип
в зависимости от продолжительно-
сти контактирования .между собой
кристалликов и возникающих при
этом усилий; кроме того, показатель:
«вероятность срастания кристалли-
ков» чувствителен и к значениям их
удельных поверхностных энергий,
а также к тому, какими гранями кон-
тактируют между собой кристаллики.
Однако без пересыщения — этой дви-
жущей силы процесса твердения ми-
неральных вяжущих веществ — фор-
мирование кристаллизационных кон-
тактов практически невозможно, по-
этому отрицание необходимости
пересыщения или низведение его на
второстепенные роли совершенно не-
оправданно.
Очень важно и то, что возникнове-
ние прочных структур по изложенно-
му выше механизму возможно и нрп
контакте неизоморфных фаз, напри-
мер гипса и кальцита либо гипса
п флюорита (при этом нужно учесть,
что, поскольку пересыщение обеспе-
чивалось за счет сульфата кальция,
речь должна идти об адгезионных
контактах между гипсом и пепзоморф-
пым ему кристаллом). Однако веро-
В. Б. Риганов, Ф. AL Иванов
98
ятность подобного структу рообразова-
ппя при прочих равных условиях ни-
же, чем в случае сращивания между
собой кристаллов одного и того же
вещества, ориентированных друг к
другу ребрами с одинаковыми симво-
лами.
Большой интерес представляют
н экспериментальные исследования
Е. Д. Щукина и его сотрудников, по-
священные внутренним напряжениям
при кристаллизационном структуро-
образованни. Было показано, что эти
напряжения в уже сформировавшем-
ся искусственном камне, в том числе
цементном, а также в цементно-пес-
чаном растворе и бетоне, необяза-
тельно должны приводить и чаще все-
го ие приводят к снижению прочно-
сти материала, как предполагалось
ранее: напряжения могут рассасы-
вания, релаксирован. вследствие
и лас шчсскнх деформаций, которые
способствуют увеличению площади
контакта между кристаллами и обес-
печивают рост прочности материала.
Это не означает, конечно, что внут-
ренние напряжения в цементном кам-
не не возникают; речь идет лишь
о том, что их нояв нише необя штгль-
цо связывать только с деструктивны-
ми процессами: они могут приводить
н к заметному улучшению структур-
но-механических показателен бетона.
Однако в отдельных случаях прихо-
дится считаться п с этой возможно-
стью, но преимущественно тогда, ког-
да напряжения в материале возиика-
юг вследствие юрмнческих эффектов
и некоторых других внешних воздей-
ствий.
Таким образом, буквально за по-
следние 5—6 лет произошли сущест-
венные изменения в представлениях
о характере структур твердения
н особенно о роли напряжении, воз-
никающих при формировании крис-
таллизационных контактов прямого
срасгаппя.
Итак, прочное 1ь цементного камня
в бетоне швнепг ие только от его
плотности п хнмнко-мниералогпче-
ского ioci та, но и от внутренних на-
пряжении в нем, от характера п ус-
ловий возникновения контактов в по-
ликристаллнческом материале, в свою
очередь определяющихся кинетикой
выкрнсталзп ишывання новообразова-
нии.
Исходным материалом, обеспечи-
вающим выкристаллизовывание гид-
ратных соединений пз пересыщенных
растворов, как уже указывалось, яв-
ляются вяжущие вещества, поэтому
такой процесс обычно приводит
к росту прочности цементного камня
в бетоне
Однако кроме этого процесса воз-
можен п друки, называемый пере-
кристаллизацией. 11ерекрпсталлпза-
ция происходит только за счет боль-
шей растворимости мелких кристал-
ликов по сравнению с крупными того
же химического п модификацион-
ного состава Таким образом, в дан-
ном случае имеет моего укрупнение
одних н ю\ же по составу Кристал
лов, тогда как выкристаллизовыва-
ние в принятом памп смысле слова
обязаюльпо связано с изменением
химического состава или структуры
кристаллов. Перекристаллизация —
процесс термодинамически неизбеж-
ный, так как мелкие кристаллики об-
ладают избытком свободной поверх-
ностной энергии (и cooibcicibchho
большей растворимостью), которая
благодаря их укрупнению уменьша-
ется. Количественно этот процесс
учитывается приведенной выше фор-
мулой Томсона Кельвина (49).
Расчет растворимости и пересыще-
ния для кристалликов гипса разных
размеров, проведенный нами по этой
99
Хамил v cipoai^..^^
формуле, показа.i, что ощутимые пе-
ресыщения \ioiyi наблю тазься только
при «среднем» размере крисилликов
менее 0,01 мкм (табл. 6).
ТАБЛИЦА 6. ЗХВМСНМОСГЬ СТЕ-
ПЕНИ II Ы’ЕСЫ 1Ц1Д1IIЯ OI РАДИУСА
КРИТИЧЕСКОГО ЗАРОДЫША ДЛЯ ГИП-
СА, РАССЧИТАННАЯ ПО ФОРМУЛЕ (49)
Критический радиус г*, мкм С С Со
10 1 0.1 0,01 0.001 II р и м с ч а । для темпера 310 5 3 ю » 3 10 310 * 3 10 « II с Расчет rjpi.1 300 к (27 1 ,000 1 ,00 1 ,007 1 ,072 1 ,995 ||>О1ЮДИ.1СЯ С)
В тсиствптс.н.постп эта формула
HMCCI приближенный харакюр. Опа
весьма широко нспользу сгся пс толь-
ко для ориентировочных расчетов ио
нерекристаллп заинн. по и при других
превращениях, например при конден-
сации воды из вара.
Хотелось бы обратить внимание на
то, что перекристаллизация (рекрие-
I .1 ПЛИ OIIIIOI ) обычно UpHBO'llII h Cltll-
жеишо прочное I и материала, по-
скольку наибольшей прочностью об-
ладав! .мелкокристаллическая сгрук-
iypa. Полому наше естественное
желание замедлить процесс рекри-
сталлизации. Частично это достигает-
ся использованием плотных бетонов,
благодаря чему затормаживается их
перекристаллизация (при >юм за
труднястся доступ воды к кристал-
лам, п особенно к местам их контак-
та, как наиболее растворимым). Кро-
ме того, в ирису гствпи большого ко-
личества neiipopcai пропавшего вяжу-
щего вешеенза, koi ia интенсивно вдет
выкристаллизовывание новообразова-
ний, процессы их перекристаллизации
оказываются подавленными, что па-
б.иощсгся, например, при гвер цини
цемсп низ.
Все изложенные выше сведения
о структуре цементного камня очень
важны, по недостаточны тля оконча-
тельного суждения о прочности бею
нов. В главе 2 мы у же говори ш. что
при оценке .механической прочное in
бетонов и других пористых неодно-
родных поликриста.тлическпх мате-
риалов необходимо учитывать воз
можпоечь их разрушения по «ела
бым мес!а.м», какими могу i бы и»
дефек|ы структуры немей инн о кам
пя. заполни Юль или недоста ючпо
прочные зоны его коптам а • цс
рентным камнем.
Подобно тому, как прочное и> це-
ментного камня составляет обычно
не более 1% теоретически возмож
поп тля бс з цфек пюг<» пепорпг Ю| ।
твердого юза, как и прочное и. бею
па должна отличаться о г прочное! и
бол^с однородных заполнителя и це-
ментного камня. Эти вопросы отно-
сятся к физическим аспектам проб
лемы прочности материалов и поэто-
му пс будут анализироваться памп
более подробно.
5. КИНЕТИКА
ГИДРАТАЦИОННОГО ТВЕРДЕНИИ
ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ
Рассмотрим теперь кипегику сов-
местного последовательного ра юн-
ги я процессов, приводящих к тверде-
нию чя/кущею маюрнала.
Ниже, иа рис. 42, схематически
представлена общая картина раство-
рения вяжущего и выкристаллизовы-
вания гидратных новообразовании пз
пересыщенного рас i вора, составляю-
щая сущность пио. чю называсюя
процессом гидратации вяжущих ве-
ществ.
l> li. Pai иное Ф 'W. Чеано-
ICO
Рис. 33.
Типичные
кинетические кривые
убыли исходного
вещества (/),
образования нового
соединения (2)
и изменения
концентрации
вещества
в растворе (3)
для последовательно
протекающей реакции
гидратации
вяжущего
Из рис. 33 видно, как изменяется
содержание исходного и конечного
продуктов, а также концентрация
растворенного вещества. Количество
растворившегося вяжущего должно
быть равно количеству вещества, на-
ходящегося в растворе и выпавшего
из раствора в виде новообразований1.
Это условие материального балан-
са может быть выражено, например,
простой формулой ==
= const, где Ст—концентрация ве-
щества в момент времени т; Amt =
= —mb0; д/п2=т2—/п210; и
т2— соответственно масса вяжуще-
го и повой фазы — гидрата в момент
времени т; mt,o и т2,о — то же, в на-
чале опыта.
Из приведенных формул видно,
что наблюдение за кинетикой изме-
нения концентрации вещества (в ви-
де ионов) в воде при затворении вя-
жущих представляет большой теоре-
тический и практический интерес,
так как позволяет установить, какая
стадия и в какой момент времени ли-
митирует весь процесс твердения в
целом. Ускоряя эту более медлен-
ную стадию, можно интенсифициро-
вать твердение вяжущего.
На рис. 34 показаны характерные
кинетические кривые 1 и Г измене-
ния концентрации ионов при затво-
рении водой вяжущего вещества. Не-
1 При условии пересчета всех этих веществ
на безводные.
зависимо от вида вяжущего для них
характерно наличие максимума. Прп
повышении температуры этот макси-
мум сдвигается влево (кривая /'),
т. е. наблюдается раньше и имеет
меньшую высоту, с понижением тем-
пературы максимум сдвигается впра-
во, а концентрация ионов в раство-
ре, отвечающая этому максимуму,
обычно больше.
Столь типичный вид кривых обу-
словлен тем, что, как уже упомина-
лось, при гидраташюппим твердении
вяжущего последовательно идут про-
цессы растворения исходной и крис-
таллизации конечной фазы из пере-
сыщенных растворов, т. е. процесс
протекает по схеме где А —
исходное нижущее; В — конечный
продукт— гидратное новообразова-
ние; Б — промежуточная стадия про-
цесса — ноны растворяющегося ве-
щества в воде.
Если бы растворение вяжущего не
сопровождалось кристаллизацией,
была бы справедлива кривая 2
(см. рис. 34), если бы, наоборот,
шло только связывание ионов и их
выпадение из жидкой фазы в виде
кристаллогидратов без восполнения
раствора, то кинетика процесса изо-
бражалась бы кривой 3.
Максимум на кривой свидетельст-
вует о том, что до его достижения
растворение вяжущего обеспечивает
поступление в жидкую фазу боль-
114
Рис. 34.
Кинетика изменения
концентрации
при гидратации
мономинерального
вяжущего вещества
(/ и /'). его
растворение без
кристаллизации
новообразований (2)
и крнсталлн гации
без восполнения
раствора (3)
пито количества вещества, чем то,
которое можег быть уведено из рас-
твора па образование новой фазы.
В отличие от этого правее максиму-
ма па кривой растворяющееся вяжу-
щее не в состоянии полностью вос-
полнить количество вещества, уве-
денного па кристаллизацию.
В точке максимума наблюдается
равенство между суммарным поступ-
лением вещества в жидкую фазу
вследствие растворения вяжущего
и его уводом прп кристаллизации,
т. с. г/Смдкс/^т — О.
Соответственно этому до точки
максимума па кривой самым медлен-
ным и поэтому лимитирующим будет
процесс увода вещества, т. е. крис-
таллизация; правее этой точки, на-
оборот, лимитирующим становится
процесс расширения вяжущих вс
шести.
Для разных мопомипсральиых вя-
жущих максимум на кинетических
кривых изменения концентрацнн по-
пов вещества в жидкой фазе дости-
гается в разное время. Так, для си-
ликатных клинкерных минералов он
наблюдается через несколько десят-
ков минут (рис. 35) или, например,
при понижении температуры — через
несколько часов после затворения во-
дой, тогда как процессы твердения
исчисляются многими сутками. По-
этому в течение основного времени
наиболее медленным, контролирую-
щим твердение в целом оказывается
процесс растворения таких вяжущих,
который следует ускорить всеми до-
ступными и в значительной мере от-
меченными ранее способами. Наобо-
рот, для быстротвердеющпх вяжу-
щих, например для строительного
гипса, окончание гпдратацнопного
твердения которого исчисляется все-
го десятками минут, картина иная,
о чем свп.чстельсгиусг жеперпмгн-
тальная кривая 2 {вменения концен-
трации сульфата кальция в раство-
ре. Как видно, по достижении мак-
симальной концентрации, практиче-
ски очень близкой в данном случае
к растворимости мстастабильпон фа-
йл - полугпдрзта сульфа i л кальции,
на кривой 2 наблюдается ила го,
п только через несколько минут увод
вещества па образование гипса пре
высит его суммарное поступление за
то же время вследствие растворения
полугидрата.
Следовательно, для быстротверде-
ющих вяжущих (условно вяжущие
первого типа), в частности гипсо-
вых, период, когда лимитирующим
будет процесс кристаллизации гипса,
составляет значительно большую до-
лю общего времени гидратации, чем
при твердении, например, силикатных
составляющих цемента (вяжущие
второго типа).
Н Ь. Ратинов, Ф М Иванов
102
С 10. моль/л гипса
Птложсннос выше позволяет со-
ш.-тгелыто влиять на сроки твердения
вяжущих веществ. Гак, для вяжхщнх
первого типа, для которых длитель-
ное время лимитирующей ста дней
оказывается кристаллизация новооб-
разований, скорость твердения мож-
но существенно увеличить вводя
кристаллические затравки — готовые
центры кристаллизации, благо даря
чему ускоряется рост кристаллов
Эю хорошо видно нт рш 36
В отличие от этого для сравни-
тельно медленно твердеющих вяжу-
щих веществ второю типа, для ко
торых вскоре после инвореипя во
юн лимитирующей стадиен стано-
вится их рас т ворсине, ускорения
вер цини можно добиться, влияя ты
згу самую мед ленную стадию повы-
шая тонкость помола зерен, темпе
ратуру, вводя добавки (этот вопрос
подробнее изложен ниже)
Скорость твердения вяжущих во
многом зависит от того сопровож-
дается .нт оно значительным экрани-
рованием зерен исходных веществ
пленками из высокодисперсных гид-
ратных новообразований пли же вя-
жущее сравнительно беспрепятст-
венно взаимодействует с водой поч-
ти на всем протяжении процесса.
Механизм образования пленок под-
чиняется изложенным выше общим
тлкоттомсрностям т е процессы фор
Рис. .45.
Кинетика изменении
концентрации
при । HApaiaiuioHHHM
тиердсипн бе ипа
(кривая /Т
и строительного шн.’а
(кривая 2)
мирования н тонок как и твердение
вяжущих протек пот вследствие рас-
творения этих вяжущих тт выкрис-
таллизовывания тру (нерастворимых
продуктов гитрат Ш11Н нз пересыщен-
ных растворов.
В цемеите такими иленкообразуто-
щими сосдштсштямп, тормозящими
процессы его твер (енття. окатывают-
ся птдросульфо.т.исмтнтат. а в даль-
нейшем и пт (росилнкаты кальция.
Общие такопомерности ттленкообра-
тованпя при твердении вяжущих бы-
ли установлены Г И Розенберг.
Образование оболочек нз высоко-
днсперснот о гц (росульфоалюмнпа т а
кальция вокрут гн ip титрующихся зе-
рен цемента о (на нз важнейших
причин, обд.ясняющнх влияние гип-
са этого обя т.|Т( итого составляю
щего порт. Lin щемеп оз на шме i
летите его схватывания. Видимо,
поэтому вскоре после t.iinopeima порт
лаиднсмс и пит подои скорости гидра
тапни нх отдельных фаз становятся
почти одинаковыми т е. зерна це-
мента, частично закрытые пленками,
с этой точки зрения ведут себя как
о то целое, тогда как каждый из со-
ставляющих их к шикерных минера-
лов. взятый в отдельности, твердеет
в воде с разной скоростью. При этом,
как было показано независимо друг
от друга А. Е Шейниным, Ьрунауэ-
ром н О С. Волковым, скорость
твердения цемента выше, чем ско-
рость твердения его силикатных со-
ставляющих в отдельности, и ниже,
чем скорость твердения его алюми
патттых состав тятощнх
103 Химич в ciixmit t <, e
Рис. зь.
Сроки CXIi.l Г1.1И.11111Я
строительно! О I И ПС.I
при II не JU* Illi II
l.lip.illOh НИ I и ip.l <1
(ГИПСМ)
Ik: прочное и», долговечное lb 11 Ж
ротирующую способное п» пленок
можно вот тепе товать физики -хими-
ческими способами. например тме
няя coo (ношение между скоростью
растворения вяжущих вещее!в и крн
сгаллнзацнн новообразовании с по-
мощью добавок (см. ниже), а также
фоническими и механическими спосо-
бами К ним ч111с.с!пся, в час 1пости
абразивное дсповне песка при пере
мешиваппп бсюипон смеси, измене-
ние проницаемости и эластичности
пленок при повышении температур!.!
прогрева, пагруженнп бетона н веко
торыс другие.
Особую роль nipaci кппешка об-
разования tn [росульфоалюмншпа
кальция ирн твердении смешанных
вяжущих на основе строительного
или техническою i mica п порыанд-
цемешя. Гели cmciii.hi> юлько цы
вяжущих 1 носовое и цимепнюс -
п затворить нх во ion. то благодаря
гипсовой сое । ав 1яю!11гн бетон бысг
ро iami р (eci Однако черед некого
рое время прочность изде ши начнет
снижаться вплоть до появления сети
трещин и его разрушения. Объясня-
ется это тем, что при этом образуется
«цементная бацилла» гндросулъ-
фоалюмннат кальция, вызывающий
при кристаллизации большие внут-
ренние напряжения в теле затвер (ев-
шего достаточно хрупкого изделия.
В зависимости от содержания в це
мен тс алюмина i пых фаз этот про-
цесс. может протекать быстрее или
медленнее. В последнем случае изде-
лия нз такого смешанного вяжущего
разрушаются через несколько меся-
цев после изготовления. подчас в
пновых строительных объектах.
Для образования немей гнои бацил-
лы крохц гипса, гн tpoKcn (а и по
мина га кальция 1рссусгся также зо
да, полому в сухом маори.ме про
цессы образования гпдросульфоалю-
хшната кальция идти не бу iyi они
пронзают ирн эксн и атакпи miciiin
во ллажных условиях или в в< (е.
Для борьбы с разрушением 6ci.hu.
па смешанном вяжущем применяют
кислые гидравлические добавки 1 ре-
пе । опоку, диатомиты, туфы и i
Кислые гидравлические юбавкн,
впо (iixiMv и дисперимм ст юнинн
в количестве, зависящем ш их лк
1ПВИОСТП, связывают гидрокси ( каль-
ция. ВЫ 1СЛЯЮН1НИСЯ нрн ГИ ip.ll.*1111111
алита, и благодаря ному и ‘.меняют
скорость выкрнс 1 аллнзовываипя «ид
рисульфоалю.мппаш кальция и сю
способность к образованию плотных,
хорошо экранирующих п ichok. Ме-
ханизм этого процесса заключается
в следующем. Гидроксид кальция
очень сильно увеличивает скороеib
кристаллизации гидросульфоалюми-
ната калыщя. гак как повышается
концентрация попов кальция в рас-
творе. При лом возникаю! высоки-
(псьерспые крииаллики гидросуль-
фоалюмината кальция. Которые экра-
нируют цементные зерна, изолируют
нх алюмннппсо (ержащпе составляю
V I . M. IL
101
щие и замедляют их реакцию с гипсом.
Уменьшение концентрации Са(ОН)2
в жидкой фазе с помощью кислых
гидравлических добавок хотя и за-
медляет кристаллизацию гндросуль-
фоалюмината кальция, по одновре-
менно очепь сильно уменьшает его
плеикообразующую способность.
В результате эта двойная соль об-
разуется в теле еще пластичного, хо-
рошо воспринимающего внутренние
напряжения бетона и не вызывает
его разрушения.
При большом разнообразии вяжу-
щих материалов и бетонов из них,
твердеющих при температуре до
100° С и атмосферном давлении, ме-
ханизм их гидратацпопного тверде-
ния в общем виде одинаков. Выше
мы детализировали важнейшие поло-
жения этого механизма и изложили
теоретические основы протекания его
отдельных стадий. Теперь целесооб-
разно сгруппировать их вместе и
сформулировать в виде обобщенных
требований, предъявляемых как к вя-
жущему, так и к цементному камню
в бетоне строительного назначения:
I) исходные материалы, чтобы быть
вяжущими гидратацпопного тверде-
ния, должны растворяться в воде и
при этом создавать растворы, пере-
сыщенные по отношению к конечным
продуктам — гидратным новообразо-
ваниям;
2) необходимо, чтобы скорость рас-
творения вяжущих и пересыщение
обеспечивали нужные темпы их твер-
дения и соответствующую дисперс-
ность возникающей повой фазы — от
них во многом зависят физико-
и структурно-механические свойства
цементного камня;
3) растворимость в воде гидратных
новообразований должна быть как
можно меньшей, иначе материал бу-
дет обладать низкой водостойкостью;
4) вяжущие вещества должны об-
разовывать пластичную пасту (тесто)
при небольшом количестве воды за-
творения, благодаря чему получаю-
щиеся материалы в дальнейшем бу-
дут обладать необходимой плотно-
стью и соответственно зависящими от
нее прочностью и непроницаемостью
Как видно, первое и третье требо-
вания относятся к термодинамиче-
ским, второе — к кинетическим, а чет-
вертое — к реологическим аспектам
процессов гпдратационпого тверде-
ния вяжущих веществ, причем по-
следнее требование наиболее тесно
связано с технологией формования
пластичного цементного теста и бе-
тонной смеси, а остальные — с усло-
виями их упрочнения.
Требования эти не являются все-
объемлющими. Однако они удоб-
ны тем, что с нх помощью можно
ориентировочно оценить влияние
многих физико-химических и техно-
логических факторов иа важные
строительные свойства материалов.
Это и дает основание предложить их
для первичной качественной оценки
цементного камня в бетоне.
Для и шсстково-несчаных бетонов
автоклавного твердения некоторые из
перечисленных выше требований не-
посредственно неприменимы. Это и
понятно, так как при автоклавирова-
нии материалов на основе песка
и извести имеет место не нх гидра-
тациопиое твердение по изложенным
выше схемам, а синтез новых соеди-
нений — гидросиликатов кальция, хи-
мические формулы и кристаллохими-
чсские характеристики которых обыч-
но отличаются от тех, которые ти-
пичны для нормального твердения'
силикатных составляющих цементов.
Однако и этот процесс, как
было показано А. В. Волженскнм,
Ю М. Буттом и Л. Н. Рашковичем,
также протекает в результате рас-
творения гидроксида кальция и из-
мельченного песка (растворимость
и скорость растворения последнего
очень сильно возрастают с повыше-
нием температуры), что позволяет
с некоторыми оговорками рассматри-
вать процесс с единых позиций так на-
зываемого кристаллизационного ме-
ханизма твердения.
В настоящее время получены проч-
ные структуры твердения в нормаль-
но-влажных условиях и при авто-
клавной! обработке веществ, состоя-
щих не только из кальция, кислоро-
да и кремния, но и из элементов
других групп и периодов периодиче-
ской системы элементов Д. II. Мен-
делеева. Так, в строительстве успеш-
но применяют фосфатные связки,
жпдкостекольные составы па основе
силикатов натрия н калия, щелочных
груптоенлпкатов и некоторые другие
материалы. Таким образом, удалось
продвинуться вперед в рассмотрении
периодичности вяжущих свойств ря-
да элементов.
В начале главы было сказано, что
проблема твердения минеральных вя-
жущих веществ включает н себя мно-
гие разделы химии. Заключая раздел,
хотелось бы дать хотя бы простое
перечисление некоторых наиболее
важных из этих вопросов. При изу-
чении процессов твердения вяжущих
мы обращались: к химической термо-
динамике (при обосновании самопро-
извольного протекания процессов
гидратации вяжущих, а также пере-
кристаллизации новообразовании из
мелких и более крупные, при опреде-
лении растворимости и произведения
растворимости новообразований), к хи-
мической кинетике многостадийных
процессов (при изучении механизма
И скорости растворения вяжущих,
прп анализе кристаллизации новооб-
разований из пересыщенных раство-
ров и последовательного протекания
совместно этих двух процессов). Прн
рассмотрении процессов твердения
вяжущих потребовались кристаллохи-
мия для оиредслеиня структуры ис-
ходных и конечных продуктов твер-
дения, коллоидная химия (как фи-
зическая химия гетерогенных высо-
кодисперсиых систем, с помощью
которой удается объяснить основные
закономерности, обуслон цепные боль-
шой поверхностью вяжущих, н осо-
бенно новообразований), аналитиче-
ская химия для определения химиче
ского состава веществ и концентра-
ции ионов в растворе, термохимия
прп учстс тепловыделения в процес-
се гидратации вяжущих, реология
при рассмотрении пластичности и де-
формативности цементного теста, це-
ментно-песчаного раствора и бетон-
ной смеси, а также пластичных со-
ставов на других вяжущих веще-
ствах. Если обратиться к аналогиям,
то проблему твердения минеральных
вяжущих веществ можно располо-
жить на вершине пирамиды, основа-
нием которой служат многочислен-
ные разделы физической, коллоидной,
апалптнческоп химии и кристаллохи-
мии. Нужно ли удивляться тому, что
из многих крупных ученых конца
19-го — первой половины 20-го века,
исследовавших механизм гидратаци-
онного твердения вяжущих материа-
лов, наиболее точную схему, исполь-
зуемую в качестве отправной для си-
стемы современных представлений об
этих процессах, дал фпзико-химик
и химик Ле-Шательс. Не приходится
сомневаться в том, что и в дальней-
шем наибольшего успеха смогут до
биться только ученые, творчески
владеющие многими разделами пе-
речисленных ранее химических дис-
циплин.
Добавки
в бетоны
и растворы
1. КЛАССИФИКАЦИЯ ДОВЧВОК
Добавки справе ишю относят к
числу самых универсальных, досгу 11-
пых н гибких способов управления
технологическими параметрами стро-
ительных материалов п регулирова-
ния их важпеГппих свойств. Этот мс-
юд воздейентя па материалы путем
введения в их состав сравнительно
небольших, а иногда и очень малых
доз химических веществ уже давно
прочно вошел в Meia.T.iypi нчеекую,
нсфтснерерабашвающую н некото-
рые другие отрасли промышленности.
В cipouie.ibcrue добавки играют
особую роль. Это объясняется тем,
что строителям приходится применять
не только тошные изделия из раз-
личных .материалов, ио н работать
с минеральными вяжущими вещест-
вами, используемыми на месте, про-
ектирован, бетоны с различными
свонсгвамн, причем их превращение
в прочный н долговечный искусствен-
ный камень зависит не только от ви-
да крупного и мелкого заполнителя
н марки цемента, но часто от усло-
вий твердения, на которые удастся
воздействовать е помощью Добавок.
Согласно тех юлогнческоп класси-
фикации (по основному эффекту
leucTBiiH). рекомендованной Комис-
сией по добавкам при ЦИНЖ'Ь Гос-
строя СССР, все добавки можно pai-
де.нпь на следующие виды.
а) Регуляторы реологических
свойстн бетонной смеси; их в спою
очередь можно 11|ффсре1Щнровать
по тому, выпивают ли они, подобно
сульфппю-спнрювон барде (ССБ)
или продукту ее дальнейшей пере-
работки — сульфит ио - дрожжевой
бражке (СДБ), пластификацию бе-
тонной смеси, се ра ыкнжеппе (окис-
ленный петролатум, асидол н неко-
шрые другие) или повышают подо-
удерживающую способноеп, ( юлы
теплоэлектростанции, вулканический
пепел, глнежн. кислые гидравлические
добавки iiiiui опок и 1 ре нс. юв и пе-
кшорые другие вещества).
б) Регуляторы процессов схваты-
вания', их делят па ускорители и за-
медлители. К первым относятся, на-
пример, сульфат! щелочных .метал-
лов и поташ, ко вторым — неоргани-
ческие и органические вещества: бура
пли борная кислота, оксид цинка,
дниатрнйфосфат, СДБ п г. д. Твер-
дение бетонной смеси также удается
либо ускорить (хлорид кальция и до-
бавки на его основе, сульфат нат-
рия), либо замедлить (обычно тс же
1.1 пн. i, Ai Iti иное
ICS
добавки, которые тормозят и скорость
схватывания бетонной смеси).
в) Регуляторы структуры бетона,
они делятся на пластифицирующие,
позволяющие снизить количество во-
ды в бетонной смеси (гидролизоваи-
пая кровь, клееканпфольные), возду
хововлекающие (мылонафт, асидол-
мылонафт, окисленный петролатум),
газообразующие (алюминиевая пуд-
ра, перекись водорода, кремпийорга-
пнческие вещества (ГКЖ 9'1). уплот
няющис (хлорное железо, эпоксидные
смолы, мины), расширяющие (глино-
земистый цемент, сульфат алюминия
в сочетании с кальцпнеодержащими
компонентами, сульфат кальция, соли
магния и некоторые другие вещест-
ва). По существу, все регуляторы
реологических свойств бетонных сме-
сей могут быть использованы для
снижения расхода воды и, следова-
тельно для уплотнения структуры
бетон ।
г) Регуляторы скорости коррозии
арматуры. Из числа замедлителей
(ингибиторов) коррозии хорошо за-
рекомендовали себя нитрит натрия,
нитрит нитрат кальция, хромат каль-
ция, бензоат натрия
1) Тонкомолотые порошки — на-
полнители; их целесообразно делить
по Т0М5, относятся ли они к гидрав-
лически активным (диатомит, опока,
туф. трепел кислые золы уносы, до-
менные шлаки и т. и.) пли практиче-
ски неактивным^ выполняющим по-
этому преимущественно функции мик-
ронаполнителей - разбавителей (из-
вестняки изверженные горные поро-
ды, глины, топливные золы, мелкие
пески). Их различают также по спо-
собности повышать кнслотостойкость
(андезит, базальт, диабаз, кварц, ка
мениое литье), щелочестойкость (из
вестняк, доломит) илн жаростойкость
бетона (андезит, диабаз, хромит, маг-
иезпт, шамот, кислые гидравлические
добавки)
е) Добавки для специальных бето-
нов; к ним относятся, например, co-
in кадмия, свинца и некоторых дру-
гих тяжелых металлов, повышающие
радиационную стойкость изделий,
и добавки, обеспечивающие бактери-
цидность бетонов. Сюда же можно
отнести п противоморозныс добавки,
представляющие особый интерес для
практики
При этом можно принять, что гид-
рофобпзируюшие и воздухововлекаю
щие добавки обычно (хотя п не всег-
да) вводят в количестве от тысяч-
ных до сотых долей процента к массе
вяжущих веществ, газообразую
щие, пластифицирующие добавки
и замедлители схватывания и твер-
дения бетонной смеси — в количестве
десятых долей процента, ускорители
твердения ингибиторы коррозии ста-
ли п уплотняющие- в количестве од
кого трх х процентов (иногда не-
сколько меньше), противоморозныс —
трех — десяти процентов — в зависи-
мости от вида добавки и температу
ры воздуха а наполнители свыше де
сятп процентов.
Ill прцве тиной классификации
видно, что, во-первых, одни н те же
вещества в одинаковой или разлнч
ной концентрации могут обладать
разным эффектом действия; во-вто
рых, наоборот, разные вещества, при-
чем часто совершенно непохожие
друг на друга, приводят к одинако-
вому эффекту. Так, продукт перера
ботки нефти добавка СПД — вы
зывает и пластификацию бетонной
смеси, и воздухововлечение, т. е. от-
носится к регуляторам реологических
свойств и структуры бетона. С дру
гой стороны, газообразование путем
окислительно-восстановительных ре-
акций обеспечивают п алюминиевый
I .<)
порошок (выделяется молекулярный
водород), и перекись водорода (вы-
деляется кислород). Следовательно,
в первом случае реакция протекает
в восстановительной, а во втором —
в окислительной среде, что следует
учитывать при составлении комплекс-
ных добавок и при анализе поведе-
нии арматуры в бетонах с перечис-
ленными веществами. Точно так же
добавками-заме дли гелям и схватыва-
ния и твердения вяжущих веществ
могут быть нс только органические
соединения (в частности, ССБ и СДБ,
как наиболее популярная добавка
такого рода), но и неорганические
(оксид цинка, бура, фосфаты нат-
рия), а ускорителями, помимо широ-
коизвестных солен кальция и других
неорганических солей, также органи-
ческие соединения, например триэта-
ноламин. Даже добавки паио.пниели,
к числу которых до последнего вре-
мени относились ночи! исключитель-
но неорганические неметаллические
материалы (их применение диктова-
лось часто необходимостью исполь-
зовать отходы производства), сей-
час пополнились металлическими по-
рошками, повышающими изиосос тон-
кость н тер locib бетона, а также
органическими микроармнру ющими
добавками
Чтобы принимать в подобных ус-
ловиях 01ИНМЛ iiaii.ie решения, преду-
сматривающие использование не толь-
ко прямою, но п косвенного и побоч-
ного действия добавок (а оно может
быть не менее существенным, чем не-
посредственный аффект от вводимых
добавок), а также прогнозировать
поведение бетона с добавками на
длительный период, необходимо во-
оружиться и научной классификаци-
ей тоб.шок в i.niHciiMocTii от меха-
низма их депс1вня на важнейшие со-
ставляющие цемента и цементного
камня в беюпе, г. е. глубоко вник
путь в основные химические и фпш-
ко-химические реакции и процессы,
протекающие в бетоне при вне leiniu
в него добавок.
Большой опыт показывает, что
фактически пег таких iioKa.iaie.icii
цементных растворов н бетонов, на
которые нельзя было бы влиять с по-
мощью добавок. Болес того, приме-
няя добавки, удается не только уси-
ливать пли ускорять процессы, про-
текающие в бетонной смеси п в их
отсутствии (например, повышать
пластичность бетонной смеси или ин-
тенсифицировать се твердение), но
н придавать материалу новые свой-
ства, ранее ему не присущие. 'Гак,
введение в бетонную смесь некото-
рых кремннноргаипческих добавок
обеспечивает гидрофобность з.ивер-
девшего бетона, т. е. способность ие
смачиваться водой, тогда как цемент-
ные раствор или бетой бс i (об.тнок
относятся, наоборот, к числу гидро
фильиы.х материалов; введение доба-
вок, состоящих нз оловоорганических
веществ, придает бетонам бактери-
цидные свойства.
Значение добавок этим не исчерпы-
вается. Например, введение в асфаль-
товые бетоны аминов, амидов и неко-
торых других веществ, а также орга
пических добавок со смешанными
функциями ношоляет улучшав, их
технологические показатели, дефор-
MaiiiBiiocib, юлгонечноегь, а н| п ре-
монте— адгезию к старому бетону.
Хотелось бы особо выделить еще
некоторые очень перспективные на-
правления использования добавок.
Речь идет прежде всего о таких ори-
гинальных, ранее непзвестг ах техно-
логических и конструктивных реше-
ниях, сама возможность реализации
которых определяется необычными
свои।вами бетонной смеси или бето-
/> Ь 1‘игинов, Ф. .'1. Иванов
Ни
на с обавками. Приведем несколь-
ко примеров как «классических», т. е
i.ikiix. которые uaiiii.ii.Kii прочно во-
шли в стронтельну ю практике, что
претстанляются нсоил-мдсмой состав-
ляющей технологии производства т
ic.iiiii так и сравнительно новых.
1о.|ько завоевывающих «права граж-
тапства».
К первым in них относится преж-
де всего производство легких апепс-
иях н газобетонов Изготовление яче-
НС1ЫХ бетонов, как цементных, гак п
силикатных, но существу, представ-
ляет собой химическую техно Torino,
эффс к 1НВНОС1 ь коюрой в большой
степени записиI от правильного вы-
бора добавки, а также от техно.няни
се введения В такой же мере хими-
ческой должна считаться п техноло-
гия производства изделий из газобе-
тона. Как взвесит, в случае исполь-
зования наиболее популярной газо-
образующей добавки алюминиевой
ну тры успех le.ia во многом зависит
от ес активности 1. е. от кинетики
протекания реакции с гидроксидом
кальция. Было доказано, что приме
пенис новерхнос г ио-активных веществ,
улучшающих смачивание алюминие-
вой пудры, существенно облегчает ре
inenne ряда производственных задач,
возникающих при использовании этой
технологии (11. Р Таубе. Ю. М Чу
маков) Интересно что при этом как
11 110 МНОГИХ Других ГСХ110Л01 нческн.х
схемах, основанных на применении
добавок, перспективными оказались
комбинированные методы, основан-
ные на сочетании химического эффек
та с механическим воздействием па
бетонную смесь. Такое комплексное
действие в тайном случае обесиечи
вается при вибротехнологии газобе-
тона. Совместное влияние вибрации
н газообразующпх добавок обеспечи-
вает оптимальные свойства газобето-
па 6.1 но щря наиболее благоприятно
му распределению газовых пузырьков
ио р.имерам и весьма высокий одно-
родности бекша Успению решаются
при лом также вопросы оптимиза-
ции технологии Т<оретическоп осно-
вой подобных комбинированных ме-
то зов служи! физико-химическая ме-
ханика. возникновение которой как
пограничной области знаний связано
с именем ака г П А Рсбпндсра.
I с ш тракювгиь понятие «добавки
в бетоны и раензоры» расширенно, то
необходимо учесть и такое важное
направление нх применения как из
roioB.ieniie асбестоцементных нзте
ши PaccvioipiiM теперь более новые
технологические схемы строительного
пронзво 1Сгва. не получившие пока
столь же широкою признания как
перечне лепные выше, но вссьм 1 пер
снскпнзные, успех которых в значи-
тельной мерс или даже целиком за-
писи i от применения добавок.
Сейчас при безоналубочном бсто
пировании стволов шахт успешно ис-
пользуют так называемый набрызг-
бегои, содержащий достаточно круп-
ным запо iiinie.ib Эта технология
получила права гражданства лишь
благодаря введению в воду затворе-
ния специальных добавок - алюми-
ната натрия в комбинации с поташом
(НКА) или П1\А е- сульфатом натрия.
По юбиые loo.uiKii обеспечиваю г
сверхбыстрое (всею несколько се-
кунд) cxBaiMBaiinc бетонной смеси.
Только в этих условиях строители су-
мели исключить отскок .заполнителей,
оползание с вертикальных влажных
поверхностен наносимой бетонной
смеси, а также ее расслоение.
Еще один пример твердение бе-
тона на морозе при температуре до
минус 25 30° С благодаря примене-
нию некоторых нротнвоморозных до-
бавок, в частности uiirpin-ннграт-хло-
Ill
pin a кальция с мочевиной llpn этох!
бсВШ С I .IHoBII П Я I’JIOKC OO. ICC Xl(»po
<OC lOllkllM II UrllpnllllH.lCMblM, Чем бе
lull лпа.ки пчною и.hi близкого со-
става. но укла тывасмый в летнее вре-
мя без тоблвок. а его стс.нкосгь в хе
нитях о (Повременного понепензпя
хлористых солен и попеременного за-
мораживания н оттаивания возрас-
тает бо ivu чем в пять раз. Эго поз-
воляет по-иному, чем принято сейчас,
орглнп пша 11 cipoiiie. riiCTBo цементо-
беюнных (орожпых покрышн и ос-
новании.
Греши пример внеДенис тобавок
сх нерп. Lie гпфика горов I 1Я получения
«.иных бегонов», [. с. беншов с та-
кой хорошев НО ДВНЖНОС 1ЫО, при ко-
торой их можно укладывать без виб-
рационного воздействия; при этом
суперпластифнкаторы обеспечивают
НС 10Л1ЖО нсобхо uixiyio ковене генцию
беюннон смеси, но и исключаю! ее
расслоение. Существенно, что после
непродолжительного времени (при-
мерно около I ч) пластифицирующее
действие но тобиых добавок сводится
па пет. и беюп с сунсрнластнфнкаю-
рами по срокам схватывания и тем-
пу л вер цепня почти не отличается от
бетона того же состава, по без до-
бавок. В результате значительно об-
легчается труд строителя и сокраща-
ется время хк ы тки бетонной смеси,
что можно \ спешно использовать
в технологии как монолитного, так
и сборного железобетона.
Четвертый пример введение в
легкие бетоны стабилизирующих до-
бавок. по зноляющнх работать с по-
движными бетонными смесями п на
самых легких заполнителях (полн-
стпрольном, керамзитовом), нс боясь
расслоения бетонной смеси.
Пятый пример — получение декора-
тивного фактурного слоя бетонных
и железобетонных изделии. Это до-
стигается в результате «вскрытия»
пч1ол|1пгеля пх н х1 х тл в-иня lu pxnc
ю слоя ЦеМсНЫК» иесч.111«ч«> р.н i нора.
При эюм весь ос1алы1оц оиюп ц>л-
жед оставаться неповрежденным.
Наиболее приютным. .1 ппог та
В laBIlCHXlOC III ОТ ГеХПОЛО! Illi •.ТКОП-
куринным мелодии cuiiiatii i обра-
ботка поверхностного слоя бетона
очень сильными замедлителями схва-
тывания. например бурой, благодаря
чему этот слон ие кивер сваи г и лег-
ко у галясгся. Если изделия нзютов-
1ЯЮ1 .нщевон сгоропоп вниз, ю за-
ме । пиель можно наносить на форму
в ни тс см а зкп
Нс следует забыпль и юю чю
добавки—одно из .хкпучнх срс теш
снижения мал ер налоем кисти конст-
рукции и сооружении. Эту крупную
пр. блему применительно к строите 1ь-
с1вх нужно paccxia । рпнлгь с ш сколь
кнх позиции. Прежде всею с помо-
щью добавок органических нлаечнфп-
каторов и электро.hi i ов ускорите-
лей твер тения удастся (обиться
существенной экономии цемента.
Обычно нлас шфицпру ющпс юо.пзкп
в бе юн позволяют экономии, при-
мерно 5% цемента, а ускорители
твердения соли кальция, например
хлорид кальция, до 10%. Недавно
было доказано, чю особенно inuepcc-
Uы в этом отношении комплексные
добавки, состоящие из неорганическо-
го ускорителя твер тения, в частности
гою же хлорида кальция пли шнрпг-
шират .хлорида кальция (illl.Xlx) и
органического нластпфнкаюра. 1ако-
го. к примеру, как СДБ или вою-
растпоримый полимер (ВРИ) По-
добные комбинированные добавки
обеспечивают снижение расхо та це-
мента на 12 15%, а иногда, при
удачном выборе режима твердения,
экономия вяжущего вещества (остп-
гаег 20%’ Нужно ,ш доклывагь
ii |\’ЛПк>-., A W. /Бит,
112
важность этого направления в усло-
виях, когда в СССР производится
ежегодно более 120 млн. т цемента.
Другой актуальный аспект пробле-
мы снижения материалоемкости кон-
струкций— уменьшение их массы, до-
стигаемое с помощью добавок двумя
прямо противоположными способами.
Один нз них — изготовление облег-
ченных изделий пз ячеистых или по-
ризованных бетонов благодаря вве
дению газообразующпх либо возду-
хововлекающих добавок, другой —
выпуск тонкостенных высокопрочных
конструкций с использованием высо-
комарочиых цементов п эффективных
добавок — ускорителей твердения бе-
тона.
Нельзя упускать нз виду еще одни
путь снижения материалоемкости же-
лезобетонных конструкций — умень-
шение в них количества арматуры,
что позволяет экономить дефицитную
сталь. Здесь роль добавок весьма ве-
лика. До сегодняшнего времени она
сводилась в основном к улучшению
сцепления арматуры с бетоном и по-
вышению прочности и трещиностой-
кости последнего. Совсем недавно бы-
ло доказано, что имеется еще один
пущ уменьшения насыщенности бето-
на предварительно-напряженной ар-
матурой. Он заключается во введе-
нии добавок — замедлителей корро-
зии арматуры, причем ие только
в плотный бетон, ио и в бетон с тре-
щинами. К таким добавкам относит-
ся, например, ннгрит-ннтрат кальция
(ННК). Введение в бетонную смесь
от 2 до 4% ННК позволяет повысить
предельно допустимую ширину рас-
крытия трещин или увеличить надеж-
ность работы арматуры в более уз-
ких трещинах бетона. В ряде случаев
это дает возможность снизить расход
арматуры или полнее использовать
преимущества высокопрочной стали.
Наконец, определенные резервы
экономии материалов открывает по
вышеине качества п однородности из-
делий, достигаемое благодаря приме
нению добавок. Эта проблема выхо-
дит за рамки материалоемкости кон-
струкций и перерастает в другую —
проблему культуры производства,
неразрывно связанную с качеством
продукции. Здесь тоже велика роль
добавок, позволяющих усовершенст-
вовать технологические процессы.
Существенно и то. что е помощью
добавок удается успешнее применять
местные вяжущие материалы, причем
особый интерес представляют такие
наиболее распространенные из них,
как шлакоиоргландцемепты с повы-
шенным содержанием шлаков, бссце-
мептпые шлаковые вяжущие н золы
теплоэлектростанций. Более эффек-
тивное использование местных вяжу-
щих важно ие только с точки зрения
снижения стоимости строительства,
расширения сырьевой базы строитель-
ных материалов п уменьшения даль-
ности их перевозок, по и потому, что
одновременно удается бороться с за-
грязнением среды обитания. В этом
заинтересованы многие министерства
и ведомства. Так, ие вызывает со-
мнения необходимость утилизации
миллионов топи шлаков — этих цен-
ных отходов металлургического про-
изводства, и зол теплоэлектростанций,
сбрасываемых в отвалы. Кроме того,
в строительстве могут быть успешно
применены добавки на основе хлори-
да кальция — многотопнажпого отхо-
да содовой промышленности, загряз-
няющего водоемы и требующего от-
чуждения территорий. Следовательно,
эта проблема должна рассматривать-
ся как KOMII.ICKCH.'IH. II ходе которой
решаются и технические и экологиче-
ские вопросы.
Привлечение для этих целей доба-
1
вок оказалось [[включительно полез
ным. Как показали исследования по-
следних лет, это повое направление
по зволпло спя ть многие серьезные
ограничения в применении шлако-
портландцемепта и бесцементиых
шлаковых вяжущих, а также золо-
бетонов. Например, введение в бето-
ны на шлакопортлан щемептс доба-
вок— ускорителен твердения -лик
видпруег основной недостаток этих
вяжущих веществ — сравнительно
медленный темп н\ твердения в ран-
нем возрасте; использование доба-
вок — мощных замедлителей корро-
зии стали (хроматов пли нитритов) —
позволило применять в армирован-
ных конструкциях агрессивные в
отношении черных металлов золобс
тоны.
Весьма важно п то, что благодаря
применению добавок удается эффек-
тивно использовать заполнители,
в том числе и местные Так недавние
исследования О. В. Кунцевича при
водят к выводу, что при введении
всего 0,1—0.2% кремиийорганической
добавки ГКЖ 94 бетон характери-
зуется высокой морозостойкостью
и тогда, когда в качестве заполните-
ля используется местный гравий. Это
позволило рекомендовать его для
применения при строитетьстве круп-
ной гидроэлектростанции и получить
большую экономию средств.
Из работ IO К. Дьяченко следует,
что некоторые электролиты, например
ННХК. усиливая контактную зону'
легкого конструктивного бе гопа на
искусственных танолппгелях и повы-
шая прочность сцепления керамзита
и шунгизита с цементным камнем,
в несколько р.т < увеличивают морозо
стойкость M.iicpiia.i.i. Ilniecino бла
готворное влияние и пластифицирую-
щих добавок па формирование кон-
тактной зоны бетона.
Таким образом, роль добавок к бе-
тонам трудно переоценить; не слу-
чайно ПОЭТОМУ круг 11ССЛСДО11.ПП1Й
в этой области расширяется сейчас
особенно интенсивно, причем сразу
в нескольких направлениях. Анализ
показывает, что наиболее многоног
леипы работы, посвященные изобре-
тению новых добавок п изучению их
влияния на технологические и строп-
тельно-техццческне свойства бетонов.
На сегодня насчитываются тысячи
наименований рекомендуемых доба-
вок. При этом оказалось, чго боль-
шинство изученных добавок, улуч-
шая одни характеристики бетонов,
почти не изменяет другие. Поэтому
в последние годы внимание ученых
н производственников привлекли
комплексные добавки, состоящие из
двух и более компонентов. Их пре-
имущества перед индивидуальными
столь велики, что они успешно вытес-
няют последние из строительного про-
изводства, хотя онн иногда менее
технологичны
Их достоинства заключаются, во
первы'-, в том, что они, как правило,
обла х.лот нолифу|1кииоиалы1остыо
действия, т. е. способны влиять сра-
зу на несколько не связанных друг
с чругом характеристик бетона, на-
пример ускорять твердение н тормо-
зить коррозию арматуры, во-вторых,
комплексные добавки можно «проек-
тировать» таким образом чтобы нх
компоненты взаимно усиливали по-
лезный эффект, обеспечиваемый каж
дым пз них в отдельности. Так, уда-
ется, например, получить свсрхбыст-
росхватываюпшеся бетонные смеси
или особобыстротвердеюшпй гипсобе-
тон.
В 1о же время мо кио нрикгншм.п
полностью устранить нежелательное
побочное действие каждой состав
1ЯЮ1ПСП такой добавки Так, обыч
8—12
Б Ратинов. Ф. .11. Иванов
114
ный недостаток поверхностно-актив-
ных пластифицирующих добавок
(ПАВ) —удлинение ими сроков схва-
тывания и замедление темпа тверде-
ния бетона — удается исключить,
вводя одновременно с ними добавку
электролита — ускорителя твердения.
Прп этом пластифицирующий эф-
фект ПАВ сохраняется.
Наконец, применяя комплексные
добавки, удается добиться универ-
сальности их щнствня, под которой
подразумевается слабая чувствитель-
ность добавки к химико-минералоги-
ческому составу цемента плп к соста-
ву бетонной смесн. Например, комп-
лексная добавка смесь поташа
с алюминатом натрия обеспечива-
ет практическую независимость сро-
ков схватывания бетонной смеси прп
значительных колебаниях водоце-
мсигного отношения, что очень важ-
но для технологии нанесения на-
брызг-бетона. Очевидно, однако, что
прп применении комплексных доба-
вок строите 1ь должен ясно понимать
роль каждой составляющей этой до-
бавки, добиваясь оптимальных ре-
зультатов, а иногда и уметь в извест-
ных пределах управлять свойствами
бетонов, изменяя дозировки добавок
плп обогащая их теми или иными
компонентами.
Итак, теперь строителям уже труд-
но обойтись только технологической
классификацией: им нужна и научная
химическая классификация добавок,
основанная на учете основных про-
цессов, протекающих при нх воздей-
ствии на цементные минералы п мо-
помиперальиые вяжущие вещества.
Условность подобной классифика-
ции заключается в следующем. Преж-
де всего механизм действия одной
и той же добавки, особенно на раз-
ные составляющие цементного клин-
кера, может быть различным. Поэто-
му будем относить добавку к како-
му-либо классу по ее основному,
определяющему в данном случае
влиянию па все важнейшие состав-
ляющие портлапдцемептпого клинке-
ра Далее, прп таком теленпн в один
класс могу г понять добавки, способ-
ные прп давать бетону весьма различ-
ные свойства. Известно также, что
добавки, механизм действия коюрых
очень близок плп даже о ишаков,
могут в зависимости от дозировки
вызывать прямо противоположные
эффекты, например при малой кон-
ценз рации ускорять, а прп большой
замедлять процессы твердения. Од-
нако некоторая неопределенность при
использовании подобной классифика-
ции может быть всегда восполнена
дополните пятыми сведениями о до-
бавках, чю в конечном счете даст
более подробные сведения о них, 1 ,-м
построение классификации по друго-
му признаку, например, по действию,
вызываемому добавками.
Исходя из механизма действия до-
бавки можно разделить на четыре
класса: первый — добавки, изменяю-
щие растворимость вяжущих веществ
и не вступающие с ними в химиче-
скую реакцию; в юрой добавки,
реагирующие с вяжущими с образо-
ванием тру днорастворимых плп ма-
ло диссоциирующих соединений; тре-
inii добавки- тошные центры кри-
сталлизации; четвертый — добавки,
адсорбирующиеся па зернах вяжу-
щих. Для удобства классификации
добавок разделим основные состав-
ляющие портландцемента на две ка-
тегории веществ, довольно резко от-
личающихся по своей склонности
к образованию двойных солей-гидра-
тов. Первые из них — алюмиппй-
и железосодержащие фазы портланд-
цемента (трехкальцневый алюминат
п чешрехк.тльцневый алюмоферриг)
IL)
Л н mri 6 eiptmte uh tee
легко образую! подобные двойные
соли, вторые же — сплпкагпыс со-
ставляющие нортлаи темен гного
клинкера с (обивками. и во (нмымн
в бетон в обычном для них количе-
стве, при нормальной температуре
твердения н в процессе пропарки нс
образуют двойных солей-гидр атов.
Условимся также, что классифика-
ция комп 1гксны\ добавок не оу (ci
носин» самое ЮЯ1СЛЫ1ОГО харам ера,
г. с прп учс1с действия комплексных
добавок мы бу [ем исходить из влия-
ния п\ отдельных компонентов на
мономннсральпые вяжущие вещества
п составляющие цемента.
2. ДОБАВКИ ПЕРВОГО КЛАССА
К добавк;м первого класса отно-
сятся сильные, слабые j 1ектролнты
и неэлекгролш ы, изменяющие рае-
iкоримоеiь как псхо пн<1\ неустойчи-
вых вяжущих веществ, гак п устои
чпвых конечных продуктов их гидра
гацнп ирисы.1 югидрагов. Соответ-
ственно. изменяйся пересыщение
в растворе н благодаря этому ско-
рость гн гратацпн и твердения вяжу
щпх материалов. Прп этом (обавкн
первого класс i в одном направлении
изменяю! расгворнмос1ь и исходных
(С|) п конечных (С_.) фаз: плп толь-
ко повышают, плп только понижают
ее. В результате, в нервом случае пе-
ресыщение \С С С> расы г, а во
вюром—уменьшается; полому час-
то говорят о действии таких добавок
лишь па вяжущее вещество или о пе-
ресыщении п растворе.
Как видно из рис. 37, о ina и та же
добавка — в данном случае поварен-
ная соль — прп ее введении в гипсо-
вые вяжущие в малой концентрации
повышает пересыщение, а в большой
понижает сто, причем в точном соот-
ветствии со степенью пересыщения
в растворе поменяются сроки схва-
тывания и продолжительность гидра-
тации и твердения строительного гпи-
с.1. вначале они сокращаются, а за-
гс м растут
Причины изменения добамка.ми
растворимости вяжущих и гп ценных
новообразований могут вы и. различ-
ными. Так, неэлектролиты, химиче-
ски пс вшимодействующне исход-
ными и конечными фа»,1мн, например
ciinpibi, обычно только понижа-
ют их растворимость и поэтому отно-
сятся к числу заме i штслен гверде-
пня. Действие электролитов доба-
вок первою класса - сложнее, если
они пс содержат одноименного с вя-
жущим иона и нх дозировка мала,
то, изменяя ионную силу раствора
и повышая пересыщение, они могут
вынутыгь как ускорн ie.ni твердения.
При больших концентрациях таких
(облнок. как вн ню и « рис 37. возмо
жен противоположный эффект. Обыч-
но ио происходи) югда, когда ко-
эффициент активное!п в растворах,
содержащих добавки в тс кой (ози-
ровке, становится больше единицы.
Добавки, не содержащие одноимен-
ных с вяжущими ионов, .мы и i несем
к нервом группе К нх чш iy ирии.1 (-
лежат, помимо хороню ншеспюп по-
варенной соли. такие сильные элек-
тро шгы, как хлорид калия и нит-
рит натрия при нх дспсншп ил цс-
меншыи и Н1ПСОВЫС вяжущие Уксус-
ная кислота (слабый электролит)
и тнловый спирт (неэлектролит) при
нх впедешш в гипсобетон также ве-
дут себя как добавки первой группы.
Во вторую группу понадают добав-
ки электролитов, содержащие одно-
именные с вяжущими ноны В отли-
чие от добавок первой группы они,
хотя н понижаю г раснюрпмисн» вя-
жущих п гидратных повообразова-
пnil вследствие «высаливающего» эф-
фекта о (Поименного нона. но по -»гой
гк
Ч
2
1
О
Са 80^, моль/л- 10z
12
С, / Ч
;аХ041/211гО
4
Са8ОЛ| ZHzO
2 4 NaCI,моль/л
8
о
же причине выступают как ускорите-
ли твердения. Их роль особенно ве-
шка на стадии кристаллизации про-
дуктов гидратации вяжущих из пере-
сыщенных растворов. Популярными
добавками второй группы первого
класса по праву считаются хлорид
нитрат и нитрит кальция (они содер
ж а г одноименные с минералами це-
мента, гипсовыми и известковыми вя-
жущими кальций-ионы), а также
сульфаты натрия и калия—для стро-
ительного гипса (они имеют одно
именные с ним сульфат-иоиы).
Хотелось бы предостеречь от до-
вольно распространенного мнения,
будто перечисленные соли, как и мно-
гие другие электролиты, проявляют
себя главным образом как добавки
второго класса вследствие того, что
они образуют с трехкальциевым алю-
минатом и частично с четырехкаль
циевым алюмоферритом труднорас-
творимые двойные соли-гидраты. Де-
ло в том, что взаимодействие этих
добавок с алюминийсодержащпмн
ф.иамн цемента растянуто во време-
ни. Поэтому практически все добав
кн электролитов на ранней стадии
твердения, пока они еще находятся
в жидкой фазе, воздействуют на си-
ликатные фазы цемента как тобав-
кп первого класса.
Естественно, что чем медленнее
реагирует с трехкальциевым алюми-
Рис. 37.
Растворимость
метастабильиого
полугидрата
сульфата кальция Ci
и гипса Cj, а также
изменение
коэффициента
скорости твердения
и зависимости
от концентрации
поваренной соли
на юм добавка, тем длительнее она
воздействует [[а силикатные фазы це-
мента. Используя комплексные до-
бавки, содержащие несколько одно-
типных солен, например иитрит-иит-
рат-хлорид кальция, удается созна-
тельно регулировать продолжитель-
ность их положительного влияния иа
алит и белит в цементе (рис. 38). Это
объясняется тем, что хлорид кальция
замедляет реакцию нитрита и нитра-
та кальция с трехкальциевым алю-
минатом. В результате в жидкой фа-
зе бетона надолго сохраняются ионы,
либо не вызывающие коррозии сталь-
ной арматуры (нитрат-ионы), либо
даже превосходно защищающие
сталь от коррозии (питрит-иоиы),
причем те и другие ускоряют гидра
тацию и твердение силикатных фаз
цемента (подробнее эти вопросы бу-
дут изложены в разделе, посвящен-
ном комплексным добавкам).
3. ДОБАВКИ ВТОРОГО КЛАССА
Добавки второго класса весьма
многочисленны и оказывают сущест-
венное влияние па процессы гпдра-
тацпопиого твердения цемента. По
существу, ноши все элскг|юлпгы
в определенных условиях (например,
при повышении их концентрации или
изменении температуры) могут хими
чески взапмоденствовать с алюмнний-
содержащнмн составляющими порт-
лапдцементпого клинкера или про-
дуктами его гидратации, поэтому
добавки второго класса наиболее
Рис. 38.
Кинетика изменении
степени I идратации
силикатных фаз 1F
цемента
1 без добавок;
2—3% HiiTpifi’
нитрата кальция;
3 — 3% нитрит
нитрат-хлорида
кальция; 4 — 3%
хлорида кальция
представительны, и их дальнейшее
деление па группы следует провести
весьма тщательно, выбрав для этой
цели признаки, связанные как с ти-
пом .химического взаимодействия, так
и с влиянием продуктов реакции па
процессы твердения и структурно-
механические свойства бетона. По-
видимому, этому требованию отвеча-
ет деление добавок второго класса
[[а две группы: I) добавки, участвую-
щие с вяжущими или продуктами их
гидратации в реакциях присоедине-
ния, и 2) добавки, участвующие в об-
менных реакциях.
Каждую нт этих групп дополни-
тельно (пфферепцпруем на две под-
группы по тому, образуются лн при
взаимодействии добавок с вяжущи-
ми и продуктами их гидратации
трудиор.тегворимые вещества или ма-
лодиссощщровапиые молекулярные
комплексы. Необходимость деления
добавок второго класса на подгруп-
пы вызвана тем, что твердые про-
дукты реакции, осаж таясь иа вяжу
[цих в виде пленок или в порах бе-
тона. оказывают благодаря этому
вторичному >ффем у сущестпенпое
влияние на кинетику твердения
н другие важные показатели бетона.
К добавкам первой группы отно-
сятся такие популярные электроли-
ты, как, например, хлорид и нитрат
кальция. Интересно, что и гипс с С3А
и CtAF участвует в реакциях присо-
единения, lipolchaiolHHX. СС 1CCTBC1111O.
как и трутне апа.ив пчпыс реакции,
в условиях диссоциации вво шмой и>
бавкп и перешедшего в раствор ня
жущего вещества на ионы, i. с. вы-
кристаллизовывания в данном слу-
чае конечного продукта (гидросу.ш-
фоалюмпиата либо гидросульфит по
моферрпта кальция) m пересыщен
пых растворов.
При взаимодействии добавок пер-
вой группы с минералами пор г. ьтнт-
цементного клинкера получается ря i
новых соединений. В основном л о
Uioitiibte co.itt-rii.ipatbt. Как ii.iiieci
но, соли кальция с а.номннипсо lep-
жащимц фазами цемента, в частно-
сти с трехкальциевым алюминатом,
обратуют двойные соли двух 1UUOU
ЗСаОА1.ОаСаХ, (10— 12) Н О.
ЗСаО А1.О3-ЗСаХ. (Н —32) Н О,
где X — однозарядный аннон.
Так. хлорил кальция в зависимости
от концентрации образует с трех-
кальциевым алюминатом двойные
соли:
ЗСаОА1.Оа СаС.1.1011 О
(если концентрация ioo.ibmi m.i.i.i) п
ЗСаО-Al О,-.ЧСаС1 (II- 32)110
(если концентрация хлорида каль
ция высока, что харамерно тля нро-
тивоморезных добавок).
Соответственно, нитрат кальция
в подобных условиях образует с трех,
кальциевым алюминатом либо ЗСаО-
-А12Оз-Са(МОз)2-ЮН2О, либо при
Ь. Б. Ратинов, Ф. Al. Иванов
118
больших концентрациях соли ЗСаО-
-А12О3 • ЗСа (NO3)2(16— 18) 112О. Близ-
кие по составу и свойствам двойные
солп-гидраты выкристаллизовывают-
ся и при взаимодействии этих солей
с четырехкальцневым алюмоферри-
том. Так, продуктами его реакции
с гипсом являются гидросульфофер-
рит 3CaO-Fe2O3-3CaSO4-30H2O либо
гидросульфоалюмоферрит кальция
ЗСаО(А12О3)„(Ре2Оз)1-п 3CaSO4
30Н2О.
Aluoriic из перечисленных выше до-
бавок, например хлорид и нитрат
кальция действуют на силикатные
фазы как добавки первого класса.
Особого рассмо! рения требуют
и реакции добавок с продуктами
гидратации цемента Здесь интерес-
ны, во первых, реакции тех же солеи,
например хлорида и нитрата каль-
ция, с гидроксидом кальция, выде-
ляющимся при гидратации алита.
При введении таких добавок в по-
вышенной дозировке, характерной
для противоморозпых добавок, эти
реакции, в зависимости от темпера-
туры н концентрации соли, приводят
к образованию низко- или высокоос-
новных гндроокснсолен (основных со-
лей гидратов). В общем виде эти ре
акции можно записать так:
п Са (ОН) + СаХ„ + m 11 О =
= п Са (ОН). СаХ. m Н.О.
1де л = 1—3; гп = 0,5—13.
Гак, известны низко- н высокоос-
повная формы гидрооксихлорида
кальция Са(ОН)2-СаС12Н2О и
ЗСа(ОН)2-СаС12- 12Н2О соответствен-
но. Гидрооксинитрат кристаллизуется
в трех ипзкоосиовиых формах — с 0,5;
2 и 3 молекулами воды и в высокоос-
11ОНПОП форме 3C.i(Oll)2-Ca(NO,)2-
• (Н —13)П2О.
11е так давно был впервые получен
н описан гидрооксинитрит кальция
Са (ОН) 2-Са (NO2)2 (2-2,5) Н2О
Двойные и основные солп-гидраты
оказывают существенное положитель-
ное влияние на прочность, непрони-
цаемость и некоторые другие важные
свойства бетонов, например иа нх мо-
ре «>е топкое! 1> особенно ирн вне (с
нпп таких добавок в качестве иротн
воморозны.х, т. е. в повышенных ко-
личествах. В недавних исследовани-
ях Т. И. Розенберг было доказано,
что эти эффекты — результат образо-
вания двойными н основными соля-
мп-гидратами первичного структур-
ного каркаса цементного камня, ко
торый затем обрастает важнейшими
силикатными фазами.
Кроме того, продукты взаимодей-
ствия добавок первой группы второ-
го класса с алюмининсодержащими
составляющими цемента способны в
той или пион мере экранировать зер-
на вяжущих веществ и поэтому тор-
мозить процессы их гидратации
п твердения Однако одновременно
эти же добавки хорошие ускорп
телн гидратации алита и белита
(в этом проявляется нх действие как
добавок первого класса), и они же
изменяют скорость выкристаллизовы-
вания п барьерные функции гнтр1
сульфо.। помнн.пи кальция
Поскольку обычно превалирует
ускоряющее (сйетвие этих добавок
(н тем сильнее, чем выше их концен-
трация), то строители справедливо
рассматривают добавки хлорида,
нитрата кальция и им подобные, как
интенсифицирующие твердение бе
тонов.
Интересно, что цементы с регули-
руемыми сроками схватывания, со
держащие безводные галоалюмипа-
ты кальция а также расширяющие
ся и напрягающие цементы, в состав
которых входит безводный сульфо-
алюминат кальция, при их гидрата
ции могут образовывать аналогичные
119
Химия
в*
двойные СО.1Н, о (U >ко для этого не
требуется прибегать к использованию
перечисленных добавок. Но сущест-
ву, их уже ввели, ио не с водой за-
творения. а на ста тин получения це-
мента, 1 с .1 процесс!, клннкерообра
зевания.
За последние годы строители нако-
пили опыт применения в качестве
противоморозноп добавки (или ее
компонента) мочевины (карбамида).
Эту добавку 1 акже можно отнести
к первой группе вюрого класса, так
как опа в резу 1ьгате реакции присо-
единения образует комплексное со-
едпнеине с гидроксидом кальция, вы-
деляющимся при гидратации алита.
Однако в отличие от рассмотренных
ранее двойных солей ття этого со-
единения характерно связывание
кальцнн-иошш нс в трутнораствори-
мые, а в малодпссоципрованные
комплексные ноны но схеме
Са2+ + 201I~ + п СО (NH.)
- ]Си п СО (XII.) ]:+ 4-ЗОН '.
1 1е /1= 1—4.
Следовательно, при использовании
подобной добавки icpn.i вяжущих
ие iKp. широк. ина пленками Кроме
того, нродуыы реакции ие участву-
ют в формировании структуры це-
ментного камня Зато в присутствии
этой добавки повышается раствори-
мость многих вяжущих веществ По-
этому добавку карбамида и, возмож-
но, аммиака, а также некоторых
аминов выделяют в отдельную под-
группу.
К добавкам второй группы отно-
сятся такие хорошо известные мно-
гим crpouic.oiM вещества, как соли
натрия, калия, аммония, железа (И)
и (111), например поваренная соль,
хлорид ка 1пя, поташ, силикаты нат-
рия (жидкое стекло) и ка шя, алю-
минат натрия, хлорид аммония, со-
ляная, щавелевая, лимонная н не-
которые другие кислоты и их соли.
Хотя добавки второй 1 руины обь
с шняег го. что вес они с минерал 1
ми цемента или продуктами их гид-
ратации участвуют в реакциях обме-
на, но разнообразие особенностей
протекания подобных реакции при-
водит к тому, что эффект о г введе-
ния этих добавок также весьма раз-
личен.
Так, многие добавки — соли енль
кого основания н сильной либо ела
бон кислоты, принадлежащие к этой
группе, например NaCI, KCI, N.1NO3,
CHsCOONa п нм подобные, отлича-
ет то. что в реакцию с образованием
тр' нерастворимых продуктов всту-
пает только анион этих солеи, а ка-
тион сохраняется в жидкой фа se бе-
тона. повышая щелочное н> среды
н ионную силу раствора
Следовательно, в действии таких
добавок наблюдаются одновременно
закономерности, присущие н добав-
кам первой группы второго класса,
обус ювлепные выкристаллизовыва-
нием тру iiiopaciBopuMbix гнойных со-
ки | ндр.нов, и Too.iBK.iM Первого
класса, вы тайные изменением ион-
ной силы раствора и пересыщения
в нем. Очень существенно при этом,
что недостающие для образования
двойной соли кальций-ноны поегав-
яет в раствор гидроксид кальция
Таким образом, скорость протека-
ния этих реакций i.tiihcht часто не
от того, как быстро образуеКя са-
ма двойная соль, а от того, с какой
интенсивностью идет гидратация алп-
1 а, обеспечивающего ueooxo uimxio
концентрацию в растворе колыши-
ионов. Иными словами, мы их(еем де
ю со сложной миогосгаднннон реак
цпей, что .хорошо видно из урав-
нения:
а) 2 (3CaO SiO_.) 6Н..О =
= Ca3Si..O, + ЗСа (ОН)..;
б) ЗСа (ОН).. + 3 (ЗСаО-А1,О3) +
+ 6NaCI + ЗОН.О =
= 3 (ЗСаО А1О3 СаСН1011.О) + (iNaOll.
Поскольку в подобных случаях
скорость всего процесса в целом ли-
митирует скорость его самой медлен-
ной стадии, которой может быть гид-
ратация алита, эффективность таких
добавок в качестве ускорителей твер-
дения цементов обычно иная, чем до-
бавок первой группы. Необходимо
подчеркнуть также, что они сущест-
венно влияют на кинетику взаимо-
действия с водой важнейшей фазы
цемента — алита, так как, во-первых,
связывают кальций-ионы в трудно-
растворимую двойную соль и, во-вто-
рых, изменяют ионный состав п по-
вышают щелочность раствора. Это
необходимо учитывать как при вы-
боре заполнителя (следует опасаться
щелочной коррозии активного крем-
неземистого заполнителя), так и прп
проектировании бетона с высокой мо-
розостойкостью.
К добавкам второй группы отно-
сятся и такие гидролизующиеся со-
ли сильного основания н слабой пли
умеренно сильной кисло], как алю-
минат н силикат натрия и калия, ус-
пешно применяемые для повышения
непроницаемости бетона и как силь-
ные ускорители его твердения, ди-
на грпйфосфат и некоторые другие.
При рассмотрении механизма дей-
ствия этих и подобных им добавок
нужно учитывать, помимо всего ска-
занного ранее об изменении ими ион-
ной силы раствора и его щелочности,
н то, что и силикаты, и алюминаты
щелочных металлов реагируют с гид-
роксидом кальция с выкристаллизо-
выванием соответствующих трудио-
растворпмых солей кальция, по не
участвуют в образовании двойных со-
лен-гпдрагов. Эго хорошо видно из
уравнения реакции, записанной для
ортоенлпката натрия в ионной форме:
Са2-| + ЮН -|- I N;H- -|- МО"1 + п 11.0 -
= Ca.SiO, п II.О + 4Na+ + ЮП~.
Важнейшая особенность действия
подобных добавок — образование
гндроалюмнпатов либо гидросилика-
тов кальция, близких по составу
и свойствам к тем, которые возника-
ют прп гидратации портландцемен-
та. Таким образом, они участвуют
в формировании структуры цемент-
ного камня, не внося в него никаких
«чужеродных» твердых фаз. Следо-
вательно, эффект действия подобных
добавок при значительном содержа-
нии алита в цементах мало зависит
от их химико-минералогического со-
става.
Итак, в результате взаимодействия
добавок второй группы с цементом
в жидкой фазе быстро накапливают-
ся ионы lI3SiO-~, II2SiO2-и алюми-
4 4
натные ионы. При этом вскоре пос-
ле затворения сухой смеси раствором
добавки начинается выкристаллизо-
вывание кристаллогидратов высокой
дисперсноеiи, образующих icon., ко-
торый захватывает в своп ячейки
большое количество жидкой фазы
и вследствие этого вызывает быст-
рое схватывание и последующее ин-
тенсивное упрочнение бетона.
Состав геля зависит от аниона до-
бавки: при введении силикатов нат-
рия нлп калия гель состоит преиму-
щественно из гидросиликатов каль-
ция, а алюминат натрия способству-
ет образованию смешанного геля из
гидро алюминатов н гндросиликатов
кальция. Соотношение между по-
следпнмп во многом определяется ко-
личеством вводимой добавки и сте-
пенью се гн ipo.ama.
До сих нор мы рассматривали лишь
добавки второго класса, вводимые
в портландцемент. Если использовать
н моном пперальныс вяжущие, на-
пример сгротельпый типе, а также
С,5 и P-C.S, го число добавок вто
рой группы второго класса расши-
рится. Правда, при введении таких
добавок в эти мономинералы возни-
кающие труднорастворимые продук-
ты не всегда тождественны гидрат-
ным новообразованиям твердеющего
цементного вяжущего и соответст-
венно вотрастает роль плепкообразо-
вания и кольматацнп пор в процес-
сах твердения изучаемых составов.
При этом добавки могут либо вы-
зывать формирование фазововыра-
женных экранирующих пленок па
частицах вяжущего, либо твердение
вяжущего не будет сопровождаться
образованием экранирующих пленок,
в частности потому, что молекуляр-
ный объем новообразований меньше,
чем молекулярный объем исходной
фазы, и поэтому продукты реакции
добавки с вяжущими и новообразо-
ваниями в основном опечаливаются
в поровом пространстве цементного
камня, кольматируя поры. Так, на-
пример, добавка фосфат натрия,
реагируя с вяжущим, образует труд-
норастворимый двузамещенный фос-
фат кальция, откладывающийся на
зернах вяжущего, в зависимости от
ряда факторов, в вп ie пленок раз-
noil плотности и проницаемости.
Как видно из уравнения реакции
CaSO, + Na ПРО, +
+ 2Н.О - СаНРО-2Н..О + Na_.SO,,
одновременно с пленками из трудно-
растворимого фосфата кальция (С —
— 0,2 г/л) в поровой жидкости ока-
зывается сульфат натрия, который
может ускорять твер тонне. В качест-
ве примера добавок этой же группы,
приводящих и результате взаимодсн
ствия с вяжущим ие к образованию
труднорастворимых пленок, а к преи-
мущественной кольматацнп пор тру д-
иорасгиоримымп продуктами, р ic-
смотрим реакцию шпата и фюри ы
иттрия с гипсовыми вяжущими или
силикатами кальция:
CaSO, + К:СО3 - СаСОз + К SO,;
I
CaSO, + 2NaF ► Cal',. + NaSO,.
I
Расчет показывает, что образую-
щийся прп этом труднорастворимый
карбонат кальция (произведение рас-
творимости /7Р = 4,8-10~9 моль2/л2)
имеет молекулярный объем К/,, со-
ставляющий всего 0,69 молекулярно-
го объема иолугидрата сульфата
кальция (строительного гипса) п 0.55
трехкальциевого силиката. Соответ-
ственно, молекулярный объем тру д-
норастворпмого фторида кальция со-
ставляет всего 0,4 .молекулярного
об ,.гма строительного гипса и 0,32
трехкальциевого силиката. Поэтому
добавки поташа, а также соды и фто-
ри ia натрия способны и основном
ускорять схватывание И твердение
вяжущих (в данном случае анало-
гично тому, как это иаб.но талось
при введении в строите п.ный гипс
добавок сульфатов щелочных метал-
лов, т. е. добавок первого класса).
Кроме того, трудиорастворимые
продукты реакции способны умень-
шить проницаемость тделий. Рели
же в качестве объекта исследования
выбрать силикатные фазы цемента,
то темп твердения будут определять
силикаты щелочных металлов. Реак-
ция (на примере белпта и поташа)
запишется в следующем виде:
Ca.SiO, -J- 2К.СО, • 2CaSO, г K.SiO,.
3. Л I'uiuuok. 'b W. Ilaanot
122
Следовательно, по существу, в по-
добном случае механизм этих реак-
ций по основному ведущему призна-
ку смыкается с механизмом действия
рассмотренных ранее силикатов и
алюминатов натрия (калия), но
осложняется выкристаллизовывани-
ем малорастворимой соли, кольматн-
рующей поры бетона. Нередко по-
добную кольматацию пор удается
наблюдать непосредственно с помо-
щью сканирующего электронного мик-
роскопа. Как видно пз рнс. 39, в но-
рах цементного камня может крис-
таллизоваться карбонат кальция.
При сравнении добавок, способных
или не способных к формированию
пленок на зернах вяжущих, особенно
четко видна разница между ними: ес-
ли в первом случае наблюдается тор-
можение гидратации и как следствие
схватывания и упрочнения материа-
ла, то во втором — ускорение схва-
тывания и твердения бетона. Есте-
ственно связать эти различия с хи-
мическим составом добавок, поэтому
при анализе механизма их действия
необходимо учитывать роль их анно-
на и катиона.
К числу рассматриваемых добавок
относятся также соли сильного осио-
'iianiDi п сильной, умеренно сильной
и слабой кислот, анноны которых об-
разуют с кальцпй-иопами два трудно-
растворимых соединения (такие, как
КдСОз). Эти добавки при их введе-
нии в портландцемент в присутствии
гидроксид.'! кальция способны к ре-
акциям по схеме
ЗСаО А1.О» + 2Na.CO,-f-2Са (ОН) +
+ ПН;О -- 4NaOH-|-
+ ЗСаО ALO, CaCO, ПН..О+ СаСО3.
I ~
Следовательно, при их введении
образуются два труднорастворимых
продукта, один пз которых представ-
лен двойной солью, содержащей ато-
мы алюминия (или железа).
С некоторыми оговорками относи-
тельно близости степени растворимо-
сти гипса и гидроксида кальция к до-
бавкам такого рода можно отнести
Na2SO4 н K2SO4, введенные в цемент-
ные бетоны. Однако в их присутствии
процесс, по-видимому, сильно сме-
щен в сторону образования гндро-
сульфоалюмнпата кальция.
К этой же группе относятся добав-
ки кислот, вступающих с гидрокси-
дом кальция в реакции нейтрализа-
ции (например, соляной, серной, ща-
велевой, лимонной, янтарной кислот).
В этом случае односторонность (не-
обратимость) реакции, как известно,
обеспечивается образованием мало-
диссоциированных молекул воды.
Однако обычно реакция практически
полностью смещена вправо еще и по-
тому, что после нейтрализации кис-
лоты 11 восстановления реакции сре-
ды до блткото к прежнему уновню
происходит также выкристаллизовы-
вание труднорас торимых соедине-
ний.
Таким обраюм, основное отличие
рассмотренных реакций от прежних'
щк.'Иочается лишь в их первой cia-
дпп--Пей 1 ради lamin kiic.ioiu |Нд-
рокендом кальция с образованием со-
ответствующих солей. Однако, как
и в ряде ранее рассмотренных случа-
ев, вторичные реакции, приводящие
к обра loiiaiiiiio пленок или кольмата-
Ц11Н нор, могу, иметь решающее зна-
чение при выборе добавок. Здесь
также удается дифференцировать до-
бавки кислот (например, HCI, H2SO4)
по способности их аниона к образо-
ванию с алюмпнпйсодержащимп фа-
зами клинкера двойных солей типа
гпдрохлор- или гидросульфоалюми-
ната кальция, а добавки ортофос-
форной либо щавелевой кислот — по
123
Хи ми i r<
i < ни >ue
Рис. 39.
Микрофотография
цементного камня
(Х6250, данные
II. Ф. Щурона)
возникновению с гидроксидом каль-
ции труднорастворнмых фосфата или
щавелевокислого кальция соответст-
венно.
Зная механизм действия добавок
второй группы, можно аффективно
использован, их в практических це-
лях Так, для обработки поверхност-
ных слоев и 1ДС.ТНИ с целью повыше-
ния их ненроницае.мое111 и механиче-
ских характеристик используют так
называемые флюаты, к числу кото-
рых относятся фтористоводородная
кислота и ее растворимые соли, т. с.
добавки, действующие по описанно-
му механизму. Близкий аффект мож-
но ожидать и от обработки поверх-
ностного слоя бетона щавелевой кис-
лотой.
Особый шнерес представляю! до-
бавки СОЛИ СИЛЬНО!! кислоты и сла-
бою основания, например нитраты,
хлориды и сульф.ны аммония, желе-
за (II) и (III), а помниня. цинка
п г. i
Как iiiueciiio, в иоде добавки
соли аммония подвергаются гидро-
лизу, протекающему по схеме
Nh++ llj>O<>NH ОН + н+.
В oliloiiK mill по |рбиы\ loo.iuoK
сохранятся в силе все сказанное ра-
нее но ново tv мехашима действия
кислот, включая последующие реак-
ции пх анионов. Новых! моментом
является дополнительное влияние
слабого основания — гидроксида ам-
мония, способного к комплексообра-
зованию с кальций-попа мн.
К более сложным относятся такие
добавки, как соли двух- п особенно
трсхвалентпых металлов. Гидролиз
подобных солен [на примере солен
железа (III)] протекает туненчато
и сопровождается увеличением кис-
лотности из-за образования полно-
стью диссоциированной сильной кис-
лоты:
I) Fe3+-|- ПО <* ||-е (О11)]’л+ Н 1 .
2) [Гс(ОН)|2++ Н.О IFe(Oll) 1+ +н+,
3) |Fe (011).]+ 4- II О Fc (Oll).-I- ll+
или суммарно
Fe3+ + 311.0 <* Ге (ОН), + .III
Кроме юго, иа первой и второй ты-
ДИ.1Х образ) инея основные соли,
а на последней — труднорастворимые
гидроксиды металлов, способные’
кольматнровать поры и уплотнять
С еюн.
Итак, общим признаком i.ikiix ю
бавок является их способное1ь к ре-
акциям нейтрал нзацпп.
Сильное подкисление раствора
в результате гидролиза и образова-
ние при зто.м гидроксидов металлов
существенно сказываются на кинети-
ке гидратационного твердения цемен-
та п его фазовых превращениях и иа
cocianc новообразовании цементного
камня, особенно в раннем возрасте
t. .
.., III •
[напомним, что значение pH 10%-ко-
го раствора FeafSOiJs при 20° С при-
близительно равно единице]. В таких
условиях невозможно возникновение
соединений, характерных для твер-
деющего цемента, а происходит об-
менная реакция добавки с гидрокси-
дом кальция с образованием аморф-
ного гидроксида железа (на примере
сульфата железа):
Fe. (SO,)a + ЗСа (ОН). + 6Н;О =
= 2Fe (ОН)3 + 3CaSO, 2Н.О.
Следовательно, в данном случае
гидроксид железа образуется с пер-
вого момента контакта раствора до-
бавки с цементом, а затем в осадок
выпадает гипс-двугпдрат. Безуслов-
но, что обе реакции в связи с быст-
рым насыщением жидкой фазы гпд-
роксид-понами протекают практиче-
ски одновременно.
В результате образования аморф-
ного гидроксида железа начальная
пластическая прочность повышается
н зависит как от концентрации рас-
твора, так п от вида аниона добавки
(рис. 10). Так, прп введении в бе
тонную смесь добавок 1'с2(5О«)з или
FcClj образуются соответственно
CaSO,-211 О и СаС|2 |в результат
реакции добавок с Са(О11)2], оказы-
вающие различное влияние па на-
чальную пластическую прочность
этой смеси.
Гипс, выкристаллизование которо-
го при введении сульфата железа
возможно и при низком значении
pH, участвует в структурообразова-
ПИН на ранней стадии твердения бе-
тона, тогда как в кислой среде при
добавлении FeCl3 или Fe(NO3)3 гид-
рохлор- и гндронитроалюминаты
кальция не образуются.
Повышенная концентрация водо-
родных ионов (точнее, попов гидро-
(24
ксоння) способствует увеличению
пластической прочности Рт еще и по-
тому, что высокодпснерспын гидро-
ксид железа, выделяющийся в кислой
среде, размещаемся между зернами
цемента, при этом увеличивается чис-
ло контактных связей, обсспсчнпаю-
щпх прочность системы. Кроме того,
частицы гидроксида железа образу-
ют структурированные гелеобразные
агрегаты, в ячейках которых содер-
жится жидкость. В результате плас-
тическая прочность пасты в целом
возрастает, несмотря па то что в этот
период упрочнения структуры в ре-
зультате гидратацпопного твердения
вяжущего еще не происходит.
Опытные данные свидетельствуют,
что сульфат железа в ранние сроки
увеличивает количество химически
связанной воды и повышает тепло-
выделение; это обусловлено увеличе-
нием скорости гидратации цемента.
В последующем, когда щелочность
поровой жидкости достигает обычно-
го для исе значения (pH12), стано-
вятся возможными реакции, проте-
кающие с участием аннона добавки,
а в некоторых случаях и его катио-
на (в зависимости от валентности по-
следнего). Вели для гидроксида ме-
1алла x.ipaKiepiibi основные свойст-
ва, то он сохраняется в бетоне
неопределенно долго, если для гид-
роксида характерны амфотерные
свойства, то он в щелочной среде
превращается в соответствующий
кислородсодержащий анион. Реакция
протекает по схеме:
Са2+ + 2Fe3+ + «О1Г- ~ Ca(FeO). п 11,0+
4- (4 — л) Н О
ИЛИ
ЗСа2+ + 2Fe3+ + 12OFT~ -
• ЗСаО Fc O, 6Н.О.
Рис. 40.
Khhcihk.i II IMCIirilHM
плис i it ческой
прочное Iл
цемсп ino-лссча moi о
раствора
/ — бе 1 доба вок.
2 — с добапкоЛ ГсС1 >;
3 п> же. le.>(S(),)i
Итак, образование гидроферритов
кальция - сложный многостадийный
процесс, включающий как их выпа-
дение в осадок по приведенной вы-
ше схеме, так и растворение гидро-
ксида желта (Ill) По-ннднмому,
вначале киношка лою reiepoieinio-
го процесса определяется скоростью
выделения । пдроферршов кальция
из пересыщенного но отношению
к ним раствора; в дальнейшем ли-
митирующей может стать скорость
растворения Ее(ОН)з.
Вследствие того что часть катиона
добавки связывается в труднораство-
римый высокодисперсный гидрофер-
рит кальция, который, как и гидро-
гель гидроксида железа, способен
кольматпровать поры цементного кам-
ня, непроницаемое гь бетон i при вне
деппп в него солей железа (III) уве-
личив аетсп.
1 loBUiiieHiiio Непроницаемое in ocio
нов способе niyioi 1акже реакции
анионов изучаемых добавок с хими-
чески активными алюминий- п желе-
зосодержащими фазами портландце-
мента, в результате которых образу-
ются труднорастворимые двойные
соли-гидраты. Кроме того, при соот-
ветствующей щелочности среды же-
лезо (III) Hi добавки пли цемента
(в обоих случаях ломы железа вхо-
дят в состав авпона) может заме-
щать либо часть алюминия в этих
соединениях, образуя гидросульфо-
гндрохлор или гидронитроалюмофер-
рвгы кальция, либо образовывать
изоморфные с ними гидросульфо-,
шдрохлор- и ныроиитроферрнты
кальция, ис содержащие заметных
количеств алюминия.
4. ДОБАВКИ ТРЕТЬЕГО КЛАССА
Влияние добавок третьего класса
па процессы твердения вяжущих под-
дается качественному теоретическо-
му анализу. Как известно, из всех
этапов процесса кристаллизации наи-
более затруднительно возникновение
новой фазы из пересыщенного рас-
твора. Кристаллические затравки об-
легчают выделение новой фазы из пе-
ресыщенных растворов, и поэтому их
введение целесообразно прежде все-
го тогда, когда скорость процесса
кристаллизации новообразований оп-
ределяет скорость шердення вяжу-
mclxi. I .ледова |елыю, прямой vcko
pMioimiu твердение эффект от приме-
нения затравок зависит от run.-i вя
жущего: если оно принадлежит к вер
вому типу (например, строительный
гипс), скорость твердения которого
в течение достаточно длительного пе-
риода (по отношению ко всему вре-
мени твердения) лимитирует стадия
кристаллизации, го затравки высту-
пают как сильные ускорители. Гак,
затравки гипса CaSO4-2H2O к полу-
гидрату сульфата кальция широко
используются в качестве хороших
ускорителен. Если же вяжущее при
надлежит ко второму типу (напри-
мер, составляющие цемента), процесс
твердения которого вскоре после за
В. В. Ватное. Ф Л1. Иванов
126
творения водой лимитирует стадия
растворения исходной фазы, на кото-
рую добавки — готовые центры кри-
ст а.ин <ащн1 — непосредственно ие
влияют, то нх введение не может
сколько-нибудь заметно ускорить
процесс твердения.
В то же время имеются сведения
о 1ом, что некоторые гндросн.шка гы
кальция, дебетуя как добавки треть-
его класса, ускоряют процессы твер-
теппя автоклавного силикатного бе-
тона. Отит же, но имеющимся дан-
ным, могут быть но тезны.мн н как
ускорите.нт твердения кислотостой-
ких II ЖВросЮНКИХ Ж11ЛКОСТСКО.ТЫ11.1Х
cocianoii при соне।aniiii cii.iiik.i1. 1 наг
рня с алитом и белнгом, т. е. основ-
ными фазами цемента на основе си-
ликатов кальция.
Естественно, что эффективность
добавок — готовых центров кристал-
лизации — будет тем выше, чем тонь-
ше нх помол и чем выше удельная
поверхность. Кроме того, и предель-
ная концентрация кристаллических
затравок, обеспечивающая макси-
мальное ускорение твердения вяжу-
щих веществ, зависит также от по-
мола: чем он тоньше, тем меньше
требуется добавки.
Для добавок третьего класса ха-
рактерно то, что они, сильно сокра-
Рис. 41.
Кинетика твердения
строительного гипса
1 — без доб<1Ик|1.
2 — с кристаллической
«затравкой»
двугндрата сульфата
кальция (гипса)
щая сроки схватывания, например,
строительного гипса, практически по
изменяют темп его последующего
твердения (рис. И). Предельная
концентрация таких (обавок обычно
не превышает 2—3% к массе вяжу-
щего. так как при большей дозиров-
ке часто наблюдается снижение проч-
ности материала.
До сих пор мы рассматривали пря-
мое ДСНС1В11С добавок ГОТОВЫХ
центров крнс!а.1,1П.чащн1. Однако они
могут оказывать и иное побочное
действие, например ускорять выкрис-
таллизовывание гидросульфоалюмн-
нага кальция, коюрып ^крапируе!
п алюминатные, н силикатные фазы
цемента, замедляя их твердение. Т с
ли при атом сущее! венно сннжаклся
барьерные свойства гндросульфо
алюминат кальция, го такие добав-
ки выступают в роли ускорителен
ГНГр 1СИНЯ 11ГМ(Ч11Л
(Lie.юна Icji.По, тоб.шкп го|овые
цешры крис 1а. ин зацнп удается
дифференцировать но тому, ускоря-
ют ли онп процессы гндратационно-
го твердения вяжущих при прямом
или косвенном действии, т. с. влияя
на скорость кристаллизации основ-
ной структурообразующей фазы или
на условия выкристаллизовывания
пленок, а значит и на их экранирую-
щую способность.
Таким образом, эффективность до-
бавок третьего класса можно повы-
сить путем их косвенного действия
на бетоны, если одновременно каким-
либо физическим методом, например
мокрым помолом, удалять пленки.
Л или< ч
< 1/ЧИ11,
5. ДОБАВКИ ЧЕТВЕРТОГО
КЛАССА
Органические повсрхпостио-актнв-
иые вендсспш (ПАВ), хотя н были
предложены в качестве добавок позд-
нее, чем добавки электролитов, но
быстро н чрезвычайно успешно во-
шли в мировую строительную прак-
тику, причем открываются все новые
области их применения.
Большинство известных добавок
в бетоны либо целиком состоят из
органических продуктов, либо послед-
ние входят составной частью в комп-
лексные добавки. Столь большая по-
пулярность ПАВ вполне понятна:
бу 1\Ч11 вне iciiiii.ixiii в малых конце)!
•грациях, обычно в количестве шея
ты.х плн сотых, а иногда и тысячных
долей процента, они значительно из-
меняют свойства бегонов, а нередко
п при д.пог ему некоторые Новые.
Добавки четвертого класса целесо-
образно раз делить на дне группы;
гндрофн.ш шру кинне и гн дрофобнзп-
рующпе. (11екогорые hi II АВ могут
обладать смешанными фх нкинямн.
т е выбывать эффекты, присущие
11 1 11 |роф|| 111 >1|| X 1ЧН1ПМ II | 11 1|>| ><]>>< UI
ирукчцпх| ДОО.И1К XI. Однако Чаще
всего при нх вне гении превалирует
какой-либо один и i них.)
Гидрофи лидирующие добавки.
1\ техническим гндрофн.тпзпруюнднм
добавках! относя 1ся 1 1кне широко
применяемые органические продукты,
к.1К сульфн гно-еннртовая барда
и сульфнтпо дрожжевая бражка,
к ннднвндуальпыхт -некоторые эфи-
ры н другие вещества, каждая мо
скула которых содержит шачнгель-
ное число функциональных групп
разной полярности, перемежающих-
ся с неполярными радикалами. В ре-
зультате нрн адсорбции ие все по-
лярные группы таких ПАВ обращены
в сторону твердой фазы: некото-
рые, наименее «фнльныс- к ж и не
полярные органические раднка n,i, об-
ращены наружу. Такое адсорбцион-
ное покрытие влияет прежде всего
на исходную фазу зерна цемента.
Хотя сама пленка ПАВ может быть
моно- или бимолекулярной1, но за
счет далыюдсйсгвующпх ван-дер-
ваальсовых сил она удерживает
вблизи себя достаточно толстые слон
водт1. Кроме того, между твер дыми
частицами создастся гидро динамиче-
ская смазка, обеспечивающая сниже-
ние коэффициента внутреннего тре-
нн'. Вследствие этого, а также бла-
годаря фиш некой адсорбции в усть
ях мнкрощелей 11 xiiiKporpcimin клин-
керной части цемеша н сглаживания
шероховатое гей микрорельефа зереп
бетонная смесь пластифицируется,
в результате становятся boimokiibixi
уменьшить се но допо гребное и, и сни-
зшь расход вяжущею, lexiio.ioi нче-
скне «выходы» указанного фи шко-
химпчсского эффекта твестны- по-
мимо экономии Hcxienii (порядка
5°;,) это у хшныненнс расе тосттия бс
тонной смеси, повышение u.ioiiiociii
(a I'Hioi.i в neiipoium.K мо< ।и) рос)
прочности ocloila и ооычно i.ixic д-
ленне скорости твер дения. Рассмот-
рим каждый нз них в от дельности.
П шсгифнкация беюпной смеси
(иногда добавки но этому при юлку
называют «разжижающими») выра-
жается в том, что при неизменном
расходе цемента н постоянной под-
вижности бетонной смеси удается
у меньшпть водоцементиое отношение,
особенно если исполь.зов”ть интен-
сивную вибрацию, плн, нс изменяя
1 Гакчс слои moi ут бънь и иолимолскуляр*
ш.гми при введении средних и больших ко-
личеств ПАВ и менее чем мономолекуляп-
ным*. если количество добавки мало к
ПАВ адсорбируются на активных центрах.
II. II,,ai
состава бетона, повысить его подвиж-
ность. В первом случае увеличивают-
ся долговечность, морозостойкость
н непроницаемость бетона, во вто-
ром — облегчается труд строителя.
Кроме того, пластифицирующий эф-
фект таких ПАВ способствует гомо-
генизации бетонной смеси, благодаря
чему нередко удается повысить одно-
родность бетона Известно, что если
внести ПАВ па стадии приготовления
цемента, эти добавки дополнительно
интенсифицируют его помол (в том
числе и мокрый1)- Нужно учиты-
вать, однако, что для цементов разно-
го состава пластифицирующий эффект
ПАВ различен: хуже других пласти-
фицируются бетоны па высокоалюми-
натиых цементах, так как эти ПАВ
незначительно влияют на СзА.
Адсорбция ПАВ и а зернах вяжуще-
го, в результате чего повышается
диффузионное сопротивление, а зна-
чит тормозится растворение зерен
(а следовательно, и их гидратация),
считается одной из причин влияния
этих добавок па замедление тверде-
ния вяжущих. Однако тормозящее
действие ПАВ иа гидратацнопнсс
твердение полуводного сульфата
кальция и других вяжущих первого
типа свидетельствует о том, что они
адсорбируются также на гидратных
новообразованиях, в том числе па
центрах кристаллизации.
При адсорбции ПАВ иа центрах
кристаллизации алюминийсодержа-
щнх фаз цементного камня происхо-
дит их стабилизация, заключающаяся
в уменьшении скорости роста н на-
коплении большого количества мель-
чайших частиц новообразований —
часто рептгепоаморфпых или плохо
закристаллизованных. Иными с.това-
1 Введение добавок па стадии помола це-
мента п|>с,1сг.|пляет пееомпеппып шнерес.
но и данной книге не рассматривается
ми, дисперсность возникающих струк-
тур твердения при введении повы-
шенных концентраций ПАВ (в не-
сколько раз превышающих обычные)
возрастает, причем это относится к
размерам твердой фазы и среднему
эффективному диаметру нор и клип i
ляров.
Водорастворимые смолы, а гакже
некоторые латексы (например,
СКС-65П1, ДВ.ХБ-70 и СКД-1) зна-
чительно повышают непроницаемость
бетона, сильно смещая кривую рас-
пределения капилляров и пор в об
ласть их минимальных размеров (по-
ры геля) и сокращая число переход-
ных пор. Соответственно уменьшается
и средний эффективный размер кри-
сталлов. Кроме того, ПАВ повышают
деформативпость и предельную рас-
тяжимость бетона. Наконец, при изу-
чении влияния ПАВ на образование
и рост повой фазы нужно считаться
и с возможностью ее адсорбционного
модифицирования, под которым в
данном случае понимают не только
уменьшение размеров, по и изменение
отношения их длины к толщине или
ширине.
Итак, добавки ПАВ, вводимые в не-
больших концентрациях, замедляют
процессы гидратации н твердения це-
мента прежде всего вследствие экра-
нирования его зерен адсорбционными
слоями. При больших дозировках не-
обходимо принимать во внимание
н повышение вязкости среды, а также
адсорбцию ПАВ па гидратных ново-
образованиях, если концентрация до-
бавки такова, что нс вся она была из-
расходована вследствие адсорбции
на исходных вяжущих
В практике известны и описаны
случаи, когда в присутствии ПАВ
заметного торможения скорости гид-
ратации вяжущих ие наблюдается
или твердение бетона даже ускоряет-
ся (например, при использовании
некоторых высокоалюмпиатпых це-
ментов) Это объясняется двояко. По-
добный результат может быть обу-
словлен ослаблением барьерной функ-
ции ноцообра louaiiiiii. ранее сильно
тормозивших процесс гн тратацпи вя-
жущих. причем <k i.io.ici нс может
быть вызвано изменением условии
н кинетики выкристаллизования но-
йон ф.|<ы к ирису к Ullin II ХВ Кроме
Toro, oleyiciBiic 1орможення 111 тра-
laiuiH (ДА ncMcni.i .можно обьясншь
н |см. что II ХВ наменяют соотноше-
ние меж в скоростями процессов
растворения ( , X и криста.i.iii зацнн
гидратов в пользу первого из них.
В результате увеличивается действу-
ющее пересыщение и как следствие
возрастает скорость процесса. Как
видно, первая и вторая схемы не про-
тивореча) тру г tpyiу, а с разных по-
ящий оцепив. п<>1 ж<|1ср|1Мепга.1Ы1ые
данные, причем если первая пригодна
для объяснения эффекта от введения
сравнительно небольших количеств
ПАВ (о (нако достаточных для ад-
сорбции иа повой фазе), зо вторая
позволяет обосновать влияние значи-
тельных количеств ПАВ.
1пая мехшиим действия добавок
ПАВ, удается учесть их влияние и на
прочность цементного камня в бе-
тоне. Этот вопрос целесообразно про-
аиа.нипровать как для равнойлоти ых
составов, что представляет преимуще-
ственно научный интерес, так и для
равионлас!нчиых, чю ii.mcci и суще-
ственное практическое значение. Сле-
дует подчеркнуть, что прочность об-
p.i шов p.iBiioii.ioriii.ix составов с
гитрофплпзиру ющнмн добавками, как
правило, ниже прочности эталонных
образцов без добавок, так как ново-
образования, а также места их кон-
такта друг с другом частично пли
iio'iiii полностью жр.шнровапы ад-
сорбционными пленками Естественно,
что прочность бетона снижается гем
значительней, чем выше концентрация
и больше молекулярная масса ПАВ.
Совершенно иная картина ii.i6.iio-
тастся при и «учении влияния гнтро-
фн.ш шрующих ПАВ на прочинен,
равной.i.iciНЧ11О1О ocioii.i, к<ч ia в их
присутствии прочность образцов
всегда повышается и тем сильнее, чем
выше пластифицирующее дейепше
добавки.
Причины повышения прочности раи-
цонластичиого бетона дечально ii.iv
йены многими авторами Они зак но-
ч.нотся, естественно, в пластнфицнру
ищем эффекте ПАВ, позволяющем
повысить плотность бетона вследствие
снижения его водопотребностп либо
сократить расход цемента и сохранить
прочность бетона на прежнем уровне.
Однако многие авторы отмечают,
чю при >|ом в ре <х н.г.пе cinitilH
внутренних напряжении пере тко проч-
ность бетона при одноосном растяже-
нии растяжении при изгибе повы-
шается, как следствие, улучшается
отношение прочности бетона на сжа-
ше к прочности на растяжение по
сравнению с аналогичным параметром
l 1Я бетонов без доб шок
Гидрофобизирующие добавки. Ос
ионной признак гпдрофобнзнрующи.х
ПАВ — резкая асимметрия их моле-
кул, сбалансированных таким обра-
зом. что при этом обеспечивается их
ярко выраженная днфплыюсть. Для
1 ндрофобтнрующнх ПАВ физическая
адсорбция обычно является только
первой стадиен, за которой еле 1ует
основная для них хемосорбция и ш
даже химическая реакция в объеме.
В результате углеводородная непо-
лярная гидрофобизирующая часть мо-
текулы добавки прочно фиксируется
на поверхности твердой фазы.
К числу весьма важных в Ирак in-
ч 12
/ mm'1" ‘I’ 'I Инин"
13C
ческом отношении гидрофобизируго-
щнх добавок относятся битумы, вво-
димые обычно в виде прямых эмуль-
сий типа «масло в воде», кремиийор
ганические жидкости, прежде всего
нолиэтилгидроснлоксаиы 1 ГКЖ-91
С2Н5
I.
(—О — Si—О—)„, также вводимые
Н
в виде эмульсий, водорастворимые
метил- и этилснликонаты натрия (ма-
рочные названия ГКЖ-10 и ГКЖ-11),
древесный иск, неомыленная и омы-
ленная абиетиновая смола (СНВ)
и некоторые другие продукты химиче-
ской переработки древесины, кубовые
остатки высокомолекулярных жирных
кислот с числом углеводородных ато-
мов свыше 18, мылонафт, асидол, аси-
дол-мылонафт и им подобные продук-
ты нефтяной и химической промыш-
ленности. Следует иметь в виду, что
гндрофобизирующие добавки облада-
ют рядом общих с гндрофплизнрую-
niii.Mii ПАВ свойств Эго обусловлено
близостью их природы, прежде всего
углеводородной части их молекул
Гак, гндрофобизирующие добавки
также могут обладать пластифициру-
ющим действием. Однако обычно оно
слабее выражено (а часто обусловле
по иными причинами, чем прп исполь-
зовании пластифицирующих ПАВ), и,
кроме того, менее существенно, тогда
как главным все же остается эффект,
который непосредственно вытекает из
гн 1рофобпзирующего действия ПАВ
В свою очередь, гидрофилизирую-
щне добавки (например, ССБ), как
и гндрофобизирующие, увеличивают
воздухововлечение, ио в меньшей сте-
пени, поэтому указанный признак ие * 11
' Могут быть использованы также фенил-
11 пол и метил гидросилоксаны.
может считаться ведущим для гидро-
фи шзирующнх добавок.
Основные эффекты от введения гид-
рофобизпрующнх ПАВ следующие
шачителыюе ухудшение смачивае
мости цемента водой (гидрофобные
цементы не теряют своих свойств при
дли 1 едином хранении — 1 идрофобпзн-
рующая пленка па вяжущем механи-
чески сдирается лишь па стадии за-
творения бетонной смеси в бетономе-
шалке) ;
гпдрофобнзацпя бетона, вследствие
чего снижается скорость капиллярно-
го подсоса в него влаги; это благо-
приятно влияет па долговечность бе-
тона,
воздухововлечение, которое прояв-
ляется обычно сильнее, чем при ис-
пользовании гидрофнлнзирующих по-
верхностно активных добавок (значи-
тельным воздухововлечением харак-
теризуется, например, абиетат нат-
рия, широко используемый в СССР
и во многих странах мира)
Существенно, что при введении по-
добных добавок внутренняя поверх-
ность воздушных полостей в бетоне
также оказывается гидрофобизиро-
ваппой. При оптимальном воздухово-
влечепнп (3—5%), несмотря на по-
явление значительного количества
воздушных пузырьков, проницаемость
бетона остается прежней или даже
снижается, что объясняется образо-
ванием системы условпо-замкпутых
воздушных полостей, и только при
большем воздухововлечении прони-
цаемость бетона возрастает.
Пластифицирующий эффект подоб-
ных добавок, слабо или даже почти
не проявляющийся прп их введении
в цементное тесто достаточно высок
в бетонной смеси, подвижность кото-
рой обеспечивается самими пузырь-
ками газовой фазы Этот механизм —
вовлечение в бетонную смесь углево-
дородной частью молекулы ПАВ не-
полярных воздушных пузырьков и их
диспергирование при вибрации вслед-
ствие понижения работы разруше-
ния- важен in 10ЛЫ10 с точки зре-
ния пластификации бетонной смеси,
по и потому, Ч1о равномерно распре-
деленные в обьсмс бетон 1 условно-
замкнутые1 поры, выполняя роль
своеобразных демпферов, обеспечива-
ют морозостойкость материала, в не-
сколько раз превышающую таковую
для бетона без добавок (в том числе
при близком составе исходной бетон-
ной смеси н ее водоцемептном отно-
шении). Кроме того, благодаря этому
эффекту и гпдрофобизации пор н ка-
пилляров добавки второй группы
улучшают также солестонкость, в
частности су тьфатостойкость изделий.
Особую популярность приобрела,
например, гидрофобизирующая до-
бавка ГКЖ-94 Эффект от ее введе-
ния, оцениваемый прежде всего по
очень сильному повышению морозо-
стойкое! н и долговечности бетона,
обусловлен не только гпдрофобпз.щн-
ей степок пор и капилляров, по п по-
явлением гпдрофобпзпрованпых изнут-
ри нор, обра юванны.х пузырьками
водорода, выделяющегося прп реак-
ции ГКЖ-94 с водным раствором гид-
роксида кальция
R R
I I
п (—О—Si—О—Si—О -) + п Са (ОН). -
i'i
R R
I I
- (—О—Si—О—Si—О—)„ + 2л Il-
li'’2
О-С.1 О
Чаще всего гндрофобизирующие
кремппйорганпчсскнс добавки вводят
в жидком виде па стадии изготовле-
1 В действительности пузырьки газа нс изо-
лированы полностью, а лишь менее доступ-
ны для проникания в них воды и растворов
п 1вие.
пня бетонной смеси. Однако в послед-
ние годы наметилась тенденция к при-
меиешио кремнпнорганпческих порош-
ков водорастворимых (а помомстпл
сн.тнкопаг натрии) и нерастворимых —
сесквиоксанов [гндрофобпзнрующпх
тина (RSiO, г,)„ и гндрофобн шрхчоще-
газообразующн.х общей формулы
(RSiOi.6)n-(HSiOi.s)™, где R — алкил
или арил], вводимых обычно па ста-
дии помола клинкера (В I Батраков,
В М. Москвин). Эти добавки весьма
перспективны, так как почти не дают
побочных аффектов. К их достоинст-
вам нужно отнести также возмож-
ность раздельного введения комплекс-
ных добавок- гидрофобизирующе-га-
зообразующей па стадии изготовле-
ния цемента, а ускоряющей тверде-
ние либо пластифицирующем при за-
творении водой бетонной смеси
Тенденция вводить доб ibkii па
стадии изготовления цемента просле-
живается ие только в отношении
ПАВ, но и добавок электролитов
и некоторых других. Мы имеем
в виду кроме р к ширяющих помни
центов или зот, повышающих водо-
удерживающую способность цемента,
добавки, например, сульфата алюми-
ния, вводимые по предложению Юж-
гипроцемепта в шлакопортландце-
мент Это направление весьма пер-
спективно, так как упрощает некото-
рые задачи, решаемые в настоящее
время в сложных условиях строитель-
ной площадки
Схематически механизм действия
добавок первого, второю и четверто-
го классов показан на рнс. 42.
На рнс. 43 в виде схемы представ-
лена взаимосвязь между классифика-
цией добавок по механизму их дейст-
вия 11 ПО ОСНОВНОМУ ОКа 1ЫВ ю.мому
ими эффекту. В эту схему включены
не все известные технологические и
строительно-технические эффекты,
9>
Ф П. // ичи<
Рис. 42.
Схема, поясняющая
механизм гидратации
минеральных
вяжущих веществ (л)
и действия добавок
первого (б), второго
(«) и четвертого (. )
классов
Рис. 43.
Схемы, поясняющие
взаимосвязь между
классификациями
добавок
по механизму
их действия
и по основному
оказываемому ими
эффек гу
обеспечиваемые введением добавок,
а только наиболее часто наблюдаемые
н важные. Обе классификации не сле-
дует противопоставлять друг другу;
наоборот, н\ назначение—-помочь
в выборе н разработке комплексных
добавок многоцелевого назначения.
6. КОМПЛЕКСНЫЕ ДОБАВКИ
Механизм действия комплексных
многокомпонентных добавок можно
уяснить в общих чертах, если извест-
но влияние отдельных составляющих
па основные минералы цементного
клинкера п па цемент в целом. Одна-
ко чтобы добиться более точного по-
нимания закономерности! действия
комплексных добавок, нужно учиты-
вать и особенности их воздействия па
бетоны, обусловленные взаимным
влиянием каждого компонента в по-
добных композициях. Это легче сде-
лать, разделив все комплексные io-
бавкп па две категории: добавки, со-
стоящие из двух и более добавок од-
ного класса, и добавки, состоящие из
добавок разных классов.
В строп гельвой практике широко
используют и те и другие. Так, пз
добавок первой категории хорошо из-
вестны смесь хлоридов кальция и нат-
рия, давно используемая в качестве
нрогнвоморозной добавки; ннгрпт-
iiiiграта кальция (НИК), применяе-
мая как аитнкорроякчшая, как уско-
ритель твердения бетонов (пропари-
ваемых и нормально-влажного хране-
ния), а также как протнвоморозиая;
нитрит-нитрат-хлорила калышя
(IIIIXK), зарекомендовавшая себя в
начет 1ве ускоршеля шерденпя и иро-
1 ивоморо шоп добавки; ногата и алю-
мината натрия, ввозимая в набрызг-
бетопы; СДБ н кубовых остатков
ВЫСШИХ ЖНрПЫХ KHC.1O1 и др.
К добавкам второй категории, ус-
пешно применяемым в строительстве.
нрнна (лежат смеси электролитов
[например, СаС12, Ca(NOj)2, К2СО3.
Xa2SOi, ГеСЕ] с opi аиическнми но-
вер.хнос! 110-акгивны.мн веществами,
такими, как СДБ пли водораствори-
мый по шмер ВРП.
Вах пейшая особенность дейсшня
МНО1ПХ комплексных добавок псрвон
категории, в 1а11.моденсгвуюшнх е .тлю
мппннсо (ершащими фазами цемента
с обра ювапием двойных солей,
к.почастся в том, что они способны
к параллельных! реакциям. Рассмот-
рим это на примере добавки ННХК
Ее компонеты — хлорит, нитрат в
U. lj Puiuhok. \l Ичанои
1Я
нитрит кальция—могут образовывать
с трехкальциевым алюминатом соот-
ветственно гидрохлор-, гидронитро-
н гидроннтриалюмниат кальция. Од-
нако константы скорости этих реак-
ций неодинаковы: они относятся друг
к другу как 100 000: 10: I. Поэтому
тс нз добавок, которые медленнее
реагируют с СзА, т. е. нитрат н ниIриг
кальция, ускоряют образование гид-
рохлоралюмината кальция, а хлорид
кальция, связывая алюминатные
ноны, в свою очередь снижает ско-
рость выкристаллизовывания гидро-
нитро- и гидронитриалюмината каль-
ция. При этом достигаются очень
важные для практики результаты: во-
первых, из жидкой фазы бетона
быстрее, чем при введении только
одного хлорида кальция, уволятся
х.торид-ноцы, агрессивные в отноше-
нии стальной армлуры; во-вторых,
в жидкой фазе длительнее, чем при
введении индивидуальной добавки,
сохраняются нитрит-иоиы, пассивиру-
ющие сталь и предохраняющие ее от
коррозии.
Очень важно, что принципиально
такой же эффект наблюдается, если
в качестве добавки используется нит-
рит кальция либо натрия или комп-
лексная добавка ИНК, а в бетон
извне попадают агрессивные хлорид-
ноны. Напомним, что подобные слу-
чаи характерны для морских желе-
зобетонных сооружений или дорож-
ною бетона. В первом из них х.юрп i
натрия диффундирует в бетон с мор-
ской водой, во втором случае — при
таянии снежно-ледяных образований
па дорогах под действием популярных
противогололедных реагентов — хло-
ридов натрия или кальция.
Следовательно, введение в такие
бетоны замедлителей коррозии стали
полезно сразу в двух отношениях:
в сцяш с их длительным неносредст-
венным пассивирующим действием
на арматуру и ускорением ими связы-
вания хлорпд-попов в трудиораство-
рнмын гндрохлоралюмииат кальция.
Далее, в связи со снижением скорости
взаимодействия с алюмипнйсодержа-
1ЦНМН фазами цемента интриг и ни-
трат кальция в течение довольно
продолжи Тельного периода времени
влияют На цемент и особенно на
его силикатные фазы — основные
носители прочности бетона—как
добавки первого класса, т. с.
ускоряют их гидратацию и твердение,
изменяя ионную силу раствора и обес-
печивая высаливающее влияние одно-
именного кальций попа. При анализе
других комбинаций добавок второго
класса приходится принимать во вни-
мание изменение реакции среды и
пленкообразованне, однако важней-
шие закономерности их действия так-
же обусловлены протеканием парал-
лельных реакций и в главных чертах
похожи па только что рассмотренные.
Если говорить о прямом действии
комплексных добавок па процессы
гидратации и твердения минеральных
вяжущих веществ, то обычно общий
результат от введения в бетон доба-
вок первой категории — суммирова-
ние эффектов, обеспечиваемых каж-
дой добавкой в отдельности, или
даже их усиление.
В подавляющем большинстве слу-
чаев этого не удается достичь при
использовании комплексных добавок
второй категории, так как механизм
их действия на процессы гидратаци-
онпого твердения вяжущих веществ
различен. Поэтому такие добавки
применяют для других целей, чаще
всего для взаимного исключения по-
бочных нежелательных эффектов, вы-
зываемых отдельными составляющи-
ми сложной добавки, и для достиже-
ния полпфупкцноналыюсгп ну дсйст-
Л U I. I,
вня. Это, однако, НС относится к
технологическим, структурио-мехапи-
ческим и строительно-техническим по-
казателям бетонов, которые нее ком-
поненты комплексных добавок обеих
категорий могут улучшать в одном
направлении, как способны они неза-
висимо от их категории н взаимно
компенсирован, недостатки, вы шин-
ные побочным действием их отдель-
ных составляющих на бетон.
Популярная комбинация из доба-
вок неорганической соли — электроли-
та и органического ПАВ — позволяет
экономить 12—15% и более цемента,
тогда как каждая из них обеспечива-
ет обычно меньшую экономию вяжу-
щего. Из числа таких добавок хороню
зарекомендовали себя смеси хлорида
кальция или ППХК с СДБ. Эти до-
бавки в одном направлении влияют
и на плотность и непроницаемость бе-
тона, в результате чего удается су-
щественно улучшить также его моро-
зостойкость и долговечность.
Точно так же взаимно усиливает
другой важный технологический по-
казатель— сроки схватывания гипсо-
бетонной смеси — комбинация пз до-
бавок первого и третьего классов по-
варенной соли и двугидрата сульфата
кальция, а равно и двух добавок вто-
рого класса — поташа и алюмината
натрия, вводимых в цементный бетон.
Еще два примера: использование
гндрофплпзнрующей (СДБ) и гидро-
фобпзирующей (СНВ) добавки по-
зволяет в большой мере сохранить
пластифицирующие функции первой
। воздухововлекающие другой состав-
ляющей такой комплексной добавки,
а комбинация нитрита кальция или
натрия (замедлитель коррозии) и
хлорида кальция (сильный ускоритель
твердения и пластификатор иа ранней
стадии твердения) делает комплекс-
ную добавку безопасной в отношении
коррозии стальной арматуры н тех-
нологического оборудования Иногда
подобные сочетания добавок север
IHCHIIO необходимы. Гак. использова-
ние поташа в качестве нротивомороз-
пон добавки затруднено из-за очень
коротких сроков exiiaiЫВ.П1НИ бетон
ной смеси. Применение в ном c.iyu.ie
ihii.iina с СДБ в.ш иным, оилее сил.
ним замедлителем твердения снижает
указанные трудности и одновременно
снос-био повысить морозостойкость
бетона (при этом обычно ц> ;ы
СДБ выше, чем применяемые при ее
назначении в качестве пластифици-
руя щей добавки).
Известно (В. Б. Грапп, Т. И. Розен-
берг) положительное влияние карба-
мида в составе комплексных прогпво-
морозпых добавок ил основе пптриг-
интрата кальция и пптрнт-пиграт-
хлорпда кальция на структуру и мо-
розостойкость бетонов.
Интересны также сочетания нз
кремипиорганической добавки ЕКЖ-9-1
с нитратом или иитрпт-нитратом
кальция, так как при этом удается
получить бетон с повышенной моро-
зостойкостью (свойства, придаваемые
преимущественно гпдрофобизпрую-
щен н газообразующей добавкой
ГКЖ-94) и одновременно обеспечить
в приемлемо короткие сроки его схва-
тывание и подходящий темп тверде-
ния (результат воздействия электро-
лита). При введении иитрит-иптратя
кальция бетон, кроме того, предохра-
няет арматуру от коррозии под дей-
ствием агрессивных веществ, прони-
кающих извне.
7. ПРОТИВОМОРОЗНЫЕ ДОБАВКИ
Самостоятельное рассмотрение
этих добавок вызвано несколькими
обстоятельствами. Первое из них —
возможность для СССР и многих
других стран вести строительство
< .11. Hudhi'
в зимний период. Достаточно напом-
нить, что примерно на половине тер-
ритории Советского Союза темпера-
тура ниже 0° С держится ие менее
шести месяцев в году. Второе об-
стоятельство—масштабы применения
нротивоморозных добавок и достигае-
мый при этом техинко-экопомическин
аффект. Дело в том, что такие добав-
ки вводят в количествах, обычно в не-
сколько раз больших, чем количества
добанок, используемых в качестве
ускорю елей шердення.
Гак, при низких расчетных темпе-
ратурах бетона концентрация проти-
воморозных добавок может достигать
10% к массе цемента, т. е. в 5—7 раз
превышать оптимальную концентра-
цию добавок, вводимых в бетон нор-
мально-влажного твердения и пропа-
риваемый. Следовательно, с учетом
масштабов зимних бетонных работ
потребность в протпвоморозпых до-
банках можег намного превзойти по-
требность в добавках для иных це-
лей. При этом хотя расход добавок н
возрос, экономический эффект от их
применения в качестве протнвомороз-
ных остался чрезвычайно высоким н
часто на единицу продукции или объ-
ема бетона (раствора) превосходит
эффективность других добавок. Если
сравнить бетонные работы, выполняе-
мые в зимнее время с применением
нротивоморозных добавок, с другими,
«конкурирующими» методами шмиих
работ, такими, как электрообогрсв,
метод термоса и Некоторые Друтпс, то
даже самые экономически выгодные
нз них удорожают стоимость I м3 бе-
тона не менее чем на 4—5 руб. (иног-
да разница достигает даже 8 10 руб.
па I м3 бетона).
Более того, оказалось, что наиболее
прогрессивны комбинированные ме-
1оды зимнего бетонирования, вклю-
чающие применение добавок. Так, их
Рис. 44.
Микрофотографии
образцои
трсхкальцисиого
алюмината,
гидратировавшихся
в течение 28 сут
а без добавок:
б — с 8% хлорида
кальция (растровый
злом ровный
микроскоп)
использование в сочетании с электро-
обогревом позволяет сократить иро-
долж1пслы1ость последнего и улуч-
шит!, пока iaic.ni oeioua при одно
временном снижении расхода добав-
ки. 11иже будет показано, что те же
добавки целесообразно использовать
в комбинации и с некоторыми други-
ми методами зимнего бетонирования.
Естественно, что не во всех случа-
ях применение нротивоморозных до-
бавок должно быть рекомендовано:
выбор тех или иных способов строи-
тельства должен определяться исходя
нз конкретных возможностей и усло-
вий эксплуатации сооружений и кон-
струкций. Однако в большинстве слу-
чаев использование нротивоморозных
добавок оправдано технико-экономи-
ческими расчетами и перспективно,
так как упрощает технологию, повы-
шает качество бетона, ускоряет ввод
сооружений и облегчает труд строи-
теля.
Не случайно поэтому, что только
за последние несколько лет к извест-
ным ранее прогнвоморозиым добав-
кам (хлоридам кальция п натрия и их
смеси, поташу и нигриту натрия) при-
бавилось много новых: нптрпт-нптрат
кальция (HI 1К.) и его смесь с хлори-
дом кальция (HI1XK), смесь хлори-
да кальция е нитритом натрия, ком-
бинации 1ПП\, ИНХК и нитрата каль
цня с мочевиной (1П1КЛА, HIIXKM
и 11КМ), карбамид и его смесь с гли-
церином, аммиак. содопоташная
смесь, интрнт-пптрат сульфат натрия
\ Il "ll
и некоторые другие. Благодаря этому
снизились н минимальные температу-
ры твердения бетонов с протнвомо-
рознымп добавками. Так, новые до-
бавки 11I1XK и IIIIXKM, как и поташ,
можно iipnvieioiib при температуре
бетона до 30°
Третье обстоятельство, в большой
мерс обусловленное низкой темнера-
lypon бетона н повышенными кон-
центрациями нротивоморозных доба-
вок, спяiaiio с тем, что при нх пведе-
1Н1П образуются новые фазы: двойные
и основные соли, которые в иных ус-
ловиях либо не выкристаллизовыва-
ются, либо их содержание в бетоне
так ма ю, что с ним в первом прибли-
жении можно не считаться. При этом,
как видно нз рнс. 14, сильно изменя-
ются морфология кристаллов ц струк-
тура цементного камня
Кроме того, опять-таки в снят
с высокими дошронкамн нротпвомо-
розных добавок и нх собственным
вкладом в структурно- и обьемтто-ме-
х аттические свойства бетона последний
по некоторым важным показателям
заметно отличается от бетона без до-
бавок н.п! с добавками, вводимыми
в сравни имино малых количествах.
Наконец, с физико-химической точ-
ки зрения противоморозныс добавки
представляют особын iiniepec и пото-
му. что при их введении сильно изме-
няются криогенные свойства раство-
ров, определяющие прежде всего не-
обходимость применения подобных
веществ и выбор нх дозировок н со-
става. Существенно и го, что. умень-
шая давление пара растворителя —
воды над раствором, эти добавки не
только снижают температуру замер-
зания, но и повышают температуру
кипения растворов или при одинако-
вой температуре умсны киот количе-
ство испаряющейся влаги и скорость
ее испарения, I. е. улучшают водо-
удержнвающую способность бетона,
что может быть с успехом пснользо-
вачо при строительстве в районах
с сухим и жарким климатом. Наблю-
даемое при этом ускоряющее дейст-
вие добавок на твердение цемента
с образованием бо lee гонкопорпегоп
структуры цементного камня также
способствует сохранению в бетоне
влаги. Таким образом, фнзнко-.хнмп-
•нскпн подход к изучению свойств
нротивоморозных добавок иошоляет
вы ц'лять некоторые общие положе-
ния. важные и при выборе добавок
для высоких температур (конечно,
при этом должна быть учтена и спе-
цифика таких- добавок).
i! l'i 1‘aiuiiOH, Ф. Al. fleauo.
I. in
T. И. Розенберг разделила протнво-
морозиые добавки в зависимости от
основного эффекта их действия на
три группы. К первой относятся ве-
щссгна, понижающие H-Mliepalypy ia
мерзанпя жидкой фазы бетона н от-
носящиеся либо к слабым ускорите-
лям или даже к слабым замедлите-
лям схватывания и твердения бетон-
ной смеси и раствора (например, хло-
рид и нитрит натрия, многоатомные
спирты и некоторые другие вещест-
ва). Поскольку применение протпво-
морозпых добавок первой группы ос-
новывается па законах Рауля, под-
робно изложенных в главе 2, их кон-
центрацию выбирают исходя пз рас-
четной температуры бетона, т. е.
в весьма высокой дозировке.
Кроме того, хотя принципиально
нижняя температурная граница при-
менения таких добавок задается их
эвтектической температурой, обычно
она выше, т. е. добавку, например,
нитрита натрия с температурой ее
эвтектической точки—19,6° С рекомен-
дуется применять при температуре
бетона только до —15° С. К преиму-
ществам протнвоморозпых добавок
первой группы относится то, что они
мало изменяют сроки схватывания
бетонной или растворной смеси и мо-
гут применяться в тех случаях, когда
время транспортировки таких смесей
достаточно велико (в частности, в до-
рожном строительстве). В этом же
заключается и недостаток таких доба-
вок— бетой и раствор в их присут-
ствии в раннем возрасте медленно
набирают прочность, что для ряда
технологических схем и условий экс-
плуатации конструкций нежелательно.
Ко второй группе принадлежат до-
бавки со слабыми антифризными
свойствами, но являющиеся сильными
ускорителями твердения бетона и по-
этому обеспечивающие на ранней ста-
дии твердения бетонной смеси созда-
ние достаточно плотной микрокап ил-
лярной структуры цементного камня
(Юбанкп типа сульфатов железа,
алюминия н некоторых других метал-
лов). Основной эффект от их введе-
ния, как было показано ранее, обус-
ловлен протеканием обменных реак-
ций с образованием трудпорастворн-
мых соединений. Кроме того, для хо-
лодных бетонов они интересны тем,
что вызывают сильное тепловыделе-
ние па ранней стадии твердения бе-
тонной смеси. Этот экзотермический
эффект может быть использован по-
добно тому, как это делается с пред-
варительным обогревом бетона в зим-
нее время.
На Втором международном симпо-
зиуме по зимнему бетонированию
(октябрь 1975 г.) рассматривалась
возможность использования для зим-
него бетонирования цементов с регу-
лируемыми сроками схватывания, что
достигается, как было уже сказано,
за счет образования безводных гало-
алюминатов па стадии клинкерообра-
зованпя. В анализируемом случае
положительные результаты обуслов-
лены темп же причинами, что и при
введении протпвоморозных добавок
второй группы: ускоренным твердени-
ем бетона и сильным экзотермиче-
ским эффектом. По-видимому, близ-
кие результаты могут быть получены
и при изготовлении в зимнее время
бетонов па специальных цементах,
например па быстротвердеющем гли-
ноземистом пли расширяющемся.
Напомним, что вследствие практи-
чески полного связывания названных
добавок плн их основной части
в труднорастворимые соединения рас-
считывать па них, как на вещества,
в течение длительного времени пони-
жающие температуру замерзания по-
ровой жидкости в бетонах (подобно
протпвоморозиым добавкам первой
группы), не приходится. Однако быст-
рое образование в их присутствии,
а часто и с н\ участием плотной тон-
Koiiopiicniii с 1 рук гуры цементного
камня с Ирсчоладанпем в Нем пир
геля позволяет использовать другой
эффект, важный для бетонов, тверде-
ющих на морозе. Речь идет о рас-
смотренном в главе I явлении пони-
жения давления пара жидкостей в
тонких капиллярах при условии хо-
рошего смачивания их стенок такой
жидкостью. При этом в соответствии
с уравнением давление
пара жидкости Др понижается тем
сильнее, чем меньше радиус капилля-
ров г. Согласно расчетам, давление
пара жидкости, находящейся в капил-
лярно-поровом пространстве цемент-
ного камня без добавок, ниже, чем
над цементным тестом до протекания
в нем процессов структурообразова-
|шя. Соответственно снижается и тем-
пература замерзания поровой жид-
кости в бетоне, причем в мельчайших
капиллярах вода может не замерзать
и при температуре порядка от —15
до —20° С, тогда как в крупных —
только до минус 2—3° С.
В третью, самую представительную
группу входят добавки, растворы ко-
торых являются ускорителями схва-
тывания и твердения и обладают при
этом достаточно низкой эвтектической
температурой (э. т.). К подобным
добавкам относятся поташ с э. т.
—33° С, хлорид кальция (э. т. —55° С)
и его смеси с поваренной солью,
НКМ, ННК и ННКМ, ННХК,
ННХКМ, содопоташная смесь и не-
которые другие (при этом следует
учесть, что реакция углекислого калия
с гидроксидом кальция сопровожда-
ется образованием едкого калия с эв-
тектической температурой —56° С;
это и обеспечивает возможность при-
менения добавки поташа до очень
низкой температуры бетона).
При оценке эффективности этих
добавок следует принимать но внима-
ние, чю щ-менгный камень и их при-
cyiciDini характеризуете»! плогион
и тонкой капиллярно-пористой струк-
typoii, и которой всегда снижается
температура замерзания воды Кроме
того, поровая жидкость при этом
представляет собой обычно довольно
концентрированный раствор электро-
лита, который, следовательно, замер-
зает при температуре, более hikkoh,
чем чистая вода п ее разбавленные
растворы. Таким образом, при исполь-
зовании противоморозных добавок
третьей группы удается в одном на-
правлении реализовать их влияние
и иа формирование поровой структу-
ры цементного камня и па криоген-
ные свойства раствора, причем неред-
ко каждый из этих факторов слож-
ным образом влияет па другой. По-
скольку для противоморозных доба-
вок первой и третьей групп снижение
давления пара воды над раствором—
один из главных эффектов, связанный
с механизмом их действия, дозировку
таких добавок целесообразно приво-
дить не к массе цемента, а к массе
воды затворения. В этом случае уда-
ете.т избежать некоторых недоразуме-
ний, которые возможны при исполь-
зовании тощих бетонов пли растворов
с большим расходом воды.
При анализе механизма действия
противоморозных добавок всех трех
групп необходимо учитывать, что их
концентрация, как правило, недоста-
точна для того, чтобы полностью
исключить образование льда при рас-
четной температуре, поэтому льдо-
образование при охлаждении бетон-
ной смеси, бетона и раствора харак-
терно ие только для изделий без доба-
вок, ио и с добавками электролитов.
Гем не менее протнвоморозные до-
бавки оказывают очень важное поло-
жительное в данном случае влияние
па механические показатели льда: он
характеризуется дефектной структу-
рой, малой прочностью и чешуйчатым
строением н не вызывает заметных
деструктивных явлений в материале.
В отличие от этого н.дообразоваппе
в бетоне раннего возраста с недоста-
точной прочностью (ниже 5 МПа) без
добавок сопровождается существен-
ным снижением показателен его ме-
ханических свойств п долговечности.
Таким образом, введение электро
.инов (причем даже в меньшем коли-
честве. чем это принято для противо-
морозных добавок) в значительной
мере ликвидирует отрицательные по-
сле тсгвня or раннего замораживания
бетона и позволяет с успехом исполь-
зовать раннее замораживание в до-
рожном строительстве.
Очень важно, чго добавки электро-
литов уменьшают температуру, при
которой протекает гндратацпоипое
твердение вяжущих. Следовательно,
эти процессы заканчиваются позднее,
а начинаются раньше, чем в бетоне
того же состава, по без добавок, т. е.
сушсситенно сокращается «нерабочий
сезон» в твердении бетона и раствора,
а в период (теперь более длитель-
ный). когда бетоны н растворы наби-
раю) прочность, твердение цемента
протекает более интенсивно.
Возвращаясь к «традиционным»
случаям применения нротивомороз-
ных тобавок, подчеркнем, что даже
повышение нх дозировки все же не
исключает полностью льдообразова-
ния в порах бетона. Поскольку, одна-
ко, при этом выделяется «пресный»
лед. т. е. замерзает растворитель—-
вода, то концентрация добавки в по-
ровон Лчпткосги pacier, а ио н свою
очере и. приводит н к соответствующе-
му снижению ее равновесной темпера-
туры замерзания В том же направ-
лении действует и увод части воды на
гидратацию вяжущих веществ и на
выкристаллизовывание нысоководпых
двойных и основных солей. С другой
стороны, образование лп.х последних
благодаря участию добавки электро-
лита снижает копцен грацию послед-
него в поровой жидкости.
В результате этих противополож-
ных процессов содержание льда в бе-
тоне вначале увеличивается, посколь-
ку основные н геонные солп-гидраты
кристаллизуются со знач|пелыюй ско-
ростью; затем, когда этот процесс
стабилизируется и в жидкой фазе бе-
тона установится близкая к равнове-
сию концентрация добавки, вода, не-
обходимая для гп градации цемента,
будет поставляться тающим льдом.
Следовательно, со временем при той
же температуре бетона (например,
даже при —20е С) льда в нем стано-
вится все меньше — вплоть до ночно-
го таяния (если, конечно, эвтектиче-
ская точка раствора прогпвоморозпой
добавки лежит ниже — 20° С).
Как уже указывалось, компоненты
нротпвоморозпых тобавок, например
хлорид, нитрат п нитрит кальция
в гобавке ПН\К. образуют гн тро-
окспсолп н двопныс соли гидраты, ко-
торые формируют первичный струк-
турный каркас, отличающийся по мор-
фологии от цементного камня без
тобавок. Дальнейшее обрастание это-
го каркаса важнейшими носителями
прочности цементного камня — гидро-
енлнкатами кальция обеспечивает его
повышенную прочность при равной
с цементом без добавок степени гид-
ратации алита. Следовательно, такой
первичный структурный каркас, при-
нимая на себя часть функций, кото-
рые и сто огсхн твни иыно ши in сили-
катные фазы, способствует нх более
Ill
I
полноценному использованию, причем
это проявляется не только в улучше-
нии механических показателен бето-
нов и цементно-песчаных растворов,
но и в снижении нх проницаемости,
а также в повышении морозостойкос-
ти (при этом возможно и о (копре
менное использование воздухововле-
кающих добавок) Поскольку в таких
бетонах с добавками на основе хло-
рида кальция в 1Пачнтелыюн степени
исчерпаны возможности для образо-
вания двойных солсп-гпдратов и ос-
новных солей (за счет пх выкристал-
лизовывания в результате реакции
алюмшшйсодержащих фаз цемента
и гидроксида кальция с составляющп
ми добавки), попадающие в бетон
извне хлориды не вызывают деструк-
тивных процессов. ?>тпм и обьяеняег-
ся значительное повышение (по срав-
нению с бетоном без добавок) стой-
кости бетонов с такими протнвомо-
рознымн добавками в условиях сов-
местного дейсышя мороза и аптнго-
лоледиых реагенюв, что важно, на-
пример, для дорожного строительст-
ва. Повышение непроницаемости бето-
на снижает также скорость фильтра-
ции воды н эго хепепшо используется
в гидротехнике.
В отличие or (сисгвия добавок
IIKM. II1IKM и на основе .хлорида
кальция поташ ирнво ЦП к образова-
нию более крупнопористой структуры
цементною камня, повышению прони-
цаемости бсюн.1 н понижению его
морозостойкости н долговечности Ло-
ви (Имому, ло вызвано главным Об-
разом излишне высокой скоростью
твердения цемента, поэтому введение
добавок-замедлителей твердения и
пластификаторов бетонной смеси (на-
пример. СДБ) несколько улучшает
структуру цементного камня и свой-
С1ва бе ion.>
Итак, применение нротпвоморозпых
добавок — мощный резерв экономии
средств, ускорения строительства
н ликвидации сезонное!!!, использова-
ния прогрессивных комбинированных
методов производства работ. \их ние
нпя качества бетона, его прочности.
Heiipi ищ.н мо< гн, 10ЛГ011СЧ110С1П. мо
розо- и солеегойкосгн.
Завершая главу, мы можем уве-
ренно сформулировать мысль, кото-
рая, видимо, возникла уже н у чита-
теля: грамотное творческое примене-
ние добавок немыслимо без привле-
чения достижений современной неор-
ганической. органической, фи шческон,
коллоидной, аналитической химии и
кристаллохимии. В качестве добавок
применяют вещества, принадлежащие
к самым различным классам: металлы
и оксиды металлов и неметаллов. кис-
лоты, основания, соли, комплексные
соединения, спирты, эфиры, нитро-,
амино- и су.1ьфосос;ишсш1 i, ,1x111110-
п окгикнелогы, элеменloopraiiii'ieCKiie
н некоторые другие. Реакции, в кото-
рых участвуют добавки, также охва-
тывают почт все известные типы
реакций: ионного обмена, гидролиза,
замещения, окне, нпельно-восстановн-
тельпыс. присоединения с образов.нш-
ем комплексных соединении и гной-
ных солей гидратов полимеризации
и поликонденсации и г. д. Фундамен-
том при рассмотрении закономер-
ностей действия добавок служат па-
ча ia термодинамики, фазовые равно-
весия, законы кинетики растворения
н кр. сталлнзащш, адсорбции 11 хемо-
сорбции. плеикообра «овация и ко п>-
матацин и многие другие Поэтому
понятие «химизация строительств.!»
применительно к добавкам в бетоны
и цементно-песчаные растворы преис-
полнено глубокого смысла н должно
быть положено в основу практическо-
го по гход.1 к этой крупной иэро (по-
хозяйственней проблеме.
Коррозия
строительных
материалов
и защита от нее
Любое строительное сооружение
в процессе службы п.тходшея в коп-
так ic с окружающей средой. Следо-
вательно, материал, пз которого вы-
полнены строительные конструкции,
в течение всего срока эксплуатации
взаимодействует с компонентами этой
среды. Во многих случаях возмож-
по химическое взаимодействие мате-
риала конструкций п среды. Если та-
кое взаимодействие приводит к сни-
жению прочностных свойств материа-
ла — к его частичному или полному
разрушению, говорят об «агрессив-
ности» среды по отношению к данно-
му материалу.
I1нгепспвпосгь изаимодейспшя ма-
териала н среды зависит и от физи-
ческих условий: температуры, фазо-
вого состава агрессивной среды,
условий контакта, наличия давления
жидкой или газообразной среды, ско-
рости ее движения у поверхности со-
оружения п других факторов. Хими-
ческие и фпзпко-хпмнческие процес-
сы, при которых разрушается мате-
риал, как известно, называют процес-
сами коррозии.
При проектировании п строитель-
ство сооружении различного назна-
чения необходимо предвидеть воз-
можность развития коррозионных
процессов н их последствия. Сюн-
кос ib н долговечное и, сооружений
в значП1с«И|110Й степени записи! о г
соответствия свойств материала, пз
которого выполнено сооружение и его
отдельные конструктивные элемент ы,
условиям его работы; поэтому пони-
мание коррозионных процессов н
своевременное предупреждение нх
развития являются важным услови-
ем современного строительства ответ-
ственных и долговечных сооружений.
Основные строительные конструк-
ционные материалы, как традицион-
ные (дерево, сталь, бетон и железо-
бетон), )аК Н НОВЫС (CTCK.IOH.I.IC [llkil,
ноли.мер бе гопы, полимерные пленки,
алюминий п его сплавы), способны
химически взаимодействовать с ком-
понентами газовоздушной среды,
с водой н растворенными в пей ве-
ществами.
Процессы коррозии строительных
материалов вдут в водной среде (ме-
ханизм деструкции полимеров рас-
смотрен в главе 7). С химической точ-
ки зрения эго реакции нейтрал из am hi
или обмена, в которых участвуют
компоненты, составляющие материал
п нещсств.з. растворенные в воде. Как
право io, в природных водах расши-
рены соли, а в промышленных жид-
кп\ средах самые различные соедине-
ния от кислот и щелочей до слож-
ных органических соединении.
В общем виде рсакщш. определи
ющпе коррозионный процесс, схема-
1114110 могут быть записаны уравне-
ниями: A + B^C + D п А-ЬВ^АВ.
Направление коррозионного процесса
бу щт определяться свойствами реаги-
рующих веществ п продуктов реак-
ции. Если в результате взаимодейст-
вия hOuiioneinoB образуется нераство-
римое пли труднорастворпмое вещест-
во. то процесс будет и (ти в сторону
образования таких продуктов. Д 1 ice
показано, что место вы телепня п
свойства веществ, образующихся в
процессе коррозии. определяют интен-
сивное п> многих коррозионных про-
цессов. Аналогично влияет из направ-
ление коррозионного процесса и у ia-
iviiiie одного из продуктов реакции
п * раствора в вп ic газа.
Коррозионные процессы идут с раз-
.пипой скоростью. Как правило, на-
правление п конечный результат ре-
.11ьпых коррозионных процессов оп-
ределяются кинетическими фак юра-
ми (см I ыну 3).
i зойкосп» различных строп 1с.п>пы\
материалов к ai рессивпым возденс!
в ним внеш пен сре ил определяйся
прок ic всего их химическим соста-
вом реакционном способноеibio. Раз-
нице в химической природе строп
I ильных материалов обусловливает
р пиле условия для их устойчивого
существования при воздействии внеш-
ней сре ил. В ю время как cian., па
пример, неустойчива к действию кпе-
юрода воздуха во влажной атмос-
фере бетон в таких условиях
увеличивает свою прочность. Матери
алы на основе полимеров устойчивы,
хотя и в разной степени, к действию
химических реагентов кислот, ще-
лочей солен, по подвергаются де-
струкции на свету в результате дей-
ствия ультрафиолетового излучения.
Для естественных каменных материи
лов iai\Oe во з ц /к 1 вис бе зразлнчпо.
Примеры можно было бы про юл жить.
Чалео в кпin с (eia.ibiio рассмотрены
отдельные коррозионные процессы на
примере цементного бетона как основ
ною современного конструкционного
материала. Процессы коррозии других
материалов описаны более кратко
Рассмотрим сначала процессы кор
розни неорганических строительных
материалов естественных каменных
материалов, cipoiirc.ibiiuii керамики,
бетонов.
Эти материалы объединяют общ-
ность их структуры все они капил-
ляр! ю-пористые тс.за. По между ппмп
есть и cymeci ценные различия Есте-
ственные каменные маюрпалы. вер-
нее часть нз них — изверженные по-
ре ты химически весьма инертны
п обла тают низкими значениями ио-
ристостн. Оса точные карбонатные по-
роды. состоящие из известняка— уг-
лекислого кальция, пли доломита —
1ВОЙПОП углекислой соли кальция
п машин (СаСО -MgCOj). как пра-
вило, имеют более высокую отъры-
iyio порт locib, чем изверженные,
п, как это вп цю из их химического
состава, будут нестойки к кнелогахь
Керамика химически высокоустопчи-
ва, по се пористость .может изменять-
ся в широких пределах от десятых
юлеп процента ю 10—20%; поэтому
процессы, при которых вещество на-
кан, швие н I в норах материала пли
в ходе которых ывможпо заморажи-
вание и оттаивание водных раство-
ров, насыщающих материл I. могут
тепствовать на керамику разруши-
тельно Hi неорганических конструк-
ционных материалов наиболее хими-
чески активен цемепшып камень бе-
тона. который характеризуется высо-
кой (до 30'Jo объема) пористостью.
Прайда, эта пористость весьма высо-
ко тпснерсиа. чю iioni.iin.ici сопронш
лясмосп. Гн юна проппканшо в его
обком агрессивных компонентов
внешний сре 1ы.
Химическая активное1ь н порис-
тое п> цементного камня обуслов.нша-
ют п особенности коррозионных про-
цессов ври действии па нею внешней
среды.
В. М Москвин предложил класси-
фицировать основные коррозионные
процессы при действии жидких а грее
спвиых сред па цементный камень или
бетон на три вита. К первому виду
коррозии относятся процессы, при ко-
торых в воде, фильтрующейся через
бетон или омыв.нощей сооружение,
растворяются составные части це-
ментного камня, прежде всего гидрат
окиси кальция; ко второму виду при-
надлежат коррозионные процессы,
состоящие нз реакции обмен.1 меж гу
компонентами срезы и цементного
камня с образованием растворимых
в вон продукюв. оюрьн могут
ОЫ1Ь вышсипы ClpyhiyplJ, плп
рыхлых, HU oo.l.l L.IIOII11IX вяжущими
свойс гпамн. проектов, которые оста-
нутся в пен: к грезьему впт.\
процессы в коюры . основным р.нру
тающим фльюром лвляклся накан
ливасмые в норах, финишах и каппл-
«ярах беюпд соли, которые в опреде
юнных юпнях могу г разрушать
'(• ГОИ.
Во всех I 1VI.IHX pl III.JIOIIU С Я1.1ЧС
пни ПМСС1 скорость корро шовного
пронес* ко гора i в условиях гетеро
генных реакций. проходящих па но
верхниеш раздета юердоп и жидкой
фаз и при отсутствии гп (рост.зтичс-
скою напора, бу тот тпмптпроваться
скоростью гпффузпи агрессивных
компонентов в злубь цементного кам-
ня или гидрата окиси кальция на-
встречу агрессивному композиту
В главе 3 оы.ю пока ото. чю ко-
личество Вещества, исрепоспхп
счет чпффу ЩИ. пропорции!! 1Л1.1Ю р,|
иосгч конце!! Iраций псщссгва в нлча
ле и конце пути диффузии На лом
основании можно счшагь, чю интен-
сивность коррозионного процесса
пропорциональна концентрации аг-
рессивного КОМПОПС1ИЛ в во тс среди.
Отсюда можег быть сделан вывод
о сравнительной опасности зенсгвпя
агрессивной срезы в шззпгнмоеззз от
се концентрации. Такое соносзан ic
ине может бызь полезно прп реше-
нии вопроса и допуезимых пре телах
содержания агрессивного компонента
в зависимость от сроков службы сп-
ору женин.
Агрессивное действе значизсльно
усиливается, если во та депсгвусг па
бетонную конструкцию пот напором
В этом случае уже прп небольших пл
порах (десязые доли xicipa водяною
столба) количество растворенного аг-
рессивного вещества, поступающею
в структуру немешиого камня бею-
па. значительно превышает 1е к из
Чесзвл, которые moi у i проникну и»
в тех же условиях юлько bc.ictvibiic
цзффх шзз. Поэтому коррошоппые
процессы в сооружениях, зз.тхо зянизх-
ся но I и.тором, ппюпсифицнруmi
При проектировании сооружений и п\
во зве гении и эксплу лтацни важной
за Т‘1Чсн являезся при глине
пым консгрхкипим плужной СЮПКО
сш во времени. Рассмотрим сгеиеш
она'Пхти от тельных химических воз
гене тип.
Растворяющее действие воды оо
щепзпсстно. В природе непрерывно
птут процессы растворения горных
порот и образования новых. Особен-
но шисиснвпо растворяются карбо-
натные породы. Широко распростри-
10 4"»
Иничь
пенные карстовые явления — образо-
вание в земной коре, в районах, сло-
женных нз известняков н доломитов,
больших пустот — пещер — являются
следствием процессов растворения
этих пород водой и водой, содержа-
щей растворенную углекислоту.
Аналогичный процесс может проис-
ходить и с бетоном. Как известно,
растворимость Са(ОН)2 составляет
1,3 г/л воды (в расчете на СаО).
Однако такая концентрация может
быть достигнута только при медлен-
ной фильтрации воды через толщу бе-
тонной конструкции.
Рассмотрим механизм разрушения
бетона при выщелачивании. В случае,
если иода омывает бетонное соору-
жение, скорость разрушения бетона
будет зависеть от скорости диффузии
гидроксида кальция нз глубины бето-
на к его наружной поверхности, кон-
тактирующей с водой. В первую оче-
редь из поверхностного слоя будет
растворяться гидроксид кальция, вы-
делившийся при гидролизе трехкаль-
цневого силиката (см. главу 3). За-
тем будет идти гидролиз гидросили-
катов и гидроалюмнпатов кальция,
так как эти соединения устойчивы в
контакте с водой только при содер-
жании в вей рас!ворепного и niio.iiiie
определенного для каждого соедине-
ния количества гидроксида кальция,
т. е. при наличии равновесной кон-
центрации гидроксида кальция. Па
поверхности бетона при этом создает-
ся слой продуктов коррозии цемент-
ного камня. Если эти продукты со-
храняются на месте, например на
бетонных фундаментах, находящихся
в грунте, или в резервуарах, работаю-
щих при постоянном заполнении во-
дой, скорость коррозии со временем
быстро падает вследствие роста диф-
фузионного сопротивления слоя про-
дуктов коррозии.
Рис. 45.
Растворение и вынос
гидроксида кальция
из бетона
Количество растворяющегося гидро-
ксида кальция в этом случае пропор-
ционально корню квадратному нз вре-
мени от начала процесса (глава 2).
Если продукты коррозии удаляются с
поверхности, например при большой
скорости движения воды пли при ме-
ханическом действии наносов, ско-
рость коррозии будет постоянна и ог-
раничиваться только постоянной ско-
ростью диффузии гидроксида кальция
через «активный», участвующий в
диффузионном процессе слон, не по-
терявший прочности.
Наиболее опасны растворение н
вынос извести для бетонных и желе-
зобетонных, в особенности тонкостен-
ных, конструкций при напорном дей-
ствии воды. При постоянной фильтра-
ции воды из бетона будет выноситься
известь в количестве, пропорциональ-
ном количеству профильтровавшейся
воды (в расчете на единицу объема
бетона) и средней концентрации изве-
сти в этой воде.
Можно подсчитать количество воды,
которое должно фильтроваться черев
данную конструкцию, чтобы вывести
количество извести, удаление которой
может обусловить падение прочно-
сти, превышающее допустимое. Ис-
следования показали, что удаление
20% гидроксида кальция от обще-
го ее первоначального содержания
в портландцементе приводит к ката-
строфическому падению прочности
цементного камня, так как прн этом
ослабляются не только контакты,
созданные кристаллами извести, но
и начинается процесс разложения —
гидролиза гндросилнкатов кальция —
основной составляющей прочностного
каркаса цементного камня. Причем
растворение начинается с наиболее
напряженных и ответственных участ-
ков структуры.
В практике коррозия бетона вслед-
ствие растворения извести (коррозия
первого вида) имеет место при дейст-
вии «мягких» вод на бетон. К мягким
относят воды снеговые, дождевые
н другие, не содержащие значитель-
ных количеств растворенных солей
кальция и магния. Это условное на-
звание, но оно характеризует свой-
ства природной воды, используемой
для бытовых нужд. В мягкой воде
лучше вспенивается мыло, оно не да-
ст накипи в посуде в т. п. Обычные
природные воды, протекая иод зем-
лей или но се поверхности, растворя-
ют некоторые количества солеи каль-
ция и магния, прежде всего в виде
двууглекислых солей Са(НСО3)2 и
Mg(HCO3)2- Это происходит потому,
что вода при контакте с воздухом рас-
творяет равновесное количество угле-
кислоты из воздуха, а углекислота
реагирует с карбонатными породами
и переводит их в раствор:
СаСО3 + СО. + Н О = Са (НСО3Ь;
МйСОл+СО_+ И O = Mg(HCO3)_.
Коррозия первого вида, как уже
было сказано, опасна для сооружс-
10*
нпй, «11 которые вода действует под
напором и может фильтроваться че-
рез бетон (рис. 45). Если сооруже-
ние находится в грунте, опасность
растворения бе юна весьма невелика,
так как продукты коррозии поверх-
ностного слоя бетона — нераствори-
мые гели крсмпскислоты и другие со-
единения— остаются на месте и соз-
дают слой, препятствующий дальней-
шей диффузии гидроксида кальция из
цементного камня, т. с. процесс кор-
розии в этом случае замедляется.
Цементный камень бетона имеет
щелочную реакцию, поэтому, естест-
венно, он наиболее активно реагирует
с кислотами. Практически все кисло-
ты, вхапмо действуя с гптрокги том
кальция, з затем и с I идроси.тнклга
мп в гидроалюмниатамн кальция,
обусловливают интенсивное разруше-
ние цементного камня н бетона.
При действцп кислоты на гидро-
ксид кальция цементного камня об-
разуются соли — это реакция нейтра-
лизации, и в зависимости or свойств
кальциевых солей различных кислот
агрессивное действие последних бу-
дет различным. Если образуются
груднорасгворнмые соли, то они вы-
падают в порах цементного камня
и создают препятствия для развития
коррозионного процесса; если соли
1‘<1П1ччч W ll'iumii
легкорастворимые, процесс будет ид-
ти интенсивно. Так, кремнефтористо-
водородная кислота взаимодействует
с гидроксидом кальции по реакции:
H.SIF, + ЗСа (ОН)» = SIO. + 3CaF„ + 4Н..О.
Образующиеся фтористый кальций
и гель двуокиси кремния — соедине-
ния трудпорастворпмые. Поэтому да-
же при сравнительно высоких кон-
центрациях действие этой кислоты
носит затухающий характер. В то же
время соляная или уксусная кисло-
ты, соли которых хорошо раствори-
мы, сильно агрессивны по отношению
к бетону.
В последнее время разработана ко-
личественная теория действия кис-
лот иа бетон и предложены расчет-
ные формулы для оценки скорости
процессов кислотной коррозии. С до-
статочной для практических целей
точностью процесс кислотной корро-
зии бетона описывается уравнением
1 = А | т, где I — глубина разруше-
ния бетона; т—продолжительность
действия кислоты; А — коэффициент,
учитывающий вид и концентрацию
кислоты, свойства бетона и условие
тапмодсйствия кислоты и бетона.
Наиболее распространена в приро-
де угольная кислота — опа действу-
ет на бетон во всех сооружениях, на-
ходящихся на воздухе и в воде. Уг-
лекислота, растворенная в воде, вза-
имодействует с гидроксидом кальция
(рис. 46, а) и образует углекислый
кальций (рис. 46,6). При больших
концентрациях углекислоты она мо-
жет действовать и на углекислый
кальцин с образованием двууглекис-
лого кальция (рис. 46, в). В си-
стеме, состоящей из СаСОз, СО»
и Са(НСО3)2, создается подвижное
равновесие: СаСОз+СОг+НгОч^
^Са(НСО3)2. Как только изменяет-
ся концентрация углекислоты, смеша-
Рис. 46.
Действие углекислого
газа на раствор
гидроксида кальция
ется равновесие. Агрессивным по от-
ношению к бетону является только
избыточное но сравнению с равно-
весным количество углекислоты. Сле-
довательно, в водах с высокой вре-
менной жесткостью, т. е. с большим
содержанием двууглекислого кальция
[Са(НСОз)2], может присутствовать
значительное количество свободной
углекислоты, ие опасной для бетона.
Рассчитать это количество можно па
основании данных о равновесии
в этой реакции плн по эмпирическим
данным.
Кроме углекислоты в природных
болотных водах встречаются свобод-
ные гуминовые кислоты. Это слабо
диссоциированные кислоты, образую-
щие трудпорастворимые кальциевые
соли, поэтому их агрессивность неве-
лика. Обычно плотные бетоны гаран-
тируют стойкость железобетонных со-
оружений в болотных водах. Ahio-
гообразны химические процессы при
действии па бетон растворов со-
лей. Природные воды и примышлен
иые жидкости, агрессивные ио отно-
шению к бетону, содержат различ-
ные соли. Некоторые из них не всту-
пают в реакции взаимодействия с ми-
нералами цементного камня, другие
взаимодействуют весьма активно.
К первой группе относятся, например,
весьма распространенные в природе
хлориды, прежде всего хлорид нат-
рия.
Хлорид натрия в присутствии из-
бытка гидроксида кальция медленно
реагирует с алюминатными минера-
лами (см. главу 5) цементного кам-
ня с образованием гидрохлор алюми-
ната кальция. Растворы хлористых
солей опасны для железобетонных
конструкций только в случае возмож-
ного действия нх в условиях попере-
менного насыщения и высушивания
или капиллярного подсоса. В услови-
ях периодического насыщения рас
твором п высушивания раствор миг-
рирует в норовом пространстве це-
ментного камня; при этом могут
ослабляться контакты из-за повышен
поп рас торимое in гидра га окиси
кальция в присутствии хлористого
ширин. При капиллярном подсосе
в порах беюиа у поверхности испа-
рения накапливаются соли. Если ис-
парение достаточно интенсивно, то
фронт испарения располагается в глу-
бине бетона на некотором расстоянии
ог его поверхности, где н выделяют-
ся кристаллы соли. Заполнение пор
кристаллами соли может привести
к развитию кристаллизационного дав-
ления и cooiBCTciBciino разрушению
бетона.
Аналогично действуют и растворы
других растворимых солен, не реаги-
рующих с цементным камнем.
Значительно более опасны для бе-
тона воды, содержащие сульфаты
(сернокислые соединения). При этом
виде агрессивного воздействия бетон
разбухает, на конструкциях появля-
ются трещины. Такой характер раз-
рушения обусловлен тем, что при
взаимодействии сульфатов с цемент-
ным камнем химические реакции про-
исходят с образованием сложных
комплексных соединений — гидро-
сульфоалюмииттов кальция. При об-
разовании гидросульфоалюмнипта
связывается значительное количество
воды;
ЗСаО-А ТО, + 3CaSO, + 3011 О =
= ЗСаО А1 Оз 3CaSO,-30HO.
Расчет по относительным молеку-
лярным массам и плотности роти-
рующих веществ позволяет опреде-
лить изменение объема минералов
цементного камня при их переходе
в новообразования. При реакции об-
разования трехсульфатцой формы
гидр.юульфоалюмината кальция объ-
ем твердой фазы увеличивается в 2,6
раза (рис. 47).
Агрессивное действие сульфатных
растворов зависит ог концепгр.чипн
сульфат-ноиа в растворе, а также от
минералогического состава цемент-
ного клинкера. Чем выше содержа-
'.I II UrUn
пне алюминатной фазы в цементном
камне, тем менее устойчив бетон на
данном цементе. Сульфатостойкость
существенно повышается, если при-
меняется цемент с низким содержа-
нием трехкальцпевого алюмината.
Известно, что для повышения суль-
фатостойкостп цементного камня вы-
пускается специальный, сульфато-
стойкий цемент, содержащий в клин-
кере ограниченное (не более 5%) ко-
личество трехкальцпевого алюмината.
Разрушение при действии сульфатно-
го раствора происходит обычно мед-
ленно, так как скорость процесса
определяется диффузионным прони-
канием сульфатов в глубь бетона.
Процесс этот вначале тормозится
вследствие уплотнения поровой струк-
туры цементного камня, но затем на-
чинает идти с ускорением вследствие
появления трещин, которые способ-
ствуют прониканию агрессивного рас-
твора в бетон. Здесь мы имеет при-
мер соединения химических п физиче-
ских процессов, совместно разруши-
тельно действующих па цементный
камень. Такие процессы относятся
к третьему виду коррозии по класси-
фикации В. М. Москвина.
Одним из сложных случаев корро-
зионного разрушения бетона являет-
ся действие на него морской воды.
Содержание солей в воде различных
морей неодинаково. Если в океане
оно достигает 35 г/л, то в Черном
море — около 18 г/л, в Каспийском —
14 г/л, а в Балтийском — 8—12 г/л.
Однако соотношение отдельных со-
лей изменяется незначительно. Боль-
ше всего в морской воде хлористого
натрия. Содержание сульфатов в рас-
чете па ион SO 2+ составляет в оке-
анской воде около 2,7 г/л. Но обсле-
дования бетонных п железобетонных
сооружений, длительное воемя под-
Рис. 47.
Условное
соотношение объемов
компонентов до
сульфатной
коррозии бетона (а)
н после нее (б)
1 — ЗСаО-АЬОз.
прореа ги роли шп и ii
с гипсом; 2 — CaSO<;
J — ЗСаО - AlyOa-
•3CaSO4-30H2O;
4 — лоры
вергавшпхея действию морской воды,
показали, что в бетоне (в его порах,
трещинах и дефектах) накапливается
белая масса. Химические анализы по-
казали, что это гидрат окиси магния.
Магний в морской воде содержится
преимущественно в виде сернокис-
лой соли. Взаимодействие сернокис-
лого магния с гидратом окиси каль-
ция цементного камня—-необратимая
реакция с образованием практически
нерастворимого гидрата окиси маг-
ния:
MgSO, + Са (ОН). - Mg (ОН),+ CaSO,.
1
Гак же, как и сернокислый магний,
pciinipyeT любая растворимая соль
магния, т. е. при действии соедине-
ний магния идут процессы по меха-
низму коррозии второго вида.
На бетон могут разрушающе дей-
ствовать не только вода и водные
растворы. Даже обычный воздух вы-
зывает подчас процессы, отражаю-
щиеся на стойкости железобетона.
Естественно, что поведение бетона
и стальной арматуры при их взаимо-
действии с составными частями воз-
духа совершенно различно. Мы рас-
смотрим действие воздуха только на
бетон, так как процессы, происходя-
щие при коррозии арматуры, освеще-
ны в следующей главе. Азот, кисло-
род и инертные газы, входящие в со-
став воздуха, практически не дейст-
вуют па цементный камень в бетоне.
Лишь углекислый газ, содержащийся
в воздухе в количестве 0,03%, замет-
но влияет иа бетон. Растворяясь
в воде, он образует угольную кисло-
ту, о действий ко горой мы уже го-
ворили выше. При длительном дейст-
вии углекне.ииы воздуха в поверх-
ностном слое бе гона гидрокси д каль-
ция нейтрализуется по известной уже
реакции: Си(OI I)j | ('.€).= CaCOj |
4-1LO. При этом происходит некото-
рое уплощение бетона, которое не-
трудно полечи га п>, зная плошоегь
каждого из реагирующих соединений
и пользуясь нх стехиометрическими
соотношениями по этой реакции. Под-
счет показывает, что объем твердой
фазы при взаимодействии извести
и углекислоты увеличивается на 11 %
(рис. 48, а, б). Уплотнение поверх-
ностного слоя в результате действия
углекислоты положительно сказыва-
ется па стойкости бетона в конст-
рукциях.
Когда применяли бетоны сравни-
тельно малой плотности, карбониза-
ция могла существенно повысить
стойкость бетона к действию агрес-
сивных сред. Например, бетонные
массивы для морских сооружений
специально выдерживали на воздухе
перед погружением в морскую воду.
Плотные бетоны подвергаются очень
медленной карбонизации, и исполь-
зование этого процесса для придания
стойкости железобетонным конструк-
циям становится малоэффективным.
Глубину перерождения бетона
в результате действия углекислоты
воздуха можно обнаружить при по
мощи индикаторов — веществ, кото-
рые изменяют свою окраску в зави-
симое гн о г реакции среды, г. е. or
концентрации и пей водородных по-
пов (см. главу 2). В кислой среде
они имеют одну окраску, в щелоч-
ной— другую. Есть вещества, кото-
рые меняют окраску несколько раз
при постепенном изменении реакции
среды — при разных значениях pH.
Для определения щелочности це-
ментного камня применяют фенол-
фталеин, изменяющий окраску при
водородном показателе pH около 8.
В растворе Са(ОН)2 фенолфталеин
бывает окрашен в ярко-фиолетовый
цвет, а в нейтральной и кислой сре-
дах с pH менее 8 он бесцветен. Если
свежий излом бетона пли раствора
смочить несколькими каплями рас-
it u
твора фенолфталеина, то участки це-
ментного камня, содержащие свобод-
ный гидроксид -кальция, окрасятся
в ярко-фиолетовый (малиновый)
цвет, а участки, па которых прошла
карбонизация, останутся бесцвет-
ными.
Мы так подробно останавливаемся
на процессе карбонизации потому,
что от его хода в большой степени
зависит долговечность тонкостенных
железобетонных конструкций. В слу-
чае, когда карбонизация захватит
весь защитный слой бетона и рас-
пространится до арматуры, бетон по-
теряет свои защитные свойства по от-
ношению к стали и будет возможна
коррозия арматуры во влажном воз-
духе. Скорость карбонизации беюиа
может быть определена расчетным
путем. Предложена формула, описы-
вающая скорость процесса карбони-
зации в зависимости от свойств бе-
тона, основанная на приложении
закономерностей диффузии газов
(см. главу 3) к данному процессу.
При малой растворимости солей про-
исходит уплотнение бетона, при об-
разовании растворимых продуктов
коррозии прочность быстро теряется.
Защитное действие обработки по-
верхности бетона или цементного
камня в объеме газами, образующи-
ми нерастворимые соединения с це-
ментным камнем, может быть проил-
люстрировано на примере реакции
между четырехфторнстым кремнием
и гидроксидом кальция с образовани-
ем нерастворимого устойчивого фто-
ристого кальция и кремнезема:
SiF, + 2Са (ОН)., = 2CaF. -|- Н,О + SiO..
Такая обработка называется окра-
тпрованием.
По сущности происходящих про-
цессов ократнрование сходно с флюа-
Рис. 48.
Уплотнение
цементного камня
при действии
различных газов
1 — объем.
заполняемый
продуктами реакции
газа со свободным
Са(ОН)2; 2 — объем,
заполняемый
в рс »ультатс
взаимодействия газа
с гидратированными
новообразованиями
тированнем — обработкой поверхно-
сти бетона водными растворами
кремнефтористоводородной кислоты.
Ход реакций при этом был описан
ранее. Важно отметить, что прн пра-
вильно подобранной рецептуре кис-
лота не только нс разрушает бетон,
но создает на его поверхности устой-
чивый слой, который повышает стой-
кость бетона к действию агрессивных
сред.
Фтористые соединения (рис. 48, в),
применяемые для придания стойкости
бетону, обладают очень интересными
свойствами, так как дают газообраз-
ные или растворимые соединения
с кремнием, которые в щелочной сре-
де цементного камня легко перехо-
дят и uvpac iiiopuMbiv соединения. Об-
разование же нерастворимых соеди-
нений лежит в основе всех ме-
тодов химической обработки бетона
с целью повышения его стойкости.
Другие газообразные вещества
в присутствии воды будут действо-
вать на бетон в соответствии со сво-
ей природой. Сернистый ангидрид
(SO2), растворяясь в воде, образует
сернистую кислоту, которая, как
и любая другая кислота, будет вза-
имодействовать с гидроксидом каль-
ция в норах цемеиIноге камня с об-
разованием соответствующей соли,
в данном случае серннстокнслого
кальция (рис. 48, г). При этом воз-
можно окисление сернистой кислоты
н ее солей до серной кислоты и се со-
лей. В частности, возможно образо-
вание гипса п, следовательно, разви-
тие в дальнейшем сульфатной корро-
зии. Другие кислые газы — сероводо-
род, серный ангидрид, хлористый
водород п другие — будут участво-
вать в реакциях нейтрализации с гид-
роксидом кальция. Их степень агрес-
сивности так же, как и для кислот,
определяется растворимостью обра-
зующихся солей.
Нейтрализация поверхности бетона,
т. е. создание на пен пленки нерас-
творимых устойчивых соединений,
необходима, например, для улучше-
ния сцепления поверхности с лако-
красочными покрытиями. Поверх
иость может быть нейтрализована
или уже упоминавшейся фтористово-
дородной кислотой, или другими
кислотами, образующими нераствори-
мые соединения с гидроксидом каль-
ция: щавелевой, фосфорной и др.
Эти примеры показывают, что ре-
акции, вызывающие разрушение бе-
тона, могут в определенных услови-
ях приводить и к повышению его
стойкости вследствие образования
трудпорастворпмых продуктов. За
последние годы изучено действие на
бетон многих соединений, в частно-
сти органических. Было показано,
что процессы коррозии в этом случае
могут быть классифицированы па ос-
нове тех же принципов, которые учи-
тывались при взаимодействии це-
ментного камня и неорганических
соединений. При гидролизе органи-
ческих соединений в иодном раство-
ре, например, некоторых хлорпропз-
водиых продуктов, используемых
в технологии производства синтети-
ческих каучуков, в водный раствор
выделяется хлористый водорот. ко-
торый и действует по механизму кор-
розии второго вида. Некоторые орга-
нические продукты способны к поли-
меризации в присутствии щелочи (на-
пример, мономер хлоропрена). В про-
цессе полимеризации увеличивается
объем материала, что гаи аг г впуг
рсивге давление в прумлрг венша,
и разрушение происходит аналогично
процессам коррозии третьего вида.
Еще недавно казалось, что вопрос
о коррозии бетона изучен основа-
тельно и, если придерживаться про-
стых химических представлений, мож-
но ясно классифицировать коррози-
онные воздействия и оценить степень
агрессивности той или иной внешней
среды. Но в конце 30-х годов ученые
обратили внимание па го, что в ве-
ко Горы.х районах США бегов многих
сооружений (цемеитобстонвыс по-
крытия дорог, опоры мостов, гидро-
технические сооружения) через не-
сколько лет после их постройки иа-
Ф U // (I
чипает разрушаться. На поверхности
конструкций появляются трещины,
бетон набухает. Из трещин вы-
деляется белое вещество. Никаких
агрессивных веществ во внешней сре-
де не было. На сооружения в процес-
се эксплуатации попадала только
дождевая вода. Изучение образцов
бетона п материалов, которые были
для него применены, дало неожидан-
ные результаты. Оказалось, что раз-
рушение происходит во всех случаях,
когда для бетона были применены
горные породы, содержащие аморф-
ный кремнезем в виде опала. При-
чем процесс идет лишь в бетонах, це-
менты которых содержали повышен-
ные количества соединений щелочных
металлов — натрия и калия.
В цементе, как известно, таких со-
CTiiiieiHHi содержится небольшое ко-
личество (обычно до 1%). Щелоч-
ные металлы ирисуюгвуюг в цемент-
ном клинкере в виде соединений типа
гндросиликатов кальция, в которых
часы, кальция заменена натрием или
калием, или в виде сульфатов. При
гидратации цемента щелочные соеди-
нения подвергаются гидролизу в пер-
вую очередь и образуют в водном
растворе гидраты окисей NaOH
и КОН. Сернокислые соли также лег-
ко растворяются в воде, заполняю-
щей межпоровос пространство в це-
ментном камне.
При контакте такого раствора
с аморфным кремнеземом, легко под-
дающимся действию щелочен, они
неизбежно взаимодействуют с обра-
зованием гндросиликатов натрия об-
щей формулы nNа2О• znSiOгaq Ме-
ханизм коррозионного процесса при
этом полностью не изучен, но можно
предполагать, что важную роль
в дальнейшем играют медленно раз-
вивающиеся процессы осмоса через
пленки, возникающие в результате
диффузии гидроенлнката натрия в це-
ментном камне с образованием мем-
бран из гндросиликатов кальция.
Развивающееся в микроосмотнческих
ячейках внутреннее давление и при-
водит к разрушению цементного кам-
ня. В зависимости от количества ак-
тивного кремнезема в заполнителе
и размера его зерен процесс идет
с большей или меньшей скоростью
и интенсивностью.
Аналогичные разрушения были об-
наружены и в Европе иа Атлантиче-
ском побережье в Данин. Породы,
содержащие активный кремнезем,
есть п на территории СССР. В це-
ментной промышленности наметилась
тенденция полного улавливания
и возврата в технологический цикл
ныли, выделяющейся при обжиге
клинкера, что приводит к увеличению
содержания в цементе щелочей. Рас-
ширение производства цемента с по-
вышенным содержанием щелочей
в ряде районов страны, использова-
ние в качестве заполнителей пород,
содержащих аморфный кремнезем,
и выпуск бездобавочиых цементов
могут привести к более широкому
распространению «щелочной» корро-
иш на наших стройках. Этого можно
избежать, нормируя требования к хи-
мическому и минеральному составу
цементов ц заполнителей с тем, что-
бы исключить условия для развития
такой коррозии. Опасность щелочной
коррозии следует иметь в виду п при
использовании солей щелочных ме-
таллов в качестве добавок к бетонам
при производстве работ в зимних ус-
ловиях или для других целей.
Основное внимание мы уделили
рассмотрению коррозии бетона в бе-
тонных пли железобетонных конст-
рукциях. Это не случайно. Из неор-
ганических строительных материалов
это самый распространенный н в то
же время один пз самых чувстви-
тельных к химическим воздействиям
внешней среды материал. Естествен-
ные каменные материалы входят
в состав бетона как основная иго со-
ставная часть по массе. Они более
стойки, чем искусственный цементный
камень, и учашвуюг в работе бето-
на, полому о их стойкости можно
судить но стойкости бетона.
Как уже упоминалось, химическая
стойкость керамики также значитель-
но выше, чем цементных материалов.
В строительстве все большее приме-
нение находят полимерные материа-
лы. Это, как правило, значительно
более химически стойкие материалы,
чем цементные бетоны. Процессы де-
струкции полимерных материалов
рассмотрены в главе 8.
Таким обраюм, вопросы коррозии
и «ащши <л нее г троп тельных мате
риалов предо! авляюг собой часто
сложный комплекс химических (фи-
зико-химических) и физических про-
цессов, причем решение этих вопро-
сов удается найти только при учете
н тех и ipynix. Нередко коррошя
строительных материалов носит преи-
мущественно химический характер,
однако и в lex случаях, когда корро-
зионные процессы в строительных ма-
териалах (например, такие, как раз-
рушение конструкции в резулыше
кристаллизации в порах материала
солей) в большей степени зависят от
протекания физических процессов, не-
доучет .химических испек юн коррозии
обычно ие обеспечивает оптимальной
защиты.
Особенно существенно при этом то
обстоятельство, что коррошя строи-
тельных маюрналои - одни из наи-
более распространенных процессов,
приводящих к понижению долговеч-
ности конструкций. Поэтому инжене-
ру-строителю необходимо считаться с
этим при проектировании конструк-
ций и сооружении и выборе средств
н методов защиты их от коррозии.
Итак, если в тух предыдущих
главах мы стирались показать, как
важны знания химии для управления
созидательными, конструктивными
процессами. обеспечивающими ikviv •
чеппе материалов с высокими меха-
ническими показателями и заданной
деформ атпввостыо и долговечностью,
то и этой главе рассматривалась сюль
же актуальная задача совершенно
иного плана—как нужны знания хи-
мии для учета и ликвидации (либо
торможения) нежели(ельных деструк-
тивных процессов, г. е. для повыше-
ния стойкости строительных материа-
лов к действию окружающей среды.
Коррозия
и защита металлов
в железобетонных
и металлических
конструкциях
В отличие от описанной в преды-
дущей главе коррозии неметалличе-
ских неорганических строительных
материалов коррозионное разрушение
металлов всегда обусловлено проте-
канием окнслнтслыю-восстановптель-
иых реакции иод влиянием химиче-
ского или электрохимического воздей-
ствия окружающей среды.
Борьба с коррозией металлоконст-
рукции в строительстве представляет
собой большую народнохозяйствен-
ную задачу, гак как ущерб, причи-
няемый Kopponicii, весьма значителен.
11о имеющимся данным, во всем ми-
ре около 10% выплавляемого метал-
ла ежегодно безвозвратно теряется
в результате коррозии.
Однако расходы на профилакти-
ческие мероприятия по защите от
коррошн, а также стоимость вышед-
ших нз строя плп частично испор-
ченных коррозией мсыллоконструк-
llllll И III U'.IIIII 001.14110 .Ш.1Ч111СЛЫ1О
превосходят стоимость ноше ипего па
них мп алл а и исчисляются десятка-
ми миллионов рублей. Так, нередко
коррозия стержневой арматуры в же-
лезобетонных панелях опасна вслед-
ствие не столько снижения нх несу-
щей способности (уменьшение сече-
ния арматуры может быть невелико),
сколько появления глубоких трещин
в бетоне, вызванных давлением про-
дуктов коррозии, объем которых
больше объема исходного металла.
Случаи подобного разрушения бето-
на из-за коррозии арматуры доста-
точно типичны.
Строителям приходится иметь дели
почти исключительно с электрохими-
ческой коррозией металлов, преиму-
щественно черных, поэтому мы более
подробно рассмотрим теоретические
основы этих процессов и особен-
ности их развития, связанные со спе-
цификой работы стальной арматуры
в конструкции и возможными облас
гимн применения наиболее важных
или весьма перспективных противо-
коррозионных средств.
Для электрохимической коррозии
характерны следующие присущие
только ей (а нс химической корро-
зии) основные признаки;
I) реакция взаимодействия мены-
ла ( агрессивной средой, как прави-
ло жидкой, разделяется на два
в значительной мере самостоятельно
протекающих процесса: анодный
(растворение металла) и катодный
(восстановление атомов пли ионов из
внеш ней среды);
2) обычно (хотя теоретически это
и необязательно) анодные и катод-
ные процессы развиваются па раз-
личных участках поверхности метал-
ла, причем нередко площадь таких
участков удается количественно оце-
пить, а сами участки — выделить тер-
риториально.
В общетеоретическом отношении
электрохимические реакции при кор-
розии металлов протекают аналогич-
но реакциям в гальванических эле-
ментах, т. е. являются гетерогенны-
ми окислительно-восстановительными.
При коррозии металла, как и при
работе гальванического элемента,
в раствор переходят только гидрати-
рованные положительные ионы. Это
обусловлено особенностями металли-
ческой решетки, в узлах которой на-
ходятся ноны (а также атомы),
а между ними свободно перемеща-
ются электроны.
При растворении металла в воде
или водном растворе электролита
одновременно с переходом в жидкую
фазу заряженных попов (окружен-
ных гидратными оболочками) в по-
верхностном слое металла возникает
избыток электронов, в обычных ус-
ловиях остающихся в металле.
Для железа схематически анодный
процесс можно записать в следую-
щем виде:
л НО , „
2е - Fe----Fe+2 п Н=О
ПЛН
л НО ,,
Зе — Fe——-Fe+3 п Н.О
(в зависимости от того, как глубоко
протекает окислительно-восстановн
тельный процесс в конкретных усло-
виях).
Благодаря переходу в жидкую фа-
зу положительно заряженных ионов
на границе раздела металл —рас-
твор возникает скачок электрическо-
го потенциала, называемый также
электродным потенциалом. Так как
гидратированные ноны металла при-
тягиваются отрицательно заряжен-
ным электродом, каким становится
растворяющийся металлический об-
разец с избытком электронов, па гра-
нице раздела фаз образуется двой-
ной электрический слои (рис. 49).
По мере перехода ионов в раствор
растет отрицательный потенциал ме-
талла и скачок потенциала на грани-
це раздела фаз. Однако накопление
попов металла затормаживает его
дальнейшее растворение. При каком-
то определенном значении потенциа-
ла наступает подвижное равновесие:
перенос зарядов из твердой фазы
в жидкую уравновешивается обрат-
ным процессом переноса зарядов из
жидкой фазы в твердую (т. е. для
железа процессом, идущим по схеме
Fea±Fe+2-/iI 12О). Одновременно уста-
навливается и баланс вещества. Та-
кой случай отвечает равновесному
обратимому потенциалу металла, ха-
рактеризующему стремление к про-
теканию электродной реакции (табл.
7). Значение равновесного стационар-
ного электродного потенциала про-
порционально уменьшению свободной
энергии этого процесса п, следова-
тельно, вредегавлясг собой термоди-
намическую величину. Ее расчет даст-
ся формулой Нернста:
Л = / -^Г1нС. (56)
где —потенциал металла при кон-
центрации (активности) собственных
ионов металла в растворе, равной
единице, так называемый нормаль-
ный потенциал данного металла; R —
газовая постоянная; Т — абсолютная
температура; п — валентность метал-
ла в данной электродной реакции;
F — константа Фарадея, равная
96 500 Кл.
В табл. 8 дано u iMcueuue их спи
бодной энергии при переходе в ион-
ные состояния. Для сравнения при-
водим также сведения об электрод-
ных потенциалах и изменении свобод-
ной энергии как активных щелочных,
так и «благородных» металлов.
Как видно из данных табл. 8, кор-
розия большей части металлов —
процесс термодинамически неизбеж-
ный, и приходи 1ся удивляться не то-
му, что он осуществляется, а скорее
тому, что этот процесс, приводящий
Таблица 7 СТАНДАРТНЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ МЕТАЛЛОВ
в ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПРИ 25 С
Электрод Потенциал. В | Элек грид Пончтци.ич, В
Li/Li+ -3,01 Fe/Fe2+ —0,44
Rb/Rb+ —2,98 Cd/Cd2+ —0,40
К/К+ —2,95 о t Co 'Co + 0,28
Cs/Cs+ о 92 Ni/Nia+ —0 25
Ва/Ва2+ —2,9 Sn/Sn2+ —0,14
Sr/Sr2+ —2,89 Pb/Pb2+ —0,13
Са/Са2+ —2,87 Fe/Fe2+ —0,04
Na/Na+ —2,71 1/ан„/н+ —0,00
Mg/Mg2 2,37 Sh Su‘+ 0,01
Sc/Sca+ —2,08 Bi/Bi3+ +0,215
Be/Be2+ — 1,85 Cu/Cu2+ +0,34
A1/AI3+ — 1,66 Co/Co’+ +0,42
Ti/Ti2+ — 1,63 Cu/Cu+ +0,52
Ti/Ti3+ — 1 ,21 Pb/Pb4+ +0,78
V,V2+ —1,18 2Hg,Hg;+ +0,79
Mn/Mn2+ — 1,18 Ag/Ag+ +0,80
Cr/Cr2+ —0,91 IIg/Hg2+ +0,85
v/v3+ —0,88 Pt/Pt2+ + 1,18
Zn/Zn'+ —0,76 Au/Au3+ + 1,50
Cr/Cr3+ —0,74 Au'Au+ - 1,69
к обра писанию, например, термоди-
намически устойчивых оксидов, про-
исходит в ряде случаев весьма мед-
ленно. Однако, как уже указывалось,
гермодинзмическнй анализ не может
дать ответа на вопрос о скорости ре-
акции для этого необходимо обра-
ти юся к изучению кинетики корро.ш
оиных процессов. Из данных этой же
таблицы видно, что в полном соот-
ветствии с практикой только золото
н плагина устойчивы в обычных it-
мосфенпых условиях.
/> l> I 'aiutiiHi. Ф Al MtnntOi
ТАБЛИЦА 8. ИЗМЕНЕНИЕ СВОБОД-
НОЙ ЭНЕРГИИ ПРИ ПЕРЕХОДЕ I г-экв
НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОВ В ИОННОЕ
СОСТОЯНИЕ, кДж
Реакция Погло- щение кисло- рода Выделе- ние во- дорода
К-^К+Ч-е -398,9 —282 ,8
Na—>Na+x+e —378,3 —262,3
1 1 — Al-> — А1+3+е 3 3 —244,7 — 128,6
yZn+«+e —189,4 — 73,3
у Fe-> у Fe+2+e — 164,2 — 48,2
1 1 — Sn—> — Sn+=+e 2 2 —129,5 13,4
-1 Pb~> Pb+2-|-e 2 2 —126,5 — 10,5
T Cu-> 4 Cu+2+e 2 2 — 82,7 + 33,3
Ag—>Ag+*+e — 38,5 + 77,5
yPt->y Pt+2+e + н,з + 127,4
1 I — Au-> — Au+3-|-<? 3 3 + 13,4 + 129,5
Рис. 49.
Схема двойною
электрического слоя,
образующегося
при переходе ионов
металла в раствор
К сожалению, точное вычисление
абсолютного значения электролит >
потенциал;) отдельного электрода -
задача малореальиая, поэтому при-
веденные цифры представляют собой
относительные значения нормальных
электродных потенциалов, т. е. раз-
ность потенциалов между исследуе-
мым электродом н стандартным элек-
тродом сравнения (за нуль принят
электродный потенциал нормального
водородного электрода). Если же за-
менить последний иа второй металл,
опустить их в раствор электролита
п замкнуть цепь, то получим гальва-
нический элемент, электродвижущая
сила которого определяется как раз-
ница электродных потенциалов, уста-
навливающихся на границе каждого
из этих металлов с раствором
(рис. 50). При этом более активный
металл обогащает раствор положи-
тельно заряженными гидратирован-
ными ионами, а сам заряжается от-
рицательно. Вследствие этого элек-
троны перетекают от пего к менее ак-
тивному металлу, где и ассимилиру-
ются, восстанавливая положительно
заряженные ноны (катионы) или мо-
лекулы. Таким образом, при работе
гальванического элемента по метал-
лу — проводнику первого рода — пе-
редвигаются электроны, а в раство-
ре электролита — проводнике второго
рода — перемещаются ноны.
Коррозионные гальванические эле-
менты отличаются от рассмотренных
выше только тем, что они очень час-
то представляют собой совокупность
большого числа контактирующих друг
с другом накоротко замкнутых мик-
Рис. 5(1.
Схема
гальванического
элемента,
поясняющая природу
корро (ПН МГГ.1 1ЛОИ
рокатодпн к мпкроаиодов. Это обу-
словлено М11Кро11С0Д110р<)ДИ0С'1ЬЮ но
нсрчпосн! xiri.i. 1.1:1, Причины Koiopoii
МО1>1 ОЫ1Ь pit (ЛИЧНЫМИ. Примеси
п включении, границы зерен кристал-
литов, структурная гетерогенность,
пористость металлических п неметал-
лических зайцы пых пленок, местные
внутренние напряжения, точечные по-
вреждении покерхпосги—вот далеко
не полный перечень причин, обуслов-
ливающих электрохимическую мпкро-
неодиородпость мсгалла.
При этом поврежденные пли наи-
более напряженные участки поверх-
ности металла становятся «анодами»,
т. с. растворяются по приведенной
выше схеме, а на других, мопсе ак-
тивных участках поверхности проис-
ходит восстановление атомов или по-
ложительно заряженных ионов.
В результате па прикатодпых
участках концентрация водородных
ионов понижается, так как протекает
одна пз следующих реакции:
2Н~Ь1 + 2е II. (в кислой области);
О 4- 211.0 -f- le 4011 - (в нейтральной
области).
Следовательно, катодный процесс
способствуе! пеигралпзаццц кислот и
образованию гпдроксид-нопов. При
взаимодействии растворенного на ано-
де металла с продуктами катодной
реакции часто образуются трудпорас-
творпмые продукты коррозии, гидро-
ксиды [например, Fe(OII)2 н
Fe(OH)3], которые могут обладать
экранирующими, а следовательно, за-
щитными от коррозии свойствами.
Таким образом, кроме первичных
реакций, протекающих па катоде
и аноде, на коррозию металла могу г
существенно влиять вторичные реак-
ции, приводящие к образованию
трудпорастворпмых продуктов. Не-
редко эти вещества юрмозя! разви-
тие коррозионных процессов, однако
известны и случаи, когда их присут-
ствие приводит к появлению макро-
иеодпородностеп в стальных конст-
рукциях, усиливающих коррозию
п изменяющих ее характер. Гак,
участки металлических поверхностей,
покрытые плотным малопронпцаемым
слоем ржавчины [смесь оксидов же-
леза (II) и (III) и их гидратов],
в электрохимическом отношении от-
личаются от участков, где такого
слоя ист или он рыхлый. Контакт lie-
скольких различных металлов, на
блюдасмып, например, в конец»} к
циях радиаторов, или соприкоснове-
ние по-разному деформированных ме-
таллов в зоне сварки также могут
быть причиной образования коррози-
онных макропар. Довольно характер-
на для с ।рои тельной практики кор-
розия металлических свай, установ-
ленных' в грунте под водой I h-за не-
одинакового доступа кислорода
и электролитов к разным участкам
поверхности металла свая проявляет
себя как макрокоррозиониая пара:
участок ее. находящийся в грунте,
к которому затруднен доступ кисло-
рода, играет роль анода, остальная
поверхность служит катодом. Обра-
II 12
зование таких макропар наблюдалось
при укладке трубопроводов в грунт
различной плотности и проницаемо-
сти. К этому нередко прибавляется
и эффект, вызванный разной концен-
трацией электролитов и различием
в нх составе.
Мпкропеоднородпость при условии
неравномерного распределения мпк-
рокагодов п мпкроанодов на поверх-
ности металла и сравнительно не-
большой разности потенциалов меж-
15 ними може! вы тать местную кор-
ропцо, особенно опасную, например,
для тонкой предварительно-напря-
женной арматуры в несущих железо-
бетонных конструкциях. При этом
особенно нежелателен случай, когда
небольшие по площади анодные
участки контактируют со значитель-
ными катодными участками и под-
вод агрессивной среды к металлу
практически беспрепятствен. Такие
условия могут возникнуть, например,
при раскрытии трещин в бегопе
и оголении тонкой арматуры в желе-
зобетонных конструкциях, работаю-
щих и цехах с агрессивными вещест-
вами— кислотами, сернистым газом
п т. д. Близкие по характеру корро-
зионные поражения могут появляться
при повреждении так называемых ка-
тодных металлических покрытий,
электродный потенциал которых вы-
ше, чем у защищаемого металла, на-
пример омедненной стали. Такая за-
щита хороша только до тех пор, пока
она обеспечивает барьер между
палью и средой.
В отличие от этого анодные метал-
лические покрытия, такие, как цинко-
вые (или алюминиевые) по стали, бу-
дучи более электроотрицательными,
защищают основной металл, который
в их присутствии работает как катод
п поэтому сохраняется практически
бет изменения до тех пор, пока не
расширится цинк (a.iioMiiiinii). Этот
принцип достаточно широко исполь-
зуют и в практике и протекторной
защше: к предохраняемому от кор-
розии металлу па определенном рас-
стоянии друг от друга подвешивают
цинковые протекторы-аноды, которые
позволяют предохранить от коррозии
цепную конструкцию (рис. 51).
Такую же задачу преследует и ка-
тодная защита, которую повсеместно
применяют для предохранения от
коррозии магистральных трубопрово-
дов, морских нефтепромысловых со-
оружении п некоторых других ответ-
ственных конструкций. В этом слу-
чае защищаемую конструкцию под-
соединяю! к отрицательному полюсу
постоянного источники тока и таким
образом повышают потенциал стали,
делая ее катодом по отношению
к какому-либо ненужному металли-
ческому рельсу, подсоединяемому
к положительному полюсу источника
тока н выполняющему функцию ано-
да. В этом случае мы «жертвуем»
малоценными отходами металла,
предохраняя конструкцию от корро-
зии. Схема каюдпоп щщнты трубо-
провода пре ici анлепа нз рнс. 52.
В практике встречаются и случаи
ускорения коррозии под влиянием
постоянного электрического тока. Та-
кое разрушение металла, называемое
электрокоррозней, или коррозией
блуждающими токами, происходит
при подключении конструкции к по-
ложительном у источнику тока. Этот
Рис. 51.
Схема протекторной
защиты
Рис. 52.
Схема катодной
защиты
магистрального
трубопровода
случнц pv.'lJH <уС1СЯ, tIUllpHMCp, в ус-
ловиях, когда трубопровод находи г-
ся вблизи токонесущих трамвайных
рельсов, а почва не обладает па ка-
ком-либо участке достаточными изо-
лирующими свойствами. Интенсивной
локальной коррозии подвергается та
часть трубопровода, где блуждающие
токи выходят из металла в почву
(анодная зона), тогда как па осталь-
ных участках трубопровода коррозия
ие усиливается.
До сих пор коррозионные гальва-
нические микро- и макропары были
рассмотрены преимущественно в тер-
модинамическом аспекте. Однако,
как уже неоднократно отмечалось,
установление того факта, что корро-
зия стали термодинамически возмож-
на, мало что даст в смысле решения
конкретных практических задач. Во-
первых, в термодинамических расче-
тах трудно предусмотреть сложное
влияние среды, которая зачастую иг-
рает решающую роль в коррозии ме-
талла. Во-вторых, с помощью термо-
динамики принципиально невозмож-
но определить скорость коррозионных
нроцесгоп. г. с сроки эксплуатации
какого-либо сооружения В-третьих,
коррозия металлов почти повсемест-
но сопровождается побочными и вто-
ричными процессами, сказывающи-
мися (иногда чрезвычайно сильно) па
скорости развития основной химиче-
ской реакции, тогда как термодина-
мические данные пригодны, и то
только с указанными выше ограниче-
п*
ннями, для расчета основных процее
сов, приводящих систему к равнове-
сию. П ээтпму так важно понимание
кинетических ьткономсрносгсй ра ши
тия коррозии металлов в реальных
условиях работы конструкции.
Рассмотрим, как изменяется во
времени сила тока в коррозионном
элементе. Если до замыкания па
каждом нз электродов, опущенных
в раствор электролита, устанавлива-
ется стационарный потенциал: V0 —
па более положительном (катоде)
и V0 па более отрицательном (ано-
де), то в момент замыкания этих
электродов начальная сила тока Лич
может быть вычислена по нзпссгноп
формуле Ома:
/ =--~— (57)
где 7? - - омическое сопротивление па-
ры катод— анод.
Измерения показали, что почти для
всех практически важных металлов
прп малом значении омического со-
противления сила тока коррозионной
пары во времени уменьшается до гех
пор, пока пс иуде г достигну го какое-
то повое, устойчивое в данных усло-
виях значение силы тока, во много
раз меньшее, чем /Нач. Поскольку
при этом омическое сопротивление
близко к исходному, снижение силы
тока коррозионной пары можно объ-
яснить только уменьшением разно-
сти потенциалов V 0 и V 0 до новых
к
11 и •
> и. И а
значений К, и Va, причем эта раз-
ность К,—Ki существенно меньше
прежней вследствие сближения нх
потенциалов. Указанное явление на-
зывается поляризацией и играет ко-
лоссальную роль в коррозионных
электрохимических процессах. Таким
образом, из-за того, что У,.— Уа<§;
< 1'0 — V0,
к а
(58)
При малом омическом сопротивле-
нии коррозионных пар эффект умень-
шения разности потенциалов может
быть достигнут тремя способами:
1) в результате более значительно-
го смещения потенциала анода в по-
ложительную сторону при прохож-
дении анодного тока (рис. 53,а); та-
кой случай называется анодной поля-
ризацией;
2) путем более значительного сме-
щения потенциала катода в отрица-
тельную сторону при прохождении
катодного тока (рис. 53, б); такой
случай называется катодной поляри-
зацией;
3) вследствие сопоставимых по
размерам смещений потенциалов ано-
да и катода (рнс. 53, в).
В первом случае контролирующей
будет анодная реакция растворения
(ионизации) металла, скорость проте-
кания которой и определяет поэтому
кинетику коррозионного процесса
в целом; во втором случае контроли-
рует процесс като щая реакция асси-
миляции электронов, в третьем име-
ет место смешанный катодно-анодный
контроль за коррозионным процессом.
В лабораторных условиях обычно
контролирующий фактор выявляют,
поляризуя образцы пз металла, по-
груженного в изучаемую агрессивную
среду, от внешнего источника тока.
Измеряя в независимых опытах
анодную и катодную поляризацию
металла, строят затем совмещенные
графики, как это показано на рис. 53.
Долю контроля, как видно из этих
графиков, можно оцепить по значе-
нию ДУ иа осн ординат.
Рассмотрим несколько случаев кор-
розии стали, представляющих инте-
рес для строителей и отвечающих
этим поляризационным кривым.
Рис. 53.
Схема анодной (о),
катодной (б)
и апоцпо-клтодной
<<{) UO.lMpil 1Л1ЦШ
MV I .1.1 I.]
Рис. 34.
Полярп ыционныс
кривые коррозии
стальной арматуры
п кислоте
Hi рис 51 представлена полярнза-
ЦНОИН.ТЯ ЦГЦ p.'IMMil КИСЛОТНОЙ кор-
розии сгл.ii.noii арматуры, оголен-
ной вследствие hi i штельного разру-
шение зшцн!hoi о покрытия п бетона
згой же кие iHiuii. Кривая / относит-
ся к к iro шоп. к| иная Г — к анодной
встпп диаграммы. Здесь же показа-
ны кривые кагодной 2 и анодной 2'
поляризации арматуры при наличии в
кислоте 0.1% добавки водорас творп-
мого шпибпгора органического иро-
псхож тения. который можно внести и
в бетой Пз приведенных графиков
явствует, что для кисло гной среды ха-
рактерен като цный контроль за кор-
розионным процессом (протекающим
с водородной дсполярпззтшеп), а вве-
1СНН.1Я юбанка. увиднчнная кагот
пую и отчасти анодную поляризацию
стали, должна замедлять коррозию
На рис. 55 представлены кривые
катодной и анодной поляризации
стальной арматуры в плотном бето-
не без добавки (соответственно кри-
вые 1 и /'). с добавкой 2% хлорида
кальция (кривые 2 и 2') и 2% хлори-
да кальция+ 2% нитрита натрия
(кривые 3 и 3').
Испытания проводились в услови-
ях атмосферного хранения бетона.
Как видно из приведенных типичных
графиков в плотном бетоне армату-
ра находится в условиях анодного
контроля за коррозионным процессом.
Некоторые вещества, например нит-
риты натрия и кальция, а также хро-
маты щелочных металлов, нсилн.-тп
поляризуемость металл.’, (в им
случае анодную) н, следов.пе-и.ио,
тмед тяюг коррозию, влияя па mu т
пый процесс. Другие всщестпл. к чпе
лу которых* относятся хлориды ще-
лочных и щелочноземельных мета,
лов, и. оборот, уменьшают анодную
иоляришцию и полому ускоряю!
коррозию. Такие вещества называют
деполяризаторами: катодными, если
они уменьшают катодную полярпза
пню, и анодными, если инн, как в дан-
ном случае, снижают анодную поля-
ризацию.
Особепо хорошо п тияпие тобавок
последнего гппа видно in потенции
статических кривых, представленных
на рис. 56.
Потенциостатпческип метод сосго
пт в том, что на электроде, каким
служит исследуемый образец метал
ла пли арматура и бетонных образ-
цах, задают и поддерживают посто-
янное значение потенциала и измеря-
ют у 1 гневившуюся плотное п. тока.
Как видно из рис. 56, вся снятая крп
вая состоит пз нескольких .характер-
ных участков: па первом — от нача-
ла измерении до перегиба иа кривой
происходит анодное растворение ме-
талла; далее, от точки а до точки и
начинает образовываться защитная
пленка, причем в точке б скорость
растворения металла становится рзв
'I. //,.
ной скорости замедления процесса за
счет сформировавшейся пленки. Да-
лее пленка становится все более плот-
ной, а степень покрытия ею поверх-
ности— все большей. В точке в и да-
лее па участке и—г металл занасси-
ппровап — разные шаченпя потенциа-
ла от /Л до /« нс зависят <>г плот-
ности тока 6. Значения потенциалов
пассивации £о и полной пассивации
а также предельного тока пасси-
вации до, а равно и протяженность
области пассивного состояния (интер-
вал шачепий потенциала от £„ до
Е,) характеризует качество и надеж-
ность защиты металла: чем отрица-
тельнее значение потенциалов £о
и £п, чем меньше предельный ток
пассивации дс и полной пассивации
до и чем шире область между по-
тенциалами Е„ и £г, тем выше за-
щитные свойства пленки на металле.
На участке правее точки г протека-
ют вторичные электрохимические
процессы. Кривая / характеризует
коррозию арматуры в плотном бето-
не без добавок; металл при этом на-
ходится в пассивном состоянии. Кри-
вая 2 относится к арматуре, пахо-
иицспся в бетоне с добавками хло-
ра ia кальция. Аналогичную кривую
получают и для случая проникания
в бетон поваренной соли. Нх роднит
активное состояние стальной армату-
ры, вызванное депассивирующим дей-
ствием хлорид-понов, независимо от
того, откуда они попали в бетон.
Кривая 3 дает представление о кор-
розии арматуры в бетоне, содержа-
щем одновременно хлориды и добав-
ку пптрпт-нитрата кальция, причем
исходное содержание в бетоне хло-
рид- и нитрпт-понов (по массе) рав-
но 1 : 1,5. Следовательно, пптрнт-пнт-
pai кальция и другие добавки, содер-
жащие нитрит попы (нитрит натрия),
способны практически полностью лик-
видировать коррозионную агрессив-
ность хлоридов в отношении сталь-
ной арматуры в плотном бетоне.
Добавка пптрпт-нитрата кальция
повышает защитные свойства бетона
в отношении арматуры и при силь-
ной карбонизации цементного камня.
Кроме того, эта добавка увеличива-
ет непроницаемость бетона и следо-
вательно, существенно замедляет
процесс его карбонизации, В этом
проявляется взаимосвязь между
стойкостью и непроницаемостью бе-
тона, с одной стороны, и его защит-
ными свойствами в отношении арма-
туры, с другой. Нс случайно средн
специалистов существует убеждение
в том, что главное в защите армату-
ры сощать плотный непроницае-
мый или малоироннцаемый ппингный
слои бетона над ней. Соответственно
строится п методика прогнозирования
сохранности арматуры срок службы
арматуры оценивается по тому, как
быстро шкарбопизпруется бетой под
действием углекислого газа заданной
концентрации; далее проводят расчет
по уравнению для внутренней диффу-
зии, приведенному’ рапсе (С Н Алек-
сеев и Н. К. Розенталь). В присут-
ствии добавок ингибиторов корро-
зии — эти сроки, как видно из ре-
зультатов исследований, можно зна-
чите 1ьпо унетич111Ь
Применение пптрпт-нитрата каль-
ция и некоторых других ингибиторов
। ;
ЛН.1 t
Рис. 55.
Поляризационные
кривые коррозии
стальной арматуры
н плотном бетоне
Рис. 56.
Потснцностатичсскис
кривые коррозии
арматуры в бетоне
1 без добавки;
2 — добавка СаС12;
3—добавка CaClj-i-
buiirpiit itiiipau
кальции
коррозии сга.ш, как показал! иссле-
дования, выполненные за последние
годы (А. Ь Островский, В. II Нов-
городский, В. Б Ратинов), очень эф-
фективно при защите арматуры в бе-
тоне с трещинами. Оказалось, что
в этом случае при одинаковой шири-
не раскрытия трещин в несколько раз
уменьшается глубина и площадь кор-
розионных поражений, в том числе
прп воздействии па железобетонные
конструкции агрессивных кислых га-
зов п некоторых солей. При одинако-
вой же интенсивности коррозии мож-
но вдвое увеличить предельно допу-
стимую ширину раскрытия трещин
(сейчас она ограничена 0.3 мм).
Большое значение для развития
коррозии металлов имеет температу-
ра окружающей среды (рис. 57,и).
Па рис. 57,6 эти же эксперимен-
тальные данные обработаны в соот-
ветствии с уравнением (27) для опре-
деления энергии активации реакции
(58а)
Из рисунка видно, что тангенс уг-
ла наклона всех прямых одина-
ков и отвечает значению эффектив-
ной энергии активации короппт-—
42 кДж/моль.
Сле Ц1Г..1 и ii.no, ццоляри ющее
влияние хлористых солей в плотном
бетоне обусловлено изменением не
потенциального энергетического барь-
ера на пути коррозии, а другой кине-
тической характеристики — нредэкс-
поненцпального множителя Vo, увели-
чение которого означает, что повыси-
лась вероятность включения металла
в коррозионный процесс.
Это. же график свидетельствует и
о том, что добавка в плотный бетон
интрига натрия приводит к сильному
торможению коррозии тоже не вс ют
ствне увеличения эффективной эиср
гни активации коррозии, а в резуль-
тате сильного уменьшения нредэксио-
пенпиалытого множителя I', Сонм
стпое введение хлорида кальция и
нитрита натрия позволяет сохранить
арматуру в таком же состоянии, как
и в отсутствии добавок при одиоврс-
меин'.м ускорении твердения бетона
Мы продемонстрировали принятые
методы экспериментального тнучетптч
поляр.i.iycMoc нт ii оире le.iviiinl ни.
гдчес: их характеристик коррозии с
целью установления коитролпруюше-
го фактора. Эту же задачу можно
решить аналитически для некоторых
сравнительно простых случаев, если
принять линейную связь между Vk, К.
1 / ~
н плотностью тока — и — Тогда
5к 5а
после несложных преобразований по-
лучаем формулу для определения си-
лы коррозионного тока
IZ IZ
где Рц= — н Ра= — -удельная
SK sa
катодная и анодная поляризуемости,
имеющие ту же размерность, что н
сопротивление; Ki и — константы.
Как следует пз уравнения (59), если
сопротивление коррозионной пиры не-
велико, как в рассмотренном выше
случае кислотной коррозии, или на-
блюдается коррозия стали под слоем
электролита, например коррозия свай-
ных и некоторых других конструкций,
работающих в морской и речной во-
де, то сила коррозионного тока зави-
сит в основном от поляризуемости ме-
талла.
Для некоторых случаев коррозии
(например, почвенной коррозии уча-
стков трубопроводов, находящихся в
условиях неодинакового подвода к
ннм кислорода) омическое сопротив-
ление достаточно велико, н поэтому
им нельзя пренебрегать.
Если это сопротивление сопостави-
мо с анодной поляризуемостью и
больше, чем катодная поляризуе-
мость, что справедливо для примера
подземной коррозии трубопроводов,
то говорят об анодно-омическом кон-
троле, если же омическое сопротив-
ление R близко к катодной поляри-
зуемости металла и превышает анод-
ную поляризуемость, то налицо ка-
тодно-омический контроль за процес-
сом. Последний случай наблюдается
при атмосферной коррозии стали под
очень топкой пленкой сконденсиро-
ванной па ней влаги, а также иногда
в микропорах лакокрасочных и неко-
торых других неметаллических по-
крытий.
Поляризационные диаграммы, отве-
чающие катодно-омическому и апод-
но-омпчсскому контролю за коррози-
ей, приведены па рис. 58.
В последние годы в качестве кон-
струкционного материала, используе-
мого в строительстве, все шире начи-
нают применять алюминий и его спла-
вы. Эти же материалы иногда нано-
сят па закладные детали для их за-
щиты от коррозии. Рассмотрим
вкратце коррозионную стойкость алю-
миния.
Как было показано ранее, алюми-
ний, если исходить из его нормально-
го электродного потенциала (—1,67),
коррозиопио-активный металл. Одна-
ко в атмосферных условиях алюми-
ний и его сплавы обладают высокой
Рис. 57.
Зависимость
скорости корроши
стальной арматуры
и илогном немел гном
бегоне
о г температуры
пропаривания
/ — с чобавкон 2
хлорида кальция;
? бе* добавок:
i с добавкой 2
хлорида кальция
и 1% нитрита натрия
Рис. 58.
Схема корроши
металла
с катодно-омическим
(а) и аподпо-
омичсским (б)
контролем
коррозионной стойкостью, так как па
их поверхности возникает плотная
тру (пор.-к*творимая малопроннцаемая
защитная пленка оксида, легко и бы-
стро восстанавливаемая после по-
вреждения, что и обеспечивает доста-
точно падежную защиту алюминия
от корроши в атмосфере н пресной
воде.
Однако а.мфо1Срные свойства алю-
миния (как и цинка) делают его со-
вершенно нестойким в щелочных и
кислых средах. Ввиду этого для алю-
миния пли его гн ipokriria характер-
ны следующие реакции:
в кислой среде
2А1 + 6I1CI = 2AICf3 + ЗН.;
Al (OHL4-3HC1 = Л1С!3 + ЗНО;
в щелочной среде
2А1 + CNaOH = ЗЗДО. + ЗН ;
Л1 (ОН), 4- 3NaOH = Na3AlO3 + 3110.
Аналогичные уравнения можно за-
писать и для цинка.
Из рис. 59 видно, что отклонение от
нейтральности вправо и влево приво-
дит к резкому усилению коррозии.
Следует учитывать также, что в при-
сутствии, например, хлоридов неко-
торые гетерогенные сплавы алюминия
приобретают склонноегь к межкри-
сталлитной корроши. О а опасна
тем, что может значительно еппшть
прочнист металла без его видимою
внешнего разрушения, так как кор-
розионный процесс илот в основном
по границам зерен кристаллитов.
Если строительные конструкции из
таких гетерогенных алюминиевых
сплавов (например, сплавов алюми-
ния с медью, цинком или магнием)
эксплуатируются под напряжением,
то агрессивные хлорнд-поны способ-
ствуют их коррозионному растрески-
ванию.
При контакте с влажным бетоном
длю пиши также подвергается корро-
зии, превращаясь в шестпводный гпд-
роалюмпнат кальция:
2А1 4- ЗСа (ОН).- 4- 6Н2О =
== Ca, (A1OJ. 6Н О 4- ЗН,.
Однако этот процесс в принципе
может протекать с самоторможением
во времени, так как образующаяся
кальциевая соль-гидрат относится к
числу трудпорастворпмых соечннснпй
U JI uno
I /.
Рис. 60.
Алюминиевое
покрытие по металлу,
извлеченное
из бетона
а — необработанное:
б — обработанное
Как видно из изложенного, и в этих
средах без специальных защитных
мероприятии алюминии и его сплавы
пе могут быть рекомендованы для
применения. Поэтому алюминии наи-
более успешно используют в качестве
материала для трубок радиаторов,
конструкционного материала, рабо-
тающего в атмосферных условиях,
малозагрязненных кислыми газами,
и т. д. В этих условиях нередко за-
щитные свойства усиливают, искус-
ственно утолщая и уплотняя его ок-
сидную пленку химическими или
электрохимическими способами.
В НИИЖБе А. М. Подвальным
разработана технология обработки
алюминия и его сплавов, резко повы-
шающая их коррозионную стойкость
в различных промышленных средах,
а также в бетоне. Это позволило ус-
пению защищать стальные закладные
детали (рис. GO).
В заключение рассмотрим подроб-
нее некоторые принятые и новые
перспективные методы защиты арма-
туры и закладных детален в железо-
бетоне от коррозии в связи с особен-
ностями этого процесса. Укажем так-
же па некоторые технологические
приемы, которые имеют определенное
Рис. 58.
Кривая растпоречия
алюминия
п lauiK’HMocTii
от концентрации
водородных нопоз
значение для строительства и связа-
ны с коррозией и защитой металлов.
Можно считать, что в условиях
обычного атмосферного воздействия
арматура и бетоне практически нс
подвергается коррозии, если защит-
ный слой бетона над пей достаточен
(более 10—15 мм), а бетой хорошо
уложен, т. е. ие имеет глубоких тре-
щин и неплотностей.
Стальная арматура и бетоне пе кор-
родирует вследствие того, что жид-
кость, полностью или частично запол-
няющая поры и мпкрокапплляры бе-
тона и контактирующая с металлом,
имеет щелочную реакцию. Обычно
pH этой жидкости в бетоне иа порт-
ландцемеше имеет значение порядка
12—13. Поскольку некоторая часть
цемента длительное время, исчис-
ляемое годами и десятилетиями,
остается дегидратированной, такое
высокое значение щелочности поддер-
живается очень долго — до тех пор,
пока есть этот клинкерный фонд.
Кроме того, к арматуре через поры
бетона проникает кислород воздуха.
Для стали в этих условиях характер-
но явление пассивности.
Под пассивностью понимают сос.on-
line повышенной коррозионной устой-
чивости металла, вызванное тормо-
жением анодного процесса. Вещества,
вызывающие пассивность металла,
называют пассиваторами. К ним мож-
по отнести, например, добавки нитри-
тов кальция и натрия, хроматов ще-
лочных металлов и др. До сих пор
нет еще окончательно сложившейся
теории пассивности. Однако можно
считать наиболее достоверными «пле-
ночные» представления о пассивности,
согласно которым при взаимодейст-
вии среды с поверхностью металла на
последнем возникает тончайшая, ча-
сто невидимая глазом плотная защит-
ная пленка 11а cia.ni такую пленку
обычно образуют оксиды и гидроксн-
1Ы. Такие пассивирующие пленки,
по-первых, затрудняют диффузию
агентов коррозии непосредственно к
поверхности металла; во-вторых, при
реакции между пассиватором п .ме-
таллом потенциал последнего повы-
шается.
Другая особенность корр.яии ар-
матуры в бетоне обусловлена его вы-
сокоп плотностью и малой проницае-
мостью. В результате этого пз не-
скольких последовательно протекаю-
щих стадий процесса коррозии арма-
туры. а) подвода к металлу агентов
коррозии и отвода в объем бетона
продуктов реакции, т. е. стадии, зави-
сящих от скорости диффузии этих
i cii’.cctb, п б) собственно химических
реакций па аноде п катоде (которые
в свою очередь можно представить в
виде ряда последовательных стадий,
протекающих с разной скоростью) -
обычно самыми медленными оказы-
ваются процессы, связанные с пере-
носом вещества. Следовательно, в
плотном бетоне коррозия арматуры
протекает в диффузионной области,
причем особо большое значение име-
ет скорость поступления к металлу
кислорода, обеспечивающего катод-
ную реакцию, создание пассивной
пленки па аноде, а также системати-
ческое поест anon, lenne этой пленки.
Таким образом, в отношении арма-
туры в бетоне кислород воздуха дей-
ствует двояко: во-первых, ускоряет
катодный процесс, так как выступает
как агент коррозии, и, во-вторых, уча-
ствует в образовании naceiiniioii
пленки па анодных участках металла
и благодаря этому тормозит коррозию.
Судя по тому, что коррозия стали
в плотном бетоне протекает с анод-
ным контролем для нее более важ-
ны процессы, приво дящие к обраю-
ванпю и сохранению пассивной
пленки.
Естественно, что при воздействии
иа железобетонную конструкцию яг-
рессивпых газов, кислот пли солеи
особое значение приобретает нх диф
фузия к поверхности арматуры и от-
вод от пее в объем бетона продуктов
коррозии. То обстоятельство, что в
плотном бетоне коррозию арматуры
лимитирует диффузия агентов и про
дукгов коррозии, налагает некоторые
особенности па эти процессы.
Во-первых, в этом случае химиче-
ский состав и способ изготовления
арматуры (горячекатаная, холоднотя-
нутая), а также ее геометрическая
форма (арматура гладкая пли профи-
лированная) почти ие сказываются па
скорости коррозии. В отличие от это-
го прп атмосферной коррозии стали
или наличии и изделиях оголенной
арматуры такая зависимость наблю-
дается.
Во-вторых, в плотном бетоне прп
достаточной толщине защитного слоя
практически исчезает разница в ха-
рактере и скорости коррозии неиапря
жепной и предварителыто-папряжеп-
поп арматуры, хотя в условиях атмо-
сферного воздействия или в жидких
средах напряжение резко усиливает
коррозию металла Па рис. 61 пред
ставлены кривые /, 2, 3 катодной и
кривые /', 2', 3' анодной поляриза-
ции, снятые в лабораторных условиях
па модели предварительно-напряжен-
ного железобетонного изделия. Ар
матура натягивалась и постоянно за-
креплялась па металлическую рамку,
а затем бетонировалась. Напряжение
составляло 60% разрушающего. Как
видно, поляризационные кривые для
ненапряженной и напряженной арма-
туры близки.
Натурные испытания и обследова-
ние промышленных объектов показа-
ли, что предварительно напряженная
и ненапряженная арматура в плотном
бетоне подвергается одинаковой кор-
розии.
Перечисленные особенности поведе-
ния арматуры в бетоне объясняются
тем, что изменения химического со-
става стали и напряжения в пен ока-
зывают влияние па скорость и без
того быстро протекающих реакций,
практически оставляя неизменнойско
рость медленно протекающего, лими-
тирующего процесса переноса агентов
п продуктов коррозии.
Эти же причины позволяют объяс-
нить и эффективность действия вс
ществ, увеличивающих диффузионное
сопротивление. К их числу относятся
реагенты, образующие па поверхно-
сти арматуры плотную, малопропп-
цаемую для агрессивных веществ за-
щитную пленку. Поскольку в тяже-
лом бетоне коррозия арматуры про-
текает с анодным контролем, наиболее
значительно б\ т\ i тормозни, кор-
розионный процесс вещества, усили-
вающие анодную поляризуемость
стали. Наоборот, псе Bcmcciiia, пони-
жающие анодную поляризуемость
стали в бетоне, будут ускорять, сти-
мулировать коррозионный процесс.
Этими свойствами обладают хлорид-
ноны, разрушающе действующие па
пассивную пленку.
Пз сказанного ясно, что техноло-
гические мероприятия по защите ар-
матуры в железобетоне от коррозии
должны заключаться в обеспечении
высокой плотности, однородности и
как следствие непроницаемости бето-
на; эти же цели преследуются при
создании над арматурой защитного
слоя бетона достаточной толщины:
чем выше возможная толщина тако
го слоя, тем больше надежность пре-
дохранения арматуры от коррозии
под действием внешней агрессивной
среды. Естественно, что необходимо
при этом учитывать техиико-экопомп-
ческие соображения и вопросы обес-
печения требуемой несущей способно-
Рнс. 61.
Поляризационные
кривые
ненапряженной
(сплошные линии)
и напряженной
(пунктирные липни)
арматуры в плотном
без добавок (/U Г),
Цементном бетоне
с добавкой I01 „
хлорида кальцин I 6"
нитрита натрия
(2 и 2') и с добавкой
10% хлорида кальция
(3 И З'у
стп прп минимальной массе кон-
струкций.
К способам повышения непроницае-
мости беюиа относятся применение
кольматпрующих добавок, бегопопо-
лимсров п по.шмерцемептпых компо-
чипий, а также введение с но юй за-
творения сравни и . и.по iieoo.ii.iiiiix ко
Н1ЧСС1В полимеризующихся органиче-
ских веществ, которые затрудняют
проникание агентов коррозии — влаги
п кислорода воздуха, а это прп про-
чих неизменных условиях резко
уменьшает скорость коррозии арма-
туры. Аналогичный эффект дает пол-
ное погружение железобетонного из-
делия в воду. В отличие от этого прп
относительной влажности воздуха
порядка 60 SIl'Xi поры бетона .нпнь
частчпо зано шены влагой и имеет
место одновременный контакт метал-
ла н с ней и с кислородом воздуха,
что интенсифицирует коррозионный
процесс. Напомним, что значение ко-
эффициентов диффузии газов в газо-
образной среде (порядка 1 -10-5 м2/с)
в десятки и сотни тысяч раз больше,
чем в воде (10 " 10“10 м2/с).
Непроницаемость бетона важна не
только с точки зрения создания меха-
нического барьера между металлом
и агрессивной средой. Функции бето-
на в этом отношении miioi опора шее
Мы уже говорили о том, что жид-
кая фаза, находящаяся в порах бето-
на н смачивающая металл, имел i ще-
лочную реакцию; опа содержит гид-
роксид кальция, а также некоторое
количество гидроксидов калия и нат-
рия (при небольшом содерж.-шип в
цементе калии и натрия).
Таким образом, кислоты пли кис-
лые газы, такие, как СО,, и SO-. но
и} ill к арматуре могут централизо-
ваться, причем чем выше плотность
бетона и чем медленнее диффундиру-
ют эти агрессивные вещества, тем
дольше защищается арматура oi кор-
ро.пп. Одним из наиболее распро-
страненных кислых газоз является
СО;, который в воде дает слабодпссо-
цнированпую угольную кислоту
(Н2СОз); эта кислота с гидроксидом
кальция образует труднорастворпмый
карбонат кальция. Следовательно, в
результате реакции карбонизации сни-
жается щелочность жидкой ф.1 ы бе-
тона. Поскольку пассивность металла
обеспечивается при высокой щелочио-
стп средн, ее уменьшение отрицатель-
но влияет па коррозию арматуры в
бетоне.
Таким образом, высокая плотность
н непроницаемость бетона в значи-
тельной мере гарантируют защиту ар-
матуры от коррозии. В этом отноше-
нии ячеистые бетоны, безусловно,
уступают плотным и арматура в них
требует дополнительных специальных
мер пиниты. Очевидно, что при ис-
пользовании вяжущих, водная вы-
тяжка которых не имеет необходимой
щелочности, арматура будет иахо-
дшься в неблагоприятных условиях.
К таким материалам относятся, на-
пример, гипсовые, гппсошлаковые, зо-
лобетоны, бетоны па основе глинозе-
мистого цемента и некоторые другие.
В силикатных бетонах автоклавно-
го твердения, в которых протекают
реакции cniircia гвдросиликатои
кальция и почти пс остается резерва,
обеспечивающего требуемую щелоч-
ность среды, также необходимы до-
полнительные противокоррозионные
мероприятия по защите арматуры.
Для предохранения стали от корро-
нш кроме добавок в бетон пассива-
1<>рои (эффективность которых может
бы и, иногда недостаточной в жестких
условиях работы железобетонных
конструкций, армированных тонкой
проволочной арматурой) применяют
также обмазки. Последние наносят
на арм.пуру до производства бегои-
пы.х работ в виде равномерного плот-
ного покрытия, толщина которого
обычно ие превышает нескольких мил-
лиметров. Применяют обмазки на ос-
нове полистирола с заполнителем, на
основе цемента и битума, цемептпо-
казепповые, цементно-латексные
и т. д.
По механизму действия обмазки
можно условно разделить на неактив-
ные и химически активные. К первым
причисляют все те составы, эффект
от применения которых связан в ос-
новном только с их барьерными функ-
циями. К таким обмазкам относятся,
например, битумные и пелпстироль-
пые. Эффект действия таких обма-
зок определяется обычно их непрони-
цаемостью и эластичное гыо (эластич-
ность обеспечивает сохранность по-
крытия при изменении температуры
и нагрузки). Поскольку эш обмазки,
как правило, проницаемы, более пер-
спективны химически активные обмаз-
ки, выполняющие барьерные функции
п способные повышап, щелочность
жидкой фазы, а также пассивировать
металл путем создания адсорбцион-
ных или фазовых пленок К таким об-
мазкам относятся, например, составы,
содержащие в качестве активной со-
ставляющей портландцемент (напри-
мер, цемептно-лагексныс и цементно-
битумные), а также составы, в кото-
рые кроме цемента входят добавки
нитрита, бензоата натрия, поташа и
некоторых других замедлителей кор-
розии.
Преимущество таких обмазок пе-
ред обмазками первого типа заклю-
чается в том, что при небольшом пх
повреждении они надежно защища-
ют металл. Естественно, что наи-
большего эффекта можно ожидать от
обмазок комбинированного типа, в
которых с примерно одинаковой си-
лой проявляются барьерное действие
и пассивирующие либо нейтрализую-
щие функции.
Обмазки в принципе можно исполь-
зовать и при защите от коррозии за-
кладных детален. Однако для этой
цели более целесообразны металлопо-
крытия (обычно анодные — цинко-
вые), иногда с их дополнительной за-
щитой неметаллическими покрытиями.
В качестве средства защиты от кор-
розии изделий п мечаллокопегрукцнй.
работающих п условиях контакта с
атмосферой п и воде, широко применя-
ют также лакокрасочные покрытия.
Зтесь. как н ыя обмазок, характерны
два тина покрытий. К первому отно-
сятся лаки, краски н эмали, могущие
служип. н основном лишь оарьсром
меж ту ере,юн и iioiupxiiociiiio wei.l.i-
ла. От них требуется лишь макси-
мальная непроницаемость и долгоиеч-
иосн> в сложных условиях одновре-
менного пли попеременного воздей-
ствия солнечной радиации. влаги,
температуры, промышленных газов
и т. д., причем ли факторы могут че-
редоваться, а иногда воздействовать
почти одновременно.
Лакокрасочные покрытия второго
типа могут сочетать в себе и барьер-
ные п пассивирующие функции. Они
содержат вещества замедлители
коррозии, механизм действия кото-
рых выходит in рамки простого экра-
нирования металла Благодаря этому
подобные покрытия надежнее предо-
храняют металлоконструкции и из-
делия.
Те же принципы положены в осно-
ву подбора антикоррозионных сма-
юк. Эти после шнс могут нести пре-
имущес1Ве111Ю барьерные функции,
особенно, когда речь идет о густых
консистентных смазках, таких, как
солидол, копсталпи и др. Кроме то-
го смазки могут содержать добавки,
усиливающие их защитое действие.
В случае, если торможение коррозии
при использовании смазок обусловле-
но химическими пли физико-химиче-
скими процессами, протекающими на
границе смазки с металлом или в са-
мой смазке, а не просто ее высокой
вязкостью и непроницаемостью, гово-
рят о ингибированных смазках.
Такие ингибированные смазки на-
ходят все большее применение. В ча-
стности, ими можно покрывать арма-
туру при перевозках п храпении, чю
улучшает ее сохранность.
В последние годы успешно разви-
вается новое перспективное направле-
ние зашиты металлои । le.inii с по-
мощью летучих ингибиторов. К их
числу нрниа 1.1ежаг iieuiciiiiu, кою
рые, конденсируясь па новерхнос 1 п
металла или адсорбируясь па йен нз
Boiiyxa в виде топкого слоя, предо
храня I изделие oi атмосферной кор
розни. Огромное достоинство летучих
Ингибиторов заключается в том, чю
с их помощью удается защитить труд-
нодоступные участки iioiicpxiioeiii пл
делпй.
Летучими ингибиторами могут быть
вещества, относящиеся к разным
классам органических и неорганиче-
ских соединений, например дпцпк ю
гекспламмопнпипгриг (ПДА), бетон i
пли карбона г аммония, моноэганола
мни и его карбонат, их смеси п неко-
торые трутне. В основе их действия
лежит образование па поверхности
стали тонких адсорбционных пли хе-
мосорбцнонных (возможно, пассиви-
рующих) пленок, тормозящих корро
знойный процесс, причем мехнпим
действия летучих ингибиторов в пзве
с гной мере сходен с механизмом дей-
ствия ши поиторов атмосферном кор-
розии.
Летучие ингибиторы помещают
внутрь защищаемого изделия или,
если изделия зачехлены, Меж ту ни-
ми и герметизирующим чехлом. Очень
хорошие результаты дает обработка
летучими ингибиторами упаковочной
бумаги Последняя иногда делается
двухслойной, причем наружный
слой, не содержащий ингибитора, об-
ладает высокой непроницаемостью и
обеспечивает длительную сохранность
аптпкоорозпоппых свойств упаковки
Безусловный эффект может дать
использование летучих ингибиторов
W //„иг
1
при хранении и перевозке металличе-
ской фурнитуры и арматуры Опыт
показал, что бухты арматурной про-
волоки, защищенные такой дешевой
ингибированной упаковкой, длитель-
ное время сохраняются без коррозии
даже при транспортировании в откры-
тых вагонах и храпении в неотапли-
ваемых складских помещениях.
Применение летучих ингибиторов и
ингибированных смазок, как и це-
ментно-песчаных растворов с добав-
ками нитритов, может быть актуаль-
но и для антикоррозионной защиты
предварительно-напряженной армату-
ры в мостах.
Особое место занимают ингибиторы
кислотной коррозии. Механизм нх
действия оттпчается от механизма
действия замедлителей коррозии ста-
ли в нейтральных средах и атмосфе-
ре. В соответствии с тем, что в кис-
лых средах коррозия обычно протека-
ет с катодным или смешанным анод-
но-катодным контролем, ингибиторы
влияют либо преимущественно па ка-
тодную реакцию восстановления ио-
нов водорода, либо па катодный и
анодный процесс ионизации металла.
При этом почти пе изменяется ско-
рое и, р югвореипя продуктов корро-
зии, что позволяет удалять их без «пс-
реграва» стали. Этот прием широко
применяется в практике.
Точно так же ингибиторы почти пе
влияют па скорость снятия накипи, в
основном карбоната кальция, что ис-
пользуется при очистке котлов. При
воздействии ингибированной кислоты,
например соляной, на стальную по-
верхность, покрытую слоем бетона,
последний растворяется, а эта кисло-
та почти не влияет на состояние ме-
талла Такой способ иногда применя-
ют для очистки от налипшего бетона
металлических форм и опалубки, бе-
тономешалок и т. д.
Проверенными и выпускаемыми в
промышленном масштабе ингибитора
мп коррозии стали в соляной кислоте
являются ПБ-5 (продукт конденсации
анилина с уротропином), ПБ-8, БА-6
(состав, который синтезируют пз уро-
тропина и бензиламина), катании и
некоторые другие в количестве при-
мерно 0,1—0,4% массы кислоты
Итак, строители и технологи широ-
ко и успешно привлекают достиже-
ния химической пауки для борьбы с
таким опасным врагом, как коррозия
металлов.
Учитывая задачи и обьем книги, мы
не могли изложить в пей многие
важные аспекты защиты от коррозии
металлических конструкций и армату-
ры и прежде всего те, решение кото-
рых предусматривается либо на пред-
приятиях стройиндустрии, либо на
заводах других министерств и ве-
домств. поставляющих, например,
металл плн лакокрасочные антикор-
розионные покрытия, хотя знание
этих вопросов опто бы, конечно, по
лезио. Однако некоторые из тайных,
относящихся к указанным способам
защиты металлов, целый пе упомя-
нуть хотя бы для того, чтобы строп
и ш яснее пре цтанля.ш себе, что по-
добная проблематика серьезно беспо-
коит пе только их одних, по и пред-
ставителей смежных профессий.
К числу таких вопросов относятся,
например, те, которые связаны с про-
изводством высокопрочной стальной
арматуры. Поскольку такая арматура
часто склони i к коррозионному рас
трескиванию, в настоящее время
в НИИЖБ (С. Н. Алексеев) совмест-
но с металлургами разработаны новые
технологические приемы выпуска вы-
сокопрочной арматуры повышенной
коррозионной стойкости.
Другой пример — производство же-
лезобетонных напорных груб со сталь-
иым сердечником для обеспечения вы-
сокой долговечности конструкции.
Здесь проектировщики оригинально
решили задачу предохранения от
коррозии тонкого сердечника, который
находится в пассивном состоянии, так
как снаружи и изнутри защищен
плотным цементным бетоном. Естест-
венно, при этом становится весьма
существенным такой момент, как не-
проницаемость защитных слоев, за-
висящая и ог технологии изготовле-
ния труб, и от правильного выбора
цемента и заполните юн. Отметим,
кстати, что (ля таких труб было бы
полезно использовать ингибиторы
коррозии стали, эффективно работаю-
щие в бетоне.
Третий пример — применение в ка-
честве противогололедных реагентов
па дорогах хлорида кальция, ингиби-
рованного фосфатами (реагент Х1\Ф),
разработанного в Научно-исследова-
тельском институте основной химии.
Академии коммунального хозяйства
и Московском автомобильно-дорож-
ном институте. Использование этого
реагента уменьшает опасность корро-
зии ие только металлических частей
транспортных средств, по и стальных
инженерных сооружении.
Четвертый пример — разработка
учеными-химиками совместно со
строителями новых эффективных за-
медлителей коррозии металлов
(С. II. Алексеев, II. К. Розенталь
и др).
Пятый пример — выпуск промыт
леипоегыо специального сортамент а
плакированной стали, защищенной от
внешней среды пластмассой.
Таким образом, коррозия и защита
металлических конструкций и сталь-
ной арматуры важное направление
в строительстве, успех которого, как
п многих других, обеспечивается бла
годаря • использованию в строитель-
стве современных достижений химии
Полимерные
материалы
I СТРУКТУРА II СВОЙСТВА
ПОЛИМЕРОВ
Строительная индустрия широко
использует самые разнообразные ор-
ганические соединения, к которым,
как известно, относятся соединения
углерода. Применяют как природные
вещества и продукты их переработки
(нефть, каменный уголь, древесина,
натуральный каучук), так и искус-
ственные (полимерные смолы, каучу-
ки, лаки и связующие для лакокра-
сочных композиции, растворители и
многие другие). Органические соеди-
нения используют как добавки к бе-
тону (см. главу 5), смазки для форм,
клен и многие вспомогательные ма-
тери алы.
Основное значение в строительной
гехинкс имеют полимеры — вещества,
в структуру которых входят слож-
ные молекулы, состоящие из десят-
ков, сотен и тысяч атомов. В зависи-
мости от числа атомов и их взаимно-
го расположения изменяются и свой-
ства вещества. Например, чем больше
атомов входит в соединения одного
и того же типа, тем менее оно ле-
туче.
Свойства соединении углерода в
большой степени зависят от характе-
ра связей между его (сдельным и а го
манн. Способность атомов углерода
образовывать цепочки, кольца пли
сложные решетки, в которые и вкли-
нены другие элементы, обусловливает
существование свыше 3 млн. извест-
ных и настоящее время соединений
углерода.
Свойства полимеров зависят не
только от строения их молекулы, но
и от «надмолекулярной» структуры —
от особенностей упаковки больших
молекул в объеме.
В строительной технике применяют
полимерные конструкционные ма те
рнл.п.1. материалы для нокрышн ш*
лов, пленки дли кровель, гидроизоля-
ции и защиты конструкций от корро-
зии, звуко- и теплоизоляционные ма-
териалы, герметики, клоп, отделочные
и лакокрасочные материалы. Во всех
этих материалах обычно кроме основ-
ного полимерного материала содер-
жатся наполнители в виде тонкодис-
персиых порошков или волокнистых
м атериалов, с г абнл пза горы, пл аст п -
фпкаторы, растворители и другие со-
ставляющие. Но главные свойства
композиций определяются полимер-
ным компонентом
В промышленности полимерные ма-
териалы получают в результате поли-
мерпзацип пли поликонденсации. При
реакции полимеризации получают но-
вый продукт с большой молекулярной
массой из низкомолекулярных ве-
ществ — мономеров, причем это новое
соединение имеет одинаковый с моно-
мерами состав. Так, поливинилхлорид
(табл. 9) образован из мономера —
хлористого винила СН2=СНС1. Одна-
ко в химическом отношении поливи-
нилхлориду ближе пе этот непредель-
ный мономер, а хлористый винил
СПз—СН2С1, пе имеющий двойных
связей.
Реакции полпкопдсисацип отлича-
ются от полимеризации тем, что взаи-
модействие мономеров между собой
сопровождается изменением химиче-
ского состава конечного продукта
иследстпс выделения низкомолеку-
лярных побочных веществ, например
воды. Путем поликонденсации полу-
чают, например, фенопласты, обра-
зующиеся в результате взаимодей-
ствия фенола с формальдегидом. Ре-
акция протекает по схеме
На основе таких полимеров изго-
товляют, например, древесностружеч-
ные плиты; такой распространенный
и дешевый материал, как бакелит,
также состоит из полимера — феполо-
формальдегпда. В зависимости от
свойств исходных веществ и механиз-
ма образования полимера его строе-
ние может быть весьма различным.
Атомы в его молекулах могут быть
вытянуты в цепочку, как в полиэтиле-
не, они могут иметь боковые цепи или
группы атомов, как в полистироле или
поливинилхлориде (см. табл. 9).
Структура молекул может быть и бо-
лее сложной, как в феполоформальде-
гпде. Структурные формулы некото-
рых из применяемых в технике поли-
меров приведены в табл. 9.
Сведения о строении молекул поли-
меров необходимы, по недостаточны
для суждения о комплексе свойств
Полимерных тел и тем более изделий
пз них. Зпая строение, форму п дли-
пу молекул, можно установить связь
между строением и свойствами поли-
мерного материала. Не меньшее зна-
чение имеет и «надмолекулярная»
структура, которая характеризует
упаковку молекул полимера, нх вза-
имодействие между собой.
В полимерах в отличие от низкомо-
лекулярных веществ возможно пере-
мещение как всей молекулы, так и от-
дельных ее частей — сравнительно
гибких отдельных участков, которые
называют сегментами. Размеры сег-
ментов неодинаковы и могут изме-
няться в зависимости от ряда внеш-
них факторов. Способность отдельных
молекул полимера к взаимному пере-
мещению обусловливает повышенную
ползучесть этих материалов, ориен-
тацию молекул ирн одноосном напря-
женном состоянии, повышенную icm-
нературпую деформативность и усад-
ку ирн огверждеипн.
Особенности надмолекулярной
структуры полимеров определяются
возможным взаимодействием отдель-
ных молекул. Так, короткие и близко-
расположенные боковые цепи повы-
шают жесткость структуры. Также
влияют и полярные группы — в их
присутствии усиливается межмолеку-
ляриое взаимодействие. Возможно
ТА ЬЛ ИЦА <>. СТРУКТУРНЫЕ ФОРМУЛЫ НЕКОТОРЫХ РАСПРОСТРАНЕННЫХ
ПОЛ ИМЕРОВ
Мономер Структура полимера Название полимера
Название Формула
Полимер изанионные полимеры
Эгнлсп • ' С?• 1 . .< 'М -1 Полиэтилен
Пропилен I. t h « Полипропилен
11зоГ>утнлсп • 11 । И 11о.тиизоб> гилей
Стирол * * И in. г - v Полистирол
1 Г к
i’liitr iirf. H. Ileaii'i
Продолжение табл. 9
Мономер Структура полимера Название полимера
Название Формула
Винилхлорид Винилацетат Акриловая кис- лота Метилмета- крилат • *1 = Н 1 • = <Н 1 J-Г^ | •»**> и3 j Кондее И. ill I 11 < II | ' UI II < И. 1 н ч-> и к . -и!.. 1 Н СИ си. СИ 1 1'011 Г(Н11|| н <11, > И -С-СП - 1 <Н»(’Н (*00(41 |м сационные полимеры ' -CH-tH-i и- 1 '• /' rt -\Ц-(о \H-R-\lh -СИ-СН 1Н“ 1 А СО 1 \/ око н (-К-СН-( П,- S R 1 Н |п -н— t И till Поливинилхлорид Поливинилацетат Полиакрилат Полиметил- метакрилат Кумароновые полимеры Полиуретаны Полиэфиры Эпоксидные по- лимеры
возникновение и водородных связей
между полярными группами соседних
молекул полимера. При резко неоди-
наковых продольных и поперечных
размерах молекул межмолекулярные
силы могут привести к образованию
«роев» молекул, которые будут так-
же вытянуты н в виде таких «пачек»
служить элементами более крупных
структурных элементов. Такне пачки
характерны как для аморфных, так и
для кристаллических полимеров. Сле-
довательно, полимеры правильнее де-
лить на кристаллические и некристал-
лические, относя к последним аморф-
ные структуры.
Способность lex пли иных полиме-
ров образовывать глобулы определя-
ется соотношением между внутримо-
лекулярными и межмолекуляриымп
силами.
Для полимеров, у которых си-
лы внутримолекулярного взаимо-
действия велики и цепочка обладает
гибкостью, характерна глобулярная
структура, если же жесткость молеку-
лы значительна, а внутримолекуляр-
ные силы сравнительно малы, то мо-
лекулы ориентируются в виде раз-
вернутых пачек п более крупных
асимметричных образовании.
Другим видом «аморфных» струк-
тур, образованных путем агрегирова-
ния пачек, являются фибриллярные *.
Эти образования в отличие от гло-
бул типичны для полимеров е очень
жесткими макромолекулярными це-
пями и с весьма сильным межмоле-
кулярным взаимодействием, т. е.
обычно для полимеров, содержащих
полярные группы (например, в оп-
ределенных условиях для полнак-
рплатов).
1 Они образуются обычно при температурах
ниже температуры стеклования, о чем под-
робнее будет сказано далее
Интересны также надмолекулярные
структуры из сферолитоь, нередко
группирующихся в лепты. По такому
же принципу построены и каучукопо-
добпые структуры полимеров.
Из регулярно расположенных пачек
могу г образовываться н кристалличе-
ские полимеры, для которых харак-
тер"' I обычно складчатые и некото-
рые другие структуры, напоминающие
многократно изогнутые ленты, так
как подобная конфигурация обеспечи-
вает уменьшение поверхности кри-
сталлов. Вследствие многократных пе-
регибов п поворотов пачек и «лент»
кристаллы полимеров весьма дефек-
тны. Кроме того, н полимерных телах
возможны чередования кристалличе-
ских областей с аморфными, что отра-
жается иа нх свойствах.
Полимеры при повышении или по-
нижении температуры могут много-
кратно изменять свою структуру, пе-
реходя нз кристаллического в аморф-
ное состояние и обратно, а также и»
твердообразиого в жидкое.
Наконец, еще одно очень важное
свойство, связанное с упорядочен-
ностью структур и также весьма ха-
рактерное для полимеров: при дефор-
мации полимера макромолекулы и нх
подвижные yuaciKii ориентируются в
поле сил и приобретают все более
упорядоченное состояние, что можно
наблюдать, например, растягивая кау-
чук. Обычно подобная упорядочен-
ность, которую можно рассматривать
с некоторыми оговорками как повы-
шен!"? степени кристалличности поли-
мер ю, исчезает после снятия напря-
жений. Однако если полимер при
этом переходит в стеклообразное со-
стояние, то ориентация сохраняется
достаточно длительное время.
Двойственность структуры полиме-
ров, обусловленная большой длиной
макромолекул и высокой подвиж-
11. li I’crtm'' Ф V. Ifuuuoti
(84
ностью их сравнительно коротких ча-
стей, лежит в основе многих их
свойств и приводит к другим необык-
новенным, очень интересным и важ-
ным в практическом отношении след-
ствиям. Одним из них, носящим не-
сомненно физико-химический харак-
тер, является особое высокоэластиче-
ское состояние полимеров, проявляю-
щееся в высокой гибкости длинных
цепных молекул.
Высокоэластическое состояние по-
лимера можно рассматривать как
промежуточное между жидким (теку-
чим) п стеклообразным состояниями.
Двойственность структур в данном
случае проявляется в том, что отдель-
ные гибкие участки цепных молекул
под напряжением перемещаются по-
добно простым низкомолекулярным
жидкостям, тогда как макромолеку-
лы в целом — аналогично стеклооб-
разным телам. Следовательно, высо-
коэластическое состояние может и не
реализоваться (жесткие цепные моле-
кулы), но в тех случаях, когда его
можно наблюдать, оно лежит в обла-
сти, ограниченной температурой стек-
лования п температурой текучести.
Для практики важны все три со-
стояния полимеров: стеклообразное —
прп использовании ряда синтетиче-
ских волокон, эластичное — для гер-
метиков, жидкотекучее — при формо-
вании полимеров в пластичном со-
стоянии. Однако высокоэластическое
состояние помимо своего необычного
«происхождения» представляет боль-
шой интерес и потому, что как проме-
жуточное позволяет определить то
критическое значение относительной
молекулярной массы органического
вещества, когда оно может считаться
высокомолекулярным (так как высо-
коэластическое состояние характерно
только для полимеров).
Как известно, полимерные материа-
лы по отношению к нагреванию де-
лятся па две группы. Полимеры пер-
вой группы при нагревании расплав-
ляются, а при охлаждении застыва-
ют; их называют термопластами. Из-
делия из таких материалов можно
формовать путем литья или прессо-
вания в нагретом состоянии, свари-
вать и регенерировать. Это в основ-
ном полимеры с цепочечными молеку-
лами и без сшивки молекул, имею-
щие аморфное строение. Их структу-
ра при нагревании, конечно при тем-
пературе, не превышающей темпера-
туру разложения материала, не нару-
шается.
Вторая группа полимеров — это
термореактнвные вещества (реакто-
пласты), которые получают в резуль-
тате поликонденсации двух или боль-
шего числа соединений. Они более
прочны, чем термопласты. Их струк-
тура характеризуется пространствен-
ными связями между отдельными мо-
лекулами и прп нагревании они ие
разжижаются, вплоть до температу-
ры разложения.
Для определения рациональной об-
ласти их применения важна стойкость
полимерных материалов в различных
условиях эксплуатации. Особенно
большое значение это имеет для кон-
струкционных материалов или для
материалов, подвергающихся хотя бы
временным нагрузкам, так как нх
преждевременная деструкция может
привести к потере несущей способно-
сти конструкции и аварийной ситуации.
Разрушение полимерного материала
под действием внешней среды обу-
словливается изменением его струк-
туры, нарушением внутримолекуляр-
ных связен — обрывом цепей моле-
кул, уменьшением их размеров. В то
же время могут идти и обратные про-
цессы — агрегирование пачек моле-
кул, что приводит к повышению же-
Ли.ЯЬ .
сткостп — хрупкости полимерного ма-
териала.
Основными разрушающими факто-
рами для полимерных материалов
в обычных условиях эксплуатации,
при атмосферных воздействиях, явля-
ются окислители — кислород воздуха,
в особенности озон и ультрафиолето-
вое излучение. Прп действии жидких
агрессивных сред возможно их прони-
кание в надмолекулярную структуру
и набухание полимера. Прп этом на-
рушаются силы сцепления между от-
дельными молекулами и резко сни-
жается сю прочность.
Возможно разрушение и вследствие
адсорбционного действия среды. По-
верхностно-активные вещества прп
нагружении материала проникают в
дефекты структуры, облегчая возник-
новение и развитие трещин Тем са-
мым снижается прочность материала.
Так, например, изделия из полиэти-
лена быстро растрескиваются прп
одновременном действии нагрузки и
поверхностно-активных веществ. Сле-
довательно, при использовании поли-
мерных материалов в качестве кон-
струкционных необходимо иметь в ви-
ду возможные механизмы их разру-
шения. В то время как к действию
минеральных кислот, солей, щелочен
эти материалы, как правило, весьма
стойки, органические жидкости срав-
нительно легко проникают в структу-
ру полимера н разрушают его Напри-
мер, бензол разрушает подавляющее
большинство полимерных материалов,
весьма стойких в агрессивных неорга-
нических средах.
Химическая стойкость полимеров,
как уже было показано выше, опре-
деляется структурой их молекул. Ге-
тероцепи ые полимеры неустойчивы
при действии кислот п щелочей; они
могут разрушаться даже водой прп
повышенной температуре.
Полимеры с углеводородными цепя-
ми молекул обладают значительно бо-
лее высокой сгойкосгыо. Наиболее
стопки средн них полимеры нз пре-
дельных углеводородов, в которые
введены атомы, повышающие стой-
кость (фтор, хлор), например
F F
I I
Тефлон —С — С ,
I I
F F
Н Н С1 Н
1111
перхлорвинил —С — С — С — С
1111
CI 11 II CI
Полимеры, имеющие в структуре
ОН
I
двойные связи пли группы —С = О,
например некоторые виды синтетиче-
ских каучуков н по.швшшл.щег.тг,
легко реагируют с кислотами п кисло-
родом. Полимеры на основе предель-
ных углеводородов (полиэтилен, по-
липропилен, полиизобутилеп) доста-
точно стойки, но все же их стойкость
меньше, чем улучшенных полимеров
с атомами галоидов.
Наибольшей стойкостью в кислотах
и щелочах (табл. 10) обладают али-
фатические углеводороды (полиэтилен,
поливинилхлорид, полипропилен).
Прп появлении бензольных колец в
бокозой цепи (полистирол, кумароно-
вые смолы) материалы становятся
нестойкими в окисляющих кислотах
вследствие возможности разрыва п
отделения боковых ценен. Полимеры
с разветвленной структурой, в том
числе и с включенными в нее атома-
ми азота, нестойки не только к окис-
ляющим кислотам, по и к щелочам
(полиэфиры, фурановые смолы).
Полимеры с атомами кислорода в
I I
углеводородной цепи —С -О С —
I I
Ф W. li'idu -
ТЛБЛИЦА10. СТОЙКОСТЬ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ К РАЗЛИЧНЫМ
АГРЕССИВНЫМ ЖИДКОСТЯМ
Агрессивная жидкость
кислоты щелочи растворители
Класс по стойкости Материал 1—10%-ная НС! | 1*—10%-ная H.SO, 5%-ная HNO, 5%-ная СНзСООН 25%-ный NH.OH 1—10%-ный NaOH ацетон, бензол 1 этиловый спирт бензин
Универсально химически стойки Поливинил- хлорид (твер- дый) + + + + + + — + +
Полипропи- ) леи, полиэти- ? лен J + + + “1" -1- -1- — — +
Кислотостой- ки к исокнс- ляюпшм кисло- там И ЩСЛОЧС- стонки Полиуретаны Полистирол, 1 кумароновая > смола 1 И- + + + + + -I- -1 — + -1- +
Стойки к не- окисляющим кислотам Полиэфирные, 1 эпоксидные, > фурановые J + + — + — — — + +
Фаолит + + — -1- — — — — +
Го же Полиакрила- | ты (оргстекло),} ПХВ (мягкий) J + + — — — — — — —
Стойки к рас- творителям Полиформаль- дегиды — + — + — + + + +
То же, и к ще- лочам Полиамиды Поливинилаце- таты — — -— -1 + + + + + 1
Условные обозначения: «+» безусловно стойкий материал; «—» нестойкий или огра-
ниченно стойкий материал.
ограниченно стойки в кислотах и вы-
держивают лишь 5%-иую уксусную
кислоту, но в растворителях они бо-
лее устойчивы.
2. ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ
СВОПСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ
ПЛАСТМАСС
Остановимся прежде всего иа ос-
новных областях применения пласт-
масс в строительной технике.
Наибольший удельный вес в строи-
тельстве занимают полимерные ма-
териалы для полов. Самым распро-
страненным из них является поли-
винилхлоридный линолеум, затем
достаточно широко применяются дре-
весностружечные плиты на мочевино-
фенолоформальдегидных или мелами-
ном очевшюформальдегндных поли-
мерных связующих, а также асбесто-
смоляные плитки па кумароновых
смолах. Бесшовные полы из полимер-
цементных составов с иолпвнннлаце-
татом применяют в производственных
помещениях.
Полимерные связующие являююя
основой для большой гаммы тепло- и
звукоизоляционных материалов, изго-
тавливаемых па бумажной или тка-
невой основе, пропитанной пенополи-
стиролом, пенополиуретаном и др.
Сотовые материалы па этой основе
часто служат основным теплоизоля-
ционным элементом ограждающих
конструкции. В качестве кровельного
материала пластмассы используют
пока недостаточно, однако масштабы
их применения для этой цели растут.
Особенно эффективны в качестве ма-
териала для покрытий светопроницае-
мые стеклопластики на полиэфирных
связующих.
Пластмассы постепенно вытесняют
металл и керамику нз сантехнических
изделий. Трубы из полиэтилена, стек-
лонластиковыс ванны н раковины ус-
пешно конкурируют с традиционными
материалами — чугуном и фаянсом.
Все большее число отделочных ма-
териалов изготовляют па основе по-
лимеров. Моющиеся обои из поли-
винилхлоридной пленки, облицовоч-
ные плитки нз полистирола, поручни
из 11олнвн11н.1\.1орн та и другие дета-
ли нз пластмасс более красивы и дол-
говечны, чем нз старых материалов.
Гидроизоляция и герметизация кон-
структивных элементов немыслимы в
настоящее время без применения пле-
нок и мастик на основе полимеров,
например полиэтилена и полпизобу-
тилеиа.
К пластмассам, применяемым в
строительстве, можно предъявить не-
которые общие требования. Прежде
всего это высокая долговечность в
различных эксплуатационных услови-
ях и достаточная механическая проч-
ность.
Свойства полимерных материалов
улучшают, вводя в их состав напол-
нители в виде выеокодпсперсных по-
рошков НЛП ВОЛОКОН. О||Ы1 HOK.IJil.'l,
что наполнители пе остаются инерт-
ными, они активно участвуют в хими-
ческих процессах. Некоторые п< них,
например сажа, вводимая в полиэти-
лен, как бы блокируют свободные
связи на концах молекул полимера
и снижают таким образом его реак-
ционную способность; другие напол-
нители, по пропуская пли отражая
солнечные лучи, уменьшают вероят-
ность развития цепных процессов;
третьи наполнители могут выполнять
функции антиокислителей.
При выборе тех или иных наполни-
телей для введения в полимеры обыч-
но учитывают совокупность свойств,
которые они придают пластмассам.
Так, при введении больпи х количеств
наполнителей из топкомолотого мате-
риала полимеры приобретают боль-
шую твердость и прочность. Анало-
гичные эффекты наблюдаются и при
взаимодействия высокодисперсного
свежеизмельчеипого наполнителя —
известнякового порошка с нефтяными
битумами, что наряду с другими фак-
торами обеспечивает сравнительно
высокие технические свойства асфаль-
тобетона. Такне изменения свойств
становятся универсальными и наблю-
даются при введении наполнителя пе
только в полимеры, но и в высоко-
молекулярные природные и искусст-
венные материалы, пе относящиеся,
строго говоря, к категории полимер-
ных.
Точно так же близка между собой
и другая группа физико-химических
процессов, протекающих при сочета-
нии синтетических либо натуральных
высокомолекулярных и полимерных
веществ с дисперсными и анол ни геля-
ми. К этим процессам мы относим
L L> I'atUHOti. Ф Al. И вино ft
взаимодействие связующего с запол-
нителем, проходящее по границе раз-
дела фаз. Природа подобного взаи-
модействия, несомненно, физико-хими-
ческая, о чем свидетельствуют, на-
пример, зависимость прочности и дол-
говечности пластмасс от сродства
между наполнителем и связующим,
эффективность добавок поверхност-
но-активных веществ, нередко очень
сильное псаддинпшое количественное
изменение свойств наполненных
пластмасс по сравнению с ненапол-
пеииымн при наличии некоторых ка-
чественно новых показателей армиро-
ванного материала и многие другие
данные. Некоторые наполнители даже
химически взаимодействуют со свя-
зующим, поэтому не приходится сом-
неваться в их влиянии па поверхност-
ные физико-химические эффекты.
Следовательно, наполнители — по-
рошкообразные (главным образом
неорганические), волокнистые (асбест,
древесное волокно, костра льна),
а также листовые (бумага, стекло-
ткань и т. п.) — вводят в полимерное
связующее не только с целью полу-
чения экономического эффекта. Они
повышают химическую стойкость,
улучшают механические и деформа-
тивные показатели пластмасс при од-
новременном придании им ударной
прочности и т. д. Так родились раз-
нообразные стеклопластики, в кото-
рых стеклянные волокна превосходно
армируют полимерное связующее,
придавая изделиям из них комплекс
очень ценных свойств: высокую удель-
ную прочность (отнесенную к едини-
це массы материала), не уступающую,
а иногда и превосходящую таковую
для стальных изделий, возможность
использования прогрессивных мето-
дов формования и т д.
Сочетание связующего с наполни-
телем в полимербетонах (пластбето-
ISS
нах) позволяет снизить усадочные
деформации, свойственные органиче-
ским полимерам (что особенно важно
для полов), повысить прочность и сни-
зить деформации ползучести полимер-
бетона при его применении в несущих
конструкциях. В древесностружечных
плитах объединяются воедино при-
родные и искусственные органические
соединения, что позволяет максималь-
но использован, отходы древесины.
В полпмерцемецгных композициях со-
четание связующего с наполнителем
увеличивает непроницаемость и эла-
стичность и т. п. При этом оптималь-
ные свойства можно получить при
введении наполнителя в определенном
количестве, обеспечивающем обвола-
кивание связующим заполнителей
в виде тонкой равномерно распреде-
ленной пленки при хорошем сцепле-
нии между ними. Кроме Того, волок-
нистые н частично листовые и порош-
ковые наполнители способны предот-
вратить развитие мпкротрещин, кото-
рые «обрываются» у границы раздела
фаз. С помощью наполнителей удает-
ся придать пластмассам и дополни-
тельные свойства, нужные, например,
для комбинированных изделий. Так,
полимерные материалы обладают
обычно отличающимся от металлов
и бетона коэффициентом температур-
ного расширения. Введение в составы
полимерного связующего наполните-
ля неорганического происхождения,
например молотого кварца или изве-
стняка, цемента, графитового порош-
ка, способствует сближению коэффи-
циентов температурного расширения
полимера и неорганической подложки,
на которую наносятся мастики, по-
крытия, замазки на основе полимер-
ных связующих.
Для строительных пластмасс, кото-
рые, как и некоторые другие органи-
ческие соединения (например, биту-
мы), эксплуатирую! в условиях пря-
мого воздействия солнечных лучей,
особое значение приобретает стабиль-
ность во времени. Для .замедления
реакций окисления в состав пластмасс
вводят шиибнгоры— вещества, тор-
мозящие цепные процессы. 1\ их числу
относят антиокислители па основе
древесной смолы, богатые фенолами,
а также производные бепзофенола и
некоторые амины. Для поливинилхло-
рида в качестве стабилизаторов при-
меняют стеараты свинца и бария.
Для строительных пластмасс, кото-
рые применяют при изготовлении кон-
струкций, работающих в условиях
высоких температур и возможного,
хотя бы краткосрочного, действия от-
крытого пламени, требуется негорю-
честь. В этом случае используют га-
лопдопронзводные (поливинилхлорид,
хлорированный парафин) и крсмппп-
органнчсские соединения (силиконы)
Негорючесть повышается при введе-
нии в состав пластмасс фосфорно-
кислого аммония и подобных ему про-
дуктов обычно в количестве до 20%
(так называемые антипирены).
Нередко одно и то же вещество
в пластмассе может выполнять од-
новременно несколько функций. Так,
фосфаты удается использовать как
антипирены и как пластификаторы,
наполнитель может «работать» как
антиокислитель и как пигмент, а этот
последний пере що способствует по-
вышению непроницаемости материала.
3. СПЕЦИАЛЬНЫЕ ОБЛАСТИ
ПРИМЕНЕНИЯ
ПОЛИМЕРОВ
В строительной технике во многих
случаях важно, чтобы полимерные
материалы обладали хорошим сцеп-
лением с поверхностью строительных
конструкций, 1. е. прежде всего с по-
верхностью бетона 11 стали. К. таким
материалам, получившим за послед-
ние годы широкое распространение,
следует отнести прежде всего эпок-
сидные смолы, в структуре которых
имеются так называемые эпокен-
группы и гидроксильные группы (см.
табл. 9). Благодаря таким группам
эпоксидные смолы прочно сцепляют-
ся с гидрофильными поверхностями
и приобретают устойчивость к атмос-
ферным воздействиям. Эпоксидные
соединения применяют для склеива-
ния конструктивных элементов, в ча-
стное! и пз бетона; они весьма эффек-
тивны при ремонте железобетонных
конструкций — при нагнетании в тре-
щины они их склеивают, придают мо-
нолитность; при их помощи можно
ремонтировать поврежденные дорож-
ные и аэродромные цементобетон и ые
покрытия. Эпоксидные покрытия мож-
но наносить на влажную поверхность,
так как эпоксидные соединения опять
же благодаря гидроксильным группам
.менее гидрофобии, чем многие поли-
мерные материалы. Эпокспгруппы
способны взаимодействовать с каль-
ций-шшами, что увеличивает сцепле-
ние полимера с поверхностью бетона.
Составы эпоксидных полимерных
.материалов непрерывно совершенст-
вуются. В последнее время появились
эпоксидные соединения, которые от-
верждаются при взаимодействии с по-
лиамидами. Такне составы оолее эла-
стичны, не требуют отвердителей,
пластификаторов и растворителей
Смешивая перед примененном два
компонента — эпоксидный и поли-
амидный, — получают затвердеваю-
щий полимер с нужными свойствами.
Высокомолекулярные сое гниения,
имеющие важное практическое зна-
чение, в том числе для строите.n.ciua,
могут быть образованы на основе ве-
ществ, в структуру которых входят
/,. / Paiifio, . Ф. И. Пеано,
не только цепочки из атомов углеро-
да, но и кремппйорганпческпе соеди-
нения, в частности силоксаны п поли-
гпдросилоксаны:
К b I
p-<.-|o-s.-<j|-5--i->- -а
- к
В практику строительства прочно
вошли нолигидросилоксапы, из кото-
рых основным продуктом является
жидкость ГКЖ-94. Кремпийоргаппче-
ские соединения на поверхности бето-
на образуют гидрофобную молеку-
лярную поверхностную пленку, кото-
рая уменьшает поглощение влаги из
воздуха и препятствует впитыванию
воды при краткосрочном ее действии
на бетон. Гидрофобизация поверхнос-
ти сооружений жидкостью ГКЖ-94
повышает их сохранность в городской
атмосфере. Нанесение гидрофобного
состава на внутреннюю поверхность
стен улучшает условия их работы
в случае возможного смачивания
жидкостями. Вода не впитывается
через гидрофобизировапную поверх-
ность, а «скатывается» с нее.
Кремнийоргапические полимерные
соединения применяют и для лако-
красочных покрытий. Их отличитель-
ные свойства — повышенная термо-
стойкость по сравнению с соединения-
ми, молекулы которых состоят нз
углеводородных цепей.
Области применения кремнийорга-
нических соединений достаточно раз-
нообразны. На их основе изготовляют
смазки, клеи, герметики и т. п. Их
применяют также в качестве добавок,
гидрофобизирующих бетон в объеме
и повышающих его морозостойкость
(см. главу 5). Номенклатура кремиий-
органических соединений непрерывно
расширяется. Несомненно, этот весь-
ма перспективный класс соединений
найдет еще более широкое примене-
ние в строительстве.
Большое значение в строительной
технике имеют органические кислоты
и их производные, в особенности их
водорастворимые натриевые и калие-
вые соли. Молекулярное строение
этих кислот имеет вид цепочки ато-
мов углерода с карбоксильной груп-
пой. Длина цепочки оказывает влия-
ние на свойства продукта. Соли орга-
нических кислот (мыла) —сильнодей-
ствующие поверхностно-активные ве-
щества (см. главу 5). Например, об-
рабатывая цемент (при помоле це-
ментного клинкера) олеиновокислым
натрием или другими подобными ве-
ществами, можно придать цементным
частицам свойство не смачиваться
в течение некоторого времени. В даль-
нейшем вода постепенно проникает
через гидрофобпзующую мопомолеку-
лярпую пленку, и гидратация разви-
вается. Такой цемент назван гидро-
фобным н удобен тем, что в течение
длительного времени сохраняет свои
свойства, не подвергаясь действию
влаги воздуха.
Механизм гидрофобизации цемента
такой же, как и при образовании су-
спензий и эмульсий: молекулы по-
верхностно-активного вещества своим
гидрофильным концом адсорбируются
(закрепляются) иа поверхности час-
тицы. При этом их углеводородная
цепочка создает барьер для проника-
ния через него влаги, а поверхность
частицы становится несмачиваемой.
Стеараты кальция входят в соста-
вы, придающие водонепроницаемость
цементным растворам.
Другие соли органических кислот
также находят применение в строи-
тельстве в составе добавок к бетонам,
компонентов уплотняющих составов
и т. п.
Лише.
4. ЛАКОКРАСОЧНЫЕ ПОКРЫТИЯ
И КЛЕИ
Одна пз наиболее крупных об-
ластей применения органических поли-
мерных материалов в строительстве —
лакокрасочные покрытия. Перечень
этих материалов обширен. Они разли-
чаются по цвету, стойкости к внешним
воздействиям н другим техническим
свойствам. Эти свойства зависят от
природы связующего, вида пигмента
и других компонентов. Основная осо-
бенность полимерных материалов,
применяемых в составе лакокрасоч-
ных материалов, — это способность
образовывать на поверхности твердо-
го материала пленку, поэтому их ина-
че и называют — пленкообразующими.
Свойства пленок зависят прежде все-
го от вида н структуры полимера.
Около 70% общего количества син-
тетических пленкообразующих состав-
ляют так называемые алкидные поли-
меры. В зависимости от нх молеку-
лярной структуры изменяется и их та-
кое важное для производства работ
свойство, как растворимость в тех или
иных растворителях. Например, ши-
роко распространенные глпфталевые
смолы представляют собой сложный
полиэфир разветвленного строения,
характеризуемый структурной форму-
лой
рой подключены отдельные молекулы
жирной кислоты.
Глчфталевые смолы растворимы
в спиртах, ароматических и хлориро-
ванных углеводородах п некоторых
других соединениях, но они нераство-
римы в углеводородах цепочечного
строения (алифатических).
Для пластификации смолы п полу-
чения эластичных покрытий прп син-
тезе добавляют жирные кислоты, па-
пример в виде растительных масел.
Длинные углеводородные цени жир-
ных кислот придают смоле расшири-
мость в углеводородных растворите-
лях. Чтобы наглядно показать влия-
ние отдельных компонентов структуры
сложного органического соедине-
ния, рассмотрим, как изменяются
свойства глифталевой смолы, моди-
фицированной жирными кислотами.
Такая смола состоит пз трех струк-
турных элементов:
радикала фталевого ангидрит
О О
11 I1
-С С —
\ /
с=с
/ \
НС СГ.
\-с';
И н
радикала глицерина
СН--О-
I
СН-‘1 —
СИ--0-
и радикала жирной кислоты
т. е. глнфталевая смола представ-
ляет собой цепочку из звеньев фтале-
К—С—0-
вого ангидрида и глицерина, к кото-
m-r.-гг ппти Ф. ЛГ. JJiluiHM
1.92
Такое представление несколько ус-
ловно, но допустимо. Из этих трех
элементов могут быть построены са-
мые различные полимерные пленко-
образующие, свойства которых будут
изменяться и зависимости от соотно-
шения элементов структуры и общего
их количества в одной молекуле.
Обозначим для простоты построений
каждый радикал условной геометри-
ческой фигурой с соответствующим
числом свободных связей. На рис. 62
приведено несколько условных воз-
можных вариантов структуры первич-
ных звеньев полимерных цепочек.
Чем длиннее и разветвленпей це-
почка полимера, тем выше вязкость
материала. Увеличение относительно-
го содержания жирной кислоты в со-
ставе полимера повышает его раство-
римость в углеводородных раствори-
телях, но после определенного преде-
ла полимер становится нестойким
к действию щелочей и начинает взаи-
модействовать с пигментами щелоч-
ного характера.
Увеличение числа гидроксильных
активных групп приводит к сниже-
нию атмосферостойкости и водостой-
кости пленки полимера.
Промышленность выпускает боль-
шую номенклатуру лакокрасочных
материалов на основе алкидных смол,
модифицированных жирными кисло-
тами. Мы остановились только па
одной группе лакокрасочных материа-
лов, чтобы показать, какие широкие
возможности открываются для синте-
за новых материалов с заданными
свойствами на основе всего многооб-
разия полимеров.
Из табл. 6, в которой представле-
ны основные полимеры, выпускаемые
промышленностью, можно видеть, ка-
кие еще полимерные материалы могут
быть использованы для лакокрасоч-
ных покрытий.
При составлении красок, в особен-
ности предназначенных для защиты
от коррозии, в лак, г. е. в раствор по-
лимера в растворителе, вводят порош-
ки — пигменты. Пигмент не только
придает цвет лакокрасочному покры-
тию, но, как и наполнитель в поли-
мербетонах, заменяет часть объема
минеральным стойким материалом с
развитой поверхностью, что ослабля-
ет внутренние напряжения, возникаю-
щие при полимеризации вследствие
значительной усадки полимера.
Однако роль пигмента несравненно
сложнее и многообразнее. Пигмент
должен уменьшать скорость протека-
ния в покрытиях деструктивных про-
цессов, вызванных действием тепла
и света, повышать их непроницае-
мость, а также непроницаемость грун-
тов (в которые его вводят в среднем
в количестве 50—70% массы связую-
щего), улучшать антикоррозионные
свойства и химическую стойкость. За-
меняя сплошной толстый слой поли-
мерного материала тонкими прослой-
ками между отдельными частицами
пигмента-наполнителя, пигмент повы-
шает стойкость покрытия к внешним
воздействиям, увеличивает его проч-
ность, снижает усадку н. следователь-
но, усадочные напряжения в пленке
покрытия.
Эффективность пигментов в качест-
ве средства, увеличивающего ста-
бильность лакокрасочных покрытий
под влиянием тепла и света, зависит
от нх способности отражать солнеч-
ные лучи, а также поглощать их. На-
пример, покрытия с алюминиевой пуд-
рой, достаточно популярные в строи-
тельстве (в частности, при окраске
мостов и резервуаров), отражают зна-
чительную часть лучей как видимого
солнечного спектра, так и инфракрас-
ных — основных носителей тепловой
энергии, вследствие чего температура
Рис. 112.
B:ipii;liin.i cip5Krvp
полимеpuoB молекулы
1лиф|.|лепо|! смолы
а — смола эласпгпы
и растворима
в алифптнчсскпх
углеводорода х;
о —• смола менее
эластична
и нерастворима
в алифатических
углеводородах;
в — вязкость смолы
повышена, смола
растворима
в алифатических
углеводородах
покрытия с таким пигментом может
быть па 10 15° ниже, чем с темным.
Алюминиевая пудра, не пропуская
ультрафиолетовые лучи, способствует
тем самым продлению жизни лакокра-
сочных покрытий. Кроме того, анало-
гичный эффект может быть получен
и при помощи пигментов, поглощаю-
щих ультрафиолетовые лучи, благо-
даря чему снижается влияние послед-
них на полимер.
Напомним, что под действием ульт-
рафиолетовых лучей полимерные сое-
динения, используемые в качестве ла-
кокрасочных материалов, теряют свою
эластичность и нередко растрескива-
ются; особенно сильно это проявляет-
ся у фенолформальдегидных и поли-
винилхлоридных покрытий, в мень-
шей степени — у меламиноформаль-
дегпдпых и по.шетнрольпых.
Роль пигмента в повышении непро-
ницаемости покрытия определяется
двумя факторами: структурирующим
и экранирующим. Эффект экраниро-
вания четко проявляется при исполь-
зовании чешуйчатых пигментов —
алюминиевой пудры, слюды п тому
подобных материалов. Располагаясь
в верхней часгн покрытий в виде
своеобразной брони, они обеспечива-
ют дополнительное механическое со-
противление прониканию жидких сред
к поверхности изделий. Наконец, не-
которые пигменты выполняют и анти-
коррозионные функции. Так, хромо-
вый крои пассивирует сталь (меха-
низм подобной защиты металлов от
коррозии был изложен в главе 7).
Для оценки качества пигмента пе-
бе.зра ь'Шчиы химические свойства ма-
териала пигмента н uo imickiioc-
ги его взаимодействия со связующим.
По химической активности все пиг-
менты можно разделить на активные
и пассивные. К химически активным
относятся, например, пигменты па ос-
нове соединений свинца — свинцовый
сурик (оксид свинца, РЬ3О4), свинцо-
вые белила [основный углекислый
свинец РЬСО3-РЬ(ОН)2] п свинцовые
кроны — хроматы свинца (РЬСгО4
п его смеси с сернокислым свинцом
н основным хроматом свинца). Эти
соединения способны образовывать
металлические мыла с жирными кис-
лотами, входящими в состав красок,
в результате чего повышается эла-
13 к
li I> 1‘uiunon. Ф. Al. Иванов
194
стичиость, адгезионная способность,
стойкость к старению и водонепрони-
цаемость покрытий. Соединения цин-
ка также химически активны: цинко-
вые белила (оксид цинка), цинковые
кроны — хроматы цинка — действуют
так же, как и соединения свинца.
К пассивным пигментам, не реаги-
рующим с компонентами связующих,
относятся соединения железа (желез-
ная мумия, охра), диоксид титана,
зеленый оксид хрома, пигменты на
основе металлических порошков (алю-
миний, медь) и углерода (графит,
сажа). Краски па основе пассивных
пигментов ие изменяют своих свойств
со временем. Химическая стойкость
пигментов существенно влияет на хи-
мическую стойкость покрытий. Так,
цинк и цинковый желтый пигмент не
стойки к щелочам. Соединения свин-
ца реагируют с сероводородом и не
стойки в его атмосфере.
Для бетонных поверхностей можно
применять только краски с щелоче-
стойкими пигментами, к которым от-
носятся пигменты иа основе оксида
железа (мумия, охра), свинцовый су-
рик, ультрамарин, представляющий
собой коллоидный раствор серы в
алюмосиликатах, оксид хрома и неко-
торые другие.
Пигменты для получения цветных
бетонов также должны быть щело-
честойкими соединениями, пс изменя-
ющими цвета в среде с рН= 12.
Свойства пигментов определяются
не только их химическим составом, но
также кристаллической структурой
и тонкостью измельчения, так как
адсорбционные процессы имеют пер-
востепенное значение для свойств си-
стемы: дисперсный порошок (пиг-
мент) — связующее.
Анализ процессов, протекающих
при контакте лакокрасочного мате-
риала с подложкой, показывает, что
есть много общего между этими про-
цессами и темп явлениями, которые
наблюдаются при склеивании. Оба
материала (как лакокрасочный, так
п клей) должны образовывать плен-
ку иа поверхности подложки, обла-
дать адгезией к материалу, иа кото-
рый они наносятся, а в последующем
отверждаться и быть достаточно
прочными. Поэтому процессы образо-
вания пленки лакокрасочного покры-
тия и склеивание можно рассматри-
вать одновременно.
Для того чтобы разобраться в тер-
модинамических основах процессов
прилипания, рассмотрим равновесие
капли жидкости (фаза 1), нанесен-
ной па твердое тело (фаза 3) и одно-
временно граничащей с воздухом
(фаза 2), как это было показано иа
рис. 3.
Обозначим межфазовую энергию
иа границе жидкой капли с воздухом
через 01.2, капли с твердым телом
через О1,з, а твердого тела с воздухом
через о3.2 (здесь индексы при о обо-
значают указанные выше фазы). При
неполном смачивании жидкая поверх-
ность раздела капли пересекает твер-
дую поверхность по некоторой линии
(называемой периметром смачивания)
и образует с ней краевой угол 0, ко-
торый принято измерять всегда в жид-
кой фазе (см. рис. 3). При изменении
условий смачивания этот угол увели-
чивается ii.ni уменьшается.
Для равновесия всех сил, действу-
ющих вдоль линии пересечения плос
кости, нормальной к поверхности
твердого тела, можно составить сле-
дующее уравнение
°з.-°о.1 = О;..С'о56. (№)
откуда
-q ---• (60а)
\|/ u.l.i
Таким образом, косинус jr.ia О,
измеренный в равновесных условиях,
служи 1 мерой смачивания данной
жидкостью, в частности клеем, по-
верхности твердого тела, причем, как
видно нз уравнения (СО), в этом слу-
чае при отсутствии трения ои зави-
сит только от молекулярной природы
поверхностей раздела и не зависит от
размеров капель.
Как указывалось в главе 1, избыток
свободной энергии поверхностного
слоя AF выражается формулой AF=
=sAcr+crAs. Это же выражение вхо-
дит и в формулу для расчета работы
адгезии, т. е. полного отделения жид-
кой фазы от твердой поверхности
в условиях контакта трех фаз. В на-
чале процесса поверхность соприкос-
новения фаз I (жндкосзи) н 3 (твер-
дого тела) была равна s3>1, в конце
остались лишь две попарно соприка-
сающиеся поверхности — s3,2 (твер-
дое тело—воздух) и S|,2 (жидкость—
воздух). Нм соответствуют значения
поверхностного натяжения <Тз.|, а3,2
и Онг. Следовательно, для единицы
поверхности работа адгезии бу-
дет численно равна:
(G1)
Знак минус перед членом о31| озна-
чает, что данная поверхность исчезает
при отрыве.
К сожалению, прямое эксперимен-
тальное определение значений сг31| и
о3,2 практически невозможно. Однако
пз уравнения (61) можно определить
их разность, а затем, решая уравне-
ния (СО) и (61) совместно, получить
окончательное выражение:
Hj 2 (l+CDSH). (62)
11рп работе с вязкими жидкостями
равновесное значение краевого угла
13*
смачивания достигается через проме-
жуток времени, гем больший чем
выше вязкость этой жидкости. При
структурировании жидкости с по-
мощью порошков равновесие может
не наступагь неопределенно долгое
время. Это делает невозможным про-
ведение термодинамических расчетов.
Кроме того, при этом ухудшается
смачивание клеем пли лакокрасочным
покрытием твердых поверхностен. По-
скольку фактический краевой угол
смачивания оказывается больше рав-
новесного, то, как видно пз формулы
(62), работа адгезии соответственно
уменьшается; это отрицательно ска-
зывается иа последующей прочности
клеевого соединения.
Следовательно, нужно стремиться к
уменьшению вязкости к iceii 11 лако-
красочных материалов иа crauiu их
нанесения и в первые моменты после
это^о.
При работе с органическими веще-
ствами, например, иа основе поли-
эфирных, эпоксидных или полиурета-
новых смол, подвижность и эластич-
ность повышаются при введении ор-
ганических нелетучих растворителей:
фгалатов, фосф.нов, аминов, кетонов
и некоторых других веществ, включая
низкомолекулярные полимеры. Гак,
вязкость полиэфирных соединений
можно уменьшить, добавляя ненасы-
щенный жидкий мономер стирол
или метилметакрилат (эти вещества
иа стадии отверждения вступают в
реакцию с полиэфиром). Все средства,
сильно уменьшающие вязкость, спо-
ссблвуют более быстрому растека-
нию клея по склеиваемым поверхнос-
тям, попаданию в нх поры, неровнос-
ти, а также «заанкериванию», что
улучшает прочность сцепления Одна-
ко при этом может быть лишь достиг-
нуто равновесное значение краевого
угла смачивания 0.
/> . ! : //•..
1’.н.
Если исключить вязкое сопротивле-
ние клеев и лакокрасочных материа-
лов, то абсолютное значение угла О
после достижения равновесия опре-
деляется, естественно, природой кон-
тактирующих фаз. В этом отноше-
нии требования к клеям и лакокра-
сочным материалам, будь то органи-
ческие или неорганические, одинако-
вы: они должны иметь хорошую ад-
гезию ко всем контактирующим по-
верхностям. Указанное требование
сравнительно просто выполнить для
лакокрасочных материалов, которые
наносят иа грунт, либо для клеев при
соединении между собой одинаковых
или близких по природе материалов,
например двух стальных пли деревян-
ных изделии. Задача осложняется при
склеивании твердых тел разной при-
роды. например гидрофильного бето-
на с гидрофобной пластмассой В этом
случае к клеям предъявляют более
сложные требования. Многие вопро-
сы. относящиеся к этой важной и ин-
тересной проблеме, сейчас изучаются.
Расскажем только о наиболее досто-
верных взглядах, справедливых для
большинства материалов.
Для многих вяжущих, как органи-
ческих, так и неорганических, адгезию
можно определить по гидрофильности
и межфазовой энергии контактирую-
щих фаз. Известно, что при нанесе-
нии гипсовых, цементных и других
вяжущих па гидрофобные поверхнос-
ти. например полиэтилена, каучука
пли Тефлон i практически ник той
.'1д1сшн не наблюдается. Это свойст-
во используют, в частности, при при-
менении форм пз стеклопластиков и
пластмассовых облицовок для пзго-
тов гения бетонных и железобетонных
изделий.
Прочное скрепление двух различ-
ных материалов, превышающее их
собственную когезионную прочность
или близкое к ней по значению,—
явление, безусловно, желательное,
хотя адгезию в этом случае трудно
измерить. В самом деле, если разрыв
материалов происходит не по грани-
це их контакта, а в объеме одного из
материалов, то весьма сложно коли-
чественно оцепить адгезию Л1ожпо
воспользоваться косвенными метода
ми, которые позволяют с известной
долей надежности судить о порядке
значений рабоиз адгезии, о влиянии
составляющих клеев и внешних фак-
торов на изменение этой величины,
а также о механизме протекающих
при этом процессов.
Высокое значение работы адгезии
обеспечивается при контакте близких
по природе веществ, например гидро-
фобных. Так, гидрофобный битум с
более гидрофобными карбонатными
породами сцепляется лучше, чем с
гидрофильным кремнеземом, поэтому
мелкий минеральный порошок в ас-
фальтовом бетоне, как правило, пред-
ставляет собой молотый известняк-—
по составу карбонат кальция.
В некоторых случаях при большом
сродстве материала клея и приклеи-
ваемого тела па границе между ними
может возникнуть и более прочное
взаимодействие, обусловленное сила-
ми химической связи.
В строительстве нередко возникает
необходимость приклеивать к неорга-
ническому материалу, г швным обра-
ти к бетону, органический, например
пластмассу; еще чаще для омополн-
чнваиня железобетонных конструкций
применяют органические клеи (неор-
ганические связующие иногда не мо-
гут обеспечить всей совокупности тре-
бований, предъявляемых ко шву).
Решение находят, испо ьзуя в каче-
стве клеев синтетические смолы с по-
лярными функциональными группами.
В главе 2 говорилось о том, что моле-
кулы, состоящие нз неполярного ор-
ганического р.-i шкала н полярной
группы. р1<|111.||,пы, полому они ори
си i пру инея своей полярной группой
в сторону гидрофильного бетона, а не-
полярной — в сторону гидрофобной
пластмассы. В результате обеспечива-
ется хорошая а цезия клея к твердым
поверхностям. Го же относится и к
лакокрасочным покрытиям, как это
было показано выше на примере
глнфталепых смол.
В случае склеивания органическим
клеем двух бетонных поверхностей
полярные функциональные группы
также существенно влияют па каче-
ство ск еиванпя. При этом они ори-
ентированы в сторону гидрофильных
бетонных поверхностей. Как уже ука-
зывалось, именно этим и объясняют-
ся высокие адгезионные характери-
стики эпоксидных смол, содержащих
одновременно две полярные группы:
эпоксидную и гидроксильную. Кроме
того, для склеивания бетонных изде-
лий можно применять составы па ос-
нове ненасыщенных полиэфирных и
полиуретановых смол, а также поли-
випилацетатпых соединений, в кото-
рые входят полярные группы. Эти
группы (карбоксильная, пнтрильпая
н гидрокси.питая) обусловливают не
только хорошую а цезию, но и повы-
шенную жесткость, а также механи-
ческую прочность полимеров, что учи-
тывается при использовании лакокра-
сочных материалов.
О шако в ря и- < iy4.ien только одни
мн силами межмолску.Dipnoi о взан
модепегвпя не удается объяснить до-
стигаемую па практике высокую проч-
ность сцепления.
Б. В. Дерягин п II. Л. Кротова по-
к 1зали, что между поверхностями
твердых тел п наносимыми на них ор-
ганическими веществами после их
отверждения действуют также элект-
ростатические силы вследствие того,
что па поверхности раздела возника-
ет двойной электрический слон. Обра-
зование этого слоя связано с опреде-
ленной ориентацией органических по-
верхностно-активных молекул при их’
адсорбции па твердых поверхностях.
При эюм полярные аенммечрпчиые
молекулы (обладающие поэтому, как
известно, дипольным моментом) со-
здают па границе ра тдела фаз скачок
потенциала В peiyai.r.iic после от-
верждения клея плн лакокрасочного
покрытия нх отрыв от твердых по-
верхностей можно сравнить с процес-
сом разделения двух обктадок кон-
денсатора, имеющих противополож-
ный по знаку заряд. Э111М и объясня-
ется тот экспериментально установ-
ленный факт, что работа, затрачи-
ваемая при быстром отрыве таких
тел, в сотни н даже тысячи раз пре-
восходит работу, совершаемую при
очень медленном отрыве этих же тел.
Если при медленном отрыве элект-
рические заряды успеваю! стечь бла-
годаря электропроводное in поверх-
нос.пых слоев используемых материа-
лов п в пределе получают значение
равновесной работы адгешп U7,. то
при быстром отрыве прихоти гея пре-
одолена 1Ь шачшельио большие »лек-
ip.oCiariHiecKiie силы. Как уже гово-
рилось, этот механизм действует для
твер 1ых органических веществ и не-
органических вяжущих не ешпепмо от
тою, каким способом Твердое сосюя-
ипе може! быть достигну li> путем
полимеризации, поликонденсации или
кристаллизации.
Таким образом, для прочного сцеп-
ления материалов (рис. G3, а) требу-
ется не только их хорошая адгешя,
по н высокая когезионная прочность,
причем обе эти величины должны
быть увязаны также с прочностью
склеиваемых контактирующих маге-
li. l> Ратинов Ф /VI. Иванов
198
риалов. Если работа адгезии клея
к материалу меньше, чем работа их
когезии, то разрушение произойдет по
зоне контакта материалов (рис. 63,6);
если работа адгезии больше, чем ра-
бота когезии клея, то разрушение про-
изойдет по клеевому шву (рнс. 63, в);
наконец, сели работа адгезии и рабо-
та когезии клея выше когезионной
прочности склеиваемого материала, то
шов сохранится, а разрушится сам
материал (рис. 63, г). Для клеевых
строительных конструкций возможны
все три вида разрушений, для лако-
красочных покрытий характерны
только два первых.
Отверждение связующего требует-
ся не только для получения необхо-
димой когезионной прочности в зоне
шва: прп этом возрастает и прочность
сцепления клея е подложкой, т. с. упе
. iii'iiiBaeriH также работа адгепш
Для минеральных вяжущих это до-
стигается благодаря их гидратациоп-
ному твердению и соответственно пе-
реходу исходных малопрочных коагу-
ляционных структур в преимущест-
венно условно-коагуляционные и
отчасти кристаллизационные*. Для ор-
ганических связующих и лакокрасоч-
ных материалов полимеризация и по-
ликонденсация ие только механически
упрочняют контактный слой, но и вво-
дят в действие значительные электро-
статические силы, обусловленные ио-
1 С учетом также соргавтукяцего» влия-
ния подложки.
явлением двойного электрического
слоя.
Для отверждения синтетических ма-
териалов в их состав вводят инициа-
торы, и процесс проводят при темпе-
ратуре, вызывающей быструю поли-
меризацию или поликонденсацию.
Так, для эпоксидных смол в качестве
отвердителей можно использовать
амины или их производные, ангидри-
ды дикарбоповых кислот, а также фе-
нольные, нолисульфидиые и некото-
рые другие синтетические смолы. Эти
отвердители воздействуют па эпоксид-
ную или гидроксильную группы смо-
лы и приводят к образованию трех-
мерных «сшитых» структур (эпоксид-
ные смолы представляют собой линей-
ные полимеры и практически не
сшиваются бет этих отвердителей)
Режим опп-рж 1ения окшыиает или
яине на выбор отвердителей. При го-
рячем отверждении используют ан-
гидриды дик рбоновых кислот (ма-
леиновый, фталевый ангидрид), при
холодном — аминные отвердители, на-
пример полпэтплепполпамии, гекса-
метилендпамин (они допускают и го-
рячее отверждение).
До сих пор мы обращали внимание
преимущественно па те поверхностные
и объемные свойства клеев и лако-
красочных покрытий, которые, будучи
в большей пли меньшей степени при-
сущи и тем и другим, характеризуют
их главным образом как связующие.
Рассмотрим теперь детальнее, как
] Q(1
Рис. S3.
Схема склеивания
материалов
/, 3 — склеиваемые
материалы;
2 — клеевой шов
Рис. «4.
Схема, поясняющая
различную
проницаемость
пленок на основе
полимеров
отразится па подборе п па функциях
составляющих специфика, связанная
с условиями эксплуатации лаков и
красок, причем, как и раньше, проана-
лизируем лишь химические и физико-
химические стороны вопроса, почти
ие касаясь технологии нанесения ла-
кокрасочных материалов.
Проницаемость лакокрасочных ма-
териалов в отношении паров п жид-
костей при близких значениях юлщн-
пы пленки зависит от надмолекуляр-
ной структуры, а последняя в свою
очередь определяется химической
формулой веществ. Это можно про-
иллюстрировать схемой, представлен-
ной на рнс. 64. Наибольшей прони-
цаемостью обладают пленки, характе-
ризующиеся ра те 1 пленной структурой
(pin. 61, и), мри Hoiopoii молекулы
неплотно прилегают др>г к .труту (на-
пример, акриловые и нитроцеллюлоз-
ные). Менее проницаемы пленки,
образованные линейными иеразвет-
вленпыми молекулами (рис. 64, б), на-
пример поливинилхлоридные покры-
тия. Самыми непроницаемыми при
прочих равных условиях оказывают-
ся сетчатые трехмерные структуры
(рнс. 64, о), образованные путем
«сшивания» молекул между собой в
трех направлениях силами химиче-
ских валентностей (например, эпок-
сидные).
Однако неправильно думать, что
нанесение одного-двух слоев даже са-
мых непроницаемых покрытий может
обеспечить полную защиту изделия
от действия внешней среды. Обычно
достаточная паро- и газонепроницае-
мость достигается прп многослойном
нанесении лакокрасочных материалов.
Поэтому естественно стремление раз-
работать такие лакокрасочные покры-
тия, которые можно было бы нанес тн
IWM ДОС1 .НОЧНОЙ 1О.НЦ11ИЫ 1.1 1ЦШ1
раз. Для лого применяют составы,
обладающие тиксотропными свойства-
ми. Явтепие тиксотропии состоит в
том, что жидкая масса в состоянии
покоя структурируется — в пей обра-
зуются коагуляционные контакты, но
при определенном усилии, соотве!ст-
нующем значению предельного напря-
жения сдвига (рнс. 65), материал оо-
ратимо разжижается. Тиксотропная
масса может образовывать слой, тол-
щина которого в 5—10 раз превыша-
ет толщину слоя нетиксотропных со-
ставов. Объясняется это тем, что мас-
са после нанесения не стекает с по-
верхностей. Явление тиксотропии
'/’ U // :аНП
Рис. 65.
Схема, поясняющая
явление тиксотропии
/ сосу i
С THKCOI ровным
составом;
2 — тиксотропная
масса;
3— неподвижная
плоскость;
I пвбросю.1
позволяет, таким образом, увеличить
производительность труда при окра-
сочных работах.
3. ПОЛНМЕРЦЕМЕНТПЫЕ
БЕТОНЫ
П ПОЛИМЕРБЕТОНЫ
Возможность совмещения между
собой минеральных вяжущих, камен-
ных материалов и песков, а также
изделии иа их основе с органически-
ми связующими широко используют
в строительстве. Прежде всего из
них получают полнмерцементпые рас-
творы н бетоны, а также полимер-
бетоны1 Так, полпвппплацетатпую
эмульсию вводят с водой затворения
в цементное тесто; вначале гидрати-
руется цемент, а татем отверждает-
ся органическое е <я lyiomee, находя
щееся в его норах, и образуется
структура, в которой удачно сочета-
югся положительные качества мине-
ра тьной н органической составляю-
щих. Такие составы обладают меха-
нической прочностью, ненамного мень-
шей, чем у обычных цементных
бетонов (при ус ювип, что структура
этих материалов определяется це
мешным камнем, т. е. при введении
поливниплацетатной эмульсин в ко-
личестве, обычно ие превышающем
20° к массе цемента) Зато они бо-
’ 1 Io.inмербе!стами называют бесцсмспт-
ные н бешодные твердеющие составы
с 1ерморсактивиыми смолами (реактопла-
стами) в качестве связующего.
лее информативны, эластичны, водо-
п газонепроницаемы, коррозионно-
стойки и лучше сопротивляются
ударным воз гействням; т ikiic полн-
мерцеменшые композиции имеют
шачнге юно более высокую адгезию
к старому цементому бетону н по-
этому могут быть использованы для
устройства полов п омополпчпваппя
железобетонных сооружений.
Полнмерцементпые композиции,
например па основе цемента и латек-
сов (натуральных или синтетических
каучуков), применяют при ремонт-
ных работах в качестве прослойки
между старым и новым бетоном.
Ввиду их повышенной адгезии к ре-
зиновым шинам, эластичности и вы-
сокой ударной вязкости их можно
использовать в дорожном п аэро-
дромном строительстве
I’accMoipiiM процесс взаимодейст-
вия между цементом (а также про-
дуктами его гидратации) и органиче-
ским cHHiyioniiiM в по. шмерцемеп г-
ных бетонах. Исследования показа-
ли, что основные силикатные фазы
цеменпюго камня пс вступают в хи-
мическую реакцию с органической
составляющей по чпмерцементных
композиций. В таких растворах п бе-
тонах но сравнению е цементным
тестом при отсутствии органического
связующего наблюдается «модифи-
цирование» ги (роенлнкатов кальция:
они во.шнкакм с шюй скороспло
и образуют про гукгы другой дис-
персности. По-видимому, механизм
лого явления в общих чертах анало-
гичен описанному ранее для оргапп
ческнх добавок в бетоны.
Исследования, выполненные па
клинкерных минералах, показали,
что трехкальцневып алюминат и гпд-
роалюмннаг могут химически реаги-
ровать с полнвппилацегатом; кроме
того, полннини । щетат может но ви
тимому, в некоторых случаях, взаи
модспс1вуя е гидроксидом кальция
и тем самы Vi уменьшая его копнен
трацпю в ж и ikon фазе нолнмсрнс-
менпюн сусисн ши, несколько изме-
нить и основность возникающих гпд-
роенлнкаюв кальция носителей
прочности цементного камня. При
oMoiio.iiPHiii.'iiiiiii бетонных конструк
цин органическими клеями подобные
процессы практически исключаются,
н, следовательно, можно говорить
только об адгезии не сопровожда-
ющейся химическими превращениями.
Полимербетоны обладают иными
свойствами, чем нолнмерцемешные
составы. О щако и щесь обжа гель-
па хорошая а цезия opi аппческого
связующего к неорганическому за-
полнителю и к бетону при использо-
вании полимербетона в качсс!ве об-
лицовок. Положительно шрскомсидо-
валя себя как iipoiнвокорро шонпые
материалы полимербетоны пл «чио-
вс фурановых смол, успению приме-
няемые для несущих конструкций
в зданиях химической промышленно-
сти. Механизм сцепления составных
частей полимербетона во многом :ша-
л.пячен процессам, определяющим
склеивание бетонов при помощи кле-
ев на основе спи готических смол, рас-
смотренных нами рапсе IIi.ii но in
меры занимаю! все более прочные
позиции в ciрошельегве и использу-
ются не только самостоятельно, ио
и в составе композиционных материа-
лов. что представляется особо пере-
пек! явным.
Смазки
для форм
в производстве
железобетонных
изделий
В последние годы все больше вни-
мания уделяется вопросам повыше-
ния эффективности смазок для форм,
используемых при производстве же-
лезобетонных изделий. Это объясня-
ется возрастающими требованиями
к качеству изделии и степени их за-
водской готовности, значительным
распространением тонкостенных же-
лезобетонных конструкции, изготов-
ляемых вергпкальпо-кассетным спо-
собом.
В настоящее время в качестве сма-
зок применяют преимущественно раз-
личные эмульсин и специально при-
готовленные составы.
К смазкам предъявляют следую-
щие требования: повышенная адге-
зия к металлу для их удержания на
вертикальных поверхностях форм
и пониженная адгезия к бетону для
облегчения распалубки изделии; воз-
можность механизированного нане-
сения; исключение коррозии форм
и их загрязнения остатками бетона,
а также появления раковин иа по-
верхности изделии, прилегающих
к форме. Кроме того, она пе должна
содержать вредных для здоровья ве-
ществ, и использование ее должно
быть безопасным в пожарном отно-
шении.
От выбора и условии применения
смазок в большой степени .зависит
качество железобетонных изделии.
Из технологических операции, па-
прав генных на получение из-
делий повышенной и полной завод-
ской готовности, одной пз важней-
ших является использование эффек-
тивной смазки для форм и опалубки’.
Решение перечисленных выше за-
дач потребовало более внимательно-
го изучения физико-химической сущ-
ности процессов, происходящих как
па стадии приготовления, гак п иа
стадиях папесспня и эксплуатации
смазок. Благодаря такому подходу
удалось внедрить в промышленность
пе только хорошие смазки, в боль-
шей мерс отвечающие совокупности
предъявляемых к ним технических
требований, ио и сделать эти смазки
экономичными.
На предприятиях сборного железо-
бетона почти повсеместно в качест-
ве смазок применяют обратные либо
прямые эмульсин.
Прямыми эмульсиями, или эмуль-
сиями типа «масло в воде» (сокра-
1 Естественно, что при этом обязательно
хорошее состояние самих форм и опалуб-
ки. При их леудонлстп<1рителы1О11 iii nvpv
пости никакая сма >ка не поможет.
/' II Ih.tl IO
щенпо м/в), называют такие, в кото-
рых органическая часть — масло —
находится в виде мельчайших капе-
лек, а непрерывной внешней средой
служит вода. Сейчас этим эмульси-
онным смазкам пришлось очень силь-
но потесниться, их успешно замени-
ли обратными, плп эмульсиями типа
«вода в масле» (в/м). Вода в этих
эмульсиях находится в виде мель-
чайших капелек, а органическая
часть — масло — является внешней
непрерывной сисиерспоипой средой
(рис. 66).
К обратным эмульсиям относятся,
например, смазки на основе кислого
синтетического эмульсола ЭКС и вод
пого раствора гидроксида кальция.
Состав подобных смазок, сокращен-
но называемых смазками типа ОЭ-2
(ОЭ обратная эмульсия): 20 25%
эмульсола ЭКС, остальное—водный
ненасыщенный раствор гидроксида
кальция. Вместо эмульсола ЭКС час-
то применяют кислый синтетический
эмульеол, содержащий окисленный
петролатум ЭКСОН.
Следует предостеречь от мнения,
чю принадлежность эмульсий к при
мому или обратному типу определи
ыся только соотношениями между
дисперсионной сре той и дисперсной
фазой. Например, как видно из при-
веденных типичных составов обрат-
ной эмульсии, содержание ее дис-
персной фазы — воды в четыре раза
превышает содержание дисперсион-
ной среды — масла. Волее того, дли
телытое перемешивание позволяет по-
высить содержание воды до 90%.
В этом случае емтка внешне напо-
минает замазку, оставаясь, как и в
случае введения меньшего количест-
ва воды, обратной эмульсией.
Технология приготовления эмульсн
онных смазок полностью опирается
на общетеоретические положения, от-
носящиеся к по лучению устойчивых
коллоидных систем. Однако, если ра-
псе, прп рассмотрении поверхност-
ных явлений, излагались преимуще-
ственно термодинамические аспекты
этой проблемы, го прп производстве
эмульсионных смазок прпходния
учшывагь и ее кинетические аспек-
ты. Особенно важна вязкость дис-
персионной среды: если она велика,
то это препятствует расслоению
эмульсий Подобный эффект наблю-
даемся в обрашых эмульсиях, в про-
цессе приготовления которых проте-
кает ре кцня между высшими карбо-
новыми кислотами. нхо тящнмн в со-
став эмульсола (кубовые остатки),
и гидроксидом кальция, вводимым
в виде водного раствора.
Обра туюнтпеея при этом кальцие-
вые соли карбоновых кислот (мыла)
обеспечивают и характер эмульсии:
опа получается обратной эмульсией
типа в/м.
В результате таимо тействпя выс-
ших карбоновых кислот с гидрокси
дом кальция происходи! ие только
самопроп тиольное эмульгирование,
но п т I абп.ш 1.1ЦПЯ эмульсии вслед-
ствие шгущающего тействпя пысоко-
вя ткпх кп 1Ы1ПСВЫХ мыл Такие
эмульсин полому можно хранить
в течение не мопсе 6 7 дней без бо
язии расслоения, тогда как прямые
эмульсии из того же эмульсола раз-
рушаются обычно менее чем через
час.
Благодаря высокой стабильности
обратные эмульсионные смазки типа
ОЭ-2 можно готовить впрок.
Загущения и соответственно стабн-
штанин эмульсионных смазок типа
ОЭ-2 можно достичь, увеличивая со-
держание ка 1ьциевых мыл. Это
обеспечивается правильной дозпров
кой кислот в эмульсоле и гидрокси-
да кальция в воде. Оптимум опредс-
ляется, с одной стороны, необходи-
мостью получить смазку с высокой
стабильностью п. с другой, такой
вязкостью эмульсии, которая не пре
нягствовала бы нанесению смазки.
Обычно для облегчения нанесения
г\1;нкп се подогревают. При лом
вязкость смазки резко понижается
(рис. 67). Однако одновременно
ухудшается ее стабильность, которую
можно охарактеризовать, например,
количеством расслоившейся эмульсии
(рис. 68) И в лом случае темпера
гуру выбирают таким образом, что-
бы вязкое и» сменки была снижена
в тос i л точней мерс, но не вызывало
ее расслоения в процессе перекачки
по коммуникациям и нанесения на
формы. Прп работе с эмульсолом
ЭКС обычно такой приемлемой тля
практики температурой считается
60° С: при использовании в качестве
масляной состав пнощей эмульсола
ЭКСОН icMiicpaiypy .можно повы-
сит Па 10 13 ('
Сильное 1ИМСНСНПС вязкости об-
ратных )Myjb(’nii тина ОЭ-2 в завп-
CIIMOCIII (»Г IVM пс рл I у ры IIMVCI Н.'1/lv
ное вракIпческии ш.incline; благода-
ря лому эффекту смазку можно
cp.iBiinic.ii ih> ivi ко наносить п i по-
верхности в подогретом состоянии
с помощью пистолетов-распылите-
лей; охлаж хаясь» смазка быстро за-
густевает и у герживается па верти-
кальных стенках форм и опалубки
в виде слоя, толщина которого обес-
печивает легкую распалубку изделий,
по нс превышает тою оптимума, ког-
да па бетоне остаются видимые нево-
оруженным г.таюм пятна и заменю
понижается прочность поверхностно-
го слоя.
Значительного повышения стабиль-
ности эмульсионных смазок можно
добиться, вводя в них хорошо из-
мельченные твердые частицы, кото-
рые концентрируются па границе
раздела фаз п благодаря этому экра-
нируют капельки, предохраняя их от
слияния друг с другом.
Прп работе с прямыми эмульсия-
ми уве шчсипс устойчивости обеспе-
чивают гидрофобные твердые частвч
кн, например порошки графита или
сульфида цинка, коюрые в силу свое-
го сродства к внутренней фазе — ка-
пелькам масла — препмушес! вен по
погружены в эти капельки п брони
руют их (рнс, 69, а). В случае ис-
пользования обратных эмульсии ста-
билизация достигается нулем иве те-
мня гидрофильных шер ш г
гипса, гидратированною цемента
п т. д. Указанные порошки орнсн ти-
руются на межфазовой границе та-
ким образом, что п\ большая часть
оказывается «утопленной^ в капель-
ках воды (рис. 69,6), благо таря че-
му возрастает стойкость таких экра-
нированных капелек против слияния.
Во нежность стабилизации смаюк
после их нанссеппя па формы пеобхо-
IHMl. учитывать при работе с эму п»-
ипямп ища ОЭ 2. поскольку к по тон-
ным твердым чаешцам оыюся 1ся вы-
сокодпсперспые новообразования
продукты гидрагацпоппоп. гвер тения
цемента. Однако искусственное вве-
тсннс твердых частиц па стгдпп при
ютовлепия смазок иракшкуют сравни-
тельно редко, например в цеменг-
но-масляных. вочпо-маеляпо глинис-
тых п и шеегково водных c\i;iiK.i\
Причина небольшой популярности
подобных смазок объясняется тем,
чю их сгабплп 1пцпя топ ига стоя
вследствие значительного струкiypii-
роваппя; п результате крайне ..агруд-
ине 1ся их транспортирование ио тру-
бам п механизированное нанесение
па формы н бортоспастку мето том
пульверизации Фактически эти смаз-
ки, как и консистентные, например
/Г Г> I’uiunou. Ф W Ининок
солидол, консталпи, наносят вруч
ную, причем толстый слой этих про-
дуктов „а отдельных участках форм
нередко приводит к загрязнению же-
лезобетонных изделий.
Однако в этом вопросе в послед-
нее время наметился значительный
прогресс. Он стал возможным благо
даря разработке специального обору-
дования для нанесения таких твсрдо-
образиых смазок. Конструкторы суме-
ли внимательно изучить и учесть фи-
зико-химические свойства, а также
особенности применения твердообраз-
ных смазок, благодаря чему удалось
весьма полно использовать их прей
мущества и ликвидировать некоторые
присущие им недостатки, затрудняв-
шие рапсе внедрение этих см вок па
предприятиях сборного железобетона
Таким образом, пе только химия
влияет на строительство и строитель-
ную индустрию, но и, наоборот, строп
телп и технологи строительного про-
изводства обеспечивают возможности
широкого применения оригинальных
химических материалов и технологи-
ческих процессов там, где без их но
мощи химия оказалась бессильной.
Интересен также опыт московского
завода железобетонных изделии № 7
Главмоспромстройматериалов (Е II
Куранова, Е. Л I уревпч) Они ори
гппа.п.ио совместили смазку для форм
типа обратной эмульсии ОЭ-2 с вве-
дением электролита в состав ее дис-
персной фазы — водного раствора
гидроксида кальция. Этот электролит
авторы предложения выбрали с таким
расчетом, чтобы он положительно
влиял иа процессы твердения цемент-
ного теста в бетонной смеси, ускорял
процессы ее гидратационного тверде-
ния п схватывания, а также увели-
чивал прочность поверхностного слоя
бетона.
Подобное сочетание смазки ОЭ-2 с
электролитом оказалось полезным
сразу в двух отношениях. Во-первых,
электролит несколько загущает эмуль-
сионную смазку и повышает стабиль-
ность обратной эмульсин Во-вторых,
после того как вследствие разруше-
ния смазки плн в результате дпффу-
шонпых процессов ее дисперсная фаза
начинает контактировать с поверхно-
стью изделия, находящейся в пей
электролит интенсифицирует реакции
в поверхностном слое бетонной смеси,
вызывающие повышение прочности
бетона, что благоприятно сказывает-
ся на его качестве. Вследствие этого
улучшаются механические показатели
поверхностного слоя изделий и нх
внешний вид: уменьшается число ра-
ковин п других дефектов, поверхность
приобретает более гладкий рельеф
и т. д.
Но видимому, это повое паправле
пне придание смазке важных до
полнительных функций — нужно от-
нести к весьма перспективным Так,
\ К Mil t
I i;m>k к 1ы
Рис. 66.
Схема строения
эмульсии
а — прямой;
6 — обратной
Рис. 67.
Зависимость вязкости
эмульсионной смазки
ОЭ-2 от температуры
ее нагрева
для защиты форм от коррозии в дис-
персную фазу подобной смазки мож-
но ввести ингибиторы.
Особое место в оценке эффективно-
сти применения смазок занимает
проблема получения высококачест-
венной поверхности бетонных и же-
лезобетонных изделий, не имеющей
раковин
Исследования показали, чго в ре-
шении и этого вопроса огромное зна-
чение имеет учет физико-химических
процессов, происходящих на границе
между пузырьками воздуха п смаз-
кой, причем состав смазки оказыва-
ет решающее влияние на чистоту по-
верхности готовой продукции. Так,
оказалось, что изменение типа запол-
нителя. состава и даже вида раство-
ра пе оказывает заметного влияния
иа внешний вид изделий (чистота по-
верхности п 1ЛПЧ11С раковин) при не-
изменных пластичности раствора,
смазке, интенсивности и продолжи-
тельности вибрации. Изменение ре-
жима вибрации также в меньшей
степени сказывается па качестве по-
верхности изделий, чем хорошо по-
добранная смазка.
В чем же секрет высокой эффек-
тивности одних смазок и низкой дру-
гих? Можно ли свести все требова-
ния к смазкам только к их вязко-
сти3
Ликин покалывает, чго основную
долю ответствен пости за состояние
поверхности бетонных изделий несут
имеющиеся в смазках гидрофобизп-
рующие повсрхиостно-акгпвпые ве-
щества. Уменьшая поверхностное па-
тядение, они способствуют образо-
ванию большого количества мелких
пузырьков воздуха, которые в про-
цессе вибрирования бетонной смеси
вовлекаются в объем бстоиа. Здесь
наблюдается аналогия между гидро*
фобизирующими поверхностно-актив.
ными веществами в смазке и такими
же добавками, вводимыми в цемент
н обеспечивающими воздухововлече-
нне н образование равномерно рас-
пределенной высокодпсперсиой струк-
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
И
I
I
I
и
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
Ф и
Рис. 69.
Схема стабилизации
гидрофобными
твердыми частицами
прямой эмульсии (а)
и гидрофильными
твердыми частицами
обратной
эмульсии (б)
туры пор в теле бетонных изделий
н конструкций.
Существенное влияние па качество
поверхности железобетонных изде-
лий оказывают условия контакта
защемленных пузырьков воттуха со
смазанными поверхностями формы
п бетонной смесью. Прежде всего
аполярный воздушный пузырек зна-
чительно легче закрепляется па по-
верхности Meta i.ia, покрытой тонким
(юем гп дрофобпзнрующей смазки,
чем па гидрофильной поверхности
бетонной смеси. Это проявляется
в скорости прилипания воздушных
пузырьков, которая для гидрофобной
поверхности при прочих равных усло-
виях (вя(кость жидкое, и, давление
га ia) выше, чем для гидрофильной,
и в прочности их закрепления, обу-
словленной большей площадью кон-
такта пузырька с гидрофобной по-
кер хпостыо (большим краевым углом
смачивания, измеренным со стороны
жидкости). Таким образом, вопросы
закрепления газовых пузырьков па
поверхности могут быть оценены
с кинетической и термодинамической
точки зрения Рассмотрим схематиче-
ски процесс закрепления пузырька
воздуха иа форме:
I. Бетонная смесь уложена на под-
дон пз твердого гидрофобного мате-
риала, например из пластмассы, либо
Рис. 68.
Зависимость
стабильности смазки
ОЭ-2 от температуры
се нагрева
па поверхность, покрытую парафино-
вой п.ш стсарнпо вазелиновой смаз-
кой, воздушный пузырек находится
между бетонной смесью и поддо-
ном в прослойке воды или цемент-
ного молока (рис 70, а). Поскольку
суммарная концетрацпч электроли-
тов в таком цементном молоке срав-
нительно невелика (порядка I0-1—
К)-2 мо.ть/л). его поверхностное па-
1>|>кс11нс можно прнпян, равным по-
вер.хпосшому па|Я/ксппю воды.
2. По поп изготовлен из гидро-
фильного материала. Все остальные
условия — те же, что и в предыду-
щем варианте (рис. 71,6). Этот слу-
чай типичен, например, для пссма-
(аппого участка формы с налипшим
па пес бетоном.
3. Поверхность форм смазана жид-
кой гпдрофобпзпрующей схинкой.
Остальные условия те же (рис. 71,о).
Таким образом, третий вариант —
наиболее характерный, однако пер-
вый и второй моделируют условия,
также встречающиеся при производ-
стве железобетонных изделий.
Первый случай соответствует очень
слабой (в пределе — нулевой) гпдра-
тнроваииостп поддона п как след-
ствие почти мгновенному самопроиз-
вольному ирп.пшаншо воздушного
пузырька к такой поверхности. В от-
личие от этого второй предельный
200
А м iniv t< < i until.
случай характеризуется невозможно-
стью самопротволыюго прилипания
пузырька В реальных условиях этот
крайний вариант маловероятен, и по-
этому при длительном прижатии пу-
зырька, например, массой бетонной
смеси к обычной гидрофильной по-
верхности поддона удастся удалить
часть подпой прослойки п закрепить
пузырек. Однако пузырек прилипает
непрочно и лишь благодаря прило-
жению внешнего воздействия. Третий
ciynan отличается от двух других
в кинетическом оiношении тем, что
пузырьку воздуха для закрепления
па поверхности необходимо раздви-
нуть вязкий слой смазки, на что тре-
буется некоторое время и определен-
ное усилие Таким внешним воздей-
ствием также оказывается масса
слоя бетонной смеси.
В случае применения эмульсионных
смазок типа прямых эмульсий необ-
хо тпмо принимать во внимание, что
в прослойку цементного молока или
воды может продпффундировать не-
которая часть водорастворимых по-
всрхпостпо-актнвпы.х веществ, содер-
жащихся в дисперсионной среде та-
ких смазок, а при использовании об-
ратных эмульсий на основе кислого
синтетического эмульсола ЭКС воз-
можна реакция между высшими кар-
боновыми кислотами, которыми обо-
гащена среда — масло, и цементным
молоком, приводящая к изменению
11-12
поверхностного натяжения па грани-
це прослойки со смазкой.
Кинетика прилипания пузырька
воздуха к поверхности формы зави-
сит не только от статических нагру-
зок, но и от динамических, обуслов-
ленных интенсивной вибрацией систе-
мы форма — бетонная смесь, причем
вязкость смазки оказывает влияние
н на этот фактор.
Термодинамический анализ прили-
пания пузырька к поверхности фор-
мы может быть прове ten принципи-
ально с тех же позиции, что и ис-
следование равновесия капли жидко-
сти, растекшейся по твердой
поверхности (см главу I). При этом
следует иметь в виду, что, посколь-
ку угол 0 измеряется со стороны
жидкости, по отношению к пузырь-
ку воздуха он будет дополняющим
до 180°.
Термодинамическое рассмо! реппе
показывает, что при прилипании пу-
зырька к твердой гидрофобной под-
ложке его свободная поверхностная:
энергия уменьшается, и, следователь-
но. этот процесс может протекать са-
мопроизвольно.
Таким образом, для максимально
прочного закрепления пузырьков воз-
духа па форме п уменьшения количе-
ства раковин иа поверхности бетона
основное значение имеет сам факт ее
гидрофобности (измеряемой, напри-
мер, по краевому углу смачивания
I'uiuhuu, Ф Al I/i.uhc
210
или по площади поверхности прили-
пания пузырька), а ие способ, каким
достигается эта гидрофобность.
В этом отношении нет принципиаль-
ной разницы между использованием
в качестве покрытия форм пластмас-
сы (последнюю можно нанести в ви-
де облицовочного слоя и напылени-
ем), резины, лакокрасочного мате-
риала, твердообразпой или жидкой
смазки, важно лишь, чтобы при вы-
боре таких материалов применялись
правильные методы оценки их каче-
ства.
Как следует пз изложенного, недо-
пустимо оставлять на поверхности
формы налипший бетой и другие за-
грязнения, а также наносить смазку
неравномерным слоем, оставляя не-
смазанные участки, так как вследст-
вие плохого прилипания пузырьков
воздуха будет ухудшено качество из-
делий.
Б. Н. Кабановым и А. Н. Фрумки-
ным показано, что вплоть до отрыва
газового пузырька от подложки его
равновесие определяется только по-
верхностными (удерживающими пу-
зырек) и гидростатическими (сгрсмя-
1>1К. то.
Схема закрепления
воздушною пузырька
па бетоне и форме
из । идрофобного
твердого материала
(а), из гидрофильного
твердого материала
(6) и из материала,
покрытого жидкой
гидрофобном смазкой
(я)
Рис. 71.
Схема,
иллюстрирующая
отрыв газового
пузырька путем
образования «шейки*
а — до отрыва;
о — после отрыв.1
щнмися оторвать его от подложки)
силами и не зависит ни от вида ма-
териала твердой подложки, ни от
среды, ни от способа получения пу-
зырька и его химического состава
(воздух, водород, кислород и т. д.).
Однако шероховатость поверхности
металла оказывает заметное влияние
на прочность прилипания пузырьков
воздуха: на ней краевые углы, как
правило, меньше равновесных, прн
этом отрываются небольшие ну
зырьки; следовательно, качество по-
верхности форм - - их важная харак-
теристика, и иа нее необходимо обра-
щать серьезное внимание.
При вибрации отрыв пузырьков об-
легчается. Однако и в этом случае
сохраняется общая закономерность:
чем выше краевой угол смачивания
п площадь прилипания пузырька, тем
меньше вероятность его отрыва от
подложки.
Мпкрокниосъемка показала, что
отрыв пузырьков как в статических
или близких к ним, так и в динами-
ческих условиях протекает по двум
основным механизмам. Первый, бо
лее распространенный заключается
и смещении периметра смачивания
Продолжи юлыюсть процесса «захло-
211
\ U 411 -I
нываиия» пузырька в воде можно
оценить временем порядка десятых
и сотых толей секунды. С увеличе-
нием нялчосгп этот акт тормозится,
однако во всех случаях он состоит
нз двух стадий: начальной, более
медленной, и завершающей, проте-
кающей с высокой скоростью.
Второй механизм отрыва пузырь-
ков обусловлен утоньшенном «шей-
ки» пузырька н сопровождается от-
делением его верхней части с очно-
временным сохранением на подлож-
ке маленького пузырька с оболочкой
повышенной жесткости (рис. 71).
Таким образом, к смазкам н твер-
дым облицовочным материалам мож-
но предъявить следующие важней-
шие требования:
1) максимальная гидрофобпзацня
поверхности форм;
2) минимальная адгезия к бетону
(пли, наоборот, бетонной смеси
к твердой облицовке). Кроме того,
жидкие смазки должны способство-
вать стабилизации пузырьков возду-
ха. В этом отношении они имеют
преимущества пере т облицовками. К
достоинствам последних относится го,
что с их помощью можно придать по-
верхности большую гладкость.
Все остальные различия в смазках,
обусловленные их неодинаковыми
вязкостью и устойчивостью, в смыс-
ле качешви iioiiepxiiocni изделий иг-
рают подчиненную роль п призваны
обеспечить выполнение перечислен-
ных выше требовании Некоюрыс hi
них весьма важны в дрхгпх огноше
пнях они позволяют легко наноси и.
п надавать с.мазкн, обеспечиваю! над-
лежащие санитарно-технические ус-
ловия и пр.
Введение в любую и i жп дкнх сма
зок достаточного количества поверх
носпю-аы явных гпдрофобн.шр) ющнх
веществ, особенно веществ, которые
в результате реакции с гидроксидом
кальция, содержащимся в цементном
молоке, превращаются в водонерас-
гворпмые гидрофобные сое гниения,
примерно па порядок улучшает пока-
затель пористости поверхности изде-
лий. Опыт свидетельствует о том,
что твердые м твердообразпые смаз-
ки но порядку значений показателя
пористости близки к наиболее оправ-
давшим себя эмульсионным смазкам,
например 20%-пой ОЭ-2.
Итак, физико-химическое рассмог
ренпе процессов, происходящих при
изготовлении смазок, их нанесен ни
на поверхности форм н при эксплуа-
тации. ПО1ВО.ЧЯСТ выработать основ-
ные принципы подбора эффективных,
недорогих п доступных смазок и пра-
вильные методы оценки нх качества;
это, в конечном счете, обеспечивает
получение железобетонных изделий
повышенной и полной заводской го-
товности п резко увеличиваем обора-
чиваемость форм.
Одновременно фп шко-химический
анализ позволяет подойти к paio-
браьпым выше проблемам с общих
позиций, благодаря чему удается
провести некоторые аналогии между,
например, твердыми облицовками,
а также формами пз полимерных ма-
териалов и жидкими смазками.
Таким образом, научный подход
к подбору сма юк eiiocooci live г полу-
чению изделий полной заводской го-
товности.
н
Некоторые
перспективные
направления
химизации
стр о ите л ьств а
Итак, мы постарались коротко из-
ложить основные проблемы, связан-
ные с химизацией строительства. Ка-
ковы же перспективы в згой области?
Означает ли химизация строительст-
ва все больший креп в область но-
вых, преимущественно органических,
полимерных материалов или же речь
идет в основном о совершенствовании
методов ведения строительных работ,
в которые будут все энергичнее втор-
гаться химические приемы п опера-
ции? Будут ли при этом интенсивно
развиваться физико-химические мето-
ды контроля качества материалов
п изделий п в каком направлении
пойдет их р.чзвпгпе? Как будет вы-
глядеть строительство, например,
к 2000 году?
Постараемся ответить на эти вопро-
сы, волнующие многих строителей
н работников промышленности строи-
тельных материалов. Естественно,
что мы излагаем только пашу точку
зрения, пс претендуя на ее абсолют-
ную iieiiorpemnocib. Проверим так-
же, в какой мерс оправдались прог-
нозы, сделанные памп 8 лет назад.
Как н раньше, нам представляется,
чю в копне в Горою тысячелетия па
основе дос1 ижеппп химия полимеров
будут получены новые Органические,
неорганические п элсмспгооргаппче-
скпс материалы, которые существен-
но и. меня i технику сдрошельсиы
и облик сооружений. Достойное мис-
то среди конструкционных материа-
лов займут, по-видимому, стеклоплас-
тики, причем прогресс в этой области
зависят от разработки новых педс-
фицитных органических полимеров
или их композиций с минеральными
вяжущими веществами.
Ь бетонах все шире будут исполь-
зовать искусственные заполнители
с заданными свойствами. Определен-
ней место займут дрсвесповолокнпс-
гыс материалы. Появятся новые об-
лицовочные. плиточные изделия. Уси-
ленно начнут развиваться сигналы,
особенно шлакосигаллы.
Смелее будет применяться стекло,
в том числе п небьющееся. Появятся
некоторые материалы с новыми ха-
рактеристиками, которые в свою оче-
редь потребуют оригинальных техно-
логических приемов н архитектурных
решений для их эффективного ис-
пользования.
Существенно увеличится спрос па
микьчлокопс грукннп, особенно нз лег-
ких алюминиевых сплавов.
Однако не только эти направления
онр< деляг облик будущего строп-
t. (пн f/’ .11 Пианов
21 1
TC.ibCTBd. Наиболее значительный
прогресс будет достигнут в совершен-
ствовании технологии производства
традиционных строительных материа-
лов и изделий. Эта технология явля-
ется в подавляющем большинстве
случаев, по существу, химической.
На строительные объекты будет по-
ступать продукция, все более разно-
обра И13И по асгортпмешу и спойсг
нам. Гак, химия решительно вторг-
лась в совершенствование такого
важного производства, как цемент-
ное; с ее помощью удалось получить
сверхбыстротвердеющпе цементы со
сроками схватывания, исчисляемыми
минутами. Прочность бетонов на та-
ких цементах уже через несколько
часов позволяет эксплуатировать кон-
струкции. Таким образом, даже пер-
вые шаги в этой области сулят
в перспективе радикальные измене-
ния технологии сборного железобето-
на и может быть в ряде случаев от-
каз от прогрева изделии.
Суперпластифнкаторы еще только
начинают применять, ио уже можно
предположить, что эти добавки ре-
волюционизируют строительную тех-
нологию и вместе с новыми видами
вяжущих веществ изменят соотноше-
ние между объемами монолитного
и сборного железобетона в строи-
тельстве.
Почетная роль в совершенствова-
нии строительного производства бу-
дет принадлежать и другим добав-
кам, а также смазкам. Например,
уже сейчас трудно представить себе
бетой высокой морозостойкости, вы-
пускаемый без применения специаль-
ных (обавок. Недалеко то время, ког-
да пи одно железобетонное сооруже-
ние в суровых климатических усло-
виях ие будет возводиться без
введения в бетон таких веществ.
Масштабы использования всевозмож-
ных добавок, например ускорителен
твердения п нротпвоморозпых, позво-
ляющих вести зимнее строительство
при температуре бетона до —35° С,
в ближайшее десятилетие будут зна-
чительно расширены. Это позволит
быстрее и успешнее освоить богатей-
шие районы Сибири и Дальнего Вос-
тока, исключить сезонность при
строительстве Байкало-Амурской ма-
гистрали, пснолыов.шпп пефш- и га-
зоносных недр Тюменской области
и других «кладовых» пашей Родины.
Большие возможности открывает
применение новых смазок для форм.
Они позволяют изготовлять изделия
с отличной фактурой, пе требующей
последующей «доводки», причем бы-
ло доказано, что поверхностный слой
таких изделий обладает повышенной
прочностью и твердостью.
Крупных достижений следует ожи-
гать от искусного сочетания меж-
ду собой как различных неорга-
нических материалов, так и неорга-
нических с органическими (стекло-
пластики, цементные бетоны, армиро-
ванные стекловолокном). Важность
этого направления определяется тем,
что при использовании многих орга-
нических материалов нельзя пе счи-
таться с их сравнительно высокой
стоимостью, в ряде случаев дефицит-
ностью и неполной обеспеченностью
сырьем для их производства. Кроме
того, в некоторых случаях органиче-
ские полимеры недостаточно долго-
вечны, имеют повышенную деформ а-
тивпость, невысокую прочность п низ-
кую рабочую температуру. Если же
комбинировать их с неорганическими
материалами, то удается получить
композиции с преимуществами тех
и других, почти полностью лишенные
недостатков, присущих нм при при-
менении каждого такого материала
в отдельности.
Но I термином «сочетание мшерна-
лов» мы имеем в виду также прида-
ние им новых дополнительных
свойств н. ш резкое усиление сущест-
вующих по только нутом введения
добавок или использования компа-
ундов, по и благодаря пропитке по-
ристых материалов мономерами с их
последующей полпмерп <ацпей
III HUM liyill « IpOllH.OI о ж п i.noi
приятные «сюрпризы». Например,
пропитывая певодостопкие, недоста-
точно прочные материалы, удается
придать им высокую устойчивость
к действию жидких и газообразных
сред, превосходные механические
свойства и красивый внешний вид.
Трудно переоценить это, безусловно,
весьма перспективное направление
работ, требующее превосходной хи-
мической подгогопкп от исполни ге-
лей. Так, еще совсем недавно каза-
лось заманчивым, но маловероят-
ным. чтобы можно было получать в
производственных условиях крупно-
размерные изделия на основе цемент-
ного бетона с маркой по прочности
при сжатии выше 100 МПа
(1000 кгс/см2). В настоящее время
названная цифра уже никого нс удив-
ляет: известно, чю после пропитки
цементного бетона некоторыми моно-
мерами с их последующей полимери-
зацией изделия приобретают пример-
но па один десятичный поря тик более
высокую прочность при растяжении н
при изгибе, в 4 -6 раз возрастает и
их прочность при сжатии (конечный
результат определяется плотностью
печо того бетона и выбранным для
пропитки материалом).
Таким образом, удается нс только
улучшить физико-механические пока-
затели бетона, но и изменить в нуж-
ном направлении отношение прочно-
сти при сжатии к прочности при ра-
стяжении.
Варьируя глубину пронпnui за счет
соответствующей технологии, у ня
вести процесс либо преимущественно
в наг ровленпп получения высокопроч-
ных изделий, либо повышения н.х не-
проницаемости и долговечности (при
этом особое значение приобретает
существенное увеличение с тонкости
п < Itviiiii п конструкций к дейеншю
л ресспвных ци-д). Н in первое 11.1
правление связано с практически пол-
ной пропиткой бетона и поэтому эко-
номически не всегда доступно, то
второе, требующее поверхностной
пропитки, может быть принято иа
вооружение в самое ближайшее вре-
мя. Гак, в дорожном строительстве за
рубежом известен успешный опыт ис-
пользования эластичных органических
олигомеров, наносимых па свежий
бетон. Jroi олигомер, пропитывая но
верхпостнын слой цементного бетона,
во много раз повышает морозостой-
кость дорожных покрытий, в том чис-
ле в условиях совместного деисишя
мороза и противогололедных реаген-
тов, обычно солей.
Можно надеяться, что в недалеким
будущем процессы пропитки каипл-
1Ярпо-11орисгы\ зел (и пе только це-
ментного беюиа) выделязся в особую
ветвь химической технологии При
этом необходимо отработать режимы
пропитки, в полной мерс учитываю
щеп особенности используемых млю-
риалов, п расширить номенклатуру
составов для пропитки. Так. уже сей-
час игряду с органическими успешно
применяют некоторые неорганические
вещества, такие как расплавленная
сера, причем есть основания ожидать,
что в последующем удастся эффек-
тивно использовать не только не-
органические или органические, по и
комбинированные пропиточные со-
ставы.
В понятие «сочетание материалов'»
В. Б. Ратинов, Ф. Л1 Иванов
216
входит и применение комбинирован-
ных клееных конструкций. Склеива-
ние в скором времени станет такой
же распространенной технологиче-
ской операцией па строительстве, ка-
кой сейчас является сварка. Резко
возрастет объем использования
в строительстве комбинированных
материалов и конструкций, например
таких, в которых металл сочетается
с бетоном (мостовые сооружения),
легких теплоизоляционных органиче-
ских или неорганических элементов
с несущими в стеновых конструкци-
ях и т. д.
Многие вопросы, относящиеся к со-
четанию материалов и комбинирован-
ным конструкциям, например изго-
товление полнмерцементных компо-
зиций и бетонов с добавками,
омополичиваиие бетона, должны ре-
шаться на строительных площадках;
вот почему так важно хорошо пони-
мать химическую сущность происхо-
дящих прп этом процессов, знать
свойства применяемых материалов
п заложенные в них потенциальные
возможности. Это позволит приме-
нять каждый материал наиболее эф-
фективным образом. В результате
иониец кя срок слу/Кбы сооружений,
уменьшится их масса и улучшатся
другие важные показатели.
В области предохранения строи-
тельных конструкций н сооружений
от коррозии в будущем все шире ста-
нет практиковаться «прагматическая»
защита, которая в настоящее время
только начинает применяться. Речь
идет о включении в систему антикор-
розионных мероприятий сразу не-
скольких методов защиты. При этом в
случае изменения условий эксплуата-
ции конструкции, когда в силу каких-
либо причин в неполной мере «сра-
ботало» одно из защитных средств,
ему на смену приходит другое. По-
добная комбинированная защита от
коррозии рекомендовалась, например,
для арматуры железобетонных конст-
рукций, работающих в условиях дей-
ствия кислых газов. Введение в бе-
гов сразу двух добавок — замедли-
телей коррозии — одной, обладающей
высокими защитными от коррозии
свойствами в щелочной среде, дру-
гой в кислой, гарантировало тормо-
жение коррозии арматуры и в усло-
виях карбонизированного бетона.
Естественно, что комбинированная
антикоррозионная защита железо-
бетонных конструкций и сооружений
может включать одновременное ис-
пользование лакокрасочных и метал-
лопокрытий, лакокрасочных покрытий
с «подстраховкой» добавками—за-
медлителями коррозии и т. д.
Высокое качество продукции, полу-
чение разнообразной гаммы материа-
лов с заданными свойствами, изде-
лий и конструкций из них — вот ос-
новное направление, которое может
быть обеспечено благодаря химиза-
ции строительства.
Внедрение в строительную практи-
ку элементов химической кибернети-
ки, автоматических устройств для
aii.ini юн (cm KipoMeipu. an 101 п 1 ри-
торы, реп п оповские квапгомегры,
приборы для измерения ядерпого
магнитного резонанса, аналоговые
машины) позволит прогнозировать
долговечность изделий, конструкций
и элементов здании с учетом длитель-
ного воздействия па них самых раз-
нообразных сред.
Разительно изменится и лицо буду-
щих строительных площадок и пред-
приятий стройиндустрии. К 2000 году
они будут отличаться не только бо-
лее высоким уровнем применения тех-
ники, включая вычислительную, но
и наличием превосходно оборудован-
ных просторных лабораторий с ква-
217
лифицированным персоналом. Эти ла-
боратории, подобно современным за-
водским лабораториям крупных
передовых предприятий, смогут конт-
ролировать поступающие материалы
н проводить научно-исследователь-
скую работу перспективного харак-
тера, преимущественно в прикладном
и методическом планах, т. е. будут
выполнясь функции, присущие иссле-
довательским институтам.
Коренное улучшение лабораторной
базы и научной квалификации со-
трудников, перестройка системы орга-
низации научных работ, все более
тесные контакты между специалис-
тами, запятыми прикладными иссле-
дованиями строительного профиля,
п учеными, развивающими фундамен-
тальные направления в области фи-
зико-химии и химии, — вот еще одна
важнейшая тенденция научного про-
гресса в строительстве на ближай-
шие годы. Если теперь проанализи-
ровать наши прежние прогнозы, то
нужно признаться, что, хотя в целом
важнейшие направления химизации
строительства были определены памп
правильно, все же менее чем за де-
сятилетие произошли такие и ixiene-
ппя. обязанные своим рождением хи-
мии, которые мы не CMoi.ni преду-
смотреть.
Кроме того, мы недоучли, что за
этот период проблема создания без-
отходных химических производств,
вызванная необходимостью охраны
окружающей среды и соображения-
ми экономического характера, а так-
же желанием рационального расхо-
дования сырьевых ресурсов планеты,
теснейшим образом переплетется
с проблемами строительства. Сейчас
уже многое сделано и еще больше
предстоит выполнить, чтобы отходы
химических, металлургических и не-
которых других производств после
их переработки с использованием по-
следних достижений химии поступи-
ли бы строителям в виде полноцен-
ных строительных материалов.
Даже этого краткого перечня проб-
лем и направлений достаючио, чтобы
уяснить себе, как много предстоит
сделать в области химизации строи-
тельства сегодня, чтобы обеспечить
успехи строительств завтрашнего
дня.
ТАБЛИЦА СООТНОШЕНИЙ МЕЖДУ НЕКОТОРЫМИ ЕДИНИЦАМИ ФИЗИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН.
ПОДЛЕЖАЩИМИ ИЗЪЯТИЮ, И ЕДИНИЦАМИ СИ
Наименование величины Единица Соотношение единиц
подлежащая изъятию СИ
наименование обозначение наименование обозначение
Сила; нагрузка; вес килограмм — сила тонна — сила грамм — сила кгс тс ГС 1 1 ньютон н 1 кгс ~ 9,8 Н ~ 10 Н 1 тс~9,8-103 Н~ 10 кН 1 гс-—9,8-10 3Н—10 мН
Линейная нагрузка Поверхностная нагрузка килограмм — сила на метр килограмм — сила на квадратный метр кгс/м кгс/м2 ньютон на метр ньютон на квад- ратный метр Н/м Н/м2 1 кгс/м ~ 10 Н/м 1 кгс/м2 ~ 10 Н/м2
Давление килограмм — сила на квадратный сантиметр миллиметр водяного столба миллиметр ртутного столба кгс/см2 мм вод. ст. ММ Р'Г. ст. паскаль Па 1 кгс/см2 ~ 9,8 • 104 Па~ ~105 Па ~0,1 МПа 1 мм вод ст. ~ 9,8 Па~ ~ 10 Па 1 мм рт. ст.-133,3 Па
Механическое напряже- ние Модуль продольной уп- ругости; модуль сдви- га; модуль объемного сжатия килограмм — сила па квадратный миллиметр килограмм — сила на квадратный сантиметр кгс,мм2 кгс 'см2 . паскаль Па 1 кгс/мм2~9,8-106 Па~ ~ 107 Па-10 МПа 1 кгс/см2— 9,8-104 Па— — 105 Па —0,1 МПа
П[юдолжение
Наименование величины Единица Соотношение единиц
подлежащая изъятию си
наименее нне обозначение наименование обозначение
Момент силы; момент пары сил килограмм—сила—метр кгс • м ньютон—метр Нм 1 кгс-м —9,8 Н-м —10 Н-м
Работа (энергия) килограмм—сила—метр кгс-м ДЖОУЛЬ Дж 1 кгс-м—9,8 Дж—10 Дж
Количество теплоты калория килокалория кал ккал джоуль Дж 1 кал — 4,2 Дж 1 ккал —4,2 кДж
Мощность килограмм—сила—метр в секунду лошадиная сила калория в секунду килокалория в час кгс-м/с л. с. кал с ккал ч Bi] тт Вт 1 кгс- м/с—9.8 Вт — 10 Вт 1 л. с.— 735,5 Вт 1 кал/с —4,2 Вт 1 ккал/и—1.16 Вт
П родолжение
Наименование величины Единица Соотношение единиц
Подлежащая изъятию си
наименование обозначение наименование обозначение
Удельная теплоемкость калория на грамм — градус Цельсия килокалория на кило- грамм — градус Цельсия кал/(г-°С) ккал/(кг-°С) джоуль на кило- грамм — кельвин Дж/(кг-К) 1 кал/(г-°С) — 4,2-103 Дж/(кг-К) I ккал/(кг-сС) ~4,2 кДж/(кг-К)
Теплопроводность калория в секунду на сантиметр — градус Цельсия килокалория в час на метр — градус Цельсия кал/ /(с-см-°C) ккал/ /(ч-м-°С) ватт на метр — кельвин Вт/(м-К) 1 кал/(с-см-°С)— -420 Вт/(м-К) 1 ккал/(ч-м-сС) — — 1,16 Вт/(м-К)
Коэффициент теплообме- на (теплоотдачи); ко- эффициент теплопере- дачи калория в секунду на квадратный санти- метр — градус Цельсия килокалория в час на квадратный метр — гра- дус Цельсия кал/ /(с-см2-°С) ккал/ /(ч-м2-°С) ватт на квад- . ратный метр — кельвин Вт/(м2-К) 1 кал/(с-см2-СС) — -42 кВт/(м2-К) 1 ккал/(ч-м2-°С) — — 1,16 кВт/(м2-К)
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
2 IS
1. Алексеев С. Н. Коррозия и защита арматуры в бе roue. М., Стройиздат,
1968.
2. Ахметов Н. С. Неорганическая химия. М., «Высшая школа», 1975.
3. Бабачев Г. Химия в строителството. София, «Техника», 1976.
4. Бабушкин В. И., Матвеев Г. М. и Мчедлов-Петросяи О. П. Термодина-
мика силикатов. М., Стройиздат, 1972.
5. Берлин А. А., Басин В. Е. Основы адгезии полимеров. М., «Химия»,
1969.
6. Жук Н. П. Курс коррозии защиты металлов. М., «Металлургия», 1968.
7. Жуховицкий А. А. и Шварцман Л. А. Физическая химия. М., Метал-
лургиздат, 1968.
8. Каргин В. А. и Слонимский Г. Л. Краткие очерки по физико-химии по-
лимеров. М., «Химия», 1967.
9. Москвин В. М. Коррозия бетона. М., Стройиздат, 1952.
10. Мчедлов-Петросяи О И. Химия неорганических сiроиГелиных мате-
риалов. М., Стройиздат, 1971
11. Полак А. Ф. Теория твердения моиомиперальных вяжущих веществ.
М., Стройиздат, 1965.
12. Ратинов В. Б. и Розенберг Т. И. Добавки в бетон. М., Стройиздат,
1973.
13. Сумм Б. Д., Горюнов Ю. В. Физико-химические основы смачивания и
растекания. М., «Химия», 1976.
14. Тихомиров В. К. Пены. М., «Химия», 1975.
15. Франк-Каменецкий Д. А. Диффузия п теплопередача в химической ки-
нетике. М., «Наука», 1967.
16. Шейкин А. Е. Структура, прочность п трещппостойкость цементного
камня. М., Стройиздат, 1974.
17. Шестоперов С. В. Долговечность бетона. М., Стройиздат, 1966.
18. Henning О., Knolel D. Baustoffchemie. Berlin. DDR, 1975.
Ill n t 4th
ПРЕДИСЛОВИЕ 5
1. ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
I. ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ 10
2. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ 20
2. НЕКОТОРЫЕ СВЕДЕНИЯ О ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ
И СТРОЕНИИ ВЕЩЕСТВА 27
3. ОСНОВЫ КИНЕТИКИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ
1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О КИНЕТИКЕ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ 17
2. КИНЕТИКА ГЕТЕРОГЕННЫХ РЕАКЦИИ 58
.4. ОБРАТИМЫЕ (ДВУХСТОРОННИЕ) РЕАКЦИИ 77
4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТВЕРДЕНИЯ
ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ
1. ГИДРАТАЦИОПНОЕ ТВЕРДЕНИЕ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ 83
2. РАСТВОРЕНИЕ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ 86
3. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ КИНЕТИКИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ НОВОЙ
ФАЗЫ ИЗ ПЕРЕСЫЩЕННЫХ РАСТВОРОВ И ФАЗОВЫЙ СОСТАВ ЦЕМЕНТ-
НОГО КАМНЯ 88
4. СТРУКТУРЫ ТВЕРДЕНИЯ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ 94
5. КИНЕТИКА ГНДРАТАЦНОННОГО ТВЕРДЕНИЯ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ 99
5. ДОБАВКИ В БЕТОНЫ И РАСТВОРЫ
1 КЛАССИФИКАЦИЯ ДОБАВОК 107
2. ДОБАВКИ ПЕРВОГО КЛАССА 115
3. ДОБАВКИ ВТОРОГО КЛАССА 116
4. ДОБАВКИ ТРЕТЬЕГО КЛАССА 125
5. ДОБАВКИ ЧЕТВЕРТОГО КЛАССА 127
6 КОМПЛЕКСНЫЕ ДОБАВКИ 132
7. ПРОТИВОМОРОЗНЫЕ ДОБАВКИ 135
Содержание
6. КОРРОЗИЯ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ
И ЗАЩИТА ОТ НЕЕ
7. КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ В ЖЕЛЕЗОБЕТОННЫХ
и металлических конструкциях
8. ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
1. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА полимеров
2. ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ ПЛАСТМАСС
3. СПЕЦИАЛЬНЫЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ
4. ЛАКОКРАСОЧНЫЕ ПОКРЫТИЯ И КЛЕИ
5. ПОЛИМЕРЦЕМЕНТНЫЕ БЕТОНЫ И ПОЛИМЕРБЕТОНЫ
9. СМАЗКИ ДЛЯ ФОРМ В ПРОИЗВОДСТВЕ
ЖЕЛЕЗОБЕТОННЫХ ИЗДЕЛИЙ
10. НЕКОТОРЫЕ ПЕРСПЕКТИВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ
ХИМИЗАЦИИ СТРОИТЕЛЬСТВА
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ХАРЮВСЬКА ДЕРЖАВНА
ПАУКОВ A I 1 ЕКА
1м. В 1 лоролеяка
No/?.6%W
220
143
157
179
179
186
189
191
200
203
213
218
ВИКТОР БОРИСОВИЧ Р АТ И II О В
ФЕДОР МИХАЙЛОВИЧ ИВАНОВ
ХИМИЯ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ
Редакция литературы по строительным
материалам и конструкциим
Зав. редакцией И. Л. Ра би иови ч
Редактор Э. А. Гурвич
Мл. редактор Л. А. Табачник
и Л. А. Козий
Художник Е. И. Волков
Художественный редактор В. П. Сысоев
Технический редактор Е. Л Темкина
Коррскюры Л. С. Л с л я г и п а,
Л П. Бирюкова
ПБ № 1547
Сдано в набор 10.11.1977 г. Подписано
в печать 30.XI.I977 г. Т—21112. Формат
60Х90’/н, д. л. Бумага мелован. 14 печ. д.
(13.2! уч-и вд. л) Тираж 4300 экз.
Изд. № AXV—4986. Заказ № 12.
Цена I р. Ь0 к., без суперобложки 1 р. 45 к.
Стропи»дат
103006, Москва, Каляевская, 23а
Владимирская типография Союзполи! паф-
прома при Госудл решенном комитете Со-
вета MniiiicipuB СССР во делам изда
гельсп». полиграфии и книжной торговли
600000, г. Владимир,
Октябрьский проспект, д. 7
Проект- ОТКРЫТЫЙ ДОСТУП
Над оцифровкой данной книги работали:
Ружинский С.И. rygmskifaiaport.ги
Ружинский Ю.И.
Раенко А.С.
август 2005, г. Харьков, Украина
г.Харьков, ул. Чкалова 1
МП «Городок»
Популяризация применения химических добавок и оригинальных технологий в строительной индустрии.
ryginski@aport.ru
+38(057)315-32-63
Здесь может быть Ваша реклама!
Закажи книгу по бетоноведению или строительству на оцифровку и размести в ней свою рекламу.
Дополнительная информация: ryginski@aport.ru